РА.Мустафаев
Теплофизические
свойства
УГЛЕВОДОРОДОВ
при высоких
параметрах
состояния
2-е издание, переработанное
и дополненное
МОСКВА
ЭНЕРГОАТОМ ИЗ ДАТ
1991

УДК 536.2:661.715
Мустафаев Р. А. Теплофизические свойства уг-
углеводородов при высоких параметрах состояния.—
2-е изд., перераб. и доп.— М.: Энергоатомиздат,
1991.—312 с: ил.—ISBN 5-283-00132-6.
Изложены новые динамические методы измерения тепло-
теплопроводности и изобарной теплоемкости жидкостей и газов
при высоких давлениях и температурах. Приведены результаты
экспериментальных исследований теплопроводности, изобарной
теплоемкости, динамической вязкости и температуропровод-
температуропроводности различных классов органических соединений в широком
диапазоне температур и давлений.
Первое издание вышло в 1980 г. Второе издание перера-
переработано с учетом новых экспериментальных данных.
Для научных и инженерно-технических работников, занятых
теплофизическими исследованиями и проектированием тепло-
физических установок.
Табл. 101 Ил. 125 Библиогр. 224 назв.
Рецензент Э. Э. Шпильрайн
М ^3020000-294
051@1)-91
© Энергоатомиздат, 1980
ISBN 5-283-00132-6 © Автор, 1991, с изменениями

ПРЕДИСЛОВИЕ
К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Монография проф. Р. А. Мустафаева, предлагаемая чита-
читателям, представляет собой фундаментальный труд, в котором
излагаются разработанные автором оригинальные методы
исследования, приводятся конструкторские решения и расчеты
по созданию исследовательской аппаратуры и приборов, а так-
также результаты экспериментов по изучению теплофизических
свойств широкого класса органических жидкостей и их паров
при высоких параметрах состояния.
Важность подобного рода исследований для современной
техники, в особенности для химической технологии и энер-
энергетики, трудно переоценить,/ если учесть, что диапазон тем-
температур и давлений, при которых реализуются процессы
в промышленных установках, постоянно расширяется. Угле-
Углеводороды, ставшие предметом исследования монографии, яв-
являются основным материалом для современной промышлен-
промышленности органического синтеза. Поэтому понятно, насколько
необходимы надежные экспериментальные данные о тепло-
теплопроводности, теплоемкости и температуропроводности различ-
различных классов жидкостей для проектирования, тепловых расчетов
и эксплуатации промышленных установок.
Наряду с Зтим изучение теплофизических свойств индивиду-
индивидуальных углеводородов представляет большой научный интерес,
так как это позволяет углубить и расширить наши представ-
представления о природе теплового движения и характере процесса
переноса теплоты в жидкости.
Теория жидкого состояния на ее современном уровне
вследствие сложности строения и характера теплового
движения молекул не может быть использована для описания
свойств реальных жидкостей в достаточно широком интервале
3

температур и давлений. В лучшем случае статистическая теория
позволяет установить лишь качественную зависимость равно-
равновесных свойств жидкостей от параметров состояния и радиаль-
радиальной функции распределения. Развитие теории жидкого состоя-
состояния тормозится в известной мере недостаточностью надежных
экспериментальных данных по свойствам многих жидкостей.
Для развития теории жидкости очень важны экспериментальные
исследования, посвященные изучению основных закономерностей
поведения жидкостей и в частности их теплофизических свойств.
К числу наиболее важных теплофизических свойств от-
относятся теплопроводность и теплоемкость жидкости.
Исследование теплопроводности позволяет сделать опреде-
определенные выводы о характере и значении межмолекулярных
сил в жидкости и об особенностях ее строения.
Большой интерес представляет изучение зависимости теп-
теплоемкости, являющейся важным термодинамическим парамет-
параметром, характеризующим внутреннее энергетическое состояние
вещества, от температуры и давления.
Теплопроводность и теплоемкость жидкостей исследованы
значительно меньше, чем другие физические свойства, например
плотность или вязкость, и для большинства веществ экспери-
экспериментальные результаты охватывают лишь узкий диапазон
параметров состояния. Это объясняется тем, что эксперимен-
экспериментальное определение теплофизических свойств при высоких
параметрах представляет одну из сложнейших задач экспериме-
экспериментальной физики. Трудности эти главным образом возникают
при реализации существующих методик и экспериментальных
установок в области высоких температур и давлений. Именно
этим можно объяснить тот факт, что имеющаяся литература
дает сведения о теплопроводности большинства жидкостей
в основном при температуре, не превышающей нормальную
температуру кипения, а по теплоемкости эти данные характери-
характеризуют поведение жидкости в условиях комнатной температуры.
Исходя из изложенного представляет большой интерес
проведение систематических комплексных исследований тепло-
теплофизических свойств индивидуальных углеводородов различных
гомологических рядов (ароматических, парафиновых, олефи-
новых и др.) при высоких температурах и давлениях. Осущест-
Осуществление таких исследований предусмотрено также координаци-
координационным планом научного совета «Теплофизика» АН СССР.
За последнее десятилетие как у нас в стране, так и за
рубежом появилось большое количество статей, отражающих

результаты экспериментальных исследований различных авто-
авторов по теплофизическим свойствам углеводородов. Вместе
с тем в этих журнальных статьях не систематизированы
существующие данные по теплофизическим свойствам углево-
углеводородов. Кроме того, нередки случаи, когда по одному и тому
же свойству в различных литературных источниках приводятся
разные значения, что затрудняет их использование в инженер-
инженерной практике. Для некоторых углеводородов, особенно тяже-
тяжелых, вообще отсутствуют данные о теплофизических свойствах.
Справочник Н. Б. Варгафтика [108] содержит данные по
теплопроводности для легких углеводородов. В нем не нашли
отражения результаты исследований последних лет по теплопро-
теплопроводности и изобарной теплоемкости углеводородов, принадлежа-
принадлежащих к различным гомологическим рядам. Монография Н. В. Це-
дерберга [4] посвящена рассмотрению теплопроводности газов,
жидкостей и жидких растворов. В ней отсутствуют сведения
о теплоемкости углеводородов, а данные по теплопроводности
относятся только к легким парафиновым углеводородам.
Справочники [225], созданные Американским теплофизичес-
теплофизическим центром, содержат данные о теплопроводности ограничен-
ограниченного класса веществ только при атмосферном . давлении.
В книге Н. Б. Варгафтика, Л. П. Филиппова, А. А. Тарзимано-
ва, Р. Л. ЛОрчак [160] также содержатся данные только по
теплопроводности легких углеводородов парафинового ряда.
Появившаяся книга Г. X. Мухамедзянова и А. Г. Усманова
[128] содержит результаты проведенных исследований тепло-
теплопроводности широкого класса органических соединений лишь
при атмосферном давлении.
Монографическая литература, посвященная методике опре-
определения теплопроводности газов и жидкостей при высоких
параметрах, также бедна и в основном сводится к изложению
и описанию конструктивных особенностей широко известных
стационарных методов исследований. В этих работах нашли
отражение далеко не все известные методы теплофизических
измерений. Отсутствует также систематизированное изложение
современных методов и приборов, основанных на закономер-
закономерностях монотонного нагрева, которые широко используются
в последнее время для комплексных теплофизических исследований.
В настоящей монографии излагаются результаты многолетних
экспериментальных и теоретических исследований автора, выпол-
выполненных в 1960—1978 гг. в лаборатории теплофизики Азербайд-
Азербайджанского политехнического института им. Ч. Ильдрыма.

На основе решения нестационарного уравнения теплопровод-
теплопроводности автором предложен нестационарный вариант метода
нагретой нити. Получены компактная расчетная формула,
а также выражения для поправки на теплоемкость жидкости
и для оценки оптимальной скорости разогрева. Здесь приводит-
приводится решение конкретных численных примеров, подтверждающих
возможность использования метода нагретой нити для измере-
измерений в нестационарном режиме.
Для измерения теплопроводности газов при высоких тем-
температурах автором предлагается динамический метод, обосно-
обоснование которого выполнено с учетом температурной зависимости
теплопроводности. Подробно рассмотрены особенности тем-
температурных измерений в области высоких температур. В книге
значительное место уделено методике измерений с обстоятель-
обстоятельным анализом условий работы калориметра и возможных
источников ошибок. На основе разработанной теории автором
предлагаются также различные варианты конструкций кало-
калориметрических устройств для измерений теплопроводности
газов при температурах до 2000 °С.
Особенно ценным, на наш взгляд, является предлагаемый
автором метод монотонного нагрева, основанный на нелиней-
нелинейной теории теплопроводности. На основе этой теории автором
получена расчетная формула, содержащая поправки на теплоем-
теплоемкость слоя, на кривизну слоя, на нелинейность теплофизических
свойств и скорость разогрева. В монографии дается подробный
анализ и оценка каждой поправки.
Оригинальным является также метод монотонного нагрева,
предложенный автором для исследования изобарной теплоем-
теплоемкости жидкости. Этот метод основан на определении теплового
потока по известной проводимости зазора, отделяющего ам-
ампулу с исследуемой жидкостью от стенки обогревающей трубы,
и на выборе такого темпа нагрева, при котором скорости
повышения температуры стенок ампулы и исследуемого вещест-
вещества одинаковы. Метод обеспечивает простоту обслуживания,
экспрессность и достаточную точность измерения. Следует
отметить, что каждый из предложенных автором методов
является самостоятельным и может найти широкое практичес-
практическое применение. При изложении этих материалов автор
достаточно полно дает анализ физической сущности явлений,
иллюстрируя его решением конкретных практических примеров.
На основе изложенных методов разработана оригинальная
установка для комплексных теплофизических исследований при

высоких температурах и давлениях. Оригинальность созданной
установки заключается в том, что она позволяет цз одного
опыта за короткий промежуток времени определить тем-
температурную зависимость теплофизически* свойств в диапазоне
температур от комнатной до 670 К. Насколько нам известно,
такая аппаратура для комплексных теплофизических исследова-
исследований при высоких температурах и давлениях создана впервые.
В монографии приводятся результаты исследований автора
по теплофизическим свойствам ароматических, парафиновых
и олефиновых углеводородов, кетонов и сложных эфиров
в диапазоне температур от комнатной до 670 К и давлений
до 150 МПа, причем многие результаты получены впервые
в экспериментальной практике и открывают широкую воз-
возможность изучения зависимости теплопроводности от природы
жидкости на обширном экспериментальном материале, вклю-
включающем область высоких давлений. Отмечен ряд закономер-
закономерностей, касающихся связи теплофизических свойств с физико-
химическими характеристиками веществ. Автор дает физичес-
физическую интерпретацию изменения теплопроводности с темпера-
температурой и давлением, исходя из CTpyKtypbi углеводородов.
Наконец, безусловным достоинством монографии является
удачное обобщение экспериментальных результатов для целого
класса углеводородов. В результате таких обобщений автором
получены оригинальные зависимости теплопроводности и те-
теплоемкости от температуры и давления.
В конце книги в виде приложений даны обширные таблицы,
содержащие ценные экспериментальные данные по теплофизичес-
теплофизическим свойствам углеводородов различного гомологического ряда.
Хоти за последнее время появился ряд работ, посвященных
изучению телловых свойств жидкостей, они главным образом
охватывают узкий класс веществ. Исследований же, посвящен-
посвященных комплексному изучению теплофизических свойств широ-
широкого класса индивидуальных углеводородов при сверхкритичес-
сверхкритической области состояния, до сих пор еще не было. Этот пробел
восполняется монографией Р. А, Мустафаева;
Все изложенное дает основание утверждать, что предлага-
предлагаемая читателям монография получит бесспорное признание
в самых широких кругах специалистов научно-исследовательс-
научно-исследовательских, проектных и производственных организаций, работающих
в области теплофизики. .
Чл.-????. АН СССР И. И. Новиков

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
В этой книге приводятся результаты многолетних ис-
исследований автора по изучению теплофизических свойств
широкого класса органических жидкостей и их паров в широком
диапазоне парамеьров состояния. Эти исследования фактически
были начаты в 1958 г. в Азербайджанском педагогическом
институте им. В. И. Ленина в научно-исследовательской лабо-
лаборатории чл.-корр. АПН СССР, доктора физико-математических
наук, проф. А. К. Аббас-заде. Исследования заложили основы
нестационарных методов регулярного теплового режима пер-
первого рода применительно к исследованиям теплофизических
свойств жидкое ? ей. В те годы аналогичные исследования
проводились в Грозненском нефтяном институте (Ю. Л. Рас-
Расторгуев) и в Государственном институте азотной промышлен-
промышленности (И. Ф. Голубев, Я. М. Назиев).
Дальнейшее развитие начатые автором исследования по-
получили в результате тесного и плодотворного сотрудничества
с ленинградской школой теплофизиков, созданной профессором
Г. М. Кондратьевым. Методы регулярного теплового режима
были разработаны проф. Г. М. Кондратьевым для изучения
теплофизических свойств твердых тел. Представлялось в то
время заманчивым проверить возможность применения этих
методов к жидкостям.
Работая над решением проблемных вопросов, автор имел
теснейший творческий контакт с видными представителями
этой научной школы профессорами Г. Н. Дульневым,
Е. С. Платуновым, Н. А. Ярышевым, доц. В. В. Курепиным
и др., чьи ценные советы в значительной мере способствовали
успешному осуществлению уникальных и сложных эксперимен-
экспериментальных исследований.

Следует отметить, что современная физика не располагает
достаточно совершенной теорией жидкого состояния. Много-
Многочисленные попытки создать такую теорию в лучшем случае
обеспечивали пока лишь частные успехи. Вследствие этого
укрепилось мнение, что физическая природа жидкостей может
быть раскрыта только после реализации обширной программы
исследований разнообразных макрофизических свойств жид-
жидкостей и сжатых паров в широкой области изменения тем-
температуры и давления. Теплопроводность и изобарная теплоем-
теплоемкость относятся к группе наиболее структурно-чувствительных
макрофизических свойств. Определение этих свойств в широкой
области параметров состояния представляет чрезвычайно труд-
трудную задачу из-за отсутствия экспериментальных методов
и установок, которые сочетали бы в себе эксплуатационные
и метрологические показатели.
Автрру удалось создать комплекс экспериментальных ме-
методов, разработать методику измерения и проверить эффек-
эффективность этих методоц путем осуществления широкой про-
программы исследований. Не случайно поэтому в книге отведено
значительное место рассмотрению этих важных для практики
экспериментов вопросов. Вполне закономерно и то, что
объектом исследования выбраны углеводороды различных
гомологических рядов. Это вызвано прежде всего тем обсто-
обстоятельством, что } углеводороды — наиболее простые органичес-
органические соединения, обладающие регулярной структурой, в состав
которых входят только атомы углерода и водорода. Все
другие соединения углерода, получаемые путем замены, водо-
водорода другими элементами, являются производными углево-
углеводородов. Вследствие этого именно на примере углеводородов
легче всего проанализировать связь между химическим стро-
строением веществ и их теплофизическими свойствами. Закономер-
Закономерности, установленные для углеводородов, могут сыграть серьез-
серьезную роль и для других классов органических соединений.
Изучение теплофизических свойств углеводородов представ-
представляет большой научно-теоретический интерес, так как позволяет
выяснить влияние интенсивности межмолекулярного взаимодей-
взаимодействия и изменения' структуры молекул на теплопроводность
и теплоемкость.
Указанное исследование имеет также большое практическое
значение ввиду широкого применения низших гомологов
этих рядов в качестве исходных материалов для производства
полимеров, а высших — в качестве высокотемпературных
9

теплоносителей. Кроме того, быстрое развитие нефтехи-
нефтехимического и химического производства связано с исследованием
различных видов сьгрья для новых технологических процессов.
В этом отношении также важное место принадлежит уг-
углеводородам.
Ароматические углеводороды являются сырьем для по-
получения пластмасс, взрывчатых веществ, высших сортов
автомобильного и реактивного топлива. В связи с развитием
производства тяжелого органического синтеза представляют
большой интерес высшие парафиновые углеводороды. Оле-
финовые углеводороды являются основным материалом, на
базе которого развивается современная промышленность ор-
органического синтеза.
В условиях возрастающего использования углеводородов
в различных технологических процессах все ощутимее становит-
становится недостаточность, а в некоторых случаях и полное отсутствие
экспериментальных данных по их теплофизическим свойствам
в широком диапазоне температур и давлений. Знание их
теплофизических свойств является весьма важным при решении
многих вопросов, связанных с проектированием, созданием
и эксплуатацией установок химической технологии, нефтехимии
и многих других отраслей народного хозяйства.
В книге даются приложения в виде таблиц по теплопровод-
теплопроводности, теплоемкости и температуропроводности исследуемых
веществ. Данными, приведенными в приложениях, можно
пользоваться как справочными, поскольку графический матери-
материал, приведенный в книге, для этой цели служить не может
и является лишь иллюстрацией общего характера зависимости
свойств от температуры и давления. Что же касается названия
книги, то ее в соответствии с содержанием можно было бы
назвать «Теоретические основы динамических методов, методи-
методика эксперимента, аппаратура и исследования теплофизических
свойств жидких углеводородов и их паров при высоких
параметрах состояния». Одцако автор решил . найти более
лаконичную формулировку. Насколько это удалось, пусть
судит читатель.
В заключение считаю своим долгом выразить глубокую
благодарность проф. Е. С. Платунову и доц. В. В. Курепину
за их ценные советы и замечания по ряду важных методических
вопросов. Не могу не отметить также денные замечания
и пожелания, высказанные научным редактором книги канд.
техн. наук В. Е. Люстерником.

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Первое издание книги; вышедшее малым тиражом, как
показала практика, было своевременным и необходимым. За
первое издание монографии автор был удостоен Государст-
Государственной премии Азербайджанской ССР 1984 года в области
науки и техники. За прошедшие десять лет проблемы, рас-
рассматриваемые в монографии, не только не стали менее
актуальными, но, напротив, приобрели еще более обширное
научное и прикладное значение для широкого круга читателей.
В течение этого времени автор имел возможность проверить
доступность изложения и целесообразность структуры книги.
Особенно ценным материалом были многочисленные письма
читателей. Все это побудило сохранить как основное научное
направление, так и общую структуру книги и во втором
издании. Тем не менее книга подверглась весьма существенной
переработке. Отдельные главы не только дополнены новым
материалом, отражающим развитие науки за прошедшие годы,
но углублены и расширены в своих основах. Автор старался
прежде всего устранить все замеченные неточности, неясности,
внеся в текст значительное число мелких исправлений и уточ-
уточнений.
В отличие от первого издания в книге наряду с сущест-
существующими стационарными более подробно рассматриваются
методы, основанные на закономерностях нестационарного те-
теплового режима (регулярный режим первого рода), так как
эти методы являются наиболее прогрессивными и сравнительно
легко осуществимыми в условиях даже небольших лабораторий,
вследствие чего они получают все большее распространение.
В монографии кратко изложена теория каждого метода, даны
расчетные формулы и критическая оценка области применения.
11

Новыми являются: § 5.7 гл. 5, где предлагается простая
и надежная методика расчета температурных зависимостей
комплекса свойств (теплопроводность, плотность, поверхност-
поверхностное натяжение, теплота испарения) ароматических углеводо-
углеводородов в жидкой фазе; § 6.2, 6.4 гл. 6, содержащие уточнение
формулы Сюзерленда для расчета коэффициента вязкости
газов в широком диапазоне температур и результаты экс-
экспериментальных исследований динамической вязкости жидких
парафиновых углеводородов; гл. 7 содержит результаты ис-
исследований теплопроводности сложных эфиров при темпера-
температурах 300—600 К и давлениях 0,1 —147 МПа; в последнюю
главу введено два новых параграфа: «Теплоемкость ароматичес-
ароматических углеводородов при высоких температурах и давлениях»,
где приведены результаты исследования изобарной тепло.ем-
кости ароматических углеводородов в сверхкритической об-
области параметров состояния, включая район критической точки,
и «Метод расчета изобарной теплоемкости индивидуальных
углеводородов в широком диапазоне температур» с изложением
новой методики расчета изобарной теплоемкости индивидуаль-
индивидуальных углеводородов в широком диапазоне температур исходя
из структурных особенностей молекулы.
Автор будет признателен за все замечания и советы,
необходимые для дальнейшей работы над книгой, и просит
направлять их на кафедру физики Азербайджанского поли-
политехнического института им. Ч. Ильдрыма по адресу: 370122,
Баку, проспект Н. Нариманова, 25.

Глава первая
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
1.1. ВВЕДЕНИЕ
Экспериментальное определение коэффициента теплопровод-
теплопроводности жидкостей оказывается более трудным, чем в случае
газов и твердых тел. В жидкостях, где небольшие изменения
температуры вызывают значительно большие по абсолютной
величине, чем в газах, изменения плотности, существуют
гораздо более благоприятные условия образования конвектив-
конвективных токов. По этим причинам точных экспериментальных
данных по значениям теплопроводности жидкостей, особенно
при высоких температурах, известно немного.
Методы исследования теплопроводности отличаются по
режиму опыта, температурному интервалу, способу измерений
температуры, форме исследуемого образца и другим факторам,
определяющим эксплуатационные возможности метода. Выбор
того или иного метода исследований в каждом конкретном
случае определяется физико-химическими свойствами исследу-
исследуемого вещества и спецификой поставленной задачи.
Для теплофизических измерений, как правило, используются
простые тепловые режимы, допускающие достаточно строгий
математический анализ и обеспечивающие наличие удобных
для практического использования расчетных формул.
Несмотря на все многообразие методов определения теп-
теплопроводности они могут быть разделены на две группы.
К первой группе относятся методы, основанные на закономер-
закономерностях стационарного теплового режима. Эти методы были
разработаны еще в прошлом веке и базируются на гипотезе
Фурье о пропорциональности теплового потока градиенту
температур. Ко второй группе относятся методы, основанные
на закономерностях нестационарного теплового режима, при
13

котором температура тела—функция не только координат,
но и времени. Теория этих методов в основном разработана
и изложена в [1—7] и в других источниках. Эти работы
обобщают накопленный опыт в области теплофизических
измерений и отражают общий уровень исследований в СССР
и за рубежом.
1.2. СТАЦИОНАРНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Теоретической основой экспериментальных методов явля-
являются решения уравнения теплопроводности
связывающие временные и пространственные изменения тем-
температуры под действием теплового потока. Здесь t—тем-
t—температура; ? — время; х, у, ?—пространственные коордцнаты;
?—коэффициент теплопроводности; ?—плотность; с—удель-
с—удельная теплоемкость. В стационарных методах распределение
температуры в образце не зависит от времени. Поэтому
решение уравнения A.1) для тел простой геометрической
формы, в которых температурное поле одномерно, с учетом
гипотезы Фурье приводит к соотношению
где Q—тепловой поток, проходящий через слой исследуемого
вещества; At—перепад температуры; Кф—коэффициент формы:
для плоского слоя ?? = ??/?, где h—толщина слоя, S—его
площадь, для цилиндрического слоя Кф = 1п(Я2/Я1)/2п1, где
Rl9 R2—внутренний и внешний радиусы слоя, /—высота
цилиндра.
По способу измерения теплового потока, проходящего через слой ис-
исследуемого вещества, методы делятся на абсолютные—с непосредственным
измерением теплового потока и относительные—с косвенным измерением
теплового потока. В последнем случае в качестве эталонов используют
материалы с известными теплофизическими свойствами.
Выражение A.2) выведено в предположении, что коэффициент теплопровод-
теплопроводности ? является постоянным, не зависящим от температуры. Поэтому
формулой пользоваться можно, если перепад температуры в слое исследуемой
жидкости At незначителен и истинные значения ? с достаточной точностью
можно заменить средними в данном интервале температур.
Из стационарных методов для исследования теплопроводности жидкостей
широкое применение находят методы плоского слоя, коаксиальных цилиндров
и нагретой нити. Общий принцип определения коэффициента теплопроводности
14

этими методами состоит в том, что после наступления стационарного
состояния по измеренным значениям Q и At в слое исследуемого вещества
вычисляют коэффициент теплопроводности.
Не ставя Себе целью подробное изложение этих хорошо известных
методов, отметим вкратце их существенные особенности.
. Метод плоского слоя является наиболее простым и надежным с точки
зрения исключения конвективной передачи теплоты, что особенно важно при
исследованиях в критической области вещества. В этом методе объем между
двумя параллельными горизонтально расположенными пластинами заполняется
исследуемой жидкостью. Пластины выбирают достаточно большой протяжен-
протяженности, чтобы тепловой поток между ними был одномерным, и располагают
их строго горизонтально. Направляя тепловой поток сверху вниз, можно
создать наилучшие условия для исключения^ конвективной передачи теплоты.
Первые опыты по определению коэффициента теплопроводности жидкостей
указанным методом принадлежат Г. Веберу, который в 1880 г., исследуя
теплопроводность ряда органических жидкостей, установил хорошо известное
в литературе эмпирическое соотношение, связывающее коэффициент тепло-
теплопроводности' жидкости с другими параметрами [8]. Л. Ридель [9] использовал
указанный метод для измерения коэффициента теплопроводности различных
органических соединений при 20 °С и атмосферном давлении.
?. ?. Боровик [10] методом плоского слоя исследовал теплопроводность
жидкого и газообразного азота при отрицательных температурах (от —18?3
до —102 °С) и давлениях до 10 МПа. Однако ему не удалось избежать
конвекции и полученные результаты пришлось графически экстраполировать
к нулевой разности температур. >
А. Мичельс и А. Ботчен [11] исследовали теплопроводность азота по
изотермам 25, 50 и 75 °С и давлениях до 250 МПа.
X. И. Амирханов и А. П. Адамов [12], используя метод плоского слоя,
исследовали теплопроводность воды и водяного пара в околокритическом
и сверхкритическом состояниях. Недавно этот метод был использован ими
для исследования теплопроводности обычной и тяжелой воды при давлениях
до 250 МПа [131.
Л. П. Филипповым [14], А. Ф. Капустинским и И. И. Рузавиным [15]
использован стационарный метод плоского слоя для относительных измерений
коэффициента теплопроводности жидкостей. Хотя метод плоского слоя счита-
считается одним из наиболее надежных методов исследования, правильное примене-
применение его связано с большими трудностями, особенно при высоких температурах
и Давлениях. Необходимость исключения боковых потерь теплоты и вырав-
выравнивания температурного поля пластин сильно усложняет экспериментальную
установку. Приходится устанавливать систему охранных нагревателей и
термопар для контроля за Температурными полями.
Метод коаксиальных цилиндров для определения коэффициента теплопро-
теплопроводности жидкостей впервые был Применен А. Вйнкельманом [16] и в насто-
настоящее время является одним из самых распространенных методов исследования
теплопроводности. При исследовании этим Методом жидкость заполняет
кольцевой зазор Между двумя коаксиально расположенными цилиндрами
и радиальный тепловой поток проходит от внутреннего цилиндра, в полости
15

которого находится основной нагреватель, через слой исследуемой жидкости
к внешнему цилиндру. При наступлении стационарного состояния коэффициент
теплопроводности жидкости определяется по перепаду температуры.
Методом коаксиальных цилиндров П. В. Бриджмен [17] определил значе-
значения коэффициентов теплопроводности 15 жидкостей (спирты, эфир, вода,
керосин и др.) на изотермах 30 и 75 °С и давлениях до 1200 МПа. Этим
методом воспользовались также Е. Шмидт и В. Зелыпопп [18] при исследова-
исследовании теплопроводности жидкостей. Н. Б. Варгафтик и Е. В. Смирнова [19]
использовали этот метод при измерении теплопроводности водяного пара.
Большой интерес представляют работы X. Зибланда [20] по исследованию
теплопроводности спиртов и высокотемпературных теплоносителей в широком
диапазоне температур и давлений. Оригинальна работа Л. Гуилнера [21] по
исследованию теплопроводности диоксида углерода в критической области.
Л. П. Филиппов [22], Л. Ридель [9] и Е. Комингс [23] применили
метод коаксиальных цилиндров как относительный метод для исследования
электролитов, растворов солей, растворов нормальных и ассоциированных
жидкостей. Этот метод, имеющий различные варианты исполнения из-
измерительных ячеек, широко используется в исследованиях Грозненского
нефтяного института [24].
Преимущество метода коаксиальных цилиндров перед методом плоского
слоя состоит в том, что доля поверхности, подлежащей теплоизоляции, здесь
значительно меньше. Кроме того, цилиндрическая конфигурация системы
более удобна для работы при высоких давлениях и измерительная система
при этом получается менее громоздкой.
Для получения надежных данных указанным методом необходимо ис-
исключить потери теплоты с торцов измерительных цилиндров, искажающие
температурное поле по их длине. Для предотвращения таких утечек устанав-
устанавливаются специальные торцевые охранные нагреватели и непрерывно конт-
контролируются температурные поля, чтобы поток теплоты от внутреннего
цилиндра к наружному передавался только через слой исследуемой жидкости.
Естественно, все это приводит к усложнению как самой экспериментальной
установки, так и проведения эксперимента.
Метод нагретой нити является вариантом метода коаксиальных цилиндров.
В методе нагретой нити внутренним цилиндром является тонкая проволока
(нить), служащая одновременно нагревателем и термометром сопротивления.
Основное различие этих методов состоит в способе измерения температуры
внутреннего цилиндра и в конструктивном исполнении.
Метод нагретой нити впервые предложен и применен в 1888 г.
А. Шлейермахером [25] для измерения коэффициента теплопроводности газов.
За рубежом этот метод применялся в основном для исследования
теплопроводности газов при атмосферном давлении. Так, А. Эйкен и А. Кардос
[26, 27] использовали данный метод для исследования теплопроводности
воздуха, метана и этана при низких температурах и атмосферном давлении.
В Советском Союзе этот метод впервые был применен Д. Л. Тимротом
и Н. Б. Варгафтиком [28] для исследования теплопроводности газов» Позже
метод нагретой нити был усовершенствован Д. Л. Тимротом и Н. Б. Варгаф-
Варгафтиком [29], Н. В. Цедербергом [4], А. К. Аббас-заде [30] для исследования
16

теплопроводности жидкостей, паров и газов в широком диапазоне температур
и давлений.
В настоящее время этот метод широко применяется Ю. Л. Расторгуевым
[31], А. А. Тарзимановым и Г. X. Мухамедзяновым [32, 33] для исследования
теплопроводности жидкостей и газов при давлениях до 250 МПа.
Рассматриваемый метод по сравнению с методом коаксиальных цилиндров
имеет ряд преимуществ. Измерительная трубка изготовляется из прозрачного
материала (обычно из стекла), что дает возможность под микроскопом
проверить точность центровки нити в измерительной трубке. С учетом того,
что при малом диаметре проволоки отвод 1еплоты с концов нагревателя
также мал, охранные нагреватели не нужны. Это упрощает конструктивное
оформление установки и проведение эксперимента.
Несмотря на кажущуюся простоту метода, точное определение коэффици-
коэффициента теплопроводности, особенно газов, наталкиваются на большие экс-
экспериментальные затруднения, которые возникают вследствие того, что теп-
теплопроводность газов крайне мала и влияние других эффектов, искажающих
исходную картину, иногда бывает сравнимо с самим исследуемым эффектом
теплопроводности. Поэтому приходится вводить многочисленные поправки,
что сильно усложняет опыты.
Подводя итоги анализа стационарных методов, можно прийти к заключе-
заключению, что они обладают определенными недостатками. К основным из них
относятся большая продолжительность опыта, сложность экспериментальной
установки и пригодность их для определения коэффициента теплопроводности
только при отдельных фиксированных значениях температуры. Поэтому
стационарные методы неудобны для использования, особенно в тех случаях,
когда приходится исследовать большой класс веществ в широком диапазоне
температур.
Наиболее перспективны методы, основанные на закономерностях нестаци-
нестационарного температурного поля. Такие методы были разработаны
А. В. Лыковым, Г. М. Кондратьевым, А. Ф. Чудновским, И. Ф. Голубевым
и другими советскими учеными. Среди этих методов особое распространение
нашли методы регулярного теплового режима первого рода. Закономерности
регулярного теплового режима первого рода подробно разработаны
Г. М. Кондратьевым [2, 3] и находят применение при изучении самых
различных тепловых процессов.
1.3. МЕТОДЫ РЕГУЛЯРНОГО ТЕПЛОВОГО РЕЖИМА '
ПЕРВОГО РОДА
Регулярным тепловым режимом называется такая стадия
процесса, когда пространственно-временные изменения тем-
температуры перестают зависеть от начальных условий и приоб-
приобретают более общий, «регулярный» характер.
При разработке нестационарных методов измерения исходят
из решений дифференциального уравнения теплопроводности
при определенных начальных и граничных условиях, которые
характеризуют режимы изменения тгпппрщ ???? ? ill И'Ппгр'гттпгттт
17

*)
Рис. 1.1. Режим нагревания:
а, б—регулярные режимы первого и второго рода соответственно
тела. При различных граничных условиях наблюдаются раз-
различные закономерности поведения температурного г*оля в за-
зависимости от времени.
На рис. 1.1 представлены различные условия нагревания в регулярной
стадии процесса при постоянном значении коэффициента теплоотдачи a=donst.
При нагревании тела в среде с постоянной температурой tc=const (рис. 1.1, л)
наблюдается регулярный режим первого рода. Эта стадия теплообмена
характерна тем, что с момента ее наступления температурное поле перестает
зависеть от начального состояния и всецело определяется формой и размером
тела, условиями теплообмена на границе тела и его теплофизическими
характеристиками.
Если температура среды со временем изменяется по линейному закону
tc = tQ + bx, где & = tg(p = const—скорость разогрева, то наблюдается регулярный
режим второго рода или квазистационарный режим (рис. 1.1,5). Этот режим
характерен тем, что изменение температуры во времени в любой точке тела
происходит по линейному закону, т. е. с постоянной и одинаковой скоростью,
равной скорости изменения температуры среды.
Любой нестационарный процесс можно разделить на три стадии. Первая
стадия охватывает начало процесса и поле температур, очень сильно зависит
от начального состояния, которое, вообще говоря, имеет случайный характер.
Поэтому первая стадия является режимом неупорядоченного состояния.
С течением времени влияние начальных особенностей температурного поля
на его дальнейшее изменение сглаживается и скорость изменения температур
во всех точках тела становится постоянной. Это режим упорядоченного
процесса. По прошествии длительного времени — теоретически по истечении
бесконечно большого временит— наступает третья стадии, которая состоит
в тепловом равновесии тела ? окружающей средой.
Решить задачу нестационарной теплопроводности—это значит найти
зависимости изменения температуры и переданной теплоты от времени, для
любой точки тела. Такие зависимости могут быть получены путем решения
дифференциального уравнения теплопроводности.
Аналитическая теория ставит себе целью получение общего решения задачи,
поэтому оно получается очень сложным и оказывается возможным для тел
18

простой геометрической формы при целом ряде упрощающих предпосылок.
Аналитическое решение получается сложным потому, что ставит себе целью
получить общую зависимость сразу для всех трех режимов. Если же от этого
отказаться, то задача сильно упрощается. При решении многих практических
задач первым режимом процесса можно пренебречь. Тогда в последующей
основной стадии процесса изменение температуры во времени приобретает
упорядоченный характер и математически описывается простыми функциями,
так как изменение температуры в каждой точке тела перестает зависеть от
начальных условий. Г. М. Кондратьев назвал этот режим регулярным.
На базе регулярного теплового режима первого рода были разработаны
и получили широкую известность ?-калориметры, ?-калориметры, микрока-
микрокалориметры и бикалориметры, предназначенные для комплексных теплофизичес-
ких исследований.
Рассмотрим процесс охлаждения тела в среде с постоянной температурой
tc. При этом зависимость температуры любой точки внутри тела от времени ?
определяется дифференциальным уравнением A.1) при соответствующих кра-
краевых условиях.
Общий интеграл уравнения A.1) при известных условиях теплообмена
на границе тела и окружающей среды может быть представлен в виде ряда
Цг, ?)=?^^"?. О·3)
i = 0
где #(r, x)=i(r, ?) — tc—температура, отсчитанная от температуры окружающей
среды /с; А{—постоянные коэффициенты; Vt—функции координат; mi—посто-
mi—постоянные возрастающие положительные числа.
Выражение A.3) представляет собой быстро сходящийся ряд, и по
истечении некоторого времени xt сумма всех членов ряда, кроме первого,
станет исчезающе малой по сравнению с первым членом. С этого момента
времени температура в любой точке тела будет подчинена экспоненциальному
закону
& = AVe~mxK A.4)
Начиная с момента ?1 устанавливается упорядоченная стадия охлаждения,
т. е. регулярный режим. Этот режим характерен тем, что распределение
температур по различным точкам тела, выражаемое функцией V, становится
неизменным и не зависит от начального состояния.
Из уравнения A.4) вытекает, что 1п# со временем изменяется по линейному
закону:
\n$=-mx + G{x,y, z). A.5)
Величина т называется темпом охлаждения и характеризует скорость охлажде-
охлаждения тела в целом. Построив прямую A.5), т находят как тангенс угла ее
наклона к оси времени.
Из A.5) вытекает универсальная для всех точек тела линейная зависимость
Между скоростью Ъ (г, ?) изменения температуры t (r, ?) в произвольной точке
и Я(г,х) = *(г,т)-/С:
Ь(г, x)=-mS(r, ?). A.6)
19

Определение теплофизических свойств методами регулярного режима основано
на экспериментальном определении темпа охлаждения т.
Следует отметить, что методы регулярного режима первоначально раз-
разрабатывались главным образом для исследования теплофизических свойств
твердых теплоизоляционных материалов. Однако начиная с 1958 г. эти методы
широко применяются также и для исследования жидкостей. Применительно
к жидкостям практически использовались лишь метод бикалориметра для
измерения теплопроводности и метод микрокалориметра для измерения
теплоемкости.
Бикалориметр представляет собой систему, состоящую из массивного
металлического ядра, окруженного тонкой прослойкой из исследуемого вещест-
вещества. Наружная поверхность прослойки контактирует с термостатированной
средой. Тепловая связь между ядром и средой осуществляется только через
прослойку. Предполагается, что температурное поле в ядре — равномерное
и суммарная теплоемкость прослойки весьма мала по сравнению с теплоем-
теплоемкостью ядра. Здесь, как и во всех методах регулярного режима, опыт
сводится к измерению темпа охлаждения бикалориметра при фиксированной
температуре окружающей среды (а->оо).
В зависимости от геометрической формы различаются шаровой, цилин-
цилиндрический и плоский бикалориметры.
1.3.1. Метод шарового бикалориметра
Метод шарового бикалориметра, являющийся частным
случаем метода регулярного теплового режима, рассматривает
условия распространения теплоты в системе из двух концен-
концентрических шаров в стадии регулярного охлаждения. Меньший
шар (ядро) изготовляется из металла с высокой теплопровод-
теплопроводностью и центрируется внутри большого (оболочка), и полость
между ними заполняется исследуемой жидкостью.
Температура любой точки системы в стадии регулярного теплового
режима определяется формулой A.4). Собственная функция V определяется
из дифференциального уравнения
2-%+*>У-0 A.7)
dr2 r dr
при соответствующих рассматриваемому случаю граничных условиях.
Темп охлаждения т системы зависит от ее формы и размеров, от
свойств ее составных частей и от условий теплообмена с окружающей средой.
Как показал Г. М. Кондратьев, регулярный режим шарового бикалоримет-
бикалориметра при условии ос-юо описывается уравнением
^, A.8)
где h = R2 — Rl— толщина слоя жидкости; k—RJR2— отношение внутреннего
и внешнего радиусов исследуемого слой; Ф = Ся/?—фактор ядра, численно
20

зж
равный отношению теплоемкости ядра к его поверхности; Б = ———-;
* З/K-f- к
ж=-
Ся
С—теплоемкость слоя жидкости.
Ък С'
Для данной системы размеры и физические константы известны, следовательно,
значение коэффициента теплопроводности жидкости можно определить по формуле
A.8), если известен темп охлаждения. Формула A.8) получена для идеализированной
схемы опыта, она не учитывает поправок реальной схемы калориметра.
И. Ф. Голубев на основе анализа условий проведения эксперимента для
шарового бикалориметра вывел более точную формулу [34]:
?=-
* С.+г<
S(\+aAt)
? я~^2 , ? ? .г»
11 11
Ro Rx R2 R3
1 1
A.9)
где S—поверхность внутреннего шара; A = (t1 — t2)—', ??=??3?—20°; Сб—
Q
суммарная теплоемкость оболочки; tH3M—температура опыта; Ro и R3 —
соответственно расстояния от центра шара до спаев дифференциальной
термопары; ?—коэффициент линейного расширения; <хл — коэффициент теп-
теплоотдачи излучением.
Метод шарового бикалориметра был одним из первых методов регулярного
теплового режима, применяемых для исследования коэффициента теплопровод-
теплопроводности жидкостей.
Первые исследования, в которых метод шарового бикалориметра исполь-
использовался для определения коэффициента теплопроводности жидкостей, прове-
проведены в 1935 г. Е. П. Тарховой. В 1940—1941 гг. О. К. Стаценко, использовав
метод шарового бикалориметра, определил коэффициент теплопроводности
различных технических масел. Однако результаты исследования О. К. Стаценко,
к сожалению, пропали в период блокады Ленинграда.
В Ленинградском холодильном институте Г. Н. Данилова [35] исследовала
методом шарового бикалориметра теплопроводность отечественных фреонов
от комнатной температуры до —30 °С. Опыты над эталонными жидкостями
(этиловый спирт, толуол, бензол, вода) показали возможность применения
данного метода для определения теплопроводности жидкостей.
В Грозненском нефтяном институте 3. И. Геллер и Ю. Л. Расторгуев [36]
применили бикалориметр для изучения теплопроводности крекинг-остатков.
21

Толщина жидкостного слоя составляла 1,03; 2,05; 4,06 мм. Наличие нескольких
бикалориметров позволило иссЛедовать теплопроводность различных по своим
характеристикам крекинг-остатков в интервале 20—135 °С.
Метод шарового бикалориметра был применен Р. А. Мустафаевым для
исследования температурной зависимости теплопроводности нефтяных масел
при атмосферном давлении [37—39]. Позже этого метод применялся
А. Г. Ахмедовым {40], К. Д. Гусейновым [41], А. А. Гылмановым [42] для
исследования теплопроводности индивидуальных углеводородов и спиртов.
В настоящее время шаровой бикалориметр из-за сложности конструкции
не применяется в исследованиях, особенно при высоких параметрах состояния.
1.3.2. Метод цилиндрического бикалориметра
Метод шарового бикалориметра был одним из первых
методов регулярного теплового режима, нашедших применение
для исследования теплопроводности жидкостей. Однако труд-
трудность изготовления шаровой формы и заполнения ее исследуе-
исследуемой жидкостью делает его малопригодным для исследования
температурной зависимости теплопроводности. По сравнению
с шаровой цилиндрическая форма бикалориметра является
более удобной в смысле как изготовления, так и заполнения
исследуемой жидкостью. Однако теория цилиндрического бика-
бикалориметра сложнее, чем теория шарового бикалориметра.
Рассматривая процесс регулярного охлаждения бесконечного двухсостав-
ного цилиндра при граничном условии первого рода, Г. М. Кондратьев
и А. Ф. Чудновский получили [43, 44] расчетную формулу метода в виде
?^^1?1??/?1/0(?/?1)??0(?/?2)-7??(?^1)/0(?7?2)
2? ' ^{???)??(??2)-???2)??{????
где /^ и R2—соответственно радиусы ядра и оболочки; с1 и рх—соответственно
удельная теплоемкость и плотность ядра; Jo, No — функции Бесселя I и II рода
нулевого порядка; Jlf JV\—функции Бесселя I и II рода первого порядка;
?=^/??/?; а—коэффициент температуропроводности исследуемого слоя.
Выражение A.10) может быть приведено к более простому виду для
целей обоснования метода определения коэффициента теплопроводности жид-
жидкостей цилиндрическим бикалориметром.
Можно показать, что при ?-*0 имеют место равенства [45]
lim {[?/i (??^?? (??2)-?) (?*2)#? (?*?)]} =lim ( ?~— ) = — ·
?—^0 ?—><) \ ^?"*^1/ ^-^1
Используя последние выражения, расчетную формулу метода можно
упростить и представить в виде
22

или в другой форме
Вводя постоянную, зависящую только от радиусов,
получим
xJ-^m, A.11)
Б
где h = R2 — R\·
Зависимость Б = /Т(Ж) в виде графиков и таблицы дана в [2]. Если
использовать понятие расчетной поверхности [46], то можно получить:
для шара
* = Sl/Spac = *l/*2;
для цилиндра
для пластины
Используя единую формулу для к, уравнение A.11) можно представить
в виде
A.12)
Здесь для цилиндрического бикалориметра
для
для
шарового
плоского
бикалориметра
бикалориметра
рас"
5р,о
Si
1пE2/50'
— Ус с ·
Si—поверхность цилиндра, шара и пластины; S2 — внешняя поверхность
жидкостного слоя.
Формула A.12) является более общей и может быть использована для
бикалориметра любой геометрической формы.
Метод цилиндрического бикалориметра использован А. К. Аббас-заде
и Р. А. Мустафаевым [47—50] для исследования температурной зависимости
теплопроводности нефтяных масел при атмосферном давлении. Позже этот
метод подробно изучался И. Ф. Голубевым [34], Я. М. Назиевым [51, 52],
К. Д. Гусейновым [41 ] применительно к исследованию теплопроводности
жидкостей при высоких температурах и давлениях. В. П. Соколова
и И. Ф. Голубев [53 ] использовали метод для исследования теплопроводности
23

метана в диапазоне температур от ПО до 240 °С и давлений от атмосферного
до 49 МПа.
К.Д.Гусейнов [41] методом цилиндрического бикалориметра исследовал
теплопроводность нормальных парафиновых углеводородов (//-гептан, «-октан,
н-нонан, «-декан, «-додекан, н-тридекан) в жидкой фазе при температурах
от, комнатной до 503 К и давлениях до 39,2 МПа.
Я. М. Назиевым и А. А. Аббасовым разработан метод цилиндрического
трикалориметра [54] для определения теплопроводности жидкостей и газов.
С помощью трикадометра им были исследованы теплопроводность пропилена,
гексена-1, гептена-1 и октена-1 в диапазоне температур 20—360 °С и давлений
до 50 МПа,
Я. М. Назиев использовал разработанный им метод для исследования
теплопроводности парафиновых и олефиновых углеводородов и их бинарных
смесей при низких температурах и высоких давлениях [55—58]. В последующих
работах показана возможность использования метода цилиндрического три-
калометра для исследования теплопроводности электропроводящих жидкостей
[59, 60].
Цилиндрический бакалориметр для исследования жидкостей и газов по
существу основан на методе коаксиальных цилиндров в нестационарном
варианте. Поэтому ряд требований, предъявляемых этим методом,— условия
соосности, одномерности теплового потока, отсутствие конвекции и т. д.—
сохраняется и применительно к этому прибору.
1.3.3. Метод плоского бикалориметра
Теория плоского бикалориметра и методика измерения
коэффициента теплопроводности разработана Г. М. Кондра-
Кондратьевым [2] и А. Ф. Бегунковой. Применительно к исследованию
жидкостей И. Ф. Голубев [34] получил следующую расчетную
формулу плоского бикалориметра:
л I — ШЛП — LA, A.14)
А2/
где h—толщина исследуемого слоя; ?? и ?2—соответственно
расстояния от спаев дифференциальной термопары до повер-
поверхности слоя исследуемого вещества. [)
Г. М. Левин создал плоский универсальный бикалориметр, который позво-
позволил измерять теплопроводность как жидкостей, так и газов [63].
Л. Т. Красивская, используя метод плоского бикалориметра, провела исследова-
исследование температурной зависимости флотомасел при атмосферном давлении [64].
Эти работы интересны тем, что метод плоского слоя впервые использован
в нестационарном варианте.
24

1.3.4. Метод микрокалориметра
Метод микрокалориметра разработан Г. М. Кондратьевым
для определения удельной теплоемкости твердых тел [2, 3].
Определение удельной теплоемкости данным методом сво-
сводится к регулярному охлаждению двух микрокалориметров,
внешние геометрические размеры и коэффициенты интегральной
излучательной способности наружной поверхности которых
одинаковы. Один из них (N) сплошной, изготовлен из «нор-
«нормального» вещества, теплофизические свойства которого хо-
хорошо известны, а другой (х) представляет собой тонкостенный
сосуд, заполненный исследуемым веществом, удельную теп-
теплоемкость которого требуется определить.
Если оба микрокалориметра охлаждаются в идентичных
условиях при t = const и ? = const, то удельная теплоемкость
при постоянном давлении в этом случае вычисляется по
формуле
?*?)?· (u5)
где mN и тх — темпы охлаждения сплошного и полого
микрокалориметров; cN — удельная теплоемкость материала
микрокалориметров; PN и Ро— масса сплошного и полого
микрокалориметров соответственно; ?—масса исследуемого
вещества; ? — критерий, характеризующий неравномерности
температурного поля.
Метод микрокалориметра успешно применялся для определения удельной
теплоемкости твердых тел. Р. А. Мустафаевым впервые показана возможность
измерения удельной теплоемкости жидкостей методом микрокалориметра
регулярного режима [65].
Величина ? очень близка к единице и для микрокалориметров цилинд-
цилиндрической формы вычисляется по формуле
где p = RyJmja—критерий Г. М. Кондратьева; R — внутренний радиус микро-
микрокалориметра; т—темп охлаждения микрокалориметра.
Из формулы A.16) следует, что значение ? будет близко к единице при
-Малых значениях критерия /?, причем даже грубая ошибка в оценке коэф-
коэффициента температуропроводности а мало повлияет на значение ?.
Таким образом, метод микрокалориметра позволяет ограничиться грубой
оценкой коэффициента температуропроводности исследуемого вещества или
Даже обойтись без этой операции, если охлаждение микрокалориметров
проводить в условиях, при которых критерий ? является малой величиной.
Малым значениям ? соответствуют малые значения числа Био ?? = ?^/?.
Критерий ? является убывающей функцией числа Био, причем ?-+1 при
25

Bi->0. Поэтому чтобы ?->1, рледует уменьшить размеры микрок;алориметров
и вести опыты в условиях свободной конвекции (спокойного воздуха).
В результате многолетних опытов установлены оптимальные размеры
микрокалориметров, предложены практические рекомендации, увеличивающие
точность измерения [65]. Указанным методом Р. А. Мустафаевым исследована
теплоемкость тяжелых нефтяных масел.
А. К. Аббас-заде и А. Г. Ахмедов [66], использовав методику, разработанную
Э. М. Семяшкиным [67], показали возможность применения метода микрокало-
микрокалориметра для исследования температурной зависимости теплоемкости жидкостей.
В [68] метод микрокалориметра использован для определения температур-
температурной зависимости теплоемкости авиационного МС-20 и веретенного АУ масел.
Для исследования использовался микрокалориметр цилиндрической формы
с внутренним радиусом 13 мм и высотой 90 мм. Микрокалориметр охлаждался
в воздушном термостате, колебания температуры в котором за время опыта
не превышали +0,2 °С. Измерение разности температур В осуществлялось
дифференциальной медь-константановой термопарой, подключенной к зеркаль-
зеркальному гальванометру ?17/5.
Использование данного, метода для определения удельной теплоемкости
жидкостей обусловлено его простотой по сравнению с обычными калоримет-
калориметрическими методами и стремлением избежать затруднений в случае ис-
исследования ¦ высоковязких жидкостей типа масел, смазок и т. п.
Однако следует отметить, что, обладая большими преимуществами при
комнатных температурах, метод микрокалориметра малоэффективен при высоких
температурах и, по-видимому, непригоден для изучения влияния давления.
Хотя методы регулярного теплового режима первого рода принято
называть «скоростными», такая характеристика справедлива только в том
случае, когда имеются в виду измерения при комнатной температуре. Во
всех других случаях эти методы по длительности опыта практически не
отличаются от стационарных методов, так как каждый опыт требует
предварительного установления теплового равновесия в калориметре.
Кроме того, как справедливо указывается в [69], при использовании метода
регулярного теплового режима в сверхкритической области необходимо
учитывать, что свойства веществ в этой области по мере изменения температуры
меняются очень резко, в то время как теория этих методов разработана
в линейном приближении, т. е. в предположении, что теплофизические свойства (а,
?, с) и коэффициент теплоотдачи не зависят от температуры. Поэтому несмотря
на определенные преимущества по сравнению со стационарными методами метод
регулярного режима первого рода1 требует дальнейших уточнений.
1.4. ОБОБЩЕНИЕ МЕТОДОВ РЕГУЛЯРНОГО ТЕПЛОВОГО
РЕЖИМА ПЕРВОГО РОДА НА СЛУЧАЙ ПЕРЕМЕННЫХ
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Закономерности регулярного режима первого рода раз-
разработаны Г. М. Кондратьевым в предположении, что тепло-
физические свойства тела я, ?, с и коэффициент теплоотдачи
26

ос не зависят от температуры. Однако опыт показывает, что
при перепадах температур ?/~ 10н-30 °С теплофизические свой-
свойства могут изменяться на 10% и более. Поэтому возникает
необходимость обобщения метода регулярного теплового ре-
режима на случай переменных теплофизических свойств. Такое
обобщение выполнено Е. С. Платуновым для пластины и ци-
цилиндра в условиях симметричного теплообмена [62].
Поскольку для исследования теплофизических свойств обыч-
обычно используются образцы в форме пластины и цилиндра,
остановимся на них более подробно.
Регулярный тепловой режим первого рода представляет
собой свободную от произвольного начального состояния
стадию охлаждения или нагревания тел в конвективной среде
постоянной температуры tc. Известно, что если в опыте
выполняются условия
а = const; ? = const; с = const;!
? = const; tc = const, J
то в регулярной стадии имеет место универсальная для всех
точек тела линейная зависимость скорости Ъ (г, ?) изменения
температуры t (r, ?) в произвольной точке от перегрева в этой
точке и (г, ?) = t (г, ?) — tc относительно окружающей среды:
6(г,т)=-ти(г,х). A.18)
Темп охлаждения т не зависит от времени ? и координаты
г, а зависит от теплофизических свойств, геометрических
характеристик тела и особенностей теплообмена тела со средой.
Температурное поле тела в стадии регулярного охлаждения
подчиняется зависимости
и (г, ?) = ??{???-'??(?? = ??2), A.19)
где А—постоянная; U (? г) — функция координаты.
Для пластины при симметричных условиях теплообмена
,4 = и @,0);
Для цилиндра
? = и@,0);
Соответствующие этим случаям условие теплообмена на
границе со средой
?—+ocw
дг
= 0 A.20)
?
дает необходимые для расчета ? и т соотношения
^-Bi, A.21)
27

где р = ? R; ?? = ??/?; J0(p) и Jx (p) — функции Бесселя первого
рода от действительного аргумента.
Зависимости A.18) — A.21) являются строгими, если в опыте
соблюдаются условия A.17). Наличие температурных зависи-
зависимостей теплофизических свойств приводит к тому, что зако-
закономерности A.18) — A.21) регулярного режима оказываются
не строгим, а «нулевым» приближением к действительности.
В первом приближении величины а (и), ? (и), с (и), а (и)
в пределах перепада температуры ? (г, ?) = и (г, ?) — и0 (?) внутри
образца аппроксимируются линейными зависимостями
1 = |'о[1+Ми-ио)]' {* = а,Кс,а)9 A.22)
где к( — относительные температурные коэффициенты:
duoJ
При условии A.22) темп охлаждения т перестает быть
постоянным, а оказывается слабой функцией координат
гит времени
т(г,х)=то(т)[1+кт>г(и-ио)] A.23)
при
\km.r(U-Uo)\ <°Л,
а скорость разогрева
?(г,т)=-т(г, ?) и (г, ?). A.24)
Для расчета температурных полей в пластине и цилиндре
следует использовать нелинейное уравнение
где V2 — оператор Лапласа:
d> Ф-1 d
Г dr
(для пластины Ф=1, для цилиндра ? = 2).
Соотношения A.22) и A.23) позволяют преобразовать
уравнение A.25) к виду
^^^ A.26)
где
?? = ???/?; то = то(х); а = а0 [мо,(т)].
При симметричном теплообмене со средой краевые условия
записываются в виде
28

du
~dr
= 0; м @, ?)| =ио@).
r = O ?? = ?
=0;
A.27)
Начальное условие в A.27) означает, что процесс рассмат-
рассматривается только в стадии регулярного режима. Дорегулярная
стадия с произвольным начальным распределением темпера-
температуры из анализа исключена.
Решение уравнения A.26) при краевых условиях A.27)
получено Е. С. Платуновым методом последовательных при-
приближений.
Симметричное температурное поле пластины. Уравнение A.25)
для пластины записывается в виде
A.28)
В нулевом приближении уравнение A.28) и краевые условия
записываются в виде
d2u0
dr2
du0
dr
2
??"?
= 0;
r = O
(
"o
)(
4
?)
du0
dr
= 0;
=«o(o);
A.29)
! 6(r, т)=-томо.
Решение этой задачи имеет вид [70]
ио {г, ?) = и0 @) cos (?0г)е ~т°\ A.30)
здесь параметр ?0 связан с граничными условиями теплообмена
соотношениями
Решение задачи с учетом влияния температурных за-
висимостер теплофизических свойств в первом приближении
(имеет вид
и(г9 ?) = и0(?)cos?0?+[A(I—cos??? + ??2 +Dr4], A.32)
где А, В и D—коэффициенты (определяются из краевых
условий первого приближения [70]).
Температурное поле цилиндра. Уравнение A.25) для цилиндра
записывается в виде
29

В нулевом приближении радиальное температурное поле
цилиндра
и0 (г, ?) = и0 (?) Jo (?0 г), A.34)
где
Мо(х) Мо@)е; ^^^Bio; ,,
•'о (Ро) ??
Если функцию /0 (?0 г) аппроксимировать квадратичной
параболой, то в первом приближении радиальное поле цилин-
цилиндра с учетом температурной зависимости теплофизических
коэффициентов будет иметь вид [70]
и(г, ?) = ??(?)/?(??;-) + {? [l-Jofaor)] + Br2 + Dr4}, A.35)
где А, В и D—коэффициенты.
1.4.1. Обобщенные расчетные формулы для плоских
и цилиндрических ?-калориметров
Как известно, метод ?-калориметра используется для опре-
определения коэффициента температуропроводности веществ [2].
Исходным соотношением для расчета коэффициента тем-
температуропроводности является универсальная зависимость
R2
ао =—то. A.36)
Ро
В методе ?-калориметра охлаждение исследуемого образца
проводится в термостатированной среде при условии Bi0->oo,
поэтому зависимость, A.36) приобретает вид
R2
ао=-г-то,ао> С1·37)
? О, сю
где т0tO0—предельное значение темпа охлаждения то(х) в ба-
базовом сечении образца при Bi0-*oo, а корень ?0??0 определяется
из граничного условия
"М|г=д = 0. A.38)
В «нулевом» приближении, когда выполняются зависимости
A.30) и A.34), условие A.38) в применении к пластине дает
/?0?? = ?/2, а для цилиндра р0 оо = Х0 = 2,40&. В этом случае
зависимость A37) переходит в известные формулы
Г. М. Кондратьева:
30

для пластины
для цилиндра
4R2
R2
ло
A.39)
A.40)
В первом приближении в условие A.38) следует подставлять
функции A.32) и A.35). В первом случае обобщенная расчетная
формула получена в виде [62]:
для пластины
4R2
A.41)
для цилиндра
R2
A.42)
1.4.2. Обобщенная расчетная формула для микрокалориметров
Микрокалориметры регулярного режима используются для
сравнительных измерений теплоемкости материалов. Образец
используется обычно в виде короткого цилиндра малых
размеров и охлаждается в режиме Bi->0, которому соответ-
соответствуют близкие к единице значения критерия неравномерности
температурного полз ?.
Функция и (г, ?) в A.?5), характеризующая температурное
поле цилиндра в режиме микрокалориметра, преобразуется
к виду [62]
0.43)
, Расчетная формула для микрокалориметров вытекает из
уравнения его теплового баланса в термостатированной среде
и имеет следующий вид: .·»·«'
A.44)
31

где x?=pJ0(p)/2J1(p); S и V—поверхность и объем образца
соответственно.
При наличии характерных для микрокалориметров режимов
охлаждения зависимость A.44) можно преобразовать к виду [62]
Rm0
m0R7
A.45)
1.4.3. О0общенная расчетная формула для бикалориметров
Бикалориметры регулярного теплового режима широко
используются для исследования коэффициента теплопровод-
теплопроводности жидкостей, паров и газов в зависимости от температуры
и давления. К основным их достоинствам относятся незави-
независимый характер измерения тедлопроводности, простота экс-
эксперимента и достаточная точность измерения.
Теоретические основы бикалориметров в линейном при-
приближении подробно рассмотрены Г. М. Кондратьевым [2].
Бикалориметр, как было уже отмечено выше, состоит из
относительно массивного металлического ядра с окружающей
его тонкой прослойкой исследуемой жидкости. Тепловая связь
между ядром и средой осуществляется только через прослойку,
причем последняя по условию имеет с ними идеальный
тепловой контакт. На соотношение суммарных теплоемкостей
ядра Ся и прослойки С обычно накладывается ограничение:
С<О,ЗСЯ.
Форма и размеры прослойки выбираются таким образом, что-
чтобы температурное поле в ней и (г, ?) оставалось близким к пло-
плоскому одномерному, а при ограничении С<О,ЗСЯ—еще и к стаци-
стационарному линейному. Благодаря высокой теплопроводности ме-
металла температурное поле ядра предполагается равномерным.
С учетом сказанного температурное поле прослойки в би-
калориметре можно описать уравнением
A.46)
с граничными условиями
u(R, ?) = 0; и@, т) = ия(т);
)]S
A.47)
32

где u(R9 ?)—перегрев наружной границы прослойки; мо@, ?)
J_ перегрев внутренней границы прослойки; S—площадь про-
прослойки.
Решение системы A.46) и A.47) с учетом A.24) в «нулевом»
приближении получено в виде [70]
«о(г,х) = «2(хM^Ы, A.48)
где
При наличии ограничения С<0,ЗСя параметр р0 в зави-
зависимости A.48) удовлетворяет неравенству /?0<0,5, поэтому из
A.48) вытекает простая по структуре расчетная формула для
Х0 = Х(ия) прослойки [70]
^() A.49)
где
Аос=1-С/Ся, тя=-A/иж(х))(аиж(т)/ах),
причем сама функция A.48) преобразуется к виду
i
Из A.50) видно, что распределение температуры внутри
прослойки на протяжении опыта остается близким к линейному,
поэтому в «первом» приближении для конкретизации поправоч-
поправочных членов можно воспользоваться для и0 (г, ?) упрощенной
линейной зависимостью
"оМ = ^ИяМ· A.51)
Подставив A.51) в уравнение A.46), получим
ц(г, ?)-???
где
33

Тогда обобщенная расчетная формула для ?? = ?(^) про-
прослойки с учетом A.52) имеет вид
^{\§))(^\У 0-53)
ИЛИ
где Г=|(/ж + /с).
Как следует из полученного результата, расчетная формула
для бикалориметров регулярного режима после учета темпера-
температурной зависимости свойств имеет обычный вид, если в нее
поставить текущие значения темпа охлаждения тя (?) и суммар-
суммарной теплоемкости Ся(/Я) ядра, а коэффициент теплопроводности
? (?) относить к средней температуре прослойки t.
При более строгом решении системы A.46), A.47), когда для
поправочных членов вместо A.51) используется зависимость
A.50), формула A.54) становится приближенной. Однако если
опыты проводятся при малых перегревах и соблюдается
условие С<0,ЗСя, то формула A.54) описывает данные с погре-
погрешностью не более 0,1%. Исключение могут составлять зоны
фазовых и структурных превращений в исследуемом материале.
1.5. МЕТОДЫ КВАЗИСТАЦИОНАРНОГО И МОНОТОННОГО
НАГРЕВА
Наиболее перспективными являются методы регулярного
режима второго рода или квазистационарные методы, а также
методы монотонного нагрева. Основные достоинства этих
методов — возможность в процессе проведения одного опыта
в любом интервале температур изучать динамику изменения
теплофизических свойств исследуемого вещества, простота
обработки экспериментальных результатов и независимость их от
начального распределения температуры в исследуемом образце.
Теоретической основой указанных методов являются ранние
исследования Г. П. Иванцова [71], А.В.Лыкова [1],
Г. М. Кондратьева [2] и Л. Адамса [72] линейного разогрева
пластины, цилиндра и шара внешним тепловым источником.
В настоящее время теория методов квазистационарного
режима разработана достаточно полно, в то время как метод
монотонного режима, появившийся сравнительно недавно, не
нашел пока систематизированного изложения в литературе.
Квазистационарные методы, или методы регулярного те-
теплового режима второго рода, основываются на закономер-
34

ностях изменения температурных полей тел при линейном во
времени изменении температуры окружающей среды или
постоянной плотности теплового потока на поверхности.
При выполнении этих условий начиная с некоторого момента
времени температурное поле тела регуляризуется и перестает
зависеть от особенностей начального теплового состояния тела.
В теле устанавливается квазистационарный режим, все точки
тела разогреваются с постоянной скоростью, а распределение
температуры по сечению описывается параболическим законом
Я
2'
где ?—коэффициент формы, численно равный 1, 2 и 3 соот-
соответственно для пластины, цилиндра и шара; q — плотность
теплового потока на поверхности тела; 2R—толщина пла-
пластины, диаметр шара или цилиндра.
Эта зависимость используется как исходное уравнение при
экспериментальном определении коэффициентов тепло- и тем-
температуропроводности различных тел. Из нее следует, что для
определения коэффициента температуропроводности a(t) необ-
необходимо измерять скорость разогрева Ь(х) и перепад тем-
температуры ? (г, ?), а для определения коэффициента теплопровод-
теплопроводности— ?(/) плотность теплового потока q и ? (г, ?).
Общие закономерности теории регулярного теплового ре-
режима второго рода для системы тел и возможные практические
приложения для теплофизических измерений рассмотрены
Г. М. Кондратьевым [3].
Практически все существующие методы теплофизических измерений ос-
основываются на решении дифференциального уравнения теплопроводности
^-=aV2U A.55)
??
, id2 ?-l d\
где Vz=( —- I — оператор Лапласа (для пластины Ф=1, для цилиндра
\dr2 r dr)
? = 2, для шара Ф = 3).
В случае линейного изменения температуры среды /с = /0 + ?т при начальных
и граничных условиях
t{r, 0) = to=const;
dr
решение дифференциального уравнения A.55) имеет вид [1 ]:
35

для неограниченной пластины
? _
где
2 sin ?,
Fo и Bi — соответственно числа Фурье и Био;
для шара
L· ,,2 "
*0 ul0 К. ? L\ Ul/ ** J n=lrln
где
_2(8????-??0?8??) 2Bi
" ?8???«)8? l '
?? —8???? ?08?? ?^ + ?? — ?? ??—1
для неограниченного цилиндра
где
, 2Bi /0 (?.) ?,
" /0(??)(?2 + ??2)' ^(?») ?!"
Значения Ап и ?? в виде таблиц даны в [1 ].
Начиная с некоторого значения числа Фурье Fo^FOi члены ряда
в A.56) — A.58) становятся исчезающе малыми и температура любой точки
тела становится линейной функцией времени. При этом все три варианта
задачи могут быть описаны одним соотношением:
Bi Rl)
где RQ — определяющий размер; Г = 2 и г=х для пластины, Г = 6 и Г = 4
соответственно для шара и цилиндра.
Из A.59) видно, что изменение температуры во времени в каждой точке
тела подчиняется линейному закону, а распределение ее по координате
описывается законом параболы (рис. 1.2).
Если нагрев тела происходит при Bi->oo, то соотношение A.59)
принимает вид:
A.60)
t0 at
где Л^—функция, зависящая от координат, формы и размера тела.
В размерном виде уравнение A.60) запишется так:
t(x, x)-to = bx ?. A.61)
36

Рис. 1.2. Изменение температур тела Рис. 1.3. Распределение температур
и среды при регулярном режиме вто- в двухслойном цилиндре в квазистаци-
рого рода:
онарном режиме:
1—температура среды; 2—температура 1 — внутренний цилиндр; 2—внешний ци-
в разных точках тела; 3 — область регуляр-
регулярного режима
линдр; 3—среда
Из A.59) вытекает
а —
bR2{l-r2/Rl)
? tn-t '
. «г('.-О
A.62)
A.63)
где tn—температура поверхности; t(x, ?) — температура в любой точке тела.
Таким образом, из A.62) и A.63) следует, что для определения коэф-
коэффициента температуропроводности необходимо знать перепад температур
между поверхностью и любой точкой, а для определения объемной теплоем-
теплоемкости— перепад температур между окружающей средой и поверхностью.
Кроме того, расчет с ? требует дополнительного знания коэффициента
теплоотдачи а.
Недостатком метода в таком виде является трудность поддержания
постоянной скорости разогрева, а нарушения этого условия приводят к боль-
большим погрешностям.
Обзор и анализ квазистационарных методов и областей их применения
подробно изложены в [ПО].
Первые работы по квазистационарным методам показали их большие
достоинства при исследованиях в достаточно широком диапазоне температур.
Однако при его расширении, особенно на область высоких температур,
возникли большие трудности в обеспечении линейности разогрева. В связи
с этим некоторыми исследователями были созданы системы автоматического
регулирования для обеспечения строго линейного разогрева, что частично
позволило с помощью чисто технических средств обеспечить выполнение
одной из самых важных предпосылок теории —постоянства скорости разогрева.
37

Если первые работы по квазистационарным методам появились в СССР
в 1934—1935 гг., то за рубежом это направление работ стало развиваться
только к 1954—1956 гг. Однако теоретическое обоснование этих методов
проводится обычно на основе решения линейного уравнения теплопроводности.
Имеются лишь отдельные работы, где при выводе расчетных формул были
сделаны попытки учесть поправки на нелинейность разогрева и температурную
зависимость теплофизических свойств.
Квазистационарные методы использовались главным образом для ис-
исследования теплофизических свойств твердых тел.
Я. М. Назиевым в 1967 г. был предложен метод комплексного определения
теплопроводности и теплоемкости жидкостей и газов при высоких параметрах
в квазистационарном режиме [73].
Рассмотрим двухслойный цилиндр (рис. 1.3), нагреваемый с постоянной
скоростью Ъ.
В квазистационарном режиме для цилиндров 1 и 2 имеем:
1-??; (.,4)
r dr ax
^+^, (,.«5,
dr r dr a2
где ^i~ti — tc; $2 = *2~~*с; *lJ '2 и *с—соответственно температуры цилиндров
1, 2 и среды; ах и а2—коэффициенты температуропроводности цилиндров
1 и 2 соответственно.
Решение уравнений A.64) и A.65) при граничных условиях
л.
dr г=о=0' 3? 1г=л1=^2 ??=?4;
</$! ? ?/?2
dr |r=/?1 dr r=Ri
A.66)
позволяет получить следующее выражение для теплопроводности исследуемого
вещества:
^Cp)lnkl A.67)
где ?—перепад температуры; Ъ—скорость разогрева; Ср = срр—объемная
теплоемкость исследуемой жидкости; С1=с1р—объемная теплоемкость матери-
материала внутреннего цилиндра; k=R2/R1—отношение радиусов.
Как видно из расчетной формулы, для определения теплопроводности
необходимо также знать объемные теплоемкости внутреннего металлического
цилиндра Сх и исследуемого вещества Ср в зависимости от температуры.
Обычно зависимость C1=F(t) с достаточной точностью находится из справоч-
справочной литературы.
Как показано в [73], ошибка в определении значения Ср — срр приводит
к небольшой ошибке при расчете коэффициента теплопроводности. Так, при
38

рис 1-4. Схема двухслойного цилиндра:
__ металлический сплошной двухслойный цилиндр; 2 — жид-
стный двухслойный цилиндр; 3—металлическая среда (ав-
к° токлав); 4—компенсационные цилиндры
?=1,05 ошибка в 10%, допущенная при оценке
объемной теплоемкости жидкости, приводит к по-
погрешности в значениях теплопроводности не более
0,5%, а для газов еще меньше @,005%).
В [73] рассматривается также схема двухслойного
цилиндра (рис. 1.4). Ядро такого бикалориметра со-
состоит из сплошного металлического цилиндра 1 и по-
полого цилиндра 2, заполненного исследуемой жид-
жидкостью. Написав уравнение A.67) для цилиндров
/ и 2, после несложных преобразований для расчета
объемной теплоемкости можно получить:
^-1) + — In*
A.68)
где ? и Oj—перепады температуры в исследуемой
жидкости; k1 = R'i/R1 — отношение радиусов внутрен-
внутреннего полого цилиндра.
Таким образом, совокупность уравнений A.67) и A.68) позволяет комп-
комплексно определить коэффициент теплопроводности и объемную теплоемкость
жидкостей. Однако при использовании этих формул надо ввести ряд поправок,
учитывающих утечки теплоты, изменение геометрических размеров бикало-
бикалориметра с температурой, излучение через слой исследуемого вещества и т. д.
На основе изложенной теории в [74] предлагается конструкция бикалориме-
бикалориметра для комплексного исследования теплопроводности и объемной теплоемко-
теплоемкости жидкостей (рис. 1.5). Бикалориметр состоит из соосно расположенных
медных цилиндров: внутренних—сплошного 1 и полого 2, компенсационных
3 и наружного полого 4. Внутренние цилиндры центрируются с помощью шести
стеклянных штырей, перемещение которых осуществляется медными винтами.
Сплошной цилиндр предназначен для измерения теплопроводности, а внут-
внутренний полый — для измерения объемной теплоемкости жидкости.
Измерительная ячейка калориметра собирается отдельно и вставляется
в автоклав 5, изготовленный также из меди.
В [75] приводятся результаты измерения коэффициент* теплопроводности
и объемной теплоемкости ряда нормальных предельных углеводородов
в диапазоне температур 40—340 °С и давлений 0,1 —14 МПа. По оценке
авторов максимальная погрешность измерения составляет: для коэффициента
теплопроводности ±2%, для теплоемкости ±3%.
Я. М. Назиевым предложен метод импульсно-регулярного режима для
комплексных теплофизических исследований [76]. Принципиальная схема
39

Рис. 1.5. Схема бикалориметра для измерения теплопроводности и теплоем-
теплоемкости в квазистационарном режиме
измерительной ячейки представлена на рис. 1.6. Исследуемая жидкость 1 на-
находится внутри тонкой металлической оболочки 2 (ампулы), температура
которой изменяется в процессе опыта. Ампула окружена тонким слоем
3 (тепломером) исследуемой жидкости, заключенной в массивный металличес-
металлический блок высокого давления 4. По оси ампулы помещен тепловой источник
5 мощностью W, отделенный от жидкости тонкой металлической трубкой
высокого давления 6. По трубке 7 при необходимости могут подаваться
холодный атмосферный воздух или пары жидкого азота для охлаждения
ампулы.
Опыт проводится следующим образом. В системе устанавливается стаци-
стационарный тепловой режим при температуре и давлении опыта. Через трубки
подается холодный воздух или пары жидкого азота. При этом температура
40

рис. 1 ·6· Принципиальная схема калориметра
Рис. 1.7. Зависимость температуры измери-
измерительной ячейки от времени
8,t \
ампулы t снижается на некоторую избыточную температуру ?' = ?? —/ по
сравнению с температурой блока (рис. 1.7). Снижение температуры происходит
по экспоненциальной кривой 1. Максимальное значение ?' составляет 0,5—
1,0 К. Затем прекращается подача охлаждающего вещества и включается
электронагреватель с постоянной мощностью W. Температура ампулы повыша-
повышается по кривой 2, приближаясь асимптотически к 0макс = гмакс — ta — максималь-
максимальному значению избыточной температуры ампулы.
Определение теплофизических свойств (ср, ?, а) сводится к измерению
скорости нагрева в точках Ь и с.
Из уравнения теплового баланса для измерительной ячейки [76]
дА
A.69)
где V, ?, ср—объем, плотность, изобарная теплоемкость вещества в ампуле;
? — коэффициент теплопроводности вещества в тепломере; Su ^—площадь
и радиус наружной поверхности ампулы соответственно.
В ходе эксперимента изменение температуры ампулы происходит по кривой
2 (рис. 1.7). При этом температура ампулы изменяется от 0„ин до 0макс,
41

пересекая линию ta в точке Ь. В этой точке меняется направление теплового
потока д. Поэтому для точки Ъ q = Q. Тогда уравнение A.69) принимает вид
l==кс^0' AЛ°)
где Ь°—скорость разогрева в точке Ъ\ С'р = срр—объемная изобарная
теплоемкость вещества.
С учетом балласта ампулы и паразитных тепловых потерь уравнение
A.70) переходит в следующее:
W-W' = {VC'p+Cb)b°, A.71)
где СБ — балластная теплоемкость ампулы и других элементов; W — поправка
на паразитные тепловые потери.
Из A.71) вытекает расчетная формула для теплоемкости:
1 (w-W
В процессе нагрева ячейки участвует и кольцевой слой жидкости,
окружающей ампулу. Поэтому, как показано в [76], к объему V необходимо
ввести поправку:
ъ° Б
С' °'73)
где ? — толщина слоя жидкости.
Обычно СБ определяется расчетным путем. При комнатной температуре
поправка W = 0, а при высоких температурах она находится контрольными
измерениями.
Уравнение теплового баланса для ядра имеет вид A.69). Вычислим
производные dt/?? и (dt/dr)
Из кривой 2 (рис. 1.7) следует, что после регуляризации двухсоставного
цилиндра температура ядра и температура кольцевого слоя жидкости изменяют-
изменяются строго по одинаковому закону и определяются темпом нагрева т системы.
В этом случае для ядра
вя = 0ямакс[1-е-тт], A.74)
где Эя = гя — tMHH; 0*aicc — максимальное изменение температуры ядра (в момент
наступления стационарного теплового режима).
Температура исследуемого слоя жидкости определяется выражением
Qc = Bi-B2[Jofrr) + DNofrr)]e-m\ A.75)
где \л — ^/гп[а.
Используя граничные условия, выражение A.75) можно представить
в виде [76]
42

Из A.74) и A.70)
а
, in*
?^? [7, (?*,) ??0(??2)-/0(?*2) ЛГ, (?^)] ?
/(??>??(??O(??)??(??)
После упрощения уравнение A.69) представляется в виде:
где /—длина ампулы, р15 сх—соответственно плотность и теплоемкость
материала ядра.
Подставляя A.77) и A.78) в A.79), можно получить
) ?, (?^)] ^_ит
Для стационарного режима ?=?? и
°-???~*? (?·8?)
Поэтому из уравнения A.80)
откуда
?_?1^1^^1/0(?^1)??0(?^2)-/0(?^2)^0(?^1)
2? /1(??1)??0(??2)-/0(??2)^1(??1)·
Используя свойства разложения функций Бесселя и применяя метод
последовательных приближений, уравнение A.82) преобразуют к виду
A.83)
2? рс
где ???= поправка на теплоемкость исследуемого слоя;
3^?^
43

Если ядро и кольцевой слой заполняются одной и той же жидкостью,
то уравнение A.90) упрощается и принимает вид
Значения объемной теплоемкости С'р = ус определяются по уравнению A.73).
Расчетная формула для коэффициента температуропроводности вытекает
из формулы A.84) и имеет следующий вид:
зл,.
Предложенный метод экспериментально реализован автором для измерения
изобарной теплоемкости жидкостей [77].
Экспериментальная установка проверялась путем контрольных измерений
объемной (изобарной) теплоемкости воды и бензола. Результаты сравнения
с литературными данными показали, что максимальное расхождение для
воды составляет ±1,1%, а для бензола — около 4%.
В [78,79] приводятся результаты измерения изобарной теплоемкости
нормальных алифатических спиртов в диапазоне температур 320—520 К
и давлений 0,1—50 МПа.
Несмотря на довольно широкое распространение квазистационарные ме-
методы не могли успешно развиваться без строго теоретического обоснования
границ применения.
Квазистационарные методы основаны на линейной теории теплопровод-
теплопроводности, т. е. при их обосновании предполагается, что теплофизические свойства
не зависят от температуры. Однако при исследованиях в широкой области
температур эта предпосылка не выполняется. Поэтому самым корректным
решением в этом случае явилось бы решение соответствующей нелинейной
задачи, но оно связано с большими затруднениями.
Методы монотонного нагрева появились как дальнейшее
теоретическое обобщение и практическое развитие квазистаци-
квазистационарных методов. Эти методы возникли как результат естест-
естественного стремления устранить трудности, связанные с выпол-
выполнением основных предпосылок теории регулярного теплового
режима второго рода.
Ввиду того что методы монотонного разогрева предназ-
предназначались главным образом для исследования температурных
зависимостей теплофизических свойств, они стали обосновывать-
обосновываться с помощью аппарата нелинейной теории теплопроводности.
Впервые такой подход к обобщению квазистационарных
методов предложил О. А. Краев [80]. При теоретическом
обосновании методов измерения коэффициента температуро-
температуропроводности теплоизоляционных материалов и металлов он
исходил из решения нелинейного уравнения теплопроводности
для неограниченного цилиндра при переменных теплофизичес-
теплофизических свойствах и скорости разогрева. Скорость разогрева Ъ (г, ?)
44

теплофизические параметры a(t), ?(?) и c(t) предполагались
монотонными функциями температуры.
Температурные поля цилиндра /(г, ?) отыскивались в виде
степенных рядов по координате г с зависящими от времени
коэффициентами. На основе полученного решения О. А. Краеву
удалось получить расчетную формулу для определения температур-
температурной зависимости коэффициента температуропроводности материа-
материала в широком диапазоне температур. Полученная расчетная
формула отличается от аналогичной формулы регулярного режима
второго рода наличием поправок на нелинейность разогрева
и температурную зависимость теплофизических характеристик. .
Методы монотонного нагрева применялись В. А. Осиповой
и А.С.Андриановой [81] при изучении теплофизических
свойств металлов и полупроводников. М. И. Пак
и В. А. Осипова [82] провели теоретическое обоснование ква-
квазистационарного метода с учетом температурной зависимости
теплофизических параметров, но при постоянной плотности
потока на поверхности образца. Решение задачи получено
способом интегральных подстановок, однако поправки к рас-
расчетным формулам имеют довольно сложный вид. М. И. Пак
и В. А. Осипова применили этот комплексный метод до 1200 К.
Начиная с 1960 г. большая работа по созданию методов
и приборов для исследований, основанных на закономерностях
монотонного изменения температуры исследуемого образца,
проводится Б. С. Платуновым. Совместно со своими учениками
он создал группу методов монотонного нагрева, позволяющую
комплексно изучать теплопроводность, теплоемкость и тем-
температуропроводность твердых теплоизоляторов, полупровод-
полупроводников и металлов в интервале температур 180—3000 ° С [70].
Однако эти методы практически не применялись при
исследовании жидкостей и газов, причем долгое время у ис-
исследователей-экспериментаторов, работающих в этой области,
существовало мнение, что методы монотонного режима не
позволяют проводить измерения теплофизических свойств газов
и жидкостей с достаточной точностью.
Первой попыткой в этом направлении была работа
О. А. Краева [83 ], который предложил вариант ?-калориметра
монотонного нагрева для измерения коэффициента теплопро-
теплопроводности жидкостей при температуре, близкой к комнатной.
Схема экспериментальной установки О. А. Краева для опре-
определения коэффициента теплопроводности жидкостей показана
на рис. 1.8.
Как видно из рисунка, ?-калориметр состоит из двух
коаксиальных цилиндров: наружного медного блока 1 и медного
стержня 2, который помещен внутри блока. Зазор между блоком
и стержнем заполняется исследуемой жидкостью. Кольцевой зазор
между блоком 1 и крышкой 3 также заполнен исследуемой
45

Рис. 1.8. Принципиальная схема
экспериментальной установки
О. А. Краева для определения
коэффициента теплопроводно-
теплопроводности жидкостей \,
жидкостью. Положение
стержня 2 относительно
блока фиксируется штиф-
штифтами 4, запрессованными
в стержень. На внешнюю
поверхность блока намо-
намотан электрический нагре-
нагреватель, подключенный
к стабилизатору напряже-
напряжения. Для температурных
измерений используются
нихромконстантановые
термопары 7, которые по-
помещены в тонкие стеклян-
стеклянные гильзы 5 и б, запол-
заполненные минеральным мас-
маслом. Диаметр отверстий
для термопар 1 мм.
Измерительная схема очень проста и состоит из переключателей
8 и 9, потенциометра 10 и зеркального гальванометра 11. При
помощи потенциометра 10 измеряют температуру стержня и блока.
При этом термопары на потенциометр переключают пе-
переключателем 5, а зеркальный гальванометр 11, подключенный
переключателем 9 к потенциометру, работает как нуль-прибор.
Разность температур измеряют по показаниям термопар 7 при
помощи зеркального гальванометра при втором положении
переключателя 9, который в этом положении включает тер-
термопары по дифференциальной схеме.
Коэффициент теплопроводности определяют по времени
запаздывания, исходя из расчетной формулы
С +-С
A.86)
где См и Сж—суммарные теплоемкости медного стержня
и исследуемой жидкости; F1=nBR1 + 6)h—средняя поверхность
цилиндрического слоя; F2 = 2nRl — поверхности ? торцевых плос-
плоских слоев; ?? — время запаздывания температуры на внутренней
поверхности слоя жидкости по сравнению с наружной; ? —
поправка на переменность скорости нагрева.
46

Как показали исследования [84], метод О. А. Краева можно
использовать для исследования теплопроводности жидкостей
при умеренных давлениях и температурах, когда допустима
погрешность 4—7%. Для работы при высоких давлениях
и измерений с большей точностью предложенная О. А. Кра-
Краевым схема требует дополнительного усовершенствования и ме-
методического обоснования.
Е. С. Платуновым [70] была предложена схема замкнутого
слоя, аналогичная схеме О. А. Краева.
В методе замкнутого слоя режим подобен используемому
в бикалориметре регулярного режима первого рода. Здесь,
как и в методе бикалориметра регулярного режима, основными
элементами являются внутреннее металлическое ядро и тонкий
зазор. Различие заключается в том, что нагрев системы
происходит снаружи. Поступающая теплота идет на повышение
энтальпии и сопровождается монотонным ростом температуры
всей системы. При этом необходимо, чтобы температурное
поле в ядре было равномерным, а суммарная теплоемкость
жидкости Сж(г) была пренебрежимо мала по сравнению
с суммарной теплоемкостью CH(t) ядра.
Если воспользоваться этими предпосылками, то расчетная
формула будет иметь вид
где Аас = 0,5Сж/Ся—поправка на теплоемкость слоя; Ья—ско-
Ья—скорость разогрева ядра; h и S—соответственно толщина и пло-
площадь сечения жидкостного слоя; ?—перепад температуры
в слое.
Если измерение теплопроводности проводится через времен-
временное запаздывание, то упрощенная расчетная формула, посколь-
поскольку в ней не учитывается целый ряд поправок, имеет вид
где Атя_б(г)—временное запаздывание температуры ядра ??{?)
относительно температуры блока /6(?).
Схема О. А. Краева и Е. С. ? л ату нова в линейном варианте
использовалась Л. И. Чернеевой [85] для исследования теп-
теплопроводности воды и водяного пара при давлениях до
100 МПа и температурах до 700 ° С. Л. И. Чернеевой был
использован цилиндрический вариант этой схемы с адиаба-
тизированными торцами (вариант неограниченного цилиндра).
Рабочая формула получена из уравнения теплового баланса
для двухсоставного цилиндра без учета температурной зави-
зависимости теплофизических свойств и переменной скорости
47

10
Вода
220В
Рис. 1.9. Принципиальная схема экспериментальной установки Ю. С. Чилипенка
для определения коэффициента теплопроводности жидкостей
нагрева. Температурное поле калориметрической системы не
исследовалось. Измерения коэффициента теплопроводности
проводились по времени запаздывания. Влияние паразитных
ЭДС в цепях измерительных термопар предполагалось несу-
несущественным. По утверждению автора погрешность измерения
составляла + 4,3 %.
Ю. С. Чилипенок [86] использовал метод монотонного
разогрева для исследования теплопроводности жидких фреонов
при отрицательных температурах в диапазоне 80—350 К и давле-
давлениях до 30 МПа. Отличительная особенность экспериментальной
установки заключается в том, что измерительное устройство
помещается в адиабатные условия. Нагреватель вмонтирован во
внутреннем стержне, и температура блока растет благодаря
подводу теплоты, поступающей через слой исследуемой жидкости.
Принципиальная схема экспериментальной установки для
измерения коэффициента теплопроводности изображена на
рис. 1.9.
Основным элементом установки является цилиндрический
бикалориметр 7, состоящий из двух коаксиальных цилиндров —
блока и внутреннего стержня. Наружный диаметр блока
50 мм, длина 150 мм, внутренний диаметр 14 мм. Размеры
внутреннего стержня: диаметр 18,5 мм, длина 110 мм. Зазор
между цилиндрами обеспечивается шестью фторопластовыми
штифтами, запрессованными в тело стержня.
Постоянный тепловой поток через слой жидкости создается
нагревателем из манганиновой проволоки, расположенным по
оси внутреннего стержня. Измерение разности температур в слое
жидкости осуществляется дифференциальной трехспайной медь-
48

константановой термопарой. Горячие спаи термопары размещали
сверлениях, выполненных в стержне бикалориметра, холод-
холодные—вблизи внутренней поверхности металлического блока. Для
измерения абсолютных значений температуры блока служили
рледь-константановая термопара и платиновый термометр сопро-
сопротивления типа ТСП-2А. От воздействия высокого давления
и исследуемой жидкости нагреватель и спаи дифференциальной
термопары были изолированы с помощью тонкостенных капил-
капилляров из нержавеющей стали, впаянных в уплотняющий фланец.
В конструкции бикалориметра охранные цилиндры отсут-
отсутствуют; с торцов стержень ограничен фторопластовыми проб-
пробками. Бикалориметр 7 окружен адиабатической оболочкой 2,
состоящей из тонкостенного медного цилиндра и двух крышек.
Все части оболочки снабжены нагревателями, покрыты слоем
БФ с последующей полимеризацией и находятся в хорошем
тепловом контакте между собой. Контроль за поддержанием
нулевой разности температур осуществлялся по показаниям
дифференциальной термопары с помощью регулятора ВИТ-2.
Бикалориметр размещается внутри вакуумной камеры 3.
Вакуум создается системой насосов ВН-461М E) и Н-10-2 F).
Вакуумная камера помещается в ванну с постоянной температурой
4 (сосуд Дьюара). В зависимости от исследуемого температурного
интервала в ванне находится жидкий азот или тающий лед.
Калориметр заполняется исследуемым веществом из балло-
баллона 9 через осушительный патрон 10 с использованием промежу-
промежуточного сосуда 77. Создание и измерение давления осуществля-
осуществляется грузопоршневым манометром МП-600 G). Для предотвра-
предотвращения перемешивания рабочей и исследуемой жидкостей испо-
используется ртутный разделитель 8. Измерение температур произ-
производится полуавтоматическим потенциометром Р-348.
В опыте измеряются разность температур в жидкостном
слое, скорость разогрева и мощность нагревателя, а коэф-
коэффициент теплопроводности рассчитывается по формуле
где h — толщина слоя исследуемой жидкости; S—площадь
поверхности стержня; W—мощность, выделяемая нагревате-
нагревателем; Сс—полная теплоемкость стержня; ???=— СжЬ/2х
x(W—Ccbc)—поправка на теплоемкость слоя; ???= — G?н—7?в)/
/27?в—поправка на кривизну слоя; Аа$ = кх$/Ь — поправка на
непостоянство скорости нагрева, 7?н и 7?в—радиусы наружной
и внутренней поверхностей слоя; Сж—полная теплоемкость
жидкостного слоя.
Значения теплопроводности относили к средней арифмети-
арифметической температуре слоя жидкости. Разность температур со-
составляла 2—5 К, мощность не превышала 10 Вт, скорость
49

разогрева 0,0085 К/с. При указанных перепадах температур
и скоростях разогрева поправка на влияние нелинейных
факторов оказалась пренебрежимо малой. Поправка на''тепло-
на''теплоемкость слоя не превышала 0,03—0,05. Поправку на конвектив-
конвективный перенос теплоты и на лучистый теплообмен в слое
жидкости в исследованном интервале температур не вводили.
Учитывалась поправка на изменение геометрических размеров
бикалориметра с температурой и давлением, а также поправка на
перепад температур в стенках стержня и блока. Для апробации
выполненной установки, методики измерения и проверки коррек-
корректности вводимых поправок автором были проведены серии
контрольных измерений теплопроводности аргона, толуола
и воды на линии насыщения. По оценке автора предельная
погрешность результата измерения составляет ±2,1%.
Методы монотонного нагрева для исследования теплофи-
теплофизических свойств жидкостей и газов получили более глубокое
развитие в [87—94], где разработаны общие теоретические
основы методов измерения коэффициента теплопроводности
жидкостей и газов, а также изобарной теплоемкости жидкостей
в режиме монотонного нагрева при высоких температурах
и давлениях. Расчетные формулы получены с учетом тем-
температурной зависимости теплофизических свойств и переменной
скорости нагрева в рамках нелинейной теории теплопровод-
теплопроводности. На основе разработанных методов сконструирована
экспериментальная аппаратура, позволившая исследовать те-
теплопроводность и изобарную теплоемкость различных классов
жидкостей в широком диапазоне температур и давлений.
Глава вторая
ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ
И ГАЗОВ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР
И ДАВЛЕНИЙ
2.1. МЕТОД НАГРЕТОЙ НИТИ В НЕСТАЦИОНАРНОМ ВАРИАНТЕ
Метод нагретой нити, как и другие стационарные методы
(плоского слоя, коаксиальных цилиндров), отличается большой
продолжительностью, требует сложной аппаратуры и не по-
позволяет определять температурную зависимость коэффициента
50

рис.
2.1. Принципиальная схема метода нагретой нити
теплопроводности из одного опыта. Поэтому
в последнее время появились несколько, глав-
главным образом зарубежных, работ, посвящен-
посвященных нестационарному варианту метода нагре-
нагретой нити [95—98]. Особенно подробно те-
теория метода применительно к разреженным
газам изложена в [99].
Метод нагретой нити, однако, не очень
точен ввиду трудности точной регистрации
быстро изменяющейся температуры нити при
измерении.
Определенный интерес представляет вари-
вариант этого метода, в котором регистрирующий
прибор выполняет роль нуль-индикатора [100].
Ниже сделана попытка рассмотреть метод
нагретой нити при монотонном изменении
температуры калориметрической системы
[101]. В этом случае появляется возможность
в одном эксперименте определять температур-
температурную зависимость коэффициента теплопроводности
в широком диапазоне температур.
В массивной металлической трубе 1 радиусом RK коакси-
ально, через герметизирующие электроизоляционные пробки
2 натянута тонкая металлическая нить 3 радиусом RB (рис. 2.1).
Исследуемые жидкость или газ заполняют зазор между нитью
и трубкой. Через нить на протяжении опыта пропускается
электрический ток постоянной мощности. Вся система окружена
оболочкой, температура которой с помощью наружного на-
нагревателя 4 поддерживается равной температуре блока. В этом
случае тепловой поток от внутреннего нагревателя 3 полностью
идет на повышение температуры блока и жидкости.
В опыте измеряются мощность W(x), перепад температуры
? (?) = / (г, ?) — t (R , ?) в исследуемом слое и скорость роста
температуры о (?) системы.
Геометрические параметры калориметрической системы при-
принимаются известными, а перепад температуры ? (?)—малым.
Температурное поле цилиндрического слоя описывается
уравнением
жидкости
д§ 13?_?
дг2 г дг а
B.1)
При &(г, ?) ^2-^-5 ° С можно принять b/a = const. В этом
случае уравнение B.1) имеет строгое решение.
51

Запишем B.1) в виде
д f д$\ Ь
Интегрируя B.2), получаем
4а
B.2)
B.3)
где А и В—постоянные интегрирования, определяемые из
следующих краевых условий:
Отсюда
Цг, "с)|г=ян = 0;
г, ?)
дг
W
B=-—Rl-A\a.Ru
B.4)
B.5)
2?/? la B
После подстановки B.7) в B.6) имеем
B.6)
B.7)
В правой части последнего уравнения первый член определя-
определяет стационарную составляющую, а второй—нестационарную
составляющую перепада ??_?. При этом важно, чтобы в опыте
второй член правой части уравнения B.8) был мал по
сравнению с первым.
Решая B.8) относительно ?, получаем
<2·9>
где ? и ср — соответственно плотность и удельная теплоемкость
исследуемого вещества.
Если учесть, что часть теплоты, выделяемой нитью, по-
поглощается ею, то W^= WU — CJ). Здесь Сн — полная теплоемкость
нити. Тогда
52

^^^?) B.10)
где
г а I ? ?j?2 \ r h
B.11)
Из полученной расчетной формулы B.10) следует, что для
определения ?(/) в рассматриваемом методе достаточно знать
температурные зависимости WH(t) и b(t) во время нагрева.
Поправку Аас можно представить еще и в таком виде:
Такой вид поправки удобен для расчетов экспериментальной
установки, так как содержит определяемые параметры и до-
допускает аналитическую оценку. Значения поправки обычно не
превышают 0,01.
Для оценки оптимальной скорости нагрева можно исполь-
использовать вытекающую из B.12) зависимость
~ · B.13)
Соотношения B.12) и B.13) целесообразно использовать
на этапе проектирования экспериментальной установки с целью
гарантированного снижения ??0 до пренебрежимо малых
значений.
Исходными данными для теплового расчета калоримет-
калориметрической системы на этапе проектирования являются ожида-
ожидаемые значения теплопроводности исследуемых веществ, до-
допустимый перед в слое ??_? и геометрические параметры
системы i?H, RB.
Пример. Пусть калориметрическое устройство предназначено для ис-
исследования коэффициента теплопроводности газов, паров и жидкостей
с ?^0,2 Вт/(мК). Геометрические параметры калориметрической системы
следующие: /?в = 0,05 мм; 7^ = 0,4 мм; перепад температуры в слое $в-н=10 °С.
Если для органических жидкостей ср = 2 · 106 Дж/(м3 К), а для платиновой
нити снрн = 2,8 · 106 Дж/(м3 К), то из формулы B.13) для допустимого значения
скорости нагрева получаем 6доп~25Аас.
Обычно оптимальные значения скорости нагрева лежат в пределах
^доп = 0,1 — 0,3 К/с. Примем ? = 0,1 К/с. В этом случае поправка ??0 составит
0,4 10~2. При ??? = 0,01 допустимая скорость нагрева составит 0,25 К/с.
Как видно из приведенного расчета, метод нагретой нити вполне допускает
измерения коэффициента теплопроводности в нестационарном режиме, причем
53

если вблизи критической области с ? вещества возрастает даже в десятки
раз, то и в этом случае можно ставить опыт в нестационарном режиме
и поддерживать поправку ??? достаточно малой. При этом все остальные
поправки, присущие стационарному варианту метода (отток теплоты по
торцам, погрешности температурных датчиков, излучение и т. д.), остаются
в силе. Можно надеяться, что погрешность эксперимента практически не
возрастает. Следует отметить, что с подъемом температуры будет изменяться
электрическое сопротивление нити, что приведет к изменению выделенной
теплоты в процессе измерения. Этот эффект может быть учтен расчетным
путем, а при малой скорости разогрева — и экспериментальным.
Если в стационарном режиме продолжительность опыта для получения
температурной зависимости ?(/) в интервале температур от комнатной до
400° С составит минимум несколько дней, то в нестационарном методе
нагретой нити при скорости нагрева & = 0,1 К/с эту зависимость можно
получить в течение ? = ??//? = 380/0,1 «63 мин.
2.2. ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ГАЗОВ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Принципиальная схема динамического ?-калориметра пред-
представлена на рис. 2.2. Калориметр состоит из металлической
трубы 2 с концентрично установленным внутри нее металличес-
металлическим стержнем 1. Между ними имеется тонкий кольцевой
зазор, заполняемый в опыте исследуемым газом.
Для измерения температуры используются две термопары,
расположенные соответственно на стержне и трубе. В даль-
дальнейшем они будут обозначаться индексами «с» и «т».
Калориметр разогревается внешним нагревателем 3, рав-
равномерно намотанным по наружной поверхности трубы. Теп-
Теплоемкость стержня Cc(t) считается известной. В опыте измеря-
измеряются перепад температуры между трубой и стержнем 9т_с(т)
и скорость нагрева стержня Ьс(т). Тепловой поток (?с(х),
который протекает в опыте через газовый зазор, практически
полностью поглощается стержнем и вычисляется по известной
теплоемкости Cc(t) и скорости нагрева Ьс(т) стержня.
Коэффициент теплопроводности ?(?) газа в зазоре определя-
определяется по перепаду 0т_с(т) и потоку ??(?). Особенности тем-
температурного и теплового режимов опыта показаны на рис. 2.3.
В общем случае теплота через газовый зазор может
передаваться не только теплопроводностью, но также конвек-
конвекцией и излучением. Устранение конвекции в газовых прослойках
обычно не вызывает особых затруднений. Условие
GrPr^lOOOe области температур />1000°С при толщине
зазора не более 1 мм выполняется, если перепады температуры
в нем составляют 9т_с<30°С. При высоких температурах
становится заметной лучистая составляющая теплообмена,
которую необходимо учитывать. Обычно это не вызывает
54

2R
tj(T)
Рис. 2.2. Принципиальная схема дина- Рис. 2.3. Особенность температурного
мического ?-калориметра для газов и теплового режимов опыта
и распределение температур в нем
затруднений, так как многие газы в тонких слоях остаются
практически прозрачными, и лучистый теплообмен в зазоре
не зависит от свойств исследуемого газа и в каждом конк-
конкретном калориметре может рассматриваться как «постоянная»
прибора.
Вывод расчетной формулы. Этот вывод сделаем при следу-
следующих предпосылках [102]: полная теплоемкость газового слоя
C(t) пренебрежимо мала по сравнению с полной теплоемкостью
стержня C(t)<g:Cc(t).
Нагрев калориметрической системы осуществляется моно-
монотонно меняющимся тепловым потоком ? (?); перепад тем-
температуры в зазоре ??_0(?) на протяжении опыта остается
достаточно малым (менее 20 °С), и для коэффициента теп-
теплопроводности ?(?) газов в пределах перепада ??_?(?) справед-
справедлива зависимость
Т-Л B.14)
где
1 fdX
и
Перепады температуры в стержне и во внутренних
слоях трубы пренебрежимо малы в сравнении с перепадом
в зазоре ??_0.
Перепады температуры ? (г, ?) будем отсчитывать от тем-
температуры стержня:
Цг,х)=1(г,х)-Цх). B.15)
55

Тепловой поток через газовую прослойку определяете
теплоемкостью Cc(t) и скоростью Ьс(х) нагрева стержня
и имеет две составляющие, обусловленные теплопроводность^
Qx и излучением (?л:
?). B.17,
Для лучистого потока справедливо выражение
??(?) = ????2?^(??4-?*), B.18)
где ?0 — постоянная Стефана — Больцмана; ?? — приведенная
излучательная способность, определяемая выражением
1
В оптимальной конструкции калориметра лучистый поток
(?л(х) должен оставаться значительно меньше кондуктивного
потока ?>???).
Поток ??(?) в изотермическом сечении слоя с координатой
г связан с коэффициентом теплопроводности X(t) газа выражением
С учетом B.14) и B.15) имеем
.-^* B19)
Интегрируя уравнение B.19) в пределах от r=Rc до r=RT, получаем
где
' = 'с + 2 т"
С учетом B.17) имеем
При малой разности температур 9т_с/BГ)<0,05
Тогда

Вводя обозначение
ГЗЯ>^ B.23)
учитывая B.16), окончательно получаем следующую рас-
расчетную формулу:
^1??;-??·«· B·24)
Особенность расчетной формулы для ? (Г) заключается
в том, что она получена с учетом температурной зависимости
?(? и вполне пригодна для изучения температурной зависи-
зависимости коэффициента теплопроводности в одном опыте.
Предположение о равномерном температурном поле в стер-
стержне и пренебрежимо малой теплоемкости газовой прослойки
позволило не вводить ограничения на конкретный закон
изменения теплового потока ?)(?) через зазор, т. е. не вводить
ограничений на режим нагрева калориметра. Предпосылка
о монотонном режиме нагрева введена из эксплуатационных
соображений, чтобы упростить приемы графического расчета
скорости нагрева стержня.
В соответствии с расчетной формулой B.24) определение
?(?) связано с измерениями скорости нагрева Ьс\х) и перепада
температуры в слое 9т_с(т).
Скорость Ьс(х) может определяться графическим дифферен-
дифференцированием кривой роста температуры стержня /с(т). Такой
способ определения Ьс(х) сопровождается значительными по-
погрешностями. Более точные результаты дает способ определе-
определения скорости нагрева через непосредственно измеряемые в опы-
опыте конечные приращения температуры А/С(х) за соответст-
соответствующие промежутки времени Атс. Например, если /с(х) и ??_0(?)
измеряются в калориметре с помощью независимых термопар
С и Т—С, то сигналы Ес(х) и Ет-С(х) целесообразно регист-
регистрировать с помощью потенциометра постоянного тока, галь-
гальванометра и секундомера. При этом для одинаковых элект-
электродных материалов
tc(x) = kT(t)Ec; tr(x) = kT(t)ET,
гДе kT(t) — градуировочные характеристики термопар.
С учетом этого расчетная формула преобразуется к виду
где
#(/c) = ik^ln^; B.26)
57

?т_с— сигнал, который измеряется непосредственно по показа,
ниям гальванометра, а АЕс(х) измеряется с помощью потен,
циометра как приращение сигнала Ес (?) за отрезок времени ??
На практике обычно удобно задавать постоянное прираще*
ние А2?с(т) и регистрировать время Атс. Отсчет сигнала
Ет-С(х) должен соответствовать при этом моменту времени,
когда сигнал термопары оказывается равным
Однако возможен и другой прием температурных измерений,
когда в опыте вместо 9т_с(т) и Ьс(х) непосредственно регист-
регистрируется запаздывание Атс_т(/) температуры стержня /с(х)
относительно температуры трубы /?(?). Электрические сигналы
Ес(х) и ??(?) регистрируются с помощью потенциометра,
причем непосредственно регистрируется запаздывание Ахс_т(/)
сигнала Ес относительно Ет на заранее выбранных, фиксирован-
фиксированных температурных уровнях E(t).
В простейшем случае, когда на участке кривой tc(x),
совпадающем с 9т_с(х), скорость роста температуры Ьс(х)
остается строго постоянной, формула B.24) преобразуется
к виду
^Ц-АХЛ(Т). B.27)
Особенности перехода от 9т_с(х) и Ьс(х) к тс_тG) могут
быть поняты из рис. 2.4.
В условиях монотонного нагрева с переменной скоростью
формула B.27) требует уточнения, так как переход
??-?/6? = ??-?(/) B.28)
становится приближенным. Чтобы произвести указанные уточ-
уточнения, обратимся к рис. 2.5. Пусть в момент ?°(/) уровня
/°(?) достигла термопара, измеряющая температуру трубы:
В момент времени т° + тс_т уровня /0(?) достигает термо-
термопара, измеряющая температуру стержня. Воспользуемся раз-
разложением функции гс(т° + хс_т) в ряд Тейлора по степеням
тс_т в окрестности точки tc(x):
58

to
tj(t)
Рис. 2.4. Связь между перепадом $т_с Рис. 2.5. Связь между перепадом $т_с
и запаздыванием тс_т в квазистаци- и запаздыванием тс_т в режиме моно-
онарном режиме тонного разогрева
откуда
или
здесь
представляет собой относительный температурный коэффициент
изменения скорости нагрева стержня, отнесенный к точке ic(x°)
кривой tc(x).
Следовательно, в условиях монотонного нагрева, когда
непосредственно измеряемой величиной в опытах является
временное запаздывание тс_т(/), формула B.24) приобретает вид
N(t)
? (? = —^у-г A — ???? ?) — АХЛ (п, B.29)
где ????—поправка на непостоянство скорости Ьс(х) и тем-
температурную зависимость Сс(г), определяемая выражением
???,х=-
B.30)
Параметры кх и' кс в поправке ??? ? учитывают переход
в B.24) от ?3?(/1 = ?(? + ???(? ? ?3?@ = ?(? + ???(? и от
V(/c) к N(t). При этом
к -
59

Коэффициент kc{t) может быть найден по известной
зависимости для Сс@, а коэффициент кЪуХ может измерять^
непосредственно в опыте.
Если поправка |???>?|<0,1, то входящие в B.30) параметру
кс, кЬуТ и кх могут оцениваться относительно грубо.
Расчетные*формулы B.24) и B.29) имеют свои достоинства
и недостатки. Целесообразность использования каждой из них
зависит в основном от выбранного способа температурных
измерений.
Для коэффициентов кх , кс и къ ? справедливо соотношение
[70]
кс Н~ кь, ? к^ = к$,
где к$ — относительный температурный коэффициент изменения
перепада 9т_с(т) в зазоре:
С учетом этого соотношения поправку для ???,? из B.30)
удается преобразовать к виду
Acxtt = i(fcc + ^NcTc_T = i(fcc + ^)»T_c. B.30а)
Такая запись поправки ???>? может оказаться более удобной
для практического использования, нежели B.30).
Особенности температурных измерений. В полученные выше
формулы B.24) и B.29) вошли две поправки: на излучение
???(?) и на нелинейность нагрева ???>?, которые, однако, не
являются единственными. При работе с термопарами, напри-
например, возникают ошибки из-за наличия в них паразитных
термо-ЭДС и из-за возможных искажений термоэлектродами
поля температур в зоне контакта с образцом. Если термопары
монтируются внутри калориметра постоянно, то случайные
по своей природе погрешности измерения становятся систе-
систематическими, причем их суммарное значение оказывается
в общем случае функцией температуры и скорости нагрева
???(/, b). Учесть такого рода погрешности термопар можно
с помощью специальных приемов градуировки калоримет-
калориметрического устройства и выделения из условного показываемого
термопарами перепада температуры 9?_тс(т) действительного
перепада:
??_0(?) = ???-??0(/, Ь). B.31)
При пользовании формулой B.29) по аналогии с B.31)
будем иметь
60

Зависимость погрешности
/±%(t,b) от температуры
? и скорости нагрева Ь(х) су-
существенно усложняет как гра-
пуировочные, так и рабочие
опыты, поэтому важно стре-
стремиться полностью устранить
те первичные ошибки, которые
дает зависимость ??0 от ско-
скорости Ь (?), и подбирать тер-
термопары так, чтобы их граду-
ировочные характеристики
оставались максимально близ-
близкими. Подобранные таким пу-
путем термопары могут граду-
градуироваться на ???(/) в стаци-
стационарном режиме при ступен-
ступенчатой смене температурных
уровней.
Для измерения времени
ЭПП-09
Рис. 2.6. Схема температурных изме-
измерений по электрическому сопротивле-
сопротивлению
запаздывания к потенциометру
периодически подключаются термопары ? (труба) и С (стер-
(стержень), а ЭДС, соответствующая заданному значению тем-
температуры, предварительно устанавливается на потенциометре.
В момент прохождения стрелки нуль-прибора через нуль
шкалы, т. е. когда температура трубы соответствует установ-
установленному значению, включается секундомер. Затем к потенци-
потенциометру подключается термопара С. При прохождении стрелки
через нуль секундомер выключается.
Несколько проще, по-видимому, должно обстоять дело
с измерением температур ??(?) и /с(т) по электрическому
сопротивлению трубки RT(t) и стержня Rc(t). Указанные
датчики при компенсационном способе измерения RT(t) и Rc(t)
свободны от паразитных сигналов, особенно если их градуиров-
градуировка будет произведена ступеньками в стационарных условиях при
полностью смонтированном калориметрическом устройстве.
Однако температурные измерения по электрическому сопротив-
сопротивлению требуют привлечения более сложных электрических схем.
Одна из таких возможных схем показана на рис. 2.6. В этой
схеме стержень и трубка включены в общую электрическую
Цепь последовательно. Сопротивления R2, Ru и Rp служат для
установления в трубке и стержне заданного тока. Потенцио-
Потенциометр 1 с сопротивлениями Ri и RK служит для установки
и контроля рабочего тока в цепи RT(t) и Rc(t). Падения
напряжения uT{t) и uc(t) на рабочих участках трубки и стержня
регистрируются потенциометром ЭПП-09. Постоянная состав-
составляющая сигналов uT(t) и uc(t) компенсируется с помощью
потенциометра 2 (работает с закороченным гальванометром).
61

Возможны, конечно, и другие схемы измерения Лт@ и Rc(t)
Конкретные значения сопротивлений в схеме зависят от размеров
стержня и зазора, так как они определяют возможности монтажа
термопар и оптимальную скорость нагрева калориметра.
Градуировка калориметра. Для определения поправки на
излучение в зазоре ???(?) и для градуировки температурных
датчиков проводятся градуировочные опыты. При работе
с термопарами такая градуировка датчиков нужна для выявле-
выявления эффективного паразитного сигнала ???(/, 6), искажающего
значение измеряемого перепада температуры 0т_с(т) в зазоре.
В простейшем случае градуировка температурных датчиков
может производиться путем поочередного установления в ка-
калориметрическом устройстве ступеньками различных стаци-
стационарных температурных режимов. При этом разогрев трубки
и стержня должен обязательно осуществляться посторонним
тепловым источником (трубчатая печь) в требуемом режиме
с заданной скоростью.
Для градуировки калориметра на ???(?) удобнее всего
ставить рабочие опыты с вакуумированным калориметром,
когда ?? = 0 к перенос теплоты в зазоре осуществляется только
излучением. Расчет ???(?) в соответствии с B.24) должен
производиться по формуле
AM<) = M'c)gf|). B.32)
Заметим, что параметр N(tc) определяется аналитически,
по известной удельной теплоемкости материала и заданным
геометрическим параметрам калориметра.
Пути практической реализации метода. Метод допускает различное кон-
конструктивное оформление калориметрических устройств. Ниже в качестве
примеров рассмотрим различные варианты динамических ?-калориметров для
исследования газов.
Вариант I. Реализуется ?-калориметр цилиндрического типа (рис. 2.7)
для температур 100—800 °С.
Принимаем: i?c=l мм; Дт=1,5мм; толщина стенки трубки ??.= 0,3 мм;
длина рабочего участка /=100 мм; материал трубки и стержня—никель.
Рабочий зазор ? = ??—/?с = 0,50 мм. Сечения стержня и трубки
?? = 3,1 мм2 = 3,1 · 10~6 м2,
Рис. 2.7. Цилиндрический
вариант ?-калориметра
для газов:
7—трубка; 2—газ; 5—стер-
62

5 ~?т> поэтому электрические сопротивления трубки и стержня на
^очем участке / должны быть одинаковыми.
^ Зависимости удельной теплоемкости, плотности и удельного электрического
опротивления никеля указаны ниже:
/ °С 400 800
с, Дж/(кгК) 518 565
р__, мкОмсм 31,7 44,2
р, кг/м3 8,9 · 103 8,9 · 103
Следовательно, сопротивление R(t) рабочего участка трубки и стержня
при 400 и 800 °С соответственно равно 10,1 10~3 и 14,110~3Ом.
Для расчета ? (Г) пригодны формулы B.24), B.27), B.29) с соответст-
соответствующими поправками B.23) и B.30а). Для температурных измерений /с(т)
и /т(т) наиболее удобно использовать электрическое сопротивление рабочих
изотермических участков стержня Rc(t) и трубки RT(t).
Схема выбранного ?-калориметра отличается от принципиальной схемы (см.
рис 2.2) практически только наличием торцов. Точный аналитический учет их
влияния затруднителен. Ясно только, что чем больше длина торцевых участков,
тем меньше их влияние. Целесообразно выработать прием экспериментального
учета влияния торцов. В частности, если при проектировании калориметра будут
обеспечены условия равенства температур стержня и трубки на торцах, то
утечки теплоты от рабочего участка стержня через торцы должны полностью
войти в экспериментально найденную поправку на излучение в зазоре AXn(t).
Градуировочные опыты с вакуумированным калориметром в реальных
условиях будут учитывать суммарное воздействие излучения в зазоре и потери
теплоты через торцы. Основные трудности, по-видимому, встретятся при
защите открытых концов стержня и их токоподводов от теплообмена
с окружающей средой, т. е. с телами, температура которых в опыте может
существенно отличаться от температуры трубки /т(т) и стержня /с(х).
Оценим ориентировочно ожидаемое значение поправки ???(?) (без учета
влияния утечек через торцы). Согласно B.23)
c
Пусть ???~0,2. Тогда
???D00 °С) = 4 0,2 · 5,67 · 10"8 -6/733 · 106 · 101п 1,5 = 0,00553 Вт/(м К);
??,(800 °С) = 4 0,2 · 5,67 · 10~8 · 1,073 · 109 · 10 In 1,5 = 0,0336 Вт/(м ·К).
Найдем оптимальные значения скорости разогрева калориметра (стержня),
если ожидаемые значения теплопроводности исследуемых газов лежат при
*=100-г800°С в пределах ? = 0,05-^0,1 Вт/(мК), а оптимальные перепады
температуры в зазоре должны составлять 0т_с=10 —20 °С.
Из B.24) имеем
При такой скорости разогрева весь опыт в диапазоне температур
100—800 °С будет продолжаться 700 с.
63

Вариант И. Проектируется ?-калориметр для диапазона температур
1000—2000 °С.
Геометрические размеры прежние. Материал стержня и трубки — молибден.
Удельная теплоемкость с, плотность ? и электрическое сопротивление
рэл молибдена:
с A000 °С)«350 ДжДкгК); с B000 °С)«380 Дж/(кг-К);
рэл(900 °С)«30,0 мкОм ·см; рэлA300 °С)«41,0 мкОм ·см;
рэлA700 °С)«53,0 мкОм см; рэлBЮ0 °С)«64,0 мкОм-см;
р«10,2 103 кг/м3.
Следовательно, сопротивление R(t) рабочего участка длиной / (трубки
и стержня)
Д(900 °С)«9,7 · 10 Ом; ДA300 °С)« 13,2 · 10 Ом;
R(\700 °С)«17,1 · 1<Г3 Ом; RB\00 °С)«20,6-1<Г3 Ом.
Оценим ориентировочное ожидаемое значение поправки ???(?)· Из B.23)
при ???«0,2 имеем ???A000 °С) = 4 · 0,2 · 5^7 · 10~8 · 1,2733 · 109· 10 In 1,5 = 0,037
Вт/(м К); ???A700 °С)=4 0,2 -5,67 · 10"8 · 1.9733 · 109 · 101п 1,5 = 0,14 Вт/(м К).
Найдем оптимальные значения скорости разогрева калориметра (стержня),
если ожидаемые значения теплопроводности исследуемых газов лежат при
?=1000 —2000 °С в пределах 0,1—0,2Вт/(мК), а оптимальные перепады
температуры в зазоре 0т _ с = 10 -f- 20 °С.
Из B.24) находим
*· CclnRJRc =3 К/С·
Как следует из расчета, опыт в диапазоне температур 1000—2000 °С
будет продолжаться 330 с. При такой малой длительности опыта приходится
предъявлять жесткие требования к системе температурных измерений. В ча-
частности, записывающий электронный потенциометр должен быть весьма
малоинерционным. Лучше, по-видимому, применять одноточечный ЭПП-09
с ручным переключателем термопар Г и С, так как у него имеются в этом
отношении преимущества перед многоточечными потенциометрами. В качестве
вторичного записывающего прибора вместо ЭПП-09 можно также использовать
шлейфовые осциллографы соответствующей чувствительности с записью сиг-
сигналов на широкоформатную бумагу.
Вариант III. Проектируется ?-калориметр с тонким замкнутым слоем,
схема которого представлена на рис. 2.8.
12 5 4
§?
\\W\X\\\\\\
////////////////
\\ч
Рис. 2.8. ?-калориметр тонкого
замкнутого слоя для газов:
1 — оболочка; 2—зазор; 3—стер-
3—стержень; 4—пробки
64

Основные размеры калориметра: 2Лс=10мм; 2Лт=11мм; /с = 60 мм;
/ =61 мм; L=100 мм.
Материал стержня и трубки — молибден.
В пробках имеются отверстия для доступа в зазор исследуемого газа.
Пробки находятся в хорошем тепловом контакте с трубкой, благодаря чему
иХ температуры практически совпадают. Стержень может крепиться внутри
трубки на тонких металлических иглах, используемых одновременно для
монтажа термопар.
Целесообразно, чтобы в калориметре выполнялось условие
^—^40,1. B.32а)
Тогда зазор может считаться тонким и реальная конфигурация его
перестает оказывать существенное влияние на перенос теплоты от трубки
к стержню. Зазор приближенно можно считать плоским, с толщиной b — RT — Rc,
с площадью
в среднем сечении.
о
Учитывая условие B.32а), разлагаем In—- в ряд по степеням 6/BR):
1 ? 1 ?2 1 ?3 \ ?
Равенство \n(RT/Rc) = S/R справедливо с погрешностью 0,1%. Следователь-
Следовательно, тонкий цилиндрический слой вырождается в плоский, рассчитываемый
по среднему сечению.
С учетом сказанного расчетная формула B.24) в рассматриваемом
калориметре преобразуется к виду
Х(г)=^-АХл(г), B.326)
или
где
Аналогичные преобразования претерпевают и расчетные формулы B.24),
B.27), B.29) и B.32).
Пусть, как и в предыдущем варианте, исследуются газы с ? = 0,1— 0,2
Вт/(м-К) при &т_с= 10-^20 °С. Приведенная излучательная способность зазора
??? = 0,2 и ??? = 0,037--0,14??/(?·?).
3 Заказ 998

Средняя площадь зазора составляет
Полная теплоемкость стержня равна
Сс = ссРстсДс2/с=18,3 Дж/К.
Для ориентировочной оценки оптимальной скорости разогрева калориметра
0,5 К/с.
Суммарная длительность опыта в области температур 1000—2000 °С
составит 2000 с.
Кривые Гс(т), ??(?) и $т_с(т) при & = 0,5 К/с могут записываться с помощью
многоточечного электронного потенциометра ЭПП-09.
В геометрические параметры следует ввести поправки на термическое
расширение, они входят в формулу в виде отношения, поэтому
где ?—коэффициент линейного расширения.
Тогда формула B.326) примет вид
©С4 h
Если в опыте измеряется временное запаздывание тс_т, то расчетная
формула примет вид
Ч')=(|) — A-??,-???,?)-??,,
\?/20 °С тс-т
где
Учитывая наличие связи между температурными коэффициентами [70]
к=к-к
получаем следующее выражение для поправки:
AoM=-(fcc+fcM+fctNcTe_T;
здесь
находим из экспериментальной зависимости xc_T(i); кЬл—из экспериментальной
кривой bc(t); кс — из табличных данных Cc(t).
66

2.9. Экспериментальная установ-
для исследования теплопроводно-
^и газов:
?-калориметр; 2 — трубчатый нагрева-
нагревать, ·?» ^ — экраны; 5 — токоподводы;
Г"- водоохлаждаемые трубки; 7—корпус
аКуумной камеры; 5—основание камеры;
jj__ крышка камеры; 10 — узел крепления
термопар и калориметра
Рассмотрим численный пример.
Пусть при перепаде 6стс_т=10 °С отно-
относительные температурные коэффициен-
коэффициенты /сс=1 * Ю 1/К, *м=-2-НГ3 1/К,
А =2· 10 1/К
= -A
= 5 · 10=0,5%.
•10 =
По-видимому, при больших перепадах температур измерения по времен-
временному запаздыванию тс_т далеко не всегда оправдывают себя. Поэтому основной
схемой опыта должна оставаться схема непосредственного замера перепада
&,._(. и скорости разогрева bc = Atc/Ax.
Одна из возможных схем компоновки узлов экспериментальной установки
изображена на рис. 2.9.
2.3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА
ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ И ГАЗОВ В РЕЖИМЕ
МОНОТОННОГО НАГРЕВА
Для учета температурной зависимости теплофизических
свойств a{t\ ? (г), c(t) и скорости нагрева b{t) необходимо
исходить из решения нелинейного уравнения теплопроводности
?^?/^? = ?^
Xdt\drJ adz
B.33)
Аналитическое решение уравнения B.33) возможно только
приближенными методами для отдельных частных случаев,
когда на характер температурной зависимости теплофизических
коэффициентов накладываются упрощающие ограничения.
Для решения нелинейного уравнения теплопроводности
используются методы: интегральных подстановок [103], по-
последовательного приближения [70], малого параметра
[104, 105], разложения по степеням начальных значений неиз-
неизвестной функции и ее производных [106, 107] и др.
Во всех перечисленных методах нелинейное уравнение
B.33) линеаризуется и поэтому полученные решения являются
67

приближенными. Эффективность того или другого из указанных
методов интегрирования нелинейного уравнения теплопрово.
дности определяется для каждого вида функций a(t), ? (л
и с it) степенью сходимости приближенных решений.
Как показали исследования Е. С. Платунова [70], среди
перечисленных методов интегрирования уравнения B.33) более
предпочтительным является метод последовательного приближе-
приближения, обеспечивающий достаточную быстроту сходимости и отли-
отличающийся наглядностью и простотой полученных решений.
Обычно коэффициент теплопроводности жидкости определя-
определяют при малых перепадах температур ? (г, ?), что позволяет
параметры a{t), ?(/), c(t) и скорость нагрева b{r, ?) в пределах
этого перепада представить в виде степенных рядов [70]
B.34)
представляющих собой разложения функций a(t\ c(t), ?(?
и b(t) в ряд Тейлора по степеням ? (г, ?) в окрестности
температуры /0 (?).
В разложениях B.34) коэффициенты к{ и п{\
1 (di\ 1
Степенные ряды в разложениях B.34) являются абсолютно
сходящимися. Быстрота их сходимости непосредственно связана
с перепадом ? (г, ?) и может выбираться по желанию экс-
экспериментатора.
Анализ литературы по теплофизическим свойствам широкого
класса веществ [108, 109] показывает, что в большом диапазоне
температур при отсутствии фазовых переходов относительные
температурные коэффициенты обычно не превышают значений
10-6 1/К2, B.35)
поэтому неравенства
\к$ |^0,1 и |^?2 |^0,01 B.36)
выполняются достаточно хорошо при перепадах ? = 40 ч-80 °С,
а при ?<5 °С
|^? |<0,01 и |л?92 |<0,0001. B.37)
После подстановки в B.33) соотношений B.34) и выделения
членов первого и второго порядков малости в отдельные группы
уравнение теплопроводности можно представить в виде [70]
68

B.38)
Основными членами уравнения B.38) являются ?2? и Ь0/а0.
В первой квадратной скобке объединены члены первого порядка
малости, а во второй — второго порядка малости.
Более подробно исследование этого уравнения для тел
простейшей геометрической формы (пластина, цилиндр, шар)
было проведено Е. С. Платуновым [70], который решение
уравнения B.38) методом последовательного приближения
строит в несколько этапов. На первом из них уравнение
решается в нулевом приближении при отброшенных поправоч-
поправочных членах. Второй этап дает решение в первом приближении.
Для этого в уравнении сохраняются поправки первого порядка
малости, а поправки второго и высших порядков малости
отбрасываются, после чего уравнение линеаризуется путем
приближенного преобразования оставшихся поправочных чле-
членов в свободный член уравнения через найденное уже решение
в нулевом приближении. Третий этап дает решение во втором
приближении. На этом этапе сохраняются поправки первого
и второго порядков малости и по аналогии с предыдущим
этапом приближенно преобразуются в новый свободный член
уравнения. При этом для преобразования поправок первого
порядка малости у;же используется решение первого приближе-
приближения, а для поправок второго порядка—решение нулевого
приближения. Каждый последующий этап приближения про-
проводится по изложенной схеме и дает решение более высокой
точности.
Погрешность приближенных решений в рассматриваемом
методе может ориентировочно оцениваться по относительному
значению отбрасываемых поправочных членов. Так, если
в уравнении B.38) выполняются ограничения B.36), то погреш-
погрешность нулевого приближения может достигать 10—30%, пер-
первого—1—3% и второго 0,1—0,3%.
Температурное поле цилиндрического слоя с учетом по-
поправок первого и второго порядков малости, удовлетворяющее
уравнению теплопроводности
B.39)
69

с граничными условиями
Г — Ао
определяется разложением вида
? (г, ?) = ?0 (г, ?) + ?? (г, ?) + ?2 (г, ?), B.41)
где 3>0(г, ?) — основная функция; Qi(r, ?) и 92(г, ?) — соответст-
соответственно поправки первого и второго порядков малости.
Подставив B.41) в B.39) для определения функций 00(г, ?),
?? (г, ?), $2 (г> ?)' можно получить следующие дифференциальные
уравнения [70]:
Г" / \ 0 ~\
Используя решения последних дифференциальных уравнений
в B.41), температурное поле в цилиндрическом слое можно
представить в виде
In J±
^ In2 ^+IC^-2«,)^Si?a In3 ~ 1. B.42)
4a0 /<0 о /<0J
Вывод расчетной формулы. В основе предложенного метода
исследования лежат закономерности изменения температурного
поля для тел простой геометрической формы. В данном
70

рис. 2.10. Принципиальная схема калориметра для жидкостей и газов
случае рассмотрим неограниченный цилиндр, разогреваемый
одномерным тепловым потоком.
Принципиальная схема калориметрического устройства, ко-
которое в дальнейшем будем называть просто калориметром,
представлена на рис. 2.10. Калориметр состоит из массивного
полого металлического блока 2 и сплошного медного стержня
3, установленных коаксиально. Кольцевой зазор между ними
имеет постоянную толщину h и заполняется исследуемым
веществом. Калориметрическое устройство монотонно разо-
разогревается под действием электрического нагревателя 4, рав-
равномерно намотанного по наружной поверхности блока. Для
тепловой защиты калориметра используется высокоэффектив-
высокоэффективная легковесная изоляция 1. Разогрев стержня происходит
только за счет теплоты, которая поступает к нему через
замкнутый слой исследуемого вещества.
Толщина жидкостного слоя h = R6 — Rc с целью устранения
конвекции выбирается достаточно малой (менее 1 мм). Тепло-
Тепловой поток ? (?), который проходит через жидкостный слой,
полностью поглощается стержнем и может быть вычислен по
известной теплоемкости Cc(t) и скорости нагрева Ьс(х) стержня.
В целях упрощения методики эксперимента и обеспечения
измерений с наибольшей возможной точностью вывод расчет-
расчетной формулы будем проводить при следующих предпосылках:
1) стержень размещен внутри блока строго концентрично;
2) теплоемкость жидкостного слоя C(t) мала по сравнению
с теплоемкостью стержня Сс(/);
3) нагрев калориметрического устройства осуществляется
монотонно меняющимся тепловым потоком ? (?);
4) допустимые перепады температуры в стержне и внут-
внутренних слоях блока в процессе нагрева малы по сравнению
с перепадом в жидкостном слое;
71

5) толщина с'юя жидкости значительно меньше радиусов
кривизны поверхностей.
Перечисленные требования могут быть выражены анали-
аналитически в виде неравенств
где ?? и ?—коэффициент теплопроводности металла и ис-
исследуемого вещества; S6 и Sc — площади прилегающих к слою
поверхностей блока и стержня; AS6-C = S6 — SC; ?? — перепад
температуры в слое; ??E6) и 5^EС)—допустимые перепады
температуры на рабочих поверхностях блока и стержня.
Введенные ограничения позволяют сохранить в качестве
определяющей поправку на теплоемкость слоя, а все другие
свести к поправкам второго порядка малости.
В предлагаемом калориметрическом устройстве (см.
рис. 2.10) исследуемый слой состоит из цилиндрического и двух
плоских торцевых участков, причем основным по площади
является цилиндрический. В связи с этим теоретическое обо-
обоснование расчетной формулы уместно дать для калориметра
с тонким цилиндрическим слоем бесконечной длины и обо-
обобщить полученные результаты на замкнутый слой произволь-
произвольной формы.
В условиях монотонного нагрева температурное поле цилин-
цилиндрического слоя должно в общем случае описываться урав-
уравнением теплопроводности B.39) с граничными условиями B.40).
Решение уравнения B.39) с учетом B.40) в нулевом
приближении, без учета поправочных членов в B.39) дает
только стационарную составляющую температурного поля
внутри цилиндрического слоя, и формула для расчета коэф-
коэффициента теплопроводности приобретает вид
?(/?) = ???,1??. B.44)
Первое приближение позволяет учесть поправки на теплоем-
теплоемкость и линейную составляющую коэффициента теплопровод-
теплопроводности слоя ?(/), причем переход от ?(^) ? ?G), где 7=tc+-&h9
дает возможность избавиться от последней поправки и пред-
представить формулу для ? (?) в достаточно простом виде:
B'45)
Для решения задачи во втором приближении, т. е. с учетом
непостоянства скорости нагрева и теплофизических свойств,
72

воспользуемся решением уравнения теплопроводности в виде
B.42).
Используя B.42), вычисляем перепад температуры в слое:
1 +
b0 (Ri-R2c)
4a0
Rl
-2-
4a0 g0R0
?
In
4a,
In^
In3
In
R6
Ro
R*
R,
In3
In
Re
Ro
Re
R,
1
J
Проведем некоторые преобразования:
R6 1+А/BЯо)
ш — = ш —
B.46)
Обозначим h/BR0) = s.
Так как s ^c 1, то, разлагая логарифмические функции в ряд
по степеням параметра s9 получаем
с-3 Р5
S2 S4
B.47)
B.48)
B.49)
73

6_?? *c Ao_ , 2 2 3 .
3 5
s*\ , sA s6
с* J с4
12 S +40J
Таким образом,
B.50)
B.51)
?3 ^ 12/?°
1^6 ? ^С
2 In — 2 In —
¦*^б ¦**() -*^с -*^0 ?
^0 , -^б ^0 , ^б
In —- In —-
Яс Rc
l·2 ? \\h2 *>\h*
-. + ...). B.53)
Подставляя B.47) — B.53) в формулу B.46) и учитывая, что
после несложных преобразований в поправочных членах, содер-
содержащих относительные температурные коэффициенты, получаем
для перепада ?? следующее выражение:
- h* l <L· ir u\u 1 , „ А3] Г 1 Э„ А3
? ол l?^" 10 ^ ' 1QO /? I I 80 ?? ?
74

Введем следующие обозначения:
Cc = nRc2lccPc; C=2nl{R26-R2Jc0p0; C* = 2nl(R2-R20)cP;
S0 = 2nR02l; Цг, x) = t(r, x)-t{R0, ?); §h = t6-tc;
?? = ?(???); Co = C(tRo); R6 = R0 + l-h; Rc = R0-l-h.
С одной стороны, выражение для теплового потока, проходяще-
о через среднее сечение жидкого слоя с координатой Ro, имеет вид:
где ?0—коэффициент теплопроводности слоя при температуре
в среднем сечении: SO=-(S6 + SC).
С другой стороны,
Q = Ccbc+ J 2nr2lcpb(r)dr = Ccbc +
+ Bn2lbocoPo [1+{кс + кь,г)Цг)-]гаг. B.56)
Rc
Здесь интеграл является поправкой на теплоемкость слоя
жидкости и составляет в общем потоке Q (г, ?) около 6%.
Температурные факторы в этом интеграле дают поправку
второго порядка малости, поэтому их можно преобразовать,
заменив в B.56) ? (г, ?) линейной функцией от r — R0:
Тогда будем иметь
о
1
2h
^ B.57)
Из уравнений B.55) и B.57) получаем:
гДе So—градиент температуры в среднем сечении слоя,
(d$/d)o.
75

Подставляя в B.58) значение g0 из B.54) и пользуясь известными
соотношениями между температурными коэффициентами [70]
окончательно получаем
?? = ^^A+??, + ??? + ???), B.59)
где Аас — поправка на теплоемкость слоя:
л 1 с
А°<=2с-;
???—поправка на кривизну слоя:
??0 — поправка на нелинейность:
В соответствии с расчетной формулой B.59) определение
коэффициента теплопроводности связано с измерениями скоро-
скорости нагрева Ьс(х) и перепада температуры в слое 9?(?). Однако
возможен и другой вариант измерений, при котором в опыте
место Ьс и 0й регистрируется временное запаздывание тс_б(/)
температуры стержня tc(z) относительно температуры блока ???).
В простейшем случае, когда на участке кривой tc\x),
совпадающем с \{ъ\ скорость роста температуры Ьс(х) остается
строго постоянной,
4% . B.60)
В условиях же монотонного нагрева, как было отмечено
в § 2.2, формула B.60) требует уточнения, так как переход
9й/?с = хс_би) становится приближенным. В связи с этим
расчетная формула B.60) преобразуется к виду
@^^( ? ), B.61)
где
A^T=l-(kc + k^)bcxc-6=l-{kc + k^h; B.62)
здесь учтено, что
К кк к
-кх = кд. B.63)
76

Поправка ???? появляется вследствие того, что при пе-
переходе к формуле B.61) параметры ^Ur0) и Cc(tc) приводятся
к одному уровню температуры / = 7с + #Л,°а между комплексом
\jbc{x) и запаздыванием хс-б(*) имеет место соотношение
Анализ поправок к расчетной формуле. Расчетная формула B.59)
получена для идеализированной схемы измерительного устройства.
Поэтому точность определения коэффициента теплопроводности
будет зависеть от степени приближения реальной схемы
к идеализированной. В связи с этим целесообразно рассмотреть, как
будут влиять на точность определения коэффициента теплопровод-
теплопроводности те или иные отклонения от идеализированной схемы.
Как видно из полученных выражений для поправок к рас-
расчетной формуле B.59), в оптимально спроектированном ка-
калориметре поправка на теплоемкость слоя жидкости должна
составлять не более 0,06, а поправка на кривизну слоя—не
более 0,002. Поправка на нелинейность ??3 существенно
зависит от режима опыта; для ее уменьшения скорость
разогрева калориметра должна выбираться таким образом,
чтобы перепад температуры ?? в слое оставался достаточно
малым и одновременно удобным для точных измерений.
Применительно к жидкостям и газам на выбор максимально
допустимого значения ?? существенно влияет условие отсут-
отсутствия конвекции, т. е. должны одновременно выполняться два
ограничения:
GrPr^lO3; ???^????, B.64)
гДе $доп—допустимая погрешность определения поправки на
нелинейность.
Конвекция наиболее сильно сказывается при изучении
жидкостей, а при исследовании паров и газов ее роль заметно
меньше. В жидких слоях толщиной /* = 0,2н-1 мм для отсутствия
конвекции необходимо, чтобы 0Л«2ч-5 °С.
Ограничение на поправку ??0 в обычных условиях остается
весьма слабым и выполняется в опытах без особых затруднений при
??< 100 °С. Исключение составляют зоны структурных превраще-
превращений, сопровождающиеся резким изменением теплофизических
свойств веществ. Однако метод в представленном нелинейном
варианте (расчетная формула получена с учетом температурной
зависимости теплофизических параметров системы) остается
вполне пригодным для количественных измерений коэффициента
теплопроводности и в зонах структурных превращений, так как
систематическая погрешность формулы B.59) обычно не превышает
1—2% при увеличении поправок ??0, ??? и ??0 на отдельных
стадиях опыта до значений
77

|???|<0,5; |???|<0,1; |???|<0,1. . B.65)
Из условий B.65) следует, что при перепадах #Й=1-^2°С
исследования могут проводиться даже в таких зонах, где
теплоемкость вещества изменяется вдвое на каждый градус,
что соответствует /гс<0,7 1/К.
Универсальный характер формулы B.59) во многом обус-
обусловлен еще и тем, что в ней предусмотрено непосредственное
измерение скорости нагрева стержня Ьс(т) и перепада тем-
температур в слое ??(?). Такая схема расчета позволила свести
влияние нелинейных факторов до поправки ??0 второго
порядка малости, которая в большинстве случаев не выходит
за пределы допустимой погрешности и может не учитываться.
В расчетной формуле B.59) температурный коэффициент
кс может быть найден по хорошо известной зависимости
теплоемкости Cc(t) медного стержня от температуры, а къл
может измеряться непосредственно в опыте. Обычно поправка
|????|<0,1, поэтому входящие в B.62) параметры могут
оцениваться достаточно грубо.
Следует отметить, что поправка ??? ? является поправкой
первого порядка малости и это существенно сужает пределы
применимости формулы B.61) в зонах фазовых переходов.
В частности, при |????|<0,1 систематическая погрешность
составляет не более 1%, что при перепадах 5Л=1ч-2°С
соответствует допустимым значениям \кЬх — кх\ примерно
0,01 1/К, тогда как при тех же условиях формула B.59)
остается применимой до значений 2А:0 —А;с«0,7 1/К.
Помимо рассмотренных поправок необходимо учитывать
еще целый ряд поправок, вызванных отклонением реальной
конструкции от идеализированной схемы: на показания тер-
термопар, измеряющих перепад температуры в слое; на переток
теплоты от блока к стержню через «паразитные» тепловые
мостики и на неизотермичность рабочих поверхностей стержня
и блока.
Первая поправка обычно возникает из-за паразитных э. д. с.
в целях термопар, неидентичности их градуировочных харак-
характеристик и заметного смещения рабочих спаев термопар от
лицевых поверхностей блока и стержня. Аналитические способы
ее учета, как правило, оказываются малоэффективными и не
могут обеспечить достаточную точность в силу их случайного
характера.
Экспериментальная оценка погрешностей температурных
измерений также представляет определенные технические тру-
трудности, так как указанные выше погрешности * являются
функциями не только температуры, но и скорости нагрева
калориметра. Однако при постоянном монтаже термопар эта
поправка зависит только от уровня температуры и скорости
78

нагрева и поэтому может
определяться из градуировоч-
градуировочных опытов как «постоянная»
прибора.
Вторая поправка определя-
определяется в общем случае теплооб-
теплообменом излучением через слой
исследуемого вещества и тепло-
тепловыми потерями через крепеж-
крепежные детали стержня и электро-
электроды термопар. Поправка на
излучение существенно зависит
от природы исследуемого веще-
вещества, и для ее оценки приходит-
приходится использовать сведения об
интегральном коэффициенте
пропускания слоя как функции
температуры. Если вещество
практически не поглощает из-
излучение, поправка ???(?) стано- Рис 2.11. Схема ?-калориметра для
вится «постоянной» прибора высоких давлении
и может тоже определяться с помощью градуировочных опытов.
Поправка ???(?) на утечки теплоты по крепежным деталям
стержня и термопарным электродам при постоянном монтаже
тоже может рассматриваться как «постоянная» прибора и либо
вычисляться аналитически, либо отыскиваться из опытов
с вакуумированным слоем (совместно с поправкой ???).
Схема ?-калориметра для высоких давлений показана
на рис. 2.11. Там же изображено распределение темпера-
температуры в рабочей зоне калориметра между спаями термопар
Б и С.
Основные трудности температурных измерений относятся
к регистрации перепада температуры в слое жидкости. Это
обусловлено тем, что при исследовании в области высоких
давлений приходится удалять спаи термопар от рабочих
поверхностей стержня и блока (рис. 2.11). Цифрами 1 и 2 обо-
обозначены границы слоя жидкости. Поэтому в рассматриваемой
схеме ?-калориметра перепад температуры 9h = &2-i в слое
жидкости не измеряется. Непосредственно измеряемым является
другой перепад—Зб_с, который связан с 92-? соотношением
?6_0 = ?6_2 + ?2_1 + 91_?. При этом радиусы заделки спаев
термопар можно выбирать таким образом, чтобы паразитные
перепады температуры 51_с и $б_2 в стержне и блоке в сумме
оставались значительно меньше перепада 92 _ ± в слое жидкости.
При наличии паразитных сигналов ?6_2 и 91_с в расчетные
формулы B.59) и B.61) следует ввести соответствующую
поправку.
79

Расчетные формулы B.59) и B.61) с учетом рассмотренных
поправок приобретают вид
^ -??; B.66)
?-6~?
#°@ и ?°(/)—поправки на показания ?6(?) и /с(т) термопар
и С, вмонтированных в блок и стержень; ?? = ????(?) +
?()??(?
где
Б , р р; ??() +
+ ???(?)— поправка на излучение ???(? и «паразитные» те-
тепловые мостики ???(?) в слое.
При экспериментальным учете поправок 9°, ?°, ??(? их
относительные значения в формулах B.66) и B.67) становятся
несущественными и слабо влияют на общую погрешность
измерений. Важно лишь, чтобы были выполнены условия,
обеспечивающие их стабильность.
Возникающая при техническом исполнении метода системати-
систематическая погрешность, обусловленная неизотермичностью рабочих
поверхностей блока и стержня, прилегающих к исследуемому слою,
зависит от целого ряда факторов. Количественный учет такой
погрешности аналитически или экспериментально сопряжен со
значительными трудностями. В частности, для этого приходится
увеличивать количество термопар в блоке и стержне, размещать их
в наиболее характерных зонах слоя и подвергать калориметр
тщательной градуировке. Непосредственная проверка изотермично-
сти рабочих поверхностей по показаниям термопар оказывается
практически невозможной, так как допустимая неравномерность
температурного поля значительно меньше паразитных сигналов.
Поэтому важно выбирать конструкцию калориметра таким
образом, чтобы строго соблюдать ограничения в B.43). Выполнение
указанных ограничений должно гарантироваться прежде всего
теоретическим расчетом температурного поля в калориметре.
Температурное поле калориметрической системы. Чтобы уяс-
уяснить структуру поправки на изотермичность, обратимся для
примера к схеме ?-калориметра (рис. 2.10).
В рассматриваемой схеме изотермичность цилиндрической
части испытуемого слоя нарушают в основном два фактора:
разогрев стержня через торцы и неустраненные тепловые
потери с торцов блока.
Пусть стержень радиусом R и высотой 2/ нагревается
через боковую поверхность со скоростью Ьс. Разогрев осущест-
осуществляется через слой исследуемой жидкости с тепловым со-
сопротивлением ? = ?/?.
Примем, что на поверхности R6 температурное поле блока
/б (?, ?) в пределах слоя описывается параболической зависи-
зависимостью вида [ПО]
80

) = ?6(?, ?)-
/6(/,?)^, B.68)
ш
'//////////////Л'////////////////
шщ
или
где #т(т)— плотность теплово-
теплового потока, рассеиваемого тор-
торцевой поверхностью блока __ ТЛ
™,. ?? ^TT^^,n^rt Рис. 2.12. К выводу дифференциаль-
в среду; ?6—теплопровод- ного ния теплообмена
ность блока.
Выведем дифференциальное уравнение теплообмена. Для
элемента стержня длиной dx имеем следующее уравнение
теплового баланса (рис. 2.12):
dQi + dQ2 - dQ3 = dQA, B.69)
где dQ1—теплота, подводимая путем теплопроводности к эле-
элементу стержня длиной dx через его поперечное сечение S на
границе ? за время dx:
. „dt
dx
dv,
B.70)
dQ2 — теплота, передаваемая от среды через боковую повер-
поверхность элемента стержня длиной dx за время dx:
B.71)
здесь Пс — периметр поперечного сечения; dQ3—теплота, от-
отводимая вдоль стержня через его границу x + dx за время dx:
B.72)
-энергия, поглощенная элементом объема dV за время dx:
dt
—dx = cpSdxbcdx.
dx
B.73)
Подставляя B.70) — B.73) в B.69), получаем следующее
Дифференциальное уравнение теплообмена:
B.74)
где
S PXC XcRch
Граничные условия задачи имеют вид
81

dt. dt, ? ??
-f =0; -f =- -г, B.75)
ax x-0 ax x=l kc ?
где #т—перепад температуры на торцевых участках замкнутого
слоя, обычно принимаемый равным перепаду 9Ц на концах
(х=±1) цилиндрической части слоя или же просто совпада-
ющим со средним по поверхности перепадом Эй(т) в слое.
Введем обозначение
t6(x)-tG(x) = S(x), B.76)
тогда
!г?-з?-г?- <2-77)
Согласно B.68)
??=-2??> B-78)
dxz г
тогда вместо B.74) будем иметь
^2-?4 = ?, B.79)
dxz
где
т=-2^-\ B.80)
Уравнение B.79) представляет собой линейное неоднородное
уравнение второго порядка с постоянными коэффициентами,
общее решение которого складывается из частного решения ЗнейД
и общего решения соответствующего однородного уравнения S .
Общее решение соответствующего однородного уравнения
имеет вид
а частное решение неоднородного уравнения
^неод=-»#2· B.81а)
Тогда
Используя граничные условия B.75), с учетом B.80) получаем
1 Л . *,
B.82)
?-/-\ ас ;¦
где
? / / Rc\ Rc bc 2
A= ^4— = -^ — 2/ a° . B.83)
?, h
82

ОбЫЧНО При ОПределеНИИ КОЭффИЦИста ??,????,^?—^^
по формуле B.59) в нее подставляется перепад температуры
Л в центральном сечении (х = 0). Это справедливо при равномер-
равномерном распределении температуры в стержне и блоке. При
неравномерном распределении температуры необходимо вместо
9ТОго перепада брать средний по поверхности перепад тем-
температуры \.
Целесообразно найти средний по поверхности перепад
температуры в цилиндрической части слоя 5Ц. Для этого
следует преобразовать выражение B.82) с учетом соотношений
между ЭЛ, 5Ц и #т:
Eб + 25тMй = 25т5т + 5б5ц? B.84)
где S6 и 5Т—площади соответственно боковой поверхности
и торца стержня.
По определению
Тогда
Учитывая выражения
Af6 ? / 9? =2&t, R,
?2/2 ?0 ? ?2/2 ?2/2 2/ ?'
? hK 2At6 +Ъ К
) ?(?) 2/
окончательно получаем
или во втором варианте
В частном случае, когда #Т = 9Ц(/), выражение B.85) преоб-
преобразуется к виду
83

Rc ??/chH Л ??/chM
Зависимость B.86) позволяет найти координату ? сечения,
перепад температуры в котором совпадает со средним по
поверхности, т. е. найти координату сечения, в котором
выполняется условие
9?{?,?) = $?{?), B.87)
откуда следует
?/(??(?/)-8??(?/) 2l+Rc'
Из этого условия для определения координаты ? получаем
следующее трансцендентное уравнение:
Из B.88) видно, что координата ? в общем случае
переменна и ее положение зависит в каждом конкретном
?-калориметре от значения параметра ?, а через него — от
тепловой проводимости ?/? исследуемого слоя.
Используя разложения гиперболических функций в ряд,
после несложных преобразований выражения B.88) для опре-
определения координаты ? получаем простое уравнение
jc = / /- l+-^?- . B.89)
На рис. 2.13 представлена зависимость ?//=/(?/), прак-
практически охватывающая всю область реальных калориметров.
Как видно из рисунка, в области ?/^4, представляющей
наибольший практический интерес, отношение х/1 в каждом
?-калориметре сохраняет почти постоянное, не зависящее от
теплопроводности слоя значение.
Таким образом, если координата заделки термопар
¦?/? Б ft С совпадает с расчетным
значением х9 то перепад тем-
температуры в слое будет со-
со0,8
0,6
впадать, со средним по повер-
поверхности и поправка на неизо-
термичность в пррвом прибли-
-J 1 1 жении не нужна. При этом
0 2 4 6 8 ю jLi между Э,, и измеренным пе-
Рис. 2.13. Зависимость ?//=/(?/) для репаДОМ вц(х) ДОЛЖНО ВЫПОЛ-
реальных калориметров НЯТЬСЯ соотношение [НО]
84

h u()(), B.90)
где ??? — поправка на аксиальный перепад температуры
в стержне, обусловленный теплообменом через торцевые
участки слоя:
1+
270 ?, hRc Xchl 21+Rc 4 Bl+RcJ
значение этой поправки не превышает 0,01. В соотношение
B.90) не включена поправка на перепад температуры At6
вдоль оси блока, так как в реальных условиях оценить ее
с надлежащей точностью не удается (обычно At6 лежит
в пределах погрешности измерения). Поэтому при проек-
проектировании конкретного ?-калориметра целесообразно обеспечи-
обеспечивать такие условия разогрева блока, при которых перепад
ktb действительно оставался бы достаточно малым и поправка
на него не выходила бы за пределы допустимой неучитываемой
погрешности.
Для оценки допустимых значений At6 на участке 0 — / блока
пригодно следующее неравенство [110]:
B.92)
2? /2 Г 4*с 5 RI Г
?, hRc\_ 21+Rc 4 B1+RcJ}
где ? — относительная погрешность, в пределах которой можно
не учитывать поправку на перепад ?/6.
Из структуры соотношений B.91) и B.92) видно, что осевые
перепады температуры в блоке и стержне тем существеннее,
чем выше теплопроводность ? исследуемого вещества и ниже
теплопроводность Хс стержня.
Поправка ??? в B.91) имеет относительно простую струк-
структуру, поэтому при необходимости ее можно включить в ра-
рабочую формулу. Однако в большинстве случаев можно вы-
выбирать материал и размеры х калориметра таким образом,
чтобы поправка ??? не выходила за пределы допустимой
погрешности.
Размещение измерительных термопар Б и С в сечении,
Удовлетворяющем условию B.89), позволило существенно сни-
снизить влияние неизотермичности на границах слоя и свести
его до поправок второго порядка малости (менее 1%).
К сожалению, применение найденных зависимостей огра-
ограничено режимом разогрева, когда температурное поле в блоке
остается осесимметричным. Выдержать это условие в реальном
опыте удается не всегда, особенно для осевой составляющей.
Однако анализ показывает, что незначительное нарушение
осевой симметрии не приводит к заметному изменению
85

расчетных соотношений B.89)—B.92), если пойти на некоторое
усложнение опыта, в частности если для измерений ?? ис-
использовать не одну, а две пары термопар Б и С, монтируемых
в равно удаленных от центра сечениях ? и — х. В расчетную
формулу B.59) при этом следует подставлять среднеариф-
среднеарифметическое значение показаний обеих пар.
Размещение измерительных термопар в сечениях jc и —х
удобно тем, что в большинстве случаев позволяет пренебречь
поправкой ??? в B.89).
Найденные выше соотношения B.91) и B.92) имеют до-
достаточно широкую область практического применения. В со-
сочетании с ними предложенный вариант метода становится
пригодным для исследования широкого класса веществ с те-
теплопроводностью от 0,01 до 2 Вт/(м-К) в области температур
(до 1000 °С) и давлений (до 200 МПа).
Таким образом, условия B.91) и B.92), как и выражения
для поправок ??0, ???, ??0 формулы B.59), могут рассмат-
рассматриваться в качестве исходных соотношений при разработке
оптимальной конструкции калориметрического устройства.
В целом ряде случаев, особенно если калориметр пред-
предназначается для изучения веществ с ? < 0,2 Вт/(м · К), требова-
требования к строгой изотермичности границ исследуемого слоя
реализуются достаточно просто, поэтому ограничения на выбор
координаты заделки термопар Б и С удается полностью снять.
Например, при определенных условиях для замера среднего
по поверхности перепада температур ^(т) можно использовать
термопары Б и С, размещенные в центральном сечении х = 0
калориметра. Чтобы найти соответствующие такому режиму
опыта ограничения, обратимся к зависимости B.86). Из нее
следует, что равенство 0ц@, ?) = ??(?) имеет место, если
в опытах будет выполняться условие
М R 2\[ Rc Г ?(?/) 1 ? Г 1 Llj
,+2/? ' ДИ+Л^Ц/АИ ?2/2] [?/?(?/) ?2/2_|?'
B.93)
где ?—допустимая относительная погрешность на неизотер-
мичность.
Нетрудно убедиться, что область действия неравенства
B.93) соответствует малым значениям комплекса ?2/2, поэтому
для его упрощения можно воспользоваться разложением фун-
функций ?(?/) и sh (?/) в степенные ряды.
В результате вместо B.93) получаем' два независимых
условия:
w« f*; B·94)
86

В ряде случаев удобно ограничиться только первым услови-
условием, а второе заменить поправкой к 0Ц@, ?)
0?(?) = ?4@,?)A-???), B.96)
где
Такой подход оправдан тем, что выполнить условия B.94)
и B.95) совместно труднее, а поправка ??? имеет простую
структуру и может учитываться с достаточной точностью.
Наглядное представление о степени влияния неизотермичности получим,
рассматривая следующий пример.
Калориметр предназначен для исследования коэффициента теплопровод-
теплопроводности газов, паров и жидкостей с ?<0,2 Вт/(мК) в диапазоне температур
20—400 °С и давлений до 50 МПа. Стержень изготовлен из меди
[?0 = 380 Вт/(м-К)], имеет радиус Rc — 5mm и длину 2/=70 мм. Толщина
зазора Л = 0,5 мм. Блок также выполнен из меди и имеет высоту 2L=140 мм.
Для тепловой защиты его торцов используется пассивная изоляция из
шлаковой ваты [??3 = 0,06 Вт/(м · К) ] толщиной Лиз=40 мм. Скорость разогрева
калориметра подбирается такой, чтобы перепад температуры в слое поддер-
поддерживался приблизительно равным ? = 3 °С.
Требуется оценить ожидаемый осевой перепад в блоке Агб(/) и значения
поправок на неизотермичность, если перепад ? измеряется: 1) в центральном
сечении х=0; 2) в сечении х, удовлетворяющем условию B.89). Допустимая
погрешность 5 = 0,005.
Поскольку
22__ 2?/2 _2·0,2·352
Ц ~М/Г380-5-0
Для расчетов можно воспользоваться соотношениями B.91), B.92), B.94)
и B.97).
1) При х=0 из B.97) и B.94) получаем
°с
2) При х = х из B.89), B.91) и B.92) имеем
мм;
<=/ /if 1+-^Ц"=21,
V 3\ 21+RJ
??< 0,009%;
87

Из примера четко видны преимущества монтажа термопар в сечении
х»21,4 мм. Центральный монтаж термопар приводит к большому значению
поправки ??? и практически трудно реализуемым требованиям к осевой
изотермичности блока.
Резюмируя, можно отметить, что расчетная формула содер-
жит две группы поправок. В первую входят безразмерные
аналитические поправки на теплоемкость ??0, кривизну слоя
???, тепловую нелинейность ??0, ???? и неизотермичность
границ слоя ???. Каждая из них при наличии принятых ранее
ограничений может быть учтена аналитически с погрешностью
не более 0,001—0,01.
К другой группе относятся экспериментальные поправки
?°, ?° и ??, объединяющие в себе целый ряд трудно
рассчитываемых поправок на неоднородность температурных
датчиков, тепловое сопротивление прилегающих к слою участ-
участков стержня и блока, на паразитные тепловые мостики в слое
и сквозное излучение через исследуемое вещество. Точная
аналитическая оценка такого рода факторов практически невоз-
невозможна, поэтому для учета их приходится предусматривать
серию градуировочных опытов.
2.4. ПЛОСКИЙ ?-КАЛОРИМЕТР ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ
КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ И ГАЗОВ
В РЕЖИМЕ МОНОТОННОГО НАГРЕВА
В § 2.3 мы рассмотрели цилиндрический вариант ?-кало-
риметра монотонного нагрева. В этом параграфе рассмотрим
теорию плоского ?-калориметра монотонного нагрева. Вывод
расчетной формулы проводится при тех же предпосылках,
что и в § 2.3.
Рассмотрим составную систему
(?-калориметр) из массивного ме-
металлического блока Б и медного
ядра Я, между которыми имеется
тонкий зазор постоянной толщины
?, заполняемый исследуемым веще-
веществом (рис. 2.14). По поверхности
блока равномерно намотан элект-
электрический нагреватель, под дейст-
действием которого происходит моно-
монотонный нагрев всех деталей кало-
калориметра. При этом ядро нагрева-
нагревается только теплотой, которая по-
Рис. 2.14. Принципиальная схе- СТУпает К неМУ ЧеР^ СЛО?
ма плоского ?-калориметра мо- исследуемого вещества. Тепловой
нотонного нагрева поток ? (?), проходящий через ис-

сЛедуемый слой вещества, полностью поглощается ядром
0 вычисляется по известной теплоемкости СяG) и скорости
b(t) ядра.
Температурное поле слоя описывается уравнением
при граничных условиях
dx
B.99)
Решение уравнения B.98) производится методом последо-
последовательных приближений:
п/^ „\ Q0/~ >r\_i_(l (? тЬ Q (? ?\ ?? Л(\СХ\
\т(Х, Tl = \j \Х9 TI-f-vT^IX, Tj + \72 [?? V* yZ.lOy))
Основная функция ?° (?, ?) из уравнения
</2?%/*2 = 0 B.101)
при граничных условиях B.99) определяется в виде
^Х, Tj — go·*· (???)?)
Поправка ?? (?, ?) должна удовлетворять уравнению
B.103)
dx
при граничных условиях
-0.
Решение уравнения B.103) имеет вид
B.104)
Поправка ?2 (?, ?) должна удовлетворять уравнению
dx2
-*???
B.105)
при граничных условиях
?/?,
= 0.
Решение уравнения B.105) получается в виде
89

у. B.106)
• Подставляя B.102), B.104) и B.106) в B.100), получаем
искомое температурное поле слоя в виде
-. B.107)
Используя B.107), вычислим перепад температуры ?? в слое:
B.108)
Проведем некоторые упрощения в поправочных членах:
2а0 2?0
Тогда из B.108) получим
BЛ09)
Тепловой поток в среднем сечении слоя связан с коэф-
коэффициентом теплопроводности жидкости соотношением
где
Из B.110) следует
{Й|} B1П)
Используя выражение B.109), получаем расчетную формулу
Dк
B.112)
90

Однако формулу B.112) нельзя считать окончательной, так
как температура t0 в ней не является непосредственно измеря-
измеряемой. Поэтому перейдем от температуры t0 к среднему
значению t = tsl + Qh/2. Очевидно,
Из B.107) и B.108) приближенно следует
h fb \h2
Следовательно,
J-t ?—--1
l° 4\2C. 2
B.113)
Подставляя B.111) в B.113) и используя известные соот-
соотношения между температурными коэффициентами, получаем
где
??,[??.D*,2*,)8»»?8?].
Таким образом, как следует из расчетной формулы B.114),
Для определения коэффициента теплопроводности необходимо
измерять скорость разогрева ядра Ья(х) и перепад температуры
в исследуемом слое жидкости &й(т).
2.5. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ ИЗОБАРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ
ЖИДКОСТЕЙ В РЕЖИМЕ МОНОТОННОГО НАГРЕВА
Эксперимент по определению теплоемкости жидкостей от-
отличается большими трудностями, в особенности в области
высоких температур и давлений [111]. В этой связи разработка
91

методов исследования теплоемкости в широком интервале
температур представляет большой научный и практический интерес.
Автором в течение ряда лет проводились исследования
в этом направлении, в результате которых был разработан
динамический метод измерения теплоемкости жидкостей при
высоких температурах и давлениях [88, ПО]. Ниже излагаются
теоретические основы указанного метода, градуировка С-ка-
лориметра и методика введения поправок к расчетной формуле.
Теоретические основы метода. Принципиальная схема ка-
калориметрического устройства, которую в дальнейшем будем
называть С-калориметром, представлена на рис. 2.15.
С-калориметр состоит из толстостенной металлической
трубы 1 с концентрично установленной внутри нее метал-
металлической ампулой 2, заполненной исследуемой жидкостью.
Ампула образует измерительную систему калориметрического
устройства, которое монотонно разогревается в опыте с по-
помощью нагревателя 3, равномерно намотанного по наружной
поверхности трубы 1. Разогрев ампулы с исследуемой жид-
жидкостью происходит за счет теплоты, проходящей через тонкий
воздушный зазор h между трубой и ампулой, тепловая
проводимость которого считается известной.
Для получения расчетной формулы метода рассмотрим
тепловой баланс калориметрической системы. В соответствии
с предпосылками метода весь поток ? (?), поступающий от
нагревателя через воздушный зазор, полностью расходуется
на разогрев ампулы и исследуемой жидкости, поэтому будет
иметь место равенство
v{x), B.115)
откуда
c
а
b(T)
( }
где K(t) — тепловая проводимость
воздушного зазора между трубой
и ампулой; 0 (?) — перепад темпера-
температуры в воздушной прослойке между
трубой и ампулой; cp(tv) — удельная
теплоемкость исследуемой жидкости;
Са @—теплоемкость ампулы; Ъ (?)
и bv (?)—скорость нагрева ампулы
и среднеобъемная скорость нагрева
исследуемой жидкости; ? — плотность
исследуемой жидкости; Vo — внутрен-
внутренний объем ампулы.
Рис. 2.15. Тепловая схема с- Согласно B.116) для определения
калориметра для жидкостей cp(tv) в общем случае необходимо
92

знать среднеобъемные скорости нагрева жидкости bv(x) и ам-
ампулы Ъ (?). Необходимость независимого измерения скоростей
^ (?) и b (?) значительно усложняет измерительное устройство
и методику проведения эксперимента. Для того чтобы избежать
этого, оптимально спроектированный калориметр должен удов-
удовлетворять определенным условиям:
с fa \ = с м. \у М = ?М B.117)
С этой целью перепад температуры в жидкости может
быть выбран из условия
B.118)
где ? — относительная погрешность; R — внутренний радиус
ампулы; а—коэффициент температуропроводности исследуемой
жидкости.
Соотношение B.118) получено дифференцированием по
времени выражения для разности температуры поверхности
ампулы и среднеобъемной температуры образца и используется
для выбора оптимальных размеров при проектировании эк-
экспериментальной установки. Значения входящих в нее парамет-
параметров могут быть получены непосредственно из опыта и по
литературным данным.
При выполнении ограничения B.118) теплоемкость можно
рассчитывать с погрешностью ? по формуле
г (t\— у) W г (? ? 110?
Р pVo[_ b(x) awJ
Формула B.119) отличается от B.116) главным образом
тем, что основные параметры системы K(t), Ca(/), Cp(t) в ней
относятся к общей базовой температуре, в качестве которой
здесь выбрана удобная для непосредственного измерения
температура ампулы ia(x). Последнее объясняется двумя об-
обстоятельствами: во-первых, температура ампулы ta(x) примерно
соответствует среднеобъемной температуре системы, во-вторых,
ампула удобна для монтажа термопары.
Из формулы B.119) следует, что в оптимальных условиях
опыта число экспериментально измеряемых параметров снижа-
снижается до двух (Ь и 9). При этом температурные датчики
стационарно монтируются на деталях внутри С-калориметра.
В методике могут быть использованы две различные схемы
температурных измерений. В одной из них перепад температуры
? (?) измеряется непосредственно с помощью дифференциальной
термопары, а скорость нагрева b (?) вычисляется как отношение
малых конечных приращений: ?(?) = ?//??. В другой схеме
вместо параметров й(т)и9(?) измеряется однозначно связанное
93

с ними временное запаздывание температуры в воздушной
прослойке ? (О- С этой целью в прилегающие к воздушной
прослойке металлические детали монтируются две термопары 4
и Г и в опыте регистрируется время запаздывания ? (г)
показаний термопары А относительно ? как функция тем-
температуры.
Время запаздывания связано с перепадом температуры
соотношением
Опыт следует проводить в таком режиме, чтобы поправка
0,5А:Ь)Х9 была пренебрежимо малой, тогда формула B.119)
приобретает вид
(O^
Yv О
Тепловая проводимость воздушного зазора между трубой
и ампулой K(t) и теплоемкость ампулы Ca(i) в каждом
конкретном калориметре являются «постоянными» прибора
и отыскиваются из градуировочных опытов. Важно, чтобы
K(t) и Ca(t) отличались высокой стабильностью и определялись
с надлежащей точностью.
Для обеспечения высокой стабильности K(t) прослойку
следует делать достаточно тонкой, не допуская в ней возникно-
возникновения конвекции, и по возможности снижать роль лучистой
составляющей. В общем случае передача теплоты в зазоре
осуществляется теплопроводностью, излучением и конвекцией:
, B.121)
где ??0?—коэффициент конвекции; ??—коэффициент теплопро-
теплопроводности воздуха; hB — толщина воздушной прослойки; ?™ —
приведенная излучательная способность; ?0—постоянная Сте-
Стефана — Больцмана; S—площадь поверхности ампулы. Соот-
Соотношение B.121) можно использовать только для выбора
размеров прослойки, но не для определения K(t).
Градуировка С-калориметра. Как было отмечено выше,
в рабочей формуле метода содержатся две «постоянные»
прибора: тепловая проводимость зазора ?(?) и суммарная
теплоемкость ампулы Са(/).
Градуировка С-калориметра сводится к проведению двух
опытов: с пустой ампулой и с образцовым веществом.
Совместная обработка этих опытов позволяет определить
экспериментально оба параметра—проводимость K(t) и теп-
теплоемкость ампулы СаG) — по формулам
94

К(<) = Г/Ь>%о1Ьо; Ca(t) = K(tpVb°, B.122)
или
К(<) = ^ Ca(t) = K(t)x°. B.123)
Такой способ градуировки калориметра является наиболее
универсальным и обеспечивает достаточную точность, так как
позволяет в значительной мере исключить ряд систематических
ошибок, таких как неизотермичность трубы и ампулы, неиден-
неидентичность градуировок термопар, измеряющих перепад тем-
температуры на воздушном зазоре, статические и динамические
ошибки измерения температуры.
При градуировке в качестве образцовых материалов могут
быть использованы жидкости, порошки металлов и окислов,
теплоемкость которых хорошо изучена. Естественно, при этом
должно выполняться ограничение B.118), при котором тем-
температурное поле в образце и ампуле можно считать равномер-
равномерным, в воздушной прослойке — линейным и в трубе — пара-
параболическим.
Анализ поправок к расчетной формуле. Для измерения
перепада температуры на воздушной прослойке применяются
две термопары, одна из которых размещена на поверхности
ампулы, а вторая — на расстоянии hT от внутренней поверх-
поверхности трубы. В связи с этим перепад температуры, измеряемый
этими термопарами, представляет собой сумму перепадов
температуры в зазоре и трубе и перепада за счет неидентич-
неидентичности градуировки термопар. Скорости нагрева всех деталей
калориметра будем считать в любой момент времени равными.
Таким образом, при одинаковых температурных условиях
измеряемые в градуировочных опытах перепады температуры
9° с пустой ампулой и9эс ампулой, заполненной эталонным
материалом, будут соответственно равны
+
К ????
К ????
гДе Сэ и Ст—суммарные теплоемкости образцового материала
и внутреннего кольца трубы толщиной /??; ?? и ST—коэф-
ST—коэффициент теплопроводности и средняя поверхность внутреннего
кольца трубы; 0г(/)—разность показаний термопар Ти А из-за
неидентичности градуировок; Ь° и Ьэ—средние значения ско-
скоростей нагрева, полученные в опытах с пустой ампулой
и образцовым веществом.
95

Совместное решение уравнений B.124) и B.125) позволяет
найти уточненное выражение для проводимости слоя
воздуха в виде
?^=?????{?+??+?^ B126)
где ?? и ? 2—соответственно поправка на перепад температуры
в трубе и на различие градуировок:
1= ???' ?2= ?~&г~- ( 27)
При градуировке калориметра проводятся серии опытов,
причем 6" и Ьэ мало отличаются друг от друга, поэтому
можно принять Ь°&ЬЭ = Ь. В соответствии с этим
?2<?? и ??=^_?-. B.128)
Совместное решение уравнений для рабочего опыта, когда
ампула заполнена исследуемой жидкостью, и опыта с пустой
ампулой позволяет получить уточненную расчетную формулу
для удельной теплоемкости в виде
Cp(/) = ^Zi^_^_j(l_CT3_cy4M B.129)
где
?3=-^?—; ?4=±-^~. B.130)
После подстановки уравнения B.126) в B.129) получаем
рабочую формулу для удельной теплоемкости исследуемой
жидкости в виде
Из структуры поправок ?! и ?3 видно, что если перепад
температуры в воздушном зазоре значительно превышает
сумму перепадов температур в трубе и различие в градуировках
термопар, то поправки ?? и ?3 близки по значению и в зна-
значительной степени компенсируются. Погрешность ?4 из-за
различия в градуировках термопар может быть уменьшена
проведением нескольких рабочих опытов, а также применением
специальных средств для стабилизации режима разогрева.
Пример. Вычислим значение этих поправок для конкретного С-калориметра.
Пусть ампула имеет внешний диаметр 10 мм, толщину стенок 1 мм, длину
96

100 мм. Внутренний диаметр трубы равен 11 мм, глубина заделки термопары
1 мм. Ампула и труба изготовлены из стали с ??=16 Вт/(м К). Тогда
CT = cTpTJ(Z>1-/>)(/>1+Z>)/=14,5 Дж/К; C=cp^D2l=
= 10Дж/К; Са=П,9Дж/К; Сэ=15Дж/К; ST = 3,8 · 10~3 м2; АГ=0,19 Вт/К.
При этом измеряемые в градуировочных опытах перепады температур
с пустой ампулой и с ампулой, заполненной образцовым материалом,
соответственно равны
+
К ??5?
Перепад температуры в рабочем опыте составит
э+±{^1и8с
К XTST
Пусть
Ь°-Ьэ Ъ-Ъ
—=—=0'05·
Тогда по B.127) и B.130) получим ?! = 0,32%; ?2 = 0,16%; ?3=0,30%;
?4 = 0,23%.
Как видно из расчета, поправки ??, ?3 и ?2, ?4 очень близки по
значению и противоположны по знаку [см. формулы B.127) и B.130)],
поэтому взаимно исключаются.
Глава третья
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА
(?, С-КАЛОРИМЕТР) ДЛЯ КОМПЛЕКСНЫХ
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ
В гл. 2 подробно изложены теоретические основы экс-
экспериментальных методов измерения теплопроводности и изо-
изобарной теплоемкости в зависимости от температуры и дав-
давления, позволяющие спроектировать разные варианты конст-
конструкций калориметров.
97
4 Заказ 998

Выбор конкретной конструкции калориметра зависит от
вида исследуемого вещества, параметров, измеряемых харак-
теристик и т. д.
Ниже рассматривается экспериментальная установка, спро-
спроектированная автором для исследования теплопроводности
газов и жидкостей, а также изобарной теплоемкости жидкостей
в диапазоне от 30 до 400 °С и давлениях до 50 МПа,
с относительной погрешйостью измерения 2 (для коэффициента
теплопроводности) и 2*5% (для теплоемкости).
Продолжительность эксперимента в указанном интервале
составляет не бодее 1 ч при перепаде температур в жидкостном
слое 3—10 °С. Измерение осуществляется в условиях монотон-
монотонного нагрева. Опыт начинается от заданного значения тем-
температуры и может быть закончен по желанию экспериментатора
при любой температуре в интервале 30—400 °С.
Установка состоит из устройства для измерения коэффици-
коэффициента теплопроводности (?-калориметр), устройства для измере-
измерения изобарной теплоемкости (С-калориметр), системы обес-
обеспечения и измерения давления, системы вакуумирования, си-
системы охлаждения, электроизмерительной схемы и системы
нагрева.
Рассмотрим каждую из систем в отдельности.
3.1. ?-КАЛОРИМЕТР
Тепловой расчет ?-калориметра. При переходе от иде-
идеализированной модели к реальному калориметру необходимо
проводить тепловой расчет его основных элементов. Целью
такого расчета является выбор оптимального режима опыта,
размеров исследуемого слоя, мощности нагревателя и т. д.
При этом поправки в расчетных формулах удается снизить
до пренебрежимо малых значений.
Тепловой расчет калориметра проводят в следующем
порядке:
1) из условия отсутствия конвекции в исследуемом слое
жидкости выбирают максимально допустимое значение пере-
перепада температуры 9макс в рабочем слое и его максимальную
толщину Амакс;
2) выбирают конструктивные размеры стержня, блока ка-
калориметра и его теплоизоляционной оболочки;
3) по полученным значениям 0макс и Амакс, а также по
конструктивным размерам системы рассчитывают скорость
нагрева;
4) рассчитывают мощность нагревателя как функцию тем-
температуры с целью обеспечения заданной скорости нагрева;
5) проводят оценку роли торцов и тепловых мостов в те-
теплообмене стержня с блоком.
98

4,0 la(GrPr)
? ? I
?-102 ff-102t05 2·10? ИО5 6-10* 10* 2-10* -
рис. 3.1. Зависимость коэффициента конвекции ? от чисел Gr и Рг по данным:
/—? Крауссольда [113]; II—Р. В. Шингарева [115] для саратовского газа G), для
СО2 B)
Расчет перепада температуры и толщины рабочего слоя жидкости. Основная
трудность при определении коэффициента теплопроводности жидкостей связана
с исключением передачи теплоты конвекцией.
Анализ влияния естественной конвекции на перенос теплоты приводит
к критериальному соотношению
где ?—коэффициент конвекции; ?'—эффективная теплопроводность, включа-
включающая молекулярную и конвективную передачу тепла; Ra = GrPr — число Релея;
Gr = Pgp2O/z3/r|2 — число Грасгофа; ?? = ?<:?/? — число Прандтля; ? — коэф-
коэффициент объемного расширения жидкости; g — ускорение свободного падения;
?—плотность жидкости; ? — перепад температуры в слое исследуемой жид-
жидкости; h — толщина слоя жидкости; ср — изобарная теплоемкость жидкости.
Исследование условий возникновения конвективного переноса теплоты
в жидкостном слое, приведено в [112].
Экспериментальное исследование естественной конвекции и факторов, ее
определяющих, было проведено Н. Крауссольдом [113]. Им обобщены имев-
имевшиеся экспериментальные данные о естественной конвекции в ограниченном
пространстве и получено, что начало конвекции (?>1) происходит при числах
Ra>103 (рис. 3.1). Позднее М. А. Михеев [46] получил уравнение для расчета
коэффициента конвекции в различных диапазонах чисел Ra. Согласно ис-
исследованиям Крауссольда — Михеева число Ra не зависит ни от геометрии
слоя (плоский, цилиндрический, сферический), ни от его расположения
(вертикальное или горизонтальное).
Следует отметить, что выводы Крауссольда — Михеева получены на
основании исследований при сравнительно больших зазорах (h = 1 — 284 мм),
в то время как измерения теплопроводности жидкостей производятся при
зазорах толщиной /г^Ьмм и большой кривизне рабочих поверхностей,
ограничивающих слой.
99

В связи с этим были проведены специальные исследования естественной
конвекции [114—118], в результате которых было установлено, что дд
малых кольцевых зазоров конвекция наступает при Ra>103.
Исследования Н. Б. Варгафтика, О. Н. Олешука и Н. Б. Беляковой [Ц41
для слоя с И = 0,47 мм дают Ra= 1700-7-2000.
Исследования Р. В. Шингарева [115] по методу нагретой нити для слоя
с h = 0,40 мм показали, что естественная конвекция наступает при Ra>2500
и кривая ?=/(Ra), построенная по опытным данным для саратовского газа
и СО2, лежит заметно ниже кривой Крауссольда (рис. 3.1). Автор предложил
следующие уравнения для определения коэффициента конвекции ?:
при 2500<Ra<2 104
8 = 0,58(RaH'07,
при 2 104<Ra<6 104
e = 0,059(RaH'3.
А. А. Беркенгейм [116] изучала естественную конвекцию в вертикальных
и горизонтальных тонких кольцевых зазорах (/г=1,5-н6 мм). Результаты опытов
показали, что естественная конвекция при вертикальном и горизонтальном
положениях зазора описывается различными кривыми (рис. 3.2). Обе кривые
лежат ниже кривой Крауссольда. Для вертикального зазора предложены
уравнения:
при 2400<Ra<35000
e = 0,46(RaH1,
Рис. 3.2. Зависимость s=/(Gr,
Рг) [116]:
1—по уравнению Крауссольда —
Михеева; 2 и 3—по эксперименталь-
экспериментальным данным [116] для горизонталь-
горизонтального и вертикального зазора соот-
соответственно
3,0 3,4 3,8 4,2 4,6 lg(ОгРг)
Рис. 3.3. Зависимость s=/(Gr,
Рг) [117]:
/—по уравнению Крауссоль-
Крауссольда— Михеева; //—по данным [116],
///—по данным [117] для четырех-
хлористого углерода (?), гексана
(D), толуола (#) и бензола (О)
?
1,08
1,00
тжРё
/
/
/
/
г1
*
2-fO3 3-103 4-103&r?v
100

при 35 000 <Ra< 170000
e = 0,28(RaH'148.
Работы по изучению влияния конструкции измерительной ячейки на
возникновение конвекции в жидких слоях были проведены в Грозненском
нефтяном^ институте [117]. В результате установлено, что при исследованиях
по методу нагретой нити порог наступления естественной конвекции в сильной
степени зависит от материала и качества поверхности стенок капилляра
и наступает при более низких значениях числа Ra, чем при методе коаксиальных
цилиндров. В методе коаксиальных цилиндров порогом наступления естест-
естественной конвекции принимается Ra^l700 (рис. 3.3). На основании опытных
данных с различными жидкостями для расчета коэффициента конвекции
в области 2500 <Ra< 5000 предложено уравнение
8 = 0,402(RaH·08.
Наиболее подробно влияние естественной конвекции на перенос тепла
в жидкостях экспериментально исследовано А. А. Тарзимановым и Р. С. Саль-
мановым [118], которые показали, что для узких цилиндрических зазоров
коэффициент конвекции зависит не только от числа Ra, но и от толщины
исследуемого слоя; критическое число RaKp не является постоянным, а зависит
также от толщины слоя. Зависимость критического значения числа Ra от
толщины слоя жидкости была описана уравнением
RaKp = 2700/r0'44.
При повышении требований к точности измерения теплопроводности
жидкостей следует повышать и требования к точности определения границ
появления естественной конвекции. Это необходимо не только для того,
чтобы не допускать конвективного переноса теплоты, но и для того, чтобы
найти оптимальные условия проведения эксперимента, при которых обес-
обеспечивается максимальная точность опытных данных.
Чтобы заведомо устранить влияние конвекции, будем исходить из условия
GrPr^lOOO, C.1)
выполнение которого ограничивает толщину жидкостного слоя и разность
температур на его границах.
Подставляя числа Gr и Рг в формулу C.1), для толщины прослойки
можно получить соотношение
где а—коэффициент температуропроводности жидкости.
Для ликвидации конвекции, а также уменьшения поправки на температур-
температурную зависимость теплофизических параметров до пренебрежимо малых
Размеров опыт необходимо проводить при малых перепадах ($ = 3-г10°С).
Расчет толщины прослойки по формуле C.2) для органических жидкостей
показывает, что при указанных перепадах температур максимальная толщина
101

жидкостного слоя /*маКс~1 мм. Однако, учитывая возможность работы при
высоких температурах и больших перепадах, толщину жидкостного слоя
выберем равной 0,5 мм.
Выбор конструктивных элементов ?-калориметров. При компоновке кало-
калориметрической системы рекомендуется сосредоточить все узлы в малом
объеме, с тем чтобы создать компактную экспериментальную установку.
При выборе размера и материала для калориметрической системы необходимо
иметь в виду следующее:· с увеличением диаметра стержня растут силы,
действующие на торцевые пробки и корпус блока; с увеличением длины резко
возрастает сложность изготовления калориметра, при ее уменьшении растет роль
торцов и становятся заметными утечки теплоты по конструктивным элементам.
Стержень должен иметь высокую теплопроводность и известную теплоемкость,
а блок — высокую температуропроводность и механическую прочность. Размеры
блока должны быть достаточными для размещения термопар и нагревателя.
Нагреватель должен равномерно наматываться по поверхности блока.
С учетом вышеизложенных соображений выбираем стержень со следу-
следующими параметрами: диаметр </с = 10мм; высота 2/с = 70 мм; полная повер-
поверхность Sc = 22· 10~4 м2; объем Кс = 5,5-10~6 м3; материал стержня — красная
медь (ссрс = 3,4· 106 Дж/м3); полная теплоемкость стержня Сс=18,8Дж/К.
Размеры блока: ?/6 = 80 мм; высота 2/б=180мм; полная поверхность
5б = 4,5 10м2; объем Кб = 9,0 · 1(Г4 м3.
Выбор оптимального режима нагрева. В калориметре возможны разные режимы
нагрева, выбор которых определяется отчасти теплофизическими свойствами
исследуемой жидкости. Чем выше скорость нагрева, тем при прочих равных
условиях выше перепад температуры в слое и грубее осреднение теплофизических
параметров.
Основным условием выбора режима нагрева является допустимый перепад
температуры в жидкостном слое, определяемый условиями B.36), которые
выполняются даже при перепадах в несколько десятков градусов, однако
с целью устранения конвекции они не должны превышать несколько градусов.
Допустимую скорость нагрева калориметра удобно оценивать с помощью
упрощенной зависимости
Если принять для органических жидкостей ?~0,1 ??/(?·?) и перепад
температур $=5 °С, то для скорости нагрева получим
, 0,1-22-1(Г4-5
^*°12?/?
При значении 0 = 5 °С из условия |&м$| <0,01 получаем, что относительные
коэффициенты къ,?<2· 10~3 1/К.
Последнее неравенство определяет допустимое изменение скорости нагрева
по времени.
Из формулы, определяющей температурный коэффициент кь ?, можно
найти, что
t-to~ln~. ' C.3)
102

Расчет по этой формуле показы-
показывает, что при указанных выше пере-
перепаде ? и А:м допустимо двукратное
изменение скорости нагрева на каж-
каждые 345 °С. При этом поправка на
непостоянство скорости нагрева не
превышает 1%. Такой режим опыта
можно осуществить без автоматичес-
автоматического регулирования скорости нагрева.
Таким образом, оптимальными
являются следующие условия нагрева:
Рис. 3.4. К тепловому расчету ?-кало-
риметра
6 = 0,1-0,15 К/с.
Расчет мощности нагревателя. Мощность нагревателя калориметра WH(t)
расходуется на нагрев блока, теплоизоляции и на потери теплоты через
теплозащитную оболочку в окружающую среду Qpac(t):
где СБ(г), Соб—полная теплоемкость блока и оболочки.
Для расчета мощности нагревателя представим калориметр в виде системы,
состоящей из металлического блока с равномерной температурой и изоляци-
изоляционной оболочкой с размерами (рис. 3.4) d=80 мм; ?>=180мм; /=50 мм;
1=120 мм; 21^ = 320 мм.
Разделим систему на три зоны, как показано на рис. 3.4, и будем
рассчитывать проводимость в зонах / и /// для эквивалентных по объему
сфер, а в зоне //—для бесконечного цилиндра.
Эквивалентные диаметры сфер равны
м;
В качестве теплоизоляции в калориметре используется асбестовый пух
(р = 300 кг/м3), коэффициент теплопроводности которого в зависимости от
температуры имеет следующие значения:
Г, °С 100
?, Вт/(мК) 0,065
200 300 400
0,089 0,104 0,118
Проводимость зон / и ///, например при 400 °С, равна
J\, ш —
2????
2-3,14-0,118
1
"d9
1
1
- = 0,13 Вт/К.
9,9-?? 22,6 ??
Проводимость зоны II составляет
2???? 2-3,14-0,118
\n(D/d) ln@,18/0,08)
= 0,90 Вт/К.
103

Оценим проводимость трех стальных ножек (см. рис. 3.6, поз. 19)
следующих исходных данных: /=80 мм; ??=4 мм; ? =16 Вт/(мК); л = 3:
Как видно из расчета,
поэтому полная проводимость оболочки
J=A. ш + ?? = 0,13 + 0,90 =1,03 Вт/К.
Полная теплоемкость блока калориметра
где смрм — объемная теплоемкость меди; VM — объем медного цилиндра;
Кэ — объем эталонного вещества:
CctWMO .
" э /\ / \ ' ст»
FCT — объем стального цилиндра; сст(/)рст(/) — объемная теплоемкость стали.
Для стального цилиндра с <а?=30мм; /=180 мм; сстрст = 4,2 · 106 Дж/м3
с учетом смрм = 3,7· 106 Дж/м3 имеем
4 2·106
Уэ = - ^0,785-9 10~4 0,18 = 1,4· 10м3.
Для медного цилиндра
?? = 0,785(?J-?/2)/=7,77·10-4?3.
Полный объем равен
у= Кэ+ Км = A,40+ 7,77) 10 = 9,17 · 10 м3.
Полная теплоемкость изоляционной оболочки равна Сиз = сИзРИзКиз.
Поскольку полная теплоемкость изоляции является малой по сравнению
с полной теплоемкостью металлического блока, температурная зависимость
теплоемкости изоляции во внимание не принимается:
Vm = -(D2 -2l-d2 ·2/) = 72,3 · 10~4 м3;
Си, = сизризКиз=1808Дж/К.
Для максимальной температуры опыта 400 °С мощность нагревателя равна
^„(.400 °С)=^
JU-i0)=920 Вт.
104

Мощность нагревателя для других температур приведена ниже:
U °С ...
Wa, Вт
100
559
200
649
300
770
400
920
Напряжение на нагревателе
= ^920-53 =
Скорость изменения напряжения
?
В.
tK-ta
380
Кривая изменения напряжения, построенная по расчетным значениям
мощности, затем уточняется экспериментально путем подбора начального
напряжения UH и коэффициента ?.
Оценка роли тепловых мостиков и торцов стержня. На рис. 3.5 представлен
схематический разрез ?-калориметра, который состоит из блока 1, внутреннего
стержня 2 и двух охранных цилиндриков 3 и 4. Выберем высоту охранных
цилиндриков равной 13 мм. Стержень внутри блока центрируется при помощи
шести кварцевых шариков 5.
Основную роль в теплообмене стержня с корпусом блока играет боковая
поверхность стержня.
Проводимость цилиндрической поверхности стержня
XS 0 2-22 · 10~4
' ——--- гг- = 0'88 Вт/К·
ц h 0,5 10
Проводимость торцов стержня
?5'?_2·0,2·0,785·10-4
т~ Х~~ 0,510~3
= 0,062 Вт/К.
Проводимость иглы для термопары стержня
? = ?^= 16A,5*-1,1*) 10 *=одO вт/к
Проводимость шести центрирующих кварцевых шариков
Доля проводимости шариков и иг-
иглы составит около 1%, а доля торцов
в теплообмене стержня
0,062
0,88
= 7%.
Хотя это значение небольшое,
все же при проектировании ка-
калориметра необходимо стремиться,
/ 2
Рис. 3.5. Схематический
лориметра
6
разрез
?-ка-
?-ка105

чтобы перепад температуры между блоком и охранным цилиндриком
был весьма мал. Найдем в принятой нами конструкции ?-калориметра
перепад температуры между блоком и внутренним охранным цилиндриком
3. Для этого нужно последовательно рассчитать температуру резьбовой
пробки б, внешнего охранного цилиндрика 4 и затем внутреннего 3.
Введем следующие обозначения Сс, Сь С2, С3 — полные теплоемкости
стержня, охранных цилиндриков и резьбовой пробки соответственно; $ь $2,
?3—перепады температуры, соответствующие указанным проводимостям;
Sq — внешняя поверхность пробки; q—плотность теплового потока на повер-
поверхности калориметра.
Теплоемкости деталей следующие:
Сс= 18,6 Дж/К; C3 = cpF3=4,2 · 106 -6,28 10~6 = 26,4 Дж/К;
d = С2 = срК=4,2 106· 1,22 10~6 = 5,12 Дж/К.
Проводимости при зазоре 0,01 мм равны
5б 0,2·3,14·1,1·10~2·1,3·10~2
110"
=8,29 Вт/К;
Здесь PK = h/X.
Проводимость на1 торцах пробок составит
Плотность теплового потока на поверхности блока при / = 400 °С равна
1 S6 4,5· ?? '
Перепад температуры между резьбовой пробкой и корпусом блока
калориметра найдем, предполагая, что теплообмен между пробкой
6 и охранным цилиндриком 4 отсутствует вследствие близости их температур.
Перепад 03 находим из уравнения теплового баланса при квазистационар-
квазистационарном режиме
откуда
26,4·0,15 + 0,9·104·13,2·10-4
=1·2 с
При том же предположении для цилиндрика 4 имеем
откуда
С26+/Т..»з 5,120,15 + 0,0314-1,2
=0'097 с
106

Соответственно для внутреннего цилиндрика 3
db + J^2 5,12-0,15+ 0,0314-0,097
1 Л+Л.п 8,29 + 0,03
Конструкция ?-калориметра. Известно, что вещество в жид-
жидком и газообразном состояниях обладает существенно раз-
различными свойствами, однако исследовать их целесообразно
в одном калориметрическом устройстве, которое должно
удовлетворять сочетанию довольно разнообразных требований.
В частности, жидкости в отличие от газов обладают от-
относительно высокими значениями теплопроводности [?«
#0,1-^-1 Вт/(м-К)]. Кроме того, для предотвращения конвектив-
конвективного теплообмена и выполнения условия GrPr<103 приходится
работать со слоями толщиной h = 0,2 -4-0,8 мм и перепадами
температуры 9 = 3-^10 °С. В свою очередь газы и пары требуют
надежной герметизации рабочего объема калориметра.
С учетом рассмотренных выше требований сконструирован
?-калориметр (рис. 3.6), представляющий собой двухслойный
металлический блок, окруженный теплоизоляционной оболоч-
оболочкой 7, 12 и снабженный электронагревателем. В массивный
медный цилиндр 8 блока запрессована труба 7 из нержавеющей
стали марки 1Х18Н9Т. Предварительная проверка различных
методов запрессовки показала, что горячая запрессовка не
дает надежного результата, так как при температурах выше
400 °С на внутренней поверхности медного цилиндра 8 появ-
появляется слой окалины, что создает большое тепловое сопротив-
сопротивление в месте контакта между медным цилиндром и стальной
трубой. По этим соображениям была применена холодная
запрессовка, для чего внутренняя поверхность медного цилин-
цилиндра обрабатывалась по первому классу точности до размера,
равного наружному диаметру стальной трубы. Затем стальная
труба опускалась в жидкий азот, где держалась около часа,
и только после этого производилась запрессовка.
Применение меди обусловлено ее высокой теплопровод-
теплопроводностью и служит для выравнивания температурного поля
в блоке. Торцы блока герметично закрываются резьбовыми
пробками 5 и 16 с уплотнительными шайбами 6. Внутри
полости трубы 7 размещается медный стержень 18, торцы
которого отделяются от резьбовых пробок охранными цилин-
цилиндриками 17. Длина стержня с охранными цилиндриками
примерно в 25 раз превышает его радиус.
Рабочая поверхность измерительного стержня тщательно
шлифовалась и хромировалась. Внутренний диаметр трубы
равен 11,06 мм, а диаметр стержня 10 мм. Зазор между этими
Деталями толщиной 0,53 мм заполняется исследуемой жидко-
жидкостью. Могут использоваться зазоры разной толщины за счет
применения сменных стержней соответствующих диаметров.
107

Рис. 3.6. Конструкция ?-калориметра
Зазор, одинаковый по всей поверхности стержня, обес-
обеспечивается калиброванными кварцевыми шариками, запрес-
запрессованными в стержень и охранные цилиндрики, которые
предназначены для выравнивания температурного поля вокруг
стержня и поэтому имеют хороший тепловой контакт со
стенками трубы 7 и значительно более слабый между собой
и с резьбовыми пробками.
108

По торцам охранных цилиндриков, как и в стержне,
запрессованы кварцевые шарики, которые шлифуются таким
образом, чтобы они выступали над поверхностью на 0,5 мм.
8 нижней пробке 5 припаяны трубка 21 для заполнения
калориметра жидкостью и иголка 19 для термопары стержня.
Внешний конец трубки имеет резьбовой хвостовик с квадрат-
квадратным фланцем для соединения с системой заполнения и обес-
обеспечения давления. Для устранения вращения при навинчивании
накидной гайки 24 квадрат фланца 23 входит в соответст-
соответствующее гнездо установочной плиты. В верхней пробке 16
сделано отверстие для заполнения и промывки калориметра,
также снабженное резьбовой пробкой 14.
В медном блоке 8 в выфрезерованных продольных пазах
9 размещен электрический нагреватель 11. Он состоит из 12
последовательно соединенных секций общим сопротивлением
53 Ом. Выполнен нагреватель из нихромового провода диа-
диаметром 0,5 мм. С боковой поверхности пазы закрыты никелевыми
щитками 70, а с торцов—легкими дюралюминиевыми кольцами
75. Концы нагревателя выведены вниз через установочную плиту.
Дополнительно на боковой поверхности медной трубки сделаны
три продольных паза под углом 120°. При ввинчивании резьбовых
пробок 5 и 16 в них вставляется специальное приспособление,
которое центрирует и одновременно жестко фиксирует блок
внутри кольца нижнего кожуха. Внутри оболочки блок крепится
на трех тонких металлических стойках 22.
Благодаря теплоизоляционной оболочке и прослойке воздуха
между ней и блоком теплота, выделяемая электронагревателем,
расходуется в основном на разогрев блока, при этом достигает-
достигается хорошая воспроизводимость скорости разогрева блока.
Теплоизоляционная оболочка состоит из двух частей—непо-
частей—неподвижной нижней 1 и съемной верхней 12. В качестве тепло-
теплоизоляции в оболочке используется асбестовый пух. Кожух
верхней части оболочки охлаждается проточной водой через
змеевик 13, а нижней 2 не охлаждается.
Место разъема частей оболочки закрывается тонкими
металлическими кольцами 4 и фиксируется болтами 3.
Для температурных измерений используются хромель-алю-
мелевые термопары диаметром 0,2 мм. Термопары в прибор
вмонтированы постоянно и изолированы двухканальными фар-
фарфоровыми трубочками и чехлами из нержавеющей стали.
Металлический чехол придает термопаре необходимую ме-
механическую прочность и одновременно устраняет электрические
наводки со стороны нагревателя. Для изготовления арми-
армированных термопар использовались фарфоровые трубочки
с внутренним диаметром отверстия 0,2 мм. Электроды те-
термопар плотно проходят в отверстия и обеспечивают хороший
и стабильный тепловой контакт с фарфоровой трубочкой.
109

Рис. 3.7. Распределение
блоке калориметра
термопар в
Рис. 3.8. ?-калориметр Е. С. Платуно-
ва на давление до 200 ? Па и тем-
температуру до 900°С
Термопара, измеряющая температуру стержня, монтируется
в тонкой стальной игле 79, а все остальные монтируются
внутри иголок 20, которые вставляются в отверстие медного
блока 8 и трубы 7. Все термопары выводятся в нижнюю
часть теплозащитного кожуха, а оттуда через стенку трубы —
наружу к клеммам блока холодных спаев.
Равномерность температурного поля по высоте блока
контролируется с помощью пяти термопар. Для этого в блоке
просверлено пять радиальных отверстий диаметром 1,5 мм
(рис. 3.7), которые подходят к рабочей поверхности на рас-
расстояние 1 мм.
Особенность конструкции калориметра заключается в том,
что нагреватель и измерительные термопары не соприкасаются
с исследуемой жидкостью и не находятся под давлением.
Блок холодных спаев представляет собой набор клемм, вмон-
вмонтированных в массивный брусок из металла с высокой
теплопроводностью (алюминий, медь). Все клеммы тщательно
электроизолированы от блока. Для защиты от возможных
ПО

Таблица 3.1. Основные размеры ?-калориметра, мм
Наименование
Диаметр медного стержня
Высота медного стержня
Внутренний диаметр трубы
Толщина жидкостного слоя
Наружный диаметр блока
Высота блока
Диаметр компенсационных цилиндров
Высота компенсационных цилиндров
Внутренний диаметр изоляционной обо-
оболочки
Наружный диаметр изоляционной оболочки
Высота изоляционной оболочки
№ 1
10,00
70
11,06
0,53
80
180
11,02
13,0
85
180
320
№ 2
10,32
100
11,34
0,51
97
200
11,30
14,0
100
200
320
паразитных термо-ЭДС соединительные провода термопар
тщательно изолировались и экранировались.
Все детали и узлы калориметра, соприкасающиеся с исследуемой
жидкостью, изготовлены из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т.
Основные геометрические размеры ?-калориметра представлены
в табл. 3.1. Для работы при более высоких давлениях—порядка
150 МПа—изготовлен ?-калориметр № 2 [119]. В отличие от
описываемой конструкции для поддержания высокого давления
применено линзовое уплотнение. Основные размеры ?-калориметра
№ 2 также помещены в табл. 3.1. В дальнейшем для исследований
до более высоких давлений использовался ?-калориметр № 2.
Для работы в области температур до 900 °С и давлений
до 200 МПа Е. С. Платунов [110] предлагает конструкцию ?-
калориметра, показанную на рис. 3.8.
Калориметр состоит из медного блока 1 с нагревателем
5, впрессованной в блок трубы 2 из жаропрочной стали,
медного или стального стержня 3 и вкладыша 4.
Концы трубы 2 принудительно охлаждаются проточной
водой через змеевик 9 и герметизируются подвижными поршня-
поршнями 7, снабженными набором фторопластовых уплотняющих
колец. Для устранения утечек теплоты из зоны блока выступа-
выступающие участки трубы снабжены вспомогательными нагревателя-
нагревателями 10 и дифференциальными термопарами с подключенными
к ним позиционными автоматическими регуляторами. Блок
окружен эффективной теплоизоляцией 6. Впуск исследуемой
жидкости в калориметр осуществляется по трубкам 8 малого
сечения. Детали 3, 4 и 7 выполнены съемными для того, чтобы
можно было работать со слоями различной толщины.
Методика градуировки ?-калориметра. В ?-калориметре
перепады температуры в слое исследуемой жидкости из-
измеряются термопарами, имеющими постоянный монтаж
в поверхностях калориметра, что значительно улучшает
111

эксплуатационные качества калориметра, упрощает подготовку
эксперимента и исключает обрывы термопар. Обычно большие
трудности возникают при измерении малых перепадов тем-
температуры в жидком слое.
В области высоких давлений, кроме того, рабочие спаи
термопар приходится удалять от границ раздела жидкости
со стержнем и блоком. Поэтому фиксируемая при измерениях
разность температур 0б_с включает помимо перепада тем-
температур в исследуемом слое 0Л также и перепады температур
в стенках цилиндров ?? и ?2:
Следует отметить, что значения 9j и 92 определяются не
только глубиной заделки спаев термопар, но и наличием
в них «паразитных» термо-Э. Д. С. и возможных искажений
ими поля температур в зоне контактов спаев. Аналитические
способы учета этих величин не обеспечивают достаточной
точности. Если термопары смонтированы внутри калориметра
постоянно, то «паразитные» составляющие их сигналов ста-
становятся систематическими погрешностями. Экспериментальная
оценка этих температурных перепадов представляет определен-
определенные технические трудности, так как в общем случае указанные
выше первичные погрешности являются функциями как тем-
температуры, так и скорости нагрева.
Одним из возможных способов экспериментальной оценки
суммарной погрешности является проведение градуировочного
опыта с жидкостью или порошковым материалом, коэффици-
коэффициенты теплопроводности которых достаточно велики. Однако
использование таких материалов по целому ряду причин
технологического характера нельзя считать оптимальным для
градуировки калориметрической системы. Наиболее простой
и надежный способ — проведение опыта с медным стержнем,
входящим в блок по скользящей посадке. Для уменьшения
контактного сопротивления проводится смазка контактной
зоны исследуемой жидкостью. Градуировочные опыты позволя-
позволяют непосредственно измерить поправку 0°(i, b) с учетом всех
систематических погрешностей в измерительной цепи термопар.
Обычно в эксперименте измеряется перепад температуры
О между стержнем и внутренней поверхностью блока. При
этом имеют место следующие источники ошибок:
а) динамическая погрешность термопары &д_с внутри
стержня;
б) перепад температуры в стержне 9С;
в) динамическая погрешность термопары 0д_б в корпусе блока;
г) перепад температуры в корпусе блока 0б;
д) погрешность, вызванная неидентичностью градуировки
термопар ??.
112

При этих условиях перепады температуры в рабочем
градуировочном опытах соответственно будут
Учитывая, что
получаем
1 7 2 X~S~ - T r' ' '
717
?| C.5)
где ??, ?x и 82, ?2—тепловая инерция термопар; i?H и i?T —
соответственно радиус заделки термопары и внутренний радиус
блока; ас, яб—соответственно коэффициенты температуропро-
температуропроводности стержня и блока.
В обоих опытах при постоянном креплении термопар
обеспечивается условие ?? = ?1? ^2 = ??9 и если обеспечить
одинаковый режим нагрева с близкими скоростями, то ди-
динамические ошибки удается исключить из расчета.
Вычтя из C.4) уравнение C.5) почленно, получим
?_??=^F_???^?^?^_^??^^!5 C-6)
откуда
где поправки, учитывающие перепад температуры в трубе
и стержне, определяются выражениями
? ^Rl-R*b-b\ ? ^R2cb-b°
4#б ?? — \т 4дс ?? — ?
Выражения C.8) могут быть использованы для оценки
возникающих погрешностей при несовпадении скоростей разо-
разогрева в рабочем и градуировочном опытах. Желательно
поправки ?? и ?? в расчетную формулу не вводить, а свести
их до пренебрежимо малых значений путем предельного
Уменьшения R^ — R2, использования материалов с наиболь-
наибольшими коэффициентами температуропроводности ас и аб и,
наконец, уменьшения разности b — b°.
113

Оценим нестабильность скорости разогрева в рабочем и градуировочном
опытах. Примем допустимым ?? = ?0 = 0,005. Тогда
Rl-Rl 22-210
При скорости нагрева & = 0,1 К/с получим
b-b° 0,05
= ^—100 = 50%.
b 0,1
Аналогично для стержня имеем
п асC-3°Lяс 0,005-3-4-100· 10
ь~ь = ?? = кккПР =0'06 к/с
ИЛИ
b-b° 0,06
= ^—100 = 60%.
Ъ 0,1
Как видно из расчета, отклонение скорости нагрева в рабочем и граду-
ировочном опытах допускается около 50—60%, и при этом поправки
?? и ас составляют 0,005. Если же отклонение поддерживать с точностью
10—15%, то поправки ?? и ас будут составлять не- более 0,001.
3.2. С-КАЛОРИМЕТР
Тепловой расчет С-калориметра. Материал и конструкция
ампулы должны выбираться таким образом, чтобы можно
было обеспечить необходимую прочность при давлении 50 ? Па
и температуре 400 °С. В то же время в материале не должно
происходить необратимых изменений.
Расчет на прочность проводится для наиболее ответственных узлов,
а именно для ампулы С-калориметров (рис. 3.9), которая изготовлена из
хромоникелевой нержавеющей аустенитной стали ЭИ-427 с пределом текучести
при 400 °С ?? = 784,8 МН/м2.
Толщина стенки ампулы рассчитывалась по формуле [120]
h=pd/2cyT,
где ?—давление. Внутренний диаметр ампулы d принимаем равным 8 мм.
Так как ампула рассчитывается на давление /?=49 МПа, то
h = 49 -8/B -784,8) = 0,25 мм.
Окончательно с запасом толщина стенки принимается равной 1 мм.
Внешний диаметр ампулы ?>=10мм, внутренний J=8 мм, длина ампулы
/= 100 мм.
При выбранных размерах полная теплоемкость ампулы
Са = 0,785(/J-</2)ср/=0,785A -0,64)·10·4,2·106·10 = 11,86 Дж/К.
Теплоемкость жидкости (ср = 2 · 106 Дж/м3) в ампуле составляет
Из уравнения теплового баланса KS=(Ca + C)b найдем выражение коэф-
коэффициента теплопередачи:
114

Рис. 3.9
Рис. 3.10
Рис. 3.9. Конструкция ампулы С-калориметра:
1 — ампула; 2—трубка для заполнения ампулы исследуемой жидкостью; 3—охранные
цилиндрики; 4—термопарная игла; 5—резьбовая пробка
Рис. 3.10. Конструкция С-калориметра
115

v ca+cL c,+c
K——-—b = .
a ?
Для измерений удобно, чтобы время запаздывания ? составляло 50 с, тогда
11,86+10
К= = 0,44 Вт/К.
Если считать, что теплопередача осуществляется только через воздушную
прослойку, т. е. излучение и тепловой поток по проводящим трубкам малы
то зазор между трубой и ампулой составит
S 0,03-3,14-1 10~20,1
? = ??-= = 0,21 мм.
*К 0,44
Из конструктивных соображений принимаем зазор равным 0,5 мм, при
этом проводимость равна
S 0,03-3,141 -10~2 -0,1
К'Ч" О^ш-З -0.19 Вт/К.
Для зазора 5 = 0,5 мм время запаздывания составит
Сл + С 21,9
? = = =115 с.
К 0,19
В реальном случае теплообмен происходит не только через воздушный
зазор, но и через подводящие трубки с пробками. Эффективная проводимость
трубок с пробками определяется формулой
? ?/? 15-Ю
S 0,03·3,14·11·10-3·12·10-3
= 0,46 Вт/К.
? ??? 0,02-10"
Здесь ?? — зазор между охранным цилиндриком и блоком, тогда
0,46-2,3-10-з
Отношение проводимостей Л^/Л^ 0,0046/0,19 = 2,4% показывает, что опре-
определяющим является теплообмен через воздушную прослойку.
Конструкция С-калориметра. С-калориметр, за исключением
некоторых деталей металлического блока, полностью совпадает
с конструкцией ?-калориметра. Он также представляет собой
обогреваемый массивный металлический блок с ампулой,
окруженный теплоизоляционной оболочкой (рис. 3.10). Блок
изготовлен из медного цилиндра 72, внутрь которого запрес-
запрессована труба 6 из нержавеющей стали 1Х18Н9Т. Внутрь
стальной трубы вставлена ампула 14 из нержавеющей стали
ЭИ427. Выбор этой стали обусловлен тем, что сталь до
600 °С очень мало меняет свои прочностные характеристики.
116 .

1С торцам ампулы припаяны трубки 13 и 18 для заполнения
мПулы исследуемой жидкостью. Два охранных цилиндрика
| плотно прилегающие к внутренней стенке трубы, центрируют
чмпулу внутри трубы и образуют вокруг ампулы изотермичес-
изотермическую полость. Воздушная прослойка в этой полости образует
рабочий слой тепломера. В продольных пазах 7 медного
цилиндра 12 размещен электрический нагреватель 8 из ни-
хромового провода диаметром 0,5 мм, состоящий из 12
последовательно соединенных секций общим сопротивлением
53 Ом. С боковой поверхности пазы закрыты никелевыми
щитками 5, а с торцов—легкими дюралюминиевыми кольцами
2. Концы нагревателя выведены вниз через установочную плиту.
Теплоизоляционная оболочка состоит из двух разъемных
частей: неподвижной нижней 1 и съемной верхней 10. Место
разъема частей оболочки закрывается металлическими коль-
кольцами 3 и фиксируется болтами 19. В качестве теплоизоляции
в оболочке используется асбестовый пух. Наружный кожух
оболочки охлаждается водой, проходящей по змеевику 9.
Внутри оболочки блок крепится на трех ножках 21. Для
измерения температур используются хромель-алюмелевые тер-
термопары диаметром 0,2 мм.
Монтаж всех термопар в приборе постоянный. Термопары,
как и в ?-калориметре, изолированы двухканальными фарфоро-
фарфоровыми трубочками и вставлены в чехлы из нержавеющей стали.
Неравномерность температурного поля по высоте трубы
6 контролируется при помощи пяти термопар. Для этой цели
в трубе просверлено пять глухих радиальных отверстий
диаметром 1,5 мм, которые своими концами подходят к ра-
рабочей поверхности на 1 мм. Термопара, измеряющая тем-
температуру ампулы, монтируется в тонкой стальной игле 77,
припаянной снаружи к образующей ампулы, а все другие —
внутри иголок 16, которые вставляются в отверстия медного
блока и трубы и прижимаются винтом 75. Для введения
иглы на внутренней поверхности трубы сделан продольный
паз сечением 3x3 мм. Все термопары выводятся в нижнюю
часть теплозащитного кожуха, а оттуда через стенку трубы —
наружу к клеммам блока холодных спаев 20.
Трубка 13, выходящая из ампулы, заканчивается резьбовой
пробкой 77, а трубка 18 имеет резьбовой хвостовик 22
с квадратным фланцем 23 для соединения с системой запол-
заполнения и обеспечения давления.
3.3. ?-И С-КАЛОРИМЕТРЫ
?- и С-калориметры крепятся на общей монтажной плите
й соединяются между собой при помощи распределительных
кранов (рис. 3.11), которые служат как для. их заполнения
117

Рис. 3.11. Блок распределительных кранов
исследуемым веществом, так и для передачи давления, со-
создаваемого грузопоршневым манометром МП-600, в рабочую
часть калориметров. Блок из четырех кранов собран в едином
корпусе 2, который имеет для всех четырех кранов канал 6,
объединяющий их в единую систему. Отверстия, скрытые
снизу корпуса, связывают блок с прессом, вакуумной системой,
а также с ?- и С-калориметрами.
Каждый из кранов имеет винт 3, который перекрывает
сообщающиеся отверстия в блоке и тем самым отделяет один
объем от другого. Для герметичности крана предусмотрена
система уплотнений 1 из фторопласта, которые зажимаются
винтом 4. Для удобства работы рукоятки кранов 5 несколько
разнесены по углу. Все элементы, находящиеся под давлением,
выполнены из нержавеющей стали.
Монтажная плита располагается на пульте, внутри которого
расположены устройства для заполнения системы, ее откачки
и создания высокого давления. Форвакуумный насос и электро-
электроизмерительная схема, состоящая из низкоомного потенциомет-
потенциометра и зеркального гальванометра, вынесены за пределы пульта.
Системы маностатирования и заполнения калориметров ис-
исследуемой жидкостью. Для вакуумирования и заполнения
калориметров исследуемой жидкостью, для создания и поддер-
поддержания давления внутри калориметров создаются специальные
системы, которые в упрощенном виде показаны на рис. 3.12.
Рассматриваемая система состоит из пресса 7, ртутного разде-
разделителя 2, блока распределительных кранов 3 (см. рис. 3.11), зали-
заливочной воронки 4, форвакуумного насоса 5 с вакуумметром 6. Для
создания и измерения давления используется грузопоршневои ма-
манометр МП-600 класса 0,05. Трубопровод от пресса 1 до правого
колена разделителя наполнен маслом. Разделитель 2 предназначен
118

X<\{ X О
119

для предотвращения перемешивания рабочей и исследуемой жид.
костей представляет собой U-образный сосуд из нержавеющей
стали, до половины заполненный ртутью. Для контроля уровня
ртути в разделителе используются четыре сигнальные лампочки
Л1—Дф, цепь питания которых замыкается столбом ртути. Сиг-
Сигнальные лампочки Л2 и Л4 показывают нормальный уровень за-
заливки ртути, а Л1 и Лъ сигнализируют о крайних уровнях ртути в
С- калориметр
во во ? о до
7о Го 7
Рис. 3.13. Принципиальная схема темпе
120

разделителе. Левое колено р»азделителя до соответствующего ка-
калориметра заполняется исследуемой жидкостью. Перед заполнени-
заполнением калориметр тщательно промывается исследуемой жидкостью,
а затем вакуумируется при одновременном нагревании для полно-
полного высушивания. С целью дегазации исследуемая жидкость подо-
подогревается перед заполнением до температуры, близкой к точке
кипения.
л-калориметр
2о 2.Q 2о
/о /о /о
Выкл.
Ратурных измерений и электропитания
121

Схема температурных измерений и электропитания. Принципи-
Принципиальная схема температурных измерений и электропитания пред.
ставлена на рис. 3.13. Все термопары (хромель-алюмелевые)
присоединяются к блоку холодных спаев (БХС), термостатирован-
термостатированному при комнатной температуре. После БХС медные провода
термопар выводятся на два переключателя Пг и Пъ которые
позволяют проводить измерения в обоих калориметрах как по
перепадам температуры, так и по времени запаздывания. Пе-
Переключатель #з подключает к измерительной схеме либо
термопары ?-калориметра, либо термопары С-калориметра.
Измерения проводятся в следующем порядке. Переключа-
Переключатели ??, П2 и П3 находятся в положении Выкл. На гальва-
гальванометре устанавливается нуль, а на потенциометре — рабочий
ток. После этого переключатель Пъ устанавливается либо
в положение ?, либо в положение С, а переключатель Пх
устанавливается в положение, нужное для измерения перепада
температур. Опыт начинается включением тумблера К2.
Аналогично ведется опыт по временному запаздыванию.
Переключатели Пх и Пъ находятся в положении Выкл.,,
а переключатель П2 устанавливается либо в положение ?,
либо в положение С. Опыт начинается включением тумблера
К2 и сводится к измерению временного запаздывания тер-
термопары ампулы относительно термопар блока t4 и t2. Для
измерения электродвижущей силы термопар применяется по-
полуавтоматический потенциометр Р345.
Перепады температур измеряют гальванометром, а скорость
разогрева — потенциометром и секундомером. При работе по
временным запаздываниям все измерения проводят при помощи
потенциометра и секундомера.
Система электропитания (рис. 3.13) состоит из силового
автотрансформатора Л АТР-1, двух электронагревателей
Rx и i?2, стабилизатора напряжения и нескольких переключа-
переключателей, выведенных на переднюю панель пульта. При помощи
тумблера Кх осуществляется поочередное электропитание на-
нагревателей /?! или i?2, т. е. попеременно включается то
?-калориметр, то С-калориметр.
В течение опыта напряжение на автотрансформаторе по-
повышается при помощи регулятора напряжения примерно с по-
постоянной скоростью за счет передвижения его контактов
с помощью привода, состоящего из реверсивного двигателя
РД-09 и редуктора. Скорость разогрева калориметра зависит,
как отмечалось выше, от начального напряжения и скорости
его увеличения. Начальное напряжение устаналивается вручную
и контролируется по вольтметру.
При включении тумблера К2 «Нагрев» одновременно подает-
подается напряжение на нагреватель и на мотор РД-09. При
достижении верхней температуры тумблер Кх выключается.
122

применяемая в установке методика градуировки и проведения
ксперимента требует, чтобы кривые разогрева в обоих режимах
)Ьц1Я близки друг к другу. Для этого необходимо начинать
опыт всегда с одного и того же начального напряжения
и при одной скорости на редукторе двигателя.
Особенности монтажа термопар. Существуют различные
способы крепления термопар. Во-первых, можно защемлять
спай термопары в отверстии с помощью клина. Во-вторых,
спай термопары можно впаять или вварить в металлическую
иглу и последнюю плотно вставлять в отверстие. В-третьих,
спай термопары можно крепить зубным цементом или непо-
непосредственно внутри отверстия, или внутри металлической иглы.
В результате экспериментальной проверки было установ-
установлено, что закрепление термопар алундом в игле имеет
определенные эксплуатационные преимущества перед другими
способами, так как такие термопары оказываются наиболее
долговечными и удобными в работе.
Погрешности температурных измерений могут зависеть,
помимо прочих факторов, от сечения и теплопроводности
электродов термопар. Чтобы снизить рассматриваемую погреш-
погрешность, следует использовать термопары, имеющие минимально
возможный диаметр электродов.
с. 3.14. Система водяного охлаждения калориметров
123

В схеме использовались хромель-алюмелевые термопары
диаметром электродов 0,2 мм. Монтаж термопар осуществляется
следующим образом. Электроды термопар продевают в двухКа^
нальную фарфоровую трубочку диаметром 1 мм, которую встав-
ляют в специальный держатель—инъекционную иглу диаметров
1,2 мм и замазывают алундом. После монтажа держатель вставля-
вставляется в отверстие блока и прижимается к нему при помощи винта
Система охлаждения. Принципиальная схема системы охла-
охлаждения представлена на рис. 3.14.
Вода подается к прибору с помощью резинового шланга
подключенного к водопроводной сети. Резиновые шланги
обеспечивают подвижность съемных оболочек калориметров.
Через шланг вода поступает в трубопровод 7, находящийся
в плате — основании калориметров (показано пунктиром), через
шланг 2 попадает в С-калориметр, проходит по спиральной
медной трубе 3, припаянной к оболочке С-калориметра, и через
шланг 4 возвращается в трубопровод 5, проходящий в той
же плате, затем аналогичным образом охлаждает ?-калориметр,
проходя по линиям 6—7—8. Система обеспечивает нормаль-
нормальную работу калориметров в условиях массовых испытаний,
не допускает опасного перегрева наружных оболочек и резко
снижает продолжительность охлаждения калориметров в про-
промежутках между очерёдными опытами.
Глава четвертая
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТОВ
И ПРОВЕРКА КАЛОРИМЕТРОВ
НА ОБРАЗЦОВЫХ ВЕЩЕСТВАХ
4.1. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ РАСЧЕТНЫХ ФОРМУЛ
ДЛЯ РЕАЛЬНОЙ СХЕМЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТОВ
Формула B.66) может считаться окончательной расчетной
формулой. Однако если учесть некоторые особенности изме-
измерительной схемы калориметра, эту формулу целесообразно
преобразовать к несколько иному виду.
В реальном случае ставятся два опыта—рабочий с теп-
тепловым сопротивлением ? = ?/? и градуировочный с ?° = ?°/?.
В первом случае измеряется перепад ?, а во втором ?°·
Кроме того, в формуле B.66) не учитывается различие
в теплоемкостях медных стержней в рабочем и градуировочноМ
опытах и предполагается, что b = b°.
124

Если учесть вышесказанное, то расчетную формулу можно
представить в виде
М'Ь /ftCc* ^(?+??^??? + ??^-???, D.1)
49
где h = Rc—Rc—разность радиусов стержней в рабочем и гра-
дуировочном опытах; т — поправка на различие теплоемкости
медных стержней.
Учитывая, что
Q At АЕ
окончательно формулу D.1) представим в виде
где N(t) = Cch/S; ки— чувствительность гальванометра, мВ/дел;
kt—температурный коэффициент термопары, К/мВ; АЕ—ма-
АЕ—малые приращения термо-ЭДС стержня, мВ; ??—время, соот-
соответствующее приращению АЕ, с; я, п° — перепады температур
в рабочем и градуировочном опытах, дел.
Для определения ? необходимо оценить поправки ??0, ???
и ???, входящие в расчетную формулу D.2). Для органических
жидкостей объемная теплоемкость ср = 2 106 Дж/(м^-К), а для
меди сс рс = 3,6 · 106 Дж/(м3 · К). Поэтому для предложенной
конструкции ?-калориметра (i?c = 5 мм и ? = 0,5 мм) имеем
2СС 2nRtlccpc Rcccpc
Поправки ??? и ??? для предложенной конструкции
калориметра и режима его работы соответственно составляют
7,5· 10 и 6,8· 10~4 и поэтому при расчете коэффициента
теплопроводности в зонах, не близких к критической области,
не учитываются.
При исследовании паров и газов поправка на теплоемкость
составляет менее 0,01% и ею можно пренебречь. Параметр N(t)
является «постоянной» прибора и легко вычисляется в зависимости
от температуры. При этом необходимо учесть также изменение
линейных размеров калориметра с температурой. Так, для
медного стержня № 1 с /?. = 5 мм и 21— 68 мм с учетом теплового
расширения значения N(t) представлены на рис. 4.1. На этом же
рисунке представлены значения поправки ???(?) = ???(/)+???(?
Аналогично преобразуется расчетная формула и для С-
калориметра.
Поскольку поправки ??9 ?2, ?3 и ?4 в расчетной формуле
B.131) близки по значению и противоположны по знаку,
поэтому они исключаются и расчетная формула принимает вид
125

4,04
3,96
3,88
3fiO
3,72
3,64
_—'
у
и
/
А
/
/
/
?103
2,0
1,6
0,8
0,4-
D.3)
Если учесть, что
??
и
то расчетную формулу
можно представить в виде
О 60 120 180 240 300 360t,°C
,рэ ???-?°??°
= с —— ¦
' ? ~ „ЭА..Э „О/
?? D.4)
Рис. 4.1. Зависимости постоянной калориме- ? ? ^? ? ^?
тров N и поправки ??0 от температуры здесь индексы «О» И «э»
относятся к пустой ампуле и к ампуле с образцовым веществом.
Если измерение происходит по второй схеме—по времен-
временному запаздыванию, то расчетной формулой служит выражение
Опыт по измерению коэффициента теплопроводности на
?-калориметре ведется следующим образом. Калориметр запол-
заполняется исследуемой жидкостью, и под действием нагревателя
вся система монотонно нагревается со слабо изменяющейся
скоростью. Тепловой поток проходит через исследуемый слой
жидкости и вызывает нагревание медного стержня. Эксперимен-
Экспериментально измеряемыми параметрами являются температура
стержня tc(x) и перепад температуры в прослойке. Моменты
компенсации термо-э. д. с. термопары установленными значени-
значениями э. д. с. на потенциометре фиксируются с помощью секундо-
секундомера. Такая температурно-временная регистрация кривой /с(х)
дает возможность вычислить Ь (?) как функцию температуры, не
прибегая к графическому дифференцированию кривой tc(x).
При измерении по второй схеме — по времени запаздыва-
запаздывания— эксперимент сводится к переменному подключению тер-
термопар Б и С к потенциометру, на котором поочередно
устанавливаются дискретные уровни э. д. с. ? (уровни темпера-
температуры ?. Экспериментатор регистрирует моменты времени, когда
сигналы термопар строго совпадают с установленным уровнем
2?, и определяет по ним временное запаздывание ? (?. Много-
Многократная смена уровней измерения ? при фиксированном
давлении позволяет установить температурную зависимость ? (/)·
Аналогично ведется опыт и на С-калориметре по измерению
изобарной теплоемкости жидкости. Ампула С-калориметра
заполняется исследуемой жидкостью, и под действием нагрева-
нагревателя вся система монотонно нагревается. Тепловой поток
проходит через воздушную прослойку и вызывает нагревание
ампулы с исследуемой жидкостью. В соответствии с расчетной
126

формулой определение теплоемкости жидкости в зависимости от
температуры и давления сводится к измерению перепадов
температуры в воздушной прослойке и скорости нагрева ампулы.
4.2. ПРОВЕРКА ?-КАЛОРИМЕТРА
НА ОБРАЗЦОВЫХ ВЕЩЕСТВАХ
Прежде чем проводить опыты на рабочих веществах, были
поставлены серии контрольных опытов для проверки работы
конструкции ?-калориметра, его надежности и выявления
точности измерений коэффициента теплопроводности жидко-
жидкостей, паров и газов.
Опыты были проведены в широком интервале температур и давлений
на веществах, коэффициент теплопроводности которых хорошо изучен как
в жидкой, так и в паровой фазе различными методами и изменяется
в широком диапазоне значений—от 0,02 до 0,8Вт/(м*К). В качестве таких
веществ были выбраны вода, толуол, водяной пар и воздух.
Особое внимание уделялось чистоте исследуемых веществ. В опытах
использовалась вода, тщательно очищенная путем трехкратной перегонки под
вакуумом (ее чистота оценивалась по измерению электрического сопротивле-
сопротивления). Воздух тщательно очищался от влаги путем пропускания через ряд
колонок, заполненных активированным углем, ватой, силикагелем с нанесенным
на него хлористым кальцием. Использовался толуол марки «толуол сцинтилля-
ционный», особой чистоты. Обычно для каждого вещества ставились 2—3
опыта и расчет коэффициента теплопроводности велся по их средним значениям.
Чтобы заведомо устранить влияние конвекции, наши измерения произ-
производились при условии GrPr<1000. Кроме того, отсутствие конвекции про-
проверялось путем проведения серии опытов при различных скоростях нагрева
(различных перепадах температуры в слое жидкости).
Для наглядности в табл. 4.1 приводятся протоколы измерений по двум
опытам для н-декана, проведенным при значениях скоростей нагрева
Таблица 4.1. Протокол измерений коэффициента теплопроводности //-декана
при двух скоростях разогрева
t, °C
34,6
41,5
48,4
55,3
61,5
67,9
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
Опыт
я, дел
77
79,5
82
84
87,5
90,5
92,5
98
103
107,5
112,3
№ 25 при Ъ =
??, с
34,3
33,5
33,1
32,5
31,7
31,4
31,4
31,1
30,5
30,3
30,1
0,15 К/с
«??, дел · с
2641
2663
2714
2730
2774
2841
2905
3048
3141
3257
3386
Опыт
я, дел
21
22
23,5
_
26
28,5
30
35
40
45,5
51,5
№ 22 при
??, с
124,8
120,0
116,3
_
107,9
101,2
97,0
87,5
79,7
72,3
67,1
6=0,05 К/с
«??, дел-с
2620
2640
2731
_
2805
2884
2910
3063
3188
3290
3455
127

-J
?
I t *
20 60 100 ПО 180 220 260 500 J4-0 JSOt,°G
Рис. 4.2. Изменение скорости разогрева в рабочем и градуировочном опытах
(? = 0,15 К/с и ? = 0,05 К/с), отличающихся друг от друга в 3 раза. Как
видно из таблицы, значения «??, непосредственно определяющие значения
коэффициента теплопроводности жидкости несмотря на различие скорости
нагрева, в обоих опытах сохраняются почти одинаковыми.
Как было отмечено, при определении теплопроводности жидкости про-
проводятся два опыта (рабочий и градуировочный) с примерно одинаковыми
скоростями разогрева. Для этого оба опыта начинаются при одинаковых
начальных напряжениях, установленных на регуляторе напряжения. При
анализе источников ошибок было показано, что если обеспечить одинаковый
режим нагрева с близкими скоростями, то динамические ошибки удается
исключить. При нестабильности скорости нагрева в рабочем и градуировочном
опытах 10—15% вызванная этим погрешность составит не более 0,1%.
На рис. 4.2 представлено изменение скорости нагрева в течение всего
опыта (рабочего и градуировочного), откуда видно, что при одинаковых
начальных напряжениях и скорости их изменения регулятор напряжения
в течение всего опыта позволяет обеспечить одинаковый режим нагрева.
В табл. 4.2 представлены полученные экспериментальные данные по тем-
температурной зависимости коэффициента теплопроводности воздуха и водяного пара.
Сопоставление наших данных для воздуха и водяного пара с наиболее
надежными данными [69, 108] показывает, что расхождение во всем ис-
исследованном интервале температур — менее +1,5%.
Особенно подробно исследовалась теплопроводность ди-
дистиллированной воды в зависимости от давления. В табл. 4.3
приводятся полученные результаты по температурной зависи-
зависимости коэффициента теплопроводности воды и толуола. Со-
Сопоставление полученных нами данных для воды с литератур-
литературными [108] показывает, что они согласуются между собой
с точностью 1 —1,5% как по температурной, так и по
барической зависимости коэффициента теплопроводности. Толу-
Толуол в широком диапазоне температур изучен при давлении
20 МПа. Исходя из этих соображений измерения коэффициента
теплопроводности толуола проводились при давлениях 0,1
и 20 МПа (табл. 4.3) в диапазоне температур 30—400 °С.
128

Таблица 4.2. Экспериментальные значения коэффициентов теплопроводности
воздуха и водяного пара при различных температурах
/ °С
48,4
61,5
74,2
88,4
99,0
110,0
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
185,6
195,5
207,4
216,2
227,3
236,6
246,8
?·104, Вт/(мК)
Воздух
281
289
299
308
312
322
332
336
343
347
354
362
371
379
385 "
393
400
402
411
Водяной пар
_
—
—
—
—
263
271
278
282
298
307
317
329
341
351
365
374
385
/, °С
254,5
265,4
274,2
284,3
295,0
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
364,3
372,6
380,5
388,4
396,2
404,5
—
?·104, Вт/(м К)
Воздух
415
422
424
433
438
442
450
458
461
462
468
477
484
487
489
493
497
508
—
Водяной пар
393
406
413
422
433
443
453
462
471
484
491
502
510
523
532
543
550
558
—
Таблица 4.3. Экспериментальные значения коэффициентов теплопроводности
воды и толуола при различных температурах и давлениях
/, °C
34,0
48,4
61,5
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
185,5
195,5
207,4
216,2
227,3
236,6
246,8
254,5
Вода
/7=10 МПа
0,627
0,648
0,664
0,674
0,688
0,696
0,698
0,701
0,699
0,696
0,694
0,690
0,683
0,682
0,672
0,664
0,682
0,640
0,630
0,618
0,606
/7 = 40 МПа
0,645
0,665
0,680
0,688
0,698
0,712
0,714
0,718
0,714
0,712
0,710
0,708
0,705
0,698
0,690
0,680
0,669
0,658
0,648
0,635
0,626
/, °С
33,1
45,2
56,9
70,0
82,1 .
94,3
106,0
118,8
130,9
143,2
155,0
168,1
180,3
193,2
205,1
230,0
242,3
259,9
278,1
290,0
303,2
Толуол
/7 = 0,1 МПа
0,129
0,127
0,124
0,120
0,117
0,114
0,111
0,108
0,104
__
_
_
_
—
_
_
—
_
_
—
—
/7 = 20 МПа
0,137
0,134
0,131
0,129
0,124
0,123
0,121
0,116
0,114
0,112
0,109
0,106
0,104
0,102
0,100
0,0968
0,0956
0,0942
0,0927
0,0915
0,0908
5 Заказ 998
129

Продолжение табл. 4.3
и °с
265,4
274,2
284,3
295,5
302,6
310,5
319,7
Вода
/>=10МПа
0,598
0,589
0,575
_
_
—
/7 = 40 МПа
0,612
0,604
0,591
0,579
0,572
0,561
0,555
t, °С
320,8
352,2
368,7
387,1
399,4
_
—
Толуол
/7 = 0,1 МПа
—
_
_
—
_
—
/7=20 МПа
0,0898
0,0885
0,0882
0,0879
0,0876
_
—
На рис. 4.3 представлено сопоставление наших результатов
по ? толуола с имеющимися литературными данными, отк>да
следует, что данные [121] во всем исследованном там диапазоне
температур завышены по сравнению с нашими при температуре
40 °С на 1,5%, а при 200 °С —на 7,9%. Хотя авторы [121]
оценивают точность своих результатов в 2,5%, анализ показы-
показывает [122], что полученные ими результаты сильно отличаются
по значениям и по температурному коэффициенту не только
от наших, но и от других надежных литературных данных
[123, 124]. Данные [125] для толуола занижены по сравнению
с нашими результатами в среднем на 5,3%. Наши результаты
согласуются с данными [123, 124] во всем диапазоне тем-
температур в пределах ±2%.
Таким образом, серии контрольных опытов показывают,
что разработанный ?-калориметр с успехом может быть
использован для осуществления программы исследований те-
теплопроводности органических жидкостей в широком диапазоне
температур и давлений.
Л, Вт/(м- к)
0,16
0,14-
0,12
0,08
X
w ?
40 100 № 220 280 540 400t,°Q>
Рис. 4.3. Сопоставление данных автора по коэффициенту теплопроводности
толуола с литературными данными:
D —[121]; х —[181]; ? —[124]; #—[123]; I -[125]; О—данные автора
130

4.3. ПРОВЕРКА С-КАЛОРИМЕТРА
НА ОБРАЗЦОВЫХ ВЕЩЕСТВАХ
Для проверки пригодности метода, конструкции С-калори-
метра, его надежности и для выявления точности измерения
изобарной теплоемкости были проведены контрольные серии
экспериментов [ПО] в широком диапазоне температур и дав»
лений на жидкостях, теплоемкость которых хорошо изучена.
В качестве таких веществ были выбраны вода, этанол, н-гептан
и глицерин, удельная теплоемкость которых меняется в ши-
широком диапазоне — от 2 до 6кДж/(кгК).
Расчет изобарной теплоемкости жидкости производился по
формуле D.4). Как видно из этой формулы, для определения
ср(р, t) исследуемой жидкости необходимо знать ?°?? и /?'??3.
Значения этих величин определялись заранее из серии граду-
ировочных опытов с пустой ампулой и ампулой, заполненной
образцовым веществом, для всего диапазона рабочих тем-
температур. При градуировке калориметра в качестве образцовых
материалов могут быть использованы жидкости, порошки
металлов и окислов, теплоемкость которых хорошо изучена.
В [126] в качестве образцового вещества предлагается
применять корунд, который и был использован нами для
градуировки калориметра.
t,°C 580 3W 300 260 220 180 1W 100 60 20
?9??3\ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 \r7°At°
20 60 100 ПО 180 220 260 300 340 3801^
Рис. 4.4. Результаты градуировочных опытов с пустой ампулой и ампулой,
заполненной корундом
I31

2200
Для этой цели Институ-
Институтом огнеупоров (г. Ленин-
град) получен корунд, спект-
спектральный анализ которого вы-
выявил наличие в нем следую-
щих примесей: SiO2—0,09%·
Fe2O3—0,056%; Na2O^
0,13%; MgO—0,046%·
CaO—0,042%; TiO2—0,03%!
Значения ??? определя-
определялись из рабочего опыта
с исследуемой жидкостью.
Обычно для каждой жид-
жидкости ставилось 2—3 опыта
О W 80 120 160 200 2W2SOt,°C и расчет изобарной тепло-
теплоемкости велся по их сред-
средни 4 = 10ампИаМ°СТЬ "??=/@ т* водыним значениям.
П "опыты: #-№ 98; О-№ 99; ? -№ 100 На РИС' 4А Представлены
зависимости ????? =f(t)
и n3Ax3=f(t), полученные из серии градуировочных опытов
с пустой и заполненной корундом ампулами.
Для примера в табл. 4.4 приводятся результаты двух рабочих опытов
по определению ? ?? для дистиллированной воды при /?=10МПа, на основе
которых построена зависимость nAx=f(t) {рис. 4.5). Зависимость удельной
теплоемкости корунда от температуры заимствована из [126].
Плотность корунда рэ = 2,52 · 103 кг/м3. Данные по плотности воды для
вычисления удельной теплоемкости заимствованы из [108).
Вычислим значение ср при i = 60 °C. Из градуировочных опытов (рис. 4.4)
находим ?°??°=1292, иэАтэ = 2420. Из рабочего опыта (рис. 4.5) имеем
??? = 3490. Удельная теплоемкость корунда сэ = 0,832. Тогда значение ср
будет
сэрэ «??-«°??° 0,832-2,52-103 3490-1292
C>=-7n^-nW= 988 2Ш^Ш
Вычислим значение ср при г = 300 °С. Из рис. 4.4 «???? = 915, «3??3=1800;
из рис. 4.5 ^?? = 2240, сэ= 1,085. Тогда
1,085 · 2,52 -103 2240-915
716
1800-915
= 5,72кДж/(кг-К).
На рис. 4.6 приводятся некоторые результаты контрольных
опытов и сравнение их с литературными данными. Необ-
Необходимые для вычисления cp(t) данные по плотности приняты
по результатам [108, 127].
Проверка работы С-калориметра показала, что отклонение
полученных данных от табличных во всем диапазоне тем-
температур не превышает ±2%. Поэтому предложенный С-
132

5,8
5,0
4
***
#*°
if'
- —
О
/
ft
3,6
3,2
2,8
0 ? SO 120 160 200 2W 280 320 t,°C
Рис. 4.6. Сравнение полученных данных по теплоемкости жидкостей с лите-
литературными данными:
глицерин: 1— /7 = 0,098 МПа; вода: 2—р = 9,$ МПа; 3 — 39,2 МПа; О—данные автора;
—литературные данные
t, °С
45,4
59,2
61,5
68,8
76,6
84,4
92,2
99,0
119,6
134,4
146,5
185,5
195,5
209,6
228,3
239,4
252,5
265,4
284,3
295,5
302,6
Таблица
по определению
Опыт
п, дел
-60
64,2
66,6
68
69
69,5
70,5
70,5
71,5
72
72,3
73
73,1
73,1
73,1
73,1
73
72,9
72,7
73
73,1
№ 98
??, с
60,1
55,2
52,1
50,0
48,7
47,3
45,8
44,8
42,3
40,8
39,5
36,3
35,4
34,6
33,3
32,9
32,0
31,8
31,1
30,8
30,6
4.4. Протокол рабочих опытов
теплоемкости воды
«??, дел с
3606
3544
3470
3400
3360
3287
3228
3538
3024
2938
2856
2650
2588
2529
2434
2405
2358
2318
2261
2248
2237
/, °С
28,2
37,4
45,4
53,2
61,5
68,8
76,6
84,4
119,6
134,4
165,5
195,5
209,6
228,3
239,4
252,2
265,4
271,6
284,3
245,5
302,6
при р =
Опыт
п, дел
49,6
58,9
64,1
67,0
68,5
70
71
71
73
73,5
73,5
73,9
74,0
73,8
73,7
73,5
73,3
73,3
73,3
73,6
73,7
ЮМПа
№ 99
??, с
75,8
62,9
56,7
53,2
51,1
48,7
47,6
46,7
41,6
40,2
37,7
35,0
34,2
33,2
32,8
32,3
31,5
31,4
30,9
30,5
30,7
«??, дел-с
3760
3705
3634
3564
3500
3409
3372
3315
3037
2955
2770
2586
2531
2450
2417
2374
2309
2302
2265
2245
2263
калориметр может быть с успехом использован в эксперимен-
экспериментальных исследованиях изобарной теплоемкости жидкостей
в широком диапазоне температур и давлений.
133

Глава пятая
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ
5.1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА
Теплопроводность парафиновых углеводородов нормального
ряда издавна является предметом изучения многих исследовате-
исследователей. Однако все эти работы в основном посвящены изучению
теплопроводности низких гомологов-этого ряда (от С5 до С12)
при атмосферном давлении и в узком интервале температур.
Обзор и анализ этих работ подробно изложены в [31J.
Систематические исследования теплопроводности парафино-
парафиновых углеводородов в широких пределах изменения молекуляр-
молекулярной массы при атмосферном давлении в области температур, не
превышающих нормальную температуру кипения, проведены
в Казанском химико-технологическом институте под руковод-
руководством А. Г. Усманова [128]. Для исследования был использован
стационарный метод нагретой нити. Зависимость теплопровод-
теплопроводности этих углеводородов от давления изучена недостаточно.
Только в последнее время проведены исследования теплопрово-
теплопроводности парафиновых углеводородов в зависимости от давления
при сравнительно невысоких температурах.
Исследования теплопроводности низших членов этого рада
в широкой области температур и давлений были проведены
Я. М. Назиевым [129], который, используя цилиндрический
бикалориметр регулярного теплового режима, изучил тепло-
теплопроводность //-гексана, «-гептана и //-октана при давлениях
до 50 МПа и температурах от комнатной до 360 °С. В 1966—
1967 гг. в Азербайджанском педагогическом институте
А. К. Аббас-заде и К. Д. Гусейнов [41 ] исследовали теплопро-
теплопроводность нормальных парафиновых углеводородов от //-гептана
до //-тридекана включительно при давлениях до 40 МПа
и температурах, не превышающих 180 °С. При этом, как
и в [129], был использован метод регулярного режима.
Начиная с 1969 г. систематические исследования теплопро-
иоднисзи нормальных парафиновых углеводородов в зависи-
мистн or температуры и давления проводились в Грозненском
нефтяном институте [130]. В работе приводятся результаты
экспериментального исследования теплопроводности от //-геп-
//-гептана до //-тетракозана при давлениях до 50 МПа и тем-
температурах, не превышающих 200 °С.
В Казанском химико-технологическом институте проведены
эксперименты по изучению теплопроводности парафиновых
134

углеводородов при высоких давлениях [131]. В этой работе
приводятся результаты измерения теплопроводности //-пентана,
^-гексана, «-гептана, н-нонана и и-додекана при давлении до
250 МПа и температурах, не превышающих 180 °С.
При температурах выше 200 °С по коэффициенту теплопрово-
теплопроводности высших нормальных парафиновых углеводородов в лите-
литературе никаких данных нет. Это связано в основном с трудностью
использования существующих методов для измерения при
высоких температурах. Между тем большой научный и практичес-
практический интерес представляет исследование теплопроводности именно
при высоких температурах с охватом критической температуры.
Сравнение имеющихся литературных данных по коэффици-
коэффициенту теплопроводности нормальных жидких парафиновых уг-
углеводородов показывает, что данные различных авторов очень
плохо согласуются между собой. Расхождение в отдельных
случаях достигает 15% и более, хотя авторы оценивают
точность своих измерений в 2—3%.
Столь большие расхождения между экспериментальными
данными различных исследователей можно объяснить только
ошибками методического характера.
Имеются ограниченные сведения по теплопроводности паров
парафиновых углеводородов, причем в большинстве случаев
они относятся к низшим членам этого ряда. Это прежде всего
работа Л. С. Зайцевой [132] по теплопроводности я-гептана при
температурах до 249 °С; работа И. Ф. Голубева и Я. М. Назие-
ва [52] по теплопроводности //-гексана, //-гептана и //-октана
при температурах до 360 °С. По теплопроводности паров
высших членов гомологического ряда //-парафинов нам известна
единственная работа А. А. Тарзиманова и В. Б. Маширова
[133], охватывающая диапазон температур от температуры
кипения жидкости при нормальном давлении до 460 °С.
Экспериментальные данные по коэффициенту теплопроводно-
теплопроводности олефиновых углеводородов вообще относятся к низшим
членам этого ряда—этилену, пропилену и бутену-1 и то лишь
в узком интервале температур. Это прежде всего работы
А. М. Чайкина и А. М. Маркевича [134], X. Чеунга [135] для
газообразного этилена при атмосферном давлении; А. Зенфтлябе-
на и X. Гладиша [136] для этилена и пропилена; О. Вилима [137]
для бутена-1; Б. А. Боровика, А. А. Матвеева и Е. А. Паниной
[138] для жидкого этилена в интервале температур от —163 до
+ 2 °С; систематические исследования Г. X. Мухамедзянова
и А. Г. Усманова [128] от этилена до октадецена-1 в жидкой фазе
До температуры кипения при атмосферном давлении.
При давлениях выше атмосферного известны данные
Е. Комингса [23] по этилену при температурах 41 и 67,4 °С
и давлениях 20,6 и 2,9 МПа. Этилен исследован в диапазоне
температур от —23 до 127 °С при давлениях до 4 МПа,
135

100 ZOO 300 W?Ot,°C
Рис. 5.1
О 100 200 300 400t,°C
Рис. 5.3
100 200 300 400t,°C
Рис. 5.2
Рис. 5.1. Область параметров состоя-
состояния бензола, толуола, м-п-О-ксилолов,
этилбензола, исследованная различны-
различными авторами:
7 — [181 ]; 2— [139], 3 — данные авюра
Рис. 5.2. Область параметров состоя-
состояния кумола, исследованная различ-
различными авторами:
1—[181]; 2—данные автора
Рис. 5.3. Область параметров состоя-
состояния хлор- и бромбензола, исследован-
исследованная различными авторами:
1 — [ 140 ]; 2—данные автора
а для пропилена экспериментальные данные охватывают диа-
диапазон температур от 0 до 127 °С и давлений до 3,6 ? Па.
Известны также данные Я. М. Назиева и А. А. Аббасова
[54] по коэффициенту теплопроводности пропилена, гексена-1,
гептена-1 и октена-1 в зависимости от температуры и давления.
По коэффициенту теплопроводности высших представителей
олефиновых углеводородов как в жидкой, так и в паровой
фазе в широкой области температур и давлений в литературе
никаких данных нет.
Теплопроводность ароматических углеводородов при высо-
высоких температурах и давлениях изучена недостаточно. Все
имеющиеся работы в основном посвящены изучению тепло-
теплопроводности низких гомологов этого ряда при атмосферном
давлении и в узком диапазоне температур.
Обзор и анализ этих работ с указанием методов измерения,
температурного интервала и погрешности измерения подробно
изложены в [139]. Только в последнее время начаты ис-
исследования теплопроводности ароматических углеводородов
в зависимости от давления, но при сравнительно невысоких
температурах. Это прежде всего исследования толуола, бензола,
мета-пара-ортоксилолов, этилбензола и изопропилбензола, при-
136

деННые в [181]. Эти результаты охватывают диапазон
!емператур 20—180 °С и давлений до 150 МПа.
При более высоких температурах известны работы, прове-
провеянные в Азербайджанском институте нефти и химии [139].
В этих работах приводятся результаты исследования теплопро-
теплопроводности толуола, бензола, мета-пара-ортоксилолов и этилбен-
зола при температурах от 25 до 425 С и давлений до 30 МПа.
Исследования теплопроводности хлорбензола и бромбензола
проведены только недавно в диапазоне температур 20—330 °С
и давлений до 50 МПа [140]. Область параметров состояния
ароматических углеводородов, исследованная экспериментально
различными авторами, показана на рис. 5.1—5.3.
Сравнение имеющихся литературных данных по теплопро-
теплопроводности ароматических углеводородов показывает, что данные
различных авторов плохо согласуются между собой. Значитель-
Значительно различаются между собой также температурные коэффици-
коэффициенты теплопроводности по данным различных авторов.
Ниже приводятся результаты экспериментального исследования
теплопроводности различных классов органических соединений —
парафиновых и олефиновых углеводородов (алканов и алкенов)
в жидкой и паровой фазах; ароматических углеводородов и кетонов
в жидкой фазе в широком диапазоне температур и давлений.
5.2. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА
ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
При исследованиях была поставлена задача охватить по
возможности широкий предел изменения молекулярной массы
и температуры. Исходя из этого были исследованы высшие члены
парафиновых углеводородов: я-гептан С7Н16, н-октан С8Н18.
w-нонан С9Н20, и-декан С10Н22, я-ундекан СПН24, //-додекан
С12Н26, ^-грйдекан С13Н28, н-тетрадекан С14Н3о, н-пентадекан
С15Н32, w-гексадекан С16Н34, а из олефиновых углеводородов
были исследованы гептен-1 С7Н14, октен-1 С8Н16, нонен-1
С9Н18, децен-1 С10Н20, ундецен-1 СиН22 [141 —143].
Для исследования были использованы продукты только
марки ЧДА и ХЧ, выпускаемые Новочеркасским заводом
синтетических продуктов. Чистота исследуемых продуктов
определялась на хроматографе «Цвет». В табл. 5.1 и 5.2 даны
чистота и основные характеристики исследованных продуктов.
Нормальные парафины (алканы) принадлежат к предельным
углеводородам метанового ряда. При последовательном за-
замещении атома водорода на радикал СН3 получается гомо-
гомологический ряд неразветвленных линейных углеводородов с об-
общей формулой СпН2п + 2, построенный по схеме
сн 3—сн 2—сн 2— ··· —сн2—3
137

Таблица 5.
Наименование
«-гептан
«-октан
и-нонан
«-декан
«-ундекан
«-додекан
«-тридекан
«-тетрадекан
и-пентадекан
и-гексадекан
«-гептадекан
«-октадекан
«-нонадекан
1. Основные характеристики
Химичес-
Химическая фор-
формула
с7н16
с8н18
С9Н2о
СюН22
СцН24
С12Н26
С13Н28
С14Н30
С15Н32
C16H34
С17Н36
С19Н40
Массовое
содержа-
содержание ос-
основного
компонен-
компонента, %
99,9
99,8
99,6
99,8
99,3
99,1
98,9
98,2
97,8
92,7
96,6
94,8
91,2
?
100,19
114,22
128,25
142,27
156,30
170,32
184,35
198,38
212,40
226,43
240,45
254,48
268,51
парафиновых углеводородов
р 20, Г/СМ3
0,6840
0,7020
0,7174
0,7298
0,7408
0,7486
0,7566
0,7636
0,7684
0,7736
0,7714*
0,7622**
0,7661**
1,3880
1,3978
1,4048
1,4122
1,4168
1,4210
1,4250
1,4292
1,4318
1,4344
1,4340*
1,4272**
1,4296**
98,4
125,4
150,8
174,1
195,9
216,4
235,5
253,6
270,2
287,2
302,5
318,2
332,2
¦ При / = 30 °С.
** При / = 50 °С
Таблица 5
Наименование
Гептен-1
Октен-1
Нонен-1
Децен-1
Ундецен-1
Додецен-1
Тридецен-1
Тетрадецен-1
Пентадецен-1
Гексадецен-1
.2. Основные характеристики олефиновых
Химичес-
Химическая фор-
формула
С7Н14
С9Н18
С10Н20
С11Н22
С12Н24
С13Н26
С14Н28
С15Н30
С16Н32
Массовое
содержание
основного
компонента,
%
99,8
99,8
99,7
99,2
98,8
98,5
98,2
97,5
96,2
95,8
?
98,18
112,21
126,23
140,26
154,29
168,30
182,34
196,36
210,39
224,42
р20, Г/СМ3
0,6974
0,7152
0,7290
0,7412
0,7506
0,7578
0,7660
0,7726
0,7766
0,7812
углеводородов
1,3986
1,4092
1,4154
1,4216
1,4264
1,4294
1,4342
1,4365
1,4388
1,4412
'кип, °С
93,6
121,1
146,8
170,5
192,6
213,3
232,7
251,1
268,4
284,8
Исследования молекулярной структуры н-парафинов с по-
помощью рентгеноструктурного анализа [144, 145] показывает,
что молекулы нормальных парафинов представляют собой
зигзагообразные цепи, длина которых растет соответственно
увеличению углеродных атомов. Длина связи С—С составляет
приблизительно 1,5 10~1Ом, а углы между связями 109°28/.
Нормальные олефины (алкены-1) являются гомологами
этилена и построены по аналогичной схеме с той разницей,
что у алкенов между крайним и вторым атомами углерода
в цепи имеется одно звено с двойной связью С—С:
138

CH2 = CH—CH2— ... —СН2—СН3.
Состав н-алкенов выражается формулой CnH2w.
Указанные различия в структуре углеводородов вызывают
й различия в их физических свойствах. Из табл. 5.1 и 5.2, где
представлены основные физические характеристики исследованных
углеводородов, видно, что плотность углеводородов ниже плот-
плотности воды и возрастает с увеличением молекулярной массы.
Углеводороды плохо растворимы в воде, и растворимость их
с увеличением молекулярной массы снижается. Теплота сгорания
углеводородов также закономерно возрастает с ростом моле-
молекулярной массы в гомологическом ряду. Разность молярных теп-
лот сгорания для двух соседних гомологов является постоянной
и в среднем составляет 659 кДж. Энергии образования атомов
и молекул, полученные из теплот сгорания, также закономерно
меняются для гомологов. Аналогичные закономерности изменения
с составом выявлены для молекулярной рефракции, парахора,
диэлектрической проницаемости и многих других свойств угле-
углеводородов. Отклонение строения молекул углеводородов от нор-
нормального отражается и на их свойствах, т. е. существует опреде-
определенная связь между строением и свойствами химически подобных
соединений. Например, температура плавления изомеров тем выше,
чем более разветвлено их строение. Температура кипения разветвлен-
разветвленных углеводородов, наоборот, ниже, чем нормальных. Следует
отметить, что простая линейная зависимость проявляется не по всем
свойствам и обычно является приближенной. Анализ показывает, что
различия в свойствах обусловлены главным образом соотношением
метильных и метиленовых групп (СН3/СН2) в молекуле и с ростом
общего числа групп все более сглаживаются. Наиболее сильно они
проявляются у легких углеводородов, свойства которых, как
правило, не подчиняются общим для данного ряда закономерностям.
При высокотемпературных исследованиях химическая ак-
активность и стабильность углеводородов занимают особое
место среди физико-химических свойств углеводородов, так
как во многом определяют их внутримолекулярные превраще-
превращения. Известно, что при высоких температурах цепочечные
молекулы нормальных углеводородов нестабильны и могут
разрушаться с образованием других по составу, свойством
и строению частиц. Термическое разложение //-парафинов
обычно происходит путем разрыва связи С—С.
Анализ процесса термического разложения углеводородов
показывает, что при одной и той же температуре высшие гомологи
разлагаются легче, чем низшие, т. е. с увеличением молекулярной
массы снижается устойчивость углеводородов к крекингу.
Олефиновые углеводороды кроме реакции крекинга при
определенных условиях склонны к реакции полимеризации;
кратные связи при этом разрываются, переходя в одинарные,
139

а за счет образовавшихся свободных валентностей молекулы
мономера соединяются друг с другом, образуя новый продуКт
(полимер), обладающий большой молекулярной массой, но
имеющий одинаковый с мономером состав.
Проведенные эксперименты показывают, что олефиновые
углеводороды при низких температурах и высоких давлениях
склонны к полимеризации, а при низких давлениях и высоких
температурах—к разложению.
Наиболее тяжелые из исследованных углеводородов имеют
молекулярную массу 200—220 и содержат до 50 атомов в молекуле.
Исследования проводились в диапазоне температур от точки
кипения при атмосферном давлении до температуры, близкой
к началу термического разложения вещества. Начало термичес-
термического разложения исследуемых углеводородов по данным раз-
различных исследователей колеблется в пределах от 380 до 450 °С.
В наших опытах термическое разложение в зависимости от
молекулярной массы наблюдалось при температурах выше
380 °С. С увеличением молекулярной массы термическое разло-
разложение начинается при более низких температурах. Начало
разложения в опытах было видно по заметному уменьшению
перепада температуры в исследуемом слое газа.
В области разложения теплопроводность паров резко воз-
возрастала за счет теплоты, выделяемой при химической реакции.
Поэтому измерения коэффициента теплопроводности алка-
нов и наиболее тяжелых углеводородов с молекулярной массой
выше 230 при температурах выше 400 °С не проводились.
Исследование гомологического ряда олефинов показало,
что углеводороды этого ряда менее устойчивы по сравнению
с парафинами. Поэтому исследования этого ряда ограничились
ундеценом-1 включительно. Для более тяжелых углеводородов
этого ряда разложение наблюдалось уже при температурах
примерно на 40—60 °С выше их температуры кипения.
Результаты выполненных экспериментальных исследований
представлены в табл. П. 1.1—П. 1.3. На основании этих данных
построена температурная зависимость коэффициента тепло-
теплопроводности паров исследованных углеводородов (рис. 5.4
и 5.5). На рис. 5.4 пунктиром обозначены области разложения.
Некоторые из исследованных легких углеводородов были
изучены ранее в работах Л. С. Зайцевой [132] («-гептан),
Я. М. Назиева [129] (н-гептан и н-октан). Тяжелые углеводо-
углеводороды («-гептан, «-ундекан, н-тетрадекан, н-гексадекан) в ши-
широком интервале температур изучены [133] на эксперимен-
экспериментальной установке стационарным методом нагретой нити при
перепадах температур в слое газа 3—33 °С.
На рис. 5.6 дано сопоставление наших данных по коэф-
коэффициенту теплопроводности с данными других исследователей.
Как видно из рисунка, данные Л. С. Зайцевой [132] по
140

60 100 1W 180 220 260 500 SW 380t,°C
Рис. 5.4
Рис. 5.4. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности па-
паров парафиновых углеводородов:
/—н -гептан; 2 — н -октан; 3—н-нонан; 4—
«-декан; 5—н-ундекан; 6—и-додекан; 7—
«-тридекан; 8 — н -тетрадекан; 9—и-пента-
декан; 10—гексадекан; ? —область раз-
разложения
520
400
360
320
280
2U0
Рис. 5.5. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности па-
паров олефиновых углеводородов:
I—гептен-1; 2—октен-1; 3—нонен-1; 4 —
децен-1; 5—ундецен-1
200
160
А
2
&
?
4
§
?
ш
§
?
А
ж
?
4
?
?-
60 100ПО 180 220260300340 t,°C
Рис. 5.5
«-гептану, полученные методом нагретой нити, во всем исследо-
исследованном интервале температур выше наших в среднем на 2,8%.
Данные [129] по //-гептану и «-октану, полученные методом
регулярного теплового режима, ниже наших данных по н-
141

560
520
480
440
400
360
320
280
240
200
160
—
/
....
&
* 2
3
1
V
Ту
?
№
/.
A
Я
г/
qJ
и
9
г
/
г
480
440
400
360
320
280
240
200
160
вт/См-к)
о·
?
/
у
.в
|
/
?
•
•
60 100 140180 220 260300340380t,°C 80 120 160 200 240 2S0 320 360t,°C
Рис. 5 6 Сопоставление результатов
исследования коэффициента теплопро-
теплопроводности я-парафинов с литератур-
литературными данными:
7 — н -гептан; 2—и-октан; 3—н-ундекан;
4 — н -тетрадекан; 5 — н -гексадекан;
+ — [132]; О—[133]; ?— [129]; #—дан-
#—данные автора
Рис. 5.7. Сопоставление результатов
по коэффициенту теплопроводности
гептена-1 с литературными данными:
О — [54 ]; # — данные автора
гептану при низких температурах на 0,6%, а при 360 °С — на 2,8%,
по //-октану — соответственно на 0,8 и 4%. Результаты, получен-
полученные А. А. Тарзимановым и В. В. Машировым, во всем исследо-
исследованном интервале температур на 0,5—2,2% выше наших данных.
По коэффициенту теплопроводности паров исследованных
нами алкенов известна лишь работа Я. М. Назиева
и А. А. Аббасова [54] по гептену-1. На рис. 5.7 приводятся
результаты сопоставления наших результатов по гептену-1
с данными [54], из которого видно, что наши данные во всем
диапазоне температур достаточно хорошо согласуются с данны-
данными Я. М. Назиева и А. А. Аббасова. Максимальное расхождение
наблюдается при температурах выше 300 °С и достигает 1,5%.
Влияние температуры и молекулярной массы. Анализ экс-
экспериментальных данных (см. рис. 5.4 и 5.5) показывает, что
с увеличением температуры коэффициент теплопроводности
всех углеводородов плавно возрастает. При этом с увеличением
молекулярной массы зависимость коэффициента теплопровод-
теплопроводности от температуры становится более заметной. Например,
при повышении температуры от .260 до 380 °С коэффициент
теплопроводности «-гептана увеличивается на 44, а «-триде-
кана — на 51%. Аналогичная картина имеет место и для
олефиновых углеводородов.
142

480
?
\
ч
рис. 5.8. Зависимость коэффи-
циента теплопроводности «-па-
«-парафинов от молекулярной мае-
сы при Г = 250°С
4-00
360
320
280
ВО 100 120 140 160 180 200 220 ?
Сопоставление результатов измерения показывает, что ко-
коэффициент теплопроводности парафиновых углеводородов во
всем исследованном интервале температур в среднем на 2—3%
выше, чем олефиновых.
Из рис. 5.4 и 5.5 видна также закономерность уменьшения
коэффициента теплопроводности от одного члена гомологичес-
гомологического ряда к другому по мере возрастания молекулярной
массы. Еще отчетливее эта закономерность прослеживается
на рис. 5.8, на котором представлены значения коэффициента
теплопроводности газообразных парафинов при фиксированной
температуре / = 250 °С. Аналогичная зависимость имеет место
и для олефиновых углеводородов.
5.3. ОБОБЩЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
ПО КОЭФФИЦИЕНТУ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Состояние теории в настоящее время не таково, чтобы можно
было расчетным путем получить сведения о теплопроводности
многоатомных газов, в особенности при высоких температурах.
Использование кинетической теории применительно к углеводо-
углеводородам, имеющим сложное строение, связано с рядом трудностей.
Во-первых, достаточно разработанная теоретическая картина
взаимодействия при столкновении имеется для простых сферически
симметричных частиц, тогда как данные о химическом строении
углеводородов не свидетельствуют об их сферической симметрии.
Во-вторых, даже для простых и симметричных частиц нет
универсальной потенциальной функции, удовлетворительно описы-
описывающей их свойства переноса в широком диапазоне температур.
Отсутствие достаточно надежного аналитического метода
расчета коэффициента теплопроводности приводит к необходи-
необходимости создания и широкого использования различных эмпиричес-
эмпирических зависимостей. Этим объясняется обилие полуэмпирических
и эмпирических зависимостей, предложенных различными авто-
авторами для определения температурной зависимости коэффициента
143

Таблица 5.3.
Наименование
Этилен
Пропилен
Гексен-1
Гептен-1
Октен-1
Значения постоянных >
Химическая
формула
с2н4
С3Н6
с7н14
1Й и л для олефиновых
??·104, ??/(?·?)
173
142
104
96
90
углеводородов
?
1,69
1,83
2,00
2,03
2,05
теплопроводности газов при атмосферном давлении. Большей
частью эти формулы либо имеют ограниченное применение,
либо являются весьма приближенными, и вычисления по ним
дают большие отклонения от истинных значений.
Для вычисления коэффициента теплопроводности газов в за-
зависимости от температуры при атмосферном давлении в практике
часто используется уравнение вида [4]
? = ??(?/??)*, E.1)
где ? о и ?—коэффициент теплопроводности газа при температуре
273,15 и Г, К, соответственно; ?—показатель степени, зависящий
от рода газа.
Этой формулой пользовалась Л. С. Зайцева [146] для описания
температурной зависимости коэффициента теплопроводности од-
одноатомных газов. При этом значение ?0 для исследованных газов
(гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и пары ртути) менялось от
0,0044 до 0,1226, а показатель степени ?—от 0,71 до 0,98. Я. М.
Назиев и А. А. Аббасов [54] использовали формулу E.1) для
описания полученных ими экспериментальных данных по коэффи-
коэффициенту теплопроводности легких олефиновых углеводородов (эти-
(этилен, пропилен, гексен-1, гептен-1).
Значения ?0 и ? (табл. 5.3) для каждого газа разные и требуют
индивидуального определения. Поэтому целесообразно подыскать
такое уравнение, которое было бы единым для всех исследован-
исследованных веществ.
Проверка формулы E.1) по опытным данным для исследован-
исследованных веществ показала, что она справедлива при постоянном
? лишь для узкого интервала температур. Попытка выразить
аналитически зависимость ? от температуры также приводит
к громоздким выражениям, и даже в этом случае не удается
описать опытные данные с точностью эксперимента.
Полученный экспериментальный материал по коэффициенту
теплопроводности паров углеводородов требует обобщения. На-
Наиболее эффективным для обобщения является метод, основанный
на теории подобия, который позволяет надежно описывать
малоизученные вещества при помощи минимального числа
опытных точек, систематизировать опытный материал и произ-
производить его критическую оценку.
144

Исходя из теории подобия единая температурная зависимость
коэффициента теплопроводности в безразмерной форме имеет вид
?/ Л,кр = Г у! / -* Kpj? (^·~)
где ???—коэффициент теплопроводности при критической тем-
температуре Гкр.
Эта зависимость использована в [54] для обобщения экспериме-
экспериментальных данных по коэффициенту теплопроводности олефиновых
углеводородов (этилен, пропилен, гексен-1, гептен-1, октен-1).
Полученные результаты представлены на рис. 5.9. Как видно из
рисунка, опытные точки удовлетворительно укладываются на
единую кривую в диапазоне 0,5^x^1,9. Максимальный разброс
точек от осредняющей кривой составляет ±3%. Кривая достаточно
хорошо аппроксимируется уравнением
?/???=-0,1287 + 0,3162? + 0,9687?2-0,1562?3, E.3)
где ?=?/???—приведенная температура.
К сожалению, данные по ??? для большинства углеводородов
в литературе отсутствуют, а определение их путем экстраполяции
имеющихся данных на более высокие температуры не всегда
надежно. Поэтому правильнее будет выбрать характерное значе-
значение ?? для каждого вещества при некоторой более низкой
температуре и отнести к нему значения этих величин. В этом
случае отношение коэффициентов теплопроводности в соответ-
соответствующих состояниях запишется в виде
??=??=??= ... = ? _ E>4)
2,6
2,2
1,8
*,*
1,0
0,6
0,2
ОЛ 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 t
Рис. 5.9. Зависимость приведенного
коэффициента теплопроводности
??=?/??? олефиновых углеводородов
от приведенной температуры:
О — этилен; ? — пропилен; G — гексен-1;
О—гептен-1; V — октен-1
0,8 , i
j
к*
1
/\
i—
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2f2 t
Рис. 5.10. Зависимость приведенного
коэффициента теплопроводности па-
парафиновых углеводородов от приве-
приведенной температуры:
О — этан; D — «-пропан; ? — н -бутан;
О — н -пентан; ? — н -гексан; ? н -гептан;
А—н -октан; ¦—н -тетрадекан; #—н-ун-
декан; ?—н -гексадекан; 0 — «-октадекан
145

Использование соотношения E.4) позволяет выбирать ?? 9
?? , ..., ?? при таких температурах, при которых они могу*г
быть определены экспериментально с большей точностью.
В качестве такой температуры можно рассматривать кроме
Ткр также температуру кипения при нормальном давлении
Тки„, температуру плавления вещества Тпл или величину,
связанную, например, с энтропией [147—149].
Для обобщения полученных результатов по коэффициенту
теплопроводности «-парафинов в [133] использовано соот-
соотношение
?/??=08= -0,441 + 1?100? + 0,924?2-0,0456?3, E.5)
где ??=08—коэффициент теплопроводности при приведенной
температуре ?=?/??? = 0,8. При обобщении использованы как
свои, так и литературные данные.
В этих координатах опытные точки тоже хорошо укладыва-
укладываются на единую кривую (рис. 5.10).
Уравнение E.5) справедливо при 0,6^x^2.2.
Отклонение экспериментальных данных, полученных раз-
разными авторами, от значений, рассчитанных по E.5), не
превышает + 3 %.
А. Мизик и А. Тодос для обобщения коэффициента теп-
теплопроводности предлагают функциональную зависимость вида
где ср — изобарная теплоемкость; A = Tl!f j(Mll2pl?)\ M—мо-
M—молекулярная масса.
Неудобство обобщения вида E.6) заключается в том, что
оно требует знания помимо критических параметров вещества
еще и ср и М. Кроме того, как показала проверка [54],
экспериментальные точки для всех углеводородов не укладыва-
укладываются на единую кривую. Более удачным оказалось применение
зависимости вида [54 ]
—_-106=-10,0+48,0?, E.7)
где ???—критический коэффициент сжимаемости:
). E.8)
При обобщении теплоемкость ср вычислялась по известной
формуле П. Г. Маслова [150]. Как видно из рис. 5.11, эк-
экспериментальные точки хорошо укладываются на единую
прямую.
Общим недостатком уравнений вида E.7) является то, что
они не могут быть использованы без предварительной работы
146

Рис. 5.11. Зависимость ??/
z~p2c*14 от приведенной тем-
температуры:
О—этилен; ?—пропилен; D—ге-
ксен-1; О—гептен-1; V — октен-1
по выявлению всех вхо-
входящих в них индивиду-
индивидуальных коэффициентов.
Известно [151 — 152],
что величины, характери-
характеризующие интенсивность
межмолекулярного вза-
взаимодействия, такие как
теплота испарения и ко-
коэффициент поверхностного натяжения, пропорциональны раз-
разности (Гкр-Г).
Из уравнений Этвеша
Мак-Леода
0,6 0,8 1,0 1,2 1fif 1,6 1,8
Катаямы
Гуггенгейма
р-р
?
2/3
видно, что при одинаковых значениях ?'??—?=???—?
a1/a2=const, т.е. при температурах, равноотстоящих от
критических, отношение коэффициентов поверхностного натяже-
натяжения есть величина постоянная.
Аналогично М. X. Карапетьянц [153] путем сравнения те-
плот испарения различных веществ при температурах, равноот-
равноотстоящих от критических, установил, что отношение теплот
испарения веществ при одинаковых Ткр—Т есть величина
постоянная.
Такие же результаты были получены для скорости
звука [154]. Отмеченные закономерности выполняются в пре-
пределах одного класса веществ, имеющих сходное молекулярное
строение и одинаковый характер межмолекулярных сил.
Именно к такой группе относятся исследованные нами
вещества. Исходя из этого можно провести сравнение
их коэффициентов теплопроводности при температурах,
147

(м-kH
*
ч
ь
щ
9,2
7,6
6fi
>*
*
-120 -SO -
80 120 ??»-?,?
Рис. 5.12. Зависимость ?? 1/3=/(???—?) для и-парафинов при атмосферном
давлении:
• —н -гептан; О—«-октан; ?—и-нонан; (J — н -декан; D—н-ундекан; А—н-додекан;
? н -тридекан; О «-тетрадекан; ¦ — н -пентадекан; ? — н -гексадекан
равноотстоящих от критических, так как в этом случае
интенсивность межмолекулярного взаимодействия, по-види-
по-видимому, должна иметь одинаковый характер.
На основе полученных нами экспериментальных данных
по коэффициенту теплопроводности паров гомологического
ряда я-парафинов построена зависимость ХМ~11г = F{T~V — T)
(рис. 5.12), из которой видно, что значения ХМ f для
исследуемых углеводородов достаточно хорошо укладываются
на общую кривую. Отсюда следует, что для двух представи-
представителей гомологического ряда я-парафинов при Т'кр— ТХ = Т^Р — Т2
справедливо приближенное соотношение
где ?? — теплопроводность гомолога 1 при температуре 7?;
? 2 — теплопроводность гомолога 2 при температуре Г2.
В результате была получена обобщенная формула для
вычисления коэффициентов теплопроводности паров н-парафи-
нов в виде
E.9)
+ 3,155·10-8(???-?J.
Здесь и в последующих формулах ? выражена в Вт/(мК);
?—в К; ?—в кг/кмоль.
Соотношение E.9) удовлетворительно выполняется в ши-
широком диапазоне параметров как ниже, так и выше критической
температуры.
148

Анализ показывает, что расхождение между эксперимен-
экспериментальными значениями ? и вычисленными по формуле E.9)
во всей исследованной области температур составляет не
более ±3%.
Формула E.9) не содержит величин, требующих допол-
дополнительного определения, и позволяет вычислять коэффициент
теплопроводности паров н-парафинов в широкой области
температур. Эта формула, по-видимому, может быть исполь-
использована также для решения обратной задачи — определения
критической температуры тяжелых н-парафинов. Для этого
достаточно знать значение молекулярной массы ? и хотя
бы одно значение коэффициента теплопроводности при опре-
определенной температуре.
Как было отмечено, высшие «-парафины при температурах,
близких к критической, разлагаются. Поэтому значения Ткр для
этих веществ определены косвенно — при помощи различных
эмпирических соотношений, связывающих критическую тем-
температуру с числом атомов углерода в молекуле [155], с тем-
температурой кипения [156], с критическим давлением [151].
Может оказаться, что предлагаемый метод позволит просто
и достаточно надежно определять критические температуры
высших н-парафинов.
Отсутствие литературных данных по критической температу-
температуре Гкр олефинов не позволяет проверить указанное обобщение.
Однако для установления обобщенных зависимостей коэф-
коэффициента теплопроводности можно выбирать другую тем-
температуру, которая, как и критическая, явилась бы одинаково
характерной для всех его членов.
Действительно, физические свойства веществ определяются
в первую очередь межмолекулярным взаимодействием и энер-
энергией связи молекул. Увеличение энергии связи сопровождается
возрастанием температуры кипения. Чем прочнее связь между
молекулами, тем выше температура кипения Ткип для данного
вещества. Исходя из этого все экспериментальные данные
обрабатывались в координатах ХМ ~1/3 = F(T— Гкип). На
рис. 5.13 представлены результаты обработки эксперименталь-
экспериментальных данных по коэффициенту теплопроводности олефинов, из
которого видно, что для всех исследованных гомологов этого
ряда экспериментальные точки укладываются на единую кри-
кривую, описываемую уравнением
ХМ ~1/3 = 0,408 -10 +16,2 -10(Г-ГКИП) +
+ 2,94-10-8(Г-ГкипJ. E.10)
Отклонения экспериментальных точек для всех исследован-
исследованных углеводородов от кривой E.10) во всем исследованном
Диапазоне температур не превышает ±3%.
149

Вт
0,0116
0,0 wo
0,0084
0,0068
0,0052
0,0036
я?
ИГ
Ы
?
?
?>1
*<
20 60 100
180 220 260Г-ГктК
1,0
0,5
0
-0,5
-1,0
-1,5
-2fl
8 ? ?
/50 U 2^" ^ *\
+ ® d
Г ¦
D
A
¦
О
g +
+
m
A
?
X
8
•
350
о
?
ft
i
m
X
e
0
A
X
?
?
Рис. 5.13. Зависимость ХМ 1/3 =
=/(Т—Ткип) для н-олефинов
при атмосферном давлении:
?—гептен-1; #—октен-1; V — но-
нен-1; ?—децен-1; О — ундецен-1
Рис. 5.14. Сравнение экспериме-
экспериментальных данных с вычислен-
вычисленными значениями коэффициента
теплопроводности:
Ф—н-гептан; О—«-октан; ? — н-
нонан; О—н -декан; ? н-ундекан,
D — н -додекан; ¦ — н -тридекан,
^ — н -тетрадекан; ? — н -гептаде-
кан; О — н -гексадекан
В результате анализа полученного экспериментального ма-
материала по теплопроводности исследованных углеводородов
в зависимости от молекулярной массы и температуры, а также
используя результаты исследований, выполненных ИВТАН
СССР [157, 158] нам удалось построить единые для всех
исследованных веществ уравнения:
для парафинов
D4,85 + 0,018М)A0,77 + 0,11Г) 3/2.
(?+34 + 5,18?)·106 '
E
для олефинов
150

Таблица 5.4. Сравнение значений коэффициента теплопроводности ? * 104,
Вт/(м К), вычисленных по формуле E.12), со сглаженными экспериментальными
данными
и °с
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
Октен-1
^эксп
209
228
249
271
294
317
341
365
390
414
439
464
489
515
расч
209
228
248
268
290
313
335
358
382
407
432
458
484
511
Нонен-
эксп
_
233
255
277
300
323
345
369
392
416
440
464
487
1
^расч
__
234
253
274
295
317
339
362
385
410
434
460
486
Децен-
^эксп
_
242
261
281
303
325
347
372
395
417
440
—
1
^расч
242
261
282
303
324
346
369
392
416
440
—
E6,20+0,109М)(8,54+0,Ю5Г)
(r+8414 + 6,05M+0,0055MT)-106
E.12)
Эти уравнения, связывая теплопроводность с молекулярной
массой и температурой, достаточно точно описывают тем-
температурную зависимость ? паров гомологических рядов па-
парафинов и олефинов в диапазоне температур 0—400 °С.
Сравнение экспериментальных данных с вычисленными по
формулам E.11) и E.12) показало (рис. 5.14 и табл. 5.4), что
эти формулы одинаково хорошо описывают зависимость
коэффициента теплопроводности паров как легких, так и тяже-
тяжелых парафинов и олефинов во всем исследованном диапазоне
температур от tKJin до 400 °С. Отклонение вычисленных значений
? от экспериментальных не превышает +3%.
Формулы E.11) и E.12) правильно описывают опытные
Данные по коэффициенту теплопроводности и при темпера-
температурах ниже /кип. В табл. 5.5 приводится сопоставление вычис-
вычисленных по этим формулам значений коэффициента теплопро-
теплопроводности с имеющимися в литературе опытными данными
[54, 129] в области температур 0 —????, не охваченной нашим
экспериментом. Таким образом, имеется возможность произ-
произвести расчет ?=/(?) всех, в том числе еще не изученных,
Углеводородов. В приложении 1 представлены значения ко-
коэффициента теплопроводности парафиновых углеводородов от
^-гептана до н-гексадекана и олефиновых углеводородов от
гептена-1 до ундецена-1 в диапазоне температур от /кип до
400 °С.
151

Таблица 5.5. Сравнение вычисленных по формулам E.11) и E.12) значений
? 10 4, Вт/(м К), для газообразных углеводородов с опытными данными
других авторов
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
^эксл
127
145
164
184
204
226
248
271
295
329
н -Гексан
^расч
129
147
164
183
203
224
245
268
291
320
Парафины
н-Гептан
116
132
150
168
187
207
228
250
271
294
^расч
119
135
155
170
188
208
228
249
271
294
^эксп
107
123
140
156
173
192
211
231
251
272
н -Октан
расч
ПО
125
141
158
176
194
213
233
254
276
Продолжение табл. 5.5
t, С
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Гекссн-1
экса
120
139
159
179
200
223
245
267
291
315
расч
126
143
160
178
197
217
238
259
281
307
Олефины
Гешсн-1
эксп
по
129
148
168
188
209
230
251
273
295
расч
117
132
149
166
184
202
222
242
263
285
Октен-1
??
102
120
138
157
176
196
217
237
258
279
109
124
139
155
172
190
209
227
248
268
5.4. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА
ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
Парафиновые и олефиновые углеводороды. В жидком со-
состоянии нами исследованы все высшие члены гомологических
рядов «-парафинов с числом углеродных атомов пс = 9—^
[159—161] и н-олефинов с лс = 9^-16 [1101 в интервале
температур от комнатной до /кип при атмосферном давлений-
Молекулярные массы исследованных углеводородов охватывали
диапазон от 100 до 270.
152

?,??/??·?)
0,15
0,14
0,13
0,12
0,11
0.10
1
i
\
1
/ 2
8
Л,Вт/(м-К)
0,13
0,12
0,11
0,10
0,09
Чу
S k
5 6
' 20 60 100 № 180 220t,°G ' 20 60 100 140 180 220t,°C
ис. 5.16. Температурная зависимость
оэффициента теплопроводности оле-
инов при атмосферном давлении:
Рис. 5.15. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности н -па-
-парафинов при атмосферном давлении:
/—/?-нонан; 2—«-декан, 3—«-ундекан;
4—«-додекан; 5 — «-тридекан; 6 — «-тетра-
декан; 7—и -пентадекан, 8—н -гексадекан;
9—«-гептадекан; 10— «-октадекан; 11— н-
нонадекан
Экспериментальные результаты по коэффициенту теплопро-
теплопроводности исследованных жидкостей даны в приложении 2.
Каждое число в таблицах представляет среднее значение
двух-трех индивидуальных измерений.
Полученные результаты представлены также графически на
рис. 5.15 и 5.16, из которых видно, что коэффициент тепло-
теплопроводности всех членов гомологических рядов //-алканов
и н-алкенов с увеличением температуры уменьшается и эта
зависимость носит линейный характер. С увеличением моле-
молекулярной массы коэффициент теплопроводности //-алканов
и н-алкенов возрастает (рис. 5.17). Особенно сильно эта за-
зависимость выражена у низких членов гомологического ряда.
По мере увеличения молекулярной массы рост коэффициента
теплопроводности замедляется.
Аналогичная картина наблюдается и для //-алкенов.
Сопоставление результатов измерения показывает, что
и в жидкой фазе коэффициент теплопроводности парафинов
в среднем на 2—3% выше, чем олефинов, причем его
температурная зависимость у олефинов несколько слабее, чем
У парафинов. Таким образом, наличие двойной связи в оле-
финах приводит к понижению как теплопроводности, так и ее
температурного коэффициента. Если температурную зависи-
зависимость коэффициента теплопроводности характеризовать произ-
в°Дной dX/dt, то, как видно из рис. 5.18, с увеличением числа
атомов углерода в молекуле абсолютное значение этой произ-
в°Дной уменьшается, причем эта зависимость сильнее выражена
153

?,??/(?·?)
0,15
0,13
0,12
0,11
0,10
1
у
?
/
?
-2,5
-2,0
-1,5
8 10 12
16 18 ?.
8
10 12
16 18 ??
Рис. 5.18. Зависимость производной
dX/dt от числа атомов углерода пс
в молекуле:
О — парафины; ? — олефины
Рис. 5.17. Зависимость коэффициента теплопроводности нормальных парафинов
и олефинов от числа атомов углерода пс в молекуле:
7 — t=60° С; 2 — t = 100° С; н -алканы; н-алкены
у низких членов гомологического ряда. По мере увеличения
числа углеродных атомов в молекуле степень влияния пс на
??/?? уменьшается. Для тяжелых парафиновых и олефиновых
углеводородов производная ??/dt практически не зависит от
пс, что согласуется с результатами исследований [128, 130].
Представляет интерес сравнить полученные нами данные
по коэффициенту теплопроводности углеводородов в жидкой
фазе при атмосферном давлении с имеющимися в литературе.
Такое сравнение, например, для н-ундекана и н-тридекана
показывает, что данные А. К. Аббас-заде и К. Д. Гусейнова
[41] во всем исследованном ими диапазоне температур выше
наших в среднем на 5—6, а для н-тридекана при 160 °С—на
12%. Данные Г. X. Мухамедзянова и А. Г. Усманова [128]
также завышены по сравнению с нашими, это отклонение по
всем диапазоне температур в среднем составляет около 5%.
С нашими данными достаточно хорошо согласуются данные
Г. Ф. Богатова [130], которые во всем диапазоне температур
несколько ниже наших (в среднем на 2,5%).
По коэффициенту теплопроводности высших членов гомо-
гомологического ряда н-алкенов в жидкой фазе при атмосферном
давлении нам известна единственная работа [128]. Сопостав-
Сопоставление с нашими результатами показывает, что эти данные
во всем исследованном диапазоне температур выше наших
в среднем на 6%.
Следует подчеркнуть, что все авторы оценивают точность
своих экспериментов по н-алканам окоЛо 2—3%. Столь
большие расхождения в экспериментальных результатах раз-
различных авторов для одних и тех же жидкостей, очевидно,
следует искать в систематических ошибках применяемых ме-
методов.
154

Таблица
5Л
Наименование
Бензол
Толуол
??-КСИЛОЛ
«-ксилол
о-ксилол
Этилбензол
Кумол
Хлорбензол
Бромбензол
). Основные
Массовое со-
содержание
основного
компонента,
99,92
99,94
99,8
99,2
99,4
98,6
98,5
98,2
97,8
характеристики
?
78,108
92,134
106,16
106,16
106,16
106,16
120,186
112,60
157,02
ароматических углеводородов.
0,8795
0,8674
0,8642
0,8616
0,8972
0,8674
0,8625
1,1072
1,4954
?20
1,5016
1,4969
1,4972
1,4958
1,5054
1,4959
1,4914
1,5247
1,5604
/ , °С
4
80,1
110,6
139,1
138,3
144,4
136,2
152,4
132,1
156,2
Ароматические углеводороды. При измерениях была постав-
поставлена задача охватить возможно более широкий диапазон
изменения молекулярной массы и температуры. Исследованы
жидкий бензол, толуол, о-ксилол, «-ксилол, .м-ксилол, этил-
бензол, кумол и их галогенопроизводные — хлорбензол и бром-
бензол [110].
Молекулярная масса исследованных углеводородов изме-
изменялась в пределах от 78 до 157.
Для исследования были использованы продукты только
марки ЧДА и ХЧ. Жидкости, предназначенные для исследова-
исследования, предварительно подвергались очистке путем перегонки
под вакуумом, после чего оценивалась их чистота. Степень
чистоты определялась по показателю преломления Ид°, от-
относительной плотности pi0 и с помощью хроматографического
анализа на хроматографе «Цвет». В табл. 5.6 представлены
основные характеристики исследованных веществ.
Полученные экспериментальные результаты по температур-
температурной зависимости коэффициента теплопроводности даны в при-
приложении 3. Каждое значение в таблицах приложения является
усреднением двух или трех измерений.
Полученные результаты также показаны на рис. 5.19 и 5.20.
Рассмотрим основные закономерности изменения коэффицие-
коэффициента теплопроводности ароматических углеводородов с темпера-
температурой. Общим для всех углеводородов является его уменьшение
с ростом температуры. Однако в отличие от алканов и алкенов
с увеличением молекулярной массы коэффициент теплопровод-
теплопроводности ароматических углеводородов уменьшается (рис. 5.21),
сильнее всего это выражено у низших членов гомологического
Ряда. По мере увеличения молекулярной массы этот эффект
Уменьшается. Так, при переходе от бензола (пс = 6) к толуолу
(/?с = 7) при 60 °С теплопроводность уменьшается на 7,7%, а при
Переходе от этилбензола (ис = 8) к кумолу (яс = 9) — на 3,3%.
155

?,??/fM-fO
0,13
0,12
0,11
0,10
0,09
I
?
h
X Ж
?
о
t
?
и
?,??/(?·?)
0,14
0,15
0,12
0,11
0,10
0,09
0,08
?-
??
0
?
?
u ?
0 6
?
?
3 ?
0 0
u с
0 /
D
0
20 40 60 80 100 120>t,°C О 20 W 60 80 100 1201401
Рис. 5.19. Температурная зависимость ко-
коэффициента теплопроводности аромати-
ароматических углеводородов при атмосферном
давлении:
Э — толуол; ? — м -ксилол; О — « -ксилол;
А—о-ксилол; ? этилбензол; ?—кумол
Рис. 5.20. Температурная зависи-
зависимость коэффициента теплопровод-
теплопроводности углеводородов при атмос-
атмосферном давлении:
? — бензол; D — хлорбензол; О — бром-
бензол
С увеличением пс уменьшается также температурный ко-
коэффициент (рис. 5.22), причем и эта зависимость сильнее
выражена у низших членов гомологического ряда.
Ниже приведено сравнение коэффициента теплопроводностг
бензола, хлорбензола, бромбензола при температуре 60 °С:
Вещество
?
Бензол 78,108
Хлорбензол 112,6
Бромбензол 157,02
0,1321
0,1154
0,1002
Л,Вт/Гм-К)
0,15
0,12
0,11
6 7 8 пс
Рис. 5.2К Зависимость
коэффициента теплопро-
теплопроводности ароматических
углеводородов от числа
атомов углерода пс в мо-
молекуле:
/_, = 40° С; 2 —1 = 60° С
>
ч
ч
\ dt/g
-?'*
2,8
2,0
\
\
6
8
Рис. 5.22. Зависимость про-
производной д ?/dt от числа ато-
атомов углерода пс в молекуле
для ароматических углеводо-
углеводородов
156

Замещение в бензольном кольце атома водорода галогенами
С\ и Вг заметно уменьшает коэффициент теплопроводности,
причем этот эффект сильно зависит от мольной массы галогена.
Так, замещение атома водорода хлором (молекулярная масса
М=35,453) уменьшает коэффициент теплопроводности на 13%,
а бромом (М=79,04)— на 31%. Замещение атома водорода
галогенами существенно уменьшает не только коэффициенты
теплопроводности, но и его температурную зависимость.
Установленная закономерность для бензола, хлорбензола
и бромбензола подтверждается результатами, полученными
в [128].
Нормальные кетоны. Кетоны (алканоны) принадлежат
к классу соединений углеводородов, в молекуле которых
имеется карбонильная группа >С= . Состав кетонов выража-
выражается формулой CwH2w + 1COCnH2w + 1. С увеличением молекуляр-
молекулярной массы температура кипения кетонов возрастает. В то же
время Гкип кетонов значительно выше, чем Гкип нормальных
углеводородов с той же молекулярной массой. Плотность
кетонов ниже единицы, все кетоны хорошо растворимы в спирте
и эфире.
Экспериментально исследован коэффициент теплопровод-
теплопроводности диметил-, метилэтил-, этилпропил-, этилбутил-, метил-
гексил-, дибутил-, метилоктил-, метилнонил-, диамил- и этил-
нонилкетонов [110, 162—165]. Молекулярная масса исследу-
исследуемых продуктов охватывает диапазон от 58 до 184, а число
углеродных атомов в молекуле — от пс = 3 до пс = 12. Для
исследования использовались продукты квалификации «чис-
«чистый», которые подвергались дополнительной очистке и имели
чистоту не менее 99,3% основного вещества. Основные харак-
характеристики исследуемых продуктов представлены в табл. 5.7.
Таблица 5.7. Основные характеристики «-кетонов
Наименование
Диметилкетон
Метилэтилкетон
Этилпропилкетон
Этилбутилкетон
Метилгексилкетон
Дибутилкетон
Метилоктилкетон
Метилнонилкетон
Диамилкетон
Этилнонилкетон
Химическая
формула
СН3СОСН3
С/И з С^ОС^ 2 ?. 5
С2Н5СОС3Н7
С2Н5СОС4Н9
О ?? 3 СхОС/ ? ?? - 2
С4Н9СОС4Н9
CH3COCgH17
OH. 3OOC_/9il« q
с5н11сос5н11
С2Н5СОС9Н19
?
58,1
72,1
100,2
114,2
128,2
142,2
156,3
170,3
170,3
184,3
pf
0,7899
0,8054
0,8118
0,8183
0,8179
0,8217
0,8250
—
0,8260
—
<
1,3588
1,3785
1,4004
1,4057
1,4154
1,4195
—
0,4291
—
—
г ип, к
329,4
352,7
398,2
420,2
446,2
461,6
484,2
505,2
499,2
518,2
157

11 "с
Рис. 5.23. Зависимость коэффи-
коэффициента теплопроводности кето-
нов от числа атомов углерода
в молекуле при Г=305 К
Исследование проводилось
в диапазоне температур от ком-
комнатной до Ткип при атмосферном
давлении. Полученные эксперимен-
экспериментальные результаты представлены
в приложении 4.
Как и для углеводородов, об-
общим для всех кетонов является
уменьшение теплопроводности
с ростом температуры. Однако
в отличие от углеводородов зави-
зависимость теплопроводности от числа
углеродных атомов имеет вид, по-
показанный на рис. 5.23. Как следует
из рисунка, теплопроводность ке-
кетонов резко уменьшается с увеличением пс. Однако по мере
увеличения пс этот эффект уменьшается и начиная с лс = 8
заметна тенденция к росту теплопроводности.
Теплопроводность нормальных кетонов при атмосферном
давлении изучалась и ранее [128]. Сопоставление наших
результатов показывает, что данные [128] во всем исследован-
исследованном в этой работе диапазоне температур выше наших в среднем
на 3,5%. Для этилбутилкетона это расхождение достигает 5%.
5.5. ВЛИЯНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ НА ПЕРЕНОС ТЕПЛОТЫ
В ЖИДКОСТЯХ
Как известно, при отсутствии конвекции основными видами
переноса теплоты через слой исследуемой жидкости являются
кондукция и излучение. Обычно считают, что влияние излучения
в условиях измерений коэффициента теплопроводности в тонких
слоях жидкостей (h = 0,3-^1 мм) при комнатных температурах
ничтожно мало, и поэтому при обработке результатов измере-
измерений поправку на излучение не вводят. При более высоких
температурах излучение может оказать влияние на измерения
коэффициента теплопроводности.
Задачи лучисто-конвективного переноса теплоты в полупроз-
полупрозрачных средах рассматривается в [166, 167]. В последнее
время появились исследования, специально посвященные воп-
вопросам влияния излучения на перенос теплоты в жидкостях
[168—171]. Оценка эффекта излучения на перенос теплоты
через слой толуола, воды и водяного пара, проведенная
расчетным путем В. Лейденфростом [168], показала, что по-
поправка на излучение при комнатной температуре для толуола
составляет 1%, а при температуре кипения — около 2%, Л*
воды — менее 0,1%.
158

Решая задачу о совместном переносе теплоты теплопровод-
теплопроводностью и излучением через слой поглощающей среды, за-
заключенной между плоскопараллельными пластинами бесконеч-
бесконечных размеров, X. Польтц [169] получил следующее уравнение
для расчета лучистой составляющей коэффициента теплопро-
теплопроводности:
где ? = 5,67 · 10 ~ 8 Вт/(м · К); к—среднеинтегральное значение
коэффициента поглощения среды; ? — показатель преломления;
?—функция излучательной способности ? поверхностей, огра-
ограничивающих слой, и оптической толщины среды x = Ich.
Как видно из структуры приведенной формулы, Хл зависит
не только от толщины слоя жидкости А, но и от таких
параметров, как ?, ?, ? и Т. Поэтому вычисление лучистой
составляющей Хл сильно осложняется.
Значения k могут быть определены, если имеются сведения
о спектрах поглощения исследуемой жидкости для всей области
инфракрасного излучения. Имеющиеся в литературе сведения
о спектрах поглощения для ограниченного количества жид-
жидкостей получены при нормальных условиях и обычно не
охватывают всю область инфракрасного излучения, поэтому
для широкого диапазона температур практически невозможно
количественно оценить эффект излучения даже для относитель-
относительно простой задачи плоского слоя.
Более сложным представляется решение задачи о совмест-
совместном переносе теплоты теплопроводностью и излучением в среде
более сложной геометрии. В [172—174] рассматривается реше-
решение указанной задачи для сферического и цилиндрического
слоев.
Появившиеся, особенно в последние годы, эксперименталь-
экспериментальные работы по оценке лучистой составляющей ?? убедительно
показывают, что этот эффект при высоких температурах
и достаточно больших толщинах жидкостного слоя может
искажать результаты определения коэффициента теплопровод-
теплопроводности жидкостей.
Первой работой в этом направлении были исследования
X. Польтца [169—171], поставившего эксперименты по опре-
определению коэффициента теплопроводности шести жидкостей
(толуола, бензола, четыреххлористого углерода, парафина,
воды и метанола) при различных толщинах слоя жидкости
(°т 0,5 до 5 мм). В результате было установлено наличие
зависимости измеренных значений ? от толщины слоя жи-
жидкостей, обладающих относительно слабым поглощением в ин-
инфракрасной области спектра, и отсутствие такой зависимости
159

для сильнопоглощающих жидкостей (воды, метанола). Следует
отметить, что в случае цилиндрической геометрии влияние
излучения меньше, чем в плоских слоях жидкости. Так,
в [173] показано, что при методе нагретой нити для толуола
поправка на излучение не превышает 0,7% при 20 °С, в то
время как при измерении теплопроводности толуола по
методу плоского слоя при одинаковых толщине слоя и гра-
граничных поверхностях вклад излучения составляет 3—7% в
температурном интервале 20—80 °С [174].
Проведенный анализ показывает, что лучистый теплообмен,
сопутствующий молекулярной теплопроводности, влияет на
эффективный коэффициент теплопроводности слабопоглоща-
ющих жидкостей.
Отсутствие точных расчетных формул, а также данных по
коэффициентам поглощения для исследованных нами жидкостей
в широком диапазоне длин волн, температур и давления не
позволяет расчетным путем оценить вклад лучистой состав-
составляющей теплопроводности.
Представляется возможной оценка лучистой составляющей
путем проведения экспериментов на идентичных по конструкции
и отличающихся лишь толщиной жидкостного слоя ячейках.
В этом случае действительные значения находятся как отрезок,
отсекаемый от оси ординат при экстраполяции на нулевой
зазор [175].
Для этой цели были проведены специальные эксперименты
на ?-калориметре с различной толщиной жидкостного слоя
@,305; 0,510; 0,812 мм). Все опыты проводились на одном
и том же калориметре (одинаковые ?) и различались лишь
толщиной слоя жидкости. При этом особое внимание уделялось
ликвидации конвекции в слое.
На рис. 5.24 представлена зависимость GrPr=/(/) для
н-додекана, вычисленная для всех зазоров при максимальном
GrPr
1000
800
400
Z00
О
W 60 80 100 120 №t,°C
Рис. 5.24. Зависимость GrPr=/(i) для
различных толщин жидкостного слоя:
7 — Л = 0,305 мм; 2—А = 0,51 мм; 3 — h =
0812
— —'
¦манн
——'
гттшт
——"
/
3
/
?
1
/
——'
0,812 мм
?,??/(?·?)
0,13
0,12
0,11
1 40 ?? 80 100 120 140t,°G
Рис. 5.25. Зависимость измеренных
значений ?=/(?) н-додекана для р^3'
личных толщин слоя жидкости:
/ —А = 0,305 мм; 2—А = 0,51 мм; 3 — ^
= 0,812 мм
2
1
/
5^
"
160

Рис. 5.26. Зависимость измерен- ?,??/??·?)
ного значения коэффициента те-
плопроводности от толщины q</j
слоя жидкости при различных
температурах:
у —/ = 40° С; 2—60° С; 3 — 80° С;
4—100° С; 5—120° С; 6—140° С
перепаде температур (9 = 5 °С). Как видно из рисунка, во всех
опытах конвекция отсутствует.
На рис. 5.25 представлены результаты экспериментов по
определению температурной зависимости коэффициента теп-
теплопроводности н-додекана для различных толщин жидкостного
слоя, из которых следует, что с уменьшением толщины слоя
h значения коэффициента теплопроводности падают, а тем-
температурный коэффициент возрастает. Проведенные в тех же
условиях контрольные опыты с водой показали, что ? прак-
практически не изменяется с изменением А.
На рис. 5.26 представлены сечения графика ?=/(/) в виде
зависимости ?=/(?) через каждые 20 °С в диапазоне тем-
температур 40—140 °С.
В табл. 5.8 приведены эффективные значения ? и ??/??
и-додекана для различных толщин слоя, определенные из
описанных опытов. Значения ?° и (??/??)° для А = 0 получены
путем экстраполяции экспериментальных данных на нулевой
зазор.
Сравнение полученных таким образом значений ?°
и (??/dtH с экспериментальными позволяет приближенно
оценить вклад лучистой составляющей в эффективный ко-
коэффициент теплопроводности. Для зазора А = 0,812 мм при
40 °С этот вклад составляет 1,6%, а при /=140°С 4,1%.
Для минимального же зазора, использованного во всех
наших экспериментах, этот вклад соответственно равен 0,6
и 1,5%.
Таблица 5.8. Эффективные значения коэффициента теплопроводности w-додекана
для различных толщин слоя жидкости
/?, мм
0,812
0,510
0,305
0
6 Заказ 998
?40, ??/(?·?)
0,1300
0,1294
0,1290
0,1283
?140, ??/(?·?)
0,1105
0,1090
0,1078
0,1062
дХ/dtlO-6, Вт/(мК2)
195
204
212
221
161

5.6. ОБОБЩЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
^ПО ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
В связи с трудностью эксперимента по определению
коэффициента теплопроводности жидкостей в зависимости от
температуры представляется целесообразным создать расчетные
методы, которые с достаточной степенью точности позволили
бы вычислить его в широкой области температур.
Современная теория жидкого состояния пока не позволяет
установить теоретическую зависимость для расчета коэффици-
коэффициента теплопроводности, поэтому предпринимаются попытки
разработать полуэмпирические соотношения, связывающие его
с другими физическими параметрами [176]. В этих работах
большей частью ставится задача установления эмпирических
соотношений для расчетов теплопроводности отдельных уг-
углеводородов без попытки охватить единой формулой опре-
определенные их классы. Кроме того, общим недостатком этих
формул является то, что они либо являются грубо при-
приближенными и охватывают узкий интервал температур, либо
сложны и содержат величины, определение которых требует
постановки дополнительных специальных экспериментов. По-
Подобных недостатков, к сожалению, не лишены и теоретические
формулы. Более того, большинство теоретических формул
невозможно использовать для расчета из-за отсутствия данных
по молекулярным свойствам жидкостей, входящих в эти
уравнения.
Наиболее эффективным оказался закон соответственных
состояний, базирующийся на теории подобия и определяющий
критериальные отношения, в которых индивидуальные харак-
характеристики становятся общими для различных свойств и процес-
процессов. С помощью этой теории исходя из ограниченного числа
экспериментальных данных можно определить свойства ма-
малоизученных или совсем неизученных подобных веществ.
Известно, что закон соответственных состояний широко
используется для обобщения экспериментальных данных по
коэффициентам переноса различных классов индивидуальных
жидкостей. Исходя из этого закона изучение температурной
зависимости коэффициента теплопроводности производится
путем использования функциональной зависимости вида E.5).
Обработка экспериментальных данных с помощью зависи-
зависимостей типа ?/??=?,9=/(?) показала, что экспериментальные
точки для всех исследованных ароматических углеводородов
ложатся на единую прямую, которую можно описать урав-
уравнением
?/??=0,9 = 1,725-0,80?.
162

0,15
0,12
0,11
0,10
0,09
0
,9
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0)9Т=Т/Т^ 0,46 0?4 0,62 0,700,78 0,86 Г/Ткт
?
ш
—?
Рис. 5.27. Зависимость плотности
«-парафинов от приведенной темпера-
температуры:
О—«-гексан; ? н -гептан; ? — и -октан;
? — и -нонан; # — н -декан; А — ундекан;
<Э—н-додекан; Q—н-тридекан; ?—и-те-
традекан; D — н -пентадекан; ¦ — н -гекса-
декан
Рис. 5.28. Зависимость ?=/(?/????)
для парафиновых углеводородов:
? — н -нонан; О — н -декан; ? — н -ундекан;
D — н -додекан; ? — и -тридекан; ? — н -те-
традекан; О — н -пентадекан; ¦ — и -гекса-
декан; ? н -гептадекан; ? — н -октадекан;
А—и-нонадекан
Приведенная температура т=Г/Гкип была выбрана равной
0,9, чтобы охватить все имеющиеся экспериментальные данные
по этому классу веществ.
Отклонение экспериментальных точек от указанной прямой
составляет ±1,5%, только в точке ? = 0,77 оно достигает
±2,2%.
Однако все виды обобщения, основанные на законе соот-
соответственных состояний, не позволяют вычислить коэффициент
теплопроводности для исследованных жидкостей, поскольку
необходимо иметь для этой жидкости экспериментальную
точку хотя бы при одной температуре.
Анализ наших данных и данных других авторов показывает,
что для углеводородов данного гомологического ряда с уве-
увеличением молекулярной массы температурньке коэффициенты
для плотности ? поверхностного натяжения ? и коэффициента
теплопроводности ? не остаются постоянным.
В [148, 149] было установлено, что несмотря на различный
характер температурной зависимости физико-химических
свойств членов ряда нормальных парафинов при равных
значениях приведенной температуры ? = ?/??? йшзико-химичес-
кие свойства всех членов данного ряда имеют примерно
одинаковые значения. В частности, как показало на рис. 5.27,
плотность всех н-парафинов в широкой области температур,
с охватом линии насыщения, в координатах ?==/(?) выражается
единой кривой, причем зависимость суммы ортобарических

плотностей жидкости рж и пара рп от температуры носит
линейный характер [148]:
т. е. подчиняется правилу Кальете—Матиаса.
При обработке данных значения плотности углеводородов
брались из справочника [108], где для большинства углево-
углеводородов приведены только рж. При отсутствии рп и при
температурах, достаточно удаленных от Гкр, отношение (рп+Рж)/
/2 можно заменить на рж/2, потому что рп очень мало по
сравнению с рж.
Исследования [ПО] показывают, что можно получить
хорошие результаты, если в качестве приведенной температуры
использовать
0 =
Тогда данные по p(t) жидкостей, принадлежащих одному
гомологическому ряду, в координатах ?=/(?1/4) укладываются
на единую кривую.
Для установления аналогичных зависимостей для ? и ? ис-
исходим из известных формул Предводителева — Варгафтика
? = 2??4/3 и Бачинского а = с\рж — рпL. В области температур,
далеких от критической, ?«<:??. Нетрудно заметить наличие
общих зависимостей ?=/(?1/3) для коэффициента теплопровод-
теплопроводности и ?=/(?) для коэффициента поверхностного натяжения.
Для н-парафинов эти зависимости в развернутом виде
определяются формулами
?= -0,00034+0,17501/3 + 0,0025?2/3; E.13)
? = 0,282 + 62,1?+9,03?2, E.14)
где ?—в ??/(?^?·?), а ?—в Н/м.
Как было отмечено выше, для установления обобщенных
зависимостей целесообразно в качестве температуры приведения
выбрать Гкип. Тогда данные по коэффициенту теплопроводности
для всех исследованных нами парафинов в координатах
?=/(?/????) укладываются на одну кривую (рис. 5.28):
^ = 0,2289-0Д822Г/Гкип+0,05111(Г/ГкипJ. E.15)
Уравнение E.15) позволяет непосредственно вычислить те-
теплопроводности «-парафинов во всей области жидкого состо-
состояния, и расхождение между экспериментальными значениями
и вычисленными по формуле E.15) при этом составляет не
более ±1,5%. Только при Г/Гкип = 0,96 расхождение максималь-
максимальное и доходит1; до 3%.
164 I

0/tf 0,ri?4& 0,68 0,72 0,76 0,80 0,84- 0,88 0,92 Т/Ткт
Рис. 5.29. Зависимость ?=/(?/?????) для олефиновых углеводородов:
О — нонен-1; # — децен-1; 0 — ундецен-1; ? — додецен-1; ? — тридецен-1; ? тетраде-
цен-1; D — пентадецен-1; ? — гексадецен-1
Если ограничиться точностью ±2,5%, то зависимость E.15)
можно упростить:
? = 0,195-0,1?/????. E.16)
Аналогичная зависимость для гомологического ряда оле-
финов представлена на рис. 5.29 и описывается уравнением
? = 0,190~0,1?/????. E.17)
Отклонение экспериментальных точек для всех исследован-
исследованных олефинов от уравнения E.17) во всем исследованном
интервале температур—не более ±1%.
Анализ вышеуказанных зависимостей позволил установить
также взаимосвязь между коэффициентами теплопроводности
нормальных жидких олефинов и парафинов:
??? = ??????--0,(H6. E.18)
С помощью последнего соотношения можно вычислить
температурную зависимость теплопроводности всех углеводо-
углеводородов олефинового ряда по теплопроводности гомологического
ряда //-парафинов.
Интересная зависимость получена путем сравнения тепло-
теплопроводности углеводородов при температурах, равноудаленных
от нормальной температуры кипения жидкости [177, 178].
Анализ показал, что при температурах, равноудаленных от
Гкиш теплопроводность всех углеводородов, принадлежащих
данному гомологическому ряду, примерно одинакова.
Обработка экспериментальных данных для двух гомоло-
гомологических рядов в координатах ? = ^(???? — ?) показала, что
эта зависимость является линейной и может быть аппрок-
аппроксимирована уравнением
165

-2
-3
325 550 375 WO №5 450 W5 500 525 550TyK
Рис. 5.30. Сравнение значений коэффициента теплопроводности парафиновые
углеводородов, вычисленных по формуле E.19), с экспериментальными дан-
данными:
# — н -нонан; А — н -декан; О — и -ундекан; ? н -додекан; V — н -тридекан; ? — н -тет-
радекан; О—и -пентадекан; ¦—н -гексадекан; Q — «-гептадекан; О—н-октадекан; ¦ —
н-нонадекан
E.19)
где 5=95,4 10 3 для парафиновых углеводородов;
5=91,5· 10  для олефиновых углеводородов.
Формула E.19) является обобщенной, не содержит величин,
требующих дополнительного экспериментального определения,
и позволяет непосредственно вычислять коэффициент тепло-
теплопроводности парафиновых и олефиновых углеводородов в ши-
широком диапазоне температур.
На рис. 5.30 и 5.31 показано сравнение экспериментальных
данных по теплопроводности парафиновых и олефиновых
углеводородов с вычисленными по формуле E.19) в широком
диапазоне температур. Из приведенных графиков следует, что
предложенная формула достаточно точно описывает темпера-
температурную зависимость коэффициента теплопроводности, а мак-
максимальное отклонение вычисленных значений от эксперимен-
экспериментальных составляет около ±3%.
Путем обобщения экспериментальных результатов удалось
получить уравнение для расчета температурной зависимости
коэффициента теплопроводности н-кетонов в следующем виде:
166

100,%
О
-1
-2
-3
A
*
?
О
?
?
*
?
9
t
+
?
S
?
?'
8 ,
$ >
?
?
? 8
?
?
?
11
» ?
4
? ? )
? ? с
> ?»
: S
• ?
?
_
8
g
±
?
?
? 11
• ·
? S ?
?
? * ? ?
„ ?
? ?
525 350 375 U00 Ш 450 VT5 500 525 ?, ?
Рис. 5.31. Сравнение значений коэффициента теплопроводности олефиновых
углеводоров, вычисленных по формуле E.19), с экспериментальными данными:
• — н -нонен-1; ? — н -децен-1; ? и -ундецен-1; ? — и -додецен-1; Q — н -тридецен-1;
Q — н -тетрадецен-1; D — н -пентадецен-1; ? — гексадецен-1
1,878 Гт-0,981 Г
E.20)
45,5Гкип-0,0353Г2-9125."
В табл. 5.9 приведено сравнение экспериментальных данных
по теплопроводности с результатами вычислений по формуле
E.20). Как следует из этой таблицы, предложенная формула
с достаточной точностью описывает температурную зависи-
зависимость теплопроводности кетонов.
Таблица 5.9. Сравнение экспериментальных данных по теплопроводности н-
кетонов с вычисленными по формуле E.20)
г, к
304,5
315,1
329,7
340,4
353,0
368,4
379,2
Диметил-
кетон (ацетон)
? 103
расч
157
152
150
—
? ??3
эксп
158
154
150
—
Метилэтил-
кетон
? 103
" расч
144
139
134
130
124
—
? 103
эксп
142
136
132
128
125
—
Этилпропил-
кетон
Час,103
132
129
125
122
118
114
111
? 103
эксп
135
133
126
124
121
118
115
Этилбутил-
кетон
? 103
расч
130
128
123
121
118
114
111
Чксп103
129
127
123
120
117
ИЗ
111
Метилгексил-
кетон
? 103
расч
130
127
124
121
118
115
112
Чксп103
130
127
125
122
118
115
112
167

Продолжение табл. 59
г, к
391,0
403,3
415,4
427,1
440,6
304,5
315,1
329,7
340,4
353,0
368,4
379,2
391,0
403,3
415,4
427,1
440,6
453,8
464,5
476,6
488,2
502,4
515,1
Диметил-
кетон (ацетон)
? 103
расч
130
128
125
122
120
116
114
111
108
105
103
99,8
96,9
—
—
—
—
—
—
—
130
128
126
123
120
117
115
112
109
107
104
101
98,9
—
—
—
Метилэтил-
кетон
? 103
расч
132
128
127
124
122
118
116
113
111
108
106
103
100
98,0
95,4
—
—
? ??3
эксп
—
—
—
—
134
131
127
125
122
119
117
ИЗ
110
108
106
102
99,8
98,5
95,8
—
—
Этилпропил-
кетон
? 103
расч
107
—
—
—
—
134
132
128
127
124
121
119
117
114
111
109
106
102
101
99,2
96,8
—
—
? ??3
эксп
112
—
—
—
—
135
132
128
126
123
121
118
115
112
109
107
104
101
99,0
96,9
95,4
—
Этилбутил-
кетон
? ??3
расч
108
105
101
—
—
134
131
128
126
123
120
118
116
113
ПО
108
106
103
101
98,1
95,7
—
Чксп03
109
106
103
—
—
136
133
130
126
125
121
118
117
115
111
ПО
106
104
101
98,2
96,0
—
Метилгексил-
кетон
? ·103
расч
ПО
107
104
101
97,8
136
134
131
129
126
123
121
119
116
114
111
109
106
104
102
99,4
96,6
94,1
? · ? пз
по
108
105
102
99,6
138
135
132
131
129
126
123
121
119
116
112
ПО
107
105
102
99,8
97,5
95,4
Зависимость E.20) имеет практическое значение, так как
позволяет расчетным путем определить коэффициент тепло-
теплопроводности кетонов в широком диапазоне температур. Кроме
того, во многих случаях экспериментальное определение ко-
коэффициента теплопроводности при высоких температурах вооб-
вообще невозможно вследствие термического разложения изучаемой
жидкости, особенно при достаточно длительных промежутках
времени, которые необходимы для осуществления эксперимен-
эксперимента. В то же время в процессе теплообмена текущая жидкость
часто находится в контакте с нагретой стенкой столь малый
промежуток времени, что не успевает разложиться, и в этом
случае теплообмен определяется свойствами такого неизмен-
неизменного теплоносителя. При этом определение коэффициента
теплопроводности возможно только расчетным путем.
5.7. МЕТОД РАСЧЕТА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
В различных областях новой техники и химической промыш-
промышленности широко используются процессы теплообмена, в ко-
которых участвуют вещества с недостаточно изученными теп-
168

дофизическими свойствами. В этих случаях для быстрой оценки
теплообменной способности новых теплоносителей большое
практическое значение приобретает разработка методов при-
приближенного расчета температурных зависимостей их свойств.
Нами предлагаются обобщенные формулы для расчета
температурных зависимостей теплопроводности, плотности,
коэффициента поверхностного натяжения и теплоты испарения
индивидуальных углеводородов ароматического ряда при ат-
атмосферном давлении.
Анализ имеющихся литературных данных показывает, что
температурная зависимость теплофизических свойств различных
углеводородов данного гомологического ряда неодинакова
и с увеличением молекулярной массы температурные коэф-
коэффициенты этих свойств не остаются постоянными.
При неодинаковом характере температурных зависимостей
свойств для различных гомологов их сравнение при тем-
температурах, равноудаленных от нормальной температуры кипе-
кипения, показывает, что при одинаковых значениях Ткип—Т
выполняются следующие соотношения [178, 179]:
= idem; p<D1/4 = idem; r<D = idem. E.21)
Здесь Ф — пс1у/м, пс—число углеродных атомов в молекуле;
?—молекулярная масса жидкости; ?—коэффициент тепло-
теплопроводности; ?—коэффициент поверхностного натяжения; ? —
плотность; г—теплота испарения.
Полученные зависимости позволяют по свойствам одного
гомолога рассчитать свойства всех членов данного гомологичес-
гомологического ряда. В частности, для коэффициента теплопроводности
двух представителей данного гомологического ряда при
^!сиП— Т1 = Т'жП— Т2 справедливо соотношение
где ??—теплопроводность гомолога 1 при температуре 7\;
?2—теплопроводность гомолога 2 при температуре Т2\
Т'кяп и Гкип—соответственно их нормальные температуры
кипения.
Формула E.22) позволяет по коэффициенту теплопровод-
теплопроводности одного гомолога и по числу углеродных атомов пс
и молекулярной массе ? рассчитать теплопроводности всех
членов данного гомологического ряда. Аналогичные зависи-
зависимости вытекают и для других физических свойств.
Анализ E.21) при различных значениях разности Ткип—Т
показывает, что указанные зависимости для ароматических
углеводородов имеют линейный характер и могут быть
аппроксимированы уравнениями
169

?=[60+0,15(???-?)]·10-3?-2; E.23)
? = [9,655 + 0,066(?^-?)] · 10?-2; E.24)
? = [720+0,82(Гкип- ?)] ?" 4*; E.25)
?=[264+0,34(??[???-?)]?-1. E.26)
Используя предложенные зависимости, можно рассчитать ука-
указанные свойства жидких ароматических углеводородов в об-
областях температур, для которых значения соответствующих
свойств экспериментально не исследованы.
В табл. 5.10 приведены результаты расчетов ?, ?, ?, г для
толуола, «-ксилола, jw-ксилола, о-ксилола, этилбензола, бензола,
которые сравниваются с экспериментальными данными. Как
видно из таблицы, погрешность определения свойств по этим
формулам составляет в среднем ±0,7% для плотности и около
±2% для теплопроводности, коэффициента поверхностного
натяжения и теплоты испарения. Следовательно, уравнения
E.23) — E.26) могут быть рекомендованы для определения
температурных зависимостей теплофизических свойств жидких
ароматических углеводородов при атмосферном давлении.
Таблица 5.10. Сравнение вычисленных значений свойств углеводородов с экс-
экспериментальными данными
Толуол
г, к
300
310
320
330
340
350
360
370
380
?,
Дан-
Данные
[109]
0,133
0,130
0,128
0,125
0,123
0,120
0,118
0,116
0,113
Вт/(м·
Дан-
Данные
[110]
0,133
0,129
0,127
0,124
0,121
0,119
0,116
0,113
0,111
К)
Фор-
Формула
E.23)
0,136
0,134
0,131
0,128
0,125
0,122
0,119
0,117
0,114
?
?, К
273
283
293
298
303
313
323
333
343
353
363
373
383
103, Н/м
Дан-
Данные
[108]
30,92
29,70
28,53
27,29
27,32
26,15
25,04
23,94
22,9
21,8
20,7
19,6
—
Фор-
Формула
E.24)
31,87
30,63
29,39
28,17
28,15
26,91
25,67
24,43
23,19
21,95
20,70
19,46
9,70
?
Г, К
183
193
203
213
223
233
243
253
263
273
283
293
303
313
323
333
343
353
363
373
383
), КГ/М'
Дан-
Данные
[108]
970,1
960,4
950,8
941,3
931,8
922,5
913,2
903,9
894,7
885,5
876,2
866,9
857,6
848,3
838,8
829,3
819,7
809,9
800,0
790,0
779,8
г
Фор-
Формула
E.25)
957,2
948,4
939,5
930,6
921,8
912,9
904,0
895,1
886,3
877,4
868,5
859,6
850,8
841,9
833,0
824,1
815,3
806,4
797,5
788,6
779,8
г, кДж/кг
Дан-
Данные
[108]
452,1
449,8
447,1
444,4
441,7
438,5
434,9
431,2
427,1
423,0
419,0
414,4
409,4
404,0
399,0
393,5
388,1
382,2
376,7
370,7
364,4
Фор-
Формула
E.26)
455,7
451,3
446,4
441,7
437,0
432,4
427,7
423,1
418,4
413,7
409,1
404,4
399,7
395,1
390,4
385,7
381,1
376,4
371,8
367,1
362,4
170

Продолжение табл. 5.10
г, к
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
н-Ксилол
?,
Дан-
Данные
[109]
0,128
0,126
0,124
0,121
0,119
0,116
0,114
0,111
0,109
0,106
0,102
0,102
Вт/(м·
Дан-
Данные
[110]
0,127
0,126
0,123
0,121
0,118
0,116
0,113
0,111
0,109
0,106
0,104
0,100
К)
Фор-
Формула
E.23)
0,127
0,125
0,122
0,120
0,117
0,115
0,112
0,110
0,107
0,105
0,102
0,100
?
Г, К
273
283
293
298
303
313
323
333
343
353
363
373
383
393
403
103, Н/м
Дан-
Данные
[108]
_
28,31
27,76
27,22
26,16
25,06
24,02
23,00
22,00
21,00
20,10
—
—
Фор-
Формула
E.24)
31,15
30,05
28,96
28,41
27,87
26,77
25,68
24,58
23,49
22,39
21,30
20,20
19,11
18,02
16,92
р, кг/м3
Дан-
Данные
[108]
869,7
861,0
—
852,5
843,7
835,0
—
789,5
—
—
Фор-
Формула
E.25)
887,9
878,9
870,2
865,8
861,4
852,7
844,0
835,2
826,5
817,8
809,0
800,3
791,6
782,9
774,1
г, кД
Дан-
Данные
[108]
—
400,7
—
396,0
391,2
386,5
381,5
376,6
371,5
366,4
361,4
355,7
350,2
344,7
[ж/кг
Фор-
Формула
E.26)
400,9
396,5
382,1
389,9
387,7
383,3
378,9
374,6
370,2
365,8
361,4
357,0
352,7
348,3
343,9
Продолжение табл. 5.10
г, к
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
л<-Ксилол
?,
Дан-
Данные
[109]
0,130
0,127
0,125
0,122
0,120
0,117
0,114
0,112
0,110
0,107
0,105
Вт/(м·
Дан-
Данные
[ПО]
0,129
0,127
0,125
0,122
0,120
0,117
0,115
0,112
0,109
0,107
0,104
К)
Фор-
Формула
E.23)
0,127
0,125
0,122
0,120
0,117
0,115
0,113
0,110
0,108
0,105
0,103
?
Г, К
273
283
293
298
303
313
323
333
343
353
363
373
383
393
403
103, Н/м
Дан-
Данные
[108]
30,92
29,78
28,63
28,08
27,54
26,44
25,36
24,26
23,20
22,20
21,10
20,10
—
Фор-
Формула
E.24)
31,24
30,14
29,05
28,50
27,95
26,86
25,76
24,67
23,57
22,48
21,39
20,29
19,20
18,10
17,01
р, кг/м3
Дан-
Данные
[108]
881,1
872,6
864,9
—
840,6
—
—
796,7
—
Фор-
Формула
E.25)
887,3
878,6
870,8
865,5
861,1
852,4
844,6
835,0
826,2
817,5
808,8
800,9
791,3
782,6
773,9
г, кДж/кг
Дан-
Данные
[108]
410,0
407,4
403,9
—
399,9
395,6
391,2
386,5
382,2
377,4
372,3
367,2
362,1
356,5
350,6
Фор-
Формула
E.26)
401,2
396,8
392,4
390,2
388,0
383,6
379,3
374,9
370,5
366,1
361,7
357,3
353,0
348,6
344,2
171

К)
к OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ V
>4000OONU*»4>0Jto*-<
>©©©©©©©©©<
?OJOJOJOJOJOJOJOJOJOJtON>N>K>
OV000^0\W^WtO>-OV0O00vl
OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OO OJ OJ OJ
tOtOtOtOtOlOtOtOtOtOOJOJ
©j—' joyj^ju.y* On ? 00 vo©j—»
bs>K)
Ъо "чо b ^- to "oj ^ Ъ» ЪN "*—
OO^^ONONUnU^^^OO
U»4tOOOOO^ONO^^OJl4) ОЮ00
OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ
oooooooooooooooooooovovovovovovovovo
KJOJ^^OnONJOOVOO tOOJUO»ON
ооооооооооооооооооооуочоч
^-KHJ4^tyiLf»0N^100V0OH-
yt j± yj K> j3 ^4O jX j-J y\ 4± OJ h— j p
\o Ъ\ 1ю ^ Ъо 1л 'oj Ъ> *Vi Ъ» ?? чо Ъ\ V "?-
OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ ^ 4 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ f
O\v] "vj OO OO VO VO О О >- н-h— tOMtOOJOJOJ
pO OJ j-J JO O\ ^- ^O j^ j» JO p\ \O bO yt \O ^— j^ ON
OJ OJ OJ oj oj oj oj OJ OJ -
oona4oooovo4ovo
8!
SB·?
OJOiOO©OJO*tOO©OJO*»OOH-
O000J0\Wi^WK)O000^
OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ
)OJOJO
j Ю OJ 4 y» O\ jJ po О ^- JO
Ъ» ^on ^on "-j Va ^-4 Ъо "vo ? "?— ??
OOOOO0n4^0J0J0n00
ЮЮЮЮ
~ У* ?* У*
\ Ъ ^- ??
ONO*
O0O0O0O0O0O0OOO0O0O0
tOOJ4i400N-00040
On yi jts». JO
ojojojojojojojojojojojojojoj4^
^^(??????\?\·>4?????????????
JO On jD y» JO J?b jX» JO j-4 j— O\ O * JO jJ
sit
Q
о
f

Продолжение табл. 5.10
Г, К
Этилбензол
?,
Дан-
Данные
[109]
Вт/(м·
Дан-
Данные
[ПО]
К)
Фор-
Формула
E.23)
?·103, Н/м
Г, К
Дан-
Данные
[108]
Фор-
Формула
E.24)
?
Г, К
363
373
383
393
403
, кг/м
Дан-
Данные
[108]
804,1
794,8
785,4
775,9
766,3
Фор-
Формула
E.25)
806,9
798,4
789,4
780,9
772,2
ч, кДж/кг
Дан-
Данные
[108]
363,2
358,1
353,0
347,5
342,3
Фор-
Формула
E.26)
360,5
356,1
351,7
347,7
342,9
Г, К
300
310
320
330
340
350
Продолжение
табл. 5.10
Бензол
?, Вт/(мК)
Данные
[109]
0,143
0,140
0,137
0,134
0,131
0,128
Данные
[ПО]
0,144
0,139
0,136
0,133
0,130
0,129
Формула
E.23)
0,147
0,144
0,141
0,138
0,134
0,131
?·103, Н/м
Г, К
283
293
298
303
313
323
333
343
353
Данные
[108]
30,24
28,88
28,18
27,49
26,14
24,88
23,66
22,40
21,20
Формула
E.24)
30,98
29,55
28,83
28,12
26,69
25,25
23,82
22,39
20,96
5.8. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ
В данном параграфе представлены результаты систематичес-
систематических исследований коэффициента теплопроводности гомологи-
гомологических рядов парафиновых, олефиновых, ароматических угле-
углеводородов при высоких температурах и давлениях. Кроме
того, исследован ряд кетонов—метилэтил, этилпропил, этил-
бутил, метилгексил, дибутил, метилоктил, метилнонил, диамил
и этилнонилкетон.
Измерения проводились в диапазоне температур от ком-
комнатной до 670 К и давлений 0,1 —100 МПа.
Для каждой жидкости были сняты шесть изобар между
атмосферным давлением и 49 МПа. Измерения проводились
173

через 8—12° С. Шаг по давлению для ароматических угле-
углеводородов составлял 0,1; 20; 40; 60; 80 и 100 МПа.
Опытные значения получены в результате усреднения несколь-
нескольких значений измеренных в одном и том же режиме. При
измерениях в области высоких температур обращалось внимание
на отсутствие термического разложения веществ. Показателем
отсутствия разложения являлась воспроизводимость результатов
повторных измерений при низких температурах после исследования
в области высоких температур, а также неизменность показателя
преломления и плотности жидкости до и после измерения.
Воспроизводимость экспериментальных данных, полученных
при одних и тех же параметрах состояния, лежит в пределах
±1%. Результаты измерений представлены в приложениях 2—4.
На основе полученных экспериментальных данных строились
изобары в ?, /-диаграмме. Для согласования экспериментальных
значений путем соответствующих сечений были построены также
изотермы. На рис. 5.32—5.34 представлены типичные кривые
для некоторых исследованных углеводородов. Разброс экспери-
экспериментальных результатов на этих рисунках составляет ±0,8%.
Как видно из этих рисунков, изобары и изотермы рас-
располагаются в определенной последовательности и между собой
не пересекаются.
Для парафиновых и олефиновых углеводородов увеличение
числа углеродных атомов пс в молекуле (молекулярная масса)
приводит к повышению коэффициента теплопроводности. Влияние
давления с увеличением числа углеродных атомов уменьшается.
Зависимость коэффициента теплопроводности высших уг-
углеводородов парафинового ряда от температуры и давления
была изучена в Азербайджанском педагогическом институте
[41], в Грозненском нефтяном институте [130] и для и-нонана
и н-додекана—в Казанском химико-технологическом институте
[131]. Во всех этих работах максимальная температура опыта
не превышала 180 °С, поэтому установить закономерности
изменения коэффициента теплопроводности при высоких тем-
температурах не удалось.
Наши данные по коэффициенту теплопроводности парафи-
парафиновых углеводородов были получены при температурах от
комнатной до 400 °С. Представляет интерес сопоставить их
с имеющимися в литературе данными по теплопроводности
парафиновых углеводородов при высоких давлениях и тем-
температурах до 180 °С. Такое сопоставление при высоких дав"
лениях показывает, что результаты К. Д. Гусейнова [41 ] в сре-
среднем на 6% выше. Данные Г. X. Мухамедзянова [131] при
50 МПа во всем исследованном им интервале температуры
на 3—4% выше наших. Данные Г. Ф. Богатова [130] Д°~
статочно хорошо согласуются с нашими—во всем исследован-
исследованном диапазоне температур на 2—3% ниже.
174

л,вт/(м-к)
0,14
20 100
Д,ВТ/(М-К)
014
0,12
0,11
0,10
0,09
0,08
180
260
t, ° С
1
8 \ я ???
r
да
r
dt
!
9,8
Рис. 5.32. Изобары (д) и изотермы (б) коэффициента теплопроводности
«-нонена-1:
а: 7 —/7=0,098 МПа; 2—4,9 МПа; 5—9,8 МПа; 4—19,6 МПа; 5—29,4 МПа; б—
39,2 МПа; 7—49,0 МПа; <?: 7 — ?=50° С; 2—75° С; 5—100° С; 4—125° С; 5—150° С;
6—175° С; 7—200° С; 8—225° С; 9—250° С; 70—300° С
175

Д,Вт/(м-к)
Щ2 ?,???
Рис. 5.33. Изобары (а) и изотермы (б) коэффициента теплопроводности
н -тетрадекана:
а: 7—/>=0,098МПа; 2—4,9 МПа; 3—9,8 МПа; 4—19,6 МПа; 5—29,4 МПа; <*;Г
39,2 МПа; 7—49,0 МПа; б: l — t = 50°C; 2— 75° С; 3—100° С; 4—125° С; 5—150 С;
б—175° С; 7—200° С; 5—225° С; 9—250° С; 10 — 300° С
176

40 100 160 220 280
a)
Л,ВТ/(М-К)
Ш t,°C
0,16
?,?
0,12
0,10
6-—'
г
,
*-
^
^ -
^—·
у—
-л
--—
.——
——
¦
—-—¦
-
¦
-
i
·*
*——¦
, -^
?- —·
*——-
^-—-
— —'
———
/7,мпа
Рис. 5.34. И^иоары (?) и изотермы (б) коэффициента теплопроводности
толуола:
а: 7—/? = 0,1 МПа; 2—20 МПа; 5—40 МПа; 4—60 МПа; 5—80 МПа; б—100 МПа; б:
7 —?=40° С; 2—60° С; 5—80° С; 4—100° С; 5—120° С; 5—160° С; 7—200° С; 5—240° С;
9—280 °С; 10—400° С
7 Заказ 998
177

В работе Ю. Л. Расторгуева и Г. Ф. Богатова [180] впервые
введена поправка на неравномерность температурного поля
стеклянного капилляра при исследовании по методу нагретой
нити. Эта неравномерность обусловлена большой разницей
в теплопроводности капилляра и навитой на него платиновой
проволоки термометра сопротивления. По расчетам указанная
поправка составляет около 1,25—1,30%. Такую же поправку,
вероятно, необходимо ввести и в ранее опубликованные ими
данные [130], полученные на этой же измерительной ячейке.
Если учесть указанную поправку, отклонение наших резуль-
результатов от данных Г. Ф. Богатова будет составлять не более
1 — 1,5%.
Таким образом, приведенный анализ показывает, что по-
полученные нами экспериментальные результаты по коэффициенту
теплопроводности парафиновых углеводородов при высоких
давлениях и температурах, не превышающих 180 °С, согласу-
согласуются с имеющимися в литературе данными. Данные по
коэффициенту теплопроводности жидких олефинов при тем-
температурах выше температуры кипения нами были получены
впервые. Впервые также было исследовано влияние давления
на коэффициент теплопроводности.
Коэффициент теплопроводности ароматических углеводоро-
углеводородов в зависимости от температуры при высоких давлениях
изучали в Грозненском нефтяном институте [181]. Однако
максимальная температура в опытах не превышала 180 °С,
поэтому установить поведение теплопроводности при более
высоких температурах им не удалось. Полученные нами
результаты позволили расширить температурный интервал
исследования вплоть до критической температуры.
Сопоставление наших результатов с данными [181] показы-
показывает, что данные [181] во всем исследованном там диапазоне
температур завышены по сравнению с нашими при температуре
40 °С на 1,7%, а при 180 °С — на 3,8%.
По кетонам имеются данные лишь до нормальной тем-
температуры кипения жидкости. Совершенно не изучено влияние
давления на коэффициент теплопроводности. Сопоставление
наших результатов при атмосферном давлении с имеющимися
в литературе данными [128] показывает, что они в среднем
на 2—4% выше наших. Исключение составляет этилбутилкетон,
где отклонение достигает 6%.
В диапазоне изменения температуры от комнатной до
180 °С по данным К. Д. Гусейнова [41], Г. X. Мухамедзянова
[128] и Г. Ф. Богатова [130] изобары коэффициента тепло-
теплопроводности «-парафинов представляют собой практически
прямые линии. Последнее обстоятельство позволило указанным
авторам для характеристики эффекта давления ввести средний
барический коэффициент теплопроводности
178

?0 \др
где ?0—теплопроводность жидкости при атмосферном давле-
давлении и температуре ?.
Полученные нами экспериментальные данные в ранее не
исследованной области температур (выше 180 °С) показывают,
что приведенная закономерность наблюдается только до тем-
температуры кипения жидкости при атмосферном давлении.
При температурах, превышающих /кип, изменение коэффицие-
коэффициента теплопроводности с изменением температуры подчиняется
довольно сложной закономерности. На кривой зависимости
? (Г, р) от температуры согласно нашим данным можно
выделить следующие характерные участки. От комнатной
температуры и до температуры кипения зависимость коэффицие-
коэффициента теплопроводности является почти линейной. На этом участке
? резко уменьшается. Второй участок характеризуется весьма
слабым изменением ?. Для легких углеводородов имеет место
и третий участок, начинающийся с температур на 80—100 °С
выше критической, на котором наблюдается тенденция к росту
коэффициента теплопроводности с температурой, т. е. происхо-
происходит изменение знака температурного коэффициента |??/??|.
Изучение одинарной и двойной связей показывает их
неравномерность, что связано с качественным различием участ-
участвующих в образовании связи валентных ? и ? электронов
и спецификой соответствующих электронных полей. Установ-
Установлено также, что двойная связь энергетически не является
вдвое более прочной, чем простая. Так, энергия связи для
С—С и С = С соответственно составляют 332,3
и 588,7 кДж/моль. Отсюда видно, что одна из углерод-
углеродных связей (?-связь) слабее другой (?-связи).
Структура «-парафинов достаточно изучена [144, 145]. Так,
в [144] проводились исследования молекулярной структуры
«-парафинов, находящихся в жидком состоянии, с помощью
монохроматизированных рентгеновских лучей. На кривых ин-
интенсивности рентгеновских лучей, полученных для некоторых
гомологов, в частности для «-гептана, «-додекана, наблюдается
ряд максимумов, положения которых для всех исследованных
гомологов хорошо совпадают друг с другом. Это указывает
на близость структуры этих гомологов.
Из анализа кривых распределения электронной плотности
были оценены кратчайшие расстояния между атомами в мо-
молекуле, а также значения валентных углов. В результате
установлено, что молекулы «-парафинов представляют собой
зигзагообразные цепочки, атомы углерода в которых лежат
в одной плоскости. Углы между связями слегка меняются—от
116° для «-гептана до 120° для «-додекана.
179

Молекулы олефиновых углеводородов, как и парафинов
построены в виде линейной углеродной цепочки, однако одно
из звеньев цепи содержит двойную связь.
Длина цепи растет соответственно увеличению углеродных
атомов. Длины связи С — С и С — ? для н-парафинов
соответственно составляют 1,54· 100 и 1,09 10~1Ом. Для
олефиновых углеводородов длины связи С = С и С — ? соот-
соответственно имеют значения 1,34· 100 и 1,07· 100 м. Отсюда
следует, что длина связи сокращается с увеличением кратности,
но не пропорциональна ей. Описанное структурное различие
углеводородов является, по-видимому, единственным источни-
источником, обусловливающим различия в их физических свойствах,
поскольку в остальном их строение идентично.
На основе приведенных выше особенностей структуры
можно попытаться дать физическую интерпретацию изменения
коэффициента теплопроводности парафиновых углеводородов
в зависимости от температуры и давления.
Анализ полученных результатов по теплопроводности уг-
углеводородов позволил установить описанные выше закономер-
закономерности изменения ее в зависимости от температуры и давления.
Было выявлено, что изменение коэффициента теплопроводности
парафиновых и олефиновых углеводородов в зависимости от
температуры и давления носит сложный характер, обуслов-
обусловленный своеобразной структурой исследованных классов уг-
углеводородов.
Линии температурной зависимости ?=/(?) при ? = 0,1 МПа,
как было отмечено выше (см. рис. 5.15 и 5.16), располагаются
в определенной последовательности. Чем больше молекулярная
масса углеводорода, тем выше проходят линии температурной
зависимости, не пересекаясь между собой. Такая последователь-
последовательность в расположении этих линий подтверждает сделанный
в [145] вывод о том, что в строгой последовательности
могут располагаться линии температурной зависимости ?(/)
только для жидкостей, однотипных по структуре и с оди-
одинаковым характером межмолекулярных взаимодействий.
Многочисленные данные свидетельствуют о том, что мо-
молекулы н-парафинов не обладают дипольным моментом. В этом
случае главную роль в молекулярном взаимодействии играют
дисперсионные силы, интенсивность которых определяется
расстоянием между молекулами и числом контактирующих
участков молекул. В случае равенства расстояний между
молекулами, что имеет место при комнатных температурах,
интенсивность межмолекулярного взаимодействия должна рас-
расти от низших членов ряда к высшим, так как при увеличении
номера гомолога растет число взаимодействующих участков
молекул. Так как исследуемые углеводороды образуют группу
жидкостей со сходной структурой и одинаковым характером
180

межмолекулярных сил, то
легко проследить влияние
изменения интенсивности
межмолекулярных сил, вы-
вызванное переходом от од-
одного члена ряда к другому,
на коэффициент теплопро-
теплопроводности.
Из представленной на
рис. 5.17 зависимости вид-
видно, что с увеличением но-
номера гомолога при посто-
?*,
22
18
10
/
у
— —
— —
4 6 8 10 12 14 16 пс
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
Рис. 5.35. Зависимость плотности и теп-
ЯННОЙ температуре КОЭффи- лоты парообразования и-парафинов от
циент
теплопроводности
числа углеродных атомов пс
возрастает. Это объясняется тем, что с увеличением номера
гомолога, т. е. добавлением метиленовых групп СН2, воз-
возрастает длина цепи и, следовательно, увеличивается число
контактирующих участков молекул. Поэтому интенсивность
межмолекулярного взаимодействия с ростом числа углеродных
атомов пс возрастает.
В [183] показано, что критическая температура Ткр вещества
теснейшим образом связана со структурой межмолекулярного
поля внутри жидкости. Отсюда следует, что все физические
свойства жидкости, которые зависят от молекулярного поля,
должны зависеть от Гкр. Анализ зависимости ?=/(???) для
н-парафинов показывает, что с увеличением критической тем-
температуры жидкости коэффициент теплопроводности возрастает,
что и подтверждает отмеченные выводы Френкеля.
Для всех исследованных жидкостей увеличение пс в молекуле,
как видно из рис. 5.18, сопровождается уменьшением абсолют-
абсолютного значения ??/??, причем резкое изменение температурной
зависимости наблюдается для низкомолекулярных соединений.
С увеличением пс, т. е. для высших гомологов, производная
??/?? изменяется незначительно и в пределе стремится к посто-
постоянному значению. Это объясняется тем, что с увеличением числа
углеродных атомов пс возрастают молекулярная масса, плот-
плотность, температура кипения, теплота парообразования и т. д.
(рис. 5.35). Возрастание массы молекул делает их более инертны-
инертными, мало подвижными и создает благоприятные условия для
образования более устойчивых молекулярных конфигураций
и более сильного взаимодействия соседних молекул.
Описанные закономерности изменения теплопроводности
связаны с изменением характера взаимодействия между мо-
молекулами при увеличении длины цепи. Различное поведение
углеводородов в зависимости от длины цепи было замечено
также при рассмотрении результатов рентгеноструктурного
анализа гомологического ряда н-парафинов.
181

Закономерности изменения свойств в ряду н-парафинов
представляют интерес при рассмотрении гомологических рядов
других длинноцепочных углеводородов, связанных с «-пара-
«-парафинами общими зависимостями.
Кроме того, некоторые особенности высших «-парафинов
сближают их с полимерами, низкомолекулярной моделью
которых могут служить н-парафины.
5.9. ОБОБЩЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
ПО ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР И ДАВЛЕНИЙ
Основной задачей данного параграфа является разработка
эффективных методов расчета коэффициента теплопроводности
в широком диапазоне температур и давлений.
Как отмечалось выше, делались многочисленные попытки
оценки коэффициента теплопроводности жидкостей при отсут-
отсутствии экспериментальных данных. Большинство из этих ме-
методов расчета относятся к атмосферному давлению и подробно
рассматриваются в [151, 176]. Поэтому поиск методов расчета
как абсолютного значения коэффициента теплопроводности,
так и его зависимости от температуры и давления в настоящее
время является актуальной задачей.
В последнее время для обобщения экспериментальных
данных для индивидуальных жидкостей при высоких тем-
температурах и давлениях широко используются [4] функци-
функциональные зависимости вида
r^—??, ?);
=/2(?,/???),
где \ и pt—соответственно коэффициент теплопроводности
и плотность жидкости при атмосферном давлении и тем-
температуре t; \k —коэффициент теплопроводности жидкости при
атмосферном ^давлении и температуре tKp; XPtt—коэффициент
теплопроводности при давлении ? и температуре /; ??? >?? —
коэффициент теплопроводности при критических napai$eff>ax
?? и ???; ???—плотность жидкости в критической точке;
? = ?/???; ?=?/???.
Для использования указанных зависимостей необходимо
располагать значениями ?, и ?? tt . К сожалению, такие
данные для большинства жи!цкостеирв Литературе отсутствуют,
и поэтому возможности указанного обобщения связаны с опре-
определенными трудностями.
182

Как указывает О. Ленуар, отношение коэффициентов теп-
теплопроводности вдоль изотермы может быть выражено сле-
следующим образом:
?2/?1 = (?2/???, E.27)
где т= — 2,94? + 3,77; ?=?/???—приведенная температура.
Как видно, использование формулы E.27) требует знания
р, V, t данных, определение которых представляет самосто-
самостоятельную задачу. Кроме того, как показали исследования
[ПО, 130], формула E.27) позволяет получить удовлетворитель-
удовлетворительные результаты при давлениях до 30 МПа. При высоких
давлениях погрешность расчета сильно возрастает.
Для определения влияния давления на коэффициент теп-
теплопроводности жидкостей А. Миснар [184] предложил следу-
следующую формулу:
где ?,—коэффициент теплопроводности при атмосферном дав-
давлении и температуре /, °С; р0 — плотность жидкости при 0 °С;
Тшп—температура кипения жидкости, К.
Анализ показывает, что формула E.28) пригодна для
определения зависимости коэффициента теплопроводности жид-
жидкости от температуры и давления лишь в ограниченном диапазоне
параметров состояния. В частности, исследования [131 ] показали,
что формула E.28) описывает экспериментальные данные
с погрешностью ±5%, причем погрешность расчета возрастает по
мере повышения температуры и давления. Кроме того, формула
А. Миснара неприменима выше температуры кипения жидкости.
Для определения теплопроводности органических жидко-
жидкостей— чаще всего используется уже упомянутая формула
Предводителева — Варгафтика
? = ??\ E.29)
причем считается, что коэффициент В и показатель степени
? в этой формуле являются постоянными, не зависящими от
температуры.
Используя р, F, ? данные для н-ундекана, н-тридекана
и и-гептандекана, приведенные в [185], мы подробно исследо-
исследовали формулу Предводителева — Варгафтика в широкой об-
области температур и давлений. В результате было установлено,
что коэффициент В и показатель степени ? не являются
постоянными, а зависят от температуры. С увеличением
температуры значения как В, так и ? уменьшаются.
На рис. 5.36 представлена зависимость коэффициента теп-
теплопроводности н-гептадекана от плотности в логарифмических
183

-1,00
-0,26 -0,22 -0,18 -0,14 lg/)
Рис. 5.36. Зависимость коэффициента
теплопроводности н -гептадекана от
плотности
координатах, из которой вид-
видно, что с увеличением давле-
давления изобары в отличие от
изотермы искривляются осо-
особенно сильно в области высо-
высоких температур, для которой
показатель степени ? не яв-
является постоянным. Только
изобара р = 0,098 МПа (атмос-
(атмосферное давление) является
прямой и только для нее со-
соблюдается равенство
= const.
Изотермы для всей исследованной области давлений пред-
представляют прямые линии, и для них имеет место п = const.
Таким образом, уравнением E.29) можно воспользоваться
для вычисления коэффициента теплопроводности жидкости
только по изотермам, при этом, как видно из рис. 5.36,
коэффициент В и показатель степени ? будут постоянными
для каждой изотермы. Аналогичные выводы получены в [186]
при исследовании теплопроводности //-гептана.
Анализ полученных нами экспериментальных данных по-
показывает, что коэффициент теплопроводности как функция
давления по изотермам для всех исследованных парафиновых
и олефиновых углеводородов достаточно хорошо описывается
уравнением вида [ПО]
??,? = ??? + к (? —?0), E.30)
где ??,?—коэффициент теплопроводности при р=р0 и тем-
температуре /; р0, ?—соответственно атмосферное и приложенное
давление.
Приведенные выше формулы неудобны тем, что не позволя-
позволяют непосредственно вычислить коэффициент теплопроводности
жидкости.
В ряде работ предложено аппроксимировать коэффициент
теплопроводности как функцию параметров, непосредственно
измеряемых в опыте,—давления и температуры. Такая ап-
аппроксимация очень^ удобна для практических расчетов. Так,
для обобщения экспериментальных данных по теплопровод-
теплопроводности весьма эффективной является методика, впервые преД-
184

/7,???
39,2
29,4
19,6
9,8
О
?
1 ч
г
I,
(?
л
CJ
?\
??
А
ъ
/у
г-
>
/7
/
/
Ю-
180 220 260 300 3W t,°C
Рис. 5.37. Линии постоянного коэффициента теплопроводности в ?, ?-диаграмме
для н-ундекана:
1—? = 0,13 Вт/(мК); 2—0,125 Вт/(мК); 5—0,12 Вт/(мК); ^—0,115 Вт/(мК);
5—0,11 Вт/(мК); 6—0,Ш5 Вт/(мК); 7—0,10 Вт/(мК)
ложенная С. Л. Ривкиным [187], которую в последнее время
используют для обработки экспериментальных результатов по
коэффициентам переноса индивидуальных углеводородов. Им
установлено, что в р, /-диаграмме линии постоянной тепло-
теплопроводности являются прямыми. Каждая из линий ?=const
описывается уравнением прямой
p = a+bt9 E.31)
где а и Ъ—индивидуальные константы, зависящие от природы
жидкости.
Построение линий ?=const в ?, /-координатах на основе
наших экспериментальных данных показывает, что эти линии
для исследованных углеводородов в действительности не
являются прямыми, а искривляются, особенно при высоких
температурах, например на рис. 5.37 построены линии посто-
постоянной теплопроводности для и-ундекана.
Недостатком уравнения E.31) является тот факт, что
коэффициенты а и Ъ носят индивидуальный характер для
каждой жидкости. В этом смысле методика С. Л. Ривкина
оправдана для индивидуальных жидкостей с целью обобщения
и составления подробных таблиц.
Большой интерес представляет разработка обобщенной
методики расчета коэффициента теплопроводности в зависи-
зависимости от температуры и давления для широкого класса
углеводородов.
Нами предлагается следующая обобщенная формула для
вычисления коэффициента теплопроводности в зависимости от
температуры и давления:
??-^? ? ?0'689 (*х>\
L0 (р—Ро)\ —F~> ?·32)
где т = Г/Гкип; р—в МПа.
185

Особенность предложенной формулы заключается в том,
что она не содержит величин, требующих экспериментального
определения, и позволяет поэтому непосредственно вычислить
коэффициент теплопроводности углеводородов в широком
диапазоне температур и давлений.
Насколько точно предложенная формула отражает получен-
полученные результаты, видно из табл. 5.11, где приводятся для
сравнения экспериментальные данные для н-нонана и н-
гептадекана и значения, вычисленные по этой формуле.
Анализ экспериментальных данных по коэффициенту теп-
теплопроводности и имеющихся в литературе данных по плотности
углеводородов позволил также установить следующую связь
между этими величинами:
Xp.t = K + B(pPtt-pt)9 E.33)
где 5=0,568 -0,001161. Здесь ? выражена в Вт/(м К); р —в
г/см3.
Проверка формулы E.33) по имеющимся в литературе
данным по плотности w-нонана, н-ундекана, н-тридекана и н-
гептадекана показала, что она описывает экспериментальные
данные с точностью ±1%. Следует также отметить, что
указанная формула может быть с успехом использована для
определения плотности исследуемых углеводородов при высо-
высоких температурах и давлениях по известным значениям ??)?.
В [181] на основе собственных экспериментальных данных
предложено уравнение для ? ароматических углеводородов:
0,408 --0,0145
· 10-
-1,13 · 106 ???)-0,7 · l0~6p] (t-20). E.34)
Таблица 5.11. Сравнение вычисленных по формуле E.32) и экспериментальных
значений коэффициента теплопроводности углеводородов ? 10" , Вт/(м К)
?
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
/7 = 29,4 МПа
н-Нонан
??,04
130
122
116
111
106
102
128
119
111
105
102
98,2
w-Гептадекан
А.расч
150
139
130
122
116
111
?3«?
148
136
129
123
119
116
/7=49,0 МПа
н-Нонан
140
132
126
120
115
110
135
127
119
113
111
110
н-Гептадекан
???04
162
150
140
132
126
120
153
143
136
131
128
125
186

1,8
2,0
2,2
2,6
^—
^
1
2
?^
4
*~
ч,в
2,0
2,2
0 ?
—'
^ -
. -"
^*-
и—*-
—-^
1 20 40 60 ???,??.
20
60
Рис. 5.38. Зависимость 1???? =/(/?) для Рис. 5.39. Зависимость 1???? =/(/>) для
бензола: толуола:
/ — /=40° С; 2—100° С; 3 — 200° С; / —1 = 40° С; 2—100° С; 5 —200° С;
4_400° С 4—400° С
Как отмечают авторы [181], уравнение E.34) с точностью
эксперимента описывает температурную и барическую зави-
зависимость коэффициента теплопроводности.
Проверка в исследуемом нами диапазоне температур и дав-
давлений показала, что формула с достаточной точностью описы-
описывает зависимость X = F(p, ?) при температурах до 180 °С. При
высоких температурах погрешность формулы возрастает и при
температурах выше 200 °С достигает 20—30%.
При получении единого уравнения для расчета коэффициента
теплопроводности ароматических углеводородов в зависимости
от температуры и давления нами использовалась методика
[122].
Анализ экспериментального материала показал, что зави-
зависимость логарифма коэффициента теплопроводности углево-
углеводородов от давления при постоянной температуре изображается
прямыми линиями с одинаковым наклоном к оси абсцисс
(рис. 5.38 и 5.39). Следовательно, зависимость lnXPtt=f(p)
можно представить линейной функцией
lnXPtt = c+Oip9 E.35)
где с является функцией температуры и определяет отрезок,
отсекаемый на оси ординат; ?—угловой коэффициент прямой,
постоянный для данной жидкости.
Из E.35) следует простая расчетная формула
*p, E.36)
где ?(?)—универсальный коэффициент, зависимость которого
от температуры представлена на рис. 5.40.
Анализ параметра ? показывает, что он существенно
зависит от числа углеродных атомов пс в
молекуле,
187

Aft)
0,12
0,11
0,10
0,09
0,08
\
\
\
следовательно, и от молекуляр-
молекулярной массы ?. Нетрудно по-
показать, что с достаточной то-
точностью можно принять
? = у/пс/М2. Таким образом,
формулу для расчета теплопро-
теплопроводности всего гомологического
ряда ароматических углеводоро-
углеводородов можно представить в виде
100 200 300 t,°C
Xp,t = A(t)e
м2
E.37)
Рис. 5.40. Зависимость коэффицие- Формула E.37) не содержит
нта А от температуры параметров, требующих экспери-
экспериментального определения, и по-
позволяет непосредственно вычислить X = F(p, t) в широкой
области параметров состояния.
Насколько точно предложенная формула описывает экс-
экспериментальные результаты, видно из рис. 5.41, где сравнива-
сравниваются экспериментальные данные для ароматических углево-
углеводородов при 200 °С с вычисленными по этой формуле.
Имея в распоряжении уравнение E.37), возможно произ-
производить расчет k = F(p, t) для еще не изученных углеводородов,
минуя трудоемкие и дорогостоящие экспериментальные ис-
исследования.
Обобщение экспериментальных данных, полученных для
кетонов (этилбутил, дибутил, метилнонил) и этилнонилкетонов
позволило установить следующее уравнение для расчета ко-
коэффициента теплопроводности в зависимости от температуры
и давления:
пс
"м
В(Т)(р-р0)
E.38)
где пс—общее число углеродных атомов в молекуле; ?—
молекулярная масса. Здесь ? выражена в Вт/(мК); ?—в
кг/кмоль.
Коэффициенты А (Г) и В (Г) являются едиными для всех
кетонов и определяются формулами
2
?
0
Д
^
\
2
u—?—
?
?
|
?
?
20 ?) 60 80 100р,Ша
Рис. 5.41. Сравнение рас-
расчетных и эксперименталь-
экспериментальных значений коэффици-
коэффициента теплопроводности уг-
углеводородов при 200° С:
О—бензол; О — толуол;
А — м -ксилол; + — ? -кси-
-ксилол; ?—о-ксилол; О—этил-
бензол; ? — кумол
188

(?)=4,01+ 5,42^(^-1,
Сравнение экспериментальных данных с результатами вы-
вычислений по этой формуле показывает, что она хорошо
описывает зависимость X = F(p, T) в широком диапазоне
температур и давлений. Максимальное отклонение вычисленных
значений от экспериментальных не превосходит ±3%.
5.10. КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ КОЭФФИЦИЕНТОМ
ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ И СКОРОСТЬЮ ЗВУКА
При исследовании вопроса о корреляции скорости рас-
распространения звука с теплофизическими свойствами веществ
температурная зависимость коэффициента теплопроводности
играет важную роль. В пользу наличия корреляции между
скоростью звука в жидкостях и их теплопроводностью говорит
прежде всего сходство механизмов протекания этих процессов.
Большинство теоретических исследований механизма пере-
переноса теплоты в жидкостях связано с теорией П. В. Бриджмена
[17], согласно которой молекулы жидкости занимают положе-
положения, соответствующие их состояниям равновесия, образуя
кубическую решетку с расстояниями между соседними моле-
молекулами l=^/M/Np. Здесь ?—молекулярная масса; N—число
Авогадро; ?—плотность.
Предполагается, что энергия передается по изотермическим
молекулярным цепям со скоростью звука. Исходя из этих
соображений П. Бриджмен устанавливает известную формулу,
связывающую коэффициент теплопроводности со скоростью
распространения звука. Эта связь отражена также в известных
формулах Б. Боровика и А. Кардоса [151].
Пропорциональность между теплопроводностью и скоро-
скоростью звука подтверждается одинаковым характером изменения
их с температурой и давлением. Температурные коэффициенты
теплопроводности и скорости звука имеют отрицательные
значения, исключая аномальные жидкости. Влияние давления
также аналогично: с ростом давления и теплопроводность,
и скорость звука увеличиваются.
Анализ наших результатов по коэффициенту теплопровод-
теплопроводности и имеющихся в литературе сведений о скорости звука
с в индивидуальных жидкостях [152, 154] показал, что
зависимость —— = F(t) при постоянном давлении изо-
Ху/пс
бражается семейством прямых линий. Например, зависимость,
189

6
4
2
?
\
? 20 ? 60 ? 100 i20t,°C
20 40 60 80р,МПа
Рис. 5.42. Зависимость c/Xy/nc=f(t) для ароматических углеводородов при
различных давлениях:
1— />=0,098МПа; 2—20 МПа; 3—40 МПа; 4—60 МПа; 5—80 МПа; б—ЮОМПа
Рис. 5.43. Зависимость коэффициента к от давления
построенная для толуола и бензола (по которым имеются
надежные данные по скорости звука), на рис. 5.42 при р = const
изображается семейством прямых линий, исходящих из точки
с ординатой, равной 3,95-103.
Связь между коэффициентом теплопроводности и ско-
скоростью звука в общем виде можно представить следующим
образом:
С Ak{)U E.39)
где >? = 3,95 · 103; к (?)—угловой коэффициент, представляющий
собой монотонно убывающую функцию давления (рис. 5.43).
В этом уравнении t—температура, °С; с—в м/с.
Без большой потери точности расчета (не более ±2%)
зависимость параметра к от давления может быть представлена
прямой линией (пунктирная линия на рис. 5.43).
Формула E.39) позволяет достаточно точно рассчитать
скорость распространения звука с в широком диапазоне
температур и давлений.
Однако данных о скорости звука очень мало; только
в последние годы проведены эксперименты по изучению с при
высоких давлениях [152, 154]. К сожалению, и в этих работах
эксперименты охватывают узкий диапазон температур — от
комнатной до 120 °С.
В табл. 5.12 представлено сравнение вычисленных значений
скорости звука по формуле E.39) с имеющимися в литературе
экспериментальными данными для толуола и бензола. Как
видно из этой таблицы, предложенная формула достаточ-
190

Таблица 5.12. Сравнение вычисленных значений с, м/с, с имеющимися литератур-
литературными данными [152, 154]
°c
0,1
cm
cpaC4
20
Давление,
40
МПа
60
80
^расч
100
^эксп
Срасч
Толуол
40
60
80
100
120
40
60
80
1241
1156
1075
997
919
1254
1165
1079
995
935
1340
1266
1194
1126
1060
1353
1278
1203
1131
1066
1426
1357
1293
1230
1171
1440
1368
1300
1239
1182
1503
1438
1377
1319
1265
1508
1442
1384
1324
1262
1570
1509
1451
1398
1346
1567
1508
1449
1389
1330
1632
1574
1520
1468
1420
Бензол
1230
1138
1050
1251
1161
1073
1329
1248
1192
1348
1269
1187
1413
1339
1268
1440
1364
1292
1487
1418
1353
1504
1437
1373
1554
1489
1427
1570
1509
1448
1616
1552
1494
1620
1559
1505
1449
1398
1627
1566
1509
но точно описывает зависимость скорости звука от дав-
давления и температуры и максимальное отклонение вычис-
вычисленных значений от экспериментальных составляет не бо-
более ±2%. Скорость звука в ароматических углеводородах
рассчитана в диапазоне температур 40—400° С и давлений
до 100 МПа. Результаты этих вычислений с шагом 20° С
представлены в приложении 9.
Глава шестая
ВЯЗКОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ВЫСОКИХ
ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ
6.1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ПОВЕДЕНИИ КОЭФФИЦИЕНТА
ДИНАМИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ ГАЗООБРАЗНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ С ИЗМЕНЕНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ
И МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
Проведенные В. Е. Люстерником и А. Г. Ждановым иссле-
исследования [157, 158] коэффициента динамической вязкости га-
газообразных углеводородов различных гомологических рядов
в широком диапазоне температур показывают, что в поведении
вязкости газообразных углеводородов имеется много общего
с поведением теплопроводности. Ниже приведены эксперимен-
экспериментальные значения коэффициента динамической вязкости ? · 106
парафиновых и олефиновых углеводородов:
191

«-октан
t,
?,
и
?,
°с
Пас
°С
Па с
117,3
6,925
210,2
8,938
н-декан
173,2
7,377
245,6
8,763
°С .
Па
°С .
Па·
и-додекан
230,0 233,0
7,356 7,528
н-тетрадекан
240,2 248,6
6,989 7,215
н-гексадекан
211,0
7,888
Гексен-1
80,3 146,4
7,941 9,381
Гептен-1
°С 129,6 240,2
Па с 8,354 10,634
°С 277,9
Па с 7,324
°С .
Па·
215,1
8,994
340,4
10,405
280,2
8,561
315,0
8,189
399,8
9,248
209,9
10,637
251,0
10,837
322,4
11,153
343,0
10,583
351,6
9,548
345,4
8,696
403,1
9,834
303,1
12,564
331,8
12,380
414,6
12,770
436,0
11,996
349,8
9,012
450,6
10,866
337,5
12,504
Октен-1
°С .
Па·
°С .
Па
132,7 147,8 209,5 250,9 296,7
8,078 8,303 9,360 10,194 11,121
Децен-1
183,4 240,2 283,7 352,7
8,127 9,072 9,747 10,943
351,2
12,214
355,3
11,117
Из приведенных результатов видно, что коэффициент ди-
динамической вязкости парафиновых и олефиновых углеводоро-
углеводородов в паровой фазе монотонно возрастает с увеличением
температуры и уменьшается от од-
одного члена гомологического ряда
к другому по мере возрастания
молекулярной массы.
На рис. 6.1 представлены сече-
сечения всех температурных кривых
вязкости парафиновых углеводоро-
углеводородов в зависимости от молекулярной
массы при температуре 250 °С.
Обработка данных по коэффици-
коэффициенту динамической вязкости углеводо-
углеводородов показывает, что в широком
диапазоне температур они удовлетво-
удовлетворительно описываются полуэмпири-
полуэмпирическим уравнением Сюзерленда [158]
\
\
>
\
160
по
120
100
80
00
О 50 100 150 200 ?
Рис. 6.1. Зависимость вязкости
н -парафинов от молекулярной
массы при i = 250 °C
192

Таблица
Гомологический ряд
Парафины
Олефины
6.1. Значения коэффициентов
А
10,14
П,24
В
0,0074
0,0219
С
91,17
84,14
уравнения
D
5,32
6,05
F.2)
?
0,0018
0,0055
к
T+S
F.1)
где К и S—постоянные Сюзерленда, коюрые удобно пред-
представить функциями молекулярной массы:
? =
1
Г3/2;
F.2)
T+C+DM+ETM
К=(А + ВМ)/A+ЕМ); F.3)
S=(C+DM)/(l +EM). F.4)
Коэффициенты А, В, С, D, ?—определяются для каждого
гомологического ряда (табл. 6.1) из условия наилучшего ср-
гласования с опытными данными.
Рассчитанная по уравнению F.2) температурная зависимость
коэффициента динамической вязкости парафиновых и олефи-
новых углеводородов удовлетворяет всем известным надежным
экспериментальным значениям во всем исследованном диапа-
диапазоне температур с погрешностью, не превышающей погреш-
погрешности измерений.
Сопоставление геометрических параметров столкновения
частиц углеводородных гомологов, вычисленных с помощью
одной и той же потенциальной модели на основании экс-
экспериментальных данных по вязкости, представляет определен-
определенный интерес для выявления характера связи между строением
и физическими свойствами.
А
з
У
?
О
О IX
5,1С
?00
600
400
200
О 50 100 150 200 ?
Рис. 6.2. Зависимость условного при-
приО 50 100 150 200 ?
Рис. 6.3. Зависимость постоянной Сю-
Сюведенного диаметра а/а^, сечения зерленда S и-парафинов от молеку-
^2/^сн » объема ^3/^сн молекулы лярной массы
н -парафинов от молекулярной массы:
1—т=\; 2—т = 2; 3—т
8 Заказ 998
193

Таблица 6.2. Кинетические характеристики молекул углеводородов
Углеводороды
н-бутан
//-гексан
н-гептан
н-октан
н-нонан
«-декан
и-ундекан
н-додекан
н-тридекан
н-тетрадекан
н-пентадекан
и-гексадекан
н-бутен-1
н-пентен-1
н-гексен-1
н-гептен-1
и-октен-1
н-нонен-1
и-децен-1
н-ундецен-1
н-додецен-1
?
58,12
86,17
100,20
114,22
128,25
142,28
156,30
170,33
181,35
198,38
212,41
226,43
56,10
70,13
84,16
98,18
112,21
126,23
140,26
154,29
168,31
5, К
<М010, м
Парафины
368
475
524
571
616
660
703
746
788
829
870
911
4,59
5,15
5,38
5,61
5,81
6,00
6,18
6,35
6,51
6,66
6,81
6,95
Олефины
360
414
467
516
565
609
654
697
739
4,48
4,78
5,06
5,31
5,53
5,74
5,94
6,12
6,29
</21020,м2
21,04
26,49
29,01
31,42
33,75
36,00
38,18
40,31
42,36
44,38
46,35
48,28
20,02
22,90
25,59
28,15
30,60
32,96
35,23
37,44
39,57
d3 · ??30, м3
96,48
136,31
156,23
176,15
196,06
216,00
235,90
255,82
275,73
295,65
315,57
335,48
89,61
109,54
129,46
149,37
169,29
189,20
209,12
229,04
248,95
Диаметры столкновения углеводородных молекул d, а также
d2, d3 (сечение и объем) и S, вычисленные для парафиновых
углеводородов в [158], представлены на рис. 6.2 и 6.3
и в табл. 6.2. Для удобства зависимость показана в приведенной
форме dm/dcH4, отношение </т/*/сн4 плавно возрастает с уве-
увеличением М. Плавно и закономерно изменяющаяся зависимость
S=f(M) обусловлена связью S с физическими свойствами
вещества и выражается уравнением
S=(l,28 +11,8 · 1(Г4М+16,2 · 1(Г7М2) Гкип. F.5)
Объемы молекул парафиновых и олефиновых углеводородов
рассчитаны по уравнению
d3 = R+l,42M, F.6)
где для парафинов ? =13,95, для олефинов ? = 9,95.
Сопоставление коэффициентов уравнения F.6) для двух
различных гомологических рядов показывает как сходство,
так и различие в молекулярном строении углеводородов.
Равенство коэффициентов при ? для парафиновых и олефи-
олефиновых углеводородов свидетельствует об одинаковой интен-
интенсивности увеличения объемов молекул. Единственным фак-
фактором, определяющим интенсивность нарастания объема мо-
194

лекулы при последовательном переходе к более тяжелым
гомологам в каждом из рядов, является объем группы частиц
( — СН2—), с помощью которой такой переход осуществляется.
Свободный член R в уравнении F.6) различается для
разных гомологов. Это различие является следствием того
обстоятельства, что с увеличением кратности углерод-углерод-
углерод-углеродной связи в первом звене объем молекулы уменьшается.
6.2. УТОЧНЕННАЯ ФОРМУЛА СЮЗЕРЛЕНДА
ДЛЯ КОЭФФИЦИЕНТА ВЯЗКОСТИ ГАЗОВ
Молекулярно-кинетическая теория позволяет при известных
допущениях получить следующее выражение для коэффициента
вязкости:
1 16
где т—масса молекулы; к—постоянная Больцмана; ?—эф-
?—эффективный диаметр молекулы, представляемой в виде сферы.
Как следует из формулы F.7), коэффициент вязкости не
зависит от концентрации и пропорционален Г1/2. В реальных
газах ? увеличивается с концентрацией и обычно пропорци-
пропорциональна температуре в степени, большей 1/2.
Действительно, значения коэффициента вязкости, рассчи-
рассчитанные по уравнению F.7), плохо согласуются с опытными.
Поэтому некоторые исследователи стремились улучшить со-
согласование с экспериментом путем введения в формулу
F.7) поправок, учитывающих силы взаимодействия между
молекулами.
Так, Сюзерленд [188] предложил кроме упругого соударения
молекул учитывать и их притяжения на достаточно больших
расстояниях. Потенциал взаимодействия для этой модели
имеет следующий вид:
<р(г)=оо (г<сг)'
F.8)
? (г) =-С/г" (?>?).
Притяжение между молекулами приводит к увеличению
эффективного диаметра молекул и уменьшению длины их
свободного пробега. Силы межмолекулярного притяжения
возрастают с уменьшением расстояния между молекулами.
Поэтому они не влияют на движение молекул, пока молекулы
находятся далеко друг от друга, но заметно искривляют их
пути, когда одна молекула пролетает вблизи другой. Чем
выше температура, тем больше скорость движения одной
молекулы относительно другой и тем меньше то минимальное
195

расстояние, на которое могут сблизиться молекулы, пролетая
мимо друг друга и не меняя при этом направления движения.
Таким образом, с повышением температуры эффективный
диаметр молекулы уменьшается, а длина свободного пробега
возрастает. Как показал Сюзерленд, квадрат эффективного
диаметра молекул линейно зависит от обратной величины
абсолютной температуры:
( |) F.9)
где ?,?,—эффективный диаметр молекулы при бесконечно
большой температуре; S—постоянная Сюзерленда, различная
для разных веществ.
С учетом F.9) температурная зависимость вязкости описыва-
описывается следующим уравнением:
Вычисление S на основе опытных данных по вязкости
газов показывает, что S не является постоянной, а зависит
от температуры. Например, согласно различным источникам
[46, 188, 189] S для азота равна 118; 102,7; 107 и т.д. при
разных температурных интервалах.
Учитывая F.10) для отношения вязкостей данного газа
при двух температурах, получим
1 S
—%. FЛ1)
S
? + ?
Формулы F.10) и F.11) являются приближенными, пригод-
пригодными, только пока поля притяжения малы; в противном
случае выражение l + S/? в F.10) должно быть заменено
рядом вида
? ?2 ?3
Если коэффициент вязкости газа известен для двух Значений
температуры ? и Го, можно определить S таким образом,
чтобы формула F.11) удовлетворялась при обоих значениях
? и То. Если ? и То достаточно близки, то можно ожидать,
что экспериментальные значения будут хорошо соответствовать
формуле F.11) при промежуточных температурах. В табл. 6.3,
заимствованной из [188], представлены значения S для не-
некоторых газов при обычных температурах.
196

Газ
Водород
Гелий
Неон
Оксид
Этилен
Азот
Кислород
Сероводород
Таблице
S, К
83
71,7
78,2.
80,3
61
118
225,9
118
102,7
138
331
6.3. Значения
Температурный
интервал, °С
-60,2-185,3
-20,6-302
-60,9-183,7
15,3-184,6
20-100
15-100
-21,2-302
15-100
-76,3-250,1
16,75-185,8
17-100
постоянной Сюзерленда
Газ
Аргон
Диоксид
углерода
Закись
азота
Хлористый
метил
Диоксид серы
Хлор
Криптон
Ксенон
S, К
169,9
147
239
274
274
260
454
416
325
188
252
Температурный
интервал, °С
14,7-183,7
20-100
-20,7-302
15-100
15-100
28,1-278
-15,3-302
8-100
12,7-99,1
16,3-100
15,3-100,1
В [188] отмечается, что для некоторых газов формула
F.11) хорошо описывает изменения коэффициента вязкости
с температурой. Однако такое совпадение не может служить
обоснованием модели Сюзерленда для этих газов. Формула
F.11) применима в том случае, если можно ограничиться
двумя членами ряда F.12), что имеет место, если отношение
S/T достаточно мало.
При низких температурах силы притяжения молекул играют
в определении вязкости решающую роль. И поэтому можно
ожидать, что формула Сюзерленда для всех газов при низких
температурах будет давать заниженные значения ?.
Справедливость формулы Сюзерленда подробно проверя-
проверялась В. А. Рабиновичем [190] по опытным данным для воздуха,
азота, кислорода, водорода и пяти одноатомных газов в ин-
интервале температур от тройнещ точки до 1300 К. Из формулы
Сюзерленда вытекает, что зависимость ?3/2/?=/(?) представ-
представляет собой прямую, отсекающую от оси ординат отрезок,
равный S. Построение этой зависимости для указанных веществ
показало, что она представляет собой кривые линии, которые
в лучшем случае удалось заменить тремя участками прямых.
Значение S изменялось не только при переходе от одаого
участка к другому, но и для каждого из них в зависимости
от точности отображения опытны^ данных. Таким образом,
в общем случае S является функцией температуры, и, сле-
следовательно, формула F.11) может быть использована как
интерполяционная в узком интервале температур.
На основе физического анализа механизма взаимодействия
между молекулами газа согласно модели Сюзерленда и ис-
использования методов кинетической теории газов предложена
формула для коэффициента вязкости в [191]. Предложенная
197

? j, формула отлична от обыч-
обычной формулы Сюзерленда
и по сравнению с ней более
правильно описывает зави-
зависимость коэффициента вяз-
вязкости газов от температуры
Рис. 6.4. Схема процесса столкновения В сравнительно широких тем-
молекул пературных интервалах.
Рассмотрим схему про-
процесса столкновения молекул (рис. 6.4). Если бы молекула А,
летящая по направлению к молекуле Б, на прицельном
расстоянии рх не испытывала притяжения со стороны молекулы
27, то она пролетела бы мимо нее. При наличии же этого
притяжения молекула А отклоняется от своего первоначального
направления движения и сталкивается с молекулой Б. Из-за
этого столкновения молекула А отклоняется от первоначаль-
первоначального направления на угол ??. Это отклонение и происходящий
при этом обмен импульсов между молекулами и учтены
в формуле Сюзерленда.
Если же молекулы находятся на больших прицельных
расстояниях, как, например, молекула В с прицельным расстоя-
расстоянием ?2, то столкновения не произойдет. Однако в результате
притяжения со стороны молекулы Б молекула В также
отклоняется от первоначального направления движения на угол
?2. Как показано в [191 ], конечный эффект при этом оказывается
таким же, как и в случае столкновения молекул Б и В. Этот
эффект (отклонение молекулы В) в формуле Сюзерленда не
учитывается, что допустимо при S <с Г. Как указывается в [189],
это связано с тем, что при учете только тех искривлений пути,
которые приводят к столкновениям, в знаменателе формулы
F.10) нужно брать лишь член, содержащий отношения S/T
в первой степени, тогда как при учете отклонений молекул от
первоначального направления движения без столкновений прихо-
приходится использовать член с высшими степенями этого отношения.
В связи с этим в [191] рассматривается влияние притяжения
между молекулами при движении без столкновений на кине-
кинетические коэффициенты газов.
Согласно общей теории [192] формула для коэффициента
вязкости имеет вид
y18), (бЛЗ)
где
00 2
? ? -—
?|| = - ?;7??? иг dv;
о
198

?? = 2? J/(9)sin30i/0—эффективное сечение для вязкости; ? —
о
относительная скорость молекул; ?—угол отклонения моле-
молекулы от исходного направления в результате взаимодействия
с другой молекулой; /(?)—интенсивность рассеяния; ? — по-
поправочный член порядка 10.
Для случая потенциала F.8), соответствующего модели
Сюзерленда, /(?) имеет вид [193]
^Г^ <614>
? ,
2(Я
2-4·. (п-2) 2
п—показатель степени при г в потенциале Сюзерленда. Для
обычных газов при нормальных условиях ? = 6.
Зная функцию /(?), можно вычислить эффективное сечение
для вязкости ?? и, следовательно, по формуле F.13) определить
коэффициент вязкости. Для частного случая S <с Г, т. е. когда
учитываются лишь столкновения молекул, получается обычная
формула Сюзерленда для вязкости F.10).
Учет чистого притяжения без столкновения молекул при-
приводит к следующей формуле [191]:
mkT 1 ,? *с\
F15)
Если взять d=(n—\)Kl-2 и учесть, что для многих простых
газов ? = 6, то d= 1,735 и окончательно будем иметь
mkT1
?
?2
Эта формула дает более правильную зависимость коэф-
коэффициента вязкости от температуры, чем формула Сюзерленда.
Хочется подчеркнуть, что при использовании формулы
F.10) для расчета коэффициента вязкости в широком диапазоне
температур необходимо, чтобы S, входящая в это уравнение,
изменялось с температурой. В противном случае расхождения
199

между экспериментальными значениями ? и вычисленными
становятся достаточно заметными. /
При использовании же формулы F.16) и выборе значения
S, соответствующего достаточно высоким температурам (что
является необходимым условием применимости формулы Сю-
зерленда S/ ? «: 1), необходимость изменения S с температурой
отпадает, т. е. S становится действительно постоянной вели-
величиной. Например, для азота она равна 122, для углекислого
газа 245.
Надо отметить, что различия между формулами F.10)
и F.16) становятся существенными при средних и низких
приведенных температурах, когда роль притяжения возрастает.
При этом вязкость должна убывать с понижением температуры
медленнее, чем это вытекает из формулы F.10), что отмечено
в монографии [188] и согласуется с поведением вязкости,
определяемой по формуле F.16).
При S ^ ? вышеуказанное в значительной мере теряет силу
и может считаться справедливым лишь качественно. Это связано
с тем, что при T^S притяжение между молекулами начинает
играть доминирующую роль, появляются в большом количестве
«орбитальные» движения молекул, когда последние при сближе-
сближении, не сталкиваясь, начинают кружиться друг возле друга.
В табл. 6.4 даны экспериментальные значения вязкости
? и приведенной вязкости (?/??K?? Д™ азота и углекислого
газа, а также приведенная вязкость этих газов, вычисленная
по формулам
Таблица
Г, К
200
273,1
300
400
500
• 600
700
800
900
1000
1100
1200
1250
1300
1400
6.4. Приведенная
N
?·108
1290
1663
1788
2210
2579
2911
3214
3494
3755
4000
4233
4454
4560
4665
4867
вязкость
2, ??=1663·10-8??
\П0/э*с
0,776
1,000
1,075
1,329
1,551
1,750
1,933
2,101
2,258
2,405
2,545
2,678
2,742
2,805
2,927
Расчет
по F.17)
0,769
1,000
1,078
1,342
1,574
1,782
1,972
2,148
2,313
2,467
2,614
2,753
2,820
2,885
3,013
для ?2 и
1-С
Расчет
по F.18)
0,768
1,000
1,077
1,334
1,558
1,756
1,937
2,103
2,259
2,405
2,534
2,675
2,739
2,801
2,923
СО2 в зависимости от температуры
сс
? 108
_
_
2368
2733
3069
3382
3675
3951
4213
4462
4582
4701
4929
>2, ??=1363·10"8 Пас
(?)
\Л0/э*с
_
—
1,737
2,005
2,252
2,481
2,696
2,899
3,091
3,274
3,362
3,449
3,616
Расчет
по F.17)
_
_
1,723
1,997
2,249
2,486
2,707
2,916
3,114
3,302
3,394
3,483
3,656
Расчет
по F.18)
_
_
1,737
2,011
2,262
2,493
2,708
2,910
3,100
3,281
3,369
3,454
3,619
200

? к
1500
1600
1700
1750
1800
1900
2000
2500
?
? ??8
5062
5250
5432
5520
5607
5777
5944
6714
2, ??=1663·10-8?2
3,044
3,157
3,266
3,319
3,372
3,474
3,574
4,037
Расчет
по F.17)
3,136
3,254
3,368
3,424
3,478
3,586
3,690
4,174
ГС
Расчет
по F.18)
3,039
3,151
2,260
3,313
3,365
3,467
3,567
4,028
сс
?·108
5148
5359
5564
5658
5762
5954
6143
7004
Продолжение
табл. 6.4
h, ??)=1363·10"8 Пас
Ыэ<с
3,777
3,932
4,082
4,151
4,227
4,368
4,507
5,139
Расчет
по F.17)
3,882
3,982
4,137
4,213
4,287
4,432
4,574
5,223
Расчет
по F.18)
3,778
3,931
4,079
4,151
4,222
4,360
4,495
5,129
Ло
т +т0
Ло
?
То
A+5/Г0)
A+5/ Т)
1
1-
-1,735 (SI Го)·
1,735 (SITJ
г
A+5/Г0N]
1 "I
(i+s/rNJ
F.17)
F.18)
Экспериментальные данные по вязкости азота и углекислого
газа заимствованы из [108].
На основе данных табл. 6.4 на рис. 6.5 представлена за-
зависимость приведенной вязкости от температуры. Как следует
из рисунков, кривая, изображающая зависимость вязкости от
температуры, возрастает с ростом ? несколько медленнее,
чем кривая, соответствующая формуле F.17).
Сравнение вычисленных
значений приведенной вяз-
кости по формулам F.17)
и F.18) с (л/Ло)экс показы-
вает, что при 5=const
в рассматриваемых интер-
интерф
р р
валах температур формула
F.18) лучше согласуется
Рис. 6.5. Зависимость приведенной
вязкости от температуры:
/— N2; //—СО2; расчет по
формуле F.17); расчет по форму-
формуле F.18); О—экспериментальные дан-
данные
з,5
2,5
1,5
J
/
щ
г
(Г
500 1000 1500 2000 Г, К
201

с экспериментальными значениями (?/??K?? чем формула
F.17).
Различие в значениях S, приведенных в различных источ-
источниках, объясняется, по-видимому, тем, что при использовании
формулы Сюзерленда приходится производить усреднение S по
Г. При усреднении же S по разным температурным интервалам
будут получаться различные средние значения S. Использование
формулы F.18) позволяет устранить это расхождение в значе-
значениях S для достаточно широких температурных интервалов.
6.3. ФАКТОР ЭЙКЕНА И РОЛЬ ВНУТРЕННИХ СТЕПЕНЕЙ
СВОБОДЫ В ЯВЛЕНИЯХ ПЕРЕНОСА МНОГОАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛ УГЛЕВОДОРОДОВ
Представляет интерес исследование зависимости фактора
Эйкена и числа Прандтля от количества степеней свободы
и теплоемкости для сложных молекул [194].
Ранее неоднократно делались попытки применить молеку-
лярно-кинетическую теорию для описания свойств многоатом-
многоатомных молекул, имеющих внутренние степени свободы.
Молекулярно-кинетическая теория [182] дает строго обо-
обоснованное соотношение между переносом импульса и кинетичес-
кинетической энергии для случая поступательного движения молекул.
Для простых частиц, например атомов инертных газов, не
имеющих иных степеней свободы, кроме поступательных, эта
теория приводит к известной формуле Максвелла
Ш/ц=1Су9 F.19)
где ?—коэффициент теплопроводности разреженного газа;
?—молекулярная масса; ?—коэффициент динамической вяз-
вязкости разреженного газа; Cv — полная теплоемкость газа при
постоянном объеме.
Для инертных газов формула F.19) выполняется с точ-
точностью опытных данных во всей исследованной области
температур от 100 до 2000 К.
Молекулы многоатомных газов кроме трех поступательных
могут иметь и большое число внутренних степеней свободы.
Возбуждение и затухание внутренних степеней свободы мо-
молекулы подчиняется сложным квантовым закономерностям
и зависит как от ее строения, так и от температуры.
Внутренние степени свободы по-разному участвуют в пе-
переносе молекулами импульса и энергии: их роль в вязкости
практически отсутствует, на теплопроводность же они влияют
очень сильно. Вследствие этого соотношение F.19) для мно-
многоатомных газов, как известно, не выполняется.
202

А. Эйкен [26] сделал первое уточнение формулы F.19) для
случая многоатомных молекул, предложив рассматривать раз-
раздельно потоки энергии, переносимой поступательными и внут-
внутренними (как вращательными, так и колебательными) степе-
степенями свободы. Это допущение равдосильно выражению
? = ????? + ???, F.20)
с помощью которого на основе молекулярно-кинетической
теории выведено
. F.21)
С учетом того что
\ и CV = CP-R, F.22)
где R—универсальная газовая постоянная, Эйкен получил
соотношение, известное теперь как «фактор Эйкена»:
С. Чепмен и Т. Каулинг [188] указали на две неточности,
допущенные при выводе формулы F.23):
1. Использованные при выводе рассуждения справедливы
только тогда, когда передача энергии от внутренних степеней
свободы к поступательным (т. е. другим молекулам) про-
происходит настолько редко, что этим процессом следует пре-
пренебречь. Применительно к вращательным и некоторым видам
колебательных степеней свободы такое предположение не-
несправедливо.
2. Совершенно очевидно, что перенос энергии внутренними
степенями свободы молекул связан с переносом самих этих
молекул, т. е. с процессов самодиффузии. При этом в [188]
высказано предположение, что эти процессы не тождественны,
и выведен коэффициент переноса внутренних степеней свободы
?>??, не обязательно равный коэффициенту самодиффузии Df.
Если учесть вышесказанное, то выражение F.21) можно
записать в виде
??_5 ,РА^С
~2 пост ' ^вн?
* Интересно отметить, что в случае модели шероховатых сфер авторы
[195, 196] обнаружили связь между числом столкновений ? и DBJD\\- Оказалось,
что при z-юо это отношение действительно равно 1, а в другом предельном
случае, когда обмен энергией происходит легко (z«l), ?>вн/?>ц = 1,52.
203

или с учетом F.22)
Л^^^1 F.25)
56^151О
T\CV 4|_? Л JCV ?
Формула А. Эйкена F.23) может быть получена из выраже-
выражения F.25), если предположить, что ?/)??/? = 1.
Для неполярных молекул в [195] принято допущение, что
Аш = ^ц· Молекулярно-кинетическая теория для этого случая
дает следующий результат:
Экспериментальные данные и расчеты, выполненные для
различных видов взаимодействия молекул [182], показали,
что 6/5^*^1,3.
Систематический анализ влияния неупругих столкновений
многоатомных молекул, выполненный Е. Мэзоном и Л. Мучи-
ком [195, 196], привел к более полному выражению для
фактора Эйкена:
Г2Свн/5
??\3 R
F.27)
Легко заметить, что первые два члена этого выражения
совпадают с формулой F.24). Третий член, в который входит
число столкновений ?, необходимое для установления равно-
равновесия j между поступатедьными и различными видами внутрен-
внутренних движений в молекуле, представляет собой поправку на
неупругие столкновения. При ?->??, ?. е. когда обмен затруднен,
выражение F.27) становится тождественным формуле F.24).
В [194] проведено сравнение результатов расчетов по этой
формуле с экспериментальными данными для нескольких
малоатомных газов, имеющих незначительное число внутренних
степеней свободы, для которых обмен энергией с поступатель-
поступательным движением затруднен (азот, метан, углекислый газ).
Систематические исследования коэффициента динамической
зязкости нормальных гомологов алканов и алкенов, проведен-
проведенные В. Е. Люстерником и А. Г. Ждановым [157, 158], и наши
результаты по коэффициенту теплопроводности позволяют
распространить теорию на сложные многоатомные молекулы,
у которых число внутренних степеней свободы более чем на
порядок превосходит общее число степеней свободы любого
ранее рассмотренного газа. Надежные данные по теплоемкости
газообразных углеводородов имеются в [108, 150].
204

Рис 6.6. Фактор Эйкена,
f^XMfaCy Сравнение
экспериментальных
и расчетных значений:
? ?? 2, 3, ...—опытные
значения для метана, этана,
пропана и других парафино-
парафиновых углеводородов [108, 142,
157]; х —2', 3', ...—то же
для олефиновых углеводоро-
углеводородов, О — опытные значения
для неорганических газов
[108, 196, 201]; /—расчет по
формуле F.23); // и ///— рас-
расчет по формуле F.27) для
случаев ?=1 и ?-*со соот-
соответственно
3 k 5 6 810 15 20 30 ? 50 70 100
0,239 Су Дж/(моль · К)
В. ?. Люстерник и Р. А. Мустафаев [194] предложили про-
проводить обработку экспериментальных данных и сравнение
с аналитическими расчетами в координатах фактор Эйкена —
мольная теплоемкость CF, а не температура, как это делалось
ранее [195—197], поскольку теплоемкость вещества непосред-
непосредственно связана со строением молекулы, числом внутренних
степеней свободы и с распределением энергии по этим степеням
свободы [150]. Температурная зависимость / при этом также
прослеживается отчетливо, так как рост температуры приводит
к возбуждению новых внутренних степеней свободы, в связи
с чем теплоемкость многоатомных молекул монотонно воз-
возрастает.
На рис. 6.6 показаны результаты такого сравнения. Расчет
по формуле Е. Мэзона и Л. Мучика F.27) представлен двумя
предельными случаями: кривой // (z=l, обмен энергией между
степенями свободы происходит сразу) и кривой /// (z-*co9
упругий удар), совпадающей с формулой С. Чепмена
и Т. Каулинга F.25). Расчет по первоначальной формуле
Эйкена F.23) представлен кривой /.
Можно проверить справедливость формулы F.27) и роль
обмена энергией между степенями свободы в^ случае углево-
углеводородов. Все исследованные в настоящее время вещества, от
одноатомных и двухатомных газов до весьма сложных мно-
многоатомных молекул (например, гексадекана С16Н34), компактно
располагаются вдоль кривых // и III. По-видимому, исходные
205

предпосылки, заложенные в формулах F.26) и F.27), достаточно
реалистичны.
В [198] на основании исследований дисперсии ультразвука
установлено, что обмен энергий между поступательными
и колебательными степенями свободы в молекулах угле-
углеводородов происходит легко. Оказалось, что среднее число
соударений, необходимых для обмена энергией, не превышает
пяти. Столь быстрый обмен между степенями свободы нормаль-
нормальных углеводородов связывают с их гибкостью и низкими
частотами крутильных колебаний, через которые могут возбуж-
возбуждаться все другие формы колебаний углеводородного остова
молекулы. Кроме того, отмечена особая роль атомов водорода,
окружающих углеродный остов и легко воспринимающих
кинетическую энергию от другой молекулы, которая распределя-
распределяется затем между внутренними степенями свободы [199, 200]*.
Анализ формулы F.27) позволил сделать вывод, что учет
неупругих столкновений мало влияет на фактор Эйкена сложных
молекул. Действительно, различие между случаями совершенно
упругого и неупругого удара (кривые // и /// на рис. 6.6), которое
изменяется с числом степеней свободы молекулы, невелико. Для
простейших частиц [Ск=12,6 Дж/(мольК)] и для очень сложных
(Ск-»оо) кривые // и /// совпадают. Максимальное расхождение
кривых составляет 7% при Су = 25,2 — 125,7 Дж/(моль · К).
Влияние температуры на фактор Эйкена /, рассмотренное
в [195—197] для двух- и пятиатомных молекул, имеет место
и для более сложных молекул. Характер изменений может быть
объяснен в рамках допущений, принятых в указанных работах.
В частности, немонотонное изменение/с температурой у метана,
этана и пропана (кривые 7, 2, и 3 на рис. 6.6) вызвано влиянием
двух противоположных тенденций: увеличением / с ростом
? и уменьшением/с ростом Cv по мере повышения температуры
и возбуждения все более «глубоких» степеней свободы.
Для многоатомных молекул, например гексана F), октана
(#), декана A0), заметно лишь небольшое возрастание / во
всем исследованном интервале температур — от точки нормаль-
нормального кипения до начала термического разложения молекул.
Для шестифтористой серы фактор Эйкена с ростом тем-
температуры монотонно уменьшается, оставаясь при всех ис-
исследованных температурах в диапазоне 270—800 К между
кривыми // и /// [201]. Совпадение заведомо неточной
формулы Эйкена F.23) с экспериментом, которое отметили
в свое время С. Чепмен и Т. Каулинг [188], происходит, как
теперь выяснилось, лишь в случае малоатомных молекул,
Cv от 12,6 до 25,2 Дж/(моль · К). Для многоатомных молекул
* Малые числа столкновений (z«1h-4) характерны и для содержащих
водород небольших, но полярных молекул Н2О, NH3 и т. п.
206

неправильность формулы F.23) вполне очевидна (на рис. 6.6
соответствующая ей кривая занижена на 25%).
Результаты сопоставления экспериментальных и теоретичес-
теоретических значений фактора Эйкена для различных веществ позволя-
позволяют рекомендовать соотношения для вычисления / и числа
Прандтля Рт = цСр/(ХМ) любого неполярного вещества с по-
погрешностью, не выходящей за пределы ±5%:
?.??_13,13,1 0,22СУ-2,75
J t\Cv Cv (z+0,127CV-0,76)-0,239CV' v * '
7
J
F.29)
В случае веществ, имеющих CV^200, третий член в выраже-
выражении F.28) может быть опущен при всех значениях ? без
ущерба для точности расчетов.
6.4. ВЯЗКОСТЬ ЖИДКИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ
Систематическое экспериментальное исследование коэффици-
коэффициента динамической вязкости
жидких парафиновых углево-
углеводородов нормального стро-
строения (от н-октана до и-до-
козана включительно) прове-
проведено А. С. Керамиди [202].
Изучение температурной
зависимости вязкости при ат-
атмосферном давлении проведе-
проведено капиллярными вискозимет-
вискозиметрами типа ВК системы Пин-
кевича по ГОСТ 33-66. В ка-
качестве термостатирующей жи-
жидкости использовалась
дистиллированная вода, тем-
температура которой регулирова-
регулировалась и поддерживалась при
помощи регулятора с точно-
точностью ±0,005 К. Точность из-
измерения вязкости при атмос-
атмосферном давлении оценивается
Рис. 6.7. Температурная зависимость
коэффициента кинематической вязко-
вязкости «-парафинов

±0,5%. В экспериментах использовались вискозиметры с диа-
диаметрами капилляров от 0,4 до 2 мм. На рис. 6.7 приведена
температурная зависимость для коэффициента кинематической
вязкости 15 парафиновых углеводородов.
Вязкость жидких парафиновых углеводородов в зависимости
от температуры и давления исследована капиллярйым методом,
разработанным И. Ф. Голубевым и А. П. Петровым (пятый
вариант). Измерения проводились по изотермам через каждые
9,8 МПа для углеводородов От н-октана до н-пентадекана
и при давлениях 0,098; 29,4; 49,0 МПа для н-гексадекана
и выше. Полученные экспериментальные результаты представ-
представлены в приложении 5.
В настоящее время особое значение приобретает разработка
расчетных методов, позволяющая на основании ограниченных
опытных данных достаточно надежно рассчитать вязкость
в широком диапазоне температур и давлений.
При выводе формулы для расчета вязкости н-парафинов
при высоких давлениях А. С. Керамиди исходит из того, что
вязкость для всех исследованных им углеводородов линейно
возрастает с давлением.
Следовательно, указанную зависимость можно выразить в виде
^VV ., (б.зо)
где ??—вязкость углеводородов при атмосферном давлении
и температуре Т.
Производная (??\/??)? для всех углеводородов уменьшается
с увеличением температуры по следующему закону:
F.31)
кдр)т a+bt9
где а и й---индивидуальные коэффициенты.
Постоянные а и Ъ для «-парафинов определяются соот-
соотношениями
а=-^--59,Т, F.32)
«с-4,2
* = 7,92?!°°?5,57· F'33)
Таким образом, вязкость нормальных парафиновых угле-
углеводородов в зависимости от температуры и давления определя-
определяется формулой
\
' ?-Ро)> F.34)
где постоянные а и Ъ вычисляются по формулам F.32) и F.33).
208

Как видно из формулы F.34), для определения вязкости
в зависимости от температуры и давления необходимо знать
температурную зависимость вязкости ?? при атмосферном
давлении. Для определения ?? А. С. Керамиди, исходя из
теории подобия, предлагает следующую формулу:
Лг = Ло,75 гкип2,5 · 10-2ехр2,56/( Г/Гкип-0,055), F.35)
где Ло,75Гкип — вязкость жидкости при температуре 0,75 Гкип.
Таким образом, уравнения F.34) и F.35) позволяют вычис-
вычислить динамическую вязкость //-парафиновых углеводородов
в зависимости от температуры и давления. При этом от-
отклонение расчетных значений вязкости от экспериментальных
не превышает ±5%.
Глава седьмая х
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ
Систематические исследования теплопроводности сложных
эфиров проведены только при атмосферном давлении [128].
Обычно для исследования использовались стационарные ме-
методы. Зависимость теплопроводности этих веществ от давления
изучена недостаточно.
Результаты, полученные в работах С. Г. Магеррамова [203],
X. Маджидова [205] и Т. Ф. Климовой [206], относятся, глав-
главным образом, к низшим членам гомологических рядов и охва-
охватывают диапазон давлений от 0,098 до 49 МПа. При давлениях
выше 49 МПа практически никаких сведений о теплопровод-
теплопроводности указанных веществ не существует. На рис. 7.1—7.3
представлены области параметров состояния сложных эфиров,
исследованные экспериментально различными авторами.
7.1. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ
КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ЭФИРОВ
ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
Экспериментальному исследованию подвергались следу-
следующие продукты:
формиаты — пропилформиат, бутилформиат, гексилформиат
и октилформиат;
Q -Э 209
4 Заказ 998

200 300 WO
Рис. 7.1. Область параметров состоя-
состояния гексилформиата, октилформиата,
гексилацетата, гептилацетата, исследо-
исследованная различными авторами:
¦ [128]; \\\\\—наши исследования
200 300 ЩH 500 600?,К
Рис. 7.2. Область параметров состоя-
состояния метидацетата, исследованная раз-
различными авторами:
\\\\\— [205]; ¦ —[128]; \\\\\ —наши иссле-
исследования
200 300 WO 500 600 ?УК
Рис. 7.3. Область параметров состоя-
состояния бутилформиата и пропилформи-
ата, исследованная различными авто-
авторами:
\\\\\—[203]; ШШ — [128]; \\\\\ — наши иссле-
исследования
ацетаты—метилацетат, гексилацетат и гептилацетат;
пропионаты — гектилпропионат и октилпропионат.
Для исследования использовались химически чистые ре-
реактивы.
Жидкости предварительно подвергались очистке путем пе-
перегонки под вакуумом, после чего оценивалась их чистота.
Чистота исследуемых продуктов определялась на хроматографе
«Цвет-4» в институте нефтехимических процессов им.
Ю. Мамедалиева АН Азерб. ССР. Анализ показал содержание
основного продукта не менее 99,2%. В табл. 7.1 представлены
основные характеристики исследованных продуктов.
Исследования проводились при атмосферном давлении
в диапазоне температур от комнатной до нормальной тем-
температуры кипения жидкости. Молекулярные массы исследован-
исследованных веществ охватывают диапазон от 74 до 186. Критические
параметры веществ рассчитывались по методике [176].
210

Таблица 7.1
Наименование
Пропил формиат
Бутилформиат
Гексилформиат
Октилформиат
Метилацетат
Гексилацетат
Гептилацетат
Гептилпропионат
Октилтфопионат
. Основные характеристики исследованных продуктов
Химическая формула
HCOOI
HCOOI
HCOOl
HCOOI
сн22сн3
СН23СН3
сн25сн3
СН27СН3
CH3COOCH3
СН3СОО(СН2MСН3
СН3СОО СН,NСН3
СН3СН2СОО(СН2NСН3
СН3СН2СОО СН2OСН3
?
88,10
102,14
130,19
158,24
74,08
144,22
158,24
172,3
186,7
354,5
379,8
426,8
471,2
330,3
442,4
467,7
478,2
504,7
538
558
598
621
506
604
620
623
643
40,1
34,6
27,6
24,3
46,3
25,0
22,9
21,1
19,6
„20
1,3775
1,3900
1,4070
1,4180
1,3700
1,4090
1,4145
1,4170
1,4220
Полученные экспериментальные результаты по температур-
температурной зависимости теплопроводности исследуемых жидкостей
представлены в приложении 6 и на рис. 7.4. Как видно из
рисунка, теплопроводность всех исследованных жидкостей с уве-
увеличением температуры уменьшается и эта зависимость носит
линейный характер.
Сложные эфиры относятся к полярным жидкостям и по-
поэтому обладают более высокой теплопроводностью по срав-
сравнению с углеводородами и многими другими так называемыми
нормальными жидкостями. Это связано с наличием в полярных
жидкостях направленных межмолекулярных водородных связей.
В жидкостях с меньшей молекулярной массой водородная
связь л&гко восстанавливается, и этим обусловлена их высокая
теплопроводность.
Роль межмолекулярных водородных связей в передаче тепла
была отмечена в работах Д. Пальмера [151]. Согласно
Д. Пальмеру все неметаллические жидкости следует разделить на
два класса: на нормальные жидкости, теплопроводность которых
согласуется с уравнением ти-
типа Вебера, и на полярные, для
которых обйаруживаются
значительные отклонения от
уравнений этого типа. По-
Последние обычно обладают
высокой теплопроводностью
по сравнению с нормальными
Рис. 7.4. Температурная зависи-
зависимость теплопроводности сложных
эфиров при атмосферном давле-
давлении:
? — пропилформиат; О — бутилформи-
бутилформиат; ?—гексилформиат; ?—октилфор-
?—октилформиат; ?—метилацетат; А—гексилаце-
А—гексилацетат; ?—гептилацетат; ?—гептилпро-
?—гептилпропионат; О—октилпропионат
?,??/
0,15
0,13
0,12
0.11
(?·?)
I
\
\
?
\
300 330 360 390 Г, К
211

Л,Вт/(м-К)
0,13
0,17
0,16
0,15
\
\
\
к
"
0,13
60 80 100 120 ПО ?
Рис. 7.5. Зависимость коэф-
коэффициента теплопроводности
формиатов от массы моле-
молекул:
• — данные [128 ]; О — наши
данные
жидкостями. А. Пальмер предположил,
что второму классу жидкостей присущ
особый механизм переноса теплоты
дополнительно к обычному, свойствен-
свойственному жидкостям первого класса. Этот
особый механизм возникает в том
случае, когда молекулы способны уста-
устанавливать друг с другом водородные
связи. Наличие водородных связей
сказывается на теплопроводности по
двум причинам; они способствуют
образованию цепочек в направлении
температурного градиента и создают
дополнительный перенос теплоты вдоль
цепочки за счет обрыва связи на одном
конце и восстановления на другом конце
цепочки. Известно, что число водород-
водородных связей в жидкости зависит от
температуры: с повышением температу-
температуры оно уменьшается.
Согласно теории химического строения свойства всякого
соединения определяются его составом, строением молекул,
их размером, массой, а также конфигурацией молекул, т. е.
относительным пространственным расположением атомов в мо-
молекуле. Поэтому для понимания закономерностей поведения
коэффициентов теплопроводности рассмотрим зависимость ? от
массы молекул (числа углеродных атомов пс в молекуле).
Изучение зависимости теплопроводности от числа углерод-
углеродных атомов в молекуле пс или от массы молекул показывает,
что характер указанной зависимости для исследованных нами
полярных жидкостей отличается от аналогичной зависимости
для нормальных жидкостей (н-алканов, н-алкенов и др.). Если
для нормальных жидкостей коэффициент теплопроводности
с ростом массы молекул возрастает, то для исследованных
нами жидкостей выявляется обратная зависимость — с увеличе-
увеличением массы молекул коэффициент теплопроводности уменьша-
уменьшается. Эту зависимость хорошо иллюстрирует рис. 7.5, где
представлена зависимость коэффициента теплопроводности от
молекулярной массы при 20 °С. Как видно из рисунка,
значительные изменения коэффициентов теплопроводности при
переходе от гомолога к гомологу характерны для первых
членов ряда. Для первых членов ряда ? изменяется довольно
резко, однако с удлинением углеродной цепи влияние массы
молекул на коэффициенты теплопроводности ослабевает, а при
больших значениях ? наблюдается тенденция к росту ?.
Такая общая тенденция изменения коэффициента теплопровод-
теплопроводности с изменением молекулярной массы имеет место для
212

всех трех гомологических рядов (формиатов, ацетатов, пропи-
онатов).
Дело в том, что у полярных жидкостей в передаче теплоты
существенную роль водородная связь может играть для первых
членов ряда. С увеличением молекулярной массы степень
ассоциации резко уменьшается, так как энергия теплового
колебательного движения частиц большой массы достаточна
для разрыва водородных связей. Следует отметить, что
водородная связь также влияет на температурный коэффициент
теплопроводности.
Рассматривая температурную зависимость коэффициентов
теплопроводности, можно заметить, что общим для всех
гомологических рядов является уменьшение различий в значе-
значениях коэффициентов теплопроводности по мере увеличения
числа пс в углеродном скелете молекул.
Представляет интерес сравнить полученные нами данные
по коэффициенту теплопроводности эфиров в жидкой фазе
при атмосферном давлении с имеющимися в литературе.
Формиаты. Теплопроводность жидкого пропилформиата изу-
изучена в [128, 203, 204]. Анализ этих работ, приведенный
в [109], показывает, что результаты [128] и [204] хорошо
согласуются между собой. На основе этих работ в [109]
приведены рекомендуемые значения коэффициента теплопровод-
теплопроводности пропилформиата при атмосферном давлении. Сопостав-
Сопоставление наших результатов с рекомендуемыми в [109] показы-
показывает, что они достаточно хорошо согласуются между собой —
расхождение составляет менее 0,6%.
Результаты [203] на 10% и более занижены по сравнению
с имеющимися данными, и поэтому не представляется воз-
возможным считать эти данные надежными.
Теплопроводность бутилформиата исследована в [128]
и [203]. Сопоставление показывает удовлетворительное со-
согласование наших результатов с данными двух последних
исследований—данные [128] на 2,5—3,8%, а данные [203]
на 2—3% выше наших.
По теплопроводности гексил- и октилформиата имеется
единственная работа [128], где приводятся экспериментальные
результаты по температурной зависимости ? при атмосферном
давлении. Эти результаты в пределах 0,8—2,7% согласуются
с нашими данными.
Ацетаты. Теплопроводность метилацетата при атмосферном
давлении изучена многими исследователями. Анализ работ
[128, 204, 205], проведенный в [109], показывает, что до-
достаточно надежными являются результаты, полученные
Л. Л. Филипповым [204], а также и Г. X. Мухамедзяновым
и А. Г. Усмановым [128]. Поэтому по результатам двух
последних исследований в [109] составлены рекомендуемые
213

значения теплопроводности жидкого метилацетата при атмос-
атмосферном давлении. Сравнение рекомендуемых значений тепло-
теплопроводности с нашими: результатами показывает хорошее
согласование @,6—0,8%).
Гексил и гептилацетат изучен только в [128]. Результаты
в пределах 1,5—3% согласуются с полученными нами данными.
Пропионаты. По исследованным нами пропионатам в ли-
литературе никаких сведений нет. Поэтому такое сравнение для
пропионатов провести не удалось.
7.2. ОБОБЩЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
ПО ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ЖИДКИХ ЭФИРОВ
ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
Обработка экспериментальных результатов с помощью
зависимостей типа ?/??=0,8=/(?) показала, чтр эксперименталь-
экспериментальные точки для всех исследованных эфиров ложатся на единую
прямую, которую можно описать уравнением
?/??=?,8=1,595-0,75?.
Приведенная температура была выбрана равной
? = ?/ Ттп = 0,8, чтобы охватить все имеющиеся эксперимен-
экспериментальные данные по исследованному нами классу жидкостей.
Отклонение экспериментальных точек от указанной прямой
составляет около ±1,5%, только в точке ? = 0,92 оно достигает
около 3%.
Следует отметить, что из всех исследованных жидкостей лишь
метилацетат не подчиняется указанной закономерности. Такое
отступление представляется вполне естественным, если учесть
тот известный факт, что вообще у первых членов гомологическо-
гомологического ряда наблюдаются более сильные отклонения в свойствах, чем
у последующих. Выпадение первых членов гомологического ряда
из общей зависимости может быть объяснено различием в форме
молекул и в характере взаимодействия атомов в их молекулах.
Проведенные нами исследования для улучшения приведения
показывают, что можно получить хорошие результаты для
обобщения экспериментальных данных, если в качестве при-
приведенной температуры использовать
В этом случае при Г=0 0=1 и при температуре кипения
Т=Ткяи 0 = 0. Таким образом, 0=/(Г) является убывающей
функцией и меняется от 1 до 0, пробегая всю область
существования жидкости.
Такое приведение приводит к возможности охвата более
широкого круга веществ, к описанию их одним уравнением.
г:

0,8
0,16
0,20
?
Рис. 7.6. Зависимость ?/??=0Д1=/(Э) для сложных эфиров при атмосферном
давлении:
Э—пропилформиат; О—бутилформиат; ?—гексилформиат; G—октилформиат;
?—гексилацетат; #—гептилацетат; А—гептилпропионат; ¦—октилпропионат
Из рис. 7.6 следует, что зависимость ?/?0=0,??=/(?) пред-
представляет собой прямую линию, причем она является общей
для всех исследованных жидкостей. Обработка показывает
ценность такого вида приведения, позволяющего одной фун-
функциональной зависимостью достаточно точно определить значе-
значение ? для различных жидкостей.
Значения ? для всех исследованных продуктов могут быть
рассчитаны по уравнению
? = ??=0,?? @,851 + 1,355?). G.1)
Расчет показывает, что расхождение между эксперименталь-
экспериментальными и вычисленными по этой формуле значениями ? со-
составляет не более ±1,1%.
Теплопроводность легких гомологов исследованных нами
эфиров (этил, амил и гептилформиат; этил, пропил и бути-
лацетат; метил, этил, пропил и бутилпропионат) систематически
изучена Г. X. Мухамедзяновым и А. Г. Усмановым при ат-
атмосферном давлении [128]. В [109] на основе анализа
экспериментальных данных [128] приводятся рекомендуемые
значения ? для указанных веществ при атмосферном давлении.
Проверка показала (табл. 7.2—7.4), что предложенная нами
формула G.1) с достаточной точностью описывает также
имеющиеся экспериментальные данные по теплопроводности
легких гомологов изученных нами веществ.
215

Таблица 7.2. Сравнение вычисленных значений л 10\ Вт/(м К), для жидких
формиатов с литературными данными [109]
т, к
280
290
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
Этилформиат
Данные
[109]
168
164
159
155
151
^расч
165
160
157
153
149
?, %
-1,2
-1,2
-1,2
-1,1
-1,1
Амилформиат
Данные
[109]
138
136
134
132
130
129
127
125
123
А-расч
142
140
136
133
130
129
126
123
200
?, %
+ 2,8
+ 1,9
+ 1,9
+ 0,7
0
0
-0,8
-1,6
-2,4
Гептилформиат
Данные
[109]
140
139
137
135
133
132
130
128
126
124
123
117
119
??_
143
142
141
138
136
133
131
129
126
124
122
135
117
?, %
+ 2,0
+ 2,1
+ 2,8
+ 2,1
+ 2,2
+ 0,7
+ 0,7
+ 0,7
0
0
-0,8
+ 2,9
-1,6
Таблица 7.3. Сравнение вычисленных значений А 10\ Вт/(м К), для жидких
ацетатов с литературными данными A09]
Г, К
280
290
300
310
320
330
340
350
360
370
380
Этилацетат
Дан-
Данные
[109]
149
146
143
140
137
134
131
149
145
142
139
136
133
130
?, %
0
-0,7
-0,7
-0,7
-0,7
-0,7
-0,7
Пропилацетат
Дан-
Данные
[109]
144
142
140
138
135
133
131
129
127
Храсч
146
143
140
137
134
131
128
126
123
?, %
+ 1,3
+ 0,7
0
-0,7
-0,7
-1,5
-2,3
-2,3
-3,1
Бутилацетат
Дан-
Данные
[109]
140
138
135
132
130
127
129
122
119
141
138
135
132
129
126
129
121
119
?, %
+ 0,7
0
0
0
-0,7
-0,8
0
-0,7
0
Амилацетат
Дан-
Данные
[109]
145
142
138
135
132
129
126
122
119
116
113
??_
141
138
135
133
130
127
125
122
119
117
115
?, %
-2,7
-2,8
-2,1
-1,4
-1,5
-1,4
-0,7
0
0
+ 0,7
+ 1,4
Таблица 7.4. Сравнение вычисленных значений А-ДО3, Вт/(м К), для жидких
пропионатов с литературными данными |128|
Г, К
392,3
312,3
332,3
Метилпропионат
Данные
[128]
146
141
135
А/расч
146
139
136
?, %
0
-0,9
+ 0,8
Этилпропионат
Данные
[128]
140
135
131
140
134
128
?, %
0
-0,8
-1,9
Пропилпропионат
Данные
[128]
138
134
129
??_
141
135
130
?, %
+ 2,1
+0,8
+ 0,8
216

г, к
352,3
392,3
Метилпропионат
Данные
[128]
129
К™
127
?, %
-1,3
Этилпропионат
Данные
[128]
126
123
?, %
-2,1
Продолжение
табл. 7.4
Пропилпропионат
Данные
[128]
125
129
116
124
119
115
?, %
-0,5
-1,2
-0,8
7.3. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ЭФИРОВ ПРИ ВЫСОКИХ
ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ
Исследование теплопроводности сложных эфиров проведено
в диапазоне температур от комнатной до 600 К и давлений
до 147 МПа. В указанном интервале параметров для каждой
жидкости были сняты семь изобар, каждая из которых
включала не менее тридцати экспериментальных точек. Измере-
Измерения проводились через каждые 6—12 К, а шаг по давлению
составлял 0,098; 19,6; 39,2; 58,8; 78,4; 98; 117,6 и 147 МПа.
По исследуемым веществам получены 2250 экспериментальных
значений ?. Большинство экспериментальных данных охваты-
охватывают малоисследованные области параметров состояния.
Опытные значения получены в результате усреднения несколь-
нескольких значений, измеренных в одном и том же режиме. При
измерениях в области высоких температур обращалось особое
внимание на отсутствие термического разложения веществ.
Показателем отсутствия разложения являлась неизменность
показателя преломления и плотности до и после измерения, а также
воспроизводимость результатов повторных измерений при низких
температурах после исследования в обласги высоких температур.
На основе полученных экспериментальных данных строились
изобары в ?-?-диаграмме. Для внутреннего согласования
экспериментальных значений были построены также изотермы
путем соответствующих сечений.
На рис. 7.7—7.14 представлены характерные кривые для
некоторых исследованных жидкостей. Разброс эксперименталь-
экспериментальных результатов от плавных кривых на этих рисунках со-
составляет ±0,8%.
Изобары и изотермы теплопроводности представляют собой
плавные кривые, причем изобары изогнуты вниз к оси абсцисс,
а изотермы — вверх от нее. Изобары и изотермы расположены
в определенной последовательности и между собой не пересека-
пересекаются. При давлениях выше атмосферного температурная
зависимость коэффициента теплопроводности отличается от
линейной. В то же время с повышением давления наблюдается
217

Л,Вт/(м-К)
0,20
0,18 (
0/6
0,14
0,12
OJQ
?,??/fM-K)
0,22
0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
1
I,
2 3 4567
'/??
щЖ
W\
??
\
8
\ \
9
10
300 360 420 480 540 T,K
Рис. 7.7. Изобары теплопроводности
пропилформиата:
1— /7 = 0,098 МПа; 2—19,6 МПа; 3 —
39,2 МПа; 4—58,8 МПа; 5 — 78,4 МПа; 6 —
98,0 МПа; 7—117,6 МПа; 8 —147 МПа
19,6 39,2 58,8 76,4 98,0
Рис. 7.8. Изотермы теплопроводности
пропилформиата:
7 —Г=300К; 2—330 К; 3 — 360 К; 4 —
390 К; 5—420 К; 6—450 К; 7—480 К; 8 —
510 К; 9—540 К; 10—600 К
заметное ослабление влияния температуры на коэффициенты
теплопроводности. Коэффициенты теплопроводности жидких
эфиров увеличиваются с ростом давления и уменьшением
температуры, при этом с понижением температуры влияние
давления на ? уменьшается.
Относительное изменение теплопроводности с давлением
тем больше, чем больше температура, например, влияние
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
300 360 420 480 540 Т,°К
Рис. 7.9. Изобары теплопроводности
гексилформиата:
7-/7=0,098 МПа; 2—19,6 МПа; 3—
39,2 МПа; 4—58,8 МПа; 5—78,4 МПа; б—
98,0 МПа; 7—117,6 МПа; 8—147 МПа
218
?
?
с
—d
m
§
1
t
1
h
?
Л
?
?3
2
/
Л
2
Г
?
3
7
?
да
?
/
ъъ
к
-1-23 4 56-—7 8 9
19,6 39,2 58,8 78,4 98,0 114,7 Р,№а
Рис. 7.10. Изотермы теплопроводно-
теплопроводности гесилформиата:
1 — Г=300К; 2—330 К; 5 —360 К; 4 —
390 К; 5—420 К; 6—450 К; 7—480 К; 8 —
510 К; 9—540 К

-)
0
ш
1L
1 23 if 56 7 8
«К
^,
7
rw
1
??
?
ад
г
Ьх
>
гг
0^
I w
0,18
0,17
0,16
0,15
0,П
0,15
0,12
0,11
0J0
0,09
500 560 420 480 540 ?, ?
Рис. 7.11. Изобары теплопроводности
гексилацетата:
7-/7 = 0,098 МПа; 2—19,6 МПа; 3 —
39,2 МПа; 4—58,8 МПа; 5 —78,4 МПа;
б—98,0 МПа; 7—117,6 МПа; 8—147 МПа
л,вт/(м-к>;
19,6 58,2 48,8 78,4 96,0 117,6р,Нпа
Рис. 7.12. Изотермы теплопроводно-
теплопроводности гексилацетата:
1 — Г=300К; 2—330 К; 3 — 360 К;
4—390 К; 5—420 К; б—450 К; 7—480 К;
8—510 К; 9—540 К; 10 — 600 К
изменения давления от 19,6 до 147 МПа на ? пропилформиата
при 315 К составляет около 35%, а при 600 К — 75%.
В литературе имеются очень скудные сведения о тепло-
теплопроводности изученных нами веществ. Имеющиеся данные
описывают лишь температурную зависимость коэффициента
теплопроводности при атмосферном давлении. При темпера-
температурах выше нормальной температуры кипения жидкости эк-
экспериментальные данные практически отсутствуют. Совершенно
¦я,Вт/(м*к)
500 560 420 400 540 Г, К
Рис. 7.13. Изобары теплопроводности
октилпропионата:
{г-Р=0,№ МПа; 2—19,6 МПа; 3—
39,2 МПа; 4 ~ 58,8 МПа; 5 — 78,4 МПа;
6~~98,0 МПа; 7—117,6 МПа; tf—147 МПа
0,20
0,19
0,18
0,17
0,16
0,15
0,14(
/>утЗ
0,/ок
оМ
0,11
0,10
0,09
/
/
/
//
и
\?&
I
25
III
//
//,
¦ 56
_/ /
/ /
' /J
щ
·> 7 o a in
/ / I/ /
/ jJk?
ш
19,6 59,2 53,8 78,4 98,0 Щ6р,Щ[й
Рис. 7.14. Изотермы теплопроводно-
теплопроводности октилпропионата:
1 — Г=300К; 2—330 К; 3—360 К;
4—390 К; 5—420 К; б—450 К; 7—480 К;
8—510 К; 9—540 К; 10 — 600 К
219

отсутствуют также экспериментальные данные по теплопровод-
теплопроводности в зависимости от давления. Только в двух работах
[203, 205] приведены результаты измерения коэффициента те-
теплопроводности для трех исследованных нами эфиров в за-
зависимости от температуры при сравнительно невысоких дав-
давлениях @,1—49 МПа). Измерения проведены методом цилин-
цилиндрического бикалориметра регулярного теплового режима пер-
первого рода.
Сравнение полученных нами результатов по ? пропилфор-
миата показывает, что данные, приведенные в [203], занижены
при /7=19,6 МПа в среднем на 6%, а при 39,2 МПа — на
7,5%. В результате анализа данных [203], приведенных в [109],
установлено, что данные [203] нельзя считать надежными.
Данные [203] по теплопроводности бутилформиата при
давлениях 19,6 и 39,2 МПа в пределах 2% согласуются
с нашими.
Данные по ? метилацетата при повышенных давлениях,
полученные X. Маджидовым [205], занижены по сравнению
с нашими данными при /7=19,6 МПа во всем интервале
температур в среднем на 7%, а при /? = 39,2 МПа — на 11%.
Следует также подчеркнуть, что данные X. Маджидова не
нашли отражения в справочнике [109].
По другим исследованным нами жидкостям в литературе
никаких сведений нет. Поэтому полученные нами результаты
при высоких температурах и давлениях являются един-
единственными.
7.4. РАЗРАБОТКА МЕТОДА РАСЧЕТА И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ
КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ
Существующие справочные данные о теплопроводности
сложных эфиров основаны на ограниченной и большей частью
устаревшей информации. В [109] приведены данные о ? лишь
для некоторых эфиров, полученные в основном графической
обработкой опубликованных в печати данных. Однако для
ряда технически важных эфиров табличные данные о тепло-
теплопроводности, в особенности при высоких давлениях, вообще
отсутствуют. Вместе с тем экспериментально обоснованные
справочные данные о теплофизических свойствах в широком
диапазоне параметров состояния необходимы и с прикладной
точки зрения для расчета оборудования и технологии, связан-
связанных с применением эфиров.
Большой объем новых экспериментальных данных, получен-
полученных нами в широком диапазоне температур и давлений,
позволяет проанализировать имеющиеся в литературе резуль-
220

таты исследования теплопроводности эфиров, отобрать из них
наиболее надежные и на этой основе разработать расчетные
методы для составления справочных таблиц теплопроводности
в широком интервале параметров состояния.
Полученная обширная экспериментальная информация о ко-
коэффициенте теплопроводности формиатов, ацетатов и пропи-
онатов использована в качестве основы для обобщений и раз-
разработки метода расчета и прогнозирования коэффициента
теплопроводности.
Как отмечалось, различными авторами были предложены
формулы для определения теплопроводности жидкостей при
отсутствии экспериментальных данных. Большинство из этих
формул относятся к атмосферному давлению и подробно
рассматриваются в [151, 176].
Для получения единой формулы для расчета коэффициента
теплопроводности формиатов, ацетатов и пропионатов в ши-
широком диапазоне температур и давлений нами был использован
метод соответственных состояний. Ввиду отсутствия данных
по критическим параметрам для исследуемых нами веществ
метод соответственных состояний использован в приведенных
координатах ???/?^ = ?{?) при различных постоянных значе-
значениях давления. Здесь ?^ — значение коэффициента теплопровод-
теплопроводности жидкости при давлении /?=19,6МПа и температуре
T=0,STm; т = Г/Гкип.
Обработка экспериментального материала показала, что
в этих координатах закон соответственных состояний дает
правильную картину изменения теплопроводности с темпера-
температурой и давлением; изобары для разных классов веществ
изображаются единой прямой.
Удобная форма изобар позволила получить следующую
простую аналитическую зависимость для теплопроводности:
К.т = К [(М52+1,348· 10" V)-@,630-2,16-l(T3/?)x]. G.2)
Проверка показала, что формула G.2) описывает экс-
экспериментальные данные со средним разбросом ±2,5%.
Из обобщенной зависимости G.2) наиболее сильно выпадает
метилацетат, являющийся первым членом гомологического
ряда ацетатов. Аналогичное отклонение наблюдалось ранее
и для других органических жидкостей, в частности для
парафиновых углеводородов [НО].
Расчетная формула G.2) получена в результате обработки
наших экспериментальных данных и пригодна для расчета
коэффициента теплопроводности исследованных нами эфиров.
Однако анализ показывает, что формула G.2) с успехом может
быть использована для расчета ? и других гомологов исследован-
исследованных нами эфиров. Проверка показала, что расчетная формула G.2)
??????? описывает экспериментальные результаты, полученные
221

другими авторами [203—206] по теплопроводности сложных
эфиров; максимальное отклонение вычисленных значений от
экспериментальных не превосходит ±3%.
Однако все виды обобщения, основанные на законе соот-
соответственных состояний, не позволяют вычислить коэффициент
теплопроводности жидкостей, поскольку необходимо иметь по
этой жидкости экспериментальную точку хотя бы при одной
температуре. Поэтому целесообразно разработать такую ме-
методику расчета, которая позволила бы непосредственно ??
параметрам состояния вычислить коэффициент теплопровод-
теплопроводности в широком диапазоне температур и давлений.
Анализируя полученный материал по теплопроводности
формиатов, ацетатов и пропионатов, нами установлено [208—
210], что изобары в координатах Xnc/5=zF(Q) представляют
собой прямые линии. Таким образом, для каждой изобары
при одинаковых приведенных температурах ? = A — ?) / A + ?)
справедливо приближенное соотношение i«c/5=const· Отсюда
следует, что для двух представителей гомологического ряда
при ?1 = ?2 справедливо следующее соотношение:
G-3)
«С
где ??—коэффициент теплопроводности гомолога 1; ?2 — ко-
коэффициент теплопроводности гомолога 2.
Формула G.3) позволяет по теплопроводности одного
гомолога и по числу углеродных атомов в молекуле пс
рассчитать теплопроводность всех членов гомологического
ряда.
На рис. 7.15 представлены результаты обработки экспери-
экспериментальных данных для формиатов в координатах Xricl5=F(Q).
Аналогичная зависимость получается и для других изученных
нами классов веществ. Из рисунка следует, что эксперимен-
экспериментальные точки для всех исследованных вешеств в указанных
координатах ложатся на единую прямую которую можно
описать уравнением:
2e, G.4)
где Nx и N2 являются функциями давления.
Обработка графического материала методом наименьших
квадратов позволила выявить зависимость Nt (?), ?2 (?) и окон-
окончательно уравнение G.4) представить в следующем явном виде:
1 G.5)
А
Значения коэффициентов уравнения G.5) для эфира раз-
различных гомологических рядов представлены в табл. 7.5.
222

xnfj»r/(MK)
, Рис. 7.15. Зависимость ? ? ?/5 =
/(?) для формиатов при раз-
различных значениях давления:
О — бутилформиат; ? — гексилфор-
миат; # — октилформиат; 1 —? =
=0,098 МПа; 2—19,6 МПа; 5 —
39,2 МПа; 4—58,8 МПа; 5 —
78,4 МПа; 6—98,0 МПа; 7—
117,6 МПа; 8—147,0 МПа
Рис. 7.16. Сравнение расчетных
?? и экспериментальных ?3 зна-
значений коэффициентов теплопро-
теплопроводности сложных эфиров:
а— Г=ЗЗО К; ?—Г=600 К; О—бу-
О—бутилформиат; ?—октилформиат;
? — гептилацетат; D — октилпропи-
онат; #—гексилформиат; А—гек-
силацетат; ?—гептилпропионат
3
2
1
О
ч
-2
Г
S
t
>
\ \
:
j
I
{
1
\
(
?
!-
2
1
О
-1
-2
-?
>
с
(
i
i
1 ?
: (
<
<
i *
?
?
i 11
? >
4
?
L
19JS 59,2 58,8 78,4 98ft 117,6 pfina
a.)
19,6 Z9? 58fi 78fi 98ft 117,6 ?,???
*)
Формула G.5) является обобщенной, не содержит величин,
требующих дополнительного экспериментального определения,
и позволяет непосредственно вычислять коэффициент тепло-
теплопроводности формиатов, ацетатов и пропионатов в широком
Диапазоне температур и давлений.
Таблица 7.5. Значения коэффициентов А9 В, С и D в уравнении G.5)
Наименование
жидкости
формиаты
Ацетаты
Пропионаты
А-Ю2
15,95
15,60
16,26
Я-105
74,8
73,9
76,0
С-102
26,04
25,42
24,47
/МО5
76,7
106,0
98,4
223

Насколько точно предложенная формула описывает экс-
экспериментальные результаты, видно из рис. 7.16, где показано
сравнение полученных экспериментальных данных для форми-
атов, ацетатов и пропионатов с вычисленными по формуле
G.5) в широком диапазоне давлений при Г=ЗЗО К и Г=600 К.
Как следует из рисунка, предложенная формула достаточно
хорошо описывает экспериментальные результаты; максималь-
максимальное отклонение вычисленных значений от экспериментальных
не превосходит + 2,8 %.
Имея в распоряжении такое уравнение, можно произвести
расчет X = F(p, T) для неизученных эфиров, минуя трудоемкие
и дорогостоящие экспериментальные исследования.
Глава восьмая
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ
ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТИ ЖИДКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
И ДАВЛЕНИЯХ
8.1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА
Изучение коэффициента теплопроводности парафиновых угле-
углеводородов, особенно в последние годы, является предметом
исследований многих ученых, но данные по теплоемкости этих
веществ в литературе почти отсутствуют, а по коэффициентам
температуропроводности вообще никаких сведений нет. Имеющи-
Имеющиеся данные по изобарной теплоемкости парафиновых углеводоро-
углеводородов относятся к легким углеводородам и охватывают в основном
область комнатных температур при атмосферном давлении.
Вопросы влияния давления на теплоемкость и характер
ее изменения при высоких температурах, по-видимому, не
изучались вообще. Совершенно не исследован также коэф-
коэффициент температуропроводности этих веществ.
Из жидких «-парафинов наиболее подробно изучен «-гептан,
экспериментальные данные по теплоемкости которого охваты-
охватывают широкую область температур [108].
Кроме этих опытных данных известны также вычисленные
по различным эмпирическим формулам значения изобарной
теплоемкости некоторых углеводородов парафинового' ряда
[211, 213], охватывающие лишь область комнатных температур.
224

Только в последнее время появились результаты экс-
1ериментального исследования изобарной теплоемкости пара-
парафиновых углеводородов.
Наиболее подробные экспериментальные исследования изо-
изобарной теплоемкости w-гексана в широком диапазоне парамет-
параметров, включая жидкую, газообразную фазы и область мак-
максимумов, проведены Ю. Л. Расторгуевым, Б. А. Григорьевым
и А. А. Герасимовым [214, 215]. Исследование проведено ме-
годом проточного адиабатического калориметра с замкнутой
схемой циркуляции. Исследования охватывают диапазон тем-
температур 20—350 °С и давлений до 60 МПа. Измерения про-
проводились по восьми изобарам — 0,5; 10; 12; 15; 20; 30; 40;
60 МПа. Предельная систематическая погрешность отдельных
измерений не превышает ±0,6%.
В [216] приведены результаты измерения изобарной теплоем-
теплоемкости пяти жидких «-парафинов (С5Н12 — С9Н20) в интервале
температур 26,7—190 °С при давлениях, близких к давлению
насыщенных паров. Измерения проводились по методу непосред-
непосредственного нагрева в адиабатическом калориметре. Погрешность
полученных экспериментальных данных оценивается ±0,8%.
С. Н. Нефедов и Л. П. Филиппов [217] измеряли ср н-
гептана в интервале температур 293—633 К при давлениях
до 30 МПа. Погрешность измерения составляет 1,5—2%.
Измерение проведено методом периодического нагрева про-
проволочных датчиков-зондов.
В [75] приводятся результаты экспериментов по объемной
теплоемкости для ряда углеводородов в диапазоне температур
40—340 °С и давлений 0,101; 2,5; 5,0; 10,0 и 14,0 МПа.
В этой главе приводятся результаты экспериментального
исследования изобарной теплоемкости и коэффициента тем-
температуропроводности парафиновых углеводородов («-гептана,
w-нонана, н-ундекана, н-тридекана) в жидкой фазе. Исследования
охватывают широкую область температур 30—380 °С и дав-
давлений до 50 МПа.
8.2. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ АТМОСФЕРНОМ
ДАВЛЕНИИ
С помощью С-калориметра были исследованы высшие
члены гомологического ряда //-парафинов (н-гептан, н-нонан,
«-ундекан и н-тридекан) при атмосферном давлении. Исследова-
Исследования проводились в диапазоне от 30 °С до температуры,
близкой к точке кипения жидкости, при атмосферном давлении.
Результаты выполненных экспериментальных исследований
приведены в приложении 7.
225
Ю Заказ 998

Ср,кДж/(кг-К)
2,6
2,2
2,0
2у/
У,
80 120 160 t,'C
Ср,кдж/(КГ-К)
2,6
2,*
2,2
2>°
\
8
10
12 Пс
Рис. 8.1. Температурная зависимость Рис. 8.2. Зависимость теплоемко-
изобарной теплоемкости и-парафи- сти от числа углеродных атомов
нов при атмосферном давлении: в молекуле
1 — н -гептан; 2—н -нонан; 3—н -ундекан;
4—и-тридекан
Сравнение полученных экспериментальных данных для н-
гептана с имеющимися в литературе показало, что они
совпали как с экспериментальными, так и с расчетными
в пределах 1—2%.
Для н-нонана и «-ундекана литературные данные известны
только при температурах, не превышающих +45 °С. Для
этих углеводородов наши данные также достаточно хоро-
хорошо согласуются с литературными и отклонения не пре-
превосходят 1,5%.
Анализ показывает, что с увеличением температуры теп-
теплоемкость всех углеводородов плавно возрастает (рис. 8.1).
В то же время с увеличением молекулярной массы теплоемкость
уменьшается (рис. 8.2). Зависимость теплоемкости от числа
атомов углерода пс особенно сильно выражена у легких
углеводородов, по мере увеличения пс она постепенно ослабе-
ослабевает. Так, например, при переходе от н-гептана (ис = 7)
к н-нонану (ис = 9) теплоемкость уменьшается на 6,1%, а при
переходе от н-ундекана (лс=11)
к я-тридекану (пс =13) — только
на 2,3%.
Если температурную зави-
зависимость теплоемкости характери-
характеризовать производной dcp/dt9 то,
как видно из рис. 8.3, с увеличе-
увеличением пс эта производная умень-
уменьшается, причем сильнее для лег-
легких углеводородов; по мере уве-
увеличения числа углеродных
атомов в молекуле степень вли-
влияния пс на производную умень-
уменьшается.
дс
20
8
10
12 п.
Рис. 8.3. Зависимость dcp/dT=f(nc)
для «-парафинов
226

По всей вероятности для тяжелых углеводородов, как
и в случае коэффициента теплопроводности, производная dcp/dt
практически уже не будет зависеть от пс.
8.3. ТЕПЛОЕМКОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ
ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТИ ПАРАФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
И ДАВЛЕНИЯХ
В данном параграфе приводятся результаты исследования
изобарной теплоемкости и коэффициента температуропровод-
температуропроводности парафиновых углеводородов («-гептана, н-нонана, н-
ундекана и н-тридекана) при высоких температурах и давлениях.
Измерения, проведенные на изобарах, охватывают область
температур от комнатной до 380 °С и давления до 50 МПа.
Для каждой жидкости были сняты пять изобар. Измерения
на изобаре производились через каждые 8—12 °С, а шаг по
давлению составлял 10 МПа.
В приложении 7 приведены результаты измерения удельной
теплоемкости парафиновых углеводородов в зависимости от
температуры и давления. При вычислении удельной теплоем-
теплоемкости данные по плотности р(/?, /) принимались по результатам
исследований [185].
На основе полученных экспериментальных данных строились
изобары в ср, ?-диаграмме. Для внутреннего согласования
экспериментальных значений были построены также изотермы
путем соответствующих сечений. На рис. 8.4—8.7 представлены
кривые для некоторых углеводородов. Аналогичные кривые
получаются и для других исследований углеводородов.
3,2
3,0
2,8
2,6
2,2
5 2
4
о*
?
6
Ж
TStR
?
Ш
?
9 ?
Jy
?
0
80
120 160 200 240 280t,°C
Рис. 8.4. Изобары теплоемкости «-ге-
«-гептана:
7— /> = 0,098 МПа; 2—4,9 МПа; 3 —
1).8 МПа; 4—19,6 МПа; 5—29,4 МПа;
6—49,0 МПа
Ср,
3,0
2,6
2,6
2,*t
2,2
- К)
L_
— <
с
¦ (
—<
i
h
1—*
0 9,8 19,6 29,4 39,2
Рис. 8.5. Изотермы теплоемкости
н -гептана:
/_i=50°C; 2—75 °С; 3—100 °С;
4—125 °С; 5—150 °С; б—175 °С;
7—200 °С; 8—225 °С; 9—250 °С
227

Cp ,КДЖ/СКГ-К)
3,2
3,0
2,8
2,6
2Л
2,2
2,0х ' ' ' ' ' ' '
О 40 80 120 160 200 240 t,'C
Рис. 8.6. Изобары тепло^ысости н-но-
нана:
1—р=0,098 МПа; 2—9,8 МПа; 3—
19,6 МПа; 4—29,4 МПа; 5—49,0 МПа
<f?
I
?"
3
\
?
J
/
/>
<*>
PO
ср,кдж/(кг-к)
О 9,8 19fi 29,4 39,2 49 //,???
Рис. 8.7. Изотермы теплоемкости
н -нонана:
/^=50 °С; 2—75 °С; 3—100 °С,
4—125 °С; 5—150 °С; 6—175 °С;
7—200 °С; 5 — 225 °С; 9—250 °С;
10—П5°С; 11 — 300 °С
к/
<х
2
/
—¦
"
a-10th ,м2/ч
\
3,0
2,6
2,6
2,*
2,2
2,0
if850 100 150 200 250 t,°C
Рис. 8.8
a-/0* ,м2/ч
3,2
3,0
2,8
2,6
2,2
228
>
к.
2 3
f /
4
/
/ 5
,1 2
<N
J 4
/ /
У/
^—
50 100 150 200 250 ty°C
Рис. 8.10
? ??** ,mz/u
К
3,2
3,0
2,8
2,6
2,2
2,0
50 100 150 200 250t,°C
Рис. 8.9
Рис. 8.8. Изобары коэффициента тем-
температуропроводности н -нонана:
/—/7=0,098 МПа; 2—9,8 МПа; 3 —
19,6 МПа; 4—29,4 МПа; 5—49,0 МПа
Рис. 8.9. Изобары коэффициента тем-
температуропроводности н -ундекана:
/—/7 = 0,098 МПа; 2—9,8 МПа; 3 —
19,6 МПа; 4—29,4 МПа; 5—49,0 МПа
Рис. 8.10. Изобары коэффициента тем-
температуропроводности н -тридекана:
/ —р = 0,098 МПа; 2—9,8 МПа; 3 —
19,6 МПа; 4—29,4 МПа; 5—49,0 МПа

Из графиков видно, что производная (dcp/dp)t с увеличением
температуры заметно меняется. Только при низких темпера-
температурах и высоких давлениях можно принять (dcp/dp)t = const.
Анализ полученных экспериментальных данных, по теплоем-
теплоемкости исследованных жидкостей показал, что общим для них
является уменьшение теплоемкости с повышением давления
и, наоборот, увеличение ее с ростом температуры. Как
и в случае коэффициента теплопроводности, эффект давления
сильно зависит от температуры, при высоких температурах
этот эффект заметно усиливается.
В приложении 7 приведены значения коэффициента тем-
температуропроводности исследованных углеводородов при высо-
высоких температурах и давлениях, вычисленные на основе получен-
полученных нами экспериментальных данных по теплопроводности.
На рис. 8.8—8.10 представлены изобары коэффициента тем-
температуропроводности для исследованных углеводородов. Как
видно из этих рисунков, характер изменения коэффициента
температуропроводности в зависимости от температуры и дав-
давления напоминает характер изменения коэффициента тепло-
теплопроводности. Коэффициент температуропроводности также уме-
уменьшается с увеличением температуры и увеличивается с ростом
давления.
8.4. ОБОБЩЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
ПО ТЕПЛОЕМКОСТИ ЖИДКИХ ПАРАФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Как было отмечено выше, в настоящее время накоплено
достаточное количество экспериментальных данных по коэффи-
коэффициенту теплопроводности различных классов индивидуальных
углеводородов (ароматических, предельных, непредельных
и т. п.) при высоких давлениях и температурах. Между тем
данные по изобарной теплоемкости ср имеются для очень
ограниченного числа жидкостей. Так, например, в справочнике по
теплофизическим свойствам газов и жидкостей [108] в разделе
предельных углеводородов помещены сведения о 22 веществах
и только для 12 из них известна теплоемкость, главным образом
при комнатных температурах и атмосферном давлении.
Теоретические методы определения ср не дают пригодных
Для практики результатов, поэтому естественным является
использование для этой цели эмпирических и полуэмпирических
формул. Рядом авторов предложены соотношения, связыва-
связывающие теплоемкость жидкости с другими физическими парамет-
параметрами. Эти соотношения либо имеют ограниченное применение,
либо являются весьма приближенными, и вычисления по ним
Дают большие отклонения от истинных значений.
229

Таблица 8.1. Значения констант
Гомологический ряд
Углеводороды
Кетоны
Спирты
Кислоты
я и b для
а
1,462
1,710
1,750
1,990
различных жидкостей
Ь
0,04
3,54
4,60
3,36
?. ?. Самыгин [218], исходя из аддитивности молярной
рефракции и молярной теплоемкости, установил следующее
соотношение:
где RM и См—соответственно молярная рефракция и молярная
теплоемкость; а и Ъ—константы, характерные для каждого
гомологического ряда.
Учитывая, что
имеем
где ? — показатель преломления; ? — плотность.
В табл. 8.1 приведены значения констант а и Ъ для
жидкостей различных гомологических рядов.
Формула (8.1) позволяет вычислить удельную теплоемкость
по показателю преломления.
А. Шоу и А. Брайт, считая отношение молярной рефракции
RM к парахору ? мерой сил внутреннего молекулярного
взаимодействия, предложили следующее уравнение, применя-
применяемое при 20 °С:
А + П
где А и В—постоянные, характерные для каждого класса
соединений.
А. К. Аббас-заде и А. М. Ахмедов [212], показав неточность
формулы Шоу и Брайта, предложили следующее выражение
для вычисления теплоемкости н-алканов при 20 °С:
€? = ? + ?[{??)?-(??M],
где А и В—постоянные; (??M и (??)?—соответственно
молярный предельный объем н-пентана и любого н-алкана.
Метод Джонса—Хуанга основан на сложении атомных
теплоемкостей, входящих в состав данного химического со-
230

единения. Этот метод, как и метод Шоу и Брайта, не
определяет температурную зависимость теплоемкости и при-
пригоден при 20 °С.
В [219] дана простая формула, где молекулярная масса
д/ жидкости используется как корреляционный параметр для
определения теплоемкости углеводородов при 20 °С и атмос-
атмосферном давлении. Формула имеет вид
где В и ? — постоянные, характерные для каждого класса
соединений.
Общим недостатком этих формул является то, что они
не позволяют определить зависимость теплоемкости от тем-
температуры и давления и пригодны только при 20 °С.
С.Н.Соколов и С. Н. Пятибратов [211] предложили сле-
следующие уравнения для расчета молярной теплоемкости //-
предельных углеводородов в зависимости от температуры:
ср = сх+кМ —S;
^=2,6^-8,318.
Здесь L — молярная теплота испарения жидкости; к—коэф-
к—коэффициент пропорциональности (к = 4 в области температур от
Гпл до 0,5 Гкр, k = S области температур от 0,5 Ткр до 0,8 Гкр).
Как видно из формулы для вычисления молярной теплоем-
теплоемкости, необходимо поставить специальные эксперименты по
определению теплоты испарения.
А. М. Ахмедов в [213] для расчета молярной теплоемкости
«-предельных углеводородов предлагает формулу вида
где с? и Ср—соответственно молярные теплоемкости произ-
произвольного и начального членов данного гомологического ряда;
Г"р и Г"р—соответственно критические температуры произ-
произвольного и начального членов данного ряда; ?—постоянная
Для данного класса органических соединений; пс—число уг-
углеродных атомов в молекуле.
Для использования этой формулы необходимо иметь
сведения о теплоемкости начального члена данного гомо-
гомологического ряда.
Как показано при обобщении полученных результатов по
теплоемкости и коэффициенту теплопроводности органических
Уединений в жидкой фазе при атмосферном давлении, при
°Динаковых значениях приведенной температуры т = Т/Ткип
теплофизические параметры всех жидкостей, принадлежащих
°Дному гомологическому ряду, примерно одинаковы. Указанное
231

обстоятельство позволило построить ряд обобщенных формул
для расчета теплофизических свойств отдельных классов жид-
жидкостей. Представляет большой практический интерес получить
аналогичные формулы для расчета изобарной теплоемкости
углеводородов парафинового ряда в зависимости от тем-
температуры и давления.
Анализ полученных экспериментальных данных показывает,
что при одинаковых значениях приведенных параметров
•т — Т/Ткт и я=/?/Аф теплоемкость всех изученных нами
углеводородов имеет примерно одинаковые значения. Ука-
Указанная закономерность в поведении удельной теплоемкости
углеводородов парафинового ряда позволила представить
зависимость изобарной теплоемкости от температуры и да-
давления в виде *
ср(р, t)= 1,268 + 1,335?--^A,256?-0,687). (8.2)
Здесь ср выражена в кДж/(кг-К); ?—в К; ?—в МПа.
Формула (8.2) описывает экспериментальные данные с точ-
точностью ±2,5% и, по-видимому, может быть использована
для расчета изобарной теплоемкости углеводородов парафи-
парафинового ряда.
Представляет большой интерес построить формулу, свя-
связывающую теплоемкость и плотность жидкости.
На основе критического анализа имеющихся эксперимен-
экспериментальных результатов была получена такая формула, позво-
позволяющая по плотности жидкости вычислить изобарную теплоем-
теплоемкость углеводородов в широком диапазоне температур и дав-
давлений [110]:
ср(р, t) = A/p{p, t); A = lJ0-Bnc; (8.3)
здесь ?—плотность жидкости, г/см3; пс — число углеродных
атомов в молекуле; 1?=7,5 · 10 ~3 для класса парафиновых
углеводородов и 2,2 10~3 для класса ароматических углево-
углеводородов.
Существенно отметить, что предложенная формула позволя-
позволяет непосредственно вычислить ср, зная только плотность
жидкости. Используя это уравнение, можно вычислить значения
ср в такой области параметров состояния, где они в настоящее
время экспериментально не получены.
Из индивидуальных ароматических углеводородов только
для толуола и бензола имеются надежные экспериментальные
данные [220,221]. Они охватывают диапазон температур от
25 до 400 °С и давлений до 25 МПа.
В табл. 8.2 приводятся результаты расчета ср и их сопостав-
сопоставление с имеющимися литературными данными.
232

Таблица
8.2.
ср, кДж/(кг К),
л°с
25
50
100
150
200
250
300
Сопоставление вычисленных
при р=20МПа
Толуол
-ЭКСП
СР
1,69
1,765
1,918
2,079
2,251
2,416
2,569
; по формуле (8.3) значений
с экспериментальными данным!
СР
1,77
1,82
1,91
2,03
2,15
2,31
2,50
Бензол
с™
—
1,79
1,93
2,08
2,22
2,40
2,57
? [220,221]
срасч
1,74
1,79
1,89
2,02
2,17
2,36
2,61
Как видно из таблицы, предложенная формула достаточно
точно описывает температурную зависимость теплоемкости
и зависимость теплоемкости от давления. Следовательно, ее
можно рекомендовать для определения ср углеводородов
в зависимости от температуры и давления.
8.5. ТЕПЛОЕМКОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ
Исследование температурной зависимости изобарной теп-
теплоемкости ароматических углеводородов при атмосферном
давлении проведено Грозненским нефтяным институтом [222].
Для исследования использован метод непосредственного
нагрева в адиабатическом калориметре. В итоге получены
экспериментальные данные по изобарной теплоемкости бензола,
толуола, ортоксилола, метаксилола и параксилола в диапазоне
температур 20—200 °С. Полученные в [222] результаты в со-
сокращенном виде представлены в табл. 8.3.
Результаты исследования изобарной теплоемкости арома-
ароматических углеводородов аппроксимированы уравнением вида
ср= ? a{t\
(8.4)
Таблица 8.3. Изобарная теплоемкость <у103, кДж/(кг К) ароматических
углеводородов на линии насыщения
Вещество
Бензол
Толуол
° —ксилол
¦**—ксилол
п—ксилол
—-
Температура /, °С
20
1702
1671
1734
1672
1683
40
1769
1744
1979
1746
1754
60
1838
1818
1863
1821
1826
80
1910
1893
1931
1897
1899
100
1984
1970
2003
1973
1974
120
2060
2049
2079
2050
2049
140
2139
2128
2157
2128
2126
160
2220
2210
2238
2207
2204
180
2304
2292
2322
2287
2284
200
2389
2376
2410
2367
2365
233

Таблица
Вещество
Бензол
Толуол
о — ксилол
м—ксилол
? — ксилол
8.4.
Значений* коэффициентов а,- уравнения
1,6374
1,6004
1,6747
1,5985
1,6132
а2·103
3,174
3,521
2,900
3,655
3,452
(8.4)
аъ ·106
2,93
1,79
3,88
0,93
1,52
Значения коэффициентов а{ приведены в табл. 8.4.
По оценке авторов [222] средние ошибки аппроксимации
(8.4) для бензола, толуола, о-, м-, я-ксилола соответственно
составляют 0,2; 0,1; 0,2 и 0,4%. Максимальная ошибка не
превышает 0,7%.
Подробное исследование изобарной теплоемкости арома-
ароматических углеводородов в зависимости от температуры и дав-
давления с охватом областей максимумов проведены
АзИНефтехим Т.С.Ахундовым [220,221].
Для исследования ср толуола, бензола, этилбекзола,
ортоксилола, метаксилола и параксилола использован извест-
известный метод адиабатического проточного калориметра в за-
замкнутой схеме циркуляции с калориметрическим измерением
расхода исследуемого вещества. Указанный метод впервые
применен Д. Л. Тимротом, Н. Б. Варгафтиком, С. Л. Рив-
киным для исследования теплоемкости обычной воды, по-
получил дальнейшее развитие в работах А. М. Сироты
и С. Л. Ривкина при исследовании изобарной теплоемкости
целого ряда веществ в широкой области параметров со-
состояния.
Сущность метода заключается в том, что, создав стаци-
стационарный поток исследуемого вещества ? через калори-
калориметр, в который подводится постоянное количество тепло-
теплоты ?, измеряют изменение температуры вещества в калоримет-
калориметре ?/ и его расход. Расчет теплоемкости производится по
формуле
Необходимое постоянство расхода жидкости обеспечивалось
шестеренчатым насосом МШ-ЗА с использованием в качестве
привода асинхронного двигателя АОЛ-011/4.
Давление в установке создавалось с помощью сжатого
азота из баллона или теплового мультипликатора и измерялось
грузопоршневыми манометрами МП-600 и МП-60 класса
точности 0,05. Постоянство давления в течение опыта обес-
обеспечивалось в пределах чувствительности обоих манометров
подачей или выпуском азота из установки.
234

Для исследования жидкости подвергались двойной перегонке
над металлическим натрием. Конечная чистота их составляла
не менее 99,8% основного продукта и проверялась на
различных хроматографах с пламенно-ионизационным детек-
детектором.
Разность температур исследуемого вещества на входе и вы-
выходе измерительного калориметра измерялась семиспайной
дифференциальной платино-платинородиевой термопарой. Для
измерения теплопотерь и контроля за " адиабатичностью ка-
калориметра использовались 600-спайные дифференциальные тер-
термопары— тепломеры. Все термопарные измерения производи-
производились с помощью потенциометра Р-308 класса 0,002.
Исследования проводились в интервале температур от'
комнатной до 400 °С и давлений до 25 МПа с охватом
жидкого состояния, области максимумов теплоемкости и па-
паровой области при докритических давлениях. Эксперименты
проводились в основном по изобарам, а измерения, прово-
проводимые по изотермам, использовались для проверки воспро-
воспроизводимости результатов.
Экспериментальные изобары теплоемкости были сглажены
по двум сечениям — ср = const и t = const. Значения теплоемкости
на линии насыщения со стороны жидкости и со стороны
пара — c'PtS и c"PtS—найдены графической экстраполяцией эк-
экспериментальных изобар на 0,4—1,5 К до температур насыще-
насыщения, соответствующих данному давлению.
290 ZOO 310 520 330 3W 3S0 360 370 380 390i,°C
Ис· 8.II. Линии постоянной теплоемкости ср толуола:
~~- критическая точка; О — максимумы ср на изобарах; ? — максимумы ср на изотермах
235

Разброс экспериментальных точек относительно сглаженных
кривых в среднем составляет + @,1-ь0,2) %. Несколько
больший разброс наблюдается вблизи максимумов изобар,
наиболее близко расположенных к критической.
Экспериментальные результаты по изобарной теплоемкости
ароматических углеводородов в зависимости от температуры
и давления представлены в приложении 8 и частично графичес-
графически на рис. 8.11—8.17.
Для описания значения и положения максимумов ср по-
получены следующие зависимости:
где
аъ+Ъ
*-.=
? + C
(8.5)
кДжДкг-К)'
п=р/р
кр;
280 Z00 520 340 360 380t,°C
ср,кдж/(кг-к)
4,5
5,0
10,0
Рис. 8.12. Экспериментальные изобары теплоемкости толуола (область мак-
максимумов ср)
Рис. 8.13. Изотермы теплоемкости толуола (область максимумов ср):
/ — /=300 °С; 2—310 °С; 3—320 °С; 4—330 °С; 5—340 °С; 6— 350 °С; 7—360 °С;
5—370 °С; Р—380 °С; 10—390 °С; 77— 400 °С
236

220 230 2U0 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 t, °C
Рис. 8.14. Линии постоянной теплоемкости ср бензола:
К— критическая точка; # — максимумы ср на изобарах; О — максимумы ср на изотермах
О 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 ?,???
с· 8.15. Изотермы теплоемкости бензола (область максимумов ср)
237

Дж/(кг-К)
f
?
8 .
^%
// / у
f///1
^ Я7///
i
i
///
2f3f4t
?/?
5
2,2
/,?
5^7 ?7 7G 90 110 130 150 170 190 2fO 230 2S0t°Z
Рис. 8.16. Изобары бензола при докритических температурах:
/—линия насыщения; 2—р = 2,5 МПа; 3—3,0 МПа; 4—3,5 МПа; 5—4,0 МПа; б —
4,5 МПа; 7—5,0 МПа; S—6,0 МПа; 9—7,0 МПа; /0 — 8,0 МПа; // —9,0 МПа; 12 —
10,0 МПа; 13—15,0 МПа; 14—20,0 МПа; /5—25,0 МПа
60 80 200 20 ifO 60 80 300 20 W 60 80
Рис. 8.17. Изобары паров бензола при докритических давлениях

? —критическое давление; ср — теплоемкость в идеально-
газовом состоянии; а, Ь, с, А, В, С—постоянные коэффициенты,
значения которых приведены в [221].
По оценкам [221] значения максимумов теплоемкости ср,
рассчитанные по уравнению (8.5), расходятся с эксперимен-
экспериментальными данными не более чем на ±0,9%.
8.6. МЕТОД РАСЧЕТА ИЗОБАРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ
ИНДИВИДУАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ШИРОКОМ
ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР
В последнее время на основе проведенных систематических
экспериментальных исследований нами установлена связь те-
плофизических свойств гомолога с его местом в ряду нор-
нормальных парафиновых углеводородов [223]. Установленная
зависимость может служить основой метода расчета изобарной
теплоемкости исходя из структурных особенностей молекулы
данного углеводорода.
Анализ имеющихся экспериментальных данных по изобар-
изобарной теплоемкости показал, что для температур, равноотсто-
равноотстоящих от нормальной температуры кипения Гкип жидкости,
т.е. при равных значениях Гкип — Г, выполняется следующее
соотношение:
cpNk = const. (8.6)
Здесь N=yfM/nc; ?—молекулярная масса жидкости; пс —
число углеродных атомов в молекуле; к=\ для ароматических
углеводородов, к=1/2 для парафиновых углеводородов.
Значения cpNk при различных значениях ТКИП—? пред-
представлены в табл. 8.5.
Из (8.6) следует, что для двух представителей данного
гомологического ряда при ? 'кип — 7\ = Г *ип — Т2 справедливо
соотношение
c'p/c^iNJNJ*. (8.7)
Таблица 8.5. Зависимость cpNk=f(TKHn—T) для ароматических и парафиновых
углеводородов
К(кгкмольI/2
К(кг3кмольI/4
20 40 60 80 100 120 140
2,67
2,97
2,57
2,87
2,47
2,78
2,37
2,70
2,27
2,62
2,17
2,54
2,47
239

Продолжение табл. 8.5
тып-т, к
с N
р К(кгкмольI/2
/^ кДж
*"* К(кгз.кмоль)^
160
2,41
180
2,35
200
2,29
220
225
240
2,19
260
—
2,14
280
2,10
Формула (8.7) позволяет по изобарной теплоемкости одного
гомолога и числу углеродных атомов в молекуле пс рассчитать
ср всех членов данного гомологического ряда.
Анализ данных табл. 8.5 показывает, что указанные зави-
зависимости носят нелинейный характер и могут быть аппрок-
аппроксимированы уравнением
, (8.8)
где А = 2,77 и k=l для ароматических углеводородов; ^4 = 3,08
и А: =1/2 для парафиновых углеводородов.
Предложенная формула является обобщенной, не содержит
физических величин, требующих дополнительного эксперимен-
экспериментального определения, и позволяет непосредственно вычислять
изобарную теплоемкость по всей области жидкого состояния.
Представляет интерес на основе существующего эксперимен-
экспериментального материала проверить ее пригодность для предвычис-
ления температурной зависимости изобарной теплоемкости
углеводородов. Для этого были использованы результаты
калориметрических определений теплоемкости жидких углево-
углеводородов, приведенные в [216, 221, 222, 224].
В табл. 8.6 и 8.7 приводятся результаты проверки формулы для
ароматических и парафиновых углеводородов. Как следует из этих
таблиц, формула (8.8) достаточно хорошо описывает температур-
температурную зависимость теплоемкости как легких, так и тяжелых
углеводородов. Следовательно, предложенная нами формула
может быть рекомендована для вычисления удельной теплоемко-
теплоемкости жидких углеводородов в широком диапазоне температур.
Таблица 8.6. Сравнение вычисленных значений ср ароматических углеводородов
с экспериментальными данными
Г, К
303
313
Бензол
Данные
[222]
1,742
1,770
Данные
[221]
1,747
1,779
Формула
(8.8)
1,717
1,749
Толуол
Данные
[222]
1,707
1,744
Данные
[221]
1,724
1,756
Формула
(8.8)
1,749
1,780
0-КСИЛОЛ
Данные
[222]
1,776
1,798
Данные
[221]
1,768
1,801
Формула
(8.8)
1,759
1,788
240

Продолжение табл. 8.6
-——
г К
1, 1Ч
323
333
343
353
363
373
383
393
403
413
Бензол
Данные
[222]
1,800
1,833
1,867
—
—
—
—
Данные
[221]
1,811
1,845
1,876
—
—
—
—
—
—
—
Формула
(8.8)
1,780
1,812
1,846
—
—
—
—
—
—
—
Данные
[222]
1,782
1,819
1,857
1,894
1,932
1,969
—
—
—
—
Толуол
Данные
[221]
1,789
1,821
1,855
1,889
1,922
1,956
—
—
—
—
Формула
(8.8)
1,811
1,845
1,877
1,911
1,946
2,017
—
—
—
—
0-КСИЛОЛ
Данные
[222]
1,822
1,851
1,882
1,917
1,955
1,995
2,036
2,077
2,118
2,159
Данные
[221]
1,833
1,866
1,900
1,932
1,964
1,998
2,032
2,066
2,100
2,134
Формула
(8.8)
1,819
1,850
1,882
1,915
1,949
1,984
2,020
2,057
2,094
2,133
Г, К
303
313
323
333
343
353
363
373
383
393
403
Данные
[222]
1,708
1,745
1,783
1,822
1,860
1,896
1,933
,968
2,008
2,050
2,091
Af-KCIUIOJ
Данные
[221]
1,753
1,789
1,824
1,859
1,894
1,929
1,964
1,999
2,034
2,069
2,104
I
Формула
(8.8)
1,774
1,804
1,835
1,867
1,900
1,933
1,968
2,003
2,039
2,077
2,115
Данные
[222]
1,717
1,751
1,787
1,822
1,859
1,893
1,933
1,968
2,009
2,047
2,086
/1-КСИЛОЛ
Данные
[221]
1,730
1,765
1,790
1,835
1,871
1,906
1,964
1,975
2,013
2,049
2,084
Продолжение
Формула
(8.8)
,116
,806
,838
,869
,902
,935
,970
2,006
2,043
2,080
2,118
табл. 8.6
Этилбензол
Данные
[221]
1,788
1,813
1,840
1,872
1,905
1,938
1,975
2,012
2,048
2,083
2,119
Формула
(8.8)
1,783
1,813
1,844
1,876
1,909
1,943
1,978
2,014
2,050
2,088
2,126
Таблица 8.7. Сравнение вычисленных значений с парафиновых углеводородов
¦
?, к
299
301
303
305
307
——-_
н-пентан
Данные
[216]
2,313
2,323
2,333
2,343
2,353
—
—
—
—
1
Формула
(8.8)
2,325
2,332
2,340
2,360
2,356
—
—
—
—
—
с экспериментальными
данным!
н-гексан
Г, К
292,9
293,2
294,37
297,17
299
299,27
301,0
302,42
302,91
303,0
Данные
[216]
—
—
—
—
—
—
—
—
2,302
Данные
[224]
2,253
2,254
2,261
2,276
—
2,282
—
2,295
2,296
—
Формула
(8.8)
2,287
2,288
2,293
2,303
2,310
2,311
2,317
2,324
2,324
2,324
1
«-гептан
Г, К
299
301
303
305
307
308
313
318
323
328
Данные
[216]
—
2,252
—
—
—
2,297
—
2,343
—
Формула
(8.8)
2,293
2,300
2,307
2,315
2,321
2,325
2,343
2,362
2,381
2,399
11 Заказ 998
241

Продолжение табл. 8.7
Г, К
—
н-пентан
Данные
[216]
—
Формула
(8.8)
—
н-гексан
Г, К
305,0
305,07
307,0
308
308,75
312,61
313
313,32
314,26
318
323
323,17
323,5
328
333
338
Данные
[216]
2,323
2,345
2,356
2,389
2,412
2,435
2,460
Данные
[224]
2,305
2,323
2,336
2,331
2,333
2,371
2,383
Формула
(8.8)
2,332
2,333
2,339
2,343
2,346
2,361
2,362
2,363
2,367
2,381
2,401
2,401
2,403
2,428
2,441
2,461
н-гептан
Г, К
333
338
343
353
363
Данные
[216]
2,389
2,435
2,479
2,524
Формула
2,419
2,439
2,458
2,498
2,539
Продолжение табл. 8.7
Т It
Г, К
297,39
299,0
301
303
305
307
308
313
313,3
318
323
328
333
333,25
338
343
353
353,21
363
373
373.35
383
385,91
393
Данные
[216]
_
—
—
2,236
—
—
—
2,281
—
—
2,325
—
2,371
—
—
2,416
2,461
—
2,506
2,552
—
2,598
—
2,645
«-октан
Данные
[224]
2,210
—
—
—
—
—
—
—
2,276
—
—
—
—..
2,353
—
—
—
2,427
—
—
2,511 '
—
2,575
Формула
<Ь)
-2,271
2,277
2,283
2,290
2,297
2,303
2,307
2,325
2,326
2,342
2,360
2,379
2,397
2,398
2,416
2,435
2,474
393
2,514
2,555
2,556
2,597
2,609
2,639
н-декан
Т 1С
1 у J4.
299
301
303
305
307
308
313
318
323
328
333
338
343
353
363
373
383
2,595
403
413
423
433
443
—
Данные
[216]
_
—
2,191
—
—
—
2,235
—
2,280
—
2,324
—
2,369
2,413
2,458
2,503
2,549
2,584
2,640
2,686
2,730
2,774
2,817
—
Формула
(8.8)
2,250
2,255
2,262
2,268
2,274
2,277
2,293
2,309
2,325
2,342
2,359
2,376
2,394
2,430
2,467
2,505
2,544
—
2,626
2,668
2,712
2,756
2,801
""
242

Продолжение табл. 8.7
н-тетрадекан
Г, К
296,05
313,07
333,65
353,10
372,92
393,02
413,36
433,11
Данные
[224]
2,193
2,240
2,307
2,365
2>439
2,518
2,577
2,658
Формула
A.8)
2,217
2,258
2,312
2,369
2,431
2,498
2,572
2,647
н-нонадекан
Г, К
313
317,9
333,3
353,19
373,55
392,77
412,92
413,14
432,68
433,09
Данные
[224]
2,244
2,263
2,305
2,336
2,435
2,503
2,581
2,586
2,642
2,642
Формула
(8.8)
2,233
2,273
, 2,302
2,345
2,393
2,443
2,499
2,502
2,564
2,565
Продолжение табл. 8.7
к-генэйкозан
Т 1С
315,78
333,37
352,96
373,20
393,30
412,88
413,24
432,96
Данные
[224]
2,247
2,293
2,350
2,410
2,473
2,553
2,554
2,609
Формула
$.8)
2,285
2,314
2,351
2,393
2,441
2,493
2,494
2,550
к-тетракозан
Г, К
330,48
333,23
338,15
358,51
377,94
397,81
417,94
433,25
Данные
[224]
2,281
2,288
2,300
2,366
2,416
2,490
2,560
2,616
>
Формула
(8.8)
2,334
2,326
2,343
2,373
2,406
2,446
2,492
2,530

ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1. КОЭФФИЦИЕНТЫ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
ПАРОВ ПАРАФИНОВЫХ И ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРИ АТМОСФЕРНОМ
ДАВЛЕНИИ
Таблица П.1.
и °с
110,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
185,5
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
302,6
310,5
319,7
328,5
330,4
344,5
354,2
364,3
1. Коэффициент теплопроводности ? * 10
н-гептан
199
210
222
232
244
255
262
282
290
308
319
332
344
358
364
378
393
401
413
428
436
448
461
472
480
495
511
н-октан
218
225
241
248
259
267
283
294
313
319
332
340
351
366
379
390
405
411
425
432
444
455
470
480
н-нонан
_
_
_
235
245
253
267
280
292
304
311
320
333
340
356
365
380
388
399
411
423
432
442
459
\ Вт/(м-К),
«-декан
_
_
_
241
247
262
273
284
293
303
311
324
333
349
358
369
377
387
401
408
417
432
паров м-алканов
и-ундекан
_
_
_
—
_
_
_
244
256
268
276
285
296
306
317
331
341
349
359
371
383
388
403
413
244

Продолжение табл. П. 1. 1
—
/, °с
372,6
380,5
383,4
396,2
404,5
н-гептан
522
534
549
558
572
н-октан
491
501
516
523
536
к-нонан
468
479
484
495
506
//-декан
443
456
461
471
478
к-ундекан
422
433
443
454
471*
¦ При данной температуре заметно разложение.
Таблица П. 1.2. Коэффициент теплопроводности МО4, Вт /(м- К), паров м-алканов
t, °С
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
364,3
372,6
380,5
388,4
396,2
404,5
и-додекан
265
272
281
295
307
317
325
337
345
353
364
373
384
396
405
417
426
438*
453*
н-тридекан
260
268
280
290
305
307
319
330
339
352
355
367
379
387
397
406
424*
434*
и-тетрадекан
_
—
267
275
287
293
307
313
322
336
341
353
364
370
383
397*
410*
429*
и-пентадекан
_
_
—
275
283
291
298
312
317
329
333
347
356
368*
378*
392*
412*
н-гексадекан
_
_
—
—
—
277
283
296
303
313
322
333
340
352*
369*
387*
409*
* При данной температуре заметно разложение.
Таблица П. 1.3. Коэффициент теплопроводности ?-ДО4, Вт/(мК), паров и-алкенов
/, °с
110,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
85,5
195,5
205,4
216,2
-—
Гептен-1
196
207
219
229
242
252
259
271
283
298
310
Октен-1
214
221
232
243
255
266
276
287
Нонен-1
228
240
253
259
273
Доцен-1
_
239
246
258
Ундецен-1
_
_
_
_
246
245

/, °C
228,3
236,6
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
302;6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
664,3
372,6
380,5
388,4
396,2
404,5
Гептен-1
324
336
345
357
370
382
396
410
420
429
439
456
462
468
488.
501
510
524
534
548
555
Октен-1
300
308
326
333
346
358
373
387
395
403
418
425
432
442
454
467
480
488
501
509
519
Нонен-1
282
293
304
316
327
340
350
360
373
380
393
400
413
418
428
442
454
462
471
480
493
Продолженш
Доцен-1
265
278
290
295
310
317
328
344
353
360
373
379
388
396
408
416
432
436
_
_
—
9 табл. П. 1. 3
Ундецен-1
254
263
274
284
294
299
315
327
333
344
353
359
370
378
<387
_
_
—
_
—
Приложение 2. КОЭФФИЦИЕНТЫ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
ЖИДКИХ ПАРАФИНОВЫХ И ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ
Таблица П.2.1. Коэффициент теплопроводности ?-10\ Вт/(мК), я-нонана
г, °С
34,6
48,4
61,5
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
185,5
0,098
122
118
115
112
108
105
101
99,2
96,4
94,9
—
—
—
—
4,9
124
121
118
114
112
109
106
104
100
98,2
95,7
95,1
93,0
91,2
Давление /?, МПа
9,8
127
123
121
117
114
112
109
107
104
101
99,5
97,8
96,2
94,9
19,6
131
127
125
122
120
116
114
112
109
107
105
103
102
101
29,4
135
132
129
125
123
120
119
116
114
112
110
108
107
105
39,2
138
135
133
130
127
124
123
120
118
115
115
ИЗ
111
111
49,0
142
139
136
134
131
128
127
125
122
120
119
117
115
114
246

/ °C
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
364,3
372,6
380,5
388,4
396,2
404,5
0,098
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
4,9
89,5
87,6
86,5
85,2
84,5
83,7
83,0
— ·
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Продолжение табу
Давление />, МПа
9,8
92,7
91,8
89,6
89,2
87,7
86,8
86,5
85,5
85,2
84,8
83,7
83,8
83,5
83,4
82,7
82,0
82,2
82,0
82,5
82,3
82,7
83,2
83,7
84,2
19,6
99,0
98,7
96,8,
95,7
94,8
94,2
93,5
92,7
91,6
92,2
91,2
91,4
91,2
90,8
90,6
90,4
90,2
90,2
90,5
90,7
91,2
91,5
92,0
92,5
29,4
104
104
102
102
101
100
100
99,7
98,2
98,5
98,2
98,4
97,5
97,0
96,8
97,2
96,8
96,7
97,0
97,5
97,8
97,5
98,0
98,4
39,2
106
105
108
107
106
106
106
105
104
104
105
104
103
103
103
103
103
103
103
103
104
104
104
104
и П. 2. 1
49,0
113
112
112
112
111
НО
110
110
ПО
109 *
109
109
109
109
108
109
108
109
109
109
109
110
ПО
ПО
Таблица П. 2.2. Коэффициент теплопроводности ? · 103, Вт/(мК), я-декана
34,6
48,4·
61,5
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
154,6
165,5
175,5
185,5
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
0,098
125
122
119
115
113
110
107
105
104
102
100
—
—
—
—
—
4,9
127
124
121
118
114
112
111
108
107
105
103
101
99,5
97,5
95,5
94,2
91,5
90,2
88,7
Давление /
9,8
129
127
124
121
118
116
115
111
ПО
108
106
104
102
101
98,8
97,2
95,0
93,6
92,5
>, МПа
19,6
134
131
129
125
123
121
118
116
114
112
ПО
108
107
106
103
102
101
99,7
98,7
29,4
137
134
132
129
126
125
123
121
119
117
115
ИЗ
111
ПО
109
107
105
105
103
39,2
141
137
135
133
130
128
126
125
122
119
119
117
115
115
113
111
ПО
109
108
247

Продолжение табл. П. 2. 2
Давление р, МПа
/, °С
0,098 4,9 9,8 19,6 29,4 39,2
246,8 — 86,7 91,2 96,8 102 Ш7*
254,5 — 86,0 89,5 96,2 101 107
265,4 — 85,2 88,4 94,2 101 106
274,2 — 83,2 86,5 94,0 100 105
284,3 — 82,5 86,0 93,0 99,2 104
295,3 — 81,8 84,5 92,0 98,5 103
302,6 — 80,7 83,5 91,2 98,7 103
310,5 — 79,7 83,7 90,5 97,2 102
319,7 — 79,4 82,5 89,7 96,6 102
328,5 — 79,5 82,2 89,9 97,0 101
336,4 — 78,5 81,8 89,2 96,4 102
344,5 — 78,2 81,5 89,5 96,2 101
354,2 — 78,0 81,5 89,2 95,7 102
364,3 — 77,7 81,2 89,0 95,6 100
372,6 — — 80,7 89,2 95,3 101
380,5 — — 80,8 88,5 95,5 100
388,4 — — 80,7 88,7 95,8 101
396,2 — — 80,7 88,0 96,0 101
404,5 — — 81,0 89,0 96,7 101
Таблица П. 2.3. Коэффициент теплопроводности ? · 103, Вт/(мК), я-ундекана
Давление р, МПа
U °С ^__
0,098 4,9 9,8 19,6 29,4 39,2 49,0
34,6 129 131 133 137 141 144 147
48,4 126 128 131 134 138 142 145
61,5 124 125 128 131 135 139 143
74,2 120 122 124 129 132 136 139
88,4 117 120 122 125 130 134 137
99,0 114 117 119 124 128 131 136
110,5 112 114 118 122 125 129 133
122,3 109 112 115 118 123 127 131
134,4 106 109 112 116 121 125 128
144,7 104 107 109 114 119 123 127
154,5 102 105 109 ИЗ 117 122 126
165,5 101 102 105 111 116 120 124
175,5 99,2 101 104 НО 115 120 123
185,5 97,2 99,7 102 107 114 118 122
195,5 — 98,2 101 107 112 117 121
205,4 — 96,3 99,0 105 111 115 120
216,2 — 94,7 98,5 105 ПО 115 119
228,3 — 92,5 96,0 102 109 114 118
236,6 — 91,2 95,0 100 108 113 119
246,8 — 89,8 94,2 101 107 ИЗ 117
254,5 — 89,3 93,2 100 106 112 117
265,4 — 88,2 92,2 99,8 105 111 115
274,2 — 87,7 92,4 98,8 105 111 116
284,3 — 87,0 91,0 98,0 104 ПО 115
248

Продолжение табл. П. 2. 3
,,?
295,5
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
364,3
372,6
380,5
388,4
396,2
404,5
Давление р, МПа
0,098
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
4,9
86,2
85,5
85,2
84,8
84,2
83,8
83,2
82,7
82,0
—
—
—
—
—
9,8
90,2
89,5
88,8
89,2
88,2
88,0
87,7
87,4
87,5
86,8
86,5
86,0
85,8
85,5
19,6
97,0
97,2
97,2
96,0
95,8
95,6
95,2
94,2
94,5
94,4
94,7
94,0
93,8
93,5
29,4
105
104
103
103
102
102
101
101
101
100
100
100
99,8
99,7
39,2
ПО
109
109
109
108
108
108
107
107
107
107
106
106
106
49,0
115
115
115
114
114
114
ИЗ
112
112
112
112
112
112
111
Таблица П.2.4. Коэффициент теплопроводности ?-ДО3, Вт/(м К), /*-до декана
и °с
34,6
48,9
61,5
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
154,6
165,5
185,5
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
354,2
364,3
Давление ру МПа
0,098
130
127
124
122
118
117
114
111
109
107
104
102
99,8
97,2
95,2
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
4,9
132
130
127
124
121
119
116
114
111
109
107
105
102
100
98,7
97,1
95,7
95,2
94,0
92,7
91,5
91,0
90,0
89,2
88,9
87,8
87,5
87,0
87,0
87,2
9,8
135
132
129
127
124
120
118
116
ИЗ
111
110
107
104
103
101
99,6
98,3
98,3
96,5
95,3
94,5
94,3
93,5
92,7
92,5
92,0
92,0
92,2
91,5
91,2
19,6
138
135
133
130
127
125
122
120
118
116
114
112
109
108
107
106
104
103
102
102
101
100
100
99,8
99,0
99,3
98,4
97,5
97,8
98,0
29,4
142
140
137
134
132
129
127
125
122
121
119
117
114
112
112
111
ПО
109
108
108
107
107
106
105
105
105
105
105
105
105
39,2
146
142
141
138
135
133
131
130
126
126
123
122
118
117
117
116
114
114
ИЗ
112
112
112
111
111
ПО
НО
110
ПО
110
по
49,0
150
147
145
142
136
136
134
132
131
129
128
126
124
123
121
120
120
119
117
117
116
116
116
116
116
115
115
115
116
115
249

Продолжение табл. П. 2. 4
Давление р, МПа
U °С
0,098 4,9 9,8 19,6 29,4 39,2 49,0
372,6 — 87,0 91,0 98,2 105 111 116
380,5 — 86,5 90,7 98,2 105 ПО 115
388,4 — — 90,7 98,2 104 ПО —
396,2 — — 90,8 98,0 104 109 —
404,5 — — 90,7 97,8 104 109 —
Таблица П.2.5. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), я-тридекана
Давление />, МПа
t, °С
0,098 4,9 9,8 19,6 29,4 39,2 49,0
34,6 134 135 137 141 145 148 151
48,4 131 133 136 139 142 145 148
61,5 129 130 132 137 139 142 146
74,2 125 127 128 133 137 141 143
88,4 123 125 127 130 135 138 141
99,0 120 122 124 128 132 136 139
110,5 118 120 123 127 130 134 137
122,3 115 119 121 125 129 132 136
134,4 114 117 118 122 127 130 133
144,7 111 113 115 120 125 129 132
154,5 ПО 112 113 119 124 127 130
165,5 108 111 113 118 122 126 130
175,5 106 108 112 116 121 125 128
185,5 104 107 109 115 120 124 127
195,5 102 105 108 113 119 123 126
205,4 101 103 107 112 117 121 125
216,2 100 103 106 112 117 121 123
228,3 97,0 100 104 111 115 120 123
236,6 — 99,5 103 109 114 119 122 '
246,8 — 97,0 101 107 114 118 122
254,5 — 96,2 101 107 112 117 121
265,4 — 95,0 99,0 106 112 116 120
274,2 — 94,4 98,8 105 111 116 120
284,3 — 92,7 97,5 104 ПО 115 119
295,5 — 91,8 96,8 104 109 115 119
302,6 — 91,5 96,0 103 108 114 118
310,5 — 91,0 95,7 102 108 114 119
319,7 — 90,8 95,2 102 108 ИЗ 118
328,5 — 89,8 95,5 102 107 113 118
336,4 — 89,2 94,2 101 107 112 118
344,5 — 88,8 94,5 101 107 112 118
354,2 — 89,0 94,0 100 106 112 117
364,3 — 88,5 93,2 100 106 112 117
372,6 — 88,2 93,3 100 106 112 117
380,5 — 88,0 92,8 100 106 111 117
388,4 — 87,6 93,0 100 106 111 117
396,2 — 87,4 92,5 99,8 105 111 116
404,5 — 86,8 92,8 99,6 105 111 116
250

Таблица П. 2.6. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), я-тетрадекана
—
t °С
34,6
48,4
61,5
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5 v
175,5
185,5
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
364,3
372,6
380,5
388,4
396,2
404,5
0,098
136
133
131
128
125
123
121
119
116
115
114
110
108
107
105
103
101
99,4
98,5
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
4,9
138
135
132
129
127
125
123
120
118
116
114
ИЗ
111
109
107
106
103
103
101
100
98,4
97,5
96,4
95,4
94,5
94,2
94,0
93,2
93,0
92,7
92,5
91,8
91,7
91,2
91,2
90,8
91,1
90,2
Давление р, МПа,
9,8
141
137
135
132
129
127
126
123
120
118
117
115
113
111
ПО
108
107
106
105
104
103
102
101
100
99,5
99,0
99,0
98,0
98,2
97,6
97,0
97,2
96,5
96,2
95,5
95,4
95,0
94,8
19,6
144
140
139
137
132
131
129
127
124
124
121
119
119
117
115
113
112
111
ПО
109
109
108
107
106
105
105
104
104
103
103
103
102
102
102
102
102
101
101
29,4
146
144
141
139
136
135
133
130
128
127
125
124
122
122
120
119
118
116
116
115
114
113
113
112
111
111
111
ПО
ПО
109
109
109
108
108
108
108
107
107
39,2
149
147
145
143
141
138
137
134
132
131
130
128
127
125
125
123
122
121
120
120
119
118
118
117
117
116
116
116
116
115
115
115
114
114
114
114
ИЗ
113
49,0
152
150
148
146
143
141
140
137
137
134
132
132
130
129
128
128
127
126
125
124
124
123
123
122
122
121
121
121
120
120
120
120
119
119
119
119
119
118
таблица П.2.7. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), м-пентадекана
и °с
34,6
40,4
61,5
74,2
88,4
Давление р, МПа
0,098
139
136
133
131
128
4,9
141
138
135
132
130
9,8
142
140
137
134
132
19,6
145
143
140
137
135
29,4
148
146
143
141
138
39,2
151
149
146
144
142
49,0
155
152
150
147
144
251

Продолжение табл. П. 2.
и °с
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
185,5
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
364,3
372,6
380,5
388,4
396,2
404,5
0,098
125
123
121
119
118
114
114
112
108
106
106
104
102
100
99,2
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
4,9
127
125
124
121
118
116
114
112
111
109
107
106
104
103
102
101
99,5
99,1
97,5
97,0
96,2
95,3
94,5
—
—
—
—
—
—
—
Давление /?, МПа
9,8
129
127
125
123
120
119
117
115
113
111
110
109
107
107
105
105
104
103
102
102
101
100
100
99,7
99,5
99,0
98,5
98,2
98,0
97,6
97,2
97,0
96,5
19,6
132
131
129
126
124
123
121
119
118
117
115
114
113
ИЗ
111
ПО
ПО
109
109
108
108
107
107
107
106
106
106
106
105
105
105
104
104
29,4
136
135
133
131
129
127
125
124
123
121
120
120
118
118
117
116
115
115
115
114
114
113
113
113
112
112
112
111
111
111
111
111
110
39,2
139
138
136
134
133
131
129
128
127
126
124
124
123
123
122
122
121
120
120
119
119
119
118
118
118
117
117
117
117
117
116
116
115
*
• 49,0
143
142
140
138
135
134
133
132
131
130
129
128
128
127
127
126
126
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Таблица П.2.8. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), м-гексадекана
/, °С
^4,6
48,4
61,5
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
185,5
195,5
Давление р, МПа
0,098
141
139
137
133
131
128
126
124
122
120
118
116
114
112
111
9,8
146
143
140
137
136
133
131
129
126
124
123
121
119
117
116
19,6
149
146
144
140
138
136
135
132
130
128
126
125
123
122
120
29,4
152
148
146
144
141
139
137
135
133
131
131
128
127
126
125
39,2
154
151
148
147
144
142
140
138
136
135
133
132
131
130
129
49,0
157
154
152
150
147
145
143
141
140
138
137
136
134
133
133
252

—
/ °C
205,4
216,2
228,3
236,6
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
364,3
372,6
380,5
388,4
396,2
404,5
0,098
110
107
105
104
103
101
99,9
99,2
—
—
—
—
9,8
114
113
112
110
110
108
108
107
106
105
104
104
104
103
103
102
102
101
101
101
100
100
100
Давление /?,
19,6
119
118
117
116
115
114
114
113
112
111
111
110
110
110
109
109
109
108
108
108
107
107
107
? ? одолжение
МПа
29,4
124
124
122
121
120
120
119
118
118
117
117
117
116
115
115
115
114
114
114
114
113
ИЗ
112
39,2
128
128
126
126
125
125
124
123
123
122
122
122
121
121
120
120
120
120
119
119
118
118
118
табл. П. 2. 8
49,0
132
132
130
130
129
129
128
128
127
127
127
127
126
126
125
125
125
125
124
124
123
123
123
Таблица П.2.9. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), я-гептадекана
/, °С
34,6
48,4
61,5
74,2
88,4
99,0
П0,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
185,5
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
246,8
Давление р, МПа
0,098
144
141
139
136
134
131
129
127
125
122
121
118
118
115
114
111
109
108
107
105
4,9
146
143
141
138
135
133
131
129
126
125
124
121
120
118
116
114
112
112
110
109
9,8
149
145
143
141
137
136
133
132
129
127
125
124
122
121
119
118
116
115
114
113
19,6
151
148
146
143
142
139
137
135
132
131
129
128
127
125
124
122
121
120
119
118
29,4
154
152
149
147
145
142
140
138
136
135
132
131
130
130
129
127
126
124
124
123
39,2
156
154
152
149
147
145
143
141
139
138
136
135
134
133
132
130
130
129
128
127
49,0
159
156
154
151
150
147
146
144
142
141
141
138
138
137
135
134
133
132
132
131
253

Продолжение табл. П. 2. g
и °с
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
364,3
372,6
380,5
388,4
396,2
404,5
0,098
104
103
102
100
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
4,9
109
107
106
105
105
103
103
102
101
101
100
100
99,3
99,2
98,6
98,2
98,0
97,0
Давление р, МПа
9,8
112
111
ПО
109
109
108
107
107
106
106
105
105
104
104
103
103
103
102
19,6
117
116
116
115
114
ИЗ
ИЗ
113
112
111
112
111
111
ПО
ПО
110
по
109
29,4
122
122
122
120
120
119
119
118
118
118
117
117
116
116
116
115
115
114
39,2
127
126
125
125
125
124
124
123
123
122
122
122
122
121
121
121
120
120
49,0
131
130
130
129
128
128
128
127
127
127
127
126
126
126
125
125
126
124
Таблица П.2.10. Коэффициент теплопроводности ?-ДО3, Вт/(м К), м-октадекана
?, °C
48,4
61,5
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
185,5
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
Давление р, МПа
0,098
144
141
139
136
135
133
130
128
127
125
122
120
119
116
116
113
112
ПО
109
108
106
105
103
102
4,9
146
144
141
139
137
135
133
130
129
127
126
124
122
121
119
118
115
115
114
112
112
110
109
109
9,8
148
146
143
141
139
138
135
133
131
129
128
127
125
124
122
121
120
118
117
116
115
114
113
113
19,6
151
149
146
145
142
141
138
137
135
133
132
130
130
128
127
126
124
124
123
122
121
120
120
119
29,4
154
151
150
148
146
144
142
140
139
137
136
135
133
132
131
130
129
128
127
126
125
125
125
124
39,2
157
155
152
151
148
147
145
143
142
140
139
138
137
135
134
133
133
132
131
131
130
131
130
129
49,0
160
158
155
152
151
149
148
145
144
143
141
141
139
138
138
137
136
136
136
135
135
135
135
134
254

Продолжение табл. 77. 2. 10
Давление />, МПа
U °С . . . . . .
0,098 4,9 9,8 19,6 29,4 39,2 49,0
302,6 101 107 112 118 124 129 133
310,5 — 107 112 117 123 129 133
319,7 — 106 111 117 123 128 133
328,5 — 105 ПО 117 122 128 132
336,4 — 105 109 116 122 128 131
344,5 — 104 109 116 122 128 132
354,2 — 104 108 115 121 127 132
364,3 — 103 108 115 121 127 132
372,6 — 103 107 114 121 126 131
380,5 — 102 107 ИЗ 120 126 131
388,4 — 101 106 113 120 126 131
396,2 — 101 106 113 119 125 130
404,5 — ЮЛ 105 113 119 126 130
Таблица П.2.11. Коэффициент теплопроводности ?-ДО3, Вт/(м К), м-нонадекана
Давление />, МПа
U °С
0,098 4,9 9,8 19,6 29,4 39,2 49,0
48,4 146 148 150 153 156 158 161
61,5 144 145 147 151 153 157 159
74,2 141 143 146 148 152 154 157
88,4 139 140 142 146 149 151 155
99,0 137 139 140 144 147 150 153
110,5 134 137 139 142 145 149 151
122,3 133 135 137 140 144 147 150
134,4 130 . 132 136 139 142 144 148
144,7 129 131 133 137 140 143 146
154,5 126 130 132 135 139 143 145
165,5 125 128 130 134 138 140 145
175,5 124 126 128 133 137 140 143
185,5 121 125 128 132 135 139 142
195,5 119 124 125 130 134 138 142
205,4 118 121 124 129 133 136 141
216,2 116 120 123 128 132 136 140
228,3 114 119 121 126 131 135 140
236,6 112 117 120 125 130 135 139
246,8 111 116 120 125 130 134 139
254,5 110 114 118 124 129 134 138
265,4 108 ИЗ 117 123 128 133 138
274,2 108 113 117 123 128 133 137
284,3 106 111 115 121 127 132 137
295,5 104 ПО 115 121 127 132 137
302,6 104 109 114 121 126 132 136
310,5 103 108 114 120 126 131 136 ^
319,7 103 108 113 120 125 131 136
328,5 - 107 112 120 125 131 136
336,4 - 107 112 119 124 130 135
255

/, °C
344,5
354,2
364,3
372,6
380,5
388,4
396,2
404,5
Продолжение табл.
П. 2. Ц
Давление /?, МПа
0,098
_
_
_
_
_
—
—
4,9
106
106
105
104
104
103
102
102
9,8
111
111
ПО
109
109
108
108
107
19,6
118
117
116
116
116
115
115
115
29,4
124
124
123
123
123
122
122
121
39,2
130
130
130
129
129
129
128
128
49,0
135
135
134
135
134
134
134
134
Таблица П.2.12. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), нонена-1
/, °С
34,6
48,4
61,5
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
185,5
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
364,3
372,6
Давление /?, МПа
0,098
117
113
НО
106
105
100
98,1
96,0
93,2
—
_
_
—
_
_
—
_
_
—
_
_
_
_
_
_
—
_
_
_
_
_
_
—
4,9
120
116
114
111
107
104
102
98,2
96,8
94,1
91,8
90,4
87,5
86,5
85,2
82,7
81,5
80,2
79,2
78,0
_
_
—
_
—
_
_
_
_
_
—
_
—
9,8
122
118
116
113
109
107
105
102
100
97,5
96,0
93,7
91,8
91,2
88,7
87,5
85,8
85,2
83,7
83,0
82,5
81,7
80,6
80,4
79,2
78,7
79,0
78,2
78,0
77,5
78,0
77,4
77,8
77,2
19,6
127
124
122
118
116
112
111
108
106
103
102
101
98,5
96,8
96,0
94,0
93,2
91,5
91,2
90,2
89,5
89,0
88,5
87,5
87,2
86,4
86,2
85,8
85,5
85,2
85,0
84,8
85,4
86,0
29,4
132
129
126
123
121
118
116
113
111
108
108
105
104
103
101
99,5
98,5
97,7
96,8
96,4
95,3
94,5
94,0
94,1
93,8
93,4
92,7
92,5
92,8
92,3
92,5
92,7
92,5
93,0
39,2
135
131
130
128
125
122
120
118
115
113
112
ПО
108
107
106
104
104
102
102
101
101
100
101
100
99,5
99,7
99,8
99,2
99,5
98,8
99,2
98,7
99,5
99,2
49,0
138
136
134
131
128
126
124
122
119
118
116
115
113
111
111
ПО
109
108
107
106
106
106
105
105
105
105
105
105
105
105
105
105
105
105
256

Продолжение табл. П. 2. 12
и °с
380,5
388,4
396,2
404,5
Давление р, МПа
0,098
—
4,9
-
9,8
78,0
78,2
78,4
79,0
19,6
85,7
86,0
87,8
87,0
29,4
93,0
93,4
93,7
94,0
39,2
99,7
99,9"
99,8
100
49,0
106
105
106
106
Таблица П.2
и °с
34·6
48^
61,5
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
185,5
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
364,3
372,6
380,5
388,4
396,2
404,5
—~
МЗ. Коэффициент
теплопроводности >
. 10\ Вт/(м К), м-децена-1
Давление р, МПа
0,098
120
116
114
ПО
108
105
103
99,5
97,8
94,5
93,2
_
_
—
—
—
—
_
—
—
—
—
—
_
_
—
—
—
—
—
—
—
—
_
_
_
_
—
4,9
122
118
116
113
ПО
107
106
103
101
98,2
96,5
94,0
93,0
90,5
89,0
87,8
86,4
83,5
83,0
81,2
80,7
78,7
—
_
_
—
—
—
—
_
_
—
_
_
_
_
_
—
9,8
124
121
118
116
114
111
108
106
104
101
100
97,6
97,0
94,2
93,5
91,2
90,7
89,0
88,1
86,5
85,6
85,0
84,2
82,7
. 81,5
81,2
80,5
79,7
79,0
78,0
77,5
77,2
76,0
75,8
75,7
75,1
75,0
74,5
19,6
128
125
123
120
118
116
113
112
109
108
107
104
103
102
100
99,4
97,5
95,6
94,8
94,2
92,8
92,4
91,0
90,7
89,2
88,8
88,7
87,5
87,0
86,2
85,8
84,3
83,9
84,2
83,5
83,2
83,0
82,7
29,4
132
130
127
124
122
121
119
117
114
ИЗ
112
111
109
107
107
105
104
102
102
101
99,5
99,2
98,0
97,5
96,5
96,4
95,2
94,7
94,2
93,0
92,7
92,0
92,0
91,7
91,4
91,2
90,5
90,2
39,2
136
133
132
129
127
124
122
122
119
Ш
116
116
114
113
111
110
110
108
107
106
106
105
104
104
103
102
102
101
101
101
100
99,5
98,7
98,5
98,4
98,7
98,0
97,5
49,0
139
137
135
133
131
128
127
124
124
121
121
119
118
117
117
115
114
ИЗ
113
112
112
111
НО
109
109
109 -
108
108
108
108
106
106
106
105
105
105
105
104
12 Заказ 998
257

Таблица П.2.14. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), ундецена-1
и °с
34,6
48,4
61,5
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
185,5
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
364,3
372,6
380,5
388,4
396,2
404,5
0,098
123
119
117
114
111
109
106
104
100
99,2
96,5
95,1
93,0
_
—
—
_
_
_
_
_
—
—
—
—
—
_
_
—
—
—
—
_
—
_
_
_
—
4,9
125
122
119
117
ИЗ
111
108
107
104
102
100
98,4
96,1
95,2
93,2
92,5
90,2
88,2
87,5
86,8
85,5
84,2
83,4
81,8
81,6
80,8
80,2
79,5
79,0
79,2
78,6
77,9
77,5
77,0
76,8
76,5
76,2
76,0
Давление р, МПа
9,8
128
124
122
119
116
114
111
ПО
108
105
103
101
99,2
97,8
97,5
95,5
93,8
92,8
91,2
90,4
89,9
88,0
87,6
87,0
85,7
85,1
85,2
84,3
83,9
83,0
83,0
82,0
81,8
81,2
81,2
80,8
80,4
80,2
19,6
131
129
126
123
120
119
116
115
112
ПО
109
108
106
105
103
102
101
100
98,8
98,4
97,0
96,0
95,2
93,8
93,5
92,5
92,4
91,8
91,2
91,0
90,6
90,0
89,2
89,5
89,6
89,0
88,7
88,8
29,4
135
133
130
128
125
123
122
120
119
116
115
113
112
110
110
108
108
107
106
105
104
103
103
102
101
100
99,8
99,6
98,7
98,5
98,2
97,6
97,0
97,5
97,0
96,8
96,2
96,7
39,2
139
136
135
132
129
128
127
124
123
122
120
120
118
116
116
114
114
113
112
111
111
110
109
109
108
107
107
107
106
106
105
105
105
104
104
104
104
104
49,0
143
140
139
136
133
133
130
128
128
126
125
124
123
122
121
121
120
119
118
118
117
116
116
116
114
114
114
113
113
112
112
112
112
111
111
111
111
ПО
Таблица П.2.15. Коэффициент теплопроводности ? 10\ Вт/(м К), додецена-1
и °с
34,6
48,4
61,5
74,2
0,098
125
123
120
117
4,9
128
125
122
120
Давление р, МПа
9,8
130
127
124
123
19,6
134
132
128
126
29,4
138
135
133
130
39,2
141
138
137
134
49,0
144
142
140
138
258

Продолжение табл. Я. 2. 15
Давление р, МПа
/, °С
0,098 4,9 9,8 19,6 29,4 39,2 49,0
8М 114 117 119 125 128 133 136
99,0 ИЗ 114 117 122 126 130 134
110,5 109 112 115 120 124 128 132
122,3 108 110 113 117 123 127 131
134,4 104 108 110 116 120 124 129
144,7 103 105 109 114 118 123 127
154,5 100 103 106 111 118 122 126
165,5 98,7 101 105 110 115 120 124
175,5 96,8 99,2 102 108 ИЗ 119 124
185,5 95,2 98,0 101 106 113 117 122
195,5 93,5 96,5 100 106 112 116 120
205,4 - 94,5 97,8 104 110 115 120
216,2 - 93,4 97,2 103 109 115 119
228,3 - 91,2 95,5 102 108, ИЗ 118
236,6 - 90,2 94,9 101 107 112 117
246,8 - 89,6 93,2 100 106 111 116
254,5 - 88,2 92,8 99,8 106 111 116
265,4 - 87,5 91,2 99,0 105 111 115
274,2 - 86,8 91,0 98,5 104 ПО 114
284,3 - 85,3 90,5 98,0 104 109 114
295,5 - 84,8 89,0 97,0 103 109 114
302,6 - 84,0 88,7 97,3 103 109 114
310,5 - 83,1 88,0 96,4 103 108 113
319,7 - 82,5 87,7 95,7 102 108 113
328,5 - 81,8 86,5 95,5 101 108 113
336,4 - 81,2 86,8 94,7 102 107 113
344,5 - 81,0 86,0 94,5 101 107 113
354,2 - 80,0 85,5 93,8 101 107 ИЗ
364,3 - 80,2 85,7 93,8 100 107 113
372,6 - 79,8 84,5 93,0 100 106 113
380,5 - 79,5 84,8 93,2 101 106 112
388,4 - 79,0 84,2 92,0 99,8 106 112
396,2 - 78,8 84,0 92,5 99,7 106 112
404,5 - 78,5 84,0 92,0 99,5 105 112
Таблица П.2.16. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), тридецена-1
Давление р, МПа
U °С
0,098 4,9 9,8 19,6 29,4 39,2 49,0
34,6 128 130 132 136 139 142 144
48,4 125 127 130 133 136 139 143
61,5 123 125 127 130 134 137 140
74,2 121 123 124 129 132 135 138
88,4 117 120 122 127 130 134 137
99,0 115 117 120 124 127 132 135
110,5 113 116 118 122 126 131 134
122,3 111 114 116 121 124 128 132
259

и °с
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
185,5
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
364,3
372,6
380,5
388,4
396,2
404,5
Продолжение табл.
П. 2. 16
Давление р, МПа
0,098
109
106
105
103
100
99,2
97,8
95,5
94,2
92,0
_
—
—
—
—
—
—
_
_
—
_
_
_
_
—
_
—
_
_
—
4,9
111
НО
108
106
104
103
101
99,2
98,5
96,4
94,5
94,0
92,7
92,0
91,0
90,5
90,2
88,3
87,8
87,5
86,5
85,8
86,0
85,6
85,0
84,2
83,5
84,0
83,5
83,4
9,8
ИЗ
112
ПО
109
107
105
105
103
102
99,5
98,9
98,2
96,5
95,8
94,5
94,6
93,4
93,2
92,5
92,0
91,8
90,7
91,0
90,4
89,7
89,8
89,0
89,0
89,2
88,5
19,6
118
117
115
114
112
112
ПО
108
108
107
106
105
104
103
102
102
101
100
101
100
99,5
99,4
98,5
98,2
98,0
98,2
96,8
97,0
96,5
96,2
29,4
123
120
120
119
117
116
116
114
114
111
111
ПО
110
109
108
108
108
107
107
106
106
105
105
104
105
104
104
104
104
103
39,2
127
125
124
122
122
121
120
118
118
117
117
116
115
114
114
ИЗ
ИЗ
112
112
112
111
111
ПО
111
111
109
ПО
ПО
109
108
49,0
130
129
128
127
125
125
124
123
122
122
121
120
119
119
119
118
117
117
116
117
116
117
116
115
115
115
115
115
114
114
Таблица П.2.
и °с
34,6
48,4
61,5
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
17. Коэффициент теплопроводности ?*1
0,098
131
128
125
123
120
118
116
114
111
109
108
106
4,9 -
133
130.
127
125
122
120
118
115
114
111
НО
108
L03, Вт/(м К), тетрадецена-1
Давление />, МПа
9,8
135
132
130
128
125
123
121
119
117
115
113
111
19,6
139
136
134
131
129
128
125
124
121
119
118
116
29,4
142
141
137
136
133
131
129
127
126
124
122
122
39,2
145
143
141
139
136
135
133
131
129
129
126
126
49,0
148
145
144
142
140
138
137
134
133
131
131
130
260

Продолжение табл. 77. 2. 17
Давление р, МПа
/, °С :
0,098 4,9 9,8 19,6 29,4 39,2 49,0
175^5 104 106 109 114 120 124 128
185,5 102 105 108 114 119 123 128
195,5 99,2 103 106 112 118 122 127
205,4 98,0 102 104 111 116 122 127
216,2 96,5 101 104 ПО 116 121 125
228,3 95,0 98,5 102 109 114 119 124
236,6 - 98,0 102 108 114 119 124
246,8 - 95,9 101 108 ИЗ 118 122
254,5 - 94,7 99,8 106 114 118 \??
265 А - 94,2 98,5 106 112 116 122
274,2 - 93,1 98,0 105 112 116 121
284,3 - 92,5 97,3 105 111 116 121
295,5 - 91,3 96,4 104 110 115 120
302,6 - 91,0 96,2 104 109 115 119
310,5 - 90,7 96,4 103 109 114 120
319,7 - 89,9 95,3 103 109 115 119
328,5 - 89,8 94,7 102 108 114 119
336,4 - 89,0 94,0 102 108 114 119
344,5 - 88,8 94,1 101 108 114 118
354,2 - 88,4 93,5 101 108 114 119
364,3 - 87,7 93,8 100 107 ИЗ 118
372,6 - 88,0 93,0 100 107 113 118
380,5 - 87,5 92,7 100 107 113 118
388,4 - 87,3 92,5 99,9 ; 107 112 117
396,2 - 87,0 92,5 99,5 106 112 117
404,5 - 86,8 92,3 99,2 106 _~?12 117
Таблица П.2.18. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), пентадецена-1
Давление р, МПа
U °С
0,098 4,9 9,8 19,6 29,4 39,2 49,0
34,6 133 135 137 140 143 146 150
48,4 130 132 134 138 141 144 147
61,5 128 130 132 136 139 142 144
74,2 126 128 130 133 137 140 143
88,4 122 125 126 131 134 138 142
99,0 120 123 126 129 132 135 139
110,5 119 121 123 127 131 135 138
122,3 116 118 121 125 129 132 137
134,4 114 116 118 123 128 131 135
144,7 112 115 117 122 126 129 133
154,5 109 113 116 120 124 129 132
165,5 108 111 114 118 122 127 131
175,5 107 109 113 117 122 126 131
185,5 104 107 ПО 115 121 125 130
195,5 102 107 109 115 120 124 128
205,4 101 103 107 113 119 123 128
261

и °с
216,2
228,3
236,6
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
364,3
372,6
380,5
388,4
396,2
404,5
Продолжение табл.
П. 2 ?
Давление />, МПа
0,098
98,2
97,0
95,5
93,8
93,5
_
_
—
—
—
_
—
—
_
_
_
_
—
—
—
4,9
102
101
100
99,0
97,8
97,2
96,3
94,7
94,5
93,7
93,6
93,0
92,5
92,3
92,2
91,5
91,2
90,8
91,0
90,8
90,6
90,2
9,8
106
105
104
103
102
102
101
100
99,7
99,0
98,5
97,7
97,5
97,2
96,5
96,0
95,7
94,8
95,2
95,0
95,0
94,5
19,6
112
112
110
109
109
108
107
106
106
106
105
105
105
104
104
103
103
102
102
102
102
101
29,4
118
117
116
116
115
114
113
ИЗ
112
112
112
111
ПО
110
ПО
ПО
109
109
108
108
108
107
• 39,2
123
122
121
120
120
120
119
118
118
117
117
116
116
116
115
115
115
115
115
114
114
114
49,0
127
127
126
125
125
125
124
123
123
122
122
122
121
121
121
121
120
120
120
119
119
119
Таблица П.2.
и °с
34,6
48,4
61,5
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
185,5
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
246,8
19. Коэффициент теплопроводности ?*
10 \ Вт/(м-К), гексадецена-
Давление />, МПа
0,098
135
132
130
127
125
123
121
119
116
114
112
111
108
108
106
103
101
100
98,3
97,4
4,9
137
135
133
130
128
125
123
121
118
117
115
113
111
ПО
109
107
105
104
102
102
9,8
139
137
135
132
130
127
125
123
121
120
117
116
114
112
111
110
109
108
106
106
19,6
143
141
138
135
133
132
129
127
124
123
121
121
119
118
117
116
115
113
ИЗ
112
29,4
147
144
141
139
137
135
133
131
129
128
126
125
123
123
121
121
120
119
118
117
39,2
150
147
145
143
141
138
136
135
134
131
130
129
128
127
126
125
124
124
123
123
49,0
152
150
148
146
144
141
140
139
137
135
134
133
133
131
130
130
129
128
127
128
262

/ °C
I, ^
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
364,3
372,6
380,5
388,4
396,2
404,5
0,098
96,3
_
_
_
—
_
_
_
_
_
_
_
_
—
—
4,9
100
100
99,0
98,5
98,0
97,0
96,7
96,3
96,0
95,4
94,9
95,0
94,2
93,4
93,5
92,8
92,5
92,0
Продолжение табл.
Давление ?, МПа
9,8
105
105
104
103
102
102
101
101
101
100
99,3
99,2
98,9
98,0
97,8
97,4
97,2
97,0
19,6
111
111
109
109
109
108
108
107
107
107
106
106
106
105
105
105
104
104
29,4
117
116
115
115
114
114
114
ИЗ
113
ИЗ
112
112
112
111
111
111
111
ПО
39,2
122
122
121
120
119
119
119
119
118
118
118
117
117
117
117
116
116
116
П. 2. 19
49,0
126
126
126
125
124
124
124
123
123
123
123
123
122
122
122
122
121
121
ПриложениеЗ. КОЭФФИЦИЕНТЫ
ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ЖИДКИХ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ
Таблица П.3Л. Коэффициент теплопроводности ?-103, Вт/(мК), бензола
и °с
33,1
45,1
56,9
70,0
82,1
94,3
106,0
П8,8
130,9
143,2
155,0
168,0
~
Давление /?, МПа
0,1
139
137
133
129
—
20
147
144
141
137
133
131
126
123
120
117
113
111
40
156
153
149
147
142
137
134
131
128
127
123
121
60
161
158
155
152
148
145
143
138
135
133
131
131
80
169
165
163
160
157
155
154
150
148
145
141
138
100
176
171
169
165
163
162
159
156
154
151
149
146
263

?, °C
180,3
193,2
205,1
230,0
242,3
259,9
278,1
290,0
303,2
320,8
352,2
368,7
387,1
399,4
0,1
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
20
109
105
104
98,8
97,8
95,2
92,9
91,9
90,4
88,3
86,7
86,0
85,6
85,3
Давление р,
40
118
116
114
110
109
107
106
105
104
102
99,5
97,7
97,3
97,5
Продолжение
МПа
60
127
126
124
119
118
116
115
ИЗ
112
110
108
109
109
109
80
136
133
131
128
126
124
119
117
117
115
113
114
114
114
табл. Я. 3. ?
100
145
140
139
136
134
131
126
125
123
121
120
119
119
119
Таблица П.3.2. Коэффициент теплопроводности ? ¦ 103, Вт/(м · К), толуола
/, °С
33,1
45,2
56,9
70,0
82,1
94,3
106,0
118,8
130,9
143,2
155,0
168,1
180,3
193,2
205,1
230,1
242,3
259,9
278,1
290,0
303,2
320,8
352,2
368,7
387,1
399,4
Давление р, МПа
0,1
129
127
123
120
117
114
111
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
20
137
134
131
129
124
123
121
116
114
112
109
106
104
102
100
96,8
95,6
94,2
92,7
91,5
90,8
89,9
88,5
88,2
87,9
87,6
40
144
139
138
136
132
131
126
124
122
119
117
116
ИЗ
111
ПО
106
105
103
102
102
101
101
100
101
101
101
60
150
146
144
142
138
135
132
131
128
127
124
122
120
117
116
ИЗ
112
110
109
109
108
108
106
107
107
107
80
156
154
151
147
143
142
138
136
135
133
131
129
127
125
123
121
119
118
116
115
114
112
112
НО
ПО
НО
100
161
158
155
153
148
146
144
142
140
138
138
135
134
132
131
127
126
125
122
121
119
117
115
114
114
114
264

Таблица
t °С
33,1
45,2
56,9
70,0
82,1
94,3
106,0
118,8
130,9
143,2
155,0
168,1
180,3
193,2
205,1
230,0
242,3
259,9
278,1
290,0
303,2
320,8
352,2
368,7
387,1
399,4
П.3.3. Коэффициент
0,1
128
125
121
118
116
ИЗ
110
106
104
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
20
135
131
129
126
123
119
117
114
112
109
107
105
103
101
98,8
96,9
95,7
94,5
93,1
91,8
91,3
90,6
90,0
89,7
89,9
89,9
теплопроводности
Давление р,
40
139
136
134
131
128
126
123
121
119
116
113
111
109
106
105
102
101
99,4
98,3
97,7
97,2
96,7
96,4
96,3
96,4
96,6
? 103,
МПа
60
145
142
139
136
134
131
129
127
124
121
119
117
114
112
ПО
108
106
105
104
103
103
102
101
101
101
101
Вт/(м К),
80
148
147
143
142
139
136
134
132
130
127
124
123
121
118
116
113
111»
ПО
108
108
107
106
106
106
106
106
и-ксилола
100
158
150
147
146
143
140
138
136
134
132
130
129
126
123
121
118
116
115
114
113
112
112
111
111
111
111
Таблица
t, °С
33,1
45,2
56,9
82,1
94,3
106,0
118,8
130,9
143,2
155,0
168,1
180,3
193,2
205,1
230,0
242,3
П.3.4.
0,1
126
124
120
114
ИЗ
109
107
104
—
—
—
—
—
—
—
Коэффициент
20
134
130
128
123
120
117
115
112
ПО
107
106
102
101
99,5
96,8
95,9
теплопроводности
Давление /?,
40
140
137
135
128
128
125
121
120
116
115
113
109
108
106
104
103
? 103,
МПа
60
146
143
141
135
133
131
128
125
124
120
119
116
115
112
111
108
Вт/(м К),
80
148
146
143
141
139
137
136
132
129
127
124
123
120
120
117
114
17-ксилола
100
151
150
149
145
145
141
140
137
134
134
130
129
127
123
120
119
265

/, °C
259,9
278,1
290,0
303,2
320,8
352,9
368,7
387,1
399,4
0,1
—
—
—
—
—
—
—
—
20
94,6
93,5
92,7
92,1
91,4
90,9
91,1
91,1
91,2
Давление р,
40
102
101
99,3
98,8
98,5
97,7
97,6
98,0
98,2
Продолжение
МПа
60
108
107
106
106
104
104
104
104
105
80
114
112
112
112
111
ПО
109
110
ПО
табл. П. 3. 4
100
118
117
116
116
115
114
114
114
115
Таблица
и °с
33,1
45,2
56,9
70,0
82,1
94,3
106,0
118,8
130,9
143,2
155,0
168,1
180,3
193,2
205,1
230,0
242,3
259,9
278,1
290,0
303,2
320,8
352,9
368,7
387,1
399,4
П.3.5.
0,1
128
125
122
119
117
113
111
107
106
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Коэффициент
20
136
132
130
127
124
122
118
116
113
111
109
106
105
102
101
97,5
95,4
94,0
92,1
89,8
89,1
88,6
88,2
88,4
88,5
88,6
теплопроводности
Давление р,
40
141
139
136
134
131
128
126
123
121
117
115
114
112
ПО
108
104
101
101
97,6
97,2
97,0
96,8
95,5
94,8
95,0
95,2
? 103,
МПа
60
145
144
141
139
137
134
132
128
127
125
121
120
117
116
ИЗ
ПО
109
107
106
105
103
102
101
101
101
101
Вт/(мК),
80
149
148
145
144
142
139
137
135
132
130
128
126
124
122
120
116
115
113
111
ПО
109
107
106
106
106
106
о -ксилола
100
153
151
150
148
146
144
142
139
138
135
133
132
129
127
124
122
120
117
116
116
114
112
111
111
111
111
266

Таблица П.3.6. Коэффициент теплопроводности ? -103, Вт/(м · К), этилбензола
/ °С
33,1
45,2
56,9
70,0
82,1
94,3
106,0
118,8
130,9
143,2
150,0
168,1
180,3
193,2
205,1
230,0
242,3
259,9
278,1
290,0
303,2
320,8
352,2
368,7
387,1
399,4
0,1
126
123
120
118
ИЗ
111
109
104
103
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
20
133
129
127
124
121
119
116
ИЗ
112
109
107
105
104
102
101
98,1
96,8
94,9
93,6
92,8
91,6
90,6
89,7
89,3
89,4
89,6
Давление р, МПа
40
137
135
132
129
127
124
122
119
117
115
ИЗ
111
109
108
106
103
102
101
99,8
99,1
98,6
98,1
97,1
96,7
96,6
96,8
60
141
139
136
134
132
129
127
125
123
121
119
117
115
113
111
109
107
106
105
105
104
104
103
103
103
103
80
145
142
141
138
136
134
132
129
128
125
124
123
120
119
116
114
112
111
110
109
108
108
108
108
108
108
100
148
147
144
142
140
138
136
134
132
130
128
127
124
122
121
118
117
116
115
114
114
113
ИЗ
112
ИЗ
113
Таблица П.3.7. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), кумола
*, °с
33,1
45,2
56,9
70,0
82,1
94,3
106,0
118,8
130,9
143,2
155,0
168,1
180,3
193,2
205,1
230,0
Давление р, МПа
0,1
121
119
116
114
111
109
106
104
101
—
—
—
—
—
—
20
127
125
120
119
118
115
114
111
109
107
104
102
100
99,0
97,0
95,7
40
132
129
127
124
123
121
119
117
115
113
111
109
107
106
104
103
60
135
133
131
130
127
125
123
122
119
118
116
115
ИЗ
111
ПО
108
80
138
137
135
133
131
130
127
126
123
123
121
120
118
117
115
114
100
142
140
138
137
134
133
131
131
128
127
125
124
123
122
120
119
267

и °с
242,3
259,9
278,1
290,0
303,2
320,8
352,2
368,7
387,1
399,4
0,1
—
—
—
—
—
—
—
—
—
20
94,6
93,0
92,4
91,8
91,4
91,1
90,9
91,0
91,0
91,2
Давление р,
40
101
101
99,8
98,9
98,3
97,8
97,6
97,8
97,8
98,0
Продолжение
МПа
60
108
106
106
105
105
104
104
104
104
104
80
113
112
111
111
110
110
110
109
ПО
ПО
табл. 77. 3. 7
100
118
117
116
116
115
115
- 114
114
114
115
Таблица П.3.8. Коэффициент теплопроводности ?-ДО3, Вт/(м К), хлорбензола
/, °C
33,1
45,2
56,9
70,0
82,1
94,3
106,0
118,8
130,9
143,2
155,0
168,1
180,3
193,2
205,1
230,0
242,3
259,9
278,1
290,0
303,2
320,8
352,2
368,7
387,1
399,4
Давление р, МПа
0,1
121
118
116
114
HI
ПО
108
107
104
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
20
125
123
121
120
117
116
113
111
НО
107
105
103
101
98,4
97,2
93,4
93,0
92,0
91,1
90,0
89,1
87,8
87,6
87,7
87,8
87,8
40
130
129
127
125
122
121
119
116
114
ИЗ
Ш
108
107
104
104
102
101
99,2
98,4
97,2
96,9
95,7
94, L
94,4
94,8
94,8
60
136
135
132
130
128
126
124
122
120
ПО
117
114
113
113
109
107
106
105
105
104
104
103
102
102
101
101
80
140
138
136
134
133
131
129
127
125
123
122
120
118
116
115
113
112
111
ПО
109
109
107
106
106
106
106
100
145
144
142
139
137
134
132
130
129
126
126
124
123
121
120
117
117
115
115
114
113
ИЗ
111
111
111
111
268

Таблица П.Ъ.9. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), бромбензола
t °С
33,1
45,2
56,9
70,0
82,1
94,3
106,0
118,8
130,9
143,2
155,0
168,1
180,3
193,2
205,1
230,0
242,3
250,9
278,1
290,0
303,2
320,8
352,2
368,7
387,1
399,4
Давление р, МПа
0,1
105
102
101
98,5
96,1
94,8
92,1
90,6
88,7
87,0
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
20
112
ПО
107
106
104
101
100
98,2
96,1
93,5
92,0
90,4
87,6
86,6
81,5
82,4
81,0
80,6
78,0
78,8
77,6
77,5
76,6
77,2
77,1
77,4
40
118
116
113
111
109
108
106
103
102
99,6
98,4
96,1
94,3
92,4
91,7
88,6
88,1
86,4
85,4
85,2
85,0
84,9
84,3
84,2
84,4
84,4
60
123
121
119
117
115
112
111
109
107
105
104
101
100
99,1
96,5
95,1
93,6
93,8
92,7
92,0
91,8
91,5
90,0
89,6
90,0
90,2
80
127
125
123
122
119
117
115
ИЗ
112
109
109
107
105
103
102
101
99,8
99,0
97,2
96,6
96,4
96,0
95,1
94,8
95,0
95,0
100
131
129
127
126
123
122
120
117
118
114
ИЗ
111
110
108
106
105
104
103
102
102
102
101
99,7
99,5
100
100
Приложение А. КОЭФФИЦИЕНТЫ
ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ЖИДКИХ КЕТОНОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ
'аблица ПАЛ. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(мК), диметнлкетона
', °С
31,3
41,9
56,5
67,2
79,8
95,2
Давление р, МПа
0,098
157
154
150
9,8
165
161
156
152
149
144
19,6
169
165
162
158
155
151
29,4
173
170
165
162
158
155
39,2
176
173
169
166
163
159
49,0
180
176
172
170
166>
162
269

/, °C
106,0
117,8
130,1
142,2
153,9
167,4
180,6
191,3
203,4
215,0
229,2
241,9
253,4
265,7
279,3
289,4
300,6
312,8
325,4
338,1
350,3
362,0
373,9
386,1
398,4
0,098
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
9,8
141
137
134
131
126
122
117
116
112
108
105
103
100
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Давление />,
19,6
147
144
140
137
134
130
126
123
120
117
114
111
ПО
107
105
102
101
99,2
98,5
95,9
94,5
93,5
92,7
91,0
89,5
Продолжение
МПа
29,4
152
148
146
143
141
137
134
131
128
126
122
121
118
116
114
ИЗ
ПО
110
107
105
104
103
101
100
99,2
39,2
156
153
151
146
145
142
139
137
134
132
129
127
125
124
120
120
119
116
115
113
112
111
ПО
109
108
табл. П. 4. j
49,0
160
156
154
151
150
146
143
141
139
137
134
133
131
129
127
125
125
123
123
120
119
119
118
116
115
Таблица П.4.2. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), метилэтилкетона
и °с
31,3
41,9
56,5
67,2
79,8
94,8
106,0
117,8
130,1
142,2
153,9
167,4
180,6
191,3
203,4
215,0
229,2
Давление р, МПа
0,098
142
136
132
128
125
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
9,8
146 .
140
135
132
129
125
122
118
115
112
108
106
102
99,9
97,3
95,1
92,4
19,6
151
145
141
138
135
131
128
124
120
118
115
112
109
107
104
102
99,7
29,4
153
150
146
143
140
136
133
129
126
122
120
117
114
112
109
107
105
39,2
159
152
148
145
142
139
135
132
129
126
124
121
119
116
114
112
110
49,0
161
157
152
149
145
141
139
135
132
129
126
123
120
118
116
115
113
270

и °с
241,9
253,4
265,7
279,3
289,4
300,6
312,8
325,7
338,1
350,3
362,0
373,9
386,1
398,4
0,098
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
9,8
90,6
89,1
87,4
86,0
85,1
84,1
83,2
81,8
80,9
79,9
78,8
—
—
—
Давление р,
19,6
97,9
96,9
95,8
94,4
93,3
92,1
90,8
89,6
88,7
88,1
87,6
87,1
86,9
86,7
Продолжение табл.
МПа
29,4
104
102
101
99,8
99,1
98,1
96,9
95,9
95,2
94,7
94,2
93,6
93,4
93,3
39,2
109
108
106
105
104
103
102
101
. 99,7
99,0
98,4
97,9
97,9
98,2
П. 4. 2
49,0
112
111
110
109
108
107
105
104
103
103
102
102
102
101
Таблица ПАЗ. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), этилпропилкетона
и °с
31,3
41,9
56,5
67,2
79,8
95,2
106,0
117,8
130,1
142,2
153,9
167,4
180,6
191,3
203,4
215,0
229,2
241,9
253,4
265,7
279,3
289,4
300,6
312,8
325,7
338,1
350,3
362,0
Давление р, МПа
0,098
135
133
127
124
121
118
115
112
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
9,8
139
136
133
130
126
122
120
116
113
111
108
105
103
100
98,3
96,3
94,0
92,8
91,4
90,1
88,8
87,9
86,8
85,9
85,1
84,4
83,8
83,3
19,6
143
140
136
134
130
127
124
122
119
116
ИЗ
111
108
106
104
102
100
98,6
97,7
96,3
94,6
93,5
92,5
91,4
90,4
89,8
89,4
89,1
29,4
147
145
140
137
135
131
129
126
124
122
119
116
114
111
109
107
105
104
103
101
100
99,4
98,2
96,9
95,9
95,0
94,5
94,2
39,2
151
148
143
141
139
136
134
131
128
126
123
120
118
116
114
112
ПО
109
108
106
105
104
104
102
101
100
100
99,3
49,0*
155
152
147
145
143
140
138
135
132
130
128
126
123
121
118
117
115
114
ИЗ
112
ПО
109
108
107
106
104
104
104
271

и °с
373,9
386,1
398,4
0,098
?
9,8
83,1
82,9
82,5
Давление /?,
19,6
88,7
88,7
89,0
Продолжение
МПа
29,4
93,9
93,8
93,6
39,2
98,9
98,7
98,5
табл. П. 4. 3
49,0
103
103
103
Таблица П.4.4. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), этилбутилкетона
/, °C
31,3
41,9
56,5
67,2
79,8
95,2
106,0
117,8
130Л
142,2
153,9
167,4
180,6
191,3
203,4
215,0
229,2
241,9
253,4
265,7
279,3
289,4
300,6
312,8
325,7
338,1
350,3
362,0
373,9
386,1
398,4
Давление р, МПа
0,098
129
127
124
121
117
113
111
109
106
103
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
9,8
134
129
125
123
120
117
114
112
109
106
104
100
98,8
97,1
94,6
93,2
91,0
89,7
88,5
87,3
85,8
84,7
83,6
82,4
81,4
80,7
80,2
79,8
79,3
79,0
79,0
19,6
139
133
129
126
124
121
119
116
114
111
108
106
104
102
100
98,6
96,4
94,7
93,5
92,2
91,0
90,1
89,3
88,3
87,5
86,7
86,3
85,6
85,1
84,9
84,8
29,4
142
137
133
131
128
124
122
119
116
114
111
109
107
106
104
102
100
99,4
98,4
97,2
95,6
94,6
93,5
92,4
91,3
90,7
89,8
89,3
89,0
88,7
88,5
39,2
145
140
136
134
132
128
126
123
120
117
115
112
111
109
107
105
103
102
101
99,8
98,8
97,9
97,1
96,4
95,4
95,0
94,6
94,2
93,5
93,1
92,7
49,0
147
143
140
137
135
132
130
127
124
122
119
116
114
113
111
109
107
106
105
103
102
101
100
99,9
99,4
98,9
98,4
97,8
97,2
96,9
97,2
272

Таблица П.4.5. Коэффициент теплопроводности ?-ДО3, Вт/(мК),
метилгексилкетона
/ °С
31,3
41,9
56,5
67,2
79,8
95,2
106,0
117,8
130,1
142,2
153,9
167,4
180,6
191,3
203,4
215,0
229,2
241,9
253,4
265,7
279,3
289,4
300,6
312,8
325,7
338,1
350,3
362,0
373,9
386,1
398,4
Давление р, МПа
0,098
129
127
124
122
118
115
112
110
107
105
102
99,6
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
9,8
135
131
124
125
122
119
117
114
112
109
106
103
101
99,3
97,4
96,1
93,5
92,0
90,8
90,0
88,2
87,1
86,1
84,9
84,0
83,1
82,6
82,1
81,5
81,2
80,9
19,6
139
135
131
129
126
123
122
119
116
114
111
109
107
105
103
101
99,0
97,6
96,2
' 94,8
93,4
92,5
91,8
90,7
90,1
89,2
88,4
88,0
87,6
87,1
86,5
29,4
142
138
135
132
130
128
125
123
120
118
116
ИЗ
111
109
107
105
W3
102
100
99,5
98,3
97,4
96,3
95,5
94,6
93,9
93,5
93,0
92,7
92,3
92,0
39,2
145
141
138
136
134
131
129
126
124
122
120
117
115
ИЗ
ПО
108
107
105
104
103
102
101
100
100
99,4
98,3
97,8
97,4
97,1
96,8
96,6
49,0
148
145
142
140
138
136
133
130
128
126
124
121
119
117
115
113
111
ПО
109
107
106
105
104
103
103
102
102
102
101
101
101
Таблица П.4.6. Коэффициент теплопроводности ?-103, Вт/(м К), дибутилкетона
и °с
31,3
41,9
56,5
67,2
79,8
95,2
106,0
117,8
130,1
142,2
Давление р, МПа
0,098
130
128
126
123
120
117
115
111
109
107
9,8
136
132
130
129
125
1-22
119
117
114
112
19,6
140
137
134
132
129
126
124
122
120
117
29,4
142
140
137
135
132
130
128
126
124
122
39,2
145
143
141
140
138
134
132
130
128
126
49,0
151
148
145
144
142
139
137
135
133
131
273
13 Заказ 998

и °с
153,9
167,4
180,6
191,3
203,4
215,0
229,2
241,9
253,4
265,7
279,3
289,4
300,6
312,8
325,7
338,1
350,3
362,0
383,9
386,1
398,4
0,098
104
101
98,9
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
9,8
109
106
104
102
100
97,8
95,6
94,3
93,0
91,7
90,6
89,5
88,7
87,8
86,7
85,6
84,8
84,2
83,4
83,1
82,8
Давление р,
19,6
114
112
111
108
106
104
101
99,8
98,4
97,1
95,7
94,9
94,2
93,4
92,6
91,6
90,7
90,3
89,5
88,9
88,4
Продолжение
МПа
29,4
120
117
115
ИЗ
ПО
109
107
105
103
102
101
100
99,2
98,3
97,6
96,8
95,8
95,3
94,7
94,3
93,7
39,2
123
121
119
117
115
ИЗ
111
109
108
107
105
105
104
103
102
101
100
99,9
99,3
98,8
98,4
табл. П. 4. б
49,0
129
127
125
123
121
119
116
115
113
112
111
ПО
109
109
108
107
106
105
104
104
104
Таблица П.4.7. Коэффициент теплопроводности ? 103,
метилоктилкетона
Вт/(м К),
и °с
31,3
41,9
56,5
67,2
79,8
95,2
106,0
117,8
130,1
142,2
153,9
167,4
180,6
191,3
203,4
215,0
229,2
241,9
253,4
265,1
0,098
134
131
127
125
122
119
117
114
НО
109
106
102
99,8
98,5
95,8
—
—
—
—
—
9,8
138
135
132
131
128
125
123
119
117
113
111
109
107
105
102
100
98,3
97,2
95,6
93,4
Давление р, МПа
19,6
143
139
136
134
132
129
127
124
122
118
115
114
111
ПО
107
105
103
102
100
98,3
29,4
146
142
139
138
135
133
130
128
125
123
120
119
116
114
112
ПО
108
107 '
105
104
39,2
149
145
143
142
140
137
134
132
130
128
126
124
121
118
117
116
113
112
НО
108
49,0
153
150
148
146
144
141
139
136
134
132
129
127
125
123
121
120
118
115
114
ИЗ
274

279,3
289,4
300,6
312,8
325,7
338,1
350,3
362,5
373,9
386,1
398,4
0,098
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
9,8
92,1
90,9
89,0
88,1
87,2
85,9
85,0
84,1
83,7
83,3
83,0
Давление р,
19,6
96,8
96,0
95,3
94,5
92,5
91,3
90,7
89,8
89,2
88,0
87,8
Продолжение
МПа
29,4
102
100
99,8
98,7
96,8
96,3
95,2
94,7
94,5
93,7
93,3
39,2
106
105
104
103
101
101
99,6
99,5
98,7
98,2
98,0
табл. П. 4. 7
49,0
111
109
108
108
106
105
104
104
103
103
103
Таблица П.4.8. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К),
метилнонилкетона
и °с
31,3
41,9
56,5
67,2
79,8
95,2
106,0
117,8
130,1
142,2
153,9
167,4
180,6
191,3
203,4
215,0
229,2
241,9
253,4
265,7
279,3
289,4
300,6
312,8
325,7
338,1
350,3
362,0
373,9
386,1
398,4
Давление р, МПа
0,098
135
132
128
127
124
120
118
115
112
109
107
104
101
99,0
96,9
95,4
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
9,8
139
135
133
132
129
126
124
121
119
116
114
111
108
107
104
102
99,5
97,5
95,7
94,1
92,7
91,8
90,7
89,6
88,4
87,0
85,9
85,2
84,5
84,0
83,5
19,6
144
140
136
135
133
130
128
126
123
121
118
116
114
111
109
107
105
103
101
99,4
98,1
97,0
96,0
94,8
93,7
92,5
91,3
90,6
89,8
89,1
88,4
29,4
147
143
141
139
137
134
132
130
128
126
123
121
118
116
114
112
109
108
106
105
103
102
101
100
99,1
98,0
96,9
96,2
95,7
95,0
93,7
39,2
150
148
145
143
141
138
136
133
131
130
127
125
122
121
118
117
114
112
111
109
108
107
106
105
104
103
102
101
100
99,5
98,9
49,0
154
151
149
148
145
142
140
137
136
134
132
130
127
125
123
121
119
117
116
114
112
112
111
110
109
107
106
106
105
104
104
275

Таблица П.4.9. Коэффициент теплопроводности ?-ДО3, Вт/(м К), диамилкетона
и °с
31,3
41,9
56,5
67,2
79,8
95,2
106,0
117,8
130,1
142,2
153,9
167,4
180,6
191,3
203,4
215,0
229,2
241,9
253,4
265,7
279,3
289,4
300,6
312,8
325,7
338,1
350,3
362,0
373,9
386,1
398,4
Давление /?, МПа
0,098
136
133
130
127
125
121
118
117
115
112
ПО
106
104
101
98,2
96,0
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
9,8
140
137
134
131
130
126
124
122
119
117
116
112
ПО
107
105
103
101
100
98,0
95,9
94,6
93,1
91,5
90,7
89,3
87,5
86,4
86,2
85,4
85,0
83,8
19,6
144
141
139
137
134
131
129
127
123
122
120
117
115
112
111
108
107
104
102
101
99,4
98,6
98,0
95,8
94,9
93,4
92,3
91,7
92,0
91,6
90,5
29,4
147
144
142
140
138
135
132
130
128
125
123
121
118
117
115
113
111
108
107
105
103
102
101
100
99,2
98,9
97,7
97,6
97,4
97,3
96,8
39,2
150
148
146
144
140
138
136
135
133
130
127
125
123
121
120
118
115
113
112
ПО
108
107
106
105
105
104
103
103
103
103
102
49,0
153
152
149
146
145
142
141
139
136
133
132
129
127
125
123
122
120
118
116
115
113
111
111
ПО
109
109
108
107
107
107
106
Таблица П.4.10. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), этилнонилкетона
/, °С
31,3
41,9
56,5
67,2
79,8
95,2
106,0
117,8
130,1
142,2
153,9
167,4
0,098
138
135
132
131
129
126
123
121
118
116
112
ПО
9,8
141
139
135
134
133
130
128
125
122
120
118
115
Давление р, МПа
19,6
147
143
141
139
137
135
131
130
127
125
123
120
29,4
151
148
144
142
140
138
135
133
131
129
128
125
39,2
154
151
148
146
143
141
138
137
136
133
131
129
49,0
157
154
150
148
147
144
143
141
139
138
136
134
276

Продолжение табл. П. 4. 10
и °с
180,6
191,3
203,4
215,0
229,2
241,9
253,4
265,7
279,3
289,4
300,6
312,8
325,7
338,1
350,3
362,0
373,9
386,1
398,4
Давление р, МПа
0,098
106
105
102
99,8
97,5
95,4
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
9,8
112
ПО
107
105
103
101
99,4
97,6
96,4
95,2
94,2
92,8
91,5
90,0
88,6
88,4
87,2
86,8
86,1
19,6
118
116
114
112
109
107
105
104
103
101
100
99,3
98,4
96,4
95,3
94,4
93,8
92,9
92,4
29,4
123
120
118
116
114
112
ПО
109
107
106
104
104
103
101
100
99,8
98,8
98,4
96,9
39,2
126
124
122
119
117
116
114
113
111
111
ПО
109
107
106
105
105
104
103
102
49,0
131
130
128
125
123
121
119
118
117
116
115
114
ИЗ
112
111
111
ПО
109
109
Приложение 5. КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИНАМИЧЕСКОЙ
ВЯЗКОСТИ ЖИДКИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ (?·107, Па с)
Темлера-
гУра /, °С
30
60
90
120
150
185
230
29,3
60,8
91,4
121,6
145,5
188,4
0,098
4780
3485
2640
2085
6294
4432
3308
2580
2151
9,8
5352
3897
2992
2448
1940
1532
ИЗО
7107
4933
3725
2954
2491
1928
Давление р, МПа
19,6
29,4
«-Октан
5892
4337
3333
2727
2181
1749
1358
6460
4743
3656
2997
2420
1964
1562
н-Нонан
7893
5492
4172
3250
2758
2152
8704
6065
4584
3607
3024
2394
39,2
7018
5219
3979
3267
2665
2181
1740
9572
6579
4980
3906
3306
2532
49,0
7583
5651
4299
3506
2905
2399
1917
10 351
7135
5380
4241
3576
2881
277

Продолжение прилоэк. 5
Темпера-
Температура /, °С
28,9
60,6
90,9
116,8
144,6
179,5
208,0
29,7
59,03
89,50
110,24
141,12
182,32
240,0
30,5
60,5
90,4
119,8
150,1
179,9
245,0
31,1
59,6
88,0
115,5
147,3
180,1
219,5
29,5
62,0
89,5
118,6
149,5
182,8
251,3
30,8
59,1
90,7
121,4
148,0
184,3
242,6
0,098
8366
5601
4125
3244
250,5
—
10 027
6766
4870
3941
3037
2116
—
12 348
8131
5702
4206
3251
2550
—
15 318
9779
6810
4965
3791
2878
2158
18 806
11 188
7748
5721
4382
3315
2053
22 930
13 474
8888
6363
4855
3618
2400
9,8
9326
6279
4703
3674
2897
2367
2033
11 486
7637
5499
4448
3411
2497
1728
13 994
9173
6414
4775
3713
2964
1917
17 663
10 919
7488
5727
4338
3409
2603
21 509
12 311
8785
6518
5002·
3819
2411
25 860
15 860
10 029
7207
5516
4183
2856
Давление р, МПа
19,6
29,4
н-Декан
10 289
6920
5233
4038
3267
2682
2330
И 317
7560
5740
4457
3651
2990
2622
и-Ундекан
12 640
8579
6091
4997
3844
2824
2044
13 989
9344
6765
5470
4224
3207
2274
и-Додекан
15 610
10 230
7182
5359
4178
3351
2253
17 256
11 206
7948
5942
4642
3742
2555
я-Тридекан
19 591
12 203
8469
6435
4870
3899
2970
21 346
13 297
9510
7275
5522
4344
3312
и-Тетрадекан
23 895
13 918
9854
7379
5533
4343
2835
26 718
15 520
10 912
8161
6180
4886
3147
н-Пентадекан
29 152
17 004
11 190
8098
6197
4712
3304
32 619
18 991
12 378
8925
6881
5211
3815
39,2
12 498
8228
6217
4888
3970
3286
2866
15 354
10 310
7384
6030
4614
3608
2568
19 046
12 340
8712
6522
5108
4130
2854
23 317
15 029
10 346
8057,
6226
4758
3692
29 407
17 418
12 345
8931
6808
5323
3480
36 304
21 014
13 585
9803
7566
5868
4130
49,0
13 678
8939
6703
5382
4299
3589
3122
16 690
11 148
7961
6585
5037
3945
2831
20 973
13 402
9403
7105
5603
4523
3116
25 509
16 413
11 417
8814
6702
5222
4102
32 196
19 082
13 309
9822
7533
5891
3799
40 260
23 504
14 956
10 709
8301
6314
4528
278

Темпера-
Температура и °с
0,098
9,8
Давление
19,6
/?, МПа
29,4
Продолжение
39,2
прилож.
49,0
5
«-Гексадекан
62,8
91,7
119,8
151,3
180,8
258,8
62,1
95,1
123,8
152,3
182,2
225,2
62,6
93,9
122,4
180,3
215,9
79,3
119,4
147,2
180,0
231,0
77,3
128,9
184,1
226,8
80,0
120,9
155,1
187,7
223,5
15 222
10 041
7169
5147
4028
2404
17 740
10 770
7650
5659
4449
3178
19 630
12 531
8903
4802
3649
19 201
10 218
7539
5318
3481
20 360
10 086
5670
3949
21 108
11 764
8182
5978
4334
21 515
14 033
10 017
7378
5801
3598
«-Гептадекан
24 403
15 242
10 729
8112
6478
4810
и-Октадекан
27 945
18 005
12 571
7179
5514
и-Нонадекан
«-Эйкозан
27 045
14 518
10 754
7803
5357
30 004
14 250
8134
6082
«-Гонэйкозан
31 319
16 910
И 905
8607
6759
«-Доказан
25 802
17 210
12 310
9005
7005
4558
29 552
18 671
13 100
9862
7848
5771
33 344
21 104
15 174
8712
6725
32 205
17 470
12 692
9621
6890
34 982
16 895
10 033
7280
38 629
20 662
14 141
10 546
8213
79,9
123,6
151,6
180,3
237,5
23 673
12 619
9203
7004
4238
—
—
34 656
18 065
12 966
9926
6527
—
41 493
21 683
15 901
12 121
8265
279

Приложение 6. КОЭФФИЦИЕНТЫ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
ЖИДКИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
И ДАВЛЕНИЯХ
Таблица П.6.1. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), бутилформиата
Давление р, МПа
/, °С Г—~
0,098 19,6 39,2 58,8 78,4 98,0 117,6 147,0
27,2 136 146 157 165 175 184 192 202
33,5 136 144 157 165 173 183 191 202
39,0 132 143 153 163 172 181 192 202
45,1 130 143 153 161 170 178 190 201
51,2 131 140 153 160 170 178 190 200
58,3 129 140 152 162 — 179 187 198
63,5 127 138 149 160 169 — 187 197
69,7 126 137 148 157 167 176 186 196
75,5 125 135 148 157 166 176 185 195
81,0 123 134 145 156 166 175 183 197
87,9 120 132 144 154 165 174 183 194
93,3 117 130 143 152 162 172 — —
100,0 — 128 141 152 160 172 182 192
106,2 114 128 139 150 161 169 180 192
112,1 — 127 138 — — 170 178 191
118,5 — 129 137 151 160 — 178 192
124,4 — 123 140 147 157 167 178 190
130,6 — 123 134 145 157 167 179 —
136,5 — 123 134 145 155 167 175 187
142,0 — 120 132 145 — 164 177 190
148,1 — 121 133 143 153 164 175 186
154,0 — 117 — 141 151 161 173 185
160,5 — 117 127 — 153 162 — 185
166,0 — 116 128 141 152 161 172 —
172,1 — 112 125 138 150 159 170 184
178,2 — — 126 137 149 159 168 182
184,3 — 112 122 135 147 — — 182
191,4 — ПО 123 — 149 157 167 —
203,5 — 108 — 132 144 — 165 180
209,6 — 105 120 132 143 153 163 —
215,7 — 107 118 132 140 154 165 180
221,5 — 105 117 128 142 152 162 —
228,4 — 103 115 130 140 150 165 178
234,5 — 99,0 114 126 — 148 — 175
239,1 — 98,8 114 126 137 148 163 174
245,2 — 97,6 112 124 137 147 161 175
251,3 — 99,0 111 123 135 147 160 172
262,5 — 95,5 107 120 132 144 158 -—
271,6 — 94,5 107 120 — 145 158 172
277,5 — 93,4 107 118 132 142 156 170
283,4 — 92,4 105 117 132 145 157 171
295,3 — 91,4 104 117 132 142 155 169
301,0 — 90,0 104 115 131 140 153 168
306,8 — 90,4 102 113 128 140 154 168

и °с
313,1
319,4
328,5
334,4
339,1
346,5
0,098
—
—
—
—
—
19,6
89,9
87,4
86,0
85,0
85,5
85,0
39,2
99,9
100
98,3
100
100
Давление
58,8
113
из
115
112
114
111
Продолжение табл.
р, МПа
78,4
127
126
127
125
123
123
98,0
141
140
140
138
139
138
117,6
154
151
152
151
—
151
П. 6. 1
147,0
169
167
165
—
165
164
Таблица П.6.2. Коэффициент теплопроводности ? · ДО3,
27,2
42,2
49,5
56,9
63,2
79,2
87,5
94,2
101,9
109,2
116,8
123,2
130,9
138
146,9
154,2
161,9
169,2
175,9
184,2
191,8
199,2
206,9
213,8
222,1
229,1
236,9
244,0
252,2
258,9
267,0
274,2
281,8
290,2
297,3
311,1
0,098
144
139
132
—
—
-—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
19,6
158
154
151
149
147
142
140
137
135
132
130
127
—
124
122
119
117
115
114
112
110
109
108
106
105
103
102
102
—
99,5
98,7
97,5
97,1
97,4
95,0
39,2
168
164
162
160
157
153
152
150
147
146
143
142
139
137
—
134
130
129
127
127
125
123
120
119
119
117
116
114
113
—
112
ПО
109
109
109
107
Давление
58,8
177
173
172
170
169
165
164
162
160
158
156
155
154
152
150
147
147
—
144
142
141
148
136
135
—
131
130
129
128
127
124
124
123
123
120
120
/>, МПа
78,4
186
183
182
180
179
175
173
172
170
169
167
166
165
162
161
160
158
157
155
153
152
150
149
147
146
144
142
140
140
139
137
136
135
134
132
132
Вт/(м · К), пропилформиата
96,0
192
190
188
187
184
182
181
180
178
177
175
173
172
170
169
167
166
165
163
162
160
159
157
156
154
152
151
150
149
144
146
146
145
144
143
117,6
—
197
196
195
192
190
189
187
186
185
183
182
180
179
178
176
175
174
172
170
169
168
167
165
163
162
161
160
159
158
157
156
155
155
153
147,0
—
206
204
202
201
200
199
197
196
195
193
192
190
190
188
187
185
184
182
181
180
179
177
176
175
173
171
170
170
169
169
168
167
281

Таблица П.6.3. Коэффициент теплопроводности ? · 103, Вт/(м К), октилформиата
/, °С
27,0
33,2
39,5
44,9
51,2
60,4
63,6
69,5
79,3
87,9
93,0
100,5
106,6
112,4
118,7
124,5
130,0
142,4
148,3
154,0
160,2
166,5
172,4
178,6
184,6
190,7
196,4
202,0
208,5
213,9
220,7
227,5
233,1
239,2
245,3
251,5
257,9
270,2
276,6
282,5
289,7
295,5
301,4
307,3
313,0
319,6
326,9
333,7
339,1
345,2
0,098
138
136
135
134
132
131
128
128
125
126
121
122
120
119
119
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
19,6
146
144
144
143
141
141
139
137
134
135
134
131
130
129
127
127
125
124
122
119
119
119
116
118
113
ИЗ
111
—
111
107
108
107
—
104
102
103
—
101
101
97,5
98,0
96,5
97,5
95,0
—
94,5
92,5
93,5
92,0
90,0
39,2
153
152
152
151
148
148
147
146
—
142
143
140
140
—
138
136
135
131
132
131
128
128
127
125
125
124
122
122
121
121
118
118
115
113
112
ИЗ
111
109
ПО
107
107
—
106
106
104
103
104
102
102
Давление
58,8
163
160
159
157
157
157
154
154
151
150
150
148
—
146
145
145
143
142
141
139
138
136
138
135
135
132
132
132
129
129
129
127
—
126
124
125
122
121
120
121
117
117
—
116
114
114
115
113
ИЗ
112
р, МПа
78,4
168
168
166
—
163
164
163
160
159
159
155
156
156
155
—
152
—
151
148
147
146
145
146
144
142
143
—
141
139
139
137
136
—
132
134
132
132
134
132
131
128
—
128
124
125
126
124
124
124
98,0
176
174
174
172
171
172
169
168
167
167
165
165
162
163
162
161
, 162
158
159
156
157
156
155
154
—
152
151
151
149
148
148
147
144
144
144
141
142
141
138
139
—
138
136
135
135
136
134
134
134
117,7
181
181
178
179
177
177
177
—
176
175
—
172
171
169
169
169
—
167
167
166
165
165
—
164
163
160
160
160
158
159
157
156
156
156
155
153
154
151
150
150
149
148
147
—
146
146
145
145
145
—..
147,0
191
188
187
189
187
188
185
184
182
182
—
182
180
179
179
178
177
176
175
175
174
173
175
172
174
172
171
169
170
167
170
168
—
167
165
165
164
163
163
161
162
163
161
160
160
160
159
282

Таблица П.6.4. Коэффициент теплопроводности ? · 103,
/ °С
h
42,2
49,5
56,9
63,2
71,5
79,2
87,5
94,2
101,9
109,2
116,9
123,2
130,9
146,9
154,2
161,9
169,2
176,9
184,2
191,9
199,2
206,9
213,9
222,2
229,1
236,9
244,0
252,2
258,9
267,0
274,2
277,9
290,2
296,9
303,0
311,9
319,2
326,8
334,2
351,9
349,2
0,098
135
134
131
129
127
126
121
121
117
116
114
113
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
19,6
143
143
141
139
137
137
134
132
132
130
128
125
124
121
120
119
118
115
115
112
—
110
108
107
104
102
101
99,9
97,5
—
96,4
94,7
93,1
93,3
91,7
92,1
91,3
89,7
89,9
89,4
39,2
152
151
150
148
146
146
143
—
142
—
137
137
134
133
130
130
127
127
125
124
—
120
119
119
118
115
114
113
113
ПО
110
108
—
107
105
106
105
104
103
104
102
Давление
58,8
162
160
158
158
—
155
154
152
150
150
148
148
144
144
143
140
140
139
137
136
135
133
133
132
—
128
127
127
125
124
122
122
120
120
118
117
117
115
116
114
р, МПа
78,4
170
170
168
—
165
165
164
162
162
161
159
158
155
155
154
152
152
150
149
147
—
145
145
142
142
140
139
139
137
136
135
134
134
132
132
130
129
129
128
127
128
Вт/(м * К), гексилформиата
98,0
177
176
175
174
173
—
170
171
168
169
167
—
164
163
162
162
159
159
157
156
155
155
154
152
152
150
149
149
148
146
146
144
144
142
142
142
—
140
140
138
117,6
187
—
184
184
182
182
182
180
178
177
177
175
173
173
172
170
170
—
167
166
166
164
163
163
161
159
159
157
157
155
154
155
153
152
152
152
150
152
150
147,0
197
195
—
193
193
192
190
184
184
187
187
186
184
183
184
182
180
174
179
179
177
177
175
174
174
172
170
170
170
170
168
168
166
166
166
165
166
165

Таблица П.6.5. Коэффициент теплопроводности ? 1(г
/, °С
27,0
42,2
49,5
56,9
63,2
71,5
79,2
87,5
94,2
101,9
109,2
116,8
123,2
130,9
138,0
146,9
154,2
161,9
169,2
175,9
184,2
191,8
199,2
206,9
213,8
221,8
229,1
236,9
244,0
252,2
258,9
266,8
274,2
281,8
290,2
297,2
311,1
318,0
325,1
0,098
155
150
147
144
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
19,6
169
164
161
159
—
153
151
149
146
144
142
139
—
134
132
128
127
124
—
120
. И7
ИЗ
по
—
107
106
—
102
102
98,0
—
97,7
96,2
95,0
—
92,6
92,5
92,5
39,2
178
174
—
170
—
165
164
162
158
157
156
152
151
149
147
—
142
140
139
136
134
132
130
—
126
124
122
120
120
117
115
ИЗ
113
112
—
НО
108
108
107
Давление р, МПа
58,8
187
183
181
179
177
175
—
172
169
168
—
164
162
—
158
156
155
152
151
150
147
145
144
142
139
138
136
135
133
131
130
129
127
127
126
125
123
123
—
78,4
194
191
189
187
—
184
182
180
177
176
174
172
170
170
167
166
164
162
160
159
157
156
154
150
149
—
146
145
144
142
—
141
139
—
137
137
137
, Вт/(м·
98,0
198
196
195
193
—
190
189
—
186
185
183
—
180
178
—
176
174
—
172
170
169
167
166
164
163
162
160
160
—
157
153
—
153
150
150
—
150
К), мети л ацетата
117,6
—
203
201
204
199
198
196
194
—
192
190
—
187
187
—
183
182
182
179
177
—
174
—
173
171
—
169
167
—
164
—
163
162
160
159
157
147,0
211
210
209
208
206
204
203
202
201
200
198
197
195
195
192
190
190
188
184
—
184
184
183
181
180
—
179
173
176
176
—
174
Таблица П.6.6. Коэффициент теплопроводности ? 103, Вт/(м К), гексилацетата
и °с
34,0
39,2
49,1
Давление /?, МПа
0,098
134
132
129
19,6
140
138
138
39,2
148
147
147
58,8
157
155
154
78,4
165
162
162
98,0
170
169
168
117,6
175
175
174
147,0
185
185
185
284

57,4
64,7
71,5
79,4
87,2
94,5
101,3
109,1
117,5
124,0
132,1
139,6
147,7
154,4
162,5
169,6
177,7
184,0
192,5
199,1
207,5
214,2
222,5
229,1
237,2
244,6
252,5
259,6
267,4
274,6
282,5
289,5
296,9
304,2
312,1
319,7
327,1
334,2
342,6
0,098
127
—
125
123
120
—
120
117
ИЗ
114
110
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
19,6
135
—
134
132
132
—
127
127
124
124
122
120
—
117
117
115
ИЗ
113
112
109
108
—
105
105
102
101
100
99,0
—
96,4
94,0
94,5
92,6
92,5
90,5
90,4
89,7
39,2
144
142
142
140
—
138
136
135
132
—
130
130
127
128
127
125
123
122
121
121
118
117
115
116
116
112
ПО
112
109
109
107
107
108
105
105
104
102
104
102
Давление
58,8
151
150
150
—
147
147
144
144
142
139
138
137
138
134
—
135
131
131
129
129
127
126
125
124
124
123
121
122
120
120
118
119
117
117
115
117
115
Продолжение табл.
/?, МПа
78,4
160
—
158
155
—
155
153
154
151
—
150
148
—
149
146
—
145
—
142
140
140
138
139
137
138
137
134
135
133
132
130
130
130
127
128
128
127
98,0
165
165
—
165
162
163
161
—
160
160
157
—
157
155
—
154
153
153
152
—
149
148
149
148
147
147
145
—
144
142
142
141
140
140
139
139
138
138
117,6
174
173
172
—
171
171
169
—
169
166
166
—
166
165
164
163
163
162
162
160
160
158
—
157
157
155
—
155
154
152
152
153
152
152
150
150
150
Я. 6. б
147,0
185
184
182
—
183
181
181
—
178
178
178
—
177
176
175
—
174
174
173
—
172
172
170
—
170
168
168
167
168
167
165
165
164
164
165
165
165
165
Таблица П.6.7. Коэффициент теплопроводности ?·103, Вт/(м К), гептилацетата
и °с
27,0
33,2
39,6
Давление р, МПа
0,098
132
132
130
19,6
140
140
137
39,2
145
145
58,8
152
152
78,4
160
159
160
98,0
168
165
117,6
174
172
147,0
181
180
285

Продолжение табл. П. 6. 7
Давление р, МПа
/, °С
0,098 19,6 39,2 58,8 78,4 98,0 117,6 147,0
49,5 127 135 142 148 157 ' 165 172 179
58,1 127 134 141 148 157 163 170 179
64,5 124 132 — 147 — 163 — —
71,6 122 132 139 147 154 162 169 177
78,9 121 128 137 145 155 162 169 177
87,6 120 129 135 144 152 — 167 176
94,7 118 127 — 142 — 160 167 176
101,4 116 125 134 142 152 158 — 173
109,6 115 123 134 — 149 157 165 174
119,5 111 122 130 139 149 155 162 172
124,6 111 122 129 139 147 156 168 173
131,4 109 120 130 137 147 154 — —
138,6 108 118 127 137 145 154 162 170
149,5 — 116 — 134 145 152 162 170
156,6 — 117 125 — 142 — — 170
162,0 — 115 124 134 143 151 159 —
169,5 — 112 122 132 — — — 170
177,0 — 112 121 131 141 149 157 167
184,1 — ПО 119 128 139 148 157 167
192 — 108 120 128 139 147 157 167
199,4 — 107 117 127 139 147 155 167
207,5 — 105 115 — 136 145 156 —
214,1 — 104 — 125 — 144 — 166
218,5 — 104 114 124 136 — 154 165
228,1 — 102 112 122 133 144 — —
237,0 — 100 112 122 132 144 152 165
244,2 — 100 110 — — 142 153 163
251,4 — 97,4 110 120 132 142 152 —
259,5 — 98,0 109 120 132 141 — 164
267,7 — 96,4 107 119 130 142 151 164
286,5 — 95,0 107 118 132 140 150 164
289,1 — 93,1 105 116 128 140 151 162
297,5 — 93,3 105 117 129 140 150 162
297,7 — 91,4 103 115 — 138 150 163
311,1 — 91,4 104 115 127 140 150 162
318,9 — 89,9 104 115 125 — — —
327,6 — 88,7 102 113 127 137 148 160
334,5 — 88,9 102 ИЗ 124 137 148 162
342,2 — 87,5 102 113 126 137 148 160
348,6 — 87,7 — 112 125 — — —
Таблица П.6.8. Коэффициент теплопроводности ?·103, Вт/(мК), гептилпропионата
Давление р, МПа
/, °С — —
0,098 19,6 39,2 58,8 78,4 98,0 117,6 I47'0
27,3 139 144 — 157 164 — 178 187
34,4 137 143 150 157 — 171 — х%'
42,5 135 143 150 157 — 169 177 I86

и °с
49,6
57,7
63,9
72,2
79,1
87,5
94,0
101,2
108,4
117,5
124,1
132,3
139,1
147,6
154,4
159,5
177,0
184,4
192,1
199,2
207,5
213,7
221,0
227,9
237,1
244,2
251,1
258,4
267,0
274,6
282,5
288,1
296,9
303,5
311,4
319,6
327,0
334,1
342,2
349,3
Продолжение табл.
П. 6. 8
Давление /?, МПа
0,098
133
131
128
127
124
122
121
121
119
115
114
114
—
112
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
19,6
142
140
139
—
137
135
—
134
131
130
127
—
126
123
123
121
120
117
115
115
114
111
112
—
110
—
107
104
102
104
101
99,7
100
97,5
—
97,6
96,0
95,5
96,7
95,0
39,2
148
149
—
145
143
—
142
139
139
138
137
137
134
134
131
129
128
128
126
127
125
122
—
120
121
118
118
116
116
—
115
112
112
ПО
112
ПО
109
109
108
108
58,8
154
154
152
150
150
148
149
—
144
144
145
—
142
140
138
—
135
137
135
133
131
132
130
128
129
128
126
127
124
124
123
123
122
122
—
120
120
120
78,4
164
162
162
160
158
—
158
156
157
—
153
154
152
151
149
147
148
145
145
145
142
141
141
—
140
137
137
135
137
133
—
134
131
130
133
131
131
130
98,0
170
—
168
166
167
165
166 *
—
164
163
161
162
160
159
160
158
157
—
155
—
154
153
153
150
150
150
—
.148
147
145
147
—
145
144
143
144
142
142
141
141
117,6
177
173
175
175
173
174
—
172
171
172
168
168
168
170
167
167
164
165
164
164
162
163
—
160
159
159
159
158
158
156
—
157
156
154
155
154
153
155
152
152
147,0
185
185
184
184
183
182
182
181
182
180
179
178
177
176
176
176
175
175
173
172
—
173
172
170
169
168
167
167
167
167
167
165
167
165
165
164
Таблица П.6.9. Коэффициент теплопроводности ?-ДО3, Вт/(м К), октилпропионата
t, °С
27,0
33,2
39,0
Давление />, МПа
0,098
135
135
132
19,6
142
142
139
39,2
150
150
147
58,8
158
158
155
78,4
169
163
160
98,0
170
169
168
117,6
176
175
175
147,0
185
186
184
287

и °с
46,6
57,0
63,5
70,7
76,9
84,6
91,1
102,4
108,1
115,7
123,4
130,1
139,2
147,7
153,2
160,5
167,6
174,7
183,5
189,2
197,7
208,6
214,0
222,2
228,0
235,2
241,6
249,1
255,5
262,4
268,0
275,6
281,7
287,2
294,5
301,0
311,6
318,2
325,0
330,2
338,5
344,9
351,0
0,098
130
128
128
125
125
123
122
120
118
116
116
ИЗ
112
—
109
107
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
19,6
140
137
135
137
133
133
130
130
129
127
128
125
125
122
122
121
118
117
116
114
115
111
112
110
—
107
107
105
104
104
102
102
100
101
99,5
98,5
97,0
98,1
97,2
95,9
96,8
96,9
95,0
)
39,2
147
145
145
144
142
142
141
138
139
137
136
134
135
132
133
130
130
127
126
125
124
123
122
121
121
120
120
117
117
115
114
115
114
112
112
111
ПО
109
ПО
108
107
108
108
Продолжение табл.
Давление р, МПа
58,8
155
155
152
152
152
150
150
147
148
145
145
144
144
142
140
142
139
138
137
137
135
134
135
132
132
132
129
128
130
127
127
125
126
125
123
123
122
121
122
120
120
120
119
78,4
161
161
159
159
159
157
156
156
155
154
154
151
151
150
149
149
147
147
146
146
144
144
142
143
140
142
140
139
137
137
137
135
135
135
132
133
131
132
130
131
130
129
128
98,0
167
167
165
165
165
164
162
162
162
160
160
158
159
157
156
155
156
154
153
154
152
151
150
150
150
—
148
147
147
145
146
144
144
143
142
—
140
142
140
140
—
140
138
117,6
174
174
172
172
172
170
171
169
169
168
167
167
165
165
164
165
162
163
161
160
159
—
158
159
157
156
—
155
155
155
—
153
152
152
150
152
149
150
148
148
148
149
147
П. 6. 9
147,0
183
182
182
182
182
181
179
178
179
111
111
111
175
175
174
175
17Z
174
171
170
171
170
169
167
169
167
167
165
166
165
165
164
163
164
—
162
162
160
162
160
160
160
154

Приложение 7. ТЕПЛОЕМКОСТИ И КОЭФФИЦИЕНТЫ
ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТИ ЖИДКИХ ПАРАФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ВЫСОКИХ
ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ
и °с
34,6
48,4
61,5
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
185,5
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
Таблица П.7.1. Теплоемкость ср9
0,098
2,34
2,39
2,44
2,49
2,55
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
4,9
2,33
2,38
2,43
2,47
2,54
2,58
2,62
2,67
2,72
2,76
2,80
2,85
2,89
2,95
2,99
3,05
3,12
3,21
3,25
3,35
3,43
—
—
Давление
9,8
2,31
2,36
2,41
2,46
2,52
2,56
2,60
2,65
2,70
2,73
2,78
2,82
2,86
2,91
2,95
3,00
3,05
з,и
3,16
3,21
3,25
3,34
3,42
3,48
кДж/(кг К), и-гепташ
р, МПа
19,6
2,29
2,34
2,38
2,43
2,49
2,53
2,56
2,61
2,66
2,69
2,73
2,77
2,81
2,85
2,89
2,93
2,98
3,03
3,07
з,и
3,15
3,20
3,24
3,30
29,4
2,27
2,32
2,36
2,41
2,46
2,50
2,53
2,58
2,62
2,65
2,69
2,73
2,76
2,80
2,84
2,88
2,92
2,97
3,01
3,04
3,08
3,12
3,16
3,21
?
49,0
2,24
2,28
2,33
2,37
2,42
2,46
2,49
2,53
2,58
2,61
2,64
2,68
2,71
2,74
2,78
2,81
2,85
2,89
2,92
2,95
2,98
3,02
3,05
3,08
Таблица П.7.2. Теплоемкость ср9 кДж/(кг К), и-нонана
U °С
Давление р, МПа
0,098
9,8
19,6
29,4
39,2
49,0
34,6
48,4
61,5
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
2,22
2,27
2,31
2,35
2,40
2,42
2,46
2,51
2,55
2,58
2,20
2,24
2,28
2,32
2,37'
2,40
2,44
2,48
2,52
2,54
2,18
2,22
2,26
2,30
2,34
2,37
2,40
2,44
2,48
2,51
2,16
2,20
2,23
2,28
2,31
2,34
2,38
2,41
2,45
2,48
2,14
2,18
2,22
2,25
2,29
2,32
2,35
2,38
2,42
2,45
2,12
2,16
2,19
2,23
2,26
2,29
2,32
2,36
2,39
2,42
289
U Заказ 998

и °с
154,5
165,5
175,5
185,5
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
246,8
254,5
265,4
274,2
284,3
295,5
302,6
310,5
319,7
328,5
336,4
344,5
354,2
364,3
0,098
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
9,8
2,59
2,63
2,67
2,71
2,75
2,79
2,84
2,89
2,92
2,96
2,99
3,04
3,09
3,14
3,20
3,22
—
—
—
—
—
—
—
Давление р,
19,6
2,54
2,58
2,61
2,65
2,68
2,72
2,76
2,80
2,83
2,86
2,90
2,94
2,96
3,01
3,05
3,08
3,12
3,16
3,19
3,22
3,25
—
Продолжение
МПа
29,4
2,50
2,54
2,57
2,60
2,63
2,65
2,69
2,74
2,76
2,79
2,82
2,86
2,89
2,93
2,96
2,99
3,02
3,06
3,10
3,12
3,15
—
—
39,2
2,47
2,51
2,54
2,57
2,60
2,62
2,66
2,69
2,72
2,75
2,77
2,81
2,84
2,87
2,90
2,93
2,95
2,99
3,02
3,04
3,07
3,10
—
табл. П. 7. 2
49,0
2,44
2,48
2,50
2,53
2,56
2,58
2,62
2,66
2,68
2,71
2,74
2,77
2,79
2,83
2,85
2,88
2,90
2,93
2,95
2,98
3,00
3,04
3,07
Таблица П.7.3. Теплоемкость ср9 кДж/(кг-К), я-ундекана
и °с
34,6
48,4
61,5
74,2
88,4
99,0
110,5
122,3
134,4
144,7
154,5
165,5
175,5
185,5
195,5
205,4
216,2
228,3
236,6
Давление р, МПа
0,098
2,14
2,18
2,22
2,26
2,30
2,33
2,36
2,39
2,42
2,45
2,47
2,50
2,53
2,56
—
—
—
—
—
9,8
2,12
2,15
2,19
2,23
2,27
2,29
2,32
2,36
2,39
2,42
2,45
2,47
2,50
2,53
2,56
2,59
2,63
2,67
2,69
19,6
2,09
2,13
2,17
2,20
2,24
2,27
2,30
2,33
2,36
2,39
2,42
2,45
2,47
2,50
2,52
2,55
2,58
2,62
2,64
29,4
2,07
2,11
2,14
2,17
2,22
2,24
2,27
2,30
2,33
2,36
2,39
2,42
2,44
2,47
2,49
2,52
2,55
2,58
2,61
39,2
2,05
2,09
2,12
2,15
2,19
2,22
2,25
2,28
2,31
2,32
2,36
2,39
2,42
2,44
2,47
2,50
2,52
2,56
2,58
49,0
2,04
2,07
2,10
2,14
2,17
2,20
2,23
2,26
2,29
2,31
2,34
2,36
2,39
2,41
2,47
2,47
2,49
2,53
2,54
290

Продолжение табл. П. 7. 4
Давление р, МПа
t, °С
0,098 9,8 19,6 29,4 39,2 49,0
246,8 — 2,72 2,67 2,63 2,60 2,57
254,5 — 2,75 2,70 2,65 2,62 2,59
265.4 — 2,79 2,73 2,69 2,66 2,62
274.2 — 2,82 2,76 2,72 2,68 2,64
284.3 — 2,86 2,79 2,75 2,70 2,67
295.5 — 2,90 2,83 2,78 2,74 2,70
302.6 — 2,92 2,85 2,80 2,75 2,71
310,5 — 2,95 2,87 2,82 2,77 2,73
319.7 — 2,99 2,90 2,85 2,80 2,76
328,5 — 3,02 2,92 2,87 2,82 2,78
336.4 — 3,05 2,96 2,90 2,85 2,80
344.5 — 3,07 2,99 2,92 2,87 2,82
357.2 — 3,12 3,04 2,96 2,90 2,85
364.3 — 3,15 3,06 2,99 2,92 2,87
372.6 — — 3,09 3,01 2,94 2,89
380,5 — — 3,11 3,03 2,96 2,91
388.4 — — — 3,06 2,98 2,93
Таблица ИЛА. Теплоемкость ср9 кДж/(кг К), ютридекана
Давление р, МПа
t, °С
0,098 9,8 19,6 29,4 39,2 49,0
34,6 2,10 2,09 2,05 2,03 2,02 2,01
48.4 2,13 2,11 2,08 2,06 2,04 2,03
61.5 2,17 2,14 2,11 2,09 2,08 2,06
74,2 2,20 2,17 2,14 2,12 2,10 2,08
88,4 : 2,24 2,21 2,18 2,15 2,13 2,12
99,0 2,26 2,23 2,20 2,18 2,16 2,14
110.5 2,29 2,26 2,22 2,20 2,18 2,16
122.3 2,32 2,29 2,26 2,23 2,21 2,19
134.4 2,35 2,31 2,28 2,25 2,23 2,21
144.7 2,37 2,34 2,30 2,28 2,26 2,23
154.5 2,39 2,36 2,33 2,30 2,28 2,26
165,5 2,42 2,39 2,35 2,32 2,30 2,28
175,5 2,45 2,41 2,38 2,35 2,33 2,30
185,5 2,48 2,44 2,40 2,37 2,35 2,33
195.5 2,51 2,46 2,42 2,39 2,37 2,35
205.4 2,54 2,50 2,45 2,42 2,39 2,37
216.2 — 2,53 2,48 2,44 2,42 2,39
228.3 — 2,56 2,51 2,47 2,45 2,42
236.6 — 2,58 2,54 2,50 2,47 2,44
246.8 — 2,62 2,57 2,52 2,50 2,47
254.5 — 2,65 2,59 2,54 2,51 2,49
265.4 — 2,69 2,62 2,57 2,54 2,51
274.2 — 2,72 2,65 2,60 2,56 2,52
284.3 — 2,75 2,68 2,62 2,59 2,55
295.5 — 2,79 2,72 2,66 2,62 2,58
291

Продолжение табл. П. 7. 4
Давление р, МПа
U °С ^
0,098 9,8 19,6 29,4 39,2 49,0
302.6 — 2,81 2,74 2,68 2,64 адГ~^
310,5 — 2,85 2,77 2,71 2,66 2,62
319.7 — 2,88 2,80 2,75 2,69 2,65
328,5 — 2,91 2,83 2,77 2,72 2,68
336.4 — 2,94 2,86 2,80 2,74 2,70
344.5 — 2,97 2,89 2,82 2,76 2,72
354.2 — 3,02 2,92 2,85 2,80 2,75
364.3 — 3,05 2,96 2,88 2,82 2,78
372.6 — — 2,98 2,91 2,85 2,80
380,5 — — — — 2,87 2,82
Таблица П.7.5. Коэффициент температуропроводности я-ДО4, м2/ч, л-нонана
Давление р, МПа
U °С .
0,098 9,8 19,6 29,4 49,0
50 2,66 2,79 2,90 3,00 3,14
60 2,60 2,72 2,84 " 2,94 3,09
70 2,54 2,66 2,77 2,88 3,03
80 2,48 2,60 2,71 2,81 2,97
90 2,42 2,54 2,66 2,76 2,91
100 2,38 2,49 2,60 2,66 2,87
120 — 2,37 2,49 2,59 2,76
140 — 2,27 2,40 2,49 2,66
160 — 2,19 2,31 2,41 2,58
180 — 2,12 2,23 2,34 2,51
200 — 2,05 2,18 2,28 2,44
220 — 2,00 2,12 2,23 2,40
240 — 1,96 2,08 2,19 2,36
260 — 1,93 2,04 2,15 2,33
280 — 1,92 2,02 2,13 2,31
300 — ' 1,90 2,00 2,11 2,30
Таблица П.7.6. Коэффициент температуропроводности я· ДО4, м2/ч, #-ундекана
Давление р, МПа
/, °С -
0,098 9,8 19,6 29,4 49,0
50 2,88 2,97 3,07 3,16 3,32
60 2,83 2,92 3,01 3,09 3,27
70 2,77 2,86 2,95 3,03 3,21
80 2,71 2,80 2,89 2,96 3,15
90 2,66 2,75 2,84 2,92 3,09
100 2,61 2,70 2,78 2,86 3,04
120 2,51 2,59 2,68 2,76 2,95
140 2,40 2,50 2,58 2,67 2,86
292

Продолжение табл. П. 7. 6
Давление р, МПа
/, °С
0,098 9,8 19,6 29,4 49,0
160 — 2,42 2,50 2,57 2,78
180 — 2,33 2,43 2,51 2,70
200 — ' 2,27 2,36 2,43 2,62
220 — 2,21 2,29 2,41 2,58
240 — 2,16 2,26 2,36 2,54
260 — 2,12 2,23 2,32 2,50
280 — 2,10 2,19 2,28 2,47
300 — 2,08 2,17 2,26 2,45
Таблица П.7.7. Коэффициент температуропроводности я-ДО4, м2/ч, я-тридекана
Давление р, МПа
/, °С
0,098 ' 9,8 19,6 29,4 49,0
50 2,99 3,08 3,18 3,26 3,41
60 2,93 3,03 3,11 3,21 3,36
70 2,88 2,97 3,06 3,16 3,31
80 2,82 2,92 3,01 3,10 3,25
90 2,77 2,88 2,96 3,06 3,21
100 2,73 2,83 2,92 3,02 3,16
120 2,64 2,73 2,83 2,92 3,06
140 2,55 2,65 2,74 2,83 2,98
160 2,48 2,58 2,67 2,76 2,91
180 2,40 2,51 2,60 2,71 2,84
200 2,33 2,44 2,53 2,64 2,78
220 — 2,39 2,49 2,58 2,73
240 — 2,33 2,44 2,54 2,68
260 — 2,28 2,39 2,48 2,63
280 — 2,23 2,34 2,44 2,60
300 — 2,19 2,30 2,39 2,58

Приложение 8. ТЕПЛОЕМКОСТИ ЖИДКИХ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ
Таблица П.8.1. Теплоемкость ср, кДж/(кг-К), толуола
Температура /, °С
р, МПа
25 50 100 150 200 250 300 350 400
0 1,127 1,227 1,420 1,603 1,774 1,931 2,073 2,201 2,319
0,5 1,7085 1,789 1,956 2,145 1,860 1,983 2,108 2,226 2,338
1,0 1,7079 1,788 1,954 2,142 2,371 2,077 2,158 2,258 2,360
1,5 1,7073 1,787 1,953 2,139 2,365 2,287 2,235 2,298 2,386
2,0 1,7068 1,786 1,952 2,136 2,358 2,679 2,362 2,352 2,415
2,5 1,7063 1,786 1,950 2,134 2,353 2,658 2,606 2,424 2,452
3,0 1,7058 1,785 1,949 2,132 2,348 2,638 3,320 2,522 2,492
3,5 1,7052 1,784 1,948 2,129 2,343 2,621 3,750 2,658 2,550
4,0 1,7047 1,783 1,947 2,127 2,338 2,605 3,358 2,871 2,615
4,5 1,7042 1,783 1,946 2,125 2,333 2,590 3,180 3,235 2,693
5,0 1,7036 1,782 1,943 2,122 2,328 2,577 3,070 4,042 2,788
5,5 1,7031 1,781 1,944 2,120 2,324 2,565 2,991 - 2,907
6,0 1,7026 1,781 1,942 2,118 2,320 2,554 2,934 5,032 3,041
6,5 1,7021 1,780 1,941 2,116 2,316 2,544 2,890 4,225 3,185
7,0 1,7016 1,780 1,940 2,114 2,312 2,534 2,854 3,776 3,318
7,5 1,7012 1,779 1,939 2,112 2,308 2,525 2,824 3,521 3,426
10,0 1,6987 1,776 1,934 2,104 2,292 2,492 2,725 3,044 3,342
12,5 1,6964 1,774 1,930 2,096 2,279 2,466 2,668 2,888 3,111
15,0 1,6941 1,771 1,926 2,090 2,268 2,446 2,626 2,808 2,970
17,5 1,6921 1,768 1,922 2,084 2,259 2,430 2,594 2,754 2,898
20,0 1,6900 1,765 1,918 2,079 2,251 2,416 2,569 2,714 2,845
22,5 1,6880 1,763 1,914 2,074 2,243 2,405 2,550 2,681 2,798
25,0 1,6860 1,761 1,911 2,069 2,237 2,396 2,535 2,655 2,756
Таблица П.8.2. Теплоемкость ср, кДж/(кгК), бензола
Температура i, °C
р, МПа
25 50 100 150 200 250 300 350 400
0 1,050 1,811 1,345 1,530 1,703 1,851 1,985 2,103 2,211
0,5 1,730 1,811 1,977 1,642 1,765 1,890 2,011 2,123 2,226
1,0 1,730 1,810 1,975 2,172 1,871 1,943 2,043 2,144 2,242
1,5 1,729 1,809 1,974 2,168 2,436 2,024 2,084 2,169 2,259
2,0 1,729 1,808 1,972 2,164 2,424 2,157 2,039 2,199 2,279
2,5 1,728 1,807 1,970 2,160 2,413 2,416 2,209 2,233 2,301
3,0 1,728 1,807 1,969 2,157 2,403 3,013 2,300 2,275 2,326
3,5 1,727 1,806 1,967 2,153 2,393 2,916 2,423 2,326 2,355
4,0 1,727 1,805 1,965 2,150 2,384 2,848 2,613 2,389 2,389
4,5 1,729 1,805 1,964 2,147 2,375 2,769 2,968 2,465 2,427
5,0 1,726 1,804 1,962 2,144 2,367 2,755 4,036 2,556 2,470
5,5 1,725 1,803 1,961 2,141 2,359 2,711 - 2,672 2,519
6,0 1,725 1,802 1,960 2,138 2,352 2,693 3,247 2,821 2,572
6,5 1,725 1,802 1,958 2,135 2,346 2,667 4,200 3,008 2,629
7,0 1,725 1,801 1,957 2,132 2,339 2,645 3,670 3,250 2,691
7,5 1,724 1,801 1,955 2,130 2,333 2,625 3,406 3,580 2,754
8,0 1,724 1,799 1,953 2,128 2,327 2,608 3,250 3,726 2,819
9,0 1,723 1,798 1,951 2,123 2,316 2,577 3,051 3,783 2,957
294

Продолжение табл. П. 8. 2
Температура /, °С
/7, МПа
25 50 100 150 200 250 300 350 400
10,0 1,722 1,797 1,949 2,118 2,307 2,550 2,929 3,563 3,066
12,5 1,721 1,795 1,943 2,107 2,285 2,498 2,766 3,123 3,132
15,0 1,719 1,792 1,938 2,098 2,269 2,460 2,679 2,934 3,056
17,5 1,717 1,790 1,933 2,089 2,254 2,431 2,617 2,827 2,951
20,0 1,716 1,787 1,928 2,082 2,237 2,400 2,567 2,747 2,861
22,5 1,714 1,785 1,924 2,075 2,227 2,381 2,533 2,683 2,766
25,0 1,713 1,783 1,920 2,069 2,219 2,366 2,507 2,632 2,695
Таблица П.8.3. Теплоемкость сР9 кДж/(кг · К), этилбензола
Температура /, °С
р, МПа
25 50 100 150 200 250 300 350 400
0 1,210 1,314 1,510 1,693 1,863 2,017 2,156 2,282 2,399
0,5 1,755 1,840 2,012 2,192 2,388 2,085 2,200 2,314 2,421
1,0 1,756 1,840 2,011 2,190 2,386 2,272 2,279 2,357 2,449
1,5 1,754 1,839 2,010 2,188 2,383 2,622 2,441 2,423 2,486
2,0 1,754 1,839 2,009 2,186 2,380 2,611 2,975 2,527 2,531
2,5 1,754 1,838 2,008 2,183 2,377 2,598 3,030 2,707 2,592
3,0 1,753 1,837 2,007 2,182 2,372 2,591 2,969 3,056 2,670
3,5 1,753 1,873 2,006 2,181 2,368 2,582 2,923 4,055 2,779
4,0 1,752 1,836 2,005 2,178 2,365 2,574 2,885 - 2,935
4,5 1,752 1,836 2,004 2,177 2,360 2,566 2,855 4,205 3,176
5,0 1,751 1,835 2,003 2,175 2,357 2,560 2,830 3,650 3,488
5,5 1,751 1,835 2,002 2,174 2,354 2,552 2,808 3,412 3,811
6,0 1,751 1,834 2,001 2,173 2,351 2,546 2,788 3,277 4,028
6,5 1,755 1,833 2,000 2,171 2,348 2,540 2,771 3,183 3,962
7,0 1,750 1,833 2,000 2,170 2,346 2,534 2,757 3,117 3,762
7,5 1,749 1,832 1,999 2,167 2,343 2,530 2,744 3,064 3,580
8,0 1,749 1,832 1,998 2,166 2,341 2,525 2,733 3,023 3,449
9,0 1,748 1,831 1,997 2,163 2,335 2,515 2,712 2,960 3,282
10,0 1,747 1,830 1,995 2,160 2,328 2,506 2,695 2,915 3,176
12,5 1,745 1,828 1,991 2,156 2,320 2,490 2,662 2,845 3,029
15,0 1,743 1,827 1,987 2,149 2,310 2,474 2,636 2,800 2,952
17,5 1,742 1,823 1,984 2,145 2,306 2,464 2,617 2,766 2,901
20,0 1,740 1,821 1,981 2,140 2,300 2,454 2,603 2,738 2,863
22,5 1,738 1,819 1,978 2,137 2,294 2,445 2,589 2,716 2,828
25,0 1,737 1,817 1,975 2,133 2,289 2,438 2,578 2,698 2,799
Таблица П.8.4. Теплоемкость ср, кДж/(кг-К), ортоксилола
Температура и °С
р9 МПа
25 50 100 150 200 250 300 350 400
0 1,255 1,345 1,524 1,696 1,856 2,003 2,138 2,264 2,378
0,5 1,752 1,833 1,998 2,171 2,361 2,077 2,183 2,294 2,399
1,0 1,751 1,832 1,997 2,169 2,357 2,591 2,262 2,336 2,425
1,5 1,750 1,832 1,996 2,168 2,354 2,581 2,432 2,401 2,459
2,0 1,750 1,831 1,995 2,166 2,351 2,573 2,948 2,501 2,503
2,5 1,749 1,830 1,994 2,165 2,348 2,564 2,915 2,677 2,558
3,0 1,748 1,829 1,993 2,164 2,345 2,557 2,889 2,988 2,630
295

Продолжение табл. П. 8. 4
Температура /, °С
/>, МПа . __
25 50 100 150 200 250 300 350 400
3,5 1,747 1,829 1,992 2,162 2,342 2,550 2,860 - 2,726
4,0 1,747 1,828 1,992 2,161 2,340 2,543 2,811 4,242 2,903
4,5 1,746 1,827 1,991 2,160 2,337 2,538 2,792 3,594 3,266
5,0 1,745 1,826 1,990 2,158 2,335 2,532 2,775 3,386 4,007
5,5 1,745 1,826 1,989 2,157 2,333 2,526 2,761 3,265 4,327
6,0 1,744 1,825 1,989 2,156 2,330 2,521 2,758 3,171 4,285
6,5 1,743 1,824 1,988 2,155 2,328 2,516 2,748 3,104 3,996
7,0 1,743 1,824 1;987 2,154 2,326 2,511 2,737 3,052 3,715
7,5 1,742 1,823 1,986 2,153 2,324 2,507 2,726 3,012 3,527
8,0 1,741 1,822 1,985 2,152 2,322 2,503 2,715 2,976 3,408
9,0 1,740 1,821 1,984 2,150 2,318 2,496 2,696 2,930 3,235
10,0 1,738 1,820 1,982 2,148 2,314 2,487 2,678 2,894 3,135
12,5 1,735 1,817 1,979 2,143 2,306 2,471 2,648 2,828 3,002
15,0 1,732 1,814 1,976 2,139 2,299 2,458 2,621 2,782 2,930"
17,5 1,729 1,811 1,974 2,135 2,293 2,447 2,601 2,749 2,888
20,0 1,726 1,808 1,971 2,132 2,288 2,438 2,585 2,724 2,857
22,5 1,725 1,805 1,969 2,129 2,283 2,430 2,571 2,703 2,832
25,0 1,719 1,803 1,966 2,126 2,279 2,423 2,560 2,686 2,809
Таблица U.S.5. Теплоемкость ср, кДж/(кг К), метаксилола
Температура t, °C
/>, МПа .
25 50 100 150 200 250 300 350 400
0 1,201 1,297 1,482 1,659 1,825 1,980 2,120 2,246 2,363
0,5 1,737 1,824 1,999 2,178 2,374 2,048 2,162 2,275 2,386
1,0 1,737 1,823 1,998 2,176 2,370 2,614 2,237 2,317 2,386
1,5 1,736 1,823 1,997 2,174 2,366 2,601 2,380 2,378 2,447
2,0 1,735 1,822 1,995 2,172 2,362 2,590 2,747 2,467 2,489
2,5 1,735 1,821 1,994 2,170 2,358 2,580 2,979 2,611 2,541
3,0 1,734 1,820 1,993 2,168 2,355 2,571 2,933 2,833 2,607
3,5 1,733 1,820 1,992 2,167 2,351 2,562 2,895 3,308 2,683
4,0 1,733 1,819 1,991 2,165 2,348 2,554 2,863
4,5 1,732 1,818 1,990 2,163 2,345 2,547 2,836
5,0 1,732 1,818 1,989 2,162 2,342 2,540 2,812
5,5 1,731 1,817 1,988 2,160 2,339 2,533 2,792
6,0 1,730 1,816 1,987 2,158 2,336 2,527 2,773
6,5 1,730 1,815 1,986 2,157 2,333 2,522 2,757
7,0 1,729 1,815 1,985 2,155 2,331 2,516 2,742
7,5 1,729 1,814 1,984 2,154 2,328 2,511 2,729 3,042
8,0 1,728 1,813 1,983 2,152 2,326 2,506 2,717 3,010
9,0 1,727 1,812 1,981 2,150 2,321 2,498 2,697 2,962 -
10,0 1,726 1,811 1,979 2,147 2,317 2,490 2,678 2,914 3,153
12,5 1,723 1,808 1,975 2,141 2,308 2,473 2,644 2,837 3,052
15,0 1,721 1,805 1,971 2,135 2,299 2,460 2,619 2,786 2,269
17,5 1,718 1,802 1,967 2,130 2,292 2,449 2,601 2,749 2,904
20,0 1,716 1,799 1,963 2,125 2,286 2,440 2,586 2,722 2,853
22,5 1,713 1,796 1,960 2,121 2,281 2,433 2,574 2,701 2,812
25,0 1,711 1,724 1,956 2,117 2,276 2,426 2,565 2,684 2,779
296

Таблица П.8.6. Теплоемкость сР9 кДж/(кг-К), параксилола
Температура /, °С
р, МПа
25 50 100 150 200 250 300 350 400
0 1,195 1,289 1,471 1,645 1,810 1,964 2,105 2,233 2,352
0,5 1,713 1,796 1,975 2,162 2,367 2,036 2,150 2,263 2,374
1,0 1,712 1,796 1,974 2,160 2,363 2,619 2,228 2,306 2,399
1,5 1,712 1,795 1,973 2,158 2,359 2,606 2,393 2,371 2,433
2,0 1,711 1,795 1,972 2,156 2,355 2,594 2,862 2,467 2,478
2,5 1,711 1,794 1,971 2,155 2,351 2,583 2,997 2,623 2,533
3,0 1,711 1,794 1,970 2,153 2,347 2,573 2,948 2,888 2,603
3,5 1,710 1,793 1,969 2,151 2,344 2,564 2,907 4,059 2,682
4,0 1,710 1,793 1,968 2,149 2,340 2,555 2,873
4,5 1,709 1,792 1,967 2,148 2,337 2,547 2,844
5,0 1,709 1,792 1,967 2,146 2,334 2,540 2,819
5,5 1,709 1,791 1,966 2,145 2,331 2,533 2,797
6,0 1,708 1,791 1,965 2,143 2,328 2,526 2,778
6,5 1,708 1,790 1,964 2,142 2,325 2,520 2,761
7,0 1,707 1,790 1,963 2,140 2,323 2,515 2,745
7,5 1,707 1,789 1,962 2,139 2,320 2,509 2,731
8,0 1,707 1,789 1,962 2,137 2,318 2,504 2,719 2,999
9,0 1,706 1,788 1,961 2,132 2,313 2,496 2,700 2,960
10,0 1,705 1,787 1,959 2,128 2,308 2,486 2,678 2,900 3,079
12,5 1,704 1,785 1,955 2,126 2,298 2,468 2,642 2,827 3,003
15,0 1,702 1,783 1,952 2,121 2,290 2,454 2,616 2,779 2,940
17,5 1,701 1,782 1,949 2,116 2,283 2,442 2,596 2,744 2,889
20,0 1,699 1,780 1,946 2,112 2,276 2,432 2,580 2,720 2,850
22,5 1,698 1,779 1,943 2,108 2,270 2,424 2,567 2,698 2,819
25,0 1,697 1,777 1,941 2,105 2,265 2,416 2,557 2,684 2,793
Приложение 9. СКОРОСТЬ ЗВУКА
В АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДАХ
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ
Таблица П.9.1. Скорость звука в бензоле с, м/с
Давление, />, МПа
U °С
0,1 20 40 60 80 100
40 1251 1348 1441 1505 1570 1627
60 1138 1269 1364 1438 1508 1567
80 1050 1192 1292 1373 1448 1509
100 986 1118 1225 1312 1387 1457
120 906 1042 1157 1251 1327 1403
140 — 977 1099 1195 1274 1351
160 — 912 1042 1144 1223 1302
180 — 885 990 1093 1175 1255
200 — 804 942 1050 1132 · 1208
220 — 755 899 1008 1089 1166
240 — 714 863 971 · 1049 1122
260 — 678 830 936 1011 1088
280 — 642 800 906 977 1054
300 — 617 773 876 948 1019
320 — 577 746 852 920 991
340 — 551 722 829 898 968
360 — 530 702 811 881 949
380 — 510 682 796 865 931
400 — 492 666 783 851 919
297
15 Заказ 998

Таблица П.9.2. Скорость звука в толуоле с, м/с
Давление, р, МПа
U °С
0,1 20 40 60 80 Юо
40 1254 1353 1440 1508 1567 1620
60 1165 1278 1368 1442 1508 1559
80 1079 1203 1300 1384 1449 1505
100 995 1131 1239 1324 1389 1449
120 935 1066 1182 1262 1330 1398
140 — 1005 1129 1213 1282 1348
160 — 947 1068 1162 1228 1305
180 — 892 1021 1118 1188 1259
200 — 844 978 1073 1148 1216
220 — 800 934 1035 1109 1183
240 — 760 900 999 1071 1140
260 — 725 867 965 1038 1104
280 — 694 839 938 1008 1075
300 — 663 815 912 981 1045
320 — 640 796 896 960 1020
340 — 616 775 871 938 1002
360 — 596 755 855 920 980
380 — 572 736 842 906 966
400 — 554 721 828 894 955
Таблица П.9.3. Скорость звука в м-ксилоле с, м/с
Давление, р, МПа
?, °С
0,1 20 40 60 80 100
40 1325 1422 1491 1552 1606 1646
60 1229 1345 1422 1487 1542 1590
80 1141 1267 1357 1425 1480 1535
100 1055 1186 1288 1365 1421 1478
120 971 1124 1229 1306 1367 1427
140 892 1054 1162 1245 1310 1370
160 — 994 1104 1189 1256 1319
180 — 938 1050 1134 1204 1271
200 — 888 1002 1086 1155 1215
220 — 849 959 1044 1110 1172
240 — 809 921 1008 1072 ? 34
260 — 774 892 979 1040 1Ю5
280 — 741 866 953 1017 1077
300 — 709 843 929 995 1056
320 — 684 821 908 976 1039
340 — 660 799 889 956 1019
360 — 639 781 873 941 1004
380 — 618 765 859 929 991
400 — 599 750 847 918 982
298

Таблица П.9.4. Скорость звука в л-ксилоле с, м/с
Давление, р, МПа
/, °С
0,1 20 40 60 80 100
40 1311 1412 1501 1570 1633 1702
60 1220 1336 1425 1504 1566 1626
80 1132 1262 1362 1438 1508 1567
100 1045 1192 1296 1376 1448 1509
120 965 1122 1228 1317 1387 1455
140 893 1061 1168 1259 1333 1403
160 — 997 1113 1202 1276 1348
180 — 937 1059 1150 1226 1295
200 — 891 1012 1104 1184 1246
220 — 845 973 1061 1140 1203
240 — 809 938 1029 1102 1166
260 — 776 904 1001 1074 1141
280 — 745 878 978 1050 1117
300 — 718 852 956 1031 1116
320 — 692 830 936 1012 1077
340 — 666 812 918 995 1061
360 — 645 794 901 979 1045
380 — 625 778 887 961 1030
400 — 606 765 875 949 1018
Таблица П.9.5. Скорость звука в о-ксилоле с, м/с
Давление, р, МПа
U °С
0,1 20 40 60 80 100
40 1324 1439 1518 1581 1637 1691
60 1235 1362 1447 1517 1579 1629
80 1148 1288 1378 1453 1516 1576
100 1063 1213 1306 1389 1460 1524
120 983 1140 1244 1330 1403 1469
140 908 1074 1179 1270 1347 1418
160 — 1008 1123 1216 1296 1363
180 — 953 1068 1170 1243 1310
200 — 900 1021 1119 1194 1263
220 — 854 980 1073 1148 1219
240 — 809 942 1033 1106 1180
260 — 775 908 997 1082 1147
280 — 745 877 976 1055 1120
300 — 716 856 955 1037 1097
320 — 690 837 937 1018 1081
340 — 670 820 922 1003 1065
360 — 648 804 907 988 1050
380 — 628 789 891 972 1036
400 — 609 774 879 957 1025
299

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лыков А. В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа, 1967.
2. Кондратьев Г. М. Регулярный тепловой режим. М.: ГИТТЛ, 1954.
3. Кондратьев Г. М. Тепловые измерения М.: Машгиз, 1957.
4. Цедерберг Н. В. Теплопроводность газов и жидкостей. М.: .Госэнерго-
издат, 1963.
5. Филиппов Л. П. Исследование теплопроводности жидкостей. М.: Изд-во
МГУ, 1970.
6. Осипова В. А. Экспериментальные исследования процессов теплообмена.
М.: Энергия, 1979.
I. Метод определения теплопроводности и температуропровод-
температуропроводности/А. Г. Шашков, Г. В. Волохов, Т. Н. Абраменко, В. П. Козлов. М.: Энер-
Энергия, 1973.
8. Weber Н. Untersuchungen uber die Warmeleitung in Flussigkeiten//Ann.
Phys. Chem. 1980. Bd 10, herausg. von G. Wiedemann. H. 5. S. 103.
9. Riedel L. Forschung. Messung der Warmeleitfahigkeit von organischen
Flussigkeiten //Geb. Ingenieurwesens. 1940. Bd 11, N 6. S. 340—347.
10. Боровик ?. ?. Формула для теплопроводности жидкостей//ЖЭТФ.
1948. Т. 18. С. 48.
II. Michels A., Botzen A. A method for the determination of thermal
conductivity of gases at high pressures//Physics, 1952. Vol. 18. P. 605—612.
12. Амирханов X. И., Адамов А. П. Теплопроводность водяного пара в око-
околокритическом и сверхкритическом состояниях//Теплоэнергетика. 1963.' № 10.
С. 69-772.
13. Амирханов X. И., Адамов А. П., Магомедов У. Б. Экспериментальные
исследования теплопроводности воды при температурах 25—350 °С и давлениях
0,1—245,3 МН/м2//ТВТ. 1975. Т. 13, № 1. С 89—94.
14. Филиппов Л. П. К вопросу об измерении теплопроводности жидкостей
и газов//Вестник МГУ. Физика. 1953. №9. С. 48—53.
15. Капустинский А. Ф., Рузавин И. И. Теплопроводность водных растворов
электролитов//ЖФХ. 1955. Т. 29, № 12. С. 48—53.
16. Winkelmann A. Uber den absoluten Werth der Warmeleitung des
Luftes//Ann. Phys. Chem. 1893. Bd 48. S. 187.
17. Бриджмен П. В. Физика высоких давлений. М.: ОНТИ, 1935.
18 Schmidt ?., Sellschopp W. Warmeleitfahigkeit des Wassers bei Temperaturen
bis zu 270 °C//Forschung auf dem Gebiete des Ingenieurwesens. 1932. Bd 3, N 6.
19. Варгафтик ?. Б., Смирнова Е. В. О зависимости теплопроводности водя-
водяного пара от температуры//ЖТФ. 1956. Т. 26, № 6. С. 148—152.
20. Ziebland H. Thermal conductivity of kerosene between 15, and 325 at
pressures up to 400 atm.//J. Chem. Engng. 1961. Vol. 31. P. 845—848.
21. Guildner L. A. The thermal conductivity of carbon dioxide in the region of the
critical point //Proc. of the National Acad. Sciences of USA. 1958. Vol. 44. P. 1149.
300

22. Филиппов Л. П. К вопросу об измерении теплопроводности жидкостей.
Измерение теплопроводности электролитов относительным методом цилинд-
цилиндрического слоя//Вестник МГУ. Физика, 1954. № 6. С. 65—71.
23. Commings ?. W. High pressure 'technology. McGraw Hill Book, 1956.
Vol. 60.
24. Расторгуев Ю. Л., Немзер В. Г. Установка для исследования теплопро-
теплопроводности жидких высокотемпературных теплоносителей // Теплоэнергетика.
1968. № 12. С 78—82. м
25. Schleirmacher A. Uber die Warmeleitung der Gase//Annaben der Physik
Chemi. 1888. Bd 34. S. 623—646.
26. Eucken A. Uber das Warmeleitvermogen, die spezifische Warme und die
innere Reibung der Gase//Phys. Zeischrift. 1913. Bd 5, N14. S. 324—332.
27. Kardos A. Theorie der Warmeleitung von Fliissigkeiten // Geb.
Ingenieurwesens. 1934. Bd. 5, N 1. S. 14.
28. Тимрот Д. Л., Варгафтик Н. Б. Определение зависимости теплопровод-
теплопроводности водяного пара от температуры//Изв. ВТИ. 1935. № 9. С. 2—12.
29. Тимрот Д. Л., Варгафтик Н. Б. Теплопроводность воды при высоких
температурах //Изв. ВТИ. 1940. №7. С. 23—27.
30. Аббас-заде А. К. Исследование теплопроводности жидкостей и их паров
в зависимости от температуры и давления, включая критическую область:
Автореф. дис. ... д-ра физ.-мат. наук. М., 1951.
31. Расторгуев Ю. Л. Исследование теплопроводности воды, индивидуаль-
индивидуальных углеводородов, нефтей, нефтепродуктов, кремнийорганических соединений
и жидких растворов в широкой области параметров состояния: Автореф.
дис. ... д-ра техн. наук. Баку, 1972.
32. Мухамедзянов И. X., Мухамедзянов Г. X. Установка для измерения
теплопроводности органических жидкостей при высоких давлениях//Тр. КХТИ,
1969. Вып. 43. С 24—27.
33. Арсланов В. ?., Тарзиманов А. А. Экспериментальная установка для
исследования теплопроводности газов при температурах до 500 °С и давлениях
до 2000 бар//Тр. КХТИ, 1971. Вып. 47. С 150—156.
34. Голубев И. Ф. Бикалориметр для определения теплопроводности газов
и жидкостей при высоких давлениях и различных температурах//Теплоэнер-
температурах//Теплоэнергетика. 1963. № 12. С. 78—82.
35. Данилова Г. Н. Теплопроводность жидких фреонов//Холодильная тех-
техника. 1951. № 2. С. 22—27.
36. Геллер 3. И., Расторгуев Ю. Л. Применение регулярного режима для
исследования теплопроводности нефтепродуктов//Химия и технология топлива
и масел. 1958. № 10. С. 40—43.
37. Аббас-заде А. К., Мустафаев Р. А. Исследование теплофизических
свойств нефтепродуктов методами регулярного теплового режима//Тр. 2-й
межвузовской конференции «Методы и приборы для теплофизических ис-
испытаний». Л., ЛИТМО, 1960. С. 83.
38. Аббас-заде А. К., Мустафаев Р. А. Исследование теплопроводности неф-
нефтяных масел методом регулярного режима//ДАН Аз. ССР. 1960. Т. 16, № 3.
С. 227—231.
39. Мустафаев Р. А. Применение методов регулярного режима к определе-
определению теплопроводности высоковязких жидкостей//Тр. АПИ, 1962. Т. 16.
С. 28—37.
40. Ахмедов А. Г. Измерение коэффициента теплопроводности жидких
парафиновых углеводородов методом бикалориметра регулярного режи-
режима//Азербайджанское нефтяное хозяйство. L963. № 4. С. 41—43.
41. Гусейнов К. Д. Теплопроводность предельных углеводородов в зави-
зависимости от температуры и давления: Автореф. дис. .·.. канд. техн. наук.
Баку, 1967.
42. Гылманов А. А. Некоторые вопросы регулярного теплового режима
1 и определение теплопроводности жидкостей и газов: Автореф. дис. ... канд.
техн. наук. Баку, 1964.
301

43. Кондратьев Г. ?. Регулярное охлаждение двухсоставного цилинд-
ра//Сб. трудов ВНИИМ. Вып. 5. С. 116—151.
44. Чудновский А. Ф. Методика изучения тепловых свойств изоляторов
дисперсной структуры//ЖТФ. 1946. Т. 16, №2. С. 231—236.
45. Назиев Я. М. Расчетные уравнения теплопроводности плоского, цилин-
цилиндрического и шарового бикалориметра//Изв. АН Азерб. ССР. Сер. физ.-мат -
и техн. наук. 1961. № 6. С. 137—141.
46. Михеев М. А. Основы теплопередачи. М.: Госэнергоиздат, 1956.
47. Мустафаев Р. А. Прибор для определения теплопроводности жид-
кости//Изв. вузов. Приборостроение. 1959. Т. 2, №6. С. 100—105.
48. Аббас-заде А. К., Мустафаев Р. А. Теплопроводность некоторых нефтя-
нефтяных масел//Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1960. № 2. С. 31—32.
49. Мустафаев Р. А. Экспериментальное исследование теплопроводности
нефтяных масел методом цилиндрического бикалориметра//Тр. АПИ. 1961
Т. 15. С. 3—10.
50. Мустафаев Р. А. К теории цилиндрического бикалориметра//Тр. АПИ
1962. Т. 16. С. 53—59.
51. Назиев Я. М. Об одном методе регулярного режима цилиндрического
бикалориметра//ДАН АзССР. 1965. Т. 18, №4. С. 9—12.
52. Голубев И. Ф., Назиев Я. М. Теплопроводность газообразных предель-
предельных углеводородов при атмосферном давлении и различных температу-
рах//Изв. АН АзССР. Сер. физ.-мат. и техн. наук. 1961. № 5. С. 97—103.
53. Соколова В. П., Голубев И. Ф. Теплопроводность метана при различных
температурах и давлениях//Теплоэнергетика. 1967. № 4. С. 98—102.
54. Аббасов А. А. Теплопроводность олефиновых углеводородов при
различных температурах и давлениях: Автореф. дис. ... канд. техн. наук.
Баку, 1970.
55. Назиев Я. М., Гумбатов А. М., Ахмедов А. К. Исследование теплопро-
теплопроводности некоторых жидких углеводородов при различных температурах
и давлениях//Изв. вузов. Нефть и газ. 1981. № 4. С. 98—102.
56. Назиев Я. М., Гумбатов А. М., Шахвердиев А. И. Экспериментальное
исследование теплопроводности бинарных смесей нонена-1 и децена-1 с н-
гексаном//Изв. вузов. Нефть и газ. 1982. №6. С. 49—52.
57. Назиев Я. М., Гумбатов А. М., Ахмедов А. К. Экспериментальное ис-
исследование теплопроводности бинарных смесей н-пентана и «-гептана с н-
гексаном//ИФЖ. 1982. Т. 43, №3. С. 495—497.
58. Гумбатов А. М. Теплопроводность представителей парафиновых и оле-
олефиновых углеводородов и их бинарных смесей с н-гексаном при низких
и умеренных температурах и высоких давлениях: Автореф. дис. ... канд.
техн. наук. Баку, 1983.
59. Назиев Я. М., Алиев Н. С, Ахмедов А. К. Прибор для измерения
теплопроводности электролитов при высоких параметрах состояния//Промыш-
состояния//Промышленная теплотехника. 1986. Т. 8, № 4. С. 72—76.
60. Назиев Я. М., Алиев Н. С. Исследование теплопроводности некоторых
высших жирных спиртов при высоких параметрах состояния//ТВТ. 1987.
Т. 25, № 2. С. 262—266.
61. Голубев И. Ф., Соколова В. П. Теплопроводность аммиака при раз-
различных температурах и давлениях//Теплоэнергетика. 1964. № 9. С. 64—67.
. 62. Шатунов Е. С, Буравой С. Е. и др. Теплофизические измерения и при-
приборы. Л.: Машиностроение, 1986.
63. Левин Г. М. Определение теплопроводности газов универсальным
плоским бакалориметром//Приборы и техника эксперимента. 1958. № ?-
?? 102—105.
64. Красивская Л. Т. Определение теплопроводности жидкостей методом
бикалориметра//Тр. Уральского политехнического института. 1959. Сб. 81.
С. 78—90.
65. Аббас-заде А. К., Мустафаев Р. А. Теплоемкость некоторых нефтяных
масел//ДАН АзССР. 1959. Т. 15, №9. С. 775—778.
302

66. Аббас-заде А. К., Ахмедов А. Г. Исследование теплоемкости некоторых
углеводородов парафинового ряда в жидком состоянии//ДАН АзССР. 1962.
flb 4. С. 15—17.
67. Семяшкин Э. М. О выборе температуры перегрева тела при опытах
по методам регулярного режима в условиях естественной конвекции//Научные
труды ЛИТМО. 1959. Вып. 37. С. 39—42.
68. Ступак П. М., Фройштетер Г. Б., Смородинский Э. Л. Особенности при-
применения метода микрокалориметра регулярного режима при исследовании
теплофизических свойств жидкостей//Теплофизические свойства жидкостей.
М.: Наука, 1976. С. 131 — 135.
69. Теплопроводность газов и жидкостей/Н. Б. Варгафтик, Л. П. Филиппов,
Р. П. Юрчак. М.: Изд-во стандартов, 1970.
70. Платунов Е. С. Теплофизические измерения в монотонном режиме.
М.: Энергия, 1973.
71. Иванцов Г. П. Новая методика расчета нестационарного теплового
потока в плоской стенке//ЖТФ. 1934. Т. 4. Вып. 8. С. 1431 —1473.
72. Willianson ?. D., Adams L. ?. Temperature distribution in solids during
heating or cooling//Phys. Rev. 1919. Vol.14. P. 99—114.
73. Назиев Я. М. Определение теплопроводности и теплоемкости жидкостей
и газов при высоких параметрах квазистационарным методом//ДАН АзССР.
1967. № 6. С. 6—10.
74. Назиев Я. М., Алиев М. А. Экспериментальный прибор для измерения
теплопроводности и теплоемкости нефтепродуктов и газов при высоких давлениях
по методу монотонного нагрева//Изв. вузов. Нефть и газ. 1970. № 7. С. 63—69.
75. Назиев Я. М., Алиев М. А. Исследование теплофизических свойств н-
ундекана, и-гептадекана, н-октадекана при различных температурах и давле-
давлениях//Изв. вузов. Нефть и газ. 1973. № 7. С. 73—76.
76. Назиев Я. М. Новый метод комплексного определения теплофизических
свойств жидкостей при высоких параметрах состояния//ИЖФ. 1986. Т. 51,
№ 4. С 613—620.
77. Назиев Я. М., Баширов ?. ?., Бадалов Ю. А. Экспериментальный при-
прибор для измерения изобарной теплоемкости электролитов при высоких
параметрах состояния//ИЖФ. 1986. Т. 51, №5. С. 789—794.
78. Назиев Я. М., Баширов ?. ?., Бадалов Ю. А. Исследование изобарной
теплоемкости и-додецилового спирта при высоких давлениях//ИЖФ. 1986.
Т. 51, № 5. С. 853—854.
79. Баширов ?. ?. Теплоемкость высших спиртов при различных тем-
температурах и давлениях: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Баку, 1987.
80. Краев О. А. Метод определения зависимости температуропроводности
от температуры за один опыт//Теплоэнергетика. 1956. № 4. С. 15—19.
81. Осипова В. ?., Андрианова А. С. Экспериментальное определение теп-
теплопроводности материалов//Теплоэнергетика. 1954. № 8. С. 28—34.
82. Пак М. И., Осипова В. А. Квазистационарный метод комплексного
определения теплофизических свойств твердых тел в широком температурном
интервале//Теплоэнергетика. 1967. № 6. С. 73—76.
83. Краев О. А. Метод измерения теплопроводности жидкостей//Заводская
лаборатория. 1960. № 2. С. 183 — 184.
84. Мустафаев Р. А. Методы, аппаратура и исследование теплофизических
свойств органических жидкостей и их паров при высоких параметрах состояния:
Автореф. дис. д-ра техн. наук. Баку, 1973.
85. Чернеева Л. И. Экспериментальное исследование воды и водяного пара
при высоких давлениях и температурах//Теплофизические свойства газов. М.:
Изд-во Наука. 1970. С. 18—22.
86. Чилипенок Ю. С. Исследование теплопроводности холодильных агентов:
Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Л., 1977.
87. Мустафаев Р. ?., Платунов Е. С. Нестационарный метод измерения
теплопроводности жидкостей и газов при высоких давлениях//ТВТ. 1972.
Т. 10, № 3. С. 615—623.
303

88. Мустафаев Р. ?., Курепин В. В. Динамический метод измерения теп
лоемкости жидкостей при высоких давлениях и температурах//ТВТ 1971
Т. 11, № 1. С 144—149. ' *
89. Мустафаев Р. А. Метод монотонного нагрева для исследования теп-
теплопроводности жидкостей, паров и газов при высоких температурах и дав-
давлениях //Теплофизические свойства жидкостей. М.: Наука, 1973. С. 112 ?\?~
90. Мустафаев Р. А. Теоретические основы метода комплексного определе-
определения теплофизических свойств материалов//Тр. 1-й Республиканской меж-
межвузовской конференции по физике. Баку, АзИНЕФТЕХИМ, 1964.
91. Мустафаев Р. А. Теоретические основы метода измерения теплопровод-
теплопроводности жидкостей и газов при высоких давлениях в режиме монотонного
разогрева//Изв. вузов. Нефть и газ. 1971. № 8. С. 63—69.
92. Мустафаев Р. А. Аппаратура для комплексных теплофизических ис-
исследований жидкостей при высоких параметрах состояния в режиме монотон-
монотонного нагрева//ИФЖ. 1977. Т. 32, №5. С. 825—834.
93. Мустафаев Р.* А. Приборы для измерения теплоемкости жидкостей при
высоких давлениях в режиме монотонного разогрева//Изв. вузов. Приборо-
Приборостроение. 1971. Т. 14, № 7. С. 129—130.
94. Мустафаев Р. А. Прибор для измерения теплопроводности жидкостей
и газов при высоких температурах и давлениях//Изв. вузов. Приборостроение
1971.'Т. 14, № 4. С. 101 — 109.
95. Van der Held E. F. ?., Hardebol J., Kalshoven. J. Of the measurement
of the thermal conductivity of liquids by a monostationary method//Physics.
1953. Vol. 19. P. 208—216.
96. Van der Held E. F. M., Van Drunen F. G. Conduction of heat in flame
of atomic hydrogen//Physics. 1949. Vol. 15, N865. P. 305—315.
97. Horrocks J. K., McLaughlin E. Temperature dependence of the thermal
conductivity of liquids//Proc. Roy. Soc, 1963. Vol.273. P. 259.
98. НШ R. A. Rapid measurement of thermal conductivity by transient matting
of a fixed thermojunction//Proc. Roy. Soc, 1957. Vol.239. ? 476—486.
99. Haarman J. W. A contribution to the theory of the transient hot-wite
method//Physics. 1971. Vol.52. P. 605.
100. Литвиненко Г. В., Литвиненко В. В. Новый относительный метод из-
измерения теплопроводности жидкостей при нестационарном тепловом режи-
режиме/Украинский физический журнал. 1967. Т. 12, № 2. С. 203—207.
101. Мустафаев Р. А. Метод нагретой нити в нестационарном вариан-
те//ИФЖ. 1976. Т. 31, №5. С. 821—825.
102. Мустафаев Р. А. Динамический метод измерения теплопроводности
газов при высоких температурах//ИФЖ. 1972. Т. 14, № 5. С. 535—539.
103. Мельников Ю. ?., Долгова И. М. Интегральное преставление решений
неклассических задач теплопроводности//ИФЖ 1976. Т. 31, № 2. С. 376—380.
104. Пучков А. А. Исследование задачи нестационарной нелинейной теп-
теплопроводности // ИФЖ. 1978. Т. 35, №4. С. 743—747.
105. Черпаков В. П. О регулярном режиме в нелинейной теплопровод-
теплопроводности//Тепло- и массоперенос. Т. 7. Минск: Наука и техника, 1972. С. 352.
106. Меерович И. Г. Приближенный метод решения нелинейной задачи
теплопроводности для неограниченной пластины в случае, когда теплофизичес-
теплофизические коэффициенты зависят от температуры//ТВТ. 1966. Т. 4, № 2. С. 242—249.
107. Коздоба Л. ?., Круковский П. Г. Методы решения обратных задач
теплопроводности. Киев: Наукова думка, 1982.
108. Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов
и жидкостей. М.: Физматгиз, 1972.
109. Теплопроводность жидкостей и газов/Н. Б. Варгафтик, Л. П. Филип-
Филиппов, А. А. Тарзиманов, Е. Е. Тоцкий. М.: Изд-во стандартов, 1978.
ПО. Мустафаев Р. А. Теплофизические свойства углеводородов при высоких
параметрах состояния. М.: Энергия, 1980.
111. Кириллин В. ?., Шейндлин А. Е. Исследования термодинамических
свойств веществ. М.: Энергия, 1963.
304

112. Rayeleigh J. On Convection Gurrents in a Horizontal Layer of Fluid
when the Higher Temperature is on under side//Phyl. Mag. 1916. Vol. 312,
N 187. P. 529.
113. Kraussold H. Warmeabgabe von Zylindrischen Flussigkeiten bei naturlicher
konvection//Forsch. auf dem Geb. Ing. Wes. 1934. Bd 5, N 4. S. 186.
114. Варгафтик ?. Б., Олещук О. ?., Белякова ?. ?. Экспериментальные
исследования теплопроводности тяжелой воды//Атомная энергия. 1959. № 5.
С. 465—467.
115. Шингарев Р. В. Экспериментальные исследования теплопроводности
сжатых природных газов и углекислоты: Автореф. дис. ... канд. техн. наук.
М., 1952.
116. Беркенгейм А. А. Исследование естественной конвекции в цилинд-
цилиндрических слоях жидкости//ИФЖ. 1960. Т. 10, №4. С. 459—462.
117. Расторгуев Ю. Л., Геллер В. 3. Новый вариант измерительной ячейки
для определения теплопроводности жидкостей и газов по методу нагретой
НИТИ//ИФЖ. 1967. Т. 8, № 1. С. 16—18.
118. Сальманов Р. С. Экспериментальные исследования некоторых вопросов
методики измерения теплопроводности газов и жидкостей: Автореф. дис. ...
канд. техн. наук. Казань, 1975.
119. Мустафаев Р. ?., Габулов Д. М., Аббасов А. А. Прибор для исследова-
исследования теплопроводности жидкостей при высоких давлениях в режиме монотон-
монотонного разогрева//Изв. вузов. Нефть и газ. 1975. № 8. С. 69—74.
120. Циклис Д. С. Техника физико-химических исследований при высоких
и сверхвысоких давлениях. М.: Химия, 1976.
121. Потиенко Н. В., Цымарский В. А. Теплопроводность бензола и толуола
при различных температурах и давлениях//ИФЖ. 1971. Т. 20, № 4. С. 733—735.
122. Мустафаев Р. ?., Габулов Д. М. Экспериментальное исследование те-
теплопроводности ароматических углеводородов при высоких температурах
и давлениях//ИФЖ. 1977. Т. 33, №5. С. 857—863.
123. Расторгуев Ю. Л., Григорьев Б. ?., Богатое Г. Ф. Экспериментальное
исследование теплопроводности толуола при высоких давлениях / ИФЖ. 1969.
Т. 17, № 5. С. 847—855.
124. Ахундов Т. С, Гасанова Н. Э. Экспериментальные исследования теп-
теплопроводности толуола//Изв. вузов. Нефть и газ. 1969. № 7. С. 59—63.
125. Попов В. ?., Каленков А. Б. Экспериментальное исследование тепло-
теплопроводности толуола//Тр. МЭИ. 1970. Вып. 75. С. 98—103.
126. Сергеев О. А. Метрологические основы теплофизических измерений.
М.: Изд-во стандартов, 1972.
127. Гатеев С. Б. Глицерин как жидкостный теплоноситель//Изв. ВТИ.
1950. № 10. С. 30—31.
128. Мухамедзянов Г. X., Усманов А. Г. Теплопроводность органических
жидкостей. М.: Химия, 1971.
129. Назиев Я. М. Исследование теплопроводности углеводородов при
высоких давлениях и некоторые особенности методов ее измерения: Автореф.
дис. ... докт. техн. наук. М., 1970.
130. Богатов Г. Ф. Теплопроводность жидких парафиновых углеводородов:
Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Казань, 1969.
131. Мухамедзянов Г. X. Экспериментальное исследование теплопроводно-
теплопроводности органических соединений при давлении до 2500 бар: Автореф. дис. ...
канд. техн. наук. Казань, 1972.
132. Зайцева Л. С. Экспериментальное исследование теплопроводности па-
паров бензина Б-70, керосина Т-1, топлива Т-5 и н-гептана//Тр. МАИ. 1961.
Вып. 132. С. 58—63.
133. Тарзиманов ?. ?., Маширов В. Б. Экспериментальное исследование те-
теплопроводности паров нормальных предельных углеводородов при тем-
температурах до 450 °С//Теплоэнергетика. 1967. № 12. С. 67—70.
134. Чайкин А. М., Маркевич А. М. Измерение коэффициентов теплопро-
теплопроводности газов и газовых смесей//ЖФХ. 1958. Т. 32, № 1. С. 116—121.
305

135. Cheung H., Davied J. J. Solubility of volatile gases in hydrocarbons
solvents at cryogenic temperatures//Ind. Engng. Chem. Fundamentaly. 1964
Vol. 3D). P. 355—361.
136. Senftleben ?., Gladisch H. On the problem of the effect of electric fields
on the heat transfer of gases//Naturwiss. 1947. Bd 4F). S. 187—189.
137. Vilim O. Thermal conductivity of hydrocarbons//Coll. Czech. Chem
Comm. 1960. Vol. 25. P. 993—999.
138. Боровик Б. ?., Матвеев ?. ?., Панина Е. Теплопроводность жидких
азота, окиси углерода, метана и этилена // ЖТФ. 1940. Т. 10, № 12. С. 191 —194.
139. Ахундов Т. С. Исследование теплофизических свойств углеводородов
ароматического ряда: Автореф. дис. ... д-ра. техн. наук. Баку, 1974.
140. Мирзоев Б. М. Экспериментальное исследование теплопроводности
/7-и-Г-зависимости высших ароматических углеводородов: Автореф. дис. ...
канд. техн. наук. Баку, 1982.
141. Мустафаев Р. А. Исследование теплопроводности паров нормальных
предельных углеводородов при высоких температурах//Изв. вузов. Нефть
и газ. 1973. № И. С. 71—78.
142. Мустафаев Р. ?., Мехрабов А. О., Габулов Д. М. Исследование тем-
температурной зависимости теплопроводности газообразных углеводородов//Те-
плофизические свойства газов. М.: Наука, 1976. С. 59—64.
143. Мустафаев Р. А. Исследование теплопроводности паров олефиновых
углеводородов в широком диапазоне температур//ТВТ. 1976. Т. 14, № 5.
С. 979—983.
144. Скрышевский А. Ф. Рентгенография жидкостей. Киев: Изд-во КГУ, 1966.
145. Голик А. 3., Иванова И. И. Молекулярная структура, плотность, сжи-
сжимаемость и сдвиговая вязкость н-парафинов в жидком состоянии//ЖФХ.
1962. Т. 36. Вып. 8. С 1768—1770.
146. Зайцева Л. С. Экспериментальное исследование теплопроводности од-
одноатомных газов в широком интервале температур//ЖТФ. 1959. Т. 29, № 4.
С 497—501.
147. Усманов А. Г. Теплопередача и тепловое моделирование. М.: Изд-во
АН СССР, 1959.
148. Мустафаев Р. А. Использование метода соответственных состояний
для определения теплофизических свойств предельных углеводородов//Тр. XIV
научной конференции втузов Закавказских республик. Баку, АзПИ, 1967. С. 23.
149. Расчет теплофизических свойств н-алканов во всей области жидкого
состояния при атмосферном давлении/Р. А. Мустафаев, А. О. Мехрабов,
К. Д. Халилова, ?. ?. Мирманафов//Изв. вузов. Нефть и газ. 1973. № 3.
С. 69—71.
150. Маслов П. Г. Общая формула зависимости теплоемкости нормальных
алканов и алкенов от температуры//ЖФХ. 1953. Т. 27. Вып. 1. С. 69—75.
151. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. М.: Химия, 1953.
152. Корабельников В. В., Отпущенников ?. ?. Расчет термодинамических
свойств «-октана и изоктана из акустических измерений на линии насыще-
насыщения //Ультразвук и физико-химические свойства вещества. Курск, 1973. Вып. 4.
С. 28—40.
153. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1953.
154. Неручев Ю. ?., Титов В. М. Соответственные состояния «-парафинов
на линии насыщения//Ультразвук и физико-химические свойства вещества.
Курск, 1972. Вып. 6. С. 162—173.
155. VarshniJ. P., Srivastava E. L. Van der Waals and ionization potential
on inert gases//J. Chem. Phys., 1953. Vol.21. P. 1119.
156. MitaS. A. An additive function of critical constrains//J. Chem. Phys.,
1954. Vol.21. P. 2234.
157. Жданов А. Г., Люстерник В. ?. Вязкость газообразных алкенов//ИФЖ-
1972. Т. 23, № 5. С. 923—924.
158. Люстерник В. Е., Жданов А. Г. Вязкость и эффективные газокинетичес-
газокинетические диаметры молекул углеводородов//ТВТ. Т. 10, № 5. С. 273—278.
306

159. Мустафаев Р. А. Экспериментальные исследования теплопроводности
предельных углеводородов при высоких температурах и давлениях//Изв.
вузов. Нефть и газ. 1972. № 7. С. 30—32.
160. Мустафаев Р. А. Экспериментальное исследование теплопроводности
н-пентадекана при высоких температурах и давлениях//ЖФХ. 1973. Т. 47,
№ 4. С. 1043—1046.
161. Мустафаев Р. А. Теплопроводность высших предельных углеводородов
в широкой области температур и давлений//ИФЖ. 1973. № 4. С. 665—668.
162. Мустафаев Р. ?., Аббасов А. А. Экспериментальное исследование те-
теплопроводности этилпропилкетона при высоких температурах и давлени-
давлениях//Изв. вузов. Энергетика. № 6. С. 121 —123.
163. Мустафаев Р. ?., Аббасов А. А. Экспериментальное исследование те-
теплопроводности метилэтилкетона при высоких температурах и давлениях//Изв.
вузов. Нефть и газ. 1981. № 6. С. 16—19.
164. Мустафаев Р. ?., Аббасов А. А. Экспериментальное исследование те-
теплопроводности метилнонилкетона при высоких температурах и давлени-
ях//Изв. вузов. Нефть и газ. 1983. №3. С. 71—74.
165. Аббасов А. А. Исследование теплопроводности кетонов в зависимости
от температуры//Теплофизические и гидродинамические исследования жид-
жидкостей. Научные труды АзПИ им. Ч. Ильдрыма. Баку, 1985. С. 4—8.
166. Суринов Ю. А. О функциональных уравнениях теплового излучения
при наличии поглощающей и рассеивающей среды //ДАН СССР. 1952. Новая
серия. Т. 84, № 6. С. 1153—1157.
167. Филиппов Л. П. Влияние излучения и поглощения среды на процесс
теплопередачи//Вестник МГУ. Сер. физ.-мат. и естеств. наук. 1954.
168. Leidenfrost W. An attempt to Measure the Thermal Conductivity of
Liquids, Gases and Vapors with a High Degree of Accuracy over High Ranges of
Temperature and Pressure//Int. J. of Heat and Mass Transfer, 1965. Vol. 8. P. 609.
169. Poltz H. Die Warmeleitfahigkeit von Flussigkeiten. II. Der strahlungsanteil
der effectiven Warmeleit fahigkeit//Int. J. of Heat and Mass Transfer. 1965.
Vol. 8. P. 515.
170. Poltz H. Die Warmeleitfahigkeit von Flussigkeiten. III. Abhangigkeit der
Warmeleitfahigkeit von der Schichtdicke fei organischen Flussigkeiten//Int. J. of
Heat and Mass Transfer, 1965. Vol. 8. P. 609.
171. Poltz H., JugelR. The Thermal Conductivity of Liquids. IV. Temperature
dependence of Thermal Conductivity//Int. J. of Heat and Mass Transfer, 1967.
Vol. 10. P. 1075.
172. Пигальская Л. А. Температурное поле и эффективная теплопровод-
теплопроводность в цилиндрическом слое поглощающей среды //ТВТ. 1969. Т. 7, № 4.
С. 687—693.
173. Пигальская Л. А. Перенос тепла в цилиндрическом слое поглощающей
среды, ограниченной нечерными поверхностями//ИФЖ. 1970. Т. 18, № 1.
С. 31—38.
174. Мень А. А. Теоретические аспекты определения теплопроводности
полупрозрачных веществ//ТВТ. 1973. Т. И, №4. С. 762—767.
175. Геллер В. 3., Парамонов И. ?., Татевосов Г. Д. Исследование тепло-
теплопроводности толуола и экспериментальная оценка вклада лучистой состав-
составляющей в эффективный коэффициент теплопроводности//Теплофизические
свойства жидкостей. М.: Наука, 1973. С. 93—96.
176. Рид Р., Шервуд Т., Праусниц Дж. Свойства газов и жидкостей. Л.:
Химия, 1982.
177. Метод расчета и прогнозирования коэффициента теплопроводности
нормальных предельных и непредельных углеводородов в широком диапазоне
температур/Р. А. Мустафаев, С. И. Тагиев, Т. Д. Алиева и др.//Изв. вузов.
Энергетика. 1986. № 9. С. 98—101.
178. Метод расчета теплофизических свойств ароматических углеводородов
в жидкой фазе/Р. А. Мустафаев, С. И. Тагиев, Д. М. Габулов и др.//ТВТ.
1985. Т. 23, № 6. С. 1076—1081.
307

179. Обобщенные уравнения для расчета теплофизических свойств жидких
ароматических углеводородов в зависимости от температуры / Р. А. Мустафаев
С. И. Тагиев, Т.А.Степанова и др.//ИФЖ. 1985. Т. 68, №5. С 863—865. '
180. Расторгуев Ю. Л., Богатое Г. Ф. Теплопроводность н-гептадекана и н-
октадекана при высоких давлениях и температурах//Химия и технология
топлива и масел. 1972. № 3. С. 23—26.
181. Расторгуев Ю. Л., Пугач В. В. Исследования теплопроводности аро-
ароматических углеводородов при высоких давлениях//Изв. вузов. Нефть и газ
1970. № 8. С. 69—72.
182. Гиршфельдер Д., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория жидкостей
и газов. М.: Изд-во иностр. лит., 1961.
183. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975.
184. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их
композиций. М.: Мир, 1968.
185. Doolittle А. К. Specific volumes of л-alkanes // J. Chem. Eng. Data, 1964
Vol. 9, N 2. P. 275—279.
186. Расторгуев Ю. Л., Богатов Г. Ф., Григорьев Б. А. Теплопроводность
жидкостей н-гептан // Изв. вузов. Нефть и газ. 1968. № 12. С. 59—64.
187. Ривкин С. Л. Автореф. дис. ... д-ра. техн. наук. М., ВТИ. 1967.
188. Чепмен С, Каулинг Т. Математическая теория неоднородных газов.
М.: Изд-во иностр. лит., 1960.
189. Hirschfelder J., Curtiss С, Bird R. Molecular Theory of Gases and
Liquids. New York: Wiley, 1954.
190. Вассерман ?. ?., Казавчинский Я. 3., Рабинович В. А. Теплофизические
свойства воздуха и его компонентов. М.: Наука, 1966.
191. Доценко Б. Б. Уточнение формулы Сюзерленда для кинетических
коэффициентов газов. Проблема энергетики АН СССР. Энергетический ин-
институт им. Г.М.Кржижановского, 1959. С. 817—827.
192. Мотт, Месси. Теория атомных столкновений. Л.-М.: ОНТИ, 1936.
193. Kennard ?. Kinetic Theory of Gases. New-York, London: McGraw Hill
Book, Co., 1938.
194. Люстерник В. Е., Мустафаев Р. А. Фактор Эйкена и роль внутренних
степеней свободы в явлениях переноса многоатомных молекул углеводоро-
дов//ИФЖ. 1976. Т. 31, №4. С 704—710.
195. Mason ?. ?., Mouchik L. Survey of the equation of state and transport
properties of moist gases. Humidity Moisture, propert // Intern. Symp. Washington,
1963. Vol.3. P. 257—272.
196. Mason ?. ?., Mouchick L. Heat conductivity of polyatomic and polar
gases//J. Chem. Phys., 1962. Vol. 36F). P. 1622.
197. Алиевский М. Я. К расчету теплопроводности молекулярных газов
по данным ультраакустических измерений//ТВТ. 1970. Т. 8, № 2. С. 292—295.
198. Transport properties of gaseous hydrocarbons//J. B. Lambert, K. J. Cotton,
M. M. Palitharpe, A. M. Robinson, J. Schrivins, W. R. Vale, R. M. Yang a.o.//Proc.
Roy. Soc, 1955. Vol. A231. P. 280—290.
199. Бергман Л. Ультразвук. М.: Изд-во иностр. лит., 1957.
200. Атомные и молекулярные процессы: Пер. с англ./Под ред. Д. Бейтса.
М.: Мир. 1964.
201. Алтунин В. В. Теплофизические свойства шестифтористой серы при
низких давлениях в интервале температур 250—100 К//Тр. МЭИ. 1974. № 7.
С. 26—30.
202. Керамнди А. С. Экспериментальное исследование коэффициента дина-
динамической вязкости жидких парафиновых углеводородов и нефтепродуктов:
Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Одесса, 1972.
203. Магеррамов С. Г. Экспериментальное исследование теплопроводности
и плотности формиатов в зависимости от температуры и давления: Автореф.
дис. ... канд. физ.-мат. наук. Баку, 1974.
204. Филиппов Л. П. Теплопроводность 50 органических жидкостей // Вест-
Вестник МГУ. Физика. 1954. № 12.
308

205. Маджидов X. Теплопроводность сложных эфиров уксусной кислоты
в зависимости от температуры и давления: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат.
наук. Душанбе, 1972.
206. Климова Т. Ф. Исследование теплофизических свойств сложных эфи-
ров-пропионатов в широком интервале параметров состояния: Автореф. дис.
... канд. техн. наук. Грозный, 1978.
207. Гусейнов К. Д. Исследование термодинамических и переносных свойств
ряда кислородсодержащих органических веществ в широком интервале парамет-
параметров состояния: Автореф. дис. ... докт. техн. наук. Баку, 1979.
208. Мустафаев Р. ?., Мусаев Т. П. Исследование теплопроводности жид-
жидких ацетатов при высоких температурах и давлениях // ТВТ. 1979. Т. 17, № 6.
С. 615—618.
209. Мустафаев Р. ?., Мусаев Т. П. Исследование теплопроводности жид-
жидких формиатов при высоких температурах и давлениях//ИФЖ. 1979. Т. 37,
№ 2. С. 324—326.
210. Мустафаев Р. ?., Мусаев Т. П. Теплопроводность жидких пропионатов
при высоких температурах и давлениях//ИФЖ. 1980. Т. 39, № 4. С. 654—657.
211. Соколов С. Н., Пятибратов С. Н. Теплоемкость углеводородов мета-
метанового ряда в жидком состоянии//Изв. вузов. Нефть и газ. 1962. № 7.
С. 83—88.
212. Аббас-заде А. К., Ахмедов А. М. О расчете теплоемкости жидких
парафиновых углеводородов//ЖФХ. 1966. № 6. С. 1252—1254.
213. Ахмедов А. Г. Изобарная теплоемкость жидких углеводородов при
различных температурах и давлениях//ЖФХ. 1980. Т. 34, № 9. С. 2357—2359.
214. Герасимов ?. ?., Григорьев Б. А. Экспериментальное исследование изо-
изобарной теплоемкости н-гексана//Изв. вузов. Нефть и газ. 1978. № 5. С. 46—48.
215. Герасимов ?. ?., Григорьев Б. ?., Расторгуев Ю. Л. Изобарная тепло-
теплоемкость н-гексана при докритических давлениях//Изв. Северокавказ. научн.
центра высшей школы. 1979. № 4. С. 72—74.
216. Григорьев Б. ?., Расторгуев Ю. Л., Янин Г. С. Экспериментальное ис-
исследование изобарной теплоемкости «-алканов//Изв. вузов. Нефть и газ.
1975. № 10. С. 63—66.
217. Нефедов С. Н., Филиппов Л. П. Экспериментальное исследование
комплекса теплофизических свойств w-гептана // ЖФХ. 1979. Т. 41, № 8.
С 2112—2113.
218. Самыгин ?. ?. Об определении теплоемкости по показателю прелом-
ления//ЖФХ. 1938. Т. 11, № 2. С. 228—230.
219. Pachaiyappan V., Ibrahim S. H., Kubook N. R. Simple correlation for
determining a liquids heat capacity//Chemical Engineering, 1967. N9. P. 241.
220. Ексаев Р. А. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости
толуола в интервале температур 25—400 °С и давлений до 250 бар: Автореф.
дис. ... канд. техн. наук. Баку, 1978.
221. Султанов Ч. И. Экспериментальное исследование изобарной теплоем-
теплоемкости пяти ароматических углеводородов в интервале температур 25—400 °С
и давлений до 250 бар: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Баку, 1976.
222. Янин Г. С. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости
органических жидкостей и их смесей: Автореф. дис. ... канд. техн. наук.
Грозный, 1977.
223. Метод расчета изобарной теплоемкости индивидуальных углеводо-
углеводородов в широком диапазоне температур/Р. А. Мустафаев, Т. Д. Алиева,
Т.А.Степанова и др.//Изв. вузов. Нефть и газ. 1987. №3. С. 53—56.
224. Григорьев Б. ?., Авдоленко Р. А. Исследование изобарной теплоем-
теплоемкости н-парафиновых углеводородов при атмосферном давлении//Изв. вузов.
Нефть и газ. 1984. № 2. С. 60—62. *

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к первому изданию 3
Предисловие автора к первому изданию 8
Предисловие автора ко второму изданию И
Глава первая. Экспериментальные методы исследования теплофизических
свойств 13
1.1. Введение 13
1.2. Стационарные методы исследования 14
1.3. Методы регулярного теплового режима первого рода 17
1.3.1. Метод шарового бикалориметра 20
1.3.2. Метод цилиндрического бикалориметра 22
1.3.3. Метод плоского бикалориметра 24
1.3.4. Метод микрокалориметра 25
1.4. Обобщение методов регулярного теплового режима первого рода на
случай переменных теплофизических свойств 26
1.4.1. Обобщенные расчетные формулы для плоских и цилиндри-
цилиндрических д-калориметров 30
1.4.2. Обобщенная расчетная формула для микрокалориметров 31
1.4.3. Обобщенная расчетная формула для бикалориметров 32
1.5. Методы квазистационарного и монотонного нагрева 34
Глава вторая. Динамические методы измерения теплофизических свойств
жидкостей и газов в широком диапазоне температур и давлений 50
2.1. Метод нагретой нити в нестационарном варианте 50
2.2. Динамический метод измерения теплопроводности газов при высоких
температурах 54
2.3. Метод измерения коэффициента теплопроводности жидкостей и газов
в режиме монотонного нагрева 67
2.4. Плоский ?-калориметр для измерения коэффициента теплопровод-
теплопроводности жидкостей и газов в режиме монотонного нагрева 88
2.5. Метод измерения изобарной теплоемкости жидкостей в режиме
монотонного нагрева 91
Глава третья. Экспериментальная установка (?, С-калориметр) для
комплексных теплофизических исследований при высоких температурах
и давлениях 97
3.1. ?-калориметр ^8
3.2. С-калориметр ^
3.3. ?- и С-калориметры ^
Глава четвертая. Методика проведения опытов и проверка калориметров
на образцовых веществах
4.1. Преобразование расчетных формул для реальной схемы эксперимен-
тальной установки. Методика проведения опытов j^
4.2. Проверка ?-калориметра на образцовых веществах * j
4.3. Проверка С-калориметра на образцовых веществах
310

Глава пятая. Теплопроводность углеводородов при высоких температурах
и давлениях 134
5.1. Состояние вопроса 134
5.2. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности газооб-
газообразных углеводородов 137
5.3. Обобщение экспериментальных данных по коэффициенту теплопро-
теплопроводности газообразных углеводородов 143
5.4. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности жидких
углеводородов при атмосферном давлении 152
5.5. Влияние излучения на перенос теплоты в жидкостях 158
5.6. Обобщение экспериментальных данных по теплопроводности жидких
углеводородов при атмосферном давлении 162
5.7. Метод расчета теплофизических свойств ароматических углеводоро-
углеводородов в жидкой фазе 168
5.8. Теплопроводность жидких углеводородов при высоких давлениях
и температурах 173
5.9. Обобщение экспериментальных данных по теплопроводности жидких
углеводородов в широком диапазоне температур и давлений 182
5.10. Корреляция между коэффициентом теплопроводности и скоростью
звука 189
Глава шестая. Вязкость углеводородов при высоких температурах
и давлениях 191
6.1. Закономерности в поведении коэффициента динамической вязкости
газообразных углеводородов с изменением температуры и молеку-
молекулярной массы 191
6.2. Уточненная формула Сюзерленда для коэффициента вязкости
газов 195
6.3. Фактор Эйкена и роль внутренних степеней свободы в явлениях
переноса многоатомных молекул углеводородов 202
6.4. Вязкость жидких парафиновых углеводородов в зависимости от
температуры и давления 207
Глава седьмая. Теплопроводность сложных эфиров при высоких тем-
температурах и давлениях 209
7.1. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности эфиров
при атмосферном давлении 209
7.2. Обобщение экспериментальных данных по теплопроводности жидких
эфиров при атмосферном давлении 214
7.3. Теплопроводность эфиров при высоких давлениях и температурах 217
7.4. Разработка метода расчета и прогнозирования коэффициента тепло-
теплопроводности сложных эфиров при высоких давлениях и темпе-
температурах 220
Глава восьмая. Теплоемкость и коэффициент температуропроводности
жидких углеводородов при высоких температурах и давлениях 224
8.1. Состояние вопроса 224
8.2. Температурная зависимость теплоемкости парафиновых углеводоро-
углеводородов при атмосферном давлении 225
8.3. Теплоемкость и коэффициент температуропроводности парафиновых
углеводородов при высоких температурах и давлениях 227
8.4. Обобщение экспериментальных данных по теплоемкости жидких
парафиновых углеводородов 229
8.5. Теплоемкость ароматических углеводородов при высоких температу-
температурах и давлениях 233
8.6. Метод расчета изобарной теплоемкости индивидуальных углеводоро-
углеводородов в широком диапазоне температур 239
311

Приложение 1. Коэффициенты теплопроводности паров парафиновых
и олефиновых углеводородов в зависимости от температуры при
атмосфером давлении 244
Приложение 2. Коэффициенты теплопроводности жидких парафиновых
и олефиновых углеводородов при высоких температурах и давле-
давлениях 24в
Приложение 3. Коэффициенты теплопроводности жидких ароматических
углеводородов при высоких температурах и давлениях 263
Приложение 4. Коэффициенты теплопроводности жидких кетонов при
высоких температурах и давлениях 269
Приложение 5. Коэффициенты динамической вязкости жидких парафи-
парафиновых углеводородов при высоких температурах и давлениях (? · 107,
Па с) 277
Приложение 6. Коэффициенты теплопроводности жидких сложных эфи-
ров при высоких температурах и давлениях 280
Приложение 7. Теплоемкости и коэффициенты температуропроводности
жидких парафиновых углеводородов при высоких температурах и дав-
давлениях 289
Приложение 8. Теплоемкости жидких ароматических углеводородов при
высоких температурах и давлениях 294
Приложение 9. Скорость звука в ароматических углеводородах в за-
зависимости от температуры и давления 297
Список литературы 300
Научное издание
МУСТАФАЕВ Рамиз Али оглы /
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕВОДОРОДОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ПАРАМЕТРАХ СОСТОЯНИЯ
Редактор В. Д. Виленский
Зав. редакцией И. В. Волобуева
Редактор издательства А. А. Кузнецов
Художественный редактор В. А. Гозак-Хозак
Технический редактор Т. Ю. Андреева
Корректор Г. А. Полонская
ИБ № 2105
Сдано в набор 25.06.90. Подписано в печать 21.01.91. Формат 60 ? 88 ?/?6.
Бумага офсетная № 2. Гарнитура Тайме. Печать офсетная. Усл. печ.
л. 19,11. Усл. кр.-отт. 19,35. Уч.-изд. л. 22,74. Тираж 1100 экз.
Заказ 998. Цена 4 р. 60 к.
Энергоатомиздат. 113114 Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10
Ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени
МПО «Первая Образцовая типография» Государственного комитета
СССР по печати. 113054 Москва, Валовая, 28.