Rе.,ьцt:В Н. В.
Основы адсорбционной техники. М., «Химия», 1976.
Книrа посвящена теории и практике адсорбции. В ней
данный процесс рассмотрен как комплекс равновесных
и кинетических закономерностей адсорбционнодесорбЦИОR
Horo цикла и вспомоrательных стадий. Значительное место
уделено описанию технолоrии и аппаратурноrо оформления,
а также техникоэкономическим показателям современных
адсорбционных процессов очистки, осушки и разделения
rазов, в том числе в движущемся слое адсорбента. PaCCMO
трены новые каталитические процессы на основе промыш
ленных адсорбентов. Показано большое ЗНdчение а;:\сорбци
оиных процес('ов для защиты окрул,ающеи среды.
Книrа рассчитана на инженернотехнических и научных
работников, занимающиХСЯ исследованием, проектирова
нием и применением процессов адсорбции на химических
и смежных с ними производствах. Она может быть полезна
для преподавателей и студентов химикотехнолоrических
вузов.
512 с., 5'3 табл., 313 рис.; список литературы 864 ссылок.
3
ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
82
Активные уrли
Получение активных уrлей
Особенности активных уrлей
КлаССИфикация активных уrлей
Зольность активных уrлей
Силикаrели
Получение и технолоrия производства силикаrелей
Типы промышленных силикаrелей
Приближенное определение структурных характери-
стик силикаrеля
82
83
86
89
91
91
92
97
98
Активная окись алюминия 100
Промышленный ассортимент 101
Технолоrия производства 103
Цеолиты 105
Природные цеолиты 105
Синтетические цеолиты 11 О
Молекулярно--ситовые свойства цеолитов 112
Попучение и характеристика rрануnироввнных цеоnитов 118
rрвнуnирование цеОnИТО8 t5ea связующих веществ  122
КИСnОТОСТОlfкие цеоnиты 123
Природные rлинистые породы 127
Литература 13'2

3
Основные
виды
промыwленных
адсорбентов
cco'):= 2СО
(...J
Активные уrпи
Активные УI'.IИ  пористые уrлеродные aдcop
бенты [1]. Их ПOJIучают из разлпчпых видов opra
ническоrо сырья. твердоrо топлива различной CTe
пени метаморфизма  торфа, буроrо и KaMeHHoro
уrля, антрацита, древесноrо материала (дерева,
ДреВесноrо уrля, опилок, отходов бумажноrо произ
водства), отходов кожевенной промышленности, Be
ществ ЖИБотноrо происхождения, например костей.
"Уrли, отличающиеся высокой механической прочно
сТью, пропзводят из скорлупы кокосовых и друrих
орехов, а также из I,осточек плодов.
в наиболее развитых в промышленном отношении
странах активные уrли выпускаются в большом количестве
и в широком ассортименте. Так, в США производится более
90 марок уrлей, причем по объему потребления отрасли об
разуют следующий убываюший ряд: очистка питьевой и сточ
ных вод, рафинирование сахара, очистка rазов и рекупера
ция паров, производство каучука, получение медикаментов,
очистка смазочных масел, производство пластмасс, элеI{ТРО
rальваностеrия, очистка спиртоводных растворов п пин.
Ежеrодное производство активных уrлей в США превышает
70 тыс. т. В Японии потреблние порошкообразноrо актив
Horo уrля еще в 1965 r. достиrло 15 тыс. т, а rранулирован
HorO уrля  2 тыс. Т [2]. Основным направлением применения
ПОРОШlюобразноrо уrля в Японии является рафинирование
сахара, а rранулироваННОI'О уrля  производство катали
заторов.
Развивающиеся страны используют в качестве основы
для получения активных уrлей преимущественно ыrстное
сырье. Так, в Индии уrли получают из стеблей, СI{Орлупы,
коры и друrих частей тропических растений [3J. Особенно
высокой адсорбционной способностью обладает уrоль, полу

Активные уrпи 83
ченный карбонизацией кожуры высушенных плодов люфы. Среди социалистических стран,
кроме COBeTCI\OrO Союза, производство активных уrлей в значительном масштабе осуществ
ляется в Польше и Юrославни. В Польше ИСТОЧШIКом сырья для получения активных уrлей
под названием «к ар боноль» служат березовые или буковые древесные уrли. ЮrослаВСI,ал
химическая промышленность :при производстве активных уrлей под названием (<I\арбозаю
также использует различные сорта древесины.
Получение активных yrneli
При производстве активноrо уrля вначале исходный l\Iатериал подверrают Tep
мической обработке без доступа воздуха, в результате которой из Hero
удаляются летучие (влаrа и частично смолы). Структура образовавшеrося уrля
сырца  крупнопористая; и он не может непосредственно быть иепользован
как промышленный адсорбент. Задача получения ажурной микропористой
структуры решается в процессе активации. Активация производится двумя
основными методами: окислением rазом либо парОl\i или обрабОТI{ОЙ химиче
скими реаrентами.
При пароrазовоif активации чаще друrих рею'ентов используют двуокись
Уl'лерода и водяной пар. Процесс в присутствии двуокиси уrлерода ведут
прп температуре около 900 ОС. При этом часть уrля выrорает:
С+С0 2  2СО
(:).1),
Долю уrля, выrоревшеrо при активации, называют «степенью обrара».
Наиболее микропористые yr ли образуются при степени обrара 50 %. При степени
обrара 50 75% получают разнороднопористые активные уrли с достаточно раз
витой микро :и макропористой структурой, а при степени обrара выше 75% 
макропористые уrли.
В связи с тем что реакция уrлерода с двуокисью уrлерода эндотермичеСI{ая.
в систему требуется непрерывно подводить тепло.
В качестве окпслителя иноrда применяют водяной пар. Окисление napO,\t
проводят при 850 ос соrласно реакции:
С+Н20С(ЧН2 (3.2)
Параллельно протекает побочная экзотермическая реакция
CO, Н 2 О  C02t Н2+4,2 . 104 Дж
(3.31
Реакция уrля с паром катализируется окислами и карбонатами щелочных
металлов. Поэтому их в небольшом количестве иноrда добавляют к ИСХОДНО\IУ
сырью при производстве активных уrлей. Rатализаторами процесса ЯВЛЯЮТСR
также соединения железа и меди.
Активация Воздухом или друrим кислородсодержащим rазом
С+0 2  С0 2 1.37,6.104 ДЖ
2С+0 2  2СО+22,7 . 104 Дж
(з.4)
(3.5),
применяется на практике редко.
Вледствие высокой экзотермичности и больших скоростей реакции прщ
осуществлении процесса в крупном масштабе возникла проблема отвода тепла.
6*

84 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
Изза неравномерности температурноrо режима в реакторе структура уrлей,
получающихся в результате пароrазовой активации, отличается неоднородностью.
Друrой вид активации заключается в обработке уrля солями, которые при
высокой температуре выделяют rазокислитель (например, С0 2 , 02): карбонатами,
сульфатами, нитратами, а также кислотамиокислителями (азотной, серной,
фосфорной и др.). Широкое распространение получила обработка уrля rорячими
концентрированными растворами Hel{OTopblX солей. Чаще друrих применяют
хлористый цинк. Эти peareHTbl переводят целлюлозу в раствор, а при повышении
те1\1пературы из раствора выделяется аморфный высокодисперсный уrлерод,
образующий микропористую CTPYI{TYPY. "Уrли, полученные химическим активи
рованием, называют в соответствии с применяемым peareHToM, например «уrоль
хлорцинковой активации».
ХимичеСI{ая активация проводится при 200650 ос. Каждый из peareHTOB
имеет свuи достоинства и недостатки [4]. Обработку серпой кислотой ведут при
температуре не выше 200 ос, полученный после выщелачивания уrоль обладает
в сухом состоянии незначительной адсорбционной способностью. При активации
фосфорной кислотой необходимы те\шературы в пределах 375500 ос; в этих
условиях возникают проблемы, связанные с коррозией аппаратуры. Активацию
хлористым цинком проводят при 550650 ос. Недостатком метода является
некоторое заrрязнение уrля следами солей цинка. В качестве активаторов иноrда
ПРИ\iеняют хлористый Iаrний, хлористое железо, лористый аЛЮ'ШНIIЙ, тпоционат
калия, карбонат натрия и друrие вещества.
Процессы химической активации характеризуются коэффициентом про-
питки  отношением массы безводноrо активатора к массе cyxoro исходноrо
уrлеродистоrо материала. Вначале с увеличением коэффициента пропитки про
исходит развитие микропористости уrля, и за счет этоrо увеличивается CYMMap
ный объе\I пор. При высOI{ИХ значениях коэффициента пропитки объем микропор
уменьшается и развивается макропористость. При степени пропитки два уrоль,
полученный хлорцинковой активацией, содержит преимущественно крупные
поры.
Активный уrоль, полученный методом ХИ\lичеСI{ОЙ активации, отличается
большей однородностью структуры партии в целом, чем структура партии уrJlЯ
пароrазовой активации. Кроме Toro, идентичность структуры при химической
активации сохраняется и в rранулах: их периферийные и внутренние участки
однотипны. Поэтому для прецизионных кинетических измерений следует приме
нять только уrли, активированные химическими методами.
Медицинские активные уrли за рубежом rотовят, как правило, пропиткой
уrлясырца растворами сульфида и сульфата калия. После пропитки уrоль под
:верrают активации при 9001000 ос. При этом протекает реакция
K 2 S0 4 +4C  K2S'-1CO
(3.6)
Чтобы получить уrоль высокой чистоты, продукт активации обрабатывают
раствором сульфида калия, промывают соляноЙ и плавиковой кислотами, а затем
из адсорбента при 600 ос удаляют сернистые соединения в токе двуокиси уrлерода.
После водной промывки, сепарации и сушки уrоль поступает в упаковочное
Qтделение.

Активные уrnи 85
Схема получения rранулированных активных уrлей методом хлорцинковой активации
(рис. 3,1) описана ФJIешером [5]. Раствор хлористоrо цинка (удельная плотность 1,8 r/смЗ)
и пылевидный исходный материал вводят в аПIIарат 1 и перемешивают пасту в течение 3 ч
при 90 ос. Обычно коэффициент пропитки составляет 1 ,01 ,4. Учитывая коррозийность среды,
внутреннюю часть аппарата выполняют из бронзы. Пластичная паста после охлаждения под
верrается формованию в машине 2, внутри футерованной также бронзой. В зависимости от Ha
значения размер отверстий фильер формовочной машины позволяет получить уrольные цилин
дрики диаметром от 2 до 6 мм. ВJIажные rранулы сушат при температуре до 180 ос во враща
ющейся печи 3. Длинные rранулы при этом обламываются, образуя частицы длиной 312 мм.
Активацию про водят также во вращающейся печи 4 в противотоке с бескислородным rазом
при 600 700 ос. Отходящие rазы содержат пары и аэрозоль хлористоrо цинка, которые ча
стично рекуперируют после охлаждения rаза. При активации улетучивается 3060% хлори
cToro цинка, использованноrо ДJIЯ приrотовления пасты.
Для Toro чтобы увеличить степень улавливания хлористоrо цинка, после конденсацион
Horo отделения 11 устанавливают абсорбционные колонны 12, орошаемые разбавленным pac
твором хлористоrо цинка, и (или) ЭJIеКТрОфИJIЬТрЫ 13. Степень улавливания аэрозоля в элек
трофильтрах достиrает 98%. Уrоль после активации насыщен хлористым цинком. Ero удаляют
':Irоль
сыоец
ZnCl 2
2
1.:..:::


rаз
Ч аз 13
Раствор
ZnCI 2
ZnCl 2
.....
Рекупер и рованый
ZnC I 2
12
PaCT
вор
ZnCI 2
5
ZnCI 2
+НСI
{J I3
i1
 I ZnCI 2
[аЗ .'  
I 7 + НСI
[аз
r 8 1
, J \ Пар
9
6
Вода
Рис. 3,1
Схема получения rранулированных активных уrлей методом хлорцинковой активации:
1  смеситель; 2  формовочная машина; 3, 7  сушилии; 4, 8  печи для аИТИВllЦПИ, 5  ЭI<СТI"'I<ТОР;
6  аппарат для ПРОМЫВИИ rранул водой; 9  илассифииатор; 10  тара; 11  иоНденсатор; 12  абсuрбер;
13  IJЛеитрофильтр.

86 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
в ве]JТlшальной энс'rрarщионной Rолонне 5, через RОТОрую цирнулирует разбавленный раствор
ХЛО]Jl1стоrо ЦИНRа, ПОДRисленный соляной RИСЛОТОй.
В нижней части аппарата оста тои хлордстоrо ЦИНRа вымывают rорячей соляной RИСЛО
той. РеRуперироваппый хлористый цини возвращают в процесс. ЭRстраRЦИЯ продолжается
неСIЮЛЬRО часов. Затем уrли промывают водой (поз. 6) до тех пор, ПОRа кислотность и содержа
ние хлорионов в промывпых водах не снизятся до заданноrо уровня. fранулы уrля сушат
во вращающейся суmИЛRе 7 и подверrают дополнительной аRтивации паром в печи 8. При дo
полнительноЙ: аRтИВации происходит не ТОЛЬRО улучшение пористой CTPYRTypbl ПРОДУRта, но
и ОНОН'lательно удаляется соляная кислота. Продукт RJlассифицируют по размерам на франции
(поз. 9) и упаRовывают в тару 10.
Схема приrотовления ПОрОШRообразных уrлей принципиально мало ОТJlичается от схемы
получения rранулированных уrлей, но расходные поиазатели при этом эначительно ниже, что
предопределяет более НИЗRУЮ стоимость ПОрОШRообразных уrлей. При получении 1 т пороmно
образных уrлей расходуется 300 RBT' Ч элеRТроэнерrии, 2000 м3 ROItCOBOrO rаза, 0,40,6 r
хлористоrо цинка. Соответствующие показатели на 1 т rранулированноrо уrля: 1200 RВТ'Ч,
5000 ы З II 1 ,02,2 r.
Особенности активных yrneA
Актпвные уrликак промышленные сорбенты имеют ряд особенностей, определяемых
харю\тером их поверхности п пористой структуры [61. Поверхность уrлерода
ЭЛeI{Тронейтральна, и адсорбция на уrлях в основном определяется дисперсион
ными силами взаимодействия.
Как правило, структура уrля представленll rаммой пор всех размеров, при
Чем адсорбционная емкость и скорость адсорбции компонентов промышленных
rазов определяются содержанием микропор в единице массы илп объема rранул.
В процессе адсорбции микропоры объемно заполняются адсорбатом.
Это было отчетливо показано Щербаковым при исследовании адсорбции
уrлеводородов на уrлях, полученных из одноrо исходноrо сырья методом хлор
цинковой активации с разным коэффициентом пропитки. Образцы уrлей имели
близкий размер зерен (1 ,52,7 мм), одинаковое развитие переходной пористо
сти (O,11O,13 смЗ/r), но различались объемом микропор У МII (O,280,43 смЗ/r) и
соответственно константой предельноrо адсорбционноrо объема (O,290,44 cM 3 /r).
Характеристика образцов приведена ниже:
м образца
ПО}\flзаJС:IlI 1 3 3
fравиметрическая плотность, r/CM 3 0,485 0,470 0,447 0,414
Зернение, мм 33,2 34,0 31,6 56,8
2,72,0
2,O1 ,5 . 63,7 62,8 63,8 42,0
1,51,0 . 3,0 3,0 4,6 1,0
Содержание, % . 7,4 7,1 7,9 5,0
золы
Rалия . 0,20 0,26 0,27 0,10
серы . . . 0,46 0,47 0,67 0,63
Прочность, % . 88,5 87,5 87,0 86,0
МИС .
МИС10 . 68,2 68,9 68,0 69,5

АктивНЫе уrnи 87
()бъем пор, cM 3 jr 0,32 0,43
V,,\И . 0,28 0,33
Vпер . 0,11 0,13 0,12 0,11
V"a . 0,28 0,31 0,35 0,35
У1; . 0,67 0,76 0,80 0,80
'Структурные константы
W o , cM 3 jr . . 0,29 0,33 0,35 0,44
В . 106 по бензолу ..... . 0,44 0,54 0,54 0,67
Адсорбционная способность, r/100 r 12,8 14,2
а сзн . . 9,0 13,0
ас ,Н 16 . . . . . 16,2 20,6 20,8 26,1
Равновосная адсорбционная способность по пропану при ero концентрации
"в rазовой фазе 6% и температуре 25 ос закономерно возрастает с увеличением
шшропористости. Соответствующие показатели по ;чrептану находятся в той же
последовательности. Одновременно увеличение микропористости уrля приводит
к увеличению скорости поrлощения уrлеводорода и в равных условиях 1\ уменьше
нию высоты работающеrо Слоя. На рис. 3,2 это отчетливо иллюстрировано при
менительно к системе ;чrептан  активный уrоль. При КОНцентрации ;ЧI'ептана
1,6% (об.) и скорости потока rаза в адсорбере 2 л! (см 2 . мин) высота работающеrо
лоя с развитием микропористости снижаеТСЯ с 9 см (образец 1) до 4,5 см (обра
зец 4).
"Улучшение равновесной и кинетической характеристик у наиболее микро
пористых уrлей приводит к повышению динамической активности слоя адсорбента
заданной высоты в процессах рекуперации и очистки.
При выборе типа адсорбента для промышленных установок следует учитывать
два отличительных свойства активных уrлей: rидрофобность и rорючесть.
Адсорбция воды на уrлях протекает по необычному механиз.ЧУ. Изотерчы
адсорбции воды на активных уrлях имеют Sобразную форму (рис. 3,3). Диспер
сионные силы взаимодействия молекул воды (пара
хор 54,2) с уrлеродной поверхностью очень малы.
Начальные воrнутые участки изотерм определя
ются хемосорбционным процессом образования проч 
ных I\ислородсодержащих радикалов. присоединен  6
ных К атомам уrлерода на поверхности микропор [7]. -.J
Эти радикалы получили название «поверхностных
окиСлов».
Образование поверхностных окислов связано
с существованием водородных связей с молекулами
уrлерода. Поверхностные окислы являютСя в свою
очередь адсорбционными центрами, к которым за Рис. 3,2
счет водородных Связей происходит присоединение
друrих молекул воды [8]. Число адсорбционных
центров по мере повышения давления резко возра
стает, образуются и непрерывно увеличиваются
ассоциаты молекул воды, в результате чеrо aд
сорбционная способность резко увеличивается.
10
4"
2
f)
0,8 1,6
с. % (об)
2.4
Высота работающеrо слоя Lo
при извлечении 1trептана из
потока l'аза в слое аптивных
уrлей с возрастающим (1 ....... 4)
объемом микропор lтемперату
ра 25 ос, скорость потока
2 л/ (см 2 . мин)].

88 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
60
В конечном итоrе весь адсорбционный объем микро
пор заполняется водой. Объем поrлощенной уrлем
воды при высоком относительном давлении (p/Ps==
== 0,9) близок к предельному адсорбционному
объему ero МИКронор (в рассматриваемом случае
0,57 cM 3 Jr). Следовательно, адсорбционная способ
ность уrля но парам воды тесно связана с ero микро
пористостью. ЭТОТ вывод подтвержден данными Tep
моrравиметрическоrо анализа образцов активных
уrлей, выдер,ь:анных во влажной воздушной aTMOC
фере [9]. Сравнение линий ДТА и Tr позволило yc
тановить, что с увелнчением микропористости емкость
активных уrлей по влаrе повышается.
Насыщение уrля влаrой  процесс чрезвы
чайно медленный: равновесие устанавливается
в течение нескольких месяцев. Вследствие этоrо
Изотерма адсорбции паров BO в большинстве реальных технолоrических процессоВ
ды на активном уrле. влажность среды практически не оказывает влияния
на эффективность иЗвлечения примесей из rазовой
пли жидкой среды. Активный уrоль  единственный rидрофобный тип ПрОl\IЫШ
леныых адсорбентов, и это качество предопределило ero широкое использо
вание для рекуперации паров, очистки влатНЫХ rазов и сточных вод.
Лишь в некоторых случаях, коrда извлеКаются микропримеси из rазовоrо
потока и продолжительность стадии очистки велика, влажность среды в заметной
степени снижает адсорбционную емкость уrля по извлекаемому компоненту.
1\ тако:ну случаю относится поrлощение сероуrлеРО,J,а из вентиляционных BЫ
бросов вискоЗноrо производства.
Температура производственноrо помещения
(20 ОС) и абсолютная влаашость выводИ\юrо И3
вискозноrо цеха воздуха являются постоянными.
На рис. 3,4 построена ДИal'ра\lма, на которой.
температурные зависимости адсорбционной способ
I\ОСТИ выражены для каждой абсолютной В.lажностп
исходноrо воздуха производственных помещений
[10]. Из рисунка видно, что только изобара cepo
уrлерода, извлекаемоrо из абсолютно cyxoro воз
духа, имеет ниспадающую форму. Все остальные
кривые проходят через максимум. ЭТОТ максимум
связан со специфическими особенностями сорбции
воды уrлями: с одной стороны, при повышении
температуры, как и следует по законам физической
адсорбции, адсорбционная способность по извлека
емому компоненту снижается, но, с друrой,  при
этом понижается относительная влажность, процесс
переходит в область, rДе образования ассоциатов
молекул воды не происходит, т. е. в область началь
Horo участка изотермы. В этой области влияние

::; 40
'"
JI
со
20
о
0.8
p/ps
Рис. 3,3
12
9
u
u
'"

Б

о
"
3
о
Рис. 3,4
Зависимость адсорбционной
способности активноrо уrля
АРТ по сероуrлероду (со ==
== 1 r/M3) , извлекаемому из
воздуха с различным влаrосо
держанием W", от температуры
процесса.

Активные уrnи 89
влаrи на сорбцию примесей незначительно. Максимум постепенно сдви
rается с 35 (при абсолютной влажности воздуха 4 r/M 3 ) до 50 ос (при
18 r/M 3 ).
Следовательно, температурный режим стадии очистки должен выбираться
с учетом влажности исходноrо воздуха ПРОИЗВОДственных помещений. PeKOMeH
дуемые рабочие температуры в адсорбере (или в адсорбционной секции аппа
рата, если процесс проводится в подвижном слое) в рассматриваемом случае
составляют в зависимости от влажности rаза: 20 ос (о); 3035 ос (412 r/M 3 );
3550 ос (1218 r/M 3 ).
"Универсальность выводов по влиянию влажности rазовой фазы на адсорб
Ционную способность уrля Доказана исследованием поrлощения паров этанола,
бензола, nrептана и бутилацетата из воздуха, содержащеrо пары воды [11, 12].
При этом установлено, что влияние влажности паровоздушной среды на адсорбцию
паров орrанических растворителей, характеризующееся падением адсорбционной
емкости уrлей, про является, если концентрация целевоrо компонента ниже
30 r/M 3 .
Искусственное понижение относительной влажности воздуха (т. е. YMeHЬ
шение совместной адсорбции водяноrо пара) является действенным средством
повышения адсорбционной способности активных уrлей при их применеНIIИ для
извлечения компонентов из влажных rазов.
Отрицательной особенностью активноrо уrля как адсорбента является ero
rорючесть. В воздушной атмосфере окисление уrлей начинается при температу
рах выше 250 ос. Однако известны случаи пожаров на yr леадсорбционных yCTa
новках при более низких температурах. Очевидно, этот Фю{т следует объяснить
образованием пирофорных соединений железа типа FeS и Fе 2 S з в результате
сероводородной коррозии аппаратуры. 3аrорание пирофорных соединений про
исходит при относительно низких температурах, и в слоо они являются очаrаl\1И
воспламенения всей массы уrля. Чтобы уменьшить пожароопасность, к уrлю
при ero изrотовлении иноrда добавляют до 5 % силикаrеля. Такой адсорбент
называют силикарбоном.
Кпассификация активных уrпей
По размеру и форме частиц активные уrли подразделяют на rранулированные
и порошкообразные. rранулированные уrли изrотовляются обычно в форме
цилиндриков диаметром 25 мм, причем высота ЦИЛиндрика всеrда больше
диаметра. rранулированные уrли применяются rлавным образом на установках
со стационарным Слоем адсорбента при очистке и разделении технолоrических
потоков в rазовой фазе. Чтобы увеличить интенсивность массообмена, rрану,'IИ
рованный уrоль иноrда дробят и после рассева получают узкие фракции, например:
O,150,25; 0,250,55; 0,551,65; 1,652,35 и 2,354,70 мм. Дробленые уrли
применяют во всех вариантах адсорбционных Процессов: при проведении про
цесса как в rазовой, так и в жидкой фазе со стационарным, движущимся или
псевдоожиженным Слоем адсорбента.
Порошкообразные уrли состоят из частиц величиной менее 0,15 мм. Их ИСПО,'Iь
.зуют исключительно для очистки веществ в жидкой фазе.

90 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
Основные показатели ак'1;ИВНЫХ уrлей приведены ниже:
Плотность, rjCM 3
rравиметрическая
rранул
ПОрОIШ<а
кажущаяся, rранул
истинная .....
Теплоемкость cyxoro уrля
кДжj(кr'К) .....
ккалj(кr. ОС) .
Теплопроводность (при 30 ОС)
BTj(M.K) '"
ккалj(м'ч,ОС)
0,3O,6
0,2O,4
0,60,9
1,92,2
0,84
0,20
0,170,28
0,150,24
в заВIIСИ\ЮСТИ от назначения уrли подразделяют на rазовые, рекуперацион
ные и осветляющие. :Каждый тип отличается характерной структурой пор.
rазовые уrли предназначены для улавливания относительно плохо сорби
рующихся компонентов (например, этилена) или паров, присутствующих в rазах
в небольшой концентрации. :Кроме Toro, этот сорт уrлей может быть применен
и для очистки вод от примесей веществ с небольшим размером молекул, в частно
сти для дезодорации питьевой воды, извлечения иода из буровых вод и т. д.
rазовые уrли должны обладать большим объемом микропор, высокой крутизной
изотермы (следовательно, малой величиной структурной константы В) и умеренно
развитой переходной ПористосТЬю, обеспечивающей интенсивность диффузии
адсорбата внутрь зерна адсорбента (не ниже 0,1 cM 3 /r).
Представителями rазовой серии в отечественной промышленности являются
уrлн тииа С:КТ. Они имеют следующие иоказатели: rравиметрическая плотность
0,380,50 r/cM 3 , суммарный объем пор V z == 0,751,10 cM 3 /r, объем микропор
V МИ == 0,450,60 cM 3 /r, объем переходных пор Vпер == 0,100,28 CM 3 /r, объем
макроиор VMa == 0,160,25 cM 3 /r, удельная поверхность иереходных пор Sпер ==
== 60180 M 2 /r, константа В == 0,651,00.1O6 [12].
rазовый уrоль Ar2 в отличие от уrля С:КТ имеет две микропористые CTPYI{
туры. Суммарный объем микропор (Vr.fИ == 0,30 cM 3 /r) и суммарный объем всех
пор (V == 0,60 cM 3 7r) у этоrо уrля значительно ниже, переходная пористость
слабо развита (V nep == 0,05 cM 3 /r, Snep == 33 i.r 2 /r), объем макропор (0,25 cM 3 /r)
соответствует этому показателю для уrля С:КТ. rравиметрическая плотность
равна 0,6 r/cM 3 .
"Уrоль :КАДиодный, применяемый в основном для удаления иода и друrих
микропримесей из вод, близок по бидисперсной микропористой структуре к уrлю
Ar2 (V ми == 0,30 cM 3 /r), но имеет значительно более развитые переходную (V nep ==
== 0,15 cM 3 /r, Sпер == 110 M2/r) и макропористость (V Ma == 0,51 cM 3 /r). Ero CYM
марный объем пор V == 1,00 cM 3 /r, а rравиметрическая плотность 0,38 CM 3 /r.
Самые мелкие поры rазовых уrлей доступны для паров веществ с молекуЛЯр
ной массой до 150. Поэтому с позиции собственно адсорбции их возможно исполь
зовать н для поrлощения хорошо адсорбнрующнхся паров. Но, если пары этих
веществ находятся в значительной концентрации, определяющее значение для
выбора типа уrля приобретает стадия десорбции. Поэтому для улавливания паров
орrаническнх растворителей из воздуха и для решения ряда аналоrичных задач
применяют рекуперационные УI'ЛИ типа AP3 и АРТ. "Уrоль AP3 имеет две микро

Снлнкаrелн 91
пористые структуры и следующие показатели: V L == 0,70, V МИ == 0,33, VП('Р ==
== 0,07, VMa == 0,30 смЗJr; Sпер == 50 M 2 Jr; W 01 == 0,19 смЗJr; W 02 == 0,18 СlЗJr;
В 1 == 0,74.1O6; В 2 == 3,42.106.
Осветляющие уrли предназначены для поrлощения отнОСительно крупных
молекул или микросуспензий из ,кидких сред. Они отличаются развитой переход
ной пористостью: удельная поверхность переходных пор составляет в среднем
около 140150 M 2 Jr. Для применения в фармацевтической промышленности
применяют осветляющий уrоль, получаемый на основе древесины путем пароrазо
вой активации. После активации уrоль подверrают измельчению в порошок.
Особое внимание в этом случае обращают на зольность уrля и состав золы. Так,
общее содержание соеДlIНений железа в уrле, применяемом для фармацевтиче
ских целей, не должно превышать 0,05%. Если древесный уrоль применяют для
осветления различнЫХ пищевых продуктов, допускается содержание соединений
железа (в пересчете на Fe) до 0,2%. Друrой порошкообразный осветляющий
уrоль марки ОС используют для удаления из жидкостей высокомолекулярных
красителей и смолистых примесей.
Иноrда осветляющие уrли применяют в rранулированном или дробленом
виде. Основной размер rранул уrля ArC4, используемоrо для обесцвечивания
сахарных сиропов, составляет 2,o3,5 мм. Молотый древесный уrоль МД исполь
8уют для решения мноrочисленных задач обесцвечивания и осветления растворов.
Зольность активных уrпей
Практически все промышленные активные уrли содержат в том или ИНОl коли
честве зольные примеси. Зола и ее lIНrредиенты (минеральные примеси) ЯВЛЯIOтся
катализаторами мноrих нежелательных реакций, которые MorYT протекать в aдcop
бере. Ниже будет показано, что на зольных уrлях при адсорбции сероводорода
в присутствии воздуха стимулируется образование серной кислоты. При повы
шенных температурах, характерных для стадии десорбции (например, 250 ОС),
на зольных уrлях интенсивно протекает разложение нестойких адсорбатов. Так,
значительная часть этиловоrо спирта при 250 ос превращается в ацетальдеrид
и двуокись уrлерода. Содержание ацетальдеrИда в этанольном конденсате пdсл&
стадиИ десорбции из малозольноrо yr ля составляет 0,025 % , а из yr ля, содержащеrо
30% золы, 6,2%.
Снлнкаrелн
Одним из наиболее распространенных в промышленной практике lинеральных
адсорбентов является силикаrель, который обладает хорошо развитой пористостью.
По внешнему виду силикаrель представляет собой твердые зерна: прозрачные
или матовые, бесцветные илИ светлокоричневые. Выпускается силикаrель в виде
шариков, таблеток или кусочков неправИльной формы, с зернами размером в пре
делах О, 1  7,0 мм.. В зависимости от аппаратурноrо оформления можно peKOleH
довать следующий rранулометрический состав силикаrеля:
O,10,25 мм  для процессов с кипящим слоем адсорбента;

92 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
O,502,O мм  для жидкофазрых процессов и процессов с движущимся слоем
адсорбента;
2,O7,O мм  для процессов в rазовой фазе со стационарным слоем адсорбента.
Силикаrели получают на основе двуокиси кремния, которая, как известно.
существует в I{ристаллической (кварц, тридимит, кристобалит) и аморфной фор
мах.
Силикаrель по своей химической природе является rидратированным аморф
ным кремнеземом (Si0 2 . пН 2 О). rидратированный аморфный кремнезем  peaK
ционноспособное соединение переменноrо состава, превращения ero протекают
по механизму поликонденсации [13]:
пSi(0Н)4  Sjп02nm+(2пт). Н 2 О
Процесс поликонденсации приводит к образованию частиц коллоидных раз
меров, причем эти частицы имеют форму, близкую к сферической, и размер в пре
делах 20200 А (при специальных методах обработки MorYT быть получены
частицы и значительно больших размеров).
При высушивании rидроrеля кремневой кислоты структурная сетка из сВя
занных между собой сферичеСI{ИХ частиц сохраняется. В результате увеличения
числа частиц и возникновения прочных связей между ними образуется жесткий
кремнекислородный каркас. Поры этоrо каркаса рассматриваются как зазоры
между частицами. Основные характеристики по,ристой структуры определяются
размером частиц и плотностью их упаковки. На химические и адсорбционные
свойства силикаrеля в значительной мере оказывает влияние наличие rрynпы
== SiOH. ОНrруппы занимают в основном вершины тетраэдров, выходящие
на повер'хность скелета силикаrеля [14].
СИЛIlкаrель  один из самых перВЫХ минеральных синтетических aдcop
бентов. нашедших широкое пр именение в промышленной практике. Несмотря
на то что в последние rоды бурно развиваются адсорбционные процессы с исполь
зованием уникальных кристаллических сорбентов  цеолитов, силикаrель не по
терял cBoero промышленноrо значения. Более Toro, Оff\идается существенный рост
спроса на СИЛИl\аrели.
Основные преимущества силикаrелей:
низкая температура, требуемая для реrенерации (11O200 ОС) и, как след
ствие, более низкие энерrозатраты, чем при реrенерации друrих промышленных
минеральных сорбентов (окись алюминия, цеолиты);
возможность синтеза силикаrелей в широком интервале заданных CTPYKTYP
ных характеристик при использовании достаточно простых технолоrических
приемов;
НI13кая себестоимость при I{рупнотоннажнои промышлеНIlОМ ПрОIIзводстве;
высокая механическая прочпость по отношению к истиранию и раздавлива
нию.
Получение и технолоrия производства силикаrелей
Известны различные методы получения силикаrелей: осаждением аморфноrо
кремнезема из силикатов щелочных металлов минеральными кислотами; смеше
нием силикатов щелочных металлов с леrко rидролизующимися солями; rидро
лизом rалоrеновых соединений кремния; термическим разложением креМНIIЙ

Снлнкаrелн 93
орrанических соединений или четыреххлористоrо кремния. Однако практически
все промышленное производство силикаrелей в мире основано на первом И:з ЭТИ:х
методов.
I\ремнийсодержащим сырьем при получении силикаrеля является твердый
СИ:ЛИ:кат натрия (силикатrлыба), а в качестве минеральной кислоты используется,
как правило, наиболее дешевая серная кислота:
Na20, 3Si02 +H2S01 3Si02+H20 +Na2S04
СИЛИRаТl'лыба Аморфный
нремнезем
Промышленное производство силикаrелей осущеСТВ;Iяется по двум принци
пиально различным направлениям: производство KycKoBoro и производство rpa
нулированноrо (шариковоrо) силикаrеля. В производстве KyCKoBoro силикаrеля
rелеобразующие растворы сравнительно низких концентраций сли:вают в таких
отношениях, чтобы полученныЙ золь имел кислую реакцию и не застудневал
в короткое время. ТакоЙ золь тщательно rОl\10rенизируют и оставляют в покое
до образования rеля. rель разрезают на куски и в кусках промывают ero, а зате){
сушат, размалывают и рассеивают на нужные фракции.
Широкое распространение получили rранулированные силикаrели. Прин
ципиальная технолоrнческая схема этоrо производства показана на рис. 3,5.
СИЛИI\атная rлыба из склада 1 подается на измельчение в щековые дробилки 2, а затем
в аВТОlшаве 3 растворяется в rорячей воде под избыточным давлением (46) .105 Па (46 Krc/cM 2 )
при 130140 ос. Концентрированный раствор силиката натрия (ЖИдкоrо стекла) разводится
в емкости 4 до заданной концентрации. Аморфный кремнезем из жидкоrо стеlша осаждается
серной кислотой или подкисленным раствором сернокислоrо алюминия. Во втором случае
(при производстве rранулированноrо сИликаrеля КСМ) в rель в качестве упрочающей добавки
вводится 410% АlзО з . Для приrотовления кислоrо раствора концентрированная серная ки
слота из резервуара 5 подается в емкость 6 для разбавления до заданной концентрацИИ или
в реактор 8 для растворения триrидрата окиси алюминия, который дозируется в реактор 8
из бункера 7.
Концентрированный раствор сернокислоrо алюминия разбавляется в емкости 9 до задан
ной концеНтрации. Жидкое стекло и серная кислота или сернокислый алюминий (так называ
емые рабочие растворы) насосами 10 через ротаметры 11 точно дозируются в смеситель 12,
в котором образуется золь кремневой кислоты. Длительность жизни золя до коаrуляции COCTa
вляет 410 с, что достиrается подбором условий ero получения (концентрация рабочих paCTBO
ров, их температура и соотношение). Струя золя из смесителя попадает на формовочный конус
с желобками 13, изrОТОвляемый обычно из орrаническоrо стекла или фторопласта. Тонкие-
струйки золя с I{OHyca 13 падают на поверхность масла в формовочной колонне 14 и разби
ваются на капли. Капли золя коаrулируют в слое масла и под действием поверхностноrо натя
жения принимают форму, близкую к сферичес.кой.
Образовавшийся шарИКОВЫЙ rидроrель выносится из формовочной колонны потоком
транспортной жидкости, подаваемой из емкости 20. rель по наклонному перфорированному
лотку транспортируется в колонну для так называемых мокрых обработок 15, а отделяющаяся
на лотке транспортная жидкость возвращается в емкость 20. В колонНе 15 протеI\аЮТ следу
ющие стадии процесса: созревание (синерезис), активация и промывка. При созревании через
rидроrель из емкости 17 прокачиваетсл синерезисный (маточный) раствор, который предста
вляет собой 56%ный раствор сульфата натрия. Длительность ЭТОй операции, а также темпе
ратура и рН циркулирующеrо раствора cTporo реrламентируются. Затем шариковый rидро
rель «активируют»  обрабатывают ero слабым раствором серной кислоты с целью удаления
катионов металлов, в первую очередь натрия. Активирующий раствор rотовится в емкости 18,
забирается оттуда насОсом и прокачивается через rель в колонне 15. Завершающей операцией
«мокрых обработок» является промывка rеля водой для удаления сульфата натрия и серной
НИСЛОТЫ.

94 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
Рис. 3,5
Схема получения rранулиро
ванных силикаrелей:
1  СIШ,Щ СlIликат--rлыбы; 2 
дробилка; 3  авт()клав для раз-
ваРI(И силикатrлыбы; 4  емкостЬ
для >кидкоrо стекла; 5  емкость 2
дли ЮJНцентрированной серной ки-
слоты; 6  емкость для раствора
серНой кислоты; 7  склад три-
rидрата окиси алюминия; 8 
реактор для получения серИОRlIС-
лоrо алюминия; 9  емкость для
раствора сернокислоro алюминия;
10  насосы; 11  ротаметры; 12
смеситель; 13  формовочный ко-
нус; 14  формовочная колонна;
15  нолонна для мокрой обработ- 4
IIИ; 16  сборник масла; 17 
{)БОРНИII синерезисной жИ'щости;
18  сборник для активирующеru
раствора; 19  сБОРНПII для про-
МЫВ ной B01Jbl; 20  сБОРНИII для
транспортной воды; 21  сепара-
тор, 22  сушильный arperaT; 23 
IIлассификатор; 24  узел затари- 10
аИИя СИЛИllаrеля.
Операции «мокрых обработою) осуществляются по полунепрерывной CXe\Ie, для чеrо на
YCTaHOBI{e используется одновременно несколько колонн, чаще Bcero 1012. Примерное pac
пределение колонн; формовка rеля  1; синерезис  4; активация  2; промывка  3; BЫ
rрузка rеля  1; резерв  1.
Через cTporo заданное время (длительность цикла) осуществляют переключение потоков
в колоннах; обычно это время составляет 46 ч. Прошедший «мокрые обработки» шариковый
rель выrружается из колониы 15 транспортной водой, в сепараторе 21 эта вода отделяется от
шариковоrо rеля, который поступает на сушку. Для сушки используются ленточные или
шахтные сушилки 22, процесс про водят при 130170 ос в атмосфере влажноrо воздуха. Сухой
силикаrель рассеивается на фракции (23) и затаривается в бидоны или крафтмешки (24)
По описанной Выше технолоrии получают шариковый силикаrель с зернами
размером 1 ,o5,O мм. Продукты TaKoro фракционноrо состава удовлетворяют
требованиям процессов со стационарным слоем адсорбента. Существует возмож
ность реrулировать фракционный состав и получать более узкие фракции шари

Снпнкаrелн 95
KOBoro силикаrеля (например, 1 ,o2,5; 2,o4,0 или 3,05,0 мм). Это может
достиrаться за счет иЗменения числа желобков на конусе, высоты ero распо
ложения над формовочной колонной или ВЯЗКОСТи масла в колонне.
При некотором дооборудовании можно получать силикаrель с частицами
размером 5ЬЗОО мкм для процессоВ с кипящим слоем. Для этоrо отмытый rид
роrель подается на растирочные машины, а получаемая суспензия подверrаеТСJ!
распылительной сушке, в процессе которой образуются твердые частицы сфери
ческой формы. Конструкции современных распылительных форсунок (цeHTpo'
бежных или пневматических) позволяют реrулировать фракционный состав
порошкообразноrо продукта в достаточно узких пределах. Следует отметить,
что по такому методу не удается получить частиц крупнее 300 мкм удовлетво
рительной механической прочности. Фракцию шариковоrо Силикаrеля размером
0,31 ,о мм пока в промышленном масштабе не получают: до сих пор для этой
цели не разработана технолоrия и аппаратура, удовлетворяющие техникоэконо
мическим требованиям.
ОписанныЙ выше технолоrический процесс получения rранулированных
силикаrелей позволяет в довольно широких пределах реrулировать их пористость
[15].
Силикаrели И\lеют корпускулярное строение: их поры образованы промежут
ками между элементарными частицами. Эти частицы в случае силикаrеля имеют
сферическую форчу  форму rлобул. Свойства rлобулярных структур опреде
ляютСя размеро\[ их частиц и средним числом касаний, приходящихся на каждую
частицу. На рис. 3,6 представлены модели rлобулярных систем, составленных
1I1елкнми и: крупными частицами с разной плотностью упаковки (числом касаний)
[16]. Мелки:е частицы при плотной упаковке образуют структуру мелкопористых
силш,аrелей, крупные частицы при рыхлой упаковке  CTPYI{TYPy крупнопори
сты'\: СИ.'Iикаrелей.
В сВязН с этим косвенной характеристикой структуры силикаrелей является
насыпная плотность: у крупнопористых силикаrелей она равна 0,40,5 r/cM 3 ,
У lIIеш{опористых 0,70,8 r/cM 3 . Для мелкопористых СИЛИI,аrелей каJЬущаяся
плотность составляет 1,1 1'/CM 3 , истинная плотность  2,25 r/cIl1 3 .
Мелкопористая структура механически более прочная, ЧСМ крупнопористая.
Показатель прочности:, определенный по устойчивости к истиранию во враща
юще\lСЯ барабане со стальными мелющими телами, для крупнопористых силика
rелей паходи:тся в пределах 6085%, а для мелкопористы:л. 8595%.
Рис. з,6
Модели rлобулярных систем
а  меlIКОПОРИСТОЙ (малые части
цы ушшованы с числом касаний 6),
б  крупнопористой (большие ча
стицы упакованы с числом Kaca
ний 3).
а

"96 3. ОСНОВНЫЕ ВИДbl ПРОМblШЛЕННblХ АДСОРБЕНТОВ
в промышленной практике реrулирование структуры осуществляется двумя
'основными методами: lt3менением условий созревания rидроrеля (уве.::шчение
общеrо объема и размера пор силикаrелей достиrается повышением температуры,
длительности синерезиса 1I рН среды) и изменением условий ПрОl\fЫВКИ (при повы
шении температуры промывочной воды И увеличении ее жесткости, т. о. содерl1{ания
в ней солей щелочнозеlельных металлов, растет общий объем и размер пор сили
Rаrеля). Структурные характеристики СИЛlIкаrелей обычно изменяют в следующих
проделах:
Объем пор, CM 3 /r . . . . .
'Удельная поверхность, M2/r
Средний радиус пор, А
Насыпная плотность, т/см 3
0,31,2
300750
1070
0,40,9
Дополнительные возможности реI'улирования пористой структуры пред
ставляются при замене воды в отмытом rидроrеле различными орrаническими
веществами и при r lцротермальной обработке силикаrелей.
В первом случае удается получить продукт с общим объемом пор дО 2,O
2,5 cM 3 /r и развитой поверхностью, причем насыпная плотность силикаrеля
может быть снижена до 0,080,10 r/cM 3 . ТакоЙ продукт изrотовляется промыш
ленност ью под названием аэросил и используеТСЯ в качестве изоляционноrо MaTe
риала.
rидротермальпой обработке в автоклавах при избыточных давлениях водя
Horo пара до 3.107 Па (300 Krc/cM 2 ) MorYT подверrаться как rидроrели, так и
сухие силикаrели. Такая обработка позволяет получать силикаrели удельной
поверхностью до 5 M 2 /r и средним радиусом пор несколько тысяч aHrcTpelll. Полу
ченные таким образом силикаrели эффективно испо.;тьзуются в качестве aдcop
бентов для хроматоrрафическоrо разделения, а также как носители катализа
торов. АналоrИЧНОI'О эффекта можно добиться, прокаливая силикаrели в среде
водяноrо пара при температурах выше 650 ОС.
В последние rоды наблюдаются некоторые новые тенденции в разработке
технолоrии производства силикаrелей: получение чистых силикаrелей на основе
золя I\ремневой кислоты; получение бидисперсных формованных силикаrелей;
разработка способов, позволяющих изrотовлять силикаrели без сброса солей
в сточные воды или обеспечивающих их эффективную утилизацию; раСШlIрение
ассортимента промышленных силикаrелей по характеристикам пористой CTPYK
туры; разработка технолоrии производства шариковых водостойких СИликаrелей.
СИЛIIкаrели разрушаются под действием капельной влаrи. Существуют
методы получения водостойких сортов силикаrелей [17, 18]. Однако водостойкие
силикаrели обладают ПОНlIженной влаrоемкосты,, а технолоrия их изrО'Lовления
сложнее, поэтому только обычные силикаrели выпускаются промышленностыo
в крупнотоннажном масштабе. Чтобы предотвратить разрушение силикаrелей
при эксплуатации в тех случаях, коrда возможно проникание в адсорбер
капельной влаrи, в небольшом защитном слое используют друrие водостойкие
типы промышлеНIIЫХ адсорбентов, например активную окись алюминия.

СНЛИfC8rелн 97
Типы промыwленных силикаrелей
В настоящее время в СССР производятся следующие силикаrели: кусковые и
rранулировапные силикаrели (fOCT 395654); спликаrельиндикатор (fOCT
B98458); набор силикаrелей для исследовательских работ и хроматоrрафии
по условиям, соrласованным с Советом по хроматоrрафии АН СССР и «Союз
rлавреактивом». В недавнем прошлом изrотовлялся также силикаrель для быто
вых ХОЛОДИЛЬНИКОВ (ТУ 4267 54), однако в последнее время он в холодильниках
повсеместно заменяется шариковым цеолитом «NаА2МШ».
Силикаrели по [ОСТ 395654 представляют собой твердые стекловидные
прозрачные или матовые зерна насыпной плотносТью в пределах 0,40,9 r!cM s .
В зависимости от формы зерна они делятся на две модификации: кусковой сили
каrель (зерна неправильной формы) и rранулированный силикаrель (зерна сфери
ческой или овальной формы). В зависимости от характера пористой структуры
кусковые и rранулированные силикаrели делятся на крупно и мелкопористые.
Первые из них характеризуются средним радиусом пор """,50 А, а вторые  10
15 А. Промежуточную структуру Составляют среднепористые силикаrели. В за
ВИ:СШ\lОсти от размера зерна l,-аждый вид KycKoBoro силикаrеля подразделяется
на 4 марки (2,77,0; 1,53,5; 0,252,0 и 0,20,5 мм), а каждый вид rранули
pOBaHHoro силикаrеля  на 2 марки (2,77,0 и 1,03,5 мм). fранулированные
мелкопористые силикаrели содержат в своем составе в качестве упрочняющей
добавки 410% окиси алюминия.
{:;иликаrели в зависимости от rранулометрическоrо состава и характера
пористости обозначают тремя буквами: первая буква характеризует размер
rранул, последняя  размер пор. Так, крупный силикаrель мелкопористый обо
значают КСМ, мелкий Силикаrель среднепористый  МСС, мелкий силикаrель
мелкопористый МСМ. Средние фракции силикаrелей называют «шихтой» и COOTBeT
сувенно обозначают: ШСК, ШСС или ШСМ.
Индикаторный силикаrель (rOCT 898458) представляет собой мелкопори
СТЫй силикаrель типа ШСМ, пропитанный солями кобальта. В зависимости от
IIлажности среды он изменяет цвет от светлоrолубоrо до p030Boro.
Набор шариковых силикаrелей разной пористой структуры состоит из восьми
ма рок силикаrелей с зернами размером от 1,5 до 5 мм, различающихся величиной
среднеrо радиуса пор в пределах от 10 до 100 А (табл. 31).
При использовании этоrо набора исследователь должен иметь в виду, что
все силикаrели, Кроме КСМ ом 6с, в процессе изrотовления прокаливались при
550600 ОС, в результате чеrо их rидрофильность понижена. Поэтому нецеле
сообразно проводить на них работы по осушке rазов и жидкостей. Для зтих целей,
а также при необходимости тонкой осушки вещеСТва для подrотовки к анализу
должен использоваться только силикаrель КСМ ом 6с.
Теплоемкость силикаrелей составляет 0,92 кДж! (Kr.K) [0,22 ккал! (Kr.oC)J,
теплопроводность при 30 ОС  0,11 кДж!(м,ч,К) [0,17 ккал!(м.ч.ОС)J. Теплота
а,цсорбции паров воды на силикаrелях равна в среднем 2650 кДж/кr воды (630
ккал/кr).
Изменение адсорбционных свойств сили:каrелей может быть достиrнуто
в результате химическоrо модифицирования ero поверхности  введения в состав
силикаrеля амино, сульфо и НИТРШIЬНЬП rрупп, атом()в фтора, аЛRИЛЬНЫХ и

98 3. ОСНОВНЫЕ ВИДbI ПРОМblШЛЕННblХ АДСОРБЕНТОВ
ТАБЛИЦА 31 НАВОР ШАРИНОВЫХ СИЛИНАrЕ:ШИ Д.IН ИССЛЕДОВАНИЙ
ПО АДСОРВЦИИ, ХРОМАтоrрА.ФИИ И НАТАЛИЗУ
характеристики пористой структуры
Тип Марка Насыпная
силикаrеля силикаrеля плотность, р/см' с\ммарный объ I удельная по I средний ради)с
ем пор, см' / r нерхность, м' / l' пор, А
Кропори КСК М 1 0,42 1,10 300 80100
стыи КСК М 2 0,380,45 1,051,25 300350 6075
КСК М 2, 5 0,440,49 0,901 ,10 350450 4558
Средвепори КСС .м 3 0,500,55 0,760,85 500600 2635
стый КСС М 4 0,560,65 0,610,75 550650 1825
Мелкопористый КСМ М 5 0,650,75 0,460,60 580680 1520
КСМ М 6п 0,8 O,250,45 400550 1014
КСМ М 6с 0,8 0,250,38 600 750 812
алкенильных радикалов. Модифицирование позволяет получить силикаrели
с качественно новыl1ии свойствами. Например, хемосорбция насыщенных при KOM
натной температуре паров олефиносиланов на поверхности аэросила привела
к синтезу наполнителя полимеров с повышенными термохимическими и механи
ческими свойствами; эти качества система приобрела в результате химическоrо
взаимодействия между олефинсодержащими rрynпами модифицированных KpeM
неземов и макромолекулами полимеров [1].
3аменой rlIДроксильных радикалов на атомы водорода удалось получить
водородный силикаrель  rидридполисилоксан [2022]. Адсорбция на этом
адсорбенте не сопровождается образованием водородной связи, вследствие чеrо
он rидрофобен. В то же Время адсорбция орrанических паров на rидридполи
силоксапе ПрОllСХОДИТ в тех же количествах, что и на rидроксилированном сили
каrеле той же пористой структуры. Сочетание таких свойств, как rидрофобность,
неrорючесть и достаточно высокая адсорбционная емкость по орrаническим парам,
позволяет рассматривать водородный СИЛIшаrель как перспективный адсорбент
для целей рекуперации и обезвреживания rазовыx выбросов.
Прибпиженное опредепение структурных харвктернстнк снпикаrепя
Для массовых определений удельной поверхности силикаrелей исцользуют избll
рательность поrлощения уrлеводородов определенноrо класса. Оценку удельной
поверхности про изводят по изменению концентрации толуола в ero смеси с изоокта
ном в результате контакта с навеской адсорбента. Измерения про изводят с по
мощью рефрактометра. Изотерма адсорбции толуола в изооктане проходит через
максимум при концентрации 40%. Блаrодаря резко выраженной избирательности
адсорбции ароматических уrлеводородов в точке максимума в адсорбированной
фазе находится только толуол, причем ero молекулы образуют на поверхности
плотный монослой. Количество адсорбированноrо толуола (в моль/r) составляет;
v ( п 2О п20 ) Р Т
D исх D кои
ат"'" g.100K(1c)M моль/r
(3.7)
rде V  объем исходноrо раствора, приливаемоrо к навеске адсорбента, мл; пь О нсх И пь О кои 
коэффициенты рефранции растворов до и после адсорбции; g  навеска адсорбента, r; РТ 

Сипмкаrели 99
плотность толуола при те)шературе опыта (обычно 20 .С), r/мл; к  изменение ноэффициента
рефрarщии при изменении нонцентрациИ толуола в растворе на 1 % (об.); К == 0,001054; с 
.объемная доля толуола в растворе; с == 0,4; М  моленулярная масса толуола.
Удельная поверхность (в l\I2/r) определяется из известной формулы:
S==amNA(i)m102) (3.8)
Прини:мая ffi m === 53 А 2 п подставляя в формулы (з.7) и (з.8) друrие константы
рассматриваемой системы, в конечном и:тоrе получим:
/ ) ( 2 О 2 О ) ( 3 9 )
,==47400(V g n]) исхt!LJ "ОН .
Merпoд [ка определен, /Я. Силинаrель измеlIьчают, отбирают францию 0,250,5 мм и про
I,аливают ее в муфеле при 200 ос в течение 2 ч. Затем навесну адсорбента оноло 1 r (взвеши'
вание производят с точностью 0,01 r) помещают в rерметичную ампулу или пробирну с при
шлифованной пробной и приливают из минробюретни точно 2 мл смеси 40% толуола и 60% изо
.(ттана; ПОlшзатель преломления исходной смеси должен быть в пределах 1 ,43281 ,4330.
Адсорбционное равновесие устанавливается через 3 ч. Затем определяют НОЭффIIциент пре
ломления раствора, особое внимание уделяя точности термостатирования ПрИзм рефрантометра
{20 ОС). Точное количество адсорбента и раствора устанавливают путем последовательноrо
взвешивания пустой ампулы, ампулы с адсорбентом и раствором. Обычно с одним образцом
проводят параллельно 23 измерения.
Суммарный объем пор. СllЛllкаrели в основном относятся к переходнопори
стому классу адсорбентов. Переходные поры в области высоких относительных
давлений в результате капиллярной конденсации объемно заполняются aдcop
ба том. Поэтому суммарный объем пор может быть определен эксикаторным
методом по адсорбции паров бензола при относительном девлении, близком к еди
нице. Для Toro чтобы несколько понизить давление паров бензола и избеfI,ать
возможности ero конденсации на внешней поверхности адсорбента, к бензолу
добавляют пемноrо ][,бутиловоrо спирта, для KOToporo характерно малое
давление насыщенноrо пара. Суммарный объе:\I (в cM 3 1r) пор определяют по при
весу адсорбента после установления адсорбционноrо равновесия:
V'Е,==l1g/gРб (3.10)
rде I1g  привес адсорбента за счет пorлощения бензола, r; g  навеска адсорбента, r; Рб 
цлотность бензола при 20 ОС, равная 0,876 r/мл.
Метод/lка оnределен,uя. В бюнс С нрышной вводят 0,20,5 r cyxoro адсорбента (фран
ция 0,250,50 ММ). Пустой бюнс И бюнс С навесной взвешивают на аналитичесних весах
е ТОчностью до 0,0001 r. Затем нрышка с бюнса снимается, и ero помещают на фарфоровую
подставну энсинатора, нижняя часть HOToporo заполнена бензолом с добавной 45 мл спирт а.
Взвешивание бюнса производят через каждые 824 ч, ПОI{а масса не достиrнет постоянно й
величины. После этоrО по формуле рассчитывают суммарный объем пор.
Средний радиус пор (в А) определяется на основе двух показателей aдcop
бента: cYMMapHoro объема пор V (в cM 3 /r) и удельной поверхности s (в M 2 /r):
2V .108
rcp== B'10
2.104.'
s
(3.11)
Например, если суммарный объем пор V'E, == 0,45 cM 3 /r, а удельная поверх
ность s == ЗОО M 2 /r, средний радиус пор
2.104.0,45
rcp == зuо == 30 А

100 3. ОСЧОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
Активная окись апlOМИНИЯ
Друrим типом неорrанических адсорбентов, широко применяемых в технике для
осушки: различных сред и для друrих целей, является активная окись алюми:ния
и: алюмоrели [23, 24].
Рост потребности в активной окиси алюмИ:ния оБУСЛОВJIен ]JаЗВИfиеи таких
процессов нефтепереработки, как риформинr, rидроочистка, rидрокрекинr (в KO
торых ИСПОЛЬЗУlOтся катализаторы, содержащие 8099% окиси алюминия),
а также ШИРОКИ:м применением ее в процессах адсорбции. Достоинства окиси
алюминия (термоди:намическая стабильность, относительная леrкость получения,
а также доступность сырья и др.) обеспечивают возможность широкоrо прJlМе
нения ее наряду с такими адсорбентами, как силикаrели и цеолиты.
Оки:сь алюминия получают прокали:ванием rидрооки:сей алюминия: триrид
ратов (rиббсита, байерита, нордстрандита) и моноrидратов (ди:аспора, окри:стал
лизованноrо бемита и rелеобразноrо бемита, так называемоrо псевдобемита).
Термическая обработка rидроокисей алюминия при:водит к образованию различ
ных форм окиси алюминия. Структура окиси: алюми:ния зависит от типа и:сходной
rидроокиси, остаточноrо содержания воды, наличия окислов щелочных и щелочно
земельных металлов, а также от условий термической обработки. Различают
следующие rруппы:
НИ3Rотемпературные окиси алюминия (А1 2 О з , пН 2 О), в которых О <1 п <z
<0,6; при температурах не выше 600 ос получают так называемые '1-, а также
p, % и 'I'jоки:си алюминия;
высокотемпературные окиси алюминия (почти безводные), получаемые при
температуре 9001000 ос  бокиси алюминия, а также rруппу x и: воки:си
алюминия;
при температурах 1000 ос и выше получают инертную окись алюминия
(корунд).
Промышленные сорта активной окиси алюминия содержат обычно '1А120з,
реже хА120з' Эти модификации являются разновидностями дефектной шпи
нельной структуры. стабили:зированной небольшим количеством воды. Первич
ные кристаллические частицы размером 3080 А упакованы так, что поры, обра
зуемые ими, и:меют либо щелевидную, либо бутылкообразную форму. '1А120з
получают прокаливаНИем rиббсита и: беми:та (псевдобемита), а 'I'jА120з 
прокаливанием байерита.
Мноrообразие областей при:менения активной окиси ал'очиния определяет
необходимость прои:зводства широкой raMMbl ее сортов. Основные области ПрИ:ме
нения активной окиси аЛЮ\l:ИНИ:Я  адсорбента показаны ниже:
1. Адсорбционная осушк,а Ва30В. Высокая активность окиси алюминия при
ВЗaIшодействии с полярными адсорбтивами (прежде Bcero, парами воды) обеспе
чивает rлубокую осушку rазов до точки росы (60 ОС) и ниже. В производстве
жидкоrо кислорода весьма существенна также способность окиси алюмИНИя интен
сифицировать конденсацию непредельных уrлеводородов, образующихся при
крекинrе компрессорных масел. Возможность мноrократной высокотемператур

Активная окись апlOМИИИЯ 101
ной реrенерации путем выжиrа коксоВЫХ ОТЛОi\,ений обеспечивает долrолеТIIIOЮ
работу адсорбента.
ВаiI\НОЙ положительной особенностью окиси алюмиппя является ее BOДO
стойкость. Именно этоТ показатель часто предопредеJIяет выбор окиси алюминия
в качестве адсорбента для осушки и переработки сред, в которых присутствует
капельная влаrа.
2. Адсорбционная очистка .масел, прежде Bcero трансформаторных. Амфо
терный характер окиСИ алюмИНИя делает ее эффективным адсорбентом кислот 
продуктов окисления масел, накопление которых снижает ДИЭЛ<'f\трические свои
ства масла.
3. При.менение в статических адсорбционных систе.мах. Активная окись алю
миния находит применение как эффективный осушитель при консервации при
боров и оборудования, а также для таких систем, как дыхательные клапаны
пистерн, трансформаторы и т. д.
4. Адсорбционная очистка 8ааовых и жидкостных потоков от соединений,
содержащих фторионы. Способность окиси алюминия хемосорбировать фтор
ионы используется для очистки вод с повышенным содержанием фтора, улавли
вания паров Н F из rазов суперфосфатных и электролизных производств И т. д.
Очевидно, что такое разнообразие типов адсорбционных процессов требует
производства адсорбентов, различающихся по ряду параметров.
Промыwпенный ассортимент
Химичесний состав антивной ониси алюминия  адсорбента обычно жестно не реrламенти-
руется. Тание примеси, нак онись нремния, обычно не изменяют харантеристин продукта,
даже если их содержание составляет неснольно процентов. Наличие железа ухудшает товарный
вид продунта, и потому ero содержание обычно невелино (менее 0,2%). Существенное значение
имеет содержание солей натрия: присутствие щелочи понижает термичесную стабильность
адсорбентов и кислотность их поверхности (последнее отражается на качестве адсорбента,
применяемоrо при осушне воздуха и очистне ero от непредельных уrлеводородов в производстве
ЖИДКоrо нислорода).
В мировой прантине отмечается тенденция н переходу на сферическую rрануляцию антив
ной Окиси алюминия. Рекомендуемый размер rранул адсорбента непосредственно связан
с Линейной сноростью потона в аппарате. Если адсорбент работает при высоном давлении и
небольших линейных сноростях, изменение диаметра rранул не оназывает существенноrо
Влияния на потерю напора; в этом случае обычно применяются rранулы диаметром 24 мм.
Для систем, работающих при невысоном давлении и значительных линейных СНОРОСТЯХ, pe
Номендуются rранулы диаметром 6 мм и более.
Для rлубоной осушки технолоrичесних потонов обычно применяют мелнопористую онись
алюминия удельной поверхностью 350400 M2/r. В этих системах антивность адсорбента
ПРопорциональна удельной поверхности. Развитие переходных пор 0,1 0,2 cM3/r вполне
достаточно, чтобы обеспечить пнтенсивныЙ транспорт адсорбата внутрь rранул ОЮIСИ
алюминия.
Наличие нрупных пор (радиус сотни и тысячи aHrcTpeM) весьма полезно в адсорбентах,
ИСПользуемых дЛЯ ОЧИСТНИ и осушни масел. В системах статичеСной адсорбции оптимальный
радиус пор выбирается в соотвествии с заданной равновесной относительноЙ нонцентрацией
аДсор6тива в онружающей ереде.
Ф Помимо соображений эффеНТИВНОСТII работы адсорбента приходится УЧIIтывать и таной
а:ктор, нан низная устойчивость ТОННОПОРИСТОЙ ониси алюминия н напельной влаrе. YBe
Личение ВОДОСТОЙНОСТИ ониси алюминия достиrается обычно за счет создания бидисперсной
ПОРИСТОЙ струнтуры, в ноторой представлены нрупные поры размером не менее 500 А.
Неноторые харантеристини отечественных типов ониси алюминия, известных на миро
Вом рын:ке, приведены в табл. 32.

о..
:.J
U
U
::Q
!si
О

(ii
-<:
:З:<
u
:>.
t::
::а
::Q

:;:
::t:
:;:


t-:
-<:
:;:
u
....,
....
:З:<
О
ISI
О
::t:
I:Q::Q
:s
:З:<""
-<:0
:;:е
:з:<1SI
:;:0
:З:<
UU
:;:'"
""Р"
"':;:
<-<""
:З:<
-<:::t:
"":;:
-<:t-:
:;:
1"1t::"
::а::а
""t-:
О;;..
E-<::t:
-<:
1"1""
b
""
,
..
-<:
""
:;:

IQ
«
Е->

'-
"
'"

rr.

>!s:
'"
"
'"
:!1
:s:
о.
1::
'"
:s:
iI:
"''''


о'"
:.JiI:
О
(о
".
О

'"
..,
0«
 g iC
CI)  ё р.
вi5.g
':S:
I  «-
 p.t'I p.
зg
, .
, ,,"
"' 0.",
1=; o.>E-<
tт:!::Qc,)..........
1-..... cj О о'Ч
iI:I::iI::>i
,
1:: .
:а ,"'
cr::bt;....
::I1gga
:I!
:I!
0.';-
:»

""Е'

<-<
<-<
U
О
>-<
,
"'
:«...
0.0.
",О

.".,
с
с
с
с
CQ
::о:
с
t-.

.".,
I
со
о
с
C\I
C\I
I
с
со
.".,
с
ю
>n
1
с
с
'<1'
со
I
'<1'
11

>n
C\I
1
>n
11
со
>n
I
<о
CQ
....
со
Е--<
U
О
""'
....
-<
.".,.
С
с
>n
t-.
I
с
>n
>n
lJj
C\I
1
>.r:!
I1
<о
'п
I
ф
CQ
....
со
Е--<
U
О
""'
C\I
-<
CQ
С
О
C\I
С
<5
с
с
I
с
<о
t-.
<5
с
с
C\I
с
lJj
+1
с
с
<о

CQ
I
<O
C\I
t-.
I
CQ
11
11

ф
lJj
1
I
<о
CQ
....
со
Е--<
U
О
""'
lJj
.".,
1
<
C\I
С
с.
C\I

с
с
с
I
с
со
t-:
с
с
с
C\I
с
lJj
+/
с
с
со
с.
C\I
1
>п..
....
t-.
1
CQ
11
11

<о
lJj
I
ф
OQ
....
со
Е--<
U
О
""'
'<1'
<о
1
<
"'..
I
c
.".,
.".,
с
с
C\I
О
I
lJj
.".,
о
. 1
с
t-.
....
I
с
с
C\I
с
CQ
<о
1
с
....
<о
>п..
'<1'
11

>п..
CQ
11
....
t-.
I
с
ф
.".,
,
.".,
с
....
,
со
CQ
>,
Е--<
<
lJj
.".,
с
I
CQ
с
о
'<1'
О
I
CQ
<5
lJj
'<1'.
С
I
>.r:!
CQ
<5
с
t-.
.".,
I
с
с
C\I
с
CQ
<о
1
с
.".,
<о
CO >n.
C\I CQ
11 11
 
..,..,
,
I
6
C"J
..,..,
I
..,..,
С
..,..,
ос,
CQ
>.
ь
0:1

.".,
.".,.
С
C\I

с
<О.
С
с
с
C\I
с
с
t-.
I
с
с
со
lJj
I
'<1'
11

со
со
I
C\I
'<1'
,
.".,
>,
Е--<
0:1
'<1'
со
1
U
<
ос:
:s:
:z:
'"
о.
'"
:>!
'"
:s:

<11
,..
"'
о;
:»
'"
'"
о.
'"
"
,..
'"
oi
О
'"
:s:
о.
Е]
t-.
I
'<1'
11
:а
iI:
<11
'"
О
О.
:s:
;s
о.
О
iI:
'"
iI:
:;;
<-<
<-<
U
О
н
"

::а
:»
'"
,..
"
>:s:
'"
oi
'"
:»
о.
:»
...
;.:
:»
о.
...
"
::а
:»
...
"
:s:
о.
О
1::
'"
:s:
13'
::а
:»
'"
:s:
о.
'"
...
;.:
<11
О.
<11
"
=-
о;
'"
,.. .
<11",
"'о
;;
0<11
t::,g.
" О

'"
о.

Активная окись алlOМИНИЯ 103
Кан ВIIДНО из таблицы, все ВЫПУСI,аемые промышленностью сорта представляют собой
анулы ЦИЛИНДРИJIесной формы удельноЙ поверхностью около 200 M 2 /r. Основным типом
сорбента является окись алюминия типа A1, хотя примеhение TdHoro адсорбента для ОСУШI\И
технолоrlIческих потонов недостаточно эффентивно; ее удельная поверхность, тан же нан и дpy
rих сортОВ, не превышает 200 M2/r. В ближайшие rоды в промышлепости",ДОЛЖНЫ быть реали:
зованы технолоrичеСlше схемы, позволяющие производить широнии наоор сортов антивнои
I(иси аЛЮМИНИЯ, ВI\Лючая rранулы сферичесной и нольцевой форм. В этот ассортимент войдут
сорта продунта удеьноЙ поверхностью 20g, 300 и 400 M3/r, обладающеrо IШI; моподисперсной,
тан И бидисперснои пористои СТРУНТУРОИ.
В табл. 33 приводятся данные о рЯде сортов окиси алюминия, пзnестных на мировом
рынке.
Технопоrия ПрОИ3ВОДСТВВ
Технолоrия прОизводства антивной ониси алюминия должна отличаться простотой аппаратур
Horo оформления, непрерывностью схемы, обеспечивать получение широной rаммы сортов
продунта в требуемом объеме и быть rибной  Позволять варьировать харантеристину про
дукта в зависимости От требований заназчика.
Все технолоrичесние схемы, реализованные в настоящее время отечественной промышлен
ностью, основаны на получении rидроониси алюминия требуемоrо хИмичесноrо и фазовоrо co
става путем переосаждения из ониси алюминия (<<rидрата rлинозема»). Схема TaHoro процесса
внлючает растворение «rидрата rлинозема» в кислотах (серной, азотной) или в щелочи (едном
натре) с последующим rидролизом при нейтрализации соответственно основанием или нисло
тоЙ. Процесс переосаждения rИдРООI;ИСИ алюминия связан с большими затратами кислот или
основании (24 т/т ониси алюминия), ноторые прантичесни не реrенерируются. Исключение
составляет нитратная технолоrия (растворение «rидрата rлиноземю) в азотной нислоте и ней
тралИзаци 1 аммианом), ноторая в случае привязни н заводу, имеющему номпленс производства
ам!Иачной селитры, позволяет праIпи;:есни полность",Ю использовать затраченные реаrенты.
В производстве ряда типов адсороеНТОВ целесоооразно использовать схемы, основанные
на формированин смесей переосаiКденной rидроониси алюминия (или друrих связующих)
и «rидрата rлинозема», чтО существенно удешевит адсорбенты без ухудшения их начества. Это
направление должно стать основным в производстве рядовых сортов осушителей.
Иноrда онись алюминия rотовят в шариновой форме, и тоrда технолоrия ее приrотовления
напоминает теХНОЛоrию приrотовления шариновых силинаrелей. В I;ачестве исходноrо сырья
применяют rидроонись алюминия, ноторую отмывают от примесей. после добавни 1; сырью
0,150,20 моль соляной кислоты на 1 моль А1 2 О з образуется однородная пластичная и подвиж
ная пульпа. Формование шаринов происходит после прохождения пульпы через фильеры
и свободноrо падения в слое неросина. Затем образовавшиеся Iшпли проходят через слой амми
аЧНОrо раствора, rде проИСХОДИТ нейтрализация основной соли алюминия и занрепление поли
мерной струнтуры адсорбента. В шарине остается ХЛОРИСТЫЙ алюминий (0,2 моль на 1 моль
А1 2 О з ). Ero удаляют при проналивании шаринов. В I;ачестве примесей шариновая окись алю
миния, изrотовляемая в Советсном Союзе, Японии, Франции, содержит 0,10,6% (масс.) Na 2 0,
0,11,0% Si0 2 ; 0,10,4% Fе 2 О з . СреДНIIЙ диаметр частиц 34 мм, насыпная плотность 0,6
0,9 r/cM3, суммарный объем пор 0,40,7 cM3/r, средний радиус пор 3040 А.
Стадии формования rранул, СУШI\И и проналивания являются общими для любых схем
производства антивной ониси алюминия. Технолorия и аппаратурное оформление этих стадий
Процесса должны быть существенно изменены. Применяемая в настоящее время мноrостадий
ная и трудоемная технолоrия подrОТОВЮI массы, механическоrо формования, конвеI;ТИВНОЙ
сушни нуждается в норенном усовершенствовании.
Одним из возможных решений компленса задач по созданию аппаратурнотехнолоrиче
CHoro оформления этих стадий процесса является разработанная в последние rоды теХНО.'lоrия
Производства rаммы сортов антивной ониси алюминия «Сфераль». Единая технолоrичесная
линия внлючает непрерывно действующие узлы жидностноrо формования, безrрадиентной
инфракрасной сушни, интенсивноrо проналивания и аэродинамичесной сепарации сфериче
сних rранул. Схема рассчитана на выпуск широноrо ряда сортов продунта, различающеrося

:s
о
tE
f'<

;>.
р.,
«
с')
iS:
о
:s
1':1
«
j!;
CJ
;>.

:Q
i!I
ti
::::
...
:;;:
:s

1=;
«
::::
CJ
::::
j!;
о
iS:
о

i!I
::::
Е-<
j!;
«
j!;
о
р.,
«
:s
«
t::(
'=
р.,
«
j!;
::::
Е-<
U
::::
р.,
1':1
Е-<
j!;
«
р.,
«

.,
='"
11:"
.,:<:
:r,..
"'.о:
11:0
",о.
"'I
ое;"
..'"
,,'"
<>0
"<О
=.,
8'11:
о
rл
.,
= .
11:8
"''''
;Е;;(
o.

U
о
'"
z

а

.,
""
у 'rIOlI алиllеd
I!И\nOiеllШ!
90а<11I \lИНlIаd:J
J I ,ка 'dOlI wa'Lgo
\lIqнdекwл;)
J /;w 'q.LaoHxdaHOlI
иенqrrаllК
""
,
""
«
=-
:s:

IQ
«
Е-
""' / J 'qИОН.LоrrlI
иеншqаен
о.
.,
:11:11
:II
о. .
=:::.
",11:
,,'"
0.0.
о'"
е
'"
:<:
о.
'"
:s
'"
:s
о.
=
е
:ь
 
.. 11:",
  
,.Q  1=;:
5&  
Е-< О CL,) \о  :s:
=;;;Е i3'",,s
gogg.
",E-< "'....о
""
с,
с
""""""
0:=::;
'"'
с
t--:.c.......
ссо
"'"
00
000
....-tф';;)

""
'"'
о
""'"''''

оое
се 000
се фен=>
N ....-tММ
CI осе
се ОООМ
 000000
:;.
""

OO
;о'""
0.' .
.о: с
tt:..;CL.)
 ..;Е
:S:NOA
=-мЕ-<
..,...! !.!"HOt"'-
О ..,...!
 
со се со
 

2
I'-<
=р.,
о.е
.о: _
,...,
1'-<'"
""
с
с
"" 
-:;; с"
I 1 I
I '"'
с
I 1
'"
'.о '=:
С 
I I
"" '"'
с с
с с
"" с
'" '"
I I
с с
с с
'" ""
с с
'"' с
00 00
I 1
'.о С
 С
00 ""
.. се
.; ..N
1  I ""
"" I
O... 30" N
N:.::""",,
.. I -1
:0",:0'"
g.M g. ==
11: 11::<:
= ==
'" '" о.
= ='"
=- ::rs
'"
с
...
с
р:: «
=ds
0."
о'"
:,.Q
:;] '" o.
ФОЕ-<
CjE-<Е-<:s=
E-<:s:Irot,,)
ejt,,)OOo
;!;  

О
1'-<
р.,
е
е
U
«

I    6
   I b,  ф
oiigё" _ "'-=-iЗ II:J@ = .s.
CL,) E-<:S=  Ф ,.Q,.QE-< 
E-<roX  ro 
gg,.Qg Cj
roОЮ :S:Q):s=5o:s=:s=,.Qro :S::S=
 s:;]0;SS;;SS0.0.8S8i
o5agg;
Е- O=....'O:II:"oll:a=lI:"'oo,,"'''';;(O1I:
""
с
с
! !
o.
""
II
сс
с
""""
'"'''''
о.,=: 1 I
с с
""
'"
u";)ooo
I:"'-....-tt--u";)

""
""
с
"'
",,,,,
,...,OO
;; I 1
"ooC\1
O
с с
с
с
'"
сс с
Ou";)O
М(;'1ф......
с
с
'"
OOI1:lu";)
OU")...-t....-t
OOOO
с
ii
о.
.о:
11:
=
'"
=
::r
'.о""
1м
""..
..=
=:<:
Q)E-<Q)
;E;E
О Cj О
E-SE-<E-<
с
с
'7
rл
CJ
f.C1
ooE---
CH!";)
C!jO
I 1....-1...::1'
rл:Sе
Qu"'!'
f.C1rл««
11:
Io::
"0=
1I:::r
='::::
13..",
.,11:0.
I:1c3e
>-
о
13«
s
C)
""
" L ф
 lo....-too.. О
oaJo1 ё
!;С)
":.
с
""
с
с
с
""
.....
""
ё
с
""
'"
с
""
.,..
о
'.о
I
'"
с
:si
"
=
о.
со
S
.....
с
""
.(
;!;
,«
2S
C)
o.i
S=
OCS:=
"'=
j!;:E!
""
О
'"
с
""
с
о'
00
с
ё
""
""
ё
I
""
с
с
'"'
""
I
о
.....
""
сс
.....
""<'1
о
...
""
I
с
'.о
.,..
С""
"''''
0000
b
0.0
0:11
"'10
=
=0
"''''
=0
:0:<:
"'8
..
",:<:
0.0
1'-<13
С.
t{)1
I с."":.
.,..е""
[0':<: ii
",00;
&;,2\r:
'" о. '"
0.00.
1'-<1:11'-<
с
<'1
"''"
.(.(.(
;:::
со;;
,
'"
....;
,
'"
,,'
"'"
«=
""11:
0;=
;;(<(
S
р.,«С)
'"
с:. ""
с ""
'" '.о
О ..,..;
00
с
с
'"

ё
1 1
I I
с с
 '"
<'1 '"
с с
00 
с 00

О.
'"
I
. с
'"
I
.,..
.....
с
fa" 
'" :<:

"'о",
ts


'"

""
.....
,

с
""
р..
«
S
CJ
'"
о
:<:
'"
«

Цеолиты I 05

ормо.й и размером rранул (от 0,5 до 4 мм) и пористой структурой. Реrулирование пористой
TPYKТYPЫ (удельной поверхности, CYMMapHoro объема и распределения пор по эффентивным
адиусам) осуществляется путем введения в жидкотекучие формуемые массы добавок пороmков
iидроокисей алюминия или малых добавок орrанических веществ (спиртов, кислот, аминов,
ПОJlимеров и т. д.).
Цеопиты
Сравнительно новый тип промышленных адсорбентов  цеолитов может быть
разделен на две !{атеrории: природные цеолиты и синтетические цеолиты.
Природные цеоnиты
ЦеолиТЫ  алюмосиликаты, содержащие в своем составе окислы щелочных
и щелочноземельных металлов, отличающиеся cTporo реrулярной структурой
пор, которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами воды.
Эта вода, названная цеолитной, при HarpeBe выделяется, цеолиты (шипят», отсюда
и произошло сочетание двух rреческих слоев (щео)} II (шит», т. е. «кипящие камню}.
Термин (щеолиты)} введен в МIIнералоrию свыше 200 лет назад шведским ученым
Rронштедом. Свойства ПрИрОДIIЫХ цеолитов изучены и систематизированы
в трудах академю;ов Форсмана [251 I! ВерпаДСКОIО [261. Общая химическая
формула цеолитов Ме2!110.АI20з.хSiО2'УН20, rдe Мекатион щелочноrо металла,
а n  ero валентность. В природе в качестве катионов обычно в состав цеолитов
входят натрий. калий, кальций, реа,е барий, стронций и маrний. Rристал:шче
ская структура цеолитов образована тетраздрами Si0 4 и AI0 4 . Катионы КОl\!пен
сируют избыточный отрицательный заряд анионной части алюмосиликатноrо
скелета цеолита.
Если из цеОЛlIта удаЛIIТЬ воду. поры MorYT быть заполнены снова водой ИЛII
друrим вещество!\!, что и предопределяет их использование Б процессах осушки,
п разделения веществ *. Поrлощение вещества происходит в основном в адсорб
ЦИонных полостях цеолита. Однако не все вещества MOrYT ПРОНИRать в адсорб
Ционные полости цеолитов и IIоrлощаться в них. Это объясняется тем, что адсорб
Ционные полости соединяются дру!' с друrом входами  оRнами CTporo опреде
леНноrо размера. Проникнуть через окно 1\I0rYT только те молекулы, RритичеСRИЙ
диаметр которых меньше диаметра входноrо ORHa d o . Под критичеСКИ1\! диаметром
понимают диаметр по наименьшей оси молекулы.
Самую простую структуру имеет каркасный силикат  содалит. В земной
коре обнаружено пять модификаций 3Toro вещества: хлорсодалит (6N aSiAI0 4 х
Х !' aCl), rидросодалит (61'\ aSiA10 4 . 2N аОН), лазурит (4N aSiA10 4 .2;'\ a 2 S), rаюин
(6N a SiA10 4 .2CaS0 4 ) и нозеан (6:\aSiA10 4 .l\a 2 S0 4 ) [27].
Содалит является строительным блок о!\! для разнообразных форм природных
и СиптетичеСЮIХ цеолитов. Модель структуры содалита представлена на рис. 3,7.
Плотная упаковка кубооктаздров (содалитовых единиц) в структуре 3Toro Цеолита
ПРИВодит к образованию адсорбционных полостей, которые по форме являются
Д * Обратимость процессов rИдратации и деrидратации цеолитов была установлена в 1840 r.
амуром.

106 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
Т3101,е куБООRтаэдрами, и, следовательно, в каждой
полости может объемно поместиться дополнитель
ный «строительный камены>. Элементарную ячейку
содалита можно представить, если в куб Вписать
кубооктаэдр. Она состоит, таким образом, из KY
БООRтаэдра и восьми восьмушек соседних кубо
ОI,таэдров, т. е. из двух кубооктаэ,з;ров. ВХОДНЫМИ
окнами в адсорбционные полости содалита явля
ются шестичленные кислородные hольца со CBO
бодпым диаметром 2,2 А. Изза таких узких входов
содалит практически не адсорбирует 1{0llшоненты
ПРОll1ышленных rазов и применения в технике не
получил. Лишь вода пропикает в некоторые формы
содалита, но этот процесс протекает очень медленно:
адсорбционное равновесие устанавливается в тече
ипе нескольких месяцев [28, 29J.
Молекулярноситовые свойства цеолитов были
Рис. 3,7 впервые обнаружены в 1923 r. Вейrелем и Штейн
Модель образования струиуры rофом [30 J у прнродноrо минерала  шабазита.
содалита. Структура шабазита представлена на рис. 3,8. она
построена по р()мбоэдрическому закону из шестер
ных колец крешеалюмокислородных тетраэдров. Шестерные кольца сдвоены и
образуют rексаrональные призмы [31, 32J. ИХ сочетанием образованы адсорб
ционные полости. Каждая полость имеет шесть восьмиуrольных окон (а), обра
зованных восьмерными кольцами, и два rексаrональных окна (б), ноторые постро
ены из сдвоенных шестерных Rолец. fеRсаrональные онна расположены на Bep
шине 11 у основания каждой полости.
Размер восышуrольных окон, по данным МакБена, состаВJlяет около 5 А,
и он определяет возможность проникания поrлощаемых молекул в адсорбциоя
ную полость. Через такое окно проникают и поrлощаются молекулы воды, мети
ловоrо и этИЛовоrо СПИРТJВ, lуравьиной кислоты. В то же время более крупные
молекулы бензола, ацетона, эфира шабазитом не адсорбируются.
В природе цео.'lИТЫ распространены достаточно широко. Их образование
связано с реаКЦИЯпr rидротермальноrо синтеза. Катионы, входящие в состав
цеолитов, под воздействием среды MorYT замещаться на ДРУ1'ие металлы. Варьиро
вание условий 1'идротермально1'О синтеза и протеI{ание реакций катионноrо
обмена в природных условиях предопределило большое разнообразие типов при
родных цеолитов.
Как правило, месторождения цеолитов зале1'ают не 1'лубоко, однако выделе
ние кристаллов из сопутствующей породы очень трудоемко. Кроме 1'01'0, обычно
в месторождении прнсутствует не один, а несколько типов цеолитов. Эти об
стоятельства препятствовали широкому использованию природных цеолитов
в промышленности. Однако в последние 1'оды в Советском Союзе и за рубежо]\[
были открыты крупные месторождения высококонцентрированных цеолитов,
в первую очередь высококремпистых форм типа морденита и ЮIИноптилоЛllТ3.
В связи с чем следует произвести переоценку промышленной ценности природных
деолитов. Очевидно, в ближайшем будущем следует ожltдать широкоrо Внедрения

Цеоnиты 107
их в раЗличные технолоrические процессы осушки и очист
ки, В которых не столь существенную роль иrраеТ кри
сталлоrрафическая чистота адсорбента.
Еще в 1945 [. на Урале были найдены пласты oca
дочных пород с очень высокой концентрацией морденита
[33]. Слои анальцима обнаружены в морских отложениях
пород вблизи Кутаиси [34]. Крупный вклад в исследова
ние природных цеолитов внесли rрузинские ученые Твал
чрелидзе [35] и fвахария [36].
Блаrодаря IlНТСНСИВНЫМ минералоrическим поискам
постоянно открываются все ноВые типы цеолитов; напри
мер, в 1952 [. был обнаружен юrаваралит, в 1957 [. 
бикитаит и, наконец, в 1960 [.  цеолит, полуЧивший
название в честь известноrо ученоrо (шолинrит» [37].
Крупные пласты вулканических туфов, в ноторых
содержание высококремнистоrо цеолита  клиноптилолита
доходит до 8090%, открыты в fрузиив районе с. Дзевrи.
Мощность ТУфОI'О rоризонта достиrает 100280 м. Пре
имущественными катионами, входящими в состав кли
ноптилолита, являются кальций, натрий и калий; COOT
ношение окиси кремния к окиси алюминия в адсорб!'нте
ОRОЛО 10. Термоrравиметрические исследования показы
вают, что максимальное удаление воды при наrревании
клиноптилолита ДОСТИl'ается при 170 ОС, предельная Bдa
[оемкость составляет 13,2 % (масс.). HarpeB клиноптило
лита выше 450 ос приводит к последовательному YMeHЬ
шению способности реrидратации, что связано с разрушением решеТRII цеолита.
После HarpeBa до 750 ос клиноптилолит полностью теряэт свои адсорбционные
свойства по воде.
Клиноптилолит в мощных залежах найден также в Армении, Азербай
джане, в Закарпатье, на Сахалине. Промышленные месторождения BЫCOHOKpeM
нистых осадочных пород открыты в США, Японии, Восточной АфРИRе, в BeH
rерской Народной Республике и Народной Республике Болrарии. В табл. 34
приведены данные об адсорбционной способности клиноптилолитовой породы по
парам воды при разных температурах и давлениях. В динамических условиях слой
КЛИНОПТИЛОЛIlТОВОЙ породы обеспечивает осушку rаза До точки росы НЮI,е 40 ос.
Испытания клиноптилолита в качестве средства осушки природноrо rаза в про
мышленных условиях на одном из rазобензиновых Rаводов COBeTcKoro Союза
показали стабильность ero работы в процессе мноrоцикловой эксплуатации.
Перспективным является применение кислотостойких природных цеолитов
для целей защиты окружающей среды от ряда промышленных выбросов, в част
ности от двуокиси серы [39, 40].
Процесс ОЧI!СТЮI ОТХОДЯЩ!lХ промышленных rазов от ДВУОКI!СИ серы с по
мощью клиноптилолита и природноrо морденита может осущеСТВJIЯТЪСЯ в ши
POI,OM диапазоне температур от 20 до 150 ОС.
В ЯПОНИИ [41] добываемый КЛИНОПТИЛОЛИТ используют
работки удобрений. Кроме Toro, ero применяют для
а
Рис. 3,8
Адсорбционные
шабазита.
полости
в основном для об
ОСУШКИ И ОЧИСТКИ

108 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
ТАБЛИЦА 3'. АДСОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ RЛИНОПТИЛОЛИТА
(МЕСТОРОЖДЕНИЕ Д3Евrи, rРУз.ССР) ПО ПАРАМ ВОДЫ (в т/100 Т) [38]
Давление, Па (мм рт. ст.)
Температура, ос 1:1:1 2,,6 I 399 532 665 798 I 9:11 1064 1194 1330
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)
20 6,7 8,4 9,4 10,1 10,6 10,9 11,2 11,4 11,6 11,7
40 5,1 7,0 8,1 8,8 9,3 9,6 9,9 10,0 10,1 10,2
60 4,2 5,9 7,0 7,5 8,0 8,3 8,5 8,6 8,7 8,8
80 3,3 5,0 6,0 6,6 7,0 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7
ТАБЛИЦА 35. RЛАССИФИRАЦИИ ПРИ РОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ ПО СТРУНТУРНОМУ ПРИ3НАRУ
Структурные труппы и цеолиты * Идеализированный химический состав
Число TeTpa
здров, обра Размер окон,
зующих А
«онна)}
fрynпа аналЬЦIIма Na(AlSi 2 0 6 ). Н 2 О
анальцим
fруппа натролита Nа2(А12SiзОlО)' 2Н 2 О' 8 2,63,9
натролит
томсонит NаСа2(АlъSiъ020).6Н20 8 2,63,9
ЭДИНI;ТОНИТ Ва(А1 2 Si З О 1 о), 3Н 2 О 8 3,53,9
fруппа шабазита Ca 2 (Al.Si 8 0 2 .) .13Н 2 О 3,75,0
шабазит 8
rмелинит Na 2 (A1 2 Si.0 12 ) .6Н 2 О 12 6,9
эрионит (Са, К 2 , Мg).,ъ.(А19Si27072).27Н20 8 3,64,8
левинит Ca(AJ 2 Si.0 12 ) .6Н 2 О 8 3,55,1
fруппа филлипсита (К, Nа)ъ(АlъSill032) .10Н 2 О 2,84,8
филлинсит 8
жисмондит Ca(A1 2 Si 2 Os).4H 2 O 8 2,84,9
fрynпа rейландита 2,35,0
брюстерит 8
rейландит 8 2,46,1
стильбит 8 2,75,7
fрynпа морденита 6,77,0
морденит Nа(АJSi ъ О I2 ) .3Н 2 О 12
8 2,95,7
дакиардит (Na 2 Ca)2(Al.Si 20048) .12Н 2 О 10 3,76,7
8 3,64,8
эпистильбит 10 3,25,3
8 3.74,4
феррьерит 10 4,35,5
8 3,44,8
биниатит 8 3,24,fj
rруппа фожазита (N а 2 Са)зо(Аl, Si) 192038.' 260Н 2 О 12 7,4
фожаЗIIТ
полинrит 8 3,9
* Нроме указанных цео:штов в труппу анальцима ВХОДflТ вейраRИТ, лейцит, поллуцит, визеит, Kexc
ит; в труппу натролита'lfезоит, сколецит, тоннардит; в труппу филлипситатармотом; в труппу тейлан
дитаклиноптилолит

Цеоnнть, 109
l'аза, разделения Воздуха, В качестве наполнителя
и отбеливателя бумаrи, для ликвидации запаха на
скотных дворах. »
В США разработаны методы с применением
клиноптилолита для из вле'Чения цезия из радио
активных отходов и удаления аммиака из сточ
ных вод.
I{ЛИНОПТJfЛОЛИТ эффективно улаВJПJВает аммиак
пз rазовой фазы и соединения аммония пз сточных
вод. Вследствио этоrо ero стали использовать на
животноводческих, в частности свиноводческпх, фер
мах. Система адсорбционной ДООЧИСТЮl сточных вод
С использованием I{ЛlIНОПТJlлолита, подключенная
после СIlстемы бпохимической ОЧИСТЮI, позвоЛяет Рис. 3,9
практически полностью удалить аммиак: степень
ОЧl!СТh 1J достпrает 99 % . ,
Наряду с адсорбционными свойствами клино
ПТIШОЛИТ обладает высокой катаЛIIтической актив
ностью в некоторых процессах нефтепереработки и
орrаНIlческоrо синтеза, например, при rидрировании бензо;rrа в ЦИКЛоrексан, окис
лении этилена, деалкилировании толуола, риформинrе и rlIдрокреюrнrе.
rеоrрафпя месторождений клиноптилолита обширна. Адсорбционные свой
ства цеолитовых пород ;rrюбоrо месторождеНl!я ПраI\ТI1чеСЮI заш'сят только от
концентраl(JIИ в них кристаллита, в связи с чем их применение в ПрОIЫШJlеННОСТII
11 сельском хозяйстве должно базироваться на местных цеолитовых породах.
Природные цеолиты с учетом общности их CTPYKTypHoro строения объ
единены в rруппы [42]. Так, для структуры цеолитов rруппы натролита :ла
рактерным является наличие цепочек тетраэдров. Структура rруппы шабазита,
кю{ указывалось, составлена из шести
членных колец тетраэдров, филлип
сита  образована сочетанием четырех
и восьмичленных колец тетраэдров,
l\Iорденита  цепями из пятичленных
колец тетраэдров. В табл. 35 приведена
классификация природных цеолитов а
по структурному признаку с УI{азанием
идеализированноrо состава и размера
окон.
Rубооктаэдрическую структуру фо
жазита  прообраза синтетических цeo
литов типа Х и У  характеризует
рис. 3,9. Разнообразие строения
.
I
r.п
о
I
О
с)  rv (,...) +'- CJ"1 :t>o
КуБООRтаэдрическая CTPYH
тура элементарной ячеЙI\И фо
жазита.
Рис. 3,10
Адсорбционные полости rмелинита (а) и леви
нита (б).
6

11 О 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
ПРИРОДНЫХ цеолитов отражает рис. 3,10, rде пред ставлена структура адсорбцион
ных полостей rмелинита и левинита. Вопросы строения, образования, химии Прll
родных цеолитов освещены в моноrрафии Сендерова и Хитарова [37], а TaKiI.;E
Жданова и Еrоровой [42].
Синтетические цеопиты
Первые попытки получить цеолиты синтетическим путем были сделаны более 100 лет назад.
В 1862 r. СентКлер Девиль в результате наrревания в запаянной стеклянной трубке смеси
силиката и алюмината калия при 200 ос получил синтетический калиевый филлипсит. В близ
НИХ условиях, при HarpeBe силиката калия и алюмината натрия до 170 ОС был получен синте
тический шабазит. Проведенныр затем мноrочисленные опыты, преследовавшие целью
синтез аналоrов природных цеолитов, проводились в условиях высоких температур (250450 ОС}
и давлений до 3.108 Па (3000 Hrc/cM 2 ).
Большая заслуrа в деле развития проблемы синтеза цеолитов принадлежит анrлийскому
физикохимику проф. Барреру. Им в 1948 r. были начаты систематические поиски путей син
теза, которые увенчались крупными достижениями. В лаборатории Баррера был осуществлен
синтез морденита, шабазита, анальцима, филлипсита, фожазита, стронциевых и барпевых
цеолитов. Работами Баррера и ero СОТРУДНИI\ОВ были намечены пути синтеза в условиях ПОНИ
женных температур (100 ОС) при нормальном давлении [напр. 43].
Следуя этим путем, Брек и друrие исследователи американской фирмы Линде [44] наш:rн
условия получения основных цеолитов общеrо назначения типа NaA и NaX, широко исполь
зуемых в промышленности. ПО данным Брека, за последние 15 лет синтезировано более 65 раз
ных цеолитов, мноrие из которых не имеют аналоrов в .природе. В отечественной литератур
свойства синтетических цеолитов были описаны в 1957 r. [45, 46]. В 1959 r. под председатель
ством академика Дубинина была создана комиссия по цеолитам, в задачу которой ВХОДЮJa
координацпя работ по синтезу, изучению свойств, промышленному производству и применению
Jеолитов. Впоследствии Комиссия была реорrанизована в Научный Совет по адсорбентам.
Председателем Комиссии и Совета бессменно является Дубинин. Деятельность Совета в областн
синтеза JI использования цеОЛIIТОВ получила высо!\ую оценку I{a!{ в Советском Союзе, тю, И СО
стороны зарубежных ученых [47З.
В Ленинrраде состоялись Первое [1961 r ], Второе [1964 r.] и Третье [1969 r ] Всесоюз
ные совещания, посвященные проблеме синтетичеСЮIХ цеолитов На совещаниях былп подве
дены итоrи большой работы, выполненной советскимн учеными И инженерами за COOTBeTCTBY
ющие пери()ды времеЮI На совещаниях были представлены ДОI\лады об исследованиях, выпол
ненных в институтах Академии Наук, в ряде научноисследовательских институтов химиче
ской, нефтяной, rазовой и друrих отраслей промышленности, в высших учебных заведениях.
Значительный вклад в решение проблемы цеолитов внесли ученые социалистических CTpaH
rдр, ЧССР, ВНР и НРБ.
Результаты работ по синтезу, исследованию и применению цеолитов изложены в трех
сборниках, указанных в списке литературы к rлаве 1. С 1964 r. предприятия отечественной
химической промышленности начали в промышленном масштабе выпуснать цеолиты общеrо
назначения: КА, NaA, СаА, СаХ, NaX.
Мноrие синтетические цеолиты имеют строение и rеометрическую Структуру.
аналоrичные с природными цеолитами. Аналоrами фожазита являются синтетп
ческие цеолиты типа Х JJ' У. На рис. 3,11 представлены структуры, составленные
из кубооктаэдров в цеолитах типа А и Х, а на рис. 3,12  строение их адсорб
ционныx полостей.
Структура цеолитов типа А состоит из больших и малых (содалитовы)) адсорб
ционных полостей. Химическая формула цеолита N аА: N аД. АlzО з . 2SiO z ' 4,!"jH 2 0.
В состав элемецтарной ячейки входит одна большая и одна малая полость.
Большая полость имеет практически сферическую форму диаметром 11,4 А [48 J.
ОНа соединена с шестью соседними большими полостями восьмичленными кисло

Цеопнты 111
Рис. 3,11
Структура синтетических цeo
литов типа А (а) и Х (б).
а
родными кольцами диаметром 4,2 А и с восемью маЛЫМIJ полостями шестичлен
ными кислородными кольцами диаметром 2,2 А. .
Объем большой полости составляет V б == 776 Аз. В ней при полном заполне
нии помещается 24 молекулы воды. Малая полость  также сферической формы,
ее диаметр 6,6 А, объем V M == 150 А 3.
Поскольку на каждую большую адсорбционную полость приходится одна
малая адсорбционная полость, доля объема больших полостей составляет 0,84.
Пористость кристалла составляет 50,2 %. Входы в 'Ifалые адсорбционные полости
цеолитов типа А настолько малы, что практически в них не проникают молекулы
адсорбируемых веществ (кроме воды) [49]. Поэтому предельный адсорбционный
объем кристаллита типа А, вычисленный из изотерм адсорбции паров, только
в случае воды (0,325 CM 3 /r) соответствует теоретическому объему кристаллов
(0,334 CM 3 /r) [50]. Адсорбционный объем, заполняемый азотом, близок к CYMMap
ному объему больших полостей цеолитов (0,280 CM 3 /r).
Цеолиты типа А относятся к низкокремнистым формам. В них отношение
Si0 2 : А1 2 О з не выше 2. Кислотостойкость цеолитов последовательно повы
шается с увеличением этоrо показателя. Вследствие этоrо цеолиты А разрушаются
в кислой среде. В состав цеолита входят катионы, ЯВЛяющиеся адсорбционными
центрами, которые определяют в ряде случаев форму изотермы и избирательность
адсорбции. В цеолите N аА отношение :'\;а 2 О : А1 2 О з теоретически равно 1, а практи
Рис. 3,12
Адсорбционные полости синте
тических цеолитов типа А (а)
и Х (б).
а

112 З. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
чески колеблется от 0,85 до 0,93. В одной элементарный ячейке находится 12
одновалентных катионов: восемь катионов натрия расположены в центре шести
членных кислородных колец, а четыре на rранях вблизи восьмичленных Кисло
родных колец.
Цеолиты типа Х имеют в деrидратированном виде состав 1'\ а?О. А1 2 О з , xSi0 2 .
Мольное отношение Si0 2 : А1 2 О з может изменяться от 2,2 до 3,3. Н.аждая боль
шая полость имеет четыре входа, образованных 12членными кислородными коль
цами диаметром 89 А. Вследствие этоrо структура цеолитов TaKoro типа боле
открыта и доступна для поrлощаемых молекул.
Объем большой адсорбционной полости цеолита N аХ лишь незначительно
отличается от соответстВующей полости в цеолите N аА и равен 822 А 3. Малые
полости имеют тот же объем, т. е. 150 А 3. Комплексы больших и малых полостей
составляют элементарные ячейКИ. В каждой элементарной ячейке цеолита N аХ
содержится по 8 больших и 8 малых полостей. Элементарная ячейка содержит
192 иона алюминия и кремния, а также 384 иона кислорода; ее объем равен 7776 А 3.
Она вмещает 256 молекул воды. Малые полости цеолитов типа Х доступны для
молекул азота и друrих rазов. Поэтому предельный адсорбционный объем кристал
лита типа Х, Вычисленный из адсорбционных измерений, близок к рассчитанному
на основе rеометрических размеров элементарных ячеек, т. е. 0,356 (NaX) или
0,362 (CaX)cM 3 /r [51]. Этим объясняется бuльшая адсорбционная способность
цеолитов типа Х по сравнению с цеолитами типа А, достиrаемая при относительно
высоких степенях заполнения. .
В результате исследования состояния катионов ]\i а и Са в rидратированном
фожазите установлено, что из 43 катионов, приходящихся на элементарную
ячейку этоrо цеолита, лишь 17 находятся в локализованном положении. Осталь
ные катионы характеризуются большой мобильностью, постоянно миrрируют
в полостях цеолитов, и такая система может рассмаТрИВатЬСя как электролит.
Цеолиты типа У [52, 53] также относятся }{ типу фожазита, и их структура
идентична структуре цеолитов типа Х. Однако в элементарной ячейке цеолита
типа у содержится Вдвое меньше тетраэдров AI0 4 и катионов по сравнению с цeo
литом типа Х. Мольное соотношение Si0 2 : А1 2 О з в цеошпах типа У !{олеблется
от 3,1 до 6,0; они отличаются повышенной КИСЛОТОСТОЙl\ОСТЬЮ, термостойкостью
и каталитической активностью в реакциях крекинrа, изомеризации, алкилиро
вания и друrих процессов. Именно высокая реакционная способность предопре
делила высокий спрос нефтехимии на этот вид цеолитов.
В лаборатории Ждановым синтезирован цеолит Е, относящийся К rруппе
шабазита. Ero аформа имеет химический состав Nа20.А120з.4SiО2.6Н20,
Получаемая в результате ионноrо обмена Саформа цеолита Е отличается повы
шенной адсорбционной емкостью при температуре жидкоrо азота и низких давле
ниях по компонентам воздуха. Цеолит СаЕ является эффективным адсорбентом
для криовакуумной техники.
Мопекупярно-ситовые свойства цеопитов
Цеолиты являются молекулярными ситами [54, 55]. В 1945 r. было показано.
что они MoryT быть использованы для разделения веществ не только на основе
избирательности адсорбции, но и на основе разнИЦЫ в размерах и форме поrло

Цеопнты 113
щаемых молекул. Для Toro чтобы проникнуть в адсорбционную полость, RрИТИ
чес к ий диаметр молекулы адсорбата должен быть меньше размера входноrо окна.
Промышленностью выпускается пять типов цеолитов общеrо назначения.
В основу классификации, приннтой в Советском Союзе, положено двухзнаЧlIое
обозначение; вначале указывается катион, преимущественно входящий в решетку
цеолита (К, Na, Са), а затем тип кристаллической решетки цеолита (А или Х).
Если калиевая, маrниевая или иная форма цеоЛита получена из натриевой и
катионный обмен проведен не полностью, цеолит обозначают KNaA, MgNaA и '1. д.
Нлассификация цеолитов в США и ряде ДРУI'ИХ стран предусматривает YKa
зание определяющеrо размера цеолита (диаметра входноrо окна). Это COOTBeT
ствие соблюдается, однако, только для цеолитов типа А. В табл. 36 и ниж(:
приведена характеристика цеолитов общеrо назнчения:
Классификация СССР . . . . . . . . . . . . . . . КА NaA
Классификация США . . . 3А 4А
Диаметр ВХОДНОТО окна, А . . . . . . . . . . 3А 4
СаА
5А
5
СаХ
10Х
8
NaX
13Х
9
Размер входных окон, определяющий молекулярноситовые свойства цеоли
тов, зависит от расположения кислородных колец цеолита и от числа атомов
кислорода в кольце. Рис. 3,13 дает представление о строении кислородных колец
основных типов природных И синтетических цеолитов.
Размер катиона, ВХодящеrо в состав цеолита, и ero расположение также-
оказывают влияние на размер окна. Натион, расположенный вблизи окна, бло
J\ирует вход молекул. При натионном обмене, в котором два катиона натрия
замещаются одним катионом кальция, входное окно расширяется; вследствие-
3Toro цеолит NaA имеет размер входноrо окна 4А, а цеолит CaA5A. Анало
rичный обмен в цеолИте типа Х приводит l{ некоторому сужению окна.
Нлассификац!1Я цеолитов в соответствии с их молекулярноситовым дей
ствием была выполнена Баррером [56, 57]. Все цеоЛиты (см. табл. 36) по этой
классифю<.ации в ПОРЯДI<.е уменьшения размера входноrо окна разбиты на 5
rрупп. Мы нескольно изменили в этой I\лассификации лишь первую rруппу,
принимая во внимание, что для технолоrических целей основное Значение при
обрел цеолит КА, а не кальциевые или бариевые мордениты илевинит.
"
\if"
3,9
Рис. 3.13
СтроеНllе lШС,lUРОД,IЫХ колец
в цеолитах
1  'rип А; 2  тип Х и фожазит;
3  шабазит, 4  rмелснит; 5 
левснит.
2
3
...... 
 <$" \$,.,
4 5

...

о
Е-
1::0:

С
с.'
S
::r:


"'"

-<
е
е
1::0:

<

.
....
'"
,
..,
<
=-
..

IQ
<
Е-<
00  
'" '" '"
.. ... 
111
t
I
 ::Е ф 
<=r  ::о :r::
;:;: == uч,
'"  :r::
i  СУ
'" 
ч 
::;
I
>8< I
<о i':
 ISI
о о.>
N р. 
s: ';<
  -.:--I 
 
s- t= 
 I =:
ф   СУ
 =
.. <о
::о о.>
u 
 
'" :<;
u ==
::r
'"
'" ,....,
ф о ё3 u ;
'" '" "'.. '"
 '" '" ",::.: u
u uuu u
<:5
..
:I:
'"

"
;в
'"
..
u
I

.:;
......
..
u

:I:

u
I
:t
i>.

i':
О
::;:
р.

,.;
>:Q
'"
:I:
'"
u

о>

о>
'"
О
i':
:<;

::r
...
....
>:Q
U
.
:I:
Z
'"
:I:
'"
u
:I:
О
'"
:I:
.,.
u
'"
u
'"
:I:
u
'"
....
>:Q
'"
:I:
u
:::
......;
u
'"
:I:
'"
u
р.
'"
::;:
'"
[
:I: Z
;ф Ос.;
:I: :I: .,. '" ..
.; '" .. cf) :I: :I:
",:o>"::ouUuuu
<t:  U
:,о"
z
,.;

t;;:
01

i':
'"

:>,
'"
::=

'"
i':

<о
р.

<о
::о
О
= = i
'" .;;
.,.  , о' '1.
z u u u ::о
1
о:;
::о
]i
:>, :>,
!i)p. p. 
»<<»
р. р. <о р. р. <о р.
==oZ==ou==
\00.> \00.> \о
Р. Е-<р. Е-<р.
00>==00> ==0
'-'  i': о.> = i': о.>
О о
о> о>
:::r :::r
<t:
::с:

==
i':
О
'"
:::r
=
о>
>8<

Е::

<о
р.
:>,
>8<
......
u

;в '"
u '"
uu
::о
z

'"
::о
u

о:;
'"
::о
u
=
ё:
==
р.
==

g  :
о.> i': i':
:<; <о о
о Е-< 
== >6< ==
<=r : 
..
.. ,....,
,...., '" u
ч., '" ::о
u cf) u
'"
::о
....
>:Q
....
..
::о
u
i
,....,..
u
i
u
'"
::о
z
..
::о
u
....
>:Q
;в
U
...
i
'"
..
p::i
а;
::о
'Q
p::i
..
....
>:Q
:I:
u
 i
::о
u
"
i
Е-<
'"
:>,
Р. i;;
.Б:>,
р. <о 8-
з u .о
Е-< р.
о> == о
1:1 "1 о.>
О
'"
:::r
""
..,...
i':
О
'"

'"
\о
"1
ISI
Е-<
'"
5-
Е-<
I
l1";)
r:r5
.. 
М'"
.....'"
.. ==
ООр.
..
/:'-0
..р.
ф<=r
:s;
.. '"
l1";)<o
..:<;
""о>
<=r
cri ф
.......
с'.1
..l1";)
..........
.....
Е-<
о>
:>,
Р.
:s;
\о
Р.
О
о.>
о>
=

<о
Z
Е-<
==
i':
О
'"
:::r

о>
:>,
р.
==
\о
Р.
О
о.>
z
-J::
'"
'"
...
u
I


"':11
:=:=
","
",'"
..
"..
":11
EfO
,,"
",=
'1
"о
:Е"
:<;::!'
::;
0::<1
,,

'"
Efи
0:<1
'1::;
'-"
о'"
::;Ef
::;0
='1
'-
..о
::;::;
О
""
O1
о ..
"",
::r"
"
::;"

01'"
"'э
<{=
И
Эр.
::;'-
"
"';о
Ef01
о'"
'1'" .
'-"'''
О;.:"
::; I»
.." о.
t::
rt >--и
Ef

э8:Е
S1;;g
"g
"'::;"
"'"
:<1:=0.
:Z:01 ..
"'''::;
"'0'=
I»
e
.. \о со
O=
"",
0.=",
.sg
g<:<;Ef
C;
::;"
O:E
01 .:<;
,,"'"
0'''''


ОИ$;!
\о::асо:
°:Z:Ef
"010
=::
::;00
"''1=
O'"
",801
"'::;
U 0.0
-fo
. =:=
::;'1
1»0
0.'"
",::!'
i
Е-<
'"
:>,
Р.
==
\о
Р.
О
о.>
о>
=

Цеопнты 115
Цеолит КА при обычной температуре в значи )
тельных количествах поrлощает только воду. ЭТО
свойство предопрделило широкое пр именение ero C6
для осушки нестоиких веществ, склонных к peaK 
циям полимеризации. о
Цеолит N аА адсорбирует большинств,? компо 'IO  A I
нентов промышленных rазов, критическии размер 
молекул которых не превышает 4.А: сероводород,  o 
сероуrлерод, двуокись уrлерода, аммиак, низшие .::::- :e/,p4,9A
диеновые и ацетиленовые уrлеводороды, этан, эти: <! ( 6'OA
лен, про:rилен, оранические соединения соднои ----{)
метильнои rруппои в молекуле, а также метан,
неон, aprOH, I{РИПТОН, I{CeHOH, кислород, азот, окись
уrлерода. Последняя rруппа веществ в значитель
ных количествах поrлощается только при низких Рис. 3,14
температурах. Пропан и орrаничеСRие соединения
Схеыа разделения смеси nreH
С числом атомов уrлерода в молекуле более 3 не сана и бензола на цеолите СаА.
адсорбируются цеолитом и таким образом при
осушке и очистке не подавляют адсорбцию указанных выше примесей.
Цеолит СаА адсорбирует уrлеводороды и спирты только нормальноrо CTpoe
ния (независимо от длины цепи), в связи с чем широко используется в процессах
разделения мноrокомпонентных орrанических веществ на мо.lIекулярноситоВой
основе. Разделение смеси NreKcaHa и бензола на цеолите СаА иллюстрирует'
рис. 3,14. Кроме Toro, цеолитом СаА поrлощаются метил и этилмеркаптаны,
орrанические соединения с числом атомов уrлерода в молекуле 2 (этиловый спирт,
этиламин) , диборан и др. Среди цеолитов общеrо назначения тип СаА отличаетск
повышенной тойкостью в слабокислой среде и поэтому ero используют в про
цессах сероочистки идекарбонизации rазов.
Цеолиты типа Х имеют достаточно широкие входные окна и адсорбируюТ'
подавляющее большинство компонентов сложных смесей: все типы уrлеводородов
орrанические сернистые, азотистые и кислородные соединения (меркаптаны,
тиофен, фуран, хинолин, пиридин, Диоксан и др.), rалоидозамещенные уrлеводо
роды (хлороформ, четыреххлористый уrлеводород, фреоны), пентаборан и дeKa
боран. Применение цеолитов СаХ и r-,' аХ основано на избирательности адсорбции,
а не па молеКУJIЯРНОСИТОВЫХ свойствах. При полном замещении катиона натрия..
на кальций цеолит СаХ, в отличие от цеолита NaX, не адсорбирует ароматическП{t
уrлеводороды или их производные с раЗJзетвленными радикалами, например.
1, 3, 5триэтилбензол и метадихлорбензол. На этом свойстве основан метод идеlI
тификации цеОJIИТОВ этих двух типов и установление полноты ионноrо обмена
при получении цеолита СаХ.
В случае, если критический диаметр молекулы близок к диаметру входноrо-
окна, процесс адсорбции происходит с большой энерrией активации и aдcop
бируемая молекула должна обладать определенным запасом кинетической энер
rии для преодоления энерrотическоrо барьера. Кинетическая энерrия моленул
ПОВышается с ростом температуры. Одновременно повышение температуры ПрJl
ВОдит к усилению термичеСI{ОЙ пульсации решетки це,рлита, что облеrчает про
Rlш.апие молекулы в адсорбционную полость. Таким обраЗОh1, изменением.
(" С,Н"
8*

116 З. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМbJШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
100

:::Е
 50
200
IOO
О
t,OC
Рис. 3,15
Изобары адсорбции rазов с
различным критическим диа
метром молекул на цеолите
NaA.
температурноrо режима можно дости:rнуть TaKoro py
бежа, при котором молекулы адсорбтива начнут
поrлощаться цеолитом.
Характерным примером TaKoro случая является
адсорбция некоторы1x rазов на цеолите N аА при
ниЗКих температурах. Изобары сорбции криптона,
метана, аЗота и aproHa представлены на рис. 3,15.
По данным I\витковскоrо и Серrиенко [58], темпе
ратура начала сорбции для этих rазов составляет
100 соответственно минус 94, 139, 155 и 165 ос. ИЗ
этоrо примера следует вывод о некоторой услов
ности приведенной выше классификации. Если
размеры молекул близки к размерам пор, коэффи
циент диффузии определяется температурой в си
стеме соrласно уравнения Аррениуса:
DDo схр(Е/ПТ) (3.12)
В табл. 37 показано, как изменяются коэффициенты диффузии D и энерrия
активации Е при поrлощении rазов в зависимости от критическоrо диаметра
молекул. В качестве адсорбента использован Кморденит. Кионы создают энерrе
тический барьер, оrраничивая широкие параллельные каналы морденита, и,
таким образом, скорость адсорбции становится очень чувствительной к размеру
молеI,УЛ [59].
Разницу в кинетике адсорбции веществ, размеры молекул которых близки
Б размерам входных окон, можно использовать для их разделения. Например,
из смеси азота и метана при равновесии цеолитом  аА преимущественно сорби
руется метан, но молекулы азота, имеющие несколько меньшие размеры. диф
фундируют внутрь кристаллита быстрее, блаrодаря этому можно подобрать
такие условия, коrда достиrается значительное обоrащение адсорбированной
фазы азотом.
На рис. 3,16 [60] представлено изменение
лучше адсорбирующийся компонент принят азот)
коэффициента разделения (за
в зависимости от времени KOH
ТАБЛИЦА 3-7. RОЭФФИЦИЕНТ ДИФФ'УЗИИ D и ЭнЕрrия
АRТИВАЦИИ Е В ПРОЦЕССЕ поrЛОЩЕНИЯ
rАЗОВ R-МОРДЕНИТОм ПРи ТЕМПЕРАТ'УРЕ
780 С
Rритиче- Е
Моле-
нула сний D, сМ'/С
диаметр, А RДЖ/МОЛЬ RRал/моль
Kr 3,9 1,8.1018 41,90 10,00
r 3,8 2,4.1016 35,20 8,40
 3,7 9,2 .1O16 20,11 4,80
2
2 3,4 2,0 .1015 18,44 4,40
2 2,4 2,7 .1013 10,48 2,50
А
N
О
Н

Цеопнты 117
такта для двух температур и двух концентраций. При времени контакта 4 мин,
i\онцентрации аЗота в rазовой фазе 10% и температуре  79 ос значение коэф
фициента разделения достиrает 10.
:Критические диаметры основных компонентов промышленных rазов coдep
жатся в табл. 38.
Высокомолекулярные соединения, указанные в табл. 36, MoryT быть приме
нены в качестве молекулярных щупов для распознания типа «широкопористоrо»
ТАБЛИЦА 3-8. критиЧЕСКиЕ ДИАМЕ'l'РЫ d Kp И ДЛИНЫ lмол МОЛЕкУЛ
РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ (В А)
э
Вещество I dKp l"ол I Вещество dKP (мол
Редкие еааы Двуокись уrлерода 3,1 4,1
Аммиак 3,6 
fелий 2,0  Вода 2,7 
Неон 3,2 
AproH 3,8  Кислородсодержащие opeaн'и
R РIIПтон 3,9  ческие вещества
Ксенон 4,4 
у а.леводороды Метиловый спирт 4,0 
Метан 3,8  Этиловый спирт 4,7 5,9
Этан 4,0 4,6 Бутиловый спирт 5,8 
П ропан 4,9 6,5 Уксусная кислота 5,1 
н'Бутан 4,9 7,8 Этиловый эфир 5,1 
н'Пентан 4,9 9,0 Ацетальдеrид 4,4 
nfeKcaH 4,9 10,3 Окись этилена 4,2 
н'fептан 4,9 11,5
Все друrие 1I0pMluIьныe па 4,9  FMMuaw и u:& проиаводnые
рафины 6,9
Неопентан  Бром 3,9 
тилен 4,0 4,6 Иод 4,3 
Пропилен 4,0 6,5 СНСl з 6,9 
н'Бутенl 4,9  CF 4 5,5 
Бутен2 4,9  CC1 4 6,9 7,1
3Бутадиен 5,2  CBr 4 7,5 7,7
иклопропа:н 4,9  CI 4 8,2 8,5
иклоrексан 6,1  С(СН З )4 6,9 7,1
цетилен 2,4  C 2 F 6 5,3 
Бензол 6,0  C 2 C1 6 6,9 
олуол 6,7  С FзСl 4,9 
зобутан 5,6  CF 2 C1 2 4,9 
зопентан 5,6  СFзН 4,8 
CF 2 ClН 4,9 
о.мnoшnты про.мыш.сеnныz
азов Друаие вещества
одород 2,4 3,1 1,3 ,5триэтилбеНЗ0Л 8,2 
ислород 3,4 3,9 Диперфторэтил пропиламин 8,7 
зот 3,7 4,1 Трипропиламин 9,1 
ероуrлерод 3,7  fексаэтилбензол 10,0 
кисьзакись азота 5,0  ТрIIIIерфторбутиламин 11,5 
кись уrлерода 2,8 4,1 Трифенилметанол 14,0 
.
1
Ц
ц
А
т
И
и
J(
в
1\
А
С
О
О

118
З. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМblШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
8
10
Рис. 3,16
Изменение коэффициента раз
деления смеси азотметан на
цеолите N аА во времени.
с  10% N2;t79°C
i
4
16
I
с.
""
со.
'"
о
10 r:;: 1 2
у" .(М'Н)
20
:\ I
О
цеолита. Так, цеолит l\'aX (d o == 9 А) адсорбирует трипропиламин, но не aдcop
бирует триперфторБУТIIламин. В то ;ке время морденит (d o ""'" 10 А) в водорuдн()й
формР триперфторбутиламин поrлощает. Цеолит NaY (d o == 9 .А) адсорбllрУl'Т
1, 3, 5триэтилбеНЗ0Л, а цеОЛIIТ СаХ Ю'О не поrлощает.
Получение и характеристика rранулированных цеолитов
Принципиальная схема получения rранулированных цеолитов представлена
на рис. 3,17.
Сырьем для получения натриевой формы цеолитов являются силикатrлыба, rидрООКИСI,
алюминия и едкий натр. fидроокись алюминия растворяют в кипящем растворе едкоrо натра,
разбавляют и таким образом получают рабочий раствор алюмината натрия. Силикатrлы6у
разваривают острым паром, после чеrо раствор жидкоrо стеlша разбавляют водой для получ
ния требуемой концентрации.
Смесь растворов силиката и алюмината натрия поступает в смеситель 1, rде при интенсив
ном перемошивании образуется rидроrель. Этот rидроrель направляют в кристаллизатор 2.
При получении цеОЛИТа типа А температура в нристаллизаторе составляет 8090 ОС, а время
пребывания 6 ч; при получении цеолита типа Х соответствующие показатели равны 95100 сс
и 12 ч. HarpeB rеля в кристаллизаторе осуществляют rлухим или острым паром. ПОС.'Iедний
применяют при большой производительности кристаллиаатора.
Обраdовавшийся кристаллит отделяют от матО'шоrо раствора в фильтрпрессе 3, rде OДHO
временно происходит отмывна Шlбытна щелочи водоЙ. Маточный раствор иноrда повторно ис
пользуют ДЛЯ получения рабочих растворов. Выделение нристаллита из раствора может быть
осуществлено танже цеНТРllфуrированием. Частицы нристаллита имеют размер от 1 до 15 Mr;M
и за редииы иснлючением не MgrYT ПРИ'dеняться нак адсорбенты технолоrичесних процессов.
Позтому в начестве связующеrо n беrунах 4 к нристаллиту добавляется 1520% пластичной
наолинитовой или бснтонитовоif I'ЛИНЫ, обладающеЙ высоной проницаемостью. Время замеса
составляет 3040 мин.
ВЫХОДЯщая из беrунов паста И'dеет влаЖНОСТI, оноло 35%, чтО обеспечивает консистеы
цию, ноторая необходима для rрануляции. В неиоторых случаях пасту дополиитеш.но увлаж

Цеопнты 119
ДЛIOминат
натрия
Са СI oдa
r v l 2 l 11
I 10 r. O "'"",
I Пар I I
I I I
t ..J
I t
I I
I J
I r лина
I
4
Силикат
натрия
Рис. 3,17
Схема получения rранулированиы-х цеолитов:
1  смесиrель; 2  Rристаллазатор; 3, 11  фильтры; 4  беrуны; 5  увлаЖНИтель; 6  rранулятор;
7  сушп:ша, 8  сито; 9  печь; 10  реантор.
няют В аппарате 5. В таблеточной машине () получают rранулы требуемоrо размера, обычно
от 2 до 4 мм. fранулирование может быть проведено на машинах различноrо типа. На YCTa
HOBI(e I'розНИИ для этой цели успешно применяется таблеточная машина барабанноrо типа.
fранулы подверrают сушке при 120150 ос в аппарате ленточноrо или IIHoro типа 7.
В барdоаННО\I вращающемся сите 8 от высушенных rранул отвеивают мелочь и возвращают ее
на повторный замес. Для придания rранулам теРl\шческой и механической прочности их под
верrают прокалке во вращающейся или шахтной пеЧII 9 при 575650 ос. Длительность прокалки
от 6 до 24 ч. В печи rранулы движутся прОТИВОТОI(ОМ К дымовому rазу, получаемому в резуль
тате сжиrания бессернистоrо природноrо rаза. fOToBble rранулированные цеолиты упаRОВЫ
Бают в rерметIIЧНУЮ тару.
При получении I{альциевой формы цеолита кристаллит с фильтра 3 направляют в peaK
тор 10, rде происходит катионный обмен в среде раствора хлористоrо кальция. Кальциевый
"ристаллит выделяют на фильтре 11, после чеrо rранулируют по описанной выше схеме.
Основное различие в технолоrическом per:.raMeHTe при получении цео,тштов
ТlIпа А п Х заключается не только в темпераТУРНО1 режиме стадии кристалли
зации, но и в условиях. приrотовления rидроrеля. rидроrель цеолита 1\ аХ должен
{)ТJIIIчаться относительно высоким содержанием окиси кремния и щелочи. Моль-
ное отношение Si0 2 : А1 2 О з в rидроrеле перед кристаллизацией составляет при
получешш цеолита А 1,71,9, при получении цеолита Х 2,44,O. Модьное COOT
ношенпе :\а 2 О : А1 2 О з соответственно составляет 2,32,5 и 2,75,2.
В процессе получения цеолита типа Х особое внимание уделяют мерам,
ИСRлючающим параллеЛЬное образование цеолита друrоrо типа  филлипсита.
С этой целью, в частности, rидроrель при кристаллизации не подверrают пере
мешиванию.

120 З. ОСНОВНЫЕ ВИДbI ПРОМblШЛЕННblХ АДСОР&ЕНТОВ
ТАБЛИЦА 39. ХАРАНТЕРИСТИНА rРАНУЛИРОВАННЫХ
ЦЕОЛИТОВ
Поназатель
I Т'п Цее"""
А I х
Насыпная плотность, r/см З 0,680,78
Диаметр зерна цеолита (цилиндры, 24
таблетки, шарики), мм
Предел прочности rранул при сжа 0,81,5
тии, Rrc/MM 2
Динамическая влаrоемкость, Mr/CM 3 90140
Динамическая емкость по парам
бензола, Mr/CM 1
0,620,72
24
0,61,2
100160
6090
в табл. 39 приведены показатели качества rранулированных цеолитов, изrо
товляемых в СССР.
Плотность rидратированноrо кристалла равна 2,00 r/CM 3 , активированноr
кристалла 1,55 r/см З , насыпная плотность кристалла 0,525 r/cM 3 . Удельная тепло
емкость С р rранул изменяется в зависш.ЮСТИ от емпературы:
t, о С . . .
Ср, Дш/(кr. К)
20
830
40
850
250
1000
Наряду с теплоемкостью, одним из основных показателей, на которых ба31i
руются расчеты стадий реrенерации и охлаrкдения, является теплопроводность.
Теплопроводность также кю{ и теПЛОI:!МКОСть ИЗfеняется при изменении темпера
туры. Зависимость f{оэффициента теплопроводности цеолитов СаА и 1\ аХ, yCTa
нов ленная методом стационарнurо потока в сферической прослойке, приведена
на рис. 3,18 [61]. На теплопроводность адсорбента оказывает Влияние тепло
проводность среды и адсорбированноrо вещества. Так, при 100 ос теплопровод
ность цеолита СаА в атмосфере воздуха составляет 0,67, а в атмосфере СО 2 только
0,50 I{ДЖ/(М'Ч'К)' Существенные коррективы
1.5 х в значение эффективноrо l{оэффициента теплопро
; водности может вносить конвекция тепла дecop
ба том. выде.JIЯЮЩИМСЯ в стадии реrенерацИИ из
1.0  твердой фазы. Теп.JIОПРОВОДНОСТЬ деrидратирован
';'  ных кристаллов при обычной температуре COCTa
е вляет 2,1 кДж/(м,ч' К).
0.5-< Как указано, при rранулировании в цеоЛИТ
600 ;:J,обав.JIЯЮТ связующее, которое обеспечивает дo
ПО.JIнительную, вторичную пористость. В зависимо
сти От процесса, в котором применяют цео.JIИТ,
к качеству связующеrо предъявляются различ
пые требования. Адсорбция на поверхности свя
зующеrо не ЯВ.JIяется специфической и обычно
 0.30
,.
:i;
'::::::020
" .
'"
"
"
-<
Рис. 3 1 8
Зависимость ноэффициента
теплопроводности л цеолитов
СаА и NaX от температуры.

Цеолнты 121
стремятся, чтобы удельная поверхность связу
wщеl'О не превышала 10 M 2 /l'. Часто в качестве
связующеl'О применяются l'лины. В тех слу
чаях, КОl'да переработке подверl'аются леl'КО ПОJIlI ф
меризующиеся продукты, связующее доюыIO <' 04
быть каталитически не активным; I{ таким типаl\l 
связующеl'О относятся крымский кил и цемент. <1
На рис. 3,19 приведены дифференциальные О
r;ривые распределения объема пор по радиусам для
двух лабораторных l'ранулированных образцов Рис. 3,19
цеолиТоВ, по данным ртутной порометрии [62].
Преобладающий радиус вторичных пор для этих
образцов составляет 34005400 А. Второй неБО:IЬ
той пик отвечает порам с радиусом 700 А. При
увеличении давления прессоваНIIЯ максимумы кривых
распределения пор смещаются в сторону меньших радиусов [63]. В промышлен
ных образцах цеолитов [64] кривая распределения пор характеризуется пиком,
отвечающим эффективному радиусу 2300 А; 50% объема вторичной пористой
структуры приходится на поры в пределах эффективных радиусов пор от 1600
до 3550 А, 46% объема пор имеют радиус меньше 1600 А и только 6%  выше
3550 А.
Введение связующеl'О уменьшает концентрацию активных ячееR  частиц
кристаллита в объеме адсорбента, в связи с чем уменьшается адсорбционная
.способность. На рис. 3,20, по данным ШУМЯЦКОl'О [65], представлена зависимость
равновесной адсорбционной еМRОСТИ цеолита N аА по этилену при: 20 ос и: e1'o
.концентрации в 1'азе 2,5% от содержания кристаллита в 1'ранулах. :Как видно
из рисунка, активность цеолита закономерно убывает с увеличением доли свя
зующе1'О. При чрезмерном добавлении связующе1'О ухудшаются также кинетические
характеристики процесса очистки. Поэтому обычно
добавка связующе1'О к цеолиту составляет 1820%
{масс.) [66].
Вычисление предельно1'О адсорбционно1'О объема
cQтечественных и американских rранулированных
цеолитоВ, пр?веденное на основании обрабОТRИ
результатов адсорбци:онных измерений, позволило
;;,-
установить средние значения предельноrо адсорб  15
ЦИОННО1'о объема основных типов цеолитов (в cM 3 /1'): с
1.\ аА  0,205; СаА  0,223; СаХ  0,235; N аХ 
'0,238. Эти показатели на 30% ниже предельных
объемов пор кристаллита.
Большое внимание уделяется разработке MeTO
дов получения цеолитов повышенной прочности, Р 3 20
Ф ие. ,
имеющих с ери:ческую форму и ПрИ1'одных для
использования в установках не только со стацио
нарным, но и с движущи:мся слоем адсорбента.
Одно из направлений предусматривает метод за
-.катки:. При изrотовлении шариковых Цеолитов
1.2
0,8
Дифференциальные кривые
распределения объема вторич-
ных пор двух образцов 1'paHY
лированных цеолитов по ради
усам.
35
25
50
10
СС8'%
30
50
5
3ависимость равновесной ад-
сорбциовпой способности цео-
лита N аА по этилену от содер-
жания свявующеrо ССА [е ==
== 20°С; со== 2,5% (об.)].

122 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
этим методом цеолитовый порошок и связующее смешивают, увлажняют
и в тарельчатом rрануляторе окатывают в шарики эаданноrо размера.
Шарики влажностью 1518% по обычной методике подверrают сушке и про
каливанию. В качестве связующеrо используют алюминат натрия (который раз
лаrается при обрабОТI{е дымовыми rазами в окись алюминия), rексаметилентет
раамин, бакелит и бакелитовый лак, цемент, известь. В последне'l случае цеолит
формуется в rранулы С неrашеной известью, а механическая прочность rранул
достиrается обработкой водяным паром при давлении (816) .105 Па в течение
12 ч.
Друrим направлением является rранулирование из rелеобразной смеси
цеолита и жидкоrо стекла, которая, опускаясь через Слой масла, принимает
форму шаров, а затем коаrулирует в растворе хлорида натрия. По одной из MeTO
дик цеолитовый порошок перед подачей в орrаническую жидкость смешивают
с кремнезолем и с тонко измельченной окисью маrния.
rраиупирооаиие цеопитов без связующих веществ
Введение связующеrо сокращает долю полезноrо объема адсорбента и в ряде
случаев приводит к ухудшению кинетических показателей цеолита. В связи
с этим возникла идея получения цеолитов, в которых кристаллы соеюшяются
в аrломераты и, таким образом, промежутки между сросшимися кристаллами
образуют вторичные поры. * :Кристаллизацию целита при этом проводят В усло
ви:ях более высокой концентрации реаrирующих компонентов, чем обычно. BЫCOKO
концентрированные алюмосиликатные rидроrели rотовят путем формования
в rранулы мелкодисперсноrо cyxoro кремнезема и крепкоrо раствора аЛЮj\[QСИ
ликата натрия.
Аморфные rранулы сушат, прокаливают и отсеивают от пыли как п обычно.
После этоrо проводят кристаллизацию во Вращающихся аппаратах, через KOTO
рые циркулирует rорячий щелочной раствор алюмината натрия. Вращение КРII
сталлизаторов уменьшает опасность слипания и срастания rранул, Температура
при кристаллизации составляет 95100 ОС. Затем rранулы промывают водой
до тех пор, пока рН отходящей воды не снизится до 11 ,5. После Toro, как из rpa
нул удален избыток воды, их сушат воздухом или дымовыми rазами и упаковы
вают.
Если необходимо в цеолиты ввести вместо натрия друrой кати:он, в кристал
лизатор после промывки rранул от щелочи подают раствор соответствующей
соли. :Коrда реакция обмена закончена, избыток соли отмывают и дальнейшая
технолоrия соответствует обычной.
В качестве сырья для получения цеолитов без связующеrо используют II
природные материалы, в первую очередь каолин [68]. Содержащиеся в неи мине
ралы в результате термической аморфизации образуют алюмосиликат  MeTa
каолин. Соотношение Si0 2 : Аl 2 О з в метакаолине соответствует соотношению
этих !{омпонентов в цеолитах типа А. После смешения метакаолина со щелочью
образуется алюмосиликат натрия, переходящий при кристаллизации почти пол
ностью В цеолит типа А.
* 3аслуrа разработки технолоrии получения цеолитов без связующеrо в Советском Союзе
принадлежит Мирскому (67].

Цеопнты 123
ТАБЛI1ЦА 3-10. СВОйСТВА rРАНУЛИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ NaA.
НЕ СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ [69. 70]
Цеолиты, Не содержащие СllflЗ,ющих
веществ
Цеолит.
Поназатель содержащий
из синтети из rлухо- из наолина 20% rлины
чесноrо П!'ЦIЮlО С добавной
сырья Нdолина нристаллита
Плотность, rjcM 3 0,67 0,74 0,73 0,70
насыпная
кажущаяся 1,08 1,16 1,16 1,10
Адсорбционная емкость по парам 0,25 0,22 0,23 0,20
воды при 20 ос и относительном давле \
нии 0,1, cM 3 jr
Динамическая активность по парам I
воды при осушке воздуха до точки росы I
70 ос, Mrjr 140
при высоте слоя 30 см 187 177 200
при высоте слоя 50 см 197 208  170
Удельная теплота смачивания водоп, Джjr 377 377 377 310
Предел ПрОЧНОСТII при сжатии, KrcjИc'lf 2 1,2 2,0 2,0 0,6
Как показывает табл. 310, цеолиты без связующеrо по физическим свой
ствам близки к обычным цеолитам, но превосходят их по механической ироч
ности. Наличие активной поверхности вторичных пор позволяет значительно YBe
личить скорость транспорта молекул адсорбата к микропорам. Блаrодаря этому
цеолиты без связующеrо преимущественно применяются В некоторых технолоrи
ческих процессах, в первую очередь при осушке жидкостей (см. стр. 391).
Киспотостойкие цеопиты
Морденит. Очистка от кислых компонентов обычно производится при помощи
цео;IИТОВ с высоким отношением Si0 2 : А1 2 О з . Самым кислотостойким цеолитом,
получившим широкое распространение в промышленности, является морденит.
Свое название он получил от селения Морден в Новой Шотландии, rде был обна
ружен.
Природный морденит  минерал, в небольших количествах содержится
В различных месторождениях. В Советском Союзе он найден на Дальнем Востоке
(исток реки Коман) , в Сибири (бассейн Нижней Тунrуски) , на юrе fрузии (вблизи
Ахалцихе), в Крыму (район Карадаrа). По классификации COBeTcKoro Союза
морденит обозначают буквой М, например NaM, КМ, СаМ и т. д.
Химическая формула природноrо морденита 1\ а 2 О. А1 2 О з .10Si0 2 . 6Н 2 О. В за
Висимости от rеолоrических условnй залеrания месторождений, катионы натрия
MorYT быть частично замещены на катионы калия, кальция или маrния. OTHO
тение Si0 2 : А1 2 О з в lIIорденитах колеблется в интервале 8,310,7.
Морденит имеет тетраэдрическую структуру, в которой атом кремния или
3люминия окружен четырьмя атомами I(ислорода. Тетраэдры rруппируются

124 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
в цепи, как это показано на рис. 3,21. Внутри цс'пей
расположены адсорбционные полости. Проекция
структуры морденита в направлении rлавных Ka
налов пред ставлена на рис. 3,22. Природный MOp
денит не сорбирует молекулы, критический Дlralетр'
которых превышает 4 А.
Синтетические мордениты получают из т'елей.
в которых соотношение компонентов то а,е, что и
в продукте: 1\ а 2 О : А1 2 О з : Si0 2 == 1 : 1 : 10. Син
тез в некоторых случаях осуществляют при высоких
Цепи, образованные тетраэд температурах (210330 ОС) и давлениях до (1 
раШI мордепита. 2) .108 Па (10002000 ю'сlсм 2 ). Морденит, пол:у
ченный при высокой температуре, по молеку;'IЯРНО
ситовым свойствам аналоrичен природному. l\ристаллизация N аl\юрденита MO
жет быть проведена при более низкой температуре в условиях более щелоч
ной средЫ [71]. Эта разновидность морденита адсорбирует достаточно крупные
молекулы типа бензола. При обработке N аморденита кислотой в результате
декатионирования получают во;n:ородную форму морденита Нморденит (НМ).
Друrим методом получения водородной формы морденита является замеще
ние катионов на rруппу 1\ Н4 с последующим термическим разложением aMMO
нийной формы; для осуществления последней стадии достаточно проrреть цеолит
в течение одноrо часа при температуре 350 ОС. Вопросы изучения свойств природ
ных И синтетических морденитов, аспекты их декатионирования и деалюминирова
ния с целью получения водородной формы подробно освещены в публикациях Бе
ленькой, Дубинина и l\риштофори [7274].
Вне зависимости от типа исходной ]\'аформы характерный размер структуры
НМ. определяющий молеКУЛЯрноситовые свойства, составляет 6,6 А, вслед
ствие чеrо этот цеолит хорошо поr лощает низшие представители rомолоrических
рядов уrлеводородов (например, изо и нормаль
ный бутан или reKcaH, циклоrексан, бензол).
С друrой стороны, морденит используют и для
молекулярноситовоrо разделения, например ме,
тилразветвленных парафинов (критический диа
метр 6,1 А) и высокомолекулярной ароматики
(критический диаметр более 8 А). Результаты
разделения рассмотрены ниже.
Путем обработки «узкопористой» формы N a
морденита сначала 2 н. соляной кислотой, а затем
растворами NaOH и N аNО з осуществляют ее пре
вращение в «широкопористую» форму.
Предельный адсорбционный объем N аl\юрде
нита обоих типов составляет O,0760,088 cM 3 /r.
Нмордепита  O,0880,090 cM 3 /r. Параметры эле
ментарных ячеек и химический состав «узкопори
CToro» и «широкопористоrо» N аморденитов явля
ются идентичными. Очевидно, различие в молеку
лярноситовых свойствах модификации обусловлено
Рис. 3,21
Рве. 3,22
Проекция структуры Mopдe
вита в направлении rлавных
каналов.

Цеопнты 125
разным раеположением катионов натрия, которые в «узкопориетой» раз
новидноети размещаютея в больших двенадцатичленных каналах (5,9 х
х 7,1 А) и таким обраЗ0М еужают их эффективный диаметр, а в «ши
рокопориетой»  локаЛИЗ0ваны в rлубине ниш, составленных двойными ВОСьми
членными кольцами (3,9 х 4,7 А) и не препятствуют прониканию крупных
иолеку.'l в большие каналы [75, 76].
Синтетические мордениты кислотостойкости и термостойкости. Обработка
3 н. раствором НС! в течение нескольких часов при 100200 ос не приводит-
к изменению их адсорбционных свойств. Они выдерживают пропарку при 650 ос
в течение длительноrо периода времени (например, 10 ч), HarpeB на воздухе
до 775 ОС (НМ) и 800 ос (N аМ).
Водородная форма морденита обладает свойствами твердоЙ кислоты и яв
ляется эффективным катализатором реакций крекинrа, ИЗ0меризации и алкили
рования. При помощи Нморденита леrко осуществляется деrидратация спи:ртов.
Каталитическая активность Нморденита сохраняется при низких температурах
(порядка 350 ОС), а также в случае, если катализатор частично закоксован.
Кислотостойкость морденитов открыла перспективу их применения для осушки
водорода и хлористоrо Водорода, различных хлорпроизводных уrлеводородо:в,
удаления окислов аЗ0та И3 ra30B, отходящих С аЗ0ТНОКИСЛОТНЫХ заводов, и для
решения ряда друrих проблем очистки и рекуперации.
В США фирма Нортон производит синтетичеСRИЙ морденит Б Na и Нформе
под фирменным названием «3еолою) [77, 78 [. Химический состав N азеолона:
71,45 Si0 2 ; 12,05% Al 2 О з ; 0,52% Fе 2 О з ; 0,26% СаО; 0,31 % MgO; 7,14% Na 2 0.
9,15% Н 2 О. Соотношение в цеолите Si: А! === 5 : 1. Товарный продукт выпу
СRается в rидратированном состоянии и перед употреблением ero необходимо про
налить при 600 ОС. Мордениты получены также в кальциевой и стронциевой форме.
При длительном воздействии RИСЛОЙ среды на кислотостойкие формы цеолитов
происходит постепенное вымывание алюминия. Этот процесс получил название
деалюминирования. При деалюминировании тетраэдры (Al04)3 замещаются
на дитетраэдрЫ [79]. В результате деалюминирования соотношение Si0 2 : Аl 2 О з
может достичь 30.
В процессе декатионирования идеалюминирования морденита образуются
открытые структуры, И3 ноторых Влаrа удаляется леrче, чем И3 цеолитов общеrо
назначения. Вследствие этоrо реrенерация Нморденита может быть проведена
при температуре на 2530 ос ниже, чем цеолитов типа А [80].
При осуществлении процессов очистки ra30B от вредных примесей следует
учитывать возможность обраЗ0вания химических комплексов. Так, исследова
ниями, проВеденными в МХТИ им. Д. И. Менделеева [811, показано, что при
температурах выше 150 ос серный анrидрид реаrирует с Нморденитом, причем
хемосорбция праКТИЧески необратима. При относительно низких температурах
(150200 ОС) центрами адсорбции кислых ra30B являются положительно заря
женные катионы металлов, а в области высоких температур (300 ОС) хемосорбция
постепенно переходит в стехиометрическое взаИ\fодействие трехокиси серы
с ОRИСЬЮ алюминия решетки цеолита.
Эрионит. Друrим типом RИСЛоТоСТОЙКИХ цеолитов является эрионит. В клас
сификации, принятой в Советском Союзе, эрионит обозначают буквой Э, напри
мер, NаЭ, КЭ и т. д. Ero ОТRрытие и описание относится к концу прошлоrо.

J26 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
столетия. Кроме катионов натрия в состав природ
ных эрионитов MoryT входить натионы налия'
кальция и маrния.
Соотношение Si0 2 : А1 2 О з в эРионите меньше,
чем в мордените, но Выше, чем в фожазите: в раз
личных МОДИфИRациях оно изменяется от 6 до 7,4.
В связи с этим RИСЛОТОСТОЙКОСТЬ эрионита яв
ляется промежуточной между цеОJIитами типа Х
Рис. з,23 и М. Эрионит устойчив В щелочных и кислых (до
Адсорбционная полость эрио рН == 2) средах.
пита. Струнтура адсорбционных полостей эрионита
видна из рис. 3,23. Адсорбционная полость
ЭРИОНIIта имеет вид цилиндра диаметром 6,3 А и длиной 15,1 А. Каждая
большая адсорбционная полость эрионита связана с восемью соседними
БОЛЬШIlМИ полостями шестью восьмиуrольными окнами. Кроме Toro, через ше
стерные кольца большая полость соединена с тремя малыми полостями, а также
с двумя большими полостями, расположенными над и под ней. Эффективный
диаметр пор эрионита находится в пределах 4,55,4 А, общий объем адсорбцион
.ных полостей составляет 0,21 cM 3 /r.
В Советсном Союзе месторождения ПрИрОДНОI'О эрионита обнаружены в Сибири
(русло реRИ Нидыма) и в rрузии (район Ахалцихе). Отмечены случаи образования
эрионита в ВУЛRанических отложениях и R отложениях соленых щелочных озер
(озеро Маrади в Кении и озеро Чайна в Калифорнии).
СинтетичеСRие эриониты получают из натриеВОRалиевых rелей, обоrащенных
кремнеземом, при: 100150 ОС. "Условия приrотоВления эрионита искусственным
путем установлены коллективами под руководством Жданова [79], Пиrузовой
[82] и НИRОЛИНОЙ [83]. Адсорбционная емкость Rалийнатриевоrо эрионита
по парам воды составляет при 25 ос ОRОЛО 15 r/100 r. Вода полностью удаляется
из Hero при относительно ниЗних температурах (150200 ОС). Эрионит практи
'ЧеСRИ не сорбирует бензол, а поr лощение нормальных парафинов происходит
с замедленной СRОрОСТЬЮ. Адсорбционная способность и скорость поrлощения
нормальных парафинов MOryT быть повышены в результате замещения Rатионов
калия и натрия на Rатионы Rальция и маrния; равновесная адсорбционная емность
катионообменных форм эрионита по пreKcaHY при 20 ос и относительном давле
нииО,3 составляет для КNаЭ, СаКЭ и МgКЭ соответственно 7,7, 10,4 и 9,2 r/100 r.
При действии соляной кислоты на Rристаллы эрионита сначала протекает
процесс декатионирования, сопровождающийся снижением содержания катионов,
а затем деалюминировання, вследствие чеrо соотношение Rомпонентов Si0 2 :А1 2 О з
в кристаллах возрастает. В результате деалюминирования соотношение
Si0 2 : А1 2 О з может быть повышено до 15 без разрушения RристалличеСRОЙ ре---
шеТRИ.
При деRатионировании увеличивается предельный адсорбционный объем эрио
нита, доступный для адсорбирующихся мол.еRУЛ, а следовательно, и адсорб
ционная способность. Так, адсорбционная способность исходноrо образца KN аЭ
по двуокиси азота при относительном давлении 0,015 и обычной температуре
составляет 18 r(100 r, а после деRатионирования  25 r/100 r. Пороr термиче
ской устойчивости KN аформы состаВляет 650 700 ОС; декатионированных

Природные rпинистые породы 127
форм  800 ОС. Эрионит устойчив «а« в среде слабых «ислот, та« и в среде ни
розных rазов.
В США фирмой Линде эрионит выпускается под фирменньш названием «Цeo
лиТ А W500». :Кислотостойкий цеолит А W400 получают на основе эрионита
и шабазита. Цеолит А W500 применяют для осушки rазов, содержащих кислые
компоненты, изв:rечения хлористоrо водорода, сернистоrо анrидрида, О«ИСЛОВ
азота. Ero используют при осушке водорода риформинrа, содержащеrо до 25 х
х 104 % хлористоrо водорода, осушке хлора, осуш«е хлорпроизводных уrлево
дородов (четыреххлористоrо уrлерода, метиленхлорида, метилхлорида и т. п.),
осушке и очистке фторпроизводных уrлеводородов, очистке дымовых rаЗов от cep
нистоrо анrидрида, удалении хлористоrо водорода из водорода. Равновесная
адсорбционная способность этоrо адсорбента по основным компонентам промыш
ленных rазов составляет:
fsз
t, о С
р, мм рт. ст.
р, Па
а, % (масс.)
Н 2 О
25
17,5
0,23.104
20
С0 2
25
250
3,32.104
13
nC4HIO
25
600
800.104
8'
02
183
100
1,33 .104
17
Удаление воды и друrих примесей из цеолита А W500 производят при TeM
пературах от 150 до 315 ОС, наrревать адсорбент выше 500 ос во избеiI\анпе
дезактивации не рекомендуется.
ЦеОJlИТ типа L  кислоТостойкий каJlиевый (KL) алюмосили«ат, в KOTOpOI.f
мольное отношение Si0 2 : А1 2 О з колеблется в пределах от 5 до 7 [84]. Он кристал
лизуется из щелочных алюмосиликатных rидроrелей, в которых отношение
К 2 О: (K 2 0+l'Ia 2 0) вышеО,35; если это соотношение менее 0,35 в тех же условиях
происходит кристаллизация эрионита. Химический состав цеолита KL : 0,88 К 2 Ох
х 0,12l\а20.А120з.6,25Si02.5,6Н20, Цеолит KL выдерживает длительное кипя
чение в уксусной кислоте и наrревание в разбавленных (o.o10,05 н.) растворах
соляной кислоты. Ero можно применять в средах с рН до 23. :Кристаллическая
решетка цеолита KL начинает разрушаться при 700 ОС. Влаrоемкость цеолита
KL приблизительно в 2 раза ниже влаrоемкости цеолита N аХ.
В результате обработки цеолита KL разбавленным раствором соляной кис
лоты получают водородную форму HKL. Влаrоемкость цеолита HKL, в KOTOpOI
половина катионов щелочных металлов заменена на Нионы, на 35% выше, чем
у исходноrо цеолита KL. Водородная форма HKL в значительном количестве
поrлощаеr вещества с относительно крупными молекулами. Предельный адсорб
ционный объем цеолита HKL, определенный по адсорбции бензола, состаВ.iIяет
0,16 cM 3 /r. Декатионированные формы цеолита L являются интенсивными KaTa
лизаторами реакций крекинrа уrлеводородов, уступая по этому показателю
лишь декатионированной форме HN аУ [85].
Прнродные rлнннстые породы
Среди промышленных адсорбентов значителЬное место занимают rлинистые породы,
в состав которых об1JЧНО входят минералы с реrулярной структурой.
rлинистые минералы по классификации Овчаренко и Тарасевича [86] можно'
разбить на три основные rруппы:

128 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
'1. Слоистые минералы с расширяющейся решеткой. Основными представи
телями этой rруппы являются монтмориллонит и вермикулит. Они относятся
к мелкопористым сорбентам. Их структура имеет, по аналоrии с rранулирован
ньши цеолитами, первичную и вторичную пористость. Первичная пористость
.обусловлена кристалличеСI{ИМ строением минералов, вторичные поры образованы
'зазорами между контактирующими частицами. При адсорбции полярных веществ
решетка первичных пор расширяется и в межпакетное пространство внедряется
'ОДИН или несколько слоев молекул адсорбата. Удельная поверхность первичных
пор достиrает 420470 M 2 /r. Азот и уrлеводороды этими порами практически
не сорбируются. Преимущественный радиус вторичных пор составляет 50100 А,
их удельная поверхность не превышает 60 M 2 /r.
2. Слоистоленточные минералы. Типичными представителями их являются
палыrорскит и сепиолит. Первичные поры слоистоленточной rруппы представлены
цеолитными каналами 3,7 х 6,4 А и 5,6 х 11,0 А соответственно. в эти каналы
проникают молекулы воды, метанола, аммиака, но не уrлеводородов. Поверхность
вторичных пор этих минералов достаточно хорошо развита, в сВязи с чем aдcop
.бенты активно поr лощают высокомолекулярные вещества, в частности, yr ле
Водороды.
3. Слоистые ,М,инералы с жесткОЙ решеткой. Основными представителями:
их яВляются тальк, пирофиллит, rидрослюда, каолинит. Пористость этих мине
ралов обусловлена зазорами между контактирующими частицами, микропоры
отсутствуют, удельная поверхность не преЬышает 150 M 2 /r.
Структурная характеристика основных rлиниСТЫХ минералов представлена
в табл. 311.
В обиходе под термином «rлиню> понимают землистый материал с размером
частиц не выше 1 мкм, который В своем составе имеет большое количество rли
ниСТых минералов и способен давать пастообразные массы различной консистен
ции. В зависимоСТИ от преобладающеrо минерала, конкретную rлинистую породу
-относят к тому IIЛII иному ТIIПу. Так, моНТмориллониТ является ОСНОВнЫм мине
ТАБЛИЦА 3H. ХАРАRТЕРИСТИRА rлинистых МИНЕРАЛОВ (ПОI ;lJAlJlJblMI ТАРАСЕВИЧ)
у дельная Струитура пор
поверхность
(в M2jr).
вычисленная Суммарный
по адсорбции Переходные поры
Минерал адсорбцион
ный объем <-<
У1:. см' j r .
. .". 1>'1
i 0.<-< " .< ;:.
о. 
"' р,<-< ..
с;; "W .. '"  ;, ::!
Z :е ;:.  ,, ""t:.< ::!
., :r; ;:. .. ;:.
Монтиориллонит 39 36 0,37 0,05 39 45 0,32 4,8 9,86
пыжевский
Верминулит ковдорский 12 14 0,18 0,03 12 90 0,15 2,8 0,83
Палыrорснит черкассний 224 153 0,45 0,29 153 80 0,16 5,0 0,36
Каолинит rлуховский 70 69 0,17 0,17 80 40   о

При родные rпинистЫе породы 129
раЛОl\I бептопитовых rлин и отбеливающих земель (rумбрина, аеI,анита II т. д.).
Отдельную rруппу природны:'С rлин еоетавляют кремпеземнетые породы  диато
мIIТЫ, трепела, опоки.
Оеновное применение rлиниетые материалы находят для очиетки раз;rIИЧНЫХ
жидких еред от примееей. Как правило, очиетка жидких еред еОПрОВОпщаетея
удалением окрашенных вещеетв, в результате чеrо продуr;т обеецвечиваетея.
ОтеlOда пропзошло название (<отбеливающая землю>, хоТя в некоторых COBpeMeH
ных процесеах применение этих адеорбентов оrраничено удалеЮlем лишь бее
цветных веществ.
Чаеть rЛИЮlетых природных адсорбентов обладает ВЫСОI,ОЙ активностью
в еетеетвеином виде Il их подrотовка К иСпользованию в ПрОl\IЫШ.'Iенности заr;ЛIО
чаетея JlIIШЬ в соответствующей термической обработке. К этой rруппе относятся
фуллеровы земли и флоридины, а в Советском Союзе  rумбрины и нальчикины.
Друrая часть rлинистых пород (бентониты; в нашей стране  аеI,ЮШТ, ханларит,
rиляби) приобретают ВЫСокие адсорбционные свойетва после ХIl\Iической aKTII
вации. Трепела и опоки активации поддаются слабо. Они перед ПРИIеllением
лишь прокаЛIlваютея для удаления адсорбционной влаrIl.
Природные rЛИНIIстые адсорбенты являются полиминеральными nЫCOKO
дисперсными сиетемами со елоашым ХИ:\Iическим состаВОllI, колеблющимся в широ
ких пределах. Состав отбеливающих rлин: 4072% Si0 2 , 533% А1 2 О з , 1,2
15% Fе 2 О з , до 7% СаО, до 8% MgO, 415% окислов щелочных и друrпх Me
таллов, а 'rаюке вода. Состав диатомитовых зе\lель, трепелов, опок; 7590% Si0 2 ,
1 ,59% А1 2 О з , остальное  окислы Fe, Са, Mg, Na, К и др., а така,е Вода.
Однозначной связи между ХИ\НIКОl\шнералоrическим составом и адсорб
ЦИОНIIOотбеливающими Свойствами природных адсорбентов пока не установлено.
Адсорбционные и отбеливающие свойства природных адсорбентов и оптимальные
условия их термической или ХИМИческой активации опре;з;еляются на основе
исследования КОМПЛeI,еа физикохимических и адсорбциоНIIOСТРУКТУРНЫХ свойств.
Rонечным этапом лабораторных испытаний является установление приrодностн
адсорбентов для KOHKpeTHoro технолоrическоrо процесса. Основная бибЛIlоrра
фия по природным rлинам приведена в rл. 1.
Наиболее распроетраненным видом активации природных rлин является
их обработка минеральными кислота,ш. Чаще Bcero применяют 20%Hыe cep
пую и соляную киелоты. В результате кислотной обработки пз rЛlIны полностью
или частично удаляются окислы кальция, :\rarния, железа, алюминия и друrих
металлов. Одновременно с зтим при химической обработке повышается кислот
пость rШIII, проиеходит образование дополнительных пор, увеличивается удель
ная поверхность и объем пор. Удельная поверхность белорусских активированных
rлин, по данным Комарова, колеблется от 20 до 100 lII 2 /r, но может достиrать
200 M2/r; средний эффективный радиус пор И:3.\Iеняетея от 30 до 95 А.
Модифицирование поверхности и структуры rлин может быть достиrнуто
в результате обработки не только кислотами, но и друrими peareHTaMII.
По наблюдениям Батталовой отбеливающая способность активированных
rлин тем выше, чем больше катионообменная емкость исходной rлины. Высокая
отбеливающая способность активированных монтмориллонитовых rлин связана
с наличием минерала монтмориллонита, обладающеrо кислыми свойствами,
т. е. содержащеrо в обменном положении ионы Н+ и A13+. Удаление азот, cepo

130 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
1.6
и кислородсодержащих соединений происходит
вследствие хемосорбции на RИСЛОТНЫХ центрах no
верхности адсорбента.
Замена Rатионов, входящих в состав MOHTMO
риллонита, на Rатионы больших размеров приводит
R «раСRрытию» межслоевоrо пространства, ноторое
становится доступным для молеRУЛ уrлеводородов.
Тан, внедрение Rатионов К+, l'\H!, Rb+ в решеТRу
пыжеВСRоrо монтмориллонита увеличивает адсорб
циоНную емность этоrо минерала по lireKcaHY
в 1,5 раза, а внедрение на тионов Cs+ 
6 в 4,5 раза.
Природные адсорбенты применяются rлавньш
образом в нефтеперерабатывающей промышленно
сти для ОЧIICТRИ И реrенерации смазочных, TpaHC
форматорных и друrих специальных масел, дЛЯ
ТОНRОЙ ОЧИСТЮI И повышения Rачества ЖИДRИХ
топлив [87J. Кроме Toro, их используют для OCBeT
лепия фруктовых сонов, вин И пива, рафиниро
вания растительных масел, ОЧИСТRИ саломаса,
ОЧИСТRИ воды. С Rаждым rодом масштабы и обла
сти применениЯ' природных адсорбентов расширя
ются. Ниа;с приведены данные о потреблении (в тыс. т) бентонитов в нефте
перерабатывающей промышленности и дЛЯ ОЧИСТRИ пищевых объеRТОВ (в СССР):
1,2
\ с '2. -Iп ,..............
, 
\ 2!. I
I
\. 38 I
I
;
:=;
0,8
'о 4
, О
2
4
Т.....иН
Рис. 3,24
Кинетика осветления виноrрад
ното СОIШ молдавским бентони
том Проданешты при разных
довах адсорбента с (мутность
пробы М выражена в единицах
шкалы фотоэлектричесното
колоршreтра) .
rоды 1959 1965 1966 1970 1973
Нефтеперерабатывающая ПрОМЫIIIЛен
НОСть 140,0 134,0 159,4 290 330
Очистка пищевых масел, вод, вина и др. 23,0 8,0 30,4 90 110
В США ежеrодно потребляется 380 тыс. т бентонитов в нефтеперерабаты
вающей промышленности 11 приблизительно СТОлЬRО же в пищевой промышлен
ности.
ШИрОRое и неУRлонное увеличение масштабов применения природных aдcop
бентов обусловлено' тем, ЧТо, обладая развитой удельной поверхностью и xopo
ШИМII, часто специфичеСRИМИ, отбеливающими свойствами, они в деСЯТRИ раз
дешев:rе ИСRусстВеннЫХ адсорбентов. В связи с этим упрощается их тсхнолоrиче
ское применение: из схемы часто ИСRлючают стадию реrенерации.
Выявление новых меСТОрОFI\ДениЙ природных адсорбентов и их всестороннее
исследование с целью технолоrичеСRоrо применеНlIЯ является аRтуальной пробле
мой большоrо народнохозяйственноrо значенИя. Этой проблеме уделяется
значительное внимание. Наряду с ПОИСRОМ месторождений промышленных (rocy
дарственных) масштабов, представляет несомненный интерес развеДRа эффеR
тивных адсорбентов с запасами MecTHoro значения, для потребления в районе

Прнродные rлнннстые породы 131
их добычи. Наличие местных эффективных природных адсорбентов в районах
их потреБЛСIIlIЯ стимулирует внедрение новых адсорбционных технолоrических
процессов, в том числе для решения вопросов защиты окружающей среды.
В этом отношении показательны результаты, достиrнутые казахскими химикаМII (Бат
талова, JIикерова). На АлмаАтинском КО1бинате шампанских, плодовояrодных и виноrрад
ных вин для их обработки успешно использована натриевая форма MecTHoro бентонита. Натрие
ВЫЙ бентонит не толы\О осветляет, но и стабилизирует вина. В результате контаlпа с бентони
том удаляется и.збытон нак общеrо, так и белковоrо азота, ионов тяжелых металлов (желt\.3а,
меди и др.). Положительным свойством натриевоrо бентонита является и то, что он ускоряет
срок созревания и выдержки вин; при этом наблюдается снижение ОIШСЛIIтельновосстанови
тельноrо потенциала вин. Окислительновосt.:тановительные и друrие реаКЦИII. которые Meд
яенно протеI,ают в винах во время созреваНIIЯ и выдерЖIШ, катализируются минералами и Ka
тионаш, ВХОДЯЩIIМИ в состав бентонита. Под влиянием I\аталитических свойств бентонита вина
быстро осветляются, стабилизируются и приобретают качества выдержанных вин.
Друrим примером использования казахстанскоrо натриевоrо бентонита является мойка
шнур, что было убедительно ИОI,азано исиытаниями на АлмаАТИНСIШМ меховом комбинате.
Активированные монтморилонитовые rлины Казахстана используются и для решения более
крупных задач: ДО очистки различных масел после их обработки селективными растворителями,
отбелки хлоuковоrо масла, реrенерации отработанноrо трансформаторноrо масла. Качество
масел, очищенных казахстаНСIШМИ rлинистыми адсорбентами, по цветности, коксуемости, ки
слотному 'IИслу И друrим показатеЛЯ1 соответствует требованиям принятых в Советском
Союзе норм. Использование местных природных ресурсов позволяет сократить ввоз в респуб
лику адсорбентов из друrих районов нашей страны (опоковидная саранская rлина) и изза
рубежа (чешская активированная rлина).
Большинство rлин, несмотря на наличие в их составе мелкопористых мине
ралов, относится I{ крупнопористым IIJIИ переходНоПористым адсорбентам. Oд
нако обнаружены образцы, отличающиеся значительным содержанием микропор
и достаточной термической стабильностью. Такие адсорбенты морут быть исIIОЛЬ
30ваны для осушки И очисТI{И rазов.
Фильтрационный (перколяционный) метод очистки природными rлипами
применяют лишь в отдельных случаях, корда адсорбент прочен и еро возможно
освободнть от пылевидной фракции. При контактной очистке природные aдcop
бенты используют в виде тонких порошков. Контактирование жидкой.фазы с cyc
пензией адсорбента проводят в течение мноrих часов при интенсивном перемеши
ванин. В соответствии с этим реrламентом производят и лабораторную оценку
приrодности адсорбента для конкретноро процесса, например для реrенерации
масла: если добавка 1015% (масс.) адсорбента к маслу при 100 ос и длительном
Перемешивании снижает Кислотное число до нормы, такой адсорбент реКО:\Iендуют
в производство.
Кердиваренко [88] в результате мноrочисленных исследований адсорбцпон
ных методов очистки соков, вин и друrих продуктов обратил внимание на кинети
qеский аспект проблемы контактной очистки. На рис. 3,24 приведены кинетиче
ские кривые осветления виноrрадноrо сока молдавским бентонитом. Суспензия
переlешивалась мешалкой при частоте вращения 16 cl (1000 об/мин). Из их
рассмотрения становится ясно, что снижение мутности (осветление) происходит
при очень кратковременном контактс (менее 1 мин). Эти результаты указывают
на возможность интенсифицирования процессов Контактной очистки с включением
в схему аппаратов быстроrо контактирования очищаемой жидкой среды с aдcop
беНТОJlf при перемешивании и выделения обработанной суспензии центрифуrи
рованием.
9*

132 3. ОСНОВНЫЕ виды ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
Литература
1. R о л ы ш к и н Д. А., 1\1 и хай л о в а К. К.
Активные уrли. Л. «Химию), 1972. 57 с.
2. Э r у т и Е., «KaraKy Kore», 1966, т. 17, М 11,
с. 10531058.
3. ChowdhriB.L.,Haksar С. N.,JainM.L.
Paintindia, 1960, У. 10, М 8, р. 2327.
4. Fornwalt Н. J., Helbig W. А., Schef
f е r G. Н., Brit. Chem. Eng.,1963, У. 8, М 8, р. 546550.
5. F 1 а s е r М. In: Smisek М., Cerny S. Active Carbon.
Amsterdam  London  New York, Elsevier Publ. Со.,
1970, р. 28.
6. D u Ь i n i n М. М. Chemistry а. Physics of Carbon.
N. У., Marcel Dekker., 1966, У. 2, :м 4, р. 51120.
7. Д у б и н и н М. М. Усп. хим.. 1955, т. 24,
с. 513525.
8. D u Ь i n i n М. М., Z а v е r i паЕ. D., S е r 
pinsky V. V., J. Chem. Soc. (London), 1955, p.1760
1766.
9. К е л ь Ц е в Н. В., К л у ш и н В. Н., С о л о в ь 
е в В. Н. «Труды МХТИ им. Д. И. Менделеевю), 1970,
вып. 65, с. 9294.
10. Костриков В. И., Кельцев Н. В., Па
н о в а Л. Н. В кн.: Уrлеродные адсорбенты и их примененио
в промышленности. Ч. 2, Пермь, 1969, с. 1221.
11. Паторжинский И. В., СеРIIIIОНО
в а Е. Н. «Труды 'МХТИ им. Д. И. Менделеева», 1970,
вып. 65, с. 7982.
12. Паторжинский И. В. Диссертация. 1\1.,
МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1970.
13. А й л е р Р. Коллоидная химия кремнезема и си
линатов. М., rосстройиздат, 1959. 288 с.
14. К о л ь Ц о в С. И., А л е с R о В С Н И Й В. Б.
Силикаrель, ero строение и химические свойства. Л., roc
ХIIмиздат, 1963. 96 с.
15. Н ей l\f а р н И. Е. Усп. ХИМ., 1956, т. 25, М 6,
с. 748769.
16. К а р н а у х о в А. П. «Кинетина и Юtтализ»,
1962, т. 3, :м 4, с. 583598.
17. Б е л о Ц е р н о в с к и й r. М. и др. ЖПХ, 1969,
т. 42, М 12, с. 27492756.
18. Пат. США 3579464 (1971).
19. Б у ру ш к и н а Т. Н. Диссертация. Ниев. Инт
Фи;,. ХИМ. ИМ. Л. В. ПIIсаржевскоrо, 1968.
20. Б у д 1\: е в и ч r. Б., С л и н я н о в а И. Б., Н е й 
м а р к И. Е., ДАН СССР, 1964, т. 154, с. 692694; Кол
лоид. ж., 1965, т. 27, И2 5, с. 758764; 1966, т. 28, N 1,
с. 2126.
21. Б у Д к е в и ч' r. Б. и др. Изв. АН СССР. Серия
ХIIМ., 1968, N2 3, с. 467474.
22. Б у д н е в и ч r. Б. Диссертация. Ниев, Инт
физ. ХИМ. ИМ. Л. В. Писаржевсноrо, 1968.
23. Б е л о Ц е р н о в с н и й r. М., С а в ч е н н о В. И.
Изв. АН БССР, Серия ХИМ., 1966, М 2, с. 3242.
24. III 1\1 о Р r у н е н н о Н. С., Л е в и Ц н ий Э. А.
Изв. АН БССР, Серия хим., 1966, М 2, с. 4349.
25. Ф е р с м а н А. Е. Материалы н исследованию
цеолитов России. Избранные труды. Т. 1. Под ред. Д. С. Бе
ЛЯННина. М., изд. АН СССР, 1952. 863 с.

Лнтер8тура 133
26. В е р н а Д с к и й В. И., К у Р б а т о в С. М. 3eM
ные силикаты, алюмосилинаты и их аналоrи. Л.М., ОНТИ
СССР НКТП, 1937. 378 с. .
27. В и н ч е л л А. Н. Оптичесю!е свойства искус
ственных минералов. Пер. с анrл. М., «Мир», 1967. 526 с.
28. Barrer R. М., Denny А. F., J. Chem. Soc.,
1964, :м 12, с. 46844692.
29. А н Д Р о н и н а ш в и л и Т. f. Докт. дисс. Тби
лиси, Тбилис. roc. YHT, 1972.
30. Weigel О., Steinhof Е., Z. Kristallogr.,
1925, У. 61, М 1/2, р. 125154.
31. D е n t L. S., S m i t h J. V., NatUI'e, 1958,
У. 181, р. 17941796.
32. fлонти О. А., Пиrузова Л. И., Шиша
к о в Н. А. Изв. АН БССР, Серия хим., 1966, М 2,. 58.
33. Р е н r а р т е н Р. Н. ДАН СССР, 1945, т. 48,
М 8, с. 619622.
34. Д з о Ц е н и Д з е f. С., Сообщ. АН fpCCP, 1943,
т. 4, М 10, с. 9981002.
35. Твалчрелидзе А. А., Калашнико
в а Е. Д. Сообщ. fрузин. филиала АН fpCCP, 1940, т. 1,
с. 5154.
36. f в а х а р и я f. В., Цеолиты fрузии. Тбилиси,
Изд. АН fpCCP. 1951. 250 с.; fвахария f. В. ДАН СССР,
1972, т. 205, .М 1, с. 179, 180.
37. Сендеров Э. Э., Хитаров Н. И. Цeo
литы, их синтез и условия образования в природе. М., «Ha
уна», 1970. 283 с.
38. М о:Й с е й ч у н О. В., к е л ь Ц е в Н. В.
«Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева», 1974, вып. 79, с. 50, 51.
39. А н у р о в С. А., К е ль Ц е в Н. В., Т о р о ч е ш 
н и к о в Н. С. Там же, с. 3, 4.
40. Ануров С. А., Белицкий И. А., KpaB
ц о в а И. Д. и др. Там же, с. 57.
41. Ч е л и Щ е в Н. Ф., Б е р е н ш т е й н Б. r. Клино
птилолит. М., изд. ВИЭМС, 1974. 40 с.
42. .ж д а н о в С. П., Е r о р о в а Е. Н. ХЮlИя
цеолитов. Л., «Наукю), 1968. 158 с.
43. Barrer R. М., Marschall D. J..J.Chem.
Soc., 1964, М 7. р. 22962305.
44. В r е с k D. W., Е V е r s о 1 е 'У. G., М i 1 
t о n Н. М., J. Ат. Chem. Soc., 1956, У. 78, М 10, р.2338,
2339.
45. К е л ь Ц е в Н. В. «fазовая промышленность»,
1957, И2 9, с. 3840.
46. К е ль Ц е в Н. В. В кн.: Получение, струнтура
и свойства сорбентов. Доклады на научнотехничесноii HOH
ференции, состоявшейся 2.12.1957 r. в Ленинrраде. Л.,
rНТИ химич. литературы, 1959, с. 334.
47. О н у с а й т и с Б. А. Вестн. АН СССР, 1965, М 1,
с. 114118.
Х о л л f. Материалы нонференции Ам. хим.
общества. НьюЙорк, 1969.
48. В а r r е r R. М., М е i е r W. М., Trans. Faraday
Soc., 1958, У. 54, М 7, р. 10741085.
49. Д у б и н !l Н М. М. Изв. АН СССР. Серия хим.,
1961, . 7, с. 11821191.
50. В r е с k D. W. е. а., J. Ат. Chem. Soc., 1956,
У. 78, М23, p.59725977.

134 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ
51. Дубинин М. М., Жуковская Е. r.,
М у Р д м а а К. О. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, . 5,
с. 760769.
52. Л и п к и н Д Б. А. В кн.: «Адсорбенты, их получе
ние, своЙства и применение», М., «Наука», 1971, с. 5159.
53. П и r у З о в а Л. И. Высококремнеземпые цеолиты
и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М.,
«Химию>, 1974. 172 с.
54. С о !{ О Л О В В. А., Т о Р о ч е IП н и к о в Н. С.,
К е л ь Ц е в Н. В. Молекулярные сита и их применение.
М., «Химия», 1964. 156 с.
55. Grubner О., J iru Р., Ralek М. Moleku
larsiebe. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften. Berlin,
1968. 176 S.
56. В а r r е r R. М., BrennstoffChemie, 1954, У. 35,
И 2, р. 325328.
57. В а r r е r Н. М., Brit. Chem. Eng., 1959, У. 4,
И 5, р. 267279.
58. Квитковский Л. Н., Серrиенко С. Р.
ДАН СССР, 1962, т. 147, М 6, с. 13991401.
59. В а r r е r R. М., Тr:шs. Farad. Soc., 1949, У. 45,
И 4, р. 358373.
60. Н а Ь g о о d Н. W., Сапаа. Journ. of Chemistry,
1958, у.36, М 10, р. 13841397.
61. В а с и л ь е в С. 3. и др. Электротермия. 1970,
вып. 97, с. 2023.
62. К о в а л е н к о Л. А., Ш у м я Ц к и Й Ю. И.,
К е л ь Ц е в Н. В. ТаХТ, 1968, т. 2, И 6, с. 869874.
63. Д у б и н и н М. М. и др. Изв. АН СССР, ОХ Н,
1961, М 8, с. 13801387.
64. В и ш н я к о в а М. М. и др. Изв. АН СССР,
ОХН, 1961, И 3, с. 396406.
65. Ш у м я Ц к и й Ю. И. Диссертация. М., МХТИ
им. Д. И. Менделеева, 1955.
66. Дубинин М. М., Жуковская Е. r.,
Мурдмаа К. О. Изв. АН СССР. Серия хим., 1962,
И2 6, с. 960968.
67. М и р с к п й Я. В. Дою. диссертация. Л., ЛТИ
им. Ленсовета, 1969.
68. М и р с к и й Я. В. Изв. АН БССР. Серия хим.
Н., 1966, М 1, с. 114118.
69. М и р с к и й Я. В., Д о р о r о ч и н с к и й: А. 3.
ДАН СССР, 1966, т. 170, И 3, с. 644647.
70. М и р с к и й Я. В. и др. «Труды rрознии»,
вып. 23. «Химия», 1967, с. 205210.
71. Х и т а р о в Н. И. и др. Авт. свпд. И 202078
(1965); Изобр., пром. образцы. Товарн. знаки, 1967, М 19.
72. Б е л е н ь к а я И. М., Д у б и н и н М. М., К Р и -
ш т о фор иИ. И. Изв. АН СССР. Серия хим., 1967, И 10,
с. 21642171; 1968, М 10, с. 21842190; 1971, М 7,
с. 1391 1397.
73. Б е л с н ь к а я И. М., Д у б и н и н М. М.,
К Р и т т о фор и И. И. В кн.: Адсорбенты, их получение,
свойства и применение. Л., «Наука», 1971, с. 118121.
74. К Р и ш т о фор и И. И. Диссертация. Киев,
Инт физ. хим. им. Л. В. Писаржевскоrо, 1974.
75. М и ш и н И. В. и др. Изв. АН СССР. Серия
хим., 1972, И2 10, с. 23702373; 1973, И 5, с. 1017
1021; 1973, И2 5, 11361138.

ЛНТl'lр8ТУр8 135
76. М и ш и н И. В. Диссертация. М., Инт opr. ХИМ.
им. Н. Д. 3елинскоrо, 1973.
77. Chem. а. Eng. News, 1962, У. 40, М 11 р. 52.
78. Chem. а. Eng., 1962, У. 69, М 9, р. 58, 59.
79. Ж Д а н о в С. П., н о в и к о в Б. r. Изв. АН
БССР. Серия ХИМ., 1966, И 1, с. 4458.
80. Ф е Д о р о в а Л. М., К е л ь Ц е в Н. В., Щ е р 
б а к о в В. Л. «Труды МХТИ ИМ. Д. И. Менделеева»,
1970, выл. 65, с. 8891.
81.l\1инаСЯII Ш. О., Шумяцкий Ю. И.,
К е л ь Ц е в Н. В. ЖФХ, 1970, т. 46, М 12, с. 3136
3139.
82. П и r у З о в а Л. И. и др. Изв. АН БССР. Серия
ХИМ., 1966, М 1, с. 5964.
83. Н и к о л и н а В. Я., К н ы ш Л. И., С о к о 
л о в а Н. А. Изв. АН БССР. Серия ХИМ., 1966, М 1,
с. 6569.
84. Н и к о л и н а В. Я. и др. Изв. АН БССР, 1967,
М 4, с. 3842.
85. ШИРИIIская Л. П. и др. Изв. АН БССР,
1973,  1, с. 58.
86. Тарасевич Ю. И. Докт. дисс. Киев, Инт
КОЛЛОIIДН. ХИМ. И химии воды АН УССР, 1972.
87. Физикохимические исследования лриродиых cop
бентов. Саратов, 1968, с. 75127.
88. н: е р Д и в а р е н к о М. А. Молдавские при родные
адсорбенты и технолоrия ИХ лрименения. Издво «Картя
иолдовеняскэ», Кишинев, 1975. 190 с.