Теплофизические свойства нефти, нефтепродуктов, газовых конденсатов и их фракций - Григорьев Б.А., Герасимов А.А., Богатов Г.Ф.

Автор: Григорьев Б.А. Герасимов А.А. Богатов Г.Ф.
Теги: теплоэнергетика теплотехника физика математическая физика теплофизика нефтяная промышленность издательство мэи
ISBN: 5-7046-0483-8
Год: 1999
Похожие
Технология переработки нефти Ч.1. Первичная переработка нефти. Учебное пособие
Эксплуатация нефтяных и газовых скважин
Технология переработки природного газа и конденсата. Справочник. Часть 2
Нефть и газ. Технологии и продукты переработки
Текст
                    Б.А.Григорьев, ГФ. Богатое, ААГерасимов
ТЕПЛОФВШЧЕСШ
СВОЙСТВА
нефти,
нефтепродуктов,
газовых конденсатов
и их фракций
Под общей редакцией
профессора Б.А.Григорьева
Москва
Издательство МЭИ
1999

УДК621.1.:бб5.5
ББК31.311.1
Г 834
Григорьев Б.А., Богатое Г.Ф., Герасимов А.А.
Г 834 Теплофизические свойства нефти, нефтепродуктов, газовых
конденсатов и их фракций / Под редакцией Б.А. Григорьева. — М:
Издательство МЭИ, 1999. — 372 с: ил.
ISBN 5-7046-0483-8
Книга посвящена разработке методов расчета основных теплофизических
свойств нефти, нефтепродуктов, газовых конденсатов и их фракций. В ней обобщен
и обработан многолетний экспериментальный материал, накопленный авторами
книги и зарубежными исследователями, дан критический обзор существующих
методов расчета теплофизических (ТФС) и физико-химических свойств
углеводородных смесей различного состава и происхождения. На основе анализа и оценки
известных методов расчета сформулированы проблемы и направления разработки
универсальных и надежных прогнозных методик расчета ТФС в широком диапазоне
температур и давлений.
Получены оригинальные расчетные формулы, представленные в аналитической
форме, благодаря чему они могут быть легко реализованы на ЭВМ.
В книгу включен специальный раздел «Примеры расчета физико-химических и
теплофизических характеристик нефти, нефтепродуктов, газовых конденсатов и их
фракций», который поможет освоить практику проведения прогнозных расчетов.
Для научных работников, занимающихся исследованием теплофизических и
физико-химических свойств нефти и продуктов ее переработки; книга будет полезна
инженерам, связанным с переработкой, добычей и транспортировкой нефти и
нефтепродуктов, а также студентам вузов нефтегазовых и энергетических специальностей.
УДК621.1.:665.5
ББК 31.311.1
ISBN 5-7046-0483-8 © Григорьев Б.А., Богатое Г.Ф., Герасимов А.А., 1999

Посвящается сотрудникам
теплофизической лаборатории
Грозненского нефтяного института
ПРЕДИСЛОВИЕ
Появлению этой книги предшествовали два драматических события —
распад Советского Союза и война в Чечне. Первое привело к кризису в
экономике, и трудоемкие и дорогостоящие экспериментальные исследования
теплофизических свойств (ТФС) нефти и нефтепродуктов были свернуты
практически во всех лабораториях бывшего СССР. Второе событие
поставило последнюю точку — отраслевая теплофизическая лаборатория
(ОТФЛ) при Грозненском нефтяном институте (ГНИ) была стерта с лица
земли вместе со старейшим нефтяным вузом страны.
В результате у нас осталась лишь одна возможность продолжить
начатую много лет назад работу — заниматься систематизацией
полученных ранее экспериментальных данных, объективно оценить
существующие расчетные методы и разрабатывать новые.
Базу данных для апробации и разработки методов расчета составили,
в основном, результаты комплексных экспериментальных исследований
ТФС и физико-химических свойств (ФХС), полученные в ОТФЛ ГНИ
в период с 1963 по 1992 г. было выполнено более 40 диссертационных
работ, перечень которых приведен после списка литературы. В
проведении этих многолетних и трудоемких работ принимал участие большой
и дружный коллектив лаборатории. Мы глубоко благодарны всем
сотрудникам отраслевой лаборатории, посвятившим лучшие годы своей
жизни сложным и многотрудным исследованиям. Без их
самоотверженного труда эта книга не вышла бы в свет.
Мы благодарны также нашим коллегам из многочисленных научно-
исследовательских теплофизических лабораторий в городах Москве,
Киеве, Баку, Ташкенте, Алма-Ате, Одессе, Казани, Краснодаре,
Екатеринбурге и др. Экспериментальные данные наших коллег мы
использовали для анализа и апробации методов расчета, тестировали
разработанные ими методы.
3

Книга представляет собой критический обзор различных методов
расчета основных ТФС. Ее написание было обусловлено, конечно, не только
причинами драматического характера. Накопленный в результате
многолетних исследований экспериментальный материал о ТФС и ФХС
углеводородных смесей различного состава и происхождения, а также
основных групп углеводородов позволил с новых позиций произвести
анализ и оценку известных методов расчета и сформулировать новые
задачи — прежде всего, задачу разработки универсальных и надежных
прогнозных методик расчета ТФС в широком диапазоне температур
и давлений. Решению этих проблем в известной мере и посвящена
данная книга. По своему содержанию она отличается от традиционных
справочников, так как в ней представлены, в основном, результаты
исследований авторов и их коллег по ОТФЛ. Некоторые результаты являются
оригинальными и требуют дальнейшего изучения и обсуждения. В то же
время предлагаемые нами методики расчета ТФС тестировались на
экспериментальных данных разных авторов, поэтому приведенные оценки
точности максимально объективны. Все методики расчета представлены
в аналитической форме и легко могут быть реализованы на ЭВМ.
С целью иллюстрации практического использования полученных
соотношений для определения расчетным путем теплофизических
характеристик нефти, нефтепродуктов, газовых конденсатов и их фракций в
книге после основного текста, в специальном разделе, приведены примеры
расчета ТФС, что несомненно поможет в освоении предлагаемых
авторами расчетных методик.
Б.Л. Григорьев
Г.Ф. Богатое
А.А. Герасимов

ВВЕДЕНИЕ
Нефть, газовые конденсаты, продукты их первичной и вторичной
переработки занимают огромный сектор в структуре современной
экономики. Информация о ТФС этих веществ необходима при разработке
промышленных процессов добычи, транспорта, хранения, переработки, при
проектировании оборудования и моделировании процессов в системах
автоматизированного управления, при совершении торговых операций.
Основным источником достоверной справочной информации о ТФС
нефтей, газовых конденсатов и их фракций был и пока остается
эксперимент. Однако быстрый прогресс в технологии и расширение сырьевой
базы приводят к тому, что банки экспериментальных данных не смогут
удовлетворять растущие потребности науки и
инженерно-технологической практики. Дороговизна и трудоемкость экспериментальных
исследований делают этот дефицит хроническим. Выход из создавшейся
ситуации возможен только при наличии достоверных методов расчета,
базирующихся на надежных экспериментальных данных для обширных
по номенклатуре веществ и диапазону параметров, и современных
достижениях теории. Частичному решению этой проблемы посвящена
данная книга.
Экспериментальные исследования ТФС нефтепродуктов и газовых
конденсатов проводятся с очень давнего времени и до настоящей поры,
в первую очередь ввиду потребностей чисто практических. Эти
исследования имеют определенную специфику в сравнении с измерениями ТФС
индивидуальных углеводородов или смесей известного состава, которая
заключается в том, что нефтепродукты являются многокомпонентными
смесями, включающими весьма большое (порядка 20—500) число
индивидуальных веществ, что делает практически невозможным определение
их точного химического состава. Последнее является самым большим
препятствием использования экспериментальных значений о ТФС
нефтепродуктов разных авторов в научных целях — для разработки
обоснованных и надежных расчетных методов определения ТФС веществ
нефтяного происхождения. Преодоление этого препятствия сейчас
формулируется многими исследователями как решение проблемы
«идентификации нефтепродукта» с помощью каких-либо интегральных
характеристик состава.
Наиболее надежный способ определения ТФС нефтепродуктов и
газоконденсатов — их прямое измерение экспериментальным путем — при-
5

меним только в наиболее ответственных случаях (зачастую такие
исследования, рассчитанные на перспективу, вообще не публикуются).
Заполнить же информационный вакуум о ТФС нефтепродуктов и
газоконденсатов на основе только опытных данных невозможно по следующим
причинам:
1) количество их огромно;
2) возможности экспериментальных исследований ограничены из-за
растущих трудовых и материальных затрат;
3) трудно обеспечить единство измерений ТФС на разнородной
экспериментальной базе.
Кроме того, существующая в настоящее время программа
исследования нефтей [1] ТФС практически не включает, автоматически переводя
работы этого направления в разряд специальных. В то же время они
необходимы технологам и проектировщикам на всех стадиях их
деятельности, имеющей целью обеспечение глубокой технологически
наивыгоднейшей и экономичной переработки нефти и газоконденсата.
Очевидный и единственный разумный выход заключается в развитии
исследований, приводящих к созданию универсальных методов расчета
ТФС нефтепродуктов и газоконденсатов, обладающих возможностями
прогнозирования. Опыт широкого использования ЭВМ в расчетах
технологических процессов и проектировании оборудования делают этот
подход весьма перспективным для практического применения. С другой
стороны, появляется возможность строить расчетные методы на
многоконстантных и многопараметрических уравнениях, применимых в
широком диапазоне параметров (не забывая правила: «чем меньше
эмпиризма, тем ценнее корреляция»), а также решать задачи поиска
оптимального решения.

Глава первая
МЕТОДОЛОГИЯ
И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ БАЗА
1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ РАСЧЕТНЫХ МЕТОДОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТФС
Методы расчета ТФС индивидуальных веществ и их смесей
известного состава достаточно разнообразны. Однако прямое их использование
для решения сформулированных выше задач либо невозможно, либо
требует проверки, так как нефть, газовые конденсаты и их фракции
представляют собой сложную смесь органических соединений всевозможной
структуры.
Разработка универсальных методов описания свойств
нефтепродуктов может быть успешной только при использовании ясной методологии.
Четкую классификацию методов расчета ТФС многокомпонентных
смесей с физически обоснованных позиций предложил Л.П. Филиппов [2].
Согласно его предложениям, можно выделить следующие подходы
в описании ТФС в зависимости от модели нефтепродукта, а
следовательно, и объема исходной информации о его составе.
1. Нефтепродукт рассматривают как многокомпонентную смесь
углеводородов известного состава. Свойства такой модельной смеси
рассчитывают по правилам комбинирования. При этом наиболее приемлемой
является простая аддитивная формула.
Состав смеси наиболее корректно и точно определяется по данным
хроматографического анализа. Однако идентификация хроматограмм
весьма сложна, а для высококипящих фракций и остатков — совершенно
невозможна. В этом случае применяют комплексную схему
исследования состава [3]: анализ по температурам кипения, различные виды
хроматографического анализа узких фракций, масс-спектроскопию, ПМР-
и ЯМР-методы, С-спектроскопию, а также ИК- и УФ-спектроскопию.
Только из перечисления методов анализа видно, насколько трудоемок
и сложен такой подход, поэтому он может быть использован только в
сугубо научных целях при комплексном исследовании свойств какого-либо
образца. Видимо поэтому, в литературе практически отсутствуют
сведения о применении данного подхода к расчету ТФС нефтепродуктов.
Наиболее широко, в рамках рассматриваемого подхода, используется
метод псевдокомпонентов (подфракций), когда фракция рассматривается
как смесь, состоящая из псевдокомпонентов с температурами кипения

пяти—десятиградусных фракций и плотностью, соответствующей
плотности узкой фракции. Необходимой информацией для реализации
данного подхода является кривая истинных температур кипения (ИТК) и
значения плотности узких фракций. Метод псевдокомпонентов разработан
Американским нефтяным институтом (API), прежде всего, для расчета
фазовых равновесий [4, 5]. Однако в дальнейшем появились различные
модификации этого метода, рекомендуемые и для расчета ТФС,
например описанные в работе [6].
При отсутствии кривой ИТК, но известном групповом
углеводородном составе узкой фракции из гомологических рядов парафиновых,
нафтеновых и ароматических углеводородов выбирают соединения,
имеющие температуры кипения и плотности, близкие к таковым для данной
фракции, и рассчитывают значение какого-либо свойства Y по
аддитивной формуле [7]
Г=Г„*п + Ун*н+Ка*а, A.1)
где Уп, Ун, Уа — значения свойства У для выбранного парафинового,
нафтенового и ароматического углеводорода соответственно; jcn, jch, хг —
доли парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов
ва фракции соответственно.
Необходимо отметить, что обеспечить одновременно достаточно
хорошее совпадение температур кипения и плотностей углеводородов
и фракции удается очень редко. Поэтому накладывают и другие менее
жесткие требования.
2. Нефтепродукт рассматривают как непрерывное многообразие
составляющих компонентов с использованием функций распределения их
по массам либо по температурам кипения для количественной
характеристики состава. Данный подход успешно реализован в работах Эйгенсона
и Шейх-Али [7] для прогнозирования фракционного состава нефтей.
К этой же группе следует отнести и метод «непрерывной
термодинамики», развиваемый в работах Ратцша и Келена [8—14], который, в
основном, ориентирован также на расчет фазовых равновесий.
3. Сле^ющий подход является в известной мере альтернативой
первым двум. Нефтепродукт рассматривают как индивидуальное вещество —
это известная в физической химии «одножидкостная модель». В этой
модели нефтепродукт — это гипотетический индивидуальный углеводород
с эффективной молярной массой А/, псевдокритическими свойствами Т
Ррс Р/?с Физико-химическими показателями nD, p, v, дополнительно
характеризуемый содержанием парафиновых Сп, нафтеновых Сн и
ароматических Са структур в эффективной молекуле. Весь перечисленный набор
характеристик нефтепродукта выполняет роль его интегрального
идентификатора. Эффективное использование этой модели предполагает знание
8

достаточно общих закономерностей, описывающих ТФС
индивидуальных веществ, в частности углеводородов. В качестве таковых могут быть
использованы закономерности, полученные на пути применения методов
термодинамического подобия. Анализ опубликованных работ и
представленные здесь результаты позволяют считать этот подход наиболее
плодотворным.
1.2. ПРИНЦИПЫ ФОРМИРОВАНИЯ БАЗЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ДАННЫХ
Широкое использование нефтепродуктов и газоконденсатов
практически во всех областях науки и техники привело к появлению не только
большого числа, но и многообразия методов расчета их ТФС.
Большинство из них представлены в справочниках [4, 15—19], отчетах и обзорах
[20—24] или отдельных публикациях, которые будут упомянуты по ходу
их использования. Предварительный анализ показывает, что все
известные методы расчета ТФС по рассматриваемой здесь классификации
относятся, в основном, к третьей группе. Эти методы основаны на
использовании экспериментального материала о ТФС нефтепродуктов и
газоконденсатов.
Однако имеющимся методам расчета ТФС нефтепродуктов и
газоконденсатов, относящихся к третьей группе, присущ ряд недостатков.
1. Использование при разработке ограниченного числа
экспериментальных данных о ТФС для узкой номенклатуры нефтепродуктов
(обычно исследованных автором, что характерно для первых по времени
получения методик).
2. Использование ограниченного числа интегральных характеристик
состава нефтепродуктов или газоконденсатов без явных указаний на
проведение регресионного анализа корреляционных зависимостей ТФС
с показателями состава, с комплексными показателями состава, с
критериями подобия и т. д.
3. Привлечение при разработке методик для нефтепродуктов и
газоконденсатов общих закономерностей, описывающих ТФС
индивидуальных углеводородов, без корреляционного анализа интегральных
характеристик состава нефтепродуктов с характеристиками строения
углеводородов.
4. Привлечение при разработке методик данных о ТФС разных
авторов, имеющих разные доверительные интервалы погрешностей, без
предварительного согласования их.
5. Так как требования к точности данных о ТФС нефтепродуктов
у большинства их производителей и потребителей в Российской
Федерации сформировались в соответствии с рекомендациями Ленгипронефте-
хима [20] в пределах ±E—7) %, то экспериментаторы часто использова-
9

ли упрощенные методы измерений в относительном варианте без
тщательной градуировки. Таким образом использование подобного
экспериментального материала заранее увеличивает коридор ошибок расчетных
методов ТФС, т.е. делает их малочувствительными к интегральным
характеристикам состава.
6. В более ранних экспериментальных работах (до 1966—1974 гг.)
многие исследователи не обращали должного внимания на такие особые
методические трудности измерения ТФС нефтепродуктов и
газоконденсатов в сравнении с индивидуальными веществами, как:
— отсутствие мер по дегазации и контролю количества
растворенного в нефтепродукте воздуха;
— возможность термодиффузионного разделения нефтепродукта при
нагревании;
— сложность, а иногда и невозможность заполнения установки
нефтепродуктом под вакуумом;
— изменение состояния и спектральных характеристик
измерительных поверхностей экспериментальной установки из-за наличия в
нефтепродуктах смолистых и коксующихся веществ;
— отсутствие предварительной опытной проверки
термостабильности нефтепродукта, создающее вероятность термического или
каталитического разложения его во время измерения ТФС;
— «старение» (изменение свойств во времени) нефтепродукта под
действием кислорода воздуха, света и т.п.
Таким образом, как правило, достоверность более ранних работ ниже
современных, выполненных с учетом в той или иной степени
перечисленных методических сложностей. К сказанному можно добавить и
вероятность использования со временем более совершенной измерительной
аппаратуры. Вследствие этого расчетные методики для ТФС, основанные
на старом экспериментальном материале, могут быть ошибочны даже не
только в количественных оценках, но и качественно.
С учетомттеречисленных недостатков неудивительно, что
статистические оценки достоверности имеющихся методик расчета ТФС
нефтепродуктов и газоконденсатов по результатам многочисленных проверок
[15—19, 22—25] единством не отличаются, и степень надежности их
невысока.
Таким образом становится очевидным, что для разработки новых
методов расчета ТФС, позволяющих осуществлять прогноз, или для
совершенствования наиболее опробованных и надежных «одножидкостных»
методик расчета свойств нефтепродуктов и газоконденсатов
необходима, прежде всего, детальная проверка их и анализ. Естественно, что
подобного рода работы должны быть основаны на предельно надежном
экспериментальном материале о свойствах не произвольных, а представи-
10

тельных («гомологических») групп нефтепродуктов и газоконденсатов,
для которых можно установить влияние определяющих интегральных
факторов состава на свойства. Исследование комплекса ТФС в таком
аспекте сопряжено с громадным объемом трудозатрат. Однако только
такие исследования дают результат, который можно противопоставить
чисто эмпирическим и узко практическим обобщениям.
Как следствие возникает задача создания тщательно сформированного
специфического банка экспериментальных данных о ТФС
нефтепродуктов и газоконденсатов, удовлетворяющего поставленным целям: вносить
в него не все, что есть, а только систематизированные данные о ТФС
примерно с одними и теми же доверительными границами погрешностей.
Формулировка, конечно не бесспорная, но опыт убеждает — при наличии
всех начальных условий любые данные о ТФС поддаются анализу или
отторгаются, или корректируются. Но в банке данных их использовать
можно. Однако отбор экспериментальных данных о ТФС в специфический
банк данных с учетом целей, поставленных в данной работе (можно его
именовать «экспертным»), требует особой тщательности. Поэтому за
основу приняты результаты многолетних комплексных исследований ТФС,
выполненные в отраслевой теплофизической лаборатории Грозненского
нефтяного института (ОТФЛ ГНИ). Эти исследования удовлетворяют
сформулированным требованиям, а по количеству не имеют себе
подобных. Сведения об исследованных веществах представлены в табл. П.1
приложения.
Для проверки и анализа существующих методов расчета ТФС,
помимо экспериментальных данных ОТФЛ ГНИ, использованы и результаты
измерений других авторов. Сведения о привлекаемых данных приведены
также в сводной табл. П.1. Основанием для использования данных
о ТФС других авторов служили приведенные ниже требования.
1. Надежная идентификация газоконденсата или нефтепродукта
наличием экспериментальных значений физико-химических
характеристик, данными хроматографического анализа, ИК- и УФ-спектрометрии,
флюоресцентно-индикаторного анализа, фракционного состава (кривой
ИТК) и группового углеводородного состава. Отсутствие перечисленных
характеристик для нефтепродуктов или хотя бы некоторых из них (к
сожалению, таких исследований не мало) практически обесценивает в
научном плане имеющиеся для них сведения о ТФС.
2. Используемые методы измерения ТФС надежно обоснованы
теоретически, подробно описаны в литературе, методика измерений не имеет
явных отклонений от существующих требований, оценка погрешностей
измерений не вызывает сомнений.
3. Имеющиеся данные о ТФС индивидуальных веществ согласуются
с наиболее надежными в пределах суммарной погрешности эксперимента.
11

4. Исследования ТФС, привлекаемые в «экспертный» банк данных,
имеют систематическую основу.t Это означает, что представители
нефтепродуктов или газоконденсатов, полученные из одного и того же
исходного сырья, представляют собой в некоторой степени «гомологический»
ряд подобных веществ, что упрощает и идентификацию их, и
использование в разработке наиболее надежных методов расчета ТФС.
5. По возможности, личное знакомство с техникой и методикой
проведения измерений ТФС и обработкой опытных данных.
С учетом перечисленных требований в дальнейшем мы не будем
приводить объяснения по поводу включения в сводную табл. П.1 данных о
ТФС того или иного автора, только ссылки на авторство.
Ответственность за право такого отбора при комплектовании «экспертного» банка
данных о ТФС газоконденсатов и нефтепродуктов лежит на авторах
данной монографии. Такой принцип отбора данных, вообще говоря,
соответствует общепризнанному правилу: если выбирать, то выбирать лучшее.
В связи с этим в заключение хочется обратить внимание на
разбросанность информации о ТФС нефтепродуктов по различным источникам, в
том числе фондовым, или вообще остающейся без опубликования на
правах собственности той или иной организации как в Российской
Федерации, так и за рубежом (в основном). В этом же, на наш взгляд,
заключается причина поразительно малого числа обзоров и справочников о ТФС
нефтепродуктов и газоконденсатов [18—20].
Значительно более подробная информация об экспериментальных
исследованиях ТФС нефтепродуктов имеется в диссертационных работах
и фондовых материалах, содержащихся в отчетах по НИР.
1.3. ХАРАКТЕРИСТИКА ВЕЩЕСТВ, ВКЛЮЧЕННЫХ В АНАЛИЗ,
И ОБОБЩЕНИЕ
1.3.1. Прямогонные фракции
Озексуатская, Узеньская, верхнемеловая Малгобекская и Троицко-
Анастасиевская нефти были разогнаны на узкие 10- и 25-градусные
фракции [25,32]. Десятиградусные фракции от начала кипения до 350 °С
получены атмосферно-вакуумной перегонкой на стандартном аппарате АРН-2
по ГОСТ 11011-64. Двадцатипятиградусные фракции, выкипающие в
интервале 350—550 °С, были получены на аппарате ГрозНИИ [53].
Остаточное давление в аппарате составляло 4—22 Па, а максимальная
температура не превышала 300 °С, так как при более высоких температурах
возможно термическое разложение фракций. Пересчет температур кипения в
вакууме на температуры при нормальном давлении производили по
номограмме УОР (ГОСТ 11011-64) с введением поправок ГрозНИИ [54, 55].
Технологические фракции Самотлорской нефти и нефтесмеси
месторождений Жетыбай и Узень (Мангышлакской) получены на аппарате
АРН-2 и ГрозНИИ. Интервалы выкипания фракций приняты по рекомен-
12

дациям ВНИИНП, нашедшим отражение в каталоге-справочнике [56]
при разработке и проектировании технологических процессов для
базовых нефтей. На рис. 1.1 и 1.2 показан характер изменения состава
фракций от их температуры кипения и кривые разгонок нефтей (ИТК).
Озексуатская нефть (рис. 1.1, а) относится к типу легких
малосернистых малосмолистых нефтей с высоким содержанием парафина. Нефть
имеет большое количество бензиновых и лигроиновых фракций. Общий
выход светлых нефтепродуктов до 350 °С составляет 61 %. По
групповому углеводородному составу Озексуатская нефть относится к парафино-
нафтеновым со значительным содержанием парафиновых
углеводородов. Характерной отличительной особенностью этой нефти является
преобладающая роль w-алканов почти во всех фракциях.
Нефть месторождения Узень (рис. 1.1, б) по ряду признаков близка
к Озексуатской (сравнительно легкая малосернистая
высокопарафиновая). Отличительной особенностью этой нефти является сравнительно
низкий выход бензиновых фракций и светлых нефтепродуктов (до 350 °С
отбирается 36,8 %), значительная смолистость, чрезвычайно большое
содержание твердых парафинов B2,2 %) с высокой температурой плавления.
Верхнемеловая Малгобекская нефть (рис. 1.1, в) является типичным
представителем большой группы легких малосернистых малосмолистых
парафиновых нефтей со значительным выходом светлых
нефтепродуктов — 62,5 %. По степени разветвленности цепей изопарафинов и
парафинов высококипящих фракций нефть является типичным
представителем нефтей средней цикличности.
Троицко-Анастасиевская нефть IV горизонта (рис. 1.2, а) является
представителем группы тяжелых малосернистых нефтей нафтенового
основания с небольшим количеством бензиновых фракций (до 200 °С
отбирается 7 %). Отличительной особенностью этой нефти является
значительное преобладание нафтеновых углеводородов. Изопарафиновые
углеводороды Троицко-Анастасиевской нефти имеют сильно
разветвленную структуру, а «-парафиновые углеводороды содержатся в
чрезвычайно малых количествах. Это определяет уникальность ряда ее свойств.
По степени разветвленности Троицко-Анастасиевская нефть относится
к высокоциклическим нефтям. Анализ хроматограмм высококипящих
фракций и индивидуального состава бензиновых фракций показывает,
что в этой нефти, в отличие от других представительных нефтей,
полностью отсутствует регулярность в распределении изомеров.
Самотлорская нефть (рис. 1.2, б) является типичным представителем
легких сернистых парафиновых нефтей. По многим физико-химическим
показателям она близка к Малгобекской нефти.
13

Выход,
об. %
50
-
НТК
ш
т
id
щ
/а
У
ш
¦
1
1
20
50 150 250 350 450 50 150 250 350 450
а) б)
Рис. 1.1. Графики разгонок (ИТК), распределения углерода (Сп, Сн, Са) и числа колец К во фракциях нефтей
а — Озексуатской; б— Узеньской; в — Малгобекской
Индексы п, н, а обозначают парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды соответственно
50 150 250 350 450 Ть, °С
в)

Выход,
об. %
40
20
50
О
С, %
80
К 60
4 40
2 20
О О
итк
i
50
С, %
80
К 60
4 40
2 20
О О
С„
50 150 250 350 450 50 150 250 350 450 50 150 250 350 450 Ть, °С
а) б) в)
Рис. 1.2. Графики разгонок (ИТК), распределения углерода и числа колец во фракциях нефтей
а — Троицко-Анастасиевской; б — Самотлорской; в — Мангышлакской

Нефтесмесь из месторождений Жетыбай и Узень (рис. 1.2, в) по
большинству физико-химических характеристик и групповому
углеводородному составу близка к нефти месторождения Узень.
Анализ физико-химических свойств и углеводородного состава
отобранных для детального исследования шести образцов нефтей
показывает, что они являются типичными представителями тех или иных
групп нефтей как по технологической, так и по химической
классификации.
Образцы узких технологических фракций с целью уменьшения
содержания в них серы защелачивались (NaOH и КОН), промывались
дистиллированной водой, которая затем извлекалась хлористым кальцием
(СаС12). Подготовленные таким образом фракции хранились в
герметически закрытой темной посуде.
С целью проверки возможности использования данных по узким
фракциям для расчета ТФС широких фракций из узких фракций
месторождения Узень были составлены шесть образцов смесей (табл. П.1).
Показатель преломления nD и nD фракций измеряли рефрактометром
ИРФ-22, относительную плотность р4 и р4 — пикнометром постоянного
объема по ГОСТ 3900-85 с погрешностью 0,02 %, коэффициент
кинематической вязкости — капиллярным вискозиметром по ГОСТ 33-82 и
ГОСТ 10028-81 с погрешностью 0,5—1,0 %. Для некоторых фракций
Озексуатской, Троицко-Анастасиевской, Малгобекской, Самотлорской и
Мангышлакской нефтей методом капиллярного вискозиметра Голубева
с погрешностью 1,1—1,5 % был измерен также коэффициент
динамической вязкости [57—63].
Молярная масса М определялась криоскопическим методом в бензоле
(для фракций сТь< 350 °С) и в нафталине (для фракций сТь> 350 °С).
Погрешность определения Мне превышала ±3 %.
Средние объемные температуры кипения технологических фракций
определяли по кривым разгонки нефтей (НТК), по формуле A.2) либо, если
известны результаты разгонки на аппарате Энглера, по формуле A.3) [22]:
A.2)
A.3)
где Го, Tl0, ..., Г100 — температуры кипения остатка нефтепродукта,
соответствующие выкипанию 0, 10, ..., 100 % исходного объема образца
(через каждые 10 %).
Температуры кипения узких фракций определялись как
среднеарифметические их начала и конца кипения. Основные физико-химические
16

20
Pi
0,88
0,82
0,76
0,70
0,64
20
P*
0.93
0,87
0,81
0,75
0,69
0,63
¦1,48
¦1,36
1,30
м
560
520-
400-
280-
160-
40 .
М2/С plO
16
10
4
0
0,85
0,79
0,73
0,67
0.61
-1,45
-1,39
540-
420-
800-
180-
О 125 245 365 485
а)
Ll,33
M2/C
22
16
10
¦1,46
-1,40
Ll,34
м "
-
520-
400-
280 -
160-
40 -
V
М2
24
18
12
6
0
10«,
0,95
0,89
0,83
0,77
0,71
0,65
О 125 245 365 485 Ть, °С
б)
М "I
1,53
0 125 245 365 485
-1,47
-0,41
L-1.35
520 -
400 -
280 -
160
125 245 365 485 Tb, °C
г)
1200
900
600
300
Рис. 1.З. Изменение физико-химических свойств фракций представительных нефтей
в зависимости от их средней температуры кипения
а — Озексуатской; б — Узеньской; в — Малгобекской; г — Троицко-Анастасиевской
свойства приведены в табл. П.1. На рис. 1.3 показан характер изменения
nD , молярной массы М, относительной плотности р4 , коэффициента
кинематической вязкости v при 0, 20, 50 и 80 °С фракций
представительных нефтей в зависимости от их температур кипения.

Анализ графиков (рис. 1.3) показывает, что для всех физических
характеристик фракций наблюдается общая тенденция к их увеличению
в зависимости от средней температуры кипения. Отдельные «пики»
и «впадины» свидетельствуют об изменении соотношения н-алканов,
шо-алканов, нафтеновых и ароматических углеводородов в различных
фракциях. Для фракций с Ть > А1Ъ К вследствие усложнения состава
и статистического усреднения влияния отдельных групп
углеводородов наблюдается более плавное изменение свойств. Необходимо ука-
20 20 , , w
зать на четкую корреляцию между nD и р4 для всех фракции нефтеи.
Анализ графиков (рис. 1.3), а также соответствующих свойств
гомологического ряда и-алканов указывает на чрезвычайно сильное влияние
и-алканов, а также, по-видимому, их моно- и дизамещенных на общий
характер изменения свойств фракций. Фракции различных нефтей,
состоящие из множества углеводородов, образуют как бы гомологические
ряды. Проявление псевдогомологичности свойств нефтяных фракций,
полученных из одной и той же нефти или нефтей близкого группового
состава, подтверждается также анализом относительного распределения
изомеров во фракциях, закономерностями изменения группового
углеводородного состава и хроматограммами фракций. Псевдогомологичность
свойств в меньшей мере наблюдается для фракций Троицко-Анастасиев-
ской нефти.
Псевдогомологичность фракций нефтей позволяет получить простые
зависимости свойств для нефтепродуктов конкретной нефти, избежать
случайных ошибок эксперимента, а также осуществлять рациональное
планирование эксперимента.
1.3.2. Продукты вторичной переработки нефти
Продукты вторичной переработки нефти значительно отличаются
по углеводородному составу от прямогонных фракций повышенным
содержанием ароматических и наличием непредельных углеводородов.
По этой причине термостабильность их значительно ниже, чем
прямогонных. Однако тенденции в современной нефтепереработке связаны
именно со вторичными процессами, позволяющими полнее использовать
потенциальные возможности нефти.
Термические крекинг-бензин и крекинг-керосин получены из
продуктов переработки Озексуатской нефти, а стабильный каталитический
бензин из промежуточного продукта — стабильного мотобензина.
Дистиллят коксования крекинг-остатка Котуртепинской нефти предоставлен
БашНИИНП.
Кроме указанных продуктов были исследованы вакуумный газойль
и гидрогенизат (образцы предоставлены ВНИИНП) и четыре гудрона
18

Котуртепинской и Западно-Сибирской нефтей (образцы предоставлены
БашНИИНП).
Продукты глубокого каталитического крекинга и висбрекинга
вакуумного дистиллята смеси Западно-Сибирских нефтей были наработаны
в ГрозНИИ [64, 72, 73]. В качестве сырья процесса каталитического
крекинга был использован гидроочищенный вакуумный дистиллят смеси
Западно-Сибирских нефтей (фракция 350—520 °С). Посредством
разгонки гидроочищенного вакуумного дистиллята были получены две
широкие фракции гидрогенизата (начало кипения НК-350 °С и конец кипения
КК-350 °С) и семь узких фракций гидрогенизата вакуумного дистиллята
смеси Западно-Сибирских нефтей.
Каталитический крекинг гидроочищенного вакуумного дистиллята
смеси Западно-Сибирских нефтей производился на пилотной установке
ГрозНИИ ТПК-1. В результате была получена широкая фракция
крекинга гидрогенизата и посредством ее разгонки получено 13 узких
30-градусных фракций катализата гидроочищенного вакуумного дистиллята
с целью подробного анализа взаимосвязи ТФС фракций продуктов
каталитического крекинга и их физико-химических характеристик.
Сырьем процесса висбрекинга является смесь гудрона Западно-
Сибирской нефти с 5 мае. % тяжелого каталитического газойля (фр. НК-
350 °С). С целью изучения взаимосвязи ТФС и физико-химических
свойств (ФХС) продуктов висбрекинга в ГрозНИИ были получены 10
образцов узких фракций. Кроме этого исследованы три продукта
висбрекинга, полученные с установки КТ-1 Павлодарского нефтеперегонного
завода (НПЗ): стабилизированный бензин (фракция С5, НК-180 °С), котельное
топливо (фракция, НК-180 °С) и широкая фракция висбрекинга.
Пиропласты были представлены БашНИИНП (Уфа), ВНИПИНефть
(Киев), институтом по исследованию и переработке сланцев (Кохтла-Ярве).
Для всех фракций также определялись основные физико-химические
характеристики. Фракционный состав определялся для фракций,
выкипающих до 350 °С по ГОСТ 2177-82, а для фракций, выкипающих при
температурах выше 350 °С, — по ГОСТ 10120-86.
В табл. П. 1 не приведены сведения о групповом и
структурно-групповом составе продуктов вторичной переработки нефти. Однако он
определялся в обязательном порядке по методикам, описанным в [66, 67].
Оказалось, что увеличение доли непредельных углеводородов не приводит
к заметному изменению физико-химических показателей. В то же время
19

содержание ароматических углеводородов возрастает в 3—4 раза по
сравнению с фракциями прямой гонки.
1.3.3. Топлива и масла
При сравнении данных о ТФС топлив и масел одного наименования,
полученных разными авторами, почти всегда имеются расхождения до 20 %.
Главная причина этих расхождений заключается в том, что
сравниваемые значения ТФС относятся к продуктам, полученным из разного сырья
и по разной технологии, хотя и имеющим одно и то же наименование.
Особенно отчетливо это проявляется в случае товарных нефтепродуктов —
топлив и масел, к которым компаундируют различные добавки и
присадки. По всей видимости, в этом случае недостаточно тех интегральных
характеристик идентификации состава товарных нефтепродуктов, которые
перечислены выше, чтобы с полной уверенностью использовать
имеющиеся данные об их ТФС для обобщений.
Нельзя не отметить и стремление наиболее развитых стран мира к
созданию единых справочных данных с одинаковыми доверительными
интервалами ТФС товарных нефтепродуктов для облегчения
сотрудничества в сферах, где эти нефтепродукты находят применение.
Поэтому для товарных нефтепродуктов целесообразно использовать
сведения о ТФС на метрологическом уровне или близком к нему с
одновременным повышением требований к идентификации.
Топлива для проведения исследований были предоставлены ВНИПИ-
Нефть (Киев) и КФ ВНИИФТРИ (Казань), а масла — Харьковским
тракторным заводом, ЦИАМ (Москва), ЦИД (Ленинград), ВИТ (Запорожье),
ВНИИНП (Москва).
1.3.4. Газоконденсаты и их фракции
В последнее время число работ по исследованию газоконденсатов
увеличивается. В табл. ПЛ представлены сведения о широкой группе
газовых конденсатов и их фракций, полученных из самых различных
месторождений бывшего СССР. К числу работ, перечисленных в табл. ПЛ,
можно добавить еще несколько, например [68—71].
Методика подготовки к измерениям ТФС жидкой фазы
газоконденсатов и их фракций не отличается от методики для прямогонных фракций
нефтей. Принципы идентификации остаются те же. Появляются и расчет-
но-теоретические методы исследования ТФС газоконденсатных
фракций, полученных в процессах вторичной их переработки [74].
Следует отметить, что в настоящее время помимо измерения ТФС
газоконденсатов и их фракций в жидкой фазе параллельно изучаются
свойства сопутствующих газов и продуктов дегазирования.
20

В заключение этого раздела следует отметить, что отобранные и
занесенные в табл. П.1 данные являются достаточно представительными как
по углеводородному составу, так и по диапазону изменения ФХС. В
общей сложности в обработку и обобщение включены свойства 456
углеводородных веществ самой различной природы и технологии получения.
Диапазон изменения основных физико-химических характеристик
составляет: п™ = 1,395—1,650; pf = 0,640—1,100; М = 80—1000;
Tbv= 310—1000 К.
Анализ работ, посвященных решению аналогичных проблем,
проводимый в последующих разделах показывает, что ни в одной из них
не проводился анализ и обобщение на столь представительном массиве
разнородных и широкодиапазонных данных.

Глава вторая
СОСТАВ НЕФТИ, ГАЗОВЫХ
КОНДЕНСАТОВ И ИХ ФРАКЦИЙ
2.1. ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ
Нефть, газовые конденсаты и их фракции представляют собой
сложную смесь органических соединений. В их составе обнаружены сотни
углеводородов различного строения, многочисленные гетероорганические
соединения. Поэтому исследование химического состава нефти и ее
продуктов как совокупности всех входящих в их состав соединений —
сложнейшая и не всегда разрешимая задача. В настоящее время
индивидуальный углеводородный состав может быть достаточно надежно определен
методами газожидкостной хроматографии только для единичных
бензиновых фракций. Поэтому индивидуальный углеводородный состав
не может быть положен в основу прогнозных методов расчета ТФС
ввиду его недоступности для потребителей. В то же время фракционный
состав и структурно-групповой углеводородный состав могут иметь более
плодотворное применение на пути построения методов расчета ТФС.
Поэтому ниже рассмотрены методики пересчета и экстраполяции кривых
разгонок и способы расчета структурно-группового углеводородного
состава фракций.
Фракционный состав нефти и нефтепродуктов определяется путем
разделения по температурам^кипения методом перегонки и
ректификации. Совокупность выхода (в процентах по массе или объему) отдельных
фракций, выкипающих в определенных температурных диапазонах,
называется фракционным составом нефти, нефтепродукта или смеси. Для
более полной характеристики определяется относительная плотность
и средняя молярная масса каждого погона и смеси в целом. По
результатам ректификации строят кривую ИТК, которая содержит достаточно
полную информацию о составе смеси.
Ректификация по ГОСТ 11011-85 в аппарате АРН-2 ограничивается
температурой 450—460 °С из-за возможного термического разложения
остатка. Единой унифицированной программой исследования нефтей
рекомендуется остаток (до момента начала разложения) от разгонки в
аппарате АРН-2 перегонять по методу ГрозНИИ в колбе Мановяна [77]
до температуры выкипания 560—580 °С. При этом характер кривой ИТК
практически не искажается.
22

Фракционный состав, особенно светлых товарных нефтепродуктов
и широких фракций, часто определяют перегонкой в аппарате Энглера
[76] по ГОСТ 2177-82, что значительно проще ректификации. Кривая
разгонки по Энглеру позволяет достаточно надежно определить
характеристические температуры кипения фракций. Однако при расчете фазовых
равновесий предпочтительнее иметь кривую ИТК. Для получения такой
кривой предложен ряд эмпирических процедур.
Например, для светлых нефтепродуктов известна методика Баш-
НИИНП [78]. Основываясь на том, что разность температур, полученных
при разгонке товарного нефтепродукта по ИТК и по Энглеру, в
определенной точке выкипания нефтепродукта является почти постоянной, можно
записать
Ттк = ТЭт„ + АТ. B.1)
Для расчета температурной поправки AT в [78] приводятся
следующие формулы:
1) керосин, топлива ТС-1 и дизельное «3»
АГ = (-0,0211* + 1,005) / (- 0,00075* - 0,0315);
2) дизельное топливо «Л»
АГ = (- 0,023* + 0,982)/(- 0,0012* - 0,030),
где *, %, — значение отгона, определенное по ГОСТ 2177-82;
3) для бензинов кривая ИТК до температур выкипания 105—120 °С
имеет ступенчатый характер. Зависимость АТ(х) сложна и
температурные поправки А Г, для прямогонных бензинов различного фракционного
состава различны. Их значения приведены в табл. 2.1.
В этой таблице АТХ соответствует суммарному бензину (смеси
стабильного бензина предварительной колонны и бензина атмосферной
колонны); АГ2 — бензину атмосферной колонны при получении
компонента дизельного топлива «3»; АГ3 — бензину атмосферной колонны при
получении топлива ТС-1; АГ4 — стабильному бензину предварительной
колонны; АТ5 — суммарному стабильному бензину обеих колонн.
нк кк
Пересчет температур начала кипения Т и конца кипения Т , °С,
производится по следующим формулам:
1) для керосина (топлива ТС-1 и дизельного топлива «3»)
1 ИТК - i^i Энгл~ 115'
23

Таблица 2.1. Значения ЛГдля бензинов
*,%
2,0
3,0
5,0
7,0
10,0
10,5
11,0
12,0
14,0
16,0
17,0
18,0
20,0
23,0
25,0
26,0
30,0
34,0
35,0
36,0
37,0
40,0
45,0
50,0
60,0
65,0
70,0
80,0
90,0
95,0
98,0
АГ,
—
—
-52,5
-41,0
-36,0
—
—
-36,0
-36,0
-13,5
—
—
-14,5
—
—-
—
-16,0
-17,0
—
-3,4
—
-3,0
—
-4,0
-3,0
+ 3,0
+ 3,5
+ 3,5
+ 3,5
+ 4,0
—
АТ2
-57,0
—
-48,0
-24,0
-25,0
—
—
-23,5
-23,0
-17,0
—
—
-14,0
—
-13,0
-12,0
-9,5
—
—
-6,0
—
-3,0
0,0
—
+ 2,0
+ 4,5
+ 6,0
+ 5,0
+ 5,0
—
—
-50,0
—
—
—
-40,0
-17,0
—
—
—
—
—
-19,0
—
-8,0
-6,0
—
—
—
—
-4,0
—
-2,5
+ 1,0
+ 3,0
+ 3,5
+ 5,0
+ 8,0
—
АГ4
—
—
-43,0
—
-30,0
—
—
—
—
—
-30,0
-8,0
—
—
-10,0
—
—
—
—
—
-11,0
-10,0
-6,0
-5,0
-3,0
—
+ 3,0
+ 5,0
+ 6,0
+ 5,0
—
—
-55,0
-42,0
—
—
-40,0
-40,0
—
—
—
—
—
-20,0
-22,0
-10,0
—
-8,0
—
-7,0
—
—
-7,0
—
-3,0
0,0
—
+ 2,0
+ 4,0
+ 4,0
+ 4,0
—
24

2) для дизельного топлива «Л»
7-5^ = 0,2197-^+103,4.
Максимальные отклонения значений от результатов, получаемых
по этим формулам для разных нефтепродуктов по оценкам [78],
составляют 2,5 %.
Основной недостаток рассматриваемой методики — ее
неуниверсальность. Попытка же обобщения, как отмечают авторы методики, приводит
к существенным ошибкам.
Наиболее точным из обобщенных методов, рекомендуемых в
справочной литературе [4,19,79], является метод Эдмистера ссоавт. [80]. Он
состоит в том, что по данным разгонки на аппарате Энглера строится
кривая ИТК. Для этого по температуре отгона 50 % объема фракции
определяется температурная разность Д750, которая прибавляется к температу-
50
ре ТЭнгл, и в результате получается температура выкипания 50 %
по ИТК, ^
Г50 -Г50 +Д7-50
1 ИТК - 1 Энгл + Ai
По значениям разностей температур разгонки по Энглеру,
соответствующим интервалам 10—30, 30—50, 50—70, 70—90 %, определяются
разности температур ИТК, АГ^К . Затем по известной 50 %-ной точке
ИТК определяется ряд других точек ИТК A0, 30, 70, 90 %) путем
алгебраического суммирования соответствующих температурных разностей
1 ИТК ~ 1 ИТК + а1 ИТК • V-*)
В работе [80], так же как и в справочниках [4, 19, 79], этот метод
реализован в виде номограммы, что затрудняет его использование при
проведении расчетов на ЭВМ. Поэтому Солдатенко и Шеломенцев [81, 22]
предложили аналитический вариант методики, который представлен в
уточненном виде:
ДГ50=- 3,0 + 3,267 • Ю~2(Гз°нгл-100)-1,077 • W^V^-lOOJ +
+ 0,7-10(Гэ°нгл-Ю0K, B.4)
= °*Т + Ь(АТ%J + с(ДГ$K . B.5)
Значения коэффициентов а, Ь, с приведены в табл. 2.2.
Методика [80] была получена на основе обобщения
экспериментальных данных разгонок нефтей американских месторождений и позволяет
25

Таблица 2.2. Значения коэффициентов а, Л, с в уравнении B.5)
*,%
0—10
10—30 •
30—50
50—70
70—90
90—100
а
0,3119
0,2177
0,3590
0,4877
0,5996
0,8177
?-102
0,9756
1,450
1,234
1,0459
0,909
0,640
с-105
-6,041
-7,661
- 6,769
- 6,053
-5,661
- 10,075
определять температуры соответствующих погонов с погрешностью 4 %.
Методика [81] обобщает обширный экспериментальный материал
по кривым разгонок нефтепродуктов нефтей отечественных
месторождений [82]. Рассмотренная методика, по-видимому, является одной
из наиболее точных, однако она так же, как и другие методики, не
учитывает ширины фракции.
Как уже отмечалось, ректификация в аппарате АРН-2 ограничивается
температурой 450—460 °С. Дальнейший отбор до температур 560—580 °С
можно выполнить на аппарате ГрозНИИ [77]. Однако и в этом случае при
разгонке нефтей, газовых конденсатов и широких тяжелых фракций
образуется остаток и кривая разгонки оказывается не завершенной. Возникает
проблема экстраполяции кривойфазгонки до более высоких температур.
Для этой цели также имеется ряд эмпирических методик.
В работах Эйгенсона и Шейх-Али [7] развивается идея о том, что
температуры кипения компонентов равновесной пластовой нефти
распределены по закону Гаусса. Однако нефть, поступающая на переработку,
теряет газообразные углеводороды в виде попутного газа при добыче и
частично легкие углеводороды при стабилизации. На вероятностной шкале
ИТК такой нефти не будет прямой линией, и становится невозможным
рассчитать или определить графически фракционный состав. Поэтому
вводится понятие «неучтенного отгона», соответствующего количеству
потерянных компонентов нефти на пути от пласта до переработки. Если
состав анализируемой нефти дополнен «неучтенным отгоном» а, то
отгон дс' от полной нефти определяется уравнением
z
х' = l±St = 0,5 + -р= Jexp(- z2/2)dz , B.6)
1 + а Jin 0
где z = (Т- Т)/о ; Т — средняя температура кипения, при которой
отгоняется 50 % всей равновесной пластовой нефти; а — среднее
квадратичное отклонение, характеризующее ширину фракционного состава.
26

Если отгоны до некоторой температуры при лабораторных
исследованиях х выразить в процентах от исходной нефти, то
jc = 5O(?+1) + O,5cc(?-1), B.7)
где е = erf(z/Jl) — интеграл вероятности, для вычисления которого
имеется стандартная машинная программа.
Выражение B.7) представляет собой сложное уравнение с
переменной областью интегрирования. Алгоритм и программа расчета
статистических параметров а, Г и а описаны в [7].
Более простая по вычислительным процедурам, но не менее точная
и апробированная методика анализируется в работе Педерсена, Томас-
сена и Фриденслунда [83]. Кривая ИТК экстраполируется в область
высоких температур по двум дополнительным точкам, соответствующим
выходу 80 и 100 % дистиллята по массе
80 50 1.ЮЗ 15 -0,6495
Чт = °,61277(rfm) (pg) ; B.8)
50 °>7097 15 °.6717
fj (pg) , B.9)
где Tbm, Тbm, Т bm —температуры, К, соответствующие выходу 50, 80
и 100 % дистиллята по массе.
Далее кривая ИТК интерполируется по экспериментальным и
дополнительным точкам полиномом пятой степени.
Методика идентификации остатка ИТК выбирается в зависимости
от имеющейся информации о ФХС дистиллятов и самого остатка.
Катц и Фирозабади [84] опубликовали данные о точках кипения,
относительной плотности и молярной массе фракций с числом атомов
углерода от С7 до Cj5> Данные [84] о точках кипения Tb(CN) аппроксимирует
уравнение B.10)
Tb(CN) = - 94,2 + 228,853 ln(C^) + 1,135С^. B.10)
С помощью этого уравнения для экспериментальной и
экстраполированной кривой ИТК определяют точки кипения Tb(CN), а также
определяют значения С^ — самой тяжелой дистиллированной подфракции
и С» — последней экстраполированной. Если известны значения от-
тах
носительной плотности дистиллированных подфракции р(С^), то,
предполагая логарифмическую зависимость для относительной плотности
27

[83], минимизацией суммы квадратов отклонений определяют
постоянную D в уравнении B.11)
р(С^)-р(С^ ) = D[ln(C^)- 1п(Сд, )]. B.11)
Далее по этому же уравнению рассчитывают значения относительной
плотности для подфракций CN + j. При этом для остатка НТК должно
выполняться соотношение
С"тах
X zNM(CN)
, B.12)
CN
zN M(CN)/p(CN)
где zN— мольная доля фракции с числом атомов углерода CN.
По данным Катца и Фирозабади [84] молярная масса подфракций с
числом атомов углерода С2\+ почти не зависит от распределения атомов
углерода по парафиновым, нафтеновым и ароматическим структурам.
Поэтому для оценки молярной массы подфракций предлагается простое
уравнение
M(CN) = -4,0+ 14,0 С„. B.13)
При этом для остатка ИТК должно выполняться соотношение
С"тах С"тах
М= X zNM(CN)/ X *ю С2-14)
СЛГ0+1 С*о+1
которое может быть использовано для сравнения с экспериментально
измеренным значением молярной массы остатка. Точки кипения
подфракций с числом атомов углерода более С45 вплоть до C1Oq можно либо
рассчитывать по формуле B.15), либо принимать по 6 К на каждый
последующий атом углерода [84]
М= 2,4519- 10-7Г^56(р^)°'9371. B.15)
Значения относительной плотности парафинового рп, нафтенового рн
и ароматического ра компонентов фракции или подфракций определяют
из системы уравнений
28

Р„=1Л2рп, B.17)
Ра=1,16рн, B.18)
где xw xw jca — мольные доли парафиновых, нафтеновых и
ароматических компонентов во всей фракции соответственно.
2.2. СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ
Групповой углеводородный состав бензиновых фракций —
количественное содержание аренов, циклоалканов, алканов и алкенов —
определяется лабораторными методами [76]. Структурно-групповой
углеводородный состав керосино-газойлевых и масляных фракций — распределение
атомов углерода по различным структурам в усредненной молекуле —
может быть определен методом п—р—М, подробно описанным в
классической работе Ван-Неса и Ван-Вестена [66], а также методом v—л—р [67].
Риази и Доуберт [85] предложили более универсальный п—р—v—М-ме-
тод, который они рекомендуют и для бензиновых фракций, а также жидких
продуктов углехимии с большим содержанием ароматических структур.
Расчет распределения углерода и содержания колец методом п—р—М
проводится по следующим формулам.
Сначала вычисляют значения факторов X и Y, а затем в зависимости
от их значения применяют ту или иную формулу для расчета
распределения углерода по структурам и содержание колец.
Для нефтепродуктов с температурой замерзания ниже 20 °С:
X = 2,51D° " 1'475°) - (Р? - 0.И10), B.19)
У = (Р? - 0,8510) - 1,11D° " !>4750). B.20)
Далее массовую долю углерода в ареновых кольцах СА, %, вычисляют
по формулам
СА = 430ЛГ+3660/М, B.21)
CA = 670Jf+3660/M B.22)
Содержание углерода в кольцевых структурах Ск, %, вычисляют
по формулам
при Y> 0 Ск = 820r-3S + 10000/М, B.23)
при Y< 0 Ск = 1440У- 3S + 10600/М, B.24)
где S — массовая доля серы в исследуемой фракции, %.
Массовую долю углерода в циклоалкановых структурах Сн, %,
находят по разности
СН = СК-СА. B.25)
29

Массовую долю углерода в парафиновых структурах Сп, %, также
находят по разности
Сп=100-Ск. B.26)
Содержание колец в «средней молекуле» фракции рассчитывают по
приведенным ниже формулам.
Число ареновых колец КА:
при X > О КА = 0,44 + 0,05МХ, B.27)
при X < 0 КА = 0,44 + 0,08МГ. B.28)
Общее число колец Ко:
при Y> 0 Ко = 1,33 + 0,146M(F- 0,005S), B.29)
при Y < 0 Ко = 1,33 + 0,180М(Г- 0,005S). B.30)
Число циклоалкановых колец Кн:
КН = К0-Кд. B.31)
Для нефтепродуктов с температурой замерзания выше 20 °С:
X = 2,42(л^° - 1,4600) - (pf - 0,8280), B.32)
Y = (pf - 0,8280) - 1,11D° - 1,4600). B.33)
Содержание углерода в ареновых кольцах:
приЛГ> 0 СА^ 410*+ 3660 /М, B.34)
при Х< 0 СА = 720JT+ 3660 /М. B.35)
Содержание углерода в кольцевых структурах:
при Y> 0 Ск = 775Г- 3S + 11500/М, B.36)
приГ<0 CK= 1400r-3S +12100IM. B.37)
Массовая доля углерода в циклоалкановых структурах:
сн = ск - са-
Массовая доля углерода в парафиновых структурах:
Сп=100-Ск.
Число ареновых колец КА:
приЛ> 0 КА = 0,41 + 0,55МГ, B.38)
при*< 0 КА = 0,41 + 0,080М*. B.39)
30

Общее число колец Ко:
при Y> О Ко = 1,55 + 0,146М(Г- 0,005S), B.40)
при У<0 Ко= 1,55 + 0,1S0M(Y-0,005S). B.41)
Число циклоалкановых колец Кн:
КН = КО-КА.
Как видно, п—р—М-метод достаточно прост, легко реализуется
на калькуляторе и ЭВМ.
Расчет структурно-группового углеводородного состава п—р—v—М-
методом Риази и Доуберта проводят с использованием следующих
величин.
Индекс рефракции RI:
RI = 4°-°>5pf. B.42)
Вязкостно-весовое отношение VG:
При М< 200 VG = VGF; при М> 200 VG = VGC.
Вязкостно-весовая функция VGF:
VGF = - 1,816 + 3,484р[5 - 0,11561n(Vj); B.43)
VGF = - 1,948 + 3,535р]5 - 0,1613 ln(v2), B.44)
где Vj, v2 — коэффициенты кинематической вязкости, мм2/с, при
температурах 38 A00 °F) и 99 °С B10 °F)* соответственно.
Вязкостно-весовая константа VGC:
VGC = [Юрi* - 1,0752 \g{Vx - 38)]/[10 - \g(V{ - 38)]; B.45)
VGC = [р}з - 0,24 - 0,022 lg( V2 - 35,5)]/0,755 , B.46)
где K|, V2 — универсальная вязкость Сейболта, при тех же температурах.
Величина Vx при температуре 38 °С может быть рассчитана, если
известно какое-либо значение коэффициента кинематической вязкости
Vy-, мм /с, при температуре Т, °С [65]:
Здесь и далее при анализе иногда используются экспериментальные данные и
полученные корреляции зарубежных авторов, в которых температуры даны в °F и °R. Для того,
чтобы не менять оригинального вида уравнения, пересчет в К или °С не производился, что
не отразилось на конечных результатах.
31

1 + 0,03264 vr
1. B.47)
C930,2 + 262,7vr+ 23,97v^+ l,646v^) • 10
Значение вязкостно-весовой константы V2 при температуре 99 °С
связано с Vl следующим соотношением [65]
V2= 1,0067 К,; B.48)
параметр т, зависящий от структуры углеводорода,
т = М(п2р - 1,4750). B.49)
Процентное содержание парафиновых Хп, нафтеновых Хн и
ароматических ЛГа структур во фракции рассчитывается по следующим формулам.
Для легких фракций при М< 200:
Хп = - 1335,9+ 1445,91RI- 141,344VGF, B.50)
Хн = 2398,25 - 2333,304RI + 81,517VGF, B.51)
*а=100-*п-*н; B.52)
для тяжелых фракций при М> 200
Хп = 257,37 + 101,33RI - 357,3VGC, B.53)
Хн = 246,4 - 367,01RI + 196,312VGC. B.54)
Если значения вязкости отсутствуют, то расчет может быть проведен
с использованием параметра СН, характеризующего отношение массы
атомов углерода к массе атомов водорода в усредненной молекуле.
Для легких фракций при М < 200:
Хп = 257,0 - 287,7р]з + 2,876СН; B.55)
Хн = 52,641 -0,7494Хп-2,1811/и, B.56)
или
Хп = 373,87 - 408,29р}з + М772™; B-57)
Хн = - 150,27 + 210,152р}з - 2,388/и. B.58)
Для тяжелых фракций при М> 200:
Хп = 198,42 - 27/722RI - 15,643СН; B.59)
Хн = 59,77 - 76,1745RI + 6,8048СН, B.60)
32

или
Хп = 193,82 + 0,74855/и - 19,966СН; B.61)
Хн = - 42,260 - 0,777т + 10,7625СН. B.62)
Далее авторам работы [85] применительно к продуктам углехимии с
молярной массой М< 250 удалось найти корреляции для разделения
ароматических структур на моноароматические (XM2i, %) и
полиароматические (*па, %).
Для фракций с молярной массой М > 250:
Хш = - 6282,45 + 5990,816RI - 2,48335/я; B.63)
ЛГпа= 1188,175- 1122,13RI + 2,3745 т; B.64)
Х^Х^ХШ. B.65)
При отсутствии экспериментальных значений какого-либо из
свойств, входящих в формулы B.50)—B.65), их рекомендуется
определять по эмпирическим корреляциям Риази и Доуберта.
В диапазоне параметров 70 < М< 300 и 300 < Ть < 617:
— средняя молярная масса
М= 981,62 ехр[- 1,135- Ю"*3Г6- 1[
—% 1 11V) is 7,4615
+ 2,509-10 3rj'2732(p|5) ]; B.66)
— отношение массы атомов углерода к массе атомов водорода
СН = 17,220 ехр[8,25 • 10Г4 + 1б,94р}з -
-3 -2 725 15 -6,798
-6,939- 10 Ть ^ I? B67)
— характеристический фактор Юнга
/ = 0,02266 ехр[3,905 • 10Г6 + 2,468p j, -
-4_0 0572 15 -0,720
- 5,704 • 10 47*'°57VJ) ]; B.68)
— относительная плотность при температуре 20 °С
20 _О 002016 15 1,0068
pf = 0,982557^ (pJs) • B.69)
В диапазоне параметров 300 < М< 600 и 617 < Ть < 900:
33

— средняя молярная масса
М = 9,35 • 1012 ехр[5,22 • \0'3Ть - 7,262р}з +
-4 -3 21 15 6,03
+ з,47б • ю г^ЧрЦ) 1; B7°)
— отношение массы атомов углерода к массе атомов водорода
СН = 3,408 • 102ехр[4,684 • 10~37*А + 103,12/-
- 1,520 -Ю-2^786/-21'567]; B.71)
— характеристический фактор Юнга
/ = 0,02341 ехр[6,464 • 10~V6 + [
-3,289-10-V-0-407(p^K'333]; B.72)
— относительная плотность при температуре 20 °С
pf= 2,83086 м0'03975/1-13543 B.73)
Ставцев и Выричек [88] предложшнмгростую двухпараметрическую
формулу для расчета структурно-группового углеводородного состава
?О 3,63 О 042
Хп = 100/expUp20) М0ДШ]; B.74)
Хл = 100/exp[(pf )>53А/°'137], B.75)
где Хп, Хл — процентное содержание парафиновых и ароматических
структур.
Формулы B.74) и B.75) получены методом регрессионного анализа
путем обработки экспериментальных данных для 400 фракций и
применимы в диапазоне: М= 80—470 кг/кмоль; р^0 = 0,64—0,97; Хп = 30—100 %;
Хл = 0—60 %. Средняя погрешность аппроксимации экспериментальных
данных по оценке авторов [88] составила 4,1%.
2.3. РЕКОМЕНДАЦИИ
Структурно-групповой углеводородный состав легких бензиновых
фракций процессов первичной и вторичной переработки нефти и газовых
конденсатов, а также жидких высокоароматизированных продуктов
переработки каменного угля следует рассчитывать по п—р—v—М-методу,
используя уравнения B.50)—B.52). Средние абсолютные погрешности
процентного содержания углеводородов различных типов составляют
34

А—6 % при максимальных отклонениях до 15 %. Уравнения B.55)—
B.58) дают близкие результаты как по средним E—8 %), так и по
максимальным E—20) % погрешностям. Метод п—р—М для расчета
структурно-группового углеводородного состава применять не следует. Для
тяжелых фракций наиболее предпочтительными являются уравнения
B.53), B.54). Средние погрешности составляют 2—4 % при
максимальных отклонениях до 20 %. Уравнения B.59)—B.62) приводят к средним
погрешностям 3—6 % при максимальных — до 30 %. Примерно к таким
же результатам приводит п—р—М-метод, если содержание
ароматических структур не превышает 60—70 %. Формулы Ставцева и Выричек по
сути представляют р—М-анализ и могут быть рекомендованы только для
оценочных расчетов при отсутствии экспериментальных данных о
показателе преломления.

Глава третья
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
3.1. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ТОЧКИ КИПЕНИЯ
Разработка методов расчета физико-химических свойств (ФХС)
не входила в задачи настоящей работы. Однако, как уже отмечалось,
основные физико-химические характеристики — показатель преломления
при температуре 20 °С, nD , относительная плотность при температуре
20 °С, р4 , средняя молярная масса М и средняя температура кипения
Tjj, являющиеся интегральными показателями состава, — используются
при идентификации фракций нефтей и газовых конденсатов и
применяются в расчетах характеристических параметров и псевдокритических
свойств. Поэтому при отсутствии какого-либо ФХС возникает проблема
его прогнозного расчета.
Данные, представленные в табл. П.1, позволили провести достаточно
объективную проверку известных расчетных методов [19,22,65,75,86—
88] и дать обоснованные рекомендации и оценки точности прогнозов.
В расчетах термодинамических свойств многокомпонентных
углеводородных систем используют различные характеристические точки
кипения, которые зависят от метода фракционирования и способа
усреднения температур перегонки и ректификации. Различают среднюю
температуру кипения (СТК), среднюю объемную температуру кипения
(СОТК), среднюю молярную температуру кипения (СМТК), среднюю
весовую температуру кипения (СВТК), среднюю кубическую температуру
кипения (СКТК) и среднюю усредненную температуру кипения (СУТК).
Для смесей известного состава указанные температуры определяются
следующим образом:
СТК=Га = (Гнк + Гкк)/2; C.1)
N
СОТК =7^= 5>,ГЬ/; C.2)
/=1
36

f>,.rA,; C.3)
N
. C.4)
C.5)
Г N ~\$
4=1 -1
4=1
СУТК=7^ = G^ + 7^/2, C.6)
где Гнк и Гкк, К —температуры начала и конца кипения смеси при
давлении 101325 Па; Tbi — нормальная температура кипения /-го
компонента; г,., xt и g; — объемная, мольная и массовая доли /-го компонента
соответственно.
Для многокомпонентной смеси неопределенного состава наиболее
просто может быть определена средняя объемная температура кипения.
Если известны результаты разгонки на аппарате Энглера, то СОТК
вычисляется [19,22] по формулам:
для фракций
TbV = (Т\0 + Т30 + *50 + Т10 + Г90)/5' C-7>
для нефтей
C.8)
Если известны результаты разгонки ИТК, то следует произвести
пересчет на кривую разгонки по Энглеру либо приближенно оценить
по формулам:
для фракций
Г^=(Г0 + 4Г50+Г100)/6; C.9)
для нефтей
где Tjq, T2q, ..., Т90 — температуры кипения остатка нефтепродукта,
соответствующие выкипанию 10, 20,..., 90 % исходного объема образца.
При использовании формулы C.7) для фракций крекинга, кипящих
выше 520 К, к СОТК прибавляют поправку DT, вычисляемую по формуле
DT= - 1,587 + 0ДЮ852Г, C.11)
где Г, К — температуры перегонки.
При расчете различных ФХС, а также характеристических
параметров применяют различные характеристические температуры кипения.
37

Поэтому возникает необходимость пересчета температур. Такой
пересчет возможен, если известна СОТК, определенная на основе кривой
разгонки по Энглеру. В работах [4,19] предлагается метод пересчета по
формулам одинакового вида:
СМТК
СВТК
СКТК
СУТК
=СОТК + АГ. C.12)
Температурные поправки AT определяются по номограммам для
каждой из температур в зависимости от среднего наклона кривой разгонки по
Энглеру а
C.13)
В работе Солдатенко и Шеломенцева [81] предлагается
аналитический вариант пересчета температур, полученный аппроксимацией
данных диаграмм [4, 19].
Среднюю погрешность вычисляют по формуле
A^ZXVV7^ C-14)
где а/г= 1,8а; Гр= l,STbv + 32; TbV— средняя объемная температура
кипения, °С. Значения коэффициентов я« представлены в табл. 3.1.
Средняя погрешность пересчета по диаграммам [4, 19] и формуле
C.14) составляет 3 % при максимальной — до 6 %.
Если известна кривая разгонки ИТК, то расчет характеристических
точек кипения может быть выполнен путем пересчета кривой ИТК в
кривую разгонки по Энглеру с последующим использованием соотношения
C.14). Однако возможен и другой не менее корректный способ.
Данная широкая фракция разбивается на N узких фракций,
соответствующих числу зафиксированных температур Г, остатков перегоняемого
образца, и находятся Т ъ для каждой из них
C.15)
При разгонке по ГОСТ 11011-82 измеряются массовые доли gt и
относительные плотности (р4 ). погонов. По этим данным можно рассчитать
значения объемных г, и мольных х, долей узких фракций:
38

Таблица 3.1. Коэффициенты afy в выражении C.14)
Температура кипения
СВТК
СМТК
СУТК
g/(p4 )/
X [g/(P?),]
i
1
2
3
1
2
3
4
1
2
3
2,13548
0,370134
0,0425424
- 10,02
-0,827035
0
- 3,9394-10
-8,27
0,5258
-0,185961
-4,04342
-1,316206
-0,622488
0,66927 •
0,7712-
0
4,8532 •
1,3659-
- 0,3343
3,11906-
-ю-4
-ю-3
-ю-5
10
ю-3
10~5
10~2
10"
ю-4
-0,138661
1,17275-
-3,20908
-7,01419
-1,1169-
0
-1,137-
-0,79407
2,323 • 1
-1,4004-
•10
ю-6
ю-8
•ю-7
ю-6
ю-8
•10
О
ю-7
C.16)
П. 171
1=1
Если экспериментальные значения молярных масс М, каждой узкой
фракции неизвестны, их следует рассчитать по эмпирическим
корреляциям, которые будут рассмотрены ниже. Далее, используя значения Т'ы
вместо Ты, по формулам C.2)—C.6) рассчитывают все
характеристические температуры.
При отсутствии экспериментальных данных о кривой ИТК или
разгонке по Энглеру возникает необходимость прогнозного расчета какой-
либо характеристической точки кипения. В табл. П.1 представлены
значения среднеобъемной температуры кипения фракций. Именно эта
характеристическая точка наиболее легко определяется и широко
используется в обобщениях, в то время как в литературе опубликовано очень
мало формул, рекомендуемых для прогнозирования указанного свойства.
39

Из наиболее современных обобщений прежде всего следует отметить
формулы Риази и Доуберта [75, 86]. Эти авторы на протяжении ряда лет
плодотворно работают в области прогнозирования ФХС
многокомпонентных углеводородных смесей.
В 1980 г. Риази и Доуберт [86] предложили весьма простую двухпара-
метрическую степенную зависимость для прогнозирования различных
ФХС и характеристических параметров
6 =
C.18)
где 0 — прогнозируемое свойство; в1? в2 — интегральные показатели
состава, принимаемые по данным табл. 3.2.
В 1987 г. Риази и Доуберт [75] предложили более сложную формулу
C.19), которая по их мнению должна иметь и более высокую точность
е = a
+ со2 +
C.19)
где значения коэффициентов и переменных представлены в табл. 3.3.
Формулы C.18) и C.19) рекомендованы в диапазоне значений
М = 70—300 кг/моль; Tbv= 300—617 К. Средняя погрешность прогноза
по оценке авторов [75, 86] составляет 1,0 %. бднако эта оценка
характеризует точность прогноза точек кипения чистых углеводородов и смесей
известного состава. Формулы C.18) и C.19) разрабатывались на базе
экспериментальных данных о свойствах 138 чистых углеводородов,
представляющих парафиновые, олефиновые, нафтеновые и ароматические
структуры с числом атомов углерода до 20 [75].
При расчете Tbv смесей неизвестного состава ошибки прогноза будут
выше, по крайней мере из-за значительно более высокой погрешности
Таблица 3.2. Значения коэффициентов в уравнении C.18)
в в,
TbVt К М
М, кг/кмоль ТЪу
I Тоже
Трс, К -Ц-
ррс, МПа -II-
Урс, см3/моль -II-
Примечание. Трс, ррс и Урс-
в2
Р',5
Тоже
-II-
-II-
-II-
а
60,49385
1,6607-10
0,3773
19,0623
5,5303 • 106
1,7842- 10^
— псевдокритические знамени*
Ь
0,4206
2,1962
-0,002269
0,58848
-2,3125
2,3829
i Г, р и V.
с
0,39414
- 1,0164
0,9182
0,3596
2,3201
- 1,6830
40

Таблица 3.3. Значения коэффициентов уравнения C.19)
е
ть,к
р',1
р',1
/
М, кг/кмоль
М, кг/кмоль
Ррс МПа
V м3/кг
в,
м
п
м
п
п
vl
п
п
п
в2
Р',55
/
/
Р',55
р\|
V2
Р',55
р1,!
а
3,76587
2,4381 -107
1,1284- 108
0,0234318
1,0321 -103
288,916
9,52328
31958,3
6,049 • 10~5
Ь
3,77409 • 10~3
-4,194- 10
-1,588-10
7,02936 • 10
9,77537- 10
0,1380
-9,31446- W4
- 8,505 • 10~3
-2,6422-10~3
с
2,98404
- 23,5535
- 20,594
2,46832
-9,53384
-0,7311
- 0,54444
-4,8014
- 0,26404
d
-4,25288-10
3,98736 • 10
7,344- 10
- 1,02677-10
1,99901 • 10~3
-5,704- 10
6,4791 • 10
5,74902 • 10~3
1,971 • 10
е
0,40167
-0,3418
-0,0771
0,057209
0,97476
0,051
0,81067
- 0,4844
0,7506
/
- 1,58262
6,9195
6,3028
-0,719895
6,51274
0,8411
0,53691
4,0846
-1,2028
Примечание. Трс, ррс и Урс — псевдокритические Г, р и У; v,, v2 — коэффициент кинематической вязкости соответственно при температуре
38 °С A00 °F) и 99 °С B10 °F), мм2/с; /= [(п2% J -!]/[(п2% J + 2] -- характеристический фактор Юнга.

определения переменной 0j = М. Поэтому для получения объективных
оценок мы провели сравнение рассчитанных значений ТЪУ с
экспериментальными данными из табл. П.1. В анализ включена также формула,
опубликованная в 1989 г. Ставцевым и Выричек [87], которые
предложили двухпараметрическую корреляцию для расчета средней молярной
массы или относительной плотности. В оригинале формула имеет вид
C.20)
где ах = 0,0694297; а2 = 0,5078154; а3 = 2,394693.
Решив уравнение C.20) относительно TbV, получим
Формула C.20) получена аппроксимацией экспериментальных
данных о ФХС 878 фракций нефтей различных месторождений. Она
рекомендуется в следующем диапазоне параметров: М= 76—460 кг/кмоль;
р4 = 0,654—0,972. В табл. 3.4. представлены ошибки расчета средней
объемной температуры кипения. Видно, что ошибки существенно
превосходят оценку, указанную в работе [75]. Поэтому мы рекомендуем для
прогнозных расчетов ТЬу(в К) трехпараметрическое уравнение,
полученное аппроксимацией данных табл. П. 1:
ТЪУ = ехр[3,321052 + 0,5106442 [ In Мл- pf \nn?] -
- 4,290274 • 10М + 0,2105286pf ]. C.22)
Таблица 3.4. Средние арифметические (САО), средние квадратичные (СКО) и
максимальные (МАКС) ошибки расчета (в %) средней объемной температуры кипения
Авторы
Риази, Доуберт
Риази, Доуберт
Ставцев, Выричек
Авторы данной книги
Год опубликования,
источник
1984 [86]
1987 [75]
1989 [87]
Номер
формулы
C.18)
C.19)
C.21)
C.22)
Отклонения, %
САО
2,76
2,55
6,69
2,09
СКО
4,04
3,51
4,75
2,99
МАКС
-21,6
+ 20,0
-24,2
-12,0
42

N
70
60
50
40
30
20
10
0
N
а - 4,0%
еср = 2,7%
а = 6,6%
бср - 4,7%
.8-6-4-2 0 2 4 6 8
а)
-8-6-4-2 0 2 4 6 8
б)
-8-6-4-2 0 24 6 8 6,%
в)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
" а - 2,9%
. бср - 2,0%
-
-
Г
-
• )
- J
ц
h
-8-6-4-2 0 2 4 6 8 5,%
Рис. 3.1. Гистограммы
распределения ошибок расчета средней
температуры кипения по
формулам
а — C.18); б— C.19); в — C.21);
г—C.22)
Гистограммы распределения ошибок расчета TbV по приведенным
выше уравнениям показаны на рис. 3.1.
3.2. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ
Относительная плотность является важнейшим исходным
параметром в большинстве расчетных методик определения теплофизических
свойств нефтепродуктов. Лабораторное определение относительной
плотности достаточно просто и выполняется с высокой точностью
(погрешность, как правило, не превышает ±0,02 %). В то же время ни один
из известных расчетных методов не позволяет прогнозировать это
свойство с точностью, близкой к экспериментальной. Поэтому заранее следу-
43

20
ет отметить, что только наличие экспериментальных данных о р4 или
70
р4 может гарантировать впоследствии приемлемые результаты расчета
других свойств. В литературе опубликовано сравнительно небольшое
число формул, рекомендованных для прогнозных расчетов
относительной плотности (многочисленные корреляции, полученные для
ограниченного набора данных, мы здесь не рассматриваем).
Прежде всего отметим формулу C.19) Риази и Доуберта, которая
рекомендована для расчета относительной плотности р15 и применительно
к чистым углеводородам обеспечивает среднюю погрешность еср = 0,5 %.
Формула C.20), предложенная Ставцевым и Выричкой, позволяет,
по оценке авторов работы [87], проводить прогнозные расчеты
относительной плотности со средней квадратичной погрешностью 1,96 %.
В табл. 3.5 представлены результаты сравнения данных авторов
настоящей работы с расчетами по формулам C.19) и C.20). Как видно
из этой таблицы, оценки авторов формулы C.20) [87] весьма далеки
от полученных здесь результатов. Что же касается формулы Риази и
Доуберта C.19), то расхождения в оценках объясняются теми же
причинами, о которых говорилось в разд. 3.1. х
Наш анализ показал, что возможно некоторое улучшение описания
значений р4 , представленных в табл. П.1. Для оценочных расчетов мы
рекомендуем либо двухпараметрическую формулу C.23)
20
р4 =
20
)
+я21п(М/100),
C.23)
г-2.
где а0 = - 3,128806; ах - 3,251704; а2 = 3,414347 • 10"';
Таблица 3.5. Средние арифметические (САО), средние квадратичные (СКО) и
максимальные (МАКС) ошибки расчета относительной плотности
Автор, источник
Риази, Доуберт [75] (Tb, I)
Риази, Доуберт [75] (М, I)
Ставцев, Выричек [87]
Авторы данной книги
Те же
Номер
формулы
C.19)
C.19)
C.20)
C.23)
C.24)
Ошибки расчета, %, при сравнении с данными
экспериментов
Данные табл
САО
1,57
2,45
7,25
1,24
1,30
СКО
2,67
5,14
9,86
2,21
2,08
П.1
МАКС
-16,5
50,8
39,7
-16,1
-14,3
Данные [85]
САО
3,11
3,72
13,15
1,64
1,64
СКО
4,74
5,21
17,98
2,25
2,10
МАКС
-15,4
-16,3
-41,9
-6,2
-5,4
44

N
180
160
140
120
100
80
60
40
20
- CAO - 1,57
СКО - 2,67
n- 456
CAO - 1,30
СКО = 2,08
-6-4-20246-6-4-2024 6e,%
a) 6)
Рис. З.2. Гистограммы распределения ошибок расчета
относительной плотности по формулам
а —C.19); б —C.24)
либо более точную трехпараметрическую C.24)
pf = а0
*21п(М/100)
У/100),
г-2.
C.24)
где а0 = - 2,84009; ах = 2,773804; а2 = - 5,380611 • 10~z; аъ = 0,2114023;
nD — показатель преломления при 20 °С.
Гистограммы отклонений представлены на рис. 3.2. Для более
объективного тестирования полученных в настоящей работе формул в табл. 3.5
приведены также результаты сравнения с данными [85]. В этой работе
представлен массив данных API о ФХС 230 различных фракций
нефтяного и каменноугольного происхождения. Как видно из табл. 3.5,
предлагаемые нами формулы являются более точными и по отношению к этому
массиву данных, хотя он не был использован при определении
коэффициентов уравнений C.23) и C.24).
3.3. СРЕДНЯЯ МОЛЯРНАЯ МАССА
Связь между молярной массой М и физико-химическими свойствами
углеводородов известна давно и изучалась многими исследователями.
Уолкер в 1894 г. первый предложил корреляцию между молярной
массой и температурой кипения в гомологических рядах углеводородов [89]
M=(Tb/a)Vb. C.25)
В 1899 г. эта формула была модифицирована Бажжио—Лера (см. [90])
для углеводородов нормального строения
45

M=(Tb/aJ-b. . C.26)
В 1904 г. Рамаж (см. [90]) ввел в эту формулу дополнительный
параметр п — число атомов углерода
М=Т2ь/[а\\-\/2п)), C.27)
где а = 37,3775.
Одной из первых попыток установления корреляции между молярной
массой и другими физико-химическими свойствами нефтепродуктов
была формула Воинова, предложенная в 1927 г. [91]:
М= 60 + 0,ЗСТК + 0,001(СТКJ, C.28)
где СТК берется в °С. Формула C.28) дает значения молярных масс,
близкие к экспериментальным только для нефтяных фракций с большим
содержанием парафиновых углеводородов.
В 1931 г. Бриджиман (см. [93]) предложил однопараметрическую
связь между молярной массой и относительной плотностью
M=39pf/(l-pf), C.29)
а также логарифмическую зависимость между М и температурой
кипения Ть (в °С)
lg M= 2,51 lg(Tb + 393) - 4,7523. C.30)
Нарушая хронологическую последовательность появления формул
для расчета молярной массы, отметим еще ряд однопараметрических
зависимостей. В 1976 г. Бергман [94] предложил следующую формулу
М = 58,7208 + 0,13806Ть + 2,2369 • \0'4т] + 1, 4598 • 10~77^, C.31)
где Ть в °F.
В отчете 1977 г. [95] предлагается экспоненциальная зависимость
М= ехр@,0014237^ + 3,6444), C.32)
где Тъ в °R.
Повышение требований к точности технологических расчетов
привели к разработке более точных двухпараметрических корреляций.
В 1948 г. Воинов [92] опубликовал новую модифицированную
формулу для расчета молярной массы фракций
М= AKW - 21,5) + @,76 - 0,04A:w)CMTK +
+ @,0003Kw - 0,00245)(СМТКJ, C.33)
46

где ?w = 1,2251 Тbc /р15 — характеристический фактор Ватсона,
который введен для учета углеводородного состава нефтепродукта; СМТК в °С.
Формула C.33) по оценкам авторов работы [92] позволяет
рассчитывать среднюю молярную массу прямогонных фракций, выкипающих
до температуры 350 °С, с погрешностью, не превышающей 3 %.
Из более современных двухпараметрических зависимостей следует,
прежде всего, отметить корреляцию Кеслера и Ли 1976 г. [98]
М = - 12272,6 + 9486,4р|з + (8,37414 - 5,99166р}зO^ +
+ [1-0,77084р115-0,02058(р}5J]@,7465 -222,47/7^) • 107/7^F +
Ряд обобщений посвящен аналитическому представлению
номограммы Вина [96]. В работе Дейка 1977 г. [97] приводится следующая формула
\l, C.35)
где с = р}з%; к = 0,02523 • 1,944е при с < 10;
*= °>02523 • ^944С приОЮ.
l+0,6(Pl5-0,85)(c-10)
Риази [99] в 1979 г. получил формулу
1пМ= -11,985 +2,4966 In Tb- 1,1741пр}з, C.36)
а в 1980 г. Сим и Доуберт [100] предложили другую зависимость для
аппроксимации диаграмм Вина:
-5 2 Я776 15 -0,9371
М= 5,805 -10 5Т2Ь3 (р\5) • C.37)
В 1981 г. Вильсон [101] вывел зависимость
М= 1,77- 10~5A:w7^. C.38)
Грей [102] для жидких продуктов переработки угля предложил в 1983 г.
уравнение
1пМ = -8,7409 + 2,2022 In(Г^) - 0,98 In(p^), C.39)
а Риаза и Доуберт [103] рекомендует уравнение
-4 2 1962 15 -1,0164
М= 1,6607- 10 77 (Р15) • C.40)
47

В справочнике API [104] рекомендуется уравнение C.41), которое
включено в компьютерную программу расчета свойств
нефтепродуктов [108]:
Л/= 2,0438- 2]J118l188
В 1982 г. Брол с соавт. [105] модифицировали уравнение Кеслера и Ли
применительно к жидким продуктам переработки каменного угля
М = -12421,7 + 9316,25р|5 + G,753212 - 5,362614р[з)Г6 +
+ [1 - 0,753344р[з - 0,0173543(pJ5J]( 1,42072 - 405,3994/Г6) х
х E,5556 • 106/rft) + [l - 0,888972(р115J]A,66192-46,7525/7'6) х
х A,714678 -\0П/т\). , C.42)
Рао и Бардон [106] в 1985 г. предложили следующее уравнение для
расчета молярной массы нефтяных фракций:
M={TbvIA)B, C.43)
где А = 22,31 + 1/3|*
где а = (Г90 - Г10)/80 — средний наклон кривой разгонки по Энглеру.
Формулы Риази и Доуберта C.18) и C.19) также рекомендуются для
прогнозных расчетов средней молярной массы.
Из отечественных разработок следует отметить формулу Креймера
с соавт. [107], полученную обработкой экспериментальных данных
по молярным массам узких 10-градусных фракций, выделенных из
сернистых и высокосернистых нефтей и продуктов их переработки:
М = A60 - 5?w) - 0,075 Tb + 0,000156?wrJ. C.44)
В 1984 г. Шеломенцевым [109] была опубликована двухпараметриче-
ская зависимость, коэффициенты которой представлены в табл. 3.6,
При получении значений коэффициентов были использованы данные
для 350 индивидуальных углеводородов различных гомологических ря-
48

Таблица 3.6. Коэффициенты A- i
#
7 = 0
1 формуле C.45)
у = 2
0
1
2
3
- 12199,003
55798,063
- 83879,802
40863,008
86,0062
-381,5102
559,50009
-267,22602
-0,2131506
0,91968438
-1,311015
0,6108625
0,000166362
-0,0007044693
0,0009892254
-0,00045435088
дов, включая алканы и циклоалканы, алкены и циклоалкены, амины,
ацетиленовые и ароматические углеводороды, нафталины.
Как уже отмечалось в разд. 3.2, Ставцев и Выричек [87], в отличие
от Шеломенцева [109], обрабатывали данные о молярной массе не
чистых углеводородов, а нефтепродуктов. Полученная ими зависимость
имеет вид
М = pjo[fll + а2(СТК)*3], C.46)
где коэффициенты ах, а2, аъ — те же, что и в уравнении C.20).
Увеличение числа параметров в формулах для молярной массы
в принципе повышает точность прогноза. Так, два характеристических
параметра позволяют учесть и различие в углеводородном составе неф-
тей, и химические превращения компонентов в процессах переработки
нефти, и возможные погрешности в определении одного из параметров.
Однако известно, что прогнозирование распределения атомов углерода
по различным структурам основывается как минимум на трех параметрах
[65,66, 85]. Поэтому можно ожидать, что трехпараметрические формулы
будут иметь еще более высокую точность.
Из известных трехпараметрических зависимостей отметим формулу
Хуанга [ПО], 1977 г.
= 7,7776- 10-6r2/19V2'°89pf, C.47)
В 1985 г. Кади и Лазар [111] предложили формулу C.48), в которую,
20 20
кроме традиционных и легко определяемых свойств р4 и nD , входит
также значение анилиновой точки АР (в °С):
М = 1705,45 4° + 792,93 pf + 4553 АР - 3287 . C.48)
49

Аналогичную зависимость в 1985 г. предложил Дулесия [112]
_i i< -0,0976 1 6971
Л/= 7,8312 - 10 (PI5) - 77 АР. C.49)
К трехпараметрическим зависимостям следует отнести и формулу,
предложенную в 1987 г. Риази и Доубертом [ИЗ] для расчета молярной
массы тяжелых фракций:
И -0 6665 (-1,2435- 1,1228р!!) C,4758 - 3,О38р!!)
М=233,56(Р;5) ' v100 v210 , C.50)
где v100 и v210 — коэффициенты кинематической вязкости в сСт при
температурах 100 и 210 °F соответственно.
Среди отечественных исследований следует отметить работу [114],
в которой получена эмпирическая зависимость для расчета молярной
массы узких и широких нефтяных фракций, выкипающих в диапазоне
температур от 77 до 450 °С: f
igM = 1,9778 + 0,00192Tbv+ lgD° - P?). C.51)
Эта формула основана на корреляции между комплексом
M/(nD - р4 ) и температурой кипения (рис. 3.3).
В работе авторов [115] уточнены коэффициенты уравнения C.51) для
нефтей, продуктов их прямой переработки, продуктов крекинга,
стабильных газовых конденсатов и их фракций, нефтяных топлив и масел:
м = {"о - pl°)exp(Z>0 + bx Tbv), C.52)
где b0 = 4,5687; bx = 0,00453; tQ = 20 °C — для продуктов с температурой
замерзания tf < 20 °С; b0 = 4,7115; Ьх = 0,00396; t0 = 70 °С — для
продуктов с температурой замерзания tr > 20°С.
В этой же работе предлагается формула для расчета М по данным о
р4 , nD и коэффициенте кинематической вязкости v20 (в м /с) при
температуре 20 °С
Л/ = 0,102 + 0,00825(pf K - 0,0604 lg(/i^) -
.- 0,00142 lg(v20 • 106) + 3,4 • 10"9/v20. C.53)
Мы провели сравнение перечисленных выше формул с
экспериментальными данными табл. П.1. Расчеты показали, что многие формулы
имеют лишь исторический интерес. Поэтому в табл. 3.7 и на гистограм-
50

м
„20
n
400
300
200
100
о—2 о—2 0-3 *-4 ф-5 в-6 0-7
e-? + -0K-i0o-12o-72©-i3x-14
л 8
if**
о о
>
50
100
150
200
а)
250
300
ft, °С
М
4°-pI°
750
550
350
в
о
в
ф
О-1
ф-2
е-3
в-4
в-5
+ -6
х-7
Рис. 3.3. Зависимость комплекса
Лд- Р4°) от Гл при 20 (а) и 70 °С (^)
300
400 500 7V °С
б;
а — 1 — //-парафины; 2 — юопарафины;
3 — нафтены; 4 — ароматические; 5—
12 — фракции Озексуатской, Узеньской,
Малгобекской, Троицко-Анастасиевской,
Самотлорской, Мангышлакской нефтей,
продуктов термического и каталитического
крекинга; 13 — топлива [227]; 14 —
топлива и фракции [275]; 75 — топлива [267];
16 — нефтяные фракции [216]; 17—
газоконденсаты и их фракции [29];
б — 1 — //-парафины; 2—7 — фракции
Озексуатской, Узеньской, Малгобекской,
Троицко-Анастасиевской, Самотлорской,
Мангышлакской нефтей
мах рис. 3.4 представлены результаты сравнения только для наиболее
современных и надежных формул.
Как видно из табл. 3.7, среди рассмотренных двухпараметрических
зависимостей наиболее точной является корреляция Ли и Кеслера [98],
а трехпараметрические зависимости не имеют существенных
преимуществ. При этом характерно, что средние ошибки прогноза существенно
превышают оценки, приводимые в оригинальных авторских работах.
Наш анализ показал, что в трехпараметрическом варианте возможно
повысить точность прогноза молярной массы. При выборе вида аппрок-
симационной зависимости мы учитывали результаты работы [116], в
которой отмечается, что для расчета молярной массы может быть
рекомендовано простое соотношение C.54)
51

Таблица 3.7. Средние арифметические (САО), средние квадратичные (СКО) и
максимальные (МАКС) ошибки расчета молярной массы Л/
Автор, источник
Риази, Доуберт [86]
Риази, Доуберт [15](ТЬ, р\$5)
Риази, Доуберт [75] (v,, v2)
Кеслер, Ли [98]
Вильсон [101]
Грей [102]
Формула API-1980 [104]
Брол и др. [105]
Креймер и др. [107]
Шеломенцев [109]
Ставцев, Выричек [87]
Хуанг[110]
Риази, Доуберт [113]
Формула ГНИ-1980 [115]
Формула ГНИ-1980 [115]
Авторы данной книги
Номер
формулы
C.18)
C.19)
C.19)
C.34)
C.38)
C.39)
C.41)
C.42)
C.44)
C.45)
C.46)
C.47)
C.50)
C.52)
C.53)
C.55)
Ошибки расчета, %, при сравнении с данными
экспериментов
Данные табл. П. 1
САО
6,93
6,16
15,9
5,94
7,65
7,27
7,21
10,00
9,20
6,33
7,76
6,30
24,15
6,25
13,25
4,63
СКО
9,39
10,77
34,4
8,44
9,40
9,55
10,11
12,34
12,43
10,57
11,09
9,33
14,14
10,12
37,67
6,85
МАКС
45,3
97,8
376,1
40,6
-42,2
-45,2
49,8
-46,1
51,0
-85,7
40,1
-46,3
230,4
65,8
60,7
32,3
Данные [85]
САО
7,33
4,94
4,80
3,30
7,01
7,30
6,08
11,30
9,95
7,05
14,17
5,83
6,13
4,98
4,43
3,79
СКО
8,41
6,41
6,45
4,55
7,61
8,39
8,33
12,85
11,45
8,76
20,49
6,93
11,18
7,11
5,74
4,51
МАКС
-15,3
31,4
24,4
20,9
-13,5
-15,3
21,5
-19,9
28,3
29,3
53,6
-13,2
39,3
33,5
-19,1
12,2
п20
Р
20
C.54)
Расчеты по формуле C.54) показали, что ошибки прогноза
превышают оценки лучших уравнений, представленных в табл. 3.7, однако силь-
20
20 р4
ная корреляция между М и комплексом TbV/(nD) , безусловно,
существует. Поэтому при построении аппроксимирующих многочленов для
расчета Tbv, p4 и Л/ мы этот факт учитывали. Наилучшие результаты
были получены при использовании уравнения (см. табл. 3.7 и рис. 3.3)
1пМ= то + тх[\п(ТЬу)-р4 \n(nD )] + m2Tbv+ /w3p4 , C.55)
где т0 = -1,925106; тх = 1,02498; т2 = 0,00231496; тъ = - 0,15765.
52

N
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
о - 9,4%
= 6,9%
с = 10,7%
= 6,1%
в = 10,5%
в,3%
10 20 -20 -10
N
80
70
60
50
40
30
20
10
0
о = 9,
3%
еср = 6,3%
П1
/
¦
L
к,
80
70
60
50
40
30
20
3fl_c
-20 -10 0 10 20
-20 -10 0 10 20 е,°/
е)
-20 -10 0 10 20
г) д)
Рис. 3.4. Гистограммы распределения ошибок расчета средней молярной массы
по формулам
а — C.18); б— C.19); в — C.45); г — C.47); а — C.52); е — C.55)
53

Оценки точности этого уравнения представлены в табл. 3.7, а
характер распределения ошибок показан на рис. 3.4.
Характерно, что уравнение C.55) является наиболее надежным и по
отношению к массиву данных из работы [85], где приводятся данные о
ФХС 230 фракций нефтяного и не нефтяного происхождения как легких,
так и тяжелых. Эти данные не использовались при определении
коэффициентов уравнения C.55).
3.4. ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ
Показатель преломления nD определяется достаточно просто и
надежно в лабораторных условиях. Однако при необходимости он может быть
рассчитан и по эмпирическим формулам. Сравнительно узкий диапазон
изменения показателя преломления делает такие расчеты достаточно
надежными. Из известных в литературе формул, прежде всего, отметим
уравнения вида C.18) и C.19), полученные Риази и Доубертом [75, 86].
В работе [115] предлагается простое уравнение, передающее
фундаментальную связь между плотностью и показателем преломления
(рис. 3.5,3.6)
где п0 = 1,218; #ij = 0,358; /0 = 20 °С — для нефтепродуктов с температу-
-; а-2 0-3
ф-5 в -6 0-7 о-8 -?-9
х-20 о-Лв-12 б-13$-14-о--159-16
„20
nD
1,55
1,45
1,35
Рис. 3.5. Зависимость n2D от р*
/—4 — углеводороды; 5—12 — фракции представительных и типовых продуктов крекинга,
масла; 15—23 — данные [29, 70, 227, 266, 267, 275]
54

,70
1,50
1,46
1,42
о0
О
о
•V8
/•-
о
1 0
0
о
0
'о
в
о
в-2
в-3
о -5
х-7
0,75 0,80 0,85 0,90
70
Р4
Рис. 3.6. Зависимость л™ от р™
У — //-парафины; 2—7 — фракции представительных и типовых нефтей
Таблица 3.8. Средние арифметические (САО), средние квадратичные (СКО) и
максимальные (МАКС) ошибки расчета показателя преломления nD
Автор, источник
Номер
формулы
Ошибки расчета, %, при сравнении с данными
экспериментов
Данные табл. П. 1
САО
СКО
МАКС
Данные [85]
САО
СКО
МАКС
Риази, Доуберт [86]
Риази,Доуберт[75](Г6,
Авторы данной книги
C.18) 0,42 0,93 7,63 0,22 0,33 1,24
C.19) 0,51 1,03 -8,61 0,46 0,70 2,72
C.57) 0,42 0,91 7,29 0,25 0,34 -1,14
рой замерзания tj< 20 °С; п0 = 1,232; пх = 0,332; t0 = 70 °С — для
нефтепродуктов с температурой замерзания tr> 20 °С.
В табл. 3.8 приведены результаты сравнения указанных формул с
данными табл. П.1. Как видно, ошибки прогноза близки к авторским
оценкам. Попытка получить более надежную зависимость не увенчалась
успехом. Наш анализ показал, что фундаментальная однопараметрическая
зависимость между плотностью и показателем преломления остается
наиболее точной. Увеличение числа переменных в аппроксимационных
формулах не приводило к повышению точности прогноза. Объяснить это
можно недостаточно высокой точностью экспериментального определе-
55

ния переменных TbV и М для фракций по сравнению с относительной
плотностью и показателем преломления.
Мы предлагаем уточненную однопараметрическую зависимость для
20
прогнозирования nD
20 20 , 20 2 20 3
"D =w0 + WlP4 + Л2<Р4 ) +<Р4 ) > С3-57)
где и0 = 1,142365; л, = 0,1458547; л2 = 0,3898378; пъ =-0,1175088.
Ошибки расчета показателя преломления по формуле C.57)
представлены в табл. 3.8.
3.5. КРИТИЧЕСКИЕ И ПСЕВДОКРИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Применение принципа соответственных состояний для смесей
связано с понятием о псевдокритических свойствах. Расчет
псевдокритических свойств проводят по различным правилам комбинирования,
которые устанавливают их связь с составом. Несмотря на то, что обобщенные
уравнения состояния (УС) считаются неверными, если они основаны на
реальных значениях свойств смесей в критическом состоянии, тем не
менее было признано допустимым выражать псевдокритические свойства
через состав и критические параметры чистых компонентов [5]. Правила
комбинирования весьма различны. По существу, для каждого УС,
разработанного применительно к чистым веществам, могут быть получены
свои правила комбинирования, позволяющие применять это УС к смеси.
Наиболее известны и просты правила Кея [117]. Для широко известного
обобщенного УС Ли и Кеслера [162] правила комбинирования имеют
следующий вид:
' J
' j
Vci = @,2905 - 0,085о>/)Л7'с///>с/> C-60)
/^, C.62)
где Тст, рст — имеют смысл псевдокритических параметров; уг —
мольная доля компонента; со, — ацентрический коэффициент.
Авторы работы [103] предлагают иные правила комбинирования для
определения псевдокритических параметров, утверждая, что именно они
являются наиболее точными. Таким образом для смесей известного со-
56

става проблема расчета псевдокритических параметров сводится к
выбору УС и соответствующих ему правил комбинирования. Вопрос о
наилучших правилах комбинирования в определенной мере остается
открытым. Анализ теоретических обоснований понятий о псевдокритических
свойствах можно найти в работах [119—121]. Подробный обзор
псевдокритических свойств, правил усреднения и параметров взаимодействия
содержится также в книге [123].
Для нефтяных фракций ситуация меняется из-за неидентифицирован-
ности состава. Известные в литературе рекомендации [4, 22, 65, 75, 83,
98, 124] основываются на эмпирических уравнениях, связывающих
критические параметры чистых веществ с их физико-химическими
свойствами — нормальной температурой кипения, относительной плотностью
и др. Несмотря на достаточно большое число опубликованных формул,
отдать предпочтение какой-либо как более корректной или теоретически
обоснованной невозможно, так как указанный выше подход расчета
псевдокритических свойств является достаточно корректным и
надежным для узких фракций при проведении расчетов вдали от критической
точки, когда различия между критическими и псевдокритическими
параметрами несущественны. Для широких же фракций это различие
учитывается применением в расчетах разной средней температуры кипения
[19, 22]. В данном случае обеспечивается качественно верная связь
между критическими Тс,рс и псевдокритическими Т ,р с параметрами,
значения которых, как правило, ниже соответствующих критических и
находятся в двухфазной области. Однако количественное соответствие
установить трудно, так как, вообще говоря, псевдокритические параметры
являются не физическими, а модельными величинами. Поэтому о их
достоверности можно судить только применительно к какому-либо УС
(модели) и свойству или набору свойств, рассчитываемых по этому УС.
Оценить достоверность различных формул прогноза
псевдокритических свойств можно только косвенно, поскольку прямое сопоставление
с экспериментальными данными исключено. Мы проводили анализ
формул, принимая за критерий надежности близость получаемых
результатов к некоторому среднему значению.
Псевдокритическая температура. Для расчета псевдокритической
температуры углеводородных смесей широко используется формула Но-
кэя (см. [123])
0 62164 20 0,2985
Трс = 15,2737r^2164(pf) . C.63)
57

Каветт в 1964 г. (см. [83]) предложил формулу, связывающую
псевдокритическую температуру с температурой выкипания 50 % объема
фракции Г50 и плотностью API:
Трс = 768,071 + 1,7134Г50 - 0,10834 • Ю~2Г20 + 0,3889 • Ю~6т]0 -
- 0,89213 • 10"*2Г50АР1 + 0,53095 • lO'V^API +
+ 0,32712 • lO'V^API2, C.64)
\
где Трс и Г50 в °F; API = 141,5/p" - 131,5.
Риази и Доуберт [86] рекомендуют формулу C.18) для фракций,
выкипающих в диапазоне температур 310—630 К, а также и более точную
аппроксимацию C.19).
Формула Кеслера и Ли [98] имеет вид
Трс = 189,833 + 450,56р[з + @,4244 + О,И74р[5O^ +
+ @,1441 - 1,00688р[з)' W5/Tbv. C.65)
Формула Хессельбарта, Репса и Шумана [124] рекомендуется для
продуктов нефтеперегонки и крекинга и имеет такую же структуру, как и
формула Риази и Доуберта C.18):
х 1*<2от°>6122/ 20 0.3288
Грс= 16,39ТЬУ (р4 ) . C.66)
Сим и Доуберт [128] предложили еще одну формулу для расчета
псевдокритической температуры
0 08615 15 0,04614
ехрD,20097У 5(pg) )
Т =C67)
Филиппов в 1978 г. [125] предложил рассчитывать
псевдокритическую температуру в зависимости от плотности жидкости на линии
насыщения
Трс = 0,493[Г- р(Т{ - Г2)/(Р! - р2)], C.68)
где Tj, pj и Г2, р2 — две пары значений температуры и плотности в
области линейной зависимости рG); Т, р — любая пара значений
температуры и плотности из двух заданных.
58

Таблица 3.9. Коэффициенты Ац
i
7 = 0
в формуле C.70)
А
7=1
и
J=2 |
7 = 3
Аппроксимация диаграммы Вина
-302,423 5,434828 -0,02028709
1635,6899 -15,093409 0,06750185
- 2435,8229 20,375372
928,9472 -7,594165 0,03030669
Аппроксимация данных о Тс углеводородов
1908,02 15,431 -0,045604
-14992,123 -20,045 0,130613
30052,25 -19,4963 -0,11311
-17566,308 28,1588 0,025319
1,852636-10
- 6,347514-10
- 0,08084233 7,4616238 • 10~5
- 2,820372 • 10~5
В ОФТЛ ГНИ в 1982 г. [126] получено уравнение, решением которого
является псевдокритическая температура нефтепродукта:
l,2979(Pl - р2)Трс - 0,54957(Р1Г2 - р2Тх)Тре -
- 0,09247(Pl Т\ - р2т]) = 0. C.69)
Шеломенцев в 1984 г. [109] предложил аппроксимацию номограммы
Вина [96] уравнением C.70)
трс=ъ ivp?*'7"". (з-7°>
i=0 y = 0
коэффициенты которого представлены в табл. 3.9.
В этой же работе выполнена аппроксимация данных о критической
температуре 350 углеводородов различных гомологических рядов,
включая алканы и циклоалканы, алкены и циклоалкены, аллены,
ацетиленовые и ароматические углеводороды. Уравнение имеет вид, аналогичный
уравнению C.70) и те же коэффициенты, что представлены в табл. 3.9.
Средняя квадратичная погрешность расчета температуры составила
0,7 %, максимальная — 2 %.
Расчеты, выполненные по формулам C.18), C.19) и C.63)—C.70),
показали, что наименьшее суммарное отклонение от среднего для каждого
образца значения псевдокритической температуры обеспечивает
уравнение Риази и Доуберта C.18), а также уравнение Кеслера и Ли C.65).
Псевдокритическое давление. Методы расчета критического и
псевдокритического давлений обладают гораздо меньшей точностью, чем ме-
59

тоды определения критических температур. Рассмотрим несколько
наиболее универсальных формул, рекомендованных для прогнозных
расчетов р углеводородных смесей неопределенного состава.
Каветт (см. [83]), так же как и для расчета Трс, предложил формулу,
связывающую р с температурой Т50 и плотностью API:
lg/?pC = 2,829 + 0,9412 • W~3T5Q - 0,30475 • Ю~5т]0 +
+ 0,15141 • 10"8Гз0-0,20876 • 10Г50АР1 +0,11048 • 10~?Г20АР1 +
+ 0,1395 • 10~V20API2 - 0,4287 • 10Г50АР12, C.71)
где/7^ в фунт/дюйм2; Г50 в °F.
Формула Кеслера и Ли [98] имеет вид
Ррс
\пр = 3,38639 - 0,0566/р[5 - @,436392 + 4,12164/р]* +
J) • 10 ЪТЬу+ D,75794 + ll,81952/pj| +
M • ЮГ^- B,450548 +
J5J) • 10~Х0т1У, C.72)
где ТЬУв К;ррс в МПа.
Формулы Риази и Доуберта C.18) и C.19) также рекомендуются для
расчетаррс. Близкой к C.18) является формула Сима и Доуберта [128]:
Ррс = 6,1483- loV^^p^2'4853, C.73)
где/?рсвМПа.
Шеломенцев [109] выполнил аппроксимацию диаграммы Вина для
определения р уравнением
2 3 •
ррс = 0,10132 X I Лу(Р4 ) (СУТК)У . C.74)
/ = 0 7 = 0
В этой же работе предлагается соотношение, аппроксимирующее
значения/^ для 350 углеводородов, которые также можно использовать для
определения псевдокритического давления
13 •
Ррс = 0,10132 ? I Ац(рТ) TJbVi C.75)
/ = _2 у = 0
rjxQp в МПа, а коэффициенты представлены в табл. 3.10.
60

Таблица 3.10.
i
Коэффициенты Ay в формулах C.74)
Av
J-0 У-1
н C.75)
J"
2
у-з
0
1
2
-2
-1
0
1
-3,367143
313,55684
-112,82391
- 53,3405
121,7409
-42,9177
-22,6366
Формула C.74)
-0,4515106
-0,5207668
0,4049874
Формула C.75)
0,829461
-2,585518
2,54028
- 0,779243
1,382556-10
-7,09418-10
- 8,39553 • 10
3,7199-10"^
-1,27618-10~5
1,44754-10
0.544 • 10~5
-1,0854686-10"'
1,200838 -10н
- 3,303633 • 10
.-7
Средняя квадратичная погрешность аппроксимации данных орс
углеводородов составила 3,5 % при максимальном отклонении до 8 %.
Сравнительные расчеты, выполненные по формулам C.18), C.19)
и C.71)—C.75), показали значительно худшее согласование
результатов. По-видимому, так же как и для псевдокритической температуры,
наиболее надежными являются формула Кеслера и Ли C.72) и формула
C.18) Риази и Доуберта.
Псевдокритическая плотность. Из трех критических свойств
критическая плотность рс является наименее изученной величиной, что
обусловлено трудностями проведения эксперимента в критической области
и наиболее сильным влиянием возмущающих факторов именно на
величину плотности.
Рассмотрим формулы, которые могут быть рекомендованы для
расчета рс многокомпонентных смесей неопределенного состава. При этом,
если считать, что псевдокритическая точка находится на критической изо-
хоре смеси, то нет достаточных оснований вводить понятие
псевдокритической плотности для нефтепродуктов.
Филиппов [125] предлагает рассчитывать критическую плотность,
используя два значения плотности на линии насыщения:
рс = 0,253[р - ПР\ - РгМЪ - Т2)). C.76)
Крупский и Устинов в 1980 г. [129] получили расчетную формулу для
рс на основе уравнения для плотности жидкой фазы [130]:
61

2/7
C.77)
где в качестве р принимают значение р4 и х = 293,15 /Гс.
Критическая плотность также может быть рассчитана по уравнениям
Риази и Доуберта C.18) и C.19).
Ограниченное число уравнений, рекомендуемых для расчета рс,
недостаточно изученный характер поведения критической плотности
в гомологических рядах углеводородов и просто отсутствие надежных
экспериментальных данных для большинства из них не позволяет
сделать обоснованный вывод о преимуществе той или иной формулы. По
нашему мнению достаточно надежна формула Риази и Доуберта C.18).
Необходимость определения истинных критических параметров
смеси возникает при построении расчетных методик для прогнозирования
свойств на пограничных кривых вблизи критической точки. Известные
в литературе рекомендации [19, 22, 108] построены на аппроксимации
данных о критических свойствах углеводородов и смесей известного
состава. В частности, критическую температуру Тс рекомендуется
рассчитывать по тем же корреляционным соотношениям, что и
псевдокритическую Т [22, 98], но в качестве температуры кипения следует принимать
не среднемолярную Тьм, а средневесовую Тъ . Истинное критическое
давление рс рассчитывается через псевдокритическое давление р и
отношение ТС1Т [19, 22]. Связь между критическими и
псевдокритическими параметрами является феноменологической, но не имеет
достаточного экспериментального обоснования для смесей неопределенного
состава. Однако описанные выше методы широко используются в
расчетах и обобщениях. Результаты оказываются достаточно надежными
вдали от критической точки. В критической же области, как показал наш
анализ, необходимы более точные сведения о параметрах критической и
псевдокритической точек.
Критическое состояние смесей, как и чистых веществ, определяется
совокупностью условий, при которых свойства сосуществующих жидкой
и паровой фаз становятся тождественными. Математически эти условия
требуют равенства нулю двух якобианов [5]
,x2,...,xn_l) = 09 C.78)
J2 = d(Jlf ц,, |i2, ..., \in_l)/d(xl,x2, ...,xn_ x) = 0, C.79)
где j-Ц — химический потенциал /-го компонента смеси; xf — мольная
доля /-го компонента; п — число компонентов.
62

Уравнениями C.78) и C.79) формально можно воспользоваться, если
известно термическое уравнение состояния. Однако для
многокомпонентного раствора неопределенного состава такой подход, по крайней
мере в настоящее время, неприемлем.
У авторов имеются экспериментальные данные о изобарной
теплоемкости Ср в критической области, однако определить критические
параметры по данным о величине и положению максимумов теплоемкости на
изобарах, как это делалось для индивидуальных веществ [340, 341, 342],
не удается. Объясняется это тем, что изобарная теплоемкость
многокомпонентных смесей в критической точке, по-видимому, остается
величиной конечной. Строго такой вывод можно получить для бинарных
растворов в рамках флуктуационной теории фазовых переходов и
критических явлений [165, 166] и гипотезы изоморфизма [179]. Этот результат
является следствием перенормировки критических индексов
изотермической сжимаемости и изохорной теплоемкости [165].
Экспериментальные данные о теплоемкости в области максимумов,
полученные в настоящей работе, также свидетельствуют о конечном
значении Ср в критической точке. Это ясно видно из рис. 3.7, на котором
представлена зависимость Т^/(С^М - Ср) = J\i - 1), где Срри, Три —
значение теплоемкости и температура максимума Ср на изобаре. При
этом оказывается, что значение конфигурационной молярной
теплоемкости в критической точке МАС„С коррелирует со средним наклоном
кривой разгонки а; чем шире интервал выкипания фракции, тем меньше
значение МАСрс. Эта зависимость показана на рис. 3.8.
г* У
О 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Рис. 3.7. Линии максимумов теплоемкости
У — НК-62 °С (М.01); 2 — 140—180 °С (М.05); 3 — НК-180 °С (ZS.01)
63

Рис. 3.8. Теплоемкость АСр в
критической точке фракций в зависимости
от угла наклона а кривой разгонки
фракции на аппарате Энглера
/ — НК-62 °С (М.01); 2 — 62—140 °С
(М.03); 3 — НК-180 °С (М.05); 4 —
140—180 °С (М.05); 5 — НК-180 °С
(ZS.01); 6* — НК-180 °С (AN.01); 7 —
модельная смесь (MS)
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 а
Я, кДж/кг
800
700
600
500
400
\ 2
ц
! 1 1
1
\
\
1 1
г
-
Si
- 200
160 о
00
120^
-80
40
0
440 460 480 500 520 540 560 Г, К
Рис. 3.9. К определению критической температуры
У — энтальпия фракции НК-180 °С (ZS.01) на линиях начала кипения и конденсации; 2 —
Определение истинной критической температуры проводилось
графически из условия равенства нулю в критической точке интегральной
энтальпии испарения
= 0 приГ=Гс.
C.80)
Экстраполяция авторских данных о AHV осуществлялась в преобра-
т 1/0,38
зованных координатах: (АНу) = /(Т). На рис. 3.9 показана эта
зависимость для одной из фракций. Как видно из этого рисунка,
зависимость является линейной. Поэтому, экстраполируя значения
1/0,38
) на нуль, можно достаточно надежно определить значение
критической температуры.
64

Следует подчеркнуть, что условие C.80), строго говоря, не является
условием критической точки, а определяет максимальную температуру,
при которой еще существует переход жидкость—газ (крикондетерм).
Однако для нефтяных фракций мы рассматриваем условие C.80) как
достаточно хорошее первое приближение истинной критической
температуры. Различие между максимальной температурой и критической
существенно при анализе ретроградных явлений, а они, если и наблюдаются
в исследованных фракциях, то, по-видимому, в очень узком диапазоне
приведенных температур 0,99 < х < 1, который экспериментально еще
не изучен. Важно подчеркнуть, что определенные описанным выше
способом значения Тс позволили провести обобщение не только данных
об энтальпии испарения при постоянной температуре, но и других
свойств — astv, я;s;ср9 с"р, анру, aspv.
Истинное критическое давление рс определялось на продолжении
линии максимумов теплоемкости при соответствующем значении
критической температуры, как это показано на рис. 3.10. Полученные таким
способом данные именуются в дальнейшем экспериментальными.
Сравнивая расчетные и экспериментальные значения критических
параметров, получаем следующие оценки: сТс = 1,8 % при максимальном
отклонении ЬТС = 4,2 %; арс = 14,8 % при максимальном отклонении
8/?с=26,7%.
Обращает внимание систематический характер отклонений для рс —
расчетные значения его завышены, и отклонения увеличиваются с
ростом ширины интервала выкипания фракции. Таким образом очевидно,
что необходима разработка более точных методов прогноза критических
параметров фракций. Однако это затрудняется отсутствием достаточно
надежных и обширных экспериментальных данных. В обзоре Шеломен-
цева [22] указывается, что критические параметры нефтяных фракций
экспериментально не определялись. И это утверждение до последнего
времени соответствовало действительности. Нам известны только две
работы, выполненные в 1987 г. в теплофизической лаборатории ГНИ
[164,343], в которых приводится попытка экспериментального определе-
Рнс. 3.10. К определению
критического давления фракции НК-180 °С
(AN.01)
Кривая — линия максимумов
теплоемкости 580

ния критических параметров фракций. Критические свойства
определялись графической обработкой экспериментальных данных /?, р, Т,
полученных в опытах на изохорах. Критическая температура определялась
из условия равенства плотностей сосуществующих фаз, а критическое
давление определялось на критической изохоре при этой температуре.
В работе Юзбашева [164] получены параметры критической точки для
бензиновых фракций Мангышлакской нефти — НК-62 °С, 62—140 °С,
140—180 °С, а в работе Харченко [343] исследованы фракции НК-180 °С
Мангышлакской, Троицко-Анастасиевской и Западно-Сибирской нефтей,
а также узкие фракции Мангышлакской нефти: ПО—120 °Си 105—140 °С.
Таким образом полученные разными способами данные о критических
свойствах фракций позволили разработать расчетные соотношения для их
прогнозирования.
Корреляционные уравнения подбирались в степенной форме, которая
широко используется для этих целей [75, 86]. Аппроксимацией
экспериментальных данных получены уравнения для расчета критической
температуры и критического давления
Тс = 12,27776(р4 ) Тbv , C.81)
20 2,6138 _? 1X07
рс = 9857565(Р4 ) ТЬУ™ ехр@,1160ос), C.82)
где Тс в К; рс в МПа; а — угол наклона кривой разгонки по Энглеру.
Средняя квадратичная погрешность аппроксимации составила: для
критической температуры аТс = 0,25 %; для критического давления
арс = 2,48 %. Максимальные отклонения соответственно равны:
8ТС = 0,46 %; Ърс = 3,73 %.
Точность аппроксимации данных о критической температуре
достаточно высока, критическое же давление рассчитывается со значительно
большей погрешностью. Однако следует иметь в виду, что такое
соотношение погрешностей является характерным и при аппроксимации
критических параметров чистых веществ [22, 75].
Рассмотренные выше методы определения псевдокритических
свойств достаточно надежны при проведении прогнозных расчетов вдали
от критической точки при т < 0,9. При более высоких температурах
желательно использовать экспериментально обоснованные значения псе-
докритических свойств. По нашему мнению возможно определение
псевдокритических параметров из экспериментальных данных, в частности,
из данных о Ср в области максимумов теплоемкости.
Как отмечалось выше, экстраполяция на нулевое значение
зависимостей 1/(Срм - С°р) =/(Г) и \/(Сри - С°р) = ф(р) не позволяет, в отли-
66

чие от случая с чистыми веществами, определить истинные критические
параметры фракций. Однако значения температуры и давления,
получаемые из условия 1/(С - С ) = 0, по своему смыслу соответствуют
псевдокритическим параметрам. Эти данные, определенные для
исследованных в настоящей работе фракций, именуются в дальнейшем
экспериментальными псевдокритическими параметрами. Сравнение их с
расчетными значениями показывает, что величина СКО составила: сТрс = 0,89 %;
аррс = 6,78 %. Таким образом ошибка определения Трс соответствует
оценкам точности регрессионных уравнений [22, 75]. Псевдокритическое
давление традиционно предсказывается со значительно большей
погрешностью. В следующих разделах будет показано, что использование в
расчетах уточненных значений псевдокритических свойств позволяет
существенно повысить точность прогноза данных о Ср, сделанного по
обобщенным УС. Поэтому, несмотря на весьма ограниченное количество
экспериментальных данных о псевдокритических свойствах, авторами было
выполнено их обобщение:
Трс = 14,3556(pf )°'2715г?6332ехр(-- 0,003177а), C.83)
20 3,0127 _? 5519
ррс = 29401602(р4 ) Ть9 ехр(- 0,076655а). C.84)
Ошибки аппроксимации соответственно составили: сТрс = 1,29 К
и <sp = 0,84 %; максимальные отклонения: ЪТ = 2,21 К и Ър - 1,88 %.
Обобщенные зависимости C.81)—C.84) базируются на ограниченном
по числу изученных веществ экспериментальном материале. Поэтому
возникает вопрос о диапазоне их применимости. По нашему мнению эти
формулы могут быть использованы для прогноза соответствующих свойств
сложных углеводородных смесей неопределенного состава, если их
физико-химические характеристики находятся в следующих интервалах:
М = 70—160; pf = 0,65—0,88; Tbv= 370—430 К. Ограничений по
групповому углеводородному составу, по-видимому, нет. Убеждает в этом
достаточно высокая точность описания свойств модельной смеси
полупродукта процесса алкилирования бензола пропиленом, которая, в
отличие от бензиновых фракций, состоит из ароматических углеводородов.
З.б. ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ КРИТЕРИИ ПОДОБИЯ
Как уже отмечалось, анализ опубликованных работ и наш
собственный опыт свидетельствуют о том, что в настоящее время наиболее
плодотворными и перспективными являются методы расчета ТФС,
основанные на расширенном принципе соответственных состояний [125, 131].
67

Для получения универсальных обобщенных зависимостей необходимо
вводить дополнительный определяющий критерий подобия. Наиболее
широкое распространение получили следующие критерии подобия.
1. Критический коэффициент сжимаемости Лидерсена [132]
Zc=PcVc/(RTc). C.85)
2. Критерий Питцера или фактор ацентричности [133]. Он основан
на подобии кривой упругости насыщенных паров и введен для учета
ацентричности (несферичности) молекул различных веществ в отличие
от молекул инертных газов:
07-l. C.86)
Для смесей неопределенного состава фактор ацентричности не может
быть рассчитан по формуле C.86) из-за отсутствия данных о кривой
упругости. Поэтому в литературе опубликованы различные аппроксимаци-
онные формулы.
Эдмистер [134] предлагает простое соотношение
ш = C /7)[\g(pc)/(Tc/Tb)] - 1. C.87)
Кеслер и Ли [98] приводят следующие формулы.
При 7^/7^ = т6< 0,8:
1п7С- - 5,92714 + 6,09648/т. + 1,288621птА - 0,169347т?
—ь-—: : $—: ь-—-——?, (з.88>
15,2518 - 15,6875/Тд - 13,47211пт6 + 0,43577т?
При хь > 0,8:
со = -7,904 + 0,1352A:w - 0,007465/^ + 8,359^ +
+ A,408 - 0,01063K^)/xb, C.89)
где #w = 1,216 (Tb v) / р j 5 — фактор Ватсона.
3. Критерий Риделя aR характеризует подобие угла наклона кривой
упругости пара в критической точке
aR= lim (d[lnGc)])/(d[ln(T)]). C.90)
Т-» 1
Для практических расчетов величина aR определяется по уравнению
Риделя для давления насыщенных паров [135], записанного для
нормальной точки кипения [125]
aR = [0,315у(Та) + 1п(рс)] /[0,0838\|/(т^ - 1п(^)], C.91)
68

где/?с выражается в физических атмосферах; величина \\г(ть)
рассчитывается по формуле [125]
V(x6) = - 35 + 36/xb + Л2Щхь) -tj. C.92)
4. Критерий Филиппова [125] А, так же как и критерий Питцера,
основан на подобии кривой упругости насыщенных паров
Л = 100лт = 0>625. C.93)
В практических расчетах величина А определяется по
рекомендованной в работе [136] корреляции, полученной на основе обобщения данных
для различных углеводородных жидкостей
А = 1,7319ехр[@,7042Ф(Тд) + 5,47834^)) /?(т6)]. C.94)
Величины, входящие в формулу C.94), определяются по соотношениям
Ф(хь) = 0,1183х|/(ть) - llg(xb)9 C.95)
V(xb) = 0,0364V(^) - lg(T*), C.96)
где значение \|/(т6) рассчитывается по формуле C.92).
В работе [137] рекомендуется иное соотношение для расчета
критерия А, использующее критические или псевдокритические (для
растворов) свойства:
А =40903,9 ехр[-2,709ЛГсрс/(/?сЛ^)]. C.97)
5. Термодинамический фактор корреляции BS, предложенный Боло-
тиным и Шеломенцевым [138]:
BS = Talg(pc)/(l-T*), C.98)
гдерсвбарах.
В работе [109] приводятся формулы для расчета термодинамического
фактора корреляции в зависимости от ФХС углеводородов:
bs= I SVp?I*",, C99)
/=оу=о
BS= f 1^/у(р4°)'^, C.100)
/ = 0 7 = 0
коэффициенты представлены в табл. 3.11.
6. Конфигурационный фактор [139]
С = - B/3)\n[V^o;jpc/RTc] - 1,4, C.101)
где ^х_0 7 — удельный объем жидкости на пограничной кривой при
температуре т = 0,7.
69

Таблица 3.11. Коэффициенты Atj в формулах C.99) и C.100)
/
0
1
2
3
0
1
2
3
;=о
226,6107
-529,1932
475,2882
- 190,14732
-5457,42549
-3152,77672
24783,7961
- 15846,3538
А
1 ;='
Формула C.99)
-3,10576
8,008587
-6,943116
2,135036
Формула C.100)
505,998914
3321,9988
- 8394,42566
4436,9573
и
J = 2 |
1,33145 -10~2
- 3,810214 -10~2
3,633779 • 10~2
-1,168838 -10
10,162505
-409,2135
775,53883
-360,867985
7 = 3
- 1,57174-10
4,75049 • 10~5
- 4,77168-Ю
1,59921-Ю
-1,19991414
12,8474255
- 20,65869
8,4207548
7. Бинодальный критерий, основанный на термодинамическом
подобии кривой сосуществования жидкость—пар (бинодали) различных
веществ [140]. Он может быть определен через параметры ее жидкостной
ветви при нормальной температуре кипения по формуле C.102)
А{ + ел), (З.Ю2)
гдев^=1-т6; C = 0,323.
Между критериями термодинамического подобия установлена
следующая взаимосвязь [109, 140]:
eo = 0,203ocR-1,181, C.103)
со = 0,401- 0,664 igA, C.104)
1&4 = 0,604 -1,505со, C.105)
ocR = 7,784 - 3,267 \g49 C.106)
В = [7,784 - 3,267 lg/*]P, C.107)
co = C/7)BS-l, C.108)
ocR = 0,9076A + 2,3BS), C.109)
Zc = 1/B,136 + 0,542BS), C.110)
\gA = 2,102 -0,6384BS. C.111)
В научной литературе ведется дискуссия по поводу наиболее
эффективного и обоснованного критерия [138]. Однако, по нашему мнению,
70

ни один из перечисленных и опубликованных критериев подобия
не имеет существенных теоретически обоснованных преимуществ перед
другими. Анализ показал, что если свойство какого-либо вещества
отклоняется от обобщенной зависимости, то использование различных
определяющих критериев подобия не изменяет общую картину. Поэтому
речь может идти, в основном, о практическом удобстве.
Критерии термодинамического подобия были рассчитаны для
веществ, представленных в табл. П.1. Анализ формул и результатов
позволяет сделать следующие выводы.
Все критерии подобия изменяются равномерно при переходе от
«легких» продуктов к более «тяжелым». Исключение составляют результаты
расчета критического коэффициента сжимаемости Zc и критерия
подобия Филиппова А по формуле C.93). Это объясняется необходимостью
использовать в расчетах данные о трех критических свойствах, что
приводит к существенным ошибкам. Общий относительный диапазон
изменения критериев подобия различен. Наименьший диапазон изменения
у бинодального критерия, а наиболее трудно определяемым для
малоизученных веществ является конфигурационный критерий. Для его
определения отсутствуют аппроксимационные формулы и формулы
пересчета. Широкий диапазон изменения, равномерная шкала, наличие
достаточно простых и надежных аппроксимационных формул выделяют
фактор ацентричности Питцера со среди других критериев подобия.
Поэтому, по нашему мнению, наиболее пригодным в качестве определяющего
критерия подобия в прогнозных методиках расчета ТФС
углеводородных смесей неопределенного состава следует считать фактор
ацентричности Питцера со.
Часто в методиках, разработанных для нефтепродуктов, применяются
факторы корреляции, которые не являются определяющими критериями
подобия. На протяжении многих лет для выявления различий в
групповом углеводородном составе нефтепродуктов наиболее широко
использовался характеристический фактор Ватсона К^. Кроме этого находит
применение фактор Юнга /, а также экспериментально определяемые
физико-химические характеристики — nD , р4 , М, v/ и другие.
3.7. РЕКОМЕНДАЦИИ
При проведении прогнозных расчетов ТФС следует отдавать
предпочтение экспериментально определенным значениям физико-химических
'о 'о
характеристик— nD, р4 , М, Tbv, v, . При отсутствии значений какого-
либо из свойств его следует рассчитать по приведенным выше формулам.
71

При этом следует иметь в виду, что не оправдано применение расчетных
значений коэффициента кинематической вязкости v/ ; допустим лишь
пересчет на другую температуру в узком диапазоне по формулам гл. 7.
Использование расчетных значений относительной плотности также
существенно понижает точность прогноза как ФХС, так и ТФС, ввиду того,
что экспериментально это свойство определяется с погрешностью 0,02—
0,05 %, а ошибки прогноза на порядок больше. При отсутствии данных о
характеристической температуре кипения нефтепродукта ее следует
рассчитать либо по трехпараметрической формуле C.22), либо по двухпара-
метрической C.19). Оценочные значения относительной плотности р4
могут быть получены по формулам C.24) либо C.23). В зарубежных
методиках широко используется относительная плотность р15. Пересчет
следует проводить по формуле
pg=l,0009[pJ-YA5-/0)]t C.112)
где у—температурная поправка плотности, определяемая по формуле D.4).
Менее точно пересчет может быть выполнен по соотношению
p!J = p2° + O,OO35/p2°. C.113)
Среднюю молярную массу следует оценивать либо по
трехпараметрической формуле C.55), либо по формуле Кеслера и Ли C.34). При отсут-
20
ствии значении о показателе преломления nD его можно рассчитать
по однопараметрической зависимости C.57).
Для определения псевдокритической температуры и давления при
проведении прогнозных расчетов ТФС вдали от критической точки
следует использовать формулы Кеслера и Ли C.65), C.72). Если возникает
необходимость расчета термических или калорических свойств в
непосредственной близости от критической точки, для бензиновых фракций
могут быть рекомендованы авторские формулы C.81)—C.84). При этом
для расчета свойств на пограничных кривых по аппроксимационным
уравнениям применяют значения истинных критических параметров,
а для расчета термодинамических свойств по обобщенному УС Ли и
Кеслера и обобщенному кроссоверному УС — псевдокритические.
Определяющий критерий подобия со — ацентрический коэффициент
Питцера — рекомендуется рассчитывать по формулам C.88), C.89), а
критерий подобия Филиппова Л определять пересчетом по формуле C.105).

Глава четвертая
ПЛОТНОСТЬ
4.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ
Экспериментальное изучение плотности фракций и нефтепродуктов
при атмосферном давлении проводилось в ОТФЛ ГНИ методом
гидростатического взвешивания. Экспериментальная установка [25] позволяла
проводить измерения в диапазоне температур 233—473 К. Общая
погрешность результата измерения составляла 0,02—0,05 %, возрастая
с повышением температуры. Для измерения плотности жидкой фазы
использовались две экспериментальные установки, одна из которых
реализовала метод неразгруженного сферического пьезометра постоянного
объема [25], а вторая — неразгруженного цилиндрического пьезометра
постоянного объема [127]. Первая установка позволяла проводить
измерения в диапазоне температур 293—473 К при давлениях до 60 МПа,
вторая — в диапазоне 293—573 К при давлениях до 30 МПа. Общая
погрешность отдельного результата измерения плотности составляла 0,05 %
на обеих установках.
Для измерения плотности жидкой и газовой фаз фракций, включая
критическую область, использовалась четвертая экспериментальная
установка, реализующая метод неразгруженного сферического пьезометра
постоянного объема [141]. На этой установке производились измерения
плотности бензиновых фракций Мангышлакской нефти в диапазоне
температур 293—623 К при давлениях до 60 МПа. Общая погрешность
отдельного результата измерения плотности составляла 0,05 % в жидкой
фазе и возрастала до 0,1 % в газовой фазе.
На рис. 4.1—4.3 показаны характерные экспериментальные
зависимости плотности в различных областях параметров состояния.
4.2. ПЛОТНОСТЬ ЖИДКОЙ ФАЗЫ ПРИ АТМОСФЕРНОМ
ДАВЛЕНИИ
Задача надежного определения плотности нефтепродуктов и
газоконденсатов при атмосферном давлении по одному измеренному значению
плотности при стандартной температуре Го является весьма актуальной
для обеспечения корректных расчетов между поставщиками и
потребителями нефтепродуктов. Для решения этой задачи в США были приняты
национальные стандарты [142, 143], представляющие собой таблицы
приведения плотности, измеренной при температуре Г, к значению плот-
73

р, кг/м3
900
850
800
750
700
сел
16^
14
1
X
21
19 ^*
^чХ
\
X
XX
-50
50
100
150
T, °C
Рис. 4.1. Зависимость плотности технологических фракций Самотлорской нефти
от температуры
/ — НК-62;2 — НК-120;3 — 62—85; 4— 85—105; 5 — НК-180;6 — 62—140; 7— НК-195:
8— 105—140; 9— 120—180; 10— 140—180; И — 140—240; У2—180—240; 13 — 195—
270; /4 — 240—280; /5 — 240—350; /6 — 280—350; /7 — 270—420; /5 — 350—420; 19 —
350—550; 20 — 500—525; 21 — 525—550 °С
ности при стандартной для нефтеперерабатывающей отрасли США
температуре 60 °F A5,56 °С). На основе этих стандартов Международная
Организация по Стандартизации (ISO) приняла Международный стандарт
[144]. Недостатком этих стандартов являлось то, что в их основу было
заложено положение о том, что все нефти и нефтепродукты при условии
равенства их плотности при некоторой фиксированной температуре То
имеют одинаковую температурную зависимость плотности, не
зависящую от индивидуальной природы продукта. Для достаточно широкого
многообразия нефтепродуктов, в особенности продуктов глубокой
переработки нефти, такое предположение является неверным и приводит
74

Рис. 4.2. Экспериментальные
изотермы и изобары фракции 180—240 °С
Мангышлакской нефти
1,2
О 10 20 30 40 50 Р» МПа
О 40 80 120 160 200 Т, °С
р, МПа
О
450
500
550
Т, К
Рис. 4.3. Опытные изохоры фракции НК-62 °С Мангышлакской нефти в жидкой
и газовой фазах, включая критическую область
v • 103, м3/кг— 1,6926 (/); 2,0020 B); 2,3997 C); 2,7570 D)\ 3,3558 E); 3,9705 (б); 4,3594 G);
10,976E); 14,511 (9); 17,324G0);23,476(/7); 31,274(/2);41,957(/3); 69,793 (/4); 80,058G5)
к значительным ошибкам в определении плотности. Этот же недостаток
присущ и действующему в настоящее время стандарту [145]. В последнее
время ISO приняла новый стандарт [146], в котором сделана попытка
преодоления этого недостатка. Проводится дифференциация таблиц
приведения плотности отдельно для сырых нефтей и целевых продуктов
нефтепереработки. Однако и этому, как и всем предыдущим
нормативным документам, присущ еще один существенный недостаток. Это
отсутствие простых аналитических выражений, позволяющих с высокой
75

точностью и в достаточно широком интервале температур определять
плотность нефтепродуктов и газоконденсатов различного
происхождения. В связи с этим для инженерной практики большой интерес всегда
представляли различные расчетные методы нахождения плотности
нефтепродуктов при атмосферном давлении.
Один из самых известных методов основан на формуле Кусакова [147],
позволяющей находить коэффициент термического расширения а в
интервале температур 0—50 °С с ошибкой 8—12 %. Колеров и Попова [148]
на основании данных о плотности 106 индивидуальных углеводородов
и 18 нефтепродуктов предложили номограмму для определения а в зави-
20
симости от относительной плотности р4 и температуры кипения со
средней квадратичной погрешностью 2,9 % при максимальной погрешности
4,3 %. Однако интервал изменения относительной плотности, для
которого справедлива номограмма, достаточно ограничен (р4 = 0,7—0,8), что
не позволяет ее использовать для широкого круга нефтепродуктов.
Болотин и Шеломенцев [149], используя данные о температурной
зависимости плотности 52 наиболее изученных веществ, получили
уравнение в приведенной форме и определили его коэффициенты,
индивидуальные для каждого вещества, позволяющие рассчитывать плотность при
атмосферном давлении с погрешностью ±0,1 %. Позднее эти же авторы
[150], используя данные о плотности фракций Самотлорской и Ромаш-
кинской нефтей, разработали метод расчета плотности нефтей и
нефтяных фракций в жидкой фазе, позволяющий находить плотность в
интервале температур - 40—200 °С. Средняя квадратичная ошибка расчета
составила ±0,9 % при максимальной погрешности 1,7 %.
Ахмадеева, Илембитова [151] предложили метод расчета плотности
нефтяных фракций, основанный на знании средней температуры кипения
и ширины фракционного состава нефти, где коэффициенты обобщенного
уравнения подбираются для каждого типа нефти. Средняя квадратичная
ошибка определения плотности составляет 1,5 %.
Шонеск и Вебер [152], изучая температурную зависимость плотности
для 36 образцов различных жидких топлив, пришли к выводу, что
коэффициент термического расширения является функцией не только
собственно плотности, но зависит и от углеводородного состава, в частности,
от содержания углеводородов циклического строения.
В работе [153] Менке приводит обобщенное уравнение в приведенной
форме для расчета плотности нефтепродуктов при атмосферном
давлении. В работе нет указаний на точность предлагаемого уравнения.
Наглядно показано, что коэффициент термического расширения
нефтепродуктов различных групп зависит не только от плотности, но и от природы
вещества.
76

В работе [154] Солдатенко, используя данные о плотности котельных
топлив и тяжелых остатков Ромашкинской нефти, предлагает уравнение
для расчета плотности от температуры затвердевания до 350 °С. Величина
СКО составляет 0,5 % при максимальной погрешности 2 %. В качестве
исходной информации используется значение относительной плотности р4 .
Целенаправленное изучение плотности углеводородов, нефтей и
нефтепродуктов в течение длительного периода времени проводилось
в ОТФЛ ГНИ. В работе [155] Расторгуев получил зависимость для
определения коэффициента термического расширения нефтяных фракций,
справедливую в диапазоне температур 0—100 °С и учитывающую
природу нефтепродукта. Средняя квадратичная ошибка определения а
составляет ±4 % при максимальной 7 %. В качестве исходной информации ис-
20
пользуется относительная плотность р4 и показатель состава.
Развивая подход, изложенный в [155], Григорьев и соавт. в работе
[156], обобщив данные о плотности 240 нефтепродуктов и основных
групп углеводородов нефти, получили уравнения для определения
температурной поправки плотности в диапазоне температур 0—100 °С.
Величина СКО определения а по оценке авторов формулы составляет 1,4 %,
что при пересчете на плотность дает ±0,06 %. Используя
экспериментальный материал, полученный сотрудниками отраслевой теплофизической
лаборатории Грозненского нефтяного института, Филиппов [2]
предложил зависимость для определения коэффициента термического
расширения нефтяных фракций со средней квадратичной ошибкой ±3 %:
а- \03=Х[\ + 5,38ехр(-5Х)], D.1)
где / * *
D.2)
Наиболее полное обобщение экспериментального материала по
плотности нефтепродуктов при атмосферном давлении было достигнуто
в расчетной методике [126], разработанной в Грозненском нефтяном
институте и аттестованной Государственной службой стандартных
справочных данных в качестве рекомендуемой. Методика предусматривает
два варианта расчета плотности при атмосферном давлении в
зависимости от уровня исходной информации и справедлива в диапазоне
температур - 40—200 °С. Первый вариант основан на использовании линейной
формы температурной зависимости плотности нефтепродуктов.
Температурная поправка плотности принимается зависящей от
углеводородного состава нефтепродукта, который косвенно учитывается через инте-
77

20
гральные показатели состава — показатель преломления nD , относи-
20
тельную плотность р4 и среднюю молярную массу М:
D.3)
где р, — значение плотности, кг • м , при температуре / °С; у— значение
температурной поправки плотности, кг • м" • К" :
у= [1,706-43,65/(АЖ?)Г!, D.4)
где RE — удельная рефракция по Эйкману, которая определяется
по формуле <г /
Зависимость у от комплекса М%Е показана на рис 4.4.
Средняя арифметическая ошибка (САО) расчета плотности по
первому варианту составляет 0,22 % при максимальной 0,95 %. Второй вариант
у, кг/(м3 * К)
о-1 а-2 4-3 •-4 ф-5 в-б в-7 о-8 -f-9
X-10O-I1 9-12 е-13 Ь-14 O-159 -16 *-17+-18
100
150
200
250
300
350 MRE
Рис. 4.4. Зависимость температурных поправок плотности у нефтепродуктов и
углеводородов от мольной рефракции MRE
Углеводороды: 1 — //-парафиновые; 2 — изопарафиновые; 3 — нафтеновые; 4 —
ароматические; 5—12 — фракции соответственно Озексуатской, Узеньской, Малгобекской, Троиц-
ко-Анастасиевской, Самотлорской и Мангышлакской нефтей, продуктов термического
и каталитического крекинга. Масла: 13 — нефтяные; 14,15 — синтетические; 16—данные
[227], 17 — [212]; 75— [267]
78

основан на использовании методов теории термодинамического подобия
и позволяет рассчитывать плотность нефтепродуктов со средней
ошибкой 0,05 % при максимальной 0,5 %.
Плотность при заданной температуре р, определяется по формуле
где рт = о 5 — реперное значение плотности, кг/м , при температуре
Т = 0,5 Т' ; р — приведенная плотность.
Значения рт = 0 5 и р рассчитываются по формулам
Рт = 0,5 = Ро /11 >2979 " 0,54957т0 - 0,092471] ], D.7)
р* = 1,2979 - 0,54957т - 0,09247т2, D.8)
Анализ приведенных выше методов расчета плотности позволяет
сделать некоторые предварительные выводы.
Наиболее надежной и универсальной, по-видимому, является
расчетная методика [126] и построенная на тех же экспериментальных данных
методика Филиппова [2]. Другие расчетные формулы получены на
значительно более узком по углеводородному составу экспериментальном
материале и поэтому не могут претендовать на роль универсальных.
Недостатком же методик [2, 126] является то, что при их разработке
использовался экспериментальный материал по плотности, в основном, прямогон-
ных нефтяных фракций и легких нефтепродуктов. Высокая точность
второго варианта методики [126] объясняется тем, что для определения
псевдокритической температуры рекомендуется авторская формула,
требующая знания двух значений плотности при разных температурах. Это
условие значительно снижает практическую ценность указанного
варианта методики.
Дальнейшие экспериментальные исследования плотности продуктов
глубокой переработки нефти, выполненные в ОТФЛ ГНИ, показали, что
для продуктов висбрекинга и особенно каталитического крекинга,
наблюдается возрастание расчетных ошибок в 3—5 раз относительно
оговариваемых методикой [126]. В то же время исследования плотности
реактивных топлив, фракций продуктов гидроочистки, в основном,
подтверждают оценки точности, сделанные в [126]. Таким образом с привлечением
нового экспериментального материала возникает возможность
разработать новую более универсальную методику расчета плотности при
атмосферном давлении. Методика должна быть применима для нефтей и
газовых конденсатов различных месторождений, а также их фракций вне
зависимости от способа переработки. Многочисленные исследования плот-
79

ности нефтепродуктов при атмосферном давлении дают основание
считать, что достаточно точной и удобной для использования в расчетах
остается линейная форма температурной зависимости плотности
Р/ = р0[1-сх0(/-/0)], D.9)
где р,, р0 — плотность при температурах / и t0 соответственно; ос0 —
коэффициент термического расширения, К~ .
В качестве опорного значения обычно принимают плотность р0 при
температуре /0 = 20 °С. Коэффициент термического расширения
приводится к опорному значению по соотношению <х0 = A /po)(dp/dt).
Для обработки был отобран массив экспериментальных данных о
плотности при атмосферном давлении, включающий следующие группы
нефтепродуктов: прямогонные фракции Озексуатской, Узеньской Мал-
гобекской, Троицко-Анастасиевской, Самотлорской и нефтесмеси Жеты-
бай-Узень; нефтяные масла и реактивные топлива; фракции
термического и каталитического крекинг-керосина, крекинг-бензина и
крекинг-газойля; фракции продуктов гидроочистки, висбрекинга и каталитического
крекинга из сырья, полученного переработкой Западно-Сибирской
нефти, гудроны. Для всех продуктов были рассчитаны значения а0 и проана-
20
лизирована их зависимость от величины относительной плотности р4 .
Характер этой зависимости для некоторых групп нефтепродуктов
представлен на рис. 4.5.
-СХ20 *
но
100
90
80
70 Ь
60
0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 р|0
Рис. 4.5. Зависимость коэффициента термического расширения а20 от
относительной плотности р4 для различных фракций
У — фракции каталитического крекинга; 2 — фракции висбрекинга; 3 — фракции гидро-
очищенного вакуумного дистиллята; 4 — реактивные топлива
80
0-1
D-2
Д—о
о-4
0
0
о
о
0
0
о
о
0
0
э 0
о
о
о

Как следует из рисунка, общая тенденция изменения коэффициента
термического расширения заключается в том, что а0 убывает с ростом
р4 , однако каждая из исследованных групп нефтепродуктов, вообще
говоря, имеет свою функциональную зависимость сс0 = /(р4 ) • Таким
образом результаты наших расчетов подтверждают выводы, изложенные в
работах [152,153,155,156], о том, что для нефтепродуктов различных групп
коэффициент термического расширения не является функцией одной
только плотности, а зависит также от индивидуальной природы
нефтепродукта. Следовательно, для успешного обобщения кроме относительной
плотности необходим еще какой-либо характеристический параметр.
В настоящее время таких параметров известно достаточно много.
Некоторые из них являются корректными критериями подобия [138,
140]. Однако зависимость D.9) не является безразмерной критериальной
зависимостью. Поэтому речь идет о выборе удобного и эффективного
коррелирующего параметра.
Для определения характеристического параметра нефтепродукта
были использованы следующие два показателя: плотность нефтепродукта в
жидкой фазе при 20 °С и приведенная среднеобъемная температура
кипения, которые были взяты отнесенными к соответствующим параметрам
для w-пентана. Как известно, w-пентан — простейший углеводород
парафинового ряда, находящийся при температуре 20 °С в жидкой фазе.
Молекулы углеводородов парафинового ряда имеют линейную цепочечную
структуру, в связи с чем эти углеводороды имеют наименьшую
плотность и температуры кипения по сравнению с углеводородами других
гомологических рядов. Поэтому использование в выражении для
характеристического фактора нефтепродуктов соответствующих показателей
для w-пентана позволяет охарактеризовать индивидуальность каждого
отдельного нефтепродукта по степени влияния на его структуру и силы
межмолекулярного взаимодействия углеводородов нафтенового,
ароматического и других рядов относительно w-алканов.
Характеристический параметр имеет вид
пен нп . пен ,. , лч
ZJ-Ь /ХЪ • DЛ°)
где p2Q — плотностьнефтепродукта при температуре 20 °С; р^" —
плотность пентана при 20 °С (рэд" = 626,0 кг/м ); т^п — приведенная средне-
объемная температура кипения нефтепродукта (т^ = Т bV/T ); xb —
приведенная нормальная температура кипения пентана (ib = 0,6584).
81

КГ/М3
740
720
700
680
с
0,40
у
V
А
[
J
V
/
/
\
к
ч
\
(
\
N
м
0,36
0,32
0,28
0,24
0,20с
1 3 5 7 9 11 13
Фракции
Рис. 4.6. Характер изменения значений
коррелирующего параметра с и pf для
фракций каталитического крекинга
/ — НК-110; 2 — 110—140; 3 — 140—170; 4 —
170—200; 5 — 200—230; 6 — 230—260; 7 —
260—290; 8 — 290—320; 9 — 320—350; 10 —
350—380; /У — 380—410; 12 — 410—440; 73 —
НК-440 °С
Этот параметр был
использован в настоящей работе для
обобщения экспериментальных
данных о давлении насыщенных
паров нефтяных фракций,
плотности при атмосферном давлении и
на линии насыщения, а также
плотности жидкой фазы при
повышенных давлениях. Поэтому
далее по тексту он имеет название
коррелирующего параметра.
Установлено, что значение
коррелирующего параметра с
хорошо согласуется со
значениями плотности жидкости на
линии насыщения р^ при нор-
h
мальной температуре кипения.
На рис. 4.6 показан характер
изменения коррелирующего
параметра с, рассчитанного по
формуле D.10) для ряда фракций
каталитического крекинга, и значе-
НИИ
ДЛЯ ЭТИХ продуктов, ОП-
ределенных посредством
экстраполяции температурной
зависимости плотности при
атмосферном давлении до температур,
соответствующих нормал ьным
температурам кипения.
Для расчета коэффициента термического расширения а20
нефтепродуктов различных групп предлагается использовать уравнение вида
2 _ . 2
а
20
20 ч
20
D.11)
где а0 = 15,7406; а, =-34,6236; а2 = 19,7149; Ьо = - 17,5958; Ьх = 50,9959;
62 = - 33,9999.
Величина СКО определения а20 для отобранного массива данных
составила 2,5 %, что в пересчете на плотность дает среднюю квадратичную
ошибку 0,27 %. В табл. 4.1 представлены значения СКО и САО
экспериментальных значений плотности от рассчитанных по формулам D.9),
82

Таблица 4.1. Средние квадратичные (СКО) и средние арифметические (САО)
отклонения (в %) результатов расчета плотности при атмосферном давлении
Автор
Филиппов [2]
Методика ГНИ [126]
Авторы данной книги
Те же
Номер формулы
D.1), D.2), D.9)
D.3), D.4)
D.9), D.10), D.11)
D.16), D.17)
СКО
0,55
0,55
0,51
0,54
САО
0,26
0,25
0,22
0,28
D.10), D.11), методике Филиппова [2] и методике ГНИ [126]. В сравнение
были включены все вещества, для которых имелись надежные данные о
плотности при атмосферном давлении (см. табл. П. 1). Видно, что
предлагаемая формула дает наиболее точные результаты и применима
практически без ограничений для фракций и продуктов, полученных из нефтей и
газоконденсатов различной природы и в различных процессах переработки.
Диапазон изменения плотности р4 для исследованных продуктов
составил 0,63—1,050. Наибольшие ошибки наблюдались, как и следовало
ожидать, для некоторых образцов тяжелых нефтяных масел и гудронов,
т.е. продуктов, для которых отсутствовали экспериментальные данные
о среднеобъемной температуре кипения, а рассчитанные значения
находились в области экстраполяции. Это же относится и к продуктам
переработки сланцев.
4.3. ПЛОТНОСТЬ ЖИДКОЙ ФАЗЫ НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ
Расчетные методы определения ортобарических плотностей
индивидуальных углеводородов достаточно развиты [16, 140]. Плотность
насыщенной жидкости надежно определяется во всем диапазоне температур
от тройной точки до критической по минимальному объему информации.
Несколько сложнее обстоит вопрос с прогнозным расчетом плотности
газовой фазы, однако и здесь имеются обстоятельные и апробированные
рекомендации (см., например, [157]). Что касается углеводородных
смесей неопределенного состава, то здесь обоснованные рекомендации
весьма скудны. Объясняется это, прежде всего, недостатком
экспериментальных данных о плотности на линии насыщения при температурах,
превышающих нормальную среднеобъемную температуру кипения.
Исследования плотности нефтей и газовых конденсатов при
различных температурах и давлениях, выполненные на протяжении ряда лет
в ОТФЛ ГНИ, позволили получить надежный и достаточно широкий по
номенклатуре веществ и диапазону температур экспериментальный
материал о плотности насыщенной жидкости р'. Данные получены для
бензиновых фракций Троицко-Анастасиевской, Мангышлакской, Самотлор-
83

ской, Малгобекской нефтей [25, 141], фракций каталитического крекинга
сырья из Западно-Сибирской нефти [127].
В работе [150] приводится уравнение для расчета плотности
насыщенной жидкости, полученное в результате обработки
экспериментальных р-, р-, Г-данных фракций Ромашкинской нефти [158]. Уравнение
имеет вид
где р — приведенная плотность; х — приведенная температура; Zc =
= 1,2484 - 0,331 ?Р + 0,3407р2 - 0,85767/ р; р — термодинамический
фактор корреляции, определяемый по уравнению
р = -37,234 + 157,313pf - 207,076(pf J + 91,612(pf K. D.13)
Несмотря на довольно сложный вид уравнения D.12), сравнение с
экспериментальными данными о плотности р' бензиновых фракций Ман-
гышлакской нефти показало, что отклонения составляют 5—7 %, а при
х > 0,9 существенно возрастают. Для фракций каталитического крекинга
отклонения еще больше, даже при х < 0,9.
Обобщение имеющегося экспериментального материала было
выполнено с использованием методов термодинамического подобия. Так как
критическая плотность фракций определяется расчетными методами
с высокой погрешностью, было признано целесообразным для
приведения использовать плотность р' при приведенной температуре т = 0,7.
Значения плотности при этой температуре достаточно точно могут быть
определены из экспериментальных данных.
На рис 4.7 представлена зависимость приведенной плотности
жидкости на линии насыщения от величины приведенной температуры в
координатах р'/р'т=07 — A-х) . Эта зависимость аппроксимирована
уравнением
2
pVp'x=0j7= 5>z(l-x) , D.14)
i = 0
где а0 = 0,409622; ах = 0,592019; а2 = 0,430023.
Было установлено, что значения плотности жидкости на линии
насыщения р7х=0 7 являются функцией коррелирующего параметра с.
84

o-lbj-2 Д-3 а-4е>-5 6-6 6 -7I3-8 9-9 *-10 f
i
Р'/Р'т=»0,7
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,3 0,4 0,5 0,6 A-тI/3
Рис. 4.7. Зависимость приведенной плотности жидкости на линии насыщения р'/р/х=07
от переменной A - тI для фракций катализата A—4), Мангышлакской нефти E—7),
Западно-Сибирской (8) и Троицко-Анастасневской (9) нефтей и Грозненского газового
конденсата A0)
У — НК-П0;2 — ПО—140; 5— 140—170; ^/ — 170—200; 5 — 50—70; б — ПО—120; 7 —
105—140; 8, 9 — НК-180 °С
Р'т=0,7»
700
680
660
640
620
6°.
^"
*^
о-/ Ъ-2 д-3 а
©-5 6-6 6-7 б
• -9 ¦-Юх-21 +
А-13О-14
-4
-8
-12
0,10 0,14
0,18
0,22
0,26
0,30 с
0T величины
Рис. 4.8. Зависимость плотности жидкости на линии насыщения p^oj
коррелирующего параметра с
1—7, 9,10 — см. подпись под рис. 4.7; 8, И—13 — фракции Мангышлакской нефти: 120—
130 E); 62—140 (II); 140—180 A2); 180—240 °С (УЗ) и 14—фракция 62—140 °С Самотлор-
ской нефти
На рис. 4.8 показана эта зависимость для ряда использованных в
обобщении нефтепродуктов. Аналитически эта зависимость представлена
выражением вида
з
/ = 0
где Ьо = 576,330; Ьх = 354,553; Ь2 = 1307,602; Ь3 =-3512,286.
85

Средняя квадратичная ошибка расчета плотности насыщенной
жидкости по уравнениям D.14) и D.15) составляет 0,45 %. Данные
корреляции справедливы в диапазоне приведенных температур х = 0,6—0,95
и относительных плотностей р4 = 0,68—0,85.
Дальнейший анализ показал, что для прогнозных расчетов плотности
насыщенной жидкости нефтяных и газоконденсатных фракций может
быть с успехом использовано простое уравнение, предложенное
Филипповым [140] для углеводородов
т)Р + (Д-1)A-т), D.16)
где В — индивидуальный для каждого вещества коэффициент;
р = р'/рс — приведенная плотность; JJ = 0,325 — критический
показатель кривой сосуществования.
Так как уравнение D.16) применимо в диапазоне температур от
тройной точки до критической, то оказалось, что индивидуальный
коэффициент В может быть рассчитан по известному значению относительной
20 _ 70 п
плотности р4 либо р4 . Расчет проводится по очевидному соотношению
В = [(Ро - 1) + A - то)]/[( 1 - то)Р + A - т0)], D.17)
где р0, Xq — соответственно приведенная плотность и приведенная
температура при 20 °С либо 70 °С.
Характерно, что уравнение D.17) имеет только один индивидуальный
коэффициент. Поэтому предлагаемая методика его расчета позволяет
в значительной степени исключить ошибки определения критической
температуры и плотности по тем или иным корреляционным
зависимостям.
Сравнение с экспериментальными данными показало, что уравнение
D.16) передает значения р' фракций в диапазоне приведенных
температур 1 = 0,6—0,95 со средней квадратичной погрешностью 0,5 %. Однако
значительное преимущество этого уравнения по сравнению с
уравнениями D.14) и D.15) состоит в том, что оно применимо практически во всем
температурном диапазоне существования жидкой фазы — от
температуры начала затвердевания до критической температуры. Ограничение
т < 0,95 вызвано только проблемой определения истинных критических
параметров нефтепродуктов, которые следовало бы применять при
обобщении данных на пограничной кривой. При т < 0,95 это различие не
приводит к существенным ошибкам расчета. В табл. 4.1 приведены значения
СКО и САО отклонений экспериментальных данных о плотности фрак-
86

ций при атмосферном давлении от рассчитанных по уравнению D.16).
Как видно, погрешность расчета не на много больше, чем при
использовании системы уравнений D.9)—D.11).
Достаточно точный и корректный расчет плотности, а также и других
свойств фракций на пограничных кривых при приведенных
температурах, превышающих 0,95, сопряжен со значительными трудностями. Дело
в том, что поведение многокомпонентной системы в районе критической
точки — предмет современных экспериментальных и теоретических
исследований. Однако данные, полученные в работе [141], являющиеся по
существу единственными для широкой окрестности критической точки
фракций, позволяют сделать вывод, что уравнение D.16) может быть
использовано для прогнозных расчетов плотности р' при т > 0,95, если
применять «истинные» критические параметры, выделенные из /?, р,
Г-данных. В диапазоне температур 0,9 < т < 0,995 величина САО расчета р'
бензиновых фракций Мангышлакской нефти по уравнению D.16)
составила 1,15%.
4.4. ПЛОТНОСТЬ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ
Насколько нам известно, данные о плотности паров фракций на линии
насыщения р", полученные в [141], являются единственными. Поэтому
в настоящее время говорить о серьезных обобщениях преждевременно.
Тем не менее могут быть даны некоторые рекомендации.
В работе [140] указывается, что уравнение D.16) может применяться
и для прогнозных расчетов р" углеводородов, если в первом слагаемом
правой части уравнения D.16) коэффициент В принимать со знаком
минус. Однако диапазон применимости уравнения D.16) для паров
ограничивается значением приведенной плотности (р"/рс) > 0,7. Проверка
показала, что уравнение D.16) может быть рекомендовано и для
прогнозных оценочных расчетов плотности р" легких фракций в указанном
диапазоне плотностей при х < 0,995. Величина САО для данных,
представленных в [141], составляет 2,1 % в случаях, если использовать
полученные в экспериментах критические свойства.
В работе [164] приводится обобщенная зависимость для расчета р"
бензиновых фракций Мангышлакской нефти
5
1п(р"/рс) = X *,(l-t) , D.18)
/=-l
где а_х = - 2,98424 • 10~2; ах = - 3,23371; а3 = 16,5716; а4 = - 60,4098;
а5 = 41,6776.
Среднее квадратичное отклонение расчетных значений р" от
экспериментальных в диапазоне температур т = 0,95—0,4 составило 0,3 % при
87

максимальном отклонении 0,7 %. В формуле D.18) приведенная
температура т рассчитывалась с использованием псевдокритической
температуры, определенной по формуле Нокэя C.63).
4.5. ПЛОТНОСТЬ ЖИДКОЙ ФАЗЫ ПРИ ПОВЫШЕННОМ
ДАВЛЕНИИ
Известно большое многообразие различных уравнений состояния
(УС), в большей или меньшей степени адекватно описывающих
термодинамическое поведение углеводородных систем в широкой области
параметров состояния. Анализу и разработке уравнений состояния
посвящено огромное количество публикаций. Один из последних обзоров
представлен в монографии Уэйлеса [5]. Однако там основной упор сделан
на расчет фазовых равновесий, для чего, как известно, широко
используются так называемые кубические УС. Однако сравнительно простые
кубические УС мало пригодны для точных прогнозных расчетов плотности
углеводородных фракций. Определенные рекомендации имеются в
известном справочнике [16], но там основное внимание уделяется
индивидуальным углеводородам и смесям известного состава.
В настоящее время нет уравнения состояния, которое могло быть
рекомендовано для точных расчетов /?-, р-, Г-свойств фракций как в
жидкой, так и в газовой фазе. И хотя работы в этом направлении ведутся
[159], однако трудности теоретического характера и недостаток
экспериментальных/?-, р-, Г-данных в газовой фазе и сверхкритической области
не позволяют решить эту проблему.
Значительно более исследованной как для углеводородов, так и для
фракций представляется область жидкой фазы в диапазоне температур
290—500 К и давлений до 60 МПа. Именно в этой области параметров
следует ожидать появления наиболее точных и универсальных
обобщений. Отметим некоторые из наиболее современных и обстоятельных
работ, посвященных данному вопросу.
Болотин и Шеломенцев [150] на основании данных о плотности
фракций Самотлорской и Ромашкинской нефтей, полученных в интервале
температур - 40—200 °С и давлений до 6 МПа разработали систему
уравнений для нахождения плотности нефтей и нефтяных фракций в жидкой
фазе со средней квадратичной ошибкой 1 %. Недостатком данной
методики является узкий диапазон давлений, сложная форма зависимостей,
использование в обобщении экспериментального материала только
по прямогонным нефтяным фракциям, сравнительно высокие ошибки
расчета плотности на ограниченном экспериментальном материале.
В обзоре Шеломенцева [22] приводится заимствованное из [163]
обобщенное УС для расчета плотности жидкой фазы нефтепродуктов
в диапазоне температур 20—300 °С и давлений 0,1—60 МПа. Уравне-
88

Таблица 4.2. Коэффициенты уравнения D.19)
U. к
U. к
aijk
U, к
U. к
0,0,0
0,0, 1
0,0,2
0, 1,0
0, 1, 1
0,1,2
0,2,0
0,2, 1
0,2,2
0,3,0
0,3, 1
0,3,2
1,783216
0,347810
-0,633819
1,051482
-0,081936
-2,145418
4,148007
-1,316030
0,697144
0,319655
-0,779842
1,452131
1,0,0
1,0,1
1,0,2
1,1,0
1, 1,1
1, 1,2
U2,0
1,2,1
1,2,2
1,3,0
1,3,1
1,3,2
-2,145014
3,487242
0,319488
- 0,782692
- 0,736983
2,411622
1,975612
0,761856
- 0,907346
2,683932
2,008079
- 1,034601
2,0,0
2,0, 1
2,0,2
2,1,0
2,1,1
2, 1,2
2,2,0
2,2,1
2,2,2
2,3,0
2,3,1
2,3,2
1,522824
3,004230
- 0,299863
0,780520
- 1,291039
-0,637305
1,036337
2,130510
-1,096272
0,910477
-2,353036
0,367591
3,0,0
3,0, 1
3,0,2
3,1,0
3,1, 1
3, 1,2
3,2,0
3,2, 1
3,2,2
3,3,0
3,3,1
3,3,2
0,799468
0,653091
-2,936615
- 5,638304
3,517966
- 1,556913
-0,489060
- 1,183443
1,879687
-0,319613
0,693705
0,249857
ние содержит 48 коэффициентов, представленных в табл. 4.2, и
описывает р-, р-, Г-данные со средней погрешностью 0,7 % при максимальном
отклонении 4 %:
D.19)
где п=р/ррс; х = ТПрс\ р = р/рс;А — критерий Филиппова.
Филиппов в работах [2,160] на основе экспериментального материала
из [25] показал возможность применения для расчета плотности
нефтяных фракций общих соотношений, найденных ранее для
индивидуальных углеводородов. Изложенные в работах [2, 160] идеи, по-видимому,
могут быть весьма плодотворными. Однако выполненная проверка
по всему отобранному для анализа массиву экспериментальных данных
показала, что в существующем варианте ошибки расчета для многих
фракций существенно превышают заявленную погрешность 0,5—0,9 %.
Для фракций висбрекинга и каталитического крекинга погрешности
достигали 3 % и более.
Кессельман и Дубицкая [161], используя приведенную форму
уравнения состояния Кессельмана-Онуфриева, основанного на ячеечной теории
жидкости, получили уравнение для прогнозирования термических
свойств жидких фракций нефтей и газоконденсатов. Для обобщения ис-
89

пользовано разложение Питцера-Керля [162] для коэффициента
сжимаемости Z:
*..., D.20)
гдеZ = к/тер; ф = pRTc/pc; n=p/pc;t = T/Tc. Авторы [161] в разложении
D.19) удерживают члены вплоть до Z* .
Не останавливаясь подробно на обосновании методики, ниже мы
приведем все расчетные соотношения и результаты проверки, так как, по
нашему мнению, это одна из наиболее обоснованных и универсальных
методик.
Безразмерная форма уравнения состояния имеет вид
Z= 1 - 1,744(?/т)[F0ФJ - О,4654FоФL], D.21)
где Е = 0,795 ехр[сA - т)]; Ь^1 = а-Ъх.
Коэффициент сжимаемости нефтепродукта Z рассчитывается по
уравнению
Z = A0Z0 + A{Z{+ A2Z2 + A3Z3, D.22)
которое и является обобщенным уравнением состояния жидкости.
Для определения ^ (/ = 0, 1,2, 3) были выбраны четыре опорных
вещества: Аг — Zo; н-С4Н10 — Zx\ w-CnH24 — Z2\ «-C20H42 — Z3. Для
каждого из выбранных веществ использовались точные УС в форме D.21),
составленные по экспериментальным данным. Коэффициенты а, 6, с
этого уравнения для четырех опорных веществ представлены в табл. 4.3.
Так как для опорных веществ значения фактора ацентричности
известны, коэффициенты At{<u) имеют конкретный вид:
А0((й) = 1 - 8,044255а) + 17,1518О8со2 - 10,519355со3;
/^(со) = 10,2580590) - 30,499893ш2 + 21,27949ю3;
Таблица 4.3. Коэффициенты уравнения D.21) для опорных веществ
Коэффициенты
со
а
Ъ
с
Zo '
0,0
8,111002
2,948202
2,17
Z\
0,1996
9,282139
3,791172
3,04
0,539
11,250289
5,217069
4,00
*ъ
0,894
13,491271
6,647563
4,32
90

Л2(со) = - 2,694154со + 16,674962со2 - 15,278506со3;
А3(ы) = 0,48035со - 3,326877(О2 + 4,518371 со3.
Область применимости УС D.21) ограничивается максимальным
приведенным давлением тс < 50 при температурах т = 0,3—1,0 и приведенных
плотностях р > 1,8 , а также при условии со < 1.
В качестве исходной информации используются относительная
плотность р4 , температура кипения Tbv и молярная масса М.
Псевдокритические параметры р , Т и фактор ацентричности Питцера
рассчитывались по уравнениям Ли и Кеслера C.72), C.65), C.88). Так как в величину
коэффициента сжимаемости Z явно входит молярная масса
нефтепродукта М, которая определяется с погрешностью 1—3 %, то надежные
расчетные значения плотности могут быть получены только при проведении
коррекции параметров базовых уравнений. Коррекция проводилась по
величине плотности при 20 °С, которая входит в состав исходной
информации и определяется с погрешностью, не превышающей 0,02—0,05 %.
Новые значения констант а' и Ъ' рассчитывались по формулам:
, . эксп . расч. ., .. эксп , расчч ,. __ч
а' = а(р20 /рР20 ), Ь' = Ь(р20 /рР20 ), D.23)
эксп расч
где р20 — экспериментальное значение плотности; р20 — расчетное
значение, полученное при этих же Г и Z и скорректированных значениях
коэффициентов.
Проверка методики Кессельмана—Дубицкой проводилась по всему
отобранному массиву экспериментальных данных. Ошибки расчета
представлены в табл. 4.4. Анализ отклонений показывает, что для легких пря-
могонных фракций погрешности расчета соответствуют авторским
оценкам и величина САО составляет 0,4—0,8 %. Однако для тяжелых фракций
и продуктов каталитического крекинга ошибки существенно больше даже
при со < 1. При этом следует отметить, что при температурах,
превышающих 473 К, также наблюдается рост ошибок. Причина заключается,
по-видимому в том, что при определении коэффициентов базовых уравнений
Z2 и Z3 отсутствовали экспериментальные значения/?-, р-, Г-данных при
высоких приведенных температурах для w-Cn и и-С20.
Среди известных и достаточно обоснованных УС жидкостей
уравнение Тейта занимает особое место. Разработкой его исследователи
занимаются уже на протяжении ста лет. В аттестованной ГСССД методике
расчета плотности нефтепродуктов [126] уравнение Тейта
рекомендуется в качестве базового для расчета плотности жидкой фазы под
давлением. Недостатки этой методики, как уже отмечалось, заключаются в том,
91

Таблица 4.4. Средние квадратичные (СКО) и средние арифметические (САО) ошибки
расчета плотности
Код
фракций
Число
точек
Ошибки расчета плотности, %, по уравнениям
D.21), D.22)
СКО
САО
D.24), D.26), D.27)
СКО | САО
D.32)
СКО
САО
D.30), D.35)—D.38)
СКО
САО
UZN
MLG
ANS
MNG
М
SMT
RTN
KTN
WBR
ZSK
ZSG
Все
206
175
176
638
355
584
228
148
308
771
362
3951
0,624
0,787
0,803
0,946
1,052
0,569
0,860
1,388
0,956
0,682
0,950
0,853
0,524
0,577
0,642
0,478
0,760
0,354
0,672
0,739
0,499
0,524
0,656
0,547
0,484
0,553
0,357
1,531
2,691
2,960
0,274
0,713
0,465
0,557
0,256
1,530
0,388
0,424
0,289
0,591
0,895
0,670
0,184
0,477
0,280
0,326
0,193
0,443
0,642
0,467
6,16
0,768
0,473
0,877
0,253
6,37
10,60
14,21
5,94
7,41
0,425
0,336
3,03
0,360
0,266
0,326
0,195
2,61
7,24
11,00
3,25
4,13
0,312
0,276
0,521
0,431
0,543
0,304
0,296
0,589
0,330
0,374
0,372
0,397
0,260
0,176
0,393
0,217
0,331
0,152
0,209
0,348
0,224
0,236
0,251
0,238
что она дает надежные результаты только для прямогонных фракций и
не может быть использована при температурах, превышающих ТЬУ(при
минимальном объеме исходной информации р4 , М, ТЬУ).
Для обобщения использовалась следующая форма уравнения Тейта:
v = v0 - Aln[(B + р) /(В + р0)], D.24)
где v, Vq — удельные объемы при температуре Т и соответственно при
давлениях р ир0; Л, В — коэффициенты уравнения.
В качествер0 и vQ обычно используют значения при атмосферном
давлении (при Т< Ть) или на линии насыщения (при Т> Tb, v0 = i/, a/?0 =ps).
Коэффициенты уравнения АиВв формуле D.24) являются
функциями температуры. Оптимальные значения коэффициента А определялись
на каждой изотерме в отдельности, для каждого нефтепродукта и для
каждой изотермы находились соответствующие им средние значения
коэффициента В с использованием специального алгоритма, основанного
на методах линейной регрессии. Критерием оптимизации служил
минимум квадратичного функционала
92

D.25)
эксп расч
где vt , vt — соответственно экспериментальные и расчетные
значения удельных объемов при температуре / и давлении р; к — число
экспериментальных точек.
Средняя квадратичная ошибка расчета удельных объемов на каждой
изотерме в отдельности с использованием уравнения Тейта составила
0,02—0,03 %, что не превышает погрешности используемых
экспериментальных данных.
На рис. 4.9 показана зависимость коэффициента А уравнения Тейта
от приведенной температуры т. На рисунке отражена наиболее
представительная часть широкой номенклатуры использованных в обобщении
нефтепродуктов и газоконденсатов различной химической природы.
Из рисунка следует, что зависимость А = /(т) является возрастающей
функцией приведенной температуры, близкой к прямолинейной, и
аппроксимируется выражением вида
А • 103 = 9,0703 + 164,702т. D.26)
Зависимость D.26) справедлива и в диапазоне температур т = 0,3—0,9.
Средняя квадратичная ошибка расчета коэффициента А уравнения Тейта
с использованием выражения D.26) составила 9,35 %.
150
100
50
о-1 • -2 в-3 © -4 о-5 9-6 а -7
ш-8 У -9 В-10В-11 а-12 0-13
•-14&-15 А-16 \-17 +-18*-19
о
X
?2+© в
«•¦Оо^-
> е
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Рис. 4.9. Зависимость коэффициента уравнения Тэйта А от приведенной
температуры для прямогонных нефтяных фракции Мангышлакской G—3) и Самотлорской
D—6) нефтей, катализата G—12) и продуктов висбрекинга (ВБ) G3—79)
У, 4 — НК-180; 2,5—\80—240; 3,6 — 240—350 °С, 7 — НК-110; 8 — 110—140; 9 — 140—
170; 10— 170—200, // — 200—230; /2 НК > 440 °С: 13 — бензин ВБ. 14— 180—250; 15 —
250—350, /6 — 350—375, /7—375—400; /5 — 400—425, 19 — котельное топливо ВБ
93

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 1/т
Рис. 4.10. Зависимость коэффициента В в уравнении Тэйта от приведенной
температуры 1/т и коррелирующего параметра с для различных фракций
/ — бензин висбрекинга; 2 — фракции 180—240 °С Самотлорской нефти; 3 — реактивные
топлива Т-64; 4 — фракции 260—290 °С катализата
На рис. 4.10 представлена зависимость полученных в результате
оптимизации на каждой изотерме средних значений коэффициента В
уравнения Тейта от приведенной температуры х для некоторых
использованных в обобщении нефтепродуктов. Как показал анализ, зависимость
В = /A / х) для всех исследованных фракций представляет семейство
эквидистантных кривых, индивидуальных для каждого вещества.
Коэффициент В является убывающей функцией температуры х. При этом
расположение кривых на графике хорошо управляется величиной
коррелирующего параметра С, характеризующего индивидуальные особенности
нефтепродукта. Таким образом установлено, что коэффициент В
уравнения Тейта для широкой номенклатуры нефтепродуктов является
функцией приведенной температуры и характеристического параметра С. В
аналитической форме зависимость В =/(С, х) для использованных в
обобщении фракций аппроксимируется выражением вида
2 .2
В= Ха,A/х)' + С]^6/.A/х)/', D.27)
/=0 /=0
где В — коэффициент уравнения Тейта, МПа;
ао = - 95,9127; ^ = 103,572; аг = - 18,0156;
60 = - 80,6628; 6, =-105,217; Ь2 = - 9,9392.
Средняя квадратичная ошибка описания коэффициента В уравнения
Тейта выражением D.27) составляет 5,46 %. Зависимость D.27)
справедлива в интервале приведенных температур х = 0,3—0,9 %.
Для распространения уравнения Тейта на диапазон температур,
превышающих нормальную температуру кипения, необходимо уметь
рассчитывать удельный объем и0 и давление р0. Для расчета удельного объ-
94

ема v0 рекомендуется использовать уравнения D.14) и D.15) либо
уравнение D.16). Для расчета давления насыщенных паров на линии начала
кипения ps было выполнено обобщение экспериментальных данных,
полученных при исследовании плотности нефтепродуктов. Сразу следует
отметить, что массив экспериментальных данных был весьма ограничен,
так как специальных систематических исследований этой величины
в широком диапазоне давлений в ОТФЛ ГНИ не проводилось.
Литературные данные также весьма скудны и неполны. При этом корректный и
последовательный расчет упругости насыщенных паров
многокомпонентной системы может быть выполнен только при расчете фазовых
равновесий, что выходит за рамки данной книги. Интересующегося читателя мы
отсылаем к подробному справочному изданию [5]. Обзор достаточно
старых формул, рекомендуемых для расчета ps нефтепродуктов, приведен
также в [22].
Для обобщения экспериментальных данных по давлению
насыщенных паров ps был использован подход, подобный изложенному в § 4.2.
В качестве параметра приведения для каждого нефтепродукта
использовалось соответствующее значение давления паров при приведенной
температуре х = 0,7. Эти значения были получены посредством анализа
крупномасштабных графиков зависимости \g(ps) - /СО, построенных для
каждого нефтепродукта в отдельности.
На рис. 4.11 представлена обобщенная зависимость приведенного
давления насыщения lg(ps/pxs~ ' ) от 1 /т. Данная зависимость близка
к прямолинейной в диапазоне приведенных температур т = 0,65—0,9.
Определенный разброс точек существует в околокритической области
в диапазоне приведенных температур т = 0,90—0,95, что объясняется
как сложной формой этой зависимости вблизи критической точки, так
и неточностью определения псевдокритической температуры
расчетными методами.
Аналитически функциональная зависимость \g(ps/pxs~ ' ) =/(т)
может быть представлена уравнением вида
^r0'7) =4,0125-2,8114/1. D.28)
Особый интерес представляет анализ взаимосвязи параметра
приведения pl~ ' и величины коррелирующего параметра С. Показано, что
существует прямая зависимость коррелирующего параметра С и
величины \g(pXs~ ' ) для всех нефтепродуктов, использованных в обобщении,
характер этой зависимости показан на рис. 4.12. Аналитически указанная
зависимость представлена выражением вида
95

lgiPs/РГ0'7)
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
X
о -1 а
0-2 в
д-Зо
а-4 ¦
в-5 +
в-б *
ч
-7
-S
-0
-20
-Л
-12
ч
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5 1/т
Рис. 4.11. Зависимость приведенного давления насыщения lgOVpJ'7) от 1/т для
фракций катализата (/—4); Мангышлакской нефти E—9), Троицко-Анастасиевской
A0) и Западно-Сибирской A1) нефтей и Грозненского газового конденсата A2)
1 — НК-110; 2 — 110—140; 3 — 140—170; 4— 170—200; 5 — 50—70; 6 — 62—140; 7 —
140—180; 5— 105—140; 9— 110—120; /0, /У — НК-180 °С
0,4
0,3
0,2
0,1
0
X
О — j
о—1
а -4
• -L
<
* ф-7
\ ¦-?
6
8 9 1/с
Т=0,7ч
Рис. 4.12. Зависимость Ig(p5~ ' ) от величины коррелирующего параметра С для
фракций катализата A—4), Мангышлакской нефти E—8) и Грозненского газового
конденсата (9)
У — НК-110; 2— 110—140; 3— 140—170; 4— 170—200; 5 —50—70; б— 120—130; 7 —
160—170; 8— 105—140
=0,057742/С-0,1427.
D.29)
Средняя квадратичная ошибка расчета давления начала кипения
фракций по уравнениям D.28) и D.29) составляет 7,8 % в диапазоне
приведенных температур т = 0,65—0,90.
96

Результаты сравнения рассчитанных значений плотности по
изложенной выше методике с экспериментальными данными представлены
в табл. 4.4. Анализируя отклонения, можно заключить, что предлагаемая
методика является универсальной и может быть рекомендована для
прогнозных расчетов плотности нефтяных и газоконденсатных фракций
самой различной природы в диапазоне приведенных температур т = 0,3—
0,9, но не выше 473 К. Обращают внимание сравнительно высокие
ошибки расчета плотности технологических фракций Мангышлакской и Са-
мотлорской нефтей. Более детальный анализ показывает, что основной
вклад в погрешность расчета вносит фракция НК-62 °С. Если исключить
ее из анализа, то величина САО для остальных фракций этих нефтей
соответственно составит 0,48 и 0,37 %.
Для расширения температурного диапазона прогнозирования
плотности жидкой фазы нефтяных и газоконденсатных фракций в [141]
разработано обобщенное УС в форме, предложенной Ахундовым — Имановым
D.30)
Температурные зависимости коэффициентов К(Т) и L(T)
определялись по экспериментальным данным/?, р, Г легких фракций
Мангышлакской нефти [141], полученным в диапазоне температур 293—643 К и
давлений до 60 МПа.
При обобщении температурных зависимостей коэффициентов К(%)
и Цх) в качестве параметра приведения использовались значения этих
же коэффициентов при х = 0,6, т.е.
ВД = К(т)/*хя0>б, Z(t) = I(t)/Lx=06, D.31)
где Кх = 0 6, Lt = 0 6 — значения коэффициентов К и L при приведенной
температуре т = 0,6.
Графики обобщенных зависимостей К(%) и 1(т) представлены
на рис. 4.13 и 4.14.
Обобщенная форма записи уравнения D.30) имеет вид
где/? • 10 \ МПа; p • 103, кг/м3;
D.32)
97

к
1,5
1,0
0,5
0
-0,5
1
\
\
\
о
о
o-2
o-2
©-3
¦о—4
Ф-5
JO -~О
Ъ-7
о-9
•-10
о
0,5
1,0
L
1,6
1,4
1,2
1,0
о-1
о-2
о-З
ф-5
хх-6
е-8
9-9
•-10
/
0
о
9
Ф
о
j
о
о
•о
о
ф
0,5
1,0
Рис. 4.13. Обобщенная зависимость К Рис. 4.14. Обобщенная зависимость X
от приведенной температуры т фракций от приведенной температуры т фракций
Мангышлакской нефти Мангышлакской нефти
Данные [141]: 1 — НК-62; 2 — НК-120; 3 — Данные [141]: У — НК-62; 2 — НК-120; 3 —
62—140; 4 — НК-180; 5 — 140—180; 6 — 62—140; 4 — НК-180; 5 — 140—180; б —
180—240 °С. Данные [25]: 7 — НК-62; 8 — 180—240 °С. Данные [25]: 7 — НК-62; 8 —
62—140; 9— 140—180; 10— 180—240 °С 62—140; 9— 140—180; 10— 180—240°С
*{>0) = - 1,76026 • 103; к{^ = 4,72079• 103; *(/} = -1,18544 • 103;
4П = 93,0483; *?2) = 5,02325; *J2) =-112498; *^2) = 10,1239;
*з2> =~ 4,72912; ^2) =0,81589;
40) = 1,26342- Ю5; /^ =-2,17077- 105; l\l) = 9,61592 • 103;
4П =- 1,1268- 102; 42) =0,51925; /(j2) =0,78977; ^2) =0,60325;
1,78765; /^2) = 1,38372.
/C2) =-
98

0,90
- Область
надежного
Уравнение D.32) справедливо в pj°
диапазоне температур 273—643 К при
плотностях р/рс>2.
Как отмечалось выше,
коэффициенты уравнения D.32) определены на
ограниченном массиве эксперимен- описания
тальных данных. Поэтому для
повышения точности прогнозных расчетов 0 85
плотности фракций нефтей и газовых
600 700 800 Tnrt К
конденсатов различных месторожде- рс
НИИ МЫ рекомендуем ПРОВОДИТЬ КОр- Рис. 4.15. Граница применимости
реКЦИЮ коэффициентов К(Т) И L{T) ПО уравнения D.32)
значению плотности при 20 °С и
атмосферном давлении
к{ту = /:(Г)/(рэ2к0сп/Р^счJ, цту =
где К{ТУ и 1G)' — скорректированные значения коэффициентов.
Проверка уравнения D.32) с коррекцией коэффициентов по D.33)
показала, что в предлагаемом варианте оно применимо для легких и средних
фракций нефтей и газовых конденсатов различной природы и технологии
получения. Однако при детальном анализе этого уравнения выяснилось,
что существует область параметров по р4 и Трс, в которой уравнение
D.32) становится ненадежным. Именно по этой причине имеют место
высокие значения погрешностей (табл. 4.4). Граница применимости
уравнения D.32) показана на рис. 4.15. Появление этой области связано с
экстраполяцией значений коэффициентов К и L по уравнениям D.31) и D.32).
Дальнейший анализ имеющегося у нас экспериментального
материала о /?-, р-, Г-свойствах фракций показал, что возможно получение
универсальной зависимости для прогнозирования значений коэффициентов
К и L без ограничений по значениям р4 и Трс. Для разработки этой
зависимости были рассчитаны значения коэффициентов К и L для каждой
Фракции на каждой экспериментальной изотерме. Затем значения
коэффициентов были аппроксимированы полиномами
К(Т) = ]ГК,Т\ ЦТ) = X LiT*- <4-34>
/ = 0 / = 0
Коэффициенты полиномов D.34) использовались для построения
обобщенного уравнения состояния с привлечением установленной ранее
Универсальной зависимости D.31). Однако, учитывая весьма широкий
Диапазон изменения ФХС фракций и псевдокритических свойств соот-
99

ветственно, не удалось провести обобщение, используя только одну
точку приведения, например при т^ = 0,6. В этом случае, для высококипящих
фракций, опорные значения коэффициентов оказывались в области
экстраполяции. Поэтому при обобщении использовались две опорные точки:
т0 = 0,6 для фракций, имеющих значение Трс < 750 К;
т0 = 0,5 для фракций, имеющих значение Т > 750 К.
Опорные значения коэффициентов ?(т0) и Цт0) были рассчитаны
по аппроксимационным полиномам D.34). Обобщенные зависимости
имели вид
(pfJ=ko+ *i трс+ ?<13 - *w)(io-/:w)] + *3e. D-35)
Д*о)(РГ) = 'o + 'l^c + ^K^-^dO-^l + ^co, D.36)
где при Трс < 750 К, х0 = 0,6;
*0 = 29,40516; кх =-0,3175597; ^ = 2,186032; къ = 130,6964;
/0 = - 375,9973; 1Х = 1,075399; /2 = 3,413777; /3 = - 212,4517;
приГрс>750К,т0 = 0,5;
*0 = -9,52215; кх =-0,3498322; *2 = -5,И504; к3 = 126,8519;
/0 = -380,1069; /! = 1,027181; /2 = 5,865003; /3 =-169,2538.
Обобщенные температурные зависимости функций K(i) и2(т)
были получены аппроксимацией данных о коэффициентах К и I,
полученных для фракций на экспериментальных изотермах. Опорные значения
коэффициентов /С(т0) и ?(т0) определялись по уравнениям D.35)
и D.36). Обобщенные зависимости имели вид
3
К(х) = К(х)/К(х0) = X М' > <4-37)
/ = 0
Z(t) = I(t)/I(t0) = t /,V, D.38)
где при Трс < 750 К, т0 = 0,6;
ко = 5,194997; Aj =-11,56064; ^ = 9,482536; къ =-3,127349;
/0 = 0,6243408; 1Х = 0,838046; /2 = 1,007374; /3 = 1,081703;
приГ/7С>750К,/0 = 0,5;
^0 = 3,792873; кх =-8,624971; ^ = 7,330063; къ = - 2,498086;
/0 = 0,3672021; ^=2,361872; /2 =-3,36934; /3 = 2,3648.
100

В табл. 4.4 представлены результаты сравнения разработанного
обобщенного уравнения состояния с экспериментальными /?-, р-, Г-данными.
Видно, что предлагаемое здесь уравнение является наиболее точным вне
зависимости от углеводородного состава фракций и диапазона изменения
физико-химических свойств. Границы применимости УС традиционны для
локальных уравнений вириального вида. Диапазон по плотности
ограничен значением р > 2рс, а по температуре его можно использовать до 1,1 Т .
4.6. ПЛОТНОСТЬ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
Анализ существующих уравнений состояния для реальных газов
показывает отсутствие уравнений, достаточно точно передающих р-, р-, Г-свой-
ства нефтяных фракций в газовой фазе. Так как экспериментального
определения плотности паров нефтяных фракций в широком диапазоне
параметров не проводилось, то существующие справочные рекомендации
следует рассматривать лишь как более или менее обоснованную точку зрения
авторов рекомендаций, не подтвержденную, к сожалению,
экспериментальными данными.
Экспериментальные данные о р-, р-, Г-свойствах легких фракций
Мангышлакской нефти и газовых конденсатов, представленные в
работах [74, 164], позволяют сделать более обоснованные заключения.
Анализ показывает, что для оценочных расчетов наиболее точным
и широкодиапазонным является обобщенное уравнение Ли и Кеслера
[162], которое получено путем приведения к безразмерному виду
известного уравнения Бенедикта—Вебба—Рубина [5]. Обобщенное уравнение
имеет вид
где В^Ъх-Ьг1х-Ъъ/т2- V*3; D-4°)
с3/т3; D.41)
. D = ^ + rf2/T; D.42)
Z = тсф/т; л, т, ф — соответственно приведенные давление, температура
и удельный объем; я = plpc\ т = TI Тс\ ф = pcV/(RTc); pc — критическое
давление, МПа; Тс — критическая температура, К; bt, с,, dp p, у—
постоянные, значения которых приведены в табл. 4.5.
Здесь и далее при расчете термических и калорических свойств
фракций по УС вместо критических следует подставлять псевдокритические
параметры, определяемые по формулам C.65) и C.72).
Как уже отмечалось, уравнение состояния Ли—Кеслера [162]
построено на принципе соответственных состояний в форме разложения
101

Таблица 4.5. Константы уравнений D.39—4.42)
Константа
6,
Ь2
Ъг
*4
С,
с2
Простое
вещество
0,1181193
0,265728
0,154790
0,030323
0,0236744
0,0186984
Эталонное
вещество
0,2026579
0,331511
0,027655
0,203488
0,0313385
0,0503618
Константа
с3
СА
dx • 104
</2-104
Р
Y
Простое
вещество
0,0
0,042724
0,155488
0,623689
0,65392
0,060167
Эталонное
вещество
0,016901
0,041577
0,48736
0,0740336
1,226
0,03754
Питцера—Керля. Ограничиваясь линейным членом разложения для
коэффициента сжимаемости Z, из уравнения D.20) получим
Z = Z(O)+coZA), D.43)
где Z^0' — функция, характеризующая поведение вещества со
сферическими молекулами (простое вещество); z' '— функция отклонения.
Ли и Кеслер соотносили свойства всех веществ со свойствами двух —
простого и эталонного. В этом случае коэффициент сжимаемости
некоторого реального вещества будет равен
Z(n, т) = Z@)(tc, т) + (co/cow)[ZW-Zi0\ D.44)
где Z^ ' и Z^ '— коэффициенты сжимаемости простого и эталонного
веществ соответственно.
При получении корреляции для Z" 'в[162] привлекались /?-, р-,
Г-данные по метану, аргону и криптону, а в качестве эталонного вещества был
выбран w-октан — достаточно тяжелый и хорошо изученный углеводород
с ю(Л)= 0,3978.
Методика расчета термодинамических свойств по уравнению D.39)
заключается в следующем. Первоначально при известных кит
определяют из уравнения D.39) величину qr ' и рассчитывают коэффициент
сжимаемости простого вещества Z" . Далее, используя те же приведенные
параметры, снова решают уравнение D.39) относительно (pv ;, но уже
с константами для эталонного вещества и рассчитывают коэффициент
сжимаемости Z . Коэффициент сжимаемости интересующего нас
вещества рассчитывается по уравнению D.44).
В табл. 4.6 представлены результаты сравнения экспериментальных
данных о плотности паров фракций Мангышлакской нефти [74, 141]
102

Таблица 4.6. Ошибки расчета плотности в газовой фазе
Вещество
НК-62 °С
62—140 °С
НК-120°С
НК-180°С
140—180 °С
Грозненский газо конденсат
Ново-Уренгойский газоконденсат
Катализат Грозненского газо конденсата
Величина ошибки САО, %
ур. D.39)
1,96
1,65
1,85
1,93
2,15
1,58
1,49
2,4
УР- D.46)
0,23
0,28
0,22
0,33
0,34
0,37
0,34
0,35
с рассчитанными по УС Ли и Кеслера. Сравнение выполнено при
значениях приведенной плотности р /рс < 0,5. Ошибки расчета достаточно
высоки, но они традиционны для данного уравнения [162].
Прежде чем переходить к попытке обобщения данных о плотности
фракций в газовой фазе, необходимо сделать одно замечание.
Для расчета /?-, р-, Г-свойств реальных газов широко используются
различные варианты УС в виде разложения коэффициента сжимаемости
в ряд по плотности. Поэтому естественным было бы провести
обобщение, используя аналогичную форму УС. Однако для расчета
коэффициента сжимаемости необходимо использовать значение молярной массы
нефтепродукта, которая в лучшем случае экспериментально
определяется с погрешностью 1—3 %. В жидкой фазе имеется возможность
провести корректировку коэффициентов уравнения по значению плотности при
температуре 20 °С, либо при другой фиксированной температуре. В
газовой фазе, к сожалению, такая возможность отсутствует. Поэтому для
обобщения приходится принимать уравнения, параметры которых не
зависят впрямую от молярной массы нефтепродуктов.
Для обобщения было выбрано УС [164] в виде разложения давления в
ряд плотности. При этом пришлось ограничиться в разложении членом
третьего порядка
р = А(Т)р + ЯG)р2 + С(Т)р\ D.45)
где А(Т), В(Т), С(Т) — температурные функции;/? • НГ^МГЪцр* 10 ,кг/м .
В обобщенном виде уравнение D.45) может быть записано
р = А{%9 Трс)р + Д(х, Трс)р2 + рС(х, Трс)р\ D.46)
103

где Л =
= bbx=l; C = ссх=
1'
*=
i=0
Х
-1
7 =
D.47)
1=0 у=0
Р — нормирующий коэффициент: Р = 0 при Т< Т \ р = 1 при Т> Трс.
Зависимость коэффициентов уравнения D.46) от температуры и
псевдокритических параметров представлена на рис. 4.16—4.21, а значения
коэффициентов приведены в табл. 4.7.
При определении коэффициентов уравнения D.46) были
использованы только данные о /?-, р-, Г-фракций Мангышлакской нефти. Данные
о плотности фракций Грозненского, Ново-Уренгойского и фракции ката-
лизата Грозненского газоконденсата [74] применялись только для
проверки надежности прогнозных расчетов. Результаты расчетов
представлены в табл. 4.6. Видно, что уравнение D.46) применимо как для фракций
Мангышлакской нефти, так и для фракций газовых конденсатов в
области плотностей р < 0,5рс.
а
1,2
1Д
л п
1,0
0
/
/
/
/
1-2
-О-—4
• -5
0,9 1,0 1,1 1,2 т
Рис. 4.16. Зависимость коэффициента а от приведенной температуры х
1 — НК-62; 2 — НК-120; 3 — 62—140; 4 — НК-180; 5 — 140—180 °С
104

b
1,2
1Д
1,0
0,9
0,8
\
\
о -2
Ф-2
*-3
•о— 4
•-5
0,9
1,0
1Д
1,2
Рис. 4.17. Зависимость коэффициента Ь от приведенной температуры т
/ — НК-62; 2 — НК-120; 3 — 62—140; 4— НК-180; 5 — 140—180 °С
0,95
0,90
0,85
\
\
о -1
°-3
•-5
1,0
1,1
1,2
Рис. 4.18. Зависимость коэффициента с от приведенной температуры т
/ — НК-62; 2 — НК-120; 3 — 62—140; 4 — НК-180; 5 — 140—180 °С
105

5,0
4,5
4,0
3,5
а
\
О -1
Ф-2
© -3
о--4
• -5
N
500
550
600 Трс, К
Рис. 4.19. Зависимость коэффициента ях= j от псевдокритической температуры Трс
1 — НК-62; 2 — НК-120; 3 — 62—140; 4 — НК-180; 5 — 140—180 °С
& =1 * 10~3 Рис. 4.20. Зависимость
коэффициента bx _ j от псевдокритической
температуры Трс
J — НК-62; 2 — НК-120; 3 — 62—
140; 4 — НК-180; 5 — 140—180 °С
-2,0
-2,5
-3,0
с/
о -1
ф -2
© -3
-о- —4
• -5
500
550
600 Трс, К
N
\
Ч
о -J
Ф-2
с -3
¦о-4
• -5
500 550 600 Трс, К
Рис. 4.21. Зависимость коэффициента ст== j от псевдокритической температуры Трс
1 — НК-62; 2 — НК-120; 3 — 62—140; 4 — НК-180; 5 — 140—180 °С
106

Таблица 4.7.

Коэффициент
Значения коэффициентов уравнения D.46)
Номер индекса # и у
-1
0
1 1
2
3
aJ
1,41687
6,15035 • 10~2 8,83738 • 10 5,56482 • 10~2
— - 8,62726 • 1(T
1,22514-104 - 1,26264 • 103
- 8,18904 • 10 1,91195 • 10 3,4508 • 10 -1,32407 • 10"
- 1,32394 • 104 - 3,10519 • 103 5,79188 • 102
1,20918 1,60051 -3,06285
2,63017 • 105 - 7,95416 • 104 6,44531 • 103
1,25091
Недостаток экспериментальных данных о /?-, р-, Г-свойствах
фракций в паровой фазе не позволяет провести более широкое обобщение
и судить о степени универсальности уравнения D.46). Однако,
по-видимому, для легких фракций нефтей и газовых конденсатов оно более
предпочтительно нежели УС Ли и Кеслера как по точности, так и по
простоте расчетов.
Рассмотренные в § 4.4 и 4.5 уравнения состояния позволяют по
минимальному объему исходной информации достаточно точно
прогнозировать/?-, р-, Г-свойства фракций в жидкой и газовой фазах при плотностях
соответственно р > 2рс и р < 0,5рс. Вопрос о расчете свойств
в критической области остается открытым.
4.7. ПЛОТНОСТЬ В КРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ
Экспериментальные данные о свойствах бензиновых фракций Ман-
гышлакской нефти, представленные в работе [164], охватывают и
критическую область. Несмотря на то, что они, по-видимому, являются
единственными, мы попытались разработать некоторые рекомендации для
расчета свойств в этой весьма сложной как для эксперимента, так и для
расчета области.
Надежное описание термодинамических свойств в критической
области может быть выполнено по уравнениям состояния, полученным
в рамках флуктуационной теории фазовых переходов и критических
явлений [165—167]. Следует отметить, что развитие теории жидкого
состояния за последние 30—35 лет характеризуется прежде всего успехами
в области описания критических явлений. Мы не будем останавливаться
здесь на теоретических аспектах проблемы. Этим вопросам посвящено
огромное количество оригинальных работ, обзоров и специальных
монографий. Библиография работ по проблеме критических явлений давно
107

превысила тысячу наименований. Результатом такой плодотворной
работы ученых разных стран явилось то, что проблема в настоящее время
из теоретической переходит в прикладную, когда на первый план
выдвигается вопрос построения уравнений состояния, пригодных для
практических расчетов в широком диапазоне параметров. Этим вопросам в
литературе посвящено также весьма большое количество работ.
Анализируя работы обзорного характера [168—175], можно заключить, что
решение указанной проблемы идет по двум направлениям:
— построение теоретически обоснованных УС, базирующихся на
той или иной теоретической модели;
— построение эмпирических УС в физических переменных,
учитывающих особенности критической точки.
Сравнительный анализ различных УС показывает, что теоретически
обоснованные кроссоверные УС, полученные в работах Киселева [173,
176] и Зенгерса с сотр. [177, 178], по области применимости и точности
не уступают эмпирическим УС. В то же время теоретически
обоснованные уравнения привлекательны тем, что коэффициенты УС могут быть
определены по весьма ограниченному набору данных; к этим
уравнениям применима гипотеза изоморфности [179], методическая надежность
уравнений позволяет экстраполировать расчеты на пограничную
кривую, а в некоторых случаях и вплоть до границы термодинамической
устойчивости — спинодали. Именно поэтому для обобщения мы выбрали
кроссоверное УС, разработанное Зенгерсом с сотр. [178].
4.7.1. Кроссоверное уравнение состояния
Чена-Аббаши-Танга-Зенгерса
Уравнение получено на базе шестичленного разложения Ландау для
свободной энергии Гельмгольца на единицу объема. В классическом
приближении разложение имеет вид
ААс1 = A/2)/Л/2 + (мЛ/4!)М4 + (аО5/5!)М5 + (aQ6/6\)M6 +
+ (ам/4!)Ш4 + (д22/2!)/2л/ + ..., D.48)
После введения кроссоверной функции У в разложение D.48)
уравнение для сингулярной части термодинамического потенциала ААГ
принимает вид
108

AAr =
V/2 + (\/4\)al4tM47Zb2Ul/2 +
/VstfT172 -(\/2)t2J<, D.49)
где
ej~ xr \2, ~~ l/V)/? /л ^/\\
-/ - / , D.50)
2) = yTl/e, D.51)
v=rBea-l)/2ej D 52)
W=y1/e, D.53)
ocwA
Кроссоверная функция У определяется из соотношения
D.54)
У , D.55)
где к2 = ?Г+ (\/2)иАЫМ22), D.56)
м = m/w* . D.57)
В уравнениях D.48)—D.57):
Л/— параметр порядка; /—полевая переменная; Л — мера параметра
обрезания волнового вектора в критической области; и — значение
константы взаимодействия эффективного гамильтониана
Ландау—Гинзбурга—Вильсона в неподвижной точке; v, Т|, а, V, е, еа — универсальные
критические индексы, численные значения которых принимаются
равными теоретическим значениям
^v = 0,630; ti = 0,0333; cc = 2-3v = 0,11;
А = 0,51; e = A/v = 0,80592; еа = 2,\.
Параметр к играет роль расстояния от критической точки. В пределе
(Л /к) ¦-> оо или У-» 0 мы будем иметь сингулярное асимптотическое
поведение. При (Л/к) —> 0 или У—» 1 мы возвращаемся к классическому
разложению Ландау.
Асимметрия реальной жидкости учитывается путем перехода от
модельных переменных — параметра порядка М и поля / к физическим
переменным — безразмерному отклонению плотности от критического
109

значения Ар и безразмерному отклонению температуры от
критического значения А Г. Правила перехода определяются системой уравнений
М = ср(Др - В,АТ) + с{^^м, D.58)
где ААГ — сингулярная часть термодинамического потенциала Гельм-
гольца, соответствующая модельному гамильтониану
Ландау—Гинзбурга—Вильсона; АА — сингулярная часть удельной свободной энергии
Гельмгольца реальной жидкости.
Удельная свободная энергия А определяется по соотношению
+А0(АТ) +ДЛ , D.61)
где \io(AT), Aq(AT) —регулярные температурные функции.
Формула для безразмерного давления имеет вид
р = [срA + ВЪАТ) + M](dAAr/dM)t - А0(АТ). D.62)
Здесь и далее введены следующие обозначения для безразмерных
термодинамических величин:
Т = -Тс/Т\ AT = 1 - Тс/Т; р = р/рс;
Ар = р/рс-1; ц = црсГс/(Грс); А\х = jl -
~р=рТс/(РсТ)\ А = рАТс/(Трс); U
S = pSTc/pc; H = рНТс/Трс\ х = (dp/dji)r;
Су=рСуТс/рс; Ср=рСрТс/рс; W = W(9cTc/(PcT))W\
где Т— температура; р — плотность; \i — химический потенциал; р —
давление; А — свободная энергия Гельмгольца; U — внутренняя энергия;
ПО

Н— энтальпия; Cv— изохорная теплоемкость; W— скорость звука; S —
энтропия.
С учетом принятых обозначений основные термодинамические
потенциалы, а также их первые и вторые производные рассчитываются
по следующим соотношениям [178]:
p = W-A, D.63)
~S = -TU-A, D.64)
H = p-TU, D.65)
ji jI D.66)
Дд = (dAA/dA~p)Af, D.67)
(X)'1 = (<JДЛ/д(ДрJ)дь D.68)
dA0(AT) -
U=- — -р
AДГ
р
AДГ AАГ р
- ~ - ~ 1/2
(рСр/(хСк)) , D.70)
р =—- —= .» D-71)
dAT \дАТ)ь
dAT dAT \дАТ)ьр
(д4\ -
^ ; D72)
с1ДГ дДрдДГ ЧдД7Удр
f) -<12Цо(ДЪ fd2A^l
<1ДГ ёАГ \дАТ Ар
D-74)
Связь между термодинамическими производными в физических
переменных и соответствующими производными в модельных переменных
устанавливается следующими соотношениями:
111

(дААЛ _ гдАА,.\ ,дААг
1^"Ч )-сВА
D.76)
(д2АА\ =
ldAp2JAf
д2АА
д2ААг
дМ2
О"',
д2АА) 2
{дАТ JAp
Л
д2ААЛ
)м
iff
dt2 )м{ дМ2 Д
где
D.77)
(д2АА,\ (д2АА,У
'а2длРЧ
АА
I
Производные от кроссоверной функции имеют вид
(дкг/дМ), = F,(/,
(dY/dt)M=F2(t,Myr,
(dY/дМ) = F2(t,
л Г л2у'Г1 A-«)У I
D.78)
1
D.80)
D.81)
D.82)
D.83)
D.84)
D.85)
D.86)
D.87)
112

4.7.2. Обобщенное кроссоверное уравнение состояния
В кроссоверное уравнение входит до 12 неуниверсальных констант.
Так как неуниверсальные константы индивидуальных УС определяются
статистическими методами, то они, вообще говоря, являются
случайными величинами, несмотря на то, что некоторым из них приписывается
вполне определенный физический смысл. Именно поэтому, как правило,
обнаруживается весьма сложная зависимость констант от критериев
подобия. Наиболее ярко это проявилось в работе [180], где для
аппроксимации девяти точек использовались уравнения от третьего до пятого
порядков. Ввиду этого, на наш взгляд, обобщение многоконстантного
уравнения лучше проводить, используя разложение Питцера—Керля [162].
Перепишем уравнение D.44) в переменных и обозначениях,
используемых в данном параграфе.
Z(p, AT) = Z{°\p, AT) + (co/coW)[ZW(p, AT) - Z°(p, AT)] • D.89)
Методика расчета плотности интересующего нас вещества с
использованием разложения D.89) и кроссоверного УС D.62) будет заключаться
в следующем.
При известных р и А Г по уравнению D.62) с коэффициентами для
простого вещества рассчитывают плотность р . После этого, при тех
же р и А Г по уравнению D.62), но уже с коэффициентами для
эталонного вещества рассчитывают плотность р . Затем определяют
коэффициента сжимаемости простого Z^ и эталонного Z^ веществ по
соотношениям
; D.90)
, D-91)
где Zc и Zc — соответственно критические коэффициенты
сжимаемости простого и эталонного веществ.
113

Рассчитывая коэффициент сжимаемости Z по уравнению D.89),
плотность интересующего нас вещества определяют по очевидному
соотношению
p=p/(ZRT). D.92)
В качестве простого вещества выбирают вещества со сферическими
молекулами. В данной работе коэффициенты термической части кроссоверно-
го УС простого вещества определялись по экспериментальным /?-, р-, Т-
данным ксенона [181], полученным вблизи критической точки, и для
расширения температурного диапазона использовались табличные р-, р-, Т-
данные аргона [182]. Калорические коэффициенты т2, т3, тА определялись
по экспериментальным Cv-, р-, Г-данным аргона [183], а коэффициенты т0
и mi определялись по табличным данным [182] о энтальпии и энтропии.
Объединенный массив /?-, р-, Г-данных охватывал диапазон параметров по
плотности 0,35 р /рс < 1,7 и по температуре 0,956 <Т/ТС< 1,248. Значение
СКО расчета давления для объединенного массива составило ор = 0,114 %.
Данные о Cv имели погрешность oCv= 2,48 %.
В качестве эталонного вещества выбран н-гексан, для которого
0)^ = 0,3043. Кроссоверное уравнение w-гексана подробно рассмотрено
в [185]. В табл. 4.8 приведены численные значения коэффициентов
обобщенного кроссоверного уравнения состояния (ОКУС) для простого и
эталонного веществ.
Результаты применения ОКУС для прогноза термических и
калорических свойств углеводородов приведены в [184]. Здесь мы рассмотрим
возможности использования этого уравнения в рамках «одножидкост-
ной» модели для расчета термодинамических свойств фракций.
Так как речь идет о расчетах в критической области, то точность
прогноза при прочих равных условиях будет зависеть от точности
определения критических параметров, а для фракций — псевдокритических.
Чтобы оценить надежность именно ОКУС мы использовали
псевдокритические параметры, определенные из эксперимента.
В табл. 4.9 приведены принятые значения псевдокритических свойств
фракций и указаны величины средних квадратичных ошибок расчета
давления по ОКУС. Анализируя представленные результаты можно
заключить, что погрешности расчета давления фракций в критической
области безусловно выше, чем для индивидуальных углеводородов.
Однако они значительно меньше, чем при использовании любых других
обобщенных уравнений и, в частности, УС Ли и Кеслера.
114

Таблица 4.8. Параметры обобщенного кроссоверного уравнения состояния
Наименование параметра
Обозначение
rc.,ic
pv, МПа
pc, кг/м3
и
Л
с
<ч
СР
*3
5
«06
«.4
а
Значение для
простого
150,66
4,860
530,9
0,549
1,9799
-0,04741
1,9996
2,35231
-0,2641
-0,457107
0,504810
0,015042
-0,022291
вещества
эталонного
507,20
3,025
233.5
0,448
1,301
-0,0150
2,189
2,360
- 0,320
-0,412673
1,476329
0,446138
0,359876
Критические параметры
Параметры кроссоверной функции
Параметры, учитывающие асимметрию
реальной жидкости
Коэффициенты разложения Ландау
Коэффициенты регулярной термической
функции А0{АТ)
Коэффициенты регулярной калорической
функции )io(AT)
А2
-1
-4,822825
3,906766
-5,910027
16,424060
6,2675
-1
-6,524805
2,324301
16,758295
- 50,842695
- 104,093
- 37,462
-6,62385
2,21443
- 15,58372
- 84,527
-55,0411
-46,1598
- 29,8779
115

Таблица 4.9. Результаты расчета давления фракций Мангышлакской
нефти в критической области
Интервал
выкипания фракции, °С
НК-62
62—40
140—180
Псевдокритические свойства
ррс, МПа
3,221
2,965
2,550
VK
496,4
565,9
621,55
р^, кг/м3
236,9
248,2
247,5
СКО, %
1,05
1,24
1,36
4.8. РЕКОМЕНДАЦИИ
Расчет плотности при атмосферном давлении может быть выполнен
с достаточно высокой точностью по различным формулам,
приведенным в § 4.2. Мы рекомендуем для прямогонных фракций применять
методику ГНИ [126], формулы D.3)—D.5), для продуктов вторичной
переработки несколько более точные результаты дает расчет по уравнениям
D.9)—D.11). При температурах, превышающих температуру начала
кипения, плотность жидкой фазы на линии насыщения р' следует
определять по формулам D.14), D.15). Несколько менее точные результаты для
товарных нефтепродуктов дает формула Филиппова D.16). Надежная
методика расчета плотности газовой фазы фракций на линии насыщения р"
отсутствует. При р'7рс > 0,7 расчет следует проводить по формуле
Филиппова с заменой коэффициента В на - В. В более широком диапазоне
также следует применять формулы, полученные методами теории
подобия для углеводородов [19,24], но погрешность расчета может достигать
3—5 %. Для прямогонных бензиновых фракций мы рекомендуем
уравнение D.18).
Расчет плотности жидкой фазы фракций в широком диапазоне
параметров — р > 2рс и т = 0,4—1,1 мы рекомендуем проводить по
обобщенному УС в форме D.30) с коэффициентами, определяемыми по
соотношениям D.35)—D.38). Уравнение Тейта D.24) с коэффициентами D.26),
D.27) дает несколько более точные результаты только для тяжелых
продуктов вторичной переработки. Для прогнозных расчетов плотности
газовой фазы так же как и для плотности р" отсутствуют надежные
апробированные методики. Однако плотность газовой фазы прямогонных
бензиновых фракций может быть рассчитана по уравнению D.46). Для
других нефтепродуктов мы рекомендуем уравнение Ли и Кеслера D.39),
но погрешность расчета может достигать 2—4 %.
В критической области в диапазоне параметров 0,6 < р/рс < 1,4
и 0,99 < Т/Тс< 1,25 рекомендуется применять обобщенное кроссовер-
ное УС при обоснованном выборе псевдокритических свойств.

Глава пятая
КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
5.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ
Калорические свойства в ОТФЛ ГНИ изучались путем
экспериментального определения изобарной теплоемкости С . Измерение
теплоемкости при атмосферном давлении осуществляли на двух
экспериментальных установках, реализующих метод дискретного нагрева в калориметре
с адиабатической оболочкой. В первой установке применялся
стеклянный калориметр [25]. Диапазон измерений по температуре составлял
290—460 К. Общая погрешность отдельного измерения С составляла
0,5—0,9 %, увеличиваясь с возрастанием температуры. Вторая установка
применялась при проведении измерений в низкотемпературной области
230—350 К, использовался медный посеребренный калориметр.
Погрешность измерения Ср составляла 0,53 %. Для измерения Ср фракций в
диапазоне температур 290—470 К при давлениях до 4 МПа применялась
третья экспериментальная установка, также реализующая метод
дискретного нагрева в стальном калориметре с адиабатической оболочкой [25].
Погрешность отдельного измерения не превышала 0,8 %.
Измерение изобарной теплоемкости фракций в широком диапазоне
параметров состояния: Т= 290—670 К, р = 0,1—60 МПа, включая
критическую область — осуществлялось на установке, реализующей метод
проточного адиабатического калориметра в замкнутой циркуляционной схеме с
калориметрическим измерением расхода. На этой экспериментальной
установке была измерена изобарная теплоемкость четырех бензиновых фракций
Мангышлакской нефти (НК-62, 62—140, НК-180 и 140—180 °С), двух
фракций НК-180 °С Троицко- Анастасиевской и Западно-Сибирской нефтей
и модельной смеси полупродукта процесса алкилирования бензола
пропиленом [201—205]. Измерения выполнены в жидкой и газовой фазах, в
широкой окрестности критической точки. Полученные экспериментальные
данные позволили надежно рассчитать энтальпию, энтропию и энергию Гиббса
во всем диапазоне исследования. Погрешность отдельного измерения Ср
не превышала 0,7 % без учета ошибок отнесения. На проточной установке
также была измерена теплоемкость четырех бензинов и одного образца
атмосферного газойля в жидкой фазе при давлениях до 60 МПа и трех газокон-
денсатных фракций в жидкой и газовой фазах при давлениях до 2 МПа.
На рис. 5.1 и 5.2 показаны характерные зависимости изобарной
теплоемкости фракций.
117

Ср, кДжДкг-К)
2,5
-2 *-2 Ч-З М-4 --5 о-б ^-7 ф-S е-9
13* -14+-15+-16*-17*-18
1,9
-40
40
80
160
Г, °С
Рис. 5.1. Зависимость Ср фракций Самотлорской нефти от температуры при
атмосферном давлении (при ГЭ1ССП > Ть, рэксп =ps+ 0,2 МПа)
/ — НК-62;2—НК-120;3 — 85—105;-/—62—140;5 —НК-180; 6— 105—140; 7— НК-195;
8 — 120—140; 9 — 140—180; 10 — 140—240; 11 — 180—240; /2 — 195—270; 13 — 240—
280; 14 — 240—350; /5 — 280—350; 76 — 270—420; /7 — 350—420; /5— 350—550 °С
Ср,кДж/(кг-К)
7
6
5
л
3
2
Ср,кДж/(кг-К)
20
16
12
8
13,5
\
4,0
1 С
220 230 Г, °С ^
1,0 ч
0,5 \
_^^&
25
15 ¦—'
3,5 -
3,0^,
2,5
2,0 /
>
\
к
^4,5
Wy/s/\
ш
1,0 1,5
\А 6,0
^^
2,0 2.5 3
Jfi 10
-?si \
,0
1
1
50
100 150 200 250
300
350 Т, °С
Рис. 5.2. Экспериментальные значения изобарной теплоемкости Ср фракции НК-62 °С
Мангышлакской нефти
Цифры на кривых — значения давления в МПа
118

5.2. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЖИДКОЙ ФАЗЫ ПРИ АТМОСФЕРНОМ
ДАВЛЕНИИ
В литературе рекомендуется довольно большое число формул и
методов для расчета Ср фракций при атмосферном давлении. Один из
наиболее полных обзоров приведен в [25]. Однако, и это характерно для
большинства работ, в основном анализировались и обобщались данные о Ср
прямогонных фракций. Появление новых экспериментальных данных
о Ср продуктов вторичной переработки нефти и газовых конденсатов
позволяет сделать более объективные оценки точности известных
расчетных методов.
Ниже будут рассмотрены наиболее надежные формулы, отобранные
в работе [25], а также более поздние разработки.
Из обзора [25] следует, что наилучшие результаты для прямогонных
фракций дают формулы Ватсона—Нильсона [186], Фаллона—Ватсона
[187] и методики ГНИ [188]. Формула Ватсона—Нильсона [186]
включена в современную компьютерную программу расчета свойств нефтяных
фракций при атмосферном давлении [108].
Формула Ватсона—Нильсона [186]:
Ср = A,46538 + 0,230274%)[@,6811 - 0,308?}*) +
+ @,000815 - 0,000306p|5)(l,8f + 32)]. E.1)
Формула Фаллона—Ватсона [187]:
0,186
Ср = A,71659 + 0,20934tfw) 0,198
0,9952р4 + 8,12 • 10"
0,9952р5° + 8,12 • 10
В обзоре Ружички [65] со ссылкой на справочник API издания 1976 г.
приводится следующая формула для расчета Ср:
Ср = Ах + A^l+ А$Т , E.3)
где
Ах = - 4,90383 + @,099315 + 0,104281 р\5$)К^ +
+ D,81407 - 0,194833^)/р|з ;
119

А2 = G,53624 +6,21461/:w)( 1,12172-0,27634/р}з)- 10 4;
Лъ = - A,35652 + l,11863A:w)B,9027 - 0,70958/р|з) • 10.
В формулах E.1)—E.3):
Ср, кДж/(кг • К); /—температура, °С; Т— температура, К; р 15, р4 —
соответственно относительная плотность при температуре 15 и 20 °С;
Kw— характеристический фактор Ватсона, учитывающий различия
в групповом углеводородном составе:
Ку=1аЩТЬУ)Х/Ъ/р\1. E.4)
В методике ГНИ [188] теплоемкость рассчитывается по уравнению
прямой линии
E.5)
где Ср т — теплоемкость при фиксированной температуре Го; ас —
температурный коэффициент теплоемкости, К" .
Значения величин С т и осс вычисляются по следующим
уравнениям регрессии.
Первый вариант:
Ср То = aQ + a{[lg(M)]l/3 + a2[lg(M)]1/3/P4° + *3pj\ E.6)
ас-103 = fto + A^pJ) +62(p?) +*з1в(Л5)* EЛ>
где а) нефтепродукты с температурой застывания 7^< 293 К;
Г0 = 293,15К:(/0 = 20°С)
а0 =2,3504; ах = 4,6588; а2 = - 1,3406; аъ = - 5,3444;
60= 15,730; &! = 0,6114-10; 62 = 8,645; 63 = -114>24'
б) нефтепродукты с температурой застывания Т/> 293 К;
Г0 = 343,15К:(Г0 = 70°С)
а0 = 2,8970; в1 = 0,2990; а2 = 0,1611; а3 = - 1,7524;
= 7,8392; ^ =-0,5233 • 10; 62 = 5,0285; Ь3 = - 54,32;
120

в) нефтяные масла То = 293,15 К:
до = О; aj=-0,4089; а2 = 1,5636; аг = 0;
60 = 5,029; Ьх=- 0,2834 • 10"; 62 = 3,2096; 63 = -29,33.
Второй вариант:
«V Ю3 = 60 + Ьх(ТЬу-273,15) + 63(р1°) > E-9)
где а) нефтепродукты с температурой застывания 7^< 293 К;
Го = 293,15 К:
а0 = 2,4505; ах = 1,0892 • 10~3; а2 = - 1,3977;
60 = 2,2378; 6, = - 1,659 • 10~3; Ь2 = 0,09206;
б) нефтепродукты с температурой застывания 7V > 293 К:
а0 = 2,6331; в1 = 0,1054 • 10~3; а2 = - 0,9752;
60 = 1,446; Ьх = - 0,9147 • 10~3; 62 = 0,9227.
В работе Филиппова [2] температурная зависимость теплоемкости Ср
также рассчитывается по формуле E.5), а значения Ср,Т0 и ссс
определяют по следующей системе уравнений:
г 0,933085 -1,59927р+0,69105р2 ?
0 1 -1,72305 р+0,74947 р
где Ср — теплоемкость нормального алкана с молярной массой М,
равной молярной массе нефтепродукта; Го = 293,15 К:
о,,73бс- _М»_ + (Ж$: ел»
2000С +1 V1'^ w
С=BСа + Сн)/100; Са, Сн—соответственно процентное содержание
ароматических и нафтеновых углеводородов в нефтепродукте.
Для определения теплоемкости нормальных алканов служит формула
с? = 2,165 + D6/М)\ E.12)
121

Температурный коэффициент <хс определяется по следующей
эмпирической зависимости
с w
Р4 М
Описанная методика разработана Л.П. Филипповым [2] на базе
экспериментальных Ср данных, полученных в теплофизической лаборатории
ГНИ [25].
Методики ГНИ [188] и Филиппова [2] применимы для расчета Ср и
в диапазоне температур 290—470 К, но не выше температуры начала
кипения при атмосферном давлении. Для проведения расчетов в более
широком температурном диапазоне, до « 0,9Гс, могут быть рекомендованы
формулы, полученные в рамках расширенного принципа
соответственных состояний.
Формула E.14), разработанная Григорьевым [25] для углеводородов,
предлагается также и для расчетов АС фракций:
Ср -c? = -781g,4+30,8(lg>02- 121,96т2 + 202т3 + 35,91т, E.14)
где Ср, С , кДж/(кмоль • К); 0,4 < т < 0,9; А — параметр подобия
Филиппова [2].
Однако в работе [25] отсутствуют рекомендации по расчету С
нефтепродуктов (исключая тривиальную ситуацию с известным составом),
поэтому широкая проверка формулы E.14) не проводилась.
В работе Кессельмана и Дубицкой [161] принцип соответственных
состояний развивается в форме разложения D.20). При этом
учитываются члены до третьего порядка включительно. Для определения
коэффициентов разложения привлекались данные по термическим и
калорическим свойствам четырех опорных веществ — аргону, w-бутану, и-унде-
кану и н-эйкозану. Расчетная методика построена на решении
следующей системы уравнений:
R
Изобарные теплоемкости опорных веществ С' рассчитывают при
одинаковой приведенной температуре т по уравнению, которое
справедливо в диапазоне температур 0,4 < т < 0,9:
122

Таблица 5.1. Значения
Обозначение
коэффициента
7
коэффициентов уравнений E.15) и E.16)
Численное значение
= 0
7=1
7 = 2
7
= 3
Av
»#-/
1
0
0
0
1,60865
3,20001
0,47223
- 8,044255
10,258059
-2,694154
0,48035
4,26020
12,93625
0,35212
17,151808
- 30,499893
16,674962
- 3,326877
3,63894
57,98017
0,91739
- 10,519355
21,279490
- 15,278506
4,518371
4,62888
112,62686
2,06010
С -С°
E.16)
Численные значения коэффициентов уравнений E.15) и E.16)
приведены в табл. 5.1.
Фактор ацентричности Питцера со и псевдокритические параметры
рекомендуется рассчитывать по эмпирическим корреляциям Ли и Кесле-
ра (уравнения C.88), C.65)), а идеально-газовую теплоемкость —
по уравнениям Шеломенцева—Болотина [189] (см. уравнение E.26)).
Методика апробирована авторами [161] на экспериментальных
данных о С нефтепродуктов из работы [25] и данных о С газоконденсатов
из работ [37, 190].
В %табл. 5.2 приведены результаты сравнения экспериментальных
С -данных фракций и товарных нефтепродуктов с рассмотренными
выше формулами. Распределение ошибок показано на рис. 5.3.
Анализ отклонений показывает, что ошибки расчетов по различным
формулам превышают оценки, полученные в работах [2,25, 161], в
которых проводилось сравнение только с данными о Ср прямогонных
фракций. Наилучшие результаты, близкие к авторским оценкам, дает метод
Филиппова [2] при температуре Т = 300 К. Однако ограничение
р2О/р2о < 1,15 исключает из рассмотрения большую группу высококи-
пящих фракций, тяжелых остатков и все продукты переработки сланцев
и каменного угля, которые характеризуются высоким содержанием
ароматических углеводородов, т.е. исключаются именно те вещества,
которые приводят к наибольшим ошибкам при проверке других формул и
методов. При повышении температуры точность метода Филиппова умень-
123

Таблица 5.2. Результаты сравнения экспериментальных данных о Ср при атмосферном
давлении с рассчитанными по различным формулам
Авторы формулы
Ватсон, Нильсон
Фаллон, Ватсон
Формула API
Метод ГНИ-1
Метод ГНИ-2
Филиппов
Григорьев
Кессельман,
Дубицкая
Данная работа
Тоже
-II-
-II-
Источник
[186]
[187]
[65]
[188]
[188]
И
[25]
[161]
—
—
—
—
Номер
уравнения
E.1)
E.2)
E.3)
E.6, 5.7)
E.8, 5.9)
E.10—5.13)
E.14)
E.15,5.16)
E.17)
E.19)
E.20)
E.21)

Количество веществ
205
205
205
205
205
173
205
205
205
205
205
205
Ошибки расчета, %
СКО
2,7
2,9
3,4
4,5
3,2
2,6
4,7
7,9
2,65
2,27
2,20
1,83
САО
2,2
2,3
2,8
3,0
2,2
2,0
3,0
5,1
1,84
1,67
1,46
1,32
max, min
+ 9,5-7,9
+ 8,1-11,0
+ 16,1-7,9
+ 4,9-16,0
+ 4,1-13,1
+ 4,7-7,8
+ 16,8-24,7
+ 35,0-6,4
+ 11,0-15,8
+ 9,6-13,0
+ 9,2-11,0
+ 7,9 - 7,2
шается. По-видимому, соотношение ас = 2оср [2] является весьма
приближенным.
Наибольшие ошибки наблюдаются для дистиллята коксования
сланцевой смолы и его остатка — вещества, которое существенно отличается
по химическому составу от нефтепродуктов.
Методика Кессельмана и Дубицкой [161] приводит к достаточно
большим ошибкам. Анализ показывает, что основная причина
заключается в неточном прогнозировании значений С тяжелых фракций и
остатков по уравнению Шеломенцева и Болотина [189]. Не подтверждается
также нелинейный характер зависимости АСр = F(co) при т = idem, на
который указывается в [189].
Величина СКО при использовании уравнения E.14) также достаточно
высока. Большие ошибки наблюдаются для веществ,
характеризующихся малым значением критерия подобия А < 0,2 (igA < - 0,7). Заметим, что
в этом случае расчет проводился в области экстраполяции по А, которая,
по-видимому, недопустима из-за нелинейного характера зависимости
АСр = F(A), заложенной в уравнение E.14).
Как следует из табл. 5.2, наилучшие результаты дает формула Ватсо-
на—Нильсона [186], уравнение E.1). Поэтому неудивительно, что имен-
124

N
120
100
80
60
40
20
0
ст=2,7%
=2,2%
-
-
¦ г
¦ ,1
• i
\
а-2,9% с=3,4%
ё"«2,
-8-4048 -8-404
-8-4 0 4 8 е,%
с=4,5% о-2,
s=3,0% е-2,0%
-8-4 0 4 8 6,%
е)
-8-4048 -8-40486,
О д)
а«3,2%
8-2,2% е-3,0%
а=1,8%
8-1,3%
-8-4048 -8-4048 -8-4048 е,%
Рис. 5.3. Гистограммы распределения ошибок расчета Ср фракций по формулам
а — E.1); б — E.2); в — E.3); г — E.6), E.7); д — E.10) — E.13); е — E.15), E.16); ж —
E.8), E.9); з — E.14); м — E.21)
125

но эта формула заложена, в компьютерную программу расчета теплофи-
зических свойств нефтепродуктов при атмосферном давлении [108].
Анализ отклонений экспериментальных данных от рассчитанных по
различным формулам значений показывает, что возможно еще некоторое
улучшение результатов прогноза при той же исходной информации о со-
т0
ставе смеси — nD, р4 , Л/, TbV. Однако установить более надежную
прямую корреляцию Ср с характеристическими показателями,
определяемыми по физико-химическим свойствам, нам не удалось, поэтому было
признано целесообразным провести обобщение в рамках теории
термодинамического подобия и «однофлюидной» модели фракции.
При таком подходе сразу возникает вопрос о методе расчета
идеально-газовой теплоемкости С . Этот вопрос рассмотрен в § 5.2. Здесь мы
только укажем, что для расчета С использовалась разработанная нами
методика. Анализ других литературных формул показал, что ни одна из
них не может быть рекомендована для всего массива данных без
ограничений, либо дает значительно худшие результаты. В качестве параметра
подобия использовался ацентрический коэффициент Питцера со. Расчет
ацентрического коэффициента со и псевдокритических свойств
рекомендуется проводить по корреляционным уравнениям Кеслера и Ли —
уравнения C.88), C.89) и C.65), C.72).
Для прогнозных расчетов теплоемкости фракций в жидкой фазе при
атмосферном давлении рекомендуется следующее уравнение:
МАСр = с0 + схх2 + со[с2 + с3A - тL + с4т2], E.17)
где АСр, кДж/(кг • К); М— молярная масса;
с0 = 10,4235; сх = 21,4825; с2 = 61,1732; с3 = 573,262; с4 = 72,9551.
Дальнейшие эксперименты по компьютерному моделированию
показали, что усложнение формы уравнения без привлечения
дополнительных переменных не приводит к значимому повышению точности
расчетов. В то же время некоторое улучшение может быть достигнуто путем
введения второго параметра, учитывающего различия в углеводородном
составе фракций. В качестве характеристики состава рекомендуется
использовать величину относительного содержания углерода АН в
ароматических и нафтеновых структурах.
АН = (Ха+Хн)/100, E.18)
126

где ЛТа, Хн — процентное содержание углерода соответственно в
ароматических и нафтеновых структурах, определяемое расчетом по nD—р—Л/-
данным либо по nD—v—р—А/-данным.
На возможность использования параметра АН указывается в работах
Филиппова [2,140]. Уравнение, предлагаемое для расчета АСр9 имеет вид
МАСр = с0 + схх2 + со[с2 + с3A - тL + с4т2 + с5АНA - тL], E.19)
где АСр, кДж/(кг -К); М— молярная масса;
с0 = - 1,8484; сг = 67,3833; с2 = 126,012;
с3 = 80,5129; с4 = - 115,840; с5 = 530,149.
Ошибки расчета, по уравнениям E.18) и E.19) представлены в табл. 5.2,
из которой видно, что уравнения E.18) и E.19) обеспечивают более
высокую точность прогноза, нежели рассмотренные выше формулы.
Однако более детальный анализ отклонений показывает, что ошибки расчета
для многих фракций существенно превышают погрешность
экспериментальных данных. При этом, как правило, завышенные ошибки прогноза
относятся к тяжелым остаткам, т.е. именно к тем веществам, для которых
физико-химические свойства определяются с наибольшей
погрешностью. Особенно это касается определения молярной массы. И в то же
время погрешность в значении молярной массы впрямую входит в
погрешность определения МАСр. Поэтому была предпринята попытка
обобщения не значения величины МАСр, а значения величины рАС«. С точки
зрения теории подобия такой подход является некорректным. Однако,
учитывая сильную зависимость между молярной массой и плотностью в
ряду термодинамически подобных углеводородов и значительно более
высокую точность определения плотности, можно ожидать и более
высокую точность прогноза значения теплоемкости. Чтобы проверить
высказанные выше предположения, необходимо решить вопрос о расчете
плотности в исследуемом диапазоне температур.
Плотность при атмосферном давлении рассчитывается достаточно
надежно. Мы предлагаем использовать простую и универсальную формулу
D.16). Дальнейшее обобщение данных проводилось с применением
именно этой формулы.
Компьютерный эксперимент подтвердил высказанные выше
предположения о более высокой точности аппроксимации данных pACL по
сравнению с МАСр. Для прогнозных расчетов рекомендуются следующие
уравнения.
В однопараметрическом представлении
рДСр = с0 + с,A - хL + с2х2 + [с3 + с4A - тL] /A + со), E.20)
где АС», кДж/(кг • К); р — плотность, кг/м ;
127

с0 = - 3,5113; с{ = 683,875; с2 = 89,742; с3 = 370,169; с4 = 1509,41.
В двухпараметрическом представлении
рАСр = с0 + С{%2 + [с2 + с3A - тL + с4т2 + с5АНA - тL] /A + со), E.21)
где
со= 183,914; с, =-414,326; с2 = 163,442;
съ = 893,999; с4 = 593,666; с5 = 2370,43.
Ошибки расчета Ср по уравнениям E.20) и E.21) приведены в табл. 5.2,
а гистограмма отклонений показана на рис. 5.3. Из таблицы и
гистограммы видно, что уравнения E.20) и E.21) обеспечивают наиболее высокую
точность прогноза Ср.
Разработанные здесь уравнения E.17), E.19), E.20), E.21)
применимы для расчета Ср жидких углеводородных фракций различного
происхождения и технологии получения, а также и для товарных
нефтепродуктов в диапазоне температур от начала затвердевания до 500 К, но не выше
5.3. ТЕПЛОЕМКОСТЬ В ИДЕАЛЬНО-ГАЗОВОМ СОСТОЯНИИ
Последовательное применение расширенного принципа
соответственных состояний для прогнозирования калорических свойств
жидкостей и газов предполагает наличие данных о калорических функциях
в идеально-газовом состоянии и, в частности, о С . Для большинства
углеводородов имеются достаточно надежные справочные данные. При
известном составе углеводородных смесей значение С корректно
рассчитывается по аддитивной формуле. Иная ситуация возникает при
необходимости расчета С смесей неопределенного состава — нефтяных
фракций, масел, топлив и других продуктов нефтехимического и
коксохимического производств. Для этих целей в литературе рекомендуются
различные эмпирические формулы, полученные корреляцией значений С
углеводородов, представляющих различные гомологические ряды, с их
физико-химическими характеристиками. Ниже приведены наиболее
известные литературные рекомендации.
Кеслер и Ли [98] для интерполяции по температуре в диапазоне 255—
900 К предлагают использовать полином второй степени, коэффициенты
которого могут быть рассчитаны по двум вариантам формул:
128

Cl = ? CiT'• E-22)
/ = 0
Первый вариант
Для корреляции используют характеристический фактор Ватсона %
и ацентрический коэффициент Питцера со
Со = -1,418739 + 0,118361%-С3( 1,092964-2,484112со);
Сх = - G,00192 - 8,699081% + 0,2773336^^) • 10 +
+ С3C4,36525 - 71,44355©) • 10~4;
С2 = -2,259695 • КГ6 + С3G,270964 - 9,262332со) • 1<Г7;
с3 = [A2,8 - a:wxio - %)/(ioco))]2. E.23)
Второй вариант
Во втором варианте корреляция осуществляется с использованием
характеристического фактора Ватсона % и относительной плотности р ^ :
Со = -1,366822 + 0,1121225% - С3@,3549275 - 0,338331 1р}*);
С, = -A0,46934 - 9,135430% + 0,2866032Л:^) • 10 +
+ С3( 1,640974 - 1,569497р|з) • Ю ;
С2 ^ -2,088096 • 10 - С3 A,066892 - 0,9553063 р {]) • 10 ;
С3 = [A2,8/%- 1)(Ю/%- 1)- 100]2. E.24)
В обзоре Ружички [65] со ссылкой на справочник API приводится
формула, представляющая модификацию уравнения E.24). Расчет С
проводится по уравнению E.22), а коэффициенты С, вычисляют по
следующим соотношениям:
Со = -1,49234 + 0,12443% + С3( 1,23519 - 1,04025/р}з),
С, = -[2,20412 - A,16993 - 0,04177%)% +
+ С3D,54307 - 3,82042/рЦ) ] • 10~3 ,
С2 = -B,29876 + 0,119917С3)- Ю,
129

3 ww|5j5-0,7)- 104]2,E.25)
при 10,0 < ?w < 12,8 и 0,7 < p {5 < 0,885, в противном случае С3 = 0.
Шеломенцев и Болотин [189] предложили для расчета С
следующую систему уравнений:
С°р/С°р29* = М917Г*-0,190989(Г*J +
+ 0,0118889(Г*K-0,0118236/Г*, E.26)
где
C°p29%/R = 21,2016/р^ - 45,81936 + 146,74225рл - 246,352р* +
+ 195,8219pJ-59,466p*; pR = 100pf/M; Г*=77298,15.
Все приведенные выше уравнения были получены аппроксимацией
- массива данных о С парафиновых, нафтеновых и ароматических
углеводородов, находящихся приблизительно в одинаковом соотношении.
Затруднительно отдать предпочтение какой-либо из описанных выше
формул, так как достоверность расчетов значений С по ним для смесей
неопределенного состава не оценена. Средние погрешности описания С
отдельных групп углеводородов составляют 2—6 %. Некоторое
исключение составляет уравнение E.24), которое в [98] сравнивалось с
экспериментальными данными о С нефтяных фракций. Значения С
получены в работе [98] для четырех фракций по данным об энтальпии [191].
Однако выявленные отклонения (средние 1,4—7,2 %, максимальные 3,3—
10,1 %), по-видимому, больше характеризуют точность определения С
дифференцированием энтальпии, нежели прогнозные возможности
уравнения E.24). Более объективная проверка этих уравнений выполнена
по авторским экспериментальным данным, полученным при
исследовании Ср бензиновых фракций в газовой фазе.
Остановимся более подробно на возможности применения метода
псевдокомпонентов для расчета С фракций. В [193] фракция
заменяется смесью из трех компонентов, представляющих парафиновый,
нафтеновый и ароматический углеводороды и имеющих температуры кипения,
130

близкие к Ть фракции. Расчет С проводят по аддитивной формуле,
если известен групповой углеводородный состав. Подход представляется
достаточно корректным для узких фракций. Для широких фракций мы
предлагаем дальнейшую детализацию этого метода, которую можно
провести, если известна кривая ИТК либо кривая разгонки по Энглеру.
Во втором случае желательно произвести пересчет на кривую ИТК по
методике, изложенной в гл. 2.
Кривая ИТК широкой фракции делится на N узких подфракций,
каждая из которых рассматривается как трехкомпонентная смесь, состоящая
из парафинового, нафтенового и ароматического углеводорода. Такая
модель фракции рассматривается, например в [194, 195]. Выбор
углеводородов проводится из условия минимума функционала
*,) I E.27)
где N— число подфракций; 9; — средняя температура выкипания /-й под-
фракции, К; Tbii9 ТЫ2, Тш, К — соответственно температутуры кипения
1-го парафинового, нафтенового и ароматического компонентов.
После идентификации псевдокомпонентов и замены, таким образом,
фракционного состава индивидуальным углеводородным,
идеально-газовая теплоемкость смеси рассчитывается по аддитивной формуле
где С , С , С — соответственно идеально-газовые теплоемкости
/-го парафинового, нафтенового и ароматического компонентов;
Хи , Хн, Ха — соответственно массовые доли парафиновых,
нафтеновых и ароматических углеводородов в /-й подфракций.
Обычно групповой углеводородный состав подфракций неизвестен.
В лучшем случае имеются данные о групповом углеводородном составе
для всей фракции. Тогда предполагают, что процентное содержание
гомологов в подфракциях не изменяется и формула E.28) упрощается:
tcJH.JfH + tc° xln. E.29)
1 \ )
131

При отсутствии данных о групповом углеводородном составе
фракции его можно отождествить с распределением углерода в парафиновых,
нафтеновых и ароматических структурах.
По изложенному выше алгоритму нами разработана компьютерная
Бэйсик-программа, которая позволяет рассчитывать значения С , Н ,S
фракций и коэффициенты интерполяционного полинома E.22).
Исходными данными служат дискретный набор значений с кривой разгонки
ИТК либо разгонки по Энглеру (температуры 97 выкипания 10,30, 50, 70,
90 % нефтепродукта), а также физико-химические характеристики —
nD , p4 и, если имеются, v^ , v^ . При отсутствии каких-либо данных
о физико-химических свойствах, предусмотрен их расчет по наиболее
надежным эмпирически формулам. Результаты сравнения рассчитанных
по описанной методике значений С с экспериментальными данными,
полученными в ОТФЛ ГНИ, представлены в табл. 5.4.
Несмотря на простоту расчета идеально-газовых функций фракций по
методу псевдокомпонентов, его применение на практике зачастую
ограничивается отсутствием данных о кривой разгонки либо
незавершенностью этой кривой для тяжелых остатков (некоторые вопросы
экстраполяции кривой разгонки изложены в гл. 2). В то же время, как отмечалось
в § 5.1, ни одна из выше приведенных формул не позволила провести
обобщение всего массива данных о теплоемкости фракций в жидкой фазе
при атмосферном давлении. Поэтому ниже мы предлагаем метод расчета
0 ^о ^о
С , для реализации которого необходимы только данные nD , р4 и М,
т.е. он применим к нефтепродуктам с неизвестной температурой
кипения, что весьма важно для товарных нефтепродуктов и тяжелых фракций.
Предполагается, что нефтепродукт может быть представлен в виде
трехкомпонентной смеси, состоящей из нормального парафина с
молярной массой, равной молярной массе нефтепродукта, нафтенового и
ароматического углеводорода. Таким образом, изобарная теплоемкость
многокомпонентной углеводородной смеси в идеально-газовом состоянии
рассчитывается по соотношению
+ СОрлХа, E.30)
где Xw Xw Хл — соответственно относительное содержание углерода
в парафиновых, нафтеновых и ароматических структурах; С —
теплоемкость и-алкана; С —теплоемкость нафтенового углеводорода, в ка-
132

Таблица 5.3. Значения коэффициентов уравнения E.31)

Коэффициент ур. E.32)
Уа
Значение коэффициентов ур.
Y=A(M) Y=B(M)
1,0206 4,7151
3,7932 36,030
E.31) при вычислении Y
Y=C(M)
803,64
-3695,11
Y=n(M) .
1,04834
- 1,59684
честве которого принимают циклогексан, если число нафтеновых колец
в структуре Кн < 1, или декалин, если Кн > 1; С — теплоемкость
ароматического углеводорода, в качестве которого принимают бензол, если
число ароматических колец в структуре КЛ < 1, или нафталин, если КЛ > 1.
В качестве С принимают значение изобарной теплоемкости н-пара-
финового углеводорода, интерполированное к соответствующему
значению молярной массы М нефтепродукта. Интерполяция значений С
проводится по уравнению
С°рп = А(М) + В(М)ыр[-С(М)/Тпт], E.31)
где значения коэффициентов А(М), В(М), С(М)9 п(М) в зависимости от
молярной массы Мвычисляют по уравнению E.32), коэффициенты
которого получены аппроксимацией данных [192] и представлены в табл. 5.3
Y=Y0+Y{/M. E.32)
Результаты сравнения расчетных значений С с
экспериментальными данными настоящей работы приведены в табл. 5.4.
Из табл. 5.4 видно, что наиболее надежные результаты дает
корреляция E.24) Кеслера и Ли, а также разработанная выше методика расчета,
построенная на результатах п—р—М-анализа. Следует отметить, что
предлагаемая методика разработана из общих модельных представлений,
в которых не использовались прямые корреляции значений С с физико-
химическими свойствами, поэтому не накладываются ограничения,
связанные с диапазоном изменения этих свойств.
Мы считаем, что предлагаемый метод заслуживает внимания, так как
возможно его дальнейшее развитие по мере совершенствования методов
идентификации состава фракций.
•133

Таблица 5.4. Результаты сравнения экспериментальных данных о Ср многокомпонентных углеводородных смесей с расчетными
значениями

Обозначение
продукта
E.22);
<
E.23)
К
Средние
E.22);
<
квадратичные сСр и максимальные ЬСр ошибки расчета, %, по уравнениям
E.24)
К
E.22);
<
E.25)
К
E.26)
<
*модел. сост.
<
К
E.30)—E.32)
<
М.01
м.оз
М.04
М05
AN.01
ZS.01
MS
По
всему
массиву
2,85
0,91
2,45
3,46
2,44
1,04
0,95
2,13
-3,17
-1,29
-3,12
-4,07
-3,41
- 1,75
- 1,77
-4,07
1,41
0,22
0,70
0,63
1,42
0,76
1,72
1,13
- 1,83
-0,49
-1,30
-1,08
-2,41
1,21
2,60
2,60
3,02
3,49
4,18
3,64
5,18
3,02
1,49
3,61
-3,55
-4,40
-5,09
-4,30
-6,61
-4,04
2,00
-6,61
1,68
2,77
3,51
2,43
4,37
3,48
4,71
3,44
-2,27
-3,89
-4,57
-3,11
-5,98
-4,63
-6,63
-6,63
1,56
1,31
0,90
0,96
2,49
1,50
1,64
1,61
-1,57
1,82
-1,56
1,34
3,90
2,70
2,80
3,90
1,98
1,06
0,71
1,40
0,84
0,70
1,22
-2,49
1,29
1,03
2,51
1,66
1,11
2,51
Примечание. 5С° = МАХ{ [С°расч - С°экс VC°3KCn } 100 , %; аС°р = СКО,
метод моделирования состава псевдокомпонентами.

5.4. КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НА ЛИНИЯХ НАЧАЛА КИПЕНИЯ
И КОНДЕНСАЦИИ
5.4.1. Теплоемкости Ср и С"р
В предыдущем разделе рассмотрены методы расчета Ср жидкой фазы
при атмосферном давлении либо на линии насыщения до t < 0,85, т.е.
в диапазоне температур, в котором не наблюдается критический
подъем теплоемкости. Однако две из рассмотренных там формул — E.14)
[25] и E.15), E.16) [161] — рекомендованы и для использования вплоть
до т < 0,9. Поэтому оценим применимость именно этих формул для
расчета С фракций, исследованных в широком диапазоне температур.
На рис. 5.4 показаны отклонения экспериментальных данных о С от
рассчитанных по методу Кессельмана и Дубицкой [161]. В диапазоне
приведенных температур 0,5 < т < 0,9 величина СКО составила сСр = 2,8 %
при максимальном отклонении ЬС = 4,16 %, что весьма близко к
авторским оценкам. На рис. 5.5 показаны отклонения этих же данных от
рассчитанных по уравнению D.14) [25]. Значения отклонений соответственно
составили аС'р = 2,45 % и ЬС' = 5,1 %. Таким образом можно заключить,
§
4
0
о
е
ф
о
о
а
о-1
• -2
Q-3
е-4
•
о
о
о-5
в-б
п-7
о
о
о
е
<
в с
р
о
•
э
в «> о
о %
а
о.
а
а
21,6 в
32,Юо
4
о
) о
о
о
-9,7
»
о
о
о
-20,3
п
54,5
31,7
38,6
0,5
0,6
0,7
0,8
Рис. 5.4. Отклонения экспериментальных данных о С'р от рассчитанных по
уравнениям Кессельмана—Дубицкой E.15), E.16)
1 — НК-62 °С (М.01); 2 — 62—140 °С (М.03); 3 — НК-180 °С (М.04); 4 — 140—180 °С
(М.05); 5 — НК-180 °С (ZS.01); б — НК-180 °C (AN 01); 7— модельная смесь MS
В правом верхнем углу показаны погрешности, превышающие отклонения и выходящие
за масштаб данного графика в непосредственной близости от критической точки

о*
t
*
§-8
-11
а
а
° D
d
«to *
л
О
ео о
ф©
о
3
ое °
о
о о <
О
> °.
о
о
о.
ф °*
г^
1——о-<^
S7,9
37,0
L7.0
3,2
33.5
0,5
0,6
0,7 0,8 0,9 1,0Г/Гс
Рис. S.5. Отклонение экспериментальных данных о С'р от рассчитанных по
уравнению Григорьева E.14)
У — М.01;2 — М.03;3 — М.04;4 — М.05;5 — ZS.01;6 — AN.01;7~MS
Обозначения точек такие же, как на рис. 5.4
что методы [25] и [161] достаточно надежны для бензиновых фракций и
практически одинаковы поточности в диапазоне температур 0,5 < т < 0,9.
Однако ошибки начинают резко возрастать при т > 0,9 и достигают
значений 30—50 % и более.
В связи с отсутствием в литературе рекомендаций по расчету С"
нефтепродуктов сравнение с экспериментальными данными не проводилось.
Анализ данных о С'р и С"р> а также анализ отклонений значений С'
и АН у (см. п. 5.4.3) от рассчитанных по различным формулам позволяет
сделать следующие заключения:
— температурные зависимости С'р и С'р многокомпонентного
раствора и чистого вещества при х > 0,9 не подобны;
— для обобщения данных при т > 0,9 не могут быть использованы в
качестве параметров приведения псевдокритические параметры, в
частности псевдокритическая температура, так как в некоторых случаях
значения С"р получены при температурах, превышающих псевдокритическую.
Таким образом для обобщения данных о калорических свойствах
на линиях начала кипения и конденсации в широком диапазоне
температур, вплоть до критической, необходимо использовать истинные
значения критических параметров нефтепродуктов Тс и рс. Определенные ре-
136

комендации на этот счет в литературе имеются и они рассмотрены
в §. 3.4. Здесь же следует отметить, что дальнейшее обобщение
выполнено с привлечением «истинных» значений критической температуры,
определенных по данным о АН у.
Аппроксимацией данных о С'р для семи исследованных фракций
получено следующее уравнение:
еР-с; = с0
CD + C2A
'exp[c5(l/t-l)],
где с0 = - 30,0334; с, = 32,2544; с2 = 174,099; с3 - 75,6304;
E.33)
с4= 11,01534; с5=-13,974; С'рь cj,кДж/(кмоль• К).ВеличинаСКО
составила сС = 1,20 % при максимальном отклонении ЬС = 3,40 %.
Характер отклонений показан на рис. 5.6.
Последнее слагаемое в уравнении E.33) учитывает критический
подъем теплоемкости. Анализ данных показал, что этот подъем является
достаточно универсальным и не зависит от определяющего критерия
подобия со. В уравнении E.33), как и ранее, фактор ацентричности хо
рассчитывается по корреляционному уравнению Ли и Кеслера C.88) с
привлечением псевдокритических параметров, также рассчитываемых по
уравнениям Ли и Кеслера C.65) и C.72).
При обобщении данных о С" мы столкнулись с рядом трудностей.
Первая — большая погрешность данных о С'' по сравнению с данными
4
2
0 о
о
о-1 т-2
о °ос
о о О
> О О <
> *• °# в
в-3 в-4
о
О Q О ^
о о (
в—5 о—б g
-7
о
о
о
о
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Т/Тс
Рис. 5.6. Отклонения экспериментальных данных о С'р от рассчитанных по
уравнению E.33)
/ — М.01;2 — М.03;5 — М.04;^ — М.05;5 — ZS.01; б — AN.01; 7— MS
137

о С'. Вторая трудность — немонотонный характер изменения величин
АС" = /(со) и MAC" =/(co) при т = idem. Особенно сильно выпадала
из обобщенной зависимости модельная смесь. Обобщение удалось
провести только в том случае, когда фактор ацентричности Питцера со
рассчитывался по уравнению C.88), но не через псевдокритические, а через
истинные критические параметры смеси. Пока удовлетворительного
объяснения этому результату мы дать не можем. Однако, по-видимому,
это связано с тем, что модельная смесь имеет самый широкий интервал
выкипания, и именно для нее наблюдались наибольшие расхождения
между псевдокритическими и истинными критическими параметрами.
Аппроксимацией данных о С" получено следующее обобщенное
уравнение
з
УсП/х-\)\ E.34)
где F(t) = - 6,6{1 - ехр[- 0,1 / A - т)]}; с0 = 2,0379; с{ = - 21,62356;
с2 = 49,05584; с3=-51,04731.
Отклонения составили: сС" = 1,74 %, ЬС" = 3,78 %. Характер
отклонений показан на рис. 5.7.
Уравнение E.34) имеет физически верные асимптоты при низких т,
т.е. при т —» 0, АС" -» 0 . Поэтому его можно экстраполировать до
тройной точки, учитывая малую величину АС" при т < 0,8. Что же касается
поведения величин С' и С" при т -» 1, то из уравнений E.33) и E.34)
S
г—,
V
8
о*
сп_
о
о
1—1
<*
2
0
-9
-4
о-1т-2о-3
о
о
а
о
е-4 с-5 о-6 п-7
а
*
D
9
О
о о
о
е
D
О
О
D
0
О
о
о
а
о
п
0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 Т/Тс
Рис. 5.7. Отклонения экспериментальных данных о С? от рассчитанных по
уравнению E.Э4)
/ — М.01, 2— М.ОЗ, 3 — М 04; 4— М.05; 5 — ZS 01, 6 — AN 01, 7— MS
138

следует, что теплоемкость стремится к бесконечности. Однако наши
данные свидетельствуют о конечной величине С в критической точке.
Поэтому уравнения E.33) и E.34) применимы при т < 0,99. Малая
окрестность критической точки в диапазоне температур 0,99< i <l,0, где могут
наблюдаться ретроградные явления, здесь не рассматривается. Вопрос об
асимптотическом поведении величин АС' и АС" при т —> 1 остается
открытым.
5.4.2. Энтальпия и энтропия на линии начала кипения
В литературе отсутствуют экспериментальные широкодиапазонные
данные об энтальпии и энтропии фракций на пограничных кривых.
Поэтому ниже приведены результаты обобщения собственных данных [33],
полученных интегрированием изобар С . На рис. 3.9 показана
характерная зависимость энтальпии пограничных кривых фракции. Зависимость
для энтропии имеет аналогичный вид.
Значения энтальпии Н' и энтропии S' определены и табулированы
в диапазоне температур от 300 К до Гс. За термодинамическое начало
отсчета принято состояние кипящей жидкости при температуре То = 300 К.
Однако в приведенных координатах эта точка не является
соответственной для различных смесей. Поэтому при разработке обобщенных
зависимостей Я'(т, со) и 5'(т, со) использовалась вспомогательная точка отсчета —
состояние кипящей жидкости при т0 = 0,55.
Из теории термодинамического подобия [125,140] следует, что
принципу соответственных состояний удовлетворяют избыточные функции,
т.е. на линии насыщения должны выполняться соотношения
^ ?L^?L=/l(tco), E.35)
где S>,fi — идеально-газовые функции.
В § 5.2 было показано, что для расчета идеально-газовой
теплоемкости бензиновых фракций хорошие результаты дает уравнение Кеслера
и Ли E.24), которое и было в дальнейшем использовано для расчета
величин Я0 и 5°. При этом табличные значения Я' и S' были пересчитаны
на новую точку отсчета при т0 = 0,55. В результате обобщения получены
интерполяционные уравнения для расчета энтальпии и энтропии на
линии начала кипения в диапазоне температур 0,55 < т < 1,0:
139

+ ю[А4( 1 - т) + А5( 1 - хJ + А6( 1 - х) '], E.36)
где А, = 0,34384; А2 = -2,3010; А3 = 4,1444; ро = 0,442;
А4 = - 4,5433; А5 = 20,3731; А6 = 6,6264; р, = 0,403;
Я -Я°
* с = 5,5944 - 10,0581 © + 23,67со2, E.37)
где s, =2,03515; s2 = -6,001;
J4 = - 9,5620; s5 = 14,830;
= 2,26998; Ро = 0,332;
= 9,25085; р, = 0,409;
5 -S°
ср с = 7,5259 - 19,4864@ + 42,210J,
E.38)
E.39)
где Нс, Sc — значения энтальпии и энтропии в критической точке.
Величина СКО для Я'составила сН' = 2,73 кДж/кг, а для S' — cS' =
= 0,009 кДж/(кг • К), что весьма близко к погрешности определения этих
величин интегрированием данных для Ср.
5.4.3. Энтальпия и энтропия парообразования
В работах [4, 22] рекомендуется рассчитывать энтальпию испарения
как разность энтальпий газа и жидкости. Однако при таком подходе ему
будут присущи все недостатки и ограничения рассмотренных ниже
методов расчета энтальпии газа и жидкости. Кроме этого в литературе [75,
124, 196] сообщается ряд эмпирических зависимостей для расчета эн-
т
тальпии испарения фракций при постоянной температуре АНу. Однако
следует иметь в виду, что из-за ограниченного экспериментального мате-
т
риала о АНу многокомпонентных систем все уравнения, как правило,
получены обобщением данных о свойствах индивидуальных
углеводородов, представляющих различные гомологические ряды. Это не снижает
140

прикладной ценности полученных результатов, но оставляет открытым
вопрос о точности прогнозов.
В работе Риази и Доуберта [75] рекомендуется рассчитывать АНу
по следующей системе уравнений:
АНТу = АНуЬ[(Тс - Т)/(ТС - ТЬ)Г™, E.40)
ть
где АНу — молярная энтальпия испарения при нормальной
температуре кипения, кДж/кмоль;
Ть j 14086 15 0,00977089
АНу = 37,323G^) ' (рJ|) , E.41)
где Ть — среднеобъемная температура кипения, К; р 15 — относительная
плотность при температуре 15 °С.
Критическую температуру Тс в [75] рекомендуется рассчитывать по
уравнению
Тс = аехр(ЬТь + срЦ + dTbp\Ss)(Tb)e(p\S5)f, E.42)
\Т„ К; а = 9,523265;^
е = 0,81067;/= 0,53691.
где Тс, К;а = 9,523265; Ь = - 9,31446 • КГ4; с = - 0,54444; d= 6,4791 • 10~4;
ть
В работе [196] предложена иная зависимость для расчета АН у
АН у = B,779 + 6,206 • 10~27^ + 4,362 • \0~5Т2ь)Хп +
+ B95,262 - 0,5247^)*а+ (-147,373 + 0,3997^)Хн, E.43)
ть
где Ть, К; АНу , кДж/моль; Xw Xw Хг — относительное содержание
парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов.
Выражение в круглых скобках при Хп определено аппроксимацией
ть
данных о АНу парафиновых углеводородов от С9 до С17.
Коэффициенты при Хн и Хл определены как остаточные функции при аппроксимации
данных о АНу семидесяти узких фракций Ромашкинской нефти,
выкипающих в диапазоне температур от 180 до 240 °С. В этой же работе
отмечается, что значения Xw Хн, Хл могут быть определены известными мето-
141

дами анализа группового углеводородного состава [76, 77] либо
рассчитаны по данным nD—р—М или v—nD—р—М
Хессельберт с сотр. [124] выполнили сравнительный анализ методов
расчета АНу и провели коррекцию коэффициентов некоторых извест-
ть
ных уравнений по данным о АНу для 219 узких фракций нефтей
различных месторождений. Ниже приводятся три формулы, которые дали
наилучшие результаты.
Формула Питцера (оптимизированная):
AHTy/RTc = 7,18A -тH'354 + 11,48соA -тH'456. E.44)
Средняя относительная погрешность при температуре Ть составила
0,78 %.
Аналитическое представление диаграмм Катинаса:
AHTV/RTC = @,972 + 0,056т) ? ?>,( 1 - т)°'38', E.45)
где
Do = 0,038 - 4,806со + 3,611со2;
Dx = 7,058 + 36,09со - 12,93со2;
jD2= 1,779-51,43@+ 14,85со2;
D3 = - 2,374 + 35,95@ - 5,458(О2.
Средняя погрешность составила 0,89 %.
Модифицированное уравнение Ватсона:
[«г» ^-«0,38
Т^ТА • E'46)
где AHV, Дж/моль. Средняя погрешность составила 0,89 %.
В табл. 5.5 представлены результаты сравнения данных авторов с
расчетными значениями, полученными по некоторым из этих формул.
т
На рис. 5.8 показаны отклонения данных о АНу от рассчитанных по
формуле E.40) Риази—Доуберта [75]. Характер отклонений при
использовании других формул аналогичен. При сравнении критическая
температура рассчитывалась по формулам, рекомендованным в
соответствующих работах.
142

Таблица 5.5. Средние квадратичные ошибки расчета интегральной энтальпии
испарения АН у по различным формулам
Авторы
Источник Номер формулы СКО, % Диапазон Т/Тс
Риази, Доуберт
Питцер(оптимизированная)
Диаграммы Катинаса
Ватсон (оптимизированная)
Данная работа
[75]
[124]
[124]
[124]
E.40), E.41)
E.44)
E.45)
E.46)
E.47)
5,45
5,20
15,27
5,29
1,49
0,7—0,9
0,7—0,9
0,7—0,9
0,7—0,9
0,7—0,99
, %
12
5
Т
Ж
Y
0,7
0,8
0,9
т/тс
Рис. 5.8. Отклонения экспериментальных данных о АНУ фракций от рассчитанных
по формуле Риази—Доуберта E.40), E,41)
У — М.01; 2 — М.03; 3 — М.04; 4 — М.05; 5 — AN.01; 6 — ZS.01; 7— MS
Анализ отклонений показывает, что ошибки прогноза интегральной
энтальпии испарения широких фракций существенно выше оценок,
полученных в работах [75, 124, 196] для узких фракций. Следует также
иметь в виду, что в указанных работах для обобщения привлекались дан-
т
ные о АНv, полученные не из калориметрического эксперимента, а
рассчитанные по формуле Клапейрона—Клаузиуса. Из табл. 5.5 следует, что
в диапазоне температур \ь < т < 0,9 погрешность прогноза по указанным
формулам составляет 5 %. При х > 0,9 отклонения резко возрастают.
Основной причиной роста отклонений является неточное значение
критической температуры. Привлекая для обобщения истинные значения
критических температур, получили следующее уравнение:
143

, %
-2
-4
6
jR
J A \
\
\J
0,7
0,8
0,9
T/Tc
Рис. 5.9. Отклонения экспериментальных данных о АНУ фракций от рассчитанных
по формуле E.47)
У — М.01;2 — М.03;3 — ММ; 4 — М.05;5 — AN.01;6 — ZS.01; 7— MS
AHV/RTC = 7,086A -т) ' + 12,04оA -т) ' .
E.47)
Величина СКО составила сАНу = 1,49 %, характер отклонений
показан на рис. 5.9.
Для обоснования формы уравнения, описывающего интегральную
энтропию испарения ASV, рассмотрим термодинамическое тождество
ASTy/R = AHTV/RT+
E.48)
Появление последнего слагаемого обусловлено тем, что для смесей
коэффициенты фугитивности на линии начала кипения 1п(/7/?0) и
конденсации 1п(/'7/?0) не равны между собой. При этом, по-видимому,
величина этого слагаемого должна коррелировать с шириной интервала
выкипания фракции. Для учета этого обстоятельства введен дополнительный
фактор а — средний наклон кривой разгонки по Энглеру [19].
Обобщенное уравнение для расчета ASy имеет вид:
_
0,338
ASTy/R = 6,2984^—— + 15,0871
+ 11,8228A -т)ос- 30,5553A -т)асо.
0,452
со +
E.49)
144

2 "
3
-2 -
-4
o-l «-2 0-3 0-4 0-5 0-6 0-7
0 0 e 0 0
0
0
0 , D n,
о ° D
D
о « • • •
•Vs.**'-*.
0
О « • T 9 О
0
°O G
fi °
0
0,7
0,8
Рис. 5.10. Отклонения экспериментальных данных о
по формуле E.49)
7 —- М.01; 2 — М.ОЗ; 3 — М.04; 4 — М.05; 5 — ZS.01; б — AN.01; 7 — MS
0,9 Т/Тс
?? фракций от рассчитанных
Величина СКО составила gASv - 1,91 %. Характер отклонений
показан на рис. 5.10. Если сведения о величине а отсутствуют, то для расчета
может быть рекомендовано более простое уравнение, в котором
корреляция отклонения фугитивностей учитывается только через ацентрический
коэффициент со:
ASWR = 5,9848^ + 13,9954^ © +
v 1 т
+ 6,8417A -t)- 11,9651A -т)со.
E.50)
Для уравнения E.50) значение СКО составила gASv = 2,53 %.
Уравнения E.36), E.37), E.47) и E.38), E.39), E.49) позволяют
достаточно надежно рассчитывать соответственно значения Н" и S", а также,
если известны температуры начала кипения T's и конденсации Г^, то
и интегральные энтальпию AYPV и энтропию ASPV испарения при
постоянном давлении. На рис. 5.11 показаны отклонения данных о Ahfv от
рассчитанных по уравнениям E.36), E.37), E.47). Величина СКО составила
GAlfv = 1,61 %. Характер отклонений для величин ASPV аналогичен
показанному на рис. 5.11. Величина СКО составила gASpv = 1,68 %.
145

-4
"о °в
f •
-о о
о
о
? р.
о
о
»° • о
3 •
8
о
О
о
о
о
о
о
g
а
о
0,2
0,4
0,6
0,8 р/рс
Рис. 5.11. Отклонения экспериментальных данных о AHPV фракций от
рассчитанных по формулам E.36), E.37), E.47)
7 — М.01;2 — M.03;J —М.04;4 — М.05;5 — ZS.01; 6 —AN.01; 7 —MS
Обозначения точек такие же, как на рис. 5.10
Выполнить обобщение данных о Affv и ASpy в переменных п =р/рс,
и со весьма затруднительно, так как процесс парообразования при
постоянном давлении идет с изменением температуры. И при прочих равных
условиях величины А//^ и ASPV будут зависеть от ширины интервала
выкипания фракций. Для учета этого вновь приходится вводить
дополнительный фактор а. Интерполяционные уравнения имеют вид
О О О
к{(\"П) 1 + Л2соA -к) 2 + й3соаA -я) 3 +
A5<xlgGc) + A6a©lgGt), E.51)
где hx = 4,1995; h2 = 2,6841; Л3 = 2,2537;
A4 = - 2,7453; Л5 = 0,9637; h6 = - 5,4910;
p! = 0,362; P2 = o>258; P3 = 0,356;
R ft ft
) l A ) 2 A ) 3 +
-тс)
(n) + s6alg(n) +
где sx = 3,5943; s2 = 1,5368; s3 = 2,0797;
¦s5 = 3,3324; 56 = -5,4910; s7 = - 8,4797;
p! = 0,283; P2 = 0,169; P3 = 0,377.
146
-тс)
= - 1,2279;
E.52)

Величина СКО аппроксимации данных о АИру составила оАНру = 4,1 %,
а для ASPV- cASPy = 4,4 %. Уравнения E.51) и E.52) рекомендуются для
оценочных расчетов, когда неизвестны температуры T's и T"s.
В работе Коньшина [197] представлены экспериментальные значения
Alfy для 16 фракций Самотлорской, Мангышлакской и Ромашкинской
нефтей. Чтобы провести сравнение этих данных с расчетами по
полученным выше формулам, необходимы сведения о физико-химических
свойствах. В работе [197] такие данные отсутствуют. Поэтому мы для
сравнения привлекли физико-химические свойства, опубликованные в
справочнике [19] для этих же (по интервалам выкипания) фракций. Основанием
этому может служить тот факт, что обе работы выполнены в одной
организации. Сравнение данных [197] с расчетами по уравнениям E.36),
E.37) и E.47) дает величину СКО, равную 6,85 % при максимальном
отклонении 20 %. Отклонения показаны на рис. 5.12, из которого видно, что
они носят случайный характер. Сравнение собственных
экспериментальных данных, проведенное автором работы [197] по уточненной им же
методике API, приводит к ошибкам, достигающим ±14 %. Таким образом
есть основания считать, что оценка СКО аАНру = 6,85 % соответствует,
20
!
-20
о-7 •-2 ©-3 о-4 о-5 о-б
а-7ш-8 а -9 ^-10 а-11а~12о-13
о
*§>« в о а
* «
¦
0
о
D
i °
О Q
?
¦
о
о
0
б>
о
¦
о
0,2
0,4
Р/Рс
Рис. 5.12. Отклонения экспериментальных данных Коньшина 1197] о Any фракций
от рассчитанных по формулам E.36), E.37), E.47)
Ромашкинская нефть: 7 —105—140; 2— 120—180; 3— 140—180; 4— 195—240; 5 — 240—
280 °С; Самотлорская нефть: 6—85—105; 7— 102—140; 8— 120—180; 9— 140—240; 10 —
180—240 °С; Мангышлакская нефть: 77 — 105—140; 72—120—180; 73— 180—240 °С
147

прежде всего точности данных [197], включая погрешность определения
температур T's и T"s и возможную неидентичность принятых
физико-химических свойств.
5.5. КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ШИРОКОЙ ОБЛАСТИ
ПАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ
В литературе практически отсутствуют рекомендации по расчету
теплоемкости фракций при повышенных температурах и давлениях. Обзор
методов определения энтальпии нефтепродуктов, выполненный в [22],
показывает, что наилучшие результаты должна давать методика Кеслера и Ли
[98], которая представляет собой уточненный вариант методики Джонса и
Грейзена [198]. Обе методики представлены в графической форме и
построены на обобщении данных об энтальпии индивидуальных
углеводородов. По оценке авторов [98] средняя погрешность определения энтальпии
составляет 4—6 кДж/кг, достигая 25 кДж/кг в околокритической области.
Наибольшие ошибки следует ожидать для широких фракций, а также
продуктов крекинга и углехимии. Графическая форма представления
методики делает ее неудобной для современных технологических расчетов. Таким
образом, для прогнозных расчетов калорических свойств углеводородных
фракций в широком диапазоне параметров необходимы новые методы и
рекомендации. Однако ограниченный экспериментальный материал о
калорических свойствах фракций при повышенных давлениях и
температурах затрудняет разработку универсальных обобщений. Поэтому успешное
решение проблемы может быть найдено на пути применения методик,
разработанных с помощью теории подобия для индивидуальных
углеводородов. Хотя и здесь ситуация не на много отличается от ситуации при
нахождении решения для нефтепродуктов.
Как уже отмечалось, обобщение данных о термодинамических
свойствах веществ может быть выполнено двумя различными методами.
Первый, это построение локальных эмпирических уравнений,
предназначенных для расчета какого-либо свойства в определенном диапазоне
параметров. Наиболее широко и плодотворно такой подход реализован в
работах Филиппова [2, 140]. В частности, в [140] предлагается уравнение
для расчета АС жидкой фазы углеводородов, которое имеет вид
AC/R = 7,77 - 10,33igM) + ^м^ ' E'53)
где х = рс/р-0,31т.
Однако широкая проверка этого уравнения не проводилась, а в [140]
приведен только малоинформативный график для н-гексана.
Одним из авторов настоящей работы в [25] предлагалось уравнение
для расчета изотермического изменения теплоемкости АС
".V
148

Таблица 5.6. Коэффициенты уравнения E.54)
*J
bx
- 1,981
8,6524
-7,8143
-0,3146
а
а\
4,8353
-8,5266
15,372
-2,392
/
а2
- 1,4843
3,6135
- 4,7674
0,4269
аЗ
0,09046
- 0,2304
0,2922
- 0,02308
АС
E.54)
Xb J +
J 1 -1'
Коэффициенты уравнения E.54) представлены в табл. 5.6.
Изобарная теплоемкость при давлении р и температуре Г
рассчитывается по формуле
Ср(п, т) = Cp(ns> т) + ACpJn, т), E.55)
в которой теплоемкость на линии насыщения CJns9 т) определяется
по соотношению E.14). Уравнение E.54) применимо для диапазона
параметров т = 0,5—0,9 ит1 = 0,5—10 и гарантирует среднюю ошибку
расчета АСр не выше 0,25—0,30 % в пересчете на Ср.
Величина изотермического изменения теплоемкости &Ср(р, Т) может
быть корректно рассчитана по дифференциальным соотношениям
термодинамики и термическому уравнению состояния. В частности, из УС
в форме D.30) следует
= С (pv Т) + Т
8Z,p9
--/T(P-Pl)-y[P7-(PlO]
E.56)
149

где нижний индекс «1» относит соответствующее свойство к
атмосферному давлению; К, L, К', L\ K'\ L" — соответственно температурные
функции УС D.30) и их первые и вторые производные.
Как уже отмечалось, экспериментальные данные о Ср фракций в
широкой области параметров состояния ограничиваются измерениями,
выполненными в ОТФЛ ГНИ для шести бензиновых фракций и одной модельной
углеводородной смеси [201—205]. Данные получены в диапазоне
температур 290—650 К при давлениях до 60 МПа. Кроме этого у нас имелись также
авторские данные о изобарной теплоемкости четырех товарных бензинов,
полученные в диапазоне 290—450 К при давлениях до 60 МПа, и
атмосферного газойля Западно-Сибирской нефти — 290—570 К, 0,1—60 МПа.
Именно эти данные включались в тестирование рассматриваемых здесь
методик.
Результаты сравнения экспериментальных данных о Ср фракций
с рассчитанными значениями представлены в табл. 5.7. В этой же
таблице указаны формулы, по которым рассчитывалась температурная
зависимость теплоемкости Ср(рх, Т) или С (ps, T). При тестировании формул
идеально-газовая теплоемкость определялась по авторской методике
с привлечением nD—р—М-данных.
Из табл. 5.7 следует, что наилучшие результаты дают формулы E.14),
E.54) и E.21), E.56), однако диапазон применимости первых весьма
ограничен как по температуре, так и по давлению, а также составу [25]
(-0,1< \gA < 0,6), для вторых же температурный диапазон для легких
фракций может быть расширен до т. > 0,95 при р / рс > 2 путем замены
уравнения E.21) на E.33). Несмотря на более высокие ошибки расчета
наиболее универсальной, пригодной для расчета в широком диапазоне
параметров следует считать формулу Филиппова [140] E.53),
применение которой стало возможно благодаря разработанному здесь УС в фор-
Таблица 5.7. Отклонения рассчитанных значений Ср фракций от экспериментальных
данных в жидкой
Авторы,
источник
фазе
Номер формулы
Диапазон
применения
Отклонения, %
СКО
САО
Филиппов, [140]
Григорьев, [25]
Данная работа
D.30), E.53)
E.14), E.54),
E.55)
D.30), E.21),
E.55), E.56)
р/рс.>2
0,5 < х < 0,9
7Г< 10
0,4 < х < 0,85
р/рс>2
2,15
1,10
1,22
1,51
1,30
1,05
150

ме D.30). Уравнение E.53) позволяет рассчитывать теплоемкость и для
сверхкритического флюида при р /рс > 2.
Второй подход связан с построением фундаментальных обобщенных
УС, применимых для расчета всех термодинамических свойств.
Безусловно, такой подход выглядит более привлекательным, несмотря на то,
что точность прогноза некоторых свойств может быть несколько ниже,
чем при использовании индивидуальных эмпирических корреляций.
Так как экспериментальных данных о калорических свойствах
фракций в широком диапазоне параметров состояния явно недостаточно для
разработки универсальных обобщений, то естественным было
стремление проверить уже имеющиеся УС применительно к расчету
калорических свойств.
Из известных в литературе обобщенных УС после уравнения Ван-дер-
Ваальса, прежде всего следует отметить уравнение Редлиха—Квонга
и его многочисленные модификации (Вильсона, Соава и др.), уравнение
Пенга—Робинсона, уравнение Ли и Кеслера. Мы здесь не приводим вид
всех этих уравнений, так как они достаточно хорошо известны, по ним
имеется обширная специальная литература и справочные рекомендации,
в частности [5, 16].
Наиболее изученным является уравнение Редлиха—Квонга и его
многочисленные модификации. В обзоре литературы 1974 г., посвященном
УС Редлиха—Квонга [200], указано 112 публикаций и не менее их
появилось за следующие 25 лет. Подробный анализ различных
индивидуальных и обобщенных УС применительно к расчету фазовых равновесий
выполнен в монографии Уэйлеса [5]. Анализируя рекомендации [5], а также
весьма авторитетного справочного издания Рида, Праусница и Шервуда
[16], можно прийти к выводу, что для расчета отклонений энтальпии
и энтропии от идеальности наилучшие результаты дает уравнение Ли
и Кеслера [161]. В [16] имеется также ссылка на частное сообщение До-
уберта о том, что хорошие результаты для расчета Ср жидких
углеводородов можно получить, используя аналитическую форму уравнения Ли
и Кеслера. Однако широкая проверка этого УС по точности прогноза
и области применимости не проводилась и количественные оценки
неизвестны. Именно поэтому был проведен расчет Ср углеводородов
и сравнение с авторскими и литературными данными. Полученные
результаты показали высокую надежность этого УС применительно к
расчету изобарной теплоемкости и других калорических свойств в широком
диапазоне температур и давлений. Таким образом, естественным было
стремление проверить применимость УС Ли и Кеслера для прогнозного
расчета С фракций, а также других калорических свойств.
151

Из уравнения D.33) методами дифференциальной термодинамики
получают расчетные соотношения для вычисления изотермического
изменения калорических функций.
Изобарная теплоемкость:
* Зс3 \
6?1
где
b* + b./x2 + 2bA/i* c*-2c,/il rf,
1 E58)
J
ЗС 6Z) С4
Вычислив значения АС^ и АС^ по уравнению E.57), значение
величины ACJk, t) интересующего нас вещества рассчитывают по
соотношению
ДС^ЛС^.^ДС^-АС^]. E.61)
Энтальпия:
lf-Н Г &2+263/т+364/т2 с,-3с/х2 с/, I
««« JZ_!_J L^ 1 J з + 2 +3?
ЛГс L T(P 2t92 5тФ5 J
Энтропия:
S°-S p° Ък + Ьъ/хг+2Ь/хЪ с,-2с/т3 </,
152
ln^ln(Z)+ +^ + 4
ф ф

Таблица 5.8. Сравнение экспериментальных данных о С„ фракций с рассчитанными по УС Ли и Кеслера
Наименование
вещества, интервал
выкипания
Диапазон параметров
TIT,
Plpc
Средние квадратичные ошибки аСр, % в соответствующих областях
I —Газ
Число точек
*ср
. II — Жидкость
Число точек
*ср
III — Флюид
Число точек
оСр
1 +II+ 111
Число точек
М.01НК-62°С
М.ОЗ 62-140 °С
М.04НК-180°С
М.05 140-180 °С
0,59—1,27 0,15—7,5
0,52—1,19 0,17—8,4
0,50—1,16 0,17—8,5
0,47—1,08 0,21—10,4
62
57
30
27
47
49
35
27
—
1,32/1,91
0,73/1,11
0,71/0,87
1,62/1,26
1,39/0,75
1,03/0,99
2,18/—
2,85/2,37
—
24
25
16
24
45
23
26
26
84
18
2,3/2,86
1,19/1,18
1,23/0,83
2,26/1,35
1,76/0,95
1,30/1,06
1,21/—
2,46/2,08
4,31/2,74
1,46/1,00
99
109
74
101
142
81
73
—
—
1,89/2,26
1,38/1,44
1,64/1,37
2,0/1,42
1,89/1,16
1,66/1,49
1,30/—
—
—
185
191
120
152
234
144
134
53
84
18
1,78/2,24
1,20/1,32
1,41/1,20
1,98/1,38
1,78/1,05
1,45/1,30
1,62/—
3,00/2,23
4,31/2,74
1,46/1,00
AN.01HK-180°C 0,52—1,13 0,16—18,9
ZS.01 НК-180°С 0,57—1,11 0,16—19,0
MS Мод. смесь 0,48—1,08 0,10—12,4
Газоконденсаты 0,51—1,20 0,03—0,65
Бензины ZSN.01 0,44—0,81 0,03—20,7
Атм. газойль 0,40—0,77 0,06—36,4
Примечание. В числителе указаны значения СКО, полученные при расчете С° по ур. E.22), E.24), а в знаменателе — по авторской методике,
уравнения E.30)—E.32).

После вычисления изотермических изменений энтальпии Afr ' и
и энтропии А^ и Д?*^ для простого и эталонного веществ
изотермическое изменение энтальпии АН и энтропии AS реального вещества
вычисляют по формуле, аналогичной E.61).
При сравнении экспериментальных С -данных с уравнением Ли и
Кеслера идеально-газовая теплоемкость рассчитывалась по уравнению
D.24) и по авторской п—р—М-методике. Результаты сравнения
представлены в табл. 5.8, характер отклонений показан на рис. 5.13 и 5.14.
Анализ отклонений и значения СКО, фигурирующие в табл. 5.8,
свидетельствуют о том, что точность прогноза достаточно высока в жидкой
и газовой фазах, в далекой сверхкритической области. Величины СКО,
по-видимому, близки к тем предельным минимальным значениям,
которые могут быть получены при обобщении данных о С растворов
неизвестного состава. В то же время, как и для индивидуальных
углеводородов, существует достаточно широкая область в районе критической
точки, где ошибки расчета резко возрастают. Границы этой области,
показанной на рис. 5.15, определены из условия возрастания ошибок свыше
3—5 %, и они традиционны для уравнений вириального вида.
Расчет проводился при использовании экспериментальных значений
псевдокритических свойств. Если же привлекаются значения Т и р ,
рассчитанные по уравнениям Кеслера и Ли C.65) и C.72), ошибки
прогноза возрастают. При этом ошибки увеличиваются вблизи границ облас-
o-l m-2 Q-3 e-4 о-5 o-6 a-7 m-8
a-9 a-10o-ll*-12o-13 *-14*-15 +-16&-17
Е -1
0,5 0,6 0,8 1,0 1,2 Т/Тс
Рис. 5.13. Отклонения экспериментальных данных о Ср фракции 62—140 °С Ман-
гышлакской нефти от рассчитанных по УС Ли и Кеслера
Значения давления: 0,5 (/); 1,0 B); 1,5 C); 2,0 D); 2,5 E); 3,0 (б); 3,5 G); 4,0 E); 4,5 (9);
5,0 A0); 5,5 (//); 6,0 (/2); 7,0 G3); 8,0 (/4); 10 G5); 15 G6); 25 МПа G7)
154

-2
o-2 %-2 e-3 ©-4 0-5 о-? п-7
и-0 и-10 o-/ia-12 o-i3 +-14+-15 Х-16А-17
, 1 д
^^°о
О
П
в
a
П
a +
* »t
. t
0,5 0,6
0,8
1,0
T/Tc
Рис. 5.14. Отклонения экспериментальных данных о Ср фракции с НК-180 °С
Западно-Сибирской нефти от рассчитанных по УС Ли и Кеслера
Значения давления: 0,5 G); 1,0 B); 1,5 C); 2,0 D); 2,5 E); 3,0 (б); 3,2 G); 3,5 (Я); 4,0 (9);
4,5 G0); 5,0 G7); 6,0 G2); 7,0 G3); 10 A4); 15 G5); 30 G6); 60 МПа G7)
ти применимости УС Ли и Кеслера,
ние уточненных значений
псевдокритических свойств существенно
расширяет область применимости
УС Ли и Кеслера. В то же время
следует отметить, что надежные
результаты УС Ли и Кеслера дает для
легких бензиновых и керосино-га-
зойлевых фракций. Для тяжелых
фракций при со > 0,7 расчетная
величина изотермического изменения
теплоемкости АСр в жидкой фазе
оказывается завышенной. Об этом
свидетельствуют результаты
компьютерного эксперимента. Поэтому
для тяжелых фракций мы
рекомендуем производить расчет по
уравнениям D.21) и E.56) с привлечением
локального обобщенного УС в
форме D.30).
Высокая надежность описания
поведения теплоемкости С в
жидкой и газовой фазах обобщенным
т.е. можно заключить, что примене-
0,2 0,4 0,7 1,0 1,3 1,6 р/рс
Рис. 5.15. Границы областей
применимости обобщенных уравнений состояния
7 — область ненадежного описания Ср
уравнением Ли и Кеслера; 2 — область
применимости обобщенного кроссоверного
уравнения состояния
155

УС Ли и Кеслера гарантирует его применимость в том же диапазоне
параметров для прогнозных расчетов калорических функций — энтальпии,
энтропии и энергии Гиббса. Проверка, выполненная нами, полностью
подтверждает этот вывод.
5.5.1. Критическая область
Результаты, полученные в предыдущем параграфе, показывают, что
у многокомпонентных смесей существует широкая критическая
область, в которой УС классического вида неприменимы для
термодинамических расчетов. Следовательно, здесь должны использоваться УС,
полученные на базе флуктуационной теории фазовых переходов и
критических явлений [166,167]. Однако корректное применение этих уравнений
с привлечением гипотезы изоморфизма [179] возможно в настоящее
время только для бинарных растворов [173,175]. Поэтому
многокомпонентные системы неидентифицированного состава требуют, по-видимому,
иного, более простого подхода. Тем более, что во фракциях
индивидуальные особенности компонентов экранированы остальными, поэтому здесь
не следует ожидать значительных ретроградных явлений, свойственных
бинарным растворам с сильно различающимися молекулами [206].
Анализ экспериментальных данных о значениях Ср в критической
области, а также сравнение их с расчетными значениями, полученными по
обобщенному УС Ли и Кеслера, позволяет говорить об определенном
подобии в поведении Ср чистых веществ и многокомпонентных смесей.
Поэтому естественной представляется попытка привлечения обобщенного
кроссоверного УС для расчетов термодинамических свойств фракций.
Понятно, что такая попытка может быть успешной только при
достаточно точных значениях псевдокритических параметров.
В первом приближении Т' и ррс принимались по результатам их
определения из данных о Ср (см. § 3.5). Затем в процессе расчетов
проводилась небольшая коррекция. Правомочность такой процедуры
объясняется смыслом псевдокритических параметров как параметров модели.
Поэтому они, вообще говоря, могут несколько отличаться для одного и того
же раствора при использовании различных УС, в частности
классического и флуктуационного.
Прежде чем перейти к анализу результатов расчета
термодинамических свойств по обобщенному кроссоверному УС (ОКУС), необходимо
отметить одно важное обстоятельство. Как правило, в практических
расчетах переменными являются давление и температура. Поэтому расчет
всех свойств реального вещества проводят по соотношению типа E.64)
при фиксированных р и Т. Однако анализ показал, что при вычислении
теплоемкости в области острых максимумов значительно более высокая
156

точность достигается, если суммирование по соотношению E.64)
проводить в переменных р и Т. Этот результат можно объяснить тем
обстоятельством, что зависимость теплоемкости от температуры в
сверхкритической области на изохорах является монотонной функцией, а на изобарах
— немонотонной. Немонотонный характер функций л ил при
расчете теплоемкостей может приводить даже к появлению «ложных»
минимумов и максимумов на расчетных изобарах реального вещества. Поэтому
мы предлагаем следующий порядок расчета калорических свойств.
При заданных р и Т реального вещества вычисляют р и Т и
рассчитывают функции zf® и 7^ по кроссоверному УС и соотношениям D.90)
и D.91). Затем определяют Z по уравнению D.114) и плотность —
по D.89). После этого вычисляют р, и при известных р, Т реального
вещества рассчитывают калорические функции л ил по
кроссоверному УС. Однако следует иметь в виду, что по кроссоверному УС
определяют полные калорические функции простого л и эталонного л
веществ, а расширенный принцип соответственных состояний в форме
E.64) справедлив для отклонений функций от идеально-газовых
значений. Расчет энтальпии, энтропии и теплоемкостей проводят по
соотношению
АХ = А^0) + (а,/о>(Л))[А^0) - А*™], E.64)
где величина АХ при расчете энтальпии, энтропии и теплоемкостей
соответственно будет равна:
? Д°-Я S° -S а5г СР~Ср Ку Cv-Cv
^-^'^-я—' E65)
Поэтому после расчета л ил вычисляют избыточные функции
Ал и Ал . Например для изобарной теплоемкости
= acJV Ь = [<0)(р. f) - с* W*; E.66)
= Acf(p. f) = [Cf (p, f) - C°;RVR))VR, E.67)
157

где Г@) = -Г*0)/Г, Г*0) = 150,663 К — критическая температура
простого вещества; Г(/?) = -Г*Л)/Г, Г*Л) =507,20 К — критическая
температура эталонного вещества.
Идеально-газовые функции рассчитываются по следующим
соотношениям.
Простое вещество:
С~@) = <3/2)Л, С*(в) = E/2)Л, Д°@) = Я°0@) + E/2)Л(Г- Го),
s0@) _ s0@) + E/2)Л1п(Г/Г0), E.68)
ще Т= 7^0); tfJ@) = 6197 Дж/моль; sJ@) = 154,732 Дж/(моль • К) —
соответственно значения энтальпии и энтропии простого вещества при
температуре Tq = 298,15 К, приняты по данным [182].
Эталонное вещество:
C~W = C>-*, ^=1^, E.69)
/=0
Я°(Л) = <*> + J C°pWdT, S0W = 4W + J <*></( In 71, E.70)
To 'о
где С , Дж/(моль • К); а значения коэффициентов с, определены
аппроксимацией данных [192]:
с0 = 11,488; сх = 0,4709317; с2 = - 7,464995 • 10~5;
с3 = - 9,370616 • 10"8; Г
2 78560 Дж/моль; 5j(/?) = 388,50 Дж/(моль • К) — соответственно
значения энтальпии и энтропии эталонного вещества при температуре
То =298,15 К.
После расчета избыточных функций Ал и Ал определяют по
уравнению E.64) значение АХ избыточной калорической функции
реального вещества.
В табл. 5.9 представлены значения псевдокритических параметров и
величины СКО для Ср, рассчитанные в диапазоне плотностей 0,4 < р /рс < 1,6
и температур 0,99 <Т1ТС< 1,25. Характер отклонений показан на рис. 5.16
158

Таблица 5.9. Результаты сравнения экспериментальных данных о Ср фракций в
критической области с рассчитанными по обобщенным уравнениям состояния

Обозначение фракции
Псевдокритические
параметры
МПа
Ррс>
кг/м3

Количество точек
Значения СКО, %, рассчитанные
по уравнениям
ОКУС
E.71)
E.72)
Ли и
Кеслер
[162]
ОКУС
[141]
М.01
м.оз
M.04
M.O5
AN.01
ZS.O1
MS
491,02 3,221 235,2
562,90 2,850 239,1
574,40 2,630 240,2
621,55 2,350 242,4
570,90 2,762 239,9
565,70 2,745 239,9
587,10 4,025 295,0
* В диапазоне плотностей |др| < 0,3 .
50
75
58
57
71
74
50
3,22
7,37
6,06
5,99
4,95
4,47
2,71
2,82
6,64
4,62
5,27
2,62
3,78
2,96
19,2
16,3
15,2
10,3
11,2
16,4
8,7
«10—12
Для фракций
Мангышлакской
нефти
—
—
—
у. 2
1—1
I -2
2_6
• ".» во
. "• '
о
О
о © <Р
о
О ф^ О
о Ово
в ев
о
• о
о
o-i m-2 °-3 Q-4 ©-5 о -6
о
о
о
о о
D
о
• 8
6 о
• о
о
0
о
90 170 250 330 р, кг/м3
Рис. 5.16. Отклонения экспериментальных данных о Ср фракции с НК-180 °С
Троицко-Анастасиевской нефти от рассчитанных по ОКУС на изобарах
У — 3,2; 2 — 3,5; 3 — 4,0; 4 — 4,5; 5 — 5,0; 6 — 5,5 МПа
и 5.17. Как видно из табл. 5.9 и рис. 5.16 и 5.17, ОКУС может быть
рекомендовано для практических расчетов С , а также энтальпии и энтропии в
широкой окрестности критической точки. Диапазон применимости ОКУС
полностью перекрывает область ненадежных данных УС Ли и Кеслера.
Необходимо обратить внимание на следующий результат. По ОКУС
значения Ср могут быть рассчитаны по двум схемам. В первой схеме, наи-
159

4
2
0

—4
Q
> О
0
o-l
•-2
©-3
о
•
о
о
•
о °
• о
99
0 С
р
и
о
о
о
о
0
о *
140
220
300
380
р, кг/м3
Рис. 5.17. Отклонения экспериментальных данных о Ср модельной смеси
полупродукта процесса алкилирования бензола пропиленом от рассчитанных по ОКУС на
изобарах
у _ 5,0; 2 — 5,5; 3 — 6,0 МПа
более распространенной в термодинамической теории подобия,
конфигурационная теплоемкость АСр приводится к безразмерному виду через
универсальную газовую постоянную, т.е. исследуется зависимость вида
МДС/Д=/(р,т,ш).
E.71)
Во второй схеме для приведения к безразмерному виду привлекаются
критические параметры:
рсАСрТс/рс=А~р,х,(й). E.72)
Применительно к разложению Питцера—Керля расчетное
соотношение для теплоемкости по второй схеме будет иметь вид
где значения критических параметров в соответствующих скобках
принимаются для простого и эталонного веществ.
Обе схемы приводили к весьма близким результатам при расчете
по ОКУС изобарной теплоемкости индивидуальных углеводородов.
При этом более предпочтительной, как правило, была первая схема. При
анализе данных о Ср фракций расчет по второй схеме приводил всегда
к меньшей величине СКО, что видно по данным табл. 5.9.
160

5.6. РЕКОМЕНДАЦИИ
Расчет изобарной теплоемкости фракций в жидкой фазе при
атмосферном давлении рекомендуется проводить по формуле E.21) либо
E.20), а теплоемкость на пограничной кривой жидкости С' при т > 0,85
для бензиновых и близких к ним фракций следует рассчитывать по
формуле E.33) с применением значений «истинной» критической
температуры, определенных по формуле C.81). В широком диапазоне параметров
р/рс>2ит = 0,4—1,1 теплоемкость жидкой фазы может быть определена
по формуле Филиппова E.53) с расчетом плотности по обобщенному УС
в форме D.30). Для тяжелых фракций, имеющих фактор ацентричности
со > 0,7, расчет С рекомендуется проводить по уравнениям E.21), E.55),
E.56) и обобщенному УС в форме D.30) с коэффициентами,
определяемыми по уравнениям D.35)—D.38).
Для фракций любого происхождения, имеющих значение фактора
ацентричности со < 0,7, надежные значения С , а также других
калорических функций в жидкой и газовой фазе могут быть рассчитаны по
обобщенному УС Ли и Кеслера. В критической области в диапазоне
параметров 0,6 < р/рс < 1,4 и 0,99 < т < 1,25 калорические свойства могут быть
рассчитаны по обобщенному кроссоверному УС с привлечением либо
экспериментально обоснованных значений псевдокритических свойств,
либо рассчитанных по уравнениям C.83), C.84).
Расчет калорических свойств — энтальпии, энтропии, энергии Гиббса
на пограничных кривых жидкости и газа рекомендуется проводить по ап-
проксимационным уравнениям, полученным в данной работе: E.36)—
E.39), E.47), E.49)—E.52) — с привлечением известных
термодинамических тождеств.
Идеально-газовую теплоемкость рекомендуется рассчитывать по
авторской п—р—М-методике, а для бензиновых фракций может также быть
использована формула Кеслера и Ли E.24). Энтальпия и энтропия в
идеально-газовом состоянии определяется интегрированием значений С .

Глава шестая
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ
6.1. АНАЛИЗ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ1
Коэффициент теплопроводности нефтей, нефтепродуктов, нефтяных
фракций и газовых конденсатов в ОТФЛ ГНИ исследовался в основном в
жидкой фазе в диапазоне температур 240—520 К при давления до 60 МПа.
Экспериментальные измерения осуществлялись на установках,
реализующих стационарные методы нагретой проволоки и коаксиальных
цилиндров [25, 194,210]. Наряду с экспериментальными измерениями X
малоизученных веществ, проводились исследования теплопроводности основных
групп углеводородов нефти, а также работы методического и
метрологического характера. Это позволило получить базу экспериментальных
данных, удовлетворяющих условию единства измерений. Значение
погрешности для разных экспериментальных установок составляло 1,0—1,3 % при
температуре 273 К и 1,8—2,2 % при температуре 523 К. Для ряда фракций
измерения были выполнены в диапазоне температур 240—670 К на
установке, реализующей нестационарный метод монотонного разогрева.
Анализ известных методов расчета коэффициента теплопроводности
нефтепродуктов показал, что согласно рассмотренной во введении
классификации они относятся к третьей группе, т.е. нефтепродукт в них — это
гипотетический индивидуальный углеводород с эффективной молярной
массой М, псевдопараметрами ррс, Трс, ррс, Tb, Tj> физико-химическими
показателями nD и р, дополнительно характеризуемый содержанием
парафиновых Сп, ароматических Са и нафтеновых Сн углеводородов или
данными группового состава. Весь перечисленный набор характеристик
нефтепродуктов выполняет роль интегральной характеристики его состава.
Поэтому представляется целесообразным при рассмотрении методов
расчета X нефтепродуктов провести дополнительную классификацию их
по степени использования интегральных характеристик состава.
За исключением аппроксимационного метода, предложенного в [232, 233]
Здесь и ниже под нефтепродуктом понимаются и нефти, и фракции, и газовые
конденсаты, и товарные нефтепродукты.
162

6.1.1. Вычисление коэффициента теплопроводности
без характеристик состава
Для расчета теплопроводности нефтепродуктов в зависимости от
температуры в методиках API [4] и ТЕМА [207] используются уравнения
соответственно
Хт = 0,1312- 0,142 • 10(Г~ 273,15), F.1)
Хт= 0,1400- 0,075 • 10(Г- 273,15). F.2)
Проверка применимости уравнений F.1) и F.2) для 35 образцов
нефтепродуктов в работе [208] и для 300 нефтепродуктов в работе [209]
показала, что ошибки вычисления X достигают ±25 %.
6.1.2. Вычисление коэффициента теплопроводности
по плотности
Формула Крэго см. [22] является одной из наиболее ранних, но
достаточно распространенных формул для вычисления температурной
зависимости теплопроводности жидких нефтепродуктов, полученная в
результате обобщения экспериментальных данных о X для 18 нефтепродуктов
1172
X = 41 -0,00054( Т -273,15)], F.3)
Р25
где р25 — плотность при 25 °С.
Проверка формулы F.3), выполненная в [25, 210] для 465
нефтепродуктов, показала, что средняя ошибка расчета составляет 18,5 % при
максимальной 100 %.
Смит [211] изменил постоянную в уравнении F.3) и получил
выражение
Х= -^[1-0,00054G-273,15)], F.4)
Р25
называемое формулой Крэго—Смита.
Результаты проверки F.4) в [25, 210] для 465 нефтепродуктов
показали, что средняя ошибка расчета составляет 37,5 %, максимальная —130 %.
Попов и Цедерберг [212] на основании обработки своих
экспериментальных данных получили формулу
А.г-0,111 -5,47- 10(pf ^(Г-293,15), F.5)
ошибки вычислений X по которой достигают 12,5 % по результатам
проверки в работе [213].
163

Солдатенко и Выричек в работе [214] для расчета теплопроводности
остаточного нефтяного сырья любой глубины отбора (не ниже 570 К)
предложили формулу
Xpi т = - 2,6409 + 5,43 lpf - 2,6316(pf J -
-0,000145(Г-273,15)+ 0,0004/?. F.6)
При температурах от точки застывания 7V до 625 К и давлениях до
10 МПа формула F.6) описывает экспериментальные данные по оценке
авторов со средней ошибкой 0,5 %. Столь малая величина ошибки
предопределяет необходимость более детальной проверки формулы F.6)
по данным других авторов.
Трипплер [215] на основе обобщения собственных
экспериментальных данных о X для 99 фракций и образцов Западно-Сибирской нефти
получил формулу для расчета температурной зависимости
теплопроводности нефтепродуктов при атмосферном давлении
Хт= 0,0709 + 0,0576 • Юр25 - 0,000758(Г- 273,15) +
+ 0,000785 • 10~3 Р25(Г- 273,15). F.7)
- Среднее квадратичное отклонение расчетных значений X от опытных
не превышает по оценке автора 1,5 % при максимальном ~ 6 %. Область
применения уравнения F.7) ограничена температурой 270—470 К.
В. Геллер [32] для фракций Мангышлакской нефти получил формулу
V=[(p4°J-13,6pf +0,575][l-B,04p-3,5 • 10~4)(Г~303,15)^ F.8)
которая позволяет, по оценке автора, рассчитать X с ошибкой не более 2,4 %.
6.1.3. Вычисление коэффициента теплопроводности
по эффективной молярной массе
Мухамедзянов [216] описал свои экспериментальные данные о X для
10 нефтей и нефтяных фракций линейной зависимостью
V=X20[l-ocf (Г-273,15)!, F.9)
где oj° • 103 = 2,15 - 0,0115(М- 102).
Для вычислений необходимо знать значение теплопроводности при
273 К. Уравнение F.9) применимо в интервале температур 270—425 К
и при М < 250. Автор оценивает ошибку вычисления X в пределах 1,5 %.
В. Геллер, Запорожан и Роткоп [217], обобщая собственные данные
о X прямогонных фракций Ромашкинской нефти и продуктов вторичной
164

Таблица 6.1. Коэффициенты at и b- в уравнениях F.10) и F.11)
и
0
1
2
3
4
5
Уравнение F.10)
7,1394-10
7,5880 • 10
-5,0695-10
1,6614- 10~8
-1,9525-101
0,0
bJ
- 1,0017 -101
1,2176- 104
-4,1783-106
6,7014- 108
-5,0584-1010
1,4677-1012
Уравнение F.11)
ai
2,2499 • 10
5,3128 • 101
-1,1952- 104
1,5559 • 106
-0,6807-108
0,0
bJ
1,8540- 101
1,6834-104
- 6,0329-106
1,0229-109
-8,2366-1010
2,5230- 1012
переработки Котур-тепинской нефти, получили уравнение для учета
влияния давления на теплопроводность при 303 К
4 . 5
^зо = X аМ1 + р S bjM~J • F1°)
/ = 0 7=0
По мнению авторов уравнение F.10) позволяет определять X фракций
первичной переработки нефти при давлениях до 10 МПа с погрешностью,
не превышающей 3—4 %, а для вторичных нефтепродуктов — до 6 %.
Аналогичное выражение для средних температурных коэффициентов
теплопроводности имеет вид
4 • 5
,=0 у=0
где/? дается в МПа.
Погрешности описания температурной зависимости X
нефтепродуктов при давлениях до 10 МПа в интервале температур 300—670 К
уравнением F.11) по оценке авторов также укладываются в 3—6 %.
Коэффициенты уравнений F.10) и F.11) приведены в табл. 6.1.
По утверждению авторов, а также по данным работы [22] удобство
уравнений F.10) и F.11) заключается в том, что для расчета требуется
знание только молярной массы. Однако ограниченность исходного
экспериментального материала и интегральных характеристик состава
нефтепродукта таит в себе вероятность больших ошибок в вычислении X при
расширении ассортимента нефтепродуктов.
Формула Трипплера [215]. После описания своих данных в форме
F.7) Трипплер получил еще одно уравнение
165

Хт = 0,1155 + 5,67 • 1(Г5М+ 5 • 10МГ-273,15)-
-2,1 -KTV- 273,15). F.12)
Среднеквадратичное отклонение расчетных значений X от опытных
не превышает по [215] 1,5 %, максимальное — 5,4 %. Область
применения уравнения относится к интервалу температур 270—470 К.
Формула В. Геллера [32] получена при обобщении
экспериментальных данных о X фракций Мангышлакской нефти
Хт=0,052М°Л61[\ -B,04Р-3,5-10) (Г-303,15)]. F.13)
Максимальное отклонение экспериментальных данных от
рассчитанных по F.13) не превышает 2,7 %.
Формула Татевосова [218] описывает экспериментальные данные
о X холодильных масел с погрешностью не более 1,1 %
Хзо = 0,0563 + 3,61 • Ю^М- 4,25 • 10Af2. F.14)
6.1.4. Вычисления коэффициента теплопроводности
по плотности и температуре кипения
Формула Расторгуева [219,220] получена с привлечением
показателя состава П, учитывающего углеводородный состав нефтепродукта
Хзо = [0,105 + 0,97 • ЮЛП - 323,15)]1Г2, F.15)
где П = pf + \00/(Tb - 273,15).
Формула F.15) по оценкам авторов работы [209] дает
удовлетворительные результаты (погрешности в среднем составляют 5—7 %) для
прямогонных нефтепродуктов, но плохо (с ошибкой до 40 %) описывает
данные для вторичных продуктов переработки (каталитического
крекинга) и ряда других продуктов, имеющих повышенное содержание
ароматических углеводородов.
В работах [209,221] уравнение F.15) рекомендуется для расчетов
коэффициентов теплопроводности жидких нефтепродуктов при 303 К
C0 °С). Средняя погрешность расчета для продуктов первичной
переработки нефти оценивается в 3—5 %, а для продуктов вторичной
переработки — 8 % при максимальной — 12 %.
Формула Абросимова [222]. При обобщении экспериментального
материала о X нефтепродуктов, полученного в ОТФЛ ГНИ до 1973 г.,
Абросимов получил формулу
166

_6 0,Ю081G\ - 273,15) + 27,535
= 101-10 \ТЬ- 273,15) + 9П —
? + 100
- [97 • 10(pf )>381 + 24,8 • 10~6](Г- 273,15), F.16)
так же как и F.15) ориентированную на характеристический фактор Ват-
сона. По результатам проверки в работе [22] средняя ошибка расчета X
по F.16) составляет 2 %, максимальная — 5 %. Формула F.16)
рекомендована для практического использования в [19]. Проверка формулы
F.16) в работах [25, 209, 210] для 437 нефтепродуктов дала менее
оптимистические результаты: средняя ошибка расчета — 7,6 %,
максимальная — 30 %.
Формула В. Геллера [32] получена на основе его собственных
данных о X для 44 фракций Мангышлакской нефти
Хт= @,0822 + 0,85 • Ю^! - B,04р - 3,5 • Ю)^- 303,15)]. F.17)
По оценке автора максимальная ошибка расчета X по F.17) не
превышает 2,3 %.
6.1.5. Вычисление коэффициента теплопроводности
по плотности и теплоемкости
При обобщении экспериментальных данных о X тяжелых
нефтепродуктов на основе представлений о переносе тепла в жидкостях
гиперакустическими волнами 3. Геллер и Расторгуев [223] получили следующие
уравнения
Хт = 0,903 • ЮСА зоРг- °'0223 > F18)
Хт= 0,861 • 10~5С /3
где С зо — изобарная теплоемкость при 30 °С C03 К); рт— плотность
при температуре Т, К.
По результатам проверки в работах [25, 209, 210] формула F.18) для
239 нефтепродуктов обеспечила расчет X со средней ошибкой 4,7 % при
максимальной — 25 %, формула F.19) для 254 нефтепродуктов
соответственно 6,4 и 25 %.
167

6.1.6. Вычисление коэффициента теплопроводности
по плотности, эффективной молярной массе и теплоемкости
Эта группа формул, так же как и предыдущие F.18) и F.19), основана
на представлении о переносе тепла в жидкостях гиперакустическими
волнами. Полуэмпирических формул подобного типа, отличающихся
числовыми коэффициентами, довольно много. Применительно к
нефтепродуктам рассмотрены только три формулы:
Вебера [224]
Хт = 0,359 • 1СГ4СрЛГтрлп F.20)
и Предводителева [225]
Хт = 0,428 • 10^СрМ~1/3р*/3 . F.21)
По оценкам [24, 210] формула F.20) для 296 нефтепродуктов
позволила рассчитать X со средней ошибкой 25,5 % при максимальной 60 %,
а формула F.21) для 268 нефтепродуктов соответственно 16,2 % и 50 %.
Формула Татевосова [218]
Хзо = 0,0467 + 0,675 • НГ4^ 30 Pio^W73 F-22)
получена при обобщении экспериментальных данных о X холодильных
масел. Проверка ее для 262 нефтепродуктов в [25,210] показала, что при
средней ошибке расчета 9,8 % максимальная достигает 70 %.
Общий недостаток формул F.20)—F.22) заключается в
необходимости знания теплоемкости нефтепродукта Ср, что затрудняет проведение
практических расчетов.
6.1.7. Вычисление коэффициента теплопроводности
по плотности, эффективной молярной массе, теплоемкости
и вязкости
Для вычисления X нефтей и нефтяных фракций при 303 К Смит [226]
предложил в 1930 г. формулу
л л~о<м 1Л-7 2,15 1,55 .,0,192-0,12 ч
^30 = 0,3951-10 р30 СрЪ0М Ti30 , F.23)
где р3о> С зо > Л зо — плотность, изобарная теплоемкость и динамическая
вязкость при 303 К.
Ошибки расчета X^q по F.23) по результатам проверки на 136
нефтепродуктах в работе [25] составляет в среднем 37,7 % при
максимальной 60 %.
168

В 1936 г. Смит [211] усовершенствовал свою формулу
Хзо = 0,0046 + 0,0368(Ср зо - U884K + О,О52(рзо/Л^I/3 +
при этом ошибки расчета по результатам вычислений [25] для 159
нефтепродуктов уменьшились: среднеквадратичная до 16,1 %, максимальная
до 40 %.
Зенкевич [227], обобщая собственные экспериментальные данные
в форме F.24), получил другие значения численных коэффициентов
Хзо = 0,05(Ср зо " Ь884) + 0,0465 • (рзо/М)Ш +
+ 0,0837(v30 • Ю6I/9 - 0,0188. F.25)
Проверка формулы F.25) в [25] на 174 нефтепродуктах показала, что
величина средней ошибки достигает 33,3 %, а максимальная — 50 %.
Причиной неудовлетворительного описания X нефтепродуктов
формулами F.23)—F.25) предположительно является накопление
погрешностей из-за использования в качестве аргументов четырех
характеристик, определяемых с невысокой точностью.
6.1.8. Вычисление коэффициента теплопроводности
с использованием теории термодинамического подобия
»
Методы, основанные на теории термодинамического подобия,
широко используются для расчета теплопроводности нефтепродуктов
по вполне понятной причине неограниченно большого их
представительства. В настоящее время существует значительное число выражений для
описания X нефтепродуктов, отличающихся различными способами
приведения термодинамических параметров. Рассмотрим только некоторые
из них.
В работе Зенкевича [227] уравнение
Vе V-ода (М46-1,9ФО, F.26)
где х' = Т(рх - P2)/(Pi^2 " P2^i)> описывает данные о X топлив с
погрешностью 1,1 %.
Подобны приведенному уравнению F.26) уравнения для фракций
Озексуатской нефти [213]
ХТ=ХХ, = О31 A,728-2,559x0, F.27)
и для холодильных масел [218]
- 1,661x0. F.28)
169

Приведение параметров другого вида используется в работах В.
Геллера [32] для фракций Мангышлакской нефти
гт 071 +0,1х^) F.29)
и В. Геллера с соавторами [217] для фракций Ромашкинской нефти
*т= К =10B>0982- 1,2011т, + 0,0991 И,), F.30)
где ^ = 777^.
Еще один способ приведения параметров использован Татевосовым
[218] для холодильных масел
*т = 42-i.sO.338 - 0,0225т2), F.31)
Выражения, подобные F.26)—F.31), но с другими вариантами
способов приведения параметров встречаются во многих работах.
Характерным для всех этих выражений, включая и F.26)—F.31), является то, что
они разработаны только для описания температурной зависимости X
нефтепродуктов при атмосферном давлении. Недостаток их заключается
в том, что они имеют интерполяционный характер и для пользования ими
нужно иметь одно опытное значение теплопроводности при какой-либо
температуре, а также информацию либо о плотности р =/G), либо Tbv
или 7V. В связи с тем, что для прикладных задач предпочтительны
прогнозные методики расчета X нефтепродуктов, далее будем рассматривать
только такие выражения, основанные на теории термодинамического
подобия, которые не требуют исходной информации о X.
Методика Махмудова. В результате обработки собственных
опытных данных о X газоконденсатов и их фракций методами теории
термодинамического подобия с использованием двух интегральных
характеристик состава (среднеобъемной температуры кипения Tbv и молярной
массы М) Махмудов [37] получил следующее обобщенное уравнение
Хт= 0,12A,693 - 0,833т - 0,1 W), F.32)
где т = TITbv\ М = М/М ; М — осредненная молярная масса,
принятая равной 140.
Среднее квадратичное отклонение расчетных значений X от
экспериментальных данных составило ±2,5 %, максимальное — 5 %.
Методика Выродова, Магомадова, Демичева. Используя теорию
термодинамического подобия, Выродов, Магомадов и Демичев [228]
статистическим путем разработали методику расчета X газоконденсатов
и нефтепродуктов на основе собственных экспериментальных данных
170

для газоконденсатов и их прямогонных фракций [29, 229]. В методике
в качестве параметров приведения использованы рс и Гс, вычисляемые
по [19]. В качестве параметра приведения теплопроводности при
атмосферном давлении принято Хх _ 0 54 ПРИ температуре, соответствующей
т = 0,54 (выбор т = 0,54 обусловлен желанием исключить экстраполяцию
значений X при р = 0,1 МПа при проведении обобщений). Методика
предусматривает затем нахождение обобщенной изотермы X х = 0 54 и
обобщенной изобары Хр т. В конечном виде (без промежуточных выражений)
методика Выродова, Магомадова и Демичева может быть представлена
уравнением
0,862яE,2739
о
Рс
- 1,0422 • 10~4Гс+ 5,482 • 10~V*)][0,994 - 1,02A,1192 -
- 1,2618 • \0Г2р + 5,1902 • 10~У )(т - 0,54)]. F.33)
По оценке авторов максимальная относительная ошибка расчета X т
составляет 3,6 %, среднеарифметическая — 1,3 %, среднеквадратичная —
0,3 %. Ограничений методики авторы не приводят.
Методика проверена авторами по экспериментальным данным
[25, 37,210, 221]. Полученные отклонения укладываются в границы
указанных ошибок.
К числу очевидных слабостей рассматриваемой методики можно
отнести использование в качестве интегральных характеристик состава
только рс иТс,а. также ступенчатый характер аппроксимации, а не
совместную статистическую обработку полной выборки данных о X, что
приводит к накоплению суммарной ошибки. Кроме того, отсутствует
оптимизация числа коэффициентов в уравнении F.33), что привело к
сохранению практически ничего не значащего коэффициента при р .
Методика В. Геллера, Запорожана, Роткопа. При обработке своих
экспериментальных данных о X прямогонных фракций Ромашкинской
нефти [217, 221, 230] с привлечением данных ОТФЛ ГНИ для Самотлор-
ской и Мангышлакской нефтей [25, 231], а также значений X для ряда
предельных углеводородов, на основе разработок Филиппова [125]
теории термодинамического подобия, В. Геллер, Запорожан и Роткоп [232,
233] получили две зависимости теплопроводности: на линии насыщения
и в зависимости от давления (барическую).
171

Для теплопроводности на линии насыщения получено следующее
уравнение:
1 2
F.34)
где А — определяющий критерий подобия [125];
а00 = 0,185670; а01 = - 0,128972; аю = - 0,037531;
ап = 0,031435; а20 = 0,032386; а2Х =-0,032526.
Зависимость X нефтепродуктов от давления описана полиномом
2 3 2
F.35)
i = Oy = OJfc=O
Коэффициенты полинома F.35) aijk приведены в табл. 6.2.
Для проведения вычислений по F.34) и F.35) X нефтепродуктов
необходимо знать их критические параметры рс иТси определяющий критерий
подобия А. При наличии данных по плотности р' авторы [232, 233]
рекомендуют для нахождения рс и Тс использовать уравнение Филиппова:
Тс = 0,493[Г- рG\ - Г2)/(Р1 - р2)], F.36)
рс = 0,253[р - Г(Р1 - р2)/(Г1 - Т2I F.37)
Таблица 6.2.
Uj.k
0,0,0
0,0,1
0,0,2
0,1,0
0, 1, 1
0,1,2
0,2,0
0,2,1
0,2,2
0,3,0
0,3,1
0,3,2
Коэффициент а.ук
1,033137
0,062911
-0,056664
-0,042525
-1,231135
0,854318
1,188291
1,595138
- 0,770308
-0,134344
-0,299038
0,147396
в формуле F.35)
U, к
1,0,0
1,0,1
1,0,2
1,1,0
1,1,1
1,1,2
1,2,0
1,2, 1
1,2,2
1,3,0
1,3, 1
1,3,2
аук
-0,072698
-0,246112
-0,195652
-0,170563
4,265238
-2,8444957
0,005135
-5,933083
2,798562
0,215544
1,258347
- 0,589045
U, к
2,0,0
2,0,1
2,0,2
2,1,0
2,1,1
2,1,2
2,2,0
2,2,1
2,2,2
2,3,0
2,3, 1
2,3,2
aijk
0,035917
0,214614
-0,160376
0,520082
- 3,400626
2,344183
-0,357309
4,960615
-2,353337
-0,053873
- 1,087439
0,510477
172

где р1э р2 — значения плотности соответственно при Тх и Г2; р, Т—
любая пара значений р1э Т{ или р2, Г2.
Критическое давление авторы [232, 233] определяли из уравнения,
связывающего рс, Тс с плотностью рь при нормальной температуре
кипения ТЪУ и термодинамическим фактором корреляции р
/?сF,62 + 1,075Р) = RpbTc •
F.38)
Для расчета критерия А по найденным значениям Гс, рс,рс
использовали полученную Филипповым [125] зависимость критической
сжимаемости Zc = \OeMpc/(RTc pc) от логарифма определяющего критерия подобия
Z;1 = 3,92- 0685 igA. F.39)
В качестве исходных данных, таким образом, при вычислениях по
уравнениям F.36)—F.39) необходима средняя молярная'масса
нефтепродукта, температура кипения Ть, два значения плотности жидкости на
линии насыщения и плотность при температуре кипения.
Области применимости расчетных уравнений F.34) и F.35), а также
максимальные и среднеквадратичные погрешности расчета X
нефтепродуктов по оценкам авторов приведены в табл. 6.3.
Значения ошибок расчета, приведенные в табл. 6.3, значительно
меньше, чем полученные по всем другим известным методикам расчета X
нефтепродуктов и практически совпадают с оценкой погрешности
эксперимента. Однако следует отметить, что методика В. Геллера, Запорожана
и Роткопа F.34), F.35) получена статистической обработкой
относительно небольшого массива экспериментальных данных о X
нефтепродуктов и распространение ее на другие объекты требует дополнительной
проверки.
Таблица 6.3. К характеристике расчетных уравнений F.34) и F.35)
Формула
F.34)
F.35)

Определяемая величина
ЧТ)
Область изменения параметров
X
0,35—0,69
0,42—0,70
я
А
- 0,2-1,3
0,1—30 0,5—3,5
Погрешность, %

максимальная
2,9
2,3
средн.
квадрат.
0,8
0,6
173

6.1.9. Вычисление коэффициента теплопроводности
по характеристикам группового углеводородного состава
Методика Махмудова. Обобщая экспериментальные данные в
форме уравнения Варгафтика [234], Махмудов [37] установил связь между X,
плотностью и содержанием парафиновых углеводородов П в газовом
конденсате в следующем виде
АГ ^10, F.40)
где Я(т, П) = 0,3086 + 0,0347П + 0,1 И ;
= 4,7-2,57т; 1 = 777^;
Ть — осредненная температура кипения газовых конденсатов, принятая
равной 450 К.
Плотность рр т газовых конденсатов автор рекомендует определять
расчетным путем по методике ОТФЛ ГНИ [25] с погрешностью 1,0 %.
Уравнение F.40) по оценке автора позволяет вычислять X
газоконденсатов с содержанием парафиновых углеводородов от 30 до 80 % в
диапазоне температур 313—473 К и давлений 0,1—40 МПа со
среднеквадратичной погрешностью 2,0 %.
Методика Валитова. Для расчета температурной зависимости X
фракций газовых конденсатов Валитов [71] на основе обобщения
собственных экспериментальных данных получил уравнение, в котором
используются две интегральные характеристики состава: относительная
плотность р4 и доля парафиновых углеводородов П, определяемая в
результате анализа группового углеводородного состава:
Хт = а0 - (аг + а2Т- а3Тр]° )П + (а4 - *5pfO\ F.41)
где а0 = 0,1796; ах = 4,917 • 10; а2 = 5,973 • 10;
аъ = 8,432 • 10; а4 = 0,083 • 10; а5 = 3,139 • 10.
Для расчета X газовых конденсатов и их фракций при повышенных
давлениях рекомендована следующая формула [71]
Хр г= Хт + (Ьо-blTbv+b2T) (р-psl F.42)
где Ьо = 3,263 • 10; Ьх = 4,225 • 10~7; Ъг = 7,381 • 10~7; Tbv— среднеобъ-
емная температура кипения фракции, К.
Среднеквадратичное отклонение расчетных значений X от
экспериментальных по оценке автора не превышает ±2,5 %. При проверке уравнений
F.41) и F.42) по данным о X других авторов [29, 37, 229] оно возрастает
до ±4,0 %. Никаких ограничений на методику автор не накладывает.
174

Методика Филиппова. При описании свойств нефтепродуктов
Филиппов [2] основывался на закономерностях, характерных для н-алканов.
Отклонения же свойств нефтепродуктов от свойств w-алканов
передаются интегральными характеристиками состава нефтепродуктов:
содержанием ароматических Са и нафтеновых Сн углеводородов и эффективной
молярной массой М.
При анализе зависимости А,20/^20 от ^а и ^н рассмотрены два
варианта зависимостей ^о^^го =/(^н)и ^20^^20 =УA>5Са + Сн), по мнению
автора мало отличающихся одна от другой. В первом случае исключение
Сн приводит к простой формуле
X2Q/X*20 = 0,95 - 3,83(^/^0 - 1), F.43)
во втором — к более сложной
Х20/Ха20 = 1 - 3,83(^20/^0 - 1 > ~ ^(Рго/Рго ~ !), ' F-44)
где X*2Q = 10[ 112,6 + 14,4М/100 - 3,5/(Л//100L + 0,09] F.45)
теплопроводность н-алкана соответствующей молярной массы Мпри 293 К;
р2О/р2о = 0,1736С + 0,9933 - 0,0055 /B000С4 + 1) +
+ [0,107/A,4-С)]4 F.46)
соотношение плотностей нефтепродукта и я-алкана соответствующей
молярной массы при 293 К;
Р20 = Р20 О + Ь8 • 10-3[5(М/100L-9]/[3(Л//100L + 1]}; F.47)
р20 = 0,8513 -[18,374/(М+ 9,5)]; F.48)
С = BСа% + Сн%)/100 — характеристика состава нефтепродукта; Са, Сн
— содержание ароматических и нафтеновых углеводородов в
нефтепродукте соответственно, рассчитываемое по результатам п—р—М-метода
определения группового состава нефтепродуктов (Филиппов [2]
принимает, что в пределах ~1 % значения этих величин совпадают с Са и Сн —
относительным количеством атомов углерода в ароматических и
нафтеновых кольцах);
WP20/WP20 = 0,998 + 0,0705(Ch/100)-A,0555 • 10)(Сн/100J ; F.49)
"р20 = о,О813р2О[D°J + 2]/[D°J - П; F.50)
175

/i a _ 1 - 6,712 - 10 M+ 2,773 - 10 М „ ...
Р20 1з—2 * io-эи
3,2525 - 0,27047М + 1,1327 • 10 *ЛГ
Для нефтепродуктов, данные о X для которых имеются в [25],
формула F.43) дает среднеквадратичное отклонение 2,6 %, формула F.44) —
2,5 %*.
Температурную зависимость теплопроводности нефтепродуктов
Филиппов определяет по линейному уравнению
Хт=Х20[\-а™(Т-293)]9 F.52)
где а^ = \6/(p2qM ' ) - 0,1 — температурный коэффициент
теплопроводности, определяемый из соображений о связи его с температурным
коэффициентом плотности.
Погрешности расчета X по оценке автора лежат в пределах ±2,5 %
при максимальном отклонении 6,0 %. Методика Филиппова применима
при М< 250.
Выводы. Из большого числа расчетных методов определения
теплопроводности нефтепродуктов в жидком состоянии для прогнозирования
X неисследованных веществ пригодны лишь формулы, основанные
на теории термодинамического подобия (Выродова, Магамадова и Де-
мичева; В. Геллера, Запорожана и Роткопа) и на использовании
характеристик группового углеводородного состава (Филиппова; Махмудова;
Валитова). Однако они имеют ограничения по различным критериям и
к тому же недостаточно апробированы.
6.2. ПРОВЕРКА ИЗВЕСТНЫХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА
ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Для достоверной оценки рассмотренных в § 6.1 методов расчета X
нефтепродуктов из созданного банка экспериментальных данных о X
многокомпонентных систем [25, 194] решено было использовать только
часть данных. В нее вошли экспериментальные данные о X 150 образцов
нефтепродуктов A0223 значения), полученные на одной и той же
экспериментальной аппаратуре, с одной и той же величиной неисключенной
систематической погрешности [194]. Результаты проверок представлены
на гистограммах (рис. 6.1—6.7) и в обобщенном виде в табл. 6.4.
Оценка формул F.1) и F.2) приведена в [208,209]. В дополнительной
проверке, видимо, нет необходимости, так как каждая из них
представляет осредненную на основе использованных в [4] и [207] данных наклон-
Формулы F.43), F.44) и F.52) получены с использованием в основном
экспериментальных данных [25].
176

п
240
160
80
ЛГ-150
л=1991 240
8X^-127,6
8X^=23,5
N-150
8X^-143,1
8X^=27,9
20 40 60 SX, % -10 0 20 40 60 80 SX, %
8Х, % -60 -40 -20 0 10
-20 -10 0 10
в)
8Х, %
Рис. 6.1. Результаты проверки формул
а — Крэго F.3); б — Крэго—Смита F.4); в — Попова, Цедерберга F.5); г — Солдатенко,
Выричек F.6)
500
400
300
200
100
0
г-
и.
N=150
-| 71=1738
S^max^38»9
8X|.pe8,5
80
60
40
20
0
п N=150
ill] ne1738
-20 -10 0 10 20 30
а)
п
N=150
п=150
8Х, % -10
20
10
10
20 30
б)
N=150
71=150
5X, %
-20 -10
0 10 6X, % 0 20 40 60
в) г)
Рис. 6.2. Результаты проверки формул
а, б — Трипплера F.7), F.12); в — Татевосова F.22); г — Зенкевича F.25)
8Х, %
177

п
If}
1U
к
о
0
У
II II
-20 -10 0
п
100
80
60
40
20
0
-
-
-30 -20 -10
N=150
л=150
6Xmax-34,5
I 5^р-8,0
Ilk
. ю бх, %
I
J
N-150
л-1991
„ бХер-15,0
%
V
0 10 5Х,
п
100
80
60
40
20
0
-20 -10 0
г п
100
80
60
40
20
% -30 -20 -10
N=150
л=1991
Sbmax—25,5
1(| 8^-5,9
К*
б) 10 20 5Х, %
N-150
п л-1991
Н 5Хгаах=-108
п 5ХСр-15,7
0 10 бХ, %
г)
Рис. 6.3. Результаты проверки формул
а — Расторгуева F.15); б — Абросимова F.16); в, г — 3. Геллера, Расторгуева F.18), F.19)
1500
1200
900
600
300
О
ш
N=150
71=10223 1500
5X^=13,8 1200
900
600
300
-40-30-20-10 0 10
а)
N-112
л=7065
5^=13,4
600
300
О
N-38
п-3158
6X^=12,0
-40-30-20-10 0 10 бХ, %-40-30-20-10 0 10 бХ, %
б) в)
N=150
л-1991
О 10 20 30 40 50 6Х, % О 20 40 60 5Х, % 30 20 10 О 10 бХ, %
г) д) е)
Рис. 6.4. Результаты проверки методик
а> 5, в — Валитова F.41), F.42) для прямогонных и вторичных (а), прямогонных (б),
вторичных (в) нефтепродуктов; г,д — Смита F.23), F.24); е) — Махмудова F.32)
178

п
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
-20 -10 0 10
а)
1800
ЛГ-150 160°
/t=10223 1400
1200
1000
800
600
400
200
- 0
20 5Л, % -20 -10
tf-112
л-7065
0 10 20 5Х, %
б)
JV-38
п-3158
SXcp-3,5
10 8Х, %
Рис. 6.5. Результаты проверки методики Выродова, Магомадова и Демичева F.33)
а — для прямогонных и вторичных нефтепродуктов; б — для прямогонных; в — для
вторичных
200
150
100
200
N=78 150
л=2681
100
50
N=63
л=2270
5X^=11,5
-30-20-10 0 10 20 8Х, % -30-20-10 0 10 20 6Л, %
а) б)
-10 0 10 20 6Х,
е)
Рис. 6.6. Результаты проверки методики В. Геллера, Запорожана, Роткопа F.34),
F.35) для нефтепродуктов
а — прямогонных и вторичных; б— прямогонных; в— вторичных
179

s
n
800
600
400
200
0
-
¦
-
-
if
t
N47
n=6689
SXcp=5,4
\
N«109
n~4940
8Xcp=4,8
ЛГ-38
n-1749
6Xcp-6,3
-20 -10
200 "
-20 -10
0 10 8X, % -20 -10
2a)
О 10 5Х, % -10
26)
0 10 5Л,
2в)
Рис. 6.7. Результаты проверки методики Филиппова по вариантам
а _ F.44), F.45), F.46), F.49); б— F.44), F.46), F.47), F.48); в — F.43), F.45), F.49)

Таблица 6.4. Результаты проверки методов расчета теплопроводности нефтепродуктов
Автор метода
и № формул
Авторские оценки
ограничения
Результаты проверки
число

нефтепродуктов N
число

риментальных точек п
выборочное
среднее /и, %

среднеквадратичное
отклонен. 5А,ср, %

максимальное
отклонение 5Хтах, %
Примечание
Крэго F.3)
Крэго—Смит F.4)
Попов—Цедерберг F.5)
Солдатенко—Выричек
F.6)
Трипплер F.7), F.12)
Расторгуев F.15)
Абросимов F.16)
3. Геллер—Расторгуев
F.18), F.19)
Татевосов F.22)
Смит F.23), F,24)
Зенкевич F.25)
/7 = 0,1 МПа
р = 0,1 МПа
р = 0,1 МПа
Th > 570 К
Г= Tf—623 К
/?< 10 МПа
Г= 270—470 К
/? = 0,1 МПа
Г=ЗОЗК
/7 = 0,1 МПа
/? = 0,1 МПа
/7 = 0,1 МПа
Г=ЗОЗК
р = 0,1 МПа
г=зоз к
/7 = 0,1 МПа
7=303 К
/7 = 0,1 МПа
7,0
6,0
4,0
0,5
1,5
1,5
3—5
2,0
4,4
3,9
1,1
4,5
6,7
5,0
10,0
13,0
—
6,0
5,4
12,0
5,0
10,5
9,5
1,5
20,0
25,0
9,2
150
150
150
66
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
1991
1991
1991
2888
1738
1738
150
1991
1991
1991
150
150
150
150
18,2
37,0
-4,1
-17,2
10,4
8,5
- 1,5
-0,5
-1,8
-6,7
-5,6
33,8
34,7
35,3
23,5
27,9
10,0
18,2
8,5
7,4
8,0
5,9
15,0
15,7
«,5
12,7
13,9
13,8
127,5
143,1
43,1
-62,8
38,9
43,5
34,5
-25,5
-114,0
- 108,0
-18,0
78,0
81,0
71,0
—
" —
—
F.7)
F.12)
—
—
F.18)
F.19)
—
F.23)
F.24)
—

Окончание табл. 6.4
Автор метода
и № формул
Авторские оценки
ограничения
%
Результаты проверки
число

нефтепродуктов N
число

риментальных точек п
выборочное
среднее /и, %

среднеквадратичное
отклонен. ЬХср9 %

максимальное
отклонение °Лпах> %
Примечание
Махмудов F.32)
Выродов—Магома-
дов—Демичев F.33)
В. Геллер—Запоро-
жан—Роткоп F.34),
F.35)
Валитов F.41), F.42)
0,1МПа 2,5
0,3
А = 0,5—3,5
т = 0,42—0,7
7t = O,l—3O 0,8
2,5
Филиппов F.43)— М<250 2,6
F.52) Сн = 30—70 %
2,6
5,0
—
3,6
2,9
—
4,0
6,0
6,0
4,6
150
150
112
38
78
63
15
24
19
150
112
38
100
100
100
1991
10223
7065
3158
2681
2270
411
1756
1409
10223
7065
3158
1231
1231
1231
-7,3
4,8
7,2
-0,6
7,9
9,5
5,8
-5,6
-4,5
-11,1
-8,2
-17,6
- 1,7
7,8
1,5
8,5
9,0
9,0
3,5
11,9
П,5
7,8
13,3
8,4
13,8
13,4
12,1
6,8
5,6
4,0
-38,6
-46,4
-46,4
-29,5
-39,5
-39,5
-28,2
-81,4
-43,6
-101,0
-73,0
-101,0
39,1
33,6
32,5
Прямогонные
и вторичные
Прямогонные
Вторичные
Прямогонные
и вторичные
Прямогонные
Вторичные
Прямогонные*
Вторичные
Прямогонные
и вторичные
Прямогонные
Вторичные
F.53), F.54),
F.55), F.58)
F.53), F.55),
F.51), F.52)
F.52), F.54),
F.58)
* В диапазоне температур 470—670 К.

ную прямую в координатах X—Г без какого-либо учета
индивидуальности нефтепродукта.
Результаты проверки формулы Крэго F.3), Крэго—Смита F.4) и
Попова—Цедерберга F.5), представленные на рис. 6.1, а, б, в, практически
подтвердили их количественные оценки, выполненные в работах Григорьева
[25] и Свидченко [210]. Лишь величина среднего квадратичного
отклонения 5Хср для F.3)—F.5) оказалась несколько меньше. По-видимому это
связано с тем, что для проверочных расчетов в [25,210] использован
экспериментальный материал о X около 500 нефтепродуктов разных авторов,
имеющий различную достоверность, а в данном случае — данные [194],
полученные при условиях, обеспечивающих единство измерений X.
Формулы F.3)—F.5) можно было бы и не тестировать с учетом ранее
сделанных неудовлетворительных оценок их многими исследователями
[25, 32, 210, 219, 225]. Однако формальный подход составителей
справочников и руководств для проектировщиков нефтяного и
нефтехимического оборудования, постоянно рекомендующих эти формулы для
расчета X нефтепродуктов [235, 236], заставил еще раз обратить внимание
на их большие расчетные погрешности. Проверка формулы Солдатен-
ко—Выричек F.6) не подтвердила гарантированную авторами точность
расчета (см. рис. 6.1, г). Да и трудно было ожидать, чтобы точность
расчета по уравнению F.6), полученному на основе экспериментальных
данных, была бы почти на порядок выше их точности определения
(гарантированная авторами ошибка 0,5 % при обычной погрешности
экспериментальных данных 1,5—5 %).
Две формулы Трипплера F.7), F.12) получены на одном и том же
экспериментальном материале о X узких прямогонных фракций
Западно-Сибирской нефти и поэтому обеспечивают практически одинаковые, но
не очень удовлетворительные показатели точности при апробации
на значительно более широком ассортименте нефтепродуктов. Как и
отмечено автором, расчет по F.12) с использованием молярной массы М
дает несколько лучшие результаты, чем по F.7) с использованием р4 .
Из результатов проверки следует, что только одной характеристики
состава для удовлетворительного описания X разнородных нефтепродуктов
недостаточно.
Методику В. Геллера—Запорожана—Роткопа F.10), F.11) подвергли
проверке, непосредственно оценив ее возможности (рис. 6.9), путем
реализации зависимости Хзо ~ f(W при давлениях 0,1 и 10 МПа. Как показал
анализ, аналитический вид зависимости F.10) неудачен, так как не
соответствует при 90 < М< 350 характеру изменения ^Зо =/0Ч)> наблюдаемому
в действительности. В диапазоне А/ = 90—350 отклонения Хзо различных
183

нефтепродуктов от расчетных значений Х$о по F.10) зависят от природы и
состава нефтепродуктов, однозначно не учитываемых молярной массой.
Формула Расторгуева F.15) предназначена для расчета X3q
нефтепродуктов. Результаты проверки F.15) на новом экспериментальном
материале (см. рис. 6.3, а) подтвердили выводы предшествующих работ [25,
237] об увеличении количественных показателей ее погрешности
примерно в два раза по сравнению с авторскими оценками. Связано это, в
основном, с привлечением к проверке данных о X тяжелых вторичных
нефтепродуктов, которые при выводе формулы F.15) к обобщению не
привлекались.
Формула Абросимова F.16) описывает температурную зависимость X
для 150 нефтепродуктов (см. рис. 6.3, б) со средней квадратичной
погрешностью - 6 % при максимальной — 25,5 %. Эти результаты выше
соответствующих авторских рекомендаций B и 5 %), но ниже оценок,
сделанных в [25, 237] G,6 и 30 %). Последнее объясняется использованием
в [25, 237] более обширного и разнородного экспериментального
материала. В принципе формулу F.16) по результатам проверки можно
отнести к одной из наиболее надежных.
Две формулы 3. Геллера и Расторгуева F.18), F.19) по результатам
проверки дают практически одинаковые результаты, примерно в 2 раза
худшие, чем в оценках [25,237] (по причине более широкого
температурного интервала использованных в настоящей работе данных о X, который
увеличивает вероятность ошибок в р^), что не позволяет рекомендовать
их к использованию.
Формулы Татевосова F.22), Смита F.23), F.24), Зенкевича F.25) для
вычисления X^q в результате проверки (см. соответственно рис. 6.2, в,
6.5, г, 6.4, д, 6.2, г) показали неудовлетворительные результаты, поэтому
не рекомендуются к использованию. Несколько более лучшие
результаты при вычислении X^q по формуле F.22) можно приписать большему
соответствию формы уравнения F.22) теоретически обоснованному
уравнению Вебера—Предводителева.
Формула Махмудова F.32), предназначенная для расчета
газоконденсатов с молярной массой, незначительно отличающейся от М= 140, для
более широкого ассортимента нефтепродуктов дает значительные
ошибки (рис. 6.4, е).
Методика Выродова—Магомадова—Демичева F.33) проверена на
всем экспериментальном материале о X нефтепродуктов без исключения
из рассмотрения каких-либо данных, так как никаких ограничений на нее
авторами не наложено. Поэтому в число проверяемых вошли и значения
X нефтепродуктов в диапазоне 470—670 К, по другим методикам не
привлекаемые. Результаты проверки не подтверждают авторские оценки
184

точности. Однако, учитывая расширенный интервал температуры B70—
670 К), методика F.33) дает в целом удовлетворительные результаты.
Методика В. Геллера—Запорожана—Роткопа F.34), F.35), как
показал анализ, существенно ограничена по величине критерия подобия А и
температурному диапазону. Поэтому примерно наполовину пришлось
сократить число веществ, привлекаемых к проверке, а также исключить
из проверки экспериментальные точки, лежащие за пределами области
0,35 < 1 < 0,7. Результаты проверки приведены на рис. 6.6. Если сравнить
их с авторскими рекомендациями (табл. 6.3), то можно отметить
значительные отклонения (~ в 20 раз) в количественных оценках показателей
точности методики.
Причин указанных расхождений можно предположить несколько,
но главные заключаются:
— в использовании в методике полного набора критических
параметров, точность определения которых зависит от выбора значений
плотности на линии насыщения, экспериментальные значения которой для
большинства нефтепродуктов отсутствуют (поэтому возможны
значительные вариации Тс,рс, рс);
— в небольшом количестве данных о X нефтепродуктов,
использованных при разработке методики;
— в неудачной форме аналитических уравнений F.34), F.35),
допускающих множественность взаимных влияний т, тс, А, хотя ограниченность
использованных для их определения интегральных характеристик
состава нефтепродуктов, наоборот, предполагает разделение этих влияний.
При проверке методики Валитова F.41), F.42) результаты оказались
неудовлетворительными (рис. 6.4, а, б, в). Основная причина этого
заключается в том, что автор, получив методику на основе
экспериментального материала для газовых конденсатов, не ввел никаких ограничений
на ее использование. Неудивительны поэтому очень большие отклонения
5А, для тяжелых нефтепродуктов.
Результаты подробной проверки методики Филиппова F.43)—F.52)
для расчета \(Т) нефтепродуктов с М< 250 представлены на трех
гистограммах (рис. 6.7, а, б, в) для различных комбинаций предложенных
расчетных уравнений. В первом варианте (рис. 6.7, а) расчет А^о
производили по более сложной формуле F.44), в которой А^о определяли по F.45),
соотношение плотностей нефтепродукта и н-алкана соответствующей
молярной массы по F.46), а отношение ("Рго^Рго)по F.49). Для
проверки степени влияния введенной Филипповым характеристики состава С =
BСа + Сн)/100 в выражении F.46) на точность вычисления ^0
во втором варианте расчета (рис. 6.7, б) соотношение Р20/Р20 B выРаже"
185

нии F.44) вычисляли по экспериментальным значениям р2о и
выражениям F.47) и F.48), содержащим только молярную массу М.
Третий вариант расчета (рис. 6.7, в) выполнен по упрощенной
формуле F.43), входящие аргументы которой вычисляли по F.45) и F.49).
В число контрольных 100 нефтепродуктов при проверке методики
Филиппова вошли 36 вторичного происхождения и 3 модельные смеси,
не содержащие нафтеновых углеводородов.
По результатам проверки методики Филиппова (рис. 6.7, а, б, в)
можно сделать следующие выводы.
1. Хотя результаты проверки точности примерно в 2 раза хуже
авторских рекомендаций, методика F.43)—F.52) обеспечивает наилучший по
точности из всех рассмотренных выше формул расчет X нефтепродуктов.
2. В первом варианте расчета (рис. 6.7, а) с использованием сведений
о групповом углеводородном составе, определяемом по методу п—р—М,
погрешности вычислений наибольшие, так как для тяжелых и вторичных
нефтепродуктов установление содержания Сн, используемого в формулах
F.46) и F.49), связано с большой неопределенностью. Естественно
ожидать, что использование во втором варианте расчета (рис. 6.7, б)
экспериментальных значений р2о нефтепродукта и выражений F.47) и F.48),
содержащих только М, должно повысить точность вычислений. Так оно
и оказалось в действительности. Самые же лучшие результаты показал
третий вариант расчета (рис. 6.7, в) по простейшей схеме. Уместно
отметить, что в более сложных схемах расчета с повторным использованием
не достаточно надежно рассчитываемых, либо экспериментально
определяемых значений величин ошибки вычисления X возрастают.
3. В методике Филиппова заложена линейная температурная
зависимость Х(Т), которая при увеличении температурного интервала должна
приводить к изменению знака расхождений ЬХ, что и наблюдается,
например, для фракции 563—593 К катализата вакуумного дистиллята
смеси Западно-Сибирских нефтей, где расхождение ЬХ по мере увеличения
температуры по краям интервала составляют + 7 и - 2,7 %.
4. Полностью непригодной методика оказалась для модельных
смесей, где ЬХ для ПАБ ~ (- 16... - 36 %), а для изопарафиновой фракции
~(+ 13... + 23 %). Правда, Л.П. Филиппов оговаривал в своей работе [2],
что он использовал свои приближения F.43)—F.52) для Сн = 30—70 %.
В целом методику Филиппова можно успешно использовать для
расчета X нефтепродуктов первичной переработки с отбором до 470 К, когда
Следует отметить, что большинство разработок Л.П. Филиппова по теплофизическим
свойствам нефтепродуктов в основном базируются на экспериментальных данных
отраслевой теплофизической лаборатории Грозненского нефтяного института [25, 194, 210 и др.].
Поэтому неудивительно, что отдельные его рекомендации близки к результатам,
полученным авторами с сотрудниками [25, 194].
186

углеводородный состав их определяется надежно. Линейный характер
зависимости Х(Т), заложенный в методике, и отсутствие барической
зависимости Х(р) существенно сокращают расчетные возможности
методики F.43)—F.52).
Выводы. Проверка расчетных методов определения X нефтепродуктов
на обширном экспериментальном материале A50 нефтепродуктов,
10223 экспериментальных точек), полученном при условиях,
обеспечивающих единство измерений X, показала, что большинство методов дают
ошибки расчета X, превышающие авторские оценки примерно в 2—10 раз.
Рекомендации по использованию методик расчета X нефтепродуктов
необходимо всегда сопровождать количественными оценками
поверочных вычислений, чтобы исключить необоснованные заключения о них,
как это сделано к примеру в [22] в отношении методики В. Геллера—За-
порожана—Роткопа [217], представленной как значительное
продвижение вперед. В действительности методика [217] в сравнении, например,
с F.33) на меньшем числе проверяемых точек (~ в 5 раз) в области
температур до 470 К при 36 коэффициентах аппроксимации дает
значительно худшие результаты. Это лишний раз подтверждает неудачное
использование методов прикладной статистики в методике [217], когда вместо
исключения зависимостей между аргументами, наоборот, усиливается
их взаимосвязь в различных сочетаниях при разных показателях
степеней при них.
Перспективной представляется методика Выродова—Магомадова—
Демичева F.33), не имеющая ограничений ни по температуре, ни по
давлению. Результаты проверки ее вполне удовлетворительны. Она может быть
существенно улучшена при более удачном выборе величины X = 0 j t=о 54-
При атмосферном давлении хорошие результаты показали методики
Филиппова F.43)—F.52) и Абросимова F.16). Но методика Филиппова
ограничена и по номенклатуре нефтепродуктов (А/ < 250), и по
заложенной в нее линейной температурной зависимости А,G).
Из приведенного анализа следует необходимость разработки новых
более точных методов расчета X, использующих более надежные
интегральные показатели состава нефтепродуктов.
б.З. АНАЛИЗ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ВЛИЯНИЯ ДАВЛЕНИЯ
НА ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Обширный экспериментальный материал о X основных групп
углеводородов нефти и нефтепродуктов при повышенных давлениях [25, 194],
а также литературные данные [238—240] позволили проанализировать
существующие методы расчета барической зависимости
теплопроводности. Были рассмотрены формулы Бриджмена [241], Миснара [242], Вар-
гафтика [225, 243], Ривкина [244], Ленуара [245].
187

Установлено, что формула Бриджмена дает завышенные в 2—3 раза
результаты по влиянию давления на теплопроводность.
Миснар основываясь на дебаевских представлениях о переносе
энергии в жидкостях, показал, что отношение X /X является функцией
отношения изотермических коэффициентов сжимаемости р /C и плот-
ности Рр/Рр
0
X (Р р ^
, т.е. т-2- = / сг-, — . Рассматривая корреляции C и р
Ро \ГРо РРо)
с физическими константами вещества, автор [242] получил формулу
К 1 ( Р \1/ъ
где р0 — плотность при 273 К.
В интервале температур от 273 до 433 К имеют место положительные
отклонения расчетных значений от экспериментальных, не
превышающие 1 %, а при более высоких температурах ошибка расчета меняет знак
и при 473 К и 49 МПа достигает 8—10 %, а при 150 МПа— 15 %. Ошибки
расчета можно несколько снизить, если вместо р0 подставлять в формулу
F.53) рт при данной температуре 7!
В [246,247] была показана возможность применения видоизмененной
формулы Варгафтика [225] для описания теплопроводности
углеводородов в зависимости от температуры и давления:
Рт \п^
где B(i) и n{t) — температурные функции, различные для разных веществ.
Обработка экспериментальных данных в координатах lg X - lg p пока-
зала, что имеет место расслоение по изотермам , причем изотермы —
(d\gX\
прямые линии, т.е. п = —.— = const, а изобары, за исключением
\OlgpjT
р = 0,098 МПа, нелинейны. Так, например, для w-гептана при/? = 59 МПа
| тгМ изменяется от 2,54 при Т = 293 К до 1,07 при Т= 453 К. Ошибка
\dlgPJp
расчета X гпо F.54) не превышает 1 %. Формула F.54) является интер-
Расслоение по изотермам наблюдается и в координатах ДХ-р
188

поляционной, так как для ее использования необходимо иметь
информацию о X на двух изобарах и данные ор—р—Г-зависимости.
Обобщенного уравнения вида F.54) для углеводородов и
нефтепродуктов получить не удалось.
Экспериментальные данные были обработаны также по методу Ривки-
на [244]. Для отдельных углеводородов [247] до давлений 49 МПа
соблюдается линейность графиков постоянной теплопроводности (А, = const)
в координатах р—Г, т.е. в пределах экспериментальных погрешностей
зависимость/? = а(Х) + Ь(Х)Т выполняется. Однако для большинства
исследованных углеводородов и нефтепродуктов имеет место заметное
искривление изолиний X и применение метода [244] ограничено. Более
приемлемым оказался метод Кейса и Вайнса (см. [248]), согласно которому в
координатах АХ = (Хр-Х0)-р/Тизотермы представляют собой линии малой
кривизны. Для отдельных углеводородов и нефтепродуктов были
получены интерполяционные уравнения вида АХ = f(p IT), которые с высокой
точностью описывали экспериментальные данные Eср = 0,2 %). Однако
попытки связать коэффициенты а(Х) и Ь(Х) различных углеводородов и
нефтепродуктов с их физическими свойствами не увенчались успехом.
Ленуар [245], используя экспериментальные данные Бриджмена,
Зельшоппа, Улира, предложил рассчитывать теплопроводность при
повышенных давлениях по формуле
,PoJ
где z = - 2,9477ГС + 3,77. F.56)
Формулу F.55) легко получить из видоизмененной формулы Варгаф-
тика. Очевидно, что при z = nx(t)/n, где п — показатель степени в
формуле Варгафтика X = Вр", формулы F.54) и F.55) равнозначны.
Проверка F.55) по данным [25] показала, что расчетные значения
занижены, и при 473 К и 150 МПа отклонения достигают 15 %. На основе
обработки экспериментальных данных [25, 194] был скорректирован
показатель степени z [249, 250].
z = -2,94777;+ 4,55. F.57)
Ошибки расчета по F.55) с использованием F.57) не превышают 1,5 %.
Резюмируя анализ методов расчета барической зависимости
углеводородов, отметим, что все они базируются на фундаментальной связи
теплопроводности с плотностью. Предложенный в [239] энтропийный
метод расчета влияния давления на X углеводородов и нефтепродуктов виде
189

где АХТ = ХрТ- Хт, AST = - J I ~рг 1 ф, 5 — энтропия; v — удельный
Ро
объем, приводящий к выражению
Р
представляет по существу один из вариантов метода Ленуара, так как
нетрудно показать, что
Ро
Таким образом, скорректированное уравнение Ленуара может быть
рекомендовано для расчета барической зависимости теплопроводности
основных групп углеводородов нефти и нефтепродуктов. При этом
необходимо располагать зависимостью А^ = f(t) и р—р—Г-данными либо
уравнением состояния.
6.4. АНАЛИЗ ДАННЫХ О ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
НЕФТЕПРОДУКТОВ
6.4.1. Влияние температуры и давления
Результаты экспериментального изучения X нефтепродуктов,
использованных для проверки расчетных методов, получены в [25, 194] в
условиях, обеспечивающих единство измерений X. На графиках (рис. 6.8
и 6.9) представлены типичные изобары и изотермы на примере фракции
НК-62 °С Мангышлакской нефти, а на рис. 6.10—6.12 показаны
зависимости Х(Т) исследованных нефтепродуктов при атмосферном давлении
в основном объединенных по принципу «псевдогомологичности»
(номера нефтепродуктов на рис. 6.10—6.12 соответствуют их
расположению в табл. П.1).
Как видно из рассмотрения графиков (рис. 6.8), изобары X
нефтепродуктов представляют собой линии малой кривизны, выгнутые к оси тем-
(дХ\
ператур. С повышением температуры — уменьшается. При атмо-
\°Чр
сферном давлении от Ть вплоть до температуры, превышающей на
Свойства фракций, полученных из одной нефти, изменяются регулярно в зависимости
от температуры кипения, молярной массы или какой-либо интегральной характеристики
нефтепродукта. Таким образом фракции образуют как бы псевдогомологический ряд.
190

Вт/(м-К)
0,12
ОДО
0,08
0,06
1 2
40
80
120
160
t, °С
Рис. 6.8. Изобары коэффициента теплопроводности фракции НК-62 °С Мангышлак-
ской нефти при избыточном давлении /?, МПа
у_ 0;2— 1;3 — Ъ\4 — 6; 5— 10; б — 20; 7—- 30; 8 — 40
Рис. 6.9. Изотермы коэффициента
теплопроводности фракции НК-62 °С
Мангышлакской нефти при
температуре U °С
у —20; 2 — 40; 5 — 60; 4 — 80; 5 — 100;
б —120; 7— 140; 5— 160
несколько градусов 7^, в пределах
погрешности эксперимента для
большинства нефтепродуктов
можно считать | т^,] = const .
одо
0,08
0,06
^—'
^^
~ 1
~ 2
~ 3
* 5
* 6
* 8
20
40 ру МПа
Это существенно упрощает первичный анализ экспериментальных
данных, так как температурную зависимость теплопроводности можно
выразить простым линейным уравнением:
ToI F.59)
191

«0,11
0,09
a
'V
4
ozs
*^
0,13
0,09
а
UZN
280 320 360 400 440 T, К 280 320 360 400 440 T, К
PQ 0,10
0,08
1
5
MLG
«0,10
0,08
a
->
ANS
3
280 320 360 400 440 Г, К 280 320 360 400 440 7\ К
0,14
0,08
280 320 360 400 440 Г, К 280 320 360 400 440 7, К
300 400 500 600 700 TbV, К 300 400 500 600 700 TbV> К
100 200 300 400 М
100 200 300 400 М
Рис. 6.10. Зависимости X -f{M) при атмосферном давлении фракций нефтей
OZS — Озексуатской; MLG — Малгобекской; MNG — Мангышлакской; UZN — Узень-
ской; ANS — Троицко-Анастасиевской; SMT — Самотлорской (номера фракций
соответствуют их положению в табл. П. 1 [194]); а — Хзо =/(А/); б — \3Q = f(Tbv)
192

0,14
0,08
300
400
500
600 Г, К
300
400
500
600 Г, К
600 630 660 690 7207(,у, К
370
470
570
670Тьк, К
400М
190 230 270 310 350 М 100 200 300
Рис. 6.11. Зависимости X =/G) при атмосферном давлении
ZSD — вакуумный дистиллят Западно-Сибирской нефти и его фракции; ZSG, ZSK — гид-
рогенизат Западно-Сибирской нефти и его фракции и продукты каталитического крекинга
(номера нефтепродуктов соответствуют их положению в табл. П.1; а — А.зо = f(M)\ б —
где Хр т — коэффициент теплопроводности при Го = 293 К (для
нефтепродуктов с Тг > 293 К принимается То = 343 К) и атмосферном
давлении, Вт/(м • К); а = г (т=,1 — температурный коэффициент
теплопроводности при атмосферном давлении, К"" .
Следует отметить, что линейный характер ЦТ) у высококипящих
фракций Мангышлакской нефтесмеси (рис. 6.12, д), Самотлорской нефти
(рис. 6.10, е\ вакуумного дистиллята (рис. 6.13, а), гидрогенизата
(рис. 6.11, б), Западно-Сибирской нефти, продуктов коксования
сланцевой смолы (рис. 6.12, ё) при Т< 370 К нарушается, а (дХ1дТ)р при
приближении к Тг начинает уменьшаться. На рис. 6.13, а представлены
экспериментальные зависимости Х(Т) тяжелых фракций Мангышлакской
нефти и фракции продуктов вторичной переработки, а на рис. 6.13, б —
изобары фракций 480—500 °С вакуумного дистиллята и гидрогенизата
Западно-Сибирской нефти для интервала 380—410 °С. В работах [25,
210] уменьшение (дХ 1дТ) объяснено для трех тяжелых фракций Ман-
* атм
гышлакской нефтесмеси при Г-» Tj «выпадением высокоплавких
твердых парафинов, приводящим к образованию твердообразного каркаса».
193

0,125
8
s
< 0,105
0,085
ТКК 1
4 в
N,/ /
0,11
0,09
0,07
300 340
420
Г, К
300
380
460 Г, К
0,13
к
I
0,11
0,09
а
V
KKG 1
<0,09
0,07
300 340
RTN
б, а
420 Т, К
300
380
460 Т, К
400 450 500 550 600 TbV 310 360 410 460 Tbv, К
140
180
220 М
80
120
140 М
0,14
320
400
480
560
Г, К
560
600
640
680
TbV,K
220
260
300
320
360 М
Рис. 6.12. Зависимости А. =/G) при атмосферном давлении
ТКК — термический крекинг-керосин и его фракции; ККВ — каталитический крекинг-
бензин и его фракции; KKG — каталитический крекинг-газойль и его фракции; I-ZSN —
газойли; RTN — авиационные топлива; II-SSM — продукты коксования сланцевой смолы
(номера нефтепродуктов соответствуют их положению в табл. П.1); а — Хзо - f{M)\ б—
194

0,11
0,10
270 310 350 390 430 Т, К
Рис. 6.13. Температурная зависимость теплопроводности фракций
а — при амосферном давлении: / — 500—525 °С Мангышлакской нефти; 2 — 350—550 °С
Мангышлакской нефти; 3 — 350—420 °С Мангышлакской нефти; 4 — дистиллята
коксования № 1; 5 — дистиллята коксования № 2; б — остатки дистиллята коксования; б —
на изобарах: 7 — 480—500 °С вакуумного дистиллята Западно-Сибирской нефти; 2 — 380—
410 °С гидрогенизата Западно-Сибирской нефти
Однако, приведенное объяснение [25, 210], видимо, справедливо
только отчасти: это действительно проявление влияния эффекта предза-
твердевания на X сложных многокомпонентных смесей.
Различный диапазон температуры от 7Vдо начала проявления
уменьшения (дХ/дТ) у разных фракций (рис. 6.10—6.13) заставляет
предположить, что в этом кроются более общие и глубокие причины.
В рамках статистических теорий жидкого состояния [251—253]
переход из жидкого состояния в твердое приводит к непрерывному
уплощению изотермы (р-У)тв области фазового перехода. Непрерывность
термодинамических потенциалов вытекает из требования
термодинамической устойчивости, т.е. бесконечно близко к точке перехода изменение
соответствующего термодинамического потенциала должно быть
бесконечно мало. Это означает, что возможно либо появление бесконечно
малого количества новой фазы с конечным отличием определенных ее
свойств от свойств старой, либо возникновение одновременно во всем
объеме «бесконечно малого по величине» нового свойства. Поэтому
исходя из термодинамической устойчивости системы «скачкообразное» из-
195

менение свойств макроскопического объема невозможно, а вблизи точки
перехода должны флуктуационно возникать большие области «будущего
состояния», так чтобы сразу после перехода новое состояние могло
«захватить» весь объем [254]. Следовательно при измерении Х(Т) в области
перехода «жидкость-твердое тело» нефтепродуктов вполне возможно,
что результаты будут выражены в сглаживании изобары X - Т, а не в
разрыве ее. Поэтому уменьшение (дХ/дТ) в жидком состоянии при
приближении к Ту является достаточно логичным. С повышением давления
эффект уменьшения (дХ/дТ) начинает проявляться при более
высоких температурах (рис. 6.13, б).
Согласно одной из наиболее известных теорий плавления [255] в
любой системе имеются зародыши новой фазы, которые распределены как
малые включения. При этом каждое включение настолько мало, что
о дальнем порядке в пределах отдельного включения не приходится
и говорить. Однако эти включения проявляют себя в том, что
ограничивают высокую молекулярную подвижность веществ в жидком
состоянии, уменьшая тем самым его X. Степень ограничения молекулярной
подвижности, естественно, должна зависеть от размеров малых
включений новой фазы. Для легких нефтяных фракций с малыми размерами
частиц компонентов малы и размеры малых включений новой фазы,
поэтому их влияние невелико и не сказывается на зависимости Х(Т) вплоть
до Тг (рис. 6.10—6.13). Для средних фракций влияние малых
включений проявляется в малой окрестности Тр когда эти малые включения
образуют дальний порядок. Для тяжелых нефтяных фракций размеры
малых включений определяются довольно значительными молекулярными
величинами [255], поэтому влияние их на Х(Т) распространяется на
довольно большой температурный интервал, а уменьшение (дХ/дТ)
начинается на значительном удалении от Т,и возможны случаи
достижения (дХ/дТ)р < 0 (рис. 6.13).
Изотермы теплопроводности представляют собой выпуклые от оси
давления линии. В интервале давлений от 0,1 до 50 МПа в пределах
погрешности эксперимента можно также принять, что (дХ/др) ~ const и
следовательно
Vr=\,r/(g)>-Po). F-60)
196

где X т — коэффициент теплопроводности при температуре Тх и атмо-
/дА,\ср
сферном давлении /?0, I — I — среднее значение производной в
диапазоне давлений р и/?0.
Линии постоянной теплопроводности (X = const) в р-Г-координатах
также имеют незначительную кривизну. Это сечение Х—р—Г-поверхно-
сти не имеет существенного преимущества с точки зрения
эмпирического представления данных по сравнению с Х-Г-сечением.
6.4.2. Влияние физико-химических свойств
и углеводородного состава на теплопроводность
нефтепродуктов
Экспериментальные данные о теплопроводности жидких
нефтепродуктов в целях облегчения и наглядности анализа целесообразно
разделить на 3 группы: нефти, нефтепродукты (узкие и широкие фракции
прямой и вторичной переработки, газоконденсаты, целевые продукты —
различные топлива), масла. Такое деление принято, исходя из удобства
идентификации и тех интегральных (физико-химических)
характеристик, которые при этом используются.
При выполнении анализа рассматривалось изменение коэффициента
теплопроводности при фиксированной температуре Хт (при 30 °С) , а
и среднего коэффициента рср = г ( — J , учитывающего влияние
давления, в зависимости от различных физико-химических свойств. К
анализу привлекались также Х$о, аир основных групп углеводородов
нефти . Из многообразия зависимостей выбраны те, для которых
наблюдаются определенные закономерности изменения Хзо, а и ($ср в
зависимости от группового углеводородного состава.
Нефти
В [256—259] проанализированы закономерности изменения Хзо и
а нефтей различных месторождений стран СНГ в зависимости от
физико-химических свойств. В частности было установлено, что Х$о нефтей
При выполнении анализа принято значение Хгпри 30 °С, т.к. в литературе часто
приводятся величины X нефтепродуктов, а также расчетные формулы для Т= 30 °С.
Данные о А.зо, сх и Р основных групп углеводородов (н- и изоалкановых, нафтеновых
и ароматических углеводородов) взяты в основном из работ [25, 194].
197

0, Вт/(м • К)
0,14
0,13
0,12
0,11
¦ *
4
1 ¦¦
«Н
— —
—
8 12 16 20 24 л, %
230
250 270 290 Тр К
б)
Рис. 6.14. Характер изменения Х30 нефтей от содержания в них твердых парафинов п
(а) и температуры застывания Tf{6)
1 — нефти; 2 — //-парафины; 3 — нафтены; 4 — ароматические углеводороды
повышается с увеличением содержания в них парафиновых
углеводородов вообще и твердых парафинов в частности. В качестве
корреляционных параметров при этом могут быть приняты либо процентное
содержание твердых парафинов пп %, либо температура застывания 7V, которые
определяются при идентификации нефти.
На рис. 6.14, а показан характер изменения Хзо от пп %, а на рис. 6.14, б
— от Ту (здесь же нанесены данные о А,зо четырех основных групп
углеводородов). Как видно из рассмотрения рис. 6.14, теплопроводность нефтей
несколько ниже X н-парафинов и выше нафтеновых углеводородов.
Нефти с высоким содержанием твердых парафинов и н-парафины с
одинаковыми Tj имеют весьма близкие значения A,30. С увеличением содержания
в нефти нафтеновых и изопарафиновых углеводородов значения A,3q
уменьшаются и приближаются к ^Зо нафтеновых углеводородов. Нефти
близкого группового углеводородного состава имеют близкие значения
А,зо (например, нефти Ставропольского края и полуострова Мангышлак).
На рис. 6.15 показан характер изменения зависимости а нефтей и
углеводородов от относительной плотности р4 . Корреляционная связь
с другими физико-химическими свойствами, как показал анализ, более
198

а • КГ3, К
1,1
0,5
©
©
© ^
¦¦
¦¦¦
f f
•1
©
0
©
-2
-2
-3
-4
4
0,75 0,79 0,83 0,87
0,91 p20
Рис. 6.15. Характер изменения температурного коэффициента теплопроводности а
нефтей и углеводородов от р*0
/—4 — см. подпись под рис. 6.14
слабая, чем а = /(р4 ). Из рассмотрения рис. 6.15 следует, что в целом
с увеличением плотности нефти температурный коэффициент
теплопроводности уменьшается. При одинаковых плотностях нефти с высоким
содержанием парафиновых углеводородов имеют более высокие
значения а по сравнению с нефтями нафтенового основания. Это согласуется
с характером изменения а =/(р4 ) «-парафинов и нафтенов. Довольно
значительный разброс точек в координатах а - р4 объясняется,
во-первых, тем, что параметром р4 не учитываются в достаточной мере
различия в групповом углеводородном составе и, во-вторых, тем, что
входящие в состав нефти ароматические углеводороды имеют слабую
корреляцию а =/(р4°).
Нефтепродукты
На рис. 6.16, а представлен характер изменения Х,зо фракций 6 нефтей,
продуктов вторичной переработки, а также основных групп
углеводородов нефти в зависимости от Ть, а на рис. 6.16, б и 6.17 соответственно
представлены зависимости а и р от Ть .
Из рассмотрения графиков (рис. 6.16 и 6.17), а также графиков
^30 =/(^) и ^зо = f(M) Для отдельных групп нефтепродуктов
(рис. 6.10—6.12), анализа данных о X (табл. П.1) и основных физико-хи-
20,
Рассматривались также зависимости \30 -fx{ р4 ), Я.зо = f(CppK0.
199

\30, Вт/(м-К)
290 370 450 530 610 690 Tb, К
3 к1 а)
о-1о-2ф-Зф-4
о-7о-8+-9 х-
1,7
1,1
0,5
270
370
470
570
670 Ть, К
б)
Рис. 6.16. Характер изменения Х30 (а) и а (б) углеводородов и нефтепродуктов от
температуры кипения Ть
1 — «-парафины; 2 — изопарафин; 3 — нафтены; 4 — ароматические; 5—10 — фракции
Озексуатской, Узеньской, Малгобекской, Троицко-Анастасиевской, Самотлорской, Ман-
гышлакской нефтей соотвественно, продуктов термического (И) и каталитического
крекинга A2)
мических характеристик исследованных объектов, а также
углеводородов, можно сделать следующие выводы.
— Теплопроводность нефтепродуктов зависит от их группового
углеводородного состава. Так, самую низкую теплопроводность имеют
фракции Троицко-Анастасиевской нефти, в которой преобладают
нафтеновые, ароматические углеводороды и сильно разветвленные изопарафи-
ны. Теплопроводность нефтепродуктов возрастает с увеличением
содержания в них «-парафинов. Наиболее высокие значения X имеют фракции,
полученные из высокопарафиновых Озексуатской, Узеньской и Ман-
гышлакской нефтей.
200

МПа-1
3,6
3,0
2,4
1,8
1,2
\
+\ о
\
\
х \
+ \
\
• "Л
X
О Щ
в0
© #
О
V
0 + х ^°^
0 ® X Х0
Ф
• о
*\
X
в + X
в
о -2
о -2
© -3
• -4
ф-5
в-б
0-7
о
в о
+ -9
* -10
9-12
X
)
300 400 500 600 Ть К
Рис. 6.17. Характер изменения среднего барического коэффициента
теплопроводности углеводородов и нефтепродуктов в зависимости от температуры кипения Ть
1—10 — обозначения точек такие же, как на рис. 6.16; 11 — топлива [260, 261]; 12 —
керосин [262]
— Определяющее влияние углеводородного состава на X
нефтепродуктов особенно наглядно видно на модельных смесях (рис. 6.18). Так,
фракция 389—399 К, состоящая исключительно из изоалканов, имеет
наименьшее значение X; ПАБ, состоящий на 89 % из алкилбензолов и на
11 % из смолистых веществ (в основном многоядерная ароматика), имеет
наивысшие значения X; ПАБ-м, включающий вместо смолистых веществ
амилбензол, имеет промежуточные значения X.
— ^30 ФРакДий, полученных из одной нефти, в целом увеличиваются
с ростом их Ть, р4 , М, а температурный коэффициент а уменьшается.
Таким образом в данном случае проявляется «псевдогомологичность»
фракций одной нефти.
— Идентичные по температуре выкипания фракции, полученные из
нефтей близкого группового состава или имеющие близкие
физико-химические характеристики и групповой состав, имеют близкие значения
^зо и а (например, фракции Озексуатской, Узеньской, Мангышлакской
нефтей; фракции Малгобекской и Самотлорской нефтей).
201

X, Вт/(м-К)
0,13
0,11
0,09
0,07
г
1
1
1
N
б а
/ /
2
•<
MSM
300
1
350
350
i
450
I
400
550
450
500
1
650
550
1
750
1
600
1
850
Т, К
ть, к
50 150 250 350 450 550 М
Рис. 6.18. Зависимость X =/G) при атмосферном давлении модульных смесей
У — ПАБ; 2 — ПАБ-М; 3 — фракция 116—126 °С C89—399 К); а—Хзо =/(ЛУ); б—- X =f (Thy)
— Идентичные по температуре выкипания фракции продуктов
термического крекинга имеют практически такие же значения А,3о и а, как и
прямогонные фракции, при условии, что они получены из одной нефти.
— Теплопроводность продуктов каталитического крекинга и их
фракций качественно подчиняется установленным выше
закономерностям изменения Х3о и а в зависимости от группового углеводородного
состава. Однако следует подчеркнуть, что ^Зо и а продуктов
каталитического крекинга существенно отличаются от А,зо и а идентичных
по температурам выкипания прямогонных фракций. Это объясняется
различным процентным содержанием групп углеводородов в этих
фракциях.
— Температурный коэффициент теплопроводности нефтепродуктов
уменьшается с ростом их Tb, M, р4 и при этом соблюдаются те же
закономерности изменения в зависимости от группового углеводородного
состава, что и для Л.зо.
202

— Теплопроводность широких прямогонных фракций, так же как
и продуктов крекинга, может быть рассчитана с ошибкой, не
превышающей погрешности эксперимента, по правилу аддитивности
где Xt и gt — коэффициент теплопроводности и массовая доля /-й узкой
фракции.
— Средний барический коэффициент теплопроводности фракций
($зо = )Г~( л~] уменьшается с увеличением Ть,Ми р4 (см. рис. 6.17).
Фракции высокопарафиновых нефтей имеют значения р^ близкие к
«-парафинам, а фракции нафтеновых нефтей — к нафтеновым и
ароматическим углеводородам, т.е. р^ зависит от группового
углеводородного состава.
— т~ увеличивается с возрастанием температуры (с
увеличением сжимаемости).
fdX\c*
— Самые низкие значения — имеют ароматические, наиболее
\ор)т
высокие — //-парафиновые углеводороды, т.е. чем меньше сжимаемость
fdX\cP
углеводорода, тем ниже его I — I .
— Зависимости X3Q, ос, P30 исследованных нефтепродуктов от какой-
либо интегральной характеристики, как правило, располагаются между
соответствующими значениями углеводородов нефти («-парафинов, изо-
парафинов, нафтенов и ароматических).
Установленные выше закономерности изменения Л,3о, ос и Р^о
нефтепродуктов и углеводородов позволили сделать объективный анализ
литературных данных о X нефтепродуктов, для которых имеются сведения об
их физико-химических свойствах. Для иллюстрации этого анализа на
рис. 6.19 представлены А,зо и а отдельных нефтепродуктов в зависимости
от их средней температуры кипения, а также A,30 и а углеводородов
нефти. Анализ рис. 6.19, а и оценка группового углеводородного состава
203

0, Вт/(м-К)
0,125
290 370 450 530 610 690 Tb, К
0,105
0,085
a-10-3,
к-i
2 9
2,3
1,7
1,1
0,5
\ +
Ф
F< \
о
>
X
Xх
0- 2 x -P
•- 4ч>--Л
Q-60-13
Ф- 7-^-24
290 370
450
530 610
б)
690 Ть% К
Рис. 6.19. Характер изменения >.3о (в) и a (?) углеводородов и нефтепродуктов
в зависимости от температуры кипения Гд по данным разных авторов
У — //-парафины; 2 — изопарафины; 3 — нафтены; 4 — ароматические; 5 — [227]; б —
[263]; 7 — [229]; 8 — [264]; 9 — [212, 265, 266]; 10 — [267]; 11 — [268]; 12 — [269]; 13 —
[262]; 14— [216]
нефтепродуктов показали, что данные [70, 216, 227], [262—270] в целом
подчиняются установленным выше закономерностям.
Из общей картины существенно выпадают значения А,зо бензина А-72
[269], газоконденсатов Ленинградского, Староминского и Бухарского
месторождений [70,270].
Как следует из рис. 6.19, а, эти нефтепродукты должны состоять
только из ароматических углеводородов типа бензол-толуол, что не
соответствует их реальному групповому углеводородному составу.
Вызывает сомнения также корректность данных [29] по
теплопроводности газоконденсатов I, II, III горизонтов Майкопского месторождения.
Газоконденсат II горизонта должен состоять только из изопарафинов
и легких алкилцикланов. Однако, как показал анализ группового углево-
204

дородного состава, все три образца имеют близкий состав, а содержание
алкилцикланов в образце II горизонта такое же, как и в образцах I и III
горизонтов.
Температурные коэффициенты теплопроводности нефтепродуктов
и топлив [70,216], [261—263], [265—270] в целом подчиняются
установленным выше закономерностям. Исключение составляют данные о а
газоконденсатов Ленинградского и Староминского месторождений [70],
керосина Туймазинской нефти [267] и отдельных топлив [227, 266, 267]
(см. рис. 6.19, б). Величина а этих нефтепродуктов выше, чем
//-парафинов. Видимо, при измерении теплопроводности нефтепродуктов [70,227,
229,266—269] имели место погрешности методического и
«технологического» плана.
Масла
Как следует из рис. 6.20, теплопроводность масел в изученном
диапазоне температур в пределах экспериментальной погрешности имеет
линейную зависимость от температуры. Так же как и для нефтяных фракций, для
нефтяных масел наблюдается тенденция увеличения Х3о от молекулярной
массы (рис. 6.20, а) и от средней температуры кипения (рис. 6.20, б).
Я., Вт/(м-К)
0,14
0,12
0,10
0,08
250
1
50
300
150
350
250
400
1
350
450
500
1
450
1
550
1
550
1
Г, К
1
м
1
350
450
550
650
750
850 Ть> К
Рис. 6.20. Зависимость X =/G) при атмосферном давлении масел нефтяного
происхождения (номер масел соответствуют их положению в табл. П.1)
205

Анализ данных о X масел, исходя из их углеводородного состава,
затруднен, так как данные о теплопроводности индивидуальных
высокомолекулярных углеводородов отсутствуют. Предполагая, что A,30 и а этих
углеводородов в зависимости от М изменяются так же, как и для
низкомолекулярных, можно сделать следующий вывод: для нефтяных масел
закономерности изменения А,зо и а в зависимости от группового
углеводородного состава такие же, как и для нефтепродуктов, т.е. с
увеличением содержания парафиновых структур А,зо и а увеличиваются, а
нафтеновых — уменьшаются.
Значения А,3о и а синтетических и нефтяных масел у разных авторов
[218,227,263,272,273] при одинаковых Мзначительно отличаются. Это
объясняется прежде всего различиями в их групповом углеводородном
составе, так как в зависимости от назначения масла, требуемых
вязкостных и других характеристик получают масла парафинового, парафиново-
нафтенового основания, а также масла с высоким (до 20 %) содержанием
ароматических структур. Возможными причинами существенных
расхождений Хзо и а при одинаковом М могут быть такие: различный уровень
действительных погрешностей в определении X и Мв работах разных
авторов; недостаточная информация о составе масел и в частности о
различных присадках и т.п.
Анализ экспериментальных данных [25,194] показывает, что
различные присадки не оказывают существенного влияния на
теплопроводность нефтяных масел, что согласуется с результатами [275].
Теплопроводность синтетических масел на 10—15 % выше, чем нефтяных,
причем наблюдается тенденция уменьшения А,зо с повышением мольной
массы. Значения температурных коэффициентов теплопроводности
синтетических масел и масел с присадками значительно выше, чем а
нефтяных. Для синтетических масел имеет место довольно четкая
зависимость а от М.
6.5. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Приведенный выше анализ, а также исследования [2, 25, 194]
показали, что существующие теоретические, полуэмпирические и
эмпирические формулы теплопроводности не обеспечивают расчет X
нефтепродуктов с ошибками близкими к погрешности эксперимента. С другой
стороны анализ закономерностей изменения теплопроводности
углеводородов нефти проведенный в [25, 194] и в [125, 136, 140, 238,239, 264, 276—
278] подтвердил, что без достаточно надежной количественной оценки
межмолекулярного взаимодействия, координационных чисел и
структурных факторов, использование теоретических представлений о меха-
206

низме молекулярного теплопереноса для инженерных расчетов X
веществ проблематично. В то же время в [25, 125, 136, 140, 194, 238, 239,
264,276—278] были получены простые эмпирические соотношения,
связывающие теплопроводность отдельных гомологических рядов
углеводородов и групп нефтепродуктов с физико-химическими свойствами.
В § 6.4 были рассмотрены закономерности изменения
теплопроводности нефтей и нефтепродуктов в зависимости от их физико-химических
свойств и углеводородного состава. Основные выводы выполненного
анализа заключаются в следующем:
— невозможно получить обобщенную однопараметрическую
зависимость для расчета X нефтепродуктов;
— обобщенное уравнение теплопроводности нефтепродуктов
должно учитывать их различия как в физико-химических свойствах, так и
в групповом углеводородном составе;
— всякое универсальное уравнение теплопроводности не в
состоянии обеспечить точность расчета, сравнимую с точностью эксперимента.
Поэтому видимо целесообразно для прикладных задач получение
локальных уравнений для групп нефтепродуктов.
В свете вышесказанного, а также учитывая специфичность
нефтепродуктов и потребность практики тепловых расчетов, отметим основные
требования к методам расчета их теплопроводности:
— метод должен обеспечивать точность расчета X в зависимости
от температуры и давления, близкую к точности эксперимента A,5—3 %);
— метод должен базироваться на физико-химических
характеристиках нефтепродуктов, которые применяются при их идентификации;
— метод должен быть удобен для инженерных расчетов и не
опираться на характеристики, которые в настоящее время исследованы
недостаточно (например, координационные числа, скорость гиперзвука) или
экспериментальное определение которых связано с трудностями такого же
порядка, как и измерение X (например, Ср, р—V—Т и т.п.).
Требования к методике определили эмпирический подход к ее
разработке, основанный на корреляционном анализе теплопроводности
нефтепродуктов с физико-химическими характеристиками, использованны-
ми в методах структурно-группового анализа nD , р4 , М9 TbV, vT и
являющиеся интегральными показателями состава нефтепродукта. Ниже
будут рассмотрены две эмпирические расчетные методики,
разработанные в ОТФЛ ГНИ в 80—90-х годах и полуэмпирические методы
прогнозирования теплопроводности нефтепродуктов по их индивидуальному
и индивидуально-групповому углеводородному составу.
207

6.5.1. Методика расчета коэффициента теплопроводности
жидких нефтепродуктов в диапазоне температур 290-470 К
и давлении до 50 МПа
Методика разработана на основе анализа данных о теплопроводности
около 300 нефтей и нефтепродуктов, исследованных авторами с
сотрудниками [25, 194], а также литературных данных о X около 200
нефтепродуктов, предварительно скорректированных на величину расхождений в
значениях X толуола каждого автора с результатами [194, 247,279]. В 1981 г.
Государственной службой стандартных справочных данных методика
была аттестована в качестве рекомендуемой для расчета коэффициента
теплопроводности жидких нефтей и нефтепродуктов: РМР 2-81 [209].
Согласно методике коэффициент теплопроводности рассчитывается в
два этапа: сначала при атмосферном давлении р0 (либо/?5) в
предположении, что зависимость Х(Т) линейна в указанном выше диапазоне
температур, по формуле
Хт=ХТо[\-а(Т-То)], F.61)
а затем в зависимости от давления X т где Хт , ат — соответственно
значения коэффициента теплопроводности и температурного
коэффициента теплопроводности при фиксированной температуре Го.
Наиболее правильно было бы принять в качестве фиксированной
температуры некоторую соответственную температуру т0 [239,243]. Однако
на этом пути возникли трудности экспериментального характера, так как
исследованные нефтепродукты существенно отличаются по
критическим температурам (различия достигают 500 К) и следовательно
нахождение фиксированных значений А,т связано со значительной
экстраполяцией как в область низких температур для легких фракций, так и в
область высоких — для тяжелых. Кроме того, даже для фракций,
полученных из одной нефти так же, как и для w-парафинов, Хх * idem. Поэтому
в качестве фиксированной температуры была принята стандартная в
физико-химических анализах нефтепродуктов То = 293 К. Для
нефтепродуктов с Tj > 293 К Го = 343 К, которая используется в методах структурно-
группового анализа. Относительно этих температур рассчитывались и
температурные коэффициенты ос2о и а70.
В настоящее время ВНИЦ СМВ Госстандарта России.
208

Теплопроводность нефтепродуктов при атмосферном давлении/?0
(либор5). В целях уменьшения ошибок расчета коэффициенты Хт и ат
определялись для отдельных групп углеводородов.
Нефти
В [249,257,258] и п. 6.4.2 было показано, что в качестве
корреляционных факторов для получения расчетной формулы теплопроводности неф-
тей могут быть приняты процентное содержание твердых парафинов
в нефти (ип, %) и температура ее застывания Т*. Эти характеристики, как
правило, известны и в определенной мере характеризуют углеводородный
состав нефти. В частности пп используется для классификации нефтей.
Поскольку между ппиТу нефтей существует достаточно тесная
корреляционная связь, а твердые парафины (ГОСТ 11851-66) в нефти
характеризуются не только процентным содержанием, но и температурой
плавления, которая существенно отличается для различных нефтей, то
целесообразнее использовать в расчетной методике Ту (ГОСТ 1533-42).
Но основе обработки данных о А^о и ос2о 35 образцов нефтей , а также
данных Мухамедзянова [216] о А^о и а20 шести образцов Мухановского
и Кулешовского месторождений получены следующие формулы:
X2Q = 0,2172 - 0,467 • \0~5TJ + 0,127 • 10~77^, F.62)
а20 = 0,00152(pf Г1 - 0,00113(pf K . F.63)
Средняя ошибка расчета коэффициента теплопроводности 41 образца
нефтей при 370 К по F.61) с учетом F.62) и F.63) составляет 1,9 %,
максимальная — 7 %, а при 470 К соответственно 2,6 и 7 %.
Нефтепродукты
Как показали исследования [25], наиболее целесообразно записать
функциональную зависимость Хт нефтепродуктов непосредственно от
тех интегральных показателей состава, которые используются в методах
структурно-группового анализа, т.е.
\=f(nD,P,M)- F-64)
* Х20 нефтей с Tj> 293 К находилось линейной экстраполяцией X =/(Г) на 7*= 293,15 К.
Очевидно, что при этом под Х20 следует понимать чисто расчетную характеристику, которая
используется для вычисления теплопроводности в зависимости от температуры и давления
в жидкой фазе.
209

На основе обработки экспериментальных данных о X около 500
нефтепродуктов было получено следующее уравнение регрессии
( W 'о
**Т = а0 + а\М + #21 Р4 I "*" аЪ &nD ' F.65)
Для температурного коэффициента теплопроводности ат установлена
'о 'о
корреляционная связь с комплексом nD - р4 , широко применяемым при
анализе состава нефтепродуктов и их свойств. Зависимость имеет общий
характер как для прямогонных нефтепродуктов и продуктов крекинга, так и для
различных масел нефтяного происхождения и масел с присадками (рис. 6.21)
ат =
¦ЛЛип-.
F.66)
к
а20-Ю3,
тс-1
2,4
2,0
1,6
1.2
* <
• G
Ф
Ф
Ф
19%\ ф
О Ф
ОФ
)ф
° в в 2
о ь в
ф
о-/
о °
о -4
+ -5
о -7
0,8
0,59 0,61
0,65
~20
а70']
к-1
0,9
0,5
в с с
с
о во в
А А
и 0
X
L фф
фф
ф
ф-2 в-2 о-З
о-4 +-5 "-б
0,58
0,60
0,62 0,64 n7°-
Рис. 6.21. Характер изменения а20 (а) и а70 (б) нефтепродуктов от nD - р4 ия0- р4
1—8 — фракции Озексуатской, Узеньской, Малгобекской, Троицко-Анастасиевской,
Самотлорской, Мангышлакской нефтей, продуктов термического и каталитического
крекинга; 9 — масла
210

С целью лучшего описания экспериментальных данных
коэффициенты уравнений находились для групп нефтепродуктов, отвечающих
следующим условиям.
Нефтепродукты с Tf< 293 К; Го = 293 К; Хт = ^0
а) М>400
яо = 0,2362; а, = 0,67 • КГ4;
а2 = - 0,0292; аъ = - 0,674.
В эту группу нефтепродуктов входят масляные фракции нефтей,
целевые и промежуточные продукты производства масел. Проверка
методики проведена для нефтепродуктов с 400 < М < 746. Если 7у-нефтепро-
'о 'о
дукта близко к 293 К, то рекомендуется определять nD и р4 при 343 К.
б) М<400, л^-р? > 0,595
а0 = - 0,2269; ах = 0,168 • 10~3;
а2 = -0,308; я3 = 2,977.
К этой группе относятся продукты прямой и вторичной переработки
нефти, топлива и масла.
в) М<400, л^-pj0 < 0,595
а0 =-0,1127; ^ = 0,402 • 10;
а2 = 0,475 -10; а3 = 0,729.
В эту группу входят нефтепродукты с высоким содержанием
ароматических углеводородов, смеси ароматических углеводородов, высоко-
ароматизированные масла.
Коэффициенты уравнения F.66) для всех трех групп нефтепродуктов
одинаковы:
Ьо =-0,02159; Ъх = 0,02517; Ь2 = 0,00442.
Нефтепродукты с Tf > 293 К; То = 343 К; Хт = ^0
ао = 0,1023; ах = 0,948 • 10;
а2 = - 0,120; аъ = 0,389.
60 = 0,02215; 6j = - 0,01324; Ь2 = - 0,00802.
Средние ошибки расчета X в диапазоне 290—470 К по формуле F.61)
с учетом F.65) и F.66) для разных групп нефтепродуктов использован-
211

N
60
40
20
I
-4
N=274
Scp
l,8%
0
6)
Ik
40
20
\
\
\
i
/
/
\7
у
у
у
у
у
у
у
у
у
у
у
z
i
=15?
Р=°
=0,7
Ю
5%
%
-4
Рис. 6.22. Гистограммы отклонений 5А. = 100(>.расч - ^Эксп)^эксп рассчитанных по
методике ГНИ значений Храсч от экспериментальных А.эксп для нефтепродуктов
а, б, в — по формулам F.61), F.65), F.66); г — по формулам F.67), F.69); N — число
нефтепродуктов; п — число экспериментальных точек; 5ср и сХ — средняя и
среднеквадратичная ошибки расчета
ных в анализе, равны 1,7—3,5 %, максимальные не превышают 8 %.
Гистограмма отклонений рассчитанных значений коэффициента
теплопроводности от экспериментальных показана на рис. 6.22, а. Наибольшие
отклонения E—8 %) наблюдаются для легких фракций (НК-50, НК-62),
а также для масел с присадками. Значительные ошибки расчета Хт легких
нефтепродуктов объясняются тем, что они состоят из компонентов,
являющихся первыми членами различных групп углеводородов,
теплопроводность которых сложно представить обобщенным уравнением,
основанным лишь на корреляции X с физико-химическими характеристиками.
Формула F.65), полученная на основе свойств, входящих в различные
варианты структурно-группового анализа, является обобщенной и
охватывает по существу все известные нефтепродукты с различными физико-
химическими свойствами и групповым углеводородным составом. Для
212

расчета ^q по F.65) необходимо знать лишь nD, р277 и М, т.е.
характеристики которые, как правило, бывают известны для нефтепродуктов.
В практике инженерных расчетов имеет место различный уровень
информации о нефтепродукте. В частности возможны варианты, когда
известны следующие характеристики:
1. Пр,Р4,ТЬу- 3. р4°,М; 5. Р4°.*>/0-
2. р4 , Тъу\ 4. nD, р4
'о
Здесь 70 = 293 К при Ту нефтепродукта < 293 К и То = 344 К при
Tf > 293 К.
В гл. 3 приведены формулы C.22) и C.55) для расчета ТЪУ и М,
полученные с использованием методов структурно-группового анализа (nD—
р—Tbv, nD—р—v). Совместная запись уравнения F.65) и этих формул при-
водит к функциональным зависимостям вида Хт =/( nD, р4, Тьу\ и
hT = /3[ nD, p4, v20 I. Проверка по экспериментальным данным
вариантов 1 и 4 показала, что средние ошибки расчета соответственно равны 1,8
и 2,4 %, среднеквадратичные 2,3 и 2,9 %, максимальные — 8 %
(см. рис. 6.23, б и в). В случае же если один из трех параметров
неизвестен (варианты 2,3,5), то его следует рассчитывать по приближенным
формулам (гл. 3). Средние ошибки расчета Хт при этом равны 3—4 %,
максимальные могут достигать 10—15 %.
Теплопроводность нефтепродуктов при повышенных давлениях.
В § 6.3. было отмечено, что скорректированная авторами с сотрудниками
[249,250] формула Ленуара [245], может быть рекомендована для расчета
коэффициента теплопроводности Хр нефтей и нефтепродуктов при
давлении р при условии наличия экспериментальных р—р—Г-данных.
Проверка этой формулы для 1402 экспериментальных точек показала, что
средняя ошибка расчета равна 0,5 %, среднеквадратичная 0,7 %,
максимальная — 2 %.
В гл. 4 было предложено уравнение состояния, основанное на
уравнении Тейта и удовлетворительно описывающее удельные объемы нефтей
и нефтепродуктов до т = 0,85—0,9.
213

0,15
0,10
0,05
3
%
ш
.
»——-
>•
80 p, МПа
0,03
80 p, МПа
Рис. 6.23. Изотермы относительного изменения удельного объема (а) и
относительного изменения коэффициента теплопроводности (б) циклогексана
у _ 300; 2 — 420; 3 — 350; 4 — 370; 5 — 400; б — 425; 7 — 450; 8 — 470 К
С учетом D.24) формулу F.55) можно записать:
1
F.66а)
B(T)+p0J
где Ах = A/v0 , azj находится по F.57).
Расчеты показали, что в случае использования значений В(Т),
найденных из экспериментальных р—и—Г-данных, результаты расчета по
формулам F.55) и {6.66) полностью совпадают. Если же используются
обобщенные зависимости D.26) и D.27) для расчета коэффициентов А и В(Т),
то ошибки расчета Хр могут достигать 4 %.
214

Была сделана попытка разработать методику расчета X =/(р), которая
базировалась бы на экспериментально полученных данных о X и при ее
использовании не требовалась бы информация о р—и—Г-данных
вещества. При этом исходили из существования фундаментальной связи
между относительным изменением теплопроводности и сжимаемостью
жидкостей. Анализ изотерм теплопроводности и плотности углеводородов
и нефтепродуктов показал [25], что форма их совершенно идентична,
АХ \ - хо
а характер изменения относительной теплопроводности т— = -^-т
КР КР
от температуры и давления аналогичен изменению относительного сжа-
Av ио"" VP
тия — = (см. рис. 6.23 и 6.24 на примере циклогексана и фрак-
v0 v0
ции 280—350 °С Самотлорской нефти). Как установлено в [25] с
увеличением относительного сжатия углеводорода или нефтепродукта
влияние давления на их теплопроводность возрастает. С повышением
температуры кипения углеводородов и нефтепродуктов Av/v0 уменьшается,
что приводит к уменьшению АХ/Х0. Влияние давления на
теплопроводность «-парафинов максимальное, затем следуют нафтены и ароматика.
Характер изменения АХ/Х0 разных классов углеводородов и
нефтепродуктов полностью совпадает с изменением Av/vQ. Установленные
в [25] закономерности изменения AX/XQ и Av/v0 позволили
применить метод, изложенный в гл. 4 для разработки методики расчета
барической зависимости теплопроводности углеводородов, нефти и
нефтепродуктов. С учетом изложенного уравнение теплопроводности жидкостей
можно представить в виде:
F67)
где Ах и Вх — коэффициенты, которые находятся обработкой
экспериментальных Х(р, Т) данных. Оптимальные значения коэффициентов А^
и В-^ находились для каждой изотермы в отдельности. Затем так же как
для коэффициентов уравнения Тейта (см. гл. 4) для каждого
нефтепродукта и для каждой изотермы находились соответствующие им средние
215

1
ш
6
5 \
\ \ J
0,16
0,08
10 20 а) 40 60 р, МПа
1 \ \
ш
р
10
20
40
60 р, МПа
Рис. 6.24. Изотермы [——^ и -*г фракции 280—350 °С Самотлорской
нефти
7 — 270; 2 — 340; 5 — 350; 4 — 490; 5 — 430; б — 470 К
значения А\ и В\. При этом критерием оптимизации служил минимум
квадратичного функционала
[V
Э т-К rf.
Р, Т /?0, 7J '
F.68)
где W. ^ = 1/буЛ, г — вес /-й экспериментальной точки; 8,- —
выбиралось в зависимости от погрешности измерений X при заданных р и Т.
216

В результате анализа было установлено, что в исследованных
интервалах параметров состояния для каждого нефтепродукта А\ = const, а Ъ\
практически не зависит от давления и является функцией только
температуры. Для разных нефтепродуктов А\ изменяется несущественно (±2 %).
Поэтому было принято допущение, что А\ = idem для нефтей и
нефтепродуктов, и на основе обработки всего массива экспериментальных данных
найдено оптимальное значение А\ = 0,1988. При этом значении А\ были
вновь рассчитаны значения В\ каждого нефтепродукта.
Анализ значений В\ показал следующее:
— В\ уменьшается с повышением температуры;
— при одинаковой температуре В\ тем выше, чем выше температура
кипения нефтепродуктов (см. рис. 6.25);
— с увеличением содержания парафиновых углеводородов в
нефтепродукте В\(Т) уменьшается, что соответствует установленным в [25]
закономерностям изменения В\(Т) основных групп углеводородов нефти.
Отмеченные выше закономерности изменения Ъ\ (Т) нефтепродуктов
от температуры, а также группового углеводородного состава [25]
позволили применить методы теории подобия для получения обобщенной
зависимости. В качестве параметров приведения при этом были приняты
Вк, МПа
75
50
25
270 370 470 570 Ть, К
Рис. 6.25. Характер изменения Вх при t = 100 °С углеводородов и нефтепродуктов
в зависимости от температуры кипения Тъ
1 — //-парафины; 2 — изопарафины; 3 — нафтены; 4 — ароматические; 5—10 — фракции
Озексуатской, Узеньской, Малгобекской, Троицко-Анастасиевской, Самотлорской,
Мангышлакской нефти
217
••••
•
о
о 1
о +
Ф о О °
о о
el00
э
o-J о-2 ©-3 •-4 ф-5
е-6 о -7 о-8 +-0 х-20

?, МПа
2,5
2,0
1,6
1,0
0,5
0,15 0,25 0,35 т
Рис. 6.26. Зависимость Вх от х углеводородов, нефтей и нефтепродуктов
1-10 — обозначения экспериментальных точек такие же, как на рис. 6.25; 11,12 — нефти
Самотлорская и Мангышлакская
То = т /р, т.е. использована температурная зависимость плотности нефте-
Р1-Р2
ф
в<+в\
о-1 о-2 о-З %-4 ф-5 о-6
e-7e-S +-5 х-Юж-ИМ-12
\
продуктов Р =
приГ=О,31/|5.
Реперное значение т = 0,31 принято, исходя из условия охвата
наибольшего количества нефтепродуктов без экстраполяции при
нахождении
=0,31
¦ — -
На рис. 6.26 представлены значения В^ = B\(T)/B\t x=o,3i B
зависимости от т для Самотлорской и Мангышлакской нефтей, фракций Озексу-
атской, Узеньской, Малгобекской, Троицко-Анастасиевской,
Самотлорской и Мангышлакской нефтей, а также основных групп углеводородов
нефти, взятых из [25]. Обобщенная зависимость В^ = /(т)
аппроксимируется выражением вида:
*
В*х = Bx(T)/Bxt т=0,31 = -3,0048 + 2,509т + 0,9977/т.
F.69)
Для вычисления В\(Т) по F.69) необходимо иметь одно
экспериментальное значение X нефтепродукта при повышенном давлении. Однако, как
показал анализ, для нефтей и нефтепродуктов В\у х=о,31 может быть
принято одинаковым и равным 38,42 МПа. В этом случае для вычисления
В\( Т) необходимо располагать лишь сведениями о температурной
зависимости плотности нефтепродукта при атмосферном давлении, которую
рекомендуется вычислять по формуле F.69а):
218

«р = [р? • 1(K( 1,706 - 43,65/(Л/Д?))] , F.69а)
i ( f п Л - 1 ]/(л^ + 0,4 j I ( 1/р4°) — удельная рефракция по
где Л
Эйкману.
Если же такие данные отсутствуют, то коэффициент (J рекомендуется
вычислять с использованием температурных поправок плотности,
рассчитанных по D.4).
Формула F.67) была проверена для нефтей и нефтепродуктов
(использовано 1580 экспериментальных точек). При этом BjJJ) рассчитывалось
по обобщенному уравнению F.69) с учетом, что Ъ\у т=о,31 = 38,42 МПа,
а Л\ = 0,1988. Среднее отклонение рассчитанных значений X у-от
экспериментальных составляет 0,5 %, среднеквадратичное 0,7 %,
максимальное не превышает 3 %. Гистограмма распределения ошибок представлена
на рис. 6.22, г
Уравнение F.67) совместно с F.69) было проверено также по данным
[225, 260, 280] и [262]. Ошибки расчета Хр не превышали 2 %.
После разработки методов расчета Хт-, а и Xт нефтепродуктов были
опубликованы исследования коэффициента теплопроводности 8
технологических фракций Ромашкинской нефти [221] в интервале -40—300 °С и
давлении до 10 МПа, а также 8 газовых конденсатов Средней Азии в
интервале 20—250 °С и давлении до 40 МПа [296].
Была выполнена проверка предложенных методов расчета по новым
данным. Так как в [221] сведения о р4 ,Мипд не приводятся, то р4 и М
были приняты по данным ВНИИНП [281], a nD рассчитаны по C.57).
Расчеты X у-по F.61), F.67) с использованием F.65), F.66) и F.69) показали
следующее: среднее отклонение рассчитанных значений от
экспериментальных [221] равны: для Хт — 2 %; а — 8,2 %, по эффекту давления в
пересчете на А, — 2,1 %, т.е. ошибки расчета лежат в пределах точности
предложенных методов. Средние отклонения данных Махмудова от
рассчитанных составляют: для Хт — 2,5 %; а — 6,2 %. Методика расчета влияния
давления на X проверялась при 50 и 250 °С и давлении до 40 МПа. Средние
ошибки расчета соответственно равны 1,7 и 1,2 %, а максимальная 3,9 %.
6.5.2. Методика расчета коэффициента теплопроводности
жидких нефтепродуктов в диапазоне температур 290-670 К
Основным недостатком рассмотренной выше методики является
принятая в ней линейная зависимость коэффициента теплопроводности
219

от температуры [формула F.61)]. В диапазоне температур 270—470 К
методика, как показано выше, обеспечивает удовлетворительные
результаты. Однако при повышенных температурах 470—670 К расчеты по
F.61) с использованием F.65) и F.66) приводят к значительным
увеличениям расчетных ошибок. Так, в указанном диапазоне температур для
43 прямогонных и вторичных нефтепродуктов, изученных в [194],
средняя ошибка расчета достигает 10,3 %, максимальная 20 %, а для 24
прямогонных (в основном легких) фракций соответственно 13,1 и 20 %.
Дальнейшим развитием метода, изложенного в п. 6.5.1, являются
исследования [194] температурной и барической зависимости
теплопроводности 150 образцов нефтепродуктов, проведенных на одной и той же
экспериментальной аппаратуре в диапазоне 290—670 К.
Для описания Х(Т) при атмосферном давлении р0 (либо/?0 =ps) было
принято уравнение вида
Хт = FX(A + ВТ +СГ2) F.70)
Корреляционные связи коэффициентов А,ВиС уравнения F.70) с nD,
риМ устанавливались испытанием их различных вариаций. Наилучшие
результаты для А и В получены при использовании в качестве аргумента
комплекса у = RE(nD - р4 )/М. На рис. 6.27 и 6.28 приведены корреля-
А, Вт/(м-К)
0,19
0,18
0,17
0,16
0,15
о
0
е
е
о1
о
е
о
о.
° о
о
о
д .
V
ф
•
ф
о 0*°
о у с.
а о
о
о
А =»
о
о вв
0,17(
•Л
°
о
+
о
з,
о
D
•—•
О
о
ф
о
о *
о
0 —J
о-в-
в *© 0
®Ф 6
о
о •
о
-10о-1
е
о-5
о
•-б
е
о-7
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6 у-102
Рис. 6.27. Зависимость коэффициента А от фактора >> - RE{nD - p4 )/Л/ для
нефтепродуктов
У — Малгобекской нефти; 2 — Троицко-Анастасиевской; 3 — Узеньской; 4 — Озексуат-
ской; 5 — Мангышлакской; 6 — Самотлорской; 7 — вакуумного дистиллята Западно-
Сибирской нефти; 8 — газойлей; 9 — модельных смесей; 10 — сланцевой смолы; /У —
продуктов крекинга; 12 — гидрогенизата Западно-Сибирской нефти; 13 — авиционных
топлив; 14 — нефтяных масел
220

В-104, Вт/(м-К2)
-1,3
-1,6
В-104, Вт/(м-К2)
-1.8
-1,5
-1,9
-2,7
-3,1
-
В«0,1485у2-
^l -3,1767 -10-V-
3fo-9,546-10-6
о
0-8
в-9
ф-10
*-11
о -12
V
е
\
В104, Вт/(м-К2)
-1,2
-2,2
0,1 0,3 0,5уЮ2 0,1 0,3 0,5».ю2 0 0,1 0,2 0,3 «-
а) б) в)
Рис. 6.28. Зависимость коэффициента В от фактора у = ЯЕ(п™ - р^°)/Л/ для прямо-
гонных (а); вторичных (б); товарных (в) нефтепродуктов
/ — Малгобекской нефти; 2 — Троицко-Анастасиевской; 3 — Узеньской; 4 — Озексуат-
ской; 5 — Мангышлакской; 6 — Самотлорской; 7 — вакуумного дистиллята Западно-
Сибирской нефти; 8 — газойлей; 9 — модельных смесей; 10 — сланцевой смолы; 11 —
продуктов крекинга; 12 — гидрогенизата Западно-Сибирской нефти; 13 — авиционных
топлив; 14 — нефтяных масел
ционные зависимости А = f(y) иВ= /(у). Зависимость А =/(у) едина для
всех нефтепродуктов. Функция В = /(у) различна для прямогонных,
вторичных и товарных нефтепродуктов. Коэффициент С уравнения F.70)
линейно коррелирует с молярной массой для всех нефтепродуктов.
Вид зависимостей А =/(у), В = /(у) и С = f(M) с численными
значениями коэффициентов аппроксимации приведен в табл. 6.5. Там же для
каждой группы нефтепродуктов указаны значения корректирующего
множителя /(*), величины которого определены после широкой
апробации методики.
Влияние давления на теплопроводность нефтепродуктов как показано
в [194], наилучшим образом описывается уравнением F.67).
Коэффициенты уравнения А-^ и ByjJ) представлены в табл. 6.5.
Результаты проверки разработанного метода расчета К
нефтепродуктов, в соответствии с коэффициентами, приведенными в табл. 6.5
представлены для экспериментальных данных [194] на гистограммах
рис. 6.29 (в обобщенном виде эти результаты представлены в табл. 6.6).
Если сравнить эти результаты с итогами проверки известных
расчетных методик на том же опытном материале о X нефтепродуктов (§ 6.2), то
221

Таблица 6.5. Показатели эмпирической методики F.70) и F.67) расчета теплопроводности нефтепродуктов в диапазоне температур 290—
670 К и давлениях до 50 МПа
Величина

Основная

Промежуточная
Нефтепродукты
Прямогонные
Вторичные
Товарные
Примечание
F(X)(A + BT+ CT2)
0,17 + 3,7У
F.70)
Tf<T<670K
ро = О,\ МПа
2,751 Г2-4,895- 10~2Г-8,5-10 0,1485^-3,1767- 10~2Г-9,546• 10 5,456Г2-6,547- 10~2Г-6,90-10
6-10"8-l,3-100A/
0,075(CH/100)
!'06" 0,285 -0,00037Л/
0,9584
0,9453
F.67)
р й 50 МПа
0,1988
38,42(- 3,1495 + 2,744т* + 1,0203/х*)
Примечание. При 7^> 293 К значения п™ и pj0 получают линейной экстраполяцией из области жидкого состояния.

//=79
л=5422 400
5X^=3,4%
40
л=1564
6X^=5,4%
5^=14,2%
8 8Х, % -8-4 0 4 8 SX,
Рис. 6.29. Гистограммы отклонения 5А.= 100(А.расч —- ^эКСП)/Я.эксп %, рассчитанных по
методике F.70) и F.67) значений Храсч от экспериментальных Хэксп для прямогонных
(а), вторичных (б) и товарных (в) нефтепродуктов
N— число нефтепродуктов; п — число экспериментальных точек
вывод будет в пользу последней разработки. В какой-то степени это
свидетельствует об удачном выборе комплекса у = RE(nD - p4 )/М для
описания температурной зависимости Хт и оправдывает допущение о
возможности получения значений nD и р4 для нефтепродуктов с Т/> 293 К
линейной экстраполяцией из области жидкого состояния. Несколько
худшие результаты вычислений X по новой методике для товарных
нефтепродуктов (рис. 6.29, в) подтверждают недостаточность для их идентифика-
20 20 жж ^
ции только трех интегральных характеристик состава: nD , p4 им. При
такой интерпретации результатов проверки естественным образом
отпадает вопрос о выработке единой зависимости В = /(у) для различных групп
нефтепродуктов.
В целях более широкой апробации разработанная методика проверена
на опытном материале о X нефтепродуктов других авторов [25, 37, 71,
208, 213, 215—217, 221, 225, 227, 229, 233, 261—263, 267, 272, 273, 280,
282—299]. Для сохранения объективности в оценке возможностей
методики данные других авторов при проверке корректировали на величину,
соответствующую расхождению в значениях X толуола каждого автора
с результатами [194].
223

Таблица 6.6. Сравнение рассчитанных по методике п. 6.5.2 и экспериментальных значений Хр^ т по данным авторов [194] и B5,213) и ли-
тературных источников в диапазоне температур 290—670 К и давлений до 50 МПа
Литературный источник
[194]
[25,213]
[215]
[227,225,261,280,293]
[263, 272, 273, 282]
[283, 285, 286, 287, 297]
[71,30,37,296]
[295]
[291]
[237]
[216,288,292]
[229]
[267, 294]
[217,221,233,289,290]
[299]
[208, 298]
Среднее значение ЬХ, %
Примечание. N— число
Нефтепродукты
Прямогонные
N
79
107
99
41
25
28
4
31
36
п
5422
1146
539
216
141
1946
46
453
1428
5Хср,%
3,4
3,5
2,9
3,9
3,6
3,0
2,7
3,0
3,2
3,4
+ 13,6
+ 12,0
-8,7
+ 6,2
+ 11,8
+ 8,4
+ 3,6
+ 14,2
+ 8,4
Вторичные
N
38
8
5
10
24
п
3158
148
46
97
1637
5Хср,%
2,7
3,0
3,5
2,6
3,4
2,7
нефтепродуктов; п — число экспериментальных значений X.
+ 11,6
+ 9,9
-5,2
+ 4,2
+ 12,6
Товарные
N
31
18
23
32
3
7
4
6
5
7
12
п | 8Хср,%
1564 5,4
159 3,4
120 5,6
216 5,9
173 3,2
133 2,8
35 4,1
78 3,1
72 2,9
7 1,4
— 2,9
5,4
+ 14,2
-4,8
+ 9,2
+ 11,2
+ 4,9
-3,9
-13,2
+ 3,9
+ 4,6
-1,7
+ 9,2

Представленные в табл. 6.6 результаты апробации разработанной
методики позволяют оценить среднеквадратичную ошибку вычисления с ее
помощью X нефтепродуктов:
— прямогонных — C,4—3,7) %;
— вторичных — B,7—3,1) %;
— товарных — E,5—6,0)%.
Методика применима для нефтепродуктов в жидком состоянии при
Т = 270—670 К при р = 50 МПа.
6.5.3. Методы прогнозирования теплопроводности
нефтепродуктов на основе их индивидуального
и индивидуально-группового углеводородного состава
В [301] на основе исследования X различных групп углеводородов
нефти [25, 194, 238,239, 240,277, 278, 302, 303] в зависимости от
температуры и давления разработана полуэмпирическая методика расчета
коэффициента теплопроводности индивидуальных углеводородов. Это
в совокупности с широким спектром исследованных в [25, 194]
нефтепродуктов с установлением их состава, позволило впервые сделать
попытку реализации методов прогнозирования Х(р, Т) с учетом их
индивидуального и индивидуально-группового углеводородного состава.
Полуэмпирическая методика прогнозирования
теплопроводности индивидуальных углеводородов
Методика основана на прямом решении задачи «состав—свойство»,
т. е. на использовании аддитивной модели.
Суть аддитивного метода расчета теплопроводности заключается
в том, что каждому структурному фрагменту молекулы можно
присвоить некоторую парциальную величину свойства, такую, что при
суммировании по всем фрагментам приближенно получается свойство
соединения. Парциальные свойства складываются при нахождении свойства
вещества, если же есть несколько одинаковых фрагментов, то они
умножаются на число этих фрагментов (это приводит к необходимости введения
линейных функций чисел структурных элементов)
где X—теплопроводность молекулы вещества/^; Л,-— парциальная доля
теплопроводности структурного элемента «/» в молекуле; njt — число
структурных элементов i в молекуле с индексом у. Если имеется
множество веществ {АЛ, построенных из данного набора структурных
фрагментов /, то для X(Aj) будет соответственно иметь место система равенств
F.71). Если же величины X(Aj) измерены экспериментально, то эту сис-
225

тему можно рассматривать как систему уравнений для определения
парциальных долей
ЦА\) = "iiAj + ппА2 + ... + nlNAN
ЦА2) = п21Аг + п22А2 + ... + NAN
... + nMNLN,
где М — число соединений, для которых известны экспериментальные
значения X(AJ); N— число постоянных в расчетной формуле.
В эту традиционно аддитивную схему «по атомам с учетом первого
окружения» [304], для нахождения парциальных долей Л, которых
требуется решение системы уравнений типа F.72), внесены некоторые
принципиальные отличия, не встречавшиеся ранее.
1. Решение системы уравнений F.72) для всего набора молекул
возможно при фиксированных внешних параметрах состояния/? и Т. При
изменении внешних условий парциальные доли Л, будут изменяться.
Естественно, что в рамках теории термодинамического подобия,
распространенной на аддитивный метод расчета X по структурным составляющим,
каждому соответственному изменению параметров состояния должно
отвечать соответственное изменение парциальных долей At(n, т). Это
принципиальное положение позволяет учесть влияние изомерии на X
углеводородов.
2. В аддитивных методах расчета Шнайдера [305], Грищенко [306],
Ахмедова [307], Ткачик и Татевского [308] величину X относят к одному
молю вещества, так что парциальные величины Xt также относятся
не к одному структурному фрагменту, а к их числу, равному числу Аво-
гадро. Использование приведенных параметров состояния для
парциальных долей Л;GС, т) исключает необходимость теоретического
обоснования отнесения X к одному молю вещества, как показателю усреднения по
всем возможным структурам. Поэтому парциальные доли Л,(я, т)
отнесены непосредственно к структурным фрагментам отдельных молекул в
соответственных состояниях.
3. Учесть действительный характер зависимости Хх=/(М) для
цепочных молекул в рамках классической теории строения молекул Татевского
[304] нельзя в связи со сложностью установления корреляции между
факторами, влияющими на молекулярные взаимодействия и геометрическое
строение молекул: деформации молекул и энергия напряжений,
внутреннее вращение, влияние концевых групп и т.п. Поэтому в аддитивную
модель F.71) необходимо ввести дополнительный парциальный член, кото-
226

рый учитывал бы в интегральной форме особенности межмолекулярных
взаимодействий, не нашедших отражения в классической теории
строения молекул. О возможности такого подхода для компенсации
недостатков аддитивных методов расчета свойств упоминается в работах Татев-
ского и Ярового [309], но конкретных реализаций или даже принципов
выбора дополнительного парциального члена не приводится.
Основываясь на анализе изменения X в гомологических рядах и выводах
молекулярной механики, дополнительным структурным фрагментом выбран
атом углерода без учета окружения в линейной цепи между концевыми
атомами С углерода. Парциальная доля такого атома Л }(я, т). Тогда
уравнение F.71) приобретает вид
где Пц — число атомов углерода в линейной цепи между концевыми
атомами С.
Обозначение структурных фрагментов молекул в соответствии с
выбранной схемой «по атомам с учетом первого окружения» для
углеводородов с измеренной в работе [194] теплопроводностью приведены в табл. 6.7.
Линейные уравнения вида F.72), F.73) записаны для всех исследованных
в [194] углеводородов.
В результате решения системы уравнений F.72), F.73) для каждой
парциальной доли Л, получено по 49 значений, отвечающих различным
сочетаниям п и т, после чего их аппроксимировали полиномами вида
A^tJ^Iv^' F/74)
к у=0
В процессе решения системы F.72) для ароматических
углеводородов стало ясно, что необходимо учитывать не только число разветвлений
в бензольном кольце, но и их расположение. Это произведено добавками
к парциальной доле Л27> учитывающими вариации положения при
многократном замещении в ароматическом кольце. Тогда при наличии
многократных разветвлений в ароматическом кольце
6
Л'27(л, т) = Л27G1, х) + X А?. F-75)
/я = 2
где т — число замещений. Для нафтеновых углеводородов подобной
коррекции сделать не удалось из-за недостатка данных. Значения
коэффициентов полиномов F.74) afo для всех парциальных долей Л,-, а также
парциальных добавок А™ приведены в табл. 6.8.
227

Таблица 6.7. Обозначения структурных фрагментов молекул и приписываемых им
значений теплопроводности
№
пп
Подтип атома
Обозначение
подтипа атома
Число подтипов
атома в молекуле
Обозначение доли

теплопроводности подтипа атома
н чс с^
н — с — с—¦
Н ' ^
3000
н
v
^н / ^
-2000
v2000
228
\
-зооо
000
Лзооо
^с
гоооо
^4000
0000
.0000
Л4000
н
н
с=с:
А2000
Л0100
н
.с=с;
-поо
Г|поо
v1100
11
н—с=с—
^0000
100
н ' ^
^3000
3000
,3000
н '
71,00
10
А 1000
Л2,00

Продолжение табл. 6.7
пп
Подтип атома
Обозначение
подтипа атома
Число подтипов
атома в молекуле
Обозначение доли

теплопроводности подтипа атома
13
Н
-^с — с;
н
н
V
14 ^С~С —
Н '
15
^3000
'10.0
^2200
^0000
3000
^10.0
2200
"ОООО
.3000
Л00,0
.2000
.2200
^0000
16
17
н
\
Н-;С — С
н / О
.,1200
¦^1000
-оооо
„1200
^1000
"оооо
L 1200
18
19
20
\/
н
Qc—с—с (Q
о
I
Н
21 ^ГС — С — С
^1020
-1000
-000,
-1000
1020
"lOOO
2000
"ооо,
^1000
.1020
V1000
v1000
22
23
¦-с(
^1020
^2020
1020
100
2020
.00
.1020
4I00
,2020
229

230
Продолжение табл. 6.7
пп
Подтип атома
Обозначение
подтипа атома
Число подтипов
атома в молекуле
Обозначение доли

теплопроводности подтипа атома
24
н-ccQ
/Xй
25
С
/\
г20Г0
^0000
202'0
4 202'0
26
—с
-с§
с
-0002
1000
W0002
> 1000
27 -^C —
—С
С
—с
-1002
Г|1002
М002
28
н
\
v000.
H ч
29 -^C-^C—(
^2000
2000
00,
.2000
30
Ч
-^с—с
-200,
^200,
31 ^v^ ~"™т ч^ ~~"v
гоооо
^-300.
0000
.0000
32
.,1002
1002
. 1002
33
с
¦1Й
А 1002
Аоооо

Окончание табл. 6.7
№
пп
Подтип атома
Обозначение
подтипа атома
Число подтипов
атома в молекуле
Обозначение доли

теплопроводности подтипа атома
34
I
с©
^0000
0003
поооо
.0003
^0000
35
«0002
L1000
0002
"lOOO
.0002
^1000
36
\|/
с
С С —
г,0002
^1000
0002
000
.0002
^1000
с
с
^оооо
^0002.
002.
Аоооо
^^0002,
38
\
н
н
п3001
^0000
3001
.3001
voooo
39
Г0001
^3000
0001
"зооо
.0001
чооо
40
Н
#С~ГС
Н
^ с
,2001
1000
2001
000
.2001
^1000
41
н
^0000
3001
"оооо
.3001
Лоооо
231

Для углеводородов цепочного строения с введением парциального
члена A Jn, т) система уравнений F.72), F.73) не решается, так как « j
совпадает с пд. Последнее предопределило необходимость
предварительного вычисления AJn9 т) на основе экспериментальных данных
о Л (я, т) наиболее подробно исследованного ряда алканов. Оказалось,
что A.-j(rc, т) =/(«,i), причем число фрагментов w j остается
целочисленным, как того и требует классическая теория строения. Полученные
значения Л } для ряда алканов аппроксимированы выражением
пп - 8
Лл(я, Т, пп) = 77 TI ?7 ; • F.76)
J*y J1' ехрА(п, х) + nJXB(n9 т) v J
Коэффициенты Л(тс, т) и В(п, т) аппроксимированы полиномами вида
F.74). Численные значения коэффициентов ак для А(п, т) и В(п, т)
приведены в табл. 6.8. Предварительно вычисленные по F.76) значения
AJn, т, л.|) для каждого индивидуального углеводорода при совместном
решении системы F.72), F.73) переносились в левую часть системы, т.е.
использовались на правах «экспериментальных» величин. Следует
отметить, что ни одна из вычисленных в ходе решения системы F.72), F.73)
парциальных долей Л7(тс, т) не имеет абсолютного физического смысла
как характеристика данного структурного фрагмента. Физический
смысл имеет вся совокупность парциальных долей Л^я, т), включая и
Aji(n, т, Яу,-), при сохранении общего принципа — линейность по числам
структурных фрагментов.
Результаты проверки разработанной методики расчета
теплопроводности по экспериментальным значениям X исследованных
углеводородов [194] показали, что величины отклонений не превышают 2—2,5 %
в диапазонах т = 0,5—0,8 и 0 < к < 18. Максимальные отклонения
достигают 3—3,5 %. Кроме того, методика широко апробирована на
различных веществах, сведения о теплопроводности которых приведены
в справочной литературе; расхождения в большинстве случаев не
превышают 2—3 %.
Приведенные результаты апробации позволяют рекомендовать
разработанный полуэмпирический метод расчета для прогнозирования
теплопроводности углеводородов в указанных пределах тия при наличии
следующих данных: структурной формулы и критических параметров Тс ирс.
Однако рекомендуемая методика содержит ряд ограничений,
поскольку для ароматических и нафтеновых углеводородов не учтено
влияние длины замещений кольца, а для нафтеновых углеводородов не
установлено влияние положения замещений.
232

Таблица 6.8. Значения коэффициентов аку в полиномиальном уравнении F.74) для
парциальных долей Л; и для коэффициентов А и В в уравнении F.76) для фрагмента At
теплопроводности в линейной цепи между концевыми атомами углерода
/
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
2,23056
-0,27390
-2,66090
-5,28045
0,24933
0,12150
0,03035
-0,01845
1,31253
-1,11273
2,53369
0,69698
1,86162
- 1,16405
0,56145
-0,43819
0,75744
0,37360
-0,51498
1,80195
- 1,71034
0,44962
0,44962
0,02664
0,05325
0,48404
-2,13818
2,25935
-0,18437
- 0,26436
10в10
-2,72339
0,38243
3,24043
6,41672
-0,32722
-0,12533
-0,04409
0,03451
- 1,58226
1,33659
-3,69028
- 1,01456
- 2,86470
1,84832
-0,64554
0,34704
- 1,08285
-0,39271
0,62774
-2,17959
2,05681
-0,54217
-0,54217
-0,03374
- 0,06737
- 0,58844
2,68342
-2,80362
0,23990
3,43379
io4i
13,9270
-3,7363
- 17,3520
-29,234
2,9634
-0,9418
0,5948
- 1,0599
10,144
-8,8314
12,892
3,2754
9,6144
-6,3415
-4,6223
-2,9594
3,4486
- 1,2473
1,7283
16,095
-4,6815
1,5328
1,5328
0,8785
1,7573
-0,4513
-8,2919
10,654
0,4935
- 15,274
Юа20
0,80045
-0,11017
-0,88279
- 1,78258
0,14629
0,07168
0,03849
0,02030
0,48830
-0,36189
1,59407
0,47136
1,30327
-0,83054
0,21201
0,08350
0,47655
0,12163
-0,06995
0,43101
-0,46238
0,21281
0,21281
0,03223
0,06438
0,23040
-0,90813
0,93259
0,09034
-0,98585
и>42
- 1485,3
3,4388
23,091
44,488
4,9958
0,3108
7,0282
8,1995
-11,916
18,082
-12,121
2,2115
- 8,0396
10,253
-2,4178
11,434
- 1,6825
-0,0567
1,0034
-9,9393
14,119
-5,4226
-5,4226
0,0110
0,0214
0,1657
13,386
-19,314
- 14,991
2,1296
104ап
-11,356
-0,2618
- 16,207
-36,755
-2,2914
1,0375
-2,5776
-2,2026
4,7058
-6,6271
10,402
1,2325
5,8304
-4,5942
6,2759
-3,6202
4,4727
6,1837
- 14,605
6,1441
-22,694
3,0423
3,0423
-1,2154
-2,4312
6,1781
- 18,825
16,324
-4,9201
- 16,162
233

Окончание табл. 6.8
i
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
*ы
Al.B
Юли,
- 5,44044
1,02012
-0,35727
-0,33918
-0,32112
- 1,69786
- 1,37558
2,60165
-4,48705
0,18797
-0,32111
61,1281
300,369
l°«io
-7,52878
- 1,19745
0,47927
0,55343
0,62769
2,30240
2,14564
-3,24199
5,58599
-0,04282
0,62769
-81,4202
-13,7181
10Ч1
-25,435
4,9972
- 3,3354
-3,1858
- 3,0377
-11,872
-0,4028
17,082
-26,512
- 1,9475
- 3,0377
205,33
19754
10я20
-2,77421
0,36436
-0,12077
-0,23689
-0,35309
-0,83699
- 1,07263
0,99289
- 1,70614
0,12293
-0,35309
101,766
2081,27
юЧ2
-7,1146
-6,3085
5,2514
1,2635
-2,7183
8,8432
7,2353
-14,706
22,143
1,3717
-2,7183
- 30,444
110580
-29,075
6,9989
- 1,4219
-0,0240
1,3748
7,0439
- 18,233
10,564
- 25,767
8,1765
1,3748
-886,73
-99619
Примечание. Добавки к парциальной доле теплопроводности Л27 при многократном
замещении в ароматическом кольце: А^" = 0,0115; АА~ = 0, 0140; Л^"" = 0,0125;
.1-5
0,0140;
0,0115.
Методика расчета коэффициента теплопроводности
нефтепродуктов по индивидуальному углеводородному составу
Изложенная выше полуэмпирическая методика расчета
теплопроводности индивидуальных углеводородов впервые позволила
апробировать способ расчета X нефтепродуктов, рассматривающий их как
многокомпонентную смесь индивидуальных углеводородов,
идентифицируемых хроматографическим путем. Расчет проводился по следующей
схеме:
1
F.77)
F.78)
F.79)
к 7 = 0
234

I' F-80)
где /и, gk, Хк— соответственно компонент, его процентное весовое
содержание в нефтепродукте и коэффициент теплопроводности.
По указанной схеме рассчитана теплопроводность шести бензиновых
фракций Мангышлакской нефтесмеси, выкипающих в пределах НК-335 К
(содержит 21 индивидуальный углеводород), 335—378 К B5), 358—378 К
E1), 378—413 К F4), 413—453 К F7), 335—453 К G5), а также
изомерной фракции 389—399 К (содержит 27 алканов) и двух ароматических
фракций ПАБ и ПАБ-м. Индивидуальный состав этих фракций приведен
в табл. П.2—П.9 приложения.
В табл. 6.9—6.12 показана процедура вычислений X изомерной
парафиновой фракции 389—399 К для трех опытных точек. Обращает на себя
внимание факт, что при Т~ 570,57 К, т.е. при т > 1, результат вычисления
X вполне удовлетворителен. Впрочем, до т « 0,9—0,95 это наблюдалось
и для всех остальных фракций.
Громоздкость табл. 6.9—6.12, на первый взгляд, характеризует
аддитивный метод расчета X нефтепродуктов по их индивидуальному
углеводородному составу как достаточно сложный, особенно при больших
вариациях параметров состояния. Однако индивидуальный состав
нефтепродуктов, который надежно идентифицируется только для легких фракций
и продуктов (М< 100, Ть < 500 К) включает ограниченное число
индивидуальных углеводородов (< 500). Для такого набора углеводородов значения
Тс, рс и коэффициенты линейных уравнений вида F.73) были занесены
в память ЭВМ. После этого для расчета X потребуются только следующие
исходные данные: значения/? и Т, для которых нужно вычислить X] номера
углеводородов в банке данных, соответствующие индивидуальному
составу нефтепродуктов; их весовое процентное содержание. Алгоритм
вычисления X соответствует выписанным выше уравнениям F.77)—F.80).
Результаты сравнения вычисленных по этой схеме значений
коэффициентов теплопроводности для шести фракций и трех модельных смесей
с опытными данными приведены на рис. 6.30—6.32, и в обобщенном
виде в табл. 6.13.
Как следует из табл. 6.13 ошибка расчета X всех перечисленных
фракций не превышает 3 %.
Таким образом, с использованием полуэмпирической методики
расчета теплопроводности индивидуальных углеводородов вычисление X
нефтепродуктов аддитивным путем по их индивидуальному составу
вполне реалистично с приемлемой погрешностью. Ранее такой подход
был трудно осуществим из-за отсутствия сведений о X многих
индивидуальных углеводородов.
235

Таблица 6.9. Индивидуальный состав изомерной фракции 389—399 К и система
расчета уравнений для расчета Хк
Номер
пика
компонента
1
2
3
4
6
7
8
9
10
12
13
14
15
17
18
19
21
22
24
26
Идентифицируемое
соединение
2,2,4-Триметилпентан
2,5-Диметилгексан
2,4-Диметилгексан
2,2,3-Триметилпентан
2,3,4-Триметилпентан
2,3-Диметилгексан
2,3,3-Триметилпентан
3-Метил гептан
2,2,5-Триметилгексан
2,3,5-Триметилгексан
2,4-Диметил гептан
2,6-Диметил гептан
2,5-Диметилгептан
2,3-Диметил гептан
3,4-Диметил гептан
4-Метилоктан
2-Метилоктан
З-Метилоктан
2,2,3,5-Тетраметилгексан
2,2,4-Триметил-З-Этил-
пентан
Весовая
доля gh
%
0,02
0,06
0,11
0,08
8,76
8,21
22,63
2,59
32,9
10,83
1,46
1,76
3,34
0,52
1,27
0,40
0,29
1,27
1,14
0,42
Линейное уравнение для вычисления Хк
Хк — JLtijAj + fifAj
< А 3000 ^ А 2000 , llOOO.A О000 ПА
5 Л1000 + Л2000 + Л3000 + Л4000 + j Л/
Л А 3000 _L Л А 2000 ._ Л А 1000 . Л А
4Л1000 + 2Л2000 + 2Л3000 + 4Л/
А А 300° ПА 200° П A I00° J. Л А
4Л1000 + 2Л2000 + 2ЛЗОоо + 4Л,
5Л!О00 + Л2000 + Л3000 + ЗЛ/
« А 3000 J. Ч A I00° J. О А
5Л1000 + ЗЛзооо + ЗЛ,
Л А 300° ПА 200° , 1А|000Х>«А
4Л1000 + 2Л2000 + 2ЛЗОоо + 4Л/
<А30004- А2000 4- А1000^. А0000 4-7 А
5Л1000 + Л2000 + Л3000 + Л4000 + ЗЛ/
1А3000 .2000 , .1000 , _А
ЗЛ1000 + 4Л2000 + Л3000 + 5Л/
-А3000 , о А2000 , А 1000 , А0000 , . .
5Л1000 + 2Л2000 + ЛЗОоо + A4Ooo + 4Л/
- А 3000 J. А 2000 Л. 1 А 1000 и. Л А
:)Л10О0 + Л2О0О+ЗЛ300О + 4Л/
.J000... 2000 - 1000 , ^ А
4Л1000 + ЗЛ2ООО + 2ЛЗООО + 5Л/
Л А 3000 ПА 2000 ПА 1000 J. < А
4Л1000 + ЗЛ2ООО + 2Л3000 + 5Л/
ЛАЗО00ПЛ20ООПЛ1ООО.1.«Л
4Л1000 + ЗЛ2ООО + 2ЛЗООО + 5Л/
Л А 3000 _!_ 1 А 2000 ,ЛА1000Х«А
4Л1000 + ЗЛ20О0 + 2ЛЗОоо + 5Л/
Л А 300° Х1А 200° х-)А|000Х<А
4Л1000 + ЗЛ2ООО + 2ЛЗООо + 5Л,
1 А 3000 J. С А 2000 _L A1OOOX?A
3 Л1000 + 5Л20О0 + Л3000 + 6А/
ЗЛШ00 + 5Л2000 + Л3000 + 6Л/
1А3000_, -А2000 , АЮ0О , ,А
ЗА1000 + ЭЛ2000 + Л3000 + ЬА1
И А 3000 J. А 2000 ,1А1ОООХА 0000 J. Л А
6Л1000 + Л2000 + 2Л3000 + Л4000 + 4Л/
, А 3000 А 2000 - 1000 0000 1
6Л1000 + Л2000 + 2Л3000 + Л4000 + ЗЛ/
Не идентифицировано 5 @,01),
11@,51), 16 @,32), 20 @,07), 23
@,72), 25 @.04), 27 @,03), 28 @,03),
29 @,12), 30 @,03), 31 @,02), 32 @,04)
1,94
236

Таблица 6.9а. Расчет теплопроводности изомерной фракции 389—399 К для трех
параметров опыта
Номер
пика

компонента
1
2
3
4
6
7
8
9
10
12
13
14
15
17
18
19
21
22
24
26
Критические
параметры
компонента
гс.,к
543,89
549,99
553,45
563,43
566,34
563,43
573,49
563,60
567,90
579,15
576,75
577,85
581,05
589,55
591,85
587,55
586,65
590,05
601,30
615,30
рс, МПа
2,568
2,487
2,557
2,730
2,730
2,629
2,820
2,547
2,331
2,402
2,342
2,300
2,351
2,402
2,463
2,342
2,291
2,342
2,270
2,372
Параметры опыта
Г= 300,13 К
р = 29,52 МПа
К
0,10920
0,12231
0,12241
0,11040
0,12119
0,12326
0,11095
0,12801
0,10549
0,11685
0,12159
0,12187
0,12201
0,12268
0,12261
0,12901
0,12917
0,12927
0,09925
0,09150
Итого:
ЯкЛ
0,0021
0,0073
0,0134
0,0088
1,0616
1,0119
2,5107
0,3315
3,4706
1,2654
0,1775
0,2144
0,4075
0,0637
0,1557
0,0516
0,0374
0,1641
0,1131
0,0384
11,33
Храсч = 0,1133
Чксп = 0^132
АХ = + 0,09 %
Т= 402,60 К
р = 0,098 МПа
К
0,081360
0,088870
0,089401
0,083706
0,091340
0,090850
0,084770
0,092109
0,081530
0,089620
0,090840
0,090986
0,091387
0,09239
0,09276
0,09494
0,09467
0,09518
0,08004
0,07715
^расч ~
^•эксп =
ДХ = +
8ж> К
0,0016
0,0053
0,0098
0,0066
0,8001
0,7458
1,9184
0,2385
2,6666
0,9705
0,1326
0,1601
0,3052
0,0480
0,1178
0,0379
0,1953
0,1208
0,0912
0,0324
8,54
0,0850
0,0832
2,21 %
Г= 570,57 К
р = 5,982 МПа
0,06039
0,06378
0,06419
0,6371
0,06862
0,06590
0,06527
0,06230
0,06508
0,07122
0,06883
0,06909
0,06946
0,07050
0,07069
0,06897
0,06895
0,06935
0,07021
0,07082
*расч =
^эксп =
ДХ = -
gK, Ь*
0,00120
0,00382
0,00706
0,00509
0,60109
0,54106
1,47698
0,16636
2,14131
0,77010
0,10049
0,12159
0,23200
0,03660
0,08977
0,02758
0,01999
0,08807
0,08804
0,02974
6,73
¦• 0,0673
= 0,0692
2,75 %
237

Таблица 6.10. К расчету теплопроводности изомерной парафиновой фракции 389—399 К
при Г, = 300,31 К и /7, = 29,53 МПа
№пп
1
2
3
4
6
7
8
9
10
12
13
14
15
17
18
19
21
22
24
26
н/р
.3000
Л1000
0,11914
0,12065
0,12070
0,12111
0,12154
0,12173
0,12207
0,12230
0,12446
0,12554
0,12564
0,12611
0,12618
0,12698
0,12687
0,12714
0,12740
0,12748
0,12952
0,13057
—
Л2000
Л2000
-0,01369
-0,01393
-0,01392
-0,01393
-0,01399
-0,01404
-0,01404
-0,01414
-0,01451
-0,01464
-0,01467
-0,01475
-0,01474
-0,01484
-0,01480
-0,01488
-0,01493
-0,01493
-0,01523
-0,01534
—
.1000
лзооо
-0,14090
-0,14282
-0,14287
-0,14336
-0,14391
-0,14416
-0,14457
-0,14489
-0,14768
-0,14902
-0,14916
-0,14977
-0,14983
-0,15080
-0,15068
-0,15105
-0,15139
-0,15148
-0,15406
-0,15537
.0000
Л4000
- 0,27848
-0,28217
-0,28230
-0,28334
-028441
-0,28484
-0,28573
-0,28620
-0,29147
-0,29411
-0,29435
-0,29550
-0,29566
-0,29763
-0,29737
-0,29801
-0,29864
-0,29884
-0,30379
-0,30640
—
А
80,5531
78,7182
78,9359
79,1686
78,7966
78,2738
78,6724
77,4794
74,7625
74,4267
74,0250
73,4810
73,7481
73,5947
73,9977
73,1512
72,6925
72,9738
71,5752
71,9038
—
В
66,8226
65,8030
65,7111
65,3086
65,0013
64,9371
64,5788
64,6260
63,5503
62,7824
62,8375
62,6592
62,5134
61,9579
61,9043
61,9971
61,9788
61,8122
60,9553
60,1480
—
Л/
-0,05338
-0,04679
~ 0,04681
- 0,05452
-0,05478
-0,04726
-0,05506
- 0,03744
-0,04864
-0,04915
- 0,03864
- 0,03878
- 0,03883
-0,03912
-0,03911
-0,02696
-0,02699
-0,02704
-0,05073
- 0,05944
—
Методика расчета коэффициента теплопроводности по кривой
истинных температур кипения (ИТК). Намеченное в работе [2]
направление расчета X нефтепродуктов путем рассмотрения их как
непрерывного многообразия составляющих компонентов с использованием функции
распределения этих компонентов по массам для количественной
характеристики состава [8—14], применимо лишь для смесей, состоящих из
родственных компонентов, например предельных углеводородов и т.п.
Поэтому в данной работе для расчета X средних по молекулярной
массе 100 < М< 300 нефтепродуктов, индивидуальный углеводородный
состав которых надежно не устанавливается, вследствие чего исключается
прямое использование методики, изложенной в п. 6.5.3, разработан новый
238

Таблица 6.11. К расчету теплопроводности изомерной парафиновой фракции 389—399 К
при Т2 = 402,60 К и р2 = 0,098 МПа
№
пп
Л
3000
1000
Л
2000
2000
Л
1000
Л
0000
в
1 0,06640 - 5,3067-10~3 -0,07419 -0,15000 287,719 142,8547 -0,02094
2 , 0,06770 - 5,4983 • 10~3 -0,07586 -0,15327 271,526 140,3469 -0,01921
3 0,06843 - 5,6044 • 10~3 0,07679 -0,15509 263,332 138,9706 -0,01953
4 0,07049 -5,9041 • 10~3 -0,07943 -0,16024 242,109 135,1386 -0,02317
6 0,07108 -5,9899-10 -0,08019 -0,16172 236,521 134,0557 -0,02349
7 0,07049 -5,9044 МО -0,07943 -0,16025 242,114 135,1353 -0,02044
8 0,07251 -6,1969-10~3 -0,08202 -0,16530 223,819 131,4706 -0,02426
9 0,07053 -5,9103,-10 -0,07948 -0,16035 241,749 135,0616 -0,01636
10 0,07141 -6,0384-10 -0,08061 -0,16255 233,566 133,4509 -0,02085
12 0,07364 -6,3605-10 -0,08346 -0,16812 214,631 129,4574 -0,02184
13 0,07317 -6,2931 - 10 0,08286 -0,16695 218,400 130,2858 -0,01724
14 0,07339 -6,3246-10 -0,08314 -0,16749 216,645 129,8987 -0,01732
15 0,07401 -6,4143- 10 -0,08394 -0,16905 211,723 128,8004 -0,01753
17 0,07564 -6,6486-10 -0,08602 -0,17313 199,704 125,9621 -0,01808
18 0,07607 -6,7106- 10 -0,08658 -0,17421 196,700 125,2187 -0,01823
19 0,07526 -6,5944-10 -0,08554 -0,17218 202,396 126,6148 -0,01247
21 0,07509 -6,5701-10 -0,08532 -0,17176 203,628 126,9084 -0,01243
22 0,07574 -6,6627-10 -0,08615 -0,17337 199,033 125,7936 -0,01258
24 0,07784 -6,9640-10 -0,08884 -0,17863 185,264 122,2185 -0,02373
26 0,08035 -7,3231 • 10 -0,09206 -0,18494 170,836 118,0568 -0,02857
н/р- - _____
метод расчета X по кривой ИТК, в котором учитывается распределение
парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов во всем
температурном интервале отбора фракции. Подобный способ
характеристики нефтяных фракций частично использован в [65] для структурных
групп метода UNIFAC [310].
239

Таблица 6.12. К расчету теплопроводности изомерной парафиновой фракции 389—399 К
при Т3 « 570,57 К и ръ = 5,982 МПа
№
пп
1
2
3
4
6
7
8
9
10
12
13
14
15
17
18
19
21
22
24
26
н/р
Азооо
Л1000
0,02874
0,03044
0,03107
0,03299
0,03367
0,03323
0,03511
0,03349
0,03511
0,03745
0,03709
0,03747
0,03803
0,03975
0,04008
0,03949
0,03945
0,04004
0,04269
0,04531
—
.2000
Л2000
4,9365 • 10
2,0870 • 10"^*
1,0199- 10
-2,1807-10
-3,3004-10
- 2,5820-10
-5,6737-10
-3,0032-10
-5,6884-10
-9,5293-10
-8,9468-10
-9,5727-10
-1,0479-10
-1,3287-10
- 1,3813-10
-1,2872-10
- 1,2817-10
- 1,3763 • 10~3
-1,8064-10
-2,2244-10
—
А1000
лзооо
- 0,02562
- 0,02780
- 0,02862
-0,03110
-0,03197
-0,03141
- 0,03383
-0,03173
- 0,03380
-0,03681
- 0,03635
- 0,03684
-0,03755
- 0,03978
-0,04020
- 0,03944
-0,03939
-0,04014
-0,04354
-0,04692
—
Аоооо
Л4000
-0,05574
- 0,05996
-0,06152
-0,06630
-0,06798
- 0,06690
-0,07156
-0,06753
-0,07155
- 0,07735
- 0,07646
- 0,07740
-0,07878
-0,08307
-0,08389
-0,08242
-0,08233
-0,08378
-0,09036
-0,09689
—
А
5441,175
4658,784
4310,726
3469,726
3256,000
2450,337
2812,288
3419,254
3068,324
2445,735
2555,221
2491,495
2347,127
2002,259
1926,691
2069,972
2097,594
1975,490
1606,911
1283,930
—
В
238,5022
233,1412
231,0252
224,8373
222,7704
224,2031
218,3488
223,5180
238,6157
230,3717
212,9653
211,9010
210,2288
205,2460
204,2692
206,0335
206,1906
204,4842
197,1961
190,1201
—
Л/
-0,002436
-0,002862
-0,003056
-0,003619
-0,003822
-0,003681
-0,004326
-0,003306
-0,003977
-0,004752
-0,004144
-0,004224
-0,004414
-0,004953
-0,005088
-0,003629
-0,003598
-0,003747
-0,006679
-0,008089
—
Разработанный метод расчета X нефтепродуктов средней молярной
массы 100 < М < 300 предполагает наличие их кривой ИТК и состоит
из следующих этапов.
1. Деление кривой ИТК на ряд под фракций в зависимости от
массовых % отбора. Естественно, при более детальном учете особенностей
кривой ИТК, т.е. большем числе подфракций, конечные результаты
вычисления А, должны быть более точными. Однако опыт работы показал
240

i-
4
2
0
-4
• • •
Оо
о оо©о в
•
о
О
oft o
2»eS«
-2о -Зо
i
о •
°
о
о
о <
•
о
» о
^ • *
с
> о
°
' в
о
с
о
о
•
с
О
о
о
300
4
2
0
340
о-1+-2о
.к
380
-Зо-4<>
>
-6.-J
-оо-
*Jo
•ов
•
420
460
290
330
370 rfl 410
о)
450
0
-1
300
340
380
420 Г, К
в)
Рис. 6.30. Сравнение рассчитанных А,расч по индивидуальному углеводородному составу
и экспериментальных Хэксп коэффициентов теплопроводности фракций Мангышлак-
ской нефгесмеси (а — НК-62 °С; б — 62—85 °С; в — 85—105 °Q при давлениях, МПа
у —0,098; 2—5,984; 3 — 9,905;^/—19,71; 5—29,52; б—0,3; 7—1,598;*— 3,098; 9—4,598
достаточность 5, в крайнем случае — 10 подфракций. К такому же
выводу пришли и авторы работы [310].
2. Каждой подфракций приписываются по три представительных
соединения компонента модели: одно парафиновое — я, одно нафтеновое
— «и одно ароматическое — а. Определение представительных
компонентов основных групп углеводородов модели для каждой подфракций
производится в соответствии с ее средней температурой кипения Ть Пфр и
молярной массой нефтепродукта М Выбор соединений осуществляется
по условию минимального отклонения для каждого углеводорода
241

Г2
.Ли
о
о
¦¦* ¦** •
••
,ооо о<
+-I *-2 o-3o-4e-5
6овов
к "о.
о
о
в
0
>
0
§ 300 350 400 450 . 500 550 600
300 350 400 450 500 550 600
б)
4
<
с
о
Г? о*
о-
о-2 + -2-о--4ф-б *-7 в-5о-5
ос
-»<
¦о»
<
•
о
о
о
-1
300 340
380
e)
420
460 T, К
Рис. 6.31. Сравнение рассчитанных Я.расч по индивидуальному углеводородному
составу и экспериментальных Хэксп коэффициентов теплопроводности фракции
Мангышлакской нефтесмеси 105—140 °С (а); 140—180 °С (б); 62—140 °С (в) при
давлениях, МПа
/ — 0,098; 2 — 5,984; 3 — 9,905; 4 — 19,71; 5 — 29,52; б — 0,3; 7 — 1,598; 8 — 3,098; 9 —
4,598
Если вариаций компонентов несколько или расхождения по условиям
F.81) велики, то выбор компонентов производится индивидуально.
3. Вычисление X т представительных компонентов каждой под-
фракции для каждой комбинации р и Т производится по методике,
рассмотренной в п. 6.5.3 F.78)—F.80).
4. Теплопроводность нефтепродукта для заданных значений/? и Г
вычисляется по уравнению
242

3°
i -2
-4
9 ОО О О
0 О
> ¦ ¦ ¦ ¦
э о S о о
» о о о о
¦ -1 •-2О-ЗО-4 о -5
«ее в о
• о о
• • о о
•
300
4
2
л
и
-2
-4
370
§0^00*0
410
»-2 о-З о -4 о
450
fS^oo'o
ogooo
-5
а; 490
530
°%
^оо **о
300 350 400 450
550 600
4
2
О
-2
-4
"Фо0
«ОД
t-2 #-2 0-30-4 о-б
°" О о
°®?»оо
io_a
?о *
О
О О
300 350 400 450
500 550
в)
600
Т, К
Рис. 6.32. Сравнение рассчитанных А, асч по индивидуальному углеводородному
составу и экспериментальных А.эксп коэффициентов теплопроводности модельных
фракций: изомерной 116—126 °С (а); ПАБ (б); ПАБ-м (в) при давлениях, МПа
У — 0,098; 2 — 5,984; 3 — 9,905; 4 — 19,71; 5 — 29,52
Ф*г),
iv.rU
а
1005
1005 F82)
НПР п 100 « 100 п
где л — число подфракций; Сп, Сн, Са — процентное содержание
парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов в нефтепродукте по
результатам р—п—М [66] и v—п—М [67] анализов.
В качестве примера апробации разработанной методики на рис. 6.33,
а показана кривая ИТК реактивного топлива РТ (расчет выполнен для
шести реактивных топлив и трех газойлей со средней молярной массой
A00 < М< 300), которая разбита на пять подфракций. В табл. 6.14
приведен инкриминируемый каждой подфракций индивидуальный состав из
243

Таблица 6.13. Результаты вычисления теплопроводности нефтепродуктов по их
индивидуальному составу

Нефтепродукт

Количество
компонентов
Диапазон параметров в
области х = 0,5—0,8 и п < 18
Г, К
р,МПа
число
Ошибка расчета, %

среднеарифметическая
..ар


квадратичная ЬХ,
'ср

максимальная
НК-355 К
335—358 К
358—378 К
378—413 К
413—453 К
335—413 К
389—399 К
ПАБ
ПАБ-м
21
25
51
64
67
75
27
5
5
304—390
299—418
300—436
304—455
302—484
301—450
330—449
303—486
310—495
58
60
56,5
53
44
53
51
80
87
60
42
39
104
107
56
79
97
104
+ 2,23
+ 2,39
+ 0,11
+ 2,19
+ 2,60
+ 2,66
+ 1,56
+ 2,06
+ 1,97
0,97
0,67
0,66
0,86
0,91
0,87
0,49
0,52
0,68
+ 4,39
+ 4,05
+ 1,28
+ 3,68
+ 4,69
+ 4,72
2,98
+ 3,79
+ 3,14
основных групп углеводородов. После вычисления Хр^ т каждого
углеводорода (п. 6.5.3), а затем Хнпр по F.81) на рис. 6.33, б показаны
результаты сравнения с экспериментальными данными о X реактивного топлива,
а в табл. 6.15 представлены обобщенные результаты оценок этого
сравнения. Анализ показывает, что ошибка расчета X всех рассмотренных
нефтепродуктов 5А,ср не превышает 3,4 %. Таким образом, с использованием
полуэмпирической методики расчета X индивидуальных углеводородов
(п. 6.5.3), вычисление X нефтепродуктов с 100 < М< 300 по кривой ИТК
и групповому углеводородному составу вполне возможно с приемлемой
погрешностью.
Однако обращает на себя внимание тот факт (табл. 6.15), что с
увеличением М значения 5Хср растут. Поэтому для нефтепродуктов с М> 300
при расчете Хнпр по предложенной методике с использованием кривой
ИТК следует ожидать увеличения ошибки расчета 5Хср. Причина этого
видится в том, что при постоянной М и большой разности температур
начала Гнк и конца кипения Ткк, а это характерно именно для тяжелых
нефтепродуктов, не удается перекрыть весь диапазон подфракций
индивидуальными веществамисМ= const. По-видимому, кпредложенно-
244

Tbt К
490
470
450
430
410

Начало ки
417
Температура отбора (К) при мае. %
10 20 25 30 40 50 60 70 80 90 95 97,5
427 435 439 440 446 453 460 468 476 489 500 509
ш
Конец
ния,
К
509,5
шш
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
а) % мас-
~ 0
-1
! о
•в «в
о о
с©о
о
•>
•лш
о-2 *-2 ©-3
«-5
©-7
© о
О о
300
325
350 375
400
б)
425 450
Г, К
Рис. 6.33. Топливо РТ: а — кривая ИТК; б— отклонение рассчитанных значенй Храсч
от экспериментальных А^ксп при давлениях, МПа
у — 0,098; 2 — 5,982; 3 — 9,905; 4 — 19,17; 5 — 29,52; б — 49,13; 7 — 58,94
му в разработанной методике делению кривой ИТК на подфракции
в долях массовых % отбора при М> 300 необходимо вводить
распределение М - f(Tb Пфр) или Мпфр = fM(edM), как это и предлагалось в
[8]. Однако при этом в сферу индивидуальных веществ,
инкриминируемых подфракциям, попадают такие, для которых методика п. 6.4.1
непригодна.
245

Таблица 6.14. Инкриминируемый по кривой ИТК индивидуальный состав реактивных топлив и газойлей
%
отбора по
ИТК
Представительные углеводороды
Парафиновые
м
Наименование
Нафтеновые
м
Наименование
Ароматические
м
Наименование
0—20
20—40
40—60
60—80
80—100
0—20
20—40
40—60
60—80
80—100
0—20
20—40
426
440
453
468
493
431
450
463
479
505
449
457
426
440
447
469
490
432
447
462
469
507
449
460
Топливо РТ (Л/=
142,3 2,5,5-Триметилгептан 428
142,3 З-Этилоктан 440
142,3 Декан 454
156,3 Ундекан 474
170,3 Додекан 495
Топливо ТС-1 (Л/=
142,3 2,5-Диметилоктан 430
142,3 Декан 450
156,3 2-Метилдекан 463
156.3 Ундекан 476
184.4 5-Этилундекан 495
Топливо Т-8 (М-
156,0 2,3,7-Триметилоктан 448
156,0 3,4-Диметилнонан 457
135, Сп = 50,2 %, Сн = 46,8 %, Са - 3,0 %)
126,0 Изопропилциклогексан 426
140,3 1,2,4,5-Тетраметил циклогексан 442
140,3 Бутил циклогексан 456
154,3 1-Метил-З-изоамил циклопентан 467
168,3 1,4- Диизо пропил циклогексан 491
= 147, Сп = 60,2 %, Сн - 30,8 %, Са = 9,0 %)
126,0 Пропилциклогексан 442
140,3 1-Метил-2-пропил циклогексан 450
154,3 1,1,3,3,5-Пентаметилциклогек- 462
сан
154,3 Гексилциклопентан 479
168,3 1,4- Диизопропил циклогексан 505
152, Сп = 65,9 %, Сн = 26,2 %, Са = 7,9 %)
140,0 1-Метил-2-пропил циклогексан 451
154,0 1-Метил-4-т/7в/и-бутилцикло- 459
120,2
134,2
134,2
134,2
128,0
134,2
134,2
148,3
148,3
148,3
134,0
148,0
Изопропилбензол
Трет-бутилбензол
Бутилбензол
1,2-Диметил-Зэтилбензол
Нафталин
Трет-бутилбензол
1-Метил-4-изопропилбензол
1-Фенил пентан
Амилбензол
Пентаметилбензол
п-Цимол
2-Фенил-З-метилбутан

Продолжение табл. 6.14
%
отбора по
НТК
Ты*
Представительные углеводороды
Парафиновые
М
Наименование
Нафтеновые
П,к
М Наименование
Ароматические
Ты К
м
Наименование
40—60 465 468 156,0 З-Метилдекан 466
60—80 475 477 170,0 5-Пропилнонан 475
80—100 490 489 170,0 Додекан 492
Топливо Т-8В (М=
0—20 450 451 156,0 2,4-Диметилнонан 451
20—40 464 466 154,3 Ундецен 464
40—60 474 473 152,0 2-Ундецин 475
60—80 488 489 170,3 Додекан 487
154,0 Изоамилциклогексан 466
154,0 Амилциклогексан 477
168,0 Гексилциклогексан 489
153, Сп - 52,2 %, Сн = 42,2 %, Са = 5,6 %)
154,0 1,2,3-Триэтилциклопентан 450
154.2 2-Метил-1-циклогексилбутан 464
154,0 Амилциклогексан 474
168.3 1,2,3,4,5,6,-гескаметилциклогек- 489
сан
148,0 1-Метил-4-трет-бутилбензол
148,0 1,3-Диэтил-5-метилбензол
162,0 1,3,5-Триэтилбензол
134.2 п-Цимол
148.3 З-Фенилпентан
148,0 1-Трет-бутил-2-метилбензол
162,0 1,3,5-Триэтил бензол
80—100 518 509 184,4 Тридекан 514 182,3 1,2-Ди-«-бутилциклопентан
Топливо Т-бц. 18 (Л/
0—20 469 469 170,3 2,6-Диметилдекан 474
518 142,0 1-Метил нафталин
183, Сп - 39,2 %, Сн « 57,0 %, Са - 3,8 %)
154,0 1,2-Диэтил-З-метилциклогексан 474
20—40 494 494 184,0 4-Пропилдекан
40—60 511 509 184,0 Тридекан
60—80 526 525 198,6 4-Метилтридекан
80—100 555 560 226,4 «-Гексадекан
493
2-Циклогексил-2,4-диэтилпен-
тан
514 182,0 1,2-Ди-и-бутилциклопентан
533 196,4 Октилциклогексан
553 210,4 Децилциклопентан
521
524
551
162,0 1,3-Диметил-5-трет-бутил-
бензол
176,3 2-Метил-5-фенилгексан
184,0 1 -Метил-7-изопропилнафта-
лин
190,3 1,2,3,4-Тетраэтилбензол
184,3 1 -Трет-бу тил нафталин

248
No отбо-
pa no
И1К
0—20
20—40
40—60
60—80
80—100
0—20
20—40
40—60
60—80
80—100
0—20
ТЬЛ
481
490
497
508
529
496
545
568
601
644
484
Продолжение табл. 6.14
Представительные углеводороды
Парафиновые
479
489
498
509
527
518
542
560
591
605
488
М
168,0
170,3
184,3
184,3
198,4
212,4
226,4
226,4
254,5
268,5
198,4
Наименование
Топливо Т-6 ц.
2-Метил-4-ундецен
Додекан
4-Этилундекан
Тридекан
Тетрадекан
Нафтеновые
ThK
19 (Л/
481
492
497
514
539
Атмосферный газойль № 1
2,6,11-Триметилдодекан
6,9-Диметилтетрадекан
Гексадекан
Октадекан
Нонадекан
494
552
570
587
636
М
= 177,
168,0
168,0
182,0
182,3
196,4
Наименование
Ароматические
ть,к
Сп = 38,5 %, Сн = 57,5 %, Са = 4,0 %)
1 -Метил-З-этил-4-изопропил- 481
циклогексан
Гексилциклогексан 489
З-Циклогексил-3-метилгексан 497
Гептилциклогексан 510
Октилциклогексан 529
М
162,0
162,0
176,3
176,3
182,3
(Л/= 230,4, Сп = 62,0 %, Сн = 25,7 %, Са = 12,3 %)
182,3
210,3
224,4
238,4
280,5
2,4-Диметил-4-циклопентан 509
Нонилциклогексан 551
2-Циклогексилдекан 569
2-Циклогексилундекан 610
1-Циклогексилтетрадекан 652
204,0
210,3
232,4
230,0
230,0
Атмосферный газойль № 2 (Л/= 230,5, Сп = 61,9 %, Сн = 25,1 %, Са = 13,0 %)
2,7-Диметил-4,5-диэти-
локтан
493
182,3
1,4-Диметил-4- 510
циклогексилпентан
190,3
Наименование
2-Метил-З-фенилпентан
1,3,5-Триэтилбензол
4-Фенилпентан
1,3,5-Триметил-2-бутил
бензол
2,2-Диметилдифенил
1,3,5-Триизо-пропилбензол
3,3,4,4-Тетраметилдифенил
1 -Фенилу ндекан
1,2-Дифенил бензол
1,3-Дифенилбензол
1,4-Ди-/и/?ет-бутилбензол

Окончание табл. 6.14
% отбо-
pa no
ЫТ1/"
И IК
20—40
40—60
60—80
80—100
0—20
20—40
40—60
60—80
80—100
527
560
590
625
569
595
620
660
735
Парафиновые
526
560
591
605
571
600
618,5
658
728
М
212,4
226,4
254,5
268,5
240,5
268,5
282,5
324,6
408,8
Наименование
2,6,10-Триметилдодекан
Гексадекан
Октадекан
Нонадекан
Представительные углеводороды
Нафтеновые
533
570
587
620
М
196,4
224,4
238,4
266,5
Наименование
Октилциклогексан
2-Циклогексилдекан
2-Циклогексилундекан
З-Циклогексилтридекан
Ароматические
526
567
588
619
Вакуумный газойль (М= 284,0, Сп = 51,1 %, Сн » 30,6 %, Са = 18,3 %)
3-Метил гексадекан
2-Метилоктадекан
и-Эйкозан
2-Метилдокозан
8,8-Ди-//-гептилпентаде-
кан
570
603
620
651
724
224,0
252,5
266,5
294,6
364,7
2-Циклогексилдекан
З-Циклогексилдодекан
З-Циклогексилтридекан
7-C,3-диметилциклогексил) три-
декан
1-Циклогексилэйкозан
567
603
620
660
721
М
218,4
232,4
246,4
238,0
246,0
258,0
272,0
314,0
358,6
Наименование
1 -Метил-2,4,6-триизопропил-
бензол
Метил пентаэтил бензол
1,3,5-Три-н-бутилбензол
1,6-Дифенилгексан
1,2,4-Три-/п/?е/и-бутилбензол
1,1,2-Трифенилэтан
1,1,3-Трифенилпропан
3,3-Диметил-1,1,1 -трифенил-
бутан
1-Фенилэйкозан

Таблица 6.15. Результаты вычисления теплопроводности нефтепродуктов по кривой ИТК
Нефтепродукт
Общее количество
экспериментальных точек
Диапазон параметров в области
т = 0,5—0,8 ия? 18
Г, К
/>,МПа
Число точек
Ошибка расчета, %

Среднеарифметическая о7.ср ар

Среднеквадратичная 6\р Л
Максимальная
Топливо РТ
Топливо ТС-1
Топливо Т-8
Топливо Т-8В
Топливо Т-6 (ц. 18)
Топливо Т-6 (ц. 19)
Атмосферный
газойль (образец № 1)
Атмосферный
газойль (образец № 2)
Вакуумный газойль
183
94
188
190
186
183
190
179
191
329,6—527,3
331,3—530,1
331,1—529,7
342,0—547,2
367,7—591,5
358,8—574,1
371,3—594,1
371,3—594,0
402,2—643,4
50,76
59,47
43,20
45,36
41,40
42,66
29,88
29,70
29,70
157
80
151
144
122
134
ПО
115
92
-0,71
-0,89
-2,06
-0,24
+ 0,26
-1,13
-1,76
-2,31
-0,84
0,59
0,62
1,84
1,09
0,78
1,26
2,21
2,96
3,29
-1,45
-1,52
-3,15
+ 1,86
-1,60
-2,27
-3,58
-4,16
-3,49

6.6. РЕКОМЕНДАЦИИ
Расчет коэффициента теплопроводности жидких нефтепродуктов
в диапазоне температур 270—470 К и давлений до 50 МПа
рекомендуется проводить по аттестованной Госстандартом рекомендуемой методике
РМР 2-81 с использованием данных об интегральных характеристиках
nD , р4 , М, \т [формулы F.61)—F.63), F.67) — для нефтей и F.61),
F.65)—F.67) — для нефтепродуктов]. Если сведения о каких-либо
характеристиках отсутствуют, то они рассчитываются по формулам,
приведенным в гл. 3 и 4.
Расчет коэффициента теплопроводности жидких нефтепродуктов
в диапазоне температур 270—670 К и давлений до 50 МПа
рекомендуется производить по формулам, приведенным в табл. 6.5 с использованием
т0 т0
сведений о nD , р4 , М, Ть нефтепродукта.
Как показано в [25, 311] формула F.67) может применяться для
прогнозных оценок Хр т нефтепродуктов вплоть до 150 МПа.
Прогнозный расчет коэффициента теплопроводности X
нефтепродуктов при известном углеводородном составе рекомендуется проводить
по полуэмпирической методике расчета X углеводородов по формулам
F.77)—F.80). При наличии кривой НТК или кривой разгонки по Энглеру
расчет X может быть выполнен по той же методике с суммированием
по формуле F.81).

Глава седьмая
ВЯЗКОСТЬ
7.1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ МЕТОДОВ РАСЧЕТА
ВЯЗКОСТИ
Экспериментальное определение вязкости жидкой фазы нефтей,
газовых конденсатов, их фракций как первичной, так и вторичной
переработки, товарных нефтепродуктов, проводилось весьма широко во многих
лабораториях мира. Однако сильная зависимость этого свойства от
структуры молекул и межмолекулярных сил не позволила до настоящего
времени разработать сколь-нибудь надежных универсальных прогнозных
методов расчета. Как правило, обобщенные зависимости получены на
ограниченном экспериментальном материале и по сути являются
интерполяционными уравнениями, пригодными только для данной группы
веществ (см., например, [313]).
В ОТФЛ ГНИ коэффициент динамической вязкости Г| для жидкой
фазы экспериментально определялся на установке, реализующей метод
потока вещества через капилляр. Для этого применялся капиллярный
вискозиметр конструкции Голубева [314]. Диапазон измерений по
температуре составлял 290—570 К при давлениях до 50 МПа. Общая
погрешность отдельного измерения вязкости не превышала 1,5 %. Параллельно,
практически для всех исследованных веществ, измерялся коэффициент
кинематической вязкости v при атмосферном давлении на капиллярных
вискозиметрах типа ВПЖ.
С целью выбора оптимальной формы аппроксимационного уравнения
для последующего его обобщения рассмотрим некоторые из наиболее
известных методов расчета, а также проведем анализ формул
температурной зависимости вязкости.
Классификация методов расчета вязкости многокомпонентных
углеводородных систем неопределенного состава аналогична рассмотренной
ранее для теплопроводности, и здесь мы приходим к тому же выводу, что
все расчетные методики относятся к третьей группе.
7.1.1. Методы расчета температурной зависимости вязкости
В работе В. Геллера с сотр. [221] было показано, что в литературе
отсутствуют надежные интерполяционные зависимости, описывающие
связь вязкости жидкости с температурой. Так одно из наиболее распро-
252

страненных уравнений такого вида — уравнение Андраде — дает
линейную зависимость логарифма вязкости от температуры (или от обратной
температуры). Такая зависимость соблюдается с достаточной точностью
только в весьма узком диапазоне температур и не может быть
рекомендована для расчета вязкости нефтепродуктов. Аналогичная картина была
обнаружена и в исследованиях, проведенных в ОТФЛ ГНИ [312,315], при
проверке других интерполяционных и экстраполяционных уравнений
вязкости, основанных на соотношениях вязкость — температура и
вязкость — удельный объем (уравнений Бачинского, Торпа и Роджерса, Го-
лубева, Варгафтика, Фультчера и Таммона, Ле-Шателье и др.).
В [4, 19, 235] для расчета коэффициента кинематической вязкости
нефтей и жидких нефтяных фракций рекомендуется уравнение Вальтера
lg lg (v + 0,8 • 1(Г6) = а + Ь lg G), G.1)
где v, м /с;аиЬ — константы, зависящие от природы вещества и
определяемые двумя значениями вязкости при двух значениях температуры.
Формула G.1) применима в диапазоне температур от 230 до 470 К и
имеет по оценке автора обзора [314] среднюю ошибку 5 % при максимальной
— 20%.
Эйгенсон и Ивченко [316] на основе обработки экспериментальных
данных для узких фракций сернистых и высокосернистых нефтей
отечественных месторождений предложили видоизмененную формулу Вальтера
lg lg (v + 0,8 • 10) = 2,96 C,696 - lg G)A + tbm 1100 - 4,763). G.2)
Поргешности расчетов с помощью G.2) по оценке авторов формулы
не превышают 10 %.
В обзоре Ружички [65] приводится традиционная экспоненциальная
зависимость для расчета вязкости нефтепродуктов до температуры кипения
v=/*exp(?/7), . G.3)
где 1п(Я) = 4,717 + 0,005267^50; Л = (91,836 Г^175 -29,263) ?w • IQT^/B;
Kw — фактор Ватсона, рассчитанный по температуре отгона 50 %
фракции 7^50, К.
В работах Филиппова [2, 317] сопоставлены значения вязкости
нефтяных фракций с известной молярной массой Ми вязкостью нормальных ал-
канов v20 при 20 °С, интерполированной к тем же значениям М
253

Для нефтепродуктов, у которых Л/< 160 v20/v20 « 1, поэтому
, , ч ,, л ч -5,29+1,26М1/2-0,07М ,-,.
ln(v20) = ln(v20) = -^ 2 —2 . G.4)
11/2
Для 160 <М< 200
35(М/100) G 5)
V20
По оценке автора [317], среднее квадратичное отклонение
результатов расчета по формулам G.4) и G.5) составляет 9 %, что соответствует
примерно 4 %-ной погрешности в значениях М
Коэффициент кинематической вязкости нефтей и нефтепродуктов
v • 106, м2/с, Филиппов также рекомендует определять из соотношения
8** = @,69 + 0,0373/v)[l - 0,237ехр(-8,225/v)] . G.6)
рМ1/2
Формула G.6) также как и G.4) и G.5) получена при 293 К, однако,
по утверждению автора формул, они все могут быть распространены
и на более широкий температурный диапазон.
В обзоре [22] приводится еще ряд формул, по которым можно
рассчитывать температурную зависимость вязкости, однако даже беглый анализ
показывает их ограниченность и невозможность применения в качестве
прогнозных методик расчета.
7.1.2. Методы расчета вязкости жидкой фазы под давлением
В [4, 19, 314] рекомендуется вычислять вязкость при давлениях
до 70 МПа и температурах до 493 К по уравнению Манстона
lg (v NT) = 0,142/7@,0239 + 0,762vj278 ), G.7)
где р в МПа; vT— коэффициент кинематической вязкости при
атмосферном давлении.
Среднее значение погрешности во всей области применимости G.7),
по оценке автора формулы, не превышает 8 %. При давлении менее
35 МПа средняя погрешность уменьшается до 5 %.
В работе В. Геллера с сотр. [221] была проведена обработка
экспериментальных данных о вязкости в рамках принципа соответственных
состояний. В результате было получено уравнение
254

где ао = 3,2210; ^=-6,9997; a2 = - 5,3701; a3 = 22,132;
a4 = - 13,913; д5 = 0,7040; a6 = 1,2149; т = 77@,77;).
Проверка формулы G.8) показала, что для низкокипящих фракций
{Ть < 523 К) расхождения расчетных и экспериментальных значений
вязкости не превышает 3—5 %. С ростом средней температуры кипения
фракций эти отклонения возрастают, при Ть > 573 К соотношение G.8)
становится непригодным даже для оценочных расчетов. Это связано, по-
видимому, с тем, что при этих параметрах средняя температура кипения
уже не характеризует особенности поведения нефтепродукта.
Дальнейшее развитие рассматриваемый подход получил в работе
В. Геллера, Запорожана, Роткопа [318]. Для описания коэффициента
динамической вязкости жидких нефтепродуктов на линии насыщения %,
в [289] получено соотношение
зз
= 2 XV /х > G-9)
в результате совместной обработки экспериментальных данных о
вязкости 10 нормальных парафиновых, 3-х ароматических углеводородов и
5 целевых фракций Ромашкинской и Самотлорской нефтей.
Использование в качестве характеристического параметра критерия
подобия Филиппова А позволило значительно расширить круг описываемых
нефтепродуктов. Коэффициенты уравнения G.9) приведены в табл. 7.1.
Авторы оценивают среднюю погрешность расчета по G.9) 4 %,
максимальную — 9 %.
При обобщении данных о вязкости жидких нефтепродуктов в [221]
было учтено, что линии постоянных значений вязкости в р—Г-координа-
Таблица 7.1. Коэффициенты а^ уравнения G.9)
/
0
1
2
3
7 = 0
7,106002
- 26,254727
14,296454
-2,296828
- 76,034889
116,059240
-57,325318
9,050281
7 = 2
54,054260
-76,222174
32,915495
-4,163291
7 = 3
-2,713199
- 1,34707
4,640432
-1,631868
255

Таблица 7.2. Коэффициенты at и b-t уравнения G.11)
0 0,39296 0,01649 3 0,76154 -0,00927
1 -1,31886 -0,02981 4 -0,24242 0,00091
2 1,38281 ' 0,02723 5 0,02012 0,00008
тах для широкой области параметров состояния являются прямыми.
Исходя из этого соотношение для вязкости может быть представлено в виде
T=fx(r\) +/2(г|)/>. G.10)
Для получения обобщенного соотношения в качестве опорной точки
была выбрана вязкость Т|о 7 при Т= 0,7 Тс ир = 0,7рс, поскольку из
имеющихся экспериментальных данных вязкость при этих параметрах
определяется достаточно точно. Обобщенное соотношение имеет вид
5 5
х = X а/П* + к X bj*\* > G.11)
/=о /=о
где тс =/?/(О,7/7с); л* = Л/Лол-
Коэффициенты уравнения G.11) приведены в табл. 7.2. Погрешность
описания вязкости жидких нефтепродуктов по оценке авторов [221]
не превышает 5—6 %.
Для обобщения барической зависимости В. Геллер, Запорожан и Рот-
коп [318] использовали данные о вязкости не только нефтепродуктов, но
и w-алкановых и галогенозамещенных углеводородов, а также кислорода
и азота. В результате было получено выражение
113 . .
, = 0./ = 0 *=0
Коэффициенты aijk представлены в табл. 7.3. Уравнение G.12)
описывает данные о вязкости в диапазонах т = 0,45—0,97; к = 0,02—40;
А = 0,2—3,68. Максимальная погрешность не превышает 10 %,
средняя — 2 %.
В работе В. Геллера, Запорожана и Роткопа [318] проводилось
обобщение данных о вязкости паровой фазы нефтепродуктов. В настоящей
работе анализируется только жидкая фаза. Однако подходы,
рассмотренные в [318], могут оказаться эффективными и для жидкой фазы.
При обобщении экспериментальных данных о вязкости паровой фазы
нефтепродуктов в [318] была использована зависимость избыточной
вязкости Аг| = г| - г| от плотности р, где г| — вязкость разреженного газа.
Эта зависимость широко применяется для аппроксимации г| технически
256

Таблица 7.3. Коэффициенты а-к уравнения G.12)
U. к
0,0,0
0,0,1
0,0,2
0,0,3
0,1,0
0,1,1
0,1,2
0,1,3
99,864660
11,428174
-5,054444
0,328197
-0,850604
5,807501
- 1,984608
0,118707
U. к
1,0,0
1,0,1
1,0,2
1,0,3
1,1,0
1,1,1
1,1,2
1,1,3
5,173479
-27,694762
10,779750
-0,680141
4,988453
-7,339357
2,911094
-0,176683
важных веществ. Однако однозначная зависимость избыточной вязкости
от плотности для большинства веществ соблюдается лишь при значениях
приведенной плотности р <2. При более высоких значениях р
наблюдается расслоение изотерм избыточной вязкости, однако его можно
устранить, вводя температурный фактор.
Поскольку обобщенное уравнение [289] получено при р < 2рс, оно
имеет вид
АЛ* = Л^15= Х*,р\ G.13)
ЛС~ЛС ы\
где а{ = 0,3851; а2 = 0,4493; аъ = 0,4500; а4 = - 0,4349; а5 = 0,1511.
В качестве масштабирующего значения вязкости взята величина
о , .Л/2 2/3 ,^1/6
Т|с — т|с, где Т|с = кМ рс /Тс — вязкость при
псевдокритической температуре и давлении; р = р/рс.
Уравнение G.13) хорошо описывает данные о вязкости фракций Ро-
машкинской нефти, но отсутствие в нем определяющего критерия
подобия ставит под сомнение его надежность для расчета вязкости широкого
круга нефтепродуктов.
Более сложное выражение для вязкости паровой фазы
нефтепродуктов, учитывающее этот фактор, предложено в [163] и имеет вид
АЛ =Р+? XVp(p)li4 > GЛ4)
/ = 0у = 0
удовлетворяющий условиям Ат| -» 0 при р -» 0 и Ат| —» 1 при р -» 1.
Коэффициенты atj уравнения G.14) представлены в табл. 7.4. По оценкам
257

Таблица 7.4. Коэффициенты ay уравнения G.14)
/
1
2
3
4
5
6
7
у = 0
7,04619-
9,19145-
1,99809-
-2,00243
- 1,84007
-1,97568
-2,386391
10
10°
101
-101
10
•ю1
-101
2,79035 • 101
1,30602-10°
1,42287-101
7,98790-10°
- 1,29262-101
- 7,32749-10
-4,41773-10°
7 = 2
8,84563 •
2,80640 •
1,53226-
6,72387-
- 1,56020
3,17230-
-1,39011
10
10°
101
10
10
-ю-2
7 = 3
4,99057-10
8,35465 • 10
1,84735-10
4,62118-10
1,44170-10
- 3,73974-10
-4,47453-10
авторов методики средняя погрешность расчета составляет 2 %,
максимальная — 4 %.
Для расчета вязкости нефтепродуктов в разреженном состоянии в
работе [318] была предложена формула
* о,о v, /
G.15)
где а0 = 0,13816; ах = 0,78075; а2 = 0,10760; аъ = - 0,025369.
Значения Г|с были аппроксимированы зависимостью от
молекулярной массы
2
ть= У ЪМ1, G.16)
гдет|^ вмкПа-с;60 = 14,3421; ^ =-0,099072; 62 = 0,000287399. Авторы
[289] оценивают погрешность расчетов вязкости по формулам G.15)
и G.16) в 0,3 % при максимальной 2 %.
Необходимо остановиться еще на одном обобщенном методе расчета
вязкости, который, хотя и неприменим в оригинальном виде к смесям
неопределенного состава, однако, по нашему мнению, является одним
из наиболее обоснованных и обладает широкими прогнозными
возможностями.
Ли и Тодос [319], в рамках расширенного принципа соответственных
состояний, разработали обобщенный метод расчета вязкости
неполярных и полярных жидкостей, в котором в качестве точки приведения для
избыточной вязкости Ат| = Т| - Т) принята тройная точка вещества.
258

Вязкость разреженного газа ц рассчитывается по формулам:
лЧ = 34 • Ю~5Т°/4 при TR< 1,5 G.17)
и
\% = 17,78 • 10~5D,587-Л - 1,67M/8 при TR > 1,5, G.18)
Уравнения G.17) и G.18) описывают данные о вязкости разреженных
одноатомных и двухатомных газов, диоксида углерода, четыреххлори-
стого углерода и парафиновых, олефиновых, нафтеновых, ацетиленовых
и ароматических углеводородов (всего 785 точек) со средней
погрешностью 1,8%.
Авторы методики [319] исследовали обобщенную зависимость
избыточной вязкости в виде
(Л-Л*)У=/Г('С, со), G.19)
где у = vJt /M /Tt \ х - TITt — нормализованная температура;
со = р /ри — нормализованная плотность; рп — плотность жидкой фазы
в тройной точке.
Явный вид зависимости G.19) получен авторами [319] методом
нелинейной регрессии данных о вязкости полярных и неполярных веществ
A01 вещество, 2515 экспериментальных точек). Уравнение имеет вид
I, G.20)
где
*; G.21)
= ш/т°'07аJ'73; G.22)
vst — молярный объем твердой фазы в тройной точке;
А = 2,9328; В = 4,5424; р = 0,976; г = 8,3264;
s = 0,9228; 6 = 2,3566; с = -0,6673.
Так как для большинства веществ плотность твердой фазы в тройной
точке неизвестна, то авторы [319] предлагают определять величину vst
по обобщенной зависимости, полученной из анализа
модифицированного уравнения Ван-дер-Ваальса.
1^=1,26, G.24)
259

где
c ^ 1)°>5. G.26)
Средняя погрешность расчета вязкости по уравнению G.20) для 101-го
вещества составила 4,0 %. Применение рассмотренной методики к расчету
вязкости смесей неопределенного состава ограничивается неизвестным
значением температуры замерзания.
7.2. ОБЗОР УРАВНЕНИЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ
ВЯЗКОСТИ
Как уже отмечалось, существующие уравнения расчета
температурной зависимости вязкости имеют частный характер, так как
предназначены в основном для ограниченного круга веществ, исследованных в
сравнительно узких интервалах температуры и вязкости. Вопрос об их
применении для нефтепродуктов, особенно с большой молярной массой,
остается открытым. Целью данного исследования стал выбор оптимального
уравнения зависимости вязкости от температуры, так как именно оно
может определять надежность всей методики расчета вязкости в широком
диапазоне температур и давлений. Необходимо учитывать также и
самостоятельную практическую ценность подобного уравнения.
Мы провели анализ известных в литературе формул, применяющихся
для расчета температурной зависимости вязкости самых различных
жидкостей: углеводородов и их смесей, сжиженных газов, водных растворов,
расплавов и др. Здесь не приводятся эти формулы в оригинальном виде и
не даны ссылки на литературные источники, так как сами по себе они
не представляют интереса в рамках настоящего исследования. Все
отобранные формулы были систематизированы по характеру
функциональной зависимости Г| =/G).
Так как целью проводимого исследования является определение
оптимальной формы температурной зависимости вязкости, а не физическое
обоснование конкретных зависимостей т\(Т), то выполнены следующие
преобразования отобранных уравнений:
— входящие в формулу физические величины (энергия активации,
вязкого течения, газовая постоянная и др.) заменялись переменными
коэффициентами;
— входящие в формулу константы, подобранные для конкретных
веществ, заменялись переменными коэффициентами;
— все логарифмы приведены к основанию натурального логарифма
для удобства последующего определения коэффициентов (все уравнения
инвариантны относительно такого преобразования);
260

— упрощалась форма уравнений (разделялись слагаемые,
выделялись индивидуальные коэффициенты и т.п.).
После таких преобразований уравнения представлялись в виде
нелинейных зависимостей вида
4=f(T9GuC2,...)9 G.27)
где Т—температура, К; С1э С2, ... —эмпирические коэффициенты.
Там где это было необходимо или физически обоснованно, уравнения
вида G.27) составлялись также для зависимости вязкости от температуры
/в°С.
Преобразованные уравнения, систематизированные по форме
зависимости вязкости от температуры и степени ее усложнения, приведены
в табл. 7.5. Качество ряда из них заведомо невысокое, однако они
включены в обзор, чтобы была возможность проследить влияние эволюции
формы уравнения на точность описания вязкости.
Точность расчета температурной зависимости вязкости по различным
уравнениям в литературе принято оценивать двумя способами.
В первом случае зависимостям дается качественная оценка, когда
авторы работ из некоторых соображений рекомендуют применять ту или
иную формулу. Подобная оценка имеет субъективный характер и не
решает вопрос об оптимальном уравнении температурной зависимости
вязкости жидкости. Во втором случае определяются количественные
показатели точности уравнения, в качестве которых, как правило,
используются различного вида оценки отклонений расчетных значений вязкости
от экспериментальных данных.
Анализ существующих уравнений температурной зависимости
вязкости показывает, что расчеты по большинству из них проводились при
незначительном изменении температуры (на 100—150 °С) и вязкости
(в 20—30 раз). Выделить абсолютно лучшую формулу, во всех случаях
дающую надежные результаты, нельзя. Поэтому для решения вопроса
об оптимальном уравнении температурной зависимости вязкости
необходима комплексная проверка имеющихся формул на отобранном
экспериментальном материале.
Для проверки точности уравнений температурной зависимости
вязкости жидкостей использованы экспериментальные данные о вязкости
продуктов, полученных из Западно-Сибирской нефти [320]:
— вакуумный дистиллят смеси Западно-Сибирских нефтей и
одиннадцать его фракций, образующие непрерывный температурный интервал
выкипания от НК до 520 °С и остаток свыше 520 °С, в составе которых
преобладают парафиновые и нафтеновые углеводороды;
— девять фракций катализата вакуумного дистиллята смеси Западно-
Сибирских нефтей, полученные путем разгонки продукта процесса ката-
261

Таблица 7.5. Уравнения температурной зависимости вязкости
Номер формулы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
Вид уравнения
Уравнения гиперболической формы
Л-С,/7е*
Л = С,//С2
ц = Сх1{Т+С2)
ц = Сх+С2/(Т+С3)
Л = Ci /G*+С2)(з
Уравнения полиномиальной формы
Л = С,+С2/+С3/2 + С4/3
Л = 1/(С1+С2/ + С3/2)
Уравнения экспоненциальной формы
Л = С,ехр[С2/]
Л = С, + С2ехр[С3/]
Л=С,ехр[С2//]
Л = С,ехр[С2/7]
Л = С,ехр[С2/Г+С3/7'2]
Л-С.^ехрЕСз/Г+^Т]
Л = С,ехр[С2/ГсЗ]
Л^С.ехрГС^Г+Сз)]
Л = С1ехр[С2/G'+С3)(::4]
Л = С, /(Г+ С3) ехр[С2/(Г+ С3)]
Л = С,ГС2ехр[С3/(Г+С4)]
Л = С,ехр[С2/Г+ С3/(Т+ С4)]
Л = С,ехр[С2/Г+С3/(Г+С4)Г5]
Уравнения комплексной формы
1пл = С, + С2(Т+ С3)ехр[С47]
In In [л/С3] = С, + C2ln /
In In [л/С3] = С, + С2Г
In In [л/С3] = С, +С2/Г
262

литического крекинга, образующие непрерывный интервал выкипания
от 200 до 440 °С и остаток свыше 440 °С, в составе которых преобладают
нафтеновые и ароматические углеводороды;
— широкая бензиновая фракция Западно-Сибирской нефти НК-180 °С,
использующаяся как сырье процесса каталитического риформинга, в
составе которой преобладают парафиновые углеводороды.
Сведения о физико-химических свойствах фракций и
экспериментальные данные приведены в [320]. Отобраны экспериментальные данные для
указанных нефтепродуктов при атмосферном давлении. Для легких
фракций нижняя граница температурного диапазона составляет 20 °С, а
верхняя приближается к температуре начала кипения. Для тяжелых продуктов
нижняя граница приближается к температуре застывания, а верхняя
составляет 300 °С. Приведенный температурный интервал для абсолютного
большинства образцов приближенно составляет 0,357^—0,65 Г и
содержит участок температурной кривой вязкости наибольшей крутизны.
Внутри него вязкость большинства продуктов меняется в 40—80 раз (у
тяжелых фракций — более чем в 100 раз).
Методические вопросы, связанные с определением коэффициентов
нелинейных уравнений, передающих температурную зависимость
вязкости, подробно рассмотрены в [292]. Здесь же мы остановимся на
полученных результатах.
Для оценки адекватности уравнений температурной зависимости
вязкости определены следующие критерии:
1) коэффициент детерминации R , который для нелинейных
зависимостей имеет смысл коэффициента корреляции; он является
интегральным критерием и определяется по формуле из работы [321]
п
R2=\- ^ , G.28)
2, Л,
где п — число пар значений температуры и вязкости, используемых при
составлении аппроксимационного уравнения;
2) средняя относительная погрешность расчета вязкости,
определяемая по формуле
1
?
ср п La
G.29)
263

3) максимальная относительная ошибка расчета вязкости
определяемая по формуле
emax = тах[?,, i = 1, 2, ..., п). G.30)
Результаты расчетов показателей точности уравнений табл. 7.5 и их
анализ позволяют сделать следующие выводы.
Ни одно из уравнений не воспроизводит температурную зависимость
вязкости с погрешностью эксперимента, причем погрешность
аппроксимации увеличивается с ростом интервалов температуры и вязкости, как
правило, принимая наибольшие значения при высоких температурах.
Наиболее трудным для адекватного воспроизведения оказался участок
изобары при атмосферном давлении вязкости при температурах,
приближенно удовлетворяющих условию Т < 0,5Ть или Т < 0,4 Трс. Поэтому
можно считать некорректным любое испытание уравнений при более
высоких температурах, особенно при Т> 0,1Ть или Т> 0,5Трс
(температурная зависимость вязкости фракции НК-180 °С неудовлетворительно
воспроизводится только формулами № 8 и 10 из табл. 7.5).
Практически всегда зависимость вязкости от температуры /, °С,
воспроизводится с большей погрешностью, чем аналогичная зависимость
от абсолютной температуры.
Большинство уравнений гиперболической формы воспроизводит
температурную зависимость вязкости только качественно. Исключение
составляет формула № 5, аппроксимирующая поведение вязкости со
средней ошибкой, равной погрешности эксперимента, в достаточно широком
интервале температур (до 200 °С). Удовлетворительные результаты,
несмотря на простоту, дает формула № 2 из табл. 7.5, особенно для
тяжелых нефтепродуктов, хотя область ее применения целесообразно
ограничить температурным интервалом в 100 °С.
Среди полиномиальных уравнений зависимость № 7 существенно
превосходит по качеству формулу № 6 из табл. 7.5 и воспроизводит
вязкость большинства продуктов с погрешностью эксперимента. Однако,
учитывая слабые экстраполяционные возможности полиномов из-за
наличия у них экстремальных точек, рекомендовать его можно только для
интерполяции.
Большинство экспоненциальных уравнений удовлетворительно
аппроксимируют температурную зависимость вязкости. Исключение
составляют простые формулы № 8 и 9 и теоретически обоснованные
популярные уравнения № 10 и 11 из табл. 7.5, непригодные для использования
из-за больших ошибок аппроксимации.
В уравнениях комплексной формы усложнение зависимости вязкости
от температуры в большинстве случаев не приводит к улучшению
качества приближения и на этом основании может считаться неоправданным.
264

Анализ точности уравнений различных групп показал, что наиболее
перспективными с точки зрения модификации являются уравнения
экспоненциальной формы, сочетающие разумную простоту с достаточной
точностью. Отмечено, что добавление в уравнение терма 1 /(Т- То)
повышает качество зависимости. Добавление терма Г* на качество формулы
влияет слабо.
Анализ точности уравнений, содержащих различное число
эмпирических коэффициентов, показал, что формулы, содержащие менее трех
коэффициентов, не обеспечивают удовлетворительного описания вязкости
в широких интервалах температуры и вязкости. Лучшие результаты дают
уравнения с четырьмя коэффициентами. Дальнейшее увеличение их
числа (формула № 20 из табл. 7.5) не приводит к повышению
аппроксимации, существенно усложняет решение задачи методом наименьших
квадратов (МНК) и может быть признано излишним.
При формировании уравнений табл. 7.5 константы заменялись
переменными коэффициентами. Анализ полученных для них значений
позволяет сделать следующие выводы:
1) Значение коэффициента С2 уравнения № 1 находится в пределах
3,612—8,703, что существенно отличается от значения 3, принятого в
формуле Бачинского;
2) Значение коэффициента С3 уравнения № 15 находится в пределах
- 104,54-5- -185,81 К для вакуумного дистиллята и его фракций; 109,17 +
- 206,90 К для фракций катализата вакуумного дистиллята, и равен —
186,34 К для фракции НК-180 °С, что существенно отличается от
рекомендованного для нефтепродуктов значения - 180,35 К [147];
4) Величина коэффициента С2 уравнения № 18 находится в пределах
- 3,760+ -0,299; рекомендованное в работе [294] значение 0,5 в этот
интервал не попадает;
5) Величина коэффициента С4 уравнения № 16 находится в пределах
0,333 + 0,584; рекомендованное значение - 0,5 в этот интервал не
попадает;
6) Коэффициент С3 формулы № 21 отличается от используемого в
оригинальном уравнении значения более, чем на два порядка.
Для выбора лучшего уравнения температурной зависимости вязкости
проведено ранжирование показателей точности для каждого продукта по
критериям R и ес , которые являются интегральными показателями
и достаточно корректно отражают качество уравнения. Ранг каждой
формулы определялся точностью описания данных эксперимента и
уменьшался с ростом погрешности аппроксимации. Максимальный ранг B4)
присваивался уравнению, имеющему лучшее значение выбранного кри-
265

Таблица 7.6. Классификация уравнений температурной
зависимости вязкости
Класс
1
2
3
4
Номер уравнения в табл. 7.5
19,18,20
13,5,16,7,15
24, 14, 12, 2
23,21,22,4,9,11,6,1,8,10,3
терия. Результаты ранжирования приведены в приложении табл. П. 10.
Так как исследуемые образцы существенно различаются по
физико-химическим свойствам, то показатели точности ранжировались отдельно
для легких (М < 300) и тяжелых (М> 300) продуктов.
По результатам ранжирования все формулы разбиты на классы в
соответствии с качеством описания ими поведения вязкости. Уравнения
первого класса можно считать лучшими и рекомендовать для
использования во всех случаях. Качество аппроксимации уравнений второго
класса ниже, однако их можно использовать в достаточно широком
температурном диапазоне (примерно до 200 °С). Уравнения третьего класса
могут быть рекомендованы только в качестве интерполяционных в узком
интервале температур (до 100 °С). Уравнения четвертого класса
являются ненадежными и не рекомендуются для использования. Результаты
классификации приведены в табл. 7.6. Порядок перечисления уравнений
соответствует убыванию ранга. Очевидно, что наиболее точными
являются уравнения экспоненциальной формы, а лучшим является уравнение
№ 19 из табл. 7.5.
7.3. ПРОВЕРКА ИЗВЕСТНЫХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ВЯЗКОСТИ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Проверка достоверности формул, рассмотренных в § 7.1,
осуществлялась сравнением результатов расчета с экспериментальными данными
о вязкости ОТФЛ ГНИ, полученными для широкого ассортимента
нефтепродуктов первичной и вторичной переработки из нефтей различных
месторождений СНГ.
Формула G.1) не является прогнозной, так как требует знания значений
вязкости в двух точках. Учитывая структуру формулы, она может
применяться для узкодиапазонной интерполяции между двумя значениями
вязкости. Погрешности расчетов по формулам G.2) и G.3) значительно
превышают 10 %, оговариваемые авторами [65,316], поэтому их также нельзя
рекомендовать для прогнозных расчетов. Формулы Филиппова G.4)—
G.6) получены для расчета вязкости при фиксированной температуре
293,15 К. Однако автор формул утверждает [2, 317], что формула G.6)
может быть распространена на весь температурный диапазон при замене
266

0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
•
•
•
•
•
•
40
80 120
Вязкость, мм^ • с
Рис. 7.1. Зависимость правой части
уравнения G.6) от вязкости
левой части уравнения G.6) на пе-
ременную X = 0,515Г 1/2/(рМш).
Мы провели тщательный анализ
формулы G.6). На рис. 7.1 показана
зависимость правой части
уравнения G.6) как функция
коэффициента кинематической вязкости. Из
рис. 7.1 видно, что правая часть
уравнения G.6) изменяется весьма
незначительно в диапазоне
значений вязкости от - 0,4 мм -с до
предельно больших значений. При
больших значениях вязкости правая
часть остается практически
постоянной и стремится к предельному
значению: v —> оо9 Fn—» 0,5336.
В то же время левая часть
уравнения, Fn = 0,515Г1/2/(рМ1/2),
представляет собой параболу и при изменении температуры изменяется
весьма значительно. Это обстоятельство приводит к тому, что уравнение G.6)
имеет очень узкую область существования решений и не может
применяться для прогнозных расчетов вязкости в широком диапазоне
температур. Проверочные расчеты подтверждают этот вывод.
Проверка методов расчета вязкости под давлением также приводит
к неудовлетворительным результатам. Формулы, полученные в работе
[318], G.9), G.12), дают средние погрешности расчета вязкости прямо-
гонных нефтепродуктов порядка 8—15 %, однако для продуктов
вторичной переработки они возрастают до 30 % и более. Причиной этому, на
наш взгляд, является сильное взаимное влияние коэффициентов
уравнений G.9) и G.12). Обращает внимание, что определяющий критерий
подобия А входит в уравнение G.12) в степенях от 2 до 6. Такая сильная
зависимость вязкости от определяющего критерия подобия при анализе
экспериментальных данных не обнаруживается.
Выводы
1. Имеющиеся в литературе формулы температурной зависимости
вязкости, рекомендованные к применению для многокомпонентных
смесей, не могут быть использованы в качестве прогнозных методов расчета
и по сути являются частными интерполяционными уравнениями,
пригодными для ограниченного набора веществ и диапазона параметров, в
котором они разрабатывались.
267

2. Из рассмотренных методов расчета вязкости жидкости под
давлением только результаты работы [318] могут быть использованы для
оценочных расчетов вязкости прямогонных фракций нефтей и газовых
конденсатов с М < 250.
3. Из анализа расчетных методик Г| нефтепродуктов со всей
очевидностью следует необходимость разработки более точных, основанных на
корректном использовании методов теории термодинамического
подобия с применением интегральных показателей состава нефтепродуктов.
7.4. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РАСЧЕТА ВЯЗКОСТИ
Имеющиеся экспериментальные данные о вязкости углеводородов,
представляющих различные гомологические ряды, не позволяют в
настоящее время приступить к разработке методов расчета вязкости
многокомпонентных смесей, относящихся к первой или второй группе, по
приведенной выше классификации. Поэтому мы предлагаем здесь
результаты, полученные в рамках третьего подхода — «одножидкостной» модели
многокомпонентных смесей.
7.4.1. Обобщенная температурная зависимость вязкости
Анализ различных форм уравнений, используемых для описания
зависимости Т|G) показал, что наибольшую точность обеспечивает
уравнение в виде двух экспонент
ц = Схехр[С2/Т\ + С3ехр[С4/7]. G.31)
Поэтому в дальнейшем для описания температурной зависимости
используется именно эта форма уравнения. Так как уравнение G.31)
нелинейно по отношению к неизвестным коэффициентам С2 и С4, то
возникают методические вопросы определения коэффициентов этого уравнения.
Предлагается следующая упрощенная методика [320].
1. Формируются упорядоченные массивы исходных данных по
температуре и вязкости {Tt, / = 1, ..., и} и {т|7, / = 1, ..., л}, которые для
корректной постановки задачи МНК должны состоять не менее, чем из пяти
элементов.
2. Формируется упорядоченный рабочий массив {*,, / = 1, ..., п},
содержащий преобразованные значения температуры. Чтобы сделать
процедуру определения коэффициентов уравнения G.31) численно более
устойчивой, необходимо отмасштабировать элементы массива X на отрезке
[-1, 1] [323]. Для пересчета используется формула
BTJn/Ti)-Tl-Tn
268

3. Формируется упорядоченный рабочий массив {у;, / = 1, ..., и},
содержащий преобразованные значения вязкости, приведенной к их
наименьшему значению по формуле
У, = т\/г\н. G.33)
Подобная нормировка гарантирует, что при обработке данных по
различным продуктам значения элементов массива Y будут иметь один
порядок.
Уравнение G.31) для новых переменных примет вид
у = С\ехр[С'2х] + С'ъехр[С\х] . G.34)
4. В массиве^выбираются или задаются четыре значения <pj, ф2, (р3,
ф4, отстоящие друг от друга на равную величину А. В массиве Y
выбираются или определяются путем интерполяции соответствующие им
значения \|fj, \|/2, \|/3> V4- Для большей точности расчета коэффициентов
целесообразно выбирать значения \|/j и \|/4 на границах массивах
5. Рассчитываются вспомогательные переменные
С7-35)
G.37)
и определяются приближенные значения коэффициентов
-,-ib-»-f--. G.38,
:;^-?<t'"' <""
1 exptC'^lexptC^lexpIC^lexpIC'^]' l" ;
3 ехр[С2ф1]ехр[С/4ф2]~
6. Значения коэффициентов, полученные в уравнениях G.38)—
G.41), уточняются путем дополнения нелинейной задачи МНК
быстродействующей итерационной процедурой Гаусса [324].
7. По значениям коэффициентов зависимости G.34) рассчитываются
коэффициенты уравнения G.31)
С, = х\пС\ ехр[-С'2(Г, + Тп)/{ТХ - «)] , G.42)
269

2 2JnlTn), G.43)
C3 = Ti^qexphC^rj + Tn)/(TX - Tn)]9 G.44)
Tn), G.45)
В приложении приведен текст программного модуля на языке Turbo
Pascal для ЭВМ, программно совместимых с машинами фирмы IBM,
предназначенного для определения коэффициентов уравнения G.31)
по заданному набору значений температуры и вязкости. Модуль
включает в себя стандартную процедуру обращения матрицы Mini из
библиотеки научных программ [325].
Обобщенное уравнение температурной зависимости вязкости
строилось на основании положения расширенного принципа соответственных
состояний об одинаковом для всех веществ (с точностью до
определяющего критерия подобия) характере связи свойств, зависящих от
межмолекулярных сил, с критическими (для смесей с псевдокритическими)
свойствами. Обобщенная температурная зависимость вязкости в этом
случае может быть представлена
ФGс,т,л*,П) = 0, G.46)
где п, х, ц — соответственно безразмерные (приведенные) величины
давления, температуры и вязкости, выраженные в долях от некоторых
значений, принятых в качестве опорных; П — так называемый
определяющий критерий подобия, индивидуальный для каждого вещества.
Для термодинамически подобных веществ П = 0. Как правило, величина
я при описании температурной зависимости присутствует в уравнении
G.46) неявно, фиксируя давление, при котором рассматриваются
изменения вязкости с температурой.
Все методики, построенные на принципе соответственных состояний,
различаются по форме заложенной в них температурной зависимости
вязкости, во многом определяющей точность расчетов, и по способу
масштабирования переменных, входящих в уравнение G.46).
В качестве опорного значения для масштабирования давления
теоретически обосновано использование параметра/?с [16, 140]. Приведенное
давление в этом случае находится как п = р/рс. Популярен также
эмпирический подход, когда обобщается поведение вязкости на изобаре при
атмосферном давлении, что равносильно формальному использованию в
качестве масштабного параметра/?атм. Это не является корректным с
точки зрения теории соответственных состояний, хотя в ряде случаев дает
удовлетворительные результаты [315, 326—331], что объясняется
относительно малым влиянием давления на вязкость жидкой фазы.
270

В качестве опорного значения для масштабирования температурной
координаты может выбираться один из следующих параметров.
1. Критическая температура Гс, как основной масштабный параметр,
основанный на термодинамическом подобии критической точки
различных веществ [16, 125, 140]. Такой выбор самый предпочтительный и
теоретически обоснованный, так как обеспечивается точное следование
закону соответственных состояний.
2. Температура нормального кипения Ть как масштабный параметр,
основанный на соответствии этой точки фазовой диаграммы для
различных веществ. Приведенная температура найдется как т = Т1ТЬ. Такой
выбор популярен в эмпирических закономерностях [31, 315, 326—331],
хотя и не оправдан с точки зрения теории соответственных состояний.
3. Температура нормального плавления Ту-или температура тройной
точки Tt, основанный на соответствии точки плавления различных
веществ [140, 304, 319]. Выбор точки плавления как точки приведения для
обобщенных данных о вязкости жидкой фазы представляется весьма
привлекательным — наибольшие значения вязкости наблюдаются именно
при приближении к точке плавления. Для индивидуальных веществ
такой подход наиболее последовательно и успешно реализован в работе Ли
и Тодоса [319]. Однако для многокомпонентных смесей задача
становится неразрешимой из-за отсутствия надежных корреляций для
прогнозирования Тх.
В качестве опорного значения для масштабирования вязкости, как
правило, применяется либо значение вязкости в опорной точке (тогда
необходимо разработать метод расчета опорного значения вязкости), либо
комплекс Камерлинг-Оннеса [16, 125], полученный методом теории
размерностей, как параметр приводящий вязкость к безразмерному виду.
хЛ/2 2/3
Приведенная вязкость находится, как т\ =
Умножая выражение G.47) на соответствующую степень величины
pcVc/Tc, пропорциональной критическому фактору сжимаемости, можно
получить другие выражения для комплекса ^. Однако при обобщении
данных в переменных р—Т, корректное приведение вязкости к
безразмерному виду следует проводить, применяя выражение G.47).
Для получения обобщенного уравнения температурной зависимости
отобраны данные по вязкости представительного массива
нефтепродуктов при температурах опыта и псевдокритическом давлении, полученные
путем сплайн-интерполяции. Выбор псевдокритической изобары в каче-
271

стве опорной исключает влияние параметра я, так как данные для всех
продуктов берутся в соответственном состоянии при к = 1. Кроме того,
в исследуемом температурном интервале при р = р все образцы
находятся в жидкой фазе, что важно для дальнейших расчетов.
Для масштабирования температуры на начальном этапе
использовались значения псевдокритической температуры (псевдокритические
параметры Трс, ррс рассчитываются по уравнениям Кеслера и Ли C.65),
C.72)). Для выбора масштаба вязкости проверялись различные варианты,
из анализа которых установлено, что использование комплекса G.47)
является наиболее предпочтительным как с точки зрения теории подобия,
так и с практической.
График зависимости приведенной вязкости от приведенной
температуры в координатах [Т/Трс] — [т| /?] изображен на рис. 7.2. На нем видно,
ю
0,35
0,59
0,83 Т/Т
рс
Рис. 7.2. Зависимость приведенной вязкости от приведенной температуры в
координатах [77 Трс) — |л/^]
У — вакуумный дистиллят; 2 — фракции катализата вакуумного дистиллята; 3 — фракция
НК-180°С
272

что подобный выбор масштабов приводит к расслоению изобар вязкости
продуктов, существенно различающихся по физико-химическим
свойствам и углеводородному составу. Данные по нафтеново-ароматическим
фракциям катализата вакуумного дистиллята при равных или близких
значениях приведенной температуры располагаются ниже данных по
вакуумному дистилляту и его фракциям (парафино-нафтеновым
продуктам), но выше данных по парафиновой фракции НК-180 °С, т.е.
наблюдается отклонение от традиционной зависимости свойств —
«парафиновые-нафтеновые-ароматические» продукты.
Для улучшения качества обобщенной зависимости [т| /?] = /(т)
использована методика Педерсена дополнительного изменения
температурного масштаба [83], успешно примененная авторами работа [305] для
расчета вязкости жидких w-алканов. Она заключается в коррекции
приведенной температуры по соотношению т' = х/ос, где а — коэффициент Та-
ма и Габбинса (Tham, Gubbins), являющийся функцией
физико-химических свойств и плотности вещества при соответствующих параметрах
состояния. Подобный пересчет равносилен использованию нового
опорного значения температуры, которое является эмпирическим масштабным
параметром. Главным требованием, предъявляемым к нему, является
максимально близкое расположение изобар вязкости в новых
приведенных координатах.
Для определения такого параметра для каждого продукта из
представительного массива при псевдокритическом давлении найдена
температура, при которой его приведенная вязкость равна некоторому
значению, одинаковому для всех образцов. Ее можно условно назвать
температурой фиксированного-значения приведенной ВЯЗКОС™5Ъ В качестве
такового, после серии испытаний, выбрана величина Т|/{; = 100, так как
для абсолютного большинства продуктов она располагается в области
эксперимента и не принадлежит наиболее пологому и наиболее крутому
участку температурной кривой вязкости, где погрешность выделения Те
максимальна. Значения характеристической температуры 7V, найдены
сплайн-интерполяцией по схеме, изображенной на рис. 7.3. График
зависимости приведенной вязкости от приведенной температуры в
координатах [777У| — [г| /?] показан на рис. 7.4. Очевидно, что данные для всех
исследуемых продуктов удовлетворительно ложатся на одну
обобщенную кривую. Это говорит о возможности использования температуры 7>
в качестве эмпирического масштабного параметра.
Полученная обобщенная температурная зависимость приведенной
вязкости от приведенной температуры аппроксимирована уравнением
вида G.31), коэффициенты которого определены по описанной выше
методике
273

\
1 1 1 1 II II
7/
\
1 0
1
1
1
1
1 г*
1
1
1
104 Е
103 г
102 ,
10
300 400 Тц 500 Tl2 Т> К 0,5 0,7
Рис. 7.Э. Схема определения характеристической температуры 7V
104
103
102
10
! \
¦ \
и и 11
-
V
1
1
1
103
102
10
а-1
0-2
А-3
0,5
1Д
1,7
0,9
Рис. 7.4. Зависимость приведенной вязкости от приведенной температуры в
координатах [77 7у — |п/$1
1—3 — см. подпись под рис. 7.2
274

Уравнение G.48) характеризуется следующими показателями точности:
— вероятная относительная ошибка расчета вязкости, которая может
быть превышена с вероятностью 50 %
= 0,67470,,
G.49)
где Gp — средняя квадратичная погрешность расчета вязкости; величина
?50 равна 2,73 %;
— средняя относительная погрешность — е = 3,1 %;
— максимальная относительная погрешность етах = 12 % (для фракций
катализата 320—350 °С).
Анализ значений показателей точности и критерия Фишера
позволяет сделать вывод, что уравнение G.48) адекватно воспроизводит
температурную зависимость вязкости исследуемых нефтепродуктов.
7.4.2. Расчет характеристической температуры
фиксированного значения приведенной вязкости
Анализ полученных значений температуры 7\ показывает ее
достаточно сложную зависимость от физико-химических свойств и
углеводородного состава исследуемых смесей. На рис. 7.5 показана зависимость
температуры 7V для некоторых
фракций из представительного
массива, а также для w-алканов, как
функция определяющего критерия
подобия, в качестве которого
выбран фактор ацентричности Питце-
ра со. На основании анализа
зависимости можно говорить о сильном
влиянии на величину 7^
углеводородного состава образцов. При
равных или близких значениях фактора
ацентричности данные для нафте-
ново-ароматических фракций
катализата вакуумного дистиллята
располагаются выше, чем для парафи-
но-нафтеновых вакуумного
дистиллята и его фракций и парафиновой
фракции НК-180 °С, что
соответствует общей последовательности
изменения свойств.
T-v К
550
450
350
о
0
0
0
о
о
о
о
Д о
0
а
D
0 о D
а
0 D
а
° о°
о
о
о
о
а
а
D
о-1
0-2
Д-3
о -4
250
0,30 0,66 1,02 со
Рис. 7.5. Зависимость температуры 7^ от
фактора ацентричности со
/—3 — см подпись под рис 72; 4 —
нормальные алканы
275

Для аппроксимации значений температуры 7^ выбрано двухпарамет-
рическое полиномиальное уравнение вида
3 4
V I I CiJ(u'ZJ , G.50)
где Z — дополнительный определяющий критерий подобия,
рассчитываемый по формуле
Z=Tx°>m9/Px, G.51)
где Тх, рх—температура и соответствующая ей плотность, определяемые
из следующей системы уравнений:
7-„ G.52)
д = - 35 + 36/т, + 42 In (тх) - 16Х, G.53)
Ф(тх) = 0,1183iK*,) - 7 \п(хх), G.54)
У(хх) = 0,0364?(тЛ) - lgCg, G.55)
кМРрс пх 0 323
=—f- - = 1 + 0,85A - тх) + @,9838ш + 1,6922)A - хх)^" ,G.56)
- lgC^) = Ф(тх) + D,919со - 1,189Щ^). G.57)
Коэффициенты уравнения G.50) определяли, используя
модифицированный метод исключения, который включал в себя и элементы шагового
регрессионного метода. Выделенные значения коэффициентов
приведены в табл. 7.7. Там же указаны значения критерия значимости taj2 n_m,
который рассчитывался по t-критерию Стьюдента [306]. Как видно
из табл. 7.7, для каждого коэффициента расчетное значение критерия
Стьюдента превышает табличное критическое значение для
доверительной вероятности 0,05 и соответствующего числа степеней свободы, что
говорит о значимости полученного уравнения регрессии. При
составлении уравнения G.50) использовались данные для представительного
массива и и-алканов.
Вероятная ошибка определения характеристической температуры
по уравнению G.50) составляет 0,58 %, средняя 0,64 %, максимальная
2,78 % (для н-додекана).
Вероятная ошибка расчета вязкости для представительного массива
составила 4,18 %, средняя 4,85 %, максимальная 15,15 % (для вакуумного
дистиллята Западно-Сибирской нефти) при коэффициенте детерминации
0,992217. Для абсолютного большинства продуктов максимальная
относительная ошибка определения вязкости превосходит среднюю пример-
276

Таблица 7.7. Значения коэффициентов уравнения G.50)
и
-2,0
-1,-2
-1,-1
-1,0
-1,2
-1,3
0,-1
0,1
0,2
0,4
си
307,1921467
- 5757737,263
6536066,152
- 2233685,044
128346,2340
-17225,36154
-803212,9480
580909,5348
-200829,2534
4429,001147
fyx/2, п-т
1,1997
1,3770
1,4011
1,4241
1,4612
1,4716
1,3383
1,3771
1,3900
1,4135
и
1,0
1,3
1,4
2,0
2,3
2,4
3,-2
3,-1
3,0
3,1
си
-535158,4281
49452,66817
- 10639,70127
543239,5251
-50901,23815
10980,08222
53325212,74
-49965311,76
15512219,25
-1597685,038
8/a/2,/i-m
1,3368
1,3808
1,3937
1,3160
1,3603
1,3740
1,2461
1,2600
1,2737
1,2873
но в два раза, т.е. количество точек, имеющих большие отклонения
расчетных значений от экспериментальных, относительно невелико.
Для оценочных рдснешв. JgMH предлагается более простая
аппроксимация температурьвть = TUfS\
т^ = 0,4679284 + 0,2524385со - 5,547472 • 10~2со2 -
-4,853257 -10-3Kw, G.58)
где Ку — характеристический фактор Ватсона.
Вероятная ошибка расчета составила 1,0 %, средняя квадратичная
1,43 %, при максимальной 3,8 %.
7.4.3. Уравнение обобщенной барической зависимости
вязкости
Анализ различных обобщенных методов и уравнений расчета
вязкости при повышенных давлениях показал, что форма изотермического
уравнения Тейта может оказаться наиболее приемлемым для обобщения.
Ч(р,Т)-ц(ро,Т)
G.59)
где А(Т) и В(Т) — коэффициенты уравнения Тейта, являющиеся
функциями температуры; р0 — давление на опорной изобаре.
В данной работе предлагается в качестве опорной изобары принять
псевдокритическую изобару смеси. Тогда уравнение G.59) в
безразмерной форме, после соответствующих преобразований примет вид
277

G.60)
где п =plppc — приведенное давление; т* = 77 7^ — приведенная
температура, рассчитанная через характеристическую температуру
фиксированного значения приведенной вязкости.
Для коэффициентов А и В, вводящих в уравнение G.60), получены
зависимости от приведенной температуры т^. Для этого упорядочены
данные по вязкости представительного массива. Для каждого продукта на
изобарах 0,1, 5,0,10,0 МПа и псевдокритической изобаре интерполяцией
методом кубических сплайнов получены значения вязкости,
соответствующие температурам в интервале @,6—1,2O^ с шагом 0,17^, что
практически соответствует температурному интервалу эксперимента.
Используя единый набор данных по вязкости для каждой изотермы,
определены значения коэффициентов А(х*) и Я(тД Зависимость
коэффициентов А и В от приведенной температуры показана на рис. 7.6. Отклонения
их значений от гладких кривых существенны из-за сильной взаимной
корреляции коэффициентов
уравнения G.60).
Влияние коэффициента В на
точность расчета вязкости менее
существенно, так как он располагается в
числителе и знаменателе правой
части формулы G.60), поэтому
можно заменить его значения
приближенными сглаженными по
уравнению гиперболической формы,
полученному методом наименьших
квадратов,
-1104,14x^+2315,10
30
20
10
N
i
о,
в
1360
880
400
6
i
i
i
)
1
1,0
с
1
ч
0-2
i
0,6
1,0
Рис. 7.6. Зависимость коэффициентов
уравнения G.60) от приведенной
температуры т^
/ — расчетные значения; 2 — сглаженные
значения
278
Средняя ошибка расчета величины
В составила 22,8 %, максимальная
— 59,1% (для т^=1).
Для каждой изотермы по
единому набору исходных данных,
используя сглаженные значения
коэффициента В, определены новые
значения Л(тД которые
аппроксимированы уравнением

9,8746т. - 2,9749
= Ч- 0,5009 • (Г62)
Средняя ошибка расчета А составила 3,56 %, максимальная — 5,93 %
(для х^ = 0,7).
Совместное использование уравнений G.60)—G.62) позволяет
рассчитывать барическую зависимость вязкости нефтепродуктов.
Используя экспериментальные данные при температурах и давлениях
эксперимента, а также данные по вязкости при псевдокритическом
давлении определены следующие показатели точности для
представительного массива:
— вероятная относительная ошибка расчета вязкости, равная 1,34 %;
— средняя относительная ошибка расчета вязкости, равная 1,29 %;
— максимальная относительная ошибка расчета вязкости, равная
11,73 % (для фракции НК-180 °С Западно-Сибирской нефти).
Анализ значений показателей точности позволяет сделать вывод, что
уравнение G.60) адекватно воспроизводит барическую зависимость
вязкости нефтепродуктов.
7.4.4. Методика расчета вязкости жидких нефтепродуктов
Уравнения, полученные в предыдущих разделах, образуют
следующую методику расчета вязкости жидких углеводородных смесей по
минимальной исходной информации:
1) задаются значения абсолютной температуры Т и давления р, при
которых необходимо определить значение вязкости;
2) определяются физико-химические свойства нефтепродукта —
молярная масса М, относительная плотность р4 и средняя объемная
температура кипения Тъ\
3) используя информацию о р4 , рассчитывают относительную
плотность р15;
4) используя информацию о р15 и 7^, рассчитывают
псевдокритические параметры нефтепродукта Трс, ррс, ррс по формуле C.18), которая
применялась при разработке методики;
5) по формуле Кеслера и Ли C.88) рассчитывается фактор ацентрич-
ности Питцера со;
279

6) используя информацию о М, Tb, T , р , ррс и со, находят
характеристические температуру и плотность Тх и рх путем решения системы
нелинейных уравнений G.56) и G.57) с расчетом вспомогательных величин
по уравнениям G.53)—G.55);
7) используя информацию о Тх и р^., рассчитывают значение
определяющего комплекса Z по формуле G.52);
8) используя информацию о со и Z, рассчитывают значение
характеристической температуры фиксированного уровня приведенной вязкости
7^ по формуле G.50);
м
Пересчет
относительной
плотности
Расчет
псевдокритических
параметров
'рс
Ррс
Расчет
фактора
ацентричности
М
Расчет
характеристических
температуры
и плотности
Расчет
определяющего
комплекса
Расчет температуры
фиксированного уровня
приведенной вязкости
Расчет вязкости
на псевдокритической
изобаре при нужной
температуре
Расчет

коэффициентов
уравнения
Тэйта
М
Расчет
комплекса
Камерлинг—
Оннеса
Расчет
вязкости
при нужном давлении
т](р,Т)
Урс
Рис. 7.7. Блок-схема расчета вязкости
280

9) используя информацию о М, Трс иррс, рассчитывают комплекс Ка-
мерлинг-Оннеса ? по формуле G.47);
10) используя информацию о Г, Г* и ?, рассчитывают значение
вязкости на псевдокритической изобаре при нужной температуре ц(ррс, Т)
по формуле G.48);
11) используя информацию о Т и 7V, рассчитывают коэффициенты
уравнения G.60) А и В по формулам G.61) и G.62);
12) используя информацию Ц(ррс, Т), А и В, рассчитывают значение
вязкости при нужных давлении и температуре ц(р, Т) по формуле G.60).
Блок-схема данного расчета показана на рис. 7.7.
7.4.5. Тестирование методики расчета вязкости
Разработанная методика использована для расчета вязкости
продуктов переработки нефтей различного происхождения, существенно
различающихся по физико-химическим свойствам, углеводородному составу
и способам переработки. Результаты расчета представлены в табл. 7.8,
а на рис. 7.8 и 7.9 показаны гистограммы отклонений рассчитанных
значений вязкости от экспериментальных.
На основании анализа показателей точности расчета вязкости, можно
сделать вывод, что разработанная методика позволяет определять
коэффициент динамической вязкости жидких нефтепродуктов с приемлемой
для практических целей точностью по минимуму исходной информации.
Таблица 7.8. Показатели точности расчета вязкости по уравнениям G.48), G.50),
G.61), G.62)
Наименование продукта

Количество образцов
Ошибка расчета, %
emax
Точка с
отклонениями
более 10 %
1. Первичные и вторичные
продукты Западно-Сибирской нефти
2. Фракции вакуумного дистиллята
3. Фракции катализата вакуумного
дистиллята
4. Фракции каталитического
крекинга
5. Продукты пиролиза
6. Реактивные топлива
7. Фракции Мангышлакской нефти
8. Фракции Ромашкинской нефти
22
12
9
3
8
6
5
8
4,15
3,92
4,60
5,31
3,62
6,64
6,23
10,31
4,79
4,62
5,15
6,14
4,27
8,02
6,62
11,24
-22,23
+ 15,21
-22,33
-22,72
- 16,00
+ 24,06
- 22,74
+ 43,21
12,4
10,28
1,695
10,77
4,23
31,25
20,69
14,37
281

10 -
-30 -20 -10 0 10 s, % -30 -20 -10 0 10 е, % -30 -20 -10 0 10 е, %
а) б) в)
Рис. 7.8. Гистограммы распределения
ошибок расчета вязкости
а — вакуумный дистиллят Западно-Сибирской
нефти и его фракции прямогонные и вторичные;
б — вакуумный дистиллят Западно-Сибирской
нефти и его прямогонные фракции; в — фракции
катализата вакуумного дистиллята; г — фракция
НК-180 °С Западно-Сибирской нефти
-30 -20 -10
О
г)
10 е, %
Групповой углеводородный состав нефтепродукта не оказывает
существенного влияния на погрешность определения вязкости, о чем
говорят примерно равные показатели точности для образцов с преобладанием
нафтеновых, ароматических и парафиновых углеводородов, которые не
включались в методику при ее составлении.
Показатели точности для тяжелых и легких продуктов существенно
не отличаются, хотя качество описания вязкости последних несколько
выше, так как их данные в большинстве случаев берутся в более узком
температурном интервале и располагаются в области более высоких
приведенных температур т*, где крутизна изобар вязкости меньше, а
влияние неточности определения параметров 7\ и Т|(ть О слабее. Для
большинства продуктов максимальные погрешности расчета
приходятся на область температур Т< @,65—0,7O> и определяются, как правило,
погрешностью определения опорного значения т|(^, 1). При температу-
282

2 -
-30 -20 -10 0 10 е, % -30 -20 -10 0 10 е, % -30 -20 -10 0 10 е, %
а) б) в)
-30 -20 -10
0 10 е, % -40 0 40 80е, %-30-20 -10 0 10 б, %
г) д) е)
Рис. 7.9. Гистограммы распределения ошибок расчета вязкости
а — продукты каталитического крекинга; 6 — продукты пиролиза; в — реактивные
топлива; г — фракции Мангышлакской нефти; д — фракции Ромашкинской нефти; е —
нормальные алканы
рах Т> @,7—0,8O^ ошибки определения вязкости, как правило, не
превышают 6—7 %.
Существенной также оказалась возможность использовать
разработанную методику для определения вязкости не только смесей неиденти-
фицированного состава, которыми являются нефтепродукты, но и
чистых веществ по такому же набору исходных данных, о чем говорят
результаты, полученные для ряда нормальных алканов.
Недостатком методики можно считать ее чувствительность к
некорректному заданию данных расчета. Так сравнительно высокие
погрешности прогноза вязкости фракций Ромашкинской нефти, объясняются
отсутствием данных о среднеобъемной температуре кипения и замене их
средней температурой выкипания фракции.
Методика разрабатывалась на основании данных по нефтепродуктам,
в составе которых преобладали углеводороды парафиновой и
нафтеновой групп, а содержание ароматических углеводородов не превышало
20—30 %. Поэтому она ориентирована на прогнозирование вязкости
веществ сходного углеводородного состава. Результаты контрольных
расчетов для высокопарафинистых фракций Мангышлакской нефти и про-
283

дуктов процесса пиролиза с повышенным содержанием ароматических
углеводородов говорят о возможности использования методики для
подобных продуктов
Методика разрабатывалась на основании информации о
нефтепродуктах с диапазонами изменения мольной массы от 110 до 455 и средней
объемной температурой кипения от 120 до 499,4 °С с ориентацией на расчет
вязкости тяжелых продуктов, поэтому ее рекомендуется использовать для
веществ с аналогичными параметрами. Можно ожидать некоторое
снижение точности расчета вязкости легких продуктов (Л/ < 100 и Ть < 373 К),
свойства которых не учитывались при формировании представительного
массива. Методика также не гарантирует достоверность результатов для
расчета тяжелых продуктов (М> 450 и Ть > 673 К), для которых
неприемлемы многие формулы, лежащие в ее основе (например, формулы для
оценки псевдокритических параметров).
Для большинства продуктов максимальная погрешность методики
приходится на область температур Т< @,6—0,7O^, где больше крутизна
изобар вязкости, и сильнее сказывается неточность определения
параметра 7\. Также менее вероятно получение достоверных результатов
и при температурах более A,3—1,4O^, где становится меньше значение
вязкости, и равная абсолютная ошибка в расчетах дает большую
относительную погрешность. Целесообразно ограничить применение методики
областью температур @,6—1,4) 7^ (именно в этом интервале, как
правило, необходима информация о вязкости нефтепродуктов). Наиболее
достоверны результаты следует ожидать при температурах @,7—1,2O>.
Методика предназначена для использования в интервале давлений
до 10 МПа. Учитывая относительно простой характер зависимости г\(р) и
результаты контрольных расчетов, допустима экстраполяция до 15 МПа.
Для расчета вязкости необходима достоверная информация о
молярной массе М, относительной плотности р4 и средней объемной
температуре кипения Tbv. Как показывают контрольные расчеты применение
иной характеристической температуры кипения (например, средней),
ухудшает качество расчета вязкости и допустимо, если интервал
выкипания не превышает 20—30 °С.
7.4.6. Обобщенное уравнение вязкости в переменных
«плотность-температура»
Как известно [140,248], плотность жидкости, в отличие от других
термических параметров — температуры и давления, в наибольшей степени
характеризует структурные особенности молекулы вещества. Поэтому
обобщения в переменных «приведенная плотность—приведенная темпе-
284

ратура» могут оказаться более надежными и простыми по сравнению
с переменными р—Т.
Разработанная нами в гл. 4 достаточно простая и надежная методика
расчета плотности, позволяет провести обобщение для всех без
исключения жидких нефтепродуктов. После анализа различных вариантов
приведения уравнения вязкости к безразмерному виду, мы пришли к выводу,
что наилучшие результаты можно ожидать при выборе в качестве точки
приведения точку фиксированного уровня вязкости на
псевдокритической изобаре. При этом для расчета температуры приведения 7^
рекомендуется использовать простое уравнение G.58). Обобщенное уравнение
вязкости имеет вид
(Л -
р [А5
[
~р2[А3+А4/х2]
AlQ/x
l +Al2/x3]
G.63)
где т|° — вязкость разреженного газа, мкПа • с; р = р /р^; т = 777^:
м
,1/2 2/3'
PC
,Л/2 2/3'
М Ррс
G.64)
Ах =-0,6830926; Л2 = -1,62187; Аъ = 5,762049 • 10~2;
А4 = 0,7758592; А5 = - 1,593921; Л6 = 3,065044;
А7 = 0,4414163; Л8 = 2,368625; А9 = - 2,785932;
Л10 = -0,182197; >4И =-0,515296; Л12 = 0,7948471;
^13 = 0,9021428; АХ4 =-0,511887.
Тестирование уравнения G.63) показало, что вероятная ошибка для
представительного массива, на основании которого оно разрабатывалось,
составила 5,7 % при среднем квадратичном отклонении 8,5 %.
Таким образом, в целом по массиву данных, разработанная методика
(п. 7.4.4) имеет несколько лучшие показатели точности расчета вязкости
по сравнению с уравнением G.63). Однако более детальный анализ
показывает, что уравнение G.63) приводит к существенно более высокой
точности расчета вязкости для легких фракций. Поэтому мы рекомендуем ис-
285

пользовать это уравнение для фракций нефтей и газовых конденсатов
первичной и вторичной переработки с молекулярной массой М< 200,
хотя и для тяжелых фракций оно дает приемлемые для практических
расчетов результаты.
7.5. РЕКОМЕНДАЦИИ
Анализ известных методов расчета коэффициента динамической
вязкости показал, что среди них отсутствуют надежные универсальные
прогнозные методики. Тем не менее мы считаем, что наиболее полное
обобщение получено в [320] и оно рекомендуется для прогнозных расчетов.
Последовательность расчета изложена в п. 7.4.4. Не менее точной для
фракций со средней молярной массой М < 200 является методика,
основанная на использовании уравнения G.63). Плотность жидкой фазы
рекомендуется определять по обобщенному УС в форме D.30) с
коэффициентами, определяемым по уравнениям D.35)—D.38). При этом без потери
точности расчет температуры фиксированного значения вязкости
следует проводить по уравнению G.58). Для оценочных расчетов
коэффициента динамической вязкости нефтяных и газоконденсатных фракций в
газовой фазе мы рекомендуем использовать уравнение G.14) из работы [163].
Однако экстраполяция на малые значения критерия подобия А может
оказаться ненадежной, учитывая сложную зависимость от Л. Поэтому мы
рекомендуем даже оценочные расчеты по G.14) проводить только для
легких фракций с молярной массой М< 200.

Глава восьмая
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
8.1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Экспериментальные данные о поверхностном натяжении а
нефтепродуктов немногочисленны и разрозненны. В наиболее
систематизированном виде они представлены в [163]. В ОТФЛ ГНИ это свойство изучалось
только в последние годы ее существования. Поэтому полученные
результаты также не могут составить базу данных для построения
универсальных обобщений. Однако системный подход к исследованию ТФС
в ОТФЛ ГНИ и применение самого современного в то время
экспериментального оборудования позволили даже на первом этапе исследования
получить надежные и широкодиапазонные данные о о для фракций двух
нефтей — Мангышлакской (месторождение Узень, 13 фракций) [307]
и Самотлорской A2 фракций) [308]. Экспериментальное исследование а
проводилось на установке, реализующей дифференциальный метод
капиллярного поднятия [307] в диапазоне температур 233—573 К. Общая
погрешность отдельного измерения а в зависимо™ от значения
приведенной температуры изменялась от 0,5—0,8 % в диапазоне 233—423 К
и возрастала до 1,0—1,2 % в диапазоне 423—573 К. Полученные
экспериментальные данные позволяют сделать некоторые выводы и дать
рекомендации о методиках расчета поверхностного натяжения.
8.2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ
Обзор методов расчета поверхностного натяжения приведен в [22].
Рассмотрим формулы, приведеннные в [22] со ссылкой на источники их
получения, а также методики, разработанные для индивидуальных веществ.
В [235] приводится простая формула для расчета поверхностного
натяжения g2q, Н/м, нефтепродуктов при 20 °С:
а20=104EР4 -1,5). (8.1)
Там же даются две формулы для расчетов а в зависимости от
температуры и плотности
а = а20-10(Г- 273,15), (8.2)
а = 0, 0515р - 0,0166, (8.3)
где р, кг/м3, а20 — поверхностное натяжение при температуре 273,15 К, Н/м.
287

В работе [309] формула (8.1) рекомендуется для расчета а20
реактивных топлив. Расхождения между экспериментальными данными [309]
не превышают 3—5 % при 0,64 < р^0 <0,92. В работе [310] предлагается
уточнение формулы (8.1) для реактивных топлив с уменьшением
погрешности до 1 %:
<*20 " 10~3 * E4,68pf - 17,74). (8.4)
Там же была получена формула для расчета температурной
зависимости а реактивных топлив в диапазоне температур 273—573 К,
описывающая экспериментальные данные с погрешностью менее 1%:
<*20 = 10~3 # [54,68pf - 17,74 -29 th@,00324/- 0,06480)]. (8.5)
В [214] Солдатенко и Выричек предлагают эмпирическую заисимость
для расчета а нефтяных остатков любой глубины отбора (не ниже 300 °С)
в диапазоне температур от точки затвердевания до 350 °С
c = 0,035pf -B,16-l,6pJ°)f 10, (8.6)
которая описывает экспериментальные данные со средней ошибкой 2,2 %.
В [163] путем обработки данных о поверхностном натяжении
дистиллятов коксования гудронов и крекинг-остатков, а также ряда прямогон-
ных фракций базовых нефтей отечественных месторождений в широком
диапазоне температур была получена обобщенная зависимость
- 1С I аШ1 - X ь(±)\т- 293,15I,
/ = 0 Ч J L 1 = 0 Ч J J
(8.7)
коэффициенты уравнения (8.7) представлены в табл. 8.1.
Максимальное отклонение расчетных значений а от
экспериментальных данных [163] не превышает 4 %. Однако использование в качестве
параметра корреляции средней молярной массы М, а не определяющего
критерия подобия, ставит под сомнение универсальный характер
уравнения (8.7).
Таблица 8.1. Коэффициенты уравнения (8.7)
I
0 3,6603 1,1598 2 -6,8625 -5,1116
1 22,922 5,6375 3 0,73308 2,9819
288

Температурную зависимость фракций Мангышлакской нефти в [335]
рекомендуется рассчитывать по формуле
У1,19
где для расчета с20 предлагается ряд однопараметрических зависимостей
с20 = 4,117[expB,609pf - l,866pf)]; (8.9)
а20 = 9,011[ехр@,026М+ 0,0132М- 0,000032л/2)]; (8.10)
а20 = 8,686[ехр@,00147^ - 0,00203ЗД; (8.11)
а20 = 9,041[ехрA,68074°-5,82140)], (8.12)
которые передают значения с20 соответственно со среднеквадратичными
ошибками 0,46,0,44,0,75 и 0,55 %. Ошибки расчетных значений а,
полученных по формуле (8.8) не превышает 1,26 % для фракций
Мангышлакской нефти. В [335] получена также формула, передающая безразмерную
зависимость а от температуры
а* = c/g06 = 2,672[ехр(-1,025т) - 0,371т], (8.13)
однако в [335] отсутствуют рекомендации по расчету поверхностного
натяжения а0 g при приведенной температуре т = Т/Т = 0,6.
Обобщение экспериментальных данных о а различных жидкостей
выполнено методами теории подобия в работе Скрипова с сотр. [339].
Температурная зависимость безразмерного поверхностного натяжения
рассчитывается по формуле
5
^ = ХяД1-*I' (8.14)
где а, = 1,149; а2 = 8,69; аъ = - 26,46; а4 = 44,49; а5 = - 26,87.
Для определения поверхностного натяжения при температуре
приведения х = 0,6 предлагается следующая критериальная зависимость
С =,1/3 2/3Tl/3=IV • (8Л5>
* Ррс Трс У = 0
где а0 = 6,392; ах = -2,176; а2 = 0,6012; а3 = - 0,0639; А — критерий
подобия Филиппова; к = 1,38054 • 1(Г23 Дж/К; ррс, Н/м2; Грс, К.
289

Наш анализ, выполненый сравнением с экспериментальными
данными о а 25 фракций двух нефтей [335,336] показал, что наилучшие
результаты для расчета о2о Дают формулы (8.4) и (8.10). Средние квадратичные
ошибки соответственно составляют 3,54 и 2,87 %. Мы предлагаем
использовать двухпараметрическую корреляцию
M? (8.16)
средняя квадратичная ошибка при расчетах по этой формуле составила
1,65%.
Температурная зависимость поверхностного натяжения надежно, во
всем диапазоне исследования, не описывается ни одной из формул.
Большие ошибки наблюдаются для некоторых фракций при высоких
температурах. Лучшие прогнозные возможности имеет формула (8.8) совместно
с (8.16) и (8.14) совместно с (8.15). Средние квадратичные ошибки
во всем температурном диапазоне исследования соответственно
составили 4,4 и 5,9 %. По нашему мнению уточнение описания температурной
зависимости поверхностного натяжения можно достигнуть, используя
значения «истинной» критической температуры смеси.
8.3. РЕКОМЕНДАЦИИ
Мы не можем рекомендовать универсальные прогнозные формулы,
надежно описывающие поверхностное натяжение всех веществ, по
номенклатуре и составу соответствующих представленным в табл. П. 1. Для
прямогонных фракций с молярной массой М < 250 рекомендуется
использование уравнений (8.8) и (8.16). Зависимости (8.14) и (8.15)
корректны с точки зрения теории термодинамического подобия и могут быть
рекомендованы для самых различных фракций, но коэффициенты ап-
проксимационных уравнений желательно уточнить применительно
к значениям а фракций, учитывая достаточно высокую ошибку
определения псевдокритических (критических) свойств по тем или иным
уравнениям. Формула (8.7) удовлетворительно передает значения а20, но
коэффициенты температурной зависимости нуждаются в уточнении.

Примеры расчета физико-химических и теплофизических
характеристик нефти, нефтепродуктов, газовых конденсатов
и их фракций
К главе второй
Пример 2.1. Пересчет координат кривой разгонки.
Определим координаты разгонки ИТК (ГОСТ 1101-85) по известной кривой
разгонки на аппарате Энглера (ГОСТ 2177-82) фракции Мангышлакской нефти,
выкипающей в диапазоне температур 140—180 °С. Результаты разгонки по ГОСТ
2177-82 и результаты расчетов представлены в табл. 2.П.1.
По формуле B.4) рассчитываем при температуре /^г = 163>2 °с поправку А/50
= -0,6 °С. Далее по уравнению B.2) определяем температуру на кривой ИТК
'итк = 163,2 - 0,6 = 162,6 °С. По кривой разгонки на аппарате Энглера
определяем разности температур ^тк и Далее по уравнению B.5) методом
последовательных приближений рассчитываем поправки А/^рК, которые представлены
в таблице. Координаты кривой разгонки ИТК определяем алгебраическим
суммированием по уравнению B.3).
Пример 2.2. Экстраполяция кривой ИТК и идентификация остатка.
Выполним экстраполяцию кривой разгонки по ГОСТ 1101-85 Озексуатской
нефти и идентифицируем фракцию, выкупающую в диапазоне температур 500—
550 °С. Относительная плотность нефти р15 = 0,8204; средняя молярная масса
М =210кг/кмоль.
Результаты разгонки по ГОСТ 1101-85 представлены в табл. 2.П.2.1.
Таблица 2 Л.I
Отгон х,
% объемн.
0
10
30
50
70
90
100
/, °С по ГОСТ
2177-82
144,0
155,5
160,0
163,2
167,0
174,8
188,0
Разность
Л/(х) °Г
П,5
4,5
3,2
—
3,8
7,8
13,2
Разность
Д'итк» и
-22,8
-11,9
-7,2
-0,6
6,8
11,2
14,9
/, °С по ГОСТ
1101-85
120,7
143,5
155,4
162,6
169,4
180,6
195,5
291

Таблица 2.П.2.1
Интервалы выкипания, °С
НК, 66
НК-100
100—150
150—200
200—250
250—300
300—350
Остаток > 350
Выход фракции, % мае.
* —
7,2
ю,з
11,0
9,0
11,2
9,4
41,9
Отгон % мае.
—
7,2
17,5
28,5
37,5
48,7
58,1
100,0
Строим кривую ИТК и определяем температуру, соответствующую выходу
50 % дистиллята по массе Т5ь°т = 578,2 К. По уравнениям B.8) и B.9)
рассчитываем две дополнительные точки, соответствующие выходу 80 и 100 % дистиллята
по массе:
Tfm = 0,61277 • E78,2)*Л°3 • @,8204) °'6495 = 775,7 К;
Г™ = 12,106 • E78,2H'7097 • @,8204H'6717 = 967,2 К.
По двум дополнительным точкам достраиваем кривую ИТК и
аппроксимируем ее уравнением:
гитк=1>^> B.П.2.1)
1=0
где ао = 337,38; ^ = 589,32; а2 = - 661,7; а3 = 1060,1; а4 =-355,1.
На этом этапе экстраполяция кривой ИТК завершается. Приступаем к
идентификации фракции 500—550 °С. Как уже отмечалось, методика идентификации
выбирается в зависимости от имеющейся информации о ФХС дистиллятов и
самого остатка. В нашем примере об идентифицируемой фракции известен только
диапазон выкипания, 500—550 °С. Для узких фракций, выкипающих до
температуры 350 °С известна относительная плотность р15 и средняя температура
кипения Ть. Эти данные представлены в табл. 2.П.2.2.
Аппроксимируем данные из таблицы полиномом второй степени:
p{s = 0,35666 + 0,1363939 • G^/100) - 9,5685 • \(Г3 - (Tb/\00J. B.П.2.2)
Далее по уравнению B.10) рассчитываем число атомов углерода в подфрак-
циях в диапазоне температур кипения от 468,1 до 618,1 К. Для этой цели удобно
использовать данные табл. 2.П.2.3, рассчитанные по уравнению B.10).
292

Таблица 2.П.2.2
Интервал выкипания
фракции, °С
170—180
190—200
210—220
240—250
270—280
300—310
340—350
Относительная плотность р15
0,7753
0,7856
0,7917
0,8103
0,8216
0,8190
0,8340
Средняя температура
кипения Ть> К
448,1
468,1
488,1
518,1
548,1
578,1
618,1
Для подфракций, соответствующих «хвосту» кривой ИТК (в данном примере
принят диапазон CN= 15—20) при температурах Ть из табл. 2.П.2.3 по уравнению
B.П.2.2) рассчитываем значения относительной плотности р15 и
аппроксимируем их зависимостью B.11). В преобразованном виде ее можно представить
уравнением
р \55 = 0,6232 + 0,069258 • ln(C^). B.П.2.3)
По уравнению B.10), либо используя данные табл. 2.П.2.3 для диапазона
температур 500—550 °С G73—823 К), определяем число атомов углерода в подфрак-
циях CN и соответствующие им средние температуры кипения Ть. Далее по
уравнению B.П.2.3) рассчитываем значения относительной плотности р15, а по
уравнению B.П.2.1) методом последовательных приближений рассчитываем
массовые доли отгона подфракций *,. Данные заносим в табл. 2.П.2.4.
Рассчитываем мольные доли подфракций
B.П.2.4)
где М = 210 кг/кмоль — молярная масса нефти. Далее по уравнениям B.12)
и B.14) вычисляем относительную плотность и среднюю молярную массу
фракции 500—550 °С:
р}з = 0,8784; М = 552,9 кг/кмоль.
Экспериментальные значения соответственно равны:
р}з = 0,8844; М = 542 кг/кмоль.
Таким образом, ошибка прогноза плотности составила 6р = 0,68 %, а ошибка
прогноза молярной массы — ЪМ- 2,0 %. Следует иметь ввиду, что
рассматриваемая здесь методика имеет своей целью, прежде всего, идентификацию состава
фракции подфракциями с известными физико-химическими свойствами, а
не прогнозирование физико-химических свойств самой фракции. Однако по-
293

Таблица 2.П.2.3. Число атомов углерода CN и точки кипения под фракций
7-л.К
1
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22 .
23
24
25
26
27
359,07
390,77
418,86
444,10
467,05
488,10
507,55
525,65
542,57
558,48
573,48
587,70
601,21
614,08
626,38
638,16
649,47
660,35
670,82
680,94
690,71
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
700,17
709,33
718,22
726,86
735,26
743,44
751,41
759,18
766,76
774,16
781,40
788,48
795,41
802,20
808,85
815,37
821,76
828,04
834,21
840,26
Таблица 2.17.2.4. Состав фракции 500—550 °С Озексуатской нефти
xN
M(CN)
37
38
39
40
41
42
43
44
774,16
781,40
788,48
795,41
802,20
808,20
815,37
821,76
0,7898
0,7985
0,8069
0,8150
0,8230
0,8306
0,8381
0,8454
0,8732
0,8751
0,8769
0,8787
0,8804
0,8821
0,8837
0,8853
514
528
542
556
570
584
598
612
3,570 • 10"J
3,366 • 10
3,172-10
3,000 • 10
2,847 • 10
2,690 • 10
2,563 • 10
294

лученный результат свидетельствует о достаточно высокой надежности прогноза
ФХС фракции.
Пример 2.3. Расчет структурно-группового углеводородного состава.
Рассчитываем структурно-групповой углеводородный состав фракции Само-
тлорской нефти, выкипающей в диапазоне температур 140—180 °С (см. табл. П.1)
и имеющей следующие физико-химические характеристики: относительная
плотность р4 = 0,7777; коэффициент преломления nD = 1,4345; средняя температура
кипения Tbv= 432,1 К; средняя молярная масса М = 134,0 кг/кмоль; коэффициент
кинематической вязкости соответственно при температурах 0, 20, 50 и 80 °С v0 =
= 1,46, v20 = 1,09, v50 = 0,785, v80 = 0,6 мм2/с.
Расчет по методу п—р—М
По формулам B.19) и B.20) вычисляем значения показателей А" и Y:
Х=2,51 -A,4345- 1,4750)-@,7777-0,8510)=-0,028355;
Y = @,7777 -0,8510) - 1,11 • A,4345 - 1,4750) =-0,028345.
Далее при Х< 0 и Y< 0 по формулам B.22) и B.24) рассчитываем содержание
углерода в ареновых кольцах СА и кольчатых структурах Ск, %:
СА = 670 • (- 0,028355) + 3660/13431°^
^^=1440^ 0Д28345) - 3 • 0,0 + 10600/134 = 38,3 %;
и определяем массовую долю углерода в циклоалкановых Сн и парафиновых
структурах СР, %
СН = СК - СА =iM " 8JL3r 3O'° %'
" Ср = 100 - Ск = 100 - 38,3 = 61,7%.
По формулам B.28) и B.30) рассчитываем число ареновых КА и общее число
колец Ко в усредненной молекуле:
КА = 0,44 + 0,08 • 134 • (- 0,028355) = 0,136;
АГ0 = 1,33 + 0,180 • 134 • (- 0,028345) = 0,646.
По формуле B.31) определяем число циклоалкановых колец
Ки = 0,646 -0,136 = 0,510.
Расчет по методу п—р—v—М
По формуле B.42) определяем индекс рефракции RI
RI = 1,4345 - 0,5 • 0,7777 = 1,04565.
При М < 200 вязкостно-весовое соотношение VG = VGF и рассчитывается по
уравнениям B.43) или B.44). Однако, как правило, в отечественных
лабораториях не проводят измерения коэффициента кинематической вязкости Vj при
температуре 38 °С A00 °F) или v2 при температуре 99 °С B10 °F). Поэтому
необходимо произвести пересчет. Если известны два экспериментальных значения ко-
295

эффициента кинематической вязкости, то мы рекомендуем производить
линейную интерполяцию в координатах ln(v) - МТ.
0,08618-(-0,2421)(\
ще индексами I и II отмечены два известных экспериментальных значения
коэффициента кинематической вязкости при соответствующих температурах (в
нашем примере 293,15 и 323,15 К). Далее необходимо произвести пересчет
относительной плотности pj0 в относительную плотность р15 . Пересчет производим
по формулам D.3)—D.5). Определяем удельную рефракцию по Эйкману RE
0"
р\5 = 0,7777 - 0,7895 • 10~3 • A5 - 20) = 0,78165;
р|з = 1,0009- р" = 1,0009-0,78165 = 0,7824.
VG = VGF = -1,816 + 3,484 • 0,7824 - 0,1156 • (- 0,11833) = 0,4236.
По формулам B.50)—B.52) рассчитываем процентное содержание
парафиновых Хп, нафтеновых Хн и ароматических Хл структур в усредненной молекуле
Хп = - 1335,9 + 1445,91 • 1,04565 - 141,344 • 0,4236 = 45,47 %;
Хн = 2398,25 - 2333,304 • 1,04565 + 81,517 • 0,4236 = 33,72 %;
Хл = 100 - 45,47 - 33,72 = 20,81 %.
Как видно расхождения между двумя методиками существенны. По нашему
мнению методика п—р—М более проста, требует меньше исходных данных и
не менее надежна по сравнению с методикой п—р—v—М, точность которой
во многом зависит от точности данных о коэффициенте кинематической
вязкости нефтепродукта.
К главе третьей
Пример 3.1. Характеристические точки кипения.
Определим характеристические точки кипения фракции Мангышлакской
нефти, выкипающей в диапазоне температур 140—180 °С. Результаты разгонки
на аппарате Энглера представлены в табл. 2.П.1 примера 2.1.
296

По формулам C.7) и C.13) определим сред необъемную температуру кипения
СОТК и средний наклон кривой разгонки а.
СОТК = 155'5 + 160>° * 1653'2 + 167'° + 174'8 = 164,1°С =437,25 К.
о U
По уравнению C.14) и данным табл. 3.1 рассчитываем температурную
поправку ДГи по уравнению C.12) определяем характеристические точки кипения:
СВТК = 437,25 + 0,65 = 437,90 К;
СМТК = 437,25 - 1,98 = 435,27;
СУТК = 437,25 - 1,16 = 436,09.
Среднекубическая температура кипения СКТК может быть рассчитана по
формуле C.5)
СКТК = [0,2 • A55,50'33 + 1600'33 + 163,20'33 + 1670'33 + 174,80'33)]3 =
= 163,18 °С = 436,33 К.
К главе четвертой
Пример 4.1. Расчет плотности нефтепродуктов при атмосферном давлении
и на линии насыщения.
Определим плотность фракции процесса висбрекинга, выкипающей в
диапазоне температур 250—350 °С (WBR.Qf5 в табл. П.1), при температуре 200 °С и
атмосферном давлении. Экспериментальное значение плотности — р2Оо = 759,8 кг/м3.
Исходные данные: коэффициент преломления nD = 1,5010; относительная
плотность р4 = 0,8898; молярная масса М = 222 кг/кмоль; среднеобъемная
температура кипения ТЪУ = 579,95 К.
Методика ГНИ (первый вариант)
Расчет проводится по формулам D.3)—D.5).
Определяем по формуле D.5) рефракцию по Эйкману RE
_ A,5O1OJ-1 _Q-.Qg
Re ~ A,5010+ 0,4). 0,8898 ~ °'74°8
и по формуле D.4) рассчитываем значение температурной поправки плотности у
у= [1,706 -43,65/B22 • 0,7408)]" * = 0,6942 кг/(м3 • К).
По формуле D.3) определяем расчетное значение плотности р2оо
Р200 = 889>8 ~ °'6942' B00 " 2°)= 764»8 кг/м3-
Ошибка прогноза 5р составит
5р = 100 • G64,8 - 759,8)/759,8 = 0,66 %.
297

Метод ГНИ (второй вариант)
Расчет проводится по формулам D.6)—D.8).
Пересчитываем значение относительной плотности р4 в р15, используя
соотношения D.3)-—D.5).
р|з = 1,0009 • [0,8898 - 0,6942 • 10 • A5 - 20)] = 0,8941.
По формуле C.65) определяем значение псевдокритической температуры
Трс = 189,833 + 450,56 • 0,8941 + @,4244 + 0,1174 • 0,8941) • 579,95 +
+ @,1441 - 1,00688 • р\55) • 105/579,95 = 769,3 К.
Рассчитываем приведенные температуры т0 и т
х0 = 293,15/769,3 = 0,3811; т = 473,15/769,3 = 0,6150.
По формулам D.7) и D.8) определяем плотности рт = 0,5 и Р
рт = 0 5 = 889,8/A,2979 - 0,54957 • 0,3811 - 0,09247 • 0,38112) = 827,7 кг/м3;
р* = 1,2979 - 0,54957 • 0,6150 - 0,09247 • 0,61502 = 0,9249.
По формуле D.6) рассчитываем искомое значение плотности р,
р, - 827,7 • 0,9249 = 765,5 кг/м3.
Ошибка расчета плотности составит
5р = 100 • G65,5 - 759,8)/759,8 = 0,75 %.
Метод ГНИ (третий вариант)
Расчет по формулам D.9)—D.11).
При разработке методики расчета псевдокритическая температура
определялась по формуле Риази и Дауберта C.19). Рассчитываем значение Трс по этой
формуле
7^. = 9,52328-ехр(-9,31446-10-579,95-0,54444-0,8941 +
+ 6,4791 • 1СГ4 • 579,95 • 0,8941) • 579,95°'81067 • 0,89410'53691 = 781,5 К.
По формуле D.10) рассчитываем характеристический параметр с
889,8 579,95/781,5 _Q5
626,0 0,6584
По формуле D.11) определяем температурную поправку ос2о
а20 • 103 = 15,7406 - 34,6236 • 0,8898 + 19,7149 • 0,88982 +
+ 0,295 • (- 17,5958 + 50,9959 • 0,8898 - 33,9999 • 0,88982) = 0,7957 К.
По формуле D.9) определяем искомое значение плотности
Р200 = 889>8 # П " °>7957 # 10~3 * B00 " 2°I = 762>4 3
Ошибка расчета плотности составит
5р = 100 • G62,4 - 759,8)/759,8 = 0,34 %.
298

Методика Филиппова
Расчет по формулам D.1), D.2) и D.9).
Рассчитываем параметр X по формуле D.2)
Х= 0,515 • 293,15°'5/@,8898 • 2220'5) = 0,6651,
и далее по формуле D.1) определяем коэффициент термического расширения
а • 103 = 0,6651 • [1 + 5,38 • ехр(- 5 • 0,6651)] = 0,7938 К.
Искомое значение плотности определяем по формуле D.9)
Р2оо = 889>8 * П - °>7938 * 10~3' B00 - 2°Iв 762>66 кг/м3-
Ошибка расчета плотности составит
8р = 100 • G62,66 - 759,8)/759,8 = 0,38 %.
Методика ГНИ (четвертый вариант)
Расчет проводится по формулам D.14) и D.15). Методика применения для
расчета плотности жидкой фазы на линии насыщения р'. По формуле D.15)
определяем опорное значение плотности р^=0 7
Рх=о,7 = 576,330 + 354,553 • 0,295 + 1307,602 • 0,2952 - 3512,286 • 0,2953 =
= 704,55 кг/м3.
Искомое значение плотности определяется по уравнению D.14).
Р200 = 704'55 ' [0,409622 + 0,592019 • A - 0,6054I/3 +
+ 0,430023 • A - 0,6054J/3] = 757,04 кг/м3.
Ошибка расчета плотности составит
5р = 100 • G57,04 - 759,8)/759,8 = - 0,36 %.
Методика Филиппова — ГНИ
Расчет проводится по формулам D.16) и D.17). Так как для расчета
необходимо знать значение критической плотности, то предварительно определяем его
по формуле C.19)
рс = [6,049 • 10~5 • ехр(- 2,6422 • 10 • 579,95 - 0,26404 • 0,8941 +
+ 1,971 • 10~3 • 579,95 • 0,8941) • 579,950'7506 • 0,894Г 1Д028]~! = 257,0 кг/м3.
По формуле D.17) определяем коэффициент В
в_ (889,8/257,0-1) + A-293,15/781,5) =2ДШ1>
A -293,15/781,5)°'325 + A -293,15/781,5)
и далее по формуле D.16) определяем искомое значение плотности
Р200 = 257>°' I1 + 2>0814'С1 -0,6054H'325 + B,0814- 1)• A -0,6054)] =
= 762,07 кг/м3.
Ошибка расчета плотности составит
5р = 100 • G62,07 - 759,8)/759,8 = 0,30 %.
299

Пример 4.2. Прогнозный расчет плотности жидкой фазы нефтепродуктов при
повышенном давлении.
Определим плотность фракции 140—180 °С азербайджанской нефти морского
месторождения «Нефтяные камни им. 28 Апреля» при температуре Т = 473,15 К и
давлении/? = 57,67 МПа. Экспериментальное значение плотности равно 708,06 кг/м .
Рассмотрим вариант прогнозного расчета при минимуме исходных данных.
Исходные данные: относительная плотность р4 = 0,7780; средняя температура
кипения Tbv= 436,1 К.
Расчет по методу Кессельмана—Дубицкой
По формулам C.56) и C.52) рассчитываем недостающие значения
физико-химических свойств
4° = 1,218 + 0,332 • 0,77802 = 1,4347;
Л/=A,4236-0,7780) • ехр[4,5687 + 0,00453 • D36,1-273,15)] = 132,47 кг/кмоль.
Затем пересчитываем значение относительной плотности р4 в значение
Pis = 0,7827 и по формулам Кеслера и Ли C.65), C.72) и C.88) рассчитываем
значения псевдокритических параметров и ацентрического фактора Питцера со.
Трс = 619,96 К; ррс = 2,5756 МПа; ю = 0,429.
Рассчитываем значения коэффициентов j4,((o)
А0((о) = 1 - 8,044255 • 0,429 = 17,151808 • 0,4292 - 10,519355 • 0,4293 =
= -0,1244277;
АХ((О) = 10,258059 • 0,429 - 30,499893 • 0,4292 + 21,27949 • 0,4293 = 0,4653433;
А2((й) = - 2,694154 • 0,429 + 16,674962 • 0,4292 - 15,278506 • 0,4293 =
= 0,7084885;
Аг(@) = 0,48035 • 0,429 - 3,326877 • 0,4292 + 4,518371 • 0,4293 = - 0,04940492.
Далее, для определения корректирующего множителя cor = р^ /р^,
необходимо рассчитать плотность р20 при температуре 293,15 К и давлении 0,101325 МПа.
Определяем значения приведенной температуры т = 293,15/619,96 = 0,47285 и
приведенного давления п = 0,101325/2,5756 = 0,03934. При данных значениях пит
с коэффициентами из табл. 4.3 определяем для каждого опорного вещества
значения коэффициентов уравнения D.21) ?, и bOi:
Ео = 0,795 • ехр[2,17 • A - 0,47285)] = 2,495534;
?, = 0,795 • ехр[3,04 • A - 0,47285)] = 3,947659;
Е2 = 0,795 • ехр[4,00 • A - 0,47285)] = 6,548178;
Еъ = 0,795 • ехр[4,32 • A-0,47285)] = 7,751413;
Ьоо = 1/(8,111002 - 2,948202 • 0,47285) = 0,148877;
300

box = 1/(9,282139-3,791172-0,47285) = 0,133521;
b02 » 1/A1,250289 - 5,217069 • 0,47285) = 0,113851;
b03 = 1/A3,491271 - 6,647563 • 0,47285) = 0,0966373;
Для каждого опорного вещества методом последовательных приближений
решаем уравнение D.21) и определяем значения коэффициентов сжимаемости Z,:
Zo = 8,569414 • 10~3; Z, = 7,605059 • 10;
Z2 = 6,4407 • 10; Z3 = 5,458363 • 10~3.
Далее по уравнению D.22) рассчитываем коэффициент сжимаемости Z и
определяем искомое значение плотности р^0
Z = - 0,1244277 • 8,569414 • 10 + 0,4653433 • 605059 • 10 +
+ 0,7084885 • 6,4407 • 10~3 - 0,04940492 • 5,458363 • 10 = 6,76618 • 10;
о __ *Ррс9 1°6 _ 0,03934 - 2,5756 - 106 _ flQ з
Р20 ~ т7пТ 1я 503,27 КГ/М ,
xZRTPc 0,47285 • 6,76618 • 10 • 62,765 • 619,96
где R = 8314,5/132,47 = 62,765 Дж/(кг • К) — газовая постоянная вещества.
Определяем корректирующий множитель cor
cor = Р20 /Р20 = 778,0/803,27 « 0,9685.
Далее приступаем к расчету плотности при заданных значениях температуры
и давления. Определяем приведенную температуру т и давление п
т = 473,15/619,96 = 0,76319; я = 57,67/2,5756 = 22,391.
Расчет плотности производим в той же последовательности, но корректируем
табличные значения коэффициентов а и b (табл. 4.3), вводя новые значения а' =
= а • сог и Ъ' = b • cor. В результате получаем:
Zo = 3,140721; Z, = 2,949969;
Z2 = 2,658074; Z3 » 2,329748.
Z = -0,1244277-3,140721 +0,4653433 -2,949969 + 0,7084885-2,658074-
- 0,04940492 • 2,329748 = 2,750069.
P = 0,76319 • 2,750069 • 62,765 • 619,96 = 7°6'16 КГ/М *
Ошибка расчета плотности составит
5р = 100 • G06,16 - 708,06)/708,06 = - 0,27 %.
Расчет по методу ГНИ на основе УС Тейта
Определяем приведенную температуру кипения нефтепродукта хь
тА = 436,1/619,96 = 0,7034.
301

По уравнению D.26) рассчитываем коэффициент Л уравнения Тейта, по
уравнению D.10) определяем характеристический параметр С и по уравнению D.27)
рассчитываем второй коэффициент УС Тейта В.
А = (9,0703 + 164,702 • 0,76319) • 10~3 = 0,13477 см3/г.
C=J778,0/626,0^0,7034/0,6584 = 0,1744.
В = [-95,9127 + 103,572/0,76319- 18,0156/@,76319J] +
+ 0,1744 • [- 80,6628 + 105,217/0,76319 - 9,9392/@,76319J] = 15,866 МПа
Так как т > хь то необходимо рассчитать давление насыщенных паров ps. Для
этого по уравнению D.29) определяем опорное значение pxs~ ' и по уравнению
D.28) рассчитываем величину ps.
рХ=0,7 = 10>^
р, = 0,1544-10D-01245-2-8114/0-79> = 0,3291 МПа.
Для определения удельного объема v0 используем зависимости D.15) и D.14).
р;=07 = 576,330 + 354,553 • 0,1744+ 1307,602 • @,1744J-3512,286 • @,1744K =
= 659,31 кг/м3;
р' = 659,31 • [0,409622 + 0,592019 • A - 0,76319I/3 +
+ 0,430023 • A - 0,76319J/3] = 620,07 кг/м3.
vQ = 1/620,07 = 1,6127 • 10 м3/кг.
Искомое значение плотности определяем по уравнению Тейта D.24):
1
v = 1,6127 • 10~3 + 0,13477 • 10 • \п(!^^Г^1) = 1,4088 • 1<Г3 м3/кг.
р = 1000/1,4088 = 709,83 кг/м3.
Ошибка расчета плотности составит
5р = 100 • G09,83 - 708,06)/708,06 = 0,25 %.
Расчет плотности по методу ГНИ на основе УС в форме Ахундова—Иманова
Определяем фактор Ватсона
Kw=\,2\6-(Tbv)m/p\55 = 1,216-D36,1I/3/0,7827= 11,782.
Так как Трс < 750 К, то расчет коэффициентов уравнения проводим, используя
опорную точку х0 = 0,6. По уравнениям D.35) и D.36) определяем значения
коэффициентов К(т0) и Цт0) в опорной точке
B9,40516-0,3175597- 619,96 + 2,186032 -[A3-11,782) -A0-11,782)] +
+ 130,6964 • 0,429) • 0,7782 = - 191,771 МПа • см6 • г,
дТо) = (_ 375,9973 + 1,075399 • 619,96 + 3,413777 • [A3 - 11,782) х
х A0 - 11,782)] - 212,4517 • 0,429) • 0,7788 = 1430,753 МПа • см24 • г~8,
302

а по уравнениям D.37) и D.38) рассчитываем значения коэффициентов К(х) и Цт)
при приведенной температуре т = 293,15/619,86 = 0,47285.
К(х) = - 191,771 • [5,194997 - 11,56064 • 0,47285 + 9,482536 • @,47285J -
- 3,127349 • @,47285K] = - 291,771 МПа • см6 • г,
Цт) = 1430,753 • [0,6243408 + 0,838046 • 0,47285 + 1,007374 • @,47285J +
+ 1,081703 • @,47285K] = 1301,609 МПа • см24 • г"8.
Подставляя полученные значения коэффициентов К(х) и L(z) в уравнение
D.30) и решая его методом последовательных приближений (можно
рекомендовать как метод Ньютона, так и метод половинного деления), получаем искомое
значение плотности при температуре 293,15 К - р^ = 0,7792 г/см3.
Определяем значение корректирующего множителя
сог = Р2о /р2о = 0,778/0,7792 = 0,99848.
Далее приступаем к расчету плотности при заданных значениях температуры
Т= 473,15 К (т = 0,76319) и давления р = 57,67 МПа. Расчет проводится в той же
последовательности, но вместо коэффициентов К(х) и L(i) используют их
скорректированные значения
К(%)' = K(t) • cor2; Цт)' = L(x) • cor8.
В результате получаем:
К(т)' = - 97,144 МПа • см6 • г; Цт) = 1677,138 МПа • см24 • г"8.
Решая уравнение D.30), получаем искомое значение плотности
р = 0,70845 г/см3.
Ошибка расчета плотности составит
5р = 100- G08,45 - 708,06)/708,06 = 0,055 %.
К главе пятой
Пример 5.1. Расчет теплоемкости в состоянии идеального газа.
Определим теплоемкость фракции НК-180 °С Западно-Сибирской нефти в
состоянии идеального газа при температуре 600 К. Экспериментальное значение
составляет С°р = 2,747 кДж/(кг• К).
Исходные данные для расчета: коэффициент преломления nD = 1,4135;
относительная плотность р20 = 0,7385; молярная масса Л/= НО кг/кмоль; среднеобъ-
емная температура кипения (в данном расчете не используется) Tbv= 393,17 К.
Расчет по методу ГНИ
Методом п—р—М рассчитываем структурно-групповой углеводородный
состав (см. пример 2.3) и получаем следующие значения
Ха = 5,2 %; Хи = 27,5 %; Хп = 67,3 %.
303

По уравнению E.32) с коэффициентами из табл. 5.3 рассчитываем значения
коэффициентов уравнения E.31)
А(М) = 1,0206 + 3,7932/100,= 1,055084;
Б(Л/) = 4,7151 + 36,030/110'** 5,042646;
С(М) = 803,64 - 3695,11/110 = 770,0481;
п{М) = 1,04834 - 1,59684/110 = 1,033823;
и по E.31) определяем идеально-газовую теплоемкость интерполированного
парафинового углеводорода
С°р; = 1,055084 + 5,042646 • ехр(- 770,0481 /6001-033823) = 2,8487 кДж/(кг• К).
Так как число колец в нафтановых (Кн = 0,38) и ароматических (Кл = 0,07)
структурах меньше единицы, то нафтановую и ароматическую составляющую
рассчитываем по уравнению E.31) с коэффициентами для циклогексана и бензола
Срн = 0,78926 + 4,82106 • ехр(- 3 775,85/600]'298) = 2,681 кДж/(кг • К);
Срл = 0,45966 + 3,49676 • ехр(- 1167,48/600U377) = 2,021 кДж/(кг • К).
Искомое значение теплоемкости рассчитываем по уравнению E.30)
С°р = 2,849 • 0,673 + 2,681 • 0,275 + 2,021 • 0,052 = 2,760 кДж/(кг• К).
Ошибка прогнозного расчета теплоемкости С составит
ЬС°р = 100 • [B,760 - 2,747)/2,747] = 0,47 %.
Расчет по методу псевдокомпонент на основе кривой разгонки
Расчет теплоемкости выполняем по формуле E.29). По кривой разгонки
(в данном примере использованы данные кривой разгонки на аппарате Энглера)
определяем температуры выкипания 10,30, 50,70 и 90 % объема фракции tbi, °С.
Эти данные представлены в табл. 5.П.1.1. Затем по условию E.27) из табличного
банка данных, представленного в приложении [19], подбираем инкриминируемые
каждой подфракции углеводороды из трех гомологических рядов — парафиновые,
нафтеновые и ароматические. Эти данные также представлены в табл. 5.П. 1.1.
Так как мы предлагаем использовать банк данных, представленный в [19], то
теплоемкость идеального газа вычисляется там по формуле
С°р =?+FG7100) + GG7100J + tfG7100K + //A00/7), E.П.1.1)
где значения коэффициентов Е, F, G, Я, N принимают по Приложению III [19].
Эти значения для инкриминируемых углеводородов представлены в табл. 5.П. 1.2.
При этом значение теплоемкости С получаем в ккал/(кг • К).
Так как уравнение E.П. 1.1) линейно относительно коэффициентов Е, F, G, Н,
N, то уравнение E.29) с учетом уравнения E.П. 1.1) может быть преобразовано
к виду
c? = ? + F( 77100) + GG7100J + 7/( Г/100K + #A00/Т), E.П.1.2)
304

Таблица 5.П. 1.1. Инкриминируемый индивидуальный состав фракции 140—180 °С
Западно-Сибирской нефти
где
7< = Еп
Ч
Отгон, %,
объемн.
10
30
50
70
90
10
30
50
70
90
10
30
50
70
90
Температура
отгона, °С
91,5
107,0
119,8
132,0
149,8
91,5
107,0
119,8
132,0
149,8
91,5
107,0
119,8
132,0
149,8
Инкриминируемые углеводороды
^,°С, номер в [19, П.1]
Парафиновые, Хп
91,85
106,84
118,26
131,34
150,2
Нафтеновые, Хн -
91,73
103,45
118,79
130,95
151,14
Ароматические, Хя
80,10
110,63
136,20
136,20
144,41
= 0,673
16
28
35
65
102
• 0,275
315
310
308
325
316
= 0,052
362
363
364
364
365
название углеводорода
З-Метилгексан
2,2-Диметилгексан
З-Метил-3-этилпентан
2,3,5-Триметилгексан
З-Метил-5-этилгептан
транс-1,3-Диметил-
циклопентан
Этилциклопентан
Циклогептан
Пропил циклогептан
Циклооктан
Бензол
Метилбензол
Этилбензол
Этилбензол
1,2-Диметил бензол
¦5.
E.П.1.3)
E.П.1.4);
E.П.1.5)
E.П.1.6)
305

Таблица 5.П. 1.2. Коэффициенты уравнения E.П.1.1)
Номер в [19, П. 1]
16
28
35
65
102
5.П.1.4
315
310
308
325
316
5.П.1.5
362
363
364
365
5.П.1.6
5.П.1.3
Е
0
-0,01927
-0,01927
-0,177618
-0,25195
-0,063007
0
0
0
0,063112
- 0,460296
-0,021766
0
0
0
0
0
-0,084773
F-IO2
-G-103
Парафиновые
15,3466
16,43319
16,43319
21,3923
23,4549
12,5259
7,33218
9,20154
9,20154
14,8905
17,2385
7,788529
Нафтеновые
15,3636
15,2999
15,6530
13,90239
27,0911
4,784587
8,0978
8,08497
7,58189
6,85551
19,8350
2,764943
Ароматические
12,2825
12,4524
13,1385
12,5084
0,639014
17,94950
7,37051
7,11867
7,70903
6,92109
0,370493
10,92396
Я-105
4,061164
20,27655
20,27655
42,0938
51,3792
18,58654
16,2057
16,5770
12,5323
12,80703
58,3897
6,384842
16,7633
15,4464
17,2930
14,6183
0,819025
25,79040
#•10
0,0298999
0
0
1,21877
1,94603
0,430007
- 1,81249
-2,04489
-2,01968
-2,69450
3,32489
-0,088869
- 1,60591
- 1,24397
-1,11429
- 0,434767
-0,055463
0,285675
Остальные коэффициенты уравнения E.П.1.2) рассчитываются по
соотношениям, аналогичным E.П.1.3)—E.П.1.6). Значения этих коэффициентов также
представлены в табл. 5.П.1.2. В результате для расчета идеально-газовой
теплоемкости фракции НК-180 °С Западно-Сибирской нефти получим формулу
С° = - 0,084773 + 0,179495 • G7100) - 0,01092396 • (Г/100J +
+ 0,257904 • 10~3 • GУ100K + 0,0285675 • A00/Т), E.П.1.7)
где Г, К; С°, ккал/(кг • К).
Расчет по формуле E.П. 1.7) при температуре Т = 600 К дает следующее
значение — Ср = 0,6594 ккал/(кг • К) = 2,761 кДж/(кг • К). Таким образом ошибка
прогнозного расчета составит
306

5С° = 100 • B,761 - 2,747)/2,747 = 0,51 %.
Как видно из рассмотренного примера, предлагаемая методика позволяет
получить не только надежное численное значение идеально-газовой теплоемкости,
но одновременно и интерполяционную формулу, которая может быть
использована для расчета других калорических свойств — энтальпии, энтропии.
Пример 5.2. Прогнозный расчет теплоемкости жидкой фазы нефтепродуктов
на линии насыщения при повышенном давлении.
Определим теплоемкость фракции НК-180 °С Западно-Сибирской нефти
при температуре 470 К на линии насыщения, а также при давлении 60 МПа.
Сглаженные экспериментальные значения соответственно равны Ср = 2,879;
Ср = 2,620кДж/(кг-К).
Исходные данные те же, что и в примере 5.1.
Пересчитываем относительную плотность р4 в р15 = 0,7434 и рассчитываем
фактор Ватсона
Kw= 1,216-393,171/3/0,7434= 11,982.
По уравнениям Кеслера и Ли C.65), C.72) и C.88) определяем значения
псевдокритических параметров Трс, ррс и фактора ацентричности Питцера со.
Трс = 572,23 К; ррс = 2,845 МПа; со = 0,359.
Расчет по методики ГНИ
Определяем приведенную температуру т = 470/572,23 = 0,8213. Так как
значение приведенной температуры меньше 0,85, то для расчета С'р может быть
использовано уравнение E.21).
Предварительно рассчитываем идеально-газовую теплоемкость, используя
коэффициенты, полученные в примере 5.1.
С°рп =2,388; С°рн =2,124; С°рй = 1,6655 кДж/(кг- К).
С°р = 2,388 • 0,673 + 2,124 • 0,274 + 1,6655 • 0,052 = 2,278 кДж/(кг • К).
По уравнению E.21) рассчитываем величину р - АСр, в котором параметр
AN = (Хи + Хл) 1100 = 0,275 + 0,052 = 0,327.
р • АС; = 183,914 - 414,326 • 0,82132 + [163,442 + 893,999 • A - 0,8213L +
+ 593,666 • 0,82132 + 2370,43 • 0,327 • A - 0,8213L]/A + 0,359) =
= 320,62 кДж/(м3 • К).
Для расчета плотности р на линии насыщения воспользуемся формулами
D.16) и D.17). Предварительно определяем критическую плотность фракции
по формуле C.19) — рс = 252,44 кг/м3.
По формуле D.17) рассчитываем значение параметра В, где
т0 = 293,15/572,23 = 0,5123, и р0 = 738,5/252,44 = 2,92545.
307

3_ B,92545-1) + A-0,5123) _ {т
A-0,5123H>325 + A-0,5123)
По формуле D.16) определяем искомое значение плотности
р = 252,44 • [1 - 1,881 • A -0,8213H'325 + A,881 -1) • A -0,8213)] = 563,51 кг/м3.
Искомое значение теплоемкости будет равно
С'р = 320,62/563,51 + 2,278 = 2,847 кДж/(кг • К).
Ошибка прогнозного расчета теплоемкости составит
ЬС'р = 100 • B,847 - 2,879)/2,879 = -1,11%.
Для расчета теплоемкости при давлении 60 МПа воспользуемся
термодинамическим методом, который основан на использовании соотношения E.55),
уравнения состояния в форме D.30) и вытекающего из него соотношения E.56).
При заданном значении температуры Т = 470 К по УС D.30) рассчитываем
плотность фракции при давлении р = 60 МПа и при давлении насыщения. С
достаточной точностью при т < 0,85 плотность на линии насыщения можно
отождествить с экстраполированной плотностью при атмосферном давлении, т.е.
принять ps = 0,1013 МПа.
При х = 0,8213 получаем: К(х) = - 73,0252 МПа • см6/г2;
Цх) = 2149,947 МПа • см24/г8; pj = 0,5695; р = 0,6756 г/см3.
Далее необходимо рассчитать первые и вторые производные по температуре
от температурных функций К(х) и Цх). Из уравнений для температурных
функций D.37) и D.38) получим:
К(х)' = [кх1Трс + 2*2 х/Трс + З
К(х)" = [2k2/T2c + 6*3 xlT2pc Щт0), E.П.2.2)
+ 2/2 х/Трс + 3/3 х2/Трс]Цх0), E.П.2.3)
Цт)" = [212/Т2рс + 6/3 х1Т2рс ]Цт0), E.П.2.4)
где коэффициенты К(х0) и Цт0) рассчитываются по уравнениям D.35) и D.36) при
х0 = 0,6.
В результате расчета по уравнениям E.П.2.1)—E.П.2.4) получаем:
К(х)' = 0,81 ИЗ 1 МПа • см6/(г2 • К); Цх)' = 4,183835 МПа • см24/(г8 • К);
К(х)" = - 2,1776 • 10~3 МПа • см6/(г2 • К);
Цх)" = 1,7665 • 10 МПа • см24/(г8 • К2).
Искомое значение теплоемкости определяем по уравнению E.56), в котором
значение теплоемкости при давлении насыщения принимается равным Ср(рь Т) -
= 2,847 кДж/(кг • К) по результатам предыдущего расчета.
308

С - 2 817 + 17о[ 0>811131 ' °>67562 + 4>*83835 - 0,6756*
Р L- 2 • 73,02516 • 0,67563 + 8 • 2149,947 • 0,67569
_ 0,811131 - 0,56952 +4,183835 - 0,56958 + 2{Ш т lQ-3 x
-2 • 73,02516 • 0,56953 + 8 • 4,183538 • 0,56959
х @,6756 - 0,5695)-1,7665 • 10~2 • @,67567 - 0,56957)/7| = 2,660 кДж/(кг • К).
Ошибка прогнозного расчета составит
ЪСр = 100 • B,660 - 2,620)/2,260 = 1,53 %.
Пример 5.3. Расчет теплоемкости в газовой фазе.
Рассчитаем теплоемкость фракции НК-180 °С Западно-Сибирской нефти при
температуре 600 К и давлении 1,5 МПа. Сглаженное экспериментальное значение
составляет Ср = 2,904 кДж/(кг • К).
Исходные данные те же, что и в примере 5.1.
Расчет по обобщенному УС Ли и Кеслера
Псевдокритические параметры Трс, ррс и фактор ацентричности Питцера
принимаем по результатам, полученным в примере 5.2.
Рассчитываем приведенную температуру и давление ^
т = 600/572,23 = 1,04853; р = 1,5/2,845 = 0,52724. / '
На первом этапе расчета определяем приведенную плотность простого 1/<(Г '
и эталонного 1/ф вещества при заданных значениях приведенной температуры
и давления. Расчет проводим методом последовательных приближений, решая
уравнение D.39) сначала с температурными функциями для простого вещества,
а затем с температурными функциями для эталонного вещества. Температурные
функции представлены уравнениями D.40)—D.42), а значения коэффициентов
представлены в табл. 4.5.
Для простого вещества:
В = 0,1181193 - 0,265728/1,04853 - 0,15479/1,048532 - 0,030323/1,048533 =
= - 0,3024074;
С = 0,0236744 - 0,0186984/1,04853 = 5,841427 • 10~3;
D = @,155488 + 0,623689/1,04853) • 10~4 = 7,503105-10.
Решая уравнение D.39), получим для простого вещества:
1/ф@) = 0,6077.
Для эталонного вещества:
В = 0,2026579 - 0,331511/1,04853 - 0,027655/1,048532 - 0,203488/1,048533 =
= -0,3151851;
С = 0,0313385- 0,0503618/1,04853 + 0,016901/1,048533 =- 3,031154 • 10~3;
309

D = @,48736 + 0,0740336/1,04853) • 10 = 5,579671 • 10.
Решая уравнение D.39), получим для эталонного вещества 1/ф^ = 0,61086.
Далее необходимо рассчитать по Уравнению E.57) избыточную теплоемкость
простого ДС^0)/Л и эталонного Дс? V/? вещества.
Расчет по уравнению E.57) приводит к следующим значениям:
/R = 1,329597; AC{pR)/R = 2,254635.
Искомое значение избыточной теплоемкости реального вещества — фракции
НК-180 °С Западно-Сибирской нефти определяем по уравнению E.61)
АСр = ^^[1,329597 + ^^B,254635 - 1,329597)] = 0,1636 кДж/(кг • К).
Для определения изобарной теплоемкости фракции Ср воспользуемся
значением идеально-газовой теплоемкости, полученным для данной фракции в примере 5.1
— С = 2,760 кДж/(кг • К). Тогда искомое значение теплоемкости будет равно:
Ср = 2,760 + 0,1636 = 2,9236 кДж/(кг • К).
Ошибка прогнозного расчета теплоемкости составит
ЪСр = 100 • B,9236 - 2,904)/2,904 = 0,67 %.
Если необходимо определить плотность фракции р, то следует использовать
соотношение D.44), в котором коэффициент сжимаемости простого вещества ТУ '
и коэффициент сжимаемости эталонного вещества 2У ' будут равны: 2л ' = пцг 7т;
Z* ' = яф* 71. Плотность может быть рассчитана по следующим соотношениям:
№3.2)
Расчет по соотношениям E.П.3.1) и E.П.3.2) приводит к следующему
значению плотности — р = 40,16 кг/м3.
Пример 5.4. Расчет энтальпии и энтропии на линии начала кипения.
Определим энтальпию и энтропию фракции Мангышлакской нефти,
выкипающей в диапазоне температур 140—180 °С, на линии начала кипения при
температуре 556 К. Табличные значения энтальпии и энтропии при этой температуре
соответственно составляют 580,4 кДж/кг и 1,301 кДж/(кг • К).
Исходные данные: коэффициент преломления n2D = 1,4262; относительная
плотность р4 = 0,7652; молярная масса М = 148 г/моль; среднеобъемная
температура кипения Tbv- 437,25 К.
310

Расчет по методике ГНИ
Расчет проводим по формулам E.36)—E.39).
Пересчитываем значение относительной плотности р4 в значение
Р15 = 0»7697 (методика пересчета приведена в примере 4.1). Далее по формулам
Кеслера и Ли C.65), C.72) и C.88) рассчитываем значения псевдокритических
параметров и фактора ацентричности Питцера ох В результате расчета получаем:
Трс = 617,43 К; Ррс = 2,452 МПа; @=0,442.
Калорические функции в состоянии идеального газа рассчитываем с
использованием уравнения E.22) с коэффициентами Кеслера и Ли, определяемыми
по соотношениям E.24). Для расчета коэффициентов необходимо вычислить
фактор Ватсона
Kw= 1,216 • 437,25A/3)/0,7697 = 11,99.
Рассчитаем коэффициенты уравнения E.22) по соотношениям E.24):
С3 = [A2,8/11,99- 1)-A0/11,99- 1)-100]2= 1,257189;
Со = - 1,366822 + 0,1121225 • 11,99-1,257189 • @,3549275 -
- 0,3383311 -0,7697) = -0,1409;
С, = - A0,46934 - 9,13543 • 11,99 + 0,2866032 • 11,992) • 10" +
+ 1,257189 • A,640974 - 1,569497 • 0,7697) • 10 = 6,32544 • 10~3;
С2 = - 2,088096 • 10 1,257189 • A,066891 - 0,9553063 • 0,7697) • 10 =
= -2,541815-10.
Так как в формулах E.36)—E.39) точка отсчета энтальпии и энтропии
соответствует значению приведенной температуры т0 = 0,55, то необходимо
определить эту температуру.
Го = 0,55Грс = 0,55 • 617,43 = 339,59 К.
Интегрируя уравнение E.22), получим формулы для расчета энтальпии и
энтропии в состоянии идеального газа:
#о = со(т~ то)/2 + с\(т2~ Т1)/2 + С2(Г3- Го)/3, E.П.4.1)
So = С0AпГ- 1пГ0) + СХ(Т- То) + С2(Т2- ТI )/2. E.П.4.2)
Выполнив расчет по формулам E.П.4.1) и E.П.4.2), получим: Яо = 470,04 кДж/кг;
50 = 1,0531кДж/(кг-К).
Далее проводим расчет по формулам E.36)—E.39) при значении
приведенной температуры т = 556/617,43 = 0,90051.
—^= = 0,34384 • A - 0,90051) - 2,3010 • A - 0,90051J +
+ 4,1444 • A - 0,90051H'442 + 0,442 • [-4,5433 • A - 0,90051) +
+ 20,3731 -A - 0,90051 J + 6,6264 -A- 0,90051H'403] = 2,5508;
311

-57Г = 5,5944 - 10,0581 • 0,442 + 23,67 • 0,4422 = 5,77303;
К1с
Н'-Но = E,77303-2,5508) • 8,3145 • 617,143/148 =111,77 кДж/кг;
#'= 111,77 + 470,04 = 581,81 кДж/кг.
Ошибка прогнозного расчета составит
6#'= 581,81 - 580,4 = 1,41 кДж/кг.
Выполнив аналогичный расчет по формулам E.38) и E.39), получим:
ASC-AS' ASC
—~ = 2,70252; -^ = 7,15923;
^-^ =7,159225-2,70252=4,456705;
к
S'- So = 4,456705 • 8,3145/148 = 0,25037 кДж/(кг • К);
S'= 0,25037 + 1,0513 = 1,3035 кДж/(кг- К).
Ошибка прогнозного расчета энтропии составит
55'= 1,3035 - 1,301 = 0,0025 кДж/(кг • К).
К главе шестой
Пример 6.1. Расчет теплопроводности нефтепродуктов в жидкой фазе.
Определим теплопроводность авиационного топлива ТС-1 при атмосферном
давлении и температуре 457,93 К, а также при давлении 58,94 МПа и температуре
468,51 К. Экспериментальные значения коэффициентов теплопроводности
соответственно равны — 0,0861 и 0,1126 Вт/(м • К).
Исходные данные: коэффициент преломления nD = 1,4451; относительная
плотность р4 = 0,7972; молярная масса А/= 147 кг/кмоль.
Расчет по методике ГНИ
При температурах Т< 470 К следует применять методику, построенную на
линейной температурной зависимости коэффициента теплопроводности (см.
формулу 6.61).
где Х(Г0) рассчитывают по формуле F.65), а а^ — по формуле F.66).
ЧТ0) = - 0,2269 + 0,168 • 10~3 • 147 - 0,308 • 0,79723 + 2,977 • lg(l,4451)
= 0,1178 Вт/(м-К);
0,00442
ах = -0,02159 + 0,02517 • A,4451 - 0,7972) +
= 1,5397 • 10 К.
1,4451-0,7972
Х(Т) = 0,1178 • [1 - 1,5397 • 10"JD57,93 - 293,15)] = 0,0879 Вт/(м • К).
312

Ошибка прогнозного расчета теплопроводности составит
8А. = 100 • @,0879 - 0,0861)/0,0861 = 2,09 %.
. Для расчета теплопроводности при повышенном давлении предварительно
необходимо определить значение температурной функции \т Расчет проводим
по уравнению F.П. 1.1).
ЦТ) = 0,1178 • [1 - 1,5397 • 10~3 • D68,51 - 293,15)] = 0,0860 Вт/(м • К).
Расчет коэффициента теплопроводности при повышенном давлении
проводим по уравнению F.67) с температурной функцией В^(Т), определяемой по
уравнению F.69) и температурным коэффициентом плотности ар, определяемым
по уравнению F.69а).
Определяем удельную рефракцию по Эйкману RE
п 1,4451 — 1 __ Л 73QQ •
** " A,4451+0,4). 0,7972 " °'73"'
сср = {797,2 • [1,706 - 43,65/A47 • 0,7399)]}" = 7,5 • 10 К;
т* = 7,5 • 10 • 468,51 = 0,3514;
Вх = 38,42 • (- 3,1495 + 2,744 • 0,3514 + 1,0203/0,3514 = 27,6 МПа;
= 0,1111 Вт/(м-К).
J
Ошибка прогнозного расчета теплопроводности составит
5Х= 100.@,1111 -0,1126)/0,1126 = - 1,33%.
Пример 6.2. Расчет теплопроводности нефтепродуктов в жидкой фазе при
температурах, превышающих 470 К.
Выполним прогнозный расчет коэффициента теплопроводности фракции
140—180 °С Мангышлакской нефти при температуре 660,21 К и давлении
29,52 МПа. Экспериментальное значение коэффициента теплопроводности
составляет 0,0786 Вт/(м • К).
Исходные данные: коэффициент преломления nD = 1,4262; относительная
плотность р4 = 0,7652; молярная масса М= 148 кг/кмоль.
Расчет по методике ГНИ'
При температурах, превышающих 470 К, следует учитывать кривизну
температурной функции коэффициента теплопроводности. Величину Хт рассчитываем
по уравнению FЛ0) представленному в табл. 6.15. Предварительно необходимо
рассчитать структурно-групповой углеродный состав, чтобы определить
процентное содержание нафтеновых структур Сн. Расчет проводим п—р—М —
методом. В результате расчета получаем: Сп = 73,9 %; Сн = 25,9 %; Са = 0,2 %.
0.075 - B5,9/100) _09756.
о,285-0,00037-148 ""°'9756'
313

Y = A,42622-!)- A,4262-0,7652) = 3 305 . ,Q-3 .
A,4262+ 0,4)-0,7652-148
A = 0,17 + 3,7 • 3,305 • 10~3 = 0,1822;
В = 2,751 • 0,0033052 - 4,895 • 0,003305 - 8,5 • 10~5 = - 2,1673 • 10.
С = 6 • 10"8 - 1,3 • 100 • 148 = 4,046 • 10"8.
XT = 0,9756 • @,1822 - 2,1673 • 10 • 660,21 + 4,076 • 10"8 • 660,212) =
= 0,05549 Bt/(m • K).
Расчет барической зависимости коэффициента теплопроводности проводим
по уравнению в форме уравнения Тейта, аналогично тому, как это выполнено
в предыдущем примере.
1,42622-1
Е A,4262+ 0,4)-0,7652 ' '
- = 0,51036;
765,2 • [ 1,706 - 43,65/( 148 • 0,74)]
ВХ(Т) = 38,42 • (- 3,1495 + 2,744 • 0,51036 + 1,0203/0,51036) = 9,609 МПа;
х = 0,05549
1-0,
,52Л
>1 J
Ошибка прогнозного расчета теплопроводности составит
8Х = 100 • @,0768 - 0,0786)/0,0786 = - 2,29 %.
К главе седьмой
Пример 7.1. Расчет динамической вязкости нефтепродуктов в жидкой фазе.
Выполним прогнозный расчет коэффициента динамической вязкости
фракции 200—220 °С катализата вакуумного дистиллята смеси Западно-Сибирских
нефтей при температуре 403,15 К и давлении 10 МПа. Экспериментальное
значение коэффициента динамической вязкости при этих параметрах составляет
511,0 мкПа-с.
Исходные данные: относительная плотность р4 = 0,8787; молярная масса
М = 156 кг/кмоль; среднеобъемная температура кипения ТЬу= 486,7 К.
Расчет по методике ГНИ
Так как методика расчета коэффициента динамической вязкости достаточно
сложна, то мы проведем расчет в последовательности, изложенной в п. 7.4.4.
Расчет начинаем с третьего пункта.
3) Пересчитываем относительную плотность р4 в р15. При отсутствии
данных о nD , его можно определить по эмпирической формуле C.56)
п* = 1,218 + 0,358 • 0,87872 = 1,4944;
314

1,49442-1
1-10 -0,7525- 10 К;
1 1,706 - 43,65/A56 • 0,74085)
р}з = 1,0009 • [0,8787 - 0,7525 • 10 • A5 - 20)] = 0,8833.
4) По формуле C.18) рассчитываем псевдокритические параметры Трс, ррс
и ррс (именно эта формула закладывалась в методику прогнозного расчета
коэффициента динамической вязкости).
Трс = 19,0623 • 486,70'58848 • 0,88330'3596 = 695,33 К;
ррс = 5,5303 • 106 • 486,7~2'3125 • 0,88332'3201 = 2,531 МПа;
ррс = 1796,37 • 486,7'2896 • 0,88330'7666 = 272,17 кг/м3.
5) По формуле C.88) определяем фактор ацентричности Питцера oi Для этого
необходимо определить приведенную температуру кипения tb = 486,7/695,33 =
= 0,7000. Проводя расчет по формуле C.88), получим со = 0,3974.
6) Выражаем величину приведенного давления пх из уравнения G.57)
с учетом соотношений G.53)—G.55) и подставляем его в уравнение G.56),
которое таким образом становится уравнением с одним неизвестным хх. В уравнении
G.56) к = 0,01; ррс = 2,531-7000,6 = 17718,52 мм рт. ст.; ррс = 0,27217 г/см3;
Трс = 695,33 К. Решая это уравнение каким-либо численным методом, получим
хх = 0,6306 и Тх = 0,6306 • 695,33 = 438,47 К.
Подставляя произведение кМ из уравнения G.52) в уравнение G.56) получим
формулу для расчета плотности р^
р^р^- [1+0,85 -A -тЛ) +@,9838-со + 1,6922)-A-т/»323] = 272,17- [1+
+ 0,85 • A - 0,6306) + @,9838 • 0,3974 + 1,6922) • A - 0,6306H'323] = 768,6 кг/м3.
7) По формуле G.51), где рх, г/см3, рассчитываем определяющий комплекс Z:
Z= 438,47°'1519/0,7686 = 3,2778.
8) По полиномиальному уравнению G.50) с коэффициентами из табл. 7.7
рассчитываем значение характеристической температуры фиксированного
уровня приведенной вязкости 7с = 353,06 К.
9) По формуле G.47) рассчитываем комплекс Камерлинг-Оннеса ?
?= 156A/2)-2,531B/3)/695,33A/6) = 7,7943 мкПа-с.
10) Определяем приведенную температуру т^ = 403,15/353,06 = 1,1419 и по
уравнению G.48) рассчитываем значение вязкости на псевдокритической изобаре
ЛA, т^) = 7,7943 • [2,22156 • ехрC,74097/1,1419) +
+ 0,00034072 -ехр(9,71159/1,1419)] = 218,1 мкПа- с.
315

11) По формулам G.61) и G.62) рассчитываем коэффициенты В(т^) и
уравнения G.60)
1,1419 + 0,8865
9,8746-1,1419-2,9749 _
- 1,1419-0,5009 "
12) Рассчитываем искомое значение коэффициента динамической вязкости
при заданных значениях температуры и давления по уравнению G.60).
= 218,1 • [1 ¦ *VHtn5l9??%fl] = 506,04 мкПа- с.
Ошибка прогнозного расчета коэффициента динамической вязкости составит
5л = 100 • E06,04 - 511,0)/511,0 = ~ 0,97 %.

ПРИЛОЖЕНИЕ
Физико-химические свойства нефтепродуктов,
нефтяных фракций и газовых конденсатов
Таблица П.1. Сводная характеристика нефтепродуктов и газовых конденсатов,
привлеченных к анализу
Код
вещества
-OZS.01
OZS.02
OZS.03
OZS.04
OZS.05
OZS.06
OZS.07
OZS.08
OZS.09
OZS.10
OZS.11
0ZS.12
0ZS.13
OZS.14
0ZS.15
OZS.16
0ZS.17
0ZS.18
0ZS.19
OZS.20
OZS.21
OZS.22
Интервал
выкипания, °С,
вещество
Физико-химические свойства
20
Р4
М
Tbv, К
v20, мм2/с
Озексуатская нефть (узкие фракции) [25]
НК-50
50—60
60—70
70—80
80—90
90—100
100—110
110—120
120—130
130—140
140—150
150—160
160—170
170—180
180—190
190—200
200—210
210—220
220—230
230—240
240—250
250—260
1,3671
0,1806
1,3941
1,4013
1,4028
1,4099
1,4170
1,4132
1,4191
1,4300
1,4239
1,4302
1,4321
1,4325
1,4348
1,4380
1,4472
1,4405
1,4446
1,4458
1,4519
1,4542
0,6438
0,6710
0,7015
0,7159
0,7186
0,7324
0,7447
0,7372
0,7461
0,7643
0,7545
0,7655
0,7689
0,7708
0,7749
0,7812
0,8018
0,7873
0,7931
0,7956
0,8060
0,8117
83
62
97
99
102
104
106
ПО
117
122
127
134
140
146
155
160
161
173
178
183
190
199
314,1 0,490*
328,1 0,560*
338,1 0,660
348,1 0,770*
358,1 0,780*
368,1 0,680
378,1 0,720
388,1 0,760
398,1 0,800
408,1 0,860
418,1 0,960
428,1 1,050
438,1 1,160
448,1 1,320
458,1 1,520
468,1 1,680
478,1 1,910
488,1 2,110
498,1 2,280
508,1 2,560
518,1 2,87
528,1
3,400
Интервал
темпера-
тур, К
273—313
273—313
290—333
273—353
273—358
293—373
293—373
293—373
293—373
293—373
293—373
293—373
293—373
293—373
293—373
293—373
290—360
290—360
293—373
293—373
293—473
293—473
317

Продолжение табл. П. 1
Код
вещества
OZS.23
OZS.24
OZS.25
OZS.26
OZS.27
OZS.28
OZS.29
OZS.30
OZS.31
OZS.32
OZS.33
OZS.34
OZS.35
OZS.36
OZS.37
UZN.01
UZN.02
UZN.03
UZN.04
UZN.05
UZN.06
UZN.07
UZN.08
UZN.09
UZN.10
UZN.11
318
Интервал
выкипания, °С,
вещество
260—270
270—280
280—290
290—300
300—310
310—320
320—330
330—340
340—350
375—400
400—425
425—450
450—475
475—500
500—550
Физико-химические свойства
20
nD
1,4558
1,4572
1,4571
1,4549
1,4555
1,4582
1,4611
1,4633
1,44462
1,44892
1,44682
1,45412
1,46132
1,46782
1,47252
9а
0,8153
0,8174
0,8120
0,8125
0,8149
0,8195
0,8249
0,8284
0,8302
0,8380
0,8393
0,8490
0,8618
0,8717
0,8810
М
211
212
226
234
254
257
266
276
285
316
344
396
414
444
542
ТЬу, К
538,1
548,1
558,1
568,1
578,1
588,1
598,1
608,1
618,1
660,6
685,6
710,6
735,6
760,6
798,1
Узеньская нефть (узкие фракции) [32
НК-50
50—60
60—70
70—80
80—90
90—100
100—110
110—120
120—130
130—140
140—150
1,3595
1,3762
1,3868
1,3998
1,4002
1,4045
1,4020
1,4098
1,4150
1,4238
1,4202
0,6302
0,6616
0,6845
0,7146
0,7142
0,7218
0,7378
0,7320
0,7389
0,7552
0,7497
76
85
87
92
97
101
106
112
116
122
128
314,1
328,1 •
338,1
348,1
358,1
368,1
378,1
388,1
398,1
408,1
418,1
v20, мм2/с
4,000
4,360
5,050
5,910
6,750
7,750
8,850
4,7502
5,3502
7,3002
9,0502
13,052
17,252
21,602
29,402
1
0,480*
0,560*
0,640*
0,820*
0,830*
0,860*
0,950*
0,800
0,820
0,900
1,000
Интервал
темпера-
тур, К
300—450
300—461
300—460
300—460
300—460
310—473
310—470
320—473
330—471
340—470
340—470
340—470
350—470
350—470
350—470
273—350
273—350
293—370
293—400
293—400
293—400
293—420
293—450
293—450
293—470
293—470

Продолжение табл. П. 1
Код
вещества
UZN.12
UZN.13
UZN.14
UZN.15
UZN.16
UZN.17
UZN.18
UZN.19
UZN.20
UZN.21
UZN.22
UZN.23
UZN.24
UZN.25
UZN.26
UZN.27
UZN.28
UZN.29
UZN.30
UZN.31
UZN.32
UZN.33
UZN.34
UZN.35
UZN.36
UZN.37
Интервал
выкипания, °С,
вещество
150—160
160—170
170—180
180—190
190—200
200—210
210—220
220—230
230—240
240—250
250—260
260—270
270—280
280—290
290—300
300—310
310—320
320—330
330—340
340—350
375—400
400—425
425—450
450—475
475—500
500—550
Физико-химические свойства
20
nD
1,4262
1,4290
1,4310
1,4340
1,4375
1,4462
1,4402
1,4452
1,4440
1,4498
1,4508
1,4530
1,4552
1,4542
1,4548
1,4575
1,4590
1,4628
1,44402
1,44552
1,45112
1,45202
1,45652
1,46082
1,46482
1,46882
Р4
0,7616
0,7655
0,7703
0,7760
0,7825
0,8030
0,7882
0,7975
0,7944
0,8051
0,8060
0,8104
0,8144
0,8122
0,8137
0,8189
0,8216
0,8282
0,8370
0,8391
0,8485
0,8505
0,8581
0,8580
0,8780
0,8848
М
133
138
146
155
158
165
169
176
183
190
201
206
217,
220
236
247
250
261
287
305
348
380
396
455
480
590
428,1
438,1
448,1
458,1
468,1
478,1
488,1
498,1
508,1
518,1
528,1
538,1
548,1
558,1
568,1
578,1
588,1
598,1
608,1
618,1
660,6
685,6
710,6
735,6
760,6
798,1
v20, мм2/с
1,080
1,240
1,370
1,580
1,780
2,040
2,200
2,400
2,700
3,100
3,500
4,200
4,600
5,400
6,200
7,600
8,100
10,40
5,1002
6,0002
9,3002
11,302
16,002
24,602
14,203
22,303
Интервал
темпера-
тур, К
293—470
293—470
293—470
293—470
293—470
293—470
300—473
310—470
310—470
320—470
320—470
320—470
335—470
340—470
340—470
343—470
345—473
350—470
356—470
355—473
360—473
360—473
360—473
370—473
373—473
373—473
UZN.38
Узеньская нефть (широкие фракции) [32]
НК-120 1,3970 0,7055 99 368,1 O/78O1
273—350
319

Продолжение табл. П. 1
Код
вещества
Интервал
выкипания, °С,
вещество
Физико-химические свойства
Р4
М
v20, мм2/с
Интервал

температур^
UZN.39
UZN.40
UZN.41
UZN.42
UZN.43
90—180
120—200
200—300
300—350
450—500
1,4182
1,4270
1,4505
1,4625
0,7466
0,7618
0,8054
0,8291
0,8683
118
135
198
264
472
408,1
433,1
523,1
598,1
748,1
0,940
1,200
3,600
10,40
28,402
290—410
290—450
290—470
320—470
350—473
Малгобекская нефть (узкие фракции) [25]
MLG.01
MLG.02
MLG.03
MLG.04
MLG.05
MLG.06
MLG.07
MLG.08
MLG.09
MLG.10
MLG.11
MLG.12
MLG.13
MLG.14
MLG.15
MLG.16
MLG.17
MLG.18
MLG.19
MLG.20
MLG.21
MLG.22
MLG.23
НК-50
50—60
60—70
70—80
80—90
90—100
100—110
110—120
120—130
130—140
140—150
150—160
160—170
170—180
180—190
190—200
200—210
210—220
220—230
230—240
240—250
250—260
260—270
1,3605
1,3796
1,3935
1,4018
1,4022
1,4095
1,4195
1,4135
1,4198
1,4305
1,4270
1,4325
1,4352
1,4370
1,4400
1,4435
1,4453
1,4472
1,4538
1,4552
1,4618
1,4640
1,4652
0,6328
0,6703
0,6890
0,7165
0,7180
0,7315
0,7480
0,7382
0,7494
0,7665
0,7622
0,7720
0,7764
0,7810
0,7811
0,7941
0,7980
0,8060
0,8121
0,8151
0,8238
0,8282
0,8308
80,0
95,0
99,0
101,0
103,0
100,0
101,0
110,5
113,0
117,0
125,0
129,5
137,5
144,5
149,0
157,0
163,0
171,0
172,5
180,0
187,5
192,0
202,5
314,1
328,1
338,1
348,1
358,1
368,1
378,1
388,1
398,1
408,1
418,1
428,1
438,1
448,1
458,1
468,1
478,1
488,1
498,1
508,1
518,1
528,1
538,1
0,490'
0,570!
0,650!
0,620
0,640
0,680
0,710
0,750
0,920
0,990
1,030
1,140
1,230
1,410
1,500
1,690
1,840
2,070
2,330
2,580
3,030
3,400
4,060
273—350
273—350
273—350
290—370
290—370
290—370
290—370
295—370
295—370
295—370
295—370
295—370
295—370
295—370
295—370
295—370
295—370
295—370
295—370
295—370
295—370
295—370
300—370
320

Продолжение табл. П. 1
Код
вещества
Интервал
выкипания, °С,
вещество
Физико-химические свойства
20
nD
20
Р4
М
v20, мм /с
Интервал

температур, К
MLG.24
MLG.25
MLG.26
MLG.27
MLG.28
MLG.29
MLG.30
MLG.31
MLG.32
MLG.33
MLG.34
MLG.35
MLG.36
MLG.37
MLG.38
270—280
280—290
290—300
300—310
310—320
320—330
330—340
340—350
375—400
400—425
425—450
450—475
475—500
500—525
525—550
ANS.01
ANS.02
ANS.03
ANS.04
ANS.05
ANS.06
ANS.07
ANS.08
ANS.09
ANS.10
ANS.11
ANS.12
НК-50
50—60
60—70
70—80
80—90
90—100
100—110
110—120
120—130
130—140
140—150
150—160
1,4685 0,8370 203,0 548,1
1,4668 0,8350 204,5 558,1
1,4670 0,8358 227,0 568,1
1,4695 0,8412 248,0 578,1
1,4735 0,8404 251,0 588,1
1,4790 0,8572 258,0 598,1
1,4825 0,8635 277,0 608,1
1,4842 0,8665 290,0 618,1
1,47102 0,8800 328,0 660,6 —
1,47232 0,8813 362,0 685,6 —
1,47852 0,8991 386,0 710,6
1,48432 0,9032 413,0 736,6
1,49042 0,9118 446,0 760,6 —
1,49682 0,9217 490,0 785,6 —
1,50352 0,9308 560,0 810,6
Троицко-Анастасиевская нефть (узкие фракции) [25]
1,3730 0,6567 90,0 314,1 0,600*
1,3808 0,6714 93,0 328,1 0,640*
1,3942 0,7014 99,8 338,1 0,780*
1,4022 0,7183 — 348,1 —
1,4152 0,7472 108,0 358,1 0,630
1,4182 0,7537 112,0 368,1 0,690
1,4152 0,7478 117,0 378,1 0,760
1,4175 0,7516 121,5 388,1 0,860
1,4242 0,8649 126,0 398,1 0,920
1,4302 0,7773 130,0 408,1 1,000
1,4352 0,7913 132,0 418,1 1,180
1,4388 0,7985 134,0 428,1 1,300
4,720
5,260
6,590
8,180
9,350
11,32
14,17
18,05
—
—
16,832
28,662
—
—
310—370
310—370
310—370
310—370
310—370
320—370
320—370
320—370
330—400
330—400
330—400
340—400
340—400
340—400
340—400
270—350
270—350
270—350
270—350
290—350
290—350
290—350
293—370
293—370
293—373
293—373
293—373
321

Продолжение табл. П. I
Код
вещества
Интервал
выкипания, °С,
вещество
Физико-химические свойства
20
\20
Р4
М
v20, мм /с
Интервал

температур, К
ANS.13
ANS.14
ANS.15
ANS.16
ANS.17
ANS.18
ANS.19
ANS.20
ANS.21
ANS.22
ANS.23
ANS.24
ANS.25
ANS.26
ANS.27
ANS.28
ANS.29
ANS.30
ANS.31
ANS.32
ANS.33
ANS.34
ANS.35
ANS.36
ANS.37
ANS.38
160—170
170—180
180—190
190—200
200—210
210—220
220—230
230—240
240—250
250—260
260—270
270—280
280—290
290—300
300—310
310—320
320—330
330—340
340—350
375—400
400—425
425—450
450—475
475—500
500—525
525—550
1,4425 0,8061 140,0 438,1
1,4470 0,8128 151,0 448,1
1,4515 0,8217 152,0 458,1
1,4565 0,8305 163,0 468,1
1,4618 0,8421 164,0 478,1
1,4620 0,8402 169,0 488,1
1,4620 0,8371 184,0 498,1
1,4637 0,8404 179,0 508,1
1,4695 0,8482 190,0 518,1
1,4750 0,8553 199,0 528,1
1,4810 0,8654 197,0 538,1
1,4888 0,8787 211,0 548,1
1,4918 0,8827 215,0 558,1
1,4932 0,8849 222,0 568,1
1,4955 0,8911 236,0 578,1
1,4982 0,8980 256,0 588,1
1,5028 0,9037 260,0 598,1
1,5065 0,9103 277,0 608,1
1,5110 0,9157 279,0 618,1
1,420
1,610
1,780
1,990
2,360
2,500
2,740
3,000
3,520
4,180
4,910
5,900
7,500
9,140
12,20
16,40
22,00
30,50
43,70
AN.01
1,50202 0,9343 316,0 660,6 17,382
1,50552 0,9509 338,0 685,6 28,842
1,51222 0,9507 379,0 710,6 54,952
1,51752 0,9597 415,0 735,6 164,12
1,52392 0,9667 483,0 760,6 338,82
1,53052 0,9715 505,0 785,6 698,32
l,5350z 0,9788 546,0 810,6
Троицко-Анастасиевская нефть [33]
НК-180 1,4157 0,7502 118,5 394,7
293—400
293—400
293—400
293—410
293—410
293—410
293—410
293—420
293—420
310—420
310—420
310—420
310—420
320—420
320—420
320—420
320—420
340—430
340—430
350—450
350—450
360—450
370—450
373—470
373—470
373—470
— 290—650
322

Продолжение табл. П. I
Код
вещества
Интервал
выкипания, °С,
вещество
Физико-химические свойства
20
Л20
Р4
М
v20, мм /с
Интервал

температур, К
SMT.01
SMT.02
SMT.03
SMT.04
SMT.05
SMT.06
SMT.07
SMT.08
SMT.09
SMT.10
SMT.11
SMT.12
SMT.13
SMT.14
SMT.15
SMT.16
SMT.17
SMT.18
SMT.19
SMT.20
SMT.21
Самотлорская нефть (технологические фракции) [25]
НК-62
62—85
85—105
105—140
140—180
180—240
240—280
280—350
НК-120
120—180
НК-180
62—140
НК-195
140—240
195—270
240—350
270—420
350—420
350—550
500—525
525—550
1,3671
1,3920
1,4040
1,4165
1,4345
1,4535
1,4695
1,4840
1,3918
1,4300
1,4087
1,4083
1,4132
1,4475
1,4620
1,4822
1,4902
1,5080
0,6474
0,7018
0,7245
0,7463
84,0 325,1
94,0 346,7
101,0 368,1
114,0 395,6
0,7777 134,0 432,1
0,8118 164,0 488,2
0,8387 195,0 539,1
0,8693 245,0 589,6
0,6979 93,0 359,1
0,7697 127,0 424,1
0,7292 109,0 393,2
0,7314 107,0 379,1
0,7373 116,0 399,1
0,8014 147,0 453,2
0,8267 179,0 507,1
0,8638 239,0 571,6
0,8771 270,0 618,1
0,9075 331,0 658,1
1,49853 0,88633 425,0 739,1
1,50103 0.91163 500,0 785,7
0,453
0,625
0,680
0,805
1,090
1,910
3,450
8,780
0,596
0,997
0,728
0,720
0,788
1,570
2,530
7,520
13,70
17,202
32,302
156,22
273—370
273—370
273—373
290—373
290—400
290—400
300—473
300—473
273—400
290—400
290—400
290—400
290—400
290—473
300—470
300—500
320—500
340—500
360—500
370—500
373—500
1,5080' 0,9190' 550,0 810,7 211,1
Нефтесмесь месторождений Жетыбай и Узень (технологические фракции [25]
MNG.01
MNG.02
MNG.03
MNG.04
MNG.05
НК-62
62—85
85—105
105—140
140—180
1,3690
1,3925
1,4042
1,4145
1,4248
0,6517
0,7014
0,7250
0,7420
0,7604
80,0
92,0
97,0
112,0
133,0
322,1
344,6
369,1
394,6
434,5
0,462
0,609
0,689
0,793
1,100
273—370
273—370
273—373
290—373
290—440
323

Продолжение табл. П. 1
Код
вещества
MNG.06
MNG.07
MNG.08
MNG.09
MNG.10
MNG.11
MNG.12
MNG.13
MNG.14
MNG.15
MNG.16
MNG.17
MNG.18
MNG.19
MNG.20
MNG.21
М.01
М.02
М.ОЗ
М.04
М.05
М.06
ТКК.01
ТКК.02
ТКК.ОЗ
ТКК.04
ТКК.05
324
Интервал
выкипания, °С,
вещество
180—240
240—280
280—350
НК-120
120—180
НК-180
62—140
НК-195
140—240
192—270
240—350
270—420
350—420
350—550
500—525
525—550
Физико-химические свойства
20
nD
1,4380
1,4500
1,4575
1,3942
1,4222
1,4105
1,4088
1,4135
1,4325
1,4425
1,4532
1,4605
1,44653
1,45603
1,46103
1,46553
Р4
0,7874
0,8068
0,8205
0,7036
0,7557
0,7325
0,7317
0,7389
0,7754
0,7935
0,8124
0,8262
0,8045е
0,8235е
0,8324е
0,8420е
М
159,0
198,0
248,0
101,0
131,0
123,0
108,0
118,0
150,0
167,0
229,0
287,0
353,0
432,0
502,0
657,0
484,4
532,6
583,5
367,1
422,1
399,6
380,6
411,1
462,1
503,1
569,6
619,9
681,6
735,5
785,7
810,7
v20, мм2/с
1,960
3,450
7,430
0,614
1,000
0,776
0,741
0,842
1,500
2,260
4,910
9,930
7,5202
18,902
—
—
Мангышлакская нефть (технологические фракции) [74]
НК-62
НК-120
62—140
НК-180
140—180
180—240
1,3712
1,4020
1,4060
1,4138
1,4262
1,4390
0,6560
0,7222
0,7283
0,7432
0,7652
0,7891
81,0
96,0
109,0
119,0
148,0
160,0
322,1
367,4
380,7
399,7
437,3
485,7
0,463
—
0,741
0,776
1,140
—
Термический крекинг-керосин (узкие фракции) [25]
НК-160
160—170
170—180
180—190
190—200
1,4297
1,4355
1,4353
1,4382
1,4413
0,7801
0,7824
0,7757
0,7805
0,7868
129,5
139,5
143,5
147,0
152,0
428,1
438,1
448,1
458,1
468,1
1,155
1,268
1,246
1,383
1,537
Интервал
темпера-
тур, К
290—400
300—473
300—473
273—400
290—400
290—400
290—400
290—400
290—473
300—470
300—500
295—435
323—435
333—435
370—500
373—500
295—625
295—623
295—675
295—650
295—670
298—623
293—430
295—450
290—400
290—390
295—400

Продолжение табл. П. 1
Кол веше-
ства
ТКК.06
ТКК.07
ТКК.08
ТКК.09
ТКК.10
ТКК.11
ТКК.12
ТКК.13
ТКК.14
ТКК.15
ТКК.16
ККВ.01
ККВ.02
ККВ.ОЗ
ККВ.04
ККВ.05
ККВ.06
ККВ.07
ККВ.08
ККВ.09
ККВ.10
ККВ.11
ККВ.12
ККВ.13
KKG.01
KKG.02
KKG.03
Интервал
выкипания, °С,
вещество
200—210
210—220
220—230
230—240
240—250
250—260
260—270
270—280
280—290
Ост. > 290

Крекинг-керосин
Физико-химические свойства
20
nD
1,4432
1,4465
1,4498
1,4525
1,4560
1,4598
1,4610
1,4642
1,4628
1,4730
1,4530
Р4
0,7896
0,7964
0,8026
0,8073
0,8132
0,8194
0,8221
0,8262
0,8255
0,8514
0,8060
М
161,0
166,5
172,0
180,5
186,0
191,0
200,0
206,0
219,0
238,0
—
ТЬу, К
478,1
488,1
498,1
508,1
518,1
528,1
538,1
548,1
558,1
563,1
450,1
v20, мм2/с
1,760
1,927
2,186
2,510
2,960
3,340
3,840
4,410
5,050
7.480
2,420
Каталитический крекинг-бензин (узкие фракции) [25]
НК-50
50—60
60—70
70—80
80—90
90—100
100—110
110—120
120—130
130—140
140—150
Ост. > 150
Крекинг-бензин
1,3600
1,3730
1,3820
1,3892
1,3995
1,4148
1,4245
1,4310
1,4468
1,4642
1,4708
1,4793
1,4105
0,6323
0,6594
0,6767
0,6925
0,7122
0,7399
0,7560
0,7676
0,7922
0,8176
0,8272
0,8401
0,7256
81,5
87,5
91,0
95,0
97,5
101,0
102,0
106,0
110,0
113,4
177,0
127,0
98,0
314,1
328,1
338,1
348,1
358,Г
368,1
378,1
388,1
398,1
408,1
418,1
423,1
369,6
0,415
0,465
0,500
0,546
0,620
0,639
0,670
0,711
0,729
0,770
0,816
0,970
0,577
Каталитический крекинг-бензин (узкие фракции) [25]
НК-200
200—210
210—220
1,4663
1,4778
1.4720
0,8281
0,8476
0.8370
132,0
144,0
166.5
440,6
478,1
488,1
1,136
1,711
2.008
Интервал

температур, К
295—400
295—400
295—400
295—400
295—410
295—400
295—400
295—400
300—400
320—400
290—400
273—340
273—350
273—350
273—350
290—360
290—370
295—370
295—373
295—373
295—373
295—373
300—373
273—350
290—400
290—400
290—400
325

Продолжение табл. П. 1
Код
вещества
KKG.04
KKG.05
KKG.06
KKG.07
KKG.08
KKG.09
KKG.10
KKG.U
KKG.12
KKG.13
KKG.14
KKG.15
KKG.16
KKG.17
KTN.01
KTN.02
KTN.03
KTN.04
KTN.05
KTN.06
KTN.07
KTN.08
KTN.09
KTN.10
KTN.11
326
Интервал
выкипания, °С,
вещество
220—230
230—240
240—250
250—260
260—270
270—280
280—290
290—300
300—310
310—320
320—330
330—340
Ост. > 340
Крекинг-газойль
Гидрогенизат
Вакуумный
газойль
Крекинг-остаток
НК-180
180—300
300—350
350—450
450-КК
Дистиллят
Гудроны
300-КК
440-КК
550-КК
Физико-химические свойства
20
"D
1,4812
1,4830
1,4815
1,4858
1,4825
1,4802
1,4765
1,4735
1,4728
1,4758
1,4790
1,4812
1,5365
1,4832
* 20
Р4
0,8495
0,8503
0,8452
0,8536
0,8477
0,8445
0,8398
0,8363
0,8356
0,8388
0,8442
0,8528
0,8966
0,8490
Котур-тепинская
1,4570
1,5072
1,4225
1,4635
1,4850
1,48503
1,51503
1,4790
1,50023
1,51973
1,54543
0,8223
0,9113
0,7480
0,8324
0,8694
0,8553
0,9197
0,8838
0,8839
0,9113
0,9384
М
153,5
175,0
181,0
178,0
193,0
203,5
221,5
225,5
233,0
249,0
245,0
258,0
268,0
207,0
498,1
508,1
518,1
528,1
538,1
548,1
558,1
568,1
578,1
588,1
598,1
608,1
613,1
552,3
нефть [25]
235,5
378,5
112,5
163,5
231,0
251,0
440,0
232,0
384,0
575,0
819,0
569,2
686,0
395,1
513,1
598,1
673,1
768,1
—
715,0
856,4
1005
v20, мм2/с
2,260
2,400
2,820
3,060
3,660
4,250
4,940
5,800
6,800
7,750
9,000
10,70
6,6702
5,670
2,8702
31,002
—
1,1793
2,6003
6,8103
—
23,803
—
—
—
Интервал

температур, К
300—410
300—410
300—410
300—410
300-^410
300—410
310—410
310—410
310—410
310—410
310—410
310—410
320—420
290—410
320—440
350—473
300—440
320—440
330—450
330—450
340—450
320—440
373—450
380—450
400—440

Продолжение табл. П. 1
Код
вещества
Интервал
выкипания, °С,
вещество
Физико-химические свойства
20
Л20
Ра
М
. мм /с
Интервал

температур, К
ZSN.06
ZSD.01
ZSD.02
ZSD.03
ZSD.04
ZSD.05
ZSD.06
ZSD.07
ZSD.08
ZSD.09
ZSD.10
ZSD.11
ZSD.12
Тяжелое сырье Западно-Сибирской нефти [47] , [45] и [25]
ZSN.01
ZSN.02
ZSN.03
ZSN.04
ZSN.05
Атмосферный
газойль
Вакуумный
газойль
Утяжеленный
вак. дистил.
Мазут
Гудрон
Гудрон
1,4672
1,4945
1,5122
1,5205
1,5460
0,8379
0,8876
0,9214
0,9192
0,9577
233,0
284,0
368,0
461,0
565,0
567,1
631,1
688,1
749,9
867,9
5,870
19,47
—
500-КК
1,6205
1,0090 798,0 —
Вакуумный дистиллят Западно-Сибирской нефти [48]
Дистиллят 1,5132 0,9151 353,0 708,6 248,2
1,4946 0,8833 195,0 608,8
1,5074 0,9055 230,0 628,1
1,5081 0,9074 265,0 649,4
1.5083 0,9068 285,0 663,2
1.5084 0,9076 300,0 683,2
293—473
293—473*
— 320—453*'
320—453*'
370—473*'
— 430—460**
НК-350
350—360
360—380
380—400
400—420
420—440
440—460
460—480
480—500
500—520
Ост. > 520
1,5094 0,9096 320,0 690,0
1,5117 0,9154 349,0 704,8
1,5154 0,9182 354,0 724,4
1,5172 0,9207 390,0 744,4
1,49773 0,89173 415,0 757,0
11,22
28,62
33,52
120,9
174,6
226,6
234,8
380,5
1261
1,50133 0,90063 455,0 772,6 —
310—450
310—457
310—470
320—455
320—470
330—460
300—455
315—445
305—443
300—445
320—450
330—470
Гидроочищенный вакуумный дистиллят смеси Западно-Сибирских нефтей и его
фракций [48]
ZSG.01 Гидрогенизат
ZSG.02 НК-350
ZSG.03 350-КК
1,5000
1,4935
1,5018
0,8935
0,8806
0,8940
348,0
230,0
374,0
681,0
577,6
695,7
190,3
10,84
29,97
293—473
293—473
300—473
327

Продолжение табл. П. 1
Код
вещества
ZSG.04
ZSG.05
ZSG.06
ZSG.07
ZSG.08
ZSG.09
ZSG.10
ZSK.01
ZSK.02
ZSK.03
ZSK.04
ZSK.05
ZSK.06
ZSK.07
ZSK.08
ZSK.09
ZSK.10
ZSK.11
ZSK.12
ZSK.13
ZSK.14
ZSK.15
ZSK.16
ZSK.17
ZSK.18
ZSK.19
ZSK.20
WBR.01
328
Интервал
выкипания, °С,
вещество
НК-320
320—350
350—380
380—410
410—440
440—470
470—500
Широкая
фракция катализа
НК-195
195—270
195—350
270—420
350—420
Ост. > 420
НК-110
110—140
140—170
170—200
200—230
230—260
260—290
290—320
320—350
350—380
380—410
410—440
Ост. > 440
Физико-химические свойства
20
—
—
—
—
—
—
—
1,4795
1,4392
1,5208
1,53869
1,5482
1,5487
1,5430
1,4189
1,4418
1,4613
1,4751
1,4944
1,5284
1,5472
1,5480
1,5568
1,5582
1,5402
1,5450
1,5630
0,8857
0,8965
0,8980
0,9208
0,8904
0,8968
0,8950
0,8317
0,7636
0,9032
0,9302
0,9486
0,9471
0,9608
0,7492
0,7906
0,8243
0,8475
0,8787
0,9141
0,9393
0,9459
0,9563
0,9579
0,9423
0,9448
0,9682
М
219,0
261,0
287,0
318,0
365,0
414,0
488,0
135,0
110,0
171,0
197,0
244,0
312,0
385,0
90,5
109,7
123,0
139,0
156,0
162,0
178,0
192,0
225,0
233,0
271,0
301,0
418,0
TbV, К
552,2
607,6
647,8
671,4
697,8
722,4
751,8
471,2
398,2
508,2
561,2
633,7
683,7
723,6
353,6
399,6
432,2
453,2
586,7
511,6
550,8
577,2
604,2
644,8
665,8
689,5
744,8
Продукты процесса висбрекинга E1
Сырье
—
0,9925
650,0
515,0
v20, мм2/с
—
—
—
—
—
—
—
6,320
0,738
2,680
6,530
26,70
21,462
—
—
—
—
—
—
2,760
5,040
8,240
15,01
47,60
101,2
—
—
—
Интервал

температур, К
293—473
293—473
293—473
293—473
300—473
320—473
323—473
293—473
293—473
293—473
293—473
293—473
293—473
323—473
293—523
293—510
293—580
293—590
293—473
293—473
293—473
293—473
293—473
293—473
303—473
310—473
320—473
293—473

Продолжение табл. П. 1
Код
вещества
WBR.02
WBR.03
WBR.04
WBR.05
WBR.06
WBR.07
WBR.08
WBR.09
WBR.10
WBR.11
WBR.12
WBR.13
WBR.14
WBR.15
КСР.01
КСР.02
КСР.ОЗ
КСР.04
КСР.05
КСР.06
КСР.07
Интервал
выкипания, °С,
вещество
Бензин
Дизельное
топливо
Котельное
топливо
180—250
250—350
350—375
375—400
400—425
425—450
450—475
475—500
500—520
Ост. > 520
Широкая
фракция
Физико-химические свойства
20
"D
1,4180
1,4525
1,5565
1,4575
1,5010
1,5145
1,5270
1,5330
—
—
—
—
—
—
Р4
0,7293
0,8051
0,9750
0,8134
0,8905
0,9104
0,9273
0,9344
0,9428
0,9431
0,9448
0,9928
1,0086
0,9857
М
102,5
150,0
430,0
157,0
217,0
248,0
274,0
290,0
311,0
352,2
389,0
480,0
793,0
500,0
385,6
456,1
800,0
469,2
580,0
632,0
656,6
682,2
706,2
732,0
756,0
783,8
828,8
728,2
v20, мм /с
—
—
—
1,560
7,770
16,43
30,21
61,91
249,2
46,002
120,22
1871,02
—
—
Продукты тяжелого крекинга (пиропласты) [39]
70—130
130—190
130—190
Енакиевский КХ:
130—190
1,4865
1,5020
1,5302
\
1,5015
Новокуйбышевский КХЗ
НК-200
гидрированная
70—130
вакуумный отгон
190-КК
1,4893
1,4805
1,5210
0,8572
0,8766
0,9454
0,8805
0,8593
0,8495
0,9327
96,0
135,0
118,0
117,0
105,0
94,0
155,0
376,4
438,2
421,6
432,3
394,0
368,7
491,9
—
—
—
—
—
—
—
Интервал
темпера-
тур, К
293—473
293—473
353—473
293—473
293—473
293—473
293—473
310—473
320—473
320—473
320—473
320—473
340—473
293—473
300—433
303—407
300—370
303—400
303—363
303—453
304—453
329

Продолжение табл. П. 1
Код
вещества
Интервал
выкипания, °С,
вещество
Физико-химические свойства
20
"D
• 20
Р4
м
v20, мм2/с
Интервал
темпера-
тур, К
атмосферный отгон ^
КСР.08 130—190 1,4850 0,8519 125,2 433,1 — 303—462
гидрированная
КСР.09 130—180 1,4830 0,8571 120,0 428,1 — 303—462
Продукты перегонки сланцевой смолы [38]
SSM.01 Дистил. коксов. 1,5655 1,0116 229,0 617,2 376,5 310—450
сланцев, смолы
SSM.02 Дистил. коксов. 1,5600 1,0117 234,0 609,3 380,0 300—470
сланцев, смолы
SSM.03 Ост. дистил. кок- 1,3841е 1,0476е 387,0 — 382,03 360—450
сов. сланц. смолы
BEN.01
BEN.02
BEN.03
BEN.04
DTN.01
DTN.02
DTN.03
RTN.01
RTN.02
RTN.03
RTN.04
RTN.05
RTN.06
95/130
91/115
АИ-93
А-76
ДЛ-02
3-02
ДЛ-02 + доб.
РТ
ТС-1
Т-8
Т-8В
Т-6(№1)
Т-6 (№ 2)
1,41085
1,4110
1,4340
1,4335
Бензины [51]
0,7206
0,7227
0,7563
0,7558
103,4
109,2
100,0
92,0
Дизельное топливо [44
1,4705
1,4555
1,4705
0,8378
0,8133
0,8374
201,0
223,0
192,0
379,0
384,1
384,8
387,0
1
534,5
553,0
524,0
Реактивное топливо [49]
1,4363
1,4451
1,4402
1,4446
1,4604
1,4601
0,7810
0,7972
0,7890
0,8028
0,8407
0,8390
135,0
147,0
149,0
162,6
183,0
173,0
456,2
465,8
468,5
477,7
520,7
504,2
—
—
—
—
—
—
—
1,340
1,510
1,670
1,925
3,960
2,710
290—460
290—460
250—460
265—460
300—440
300—440
300—440
230—473
230—473
230—473
230—473
230—473
230—473
MAS.01 МК-8
330
Масла [42]М, [46]*2, [25]*3, [52]М
1,4855 0,8808 283,0 —
26,80 293—473

Продолжение табл. П. I
Код
вещества
Интервал
выкипания, °C,
вещество
Физико-химические свойства
20
n
л20
Р4
М
v20, мм2/с
Интервал

температур, К
MAS.02
MAS.03
MAS.04
MAS.05
MAS.06
MAS.07
MAS.08
MAS.09
MAS. 10
MAS. 11
MAS. 12
MAS. 13
MAS. 14
MAS. 15
MAS. 16
MAS.17
MAS. 18
MAS. 19
MAS.20
MAS.21
MAS.22
MAS.23
MC-8
МС-8П
МР-10У
MH-7,5
ИПМ-10
36/1
36/КУА
Б-ЗВ
ВНИИНП-7
ВНИИНП-7,5
ВНИИНП-50-1-40
М16ИХП-3
M8B2
М20Г
М8В2У

Трансформаторное СССР

Трансформаторное США
Т-750
Мобильтерм-594
Велосит
МТ-16П
МТ-16ПС
1,4711
1,4775
1,4700
1,4790
1,4550
1,4512
1,4535
1,4583
1,4641
1,4598
1,4543
1,4932
1,4816
1,4927
1,4795
1,5008
0,8542
0,8652
0,8606
0,8829
0,8258
0,9919
0,9981
0,9958
0,9163
0,9993
0,9243
0,9024
0,8807
0,9075
0,8740
0,9010
309,0
310,0
303,0
339,0
357,0
405,0
388,0
541,0
514,0
473,0
411,0
593,0
531,0
578,0
521,0
268,0
MAS.24 М16В
1,4882 0,8870 256,0 —
1,4940 0,8915 230,0 —
1,4870 0,8745 224,0 —
1,4855 0,8790 233,0 —
1,4880 0,8912 442,0 —
1,4915 0,8962 446,0 —
Масла деасфальтированные
1,4935 0,9005 509,0 —
24,70
23,90
28,80
78,70
24,70
31,50
32,70
61,70
90,60
51,40
23,80
334,0
164,0
1062,0
156,5
25,84
293—473
293—473*
293—473*
293—473*
293—473*
293—473*
293—473*
293—473*
293—473
293—473*
293—473*
293—473*
^93—473*
293—473
1
*2
*2
305—440*2
293—375
*3
20,10 293—375
*3
15,60
7,790
11,20
—
—
—
293—473 J
293—473 *3
293—473*3
300—390*х
300—390* !
300—390*!
331

Продолжение табл. П. 1
Код
вещества
MAS.25
MAS.26
MAS.27
MAS.28
MAS.29
MAS.30
MAS.31
MAS.32
MAS.33
MAS.34
MAS.35
MAS.36
GGK.01
KGK.01
NUG.01
GKA.01
GKA.02
GKA.03
GKA.04
GKA.05
GKA.06
GKA.07
Интервал
выкипания, °С,
вещество
М16ГВС
М10В2
М14ДЦЛ20
М10Г2ЦС
М16В2
М14Г2ЦС
М14В2
М16Г2
Масло со стенда
МС-8РК
ВНИИНП-50-1-
4У1
МН-7,5У
Физико-химические свойства
20
nD
1,4935
1,4955
1,4930
1,4940
1,4910
1,4945
1,4970
1,4940
1,4915
1,4726
1,4579
1,4755
'20
Р4
0,8994
0,9012
0,9055
0,9005
0,8937
0,9008
0,9012
0,9002
0,8924
0,8767
0,9264
0,8754
Газовые конденсаты [74]*\
Грозненский
Катализат Гроз,
газоконденсата

Ново-Уренгойский
Шатлык
Шахпахты
Гугуртли
Север. Мурабек
Ачак
Наип
Газли
1,3930
1,4205
1,4080
1,4335
1,4291
1,4382
1,4320
1,4320
1,4411
1,4389
0,6969
0,7399
0,7308
0,7729
0,7758
0,7818
0,7658
0,7712
0,7841
0,7774
М
509,0
464,0
425,5
410,0
442,0
392,0
397,0
415,0
376,0
260,0
200,0
285,0
[35f2,
98,9
94,0
102,5
167,0
153,0
144,0
137,0
124,0
129,0
129,0
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
v20, мм2/с
—
424,9
455,7
344,8
694,8
529,5
539,3
661,6
771,9
16,57
25,31
15,68
[37]*3,[30]*4
353,1
379,5
374,0
495,0
474,0
443,0
0,0
0,0
435,0
433,0
0,559
0,592
0,703
1,690
1,410
1,180
1,070
1,050
1,060
1,040
Интервал
темпера-
тур, К
300—390*1
300—460*4
300—460*4
300—460*4
300—460*4
300—460*4
300—460*4
300—460*4
300—460*4
300—460*4
300—460*4
300—460*4
290—630* *
290—630*]
290—630* х
270—370*2
250—370*3
250—370*3
270—320*3
270—320*3
250—370*3
250—370*2
332

Продолжение табл П I
Код
вещества
Интервал
выкипания, °С,
вещество
Физико-химические свойства
Л20
Р4
А/
v20, мм /с
Интервал
темпера-
тур, К
GKA.08
GKA.09
GKA.10
GKA.11
GKA.12
GKM.100
GKM.101
GKM.102
GKM.103
GKM.104
GKM.105
GKM.106
GKM.107
GKM.108
GKM.200
GKM.201
GKM.202
GKM.203
GKM.204
GKM.205
GKM.206
GKM.207
GKM.208
GKM.300
GKM.301
GKM.302
Учкыр 1,4415 0,7780 123,0 420,5
Проба №1 ТА ДИ 1,4390 0,7770 161,0 474,2
Проба№2ТАДИ 1,4210 0,7890 134,0 461,8
Проба №ЗТАДИ 1,4220 0,7620 142,0 439,2
Проба№4ТАДИ 1,4610 0,7760 132,0 424,0
Газовые конденсаты (продолжение) [29]
1,4330 0,7625 108,9 0,0
Майкоп 1-гори-
зонт
НК-60
60—95
95—122
122—150
150—175
175—200
200—225
225—250
Майкоп Н-гори- 1,4370 0,7691
зонт
1,3900 0,6715 83,6 314,2
1,4150 0,7270 96,8 348,2
1,4230 0,7530 106,5 381,7
1,4340 0,7647 108,5 409,2
1,4380 0,7751 118,2 435,7
1,4440 0,7822 153,7 460,7
1,4490 0,7978 206,0 485,7
1,4590 0,8105 222,4 510,7
112,8 0,0
НК-60
60—95
95—122
122—150
150—175
175—200
200—225
225—250
1,3900 0,6846
1,4260 0,7353
1,4280 0,7589
66,3 314,2
88,2 348,2
84,6 381,7
1,4390 0,7718 90,0 409,2
1,4430 0,7804 118,8 435,7
1,4460 0,7921 140,2 460,7
1,4530 0,8027 146,5 485,7
1,4620 0,8190 159,4 510,7
Майкоп Ш-гори- 1,4476 0,7786 103,0 0,0
зонт
НК-60 1,4040 0,6698 68,1 312,3
60—95 1,4240 0,7473 89,0 348,2
0,890
1,450
1,010
1,170
0,950
0,813
250—370*3
¦4
244—372
249—371
242—370
242—370
250—465
0,597
0,695
0,786
0,915
1,166
1,538
2,230
3,110
0,850
0,533
0,786
0,806
0,899
1,213
1,629
2,380
2,880
0,931
0,684
0,715
250—332
250—332
250—363
250—391
250—421
250—422
250—471
250—473
250—311
250—300
250—332
250—361
250—394
250—420
250—422
250—485
250—482
250—311
245—291
252—329
333

Продолжение табл. П. 1
Код
вещества
GKM.303
GKM.304
GKM.305
GKM.306
GKM.307
GKM.308
GKN.01
GKS.01
GKB.01
GKO.00
GKO.01
GKO.02
GKO.03
GKO.04
GKO.05
GKO.06
GKO.07
GKO.08
GKO.09
GKO.10
GKO.11
GKC.00
GKC.01
GKC.02
GKC.03
GKC.04
GKC.05
GKC.06
Интервал
выкипания, °С,
вещество
95—122
122—150
150—175
175—200
200—225
225—250
Намп
Ставрополь
Бухарский
Опошнянское
Физико-химические свойства
20
nD
1,4380
1,4520
1,4660
1,4680
1,4710
1,4930
1,4550
1,4350
1,4380
1,4605
* 20
Р4
0,7774
0,7981
0,8048
0,8137
0,8362
0,8724
0,8112
0,7697
0,7794
0,8237
А/
91,1
98,0
127,8
135,6
140,0
143,5
113,0
108,0
127,0
144,0
381,7
409,2
435,7
460,7
485,7
510,7
—
—
—
487,4
Газовые конденсаты (продолжение) [31],
НК-95
95—122
122—150
150—175
175—200
200—225
225—250
250—275
275—300
300—325
325-КК
Солоховское
60—95
95—122
122—150
150—175
175—200
200—225
1,4083
1,4362
1,4497
1,4554
1,4659
1,4781
1,4880
1,4895
1,4875
1,4840
1,4672
1,4406
1,4030
1,4273
1,4400
1,4495
1,4562
1,4658
0,7212
0,7709
0,7925
0,8097
0,8320
0,8483
0,8607
0,8624
0,8599
0,83422
0,84022
0,7892
0,7170
0,7612
0,7780
0,7928
0,8507
0,8231
92,7
107,3
121,5
130,0
143,0
160,0
176,2
198,8
221,3
—
142,2
77,4
103,8
114,8
123,7
148,5
158,6
344,7
385,0
415,0
434,2
459,7
486,2
508,7
535,7
559,7
585,7
609,2
442,3
359,7
378,2
407,7
434,2
462,2
483,7
v20, мм2/с
0,762
0,770
1,168
1,483
2,280
3,250
—
0,930
1,017
2,377
[36)*
0,641
0,731
0,844
1,562
2,238
2,958
4,862
6,681
13,38
6,7672
7,5942
1,441
0,595
0,787
0,872
1,192
1,661
2,384
Интервал

температур, К
252—362
252—393
252—423
252—463
252—463
252—463
263—313
263—313
271—313
278—453
278—453
278—453
278—453
278—453
278—453
278—453
278—453
278—453
278—453
323—453
323—453
273—453
233—400
253—420
273—440
278—450
278—453
290—453
334

Окончание табл. П. 1
Код
вещества
Интервал
выкипания, °С,
вещество
Физико-химические свойства
Р4
М
1ЬУ>
v20, мм /с
Интервал
темпера-
тур, к
GKC.07
GKC.08
GKC.09
GKC.10
GKC.ll
GKR.00
GKU.00
GKW.00
GKN.00
GKP.00
GKS.00
GKQ.00
225—250
250—275
275—300
300—325
325-КК
Рыбальское
Юбилейное
Вуктыльское
Некрасовское
Перещепинское
Щебелинское
Кюрсангля
1,4750
1,4775
1,4785
—
—
1,4408
1,4592
1,4165
1,4200
1,4522
1,4340
—
0,8363
0,8460
0,8496
0,8520
0,8567
0,7945
0,8010
0,7286
0,7513
0,7937
0,7687
0,7510
176,8
199,5
222,8
—
—
145,0
115,0
104,0
115,0
107,0
118,0
116,5
500,7
535,2
560,7
586,2
607,7
426,7
428,9
400,2
408,7
419,3
420,2
409,2
Примечание. Измерения проводились при температурах: ' 0 °
3,228
4,994
10,22
17,16
—
1,455
1,168
1,039
0,866
0,960
0,819
0,978
295—453
295—453
295—453
310—453
320—453
295—400
295—400
295—400
295—400
295—400
295—400
293—424*
С; 2) 50 °С и 3) 70 °С.

Таблица П.2. Фракция НК-335 К Мангышлакской нефтесмеси
Номер пика
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Соединение
«-Бутан
Изопентан
«-Пентан
2,2-Диметилбутан
2-Метилпентан + Циклопентан + 2,3-Диметилбутан
З-Метилпентан
«-ГексЪн
2,4-Диметилпентан + Метилциклопентан
2,2,3-Триметилбутан + Бензол
2-Метилгексан + Циклогексан
2,3-Диметилпентан + З-Метилгексан
З-Этилпентан
2,2,4-Триметилпентан + 1,3-Диметил циклопентан
«-Гептан
Содержание, мае. %
0,99
8,84
18,87
0,81
20,49
8,62
23,18
7,79
1,81
4,17
1,36
0,54
1,81
0,72
Таблица П.З. Фракция 335—358 К Мангышлакской нефтесмеси
Номер пика
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Соединение
Изопентан
и-Пентан
2,2-Диметилбутан
2-Метилпентан + Циклопентан + 2,3-Диметилбутан
З-Метилпентан
«-Гексан
2,2-Диметидпентан
2,4-Диметилпентан + Метилциклопентан
2,2,3-Триметилбутан + Бензол
3,3-Диметил пентан
Содержание, мае. %
0,05
0,30
0,08
2,42
2,14
23,83
0,31
10,98
2,14
0,45
336

Окончание табл. П.З
Номер пика
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Таблица П.4.
Номер пика
Соединение
2-Метилгексан + Циклогексан
2,3-Диметилпентан
З-Метилгексан + 1,1-Диметилциклопентан
З-Этилпентан
1,3-Диметилциклопентан
22,4-Триметилпентан
«-Гептан
Н/Р
Фракция 358—378 К Мангышлакской нефтесмеси
1 Соединение
Содержание, мае. %
24,23
3,04
10,47
3,77
2,63
7,66
4,19
1,32
1 Содержание, мае. %
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
w-Бутан
н-Пентан
и-Гексан
2,4-Диметилпентан + Метилциклопентан
2,2,3-Триметилбутан + Бензол
2-Метилгексан + Циклогексан
2,3-Диметилпентан
З-Метилгексан + 1,1-Диметилциклопентан
З-Этилпентан
1,3-Диметилциклопентан
2,2,4-Триметилпентан
н-Гептан
2,2-Диметилгексан
цис-1,2-Диметилциклопентан
2,5-Диметилгексан + 1,3-Диметилциклопентан (транс)
2,2,3-Триметилпентан + Этилциклопентан
3,3-Диметилгексан + 1,2-Триметилциклопентан
(транс-, транс-)
Толуол + Нафтены С8
2,3,4-Триметилпентан
2,3-Диметилгексан
2-Метилгептан + 2,2,3-Триметилпентан
0,35
0,25
1,09
0,87
0,32
5,37
1,18
4,62
2,26
2,56
2,23
21,10
0,54
1,05
21,60
1,51
1,90
2,26
0,61
0,65
4,69
337

Окончание табл. ПА
Номер пика
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
Соединение
4-Метилгептан
1,1,2-Триметилциклопентан
З-Метилгептан + 3,4-Диметилгексан
З-Этилгексан
1-цис, 2-транс, 4-Триметилциклопентан
1-цис-, 2-транс, З-Триметилциклопентан
транс-1-Метил, З-Этилциклопентан + цис-1,3-Диме-
Содержание, мае. %
1,46
0,27
2,58
0,67
0,35
следы
* 4,46
тилциклогексан + транс-1,4-Диметилциклогексан
29. транс-1-Метил,3-Этилциклопентан + транс-1 -Метил, 2,66
2-Этилциклопентан
30. «-Октан +1,1-Метилэтилциклопентан 6,56
31. транс-1, цис-2,3-Триметилциклопентан 0,27
32. транс-1,2-Диметилциклогексан 1,19
33. транс-1,3-Диметилциклогексан + цис-1,4-Диметил- 0,54
циклогексан
34. 2,3,5-Триметилгексан 0,16
35. 2,2-Диметилгептан + транс-1, цис-2,4-Триметилцикло- 0,32
пентан
36. 2,4-Диметилгептан следы
37. 2,6-Диметилгептан следы
38. 1,1 -Диметил циклопентан + З-Этил циклопентан следы
39. 2,5-Диметилгептан + 3,5-Диметилгептан следы
40. Этил циклогексан + Этилбензол 0,41
41. транс-1, транс-4-Диметил, 2-Этилциклопентан 0,11
42. 1,1,3-Триметилциклогексан + транс- 1,транс-3- Диме- 0,29
тил, транс-1-Этилциклопентан
43. 1,3,5-Триметил циклогексан + 1,1,4-Триметилцикло- 0,08
гексан + 1,3-Диметил, 2-Этилциклопентан
44. 1,2-Диметил, З-Этилциклопентан следы
45. Этил гептан следы
46. 3,4-Диметил гептан + л-Ксилол + jw-Ксилол 0,38
47. Н/Р 0,23
48. 4-Метилоктан + 1,2,3,4-Тетраметилциклопентан следы
338

Таблица П.5. Фракция 335—413 К Мангышлакской нефтесмеси
Номер пика
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
И.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
Соединение
2-Метилпентан
З-Метилпентан
и-Гексан
2,4-Диметилпентан + Метилциклопентан
2,2,3-Триметилбутан + Бензол
2-Метилгексан + Циклогексан
2,3-Диметилпентан
З-Метилгексан + 1,1-Диметилциклопентан
З-Этилпентан
1,3-Диметилциклопентан
2,2,4-Триметилпентан
«-Гептан
2,2-Диметилгексан
цис-1,2- Диметилциклопентан
2,5-Диметилгептан + 1,3-Диметилциклопентан (транс)
2,4-Диметилгептан + Метилциклогексан
2,2,3-Триметилпентан + этилциклопентан
3,3-Диметилгексан + 1,2,4-Триметилциклопентан
(транс-, транс-)
Толуол + Нафтены С8
2,3,4-Триметилпентан
2,3-Диметилгексан
2-Метилгептан + 2,2,3-Триметилпентан
4-Метилгептан
1,1,2-Триметилциклопентан
3-Метил гептан + 3,4-Диметилгексан
З-Этилгексан
1-цис, 2-транс, 4-Триметилциклопентан
1-цис-, 2-транс, З-Триметилциклопентан
транс-1-Метил, З-Этилциклопентан + 1,3-Диметил-
Содержание, мае. %
следы
следы
0,35
0,27
0,06
2,05
0,31
1,88
0,45
0,25
1,25
9,24
0,06
0,53
8,56
0,74
1,05
2,99
0,39
0,31
7,35
1,48
0,29
3,45
0,47
0,47
следы
6,40
циклогептан + 1,4-Диметилциклогептан
29. транс-1 -Метил, З-Этилциклопентан + транс-1 -Метил,
2-Этилциклопентан
2,12
339

Окончание табл. П. 5
Номер пика
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
Соединение
w-Октан + 1,1 -Метил этил циклопентан
транс-1, цис-2,3-Триметилциклопентан
транс-1,2-Диметилциклогексан
транс- 1,3-Диметилциклогексан + цис-1,4-Диметил-
циклогексан
2,3,5-Триметилгептан
2,2-Диметилгептан + 1,2,4-Триметилциклопентан
(транс-, цис-)
2,4-Диметил гептан
2,6-Диметилгептан
1,1-Диметил циклопентан + З-Этил циклопентан
2,5-Диметилгептан + 3,5-Диметилгептан + 3,3-Диме-
тилгептан
Этилциклогексан + Этилбензол
транс-1, транс-4-Диметил, 2-Этилциклопентан
1,1,3-Триметилциклогептан + 1,3-Диметил-1 -Этил-
Содержание, мае. %
16,59
1,05
2,27
1,51
0,37ч
0,71
0,62
1,09
0,61
1,39
2,72
0,23
3,64
циклопентан
43. цис-1,цисЗ,5-Триметилциклогептан+1,1,4-Триметил- 1,13
циклогептан + 1,3-Диметил, 2-Этилциклопентан
44. транс-1,2-Диметил, З-Этилциклопентан 0,43
45. Этил гептан 0,47
46. 3,4-Диметил гептан + w-Ксилол + л#-Ксилол 3,17
47. Н/Р 1,09
48. 4-Метилоктан + 1,2,3,4-Тетраметил циклопентан 0,63
49. 2-Метилоктан 2,12
50. З-Этилгептан + цис-1,транс-3,5-Триметилциклогеп- 0,61
тан + транс-1, цис-2,4-Триметилциклогептан
51. 3-Метило ктан + цис-1 -Метил, транс-3-Изопропил- 1,02
пентан
0,53
0,19
0,17
3,76
52.
53.
54.
55.
Н/Р
Н/Р
Н/Р
н-Нонан
340

Таблица П. 6.
Номер пика
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
И.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
Фракция 378—413 К Мангышлакской-нефтесмеси
I Соединение
и-Бутан
н-Пентан
w-Гексан
2,4-Диметилпентан + Метилциклопентан
2,2,3-Триметилбутан + Бензол
2-Метилгексан + Циклогексан
2,3-Диметилпентан
З-Метилгексан + 1,1-Диметилциклопентан
З-Этилпентан
1,3-Диметилциклопентан (цис-)
2,2,4-Триметилпентан
и-Гептан
2,2-Диметилгексан
цис-1, 2-Диметилциклопентан
2,5-Диметилгексан + 1,3-Диметилциклопентан (транс-)
2,2,3-Триметилпентан + этилциклопентан
3,3-Диметилгексан + 1,2,4-Три метилциклопентан
(транс-, транс-)
Толуол + Нафтены С8
2,3,4-Триметилпентан
2,3-Диметилгексан
2-Метилгептан + 2,2,3-Триметилпентан
4-Метил гептан
1,1,2-Триметилциклопентан
З-Метилгептан + 3,4-Диметилгексан
З-Этилгексан
1-цис, 2-транс, 4-Триметилциклопентан
1-цис-, 2-транс, З-Триметилциклопентан
транс-1-Метил, 3-Этилциклопентан + цис-1, З-Диме-
тилциклогексан + транс-1, 4-Диметилциклогексан
транс-1-Метил, З-Этилциклопентан + транс-1-Метил,
2-Этилциклопентан
н-Октан + 1Л-Метилэтилциклопентан
Содержание, мае. %
следы
следы
0,09
0,05
следы
0,63
0,18
0,80
0,11
0,15
0,41
5,06
следы
0,29
6,54
0,61
0,80
2,69
0,46
0,32
6,69
1,98
0,24
3,87
0,63
0,43
следы
7,59
1,58
22.16
341

Окончание табл. П. 6
Номер пика
Соединение
Содержание, мае. %
31. транс-1, цис-2,3-Триметилцйклопентан
32. транс-1,2-Диметилциклогексан
33. транс-1,3-Диметилциклогексан + цис-1,4-Диметил-
циклогексан
34. 2,3,5-Триметилгексан
35. 2,2-Диметилгептан + транс-1, цис-2,4-Триметилцикло-
пентан
36. 2,4-Диметилгептан
37. 2,6-Диметилгептан
38. 1,1-Диметилциклопентан + З-Этилциклопентан
39. 2,5-Диметилгептан + 3,5-Диметил гептан
40. Этилциклогексан + Этилбензол
41. транс-1, транс-4-Диметил, 2-Этилциклопентан
42. 1,1,3-Триметилциклогептан + транс-1, транс-3-Диме-
тил, транс- 1-Этилциклопентан
43. 1,3,5-Триметилциклогексан + 1,1,4-Триметилцикло-
гексан + 1,3-Диметил, 2-Этилциклопентан
44. 1,2-Диметил, З-Этилциклопентан
45. 4-Этил гептан
46. 3,4-Диметил гептан + л-Ксилол + л/-Ксилол
47. Н/Р
48. 4-Метилоктан + 1,2,3,4-Тетраметилциклопентан
49. 2-Метилоктан
50. 3-Этилгептан+цис-1, транс-3,5-Триметилциклогексан
+ транс-1, цис-2,4-Триметилциклогексан + Н/Р
51. З-Метилоктан + цис-1 -Метил, транс-3-Изопропилпен-
тан
52.
53.
54.
55.
56.
Н/Р
Н/Р
Н/Р
//-Нонан
Н/Р
1,08
2,78
1,66
0,46
0,69 ч
0,34
1,62
0,61
1,25
3,00
0,29
3,64
1,02
0,49
0,62
5,44
0,69
0,61
2,73
0,54
1,32
0,24
0,34
0,27
3,09
0,32
342

Таблица П7. Изомерная фракция 389—399 К
Номер пика
Соединение
Содержание, мае. %
1. 2,2,4-Триметилпентан
2. 2,5-Диметилгексан
3. 2,4-Диметилгексан
4. 2,2,3-Триметилпентан
5. Не идентифицировано
6. 2,3,4-Триметилпентан
7. 2,3-Диметилгексан
8. 2,3,3-Триметилпентан
9. З-Метилгептан
10. 2,2,5-Триметилгексан
11. Не идентифицировано
12. 2,3,4-Триметилгексан
13. 2,4-Диметил гептан
14. 2,6-Диметил гептан
15. 2,5-Диметилгептан
16. Не идентифицировано
17. 2,3 -Диметил гептан
18. 3,4-Диметилгептан
19. 4-Метилоктан
20. Не идентифицировано
21. 2-Метилоктан
22. З-Метилоктан
23. Не идентифицировано
24. 2,2,3,5-Тетраметилгексан
25. Не идентифицировано
26. 2,2,4-Триметил-З-Этилпентан
27. Не идентифицировано
28. Не идентифицировано
29. Не идентифицировано
30. Не идентифицировано
31. Не идентифицировано
32. Не идентифицировано
0,02
0,06
0,11
0,08
0,01
8,76
8,21
22,63
2,59
32,90
0,51
10,83
1,46
1,76
3,34
0,32
0,52
1,27
0,40
0,07
0,29
1,27
0,03
1,14
0,04
0,42
0,03
0,03
0,12
0,03
0,02
0,04
343

Таблица П.8. Фракция ПАБ
Номер пика
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Таблица П. 9.
Номер пика
1.
2.
3.
4.
5.
Соединение
Пропан
Бензол
о, л/, л-Ксилолы
Этилбензол
Изопропилбензол
Нафталин + смолы
Фракция ПАБ-м
Содержание, мае. %
0,20
56,00
следы
0,30
32,50
11,00
Соединение
и-Гексан
Бензол
Этилбензол
Изопропилбензол
Амилбензол
Содержание, мае. %
0,20
56,00
0,30
32,50
11,00
Таблица П.10. Ранжирование уравнений температурной зависимости вязкости
Номер
формы в
табл. 7.5
По критерию R
Полная
сумма рангов
Сумма для
М<300
Сумма для
А/>ЗОО
По критерию еср
Полная
сумма рангов
Сумма для
Л/<300
Сумма для
М>300
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
83
294
196
250
413
86
436
41
139
47
126
319
351
275
49
137
118
176
240
67
230
25
85
14
72
174
197
139
34
157
78
74
173
19
206
16
54
33
54
145
154
136
91
267
42
207
410
134
400
59
164
43
158
287
413
294
52
124
32
138
244
84
217
33
92
18
89
158
236
156
39
143
10
69
166
50
183
26
72
25
69
129
177
138
344

Окончание табл. 17.10
Номер
формы в
табл. 7.5
По критерию R2
Полная
сумма рангов
Сумма для
А/<300
Сумма для
Af>3OO
По критерию еср
Полная
сумма рангов
Сумма для
Л/<300
Сумма для
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
381
396
420
451
481
467
224
189
228
307
208
202
218
249
268
258
122
65
124
163
173
194
202
202
213
209
102
124
104
144
370
402
385
478
484
469
232
221
248
342
196
213
207
258
265
256
130
82
138
182
174
189
178
220
219
213
102
139
ПО
160

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Расширение и уточнение программы исследования нефтей: Сб. избранных докл. по
материалам Всес. научно-техн. конф. Грозный, 1976.163 с.
2. Филиппов Л.П. Новые методы расчета свойств нефтепродуктов //
Инженерно-физический журнал. 1984. Т. 66. № 6. С. 964—974.
3. Общая физико-химическая характеристика и структурно-групповой углеводородный
состав вакуумного газойля C50—450 °С) промышленной Западно-Сибирской нефти /
Х.Г Штрупке, X. Янке, К. Дойч, С. Гурнов // Нефтехимия. 1987. Т. 27. № 1. С. 3—12.
4. Technical data book / Petroleum Refining, 2 nd. ed., API. -Washington, 1970, chapter 1—6.
333 р. chapter 7—14. 514 p.
5. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: Пер. с англ. — В 2-х частях.
Ч. 1. М.: Мир, 1989. 304 с. Ч. 2. М: Мир, 1989. 360 с.
6. Ищук Ю.Г. Определение основных физико-химических констант моторных топлив
методом моделирования индивидуальными углеводородами. Л.: 1985. 32 с. Деп.
в ВИНИТИ 02.04.85, № 22498-85.
7. Эйгенсон А.С., Шейх-Али Д.М. Закономерности компонентного фракционного и
химического состава нефтей // Химия и технология топлив и масел. 1987. № 4. С. 32—
37; № 6. С. 27—31; № 10. С. 32—37; № 12. С. 16—20; 1988. № 7. С. 30—33; № 10.
С. 29—34; № И. С. 33—37.
8. Kehlen H. and Ratzsch МЛ. Continuous thermodynamics of multicomponent mixtures //
Proceedings 6 th Int. Conf. on Thermod. Merseburg (GDR).198O. P. 41—51.
9. Ratzsch M. T. und Kehlen H. Anwendung der kontinuierlichen Termodynamik auf das Ver-
dampfungsgleichgewicht // Z. Chem. 1983. V. 23. № 9. P. 389—394.
10. Ratzsch M.T. und Kehlen H. Kontinuierliche Termodynamik komplexer Vielstoffsysteme //
Wiss. Z. Techn. Hochsch. Leuna-Merseburg. 1984. V. 26. № 3. P. 391—399.
11. Kehlen H. and Ratzsch M.T. Separate treatment of parafins and aromatics in complex
hydrocarbon mixtures by continuous thermodynamics HZ. phys. Chem., Leipzig. 1984. V. 265.
№ 6. P. 1049—1060.
12. Ratzsch M.T., Kehlen H., Baumann F. Application of continuous thermodynamics to the
vapour-liquid equilibrium of complex hydrocarbon mixtures // Z. Phys. Chemic, Leipzig.
1987. V. 268. № 3. P. 614—618.
13. Tieg U., Rodicker H. Charakterisierung von Erdolfaktionen mit Hilfe der kontinuierlichen
Termodynamik // Wiss. Beit, der Ingen. Kothen. 1987. № 2. P. 57—64.
14. Bubble Points and Dew Points of Multicomponent Systems in Medium Pressure Range h
M.T. Ratzsch, H. Kehlen, J. Massanetz, K.H. Freydan // Z. Phys. Chem., Leipzig. 1988.
V. 269. №3. P. 513—520.
15. Рид. Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. М.: Гостоптехиздат, 1964. 334 с; 2-е изд.
Л.: Химия. Ленингр. отделение, 1971. 702 с.
16. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Справочное пособие:
Пер. с англ. / Под ред. Б.И. Соколова. — 3-е изд. Л.: Химия, 1982. 592 с.
346

17. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей: Инженерные методы расчета. М.—Л.:
Химия, 1966. 536 с.
18. Berechnung thermodinamischer stoftwerte von Gasen und Flussigkeiten / Auformekol.
G. Hecht, H. Lehmann, J. Thielemann u. a. Leipzig: VEB Deutscher Verlag fur Grundst-
offindustrie, 1966. 332 s.
19. Методы расчета теплофизических свойств газов и жидкостей / В.Ф. Абросимов,
В.К. Безуглый, Н.К. Болотин и др. М.: Химия, 1974. 248 с.
20. Разработка и внедрение отраслевой системы информации и расчета теплофизических
свойств веществ для организаций и предприятий Миннефтехимпрома СССР на 1975—
1980 гг. // Отчет о НИР (заключит.)/ВНИИПКНефтехим; Руководитель С.Д. Лабинов.
№ ГР 7907478; Инв. № Б994625. Киев, 1974. 67 с.
21. Абонентное обеспечение научно-технических разработок данными о
теплофизических свойствах жидкостей и газов по системе АВЕСТА // Отчет НИР / ВНИИПК
НЕФТЕХИМ; Руководитель С.Д. Лабинов. 2-80д; № ГР81044234; Инв. № Б37148.
Киев, 1984. 20 с.
22. Расчет теплофизических свойств нефтепродуктов // Обзор, информ. / A.M. Шеломен-
цев М: Изд-во стандартов, 1985. 76 с.
23. Расчетные методы оценки качественных показателей нефтей и нефтепродуктов //
Тематический обзор / Н.З. Бочавер, П.С. Дейнеко, Л.И. Шокина и др. М.: ЦНИИТЭНеф-
техим, 1982. 49 с.
24. Жидкие углеводороды и нефтепродукты / Под ред. М.И. Шахпоронова, Л.П.
Филиппова. М.: Изд-во МГУ, 1989. 192 с.
25. Григорьев Б.А. Исследование теплофизических свойств нефтей, нефтепродуктов и
углеводородов: Дис.... докт. техн. наук. Грозный, 1979. 524 с.
26. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.:
Физматгиз, 1963. 708 с. 2-е изд. М.: Наука, 1972. 720 с.
27. Sakiadis B.S., Coates J. A literature Survee of the thermal conductivity of liquids // Louisiana
State University: Engineering Experimental Station.1952. Bulletin N 34. N 3. P. 275—288.
28. Курбатов В. Свойства и старение жидкостей // Изв. Технолог, ин-та. 1927. № 1.
С. 1—237.
29. Рудаков Г.Я. Исследование теплофизических свойств газовых конденсатов
Майкопского, Наипского, Ставропольского и Бухарского месторождений: Дис.... канд. техн.
наук. Краснодар, 1972. 157 с.
30. Экспериментальное исследование и обобщение теплофизических характеристик
газовых конденсатов // Отчет о НИР / ТАДИ; Руководитель А.А. Муталибов.
№ ГР 78065617; Инв. № 687499. Ташкент, 1978. 37 с.
31. Магомедов А.С. Исследование вязкости газовых конденсатов и их фракций при
различных температурах и давлениях: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Грозный, 1978.
21с.
32. Геллер В.З. Исследование теплофизических свойств Мангышлакской нефти и ее
фракций: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1968. 27 с.
33. Щежин А.Н. Калорические свойства бензиновых фракций нефтей в широкой области
параметров состояния: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Баку, 1992. 17 с.
34. Сусеков О.Ф., Рудаков Г.Я., Боран-Кешитьян Г.С. Исследование свойств газовых
конденсатов при проектировании и эксплуатации объектов промысловой и заводской
347

обработки газа. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭГаз-
пром. 1982. Вып.7.
35. Мирзаев М.М. Физико-химические свойства газовых конденсатов и их фракций
месторождений Шатлык, Газли, Медвежий и разработка методов расчета плотности и
упругости их паров: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Ташкент, 1984.
36. Исследование теплофизических свойств углеводородов, технически важных газов и
их смесей // Отчет о НИР/АзНИИЭ; Руководитель A.M. Кермов. № ГР 711075382;
Инв. № Б199212. Баку, 1971. 204 с.
37. Махмудов Г.Н. Исследование теплопроводности и изобарной теплоемкости газовых
конденсатов месторождений Средней Азии: Автореф. дис. ... канд. техн. наук.
Грозный, 1979. 23 с.
38. Экспериментальное исследование теплофизических свойств продуктов переработки
сланцевой смолы // Отчет о НИР/ГНИ; Руководитель Ю.Л. Расторгуев. № ГР8030069;
Инв. № Б664814. Грозный, 1977. 72 с.
39. Экспериментальное исследование теплофизических свойств жидких продуктов
пиролиза // Отчет о НИР/ГНИ; Руководитель Ю.Л. Расторгуев. № ГР 81089114;
Инв. № Б975487. Грозный, 1979. 77 с.
40. Экспериментальное исследование теплофизических свойств жидких продуктов
пиролиза: Отчет о НИР/ГНИ; Руководитель Ю.Л. Расторгуев. № ГР 80021216;
Инв. № Б840230. Грозный, 1979. 77 с.
41. Экспериментальное исследование теплофизических свойств продуктов и
полупродуктов процессов каталитического крекинга // Отчет о НИР/ГНИ; Руководитель
Ю.Л. Расторгуев. № ГР 0010866; Инв. ИК 02.81.00132651. Грозный, 1981. 97 с.
42. Экспериментальное исследование теплофизических свойств масел, применяемых
для дизелей // Отчет о НИР/ГНИ; Руководитель Ю.Л. Расторгуев. № ГР 3058243; Инв.
ИК 02.82.0046725. Грозный, 1981. 97 с.
43. Экспериментальное исследование теплофизических свойств продуктов и
полупродуктов процессов каталитического крекинга // Отчет о НИР/ГНИ; Руководитель
Ю.Л. Расторгуев. № ГР 0010866; Инв. ИК 02.83.0023738. Грозный, 1982. 260 с.
44. Исследование плотности и теплоемкости углеводородного сырья // Отчет о НИР/
ГНИ; Руководитель Ю.Л. Расторгуев. № ГР 0034815; Инв. ИК 02.83.0040759. Грозный,
1982.74 с.
45. Экспериментальное исследование теплофизических свойств продуктов и
полупродуктов процессов каталитического крекинга // Отчет о НИР/ГНИ; Руководитель
Ю.Л. Расторгуев. № ГР 0010866; Инв. ИК 02.84.0012176. Грозный, 1983. 72 с.
46. Экспериментальное определение свойств авиационных масел // Отчет о НИР/ГНИ;
Руководитель Ю.Л. Расторгуев. № ГР 0042223; Инв. ИК 02.85.0027085. Грозный, 1984.32 с.
47. Исследование теплофизических свойств нефтепродуктов, применительно к
модернизации установки первичной переработки нефти с теплоснабжением от ядерного
реактора // Отчет о НИР/ГНИ; Руководитель Ю.Л. Расторгуев. № ГР 0042234; Инв. ИК
02.85.0018626. Грозный, 1985. 31 с.
48. Исследование теплофизических свойств нефтей, нефтепродуктов, основных групп
углеводородов и их смесей в широкой области параметров состояния // Отчеты о НИР/ГНИ;
Руководитель Ю.Л. Расторгуев. Грозный, 1979. 172 с; 1980. 185 с; 1981. 4.1. 296 с; Ч. 2.
156 с; 1982.203 с; 1983. Ч. 1. 93 с; 4.2.60 с; 1985. Ч. 1.66 с; Ч. 2.79 с; 1986. Ч. 1.59 с;
Ч. 2. 79 с; 1987. 159 с; 1988. 216 с; 1989.182 с; 1989. 164 с; 1990. 158 с; 1991. 262 с
348

49. Исследование теплофизических свойств товарных нефтепродуктов // Отчет о НИР/
ГНИ; Руководитель Б.А. Григорьев. № ГР 01.84.0042224. Грозный, 1989. 78 с.
50. Комплексное исследование теплофизических свойств энергоносителей // Отчет о НИР/
ГНИ; Руководитель Ю.Л. Расторгуев. № ГР 01.86.0005035. Грозный, 19«6. 34 с.
51. Исследование теплофизических свойств фракций глубокой переработки нефтей //
Отчет о НИР/ГНИ; Руководитель Ю.Л. Расторгуев. № ГР 0087006; Инв. ИК
02.87.0043660. Грозный, 1987. 90 с.
52. Экспериментальное определение свойств авиационных масел // Отчет о НИР/ГНИ;
Руководитель Ю.Л. Расторгуев. № ГР 0042235. Грозный. 1985. 67 с.
53. Мановян А.К., Хачатурова Д.Ф., Лозин В.В. Лабораторная перегонка и
ректификация нефтяных смесей. М.: Химия, 1980. 240 с.
54. Пересчет кривых фракционного состава масляных дистиллятов / O.K. Одинцов,
А.К. Мановян, А.И. Скобло и др. // ХТТМ. 1968. № 1. С. 22—25.
55. Мановян А.К., Хачатурова Д.А. Уточненная методика пересчета температур
кипения нефтяных фракций // ХТТМ. 1970. № 1. С. 23—28.
56. Информационный банк данных по качеству нефтей СССР и нефтепродуктов:
Каталог-справочник / Е.Д. Родченко, Э.Ф. Каминский, З.В. Дрицкая и др. М.: ЦНИИТЭ-
Нефтехим, 1983. Ч. 1. 197 с; Ч. 2. 189 с.
57. Расторгуев Ю.Л., Керамиди А.С., Григорьев Б.А. Исследование вязкости узких
фракций Озексуатской нефти // Изв. вузов: Нефть и газ. 1971. № 10. С. 72—76.
58. Григорьев Б.А. Экспериментальное исследование динамической вязкости фракций
Анастасиевской нефти // Изв. вузов: Нефть и газ. 1974. № 10. С. 73—74.
59. Экспериментальное исследование кинематической вязкости нефти месторождений
Жетыбай и Узень и их фракций / Ю.Л. Расторгуев, Б.А. Григорьев, А.С. Керамиди и
др. В кн.: докл. 3-й Республ. научно-техн. конф. по нефтехимии. Гурьев: Изд. АН Каз.
ССР, 1977. Т. ЗБ. С. 179—184.
60. Исследование вязкости узких фракций Мангышлакской нефти / Ю.Л. Расторгуев,
Б.А. Григорьев, А.С. Керамиди и др. Там же, С.185—196.
61. Григорьев Б.А. Экспериментальное исследование динамической вязкости фракций
верхнемеловой Малгобекской нефти // Изв. вузов: Нефть и газ. 1975. № 5. С. 70, 92.
62. Исследование динамической вязкости Самотлорской нефти при высоких давлениях /
Ю.Л. Расторгуев, Б.А. Григорьев, А.С. Керамиди и др.: В сб. Тезисы докладов
Всесоюзного совещания по теории и практике ректификации нефтяных смесей. Уфа, 1975,
С. 89—92.
63. Григорьев Б.А., Керамиди А.С, Селиванов А.К. Определение кинематической
вязкости Самотлорской нефти и ее фракций при высоких давлениях // ХТТМ. 1976. № 4.
С. 29—32.
64. Наработка и исследование образцов для исследования теплофизических свойств
продуктов и полупродуктов процессов каталитического крекинга // Отчет о НИР
(заключительный) / Грозн. нефт. научн.-иссл. ин-т (ГрозНИИ); Руководитель Б.И. Зюба.
Грозный, 1984. 56 с.
65. Ruzicka V. Jr. Prediction of properties and phase equilibria of underlined mixtures //
Scientific papers of the Prague Institute of Chemical Technology. Physical Chemistry. 1984. № 6.
P. 123—154.
66. Ван-Нес К., Ван-Вестен X. Состав масляных фракций нефти и их анализ. М.: Изд-во
иностр. лит., 1954. 463 с.
349

67. Cornelissen J., Waterman H.J. Ring analysis of mineral oil fractions by means of nomo-
grams, using kinematic viscosity, refractive index and density // J. Inst. Petroleum. 1957.
V. 43. № 7398. P. 47—56.
68. Экспериментальное исследование физико-химических характеристик
газоконденсатов Узбекистана и их фракций // Отчет о НИР (заключит.) / ТАДИ; Руководитель
А.А. Муталибов. № 167/76; № ГР 77011844; Инв. № Б687497. Ташкент, 1976. 20 с.
69. Экспериментальное исследование и обобщение теплофизических характеристик
газовых конденсатов // Отчет о НИР (заключит.) / ТАДИ; Руководитель А.А. Муталибов.
№ 208/77; № ГР 78065617; Инв. № Б687499. Ташкент, 1978. 37 с.
70. Казарян В.А. Исследование теплопроводности углеводородов и конденсата
некоторых газовых месторождений: Автореф.... дисс. канд. техн. наук. М., 1971. 39 с.
71. Валитов P.P. Теплопроводность и изобарная теплоемкость фракций газовых
конденсатов: Автореф.... дисс. канд. техн. наук. Одесса, 1984.22 с.
72. Наработка и исследование образцов для исследования теплофизических свойств
продуктов и полупродуктов процессов каталитического крекинга // Отчет о НИР /
ГрозНИИ. Грозный, 1985. 37 с.
73. Наработка и аттестация образцов для исследования теплофизических свойств сырья
и продуктов процесса висбрекинга // Отчет о НИР /ГрозНИИ. Грозный, 1988. 18 с.
74. Экспериментальное исследование термодинамических свойств и коэффициентов
переноса газоконденсатов и легких фракций нефтей в жидкой и паровой фазах // Отчет
о НИР/Калининград. Техн. ин-т рыб. пром. и хоз. Калининград, 1993. 107 с.
75. Riazi M.R., Daubert Th.E. Characterization Parameters for Petroleum Fractions // Und.
Eng. Res. 1987. V. 26. № 4. P. 755—758.
76. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М: Гостоптехиздат, 1962. 888 с.
77. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учебное пособие для вузов /
И.Н. Дияров, И.Ю. Башуева, А.Н. Садыков, Н.Л. Солодова. Л.: Химия, 1990. 240 с.
78. Илембитова Р.Н., Ахмадеева Е.А., Байрамова Е.Ш. Пересчет фракционного состава
светлых нефтепродуктов по ГОСТ 2177-66 в ИТК. В кн.: Тезисы докладов
Всесоюзного совещания по теории и практике ректификации нефтяных смесей. Уфа, 1975.
С. 150—i53.
79. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник / ГГ.
Рабинович, П.М. Рябых, П.А. Хохряков и др. М.: Химия, 1979. 567 с.
80. Edmister W.C., Okamoto K.K. Applied hydrocarbon thermodynamics. Pt. 12: Equilibrium
flash vaporization correlations for petroleum fractions // Petroleum Refiner. 1959. V. 38.
№8. P. 117—129.
81. Солдатенко Ю.А., Шеломенцев A.M. Методы расчета характеристических
температур кипения нефтепродуктов // Теор. осн. хим. технол. 1983. Т. 17. № 3. С. 424—427.
82. Нефти СССР: Справочник. Т. 1—4 / Под ред. З.В. Дриацкой, М.А. Мхциян,
Н.М. Жмыховой. М.: Химия, 1971—1974.
83. Pedersen K.S., Thomassen P., Fredenslund A. Thermodynamics of petroleum mixtures
containing heavy hydrocfrbons. 1. Phast envelope calculations by use of the Soave-Redlich-
Kwong equation of state // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984. V. 23. № 1. P. 163—170.
84. Katz D.L., Firoozabadi A. Predicting phase behavior of condensate/crude oil systems using
methane interaction coefficients //J. Pet. Tech. 1978. V. 20. November. P. 1649—1655.
85. Riazi M., Daubert Т.Е. Prediction of molecular—type analysis of petroleum fractions and
coal liquids // Ind. Eng. Cem. Process Des. Dev. 1988. V. 25. № 4. P. 1009—1015.
350

86. Riazi M.R., Daubert Т.Е. Simplify property predictions // Hydrocarbon Processing. 1980.
V.59.№3.P. 115—116.
87. Ставцев А.Ф., Выричек А.Л. Расчет свойств нефтей и нефтяных фракций. 1.
Относительная плотность и молекулярная масса // Изв. вузов. Нефть и газ. 1989. № 1. С. 53—56.
88. Ставцев А.Ф., Выричек А.Л. Расчет свойств нефтей и нефтяных фракций. Групповой
углеводородный состав // Изв. вузов. Нефть и газ. 1989. № 10. С. 52—53.
89. Walker J. The Boiling Points of Homologous Compounds. Parti. Simple and Mixed Ethers //
J.Chem. Soc. 1984. V. 65. P. 193—202.
90. Smiles S. Textbook of Physical Chemistry. The Relations Between Chemical Constitution
and Some Physical Properties, 1910.
91. Воинов Б.П. Методика подсчета объема паров и газов при переработке нефти //
Азерб. нефт. хоз-во. 1927. № 3. С. 59—63.
92. Воинов Б.П. Новое уравнение зависимости молекулярного веса нефтяных
углеводородов и фракций от их удельного веса и температуры кипения // Нефт. хоз-во. 1948.
№ 5. С. 52—54.
93. Mayer N. Fractionation of Petroleum // Petroleum Refiner. 1946. V. 25. P. 653—662.
94. Bergman D.F. Predicting the Phase Behavior of Natural Gas in Pipelines // Ph. D. Thesis,
University of Michigan, Ann. Arbor, 1976.
95. Anon. Computer-Aided Industrial Process Design. The ASPEN Project. Fifth Quarterly
Progress Report. June 1—August 31, 1977, Submitted to U.S. DOE by MIT Department of
Chemical Engineering and Energy Laboratory under Contract № EX-76-C-01-2295-009,
September, 1977.
96. Winn F.W. Nomograms for the estimations of physical properties of petroleum products //
Petroleum Refiner. 1957. V. 36. № 2. P. 157—162.
97. Deak Gy. An Equation for Estimating the Molecular Weight of Petroleum Fractions // Hung.
J. Ind. Chem. Veszprem. 1977. № 5. P. 209—212.
98. Kesler M.G., Lee B.I. Improve prediction of enthalpy of fractions // Hydrocarbon
Processing. 1976. V. 55. № 3. P. 153—158.
99. Riazi M.R. Prediction of Thermophysical Properties of Petroleum Fractions // Ph. D. Thesis,
the Pennsylvania State University, 1979.
100. Sim W.J., Daubert Т.Е. Prediction of Vapor-Liquid Equilibria of Udefined Mixtures // Ind.
Eng. Chem. Process Des. Dev. 1980. V. 19. P. 386—393.
101. Wilson G.M. Termophysical and Transport Properties of Synthetic Fuel Systems at Exterme
Temperatures and Pressures/In Froundations of Computer-Aided Chemical Process Design,
V. 2, Mah R.H., Seider V. E. eds. // Eng. Found., New York. 1981. P. 31—51.
102. Gray J.A., Holder G.D., Bredy J.C., etc. Chemicfl and Thermophysical Properties of Coal
liquid Fractions // J. Japan Petrol. Inst. 1983 . V. 26. P. 409—417.
103. Болотин Н.К., Недавняя Л.М., Шеломенцев A.M. Новый вариант принципа
соответственных состояний для жидких смесей. В кн.: Физика жидкого состояния. Киев:
Издательское объединение «Вища школа», 1977. Вып. 5. С.87—94.
104. Daubert Т.Е., Denner R.B. API Tecnical Data Book-Petroleum Institute, Washington, D.C.,
4th Edition, 1980.
105. Multiparameter Corresponding-States Correlation of Coal-Fluid Thermodynamic
Properties / M.R. Brule, C.T. Lin, L.L. Lee, K.E. Starling // AIChT J. 1982. V. 28. P. 616—625.
351

106 Rao V. К., Bardon M.F. Estimating the Molecular Weight of Petroleum Fractions // Ind.
Eng. Chem. Process Des. Dev. 1985. V. 24. P. 498—500.
107. Расчет молекулярных масс узких нефтяных фракций сернистых и высокосернистых
нефтей / М.Л. Креймер, Р.Н. Илембитова, Е.А. Ахмадеева, Ф.М. Галиаскаров. В кн.:
Перегонка и ректификация сернистых нефтей и нефтепродуктов. Уфа, 1975. Вып. 14.
С. 160—170.
108. Higgins P. Program produces wide range of distillate properties // Oil and Gas Journal. 1987.
V. 85. №48. P. 38—45.
109. Шеломенцев A.M. Расчет критических параметров углеводородов и нефтепродуктов //
Химия и технология топлив и масел. 1984. № 5. С. 58.
110. Huang P.К. Caracterization and Thermodynamic Correlations for Undefined Hydrocarbon
Mixtures // Ph. D. Thesis, the Pennsylvania State university, 1977.
111. Kadi H., Lazar D.P. // Rev. Roumaine Chim. 1985. V. 30. P. 365—369.
112. Dhulesia H. New Correlations Predict FCC Feed Characterizing Parametrs // Oil and Gas J.
1986. V. 13. P. 51— 54.
113. Riazi M.R., Daubert Т.Е. Molecular weigt of heavy oil fractions from viscocity // Oil and
Gas J. 1987. V. 85. № 52. P. 110—112.
114. Курганов В.М., Стародубская Г.Я., Новикова З.У. К расчету молекулярного веса
нефтепродуктов // Химия и технология топлив и масел. 1973. № 4. С. 59—60.
115. Экспериментальное исследование и разработка методов расчета теплофизических
свойств углеводородов и нефтепродуктов / Б.А. Григорьев, Г.Ф. Богатое, А.С. Керами-
ди и др. // Инж. физич. журнал. 1981. Т. 40. № 2. С. 319—331.
116. Whitson C.H. Characterising Hydrocarbon Plus Fractions // Soc. Pet. Eng. J. 1983. Aug.
P. 683—694.
117. Kay W.B. Density of Hydrocarbon gases and vapors at high temperature and pressure // Ind.
and Eng. Chem. 1936. V. 28. № 9. P. 1014—1018.
118. Predict heat capacity more accurately / J.L. Duran, T.P. Thinh, R.S. Ramalho, S. Ka-
liaguine // Hydrocarbon Processing. 1976. V. 55. № 8. P. 153—156.
119. Leland T.W., Chappelear P.S. The corresponding states principle: A review of current
theory and practice // Ind. Eng. Chem. 1968. V. 60. P. 15—43.
120. Gunn R.D. Corresponding state: Theoretical development for mixtures // AIChE Journal.
1972. V. 18. P. 183—188.
121. Mollerup J. Thermodynamic properties from corresponding state theory // Fluid Phase
Equilibria. 1980. V. 4. P. 11—34.
122. Reid R.C., LelandT.W. Jr. Pseudocritical constants // AIChE Journal. 1965. V. 11. № 2.
P. 228—237.
123. Sterbacek A., Biskup В., Tausk P. Calculation of properties using corresponding states
methods. Elsevier, 1979.
124. Hesselbarth M., Reps K-H, Schuhmann H. Die Verdampfungsenthalphie enggeschittener
Fraktionen von Destillaten und Crackprodukten des Erdols // Chem. Techn. 1986. V. 38. № 9.
P. 365—401.
125. Филиппов Л.П. Подобие свойств веществ. М.: Изд-во МГУ, 1978. 256 с.
126. Плотность (удельный объем) жидких нефтей и нефтепродуктов / Б.А. Григорьев,
Ю.Л. Расторгуев, Е.В. Ковальский, Н.В. Шевченко. РМР- 8. ГСССД Методика. 1982.26 с.
352

127. Овчинников Н.А. Плотность нефтяных фракций и нефтепродуктов, полученных
физическими и каталитическими процессами переработки нефти: Дис. ... канд. техн.
наук. Грозный, 1992. 169 с.
128. Sim W.J., Daubert Т.Е. Prediction of vapor-liquid equilibria of undefined mixtures // Ind.
Eng. Chem. Process Des. Dev. 1980. V. 19. P. 386—393.
129. Крупский Н.П., Устинов В.И. Расчет критической плотности углеводородов на
основе уравнения состояния насыщенной жидкости // ИФЖ. 1981. Т. 40. № 3. С. 527—528.
130. Rackett H.G. Equation of state for saturated liquids // J. Chem. and Eng. Data. 1970. V. 15.
№4. P. 514—517.
131. Новиков И.И., Боришанский В.М. Теория подобия в термодинамике и
теплопередаче. М.: Атомиздат, 1979. 184 с.
132. Lidersen A.L., Greenkorn R.A., Hougen O.A. Generalized Thermodynamic properties of
pure fluids // University of Wisconsin Engineering College Experimental Station, Report
№ 4; Madison (Wise), October, 1955.
133. Volumetric and Thermodynamic properties of fluids. II. Compressibility factor, vapor
pressure and entropy of vaporisation / K.S. Pitzer, D.Z. Lippmann, R.F. Curl, Ch. M. Huggins,
D.F. Petersen // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 13. P. 3433—3440.
134. Edmister W.C. Compressibility factors and equations of state // Petroleum Refiner. 1958.
V. 37. №4. P. 173—179.
135. Ridel L. Eine neue universelle Dampfdruckformel. Untersuchungen iiber eine Erveiterung
des Theorems der ubereinstimmenden Sustande T. 1. // Chem. Ing. Techn. 1954. Bd. 26.
№ 2. P. 83—89.
136. Филиппов Л.П. О расчетах и прогнозировании свойств жидкостей и газов // Обзоры
по теплофизическим свойствам веществ. М: Изд-во стандартов. 1980. Т. 21. № 1.
С. 37—617.
137. Филиппов Л.П. Прогнозирование свойств жидкостей и газов //ИФЖ. 1980. Т. 37. № 4
С. 729—754.
138. Болотин Н.К., Шеломенцев A.M. Подобие термодинамических свойств газов и
жидкостей//Физика жидкого состояния (Киев). 1989. Вып. 17. С. 72—78.
139. A new characteristic parameter of substance — configuration factor / T. Jingshan, L. Yupin,
L. Jing, M. Mao // J. Eng. Thermophys. 1984. V. 5. № 3. P. 220—225.
140. Филиппов Л.П. Методы расчета и прогнозирования свойств веществ. М.: Изд-во
МГУ, 1988. 252 с.
141. Курумов Д.С. Термические свойства w-алканов и фракций Мангышлакской нефти
в жидком и газообразном состояниях: Дис. ... докт. техн. наук. Грозный, 1991. 440 с.
142. American Society for Testing and Materials and Institute of Petroleum «Petroleum
Measurement Tables». ASTM Designation D 1250. London: Applied Science Publishers, 1974.
143. Petroleum Measurement Tables: API Standard 2450. Washington: American Petroleum In-
stityte, 1976.
144. International Standard ISO/R-1970. Addendum 1-1975: Petroleum Measurement Tables.
Tables based on a reference temperature of 20 °C.
145. ГОСТ 3900-85. Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности. М.: Изд-во
стандартов, 1989. 36 с.
146. International Standard ISO 91/1-1982 Petroleum Measurement Tables.
353

147. Кусаков М.М. Методы определения физико-химических характеристик нефтяных
продуктов. ОНТИ, 1936.
148. Колеров Д.К., Попова Е.С.//Труды ВНИИМ. М.—Л.: Стандарты, 1968. Вып. 96 A56).
149. Болотин Н.К., Шеломенцев A.M. Обобщенное уравнение для расчета температурной
зависимости плотности жидкостей при атмосферном давлении // ХТТМ. 1976. № 7.
С. 58—60.
150. Болотин Н.К., Шеломенцев A.M. Метод расчета плотности нефти и нефтяных
фракций в жидкой фазе // ХТТМ. 1977. № 12. С. 48—51.
151. Ахмадеева Е.А., Илембитова Р.Н. Метод расчета плотности нефтяных фракций / В
сб.: Исследование сернистых нефтей и нефтепродуктов. Уфа, 1980. № 19. С. 133—144.
152. Schonesck H., Weber W. Die anderung der Dichte von Mineraloprodukten mit der Tempe-
ratur// Erdol und Kohle. 1960. Bd. 13. № Ю. P. 738—739.
153. Mencke D. Die Dichte von Mineralolen in Abhengigkeit von der Temperatur // Erdol und
Kohle Erdgas-Petrochemie ereinigt mit BrennstorT-Chemie. 1977. Bd. 30. № 9. S. 422.
154. Солдатенко Ю.А., Выричек Ф.Л. Определение теплофизических свойств прямогон-
ных нефтяных остатков // ХТТМ. 1980. № 12. С. 40—41.
155. Расторгуев Ю.Л. О температурных поправках плотности нефтепродуктов // ХТТМ.
1971. №9. С. 56—60.
156. Григорьев Б.А., Немзер В.Г., Расторгуев Ю.Л. Методика определения
температурных поправок плотности нефтепродуктов // ХТТМ. 1975. № 8. С. 53—55.
157. Крупский Н.П., Еселев М.Б. Плотность газовой фазы индивидуальных веществ на
линии насыщения: Методика ГСССД/МР 48-88. М., 1988. 18 с.
158. Теплофизические свойства некоторых продуктов переработки Ромашкинской нефти /
В.З. Геллер и др. // Теплофизические свойства жидкостей. М.: Наука, 1976. С. 8—86.
159. Brulc M.R., Starling K.E. Thermophysical properties of complex systems: Applications of
Multiproperty Analysis // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984. V. 23. № 4. P. 833—845.
160. Филиппов Л.П. Расчет свойств нефтепродуктов на основе методов
термодинамического подобия. Плотность // Изв. вузов: Нефть и газ. 1981. № 5. С. 54—59.
161. Кессельман П.М., Дубицкая Т.Э. Моделирование и прогнозирование
термодинамических свойств жидких нефтепродуктов // ИФЖ. 1989. Т. 57. № 2. С. 190—198.
162. Lee B.I., Kesler M.G. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter
corresponding states // AIChE Journal. 1975. V. 21. № 3. P. 510—527.
163. Исследование теплофизических свойств нефтепродуктов // Отчет о НИР/ОТИПП.
Одесса, 1980. 150 с.
164. Юзбашев В.Г. Плотность бензиновых фракций Мангышлакской нефти в широкой
области параметров состояния: Дис.... канд. техн. наук. Грозный, 1987. 140 с.
165. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М.: Наука,
1987. 272 с.
166. Анисимов М.А., Рабинович В.А., Сычев В.В. Термодинамика критического
состояния индивидуальных веществ. М.: Энергоатомиздат, 1990. 190 с.
167. Паташинский А.З., Покровский В.А. Флуктуационная теория фазовых переходов.
М.: Наука, 1982. 381 с.
168. Анисимов М.А. Уравнение состояния и методы расчета теплофизических свойств в
окрестности критической точки // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ.
М.: ИВТАН СССР. 1980. № 5 B5). С. 4—76.
354

169. Levelt Sengers J.M.H., Greer W.L., Sengers J.V. Scaledequation of state parameters for
gases in the critical region III. Phys. Chem. Data. 1976. V. 5. № 1. P. 1—51.
170. Абдулагатов И.М., Алибеков Б.Г. Уравнение состояния и методы расчета
термодинамических свойств метастабильных жидкостей вблизи критической точки
жидкость—пар // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М.: ИВТАН, 1988. № 2
G0). 110 с.
171. Лысенков В.Ф., Шатунов Е.С. Методы построения неаналитических уравнений
состояния, учитывающих особенности критической области // Обзоры по
теплофизическим свойствам веществ. М.: ИВТАН, 1984. № 1 D5), С. 3—25.
172. Рабинович В.А., Шелудяк Ю.Е., Попов П.В. Термодинамические свойства чистых
веществ в критической области // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М.:
ИВТАН, 1987. № 2 F4). 52 с.
173. Киселев СБ. Масштабное уравнение состояния индивидуальных веществ и
бинарных растворов в широкой окрестности критических точек // Обзоры по
теплофизическим свойствам веществ. М.: ИВТАН, 1989. № 2 G6). 149 с.
174. Абдулагатов И.М. Расчетно-теоретические методы исследования теплофизических
свойств жидкостей, газов и их бинарных смесей вблизи критической точки, включая
метастабильную фазу: Автореф. дис.... докт. техн. наук. М., 1991.440 с.
175. Crossover approach to global critical phenomena in fluids / M.A. Anisimov, S.B. Kiselev,
J.V. Sengers, S. Tang // Physica A. 1992. V. 188. P. 487—525.
176. Киселев СБ. Универсальная кроссоверная функция для свободной энергии одноком-
понентных и двухкомпонентных флюидов в критической области // Теплофиз. высок,
температур. 1990. Т. 28. № 1. С.47—55.
177. Chen Z.V., Albriqht P. С, Sengers J.V. Crossover from sinqularcritical to regular classical
thermodynamic behavior of fluids // Phys. Rev. 1990. V. A41. P. 3161.
178. Global thermodynamic behavior of fluids in the critical region / Z.Y. Chen, A. Abbaci,
S. Tang, J.V. Sengers // Phys. Rev. 1990. V A42..P. 4470.
179. Аниснмов М.А., Воронель А.В., Городецкий ?.?. Изоморфизм критических явлений
//Журнал экспер. итеор. физики. 1971. Т. 60. № 3. С.1117—ИЗО.
180. Kurumov D.S., Grigoryev B.A. Generalized Scaled Equation of state for /i-alkane (methane
to л-nonane) in the critical region // Int. J. Thermophys. 1991. V. 12. № 3. P. 549—562.
181. Habgood H.W., Schneider W.G. PVT Measurements in the critical region of xenon // Can.
J. Chem. 1954. V. 32. P. 98—112.
182. Stewart R.B., Jacobson R.T. Thermodynamic properties of argon from Triple point to 1200 К
with pressures to 1000 MPa // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1989. V. 18. № 2. P. 639—798.
183. Результаты экспериментального исследования теплоемкости Cv аргона в однофазной
и двухфазной областях / М.А. Анисимов, Б.А. Ковальчук, В.А. Рабинович, В.А.
Смирнов: Сб. теплофизические свойства веществ и материалов. М.: Изд-во стандар-
тов,1978. Вып. 12. С. 86—106.
184. Герасимов А.А., Григорьев Б.А. Обобщенное кроссоверное уравнение состояния
в широкой окрестности критической точки // ТВТ. 1993. Т. 31. № 2. С. 197—206.
185. Герасимов А.А., Григорьев Б.А. Кроссоверное уравнение состояния w-гексана в
критической области // ИФЖ. 1993. Т. 62. № 2. С. 47—53.
186. Watson K.M., Nelson E.F. Improved methods of approximating critical and themal
properties of petroleum fractions // Ind. Eng. Chem. 1933. V. 25. № 8. P. 880—887.
355

187. Watson K.M. Thermodynamics of the liquid state generalized prediction of properties // Ind.
and Eng. Chem. 1943. V. 35. P. 398—406.
188. Изобарная теплоемкость жидких нефтей и нефтепродуктов при атмосферном
давлении / Б.А. Григорьев, Ю.Л. Расторгуев, Р.А. Андоленко, А.И. Свидченко // Методика
ГССД. № МР-3-81. М.: Изд-во стандартов, 1981. 27 с.
189. Шеломснцсв A.M., Болотин Н.К. Калорические свойства многокомпонентных
систем // Теор. основы хим. технологии. 1985. Т. XIX. № 3. С. 419—422.
190. Муталибов А.А., Шубин В.В., Махмудов Г.Н. Исследование изобарной
теплоемкости газовых конденсатов Средней Азии // Изв. вузов: Нефть и газ. 1978. № 6. С. 62—64.
191. Lenoir J.M., Hipkin H.G. Measured enthalpies of eight hydrocarbon fractions // J. of Chem.
and Eng. Data. 1973. V. 18. № 2. P. 195—202.
192. Predict heat capacity more accurately / J.L. Duran, T.P. Thinh, R.S. Ramalho, S. Ka-
liaguine // Hydrocarbon Processing. 1976. V. 55. № 8. P. 153—156.
193. Huang P. K., Daubert Th.E. Prediction of the enthalpy of petroleum fractions. Pseudocom-
pound method // Ind. Eng. Chem. Process Des. and Development. 1974. V. 13. № 4. P. 359—
362.
194. Богатое Г.Ф. Теплопроводность индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов в
жидком состоянии: Дис.... докт. техн. наук. Грозный, 1992.424 с.
195. Hccht G., Reiser J. Zur Charakterisierung von Kohlenwasserstoffkomplexgemischen durch
Reprasentativkomponenten //Chem. Techn. (DDR). 1985. V. 37. № 3. P. 116—118.
196. Moglichkeiten der Berechnung der Verdampfungsenthalpie von mittelsiedenden Kohlen-
wasserstoffgemischen aus der Siedetemperatur / H. Rodicker, K. Wey, H. Stenzel, M. Hes-
selbarth // Chem. Tech. (DDR). 1985. V. 37. № 5. P. 208—210.
197. Коньшин В.И. Экспериментальное исследование изобарных интегральных теплот
конденсации фракций нефтей базовых месторождений СССР: Автореф. дис.... канд.
техн. наук. Киев, 1979. 23 с.
198. Johnson R.L., Grayson H.G. Enthalpy of petroleum fractions // Petroleum Refiner. 1961.
V.40.№2.P. 123... 129.
199. Изобарная теплоемкость углеводородов нефти // Обзор, информ. / Б.А. Григорьев,
Ю.Л. Расторгуев. М.: Изд-во стандартов, 1988. 68 с.
200. Horvath A.L. Redlich — Kwohg equation of state: review for chemical engineering
calculations // Chem. Eng. Science. 1974. V. 29. P. 1334—1340.
201. Харин В.Е., Герасимов А.А. Исследование изобарной теплоемкости бензиновых
фракций Мангышлакской нефти в жидкой и паровой фазах для информационного
обеспечения автоматизированной единой системы теплофизического абонирования:
Сб. Электрификация и автоматизация объектов нефтяной промышленности. Грозный:
Изд-во Чечено-Ингушского университета, 1980. С. 241—245.
202. Харин В.Е., Герасимов А.А., Григорьев Б.А. Теплоемкость технологических
бензиновых фракций Мангышлакской нефти в широком диапазоне параметров состояния.
М.: 1982. 11 с. Деп. в ВИНИТИ 26.0.82, № 5321.
203. Харин В.Е., Герасимов А.А., Григорьев Б.А. Изобарная теплоемкость
технологической фракции НК-180 °С Мангышлакской нефти в жидкой и паровой фазах // Изв.
вузов. Нефть и газ. 1985. № 12. С. 65—66.
204. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости полупродукта процесса
алкилирования бензола пропиленом и технологической фракции Мангышлакской
356

нефти, выкипающей в интервале 62—140 °С / А.Н. Щежин, В.Е. Харин, А.А.
Герасимов, Б.А. Григорьев // Изв. вузов. Нефть и газ. 1989. № 4. С. 39—42.
205. Щежин А.Н., Герасимов А.А., Григорьев Б.А. Изобарная теплоемкость бензиновых
фракций НК-180 °С Западно-Сибирской нефти и 70—158 °С Анастасиевской нефти
в жидкой и паровой фазах // Теплофизические свойства индивидуальных веществ и
смесей. Махачкала, 1989. С. 112—124.
206. Kay W.B. Liquid-vapor phase equilibrium relations in the ethane — /i-heptane system // Ind.
Eng.Chem. 1938. V. 30. P. 459—65.
207. Standards for tabular exchanger manufacturers association.^ Ed.-N.-Y: Tabular Heat
Exchanger Manufacturers Association. 1968. 468 p.
208. Jamieson D.T., Irving J.B., Nudhope J.S. The termal conductivity of Petroleum Product //
Institute of petroleum: preprint. 1974. IP74-015. P. 1—9.
209. Методика расчетная. Коэффициент теплопроводности жидких нефтей и
нефтепродуктов: РМР 2-81. Грозн. нефт. ин-т/ Б.А. Григорьев, А.И. Свидченко, Ю.Л.
Расторгуев / ВНИЦ ГСССД: Введ. 04.07.81. Грозный, 1978. 29 с.
210. Свидченко А.И. Исследование теплопроводности нефтей, нефтяных фракций и
товарных нефтепродуктов: Дис.... канд. техн. наук. Грозный: Нефтеинститут, 1977.170 с.
211. Smith J.F.D. The Thermal conductivity of liquids // Trans. ASME. 1936. Vol. 58. № 7.
P. 719—725.
212. Попов В.Н., Цедерберг Н.В. Теплопроводность жидких топлив // Теплоэнергетика.
1958. №11. С. 72—76.
213. Григорьев Б.А. Исследование теплофизических свойств нефтей и узких фракций
Озексуатской нефти: Автореф. дисс.... канд. техн. наук. Одесса, 1967. 24 с.
214. Солдатенко Ю.Л., Выричек А.Л. Определение теплофизических свойств прямогон-
ных нефтяных остатков // Хим. и технолог, топлив и масел. 1980. № 12. С. 40—42.
215. Tripplcr H. Untersuchungen zum Warmeleitvermogen von Flussigkeiten: Diss. Dr. ref. nat.
Magdeburg (DDR), 1983. 146 s.
216. Мухамедзянов Г.Х. Теплопроводность жидких нефтепродуктов // Тр. Казан, хим-
техн. ин-та: Механич. наук. 4.1. Сер. Тепло- и массообмен. 1968. Вып. 39. С. 49—54.
217. Геллер В.З., Запорожан Г.В., Роткоп А.Л. Исследование теплопроводности
некоторых прямогонных и вторичных нефтепродуктов // Изв. вузов. Нефть и газ. 1980. № 6.
С. 52—55.
218. Татевосов Г.Д. Экспериментальное исследование теплопроводности толуола и
холодильных масел: Автореф. дисс.... канд. техн. наук. Одесса, 1971. 24 с.
219. Расторгуев Ю.Л. Исследование теплопроводности воды, индивидуальных
углеводородов нефтей, нефтепродуктов, кремнеоргнических соединений и жидких растворов
в широкой области параметров состояния: Автореф. дисс. ... докт. техн. наук. Баку,
1971.40 с.
220. Растргуев Ю.Л., Григорьев Б.А., Богатое Г.Ф. Теплопроводность нефтей и
нефтепродуктов // Тепло- и%массоперенос. T.VII. Переносные свойства веществ / IV Всесо-
юз. совещ. по тепло- и массообмену. Минск, май, 1972. С. 491—500.
221. Теплофизические свойства некоторых продуктов переработки Ромашкинской нефти/
В.З. Геллер, В.П. Барышев, А.К. Войтенко, Г.В. Запорожан // Теплофизические
свойства жидкостей: Сб. материалов V Всесоюз. конф. по теплофиз. свойствам веществ,
Киев, май, 1974. М., 1976. С. 81—86.
357

222 Абросимов В.Ф. Обобщенная методика расчета коэффициента теплопроводности
нефтяных фракций // Теплофизические свойства углеводородов, их смесей, нефтей и
нефтяных фракций. М.: Изд-во стандартов, 1973. Вып. 1. С. 14—23.
223. Геллер З.И., Расторгуев ЮЛ. О расчетном уравнении для теплопроводности
тяжелых нефтепродуктов //Теплоэнергетика. 1962. № 2. С. 93—95.
224. Weber H.F. Untersuchungen die Warmeleitung in Flussigkeiten // Annalen der Phisik und
Chimie. 1880. Bd.10. Hf. 5. P. 103—129. (Herausgegeben von Wiedemann, Leipzig).
225. Цедербсрг Н.В. Теплопроводность газов и жидкостей. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963.
408 с.
226. Smith J.F.D. Thermal conductivity of liquids //Ind. Eng. Chem. 1930. V. 22. № 11. P. 1246—
1251.
227. Зенкевич В.Б. Экспериментальное исследование теплофизических свойств жидких
топлив и масел: Автореф. дисс..... канд. техн. наук. М, 1961. 22 с.
228. Вы родов И.П., Магомедов А.С., Дсмичев А.И. Методика расчета коэффициента
теплопроводности газовых конденсатов и нефтей в широком интервале параметров
состояния //VII Всесоюз. конф. по теплофизич. свойствам веществ. Ташкент, 17—19
ноября, 1982 г.: Тез. основ, докл. Ташкент, 1982. С. 98—100.
229. Рудаков Г.Я., Демичсв А.И. Теплопроводность газовых конденсатов. М.: ВНИИЭгаз-
пром, 1974. 70 с.
230. Изучение теплофизических продуктов переработки Ромашкинской нефти // Отчет о
НИР (заключит.) / Одесс. технолог, ин-т пищ. пром-ти (ОТИПП); Руководитель
В.З. Геллер. Тема № 44/76; № ГР 76091414; Инв. № Б685434. Одесса, 1977. 261 с.
231. Экспериментальное исследование вязкости и теплопроводности Самотлорской
нефти и ее фракций / Ю.Л. Расторгуев, Б.А. Григорьев, Г.Ф. Богатое и др. //
Теплофизические свойства жидкостей: Сб. материалов V Всесоюз. конф. по теплофиз. свойствам
веществ. Киев, май 1974 г. М., 1976. С. 75—81.
232. Геллер В.З., Запорожан Г.В., Роткоп А.Л. Обобщение данных о теплофизических
свойствах нефтепродуктов и углеводородов: Автореф. дисс.... канд. техн. наук.
Одесса, 1984. 16 с.
233. Ротокоп А.Л. Обобщенная методика расчета теплопроводности и вязкости
нефтепродуктов и углеводородов: Автореф. дисс.... канд. техн. наук. Одесса, 1984. 16 с.
234. Варгафтик Н.Б. Теплопроводность жидкостей // Изв. Всес. теплотехн. инт-та
им. Дзержинского. 1949. № 8. С. 6—11.
235. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник / ГГ.
Рабинович, П.М. Рябых, П.А. Хохряков и др.; Под ред. Е.Н. Судакова. М.: Химия, 1979. 568 с.
236. Сарданашвили А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии переработки
нефти и газа. М.: Химия, 1980. 256 с.
237. Скрынников Г.Н. Исследование теплопроводности и других физико-химических
свойств некоторых органических жидкостей: Дисс.... канд. техн. наук. Л.: ЛГУ, 1953.
158 с.
238. Ахундов Т.С.-А. Исследование теплофизических свойств углеводородов
ароматического ряда: Автореф. докт. дисс.... Баку, 1975. 75 с.
239. Муха медзя нов Г.Х. Теплопроводность жидких органических соединений: Автореф.
докт. дисс.... Казань, 1974. 44 с.
358

240. Пугач В.В. Исследование теплопроводности воды и некоторых органических
жидкостей при высоких давлениях: Дисс.... канд. техн. наук. Грозный, 1971.
241. Брнджмен П.В. Физика высоких давлений. М.—Л.: НКТП СССР, 1935. 235 с.
242. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей и газов и их композиций. М.:
Мир, 1968.464 с.
243. Филиппов Л.П. Исследование теплопроводности жидкостей. М.: Изд. МГУ, 1970.239 с.
244. Ривкин С.Л. Исследование теплофизических свойств обычной и тяжелой воды. Авто-
реф. докт. дисс. М., 1965. 75 с.
245. Lenoir J.M. Effect of Pressure on Thermal Conductivity of Liquids. -Petr. Ref, 1957, V. 36,
N 8. P. 162—164.
246. Расторгуев Ю.Л., Богатое Г.Ф., Григорьев Б.А. Теплопроводность жидкостей,
«-гептан // Изв. вузов. Нефть и газ. 1968. № 12. С. 59—64.
247. Расторгуев Ю.Л., Григорьев Б.А., Богатое Г.Ф. Экспериментальное исследование
теплопроводности толуола при высоких давлениях // Инж. физ. журн. 1969. Т. 17. № 5.
С. 847—855.
248. Богатое Г.Ф. Теплопроводность жидких парафиновых углеводородов: Дисс.... канд.
техн. наук. Грозный, 1970. 338 с.
249. Расторгуев Ю.Л., Григорьев Б.А., Богатов Г.Ф. Теплопроводность нефтей и
нефтепродуктов: В кн. Тепло- и массоперенос. T.VII // Переносные свойства веществ.
Минск, 1972. С. 491—500.
250. Расторгуев ЮЛ., Богатов Г.Ф., Григорьев Б.А. О температурной и барической
зависимости теплопроводности жидких //-алканов: В сб. Теплофизические свойства
жидкостей. М.: Наука, 1973. С. 101—106.
251. Зубарев. Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971. 416 с.
252. Крокстон К. Физика жидкого состояния: Статистическое введение. М.: Мир, 1978.
400 с.
253. Физика простых жидкостей: Статистическая теория / Под ред. Г. Темперли, Дж. Ро-
улинсона, Дж. Рашбрука. М.: Мир, 1971. 308 с.
254. Alder B.J., Hoower W.I., Wainwrigt Т.Е. // Phys. Rev. Letters. 1963. V. 11. № 2.
P. 241—248.
255. Boduszynsky M.M. Limitation of average structure determination for heavy ends in fossil
fuels // Liquid fuels Technology. 1984. V. 2. № 3. P. 211—232.
256. Григорьев Б.А. Исследование теплопроводности нефтей восточных районов СССР //
Изв. вузов. Нефть и газ. 1968. № 7. С. 20, 82.
257. Расторгуев Ю.Л., Григорьев Б.А. Теплопроводность нефтей // Химия и технология
топлив и масел. 1968. № 11. С. 7—11.
258. Расторгуев ЮЛ., Григорьев Б.А., Богатов Г.Ф. Теплопроводность нефтей
различных месторождений СССР // Изв. вузов. Нефть и газ. 1972. № 2. С. 71—76.
259. Расторгуев Ю.Л., Григорьев Б.А., Махмутов Б. Теплопроводность нефтей
Казахстана // Нефтепромысловое дело. 1978. № 4. С. 34—35.
260. Цедерберг Н.В., Попов В.Н. Исследование теплопроводности керосина Т-1 и его
тяжелых погонов // Теплоэнергетика, 1957. № 8. С. 61—64.
261. Попов В.Н., Цедерберг Н.В. Теплопроводность жидких топлив // Теплоэнергетика.
1958. № 11.С. 72—76.
359

262. Зибланд X., Дапри М.Т. Теплопроводность керосина D. Eng. К. D. 2496 в интервале
температур между 15 и 325 °С при давлениях до 200 атм // Ракетная техника. 1961.
Т. 31. №6. С. 118—121.
263. Исследование вязкостно-температурных свойств и теплопроводности узких
масляных фракций и готовых масел различных методов и глубины очистки, полученных из
новой перспективной нефти Азербайджана Сонгачалы-море: Автореф. дисс. ... канд.
техн. наук. 02.00.13. Баку, 1972. 24 с.
264. Филиппов Л.П. Исследование теплопроводности жидкостей: Автореф. докт. дисс....
М., 1969.
265. Попов В.Н., Цедерберг Н.В., Морозова Н.А. Экспериментальное исследование
теплопроводности четырех образцов нефтепродуктов // Изв. вузов. Нефть и газ. 1964.
№ 4. С. 72—74.
266. Попов В.Н., Цедерберг Н.В., Морозова Н.А. Экспериментальное исследование
теплопроводности семи образцов нефтепродуктов // Изв. вузов. Нефть и газ. 1964. № 6.
С. 55—57.
267. Козюков А.В. Теплопроводность бензина Б-70, керосина Т-1 и топлива Т-5 в жидкой
фазе //Теплофизические свойства некоторых авиационных топлив в жидком и
газообразном состоянии / Труды Моск. авиац. ин-та. 1961. № 132. С. 94—108.
268. Броунштейн Б.И., Жаркова В.Р. Сравнительная оценка методов бикалориметра и
пластин для измерения теплопроводности жидкостей // Тр. ВНИИНП. 1962. Вып. 5.
С. 39—52.
269. Назиев Я.М., Алиев М.А., Эфендиев B.C. Исследование теплофизических свойств
бензина А-72 при различных температурах и давлениях // Химия и технология топлив
и масел. 1974. № 8. С. 35—37.
270. Казарян В.А. Теплопроводность газового конденсата газопромысла «Совхозный»
Оренбургской области // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного
сырья. 1973. № 7. С. 18—20.
271. Рудаков Г.Я. Исследование теплофизических свойств газовых конденсатов
Майкопского, Ставропольского, Наипского и Бухарского месторождений: Автореф. дисс. ...
канд. техн. наук. Баку, 1972. 27 с.
272. Зейналов К.А. Исследование теплопроводности и теплоемкости нефтей Апшерона и
влияние очистки масел на их теплопроводность: Дис.... канд. техн. наук. Баку, 1966.177 с.
273. Кулиев Ф.А. Исследование влияния углеводородного состава, метода и глубины
очистки трансформаторных масел на их теплофизические свойства: Автореф. дисс. ...
канд. техн. наук. Баку, 1971. 22 с.
274. Богатое Г.Ф., Григорьев Б.А., Андоленко Р.А. Исследование теплофизических
свойств масла М-20 Г // Изв. вузов. Нефть и газ. 1974. № 6. С. 62, 90.
275. Абас-Заде А.К. Теплопроводность чистых жидкостей и жидких нефтепродуктов //
Изв. вузов. Нефть и газ. 1966. № 5. С. 68—72.
276. Назиев Я.М. Исследование теплопроводности углеводородов при высоких давлениях
и некоторые особенности методов ее измерения: Автореф. дисс. ... докт. техн. наук.
М., 1971.
277. Брыков В.П. Экспериментальное исследование теплопроводности органических
жидкостей при низких температурах: Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. Казань, 1970. 29 с.
278. Ганиев Ю.А. Теплопроводность индивидуальных углеводородов и их смесей: Дисс.
... канд. техн. наук. Грозный, 1971. 38 с.
360

279. Расторгуев ЮЛ., Григорьев Б.А., Богатое Г.Ф. Экспериментальное исследование
теплопроводности толуола // Инж. физ. журн. 1969. Т. 17. № 3. С. 470—476.
280. Цедерберг Н.В. Теплопроводность масел // Теплоэнергетика. 1957. № 2. С. 52—53.
281. Нефти СССР. Справочник в четырех томах / Редкол.: З.В. Дриацкая и др. М.: Химия,
1972—1974. Т. 1. 504 с; Т. 2. 319 с; Т. 3. 616 с; Т. 4. 787 с.
282. Фаряз А.О. Исследование влияния углеводородного состава, метода и глубины
очистки трансформаторных масел на их теплофизические свойства: Дис. ... канд. техн.
наук. Баку, 1971. 185 с.
283. Абс-Заде А.К., Гусейнов К.Д., Эфендиев М.Ф. Исследование теплопроводности
чистых жидкостей: Сб. материалов III Всесоюзной конференции по теплофизическим
свойствам веществ, Баку, окт. 1968. М, 1970. С. 85—88.
284. Богатов Г.Ф., Расторгуев Ю.Л., Григорьев Б.А. Теплопроводность нормальных
парафиновых углеводородов при высоких давлениях и температурах // Хим. и технол.
топлив и масел. 1969. № 9. С. 31—33.
285. Гусейнов К.Д., Климова Т.Ф., Каджаров В.Т. Комплексное исследование некоторых
переносных и молекулярных свойств нефтепродуктов // Теплофизические свойства
жидкостей: Сб. материалов V Всесоюзной конференции по теплофизическим
свойствам веществ. Киев, май, 1974. М., 1976. С. 86—90.
286. Гылманов А.А. Некоторые вопросы регулярного теплового режима и определение
теплопроводности жидкостей (спиртов и нефтепродуктов) и газов: Автореф. дисс. ...
канд. физ.-мат. наук. Баку, 1963. 26 с.
287. Исследование вязкостно-температурных свойств и теплопроводности масляных
фракций Бакинской парафинистой нефти / А.К. Абас-Заде, Р.Ш. Кулиев, Р. Закиров и
др. // Теплофизические свойства жидкостей: Сб. материалов III Всесоюзной
конференции по теплофизическим свойствам веществ, Баку, окт. 1968. М., 1970. С. 63—66.
288. Исследование тепло- и массобмена в вакуумных системах (Раздел I. Исследование те-
плофизических свойств вакуумных жидкостей): Отчет о НИР (промежуточный) /
Казанский химико-технологический ин-т (КХТИ); Руководитель К.Б. Панфилович.
№ 137-76; № ГР 76012009; Инв. № Б693271. 44 с.
289. Исследование теплопроводности циклогексана при высоких давлениях / ЯМ. Нази-
ев, А.А. Аббасов, А.А. Нурбердыев и др. // ЖФХ. Т. 48. № 2. С. 434—436.
290. Исследование теплофизических свойств нефтепродуктов // Отчет о НИР (заключит.)
Одесский технолог, ин-т пищ. пром-ти (ОТИПП); Руководитель В.З. Геллер. № 37/78;
№ ГР 78053012; Инв. № Б936460. Одесса, 1978. 149 с.
291. Кожин В.М. Изменение плотности средних межмолекулярных расстояний и
коэффициента упаковки молекул некоторых ароматических соединений в широком
интервале температур // ЖСХ. 1968. Т. 9 № 4. С. 671—674.
292. Некоторые теплофизические свойства вакуумных масел / А.Н. Бережной, В.П. Бры-
ков, Ф.Д. Путиловский и др. // Сб. аспирант, работ Казане, хим.-технол. ин-та: Сер.
Механ. наук. 1970. Вып. 1. С. 152—159.
293. Попов В.Н. Экспериментальное исследование теплофизических свойств жидких
топлив: Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. М., 1958. 18 с.
294. Теплофизические свойства некоторых высокотемпературных органических
теплоносителей / Н.Б. Варгафтик, Н.И. Копылов, С.Н. Соколов и др. // Теплоэнергетика. 1968.
№ 7. С. 88—89.
361

295. Чернеева Л.И. Экспериментальное определение теплопроводности жидкостей в
зависимости от температуры и давления: Дис. ... канд. техн. наук. М., 1950. 179 с.
296. Экспериментальное исследование физико-химических характеристик
газоконденсатов Узбекистана и их фракций: Отчет о НИР (заключит.) / Ташкентск. автомоб.-
дорожн. ин-т (ТАДИ); Руководитель А.А. Муталибов. № 167/76; № ГР 77011844;
Инв. № Б687497. 20 с.
297. Эфендиев М.Ф. Исследование теплофизических свойств нефтяных масел Бакинского
месторождения в зависимости от температуры: Автореф. дисс.... канд. техн. наук.
Баку, 1968.22с.
298. Jamieson D.T., Tudhope J.S. A simple device for measuring the thermal conductivity of
liquids with moderate accuracy // J. Inst. Petroleum. 1964. № 486. P. 150—153.
299. Ridel L. Bestimmung der Warmeleitfahigkeit und spezifischen Warme verschiedener Min-
eralole // Chem. Ing. Techn. 1950. № 5. P. 107, 108.
300. Jamieson D.T. Thermal conductivity of liquids // J. Chem. Eng. Data. 1979. V. 24. № 3.
P. 244—246.
301. Bogatov G.F., Grigoryev B.A. A semi-experimental technique for prediction of the thermal
conductivity of individual hydrocarbons // Hydh Temp. High Press. 1990. V. 22. № 2.
302. Теплопроводность газов и жидкостей: Справочные данные/Н.Б. Варгафтик, Л.П.
Филиппов, А.А. Тарзиманов, Р.П. Юрчак. ГСССД. М.: Изд-во стандартов, 1970. 156 с.
303. Филиппов Л.П. Исследование теплопроводности жидкостей. М.: Изд-во
Московского ун-та, 1970.240 с.
304. Татевский В.М. Теория физико-химических свойств молекул и веществ. М: Изд-во
Московск. ун-та, 1987. 239 с.
305. Schneider M. Eine Inkrementmethode zur Berecnung der Warmeleitfahigkeit organischer
Flussigkeiten // Wissenschaftliche Zeitschrift/Technische Universitat Dresden. 1971. Bd. 20.
H.4.P.1009—1015.
306. Грищенко Г.В., Лепнмсн В.Н., Медведев Н.Н. Аддитивный метод расчета
коэффициента теплопроводности углеводородов в некоторых гомологических рядах // Журн.
прикл. химии. 1981. Т. 65. № 6. С. 1367—1372.
307. Ахмедов Л.А., Гылманов А.А., Керимов A.M. Применение метода Татевского к
расчету теплопроводности жидких w-алканов и алифатических «-спиртов в широком
интервале температур и давлений // ЖФХ. 1980. Т. 54. С. 1014—1015.
308. Ткачик З.А., Татевский В.М. Теплопроводность жидких углеводородов // ИФЖ.
1987. Т. 53, №6. С. 1031.
309. Яровой С.С. Методы расчета физико-химических свойств углеводородов:
Справочное пособие. М.: Химия, 1978. 256 с.
310. Fredenslund A., Gmehling J., Rasmussen P. Vapor-liquid equilibria using UNIFAC: a
group-contribution method. Amsterdam-Oxford-N.Y: ElsevierSci. Publ. Сотр., 1977.380 p.
311. Rastorguev Y.L., Grigoryev B.A., Bogatov G.F. The pressure effect on the thermal
conductivity of liquid hydrocarbons // ETPC, 22—26 Sept., 1986. Roma: 1986. P. A3. 6.
312. Керамиди А.С. Экспериментальное исследование коэффициента динамической
вязкости жидких парафиновых углеводородов и нефтепродуктов: Дис. ... канд. техн.
наук. Одесса, 1972. 218 с.
313. Lechpammer Т., Stefanovic P., Kersanc A. Ovisnost Gustoce, dinamicke viskoznosti i spe-
cificne topline mineralnih ulja о temperature i tlaku // Goriva i Mazia. 1987. V. 26. N. 4
P. 179—192.
362

314. Голубев И.Ф., Агаев Н.А. Вязкость предельных углеводородов. Баку: Азернеш, 1964.
160 с.
315. О температурной зависимости вязкости фракции Самотлорской нефти / А.К.
Селиванов, СИ. Присяжнюк, В.К. Грачев и др.: В кн. Тезисы докладов Всесоюзного
совещания по теории и практике ректификации нефтяных смесей. Уфа, 1975. С. 93—96.
316. Эйгенсон А.С., Ивченко Е.Г. Формулы и номограммы для определения плотности и
вязкости остатков сернистых и высокосернистых нефтей Поволжья, Урала и Западной
Сибири // Химия и технология топлив и масел. 1973. № 12. С. 43—45.
317. Филлипов Л.П. Расчет свойств нефтепродуктов на основе методов
термодинамического подобия. Вязкость // Изв. вузов. Нефть и газ. 1981. № 8. С. 57—59.
318. Геллер В.З., Запорожан Г.В., Роткоп АЛ. Обобщение данных о теплофизических
свойствах нефтепродуктов. Вязкость // Инж.-физ. журн. 1982. Т. 42. № 3. С. 417—422.
319. Lee H., Thodos G. Generalized viscosity behavior of Fluids over the complete gaseous and
Liquid States // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. V. 27. N 12. P. 2377—2384.
320. Болдырев Д.М. Разработка метода расчета вязкости нефтепродуктов: Дис. ... канд.
техн. наук. Грозный, 1994. 227 с.
321. Поллард Д. Справочник по вычислительным методам статистики. М: Финансы и
статистика, 1982. 344 с.
322. Free volume and temperature dependence of viscosity / U. Bernini, A. Carelli, F. Fittipaloli,
E. Ragozziono // Rierca Scient. 1968. V. 38. N 11. P. 1017—1022.
323. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. М.: Мир, 1973. 960 с.
324. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир, 1974. 536 с.
325. Сборник научных программ на Фортране / Под ред. Л.И. Ганина — В 2-х кн. М:
Статистика, 1974. Кн. 1.316 с.
326. Исследование вязкости узких фракций Мангышлакской нефти / Ю.Л. Расторгуев,
Б.А. Григорьев, А.С. Керамиди и др. //Физико-химия нефтей, нефтепродуктов.
Вопросы их добычи, подготовки, транспорта и хранения. Гурьев, 1974. С. 179—184.
327. Назиев Я.М., Бадалов Ю.А., Гусейнов СО. Исследование динамической вязкости
бензиновых фракций нефти при различных давлениях и температурах // Тезисы
докладов выездного заседания секции «Теплофизические и массообменные свойства
веществ» научного совета по проблеме «Массо- и теплоперенос в технологических
процессах» и «Теплофизические свойства» по проблеме «Теплофизика». Грозный. 1975.
С. 43—44.
328. Тарзиманов А.А., Маширов В.Е. О коэффициентах переноса нормальных
предельных углеводородов и спиртов // Изв. вузов. Нефть и газ. 1966. № 2. С. 70—72.
329. Chatterjee A., Kunte V.A. Estimation of viscosity of organic liquids //Chem. and Ind. 1982.
N 6. P. 375—376.
330. Бадалов Ю.А., Назиев Я.М., Гусейнов СО. Исследование динамической вязкости
бензиновых фракций нефти при высоких давлениях // Азерб. нефт. хозяйство. 1976.
№ 2. С. 66—69.
331. Зогорученко В.А., Загорученко Н.В. Обобщенное уравнение для динамической
вязкости жидких w-алканов от С5 до С100 // Журнал физич. химии. 1986. Т. 60. № 9.
С. 2222—2226.
332. Srinivasav К., Krishna Murthy M.V. Corresponded states treatment of saturated liquid
viscosity of some halogenated hydrocarbons refrigerant // Rev. Int. du Froid. 1985. V. 8. N 1.
P. 13—18.
363

333. Pressure A—1000 bars) and temperature B0—100 °C) dependence of the viscosity of liquid
hydrocarbons / D. Ducoulombier, H. Zhou, C. Boned, J. Peyrelasse // J. Phys. Chem. 1986.
V. 90. P. 1692—1670.
334. Ермаков С.Н., Жиглявский А.А. Математическая теория оптимального
эксперимента. М: Наука, 1987.320 с.
335. Немзер Б.В. Поверхностное натяжение парафиновых углеводородов и
нефтепродуктов: Дис.... канд. техн. наук. Грозный, 1985. 210 с.
336. Немзер Б.В., Малофеев В.А., Григорьев Б.А. Поверхностное натяжение, удельные
избыточные энтропия и энергия поверхностного слоя фракций нефти Самотлорского
месторождения. М., 1990. 19 с. Деп. в ВИНИТИ 20.06.90, № 5256-В90.
337. Дубовкин Н.Ф., Маланчева В.Г., Кузнецов М.Н. Поверхностное натяжение
реактивных топлив // Химия и технология топлив и масел. 1969. № 12. С. 55—58.
338. Соловьев А.Н., Благовнстная В.И. Обобщенная зависимость поверхностного
натяжения реактивных топлив от температуры // Химия и технология топлив и масел.
1977. №3. С. 53—59.
339. Теплофизические свойства жидкостей в метастабильном состоянии: Справочник /
В.П. Скрипов, Е.Н. Синицын, П.А. Павлов и др. М.: Атомиздат, 1980. 208 с.
340. Сирота A.M. Исследование калорических свойств воды в широкой области
параметров состояния B5—1000 кг/см2,0—700 °С): Дис. ... докт. техн. наук. М., 1970. 240 с.
341. Гребеньков А.Ж. Экспериментальное определение изобарной теплоемкости и создание
таблиц калорических свойств раствора N2O4—NO в области температур 265—540 К и
давлений 1—20 МПа: Дис.... канд. техн. наук. Минск, 1984. 188 с.
342. Харин В.Е. Калорические свойства w-пентана в жидкой и паровой фазах, включая
критическую область: Дис.... канд. физ.-мат. наук. Грозный, 1987. 249 с.
343. Харченко П.М. Экспериментальное исследование плотности и давления
насыщенных паров нефтепродуктов: Дис. ... канд. техн. наук. Грозный, 1987. 117 с.

Перечень диссертаций, выполненных сотрудниками отраслевой
теплофизической лаборатории Грозненского института
в области теплофизических свойств жидкостей и газов
1. Расторгуев Ю.Л. Разработка аппаратуры и методики для исследования
теплопроводности нефтепродуктов: Дис. ... канд. техн. наук. Грозный, ГНИ,
1961.
2. Расторгуев Ю.Л. Исследование теплопроводности воды, чистых
углеводородов, нефтей, нефтепродуктов, кремнийорганических жидкостей и жидких
растворов в широком интервале параметров: Дис. ... докт. техн. наук.
Грозный, 1976.
3. Григорьев Б.А. Исследование теплопроводности нефтей и узких фракций
Озексуатской нефти: Дис. ... канд. техн. наук. Грозный, 1966.
4. Григорьев Б.А. Исследование теплофизических свойств нефтей,
нефтепродуктов и углеводородов: Дис. ... докт. техн. наук. Грозный, 1980.
5. Геллер В.З. Исследование теплопроводности толуола и узких фракций Ман-
гышлакской нефти: Дис. ... канд. техн. наук. Грозный, 1968.
6. Геллер В.З. Комплексное исследование теплофизических свойств фреонов
и разработка обобщенных методов расчета и прогнозирования
коэффициентов переноса: Дис. ... докт. техн. наук. Одесса, 1980.
7. Богатов Г.Ф. Теплопроводность жидких парафиновых углеводородов:
Дис. ... канд. техн. наук. Грозный, 1969.
8. Богатов Г.Ф. Теплопроводность индивидуальных углеводородов и
нефтепродуктов в жидком состоянии: Дис.... докт. техн. наук. Грозный, 1992.
9. Пугач В.В. Исследование теплопроводности воды и некоторых
органических жидкостей при высоких давлениях: Дис. ... канд. техн. наук. Грозный,
1970.
10. Пугач В.В. Теплофизические основы разработки, проектирования и
создания теплообменной и массообменной аппаратуры для нефтепереработки
и нефтехимии: Дис.... докт. техн. наук. Грозный — Москва, 1990.
11. Ганиев Ю.А. Теплопроводность чистых жидкостей и растворов; Дис. ...
канд. техн. наук. Грозный, ГНИ, 1971.
12. Немзер В.Г. Исследование теплопроводности полиоргано-силоксановых
жидкостей: Дис. ... канд. техн. наук. Грозный, 1971.
13. Татевосов Г.Д. Экспериментальное исследование теплопроводности толуола
и холодильных масел: Дис. канд. техн. наук. Одесса, 1971.
14. Газдиев М.А. Теплопроводность спиртов и их водных растворов: Дис. ...
канд. техн. наук. Грозный, 1972.
15. Керамиди А.С. Экспериментальное исследование динамической вязкости
жидких парафиновых углеводородов и нефтепродуктов: Дис. ... канд. техн.
наук. Грозный, 1972.
365

16. Сафир Л.И. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости
циклогексана в интервале температур 20—400 °С и давлений 1—500 бар:
Дис. ... канд. техн. наук. Грозный, 1976.
17. Янин Г.С. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости
органических жидкостей и их смесей: Дис. ... канд. техн. наук. Грозный, 1977.
18. Мурдаев P.M. Экспериментальное исследование термических свойств
циклогексана в интервале температур 10—450 °С и давлений до 85 МПа: Дис....
канд. техн. наук. Грозный, 1977.
19. Курумов Д.С. Экспериментальное исследование термических свойств н-гек-
сана в интервале температур 30—350 °С и давлений до 150 МПа: Дис.... канд.
техн. наук. Грозный, 1977.
20. Курумов Д.С. Термические свойства к-алканов и фракций Мангышлакской
нефти в жидком и газообразном состояниях: Дис. ... докт. техн. наук.
Грозный, 1991.
21. Свидченко А.И. Исследование теплопроводности нефтей, нефтяных
фракций и товарных нефтепродуктов: Дис.... канд. техн. наук. Грозный, 1977.
22. Шевченко Н.В. Экспериментальное исследование плотности нефтей и
прямогонных нефтяных фракций до давлений до 60 МПа: Дис канд. техн.
наук. Грозный, 1978.
23. Ишханов A.M. Экспериментальное исследование теплопроводности воды
(Н2О и Д2О) и шестифтористой серы при высоких давлениях: Дис. ... канд.
техн. наук. Грозный, 1978.
24. Герасимов А.А. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости
и расчет калорических свойств н-гексана в интервале температур 290—625 К
и давлений 0,1—60 МПа: Дис.... канд. техн. наук. Грозный, 1980.
25. Герасимов А.А. Калорические свойства н-алканов и многокомпонентных
углеводородных смесей неопределенного состава в широком диапазоне
температур и давлений, включая критическую область: Дис. ... докт. техн. наук.
Грозный — Калининград, 1994.
26. Бородаев Г.С. Влияние структуры молекул на теплопроводность
органических жидкостей: Дис.... канд. техн. наук. Грозный, 1985.
27. Сафронов Г.А. Теплопроводность водных растворов: Дис.... канд. техн.
наук. Грозный, 1985.
28. Немзер Б.В. Поверхностное натяжение парафиновых углеводородов и
нефтепродуктов: Дис.... канд. техн. наук. Грозный, 1985.
29. Васильев ЮЛ. Плотность н-пентана и w-гексана в широком интервале
температур и давлений до 150 МПа: Дис.... канд. техн. наук. Грозный, 1986.
30. Плотников С.А. Методы построения и разработка единых термических
уравнений состояния углеводородов: Дис. ... канд. техн. наук. Грозный,
1986.
31. Бадалян А.Г. Плотность и вязкость //-октана от тройной точки до
температур начала термических превращений: Дис. ... канд. техн. наук. Грозный,
1987.
366

32. Юзбашев В.Г. Плотность бензиновых фракций Мангышлакской нефти
в широкой области параметров состояния: Дис. ... канд. техн. наук.
Грозный, 1987.
33. Харин В.Е. Калорические свойства w-пентана в жидкой и паровой фазах,
включая критическую область: Дис.... канд. ф.-мат. наук. Грозный, 1988.
34. Харченко П.М. Экспериментальное исследование плотности и давления
насыщенных паров нефтепродуктов: Дис.... канд. техн. наук. Грозный, 1988.
35. Ильюшенко СВ. Теплопроводность бинарных смесей хладагентов: Дис....
канд. техн. наук. Одесса, 1988.
36. Присяжнюк СИ. Экспериментальное исследование и таблицы
динамической вязкости w-пентана в интервале температур 150—650 К и давлении 0,1—
60 МПа: Дис.... канд. техн. наук. Грозный, 1988.
37. Косолап Ю.Г. Теплопроводность бинарных и смешанных растворов
электролитов: Дис. ... канд. техн. наук. Грозный, 1991.
38. Лапин В.Б. Теплопроводность ароматических углеводородов в жидком
состоянии: Дис.... канд. техн. наук. Грозный, 1991.
39. Топчиев СА. Исследование термических свойств «-октана, л-декана, и-ун-
декана при давлениях до 150 МПа: Дис.... канд. техн. наук. Грозный, 1992.
40. Овчинников Н.А. Плотность нефтяных фракций и нефтепродуктов,
полученных физическими и каталитическими процессами переработки нефти:
Дис.... канд. техн. наук. Грозный, 1992.
41. Щежин А.Н. Калорические свойства бензиновых фракций нефтей в
широкой области параметров состояния: Дис.... канд. техн. наук. Грозный, 1992.
42. Григорьев Е.Б. Теплопроводность бинарных и тройных водных растворов
солей лантиноидов: Дис.... канд. техн. наук. Грозный — Москва, 1994.
43. Болдырев Д.В. Экспериментальное исследование и разработка методов
расчета вязкости продуктов вторичной переработки Западно-Сибирской
нефти: Дис.... канд. техн. наук. Грозный — Москва, 1995.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Введение 5
Глава I. МЕТОДОЛОГИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ БАЗА 7
1.1. Классификация расчетных методов определения ТФС 7
1.2. Принцип формирования базы экспериментальных данных 9
1.3. Характеристика веществ, включенных в анализ и обобщение 12
1.3.1. Прямо го иные фракции 12
1.3.2. Продукты вторичной переработки нефти 18
1.3.3.Топливаимасла 20
1.3.4. Газоконденсаты и их фракции 20
Глава 2. СОСТАВ НЕФТИ, ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ И ИХ ФРАКЦИЙ 22
2.1. Фракционный состав 22
2.2. Структурно-групповой углеводородный состав 29
2.3. Рекомендации 34
Глава. 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ 36
3.1. Характеристические точки кипения 36
3.2. Относительная плотность 43
3.3. Средняя молярная масса 45
3.4. Показатель преломления , 54
3.5. Критические и псевдокритические свойства 56
3.6. Определяющие критерии подобия 67
3.7. Рекомендации 71
Глава 4. ПЛОТНОСТЬ 73
4.1. Экспериментальные установки 73
4.2. Плотность жидкой фазы при атмосферном давлении 73
4.3. Плотность жидкой фазы на линии насыщения 83
4.4. Плотность газовой фазы на линии насыщения 87
4.5. Плотность жидкой фазы при повышенном давлении 88
4.6. Плотность газовой фазы 101
4.7. Плотность в критической области 107
4.7.1. Кроссоверное уравнение состояния Чена—-Аббаши—Ганга—Зенгерса 108
4.7.2. Обобщенное кроссоверное уравнение состояния ИЗ
4.8. Рекомендации 116
Глава 5. КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 117
5.1. Экспериментальные установки 117
5.2. Теплоемкость жидкой фазы при атмосферном давлении 119
5.3. Теплоемкость в идеально-газовом состоянии 128
5.4. Калорические свойства на линиях начала кипения и конденсации 135
5.4.1.Теплоемкости Ср и С"р 135
5.4.2. Энтальпия и энтропия на линии начала кипения 139
368

5.4.3. Энтальпия и энтропия парообразования 140
5.5. Калорические свойства в широкой области параметров состояния 148
5.5.1. Критическая область 156
5.6. Рекомендации 161
Глава 6. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ 162
6.1. Анализ методов расчета теплопроводности при атмосферном давлении 162
6.1.1. Вычисление коэффициента теплопроводности без характеристик
состава 163
6.1.2. Вычисление коэффициента теплопроводности по плотности 163
6.1.3. Вычисление коэффициента теплопроводности по эффективной
молярной массе 164
6.1.4. Вычисление коэффициента теплопроводности по плотности
и температуре кипения 166
6.1.5. Вычисление коэффициента теплопроводности по плотности
и теплоемкости , 167
6.1.6. Вычисление коэффициента теплопроводности по плотности,
эффективной молярной массе и теплоемкости 168
6.1.7. Вычисление коэффициента теплопроводности по плотности,
эффективной молярной массе, теплоемкости и вязкости 168
6.1.8. Вычисление коэффициента теплопроводности с использованием
теории термодинамического подобия 169
6.1.9. Вычисление коэффициента теплопроводности по характеристикам
группового углеводородного состава 174
6.2. Проверка известных методов расчета теплопроводности
многокомпонентных систем 176
6.3. Анализ методов расчета влияния давления на теплопроводность
углеводородов и нефтепродуктов 187
6.4. Анализ данных о теплопроводности нефтепродуктов 190
6.4.1. Влияние температуры и давления 190
6.4.2. Влияние физико-химических свойств и углеводородного состава
на теплопроводность нефтепродуктов 197
6.5. Методы расчета теплопроводности нефтепродуктов 206
6.5.1. Методика расчета коэффициента теплопроводности жидких
нефтепродуктов а диапазоне температур 290—470 К и давлении
до50МПа 208
6.5.2. Методика расчета коэффициента теплопроводности жидких
нефтепродуктов в диапазоне температур 280—670 К 219
6.5.3. Методы прогнозирования теплопроводности нефтепродуктов
на основе их индивидуального и индивидуально-группового
углеводородного состава 225
6.6. Рекомендации 251
Глава 7. ВЯЗКОСТЬ 252
7.1. Анализ современного состояния методов расчета вязкости 252
7.1.1. Методы расчета температурной зависимости вязкости 252
7.1.2. Методы расчета вязкости жидкой фазы под давлением 254
7.2. Обзор уравнений температурной зависимости вязкости 260
7.3. Проверка известных методов расчета вязкости многокомпонентных систем 266
7.4. Разработка методов расчета вязкости 268
369

7.4.1. Обобщенная температурная зависимость вязкости 268
7.4.2. Расчет характеристической температуры фиксированного значения
приведенной вязкости 275
7.4.3. Уравнение обобщенной барической зависимости вязкости 277
7.4.4. Методика расчета вязкости жидких нефтепродуктов 279
7.4.5. Тестирование методики расчета вязкости 281
7.4.6. Обобщенное уравнение вязкости в переменных
«плотность—температура» 284
7.5. Рекомендации 286
Глава 8. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ 287
8.1. Предварительные замечания 287
8.2. Методы расчета поверхностного натяжения 287
8.3. Рекомендации 290
Задачи 291
Приложение 317
Литература 346
Перечень диссертаций, выполненных сотрудниками отраслевой
теплофизической лаборатории Грозненского института в области
теплофизических свойств жидкостей и газов 365

B.A.Grigoriev, G.F. Bogatov,
A.A. Gerasimov
Ed. by B.A. Grigoriev
Thermophysical properties
of petroleum, oil-products, gas
condensates and their fractions
The book is dedicated to the developments of methods for calculation of
thermophysical properties of petroleum, oil products, gas condensates and
their fractions. It summarized and treats experimental data for many years,
which were accumulated by the authors of the book and by foreign
investigators. A critical review is given of existing methods of calculation of
thermophysical and physico-chemical properties (PCP) of hydrocarbon mixtures of
different compositions and origin. On the basis of analysis and estimation of
known calculation methods, problems and directions were formulated for the
development of universal and reliable prognostic methods of calculation of
PCP in a wide range of temperatures and pressures.
Original calculation formulas in analytical form have been derived. Thanks
to that they can be easily adapted to computer application.
The book will be useful for researchers engaged in investigation of
thermophysical and pliysico-chemical properties of petroleum and hydrocarbon
products, for engineers in petroleum production, transportation and processing,
transportation of oil products as well as for students of oil, gas and power
engineering specialities.

Научное издание
ГРИГОРЬЕВ Борис Афанасьевич
БОГАТОВ Геннадий Федорович
ГЕРАСИМОВ Анатолий Алексеевич
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ, НЕФТЕПРОДУКТОВ,
ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ И ИХ ФРАКЦИЙ
Редактор издательства В.Я. Сидоров
Художественный редактор А.Ю. Землеруб
Технический редактор З.Н. Ратникова
Корректор В.В. Сомова
Компьютерная верстка Н.В. Пустошновой
ЛР№ 020528 от 05.06.97
Подписано в печать с оригинала-макета 30.11.99 Формат 60 х 84/16
Бумага офсетная Гарнитура Тайме Печать офсетная
Усл. печ. л. 21,6 Усл.-кр. отт. 21,6 Уч.-изд. л. 24,4
Тираж 1000 экз. (первый завод — 300 экз.) Заказ 889 т С-018
Издательство МЭИ, 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14
Типография НИИ «Геодезия», Московская обл., г. Красноармейск, ул. Центральная, д. 16