/
Автор: Иванов-Шиц А.К. Мурин И.В.
Теги: химия физика твердого тела твердое тело электролиты
Год: 2009
Текст
А. К. ИВАНОВ-ШИЦ, И. В. МУРИН
ИОНИКА
Т В Е РДОГО
ТЕЛА
ТОМ 2
Нашим семьям посвящается
От авторов
>!• ка твердого тела как область науки, лежащая на пересечении физики и
твердого тела, электроники и электрохимии, кристаллографии и неорга-
» химии, материаловедения и энергетики, получила широкое признание
» ние 10-15 лет». Этой фразой мы открывали первый том книги «Ионика
। тела», который вышел в свет в 2000 г. Прошедшие годы лишь под-
жли правильность этого утверждения. Во всем мире число работ в области
чл твердого тела выросло в десятки раз, появились новые разделы (напри-
занные с материалами наноионики), синтезированы новые соединения,
*‘-ный обиход вошли новые экспериментальные методы и подходы, начали
применяться методы компьютерного моделирования.
□ ая книга была задумана как обзор современного состояния ионики твер-
дела. и во втором томе продолжено рассмотрение основных классов твер-
- ктролитов. Глава I посвящена описанию материалов с протонной про-
г> >?тыо, в то время как в главе II изложены результаты исследований ани-
ых проводников с преимущественной проводимостью по анионам кислоро-
эра. хлора и серы. В главе III обсуждаются композитные материалы,
t] >ерпонных материалах в ряде случаев весьма существенную роль играют
иные носители, что подробно рассмотрено в главе IV. Основные теоре-
н не модели и подходы к описанию эффекта быстрого ионного переноса
ены в главе V, а проблемы, связанные с использованием суперионных
•ллнпков на практике, обсуждаются в заключительной главе VI.
гмысел книги, ее содержание и все написанное обсуждались авторами сов-
тво. за что они и несут всю ответственность. В главе II §4 написан сов-
"г= с Л. А. Калининой и Ю. Н. Ушаковой, в главе V § 10 написан совмест-
А. Блатовым и Г. Д. Илюшиным, в главе VI §§ 4, 5 написаны совместно
Сомовым, всем соавторам мы очень признательны. Мы хотим особенно
ег 1Ъ В. Н. Бондарева (НИИ физики Одесского национального университета
И Мечникова, Украина) за написание §§3—6, 9 главы V. Мы пользуем-
тч чаем высказать огромную благодарность нашим коллегам С. X. Айтья-
II. Бредихину, В. М. Бузнику, И. Г. Букун, В. Гунссеру, Л. И. Демьяпец,
\ Добровольскому, В. М. Жуковскому, Дж. Кеннеди, И. Майеру, А. Орлюка-
- Ф. Привалову, А. Реллеру, И. Рису, В. И. Симонову, И. Скунману, Б. И. Co-
rt . Н. Ф. Уварову, И. И. Федорову, Ф. Фуяре, Э. Ф. Хайретдинову, А. Б. Яро-
>еву за полезное обсуждение многих затрагиваемых в книге вопросов.
также благодарны акад. РАН Ю. Д. Третьякову за проявленный интерес
шание к нашей работе.
гзвычайно полезные замечания и пожелания рецензентов книги акад.
В. М. Бузника, проф. А. Р. Кауля и проф. А. Я. Неймана, несомненно спо-
вали улучшению книги.
3
Хочется поблагодарить наших коллег В. С. Боровкова, О. В. Глумова,
Ю. Я. Гуревича, Л. А. Калинину, В. В. Киреева, Г. Н. Мазо, Н. А. Мельнико-
ву, А. В. Нистюка, А. В. Петрова, А. А. Пронкина, С. В. Пушко, С. Н. Саввина,
И. А. Соколова, Н. И. Сорокина, В. П. Толстого, Ю. Н. Ушакову, Ю. И. Харкаца,
Л. А. Цветнову, С. В. Чернова, Р. А. Эварестова, вместе с которыми был выпол-
нен ряд работ, обсуждаемых в книге.
Большое спасибо О. С. Антоновой, Л. П. Богдановой, А. В. Петрову и
Е. В. Брыковой за помощь в техническом оформлении рукописи.
Наконец, мы с полной уверенностью осознаем, что книга не была бы напи-
сана без огромной поддержки со стороны наших жен, детей и внуков, которым
мы выражаем свою искреннюю любовь.
Авторы надеются на благосклонность читателей и будут благодарны за воз-
можные критические замечания и пожелания, если таковые у них найдутся.
Г лава I
ПРОТОННЫЕ ПРОВОДНИКИ
§ 1. Введение
Твердотельные протонные проводники в настоящее время играют все боль-
роль в ионике твердого тела. Это связано как с особыми проблемами ионно-
Иреноса в таких системах (протон — уникальный ион!), так и с широкими воз-
к остями использования протонных электролитов в различных устройствах
Действительно, протон единственный ион, не имеющий электронной
ючки, поэтому он очень «активно» взаимодействует с электронной подсисте-
" нижайших ионов (в неметаллических соединениях) и образует водородные
Е дородная связь [16] как вид химического взаимодействия атомов в молеку-
эт.тичается тем, что в ее образовании существенное участие принимает атом
да (Н), уже связанный ковалентной связью с другим атомом (А). Груп-
-Н выступает донором протона (акцептором электрона), а другая группа
атом) В —донором электрона (акцептором протона). Иначе говоря, группа
проявляет функцию кислоты, а группа В — основания. Водородная связь
икает между электроотрицательными атомами А и В (О, N, F, реже Cl, S
Типичные водородные связи возникают между молекулами RAH и BR',
они полярные. В соответствии с этим их взаимное притяжение, завершаю-
образованием комплекса, обязано главным образом электростатическим
' . подобно тому как стабилизируется ковалентная связь. При этом протон
са смещается в направлении к В, однако его равновесное расстояние от А,
правило, оказывается много короче расстояния до В.
По своей физической природе водородная связь не является отдельным ти-
связи (частный случай межмолекулярного взаимодействия, ван-дер-вааль-
I силы), но из-за ее существенной роли она выделяется в отдельную кате-
ио. Это обусловлено особенностями строения атома водорода. Во-первых,
м атома водорода является его ядро -протон, размеры которого в 100 ты-
меныпе размеров других ионов. Поэтому такой ион можно считать to-
ч. Во-вторых, энергия ионизации атома водорода, равная 13,6 эВ, больше,
тя многих других атомов, что объясняет отличие его поведения от других
нтов. Протон как бы «садится» непосредственно на поверхность отрица-
нию иона, в результате чего возникают такие структуры, которые невоз-
ы при наличии любых других ионов. Сущность водородной связи состоит
5
в том, что электрон и протон движутся так, что возникают обусловленные их
движением связи, называемые водородными. Важно, что первой заполненной
электронной оболочкой в кулоновском поле является оболочка с двумя электро-
нами. Поэтому атом водорода может образовать лишь одну ковалентную связь.
От общих для всех веществ ван-дер-ваальсовых сил взаимного притяжения
молекул водородная связь отличается направленностью и насыщаемостью, т. е.
качествами обычных (валентных) химических связей. Водородная связь не сво-
дится к электростатическому притяжению полярных групп А- Н и В, а рассмат-
ривается как допорно-акцепторная химическая связь. По своим энергиям, обыч-
но 3 8 ккал/моль (0,13-0,35 эВ), водородная связь занимает промежуточное
положение между ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (доли ккал/моль) и
типичными химическими связями (десятки ккал/моль).
Наиболее распространены межмолекулярные водородные связи. Они приво-
дят к ассоциации одинаковых или разнородных молекул в разнообразные агре-
гаты-комплексы с водородной связью, или Н-комплексы, которые при обычных
условиях находятся в быстро устанавливающемся равновесии. Наличием таких
водородных связей обусловлены свойства различных растворов и жидкостей (в
первую очередь, воды и водных растворов), а также кристаллическая структура
многих молекулярных кристаллов и кристаллогидратов неорганических соеди-
нений, в том числе и льда.
В случае кислородного окружения образуются О—Н-связи, длина которых
изменяется от 1 до 10 А [17, 18] (напомним, что ионный радиус кислорода около
1,4 А). В случае очень коротких связей (</~1 А) равновесная позиция прото-
на как бы находится в электронном облаке (рис. 1.1.1, с); для Н+, связанного,
например, с двумя ионами кислорода, находящимися на расстоянии 2,5-3 А, ха-
рактерно наличие короткой сильной донорной связи и длинной, слабой акцеп-
торной связи. В этом случае имеем асимметричную связь О-Н-О (рис. 1.1.1, б),
причем эта связь имеет ярко выраженное направление. В некоторых ситуациях
(например, для малых межкислородных расстояний ~2,4 А), может образовы-
ваться симметричная водородная связь (рис. 1.1.1, в).
Рис. 1.1.1. Различные случаи водо-
родной связи в неметаллическом окру-
жении.
а — короткая связь (водород находится в
электронном облаке); б, в — асимметричная
и симметричная связи.
Протонные твердые электролиты находят применение в высокоэффектив-
ных топливных элементах и электролизерах водяного пара [19], сенсорах раз-
личных газов (Н, СО) [20, 21], катализаторах (NEMCA [22], электрохимических
реакторах {12, 23], электрохромных устройствах [24].
6
ЛИТЕРАТУРА
1. Bruinink J. // J. Appl. Electrochem. 1972. Vol. 2. P. 239.
2. Glasser L. // Chem. Rev. 1975. Vol. 75, N 1. P. 21.
3. Solid State Protonic Conductors for Fuel Cells and Sensors / Eds. J. Jensen, M. Kleitz.
Odense, 1982. P. 339.
4. Chandra S. // Materials Science Forum. 1984. Vol. 1. P. 15J.
5. Chandra S., Singh N., Hashmi S.A. // Proc. Indian Natn. Sci. Acad. 1986. Vol. 52A,
N 1. P. 338.
6. Colomban Ph., Novak A. // J. Molecular Structure. 1988. Vol. 177. P. 277.
7. Poulsen F.W. // High Conductivity Solid Ionic Conductors / Ed. T. Takahashi. Sin-
gapore, 1988. P. 166.
8- Proton Conductors: Solids, membranes and gels-materials and devices / Ed. Ph.
Colomban. Cambridge, 1992.
9. Ярославцев А.Б. // Успехи химии. 1994. T. 63, № 5. С. 449.
10. Палъгуев С.Ф. // Жури, прикл. химии. 1996. Т. 69, № 1. С. 3.
11. Kreuer К. D. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97. P. 1.
12 Kreuer K. D. // Chem. Mater. 1997. Vol. 8, N 3. P. 610.
13. Norby T. Il Solid State Ionics. 1999. Vol. 125, N 1/4. P. 1.
14. Kreuer A. P. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136/137. P. 149.
15. Kreuer K. D., Paddison S. J., Spohr E., Schuster H. 11 Chem. Rev. 2004. Vol. 104,
X 3. P. 4637.
N- Химическая энциклопедия. T. 1. M., 1988. С. 402.
Emsley J., Jones D. J., Lucas J. 11 Rev. Inorg. Chem. 1981. Vol.3, N 2. P. 105.
* The Hydrohen Bond / Eds. P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy. Amsterdam, 1976.
19. Перфильев M. В., Демин А. К., Кузин Б. А. и др. 11 Высокотемпературный элек-
тролиз газов. М., 1988. С. 232.
I. Miura N., Kanamaru К., Shimizu Y., Yamazoe N. // Solid State Ionics. 1990.
Vol. 40/41. p.I. P. 452.
Kawase H., Ito S., Nariki S.. Konra N., et al. // Ibid. P. 448.
22 Vayenas C. G., Bebelis S., Pliangos C., Brosda S'. // Electrochemical Activation of
Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion, and Metal-support Interactions.
Springer, 2001.
2S Асланов Л. А., Кудрявцев И. К.. Безуглый Б. А. ]/ Журн. неорг. химии. 1993.
Т. 38, № 7. С. 1160.
_ • Оксидные электрохромные материалы / Ред. А. Р. Лусис. Межвуз. сб. научных
трудов. Рига, 1981.
§ 2. Модели и механизмы протонной проводимости
К настоящему времени считается, что существует два основных механизма
^реляционного движения (диффузии) протонов в твердых телах: механизм
• ze • чика» и механизм Гротгуса.
►Л дель «переносчика» (или, иначе, модель «перевозчика», или экипаж-
Ир механизм - vehicles mechanism) была предложена Кроером с соавт. [1]
7
j»,-- . ; связей между этой молекулой и кристаллической решеткой.
Зторая стадия протекает гораздо медленнее, чем первая, и именно она яв-
лг лимитирующей в процессе переноса протона. В результате в кристалле
вж/э .:^чся так называемая структурная диффузия. Механизм Гротгуса тре-
Крг развитой системы водородных связей для создания непрерывного пути для
де Наличие такой системы может служить аргументом в пользу модели
са в случае высокой протонной проводимости (однако наличие сетки во-
связей не обязательно приводит к высокой проводимости, например
мнггаллы льда [6] или КН2РО4 (KDP) с развитой сеткой водородных связей не
ммкпся суперионными проводниками).
Л га механизма переносчика сетка водородных связей является неблаго-
ммлтнь м фактором, ибо препятствует свободному движению заряженных
Укажем, что есть прямой метод, позволяющий сделать выбор между двумя
мами проводимости. Замещение ионов оксония на группы NH^ должно
да лить, в случае механизма переносчика, к увеличению числа переносчиков
ж- ’ г 2твие большой стабильности катионов NH^ и увеличению их собственной
^Важности вследствие уменьшения силы водородных связей. С другой сторо-
L. в случае осуществления механизма Гротгуса указанное замещение ослож-
ВВ- протонный перенос, поскольку возрастает энергия активации процесса пе-
лв • Н4- от аммониевого катиона к аниону. Экспериментально было показано,
* D3OZr2(PO4)3, Sn(HPO4)2-2H2O, H3OM(SO4)2 (где М=А1, Ga, In, Tl, Ti,
. Fe) [2, 7] перенос осуществляется по перескоковому механизму Гротгу-
В. Модель «переносчика» применима, по-видимому, только для солей аммония,
•а* званных кислотами, в которых протонакцепторная емкость аниона очень
2]. Примерами таких соединений могут служить перхлораты аммония, ру-
ж. и цезия, поскольку все они имеют примерно одинаковые значения элек-
— <~оводности.
Однако до настоящего времени вопрос о механизме протонного транспорта
* Mi гих материалах остается дискуссионным, поскольку приводятся доводы в
Ьшэзу каждого из двух основных механизмов. Кроме того, механизм переноса
кке в одном соединении может изменяться под действием внешних сил, как это
к найдено для H3OUO2AsO4-3H2O [8], в котором при увеличении давления
аг зм переносчика сменяется механизмом Гротгуса.
I П атмо двух основных механизмов протонного переноса можно указать еще
₽ >. тько:
. • перескок протона от одной молекулы (или структурной группы) к другой.
Х*к й механизм был предложен для высокотемпературного транспорта в Н3О+-
д VH 7 -3-глиноземах [9 11];
5 туннелирование протона от одной молекулы воды к другой и т. п. Как из-
к э ». вероятность туннелирования повышается для более легких частиц; такой
е ым был предложен [12] для кристаллов CsHSO4, в которых проводимость
9
(рис. 1.2.1); в ее основе лежит представление о том, что движение протонов про-
исходит на молекуле-«перевозчике» (например, в виде Н3О1 или NHj) по сетке
из нейтральных молекул перевозчика (например, Н2О или NH3). Таким образом,
в кристалле наблюдается кооперативное движение двух встречных потоков — за-
ряженных ионов (Н3О+, NH^ и т.п.) и нейтральных молекул. Для механизма
переносчика результирующая энергия активации состоит из двух составляю-
щих— энергии движения иона и энергии перестройки окружения. Это приводит
к большим значениям предэкспоненциального множителя со в уравнении про-
водимости о = (оо/7 )ехр(Е'а/кТ). Описанная модель базируется на большом
числе экспериментальных фактов, указывающих на то, что высокие значения
о (при комнатной температуре) наблюдаются для соединений, содержащих на-
ряду с Н+ молекулы воды или аммиака. Ясно, что диффузия протонного заря-
да определяется молекулярной диффузией переносчика. Для рассматриваемого
механизма необходима слабая связь иона с кристаллическим окружением, что,
в свою очередь, приводит к низкой термической стабильности — дегидратация
материала происходит при низких температурах.
Рис. 1.2.1. Схематическое представление
переноса протона с помощью механизма «пе-
реносчика».
В ряде работ [2] высказываются сомнения в реальности механизма «перенос-
чика», поскольку, например, в уранилфосфате время переноса протона не менее
10-9с [3; 4], в то время как время жизни иона оксония Н3О+ порядка 10~12с [5|.
Кроме того, можно ожидать (2] стерических затруднений при диффузии таких
больших «ионов», как ион оксония.
В случае механизма Гротгуса (рис. 1.2.2) перенос протона (или гидроксиль-
ной группы) осуществляется по различным цепочкам, например
Н3О+ + Н2О Н2О + Н3О+, или NH+ + NH3 -» NH3 + NH|,
или
R-NH + + R-NH2 ->R-NH2 + R-NH+, или RSO3H + RSO3 RSO3 + RSO3H.
Рис. 1.2-2. Схематическое представ-
ление переноса протона с помощью ме-
ханизма Гротгуса.
Таким образом, транспорт частиц является двустадийным:
а) перескок протона от одной молекулы к другой вследствие туннелирования
или термической активации;
8
дейтерированных образцов уменьшалась в 100 раз (хотя вопрос остается откры-
тым, подробнее см. § 6 этой главы);
в) перенос жидкостного типа возможен в веществах с большим содержанием
кристаллической воды (например, Н-монтмориллониты).
Ниже будут рассмотрены основные семейства протонных проводников.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kreuer К. D., Rabenau A., Weppner W. // Ang. Chem. 1982. Vol. 21, N 3. P. 208.
2. Ярославцев А.Б. // Успехи химии. 1994. T. 63, № 5. С. 449.
3. Ауксялис С. Б., Баярс Г. Э., Питре К. С. и др. // Литовский физ. сб. 1988. Т. 28,
№ 6. С. 757.
4. Кобец Л. В., Филимонов В. А. // Неорг. матер. 1988. Т. 24, № 8. С. 1327.
5. Janie М., Rashawalsku М., Janie J.A. // Physics. 1974. Vol. 72. Р. 168.
6. Fletcher N. H. // The Chemical Physics of Ice. Cambridge, 1970.
7. Clyden N.J. // Solid State Ionics. 1987. Vol. 29. P. 117.
8. Kreuer K.D., Stoll A.L, Rabenau A. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10, p. 2.
P. 1061.
9. Colomban Ph., Lucazeau F., Mercier R.J. // Chem. Phys. 1977. Vol. 67. P. 5244.
10. Baggier N., Bado J., Colomban Ph. // Solid State Ionics. 1980. Vol. 2. P. 107.
11. Hellner E., Koch E. // Acta Crystallogr. 1982. Vol. B38. P. 376.
12. Hainovsky N. G., Pavluchin Yu.T., Hairetdinov E.F. // Solid State Ionics. 1986.
Vol. 20, N 4. P. 249.
§ 3. Слоистые кристаллогидраты HUO2-XC>4-nH2O (X = P, As)
Как известно, многие водные растворы с избытком протонов имеют высо-
кие значения ионной проводимости, однако ни чистый, ни легированный лед
не является ионным проводником (см., например, [1]). Тем не менее существует
целый ряд гидратных систем с большими значениями ионной проводимости.
Высокая протонная проводимость была обнаружена Хове и Шилтоном [2—10]
в слоистых материалах HUO2-XO4-nH2O (X = Р, As) (HUX) со значениями о
до 3-10-3 Ом“1-см-1 при комнатной температуре. Кристаллы HUO2-PO4-4H2O
(HUP) росли при медленной диффузии водного раствора UO2(NOg) в раствор
Н3РО4 [11, 12] или их получали кристаллизацией из раствора HUP в разбавлен-
ной соляной кислоте [13]; кроме того, был использован [13] метод роста моно-
кристаллов из геля, который был приготовлен из водного 4%-ного акриламида
и 0,02%-ного Ь^Ы'-метиленбисакри ламина (с добавкой персульфата аммония—
пиросульфата натрия для начала полимеризации).
Кристаллы H2(UO2)2(AsO4)2-8H2O (HUAs) получали из геля; для геля ис-
пользовали [14, 15] тетраметаксилан (ТМКС) и мышьяковую кислоту. Водный
раствор уранилнитрата заливали поверх геля, и при диффузии реагентов про-
текала реакция
10
2H3ASO4 + 2иОг(МОз)г —* (UO2)2H2(AsO4)2' 8Н2О + 4HNO3.
Z-~ улучшения диффузии применяли U-образную ростовую ампулу. Наилуч-
cze результаты были получены при использовании 10%-ной концентрации (по
Ььему) ТМКС, 0,5 М мышьяковой кислоты, 0,5 М раствора уранилфосфата;
кчмя роста составляло 30-40 дней.
Порошки HUP и HU As синтезировали осаждением из растворов иО2(КОз)2
а соответствующих кислотах — Н3РО4 или H3ASO4 [4, 9].
Высокая протонная проводимость обсуждаемых материалов наблюдается
з высокотемпературных фазах: температуры перехода лежат в области от -5
j — 10°С и 17-30°С для HUP и HUAs соответственно [16]. Кристаллическая
структура высокотемпературных водородных уранилов слоистая, тетрагональ-
»жя. пр.гр. Р4/псс, с а = 7,12 А, с = 17,48 А для арсената и а = 6,99 А,
: = 17,491 А для фосфата [6, 18]. Структура состоит из бесконечных блоков
UO2XO4, образованных изолированными ХСД-тетраэдрами и слоистыми UO2-
ьптионами, и слоев, содержащих молекулы воды и протоны (рис. 1.3.1) [11].
(В низкотемпературной области фазы HUX имеют орторомбическую структу-
:у [6]). В двухуровневых слоях, содержащих молекулы воды, атомы кислорода
образуют квадраты и имеют водородные связи, причем число возможных свя-
эей превышает число имеющихся протонов [12]. Кроме того, заметим, что одна
молекул воды замещена на ион оксония. Такое структурное разупорядоче-
ние подтверждается результатами ИК- и рамановских исследований [17, 19—22]:
жесткий каркас в целом остается упорядоченным, можно только отметить уши-
рение рамановского пика около 114 см-1, обусловленного вращательным дви-
жением РСД-групп.
Рис. 1.3.1. Структура слоев
с кристаллизационной водой в
H3OUO2PO4-3H2O.
Динамическое разупорядочение водородных связей уменьшается с пониже-
нием температуры, что особенно заметно в низкотемпературной фазе.
Измерения проводимости осуществляли на аксиально-прессованных таблет-
ках [7, 8], причем образцы имели предпочтительную ориентацию: с-ось направ-
лена в сторону приложенного давления (и, соответственно, электрического по-
ля). Проводимость, измеренная в направлении, перпендикулярном оси прессо-
вания таблеточных образцов, имеет плохую воспроизводимость и, по крайней
мере, на порядок меньшую величину.
11
Температурные зависимости электропроводности HUX, полученные разны-
ми авторами [7, 16, 23, 24], показаны на рис. 1.3.2. Энергии активации проводи-
мости высокотемпературных фаз составляют 0,25-0,32 эВ.
Рис. 1.3.2. Протонная проводимость.
1, 2--H3OU02P04-3H20 (HUP) и H3OUO2AsO4-3H2O
(HUAs) [24]; 3 —HUAs [7]; 4 -NH4UO2AsO4-3H2O [24]; 5 -
проводимость HUAs, рассчитанная из данных самодиффу-
зии кислорода 16О [24]; 6 — HUAs [16]; 7, 8 — HUP, цикл на-
грева и цикл охлаждения [23]; 9 — Н2О (рассчитаны из дан-
ных по диффузии) [16].
Поскольку образцы очень чувствительны к влажности окружающей атмо-
сферы, необходимо тщательно изолировать измерительную ячейку. На рис. 1.3.3
и в табл. 1.3.1 показано влияние различных факторов — процедуры приготовле-
ния (отмывки), выдержки образцов в различной атмосфере (или вакууме). Как
видно из рис. 1.3.3, при выдержке образцов в вакууме проводимость уменьша-
ется вследствие удаления части кристаллизационной воды (см. также [25]). Об
этом же свидетельствуют измерения о кристаллов, синтезированных с меньшим
12
^аслем молекул воды [13]. Потеря воды приводит и к понижению темпе-
-лэового перехода |8].
Ль: L3-3 Влияние различных
^вг~ , *1 на проводимость HUX.
—<жтм четки прозрачные прес-
таблетки HUP [27]; 2,
К . яб.-- - - и HUP, прессованные
к * . • промытого в воде в
_ и 10 ч и в течение
_ дней [33]; 5, 6 — таблет-
О2РО4 2Н2О, прессованные
* т» * .• отовленного порошка,
H3OUO2PO4 2H2O после
.д . . дегидратации [26]; 7, 8—
• a HU As, прессованные из от-
Мкп в воде порошка, и таблетки,
в n-пропаноле и высушен-
Кне в ^эение нескольких дней [16].
IX'-t 1.3.1. Влияние различных факторов на электрофизические свойства
высокотемпературной фазы H3OUO2PO4 3H2O (HUP) (измерения ст в
направлении, перпендикулярном гидратно-оксониевым слоям)
Образец Электрод a (293 K), Ом-1-cm-1 00, Om-1-cm“1-K EcT, эВ Литература
Кь •-* дистиллированной Pt 0,0008 [34]
Веьы v; раствором > • О М *Н КИСЛОТЫ Pt 0,002 [34]
- л ацетоном Pt 0,0044 2,9 0,32 [34]
Ми rrv. те с раствором Pd 0,0014 1,9 0,33 И]
ч- отмывки Pt 0,0017 5,2 0,35 [33]
- А ВОДОЙ Pt 0,001 0,9 0,32 [33|
WO3 0,0013 1 0,32 |27]
Низкотемпературные орторомбические фазы имеют проводимости 8-10 6 и
13
3 • 1СГ5 Ом-1- см-1 при —10° С и энергии активации проводимости Еат — 0,70 и
0,57 эВ для HUAs и HUP соответственно.
Измерения чисел переноса [27] указывают на то, что электронная проводи-
мость в HUX пренебрежимо мала: для HUP ое1 — 3,6-10~9 Ом-1-см-1 при 298 К
и перенос осуществляется, главным образом, электронами, а не дырками.
Большой накопленный экспериментальный материал, тем не менее, не поз-
воляет дать однозначный ответ на вопрос о механизме ионного переноса в вы-
сокотемпературных фазах слоистых уранилфосфатов. По мнению ряда авторов
[4-6, 8, 28], в HUX быстрый протонный транспорт осуществляется по механиз-
му Гротгуса, при этом происходит обмен между ионами НзО+ (а не протона
Н+) и молекулами НзО в квазижидком слое, содержащем кристаллизационную
воду. Действительно, согласно данным структурного нейтронного эксперимента
[29], только 9 из 10 водородных связей являются заселенными, т. е. существуют
вакантные позиции. С другой стороны, анализ спектров квазиупругого нейтрон-
ного рассеяния HUP показывает [30, 31], что все протоны вещества участвуют в
переносе: 3 протона иона оксония участвуют в быстрых процессах реориентации
(при 300 К времена реориентации НзО+-частиц составляют ~10-12 с [22, 25], а
перескоки осуществляются на ~0,3 А).
Измерения электропроводности HUB в широком диапазоне частот (до 7,2 х
1012 Гц [32, 33]), а также анализ спектров квазиупругого рассеяния нейтронов
[30, 31] позволили определить характеристические времена перескоков протонов
(т~10-9 с) или, возможно, связанных перескоков НзО+—ЩО. Кроме локального
перескока протонных носителей заряда в HUP может происходить реориентация
диполей НзО+ и молекул воды, что также находит свое отражение в высокоча-
стотных спектрах о (со). Наблюдаемая дисперсия о при со> 1010 Гц [32] отвечает
процессу реориентации молекул Н2О, причем энергии активации низкочастот-
ной проводимости и релаксационного процесса совпадают (Еа = 0,22 эВ). Полу-
ченное из анализа спектров о(со) значение частоты релаксатора (1,2 • 1О10 Гц),
определенное из спектров квазиупругого рассеяния нейтронов, соответствует ча-
стоте реориентации двух молекул Н2О. Следует отметить, что этот релаксатор
связан с ярко выраженным низкочастотным фононом, частота которого в су-
перионной фазе составляет 50 см-1 [19]. Увеличенное, по сравнению с «чистой»
водой, значение времени релаксации молекул Н2О свидетельствует о «замора-
живании» динамики протонов кристаллизационной воды в квазижидких слоях
HUP.
Вышеописанные результаты позволили авторам работ [33, 35] сделать вывод
о простом перескоковом механизме проводимости в суперионной фазе HUP. Мо-
дель Гротгуса может в этом случае рассматриваться лишь как вспомогательная
и описывать дополнительный (вторичный) механизм транспорта протонов.
Подчеркнем, что величина энергии активации диффузии Н+ в HUP (Ер =
0,27 эВ) [36, 37] (рис. 1.3.4) разумно согласуется со значениями Еа? (см. выше),
поэтому в работе [36] авторы сделали заключение о возможности описать транс-
портные процессы в рамках как модели Гротгуса, так и модели переносчика.
14
Рис. 1.3.4- Температурная
зависимость коэффициента
диффузии протонов в HUP
[37].
-5,8
Для низкотемпературных фаз HUP и HUAs величины энергии активации
диффузии (0,285 эВ) существенно отличаются от соответствующих значений
энергий активации проводимости (0,57 и 0,70 эВ). Поэтому Кроер с соавт. [16, 24]
полагают, что этот факт свидетельствует в пользу механизма переносчика; это
предположение поддерживается и тем, что непосредственно измеренные вели-
чины проводимости и энергии активации согласуются с аналогичными величи-
нами, рассчитанными из данных по диффузии воды (см. рис. 1.3.2). Кроме того,
высокие значения энтропии проводимости (в разупорядоченных СИП AS Rs 0)
существенно увеличивают предэкспоненциальный множитель {csqT ~ 102-105
и 109 Ом-1-см-1-К в обычных и протонных СИП) и, соответственно, частоту
попыток перескока протонов vo (vq ~ 1013 и 1018 с-1 в обычных и протонных
СИП).
ЛИТЕРАТУРА
1. Fletcher N. Н. The Chemical Physics of Ice. Cambridge, 1970.
2. Shilton M. G., Howe A. T. // Mater. Res. Bull. 1977. Vol. 12, N 7. P. 701.
3. Childs P. E., Howe A. T., Shilton M. G. // J. Power Sources. 1978. Vol. 3, N 1. P. 105.
15
4. Howe A. T.. Shilton M.G. / / J. Solid State Chem. 1979. Vol. 28, N 3- P. 345.
5. Howe A. T, Shilton M. G. 11 J. Solid State Chem. 1980. Vol. 31, N 3. P. 393.
6 Shilton M. G., Howe A. T. // J. Solid State Chem. 1980. Vol. 34, N 2. P. 137.
7. Howe A. T., Shilton M. G. // Ibid. P 149.
8. Childs P. E., Howe A. T., Shilton M. G. // J. Solid State Chem. 1980. Vol. 34, N 3.
P.341.
9. Howe A. T., Shilton M. G. Патент Великобритании. №1571116 C25B 13/04 CO1G
43.12 HOlM 2/16 8/00 от 09.07.1980.
10. Johnson С. M., Shilton M. G., Howe A. T. // J. Solid State Chem. 1981. Vol. 37, N 1.
P.37.
11. Morosin B. // Phys. Lett. 1978. Vol. 65A, N 1. P. 53.
12. Morosin B. // Acta Crystallogr. 1978. Vol. B34. P. 3732.
13. Pham Thi M., Velasco G., Colomban Ph., Novak A. // Solid State Ionics. 1983.
Vol. 9/10, pt. 2. P.1055.
14. Manghi E., Polla G.J. // Crystal Growth. 1983. Vol. 61, N 3. P. 606.
15. Manghi E., Polla G. J. // Crystal Growth. 1986. Vol. 74, N 2. P. 380.
16. Kreuer K. D., Weppner IV., Rabenau A. // Solid State Ionics. 1981. Vol. .3/4. P. 1509.
17. Pham Thi M., Colomban Ph.. Novak A. // J. Phys. Chem. Sol. 1985. Vol. 46, N 4.
P. 493.
18. Kreuer K.D., Stoll A. I., Rabenau A. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10, pt. 2.
P.1061.
19. Pham Thi M., Colomban Ph., Novak A. // J. Phys. Chem. Sol. 1985. Vol. 46. N 5,
P. 565.
20. Colomban Ph., Pham Thi M., Novak A. // Solid State Comm. 1985. Vol. 53, N 9.
P. 747.
21. Novak A., Pham Thi M., Colomban Ph. // J. Molec. Structure. 1986. Vol. 141, pt. A.
P.211.
22. Mercier R., Pham Thi M., Colomban Ph. // Solid State Ionics. 1985. Vol. 15, N 2.
P.113.
23. Кобец Л. В., Филимонов В. A. // Неорг. матер. 1988. Т. 24, № 8. С. 1327.
24. Kreuer К. D.. Rabenau A., Messer R. // Appl. Phys. 1983. Vol. A32, N 2. P. 45.
25. Scou E., Krog Andersen G., Simonsen К. E.. Kroq Andersen E. // Solid State Ionics.
1983. Vol.9/10. P. 1041.
26. Susie M. V., Minic D. M. // Solid State Ionics. 1982. Vol. 6, N 4. P. 327.
27. Lyon S. B.. Fray D.J. // Solid State Ionics. 1985. Vol. 15, N 1. P. 21.
28. Colomban Ph., Novak A. // J. Molec. Structure. 1988. Vol. 177. P.277.
29. Fitch A. N., Wright A. F., Fender В. E. F. // Acta Crystallogr. B. 1982. Vol. B38, N 8.
P.2546.
30. Poinsingnon C., Fitch A.N., Fender B.E.F. // Solid State Ionics. 1983. Vol.9/10.
P. 1049.
31. Poinsingnon C. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 35, N 1/2. P. 107.
32. Ауксялис С. Б., Баярс Г. Э., Питре К. С. и др. // Литовский физ. сб. 1988. Т. 28,
№ 6. С. 757.
33. Badot J. С., Four г ier-Lamer A., Baffler N.. Colomban Ph. 11 J. Physique. 1987.
Vol. 48, N 8. P. 1325.
34. Леонова Л. Г., Коростелева А. И., Укше Е. А. // Электрохимия. 1991. Т. 27, № 11.
С. 1547.
35. Colomban Ph., Badot J. С., Pham Thi M., Novak A. // Phase Transitions. 1989.
Vol. 14, N 1/4. P. 55.
16
36. Childs P. E., Halstead T.K., Howe A. T.. Shilton M. G. // Mater. Res. Bull. 1978.
Vol. 13, N 6. P. 609.
37 Tsai Y.-T., Halperin W.P., Whitmore D. H. // J. Solid State Chem. 1983. Vol. 50,
N 3. P. 381.
§ 4. Кристаллогидраты гетерополикислот
Для твердых гидратов гетерополикислот (ГПК) НзМщРСДо^ЭНгО (М =W,
Мо) высокая протонная проводимость (>0,1 Ом-1-см-1 при комнатной тем-
пературе) была обнаружена в 1979 г. Накамурой с сотр. [1]. Известно,
что 12-фосфорновольфрамовая и 12-фосфорномолибденовая кислоты (ФВК и
ФМК) образуют серию гидратных фаз Н3М12РО40 -nll^O, стабильных в разных
температурных и влажностных диапазонах [2]. В основе всех кристаллогидратов
лежат анионные кластеры [РМщОдо]3- (M=W, Мо), которые в зависимости от
содержания кристаллизационной воды по-разному ориентированы друг относи-
тельно друга. Почти во всех фазах для молекул воды характерно значительное
тепловое движение. Кристаллогидраты ФВК29 и ФМК29 (где 29 — число моле-
кул воды в химической формуле кристаллогидрата) имеют кубическую струк-
туру [3—5], и кристаллизационная вода локализована между большими (около
12 А в диаметре) анионными кластерами. Кислотные протоны гидратированы,
и, как следует из ПМР-данных [6], они очень быстро двигаются. Таким обра-
зом, протоны могут перемещаться по сетке водородных связей, образованной
как внешними (кислотными) протонами, так и молекулами воды. Следует от-
метить, что для гидратов ФМК29 температурная зависимость проводимости не
описывается простым соотношением Аррениуса при Т < 273 К [7] (рис. 1.4.1),
что, возможно, связано с «вымораживанием» воды в кристаллогидрате. Кри-
сталлогидраты ФВК29 и ФМК29 существуют (при комнатной температуре) при
относительной влажности 80-85%. Содержание воды в образцах можно регули-
ровать разными способами: например, выдерживать порошок в условиях разной
относительной влажности в течение нескольких недель или держать образец в
вакууме при определенной температуре до тех пор, пока не перестанет изме-
няться вес образца.
Кристаллогидраты с меньшим содержанием воды также обладают протон-
ной проводимостью, хотя и меныпей по величине [7, 8, 10, И]. Такое поведение
понятно, так как чем меньше кристаллизационной воды, тем хуже организована
сеть водородных связей, по которым «движется» протон.
Зависимость проводимости (при 20° С) от содержания воды, показанная на
рис. 1.4.2, свидетельствует о существовании, по крайней мере, двух типов прово-
димости, обусловленных различным характером связи протонов или различной
структурой воды. Данные протонного магнитного резонанса для ФМК [7] позво-
ляют сделать вывод, что существует критическая величина степени гидратации
п = 6 -8, при которой изменяется о. Совпадение значений энергий активации,
полученных методом ЯМР и из измерений проводимости (табл. J.4.1), а так-
17
Рис. Ц.1. Температурные зависимости проводимости кристалло-
гидратов поликислот.
ФМК29 (I) и ФВК29 (2) [1|; ФМК18 (5), ФВК20 Ц), ФМК13 (5),
ФВК13 (6), ФВМК29 (7) и ФВМК13 (8) [8], ФМКЗО (Р), ФМК14 (10),
ФМК11 (11) и ФМК8 (12) [7]; ФМК21 (13) и ФВК21 (Ц) [10].
же подобие характера концентрационных зависимостей проводимости и второго
момента (см. рис. 1.4.2) указывают на общность механизмов, контролирующих
процессы протонной релаксации и переноса.
Следует отметить, что солеобразующие протоны в процессе переноса и про-
тонной релаксации особой роли не играют. Средние соли ГПК, которые не
содержат в своем составе сколь-либо значительных количеств «кислотных»
протонов, обладают зачастую проводимостью большей, чем соответствующие
кислые соли и даже сами гетерополикислоты. Действительно, для образца
Cs3PMoi2O40-8H2O величина проводимости составляет 2-10-2 Ом-1-см-1 (при
20е С) и уменьшается при уменьшении содержания воды [7]. Укажем также, что
проводимость таких материалов не очень чувствительна к содержанию кристал-
лизационной воды и влажности измерительной атмосферы [13 17], как это сле-
дует из табл. 1.4.1.
Согласно [9], в гексагидрате ФВК образуются три иона Н5О+, имеющие по-
чти плоскую, в отличие от Н3О+, конфигурацию, причем четыре протона двух
молекул воды локализованы между кислородами воды и концевыми кислоро-
18
Рис. 1.4-2. Зависимости проводимости при 293 К и второго момен-
та М2 при 120 К от содержания воды (л) в фосфорно-молибденовой
гетерополикислоте [7].
дами гетерополианионов. Поскольку ФВК29 и ФВК6 изоструктурны, то можно
предполагать, что при увеличении п (от п = 6) ионы H5OJ гидратируются с
образованием в кристаллической структуре ФВК29 кластеров молекул воды.
Однако подвижность протонов в кристаллогидратах сильно уменьшена по срав-
нению с подвижностью протонов в воде (т = 10“8-10~6 с в ФВК29 и т~ 10-11 с
в воде при 20° С) [7].
Анализ температурных зависимостей времен релаксаций (по данным ПМР)
показал [7, 10], что релаксация ядерной намагниченности в изученных кристал-
логидратах обусловлена трансляционной диффузией протонов или протонсодер-
жащих групп. Значения энергий активации диффузии приведены в табл. 1.4.2:
для 12-ФМК-пН2О Ех от п практически не зависит и составляет 0,28-0,30 эВ
19
Таблица 1.4.1. Характеристики некоторых гетерополисоединений
Соединение Влажность, % п(Н2О) о(275 К), Ом-1 см-1 Е, эВ
84 21 5,25 0,431
67 19 3,72 0,432
H3PW12O40 • пН2О 57 12 1,3 0,427
36 7,5 0,83 0,351
16 6 0,35 0,278
36 14-22 12 0,34
H4S1W12O40 ' ЯН2О 16 9 1,8 0,34
5 4,6 2,14 - 10-4 0,51
<5 3,3 2,15 10 s 0,53
95 27 18,4 0,287
LisPWi2O40 • 71Н2О 84 24 1,2 0,343
16-57 13 0,38 0,403
14 1,6
11 0,49
NasPWi2€)4o nII2O 9,5 0,24
6 0,081
2,5 0,0025
K3PW12O40 * Л.Н2О 11 17
94 12 19,5 0,223
57 10 9 0,224
CS3PW12O40 • пНгО 36 7,5 4,4 0,223
16 6 2,1 0,264
<5 5 1,1 0,248
84 10-12 10 0,205
57 10-12 12 0.206
(NH4)3PWi2O40 пН2О 36 10 11,4 0,208
16 6-7 9,5 0,213
5 4-5 0,69 0,211
(отметим, что, поданным [8], энергия активации проводимости изменяется нере-
гулярно— см. табл. 1.4.2).
Очевидно, что образование агломератов молекул воды — лишь необходимое
условие хорошей протонной проводимости. Решающим фактором, по-видимому,
является сильное взаимодействие концевых атомов кислорода гетерополианиона
с протонами воды, обусловленное наличием атомов М переменной валентности.
В результате такого взаимодействия происходит динамическая диссоциация мо-
лекул воды с образованием мобильного протона — заряженного дефекта сетки
водородных связей (в виде НзО+ или ОН-). Энергия активации этого первич-
ного акта 0,3 эВ. Далее процесс переноса протона осуществляется путем эста-
фетной передачи возникшего возбуждения, например вследствие согласованно-
го туннелирования протонов. Деполяризация цепочки водородных связей, т. е.
возврат ее в исходное «проводящее» состояние, происходит, возможно, за счет
движения ориентационных дефектов.
Слабая зависимость энергий активации Еа? и Ет от п свидетельствует, ско-
20
Таблица I. J. 2. Характеристики протонной подсистемы
кристаллогидратов гетерополикислот
п а(25°С) Ест, эВ Ет, эВ Литература
ВМК
29 0,17 0,14 [1]
21 0,005 0,37 [9]
0,020 0,43 0,51 [7|
13 0,072 0,24 [7]
ФМК
30 0,16 0,28 [6|
29 0,18 0,15 [11
21 0,03 0,40 [9|
19 0,31 ]6]
18 0,024 0,43 [7|
14 0,013 0,32 0,30 [6[
13 0,014 0,29 [7[
11 0,0022 0.32 0.28 И
6 6,6-10~5 [61
рее всего, о том, что процесс эстафетной передачи подвижного протона сильно
зависит от конфигурации сетки водородных связей — наличия в ней разрывов
или протонов, сильно связанных с гетерополианионами.
При п < 6 трансляционная диффузия протонов исчезает, и проводимость
падает до величин < 10-5 Ом-1-см-1. Тем не менее, как было показано в [12],
кислотные протоны, локализованные, вероятно, на гетерополианионах, очень
быстро мигрируют от одного аниона к другому.
Недавно было сообщено о наличии высокой протонной проводимости в но-
вых представителях гидратов гетерополикислот: НйСеМоцУОщ- пН2О (п = 22,
24) [18, 19] и Me4_a;H;rSiWi204o • nH2O (Me=Na, К, Rb, Cs, NH4) |20]. Проводи-
мость изученных кристаллогидратов HsGeMoiiV04o • пН2О при 18°С составля-
ет 2,43 • 10”3 Ом-1-см-1 (п = 22) и 2 10~4 Ом-1-см-1, а энергия активации
Е„т — 0,4 эВ (и = 24) (рис. 1.4.3); температурные зависимости электропровод-
ности Me4_a;Ha;SiWi204o • пН2О показаны на рис. 1.4.3.
Укажем, что композитный силикагель, содержащий ФВК29, имеет прово-
димость 10~2 Ом-1-см-1 (при комнатной температуре), которая не изменяется
при высушивании геля |22].
Наконец отметим, что к сегодняшнему дню нет единого мнения о механизме
протонной проводимости гетерополисоединений, поскольку комплекс проведен-
ных исследований позволяет предположить, что
а) протонный перенос обусловлен примесными протонами, захваченными
-три синтезе [7];
б) мобильные протоны появляются в результате эффекта самодиссоциации
воды на анионном остове [14]. Возникающие при этом протоны должны иметь
виртуальный характер, т. е. могут существовать только в момент переноса меж-
21
Рис. IJf.3. Проводимость гетерополисоединений
Me4_xHKSiW12O40 -пН2О (20] и H5GeMonV04o-24H20
(18].
1 - Cs4SiWi2O4011H2O; 2 -Cs3HSiWi204olOH20;
3 - Na3HSiWi204o-8H20; 4 - Na4SiWi2O4010H2O;
5- IGSiWiaCWOHzO; 6- Rb4SiWi204olOH20; 7
(NH4)4SiWi204o l7H20; 8 -Н5СеМО11УО40-24Н2О.
ду соседними позициями в гидратной матрице;
в) значительное количество протонов образуется в результате частичного
разложения сложного аниона [21];
г) проводимость связана с окислительно-восстановительными реакциями, в
которых участвует «центральный» ион [15].
ЛИТЕРАТУРА
1. Nakamura О., Kodama Т., Ogino I., Miyake Y. // Chem. Lett. 1979. N 1. P. 17.
2. Nakamura 0., Ogino I., Kodama T. /'/ Solid State Ionics. 1981. Vol. 3/4, pt. I. P. 347.
3. Stanberg R. // Acta Chem. Scand. 1975. Vol. A29. N 3. P. 350.
4. Stanberg R. // Ibid. P. 359.
22
" Kremenovic A., Spasojevic-de Bird A., Bouree F. et aL // Solid State Ionics. 2002.
Vol. 150. P. 431.
C Wada T. С. Я. // Acad. Sci. 1964. Vol. 259. P. 553.
Атовмян Л. О., Ерофеев Л.Н., Коростелева А. И. и др. // Хим. физика. 1984.
Т.З, № 11. С. 1518.
Я Nakamura О., Ogino I. // Mater. Res. Bull. 1982. Vol. 17, N 2. P. 231.
9. Brown G. M., Noe-Spirlet M.R., Busing W.R., Levy H.A. // Acta Crystal B. 1977.
Vol. 33, N 4. P. 1038.
L Hardwick A., Dickens P. G., Slade R. С. T. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 13, N 4.
P. 345.
11. Slade R. С. T., Omana M. J. 11 Solid State Ionics. 2002. Vol. 58. P. 195.
12. Uchid S., Inumaru K., Dereppe J.M.. Misono M. // Chem. Lett. 1998. N 7. P. 643.
13. Ukshe E.A., Leonova L.S.. Korosteleva A. I. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36.
P. 219.
14. Укше E. А.. Коростелева А. И., Леонова Л. С. I/ Электрохимия. 1991. T. 27, № 11.
C. 1522.
15. Ukshe E.A., Leonova L.S., Korosteleva A. I. // Solid State Ionics. 2002. Vol. 150.
P.431.
16. Леонова Л. С., Коростелева А. И., Коваленко В. И., Укше Е. А. // Электрохимия.
1991. Т. 27, № 12. С. 1619.
17. Леонова Л. С.. Коростелева А. И., Надхина С.Е. // Электрохимия. 1990. Т. 26,
№ 11. С. 1511.
18- Wu Q., Meng G. // Mater. Res. Bull. 2000. Vol. 35, N 1. P. 85.
19. Wu Q., Meng G. 11 Solid State Ionics. 2000. Vol. 136/137. P. 273.
20. Vakulenko A., Dobrovolsky Yu., Leonova L. et al. // Ibid. P. 285.
21. Ярославцев А. Б. // Успехи химии. 1994. T. 63, № 5. С. 449.
22. Tatsumisago М., Sakai Y., Honjo H., Minami T. // J. Ceram. Soc. Japan. 1995.
Vol. 103, N 2. P. 189.
§ 5. Гидратированные оксиды и кислые фосфаты
поливалентных элементов
5.1. Гидратированные оксиды поливалентных элементов
Гидратированные оксиды поливалентных элементов относятся к так называ-
емым глобулярным гидратам (partical hydrates) fl], что обусловлено во многом
особами получения рассматриваемых оксидов. Получение гидратированных
жсидов поливалентных элементов основывается на осаждении гелеобразных
«адков МО.т(ОН)?у из раствора, содержащего катион поливалентного металла,
< помощью золь-гель технологии, электрохимически или действием гидроксид-
рнов. Реакции образования глобул протекают при сильном пересыщении рас-
*?ора, когда скорость зародышеобразования велика и сопоставима со скоростью
роста частиц. Поэтому осадки в этом случае формируются из очень мелких ча-
стиц (глобул), ядро которых по составу близко к соответствующим оксидам.
23
Координационная сфера катионов на поверхности не скомпенсирована и достра-
ивается за счет присоединения ОН-групи, молекул воды и, возможно, анионов,
захваченных из раствора (рис. 1.5.1) [1-5].
Рис. 1.5.1. Схема строения гло-
булярного гидрата (на примере
гидратированного оксида цирко-
ния) .
В межзеренном пространстве содержится большое количество подвижных
молекул воды, поскольку они удерживаются за счет слабых координационных
и водородных связей. Высокой подвижностью характеризуются и расположен-
ные на поверхности глобул заряженные частицы. Развитая поверхность глобул
содержит множество нескомпенсированных связей, которые могут стабилизи-
роваться сорбцией из раствора ионов Н+, ОН-, других ионов и молекул воды.
Связи сорбирующихся с частиц ядром глобул оказываются сравнительно слабы-
ми, что обеспечивает возможность диссоциации М—О—Н-групп по кислотному
или основному механизму с переходом образующихся ионов в межзеренное про-
странство и наличие у гидроксидов поливалентных элементов ярко выраженных
ионообменных свойств [1, б].
Особые специфические свойства глобулярных гидратов определяются их
строением, в первую очередь характеристиками межзеренной «фазы» на поверх-
ности глобул. Например, кислотная природа гидроксильных групп в МОг-пНгО
приводит к их частичной диссоциации:
МО2+я;Н23: -I- v/H2O —> + т/Н2О+.
Это означает, что в межзеренной фазе находится раствор состава //Н+'пНгО,
который обусловливает высокую протонную проводимость таких соединений.
При исследовании протонной электропроводности соединений типа МОЖ •
ПН2О (M=Sb, Th, In, Cr, Al, Ga, Zr) было обнаружено, что величина о варьирует
в широком диапазоне —от 10-8 (для А1(ОН)3-Н2О) до 10-2 Ом-1-см-1 (для
Sb2O5-5,4H2O) [7-17], что иллюстрируется данными табл. 1.5.1 и рис. 1.5.2.
Еще раз отметим, что рассмотренные кристаллогидраты — «квазитвердые»
электролиты, и движение протона в них аналогично движению в растворе.
Отсюда вытекает их существенный недостаток — низкая термическая стабиль-
ность. Кроме того, протонная проводимость и подвижность протонсодержащих
24
Таблица 1.5.1. Протонная проводимость глобулярных гидратов
Оксид о (300 К), Ом-1-см-1 Литература
СагОз^НгО 10~4 [8]
СггОз -вДШгО ИГ5 |8]
1п2О3-(5-6)Н2О (l-3)-10-4 [8]
ZrO2(l,7 5,6)Н2О 10~5 - 10-4 [8]
SnO2-(2-3)H2O (2 — 4) • 10~4 18]
СеО2-2Н2О 10-6-10-5 [9]
ThO2-(3-5)H2O 5 10"6 - 4 • IO"4 18]
V2O5(0,5-l,8)H2O 10-4 - 10-2 [9, 10]
Sb2Os-(0,6-6,5)H2O UP4 - 3 10“3 [8, П]
Nb205 (0,3-0,8)H20 10-4 |H|
Ta2O5(0,5-l)H2O 10-4 [HI
Рис. 1.5.2. Проводимость оксидов олова (!) и циркония (5) [7].
группировок существенно понижаются в ходе обезвоживания гидратированных
оксидов [8].
5.2. Кислые фосфаты поливалентных элементов
Кислые фосфаты поливалентных элементов имеют слоистую структуру, как
это показано на рис. 1.5.3 для гидратированного кислого фосфата циркония
»-Zr(HPO4)2-H2O. Слои состоят из атомов циркония, каждый из которых нахо-
дится в октаэдрическом окружении атомов кислорода РО4-групп [18]. Каждая
25
Р04-группа отдает по три атома кислорода на связь с цирконием. Оставший-
ся атом кислорода задействован в образовании водородных связей с молекула-
ми воды. Каждая молекула Н2О является акцептором двух подобных связей
от О3Р—О—Н-групп соседних плоскостей, связывая, таким образом, их меж-
ду собой. Дегидратация слоистых кислых фосфатов протекает в два этапа: на
первом при температурах 40 -300° С удаляются молекулы воды из межслоево-
го пространства. При этом общий структурный мотив сохраняется. Затем при
400-600° С происходит конденсация гидрофосфатных групп, сопровождающа-
яся существенными изменениями структуры, в первую очередь, переходом от
двумерной слоистой к трехмерной [1].
Рис. 1.5.3. Строение кислого фосфата циркония.
Структура a-Zr(HPO4)2-0,5H2O отличается от структуры моногидрата си-
стемой водородных связей [19].
Для кислых фосфатов четырехвалентных элементов отмечено существова-
ние нескольких модификаций, различающихся по степени гидратации и по стро-
ению: a-MIV(HPO4)2-H2O, p-MIV(HPO4)2-H2O и y-Miv(HPO4)2-2H2O. Для пер-
вых двух соединений основное различие состоит в наличии воды в межслоевом
26
тве, а у-фаза содержит два неэквивалентных типа анионов — дважды
еды координированных катионом, т. е. структурную формулу можно
в виде MIV(PO4)(H2₽O4)-nH2O [20]. Кислые и двойные фосфаты че-
тентных элементов по своему строению напоминают соответствующие
циркония [21, 22].
Особенности строения кислых фосфатов указывают на возможность протон-
1ереноса в этих соединениях. Гидратированный кислый фосфат циркония
НРО4)2 •Н2О (a-ZrP) — один из хороню известных протонных проводников
чтениями электропроводности до 104 Ом-1-см-1 при комнатной темпера-
23] (рис. 1.5.4).
□
2
4
6
8
10
О
6
3
5
7
9
11
2,5 3,0
103/Т, К-1
Рис. I.5-4- Протонная проводимость ряда фосфатов.
1 -a-Zr(HPO4)2-H2O [31); Я 3 -a-Zr(HPO4)2-H2O и а-
Zr(HPO4)2-3H2O [23]; 4, 5 —пелликулярная форма a-Zr(HPO4)2-H2O,
влажность 90 и 5% [33]; a-Zr(HPO4)2-N2H4(CH2)„ [39]: п = 0(6), 2(7),
3(6), 4(6) и 5(10); 11 —a-Zr(HPO4)2 [19, 39].
☆
о
Протонная проводимость слоистых кислых фосфатов весьма существенно
зависит от степени их кристалличности: для мелкодисперсного образца поверх-
остная проводимость в 1000 раз превышает объемную а. Как было показано
в целом ряде работ [24-31], в зависимости от степени кристалличности матери-
ала и влажности окружающей атмосферы электропроводность a-ZrP меняется
на пять порядков. При изменении относительной влажности происходит изме-
нение степени гидратации поверхности, что в свою очередь влияет на величину
--.которая составляет (при 25°С) 2,3-10~8 и 3,4-10~6 Ом-1-см-1 при влажности
-5 и 90% [29].
Для выяснения природы протонного транспорта в a-ZrP в [19] были про-
ведены измерения проводимости пирофосфата циркония, в котором отсутству-
27
ют протоны в объеме кристалла. Оказалось, что электропроводность образцов
«-/гРгОу близка к проводимости a-ZrP при тех же условиях, а обезвоживание
образцов приводит к значительному падению о. Таким образом, это подтвер-
ждает предположение о поверхностной природе проводимости кислого фосфата
циркония.
В зависимости от способа приготовления a-ZrP может быть получен [29,
32] в виде микрокристаллов, состоящих из нескольких монослоев (пеллику-
лярная форма a-ZrP(p)) или одного слоя. Монослойный a-ZrP характеризуется
большими межслоевым расстоянием и содержанием воды (3,5НгО) по сравне-
нию с кристаллической формой, а его проводимость (при 20°С и 90%-ной влаж-
ности) параллельно слоям выше, чем о для a-ZrP и a-ZrP(p) на три и один по-
рядок соответственно (см. рис. 1.5.4). С другой стороны, как видно из рис. 1.5.5,
зависимость проводимости от относительной влажности для всех трех видов
кислого фосфата циркония одинакова, из чего можно заключить, что пеллику-
лярная и однослойная формы ведут себя подобно кристаллическому образцу, но
с существенно большей площадью поверхности.
Рис. 1.5.5. Зависимость проводимо-
сти различных форм кислого фосфата
циркония от влажности [33].
1 — кристаллический, 2 — пеллику-
лярный, 3 - монослойный.
Замещение части протонов на катионы Li+, Na+ и К+приводит к образова-
нию материалов со смешанной проводимостью (по катионам щелочных метал-
лов и протонам), причем доля протонной составляющей растет с уменьшением
относительной влажности и радиуса катиона [26, 34, 35]. При замещении ча-
сти протонов на многозарядные катионы Mg2+ и Сг3+ проводимость оставалась
преимущественно протонной |36]. В [37] отмечалась возможность значительного
28
увеличения проводимости путем замещения части атомов водорода на атомы
переходных металлов Со, Ni, Си, Zn.
В [38] было показано, что ионный обмен Р+/М+ (M=Li, Na) на кислом фос-
фате циркония приводит к образованию на поверхности фазы полузамещенно-
го фосфата MHZr(PO4)2 • пНгО. При достижении 50%-ной степени замещения
материал становится однофазным. Затем на поверхности образуется фаза дву-
замещенного M2Zr(PO4)2 • пН2О. На рис. 1.5.6 показана проводимость систем
MxH2-xZr(PO4)2 • ПН2О: можно отметить резкие пики о продуктов обмена при
комнатной температуре при степенях замещения, отвечающих началу образова-
ния новой замещенной фазы на поверхности незамещенной. Для объяснения эф-
фекта была использована модель проводящих слоев на частице кислого фосфа-
та циркония с учетом образования высокопроводящего межфазного дебаевского
слоя. Следует отметить, что химическая модификация поверхности приводит к
максимальным значениям проводимости при аномально низком содержании ле-
гирующего компонента.
Интеркаляция слабых оснований Бренстеда [39] или олигомерных катионов
40] также приводит к синтезу протонных проводников с улучшенными термо-
динамическими и транспортными характеристиками.
Рис. 1.5.6. Проводимость Na^Ha-iZi^POi^ • пНгО
(/) и LisH2_IZr(PO4)2 -пН2О (5) [38].
29
Отметим также, что на основе изучения кинетики ионного обмена можно
определять коэффициенты диффузии ионов в твердой фазе (41].
Электрофизические свойства других фосфатов поливалентных элементов
изучены не столь детально; для некоторых соединений значения электропро-
водности приведены в табл. 1.5.2 [42-44].
Таблица 1.5.2. Параметры протонной проводимости некоторых фосфатов
Материал (мелкодисп.) a (300 К), Ом '-cm 1 2?n, ЭВ
Sn(HPO4)2 2,510-й 0,33
Sn(HPO4)2-H2O 7,5-10-5 0,17
Sn(HPO4)2-2H2O 5,4 10“4 0,17
HSb(HPO4)2 1,4 10“4 0,54
HSb(HP04)2H2O 3,1 10’3 0,46
HSb(HP04)2 H2O (крупнокрист.) 2,5-10“5 0,46
HSb(HP04)2-2H2O 2,2-10“3 0,26
Среди материалов, обладающих протонной проводимостью, выделяется кис-
лый фосфат тантала ЩОгТа^ОДг [45-47, 49]. В случае крупнокристалличе-
ского образца преобладает слабо зависящая от влажности окружающей среды
объемная проводимость, причем величина а (при комнатной температуре) со-
ставляет 1,3 • 10“ 3 Ом-1-см-1 (с энергией активации 0,27 эВ) при измерениях
вдоль слоев проводимости, в то время как в перпендикулярном направлении о
на два порядка меньше. Это свидетельствует о двумерном характере диффузии
протонов.
Подвижность протонсодержащих групп в кислом фосфате тантала исследо-
валась методом ЯМР [47, 48]: было установлено наличие вращательной подвиж-
ности ЩО^-групп и трансляционной подвижности протона. Значение энергии
активации протонного переноса, лимитируемого вращением ЩО^-групп, соста-
вило 0,25 эВ, а протонной проводимости — 0,26 эВ, что хорошо согласуется с
экспериментально полученным значением 0,27 эВ.
Для продуктов обмена H+/Na+ на кислом фосфате тантала ионная проводи-
мость монотонно убывает с ростом степени замещения, понижаясь для продукта
полного замещения до 10 “5 Ом-1-см-1. Таким образом, подвижность прото-
нов в матрице этого соединения почти на два порядка превышает подвижность
ионов натрия. Аналогичным образом проводимость понижается и при замене
протона на катионы других щелочных металлов. Существенное отклонение экс-
периментальных значений проводимости от линейной зависимости («полище-
лочной эффект») свидетельствует о понижении подвижности Н+ с увеличением
содержания натрия. Это связано с кооперативным характером транспорта про-
тонов. Замещение протона в соседнем узле на существенно менее подвижный
катион натрия приводит не только к понижению вероятности перескока сосед-
них протонов в данный узел, но и ограничивает величину «свободного пробега»
последующих.
30
Из рис. 1.5.7 видно, что и в случае замещения водорода на двухвалентный ка-
бария при комнатной температуре наблюдается понижение проводимости
амешенных образцов относительно исходного кислого фосфата. Потеря кри-
сталлизационной воды приводит к резкому падению о, которая вновь возраста-
ем при Т > 300°С. При высоких температурах допирование кислого фосфата
ряводит к увеличению ионной проводимости, что особенно заметно при малых
степенях замещения.
Рис. 1.5.7. Температурные зависимо-
сти проводимости кислого фосфата тан-
тала и продуктов частичного замещения
а барий Ba0,5:cHi_:rTa(PO4)2 • пН2О.
х = 0,1 (1), 0,01 (2), 0 (5).
Таким образом, частичное замещение ионов водорода на крупные катионы
с«- и Ва2+ позволяет заметно увеличить ионную проводимость кислого фосфа-
I тантала в высокотемпературном диапазоне; это делает изученные материалы
перспективными протонными электролитами в области температур 400 -600°С.
Ионная проводимость легированных материалов Hn-a-Tai-^Sn^PCU^-n^O
Н1_жТа.|_жМож(РО/1)2-иНгО в интервале температур 670-870 К превышает та-
• вую для чистого кислого фосфата тантала. Максимальное значение о было
остигнуто в Hi,2Tao,8Sno,2(P04)2 • пН2О — о = 7,1-10-5 Ом-1-см-1 при 474 К,
что почти на 2 порядка величины превышает значения нелегированного мате-
риала [50].
Проводимость кислого фосфата титана у-ЬфТфРСфф составляет 3,9-10-6
Ом-1-см~1 (при 300°С), а гидрата y-H2Ti(PO4)2-2H2O — 7,3-10~5 Ом-1-см-1
Гири 25°С) [27].
Протонная подвижность была найдена для МоО2Н2РО4-Н2О: о — 1,5-10~5
Ом 1 -см 1 при комнатной температуре [51].
В целом ряде работ повышения протонной проводимости удалось добиться
при создании композиционных материалов |52, 53] (подробнее см. гл. III).
ЛИТЕРАТУРА
1. Clearfield А. // Chem. Rev. 1988. Vol. 88. Р. 125.
2. Colomban Ph. Proton conductors: Solids, Membranes, and Gels. Materials and De-
vices. Cambridge, 1992.
31
3. Ерин А. В., Прозоровская З.Н., Ярославцев А. Б. // Журн. неорг. химии. 1993.
Т. 38. С. 200.
4. Ярославцев А. Б., Миракьян А. Л., Чуваев В. Ф., Соколова Л. Н. // Журн. неорг.
химии. 1997. Т. 42. С. 900.
5. Прозоровская 3. Н.. Парашуткин В. В., Ярославцев А. Б, // Журн. неорг. химии.
1987. Т. 32, № 4. С. 998.
6. Ярославцев А. Б. // Успехи химии. 1997. Т. 66, № 7. С. 641.
7. England W.A., Cross М. G.. Hamnett A. et al. // Solid State Ionics. 1980. Vol. 1,
N 2. P. 231.
8. Dzimitrowicz D. J., Goodenough J. B., Wiseman P. G. // Mater. Res. Bull. 1982.
Vol. 17. P. 83.
9. Slade R. С. T., Barker J., Halstead T. K. // Solid State Ionics. 1987. Vol. 24, N 1/2.
P. 147.
10. Barboux Ph., Baffler N., Morineau R., Linage J. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10.
P. 1073.
11. Chowdhary U., Barkley J. R., English A. D., Sleight A. W. // Mater. Res. Bull. 1982.
Vol. 17. P. 917.
12. Slade R. С. T., Hall G. P., Skou E. 11 Solid State Ionics. 1989. Vol. 35, N 1/2. P. 29.
13. Матиясевич A. M., Карасева T.A.f/ Журн. физ. химии. 1989. T. 63, № 4. С. 1077.
14. Матиясевич А.М., Карасева Т.А., Орешников В. Г. и др. // Укр. хим. журн.
1994. Т. 60, № 11/12. С. 765.
15. Полевой Б. Г.. Бурмистров В. А., Бурмакин Е.И. // Изв. АН СССР. Неорг. ма-
тер. 1991. Т. 27, № 12. С. 2584.
16. Бурмистров В. А., Чернов В. М., Валеев Р. И., Андрианова Н. Е. // Неорг. матер.
1998. Т. 34, № 5. С.1.
17. Палъгуев С. Ф. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, № 1. С. 3.
18. Clearfield A., Smith G.D. // Inorg. Chem. 1969. Vol. 8. P. 431.
19. Alberti G., Costantino U., Millini F. // J. Solid State Chem. 1994. Vol. 113. P. 289.
20. Costantino U., Vivani M. et al. // New developments in ion exchange. New York,
1991.
21. Oyetola S., Verbaere A., Guyomard D. et al. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1989.
Vol. 26. P. 175.
22. Ярославцев А.Б., Чуваев В. Ф., Зоннтаг Р., Николаев А. Е. // Журн. неорг. хи-
мии. 1997. Т. 42, № 1. С. 29.
23. Alberti G.. Casciola М., Costantino U. et al. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. Vol. 40.
P. 533.
24. Krogh Andersen E., Krogh Andersen I. G., Knakkergard Moller C. et al. // Solid State
Ionics. 1982. Vol. 7, N 4. P. 301.
25. Карасева T. А., Литюга T. M., Рородыский А. В. // Докл. АН СССР. 1982. T. 265,
№ 1. C. 123.
26. Jerus P., Clearfield A. // Solid State Ionics. 1982. Vol. 6, N 1. P. 79.
27. Alberti G., Bracardi M., Casciola M. I/ Solid State Ionics. 1982. Vol. 7, N 3. P. 243.
28. Casciola M., Fabianu D. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 11, N 1/2. P. 31.
29. Alberti G., Casciola M., Costantino U., Leonardi M. // Solid State Ionics. 1984.
Vol. 14, N 4. P. 289.
30. Subramanaian M. A., Roberts B. D., Clearfield A. // Mater. Res. Bull. 1984. Vol. 19,
N 11. P.1471.
31. Yde-Andersen S., Lundsqgaard J. S.. Mailing J., Jensen J. // Solid State Ionics. 1984.
Vol. 13, N 1. P. 81.
32
3’2. Alberti G., Casciola M., Costantino U., Gregorio F. D. // Solid State Ionics. 1989.
Vol. 32/33. P. 40.
33. Casciola M., Costantino U. // Solid State Ionics. 1986. Vol. 20, N 1. P. 69.
34. Skou E., Krogh Andersen I. G., Krogh Andersen E. et al. // Solid State Ionics. 1989.
Vol. 35, N 1/2. P. 59.
35. Casciola M., Palombari R. // Solid State Ionics. 1991. Vol. 47, N 1/2. P. 155.
36. Skou E.. Palombari R., Guerrini F.. Casciola M. // Solid State Ionics. 1991. Vol. 46,
N 1/2. P. 129.
37. Szirtes L., Mequeri J., Kuzmann E., Klencsdr Z. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145,
N 1/4. P. 257.
38. Тарнапольский В. А. Катионная подвижность в гомогенных и гетерогенных си-
стемах на основе фосфатов и оксидов поливалентных элементов: Автореф. дис.
... канд. хим. наук. М., 2003.
39. Casciola М., Costantino U., Marmottini F. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 35, N 1/2.
P.67.
40. Jones D.J.. Leloup Ding Y., Roziere J. // Solid State Ionics. 1993. Vol. 61,
N 1/2. P.117.
41. Yaroslavtsev A. B. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97. P. 281.
42. Carlino S., Hudson M. J., Locke W. J. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 106, N 3/4.
P. 269.
43. Ярославцев А. Б. // Успехи химии. 1994. T. 63. № 5. С. 429.
44. Daniard-Courant S., Piffard Y., Barbour P., Livage J. 11 Solid State Ionics. 1988.
Vol. 27. P. 189.
45. Yaroslavtsev A. B., Nikolaev A. E. // Mendeleev Comm. 1995. Vol. 97, N 2. P. 136.
46. Ярославцев А.Б., Николаев A.E., Чуваев В. Ф. // Журн. неорг. химии. 1996.
Т. 41, № 1. С. 29.
47. Yaroslavtsev А. В., Chuvaev V.F.. Sonntag R. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97.
P.277.
48. Yaroslavtsev A.B., Gorbachev D.L. // Mendeleev Comm. 1995. Vol. 97, N 2. P. 46.
49. Ярославцев А. Б., Степина И. A. / ] Журн. неорг. химии. 1997. T. 42, № 9. С. 1445.
50. Тарнхтолъский В. А.. Ярославцев А. Б. // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 41, № 1.
С. 29.
51. Weller М. Т., Bell R. G. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 35, N 1/2. P. 79.
52. Glipa X., Leloup J.-M., Jones D.J., Roziere J. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97,
N 1/2 P. 227.
53. Alberti G., Casciola M., Costantino U. et al. // J. Mater. Chem. 1995. Vol. 5, N 11.
P. 1809.
§ 6. Протонные проводники М,ПХП(АО4)Р (M=K, Na, Rb, Cs,
NH<; XH, D; A=S, Se, P, As) с динамически разупорядоченной
сеткой водородных связей
Семейство соединений с общей формулой MmX„(AO4)p (М=К, Na, Rb, Cs,
ХЩ: Х=Н, D; A=S, Se, Р, As) относится к суперпротонным проводникам, по-
скольку во многих из этих кристаллов обнаружены фазы с высокой протонной
33
проводимостью (о > 10-3 Ом-1-см-1) [1]. Переход в суперпротонное состояние
имеет сегнетоэластическую природ}', сопровождается повышением симметрии
кристалла и динамическим разупорядочением системы водородных связей (ВС),
упорядоченной в низкосимметричных фазах.
Концепция динамически разупорядоченной сетки Н-связей была предложена
Барановым и Шуваловым [1—5]. Согласно развиваемому подходу, как положе-
ния центров Н-связей, так и ориентация связей динамически разупорядочены.
Следует напомнить, что положение протона в кристалле может не совпадать
с центром водородной связи, поскольку водородная связь описывается двухми-
нимумным потенциалом. Это означает, что протон может быть локализован в
двух не обязательно структурно-эквивалентных положениях, т. е. наблюдается
дополнительное разупорядочение протона в двухминимумном потенциале. Де-
тальные структурные исследования показали (см. ниже), что разупорядочение
сетки ВС наблюдается в кристаллах, где число атомов водорода, приходящихся
на элементарную ячейку, меньше суммарной кратности позиций, являющихся
энергетически выгодными для образования водородной связи.
Таким образом, в кристаллах с разупорядоченной подрешеткой атомов во-
дорода наблюдается и разупорядочение (позиционное и ориентационное) сетки
ВС. В случае динамического беспорядка происходит делокализация водородных
связей.
Образуемая сетка водородных связей может быть как трехмерной (напри-
мер, в CSH2PO4), так и двумерной (кристаллы семейств МзЩАО^г), приводя
к существованию заметной анизотропии проводимости.
Ниже подробнее будут рассмотрены отдельные группы протонных провод-
ников.
6.1. Кристаллы группы МХ2АО4
Известно, что кристаллы KH2PO4(KDP), RbH2PO4(RDP) и K2D2PO4(DKDP)
являются сегнетоэлектриками и не обладают высокой проводимостью [6, 7]. Од-
нако при повышении температуры в кристаллах происходит перестройка кри-
сталлической решетки с изменением симметрии (фазовый переход I рода из
тетрагональной симметрии с пространственной группой /42 d в моноклинную
с пространственной группой P2i), при этом скачком изменяется проводимость
примерно в два раза (рис. 1.6.1). Для кристаллов NH4H2PO4 при 80°С отмечено
лишь изменение энергии активации проводимости [8].
Для кристаллов CsH2PO4(CDP) и CSH2ASO4 (CDА) наблюдаемый фазо-
вый переход I рода в кубическую фазу приводит к значительному (на 3-4
порядка величины) скачку проводимости (см. рис. 1.6.1) [2, 7], причем прово-
димость носит протонный характер, что было доказано прямыми измерения-
ми чисел переноса в KDP [9]. Хотя результаты работы [10] поставили под со-
мнение наличие в CDP суперионного фазового перехода при 230°С (высокую
34
о
Рис. 1.6.1. Температурные зависимо-
сти проводимости монокристаллов се-
мейства KDP- МХ2АО4: CsH2PO4 (/),
CsH2AsO4(2), КН2РО4 (5), RbH2PO4 U),
RbH2AsO4(5) [7]; NH4H2PO4 (6) [8].
протонную проводимость при Т > 230° С объясняли происходящей дегидрата-
ця ?й поверхности кристалла, рис. 1.6.2), однако более поздние исследования [11,
_ подтвердили существование суперионного состояния в кристаллах семейства
>Р. Необходимо отметить отсутствие анизотропии проводимости для всех кри-
сталлов группы МХ2АО4 как в низко-, так и в высокотемпературных фазах [7].
мпературные зависимости электропроводности описываются уравнением Ар-
рениуса аТ = ооехр(—Еот/кТ\, параметры сщ и Еат приведены в табл. 1.6.1.
То&мща 1.6.1. Параметры проводимости о Т= о0ехр(-Еот/А:Т) для МХ2АО4 в
низкотемпературной (НТ) и высокотемпературной (ВТ) фазах
Кристалл <7(1, Ом 1-см ХК эВ
НТ КН2РО4 ВТ ' 6 10й 3,4 -105 1,15 0,82
НТ RbH2PO4 ВТ 8 108 25 1,04 0,50
НТ CsH2PO4 ВТ 1,4-107 2 • 104 0,99 0,32
нт RbH2AsO4 ВТ 4 103 0,61
НТ CsH2AsO4 ВТ 190 1,2 -104 0,52 0,3
35
Рис. 1.6.2. Температурные зависимости проводимости
CsH2PO4 [10].
а — первый (А) и второй (•) температурные циклы нагрев —
охлаждение; б, в - четвертый и шестой температурные циклы на-
грев — охлаждение.
В кристаллах МХ2АО4 сетка водородных связей одномерная, однако изотро-
пия проводимости указывает на то, что миграция носителей заряда происходит
с участием не только нормальных узлов решетки, но и междоузельных позиций.
Движение по междоузлиям сопровождается образованием и разрывом междо-
узельных «дефектных» Н-связей, т.е. можно говорить об образовании вторич-
ной сетки водородных связей, как это показано на рис. 1.6.3 |7]. Следовательно,
36
лизация Н-связей приводит к образованию протонных дефектов и к по-
заметной протонной проводимости.
Рис. 1.6.3. Первичная (сплошные линии)
?- ; «иная (штриховые) сетки Н-связей в
. ональной фазе КН2РО4 (проекция на
и -кть (001) [7].
• • положение протона в узле, о—о —
ВИадцузельное положение протона Стрелки
тязывают возможные транспортные пути про-
6.2. Кристаллы группы МХАО4
Высокая протонная проводимость кристаллов этой группы была установ-
--на в Институте кристаллографии РАН Барановым с коллегами [3, 13]. Для
соединений этой группы характерно наличие фазовых переходов, причем наибо-
проводящей оказывается высокотемпературная фаза. Большая часть иссле-
дований была проведена на монокристаллах, которые выращивали из водных
растворов методом выпаривания или отбора растворителя (см. Т. 1, гл. 11, § 3).
Кристаллы CsXSO.v В кристалле CsHSC>4 наблюдается серия последова-
тельных фазовых превращений [3, 14-16]:
Фаза III Т = 330 К Фаза II Т = 413 К Фаза I
пр.гр. P^Jc P^i/c lA/amd
(существование промежуточной (метастабильной?) фазы IV при Т < 340 К об-
ждалось в [17], в [15] указывалось на возможное существование еще одной
: зы «0» ниже 100 К). Фазовый переход III—>11 реконструктивного типа и пло-
хо обратим, фазовый переход II—>1 переход I рода, суперионный (рис. 1.6.4) и
одновременно несобственный сегнетоэластический [18, 19].
В низкопроводящей фазе III с а<10~7 Ом-1-см-1 водородные связи объеди-
няют S()2^-группы в цепочки; при фазовом III—>П-переходе происходит разво-
рот тетраэдров SO4 и сдвиг атомов Cs и Н с поворотом координатных осей [22 —
_“]. Данные рентгеноструктурных и нейтронографических исследований [19, 28,
29] показывают, что в высокотемпературной фазе I число структурно (и энер-
гетически) эквивалентных положений, в которых протоны могут образовывать
водородную связь, в несколько раз превосходит число протонов, причем, по дан-
ным ЯМР [30], время жизни протона в этих позициях составляет ~ 10 s с. Все
37
s
о
।
s
о
о
u>
2,5 3,0
ю3/т, К*1
Рис. I.6.4. Проводимости монокри-
сталлов CsHSO4 (о) и CsDSO4 (•).
о || а*(7), о || Ь(2), о || с*(3) [20]; CsHSO4
(4), CsDSO4 (5) [21].
это позволяет говорить об образовании динамически разупорядоченной сетки
водородных связей [5].
Отметим, что для фаз II и III были проведены детальные исследования
различных физико-химических свойств методами дифференциальной сканиру-
ющей калориметрии, инфракрасной и рамановской спектроскопии, неупругого
рассеяния нейтронов [14, 23, 25, 30 33]. Было установлено, что температуры
фазовых переходов и термодинамические характеристики зависят от предысто-
рии образцов (для поликристаллических образцов весьма заметную роль играет
отжиг). Отмечено также наличие метастабильных фаз, приводящих к гистере-
зисным эффектам.
При замещении Н на D температура суперионного перехода II—>1 понижа-
ется примерно на 3 градуса, и фаза II остается стабильной вплоть до гелиевых
температур [23].
Для CSDSO4 было установлено [34], что обмен дейтронами между двумя
разно ориентированными О—D... 0-связями происходит уже при низкой темпе-
ратуре, т. е. задолго до фазового перехода (Тф.п = 412 К).
Температурные зависимости протонной проводимости кристаллов CsXSOj
[20, 21, 35] показаны на рис. 1.6.4 и 1.6.5. Как видно из рис. 1.6.5, проводимость
этих кристаллов характеризуется значительной анизотропией [20]. В частности,
в фазе III значения проводимости вдоль осей бис* различаются на три по-
рядка. С другой стороны, наблюдается значительное различие между соответ-
ствующими компонентами проводимости в изоструктурных фазах II кристаллов
CsHSC>4 и CsDSCU. Более детальный анализ анизотропии характеристик будет
дан в гл. V, § 8.
38
Рис. 1.6.5. Проводимость
июнных фаз CsHSO4 и
CsTSO4.
CsHSO4(7) и CsDSO4(^) —о пер-
—тикулярно тетрагональной оси,
- >SO4 (2) и CsDSO4 (5) —о па-
>«.лелыю тетрагональной оси [20];
bHSO4 (3) и CsDSO4 (6) [35].
103/Т, К 1
В суперионной фазе I (см. рис. 1.6.5) анизотропия проводимости отражает
сям-летрию этой фазы (точечная группа 4/mm): в плоскости (001) значения а 11а
с практически совпадают (о||а = о||Ь = о±) и несколько отличаются от
т с*=оц. Однако в действительности анизотропия проводимости в этой фазе
ыжет быть еще больше, так как фазовый переход II—»! протекает со значи-
тельными спонтанными деформациями и сопровождается разбиением образца
с., отдельные блоки, разориентация которых достигает ~ 10° [36; 37], что при-
водит к усреднению проводимости для различных направлений.
ЯМР-исследовапия [30] позволили рассчитать коэффициенты диффузии
врэтонов в суперионной фазе CSHSO4: D = (1,4-3,5)40~7 см2/с; энергия ак-
тивации—0,29 эВ — сравнима с энергией активации проводимости (рис. 1.6.6).
Наблюдаемый изотопический эффект по проводимости (см. рис. 1.6.5) авто-
ы работ [21, 35] связывали с эффектом туннелирования — для протона и дей-
• ;на различие в туннельной проницаемости потенциального барьера при транс-
фер те носителя заряда весьма значительно. Однако при этом не учитывался ряд
ректоров: анизотропия проводимости, различие ориентаций кристаллографи-
ческих осей в фазах II и III, вклад поверхностной составляющей проводимости
Кроме того, следует учитывать медленную кинетику фазового перехода
1—»П. что может сказываться на истинности получаемых значений проводимо-
pi По мнению авторов работы [20], в области «400 К, где фазовый переход
Ш—II практически завершается, проводимость дейтерированного образца толь-
в 2-4 раза ниже проводимости водородсодержащего образца, а не на один-
- . порядка, как этого следовало бы ожидать в случае туннелирования прото-
39
4
2,6
Рис. 1.6.6. Температурные зависимо-
сти коэффициентов диффузии протонов
в CsHSeCU (/) и CsHSC>4 (2), рассчитан-
ные из ЯМР-данных [30].
нов. Отношение предэкспоненциальных множителей Oq/oq (где индексы Н и D
относятся к водородному и дейтерированному образцам) для разных направле-
ний лежит в пределах 1,3-1,5, что хорошо согласуется с оценкой, полученной в
рамках теории прыжковой проводимости. Действительно (см. Т. 1, гл. I, § 1), в
этом случае
ао/°о ~ ("го/пгн)1/2 ~ 1,4,
где то и тпц — массы дейтрона и протона. Этот результат свидетельствует о том,
что изотопический эффект связан лишь с массой подвижных носителей заряда
(и не связан с различием их квантовомеханических характеристик). Детально
механизм суперионной проводимости будет рассмотрен ниже.
В [38] был проведен термодинамический анализ поведения CsHSC>4 в раз-
личных атмосферах. Оказалось, что CSHSO4 стабилен в атмосфере кислорода
при р(НгО) = 0.03 атм до температуры 170°С. Однако в атмосфере водорода
CSHSO4 разлагается на H2S и CS2SO4. Полученные результаты необходимо учи-
тывать при разработке топливных элементов.
Для того чтобы увеличить температурный интервал существования супери-
онного состояния, в [39] было предложено понизить температуру фазового пе-
рехода в CsHSC>4 с помощью гомовалентного замещения Cs на ионы Li и Rb.
Для Csi_a:Li3;HSO4 (0 < х < 0,33) было установлено исчезновение супери-
онного фазового перехода для составов с х > 0,1, что сопровождалось суще-
ственным понижением величины энергии активации проводимости. Для соста-
вов Csi-a-Rb^HSC^ (0 < х < 1) влияние замещения Cs—>Rb более сложное, так
40
как для составов с х > 0,5 происходит модификация каркаса и структура низко-
температурной фазы становится близкой к цепочечной структуре RbHSC>4 [38|.
Кристаллы CsXSeC>4. Для гидро(дейтеро)селената CsXSeC>4 отмечалось
23, 40] существование только двух фаз (II и I) в температурном интервале
1 00 425 К:
CsHSeC>4 Фаза II 398 К Фаза I
CsDSeCU Фаза II 401 К Фаза I
Эти фазы изоструктурны соответствующим фазам гидросульфата цезия (од-
вко рядом авторов отмечалось [15, 41], что фазовая структура селената цезия
более сложная и зависит от термической предыстории образцов). Кроме того,
кинетика фазовых переходов очень замедленна, поэтому в окрестности фазового
фехода наблюдаются двухфазные области (однако, судя по данным [42], нель-
зя говорить о существовании двух фаз: разупорядочение протонной подсистемы
э CsHSc()4 начинается за 40 градусов до фазового перехода).
Проводимость CsXSeC>4 показана на рис. 1.6.7, а температурная зависимость
рвэффпциента диффузии D — на рис. 1.6.6. В суперионной фазе CsHSeC>4 коэф-
фициенты диффузии протонов D = (1,4—3,5)-10—7 см2/с, а энергия активации
4 23 эВ) сравнима с энергией активации проводимости.
Обсудим структурные аспекты протонной проводимости в CSXAO4, следуя
результатам работ [45, 46]. Рассмотрим поведение кристалла гидросульфата це-
Ыя На рис. 1.6.8 представлена проекция атомной структуры фазы III на плос-
«ость (010). Хорошо видны каналы, пронизывающие структуру в направле-
Ви [010]. В других направлениях таких каналов нет. Обращаясь к рис. 1.6.4
табл. 1.6.2, мы замечаем, что именно вдоль оси Ьт энергия активации прово-
и протонного транспорта имеет наиболее низкое значение.
При фазовом переходе III—>11 в CHS происходит поворот осей Ьт и ст мо-
оклинной фазы III примерно на 45° в плоскости (100) с трансформацией их в
•г ам и Ьм новой моноклинной ячейки фазы II [22].
Переход III—>11 протекает со значительными смещениями (на ~2,5А) части
ат bjob Cs и 804-тетраэдров вдоль направления [031] в фазе III, т. е. парал-
лельно плоскости (100) и под небольшим углом к оси Ьт. Это, в свою очередь,
фжводит как к переориентации системы водородных связей, так и к появлению
:«ых каналов проводимости. В фазе II цепочки связанных атомами водоро-
804-тетраэдров вытянуты вдоль оси см, а дополнительные новые каналы
ра».положены перпендикулярно старым и параллельны плоскости (001), причем
<»темы каналов взаимно не пересекаются. Таким образом, в фазе III каналы
заправлены вдоль [ПО] (рис. 1.6.9) и [110], поэтому значения энергий активации
роводимости вдоль см* и Ьм оказались близкими и меньше, чем соответствую-
Мве значение Е& по оси см (хотя именно вдоль этого направления идут цепочки
КЗ SO4-тетраэдров, соединенных Н-связями).
41
Рис. 1.6.7. Температурные
зависимости проводимости
кристаллов группы МХАО4.
CsHSeO4 (I) [3]; NH4HSeO4 (2)
и RbHSeO4 (5) [43]; NH4HSO4
(5) [44]; NH4HSO4 U) и RbHSO4
(6) [1|-
Рис. 1.6.8. Проекция структуры фазы III
CsHSO4 на плоскость (010) [45].
На рис. I.6.8-I.6.10 полиэдры имеют линейную
штриховку, темные треугольники и тетраэдры —
в зависимости от химической формулы кристал-
ла группы SO4~ или SeO|~.
42
Таблица 1.6.2. Энергия активации протонной проводимости
Г — Со ехр(—Е„т/кТ)) для различных кристаллографических направлений
кристаллов [45, 65, 67]
Кристалл Фаза Простр. группа Направление E<,T, эВ Ofc, Ом ‘-cm 1
CsHSO4 III P2i / m bm Cm 0,94; 0,95; 0,96 0,73-0,76 0,98 3,6- 10s (3,8 - 10s) 2,0-10® (1,68-106) 2,1 • 10® (2,08 10®)
CsDSO4 II P2i/c а*м 6м CM 1,21 (1,19) 1,П (1Д2) 1,61 (1,42); 1,47 3,0-10,u (4,83 10lu) 1,8-10® (1,63-10®) 1,2-IO15 (2,05-1013)
CsHSO4 I 12141/ amd at Ct 0,25-0,26 0,28 4,3 - 103 7,3 - 103
ВЬзН(8еО4)2 II A2/a -Lem ||cm 0,57 1,04 3,12 -1011 1,50-10®
I R3m J-Ch ||ch 0,27 (0,26) 0,43 (0,49) 1,9 - 103 2,4 • 104
Cs3H(SeO4)2 III c2/m ||cm 0,35 1,25
II A2/a J-CM ||cm 0,60 1,18
I R 3m J-Ch Ilea 0,26 0,53
<?~H3(SO4)4. -H2O P63 / mmc J-Ch ||ca 0,66 0,92
Примечания. 1. В моноклинных ячейках ось второго порядка направлена вдоль Ь. 2. По-
скольку при фазовом переходе III—>11 в CsIISO4 происходит разбиение кристалла на блоки, то
фазы II берутся данные для изоструктурного соединения CsDSO4.
Рис. 1.6.9. Проекция струк-
туры фазы III CsHSO4 вдоль
ЙО) [45].
43
Необходимо подчеркнуть, что предложенный в [25, 30, 43] возможный меха-
низм транспорта протонов связан с тем, что при миграции АО4-групп разры-
вается слабое звено Н -акцептор неупорядоченной водородной связи. При этом
звено Н—донор сохраняется, и за счет быстрого вращения сульфатной группы
протон переносится в следующее положение с образованием новой двухмини-
мумной водородной связи. Таким образом, миграция протонов осуществляется
как их перескоком между позициями на водородной связи, так и вращением
ХАОд-групп (быстрая ротация HSO4-групп была подтверждена результатами
изучения рамановского рассеяния [14]). В [25, 31] с помощью комбинационного
рассеяния для CSDSO4 были определены две составляющие энергии активации
переноса протонов по кристаллу: энергия активации процесса переориентации
составляла 0,14 эВ, а энергия активации трансляционного движения 0,62 эВ
(напомним, что энергия активации проводимости Еат ~ 0,3 эВ [20, 21]).
Однако структурные данные указывают [19] только на наличие позиционно-
го беспорядка в протонной подсистеме и не позволяют провести четкое разгра-
ничение между этим позиционным беспорядком и ориентационным беспорядком
HSO4-групп.
На рис. 1.6.10 представлена проекция атомной структуры фазы I CsHSO4 на
плоскость (100) [45]. Четко выделяются каналы вдоль а± и, следовательно, в силу
тетрагональной симметрии, вдоль bt, причем, как и в фазе II, каналы взаимно
не пересекаются. При фазовом переходе II—>1 происходит как бы обратный по
отношению к переходу III—>11 «поворот» осей авд и 6м- Такая модель предпола-
bt
Рис. 1.6.10. Проекция структуры фазы
I CsHSO4 на плоскость (100) [45].
44
гаег сохранение основных черт и особенностей остова структуры, в частности
каналов. Но если в фазе II они направлены вдоль [ПО] и [ПО], то в фазе I
каналы идут вдоль [100] и [010] (см. рис. 1.6.10). Таким образом, наблюдаемая
анизотропия проводимости в фазе I в CsHSO4 и CsDSC>4 (см. рис. 1.6.5) находит
ос --.ясней не в рамках чисто структурного подхода.
Высокопроводящие фазы (правда, в очень небольших температурных диа-
к нах) были обнаружены и в других материалах группы МХА()4 [41-43, 47,
8 см. рис. 1.6.7).
Наконец, несколько слов о влиянии гидростатического давления на свойства
матриваемых кристаллов. Анализ фазовых рТ-диаграмм [29, 48-53] позво-
ляет сделать заключение о том, что гидростатическое давление расширяет диа-
аэон существования суперпротонной фазы. Отметим, что при наложении дав-
ления температура фазового перехода изменяется (может понижаться или по-
вышаться) и могут возникать новые фазы с высокой протонной проводимостью
1.6.11). Более того, могут индуцироваться суперпротонные фазы в кристал-
у которых такие фазы отсутствуют в обычных условиях (рис. 1.6.12).
Рис. 1.6.11. Фазовая рТ-диаграмма
кристаллов CsHSO4.
I, VI, VII — суперпротонные разупорядо-
чеяные фазы; II, III, IV, V — упорядоченные
фазы [50].
Для кристаллов MXSO4 обнаружены |54, 55] фазовые переходы в поверх-
ностных слоях, при этом наблюдается аномальное увеличение поверхностной
проводимости (рис. 1.6.13, 1.6.14). Экспериментальные результаты свидетель-
ствуют о том, что эти переходы обратимы и не связаны с адсорбированной водой
на поверхности кристаллов.
Теоретическое описание фазовых переходов с учетом короткодействующих
45
Рис. 1.6.12. Температурные зависимости проводимо-
сти кристаллов NH4HSO4 (7, 2) и RbHSC>4 (3, 4) при
разных давлениях.
1, 3 - атмосферное давление; 2— р — 1,77 ГПа; 4
р — 0,32 ГПа [48] (7ф.п — температура фазового перехода,
Тт — температура плавления).
протонных корреляций дано в [56]. Молекулярно-динамические расчеты фазо-
вых переходов в CSHSO4 [57] показали, что диффузия протонов не играет боль-
шой роли в осуществлении фазового перехода. Это означает, что высокая про-
водимость является следствием процессов реориентации, которые наблюдаются
в высокотемпературной фазе.
Наконец отметим, что при исследовании системы CsHSO4 -CSH2PO4 уда-
лось синтезировать новые смешанные кристаллы a-Cs3(HSO4)a(H2PO4) и
P-Cs3(HSO4)2(Ha;(P,S)O4)[58-61], обладающие высокой ионной проводимостью,
как это показано на рис. 1.6.15.
46
Рис. 1.6.13. Температурные
зависимости поверхностной Gs
('кривые 1, 2) и объемной av (кри-
вая 3) проводимости В CsDSO4
м
2,5 2,6 2,7
103!Т, К"1
Рис. 1.6.14- Температурные за-
висимости полной G и объемной о
проводимости кристалла RI1HSO4
|52].
1, 2 — атмосферное давление, 3 —
р = 0,31 ГПа. Упл — температу-
ра плавления, Тсип — температура су-
перионного перехода, Ts — темпера-
тура перехода в поверхностном слое,
Тм — температура, при которой на
поверхности образуется жидкая мак-
роскопическая пленка.
47
Рис. 1.6.15. Проводимость
Cs3(HSO4)2(H2PO4) [58].
1, 3 — нагрев в ходе первого и второго
циклов; 2, 4 —охлаждение в ходе первого и
второго циклов.
6.3. Кристаллы группы МзХ(АО4)2
Большинство кристаллов группы МзХ(АО4)2 в температурном интервале
410-450 К испытывают сегнетоэлектрические фазовые переходы, которые, как
было показано в [62], одновременно являются и суперионными, причем высокая
проводимость обеспечивается переносом протонов.
Двойные селенаты M3X(SeO4)2. Кристаллы СезН(8еО4)2 (TCHSe) пре-
терпевают последовательно три фазовых перехода [63-66]:
Сегнето-
эластиче-
ская фаза
Фаза IV Т = 50 К Фаза III 364 - 369 К Фаза II 451 - 456 К
Вероятно, С2/т А2/а
триклинная
Суперионная
фаза
Фаза I
R3m
Температурные зависимости проводимости TCHSe вдоль а- и с-осей показа-
ны на рис. 1.6.16, в табл. 1.6.2 приведены характеристические параметры прово-
димости. В высокотемпературной фазе значения о ~ 10-3 Ом-1-см-1 [62, 65,
67] являются типичными для суперионного состояния.
Большая анизотропия проводимости в фазе I (оа/ос ~ 20) связана с особен-
ностями кристаллической структуры этой фазы. Действительно, согласно [68,
69], три атома водорода разупорядочены по 9-кратной е-позиции с коэффици-
ентом заселенности 1/3 (точнее говорить не о позициях атомов Н, а о центрах
48
о
Рис. 1.6.16. Проводимость кристаллов
емейства МзЩбеОДг (с-срез) [62].
в —M=NH4; б-M=Rb; в - M=Cs; 1-
кгрев. S — охлаждение.
огородных связей). В кристалле возникает разупорядоченная система водород-
еых связей, которые представляют собой набор плоских гексагональных сеток,
перпендикулярных направлению [001].
На рис. 1.6.17 изображена проекция атомной структуры моноклинной фазы
Ш TCHSe на плоскость (010) [45]. Отчетливо видны каналы вдоль оси Ьт. По
тим направлениям каналов нет. Как следует из табл. 1.6.2, наличие каналов
ж определяет наименьшее значение энергии активации проводимости. При пе-
реходе в сегнетоэластическую фазу II остов структуры в целом сохраняется,
однако возникают новые, зигзагообразные каналы вдоль оси ом, но в той же
плоскости (001). Таким образом, в плоскости (001) величина о должна быть
больше, а энергия активации меньше, чем в перпендикулярном направлении,
что и наблюдается в эксперименте (см. табл. 1.6.2).
Переход в суперионную фазу сопровождается динамическим разугюрядоче-
няем системы водородных связей, упорядоченной в низкотемпературных фазах.
Реализующаяся при этом система каналов меняется во времени, что отражает
динамику поведения сетки Н-связей. Действительно, допустим, что в некий мо-
мент времени в фазе I создается ситуация (имеется в виду расположение во-
дородных связей, которые влияют на вид координационных полиэдров атомов
Cs и, следовательно, на направленность каналов), похожая на ту, что имеется
в фазе III. В следующий момент из-за динамического разугюрядочения протон-
ной подсистемы может реализоваться структура, схожая со структурой фазы II,
т.е. каналы изменятся, и.т. д. Это и означает, что в фазе I имеется динамически
разупорядоченная система каналов, лежащая в плоскости (001). На рис. 1.6.18
49
Рис. 1.6.17. Проекция структуры фазы III СйзН^еОДг
на плоскость (010) |45].
показана такая система каналов; необходимо еще учесть, что симметрично-эк-
вивалентные в фазе I Н-связи образуют динамически разупорядоченные гек-
сагональные сетки, параллельные той же плоскости (001). Поэтому ясно, что
именно в этой плоскости о достигают наибольших значений.
Для понимания структурного механизма протонного транспорта необходи-
мо учитывать поведение ЗеО4-тетраэдров, которые находятся во вращательно-
колебательном движении. Таким образом, можно говорить о двустадийном ме-
ханизме транспорта протонов: движении протона на водородной связи из одного
потенциального минимума в другой и движении между связями, когда двухми-
нимумная водородная связь разрывается и протон за счет миграции теперь уже
[HSeO4] “-группы перебрасывается в следующее ближайшее вакантное положе-
ние с образованием новой водородной связи.
Как видно из рис. 1.6.18 и табл. 1.6.2, проводимость в направлении, пер-
пендикулярном плоскости (001), хотя и намного ниже, но остается достаточно
высокой, т. е. можно говорить о трехмерном характере проводимости. Для объ-
яснения наблюдаемого вдоль направления [001] переноса протонов необходимо
предположить наличие кроме «основной» е-позиции протонов «дополнитель-
ных» позиций. Это означает, что в механизме транспорта протонов вдоль [001]
активную роль играют атомы кислорода оснований ЭеСД-тетраэдров. Такой вы-
вод подтверждается результатами структурных исследований [66].
Кристаллы Rb3H(SeO4)2 (TRHSe) испытывают фазовый переход из низко-
температурной сегнетоэластической фазы в высокотемпературную суперионную
при 449 К [68, 69|:
50
Рис. 1.6.18. Проекция структуры фазы I СвзЩбеО^г на плос-
кость (001) [45].
Точечной штриховкой выделена динамически разупорядоченная си-
стема каналов, тетраэдрами показаны 8еО4-группы. Полиэдры, меша-
ющие обзору системы каналов, не изображены.
Сегнетоэластическая
фаза
Моноклинная
симметрия
Л2/а
Суперионная
фаза
Тригональная
449 К симметрия
R3m
Температурные зависимости электропроводности НЬзЩЗеОд^ показаны на
1.6.19а, б\ в результате фазового перехода о скачком изменяется почти на
порядок.
Как было показано в [70—72], TRHSe и TCHSe изоструктурны, поэтому все
вышеизложенные рассуждения, касающиеся структурных аспектов протонного
реноса в TCHSe, применимы и к TRHSe.
Для НЬзН(8еО4)г было отмечено [71, 74] значительное возрастание проводи-
мости существенно ниже температуры фазового перехода, что подтверждается
данными ЯМР [74]. Результаты ЯМР также указывают на сильное изменение
второго момента в температурном диапазоне от 340 до 420 К (рис. 1.6.20);
кроме того, малое изменение М% при фазовом переходе также свидетельствует
о существенном протонном движении в сегнетоэластической фазе.
Как показывает анализ [74], все протоны принимают участие в движении,
время корреляции для протонного переноса описывается соотношением Ар-
рениуса тс = Т()Схр(ДБ'//:71) с то = 4,3 - 10~п с и ДЕ = 0,47 эВ. Полученное
чение энергии активации ДЕ согласуется с данными |76] и близко к значе-
нию энергии активации проводимости Еа? = 0,49 эВ в суперионной фазе [70].
51
Рис. 1.6.19. Температурные зависимости проводимости Rb3H(SeO4)2 (а) и
М3Х(АО4)2 (б).
а — [74]: 1 — расчет, 2 — эксперимент; [73], эксперимент: 3, 4, 5 —о вдоль осей а, b и с соот-
ветственно. 6 — [67]: проводимость НЬзН(8еО4)2 вдоль осей а (7), b (2) и с (3), С8зН(8еО4)2
вдоль осей а (4) и с (5), (НН4)зН(8еО4)г вдоль осей а, b (9) и вдоль оси с' (10)-, [74]: прово-
димость (NH4)3H(SO4)2 вдоль осей а (6), b (7) и с' (3).
Рис. 1.6.20. Температурная зависимость
второго момента протонов в ЯМР-спектрах
Rb3H(SeO4)2 173].
Кроме того, при изучении термоэлектрических свойств [74] был получен поло-
жительный знак коэффициента Зеебека как до, так и после фазового перехода,
52
- о оценить величину электропроводности (см. Т. 1, гл. I, § 2):
о = е2п/2/6АДт,
г г ’ — концентрация протонов, I — расстояние между ближайшими позиция-
* протонов (строго говоря, I определяется на основе механизма переноса,
« для оценки можно определить I как среднюю величину между всеми раз-
Ьчными позициями для протона в элементарной ячейке). Для СвзЩвеС^г
• 2.0 А [68], а для КЬзЩЗеОДг —1,9 А. Рассчитанные значения ораСч по-
вязан!.: на рис. 1.6.19, а. Как видно, температурный ход согласуется с оэксп, а
f-v-1 гласив в абсолютных значениях оЭКсп и Орасч связано, возможно, с непол-
Ьш учетом в простейшей модели корреляционных эффектов протон—протон и
^отон—электрон.
Важная роль корреляционных эффектов подчеркивалась при теоретическом
р.-_ мотрении нового механизма ионной проводимости в кристаллах МзЩАОДг
. 78]. Действительно, предположим, что вследствие тепловых колебаний АОд-
тетраэдров разрывается объединяющая их водородная связь, и протон «пере-
прыгивает» к соседнему тетраэдру в междоузельную позицию, а электрон «пе-
Мходит» к другому тетраэдру. Таким образом формируются два типа дефектов
дефектных состояний) - и ХО^ (обозначения +е и е указывают на
_ длительные эффективные заряды, дающие общий заряд 1 для водородной
с-.- и двух тетраэдров). Процесс образования таких дефектных состояний акти-
визируется термически. Затем вновь образующаяся водородная связь «рвется»,
возникают следующие дефектные состояния и т. д. Таким образом, дефектные
состояния когерентно перемещаются от одного тетраэдра к соседнему за счет
туннелирования протонов по доступным позициям в сетке водородных связей
'наблюдается некое подобие цепной реакции).
Двойные сульфаты МзХ(8С>4)2. Среди двойных сульфатов группы
М3Х(АО4)2 высокая протонная проводимость была впервые обнаружена в
ХН4)зН(8О4)2 [75]. Этот кристалл имеет несколько фазовых переходов [79 81]:
Фаза 63 К Фаза 133 К Фаза 141 К Фаза 265 К Фаза 413 К Фаза 463 К Фаза ,
VII ’ V * IV * III ~ * И * I * Г
С2/с R3m R3
причем переход II —»I есть переход из сегнетоэластической в суперионную фазу.
Температурные зависимости о показаны на рис. 1.6.21 [75; 81].
Для дейтерированных образцов (ND4)sD(SO4)2 также наблюдается фазо-
вый переход (при 395 К) из сегнетоэластической в суперионную фазу [82]. Из
рис. 1.6.21 видно, что переход II <=> I сопровождается резким скачкообразным
изменением проводимости, а в окрестности 413 К наблюдается изменение энер-
гии активации проводимости, что, по мнению авторов [82], свидетельствует о
новом фазовом переходе в фазу I'. Сравнение энергий активаций проводимо-
сти (табл. 1.6.3) показывает на более затрудненный транспорт дейтронов в фазе
53
Рис. 1.6.21. Температурные зависимо-
сти ПРОВОДИМОСТИ (NX4)3X(SO4)2-
(МН4)зН(8О4)г [75|: 1, 2, 3 —проводи-
мость вдоль осей а, Ь и с соответственно [53]:
4, 5 —вдоль осей а и с; (ND4)3D(SO4)2 [82]
6 — проводимость вдоль с*-оси; Na3H(SO4)2
[87]: 7— вдоль Ьт-оси.
I, чем протонов, в фазе I' величины Ест выравниваются. Возможно, это свя-
зано с тем, что фаза 1 в дейтерированных кристаллах является моноклинной
(пр.гр.С'2), в отличие от тригональной (7?3) в (КН4)зН(8О4)2 [82]. Фаза I' для
(NH4)3D(SO4)2 имеет тригональную симметрию (R3m), как и водородный ана-
лог [83].
Таблица 1.6.3. Энергии активации проводимости в M3X(SC>4)2
Соединение Фаза ЕаТ, эВ Литература
(NH4)3H(SO4)2 ~Т~" 0,326 [81
I 0,48 0,279 [75 [81
II 0,458 0,66 [75 [81
(ND4)3D(SO4)2 "Г I II 0,351 0,814 0,622 [81 [81 [81
Кристаллы КазН(ЭО4)2 не изоморфны описанным выше другим соединени-
ям с той же химической формулой. При комнатной температуре натриевый
двойной сульфат имеет моноклинную симметрию (пр.гр. Р21/с), а затем пе-
реходит в высокотемпературную гексагональную фазу [84, 85]. Ионная прово-
димость, как видно из рис. 1.6.21, достигает величины 10~3Om_1-cm-1 в высоко-
температурной фазе. Предполагается [86], что атомы водорода разупорядочены
в гексагональной фазе, что и обеспечивает быстрый протонный транспорт. Од-
нако, наряду с движением протонов, перенос заряда может осуществляться и за
54
тчет движения ионов натрия, на что указывают данные ЯМР [87] и структур-
ж.о анализа высокотемпературной модификации [86].
О возможности «одномерного» протонного транспорта в Csi^Lij
уиоминалось в работе [88] на основе данных рентгеноструктурного анализа.
6.4. Компенсационный закон проводимости
В [89] для установления общих закономерностей протонного транспорта в се-
мей две MmXn(AO4)p были проанализированы соотношения между значениями
мергпй активаций проводимости и предэкспоненциалыюго множителя в выра-
жении Аррениуса аТ = ооехр(—ЕГ1т/кТ). На рис. 1.6.22 представлены резуль-
иты такого анализа для проводимости монокристаллов в низкотемпературных
низкопроводящих) фазах. Как видно, все экспериментальные точки хорошо
отсыпаются линейной зависимостью
In о0 = Ect/Tq + Ь, (1.6.1)
гэе Го — 450 ± 50 К, и Ъ — (5,3 ± 0,7) • Ю~3Ом-1-см-1-К. Как было отмечено
Wifne. величина предэкспоненциального множителя может быть записана в виде
о0 = ogexpfSo/fc), (1.6.2)
гэе Sg энтропия активации. Тогда из (1.6.1) и (1.6.2) получаем
So/k + 111 Од — Еат/То + Ъ.
Рис. 1.6.22. Величины oq и Е„т в низ-
ппроводящих фазах кристаллов семей-
ства MmXn(AO4)p [89].
Светлые точки — данные для кристалла
'‘H4)3H(SeO4)2, имеющего температуру су-
ерионного перехода Т < 305 К.
55
Как было показано [89], экспериментальные данные (структурные исследо-
вания, ИК- и ЯМР-спектроскопия) свидетельствуют о том, что параметр Од в
зависимости от типа соединения и кристаллографического направления изменя-
ется в пределах 102 —104 Ом-1-см-1 -К, что никак не может объяснить интервал
изменения од в шестнадцать порядков. Поэтому предполагается, что So и Е„т
связаны между собой соотношением
So/k = (ЕО0т - ЕоУТо. (1.6.3)
Оценки дают значение Ео ~ 0,5 эВ. Таким образом, при энергиях актива-
ции, меныпих 0,5 эВ, энтропия активации должна становиться отрицательной.
По своему физическому смыслу So отвечает изменению колебательной энтропии
кристалла при образовании и транспорте протонных дефектов. С точки зрения
статистической физики процессы, идущие с понижением энтропии, являются
маловероятными. Поэтому при энергиях активации менее определенного поро-
гового значения 0,5 эВ протонный транспорт в низкопроводящих фазах невоз-
можен, а значения энергии активации ниже 0,5 эВ могут достигаться только в
разупорядоченных суперионных фазах.
Отметим, что значения То — 450 ± 50 К в пределах точности соответ-
ствуют температурам перехода в высокопроводящую фазу. Для кристалла
(ЫНДзЩЗеОДг, у которого температура суперионного перехода 7ф.п 305 К
значительно ниже То, значения 1поо и Еот плохо укладываются на общую ли-
нейную зависимость.
Для проводимости суперионных фаз, как видно из рис. 1.6.23, говорить о
выполнении компенсационного закона затруднительно. Для анализа были ото-
браны только те компоненты тензоров проводимости, которые описывают ми-
грацию протонов между структурно- (и энергетически) эквивалентными про-
тонными позициями [89]. Несмотря на различие структурных мотивов и хими-
12
0,2 0,3 0,4
ЕаТ, эВ
Рис. 1.6.23. Величины о0 и Е„т в су-
перпротонных фазах кристаллов семей-
ства МтХДАОДр [89].
56
ческого состава анализируемых кристаллов, параметры оо и Еат различаются
незначительно.
6.5. Кристаллогидраты и композиционные материалы
Кристаллы, имеющие динамически разупорядоченную сетку водородных
связей, были найдены и среди гидратов состава (А = S, Se,
- < 1) [90-94]. Эта особенность приводит к высокой ионной проводимости в вы-
сокотемпературных фазах (рис. 1.6.24). С другой стороны, при низких темпера-
турах для С85Н3(8О4)4^Н2О обнаружены переходы в фазу протонного стекла,
обусловленные «замораживанием» сетки водородных связей [95].
Рис. 1.6. %. Проводимость
С^Нз(8еО4)4 • агНгО, измеренная
ждать с-оси [94].
1, 2 — первый и шестой циклы на-
грева.
Для расширения низкотемпературных областей с высокой протонной про-
водимостью были изучены композиционные материалы на основе МтХ„(АО4)р
(96-106]. Так, в композитах состава (l-rr)AHS04—хТ (А = Cs, Rb, К; Т = S1O2,
Т1О2, AI2O3) наблюдается рост низкотемпературной проводимости солей на 1,5—
3 порядка величины в зависимости от состава, с максимумом при х = 0,5-0,7
рис. 1.6.25). Сама пористая структура также сказывается на транспортных ха-
рактеристиках гетерогенных систем, как это видно из рис. 1.6.26. Существует
оптимальный размер пор, при котором проводимость достигает максимальных
значений. Интересно отметить, что в композитах (l-rc)RbHSO4—xSiOa наблюда-
ется композиционная зависимость проводимости с максимумом при х = 0,5—0,7
в случае диоксида кремния с размером пор 35 А, в то время как в композитах
57
с порами 170 А наблюдается два максимума: при х = 0,2-0,3 их — 0,7 (см.
рис. 1.6.26, б), что коррелирует с данными ДСК. В данном случае, вероятно,
можно говорить о разделении двух высокопроводящих состояний RbHSO4.
0,0
0,4 0,6 0,8
х
Рис. 1.6.26. Зависимость проводимости композитов (1-t)CsHS04—xSiO2 (а),
(l-a;)RbHSO4—xSiO2 (б) от содержания диоксида кремния при 348 К [102].
Средний радиус пор кремнезема, А: 1 —70; 2, 6 — 35; 3 —14; 4, 7—170; 5— 1000.
Рис. 1.6.25. Изотермы проводим,
композитов (1-t)CsHSO4—з?Т (Т = Situ
(1), TiO2 (2), А120з (3)) при 348 К [10Я
В заключение данного раздела укажем на цикл работ по использованию и га-
ченных материалов в среднетемпературных топливных элементах [107 109].
58
ЛИТЕРАТУРА
1. Баранов А. И. // Кристаллография. 2003. Т. 48, № 6. С. 1065.
2. Baranov A.I., Khiznichenko V.P., Shuvalov L.A. // Ferroelectrics. 1988. Vol. 81.
P. 183.
3. Баранов А. И., Шувалов Л. А., Щагина H. М. // Письма в ЖЭТФ. 1982. Т. 36.
С. 381.
4. Баранов А. И., Шувалов Л. А., Щагина Н.М. // Кристаллография. 1984. Т. 29,
.№ 6. С. 1203.
5. Баранов А. И. // Изв. АН СССР. Серия физ. 1987. Т. 51, № 12. С. 2146.
6. Glasser L. // Chem. Rev. 1975. Vol. 75, N 1. P. 21.
7. Baranov A. I., Khiznichenko V. P., Shuvalov L. A. // Ferroelectrics. 1989. Vol. 100.
P. 135.
8. Sabharwal S. C., Ghosh B. // Phys. Stat. Solidi. (a). 1985. Vol. 89, N 1. K83.
9. Croce F., Cigu G. 11 Solid State Ionics. 1982. Vol. 6. P. 201.
10. Ortiz E., Vargas R. A., Mellander B.-E. //J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110, N 10.
P.4847.
11. Otomo J., Minogawa N., Wen C.-j. et al. // Solid State Ionics. 2003. Vol. 156. P. 357.
12. Boysen D. A., Uda T., Chisholm C. R. I., Haile S. M. 11 Science. 2004. Vol. 303. P. 68.
13. Baranov A. I., Merinov В. V., Tregubchenko A. В. et al. Illi Solid State Ionics. 1989.
Vol. 36. P. 279.
14. Pham Thi M., Colomban Ph., Novak A., Blinc R. // Solid State Comm. Vol. 55, N 4.
P.265.
15. Colomban Ph., Pham Thi M., Novak A. // Solid State Ionics. 1985. Vol. 20, N 2.
P. 125.
16. Yokota S. // J. Phys. Soc. Japan. 1982. Vol. 51, N 6. P. 1884.
17. Rangavittal N.. Guru Row T.N., Rao C. N. R. // J. Solid State Chem. 1995. Vol. 117,
N 2. P. 414.
18. Baranov A. I., Shuvalov L. A., Fedosyuk R. M., Shchagina N. M. // Ferroelectric Lett.
1984. Vol. 2, N 1. P. 25.
19. Меринов Б. В., Баранов А. И., Шувалов Л. А.. Максимов Б. А. // Кристаллогра-
фия. 1987. Т. 32, № 1. С. 86.
20. Синицын В. В., Понятовский Е. Г.. Баранов А. И. и др. 11 ЖЭТФ. 1991. Т. 100,
№ 8. С. 693.
21. Hainovsky N. G., Pavlukhin Yu. Т., Hairetdinov Е. F. // Solid State Ionics. 1986.
Vol. 20. P. 249.
22. Меринов Б. В., Баранов А. И., Максимов Б. А., Шувалов Л. А. // Кристаллогра-
фия. 1986. Т.31, № 3. С. 450.
23. Дмитриев В. П., Лошкарев В. В., Рабкин Л. М. и др. // Кристаллография. 1988.
Т.ЗЗ, № 1. С. 151.
24. Балагуров А. М., Бескровный А. И.. Датт И.Д. и др. // Кристаллография. 1986.
Т. 31, № 6. С. 1087.
25. Дмитриев В. П., Лошкарев В. В., Рабкин Л. М. и др. // Там же. С. 1138.
26. Jirak Z., Dlougha М, Vratislav М. et al. // Phys. Stat. Solidi(a). 1987. Vol. 100A,
N 2. K117.
27. Belushkin A. V., Dawid W. I. F., Ibberson R. M., Shuvalov L. A. // Acta Crystallogr.
B. 1991. Vol. B47, N 2. 161.
28. Belushkin A. V., Natkaniec I., Plakida N. M. et al. //J. Phys.C: Solid State Phys.
1987. Vol. 20, N 5. P. 671.
59
29. Ito К., Ozaki T., Nakamura E. // Acta Crystallogr. 1981. Vol. B37, N 10. P. 1908.
30. Blinc R., Dolinsek J., Lahajnar et al. // Phys. Stat. Solidi(b). 1984. Vol. 123, N 1.
K83.
31. Дмитриев В.П., Лошкарев В. В., Рабкин Л.М. и др. // Физика твердого тела.
1987. Т. 29, № 4. С. 1225.
32. Belushkin А. V., Adams М.А., Hull S.et al. // Physica. 1995. Vol. B213/214, N 1-4.
P. 1034.
33. Damyanovich A., Pintar M. M., Blinc R., Slak J. 11 Phys. Rev. B. 1997. Vol. 56. N 13.
P. 7942.
34. Lahajnar G., Blmc R., Dolinsek J. et al. 11 Solid State Ionics. 1997. Vol. 97. P. 141.
35. Norby T., Freisel M., Mellander В. E. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 77, N 2. P. 105.
36. Баранов А. И., Трегубченко А. В. 11 Изв. АН СССР. Серия физ. 1989. T. 53.
С. 1394.
37. Kirpichnikova L., Polomska M., Wolak J., Hilczer B. // Solid State Ionics. 1997.
Vol. 97, N 1/4. P.135.
38. Uda T., Boysen D. A., Haile S. M. // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176. P. 127.
39. Mhiri T., Colomban Ph. 11 Solid State Ionics. 1989. Vol. 35, N 1/2. P. 99.
40. Komikas M., Tanaka M., Osaka 71. // J. Phys. Soc. Japan. 1990. Vol. 59, N 1. P. 197.
41. Luspin I., Vaills Y., Hauret G. /1 Solid State Ionics. 1995. Vol. 80, N 3/4. P. 277.
42. De Sousa Meneses D., Simon P., Luspin У. // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61, N 21.
P. 14382.
43. Москвич Э.Н., Суховский А. А.. Розанов O.B. 11 Физика твердого тела. 1981.
Т. 26, № 1. С. 38.
44. Reddy A. D., Sathyanarayan S. G., Sastry G. S. // Phys. Stat. Solidi(a). 1982. Vol. 73,
N 1. K41.
45. Меринов Б.В., Шувалов Л. A. // Кристаллография. 1992. T. 37, №2. С. 410.
46. Merinov В. V., Bismayer 17. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136/137. P. 223.
47. Poprawski R., Dziedzic //J. Phys. Chem. Solids. 1984. Vol. 45, N 3. P. 355.
48. Баранов А. И.. Понятовский Е.Г., Синицын В. В. и др. Д Кристаллография.
1985. Т. 30, № 6. С. 11217.
49. Friesel М., Baranowski В., Lunden А. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 35, N 1/2.
P85.
50. Понятовский E. Г., Ращупкин В. И., Синицын В. В. и др. // Письма в ЖЭТФ.
1985. Т. 41, №3. С. 114.
51. Hilczer В., Pawlaczyk С., Salman F.E. // Ferroelectrics. 1988. Vol. 81, pt. 4. P. 193.
52. Синицын В. В.. Понятовский Е. Г., Баранов А. И. и др. // Физика твердого тела.
1988. Т. 30, № 9. С. 2838.
53. Синицын В. В., Баранов А. И., Понятовский Е.Г. Д Физика твердого тела. 1995.
Т. 37, № 7. С. 2059.
54. Баранов А. И., Синицын В. В., Понятовский Е.Г., Шувалов Л. А. Д Письма в
ЖЭТФ. 1986. Т. 44, № 4. С. 186.
55. Ломов А. А., Шитов Н.В., Бушуев В. А., Баранов А. И. Д Письма в ЖЭТФ.
1992. Т. 55, № 5. С. 297.
56. Plakida N. М. // Phys. Stat. Solidi(b). 1986. Vol. 135B, N 1. P. 133.
57. Chisholm C. R. L, Jang Y. H., Haile S. M., Goddard W. A. III. I/ Phys. Rev. B. 2005.
Vol. 72. Art. No 134103.
58. Haile S. M., Lemz G., Kreuer K. D., Maier J. Д Solid State Ionics. 1995. Vol. 77.
P. 128.
59. Haile S. M., Leniz G., Kreuer K. D., Maier J. // Acta Crystallogr. B. 1995. Vol. B51.
P. 680.
60
GO. Haile S. M., Calcins P. M., Boysen D. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97, N 1/4.
P. 145.
61. Chisholm C. R. I., Haile S. M. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136/137. P. 229.
62. Баранов А. И., Трегубченко А. В., Шувалов Л. А., Щагина Н. М. // Физика твер-
дого тела. 1987. Т. 29, № 8. С. 2513.
63. Komikae М.. Ozaka Т., Kaneko Т., Makita Y. // J. Phvs. Soc. Japan. 1985. Vol. 54,
N9. P. 3401.
64. Меринов Б. В., Болотина H. Б.. Баранов А. И., Шувалов Л. А. // Кристаллогра-
фия. 1991. Т. 36, № 5. С. 1131.
65. Baranov A.I., Merinov В. V., Tregubchenko А. В. et al. // Ferroelectrics. 1988.
Vol. 81. P. 187.
66. Меринов Б. В., Болотина Н. Б., Баранов А. И., Шувалов Л. А. // Кристаллогра-
фия. 1988. Т. 33, № 6. С. 1387.
67 Pawlowski A., Pavlaczyk Cz., Hilczer В. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 44, N 1.
P. 17.
68. Меринов Б. В., Баранов А. И., Шувалов Л. А. // Кристаллография. 1990. Т. 35,
№ 2. С. 355.
69. Baranov A.I., Merinov В. V., Tregubchenko А. В. et al. // Solid State Ionics. 1990.
Vol. 36. P. 279.
70. Баранов А. И., Макарова И.П.. Мурадян Л. А. и др. // Кристаллография. 1987.
Т. 32, № 3. С. 682.
71. Bohn A.. Melzer R., Soutag R. et al. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 77, N 1/2. P. 111.
72. Melzer R., Wessel T., Rechnis M. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 92, Nl/2. P. 119.
73. Pawlowski A., Pavlaczyk Cz. // Ferroelectrics. 1988. Vol. 81, pt. 4. P. 201.
74. Matsuo Y., Takahashi K., Ikehata S. // Solid State Comm. 2000. Vol. 116, N 7. P. 369.
75. Reddy A.D., Sathyanarayan S. G., Sastry G.S. // Solid State Comm. 1982. Vol. 43,
N 12. P. 937.
76. Abramic D., Dolinsek J., Blinc R.. Shuvalov L. A. // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 42, N 1.
P. 442.
77. Ito T., Kamimura H. // J. Phys. Soc. Japan. 1998. Vol. 67, N 6. P. 1999.
78. Kamimura H. // Solid State Ionics. 2009. Vol. 180, N 6. P. 471.
79. Suzuki S. // J. Phys. Soc. Japan. 1979. Vol. 47, N 4. P. 1205.
80. Gesi K. // Phys. Stat. Solidi(a). 1976. Vol. 33. P. 479.
81. Fukami T., Tolaru K., Kaneda K. et al. // J. Phys. Soc. Japan. 1994. Vol. 63, N 5.
P. 2006.
82. Fukami T., Ninomiya H., Chen R. H. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 98, N 1/2.
P. 105.
83. Fukami T., Horiuchi K, Chen R. H. Ц Solid State Ionics. 2000. Vol. 131, N 3/4.
P. 275.
84. Chen R. H., Chen S. C., Chen T.M. // Phase Transitions. 1995. Vol. 53, N 1. P. 15.
85. Fukami T., Chen R.H. // Ferroelectrics. 1998. Vol. 211, N 1. P. 67.
86. Chen R. H., Wang R.-J., Fukami T., Shorn C. S. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 110,
N 3/4. P. 277.
87. Moskvich Y. N.. Polyakov A. M.. Sukhovsky A. A. //Ferroelectrics. 1988. Vol. 81, pt. 4.
P. 197.
88- Merinov В. V., Jones D. J., Roziere J., Mhiri T. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 69,
N 1. P. 53.
89. Синицын В. В., Баранов А. И. // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 4. С. 464.
90. Меринов Б. В.. Баранов А. И., Шувалов Л. А., Щагина Н.М. // Кристаллогра-
фия. 1991. Т. 36, №3. С. 584.
61
91. Baranov A. I., Kabanov O. A., Merinov В. V., Shuvalov L. A. // Ferroelectrics. 1992.
Vol. 127. P. 257.
92. Merinov В. V., Baranov A. I., Shuvalov L. A. et al. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 69,
N 1/2. P.153.
93. Merinov В. V.. Baranov A. I., Shuvalov L. A. et al. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 74,
N 1/2. P. 53.
94. Sinitsyn V. V., Baranov A. I., Gurov A. F. et al. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97,
N 1/2. P. 171.
95. Баранов А. И., Кабанов О. А., Шувалов Л. A. // Письма в ЖЭТФ. 1993. Т. 58,
№ 7. С. 52.
96. Ponomareva V. G., Uvarov N. F., Lavrova G. V., Hairetdinov E.F. // Solid State
Ionics. 1996. Vol. 90, N 1/2. P. 161.
97. Ponomareva V. G., Lavrova G. V. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 106, N 1/2. P. 137.
98. Пономарева В. Г., Лаврова Г. В., Симонова Л. Г. // Неорг. матер. 1998. Т. 34, № 12.
С. 1499.
99. Пономарева В. Г., Лаврова Г. В., Симонова Л. Г. // Неорг. матер. 1998. Т. 34, № 11.
С. 1347.
100. Ponomareva V. G., Lavrova G. V., Simonova L. G. // Solid State Ionics. 1999.
Vol. 118. P. 317.
101. Ponomareva V. G.. Lavrova G. V., Simonova L. G. // Solid State Ionics. 1999.
Vol. 119. P. 295.
102. Лаврова Г. В. Протонные композиционные электролиты на основе гидросульфа-
тов щелочных металлов. Новосибирск, 2001.
103. Shigeoka Н., Otomo J., Wen C.-j. et al. // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151, N 10.
P. J76.
104. Wang Sh., Otomo J., Ogura M. et al. // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176. P. 755.
105. Otomo J.. Shigeoka H., Nagamoto H., Takahashi H. // J. Phys. Chem. Solids. 2005.
Vol. 66, N 1. P. 21.
106. Otomo J., Minagawa N., Wen C.-j. et al. // Solid State Ionics. 2003. Vol. 156. P. 357.
107. Haile S.M., Boysen D.A., Chisholm C.R.I., Merle R.B. // Nature. 2001. Vol. 410.
P. 910.
108. Merle R.B., Chisholm C.R.I., Boysen D.A.. Haile S. M. // Energy & Fuels. 2003.
Vol. 17. P. 210.
109. Otomo J., Tamaki T., Nishida S. et al. // J. Appl. Electrochem. 2005. Vol. 35. P. 865.
§ 7. Протонные проводники co структурой типа [3-глинозема
Как известно, высокая ионная проводимость семейства Na-p-, р^-алюминатов
обусловлена особой кристаллической структурой этих материалов, в которой
выделяются плоскости проводимости, разделенные шпинельными блоками (см.
Т. 1, гл. IV, § 4).
Н+(Н2О)П-Р- и р"-А12О3. Подвижные катионы Na+ могут быть легко за-
мещены на различные одно-, двух- и трехвалентные катионы, в том числе на
гидратированные протоны и ионы аммония [1—6]. Монокристаллы и порошки
Н3О-[3- и р"-А12О3 получали кипячением Na-[3- и р"-А12О3 в H2SO4 [7|, при этом
62
каждый ион натрия в результате ионного обмена замещается на протон и мо-
лекулу гидратированной воды. Из данных по кинетике ионного обмена можно
оценить коэффициент химической диффузии иона гидроксония [7]: полученное
значение 6 • 10"7 см2/с при 290°С сравнимо с коэффициентом диффузии воды
6-Ю"7 см2/с при 350° С в литиевом [3-глиноземе [8]. Гидроксониевые [3- и (3"-гли-
ноземы сохраняют [9] структурную воду до температуры 150 -200°С, а затем про-
исходит (обратимая) частичная дегидратация. Это означает, что в плоскостях
проводимости на каждый протон остается меньше одной молекулы воды. При
дальнейшем нагреве структура P-AI2O3 не изменяется до 500-600°С, а струк-
тура {3"-фазы — до 400° С: выше указанных температур наблюдается переход в
фазы со структурой типа шпинели (рис. 1.7.1).
Рис. 1.7.1. Температурные зависи-
мости проводимости протонных про-
водников семейства р-глинозема.
1 — монокристаллы
Hl,74Mgo,74 А110,2бО17-2,ЗЗН2О [7]; 2,
3 — монокристаллы NHJ—Н+(Н2О)п-р"-
и NHJ —Н+(Н2О)„-Р-глинозема [16]; 4, 5 —
NHj—НзО+-р"-глинозем, цикл нагрева и
цикл охлаждения от 90°С в ^-атмосфере
122).
Для технических приложений очень важно иметь плотную керамику, а при
ионном обмене НзО+ —> Na+ поликристаллы р~ и р^-А^Оз растрескиваются из-
за большой разницы ионных радиусов замещаемого (rNa+ — 0,95 А) и замеща-
ющего (гНзО+ = 1,4 А) атомов [10]. Поэтому было предложено [10-12] использо-
вать в качестве исходного материала композит Ка/К-р/р"-А120з, поскольку ион
К+ близок по размеру к иону гидроксония. В [13] в качестве исходной исполь-
зовали керамику р/р"-А120з, стабилизированную MgO.
На рис. 1.7.1 и 1.7.2 показаны температурные зависимости проводимости про-
тонсодержащих монокристаллов семейства [3-глиноземов. Как видно, наблюда-
ется очень большая разница в значениях а для [3- и {3"-фаз: а = 10"11 Ом-1- см"1
63
при 25°С для P-AI2O3 и 10-3 -г 1СГ6 Ом-1-см-1 при 25°С для р'^А^Оз- Оче-
видно, что на электропроводность образцов существенное влияние оказывают
влажность окружающей атмосферы, способы приготовления и степень гидрата-
ции материала. Например, дефектность образцов значительно изменяется при
потере воды, что неминуемо ведет к изменению а. Действительно, в порош-
ках наблюдается очень быстрое удаление воды, поэтому образцы переходят
в новое квазиравновесное состояние. В монокристаллах ситуация более слож-
ная, поскольку равновесие с окружающей атмосферой (для каждой темпера-
туры) устанавливается очень медленно, поэтому проводимость зачастую изме-
ряется в образцах, состав которых не отвечает термодинамически равновесным
условиям.
Рис. 1.7.2. Температурные зависимо-
сти проводимости ионных проводников
семейства р-глинозема.
1, g-Na-P-AhOs и NH4-H(H2O)x-p"-
А12Оз [6]; S-CHsOJx-p-AhOs [3, 6|; J -
1,25(NH4)2-P"-A1zO3 [15].
Интересно отметить, что достаточно высокая проводимость наблюдалась и в
РЬ-р^-глиноземе, где протонсодержащие частицы внедрялись в структуру кри-
сталла как неосновные примеси во время ионного обмена [14]. Здесь уместно
отметить, что в Н/РЬ-Р"-глиноземе диффузия водорода, по данным ПМР [14],
осуществляется за счет перескоков в ОН-сетке в плоскости проводимости.
Аммониевые и аммониево-гидроксониевые (3-глиноземы. Для созда-
ния протонной проводимости в полиалюминатах также использовали введение
ионов аммония. Для получения NH^-p- и р"-глиноземов проводили ионный об-
мен: в монокристаллах Ка(К)-р-А12Оз, помещенных в NH4NO3 при 200°С, про-
исходит быстрое замещение ионов натрия (калия) на ионы аммония [7, 15, 16].
Следует отметить, что ионный обмен в расплаве нитрата аммония идет намного
быстрее, чем в серной кислоте.
64
циях, к числу вакантных Na-позиций (при 25°С) близко к отношению числа со-
ответствующих позиций. Ионы аммония частично занимают (78%) бс-позиции в
проводящем слое; оставшиеся вакантные бс-позиции (BR-позиции) заняты моле-
кулами НгО или ионами НзО+ в соотношении 4:3. Предложенная структурная
модель (рис. 1.7.4) отвечает механизму Гротгуса для протонного транспорта и
включает три стадии:
1) поворот на 120° вокруг гексагональной оси через Н4-позицию (стадия А);
2) вращение молекулы Н2О или около позиции Н4 (стадия В), или вокруг оси
Ож- Н4 в положение, выгодное для «принятия» протона и образования НзО+-
иона;
3) перенос протона (стадия С) от иона гидроксония к молекуле Н2О через
области, окружающие кислородные атомы в позициях 05.
Рис. I.7-4- Схематическое изображе-
ние водородных связей в плоскости про-
водимости (NH — Н+ )-р'/-глинозема.
Стрелки А, В и С представляют основные
компоненты механизма протонного переноса.
В то же время для объяснения протонного переноса в Г'Шд/НзО+-р//-гли-
ноземе предлагалось [21] использовать механизм переносчика, в соответствии
с которым осуществляется диффузия либо НзО+, либо NH^ с одновременным
движением молекул воды или аммиака.
Данные ПМР, полученные на поликристаллических образцах NHj—
Н+ (Н2О)п-(3"-ГЛИнозема [22], свидетельствуют о том, что выше 21°С наблюдает-
ся трансляционное движение частиц NH^ с энергией активации 0,38 эВ.
По данным [23], энергия активации для диффузии протонсодержащих
частиц (Е& = 0,202 эВ) отличается от энергии активации проводимости
(Еат = 0,247 эВ), что свидетельствует о двух разных механизмах миграции.
NH^-p и р"-ферриты. Аммониевые образцы были получены выдержкой
К+-р, (У'-ферритов в расплаве NH4NO3 при 200°С в течение 12 ч [24, 25]. Протон-
ная проводимость составляла (при 25°С) 4-10-6 Ом-1-см-1 и 3-Ю^50м-1-см-1
для NH4-P- и Р"-фаз соответственно [26|. Важно отметить, что, наряду с ионной,
образцы обладали и заметной электронной составляющей проводимости за счет
перескока электронов между ионами Fe2+ и Fe3+ в шпинельных блоках. Ион-
ная проводимость увеличивается в области температур 25-150°С и Еот = 0,21
и 0,15 эВ для р- и р"-фаз. Выше 150°С проводимость фаз уменьшается из-за
частичной дегидратации образцов.
66
В области температур 25-150°С ионная проводимость, по мнению авторов
обусловлена переносом протонов между NH,f и ЩО, а в области 200 350°С
хтя p-фазы (и 200-300° С для (У'-фазы) — перескоками NHJ-ионов.
ХН^-[3- и р"-галлаты. Монокристаллы галлатов были получены
в результате обработки К+-Р"-галлатов в расплаве NH4NO3. Ионная прово-
j «тъ составляет 2,9-10-4 Ом-1 • см-1 при 25°С; при повышении температуры
п растет (Еа= 0,20 эВ) и достигает максимальной величины 1,4-10-2 Ом-1- см-1
ц 260°С. При дальнейшем возрастании температуры проводимость падает из-
удаления Н2О из кристалла [27]. Аналогичное поведение наблюдается и для
врвсталлов р"-галлатов, допированных Zn (рис. 1.7.5) [27].
Рис. 1.7.5. Ионная проводимость
монокристаллов NHj-(/'-галлата (1.
и Zn2+—NH4 -[3"-галлата (3) [27].
Проводимость NH^-[3-галлатов на два-три порядка ниже электропроводно-
сти р"-фазы [27].
Отметим, что проводимость NH4 -р"-галлатов, измеренная на постоянном то-
ке. существенно меньше о, полученной из анализа импеданса [28].
ЛИТЕРАТУРА
1. Breiter М. W., Farrington G. С., Roth W.L.. Duffy J.L. // Mater. Res. Bull. 1977.
Vol. 12, N 9. P. 895.
2. Roth W.L., Breiter M. W.. Farrington G. C. // J. Solid State Chem. 1978. Vol. 24,
N 3/4. P. 321.
3. Farrington G. C., Briant J.L., Breiter M. W., Roth W. L. // Ibid. P. 311.
4. Farrington G. C., Briant J.L. // Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 13. P.763.
67
Синтезированный NHJ-P-AI2O3 имеет проводимость ~ 10-6 Ом-1-см-1 при
25° С с Еп = 0,5 эВ. Выше 350°С происходит диссоциация NHJ на Н+ и NH3.
Ионный обмен в (У'-фазе более сложен: ионы натрия замещаются на NHJ,
НзО+ и Н2О, т. е. получаются смешанные аммониево-гидроксониевые образцы.
!Огношение NHJ/НзО+ в значительной степени зависит от условий проведения
ионного обмена, например от размера кристалла [16]. Изменение схемы про-
стого замещения Na+ —на более сложную Na+ —>К+ —►NHj позволяет
увеличить концентрацию NHJ в протонсодержащем (У'-А^Оз [16]. Невозмож-
Вость получения чистого аммониевого глинозема связана, по-видимому, с при-
сутствием Mg в структуре (У'-фазы, что приводит к наличию в кристалле очень
Впабильных На(Н2О)п-комплексов, которые не могут быть удалены при отно-
сительно низких температурах отжига (< 200°С) [17]. Полученные кристаллы
имеют ops 7 • 10“4 Ом-1-см-1 при 30°С и 2 • 10~2 Ом-1-см-1 при 200°С. Прово-
димость образцов в очень сильной степени зависит от влажности окружающей
мосферы (рис. 1.7.3), что необходимо учитывать при анализе результатов раз-
ных авторов.
Рис. 1.7.3. Зависимость проводимо-
сти NH4 — НзО+ф-глинозема от влажно-
сти окружающей атмосферы при 18°С
22].
Кристаллическая структура (NFl( НзО+)-р"-А12Оз [18]. Протонсо-
лержащими частицами в гидроксониевом [У'-А^Оз являются молекулы воды,
юны НзО+ и Н5О2 и изолированные Н+, что следует из данных ЯМР [19] и
ПК-спектроскопии [5]. В полностью гидратированном образце молекулы воды
занимают mid-O-позиции и вакантные натриевые позиции в проводящей плос-
кости [20]. При содержании воды в количестве ~ 0,2 молекулы Н2О на одну
формульную единицу отношение числа молекул, расположенных в mid-0-пози-
65
5. Colomban Ph., Novak A. 11 Solid State Comm. 1979. Vol. 32. P. 467.
G. Farrington G. C., Briant J.L. // Fast Ionic Transport in Solids I Eds. P. Vashishta,
J. N. Mundy, G. K. Shenoy. Amsterdam, 1979. P. 395.
7. Frase K. G., Thomas J. 0., McGhie A.R.. Farrington G. C. // J. Solid State Chem.
1986. Vol. 62, N 3. P. 297.
8. Dudney N. J., Bates J. B., Wang J. C. et al. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 5. P. 225.
9. Frase K. G., McGhie A. R., Farrington G. C. // Thermal Analysis / Ed. B. Miller.
1982. Vol.l. P. 593.
10. Nicholson P.S., Nogai M., Yamashita K. et al. // Solid State Ionics. 1985. Vol. 15,
N 4. P. 317.
11. Nagai M., Nicholson P.S. // Ibid. P. 311.
12. Nicholson P.S., Munshi M.Z.A., Singh G. et al. // Solid State Ionics. 1986.
Vol. 18/19, pt. 2. P. 699.
13. Teitsma A., Sayer M., Segel S.L., Nickolson S. // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15.
P.1611.
14. Bates J. B., Dudney N. J., Weng J. C. // J. Appl. Phys. 1983. Vol. 58, N 12. P. 4587.
15. Hooper A., Tofield B., Sampson C. F. // Fast Ionic Transport in Solids I Eds.
P. Vashishta, J. N. Mundy, G.K. Shenoy. Amsterdam, 1979. P. 409.
16. Baffler N., Badot J. C., Colomban Ph. 11 Solid State Ionics. 1984. Vol. 13, N 3. P. 233.
17. Colomban Ph., Novak A. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 5. P. 241.
18. Thomas J. O., Farrington G. C. // Acta Crystallogr. B. 1983. Vol. B39, N 2. P. 227.
19. Furukawa Y., Kawai S. // Solid State Comm. 1980. Vol. 36, N 7. P. 627.
20. Bates J. B., Wang J. C., Dudney N.J., Brundage W.E. 11 Solid State Ionics. 1983.
Vol.9/10, pt. 1. P.237.
21. Tofield В. C. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 5, pt. 2. P. 245.
22. Furukawa Y., Nakabayashi Y., Kawai S., Nakamura O. // Solid State Ionics. 1982.
Vol. 7, N 3. P. 219.
23. Tsai Y.-T., Smoot S., Whitmore D.N. // Solid State Ionics. 1983. Vol.9/10, pt.II.
P. 1033.
24. Ito S., Kabo N., Yoneda N. // J. Crystal. Growth. 1985. Vol. 71, N 1. P. 253.
25. Nariki S., Ito S., Uchinokura K., Yoneda N. // J. Crystal Growth. 1987. Vol. 85, N 3.
P. 483.
26. Uchinokura K., Nariki S., Ito S.. Yoneda N. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 35, N 3/4.
P. 207.
27. Tsurumi T., Ikawa H., Urabe K. et al // Solid State Ionics. 1987. Vol. 25. P. 143.
28. Ikawa H., Shima K., Taniguchi T. et al. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 35, N 3/4.
P.217.
§ 8. Протонные проводники co структурой типа NASICON
Как отмечалось в 1-м томе (гл. IV, § 4) [1], твердые растворы NASICON
(Nai+..,ZrSiJ.P3_3;Oi2, 0 < х < 3) являются хорошими натрийпроводящими твер-
дыми электролитами, причем Na+ может быть замещен и другими катиона-
ми, в том числе Н+ и НзО+. Для получения материалов конечного члена ряда
NASICON (ж = 0) HZr(PO4)3 (HZP) и НзОгг2(РО4)з (H3ZP) в качестве исходной
фазы использовали NH4Zr2(PO4)3, синтезированный в гидротермальных усло-
виях [2-4]. В процессе синтеза кристаллы захватывают воду (т. е. имеют состав
68
• Г-тНгО, т ~ 0,4 и Нз7Р-пН2О, п ~ 0,17), которая удаляется при нагре-
области температур 160~210°С, и оба кристалла имеют состав Н7г2(РО4)з-
_ гидратация материала носит обратимый характер в случае HZP и необра-
тимый-для H3ZP [4, 5]. При температуре 221°С происходит фазовый пере-
HZP из искаженной гексагональной (низкотемпературной) в гексагональ-
ную пр. гр. R3c) или кубическую фазу. Рентгеноструктурные [4, 6| и ИК-спек-
троскопические [4] исследования указывают на то, что одновалентные катионы
занимают позиции Ml в структуре NASICON, в то время как молекулы НгО
казываются в М2-позициях.
Кристаллы HZP-mH2O при нагревании могут переходить и в другую фазу в
зависимости от содержания воды. При ~ 0,3 осуществляется трансформация в
кубическую фазу с пр. гр. Р213 [7].
Проводимость HZP показана на рис. 1.8.1 и составляет (при 300°С) ~ 1,3 х
’.(Г и 2 • 10-5 Ом-1- см-1 (с энергиями активации Е„ = 0,44 и 0,5 эВ) для
гексагональной и кубической фаз соответственно.
Следует отметить, что результаты работ [7, 8] указывают на зависимость
’-у. водимости от степени гидратации материала (рис. 1.8.2).
Рис. 1.8.1. Температурные зависи-
мости проводимости протонных про-
водников со структурой типа NASI-
CON.
1, 5-HZP и HZP/ZrP2O7 {9J; 2-
jZP [3].
Для увеличения проводимости безводного HZP при температурах ниже
5<Х С и для получения плотной керамики (чистый порошок HZP плохо под-
ся керамической технологии) было предложено использовать композитный
ы гериал HZP ZrP2O7 [8, 9] (см. рис. 1.8.1).
69
Рис. 1.8.2. Зависимость проводимости
от степени гидратации протонных про-
водников со структурой типа NASICON
[8].
1 — Н7ггРзС)12-0,5Н2О, измерения на
воздухе [8]; 2, 3 — Н/г2РзО]2 безводный,
измерения во влажной и сухой атмосфе-
ре Не соответственно; 4, 5 — композит
HZr2P3Oi2-ZrP2O7, измерения в сухой и во
влажной атмосфере Не.
Как известно, в семействе NASICON наибольшая проводимость наблюдается
в образцах состава Паг.йХггбй.бРхдОщ, поэтому Кенедей с соавт. [10—13] полу-
чили гидроксониевый материал (Нусегаш) соответствующей заменой натрия на
протонсодержащие частицы. При замещении Na —> НзО+ из-за большой разни-
цы ионных радиусов кристалл испытывает сильные механические напряжения,
и керамические образцы растрескиваются. Поэтому Нусегаш готовили обработ-
кой порошка NASICON в разбавленной соляной кислоте. Как было показано
[12|, замещению подвергаются не только подвижные ионы натрия, находящи-
еся в каналах проводимости, но и катионы Na+, входящие в состав жесткого
каркаса. Полученный гидроксониевый NASICON имеет ту же ромбоэдрическую
структуру, что и исходный прекурсор.
Для изготовления беспористого керамического образца синтезированный по-
рошок растирали с фосфорной кислотой, затем полученную смесь нагревали и
прессовали в таблетки [11] Нусегаш представляет собой двухфазную систему,
причем наряду с насиконоподобной (основной) фазой существует вторая фа-
за на границах зерен, являющаяся связующим материалом. Показано [10], что
процесс удаления воды из Нусегаш является обратимым, т. е. влажность атмо-
сферы влияет на количество абсорбированной образцом воды и, следовательно,
на его проводимость [11]. При 100%-ной влажности атмосферы объемная про-
водимость НзО+—NASICON составляет 5-10 4 Ом-1-см-1 при 25°С с энергией
активации Еат — 0,18 эВ. При 75%-ной относительной влажности окружающей
атмосферы проводимость падает почти в 4 раза, а энергия активации достигает
величины 0,25 эВ [13]. Дейтерированные образцы показывают меньшие значения
70
е и. соответственно, большие значения Еа?. Величина наблюдаемого изотопно-
эффекта указывает на то, что в Hyceram перенос заряда осуществляется не
НзО1, а перескоком протонов по механизму Гротгуса [13].
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб., 2000.
2. Clearfield A.. Roberts B.D., Subramanian М. А. // Mater. Res. Bull. 1984. Vol. 19.
P.219.
3- Subramanian M.A., Roberts B. D., Clearfield A. // Mater. Res. Bull. 1984. Vol. 19,
N 11. P.1471.
4. Ono A. J. fl Mater. Sei. 1984. Vol. 19. P. 2691.
5. Ohta M., Okamura F. P., Hirota K., Ono A. J. // Mater. Sci. Lett. 1986. Vol. 5, N 5.
P.511.
6. Rudolf P. R., Subramanian M. A., Clearfield A., Jorgensen J. D. // Solid State Ionics.
1985. Vol. 17, N 4. P. 337.
7. Ohta M., Ono A. J. // Mater. Sci. Lett. 1996. Vol. 15, N 17. P. 1487.
8. Feng S., Greenblatt M. // Chem. Mater. 1993. Vol. 5, N 9. P. 1277.
9- Feng S., Greenblatt M. // Chem. Mater. 1992. Vol. 4. P. 1257.
10. Canaday J. D., Kuriakose A. K., Wheat T. A. et al. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 35.
P. 165.
11. Canaday J. D., Chehab S. F., Kuriakose A. K. et al. // Solid State Ionics. 1991. Vol. 48,
N 1/2. P.113.
12. Komorowski P. G., Argyropoulos S. A.. Hancock R. G. V. et al. // Solid State Ionics.
1991. Vol. 48, N 3/4. P. 295.
13. Komorowski P. G.. Argyropoulos S. A., Canaday J. D. et al. 11 Solid State Ionics.
1992. Vol. 50. P. 253.
§ 9. Высокотемпературные протонные проводники
9.1. Протонная проводимость систем редкоземельных оксидов М2 Оз
В настоящее время все большее внимание привлекают материалы, в которых
протонная проводимость проявляется лишь в результате контакта с окружаю-
щей средой, содержащей водород или водородсодержащие газы. Образно можно
представить себе, что такие материалы «пропитываются» водородом, водород
растворяется в них. Это означает, что ионы водорода следует рассматривать
как дефекты, концентрация которых определяется внешними параметрами —
температурой, парциальными давлениями газов и т. п.
К материалам обсуждаемого типа относятся разнообразные классы оксидов
на основе редкоземельных ионов, перовскитоподобные MZrOs и МСеОз), гид-
роксиды и некоторые фосфаты. Ниже будут рассмотрены наиболее интересные
классы высокотемпературных Непроводников.
71
Системы простых редкоземельных оксидов М2О3. Как известно, в
кристаллической решетке простых и смешанных оксидов, взаимодействующих
с водородсодержащей атмосферой (например, с парами воды), образуются во-
дородные дефекты, которые могут принимать участие в процессах электропе-
реноса. При малых значениях подвижностей собственных ионов, как, например,
в случае оксидов редкоземельных элементов, водородный перенос может дости-
гать заметных величин [1-5].
Оксиды М2О3 имеют кубическую структуру С-типа, т. е. структуру типа
флюорита, в которой 1/4 часть анионных узлов вакантна. Эти позиции в ре-
шетке являются незаряженными междоузлиями Vх (структурные кислород-
ные вакансии, обозначения по Крегеру—Винку). Независимо от уровня и ти-
па допирования оксиды М2О3 при высоких температурах и высоких парциаль-
ных давлениях кислорода являются электронно-дырочными полупроводниками.
Собственная разупорядоченность чистого оксида носит преимущественно анти-
френкелевский характер [6]:
OX = O" + V£. (1.9.1)
Наличие в оксиде примесей меньшей валентности, например М2+, также бу-
дет приводить к появлению кислородных заряженных вакансий Vq* :
Ме2+ -> Ме'м + 0,5V”• (1.9.2)
Существование кислородных вакансий (согласно (1.9.1) и (1.9.2)) является
необходимым условием для протекания реакций «растворения» водяного пара в
кристалле с образованием «междоузелыюго» протона (название «междоузель-
ный» имеет формальный характер, протон «прилипает» к кислородному иону,
расположенному в нормальном узле или междоузлии в соответствии с реакцией
Hi+Og = (ОН&):
к1/2
H2O + V£ = 2Н* + Оо, (1.9.3а)
[Н-] = кг1/2 [V^-]1/2 р^о. (1.9.36)
Наличие в кислородной подрешетке оксида М2О3 крупных междоузлий мо-
жет способствовать растворению водяного пара по иной, нежели (1.9.3), реакции:
Н2О + Vх = 2Н’ + О". (1.9.4)
Отметим, что заполнение по этой реакции всех анионных междоузлий при-
водит к образованию реально существующего соединения МООН.
Протоны, возникающие в соответствии с (1.9.3) и (1.9.4), неравноценны. Из
соображений симметрии кристаллического (кулоновского) поля в М2О3 мож-
но считать, что протоны и междоузельные ионы кислорода, образующиеся по
72
реакции (1.9.4), будут прочно ассоциированы друг с другом. Протоны реакции
(1.9.3) ассоциированы с ионами кислорода, расположенными в нормальных уз-
лах решетки. Это приводит к нарушению симметрии кулоновского поля и, сле-
довательно, к ослаблению этих связей. Как следствие, протоны, образующиеся
по реакции (1.9.3), должны перемещаться более свободно, нежели прогоны ре-
акции (1.9.4).
В ряде работ (7 10] постулируется образование водородных дефектов с уча-
стием электронных дырок, хотя такие реакции и маловероятны:
Н2О + 2h* = 2Н* + 0,5О2,
0,5Н2+ h* — Н*.
Дотированные системы простых оксидов М2Оз- Изучение зависимо-
сти проводимости от парциального давления кислорода для систем Ег2Оз —СаО
|3] и УЬ20з—СаО [И] (рис. 1.9.1) показало, что в области высоких значений Pq2
- уменьшается по мере снижения парциального давления: это служит свиде-
тельством дырочного характера проводимости. На воздухе (Д[2О — 2,2 кПа)
дырочная проводимость близка к общей. В окислительных условиях могут осу-
ществляться реакции
0,5О2 + У£к}/2 = 2h* + О§, (1.9.5а)
Рис. 1.9.1. Зависимости проводимости от Ро2 при 1016°С и Рц2о = 2,2 кПа для
системы 0,99Ег2Оз+0,01СаО [3] (а) и при 1017°С для системы 0,99УЬ2Оз+0,01СаО |11|
(б).
1, 2, 3—полная (суммарная), протонная и дырочная проводимости соответственно; 4, 5,
— полная (суммарная) проводимость, Рн2о = 0,6, 2,2 и 6,9 кПа; 7 — протонная проводимость,
/4цо = 2,2 кПа.
73
где р — концентрация электронных дырок. В первом приближении будем счи-
тать, что концентрация возникающих протонов равна концентрации двухвалент-
ной примеси [Ме'м]. Тогда из (1.9.36) и (1.9.56) получаем
(1.9.6)
В атмосферах, отличных от воздуха, дырочная проводимость (ор) определя-
лась как разность между суммарной и ионной. Как видно из рис. 1.9.1, вели-
„1/4
чина о пропорциональна уменьшению Ро'2 , в точном соответствии с уравнени-
ем (1.9.6). Аналогичные результаты были получены и для систем Dy2O3—СаО,
Но2О3—СаО, Тт2О3-СаО [12-14], Еи2О3-СаО [16], Dy2O3-SrO [17], Nd2O3-
CaO, Sm2O3 -СаО [18].
1дРн2о.Па
Рис. 1.9.2. Зависимости проводимости материалов от влажности окружающей ат-
мосферы Рн2о для систем 0,99Ег203+0,01СаО при 1016°С [3] (a), 0,99Yb20340,01CaO
при 1017°С [11] (б) и дырочной проводимости образцов состава 0,997DyOi s+0,003SrO
[17] (о)-
1, 2 — дырочная проводимость (измерения на воздухе) и протонная (Ро2 = 10 9 Па); 3,
4 —дырочная проводимость при 1017 и 887°С; 5—протонная проводимость при 1017°С; б, 7,
8 - 1011, 875 и 687°С.
74
На величину дырочной проводимости большое влияние оказывает степень
увлажненности газов (рис. 1.9.2): при постоянном Ро2 дырочная проводимость
уменьшается в соответствии с условием ср ~ Pq^2 (кроме систем, указанных
на рис. 1.9.2, был изучен и ряд других систем, перечисленных выше).
Температурные зависимости электропроводности изученных образцов, изме-
ренные на воздухе при Pq2 = 2,2 кПа, отвечают обычному уравнению Аррениуса
(рис. L9.3-I.9.5). Наибольшим значением дырочной проводимости обладает об-
разец на основе оксида диспрозия, а наименьшим — на основе оксида лютеция,
что видно из рис. 1.9.6. Такое поведение дырочной проводимости легированных
образцов коррелирует с изменением о и Ео чистых оксидов и связано, по-види-
мому, с особенностями электронного строения лантаноидов и кислорода.
Рис. 1.9.3. Температурные зависимости проводимости (при Тн2О = 2,2 кПа) для
систем 0,99Ег2Оз+0,01СаО [3] (й), 0,99УЬ2Оз+0,01СаО [11] (б) и допированного DyOi 5
|17] (о).
1, 3 — дырочная и протонная проводимости (измерения во влажной атмосфере на воз-
духе); 2 — протонная проводимость (Ро2 = 1СГ9 Па); б —суммарная (полная) и протон-
ная проводимости (измерения на воздухе); 5 — протонная проводимость (Ро2 — 10-11 Па);
7 0,993DyOi,5 +0,007СаО; 8 - 0,997DyOi,5 +0,003SrO; 9 - 0,997DyOi 5 +0,003СаО; 10-
0,999DyOi_5 +0,001SrO.
75
На величину дырочной проводимости большое влияние оказывает степень
увлажненности газов (рис. 1.9.2): при постоянном Ро2 дырочная проводимость
уменьшается в соответствии с условием ор ~ РОг' (кроме систем, указанных
на рис. 1.9.2, был изучен и ряд других систем, перечисленных выше).
Температурные зависимости электропроводности изученных образцов, изме-
ренные на воздухе при Pq2 = 2,2 кПа, отвечают обычному уравнению Аррениуса
(рис. 1.9.3—1.9.5). Наибольшим значением дырочной проводимости обладает об-
разец на основе оксида диспрозия, а наименьшим — на основе оксида лютеция,
что видно из рис. 1.9.6. Такое поведение дырочной проводимости легированных
образцов коррелирует с изменением а и Ео чистых оксидов и связано, по-види-
мому, с особенностями электронного строения лантаноидов и кислорода.
Рис. 1.9.3. Температурные зависимости проводимости (при Рн2о = 2,2 кПа) для
систем 0,99Ег20з+0,01СаО [3] (а), 0,99УЬ2Оз+0,01СаО [11] (6) и допированного DyOi 5
|17] (в).
1, 3 — дырочная и протонная проводимости (измерения во влажной атмосфере на воз-
духе); 2 — протонная проводимость (Ро2 = 10~9 Па); 6 — суммарная (полная) и протон-
ная проводимости (измерения на воздухе); 5 —протонная проводимость (Ро2 — 10“11 Па);
7 0,993DyOi,5 +0,007СаО; 8 -0,997DyOi|5 +0,003SrO; 9 -0,997DyOi>5 +0,003СаО; 10-
0,999DyOi_5 +0,00 ISrO
75
Рис. 1.9-4- Проводимость оксидных си-
стем М2О3, допированных СаО [15].
Измерения во влажной атмосфере воз-
дух/кислород: дырочная (7), ионная (М и О)
(S) и протонная (5) проводимость.
С понижением парциального давления кислорода доля ионной составляющей
проводимости растет и при Pq2 < 10~2 — 10~3 Па становится преобладающей.
Ионная проводимость слабо возрастает с уменьшением Pq2 (см. рис. 1.9.1) и в
восстановительной атмосфере не зависит от изменения влажности в изученном
интервале Рн2о- Измерения ЭДС пароводяных и кислородных концентрацион-
ных ячеек прямо указывают на протонный характер ионной проводимости.
Для некоторых систем в табл. 1.9.1 приведены числа переноса ионов (4) и
протонов (tH+) в восстановительной атмосфере (Fq2 = 10-9 Па).
Протонная проводимость слабо изменяется в ряду изученных легированных
простых оксидов, минимальное значение имеет оксид лютеция (см. рис. 1.9.6).
Температурные зависимости ионной проводимости на воздухе и в восстано-
вительной атмосфере имеют одну и ту же величину энергии активации, что
76
Рис. 1.9.5. Температурные зависимо-
сти проводимости допированного оксида
европия (измерения на воздухе [16]).
1-7 — образцы системы EuOi.s—СаО при
концентрации СаО 1,0 (7, 4, 6). 0,3 (2, 5, 7),
3.0 мол.% (3) (7-3—суммарная, 4, 5 —ион-
ная, 6, 7 —протонная электропроводность);
8—10 — образцы системы EuOi.s—ХгОг при
концентрации 2гОг 3,0 (3), 1 (.9), 0,3 мол.%
(70).
Рис. 1.9.6. Зависимости дырочной (7),
протонной (2) проводимостей (1016°С,
-Рщо = 2,2 кПа) и энергии активации ды-
рочной проводимости твердых растворов
состава 0,99ROi,5+0,01CaO (3) от поряд-
кового номера элемента [12].
позволяет предположить единый механизм протонной проводимости в окисли-
тельной и восстановительной средах.
Исследования систем М2О3—ZrC>2 показали [19], что растворение диокси-
да циркония ведет к образованию междоузельных ионов кислорода, имеющих
77
Таблица 1.9.1. Числа переноса ионов и протонов
для твердых растворов 0,99ROi,5 + 0,01СаО
при 1016° С [12]
R ti <н+ R ti #н+
Dy 0,78 0,76 Yb 0,91 0,86
Но 0,96 0,90 Lu 0,97 0,90
' Ег 0,99 0,85 Sc 0,95 0,81
Тт 0,95 0,91
отрицательный эффективный заряд, что препятствует возрастанию протонной
проводимости. Изученные образцы на воздухе являются смешанными ионно-ды-
рочными проводниками, а в восстановительной атмосфере — полупроводниками
п-типа.
9.2. Оксиды со структурой перовскита
9.2.1. Кристаллическая структура и дефекты в перовскитах
Кристаллическая структура перовскитов. В 1980 г. Такахаси и Ивахара
опубликовали работу [20] по систематическому изучению оксидных материалов
со структурой перовскита, среди которых были соединения с чисто кислоро-
дионной, смешанной кислородно-протонной и чисто протонной проводимостью
(при измерениях в атмосфере водорода или водяного пара). Наибольший инте-
рес представляли цирконаты на основе AZrOs (А=Са, Sr, Ва), цераты АСеОз и
титанаты АТЮз [21 23].
Образцы АВОз (А=Са, Sr, Ba; B=Zr, Се, Ti) получали по стандартной ме-
тодике твердофазного синтеза из соответствующих оксидов. Синтезированные
порошки прессовали (для лучшего формования использовали связки — поливи-
ниловый спирт, поливинилбутироль), а затем спекали на воздухе до получения
газоплотной керамики с плотностью 90 98% от теоретической.
Монокристаллы SrZrOs и SrZri_x(Sc,Y)a;O3 (0 < х < 0,1) были выращены
[24—26] методом плавающей зоны (см. Т. 1, гл. 11, § 3), нагрев осуществляли
мощной ксеноновой лампой.
Кристаллическая кубическая структура перовскита АВОз представляет со-
бой каркас, построенный из сопрягающихся вершинами ВОб-октаэдров, в то вре-
мя как А-катионы занимают пустоты с 12-кратной координацией (рис. 1.9.7).
Орторомбическая фаза перовскита может рассматриваться как производная от
кубической со слегка «развернутыми» октаэдрами (рис. 1.9.8).
Для номинально чистого АСеОз (A- Ba, Sr) и допированных оксидов кри-
сталлическая структура была изучена с помощью порошкового рентгеновского
и нейтронно-дифракционного экспериментов [27-31]. При средних температу-
рах (примерно до 300° С) изученные цераты имеют искаженную кубическую
78
с
Рис. 1.9.7. Структура перовскита (кубическая фаза).
структуру перовскита. Последние структурные работы [31] позволяют гово-
рить об орторомбической пространственной группе Ртсп при комнатной темпе-
ратуре (по крайней мере, для ВаСеОз, ВаСеодУо,16)2,95 и BaCei_INda;O3„a./2
О < х < 0,2); параметры элементарной ячейки составляют: а = 8,777 А,
Ъ = 6,236 А, с = 6,216 А. Два набора позиций кислорода в структуре показаны
на рис. 1.9.8. Кислород в позициях 01 лежит в зеркальной плоскости симмет-
рии, в то время как позиции 02 являются позициями общего типа. Внедрение
иттрия усиливает искажение исходной кубической решетки. Образующиеся при
допировании Се4+ —>Y3+ вакансии занимают один из двух возможных типов
кислородных позиций, а именно 02-позиции для ВаСеОз—Y (или Nd) и 01-по-
зиции для ЗгСеОз —Y. Это означает, что вакансии лежат в одной плоскости, т. е.
можно ожидать двумерной кислородионной проводимости, поэтому в поликри-
сталлических образцах О2' -ионная проводимость относительно невелика.
Фазовые переходы, происходящие в перовскитоподобных материалах при по-
вышенных температурах, обсуждались в целом ряде работ [31-34]. Например,
для ВаСеОз было обнаружено три фазовых перехода: при 563 К происходит фа-
79
Рис. 1.9.8. Ромбическая структура перовскита.
Кристаллографически разные атомы кислорода: О1 — атомы
лежат в зеркальной плоскости; 02 — атомы в общем положении.
зовый переход II рода (Ртсп—>1псп), а при 673 К —фазовый переход I рода в
ромбоэдрическую структуру (пр. гр. F32/n). Наконец, при 1173 К церат бария
трансформируется, вероятнее всего, в результате фазового перехода II рода в
фазу с пространственной группой РтЗгп.
Не вдаваясь в подробности протекания большого числа возможных фазо-
вых переходов, отметим лишь, что термохимическая обработка в парах воды
при 850 К переводит номинально чистый перовскит ВаСеОз в метастабильное
состояние с изменением симметрии [32]. С аналогичными эффектами связано,
по-видимому, наблюдаемое в [35] обратимое изменение геометрического размера
образцов.
Образование дефектов. Как известно, в области температур более 600°С
оксидные материалы, помещенные в водородсодержащую атмосферу (газооб-
разный водород, пары воды и т. п.), способны поглощать водород, образуя при
этом водородные дефекты, возможная природа которых будет обсуждаться ни-
же. Однако для протекания таких реакций необходимым условием является на-
личие кислородных вакансий и/или электронных дырок. Например, выдержка
образцов в атмосфере водяного пара приводит к замещению кислородных вакан-
сий гидроксильными группами, в которых очень маленький протон не является
свободным, а «связан» с ионом кислорода.
Для большинства перовскитоподобных оксидов собственными дефектами яв-
ляются кислородные вакансии (V”) и электронные дырки (Ь*). При допирова-
нии материала трехвалентными катионами, замещающими в АВОз четырех-
валентные В-катионы, образуются отрицательно заряженные дефекты. В ре-
зультате число положительно заряженных дефектов возрастает. Соотношение
80
—ж.-г электронными дырками и V” определяется следующей реакцией рас-
- кислорода:
0,5О2 + V" ~ 2h* + 0о. (1.9.7)
’ вежду валентными электронами и электронными дырками существует рав-
в:е . т. е.
е + h* = нуль. (1.9.8)
Отметим, что оптическая ширина запрещенной зоны составляет 4,7 эВ для
2- лород может «входить» в решетку в соответствии с реакцией
Н2 + 2h* = 2Н,‘.
(1.9.9)
С атомистической точки зрения такое рассмотрение предпочтительнее, чем
влечение ОН~-групп. Из (1.9.7) и (1.9.9), рассматривая термодинамическое
р*-»- весне между Н2, О2 и Н2О, получаем
Н2О + + Оо - 20о + 2Н;,
(1.9.10)
Н2О + 21Г «-> 2Н* + 0,5О2. (1.9.11)
Соотношения (1.9.10) и (1.9.11) применимы при больших парциальных дав-
Ьввя водяного пара. Уравнение (1.9.10) часто записывают в виде
Н2о + V£ + Оо ~ 2(OH)q ,
(1.9.12)
щеркивая, что водород не является свободным носителем.
Для модельного оксида с постоянной концентрацией допанта сд = 0,1 были
кчитаны концентрации различных носителей заряда, как это показано на
»1-9.9.
В соответствии с данными рис. 1.9.9 были смоделированы и парциальные
г>.водимости (oj = с^р,) модельного оксида, при этом считалось, что подвиж-
сстъ р выражается формулой
Но
9 = у ехр
кТ J
В или взяты следующие значения параметров: для протонов ро = 100-1000 см2х
В 3-с АН1П = 0,5-1 эВ; для кислородных вакансий ро = 100 см2- К/В-с,
Л = 0.07-0,15 эВ; для электронов (протонов) в рамках модели поляронов
-.-ого радиуса ро=Ю6 см2- К/В-с, АНт = 0,3 эВ. Результаты расчетов приве-
на рис. 1.9.10.
81
—J____1__I__।__I__1___I__।___I_।
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
103/Т, К’1
Рис. 1.9.9. Концентрации носителей
заряда и дефектов [36].
1 — электроны, 2 — электронные дырки,
3 — вакансии кислорода, 4 ~ группы ОН-
(протоны), 5 — примесь.
Рис. 1.9.10. Парциальные проводимо-
сти модельного оксида [36].
1—электроны, 2—вакансии кислорода.
3 — группы ОН- (протоны), ^—электрон-
ные дырки, 5 — полная проводимость.
Реакция внедрения воды (1.9.10) (или (1.9.12)) экзотермическая, т. е. энталь-
пия растворения воды £^н2о — величина положительная. Это означает, что в
таких материалах при низких температурах будут преобладать протоны, а при
высоких — кислородные вакансии. Величина £н2о различна для разных систем.
82
поэтому при некоторой фиксированной температуре разные материалы будут
различаться по типу проводимости.
В [37-42] были рассчитаны величины энтальпий внедрения воды; данные
приведены в табл. 1.9.2.
Таблица 1.9.2. Расчетные значения £н2о (эВ) [42]
X ВаСе1_х¥хОз CaZn-sYxOa SrZri-arYarOs LaiYO3
0,05 -0,75 -1,22 -0,46 -0,65
0,10 -1,01 -2,21 -1,11 -1,36
Расчетные значения удовлетворительно согласуются с экспериментальными
данными: для твердых растворов ВаСе1_х¥хОз (0,02 < х < 0,2) величина Ец2о
изменяется от -1,32 до -1,84 эВ [43], а для SrZr^^Yb^Oa Ещо = —1,10 эВ [44].
Из табл. 1.9.2 следует, что по мере возрастания уровня допирования возрас-
тает и отрицательная энергия внедрения воды. Как было показано в [39], наи-
большее изменение связано с процессом замещения О2- на группу ОН-.
Еще раз подчеркнем, что для правильной интерпретации эксперименталь-
ных результатов по изучению транспортных и термодинамических свойств вы-
сокотемпературных протонных проводников и, в конечном итоге, установлению
механизма протонной проводимости необходимо знать досконально дефектную
структуру изучаемых материалов. В частности, необходимо учитывать, напри-
мер, что цераты бария и стронция могут реагировать с газами SO3, СО2 и па-
рами Н2О, находящимися в воздухе, с образованием сульфатов, карбонатов и
гидроксидов [45].
Поэтому большое внимание уделяется численному расчету [46, 47] концен-
траций различных дефектов в зависимости от давления паров воды и парци-
ального кислорода в окружающей атмосфере. В [47] была смоделирована систе-
ма перовскита ВгСеодзУодзОз-в- Соответствующие концентрационные профили
электронных и ионных дефектов показаны на рис. 1.9.11. Как видно из рисунка,
нарушения стехиометрии могут значительно влиять на концентрацию протон-
ных носителей. Действительно, прямые эксперименты по изучению транспорт-
ных свойств перовскитов подтверждают такие расчеты. На рис. 1.9.12 приведены
результаты измерений проводимости для АхСеОз-б (А=Ва, Sr) [48]. Эти данные
и измерение чисел переноса свидетельствуют о том, что при х < 1,0 проводи-
мость имеет электронный характер в водородной атмосфере и ионный— при
измерениях на воздухе. С другой стороны, при х > 1,0 доминирующими носите-
лями заряда являются протоны в атмосфере водорода и электронные носители
в воздушной атмосфере.
Не до конца выясненным остается вопрос, насколько велико взаимодействие
между протонным дефектом и ионом-допантом, поскольку в случае сильного
взаимодействия такие ионы могут служить ловушками протонов. По мнению
Креера [43], наблюдаемое увеличение энергии активации диффузии протонных
дефектов при возрастании степени замещения связано с увеличением основ-
83
Рис. 1.9.11. Концентрации протонов и различных дефектов
при разных парциальных давлениях кислорода при 700°С [47].
а-А/В = 1, Рн2о = 10~6; 6-А./В = 0,99, Рн2о = 10-2.
Рис. 1.9.12. Проводимость систем АжСеОз_ 5 [48].
1, 2, 3 — измерения в атмосфере влажного воздуха при 600, 800
и 1000° С соответственно; 4, 5, 6 — измерения в атмосфере влаж-
ного водорода при тех же температурах.
ных свойств кислорода (oxygen basicity) и возрастанием потенциального барье-
ра для протонного переноса. Однако нейтронно-спектроскопические данные [49,
50] указывают на значительное число протонов, связанных с ионами допанта
в ЗгСеОз- Результаты исследований мюонно-спиновой релаксации в SrZrOsrSc
также свидетельствуют о том, что ионы внедрения действуют как ловушки [51].
84
9.2.2. Перовскиты на основе цератов бария и стронция Ba(Sr)CeOz
Кислородионная и смешанная ионно-электронная проводимость
Перовскитоподобные оксиды обладают достаточно высокой кислородпонной
проводимостью в кислородсодержащей атмосфере. Для ВаСе]_л;Сс1Л;Оз_а./2 (0 <
х < 0,15) максимальная величина о достигается [52] при х = 0,15, что отвечает
максимальному значению допанта в твердом растворе: о= 1,1 • 10~2 Ом-1-см”1
при 600°С и 1,6-10~2 Ом-1-см-1 при 800°С. Достигнутые величины проводимо-
сти при 600°С являются самыми высокими среди проводимости других АВОз-
Например, в системах CaTiO.siMg [53] и 8г7гОз:УЬ [54] о достигает значений
около 4 10~3 Ом-1-см-1 при 800°С. Для систем на основе ВаСеОз, легирован-
ного Y, La, Но, Nb, проводимость составляет 8 10-3 Ом-1-см-1 при 600°С и
1,8-10~2 Ом-1-см-1 при 800°С для образцов ВаСеодКфщОз [55, 56]. Для систе-
мы SrCeOszYb о= 1 • 10~3 Ом-1-см-1 при 600°С и 5• 10-3 Ом-1-см-1 при 800°С
(22, 23]. Таким образом, можно считать, что изученные перовскиты по величине
ионной проводимости ненамного уступают наилучшим твердым электролитам
на основе простых оксидов циркония и церия.
Непосредственно диффузия ионов кислорода была измерена [57] в перовски-
тах SrCeo,95Ybo,o502,975, ВаСецдLao, 16)2,95 и CaZro.glnoj 6)2,95 с помощью метода
изотопных меток. Температурные зависимости коэффициента диффузии D по-
казаны на рис. 1.9.13.
Рис. 1.9.13. Диффузия кислорода в перов-
скитах [57].
1 —BaCeo.gLao,102,95,
2 — SrCeo,95Ybo,os02,975, 3 — CaZro,glno,102,95-
Как известно, номинально чистые цераты бария и стронция обладают низкой
электронной проводимостью [58, 59]. В зависимости от характера окружающей
атмосферы в образце могут протекать следующие реакции:
в кислородной среде Vq + 1/2О2 «-> О2 + 2h*,
(1.9.13)
85
в водородной среде Н2 + 2h* *-* 2Н* (1.9.14)
и реакции (1.9.10), (1.9.11) в атмосфере паров воды.
Следовательно, на воздухе или в атмосфере инертного газа электропровод-
ность может иметь смешанный кислородионный (по вакансиям кислорода) и
электронно-дырочный тип. Электрические характеристики твердых растворов
ACei-^R^Oa в безводородной атмосфере в значительной степени зависят от тем-
пературы и парциального давления кислорода [60-63], как это следует из хорошо
известного уравнения
otot = oi + о°(Ро2)р + c°q(PO2)q, (1.9.15)
где р = 0,25 и q = -0,25. Второе и третье слагаемые в (1.9.15) интерпретиру-
ются как электронные проводимости п- и p-типа. В качестве иллюстрации на
рис. 1.9.14 приведены экспериментальные данные для ЗгСеодбУЬодбОз, которые
удовлетворяют уравнению (1.9.13).
Рис. 1.9. Ц. Электропроводность
ЗгСеодбУЬо.обОз при различном дав-
лении кислорода [60].
Анализ рис. 1.9.14 позволяет предположить, что при высоких, средних и ма-
лых Pq2 электропроводность будет определяться переносом электронных дырок,
кислородных вакансий и электронов соответственно. Однако, как отмечалось в
[63], третье слагаемое в уравнении (1.9.15) может трактоваться по-иному: оно
описывает не электронную проводимость, а протонную составляющую проводи-
мости.
Интересные результаты были получены [64] при исследовании электропро-
водности твердых растворов ВаСео,85^-0, 1г/Аз-б с различными редкими земля-
86
ми в восстановительной водородсодержащей атмосфере. Оказалось, что при
уменьшении Ро2 электропроводность твердых растворов сначала падает из-за
уменьшения вклада дырочной проводимости, а затем выходит на горизонталь-
ное «плато» ионной составляющей проводимости (рис. 1.9.15). В восстановитель-
ных атмосферах наблюдается четко выраженный скачок проводимости, причем
величина скачка До для данного состава коррелирует с абсолютной величи-
ной о, как это показано на рис. 1.9.16. В первом приближении можно считать,
что скачок о происходит в одном и том же температурном интервале для всех
твердых растворов, т. е. положение скачка проводимости не зависит от природы
допанта. Авторы [64] считают, что наблюдаемый эффект отражает тот факт,
что в присутствии паров воды газообразный водород, по-видимому, не реаги-
рует с оксидами с образованием ионных форм. Растворение водорода, если и
происходит, то в атомарной форме:
1/2Н2 = Н^,
где — атом водорода, внедренный в кристаллическую решетку.
Рис. 1.9.15. Электропроводность ряда
образцов системы ВаСео^бИодбОз-б при
1000°С [64].
Температурные зависимости парциальных проводимостей для BaCeo,95Yo,O5
Оз-g приведены на рис. 1.9.17 и 1.9.18 (проводимости рассчитаны из общей элек-
тропроводности с учетом чисел переноса [65]). Как видно из этих рисунков, в
кислородсодержащей атмосфере наблюдается сильная температурная зависи-
мость для общей, кислородной и электронной составляющих о, в то время как
протонная проводимость лишь слегка возрастает от 1,38 10-3 до 1,93 • 10-3
Ом-1-см-1 при варьировании температуры от 600 до 800°С.
В то же время в водородсодержащей атмосфере все составляющие прово-
димости практически экспоненциально растут с увеличением температуры, в
87
1031Т, К”’
Рис. 1.9.16. Корреляция между вели-
чиной скачка До и о в восстановитель-
ной атмосфере при 1000°С для образцов
ВаСеодбКодбОз-е, [64].
Рис. 1.9.17. Проводимость
ВаСео.эбУо.обОз-б в атмосфере О2/Н2О
[65].
1 — протонная составляющая проводи-
мости, 2 — кислородионная, 3 общая ион-
ная, ^—электронная, 5 — полная проводи-
мость.
частности он увеличивается от 3,47 • 10~3 до 1,27 • 10~2 Ом-1- см-1 в диапазоне
600 -800° С. При этом следует отметить, что присутствие в атмосфере паров во-
ды и в этом случае оставляет весьма заметной кислородионную проводимость
(oq2 ~ 3 • 10-3Ом_1-см-1 при 800°С).
Протонная проводимость. Как уже отмечалось, для получения высокой
Нч -проводимости АВО3 перовскитов необходимо наличие в них высокой кон-
центрации кислородных вакансий, поэтому обычно сложные оксиды легировали
ионами меньшей зарядности, чем у иона В. Такое допирование часто называ-
88
Рис. 1.9.18. Проводимость ВаСердз
Уо.обОз-8 в атмосфере Нг/Н2О [65].
1 — электронная составляющая проводи-
мости, 2 — кислородионная, 3 — протонная,
4 —общая ионная, 5 — полная проводимость.
ют акцепторным (по аналогии с полупроводниками). Однако в [63| считают это
название не совсем удачным, поскольку в рассматриваемой системе идет форми-
рование дефектов с эффективным отрицательным зарядом, и лишь при высоких
парциальных давлениях кислорода образуются электронные дырки.
Температурные зависимости протонной проводимости приведены на
рис. 1.9.19.
Следует отметить достаточно серьезные разночтения как в абсолютных зна-
чениях проводимости образцов с номинально одним и тем же содержанием до-
панта, так и в концентрационных зависимостях проводимости. Например, по
данным Танигучи с соавт. [68], величина о в BaCei_xGdxO3_g растет при уве-
личении допанта до 25%, в то время как Стивенсон с соавт. [69] отмечают па-
дение проводимости при концентрациях примеси выше 15%. Кроме того, в ряде
случаев отмечается «старение» материала: например, при длительном хранении
допированного церата бария его электропроводность уменьшилась почти на два
порядка, величины [70].
Поскольку протонная проводимость зависит от дефектной структуры образ-
цов, то необходимо уделять самое пристальное внимание не только содержанию
примесей, но и степени отклонения состава образцов от стехиометрии, что уже
обсуждалось выше (см. рис. 1.9.18) |67, 71 75]. В частности, в [67] было показано,
что для образцов Ва^СеодьСбодзОз-е катионная нестехиометрия Ва/(Се—Gd)
приводит к значительной вариации электропроводности (рис. 1.9.20).
Для образца БгСеОз, допированного на 5% Yb, был изучен изотопный эф-
фект: с этой целью сравнивалась проводимость образцов, выдержанных в парах
обычной (Н2О) и тяжелой воды (D2O) [58]. Соотношение оц/od составляло (при
комнатной температуре) около 2,5, что значительно больше классической вели-
чины л/2. Кроме того, энергия активации дейтерированных образцов на 0.04 эВ
89
Рис. 1.9.19. Протонная проводимость перовскитов.
1-3— ВаСео.эбСао.обОг.дй в атмосфере влажного водорода,
азота и кислорода соответственно |62|; ^-7 —BaCei_xCaxO3_g
(х = 0,02, 0,05, 0,10, 0,15) в атмосфере влажного азота [66]; 8 11 —
SrCeo.gsRo.osOs-s (R= Eu, Sm, Ho, Tm) в атмосфере водорода |61|;
12, 13 — SrCeo.gs Ybo.ogOg-g, обработанный в атмосфере НгО и D2O,
14-16 — SrCei-xYbxOa-s (х = 0,005, 0,02, 0,05) в атмосфере Н2О
[58]; 17-20 - соответственно CaZro.glno.iOa-g, SrZro.gsYo.osOa-g,
SrCeo.gsYbo.osOs-s, BaCeo.gNdo.iOa-s в атмосфере Нг [23]; 21-23 —
Baj,o4CeC>3 в атмосфере Аг, сухого и насыщенного D2O и НгО; 24,
25 — Bai oi СеОз в атмосфере Аг, насыщенного D2O и НгО [67].
Рис. 1.9.20. Проводимость /датирован-
ного церата бария в протоке аргона, на-
сыщенного Н2О, при 500°С [67].
90
превышает аналогичную величину для протонированных образцов. Получен-
ные результаты свидетельствуют в пользу протонного перескокового механизма
•проводимости.
Термоэлектрические свойства. Для допированных цератов стронция
термоэлектрические свойства были изучены в [76]: термоЭДС имела отрица-
тельный знак (~ —0,15 мВ/K) в восстановительной атмосфере (смесь НгО, Нг
и N2) и положительный (~ 0,25 мВ/K) в окислительной атмосфере (смесь Ог и
Х2) (рис. 1.9.21).
400-С
□
500"С о ° °
600”С °
ОО
700°С поД
о” «
V А
о о V
-0,20 - О
Ч> А Л
Рис. 1.9.21. ТермоЭДС -0,25 L___________________х_____.____i_____*_____1
SrCeo,95Yo,0503_8 в атмосфере -3 -2 -1
H2/H2O/N2 при Рн2/Вн2о = 0,4 и
постоянном давлении Нэ2 [76]. 9^н2о>а™
Полученные результаты хорошо описываются моделью, учитывающей про-
текание следующих обратимых реакций в ячейке:
в окислительной атмосфере
1/2Н2О(газ)<-> Н+^Ч- ePt (электрод)+I/4O2 (газ)
и в восстановительной атмосфере
1/2Н2(газ)«-> + ept (электрод).
Тогда для тэрмоЭДС имеем:
в окислительной атмосфере
е„. = 1 (sH+ + St) + 1 (S„- - еОр.) +
+ [So, - HnPoJ - [S?Iao - *ЬНьо])
\ Тс Zjt- !
91
и в восстановительной атмосфере
ен+ = 1 fsH+ + ф) +1 - e©Pt) - [s£2 - *1пРн2] .
6 \ .Z / о
Здесь £и+ — энтропия протонов в твердом электролите, — теплота переноса,
Se~— энтропия электронов в Pt-электроде, ©pt — термоЭДС Pt-проводов; Sq2,
>Sh2O и Sj[? — стандартные энтропии кислорода, водяного пара и водорода в
окружающей атмосфере, Рн2 — парциальное давление водорода.
Таким образом, можно считать, что экспериментальные данные подтвержда-
ют протонный характер переноса заряда в изученном материале.
9.2.3. Перовскиты на основе цирконатов AZrO^ (A=Sr, Ba, Са)
Цераты бария и стронция имеют высокие значения протонной проводимости,
однако эти оксиды не стабильны в различных атмосферах, например разлага-
ются в присутствии СОг- Поэтому достаточно большое внимание уделяется изу-
чению других перовскитных матриц, в частности перовскитов на основе цирко-
натов AZ1O3 (А = Ba, Sr, Са). Как уже отмечалось, цирконаты стронция удается
получить в виде монокристаллов, поэтому в [24 26, 77] измерения проводимости
SrZii_xY;rO3 были осуществлены на монокристаллических образцах. Перед из-
мерениями кристаллы выдерживали при 950° С в различных газовых средах до
достижения термодинамического равновесия, а затем охлаждали ниже 700°С.
Таким образом получали образцы с «замороженной» дефектной структурой, т. е.
изменение парциального давления газов в окружающей атмосфере не приводит
к изменению концентрации дефектов (точнее, слабо сказывается на транспорт-
ных характеристиках) [26].
Температурные зависимости электропроводности в различных атмосферах
представлены на рис. 1.9.22.
Для SrZro,95Yo,0502,97 [26] измерения в вакууме (табл. 1.9.3) указывают
на преобладание проводимости, обусловленной кислородными вакансиями, при
Т > 450° С. В атмосфере кислорода основными носителями являются (при
Т > 200°С) электронные дырки (с энергией активации 0,84 эВ). Однако при
низких Pq2 (< 10~3 мбар) дырочная проводимость очень мала и преобладает
кислородионная проводимость. В атмосфере водорода энергия активации со-
ставляет 0,46 эВ при повышенных температурах, т. е. очень близка к энергии
активации (0,47 эВ), полученной из измерений о в среде кислорода, содержащей
пары воды, что свидетельствует о протонном переносе. В атмосфере влажного
аргона Ео несколько выше (0,53 эВ). Кроме того, экспериментальные данные
указывают на то [26], что концентрация протонов в образце достигает предела
насыщения при Рц2О = 0,023 бар и Т = 700° С.
92
w3it, к'1
Рис. 1.9.22. Температурные зависимости проводимо-
сти перовскитов.
15- монокристалл SrZro.gsYo.osOz.gr, измерения в ва-
кууме, в атмосфере О2, Нг, НгО/Ог, НгО/Ar соответ-
ственно [26]; 6-8 — монокристалл SrZro.gsYo.osCb st, 9, 10 —
SrZro.gsYbo.osOz.gr, 11, 12—SrZro.gsSco.osQa.gy и 13, Ц —
SrZro.gsEro.osOz.sr: измерения в сухой атмосфере (6, 9, 11,
13) и насыщенной парами D2O (7) и НгО (8, 10, 12, Ц) [77];
15-17 — монокристалл SrZro^Yo.oeOg-g, измерения в сухой
атмосфере и насыщенной парами D2O и Н2О [24]; 18-23 —
поликристалл SrZri_.T--2RhaY,O3_B: x=z — 0,025 (18, 19),
х = z = 0,05 (20, 21), х- 0,025, z = 0 (22, 23); измерения
на воздухе (18, 20, 22) и в атмосфере Нг (19, 21, 23) [78].
Таблица 1.9.3. Энергия активации (эВ) для доминирующих носителей заряда в
условиях различных газовых сред и температурных интервалов [26]
Тип носителя Н2О/О2 Н2О/Аг Н2 О2 Вакуум
н? н* Vo Hi Зысокотемг 0,47 Низкотемп 0,59 [ературная 0*53 ературная 0,60 । облает 0.46 0,99 облает! 0,63 ь 0,84 0,67 , 1,08 0,70
Из предэкспоненциального множителя в аррениусовом уравнении проводи-
мости может быть определена концентрация протонных носителей заряда (ко-
нечно, задавая расстояния перескоков из структурных данных): она составила
кг 0,03 мол.% [26|. Аналогичные результаты были получены и для керамики
SrZr0,9Yo,i02,95- проводимость протонированных образцов линейно возрастает с
увеличением концентрации протонов. Максимально достигнутая концентрация
протонов сц ~ 0,04, что меньше теоретически возможной (сдОр « 0,1) [79].
93
Непосредственно диффузия протонов в монокристаллах SiZrOgrSc34" была
изучена с помощью анализа абсорбционных ИК-спектров в интервале темпера-
тур от 400 до 750°С. Как видно из рис. 1.9.23, разные методы измерения дают су-
щественно разные результаты. Величины D, полученные из анализа временных
зависимостей ИК-спектров при переходе от атмосферы, содержащей пары ЩО,
к атмосфере с парами D2O (D/H-метод), согласуются с данными, полученными
при пересчете проводимости (Eq =0,5 эВ). Коэффициенты диффузии, рассчи-
танные из анализа ИК-спектров при изменении скачком парциального давления
паров Н2О (H*/Vq — метод), почти на порядок меньше и Ed = 1,7 эВ.
Рис. 1.9.23. Коэффициенты диф-
фузии протонов в монокристаллах
SrZr0,95Sco,o503, измеренные с помо-
щью Н*/У0*-метода (/) и D/H-мето-
да (2) [25].
3—данные для керамики
SrZrO3:Yb3+ [80, 81].
Наблюдаемое различие в коэффициентах диффузии может быть связано с
тем, что используемые методы измеряют коэффициент химической диффузии,
обусловленный потоком как протонных носителей, так и ионов кислорода. По-
этому диффузия в большой степени зависит как от соотношения концентраций
различных носителей, так и от их начального распределения в образце. Этим,
по-видимому, обусловлено различное поведение D в моно- и поликристалличе-
ских образцах.
Электропроводность монокристаллов SrZro^sRo.osOs-B (R=Y, Sc, Yb, Er) бы-
ла изучена в [77]. Как видно из рис. 1.9.22 и рис. 1.9.24, для всех четырех ак-
цепторных ионов протонная проводимость достаточно велика: кристалл, доти-
рованный Yb3+, имеет наименьшую энергию активации и наибольшее значение
о. Различие в транспортных параметрах обусловлено, по-видимому, различием
в О—Н-связях изученных перовскитов.
В [78] в качестве дотирующего элемента был выбран атом переходного ме-
талла, Rh, который обычно имеет валентность 34- или 44-. Если валентность Rh
94
Г-. . 1.9.24- Зависимости проводимо-
сш при 100°С) и энергии активации для
№) ЭоИю.ооОз-б (R=Y, Sc, Yb, Er) [77].
-6,2
ястлг' гея 3+ даже в восстановительной атмосфере, то в этом случае можно ожи-
Ьп> хорошей протонной проводимости. Как видно из рис. 1.9.22, проводимость
SrZrOszRh в Н 2-атмосфере близка к проводимости образцов SrZrOazY; число пе-
са протонов составляет яа 1. Электронно-дырочная проводимость (на воз-
духе) подавляется при допировании атомами Rh, которые выступают в качестве
^ушек дырок. Дополнительное введение Y в образцы SrZrOazRh приводит к
взрш ганию как протонной, так и электронно-дырочной проводимости.
Для SrZri-^Rh^Os-s температурные зависимости а были получены
гр а измерениях в атмосфере ЩО и D2O [78]. Результаты, представлен-
ше на рис. 1.9.25, подтверждают протонный характер проводимости, но
Е- H20)/Eo(D20) = 0,42/0,49, что отличается от результатов, полученных для
м/гОз [24], хотя и согласуется с данными для других перовскитов [82].
Допированный цирконат бария, BaZrOazR (R-Y, Tm, Al, Er, Yb, Но), был
жзучен в [83-88]. Температурные зависимости протонной проводимости приве-
зены на рис. 1.9.25, а концентрационные кривые для о показаны на рис. 1.9.26.
Детальные измерения ЭДС концентрационных ячеек с обратимыми по во-
дороду электродами указывают на протонный характер проводимости всех изу-
ченных образцов в температурном интервале 400-900°С. В то же время число
Ереносов зависит как от типа и концентрации примесного иона, так и от
температуры (рис. 1.9.27).
9.2-4- Различные перовскиты
Как известно, перовскиты типа АТЮз (А -Са, Sr, Ва) на воздухе облада-
ют смешанной кислородной и электронно-дырочной проводимостью [89]. Про-
тонная проводимость в таких материалах возникает за счет взаимодействия
вещества с водородсодержащей атмосферой. В тех оксидах, в которых вклад
95
1
о
О
Рис. 1.9.25. Температур-
ные зависимости проводимости
SrZro,95Rho,o503 в атмосфере D2O
(1) и Н20 (2) [78] и BaZri^R^Os
[83-87].
3-R = Y, ж = 0,1; 4-Yb.
ж = 0,1; 5 — Но, х = 0,25; 6 - Ег.
х = 0,15; 7-А1, х = 0,1; «-Тш.
х = 0,15.
1.5
ю3/т, к'1
Рис. 1.9.26. Концентрационные
зависимости проводимости перовски-
тов BaZri-^R^Os-s [83-87].
1-5 — R = Al, Tm, Yb, Ег, Но соот-
ветственно.
кислородионного переноса незначителен, зависимость о (Т) имеет обычный ар-
рениусовский вид. В случае, когда кислородный и протонный транспорт име-
ет сравнимые величины, кривые а(Т) имеют необычный вид: они могут иметь
максимум |63], или о почти не зависит от Т [90, 91]. Наибольшей электропро-
водностью обладают материалы на основе титаната кальция, а наименьшей —
на основе титаната бария [91]. Для твердых растворов CaTio,95Mo,056)3-8 (М=1п.
Ga, Cr, Fe) проводимость (на воздухе) растет в ряду In < Ga < Cr < Fe и не
зависит от влажности окружающей атмосферы, а энергия активации уменьша-
ется от 1,45 до 0,81 эВ. Для CaTiOa:Fe протонная проводимость не превышает
2% от общей.
96
1 -о- 2
L 1.9.27. Температурные зави-
протонных чисел переноса в
xRxO3 184, 86, 87].
= Yb х = 0,15; 2 -Но, х = 0,2; 3 -
5; 4-7 — Тт, х = 0,15, 0,05, 0,02 и
CWTCTBCHHO.
п 1 о 2 Л 3
1.9.28. Проводимость ряда перов-
. .-Ino.osOa—g, 2— CaTio.gsGao.osOa-s,
ьСго.обОз-б, 4—CaTio.gsFeo.osOa-s,
•: эГеодОз-Б, 6 — CaTio.esFeo.isOs-s,
OiTio^Feo,2O3—б, для всех образцов изме-
воздухе [90]; 8, 9 — SrYo.5Tao.5O3, 10,
’^•Ур.згТаолвОз-Б в атмосфере влажного
рпнв (9. 10) и воздуха (8, 11) [92]; 12 —
>" \Оз б—проводимость по дейтерию
: 3 - BazYSnOs.s [95]; Ц - BaZro.sYo^Og-B
темы SrTiOs—SrZrOs—ВаХгОз—ВаТЮз
/5-17—SrTi0.g6Sc0.04O3 в атмосфере
•> воздуха и воздуха, насыщенного парами
DjO соответственно [96].
0,5 1.0 1,5 2,0 2,5 3,0
103/Т, К’1
.итя монокристаллических
образцов SrTio,96Sco,o403 была обнаружена [96]
[ая проводимость при Т < 200°С (рис. 1.9.28). В этом температурном
не электропроводность образцов, измеренная в атмосфере паров Н2О,
чем а, измеренная в парах D2O, что подтверждает протонный характер
: го переноса.
97
9.2.5. Модели и механизмы протонной проводимости в
перовскитах
Как уже отмечалось, концентрация протонных носителей в перовскитах не
очень высока и не превышает нескольких процентов. При анализе протонного
переноса необходимо учитывать не только возникающие водородные связи, но
также сильные ковалентные и ионные связи [97, 98]. Наиболее подробно изучены
механизмы переноса в классическом кубическом перовските. Протонные дефек-
ты возникают вследствие диссоциации поглощенных молекул воды, что требует
наличия кислородных вакансий. Гидроксильный ион занимает кислородную ва-
кансию, а протон образует ковалентную связь с решеточным кислородом:
Н2О + V£ + 0& ~ 2OHq.
Это означает, что создаются два положительно заряженных дефекта. Усред-
ненная структура такого дефекта показана на рис. 1.9.29, а: указано восемь воз-
можных ориентаций ионов OHq, которые стабилизируются водородными свя-
зями с соседними ионами кислорода [99]. Такая модель, полученная с помо-
щью квантовых молекулярно-динамических расчетов кубических фаз BaTiOg и
ВаХгОз [99, 100], находит подтверждение в прямом нейтронно-дифракционном
эксперименте для SrTiO3.Sc (рис. 1.9.29,6') ]96]. Как показывают теоретические
расчеты [99—102], перенос происходит в две стадии: реориентация протонного
дефекта и перескок протона на соседний ион кислорода (фактически осуществ-
ляется механизм Гротгуса).
Рис. 1.9.29. Усредненная структура протонных де-
фектов (большие кружки — кислород, малые — позиции
для водорода) [99] (а) и расположение протона в кри-
сталлической структуре SrTiO3.Sc [96] (6).
98
Прямые физические эксперименты {50, 51, 103, 104] и результаты моделиро-
вания динамических свойств перовскитов [99, 105] указывают на очень быстрые
процессы реориентации, требующие малых затрат энергии (малый активацион-
ный барьер). Таким образом, лимитирующей стадией является стадия перескока
протона. С другой стороны, тщательное изучение ИК-спектров перовскитных
1гротонных проводников {45, 106, 107], наряду со структурными данными |96],
позволяет предположить, что сильные водородные связи требуют значитель-
ных усилий для своего разрыва, чтобы осуществлялся протонный перенос. Все
вышесказанное означает сложность и неоднозначность трактовки имеющихся
экспериментальных и расчетных данных, что свидетельствует о необходимости
детального определения динамической сетки протонных связей, причем нахож-
дение не только длин ОН/О-связей, но и анализ их пространственной конфигу-
рации [97, 98, 108].
Следует отметить, что искажение кубической решетки перовскита приво-
дит к понижению протонной проводимости, как это было установлено для
ВаСеОз:У, SrCeO.yY [30] и SrZrOgiY [108]. Сильные ромбические искажения
решетки ЭгСеОз в особой степени сказываются на окружении решеточного кис-
лорода. «Кубическая» позиция расщепляется на две (01 и 02) с различными
кислотно-основными характеристиками. В ЙгСеОз большая часть основных (ba-
sic) атомов кислорода находится в 01-позициях, в то время как в ВаСеОз ~ в
02-позициях. Предполагается, что протоны большую часть времени связаны с
этими позициями, тогда в ВаСеОз транспорт осуществляется только по 02-по-
зициям (которых больше и они расположены чаще). В ЭгСеОз перенос протонов
должен происходить между «химически разными» 01- и 02-позициями. Этим,
в свою очередь, можно объяснить более низкие значения о и более высокие
величины Еп в Sr-цератах по сравнению с Ва-цератами [30].
Подвижность протонных дефектов очень чувствительна не только к пони-
жению симметрии кристаллической решетки, но также к локальным возмуще-
ниям, возникающим при введении акцепторной примеси или при смешанном
заселении В-позиций в решетке перовскита. Для протонных проводников ситуа-
ция более сложная, чем для других катионных твердых электролитов. Действи-
тельно, хотя Sc3+ и 1п3+ имеют сходные ионные радиусы с Zr4+, проводимость
Ва2гОз:8с(1п) намного меньше проводимости твердых растворов BaZrOsiY, хо-
тя ионный радиус Y3+ намного больше радиуса Zr4+. В нестехиометрических
фазах BaZri-^Y^Os^s подвижность протонов и энергия активации почти не
зависят от х. Расчеты электронной структуры указывают [109] на значитель-
ное влияние акцепторной примеси на распределение электронной плотности в
окрестности ближайшего атома кислорода. Однако чаще наблюдается уменьше-
ние протонной подвижности и увеличение энергии активации при возрастании
концентрации примеси, например, в ВаСеОз :Y [43]. Поэтому неудивительно, что
«смешанное» заселение В-позиций также ухудшает протонпроводящие свойства
перовскитов [110].
Вышеизложенное дает качественное объяснение феномена высокой протон-
99
ной проводимости в оксидах со структурой перовскита. В такой структуре су-
ществует единственная позиция кислорода, в которой каждый атом О окружен
8 ближайшими и 4 находящимися в следующей координационной сфере атома-
ми кислорода. Большое координационное число приводит к низким значениям
сил связи (bond strength) и меньшим углам между связями, что является пред-
почтительным для динамических процессов реориентации протонных дефектов
с образованием динамических связей. Если углы между возможными ориента-
циями связей ОН небольшие, тогда эффективные энергетические барьеры для
разрыва и формирования новых связей составляют < 0,2 эВ для перовскитов, в
которых величина постоянной решетки не слишком мала. В этом случае стано-
вится возможным образование водородных связей с кислородом из второй коор-
динационной сферы, т. е. образуется новый дополнительный канал для протон-
ного переноса, что подтверждают МД-расчеты, проведенные для СаТЮз [111].
и результаты компьютерного эксперимента для перовскитов CaZi-Оз и SrZrOs
[И2].'
9.3. Семейство сложных перовскитов Аз(В/В//2)Оэ
Как уже отмечалось выше, перовскитоподобные оксиды АВ^^Х^Оз-б с про-
тонной проводимостью обладают рядом недостатков, среди которых можно от-
метить следующие: недостаточная термодинамическая стабильность в разных
газовых средах, например в атмосфере СО2/Н2О, существенная, в ряде случаев,
электронная составляющая проводимости, возможность появления кислороди-
онной проводимости при повышенных температурах.
Поэтому Новиком и Ду был изучен [ИЗ, 114] ряд соединений семейства так
называемых сложных перовскитов Аз(В'В")Од_б, где А — двухвалентный кати-
он (Ва2+, Sr2+), В' — также двухвалентный катион (Са2+) и В" — пятивалентный
катион (Nb5+). Необходимо отметить, что в указанном выше семействе хорошо
известны материалы с сегнетоэлектрическими свойствами [115].
Поликристаллические образцы обычно получали по стандартной методике
твердофазного синтеза из соответствующих оксидов, например СаСОз, ВаСОз
и Nl^Og [ИЗ, 114]. Синтезированные порошки затем спекали на воздухе до по-
лучения газоплотной керамики. В [116] было предложено синтезировать матери-
алы с помощью методов «мягкой химии»: в качестве прекурсоров использовали
ацетаты Ва и Се, a Nb вводили в раствор в виде дисперсного преципитата со-
ответствующего гидроксида. В результате удалось получить мелкодисперсные
порошки, а затем и керамику с плотностью выше 96% от теоретической.
Кристаллическая структура сложных перовскитов Азф'В^Оэ-в отличается
от структуры перовскита АВОз тем, что в В-подрешетке перовскита располага-
ются как двух- , так и пятивалентные катионы. Эти катионы могут по-разному
быть упорядочены и образовывать структуры типа 1:2 и 1:1. Для структуры
типа 1:2 характерно наличие в элементарной ячейке трех перовскитных псев-
доячеек, как это показано на рис. 1.9.30. Ионы типа В распределены по трем
100
Рис. 1.9.30. Расположение атомов в перов-
скитоподобной структуре типа 1:2.
• А • В' О В" О °
Для структуры типа 1:1 ионы В чередуются в плоскостях (111). Такая ре-
шетка имеет симметрию типа NaCl (рис. 1.9.31).
Рис. 1.9.31. Расположение атомов в перов-
скитоподобной структуре типа 1:1.
Фа • в- 0в" Оо
Ясно, что для трансформации структуры типа 1:2 в тип 1:1 в одной из плос-
костей должно выполняться соотношение В'/В" — 2, в то время как в другой
плоскости все позиции должны быть заняты ионами В"-типа.
В [114] было показано, что в стехиометрических соединениях A3Cai 2.Nb2~.rO9-б
х = 0; А==Ва, Sr) наблюдается упорядочение типа 1:1. При отклонении состава
образцов от стехиометрического картина упорядочения изменяется, и наблюда-
ется переход к структуре типа 1:2 (с дополнительным структурным хаотическим
разупорядочением), т. е. можно говорить о размытом структурном переходе.
Кроме того, параметры кристаллической решетки изменяются в зависимости
от насыщения образцов водяным паром (в том числе и для «тяжелой» воды)
[117, 118].
Уже отмечалось, что для большинства нестехиометрических перовскитопо-
добных оксидов, в том числе и Аз^^В^-ДОд-в, дефектами являются кис-
101
дородные вакансии (V") и электронные дырки (h“). Такие материалы хорошо
адсорбируют воду; что приводит к протонной проводимости в соответствии с
реакцией (1.9.3а), записанной в несколько ином виде:
Н2О+ V£ + Оо ~ 2(ОН)“ ,
где подчеркивается, что водород не является свободным носителем.
В твердых растворах Аз(В/1_а.В"_а;)О9_8 при х > 0 возникает эффективный
отрицательный заряд, который компенсируется образованием кислородных ва-
кансий. В этом случае в структуру может быть введено достаточно большое ко-
личество компенсирующих протонов. Концентрация протонных носителей будет
зависеть как от величины х, так и от времени выдержки образцов во влажной
атмосфере. Ясно, что это, в свою очередь, сказывается на величине протонной
проводимости, как это показано на рис. 1.9.32. Из этого рисунка также видно,
Рис. 1.9.32. Температурные зависимо-
сти проводимости образцов.
BaaCai.isNbi,в2С>8,7з [119]: концентра-
ция протонов сн (мол.%) 1 — «сухой»
образец, 2 — 2,4, 5 — 4,3, -4—6,7; 5 — 12,2,
ЬгзСамвЬТн.вгОв,73 [114): 6 — измерения в
вакууме («сухой» образец), 7 —обработка
в среде D2O, 8 — обработка в среде НгО;
SrsCaZro.bTai.gOs.Ts [120]: 9 — обработка в
среде НгО, 10 — «сухой» образец.
что выше 300-350°С происходит потеря протонов, что приводит к замедлению
экспоненциального роста о.
Поскольку
о = сне[1н (1.9.16)
(где сц и рн — концентрация и подвижность протонов соответственно), то вели-
чина
будет постоянной, если подвижность протонов не зависит от их концентрации в
изучаемых твердых растворах. Правомерность такого подхода иллюстрируется
результатами, показанными на рис. L9.33.
102
Рис. 1.9.33. Температурные зависимости
«приведенной» проводимости образцов.
Ba3Cai,isNbi,агОа.тз [119]: концентрация
протонов сн (%) 1—2,4; 2 — 4,3; 3—6,7; 4—
*4; 5 — 12,2; Ba3Cai,i8Nbi,82O8,73 [114]: 6-6,5,
— данные из измерений квазиупругого рассе-
яния нейтронов [121].
2i
Полученные данные позволяют определить энергию активации подвижно-
сти: Ец = 0,53 эВ. Результаты исследований подвижности протонов, полу-
ченные с помощью квазиупругого рассеяния нейтронов [121] и показанные на
рис. 1.9.33, подтверждают правильность используемого подхода к анализу про-
тонной проводимости.
Характер ионной проводимости Аз(В,1_3.В2_3.)О9_8 был установлен с
помощью исследований ЭДС гальванических концентрационных ячеек. В
[122, 123] в качестве твердого электролита был использован твердый раствор
ВазСа1д8КЬ11820д-б; полученные результаты однозначно показывают, что во
влажной атмосфере водорода при малых Pq2 (< 10~5 бар) число переноса 1ц « 1
(до 700°С). При Pq2 > Ю~5 бар в материале начинает превалировать электрон-
но-дырочный перенос: например, при Pq2 = 0,2 бар /ц « 0,15.
Рассмотрим, как структурные особенности изученных материалов сказыва-
ются на их транспортных характеристиках. Подвижность протонов можно най
ти из уравнения (1.9.16), если известна концентрация носителей, которая приве-
дена в табл. 1.9.4 [114].
Расчетные концентрационные зависимости подвижности цн приведены на
рис. 1.9.34; видно, что наибольшая подвижность отвечает составам с большим
отклонением от стехиометрии, т. е. составам с 1:1-типом упорядочения.
Для изучения локального движения протонов были проанализированы спек-
тры диэлектрической релаксации [124]. Для локального движения ОН*-групп
была определена энергия активации, Er « 0,50 эВ. Поскольку Ег < Еа
(r:0,60 эВ), то это означает, что ОНв-группы слабо связаны с зарядовыми цен-
трами.
Химическая диффузия воды в ВазСац-жЫЬз-.тОэ-В рассматривалась как од-
новременная диффузия двух потоков — кислородных вакансий и протонов [125].
Энергия активации коэффициента химической диффузии составляла «0,80 эВ,
103
Таблица 1.9.4- Концентрация протонов сн (в мольных долях) и проводимость
оксидов
ВазСац-хКЬг- xOg^g Sr3Cai+xNb2-xO9_8
ж/3 о 104 (400°С), Ом-1-см-1 сн ж/3 с-104 (400°С), Ом"1-см"1 сн
0,02 1,3 1,0 0,02 1,3 1,4
0,03 7,4 1,7 0,03 2,6 2,5
0,06 27,2 6,4 0,05 4,6 4,1
0,08 39,4 8,7 0,06 8,9 5,3
0,12 64,8 13,1 0,07 28 6,1
0,08 34 8,0
0,10 40 9,9
Рис. 1.9.34- Концентрационные за-
висимости подвижности протонов в
АзСац-х^-г-жОд-о (А=Ва, Sr) [114].
т. е. близка к величине энергии активации протонных носителей.
Наконец отметим, что высокая протонная проводимость найдена [120] и для
состава SrsCaZro^Tai^Osjs: во влажной атмосфере (4%Н2 3%НгО) величина
о(300°С) = 4,64 • 10~4 Ом-1-см-1 (с энергией активации Ео = 0,66 эВ) (см.
рис. 1.9.32).
9.4. Двойные перовскиты со структурным разупорядочением
кислородной подрешетки В
В родственных перовскиту структурах — криолитах A2(AB)Og и эльпасо-
литах А2(ВВ')Об (так называемых двойных перовскитах) из-за высокой то-
лерантности структуры становятся возможными разнообразные комбинации
зарядов элементов в А- и В-подрешетках. Это открывает принципиально
иной путь организации кислородного дефицита — структурной разупорядочен-
ности подрешетки кислорода. Примерами могут служить материалы соста-
104
BOB Sr6M20n =s4Ky6)(Sr2M2)(0KT)0i][V^] (где M=Nb,Ta) и Ba4Ca2Nb2On =
Ba^y6)(Ca2Nb2)(°KT)O и [Vq]]. Такие фазы даже при строгой стехиометрии со-
держат структурные вакансии кислорода [Vq], которые являются неотъемлемой
частью структуры и не требуют зарядовой компенсации. Возможность внедре-
ния воды в такие структуры и реализация протонного переноса наиболее полно
была изучена А. Я. Нейманом с соавторами [121-135].
Процессы внедрения воды в твердые растворы 8гб-2жТа2+2а?О]]+За;
и (Bai_?/Ca,J)6Nb2O]]. Теоретически возможный предел гидратации, равный
50 мол.% Н2О, для изучаемых соединений достигается при полном заполне-
нии вакансий кислорода молекулами воды из газовой фазы. По данным тер-
могравиметрии (ТГ) установлено, что в циклическом режиме нагрев —охла-
ждение в атмосфере влажного кислорода образцы составов Srf)._2.TTa2+2.'(:Ori+3a.
(0 < х < 0,33) и (Ва]_г/Саг/)6КЬ2О]1 (0,23 < у < 0,47) претерпевают обрати-
мые изменения массы. Наблюдаемые изменения были отнесены к удалению (при
нагреве), либо внедрению (при охлаждении) воды в структуру оксидов.
На рис. 1.9.35 представлены данные ТГ-исследований изменения массы об-
разцов (в пересчете на число молей воды, приходящееся на формульную едини-
цу состава): видно, что удаление воды происходит в две стадии, которые более
выражены для составов с х < 0,10. Стадийность вызвана различным энергети-
ческим состоянием Н'ь-содержащих частиц в структуре оксидов
Рис. 1.9.35. Изменение содержания
алы в Sr5i92Ta2,08011,12 при нагре-
охлаждении во влажном кислороде
: . ,о = 2 10 ’2) и охлаждении в сухом
к. породе (пн2о = 3 10~5) после первой
стадии нагрева.
Внедрение воды в такие сложные оксиды рассматривается как процесс дис-
- ативного растворения молекул Н2О, обусловленный присутствием в струк-
туре фаз ненасыщенных координационных полиэдров (т. е. наличием вакансий
I орода):
Vg + О2- + Н2О 2ОН~. (1.9.17)
I1 щем случае вода в структуре оксидов присутствует в виде ОН" -групп.
В соответствии с уравнением (1.9.17) можно ожидать монотонную зависи-
мость массы образца (количества внедренной Н2О) от активности (а) паров
105
воды. Однако для составов с высокой концентрацией вакансий кислорода, на-
пример Sr6Ta20ii[VoJi, зависимости &тп/т = /(«н2о) имеют более сложный ха-
рактер. Внедрение небольших количеств ЩО (до 0,30,4 моль) характеризуется
монотонным изменением функции Дт/т — /(«н2о)- При дальнейшем повыше-
нии ац2О происходит скачкообразное увеличение массы образцов (рис. 1.9.36).
что позволяет предполагать наличие фазового перехода при взаимодействии ис-
следуемых фаз с водой.
Рис. 1.9.36. Зависимость относи-
тельного изменения массы и количе-
ства воды в образце БгвТагОц от ак-
тивности паров воды.
На основе результатов рентгенофазового анализа и данных термогравимет-
рии были проанализированы фазовые равновесия в системе сложный оксид —
вода при варьировании температуры и фиксированном значении активности па-
ров воды ац2О — 2 • 10-2. На рис. 1.9.37 приведен фрагмент квазибинарной фа-
зовой диаграммы ЗгбТагОп — НгО.
Рис. 1.9.37. Квазибинарная фазо-
вая диаграмма Sr6Ta20n — Н2О.
106
Представленная диаграмма позволяет наглядно продемонстрировать наибо-
лее вероятный характер взаимодействия исследуемого вещества с водой:
1) при температурах выше 1000° С в системе существует безводный оксид
ЗгбТагОц, характеризующийся кубической структурой двойного перовскита
(точка d на фазовой диаграмме);
2) в температурном интервале 500-1000°С происходит внедрение воды в мат-
рицу сложного оксида, которое сопровождается образованием твердого раство-
ра. Данный процесс происходит без изменения исходной матричной структу-
ры оксида. Количество внедренной воды зависит от температуры и достигает
~ 0,3 — 0,4 моль на формульную единицу состава. Кривая di на фазовой диа-
грамме соответствует равновесию образующегося твердого раствора с парами
воды в газовой фазе;
3) дальнейшее внедрение воды (при температурах < 500°С) приводит к из-
менению кристаллической структуры и формированию нового химического со-
единения в виде гидроксофазы БгеТагОп-ДОНДп (п < 1).
На диаграмме линия ic — перитектоидная линия распада соединения, где в
равновесии находятся три фазы (две твердых и водяной пар).
Точка с — перитектическая точка, в которой происходит трансформация од-
ной твердой фазы в другую.
Для твердых растворов (ВащуСаДбКЬгОп только образец Ba4Ca2Nb20u
(у 0,33) после обработки в парах Н2О изменял кубическую симметрию струк-
туры. Это означает, что сложный оксид ВадСагМЬгОц при внедрении воды пре-
терпевал фазовые превращения, аналогичные переходам в БгбТа^Оц.
Электрические свойства твердых растворов 8гб-2а:Та2+2;сО1|+з;2; и
(Bai-yCay^NtbOn . Эффект влияния влажности атмосферы на общую прово-
димость а общ проявляется при температурах ниже 700° С и более выражен для
составов с высоким содержанием вакансий кислорода. Во влажной атмосфере
значения аОбщ в области электролитической проводимости существенно возрас-
тают, что связано с внедрением воды и появлением протонной составляющей
проводимости (рис. 1.9.38).
Температурные зависимости общей электропроводности демонстрируют сни-
жение энергии активации переноса во влажной атмосфере от ~ 1.0 до ~ 0,5 эВ.
На температурных зависимостях электропроводности фаз, характеризующихся
фазовым переходом (связанные с внедрением воды), наблюдается локальный
максимум (рис. 1.9.39).
На рис. 1.9.40 представлена зависимость протонной проводимости от состава
твердого раствора Srg_2:г.Т'А2+2:г.Ои+3:г,- Видно, что с уменьшением параметра х,
т.е. с увеличением степени некомплектности по стронцию, величина протонной
проводимости монотонно возрастает, что объясняется закономерным увеличе-
нием концентрации протонных носителей.
Для твердых растворов (Вау-^Са^бЬГЬгОц с увеличением содержания Ва
значение кислородноионной проводимости возрастает (рис. 1.9.41), энергия ак-
тивации переноса незначительно уменьшается.
107
'8%
Рис. 1.9.38. Зависимость общей
электропроводности от активности
кислорода в атмосферах различной
влажности, для составов х = 0 (а),
х = 0,15 (б) и х = 0,23 (е).
Рис. 1.9.39. Температурные зави-
симости общей электропроводности
состава Згб.эгТаг.овОпдг (х = 0,04).
полученные в сухой и влажной атмо-
сферах.
Рис. 1.9.40. Зависимость протон-
ной проводимости от состава твердо-
го раствора Згб-г/Гаг+ггсОи+зх-
Концентрация вакансий кислорода для всех фаз (Ва^Са^бКЪгОп оста-
ется постоянной, следовательно, изменение величины ор связано с изменением
подвижности носителей тока. Вероятно, основное влияние оказывает геомет-
рический фактор — увеличение параметра элементарной ячейки с повышением
содержания Ва. Рост межатомных расстояний приводит к уменьшению энерге-
тических затрат на миграцию ионов кислорода, что повышает их подвижность.
108
Рис. 1.9.41. Зависимость кисло-
родноионной и протонной проводи-
мости от состава твердого раствора
(Bai-jfCa^eM^On.
С ростом содержания Ва (с уменьшением параметра у) также возрастает ве-
личина протонной проводимости оц. Поскольку количество внедряющейся воды
для всех исследуемых составов приблизительно одинаково, а значит, и концен-
трация образующихся протонных дефектов примерно одинакова, то изменение
он связано с изменением подвижности протонов. Так как он в ряду твердых
растворов (Ва1-г/Саг/)бПЬ20ц возрастает с увеличением кислородноионной про-
водимости (см. рис. 1.9.41), то вполне оправданно считать, что на подвижность
протонных носителей оказывает влияние динамика кислородной подрешетки.
Это означает, что для составов с большей подвижностью ионов кислорода реа-
лизуются и более высокие подвижности протонов.
На рис. 1.9.42 приведены температурные зависимости общей проводимости
для состава Ва^дСах^КЬгОц, полученные в атмосферах с различной активно-
стью паров воды. Во влажной атмосфере величина о общ значимо возрастает,
энергия активации переноса понижается — при температурах ниже 400°С она
составляет ~0,5-0,4 эВ, что соответствует энергетике миграции протонов.
Рис. 1.9.42. Температурные зависимо-
сти общей электропроводности образца
Ba.i^Cai eNl^Oi i, полученные в атмосфе-
рах различной влажности.
109
ЛИТЕРАТУРА
1. Norby Т., Kofstad Р. // J. Amer. Ceram. Soc. 1984. Vol. 67, N 12. P. 786.
2. Norby T., Kofstad P. // Solid State Ionics. 1986. Vol. 20, N 3. P. 169.
3. Balakireva V. B., Gorelov V. P. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36, N 3/4. P. 217.
4. Кофстпад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в
простых окислах металлов. М., 1975. (Kofstad Р. Non-stoichiometry, diffusion and
electrical conductivity of binary metal oxides. New York, 1972).
5. Stotz S., Wagner C. // Ber. Bunsenges. phys. Chemie. 1966. Bd B70, N 8. S. 781.
6. Norby T. I/ Solid State Ionics. 1999. Vol. 125. P. 1.
7. Iwahara H. // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28/30, pt. 1. P. 573.
8. Uchida H., Yoshikawa H., Iwahara H. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 35, N 3/4.
P. 229.
9. Norby T. II Solid State Ionics. 1990. Vol. 40/41, pt. II. P. 857.
10. Norby T. II Defect Chemistry of Solids / Eds. O. Jojhannesen, A. G. Andersen. Am-
sterdam, 1990. P. 101.
11. Горелов В. IL, Балакирева В. Б. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1990. Т. 26, № 1.
С. 102.
12. Горелов В. П., Балакирева В. Б. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1991. Т. 27, № 1
С. 42.
13. barring Y., Norby Т., Kofstad Р. // Solid State Ionics. 1991. Vol. 49, N 1. P. 73.
14. Norby T., Dyrlie O.. Kofstad P. // J. Amer. Ceram. Soc. 1992. Vol. 75, N 5. P. 1176.
15. Norby T., Dyrlie O., Kofstad P. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 53/56, pt. 1. P. 446.
16. Балакирева В. Б., Горелов В. П., Берникова Е. М. // Изв. АН СССР. Неорг. матер.
1992. Т. 28, № 4. С. 822.
17. Балакирева В. Б., Горелов В. П. // Там же. С. 826.
18. barring Y., Norby Т. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97, N 1/4. P. 523.
19. Горелов В. П., Валенцев А. В. // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 7. С. 906.
20. Takahashi Т., Iwahara Н. // Rev. Chem. Minerals. 1980. Vol. 17, N 4. P. 243.
21. Горелов В. П. II Ионный и электронный перенос в твердофазных системах.
Свердловск, 1992. С. 36.
22. Iwahara Н. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 52, N 1. P. 99.
23. Iwahara H. // ISSI Lett. 1992. Vol. 3, N 3. P. 11.
24. Huang H. H., Ishigame M., Shin S. // Solid State Ionics. 1991. Vol. 47, N 3/4. P. 251
25. Yugami H., Shibayama Y., Hattori T., Ishigame M. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 79.
P. 171.
26. Muller J., Kreuer K. D., Maier J. et al. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97. P. 421
27. Ranlov J., bebech B., Nielsen K. // J. Mater. Chem. 1995. Vol. 5, N 5. P. 743.
28. Knight K. S., Soar M., Bonanos N. If J. Mater. Chem. 1992. Vol. 2. P. 709.
29. Knight K. S., Bonanos N. /1 J. Mater. Chem. 1994. Vol. 4. P. 899.
30. Monch W., Kreuer K. D., Adams S. T. et al. // Phase Transitions. 1999. Vol. 68.
P. 567.
31. Knight K. S. 11 Solid State Ionics. 2001. Vol. 145, N 1/4. P. 275.
32. Байков Ю. M., Егоров В. M., Картенко Н. Ф. и др. // Письма в ЖЭТФ. 1998.
Т. 24, № 19. С. 81.
33. Егоров В. М., Байков Ю. М., картенко Н. Ф. и др. // Физика твердого тела. 1998.
Т. 40. С. 2109.
34. Melekh В. Т., Egorov V. М., Baikov Y.M. et al. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97,
N 1/4. P. 465.
110
70. Kreuer К. D., Schonherr E., Maier J. Proc.l4th Ris0 Int. Symp. on Materials Science.
Danmark, 1993.
71. Ma G., Matsumoto H., Iwahara H. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 122. P. 237.
72. Ma G., Shimura T., Iwahara H. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 110. P. 103.
73. Uchida H., Yoshikawa H., Esaka T. et al. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36. P. 89.
74. Kreuer K. D., Schonherr E., Maier J. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 70/71. P. 278.
75. Hempelmann R., Karmonik C., Matzke Th. et al. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 77.
P. 152.
76. Ahlgren E. O. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97. P. 489.
77. Higuchi T.. Tsukamoto T., Sata N. et al. 11 Japan J. Appl. Phys. 2001. Vol. 40, pt. 1.
N 6A. P. 4162.
78. Shimura T., Esaka T., Matsumoto H., Iwahara H. // Solid State Ionics. 2002. Vol. 149.
P. 237.
79. Shober T. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145. T. 1/4. P. 319.
80. Waser R. // Ber. Bunsenges. phys. Chemie. 1986. Bd 90. S. 1223.
81. Shober T., Fredrich J.. Condon J.B. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 77. P. 175.
82. Nowick A. S., Vaysleyb A. V. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97. P. 17.
83. Loidoudi M., Abu Talib I., Omar R. I/ Solid State Sci.Technol. 1999. Vol. 7, N 1.
P.48.
84. Loidoudi M., Abu Talib I., Omar R. // Solid State Sci.Technol. 2000. Vol. 8, N 1/2.
P.l.
85. Abu Talib I., Loidoudi M., Omar R. // Solid State Ionics: Materials and Devices /
Eds. В. V. R. Chowdari, W. Wang. Singapore, 2000. P. 559.
86. Loidoudi M., Abu Talib L, Omar R. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2000. Vol. 33. P. 3112
87. Loidoudi M., Abu Talib L, Omar R. 11 Kolokium Pascasiswazah, FSFG, UKM. 1998.
P. 146.
88. Schober T., Bohn H. G. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 127, N 3/4. P. 351.
89. Iwahara H., Esaka T., Mangahara T. // J. Appl. Electrochem. 1988. Vol. 18, N 2.
P.l 73.
90. Горелов В. П., Балакирева В. Б. // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 12. С. 1450.
91. Горелов В. П., Балакирева В. Б., Шарова Н. В. // Электрохимия. 1999. Т. 35, № 4.
С. 438.
92. Shimura Т., Shoji М., Iwahara Н. // J. Electroceram. 1999. Vol. 3, N 3. Р. 311.
93. Ruiz-Trejo Е., KUner J. А. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 130, N 3/4. P. 313.
94. Kreuer K. D., Adams St.. Munch W. et al. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145, N 1/4.
P. 295.
95. Murugaraj P., Kreuer K. D., He T. et al. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 98, N1. P. 1.
96. Sata N.. Hiramoto K., Ishigame M. et al. [j Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54, N 22
P. 15795.
97. Kreuer K. D. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136/137. P. 149.
98. Kreuer K. D., Paddison S. J., Spohr E., Schuster M. // Chem. Rev. 2004. Vol. 104.
P. 4637.
99. Matsushita E., Sasaki T. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 125. N 1/4. P. 31.
100. Munch W., Seifert G., Kreuer K. D., Maier J. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 86/88.
P. 647.
101. Shimajo F.. Hoshino K., Okazaki H. // J. Phys. Soc. Japan. 1997. Vol. 66. P. 8.
102. Shimajo F., Hoshino K. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145. P. 421.
103. Pionke M.. Mono T., Schweika W. et al. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97. P. 497
104. Matzke Th., Stemming U., Karmonik C. et al. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 86/88.
P.621.
112
I ' Kreuer К. D., Munch W., Traub U., Maier J. // Ber. Bunsenges. phys. Chemie. 1998.
Bd 102. S. 552.
. » Kosacki I.. Becht J. G. M.. van Landschoot R., Schoonman J. // Solid State Ionics.
1993. Vol. 59, N 3/4. P. 287.
I " Wakamura T. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145, N 1/4. P. 315.
г Ervin J. T.S., Corcoran D.J.D., Canales-Vasques J. // Solid State Ionics. 2002.
Vol. 152. P. 749.
Nowick A. S., Yang Du.. Liang К. C. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 125. P. 303.
В Munch W., Kreuer K. D., Seifert G., Maier J. // Solid State Ionics. 2000.
Vol. 136/137. P.183.
Munch W., Seifert G., Kreuer K. D., Maier J. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97,
X 1. P. 3.
_ Davies R.A., Islam M. S.,Chadwick A. V., Rush G.E. // Solid State Ionics. 2000.
Vol. 130. N 1/2. P.115.
•. Liang К. C, Du Y., Nowick A. S. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 69, N 1. P. 117.
|1-4. Du Y., Nowick A. S. // J. Amer. Ceram. Soc. 1995. Vol. 78, N 11. P. 3033.
Смоленский Г. А., Боков В. А., Исупов В. А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегне-
тоэлектрики. Л., 1971.
Zimmer Е., Scharf К., Mono Т. et al. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97. N 1/4.
P. 505.
Mono T., Schober T. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 91. N 1. P. 155.
' Rapattanssopoulos K., Wenzl H., Schober T. // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. Vol. 80,
X 12. P. 3278.
I Bohn H. G., Schober T., Mono T.. Schilling W. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 117,
X 1/4. P. 219.
BO Corcoran D. J. D., Irvine J. T. S. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145. N 1 /4. P. 307.
Pionke M., Mono T., Schweika W. et al. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97, N 1/4.
P. 497.
__ Du Y., Nowick A. S. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 91, N 1. P. 85.
1_ Schober T., Bohn H. G., Mono T., Schilling W. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 118,
N 2. P. 173.
1- Bausch S., Bohn H. G., Schilling W. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97, N 1/4. P. 517.
Schober T., Friedrich J. // Ionics. 1997. Vol. 3, N 1. P. 52.
Glockner R.. Neiman A., Larring Y., Norby T. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 125.
P. 369.
Animitsa I., Neiman A, Sharafutdinov A., Nochrin S. // Solid State Ionics. 2000.
Vol. 136-137. P. 265.
Анимица И. E.. Нейман А. Я., Шарафутдинов A. P.. Казакова М.Г. // Электро-
химия. 2001. Т. 37, №3. С. 305.
Animitsa I., Norby Т., Marion S. et al. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145, N 1-4.
P. 357.
I. Colomban Ph., Romain F.. Neiman A., Animitsa I. // Ibid. P. 339.
Animitsa I., Neiman A., Kochetova N. et al. /1 Solid State Ionics. 2003. Vol. 162-163.
P.63.
2 Animitsa L, Denisova T., Neiman A. et al. // Ibid. P. 73.
Animitsa I.. Neiman A., Titova S. et al. // Solid State Ionics. 2003. Vol. 156. P. 95.
1 Animitsa I., Neiman A., Kochetova N. et al. // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177.
P.2363.
I ~ Анимица И.Е., Нейман А. Я., Кочетова H.A., Корона Д. В. // Электрохимия.
2006. Т. 42, №4. С. 361.
113
Глава II
АНИОННЫЕ ПРОВОДНИКИ
§ 1. Кислородпроводящие твердые электролиты
Кислородвойные проводники — это твердые оксиды, в которых перенос осу-
ществляется анионами кислорода. Для достижения высокой ионной проводимо-
сти необходимо наличие в таких материалах большой концентрации высокопо-
движных носителей заряда. Кислородионные проводники могут быть как элек-
тронными изоляторами, так и обладать электронной проводимостью, т. е. быть
смешанными ионно-электронными проводниками. Серьезное внимание, которое
уделяется материалам с О2~-носителями, связано с возможностью их использо-
вания в различных электрохимических устройствах, таких, как топливные эле-
менты, газовые насосы, сенсоры и т. п. Следует подчеркнуть, что многие твердо-
оксидные электролиты имеют высокую проводимость только при повышенных
температурах (700 1000°С), и стоит напомнить, что еще в 1899 г. Нернст ис-
пользовал керамику состава 0,85ZrO2~- ОДбУгОз в качестве материала для ламп
накаливания. Сегодня для решения важных прикладных задач требуются ма-
териалы с рабочей областью температур ниже 600°С. Именно поэтому сейчас
наблюдается новый виток интереса к поиску новых кислородионных проводни-
ков, и число публикаций по О2~-твердым электролитам не только не уменьша-
ется, но и возрастает. Мы отдаем себе отчет в невозможности в одном параграфе
дать исчерпывающее описание огромного класса твердых электролитов, поэто-
му представим достаточно краткое описание современного состояния ионики
твердого тела в этой области, что позволит читателю в дальнейшем перейти
к детальному самостоятельному изучению кислородпроводящих твердых элек-
тролитов.
Напомним, что существуют общие для всех твердых электролитов признаки
благоприятствующие наличию высокой ионной проводимости, которые в случае
кислородионных проводников могут быть сформулированы следующим обра-
зом[1, 2].
1. Большое число кислородных вакансий, однородно распределенных в кри-
сталлической структуре матрицы.
2. Низкий потенциальный барьер между занятыми и свободными позициями
для обеспечения малых значений энергии активации ионного транспорта.
3. «Открытая» структура с большими каналами проводимости (большой раз-
мер «окна проводимости»).
114
Таблица 11.1.1. Оксидные твердые электролиты
Электролит Структурный тип Основные характеристики
ЗЧМУгОз) Флюорит Низкая ионная проводимость при Т < 700° С; плохо совместим с электродными материалами типа LaMO3:(Sr)
Zr02:(Sc203) Флюорит Высокая стоимость
СеОгфГВ) Флюорит Плохая стабильность при низких парциальных давлениях О2
1 LaGaO3:(Sr,Mg) Перовскит Плохая стабильность при низких парциальных давлениях О2; образование карбонатов в атмо- сфере СО и СО2
Ba2In2Os Браунмиллерит Плохая стабильность при низких парциальных давлениях О2; фазовый переход с изменением структуры (плохие механические свойства)
B14V2O11 копированный) Фазы Ауривиллиуса Стабилен в ограниченном интервале давлений кислорода
BaBi4Ti3InO)4.5 Фазы Ауривиллиуса Не очень высокая ионная проводимость
Gd2Ti2O7 Пирохлор Низкая ионная проводимость; плохая стабиль- ность при низких парциальных давлениях О2
ВаСсОз копированный) Перовскит Химически нестабилен в атмосфере, содержа- щей СО2; высокая электронная проводимость
ЗгзТн.е Alo.j O7-8 Фазы Рудцлесдена— Поппера Низкая ионная проводимость; высокая элек- тронная проводимость p-типа при высоких дав- лениях кислорода
4. Малые значения энергии связи металл—кислород.
5. Возможность варьирования кислородных полиэдров при допировании ис-
ходной матрицы гетеровалентными катионами.
Большое число неорганических материалов с различной кристаллической
структурой (флюориты, пирохлоры, перовскиты и перовскитоподобные) обла-
дают в той или иной степени кислородионной проводимостью; характеристики
некоторых материалов приведены в табл. II. 1.1 [2].
Общая картина материалов с кислородионной проводимостью приведена на
рис. II.1.1.
1.1. Ионная проводимость в материалах со структурой флюорита
1.1.1. Системы МО2~М1О и МО2~М11О1^, где М = Zr, Hf, Се, Th;
М1 = Са, Sr, Ba; М11 = Sc, Y, Ln
Исторически сложилось, что наиболее изученными и интересными с точки
зрения ионики твердого тела являются оксидные твердые растворы в системах
МО2-МГО и МО2-М11О1,5 (М = Zr, Hf, Се, Th; М1 = Са, Sr, Ba; М11 = Sc, Y, Ln).
115
Рис. II. 1.1. Проводимость некоторых кислородпрово-
дящих материалов [2].
Такие твердые растворы имеют достаточно протяженные области существова-
ния, особенно в случае оксидов церия и тория [1, 3]. В оксидах циркония и
гафния введение примесных атомов играет двоякую роль: с одной стороны, об-
разуются дополнительные структурные вакансии в исходной кристаллической
матрице, с другой — стабилизируется кубическая флюоритовая структура (см.
ниже).
Кубическая модификация оксида циркония существует лишь при повышен-
ных температурах: переход из термодинамически устойчивой (при нормаль-
ных условиях) моноклинной модификации (m-ZrO2) с пространственной груп-
пой Р^\1с в тетрагональную форму (t-ZrO2, пр.гр. F42/nmc) происходит при
Т ~ 1170°С, и лишь затем, при нагреве до ~ 2350°С, осуществляется переход во
флюоритовую фазу (c-ZrO2, пр. гр. Fm3m) (рис. П.1.2) (отклонение состава от
стехиометрического приводит к варьированию температур фазовых переходов,
как отмечалось в [4]).
Надо отметить, что полиморфы ZrO2 со структурной точки зрения очень
близки, как это видно на рис. П.1.З.
Кубическая модификация оксида циркония достаточно легко стабилизирует-
ся введением двух- и трехвалентных допирующих катионов, ионный радиус ко-
торых близок к радиусу циркония [5—10]. В этом случае можно говорить о полу-
чении аниондефицитных твердых растворов типа Zr^M^O^?, и Zi’i^M^C^-g.
причем х может варьировать в широких пределах. Для системы ZrO2—У20з
фазовая диаграмма, показанная на рис. II. 1.4, свидетельствует о существовании
флюоритовых твердых растворов (сокращенная запись YSZ — Yttrium Stabilized
Zirconia) вплоть до 67 мол.% У20з. Надо отметить, что сравнение равновсс-
116
Рис. II. 1.2. Схематическая Р—Т-фазовая диа-
грамма для ZrO2-
(а) ггО2-структура CaF2
Рис. II. 1.3. Схематический вид структуры флюорита (а) и «искажен-
ных» полиморфных состояний (Ь — е).
117
ных диаграмм состояния с результатами исследований фаз материалов, полу
ченных высокотемпературным обжигом или плавлением, указывает на их ме-
тастабильность. Для высокодисперсных фаз, сформированных на основе Z1O2,
стабилизация высокотемпературной t-модификации может быть связана как с
дисперсностью материала, так и с наличием структурной воды, сохраняющейся
до высоких температур, и образованием твердых растворов ZrOH<c(OH)2-2x [12].
Попытки построить фазовые диаграммы систем ZrC^—LnOi^ с использованием
компьютерных расчетов методом Монте-Карло предпринимались в [13].
В настоящее время считается, что ионная проводимость твердых кислороди-
онных электролитов типа стабилизированной двуокиси циркония обусловлена
вакансиями кислорода: для соблюдения электронейтральности избыточный за-
ряд двух допирующих трехвалентных катионов компенсируется зарядом одной
кислородной вакансии. Вакансионная модель находит экспериментальное под-
тверждение при сравнении значений плотности твердых растворов, измерен-
ных экспериментально и рассчитанных из рентгенографических данных [14|.
Более надежные результаты были получены при изучении локальной атомной
структуры с использованием методов EXAFS- и XANES- спектроскопии [15, 16].
Структурные механизмы образования вакансий кислорода могут быть различ-
ными, что иллюстрирует рис. II.1.5. Согласно 1-й модели в первой координа-
ционной сфере кислородной вакансии находятся оба трехвалентных атома, для
2-й модели — только один допирующий атом, для 3-й — нет атомов.
В многочисленных публикациях было показано [1, 9, 12, 17-19], что дефект-
ная структура реальных твердых растворов типа Zri_xMj,O2-8 и Zrj^M^C^-o
во многом определяется не только (а иногда и не столько) примесными атома-
ми, но и способом приготовления и/или термической обработкой образцов. Вли-
яние температуры заметно сказывается на процессах упорядочения дефектов,
что приводит, по всей видимости, к эффекту «старения» твердых электроли-
тов (рис. II.1.6) (этот эффект заключается в уменьшении электропроводности
образцов при длительных - до тысяч часов—-изотермических выдержках).
Причин, вызывающих изменение сопротивления образцов во времени, может
быть несколько. Во-первых, эффект может быть связан с выделением второй
фазы или образованием дальнего порядка (распад системы или протекание до-
полнительных химических реакций). Во-вторых, эффект старения наблюдается
и на однофазных образцах, что логично связать с процессами образования или
изменения ближнего порядка в системе. Именно с такими процессами образова-
ния сложных комплексов (кластеров различного состава и размера), включаю-
щих в себя примесные катионы, авторы работ [20-23] связывают значительное
уменьшение проводимости твердых растворов на основе оксида циркония. На-
конец, следует учитывать вклад межзеренных границ в сопротивление керами-
ческих образцов, что также может приводить к изменению общей проводимости
изучаемых объектов [24].
Причиной появления высокой кислородионной проводимости, как уже отме-
чалось, является образование вакансий кислорода в матрице оксида (для опре-
118
Рис. II. 1-4- Фазовая диаграмма системы
ZrO2-У20з [11] (а) и фазовая диаграмма в об-
ласти, богатой оксидом циркония [9| (б).
б
деленности — Z1O2), что может быть описано следующей квазихимической ре-
акцией:
М2О3 —» 2MZr + ЗОо + Vq .
Таким образом, при внедрении двух М-атомов в структуре создается одна
119
О - Zr4+ 0 - М3> □ - вакансия кислорода
Модель 1: M-Vo-M
(rM<rZr)
Модель 2: M-Vo-Zr
(гм ~ rzr)
Модель 3: Zr-Vo-Zr
(rM>rZr)
Рис. II. 1.5. Структурные модели, описывающие образование ва-
кансий (Vo) в матрице оксида циркония, допированного катионами
с различным ионным радиусом [15].
Рис. И. 1.6. Временная зависи-
мость глубины старения твердых
электролитов YSZ при 1270 К и со-
держании Y2O3, в мол.%: 10 (1), 12
(2), 15 (3), 20 U) и 33 (5).
вакансия. При увеличении концентрации допанта проводимость сначала растет,
затем достигает максимума и в дальнейшем резко падает (рис. П.1.7), что на-
блюдается и для других систем МО2—MJO и МОг—В случае Мп = Y
максимальные значения о наблюдаются при 8 мол.%, а для М11 = Се, Sm, Gd —
при 10—12 мол.%.
Напомним, что в соответствии с простейшими модельными представлени-
ями концентрация вакансий (следовательно, и проводимость!) сначала линей-
но возрастает, затем, по мере связывания вакансий в комплексы, возрастание
о уменьшается. Наличие максимума на изотермах электропроводности может
быть обусловлено несколькими причинами. Во-первых, может проявляться эф-
фект решеточного насыщения (см. подробнее гл. V, §5), во-вторых, при больших
концентрациях допанта может происходить образование кластеров сложного со-
става и формы или даже упорядочение дефектов, приводящее к образованию
120
о
Рис. II. 1.7. Концентрацион-
ные зависимости проводимости
твердых электролитов систем
МО? МТО и МО2—Mn0i,5 при
1000°С [1].
вовой фазы. Наконец, существенное изменение проводимости может быть свя-
зано с изменением подвижности мобильных частиц, что проявляется как из-
менение энергии активации ионного транспорта (варьирование потенциального
рельефа вдоль путей проводимости в оксидных материалах экспериментально
подтверждается изучением картин распределения электронной плотности ато-
мов кислорода в Zrg gsCaojsOi^s [25]). Действительно, как следует из анализа
экспериментальных результатов, приведенных на рис. II.1.8, при высокой кон-
вентрапии примесей для всех изученных систем энергия активации проводимо-
резко возрастает, что и приводит к падению электропроводности.
Как видно из рис. II.1.8, для системы Z1O2—СаО наблюдается линейная за-
висимость Еа от концентрации СаО, т. е. Еа — Е(1 +Ьс). Поэтому в [26] была
рассмотрена модель, в которой наряду с изменением энергии активации так-
же принимались во внимание флуктуации состава, что приводит к изменению
предэкспоненциального множителя в уравнении электропроводности
о = ооехр{-т(смакс - с)2}ехр[—Е(1 + Ьс)/кТ], (П.1.1)
г. ' Смаке отвечает мольной доле СаО, соответствующей максимуму эффектив-
ой концентрации носителей.
С другой стороны, если учитывать образование кластеров в твердых рас-
творах и предположить, что ток переносится ассоциированными дефектами, то
121
Рис. И. 1.8. Концентрационные за-
висимости энергии активации прово-
димости твердых электролитов си-
стем МОг—М*0 и МО2 -MnOi,5 [1].
Рис. II. 1.9. Концентрационные
зависимости проводимости системы
ZrO2-CaO.
1,2 — эксперимент, поликристаллы
и монокристаллы, сплошная линия -
расчет по (П.1.1), штриховая — расчет
по (П.1.2) [26].
122
Рис. II. 1.10. Композиционные зависимости проводимости (при
1000°С) и энергии активации проводимости керамических образцов
составов |(Zr02)i-a:(Ce02)a:]o,89(Sc203)o,ii [27].
Достаточно полно изучены системы ZrO2“Y2O3 и ZrO2~СаО, кото-
рые представляют наибольший интерес с прикладной точки зрения. С
целью улучшения электрофизических характеристик твердых растворов
этих систем изучали влияние размера ионного радиуса допирующего ка-
тиона на электропроводность твердого электролита ZrojsCeO’OsMojyOi^
(М = Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Y, Er, Yb, Sc). Полученные результаты (рис. II. 1.11 и
табл. II. 1.2) указывают на снижение ионной проводимости.
Материалы на основе оксида церия [29, 30] обладают почти на порядок боль-
шей ионной проводимостью, чем твердые растворы на базе оксида циркония
(рис. П.1.12): это обусловлено большим ионным радиусом Се4+ (0,87 А) по срав-
нению с радиусом Zr4+ (0,84 А), что приводит к формированию более «откры-
той» кристаллической структуры для миграции ионов О2~. Для получения газо-
плотной керамики Ce]_a.Bia.O2-2/a; было предложено [31] проводить спекание из
123
0,06
0,04
0,02 -
Gc
Yb ErYHoDy Gd Sm 'Nd
-15,22
- 5,20
5,18
- 5,16
5,14
5,12
0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15
r, A
Рис. II. 1.11. Влияние радиуса допирующего иона на проводимость и
параметр решетки твердых растворов ZrojsCeo,osMo,i7(h,92 [28].
Таблица 11.1.2. Проводимость двойных и тройных систем на основе 2гОг [28]
Тройные системы о (800°С), Ом-1-см-1 Двойные системы о (800°C), Ом^см-* 1
Zro,76 Обо,OgSco,1701,92 0,066 Zro,83sSco,16501,917 0,12
Zro,75 Сео,08 Ybo, 1701,92 0,039 Zro,835 Ybo,16501,917 0,055
Zro,75 Сео,08 Yo,1701,92 0,027 Zro,835 Yo,16501,917 0,045
Рис. II. 1.12. Ионная проводимость
твердых растворов Cei-^M^Oa-x/a [29].
124
нанокомпозитных порошков: максимальная величина проводимости составляет
1,42 • 10~2 Ом-1-см-1 (при 600°С) для состава с х = 0,3.
Высокая ионная проводимость сохраняется даже в неоднофазных компози-
циях на основе оксида, церия [32]. Однако оксид церия при повышенных тем-
пературах легко восстанавливается при низком парциальном давлении кисло-
рода (появляется нестехиометрия СеОг-б), что проявляется в повышении элек-
тронной проводимости. Область электролитической проводимости показана на
рис. II. 1.13, что позволяет сделать вывод о применимости рассматриваемых
твердых электролитов в температурном диапазоне 400-600° С при парциальном
давлении кислорода 1-10-19 атм. Более подробную информацию можно полу-
чить в обзорных статьях [34, 35].
Рис. II. 1.13. Границы электролитической области
(на которых ионная и электронные проводимости рав-
ны) для твердых растворов на основе СеОг [33].
1.1.2. Материалы на основе б-В^Оз
Высокотемпературная модификация оксида висмута (Ta_s = 730°С,
структура флюорита) имеет очень высокую кислородионную проводимость:
о(700°С)«4 Ом-1- см-1 [36]. Структурные исследования [37, 38] и компьютерные
расчеты [39] свидетельствуют о значительном структурном разупорядочении
анионной подрешетки в 8-фазе. Стабилизация этой фазы возможна за счет за-
мещения висмута редкоземельными элементами (Y, Dy, Ег) и их комбинациями
125
с катионами большей валентности (W, Nb). Большие значения о достигаются в
материалах, содержащих минимальное количество дополнительной фазы, необ-
ходимой для стабилизации кубической флюоритовой модификации (рис. II. 1.14)
[40, 41]. При дальнейшем допировании проводимость падает (сказывается гео-
метрический фактор).
8 10 12 14 16
104/Т, К-1
Рис. II. 1.14- Температур-
ные зависимости ионной прово-
димости материалов на основе
ЕйгОз [40].
1 —BiaSraNbaGaOii’S,
2 — BiaVo.gCtio, 1Об,б-б,
3 — Bio, eeDyo, os Wo, 04О1.Б,
4 —Bio,sEro,aOi,6.
В бинарных системах Вй-яЕгяОг.б и Bii-^Y^Oi^ максимум проводимости
наблюдается для составов с х = 0,2 и 0,23 0,25 соответственно. Однако необхо-
димо указать, что твердые растворы с разупорядоченной структурой флюорита
при температурах 500-600° С метастабильны и со временем деградируют [42].
Для повышения устойчивости фаз использовали дополнительное допирование
катионами с большим зарядом (Zr4+, Се4+, Nb5+, W6+) [43, 44], тем не менее
материалы нестабильны в восстановительной атмосфере, имеют высокую кор-
розионную активность и низкие механические характеристики.
1.2. Ионная проводимость в материалах со структурой типа
перовскита
Идеальная структура перовскита АВОз обладает кубической симметрией
(пр. гр. РтЗт), при этом больший по размеру катион А, как правило, распо-
лагается в кубооктаэдрических пустотах (КЧ = 12) каркаса из октаэдров ВОб
126
(рис. П.1.15). Чрезвычайное многообразие таких фаз является следствием ча-
стичной релаксации напряжений, возникающих в структуре вследствие непол-
ного соответствия равновесных длин связей А—О и В—О. По той же причине
возможно существование перовскитоподобных соединений, в которых одновре-
менно присутствуют несколько катионов в А- и/или В-позициях, вакансии или
фрагменты других структурных типов (структуры срастания).
Рис. П.1.15. Идеальная структура перовскита.
В случае идеального размерного соответствия катионов в структуре перов-
скита должно быть справедливо соотношение Гольдшмидта
dA-O
x/2dB-o ’
где с?д-о и </в-о — средние равновесные длины связей между соответствующими
ионами в кубической структуре, at — фактор толерантности. В действительно-
сти возможно существование перовскитных структур в диапазоне 0,75 < t < 1,
однако с уменьшением t на связи В—О и А—О начинают действовать сжимаю-
щие и растягивающие напряжения соответственно, которые вызывают искаже-
ние идеальной структуры и понижение ее симметрии. При этом наиболее часто
наблюдается понижение симметрии ячейки до тетрагональной (74/mcm), ром-
боэдрической (7?3с) или ромбической (РЬпт или Рпта) сингонии.
В терминах катионно-анионных кладок идеальная структура перовскита мо-
жет быть описана как последовательность слоев АО и ВОг, чередующихся вдоль
направления [001].
Первые сведения о высокой ионной проводимости перовскитов АВО3
(А=Са, Sr, La; В=А1, Ti) были опубликованы в работах Такахаши [45]. За-
тем Гуденафом [46, 47] были синтезированы твердые растворы на основе
127
LaGaOs с замещениями катионов как в А, так и в В-позициях. Наиболь-
шие значения ионной проводимости были получены для сложных твердых
растворов Lai-ajSrajGai-^Mg^Os-g (LSGM): о (800°С) = 0,17 Ом-1-см-1 для
х — 0,2 и у — 0,17. Эта величина в четыре раза выше проводимости
YSZ (о(800°С) — 0,036 Ом-1-см-1). Различного рода замещения La-катиона в
A-позиции на Nd, Sm, Gd, Y, Yb (до 10 мол.%) в LSGM приводит к уменьшению
электропроводности, однако введение катионов Рг практически не сказывается
на электропроводности [48, 49]. Частичное замещение La—>Sr увеличивает про-
водимость. Замещения катионов галлия в В-позициях на катионы алюминия или
индия приводят к падению проводимости, что связано с искажениями кристал-
лической решетки [50-52].
Кристаллохимический анализ влияния фактора толерантности на электро-
физические характеристики твердых растворов был осуществлен в [53]: пред-
ставленные на рис. II.1.16, а зависимости проводимости от геометрического фак-
тора t свидетельствуют о наличии оптимального соотношения между размерами
катионов и размерами элементарной ячейки для достижения максимального эф-
фекта подвижности ионов кислорода в структуре. Об этом же свидетельствует
зависимость величины энергии активации о от t (рис. II. 1.16, б).
Характер проводимости LSGM в значительной степени определяется парци-
альным давлением кислорода в измерительной атмосфере, поскольку возможно
протекание следующих квазихимических реакций:
2Oq = Ог + 2V” + 2е и О = е + h*,
что, в свою очередь, приводит к наличию электронной проводимости п- и/или
p-типа. Специальные исследования позволили определить [54] область электро-
литической проводимости (рис. II. 1.17).
Изучение транспортных характеристик твердого электролита состава
LaoigSro,iIno,8Mgoj202,85 (LSIM) также показало наличие значительной электрон-
ной проводимости p-типа при высоких парциальных давлениях кислорода (от
10~6 —0,21 атм при 750°С) [49]. Такое поведение описывается в рамках проте-
кания следующей квазихимической реакции:
2V" + О2 -+ 2Og + 4h*,
где Vq , Oq и h* — кислородная вакансия, ион кислорода в узле решетки и элек-
тронная дырка соответственно. Отметим, что варьирование давления кислорода
(10-5-10-22 атм) слабо сказывается на проводимости LSGM, что свидетельству-
ет о преобладании ионной составляющей о. Наконец, в LSGM возможно заме-
щение двухвалентного иона Mg2+ на катионы ванадия, хрома, марганца, же-
леза, кобальта и никеля; наблюдаемая при этом смешанная ионно-электронная
проводимость на воздухе обусловлена переменной валентностью ионов допанта
[55-57]. Надо указать, что состав LaoigSro,iGaoi8Mgo!i5Coo,o502,85 имеет проводи-
мость несколько выше проводимости LSGM [58]. Высокая общая проводимость
128
t
Рис. II. 1.16. Влияние параметра толерантности (геометрического фактора) на про-
водимость Lao.9MO2.95 и Ndo.9MO2.95 («) (значения М указаны на рисунке) и на энер-
гию активации проводимости для твердых растворов Lao 981’0 1МО2 95 (M=Lu, In, Sc,
Ga, Al) (6) [53].
129
т,°с
Рис. II. 1.17. Область электролитической проводимо-
сти для Lao,9Sro,iGaoi8Mgo,203-8 [54].
при низких температурах найдена для состава ЬаодРго,481’0,2^0,8^60,202,8‘-
о(200°С) = 3,2-10-5 Ом-1-см-1, энергия активации 0,44 эВ. Возрастание элек-
тропроводности могло быть обусловлено либо появлением большого количества
кислородных вакансий, либо существенным вкладом электронной составляющей
[49].
На рис. II.1.18 показаны температурные зависимости проводимости ряда изу-
ченных перовскитных и перовскитоподобных твердых электролитов. Веппнером
были изучены электрофизические свойства материалов SrSiii-^Fe^Oa-g со
структурой типа перовскита [59—62]: оказалось, что при высоких и низких пар-
циальных давлениях кислорода в этих материалах преобладает электронная
проводимость р- и n-типа соответственно. В [63] было показано, что при до-
пировании СаТЮз катионами Sc синтезированные перовскиты обладают пре-
имущественно ионной проводимостью, в то время как допирование катионами
Ga и А1 приводит к возникновению значительной электронной проводимости.
130
о
*2
О
О
та
Рис. II. 1.18. Проводимость перов-
скитных и перовскитоподобных кис-
лородионных твердых электролитов.
1 —NaNbo.sAlo.sOz.s,
2 — KNbo,sAlo.sOa,s, 3—Ba2NaMoOs,6,
4 -Ва2ЫМоО5,Б, 5 -Ba2NaWO5,6, 6-
CaTio.ssMgo.osOe-s, 7 — Ndo.sCao, i Оз-б ,
8 — Lao.gSro.iGaO’SMgo.iOs-s,
9- Ba2In2Os, 10 — BaalnaZrOg,
11 —Bi4V2On, 12— Bi4Vi,8Cu0,2On_B,
13 — Lao,8Sro,2Gao,83Mgo,i702,8i5-
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
103/T, K-1
1.3. Ионная проводимость в материалах со структурой типа
браунмиллерита
Соединения со структурой типа браунмиллерита имеют общую химическую
формулу А2В2О5. Структура браунмиллерита может рассматриваться как про-
изводная от идеального перовскита (АВОз^е, 8 = 0,5, все вакансии упорядоче-
ны) с параметрами а* — Ь* — \/2а, с* = 4а (рис. II.1.19). К этому семейству от-
носится известный ионный проводник Ва^ЫгОб, который испытывает фазовый
переход типа порядок—беспорядок при Т = 930°С, сопровождающийся скачко-
образным повышением проводимости до о — 1-10-2 Ом-1-см-1 (рис. II.1.20) [64].
Для улучшения электрофизических характеристик были использованы возмож-
ности гетеровалентного замещения In3+ —>Zr4+ (Hf4+, Се4+): фазовый переход
размывается, и значительно возрастает ионная проводимость при температурах
ниже 600°С (см. рис. II.1.20) [65, 66]. Замещение In3+ —»Ga4+ приводит к паде-
нию проводимости, что может быть связано с заменой слабых In- 0-связей на
сильные связи Ga—О [67].
Необходимо отметить, что в водородсодержащей атмосфере (например, в ат-
мосфере водяного пара) электропроводность браунмиллеритов носит протонный
131
б
Рис. II. 1.19. Схематические кристаллические структуры перовскитов, браунмилле-
рита и фазы Ауривиллиуса.
а —перовскит (LaGaO3: La — пустые кружки, GaOfi октаэдры); б браунмиллерит
(Ba2In2Os: Ва — пустые кружки, ГпОс, — октаэдры, 1пО4 — тетраэдры); в - фазы Ауривил-
лиуса (Bi2WO6 : WO6 — октаэдры, Bi2O2 — тетраэдры); г—слоистые перовскиты (Sr2TiO4:
Sr —пустые кружки, TiOe — октаэдры).
132
Рис. II. 1.20. Общая прово-
димость материалов на основе
ВагХпгОб.
характер |68, 69], что связано
с протеканием квазихимической реакции
V” + Oq + Н2О —» 2OHq.
1.4. Ионная проводимость в материалах со структурой типа фаз
Ауривиллиуса (семейство BIMEVOX)
ЕЩУгОп относится к фазам Ауривиллиуса (|Bi2O2]|A?l_iB?lOj;] [41]); этот
материал испытывает два обратимых фазовых перехода: Та_р = 450° С и
= 570°С. Низкотемпературная ot-фаза относится к моноклинной синго-
нии, анионные вакансии упорядочены в перовскитоподобных слоях, которые
«вложены» между слоями [Bi2Oa], поэтому проводимость a-фазы низка (<10~7
Ом-1-см-1 при 100°С). Кристаллическая структура у^дУгОп может быть
представлена в виде чередующихся слоев |Bi2O2]2+ и [УОзд]2^ (см. рис. II.1.19).
В перовскитных слоях [УОзд]2- 1/8 часть кислорода вакантна, что и обеспе-
чивает значительную подвижность ионов кислорода: о = 1 • 10-1 Ом-1-см-1
при 600°С, энергия активации 0,23 эВ. Стабилизация высокотемпературной
фазы осуществлялась введением гетеровалентных катионов, таких, как Сп2+,
133
Ti3+, Zr4+, Sn4+, Nb5+, Sb6+, W6+ (табл. II.1.3). Максимальные значения про-
водимости были получены для твердых растворов E^Vi-aM^Os^-B (M=Cu, Ni
при 0,07 < х < 0,12), как это показано на рис. П.1.21 [70, 71]. Важно отме-
тить, что повышается ионная проводимость при пониженных температурах: для
Bi4Vi,8Cuo,20ю,7 о ~10”3 Ом-1 • см-1 при 250°С, что почти в сто раз выше про-
водимости ЧИСТОГО Bi4V20il-
Рис. П.1.21. Температурные
зависимости ионной прово-
димости твердых растворов
Bi2 Vo, 9М0,105,5-g.
Систематические исследования Bi^^On и твердых растворов ВцУг-гжМегаОц.
(Me — Си, In, Y, Мп, Ti, Zr, Nb) были осуществлены в [72- 74] (табл. II.1.4 и II.1.5
Для BIMEVOX изучены равновесные барические зависимости электропровод-
ности образцов в интервале давлений кислорода 0,21 до 10-4 атм и доказан кис-
лородноионный характер проводимости. На основе расчетов электронной струк-
туры и параметров химической связи для фаз р-ЕйдУгОп и у-ВцУгОп оцене!
влияние допирования на стабильность фаз и характер кислородного транспорта.
Высокая подвижность кислорода в а-ВцУгОи и у -ВцУдуПцзОп была под-
тверждена ЯМР-исследованиями [78].
В [79] были изучены фазы Ауривиллиуса Bi2Sr2M2MnOn,5 (п = 3; М1 =Nb.
Та; Мп =Al,Ga) и ВаВ1дТ1зМО1д,5 (п = 4; М—Sc, In, Ga). Среди изученных со-
единений наибольшей ионной проводимостью обладает состав ВаВцТ1з1пО1д-
о ~1СГ2 Ом-1-см-1 ПрИ 900°С.
Несмотря на высокую кислородионную проводимость, применение материа-
134
Таблица I 1.1.3. Кислородионная проводимость фаз
Ауривиллиуса {75-77]
Соединение 7,°C 0, Ом *-cm 1 Примечание
Bi2WOe 900 1 -10“2
900 1 10-1 Монокристалл, o||afc
BiaVOs.s 300 5•10“b а-Фаза
300 1 10-b Монокристалл, о||вЬ
300 1•10~a Монокристалл, и±аЬ
500 1 10~2 [3-Фаза
500 1 10~2 Монокристалл, о||а6
500 1•10~4 Монокристалл, oJLab
600 110-1 у-Фаза
600 ЗЮ-1 Монокристалл, о||аЬ
Bi2V0,8Alo,20M 500 1,8-Ю"2 Поликристалл
Bi2 Vo.eCuo, 1 Os,35 500 5-10-2 Поликристалл
Bi2 Vo.gCoo, i Os, 35 500 7-10-2 Поликристалл
Bi2 V o.gFeo, 1 Os,4o 650 6,7-10^ Поликристалл
Bi2Vo,8Lao,2Os,4 500 6,6-Ю-3 Поликристалл
Bi2Vo,7Nbo,30s,s 500 5-10-2 Поликристалл
Bi2Vo,93Nio,o?Os,395 500 1-10-1 Поликристалл
Bi2Vo,7Sbo,30s,s 500 1-10-1 Поликристалл
Bi2Vo,9Sro,iOs,35 650 1,2-Ю-2 Поликристалл
Bi2 V o.gTio, 1 Os,35 500 5-10-2 Поликристалл
Bi2V0,9Zn0,iOs,35 500 5-10-2 Поликристалл
зов на основе фаз Ауривиллиуса затруднено вследствие высокой реакционной
способности (а значит, больших трудностей в подборе конструкционных мате-
риалов) и плохих механических свойств [80].
1.5. Ионная проводимость в материалах со структурой типа |3-SnWO4
(семейство LAMOX) В
В [81-83] была изучена ионная проводимость оксида ЬагМогОд (LAMOX —
LaMOXygen), который послужил базовым соединением нового семейства кисло-
родионных проводников. Оксид лантана—молибдена испытывает фазовый пе-
реход (при 580°С) в кубическую фазу, в которой катионы расположены в соот-
ветствии со структурой P-S11WO4 (Sn2W2O8). Как известно, в P-S11WO4 внешние
электроны Sn2+ образуют «неподеленные пары электронов»; в La^MoyOg на ме-
сте позиций таких электронных пар находятся анионы кислорода и анионные
вакансии, что и обеспечивает высокую подвижность кислорода. В результате
фазового перехода электропроводность меняется скачком примерно в сто раз, и
о = 3-10-2 Ом-1 • см-1 при 720°С. Однако наличие Мо затрудняет коммерческие
перспективы этого материала. В [84-87] были предприняты попытки с помощью
различного типа замещений понизить температуру перехода до 600°С.
135
Таблица II. 1.4- Электрофизические характеристики
твердых растворов ЕЩУг-яГе^Оп-а,
X о, Ом -см 1 Еа(±0,01), эВ
350°С 800°С 300400°С 700-800°С
0,05 6,5-10“” 1,2-10“” 0,79 0,38
0,10 2,2-10“” 8,0-10“” 0,48 0,46
0,20 1,7-10“” 3,7-10“ ” 0,86 0,60
0,30 1,6-10“” 1,0-10“2 0,93 0,80
0,40 5,4-10“” 3,5-10“” 0,89 0,76
0,50 7,5-10“” 4,8-10“” 0,88 0,64
0,60 3,6-10“” 1,4-10“” 0,95 0,75
0,70 1,4-10“” 2,6-10“” 0,97 0,82
Таблица II. 1.5. Электрофизические характеристики
твердых растворов ВЬ V2-2rCZrr(;On-3i
X о, Ом 1-см 1 Еа(±0,01), эВ
450° С 750° С 800 550° С 500-400°С 350-200°С
0,025 1,9-10“” 6,2-10“” 0,27 1,01 0,73
0,05 2,45-10“” 3,63-10“” 0,21 0,98 1,42
0,075 3,09-10“” 6,03-10“” 0,42 1,17 —
0,10 8,91-10“” 4,57-10“” 0,99 1,17 —
0,125 1,41-10““ 5,49-10“” 0,99 1,13 —
0,15 2,88-10““ 1,05-10“” 0,98 — —
0,175 1,35-10“” 1,66-10“” 0,82 — —
1.6. Ионная проводимость в материалах со структурой апатита
Высокая кислородионная подвижность была отмечена в сложных окси-
дах со структурой апатита [88—94]; особое внимание уделялось германатам со-
става Ьаю-яСебОгб+г/ и силикатам состава Ьаю_а.81бО2б+у При допировании
германата удалось получить твердый раствор LagSrGegC^es с проводимостью
0,14 Ом-1-см-1 при 950°С [93].
1.7. Материалы со смешанной ионно-электронной проводимостью
1.7.1. Материалы со структурой типа перовскита
Для практического использования весьма важными являются не только кис-
лородионные твердые электролиты, но также материалы со смешанной ионно-
электронной проводимостью. Большое число работ посвящено изучению элек-
трофизических свойств перовскитоподобных материалов: допированных манга-
нитов (ЬаМпОз), ферритов (ЬаБеОз) и кобальтитов (ЬаСоОз) лантана.
136
Твердые растворы на основе манганита лантана Lai-^Sr^MnOs (LSM) дав-
ав изучаются как катодные материалы топливных элементов [95-99]. Это обу-
ем. злено несколькими причинами: они имеют высокие значения электронной
ионной проводимости, низкие потенциалы перенапряжения, близкие коэф-
;нты термического расширения LSM и YSZ (наиболее распространенный
электролит для высокотемпературных топливных элементов). Манганиты соста-
ва ЗгодСеодМпОз-в имеют более высокие значения электронной проводимости
2ЭЙ-27О Ом-1-см-1 при Т > 500°С) (рис. II.1.22).
Рис. II. 1.22. Температурные за-
висимости проводимости твердых
растворов Laoi8Sro,2Feo,8Coo,203_B (1),
La уЗгодМпОз-в (^)5 ЗгодСеодМиОз-б
Р) [100].
Для работы при пониженных температурах (500-700°С) были изучены ко-
бальтиты и ферриты La^Sr^CoOs, Lni-^Sr^Coi-yFeyOs (Ln = Pr, Nd, Gd;
x = 0,2, 0,3), Lni-^SraiFeOs-s (Ln = La, Pr), Lni-^Sr^Coi-yFej/Os-s (Ln = Pr,
Gd) [101-106].
Укажем еще на ряд материалов, которые могут рассматриваться в качестве
перспективных катодных материалов: Lai_a.Sra;CuO2,5-5 (0,15 < х <0,3) имеет
- ~800 Ом-1-см-1 при 800°С [107]; Sri-^La^Tii-yFeyOs-g (0< х <0,45, 0,4 <
у <0.8) и ЗгО’Э-аФаяТ^бРеодОз-б (0< х <0,45) имеют о, ~10~4 Ом-1-см-1 и
ой ~800 Ом 1-см 1 при 800° С [108]. Следует отметить высокие значения элек-
тронной проводимости в твердых растворах La<) 9Sro iGai-^Ni^Os (рис. II. 1.23)
[109].
137
2
О
о"
о>
2
х=0,2
—2
V х=0,1
▼
о
х = 0.05
Ll-
О.8
1.2 1.4 1.6
103/Г, К"1
Рис. II. 1.23. Температурные зави-
симости проводимости твердых рас-
творов Lao.gSrojGai-ajNiajOs [109].
1.7.2. Материалы со структурой типа K^NiF^
Материалы со структурой типа KaNiF4 принадлежат к фазам Руддлесдена—
Поппера с общей химической формулой Ап+1ВпОзп+1- Структуру таких фаз
можно представить в виде пАВОз-слоев, которые находятся между двумя про-
стыми слоями АО. Дополнительный кислород может легко встраиваться в меж-
доузлия, что и приводит к существенной кислородионной проводимости [ПО
Были исследованы различные оксиды А2МО4 (А = Nd, La, La/Sr; М — Мп, F
Со, Ni) [111, 112]: для лучших соединений (А = La, La/Sr; М — Со, Ni) прово-
димость достигает величин 100 Ом-1-см-1 при температурах 200 1000° С. Изу-
ченные фазы более стабильны, чем перовскитные в условиях восстановительно!
атмосферы.
Остановимся подробнее на купратах состава Ва2_ж8гжСиО4—в (® — 0,15, 0.3.
0,6, 1), принадлежащих тетрагональной модификации La2CuO4. Высокотемпе-
ратурная модификация La2CuO4+g (рис. II.1.24, а) имеет тетрагональную струк-
туру типа K2NiF4 (пр. гр. /4/mmm), в которой блоки NaCl «срастаются» с бло-
ками перовскита по общей плоскости (АО). Однако, в отличие от родственн
перовскитной фазы LaCuOs, в структуре ВагСиО4+Б слои (С11О2) чередуются I
блоками, состоящими из двух слоев (LaO)
один из которых смещен относитель-
но другого на половину трансляции вдоль направления [ио]. Появление одн<
дополнительного слоя (LaO) в La2CuO4+B (по сравнению с LaCuOs) приво;
138
Рис. II. 1.24- Кристаллическая структура тетрагональной модификации La2CuO4
и искажение слоя СиО2 в ромбической модификации La2CuO4 (б).
к тому, что атомы La и О в блоках (La2O2) теперь уже занимают позиции с
различными координатами по оси z. Вдоль направления [001] тетрагональной
ячейки эта структура может быть описана как последовательность слоев (СиО2)
искаженных слоев (LaO):
(CuO2)(LaO)(OLa)(O2Cu)(OLa)(LaO)(CuO2).
Ионы меди в Ьа2СиО4+в расположены в позициях (0,0,0) тетрагональной
симметрии 4/ттт и окружены шестью ионами кислорода, находящимися в
вершинах искаженного октаэдра.
На рис. II.1.25 показаны температурные зависимости электропроводности
как для образцов Lai дЗгодСиОздб и ВаВгСиОзд] со слоистой структурой типа
K2NiF4, так и для образцов состава La^jSco^CuO^s со структурой анионде-
фицитного перовскита. Видно, что проводимость соединений Lao,7Sro,3Cu02)45
в ВаиЗгодСпОздб понижается с ростом температуры. На основании анализа
зависимости электропроводности от парциального давления кислорода можно
сделать вывод, что основными носителями заряда в фазах ВаодбгодСпОгдб и
ЬацтЗгодСпОздб являются дырки, поскольку увеличение Р(О2) приводит к ро-
сту величины проводимости этих образцов, что, очевидно, связано с увеличени-
ем концентрации носителей заряда.
139
Рис. II. 1.25. Температурные зависимости удельной
электропроводности купратов в атмосфере аргона и в
сухом воздухе.
LaSrCuO3,6i при Р(О2) = 28 Па (7) и 2,1 104 Па (2);
Lai,7Sro,3Cu03,96 при Р(О2) = 28 Па (5) и 2,1 104 Па U);
Lao,7Sro,3Cu02,45 при Р(О2) = 28 Па (5) и 2,1 104 Па (6).
В отличие от слаболегированных купратов лантана—стронция удельная
электропроводность образца ЬаБгСпОзд] с ростом температуры изменяется
немонотонно. При температуре ~670 К наблюдается излом, который может быть
связан с уменьшением либо подвижности носителей заряда, либо их концентра-
ции в результате изменения стехиометрии образца по кислороду.
Для более детального исследования причин изменения знака температурного
коэффициента сопротивления LaSrCuOs^i было проведено измерение электро-
проводности образца при различных Р(Оа) в диапазоне температур 773-1173 К
140
с одновременным контролем кислородной стехиометрии образца методом высо-
котемпературной твердоэлектролитной кулонометрии. Повышение температуры
образца, находящегося в равновесии с газовой фазой, приводит к уменьшению
содержания кислорода в нем, причем этот эффект обратим: при понижении тем-
пературы происходит внедрение кислорода из газовой фазы в объем твердого
тела. Поскольку релаксация химического состава к новому равновесному со-
стоянию сопровождается изменением удельной электропроводности изучаемого
образца, то можно говорить о существенном влиянии кислородного содержа-
ния LaSrCuOzi-g на концентрацию носителей заряда в этой фазе. В зависимости
от температуры и состава газовой среды возможно уменьшение среднего коли-
чества дырок в этой фазе от р = 0,22 при нормальных условиях до р = 0,06
при Т = 1173 К и Р(О2) = 10 Па, что формально соответствует составу образца
ЬаЗгСпОз, 53 (рис. II. 1.26, а). Зависимости о[Р(02)] в двойном логарифмическом
масштабе для образца LaSrCuOzi-g имеют линейный характер (рис. II.1.26, б)
при Т > 670 К, а тангенс угла наклона прямых в двойном логарифмическом
масштабе равен 1/4 во всем интервале исследованных температур, что свиде-
тельствует о преимущественно вакансионном разупорядочении в кислородной
подрешетке кристалла, когда изменение его кислородного состава напрямую
связано с изменением концентрации дырок:
|02(ra3) + V^^0g + 2h, =
2 С [уб*]
Действительно, в этом случае концентрация носителей заряда зависит от пар-
/ г , 1\'/2
пиального давления кислорода по степенному закону р = (
\ 21°о] / 2
Исследование обратимости по кислороду границы LaSrCuO4_g YSZ прово-
дили методом импедансной спектроскопии, что позволило установить темпера-
турные зависимости тока обмена границы LaSrCudt-g |YSZ на воздухе и в ар-
гоне (Р(О2) = 45 Па) (рис. П.1.27). Обе прямые характеризуются одинаковым
наклоном, которому соответствует значение энергии активации Еа л; 1,66 эВ,
а полученные в температурном интервале 800-1173 К значения токов обмена
(io = 10-3-10~4 А/см2) свидетельствуют о высокой обратимости электрод-элек-
тролитной границы по кислороду. Поскольку абсолютная величина тока обмена
зависит от парциального давления кислорода, а величина энергии активации
остается неизменной, можно считать, что токоопределяющим процессом явля-
ется реакция восстановления кислорода
02(газ) + 4е —> 2О2-(тв.).
Рассчитанные значения энергий активации токов обмена на границе
LaSrCuO4-g |YSZ близки к величинам, определенным для наиболее широ-
ко используемых композитных электродов на основе манганита лантана
ЬаО’ЭЗгодМнОз (LSM), например Ьа^дНц^МпОз YSZ|YSZ (Еа — 1,70 эВ),
141
Рис. II. 1.26. Зависимости равновесных значений кислородного содержания («) и
удельной электропроводности (б) купрата LaSrCuCU-g от парциального давления кис-
лорода при различных температурах.
ЬацдЭгодМпОз—LaC’OSrojGao.gMgojOslYSZ (/Д = 1,30 эВ) [114], а протекаю-
щие в условиях эксперимента (1183 К, воздух) через границу LaSrCuOi-g |YSZ
токи го — 3,2 мА/см2 сопоставимы с таковыми (го — 2,9 мА/см2 для тех же
композитных электродов LSMLSGM|YSZ при 1173 К в атмосфере воздуха.
Для определения ионной составляющей проводимости LaSrCuC^g методом
горячего прессования изготовляли пятислойную ячейку LaSrCuO4_g|YSZ|LaSr
СпСД-в |YSZ|LaSrCuO4-5, в которой ZrOg, стабилизированный Y2O3, выпол-
няет роль электродов, блокирующих электронный ток через внутреннюю таб-
летку LaSrCuO/i-g.
Полученные для LaSrCuO4-8 значения ионной составляющей проводимости
(рис. II.1.28) сопоставимы с таковыми для ряда других смешанных проводников
на основе сложных оксидов кобальта и железа [115, 116].
Несмотря на многолетние и активные усилия большого числа научных кол-
лективов, до настоящего времени вопрос о выборе как твердых электролитов,
так и электродных композиций остается весьма актуальным. Подводя итоги все-
му вышесказанному, отметим перспективность оксидных материалов со струк-
турой перовскита (и перовскитоподобных), среди которых можно найти новые
составы (или модифицировать уже известные), которые будут работать в раз-
личных температурных диапазонах, разнообразных газовых средах (окисли-
тельных и восстановительных), согласующихся по различным конструкционным
характеристикам.
142
Рис. II. 1.27. Температурная зависимость токов обмена границы
LaSrCuO4-6 |YSZ [113].
1 — на воздухе (Р(О2) = 2,1-104 Па); 2 — в аргоне (Р(О2) = 45 Па).
Рис. II. 1.28. Температурная зависимость ионной
проводимости сложных оксидов меди, кобальта и же-
леза.
143
ЛИТЕРАТУРА
1. Чеботин В. Н., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. М., 1978.
2. Thangadurai V., Weppner W. //Ionics. 2006. Vol. 12. P.81.
3. Etsell T. H., Flengas S. N. 11 Chem. Rev. 1970. Vol. 70. P. 339.
4. Hillert M. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74, N 18. P. 2005.
5. Pascual C., Duran P. //J. Amer. Ceram. Soc. 1983. Vol. 66, N 1. P. 23.
6. Зайцева И. А., Доброхотова Ж. В. 11 Неорг. матер. 1994. Т. 30, JY9 7. С. 955.
7. Katamura J., Sakuma Т. // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. Vol. 80, N 10. P. 2685.
8. Suzuki Y. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 95, N 3/4. P. 227.
9. Абоймов M. А., Борик M. А., Гогоци Г. А. и др. // Неорг. матер. 1997. T. 33, № 3.
С. 344.
10. Yashima М., Ishizawa N., Fujimori H. et al. 11 Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1995.
Vol. 32, N 7-8. P. 761.
11. Srivastava K.E. et al. Il Trans. J. Brit. Ceram. Soc. 1974. Vol. 73. P. 85.
12. Олейников H.H., Пентин И. В., Муравьева Г.П., Кецко В. А. // Журн. неорг.
химии. 2001. Т. 46, № 9. С. 1413.
13. Khanna R., Welberry Т. R., Withers R.L. // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. Vol. 5,
N 25. P. 4251.
14. Горелов В. П, Палъгуев С. Ф. // Неорг. матер. 1977. Т. 13. С. 181.
15. Li Р.. Chen I-W., Penner-Hahn J.E. 11 Phys. Rev. В. 1993. Vol. 48, N 14. P. 10063.
16. Li P., Chen I-W., Penner-Hahn J.E. // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. Vol.77, N 1
P.118.
17. Fung K. Z., Virkar A. V. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74, N 8. P. 1970.
18. Azzoni С. B., Paleari A. // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 44, N 13. P. 6858.
19. Fonseca F. C., Muccillo E. N. S., Muccillo R. // Solid State Ionics. 2002. Vol. 149.
P. 309.
20. Vlasov A. N., Perfiliev M. V. 11 Solid State Ionics. 1987. Vol. 25. P. 245.
21. Власов A. H. // Электрохимия. 1991. T. 27, № 11. C. 1479.
22. Suzuki Y., Sugijama K. //J. Ceram. Soc. Japan. 1987. Vol. 95. P. 480.
23. Sarkar P., Nicholson P. S. // J. Phys. Chem. Sol. 1989. Vol. 50. P. 197.
24. Lee J.-H., Mori T., Li J.-G. et al. // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147, N 7. P. 2822
25. Lorenz G., Frey F., Schulz H., Boysen H. Ц Solid State Ionics. 1988. Vol. 28-30.
P.497.
26. Carter R. E., Roth W. L. // EMF Measurements in High Temperature Systems. Lon-
don, 1968. P. 125.
27. Arachi Y., Asai T., Yamamoto O. et al. // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148, N 5.
P.A520.
28. Kimpton J., Randle Т.Н., Drennan J. 11 Solid State Ionics. 2002. Vol. 149. P. 89.
29. Kilner J. A. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 129, N 1-4. P. 13.
30. Kilner J. A. 11 Materials Today. 2003. Vol. 6, N 3. P. 30.
31. Zhao H., Feng S., Xu W. // Mater. Res. Bull. 2000. Vol. 35, N 14/15. P. 2379.
32. Zhu B.. Li S., Mellander B.-E. // Electrochem. Comm. 2008. Vol. 10, N 2. P. 302.
33. Wachsman E. D. 11 Solid State Ionics. 2002. Vol. 152-153. P. 657.
34. Kharton V. V.. Figueiredo F. M., Navarro L. et al. //J. Mater. Sci. 2001. Vol. 36.
P.1105.
35. Inaba H.. Tagawa H. // Solid State Ionics. 1996. Vol.83. P.l.
36. Harwig H. A., Geralds A. G. // J. Solid State Chem. 1978. Vol. 26. P. 265.
37. Koto K., Yashima M., Tanaka T. et al. 11 Rep. Res. Lab. Eng. Mater. Tokyo Inst.
Technol. 1992. N 17. P. 21.
144
38. Koto К., Suda К., Ishizawa N., Maeda H. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 72. P. 79.
39- Jacobs P. W. M., MacDonaill D. A. // Solid State Ionics. 1987. Vol. 23. P. 279.
Ш Kharton V. V., Marqu.es F.M.B., Atkinson A. // Solid State Ionics. 2004. Vol. 174.
P. 135.
41. Abraham F., Debreuille-Gresse M. F., Mairesse G., Nowogrocki G. // Ionics. 1988.
Vol. 28-30. P. 529.
<2 Yaremchenko A. A., Kharton V. V., Naumovich E.N., Tonoyan A. A. // Mater. Res.
Bull. 2000. Vol. 35. P. 515.
43. Mizutani Y., Tamura M., Kawai M., Yamamoto O. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 72.
P.271.
44. Huang K., Feng M., Goodenough J.B. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 89. P. 17.
45- Takahashi T, Iwahara H. // Energy Convers. 1971. Vol. 11. P. 105.
46. Goodenough J. B., Manthiram A., Paramthaman P., Zhen Y. S. // Solid State Ionics.
1992. Vol. 52. P. 105.
47. Feng M., Goodenough J.B. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1994. Vol.31. P.663.
48. Ishihara T, Matsuda H., Takita Y. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 79. P. 147.
49. Thangadurai V., Weppner W. // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. P. A1294.
50. Lybye D., Poulsen F. W., Mogensen M. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 128. P. 91.
51. Nguen T. L., Dokiya M. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 132. P. 217.
52. Nguen T. L., Dokiya M., Wang S. et al. I/ Solid State Ionics. 2000. Vol. 130. N 3/4.
P.229.
53. Hayashi H.. Inaba H., Matsuyama M. et al. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 122, N 1.
P. 1.
54. Kim J.-H., Yoo H.-I. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 140. P. 105.
55. Chen F., Liu M. // J. Solid State Electrochem. 1998. Vol. 3, N 1. P. 7.
56. Ishihara T., Shibayama T., Honda M. et al. // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147,
N 4. P. 1332.
57. Kharton V. V., Yaremchenko A. A., Viskup A. P. et al. // J. Electrochem. Soc. 2002.
Vol. 149, N 4. P.E125.
58. Ishihara T., Furutani H., Honda M. // Chem. Mater. 1999. Vol. 11. P. 2081.
59. Huanq K., Feng M., Goodenouqh J. B., Milliken C. // J. Electrochem. Soc. 1997.
Vol. 144. P. 3620.
60. Schmidt S., Berckemeyer F., Weppner W. // Ionics. 2000. Vol. 6. P. 139.
61. Thangadurai V., Beurmann P. S., Weppner W. // Mat. Res. Bull. 2002. Vol. 37. P. 599.
62. Thangadurai V., Beurmann P.S., Weppner W. // Mater. Sci. Eng. B: Solid State
Mater. Adv. Technol. 2003. Vol. 100. P. 18.
63. Hashimoto S., Kishimoto H., Iwahara H. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 139. P. 179.
64. Goodenough J.B.. Ruiz-Diaz J.E., Zhen Y.S. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 44.
P.21.
65. Goodenough J.B., Manthiram A., Paramthaman P., Zhen Y.S. // Mat. Sci. Eng. B:
Solid State Mater. Adv. Technol. 1992. Vol. 12. P. 357.
66. Manthiram A., Kuo J. F., Goodenough J. B. / Solid State Ionics. 1993. Vol. 62. P. 225.
67. Yao T., Uchimoto U., Kinuhata M. et al. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 132. P. 189.
68. Fisher C. A., Islam M. S. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 118. P. 355.
69. Fisher C. A., Reck G., Schober T. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 116. P. 211.
70. Abraham F., Boivin J. C., Mairesse G., Nowogrocki G. // Solid State Ionics. 1990.
Vol. 40/41. P. 934.
71. Watanabe A., Das K. // J. Solid State Chem. 2002. Vol. 163. P. 224.
72. Емельянова Ю. В. Формирование высокопроводящих структур в соединениях се-
мейства BIMEVOX: Автореф. канд. дис. Екатеринбург, 2006.
145
73. Емельянова Ю. В., Буянова Е. С., Жуковский В. М. // Электрохимия. 2005. Т. 41,
№ 5. С. 607.
74. Емельянова Ю. В., Салимгареева Ж. В., Буянова Е. С., Жуковский В. М. //
Неорг. матер. 2005. Т. 41, № 10. С. 1254.
75. Pemot Е., Атте М., Вастапп М. et al. 11 Solid State Ionics. 1994. Vol. 70-71. P. 259.
76. Vannier R.N., Mairesse G., Abraham F. et al. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 78.
P. 183.
77. Kendall K. R. Ph. D. Thesis. Massachusetts Institute of Technology: Cambridge, 1996.
78. Kim N., Grey С. P. 11 Science. 2002. Vol. 297. P. 1317.
79. Kendall K. R., Navas C., Thomas J. K., Zur Loye H. C. // Chem. Mater. 1996. Vol. 8.
P. 642.
80. Yaremchenko A. A., Kharton V. V., Naumovich E. N. et al. // J. Solid State Elec-
trochem. 1998. Vol. 2. P. 308.
81. Lacorre P., Goutenoire F., Bohnke 0. et al. // Nature. 2000. Vol. 404. P. 856.
82. Goutenoire F., Isnard 0., Retoux R. et al. 11 Chem. Mater. 2000. Vol. 12, N 9. P. 2575.
83. Goutenoire E, Isnard 0., Retoux R. et al. //J. Mater. Chem. 2001. Vol. 11. P. 119.
84. Khadasheva Z. S.,Venskouskii N. U., Safronenko M. G. et al. // Inorg. Mater. 2002
Vol. 38. P.1168.
85. Wang X. P. // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 81. P. 3434.
86. Wang X. P., Fang Q. F. // Solid State Ionics. 2002. Vol. 146, N 1/2. P. 185.
87. Collado J. A., Aranda M. A. G.. Caleza A. et al. // J. Solid State Chem. 2002. Vol. 167,
N 1. P. 80.
88. Nakayama S.. Aono H., Sadaoka Y. // Chem. Lett. 1995. N 6. P. 431.
89. Nakayama S.. Sakamoto M. //J. Eur. Ceram. Soc. 1998. Vol. 18. P. 1413.
90. Tao S., Irvine J. T. S. // Mater. Res. Bull. 2001. Vol. 36. P. 1245.
91. Sansom J. E. H., Richings D., Staler P. R. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 139, N 3/4
P. 205.
92. Abraham E. J. // J. Mater. Chem. 2001. Vol. 11. P. 1978.
93. Arikawa H., Nishiguchi H.. Ishihara T. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136-137. P. 31.
94. McFarlane J. // Ionics. 2002. Vol. 8. P. 149.
95. Haile S. M. // Acta Materialia. 2003. Vol. 51. P. 5981.
96. Steele В. С. H., Heinzel A. 11 Nature. 2001. Vol. 414. P. 345.
97. Brugnom C., Ducati U., Scagliotti M. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 76, N 3/4.
P. 177.
98. Jiang J. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 110. P. 111.
99. VW Herle J. 11 Electrochim. Acat. 1996. Vol. 41. P. 1447.
100. Kharton V. V., Viskup A. P., Marozau I.P., Naumovich E. N. // Mater. Lett. 2003.
Vol. 57. P. 3017.
101. Minh N. Q. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76. P. 563.
102. Adler S. B. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 111. P. 125.
103. Van Doorn R. H. E., Burggraaf A.J.jl Solid State Ionics. 2000. Vol. 128, N 1. P. 65.
104. Пальгуев С. Ф. // Жури, прикл. химии. 2000. T. 73, № 11. С. 1745.
105. Qui L., Ichikawa T., Hirano A. et al. I / Solid State Ionics. 2003. Vol. 158, N 1. P. 55.
106. Ralph J.M.. Rossignol C.. Kumar R. // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150, N 1.
P. A1518.
107. Yu H. C., Fung K.Z. // Mater. Res. Bull. 2003. Vol. 38. P. 231.
108. Fagg D. P., Kharton V. V., Frade J. R., Ferreira A. A. L. II Solid State Ionics. 2003.
Vol. 156, N 1. P. 55.
109. Long N. J., Lecarpentier F., Toiler H.L. // J. Electrocheram. 1999. Vol. 3. P. 399.
110. Boivin J. C., Mairesse G. // Chem. Mater. 1998. Vol. 10. P. 2870.
146
111. Mauvy F, Bassat J. M., Boehm E. et al. // Solid State Sci. 2003. Vol. 5. P. 973.
112. Al Daroukh M., Vashook V. V-, Ullmann H. et al. /1 Solid State Ionics. 2003. Vol. 158.
P.141.
113. Саввин С. H. Синтез, транспортные и каталитические свойства оксидных мате-
риалов на основе слоистых купратов лантана-стронция: Автореф. канд. дис. М.,
2005.
114. Wang S., Lu X., Liu М. //J. Solid State Electrochem. 2002. Vol. 6. P. 384.
115. Zipprich W., Wiemhofer H. D. // Solid State Ionics, 2000. Vol. 135. P. 699.
116. Kharton V. V., Marques F. M. B. // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2002. Vol. 6.
P. 261.
§ 2. Фторпроводящие твердые электролиты
2.1. Твердые электролиты со структурой флюорита
2.1.1. Индивидуальные фториды CaF^ SrF/, BaF^, PbF^
Среди различных простых и сложных фторидов наилучшие суперионные
характеристики обнаруживают фториды ЩЗМ и свинца (II), а также лантано-
идов. Эти соединения служат модельными объектами при изучении процессов
ионного переноса, поэтому большое число экспериментальных работ проведено
на монокристаллических образцах.
Выращивание монокристаллов фторсодержащих материалов ведется, в ос-
новном, с использованием расплавных методик (1, 2], что потребовало выпол-
нения ряда специфических условий. Вследствие высокой химической агрессив-
ности фторидных расплавов при повышенных температурах (>1000°С) необ-
ходимо выбирать стойкие конструкционные материалы для тиглей (графит),
нагревателей и экранов (молибден, графит и т. и.). Основная сложность в произ-
водстве кристаллов фторидных материалов связана с образованием в расплаве
микроколичеств нерастворимых оксидов металлов, появляющихся в результа-
те взаимодействия материала шихты с влагой [3|. Поэтому кристаллизация из
расплавов требует глубокой очистки шихты от кислородсодержащих примесей
и применения интенсивной фторирующей атмосферы, чтобы избежать пирогид-
ролиза твердой фазы при реакции с водяным паром:
МРж(тв) + жН2О (газ) <==> М(ОН)Ж (тв) + жНРж (газ).
Для очистки расплавов (многократное переплавление) использовали как раз-
личные фторсодержащие газовые смеси, так и неорганические «раскислители»
типа CdF2 или PbF2 [3]: например, при выращивании CaF2 с добавкой РЬР2
протекает реакция
147
CaO+PbF2 -> CaF2 +PbO.
При температуре роста кристаллов оксид свинца и избыток фторида свинца
улетучиваются, и шихта раскисляется. Известны и другие методы получения
монокристаллов простых фторидов: рост из газовой фазы [4], гидротермальный
синтез [5, 6].
Монокристаллы со структурой флюорита MF2 (М = Са, Sr, Ba, Pb, Cd,
Mg, Zn) были получены из расплава методами Бриджмена и Стокбаргера [1, 2,
7 14]. Шихту засыпали в графитовый тигель, а нагрев осуществлялся индук-
ционной (с графитовым нагревателем) печью. Для получения больших (диа-
метром до 5 см) кристаллов MF2, ориентированных вдоль направления [111],
использовали [9] тигель специальной формы (см. Т. 1, гл. П, §3). Реакционной
атмосферой служили фтористый водород HF, газовая смесь HF+CF4 или Q2F4
[9-11] с инертным газом-носителем (Не). При использовании установки Бридж-
мена вертикального типа кристаллы MF2 выращивали [9] при скорости враще-
ния 1 об./мин и скорости опускания тигля в 2,5 мм/ч. В [12, 13] кристаллы
BaF2, PbF2 и SrCl2 выращивали методом Стокбаргера со скоростью 20 мм/ч
в атмосфере аргона, затем отжигали при 1300°С в течение нескольких часов
и охлаждали до комнатной температуры со скоростью 4 град./мин. Получен-
ные кристаллы имели размеры до 20 мм в длину при диаметре в несколько мм.
Согласно результатам работы [14], для синтеза флюорита высокого (оптическо-
го) качества необходимо длительное взаимодействие расплава с фторидными
соединениями углерода. Полное раскисление ограничивается малой скоростью
диффузии ионов кислорода к поверхности расплава, где возможно протекание
реакции типа
2МО + CF4 + С —> 2MF2 + 2СО.
Однако для получения кристаллов еще более высокого качества в [3] было
предложено изолировать расплав от атмосферы печного пространства жидкост-
ным затвором за счет использования тигля специальной формы. Выращивание
кристаллов производили в вакууме (1 мм рт.ст.), в двухкамерной установке с
диафрагмой. После поднятия тигля из холодной камеры в горячую зону сначала
плавится MF2, находящийся на крышке тигля, и жидкостный затвор надежно
изолирует шихту. После выращивания монокристаллы CaF2 подвергались от-
жигу для снятия напряжений и уменьшения плотности дислокаций.
При выращивании кристаллов CaF2 из газовой фазы [4| использовали печь
с вертикальным градиентом температуры, конический и(или) цилиндрический
тигель из графита. Испарение исходных материалов происходило при 1450-
1550°С, величина температурного градиента была около 65°С; рост кристаллов
происходил при 1300-1400°С. Полученные кристаллы имели до 18 мм в диаметре
и 50 мм в длину.
В гидротермальных условиях монокристаллы флюорита CaF2 (до 1,5 мм)
были получены при температурах 400 450°С из растворов 4н. NH4C1 [6]. Моно-
148
кристаллы а-РЬЕг были также получены гидротермальным методом при тем-
пературах зоны роста 280°С из растворов 10-20% HF. Размер кристаллов со-
ставлял до 17 мм (вдоль оси призмы) [5]. Гидротермальный рост монокристал-
лов фторида стронция, легированного редкоземельными ионами лантана, опи-
сан Йошимурой [15].
Как уже отмечалось, флюоритовые матрицы фторидов ЩЗМ представляют
существенный интерес в силу возможности замещения ионов щелочноземель-
ных металлов практически любыми гетеровалентными ионами элементов I, III
и IV групп Периодической системы, что позволяет проследить характер вза-
имодействия примесных ионов с кристаллической решеткой и его влияние на
транспортные характеристики дефектов.
Исследование электропроводности номинально чистых и слаболегированных
флюоритоподобных кристаллов СаЕг, SrF2, PbF2 и ВаРг с целью получения
термодинамических и кинетических параметров образования, миграции и ассо-
циации собственных и примесных дефектов выполнено в большом количестве
работ [16—21].
Эти материалы являются униполярными проводниками по ионам фтора
(i_/t+ =106) с незначительным вкладом проводимости за счет электронно-ды-
рочных носителей.
В качестве примера изучения транспортных свойств флюоритовых кристал-
лов на рис. 11.2.1 II.2.4 представлены результаты наших исследований [19-21].
Рис. II.2.1. Электропроводность
монокристаллов фторида кальция
Р7].
1 - CaF2; 2, 3 - CaF2 NaF (0,003
к 0,03 мол.%); 4 - CaF2—YbF3 (5 10~4
мол.%).
В табл. II.2.1 приведены кинетические и термодинамические параметры -то-
чечных дефектов в СаРг, SrF2, РЬРг и ВаРг, полученные из анализа зависи-
мостей IgoT = /(1/Т) (рис. II.2.1—II.2.4). Следует отметить хорошее согласие
149
о
Рис. II. 2.2. Электропроводность
монокристаллов фторида стронция
[37].
1 - SrF2; 2, 3 - SrF2—NaF (0,002
и 0,01 мол.%); 4 — SrF2—YbFe (0,03
мол.%); 5 — SrF2—SrO (0,01 мол.%).
Рис. II. 2.3. Электропроводность
монокристаллов фторида свинца [37].
1 - 0-PbF2; 2, 3 - /3-PbF2—TbF3
(0,005 и 0,01 мол.%); 4, 5 — /3-PbF2—NaF
(0,01 и 1 мол.%).
представленных в табл. II.2.1 результатов с данными теоретических расчетов,
выполненных Кэтлоу [22] на основе модели оболочечных потенциалов, а также
с результатами анализа температурной зависимости времен спин-решеточной
Ту , спин-спиновой Гц и спин-решеточной релаксации во вращающейся системе
координат Т1р [23, 24].
При исследовании методом ЯМР температурной зависимости времени ре-
лаксации Тю кристаллов MF2—YF3 (0,004 — 0,35 мол.%) Шерман с сотр. [25]
определил значения энтальпии активации миграции свободных междоузельных
150
Рис. II. 2.4- Электропроводность
t* -^кристаллов фторида бария [37].
1 — BaF2; 2 — BaF2—NaF
iv 2 мол.%); 3 - BaF2-KF (0,1 мол.%).
нов фтора Fj — 1,04 эВ (CaF2), 0,88 эВ (SrF2) и 0,82 эВ (BaF2), которые, за
'-тючением фторида кальция, хорошо согласуются с данными табл. II.2.1.
Варотсос [26] оценил энтропию образования дефектов по Френкелю в CaF2
BaF2, использовав соотношение Sf = —hf/Bo (где Во — объемный модуль
•сталла при Т = 0, dB/dT — изменение объемного модуля с температурой).
Для BaF2 при hf= 2,0 эВ Во = 0,63 эрг/см3, dB/dT = 9,13-10“4 эрг/см3- К,
□итропия образования пары Френкеля Sf — 10 к, а для CaF2 Sf = 12 к. Эти
жачения превышают найденные в [19-21], однако точность определения энтро-
жи обычно сравнительно невелика в силу принимаемых допущений при выборе
чистоты колебаний дефекта.
Сравнение энтальпий миграции вакансий фтора и междоузельных ионов
фтора показывает, что для всех кристаллов MF2 выполняется соотношение
Это дает основание заключить, что во флюоритовых чистых кристал-
JBX в собственной области доминирует вакансионный механизм. Кэтлоу [27] на
•вании теоретических расчетов предлагает также учитывать вклад прямого
обмена анионами (типа кольцевого механизма) в собственной области, энталь-
вя активации этого механизма немногим больше (~0,1-0,4 эВ), чем энтальпия
активации миграции вакансий. Однако этот механизм не дает вклада в электро-
>водность, но может быть существенным при исследовании ЯМР-релаксации
должен проявиться в изменении наклона зависимости Аррениуса IgD = / (1/Т)
зри высоких температурах.
Междоузельный механизм во флюоритовых матрицах в основном реализу-
С*гя в случае наличия в них «подходящих» примесных ионов (М3+ либо М4+).
С целью выяснения прочности комплексов примесь—локальный компенсатор
в .егированных кристаллах представляется важным проанализировать зависи-
151
Таблица II. 2.1. Термодинамические и кинетические параметры процессов
образования, миграции и ассоциации дефектов в кристаллах MF2
Кристалл hf, эВ s/, к hm,Vi эВ 8т,щ & hrriyiy эВ Литература
CaF2 2,70 5,0 0,39 2,0 0,81 4,2 37]
2,73 — 0,52-0,87 — 1,65 — 38]
2,30 — 0,36 — 0,53 — 39]ЯМР
2,71 4,1 0,38 1,1 0,77 7,3 40]
2,75 — 0,35 — 0,91 — 22]теория
SrF2 2,14 3,0 0,63 2,5 0,84 3,5 37]
2,02 — — 0,95 — 44]
2,70 — — 0,94 — 45]
2,12 — 0,5 — 0,75 — 24] ЯМР
2,38 — 0,43 0,80 22]теория
PbF2 1,04 6,1 0,20 1,5 0,54 2,5 37]
0,89 3,5 0,23 0,60 6,8 41]
0,94 — 0,26 — 0,52 — 32]
0,88 — 0,20-0,39 — 0,53 42]
BaF2 2,04 6,0 0,59 3,0 0,73 4,0 37]
1,60 4,8 0,75 2,7 0,83 4,2 41]
1,60 — 0,75-0,85 — 0,85 — 43]
1,91 — 0,57 — 0,76 23]
1,80 — 0,62 — 0,77 23]ЯМР
1,98 — 0,46 0,72 — 22]теория
мость энтальпии ассоциации от радиуса примесного иона. В табл. II.2.2 при-
ведены результаты исследования влияния радиуса редкоземельного иона на эн-
тальпию ассоциации комплекса [Ln3+—F,], полученную из анализа кривых элек-
тропроводности легированных кристаллов CaF2. Так, для систем CaF2—L11F3
энтальпия ассоциации падает с уменьшением Это находится в хорошем
согласии с данными работ, выполненных с помощью оптической и радиоча-
стотной спектроскопии [28-30]. Большое значение h& — 1,2 эВ для [Nd3+—Fj]
подтверждает тот факт, что в системе CaF2—NdFs практически отсутствуют
ионы Nd3+ в неассоциированном состоянии, в то время как для редкоземельных
элементов конца лантанидного ряда (например, тербия и иттербия) наблюда-
ется повышенная концентрация кубических центров. По мере уменьшения
ослабевает взаимодействие в комплексе и, как следствие этого, уменьшается /га.
Следует отметить также, что при уменьшении наблюдается симбатное из-
менение h& с электронной поляризуемостью соответствующих редкоземельных
ионов. Подобный характер зависимости /га, указанный выше, имеет место для
всех исследованных фторидов MF2.
* Необходимо отметить, что энтальпия образования и подвижности дефектов
в p-PbF2 в среднем в 2 и более раз меньше соответствующих значений для фто-
ридов ЩЗМ (см. табл. II.2.1). Это объясняется большой статической диэлектри-
ческой постоянной и наличием мягких фононов, характерных для решеточных
колебаний в материале. Эти данные хорошо коррелируют с электролитически-
152
Таблица II. 2.2. Энтальпии и энтропии ассоциации комплексов
в CaFa—MF3 и CaF2—NaF
Параметр MF3 (NaF) (1(Г3 мол.%)
NdF3 GdF3 TbF3 YbF3 NaF
R, А 1,26 1,20 1,18 1,12 1,30
Ла, эВ 1,20±0,05 0,98±0,04 0,97±0,04 0,76±0,02 0,98±0,05
Sa, ЭВ 6,0±1,0 5,0±0,5 5,0±0,5 3,5±0,4 6,0±1,0
мн свойствами p-PbFs, являющегося наилучшим ионным проводником среди
ц.тюоритоподобных фторидов. В связи с этим при исследовании ТЭЛ с высо-
кой ионной проводимостью, кристаллизующихся в структурном типе флюорита,
большое внимание будет уделено именно фториду свинца и твердым растворам
на его основе.
На рис. II.2.3 представлены температурные зависимости о монокристаллов
_^-PbF2 и легированных кристаллов p-PbFs- TbFg и p-PbFs—NaF в широком
диапазоне температур. Для чистых кристаллов p-PbF2 в области температур
_ 70—530 К получена только область собственной проводимости с энергией ак-
тивации £лп = 0,74 эВ (индекс при Е означает участок кривой на рис. II.2.3).
"Эти результаты хорошо согласуются с данными по исследованию диффузион-
ной подвижности методом ЯМР [31]. В более ранних работах [26, 28] участки
Ш и II зависимости IgcfT — /(1/Т) относили к области несобственной проводи-
мости, а переход от III к II связывали со сменой механизма от вакансионного
междоузельному. Получаемая при этом энтальпия образования дефектов 0,6
-В оказывалась слишком малой. На кривых электропроводности p-PbFg—TbFg
з-РЫ'2 NaF можно выделить участки, отвечающие области собственной про-
водимости III, при этом Еф = 0,74 эВ; области проводимости, обусловленной
неассоциированными дефектами IV' и IV" с Ew>= 0,20 эВ и EIV«= 0,54 эВ; обла-
сти, определяемой образованием ассоциатов [Na+—Vf]~ Vх и [Tb3+—F^] — V",
с Ev> = 0,33 эВ и EV" = 0,50 эВ. Для образцов |3-PbF2 — NaF был также получен
участок (VF), характеризующий выпадение фторида натрия в самостоятельную
фазу, с Evy - 0,38 эВ. Как видно из представленных данных, переход от обла-
сти ассоциации к области диссоциации в зависимости от содержания примеси
эисходит при температурах 310 370 К. Поскольку более ранние исследования
• ’Водились, как правило, начиная с комнатной температуры и выше, то это
е позволяло однозначно установить принадлежность участков к определенным
процессам ионного транспорта и приводило тем самым к усреднению энергии
активации.
Анализ результатов проведенных исследований позволил предположить ва-
жансионный механизм процесса ионного переноса в области собственной прово-
димости, так как в случае междоузельного механизма энтальпия образования
~ -жтов по Френкелю слишком мала (см. табл. П.2.1).
При умеренных температурах (до 500-550 К) электропроводность p-PbF-2 в
153
собственной области выражается экспоненциальным законом, но по мере при-
ближения к температуре плавления (Тпл « 1000 К) зависимость IgoT — /(1/Т)
имеет s-образный вид (участок II). Это свидетельствует о температурной за-
висимости активационных параметров, и на участке I о достигает аномально
высоких значений. Подобное поведение обнаруживают все флюоритоподобные
кристаллы, например СаРг при 1430 К, BaF2 при 1230 К [28, 29]. Данные эф-
фекты можно объяснить реализацией при этих температурах размытого (диф-
фузного) перехода второго рода, приводящего к структурной разупорядочен-
ности структурного флюоритового мотива. Протекание фазового перехода вы-
зывает резкое увеличение электропроводности (без «разрыва» о) и появление
максимумов на кривых температурной зависимости энергии активации элек-
тропроводности и теплоемкости. В работе [30] было использовано приближение
среднего поля, позволившее оценить критическую концентрацию антифренке-
левских дефектов, при которой возможен фарадеевский переход второго рода.
Из рис. II.2.3 видно, что отклонение значений электропроводности от экспонен-
циальной зависимости начинается при температурах ниже положения максиму-
ма теплоемкости и точка перегиба s-образной кривой о совпадает с Х-точкой ср
при Тс = 705 К. При этом степень разупорядоченности экспоненциально растет
с температурой при Т << Тс и практически не зависит от нее при Т > Тс. В по-
следнем случае кристалл находится в структурно разупорядоченном состоянии,
и понятие точечных дефектов теряет смысл в своем привычном понимании.
Отметим, что при гетеровалентных изоморфных замещениях в MF2 наблю-
дается уменьшение температуры фазового перехода в структурно разупорядо-
ченное состояние: CaF2 — 9 мол.% YF3 (Тс ~1200 К), BaF2 1,9 мол.% YF3
(Тс ~1170 К) [28], т. е. в нестехиометрических флюоритовых фазах гетерова-
лентный примесный компонент играет ту же роль, что температура в процессе
термического разупорядочения чистого флюорита. Этот подход будет в даль-
нейшем реализован и при изучении сильно нестехиометрических фаз фторидов
со структурой флюорита и тисонита.
ЛИТЕРАТУРА
1. Walker Р. J. // Progr. Cryst. Growth Charact. 1981. Vol. 3- P. 103.
2. Atherton L. J., Payne S.A. // Ann. Rev. Mater. Sci. 1993. Vol. 23. P. 453.
3. Шамовский JI. M., Cmenawyxa П. M.. Шушканов А.Д. // Спектроскопия кри-
сталлов / Ред. С. В. Грум-Гржимайло, Б. С. Скоробогатов, П. П. Феофилов,
В. И. Черепанов. М., 1970. С. 160.
^.•Recker К., Leckebusch R. // J. Cryst. Growth. 1971. Vol.9. P.274.
5. Никольская О. К., Демъянец Л.Н. // Неорг. матер. 1994. Т. 30. С. 1180.
6. Liebertz J. // Chem. Ing. Techn. 1965. Vol. 37. P. 830.
7. Jones D. A. // Proc. Phys. Soc. 1955. Vol. B68, N 3. P. 165.
8. Guggenheim H. // Growth J. Appl. Phys. 1963. Vol. 34, N 8. P. 2482.
9. Pastor R. C., Arita K. // Mater. Res. Bull. 1975. Vol. 10. P. 493.
154
10. Pastor R. C., Arita K. // Part II. Mater. Res. Bull. 1976. Vol. 11. P. 1037.
11. Pastor R. C., Robinson M. // Part III. Mater. Res. Bull. 1976. Vol. 10. P. 1327.
12. Figueroa D. R.. Chadwick A. V., Strange J. H. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978.
Vol. 11, N 1. P.55.
13. Carr V.M.. Chadwick A. V., Saghafian R. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978.
Vol. 11. P.L637.
14. Воронъко Ю. К, Осико В. В., Фурсиков М. М. // Рост кристаллов. М., 1965. Т. 5.
С. 383.
15. Yoshimura М., Kim К. J., Soniya S. // J. Mater. Sci. Lett. 1984. Vol. 3, N 12. P. 1097.
16. Ure R. W. 11 J. Chem. Phys. 1957. Vol. 26, N 6. P. 1363.
17. Bollmann W., Gorlich P., Hauk W., Mothes H. I/ Phys. Stat. Solidi(a). 1970. Vol. 2,
N 1. P.157.
18. Ratnam V. V. // Phys. Stat. Solidi. 1966. Vol. 16, N 2. P. 549.
19. Мурин И. В., Глумов А. В., Глумов О. В. // Электрохимия. 1979. Т. 15, № 8.
С. 1119.
20. Мурин И. В., Глумов А. В., Коваленко А. Л., Рейтеров В.М. // Вестник ЛГУ.
Сер. физ. хим. 1981, № 4. С. 91.
21. Мурин И. В.. Глумов О.В. // Физика твердого тела. 1981. Т. 23, № 2. С. 624.
22. Catlow С. R.A., Norgett М. J. // J. Phys. С. 1973. Vol. 6, N 8. Р. 1325.
23. Figuer D. S., Chadwick А. V.. Strange J. Н. // J. Phys. С. 1978. Vol. 11, N 1. P. 55.
24. Knowles J. T.. Mahendrroo P.P. // Phys. Lett. 1970. Vol. 31 A, N 7. P. 385.
25. Sherman H. N., Wei N., Ailion D. С. Ц Phys. Rev. B. 1979. Vol. 19, N 9. P. 4470.
26. Varotsos P. // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13, N 2. P. 938.
27. Carlow C. R. A., Norgett M. J., Ross T. A. // J. Phys. C. 1977. Vol. 10, N 14. P. 1627.
28. Осико В. В. /1 Рост кристаллов. M., 1965. T. 5. С. 373.
29. Осико В. В. // Физика твердого тела. 1965. Т. 7, № 7. С. 1294.
30. Осико В. В., Щербаков И. А. // Физика твердого тела. 1971. Т. 13, А'-' 4. С. 983.
31. Gordon R. Е., Strange J. Н. // J. Phys. С. 1978. Vol. 11, N 15. Р. 3213.
32. Samara G.A. // J. Phys. Chem. Solids. 1979. Vol. 40, N 7. P. 509.
33. Bonne R. W., Schoonman J. // J. Electrochem. Soc. 1977. Vol. 124, N 1. P. 28.
34. Catlow C.R.A., Comins J.D., Germano F.A. et al. // Phys. Lett. 1979. Vol. 71A,
N 1. P. 97.
35. Воронин В. M., Присяжный В. Д. // Электрохимия. 1980. Т. 16, № 2. С. 131.
36. Чеботин В. Н., Цидилъковский В. И. // Электрохимия. 1980. Т. 16, N® 5. С. 651.
37. Мурин И. В. Образование и перенос дефектов в бинарных галидах элементов I-IV
групп: Автореф. докт. дис. Л., 1984.
38. Писаренко В. Ф., Попов В. В. // Изв. АН СССР. 1967. Т. 31, № 12. С. 2052.
39. Lisiak R. J., Mahendroo P.P. // J. Phys. Chem. 1966. Vol.44, N 10. P.4025.
40. Jacobs R. W. M., Ong S. M. // J. de Physique. 1976. T. 37. C 7, N 12. P. (C7)331.
41. Bollman W. // Phys. Stat. Solidi (a). 1973. Vol. 18, N 2. P. 313.
42. Kennedy J. H., Miles R. S. // J. Electrochem. Soc. 1976. Vol. 123, N 1. P. 47.
43. Barsis E., Taylor A. // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 45, N 4. P. 1154.
44. Bollmann W. // Kristall und Technik. 1980. Bd 15, Hf. 2. S. 197.
45. Schoonman J., Hartog H. W. // Solid State Ionics. 1982. Vol. 7, N 1. P. 9.
155
2.1.2. Сильно нестехиометрические материалы на основе MF-2
(М Ва, Sr, Са, Pb, Cd)
2.1.2.1. Получение, особенности кристаллической структуры и ионного
транспорта нестехиометрических фаз
Как было показано выше в этом параграфе (см. разд. 2.1.1), величины элек-
тропроводности чистых и слаболегированных дифторидов со структурой флю-
орита не очень велики и не превышают 10-6-10-5 Ом-1-см-1 (500-600 К). Су-
щественно больший интерес привлекают твердые растворы на основе MF2 с
большой концентрацией примеси, которые, являясь однофазными продуктами,
имеют переменный состав, т. е. рассматриваются как нестехиометрические веще-
ства. Отметим, что наибольшие отклонения в стехиометрии (следовательно, и
наибольшие изменения различных физико-химических характеристик) наблю-
даются для кристаллов семейства Mi-^R^Fs+x, где R — редкоземельные эле-
менты (подробнее см. обзоры [1, 2]).
Выращивание монокристаллов. Твердые растворы со структурой флю-
орита были получены более чем в 40 системах [3], и, поскольку они имеют мно-
гокомпонентный состав, требуется особое внимание при выращивании монокри-
сталлов. Во-первых, процесс гидролиза заметнее проявляется для трифторидов
РЗЭ, а, во-вторых, направленная кристаллизация твердых растворов зачастую
сопровождается дифференциацией второго компонента по длине кристалла. По-
этому для получения качественных однородных кристаллов необходимо специ-
ально подбирать условия роста.
При использовании метода Бриджмена [4] рост кристаллов Bai_a;(Y,Ln)a;F2+T
с дефектной структурой флюорита осуществлялся в атмосфере продуктов гид-
ролиза тефлона. Спонтанная кристаллизация происходит на дне графитового
тигля при скорости прохождения зоны нагревателя от 1 до 10 мм/ч: кристалли-
ческая буля имела размеры 10-20 мм в диаметре и 40-50 мм в длину.
При исследовании диаграмм плавкости твердых растворов M|-a;Ra;F2+a; было
отмечено существование максимумов на кривых плавкости [3, 5]. Эти точки
характеризуются тем, что равновесные коэффициенты распределения (fcg) ред-
коземельных ионов во флюоритовой матрице равны 1 и при направленной кри-
сталлизации двухкомпонентные расплавы ведут себя как псевдокомпонентные.
В стороне от точек максимума твердые растворы могут иметь неоднородности
в распределении допирующего элемента как по длине кристалла (осевая неод-
нородность), так и в перпендикулярном направлении (радиальная неоднород-
ность). Как было показано (см. обзор [3]), при стандартных условиях ростового
эксперимента происходит эффективное перемешивание компонентов расплава,
и в центральной части кристалла примеси распределяются однородно. Радиаль-
ная неоднородность в распределении РЗЭ проявляется чаще всего в виде ячеи-
стой субструктуры [6], которая вызвана потерей устойчивости плоского фрон-
та кристаллизации. Критерий Тиллера, описывающий устойчивость плоского
156
фронта кристаллизации, был распространен [3, 7] на область состава бинарных
систем, в которой ко зависит от концентрации примесного компонента. Диаграм-
мы плавкости позволяют подобрать условия роста (температурный градиент и
скорость выращивания) кристаллов, при которых не наблюдается образования
ячеистой субструктуры.
Более 250 монокристаллов нестехиометрических твердых растворов раз-
личного состава было синтезировано в Институте кристаллографии РАН [3] с
использованием установок, реализующих метод Бриджмена—Стокбаргера (см.
Т. 1, гл. II, § 3). Для регулировки температурного градиента используются две
тепловые зоны, разделенные сменной диафрагмой. В процессе ростового экспе-
римента градиенты температур варьировались от 25 до 70 град./см, а скорости
опускания тигля — от 2 до 22 мм/ч.
Аналогичный метод был использован [8] для получения монокристаллов в
системе PbFs CdFg.
Интересно отметить, что изменение параметров элементарных кубических
ячеек твердых растворов описывается одним эмпирическим соот-
ношением [9]: а = 2,27 + 2,53гм + (0,5 — 2,95Дг).т, где Дг = гм — гц, а гм и гц
— радиусы катионов Мий соответственно.
Монокристаллы твердых растворов «тройной» системы MFarUF^CeFs
(М Са, Sr, Ба) были получены [10] методом Бриджмена—Стокбаргера в уста-
новке с двумя контролируемыми тепловыми зонами и вращающимся тиглем из
платинородиевого сплава или молибдена, предварительно отожженных при тем-
пературе 1600 и 1800°С соответственно. Рост осуществляется в вакууме (10~6-
10-7 торр), при градиенте температуры около 50 град./см, а скорость роста
изменялась от 0,25 до 2,5 мм/ч. Выращенные були содержали моно-, би- и три-
кристальные включения. В [11] рост кристаллов MF2:UF4:CeF3(M Са, Sr, Ва и
РЬ' происходил в потоке очищенного аргона: было отмечено, что скорость роста
влияет на валентное состояние ионов урана. Для предотвращения восстановле-
ния U4+ —»U3+ необходимо выращивать образцы со скоростью по крайней мере
9 мм/ч.
Твердые растворы системы CdF2YbFs (до 25 мол.% УЬРз) были получены
|12| методом Стокбаргера в графитовом тигле в атмосфере продуктов пиролиза
тетрафторэтилена; камера заполнялась чистым аргоном. Оптимальная скорость
протяжки составляла 17 мм/ч.
Гидротермальный метод синтеза был использован Иошимурой с соавт. [13]
для выращивания монокристаллов системы SrF2—LaF.3.
Особенности кристаллической структуры. Кластерообразование во
флюоритовых твердых электролитах. Важной особенностью нестехиомет-
рических фторидных материалов является неизменность их кристаллической
структуры при варьировании состава. Конечно, при этом образуются структур-
ные дефекты, которые могут приводить даже к возникновению ближнего по-
рядка в некоторых структурных единицах (захватывая области до нескольких
постоянных решетки), однако новой, полностью упорядоченной фазы не воз-
157
пикает. Следует отметить, что при большой концентрации дефектов они часто
образуют агрегаты (из точечных дефектов), называемые кластерами.
Напомним, что введение гетеровалентных примесей во флюоритную матри-
цу приводит к увеличению концентрации междоузельных ионов фтора F'. На-
пример, для трех- и четырехвапентпых катионов это происходит в соответствии
со следующими соотношениями:
AF3 -> М*! +2Fp +2F< и AF4 - MJJ +2F£ +2F<.
Для BaFg, S1F2 и CaF2 при возрастании концентрации допанта возможна
ассоциация точечных дефектов в диполи (MmF<)® nn-типа (с симметрией C^v)
пгш-типа (с симметрией C$v).
Как известно [14, 15], в слаболегированных флюоритовых матрицах MF2
(М=Ва, Sr, Са, РЬ) образуются диполи, тип которых зависит от разности ион-
ных радиусов катионов матрицы и примеси. Для сильно нестехиометрических
фаз Mi_xRa;F2+x (ж > 0,05; R=La- Lu,Y) Сорокиным [16] был проанализирован
тип междоузельных ионов фтора и установлена закономерность, позволяющая
прогнозировать тип дефектов F( (рис. II.2.5). Как видно из рисунка, «выбор»
междоузельными ионами позиций 32/ или 48г зависит как от ионного радиуса,
так и от концентрации примесных ионов (опосредованно через параметр решет-
ки а): при (i/tr >4,6 образуются дефекты F' (32/), а при а/г^ >4,8 —дефекты
F' (48г). В случае 4,6< а/т^ <4,8 возможно существование двух различных ти-
пов дефектов.
На основе нейтроно- и рентгеновских исследований нестехиометрических
флюоритовых фаз Mi-xR^Fa+x (М= Ba, Sr, Са, Cd; R La—Lu,Y) были пред-
ложены две модели, описывающие дефектную структуру кристаллов, — двух-
позиционная [17—26] и однопозиционная [27-29]. Согласно первой модели, допол-
нительные ионы фтора располагаются одновременно на осях симметрии второго
(110) и третьего (111) порядка, а во второй модели — на осях только второго или
только третьего порядка. Следует отметить, что данные разных авторов не все-
гда согласуются между собой, например для кристаллов из систем CaF2—YF3
[18, 28-30] и CaF2-LaF3 [19, 28, 30, 31].
На рис. II.2.6 показано расположение анионных дефектов в позициях Fl(48t.
на осях 2-го порядка) и F2 (32/, на осях 3-го порядка), а рис. 11.2.7 представля-
ет простейшие кластеры, включающие F1—Fl-пары в направлениях [110]. На-
личие двух дополнительных ионов в Fl-позициях приводит к необходимости
смещения ближайших решеточных анионов в позиции F2. Существование та-
ких кластеров предполагалось в системах Саг-^УаТг+а: [30], Cai-^La^FA+i; [19].
Bai_xLaaF2+a: [20, 32], Bai-xUaJ^+zz [33]. Однако в кластерах описанного типа
расстояние F1—F1 чересчур мало (<2 А) и не наблюдается ни для одного упо-
рядоченного фторидного соединения. Поэтому Лавал и Фрит предложили [_
иной тип кластеров, основанных на преобразовании одного (Ca,Y)Fg элемен-
тарного флюоритового куба в квадратную антипризму (при этом образуются -
158
Рис. II.2.5. Зависимость а/гц от Лт
для концентрированных твердых растворов
Mi-xR^Fa+o, (ж > 0,1) [16].
a/rR
5,3
5,1
4,9
4,7
4,5
4,3
-0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4
г
tc________
F,'(32f)
F,'(480 ?
<э®
о Са
• Sr
® Ва
Рис. II. 2.6. Типы кристаллографических позиций междоузельных ионов фтора в
кристаллах Mj-^R^Fa+a,.
в: 1 — 4Ь, 2 — 32/; 3 — 48г; б-. F1 — 48г (0,5, и, и), и = 0,38; F2 — 32/ (w, w, w), w = 0,40
и F3, w = 0,29; F4 — 4b (0,5, 0,5, 0,5) (вершины куба — 8с-позиции ионов фтора).
6
аниона на Fl-позициях и 4 вакансии в регулярных решеточных позициях). Пу-
стой куб в структуре флюорита (рис. II.2.8) связан по граням и вершинам с 14
кубами MFg, соединяясь с шестью полиэдрами по общим граням и с восемью —
по общим вершинам (рис. II.2.8, а,б).
После замены такого куба на кубооктаэдр шесть катионных полиэдров, ко-
орые имели общие грани с кубом Fg, превращаются в квадратные антипризмы
(рис. II.2.8, е) [34]. Анион F-, находящийся внутри кубооктаэдра, достраивает
квадратные антипризмы до одношапочных квадратных антипризм. Восемь ка-
ионных полиэдров, имевших общие вершины с пустым кубом Fg, превращаются
в 10-вершинники после замены одной вершины на треугольную грань кубоок-
таэдра F12 (рис. II.2.8, в). Катионные полиэдры, сгруппированные вокруг цен-
159
Рис. II.2.7. Кластеры 1 (а) и 2(6').
Междоузельные ионы фтора в позициях 48г (F1) вызывают релак-
сацию ближайших позиций F2 (а также следующих позиций) от центра
дефекта в направлениях [111] к пустым центрам кубов (малые черные
кружки — анионы в решеточных позициях).
Рис. II. 2.8. Трансформация полиэдров при переходе от куба Fg в структуре
флюорита (а, б) к кубооктаэдру F12 (в) [34].
трированного кубооктадра F13, представляют собой кластер R.6F37 (рис. II.2.9).
Такой кластер «вбирает» в себя 4 дополнительных аниона, и 12 анионов фто-
ра располагаются в Fl-позициях. Вышеописанные кластеры были найдены в
кристаллах на основе CaFs [23, 31, 35, 37-40].
Обсудим подробнее результаты структурных исследований Са,У-фторидов.
чтобы обосновать выбор кубооктаэдрического кластера. В работах Читама с
соавт. [30, 41] было показано, что во флюоритовой фазе Cai-^Y^Fs+x в анион-
160
Рис. II. 2.9. Схематическое представление кубооктаэдрического
кластера.
подрешетке образуются вакансии Vp, а междоузельные ионы фтора рас-
латаются в двух неэквивалентных позициях вдоль направлений (111) и (110)
I позиции F1 и F2). На основе этих результатов была предложена модель, учиты-
вая возможность образования в твердых растворах кластеров типа 2:2:2 и
:2 (цифры обозначают количество Vp, F'l, F'2 в кластере). Результаты более
□одних исследований [28, 40, 42] показали, что локализация фтора в позиции
является артефактом и возникает из-за перекрытия областей трех пиков
тронной плотности от ионов фтора, находящихся в позициях (0,5, и, и), (и,
0.5, и) и («, д, 0,5) на двойных осях симметрии. Поэтому в настоящее время
считается, что при встраивании ионов иттрия в матрицу CaF2 наиболее веро-
ятно образование кубооктаэдрического кластера типа 8:12: (0,1,2) или АбАзб-з8
(где A=Ca,Y) (кубооктаэдрические кластеры R5F36 и R.6F37 были эксперимен-
- льно найдены Бивеном с соавт. [43, 44] во флюоритовых фазах с элементами
j рхструктуры).
Для кубооктаэдрических кластеров характерно размещение 12 атомов фтора
двойных осях симметрии при наличии 8 вакансий в основной позиции атомов
~ >ра. При этом существует 8 эквивалентных позиций междоузельных анионов
г эра вблизи центра кубооктаэдрического кластера, причем анионы могут за-
ве ь либо две позиции, связанные центром инверсии (образуется кластер РчФзД,
5а одну позицию (кластер R.6F37) или ни одну из позиций (кластер ИбИзб).
Тип и природа кластеров, минимальная концентрация примеси для нача-
кластерообразования до настоящего времени трактуются неоднозначно. Так,
апример, согласно Хартогу [45—49], кластеры образуются только в твердых рас-
рах Sri-ajRxFa+a:, где R=Er—Lu,Y. Для всех других твердых растворов суще-
—гвуюг лишь простые диполи (RsrF,)x вплоть до концентраций х ~0,4 [50]. В то
л время результаты работ [51 53] трактуются в рамках кластерного подхода.
Резюмируя вышесказанное и опираясь на работы последних лет [28, 54-56],
можно предполагать, что в твердых растворах с расположением междоузельных
нов F' в позициях на двойных осях (позиции 48г, см. рис. П.2.5) возникают так
161
называемые кубооктаэдрические кластеры АбРзб-з8(рис. П.2.9 и II.2.10) (или, по
терминологии [18], кластеры типа 8:(12,13,14):0), где A=R или М. Если междо-
узельные ионы фтора располагаются преимущественно в позициях на тройных
осях симметрии (позиции 32/, см. рис. II.2.5), то в твердых растворах образу-
ются [28] кластеры типа A4F26 (рис. И. 2.11) (или, по терминологии [41, 57], это
кластер типа 1:0:4). Процессы образования различных кластеров во флюорито-
вых матрицах являлись предметом детальных расчетов, проведенных Кэтлоу с
соавт. [58-62].
Рис. П.2.10. Кубооктаэдрические кластеры АбЕзб-зв-
Для твердых растворов Bai_a;Ra;F2+a; кластеры АбЕзб-зв встраиваются в
матрицу BaF2 вместо группы ВаеРзг- При замене иона Ва2+на трехвалент-
ный ион R3+ для компенсации избыточного положительного заряда необходимо
внедрение дополнительных ионов фтора Fadd- Таким образом, в нестеохиометри-
ческих фазах Bai_a;Ra;F2+a;возможно a priori (с учетом возможности размещения
атомов Ва и R) указать следующие схемы гетеровалентного замещения:
(Ba6F32)2°“ -> (Ba2R4F36)2°- ->
(BaR5F37)2°-
(BaR5F36)19-+F^
(R6F36)18-+2F^d
(ReF37)19-+F^d
(RfiF38)20'
Такое замещение напоминает явление блочного изоморфизма, при котором
происходит замена одного фрагмента (блока) структуры на другой [63]. Далее,
из результатов работ [53, 64, 65] следует, что для рассматриваемых твердых
растворов ионы фтора заменяют, главным образом, два типа позиций: Fc(8c),
F! (48i). При этом, в отличие от чистой матрицы, 12 атомов фтора размещаются
на двойных осях симметрии, т. е. в позициях (48г), и одновременно образуется 8
вакансий в основных позициях (8с). Поэтому с учетом только «изменяющихся»
ионов схемы гетеровалентного замещения будут выглядеть следующим образом:
6Ba2++8(Fc)1- -» 2Ва2++ 4R3++ 12(Fi)1-,
6Ba2++8(Fc)1- -» Ва2++ 5R3++ 12(Fi)1-+F^d,
6Ba2++8(Fc)1- -» 6R3++ 12(Fi)1~ + 2F^d.
162
(II.2.1)
Рис. 11.2.11. Образование кластеров A4F26.
Отметим, что 12 атомов F$ образуют кубооктаэдр в группе A6F36_38, поэто-
му и весь кластер часто называют кубооктаэдрическим. Дополнительные ионы
фтора Fadd (их точная локализация из экспериментальных данных затруднена)
163
могут находиться либо внутри кубооктаэдра (тогда их обозначим Fg), так и вне
кластера АбРзб-зв (в этом случае их обозначим Fext).
В кристаллах Sri_a;Laa;F2+a; при замещении иона стронция на ион лантаг
размещение 4 дополнительных дефектов Fj происходит на тройных осях при
наличии одной вакансии основной позиции атомов фтора (см. рис. 11.2.11) [66]
Кластер типа La4F26 занимает место группы Sr4F23 в матрице SrF2, при этом
можно представить следующую схему гетеровалентного замещения:
(Sr4F23)15- -> (R4F26)14~ + F7.
Ионный перенос. Влияние ориентации образца. Известно, что
электропроводность кристаллов является полярным тензором 2-го ранга и мо-
жет быть разной при измерениях вдоль различных кристаллографических
направлений. Это, в первую очередь, относится к низкосимметричным кри-
сталлам. Твердые растворы М1_жВ3Д2+ж имеют кубическую решетку (пр. гр.
Fm3m), поэтому, вследствие принципа Неймана, анизотропия проводимости
них должна отсутствовать [67]. В то же время структурные данные нестехиомет-
рических фаз указывают на предпочтительные смещения междоузельных ион<
фтора в определенных направлениях [17, 28], что, по-видимому, может сказать-
ся и на транспортных характеристиках твердых растворов. Для проверки этого
предположения для нескольких кристаллов (ВацузРгодуРгдт, ЗгодЬаодВгд) бы-
ли проведены измерения электропроводности вдоль кристаллографического на-
правления (Ш) и в перпендикулярном направлении [68, 69]. Результаты этого
эксперимента указывают на независимость величины о от ориентации образца.
Поэтому, как правило, измерения осуществлялись на неориентированных образ-
цах в виде дисков, вырезанных перпендикулярно оси роста слитка.
Как уже отмечалось, некоторые кристаллы имели ячеистую субструктуру,
обусловленную неоднородным радиальным распределением примесного компо-
нента RF3. Результаты измерений дня ВаодуРгодзРг.оз [68] и Bai_TLa,cF2+a; [7
показывают, что ячеистая субструктура практически не влияет на сопротивле-
ние кристаллов. В то же время ячеистая субструктура на 30% изменяла элек-
тропроводность монокристаллов ВаодСеодРгд [71].
Влияние отжига образцов. В ряде работ [72 74] указывалось, что от-
жиг кристаллов при высоких температурах (700-1000 К) приводит к заметному
изменению проводимости (кристалл ВаодйЬподбРгдб, по-видимому, нестабилен
при ~700 К [75]). Для выбора оптимального рабочего температурного диапазона
было исследовано влияние температуры и продолжительности отжига на вели-
чину электропроводности. Оказалось, что лишь длительная тепловая обработка
в атмосфере аргона (20 ч при 900 К) сказывается (в незначительной степени
на температурном ходе проводимости, поэтому во многих экспериментах рабо-
чие температуры ограничивались величиной 800 К (ниже будут рассмотрены г
примеры исследований материалов до 1100 К).
Влияние окружающей атмосферы на температурим
зависимости проводимости. Известно, что как компоненты MF2 и RF
164
так и их твердые растворы флюоритового типа легко вступают в реакцию с па-
рами воды при повышенных температурах (пирогидролиз). При измерениях на
воздухе в ряде случаев наблюдался излом на кривых температурной зависимо-
сти проводимости в области низких температур. Было обнаружено, что поверх-
ность таких образцов оказалась покрытой проводящей пленкой [76]: это приво-
дило к искаженным результатам. После удаления поверхностного слоя с образца
при измерениях в вакууме или в инертной атмосфере не отмечалось особенно-
стей поведения электропроводности кристалла. Поэтому измерения проводимо-
сти проводились либо в атмосфере аргона, очищенного от следов воды, либо в
вакууме (~10-2 Па).
Определение электронной проводимости. При измерениях про-
водимости образцов на переменном токе определяется общее сопротивление,
обусловленное переносом зарядов всех типов (ионов и электронов). Для оценки
вкладов электронной составляющей проводимости применяли поляризационный
метод Хебба—Вагнера (см. Т. 1, гл. III, § 13) с использованием электрохимиче-
ских ячеек двух типов: стандартной (с одним обратимым и одним блокирующим
электродами) и ячейки с двумя необратимыми электродами. При наложении
постоянного поляризующего напряжения ионный ток запирается, и остаточный
ток обусловлен диффузионной составляющей потока электронных носителей.
Полученные результаты показывают, что величина электронной составляющей
проводимости не превышает 0,1% от общей для всех нестехиометрических фаз
в рабочем диапазоне температур.
Электролитические свойства. Долгое время объектами исследова-
ний процессов ионного транспорта в фазах М|_ж1Ъгр2+э; служили составы с
малыми (доли мол. %) содержаниями добавки RF3 [77-80]. Конечно, с точки
зрения суперионной проводимости наибольший интерес представляют сильно
нестехиометрические фазы с содержаниями примесного компонента в десятки
мол. % [68-70, 81-86].
Электролитические свойства твердых растворов Mi-^R^Fa+a; были система-
тически изучены на монокристаллических образцах в широком диапазоне изме-
нения концентрации редкоземельных элементов.
Температурные зависимости фторионной проводимости показаны на
рис. II.2.12-II.2.14, а концентрационные зависимости о и энергии активации —
на рис. П.2.15-П.2.17. Для некоторых кристаллов (Cao,65La(Ce, Рг, Х<1)о,35р2,.35
и др.) при повышенных температурах (Г > 700 К) наблюдается заметное от-
клонение о(Т) от уравнения Аррениуса (рис. П.2.18), что может быть связано с
проявлением размытого фазового перехода в суперионное состояние (подробнее
см. ниже). Во многих случаях концентрационные зависимости с(ж) могут быть
разбиты на три области: область малых концентраций (ж < 10~3), где суще-
ствуют лишь изолированные точечные дефекты; область с резким нелинейным
увеличением проводимости при линейном возрастании концентрации х\ наконец,
область концентрированных твердых растворов, где увеличение проводимости
сопровождается линейным уменьшением энтальпии активации проводимости.
165
-2
1,0 1,5 2,0 2,5
103/Г, К’’
Рис. II. 2.12. Температурные зависимо-
сти ионной проводимости монокристалло
BaF2 1 [П8], 2 [117] и твердых растворов
ВаодИодРгд [68].
R=La (3), Се (-4), Nd (5), Gd (6), Tb (
Но (3).
5
О
о
о>
ю3/т, к-1
Рис. II. 2.13. Температурные зависимо-
сти ионной проводимости монокристал-
лов SrF2 (1) [134] и твердых растворов
Sroi8Roi2F2,2 [69]
R—La (2), Се (3), Рг (4), Nd (5), Gd (б), Th
(7), Dy (3), Но (9), Y (10), Er (11), Lu (12).
Для объяснения особенностей поведения концентрационных зависимостей
характеристических параметров твердых растворов Mi-^R^Fa+a; Ивановым-
Шиц с соавт. была предложена модель «дефектных областей» [87], развива-
ющая представления перколяционной модели Хартога с сотр. [45, 46, 88, 89
модели «ускоренного ионного переноса», рассмотренной Скунманом [86]. П
изоморфном введении добавки RF3 в кристаллическую матрицу MF2 образуют-]
ся дефектные области (домены), содержащие структурные дефекты кристалле
ческой решетки флюорита: редкоземельные ионы и компенсирующие их заря:
166
_____I_____I_____.____1_____<—____1—
1,0 1,5 2,0 2,5
Рис. П.2.14- Температурные зависимости ионной проводимости монокристаллов
CaF2 (/) [150] и твердых растворов Cao,8Ro,2F2j2]85].
R=La (2), Се (3), Pr (4), Nd (5), Gd (6), Tb (7), Dy (<5), Ho (9), Er (10), Tm (11), Yb (IS),
Lu (13), Y (Ц).
атомы фтора. Будем считать, что дефектные области состоят из ядра, содер-
жащего редкоземельные ионы и «замороженные» комплексообразованием ато-
мы фтора, и периферийной части, включающей в себя прилегающую к ядру
искаженную флюоритовую матрицу. В периферии могут находиться слабо свя-
занные с ядром, а потому подвижные ионы фтора. Таким образом, дефектная
область имеет состав и локальную кристаллическую структуру, отличающиеся
от исходной матрицы. За пределами дефектной области как структурные ис-
кажения флюоритовой матрицы, так и энергетические возмущения, вызванные
ядром, сведены к минимуму. Иными словами, можно условно считать, что несте-
хиометрические флюоритоподобные твердые растворы состоят как бы из двух
«фаз»: матрицы MF2 и «дефектной фазы».
Возможность существования двух фаз в концентрированных твердых рас-
творах подтверждается данными ЯМР [90-92] и спектроскопических оптических
исследований [93, 94], которые указывают на образование в кристаллической
решетке как областей с повышенным содержанием примесных катионов, так и
областей, по структуре близких к чистой флюоритовой матрице.
С увеличением содержания растворенных редкоземельных атомов (RT) в
твердом растворе растет число дефектных областей, и при некоторой концен-
трации хр наступает их пространственное перекрытие. Образование замкнутой
167
Рис. II. 2.15. Концентрационные зависимости параметров прово-
димости твердых растворов Ва^яН^Рг-нг.
R=La (1), Се (2), Рг (5), Nd (4), Gd (5), Tb (6), Но (7), Tm (8), Lu
(.9) [68] и Nd (720 К) (10) [108].
168
Рис. II. 2.16. Концентрационные зависимости параметров проводимости твердых
растворов Sri-xRa^+z [69].
R La (1), Се (2), Рг (5), Nd (4), Gd (5), Tb (6), Dy (7), Ho (g), Y (P), Er (10), Lu (11).
трехмерной сетки дефектной фазы соответствует’ порогу перколяции и сопро-
вождается изменением (часто резким) проводимости и других свойств твердых
растворов. Если проводимость домена (oj) выше проводимости матрицы (ош),
то при х = хр будет наблюдаться заметное изменение проводимости. Для пер-
коляционной модели проводимости нетрудно оценить объем дефектной области
(95, 96] (см. также Т. 1, гл. III, §2):
169
Рис. II. 2.18. Температурные зависи-
мости проводимости твердых растворов
x при повышенных темпера-
турах.
М=Ва: х = 0 (1), х = 0,002 (2), х = 0,05
(5) [75]; M=Sr: х = 0,2 (4),х = 0,002 (5) [129];
М=Са: х = 0,2 (6) [146].
л = ybpa3
9 4хр
(II.2.2)
где у — число редкоземельных ионов в дефектной области, а — параметр решет-
ки, Ьр —- объемная доля дефектных областей в твердом растворе (Ьр = 0,25-0,30
из теории перколяции [95]), хр — порог перколяции, определяемый из данных по
проводимости.
В пользу модели дефектных областей свидетельствуют данные ИК- и ра-
мановской спектроскопии [97-100]: из анализа низкочастотных рамановских
спектров удалось оценить [97] размеры дефектной области для Вао,7ббо,зР2,з:
Vd = 2200 А3, что хорошо согласуется с величиной Vd = 2000 А3, полученной из
анализа кондуктометрических данных.
В рамках простейших перколяционных моделей было показано, что прово-
димость (в областях, близких к порогу протекания) описывается следующими
соотношениями:
о(ж) = оДуд-^)1,7 для х > хр
z х /Хт,—Ж\_0 72
о(ж) = ОЬ(-^-) для х < Хр,
где оь и аа — значения проводимостей двух фаз. В случае модели дефект-
ных областей са характеризует проводимость периферии дефектной области,
171
а оь — проводимость матрицы. Обработка экспериментальных данных систем
Sri-xLaxF2+x при 300 К дает значения оа = 4 • 10“7 Ом-1-см-1, оъ — 1 • 10-11
Ом-1-см-1, Хр « 0,08 [101, 102], а при 500 К оа = 4,9 • 10~3 Ом-1-см_
оь — 1,2 • 10“8 Ом_1-см-1, хр « 0,07 [103]. Для системы Sri_a;Cea;F2+a; Нан
соавт. [104] получил значение хр » 0,03, а для твердых растворов Cai_a;Ya;F2+I—
Хр «г 0,05.
Перколяционная модель также применима к данным по спектрам термости-
мулированной спектроскопии [105], теплоемкости [106], механическим свойствам
[Ю7].
Для того чтобы предложить модель ионного переноса для твердых растворов
М1_жНжР2+х, необходимо знать структуру конкретной дефектной области, т.
использовать данные о дефектообразовании в конкретных нестехиометрических
системах.
2.1.2.2. Твердые растворы на основе BaF^
Электролитические свойства твердых растворов были изучены на монокри-
сталлических образцах в десяти системах с R = La, Се, Pr, Nd, Gd, Tb, D>
Ho, Tm и Ln [68, 70, 108-111] (см. рис. II.2.12 и рис. 11.2.15). Как отмечалось
выше, для твердых растворов Вах-яВдТг+я характерно образование кубоокта-
эдрических кластеров А6Р.зб-з8 (где А- Ва или R). В рамках модели дефектны!
областей будем считать, что ядром дефектной области служит кубооктаэдри-
ческий кластер, а дополнительные ионы фтора, расположенные вне кластера
(F'xt), находятся в периферии дефектной области и занимают позиции внутри
пустых анионных кубов флюоритового мотива твердого раствора. В зависимо-
сти от концентрации F'xt будет изменяться проводимость дефектной области
следовательно, и всего кристалла в целом.
Для объяснения результатов проводимости твердых растворов Bai^R^Fo^.
Ивановым-Шиц было сделано предположение [112] о разной степени заполнения
(р) ионами фтора внутренней полости кластера: значения р — 0,1 и 2 указыва - -
или на отсутствие анионов внутри кубооктаэдра, или на размещение одно:
или двух анионов соответственно. Таким образом, по этому признаку кластеры
можно разбить на три группы:
р = 0 р = 1 р = 2
(Ba2R4F36)20-
(BaR5F36)19- (BaR5F37)2°-
(R6F36)18- (R6F37)19- (R6F38)2°-
Следуя предложенной классификации, нетрудно видеть, что лишь в слу
р = 0 и р = 1 зарядность кластера отличается от зарядности замещаемого фраг-
мента и поэтому возможно появление в периферии ионов F'xt. Согласно струп
турным данным, в системах ВаРг—RF3 наиболее вероятным следует признать
существование кластеров RgF36-38- Поэтому схемы гетеровалентного замещения
для кластеров ИбРзб-зв (с учетом только изменяющихся ионов) можно записать
в виде
6Baga(4a) + 8F/(8c) —> <
6Rga(4a) + 12F'(48i) + 8V£(8c)+
+ 2F'(32/) (P = 2)
6Rga(4a) + 12F<(48i) + 8V^(8c)+
+ Fj(32f) + F'(ext) (p=l)
6Rga(4a) + 12F<(48i) + 8VJ(8c)+
+ 2F'(ext) (p = 0)
(11.2.3)
Здесь Ba*;i(4a) — ионы Ba в позициях 4a; Fp(8c), F' (48г), F'(32/) — ионы фтора
в позициях 8с, 48г и 32/; Rga(4a) — ионы R в позициях 4a; Vp(8c) — вакансии
фтора; F'(ext) — ион фтора вне кластера.
Таким образом, для различной степени заполнения кластера будет меняться
концентрация подвижных ионов в периферии дефектной области.
Как видно из рис. II.2.15, наиболее существенное изменение о и ЕГ1т происхо-
дит при концентрации хр = 0,05±0,02. Рассмотрим более подробно концентриро-
ванные твердые растворы при х > хр. Всю совокупность нестехиометрических
фаз можно разбить на две группы: R=La, Се, Рг и R=Gd Lu. Выбор их свя-
зан с характером изменения Еа? (ж): для первой группы Еот уменьшается при
возрастании концентрации х, а для второй — Ест — const.
Согласно модели дефектных областей, с увеличением содержания редкозе-
мельных атомов в твердом растворе число таких областей растет, а концентра-
ция носителей заряда п в каждой области не изменяется и определяется строени-
ем ядра и периферии. В этом случае величина предэкспоненциального множите-
ля со должна оставаться постоянной, не зависящей от х и R, что и наблюдается
в эксперименте (см. рис. II.2.15). Оценим концентрацию носителей, предполагая,
что ядром служит кластер Вб1?зв и, следовательно, в периферии области нахо-
дится два иона F'(ext). Тогда, воспользовавшись соотношением (П.2.2), найдем
п = 2/V), = 1 • 1021 см“3.
Для твердых растворов второй группы с R=Gd Lu ядром служит кластер
R^F.37, поэтому концентрация подвижных ионов в них в два раза ниже, чем в
образцах первой группы. Зная концентрацию носителей заряда, из соотношения
о = еп[к
(11.2.4)
нетрудно определить подвижность заряда р. В табл. II.2.3 приведены рассчитан-
ные при 500 К величины подвижности анионов F'(ext) (средние для группы).
Для объяснения характера концентрационных зависимостей с(х) и Ест(х)
сильно легированных образцов будем использовать модель ускоренного ионно-
го переноса (УИП), предложенную Скунманом с соавт. [86, 113). В этой моде-
ли особую роль играет электростатическое взаимодействие между подвижными
междоузельными ионами фтора F^(ext), находящимися в периферии дефектной
173
Таблица II.2.3. Параметры фторионной проводимости кристаллов M0.8R0.2F2,2
Состав o(500 К), Ом x-cm 1 n'p 10j1,cm J ц(500 К), см2/с-В
М=Ва, R=(La,Ce,Pr) (4,4±1,6)- KT5 1 (2,8±l,0)- 10-7
М=Ва, R=(Gd—Тт) (l,3±0,3)- 10~5 0,5 (l,6±0,4)- IO-7
М—Sr, R- (La—Nd) (9,8±2,5)- 10-6 2,2 (2,8±0,7) 10-T
M=Sr, R=(Er,Lu,Y) (3,3±0,8)- 10-8 0,66 (3,l±0,8)- 10'10
M=Ca, R=(La—Pr) (8,6±0.6)- 10~7 3,3 (l,6±0,l)- IO-9
M=Ca, R=(Yb,Lu) (3,7±0,6)- IO-8 0,74 (3,l±0,5)- 1O~10
области, и решеткой кристалла (с ядром доменов). Данные по неупругому рас-
сеянию нейтронов в кристаллах Ва^^Ьа^Рг+ж прямо свидетельствуют о суще-
ственном взаимодействии кластеров с подвижными анионами фтора [114, 115].
В результате взаимодействия электрически активные дефекты могут иметь раз-
личные времена релаксации (отличаются величины энтальпий активации релак-
сационного процесса и частотные факторы). В рамках подхода УИП считается,
что величины Е„т имеют квазинепрерывное гауссовское распределение, поэтому
проводимость твердого раствора описывается соотношением [70, 116]
оТ = а0е-----(11.2.5*
где р — дисперсия; Ест — среднее значение энергии активации проводимости
В [86] обсуждалась причина возможной зависимости Е„т от концентрации ле-
гирующего элемента и было показано, что
ЕсТ = ЁпТ ~ (П.2.6)
т. е. Ест линейно зависит от х, что и наблюдается в эксперименте (см. рис. II.2.6 ..
Экстраполируя значения Е„т (при х > хп) на нулевую концентрацию примеси,
находим: Ест — 0,72 эВ. В отличие от [86], значение Е„т будет означать не эн-
тальпию миграции термически активированных F' в «чистой» матрице BaF_.
а энергию миграции F'(ext) в периферии одной дефектной области, т. е. в ис-
каженной флюоритовой решетке. Полученное значение Ео? = 0,72 эВ блпзк
к значению энтальпии миграции собственных междоузельных ионов в матрг
BaF2: &Hm = 0,72 0,79 эВ [117 120|. Это свидетельствует о том, что периферия
не очень сильно искажена из-за влияния ядра.
Для твердых растворов второй группы концентрация F' в 2 раза меньше
сравнению с твердыми растворами первой группы. Это, возможно, объясняет ж
слабую зависимость о и EG? от концентрации RF3. Наконец, отметим, что раз-
ница в характере поведения о(я) и Еот (х) для двух групп может быть свя
не с различной степенью заполнения (р) кластера ИбРзб-зв, а с возможным >•'-
разеванием в первой группе кластера (BaR5F36)19- (р = 0) и сопутствуют
ему иона F'-(ext) в периферии дефектной области. Подвижность носителей я
174
ряда в кристаллах системы Ва1_жНо.гр2+.г была определена в [121] из анализа
частотных зависимостей электропроводности.
1змерения проводимости кристаллов некоторых составов твердых растворов
на основе BaF2 при повышенных температурах (до 1100 К) указывают на нели-
нейный ход зависимостей (InoT, 1/Т) (неаррениусовское поведение) (рис. II.2.18)
75, 108, 122]. Как отмечалось выше, для чистого дифторида бария существует
диффузный (фарадеевский) переход в суперионное состояние при Т = 1250 К
[123]. Введение во флюоритовую матрицу примесных ионов, по-видимому, из-
меняет (понижает) температуру фазового перехода на 250 300 К (см. также
[124, 125]), что и проявляется как изменение температурных зависимостей о(Т).
Другое возможное объяснение базируется на экспериментальном наблюдении
уменьшения числа кластеров в области температур 800-1050 К [20, 114, 115].
2.1.2.3. Твердые растворы в системах StF?RF3
Электролитические свойства были исследованы на монокристаллических об-
разцах в 11 системах с редкоземельными ионами R=La, Се, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy,
Ho, Y, Er и Lu [69, 83, 89, 96, 101, 126-131]. Температурные зависимости а удо-
влетворяют уравнению Аррениуса (см. рис. II.2.13), а концентрационные кривые
<т(т) (Т — 500 К) и Ест(х) показаны на рис. II.2.16. Эти твердые растворы мож-
но разбить на три группы с R =La, Се, Pr, Nd; R=Gd, Tb, Dy, Но и R-Er, Lu,
Y.
Для нестехиометрических фаз первой группы порог перколяции приходится
на 12-15 мол.% редкоземельных элементов. При малых концентрациях приме-
си дополнительные к стехиометрическому составу ионы фтора размещаются в
междоузельных позициях первой координационной сферы иона R*r, образуя так
называемые пл-диполи (RgrFi)x. Квазинепрерывное энергетическое распределе-
ние диполей по энтальпиям реориентации ДНд связано с электростатическим
взаимодействием между диполями и, кроме того, с изменением энергии упру-
гой деформации решетки. При большой концентрации примеси (> 0,1 мол.%)
происходит ассоциация нейтральных диполей и образование кластеров, причем
основная часть растворенного RF3 находится в кластерных конгломератах.
Как отмечалось выше, в рассматриваемых твердых растворах возможно об-
разование тетраэдрических кластеров A4F26, занимающих место группы Sr4 F 23
в матрице SrF2 (для R=La, Се, Pr, Nd). Схема гетеровалентных замещений бу-
дет такой:
(Sr4F23)15- (R4F26)14- + F'(add).
Таким образом, из условия электронейтральности кристалла в целом выте-
кает требование появления еще одного дополнительного аниона в окрестности
кластера R4F26- Можно предполагать, что F'(add) находится в периферии де-
фектной области, т. е. F' (add) = F'(ext). С учетом только ионов, изменяющих
175
свое расположение, и вакансий в основных узлах решетки (см. выше) схема ге-
теровалентных замещений преобразуется к виду
4Sigr(4a) + Fp(8c) -> 4R£r(4a) + 4F'(32J) + V^(8c) + F'(ext). (II.2.7)
Величину концентрации носителей заряда в рассматриваемых твердых рас-
творах можно оценить, поскольку, согласно развиваемым представлениям, в де-
фектной области находится один подвижный ион фтора. Считая, что хп — 0,12
(найдено из экспериментальных концентрационных зависимостей проводимо-
сти; по данным [103], хр = 0,07 0,08, см. ниже), из соотношения (II.2.2) нетрудн
определить Vg — (2-2,4)а3, и следовательно, п — У/Vg = 2,2-1021 см-3. Необхо-
димо указать, что для нестехиометрических фаз 8г]_.гЬаа;р2+.г концентрация
носителей была независимо определена Уваровым и Хайретдиновым [128] из
анализа частотных зависимостей проводимости. Оказалось, что для образцов с
х > 0,01 концентрация постоянна и составляет «2-1021 см-3. Нетрудно опреде-
лить, воспользовавшись (II.2.4), и величину подвижности (р) носителей заряда
(см. табл. П.2.3).
Как видно из рис. II.2.16, при х > хр наблюдается линейное уменьшение
энергии активации Ест, которое объясняется моделью УИП. Используя урав-
нение (И.2.6), можно найти Еат = 0,75 эВ, т. е. величину энтальпии мигра-
ции подвижных анионов в периферии дефектной области. Полученное значение
Ест — 0,75 эВ больше энтальпии реориентации диполей тш-типа (ДЯд — 0,5 эВ
и сравнимо с величиной энтальпии миграции междоузельных ионов фтора в
«чистой» матрице SrF2 (AHm = 0,75-0,94 эВ) [119, 132-139].
Во второй группе твердых растворов Sri_a;(Er, Lu, ¥)аФ2+.г, в отличие от рас-
смотренной группы (R=La—Nd), при малых концентрациях примеси (х < 0,01
избыточные ионы фтора размещаются в междоузельных позициях второй ко-
ординационной сферы иона R3+, образуя так называемые ппп-диполи. По мере
увеличения концентрации допирующего элемента также происходят агрегация
диполей и их объединение в кластеры. Причем при х >0,05 Еат практически
не зависит от концентрации RF3, а проводимость лишь незначительно растет
увеличением х (по данным [127], для системы SrF2—YF3 на кривых о(ж) и Е(т
наблюдаются экстремумы). Такая зависимость проводимости от концентрации
примеси также находит объяснение в рамках модели дефектных областей, ес-
ли считать дефектные области плохо проводящими. В этом случае дефектная
область состоит из ядра и «пустой» периферии (в том смысле, что в ней нет
подвижных анионов F'(ext)). Результаты структурных исследований [28] дают
основание полагать, что ядром служат кубооктаэдрические кластеры АгФзб- >
Исходя из схем гетеровалентного замещения (II.2.3) и требования отсутствия
ионов фтора в периферийной части, допускаем, что ядром может служить к.
176
стер одного из трех видов:
(ЗгбГзг)20- - <
(Sr2R4F36)2°-
(SrR5F37)2°-
(R6F38)20-.
Для твердого раствора Sri-a;Lua;F24.a: признано [28] наиболее вероятным су-
ществование кластера Sr6F33. Проводимость твердого раствора в целом будет
определяться свойствами матрицы. Однако в матрице может находиться значи-
тельное количество дефектов (точечных или в виде диполей), не вошедших в до-
мены. Проводимость такой «загрязненной» матрицы существенно отличается от
проводимости абсолютно чистой матрицы и сравнима с величинами а (~1(П8--
10"9 Ом-1-ем-1 при 500 К) слабо легированных образцов SrF2:(La, Yb, Y). При
больших значениях х (х > 0,1) наблюдается значительное увеличение проводи-
мости, что противоречит перколяционной модели. Это противоречие снимается,
если учесть, что уже при содержании примеси ~15 мол.% дефектные области
захватывают весь объем кристалла, т. е. исчезает различие между матрицей и
доменами.
Концентрация носителей в матрице примерно постоянна во всей области кон-
центраций R, поскольку по мере добавления в матрицу новой порции легиру-
ющих атомов происходят их агрегация с имеющимися атомами и образование
новых кластеров. Концентрацию носителей заряда можно оценить, если счи-
тать, что их подвижность совпадает с подвижностью междоузельных анионов в
сильно разбавленных твердых растворах (цо = 1,1-104 см2-К/с-В). Полученные
усредненные значения подвижности и концентрации (для R—Er, Lu, Y) приве-
дены в табл. II.2.3.
Наконец, третья группа нестехиометрических фаз Sri_a;(Gd,Tb,Dy,Ho)a;F24-a; по
своим параметрам, характеризующим фторионную проводимость, попадает в
переходную область между двумя рассмотренными группами твердых раство-
ров. Можно предположить, что для третьей группы величины проводимостей
дефектных областей и матрицы приблизительно равны. В настоящее время от-
сутствуют данные об атомном строении флюоритовых фаз этой группы, что
делает невозможным обсуждение конфигурации дефектных областей, а также
затрудняет нахождение характеристик подвижных ионов F~.
Проводимость кристаллов некоторых составов твердых растворов на осно-
ве SrF2 при повышенных температурах (до 1100 К) отклоняется от линей-
ной зависимости в координатах (InoT, 1/Т) (неаррениусовское поведение) (см.
рис. II.2.18) [129]. Это может быть связано, как и в случае кристаллов на основе
BaF2, с диффузным переходом в суперионное состояние. Введение во флюорито-
вую матрицу примесных ионов, по-видимому, изменяет (понижает) температуру
фазового перехода на 250-300 К
177
2.1.2.4- Твердые растворы в системе CaFz—RFs
Ионный транспорт в 14 системах на основе фторида кальция с редкоземель-
ными ионами La, Се, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc был изучен
на монокристаллических образцах [84, 85, 140-146]. Температурные зависимо-
сти проводимости приведены на рис. II.2.14, а концентрационные зависимости
электрофизических параметров о(500 К) и Еа? — на рис. 11.2.17. Отметим, что
еще в 1973 г. при изучении Cai_7Ys;F2+.T было показано [79], что полученные ре-
зультаты нельзя объяснить в рамках классической теории точечных дефектов.
Вызывает также сомнение возможность использования вакансионного механиз-
ма проводимости, как это предложено в [147] (см. также [130]).
Принимая во внимание характерное поведение о(ж), оо(3’) и Ест(х), в изу-
ченных флюоритоподобных твердых растворах можно выделить две группь
твердые растворы с R из начала (La, Се, Рг, Nd) и конца (Yb, Lu) лантаноид-
ного ряда. Остальные твердые растворы занимают промежуточное положение
между этими группами.
В пользу такого разделения говорят и результаты изучения диэлектрических
свойств слабо легированных твердых растворов (х = 0,001 и 0,01) [52], анализа
фазовых диаграмм [7, 148] и структурных особенностей нестехиометрических
фаз [21-26, 28- 31, 35-43].
Для группы твердых растворов Саг-ДЕа, Се, Pr, Nd)a;F24.3; концентраци-
онные зависимости параметров ионной проводимости напоминают аналогичные
кривые для системы 8г1+.гЕажр2+.г- Однако сразу отметим, что в рассматрива-
емых нестехиометрических фазах изменение о и Е„т более плавное, так что
определение порога перколяции более условно. Характеристики фторионного
переноса в твердых растворах Cai_T(La, Се, Рг)жр2+Ж в области концентраций
хр = 0,15 претерпевают значительные изменения, что находит свое объяснение
в рамках модели проводящих дефектных областей. Экспериментально наблюда-
емое уменьшение Ест(х) в сильно концентрированных растворах объясняется в
рамках модели УИП. Из соотношений (II.2.5) и (П.2.6) имеем
г 9 1 2 i 1
оТ = о0ехр ехР ’ (П.2.8)
Поскольку из эксперимента следует, что Ест не зависит от температуры, то мож-
но взять среднюю температуру То — 500 К и уравнение (11.2.8) преобразовать к
виду
Г 2 1 Г 2 1 1
[-(®- - ^>kf] <п 2 ®>
Анализ экспериментальных данных дает следующие усредненные значе-
ния характеристических параметров ионной проводимости для всей группы
Cai-^La, Се, Рг, Иб)жр2+.гтвердых растворов: Ест = 1,0 эВ; оо = 3 • 10б
Ом-1-см-1-К и ро = 0,22 эВ.
178
^М<жчзлось выше, ядром дефектной области в первой группе раство-
считать кластер типа ГЦРгб- Учитывая схему гетеровал ситного
в периферии дефектной области может находиться один допол-
В— . , междоузельный ион. Аналогично тому, как это сделано для си-
стем на основе SrF2, нетрудно рассчитать концентрацию подвижных анионов:
п=1/1ф=3,3•1021 см 3. Эта величина составляет ~7% от концентрации анионов
в СаРг- Величина подвижности ц (средней для всей группы) носителей заряда
при 500 К получается равной 2,6-10-8 см2/с-В для СаодВодРгд-
Для твердых растворов СащДУЬ, Ьи^Рг+ж (вторая группа) при х >0,07
наблюдается сильное изменение о (х) и Е„т(х) по линейному закону, поэтому
можно предположить, что порог перколяции лежит при х < 0,07. Такое условие
выполняется в случае, если предположить существование кластеров А6Рзб-385
которые служат ядрами дефектных областей (см. твердые растворы на осно-
ве ВаРг). В концентрированных твердых растворах (при х > 0,1) наблюдаемое
линейное изменение Еот(ж) может быть объяснено в рамках модели УИП. Ана-
лиз экспериментальных данных в соответствии с уравнением (II.2.9) позволя-
ет найти характеристические параметры ионной проводимости: Ест = 1,35 эВ,
ад =6-106 Ом~1-см-1-К и ро = 0,37 эВ.
Считая, что порог перколяции находится при хр = 0,05, находим, восполь-
зовавшись (II.2.2): п=1/1ф = 7,7-Ю20 см-3, что составляет ~2% от концентра-
ции ионов фтора в СаРг- Определенные значения подвижности для СаоДУЬ,
Lu)q,2F2,2 при 500 К приведены в табл. II.2.3.
Нестехиометрические фазы Сах-дД^Рг-цг (R=Nd—Tm, Y, Sc) занимают про-
межуточное положение между рассмотренными двумя группами. Остановимся
на двух растворах с R-Gd, Tb, проводимость которых имеет наибольшее зна-
чение из всех изученных фаз на основе СаРг.. Характеристики о для Ca|_a;(Gd,
Tb)xp2+a? сильно зависят от ж:
о(ж=0,35)/о(ж=0,04)=3-105 при 500 К
и
ЕоТ(ж = 0,04) - ЕсТ(х = 0,35) =0,5 эВ.
Если предположить, что сильные изменения о и Ест в области концентрации
~ 0,5 связаны с явлением перколяции, то логично считать, что ядром дефект-
ной области служит кластер A4F26, а в периферии дефектной области находит-
ся один подвижный ион фтора. Следует отметить, что для фазы Са]._жС0жр2+ж
характерно почти неизменное значение со в диапазоне 0,08 < х < 0,35. Это сви-
детельствует, по-видимому, о слабом взаимодействии подвижных ионов между
собой и с решеткой (в отличие от систем СаРг (Yb, Ьи)Рз).
Для твердых растворов Сащ^ХО^Рг+а; в области х < 0,05 имеется расхож-
ние результатов, показанных на рис. II.2.17, с данными работ [108, 144]. Ос-
овное отличие обусловлено существованием, согласно [108, 144|, экстремумов
179
на концентрационных кривых: минимумов для о(ж) и максимумов для Еот(х).
Наиболее вероятная причина наблюдаемых экстремумов — внедрение кислоро-
да в решетку при синтезе поликристаллических образцов [145] и, как следствие,
избыточное количество анионных вакансий, которые затем компенсируются вве-
дением дополнительных междоузельных ионов фтора.
Проводимость кристаллов некоторых составов твердых растворов на осно-
ве CaF2 при повышенных температурах отклоняется от линейной зависимости
в координатах (InoT, 1/Т) (неаррениусовское поведение) (см. рис. II.2.18) [146
Это может быть связано, как и в случае кристаллов на основе BaF2, с диф-
фузным переходом в суперионное состояние. Введение во флюоритовую матр
цу примесных ионов, по-видимому, изменяет (понижает) температуру фазово!
перехода на 250-300 К.
ЛИТЕРАТУРА
1. Соболев Б. П. // Рост кристаллов. М., 1990. Т. 18. С. 223.
2. Sobolev В. Р. // Buttl. Soc. Cat. Cieen. 1991. Vol. 12, N 2. P. 275.
3. Соболев Б. IL, Жмурова 3. И., Карелин В. В. и др. // Рост кристаллов. М., 19"
Т. 16. С. 58.
4. Joukoff В., Primot J., Tallot С. // Mater. Res. Bull. 1976. Vol. 11. P. 1201.
5. Sobolev В. P., Tkachenko N. L. // J. Less-Common Metals. 1982. Vol. 85. P. 155.
6. Туркина T. M., Федоров П. IL, Соболев Б. П. / / Кристаллография. 1986. Т. 31, А’
С. 146.
7. Федоров П. П., Туркина Т. М., Мелешина В. А., Соболев Б.П. // Рост кристалл.»
М., 1988. Т. 17. С. 198.
8. Сорокин Н. И., Бунинская И. И., Соболев Б. П. // Жури, неорг. химии. 1992. Т. 3"
№ 12. Р. 2653.
9. Сорокин Н. И. // Кристаллография. 1990. Т. 35, № 3. С. 775.
10. Catalano A., Wrenn Е. W. // J. Crystal Growth. 1975. Vol. 30. Р. 54.
11. Ouwerkerk М. // Mater. Res. Bull. 1985. Vol. 20. P. 501.
12. Карелин В. В., Молев Г. В., Изотова О. Е.. Соболев Б. П. // Кристаллограф
1971. Т.16, № 4. С. 836.
13. Yoshirnura М., Kim К. J., Somiya S. // J. Mater. Sci. Lett. 1984. Vol. 3, N 12. P. 109
14. Мурин И. В., Глумов А. В. // Журн. физ. химии. 1982. Т. LVI, № 5. С. 1079.
15. Антипин А. А. // Парамагнитный резонанс. Казань, 1969. № 5. С. 74.
16. Сорокин Н.И. // Кристаллография. 1990. Т 35, № 3. С. 777.
17. Александров В. Б.. Гарашина Л. С. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 189, № 2. С. 307
18. Cheetham А. К., Fender В. Е. Е, Steele D. et al. // Solid State Comm. 1970. Vol. \
N 3. P.171.
19. Callow C.R.A.. Chadwick A. V., Corish J. // Radiation Effects. 1983. Vol.75. Pi
20. Andersen N.H., Clausen K. N.. Kjems J.K., Schoonman J. // J. Phys. C. 19i
Vol. 19, N 14. P. 2377.
21. Цыценко А. К., Франк-Каменецкая О. В., Фундаменский В. С., Франк-Каме
кий В. А. // Кристаллография. 1991. Т. 36, № 2. С. 347.
22. Laval J. Р., Abaouz A., Frit В., Le Bail А. // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 85. N
P. 133.
23. Laval J.P., Abaouz A., Frit B. // J. Solid State Chem. 1989. Vol. 81, N 2. P. 271.
180
24. Laval J. P.. Mikou A., Frit B. et al. // Revue de Chimie Minerale. 1987. Vol. 24, N 2.
P. 165.
25. Цыценко А. К., Франк-Каменецкая О. В., Фундаменский В. С. и др. // Вестник
ЛГУ. Сер. 4. 1987. Вып.З. С. 70.
26. Laval J. Р., Frit В. // J. Solid State Chem. 1983. Vol. 49, N 2. P. 237.
27. Мурадян Л. А., Максимов Б.А., Александров В. Б. и др. // Кристаллография.
1986. Т. 31, №4. С. 661.
28. Мурадян Л. А., Максимов Б. А., Симонов В. И. // Коорд. химия. 1986. Т. 12, № 10.
С. 1398.
29. Отрощенко Л.П., Александров Б. А., Быданов Н. Н. и др. // Кристаллография.
1988. Т. 33, № 3. С. 764.
30. Cheetham А. К., Fender В. Е. F., Cooper М. J. // J. Phys. С. 1971. Vol. 4. Р. 3107.
31. Григорьева Н. Б.. Отрощенко Л. П.. Максимов Б. А. и др. // Кристаллография.
1996. Т. 41, №4 С. 644.
32. Kjems J. К., Andersen N. Н., Schoonman J., Clausen К. // Physica. 1983. Vol. 120В,
N 1/3. Р. 357.
33. Andersen N. H., Clausen К., Kjems J. К. 11 Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10. P. 543.
34. Максимов Б.А., Солане X., Дудка А. П. и др. // Кристаллография. 1996. Т.41,
№ 1. С. 51.
35. Catlow С. R. A., Chadwick А. V., Corish J. et al. // Phys. Rev. В. 1989. Vol. 39, N 3.
P. 1897.
36. Laval. J.P., Mikou A., Frit B. // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 85, N 1. P. 133.
37. Laval. J.P., Mikou A., Frit B. // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28/30, pt. 2. P. 1300.
38. Hofmann M., Hull S, Me Intyre G. J.. Wilson С C. // J. Phys. C. Condens. Matter.
1997. Vol. 9, N 4. P. 845.
39. Hull S., Wilson С. C. // Physica. 1992. Vol. B180/181. P. 585.
40. Hull S., Wilson С. С. 11 J. Solid State Chem. 1992. Vol. 100, N 1. P. 101.
41. Cheetham A. K. // Chemical Applications of Thermal Neutron Scattering / Ed. by
В. T. M. Willis. Oxford, 1972.
42. Bendall P. J., Catlow C. R. A.. Fender B. E.F. // J. Phys. C. 1984. Vol. 17, N 5. P. 797.
43. Bevan D. J., Greis O., Straahle J. // Acta Crystallogr. A. 1980. Vol. A36, N 5. P. 889.
44. Bevan D. J., Straahle J., Greis 0. // J. Solid' State Chem. 1982 Vol. 44, N 1. P. 75.
45. Dorenbos P., Vrind S., Dolfing J., den Hartog H. W. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35,
N 11. P. 5766.
46. Dorenbos P., den Hartog H. W., Kruizinga R., Vring S. // Ibid. P. 5774.
47. Dorenbos P., den Hartog H.W. // Phys. Rev. В 1989. Vol 40, N 8. P. 5817.
48. Oostra D. J., den Hartog H.W. / / Phys. Rev. B. 1983. Vol. 29, N 5. P. 2423.
49. Van der Marel D., den Hartog H. W. Il Phys. Rev. B. 1982. Vol 25, N 11. P. 6602.
50. den Hartog H. W.. Pen K. F., Meuldijk J. I/ Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28, N 10. P. 6031.
51. Golubev A M., Ivanov-Schitz A.K., Simonov V. I. et al. // Solid State Ionics. 1990.
Vol. 37, N 2/3. P.115.
52. Reau J. M., Jun X. Y.. Senegas J., Haqenmuller P. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 78,
N 3/4. P. 315.
53. Andeen C.G., Fontanella J., Wintersgill M. C et al. //J- Phys. C. 1981. Vol. 14.
P. 3557.
54. Голубев A M., Соболев Б.П., Симонов В. И. fj Кристаллография. 1985. Т. 30,
№2. С. 314.
55. Laredo Е., Sugrez N., Bello А., Рита М. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 37, N 2/3.
P. 103.
56. Chernov S. V.. Gunsser W , Murin I.V. // Solid State Ionics. 1991. Vol.47. P.67.
181
57. Willis В. T. // J. de Physique. 1964. T. 25, N 5. P. 431.
58. Corish J., Catlow C. R. A., Jacobs P. W. M., Ong S. H. //Phys. Rev. B. 1982. Vol. 25.
N 10. P. 6425.
59. Bendall P.J., Catlow C.R.A., Corish J., Jacobs P. W. M. // J. Solid State Chem.
1984. Vol. 51, N 2. P.159.
60. Matar S. E., Reau J.M., Hagenmuller P., Catlow C.R.A. //J. Solid State Chem.
1984. Vol. 52, N 2. P. 114.
61. Catlow C. R. A., Chadwick A. V., Corish J. // J. Solid State Chem. 1983. Vol. 48, N 1.
P.65.
62. Catlow C.R. A., Moroney L. M., Chadwick A. V., Greaves G.N. // Radiation Effects.
1983. Vol. 75. P. 159.
63. Современная кристаллография / Под ред. Б. К. Вайнштейна. М., 1979. Т. 2. С. 118
64. Александров В. Б., Отрощенко Л. П., Фыкин Л. Е. и др. // Кристаллография.
1984. Т. 29, №2. С. 381.
65. Голубев А.М., Соболев Б.П., Симонов В. И. // Кристаллография 1986. Т. 31.
№ 3. С. 478.
66. Мурадян Л. А., Максимов Б. А., Мамин Б. Ф. и др. // Кристаллография. 1986.
Т. 31, № 2. С. 248.
67. Современная кристаллография / Под ред. Б. К. Вайнштейна. М., 1979. Т. 4. С. 495-
68. Ivanov-Schitz А. К., Sorokin N. I., Fedorov Р. Р., Sobolev В. Р. // Solid State Ionics.
1989. Vol. 31. P. 269.
69. Ivanov-Schitz A. K., Sorokin N. I., Fedorov P. P., Sobolev В. P. // Ibid. P. 253.
70. Wapenaar K.E.D., van Koesveld J.L., Schoonman J. // Solid State Ionics. 1981.
Vol.2, N 1. P.145.
71. Сорокин H. И., Туркина T.M., Соболев Б. П. // Кристаллография. 1992. Т. 37.
№ 6. С. 1566.
72. Ito Y.. Koto К.. Yoshikado S., Ohachi T. // Solid State Ionics. 1985. Vol. 15, N 3.
P. 253.
73. Davies P.K., Garzon F., Feist T., Katzan C.M. // Solid State Ionics. 1986.
Vol. 18/19, pt. 2. P.1120.
74. Reed A. D., Lazarus D. // Phys. Rev. B. 1983. Vol. 27, N 10. P. 6504.
75. Sorokin N. I., Breiter M.W. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 99, N 3/4. P. 241.
76. Wapenaar К. E., Schoonman J.S. // J. Solid State Chem. 1978. Vol. 25, N 1. P. 31
77. Никитинская T. И., Сунцов E. В., Тютин M. С. / / Физика твердого тела. 1967.
Т. 9, № 7. С. 2111.
78. Писаренко В. Ф., Попов В. В. // Изв. АН СССР. 1967. Сер. физ. Т. 31, № 12
С. 2052.
79. Nagel L. Е., O’Keeffe М. // Fast Ion Transport in Solids / Ed. W. van Gool. Amster-
dam, 1973. P. 165.
80. Bollman W. // Phys. Stat. Solidi (a). 1973. Vol. 18. P. 313.
81. Reeau J. M., Portier J. / / Solid Electrolytes / Eds. P. Hagenmuller, W. van Gool. New
York, 1978. P. 313.
82. Мурин И. В. // Изв. АН СССР. 1984. Сер. хим. наук. К® 1 /2. С. 53.
83. Иванов-Шиц А. К., Сорокин Н. И., Федоров П. П., Соболев Б. П. // Физика твер-
дого тела. 1983. Т. 25, № 6. С. 1748.
84. Fedorov Р.Р., Turkina Т.М., Sobolev В.Р. et al. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 6,
N 4. P. 331.
85. Ivanov-Schitz A. K., Sorokin N. I., Fedorov P. P., Sobolev В. P. // Solid State Ionics.
1990. Vol. 37. N2/3. P.125.
182
86. Schoonman J., Frances chef, ti £>./?.// High conductivity solid ionic conductors. Recent
trends and applications I Ed. T. Takahashi. Singapore, 1989. P. 313.
87. Ivanov-Schitz A.K., Sorokin N. I.. Sobolev В. P., Fedorov P. P. // Int. Symp. on Sys-
tems with Fast Ionic transport. Bratislava, 1985. P. 99.
88. den Hartog H. W., Langevoort J. C. // Phys. Rev. B. 1981. Vol. 24, N 6. P. 3547.
89. Meuldijk J., den Hartog H. W. // Phys. Rev. B. 1983. Vol. 27, N 10. P. 6376.
90. Лившиц А. И., Бузник В. M., Федоров П.П.. Соболев Б. П. // Изв. АН СССР.
Неорг. матер. 1982. Т. 18, № 1. С. 135.
91. Booth R.J., Mustafa M.R., McGarvey В. R. // Phys. Rev. В. 1978. Vol. 17, N 11.
P. 4150.
92. Мацулев A. H., Бузник В. M., Лившиц А. И. и др. // Физика твердого тела. 1987.
Т. 29, № 11. С. 3247.
93. Казанский С. А. // Письма в ЖЭТФ. 1985. Т. 41, № 5. С. 185.
94. Казанский С. А. // ЖЭТФ. 1985. Т. 89, № 4. С. 1258.
95. Киркпатрик С. // Новости физики твердого тела. 1977. Вьш. 7. С. 249.
96. Иванов-Шиц А. К., Сорокин Н. И., Соболев Б. П., Федоров П. П. // Физика твер-
дого тела. 1986. Т. 28, № 8. С. 2552.
97. Kolesik М., Tunega D., Sobolev В.Р. // Solid state Ionics. 1992. Vol. 58. P. 237.
98. Kadlec F., Simon P., Raimboux N. // J. Phys. Chem. Sol. 1999. Vol. 60, N 7. P. 861.
99. Kolesik M., Tunega D., Sobolev B.P. // Phys. Stat. Solidi (b). 1990. Vol. 160, N 1.
P. 375.
100. Kolesik M., Sobolev B.P. // Solid State Ionics. 1999. Vol.47, N 3/4. P.325.
101. Иванов-Шиц А. К., Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Федоров II. П. // Труды семи-
нара по результатам исследований КЦП ЧССР. Чешский Брод, 1986. С. 12.
102. Иванов-Шиц А. К. // Неопубл, данные.
103. Сорокин Н. И. // Кристаллография. 1993. Т. 38, № 1. С. 245.
104. Nan C.-W., Yuan R.-Z. // Mater. Sci. Eng. 1992. Vol.B13, N 3. P.225.
105. Meuldijk J., den Hartog H.W. // Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28, N 2. P. 1036.
106. Ouwerkerk M., Kelder E. M., Schoonman J., van Miltenburg J. C. // Solid State Ion-
ics. 1983. Vol. 9/10, pt. 1. P. 531.
107. Ngoepe P. E., Comins J. D. // J. Phys. C. 1986. Vol. 19, N 13. P. L267.
108. Grandjean D., Chattier T., Jones D.J., Vitse P. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 51,
N 3/4. P. 297.
109. den Hartog H. IV.. Langevoort J.C. // Phys. Rev. B. 1981. Vol. 24, N 6. P. 3571.
110. Laredo E., Suares N., Bello A. et al. // Phys. Rev. B. 1985. Vol. 32, N 12 P. 8325.
111. den Hartog H. IV., Dorenbos P., Postma W.J. // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 34, N 11.
P. 7496.
112. Иванов-Шиц А. К., Сорокин H. И., Мурадян Л. А. и др. // Тез. докл. IX Всесоюз.
конф, по физхимии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов.
Свердловск, 1987. Т. 3, ч. 1. С. 109.
113. Wapenaar К. Е. D., Schoonman J. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 5. P. 637.
114. Kadlec F., Moussa F., Simon P., Sobolev B.P. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 119.
P. 131.
115. Kadlec F., Moussa F., Simon P. et al. // Mater. Sci. Eng. B. 1999. Vol. 57, N 3.
P. 234.
116. Panhuyzen R.A., Arts A.F.M., Wapenaar K.E.D., Schoonman J. // Solid State
Ionics. 1981. Vol. 5. P. 641.
117. Jacobs P. W. M., Ong S. H. // Crystal Lattice Defects. 1980. Vol. 8, N 4. P. 177.
118. Bollmann W. // Cryst. Res. Tech. 1981. Vol. 16, N 9. P. 1039.
119. Catlow C. R. A., Norgett N. J., Ross T. A. // J. Phys. C. 1977. Vol. 10, N 10. P. 1627.
183
120. Figueroa D. R., Chadwick A. V., Strange J. H. I/ J. Phys. C. 1978. Vol. 11, N 1. P. 55.
121. Хайретдинов Э. Ф., Иванов-Шиц А. К., Сорокин И. И. и др. // Физика твердо
тела. 1986. Т. 28, № 8. С. 2546.
122. Сорокин Н. И. // Физика твердого тела. 1992. Т. 34, № 7. С. 2059.
123. Ouwerkerk М., Schoonman J. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 12, N 3/4. P. 479.
124. Catlow C. R. A., Comins J. D., Germano F. A. et al. // Phys. Lett. A. 1979. Vol. 71A.
N 1. P. 97.
125. Catlow C. R. A., Comins J. D., Germano F. A. et al. // J. Phys. C: Solid State Phys.
1986. Vol. 19, N 14. P. 2377.
126. Иванов-Шиц А. К., Сорокин H. И., Баранов А. И. // Физика твердого тела. 1980
T. 29, № 10. С. 3184.
127. Reau J. М., Rhandour A., Matar S. F., Hagenmuller P. // J. Solid State Chem. 1984.
Vol. 55, N 1. P. 7.
128. Uvarov N. F., Hairetdinov E. F // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36, N 1/2. P. 29.
129. Sorokin N. I., Breiter M. W. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 104, N 3/4. P. 325.
130. Archer J. A.. Chadwick A. V., Jack I.R., Zeqiri B. If Solid State Ionics. 1983.
Vol. 9/10, pt. l. P. 505.
131. Dorenbos P., den Hartog H. W., Kruizinga R., Wind S. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35.
N 11. P. 5774.
132. Charnock F., Tackett A., Shields H., Erik Matthews G., Jr. If Phys. Rev. B. 1995.
Vol. 51, N 1. P. 1.
133. Ong S. H., Jacobs P. W. M. // J. Solid State Chem. 1980. Vol. 32, N 2. P. 193.
134. Bollmann W. /f Krist. Technik. 1980. Bd 15, N 2. S. 197.
135. Wapenaar К. E. D., Catlow C. R. A. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 2, N 4. P. 245.
136. Schoonman J., den Hartog H.W. // Solid State Ionics. 1982. Vol. 7, N 1. P. 9.
137. Wiefeldt J. R., Moore D. S., Tissue В. M., Wright J. C. // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 33.
N 8. P. 5788.
138. Evangelakis G.A., Miliotis D. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36, N 9. P.4958.
139. Reau J.M., Grannec J. // Inorganic Solid Fluorides: Chemistry and Physics / Ed.
P. Hagenmuller. New York, 1985. P. 423.
140. Svantner M.. Mariani E., Fedorov P. P., Sobolev B.P. // Cryst. Res. Technol. 1981
Vol. 16, N 5. P. 617.
141. Бенделиани H. А., Атабаева Э. Я. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1983. Т. 19.
№ 6. С. 1028.
142. Иванов-Шиц А. К.. Сорокин Н. И., Кривандина Е. А. и др. // Электрохимия. 198л.
Т. 24, № 11. С. 1571.
143. Lucat С., Rhandour A., Reau J. М. et al. //J- Solid State Chem. 1979. Vol. 29. P. 373
144. El Omari M., Reau J.M., Senegas J. // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 87, N 2
P. 430.
145. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. // Кристаллография. 1996. Т.41.
№ I. С. 125.
146. Sorokin N. L, Breiter М. W. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 116, N 1/2. P. 157.
147. Reau J. M., Lucat C., Campet C. et al. //J. Solid State Chem. 1976. Vol. 17, N 1 2.
P. 123.
148. Sobolev В. P., Fedorov P.P. // J. Less-Common Metals. 1978. Vol. 60, N 1. P. 33.
184
2.1.2.5. Твердые, растворы на основе фторида свинца (II)
(структурный тип CaF^)
Сравнительное исследование электропроводности чистых дифторидов ЩЗМ
и свинца показывает, что p-PbF2 имеет значение электропроводности на несколь-
ко порядков выше электропроводности CaF2, SrF2 и BaF2, что объясняется
высокой поляризуемостью ионов свинца (II). С целью поиска новых твердых
электролитов с высокими значениями ионной проводимости на основе фторида
свинца, а также для выяснения общих закономерностей влияния гетеровалент-
ных заместителей в решетке типа флюорита на электрофизические свойства
сильнонестехиометрических фаз с примесным характером разупорядоченности,
всесторонне исследованы твердые растворы Pbi-a;M^F2_|_(m_2ja. (где т от 1 до
4) IM.
PbF2—MTF. С использованием метода гетеровалентных добавок установле-
но, что в чистых монокристаллах (3-PbF2 в области собственной проводимости
доминирующим механизмом переноса ионов фтора является вакансионный [5].
Легирование p-PbF2 фторидами щелочных металлов (Na, К, Rb) приводит к зна-
чительному увеличению о, и твердые растворы Р-РЬодьКо.обРхдб имеют наибо-
лее высокую ионную проводимость среди всех известных фторпроводящих твер-
дых электролитов (озоок==3,55-10-3Ом_|-см-1) (рис. II.2.19). Рентгенографиче-
ское исследование образования твердых растворов PbF2—K(Rb)F (до 40 мол.%)
показало, что высокая концентрация вакансий ионов фтора, образующихся в
решетке p~PbF2 при замещении ионов РЬ2+ на ионы калия и рубидия, стано-
вится дестабилизирующим фактором флюоритовой структуры. Уже в твердых
растворах p-PbF2 -K(Rb)F (2 мол.%) при комнатной температуре присутствует
некоторое количество орторомбической фазы a-PbF2. При более высоких кон-
центрациях фторидов калия и рубидия и низких температурах наблюдаются
твердые растворы только на основе орторомбического a-PbF2, и растворимость
KF и RbF при комнатной температуре составляет ~10 мол.%. Существование
подобных твердых растворов ранее обнаружено не было [6]. Считалось, что
эти твердые растворы при комнатной температуре ниже 700 К распадались на
a-PbF2 и фазу а'-РЬ1_а;МжЕ2_ж.
Необходимо отметить, что наиболее высокопроводящие составы
P-Pbo,95K(Rb)o,O5Fij95 могут быть получены путем их закалки в процессе твердо-
фазного синтеза. Однако при хранении ТЭЛ обычно наблюдается существенное
уменьшение коэффициентов электропроводности (рис. II.2.20), связанное с пере-
ходом р —-> a-PbF2. С целью поиска путей стабилизации высокопроводящих фаз
P-Pbo:95K(Rb)o,o5FiT95 в работе [3] было проведено исследование влияния фтори-
дов кальция, стронция и бария, являющихся изоструктурными фториду свинца
и не обладающих полиморфными превращениями, на электрофизические свой-
ства выше указанных ТЭЛ. Фторид стронция (более близкий к фториду свинца с
кристаллохимической точки зрения) оказался наиболее оптимальным для стаби-
лизации электролитических свойств твердых растворов PbF2- K(Rb)F. Состав
185
's
О
Рис. II. 2.19. Электропроводность
твердых растворов в системах р-РЬРг—
M’F.
1 -p-PbF2; 2, 3, 4 ~P-PbF2 - KF (2, 5
и 20 мол.% соответственно); 5—p-PbF2 —
RbF (2 мол.%).
Р-РЬГг —8 мол.% SrF2- 4 мол.% KF обладает высокими значениями ионной
проводимости и сохраняет эти значения в течение длительного времени (см.
рис. П.2.20).
Рис. П.2.20. Старение твердых раство-
ров в системе Р-РЬРг—KF.
1- p-PbF2; 2- p-PbF2- KF (5 мол.%);
3, 4 — то же через 4 дня и через 1 месяц
(P-PbF2- KF (5 мол.%)); 5 -p-PbF2 - SrF2
(8 мол.%) — KF (4 мол.%).
В работе Мурина с сотр. [3] проведено также исследование электропровод-
ности a'-Pbo.eKo^F'i.e и а'-РЬо,б5Ко,35Р1,б5> имеющих при высоких температу-
рах структуру обращенного a-Agl или Y-Ag2Te. Фазовый переход в анти-а-фаз\
иодида серебра происходит при температурах > 555 К в зависимости от концен-
трации монофторида калия. Для этих составов в области температур ~555 К
характерны высокие значения коэффициентов электропроводности и малая ве-
186
личина энергии активации (~0,12 эВ). В работе [7] подтверждены данные ре-
зультаты и показано, что в этой фазе электропроводность осуществляется за
счет быстрых прыжков ионов фтора между тетраэдрическими позициями. Дан-
ные параметры свойственны для типичных суперионных проводников, таких,
как RbAg4l5 и др.
PbF2”-MIIF2. Влияние гомовалентной примеси на электролитические свой-
ства фторида свинца может быть проанализировано на примере системы
P~PbF2—CdF2. Фторид кадмия кристаллизуется также в структурном типе флю-
орита и имеет наименьший параметр элементарной ячейки из всех известных
флюоритоподобных фторидов. Ренттенофазовый анализ подтвердил образова-
ние в бинарной системе [3-PbF2—CdF2 непрерывного ряда твердых растворов [2,
8], при этом наблюдается соблюдение правила Вегарда для параметров элемен-
тарной ячейки рассматриваемых твердых растворов (рис. II.2.21). На рисунке
представлены также изотермы электропроводности, зависимости энергии ак-
тивации процесса проводимости от состава твердого раствора PbF2—CdF2. Из
приведенных данных видно, что для РЬо,ббСбо,з4р2 значения электропровод-
ности выше значений с как для чистого [3-PbF2 (на 2,5 порядка), так и для
чистого CdF2. Для этого же состава наблюдается наименьшее значение энергии
активации процесса проводимости (~0,38 эВ). На диаграмме плавкости системы
PbF2- CdF2 в области 35 40 мол.% CdF2 имеется характерный минимум линий
ликвидуса и солидуса, отвечающий кристаллизации наиболее упорядоченного
твердого раствора [8].
Подобное явление увеличения электропроводности, диэлектрических харак-
теристик смешанных кристаллов по сравнению с чистыми компонентами ранее
наблюдалось лишь для систем щелочногалоидных солей КС1—KBr, KBr KI,
XaBr Nal и др., также образующих непрерывный ряд твердых растворов и об-
ладающих электропроводностью по катиону щелочного металла [9]. В ряде экс-
периментальных и теоретических работ показано, что дефектность смешанных
ионных кристаллов выше, чем исходных чистых солей [8]. Теоретически можно
ценить состав с максимальным значением коэффициентов электропроводности
или самодиффузии с помощью модели Варотсоса [10], зная упругие константы
одного из компонентов. Применение этой модели к фторидным системам дает
качественное согласие экспериментальных результатов с теоретическими.
В рассматриваемом случае при увеличении содержания ионов Cd2+ в PbF2,
имеющих существенно меньший ионный радиус по сравнению с РЬ2+, воз-
можно значительное локальное искажение кристаллической решетки, вызван-
ное релаксацией ионов фтора, находящихся в первой координационной сфере
по отношению к ионам кадмия. Видимо, релаксацией решетки около примес-
ных ионов можно объяснить увеличение электропроводности твердых растворов
Pbi-aCda^ при изменении содержания примесного компонента. Исследование
рамановского рассеяния в смешанных кристаллах Pbj„жСбэ;Р2 показало, что
сильное разупорядочение кристаллической решетки для области 0,3 < х < 0,7
вносит основной вклад в аномальное расширение наблюдаемых в спектре линий [11].
187
Рис. II.2.21. Зависимое™
электропроводности, энергии
активации и постоянной ре-
шетки от состава твердых
растворов в системе р-РЬРг—
CdF2- Пунктиром представ-
лены линии ликвидуса и со-
лидуса.
Методом ядерного магнитного резонанса на ядрах 19F, 111Cd и 207РЬ также
были исследованы строение твердых растворов Pbj_rCda;F2 (х изменяется от О
до 1) и динамические особенности движения ионов фтора в них [12]. Анализ тем-
пературных зависимостей второго момента S? и полуширины спектров ЯМР 19F
АН образцов твердых растворов РЬ1_жСбхр2 (рис. П.2.22 и II.2.23) однозначно
указывает на диффузионный характер движения фтора, причем в ионном, а не
в атомарном состоянии, судя по величинам химического сдвига (ХС). Наличпг-
в спектрах ЯМР 19F в переходной области двух компонентов указывает на ди-
намическую неоднородность ионов фтора [12]. Анализ спектров ЯМР 111 Cd :
207РЬ дает возможность сделать вывод об искажении координационных полиэд-
ров за счет смещения катионов Cd2+H3 идеальных позиций. Один из возмож-
ных типов кластеров, соответствующих смещению катионов по оси четвертого
порядка, можно постулировать по аналогии с другими системами PbFg—MF2 и
BaF2 MF2 (M=Mg, Zn, Fe, Co, Ni, Мп), в которых образуются тетрагональные
188
Рис. II. 2.22. Концентрационная
зависимость величины ХС-линий в
спектрах ЯМР 19F образцов 'твер-
дого раствора Pbi-^Cd^Fa-
1 —узкая линия, 2—широкая.
Рис. II. 2.23. Зависимость времени
спин-решеточной релаксации 7\ ядер
19F в твердом растворе Pbi_a,Cd3,F2
от обратной температуры.
1 х = 0,25, 2 - 0,50, 3 - 0,75.
о
соединения РЬгМРб и BaMFg со структурой, производной от флюорита. Следует
заметить, что наиболее проводящий состав Pbo,66Cdo,34F2 отвечает той же сте-
хиометрии PbsMFg. Смещение катионов из правильных кристаллографических
позиций в изовалентных твердых растворах создает дополнительное простран-
189
ство для движения анионов фтора. Максимальное смещение имеет место при
максимальной разнице в размерах изоморфных ионов, при которых еще возмож-
ны непрерывные твердые растворы. Это соответствует минимумам на кривых
плавкости непрерывных твердых растворов, что коррелирует с существенным
увеличением электропроводности [13].
Хорошие электролитические свойства РЬодбСс^здРг подтверждаются малы-
ми значениями активационных объемов (ДУ 6,7-1,7 см3/моль, Т = 280-
400 К). Это свидетельствует о незначительной локальной релаксации решетки
в процессе миграции ионов в исследуемых твердых электролитах.
При попытке поиска новых ТЭЛ в других бинарных системах р-РЬр2~МР2
(М = Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn) экспериментально показано, что в этих системах
отсутствуют заметные (> 1 мол. %) области гомогенности твердых растворов
на основе фторида свинца [14]. Образующиеся соединения типа Pb2MFe имеют
структуру, производную от флюорита и являются ионными проводниками со
значениями а, близкими к соответствующим величинам [3-фазы фторида свин-
ца (озоок ~ 10~7-10-80м-1 •см ]). Для бинарной системы p-PbF2—BeF2 также
оказалось нехарактерным образование флюоритоподобных твердых растворов.
Исследование электропроводности соединений Pb3BeFg и PbBeF4 [15] показало,
что Pb3BeFg (структура этого соединения неизвестна) является одним из луч-
ших фторпроводящих твердых электролитов (а2эзк »10-4Ом-1 -см-1). Малые
значения электропроводности PbBeF4 (о2дзк ~Ю~10Ом-1-см~1) коррелируют
со структурными данными, ибо наличие комплексных анионов [BeF4]2- не дает
оснований ожидать повышенной подвижности ионов фтора в этом соединении.
PbF2—MniF3(MIVF4). Низкая плотность упаковки флюоритоподобных
кристаллов, сложный характер изоморфных замещений, сильная разупорядо-
ченность при повышенных температурах позволяют получить твердые растворы
с широкой областью гомогенности в системах p-PbF2—MniF3 и [3-PbF2—MIVF4.
Широкий спектр три- и тетрафторидов, выбранных в качестве примесных ком-
понентов, позволяет выявить влияние радиуса легирующей примеси на величину
области существования флюоритоподобных твердых растворов и на их электро-
литические свойства.
В табл. И.2.4 даны некоторые физико-химические и электрофизические па-
раметры, характеризующие твердые растворы Pb]_3?M"lF2+(m_2).r (МП1=А1, Ga.
Sc, In, Lu, Sb, Y, Dy, Tb, Gd, Pr, Ce, La; MIV=Ce, U, Th). Результаты изме-
рений электропроводности концентрированных твердых растворов РЬ1_Ж М™
F2+(m_2ja, и зависимость энергии активации процесса электропроводности от
состава приведены на рис. П.2.24. Как видно из представленных данных, леги-
рование р-РЬГ2гетеровалентными ионами М3+ и М4+ приводит к существенному
увеличению проводимости образующихся твердых растворов, однако характер
в изменении о как функции состава различен для разных групп легирующих
добавок. Основываясь на приведенных данных, представляется возможным раз-
делить все исследованные твердые растворы на три группы систем:
1. р-PbF2—MinF3 (Мш= La, Се, Sb, Рг) и p-PbF2-Th(U+4, Ce+4)F4;
190
Таблица II.2.4- Электрические свойства твердых растворов Pbi-xM™F2+(m-2)x
со структурой флюорита
Мт Dm (КЧ = 8) Симметрия дипольного комплекса при х<0,01 Растворимость, мол. %* Значение х При Стах? мол. % Стах (300 К) Ом-1 -см-1 ^тах (500 К) Ом-1-см-1
Na 1,30 С3в — 1 2,0-10~4 4,5-10~3
К 1,65 Сз» 5 5 3,3-10“J 1,0-Ю-1
Rb 1,74 Сзг 2 2 2,0-10~J 3,0-Ю-2
Cd 1,21 — 100 34 1,0-10“4 1,4-10~2 3
Al 0,67** Сз. 15 15 1,5-10~& 3,1-10“3
Ga 0,76** С3„ 17 10 1,510“& 6,ЗЮ-6
Sc 1,01 C3v 18 10 1,9-10“4 4,110^
In 1,06 Сз„ 20 10 1,8-10“4 3,6-10~2
Lu 1,11 Csv, Сдя 22 10 9,4-10-ь 5,9-10-3
Sb 0,94*** — 48 20 3,5-10-4 4,8-10’2
Dy 1,15*** Сз„, Civ 25 20 2,6-10“ь 1,4 10“4
Tb 1,18 C%v, 25 20 2,7-10“ь 1,8-10—J
Y 1,15 Оз., C4v 25 25 5,1-10“'’ 4,8-Ю-4
Gd 1,20 C3v, C4v 30 20 4,8-10~ь 3,5-10~1
Pr 1,28 40 22 2,9-10“ь 1,4-10'”2
Ce 1,28 C^i) 45 25 2,1-10“ъ 8,9-10“3
La 1,32 С^Л! 45 25 8,6-10-ь 8,7-10~4
U1V 1,14 2:2:2 25 12,5 2,8-Ю-4 3,2-10~2
Th 1,20 2:2:2 25 12,5 2,7-10~4 3,7-10“2
* Значения растворимости приведены для закаленных образцов при Т — 300 К.
** КЧ = 6.
*** КЧ = 5.
2. p-PbF2-MinF3 (МШ=А1, Ga, Sc, In);
3. p-PbF2-MinF3 (Мш= Lu, Y> Dy, Tb, Gd).
1. Отметим, что для систем [3-PbF2—La(Ce, Sb, Pr)F3 наблюдаются наиболее
широкие области существования нестехиометрических фаз РЬ1_жМжВ2+а; (см.
табл. II.2.4). При введении в p-PbF2 перечисленных трифторидов проводимость
образующихся твердых растворов увеличивается вплоть до содержания легиру-
ющей добавки ~25 мол.%, а дальнейшее увеличение приводит к уменьшению
о. Для всех составов Pbo,7sMo,25b2,25 на зависимости ДЯ = /(ж) наблюдается
минимум энергии активации (см. рис. П.2.24, б).
В отличие от твердых растворов на основе фторидов щелочноземельных ме-
таллов для Pbi-zM^F^a; отсутствует промежуточная область, которая харак-
теризуется резким уменьшением энтальпии миграции дефектов ДЯ и столь же
резким увеличением проводимости при легировании MF2 сравнительно неболь-
шой концентрацией MniF3 (5 мол.%). Так, например, в случае фторида бария
легирование 2,4 мол.% LaF3 приводит к увеличению а в 102 раз, а ДЯ уменьша-
ется с 0,93 эВ до 0,73 эВ, одновременно предэкспоненциальный фактор умень-
шается в пять раз [16].
191
х, мол. %
Рис. II. 2.24- Зависимости электропроводности (а) и энергии активации (б) от
ва твердых растворов Pbi_a:M™F2+(Tn--2)a:-
Для твердых растворов РЬг-^М^Рг+х характерно экспоненциальное yi
чение проводимости с увеличением х (см. рис. 11.2.24) и линейное уменьп
энтальпии миграции Д/7. Следует также отметить, что предэкспоненцпал!
фактор в выражении Аррениуса од практически не зависит от концентр
легирующей добавки, испытывая незначительные флуктуации около сре.
значения 5-105 Ом-1-см-1.
Подобное поведение концентрационной зависимости проводимости и Э1
пип миграции может быть объяснено с позиции кластерной модели. Ранее
были рассмотрены вопросы, связанные с изучением кластерообразования в.
рованных кристаллах фторидов со структурой флюорита, причем отмена,
что эти процессы являются существенными даже при низких уровнях .
рования примесными ионами трехвалентных металлов MF3. Как показы!
теоретические расчеты и экспериментальные данные по нейтронной дифра?
[17-21], наиболее характерными для флюоритовых твердых растворов на ос^
фторидов ЩЗМ являются димеры (2:2:2-кластеры) и тетрамеры (3:4:2-клв
ры), см. раздел 2.1.2.7.
В работе [3] проведено нейтронно-дифракционное исследование твердых
творов РЬц-^Сеафг+а; (х = 0,1; 0,25; 0,35) с целью установления факта нал г
кластеров и степени искажения анионного мотива данных твердых растворо
сравнению с твердыми растворами на основе фторидов ЩЗМ. Метод упр
192
дифракции тепловых нейтронов является наиболее информативным для пря-
мого структурного исследования, поскольку максимальная и минимальная ам-
плитуды когерентного рассеяния атомов, входящих в рассматриваемые твердые
растворы, различаются не более чем в два раза, т. е. отсутствует проблема «тя-
желого» атома. Образование кластеров в твердых растворах проявляется на
дифракционной картине в виде модулированного диффузного фона с наложен-
ными брегговскими отражениями.
В результате нейтронно-дифракционного исследования установлено, что при
х = 0,1 на нейтронограммах РЬ1„жСежр2+ж присутствует модулированный диф-
фузный фон (свидетельствующий о наличии кластеров), активность которого
возрастает с увеличением содержания СеРз существенно быстрее, чем для твер-
дых растворов на основе фторида стронция. Анализ заселенности позиций во
фторидной подрешетке, полученный из уточнения (по методу МНК) интеграль-
ных интенсивностей брегговских отражений, указывает также на значительно
большую разупорядоченность анионного мотива в твердых растворах на основе
(З-РЬРг- Эти выводы хорошо коррелируют с данными кондуктометрии.
Высокая энергия образования кластеров 2:2:2 и 3:4:2, рассчитанная с исполь-
зованием программ HADES [22], экспериментальные данные по энергиям релак-
сации кластеров, полученные методом ТСД (см. Т. 1, гл. III, § 6), дают основание
считать, что элементы кластера сами не дают вклада в процесс сквозной элек-
тропроводности нестехиометрических флюоритовых фаз. Однако существенной
оказывается релаксация кристаллической решетки около кластера, сопровож-
дающаяся смещением ионов фтора, расположенных в нормальных узлах по со-
седству с междоузельными и релаксировавшими ионами фтора кластера.
Теоретические расчеты энтальпии миграции дефектов в нарушенных обла-
стях решетки MF2 дают значения в пределах 0,05-1,1 эВ [16]. Дополнитель-
ным экспериментальным подтверждением для концепции квазинепрерывного
распределения активационной энергии движения ионов фтора около кластеров
может служить сравнение энергии активации реориентации квазихимических
комплексов [М3+- -ЕД и энтальпии миграции свободных междоузельных ионов
фтора в флюоритовых кристаллах MF2 [23, 24]. Так, например, для CaF2 по-
лучены значения энергии активации реориентации комплексов [М3+ЕД (где
М3+ — лантаниды начала лантанидного ряда, La, Се, Pr) Е = 0,4 эВ, а энтальпия
миграции междоузельного иона фтора в невозмущенной решетке hmj = 0,8 эВ;
для SrF2 Е ?а0,47 эВ, hm^ — 0,84 эВ; для p-PbF2 Е = 0,49 эВ, hmj = 0,54 эВ;
для BaF2 Е = 0,40 эВ, hmj = 0,73 эВ.
Важной особенностью концентрированных твердых растворов является так-
же то, что при концентрации примесного компонента х больше порога перколя-
ции (в случае гомогенного распределения примесных ионов в MF2 это значение
~ 1—1,5 мол.%) все междоузельные положения, вовлеченные в процесс проводи-
мости, окружены катионными дефектами, т. е. в механизме электропроводности
процесс ассоциации примесных дефектов не сказывается.
Приведенные выше соображения являются аргументом в пользу того, что
193
процесс электропроводности в рассматриваемых сильнонестехиометрических
флюоритовых фазах реализуется за счет существенного увеличения подвиж-
ности ионов фтора в результате уменьшения энтальпии миграции дефектов,
то время как концентрация подвижных носителей заряда ограничена. Исполь-
зуя модель ускоренного ионного переноса (см. уравнение П.2.6) и считая что
концентрация анионных дефектов в кластерах пропорциональна концентрации
примеси, имеем [16]:
ДЯ = ДЯт - х (pl/WT), (II.2.1I
откуда следует, что ДЯ линейно зависит от содержания примесного компонен-
та. Это хорошо согласуется с экспериментальными результатами (см. рис. II.2.2-
б) до концентрации MniF3 « 25 мол.%. Кроме того, значение энтальпии мигра-
ции свободных междоузельных ионов фтора в неискаженной решетке |3-PbF_
(~ 0,55 0,60 эВ), найденное экстраполяцией к х = 0 зависимости ДЯ = f(r .
соответствует величине, определенной из данных кондуктометрии слабо разба
ленных твердых растворов |3-PbF2—MF3 (0,01 мол.%).
Как уже отмечалось, предэкспоненциальный фактор оц изменяется ел
бо и не оказывает существенного влияния на изменение электропровода
сти Pbi-xM^Fa+x в рассматриваемой области концентрации примеси. Эт
подтверждается изотермическими линейными зависимостями Igo7’ = /(Д
(рис. II.2.25) с углом наклона 1/к.Т. На этом рисунке приведены также лад-
ные для твердых растворов на основе фторидов щелочноземельных метал t
[25]. Анализ сомножителей, входящих в выражение для предэкспоненциаль J
го фактора оо (энтропии активации проводимости ДА, частоты колебания -
фекта п0, длины прыжка мигрирующего иона), свидетельствует о том, что этя
параметры практически не зависят от концентрации примеси. Тем самым, мож>1
но сделать вывод, что и концентрация подвижных носителей заряда также I
зависит от концентрации примеси. Оценка концентрации подвижных ионов q
учетом величины подвижности, определенной на основании данных по про-- -
димости слабо легированных твердых растворов, дает значение немногим бо.
одного молярного процента. Заметим, что Кэтлоу теоретически рассчитал к -
центрацию ионов фтора, ответственных за разупорядочение при темпсрат\ ;г
плавления флюорита (~ 2 мол.%) [26]. Это еще раз свидетельствует о том,
гетеровалентные изоморфные замещения во флюоритовых матрицах моделид I
ют процессы высокотемпературного структурного разупорядочения.
Отличительной особенностью сильнонестехиометрических флюоритов ля
фаз Pb1_a;Mj.IIF2+a; от соответствующих на основе фторидов щелочноземе.:~-
пых металлов [27] является наличие максимумов на изотермических завис!
стях Igo = /(а;) и минимумов на зависимости ДЯ = /(ж). Возможной причи 4
этого может быть перекрытие кластеров либо их дальнейшее укрупнение, я
более, что в природном иттрофлюорите (минерал твейтит) методом прецизи<м
ной рентгенографии были обнаружены кластеры YgF^ [28|. Следует отмел, J
что кластер YgF37 можно представить как октаэдрический (по положению М2
194
Рис. II.2.25. Изотермические зависи-
мости IgcT = f(AII) для твердых раство-
ров MF2.
тример из 2:2:2-кластеров, связанных одним междоузельным ионом фтора, и
равно распределенными вакансиями. Ассоциация таких крупных кластеров в
твейтите имеет важную качественную особенность, так как эти кластеры в ука-
занном минерале упорядочены и образуют субструктуру (пр. гр. РЗ), которая
является строго производной от флюорита.
Методом ЯМР широких линий и с помощью релаксационных измерений на
примере Pbi_a;Laa;F24-a; (ж = 0-35 мол.%) получены дополнительные результа-
ты, которые также подтверждают образование кластерных группировок в ис-
следуемых растворах [3, 4, 29]. На основании данных по температурной зависи-
мости вторых моментов М% (рис. II.2.26) и времени спин-решеточной релакса-
ции Ту (рис. П.2.27) можно сделать вывод о двух типах движения фтора. При
содержании 25-35 мол.% трифторида лантана в р-РЬР2 можно предположить
образование доменных группировок, так как при измерении времен спин-ре-
шеточной релаксации в спаде свободной индукции наблюдаются два сигнала,
соответствующие фторам разной подвижности в системах, не связанных между
собой диполь-дипольным взаимодействием. Это возможно лишь в том случае,
если регистрируемые ЯМР 19F подсистемы фтора разнесены в кристаллической
решетке.
Дополнительным подтверждением наблюдаемой зависимости Igo = f(x) мо-
гут служить данные по нейтронной дифракции, которые показывают, что отно-
шение заселенностей междоузельных позиций фтора типа (0,5, 0,5, 0,5), участву-
ющих в неколлинеарном междоузельном механизме ионного переноса в иссле-
дуемых нестехиометрических фазах, к заселенности положений ионов фтора,
195
г. к
Рис. II. 2.26. Температурная зави-
симость второго момента спектра
ЯМР 19F для твердых растворов
Pbi—xLa^F 24-х
релаксировавших вдоль [И11 с образованием вакансий во фторидной подрешет-
ке, происходит через максимум для образцов РЬх-аСе^Рг+х в области 25 мол.%
СеРз. При концентрациях х >25 мол.% MF3 в твердых растворах реализуется
эстафетный междоузельный механизм, требующий более высокой энергии ак-
тивации.
Следует отметить факт существенно большей абсолютной величины элек-
тропроводности твердых растворов Pbi-^Sba^+a; по сравнению с теми же со-
ставами Pbi_a;La(Ce, Pr^Fj+a; при сохранении тех же тенденций в изменении
о от концентрации соответствующего фторида. Известно, что сурьма (III) про-
являет сильную склонность к комплексообразованию, поэтому было бы целесо-
образно найти аналоги вышеописанным квазихимическим ассоциатам дефектов
(кластерам) среди известных комплексных ионов в системе Sb3+ F~.
При малых содержаниях трифторида сурьмы в р-РЬр2 можно предполо-
жить, что ионы сурьмы распределены гомогенно в объеме кристалла и их
локальное окружение соответствует фторизбыточному комгшексному аниону
[SbF5]2-, имеющему геометрию С^-комплекса [30]. Прямая аналогия 2:2:2-кла-
стера могла бы быть проведена лишь с гипотетическим ионом [SbsFgl2-, не
противоречащим принципам химии комплексообразования сурьмы (III). Поли-
ядерный комплексный фторантимонит-ион [БЬдРш]4-, обнаруженный экспери-
ментально в соединениях К'РБЬРд (Мг= К, Rb) [30], является прямым аналогом
предельно сжатого кластера 3:4:2.
196
Рис. II. 2.27. Температурные зависимо-
сти времени спин-решеточной релаксации
для твердых растворов Pbi_xLasF2+:t:.
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
103/Т, К'1
По всей вероятности, абсолютное увеличение проводимости твердых раство-
ров Pbi-ajSbajFs+a; по сравнению с Pbi_a;La(Ce, Pr)xF2+x можно объяснить боль-
шей релаксацией решетки фторида свинца (И) вблизи такого иона. Необходимо
подчеркнуть также, что комплексные ионы, являющиеся аналогами кластеров,
берут на себя стабилизирующую роль решетки флюорита, что проявляется в су-
ществовании столь широкой области гомогенности (.гтах = 48 мол.%) и наблю-
дении резкого понижения температуры полиморфного превращения а-рРЬР2 (с
617 до 453 К) при введении во фторид свинца (II) уже небольшого количества
трифторида сурьмы.
Вид зависимостей Igo = /(ж) и Д77 = /(т) для твердых растворов
PbF1_3;U(Th)xF2+23; также хорошо согласуется с кластерной моделью с той лишь
разницей, что отах и ДЯт;п наблюдаются для х — 0,125 [1, 4|. При введении в
решетку флюорита М4+ локальное окружение этого иона может быть представ-
лено как несколько искаженный 2:2:2-кластер. При дальнейшей димеризации
происходит быстрый рост также искаженных кластеров 3:4:2. Заметим, что кон-
центрация последних при х = 0,125 будет равна концентрации 3:4:2-кластеров
в системе Pbi-xM*nF2+x при х = 0,25.
2. Области гомогенности флюоритоподобных твердых растворов в системах
Р-РЬРг- М1ПРз (М1П—Al, Ga, Sc, In) значительно меньше по сравнению с опи-
санными выше и составляют 15, 17,5, 20 и 25 мол.% для случая легирования
197
фторида свинца (II) A1F3, ScF3, InF3 и GaF3 соответственно. На рис.П.2.28 при-
ведены зависимости параметров кубической элементарной ячейки от х для ряда
твердых растворов. Введение в p-PbF2 ионов Sc3+, А13+, 1п3+ и Ga3+ приводит
к резкому уменьшению параметра решетки а, в то время как в случае твер-
дых растворов Pb]_a.La(Ce, ЗЬДРг+я параметр а практически не изменяется,
а для PbFi-z—ТЬжР2+2х наблюдается даже увеличение а с ростом содержания
второго компонента.
Рис. II.2.28. Параметры элементарн
ячейки флюоритоподобных твердых рас-
творов Pb1_a;MglF2+(TO_2)x-
Максимальные значения электропроводности в этих системах наблюда-
ются при содержании легирующей добавки 10-12 мол.% и достигают зна-
чительных величин уже при комнатной температуре. Так, например, д.
Pbi_a;Sc(In)3;F2+iC о3оок ~2-10-4Om~1-cm-1 (см. рис. II.2.24, а).
Как было установлено для примесных ионов малого радиуса, в области м;
лых концентраций MnIF3 в p-PbF2 характерно образование дипольных комплек
сов [М3+- Ff]
тригональной симметрии.
Исходя
из простых
геометрических
ображений, можно показать, что образование кластеров 2:2:2 и 3:4:2 происхо,
из дипольных комплексов тетрагональной симметрии, т. е. в легированных с
стемах, где реализуются тригональные комплексы, образование кластеров пре.
ставляется невозможным. Теоретический расчет, выполненный авторами раб
ты [31], также свидетельствует об уменьшении устойчивости кластеров (в д
ном случае 2:2:2) с увеличением отношения Т?м2+/Т?мз+ (рис. 11.2.29). Для да
198
пых систем дефектность кристалла определяется в первую очередь гомогенно
распределенными неассоциированными в кластеры дипольными комплексами
типа Сф,.
Рис. П.2.29. Зависимость относитель-
ной энергии образования кластеров и три-
гональных комплексов от соотношения
радиусов катионов 7?ма+ и примеси 7?мз+
в системах p-PbF2 MF3 [28].
Принимая во внимание кулоновское взаимодействие между дефектами, мож-
но показать, что энтальпия ассоциации дефектов ДЯа в рассматриваемых твер-
дых растворах существенно уменьшается по сравнению с соответствующей ве-
личиной в слабо легированных системах ДЯ®. Используя приближение Дебая—
Хюккеля, можно записать выражение для энтальпии ассоциации дефектов сле-
дующим образом:
ДЯа = ДЯ® - (92fc/47T££0) (1 + k'R),
где к' — константа экранирования Дебая—Хюккеля.
При увеличении содержания трифторида в p-PbFg в результате уменьшения
энтальпии ассоциации между М3+ и F~ происходит увеличение концентрации
свободных носителей заряда междоузельных ионов фтора и уменьшение энталь-
пии подвижности, что приводит к существенному росту проводимости. В преде-
ле этого описания (ДЯа = 0), когда расстояние между ионами La3+, изоморфно
встроенными в решетку p~PbF2, не превышает нескольких постоянных решетки,
данных системах может реализоваться механизм перколяции. Оценка порога
199
перколяции для флюоритоподобных твердых растворов дает величину порядка
нескольких молярных процентов трифторида.
3. Для третьей группы систем, обладающих наименьшими значениями о сре-
ди всех изученных концентрированных твердых растворов РЬ1_ЖМ^ ^2+^, в об-
ласти малой концентрации примеси характерно существование одновременно
дипольных комплексов C^v и С'зУ, поэтому в сильнонестехиометрических фа-
зах возможно образование кластеров СД,,-комплексов в сочетании с наличием
тригональных комплексов [М3+ F“]. Отсутствие сведений о соотношении по-
добных группировок не позволяет сделать вывод о механизме ионного переноса
в данных материалах, однако можно сказать, что порог перколяции, в резуль-
тате частичной агрегации дипольных комплексов, должен смещаться в область
больших значений концентрации второй компоненты.
Более детальное рассмотрение механизма ионного переноса в этом случае
было бы возможно при использовании традиционных методов нейтронографии
[32, 33] и метода EXAFS (метод протяженной тонкой структуры поглощения
рентгеновских лучей) [34].
Как видно из приведенного выше материала, для многих концентриро-
ванных твердых растворов Pbi-xM^Fs+an обладающих высокими значениями
электропроводности, успешно используется кластерная модель, хорошо описы-
Puc.IL2.30. Электропро-
водность наиболее высокопро-
водящих твердых растворов
Pb^M™ F2+(rn_2)x.
200
вающая электрофизические свойства рассматриваемых твердых электролитов.
В результате проведенного анализа можно сформулировать достаточный крите-
рий применимости кластерных представлений для сильнонестехиометрических
флюоритовых фаз — наличие и устойчивость в соответствующих разбавленных
твердых растворах со структурой флюорита дипольных комплексов [М3+—Ег |
с симметрией C^v. Этот критерий, а также факт преимущественной реализации
только тригональных дипольных комплексов во флюоритовых разбавленных
твердых растворах могут быть использованы при поиске новых перспективных
твердых электролитов (рис. II.2.30).
ЛИТЕРАТУРА
1. Мурин И. Б., Глумов О. В. // Вестник ЛГУ. Сер. физ. хим 1980. № 22. С. 87.
2. Мурин И. В., Чернов С. В. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1982. Т. 18, № 1. С. 168.
3. Мурин И. В. Образование и перенос дефектов в бинарных галидах элементов I IV
групп: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Л., 1984.
4. Мурин И. В. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1984. Т. 2, вып. 1. С. 53.
5. Мурин И. В., Глумов О. В. // Физика твердого тела. 1981. Т. 23, № 2. С. 624.
6. Schmitz-Dumont О., Bergerhoff G. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1965. Bd 283, hf. 1/6.
S.314.
7. Hull S., Berastugue P. // J. Phys. Condens Matter. 1999. Vol. 11. P. 5257.
8. O’Horo M. P.. White W.B. // J. Amer. Ceramic Soc. 1971. Vol.54, N 11. P.588.
9. Subba-Rao U. V., Hari-Babu V. // Crystal Lattice Defects. 1978. Vol. 8, N 1. P. 21.
10. Varotsos P. // J. Phys. Chem. Solids. 1981. Vol. 42, N 2. P. 405.
11. Ciepielewski P., Kosacki J. // Solid State Comm. 1982. Vol. 44, N 3. P. 417.
12. Бузник В. M.. Суховской А. А., Вопилов В. А. и др. // Журн. неорг. химии. 1997.
Т. 42, № 12. С. 2092.
13. Федоров П. П., Бунинская И. И., Бондарева О. С. и др. // Журн. неорг. химии.
1995. Т. 40, № 8. С. 1380.
14. Samoel М. //С. R. Acad. Sci. (Paris). 1969. Т. 268 С, N 5. Р. 409.
15. Roy D. М., Roy R., Osborn. Е. J. // J. Amer. Ceram. Soc. 1954. Vol. 37, N 6. P. 300.
16. Wapenaar K.E.D., Van Koesveld J.L., Schoonman J. // Solid State Ionics. 1981.
Vol. 2. P. 145.
17. Cheetham A. K., Fender В. E. F., Cooper M. J. // J. Phys. C. 1971. Vol 4, N 18.
P. 3107.
18. Steele D.. Childs P. E., Fender В. E. // J. Phys. C. 1972. Vol. 5, N 19. P. 2677.
19. Allnatt A.E., Yuen P.S. // J. Phys. C. 1975.'Vol. 8, N 14. P. 2199.
20. Allnatt A. E., Yuen P. S. // J. Phys. C. 1975. Vol. 9, N 4. P. 431.
21. Catlow C. R. A., Chadvick A. V.. Corish J. // Absti. of Int. conf. «Defects in insulating
crystals. Riga. May 18-23, 1981». Riga, 1981. P. 235.
22. Catlow C. R. A. // J. Phys. C. 1976. Vol. 9, N 10. P. 1859.
23. Ten Eicken J., Gunsser W., Murin I. V. et al. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 53 -56.
P.843.
24. Ten Eicken .]., Gunsser W., Karas M. et al. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 72. P. 7.
25. Schoonman J. 11 Fast ion transport in solids. Electrodes and Electrolytes / Eds.
P. Vashishta, J. N. Mundy, G. K. Shenoy. New York; Amsterdam, Oxford, 1979. P. 631.
26. Catlow C. R. A., Hayes W. // J. Phys. C. 1982. Vol. 15, N 3. P. L9.
201
27. Fedorov P.P., Turkina T.M., Sobolev B.P. et al. // Solid State Ionics. 1982. Vol. 6.
P.331.
28. Bevan D. J.M.; Strale J., Greis 0. // J. Solid State Chem. 1982. Vol. 44, N 1. P. 75.
29. Бузник В. M., Мурин И. В.. Вопилов В. А. и др. //Тез. докл. VI Всесоюзи. симпоз.
по химии неорганических фторидов. Новосибирск, 1981. С. 237.
30. Давидович Р.Л., Кайдалова Т.А.. Левчишина Т. Ф., Сергиенко В. И. Атлас ин-
фракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных
фторидов металлов IV и V групп. М., 1972. С. 30.
31. Schoonman J., Wapenaar К. Е. D. // J. Electrochem. Soc. 1979. Vol. 126, N 8. P. 1385.
32. Lucat C., Portier J.. Reau J.-M. et al. //J. Solid State Chem. 1980. Vol. 32, N 3-
P. 279.
33. Soubeyroux J.-L., Reau J.-M.. Matar S. et al. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 2. P. 215.
34. Физика суперионных проводников / Под ред. М. Б. Саламона. Рига, 1982.
2.1.2.6. Твердые растворы на основе CdF?
Ионная проводимость нестехиометрических фаз на основе CdF2 изучена, по
сравнению с вышеописанными системами на базе фгоридов бария, стронция
кальция и свинца, не очень подробно. Фторид кадмия кристаллизуется в струк-
турном типе флюорита, и для него также характерно образование твердых рас-
творов с сохранением структурного типа матрицы.
В ряде работ [16] было рассмотрено влияние малых концентраци
(<0,5 мол.%) примесей одно- и трехвалентных катионов на электропроводность
CdF2 (см. раздел 2.1.1) и отмечено возрастание электропроводности твердых
растворов (рис. П.2.31). (Укажем, что при измерениях проводимости систе
CdF2:M необходимо учитывать возможность образования на образце поверх-
ностной электронопроводящей пленки CdO [1, 7].)
Анализ фазовых диаграмм [8, 9] систем CdF?—RF3 (где R трехвален -
ный катион) указывает на существование сильнонестехиометрических фаз
причем предельная концентрация R при температуре эвтект
ки имеет максимальную величину х = 0,34 для R=Tb, Dy и уменьшается
при увеличении, так и при уменьшении ионного радиуса R.
На рис. II.2.31 показаны температурные зависимости проводимости моно-
кристаллов Сбг-зДяРг+а:, которые удовлетворяют уравнению Аррениуса оТ —
ооехр(—Еат/кТ) [10]. Величины о и Еат приведены в табл. 11.2.5. Для всех из;
ченных сочетаний Cd2+ и R3+ предэкспоненциальный множитель изменяется
незначительно, и его средняя величина составляет со — 3,3 • 105 Ом-1-см-1. В
ряду твердых растворов Cdo,78Ro,22F2,22 для R=Nd, Dy, Но, Tin проводимо»
(при 400 К) увеличивается от 2,8-10“' до 1,1 • Ю-50м-1-см-1, что обусловл<
главным образом уменьшением Еот от 0,76 до 0,62 эВ.
Для «чистого» CdF2 характерно образование точечных антифренкелевских
дефектов, которые отвечают за достаточно высокую ионную проводимость
сцоок ~ 1 Ю~70м-1-см-1 [1, 4]. Образование твердых растворов Cdi_a;Ra;F2_
202
Рис. II.2.31. Температурные зависимо-
сти проводимости материалов на основе
CdF2.
1 CdF2, 2 — CdF2:0,2 мол.% Na,
3 — CdF2:0,5 мол.% Nd [4], —
Cdo,75Ybo.25F2,25, 5 — Cdoj7sDyo122F2j22,
6 — Cdo,75Tbo,25F2i25, 7 — Cdo,82Gdo,isF2,i8,
8— Cdo,78Ndo,22F2i22 [10].
происходит, как это следует из измерений плотности образцов [11], путем за-
мещения катионов R3+ —»Cd2+ и внедрения дополнительных (компенсирующих
избыточный заряд трехвалентных катионов) ионов фтора в пустоты решетки
флюорита. Отсутствие структурных работ не позволяет предложить конкрет-
ную модель фторионной проводимости в концентрированных твердых раство-
рах на основе CdF2, однако результаты ЯМР [12] свидетельствуют о наличии
кластеров (с двумя анионами R3+) в Cdo^ErojF2j и Cdo^Ybo^eF^oe. В этом
случае, возможно, будет работать модель дефектных областей, рассмотренная
выше для фторидов бария, стронция и кальция. В пользу такого предположения
служат и результаты исследований о системы Cd|_xBixF2+a; [13, 14]. Концен-
трационные зависимости ионной проводимости и энергии активации приведены
на рис. П.2.32. При больших концентрациях примеси (х > 0,05) кривые а(ж)
и Еат(%) очень похожи на аналогичные кривые для системы SrF2:LaF,3: почти
линейное возрастание Igo и уменьшение Еа? с увеличением х.
ЯМР-исследования кристаллов Cdo,8Bio,2oF2j2 и указывают на
существование трех типов фтора, которые можно соотнести с анионами в ядре
дефектной области, периферии и матрице.
Наконец, отметим работы по изучению транспортных свойств смешанных
кристаллов Cd]...a;Pba;F2 [15, 16] (твердые растворы существуют во всей области
составов). Как видно из рис. П.2.32, концентрационные кривые а имеют экс-
тремумы при х = 0,6. Анализ экспериментальных результатов показывает, что
резкое возрастание а обусловлено эффектом разупорядочения анионной подси-
стемы.
203
Таблица II.2.5. Параметры фторионной проводимости монокристаллов
Cdi—[Ю]
Состав Температурный интервал, К Go IO-5, Ом-1-см-1-К Еат,эВ
Cdo,89Ceo,uF2,n 388 467 4,0(0,7)* 0,755(0,006)*
Cdrj78Ndo,221'2,22 376-468 4,1(0,5) 0,759(0,005)
Cdo,82Gdo,lsF2,18 375-467 5,5(0,7) 0,714(0,005)
Cdo,75rrbo,25 F2,25 335-468 1,48(0,12) 0,648(0,003)
Cdo,7eDy 0,221'2,22 366-470 3,2(0,2) 0,646(0,002)
Cdo,78Hoo,22F2,22 335-468 3,6(0,2) 0,634(0,002)
Cdo,73 Его,27 F2,27 335-468 4,2(0,4) 0,637(0,003)
Cdo,78Tmo,22F2,22 366-470 2,7(0,2) 0,617(0,002)
Cdo, 75 Ybo, 2sF2,25 333-467 3,4(0,7) 0,627(0,007)
Cdo,83Luo,17F2,17 354-467 1,07(0,16) 0,638(0,005)
* В скобках указаны стандартные отклонения величин.
х
Рис. II.2.32. Концентрационные зависимости проводимости (а) и энергии ак-
тивации проводимости (б) твердых растворов.
1, 3-CA^xBixF2+x [13]; 2, 4 -Cdj^PbxFs [16].
ЛИТЕРАТУРА
1. Tan Y. Т., Ктатпр D. // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53, N 9. P. 3691.
2. Bend S., Manfredi M., Paracchini C., Schianchi G. // Solid State Cominun. 1975i
Vol. 17. P. 779.
3. Thornton J. M., Yaney P. P. // Phys. Rev. B. 1977. Vol. 16, N 6. P. 2694.
4. Krok F, Bogusz W., Jakubowski W. // Phys. Stat. Solidi (a). 1980. Vol. 60. P. K65.
5. de Murcia M., Yixin J., Braunlich P. et al. // J. Phys. C. 1982. Vol. 15, N 9. P. 2069.
204
6. Figueroa D. R., Fontanella J. J., Wintersgill M. C., Andean C.G. // Phys. Rev. B.
1984. Vol. 29, N 10. P. 5909.
7. Triberis G. P., Guskos N. 11 Phys. Stat. Solidi (b). 1990. Vol. 158, N 1. P.K17.
8. Федоров П. П., Саттарова M. А., Шершнева И. И. и др. // Жури, неорг. химии.
1984. Т. 29, № 10. С. 2714.
9. Саттарова М. А. Автореф. канд. дис. Душанбе, 1987.
10. Сорокин Н. И., Федоров П. П., Иванов-Шиц А. К., Соболев Б. П. Физика твердого
тела. 1988. Т. 30, № 5. С. 1537.
11. Rubenstein М., Banks Е. // J. Electrochem. Soc. 1959. Vol. 106, N 5. P. 404.
12. Kyung-Sao S., Senegas J., Reau J. M., Hagenmuller P. // J. Solid State Chem. 1991.
Vol. 93, N 2. P. 469.
13. El Omari M., Reau J.M., Senegas J. // Phys. Stat. Solidi (a). 1990. Vol. 121. P. 415.
14. Валах M. Я., Косацкий И., Литвинчук А. П., Тарасов Г. Г. // Физика твердого
тела. 1985. Т. 27, № 12. С. 3667.
15. Kosacki I., Hibuer К., Litvinchuk А.Р., Valakh М. Ya. // Solid State Comm. 1986.
Vol. 57, N 8. P. 729.
16. Kosacki L, Litvinchuk A. P., Tarasov J. J., Valakh M. Ya. //J. Phys.: Condens. Mat-
ter. 1989. Vol. 1, N 5. P. 929.
2.1.2.7. Твердые растворы A7|_xA|+F2+(z-2).t
(M~Ca, Sr, Ba, Pb; A—Bi, In, Zr, Th, U)
Нестехиометрические фазы M|_x(Bi, In)3+F2+x- Помимо редкоземель-
ных ионов, флюоритовая матрица MF2 может инкорпорировать в больших ко-
личествах и другие трехвалентные катионы, такие, как Bi3+ и 1п3+ [1-4]. Твер-
дые растворы Bai-xfBi, In)xF2+x кубической структуры образуются в интервале
0 < х < 0,45 для Bi-образцов, закаленных от 700°С, и в интервале 0 < х < 0,15
для In-образцов, закаленных от 700°С [1]. Для Sr]_^BixF2+x нестехиометриче-
ские фазы, закаленные от 680°С, существуют в диапазоне 0 < х < 0,5 [4], для
Pbi_xBixF2+a; — при 0 < х < 0,5 [5], ДЛЯ Pbi-aJnj^+rr — при 0 < х < 0,25 [6].
Концентрационные зависимости о(х) и Е(х), приведенные на рис. 11.2.33, ука-
зывают на наличие экстремумов на кривых, которые не наблюдались на ана-
логичных кривых, полученных для твердых растворов с редкоземельными при-
месными ионами (см. разд. 2.1.2.2-2.1.2.4). (Здесь следует отметить, что в ряде
работ максимумы на кривых о(х) отмечались и для нестехиометрических фаз
Sri-zYa^+a: [4], Саг-^У^Рг+х, Са]_жЕихр2+а; [7], однако детальные исследова-
ния электропроводности на монокристаллических образцах ставят под сомнение
эти результаты.)
Для объяснения такого типа концентрационных зависимостей электрофи-
зических параметров Рео и Хагенмюллером [8-10] была предложена модель,
базирующаяся на предположении об изменении типа и/или размера кластера
при увеличении концентрации допирующего элемента. Авторы модели считают,
что на первом этапе точечные дефекты образуют диполи, затем диполи ассо-
циируются в простые кластеры, которые в дальнейшем усложняются за счет
205
Рис. II.2.33. Концентрационные зависимости проводимости (а) и энергии
активации проводимости (б) твердых растворов со структурой флюорита.
1 -Ва1_г1пгГ2+г при 100°С, Jg-Bai-^Bi^+x при 100°С [1]; 3-
Sr^Bi^+x при 250°С [4]; 4 — РЬ1^ВцР2+гс при 150°С [5]; 5 — РЬ^ДщРз+х
при 150°С [6].
«поглощения» более простых ассоциатов. Так, например, для нестехиометриче-
ских фаз Bai-^Bi^Fa+x наблюдается трансформация 4:4:3:0-кластеров в кубо-
октаэдрические 8:12:1:0-кластеры (здесь в обозначении кластеров первая цифра
указывает число вакансий в основных позициях фторидной подрешетки, вто-
рая — число междоузельных ионов фтора в 48г-позициях, третья — число меж-
доузельных ионов фтора в 32/-ИОЗИЦИЯХ с координатами щ 0,41) i
четвертая —в 32/-позициях с координатами 0,28 < 1’2 < 0,33).
Для твердых растворов на основе PbF2 были рассмотрены [4-6, 9-12] так
называемые «одномерные» кластеры, «длина» которых изменяется при изме-
нении ж: кластеры п + 1 : 2п : 1 : 0 для системы Pbi^Bi^Fa+x (рис. II.2.34
2п + 2 : Зп : 2 : 0 —для Pbi-^In^Fa+x (рис. II.2.35) и 2п + 2 : 4п : 2 : 0 —для
Pbi-ajZra^+a? (рис. II.2.36). Длина кластера изменяется от п = 1 до п = 3
диапазоне существования твердых растворов.
Общее число междоузельных анионов (эдш) в 48 г- и 32/-позициях и вакансий
(ус) ионов фтора дается следующими соотношениями [9]:
тх3 4- Хх^х
УпИ — о~ о
ХЛ + xj
(И.2.11 >
206
a
б
• F"
• катион
□ вакансия фтора VF
Рис. II.2.34. Кластеры типа 1:0:3 (а) и 1:0:4 (0 [9].
Рис. II. 2.35. Кластеры типа 2п + 2 : Зп : 2 для разных п [6].
УП = yint - zx =
[(m — z)x3 + (К — z)Xgx]
х2 + х2
(11,2.12)
Параметры т и X определяют тип кластера: X = (dyini/dx)x=o и т =
(dyim/dx)x=oc- Величина xs находится из данных по проводимости (величина
xs близка к величине хтах, отвечающей максимуму проводимости).
207
Рис. II.2.36. Кластеры типа 2п + 2 : 4я : 2.
Уравнение (II.2.13) может быть разбито на два слагаемых:
?/□! =
(m—z)x3 __________ (Л—z)x2x
х'2+х'2 ’ У^ х'2+х'2
Графики ?/□] и yQ2 показаны на рис. II.2.37; как видно, ход кривых yazlx) по-
хож на концентрационную зависимость о(х) для систем Pb]_xA^F2+za; (А=Е
In, Zr). Поэтому Рео с соавт. предположили [9, 11], что функция у^ связан*
с числом вакансий, локализованных на границах кластеров, и отражает про-
цессы переноса. Функция yni соотносится с числом вакансий, расположенньа
внутри кластера. Таким образом, проводимость возрастает, когда у^ » УЕИ
уменьшается при ущ >> упу.
Температурные зависимости концентраций междоузельных дефектов и ва-
кансий могут быть найдены из анализа структурных данных. Однако следу-
ет подчеркнуть, что существует неоднозначность в определении величин yillt
уи, поскольку эти значения изменяются в зависимости от выбора той или ин
структурной модели (кластера).
Вышеописанная модель изменения кластеров при варьировании х нахо
подтверждение, по мнению авторов работы [13], и в данных ЯМР-исследова-
ний, поскольку в твердых растворах Bai_a;BiJ;F2+J; изменение диффузионы
208
Ке. П.2.37. Графики z/офж)
к фтора связано с переходом от кластеров 4:4:3 к кластерам 8:21:1.
г- -. • в и Хайретдинов с соавт. [14 16] проанализировали частотные зависи-
I проводимости твердых растворов Ва^^В^Рг+я и Эгх-^В^Рг+х и опре-
концентрации подвижных носителей. По их мнению, перенос заряда в
I»^метрических флюоритовых фазах системы BaF2 BiFs осуществляет-
ж. эузельными ионами фтора, входящими в кластер 4:4:3, концентрация
ыл не зависит от температуры (что не согласуется с результатами ЯМР
ръ.. II.2.38). Для системы SrF2 B1F3 за проводимость ответственны также
гэельные ионы фтора, входящие в кластер 3:2:3.
кс .2.38. Концентрация носителей за-
: зависимости от содержания примеси
г:-, в твердых растворах Bai-^BixFa+x-
* нмент, сплошная линия — расчет
.—эксперимент [15]; 3 — эксперимент
Ьстехиометрические фазы Mi_a;(Zr, Th, U)^+F2+2a;. Матрица флюо-
Квкгг инкорпорировать и четырехвалентные ионы, образуя протяженные
М ‘ растворы [5, 6, 17-20]. На рис. II.2.39 показаны концентрационные за-
. и проводимости и энтальпии активации проводимости. Обращает на
г гмание во многих случаях немонотонный характер экспериментальных
209
кривых, что делает их очень похожими на аналогичные зависимости для систем
In)^+F'24-x (см. выше). Именно поэтому Рео с соавт. [21] предложили
использовать модель «изменяющихся» кластеров: для нестехиометрических фаз
(Са, Sr) 1-х (Th, U)a;F2+2a; превращения 4:0:3:3-кластеров в 2:0:6:0-кластеры, для
Bai_x(Th, и)яГ2+2х 3:0:3:2 в 2:0:6:0 и для Pb1_a;(Th, U)xF2+2x 8:0:3:7 в 2:0:6:0.
Рис. П.2.39. Концентрационные зависимости проводимости (с) и энергии ак-
тивации проводимости (б) твердых растворов M1_3.Mj.F2 |-2ж-
При 150°С: 1 -М =Pb, М' Zr [6]; при 127°С: 2-М =Pb, M'=Th, 3 -М =РЬ,
M'=U, 4-М =Ва, M'=Th, 5-М=Ва, M'=U, 6-М =Sr, M'=U, 7-М =Sr,
M'=Th, S-M=Ca, M'=U, 5-М =Са, M'=Tli [21].
Следует, однако, отметить, что экспериментальные данные Скунмана с со-
авт. [22—24] для о(х) и Е’(т) несколько отличаются от данных Рео [21] и ин-
терпретируются в рамках модели «дефектных областей», в которой рассматри-
вается неизменность типа кластера во всем концентрационном диапазоне. Для
системы Ba(_3;U3:F2 |-23: результаты Гранжина с соавт. [25] подтверждают данные
Скунмана [23] (рис. II.2.40).
Наконец, отметим работу Вапенара и Скунмана [26], в которой были изуч
ны нестехиометрические фазы с флюоритовой структурой в квазитройных си-
стемах MF2:UF4:CeF3 (М=Са, Sr, Ва). Твердые растворы Mi-a;_J/Ua;Ce?/F2+2z+
(0,027 < (2х+у) < 0,265) показывают высокие значения ионной проводимости,
концентрационные зависимости электрофизических параметров (см. рис. 11.2.40
находят объяснение в рамках модели дефектных областей.
210
Рис. II.2.40. Концентрационные зависимости проводимости (а) и энергии ак-
тивации проводимости (б) твердых растворов со структурой флюорита.
1 ВЯ1 — ,т U.T[22], 2 Bai —a:Ua:F2-|-2a: [25], 3 Bai — х — уР.-гСс?, F2-}-2^-}-j7 [26], 4
РЬ] _.tU.cF2+2i [23]; 5 — Sro,894Uo,lO2Ceo,OO4F2,2O8 [26], 6 — Cao,9O4Uo,O91Ceo,OO5F2,187 [26].
ЛИТЕРАТУРА
1. Reau J. M., Tian S. В., Rhandour A. et al. // Solid State Ionics. 1985. Vol. 15, N 3.
P.217.
2. Reau J. M., Tian S. B., Hagenmuller P. // Acta Physica Sinica. 1985. Vol. 34, N 7.
P. 909.
3. Reau J. M., Tian S. B.. Hagenmuller P. // Ibid. P. 919.
4. Reau J.M., Rhandour A., Matar S.. Hagenmuller P. // J. Solid State Chem. 1984.
Vol. 55, N 1. P. 7.
5. Lucat C., Rhandour A., Reau J. M. et al. // J. Solid State Chem. 1979. Vol. 29. P. 373.
6. Reau J. M., El Omari M.. Senegas J., Hagenmuller P. // Solid State Ionics. 1990.
Vol. 38, N 1/2. P.123.
7. El Omari M., Reau J.M., Senegas J. // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 87, N 2.
P. 430.
8. Omari M.El, Reau J.M.. Senegas J. // Phys. Stat. Solidi (a). 1991. Vol. 123, N 1.
P.221.
9. Reau J.M.. Hagenmuller P. // Appl. Phys. A. 1989. Vol. 49, N 1. P. 3.
10. Reau J. M.; Senegas J., El Omari M. //J. Solid State Chem. 1990. Vol. 84, N 2.
P. 253.
11. Reau J.M., Senegas J., El Omari M. et al. // Phys. Stat. Solidi (a). 1990. Vol. 117,
N 2. P. 409.
12. Reau J. M., Senegas J., Hagenmuller P. Ionic conductivity and short range order in
fluorite-type anion excess solid solutions // Solid State Ionics / Eds. M. Balkanski,
T. Takahashi, H. L. Tuller. Elsevier, 1992. P. 349.
13. Soo S.K., Senegas J., Reau J.M. et al. // J. Solid State Chem. 1992. Vol. 97, N 1.
P. 212.
211
14. Uvarov N. F.. Hairetdinov E. F., Reau J. M., Hagenmuller P. // Solid State Comm.
1993. Vol. 85, N 12. P. 1025.
15. Hairetdinov E., Uvarov N. F., Wahbi M. et al. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 86/88.
P.113.
16. Hairetdinov E., Uvarov N.F., Wahbi M.. Reau J.M. // Solid State Comm. 199
Vol. 101, N 9. P. 681.
17. Darbon Ph., Reau J.M., Hagenmuller P. et al. // Mater. Res. Bull. 1981. Vol. 16.
P.389.
18. El Omari M., Reau J. M., Senegas J. et al. // J. Solid State Chem. 1991. Vol. 92, N 2.
P.312.
19. Hagenmuller P., Reau J.M., Lucat C. et al. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3 4.
P.341.
20. Darbon P., Reau J. M., Hagenmuller P. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 2, N 2. P. 131.
21. Reau J. M., JunX. Y., Senegas J., Hagenmuller P. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 78.
N 3/4. P. 315.
22. Ouwerkerk M., Kelder E. M.. Schoonman J., van Miltenburg J.C. /1 Solid State Ion-
ics. 1983. Vol. 9/10. P. 531.
23. Ouwerkerk M., Schoonman J. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 12. P. 479.
24. Ouwerkerk M., Andersen N. H., Veldkamp F. F., Schoonman J. // Solid State Ionics.
1986. Vol. 18/19, pt. 2. P. 916.
25. Grandjean D., Chattier T., Jones D. J., Vitse P. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 51,
N 3/4. P. 297.
26. Wapenaar К. E. D., Schoonman J. // J. Electrochem. Soc. 1979. Vol. 126, N 4. P. 667.
2.1.2.8. Взаимосвязь между электрофизическими и кристаллохимическими
характеристиками твердых растворов
Как отмечалось выше, для всех твердых растворов из систем на основе BaF_
и SrFs величина од варьируется в относительно небольших пределах. Это озна-
чает, что должна наблюдаться прямолинейная зависимость между IgoT и Еа.
приведенный на рис. II.2.41 график (для Т = 500 К) качественно согласуется с
высказанным утверждением.
Транспортные свойства ионных проводников изучены также с помощью ме-
тода токов термостимулированной деполяризации (ТСД) (см. Т. 1, гл. III, § 6 .
Как показано в [3, 4], величины Еа и Тнр связаны соотношением
XHn/kTiip = (o0/te0£) exp(-K/fcZHp) + 1, (П.2.13)
где Тнр — температура пика тока, связанного с релаксацией пространственного
заряда; b — скорость нагрева образца в методе ТСД; г — диэлектрическая про-
ницаемость кристалла. Из табл. II.2.6 следует, что отношение E„/kTwp являет-
ся постоянной величиной, равной ~40. Воспользовавшись уравнением (П.2.14)
нетрудно рассчитать величину од, которая оказалась равной од ~ 3 • 1
Ом”1- см-1К, т. е. сравнима с величиной од, получаемой непосредственно из кон-
дуктометрических измерений.
212
о
Рис. II.2.41. Зависимость Igo
от Е„ для твердых растворов
Mi-zRa^+a: [1, 2].
В то же время в нестехиометрических фазах в матрице СаРг отмечается
изменение величины предэкспоненциального множителя со в зависимости от
состава образца. Для твердых растворов Сах-ДСе, Рг)жГ2+ж при х < 0,15 (до
порога перколяции) было установлено линейное соотношение между двумя ха-
рактеристическими параметрами ионной проводимости (со и Еп) (рис. 11.2.42):
1g о0 = 1g « + ЬЕа, (П.2.14)
где а = 2,5-103 Ом-1-см-1К, b — 2,8 (эВ)-1. Таким образом, можно говорить о
выполнении условий компенсационного эффекта, который ранее наблюдался в
полупроводниковых материалах и некоторых ионных кристаллах [18, 19]. Ком-
пенсационный эффект также наблюдался в твердом растворе Вах-хВа^Рг+а; при
х < 0,05 [20]. Теория компенсационного эффекта к настоящему времени деталь-
но не разработана.
В сильноконцентрированных растворах (ж > хр) соотношение (II.2.15) может
быть получено из рассмотрения модели УИП. Действительно, из
оТ = од ехр
еХР
-(Во-
РрЯД 1
2кТ0 ’кТ
(см. уравнение (II.2.9) из разд. 2.1.2.4) следует, что, если ввести обозначения
________________________________ 2
eg = ооехр(—Pqt/4/c2Tq) и Е® — Ес — будет выполняться следующее соот-
ношение:
р ро
<П-215>
т.е. линейной будет зависимость lgo0 от Е°. Приведенные на рис. II.2.42 ре-
зультаты обработки экспериментальных данных подтверждают справедливость
уравнения (11.2.16).
213
Таблица U.S. 6. Транспортные характеристики, полученные из измерений
проводимости (Еа) и токов термостимулированной деполяризации (7нр) для
нестехиометрических фаз Мг-хИ^Гг+г [1-15] и Bai_zUzF24 2z [16]
Состав Еа, эВ Тнр, к
М R X
0,05 0,69 206 39
La 0,1 0,67 196 40
Ва 0,2 0,64 194 38
Gd 0,1 0,75 230 38
0,05 0,95 283 39
0,1 0,77 242 37
Ва La 0,15 0,71 216 38
0,2 0,68 208 38
0,3 0,66 192 40
0,4 0,66 192 40
Се 0,2 0,66 190 40
Pr, Nd 0,2 0,68 200 39
Dy 0,2 0,93 285 38
R=Er, Yb 0,2 1,10 310 41
0,01 1,24 391 37
0,05 1,22 361 39
Са La 0,1 1,01 315 37
0,2 0,80 270 34
0,3 0,73 241 35
Ва^взгиодбвРгдзб 0,493 155 37
Рис. II.2.42. Компенсационный эффект для проводимости слабоконцентрирован
(а) и концентрированных (б) твердых растворов Caj-^R^Fs+a;.
а х < хр = 0,15: R-Ce (1) и Pr (2) [17]; 3 — расчет по уравнению (П.2.15).
б-х > Хр, Хр = 0,15: R=La (1), Се (2), Рг (5); Хр = 0,05: R=Yb (4), Lu (5) [17]; б
7 —расчет по уравнению (П.2.16).
214
ЛИТЕРАТУРА
1. Ivanov-Schitz A. К., Sorokin N. L, Fedorov P. P., Sobolev B.P. / / Solid State Ionics.
1989. Vol. 31. P. 253.
2. Wapenaar K.E.D., van Koesveld J.L., Schoonman J. // Solid State Ionics. 1981.
Vol. 2, N 1. P. 145.
3. Wang D. Y., Nowick A. S. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 5. P. 551.
4. Schoonman J. // Rev. China. Miner. 1986. Vol. 23, N 4/5. P. 647.
5. Dorenbos P., den Hartog H. W., Kruizinga R., Vring S. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35,
N 11. P. 5774.
6. Golubev A.M., Ivanov-Schitz A.K., Simonov V. I. et al. // Solid State Ionics. 1990.
Vol. 37, N 2/3. P.115.
7. Meuldijk J., den Hartog H. W. // Phys. Rev. B. 1983. Vol. 27, N 10. P. 6376.
8. Лившиц А. И., Бузник B.M., Федоров П.П., Соболев Б.П. // Изв. АН СССР.
Неорг. матер. 1982. Т. 18, № 1. С. 135.
9. den Hartog Н. W., Nakata R. // J. Phys. Soc. Japan. 1983. Vol. 52, N 9. P. 3110.
10. Suarez N., Laredo E., Figueroa D., Puma M. // Radiation effects. 1983. Vol. 75. P. 105.
11. Meuldijk J.. Mulder H. H., den Hartog H.W. // Phys. Rev. B. 1982. Vol. 25, N 8.
P. 5204.
12. Meuldijk J., Kreirs G., den Hartog H.W. / / Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28, N 10. P. 6022.
13. Dorenbos P., den Hartog H. W. // Phys. Rev. B. 1985. Vol. 31, N 6. P. 3932.
14. Suarez N., Laredo E., Lorenzo F. et al. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 38, N 1/2.
P.63.
15. Tanaka K., Tanaka K., Kawano K., Nakata R. / / J. Phys. Chem. Solids. 1999. Vol. 60,
N 2. P. 247.
16. Ouwerkerk M., Veldkamp F. J., Schoonman J. // Solid State Ionics. 1987. Vol. 22,
N 2/3. P. 173.
17. Ivanov-Schitz A.K., Sorokin N.I., Fedorov P. P.. Sobolev B.P. //Solid State Ionics.
1990. Vol. 37, N 2/3. P. 125.
18. Уваров H. Ф., Хайретдинов Э. Ф. // Изв. CO АН СССР. Сер. хим. наук. 1985,
№ 2. С. 43.
19. Dosdale T., Brock R. J. // J. Mater. Sci. 1978. Vol. 13. P. 167.
20. Сорокин Н.И., Туркина T.M., Соболев Б.П. // Кристаллография. 1992. Т.37,
№ 6. С. 1566.
2.2. Твердые электролиты на основе фторидов, кристаллизующихся
в структурном типе тисонита
В структурном типе тисонита кристаллизуются трифториды элементов на-
чала лантанидного ряда (ЬаРз, СеРз, NdFs, РгРз) и трифториды актинидов
(АсРз, UF3, Np?3, PuF3). К тому же типу принадлежат высокотемпературные
модификации S111F3, EUF3, GdFs, H0F3 (850 1400 К), для которых при комнат-
ной температуре характерна ромбическая структура P-YF3. Фториды со струк-
турой тисонита образуют твердые растворы Ln^^M^Fs^x (я — 0-0,25; МВ * * 11 = Са,
Sr, Pb, Ва), причем растворимость MF2 в ЬиРз зависит от отношения ионных
радиусов М2+ к Ln3+ и имеет максимальное значение, когда это отношение близ-
ко к единице [1]. Поскольку образование анионных вакансий при изоморфном
215
замещении Ln3+ на М2+ приводит к стабилизации тисонитовой структуры, фто-
риды лантанидов середины и конца лантанидного ряда, кристаллизующиеся
структурном типе YF3, образуют с MF2 бертоллидные фазы со структурой LaF
в области концентраций до ~ 33 мол.%. При увеличении ионного радиуса Ln3
нижний предел концентрации MF2 уменьшается до 5 мол.%.
В работах [2, 3] впервые было установлено, что двойные фториды урана
тория MnMIVFe (Мп = Са, Sr, Ba; MIV = U, Th) и твердые растворы на их осно-
ве также кристаллизуются в структурном типе LaF3. Образование тисонитовых
фаз также наблюдается и в других аниондефицитных фторидных системах, та-
ких, как BiF3 KF [4], BiF3—В1гОз [5), LaOKF3_2a:, ThOF.
Несмотря на высокие температуры плавления тисонитоподобных фториде
(рекордные для солевых систем, Т ~1400-1800 К), в них уже при комнатне
температуре наблюдаются высокие значения электропроводности.
Сравнение и анализ транспортных свойств различных групп тисонитопод.*'
ных фторидов (трифторидов лантанидов со структурой LaF3, твердых расы
ров на их основе, бертоллидных нестехиометрических фаз на основе трифт
ридов со структурой p-YF3, а также соединений MnU(Th)Fe и дальтонидь
нестехиометрических фаз в системах MnF2-U(Th)F4) позволили бы выяви
влияние состояния катионной подрешетки на процессы ионного переноса в т
сонитах и дали бы возможность получить новые высокопроводящие фторионн
твердые электролиты.
Структура LaF3 и его аналогов активно изучалась методами рентгеногр
фии [6, 7], нейтронографии [8, 9], ЯМР 19F [10], причем структуру LaFs от*
сили к различным пространственным группам (P63/mcm, P63/mmc, Р3с1).
[9]
на основании прецизионных рентгеновских и нейтронографических исследг
ваний монокристаллов LaF3 устранены противоречия, касающиеся симме
этого соединения, и установлено, что истинная симметрия LaF3 тригональна
а = Ъ = 7,200А, с = 7,372А, лауэвский класс 3ml, z = 6 (рис. II.2.43). Возмо;
ные искажения пространственной симметрии от Р3с1 до Р32, по всей видимое!
являются следствием сильно выраженного ангармонизма тепловых колебан;
некоторых атомов фтора. В этих работах показано также, что мероэдрический
тип микродвойникования образцов является причиной завышения дифракцион-
ной симметрии тисонита до гексагональной.
В структуре фторида лантана атомы фтора находятся в трех различных по-
зициях: 12 атомов F1 —в 12-кратной, 4 атома F2 —в 4-кратной, 2 атома F3 —
2-кратной координации [7]. Атомы F1 принадлежат одновременно четырем La-
полиэдрам, а атомы F2 и F3 — трем. Необходимо отметить также, что для атомов
F1, с одной стороны, и F2, F3 —с другой, сильно различаются межатомные рас-
стояния и эффективные заряды: для F1 гэфф — 0,16 е, а для F2, F3 2эфф = 0.6 е.
Существенное различие в расположении и координации атомов фтора и степени
ионности связи позволяет ожидать различие в их подвижности.
Монокристаллы LnF3 (Ln=La—Lu) обычно получаются из расплава методо '
Стокбаргера [И]. Установка имеет две зоны нагрева, графитовый нагревате.
216
₽; La t F1 О F2 • F3
Рис. II.2.43. Структура тисонита.
и молибденовые экраны. Для получения ориентированных образцов применяют
графитовый тигель специальной формы, в котором кристаллизация начинается
в узкой камере, а затем захватывает весь объем тигля. Ось роста направляется
вдоль кристаллографического направления (001). Кристаллы LaF.3 высокого ка-
чества, пригодные для изучения с помощью ЯМР, также выращивались методом
Стокбаргера [12]. Монокристаллы фаз переменного состава со структурой типа
ЬаРз в системах SrFs—(Y, Ln)Fs отвечали составам максимумов на кривых плав-
кости. Рост кристаллов проводился в установке с индукционным нагревом из
предварительно фторированной шихты. При скоростях вытягивания 3 6 мм/ч
и вращения 6-20 об./мин получены образцы высокого оптического качества диа-
метром 5-15 мм и длиной 10-40 мм [13]. Твердые растворы Lai-^Ba^Fs-a; выра-
щивали модифицированным методом Стокбаргера, аналогичным описанному в
[14]. Эксперимент проводился в атмосфере азота, тщательно очищенного от сле-
дов воды: газ пропускался через катализатор, молекулярное сито и выморажи-
вался жидким азотом. Загрузочный материал (порошок LaF,3 и ВаРг) содержал
до 10 мол.% СбРг, который служил «раскислителем». Скорость опускания была
от 3 до 9 см/ч, что позволяло получить кристаллические були диаметром 9 мм
и длиной 30 мм. Кристаллы Lai-arU^Fs+a, выращивались [15] с помощью той же
методики. В [16] указывалось на получение кристаллов Lai-jcSr^Fs-j; методом
Бриджмена в стеклографитовом тигле в атмосфере сухого аргона, а в [17] рост
осуществлялся во фторирующей атмосфере. Кристаллы системы K^Bii-^Fs-^
(0,02 < х < 0,12) со структурным типом тисонита были выращены методом
Стокбаргера в платиновом тигле при скорости его опускания 1-6 мм/ч [18].
С целью установления механизмов ионного переноса и определения влия-
ния кристаллохимических особенностей тисонитовой структуры на транспорт-
ные свойства рассмотрим последовательно все три группы фторидов (упомяну-
тых выше), которые кристаллизуются в структурном типе ЬаКз.
217
2.2.1. Индивидуальные фториды LnF3
Электропроводность номинально чистых монокристаллов LaF3 (а также
CeF3, NdF3 и PrF3) и тисонитовых матриц, легированных фторидами щелочно-
земельных металлов и тория, была изучена в интервале температур 140-950 К
(рис. II.2.44) [19-21]. Для умеренных температур наблюдалась незначительная
анизотропия электропроводности чистых монокристаллов LaF3. Электропро-
водность образцов, вырезанных параллельно оси с, была несколько выше, чем
о±с. С увеличением температуры это различие быстро исчезало. В дальней-
шем в кондуктометрическом эксперименте использовались образцы тисонито-
вых кристаллов, вырезанных параллельно оси с.
s
О
©
_сп
-о-
-2
B.1S6 с
LaF3
LaF3—SrF2 (0.05 мол.%)
LaF3-ThF„ (2 мол.%)
520 с “оШ •
dD О •
°. °О
°-] ^^р°с
ПП °OIV
с 'Ъ О-4Э°С
О/ V -98°C
-10 1
103/Т, К
S
Рис. П.2.Ц. Электропровод-
ность монокристаллов трифтор! • я
лантана.
Как видно из рис. II.2.44, легирование фторида лантана фторидами щелочно-
земельных металлов приводит к значительному увеличению электропроводно-
сти. в то время как легирование фторидом тория уменьшает о. Такая же зависи-
мость наблюдалась для систем на основе CeF3, NdF3 и PrF3. Максимальные зна-
чения проводимости достигаются при легировании LnF3 фторидом стронция,
сравнения термической устойчивости нестехиометрических фаз J
можно видеть, что лучшая стабилизация структуры тисонита осуществляется
в системах La]_xSr;cF3_.r [22]. Сравнение экспериментальных пикнометрических
значений плотности с рассчитанными из рентгеноструктурных данных для р
тисонитоподобных кристаллов дает основание считать, что компенсация зар»-|
да М2+ происходит в результате образования вакансий в анионной подреш<
согласно уравнению
MF2 (LnF3) -> M'Ln +2F* +V*.
При легировании LnF3 тетрафторидом тория наблюдается уменьшение
центрации анионных вакансий Vp:
218
ThF4 (LnF3) + - Th[n +4Fp,
либо образование междоузельных ионов фтора:
ThF4 (LnF3) - Th[n +3F* +F7.
Методом РФА образцов, закаленных после синтеза, показано, что раствори-
мость дифторидов кальция, стронция и бария в трифторидах лантана, церия,
празеодима и неодима составляет ~ 10 — 16 мол.%, а тетрафторида тория — по
крайней мере, 6 мол.% [23]. Ранее также отмечалось вхождение тетрафторидов
Zr, Се, U и Th в LaF3 при их сокристаллизации из раствора [24].
На зависимости Igo = /(1/Т) для трифторида лантана можно выделить три
прямолинейных участка, которым соответствуют следующие значения энергии
активации: Е(Г) = 0,80 эВ, Е'(П) = 0,30 эВ, F(III) = 0,43 эВ. Участки II и III вы-
явлены также для твердых растворов Lni^M^Fs-.,. (при х = 5 • 10~4 — 5 • 10-3).
Переход к участку I в легированных кристаллах происходит при более высоких
температурах, чем в случае номинально чистого трифторида лантана. Подобное
поведение о от температуры хорошо согласуется с представлением о собственной
и примесной проводимости ионных кристаллов. В связи с этим участок I на за-
висимости Igo = /(1/Т) можно соотнести с областью собственной проводимости,
II — примесной и III — с областью ассоциации примеси. Из данных, представлен-
ных на рис. П.2.44, можно определить соответствующие значения энтальпий:
энтальпии образования дефектов (hf = 1,0 эВ), миграции (Лт = 0,30 эВ) и
ассоциации (ha = 0,26 эВ).
Значение энтальпии миграции hm = 0,30 эВ хорошо согласуется с данными,
полученными методом импульсного ЯМР 19F Е = 0,27 эВ (подвижность ионов
фтора в подрешетке Fl), Е = 0,30 эВ (обмен между позициями Fl, F2 и F3 [25].
Величина hm хорошо коррелирует также с результатами исследования, вы-
полненного на кристаллах LaF3 и LaF3—CaF2 (0,5 мол.%) с помощью мето-
да диэлектрической спектроскопии (0,28 эВ). Методом термостимулированной
деполяризации проведено изучение релаксации дипольных комплексов [Са2+—
Vp-] в LaF3 (рис. II.2.45) и объемного заряда [26]. Полученное значение энергии
реориентации комплекса 0,20 эВ указывает на то, что для тисонитовых кристал-
лов, как и в случае кристаллов со структурой NaCl и CaF2, энергия миграции
связанной вакансии меньше, чем для свободной вакансии. Энергия релаксации
свободных носителей заряда, вычисленная из анализа высокотемпературных пи-
ков ТСД, согласуется с данными кондуктометрии, указывая на чисто ионный
характер переноса в трифториде лантана.
На основании данных по растворимости ThF4 в LaF3, результатов кондук-
тометрического исследования твердых растворов LnF3—MF2 и LnF3 ThF4, а
также исходя из последних структурных данных можно сделать вывод о соб-
ственной разупорядоченности кристаллов со структурой тисонита по Френкелю.
Значительное увеличение о при легировании LaF3 дифторидом щелочнозе-
мельного металла и уменьшение о при легировании ThF4 свидетельствует о
219
Рис. П.2.43. Спектры ТСД
монокристаллов LaF3 (/) и
LaF3—CaF2 (0,5 мол.%) (2).
3, 4 — фоновый ток.
более высокой подвижности вакансий ионов фтора в трифториде лантана. На
изотермах электропроводность—состав для всех изученных систем ЬаРз— MF2
наблюдаются максимумы о в области ~ 4 — 5 мол.% MF2. При повышении тем-
пературы (выше 450 К) положение максимума смещается в область больших
концентраций MF2 (рис. II.2.46). При этом на кривых зависимости энергии ак-
тивации проводимости от состава твердого раствора наблюдаются минимумы
(рис. II.2.47).
Рис. II.2-46. Изотермы электропровод-
ности твердых растворов в системе LaFg
SrF2 и LaF3—TI1F4.
Введение 1 мол.% MF2 в LaF3 приводит к увеличению электропроводности
за счет увеличения концентрации подвижных носителей F1, что проявляется
220
Рис. II.2.47. Энергия активации элек-
тропроводности как функция состава
твердого раствора Lai-^Sr^Fs-^.
0,5
также в снижении температуры появления узкой компоненты в спектрах ЯМР
19F (рис. II.2.48). При этом обмен F1-F2 и F3 осуществляется также при более
низких температурах. Дальнейшее увеличение содержания MF2 не оказывает
заметного влияния на F1, но существенно увеличивает подвижность ионов фто-
ра в позициях F2 и F3. Это подтверждает факт образования вакансий в основ-
ном в подрешетке F2 и F3, что хорошо согласуется с выводами работы [27] о
преимущественном образовании \Д в позициях F3, сделанных на основе изуче-
ния концентрационных зависимостей параметров решетки твердых растворов
Ьщ-яМдРз-.а; и структурных особенностей соединений MnLn2Fe.
В последнее время выполнен цикл работ, в которых получена важная ин-
формация о структурной и динамической неоднородности ионов фтора в ЬаРз
и твердых растворах на основе LaF3 в широком диапазоне температур с исполь-
зованием различных методов спектроскопии ЯМР. Экспериментальные спектры
19F ЯМР в диапазоне температур от 220 до 1200 К в магнитном поле 7 Т (часто-
та резонанса 19F 282 МГц) приведены на рис. II.2.49. В спектре присутствуют
две линии: одна от анионов в подрешетке F1 и другая от анионов F2 и F3, обозна-
ченная на рисунке как Ргд. При температурах до 280 К спектр не изменяется,
что означает, что все ионные движения медленные и соответствуют временам
корреляции более 1 мс. При более высоких температурах спектр заметно из-
меняется, что свидетельствует о различных движениях ионов фтора. При этом
можно выделить три температурных диапазона.
1. В температурном диапазоне 300 -480 К только линия от ионов F1 сужает-
ся, что свидетельствует о движении ионов фтора лишь в подрешетке F1 [28]. Так
как эти ионы находятся в слоях, перпендикулярных главной оптической оси с,
логично предположить более быстрый ионный перенос именно в этих слоях. Экс-
221
Рис. II.2-48. Температурная зависимость электропроводности для ряда фто-
ридов со структурой тисонита.
1—LaF.s, 2— Ьао.ээСао.мРг.дд, 3 — Ьао.эгбСао.отбРг.эгб, 4—Yo.TiCao.zgFz.zi, 5
CaThF6.
периментальные данные, однако, не выявляют значительной анизотропии про-
цессов переноса. В частности, измерение коэффициентов диффузии методом
ЯМР в сверхсильном градиенте магнитного поля параллельно и перпендикуляр-
но главной оптической оси не выявило каких-либо различий при температурах
выше 600 К [29]. Данные кондуктометрии показывают лишь незначительную
анизотропию электропроводности при температурах ниже 400 К. В области тее -
ператур до 400 К подвижность ионов фтора ||с в 1,5 раза быстрее, чем ±с [ЗЛ
Поскольку в этом температурном интервале за диффузию ответственны анио-
ны подрешетки F1, это означает, что среднеквадратичное смещение анионов F]
в обоих направлениях примерно одинаково. Такой результат может быть объ-
яснен, если рассмотреть возможности для прыжков анионов F1, схематически
представленные на рис. II.2.50 [31].
Анион F1, обозначенный на рисунке буквой А, имеет 4 ближайшие позин я
для прыжка по своей подрешетке, обозначенные буквами В и С. Прыжки А —
в том же слое анионов приводят к преимущественному диффузионному смете
нию иона фтора в направлении, перпендикулярном оси с, и незначительному
смещению параллельно оси с. Прыжок А —» В дает смещение ||с нрактш
без смещения в направлении ±с. Если допустить, что прыжки ионов равне
роятны, то усредненное по ансамблю ионов F1 среднеквадратичное смещение С
учетом углов и расстояний окажется примерно одинаковым ||с и ±с. Таким
222
Рис. II.2.49. Экспериментальные спектры 19F ЯМР монокристалла
трифторида лантана при ориентации главной оси симметрии параллель-
но магнитному полю.
Рис. II. 2.50. Фрагмент структуры
LaF3 с указанием ближайших межатом-
ных расстояний между анионами F1,
обозначенными как А, В и С.
223
разом, можно заключить, что вероятности прыжка аниона F1 в плоскости слоя
±с и между слоями ||с примерно одинаковы.
2. При повышении температуры выше 500 К регистрируется начало обмена
между подрешетками F1 и F2,3 [28]. При этом спектральные компоненты от
подрешеток F1 и F2,3 сближаются, а компонент F1 заметно уширяется.
Из анализа формы ЯМР-спектров можно заключить, что подрешетки F2
и F3 не только структурно эквивалентны, но и динамически ведут себя прак-
тически одинаково. Структурная неэквивалентность ионов F2 и F3 не смогла
быть выявлена методом импульсного сужения линий ЯМР в твердом теле. Это,
вероятно, может быть объяснено близостью химических сдвигов F2 и F3 при
ориентации главной оси кристалла параллельно магнитному полю [32]. Под-
тверждением данного вывода являются результаты работы [33], где с помощью
метода ЯМР при быстром вращении образца под магическим углом удалось раз-
личить изотропные, или усредненные по всем ориентациям, химические сдвиги
ЯМР ионов F2 и F3.
3. При температурах выше 800 К (см. рис. II.2.49) индивидуальные спек-
тральные компоненты сливаются в одну общую линию с парциально усреднен-
ным химическим сдвигом. Повышение температуры ведет" к сужению этого ком-
понента, что отражает быстрый обмен по всем анионным подрешеткам.
В последние годы проведен цикл работ по исследованию частотно-зависимой
спин-решеточной релаксации ЯМР и диффузиометрии в сверхсильном статиче-
ском градиенте магнитного поля с целью выяснить преимущественный механизм
ионной диффузии в широком диапазоне температур, вплоть до 1400 К [31, 34.
35]. Эти методы позволяют различить более быстрые ионные движения и дать
информацию о транспортных процессах на атомном и макроскопическом уров-
нях. Благодаря этим методам был в целом подтвержден изложенный выше меха-
низм ионного транспорта в тисоните, определены энергии активации различных
ионных процессов и проанализировано влияние гетеровалентных изоморфных
замещений на ионный транспорт.
Из анализа дисперсии спин-решеточной релаксации ЯМР, представленной
на рис. П.2.51, и сопоставления с данными спектроскопии ЯМР удалось опре-
делить два обменных процесса (низкочастотный и среднечастотный), а также
дополнительный высокочастотный процесс, не обнаруженный ранее спектроско-
пией ЯМР и, вероятно, являющийся парамагнитной релаксацией с остаточными
редкоземельными примесями [34]. Необходимо отметить, что в стандартном ва-
рианте измерения спин-решеточной релаксации ЯМР проводятся обычно на ча-
стотах выше 60 МГц, где, как оказывается, доминирует парамагнитная релакса-
ция, маскирующая вклад реальных динамических процессов. Адекватный ана-
лиз ионной подвижности при низких температурах при этом становится прак-
тически невозможным.
Средпечастотный процесс соотносится с обменом по подрешетке F1, низко-
частотный, на порядок более медленный, — с обменом между подрешетками F1
и F2,3. Времена корреляции обоих процессов представлены на рис. П.2.51 [36]
224
А Гц
Рис. II.2.51. Дисперсия спин-решеточной релаксации.
Эксперимент и расчет произведены для модели с тремя различными
релаксационными процессами.
Результаты исследования диффузии методом ЯМР в сверхсильном статиче-
ском градиенте магнитного поля дают важную информацию о макроскопиче-
ском ионном транспорте и его анизотропии, но не могут напрямую дать инфор-
мацию о микроскопическом механизме ионного обмена. В связи с этим необхо-
димо сопоставлять их с данными, полученными методами, чувствительными на
микроскопическом уровне. Для этого используют следующий метод. Ядерные
спины приготавливаются специальной импульсной последовательностью, после
чего оставляются на некоторое время в сильном градиенте магнитного поля. За
счет диффузии ядра смещаются от своих исходных положений, что меняет их
резонансную частоту и тем самым исключает их вклад в сигнале спинового эха,
регистрируемого позднее на исходной частоте ЯМР. Амплитуда сигнала будет
тем меньше, чем больше скорость диффузии. В принципе, это аналог измерения
химической диффузии, но в данном случае полной химической эквивалентности
ядер, отличающихся лишь своей намагниченностью, достигается эквивалент-
ность с коэффициентом самодиффузии. Типичный набор экспериментальных
данных для одной температуры, состоящих из временной зависимости эха Хана
н двух временных зависимостей стимулированного эха в градиенте магнитного
поля 180 Т/м, а также соответствующие подгоночные кривые для твердого рас-
твора трифторида лантана с 3 мол.% дифторида стронция при 550 К представ-
лены на рис. II.2.52. Для данного конкретного случая коэффициент диффузии
определен как D = (6,2 ± 0,2) • 10-12 м2/с [29].
225
0,8
х
° 0,4
<о
LaF3 +3 мол % SrF2 550K
1СГ*
___I__
10~3
Puc.II.2.52. Результаты изме-
рения коэффициента диффузии
сверхсильном градиенте магнитно-
го поля (градиент 180 Т/м). Отно-
сительная амплитуда сигнала ЯМР
для эха Хана (о) и стимулирован-
ное эхо при временах диффузии 14
и 40 мс соответственно (б, в).
Температурная зависимость коэффициентов самодиффузии в ЬаРз, получен-
ных с помощью описанного выше метода, приведена на рис. П.2.53.
Поскольку преимущественный вклад в диффузию вносят наиболее подвиж
ные ионы фтора в подрешетке F1, то данные по временам корреляции, получен-
Рис. II. 2.53. Температу. -
ная зависимость коэффици-
ентов самодиффузии в LaF
136].
226
пые из измерения коэффициентов диффузии, сопоставлены с данными микро-
скопических методов для анионов F1.
Результаты анализа спектров ЯМР, дисперсии спин-решеточной релаксации
для обоих упомянутых динамических процессов обобщены на рис. II.2.54, где
представлены также данные по диффузии. Можно наблюдать хорошее согласие
результатов, полученных различными методами ЯМР. При этом область дина-
мической чувствительности спектроскопии ЯМР начинается в диапазоне частот
порядка 104 Гц и заканчивается при частотах 106 Гц. В то же время, используя
ЯМР-релаксометрию, удается проследить особенности ионной динамики вплоть
до Ю10 Гц [34].
Рис. II.2.54. Времена корреля-
ции (т) двух обменных процессов в
LaFs по результатам анализа спек-
тров ЯМР 19 F, дисперсии релакса-
ции и данные, рассчитанные из ко-
эффициентов самодиффузии.
° (из спектров)
□ rF2_F, (из спектров)
• (из релаксации)
гР2-Р1 (из релаксации)
Д ^Fi-Fi (из диффузии)
1'-------------з------
>3/т, К'1
Очевидно, что времена корреляции из данных по диффузии соответствуют
обменному процессу по подрешетке F1. Таким образом, можно сделать допол-
нительный вывод об ответственности прыжков ионов фтора по подрешетке F1
за быстрый ионный перенос в тисоните.
ЯМР-спектроскопия является также чрезвычайно информативной при изу-
чении влияния изоморфных гетеровалентных примесей на процессы ионного
транспорта в тисонитовой матрице.
На рис. П.2.55 представлены времена корреляции для двух динамических
процессов в гетеровалентных твердых растворах Lai-^Sr^Fs-x со структурой
тисонита. Видно, что во всех системах подвижность ионов фтора начинается
в подрешетке F1. При увеличении концентрации гетеровалентного заместителя
до 1 мол.%, подвижность анионов F1 увеличивается почти на два порядка. В
диапазоне от 1 до 3 мол.% SrF2 достигается максимум подвижности. Дальней-
шее увеличение концентрации SrF2 до 16 мол.% приводит к резкому замедлению
движения анионов в подрешетке F1. При этом времена корреляции обоих обмен-
ных процессов, F1 и F2,3, для ЬаЕз+ 16 мол.% SrF2 почти выравниваются.
227
a
б
Рис. II.2.55. Времена корреляции для процессов ионного обмена для Lai-^Sr^Fa.
(х = 0,0-0,16) по спектрам ЯМР.
а — по подрешетке Fl, d — между подрешетками Fl -F2,3.
Результаты измерения коэффициентов диффузии для Еа] ._ж8гжРз_ж при
что анизотропия диффузии в исслед
дены на рис. 11.2.56. Следует отметить,
ванном температурном интервале не была обнаружена. При концентрациях
3 мол.% SrF2 в ЬаРз происходит систематическое увеличение коэффициен
самодиффузии. Многоступенчатый профиль с различными энергиями акти
ции выравнивается. При дальнейшем увеличении концентрации гетеровале!
ной примеси диффузия при низких температурах даже замедляется, как ви
на примере твердого раствора ЬаРз — 16 мол.% SrFy. Этот результат согласует
с данными по релаксометрии и спектроскопии ЯМР, также свидетельствую
ми о замедлении процесса ионного транспорта в подрешетке F1.
Уменьшение проводимости, коэффициентов самодиффузии и увеличен
энергии активации при большом содержании MF2 В L11F3 может найти ка
ственное объяснение на основе модели независимого распределения дефект
согласно которой предполагается параболическая зависимость энергии актш
ции с минимумом, а также наличие максимума на кривых проводимость сос
[37]. Однако отсутствие информации о структуре сложных дефектов в силь
нестехиометрических твердых растворах со структурой тисонита не дает пс
возможности более детально рассмотреть этот вопрос, и вполне вероятно,
и в этом случае так же, как для флюоритовых систем, могут образовывай
кластеры, определенным образом регулирующие транспортные свойства дан.
материалов.
228
LaF3 ★ LaF3 нагрет 4 раза
A LaF3+ 0,01 мол.% SrF2 ♦ LaF3+ 0,1 мол.% SrF2
109
ю10
10‘11
1(Г12
1(Г13
• LaF3+ 0,3 мол.% SrF2
V LaF3+ 1 мол.% SrF2
LaF3+ 3 мол.% SrFz
О LaF3+ 16 мол.% SrF2
1,0
1,5 2,0 2,5
103/T, К 1
Рис. II.2.56. Коэффициенты самодиффузии в
2.2.2. Твердые растворы на основе MF%
Широкие области гомогенности фаз со структурой тисонита, образующиеся
в системах Srp2—Y(Ln)Fs, позволяют синтезировать и исследовать материалы с
высокой концентрацией структурных дефектов. В [38] проведено изучение' элек-
тропроводности и других физико-химических свойств монокристаллов гомоло-
гического ряда Ьп]_2;8гжРз_а;, состав которых отвечал максимумам на кривых
плавкости тисонитовых фаз.
На рис. 11.2.57 представлена температурная зависимость электропроводности
монокристаллов Lni^Sr^Fs-a,. Наблюдаемое уменьшение электропроводности
в ряду лантанидов при переходе от La к Lu можно объяснить одновременным
влиянием двух факторов. С одной стороны, это концентрационная зависимость
электропроводности и энергии активации, которая отмечалась выше для систем
MF‘2 La(Ce, Pr, Nd)F,3 (М=Са, Sr, Ва), с другой - уменьшение параметров эле-
ментарной ячейки (рис. II.2.58).
Данные ЯМР 19F, полученные для подобной сильно нестехиометрической
фазы ¥о,7]Сао 29Г2,71 (см. рис. II.2.48), подтверждают факт уменьшения по-
движности ионов фтора, так как вакансии преимущественно образуются в ма-
лоподвижных позициях F(III) и сужение спектров ЯМР начинается при тех же
температурах, что и в «бездефектном» LaF3. При температурах ниже 273 К по-
движность ионов фтора не увеличивается по сравнению с чистым трифторидом
тантана, но при более высоких температурах, когда движутся все ионы фтора,
229
Tt°C
Рис. II.2.57. Электропроводность
монокристаллов Lni-^Sr^Fs-a,.
Ln: 1 -Се, 2-Nd (х = 0,10), 3-
Sm (х = 0,13), 4 — Eu (х = 0,15), 5-
Gd (х = 0,17), 6-Dy (ж = 0,25), 7-
Но (ж = 0,25), 8 - Ег (ж = 0,28).
Рис. II. 2.58. Некоторые параметры монокристаллов
Lnj — —
а — электропроводность (1), V - молекулярный объем (2), а, с —
параметры элементарной ячейки (3), d — плотность (4)-
мы наблюдали увеличение проводимости в сильно нестехиометрических фазах
по сравнению с ЬаРз.
Необходимо отметить также, что рассматриваемым бертоллидным фазам.
230
несмотря на их нестехиометричность и непостоянство состава, присуще такое
же поведение в изменении свойств, как и стехиометрическим соединениям, со-
держащим редкоземельные элементы (см. рис. II.2.58). Уменьшение параметров
кристаллической решетки является следствием лантанидного сжатия, а немоно-
тонный ход кривых зависимости электропроводности, молярного объема, плот-
ности, постоянных решетки связан с нарушением равномерности изменения ион-
ных радиусов Ln3+ и с /-вырождением в соединениях редкоземельных элементов
конца лантанидного ряда.
Рис. II. 2.59. Электропровод-
ность некоторых ТЭЛ на основе
BiF3.
1—BiF3, 2 — Bio,88Ko,12F2,7e,
3—Bio,9sPbo,O5F2,95, 4~
Bio,94Ko,O6F2,88, 5 —Bio,9Pbo,lF2,9.
Приведенные выше результаты по изучению транспортных свойств бертол-
лидных нестехиометрических фаз Laj-xSr^Fs-a; дали основание провести поиск
высокопроводящих ТЭЛ со структурой тисонита в системах на основе B1F3,
являющегося изоструктурным [3-фазе фторида иттрия. Проведенное рентге-
нографическое исследование показало, что твердые растворы Bii-^Pb^Fs-a,,
(х = 0,05 — 0,20) и Bii-xK^Fs-ar (ж = 0,04 — 0,12) кристаллизуются в струк-
турном типе тисонита. Проводимость изученных тисонитовых фаз приведена
на рис. 11.2 59. Твердые растворы Bij-^Pb^Fs-a, (х = 0,1 — 0,2) имеют наибо-
лее высокую проводимость (0473К ~ 1,5 • 10~2 Ом-1-см-1) среди всех извест-
ных проводников со структурой ЬаРз, причем значения о по величине при-
ближаются к лучшим фторпроводящим ТЭЛ на основе фторидов свинца и
олова. Малые значения активационных объемов процесса электропроводности
АП = 1,7 см3/моль), сравнимые с А К расплавов электролитов, подтверждают
хорошие электролитические свойства данных материалов.
231
2.2.3. Гексафториды MirFz — Th(U)F4 (Mn= Cd, Ca, Sr, Pb, Ba)
Третьей группой систем, в которых реализуется структура тисонита, явля-
ются системы MnF2-Th(U)F4 (Мп= Cd, Са, Sr, Pb, Ba) [39, 40]. Отметим, что
для системы PbF2 UF4 отсутствовали данные об образовании стехиометриче-
ского соединения PbUF^ и твердых растворов на его основе. В [40] проведено
термографическое и рентгенографическое изучение системы PbF2 UF4 и уста-
новлены две области гомогенности фаз со структурой типа флюорита и тисонита
с характерными максимумами на кривых плавкости, являющимися признаком
их гетеровалентного характера.
Электрические свойства соединений MnTh(U)Fe приведены в табл. П.2.7.
Температурную зависимость Igo = f(l/T) можно аппроксимировать тремя пря-
молинейными участками: низкотемпературный (293 470 К) с энергией актива-
ции 0,32- 0,45 эВ, участок средних температур (470 -770 К) с Е = 0,55 — 0,70 эВ.
участок температур выше 770 К с Е = 0,70—0,85 эВ для M^ThFg и Е — 1,10 эВ
для MnUF6- Подвижность ионов фтора в диамагнитных соединениях MnThF ,
была изучена также непрерывным методом ЯМР. Вид спектров ЯМР при тем-
пературах 270 370 К согласуется с представлением о наличии в соединениях
MnMIVFc двух динамически неэквивалентных позиций ионов фтора. При тем-
пературах выше 370 К все ионы фтора в соединениях MnThFe принимают уча-
стие в диффузионном движении, так как температура начала сужения спектра
Тс = 275 К (табл. П.2.8). Как следует из таблицы, наименьшее значение Тс и наи-
большее значение а (см. табл. И.2.7) характерно для CaThFg, обратная картина
наблюдается для CdThFe- Для остальных соединений, судя по характеру суже-
ния резонансных линий, характерно наличие примерно одинаковой подвижно-
сти ионов фтора, что хорошо коррелирует с данными кондуктометрии.
Таблица 11.2.7. Электрические свойства тисонитоподобных
двойных фторидов MnTh(U)Fe
о, Ом ‘-cm 1 E, эВ (7, Ом 1- CM 1 E, эВ
T = 373 К T = 873 К
CdUF6 2,5- 10“' 0,44±0,05 2,4- 10^ 0,89±0,04
CdThFe 3,4- 10“Y 0,42±0,05 ~1,0- 10“ 2 0,76±0,03
CaUF6 4,5- 10“6 0,37±0,05 1,8- 10“2 1,10±0,06
CaThF6 1,3- 10“6 0,32±0,07 8,5- 10“3 0,69±0,05
SrUF6 3,5- 10“7 0,38±0,04 1,1- 10“2 l,10±0,06
SrThF6 8,5- 10“Y 0,35±0,05 5,6- 10“3 0,84±0,05
PbUFe 5,9- 10“7 0,45±0,04 — —
PbThFe 1,3- 10“6 0,40±0,04 — —
BaUF6 8,7- 10“7 0,37±0,04 3,1- 10“2 0,84±0,05
BaThFg 7,6- 10“' 0,43±0,04 1,7- 10“ 2 l,12±0,06
Твердый электролит СаТЫф имеет несколько более высокие значения о
сравнению с другими подобными соединениями, а также является более стой-
ким к воздействию влаги и кислорода, поэтому большее внимание было уде-
232
Таблица 11.2.8. Параметры спектров ЯМР t9F MIIUFe
Соединение Rm2+ (КЧ = 11) AH, Э («жесткая» решетка) 5, М.Д. Тс, К
CdUFe 1,40 10,0 455 290
CaUF6 1,44 10,0 450 260
SrUF6 1,50 9,7 420 275
PbUF6 1,53 9,4 426 275
BaUF6 1,70 9,1 405 275
лено именно изучению этого ТЭЛ и выяснению возможности использования
его в электрохимических устройствах. При исследовании твердых растворов
СажТЬ1-жР4_2Ж, было показано, что при легировании CaThFg фторидом каль-
ция происходит увеличение а. Вероятной причиной наличия максимумов на изо-
термах Igo = f(x), подобно тому, как это наблюдалось для систем L11F3—MF2,
является изменение характера взаимодействия дефектов при больших значени-
ях х.
Рис. II. 2.60. Зависимость lg(o/a?q)
lg.7; при различных температурах.
1 - CaThF6-CaF2; 2 - LaF3—SrF2.
Следует отметить сходство температурных зависимостей электропроводно-
сти и формы спектров ЯМР соединений MnThFe и сильно нестехиометрических
фаз Ьщ-жМ^Рз-я;. Анализ спектров ЯМР CaThFg и ЬаРз (см. рис. II.2.48) по-
казывает, что динамическое различие ионов фтора, находящихся в позициях
F1 и F2,3, в первом случае намного меньше, чем для ЬаРз. Концентрационные
зависимости усредненной подвижности вакансий ионов фтора р =0 /xq в твер-
дых растворах Ьа]_:,.йгхГз_ж и СаТЫф- СаРг (рис. II.2.60) показывают, что по-
движность вакансий фтора в твердых растворах на основе CaThF^ существенно
меньше, чем в твердых растворах Ьа1-3:8щР'з__.г при одинаковых температурах
и значениях концентрации второго компонента.
233
На основании этого можно сделать вывод, что состояние катионной подре-
шетки оказывает большое влияние на процессы ионного переноса в кристаллах
со структурой тисонита. Увеличение геометрической и зарядовой неоднород-
ности катионного мотива в тисонитовых кристаллах приводит к увеличению
энергии миграции анионов и, следовательно, к снижению коэффициентов про-
водимости в области умеренных температур. Одновременно это сказывается на
уменьшении динамической неэквивалентности анионных подрешеток F1 и F2.3
В заключение данного раздела следует отметить, что тисонитовые матрицы
являются высокопроводящими ТЭЛ с униполярной проводимостью по фтору я
возможно управление их электрофизическими свойствами за счет кристаллохи-
мической «трансформации» катионной подрешетки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sato Н. II Some theoretical aspects of solid electrolytes / Ed. S. Geller. Berlin, 1977
P.3.
2. Новик А., Бери Б. Релаксационные явления в кристаллах. М., 1975.
3. Keller С.. Salzer М. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29, N 12. P. 2925.
4. Shafer M. W., Chandracherkhar G. V. // Proc. Int. conf, on fast transport in solids
Gatlinburg, 1981. P. 226.
5. Aurvillius B., Lundquist T. // Acta Chem. Scand. 1955. Vol. 9, N 7. P. 1209.
6. Oftendal I. // Z. Phys. Chem. 1929. Bd 5B. S.272.
7. Mansmann M. // Z. Kristallogr. 1965. Bd 122, hf. 5-6. S.375.
8. Cheetham A. K., Fender В. E. E, Fuess H., Wright A. G. 11 Acta Crystallogr. 197
Vol. 32, N 1. P. 94.
9. Максимов Б. А., Гарашина Л. С., Соболев Б. П., Белов H.B. // Тез. докл. VI
Всесоюз. симп. по химии неорганических фторидов. Новосибирск, 1981. С. 61.
10. Andersson L.O. // Z. Kristallogr. 1966. Bd 127, N 2. P. 366.
11. Jones D.A., Shand W.A. // J. Crystal Growth. 1968. Vol. 2. P361.
12. Aalders A F., Arts A.F.M., de Wijn H. W. // Phys. Rev. B. 1985. Vol. 32, N
P.5412.
13. Душаткина Г. П., Корякина Л. Ф., Морозова Л. Г. и др. // Тез. докл. V Всесоюз.
совещ. по росту кристаллов. Тбилиси, 1977. Т. 2. С. 150.
14. Roos A. If Mater. Res. Bull. 1983. Vol. 18, N 4. P. 405.
15. Roos A., van de Pol F. C.M., Keim R., Schoonman J. 11 Solid State Ionics, l&cs*
Vol. 13, N 3. P. 191.
16. Geiger H., Schon G., Stork H. Il Solid State Ionics. 1985. Vol. 15. P. 155.
17. Радаев С. Ф., Кривандина E.A., Мурадян Л. А. и др. // Кристаллография. 199'.
Т. 36, № 2. С. 369.
18. Shafer М. W., Chandracherkhar G. V., Figat R. A. I/ Solid State Ionics. 1981. VoL"
P. 633.
19. Мурин И. В., Глумов О. В., Амелин Ю. В. // Журн. прикл. химии. 1980. Т. МИ
№ 7. С. 1474.
20. Мурин И. В., Глумов О. В., Соболев Б. П. // Вестник ЛГУ. Сер. физ. хим. К -ij
№ 10, вып. 2. С. 84.
21. Мурин И. В. II Тез. докл. Всесоюз. конф. «Ионоселективные электроды и ион.* в]
транспорт. Ленинград, 1982». Л., 1982. С. 39.
234
22. Соболев Б. П. Нестехиометрия в системах из фторидов щелочноземельных и ред-
коземельных элементов: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. М., 1978.
23. Глумов О. В. Процессы ионного переноса во фторидах со структурой флюорита
и тисонита: Дис. ... канд. хим. наук. Л., 1980.
24. Schlyter К. // Arkiv Kemi. 1953. Bd 5, hf. 5. S. 61.
25. Zaroszkiewicz G. A.. Strange J. G. // J. de Physique. 1980. T. 41, C6, N 7. P. (C6)246.
26. Kessler A., Hoeger R., Murin I. V. // Mater. Res. Bull. 1981. Vol. 16, N 9. P. 1185.
27. Лившиц А. И., Бузник В. M., Федоров П. П., Соболев Б. П. // Изв. АН СССР.
Неорг. матер. 1982. Т. 18, № 1. С. 135.
28. Privalov A.F., Vieth H.-М., Murin I. V. // J. Phys.: Condens. Matter. 1994. Vol. 6.
P. 8237.
29. Lips O., Kruk. D., Privalov A., Fujara F. // Solid State Magnetic Resonance. 2007.
Vol. 31, N 3. P. 141.
30. Sinitsyn V. V., Lips O., Privalov A. F. et al. //J. Phys. Chem. Solids. 2003. Vol. 15.
P. 1201.
31. Fujara F., Kruk. D., Lips O. et al. // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179. P. 2350.
32. Privalov A. F.. Vieth H.-М., Murin I. V. // J. Phys. Chem. Solids. 1989. Vol. 50, N 4.
P. 395.
33. Wang F.t Grey С. P. // Chem. Mater. 1997. Vol. 9, N 5. P. 1068.
34. Privalov A. F.. Lips O., Fujara F. // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. Vol. 14. P. 4515.
35. Kruk. D., Lips O., Gumann P. et al. //J. Phys.: Condens. Matter. 2006. Vol. 18.
P. 1725.
36. Munn I. V., Privalov A. F., Fujara F. // Abstr. of the 9th International Meeting on
Fundamental Problems of Solid State Ionics. Chernogolovka (Russia), 2008. P. 335-
37. Мезрин А. В., Чеботин В. H. // Тез. докл. VII Всесоюз. конф, по физической
химии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск, 1979. С. 6.
38. Мурин И. В., Глумов О. В., Подколозина И. Г. и др. // Журн. прикл. химии. 1982.
Т. 55, № 2. С. 300.
39. Мурин И. В., Андреев А. М., Амелин Ю. В. // Вестник ЛГУ. Сер. физ. хим. 1982,
№ 10. С. 39.
40. Мурин И. В., Глумов О. В., Мурин А. Н. // Радиохимия. 1983. Т. 25, № 1. С. 31.
2.3. Твердые электролиты на основе фторида олова (II)
Успехи в исследовании твердых электролитов на основе дифторида свинца
стимулировали интерес к изучению электрических и других физико-химических
свойств фторида олова, являющегося ближайшим аналогом свинца в Периоди-
ческой системе.
В отличие от фторида свинца (II), дифторид олова кристаллизуется в моно-
клинной системе, образуя решетку ионно-молекулярного типа [1]. Полиморфизм
фторида олова (II) был изучен в [2-4]. Ниже приведена схема термоиндуциро-
ванных фазовых превращений S11F2:
~423 К 488 К
a-SriF2------► y-SnF2 --------1
I ▼
I
Расплав SnF2
‘ 340 К I
p-SnF2 w Y-SnF2 **------------
235
Изучение транспортных свойств дифторида олова показало, что это соедине-
ние является униполярным проводником и его электропроводность обусловлена
исключительно ионами фтора, не уступая по величине коэффициентам элек-
тропроводности р-РЫф [5, 6]. На рис. II.2.61 представлены данные по электро-
проводности дифторида олова. Выделенным областям соответствуют значения
о различных фаз SriF'a, а в пределах каждой области -электропроводности об-
разцов, полученных различными способами (из раствора, расплава, высалива-
нием ацетоном). Все образцы до измерений (в растертом состоянии) представ-
ляли собой чистую а-модификацию SnF2, и значения о близки и составляют
1,5 —2,0-10“7Ом-1-см-1 при 293 К. Электропроводность «монолитных» образ-
цов, приготовленных из затвердевшего расплава, различается более существен-
но от образца к образцу (2- 10~7 — 5- Ю-80м-1- см-1) при той же температуре.
Рис. 11.2.61. Температурная зависи-
мость электропроводности для различ-
ных фаз дифторида олова.
Исходя из особенностей кристаллической структуры, для SnF2 не характер-
но образование твердых растворов с ионными фторидами (как в случае р-РЬ?2
однако в бинарных системах Snp2MJF, Мир2 обнаружены соединения, не име-
ющие аналогов в системах на основе дифторида свинца.
2.3.1. Системы MF—SnFz (M=NFL\, Rb, Cs, TI, Ba, Na, K)
К настоящему времени выполнено комплексное изучение физико-химиче-
ских и транспортных свойств двойных соединений, образующихся в системах
SnF2—MmFm (m = 1,2). Прежде всего остановимся на соединениях типа M^SnF
236
(Mj^SnFs) и MISn2F5(MI1^Sn2F5), которые были получены в данных бинарных
системах [7].
На рис. II.2.62 приведены значения электропроводности трифторстаннатов
(II) и пентафтордистаннатов (II) щелочных металлов, таллия (I), аммония
и бария. Как видно из рисунка, электропроводность соединений MS11F3 (где
М = Na+, К+, Rb+, Cs+, Tl+ , NH^, У^Ва24-), за исключением Ва(йпР'з)2,
составляет величину менее 10“8 Ом“1-см-1 при 300 К и 10~5 Ом-1-см-1 при
500 К. Сравнительно низкие значения о этих соединений могут быть объясне-
ны пространственной удаленностью комплексных анионов SnFg друг от дру-
га, существование которых экспериментально подтверждено с помощью метода
ИК-спектроскопии [8]. Мы не будем более детально обсуждать данный класс со-
единений, поскольку он не представляет существенного интереса с точки зрения
использования их в качестве твердых электролитов.
Рис. II. 2.62. Температурные зависимости электро-
проводности трифторстаннатов (II) и пентафтордистан-
натов (II) щелочных металлов, аммония, талия (I) и ба-
рия.
В табл. II.2.9 даны значения коэффициентов электропроводности и энергии
активации, а также температуры плавления и фазовых переходов для соедине-
ний типа MS112P 5, полученные с помощью методов дифференциальной сканиру-
ющей калориметрии и дифференциального термического анализа.
Отметим, что низкая электропроводность NaSi^Fs, как и в случае трифтор-
237
Таблица II.2.9. Электрические свойства твердых электролитов на основе фторида
олова (И)
Соединение Тпл, к Гф.п.,К а, Ом '-см 1 Еп, эВ а, Ом г-см 1 Е&, эВ
293 К 450 К
SnF2 488 428 1 10"' 0,70 1-ИГ5 0,40
NaSn2Fg 590±2* Отсут. 840~9 0,57 1-ИГ5 0,57
KS112F5 653±2 423±5 440~6 0,50 1-Ю-3 0,31
RbSn2F5 621±2 316±2373±5 7-10-5 0,47 840-3 0,26
CsSn2F5 490±2‘ Отсут. 4-](Гк 0,76 2 10-3 0,76
TlSn2F5 470±5 363±5 1104 0,44 3-10-2 0,26
NH4Sn2F5 490±2‘ Отсут. l-10'ti 0,65 2-КГ'1 0.65
Ba(Sn2Fg)2 673 388±5 4 1СГЛ 0,39 З-Ю-3 0,31
a—PbSnF4 661 — 1,зю-4 0,47 240- 0,13"
a/-PbSnF4 661 — 4,5-НГ3 0,23 3-10" 2 6,11"
Y-PbSnF4 (тонкий слой) 661 — 7,5-10-4 0,43 — 0,43
* Плавление сопровождается разложением.
** При 450 К приведены данные для p-PbSnF4.
станнитов (II), объясняется тем, что все ионы фтора связаны в комплексные
ионы S^FjT, образующие собственный анионный мотив в кристаллической ре-
шетке NaSii2F5 [8-10]. Для NH4S112F5 можно предположить участие в процес- <
се ионного переноса реориентационного движения группировки NH4 , что бы.- >
подтверждено методом ЯМР гН [11].
Наибольший интерес представляют изсхлруктурные соединения K(Rb, Tl)Sn2F
обладающие высокими значениями электропроводности уже при комнатной тез
пературе [12]. Температурная зависимость электропроводности для этих соеди-
нений имеет сложный характер. Температуры, при которых наблюдаются
ломы на зависимости Igo — находятся в полном соответствии с тем-
пературами пиков на термограммах и кривых ДСК, указывая на реализа. |
термоиндуцированных фазовых переходов в изучаемых соединениях.
С целью установления структурных аспектов ионного переноса в даш иа|
классе соединений необходимо рассмотреть более детально кристаллохимиче-
ские особенности соединений K(Rb, Tl)Sn2p5, кристаллизующихся в тригонал
ной системе (пр. гр. F3ml). На основании данных о координатах атомов, по.ту-1
ченных в работе [13], построена элементарная ячейка KS112F5 (рис. П.2.63).
Структура пентафтордистаннатов (II) калия, рубидия и таллия являь ся
разупорядоченной по анионному мотиву, так как число кристаллографичесь I
позиций, которые могут быть заняты ионами фтора, по крайней мере, в J
раза превышает число самих ионов. В катионной подрешетке все позиции п- --
ностью заняты соответствующими катионами щелочного металла либо олова.1
Отметим также, что шесть различных позиций для ионов фтора, занятых Н
стично, попарно близки друг к другу: F1 и F2, F3 и F4, F5 и F6, так что мох
говорить о трех существенно различающихся кристаллографических позиции
238
Рис. II.2.63. Элементарная ячей-
ка пентафтордистанната (II) калия.
К (Rb, TI)
Sn
F
номер позиции
х
фтора. Позиции F1 и F2 заняты полностью, F3 и F4 — наполовину, F5 и F6 — на
одну треть.
Из рассмотрения структуры KS112F5 можно сделать вывод, что, по всей ви-
димости, наиболее динамически активными являются ионы фтора в позициях
F3, F4, F5, F6. Эти позиции образуют в структуре слои, параллельные плоско-
сти {001}, движение ионов фтора в которых наиболее энергетически выгодно.
К тому же расстояния между позициями F3 и F4, F5 и F6 являются наимень-
шими, в то время как F1 и F2 отстоят существенно дальше от других позиций
фтора, что может также служить аргументом в пользу вышесказанного. Кри-
сталлы пентафтордистаннатов (II) К, Tl (I), Rb имеют специфический габитус,
и рост кристаллов протекает в основном по направлениям [100| и [010], в ре-
зультате чего образуются очень тонкие гексагональные пластинки. Очевидно,
что такое строение этих солей должно обусловливать анизотропию ионного пе-
реноса в них. Измерения электропроводности, проведенные на специально при-
готовленных поликристаллических образцах с преимущественной ориентацией
монокристаллитов, показали, что перпендикулярно плоскости {001} коэффи-
циенты электропроводности на порядок ниже проводимости в направлениях,
параллельных {001} (рис. П.2.64).
Методом ЯМР 19F широких линий была подтверждена структурная и ди-
намическая неэквивалентность ионов фтора в соединениях K(Rb, Tl)Sn2F5 [14].
При температурах ниже 200 К спектральные линии всех образцов представля-
ются одиночными и симметричными с шириной от 8,0 до 6,5 Гс. Значительная
ширина линий и их неизменность указывают на отсутствие внутренних движе-
ний с частотами больше ширины резонансной линии (До = уД/f). С повыше-
нием температуры спектры начинают трансформироваться и наряду с широ-
кой компонентой появляется узкая линия, отвечающая диффузионно активным
239
Рис. II.2.64- Ориентационная
зависимость электропроводности!
пентафтордистанната (II) рубидии
ионам фтора. Температурные зависимости ширины спектров ЯМР 19F соедине-
ний KSn2F5 и RbSn2F5 приведены на рис. II.2.65. Изменение спектральных ли-
ний связано с появлением в исследуемых кристаллических соединениях реори-
ентационного и диффузионного движения ионов фтора с частотами ыс > Дм
(Ды ~104). Известно, что реориентационные и вращательные движения при-
водят к частичному усреднению локального магнитного поля на ядрах и тем
самым к частичному сужению линий. Поскольку резонансные линии сужают-
ся полностью и ширины линий при высоких температурах определяются а ша-
ратурными эффектами, то в исследуемых образцах пентафтордистаннатов (II
имеет место диффузионное движение фтора.
X
<
100 200 300
Г, К
Рис.П.2.65. Температурная зависи-
мость ширины линий в спектрах ЯМР 19F
пентафтордистаннатов (II) калия и руби-
дия.
240
Таблица U.S.10. Химические сдвиги в рентгеновских спектрах, спектрах ЯМР 19F,
энергии активации диффузионного движения и значения времени релаксации в
ряде твердых электролитов на основе SnF?
Соединение ЯГР llJSn* XC SnK„i рентг. спектров, мэВ XC** ЯМР lyF En, эВ TO io12, c
И.С. K.P. Ошир. j М.Д. Sy3K. 5 М.Д.
mm/c±0,05 mm/c
SnF2 — — 133±3 — — — —
NaSn2Fs 3,20 1,50 130±4 — — — —
KSn2F5 3,10 1,70 123±3 492±10 — 0,44±0,05 0,075
RbSn2F5 3,05 1,75 137±5 482±10 508±10 0,41 ±0,05 0,032
CsSn2F5 2,90 1,80 126±5 471±10 491 ±10 0,42±0,05 1,32
TlSn2F5 — — — 468±10 528±10 0,20±0,05 16,3
NH4Sn2F5 3,50 1,60 — 486±10 536±10 0,13±0,05 133
Ba(Sn2F5)2 3,25 1,40 130±3 — — — —
PbSnF4 3,10 1,40 139±5 — — — —
* Химические сдвиги ЯМР 19 F даны относительно F2.
** И.С. — изомерный сдвиг, К.Р. — квадрупольное расширение.
Существование в переходной области температур 200-300 К двух компонент
с различными ширинами, а также различие химических сдвигов этих резонанс-
ных линий однозначно указывает на связь динамической и структурной неод-
нородности ионов фтора в исследованных соединениях. Исходя из кристаллохи-
мических данных и величины химических сдвигов (табл. II.2.10), можно предпо-
ложить, что широкая компонента спектра отвечает резонансу ионов фтора F1
и F2, a F3-F6, обладающие высокой подвижностью, индуцируют узкую линию
ЯМР. Подтверждением этого является тот факт, что сигнал узкой компоненты
сдвинут в сильное поле относительно широкой линии, что соответствует большо-
му сдвигу в абсолютной шкале химических сдвигов. Химические сдвиги узких
компонент спектра ЯМР 19F, как и ХС в рентгеновских спектрах, имеют ве-
тчины, характерные для ионных фторидов. Ранее было установлено [15], что
более сильное взаимодействие фтора с Sn2+ приводит к уменьшению химиче-
ского сдвига, поэтому большой химический сдвиг узкой линии в данном случае
свидетельствует о большей подвижности ионов, имеющих более слабое взаи-
модействие F -Sii. Действительно, расстояние от олова до ионов фтора F3-F6
больше, чем до ионов фтора F1 и F2.
Заметим, что и для остальных пентафтордистаннатов (II) проведено иссле-
дование ЯМР широких линий и определены динамическая и структурная неэк-
вивалентности ионов фтора в этих соединениях, однако отсутствие сколько-ни-
будь достоверных структурных данных не позволяет однозначно разобраться в
механизмах ионного переноса.
Как уже отмечалось выше, в соединениях MS112F5 обнаружены и идентифи-
цированы фазовые переходы (см. табл. II.2.9). Малые величины тепловых эф-
фектов этих переходов свидетельствуют о тесной генетической связи структур
образующихся полиморфных модификаций. Отсутствие разрывов на кривых
241
зависимости Igo — /(1/Т) в точках переходов также подтверждает тот факт,
что наблюдаемые фазовые переходы не сопровождаются кардинальной пере-
стройкой рассматриваемой структуры. Авторы работы {13] установили для пен-
тафтордистанната (II) таллия, что фазовый переход при 357 К сопровождается
незначительным изменением структуры и приводит к появлению центра инвер-
сии в элементарной ячейке, так что P3znl (Т < 357 К) P3ml (Т >357 К
т. е. в результате фазового перехода наблюдается «симметризация» структур)
Вероятно, при фазовом переходе все ионы фтора становятся динамически ра
неценными, и в точке фазового перехода происходит изменение механизма элех-
тропроводности.
Анализ различных механизмов движения может быть проведен с помощью
исследования температурной зависимости времен спин-решеточной (Ту) и с
спиновой (Т2) релаксации. Температурная зависимость Т и Т2 для KS112F5
RbSn2F5 приведена на рис. П.2.66 [16, 17]. В рассматриваемом интервале темп»
ратур поведение Д и Т2 определяется диффузионными процессами, и при этой
отсутствует релаксация через парамагнитные примеси, часто наблюдаемая
диамагнитных фторидах в низкотемпературной области. Полученные даш
дополнительно к результатам ЭСХА подтверждают чистоту образцов.
Рассмотрение моделей ядерной релаксации на основе теории Бломбергена
Парселла Паунда дает возможность заключить, что если в кристаллах имеютЛ
несколько типов движения с собственными временами корреляции и энер1 я-J
ми активации, то результирующая скорость релаксации представляется сум I
скоростей отдельных механизмов: = ^Т^1. В этом случае температур
i
зависимость времен релаксации представляется многоминимумной кривой
наблюдается в эксперименте, см. рис. П.2.66), и количество минимумов соо
ствует числу различных механизмов движения.
Следует отметить идентичность поведения времен спин-решеточной и епшн
спиновой релаксации в KSn2Fs и RbSn2F5, что подтверждается их изостру>
турностью. Два наблюдаемых минимума в температурной зависимости i «
мен спин-решеточной релаксации 7) соответствуют двум механизмам движ=
ния фтора. Эти данные находятся в хорошем согласии с кондуктометрическг • |
измерениями, при этом наблюдается близость значений энергии активации,
лученных из зависимостей Igo = /(1/Т) и Т\ = /(1/Т). Для RbSn2Fs вь
450 К можно видеть уменьшение времен спин-решеточной релаксации, кото I
связано, по-видимому, с диффузионными процессами в области предплавле:
кристалла. В KSn2Fa уменьшение то по сравнению с рубидиевой солью указ
ет на некоторое уменьшение подвижности ионов фтора, что согласуется также I
данными кондуктометрии, ибо 0(RbSn2Fg) > o(KSn2Fs) во всем температур) «
диапазоне.
В пентафтордистаннатах (II) калия и рубидия методом спинового эха с на.'-»-
жением пульсирующего градиента магнитного поля на образец проведены
же прямые измерения коэффициентов самодиффузии. Как видно из рис. II.2
242
2
RbSn2Fs /
с
0,43 эВ /°
О
/
т °
'1 о
°о°Оооооо
О
2 3 4
Рис. II. 2.66. Температурные зависимости времен релаксации (т) и коэф-
фициентов диффузии фтора в пентафтордистаннатах (II) рубидия и калия.
для RbSn2F5 при Т = 373 К характерен излом на зависимости IgD^MP от темпе-
ратуры, аналогичный излому на зависимости Igo — /(1/Т). Для KS112F5 в точке
фазового перехода наблюдается резкий скачок коэффициентов диффузии Г>ямр
(на 0,5 порядка), а аррениусовская зависимость проводимости имеет S-образный
вид.
243
Увеличение коэффициентов диффузии скачком в KS112F5 можно объяснить
тем, что в этом соединении при низких температурах (< 425 К) позиции F1 и F_
исключены из диффузионных процессов и включаются в них лишь при темпе-
ратурах выше температуры фазового перехода. С другой стороны, в KSn2Fg
RbSn2Fg в точке фазового перехода изменяется лишь механизм самодиффузии.
тогда как интенсивный обмен ионов фтора между позициями Fl, F2 и F3 F
имеет место и до достижения температуры фазового перехода.
Отметим, что коэффициенты диффузии, полученные методом ЯМР l9F, бо-
лее чем на порядок превышают величины, рассчитанные из коэффициентов
электропроводности. Кажущееся противоречие можно объяснить различиях
механизмов самодиффузии и электропроводности. При несомненной качестве!
ной корреляции эти механизмы приводят к различным величинам коэффици-
ентов диффузии, коэффициенты самодиффузии, полученные методами ЯМ
отражают всю совокупность элементарных актов перемещения ионов в объекте
исследования (реориентационные, вращательные), в то время как в величину
коэффициентов диффузии, рассчитанных из данных электропроводности (по
известному соотношению Нернста—Эйнштейна), вносят вклад лишь те из них.
которые «активны» по направлению электрического поля, т. е. имеют отличны!
от нуля коэффициент корреляции.
2.3.2. Твердый электролит PbSnFq
В отличие от вышеописанных систем в бинарной системе SnF2 —PbF2 кри-
сталлизуется лишь одно соединение PbSnF4 [18]. Из всех многокомпонентных
фторидов, в состав которых входит дифторид олова, тетрафторстаннат(П) свин- |
ца(П) занимает особое место. Электропроводность а'-РЬбпРд составляет ~3-10-
Ом-1- см-1 при 293 К, что позволяет отнести этот фторид к числу наилучших
из известных ионных проводников.
Данные рентгеновского анализа в сочетании с данными ДТА и ДСК поз-
воляют сделать вывод, что в интервале температур 293 640 К PbSnF4 суще-
ствует в пяти аллотропных модификациях, которые являются производными
от структуры флюорита [19]. На рис. II.2.67 приведены схема фазовых пере-
ходов и параметры структур различных модификаций тетрафторстанната(11
свинца(П). Как видно, при температурах 273 313 К могут существовать
фазы — а- и a'-PbSnF4. Французскими исследователями [20] была расшифрова-
на структура a-PbSnF4 и даны координаты атомов. На основании этих данных,
приводятся структурные фрагменты a-фазы тетрафторстанната (II) свинца (II
(рис. II.2.68). Катионная подрешетка a-PbSnF4 состоит из слоев, чередующих-
ся в направлении оси с и перпендикулярно ей в порядке PbPbSnSnPbPb...
Фрагмент катионной подрешетки, построенный на базе моноклинной элеме
тарной ячейки a-PbSnF4, полностью соответствующий подрешетке катион
во флюорите, представлен на рис. П.2.68, А. В элементарной ячейке a-PbSnF,
(рис. П.2.68, Б) имеются шесть позиций ионов фтора, из которых лишь позиция
244
Fl заселена полностью. Позиции ионов фтора при этом могут, как и в случае ка-
тионов, рассматриваться как нормальные, так и междоузельные позиции фтора
во флюорите, причем Fl, F2, F3 и F4 строго соответствуют узловым позициям
флюорита, a F5 и F6 — междоузельным. Соответствие позиций фтора в Сар2 и
a-PbSnF4 дано на рис. И.2.68, В. Исходя из возможной позиционной координа-
ции Sn2+ и РЬ2+ (рис. II.2.68, Г), видно, что позиции F4, F5 и F6 принадлежат
только Sn2+, Fl —только Pb2+, a F2 и F3 принадлежат равновероятно коорди-
национным сферам олова и свинца. Заселенность всех позиций, кроме F1, мала
и колеблется от 0,7 (F2, F3, F6) до 0,4 (F4).
Рис. II. 2.67. Полиморфные превращения тетрафторстанна-
та (II) свинца (II).
На основе анализа структурных особенностей a-PbSnF4 можно предполо-
жить чередование слоев флюорита и элементов цепей из тетрамеров, анало-
гичных ЗгцРй-тетрамерам в a-SnFa. Это подтверждается результатами рабо-
ты [21], в которой было выполнено исследование a-PbSnF4 методами импеданс-
245
Рис. II.2.68. Особенности структуры тетрафторстанната (II)
свинца (II).
А, В — сопоставление катионной и анионной подрешеток тет-
рафторстанната свинца и структуры типа флюорита; Б — элементар-
ная ячейка a-PbSnF4j Г — координация катионов в a-PbSnF4.
ной спектроскопии, рентгеновского анализа и компьютерного моделирования.
В работе [22] изучена структура PbSnF4, полученного гидротермаль-
ным синтезом. Параметры орторомбической единичной ячейки следующие
а = 22,845(2) А, Ь = 5,850(2) А, с = 6,021(2) А, V = 804,6(6) А3, рса1с = 6.63 г/см3.
z = 8, пр. гр. АЬа2. Обнаруженная высокая подвижность F~ коррелирует с воз-]
можностью для атомов олова иметь две альтернативные координации ионов
фтора и/или большое число частично занятых F-позиций.
При исследовании электрофизических свойств PbSnF4 особое внимание еле-,
дует обратить на зависимость этих свойств от методов получения и обработки
твердого электролита [23 26]. При синтезе PbSnF4 по методу, использованно-
му Дональдсоном [18], путем смешивания растворов SnF2 и РЬ(КОз)г в мо-
лярном соотношении 4:1 совместно с тетрафторстаннатом (II) свинца (II) (тов-|
кие пластинки кремового цвета) соосаждаются окси- и гидроксифториды оло-
ва и свинца. Чистая моноклинная ot-фаза PbSnF4 была получена из растворов
SnF2, сильно подкисленных фтористоводородной кислотой. С помощью ЯГР-
спектроскопии было показано, что полученный тетрафторстаннат (II) свинца
(II) свободен от примесей соединений олова (IV) (рис. П.2.69). Орторомбическая
а-модификация PbSnF4 получается путем прямого твердофазного синтеза ю
бинарных фторидов при 550 К, при этом не удается выявить существенного
246
влияния различной атмосферы синтеза (HF, Аг, вакуум) на качество получае-
мого продукта.
~9 ^6 -3 О 3 6 9
-6 -4 -2 6 2 4 6 Т
V, мм/с
Рас. II.2.69. Спектр ЯГР 119Sn некоторых ТЭЛ на основе
дифторида олова.
Температурная зависимость электропроводности а-РЬвпРд (рис. И.2.70) име-
ет сложный характер, претерпевая излом с уменьшением энергии активации при
340 К при переходе из а- в p-модификацию РЬЭпРд. Это подтверждается данны-
ми рентгеноструктурного анализа, ДТА, ДСК, а также ЯМР 19Р широких линий
и ЯМР-релаксометрии (рис. II.2.71). Выше 445 К наблюдается резкое увеличение
opbSnF4! причем вплоть до температуры 615 К имеет место дисперсия энергии
247
Рис. II.2.70. Температурная
зависимость электропровод-
ности тетрафторстанната (II)
свинца (II), а также данные
ДСК и ДТА.
активации процесса электропроводности подобно тому, как это наблюдалось для
|3-PbSnF4 (в области температур ~705 К). Авторы работы [19] отмечали, что
области температур 490-615 К дилатометрически обнаружено увеличение пара-
метра тетрагональной элементарной ячейки p-фазы PbSnF4. Данные по темпе-
ратурной зависимости времен спин-решеточной Т\ и спин-спиновой Т2 релакса-
ции однозначно указывает на изменение механизма самодиффузии в p-PbSnF4.
так как при 445 К на этих зависимостях имеются характерные минимумы
максимумы соответственно.
Анализ формы сигнала спада свободной индукции позволяет количественно
оценить фракции высоко- и малоподвижных ионов фтора, в то время как каче-
ственная картина динамической неоднородности ионов фтора в PbSnF4 была по-
лучена из данных ЯМР 19F широких линий. Выше 200 К сигнал спада свободной
индукции представляет собой суперпозицию двух гауссианов, один из котор
отвечает релаксации подвижных ионов фтора, другой релаксации ионов фто-
ра, жестко связанных с кристаллической решеткой и не принимающих участия
в процессе переноса. При повышении температуры от 200 К количество «непо-
движных» ионов фтора, характеризующихся малыми временами спин-спиновой
248
2
О
Тг, 0,23 эВ о.
2 3 4 5 6
1 о3/т, к-1
Рис. II. 2.11. ЯМР-релаксация фтора в
тетрафторстаннате (II) свинца (II).
релаксации (жирные точки на рис. II.2.71, Т? ~ 5-10-5 с), монотонно убывает
и при 360 К все ионы фтора могут рассматриваться диффузионно активными
(см. рис. II.2.71). Таким образом, исходя из структурных особенностей a-PbSnF4,
данных импульсного ЯМР и кондуктометрических измерений, можно сделать
вывод, что в процессе переноса в данном соединении участвуют все ионы фтора
(кроме F1) в направлении, перпендикулярном [001], причем самыми подвиж-
ными являются ионы фтора в позициях F2 и F3. В [3-PbSnF4 все ионы фтора
принимают участие в процессе ионного переноса, и, по всей видимости, данная
модификация в области температур >445 К испытывает диффузный фазовый
переход второго рода.
При охлаждении образца от 615 К зависимость Igo — /(1/7’) значительно из-
меняется и при дальнейшем многократном циклировании температуры остается
неизменной, при этом наблюдается переход из а- в (/-модификацию PbSnF4. Пе-
реход метастабильной (/-фазы PbSnF4 в a-модификацию крайне затруднен, что,
по всей видимости, связано с особенностями этих аллотропных фаз. Отметим,
что переход а' —»а не завершается даже в течение полутора-двух лет, а значение
электропроводности остается постоянным на уровне (5-9) 10-4 Ом-1-см-1.
Были исследованы температурные и частотные зависимости электропровод-
ности (о) и относительной диэлектрической проницаемости (е') фторпроводя-
щих поликристаллов a-PbSnF4 в диапазоне частот 1О2-6-1О10 Гц и в интервале
температур 300-400 К [27]. При температуре Т = 300 К на частоте измеритель-
ного электрического поля z,=103 Гцо = 4 10~2 См-м-1, а энергия активации
249
проводимости Еа — 0,46 эВ. В окрестности температуры Т = 353 К имеет ме-
сто а <-> р-супсрионный фазовый переход, который сопровождается аномалиями
е', ст, а также понижением энергии активации проводимости. В суперионной
фазе при Т — 400 К и v = 103 Гц ст = 2 См-м"1, Ер = 0,32 эВ. Относительная
диэлектрическая проницаемость, измеренная на частоте v = 2,1-1О10 Гц при тем-
пературах Т — 300 и 400 К, составляет 38 и 46 соответственно. Увеличение г
в суперионной фазе может быть связано с увеличением вклада ионной мигра-
ционной поляризации в результате разупорядочения анионной подрешетки кри-
сталлов. Частотно-температурные исследования проводимости и относительной
диэлектрической проницаемости дали возможность установить межкристаллит-
ную и внутрикристаллитную частотные области проводимости. Они проявляют-
ся в диапазонах 102 106 и 4-109-6-1O10 Гц соответственно.
В работе [28] исследован импеданс ячеек с блокирующими электродами
твердым фторпроводящим электролитом PbSnF^. Установлено, что при темпе-
ратурах ниже 20°С составляющие импеданса электролита определяются нало-
жением геометрической емкости, межзеренного импеданса и активного сопро-
тивления зерен поликристаллнческого материала. Методом рентгенофазовога
анализа показано, что в зависимости от состава газовой фазы при твердофаз-
ном синтезе продуктами реакции между' фторидами свинца и олова являются
[3- и а'-фазы PbSnF4 или их смеси. Определение электропроводности поликрв-
сталлической двухфазной смеси показывает, что проводимость объема зе:
близка к проводимости рентгеновски чистой p-фазы, а проводимость межзерен-
ных границ близка к проводимости ot-фазы. Высказано предположение о влия-
нии кислорода на фазовые состояния PbSnp4 при низких температурах.
Электрофизические свойства высокотемпературных форм p/-PbSnF4
Y-PbSnF4 не изучались, так как выше 630 К отмечено частичное разложе
соединения в результате возгонки дифторида олова.
Высокая ионная электропроводность твердых электролитов на основе фт
рида олова, таких, как PbSnF4, KS112F5 и RbS^Fg, в сочетании с малыми ве.
чинами электронной составляющей ставят эти соединения в ряд лучших ТЭ
униполярной проводимостью по ионам фтора.
Ряд прикладных задач по возможному использованию ТЭЛ в химическ
источниках тока, оптоионных приборах, газоанализаторах, ионосслективн!
электродах предъявляет требования к получению тонкопленочных образ
твердых электролитов, обладающих необходимыми электрофизическими св
ствами и сравнительно простой технологией их синтеза [29 -31].
Наиболее удобным и технологичным для получения тонкопленочных обр
цов тетрафторстанната (II) свинца (II) и пентафтордистанната (II) калия и
бидия оказался метод термического распыления в вакууме [32]. Для получа
тонкопленочных образцов твердых электролитов, а также для получения мет?
лических электродов применялась установка вакуумного напыления TVN-
фирмы Тесла, либо отечественная установка УВН-2М. Толщину пленок оп
ляли с помощью профилографа-профилометра модели 201.
250
Тонкопленочные образцы PbSnF4 и K(Rb)Sii2F5 планарного типа толщиной
3-20 мкм осаждались напылением в вакууме на ситалловые подложки. Пен-
тафтордистаннаты (II) калия и рубидия напылялись также на различные под-
ложки — стекло, кварц, серебро, олово и др. Нагревание тонкопленочных образ-
цов в атмосфере инертного газа или в вакууме и многократное циклирование
температуры в интервале 293-423 К не приводило к отслаиванию пленок от
материала субстрата. При этом тонкопленочные образцы не теряли своей мик-
роскопической структуры и прозрачности.
При контакте с атмосферой, содержащей кислород и пары воды, пленки
фторпроводящих ТЭЛ были достаточно устойчивы, однако анализ поверхности
с помощью ЭСХА показал наличие на поверхности образцов оксифторидной
фазы (~10-20 А), которая удалялась при непродолжительном отжиге образцов
в вакууме или восстановительной атмосфере при температуре 373-423 К.
Измерение электропроводности тонкопленочных образцов по методике, опи-
санной в [33], показало, что их удельная электропроводность несколько ниже
о для массивных образцов. Так, например, для образца y-PbSnF4 (именно эта
модификация получается при напылении) электропроводность при 300 К за-
метно уменьшается с течением времени от ее первоначального значения 10 “3
Ом-1-см-1 и после пяти часов от момента получения о достигает значений
5-I0-4 Ом-1-см-1 и в дальнейшем не изменяется. Электронная составляющая,
оцененная с помощью поляризационного метода Хебба—Вагнера, по крайней
мере, в 103 раз меньше ионной проводимости.
В заключение данного раздела можно сделать вывод, что описанные выше
результаты позволяют отнести твердые электролиты на основе фторидов свин-
ца (II), олова (II), редких земель и актинидов с примесным и структурным ти-
пом разупорядоченности к наилучшим из известных в настоящее время твердых
электролитов с униполярным характером электропроводности по ионам фтора,
которые могут найти широкое применение в различных областях науки и тех-
ники.
ЛИТЕРАТУРА
1. Crystals with fluorite structure / Ed. W. Hayes. Oxford, 1974.
2. Denes G. // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15, N 6. P. 807.
3. Denes G., Pannetier J., Lucas J. 11 J. Solid State Chem. 1979. Vol. 30, N 3. P. 336.
4. Denes G., Pannetier J., Lucas J. // J. Solid State Chem. 1980. Vol. 33, N 1. P. 1.
5. Ansel D., Debuigne J. // C. R. Acad. Sci. (Paris). 1978. T. 287C, N 11. P 451.
6. Мурин И. В., Чернов С. В., Власов М. Ю. и др. // Журн. прикл. химии. 1985.
Т. 58, № 11. С. 2439.
7. Мурин И. В.. Чернов С. В. // Вестник ЛГУ. Сер. физ. хим. 1982. № 10. С. 105.
8. Donaldson J.D. // Progr. Inorg. Chem. 1968. Vol. 8. P. 287.
9. Donaldson J. D.. Ross S. D., Senior B. J. // Spectrochem. Acta. 1968. Vol. 24A, N 12.
P. 1899.
10. Macdonald R.R.. Larson A., Cromer D.T. I/ Acta Crystallogr. 1964. Vol. 17, N 9.
P.1104.
251
11. Granier W., Battut J.-L., Dupuis J., Robert H. / / Solid State Ionics. 1983. Vol. 8,
N 1. P.77.
12. Чернов С. В. Твердые электролиты на основе дифторида свинца и олова: Дис.
... канд. хим. наук. Л., 1983.
13. Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L. // Rev. Chim. Minerale. 1980. T. 17, f. 4.
P. 394.
14. Вопилов В. А., Бузник В. M., Чернов С. В., Мурин И. В. // Журн. прикл. химии.
1982. Т. 556, № 9. С. 1955.
15. Бузник В. М. Ядерный резонанс в ионных кристаллах. Новосибирск, 1981.
16. Basler W. D., Murin I. V., Chernov S.V. // Z. Naturforsch. 1981. Bd 36a, hf. 5. S. 519.
17. Basler W. D., Murin I. V., Chernov S. V. // Z. Naturforsch. 1983. Bd 38a, hf. 5. S. 593.
18. Donaldson J. D.. Senior B. J. // J. Chem. Soc. 1967. Ser. A, N 11. P. 1821.
19. Perez G., Vilminot S., Granier W. et al. // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 17, N 4.
P. 587.
20. Vilminot S., Perez G., Granier W.. Cot L. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 2. P. 87
21. Castiglione M., Madden P. A., Berastegui P.. Hull S. // i. Phys.: Condens. Mater.
2005. Vol. 17. C.845.
22. Chernov S. V., Moskvin A. L., Murin I. V. // Solid State Ionics. 1991. Vol. 47. P. 71.
23. Kanno R., Nakamura S., Ohno K., Kawamoto Y. // Mater. Res. Bull. 1991. Vol. 26.
P.llll.
24. Ahmad M. M. Yamada K., Okuda T. // J. Phys.: Condens. Mater. 2002. Vol. 14.
C. 7233.
25. Yoshiaki I., Takeshi M., Shinzo Y. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 80. P. 317.
26. Denes G., Milova G., Madamba M., Perfiliev M. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 86-
88. P. 77.
27. Печелюнайте А., Кеженис А., Орлюкас А. и др. // Литовский физ. сб. 1991.
Т. 31, № 1. С. 100.
28. Вакуленко А. М., Укше Е.А. // Электрохимия. 1992. Т. 28, вып. 9. С. 1253.
29. Kennedy J. Н. // Thin Solid Films. 1977. Vol. 43, N 1. P. 41.
30. Rice C.E., Bridenbaugh P. M. // Appl. Phys. Lett. 1981. Vol. 38, N 1. P. 59.
31. Randin J.-P. // Electronics International. 1981. Vol. 54, N 26. P. 89.
32. Мурин И. В., Иванов-Шиц А. К.. Цветнова Л. А. и др. // Вестник ЛГУ. Сер. физ.
хим. 1982. № 10. С. 118.
33. Боровков В. С., Иванов-Шиц А. К., Цветнова Л. А. // Электрохимия. 1980. Т 16.
№ 12. С. 1880.
2.4. Фторпроводящие стекла
Известно, что практическое применение кристаллических твердых тел с ани-
онной проводимостью затруднено из-за сложности изготовления из них разно-
образных деталей, используемых, например, в электрохимических устройствах.
Поэтому установление Шульцем и Миззони [1] анионной проводимости в га-
логенсодержащих свинцово-силикатных стеклах привлекло к себе чрезвычайно
большое внимание. Стекла, по сравнению с кристаллами, обладают такими пре-
имуществами, как простота синтеза, возможность изготовления деталей различ-
ной формы по хорошо отработанной технологии, возможность плавно изменять
252
физико-химические свойства за счет изменения состава, невысокая чувствитель-
ность к примесям.
В основе атомного строения фторидных стекол лежат представления о
неупорядоченной трехмерной сетке, состоящей из полиэдров катионов-стскло-
образователей, связанных вершинными мостиковыми анионами фтора. Полости
(пустоты) сетки заполнены катионами модификатора, которые также связаны
немостиковыми анионами фтора. Эти ионы фтора, по-видимому, и являются
ответственными за анионный транспорт. Однако к настоящему времени кон-
кретные атомные (структурные) механизмы переноса заряда анионами фтора
практически не изучены; тем не менее, можно указать, что высокая фторвон-
ная проводимость наблюдается в системах, где в качестве стеклообразователей
выступают катионы с высокими координационными числами. Ниже будут рас-
смотрены основные фторсодержащие стеклообразные системы, в которых была
обнаружена заметная анионная проводимость.
2-4-1- Системы на основе MF?(M=Be, Мп, Zn, Pb)
Повышенный интерес к исследованию транспортных свойств фторидных сте-
кол возник в конце 1960-х годов, когда Евстропьевым и Петровским [2-4] бы-
ла обнаружена анионная проводимость в системах BeF-2 MF (M=Na, Cs) и
Ва(РОз)2~-МР2 (М=Са, Sr, Ва, Mg). Надо отметить, что в отличие от аморф-
ных систем с проводимостью по катионам серебра или натрия (см. Т 1, гл. IV)
трудность получения фторидных аморфных фаз связана с их высокой склонно-
стью к кристаллизации. Основные возникающие при этом проблемы, способы их
преодоления, а также вопросы строения стекол подробно освещены в обзорных
работах [5 111.
В [2-4] изучалась температурная зависимость электрической проводимости
стекол на основе ВеРг- Для интерпретации полученных данных авторы пред-
положили, что как в стеклообразном ВеРг, так и в стеклах систем ВеРг MeF
(Me=Na, Cs) носителями тока являются только ионы фтора. Однако, исследова-
ние влияния режима синтеза на электрическую проводимость стеклообразного
В('р2 показало, что электропроводность существенно изменяется со степенью
вакуумирования и временем синтеза, обусловливающими различное содержа-
ние примесной воды в исследуемых стеклах [12-14]. Этот факт позволил авто-
рам предположить, что перенос электрического тока в них осуществляется не
только ионами фтора, но, возможно, и примесными ионами.
На рис. II.2.72 приведена температурная зависимость электрической прово-
димости стеклообразного BeF2- Кривые 1 и 2 отвечают проводимости Вер2 в
зависимости от содержания в нем примесной воды, причем кривая 1 характери-
зует более глубокое обезвоживание, чем в случае образца 2, который, по данным
[12], содержит ~0,5 мол.% Н2О. Проводимости стеклообразного ВеРг (содержа-
ние примесной воды неизвестно) отвечает кривая 3 [3].
Изотермы электрической проводимости (Т = 150 °C) для стекол системы
253
-10
2,0 2,5 3,0
103/Т, К'1
Рис.П.2.72. Температурная за!
симость электрической проводим
фторида бериллия в твердом стек.’
образном состоянии.
1 и 2 — Bel7г обезвоженный и сод
жащий примеси гидроксид-иовов ([ОН
~0,5 мас.%) соответственно [12, 13). 3
[31-
BeF2—CsF представлены на рис. 11.2.73. Балдаин и Маккензи [14], используя
дель антифренкелевских дефектов, постулировали, что изменение проводим
стеклообразного BeF2 в присутствии примесной воды связано с взаимодейс:
ем мигрирующих ионов фтора с группировками типа [Ве(ОН)4]2-, что, в св
очередь, приводит к уменьшению подвижности фторид-ионов. Необходимо
ратить внимание, что электропроводность «обезвоженного» BeF2 примерно
шесть порядков ниже, чем у образца BeF2, содержащего ~0,5 мол.% Н2О. У
тывая высокую подвижность протонов и ОН' -групп, можно ожидать учасп
этих частиц в переносе электричества. К сожалению, природа носителей
ка в бескислородных фторсодержащих стеклах прямыми методами, наприм»
использованием методики Гитторфа или просто проверки закона Фарадея,
установлена.
Из рис.П.2.73 видно, что введение 5-7 мол.% CsF в матрицу BeF2 coo
вождается падением электропроводимости. Дальнейшее введение CsF (до ~
мол.%) приводит к ее возрастанию, а в интервале концентраций 10ч-23 мои
CsF электропроводность изменяется слабо, хотя увеличение концентрации и
фтора при этом существенно возрастает. Этот факт позволяет предполож
что в процессах электропереноса наряду с ионами фтора принимают уча
ионы, образующиеся при диссоциации структурно-связанной воды [15]. Сл
отметить, что в настоящее время отсутствуют экспериментальные доказа'
ства униполярной электрической проводимости в бескислородных фто;
латных стеклах, обусловленной миграцией только ионов фтора.
254
-101
1
Рис.II.2.73. Изотерма элек-
трической проводимости (при
150° С) для стекол системы
BeF2~CsF [12].
1 —стекла, синтезированные
по обычной стекольной технологии
(без обезвоживания); 2 стекла,
подвергнутые обезвоживанию.
Электропроводность многокомпонентных стекол в системах на базе фтори-
дов марганца и цинка была исследована в [16-21]. Во фторцинкатных стеклах ос-
новная сетка образована, по-видимому, из октаэдров [ZnFe]4-, в пустотах между
которыми расположены катионы-модификаторы Ва2+, Sr2+, Nd3+, Pr3+, Al3+,
Na+, К+, Li+ и Rb+ [16, 17]. Индий, для которого характерны координационные
числа, равные 6 и 7, по всей вероятности, встраивается в стеклообразующую сет-
ку [10]. Для стекол состава 50ZnF2+19,5BaF2+101iiF3-|-10SrF2+10MF+0,5NdF3
(M=Li, Na, К, Rb) изоморфные замещения модификаторов Li+ —» Na+ —* К+ —»
Rb+ приводят к росту проводимости вследствие ослабления связи М+—F” при
увеличении ионного радиуса катиона М+. Проводимость ряда фторцинкатных
стекол приведена в табл. II.2.11.
Для фторидных стекол на основе PbF2 значения проводимости при 100°С
составляют 1-10—10 -3-10-7 Ом-1-см-1, а величина энергии активации Еа лежит
в пределах 0,8-1,0 эВ [16, 17|. Максимумы проводимости были отмечены на
изотермах о(ж; для системы (l-rr)PbF2 -tMiiF2—РЬ(РОз)г [18].
2.4-2. Свинцово-силикатные галоидсодержащие стекла систем
PbF2 PbO-SiO2
Как уже отмечалось, Шульцем и Миззони [1] впервые была установлена
униполярная анионная проводимость в стеклах состава 29,ЗРЬ(На1)2- 48,5РЬОх
22,2SiO2 (мол.%), где Hal=F, Cl, Вг и I. Более подробно природа носителей тока,
их числа переноса, а также температурно-концентрационные зависимости элек-
трической проводимости в стеклах систем на основе Pb(Hal)2”PbO—SiO2 были
изучены в [22-25].
В [22] впервые было экспериментально установлено, что в бесщелочных стек-
лах носителями электрического тока являются ионы, образующиеся при дис-
социации структурно-связанной воды. При этом главным образом мигрируют
255
± UtA/ttiqil' И.Лу.1 JL. л.
Состав а, Ом i-cm 1 E„, эВ Литература
58,7 ZrF4-31,3BaF2-10ThF4 7,110"b (200°C) 0,75 [5]
62 ZrF4— 30BaF2 8PrF3 4,3-10"b (200°C) 0,75 |5|
62ZrF4— 30BaF2-8LaF3 3,2 10“b (200°C) 0,79 |5|
62ZrF4 -30BaF2 - 8NdF3 3,5-10"” (200°C) 0,78 |5|
60ZrF4— 25BaF2- 7LaF3—8ThF4 2,4-10"” (200°C) 0,82 [5]
50ZrF4—20BaF2—22,5NaF—7,5ThF4 1,15-10"” (200°C) 0,87 |30]
57,5ZrF4-28,7BaF2-5RbF-8,8ThF4 2,3-10"” (200°C) 0,88 [30]
5OZrF 4— 35BaF2—15CsF4 2-10"3 (200°C) 0,66 [25]
62HfF4-30BaF2 - 8RF3 (R=Nd,Yb) 2,5-10"” (200°C) 0,88 [45]
40MF3—40BaF2—20YbF3 (M Sc, In) ~ 2,5-10"” (200°C) 0,75-0,78 |45|
30GaF3-20MnF2 -50PbF2 3,8-10"” (200°C) 0,61 [5М
35InF3—30MnF2 35PbF2 7-10"”(200°C) 0,56 [51]
50ZnF2-19,5BaF2-10InF3-10SrF2- lORbF—0,5NdF3 2,5-10"” (100°C) 0,68 [48]
45ZnF2- 30BaF2—24,8YF3—0,2PrF3 5,4-10"7 (100°C) 0,73 |48|
55ZnF2-45PbF2 7-10"' (100°C) 0,55 [41]
40PbF2-30ZnF2-30AIF3 5,3-10"lu (100°C) 0,79 [47]
85PbF2—5MnF2 -1OA1 (PO3 )3 6,9-10"” (100°C) 0,63 [47]
90PbF2- 9GeO2 -lNdF3 3,3-10"' (100°C) 0,79 (48]
55PbF2—30Pb(PO3)2- 15MnF2 l,3-10"”(260°C) 0,56 |49]
17,2PbF2—54,3PbO—28,5SiO2 2,5-10"”(100°C) 0,73 [52]
протоны. Миграция ОН~-групп не обнаружена, и, ио-видимому, ее величина i
превышает погрешности эксперимента.
Можно было ожидать, что введение в стекла системы PbO—SiO2, носите.',
ми тока в которых являются протоны, фторида свинца с высокой проводи
стью по фтору [26] будет сопровождаться появлением анионной проводимое!
На рис. II.2.74 и П.2.75 приведены экспериментальные концентрационные заа
симости чисел переноса ионов фтора, удельной электропроводности, энер
активации и молярной доли фрагментов структуры в изученных стеклах.
Интерпретация концентрационных зависимостей чисел переноса и элек!
ческой проводимости базируется на избирательном взаимодействии компо! з
тов в процессе синтеза стекол. Исходя из результатов термодинамических : ।
четов, а также результатов изучения концентрационных зависимостей физ-’-
химических свойств стекол, было показано, что наиболее вероятными фраг
тами структуры фторсодержащих свинцово-силикатных стекол являются cj
дующие структурно-химические единицы: F“[Pb2+O‘"SiO3/2], Pb2+2[O~SiO3
Pb2+[PbO4/2]2-, Pb2+[PbO3/2F]2~, Pb2+[PbO2/2F2]2-, Pb2+[PbO1/2F3|2“
Pb2+[PbF4]2-. Безусловно, ионы фтора могут находиться в стекле и в др\п
структурных положениях, однако наличие представленных фрагментов стр>
туры подтверждено экспериментально, а соотношение их концентраций, в
новном, определяет электрофизические свойства (электрическую проводимое!
256
a
Рис. II.2.74. Концентрационная зависимость чисел переноса
(г] р) ионов фтора и степени блокирования (ур) в стеклах системы
PbF2-2PbO-SiO2 [23] (а) и [24] (б).
природу носителей тока, числа переноса и др.) исследуемых систем. Действи-
тельно, как видно из состава приведенных структурно-химических фрагментов,
фтор может занимать более пята различных положений в структуре стекла.
Прочность его закрепления в структуре стекла различна. Очевидно, что по мере
роста концентрации PbF2 в стекле будет возрастать содержание тех структур-
ных фрагментов, при диссоциации которых возможно образование ионов фтора
257
Рис. II.2.75. Концентрационная зависимость энергии актива-
ции электропроводности (а), удельной электропроводности (при
200°С) (5) и молярной доли (в) стекол системы PbF2—2РЬО-8Юг
[25].
1 -F-[Pb2+O-SiO3/2], J2-Pb2+2[O-SiO3/2], 5 —Pb2+[PbO4/2]2-,
4 - Pb2+ [PbO3/2F]2-, 5 - Pb2+ [PbO2/2F2]2-.
258
r“O-SiO3/2] и Pb2+[PbF4]2“), что и приводит к увеличению фторионной
образом, во фторсодержащих свинцово-силикатных стеклах унипо-
I; рионная проводимость наблюдается только при введении в состав
лее ~17 мол.% PbF2.
2.4.3. Фторсодержащие боратные стекла
• » юванию структуры и физико-химических свойств стекол на основе
В лгцено огромное количество публикаций. Однако работ, в которых
- нталыю изучались природа носителей тока и их числа переноса, чрез-
1 мало [15].
текол на основе 2РЬО- В2О3 с IV4 ?«0,35 и РЬО- В20з (N4 ~0,53), где
*. четырехкоординированного бора, было проведено исследование тем-
fyjnio-концентрационной зависимости электрической проводимости, уста-
к природа носителей тока и их числа переноса (с использованием мето-
Гитторфа) [15, 27-29].
стекол системы PbF2—2РЬО-В2О3 показано, что при увеличении со-
PbF2 до 22-ь25 мол.% электрический ток переносится ионами фто-
При меньших концентрациях PbF2 в стеклах этой системы наблюдает-
! иная протонно-фторионная проводимость. В стеклах системы PbF2
k В2О3 униполярная фторионная проводимость наблюдается при [PbF2]>35
i рис. П.2.76), а числа переноса ионов фтора (iqF-) в них имеют следующие
PbF2. мол.%.... 15 20 25 30 35 40 50
rjF-............. 0,12 0,20 0,59 0,85 0,98 1,00 0,99
Ллюдя из результатов изучения структуры боратных стекол методами ЯМР,
1 ст ктроскопии, дифракции нейтронов, был сделан вывод, что их структур-
ж !ческий состав обусловлен взаимодействием PbF2 в первую очередь с
• хкоординированным бором по схеме
PbF2 + Pb2+ [ВО4/2]- - Pb2+[F-BO3/2] + РЬ2+[РЬО4/2]2-.
Взаимодействие фторида свинца с трехкоординпрованным бором и перевод
? четырехкоординированное состояние по схемам
PbF2 + Pb2+ [О ВО2/2| - Pb2+ [f-bo3/2] + рь2+|рьо4/2]2-
Pb2+[F-BO3/2]
PbF2 + [ВО3/2]
«вероятны.
Следовательно, введение PbF2 в стекло 2РЬОВ2О3 будет сопровож-
ъся образованием фрагментов типа F_Pb2+[BO4/2]“, F-Pb2+[F_BO3/2] и
259
2,7 -
0,4 -
0,2 -
0,0 -
0
। ।
60 70
—L_
40
Puc.II.2.76. Концентрационная зависимость энер-
гии активации электропроводности, удельной электро-
проводности (при 300°С), молярной доли фрагментов
структуры и чисел переноса ионов фтора в стеклах си-
стемы РЬРз ^РЬО В^Оз [27].
1 - F-[Pb2+(BO4/2)-|, 2 - F-[Pb2+(CrBO2/2)|, 3-
F~[PbOPb]12F“.
260
_|О—BO2/2I' которые вместе с уже имеющимися в структуре стекла
В2О3 фрагментами РЬ2^2|ВО4д2]~ и РЬ^2[О-ВО2/2| образуют струк-
< : >рборатных стекол. Так как |РЬ]>[В], то избыточный по отноше-
> к бору свинец может создавать фрагменты типа РЬ2+[РЬО4/2]2_ и
" -~O2*Pb2+F~|. Фтор, участвующий в образовании фрагментов структу-
-2!F ВО3/2], из процесса переноса электрического тока исключается.
С-1 зная фторионная проводимость в стеклах на основе 2РЬО-В2Оз наблю-
при введении более ~17 мол.% PbF2, когда весь фтор, находящийся в
в стекла, принимает участие в образовании фрагментов структуры типа
-~O2~Pb2+F_], Pbj/’.jBOzi^l- и РЬ2/"2[О *ВО2/2|- При диссоциации этих
;нтов образуются ионы фтора, участвующие в переносе электрическо-
. Последующее увеличение содержания PbF2 приводит к усложнению
уры стекла. Наблюдаемые при этом изломы на концентрационной зави-
, । электропроводности могут свидетельствовать, скорее всего, о смене ме-
га миграции ионов фтора.
•дует также отметить, что в щелочных фторсодержащих боратных стек-
гакже обнаружено участие ионов фтора в переносе электрического тока,
дз результатов электролиза стекол систем NaF—В20з и NaF—Na2O—В20з,
ке определение природы носителей тока с использованием методики Гит-
показывает, что в стеклах этих систем в процессах переноса электрическо-
ч участвуют ионы натрия, фтора и протоны. В оксифторпдных щелочных
ых стеклах униполярная фторионная проводимость отсутствует.
2.4-4- Фторсодержащие фосфатные стекла
едение в бесщелочные фосфатные стекла соединений фтора должно со-
ждаться, как и в случае силикатных и боратных стекол, изменением при-
носителей тока. Исследование температурно-концентрационной зависимо-
электрической проводимости стекол систем BaO—Р2О- MF2 (где М—Mg,
Sr. Ва) показало, что проводимость стекол этих систем уменьшается по ме-
личения содержания MF2 (рис. П.2.77). а у стекол, содержащих MgF2,
-? введения ~50 мол.% MgF2 электрическая проводимость возрастает.
Исследование природы носителей тока по методике Гитторфа показало, что
гелями тока в стеклах этих систем являются ионы фтора и протоны. Изу-
• чисел переноса ионов фтора дало возможность установить, что участие
в фтора возрастает вместе с увеличением концентрации MF2 (рис.П.2.78),
ко униполярной фторионной проводимостью обладают только стекла маг-
ft системы при содержании MgF2 >65 мол.%. Интерпретация полученных
ых базируется на изучении структуры стекол этих систем методами ЯМР,
ЭСХА и др. [25J. Было показано, что введение в Ва(РОз)2 фторидов щелоч-
зельных металлов сопровождается появлением разнообразных фрагментов
ктуры в процессе синтеза стекол. Основными фрагментами, при диссоциа-
261
Рис. II.2.77. Зависимость молярной
трической проводимости (при 300°С ) е
лах систем Ва(РОз)2—MF2 от содери
фторидов металлов М [25].
ции которых образуются ионы фтора, участвующие в переносе электрич<
являются Г~[М2+(О~РОз/2)].
Рис. II.2.78. 3;
мость чисел nej
ионов фтора в ст
систем Ва(РОз)2
от содержания фто
металлов М [25].
Строение ионогенных областей в бариевых и стронциевых системах 01
ляется соотношением концентраций фторсодержащих и чисто оксидных
ментов структуры. Изменение хода зависимости Igo = /([MF2]) в барне!
стронциевых системах, по-видимому, обусловлено сменой природы носителе!
ка: до ~15 мол.% MF2 основными носителями тока являются протоны, а
концентрации MF2 > 15 мол.% перенос электричества осуществляется, глав
образом, ионами фтора (см. рис. II.2.78).
262
Ход концентрационной зависимости электропроводности и чисел переноса
у стекол магниевой и кальциевой систем заметно отличается от аналогичных
зависимостей у стекол бариевых и стронциевых систем. Если строение ионо-
генных областей в бариевых и стронциевых системах определяется соотноше-
нием концентраций фрагментов типа ЕДМ2+(О“РО3/2)| и М2+2[О~РОз/2], то,
например, в структуре стекол, содержащих MgF2, наряду с перечисленными
выше появляются фрагменты типа [MgF4]2- и [MgFe]4-, концентрация которых
зависит от количества введенного фторида магния. Увеличение концентрации
>IgF2 в структуре стекла сопровождается образованием четырехкоординирован-
яого магния. Ионы фтора в [MgF4/2] связаны с магнием более прочно, чем в
М2+(О“РОз/2)]. При введении ~15 мол.% MgF2 в структуре стекла наблю-
дается появление шестикоординированного магния, что приводит к увеличению
плотности стекол. Возрастание энергии активации электропроводности с. повы-
шением содержания MgF2, очевидно, обусловлено возрастанием энергии акти-
зационного смещения ионов фтора в среде ионогенных полярных группировок
s структуре стекла.
2-4-5. Системы на основе MF^ (M—Zr, Hf)
Среди большого многообразия фторидных стекол материалы на основе тет-
рафторида циркония привлекают наибольшее внимание, поскольку они обла-
ет уникальной комбинацией оптических свойств в ПК-диапазоне и высокой
ионной проводимостью. Фторцирконатные тройные стекла образованы на осно-
о сетки из полианионов Z1F4, модификаторов BaF2 или фторидов щелочных
металлов и стабилизаторов типа TI1F4 (LnF3). Сетка построена из ZrFn-nojiii-
*>ров (п — 6, 7 и 8), которые сопрягаются по ребрам или по вершинам. Ионы
v дификатора Ва2+ нарушают дальний порядок и в среднем три (из семи) ока-
зываются несвязанными. Роль TI1F4 (или редкоземельных фторидов) заключа-
ет тв стабилизации аморфной фазы [30|. Хорошие электролитические свойства
с гкол систем на основе ZrF4—BaF2 были установлены Равайне [31] и Леро с со-
|5], которые доказали фторионный характер проводимости материалов (см.
ол. П.2.11).
В тройные системы ZrF4~BaF2—LnF3 могут быть введены большие количе-
ва фторидов щелочных металлов, при этом катионы этих металлов действуют
к . модификаторы решетки (за исключением Li+, который играет роль стекло-
бразователя). Для стекол ZrF4~BaF2 TI1F4 - NaF было изучено [32] влияние
соотношения размеров катионов и анионов на проводимость материалов. Как
видно из рис. II.2.79, при замещении ионов Ва2+ на Na+ наблюдается уменьше-
проводимости и энергии активации, что связано как с уменьшением числа
-щелей (ионов фтора), так и с модификацией сетки стекла.
Для установления механизма ионного переноса активно использовали ре-
тьтаты ЯМР-исследований [30, 33 35]. Полученные данные свидетельствова-
- о наличии двух типов анионов фтора: (г)-анионов, связанных с сеткой стек-
263
0,90
0,85
's
О
о
о>
-5,0 -
0,80
0,75
-5,5
0,4 0,6 0,8 1,0
[Ba]/[Ba+Na]
Рис. II. 2.79. Проводимость
и энергия активации проводи
мости некоторых фторцир
натных стекол [11].
1 - Zro.eiBaO’SiTlio.osFs.ae;
2— Zro.eiBao.ieEuo.igTho.osFs *
3 — Zro,6i Bao^sNao.osTho.ooFe
i —Zro.eiBao^sNao.ioTho.oeFs ..
5 — Zro,6i Bao,i5Nao,i8Tho,o6F3.i
ла и находящихся в локальном движении, (гг)-анионов, которые участвуют
трансляционном (диффузионном) движении по сетке стекла (доля таких ио.
составляла, например, для стекла 63,5 Z1F4 — 29 BaF2 — 7,5 LnF3 около 6% пр
86°С [33], а для 50ZrF4 — 50BaF2 — около 20% при 80°С [34]). Компьютер
расчеты фторцирконатных стекол методом молекулярной динамики [35-38] »г
волили установить, что немостиковые анионы (т. е. участвующие в связях Zr-
F—Ва) более подвижны, чем мостиковые (т. е. принимающие участие в образ
вании сетки стекла связями Zr—F—Zr). В таком случае ясно, что увеличен
Z1F4 в системе BaF2—Z1F4 уменьшает количество немостиковых ионов фтора
это должно приводить к ухудшению транспортных свойств — это и нашло п
тверждение в изучении их проводимости.
Детальные исследования систем ZrF4 -BaF2 MFn (M=Li, Na, Rb, Cs, 1
Sr, Ba, Sb, Bi, La, Nd, Hf) [39, 40] позволили наметить основные нанравле-
поиска новых высокопроводящих стекол на основе ZrF4: 1) уменьшение сод
жания ZrF4 (из-за малой поляризуемости Zr); 2) предпочтительное использо
ние в качестве модификаторов металлов с высокой поляризуемостью; 3) по в
можности, неиспользование стеклообразователей и стекломодификаторов. кс
рые укорачивают связь Zr—F и (или) уменьшают координационное число Zr
ионам фтора. Всем этим условиям отвечает система Z1F4 - BaF2- CsF, в ко
рой был получен высокопроводящий состав 50ZrF4—35BaF2— L5CsF с прово
мостью 2-10~5 Ом-1-см“1 при 200°С [40].
В стеклах 65ZrF4-5LaF3-30MF и 52,5ZrF4-5LaF3-42,5MF (M=Li, Na.
Rb, Cs) была найдена (41] высокая фторионная проводимость во всех, за иск.
чением содержащих Li и Na, системах.
В [35, 42] было изучено влияние частичного замещения Ва2+ на трехвале
264
в > ионы La3+ и Y3+. Оказалось, что влияние такого типа замещений на стро-
«D стекол н их электропроводность очень незначительно.
Для установления микроскопического механизма проводимости стекол си-
- ZrF,! Вар2 -YF3—LiF были проанализированы температурная и комно-
к. ионная зависимости концентрации (пр) и частоты перескоков носителей за-
р _ _ (анионов фтора) [43]. Было показано, что концентрация подвижных ионов
_ почти не зависит от температуры (?щ составляет около 6-1022 см*3 для ком-
л in O.35Z1F4—0,15BaF2 -O.IOYF3- -0,40LiF) и слабо зависит от состава сте-
« Частота перескока и проводимость имеют максимум, отвечающий содержа-
*1 фтористого лития тир = 0,20.
Наряду с фторциркоиатными стеклами были изучены фторгафнатные
аг фные материалы [44, 45]. Для стекол состава 62FHF4 ЗОВаРг—8RF3
• = Xd, Yb) параметры анионного переноса практически не зависят от типа
It яцентрации трифторида редкоземельных элементов: о — 3-10-6 Ом -см-1
_ 0сС и Еа — 0,9 эВ [45]. Проводимость ряда фторцирконатных (гафнатных)
пл приведена в табл. II.2.11.
Следует особо отметить, что стекла, содержащие LiF, обладают, наряду с
тонной, заметной Ы+-калионной проводимостью [30]. Для аморфных фаз
(100-x)(0,75Zi’F4 -0.25Вар2) a?LiF (0< х < 60) было показано, что пе-
от F*-ионной преимущественно к литиевой проводимости происходит в
: вале 10-20 мол.% LiF [46].
2-4-6. Системы на основе MFj, (M=Al, Ga, Sc, In, Fe)
В системах MF3 AF2 (М--А1, Ga, Sc, In, Fe; A=Ba, Cd, Pb, Мп) трифториды
. по мнению авторов работ [45, 47], выполняют функцию стеклообразова-
, так как в структуре этих стекол можно обнаружить обрывки как дву-
• сеток, образованных семи- и восьмивершинными полиэдрами М3+, так
чек октаэдров [MFg]3-. Для стекол 4OMF3- 40BaF2- 20YbF3 изоморфные
1ения 1н3+ —» Sc3+ —> Ga3+ —> А13+ приводят к падению проводимости
твие усиления связи М3+ - F- при уменьшении ионного радиуса М3+ [45].
льку катионы А13+ и Ga3+ не могут входить в семивершинные полиэдры,
-- вызывает изменение структуры стекол, ухудшение их транспортных ха-
рпстик. Для фториндатных стекол (40 т)1п1Д xGaF’3 20ZnF2 - 16BaF2 -
2GdF3—2NaF допирование галлатом фтора приводит к значительному
ыпению величины электропроводности [48].
Тдифторид алюминия также уменьшает проводимость в индатной системе
BaF'2 РЬРг—AIF3—LiF, в то время как введение фторида свинца улучша-
агрофизические характеристики стекол [49].
С гекла системы FeF'3-MnF2--PbF2 были изучены в [50, 51].
К к отмечалось в [11], фторионная электропроводность стекол определяется,
в> :м образом, энергией активации проводимости (рис. II.2.80). Для синтеза
265
Рис. II. 2.80. Зависимость прово
сти от энергии активации для раз
классов фторидных стекол [8].
1, 2, 3 — стекла на основе MF2, MF3. М ।
соответственно; 4 — оксифторидные стек.
аморфных фторионных проводников необходимо обеспечить выполнение еле.;
ющих условий [11, 24]:
1) присутствие высококоординационных полиэдров катионов-стеклообр
вателей различной формы и размеров:
2) высокое значение поляризуемости катионов;
3) слабая энергия связи катион—фтор;
4) увеличение мольного объема стекла.
Подытоживая анализ экспериментальных результатов, можно отметить,
изовалентные замещения Li+ < Na+ < К4 < Rb4" < Cs+, Ba24 < Pt
Al34" < Ga3+ < Sc3+ < In3+ и Hf4+ < Zr4+ приводят к улучшению электр
физических характеристик многокомпонентных фторидных стекол.
В заключение укажем, что составы стекол, имеющие наиболее высокую ф
рионную проводимость при умеренных температурах, приведены в табл. II _
ЛИТЕРАТУРА
1. Schults Р. С., Mizzoni M.S. // J. Amer. Ceram. Soc. 1973. Vol.56, N 1. P.65
2. Евстропъев К. А'.. Петровский Г. T. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 241. С. 1331
3. Петровский Г. Т, Кондратьева Б. С. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1967
№ 10. С. 1939.
4. Кондратьева Б. С.. Петровский Г. Т. Ц Жури, неорг. химии. 1967. Т. 12.
С. 3105.
5. Leroy D.. Lucas J., Poulain M.. Ravaine D. // Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 13. \
P.1125.
266
6. Videau J., Portier J. // Inorganic Solid Fluorides / Ed. P. Hagenmuller. New York,
1985. P. 309.
7. Lucas J. jI Mater. Sci. 1989. Vol. 24, N 1. P. 1.
8. Федоров П. П. // Неорг. матер. 1997. T. 33. С. 1415.
9. Федоров П. П. II Кристаллография. 1997. Т. 42. С. 1141.
10. Федоров П. П.. Закалюкин Р. М., Игнатьева Л. Н., Бузник В. М. // Успехи химии.
2000. Т. 69. С. 767.
11. Сорокин Н. И. II Успехи химии. 2001. Т. 70, № 9. С. 901.
12. Baldwin С.М., Mackenzie J. D. // J. Non-Cryst. Solids. 1979. Vol. 31, N 3. P. 441.
13. Baldwin C.M., Mackenzie J.D. //J- Non-Cryst. Solids. 1980. Vol. 40, N 1-3. P. 135.
14. Baldwin C.M., Mackenzie J.D. // J. Non-Cryst. Solids. 1980. Vol.42, N 1-3. P.455.
15. Соколов И. А.. Мурин И. В.. Нараев В. Н.. Пронкин А. А. // Физ. и хим. стекла.
1999. Т. 25, №5. С. 593.
16. Reau J.M., Poulain М. // Mater. Chem. Phys. 1989. Vol. 23. P. 189.
17. Сорокин H. И., Фоминых М. В., Болталин А. И. и др. // Неорг. матер. 1995. Т. 31,
№ 5. С. 702.
18. Kulkami A. R., Sundar Н. G. К., Angell С. А. // Solid State Ionics. 1987. Vol. 24, N 3.
P.253.
19. Demortain G., Reau J.M., Villeneuve G., Tressaud A. // J. Fluorine Chem. 1987.
Vol. 36. P. 273.
20. Sorokin N. I., Fominykh M. V., Fedorov P. P., Sobolev В. P. // Solid State Phenomena.
1994. Vol. 39/40. P. 293.
21. Sural M., Ghosh A. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 130, N 3, 4. P. 259.
22. Соколов И. А., Мурин И. В., Виемхефер Н. Д., Пронкин А. А. // Физ. и хим. стек-
ла. 1997. Т. 23, №2. С. 158.
23. Соколов И. А., Мурин И. В., Виемхефер Н.Д., Пронкин А. А. // Физ. и хим. стек-
ла. 1998. Т. 24, №2. С. 175.
24. Соколов И. А., Мурин И. В., Виемхефер Н.Д., Пронкин A.A.II Физ. и хим. стек-
ла. 1998. Т. 24, № 4. С. 509.
25. Соколов И. А. Процессы переноса и структура стеклообразных твердых электро-
литов: Дис. ... д-ра хим. наук. СПб., 2005.
26. Лидъярд А. Ионная проводимость кристаллов. М., 1962.
27. Соколов И. А.. Мурин И. В., Мельникова Н. А., Пронкин А. А. // Физ. и хим.
стекла. 2002. Т. 28, № 5. С. 424.
28. Соколов И. А., Мурин И. В., Мельникова Н. А., Пронкин А. А. // Там же. С. 433.
29. Мельникова Н. А. Транспортные процессы в стеклах систем РЬЕг—PbO В2О3 и
PbCh—PbO- В2О3: Дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2003.
30. Ravaine D., Perera W.G., Minier М. //J. de Physique Coll. 1982. Vol. 43, C9.
P. (C9)407.
31. Ravaine D. I/ J. Non-Cryst. Solids. 1980. Vol. 40. P. 209.
32. Chandracherkhar G. V, Shafer M. W. // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15, N 2. P. 221.
33. Bray P. J., Hintenland D. E., Mulkem R. V. et al. If J. Non-Cryst. Solids, 1983.
Vol. 56, N 1. P. 27.
34. Kawamoto Y., Fujiwara J. // Physics and Chemistry of Glasses. 1990. Vol. 31, N 3.
P. 117.
35. Bobe J. M.. Senegas J , Reau J. M., Poulain M. // J. Non-Cryst. Solids. 1993. Vol. 162,
N 1/2. P. 169.
36. Inoue H., Yasui I. // Mater. Sci. Forum. 1987. Vol. 19/20, N 1. P. 161.
37. Inoue S., Mac Farlane D.R. // J. Non-Cryst. Solids. 1987. Vol. 95/96. P. 585.
267
38. Angell C. A., Cheesman P.A., Tamaddon S. // J. de Physique. 1982. Vol. 43
P. (C9)381.
39. Kawamoto Y., Horisaki T.. Hirao K., Soga N. // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 83. P. 2398
40. Kawamoto Y., Nohara I. // Solid State Ionics. 1987. Vol. 22, N 2/3. P. 207.
41. Kawamoto Y., Kanno R.. Ichimura C. //J. Non-Cryst. Solids. 1990. Vol. 124, N 2,3
P.271.
42. Reau J. M., Senegas J., Rojo J. M., Poulain M. // J. Non-Cryst. Solids. 1990. Vol. 1
N 2/3. P. 175.
43. Sural M., Ghosh A. // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61, N 13. P. 8610.
44. Fonteneau G., Lahaie F.. Lucas J. // J. Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15. P. 1143.
45. Сорокин Н.И.. Федоров П.П., Соболев Б.П. // Кристаллография. 1994. Т.
№ 1. С. 119.
46. Akamatsu Y., Tatsumisago М., Minami Т. // J. Ceram. Soc. Japan. 1989. Vol. 9"
N 10. P.1100.
47. Бахвалов С. Г., Байтов E. M., Петрова E. M. и др. // Физ. и хим. стекла. 1999-
Т. 25. С. 457.
48. Kincs J , Soufiane А. // J. Non-Cryst. Solids. 1997. Vol. 213/214. P. 388.
49. Закалюкин P. M., Сорокин H. И., Федоров П. П., Болталин А. И. // Тез. докл.
симп. по химии неорганических фторидов. М. 1998. С. 57.
50. Kawamoto Y., Koumyoji D. // J. Electrochem. Soc. 1989. Vol. 136, N 6. P. 1816.
51. Kawamoto Y., Nohara I., Fujiwara J., Umetani Y. //Solid State Ionics. 1987. Vol. 2-
P. 327.
52. Gopalakrishnan R. // Properties and structure of oxyfluoride glasses // Solid Sta
Materials / Eds. S. Radhakrishna, A. Dand. Berlin; New York; New Delhi, 1991. P. 12?
§ 3. Хлорпроводящие твердые электролиты
По сравнению с фтор- и кислородпроводящими твердыми электролитами, су-
перионным проводникам с преимущественной проводимостью по хлору уделен
меньшее внимание. Тем не менее, рассмотрение основных известных в настоящее
время структурных типов индивидуальных хлоридов демонстрирует их доста-
точное .многообразие и позволяет выявить тенденции изменения электрических
свойств при изучении влияния структурных особенностей неорганических хло-
ридов на их транспортные свойства.
Среди индивидуальных хлоридов щелочных металлов лишь для хлорида це-
зия проводимость по ионам хлора вносит существенный вклад в общую прово-
димость [1].
Как было показано выше, для фторпроводягцих ТЭЛ одними из наибо-
лее перспективных являются неорганические фториды, кристаллизующиеся ;
структурном типе флюорита. Дихлорид стронция SrCb подобно другим соеди-
нениям, относящимся к структурному типу флюорита, при низких и умеренных
температурах ведет себя как типичный ионный диэлектрик с собственной разх-
порядоченностью по Френкелю. Исследованию транспортных свойств хлорида
стронция посвящен ряд работ |2 10]. Как показано в этих работах, величина
268
анионной проводимости чистого хлорида стронция достигает заметных значе-
’ лишь при высоких температурах (при Т = 915 К а ~10-2 Ом”1- см”1),
Вероятно, вследствие стерических затруднений (рис. II.3.1).
Рис. II. 3.1. Температурная зависи-
гь электропроводности SrCh [4].
Линии а и b аппроксимируют экспери-
пильные данные в областях примесной и
сгвенной проводимости соответственно.
По данным [3], значение энтальпии подвижности ионов хлора в SrC’b состав-
0,30 эВ, энтальпии подвижности междоузельных ионов хлора — 0,76 эВ,
катыши образования ионных дефектов по Френкелю — 2,20±0,11 эВ. Деталь-
Bv- исследование механизмов анионной диффузии в монокристаллах хлорида
г нция было выполнено Бениер с сотр. [9] с одновременным использовани-
методов кондуктометрии и радиоактивных индикаторов (36С1) на одном и
м же образце в специально сконструированной измерительной ячейке. Ими
етан. 'Влено, что подвижность анионов хлора осуществляется частично по клас-
кскому вакансионному механизму (~80%), а частично по междоузельному
%).
В ронин и Присяжный [4, 5] провели измерения электропроводности поли-
^сталлического хлорида свинца в широком интервале температур (>900°С),
к' > чая точку плавления. В области высоких температур наблюдается взаи-
^условленное аномальное поведение кинетических (энергия активации элек-
- «водности) и термодинамических (теплоемкость) свойств, которое связано
нностями перехода РЬОг в суперионное состояние. Авторы сделали sa-
te»- ше о постепенном, размытом характере суперионного перехода, причем
вж ь разупорядоченности (глубина перехода), достигаемая в точке плавле-
закономерно связана с относительными размерами катионов и анионов в
ркь* п флюорита.
Наибольший успех при поиске ТЭЛ с высокой хлорионной проводимостью
нут в группе соединений, принадлежащих структурному типу котуннита
пр. гр. Рпта). Котуннитоподобные соединения отвечают общим крите-
ы поиска твердых электролитов с высокой униполярной анионной проводи-
269
мостью: высокое координационное число для катионов, низкое координационное
число для анионов, высокая ионная поляризуемость катионов, невысокая тем-
пература плавления, наличиие фазовых переходов. В настоящее время изучены
следующие галогениды со структурой котуннита: РЬС12, ВаС12, SnCl2, ВаВго
РЬВг2, PbCIBr. При этом надо отметить, что степень исследованности этих со-
единений различается существенно. Это в немалой степени зависит от химиче-
ской устойчивости этих соединений, склонности их к гидролизу, окислению,
гигроскопичности и других факторов. Наиболее детально исследованы электри-
ческие свойства РЬС12, ВаС12, SnCl2.
Одним из наиболее удобных модельных материалов этой группы соединен
является хлорид свинца, что, несомненно, в какой-то мере определялось возмож-
ностью работы с ним при обычных условиях. Это свойство чрезвычайно важно
и для широкого практического использования этих твердых электролитов в ка-
честве мембран чувствительных элементов в твердотельных электрохимических
устройствах.
Первые указания на высокую подвижность ионов хлора в хлориде сви
были получены еще в начале XX века при исследовании элемента РЬ|РЬС12
в интервале температур от 60 до 155°С [11, 12]. Позднее обширные исследова-
ния соединений этой группы были проведены Тубандтом [13, 14]. Для хлор!
свинца число переноса по анионам оказалось равным 1 в пределах погрешности
эксперимента [15]. Чисто анионная проводимость была доказана также для хло-
рида бария. В этих работах анионная проводимость была определена для следу-1
ющего интервала температур: 200-450°С для РЬС12, 400-700°С для ВаС12. В
методом ЭДС установлено, что хлорид свинца и хлорид бария обладают хорт-!
шей хлорионной проводимостью и при более низких те,мпературах: 25-300°С
150-300°С соответственно. Исследование чисел переноса Sn2+ в дихлориде од
ва (II) также указывает на преобладающую величину анионной проводимости
SnCl2 [111
Однако, несмотря на важное значение результатов по измерению чисел пере-1
носа, необходимо отметить тот факт, что этот метод не всегда свободен от не . -
статков, главным из которых является возможность легирования исследуемс
материала в процессе опыта, что естественно может вносить ошибку в резу
таты измерений. Поэтому особое значение для подтверждения хлорионной пр»<1
водимости в хлориде свинца имели опыты по прямому измерению подвижно
ионов в кристаллической решетке. Впервые такие измерения были выполнена
с использованием изотопа свинца 212РЬ [17], которые подтвердили результата!
по измерению чисел переноса в этих соединениях. Коэффициент самоди< I
зии свинца в хлориде свинца составил, например, при 270°С 3,06-10~14 см2
Прямые измерения подвижности хлора в хлориде свинца были выполнены
применением эманационного метода, основанного на наблюдении эманирую I
способности исследуемого вещества [18]. Параметры диффузии определялись J
кинетике обмена активированных образцов, содержащих радиоактивный н
топ хлора 36С1 с неактивной газовой фазой. Полученные результаты подт
270
дж преобладающий анионный характер проводимости, причем перенос для
-.емпературной области трактовался авторами как диффузия по дислока-
- ;м трубкам или малоугловым границам блоков, а в интервале температур
' 75 К - по анионным вакансиям.
Представляется очевидным, что применение эманационного метода для кри-
|1ов орторомбической симметрии должно дать усредненные значения диф-
Я- >нных свойств ввиду характерной для таких кристаллов анизотропии
Использование прямого метода радиоактивных индикаторов показа-
го в области температур 300-500 К коэффициенты диффузии 36 С1 в мо-
к; •'галлах РЬС1г в плоскости _1_с во много раз больше, чем в плоскости ||с
►х, >> Пцс) (рис. II.3.2) [19]. На этом же рисунке приведены данные Хевиши
* о) диффузии свинца в хлориде свинца, а для высокотемпературной области
сведения и о коэффициентах диффузии 90Sr. Значения D для 90Sr мень-
10-11 см2/с, даже при температуре 770 К, т. е. на несколько порядков
V*. менее коэффициентов диффузии хлора. Электронная проводимость
определенная с помощью метода Хебба Вагнера, также незначитель-
<10-3aj). Все это говорит о том, что PbCh является перспективным
. иным твердым электролитом со значительной анизотропией электрофи-
IX СВОЙСТВ.
II. 3.2. Коэффициенты само- и ге-
рьв ;>фузии в РЬСЬ [19]. D(36Cl)±c
В Cl) || с (2), D(212Pb) в керами-
fU 2 [17] (5), D(90Sr) U), D("Sr) в
fe-0,47 мол.% КС1 (5).
! ?вые данные о том, что электропроводность хлорида свинца увеличива-
। в) много раз при легировании его хлоридом калия, были получены еще
Вн юм [20]. В работе [21] установлено, что при введении хлоридов калия,
к . рубидия, ионные радиусы которых близки к радиусу иона свинца, элек-
ф водность резко возрастает в температурном интервале 150-400° С. При
».• нии же хлоридов лития и цезия наблюдалось незначительное увеличение
Вц мости. Показано, что зависимость проводимости от обратной темпера-
271
туры для образцов хлорида свинца, содержащих добавки щелочных металлов,
не превышающих предела растворимости данного хлорида в хлориде свинца,
аналогична таковой для чистого хлорида свинца.
На основании работ по исследованию чистого и легированного хлорида свин-
ца (II) можно считать установленным, что номинально чистый РЬШг обладает
собственной разупорядоченностью по Шоттки. С применением метода гетеро-
валентного легирования такой тип собственной разупорядоченности был опре-
делен на поликристаллических образцах [21, 22] и на .монокристаллах [23, 24].
причем авторы этих работ придерживаются мнения, что основными дефектами
в решетке являются дефекты Шоттки.
Существенного увеличения ионной проводимости в хлориде свинца можно
достичь путем создания композиционных материалов на основе РЬС1э AI2O3
(рис. II.3.3) [24]. Оптимальный подбор размера частиц AI2O3 и мольной доли
его содержания в композите РЬС1г— AI2O3 дает возможность реализовать ситу-
ацию, когда межфазные слои, обладающие более высокой подвижностью ионов,
контактируют между собой и создают проводящие пути.
Рис. П.3.3. Электропроводность композитов на основе PbC’h -AI2O3 [24].
А — малое количество частиц AI2O3 раздельно распределены в матрице. В — межфазные
слои контактируют и образуют высокопроводящие пути. С —большое количество AI2O3
существование частиц AI2O3, не окруженных межфазным слоем.
Результаты исследования электрических свойств хлорида олова (II) были
опубликованы в [25]. В этой работе была изучена электропроводность поликри-
сталлических образцов номинально чистого SnC12 и хлорида олова (II). леги-
рованного хлоридами калия и иттрия. В высокотемпературной области эне
гия активации электропроводности составила 1,31 эВ, в низкотемпературной —
0,41 эВ. Электропроводность SnC12 увеличивается при его легировании КС1
уменьшается при легировании YCI3. Авторы сделали вывод, что электропровод-
ность SnCl2 обусловлена переносом ионов хлора по вакансионному мехашг
272
аналогии с переносом электрического тока в изоструктурном хлориду олова
II) хлориде свинца (II).
Согласно исследованиям электропроводности твердых растворов SnC’b —
♦> мол.% MCI (M=Li, Na, Ag, К, Tl, Rb, Cs) (рис. II.3.4) [24], наибольший ин-
т* pec (с точки зрения наивысшей ионной проводимости) представляют твердые
р. 1воры, в которых ионный радиус катиона второго компонента сравним с ион-
« м радиусом олова.
Рис. П.3-4- Электропроводность твер-
дых растворов SnCl2 — 6 мол.% МО
М Li, Na, Ag, К, Tl, Rb, Cs) [24|.
По данным [26], проводимость таких соединений, как ЬаОз и NdC1.3 со струк-
I рой трихлорида лантана, имеет довольно низкие значения. Так, например, для
ЬаС1з о—10-6Ом-1-см-1при температуре 500 °C.
Касаясь соединений более сложного строения, реализующихся в двойных
системах, следует отметить их огромное многообразие как по составу, так и по
строению. В то же время число работ, посвященных изучению электрических
свойств таких галогенидов, в настоящее время значительно меньше, чем для
индивидуальных соединений.
Среди хлоридов со структурой перовскита анионная подвижность была об-
I ружена в CsPbCls, КМпС1з [27, 28]. Авторы [27] установили, что перенос элек-
трического тока в этих соединениях осуществляется ионами хлора по вакансион-
в. му механизму, и определили, что энергия активации миграции вакансий С1-
авляет 0,29 эВ для CsPbCls и 0,25 эВ для КМпС1з. Для соединения RbPbCls
то показано [29], что его высокотемпературная модификация со структурой
перовскита, существующая выше 310 °C, имеет электропроводность о ~10~3
Ом-1- см-1, при этом числа переноса ионов хлора близки к 1 при температурах
ыше и ниже точки фазового перехода.
Анализ фазовой диаграммы системы CsCl—SnCh показывает, что соедине-
е CsSnQs может представлять существенный интерес из-за структурных осо-
бенностей и наличия в нем фазового перехода. В работе [30] изучена темпера-
турная зависимость электропроводности Cs.SnCls- Фазовый переход моноклин-
ная фаза —> кубическая фаза в CsSnCls при температуре Т к. 400 К приводит
273
к резкому изменению электролитических характеристик этого соединения. П
образовании кубической модификации CsSnCl3 со структурой перовскита ал- -
тропроводность этого соединения увеличивается на 3 порядка и равна ^7-10“
Ом-1- см-1 при температуре фазового перехода (рис. П.3.5). После охлажг-
ния это соединение, будучи в метастабильном состоянии, может сохранять
вакууме или в атмосфере сухого азота кубическую фазу с высокими знач-
ями электропроводности. Энергия активации электропроводности для куби
ской модификации CsSnCl3 равна 0,15±0,01 эВ, для моноклинной модиф:
ции — 0,60±0,08 эВ. Активационные объемы процесса электропроводности Д
для моноклинной модификации составляют 8,9-20,2 см3/моль, а для кубич<
AV = 1,40-1,45 см3/моль, что характерно для хороших суперионных пров
ков (для сравнения Д V — 0,6 см3/моль для a-Agl ).
Рис. II.3.5. Температурная
висимость электропровод»
CsSnCl3.
1 — первичное нагревание, 2 —
ждение (в вакууме или атмосфере
та), 3 — повторное нагревание.
Следует отметить многообразие соединений, образующихся в двойных
стемах MCI— Pb(Sn)C12 (М —ионы щелочных металлов). Температурные <
симости электропроводности некоторых из них ((Tl, Rb, Cs)Sn2Cls, KPbSii2
приведены на рис. II.3.6 [23, 24]. Однако для детального изучения механиз
ионного транспорта в этих соединениях, как и во многих других хлори
соединениях, необходимы дальнейшие исследования не только с помощью 1
дуктометрии и диффузионного анализа, но и метода ЯМР.
На рис. II.3.6 приведены также температурные зависимости электро) що
ности для некоторых наиболее перспективных хлорпроводящих твердых э.
тролитов [31].
Характерный пример использования хлорпроводящего твердого электро.-
в качестве мембраны твердотельного сенсора на хлорсодержащие газы дан в [
274
ю3/т, К'1
Рис. П.З.6. Температурные зависимости электропроводно-
сти некоторых хлорпроводящих твердых электролитов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лидъярд А. Ионная проводимость кристаллов. М., 1962.
2. Beniere М., Chemla М. // J. Phys. Chem. Solids. 1979. Vol. 40. P. 729.
3. Jacquet M. // J. Phys. Chem. Solids. 1986. Vol. 47. P. 707.
4. Voronin В. M., Volkov S. V. If J. Phys. Chem. Solids. 2001. Vol. 62. P. 1349.
5. Воронин Б. M., Присяжный В.Д. // Электрохимия. 1985. T. XXV, вып. 2. С. 218.
6. Zeqiri В., Chadwick А. // V. Radiation Effects. 1983. Vol. 75. P. 129.
7. Palchoudhuri S., Bichili G.K. // J. Mater. Sci. Lett. 1987. Vol. 6. P. 459.
8. Bendall P. J., Catlow C. R. A. // J. Physique. 1980. T. 41. P. C. 6.
9. Murin I. V.. Andreev A.M.. Elgandoz H. // Abstr. of the 7th Europhys. Conf, on
Defects in insulating materials. Lyon (France), 1994. P 138.
10. Seifert H.-J., Warczewski J., Burhenn /7. // Rev. Chimie minerale. 1983. T. 20. P. 504.
11. Kimura N., Niizeki Y. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3 4. P. 385.
12. Katayama M. 11 T. Phys. Chem. 1908. Bd61, H. 5. S. 566.
13. Tubandt С. 11 Z. anorg. allg. Chem. 1921. Bdll5, H. 1-2. S. 105.
14. Tubandt C. // Handbuch der experimentalphysik. Berlin, 1932. Bd 12. S. 394.
15. Tubandt C. 11 Z. Electrochem. 1923. Bd29, N 13/14. S.313.
16. Лаптев Д. M., Горюшкин В. Ф., Подсевалов В. П. Деп. ВИНИТИ № 2755 от 20
июля 1976 г.
17. Hevesy G., Seith W. // Z. Physik. 1929. Bd 56, H. 11/12. S.790.
18. Vishwanathan К, Patankar A. V. // Proc. Nucl. Phys, and Solid State Phys. Bombay.
1972. Vol. 14c. SI. P. 177.
275
19. Munn I. V., Glumov О. V., Elgandoz H., Andreev A.M. // Abstr. of the 10th I
Conf, on Solid State Ionics. 3-8, 12, 1995. Singapure, 1995. P. 437.
20. Tubandt С. 11 Handbuch der experimentalphysik. Berlin, 1939. Bd 12. S. 405.
21. Toshima T. // Denki Kagaku. 1979. Vol. 47, N 3. P. 178.
22. Van den Brom W. E., Volger J. // J. Solid State Chem. 1974. Vol. 10. P. 295.
23. Эль-Гандуз X. M. Синтез и исследование кристаллических и стеклообраз
твердых электролитов на основе хлоридов и оксидов свинца: Дис. ... канд. xi
наук. СПб., 1998.
24. Murin I. V., Glumov О. V.. Melnikova N.A. // Abstr. of the 12th Int. Conf, on S
State Ionics. Halkidiki (Greece), 1999. P. 318.
25. Schoonman J. //J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4. P. 466.
26. Reau J.M., Porter J. // Solid Electrolytes. Hagenmuller, 1978. P. 313
27. Mizusaki J., Agai K.. Fueki K. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 11. P. 203.
28. Busmundrud O., Feder J. // Solid State Comm. 1971. Vol. 9. P. 1575.
29. Niizeki Y. Il Solid State Ionics. 1993. Vol. 66. P. 49.
30. Мельникова H.A., Глумов О. В., Глумов А. В.. Мурин И. В. // Жури, пр
химии. 1999. Т. 72, вып. 4. С. 598.
31. Murin I. V., Glumov О. V., Melnikova N. А. Il Rissian J. Electrochem. 2009. Vol.
N 4. P. 411.
32. Imanaka N.,Okamoto K.. Adachi Gin-ya // Sensors and Actuators B: Chem. _
Vol. 93. Issues 1-3. P. 233.
§4. Сульфидпроводящие твердые электролиты
Долгое время считалось, что сульфидионный перенос в твердых телах не
можен. Такое мнение базировалось на следующих предпосылках: существ»
меньшая ионность связи по сравнению с оксидами; способность сульфиде:
диспропорционированию и, как следствие, высокая упругость паров серы
сульфидами и появление электронной проводимости; сравнительно большие
меры ионов серы (радиусы двухзарядных ионов серы — 1,83А, кислорода - 1
А, кальция — 0,99 А, бария —1,3 А, трехзарядного лантана -1,14 А), что м»
сказываться неблагоприятным образом на транспортных свойствах твердо
ных материалов.
Тем не менее проводился поиск твердых электролитов с проводимостью
сере путем выявления серосодержащих материалов, в которых, несмотря на
речисленные выше доводы против возможности реализации сульфиданпо
проводимости, можно было бы использовать некоторые не менее важные
терии. характерные для потенциальных анионных проводников: существе
ионный характер химической связи; возможность создания нестехиометр.
ских фаз с большой концентрацией структурных дефектов; наличие криста
ческих структур с высокими координационными числам!! катионов, склон
к образованию аниондефицитпых фаз; возможность образования гетеровал»
ных твердых растворов с одним типом анионов и двумя типами катионов, х<
276
шие транспортные свойства в которых обеспечиваются оптимальными каналами
миграции анионов.
4.1. Индивидуальные и тернарные сульфиды ЩЗМ, РЗМ и
переходных металлов
По аналогии с оксидными ионными проводниками и с учетом характера хи-
мической связи, кристаллографических особенностей и нестехиометрии сульфи-
дов щелочноземельных, редкоземельных, переходных металлов и их сочетаний
в круг изучаемых сульфидов попали системы MeS—ZrSz и MeS—L112S3. Среди
сульфидов щелочноземельных металлов состава MeS (Be, Mg, Са, Sr, Ва) наи-
большей ионностью связи обладают сульфиды кальция и бария, что связано
со статистическим пребыванием части валентных электронов этих металлов на
глубоких (sd и т. д.) уровнях [1, 2]. Лантаноиды образуют сульфиды составов
LnS, L113S7, L113S4, Ьпгбз, L11S2, причем наибольшей ионностью связи обладают
сескисульфиды L112S3 начала периода (подгруппы лантана), обладающие мень-
шим числом /-электронов и увеличением длины связи. Магнитные моменты
сескисульфидов близки к магнитным моментам ионов Ln3+, что подчеркива-
ет наличие в этих сульфидах значительной компоненты ионной связи между
атомами металла и серы [3-8].
Первые попытки получить S2“-проводящий твердый электролит были пред-
приняты при исследовании соединений на основе сульфидов щелочноземельных
металлов: CaS, SrS. В [9] показано, что при температурах 1043-1373 К и Р(8г) <
10-1 Па CaS обладает чисто ионной проводимостью, однако уровень проводи-
мости невысок (~10“5 См/см при 1073 К). Зависимость величины ионной про-
водимости от температуры задается уравнением Igo = —5,185/Т —0,0901. Этот
электролит был тестирован при (973-1173 К) в электрохимическом элементе Си,
CU2S | CaS | FeS, Fe. Отмечен дрейф ЭДС этого элемента за счет взаимодействия
материалов электрода и электролита.
Легирование CaS добавками Y2S3 и Ьа23з приводит к увеличению электрон-
ной проводимости [10]. Химический потенциал серы при 1273-1573 К в смесях
Mo, M02S3; W, W2S3; Сп(ж), Си -8(ж); Ре(тв.)—Э(ж) был определен в элементах
с твердыми растворами CaS - 2 мол.% Y2S3 и CaS —2 мол.% ZrS2 [И]. Авторы
работ [11 13] считают, что легирование CaS добавками Y2S3 и ZrS2 приводит к
проводимости по ионам Са2+, а не по ионам S2“.
В [14- 23] отмечалось образование большого числа тернарных сульфидов в
системах MeS—L112S3. Взаимодействие полуторных судьфидов РЗМ с сульфида-
ми ПА группы ведет к образованию тиолантанатов с общей формулой МеЬпгЗ^,
которые кристаллизуются в различных структурных типах (СТ) (табл. П.4.1).
Для соединений бария с РЗЭ начала периода (подгруппы церия) наиболее
характерен СТ TI13P4, а для РЗЭ подгруппы иттрия — орторомбическая струк-
тура типа СаРегСД. Тиолантанаты кальция подгруппы церия диморфны: вы-
сокотемпературная модификация кристаллизуется в решетке типа TI13P4, низ-
277
Таблица Il.j.l. Типы кристаллических структур* соединений MeLnaS4
La Се Рг Nd 8гп Gd ть Dy (Y) Но Ег Tin Yb Lu
Mg О О О О О О А А А А А С С С
Са т,о Т,О Т,О т,о т,о Т,О Т,О Т,О А,А' А.А' А,А' А,А' А,А' А,А'
Sr т Т Т т т Т В В В В В В В В
Ва т Т Т т,в в В в В В В В В В _в_!
* По данным РФ А и микрозондового анализа; А — орторомбическая структура, тип неиз-
вестен; А' — структура типа ¥6384, стабильна при высокой температуре; Т — кубическая тива
ТЬз₽4 (КЧ Me и Ln —8); В — орторомбическая типа СаРегО4 (КЧ Me —8, Ln —6, S — 5); О-
дефектная структура; С — кубическая типа шпинели (КЧ Me —4, Ln — 6).
котемпературная характеризуется как дефектная фаза, структурный тип кото-
рой не установлен, а температуры обратимого перехода Т <=> О для различных
соединений не определены, хотя в [24] высказано предположение, что СТ низ-
котемпературной модификации не что иное, как искаженная структура YbaS*.
Тиолантанаты кальция подгруппы иттрия кристаллизуются в основном в реп
бической решетке типа ¥6384, так как ионные радиусы Yb2+ и Са2+, а также
Yb3+ и Ln3+ (где Ln —Y, Но, Er, Tm, Lu), близки.
По представлениям [21], структуру многих тернарных сульфидов РЗЭ м< -
но считать производной от структуры YbsS4, в которой иттербий находится -»
в трех-, так и в двухвалентном состоянии (Yb2+Yb3+S4). Замещение Yb2+ sp-
«^-переходными элементами со степенью окисления, равной двум (Са2+, Mg
Ва2+, Sr2+, Zn2+, Мп2+ и т. д.) позволяет получить соединения Tifna MeLn2S, ।
Некоторые из указанных соединений сохраняют структуру типа YbsS4, что
ясняется идентичностью ионных радиусов атомов, замещающих друг дрчгв^
Следует отметить, что при замене Yb2+ на Са2+, Mg2+, Ва2+ в YbaS4 исхси-
ная ромбическая структура сохраняется, однако меняется структурный тип.
Рассмотрим подробнее структуры типа CaFe2O4 [23, 25] и YbyS^ [17, 26].
которых, согласно [18, 19, 24], кристаллизуются тернарные тиолантанаты II.
при низких температурах.
Феррит кальция (CaFeaC^) кристаллизуется в пространственной гру
Pnam (П^) с параметрами а = 9,230 А, b = 10,705 А, с 3,024 А. Чн
формульных единиц в элементарной ячейке z — 4, объем элементарной яче<. i
V = 298.793 А3. Все атомы занимают четырехкратную с-позицию с коор
тами ±(х,у, 1/4); ±(1/2 + х, 1/2 —у, 1/4) (табл. IL4.2).
Ионная плотность была рассчитана по уравнению
П Л
z г-л 4 о
г=1
где z — число формульных единиц в элементарной ячейке; И объем эле
тарной ячейки; п — число атомов различной сортности в формульной еди
соединения; щ — число атомов сорта i в формульной единице; г,; — радиус и<
сорта г. Для СаРегС^ ионная плотность 9? = 0,5887.
278
(II4.
Таблица 11.4.2. Координаты
атомов в СаГегОд
Атом X У
Fel 0,433 0,610
Fe2 0,420 0,108
Са 0,756 0,654
О1 0,208 0,162
02 0,115 0,477
ОЗ 0,521 0,784
04 0,419 0,424
Для Yb3S4[Yb2+Yb3+S4 ] характерна пространственная группа Рпта
т. е. та же, что и для CaFe2O4, но в другой установке. Параметры: а = 12,71 А,
b — 3,80 А, с = 12,88 A, z = 4, V — 622,078 А3. Все атомы занимают четы-
рехкратную с-позицию с координатами ± (ж, 1/4, г); (1/2 + х, 1/4, 1/2 —г)
(табл. II.4.3).
Таблица II. 4-3. Координаты и заселенность позиций
атомов в УЬз8д
Атом X У z Степень заселенности
Ybl 0,1320 1/4 0,0842 0,9
Yb2 0,1075 3/3 0,4166 1,0
Yb3 0,3451 1/4 0,2890 1,0
SI 0,218 3/3 0,238 1,0
S2 0,244 1/4 0,478 1,0
S3 0,471 3/3 0,381 1,0
S4 0,466 1/4 0,119 1,0
Степень кристаллохимической «плотности» структуры, выраженная через
ионную плотность, </? = 0,6306.
Как следует из табл. П.4.3, степень заселенности позиции Ybl меньше еди-
ницы. В этой позиции в основном находится Yb2+ (точнее « 77% Yb2+ и «23%
Yb3+).
CaFe2O4 и Yb3S4 являются изотопными, но не изоструктурными соединени-
ями. Для этих соединений нехарактерны плотнейшие упаковки как по катионам,
так и по анионам. Однако, судя по величинам ионной плотности, эти соедине-
ния не склонны к образованию дефектов по Френкелю |27]. Наиболее вероятно,
что в них реализуется дефектообразование по Шоттки [28|, на что указывают,
в частности, существенные области нестехиометрии соединения Yb3S4±g [29].
Легирование указанных выше тернарных соединений бинарными компонен-
тами в малых количествах, в принципе, должно приводить к улучшению про-
водимости твердых растворов, так как кластерообразование в этих структурах
маловероятно (хотя полностью исключить его нельзя).
279
На рис. II.4.1 и 11.4.2 приведены проекции соответствующих структур
плоскость {001} и «координационные» рисунки. Для единообразия рисунки
полнены в установке пр. гр. Рпат, нумерация соответствует данным [17, . I
На координационных рисунках двойная линия указывает на то, что кати ш
(z = 1/4) связан с двумя анионами (г = -1/4 и z — +3/4); одинарная лин
соединяет катионы и анионы с z = 1/4.
Ц O2’(S2' в BaLn2S4) О Fe^Ln3*) ( СаДВа2 j
ф z = 1/4 © z = -1/4 (3/4)
Рис. II.4- /• Проекция (а) и координация ионов (б) в структурах СаВегОд (BaLo.
Для структур типа СаРегОд наиболее вероятно образование вакансий
тионам - в позиции Са, по анионам в позиции ОЗ. Для структур типа V:
наиболее вероятно образование вакансий по катионам —в позиции Ybl. по а
онам - в позиции S4. Таким образом, в позициях ОЗ и S4 анионы наиболее
движны.
Можно предположить, что механизм переноса в этих соединениях — вакм
онный, причем ионный транспорт характеризуется, по-видимому, сильной i
зотропией. Так, вакансионный перенос вдоль оси <001> (оси с) будет наг
предпочтительным, тогда как в плоскостях, параллельных {001}, ионный
нос может быть сильно затруднен.
Тиолантанаты кальция образуются в квазибинарных системах суть;
кальция — полуторный сульфид редкоземельного металла на основе кр
лической решетки соответствующего L112S3. В стехиометрических соедини :
280
4. 0 S2- О Yb34 (Y3+ в CaY2S„) ( I Yb24 (Ca2+)
Рис. II.4.2. Проекция (а) и координация ионов (б) в структурах Yb;SS4 (СаУгЗд)-
CaLn2S4 анионная и катионная гюдрешетки полностью упакованы, поэтому по-
явление дефектов обусловлено только собственным разупорядочением по Шотт-
ки вследствие обмена с газовой фазой [1]. Однако в непрерывных твердых рас-
творах, существующих между тернарными сульфидами и сульфидами РЗМ, по
представлениям Флао и Андреева [24, 31], присутствуют катионные вакансии
в подрешетке редкоземельных элементов, «запрограммированные» соотноше-
нием атомов в сульфиде ЬпгЗз и в элементарной ячейке кубической решетки
типа TI13P4, свойственной полуторным сульфидам РЗЭ (рис. II.4.3). Катионные
вакансии последовательно заполняются ионами ЩЗМ при растворении MeS в
L112S3, что должно приводить к непрерывному увеличению параметра решет-
ки (в соответствии с законом Вегарда) вследствие того, что размеры катиона
легирующей добавки (Ме2+) больше размеров катионов базисного соединения
(Ln3+) [32].
Однако всесторонние исследования полиморфной фазы у- Ьп23з(Ьа -Dy) по-
казали, что решетка типа TI13P4 может иметь разупорядочение с вакансиями
как в катионных положениях (ЬпгщСодз^, z = 4), так и в обоих катионных
и анионных (L112S3, z = 5,333) [32, 34-37].
Полученная в работе [33] зависимость параметра решетки CaGd2S4 от коли-
чества легирующего сульфида СбгБзфис. П.4.4) характеризуется положитель-
ным отклонением от закона Вегарда с экстремальным значением для образцов,
содержащих (2-6) мол. % GCI2S3, по при увеличении содержания сульфида га-
281
Рис. II.4-3. Координационные полиэдры катионов и анионов в решетке соединения
типа Th3P4 с постоянной решетки ао для z = 1/12.
а — Р О 6Th О : 0,34 Со (искаженный октаэдр); — ЗРО: 0,373 Со— 2РОО,433 ао (в направ-
лении 111); — 6Р О : 0,493со-
б — ThO—8РО : 0,346 а0; —8ThO: 0,476 Со — 2РОО,433 Со; —4Th : 0,568с<>.
CaGd2S4 Gd2S3' мол.% Gd2S3
CaS
Gd2S3, мол.% Gd2S3
Рис. II.4-4- Зависимость параметра решетки от содержания
GdgSs в подсистеме CaGd2S4— GdaSs ( /) [33] и в системе CaS—
Gd2S3 (2) [31].
282
долиния более 10 мол. % совпадает, в пределах погрешности метода, с данными
[31]. Такая картина может свидетельствовать об изменении механизма образова-
ния твердого раствора вблизи базисного соединения, что согласуется с мнением
авторов [32, 34 37] о возможности образования катионных и анионных вакансий
при образовании сульфидных фаз, кристаллизующихся в решетке типа ТЬзР4-
Этот факт дает возможность рассматривать вероятность осуществления как ка-
тионного, так и анионного переноса.
4.2. Гетеровалентные твердые растворы на основе MeS, L112S3 и
MeLii2S4 с одним типом аниона и двумя типами катионов.
Возможность образования аниондефицитных фаз
Впервые квазибинарные системы CaS- L112S3, в которых образуются тер-
нарные соединения MeLn2S4, изучались Флао с сотр. [7, 20, 24, 40, 41]. Согласно
этим данным, во всех исследованных системах при температурах выше 1573 К
существуют области твердых растворов на основе тернарных соединений.
В системах подгруппы иттрия происходит растворение L112S3 в CaS с обра-
зованием кубической гранецентрированной фазы (СТ NaCl). Сесквисульфиды
подгруппы церия в сульфиде кальция не растворяются. Однако в работах [38,
42] обнаружены твердые растворы типа NaCl на основе CaS, определена ширина
области гомогенности (от 11 до 22 мол.% L112S3 в зависимости от Ln).
Для лантаноидов цериевой подгруппы (La—Dy) наблюдается непрерыв-
ный ряд твердых растворов Y-L112S3—MeLn2S4, которые кристаллизуются в
структурном типе TI13P4. В работах [38, 39, 42] образование области гомо-
генности рассматривается как непрерывное растворение CaS в катиондефи-
цитной решетке L112S3. Причем твердым растворам приписывается формула
1(Ьп)8-2х/з(Са)жП1_а,/3]84, где анионная подрешетка полностью занята, а в кати-
онной подрешетке статистически распределены катионы кальция, лантаноидов
и вакансии. При достижении стехиометрического CaLri2S4 в катионной подре-
шетке все позиции заняты катионами кальция и лантаноидов, в анионной под-
решетке атомами серы, т. е. растворение CaS в Y-L112S3 как бы стабилизирует
высокотемпературную у-фазу, расширяя ее существование в область более низ-
ких температур. Для лантаноидов подгруппы иттрия при температуре 1573 К
образуются ограниченные фазы на основе CaLii2S4 со структурным типом ор-
торомбического M11Y2S4. Ширина областей гомогенности этих фаз определена
приближенно. Исследования этих же авторов показали, что при 1373-1423 К
происходит обратимый переход А<фД/ , т.е. при температурах ниже 1373 К твер-
дые растворы на основе CaLn2S4, где Ln —Y, Er, Tm, Yb, Lu, кристаллизуются
в решетке Ylr-jS.^.
В [21, 43] приведено описание диаграммы состояния системы CaS — Y2S3.
При этом охарактеризованы следующие фазы: 1 — моноклинная Y2S3, устойчи-
вая до Тпл (1873 К); 2 — кубическая фаза типа NaCl (твердые растворы на основе
CaS), область гомогенности этой фазы с температурой расширяется (содержа-
283
ние CaS в твердом растворе предельного состава при 1623 К равно 82%, а при
температуре 1093 К составляет 89%); 3 — a-CaY2S4 существует в двух формах:
низкотемпературная (а) и высокотемпературная (р), температура фазового пе-
рехода равна 1373 К, параметры ромбической ячейки a-CaY2S4 (тип YIJ3S4) при
850°С: а = 12,94 А, b = 13,08 А, с = 3,86 A, d (изм) = 3,82 г/см2; 4 — кубическая
фаза типа TI13P4 при 1393-1643 К простирается от 20 до 38 мол.% CaS. В фазах
на основе тиолантанатов подгруппы церия обратимый переход ТоА' из куби-
ческой структуры типа TI13P4 в орторомбическую происходит при более низких
температурах, однако точно температуры фазовых переходов этими авторами
не определены и диаграммы состояния этих систем не изучены.
В более поздних работах [31, 38] методами MCA, РФА, прямого термического
анализа изучались фазовые равновесия в системах CaS—L11283 (Ln—Nd, Gd, Dy .
созданы геометрические образы диаграмм состояния (рис. П.4.5 и II.4.6), кото-
рые качественно подобны. Подтверждено существование непрерывных твердых
растворов ЬпгЗз—CaLn2S4 с кристаллической решеткой типа ТЪзР4, которая на-
чинает распадаться ниже 1473 К (ввиду полиморфизма L112S3) с образованием
CZ-L112S3.
Таким образом, твердые растворы на основе CaLn2S4 в высокотемператур-
ной области могут быть только катионпроводящими фазами, так как решетка
TI13P4 катиондефицитна. В области температур ниже 973 873 К эти фазы имеют
структуру Yb3S4, в которой возможно дефектообразование по вакансионному
типу как в катионной, так и в анионной подрешетке [24, 30, 32, 36].
В системах BaS Ьп23з фаза BaLii2S4 впервые образуется в системе с нео-
димом и существует для всех последующих РЗЭ, включая лютеций. Однако
диаграммы состояния в этих системах слабо изучены.
Изучение взаимодействия в системах BaS —ЬпгЭз (Ln — Sm, Nd) (38, 39] ме-
тодами MCA, РФА, ДТА и измерения микротвердости позволили построить
диаграммы состояния BaS—Sn^Ss и BaS—Nd2Ss (рис. II.4.7 и IL4.8). В си-
стеме BaS Nd2S,3 существует широкая область твердых растворов на основе
у-ВпгЭз, которая не доходит до 50 мол.% BaS, в 7^6283 при 1703 К раство-
ряется 45 мол.% BaS. Отсутствие в системах фаз BaLn2S4 со структурой типа
TI13P4 согласуется с выводами работы [44], в которой построена карта устой-
чивости структурных типов для фаз MeLn2S4 с учетом силовой константы
связи К и отношения ионных радиусов r(Me2+)/r(Ln3+). Известные фазы со
структурами тина TI13P4 образуются в области переменных К = 0,028 0,01"
r(Me2+)/r(Ln3+) = 0,92-1,20. Для мнимых фаз со структурой типа TI13P4—
BaLn2S4 К = 0,0359, r(Ba2+)/r(La3+) = 1,302, r(Ba2+)/r(Nd3+) = 1,394. По
величине силовых констант фазы попадают в область устойчивости структу-
ры типа ТЬзР4, а отношение катионных радиусов находится вне максималь
возможного, т. е. основным затруднением в достижении соотношения катион :
анион — 3:4 в пределах области твердых растворов со структурой типа ТЬзР
является геометрический фактор. В системе BaS—Nd2Ss отсутствует BaNd2S4 се
структурой высокотемпературного TI13P4, но при температуре 1683 К и ниже су-
284
Рис. II.4-5. Фазовая диаграмма системы CaS—GchS.-j.
1 —данные прямого термического анализа, 2— ВИТА (визуально-по-
литермический анализ); ? —однофазный продукт; 4 — двухфазный.
ществует тройное соединение BaNd2S4 с ромбической структурой типа СаРегОд,
на основе которого образуется односторонний твердый раствор, протяженность
которого составляет 50-72 мол.% NCI2S3. Внутри области гомогенности парамет-
ры элементарной ячейки увеличиваются непрерывно.
В системе BaS SmyS;; при эквимолярном соотношении бинарных сульфидов
образуется конгруэнтно плавящееся соединение ВаЬпгЭд, разбивающее систему
на подчиненные системы BaS ВаЬщЗд и BaLn2S4—L112S3 эвтектического типа.
Имеется ограниченная растворимость на основе бинарных сульфидов и дальто-
нидная фаза: твердый раствор 8111283 на основе BaSm2S4, кристаллизующийся в
орторомбическом СТ CaFe2O4 [39]. Протяженность твердых растворов, по дан-
ным MCA и РФА, составляет 50-56 мол.% 8111-283 (или 1-12 мол.% 8111283 в
подсистеме ВаЗгщЗд- S1112S3). В пределах области гомогенности фазы парамет-
ры элементарной ячейки и микротвердость меняются слабо. При растворении
сульфида самария в сульфиде бария параметры элементарной ячейки кубиче-
ской фазы BaS уменьшаются, что согласуется с меньшим размером катиона
самария. Растворение сульфида бария в сесквисульфиде самария при темпера-
285
Рис. II.4-6. Фазовая диаграмма системы CaS- NCI2S3.
1 — ДТЛ; 2 — ВПТА. Состояние образцов по данным MCA (микро-
структурный анализ); и РФА: 3 —однофазный продукт, 4 —двухфазный.
турах ниже 1400 К происходит с линейным увеличением параметра реш
а-йшгЗз в соответствии с правилом Вегарда, так как кристаллохимический ра-
диус растворяемых ионов Ва2+ больше радиуса Sm3+ в базисном соединении.
Учитывая представления [44-46] о возможном кристаллохимическом моде-
лировании структур дефектных фаз сульфидов РЗЭ упорядочением катионных
вакансий в базисной структуре типа NaCl, в которой кристаллизуются и Ме^
можно ожидать образования узких областей твердых растворов MeS в MeLn-j'
Характер разупорядочения в описанных фазах не исследован, однако Ф
с соавт. [24], Елисеев с соавт. |22, 47], Голубков [48], Слейт и Превитт [34], Г
ник [36, 37], Кайт и Уайт [31] утверждают, что присутствие катионных и аг
онных вакансий является неотъемлемой чертой всех фаз, содержащих серу
лантаноиды, а область гомогенных фаз со структурой Yb3S.1i простирается
в сторону образования вакансий в позициях серы (¥6384 —¥6384.5), так и в i
рону образования вакансий РЗЭ (¥6384 ¥63.5 S4) с п- и p-типом проводим
соответственно [47, 49].
Таким образом, имеющиеся в литературе данные характеризуют халько;
танаты ЩЗМ как полиморфные дефектные фазы с вакансионным механиз:
286
Рис. II.J.7. Фазовая диаграмма системы BaS Г\Л28з-
1 — ДТА; 2 — появление в пробе жидкой фазы; 3 — интенсивное плав-
ление пробы, вызывающее задержки (остановки) нагревания на зависимо-
сти температура пробы -время; 4 — полный расплав пробы; 5 однофаз-
ный продукт, 6 — двухфазный.
регулирования, причем предпочтительный тип дефектообразования (катионный
или анионный) может меняться при переходе от одной модификации к другой
и пока окончательно не выяснен.
Процесс растворения Ln2S3 в MeLn2S4 в соответствии с классификацией [50]
может сопровождаться разупорядочением с образованием биполярных вакансий
с различной степенью ионизации, а также возникновением свободных электро-
нов и дырок в соответствии с квазихимическими уравнениями
Ln2S3 (~»MeLn2S4) 2Ln£n + 3S* + V£Ie + V^,
Ln2S3 (->MeLn2S4 ) & 2Ln* + 3S£ + V'Mc + V£,
Ln2S3 (—»MeLn2S4) <=>2LnX + 3S£+ V"le + + h,
Ln2S3 (~>MeLn2S4) 2Ln* + 3S£ + V{vIe + + e.
В случае образования твердых растворов MeS в MeLn2S4 количество различ-
ных типов дефектов должно увеличиться:
287
Рис. II.4-8. Фазовые диаграммы систем BaS S1112S3.
1 ДТА; 2 ВПТА (визуально-политермический анализ), начало плавления пробы;
ВПТА, полный расплав пробы. Состояние образцов по данным РФА, MCA (микрострук-
ный анатиз), ДМ А (дюрометрический анализ): 4 ~~ однофазный продукт, 5 — двухфазный; 5 —
температуры у полиморфного перехода 1445 К (по данным метода отжига и закатки).
MeS (—»MeLn2S4) <4- МехМе + Sxs + 2V'"n + 3Vg*,
MeS (->MeLn2S4 ) <4- MexMe + Sxs + 2V'Ln 4- 3V£*+ 4e,
MeS (-*MeLn2S4) <4> MexMe + Sxs + 2V'Ln 4- 3V£* + 2e,
MeS (->MeLn2S4) 44 MexMe + Sxs + 2V"'n + 3V£ + 3h,
MeS (—»MeLn2S4 ) <4 MexMe + Sxs + 2V£n + 3Vg + h,
MeS (—>MeLn2S4) 44* Мехме 4” Sxs + n 4- 3Vg 4 e.
288
Таким образом, образование фаз на основе тройных сульфидов в любом слу-
чае связано с возникновением катионных и сульфиданионных вакансий, которые
могут служить ионными носителями тока, а также электронов проводимости и
дырок, однако в каждом конкретном случае можно говорить лишь о преиму-
щественном вкладе того или иного из описанных выше механизмов дефектооб-
разования. Причем превалирующий механизм дефектообразования зависит не
только от конкретного ЩЗМ и РЗЭ, от размеров их ионов, химических свойств и
структурных особенностей, но и от температуры и парциальных давлений паров
серы [20, 51-53].
В вопросах прогнозирования возможности сульфидионного переноса нема-
ловажным является расчет каналов миграции, связанных с кристаллографиче-
скими размерами решетки и размерами мигрирующего иона. Согласно [54, 55],
каналы миграции аниона (7?д) должны лежать в пределах 0,89 < Яд < 1,0,
а каналы миграции катионов- 0,54 < Rk < 0,62. Кроме того, должно выдер-
живаться соотношение радиусов катиона примеси и аниона: 0,60 < гкпр/^А <
0,87. Проведенный в первом приближении расчет возможных каналов миграции
при легировании тиолантанатов бария и кальция в исследованных квазибинар-
ных системах (табл. П.4.4) показал, что во всех случаях размеры транспортных
каналов анионов лежат внутри интервала, обеспечивающего возможность ани-
онного переноса, в то время как каналы миграции катионов в основном меньше
необходимого интервала [56, 57].
4.3. Методы получения
Образцы фаз на основе МсЬн^Бд, полученные сплавлением лигатур в атмо-
сфере серы, CS2, H2S при температурах 1770-1800 К с последующим ступенча-
тым отжигом при 1420, 1270 и 1070 К и закалкой [31, 38, 39], проявляют себя как
перспективные оптические материалы, но не являются ионными проводниками.
Электролитические свойства характерны для низкотемпературных модифи-
каций фаз на основе тиолантанатов ЩЗМ и тиоцирконата бария, полученных
при температурах не выше 1400 К.
Среди методов получения MeLn2S4 наибольшее практическое значение име-
ют следующие.
1. Сульфидирование рассчитанных навесок соответствующих порошков ок-
сидов или солей редкоземельных и щелочных металлов в потоке сероводорода [5,
58, 59]. По этому методу удается получить сульфиды с содержанием основного
вещества не выше 95-96% с примесью оксисульфидов.
2. Применение в качестве сульфидирующего агента парообразного сероугле-
рода. С термодинамической точки зрения сульфидирование данным методом
является энергетически более выгодным, чем при использовании сероводорода,
так как дает большее изменение свободной энергии соответствующих реакций
[60-62]. Необходимым условием является организация протока сульфидирую-
щей смеси (аргон + сероуглерод), которая обеспечивает необратимость реакции
289
Таблица II.4-4- Радиусы миграции катионов и анионов
в системах MeS-Ln2S3
Система Примесь Разупорядочение ГКпр/ТА Ha, A Hk, A
CaS -Y2S3 CaS 2V^+3Vr 0,609 0,908 0,513
y2s3 V^a+vr 0,609 0,908 0,513
CaS- La2S3 CaS 2V'/; + svr 0,609 0,908 0,513
La2S3 v£a + vr 0,701 0,907 0,544
CaS —Pr2S3 CaS 2Vpr +3V^ 0,609 0,911 0,497
Pr2S3 V^a+vr 0,609 0,908 0,514
CaS -Nd2S3 CaS 2VK'd+3Vr 0,609 0,911 0,497
Nd2S3 V^a + vr 0,544 0,912 0,478
CaS—Sm2S3 CaS 2V^ + 3Vr 0,609 0,911 0,497
Sm2S3 V^a + vr 0,533 0,913 0,471
CaS—Gd2S3 CaS 2V£d + 3Vr 0,543 0,912 0,477
Gd2S3 V^a+vr 0,557 0,912 0,456
CaS—ZrS2 CaS V'z''' + 2vr 0,609 0,908 0,513
ZrS2 Vga + vr 0,500 0,914 0,448
BaS—ZrS2 BaS V^' + 2Vr 0,822 0,896 0,592
ZrS2 vL + vr 0,500 0,914 0,448
BaS ТшгВз BaS V?'m + 2УГ 0,770 0,899 0,577
Trn2S3 V'/a + VV 0,500 0,914 0,448
BaS- Nd2S3 BaS — — — —
Nd2S3 V^a + УГ 0,544 0,912 0,478
BaS—Sm2S3 BaS Vsm + 2V** 0,770 0,899 0,577
Sm2S3 V^a+Vr 0,533 0,913 0,471
за счет большого избытка CS2 и удаления побочных газообразных продуктов из
зоны реакции.
3. Прямой синтез из элементов или сульфидов в вакууме при высоких темпе-
ратурах (вакуумно-термический метод) [63-66]. При использовании этого мето-
да получаются сравнительно чистые образцы, так как степень загрязненности
конечных продуктов зависит только от качества исходных веществ. Проведен
твердофазной реакции требует длительной выдержки образцов при доводы •
высоких температурах в вакуумированных кварцевых ампулах. Нагрев до за-
данной температуры следует проводить очень медленно (<2 град./мин) во из-
бежание резкого увеличения давления паров серы и взрыва ампул.
Выбор оптимального способа получения тернарных сульфидов рассматр:
вался при синтезе ВаКс^Зд [67]. Были использованы следующие методы.
1. Синтез из оксидов в потоке аргона с сероуглеродом с последующим отжи-
гом в CS2. Скорость протока сульфидирующей смеси 1 1,2 дм3/ч. Температуре
синтеза и отжига 1350 К. Время синтеза 10 ч.
2. Синтез в потоке CS2, отжиг спрессованных таблеток в вакуумированных
ампулах. Скорость протока сульфидирующей смеси 0,4-0,9 дм3/ч
3. Твердофазный синтез из сульфидов в водороде, отжиг в атмосфере серо-
углерода. Скорость протока газа 0,9 дм3/ч.
290
4. Твердофазный синтез из индивидуальных сульфидов BaS, NCI2S3 в ваку-
уме, отжиг в вакуумированных ампулах.
Все использованные методы синтеза обеспечивают полную сульфидизацию.
Образцы, полученные методом 1, кроме сульфидной серы содержат свободную
серу и графит в количестве, сопоставимом с ошибкой метода определения. Одна-
ко даже небольшие включения элементарной серы и графита могут существенно
влиять на электрофизические свойства ТЭЛ.
Рентгено-фазовый анализ образцов, полученных по описанным выше мето-
дикам (1-3), показывает наличие только одной фазы —BaNd2S4, кристалли-
зующейся в ромбической структуре типа CaFe2O4. Каких-либо других фаз в
данных образцах в пределах погрешности метода РФА не обнаружено. Образ-
цы BaNd2S4, синтезированные и отожженные вакуумно-термическим методом
(метод 4), кроме стехиометрического соединения содержали также Nd2S3. При
отжиге образцов в вакууме происходит, вероятно, частичная термическая дис-
социация стехиометрического BaNd2S4 и осаждение более легкого щелочнозе-
мельного сульфида на стенках ампулы.
Электро проводность для образцов BaNd2S4, полученных по методу 1, при
комнатных температурах на три порядка выше, чем для образцов, полученных
по методикам 2 и 3.
Температурная зависимость электропроводности включает два участка, из
них только высокотемпературный (Тперехода = 570 К) характеризуется энергией
активации, свойственной ионным проводникам (рис. П.4.9, кривая 1). Очевидно,
увеличение скорости протока газовой смеси выше 0,9 дм3/ч загрязняет препарат
продуктами разложения избыточного CS2-
Рис. II.4-9. Температурная за-
висимость электропроводности для
BaNd2S4, полученного из ВаО и
Nd2Os при скорости протока суль-
фидирующего газа 1,2 дм3/ч (/),
при скорости протока (CS2+Ar)
0,9 дм3/ч (2); 3 — твердофазный
синтез из BaS и Nd2Ss в водороде,
отжиг в CS2, скорость протока 0,9
дм3/ч.
291
Температурная зависимость электропроводности образцов, полученных
твердофазным методом и сульфидированием оксидов в потоке сероуглерода с
последующим отжигом при оптимальной (0,9 дм3/ч) скорости протока газовой
смеси, не содержит изломов (кривые 2,3), а энергия активации электропровод-
ности в интервале температур 380- 670 К составляет 0,30 (1,38 эВ для образцов
различного состава.
Таким образом, беспримесные, однофазные образцы тернарных MeLn2S4 со
свойствами ионных проводников можно синтезировать либо путем сплавления
бинарных сульфидов, либо сульфидированием исходных бинарных оксидов в по-
токе сероуглерода с аргоном при температуре 1300-1400 К в течение 6-12 ч (в
зависимости от конкретной системы) при скорости протока газовой смеси 0,7-0.9
дм3/ч. Гомогенизирующий отжиг при использовании обоих методов проводят в
потоке Ar + CS2 с той же скоростью протока газа для подавления десульфиди-
зации [68-72].
Основными условиями получения гомогенных фаз на основе тиолантаиатов
ЩЗМ являются фазовый состав и природа исходной оксидной шихты, а также
ее гранулометрический состав, форма и размер частиц. Получение гомогенных
образцов напрямую зависит от гомогенности исходного сырья.
Основные, наиболее важные фундаментальные физико-химические принци-
пы, имеющие большое значение при создании материалов и играющие опреде-
ляющую роль в целом для развития неорганического материаловедения, сфор-
мулированы в работах Третьякова [73, 74].
В большинстве случаев для получения оксидных материалов использует-
ся так называемый «керамический метод» («shake and bake»), заключающий-
ся в тщательном механическом смешении оксидов и в повторяющихся циклах
«обжиг—помол» для полного обеспечения твердофазного взаимодействия. В ря-
де случаев вместо оксидов используются более легкодоступные карбонаты, нит-
раты или другие соли. Этот метод достаточно традиционен при получении лю-
бых видов конструкционной и функциональной керамики, однако он обладает
рядом существенных недостатков, и главный из них — длительность термиче-
ской обработки из-за достаточно крупной кристалличности и неоднородности
смешения реагентов.
«Химические методы» получения порошков прекурсоров позволяют повы-
сить гомогенность продукта за счет смешения компонентов в растворе на мо-
лекулярном уровне и сохранения этого уровня (с большим или меньшим успе-
хом) на последних стадиях. Получаемые порошки имеют достаточно высокую
удельную поверхность и, как следствие, активны в процессах твердофазного
взаимодействия.
Золь-гель технология включает целый комплекс химических и физико-хими-
ческих процессов, каждый из которых может существенно влиять на свойства
конечных продуктов.
Наиболее высокую однородность состава материалов на всех стадиях процес-
са, вплоть до получения конечного продукта, обеспечивает алкоголятный метод.
292
Смешение идет на молекулярном уровне, что чрезвычайно важно при получении
смешанных оксидов или других соединений, содержащих два или более метал-
лов, либо металлы и неметаллы. Золь-гель метод был успешно применен при
синтезе ТЭ на основе твердых растворов [75-78].
Недостаток большинства химических методов синтеза керамических порош-
ков удается в значительной мере устранить при их синтезе методом криохимиче-
ской технологии, суть которой сводится к получению тонкодисперсного и высо-
когомогенного солевого раствора (а затем и оксидного) прекурсора посредством
быстрого замораживания тонко распыленного раствора солей (получение крио-
гранулята) и последующего сублимационного удаления воды [79, 80]. Использо-
вание мелкодисперсных (сотни ангстрем) и высокогомогенных полупродуктов,
приготовленных с использованием приемов криохимической технологии, позво-
лило получить керамические фазы CaLa2S4 [81, 82|.
В работе [83] рассматриваются химические методы подготовки смесей для
получения MeLnySi высокой фазовой однородности, а в [84] изучены процес-
сы образования порошка сульфида CaLa2S4 в потоке HyS и С8у из различных
кислородсодержащих соединений элементов. Присутствие в отдельных части-
цах исходной шихты или в агломератах частиц катионов Са2-1- и La3+ в отно-
шении, близком к стехиометрическому, и уменьшение дисперсности шихты со-
кращают время синтеза, повышают фазовую однородность порошка сульфида
(табл. П.4.5).
Таблица II.4 5 Характеристики шихты и константы реакции образования CaLazS.j
[83]
Способ получения шихты Фазовый состав шихты* Дисперсность и форма частиц шихты** Удельная поверхность шихты, м2/г
Механическое перемеши- вание исходных оксидов СаО 4- Ра^Оз Овальные частицы 1-4 мкм (в основном 2-3 мкм); агломераты 8-12 мкм 5,3
Механическое перемеши- вание исходных сульфи- дов CaS + Laz S3 Овальные частицы 3-8 мкм (в основном 5 7 мкм); агломераты 5-10 мкм —
Совместное осаждение сульфатов кальция и лантана CaSO4 + La2(SO4)3 Частицы 5-8 мкм, близкие к сферическим; агломера- ты 12-25 мкм 6,0
Разложение при 1170 К совместно закристалли- зованных нитратов СаО + La2 Оз Пластинчатые частицы с линейными размерами 7 15 мкм и толщиной 0,3 3 мкм 7,6
*По данным РФА и микрозондового анализа.
** По данным скнирующей микроскопии.
В работах [85, 87] для получения высокогомогенной сульфидной керамики на
основе тиогадолината кальция использованы керамический, золь-гель и криохи-
293
мический методы синтеза оксидных прекурсоров. При использовании всех трех
методов получен однофазный продукт (табл. П.4.6).
Таблица П.4.6. Условия синтеза и параметры кристаллической решетки
тиогадолината кальция
Метод гомогенизации Исходные реагенты Условия синтеза: Т, К (время, ч) Параметр решетки а, А
Золь-гель Gd(NO)3- 6Н2О Ca(NO3)2- 4Н2О 1323 (6) 8,428
К риохимический Gd(NO)3- 6Н2О Ca(NO3)2- 4Н2О 1323 (8) 8,424
Керамический Gd2O3+CaO 1323 (12) 8,423
Изучение морфологии поверхности керамики показало, что частицы порош-
ка оксидов, полученных разложением нитратов, имеют пластинчатую формл
(рис. II.4.10, а).
Рис. II. 4-Ю. Микрофотографии частиц, полученных мето-
дом электронной сканирующей микроскопии.
а — смеси оксидов СаО и ЬагОз, полученных термическим раз-
ложением совместно закристаллизованных нитратов кальция и
лантана, внизу—CaLaaSd, полученный из данной смеси в потоке
CS2 при 1270 К; б>—совместно осажденные сульфаты кальция и
лантана, внизу — то же, что на рис. II.4.10, а.
Поверхность порошков оксидов, полученных золь-гель методом, характери-
зуется большим средним размером частиц по сравнению с порошками тех -
оксидов, полученных криохимическим методом. В результате сульфидирован!
происходит уменьшение размера кристаллита вне зависимости от способа полу-
чения оксида (рис. П.4.10, б).
294
Из данных седиментационного анализа следует, что преобладающая дисперс-
ность для оксидного материала, полученного криохимическим методом, изменя-
ется в пределах от 0,25 до 6 мкм, а для прекурсоров, полученных золь-гель мето-
дом, размеры частиц в основном отвечают интервалу от 2 до 9 мкм. Аналогичная
картина наблюдается и для сульфидной керамики: размеры частиц криохимиче-
ской подготовки в результате составляют 0,25- 1.5 мкм, для золь-гель метода -
1,7-8,5 мкм (рис. П.4.11). Относительная плотность керамики, полученная с уче-
том соотношения пикнометрической и рентгенографической плотности, дости-
гает 90- 92% для образцов с керамической предысторией и 95 97% для образцов
с крпохимической предысторией.
200 кВ х 1000 10 мкм
Рис. П.4.11. Электронная микрофотография (увеличе-
ние 1000Х) составов, полученных различными методами.
а, в — смесь оксидов СаО + С<12Оз, соотношение 1:1
(золь-гель и криохимический методы соответственно); б, г —
CaGd2S4(золь-гель и криохимический методы).
Электропроводность образцов с химической предысторией прекурсоров вы-
ше электропроводности образцов с керамической предысторией (рис. П.4.12).
Совокупность исследований подтверждает, что криохимический метод подго-
товки прекурсоров позволяет получить более плотную и гомогенную керамику.
Несколько хуже керамические свойства образцов с золь-гель и со стандартной
(механической) предысторией [87, 88].
295
103IT, к-1
Рис. II.4-12. Температурная зависимость электропро-
водности для образцов CaGd2S4 — 6 мол. % Gd2S3.
1—керамическая технология; 2—золь-гель метод; 5 —
криохимический метод.
Таким образом, оптимальным методом получения плотных гомогенных об-
разцов фаз на основе тиолантанатов щелочноземельных металлов с преимуще-
ственно ионной проводимостью является метод высокотемпературных (1350 К
реакций в потоке аргона с сероуглеродом из оксидных прекурсоров, полученных
криохимическим методом.
4.4. Электролитические свойства и особенности ионной
проводимости в фазах на основе CaLn2S4, кристаллизующихся
в решетке типа TI13P4
Сегодня можно говорить о твердых электролитах на основе CaLn2S4, обр
зующихся в системах CaS—Та2бз, CaS -Nd2S3, CaS—Sm2Ss, CaS Рг28з, CaS—
Gd2Ss и кристаллизующихся в решетке типа TI13P4.
Транспортные характеристики тернарных соединений и фаз на их ос»:-
ве рассматриваются в следующих работах: CaLa2S4 |89, 90|, CaNd2S4 [91. _
CaSm2S4 [71, 94-99], CaPr2S4 [95, 97, 98, 100-103], CaGd2S4 [85-88, 104-10».
Температурные зависимости проводимости ряда изученных систем показаны]
на рис. II.4.13 II.4.16. Для всех систем наблюдается изменение наклона пря'
температурной зависимости электропроводности при температурах выше 5“
650 К, что вызвано увеличением вклада ионной проводимости в общую э.’ к-
тропроводность образцов. Энергии активации высокотемпературных участке
296
изменяются от 0,4 до 1,1 эВ в зависимости от состава электролита, что харак-
терно для ионных проводников.
Рис. IL4-13. Температурные зависимости электропроводности ТЭЛ на основе
CaSn^Sd — х мол.% CaS (а) и CaSni2S4 — х мол.% S1112S3 (б).
а: х = 0 (1), 10 (2), 2 (5), 8 (4), 4 (5); б: х = 0 (7), 20 (2), 2 (5), 10 (4), 6 (5), 4 (6).
Рис. П-4-14• Температурные зависимости электропроводности ТЭЛ в системах
CaPr2S4 — х мол.% P12S3 (а) и СаРгг84 — х мол.% CaS (б).
а: х = 0 (1), 12 (2), 8 (5), 6 (4), 2 (5), 4 (6); б: х = 0 (7), 10 (2), 8 (3), 2 (4), 6 (5), 4 (6).
Границы электролитического интервала (табл. II.4.7) для всех электролитов
со структурой TI13P4 не ниже 350°С, что можно связать с увеличением способ-
ности к собственному разупорядочению при приближении к этой температуре в
результате термической диссоциации с образованием двухатомной серы и иони-
зированных вакансий в подрешетке серы.
297
г
Рис. II.4-15. Температурная
зависимость электропроводно-
сти образцов системы CaS—
NCI2S3.
Nd2S3, мол. %: 50 (/), 50,5 (2).
51,5 (5), 52,5 (4), 55 (5), 60 (6), 65
(7)-
Рис. II.4.I6. Темпера-
турная зависимость элек-
тропроводности для об-
разцов CaGc^S,} — х мол.
GCI2S3 (керамическая тех-
нология).
х = 1 (1), 4 (2), 6 (3). 20
U), 16 (5), 0 (6), 2 (7), 12
(8), 10 (9).
Изотермические зависимости электрической проводимости от состава и рас-
считанные энергии активации проводимости некоторых исследованных систем
приведены на рис. II.4.17-II.4.21. Характер изменения электрической проводи-
мости в зависимости от состава вблизи тернарных соединений идентичен для
всех исследованных систем и подтверждает результаты РФА (существование
твердых растворов бинарных сульфидов на основе тернарных соединений) и поз-
воляет оценить протяженность гомогенных фаз. В табл. П.4.7 приведены дан-
ные о типе кристаллической решетки, протяженности области гомогенности,
температурном электролитическом интервале и величине общей электрической
298
Таблица II.4-7. Электрофизические свойства фаз на основе тиолантанатов
Система Тернарное соединение Область твердых растворов, мол.% AT, °C Ообщ., Ом I-CM 1
MS Ln2S3
BaS-ZrS2 BaZrS3, П* 2 6 398-493 10“в-10~ь
CaS—ZrS2 CaZrS3, П — — 373 1273 “io~&-io-4
CaS—La2S3 CaLa2S4 (Th3P4, K) 6 10 573-653 KT4-ИГ;!
CaS—Y2S3 CaY2S4 (Yb3S4, T) CaY4S7, ПХ 10 2 20 4 623-873 10~4-10~s 10~5-10“4
BaS—Tm2S3 BaTm2S4 (CaFe2O4, T) 16 30 473-873 103-10“
CaS Nd2S3 CaNd2S4 (Th3P4, K) - 20 653-823 10“7-10“ti
BaS—Nd2S3 BaNd2S4 (CaFe2O4, T) — 30 573-823 lO'^-lO5
BaS—Sm2S3 BaSm2S4 (CaFe2O4, T) 4 573- 773 10-5-10“3
CaS—Sm2S3 CaSm2S4 (Th3P4, K) 5 10 623 773 10~s-KT4
CaS—Pr2S3 CaPr2S4 (Th3P4, K) 4 5 643-713 10“‘‘-10-<i
CaS—Gd2S3 CaGd2S4 (TI13P4, K) — 8 623-753 10~b-10-6
* Тип решетки: П— перовскита, Т — тетрагональная, К — кубическая. ПХ — пирохлора.
проводимости изученных сульфидсодержащих систем. Для всех представленных
тернарных соединений, за исключением CaNd2S4 и CaGd2S4, характерна двусто-
ронняя область гомогенности. Твердые растворы на основе CaNd2S4 и CaGd2S4
образуются только в результате растворения Nd2S3 (Gd2S3) и отсутствуют со
стороны CaS, что подтверждается в работах [31, 38].
Проведенное в работах [56-60, 85-107] исследование природы проводимости
путем изучения электронных, средних ионных, катионных и анионных чисел
переноса с привлечением поляризационных методов и различных модификаций
метода ЭДС позволило считать основным носителем при температурах 650-
773 К в фазах на основе CaLn2S4(CT Th3P4) ионы серы (табл. П.4.8).
Коэффициенты химической диффузии, определенные методом потенциоста-
тической хроноамперометрии [92, 97, 98, 105], для ТЭЛ со структурой Th3P4
имеют тот же порядок величины, что и коэффициенты самодиффузии, рас-
считанные по уравнению Эйнштейна с учетом результатов изучения дисперсии
электрической проводимости (табл. II.4.9). Такое соотношение возможно в слу-
чае достаточно больших концентраций вакансий в диффузионной зоне (объем
кристалла, в котором осуществляется диффузия) [108]. Величины энергии акти-
вации диффузии основных носителей достаточно хорошо коррелируют с энер-
гией активации электрической проводимости ТЭЛ.
299
1,4
Рис. II.4-17. Изотермические зависимости электропроводности и
энергии активации от состава для фаз на основе CaSni2S4-
Рис. II.4-18. Зависимости 1g (oi 4- ул) (/) и 1g (xi) (2) от состава
образца системы CaS—Ьа28з при 573 К.
Таким образом, лучшими транспортными свойствами среди ТЭЛ на основе
CaLi^S.} (СТ ТЬзР.4) характеризуются двусторонние фазы на основе тиосама-
рата кальция.
Электролитический интервал парциальных давлений серы над ТЭЛ в систе-
мах Cal.nsSzi (Ln Sm, Gd, Pr) (рис. П.4.22) достаточно широк: Psv изменяется
300
's
о
о
cn
<- CaS, мол.%
CaPr2S4
Pr2S3, мол.% ->
Рис. II.4.I9. Изотермические зависимости электропровод-
ности и энергии активации от состава для фаз на основе
CaPr2S4 (Т = 673 К).
Рис. II.4-20. Зависимости электропроводности и энергии активации от
состава для системы CaNd2S4—Nd2S3-
301
Рис. II.4-21. Изотермические зависимости электропровод-
ности и энергии активации от состава для системы CaGd2S4—
Gd2S3.
Рис. IL4-22. Зависимость ti от 1g Ps2 для си-
стем CaS—Рг28з (/), CaS - Gd2Ss (2), CaS—Sm2S3 (.?)
(Г = 673 К).
от 10-2 до 10-28 атм [109, 110], а молекулярная проницаемость серы дости
ет 1016—1017, что характеризует эти ТЭЛ как перспективные ионселектив;
мембраны для твердоэлектролитных сенсоров [111-118].
302
Таблица II.4-9. Коэффициенты химической диффузии*
в фазах MeLn2S4—tLii2S.;
MeLn2S4—a?Ln2S4 D, cm2/c Z?3, см2/с Ед, эВ
CaNd2S4, х = 1-10 1O~12-1O“10 10-"-10~lu 0,26-0,42
CaPr2S4, ж = 1-8 io-il-io-iU 10-“-10-iu 0,52-0,84
CaSm2S4, x = 1-10 io-Mo'-8 10-a-10-“ 0,38-0,54
CaGd2S4, x = 1-10 10-11-10~lu 10_w-10-a 0,17-0,24
CaY2S4, x = 1-10 10~12-10-" 1,8-ИГ11** 10~lu 0,32-0,4
BaTm2S4, x = 1-20 10“lu-10~9 2,6-10-1U** 10-s-10-' 0,22-0,35
BaNd2S4, x = 1-10 10~12-10-11 10-lu-10“9 0,26-0,44
BaSm2S4, x = 1-10 10-11-10“lu 10-a-10~s 0,25-0,69
*D — коэффициент химической диффузии; Dt— коэффициент само-
диффузии, рассчитанный по уравнению Эйнштейна.
** Метод радиоактивных изотопов.
Рис. II.4.23. Температурная зависимость электропро-
водности образцов CaS- -Y2S3.
Y2S3, мол.%: 55 (7), 45 (2), 52 (3), 51 (4), 47 (5), 50 (6).
Транспортные свойства ионов в гетеровалентных фазах на основе CaYaS.
изучались методом радиоактивных индикаторов в ячейке типа ()Ва8*|ТЭЛ.
S2“ |PbS, Pb(+). Исследование распределения серы по длине образцов подтве--
304
CaS, мол. %
б
с'УД-СаУД СаУД GaY.S. c'УД-CaS
c УД - CaY.S. c CaS - CaY,S.
Рис. П-4-24- Зависимость состав- свойство для системы
CaS—Y2S3 («) и фазовый состав ее образцов (б).
1----1g с при 753 К, 2 — ZXZ/Z, 3 — ДО/0, 4 ~Е.
дило сульфиданионный перенос в ТЭЛ на основе CaY-2S4 и позволило опреде-
лить коэффициенты химической диффузии (табл. II.4 10)
Коэффициенты химической диффузии ионов серы в интервале 623-823 К
имеют величину порядка 10~ -10-12 см2/с, увеличиваются с температурой и
сложным образом зависят от состава (см. табл. II.4.8): минимальный коэффици-
ент химической диффузии (1,12-1012 см2/с при 623 К) соответствует стехиомет-
рическому соединению СаУзБд, максимальный — твердым растворам бинарных
сульфидов на основе этого соединения. Уменьшение коэффициента диффузии с
увеличением концентрации бинарного сульфида в ТЭЛ можно объяснить обра-
зованием ассоциатов дефектов с различным эффективным зарядом. Коэффи-
циенты химической диффузии ионов серы, определенные методами потенцио-
статической хроноамперометрии и радиоактивных индикаторов, сопоставимы.
305
Таблица II.4-10. Коэффициенты химической диффузии
ионов серы в системе CaS—Y2S3 при U >1,7 В,
свободном от поляризации перехода электронов
Состав, мол.% MxSy T, К D, см2/с
CaY2S4-2% Y2S3 823 (0,18±0,01)40““*
CaY2S4- 3% Y2S3 623 (1,35±0,03)40“lu
673 (l,49±0,03) 10~lu
773 (7,50±0,15)40“lu
CaY2S4 -1% Y2S3 623 (7,58±0,15)40“lu
723 (8,63±0,17)40“lu
773 (3,03±0,06)40“a
CaY2S4 623 (l,12±0,02)40“12
CaY2S4 -1% CaS 623 (3,83±0,08)40“12
CaY2S4- 5% CaS 623 (0,75±0,04)40“J2*
* Метод радиоактивных индикаторов [121].
Коэффициенты самодиффузии, рассчитанные по уравнению Эйнштейна, по по-
рядку величины совпадают с данными метода радиоактивных индикаторов, что
характерно для сильно разупорядоченных кристаллов с большой концентрацией
вакансий.
Рис. П.4.25. Зависимость ионных чисел переноса от пар-
циального давления серы для CaS—Y2S3 при 583 К (1) и
613 К (2) и BaS-Tm2S3 при 613 К (5) и 583 К (4).
Твердые электролиты на основе СаУ^Зд проявляют электролитические свой-
ства в интервале парциальных давлений серы в интервале 10-1-10-44 атм
(рис. П.4.25). Молекулярная проницаемость серы 1О~11-1О~10 моль/(см-с) [122].
306
4.6. Особенности ионного переноса в фазах на основе BaLn2S4,
кристаллизующихся в структурном типе CaFe2Ot
Обсудим характеристики твердых электролитов на основе BaLn2S4, образую-
щихся на основе тернарных соединений в квазибинарных системах BaS—Tm2S3
[56, 119, 123], BaS -Nd2S3 [92, 124], BaS-Sm2S3 [97, 98, 105, 125-129].
На температурных кривых проводимости для образцов твердых растворов на
основе BaTm2S4 (рис. П.4.26) наблюдается изменение наклона в области темпе-
ратур 473-523 К, связанное с увеличением вклада ионной проводимости. Энер-
гии активации высокотемпературного участка, отвечающего ионной проводимо-
сти, составляют 0.2-0,4 эВ. Графический образ диаграммы состояния системы
BaS—Tm2S3 отсутствует, однако характер изменения некоторых свойств от со-
става (рис. II.4.27) позволяет судить о наличии в этой системе тернарного со-
единения BaTm2S4 и широкой области твердых растворов сульфидов бария (до
10 мол.% BaS) и тулия (до 25% мол.% Tm2S3) на его основе.
Рис. 11.4-26. Температурная зависимость электро-
проводности образцов системы BaS — Тт28з-
Tm2S3, мол.%: 60 (1), 67 (2), 55 (3), 50.5 (4), 50 (5).
Изотермические зависимости Igo и Е(о) от состава для системы BaS—Nd2S3
(рис. П.4.28) согласуются с данными [31,39] о наличии широкой области твердых
растворов сесквисульфида неодима на основе BaNd2S4, а характер зависимости
ряда электролитических свойств от состава в системе BaS—Sm2S3 (рис. 11.4.29)
свидетельствует о существовании не только области твердых растворов Sm2S3
на основе BaSm2S4, обнаруженной авторами работы [41], но и о растворении BaS
в тернарном соединении (до 4 мол.% BaS в подсистеме BaS- BaSm2S4).
Термодинамика образования тернарных сульфидов BaLn2S4 слабо изуче-
на. Известны только термодинамические характеристики получения тернарных
307
c' Tm,S,- BaTm,S4 BaTm.S, c' BaS - BaTm2S4
BaS, мол %
Рис. II. 4-27. Зависимость состав—свойство для системы BaS—
Ттг8з (о) и фазовый состав ее образцов (б).
1 — Ы/1, 2 Д0/0. 3 —1g о при 673 К.
сульфидов из бинарных, полученные электрохимическим методом в работах
[130-133] (табл. П.4.11).
Процесс образования тиотулата бария экзотермичен, а тиосамарата бария
эндотермичен. Тепловые эффекты этих реакций являются слабой функци
температуры. Свободная энергия образования тернарных сульфидов из бинар-
ных также слабо зависит от температуры и имеет тенденцию к уменьшению
с ростом температуры, что характеризует BaZrSs, BaTni2S4 и BaSm2S4 как
устойчивые соединения в электролитических температурных интервалах, соот-
ветствующих каждому из исследованных тройных соединений.
Данные о природе проводимости фаз на основе BaTm2§4, BaNd2S4, BaSmo?.
подтверждают представления о тернарных сульфидах с решеткой типа CaFc'jO.
легированных тернарными сульфидами, как о гетеровалентных твердых раст
рах с дефектной анионной подрешеткой, проводимость в которых осуществля-
ется анионами серы.
308
о
Рис. II.4-28. Зависимости электропроводности и энергии ак-
тивации от состава ТЭЛ системы BaNcLSd- NCI2S3.
Рис. II.4.29. Изотермические зависимости электропро-
водности и энергии активации от состава для фаз на основе
BaSm2S4.
В ТЭЛ на основе ВаЬпгвд (Ln—Tm, Nd, Sm) коэффициенты химической диф-
фузии, определенные методом потенциостатической хроноамперометрии (ПХА),
на 1- 2 порядка меньше коэффициентов самодиффузии (см. табл. П.4.9). Такое
соотношение возможно в случае сильно разупорядоченной решетки с большой
концентрацией вакансий, взаимодействие которых приводит к образованию ас-
309
Таблица 1Ц.11. Термодинамические характеристики реакций
получения тернарных сульфидов из бинарных
Токообразующая реакция T, К -AG°±0,l, кДж/ноль AS°±1, Дж/(моль-К) ДЯ°±0,5, кДж/моль
BaS + ZrS2 = BaZrSa 403 54,4 -56 -77,1
413 53,7 -56 -77,0
433 52,5 -56 -76,9
453 51,5 -56 -76,8
BaS + Tm2Ss = BaTnijSa 473 50,2 -56 -76,9
583 356 144 -272,0
593 362 144 276.5
603 368 144 -280,9
BaS + SmaSs = BaSm2Ss 613 375 144 -286,9
653 77 347 112
социатов и уменьшению эффективных коэффициентов диффузии основного но-
сителя [134].
Граница электролитического интервала PSv, для ТЭЛ на основе BaTm2S.|:
со стороны меньших давлений Р^_ — 10~33 атм, со стороны больших давлений
серы Р*_ «а 10~2-10-1 атм (см. рис. II.4.25), молекулярная проницаемость серы
j ~ 10~9 моль/(см-с). Достаточно высокая величина j не позволяет использо-
вать этот электролит в составе электрохимических сенсоров. Однако он харак-
теризуется высокой электропроводностью (10-2-10~3Ом-1-см-1) при достаточ-
но низких температурах (от 473 до 873 К), поэтому был использован наряду с
CaSni2S4 в составе электролизеров на H2S [135-138] и в составе электрохимиче-
ских ячеек для получения нестехиометрических соединений с контролируемыми
свойствами [139-141].
4.7. Механизм ионного переноса в твердых электролитах на основе
МеЬп2§4
Растворение бинарных сульфидов в тернарном сульфиде можно предполо-
жительно описать с помощью трех структурных моделей разупорядочения: ва-
кансионной, междоузельной и смешанной, каждая из которых предполагает на-
личие нескольких вариантов с различной степенью ионизации дефектов. Дан-
ные работ о малом вкладе электронной проводимости (te < 10 4) исключают
возможность реализации смешанного механизма разупорядочения.
Метод сравнения рентгенографической и пикнометрической плотности об-
разцов в широкой области составов (рис II.4.30) показал практически полнее
совпадение экспериментальной пикнометрической плотности с рентгенографи-
ческой, рассчитанной в предположении вакансионной модели разупорядочения.
Парциальные молярные теплоты растворения (Д/Д) Ьп28з в MeLii2S4 (Me—
Са, Ba; Ln-Y, Tm, Sm, Nd, Рг), рассчитанные с учетом температурной зависи-
310
5,6
SnijSg, мол.%
Рис. II.4-30. Зависимость плотности образцов от состава
ТЭЛ в системе BaS—Sir^Ss.
1 — пикнометрическая плотность; 2, 3 — рентгеноструктур-
ная плотность по вакансионному и междоузельному механизмам
соответственно.
мости активности, увеличиваются с повышением величины х L112S3 в пределах
области гомогенности (рис. II.4.31).
Рис. II.4-31. Зависимость парциальной мольной энтальпии
растворения от содержания легирующей добавки (Т = 693 К)
для систем Са¥г84, CaSm2S4, СаРгг84, CaNd2S4, BaTni2S4 и
BaSm2S4.
311
По представлениям Третьякова [142], возрастание Л Нг по мере роста кон-
центрации легирующей добавки (увеличения нестехиометрии) связано с увели-
чением вклада энтальпии образования вакансий. Проведенное авторами [57, 1
143-147] изучение зависимости — lg«iJ112s3(MeS) от состава твердых электро
тов в системах CaS—Y2S3, CaS—РггЗз, CaS—NCI2S3, BaS—ТтгЗз, BaS—Smo*
(рис. П.4.32) показало, что активности бинарных сульфидов уменьшаются с уве-
личением их содержания в тернарных MeLii2S4. Возможно, это связано с образо-
ванием нейтральных и заряженных ассоциатов дефектов с противоположными
зарядами типа |V"If.V**|njni при увеличении их концентрации, что
противоречит феноменологической теории, рассматривающей поведение твер-
дых электролитов подобно разбавленным растворам электролитов по теор
Дебая—Хюккеля [55].
Зависимость электропроводности и парциальной мольной теплоты растворе-
ния для твердых электролитов оптимальных составов от ионного радиуса лан-
таноида (рис. II.4.33) можно объяснить следующим образом [134]: уменыпе
электропроводности при увеличении ионного радиуса от Тт3+ к Рг3+
МО*
быть связано с ростом энергии поляризации, а дальнейшее увеличение элек-
тропроводности от Рг3+ до La3+ — перекрыванием электронных оболочек. А а-
логичная тенденция в изменении парциальной мольной энтальпии растворег.
L112S3 в тернарных МеЬщЗд характерна для вакансионного разупорядочения.
Достаточно убедительными при изучении механизма ионного переноса
ляются диаграммы зависимости транспортных характеристик от состава ТЭЛ
в области существования твердых растворов. Для систем с односторонней об.
стью твердых растворов L112S3 в МеЬпгЗд наблюдается симбатное изменение
раметра решетки, электропроводности, коэффициентов диффузии, средних и
ных (tj) и сульфидионных (ig2-) чисел переноса и антибатно им изменение эн- >
гии активации от количества растворенного сесквисульфида РЗМ (рис. П.4.2Я
II.4.30 и П.4.34).
Кривые, описывающие транспортные и электролитические свойства сис
с двухсторонней областью твердых растворов на основе MeLn2S4 (CaSu^S^
CaPr2S4, CaY2S4, BaTm2S4, BaSni2S4), характеризуются наличием минимум
отвечающих стехиометрическим соединениям, и двух максимумов: для твер
растворов MeS и L112S3 в стехиометрических соединениях MeLn2S4, соответстт
ющим составам с оптимальными концентрациями свободных (неассоцииро
ных) дефектов (рис. П.4.24, II.4.27, II.4.35-II.4.38).
Характер зависимости состав — свойство позволил предложить следую
механизм дефектообразования.
В стехиометрическом тернарном соединении сульфидпонный перенос воз
жен за счет появления вакансий серы в результате термической диссоциации:
(MeLn2S4) <=> Ме*1е -Ь 2Ln^n + 3S^ + —S2 4 Vg* + 2 е .
Этот процесс связан с одновременным появлением не только ионизированн
312
в
8 4 0 4 8
CaS3 <- CaSm2S4 -> Sm2S3, мол.%
г
CaS <- CaPr2S4 -> Pr2S3, мол.%
Рис. II.4.32. Зависимость Igo (1) и Igo (2) от состава для ТЭЛ CaY2S4 х мол.%
CaS (Y2S3) (a), BaTm2S4 — х мол.% BaS (Тт28з) (б), CaSm2S4 — х мол.% CaS (Sm2S3)
(в) и CaPr2S4~ х мол.% CaS (Рг28з) (г).
313
Рис. II.4-33. Зависимость электропроводности (1) и пар-
циальной мольной энтальпии растворения Ln2Ss в MeLn2S4
(2) от ионного радиуса лантаноида.
Рис. II.4-34- Зависимости коэффициентов диффузии (/),
электропроводности (2, 5), ti (х—723 К, « — 743 К) и
<52-(Д —723 К) (4) и te (5) от состава ТЭЛ в системе
CaNd2S4-Nd2S3.
вакансий по сере, но и электронов, что позволяет объяснить максимальную эл<
тронную проводимость для стехиометрических соединений и уменьшение вк.
да ионной проводимости с увеличением температуры. Кроме того, для под*
ных соединений наиболее вероятен механизм собственного разупорядочения
Шоттки:
314
0,843
6
ci
0,842
0,841
0,840
0,839
-11
-12
-13
s
x
га’
Рис. II. 4-35. Зависимо-
сти состав—свойство системы
CaGd2S4 — Gd2Ss при Т = 673 К.
0 (MeLn2S4) Ме*е + 2Ln*n + 4S£ + 4V^ + 2V£'n + V"le.
В результате этого возникают вакансии по сере как в анионном, так и в ка-
тионном мотиве. Взаимодействие достаточно большого количества собственных
дефектов с различными эффективными зарядами в соответствии с феномено-
логической теорией переноса в твердых электролитах уменьшает подвижность
вакансий всех сортов, включая и превалирующую. Отсюда и наблюдаемые ми-
315
Рис. II.4-36. Зависимости состав-свойство для фаз на
основе CaSm2S4 в системе CaS—8111283 при Т = 673 К.
нимальные значения электропроводности и коэффициентов диффузии в стехио-
метрических соединениях.
Резкое увеличение электролитических свойств при малой концентрации ле-
гирующей добавки можно объяснить следующим образом. При растворении в
MeLn2S4 бинарных MeS и L112S3 в количестве, сопоставимом с концентрацией
термодинамически равновесных собственных дефектов, избыточные по сравне-
нию со стехиометрией атомы Me, Ln и S занимают свои собственные вакансии
согласно квазихимическим уравнениям
Ln2S3 (- MeLn2S4) о (4Vg* + 2V^ + V^e) 2Ln*n + 3S£ + V£Ie + ,
MeS (-> MeLn2S4) (4Vg* + 2V" + Me*e + S* + 2V^ + 3V£\
316
Рис. II.4-37. Зависимости состав -свойство для фаз
на основе СаРг2§4 в системе CaS Рггйз при Т = 673 К.
оставляя ионизированные вакансии по щелочноземельному, редкоземельному
металлам и сере в количестве, отвечающем понятию «разбавленный раствор».
Подвижность вакансий в таком «разбавленном растворе» должна быть макси-
мальна, а следовательно, максимальны ионные числа переноса и коэффициенты
электропроводности.
Размеры каналов миграции катионов для структуры тернарных сульфидов
меньше интервала, энергетически и пространственно выгодного для их транс-
порта. Поэтому, несмотря на принципиальную возможность биполярного пере-
носа, которую можно было бы предположить в данном случае, в ТЭЛ на ос-
нове тиолантанатов ЩЗМ основным типом носителей являются сульфид-ионы,
что объясняет максимальные величины сульфидионных чисел переноса и ко-
317
Рис. IL4-38. Зависимости
состав—свойство для фаз на ос-
нове BaSm2S4 в системе BaS—
S1112S3 при Т = 673 К.
эффициентов диффузии серы для этих составов. В то же время увеличение
концентрации противоположно заряженных вакансий может привести к обра-
зованию как нейтральных |V^lcV**|, так и заряженных ассоциатов |V"nV”| и.
как следствие, к уменьшению сульфидионных чисел переноса и коэффициент»
диффузии, хота комплексные электролитические свойства ^о, продолжают
в определенных пределах возрастать.
Дальнейшее увеличение концентрации легирующей добавки (MeS и Ln2Si
приводит к образованию дефектов замещения в подрешетках металлов
Ln2S3 (-+ MeLn2S4) (2V£* + 2V£Ie) 2Ln^e + 2S£ + 1/2S2 + e
3MeS (-> MeLn2S4) <=> (3V^ + 2V£'n) 3Me'Ln, +3S£ + Me” + h9,
вследствие чего резко уменьшается возможность диффузии серы и уволит
ется доля электронного переноса.
318
Приведенное описание возможного механизма дефектообразования в фазах
на основе MeLn2S4 позволяет считать эти твердые растворы твердыми электро-
литами с преимущественно сульфиданионным переносом [56, 148-151].
Однако вопрос о механизме ионного переноса в этих твердых электролитах
несомненно требует дальнейших исследований с привлечением самых современ-
ных экспериментальных физико-химических и ядерно-физических методов, ме-
тодов численного моделирования и глубоких теоретических представлений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Самсонов Г. В., Дроздова С. В. Сульфиды. М., 1972.
2. Подберезкина Н.В., Кожемяк Н.В., Голубева Л.Т. Д Журн. структ. химии.
1980. Т. 20. С. 931.
3. Радзиковская С. В., Марченко В. И. // Сульфиды редкоземельных металлов и
актиноидов. Киев, 1966. С. 7.
4. Gzack G., Hein Н., Hihz J. et al. // Zm. Gmelin Handbook of Znorg. Chem. C. 7.
Berlin; Heideiberg; New York; Tokyo, 1983. Vol. 39. P. 111.
5. Самсонов Г. В., Радзиковская С. В. // Успехи химии. 1961. Т. 30. С. 60.
6. Голубков А. А., Гончаров Е. В., Жузе В. П. и др. Химические свойства халькоге-
нидов редкоземельных элементов. Л., 1973.
7. Flahaut J. // Int. Rev. Znorg. Chem. Ser. One. 1972. Vol. 10. P. 189.
8. Cart,er T. L. // Rare Earth Research / Ed. L. Euring. New York, 1965. P. 495.
9. Nagata K, Goto K. S. // Met. Trans. 1974. Vol. 5, N 4. P. 899.
10. Schmalzried H. // Arch. Eisenhuttenwes. 1977. Bd 48, N 6. S.319.
11. Ono K. Morijama J. // Electrochem. Acta. 1981. Vol. 26, N 11. P. 1643.
12. Ono K., Oishi N.. Oriama O. // Solid State Ionics. 1981. N 3-4. P. 555.
13. Akira E., Toshio O., Kiichi N. // Transition of the Japan Inst, of Metals. 1981. Vol. 22,
N 6. P. 339.
14. Gchneidner K. A. // J. Less-Comm. Met. 1971. Vol. 25, N 4. P. 405.
15. Бандуркин Г. А., Джуринский Б. Ф., Танешаев И. В. // ДАН СССР. 1969. Т. 189,
№ 1. С. 94.
16. Brown Е. A., Nemarich J., Karayianis N.. Morrison С. A. // Phys. Lett. 1970. Vol. 33,
N 6. P. 375.
17. Кузьмичева T.M., Матвеенко H. А. Д Журн. структ. химии. 2000. Т. 43, № 3.
С. 547.
18. Flahaut J., Guittard М.. Patrie М., Pardo М. Р. et al. // Acta Crystallogr. 1965.
Vol. 9. P. 14.
19. Patrie M., Golabi S.M., Flahaut J.. Domange L. // C. R. Acad. Sci. Paris, 1964.
T. 259, gr. 8. P. 4039.
20. Patrie M., Flahaut J. // C. R. Acad. Sci. Paris. S.C. 1967. Т. 264. P. 395.
21. Рустамов Л. Г., Алиев О. М., Эйкуллаев А. В.. Алиев И. Л. // Хальколантанаты
редких элементов. М., 1989.
22. Елисеев А. А.. Кузьмичева Т.М., Белостоцкий А. К. Д Журн. неорг. химии.
1980. Т. 25, № 4. С. 895.
23. Flahaut J. et al. Д С. R. Acad. Sci. S. С. 1964. Vol. 258. P. 2585.
24. Flahaut J., Domange L., Patrie M. // Bull. Soc. Chem. France. 1962. P. 2048.
25. Елисеев А. А.. Гридих А. А., Кузьмичева T. M. и др. Д Журн. неорг. химии. 1975.
T. 20. С. 973.
319
26. Кузьмичева Т. М., Хлюстова С.Ю. // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35, X’ 9.
С. 2359.
27. Frenkel J. // Z. Phyzik. 1926. Bd 35, N 7. S.652.
28. Schottky W. // Z. Phys. Chem. Abt. B. 1935. Bd 29, N 4. S. 335.
29. Chevalier R., Lamella P., Flahaut J. // Bull. Soc. France Miner. Et crystallage. 1967.
Vol. 90. P. 564.
30. Ярембаш E. И., Елисеев А. А. Халькогениды редкоземельных элементов. AL,
1975. С. 258.
31. Андреев О. В., Кисловская Т. М., Кертпман А. В. // Нсорг. химия. 1990. Т. 35, № 5.
С. 1280.
32. Kuight D.S., White W.B. // Spectrochim. Acta. 1950. Vol. 46A. P. 381.
33. Медведева О. Ф. Синтез и электролитические свойства твердых фаз на основе
тиогадолината кальция: Автореф. канд. дис. Екатеринбург, 2005.
34. Sleight A. W., Prewitt С.Т. // Znorg. Chem. 1968. Vol. 7. Р. 82; 190.
35. Range К. J., Lange К. G., Drexler H. // Comm. Znorg. Chem. 1994. N 3. P. 171.
36. Grzechnic A. // J. Solid State Chem. 1999. Vol. 148. P. 370.
37. Grzechnic A. // J. All. Comp. 2000. Vol. 299. P. 370.
38. Андреев O.B., Кисловская T.M., Кертман А. В. // Журн. неорг. химии. 1990.
Т. 36, № 10. С. 2623.
39. Андреев О. В.. Паршуков Н. Н., Бамбуров В. Г. Фазовые диаграммы систем BaS—
ЬпгЗз (Ln- Sm.Sd). © 1998. http://neorganic.utmn.ru/publication.php.
40. Flahaut J., Lamelie P. // Progress in science and Technology of the rare earths.
Oxford, 1988. Vol. 3. P. 209.
41. Carre D., Flahaut J., Lamelie P., Tien V. // J. Solid State Chem. 1973. Vol. 7, N 3.
P.321.
42. Миронов К. E., Камарзин А. А., Соколов В. В. и др. // Редкоземельные полупро-
водники. Баку, 1981. С. 52.
43. Flahaut J., Domange L., Patrie M. // Bull. Soc. Chem. France. 1961. P. 105; C. R.
Acad. Sci. Paris. 1980. Vol. 275. P. 465.
44. Калинина Л. А., Ушакова Ю. H.. Юрлов И. С. и др. // Тез. докл. VI Междунар.
конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисло-
водск, 2006.
45. Елисеев А. А., Гридих А. А. // Редкоземельные полупроводники. Л., 1977. С. 146.
46. Flahaut J., Guittard М., Patri М. // Bull. Soc. Chim. France. 1959. Vol. 11-12.
P.1917.
47. Елисеев А. А., Кузьмичева T. M.. Ящков В. И. // Журн. неорг. химии. 1978. Т. 23.
№ 2. С. 492.
48. Голубков А. В.. Сергеева В.М. // Журн. ВХО им. Менделеева. 1981. Т. XXVI.
№ 6. С. 645.
49. Picon М., Patrie М. // С. R. Acad. Sci. Paris. 1956. Vol. 243. P. 1769.
50. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Пер. с англ. М., 1969.
51. Besancon Р., Carre D., Lamell Р., Flahaut J. // Proc. 9th Rare Earth Research conf.
Blacksburg (USA). 1971. Vol. 1. P. 113.
52. Malhotra V.M.. Bist H.D., Upreti G. C. // Magn. Reson. 1977. Vol. 27, N 3. P. 439.
53. Reetz T. // Z. Phyz. Chemie. Leipzig, 1972. Bd 249, H. 5-6. S. 369.
54. Mobius H. H. // Z. Chem. 1962. Bd 2. S. 100.
55. Чеботин В. H. Физическая химия твердых электролитов. М., 1982.
56. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Мурин И. В. и др. // Журн. прикл. химии. 2000.
Т. 73, вып. 8. С. 1324.
320
57. Калинина Л. А., Широкова Г. И. Перспективы поиска сульфидпроводящих твер-
дых электролитов: Деп. ОНИИТЭХим. Черкассы. № 173-ХП-88 от 17 ноября
1988 г.
58. Sato М., Imanara N., Adashi G., Shiokawa J. // Mater. Res. Bull. 1981. Vol. 16.
P.215.
59. Muariat R.. Gressier P., Evain M., Brec R. I j J. All. Comp. 1995. Vol. 223. P. 130.
60. Грузик А. А., Елисеев А. А., Толстова В. А., Шмидт E. В. // Журн. неорг. хи-
мии. 1972. Т. 17, выл. 1. С. 11.
61. Sato М., Utsunomiya Т. // Bull. Tokio Inst. Technol. 1969. Vol. 85. P. 1.
62. Tsai M.S., Hon M.H. // J. Mater. Res. 1994. Vol.9, N 11. P.2939.
63. Лю-Цюнъ-Хуа, Пашкин А. С.. Новоселов A. В. jj ДАН СССР. 1962. Т. 146.
С.1091.
64. Андреев О. В. Синтез интерметаллических, полупроводниковых и сверхпроводя-
щих материалов. Тюмень, 1990.
65. Flahaut J. // Handbook on the Physics and chemistry of rare-Earth / Eds.
K. A. Gschneider Jr., L. Eyring. Amsterdam, 1979. Vol. 4. P. 1.
66. Gutterd M., Flahaut J. // Synthesis of Lanthanide and Actinide Compounds / Eds.
G. Meyer, L. R. Merss. Dordrecht, 1991. P. 321.
67. Калинина Л. А., Лялина M. Ю., Мурин И. В., Широкова Г. И. // Вестн. СПбГУ.
Сер. 4. 1994. Вып. 1 (№ 4). С. 99.
68. Хорохонова Л. А., Саблина Н.Ю., Симонова М.В., Калинин С. Н. // Сб. докл.
«Халькогениды». Вып. 3. Киев, 1974. С. 35.
69. Калинина Л. А., Широкова Г. И. // Сб. докл. VI Всесоюз. конф, по химии, физике
и технике применения халькогенидов. Тбилиси, 1983. С. 183.
70. Фоминых Е. Г., Калинина Л. А., Мурин И. В., Широкова Г. И. // Вестн. СПбГУ.
Сер. 4. 1997. Вып. 1 (№ 4). С. 71.
71. Калинина Л. А., Ушакова Ю. Н., Мурин И. В., Широкова Г. И. // Там же. С. 64.
72. Калинина Л. А., Фоминых Е. Г., Мурин И. В., Ушакова Ю. Н. // Сб. науч, трудов
ВятГТУ. № 1(10). Киров, 1999. С. 207.
73. Третъяков Ю.Д. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1982, № 6. С. 16.
74. Третьяков Ю. Д., Метлин Ю. Т. // Журн. ВХО им. Менделеева. 1994. Т. 13, № 3.
С. 265.
75. Pechini М. Р. // U.S. Patent N 3 330 697. 1967.
76. Padmavathi К., Rajakumari V., Vithal M. et al. // Modern Phys. Lett. B. 2003.
Vol. 17, N 1. P. 19.
77. Garsia Murillo A., Le buyer-Urlacher C., Dujardin C. et al. // J. of Sol-Gel Sci. and
Technol. 2003. N 26. P. 957.
78. Yongfa Zhy. Tao Yi. Song Gao, Chunghua Yan, Lili Cao //J. Mater. Sci. 1999. N 34.
P. 4969.
79. Tretyakov Yu. D., Olyenikov N. N., Mozhayev A. V. // The basics of cryochemical
technology. Moscow, 1987.
80. Metlin Yu. G., Tretyakov Yu. D. // J. Mater. Chem. 1994. Vol. 4, N 11. P. 1659.
81. Tretyakov Yu.D.. Shlyakhtin O.A. // J. Mater. Chem. 1999. N 9. P. 19.
82. Li Hsing Wang // J. Mater. Sci. Lett. 1993, N 12. P. 3212.
83. Кертман А. В. // Сорос, образоват. журн. 2000. Т. 6, № 2. С. 93.
84. Андреев О. В., Кертман А. В., Дронова Т.Н. / / Журн. неорг. химии. 1993. Т. 38,
№ 4. С. 592.
85. Медведева О. В., Калинина Л. А., Метлин Ю. Г., Ушакова Ю. Н. // Электрохи-
мия. 2005. Т. 41, № 5. С. 633.
321
86. Medvedeva О. V., Kalinina L. A., Metlin Yu. G., Ushakova Yu. N. // Russian journal
of electrochem. 2005. Vol. 41, N 5. P. 555.
87. Медведева О. В.. Калинина Л. А., Метлин Ю. Г., Ушакова Ю. Н. // Физ. и хим.
стекла. 2005. Т. 31. С. 456.
88. Medvedeva О. V., Kalinina L. A., Ushakova Yu.N. // Glass Phys, and Chem. 2005.
Vol. 31, N 3. P. 340.
89. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Комм Т. 3.. Третъяков Ю. Д. // Тез. VII Все-
союз. конф, по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых элек-
тролитов. Свердловск, 1979. Ч. III. С. 53.
90. Калинина Л. А., Комм Т. 3., Третъяков Ю.Д. Сплав для твердого электролита.
А.С. № 674518 (СССР). 1979.
91. Калинина Л. А., Лялина М. Ю., Мурин И. В.. Широкова Г.И.Ц Электрохимия
1995. Т. 31, № 6. С. 634.
92. Калинина Л. А., Лялина М.Ю.. Широкова Г. И., Мурин И. В. Электролитиче-
ские свойст ва сульфидпроводящих ТЭЛ в системе Ca(Ba)Nd2S4—NdgS^: Деп.
ВИНИТИ, № 128. В 98. М., 1998.
93. Юрлов И. С..Калинина Л. А., Ушакова Ю. Н. и др. // Тез. докл. 9-й Междунар
конф. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2008
С. 45.
94. Калинина Л. А , Ушакова Ю. Н.. Мурин И. В.. Широкова Г. И. // Сб. науч, трудов
ВятГТУ. № 1(10). Киров, 1999. С. 201.
95. Калинина Л. А.. Ушакова Ю. Н., Фоминых Е. Г., Мурин И. В. // Там же. С. 213
96. Ушакова Ю. Н. Сульфидпроводящие твердые электролиты на основе тиосамарата
кальция: Деп. ВИНИТИ. № 183-В 2004 от 2 февраля 2004 г.
97. Ушакова Ю. Н.. Фоминых Е.Г.. Калинина Л. А. и др. // Электрохимия. 2005
Т. 41, №6. С. 707.
98. Ushakova Yu.N.. Fominykh Н. G.. Kalinina L. A. et al. // Russian journal of elec-
trochem. 2005. Vol. 41, N 6. P. 625.
99. Ushakova Yu., Kalinina L., Yurlov I. et al. // The book of abstracts «Structural
chemistry of partially ordered system nanoparticles and nanocompositions», topical
meeting of the European Ceramic Society, June 27-29, 2006. S. Petersburg, 2006
P. 123.
100. Андреев О. В., Бамбуров В. Г. // Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47, N 4. С. 676.
101. Andreev О. V., Miodushevscy Р. V., Serlenga R et al. // J. Phase Equlibria and
Diffusion. 2005. Vol. 26, N 2. P. 6.
102. Калинина Л. А., Ушакова Ю Н., Медведева О. В. и др. // Журн. физ. химии.
2006. Т. 80, № 11. С. 1949.
103. Kalinina L.. Ushakova Yu., Medvedeva 0. et al. // Russian journal of Phys. Chem.
2006. Vol. 80. N 11. P. 1731.
104. Medvedeva О. V., Kalinina L.A., Ushakova Yu.N.. Fominykh E. G. // The book of
abstracts the 4th Int. conf, on mechanochemistry and mechanical alleging. INCOM
2003. Braimschwieg (Germany), 2003. P. 115.
105. Medvedeva 0., Yurlov I., Kalinina L. et al. // Functional Mater. 2006. Vol. 13, N 3
P.321.
106. Медведева О. В., Калинина Л. А., Ушакова Ю. Н. и др. // Сб. матер. Всерос.
НТК ВятГУ «Наука производство — технология — экология». Киров, 2006. Т. _
С.120.
107. Yurlov I.S.. Ushakova Yu.N., Medvedeva О. V. et al. // 8th Int. Meeting «Funda-
mental problems of solid state ionics». Chernogolovka, 2006. P. 195.
322
108. Чеботин В. Н., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. М., 1978.
109. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Циренова Л. С. // Тез. докл. XI конф, по физ.
химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Екатеринбург,
1998. Т. II. С. 126.
110. Калинина Л. А.. Медведева О. В., Ушакова Ю. Н. и др. // Сб. матер. Всерос. НТК
ВятГУ «Наука — производство — технология — экология». Киров. 2005. Т. 2. ХФ.
С. 64.
111. Калинина Л. А., Ушакова Ю.Н.. Широкова Г. И. и др. // Сенсор. 2004. № 2 |12].
С. 29.
112. Калинина Л. А., Ушакова Ю. Н., Широкова Г. И. и др. // Там же. С. 34.
113. Калинина Л. А., Ушакова Ю. Н., Медведева О. В.. Мурин И. В. // Электрохимия.
2005. Т. 41, № 6. С. 714.
114. Kalinina L., Ushakova Yu., Medvedeva О., Murin I. // Russian journal of electrocliem.
2005. Vol. 41, N 6. P. 632.
115. Kalinina L., Ushakova Yu., Shirokova G., Medvedeva 0. // Glass Phys, and Chem.
2005. Vol. 31, N 3. P. 346.
116. Калинина Л. А., Ушакова Ю. H., Широкова Г. И., Медведева О. В. // Физ. и хим.
стекла. 2005. Т. 31. С. 464.
117. Medvedeva О. V., Kalinina L. A., Ushakova Yu. N. et al. // The book of abstracts the
4th Int. conf, on mechanochemistry and mechanical alleging. INCOM 2003. Braun-
schwieg (Germany), 2003. P. 116.
118. Kalinina L. A., Ushakova Yu. N., Shirokova G. I. et al. // 9th European Conf, on Solid
State Chem. Stuttgart, 2003. P. 98.
119. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Лялина М. Ю., Чернов С. В. // Сб. науч, трудов
«Электроника твердотельных систем». Свердловск, 1994. С. 18.
120. Калинина Л. А., Широкова Г. И. Исследование транспортных свойств твердых
электролитов в системе сульфид кальция —- полуторный сульфид иттрия: Деп.
ОНИИТЭХим. № 174 ХП-88. Черкассы, 1988; Библ. указ. ВИНИТИ. Деп. науч,
раб. 1988. № 5. С. 147.
121. Калинина Л. А., Широкова Г. И. // Тез. докл. XI Всесоюз. конф, по физической
химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск,
1987. Т.Ш, ч.1. С. 88.
122. Калинина Л. А.. Широкова Г. И., Телицына И. А. // Тез. докл. VI Всесоюз. конф.
«Высокотемпературная физическая химия и электрохимия». Пермь, 1985. Ч. II.
С. 82.
123. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Комм Т.З., Третъяков Ю.Д. Твердый элек-
тролит. А.С. № 1075138 (СССР) // Б.И. 1983. № 7.
124. Лялина М. Ю., Мурин И. В.. Калинина Л. А., Широкова Г. И. // Вести. СПбГУ.
Сер. 4. 1994. Вып. 1 (№ 4). С. 99.
125. Юрлов И. С., Ушакова Ю. Н., Калинина Л. А., Фоминых Е. Г. // Тез. докл. VIII
Всерос. конф, по физической химии и электрохт ии расплавов и твердых рас-
творов. 27 сент.-1 окт. 2004 г. Екатеринбург, 2004. С. 47.
126. Медведева О. В.. Юрлов И. С., Калинина Л. А. и др. // Сб. статей VI Междунар.
конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов,
2005. С. 240.
127. Юрлов И. С.. Ушакова Ю. Н., Калинина Л. А. и др. // Тез. докл. Междунар. науч,
конф. «Актуальные проблемы физики твердого тела». Минск, 2005. С. 53.
128. Митрошин О. Ю. Фазовые диаграммы, термодинамический анализ систем
A(H)S L112S3, SC2S3- L112S3, SrS—SC2S3 L112S3 (A(II) = Sr, Ba; Ln= La-Lu, Y,
Sc), структура и характеристики образующихся фаз: Автореф. канд. дис. 2006.
323
129. Юрлов И. С., Ушакова Ю. Н., Калинина Л. А., Ананченко Б. А. // Сб. матер. Все-
рос. НТК ВятГУ «Наука —производство —технология —экология». Киров, 2006.
Т. 2. С. 130.
130. Калинина Л. А.. Ушакова Ю. Н., Медведева О. В. и др. // Сб. статей VI Между-
нар. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Сара-
тов, 2005. С. 159.
131. Kalinina L., Ushakova Yu., Medvedeva О. et al. // Functional Mater. 2006. Vol. 13,
N 2. P. 1.
132. Калинина Л. А.. Ушакова Ю. H., Юрлов И. С. и др. // Сб. статей VI Междунар.
науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии».
17-22 сент. 2006 г. Кисловодск, 2006. С. 192.
133. Kalinina L. A., Ushakova Yu. N., Yurlov I. S. et al. 11 8th Int. Meeting «Fundamental
problems of solid state ionics». Chernogolovka, 2006. P. 223.
134. Чеботин В. H. Химическая диффузия в твердых телах. М., 1993.
135. Калинина Л. А.. Широкова Г. И., Лялина М. Ю. Электрохимическая ячейка для
анализа серосодержащих сред. А.С. № 1674626 (СССР). 1991. ДСП.
136. Калинина Л. А., Широкова Г. И.. Комиссарова Л. Ю. Электрохимическая ячейка
для анализа серосодержащих сред. А.С. № 1242805, 2 с(СССР) // Б.И. 1986. № 25.
137. Калинина Л. А.. Широкова Г. И. Электрохимическая ячейка для анализа серосо-
держащих сред. А.С. № 1568975 (СССР). 1990. ДСП.
138. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Лялина М. Ю., Мурин И. В. Электрохимиче-
ская ячейка для анализа серосодержащих сред. Патент RU № 2089894, c.l G G
01 № 27/41610 // Б.И. 1997. № 25.
139. Калинина Л. А., Фоминых Е.Г., Циренова Л. С. и др. // Журн. прикл. химии.
2000. Т. 73, № 5. С. 94.
140. Fominykh Н., Kalinina L., Shirokova G., Ushakova Yu. // The book of abstracts
«Structural chemistry of partially ordered system nanoparticles and nanocompo-
sitions», topical meeting of the European Ceramic Society, June 27 29, 2006.
S. Petersburg, 2006. P. 139.
141. Fominykh H. G., Kalinina L. A., Ushakova Yu. N. et al. // 8th Int. Meeting «Funda-
mental problems of solid state ionics». Chernogolovka, 2006. P. 91.
142. Третъяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М., 1974.
143. Калинина Л. А.. Ушакова Ю. Н., Широкова Г. И. и др. // Тез. докл. XIV Между-
нар. конф, по химической термодинамике. 2002. СПб., 2002. С. 217.
144. Калинина Л. А., Ушакова Ю. Н., Медведева О. В., Фоминых Е. Г // Тез. докл. XV
Междунар. конф, по химической термодинамике в России. М., 2005. Т. 1. С. 127
145. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Мурин И. В. и др. // Тез. докл. 4-й Всесо-
юз. конф. «Химия и технология халькогенов и халькогенидов». Караганда, 1990.
С. 215.
146. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Мурин И. В. и др. // Тез. докл. 5-й Уральской
конф, по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск.
1989. С. 81.
147. Калинина Л. А., Ушакова Ю.Н., Широкова Г. И., Фоминых Е. Г. // Междунар.
НТК «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твер-
дых электролитах». Екатеринбург, 2000. С. 133.
148. Kalinina L. A., Ushakova Yu. N.. Murin I. V. et al. // 53 Annual Meeting of the Int.
Society of Electrochemistry in Molecular and Microscopic Demensions. Dusseldorf.
2002. P. 325.
324
149. Kalinina L. A., Ushakova Yu. N., Shirokova G. I. et al. // 9th European Conf, on Solid
State Chem. Stuttgart, 2003. P. 102.
150. Kalinina L.A., Ushakova Yu.N., Shirokova G.I. et al. // 7th Int. workshop high
Temperature Superconductors and Novel Organic Materials Engeneering. Moscow,
2125 June, 2004. M., 2004. P. 30.
151. Kalinina L. A., Murin I. V., Shirokova G. I., Llalina M. Yu. // The fourth Int. Symp.
on Systems with Fast Ionic Transport. Warszawa, 10-14 May, 2004. Warszawa. 2004.
P.71.
Глава III
КОМПОЗИТНЫЕ ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
§ 1. Введение
Твердые композитные материалы — это ни что иное, как гетерогенные сме-
си нескольких твердых фаз. Введение в научный обиход композитов дает для
исследователей новую степень свободы в поиске новых функциональных мате-
риалов. Действительно, до последнего времени при поиске новых материалов
ионики твердого тела использовалось, главным образом, два подхода: а) поиск
принципиально новых составов и структур, обладающих высокими уровнями
ионной проводимости, и б) модификация химических составов известных ТЭЛ
посредством гетерогенного или гомогенного введения тех или иных атомов-до-
пантов. В последнем случае в объеме ионного проводника М+Х~ происходит
растворение определенного количества допанта с иной валентностью, при этом
происходит увеличение концентрации мобильных носителей заряда, чтобы со-
хранить электронейтральность кристалла.
При гетерогенном допировании происходит образование двухфазной сме-
си (при очень ограниченной растворимости второй фазы) и формирование де-
фектных областей на межфазных границах. Помимо улучшения электрических
свойств (появление высокой проводимости, возрастание числа переноса ионов)
создание композитных материалов может также улучшить механические свой-
ства, например повысить ударную механическую стойкость или прочность. Хотя
композитные материалы могут в принципе состоять из многих различных фаз.
в области ионики твердого тела мы имеем дело прежде всего с двухфазными
смесями.
Причиной образования многих гетерогенных систем является сильное меж-
фазное поверхностное взаимодействие, и здесь мы сталкиваемся с той пробле-
мой, что даже для таких, казалось бы, наиболее распространенных и изученных
межфазных границ «ионный кристалл — оксид» как теоретических, так и экс-
периментальных исследований явно не достаточно. Экспериментальные труд-
ности связаны, во многом, с плохой воспроизводимостью полученных данных.
При проведении теоретических расчетов в рассмотрение необходимо включать
не только короткодействующие потенциалы (типа ковалентных или ван-дер-ва^1
альсовых), но и дальнодействующие кулоновские взаимодействия. Кроме того,
в ряде случаев необходимо учитывать особенности реальной структуры поверх-
ности.
326
верхностнои зоной, то можно ожидать, что наиболее п<
фазными системами являются нанокомпозиты, которые
распределенных по объему наноразмерных (с размером
фаз. Действительно, в нанокомпозитах практически вес;
в области межфазного контакта, что позволяет эксперт
его физико-химические свойства в наноразмерном coctos
В 1973 г. Лианг [1] впервые обнаружил значительное г
водимости (почти в 50 раз) в композите Lil—AI2O3 (с мел1
мом) с максимумом, отвечающим приблизительно 40 об.
щие годы эффект увеличения проводимости в гетероге
обнаружен для многочисленных керамических соединен
персные частицы изолятора в ионной матрице обычног
(см. работы Вагнера с соавт. [2]). Большая часть иссле/
на для одновалентных катионных проводников — галидов
Помимо оксида AI2O3 и другие оксиды (MgO, SiO2, СеС>2;
электрик ВаТЮз, как оказалось, являются эффективны!
для повышения ионной проводимости. Позже аналогичны
фект также наблюдался в анионных проводниках, таких
и кальция, и даже в неорганических кристалл1гческих компое
по трехвалентному катиону (вольфраматы А13+ и редкоз
Ниже будут рассмотрены теоретические подходы, опис
мально высокой ионной проводимости в композитах. Уве.,
димости при гетерогенном допировании может быть объяс
ных моделей пространственного заряда, которые базирую
ного электрического слоя, разработанных в электрохимии
[3] или в коллоидных системах [4], а также для ионных
1953 г. было рассчитано распределение дефектов на пов<
сталлов и указано на возможность изменения ионной пр<
[6]. В 1972 г. Вагнер [7] использовал концепцию объемнс
заряда для объяснения эффекта увеличения проводимо(
стемах материалов с электронной проводимостью (вклк
частиц в полупроводниковые матрицы, или смеси двух с
ников). Затем в работе Вагнера и Джоу [8] и особенно в ]
с помощью модели пространственного заряда удалось ®б
В параграфе 3 мы обсудим наиболее важные работы по изучению композит-
ных ионных проводников, начиная с пионерских исследований Лианга 35-летней
давности. Керамические композиты, которые являются смесями двух кристал-
лических неорганических фаз, представляют очень большую группу материалов
ионики твердого тела, но в последнее время растет число работ по стеклокерами-
ческим композитам, т. е. материалам, полученным частичной кристаллизацией
«стеклянной» матрицы. Кроме того, увеличивается и номенклатура полимерно-
керамических композитов, представляющих полимеры с дисперсно распределен-
ными неорганическими соединениями.
Наконец, отметим появление хороших обзорных работ по различным систе-
мам композитных ионных проводников [12 15] и недавно вышедшую моногра-
фию Уварова [16], которую можно рекомендовать для углубленного изучения
композиционных твердых электролитов.
§ 2. Теория ионной проводимости в композитах
Как уже отмечалось, при описании транспортных свойств поликристалли-
ческих композитных материалов необходимо рассматривать роль межфазных
границ. Например, нужно учитывать разницу процессов переноса заряженных
частиц вдоль и поперек межфазных областей. Действительно, ионная проводи-
мость вдоль граничной области может быть выше, чем в объеме зерна, в силу
нескольких причин. Во-первых, сама зона интерфейса является разупорядочен-
ной областью, в которой энергии образования и миграции дефектов могут быть
не очень большими. Тогда это приведет к возрастанию ионного транспорта (эф-
фект поверхностной диффузии) [17, 18]. Однако этот эффект не может играть
значительной роли в микрогетерогенных смесях, поскольку для зерна размером
L = 1 мкм с толщиной межфазной области d ~1 нм объемный вклад границы
в общий объем зерна пропорционален d/L ~ 10-3, т. е. очень мал. Тем не менее
такой эффект, возможно, играет определенную роль в поликристаллических ок-
сидных материалах. Во-вторых, важную роль играет взаимодействие точечных
дефектов и примесных атомов, находящихся в межфазной области, за счет се-
грегации, что приводит к изменению областей объемного заряда (особенно это
актуально для ионных кристаллов). Такие расчеты были проведены для ряда
оксидов (ZrO2 СаО, TiOg, СеО2) [19-24], однако для композитных материалов
подобных серьезных исследований не было.
•
2.1. Модель пространственного заряда
Напомним, что механизм образования дефектов Шоттки и Френкеля в ион-
ных кристаллах обсуждался ранее (см. Т. 1, гл. I, § 1) [25]. Дальнейшее развитие
феноменологической модели поверхностного разупорядочения и расчет прово-
328
Рис. III.2.1. Образование
дефектов в зоне контакта
МХ|А. ♦
а — исходное состояние, б —
межфазная граница при контак-
те.
б
Захват ионов металла на границе может быть описан следующим образом:
Мм ф Vs ~»Mg + V'M.
Здесь Vs и Mg означают свободное (пустое) место в. пограничном слое и захва-
ченный ион соответственно. Дополнительные металлические вакансии создают-
ся в смежных областях пространственного заряда и, если соблюдается локальное
равновесие по дефектам, то число междоузельных ионов уменьшается. Описан-
ная ситуация показана на рис. III.2.2.
329
Рис. III. 2.2. Схематический вид кон-
центрационного профиля вблизи границы
двух фаз МХ|А (для А = AI2O3).
На самом деле, происходит образование двойного электрического слоя на
поверхностях MX и А. В равновесных условиях в приграничном слое являет-
ся постоянным электрохимический (а не химический!) потенциал заряженных
«частиц», например металлических вакансий. Для случая сравнительно невы-
соких концентраций («разбавленная» система) локальный электрохимический
потенциал р(.т) может быть записан в виде
Й(ж) = р(х) + z,;e<p(x),
где (р(ж) — локальный электрический потенциал, z, — заряд дефекта. Локальный
химический потенциал р(ж) связан с концентрацией дефектов с:
р(ж) = р° + кТ1пс(х).
Величина [i(l включает концентрационно независимые энтропийные и энергети-
ческие параметры. При равновесии
<7[1(х) = <фсТ1пс(ж) + Zietp(x)] = О,
поэтому концентрация дефектов в области пространственного заряда может
быть выражена как
с(х)/соо = ехр[-гге(<р(я) - у^/кТ].
Объемная концентрация является функцией температуры, химического по-
тенциала и степени допирования. Локальная концентрация в области простран-
ственного заряда с(ж) определяется разностью электрического потенциала в
объеме и на границе. Для <р(х)> <р концентрации всех отрицательных дефектов
330
увеличиваются, в то время как концентрации положительных дефектов умень-
шаются (и наоборот для (р(х)< ср^).
Изменение концентрационного профиля дефектов заметно проявляется на
расстояниях, приблизительно вдвое превышающих дебаевскую длину Хр (опре-
деляется аналогично тому, как это сделано в полупроводниках или жидких элек-
тролитах, см. подробнее гл. IV):
Хр = ЕЕ0еТ/(2г2е2соо).
Плотность заряда диффузного слоя описывается в соответствии с выражением
Pd(%} — —2Xp2j.ecooexp(e<p(a;)/2fcT) + 2XpXjecoo ехр(—е<р(ж)/2А:Т). (III.2.1)
Явления, связанные с областью пространственного заряда, проявляются при
пониженных температурах, когда концентрации дефектов в объеме незначи-
тельны. Если основные носители заряда сосредотачиваются в области простран-
ственного заряда, то может наблюдаться значительное увеличение проводимо-
сти.
Наконец следует отметить, что на границе двух фаз на поверхностный потен-
циал могут оказывать влияние различные эффекты (адсорбированные примеси,
протяженные дефекты (дислокации и т.п.), механические напряжения и т.д.),
что необходимо в общем случае учитывать.
Вообще говоря, изменение проводимости на границе двух фаз может быть
связано не только с образованием протяженной области пространственного за-
ряда, но и с целым рядом других причин, некоторые из которых будут указаны
ниже. Во-первых, возможна диффузия примесных ионов в объем зерна. Такая
ситуация весьма реальна, например, в случае адсорбции воды и диффузии про-
тонов в объеме материала (возможно, наблюдается в системе AgCl—-AI2O3 [26]).
Конечно, в этом случае должна меняться энергия активации проводимости, что
и может служить одним из проверочных критериев. Во-вторых, на контакте
двух фаз возникают механические напряжения, которые вызывают структур-
ные искажения контактирующих фаз, что может сказаться и на транспортных
характеристиках композитов. Подобные явления обсуждались для некоторых
систем [27-29]. В-третьих, на контакте может образоваться аморфная фаза с
особыми свойствами [30, 31].
Тем не менее следует отметить, что примерное совпадение энергии активации
проводимости композитов и энергии активации объемного материала указыва-
ет на непротиворечивость подходов, основанных на модели пространственного
заряда.
2.2. Уравнения проводимости
Проводимость композитов, согласно изложенным выше представлениям,
обусловлена наличием двойного электрического слоя с повышенной концентра-
331
цией дефектов. Как следует из (III.2.1), максимально высокая концентрация по-
верхностных дефектов в композитах отвечает максимально высоким значениям
поверхностного потенциала. Сделаем допущение, что подвижность дефектов в
межфазном слое не отличается от их подвижности в объеме. Конечно, такое
предположение представляется разумным, если область пространственного за-
ряда Хр намного меньше размера кристаллитов L. При уменьшении размера
отдельного зерна MX подвижность дефектов будет постепенно уменьшаться, а
энергия активации проводимости, равная энергии миграции дефекта, расти.
При L < Хр общая концентрация дефектов в объеме может стать настолько
значительной, что при учете взаимодействия между дефектами могут наблю-
даться переходы в супериоиное состояние [32].
Рассмотрим изменение проводимости материала MX при добавлении инерт-
ной фазы. На начальных этапах допирования частицы изолятора изолированы
друг от друга, и формирующийся на поверхности раздела высокопроводящий
слой обеспечивает эффективный контакт между отдельными кристаллитами.
Это приводит к заметному росту проводимости пропорционально концентра-
ции инертной добавки. При высокой концентрации изолятора инертная фаза
блокирует зерна MX, и проводимость композита быстро уменьшается. Поэтому
для композитов характерным является колоколообразный вид концентрацион-
ной зависимости, причем максимум проводимости наблюдается при содержании
высокодисперсной оксидной фазы 20-40 мол.% [33].
Для количественного расчета проводимости сложных композитов необходи-
мо учитывать топологию композита, т. е. пространственное распределение пу-
тей проводимости и изолирующих областей. Кроме того, надо знать параметры
поверхностной фазы такие, как толщина слоя и проводимость. Однако имен-
но в этом направлении и существуют наибольшие трудности, поскольку оценки
могут быть получены, лишь основываясь на некоторых простейших моделях.
Для количественной оценки концентрации и толщины поверхностной фазы в
композитах может быть использована модель кубических блоков [34-36] в пред-
положении, что размер элементарного блока равен размеру частиц дисперсной
добавки £2- Согласно этой модели, объемная доля поверхностной фазы (J’s) мо-
жет быть рассчитана по формуле
/s =/? • 2(d/£2) - / - (1 — f),
где d - толщина слоя поверхностной фазы; / - объемная концентрация дисперс-
ной фазы 2; р — коэффициент, учитывающий геометрию частиц (для кубических
частиц р ~ 3). Доля ионной соли (/i)bulk; не перешедшей в поверхностную фазу,
может быть определена с помощью выражения
(A)bulk = l- /-/s = [l-f-p - 2(d/£2)] • (1 - /), (IIL2.2)
которое очень удобно для оценки толщины поверхностной фазы, если известен
размер частиц дисперсного компонента £2. Из концентрационной зависимости
332
любой экстенсивной характеристики фазы 1 в композите с помощью выражения
(III.2.2) можно оценить отношение d/L? и толщину слоя поверхностной фазы d.
Оценки показывают, что значение d, в композитах Agl AI2O3 и RbNO.3—А120з
составляет 3 и 4 нм соответственно [16].
Смеси проводник—изолятор. Наиболее хорошо исследованы композиты
типа проводник изолятор, проводимость которых в различных областях соста-
вов может быть описана в самых различных вариантах модели эффективной
среды или перколяционной теории. Достаточно подробное описание различных
подходов дано в томе 1 (гл. III, § 2) [25]. Сделаем лишь несколько дополнитель-
ных замечаний. Во-первых, в разных концентрационных областях необходимо
использовать различные подходы и формулы. Во-вторых, морфология реальных
композиционных материалов часто изменяется при варьировании концентрации
допанта, что затрудняет использование теоретических моделей.
В простейшем случае для описания проводимости композита можно исполь-
зовать логарифмический закон смешения [37]:
a“ = (l-f№ + M- (IIL2.3)
Здесь параметр а находится при подгонке кривой к экспериментальным точ-
кам (а = — 1 и ot = 1 отвечают случаю идеального изолятора и проводника
соответственно). На практике используется другая запись уравнения (III.2.3)
формула Лихтенекера:
Igo = (1 - /)lgo + /lgo.
Изменение морфологии композита может быть учтено введением линейной
зависимости параметра а от f:
«(/) = «i(l-/) + «гЛ
где И1 и а2 “ константы, учитывающие морфологию композиционного матери-
ала в предельных случаях при f —+ 0 и / —+ оо. Поэтому уравнение (III.2.4)
преобразуется к виду
= _ у)а«1(1~/)+а2/ + (Ш.2.4)
На рис. Ш.2.3 показаны экспериментальные и расчетные концентрационные
зависимости проводимости композита Agl—А120з. Видно хорошее согласие рас-
четных и экспериментальных данных.
Отметим также работы [38, 39], в которых моделируется импеданс компо-
зиционной системы. В этих работах также было получено подтверждение, что
электропроводность смеси является сложной функцией от состава, размера зе-
рен и морфологии образца.
Смеси проводник—проводник. Эффект аномального увеличения ионной
проводимости наблюдается и при смешении двух ионных проводников, напри-
мер в системах AgBr Agl и AgCl Agl [40-42]. Отличие от предыдущего случая
333
о
О
О
о>
-- расчет
О эксперимент
0,0
0,5
1,0
Рис. III.2.3. Концентрационные
зависимости проводимости композита
a;AgI—(1~а;)А120з.
Эксперимент при 227° С, расчет —по
формуле (III.2.4) для = 0,67 и аг = 0,20
[15].
заключается в том, что в изученных смесях имеется общий подвижный ион.
который переходит через интерфейс, что приводит к возрастанию вакансий в
области пространственного заряда одного ионного проводника и увеличению
междоузельных ионов в области пространственного заряда второго проводни-
ка. Описанная ситуация аналогична контакту двух электронных проводников с
возникновением контактной разности потенциалов. Протекающие процессы ил-
люстрирует рис. III.2.4, где показаны схематично изменение концентрации носи-
телей в окрестности контакта и экспериментальные данные для системы AgBr-
Agl.
2.3. Перколяционная модель
Как уже отмечалось, концентрационные зависимости проводимости компо-
зитов MX—-А в рамках подходов эффективной среды хорошо описываются в
предельных случаях, когда отдельные частицы первой фазы находятся в мат-
рице второй фазы и изолированы друг от друга. При увеличении концентрации
второй фазы отдельные частицы уже нельзя рассматривать как изолированные,
и для расчета проводимости смеси нужно использовать перколяционные модели
с двумя порогами перколяции pi и р%, т. е. на самом деле рассматривается трех-
фазная система А MX—проводящий слой (проводящий слой — это межфазная
область). Иными словами, мы имеем частицы изолятора А, покрытые проводя-
щим слоем, и все это диспергировано в матрице ионного проводника, как это
показано на рис. III.2.5. Действительно, pi отвечает порогу перколяции для сме-
334
's
° к Agl-AgBr
о> —5 - . '
Е I
i
। । । i_।___।__
0,00__________________________0,25_0,50 0,75
x
Puc. III. 2-4- Изменение концентрации ионных носителей в приконтактной
области двух ионных проводников [9] (а) и экспериментальные данные по
проводимости двухфазной системы (l-a;)AgIo,95Bro,o5—AgBro,7lo,3 [40] (б).
си MX—проводящий слой, т. е. в этом случае образуется замкнутая (связная)
сетка проводящих путей.
Рис. III. 2.5. Схематический вид ком-
позита.
При дальнейшем возрастании доли изолирующей фазы А возникает второй
порог перколяции для смеси проводящий слой—А, связная сетка проводящих
путей нарушается и проводимость падает, что и показано на рис. Ш.2.6 для
смеси СпВг—TiO2-
Для случая ионных проводников перколяционная теория была впервые ис-
пользована в работах Бунде и Романа |44 47|. В последующих работах [48-50]
были учтены возможности варьирования размеров зерен в композитах, а также
образования непроводящих покрытий вокруг зерен проводника. Характерная
колоколообразная форма концентрационных зависимостей композитов модели-
руется в рамках предположений о постоянстве размера зерен проводника, что
335
О 7
□ 2
---3
.4
о
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
f
Рис. III. 2.6. Проводимость композита
(1-/)СиВг—/ТЮг (/ — объемная доля TiO
[43].
1, 2 — эксперимент, размер зерен CuBr 5
3 мкм соответственно; 3,4 — расчет.
выполняется для систем с не очень сильным взаимодействием. Учет варьиро-
вания размеров частиц проводника при изменении объемного содержания фазы
изолятора (L ~ 1//) приводит к линейной зависимости проводимости композита
[51].
Отметим, что «порог перколяции» может быть получен и в рамках «расши-
ренного» метода эффективной среды [38, 52]. Будем называть частицу изолято-
ра А, покрытую проводящим слоем, зерном А. Проводимость зерна адг может
быть рассчитана в рамках правила смешения и в случае сферического зернь
записывается в виде
2(71 + 02 + 2У (02 ~ °1)
°9Г 012(71 + О2 — 2У(о2 - О1)’
где oi и 02 — проводимость межфазного слоя и изолятора А соответственно
У = 1/(1 +d/R)* 3 (R — радиус частицы A, d — толщина межфазного слоя). Т
гда рассматриваемая квазидвухфазная модель композита (см. рис. III.2.5) м
жет быть представлена как разупорядоченная смесь, включающая соединенш
последовательно и параллельно области зерен А и ионного проводника NIX
объемной долей vp и проводимостью о0. В случае малого содержания зере
матрице (ygr = 1 —vp < < 1) было получено [52, 53]
а _ 2ис _ 2 2z/c
И°0-П02 + 1/с ,
где ус = y^/Y и у? — объемная часть частиц изолятора.
Проводимость композита от можно найти из уравнения
^2 °gr - t Л 1'2 \ Пр ~ От
У +pi(o“. ~от) \ У/ +pi(og - О7П)
(Ш -
§ 3. Композиционные твердые электролиты
3.1. Литийпроводящие системы
Как уже отмечалось, впервые эффект возрастания ионной проводимости
в композитах наблюдался в системе Lil—AI2O3 [1]. Для этой системы важ-
ное значение имеет влажность образцов, поскольку гидратированные образцы
дают существенное возрастание проводимости по сравнению с «сухими»: до
10“4 Ом-1-см-1 при комнатной температуре (рис.III.3.1) [54-56]. Результаты
ЯМР высокого разрешения на ядрах 7Li [57] указывают на существование двух
различных типов Li-позиций, которые можно отнести к ионам лития в объеме
и на границе зерен. При 50%-ном содержании оксида алюминия катионы лития
почти поровну распределены по объему и границе, что указывает на существо-
вание очень большой высокопроводящей межзеренной фазы [58]. Укажем еще
на работу Фиппса и Уитмора [29], в которой отмечается эффект аномального
возрастания проводимости границы раздела Lil—SiC>2 (пленка йодистого лития,
осажденная на подложку из кварцевого стекла). Однако очень большие рас-
четные значения о (2 Ом-1-см-1 при 25°С) были получены в рамках сильных
допущений (очень высокая концентрация носителей); более интересным являет-
ся факт малой величины энергии активации проводимости.
337
Рис. III.S.1. Проводимость композитов
на основе Lil [1, 55].
В системе Li2SC>4—AI2O3 также отмечено возрастание проводимости: мак-
симум достигается при содержании около 43 мол.% AI2O3 |59]. Рентгенострук-
турные исследования указывают на образование некоторой «промежуточной»
фазы при высоких концентрациях оксида алюминия. Кроме того, температу-
ра р~-> а-фазового перехода понижается при увеличении содержания инертной
фазы, так что можно предполагать существование застабилизированной высо-
копроводящей фазы на границах зерен. Было обнаружено также [59], что во
влажной среде указанные композиты имеют высокую протонную проводимость,
что позволяет рассматривать материалы системы L12SO4— AI2O3 в качестве мем-
бран топливных элементов.
Эффект повышения проводимости отмечен и в системе L12SO4- ЫоСОз [60],
причем максимум проводимости достигается вблизи точки эвтектики, где раз-
мер зерен минимален. Сложные стеклокерамические композиты получены в си-
стеме Li2O—В2О3—ZrO2 [61]. В системах Li2SO4~LiCl и Li2SO4~LiBr [62] об-
наружена диффузия как катионов, так и анионов, причем парциальные коэф-
фициенты диффузии возрастают при увеличении концентрации галоидов лития.
Композиты Li2SO4—Ag2SO4 нашли применение в газовых потенциометрических
сенсорах на SO2/SO3 [63].
Джакоб и сотр. [64] изучили эффект возрастания проводимости керамики
Li2MnC14 при допировании СеСД- Электропроводность возрастает почти на по-
рядок в композите LpPCU- AI2O3 [65].
338
3.2. Твердые электролиты с проводимостью по щелочным катионам
Попытки получить твердые композитные электролиты с проводимостью
по ионам натрия были предприняты с использованием в качестве матри-
цы Na4Zt2Si30i2 - одного из конечных членов семейства NASICON (см. Т. 1,
гл. IV, § 4 [25]). Допирование осуществляли [66-68] с помощью сегнетоэлектри-
ка ВаТЮз с высокой диэлектрической постоянной: проводимость возрастает не
за счет увеличения концентрации носителей, а за счет увеличения подвижности
носителей заряда [69]. В [70] в качестве непроводящей фазы использовали части-
цы ZrO2, обработанные серной кислотой, что позволило добиться возрастания
проводимости почти на порядок при 100°С.
В работах Уварова с сотр. [71-73] были исследованы свойства композитов
на основе нитратов MNO3 (М= Li, Na, К, Rb) с дисперсными частицами А1оОз
и SiO2. Авторы считают, что на поверхности зерен образуется аморфный про-
водящий слой. Необходимо отметить, что протонная проводимость при этом не
регистрируется.
Возрастание проводимости в системе CsCl—AI2O3 было объяснено [74, 75] в
рамках модели объемного пространственного заряда.
3.3. Серебропроводящие твердые электролиты
Как известно, в композиционных материалах может заметно изменяться тем-
пература фазовых переходов (например, температура плавления или температу-
ра Нееля [16]) и происходить закалка метастабильных фаз [76]. Вполне возмож-
но, что в композитах на основе Agl за счет сильного кулоновского взаимодей-
ствия и высокой концентрации дефектов в приграничных областях происходит
переход в высокопроводящее состояние [77]. В [77-79] было показано, что темпе-
ратура р—> а-перехода Agl уменьшалась при возрастании концентрации допан-
та. Калориметрические исследования [80] подтверждают эти данные и также
указывают на уменьшение энтальпии фазового перехода. Этим может объяс-
няться необычно высокое (более чем на 3 порядка) возрастание проводимости в
композитах AgIAl20.3 в низкотемпературной области (рис. III.3.2) [41, 82 84].
Интересно отметить, что при этом проводимость высокотемпературной супер-
ионной фазы монотонно уменьшалась (рис. III.3.3). Нагаи и Нишино [85-87, 94]
осаждали слои Agl с определенной ориентацией на микропористые подложки из
AI2O3. В композитах на основе йодистого серебра в качестве дисперсной непро-
водящей фазы использовали диоксид кремния и золу [88], диоксид титана [89],
титанат бария [90].
В системе, базирующейся на серебропроводящем твердом электролите
Ag6I4WO4, максимум проводимости составлял 1,32-Ю-2 Ом-1-см-1 (при ком-
натной температуре) для состава 90 мол.% Ag6I4WO4 —10 мол.% SiO2 [91]. Эф-
фект увеличения проводимости композитов Ag2HgI4—А (А=А12О,з и SiO2) был
339
Рис. III. 3.2. Проводимость компо-
зитов систем (l-T)Agl—жА12Оз [81] и
(l-3:)AgBr тА12О3 [84].
Рис. III. 3.3. Проводимость композитов
системы (1.т)АрД-тА120з (200°С) [81] в су-
перионном состоянии.
отмечен в [92] (рис. III.3.4), а в системе Ag2SO4—AI2O3 наблюдалась [93] сильная
зависимость электропроводности от размера частиц оксида (см. рис. Ш.3.4).
В композитах на основе оксида алюминия с бромистым и хлористым сереб-
ром также наблюдается возрастание проводимости, что иллюстрируется резуль-
татами, показанными на рис. III.3.2 [27, 84].
Композиты тройной системы AgCl—Agl—AI2O3 показывали максимум про-
водимости при ~25 мол.% AgCl |95]. Увеличение проводимости более чем
на порядок было найдено в тройной системе 90 мол.%[0,75AgCl -0,25Agl|
340
Рис. III.3.4- Проводимость (при ком-
натной температуре) композитов систе-
мы (l-a;)Ag2SO4—rrSiO2 с размером ча-
стиц оксида алюминия 0,06 мкм (1) и
10 мкм (2) [93] и систем (l-a:)Ag2Hgl4—
тА (А = SiO2 (5) и А12О3 (4)) [92].
10 мол.%ЗЮ2 [96], причем оксид кремния использовался в виде нанокристал-
лов.
Анализ экспериментальных результатов позволяет говорить, что чем меньше
размер частиц оксида, тем выше проводимость. Природа оксида также сказы-
вается на электропроводности композитных материалов, однако направленных
исследований в этом плане не проводилось.
Аналогичные результаты получены и для материалов с проводимостью по
катионам меди [8, 97-100].
3.4. Анионпроводящие твердые электролиты
Эффект возрастания электропроводности был отмечен и в композитных
материалах с проводимостью по анионам фтора, например во фторидах MF2
(М—Са, Ва), с разупорядоченностью по Френкелю [101, 102] (рис. III.3.5). До-
бавление всего 2,5 мол.% АВОз к CaF2 приводит к увеличению о почти на два
порядка величины, однако при дальнейшем допировании проводимость падает
[103]. Аналогичный эффект найден и для композитов, в которых использован
оксид церия [102].
Для композитов PbF2—А120з (или SiO2) возрастание о связывали с увели-
чением концентрации вакансий фтора в области пространственного заряда [104,
105]. Еще более существенное возрастание проводимости отмечено при исполь-
зовании в качестве допанта оксида циркония. Композиты на основе фторида
свинца также получали с использованием пористой матрицы А120з [106].
Добавление оксида алюминия к кислородионному проводнику системы
341
X
Рис. III. 3.5. Проводимость композитов
системы (l-x)MF2—а:А120з при 500°С
для размера оксида 0,3 мкм для BaF2 и
0,06 мкм для CaF2 в суперионном состоя-
нии [101].
ZrO2 Y2O3 приводит [107] к понижению проводимости с одновременным улуч-
шением механических свойств, что может использоваться при конструировании
твердооксидных топливных элементов [108].
3.5. Протонпроводящие твердые электролиты
Гетерогенное допирование протонпроводящих солей типа MHSO4 (М= Cs,
Rb, К) высокодисперсным оксидом кремния [109 -111] приводит к заметному
возрастанию ионной проводимости, правда, в низкотемпературной области (до
перехода ионной соли в суперионное состояние). Максимальный рост прово-
димости композитов (1-х) MHSO4—a;SiO2 наблюдался в области составов с
х = 0,5 — 0,7, отвечающих 30-50 об.% SiO2 (рис. III.3.6). При малом содер-
жании непроводящего оксида проводимость трех композитов примерно одина-
кова, однако при х > 0,3 проводимость KHSO4 примерно на порядок меньше
проводимости (Cs, Rb)HSO4, что связано с химическим взаимодействием ком-
понентов. Такой вывод находит подтверждение при анализе данных рентгено-
фазового анализа композитов в различных концентрационных областях [111].
Как отмечалось в [111], область существования высокопроводягцих композитов
(l-x)MHSO4—xSiO2 зависит от кислотных свойств гидросульфатов и размера
щелочного катиона.
Композиты (1 x)(Cs, Rb)HSC>4 a;SiO2 существуют во всей области составов
(0 < х < 0,9), а для (1-t)KHSO4—xSiO2 сильное химическое взаимодействие
приводит к появлению новых фаз уже при малых к, что делает их менее пер-
спективными с точки зрения практического применения в электрохимических
устройствах.
342
Рис. III. 3.6. Проводимость композитов
системы (1t)MHSO4 тЗЮг при разных
температурах.
1 -М = К, 2- Rb, 3 —Cs [НО, Ш].
Исследование образования композитов различных цезиевых солей (CSHSO4,
Css(H2PO4)(HSO4)2, Cs5H3(SO4)4), а также аммониевой соли
изучение механизма протонной проводимости этих материалов было осуществ-
лено в комплексе работ Пономаревой с сотр. [112-115].
В системе ря^НзОГфЗОДо—aSiOo также удалось синтезировать компози-
ты, причем их электропроводность более чем на 2 порядка превышает о исход-
ной соли [И6].
Для композиционных электролитов (1-а;)ТаН(РО4)2-2Н2О-—тйЮг (0,2 < х <
0,4) транспортные свойства были изучены в широком диапазоне температур (от
290 до 900 К) [117]. При введении высокодисперсного диоксида кремния про-
тонная проводимость кислого фосфата тантала при температурах ниже 370 К
изменяется незначительно, а выше 820 К наблюдается рост проводимости по-
лученных композитов. Эти результаты отличаются от данных для смеси (1
a?)Zr(HPO4)2-H2O я'АЬОз, поскольку, согласно [118], длительное механическое
совместное перетирание порошков кислого фосфата циркония и оксида алюми-
ния приводит к заметному росту электропроводности.
Наконец, отметим работу [119], в которой указывалось на существование
протонной проводимости в композитной системе NaCl—AI2O3.
3.6. Стеклообразные и полимерные композиты
Сравнительно недавно активно начали изучаться стеклообразные и полимер-
ные композиты. Зачастую стеклокерамика может рассматриваться как стекло-
образная матрица с включениями нанокристаллов, что происходит, например, в
системах Agl—Ag2O—M^Oj, (М=В, Ge, W) [120-122] (подробнее см. Т. 1, гл. IV,
343
§ 1 [25]). Такие дисперсные материалы обладают высокой проводимостью и низ-
кими энергиями активации проводимости.
Композиты с использованием полимерного наполнителя впервые были они
саны в работе Скаарупа с соавт. [123], где нитрид лития был внедрен в про-
водящий допированный полиэтиленокснд (РЕО) и непроводящую матрицу из
полиэтилена. Проводимость материала при этом не возрастала, однако заметно
изменялись механические свойства, что использовалось в дальнейших работах
[124].
Смеси NASICON с полимерным твердым электролитом на основе РЕО по-
казывают ухудшение проводящих свойств, что связано, по-видимому, с плохим
механическим контактом между двумя проводящими фазами [125]. Двухфаз-
ные смеси литийпроводящей керамики состава Ыц^АЬи'Пг-ДРОДз с аморф-
ным полимером этиленоксид- пропиленоксид имеют проводимость, сравнимую
с о керамики [126]. Влияние тефлона на проводимость композита на основе
LiSn2(PO4)3 было изучено в |127].
ЛИТЕРАТУРА
1. Liang С. С. //J. Electrochem. Soc. 1973. Vol. 120. Р. 1289.
2. Wagner J. В. 11 High Conductivity Solid Ionic Conductors / Ed. T. Takahashi. Sin-
gapore, 1989. P. 146.
3 Gouy G. // J. Chim. Phys. 1903. Vol.29. P. 145.
4. Verwey J. W., Overbeek J. Th. G. // Theory of the Stability of Lyophobic Colloids.
Elsevier, New York, 1948.
5. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М., 1945.
6. Lehovec К. // J. Chem. Phys. 1953. Vol. 21. Р. 1123.
7. Wagner С. //J. Phys. Chem. Solids. 1972. Vol. 33. P. 1051.
8. Jow T., Wagner J. B. // J. Electrochem. Soc. 1979. Vol. 126. P. 1963.
9. Maier J. 11 Prog. Solid St. Chem. 1995. Vol. 23. P. 171.
10. Maier J. 11 J. Phys. Chem. Solids. 1985. Vol. 46. P. 309.
11. Maier J. //J. Electrochem. Soc. 1987. Vol. 134. P. 1524.
12. Agrawal R. C.. Gupta R.K. // J. Mater. Sci. 1999. Vol. 34. P. 1131.
13. Knauth P. // J. Electroceramics. 2000. Vol. 5, N 2. P. 111.
14. Shukla A K., Manoharan R., Goodenough J. 11 Solid State Ionics. 1988. Vol. 26, N 1.
P.5.
15. Уваров H. Ф.. Болдырев В. В. // Успехи химии. 2001. Т. 70, вып. 4. С. 307.
16. Уваров Н. Ф. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск, 2008.
17. Бакштейн Б. С., Ярославцев А. Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах
М., 2005.
18. Kroger Е. А. // The Chemistry of Imperfect Solids: 2nd edition. Amsterdam, 1974.
(Пер. 1-го изд.: Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М., 1969.)
19. Atkinson А. // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28 -30. P. 1377.
20. Wuensch B. J.. Tuller H. L. // J. Phys. Chem. Sol. 1994. Vol. 55. P. 975.
21. Aoki M.. Chiang Y.-M., Kosacki I. et al. //J. Amer. Ceram. Soc. 1996. Vol. 79.
P. 1169.
22. Ikeda J.A.S.. Chiang Y.-M. // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76. P. 2437.
23. Ikeda J. A. S., Chiang Y.-M. // Ibid. P. 2447.
344
25. Иваное-Шиц А. К.. Мурин И. В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб., 2000.
26. Maier J. // Solid State Ionics. 1986. Vol. 18/19. P. 1141.
27. Dudney N.J. // J. Amer. Ceram. Soc. 1987. Vol. 70. P. 65.
28. Lubben D., Modine E. A. // J. Appl. Phys. 1996. Vol. 80. P. 5150.
29. Phipps J. B.. Whitmore D. R. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10. P. 123.
30. Jiang S., Wagner J. B. If J. Phys. Chem. Solids. 1995. Vol. 56. P. 1101.
31. Lee J.-S.. Adams S., Maier J. 11 J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147, N 6. P. 2407.
32. Гуревич Ю. Я.. Харкац Ю. И. Суперионные кристаллы. М., 1992.
33. Yaroslavtsev А. В. // Rus. J. Inorg. Chem. 2000. Vol. 45, Suppl. 3. P. 249.
34. Uvarov N.F.. Isupov V.P., Sharma V, Shukla A.K. // Solid State Ionics. 1992.
Vol. 52. P. 41.
35. Uvarov N. F, Vanek P., Savinov M. et al. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 127. P. 253.
36. Uvarov N. F., Vanek P., Yuzyuk Yu. I. et al. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 90. P. 201.
37. Uvarov N. F. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136/137. P. 1267.
38. Nan C.-W., Smith D. M. // Mater. Sci. Eng. B. 1991. Vol. 10, N 2. P. 99.
39. Choi G. M., Han D. G. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 106. P. 71.
40. Shahi K.. Wagner J.B. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3/4. P. 295.
41. Lauer U., Maier J. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. P. 111.
42. Lauer U. Maier J. 11 Solid State Ionics. 1992. Vol. 51. P. 209.
43. Knauth P., Albinet G.. Debierre J.-M. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998. Vol. 102.
P. 945.
44. Bunde A., Dieterich W.. Roman H. E. // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 34. P. 3439.
45. Bunde A., Dieterich W., Roman H. E. /'/ Solid State Ionics. 1986. Vol. 18/19. P. 147.
46. Bunde A. // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28-30. P. 34.
47. Roman H.E., Yussouf M. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36. P. 7285.
48. C. De W. Van Siclen. // Phys. Rev. E. 1999. Vol. 59. P. 2804.
49. Debierre J.-M.. Knauth P.. Albinet G. // Appl. Phys. Lett. 1997. Vol. 71. P. 1335.
50. Lambert C., Memoli L.. Debierre J.-M. et al. // Ionics. 1999. Vol. 5. P. 200.
51. Knauth P., Albinet G., Debierre J.-M. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 121. P. 101.
52. Nakamura M. // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 28. P. 3691.
53. Brailsford A. D. // Solid State Ionics. 1986. Vol. 21. P. 159.
54. Pack S., Owens B., Wagner J.B. / / J. Electrochem. Soc. 1980. Vol. 127. P. 2177.
55. Skarstad P.M.. Merritt D. R., Owens В. B. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3/4.
P. 277.
56. Poulsen E. W.. Anderson N. H., Kindi B.. Schoonman J. // Solid State Ionics. 1983.
Vol. 9-10. P. 119.
57. Asai T., Hu С.-H.. Kawai S. // Mater. Res. Bull. 1987. Vol. 22, N 2. P. 269.
58. Ardel G., Golodnitsky D.. Peled E. et al. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 113-115.
P. 477.
59. Zhu B., Lai Z. H.. Mellander B.-E. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 70/71. P. 125.
60. Dissanayake M. A. K. L., Mellander B.-E. // Solid State Ionics. 1986. Vol. 21. P. 279.
61. Singh K., Bhoga S.S. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 40/41. P. 1025.
62. Lunden A., Mellander B.-E., Bengtzelius A. et al. // Solid State Ionics. 1986.
Vol. 18/19. P. 514.
63. Liu Q. G.. Worrell W.L. // Ibid. P. 524.
64. Jacob M. M. E., Rajendran S., Gangadharan R. et al. //Solid State Ionics. 1996.
Vol. 86/88. P. 595.
65. Nagai M., Nishino T. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 70/71. P. 96.
66. Saito Y., Mayne J., Ado K. et al. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 40/41. P. 72.
345
67. Takeuchi T., Ado К., Saito Y. et al. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 79. P. 325.
68. Takeuchi T., Ado K., Saito Y. et al. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 86/88. P. 565.
69. Takeuchi T.. Ado K., Saito Y. et al. I/ Solid State Ionics. 1996. Vol. 89. P. 345.
70. Saito Y., Asai T., Nakamura 0., Yamamoto Y. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 35.
P.241.
71. Lavrova G.Y., Ponomareva Y.G., Uvarov N. F. // Solid State Ionics. 2000.
Vol. 136/137. P. 1285.
72. Uvarov N. F., Vanek P., Yuzyuk Yu. I. et al. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 90. P. 201.
73. Ponomareva V. G., Lavrova G. V., Simonova L. G. // Solid State Ionics. 2000. Vol.
136/137. P. 1279.
74. Kumar A., Shahi K. // Mater. Res. Bull. 1996. Vol. 31. P. 877.
75. Uvarov N. F.. Brezhneva L.I., Hairetdinov E.F. // Solid State Ionics. 2000. Vol.
136/137. P. 1273.
76. Maier J. 11 Solid State Ionics. 1996. Vol. 86-88. P. 55.
77. Chowdhury P., Wagner J.B. // Mater. Lett. 1985. Vol.3, N 3. P.78.
78. Uvarov N. F., Bokhonov В. B., Politov A. A. et al. // J. Mater. Synthesis and Pro-
cessing. 2000. Vol. 8, N 5/6. P. 32.
79. Uvarov N. F., Vanek P., Savinov M. et al. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 127. P.
253.
80. Khandkar A. C., Wagner J. B. // Solid State Ionics. 1986. Vol. 18/19. P. 1100.
81. Chowdhary P., Tare V.B., Wagner J. B. // J. Electrochem. Soc. 1985. Vol. 132, N 1.
P. 123.
82. Shahi K, Wagner J.B. // J. Electrochem. Soc. 1981. Vol. 128. P. 6.
83. Uvarov N. F., Hairetdinov E. E., Bokhonov B. B., Brat el N. В. // Solid State Ionics.
1996. Vol. 86/88. P. 573.
84. Maier J. // Mater. Res. Bull. 1985. Vol. 20, N 4. P. 383.
85. Nagai M., Nishino T. // J. Electrochem. Soc. 1991. Vol. 138. P. L49.
86. Nagai M.. Nishino T. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 53/56. P. 63.
87. Nagai M., Nishino T. // Key Eng. Mater. 1995. Vol. 111/112. P. 281.
88. Shahi K., Wagner J.B. // J. Solid State Chem. 1982. Vol.42. P. 107.
89. Furusawa S.-H., Miyaoka S., Ishibashi Y. // J. Phys. Soc. Japan. 1991. Vol. 60, N 5.
P. 1666.
90. Furusawa S.-H., Miyaoka S., Ishibashi Y. //J- Phys. Soc. Japan. 1993. Vol. 62, N 1.
P. 196.
91. Suthanthiraraj S. A. // Bull. Electrochem. 1990. Vol. 6, N 10. P. 840.
92. Durga Rani A. N.. Hariharan K. // J. Mater. Sci. Lett. 1991. Vol. 10, N 20. P. 1189.
93. Sangamithra C.. Hariharan K. // Bull. Electrochem. 1991. Vol. 7, N 7. P. 334.
94. Nagai M., Nishino T. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 79. P. 319.
95. Nagai M., Nishino T. // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76. P. 1057.
96. Agrawal R. C, Verma M. L., Gupta R. К. 11 J. Phys. D. 1998. Vol. 31. P. 2854.
97. Desvals M.-A., Knauth P. // J. Phys. Chem. Solids. 1997. Vol. 58. P. 319.
98. Becquart A.. Cabane E., Knauth P. // J. Electroceramics. 1997. Vol. 1. P. 173.
99. Knauth P., Albinet G., Debierre J.-M. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998. Vol. 102
P. 945.
100. Dubec P. M., Wagner J.B. // Mater. Lett. 1984. Vol.2, N 6. P.502.
101. Fujitsu S., Miyayama M., Koumoto K. et al. //J. Mater. Sci. 1985. Vol. 20, N 6.
P.2103.
102. Vaidehi N., Akila R., Shukla A.K., Jacob K.T. // Mater. Res. Bull. 1986. Vol. 21,
N 8. P. 909.
346
loo. nog Cr., nteiSKi n.. i>wsKii-rM /1., trueivi. 11 оегашк» iuieiua.Liuua.1. кки.
Vol. 24. P. 91.
104. Saito Y., Hariharan K.. Maier J. // Solid State Phenomena. 1994. Vol. 39/40. P. 235.
105. Hariharan K., Maier J. 11 J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142. P. 3469.
106. Nagai M., Ogawa K., Nishino T. // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. Vol. 77. P. 2470.
107. Feighery A. J.. Irvine J. T.S. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 121. P. 209.
108. Mori M., Abe T., Itoh H. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 74. P. 157.
109. Ponomareva V. G., Uvarov N.F.. Lavrova G.V., Hairetdinov E.F. // Solid State
Ionics. 1996. Vol. 90. P. 161.
110. Ponomareva V. G., Lavrova G. V., Uvarov N.F. // Solid State Ionics: New Develop-
ments / Eds. В. V. R. Chowdari et al. Singapore, 1996. P. 317.
111. Лаврова Г. В., Пономарева В. Г. // Химия в интересах устойчивого развития.
2001. Т. 9, № 2. С. 263.
112. Пономарева В. Г., Лаврова Г. В.. Бургина Е. Б. // Электрохимия. 2005. Т. 41, № 5.
С. 640.
113. Ponomareva V. G., Merinov В. V., Lavrova G. V. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145.
P. 205.
114. Ponomareva V. G., Lavrova G. V.. Burgina E. B. // J. Solid State Ionics. 2005. Vol.
176. P. 767.
115. Ponomareva V.G., Shutova E. S. // J. Solid State Ionics. 2005. Vol. 176, N 39--40.
P. 2905.
116. Пономарева В. Г., Тарнополъский В. А., Бургина Е. Б., Ярославцев А. Б. //
Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48. С. 1061.
117. Пономарева В. Г., Тарнополъский В. А., Ярославцев А. Б. // Журн. неорг. химии.
2006. Т. 51, № 3. С. 343.
118. Glipa X., Leloup J.-M., Jones D.J., Roziere J. 11 Solid State Ionics. 1997. Vol. 97.
P. 227.
119. Tao S., Meng G. 11 J. Mater. Sci. Lett. 1999. Vol. 18, N 1. P.81.
120. Tatsumisago M.. Shinkuma Y., Minami T. // Nature. 1991. Vol. 354. P. 217.
121. Tatsumisago M.. Saito T., Minami T. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 70/71. P. 394.
122. Sadaoka Y., Matsuguchi M., Sakai Y. // J. Mater. Sci. Lett. 1990. Vol. 9, N 9. P. 1028.
123. Skaarup S.. West K., Julian P. M., Thomas D. M. I/ Solid State Ionics. 1990.
Vol. 40/41. P. 1021.
124. Croce E., Passerini S.. Selvaggi A.. Scrosati B. // Ibid. P. 375.
125. Plocharski J.. Wieczorek W. // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28/30. P. 979.
126. Nairn К. M., Best A.S., Newman P.J. et al. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 121.
P. 115.
127. Martinez-Juarez A., Jimenez R., Duran-Martin P. et al. // J. Phys.: Condens. Matter.
1997. Vol. 9. P. 4119.
Глава IV
ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА
ТВЁРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 1. Делокализованные электроны
в суперионных проводниках
В твердых электролитах наряду с подвижными ионами всегда присутству-
ют мобильные электронные носители (как собственно электроны, так и дыр-
ки). Несмотря на то, что электронная компонента тока может быть значительно
меньше, чем ионная компонента, в ряде случаев электронные характеристики
суперионных проводников (СИП) могут иметь принципиальное значение. Это
проявляется при саморазряде батарей и твердотельных накопителей энергии
(рис. IV.1.1, о), протекании гетерогенных химических и электрохимических ре-
акций на границах раздела фаз с участием делокализованных носителей тока в
СИП (рис. IV.1.1, б), формировании спектров поглощения и рассеяния излуче-
ния суперионными материалами (СИМ), а также их спектров люминесценции
(рис. IV.1.1, в), при возбуждении (фото- и радиационном) электронов и дырок,
приводящем к увеличению концентрации делокализованных электронных носи-
телей (рис. IV. 1.1, г). Наконец, необходимо отдельно отметить особую роль элек-
тронных носителей в материалах, обладающих «смешанной» ионно-электронной
проводимостью (ионная и электронная компоненты тока сравнимы между со-
бой) (рис. IV.1.1, д').
Ряд вопросов, связанных с электронной проводимостью твердых электро-
литов, был изложен в обзорных работах Вагнера [1], Хейне [2, 3], Клейтца и
Фебри [4], Веппнера и Хагинса [5], Туллера |С], Котуре с соавт. [7], Гуревича п
Иванова-Шица [8, 9], Гусейнова и Кукоза [10], Риса [11, 12].
Как известно, при описании электронных свойств кристаллических матриц,
в том числе и ионных кристаллов, используются подходы зонной теории твер-
дых тел. Однако в суперионных проводниках одна из кристаллических решеток
сильно разупорядочена, или имеются очень высокие концентрации примесных
ионов, поэтому при таких условиях нарушение «дальнего порядка» может в
определенных отношениях сближать энергетические электронные спектры СИП
со спектрами неупорядоченных полупроводников.
348
Рис. IV.1.1. П роцессы в
суперионных материалах,
протекающие с участием
электронных носителей.
1.1. Разупорядочение структуры и электронные спектры
Результатам исследований электронных свойств неупорядоченных конден-
сированных сред (жидких и аморфных полупроводников, сильно легированных
полупроводников и диэлектриков, жидких металлов) посвящены обзоры и мо-
нографии [13-17].
Картина энергетического спектра электронов и дырок в кристаллических
полупроводниках может быть представлена в виде областей непрерывного спек-
тра— зона проводимости (с-зона) и валентная (п-зона) - и области с отдельны-
ми дискретными уровнями (запрещенная зона), связанными обычно с приме-
сями или дефектами. Свободные (делокализованные или токовые) электроны
и дырки, занимающие состояния непрерывного спектра, могут участвовать в
переносе заряда при сколь угодно низких температурах. Локализованные (или
нетоковые) электронные носители, занимающие состояния дискретного спектра
в запрещенной зоне, могут участвовать в переносе заряда лишь в условиях теп-
ловой активации (прыжковая проводимость).
При нарушении периодичности кристаллической решетки за счет, например,
увеличения концентрации примесей или возникновения структурной разупоря-
349
доченности картина электронного энергетического спектра усложняется. Од-
нако деление на области спектра, которым соответствуют делокализованные и
локализованные состояния, остается в силе и здесь.
В трехмерных неупорядоченных полупроводниках существуют области
непрерывного электронного спектра (в двумерных и одномерных системах де-
ло обстоит более сложно), которые аналогичны с- и w-зонам в кристаллических
материалах (часто их так и называют). Вместе с тем, в отличие от идеаль-
ных кристаллов, здесь нельзя говорить о законах дисперсии в зонах Е(р), т. е.
о зависимости энергии электронных носителей от квазиимпульса р: если про-
странственная периодичность отсутствует, компоненты квазиимпульса р нельзя
ввести как «хорошие» квантовые числа.
Между с- и w-зонами имеется энергетическая область, где располагают-
ся электронные уровни, отвечающие локализованным (нетоковым) состояниям
электронов и дырок. В энергетической шкале эти уровни могут быть расположе-
ны сколь угодно близко друг к другу и потому их энергетическое распределение
характеризуется непрерывной плотностью состояния р(Е) (при этом, несмотря
на непрерывность функции р(Е), локализация электронов имеет место в силу
пространственной разделенности уровней, обладающих одинаковыми значения-
ми энергии Е).
В отличие от строго упорядоченных кристаллов в неупорядоченных матери-
алах уровни такого рода локализации формируются даже в отсутствие приме-
сей, поскольку они связаны с пространственными флуктуациями потенциальной
энергии и поэтому эти уровни называют иногда флуктуационными. Таким обра-
зом, нарушение идеальности структуры приводит к размытию краев разрешен-
ных зон Ес и Ev и образованию «хвостов» плотности состояний в запрещенной
зоне, поскольку плотность электронных состояний не обращается в нуль на гра-
ницах с- и W-3OH.
Сказанное иллюстрирует рис. IV. 1.2. В кристаллических полупроводниках
(рис. IV.1.2, й) плотность состояний р(Е) вблизи границ зон обращается в нуль
по корневому закону (рс V(E) ос \/\Ec,v — Е\). В отличие от этого в неупорядочен-
ных системах функция р(Е) имеет при Ес и Ev ненулевые значения (рис. IV.1.2.
б). При этом в зависимости от природы некристаллического вещества «хвосты»,
связанные с флуктуационными состояниями, могут либо обрываться при неко-
торых энергиях (рис. IV.1.2, б), либо перекрываться друг с другом (рис. IV.1.2.
в).
Сверх того, в этом же энергетическом интервале могут формироваться пи-
ки, связанные с наличием неслучайных дефектов, например легирующих при-
месей того или иного типа. В регулярной структуре пики описывались бы
8-функциональным энергетическим распределением; случайное поле привод гг
к его уширению. Число пиков может быть различным, причем все описанные
выше распределения могут перекрываться друг с другом (см. рис. IV.1.2, г).
В описанной ситуации термин «запрещенная зона» в его обычном понимании
становится не вполне адекватным. Вместо представления о ширине занрещен-
350
Рис. IV. 1.2. Функция плот-
ности состояний для кристал-
лических (а) и некристалличе-
ских (б-г) материалов.
ной зоны здесь вводится понятие о щели для подвижности, а аналоги дна зоны
проводимости и потолка валентной зоны именуются порогами подвижности, в
соответствии с тем реальным физическим смыслом, который эти величины име-
ют. При этом для обозначения указанных пороговых энергий обычно использу-
ют те же символы (Ес nEv), что и для обозначения краев зон в упорядоченных
системах.
1.2. Электронная структура твердых электролитов
В связи с изложенным остановимся кратко на результатах численных рас-
четов электронной энергетической структуры СИМ. Здесь пока имеются лишь
отдельные успехи, что отчасти связано с принципиальной сложностью задачи.
Именно поэтому во всех моделях разупорядоченность структуры учитывалась
лишь как «возмущение» строго упорядоченного кристалла.
Результаты расчетов электронной структуры суперионных проводников во
многих случаях не только дополняют общую картину изучаемого явления, но
также позволяют получить уникальные данные о типе химической связи в кри-
сталле, зонной структуре и других фундаментальных характеристиках. Кроме
того, удается установить взаимосвязи между физико-химическими характери-
стиками твердого электролита и его электронной структурой.
351
Как известно, для решения многих задач используется одноэлектронное при-
ближение, позволяющее исходить из гамильтониана многоатомной системы, но
рассматривать движение каждого электрона в усредненном поле остальных ча-
стиц.
Необходимо отметить важную особенность зонного подхода. Зонные состо-
яния являются делокализованными и описывают движение электрона, «разма-
занного» по всем элементарным ячейкам бесконечного кристалла. Это позволя-
ет описывать характеристики кристалла, обусловленные, например, транспор-
том частиц. Однако при этом встречаются трудности при описании локальных
свойств, связанных с примесями и дефектами. Поэтому помимо зонного подхо-
да моделирование одноэлектронных состояний может проводиться в кластерном
приближении, т. е. при рассмотрении конечного фрагмента кристалла класте-
ра. Таким образом, задача о нахождении электронных состояний аналогична
расчету электронного строения молекулы, поэтому методы квантовой химии,
успешно отработанные на молекулярных объектах, применяются и при расче-
тах характеристик твердых тел (см. монографию Р. А. Эварестова [18]). Однако
упорядоченность кристаллической структуры вносит свои особенности. Так, в
ионных кристаллах возникает необходимость учета электростатического потен-
циала.
Количественное описание электронной структуры кристаллических сред в
рамках теории энергетических зон основано на решении уравнения Шрединге-
ра для движения одного электрона в поле ядер и других электронов. В зави-
симости от вида потенциала, способа представления одноэлектронной волновой
функции и упрощающих предположений выделяют несколько основных расчет-
ных методов [18—20].
1. Метод сильно связанных электронов (сильной связи, СС). Этот метод да-
ет удовлетворительные результаты только для зон, «происходящих» из сильно
локализованных атомных состояний. Трудности возникают, когда радиус лока-
лизации волновых функций значительно превышает постоянную решетки, по-
скольку в методе СС не проводится самосогласованного расчета электронной
структуры.
2. Метод кристаллических орбиталей — линейной комбинации атомных ор-
биталей (КО-ЛКАО). В этом методе расчет проводится с самосогласованием.
В качестве атомного базиса используются гауссовские орбитали. Метод ЛКАО
сочетает в себе сравнительную простоту и универсальность и позволяет с одина-
ковым успехом рассматривать как блоховские (зонные), так и локализованные
состояния в кристаллах.
3. Метод ортогонализованных плоских волн (ОПВ). В этом методе в ка-
честве базисной системы функций в электронной теории в кристаллах служат
плоские волны. Активное применение метода ортогонализованных плоских волн
обусловлено широкими возможностями расчета валентных зон кристаллов в
зон проводимости. Основное допущение метода заключается в том, что остов-
ные волновые функции кристалла совпадают с соответствующими атомными
352
волновыми функциями. В случае неполного заполнения d-оболочек атомов, об-
разующих кристаллическую решетку, d-состояния считаются одновременно и
остовными, и делокализованными. Возникающая проблема решается введени-
ем смешанного базиса, когда используются как плоские волны, так и атомные
волновые функции.
4. Метод присоединенных плоских волн (ППВ). В этом методе использует-
ся muffin-tin-форма (МТ-форма) потенциала, который сферически симметричен
внутри сфер некоторого радиуса, окружающих ядра, и постоянен (равен ну-
лю) вне этих сфер. Решение уравнения Шредингера находят при выполнении
«сшивки» двух решений для внутри- и межсферных областей. В данном методе
не требуется никаких предположений о волновых функциях остова, поэтому он
успешно применяется в случаях, когда другие методы неэффективны. В насто-
ящее время широко используется линеаризованный метод ППВ.
5. Линеаризованный метод МТ-орбиталей (ЛМТО). При расчетах методом
ЛМТО используется приближение атомных сфер: каждый атом в кристалле
окружен сферой, внутри которой потенциал считается сферически-симметрич-
ным. Радиус сферы подбирают таким образом, чтобы сумма объемов всех сфер
равнялась объему кристалла. Это приводит к исключению из рассмотрения
межсферного пространства постоянного потенциала, присущего методу ППВ.
6. Метод функций Грина. Нарушение условий периодичности кристалла, свя-
занное с примесями, дефектами и т. п., требует методов, учитывающих распреде-
ление состояний примесного центра с учетом их взаимодействий с электронной
структурой всего кристалла. Основные идеи метода функций Грина те же, что
и в методе присоединенных плоских волн, но уравнение Шредингера решается с
помощью техники функций Грина. Если при внедрении примеси потенциал ме-
няется только в конечном числе узлов решетки, то примесная функция Грина,
содержащая всю информацию об электронной структуре кристалла с дефектом,
может быть получена из функции Грина идеального кристалла путем неслож-
ных преобразований.
Отдельную группу составляют методы кластерных расчетов (полуэмпири-
ческие и неэмпирические).
7. Неэмпирические методы Хартри Фока или функционала плотности в
приближении ЛКАО. В этих методах не используются какие-либо полуэмпи-
рические параметры, а в ряде случаев и данные об атомной структуре кристал-
лов. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей обладают следующи-
ми особенностями: учитываются только некоторые группы электронов, взаи-
модействия которых являются определяющими при описании рассматриваемых
эффектов: ряд членов гамильтониана в одноэлектронном уравнении не учитыва-
ется или подгоняется выбором эмпирических параметров; ряд многоцентровых
интегралов либо принимается равным нулю, либо определяется из эксперимен-
та.
8 Метод рассеянных волн (РВ) с обменом по Слейтеру (Ха-метод). Метод
базируется на формализме функционала локальной спиновой плотности и осно-
353
вывается на предположении, что электроны в кристалле находятся в потенци-
альном поле, задаваемом в виде кулоновского на остове атома, и постоянного — в
пространстве между остовами. Основной проблемой при расчетах является вы-
бор радиуса сфер центрально-симметричного потенциала. Метод Ха с успехом
применяется для расчета кластеров.
9. Метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием
(ППДП). В рамках метода полностью пренебрегают дифференциальным пе-
рекрыванием, частично — дифференциальным перекрыванием и двухатомным
дифференциальным перекрыванием и их разновидностями.
Следует отметить, что в рассмотренных методах при вычислениях ряд па-
раметров определяется на основе экспериментальных данных. Существующая
методика калибровки (или подгонки) таких параметров позволяет до известных
пределов снизить разницу между рассчитанными и наблюдаемыми параметра-
ми электронной структуры кристаллов. В результате расчетов удается опреде-
лить структуру валентных зон и нижней зоны проводимости, атомные заряды,
распределение электронной плотности и т. п.
На первом этапе изучения электронной структуры суперионных кристаллов
теоретическими методами квантовой химии логичным представляется осуществ-
ление расчетов электронной структуры совершенного (идеального) кристалла
т. е. кристалла без дефектов. Основные параметры электронной структуры неко-
торых кристаллов-матриц суперионных проводников показаны в табл. IV. 1.1
[21-43].
Можно отметить, что основные особенности кристаллов CaFg, S1F2 и BaFj
со структурой флюорита сводятся к следующему: верхняя валентная зона об-
разована 2р-состояниями атомов фтора, дно зоны проводимости образовано
s-состояниями атома металла, заряды на атомах соответствуют чисто ионным
состояниям в кристалле. Вклад от локализованных катионных состояний (Са2+
пренебрежимо мал. Электронная структура кристалла CdF2 аналогична элек-
тронной структуре вышеперечисленных фторидов, но ниже верхней валентной
зоны появляется очень узкая (около 0,7 эВ) зона d-состояний атомов кадмия.
В случае кристалла PbFg дно валентной зоны состоит из 2р-орбиталей фто-
ра, а зоне проводимости соответствуют бр-орбитали свинца (однако, по данным
[44], к особенностям электронной структуры кристаллов SnFa и PbFg различ-
ных модификаций относится тот факт, что вершину валентной зоны составляют
s-состояния металла, поскольку, например, в PbFa уровни 2р от атомов F лежат
ниже б5-уровней от атомов РЬ примерно на 1,5 эВ). Расчеты энергий связей из
первых принципов позволили показать [23], что CaFa, SrFa, BaFa являются ион-
ными соединениями, а химическая связь в PbFa является частично ковалентной.
Рассчитанные энергии образования и миграции дефектов свидетельствуют [23]
об образовании во фторидах щелочных металлов антифренкелевских дефектов.
Кристалл ЬаРз обладает довольно широкой энергетической щелью, что сбли-
жает его электрохимические свойства с щелочноземельными фторидами.
Хорошо известно, что ионная проводимость в кристаллах тесно связана с де-
354
Габлица IV.1.1. Параметры электронной структуры ряда ионных проводников
Кристалл (метод расчета) эВ ДЕ9, эВ А Ер, эВ Заряд катиона, а.е. Заряд аниона, а.е Литера* тура
СаР2 (ППДП) -8,82 13,62 4,86 1,99 -0,99 [21]
CaF2 (СС-ПП) -14,04 17,09 2,73 — — [22]
CaF2 (СС) -8,78 - 8,75 - - [23]
CaF2 (ОПВ) -3,2 — 11,7 — —- [24]
CaF2 (ЛКАО) -11,66 9,80 2,01 — — [26,27]
CaF2 (ЛКАО) -4,35 10,90 1,17 — — [28]
SrF2 (ППДП) -8,49 11,27 4,47 1,99 -0,99 [21]
BaF2 (ППДП) -8,49 11,20 3,35 1,99 -0,99 [21]
d-PbF2 (ППДП) -4,56 5,81 10,26 1,87 -0,94 [31|
P-PbF2 (ППДП) -4,51 5,74 10,60 1,87 -0,94 [31]
P-PbF2 (ЛКАО) — 13,00 8,17 — — [32]
CdF2 (ППДП) -9,25 9,67 5,26 1,99 -0,99 [21|
CdF2 (СС-ПП) -13,70 14,26 3,50 — — [22]
РЬС12 (ППДП) -3,75 8,90 10,78 1,94 -0,97 [31]
a-SnF2 (ППДП) -7,05 8,01 6,37 1,84 -0,92 [21]
Y-PbSnF4 (ППДП) -4,47 3,73 8,21 1,80 -0,89 [21]
LaF3 (ППДП) -10,60 11,90 2,20 2,83 -0,93 [34]
СеРз (Ха-метод) 3,96 [35]
Ьа2Оз (ППДП) -5,10 5,90 3,50 2,40 -1,62 [34]
Agl (ЛКАО) -13,3 2,5 — — [37]
a-Agl (ЛКАО-модификация) -12,89 1,2 — — [38]
Ag3Se2 (ППВ) — 0,00 8,43 — — [39]
AgTe (ППВ) — 0,30 8,16 — — [39]
P-Ag2S (ЛМТО) -3 0,63 — — [40]
AgCl (ППДП) -10,27 11,00 2,16 0,75 -0,75 [41]
AgCl (ЛКАО) -15,03 3,6 4,51 — — [38]
AgCl (ЛКАО) -6,8 6,6 — — [42]
AgCl (ПП) -14 5,5 — — [43]
AgBr (ЛКАО) -4,76 5,5 — — [42]
* Ер — вершина валентной зоны, &Ед—энергетическая щель, Д2?р — ширина верхней ва-
лентной зоны.
фектообразованием. Поэтому можно оценить изменение электронной структуры
кристалла при переходе из диэлектрической в электролитическую фазу, рассчи-
тывая электронную структуру кристаллов с дефектами, характерными для су-
перионных проводников. Так, например, для матриц CaFg и PbFg на основании
нейтронографических данных [45] можно определить координаты атомов, вы-
шедших из своих нормальных позиций при переходе кристалла в суперионную
фазу. Эти экспериментальные данные позволили Р. А. Эварестову и И. В. Мури-
ну [21] оценить изменение электронной структуры кристалла при возникновении
дефектов, которые моделируют собственное разупорядочение подрешетки по-
движных ионов (табл. IV. 1.2). Полученные результаты для фторидов кальция и
свинца показывают, что электронная подсистема слабо реагирует на изменение
ионной подсистемы, хотя изменения последней довольно значительны, т. е. для
355
Таблица IV.1.2. Электронная структура
кристаллов с дефектами [21]
Кристалл Ev, эВ эВ AEv, эВ
CaF2: совершенный разупорядочепный -8,21 -8,18 12,50 12,34 4,84 4,87
PbF2: совершенный разупорядоченный -8,31 -8,01 14,74 14,52 9,54 9,74
CdPb7Fi6 -8,80 15,20 8,5-4
CdPb31F64 (3%CdF2) -8,34 14,76 9,40
Cd4Pb28F64 (14%CdF2) -7,91 14,80 9,00
Cd8Pb24F64 (33%CdF2) -8,38 14,87 7,40
анионпроводящих проводников наблюдается относительная стабильность элек-
тронной структуры при изменении положения проводящих ионов в кристалле.
Известно, что фторид свинца является базовой матрицей для синтеза боль-
шого числа твердых электролитов с преимущественной фторионной проводи-
мостью. Изо- или гетеровалентное изоморфное замещение атомов свинца дает
возможность регулировать степень примесной разупорядоченности в твердых
электролитах на основе CaF-г и PbFg и, как следствие, величину электропро-
водности. С целью последующего рационального поиска как новых атомов-за-
местителей, так и их концентрации в исходной матрице для создания наиболее
перспективных твердых электролитов требуется выяснение возможных механиз-
мов подобных замещений. В частности, для моделирования разупорядочения во
фториде свинца, вызванного примесными атомами, можно использовать изо-
валентное изоморфное замещение атомов свинца атомами кадмия. Ранее было
показано [46], что введение 34 мол.% Cdp2 в PbFg приводит к существенному
увеличению ионной проводимости. Наблюдаемая при этом картина изменений
электронной структуры (см. табл. IV. 1.2) позволяет понять, что связь между
ионами свинца и ионами фтора уменьшается, а ионы фтора смещаются к при-
месному атому кадмия, тем самым освобождая пространство в кристалле для
подвижных ионов фтора. Этот факт подтверждается и расчетными данными
полной энергии этой системы, выполненными с помощью метода интератомных
потенциалов.
При описании электронной зонной структуры «классического» твердого
электролита — a-фазы йодистого серебра [36] - использовалась структурная мо-
дель йодистого серебра, согласно которой все катионы серебра располагаются
только в тетраэдрических 12</-позициях. Аналогичный подход позднее был рас-
пространен и на халькогениды серебра [39, 40]. Количественное рассмотрение
базируется на адиабатическом приближении: считается, что катионы (хотя они
356
рамках принятой модели, зонный характер, рассчитывалась затем с помощью
обычных методов, например с использованием приближения сильной связи [36,
40, 47]. Оказалось, в частности, что для халькогенидов серебра основную роль
играют 5s- и 4 (/-состояния электронов атомов серебра; именно они и определяют
ширину запрещенной зоны. Модель указывает также на возможность отклоне-
ния закона дисперсии Е'(р) в зоне проводимости от параболического. Очевидно,
вместе с тем, что при таком подходе оказывается не достаточно учтенной та
роль, которую может играть разупорядочение ионной структуры.
Следует отметить, что различная степень гибридизации </-(Ag) и р- (галоген
или галогенид) атомных орбиталей в галогенидах и халькогенидах серебра мо-
жет играть важную роль в существовании эффекта суперионной проводимости
[40, 47, 48]. В этой связи укажем на выводы работы [49], где была сделана по-
пытка учесть влияние подвижных ионов серебра в Ag^Rbls на энергетический
спектр электронов и показано, что разупорядочение серебра приводит к размы-
тию спектра электронных состояний в валентной зоне и зоне проводимости.
В [50, 51] обсуждался эффект локализации электронов с энергиями в области
зоны проводимости на катионах разупорядоченной решетки в серебропроводя-
щих кристаллах.
Электронная структура суперионного проводника LisN рассчитывалась раз-
ными методами, причем всюду существенно использовалось то обстоятельство,
что, в отличие от других СИП, LisN почти полностью упорядочен при низких
температурах. В [52] использовался метод псевдопотенциала, а в [53] — метод
присоединенных плоских волн. Результаты указывают в основном на ионный
характер связей в этом соединении; расчет ширины запрещенной зоны дает
значение несколько меньше найденного экспериментально из оптических изме-
нений (соответственно яа 1,5 и ~2,2 эВ). В то же время, по данным расчетов
методом Хартри—Фока [54], валентная зона связана с 2р-электронными состоя-
ниями атомов азота, однако ширина запрещенной зоны существенно превышает
экспериментальное значение.
Для семейства {3-, р"-алюминатов электронная структура основана на резуль-
татах исследований оптических свойств материалов [55, 56]. Валентная зона во
всех глиноземах образована 2р-состояниями кислорода, а дно зоны проводимо-
сти для р^-А^Оз связано с s-орбиталями щелочных ионов. Это показывает, что
ноны проводимости не полностью независимы, а образуют связи, т. е. в ограни-
ченных областях существуют упорядоченные структуры.
В случае щелочных р-глиноземов дно зоны проводимости образовано 3s-op-
биталями алюминия (как в случае а-А^Оз). Низколежащие экситонные зоны,
обустовдгенные орбиталями Ag и Т1, наблюдаются в Ag(Tl)-p~, и р"-глиноземах.
Схема зонной структуры алюминатов показана на рис. IV. 1.3.
357
Ct Al^Og
О 2p
Щелочной [3-ALO, Щелочной P"-A1,O,
Ag, Ti p- и P"-AI,O,
Al 3s
Ag 5s, TI 6s
О 2p
Рис. IV. 1.3. Схематическая элек-
тронная зонная структура (вблизи цен-
тра зоны Бриллюэна) в супериопных
проводниках типа P-AI2O3 и р^-АЬОз
[55, 56].
Для сравнения показана структура
а-А12Оз.
Электронная структура диоксида циркония ZrO2 (кубической и тетрагональ-
ной фаз) была рассчитана с использованием методов ППВ [57], ЛМТО [58-62 .
кластерных подходов [63|. В кубической фазе валентная зона образована 2s-
и 2р-состояниями атомов О, а зона проводимости — ^-состояниями атомов Zr
Расчет электронного энергетического спектра кубической фазы с кислородны-
ми вакансиями показал [61, 62], что в энергетической щели между валентной
зоной и зоной проводимости появляются дополнительные полосы. Это связано
с нарушениями симметрии ближайшего окружения атомов металла.
Теоретический анализ электронной структуры ZrO2, допированного Y3
Са2+. позволяет сделать вывод [59, 61], что примесные атомы дают малый вклад
в состояния валентной зоны и дна зоны проводимости: их влияние на кристалл
носит в основном электростатический характер. Это означает, что влияние кис-
лородных вакансий, наведенных примесями замещения, на электронную струк-
туру оказывается более заметным, чем воздействие самой примеси. В то же вре-
мя результаты работ [58, 63] указывают на уменьшение ширины запрещенной
зоны и на образование электронных состояний от ионов М2+, М3+ в валентной
зоне.
Электронная структура суперионных проводников определяет все многооб-
разие электрофизических свойств этих кристаллов, так как содержит всю ин-
358
ленном классе неорганических соединений.
Таким образом, с учетом некоторого изменения физического содержания ис-
пользуемых величин основные качественные представления стандартной зонной
модели могут быть эффективно использованы для трактовки ряда электронных
процессов также и в неупорядоченных средах.
Имея в виду сказанное, сформулируем теперь сущность механизмов, при-
водящих к образованию делокализованных электронов и дырок в суперионных
материалах. Основные из этих механизмов состоят в следующем.
1. Переход электронов из валентной зоны в зону проводимости под влиянием
температуры или облучения (рис. IV. 1.4, а).
2. Ионизация дефектов и/или примесей в объеме материала, сопровождаю-
щаяся образованием электронных носителей в зонах (рис. IV. 1.4, б).
3. Инжекция («затекание») электронных носителей из электрода (металла
или полупроводника) через границу раздела электрод/суперионный материал
(рис. IV.1.4, в).
В последующих разделах каждый из перечисленных механизмов будет рас-
смотрен более подробно.
а б
Рис. IV.I.4. Основные механизмы возникновения дело-
кализованных электронных носителей в СИП.
а — «тепловой заброс» электронов из валентной зоны; б —
ионизация примесей; в — инжекция из электрода.
1.3. Механизмы генерации электронных носителей
Механизм генерации электронных носителей благодаря межзонным перехо-
дам (механизм 1-й) по своей природе вполне аналогичен хорошо исследован-
ному в обычных полупроводниковых материалах. Физически он связан с тем,
что при Т ф 0 возникает отличная от нуля вероятность теплового заброса элек-
тронов из валентной зоны (w-зона) в зону проводимости (с-зона). При этом в
с-зоне возникает делокализованный электрон, а в w-зоне — электронная дырка.
Образовавшиеся таким путем электронные носители двух сортов обеспечивают
электронную проводимость, называемую собственной.
359
Равновесные концентрации электронов п® в с-зоне и дырок п® в «-зоне для
невырожденных материалов связаны соотношением (см., например, [64, 65]
п°п° = (NCNV) ехр t, (IV.1.1)
\ KJ /
где Nc,v — эффективные плотности электронных состояний вблизи энергий Ес и
Ev, отвечающих порогам подвижностей электронов и дырок и Ед — Ее — Ev.
В рамках простейшей модели
/V — 9 (/
2тгй2 J ’
где mCtV — эффективные массы электронных носителей в с- и w-зонах. В общем
случае нахождение величин NCiV представляет собой довольно сложную задачу,
но приведенными выражениями можно воспользоваться для грубых оценок.
В отсутствие донорно-акцеиториых примесей, т. е. в собственных полупро-
водниках, п° = Hint- Последнее равенство с учетом (IV. 1.1) однозначно
определяет концентрации электронных носителей обоих сортов в таких матери-
алах. Обратим еще внимание на то, что соотношение (IV.1.1), связывающее пе
и п^, аналогично закону действующих масс, причем величина njnt играет роль
константы химического равновесия. С учетом сказанного понятно, что соотно-
шение (IV.1.1) остается в силе для невырожденных материалов также и при
наличии примесей, хотя сами значения концентраций и при этом могут
существенно меняться; для их определения необходимо дополнительно знать
характеристики указанных примесей.
В табл. IV.1.3 приведены экспериментальные значения величины Ед для ря-
да суперионных материалов, а также значения njllt при 300 К, рассчитанные по
уравнению (IV.1.1). Как видно из приведенных данных, концентрации njnt ме-
няются в достаточно широких пределах. Для материалов с относительно малым
значением Ед собственная проводимость, когда n;nt = тг° п°> может оказаться
заметной и даже значительной, причем здесь удается достигнуть удовлетвори-
тельного согласия с независимыми данными по измерениям электронной про-
водимости (такого согласия трудно ожидать для больших Ед. поскольку в этих
случаях роль собственной проводимости несущественна).
Электронная проводимость кристалла oei в простейшей модели аддитив» i
складывается из проводимости собственно электронов ое и электронных дыров
Oh- Обозначая их подвижности соответственно через ие ищ, имеем
ое1 = е(пеие + nhuh),
(IV.1.2
где е > 0 абсолютная величина заряда электронов, причем для матер!
алов с собственной проводимостью oei =enint(wfi+n/i). Исходя из после
него выражения, для суперионного проводника LigN находим: о/г -10-
Ом-1 • см-1 (подвижность дырок считалась равной 10’1 см2/В-с и мн
360
Таблица IV. 1.3. Ширина запрещенной зоны
и концентрации электронных носителей
для некоторых СИП (при 300 К)
СИП Eg, эВ nint, cm-<1
Ag2S 0,9 7-1011
Ag3SI 1,8 1-104
Li3N 2,2 8-10u
a-Agl 2,5 2,540-J
P-AgI 3,0 2-10-6
Ag4RbI5 3,2 3-10-8
PbF2 5,8 —
Na-p-Al2O3 6,0 —
,ше подвижности электронов, как для сходных с LisN материа.
юе значение о/г близко к экспериментальному, приведенному в П
конец этой главы).
Цля соединения Ag2S, полагая электронную подвижность прео
1вной це=103 см2/В-с, при Т = 400 К получаем сге=10“3 Ом-
ке попадает в интервал измеренных при той же температуре з
Приложение).
Из (IV. 1.4) в соответствии с законом действующих масс следует, что Пу • п® —
Купу, где Пу — равновесная концентрация ионизованных вакансий. Величина
Ку представляет собой константу равновесия реакции (IV.1.4) и дается соот-
ношением A'v = Wcxeexp(—wye/kT), где Wye — энергия ионизации нейтральной
вакансии Уд и уе -энтропийный фактор. Условие электронейтральности в объ-
еме суперионного материала в данном случае имеет вид
n° = n^+n^. (IV.1.5)
Умножая выражение (IV.1.5) почленно на п° и учитывая (IV.1.1) и (IV.1.3),
для концентрации электронов в зоне проводимости получаем
пе = \f^t + nAe- (IV.1.6)
Здесь Пде = N&NcXyXe exp{-(wAv+^Ve)/^}- В зависимости от соотношений
между параметрами (в основном, между и Nc и между wxy+wye и Ед) мо-
гут реализовываться два предельных случая. Если 3> пу, мы возвращаемся
к ситуации, описываемой формулой (IV.1.1), если же zi;nt -С пде, то п® ~ пде.
Обратим внимание, что когда п° ~ пде, одновременно имеет место неравенство
п® -С ng, т. е. материал является полупроводником n-типа. Однако, в отличие от
«обычных» полупроводников n-типа, здесь концентрация п® = пде электронов
экспоненциально зависит от обратной температуры Т-1. Физически указанное
отличие связано с тем, что с ростом температуры растет число дефектов, играю-
щих роль доноров. Переход от одного предельного случая к другому происходит,
когда nint — п^е, т. е. при температуре kT* = (wAV + wVe - Eg)/In (Aj\XvXe/Arv)-
Отметим здесь еще одну интересную особенность: если в области темпера-
тур, отвечающих собственной проводимости (Т < 7*), подвижность электронов
относительно невелика (ие и/г), то при Т > Т* с ростом п® происходит изме-
нение типа основных электронных носителей.
Если нейтральные вакансии V обладают акцепторными свойствами, то, ана-
логично предыдущему, с ростом температуры и увеличением числа вакансий
может возникнуть преобладающая дырочная проводимость.
Материалы, в которых описанный механизм генерации электронных носите-
лей является доминирующим, представляют собой так называемые собственно-
дефектные полупроводники.
1.4. Роль нестехиометричности состава
Перейдем теперь к рассмотрению 2-го механизма, согласно которому элек-
троны (дырки) могут возникать в зоне проводимости (валентной зоне) благодаря
наличию примесей, играющих роль доноров (акцепторов) электронов (образова-
ние электронных носителей через ионизацию собственных дефектов структуры
в известном смысле также может быть отнесено к генерации по 2-му механизм}
362
талл). Строго стехиометрическому составу отвечает случай 8 = у = 0. Пусть
величины 8 и у отличны от нуля, но находятся еще внутри зоны гомогенности
рассматриваемого вещества. Тогда, особенно в случае ионного характера связи
в соединении, если 8 > 0, либо у < 0 (избыток М), можно ожидать появле-
ния электронной проводимости в результате ионизации электроположительных
атомов. Если же 8 < 0, либо у > 0 (избыток X), можно ожидать появления
дырочной проводимости. Наконец, случаю, когда параметры 8 и у имеют оди-
наковые знаки, соответствует наличие как доноров, так и акцепторов, причем
при некоторых ненулевых значениях этих параметров может иметь место эф-
фект компенсации примесей.
В ряде специальных исследований было показано, что в соответствии с из-
ложенными представлениями с увеличением параметра 8 действительно наблю-
дается повышение электронной проводимости. Более того, при достаточно боль-
ших 8 возможно даже изменение характера проводимости с переходом от неме-
таллического к металлическому типу — этот круг вопросов будет более подробно
рассмотрен в разд. 7.2.
Пусть избыточные атомы (или атомные вакансии) равномерно распределены
по объему кристалла. Тогда для нахождения равновесных концентраций элек-
тронных носителей можно использовать известные в физике полупроводников
соотношения, описывающие влияние доноров или акцепторов на значения этих
величин [64]. Предположим, для определенности, что 8 > 0, у = 0. Тогда для
концентрации п® в зоне проводимости имеем (n° njllt)
у/щАф n-i -41,
41, щ » JVd.
(IV.1.7а)
(IV.1.76)
Здесь Nd — концентрация донорных примесей, которая в случае малых 8 дается
соотношением
№ = Ж8/Ип,
(IV.1.8)
где Na — число Авогадро, a — мольный объем соединения М„Х;. В простей-
шем случае входящий в (IV.1.7) параметр ??,] = Агг.схр(—А1ф/А:Т), где AEd > 0
энергия ионизации донорной примеси в зону проводимости. В области относи-
тельно низких температур (или больших AEd) величина ni мала и, согласно
IV.1.7a), для электронной концентрации имеем п® ~ехр(—AE’d/2fcT). При до-
статочно высоких температурах (или малых AEd) величина п\ велика: n, ~ Nc
363
и Hi > Na- В этом случае доноры ионизованы полностью и, согласно (IV.1.76).
п® = A'd и и® не зависит от Т.
Обратим внимание на существенное различие температурных зависимостей
(71), даваемых формулами (IV.1.6) (собственно-дефектные полупроводники)
и (IV.1.7) (примесно-дефектные полупроводники).
Выше предполагалось, что концентрация электронных носителей относи-
тельно невелика (< NCtV), так что можно использовать статистику Больцма-
на и пренебречь эффектами, связанными с вырождением. Вместе с тем, при
достаточно больших отклонениях от стехиометрии, в СИП может иметь место
вырождение по какому-либо сорту носителей. В таких условиях значения рав-
новесных концентраций п® и даются соотношениями [67]
п° = АГсФ1/2(С),^ = Wi/2(£). (IV.1.9
Здесь С = (F — Ec)/kT, £ = (F„ — Е)/кТ и F — электрохимический потенциал
электронных носителей в рассматриваемом материале, а безразмерная функция
Ф1/2 определяется интегралом
ОО
Ф1/2(*) - /
О
г1/2
1 + exp(z — t)
(IV.1.10
носящим название Ферми—Дирака с индексом 1/2. При больших отрицательных
и положительных значениях t этот интеграл вычисляется аналитически, что
дает
Ф1/г(0 — ’
е(, t < 0, |£| 5> 1,
4= t3'2, t»i.
ОХ/ГТГ
(IV.l.lla)
(IV. 1.116
Для функции Ф1/2 имеются также аналитические интерполяционные форму-
лы и таблицы [68]. Отсутствию вырождения соответствует предельный случая.
описываемый формулой (IV.l.lla). При этом, согласно (IV.1.9),
п°е = Ncexp {(F - Ес)/кТ}, n°h = Nv exp {(Ev - F)/kT}.
(IV.1.12
Перемножая соотношения (IV.1.12), приходим к формуле (IV.1.1).
Весьма важной в практическом отношении является ситуация, когда степень
отклонения от стехиометрического состава регулируется путем обмена атом: 1
между кристаллами и окружающей средой, чаще всего газовой.
Рассмотрим в качестве примера бинарное нестехиометрическое сосдине .
МХ/+у, являющееся при составе, совпадающем со стехиометрическим (у = I
собственным полупроводником или диэлектриком. Будем полагать, что к;
сталл МХ/_[_у находится в термодинамическом равновесии с окружающей
зовой фазой, которая содержит электроотрицательный компонент в виде дщ
атомных молекул Хг (например, в случае оксида — молекулярный кислород),
364
контролируемом парциальном давлении газа Рх2 Отклонение от стехиометрии
происходит либо из-за поглощения избыточного компонента X их газовой фазы
(область высоких давлений Х2), либо из-за ухода некоторого количества X из
кристалла в газовую фазу (область низких давлений Х2). Точно стехиометриче-
скому составу при фиксированной температуре соответствует строго определен-
ное парциальное давление Р^ех, причем при этом давлении При
изменении давления Рх2 меняется величина у, а вместе с ней и концентрации
и п%.
Изменение состава кристалла в рассматриваемых условиях описывается сле-
дующими квазихимическими реакциями [69]:
Хх Vx + -Х2, (IV.1.13а)
!x2^Vm+/Xx. (IV.1.136)
Реакция (IV. 1.13а) описывает процесс удаления атомов X из своего узла в кри-
сталле (структурный элемент Хх или нуль-дефект) в газовую фазу с возник-
новением в кристалле незаряженной вакансии (структурный элемент Vx), либо
обратный процесс вхождения атома из газа в вакансию Vx с возникновением
Хх- Реакция (IV.1.136), рассматриваемая в прямом направлении (—>), описыва-
ет достраивание решетки на поверхности кристалла. При этом М, необходимый
для образования новой формульной единицы МХ/, переходит на поверхность из
узла в объеме кристалла с образованием незаряженной вакансии (структурный
элемент Vm)- Та же реакция (IV.1.136) в обратном направлении («—) описывает
процесс деструкции формульной единицы МХ/. Если вакансии компонента X
обладают свойствами доноров, а компонента М-акцепторов. то они могут иони-
зоваться в соответствии с реакциями (сравни с уравнением (IV. 1.4)):
Vx Ух' + z\e~ (IV.1.14а)
VM ~ V§ + zMh+, (IV.1.146)
где h+ означает электронную дырку, а параметры zx и гм характеризуют сте-
пень ионизации вакансий.
Подстановка (IV.1.14) в (IV.1.13) приводит к результирующим квазихимиче-
ским реакциям вида
Хх V*x + zxe~ + |х2, (IV.1.15a)
|х2 ~ V§ + zMh+ + ZXx. (IV. 1.156)
Полагая, что вещество Х2 вне кристалла представляет собой идеальный газ при
давлении Р, и используя закон действующих масс, из (IV.1.15) получаем
365
nyx nzex P 2 = Kx, nvM rtf' = Км P 2,
(IV.1.16
где пух и пум — концентрации заряженных структурных элементов V^x и V^“
реакций (IV. 1.15а) и (IV. 1.156), а Кх и Км — константы равновесия этих реак-
ций.
Соотношения (IV.1.16) совместно с (IV.1.1) и условием электронейтрально-
сти
+ zMnvM = + zxnVx (IV.1.17
представляют собой четыре уравнения для определения четырех концентраций
заряженных компонентов как функций давления Р и температуры (через кон-
станты КХ, Км И Hint).
В случае zx = zm = 1 общее решение системы (IV.1.1), (IV.1.16), (IV.1.17
может быть получено в явном виде:
О l+lO- 0 / 1 +Р ZTW11»
ne-nintyi+p, n/l~nintV 1 + /а’ (IVL
«VM = pn°, nyx = lan°h,
где безразмерные параметры аир даются соотношениями
а = Кх-пГп?Г-£/2, р = Км-п1Г2Р£/2 (IV.1.19
и с изменением Р и Т могут меняться в весьма широких пределах.
Как видно из (IV.1.18), рассматриваемый материал близок по электронным
свойствам к собственному проводнику или диэлектрику (п° « п° « Щы), еслш
а, р < 1. Из (IV.1.19) следует, что оба равенства выполняются, когда давление
газа Р заключено в интервале
F_ < Р < Р+, (IV.1.2 I
где F_=(Kx)2n,-nf , Р+ = (Км)-2/€п^.
При относительно низких давлениях газа Хг, когда Р < Р_ , имеем
Р 1 и, согласно (IV.1.18), (IV.1.19),
n° = (JV.1.2
В рассматриваемых условиях п® т. е. материал является электронным
полупроводником. Физически это связано с тем, что доминирующей в данн i
случае является реакция (IV. 1.15а).
В области относительно высоких давлений, когда Р > Р+, напротив, пре-
обладает реакция (IV. 1.156), и материал оказывается дырочным полу провод м-
ком, так что Hg -С п® , причем, согласно (IV.1.18), (IV.1.19),
366
n0 = Ре/^Кму/2 (IV.1.22)
Таким образом, при выполнении условий (IV. 1.20) существуют три интерва-
ла давлений газа Х2, где в материале формируется электронная, собственная
или дырочная проводимость. Вместе с тем характеристические давления Р_ и
Р+ зависят от энергетических и энтропийных параметров системы, а также от
температуры. Поэтому возможна ситуация, когда Р_ > Р+. В таких условиях
интервал собственной электронной проводимости стягивается в узкую окрест-
ность вблизи значения Р = Рстех. Вне этой окрестности значения и пь нахо-
дятся из (IV. 1.18) при упрощающем условии а, (Зз>1, а именно
п°е = nint Г^у/2р-^, = nint 7 Р^. (IV.1.23)
\ ЛМ / МЛХ /
В общем случае роль доноров и акцепторов, концентрация которых зависит
от давления, могут играть не только вакансии, но и междоузельные ионы несте-
хиометрического соединения; может также меняться степень ионизации доноров
и акцепторов. Возникающие здесь разнообразные варианты рассматриваются по
схеме, сходной с изложенной выше. При этом приближенные решения для кон-
центраций доминирующих электронных носителей п удается представить в виде
соотношения [66]
п = B(T)P^r ехр(-Ее/кТ), (IV.1.24)
где п = п°, если п® и п = если п/ >> п®. Величина В(Т) в (IV.1.24)
некоторая степенная функция температуры, а Ее > 0 — эффективная энергия
активации процесса образования доминирующих электронных носителей, вклю-
чающая различные аддитивные комбинации энергий, характеризующих квази-
химические реакции. Наконец, параметр г (всегда |r| > 1) зависит от интервала
рассматриваемых давлений, типа и степени ионизации структурных дефектов,
а также от типа электронных носителей В частности, для важного случая ок-
сидов металлов МО/ (1=1, 3/2, 2) в условиях полной ионизации образующихся
дефектов имеем г = — 4 для п = п/ и г = 4 для п = п°.
Обратим внимание, что соотношения вида (IV.1.24) заметно отличаются от
соответствующих соотношений для п°е и n°h, получаемых в теории обычных по-
лупроводников.
Значения г могут быть, в частности, определены из обработки эксперимен-
тальных зависимостей h(P) в логарифмических координатах.
В суперионных проводниках, где общая концентрация мобильных ионов до-
статочно высока, изменение этой концентрации и, следовательно, ионной про-
водимости с давлением обычно несущественно. В то же время концентрация
электронных носителей и соответствующая проводимость могут изменяться на
много порядков, особенно для материалов с малым В этом случае суще-
ствует интервал давлений газа Р* < Р < Р±, в котором преобладает ионная
367
проводимость; этот интервал называют электролитической областью давлений.
Вне этого интервала преобладает либо электронный (F < Р*), либо дырочный
(F > Р£) тип проводимости.
Давлениям Р± отвечает равенство ионной и соответствующей электронной
(п- или p-типа) составляющей проводимости. В силу экспоненциальной зависи-
мости величин Р± от Т для ширины (в логарифмической шкале) электролити-
ческой области для оксидов металлов имеем, в частности [70],
In Р* - In Pl = const + 4Е*/кТ. (IV.1.25)
В простейшей модели Е*=Ед — 2U, где U — энергия активации ионной проводи-
мости.
В качестве примера, иллюстрирующего рассмотренные выше закономер-
ности, обсудим результаты измерений проводимости суперионного материала,
представляющего собой твердый раствор УгОз+ОД мол.% СаО [71], при раз-
личных температурах (рис. IV. 1.5).
Рис. IV. 1.5. Зависимость об-
щей проводимости от парциально-
го давления кислорода для систе-
мы Y2O3-I 0,1 мол.% СаО при раз-
личных температурах.
При относительно высоком парциальном давлении кислорода Ро2 >10 10
атм) наблюдаемая зависимость о от Pq2 удовлетворяет соотношению о ~
Полученное значение коэффициента т = 4 может быть понято в предположении,
что при этих давлениях в материале образуются в основном междоузельные
анионы кислорода и электронные дырки в соответствии с реакцией
368
1/2 02(газ)«->0"+211+ (сравни с IV.1.15, б).
Поскольку концентрация ионных носителей велика и потому слабо зависит от
Pq2, отсюда следует, что ~ Pq^ Если, далее, и/, не зависит от F, для о/,
получается именно такая зависимость, которая и была обнаружена в экспери-
менте.
По мере понижения Pq2 на кривой о(Р) наблюдается участок, где суммар-
ная проводимость является чисто ионной и не зависит от давления кислорода.
Наконец, с дальнейшим уменьшением Pq2 величина о начинает возрастать в
соответствии со степенным законом о ~ Ро^4. Приведенную закономерность
можно понять исходя из того, что о ~ ое, поскольку в материале образуются в
значительном количестве кислородные вакансии и электроны согласно реакции
Оо <-> Vo++2e-+l/2 О2 (газ) (сравни с IV.1.15, а).
При этом п® ~ Pg^4w поэтому а ~ Pq2^•
Вместе с тем, по мнению авторов работы [71], ситуация оказывается несколь-
ко более сложной, так что при очень низких давлениях проводимость может все
еще носить ионный (а не электронный) характер. В этой связи следует подчерк-
нуть одно существенное обстоятельство. Предшествующий анализ базируется
на предположении о существовании термодинамического равновесия в системе.
Между тем, при очень малых парциальных давлениях газа могут сказываться
эффекты, обусловленные замедленностью стадии обмена атомами между га-
зовой фазой и образцом. Поэтому необходимо четко контролировать условия
достижения равновесного состояния исследуемого объекта.
В заключение этого раздела остановимся на вопросе о примесях, не связан-
ных по своей природе с отклонениями состава соединения от стехиометрическо-
го. Атомы чужеродных элементов могут вводиться в суперионный материал, на-
пример, для изменения его ионной проводимости или придания особых физико-
химических свойств [72]. Такого рода специальное легирование, в свою очередь,
приводит к изменению электронной проводимости. Вместе с тем, конечно, не
тюбые атомные включения обладают донорно-акцепторными свойствами. Так,
введение добавки может приводить не к возникновению электронных носителей,
а к изменению валентного состояния других ионов решетки: как было показа-
но в [73] для Na-p-глинозема, соответствующий электронный уровень добавки
может оказаться вдали от краев зоны, и она не будет ионизоваться и т. д.
Наконец, роль доноров и (или) акцепторов электронов могут играть и посто-
ронние, зачастую неконтролируемые примеси, что также влияет на измеряемую
электронную проводимость. Некоторые из таких случаев проанализированы в
работах [69, 74—78]. Малое количество примесей неизбежно возникает в процессе
синтеза кристаллов суперионных проводников, тем более, что степень контроля
за чистотой материалов здесь еще далека от достигнутой в физикохимии полу-
проводников. Неконтролируемые примеси образуются и при обработке образцов
369
в процессе подготовки их к измерениям [79, 80], например при отжиге кристал-
лов в атмосфере различных тазов. Именно указанными обстоятельствами и объ-
ясняется в значительной степени относительно большой разброс в измеренных
значениях малых электронных проводимостей.
1.5. Эффекты, связанные с границей раздела
Перейдем теперь к более подробному описанию некоторых процессов, проте-
кающих на межфазной границе, имея в виду прежде всего вопрос о генерации
электронных носителей в СИП в результате их инжекции в суперионный мате-
риал через границу раздела (механизм 3-й). Начнем с рассмотрения контакта
металлический электрод — суперионный проводник, не обладающий заметной
электронной проводимостью (М|СИП).
Энергетическая диаграмма обоих тел до контакта схематически представ-
лена на рис. IV.1.6, где отмечены уровень энергии покоящегося электрона в
вакууме Eq, края зон в суперионном материале Ес и Ev, а также положения
уровней Ферми (электрохимических потенциалов) электронов в металле Fm и в
суперионном материале F$. Через \ = Eq — Ес обозначено сродство к электрону
суперионного материала. При приведении тел в контакт происходит перерас-
пределение электронов в приконтактной области, обеспечивающее установление
термодинамического равновесия. После его установления положения уровней
Fm и Fs оказываются совпадающими друг с Другом.
Рис. IV. 1.6. Энергетическая диаграмма контакта металл-
СИП.
а — без контакта; б — контакт в термодинамическом равновесии,
И7м < TVs (обогащенный слой); в — контакт в термодинамическом рав-
новесии, ТУ’м > TVs (вырожденный слой).
Будем для определенности считать, что термодинамическая работа выхода
электронов в вакуум из металла Жм меньше, чем у суперионного материала
Жд. В этом случае до приведения тел в контакт уровень Еу расположен выше,
чем Fq. Электроны «перетекают» с более высокого уровня на более низкий, t
результате чего приконтактная область суперионного материала оказывается
обогащена электронами (края зон Ес и Ev загнуты вниз) (см. рис. IV. 1.6, б).
Если же Жм > Жй, то после установления термодинамического равновесия
края зон оказываются изогнуты в противоположную сторону (см. рис. IV.1 6.
в). В обоих случаях между объемом и поверхностью суперионного материала
370
устанавливается разность электрических потенциалов V, причем eV = Иф — Иф
(е > 0).
Дня Ев (высоты потенциального барьера со стороны металла) с учетом дан-
ного выше определения величины у получаем Ев — И'м — у. Такое простое
соотношение имеет место, если до контакта с металлом края зон Ec,v суперион-
ного материала не были изогнуты (см. рис. IV. 1.6, а), т. е. заряд на поверхности
отсутствовал.
Упомянем в этой связи роль поверхностных состояний, которые могут фор-
мироваться на границе СИМ, как и на границе «обычных» полупроводников.
Для идеальных кристаллических поверхностей они могут быть связаны с уров-
нями Тамма [81]; в случае реальных поверхностей поверхностные уровни созда-
ют также примеси (адсорбированные или химически связанные атомы и молеку-
лы, чужеродные для данного кристалла). Эти уровни расположены в запрещен-
ной зоне и могут быть донорными или акцепторными, либо рекомбинационными
ловушками.
При заряжении поверхностных состояний возникает изгиб зон в приповерх-
ностной области. Если поверхность исследуемого соединения (поверхностные
состояния) заряжена отрицательно, то зоны изгибаются вверх, если положи-
тельно, зоны изгибаются вниз. Таким образом, характеристики контакта в этом
случае относительно слабо зависят от свойств металла и СИМ (от работы выхода
из «чистого» металла и электронного сродства «чистого» соединения), а опре-
деляются наличием донорных и/или акцепторных электронных поверхностных
уровней.
В общем случае, когда имеется исходный изгиб зон, равный eVo, Ев = Им ~
у + eVo, т. е. при больших |eVb| величина Ев может оказаться слабо зависящей
от природы металла (более сложные модели проанализированы, например, в
книгах и обзорах [82-84]).
Из равенства электрохимических потенциалов Ем = Fs = F следует, что
в равновесии концентрация электронов в зоне проводимости вблизи границы
раздела пе(0) дается соотношением
МО) = 2Vcexp(-EB/ET). (IV.1.26)
Полагая для оценок Ев ~0,4-:-0,9 эВ для значений о,,(0) из (IV.1.26) получа-
ем ое «10 -У1014 Ом-1- см-1, что в целом находится в соответствии с данными
таблицы, приведенной в Приложении.
Формула (IV.1.26) дает, строго говоря, термодинамически равновесное зна-
чение пе(0), однако фактическая область ее применимости шире. Как показыва-
ют численные расчеты, при прохождении токов, соответствующих реально ис-
пользуемым полям, величина пе(0) меняется незначительно. Физически малость
этого изменения обусловлена тем, что рассматриваемое равновесие является ди-
намическим. Иными словами, на межфазной границе происходит непрерывный
обмен электронами, поддерживающий значение пе(0).
371
Отсутствию результирующего электронного тока (ге — 0) в состоянии дина-
мического равновесия соответствует равенство ie — ie = 0. где ie и i е — токи,
текущие через поверхность соответственно слева направо и справа налево. Ве-
личина ге=|ге| = Ке| называется током обмена по электронам и служит важной
кинетической характеристикой границы раздела.
В неравновесных условиях ге ie и результирующий ток ie, текущий через
границу, не равен нулю: ie ^-0. Если, однако, ток ie удовлетворяет неравенства
|ге| 4г, то концентрация ?ге(0) приближенно совпадает с равновесным значе-
нием, отвечающим условию ге — 0.
Для оценок можно полагать, что ток обмена 4г определяется током термо-
эмиссии i? через границу металл—суперионный материал. Выражение для i? в
простейшей модели имеет вид [77-79]
= АТ2ехр(-Ев/ЕГ). (IV.1.27
Здесь А=4ятоеА:2/(2я/г)3 (где т® — масса свободного электрона). Численная ве-
личина А, называемая постоянной Ричардсона, равна 120 А/см2-К2(реально зна-
чения А могут несколько отличаться от приведенного из-за пренебрежения при
выводе формулы (IV. 1.27) эффектом туннелирования, отличием эффективной
массы от то и рядом других факторов).
Как показывают оценки, согласно (IV. 1.27), при Ев ~ 0,4 эВ и Т = 300
имеем i? = 1 А/см2, поэтому условие |ге| ip не является ограничительным.
Вместе с тем, в случае выполнения приведенного условия даже при протекании
тока на границе образца поддерживается заданная концентрация электронных
носителей. При воздействии внешнего поля они могут перемещаться вдоль об-
разца и принимать участие в переносе заряда, обеспечивая тем самым электрон-
ную проводимость. При этом на место ушедших в глубину СИМ носителей че-
рез межфазную границу немедленно затекают новые. Таким образом, заметная
электронная проводимость, особенно в случае очень тонких образцов и пленоч-
ных систем, может быть обеспечена механизмом электронной инжекции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wagner С. // Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. 1966.
Vol. 4. P. 1.
2. Heyne L. // Fast Ion Transport in Solids / Ed. W. van Gool. Amsterdam, 1973. P. 123-
3. Heyne L. // Solid Electrolytes / Ed. S. Geller. Berlin, 1977. P. 169.
4. Kleitz M.. Fabry P., Schouler E. // Electrod Process in Solid State Ionics. Theory and
Application to Energy Conversion and Storage / Eds. M. Kleitz, J. Dupuy. Dortrech:
Boston, 1976. P. 1.
5. Weppner W.. Huggins R.A. /j Ann. Rev. Mater. Sci. 1978. Vol. 8. P. 269.
6. Tidier H.L. // Nonstoichiometric Oxides / Ed. O. Toft-Sorensen. New York, 1981
P. 277.
372
7. Couturier G.. Salardenne J.. Sribi C., Rosso M. // Solid State Ionics. 1983. Pt. I.
P. 699.
8. Гуревич Ю. Я.. Иванов-Шиц А. К. // Электрохимия. 1980. Т. 16, № 1. С. 3.
9. Gurevich Yu. Ya., Ivanov-Shitz А. К. // Semiconductors and Semimetals. 1988.
Vol. 26. P. 229.
10. Гусейнов P. M., Кукоз Ф. И. Электронные процессы в твердых электролитах. Ро-
стов, 1986.
11. Riess L, Tannhauser D.S. // High Conductivity Solid Ionic Conductors / Ed.
T. Takahashi. Singapore, 1989. P. 478.
12. Riess I. // The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry / Eds. P. J. Gellings,
H. J. M. Bouwmeester. 1997. P. 223.
13. Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных полупровод-
ников. М., 1979.
14. Davies J. The Physics of Low dimensional semiconductors. Cambridge, 1998.
15. Андо T, Фоулер А., Стерн Ф. // Электронные свойства двумерных систем. М.,
1985.
16. Гантмахер В. Ф. Электроны в неупорядоченных средах. М., 2003.
17. Mesoscopic Physics and Electronics / Eds. T. Ando, Y. Arakawa, K. Furuya et al.
Berlin, 1998.
18. Эварестов P. А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. Л., 1982.
С. 280.
19. Левин А. А. Введение в квантовую химию твердого тела. М., 1974. С. 240.
20. Губанов В. А.. Курмаев Э. 3.. Ивановский А. Л. Квантовая химия твердого тела.
М., 1984. С. 304.
21. Эварестов Р.А.. Мурин И. В.. Петров А. В. Физика твердого тела. 1984. Т. 26.
№ 9. С. 2579.
22. Albert J. Р., Jouanin С., Gout С. // Phys. Rev. В. 1977. Vol. 16, N10. Р. 4619.
23. Старостин Н. В., Ганин В. А. // Физика твердого тела. 1973. Т. 15, № 11. С. 3404.
24. Старостин Н. В., Шепилов М. П. // Физика твердого тела. 1975. Т. 17, № 3.
С. 822.
25. Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Панченко М.Т. // ДАН. 1976. Т. 231, № 3.
С. 585.
26. Heaton R. A., Lin Chun С. // Phys. Rev. В. 1980. Vol. 22. Р. 141.
27. Heaton R. A., Lin C.C. // Phys. Rev. B. 1980. Vol. 22, N 8. P. 3629.
28. Amaral N. C., Maffeo B., Guenzburger D. // Phys. Stat. Solidi(b). 1983. Vol. 117, N 1.
P. 141.
29. Жуков В.П., Зайнуллина B.M. 11 Физика твердого тела. 1998. Т. 40, № 11.
С. 2019.
30. Zainullina V.M., Zhukov V.P., Zhukovsky V.M. // Phys. Stat. Solidi(b). 1998.
Vol. 210. P. 145.
31. Петров А. В., Тупицын И. И., Мурин И. В., Эварестов Р. А. // Физика твердого
тела. 1998. Т. 40, № 2. С. 235.
32. Nizam М.. Bouteiller V., Silvi В. et al. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. Vol. 21,
N 31. C. 5351.
33. Mattila T., Poykko S., Nieminen К. M. // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 56, N 24. P. 15665.
34. Evarestov R. A., Leko A. V.. Murin I. V. et al. 11 Abstr. XII Int. Conf, on Defects in
Insulating Materials. 1992. P. 89.
35. Wei K., Guo C.. Deng J., Shi C. // J. Electron Spectroscopy Related Phenomena.
1996. Vol. 79. P. 83.
373
36. Smith P. V. // J. Phys. Chem. Solids. 1976. Vol. 37. P. 581.
37. Laref A., Sekkal W., Zaoui A. 11 J. Appl. Phys. 1999. Vol. 86, N 8. P. 4435.
38. Victoria R. H. // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 56, N 8. P. 4417.
39. Hasegawa A. // Solid State Ionics. 1985. Vol. 15, N 1. P. 81.
40. Kashida S., Watanabe N.. Hasegawa T. et al. // Solid State Ionics. 2003. Vol. 158.
P. 167.
41. Kikuchi H., lyetomi H, Hasegawa A. Il J. Phys. C: Condens. Matter. 1997. Vol. 9,
N 28. P. 6031.
42. Kunz A.B. 11 Phys. Rev. B. 1982. Vol. 26, N 4. P.2070.
43. Kirchhoff E, Holender J.M., Gillan M.J. 11 Phys. Rev.B. 1994. Vol. 49, N 24.
P. 17420.
44. Velicky B., Masek T. 11 Solid State Comm. 1986. Vol. 58, N 10. P. 663.
45. Hayes W., Kjems J.K., Schnabel P. C., Smith C. // J. Phys. C: Solid State Phys.
1984. Vol. 17, N 22. P. 3903.
46. Мурин И. В., Чернов С. В. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1982. Т. 18, № 1. С. 168.
47. Kikuchi Н., lyetomi Н., Hasegawa А. // J. Phys. С: Condens. Matter. 1998. Vol. 10.
N 49. P. 11439.
48. Ono S., Kobayashi M.. lyetomi H, Tomoyose T. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 139.
P. 249.
49. Bauer R. S., Huberman B. A. fl Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13, N 8. P. 3344.
50. Кристофелъ H. H. // Физика твердого тела. 1985. T. 27, № 7. С. 2001.
51. Кристофелъ Н. Н. // Физика твердого тела. 1987. Т. 29, № 8. С. 2541.
52. Kerker G. // Phys. Rev. В. 1981. Vol. 23, N 12. P. 6312.
53. Blaka P., Redinger J., Schwarz K. // Z. Phys. B. 1984. Bd57, N 4. S. 273.
54. Dovesi R., Pisani C., Ricca F. et al. // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 30, N 2. P. 972.
55. Hattori T., Ishigame M. // Solid State Ionics: New Developments / Eds.
В. V. R. Chowdari, M. A. K.L. Dissanayake, M. A. Careen. World Scientific. Publ.
1996. P. 259.
56. Hattori T., Ishigame M. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 109, N 3/4. P. 197.
57. Jansen H. J. F. 11 Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43, N 9. P. 7267.
58. Ольховик Г. А., Наумов И. И., Великохатный О. И., Апаров Н. Н. // Неорг. ма-
тер. 1993. Т. 29, № 5. С. 636.
59. Ol’khovich G.A., Naumov 1.1., Velikokhatnyi O.I. // J. Phys.: Condens. Matter.
1995. Vol. 7, N 7. P. 1273.
60. Zandiehnadem F., Murray R.A., Ching W. J. // Physica. 1988. Vol. B150, N 1/2.
P.19.
61. Кулькова C.E., Мурыжникова О. H. // Неорг. матер. 2000. Т. 36, № 1. С. 45.
62. Зайнуллина В. М. Квантовохимическое моделирование электронной структуры,
химической связи и ионной проводимости фторидов и оксидов: Автореф. дис. ..
канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург, 1999.
63. Ellis D. Е., Lam D. S. // Physica. 1988. Vol. В150, N 1/2. P. 25.
64. Seeger K. // Semiconductor Physics. New York; Berlin. 1973.
65. Smith R. A. // Semiconductors: 2nd ed. London, 1978.
66. Чеботин В. H. Химия твердого тела. М., 1982. С. 320.
67. Бонч-Бруевич В. Л., Звягин И. П., Кайпер Р., Миронов А. Г. и др. // Электронная
теория неупорядоченных полупроводников. М., 1981. С. 384.
68. McDougall J., Stoner Е. С. // Trans. Roy. Soc. (London). 1938. Vol. A237. P. 67.
69. Kroger F. A. // The Chemistry of Imperfect Crystals. Amsterdam, 1974.
70. Чеботин В. H., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. М., 1978.
71. Волченкова 3. С., Зубанкова Д. С. // Неорг. матер. 1989. Т. 25, № 1. С. 85.
374
72. Weppner W. // J. Solid State Chem. 1977. Vol. 20. P. 305.
73. Мойжес Б. Я. //Физика твердого тела. 1983. Т. 25, № 3. С. 924.
74. Patterson J. W. // Electrical Conductivity in Ceramics and Glass / Ed. N. N. Tallan.
New York, 1974. Pt. В. P. 453.
75. Stoneham A.M. // Phil. Mag. 1985. Vol. B51, N 2. P. 161.
76. Smyth D. M. // Progr. Solid State Chem. 1984. Vol. 15, N 3. P. 145.
77. Mott N. F. // Phil. Mag. 1985. Vol. B51, N 2. P. 177.
78. Драбкин И. А., Мойжес Б. Я. // Физика твердого тела. 1987. Т. 29, № 1. С. 287.
79. Широков Ю. В., Пушков Б. И., Боровков В. С., Луковцев П.Д. // Электрохимия.
1972. Т. 8. С. 579.
80. Кукоз Ф. И., Коломоец А.М., Швецов В. С. // Электрохимия. 1977. Т. 13, № 1.
С. 92.
81. Davison S. G-, Levine J.D. Д Solid State Physics / Eds. H. Ehrenreich, F. Seitz,
D. Turnbull. New York, 1970. Vol. 25. P. 2.
82. Rhoderick E. H. // Metal-Semiconductor Contacts. Oxford, 1978.
83. Leonard J. Brillson C. // Comments on Condensed Matter Physics. 1989. Vol. 14,
N 6. P. 311.
84. Batra I.P., Tekman E., Ciraci S. // Progr. in Surface Science. 1991. Vol. 36, N 4.
P. 289.
§ 2. Феноменологическое описание явлений переноса
Микроскопическая картина явлений электронного переноса в суперионных
материалах (учет поляронных эффектов, зонного и прыжкового механизмов)
разработана еще не достаточно. По сравнению с обычными кристаллами она
существенно усложняется эффектами, связанными с частичным разугюрядоче-
нием одной из подрешеток, а также протеканием ионного тока. На отдельных
аспектах микроскопического подхода мы остановимся ниже. В целом же детали-
зация при описании процессов переноса электронов в суперионных материалах
выглядит на данном этапе преждевременной, и теоретическая трактовка базиру-
ется в основном на феноменологическом подходе. Такого рода подход совпадает
с используемым при рассмотрении транспорта заряженных частиц в растворах
электролитов, полупроводниках и диэлектриках, слабо ионизованных газах и
т.д. [1—4].
2.1. Общий вид уравнений переноса
Феноменологические уравнения переноса были рассмотрены в Т. 1, гл. Ill,
§ 1. Напомним, что проводимость, обусловленная переносом частиц сорта к с
концентрацией пк зарядом ezk и коэффициентом диффуции Од, рассчитывается
по формуле
Щ- = e2zkDknk/kT. (IV.2.1)
375
При постоянной температуре плотность парциального тока частиц сорта к за-
писывается в виде
ik = -ezkDk~ - Ofc;—- (IV.2.2
da; dx
Первое слагаемое в правой части (IV.2.2) описывает диффузионную составля-
ющую тока под влияниел! градиента концентрации, второе - миграционную ее
составляющую, обусловленную электрическим полем.
Выражение для потока jk = ik/ezk нейтральных частиц (zk = 0) будет: jk =
-Dk^.
К ах
При наличии в кристалле нескольких сортов подвижных частиц система
уравнений, описывающая распределение концентраций I компонентов пк(х,Т .
где 1 < к < 1, в общем случае имеет вид
дпк dik
ezk~^r = + = 1,
ot. da;
(IV.2.3
d2w e
(IV.2.4)
Каждое из уравнений (IV.2.3) представляет собой уравнение баланса для кон-
центрации носителей сорта к, причем функции qk в (IV. 2.3) описывают возмож-
ные процессы генерации, рекомбинации, а также захвата носителей. При этол
наряду с обычной для полупроводниковых материалов электронно-дырочной ре-
комбинацией, здесь возможны процессы рекомбинации электронных и ионных
носителей, например, в соответствии с квазихимическими реакциями
V^ + ^-Vm, V+4-e-^Vx,
М+ 4- е~ М, Х“ + h+ ~ X, (IV.2.5
а также ионных носителей с соответствующими вакансиями.
Предположим, что носители сортов к = 1, 2 — для определенности ионы М
электроны е~ — могут рекомбинировать друг с другом с образованием нейтраль-
ного компонента М (см. третью из реакций (IV.2.5)). В стационарных условш
qi = q2 - q, причем в простейшем случае избытка нейтрального компонента i
имеем
q = Kg — КГП\П2, (IV.2.
где Кд >0 и Кг >0 константы скоростей генерации и рекомбинации частг
сортов 1 и 2. При малых отклонениях концентраций п± и п? от их равновес-
ных значений п® и (так, что Апцг <£. п® 2, где Ап 1.2 = ?)1,2 ~ 2) выраже-
ние (IV.2.6) может быть линеаризовано. Именно, пренебрегая в (IV.2.6) члено
Ап*Ап2 и имея в виду, что KQ — КгП^п^, получаем
q =—Kr (n<5 A?^2+n-2 Ащ).
376
Если Дп1 = Дпг = Дп, то q = —£±п/т, где т = |Л’г(п5 + Величина т на-
зывается временем жизни (временем рекомбинации) носителей. Сходное выра-
жение для q получается, как известно, в теории полупроводников при описании
электронно-дырочной рекомбинации.
В рассмотренном относительно простом примере величины щ и <72 равны
между собой. В более общих случаях связь между различными функциями qk
сложнее, но она обязательно существует в силу условия сохранения заряда.
Уравнение (IV.2.4), где е — диэлектрическая проницаемость материала,
представляет собой уравнение Пуассона, которое замыкает систему уравнений
тя поля, потенциала и концентраций.
Наиболее резкое изменение потенциала <р происходит в узких приповерхност-
ных областях, формирующихся вблизи границ раздела и называемых областя-
пространственного заряда (см., например, [5]). Размеры областей простран-
ственного заряда порядка (или меньше) величины даваемой соотношением
/ \ 1/2
LD = ( ^кТ 2 | (IV.2.7)
' к '
и называемой дебаевской длиной экранирования. При концентрациях порядка
1018-19 см-з составляет по порядку величины 10 -100 нм.
Для описания процессов переноса за пределами областей пространственного
заряда вместо (IV.2.4) можно использовать уравнение
I
$2^ = 0, (IV.2.8)
fc=i
представляющее собой условие локальной электронейтральности. Подчеркнем,
что уравнение (IV.2.8) значительно проще уравнения Пуассона (IV.2.4), и это об-
стоятельство во многих случаях существенно облегчает аналитическое рассмот-
рение задачи. Параметром малости, дающим возможность перейти от (IV.2.4) к
IV.2.8), служит безразмерное отношение (Lp/L)2, где L размер образца (или
электрохимической ячейки).
Таким образом, для нахождения I концентраций пк и потенциала (всего /11
неизвестных функций) имеется I уравнений (IV.2.3) и одно уравнение (IV.2.4)
или (IV.2.8).
2.2. Анализ некоторых особенностей уравнений переноса
В некоторых специальных случаях описание ионно-электронного транспорта
может быть существенно упрощено. Разделив обе части каждого из уравнений
IV.2.2) на eDk, с учетом (IV.2.1) получаем I уравнений вида
dnk 2nkd(p ik 1 , ZTWom
k dx e"kkTdx eDk’ (IV—9)
377
Просуммировав I уравнений (IV.2.9) и имея в виду, что с учетом (IV.2.8)
52 zk^ — 0, удается получить выражение для градиента электрического по-
fc=i х
тенциала: ТтТ = - (Ё лй / £ (,v-210> kTdx \fceDkJ
Рассмотрим теперь случай, когда все токи кроме одного (гт), равны нулю,
а концентрация этого т-го компонента относительно мала по сравнению с кон-
центрациями других компонентов. Подставляя (IV.2.10) в уравнение (IV.2.9) для
компонента т, в результате получим
__ •
- —— — 1т
ах
1 +
zmnm
Ezknk
к
(IV.2.11)
Второе слагаемое в круглых скобках в правой части (IV.2.11) зависит от концен-
траций всех компонентов щ и, вообще говоря, меняется с координатой; однако
ввиду малости величины пт по сравнению с концентрациями других компонен-
тов, это слагаемое может быть отброшено.
Таким образом, перенос компонента, концентрация которого относительно
мала, осуществляется по чисто диффузионному механизму. Этот факт широко
используется в классической электрохимии жидких электролитов, где в ряде
случаев в раствор специально вводят значительные количества неразряжаю-
щихся на электроде ионов (так называемый фоновый электролит). Наглядно
можно представить, что неподвижные ионы фонового электролита экранируют
электрическое поле у электродов. Поэтому напряженность поля в объеме рас-
твора, обеспечивающая миграцию, оказывается пренебрежимо малой, и заряд
переносится лишь путем диффузии.
Очевидно, что по тем же соображениям в рамках чисто диффузионного ме-
ханизма можно описывать одновременный перенос и нескольких компонентов
при условии, что их концентрации достаточно малы [6|.
Полный ток в системе представляет собой сумму парциальных токов отдель-
ных компонентов, а относительная доля каждого компонента характеризуется
числами переноса (см. Т. 1, гл. Ill, § 1).
2.3. Граничные условия
Граница раздела суперионный материал—электрод в зависимости от свойств
контактирующих веществ, сорта носителей тока и величины падения потенциала
на межфазной границе может изменять свою проницаемость в весьма широких
пределах.
378
Если граница непроницаема для частиц сорта к (ток обмена равен нулю), то
соответствующий электрод называют идеально поляризуемым, или блокирую-
щим. (Первый термин был предложен М. Планком, рассматривавшим границу
металл—раствор электролита, и является общепринятым в электрохимии; в фи-
зике твердого тела, напротив, обычно используется второй термин.) Очевидно,
что через непроницаемую границу ток не протекает, и граничным условием для
частиц сорта к в рассматриваемом случае может служить равенство = 0.
Проанализируем теперь противоположную ситуацию. А именно, предполо-
жим, что электродный процесс с участием частиц к (пересечение ими границы
раздела или электрическая реакция их разряда на границе) протекает достаточ-
но быстро (ток обмена велик). В этом случае равновесие на межфазной границе
не нарушается, т.е. = р , где и р°— электрохимические потенциалы ча-
стиц сорта к в электроде и в суперионном материале в точках, находящихся в
непосредственной близости от границы.
Будем полагать, что величина (1^ не меняется при изменении концентра-
ции частиц Tifc в суперионном материале (именно так обычно обстоит дело при
использовании металлических электродов). В этом случае
?ed = <Pst - —ln (IV.2.12)
czk
Здесь пк s — равновесная концентрация частиц сорта к вблизи границы со сторо-
ны суперионного материала, <fy!d — равновесный электрический потенциал элек-
трода (отсчитываемый обычно от некоторого фиксированного электрода срав-
нения). Величина <pst, называемая в электрохимии стандартным электрическим
потенциалом, зависит от разности стандартных химических потенциалов элек-
трода и суперионного материала.
В условиях протекания тока концентрация у границы раздела (n^jS) уже
не совпадает со значением п°к а, а электродный потенциал cped отличается от <f/d.
Если, однако, электродное равновесие не нарушается, то величины и ?z/.)S
связаны друг с другом соотношением, аналогичным (IV.2.12):
кТ
%d = - — lrmAs-
Из (IV.2.12), (IV.2.13) вытекает связь между изменениями потенциала электрода
A<ped и приэлектродной концентрации частиц, принимающих участие в быстрой
электродной реакции:
(IV.2.13)
(IV. 2.14)
А кТ , nr s
A<ped =----111 о
ezk n°ks
Знак Acped здесь, в соответствии с тем, как это принято в электрохимии раство-
ров, выбран таким образом, что Acped <0, если на электроде происходит разряд
ионов металла (т.е. электрод служит катодом) и A<ped >0, если ионы метал-
ла переходят с электрода в объем электрохимической ячейки (электрод служит
анодом).
379
Если при протекании тока сдвиг потенциала Дсре(1 невелик (в частности, если
|еЛ<рС(1/А-7’| <<1), то равенство (IV.2.14) физически эквивалентно условию, что
вблизи поверхности электрода поддерживается определенное значение концен-
трации nktS « n^ s.
Соотношения (IV.2.12)-(IV.2.14) были впервые предложены В. Нернстом при
рассмотрении границы металл—жидкий электролит, но они, по смыслу их выво-
да, применимы также для описания квазиравновесных процессов и на границе
с суперионными материалами, причем по отношению как к ионным, так и элек-
тронным носителям.
В условиях перехода через границу разных сортов частиц каждый сорт ха-
рактеризуется своим током обмена и своими коэффициентами переноса сц и
₽v
Следует вместе с тем иметь в виду, что в реальных твердотельных системах
процесс переноса через границу может быть осложнен целым рядом других про-
цессов: выделением или растворением вещества в местах контакта, структурной
перестройкой решетки вблизи границы, диффузией частиц (атомов или ионов)
вдоль поверхности и т. д.
Экспериментально найденные значения токов обмена для ряда СИМ приве-
дены в табл. IV.2.1.
Таблица. IV.2.1. Токи обмена на межфазных границах СИП|электрод
Граница Ионный носитель Ток обмена, мА/см Литература
Ag|Ag4RbI5 Ag+ 3-20 (300 К) [7]
Ag|Agel4WO4 Ag+ 1-3 (300 К) [7]
Cu|Cu4TlCl3I2 Cu+ 0,013 (297 К) [8]
Cu|Cu4RbCl3I2 Cu+ 0,07 (298 К) [8]
Na|Na-p"-Al2O3 Na+ 500 (420 К) [7]
NaCl(pacTBop) | Na3Zr2Si2POi2 Na+ 0,39-1,3 (300 К) [9]
Na+I2+CO(NH2)2(pacTBop)| Na-p-Al2O3 Na+ 0,2-0,4 (373 К) [10)
ЛИТЕРАТУРА
1. Friauf R. J. // Physics of Electrolytes / Ed. J.Hladik. Vol. 2. New York, 1972. P. 1103.
2. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Пер. с англ. М., 1977 (Newman G
Electrochemical systems. New York, 1973.)
3. Балеску P. Равновесная и неравновесная статистическая механика: В 2 т. / Пер. с
англ. М., 1978. (Balesku Р. Equilibrium and Nonequilibrium Statistical Mechanise .
New York, 1975).
4. Pleskov Yu. V., Gurevich Yu. Ya. Semiconductor photoelectrochemistry. New York
1986.
5. Бонч-Бруевич В. Л. Физика полупроводников. М., 1977.
6. Чеботин В. Н. Химия твердого тела. М., 1982.
380
7. Armstrong R.D.. Dickinson T. // Superionic conductors / Eds. G. J. Mahan,
W. L. Roth. New York, 1976. P. 65.
8. Вершинин H.H., Дерманчук Е.П., Букун H. Г., Укше Е. А. // Электрохимия.
1981. Т.17, № 3. С. 383.
9. Siebert Е., Caneiro A.. Fabry Р., Levy М. // J. Electroanal. Chem. 1990. Vol. 286.
Р. 245.
10. Ukshe Е. А. // Solid State Ionics. 1989. Vol.36, N 3/4. P. 143.
§ 3. Стационарные электронно-дырочные токи в суперионных
материалах
В условиях, когда изучаемый суперионный материал находится в «обычном»
состоянии (так что ионная проводимость его близка к нулю), токи электронных
носителей описываются соотношениями, хорошо известными в теории полупро-
водников и диэлектриков. Картина выглядит при этом следующим образом: ес-
ли материал обладает заметной электронной проводимостью, то имеет место
обычный закон Ома. Он выполняется вплоть до напряжений, при которых кон-
центрация инжектированных электронов станет сравнимой с исходной равно-
весной их концентрацией в рассматриваемом материале. С дальнейшим ростом
напряжения наблюдается резкий (почти вертикальный) рост тока, связанный
с заполнением отдельных групп уровней прилипания (ловушек). Наконец, при
еще более высоких напряжениях имеет место переход к так называемому квад-
ратичному закону [1]. Уравнение, связывающее величину электронного тока ге1
с приложенным постоянным напряжением V, имеет в этом случае вид
М = bV2/L3,
где L — длина образца, а коэффициент Ъ зависит от свойств материала. Такая
вольтамперная характеристика совпадает с известной в теории токов, ограни-
ченных объемным зарядом, и называется законом Мотта—Герни.
Электронные токи в СИМ, находящихся в суперионном состоянии, характе-
ризуются закономерностями, качественно отличающимися от описанных выше.
3.1. Электрохимические ячейки для изучения crei
В случае, когда ионная проводимость исследуемого материала велика, явле-
ния электронно-дырочного переноса в значительной степени определяются пове-
дением мобильных ионов. В частности, существование подвижных заряженных
частиц (помимо электронов и дырок) приводит к дополнительной экраниров-
ке внешнего электрического поля. При достаточно высокой концентрации мо-
бильных ионов гц практически все падение напряжения происходит в области
пространственного заряда, размер которой порядка Lq (см. уравнение (IV.2.7)
381
из § 2, причем величина определяется концентрацией щ (Lp ~ г'2) (см.
также [2]).
Предположим для определенности, что подвижными носителями в рассмат-
риваемом материале являются однозарядные ионы, электроны и электронные
дырки. Плотность полного электронно-дырочного тока ге] в соответствии с урав-
нениями (IV.2.1) и (IV.2.2) из § 2 будет
—
n dne < г> dnh ,
—Dee—— + Dhe— +
ах ах
(епеие - enhuh)^- .
ах
(IV.3.1)
Проанализируем электрохимические ячейки двух основных типов:
(—)СГ|СИМ|АЬ, (А)
(—)СЬ|СИМ|АГ. (В)
Здесь буквы А, С - обозначают соответственно анод и катод (оба обладают элек-
тронной проводимостью), а индексы г и b характеризуют свойства электродов
А и С — соответственно обратимый (reversible) и блокирующий (blocking) по
отношению к токопроводящим ионам.
В зависимости от сорта подвижных ионов (катионов или анионов) исполь-
зуются ячейки типа (А) или (В). При этом, поскольку в обеих ячейках один
из электродов блокирует ионы, в стационарных условиях весь ток, текущий в
системе, является чисто электронным.
Примером электрохимической ячейки типа (А) может служить система
(-)Ag|Ag4Rb 15|С(+)
с твердыми электродами (серебряный электрод — обратимый по катионам, гра-
фитовый электрод — блокирующий катионы).
Примером ячейки типа (В) служит система
(-)Pt|PbF2|F2(ra3)(+)
с обратимым по аниону газовым электродом. Газовые электроды содержат элек-
трохимически активный элемент в свободном состоянии в виде газа. Они изго-
товляются на электропроводной индифферентной основе (обычно из платины
или углерода), выполняющей роль материала-носителя, который насыщается
газом. Такие электроды именуют как по названию обратимого потенциал-обра-
зующего элемента (кислородные, фторные), так и по названию инертного мате-
риала (платиновые, угольные).
Рис [3] предложил использовать в качестве блокирующих электродов ма-
териалы со смешанной ионно-электронной проводимостью (смешанные провод-
ники, СП). Схема измерительной ячейки показана на рис. IV.3.1; величина V
отвечает изменению — А[1е/е на платиновых (инертных) электродах, а И э
382
на обратимых электродах. Поскольку полный ток через Pt-электроды
не течет, а Pt-электроды блокируют ионный ток, то это означает, что ге = 0. Ана-
логично рассуждая, получаем, что и через электроды из твердого электролита
ток не течет (ze = 4 = г = 0). Значит, через СП ни ионный, ни электронный ток
не протекает, т. е. с помощью таких сложных электродов действительно можно
одновременно измерять электрохимические потенциалы це и щ.
Рис. IV.3.1. Электрохимическая ячейка для измерения электрохимиче-
ских потенциалов электронов и ионов с использованием смешанных провод-
ников в качестве блокирующих электродов.
3.2. Диффузионный режим протекания электронных токов
Перейдем к рассмотрению вольтамперных характеристик (ВАХ) ячеек типа
(А) и (В). Поскольку исследуемые СИМ характеризуются высокой концентра-
цией мобильных ионов, то в соответствии с изложенным ранее можно полагать,
что весь электронный ток является чисто диффузионным. В этом случае вместо
(IV.3.1) имеем
dnP „ dny.
«el = -Dee— + Dhe-—. (IV.3.2)
dx dx
Заметим, что роль фонового электролита играют теперь подвижные ионы, а
разряжающимися частицами являются электроны и дырки. Непосредственное
интегрирование выражения (IV.3.2) дает
41 • L = -е_Ое[пе(0) - ne(L)] + eDh[nh(L) - nh(0)],
(IV.3.3)
383
где пе,и(О) и ne^(L) — концентрации электронных носителей вблизи катода
(х = 0) и анода (х = £). В рамках тех же предположений размерами областей
пространственного заряда на границах (ж = 0 и х — L) можно пренебречь (по-
дробный анализ ситуации был дан Майером [4]). Считая далее, что как на аноде,
так и на катоде имеет место локальное равновесие одновременно по электронам
и дыркам (т. е. их электрохимические потенциалы непрерывны на границах),
легко показать, что в соответствии с уравнением (IV.2.12) из § 2 имеет место
соотношение
—eV = kTln[ne(L)/ne(0)] = kThi[nh(0)/nh(L)], (IV.3.4)
где V — приложенная к образцу внешняя разность потенциалов.
В силу свойств ячеек (А) и (В) концентрация электронов (и дырок) на обра-
тимом электроде есть не зависящая от V константа, определяемая условиями
равновесия на этой границе (см. уравнение (IV. 1.26) из § 1).
Поэтому, используя соотношения (IV.2.4) и (IV.2.1) из § 2, уравнение (IV.3.3
можно записать в виде
41 = 4,о [1 — ехр(—eV/кТ)] + 4,о[ехр(еИ/А:Т) — 1] (IV.3.51
для ячейки (А) и
41 = 4,L[exp(eV/fcT) - 1] + 4,l[1 - exp(-eV/fcT)] (1V.3
для ячейки (В). Здесь
4,ь,о = е£>е>ь?гед(0)/£ = oeih(0)fcT/eZ, (IV.3.7
4,h,b = e£}e>hne,h(4)/L = ue<b(L)kT/eL. (IV.3.8 i
Соотношения (IV.3.5) и (IV.3.6) впервые были получены в рамках несколь;
иного подхода в работах Вагнера [5, 6], который использовал представлен
развитые Хеббом [7].
Ввиду важности рассматриваемого вопроса проиллюстрируем этот подх
на примере ячейки (А) (разнообразные модификации метода см. в [8-10]). Б
дем полагать, что исследуемый СИП содержит лишь подвижные однозаря .
катионы и электроны, причем в каждой точке кристалла существует локаль
равновесие между носителями, которое сохраняется при протекании тока че: •
ячейку. В условиях равновесия
Йм = Нм = Й» + Йе, (IV.3 1
где [1М (рм) — электрохимический (химический) потенциал нейтрального ато«
М.
384
Поскольку концентрация подвижных ионов велика, то она практически по-
стоянна, и поэтому можно полагать, что
*=0.
dx
(IV.3.10)
Тогда из (IV.3.9) следует, что
Фм _ Фе
dx dx '
(IV.3.11)
Теперь для электрического тока можно
записать
___ &е Ф'е
е е dx
__ &е Фм
е dx
(IV.3.12)
Интегрирование уравнения (IV.3.12) по длине образца дает
(J2
(IV.3.13)
jijH (i2 — химические потенциалы атома М на аноде и катоде.
С другой стороны, для разности потенциалов V между электродами имеем
(см. также уравнение (IV.3.4)):
Р2
м — — — Иг)
(IV.3.14)
Н1
отметим, что в [11] экспериментально было исследовано распределение локаль-
ного химического потенциала атомов М в объеме AgBr).
Используя для электронных носителей равновесные выражения
пе = nle = nJ,1 exp([ie/fcT) (IV.3.15)
(здесь nlJ — концентрация электронов при значении = 0, т. е. при выбранном
электроде сравнения), уравнение (IV.3.13) с учетом (IV.3.15) преобразуется к
виду
кТ
ie = -р-ОеСО) [1 - ехр(—eV/fcT)], (IV.3.16)
jL
где ое(0)= епеп}1ехр(ре/А:Т) - электронная проводимость на границе с обрати-
мым электродом. Легко видеть, что выражение (IV.3.16) совпадает с выражени-
ем (IV.3.5) (при отсутствии дырочной компоненты тока), описывающим вольт-
амперную характеристику ячейки (А).
Обратим также внимание, что приведенные соотношения, кроме того, в
точности аналогичны известному в теории жидких электролитов выражению
385
(см., например, [12]), описывающему ВАХ обратимого электрода. Величина
?-е,Ь.о(4,ь,г) совпадает' при этом с предельным током в капилляре длиной L, на од-
ном из концов которого поддерживается постоянная концентрация ne>h(0) (или
пед(£)), а соотношение (IV.3.4) есть аналог хорошо известного в электрохимии
«обычных» электролитов выражения для концентрационной поляризации.
Метод определения oRjh, в основе которого лежит принцип «запирания» ион-
ного тока в ячейках типа (А), (В), часто называется [13, 14] поляризационным
методом Хебба—Вагнера.
Детальный анализ различных подходов [15-17] к описанию вольтамперных
характеристик в электрохимических ячейках со смешанными ионно-электрон-
ными проводниками был проведен Нафе [18]. Общее аналитическое решение
уравнений транспорта с учетом ионной и электронной подсистем кислород-про-
водящих материалов (с точки зрения их возможного использования в твердо-
тельных оксидных топливных элементах) было дано Лиу [19, 20]. Явления ион-
но-электронного транспорта в пористых электродах рассматривались в [21, 22
3.3. Особенности вольтамперных характеристик
для диффузионного режима
В самом общем виде ВАХ были получены в параметрическом представлении
в работах [23, 24], а в аналитическом виде—Рисом [8, 9]. Во всех подходах
основе лежит выполнение условий
Vpj = 0, Voj = 0.
Точное решение ВАХ имеет вид [8, 9]
г _ _ еето "
. _ ,пч etd -V е кт -е кт
?.е - Ое(0) е(етр-У)
L 1 - е-----кт—
(IV.3.17
STP ~ V
L
(IV.3.18-
где etd = — (его > 0 в случае, когда потенциал правого электрода выше
потенциала левого, г > 0 при протекании тока справа налево). Ясно, что уравне-
ние (IV.3.17) в условиях отсутствия ионного тока (г,; = 0 и — V) переходит
в уравнение (IV.3.16).
Как было указано Рисом [10], это условие запирания ионного тока может
быть достигнуто не только выбором блокирующих электродов, но и приложе-
нием внешнего потенциала, равного по величине термодинамической ЭДС (см.
(IV.3.18)).
Рассмотрим несколько случаев, отвечающих наиболее характерным вид.-;
вольтамперных характеристик [25].
386
При использовании ячейки типа (А) и выполнении условия ае(0) <С щДО) или
при относительно больших напряжениях (V кТ/e) электронно-дырочный ток
должен, согласно излагаемым представлениям, очень быстро (экспоненциально)
расти (рис. IV.3.2, кривая /):
41 = 4,oexp(eV/кТ) = ihjL.
(IV.3.19)
Поэтому в координатах 1ше1 — eV/кТ ВАХ должна иметь вид прямой линии с
углом наклона 45°; по отсечке на оси координат можно определить величину
1пги,о и следовательно, аи(0).
Рис. IV. 3.2. Вольтамперные характе-
ристики ячейки типа (А), рассчитанные
по уравнению (IV.3.5) (значения тока да-
ны в относительных единицах).
ге,о — 0,01, гь,о = Ю (1), 0,1 и соответ-
ственно (2), 10 и 0,01 (3).
В обратном предельном случае, когда ае(0) ои(0), на кривой ?'е|(И) имеет-
ся участок, соответствующий току насыщения zCjo (рис. IV.3.2, кривая 2), поэто-
му ВАХ строится в координатах ге1 — eV/кТ и, определив ie,о, рассчитывается
проводимость ае(0).
Наконец, при условии примерного равенства величин электронной и дыроч-
ной проводимостей (щ(0)« Щ|(0)) вольтамперная характеристика имеет вид,
схематически показанный на рис. IV.3.2, кривая 3. В этом случае для графиче-
ского определения 4,о и 4,о можно использовать построение ВАХ в координатах
iei[exp(e V/kT)~l] — ехр(е V/кТ), как это было предложено в [26]. По наклону по-
лученных прямых (при разных Т) рассчитываются значения ае(0), а по отсечке
на оси ординат — аи(0).
Если концентрации электронных носителей не фиксированы ни на одной
яз границ, величина тока через ячейку по-прежнему будет определяться лишь
387
диффузионной составляющей, и соотношение типа (IV.3.3) остается справедли-
вым. Однако при этом химические потенциалы компонентов не фиксированы
на электродах, поэтому величина ае] будет зависеть от способа приготовления
соединения.
Для получения зависимостей типа (IV.3.5)-(IV.3.6) требуется сделать допол-
нительные предположения в соответствии с конкретными свойствами используе-
мых электродов и исследуемого материала [14, 27]. Так, для симметричной ячей-
ки с инертными электродами при наложении разности потенциалов на одной из
границ образуется своеобразный обратимый электрод в результате осаждения
мобильных ионов, образующих промежуточную фазу (при этом возможно, что
химический потенциал ионов в такой осажденной «фазе» будет отличаться от
соответствующей стандартной величины). Возникающие расхождения в данных
ое и ои были проанализированы в [28].
Подчеркнем, что результаты, полученные с помощью описанного поляриза-
ционного метода, можно анализировать лишь в тех случаях, когда приложенное
к ячейке напряжение значительно меньше потенциала разложения соединения,
а количество выделившегося компонента не превышает предел его растворимо-
сти в изучаемом соединении. Сверх того, даже при потенциалах, не превышаю-
щих потенциал разложения, в ряде случаев необходимо учитывать возможность
распада соединения [29]. В частности, распад соединения может происходить
результате его испарения.
Рассмотрим для примера ячейку типа (А) с бинарным соединением MX (где
X — летучий компонент, образующий газ Х2). Пусть ячейка помещена в объ-
ем, заполненный газом, и парциальное давление газа Х2 в нем составляет Ру
После достижения равновесия между образцом и газовой средой к ячейке при-
кладывается разность потенциалов V, что приводит к изменению химических
потенциалов рми в образце.
В результате на границе с блокирующим электродом нарушается условие
равновесия по компоненту X в СИМ и газовой фазе. Если парциальное дав-
ление газа в газовом пространстве около блокирующего электрода ниже, чем
непосредственно на межфазной границе, то через ячейку будет протекать ток.
Именно такая ситуация реализуется в условиях постоянной прокачки инертного
газа через установку с исследуемым образцом. При этом вследствие электролиз:
в ячейке типа (А) будет протекать постоянный ток, связанный с разложением
(испарением) СИМ, т. е. нарушаются условия блокировки ионов и тем самым
применимости полученных уравнений.
Указанный эффект специально исследовался экспериментально [25, 30-32
Авторы показали, что при использовании инертных электродов из графита (по-
ристого материала) необходимо применять измерительную ячейку особой кон-1
струкции, чтобы инертный электрод был полностью изолирован от окружающ-
среды; при этом на границе МХ/С устанавливается равновесное значение Ру
соответствующее приложенному напряжению.
В целом, использование различного типа ячеек слабо отражается на общ-
388
Рис. IV.3.3. Вольтамперные характе-
ристики ячеек Ag|a-AgI|C [30].
1 —ячейка обычной конструкции,
L — 2,7 и 6,0 мм; 2,3 — ячейки специальной
конструкции; L = 3,3 мм, 4 — то же,
L = 6,5 мм.
773К
форме вольтамперных характеристик. Вместе с тем, при обработке эксперимен-
тальных результатов по формулам (IV.3.5), (IV.3.6) могут получаться замет-
но искаженные количественные значения характеристических параметров элек-
тронных носителей. На рис. IV.3.3 показаны результаты исследования йодистого
серебра; видно, что использование ячеек обычной конструкции приводит к ре-
зультатам, не подчиняющимся уравнению (IV.3.5) (электронный ток не зависит
от размеров образца, кривая /), в то время как при использовании измеритель-
ной ячейки особой конструкции наблюдается, как и следовало ожидать, зависи-
мость ге1 от L.
Для кристалла CuBr эффект разложения кристалла и, как следствие, непол-
ное блокирование электронного тока привели, по мнению Риса с соавт. [33, 34],
к неправильно определенному типу электронных носителей: в [35] авторы трак-
товали экспоненциальный рост тока в ячейке как результат переноса электрон-
ных дырок (в соответствии с уравнением (IV.3.5)), а, по мнению авторов [33, 34],
укачанный эффект связан с разложением CuBr, а электронный ток переносится
электронами.
В ряде экспериментов [36-39] наблюдались качественные отклонения от ха-
рактеристик, описываемых уравнениями (IV.3.5), (IV.3.6), что может быть свя-
зано с неполным блокированием ионного тока на электродах. Брук с соавт. [40]
показали, что при протекании малого остаточного ионного тока цг (цг
где iio~ ионный ток в ячейке с обратимыми электродами) уравнение (IV.3.5)
преобразуется к виду (для оь(0)5> ое(0)
кТ
М = 4 = ~7Oh(0) [ехр {(1 - iir/ii^eV/kT} - 1]. (IV.3.20)
389
Поскольку ?го V/Rjfj, где Rio — ионное сопротивление СИМ, при больших по-
тенциалах остаточный ток г,г будет влиять лишь на отсечку, а не на наклон
прямой In ге1 — V. В то же время в большинстве экспериментов наблюдается
более пологий ход ВАХ, т. е. для объяснения экспериментальных результатов
необходимо считать, что ф зависит от приложенного напряжения.
Джоши и Лианг [36] проанализировали границы применимости модели, опи-
сывающей эксперименты с поляризационными ячейками. А именно — для спра-
ведливости уравнения (IV.3.5) величина V должна быть меньше некоторого
максимального значения:
V < Vmax, Vmax = -(кТ/e)1п[оь(0)/оф (IV.3.21)
Это означает, что в каждой точке кристалла электронная составляющая прово-
димости должна быть малой.
Для Cui экспериментально было обнаружено [41 43] отклонение вольтампер-
ной кривой от предсказываемого соотношением Хебба—Вагнера поведения (см.
уравнение IV.3.5). Такой эффект может быть связан [44] с возрастанием кон-
центрации электронных носителей (дырок) при напряжении выше некоторого
критического (Усг) (поскольку экспоненциально зависит от V, см. уравнения
(IV.3.5), (IV.3.6). В этом случае (V3>Vcr)
°hkT ( iz /isr\ Jo [e(V-Kr)l Д
41 ~ —г- exp(eVa/kT) 2ехр -----——— - 1 У .
eL ( 2.К.1 J J
В то же время ясно, что концентрация электронных носителей зависит от типа
ячейки и приложенного напряжения (см. уравнения (IV.3.5), (1V.3.6)). Посколь-
ку, далее, подвижности ионов и электронов (дырок) существенно различаются.
Скунман с соавт. [39] предложил использовать менее жесткие ограничения: кон-
центрация электронных носителей должна оставаться на столь низком уровне
чтобы отклонения состава от стехиометрического были малыми при всех V.
В работах Баклыкова с соавт. [45, 46] анализировалось влияние точечных
дефектов в объеме СИМ на вольтамперные характеристики ячейки типа (А
Авторы пришли к выводу, что наблюдаемые отклонения ВАХ от теоретического
выражения (IV.3.5) могут быть связаны с увеличением концентрации дырок до
концентрации ионных носителей тока.
Случай пи пе « rii был проанализирован в [8, 9]: в стационарном состоя-
нии без протекания ионного тока (г, = 0)
ге = -2ое(0)^(1-е-^). (IV.3.22
eL
Уравнение (IV.3.22) отличается от (IV.3.16), полученного при условиж
щ пе fa П|,. В случае пе п,- Щ, ВАХ описывается простым соотноше
нием [8, 9]
V
390
Наконец, ситуация, когда пи+пг=const (где rij — концентрация подвижных кати-
онов) была рассмотрена Гуревичем и Харкацем [47]. В зависимости от гранич-
ных условий (блокирующие или обратимые электроды для носителей заряда)
вид вольтамперных характеристик существенно варьируется.
Кроме того, усложняются ВАХ ячеек, если в исследуемом материале по-
движные частицы могут изменять свою валентность. Ряд таких случаев был
рассмотрен в [48-50].
В качестве примера достаточно полного анализа поляризационных измере-
ний можно привести результаты работы Скунмана и Руса [51], в которой изуча-
лись твердые растворы Ьа]„жВа.г р2н-;с с высокой проводимостью, обусловленной
транспортом междоузельных ионов фтора. Для ячейки (-)La/CHM/Pt(+) (La
используется как обратимый электрод) было найдено, что в интервале темпера-
тур 323-433 К преобладает электронная проводимость, причем измеренная ве-
личина oei является, как нетрудно понять, максимально возможной величиной,
поскольку отвечает нестехиометрическому составу твердого раствора, находя-
щегося в равновесии с лантаном.
Нафе с соавт. [52 54] провел детальный анализ свойств электронной подси-
стемы в Каф-глиноземе и показал плодотворность подхода Хебба - Вагнера для
объяснения эффектов в высокотемпературной области (~1000°С).
Легирующие элементы переменной валентности (Се, Ti), вводимые в кисло-
родсодержащие проводники типа стабилизированного диоксида циркбния, при-
водят к электронной составляющей проводимости, которая варьируется в за-
висимости от парциального давления кислорода. Различные варианты экспери-
ментальных ячеек, анализ особенностей измерений стационарных электронных
токов обсуждались в [55, 56].
Отметим еще результаты работы [57], посвященной изучению электронной
проводимости классического суперионного материала — йодистого серебра. Ав-
торы обнаружили (рис. IV.3.4), что при фазовом переходе в высокотемператур-
ную суперионную a-фазу происходит не только скачкообразное изменение ве-
личины электронной составляющей аеь но, что более важно, наблюдается из-
менение типа проводимости от электронного к дырочному. По мнению авторов,
наблюдаемый эффект связан с изменением ширины запрещенной зоны (от 2,8
до 2,5 эВ в р* и a-фазах соответственно) и положения уровня Ферми относитель-
но потолка валентной зоны (1,6 и 1,1 эВ для р~ и a-фаз). Таким образом, P~AgI
должен являться полупроводником тг-типа, a a-Agl p-типа, что и наблюдалось
в эксперименте.
Поляризационный метод Хебба—Вагнера был использован для измерения
электронной проводимости большого числа твердых электролитов, как показано
в Приложении.
Рис и Танхаузер [58] рассмотрели возможность применения четырехзондо-
вого метода Ван-дер-Пув для измерений проводимости смешанных ионно-элек-
тронных проводников (см. Т. 1, гл. III, §3). Два отдельных потенциальных элек-
трода вносят дополнительные проблемы, поскольку даже при отсутствии иро-
391
Рис. IV.3-4- Электронная проводи-
мость Agl [57].
Пунктирная линия показывает измене-
ние электронной проводимости при фазо-
вом переходе.
текания через них полного тока (г = 0 в случае использования вольтметра
бесконечно большим входным сопротивлением) отдельные составляющие ге п
могут быть не равны нулю.
Аналитическое решение для вольтамперной характеристики было найде
при ряде упрощающих предположений: для малых отклонений химического по-
тенциала (Дрм <V.kT") и малых напряжений (V <кТ/е) В результате были
лучены уравнения ВАХ для различных конфигураций электродов (рис. IV.3.5B
V4] — I, V21 — I, V32 — I, V43 — I, где I -полный ток во внешней цепи. Наприм
u _ In 2 о, |ГМ(3) — рм(2)
Tract at е
где щ = с г + пе, d — толщина образца, рм(3), рм (2) — химический потенци
M-компонента ТЭЛ в точках 3 и 2 соответственно. (По определению, I >
когда он «входит» через электрод 4). В случае обратимых (по электронам
ионам) электродов рм(3), рм(2) равны химическим потенциалам М в матери
электродов.
В случае трех (номера 2, 3, 4) необратимых (по ионам) электродов и ода
обратимого (номер 1) для материала в виде диска радиуса г с пе « п,и .
малых прикладываемых напряжениях ВАХ имеет вид:
Ае In 2
1 — Aeln(2r/ki) ’
кТ
V32 =-----In
е
где Ае — el/irdkTae(V), ое(1)—локальная проводимость образца в окрестив
392
б
Рис. IV.3.5. Схематический вид электрохимических ячеек для измерения про-
водимости методом Ван-дер-Пува.
а — ячейка круглой конструкции с 4 равномерно расположенными электродами; б —
ячейка линейной конструкции; Ei и Е4 —токовые. Ра и Рз — потенциальные электроды.
V32 = -— 1П
е
1-го электрода, к[—диаметр обратимого электрода 1. Для одномерной конфи-
гурации образца (рис. IV.3.5, б) имеем (при neyih ni, ii = 0)
fcTae(l) + хзеге ]
ЛТпе(1) + ®2еге]
(точки э.’2 и ®з показаны на рисунке).
Несколько различных вариантов использования четырехэлектродного мето-
да рассмотрено в [59, 60]. Сите с соавт. [61, 62] обсудили ограничения и возмож-
ности метода Ван-дер-Пува применительно к измерениям транспортных харак-
теристик теллурида серебра.
Простота реализации поляризационного метода Хебба—Вагнера обеспечила
его широкое применение. Однако еще раз подчеркнем основные недостатки ме-
тода [63, 64].
1. В случае переменной валентности подвижных ионов может нарушаться
условие блокировки ионного тока на инертном электроде.
2. Сопротивление образца при блокировании ионной составляющей тока
должно превышать электронное сопротивление.
3. Возможно разложение материала.
4. Неполная обратимость электродов по электронным носителям.
5. Необходимость подбора геометрии образца и контактов при использовании
4-электродного метода.
6. Возможность лимитирования электронного тока в измерительной элек-
трохимической ячейке процессами переноса электронных носителей на границах
электрод/материал.
Явлениям на контактах и будет посвящен следующий раздел.
393
3.4. Кинетический режим протекания электронных токов
Из метода расчета соотношений (IV.3.2)-(IV.3.6) для вольтамперных кри-
вых, а также из аналогии с соответствующими выражениями, известными в
теории жидких электролитов, следует, что эти соотношения получены в рамках
модели диффузионной кинетики. Другими словами, при выводе (IV.3.2)-(IV.3.6
считалось, что скорость результирующего процесса определяется скоростью до-
ставки электронных носителей из объема суперионного материала к границе
раздела. С другой стороны, в определенных условиях лимитирующей стадией
процесса протекания тока может оказаться не транспорт заряженных носителей
в кристалле, а перенос заряда через указанную межфазную границу.
На контакте полупроводник—металл такая ситуация реализуется достаточ-
но часто. Существенно, что вольтамперная характеристика в этом случае дает-
ся выражением, по своей математической структуре весьма сходным с (IV.3.5
Ограничиваясь для простоты рассмотрением только электронной составляю-
щей, в ячейке типа (А) имеем для электронного тока [65-68]
ге = г'е 0[1 - ехр(—eV/kT)\, (IV.3.23a
для ячейки типа (В):
ге = Zg 0[exp(eV/fcT) - 1]. (IV.3.235
Значение параметра i'eG в (IV.3.23a) зависит от характера движения носите-
лей заряда вблизи границы раздела, причем по своему физическому смыслу
представляет максимально возможный электронный ток.
Для описания прохождения электронов через границу полупроводник-
металл используются две модели — диодная и диффузионная. Согласно дио
ной теории, ток электронов из полупроводника ограничен их током эмиссии а
металл. В случае «тонкого» запирающего слоя (размеры слоя меньше длины св -
бедного пробега электрона) получается, что i'e 0 совпадает с током термоэмиссиж
гт (уравнение (IV. 1.27) из § 1). По своему смыслу величина ф 0 в этом с
аналогична току обмена в электрохимических системах, а не предельному токт
из объема к границе, как величина ге>о в уравнении (IV.3.5).
В соответствии с диффузионной моделью ток электронов лимитируется
ростью их переноса через обедненный слой, который формируется в областа
пространственного заряда вблизи границы раздела. Эта модель используется а
случае относительно «толстого» слоя, когда размеры его существенно боль_*
длины свободного пробега электрона (хотя, конечно, гораздо меньше разме
образца). Исходя из общего уравнения для плотности тока (IV.2.2) из § 2. . м
ющего в данном случае вид
ie = (IV.3 _
dx
394
(IV.3.25)
dx
и используя выражение (IV.2.12) из § 2 для концентрации п®, можно получить
ie — eueNc exp
Интегрирование уравнения (IV. 3.25) с надлежащими граничными условиями
позволяет рассчитать ВАХ контакта. В случае сравнительно высоких напря-
жений (V^kT/e) величина i'e0 определяется следующим выражением:
Со = еиеМсЕехр(—еЕв/кТ), (IV.3.26)
где Е — максимальное значение напряженности электрического поля на границе
х = 0, причем Е зависит от V.
Экспериментально зачастую наблюдается отсутствие тока насыщения, т. е.
слабый рост ie при достаточно больших V. Это может быть, в частности, свя-
зано с уменьшением высоты потенциального барьера на границе по мере роста
приложенного напряжения. Одной из достаточно общих причин полевой зависи-
мости высоты барьера является наличие промежуточного слоя, например тон-
кого оксидного слоя, между металлом и полупроводником [67].
Укажем также на роль поверхностных состояний (см. разд. IV.1.5), хотя эф-
фекты, связанные с их наличием, пока с трудом поддаются последовательному
учету. Основная причина такого положения состоит в том, что к настоящему
времени еще не разработаны стандартные методы подготовки хорошо воспроиз-
водимых характеристик поверхностей СИП [69-71].
Важную информацию об изменении состояния поверхности при варьирова-
нии внешних условий (состава газовой атмосферы, величины поджима контак-
тов, степени полировки контактирующих слоев, материала электрода и т. д.)
могут, в принципе, дать измерения контактной разности потенциалов. Такие из-
мерения были проведены для ряда суперионных материалов [72-75]. В то же
время следует отметить, что существуют фундаментальные причины, в силу
которых характеристики границы металл|СИП отличаются от характеристик
металл [раствор электролита [76]. Они связаны, в первую очередь, с особенно-
стями протекания электродных реакций на границе двух твердых тел, а также
с возникающими в образце механическими напряжениями вследствие внедрения
(пли удаления) ионов в кристаллическую решетку СИП.
Для рассматриваемого кинетического режима протекания электронного то-
ка в ячейке типа (А) использование формулы (IV.3.23a) возможно, когда вто-
рой контакт «омический» (чему формально соответствует условие гео ~* сю). В
частности, обратимый по отношению к переносящим ток ионам контакт можно
считать омическим, если равновесие на нем не нарушается и при прохождении
тока. В противном случае необходимо рассматривать процессы на обоих элек-
тродах.
Бредихин с соавт. [77, 78] показали, что в случае образования запирающих
слоев на двух границах ячейки с твердым электролитом нужно учитывать рас-
395
пределение приложенного напряжения V между объемом (V3) и гетерофазны-
ми границами (14, 14); ВАХ описывается выражением
(1 + 7)(1"?}
г0 10 .
V = — In
е
+ i-R,
(IV.3.27)
где R — сопротивление образца. Уравнение (IV.3.27) содержит три неизвест-
ных- Zq, и R, которые могут быть найдены из обработки экспериментальных
данных.
В зависимости от того, какая из двух величин — ге,о или г' 0 - меньше, макси-
мальный электронный ток будет определяться либо транспортом в объеме (диф-
фузионный режим), либо переходом через границу (кинетический режим). По-
скольку аналитический вид зависимостей zei(V ), даваемый (IV.3.5) и (IV.3.23),
одинаков, из сказанного следует, что для однозначного заключения о примени-
мости той или иной модели к конкретным суперионным материалам недоста-
точно изучения лишь вольтамперных характеристик.
Выбирая относительно большие значения длин образца L, можно добиться
того, что ток будет лимитироваться транспортом электронов в объеме СИМ, а
не их переносом через границу раздела. В большинстве исследованных случа-
ев предположение о лимитирующем характере транспорта в объеме является,
по-видимому, оправданным. В ряде работ это положение доказано эксперимен-
тально путем изучения зависимостей электронных токов от толщины слоя об-
разца. Так, при изучении проводимости a-фазы йодистого серебра [30] была
установлена зависимость остаточного электронного тока от толщины образца
(см. рис. IV.3.3, кривые 2 4).
Вместе с тем следует отметить, что обратный случай, когда определяющую
роль играют явления на контакте, нельзя считать a priori исключенным. Так.
Рис. IV. 3.6. Вольтамперные характе-
ристики Ag|Ag4RbIs (монокристалл С
при температурах (К) 438,6 (/), 395
(2), 378,8 (3), 353,4 U), 334,1 (5), 315.S
(6), 297 (7) [81].
396
в работах [79, 80] было указано на возможность описания вольтамперных ха-
рактеристик системы Cu|CuI|C, а в [81] —системы Ag|Ag4Rbl5|C в рамках мо-
дели, учитывающей стадию переноса заряда через Гранину. В этих работах (см.
также [14, 36, 82]) установлено, что функциональная зависимость электронных
токов от потенциала при различных температурах описывается соотношением
М = щехр(е И/fcT1) (рис. IV.3.6). На этом основании, исходя из уравнения (5), ав-
торы цитированных работ пришли к выводу, что наблюдаемый ток обусловлен
дырками.
Для монокристалла Ag^Rbls Ивановым-Шиц было найдено [81], что при
300 К величина электронно-дырочной составляющей чрезвычайно мала (<10-17
Ом-1-см-1). Температурная зависимость щ описывается уравнением щ ~
ехр(—Еа/кТ), где Еа = 1,44 эВ. Можно предположить, что в случае диффу-
зионного механизма переноса заряда основной вклад в температурную зависи-
мость величины ?'о вносит концентрация носителей. Тогда значение Еа должно
соответствовать полуширине запрещенной зоны (как в случае собственных или
компенсированных полупроводников), либо отвечать положению уровня Ферми
Eg относительно потолка валентной зоны. Поскольку величи на .запрещенной зо-
ны в Ag4RbIb составляет приблизительно 3,2 эВ (см. табл. IV. 1.3 в разд. 1.3 этой
главы), то разумно считать, что дырочная проводимость может быть обусловле-
на ионизацией акцепторных примесей, возникших, например, из-за присутствия
избыточного иода.
Наконец, щ можно трактовать на основе модели, в которой рассматривает-
ся переход электронов через запирающий слой на контакте Ag.iRblrJC. В этом
случае величина потенциального барьера Е±> на границе Ag4RbIs]C оказыва- •>
ется равной «з 1,47 эВ, определенной из эксперимента (считается, что Ев слабо
зависит от температуры).
Проведенный анализ экспериментальных результатов по изучению системы
Ag Ag4RbIs]C показывает, что согласие электронных вольтамперных характе-
ристик ге1 = /(V) с уравнением вида i = щехр(е1//кТ) не дает достаточных ос-
нований сделать заключение о применимости диффузионной модели, поскольку
такой же вид уравнений может быть получен и на основе других подходов. Для
однозначного выбора модели необходимо привлечение дополнительных экспери-
ментальных данных.
В [77, 78] была проведена обработка экспериментальных результатов ячей-
ки Ag[Ag4Rbl5|C (рис. IV.3.7) в соответствии с уравнением (IV.3.27), что поз-
волило оценить величины потенциальных барьеров: Ebi = 0,965 эВ на границе
Ag Ag4RbI5 и Ев2 = 1,01 эВ па границе C|Ag4RbIs. С учетом того, что работа
выхода электронов из Ag4RbIs и Ag составляет 4,44 и 4,5 эВ [83], электрохими-
ческий потенциал для Ap^Rbls равен 0,8-0,9 эВ, т. е. при 300 К уровень Ферми
расположен на 0,8-0,9 эВ ниже дна зоны проводимости.
Поляризационный (статический) метод был использован для исследования
электронной проводимости многих СИМ как с катионной, так и с анионной элек-
'ропроводностью. В принципе, указанные эксперименты позволяют определять
397
о
Рис. IV. 3.7. Вольтамперная характе-
ристика ячейки Ag|Ag4Rbl5|C при ком-
натной температуре [78].
Точки — эксперимент, сплошная
линия- подгонка в соответствии с уравне-
нием (IV.3.27).
ое1 не только в двойных, но и в многокомпонентных соединениях. Однако следу-
ет подчеркнуть, что в сложных соединениях необходимо фиксировать в общем
случае химические потенциалы нескольких компонентов, чтобы свести систему
к квазибинарной.
Результаты измерений проводимости различных СИМ с указанием типа по-
ляризационной ячейки собраны в таблице, вынесенной в Приложение, помещен-
ное в конце главы. Отметим, что в таблице отражены результаты весьма зна-
чительного числа работ по измерению электронной проводимости СИМ. Это
особенно касается катионпроводящих материалов, для которых условия про-
ведения эксперимента (в частности, парциальное давление газов окружающ-
атмосферы) не играют значительной роли.
В связи с приводимыми в таблице из Приложения данными сделаем еще
замечания.
Во-первых, поскольку величины ое(оь) формально пропорциональны
калькой концентрации, то ое(оь) меняется вдоль длины исследуемого образ
Приводимые в таблице значения ое(оь) соответствуют концентрации электрон
(дырок) вблизи обратимого по ионам электрода. Поэтому, если ячейки име
различные обратимые электроды, то и электронная проводимость может б>
существенно разной.
Во-вторых, для ряда материалов имеется заметный разброс данных,
бенно в случае малых измеряемых значений oe(oh)- Выше уже обсуждал!
возможные причины такого разброса.
398
ЛИТЕРАТУРА
1. Lampert М. A., Mark Р. Current Injection in Solids. New York; London, 1970 (Лам-
перт M.. Марк П. Инжекционные токи в твердых телах. М., 1973).
2. Riess I. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 69, N 1. P. 43.
3. Riess. I. // J. Electrochem. Soc. 1992. Vol. 139, N 8. P. 2250.
4. Maier J. 11 Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1989. Vol. 93, N 12. P. 1468.
5. Wagner C. // Z. Electrochem. 1956. Bd 60. S. 4.
6. Wagner C. // Proc. 7th Meeting CITCE. Lindau. 1955. London, 1957. P. 361.
7. Hebb M. H. 11 J. Chem. Phys. 1952. Vol. 20, N 1. P. 185.
8. Riess I. // J. Electrochem. Soc. 1981. Vol. 128, N 10. P. 2077.
9. Riess I. j j J. Phys. Chem. Solids. 1986. Vol. 47, N 2. P. 129.
10. Riess I. 11 Solid State Ionics. 1991. Vol. 44, N 3/4. P. 207.
11. Rosenkranz C., Janek J. 11 Solid State Ionics. 1995. Vol. 82, N 1. P. 95.
12. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.,
1983.
13. Joshi А. И, Wagner J. Б. // J. Phys. Chem. Solids. 1972. Vol. 33, N 1. P. 205.
14. Kennedy J.H. // J. Electrochem. Soc. 1977. Vol. 124, N 6. P. 865.
15. Wagner C. // Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering / Ed.
by C.W. Tobias. New York, 1962. Vol. 2, ch. 1. P. 1.
16. Comprehensive Treatise of Electrochemistry / Eds. E. Yeager, J. O’M. Bockris,
В. E. Conway, S. Sarangapani. New York, 1983. Vol. 6, ch. 4. P. 239.
17. Patterson J.W. 11 Electrical Conductivity in Ceramics and Glass / Eds. N. N. Tallan,
M. Dekker. New York, 1974. P. 453.
18. Nafe H. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144, N 11. P. 3922.
19. Liu M. //J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144, N 5. P. 1813.
20. Hu H., Liu M. 11 Solid State Ionics. 1998. Vol. 109, N 3/4. P.259.
21. Liu M., Winnick J. 11 Solid State Ionics. 1999. Vol. 118, N 1. P. 11.
22. Liu M. // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145, N 1. P. 142.
23. Choudhury N. S., Patterson J. W. 11 J. Electrochem. Soc. 1971. Vol. 118, N 9. P. 1398.
24. Tannhauser D. S. 11 J. Electrochem. Soc. 1978. Vol. 125, N 8. P. 1277.
25. Mizusaki J., Fueki K. // Revue Chemie minerale. 1980. Vol. 17, N 4. P. 356.
26. Patterson J. W., Bogren E. C., Rapp R. A. // J. Electrochem. Soc. 1967. Vol. 114.
P. 752.
27. Weppner W. // Electrochim. Acta. 1977. Vol. 22. P. 721.
28. Nafe H. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 68, N 3/4. P. 335.
29. Kroger F. A. Chemistry of imperfect crystals. Amsterdam, 1974 (Крегер Ф. Химия
несовершенных кристаллов / Пер. с англ. М., 1969. С. 654).
30. Mizusaki J.. Fueki К.. Mukaibo Т. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. Vol. 51, N 3.
P. 694.
31. Mizusaki J.. Fueki K., Mukaibo 7. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1979. Vol.52, N 7.
P. 1890.
32. Mizusaki J., Fueki K. // Solid State Ionics. 1982. Vol. 6, N 1. P. 85.
33. Riess L, Safadi R., Taller H. L. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 59. P. 279.
34. Riess I., Safadi R. // Ibid. P. 99.
35. Wagner J. B., Jr., Wagner C. // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 26, N 6. P. 1597.
36. Joshi A. V., Liang С. C. // J. Phys. Chem. Solids. 1975. Vol. 36, N 9. P. 927.
37. Lingras A. P., Simkovich G. // J. Phys. Chem. Solids. 1978. Vol. 39. P. 1225.
38. Иванов-Шиц А. К, Цветнова Л. А., Боровков В. С. // Электрохимия. 1978. Т. 14,
№ И. С. 1689.
399
39. Schoolman J., Wolfert A., Untereker D.F. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 11, N 3
P. 187.
40. Brook R.J., Pelzmann W.L., Кгцдег F. A. // J. Electrochem. Soc. 1971. Vol. 118.
N 2. P. 185.
41. Montani R.A.. Bazan J.C. // Solid State Ionics. 1988. Vol. 27, N 4. P. 227.
42. Montani R.A.. Bazan J. C. // J. Phys. Chem. Solids. 1989. Vol. 50, N 12. P. 1207.
43. Jow T., Wagner J. B. // J. Electrochem. Soc. 1978. Vol. 125, N 4. P. 613.
44. Crouch-Baker S. // Solid State Ionics. 1991. Vol. 45, N 1/2. P. 101.
45. Баклыков С. IL, Захаров Ю. A. // Химия твердого состояния: Сб. статей. Кеме-
рово, 1980. С. 3.
46. Баклыков С. П., Захиров Ю. А. // Там же. С. 14.
47. Gurevich Yu. Ya., Kharkats Yu. I. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 38, N 3/4. P. 241.
48. Maier J., Schwitzgebel G. // Phys. Stat. Solidi(b). 1982. Vol. 113, N 2. P. 535.
49. Maier J. // Z. Phys. Chem. NF. 1984. Bd 140, N 2. S. 191.
50. Maier J. // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76, N 5. P. 1212.
51. Roos A., Schoonman J. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 13. P. 205.
52. Nafe H., Steinbrilck M. // 3. Electrochem. Soc. 1994. Vol. 141, N 10. P. 2779.
53. Steinbriick M., Nafe H. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 67. P. 271.
54. Nafe H.. Fritz M., Lorenz W. J. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 74. P. 275.
55. Marques R. M. C., Marques F. M. B., Frade J. R. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 73.
N 1/2. P. 15.
56. Marques R. M. C., Marques F. M. B., Frade J. R. // Ibid. P. 27.
57. Mazumdar D., Govindacharyalu P.A., Bose D. N. // J. Phys. Chem. Solids. 198_
Vol. 43, N 9. P. 933.
58. Riess I., Tannhauser D. S. // Solid State Ionics. 1982. Vol. 7, N 4. P. 307.
59. Riess I. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 51. P. 219.
60. Safadi R., Riess I. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 58, N 1/2. P. 139.
61. Gvientschnig D., Sitte W. // Z. Phys. Chem. (BRD). 1990. Bd 168, N 2. S. 143.
62. Preis W., Sitte W. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 76, N 1. P. 5.
63. Riess I., Safadi R. / j Solid State Ionics. 1993. Vol. 59. P. 99.
64. Riess I. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 91. P. 221.
65. Rhoderick E.H. // Metal-Semiconductor Contacts. Oxford, 1978.
66. Стриха В.И. // Полупроводниковая техника и микроэлектроника. 1978. Т. 27.
С.З.
67. Brillson L.J. // Comments Cond. Mat. Phys. 1989. Vol. 14, N 6. P. 311.
68. Williams R. H. // Contemporary Physics. 1982. Vol. 23, N 4. P. 329.
69. Боровков В. С., Хачатурян Н. А. // Электрохимия. 1976. Т. 12, № 5. С. 798.
70. Armstrong R.D., Dickinson Т. // Superionic Conductors / Eds. G. D. Malt.:
W.L.Roth. New York, 1976. P. 65.
71. Укше E. А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. M., 1977. С. 175.
72. Малов Ю. И., Букун Н. Г., Укше Е. А. // Электрохимия. 1979. Т. 15, № 3. С.421
73. Zagdrska I., Koczorowski Z. // J. Electroana.l. Chem. 1979. Vol. 101, N 3. P. 317.
74. Укше E. А., Малов Ю. И., Букун H. Г., Михайлова А. М. // Электрохимия. 198'
Т. 24, № 6. С. 723.
75. Укше Е.А. // Электрохимия. 1989. Т. 25, № 1. С. 98.
76. Вершинин Н.Н., Малов Ю. И., Укше Е.А. // Электрохимия. 1982. Т. 18, V* ±J
С. 255.
77. Борис А. В., Бредихин С. И., Личкова Н.В. // Физика твердого тела. 1989. Т. 3
№ 4. С. 100.
400
78. Bredikhin S. I., Bondarev V. N., Boris A. V. et al. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 81,
N 1/2. P.19.
79. Wagner J. B., Jr. // Electrode Processes in Solid State Ionics / Eds. M. Kleitz,
J. Dupuy. Dordrecht (Holland), 1976. P. 185.
80. Wada T., Wagner J.B., Jr. // Fast Ion Transport in Solids / Eds. P. Vashishta,
J. N. Mundy, G. K. Shennoy. Amsterdam, 1979. P. 585.
81. Иванов-Шиц А. К. // Электрохимия. 1979. T. 15, № 5. С. 688.
82. Кукоз Ф. И., Коломоец А. М., Швецов В. С. // Электрохимия. 1977. Т. 13, № 11.
С. 92.
83. Бредихин С. И., Ковалева Н.Н., Личкова Н.В. и др. // Физика твердого тела.
1987. Т. 29, № 3. С. 772.
§ 4. Перенос атомов в смешанных проводниках
4.1. Сопряженная (амбиполярная) диффузия
В соединениях, где наряду с высокой ионной проводимостью наличеству-
ет и большая электронная составляющая, транспортные явления могут иметь
ряд особенностей, физически связанных с установлением локального равновесия
между ионами и электронами (дырками) в каждой точке кристалла. Фактиче-
ски этот вопрос уже затрагивался в § 3 этой главы, поскольку идея локально-
го ионно-электронного равновесия использовалась [1] при выводе соотношений,
описывающих вольтамперные характеристики электрохимических ячеек с СИМ.
Рассмотрим теперь более подробно особенности процессов переноса в материа-
лах со смешанной ионно-электронной проводимостью (будем называть такие
материалы смешанными проводниками, СП).
При наложении электрического поля в СП будет формироваться градиент
концентрации ионов и электронов. В результате сил кулоновского взаимодей-
ствия диффузионный поток заряженных частиц одного сорта вызывает поток
другого сорта. Если частицы одного сорта двигаются быстрее, чем другого, то
возникающее электрическое поле заставляет перемещаться частицы второго ти-
па совместно с первыми. Такая совместная диффузия заряженных частиц на-
зывается амбиполярной, или сопряженной. При этом через образец происходит
движение нейтральных атомов, и их поток определяется меныпим из токов ион-
ных и электронных носителей.
Рассмотрим СП, для определенности, с однозарядными подвижными ка-
тионами М+ и электронами, причем в силу условия локального равновесия
М«->М+ + е. Для плотностей токов ионных (г,:) и электронных (ге) носителей
заряда можно записать
(IV.4.1a)
(IV.4.16)
401
При записи уравнений (IV.4.1) считалось, что химический потенциал в каждой
точке определяется равновесным соотношением:
Нм = Hi + Не = Hi + Не-
(IV.4.2
Отметим, что в случае многозарядных подвижных ионов в СП уравнение
(IV.4.2) усложняется, и в результате в изучаемой системе могут наблюдаться
эффекты, связанные с образованием промежуточных продуктов реакции, отве-
чающей условию локального равновесия.
Суммарный ток г в системе является суммой токов ионной и электронно*,
составляющих: г = ii + ге. Исключая с помощью этого соотношения d\i- jdx
используя условие локального равновесия (IV.4.2), уравнения (IV.4.1) можно
преобразовать к виду
Oj ^Нм
ое 4-Oj (ое + Oj)e дх
Ое ? । СУеОг фм
Ое + °г (°е + Oi)e дх
(IV.4.3a*
(IV.4.36
Воспользуемся далее тем, что градиент химического потенциала d\ti/dx мо:
быть представлен как
дНм = zIV
дх дщл дх ’
где пм — концентрация нейтральных атомов. Коэффициент пропорциональна -
сти, связывающий парциальные токи заряженных частиц с градиентом концаи
трации нейтральных частиц (дп^л/дх'), есть, по определению, коэффициент
мической диффузии Им [2, 3]. Величина Им, согласно (IV.4.3) (IV.4.4), дае
выражением
= (iv.v
(ое + Oi)e дпм
Из определения величины Пм следует, что при условии преобладания в
ионной компоненты проводимости (о, » ое) имеет место соотношение
г) ~ Фм _ р
i/М ^90 —
е опм
(IV
Рассмотрим, каким образом коэффициент химической диффузии De, введен
равенством (IV.2.12), связан с коэффициентом диффузии Пе, определяемым
отношением Эйнштейна. С учетом условия (IV.2.1) из § 2 и определения хи
ческого потенциала р = p04Wlna выражение (IV.4.6) преобразуется к виду
ОедНм _ = сед1пае
е2 дпм е2 дпе е2 дпе
(IV.4.
402
Рис. IV-4-1. Эквивалентная
схема и годограф импеданса.
Re — сопротивление электролита,
С<н — емкость двойного слоя, Rr —
сопротивление реакции, Z-w—импе-
данс Варбурга, Ro — сопротивление
ТЭЛ. которое описывается уравнени-
ем (IV.4.9).
Из (IV.4.7) видно, что в случае «идеального» поведения электронной подсисте-
мы (активность ае равна концентрации пе) коэффициент De совпадает с коэф-
фициентом самодиффузии De.
Коэффициент химической диффузии может быть найден из анализа данных
импедансной спектроскопии. Как было показано Хондерсом и Броерсом [4], для
электрохимической ячейки с чисто ионными контактами отклик импеданса мо-
жет быть описан с помощью эквивалентной схемы, показанной на рис. IV.4.1
(схема Рэндлса), а импеданс Варбурга имеет вид
Zw = Z - Zo = > (IV.4.8)
PU г г)
р= — Длина образца СП),
виде
где Zq — импеданс твердого электролита,
Сопротивление Rq может быть записано в
„ . кТ te (Лиам
Ro = Л-.—
е пм D а In нм
(IV.4.9)
где А — геометрический фактор. Таким образом, D может быть найдено как из
J3, так и из Rq.
При исследовании a-Ag2+gTe использовали ячейку
Ag|AgI|a-Ag2Te|Te,
с помощью которой можно было варьировать состав образца [5]. Из обработки
спектров импеданса был определен коэффициент -Одё, зависимость которого от
ЭДС ячейки (А) (а значит, и величины 8) показана на рис. IV.4.2.
С явлением амбиполярной диффузии наиболее часто сталкиваются, как бу-
дет показано ниже, при изучении нестационарных процессов в СП.
403
0,3
Рис. IV-4-2. Коэффициент хими-
ческой диффузии серебра в a-Ag2Te
в зависимости от ЭДС ячейки Ag|a-
Ag2Te|Pt при 200°С [5].
1 — измерения на переменном токе.
2 — на постоянном токе.
4.2. Кулонометрическое титрование
В рассматриваемых соединениях СП электронные носители могут образо-
вываться за счет ионизации внедряемых атомов (или за счет их дефицита),
поэтому, меняя состав образца, удается изменить и концентрацию электронов
(или дырок). Состав СП можно варьировать различными способами, например
в процессе синтеза соединения. Вместе с тем, наличие в СП высоко подвижных
ионов открывает возможность реализации принципиально иного способа изме-
нения состава соединения. Пропуская электрический ток через образец, можно
«привносить» (инжектировать) или извлекать (экстрагировать) определенное
количество атомов одного сорта и, таким образом, направленным путем регул:
ровать концентрацию электронных носителей. Следовательно, имея один обра-
зец, можно провести целую серию измерений при разной степени отклонения его
состава от стехиометрического, причем важно отметить возможность возврат
к исходному составу СП, или, наоборот, выбора условий, отвечающих точно!
стехиометрии изучаемого материала.
Метод контроля стехиометричности ионпроводящего соединения с помощью
пропускания через электрохимическую ячейку с образцом электрического тока
называется методом кулонометрического титрования и был предложен Вагне-
ром [1, 6, 7], а затем активно использовался целым рядом исследователей [8—16|_
Будем, как и ранее, рассматривать для определенности бинарное соедине-
ние состава Mn+gX с катионной (по М+) и электронной проводимостью, причем
S характеризует степень отклонения состава от стехиометрического и опреде-
ляется соотношением (IV. 1.8) из § 1. Пусть это соединение является одним
элементов электрохимической ячейки следующего типа:
404
Б|М|СИП|СП|Б, (С)
где СИП — суперионный проводник с чисто катионной проводимостью по од-
нозарядным катионам М+; СП — исследуемый ионноэлектронный проводник
Mn+gX, М —обратимый по катионам М+ электрод, а Б — блокирующие элек-
троды с металлической (чисто электронной) проводимостью.
ЭДС (Е) такой частично равновесной ячейки (С) может быть записана в
виде [1]
еЕ = -(Нм - Нм) = -(Не - Не1) - (Hi - Hi1)- (IV.4.10)
Здесь — химический потенциал атомов М в исследуемом нестехиометриче-
ском соединении, а — химический потенциал тех же атомов в металле М.
Выражение (IV.4.10) получено в предположении, что на границах М|СИП|СП
устанавливается равновесие по катионам М+, а на границах Б|М и СП|Б — по
электронам. Кроме того, учтено, что химический потенциал нейтрального атома
можно представить в виде суммы химических потенциалов однозарядного иона
(pj и электрона (ре).
Поскольку высокая ионная проводимость СП обусловлена большой концен-
трацией подвижных ионов, можно считать, что при изменении величины 5 кон-
центрация катионов М+ будет меняться незначительно, т. е. с учетом соотноше-
ния (IV.4.10) из § 3 р^1. В силу этого уравнение (IV.4.10) записывается в
виде
еЕ = -(ре-рем). (IV.4.11)
Для строго стехиометрического состава (S = 0) концентрации электронов
и дырок в СП равны между собой; при отклонении от стехиометрии в объеме
изучаемого образца возникают дополнительные нейтральные атомы (их концен-
трация пм)> причем они ионизируются по схеме М^М+4-е. При этом, поскольку
кристалл остается электронейтральным, концентрация электронных носителей
в объеме изменяется таким образом, чтобы выполнялось соотношение
ПМ = п° - ng, (IV.4.12)
а равновесные концентрации электронов и дырок определяются общими выра-
жениями (IV. 1.9) из § 1.
Предположим, что через ячейку (С) был пропущен ток в таком направлении,
что произошла инжекция дополнительных атомов М в исследуемое соединение.
Число инжектированных в таких условиях атомов njnj будет определяться ко-
личеством электричества Q, прошедшего через ячейку:
ninj = Q/e. (IV.4.13)
405
В качестве «нулевого» или начального состояния изучаемого СП удобно вы-
брать состояние соединения Mn+gX, находящегося в равновесии с фазой X (от-
метим, что при этом, вообще говоря, S ^0). Возникающее в рассматриваемом
случае равновесное значение ЭДС ячейки (С) обозначим Ес. Тогда
ninj = 0 при пм = пм, (IV.4.14)
где — концентрация избыточных атомов М в ячейке (С) при Е = Ес. С
помощью соотношений (IV.4.12)-(IV.4.14) нетрудно найти, что ??inj =
или с учетом выражения (IV. 1.8) из § 1
S = = п°е - (IV.4.15)
\ е/ Л'а
где Ип — мольный объем, N& — число Авогадро.
Поскольку, далее, F — Ес = це — Це0> где це0 — стандартный химический
потенциал, концентрации и п^, с учетом (IV.4.11) оказываются функциями
ЭДС ячейки (С). Поэтому уравнение (IV.4.15) записывается в следующем виде:
s = (п£ + ninj) = ЛГсФ1/2(0 - Wv$i/2(£), (IV.4.16)
гпе Г = Н ее с = _ ^ = _^~М-еЕ _ Таким
где _ кТ — кТ и _ кТ кт — кТ кТ- таким
образом, уравнение (IV.4.16) устанавливает связь между степенью отклонения
состава образца от стехиометрии S (или, если удобнее, числа инжектированных
атомов 7?inj) и ЭДС ячейки (С).
Графическое представление зависимости, описываемой уравнением (IV.4.16)-
дает кривую, называемую кривой кулонометрического титрования. В ряде важ-
ных случаев общие выражения, описывающие кривую кулонометрического тит-
рования, можно упростить. Действительно, если концентрация дырок пренебре!
жительно мала (материал n-типа) и отклонения от стехиометрии значительны!
то, согласно (IV.4.12),
и уравнение (IV.4.16) кривой титрования принимает вид
™inj = »М = АсФ1/2(^)- (IV.4.1-
Поскольку в случае, когда весь образец находится в равновесии с металл» «г
М (т.е. на правом блокирующем электроде ячейки (С) выделяется фаза MlJ
ЭДС ячейки Е = 0, то уравнение (IV.4.17) преобразуется следующим образол
пм = пм(С)ф-/2>?1, (IV.4.1 J
Ф1/2(С0)
где
406
пм(С0) = Л';Ф|/2(С0) и Со^С(Е = О). (IV.4.19)
Дифференцирование (IV.4.18) приводит к выражениям
dnM\ _ /Г \ е Ф1/2^°)
nM(C°W1/2(c0r
(IV.4.20)
Зная из эксперимента и пм(Со)> можно затем, пользуясь табличными
значениями Ф|/2 и Ф^2 и исходя из уравнения (IV.4.20), определить безразмер-
ный аргумент С; наконец, по найденному значению С при заданной температуре
Т вычисляется величина F — Ес, т. е. разность между уровнем Ферми и дном
эоны проводимости материала. Эффективная масса электронов тпс может быть,
далее, оценена из соотношения (IV.4.19) с учетом величины Nc.
Схема рассмотрения заметно упрощается в отсутствие вырождения: в этом
случае концентрации электронов и дырок даются соотношениями (IV.1.1) из
5 1, и в результате уравнение кривой кулонометрического титрования (IV.4.16)
может быть записано в виде [1, 6]
6 = 2n^sh
е(Е —Eid)
кТ
(IV.4.21)
Здесь nJ? = n[d — концентрация электронных носителей в образце строго стехио-
метрического (идеального) состава (8=0); Eld — ЭД С ячейки с образцом стехио-
метрического состава. График кривой кулонометрического титрования показан
на рис. IV.4.3.
Как следует из уравнения (IV.4.5), в случае сц >> нетрудно рассчитать
коэффициент химической диффузии атомов при наличии кривых кулонометри-
ческого титрования. Действительно, для a-Ag2Se (ое о,)
~ Qi 1 <7; 1 ,
= ^2 7жД~ = ~^2 (IV.4.22)
dpAg Ж
н величина ДЛДё/Ж находится графическим дифференцированием титровоч-
ной кривой [17]. На рис. IV.4.4 приведены зависимости 7?дё от ЭДС (фактиче-
ски. от величины 8), полученные разными методами; видно хорошее согласие
коэффициентов диффузии. Аналогичные результаты были получены и при ис-
следовании Agii92Te.
Метод кулонометрического титрования успешно использовался для исследо-
вания свойств электронной подсистемы в халькогенидах серебра и меди [19-24].
В качестве примера остановимся подробнее на результатах исследования вы-
сокотемпературных фаз халькогенидов серебра [16, 20, 25-31]. Эксперименталь-
ные кривые кулонометрического титрования приведены на рис.1У.4.5. Видно,
что при равновесии с селеном кристалл p-Ag2Se имеет при 100° С практически
407
Рис. IV.4-3. Схематичес
вид кривой кулономегрическ
титрования.
Е, мВ
5
Рис. IV.4-4- Коэффициент химической диффузии серебра в Ag2S [17] и Agi г.
[18])-
1 — экспериментальные данные, 2,3 — расчеты по кривым кулонометрического тицж>«
ния.
идеальный стехиометрический состав (6=0). Для a-Ag2Se [26, 28] идеала
стехиометрический состав может быть найден по точке излома на S-образ
кривой при Т = 170°С.
Для поликристаллов a-Ag2Se был обнаружен [17, 27] гистерезис кулоно:
рических кривых при инжекции и экстракции атомов серебра (рис. IV.4.6). •
408
Рис. IV.4-5. Кривые кулонометрического титрования для Ag2+gS [20, 25] и Ag2+gSe
[28].
Рис. IV.4.6. Кривые кулонометриче-
ского титрования для a-Ag2Se [27].
409
эффект связан с захватом атомов серебра «ловушками», которые возникают в
процессе синтеза материала. Для монокристаллов a-Ag2Se гистерезисные явле-
ния отсутствуют.
Титровочные кривые для Ag2+gTe и Ag|<)2+gTe, показанные на рис.1У.4.7
[5, 18], подтверждают существенно более широкую область гомогенности для
Agii92Te по сравнению с Ag2Te.
Рис. IV.4-7. Кривые куло
метрического титрования для
Ag 1,92+6 Те [18] и a-Ag2+oTe
(160°С).
Подчеркнем, что экспериментальные кулонометрические кривые позволя
найти значение = 0 и далее по схеме, описанной выше, определг
F — Ес и те. Таким образом, становится возможным рассчитать с помоги
уравнения (IV.4.17) зависимости концентраций электронов (и, если необхо
мо, дырок) как функции отклонений от стехиометрии 8 (рис. IV.4.8) и эиер1
Ферми (рис.1У.4.9).
В результате было установлено, что строго стехиометрический сульфид
ребра является собственным полупроводником, однако уже при малых откла
ниях от стехиометрии обнаруживающим черты проводимости металлическ
типа (подробнее см. § 7 этой главы). При небольших 8 на величине прово.
мости в большей степени сказывается эффект теплового заброса электронов
валентной зоны в зону проводимости, но после того, как увеличилось чи<
410
Рис. IV.4-8. Зависимости концентраций электронов (пе) и дырок ('«/,) от сте-
пени отклонения от стехиометрии (б) в a-Ag2+oS |25] и Ag2+gSe [29].
Рис. IV.4-9. Зависимость Ер — Ес от состава a-Ag2+gS и Ag2+eSe [28, 29] (а) и
от концентрации электронных носителей в них [30, 31] (б) (300°С).
атомов растворенного серебра и уровень Ферми перешел в зону проводимости,
величина aej становится пропорциональна степени отклонения 5.
Как видно из рис. IV.4.8 и IV.4.9 [29, 30], когда Ag2Se находится в равно-
весии с серебром (5 = 5тах), уровень Ферми (0,222 эВ при 300°С) лежит над
дном зоны проводимости. Для идеального стехиометрического состава (6-0)
уровень Ферми находится посередине между дном зоны проводимости и верши-
ной валентной зоны. Ширина запрещенной зоны — около 0,1 эВ. Таким образом,
при равновесии с селеном a-Ag2Se — почти идеальный стехиометрический кри-
сталл — является собственным полупроводником.
Основываясь на результатах кулонометрического титрования, удается вы-
числить концентрации электронных носителей. Если располагать независимы-
ми данными по электронной проводимости, нетрудно рассчитать и величины
411
подвижностей электронных носителей (электронов и дырок). Таким путем бы-
ли найдены значения ие в Ag2+gS [32]. Оказалось, что для образцов с 5 >1,5-10~’
подвижность несколько уменьшается с ростом температуры, а для образцов
меньшим отклонением от стехиометрии величина ие возрастает при увеличении
температуры. Такое поведение обусловлено, по-видимому, переходом от полу-
проводникового к металлическому типу проводимости, что подробнее обсужда-
ется в § 7.
Укажем также, что величины подвижностей электронов и дырок были най-
дены из измерений эффекта Холла в смешанных проводниках [12, 13, 15, 33—36]
Ряд характеристических параметров электронных носителей некоторых иссле-
дованных СП подробнее обсуждается в § 8 этой главы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чеботин В. Н. Химическая диффузия в твердых телах. М., 1989. С. 208.
2. Чеботин В. Н. // Успехи химии. 1986. Т. LV, № 6. С. 914.
3. Чеботин В. В.. Городецкий В. Г. // ДАН. 1986. Т. 287, № 6. С. 1437.
4. Bonders A., Broers G. H.I. // Solid State Ionics. 1985. Vol. 15, N 3. P. 173.
5. Andreaus R., Sitte W. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144, N 3. P. 1040.
6. Wagner C. // J. Chem. Phys. 1953. Vol. 21, N 10. P. 1819.
7. Wagner C. // Progress in Solid State Chem. 1971. Vol. 6. P. 1.
8. Valverde N. // Z. Physik Chemie NF. 1970. Bd70, H 3/4. S. 113.
9. Valverde N. // Ibid. S. 128.
10. Weiss K. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1969. Bd73, N 4. S. 338.
11. Weiss К. 11 Ibid. S. 344.
12. Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan. 1955. Vol. 10, N 9. P. 786.
13. Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan. 1958. Vol. 13, N 4. P. 317.
14. Miyatani S. // Ibid. P. 341.
15. Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan. 1973. Vol. 34, N 2. P. 423.
16. Rickert B. Electrochemistry of solids. Berlin, 1982. P. 209.
17. Ohachi T, Imai S., Tanaka T. et al. // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28/30, pt _
P. 1160.
18. Preis W., Sitte W. // J. Solid State Chem. 1997. Vol. 130, N 1. P. 140.
19. Якшибаев P.A., Балапанов M.X. 11 Физика твердого тела. 1985. Т. 27, №
С.3484.
20. Schmalzried В. // Progress in Solid State Chemistry. 1980. Vol. 13, N 2. P. 119.
21. Wiegers G.A. // J. Less-Common Metals. 1976. Vol. 48. P. 269.
22. Ishikawa T., Miyatani S. I/ J. Phys. Soc. Japan. 1977. Vol. 42, N 1. P. 159.
23. Borvatic M., Vucic Z. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 13. P. 117.
24. Grientschnig D., Sitte W. // J. Phys. Chem. Solids. 1991. Vol. 52, N 6. P. 805.
25. Mostafa S. N., Abd-Elreheem M. A. // Electrochim. Acta. 1983. Vol. 30, N 5. P. 635
26. Imai S, Ohachi T., Taniguchi I. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 35, N 3/4. P. 34
27. Ohachi T., Biramoto M.. Yoshihara Y., Taniguchi I. // Solid State Ionics. 19 2.
Vol. 51, N 3/4. P.191.
28. Van. Oehsen U., Schmalzried В. /1 Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1981. Vol. 85, N |
P.7.
29. Mostafa S. N., Amer S.M., Eissa E.A.M. // J. Electroanal. Chem. 1982. Vol. ...
N 1. P. 125.
412
30. Mostafa S. N.. Kamel К. M. // Z. Metallkuende. 1982. Bd 73. H. 4. S. 249.
31. Rickert H., Sattler V.. Wedle Ch. // Z. Phys. Chemie NF. 1975. Bd 98. S. 339.
32. Shukla A. K., Schmalzried H. // Z. Phys. Chemie NF. 1979. Bd 118. S. 59.
33. Sohege J., Funke K. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. Bd 88, N 7. S. 657.
34. Sohege J., Funke K. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1989. Bd 93, N 2. S. 115.
35. Sohege J.. Funke K. // Ibid. S. 122.
36. Bonnecaze J. V., Lichanot A., Gromb S., Zanchetta J. V. // Phys. Stat. Solidi(a).
1975. Vol. 28, N 2. P.K171.
§ 5. Термоэлектрические явления
5.1. ТермоЭДС
Физическая природа возникновения термоЭДС связана с тем, что наличие
градиента температур (VT) вызывает возникновение градиентов химических
потенциалов частиц, в результате чего происходит перераспределение подвиж-
ных носителей (ионных и электронных) в объеме СИМ (см. Т. 1, гл. III, §1). По-
скольку эти частицы заряжены, такое перераспределение сопровождается фор-
мированием электрического поля (V<p) и разности электрических потенциалов в
направлении градиента температуры; возникающую разность потенциалов при-
нято называть термоэлектродвижущей силой, или термоЭДС.
Напомним, что общее уравнение для тока частиц с зарядом ze записывается
в виде
о Г / Q* Л dT dpi о \Q* dT dtp / 9ц \
г ~ ~~i 72 ( & ) я—л~ = ~ 7—\2 V j—*" ze~i—Ня- ’
(ze)z T J dx dx] (ze)z [ T dx dx \ox)T
(IV.5.1)
где Q* — теплота переноса. Гомогенная составляющая коэффициента термо-
ЭДС, по определению, равна 0ГОМ и, согласно (IV.5.1), имеем
ГОМ
о
(ze)
dT d[i.
dx dx
(IV.5.2)
Реальная ячейка для измерения возникающей термоЭДС содержит примы-
кающие к СИМ электроды. При этом на границах электрод|СИМ возникают
скачки контактных потенциалов, температурная зависимость которых опреде-
ляет дополнительную составляющую коэффициента термоЭДС, называемую ге-
терогенной (0Гет)- Величина 0гет, в принципе, может быть найдена, исходя из
условия равенства на границе электрохимических потенциалов соответствую-
щих носителей тока в СИМ и электроде [1-3].
Будем, для определенности, считать, что в СИМ действуют два типа носи-
телей: однозарядные катионы и электроны. Рассмотрим несколько видов термо-
электрических ячеек, различающихся выбором материала электрода.
413
1. Пусть электроды R в ячейке являются обратимыми по катионам, те. на
границе устанавливается равновесие лишь для одного сорта частиц. В этом слу-
чае в объеме образца равны нулю отдельно токи каждого сорта частиц (ге = О,
ц =0). Гетерогенную составляющую находят из условия равенства электрохими-
ческих потенциалов катионов на границах СИМ|Н. Таким образом, выражение
для полной ионной термоЭДС можно записать в виде
eei = -S;_(Se*)R-|-SR. (IV.5.3)
Здесь величина
S* = S+^
называется энтропией переноса, a .S’R, S*R означает энтропию и энтропию пере-
носа в материале электрода.
В качестве примера укажем, что измерения коэффициента ионной термо-
ЭДС в a-Ag2+gTe [4] в ячейке с обратимыми электродами свидетельствуют о
независимости величины Q* от 5: Q* = 0,11 эВ.
2. Пусть ячейка для измерения термоЭДС содержит электроды В, облада-
ющие лишь электронной проводимостью. На границе СИМ|В устанавливается
равновесие только по электронам. Нетрудно показать, что для такой ячейки
электронная термоЭДС записывается в виде
еЭе = -S': - (Se*)B. (IV.5.4)
Подчеркнем, что выражения для @е и 0$ не содержат величин чисел перено-
са. Принимая это во внимание и выбирая необходимый тип электродов, можно
исследовать процессы электронного переноса па фоне большой ионной проводи-
мости и наоборот.
3. Пусть на обеих границах электрод(М)|СП одновременно устанавливается
равновесие по катионам и электронам. Будем называть такой электрод М пол-
ностью обратимым. В стационарных условиях в разомкнутой цепи суммарный
ток в любом сечении СП отсутствует:
ii + ie = 0. (IV.5.5)
Будем полагать, что токи г,- и ie относятся друг к другу также, как соответствд-
ющие проводимости ог- и се, так что tj<e = t'ie (см. Т. 1, гл. Ill, § 1). Подстановка,
учетом сказанного, выражения для токов (IV.5.1) в равенство (IV.5.5) приводит
к соотношению
е©гом + (IV.5.6
di di
В силу свойств рассматриваемого электрода на границах одновременно вы-
равниваются электрохимические потенциалы катионов и электронов:
414
однако для нахождения равновесного скачка потенциала необходимо определить
потенциалобразующую частицу. Соответственно, затем можно найти гетероген-
ную составляющую термоЭДС и, наконец, полную термоЭДС.
Проведенное рассмотрение базируется на феноменологическом подходе, по-
этому полученные соотношения являются общими и не зависят от типов по-
движных частиц. Для электронных носителей, используя различные модельные
представления, можно получить более конкретные выражения для коэффици-
ентов термоЭДС. Так, используя модель квазисвободных электронов, получим
(IV.5.8)
(IV.5.9)
Здесь s, s' — постоянные, характеризующие рассеяние электронов и дырок в об-
разце.
Поскольку (fc/e)p=:10“4 В/К, то величина гомогенной термоЭДС для полу-
проводниковых материалов составляет кй 10“3 В/К (для сравнения, в металлах
аналогичная термоЭДС = 10“6В/К).
Выражения, сходные с (IV.5.8), (IV.5.9), легко получить и для вырожденных
полупроводников.
Основная часть экспериментальных исследований термоЭДС в ячейках с
СИП посвящена измерениям ионной составляющей термоЭДС материалов, яв-
ляющихся как катионными [6], так и анионными [7] проводниками. Электронная
компонента термоЭДС была измерена в СП, т. е. в материалах с относительно
высокой долей электронной проводимости, таких, как халькогениды серебра и
меди [8-11] или интеркаляционные соединения [12, 13].
Так, для Ag;ETiS2 и LirTiS2, используя ячейку с платиновыми, т. е. обратимы-
ми лишь по электронам электродами, по измеренному знаку величины €>е1 был
сделан вывод, что электронными носителями являются в основном электроны
зоны проводимости. Из уравнения (IV.5.4) следует, что в данном случае
где 5pt е — энтропия переноса электронов в платине (она может быть определена
из отдельных экспериментов).
Если воспользоваться (IV.5.8), то с помощью измерений €>е можно затем
определить концентрацию электронных носителей пе. Были получены несколь-
ко неожиданные результаты, не согласующиеся с выводами простой модели, со-
гласно которой каждый атом, внедренный в матрицу TiSa, дает электрон в зону
проводимости. Оказалось, что, например, для Ago,o?TiS2 концентрация электро-
нов пе должна составлять 1,23-1021 см-3, в то время как найденная из экспери-
мента величина пс = 1,93-102Осм“3(при 300 К). Хондерс с соавт. [12, 13] делают
415
вывод, что такое различие обусловлено неполной ионизацией интеркалирован-
ных атомов металла.
Как отмечалось в § 4 этой главы, состав халькогенидов серебра можно варьи-
ровать, пропуская через ячейку типа (С) с изучаемым образцом ток и фиксируя
получаемое значение ЭДС (Е). Затем на образце с заданным отклонением соста-
ва от стехиометрического проводят измерения термоЭДС. В качестве примера
на рис. IV.5.1 приведена зависимость безразмерного коэффициента термоЭДС
к = (-)ее/к от ЭДС (Е) для суперионной фазы a-AgaSe [9].
Рис. IV.5.1. Зависимость приведен-
ной электронной термоЭДС (к-т —
Qee/k) a-Ag^Se от ЭДС ячейки типа (С
при 150° С [9].
Таким образом, исследования термоЭДС в СИМ позволяют получить допо.^
нительную важную информацию о характеристиках электронной подсистемы)
Так, по знаку величины коэффициента термоЭДС 0е] в соответствии с уравн«
ниями (IV.5.4),(IV.5.5) легко определить тип электронных носителей (электро.'.ы
или дырки), а из абсолютной величины 0д — их концентрацию.
5.2. Термодиффузия
Как отмечалось в разд. 4.1, наложение электрического поля на образец <
смешанной ионно-электронной проводимостью может приводить к сопряженнг
диффузии компонентов. Если в образце дополнительно существует гради
температуры, то под действием температурного поля также происходит пер
распределение носителей.
416
Таким образом, в соответствии с уравнением (IV.5.1) для ионного и элек-
тронного токов можно записать
. Oi . dx +bMdx,
1i 1 ~г (Oi + Oe)e 1
Oe - , ze = , г + (Oi + oe)e (™ dT дх M dx
(IV.5.10)
(IV.5.11)
Здесь = S*+ S* — энтропия переноса атомов М.
Поток нейтральных атомов j'm, как нетрудно понять, будет определяться
меньшим из токов ионных и электронных носителей. Поэтому с учетом уравне-
ния (IV.4.5) из § 4 имеем
= — =----;---------------Ь
е Oi + ое е ох ох
(IV.5.12)
Зм — —
h.
е
г ~ дпи дТ
---;----------------Ь
Qi + ое е ох ох
(IV.5.13)
£>?- = ~ (а +а‘)е2 (^М — «$м)~так называемый коэффициент термической диф-
; -зии атомов. Как было показано Охачи и Танигучи [14, 15], величина Dt мо-
жет быть выражена через значения коэффициентов термоЭДС ионных (Qi) и
Рис. IV. 5.2. Зависимости коэффици-
ента термодиффузии атомов серебра в
i-Ag2+oSe от ЭДС ячейки Ag|a-Agl|a-
AfcSe|Pt [15].
417
Рис. IV.5.3. Зависимости теплоты переноса в a-Agz+sS от температуры (а) и
степени отклонения от стехиометрии [24] (б).
электронных (0е) носителей в смешанном проводнике, а также производной
температуре ЭДС (Е) ячейки типа (С):
Dj — —
(о,- + <те)е
В ряде работ [10, 14 211 была изучена термодиффузия атомов в нестехиомет-
рических галогенидах серебра и меди. На рис. IV.5.2 показаны зависимости ко-
эффициента термодиффузии Dr для монокристаллических образцов a-Agz, 6-s
разных составов или, что то же самое, при разных ЭДС ячейки типа (С). К
видно из рисунка, знак величины Dr —- положителен, что, согласно [10], указы-
вает на диффузию атомов серебра от «горячего» электрода к холодному.
Из анализа данных но термодиффузии можно определить величину тепл
ты переноса нейтральных атомов [22, 23]. Для Ag^S было найдено [20, 24],
величина Q*^g слабо зависит от состава образца, но в сильной степени опр^
ляется его температурой: Q*\s «0,01 эВ при 200сС и Q^g = 0,07 эВ при 3
(рис. IV.5.3). Изменение знака фд происходит при 205°С.
Термоэлектрические свойства сложной асимметричной ячейки Ag|Agl|Ag.
были изучены в [25].
Резюмируя итоги сказанного в §§ 3-5 этой главы, отметим, что исследов
стационарных процессов в СИП позволяют получить одну из важнейших xaj
теристик материала — его электронную проводимость, а также контролиро
химический состав изучаемого вещества.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов / Пер. с англ. №., 1962. С. 222
2. Гуревич Ю. Я., Иванов-Шиц А. К. // Физика твердого тела. 1982. Т. 24,
С. 795.
418
3. Чеботин В. Н. // Электрохимия. 1984. Т. 20, № 1. С. 55.
4. Freis W., Sitte W. // J. Solid State Chem. 1997. Vol. 130, N 1. P. 140.
5. Бонч-Бруевич В. Л. Физика полупроводников. М., 1977.
6. Shahi К. // Phys. Stat. Solidi.(a). 1977. Vol. 31, N 1. P. 11.
7. Чеботин В. H., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. М., 1978.
С. 109.
8. Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan. 1955. Vol. 10, N 9. P. 786.
9. Miyatani S., Toyota Y., Yanagihara T.. lida K. / / J. Phys. Soc. Japan. 1967. Vol. 23.
P. 135.
10. Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan. 1968. Vol. 24, N 2. P. 328.
11. Глазов В. M.. Грабчак Н. М. // Физика и техника полупроводников. 1978. Т. 12,
№ 4. С. 767.
12. Ponders A., Young Е. W. Н.. de Wit J. Н. W., Broers G. H. J. // Solid State Ionics.
1983. Vol. 8. P. 115.
13. Honders A.. Young E. W.H., van Heeren A.H., et al. // Solid State Ionics. 1983.
Vol. 9/10. P. 375.
14. Ohachi T.. Taniguchi I. jI Electrochim. Acta. 1977. Vol. 22. P. 747.
15. Ohachi. T.. Taniguchi I. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3/4. P. 89.
16. Конев В. H., Фоменков С. А.. Чеботин В. Н. // Изв. АН СССР. Неорг. матер.
1985. Т. 21, № 2. С. 202.
17. Korte С., Janek J. If Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996. Bd 110, N 4. S. 425.
18. Hahn J.-W. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 81, N 1/2. P. 119.
19. Korte C., Janek J., Timm H. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 101 103. P. 465.
20. Janek J., Korte C. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1995. Bd 99, N 7. S.932.
21. Janek J., Korte С. 11 Z. Physik. Chemie. 1996. Bdl96. S. 187.
22. Janek J. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1995. Bd 99, N 7. S. 920.
23. Janek J., Korte C. // Solid State Ionics. 1996. Bd85, N 1 /4. S. 305.
24. Kim D.-L., Yoo H.-I. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 81, N 1,2. P. 135.
§ 6. Нестационарные процессы
Исследования стационарных процессов в системах с суперионными матери-
алами позволяют определить величины электронной проводимости се|. С помо-
щью таких исследований, однако, не удается разделить вклады в ое], связанные
отдельно с концентрацией и подвижностью электронных носителей. Решить эту
проблему позволяют методики, основанные на изучении нестационарных про-
цессов в СИМ. Кроме того, выявление закономерностей релаксации ионной и
электронной подсистем играет важную роль для понимания принципов работы
целого ряда электрохимических приборов и устройств.
Рассмотрим более подробно некоторые нестационарные явления, обусловлен-
ные электронными токами в суперионных материалах. При изменении поляри-
зующего напряжения в ячейке (типа (А) или (В), см.§ 3) может иметь место:
1) заряжение емкости двойного слоя на границе с блокирующим электродом
[1—3]; 2) перераспределение носителей заряда в объеме СИМ [4-8]; 3) проник-
новение подвижных ионов в блокирующий электрод с последующей диффузией
419
и/или миграцией в нем [9-12]. Поскольку выбором материала электрода послед-
ний процесс может быть элиминирован, в дальнейшем не будем его рассматри-
вать, полагая, что ионы, движущиеся в СИМ, не пересекают границу электрода.
Во многих практически важных случаях математическая трактовка соот-
ветствующих задач сводится к решению нестационарных уравнений диффузии
для концентрации разного сорта частиц (электронов, дырок, ионов, вакансий).
Эти уравнения весьма подробно исследованы, в частности в связи с изучением
нестационарных процессов в жидких электролитах [13, 14], а также в задачах
теплопроводности [15]. Поэтому значительное количество полученных там ма-
тематических результатов [16-18] удается непосредственно перенести и на рас-
сматриваемые здесь системы.
Мы ограничимся, по необходимости, описанием лишь некоторых нестацио-
нарных процессов, выбирая в основном те из них, которые уже исследованы
экспериментально.
6.1. Постановка и общее решение задачи диффузии в СП
Как следует из изложенного в разд. 4.1, перераспределение носителей в объ-
еме СП обусловлено совместной диффузией и миграцией ионных и электронных
носителей. Кинетику процесса такого совместного транспорта характеризует ко-
эффициент диффузии нейтральных атомов Рад. При этом временные зависи-
мости, описывающие процессы установления стационарного состояния, буду
зависеть от начальных и граничных условий. Необходимые условия применимо-
сти диффузионных уравнений для описания таких процессов состоят в том, что
времена релаксации тт & L2/Di е должны существенно превышать время уста-
новления электронейтральности в системе (время максвелловской релаксации
тп ~ сГ1. Величина то определяется наибольшей из проводимостей компонентов
и уже для о=10“14-Ю-2Ом~1-см-1 составляет то ~ 1О-10 — 10-11с.
Заметим, что применяемые к диффузионным уравнениям граничные усл<м
вия требуют также выполнения неравенства zr > ts, где величина rs характери-
зует времена переходных процессов на межфазной границе. Обычно rs < тп. г
потому неравенство тг > rs не ведет к дополнительным ограничениям.
В случае сопряженной диффузии (см. разд. 4.1) кинетика релаксационно
процесса характеризуется величиной Dm, и потому тг = L2/D\ при этом, наряд?
с указанными выше условиями, должно также выполняться условие тг » ~
где тге определяет время образования нейтрального компонента (атома) из г-
ходных заряженных частиц (иона и электрона).
При изучении нестационарных процессов в СИМ необходимо подчеркну ,
важную роль, которую играет совместное движение связанных друг с дру
ионов и электронов (или дырок), т. е. движение атомов (см. разд. 4.1). Особе -
отчетливо это проявляется в материалах со смешанной ионно-электронной прм
водимостью, например в сильно нестехиометрических соединениях. Движе
420
атомов в рассматриваемой ситуации имеет сходные черты с явлением амбипо-
лярной диффузии в полупроводниках.
В случае сопряженной диффузии поток нейтральных атомов j'm будет опре-
деляться уравнениями (IV.5.12), (IV.5.13) из §5, которые при VT = 0 принима-
ют вид
JM ~ — = —----------^м-х— при ге > г» (IV.6.1)
е + оее ох
и
Д’ Пе Z - дп\[ . . .
«-----=------;------Лм—— при ге < ц. (IV.6.2)
е Oj + ое е ох
Процесс установления стационарного состояния в СП описывается так на-
зываемым вторым законом Фика, который связывает изменение концентрации
атомов во времени и пространстве и следует из уравнений (IV.6.1) и (IV.6.2):
дпм djM ~ д2пм
-аГ^~в^ = См (IV'6'3)
При выводе (IV.6.1) предполагалось, что (т. е. фактически ое, стг, |^-) не за-
висит от координат. Такое предположение справедливо, пока токи, протекающие
через ячейку, достаточно малы. В противном случае, хотя трактовка проблемы
возможна в тех же терминах, математическое описание существенно усложня-
ется (см. подробнее работу Миятани [19]).
Основным методом решения нестационарных уравнений диффузии являет-
ся метод разделения переменных, а также методы, связанные с применением
интегральных преобразований, например, Лапласа и Хевисайда [17]; последние
наиболее эффективны при рассмотрении нестационарных задач в полупростран-
стве.
Общее решение уравнения (IV.6.3) в случае £>M=const для области конечных
размеров (в частности, образца СП длиной L) записывается в виде ряда Фурье
(см., например, [17])
Ло °°
пм(ж, 1) = cost4-r + В(ук} sin vkx] exp(-^DMt). (IV.6.4)
fc=i
При этом спектр собственных значений (совокупность величин ик), а также ве-
личин До, Л(щ) и В(щ.) определяются граничными и начальными условиями.
Сходимость бесконечного ряда (IV.6.4) плохая, поэтому для малых значений
личины D^[t иногда бывает удобнее перейти к представлению решения через
кции ошибок.
Часто встречающийся и относительно легко реализуемый в эксперименте
случай гальваностатического режима был подробно рассмотрен в работе Йоко-
[20]. Такой! режим характеризуется тем, что в исследуемой цепи протекает
постоянный ток. В рассматриваемом случае это означает, что через границы
421
электрохимической ячейки атомы поступают с постоянной скоростью, т. е. про-
текает постоянный поток:
f = b. (IV.6.5
\ dx J x=o,L
Если в начальный момент времени концентрация в образце была пм(ж, 0), ре-
шение краевой задачи записывается в виде
пм(-г’.<) — пм(ж,0) = bL
х t
х 1
L ~ 2
Здесь
Н
Л °° 1
4 \—\ 1 х о /
= 7^7---ехР ~(2А: + 1) - cos
7г2 (2к +1)2 [ т]
(IV.6.6ai
(IV.6.7
[(2fc + 1)7Г^],
где т = £2/тг27)м — характеристическое время.
При относительно больших временах, когда t > т, ограничиваясь лишь п
вым членом ряда в (IV.6.7), приближенно получаем (уже при t — 0,3т ошиб,
в этом случае не превышает 1%)
пм(ж,/) — пм(ж,0) = bL
(IV.6.61
Наконец при весьма больших временах (t —» оо), т. е. в стационарном режн
поскольку H(x/L, оо)=0, из (IV.6.6a) следует
пм(ж, оо) — пм(ж,0) = Ъ
(IV.6
Для рассмотрения процессов переполяризации, происходящих после вык.
чения приложенного напряжения, необходимо решить уравнение (IV.6.3) с
чальными условиями (IV.6.8), в то время как на границе сохраняются уело
(IV.6.5).
Протекание постоянного тока через исследуемую ячейку с СП (и, следо
тельно, создание постоянного градиента концентрации на границах) обссп
вается двумя способами. Во-первых, можно использовать ячейку с двумя «и
ными» электродами, т. е. электродами, пропускающими ионную компоненту
ка с полной блокировкой электронной составляющей. Во-вторых, можно сн
дить ячейку «электронными» электродами, действие которых обратно дейст;
«ионных» электродов. В первом случае, как это следует из уравнения (IV.4J
в § 4, с учетом условия ге = 0 имеем
дпм ei
(IV
422
во втором, учитывая условие г* = 0 из уравнения (IV.4.3а), имеем
дпм ег
(IV.6.10)
Величина г в (IV.6.9), (IV.6.10) — полный ток, протекающий через ячейку.
Зафиксировать изменение концентрации (активности) носителей можно, из-
меряя разность потенциалов V в точках 1 и 2 вдоль образца с помощью специ-
ально подобранных электродов (называемых потенциальными зондами). Дей-
ствительно, в случае использования электронных зондов (т. е. зондов, обрати-
мых по электронам и дыркам) для разности потенциалов 14 получается
К
, я dx-
di + ое дх
(IV.6.11)
Здесь для использовались уравнения (IV.4.1), (IV.4.2) из § 4, а пределами
интегрирования служат значения соответствующих величин в точках 1 и 2, где
расположены зонды.
Для ионных зондов (т. е. зондов, обратимых только по ионам), с учетом урав-
нений (IV.4.1), (IV.4.2) для разности потенциалов Уг имеем
2
1
е J ог + ое дх
1
(IV.6.12)
Можно полагать, что проводимость о, не зависит от состава образца (поскольку
величина тц велика и поэтому слабо меняется при изменении состава образца
в условиях протекания постоянного тока). В то же время проводимость ое при
варьировании пм линейно изменяется вместе с пе. В рамках сформулирован-
ных предположений в многочисленных работах [20-26] были проанализированы
различные случаи временных зависимостей К Так, например, при включении
ионного тока релаксация напряжения на ионных зондах описывается выраже-
нием
х 1 ое
--------j-----5—
L, 2 tjf, T о%
а на электронных зондах
(IV.6.13)
(IV.6.14)
где функция Н дается формулой (IV.6.8).
Таким образом, изучая временные зависимости изменения напряжения в
ячейке, содержащей СП со смешанной проводимостью, для любой комбинации
токовых и потенциальных электродов можно определить характеристическое
время т и, следовательно, коэффициент химической диффузии Dm-
423
Фоменковым (27| предложена простая экспериментальная методика опреде-
ления чисел переноса в материалах с ионно-электронным типом проводимости
через образец пропускается электронный или ионный ток (в зависимости эт
преимущественного типа проводимости), и проводятся измерения разности по-
тенциалов в ячейке в стационарном состоянии с током и в момент включения
тока. Анализ формул типа (IV.6.11) и (IV.6.12) позволяет получить несложные
выражения, из которых затем и определяются величины Oj и ое.
Следует также отметить работу [26], в которой дано решение диффузионно
задачи для модифицированных токовых уравнений (IV.6.1) и (IV.6.2) с пере-
крестными членами Oie, oei, отражающими взаимодействие ионной и электрон-
ной подсистем. Было показано, что в таком случае временные зависимости типа
(IV.6.11) и (IV.6.12), описывающие релаксацию системы, не изменяются.
6.2. Определение характеристических параметров электронной
проводимости
В этом разделе будут несколько подробнее рассмотрены наиболее распрс-
страненные методы определения параметров электронной проводимости СП
помощью изучения нестационарных процессов.
6.2.1. Методы измерения напряжения релаксации
В работах [4, 28-30] предложены методы определения подвижности эл
тронных носителей заряда, базирующиеся на изучении релаксации процессов
электрохимической ячейке типа
(—)СГ|СИМ|АЬ.
Исследования велись в условиях, когда можно пренебречь эффектом заряже
двойного электрического слоя.
При приложении к ячейке поляризующего напряжения через достаточ
промежуток времени (/ >> г) там устанавливается стационарное рас пределе!
подвижных частиц (при этом в простейшем случае распределение электрон
носителей линейно). При отключении внешнего источника напряжения пром
дит выравнивание градиента концентрации носителей. Поскольку через ячй
ток не течет (цепь разомкнута), то г = 0, что позволяет записать следую
выражение для электронного тока (с учетом уравнения (IV.4.5) из § 4):
(IV-
Таким образом, согласно (IV.6.15), перенос электронов будет обуславливат
коэффициентом химической диффузии De (здесь использовано обозначение
Л дпм
ге — Dee „
Ох
424
вместо £>м, чтобы подчеркнуть электронный в узком смысле, а не дырочный
характер тока (см. уравнение (IV.6.21)).
Напряжение на ячейке определяется уравнением (IV.3.4) из § 3 и, поскольку
на границе х = 0, концентрация (активность) пе фиксирована и равна тге(О) =
пе,в(на этой границе электрод обратимый), изменение концентрации на второй
межфазной границе приводит к изменению измеряемого напряжения, т. е.
Метод измерения напряжения релаксации ячейки при отключенном внешнем
источнике питания называется методом разомкнуто!! цепи (open-cicuit method).
Соответствующее уравнение диффузии для электронов (аналогичное уравнение
записывается и для ионов [4]), а также граничные и начальные условия к нему
имеют вид
дпе ~ д2пе
ot дх2
, t = О, 0 < t < L;
ne<s = const, x = 0, t > 0;
(fe) =0, t > 0.
\ ox / x=L ’
(IV.6.17)
(IV.6.18)
Условию (IV.6.18) при t = 0 отвечает распределение электронов в объеме СП
в начальный момент времени, при х = 0 — существование обратимого электро-
да и при х = L — отсутствие обмена по ионным и электронным носителям на
блокирующем электроде.
Решение системы (IV.6.17), (IV.6.18) для концентрации ne(t) представляется
в виде
ne(t) - nes ~ _8_
ne(t = 0) - ne>s я2 еХР
t
4т
t > т.
(IV.6.19)
С учетом (IV.6.16) и (IV.6.19) можно получить (Vq — напряжение при Т = 0)
Det — ——In
7i
7Г2 f
т t
1 — ехр(—eV/kT) 1
1 — ехр(—eVo/kT) J
(IV.6.20)
Как следует из (IV.6.20), измеряя V(t), можно далее вычислить De.
Если ток переносится дырками, соответствующее выражение получается из
(IV.6.20) путем формальной замены е на -е.
Дальнейшие упрощения возможны, если V(t), Vo >> кТ/е. В этом случае
(lv.6.21)
Именно зависимости (IV.6.20) и (IV.6.21) были получены экспериментально при
изучении нестационарных токов в ячейках с кристаллами CuCl [7, 8], Cui [31],
AgX (X=I, Br, Cl) [32 34], а также с СП на основе двуокиси циркония [13].
425
Рис. IV. 6.1. Относительное из-
менение электронной концентра-
ции n=lg{[ne(l) - тге,в]/[пе(< = 0) —
7ie,s]} в AgBr в зависимости i
t/L? для образцов разной толщи-
ны (573 К) [30].
1 — L = 0,84 см, 2 — 0,51 см.
На рис. IV.6.1 показаны зависимости lg{[ne(t) — neiS]/[ne(l = 0) — ne<s]}
Как видно из рисунка, при больших временах экспе-
t/Ь2для соединения AgBr.
риментальные точки ложатся на прямую, из наклона которой, в соответствии I
уравнением (IV.6.19) можно определить величину Ье. Температурные зависимо-
сти найденных таким образом величин Ье и D/,. для кристаллов AgCl приведе
на рис. IV.6.2.
Рис. IV. 6.2. Температурные
висимости коэффициентов
ческой диффузии электрон»,
дырок для AgCl [34].
426
Представляет интерес сравнить величину De в AgCl со значениями De, рас-
считанными по соотношению Эйнштейна. В соответствии с результатами работы
Мизусаки и Фуеки [34], коэффициент самодиффузии D,. при 650 < Т < 710 К
получается равным 0,85 см2/с, т. е. De/De «104. Такое различие указывает, по
мнению авторов работы, на то, что лишь небольшая часть растворенного сереб-
ра в AgCl ионизируется с образованием электронов проводимости.
При малых временах (t г) решение системы (IV.6.17), (IV.6.18) можно
записать в виде [35, 36]
ne(t) - ne,s
ne(t = 0) - ne,s
(IV.6.22)
Зависимость типа (IV.6.22) была экспериментально получена для a-Ag2+gS при
470 К [36] (рис. IV.6.3), что позволяет также определить коэффициент диффу-
зии.
Рис. IV. 6.3. Зависимость при-
веденной концентрации электро-
нов п в a-Agy+sS от времени
В/2(200°С ) [36].
.1/2 1/2
t , С
При проведенном рассмотрении предполагается, что в СП преобладающим
является один сорт носителей — либо электроны, либо дырки. В случае, когда
их концентрации сравнимы, математическое описание нестационарных процес-
сов усложняется [12, 13, 37]. Как показали расчеты, в случае, когда De D},,
имеются два характерных времени, и процесс релаксации может быть разбит на
две стадии. Сначала происходит перераспределение электронов, а дырки прак-
тически не участвуют в перестройке. Затем, при больших временах, изменение
427
потенциала определяется установлением в кристалле равновесной концентрации
дырок.
При наложении напряжения на ячейку типа (А) происходит, на что ука-
зывалось выше, заряжение емкости двойного слоя или диффузия носителей ।
объеме.
В случае, когда можно пренебречь эффектами, связанными с заряжением
емкости двойного слоя, было предложено следить за поведением потенция.. i
ячейки при скачкообразном изменении напряжения от Ц до V? — метод ска
ка потенциала [28-30]. При этом диффузия ионных и электронных носится,
осуществляется при следующих граничных условиях:
ne(L,t) = ne,sexp(-eVi/kT),
ne(L,t) = ne,sexp(—eV2/kT').l
ne(0, 2) = ne,s-
t < 0,
i>0,
(IV.6.23
(IV.6.24
(IV.6.25
Решение сформулированной краевой задачи при достаточно больших врем
нах имеет вид
пе (^,00)-ne (|,t) 4 / Длг2Л
—хх---z-----хх—х — _ ехр-----—— I t> т.
пе (|,оо) - пе (f ,0) 7Г \ L J
(1V.6.26
Измеряя зависимость V(£/2,i), можно затем, используя уравнение (IV.6.2’
определить коэффициент химической диффузии De (либо Dh)- Такие эксперт
Рис. IV.6.J. Температурные зави-
симости коэффициентов химическс
диффузии в a-Agl (Dh — 0,495 и
(-0,34/47’), см2/с) и AgBr (De = 7
ехр^О^б/А:?1), см2/с) [33].
428
ментальные исследования были выполнены для AgBr и a-Agl [30, 33, 34] в диа-
пазоне от 600 до 800 К. Температурные зависимости найденных величин £)ед
показаны на рис. IV.6.4.
Если известна электронная проводимость образцов и отклонение их состава
от стехиометрического, найти величины подвижностей ие^ электронных носи-
телей можно, воспользовавшись соотношением
®e,h —
(IV.6.27)
следующим из уравнений (IV. 1.8) и (IV. 1.2) § 1. Таким путем было найдено, что
для AgBr подвижность электронов ие = 5,5 • 103 см2/(В-с) (при 670 К), а для
ot-Agl подвижность дырок Uh = 2,5 • 103 см2/(В-с) (при 450 К).
6.2.2. Метод переноса заряда
Для того, чтобы избежать влияния на нестационарные токи эффекта заря-
жения емкости двойного электрического стоя, может быть использована спе-
циальная ячейка с образцами СП разной длины, но с одинаковой площадью
электродов [8, 38]. Считая, что емкости двойного слоя всех образцов одинако-
вы, удается выделить ту составляющую стационарного тока в ячейке, которая
связана с интересующим нас эффектом перераспределения носителей в объе-
ме кристалла. Такая конструкция ячейки позволяет найти и другие интересные
характеристики, например концентрации электронных носителей пе(0) и пЦО).
Пусть исследуемый суперионный материал является, для определенности,
электронным проводником «.-типа. В стационарных условиях распределение
концентрации электронов линейно (см. уравнение IV.6.18), при этом пренебре-
гаем вкладом узких областей порядка Lp « L вблизи электродов). С учетом
сказанного полное количество электронов Ne в объеме образца длиной L и се-
чением S составляет
А _ ne(L)\
\ ne(0) J
LS ’
dx — ne(0)-^- 1 — ехр
кг)
(IV.6.28)
Полное изменение заряда ячейки типа (А) при изменении поляризующего
напряжения от V до V-; с учетом (IV.6.28) будет равно:
е
Q = Qel + Qdl = -SLne(0)
eVi \ / е^2 А
v2
+ S У CdldV. (IV.6.29)
В
Здесь Qei — заряд, обусловленный перераспределением электронов в кристалле,
Qdl — заряд двойного слоя, Cji — емкость единицы поверхности двойного слоя.
429
Путем сопоставления результатов, полученных с использованием образцов
различной длины (£j и £2), но с одинаковой площадью контакта S можно ис-
ключить вклад в Q, вносимый слагаемым Из (IV.6.29) в этом случае имеем
(й < £2)
AQ = -S(£i - £2)пе(0)
/ eV\ \ / eV? Л
exprif;~expv^J
(IV.6.30)
Здесь AQ = (Qi - Q2) — экспериментально измеряемая разность величин Qi|2,
относящихся к ячейкам длины L\ 2.
Аналогичное выражение получается для СП, представляющих собой полу-
проводники p-типа. Путем замены е —> — е из (IV.6.30) получаем
р
AQ = -S(£i - £2)nh(0)
/eV2
eXP(fc7
— exp
eVi
fcT
(IV.6.31)
При V2 >> Vi из (IV.6.31) следует
In AQ = In [|s(£i - £2)nh(0)] +
(IV.6.32)
Таким образом, из графика InAQ — Vij2 можно определить ?ге^(0). Если, далее,
известна также величина оед(0) (например, из поляризационных измерений),
то можно найти соответствующую подвижность ие ^ и сравнить эту величину
со значениями, полученными на основе других релаксационных методов.
Такое сопоставление проведено для СП p-Agl [38], который является по-
лупроводником тг-типа. Экспериментально была получена линейная зависи-
мость InAQ — Ц, что позволило найти подвижность электронных носителей:
ие = 5,1 • 10-5 см2/(В-с) (при 306 К). Описанный метод использовал Джоши
[7] для исследования хлористой меди, при этом для подвижности дырок было
получено значение к Кб1 см2/(В-с) при (553 К).
6.2.3. Методы релаксации тока
Разработан еще один релаксационный метод, используемый для нахождения
подвижности электронных носителей, — этот метод основывается на измерении
тока z(i), протекающего через ячейку в условиях, когда Qei Qa\ [8, 29].
Рассмотрим, для определенности, СП, являющийся полупроводником р-тп-
па. Схема проведения эксперимента остается такой же, как и в методе скачка
потенциала, однако теперь фиксируется протекающий через ячейку электриче-
ский ток релаксации. Решение уравнения диффузии требуется лишь для малых
времен (/ < г), в этом приближении для дырочного тока на блокирующем элек-
троде ih = —eDh ( ) . В работе |8] было получено
ih{t) = -Д=[гЛ(Р2) - гДЦ)] + гДЦ), (IV.6.33
y/nDht
430
где
*h(V) = —oh(0)[exp(eV/fcT) - 1]. (IV.6.34)
Как следует из уравнения (IV.6.33), временная зависимость релаксационного то-
ка должна спрямляться в координатах г, По наклону экспериментальных
прямых можно определить коэффициент химической диффузии Dh- Такая об-
работка измерений была проведена, в частности, для экспериментов с хлористой
медью [8]; ее результаты показаны на рис. IV.6.5. Как видно из рисунка, экспе-
рте. IV. 6.5. Зависимость элек-
тронно-дырочного тока от времени
для образца CuCl толщиной L =
1,672 мм [8].
римент подтверждает правильность сделанных предположений об электронно-
дырочном характере проводимости в CuCl.
Метод релаксации тока был использован для определения £>м в СП с высо-
кой степенью нестехиометричности, таких, например, как вюстит Fei_gO и суль-
фид серебра Ag2+bS [36, 39]. Для исследований использовалась ячейка типа (А),
где на место блокирующего электрода помещался материал Мп±бХ (рис. IV.6.6).
Для того, чтобы избежать влияния электродной поляризации на измерения по-
тенциала, использовался вспомогательный электрод.
При наложении постоянной разности потенциалов в электроде Mn-j-gX уста-
навливается стационарное распределение концентрации п^о, соответствующее
напряжению Vq- В момент времени t = 0 напряжение изменяется скачком до
величины Vi, и на границе х = 0 электрод]СП скачком создается новая кон-
центрация подвижных носителей. Вследствие диффузии происходит выравни-
431
Рис. IV. 6.6. Электрохимическая ячейка для изучения
токов релаксации в материалах со смешанной проводи-
мостью Mn±gX.
М — обратимый по катионам М 1 металлический электрод,
В блокирующий электрод с электронной проводимостью,
V вольтметр, А — амперметр.
вание концентрации частиц в Mn±gX, причем ионы поступают из суперионнс
материала, а электроны из второго (блокирующего) электрода. В резуль
те такого процесса через ячейку протекает электрический ток, который мо;
зафиксировать.
Из решения диффузионного уравнения с граничными условиями ч
(IV.6.I8) можно найти выражения для тока релаксации:
4L2
(IV.6
t
i(i) = — (nifi - пгд)Г>мехр
Lj
Здесь пгд — концентрация подвижных ионов на обратимом электроде (не г
сящая от V и t). На рис. IV.6.7 представлены экспериментальные резуль
измерения релаксационного тока для СП Fej-gO, который при высоких
пературах является кислородионным проводником. Как видно из рис. IV.67
при относительно малых временах экспериментальные точки хорошо ложа
на прямую, отвечающую уравнению (IV.6.35), а при больших (рис. IV.6.7.6
уравнению (IV.6.36). По наклону этих прямых нетрудно определить коэфф
ент химической диффузии Dm- при 1000°С он составляет Dm sa3,2-10-6 см"
Обратимся теперь к нестационарным процессам, в которых существен
образом сказывается наличие емкости двойного электрического слоя.
432
Рис. IV.6.7. Временные зависимости тока релаксации для Feo,89-10 при 1000°С [36].
а — малые времена релаксации, б — большие.
6.2.4- Эффект заряжения емкости двойного электрического слоя
Влияние электронных носителей может проявляться при исследовании эф-
фектов заряжения и разрядки емкости двойного слоя [1, 2, 4, 11]. Если принять,
что величина емкости Ссц в процессе разряда не меняется, она может быть непо-
средственно найдена из соотношения, описывающего релаксацию тока в ячейке
типа (А) при выключении потенциала:
t \
RC^)'
г(1) = io exp
(IV.6.37)
где io — ток, протекающий в ячейке в момент времени t = 0,1?— сопротивление
твердого электролита.
Экспериментальные исследования проводились с использованием тонких об-
разцов CuCl [8], чтобы на релаксационном токе в меньшей степени сказывался
эффект перераспределения носителей заряда в объеме образца. Кроме того, во
избежание большой величины Cai выбирались сравнительно низкие температу-
ры Потенциал ячейки менялся скачкообразно (от 14 к 14) на 0,02 В, после чего
при 14 — const измеряли релаксационный, по предположению, емкостной ток
i(t). В соответствии с (IV.6.37) зависимость Ini от t в области относительно
малых потенциалов оказалась линейной (рис. IV.6.8, кривая /). При больших
потенциалах, однако, было обнаружено отклонение от линейности (кривая £),
что может быть вызвано с влиянием электронно-дырочного тока, зависящего
от V.
Подчеркнем, что такого рода исследования имеют важное прикладное зна-
чение. Это связано с тем, что на основе суперионных материалов возможно
создание высокоемких электролитических двойнослойных конденсаторов.
Рассмотрим закономерности саморазряда таких своеобразных конденсато-
ров на основе СИП, емкость которых обусловлена емкостью двойного слоя на
границе фаз. Процесс деполяризации ячейки (А), моделирующий явление само-
433
100 200 300
МО3 с
Рис. IV. 6.8. Временные за-
висимости электронно-дырочного
тока в образце CuCl толщиной
L — 0,085 см [8]. Скачок напря-
жения (от Vi до 14)-
1 - Ц = 0,2476 В, V2 = 0,2677
2 - Vi = 0,4287 В, V2 = 0,4489 В.
разряда, определяется эффективным сопротивлением утечки. Эта утечка ока-
зывается связанной с электронной проводимостью СИП (аргументы в польз]
сказанного обсуждаются в работах {40, 41}).
Процесс саморазряда идет достаточно медленно, поэтому электронные токи
в конденсаторе определяются уравнениями (IV.3.5), (IV.3.6) из § 3. Изменен™
заряда cIQdi за время dt составляет dQai = —М Sdt. Учитывая, что dQ^\ — С
(где С —емкость ячейки, измеренная заранее), для случая, когда проводимость
обусловлена только электронами, получаем
CdV = — iefiS 1 — exp
eV
kT
dt.
(IV.6.3.*!
Если для определенности воспользоваться выражением (1V.3.7) для гед, то м
житель перед квадратными скобками в (IV.6.38) может быть записан в в
kT/eR~* l, где Re = £/ое (0)5 —эффективное сопротивление конденсатора э
тронному току.
В наиболее важной для рассматриваемого вопроса области потенциа.
V »кТ/е функциональная зависимость С( V) является слабой (~ V1/2 и бо.
медленной [42]). Поэтому, учитывая в (IV.6.38) лишь сильную экспоненциа.
ную зависимость тока от потенциала и проводя интегрирование, получаем
e(V - Vq) |1-ехр(-еУ0/АТ)| = t_
кТ + П |l-exp(-eV/fc7)| ReC
(IV.6.
Здесь Vg~ исходная разность потенциалов на ячейке при t = 0; при V »k'i
e(V - Vo) = t
кТ ReC
(IV.6.
Таким образом, на начальном этапе процесс саморазряда характеризуется
нейным спадом V со временем.
434
Если ток обусловлен дырками, процесс саморазряда в тех же предположе-
ниях описывается соотношением
|1 — ехр(—eV/кТ)\ _ t
П |1 - exp(-eV0/fcT)| “
(IV.6.40)
где Rh = E/oh(0)S.
При достаточно больших временах (t S> RhC • ехр(—eVG/kT} и потенциалах
V'^kT/ е, согласно (IV.6.40), должен наблюдаться логарифмический (т. е. очень
медленный) закон уменьшения V со временем:
(IV.6.41)
Как следует из вышеизложенного, использование для описания обсуждаемого
процесса саморазряда стандартной формулы
ь(^) = -Д. (IV'6'42)
у V() )
справедливой при разряде «обычного» конденсатора, в общем случае некоррект-
но. Формально последнее соотношение получается из (IV.6.38) при V <кТ/е, ко-
гда V — Ri. Но даже в области малых потенциалов стандартная логарифмиче-
ская зависимость V от времени (IV.6.42) может не иметь места. Дело в том, что
при малых V зависимость емкости от потенциала C(V) в электрохимических
системах оказывается, вообще говоря, существенной и должна учитываться при
интегрировании выражения (IV.6.38).
Заметим в заключение, что исследования процессов саморазряда, которые
обусловлены наличием электронных носителей в суперионных материалах, мо-
гут использоваться также для определения эффективных электронно-дырочных
сопротивлений Д.д (см. уравнения (IV.6.38)-(IV.6.41), азатем и проводимостей
Ge,h-
6.2.5. Метод гальбаностатического титрования
Для определения коэффициента химической диффузии Вепнером был раз-
работан [44-46] метод гальваностатического титрования (ГСТ), который совме-
щает достоинства стационарных и нестационарных методик. Эксперименталь-
ная гальваническая ячейка показана на рис. IV.6.6. Исследуемый образец (для
определенности, соединение Mi_|_gX), в котором подвижными являются одноза-
рядные катионы М+ и электроны, используется как электрод. Разность потенци-
алов V, измеряемая между СИП и исследуемым образцом Mi+gX, определяется
соотношением Нернста, которое записывается в виде:
eV = fcTlnf4^ ,
\“м/
(IV.6.43)
435
где cijj — активность М в электроде сравнения (СИП на рис. IV.6.6) и исследу-
емом соединении Mi+gX соответственно.
Если через ячейку пропустить гальваностатический импульс тока io длитель-
ностью At, то на межфазной границе х = 0 сформируется постоянный градиент
концентрации dn^/dx. Для поддержания постоянства этого градиента будет со-
ответствующим образом изменяться напряжение на ячейке (уменьшаться или
увеличиваться в зависимости от направления тока ф). После прохождения им-
пульса в ячейке установится новое стационарное распределение носителей тока,
отвечающее измененному составу соединения Mi+gX. Решение соответствующей
краевой диффузионной задачи при малых временах протекания процесса дается
соотношением / driM \ 2ф X cly/t) х—о g Выражение (IV.6.44) удобно преобразовать к виду (IV.6.44)
(dV\ _ 2ф dV \dy/i J х—0 еу/Z)M7r dn,M (IV.6.45
где dV/dn^i, по определению, наклон титровочной кривой. Последняя, т.е. за-
висимость V от пм, может быть рассчитана из графика, отображающего связь
между стационарным напряжением (измеренным после прохождения каждо »
импульса) и количеством заряда, пропущенного через ячейку.
Таким образом, исходя из уравнения (IV.6.45), можно определить величи-
ну Dm Пусть изменение стационарного напряжения после импульса достаточ-
но мало (т.е. dV/dnw = Д1ф/Апм, где определение величины AVg ясно
рис. IV.6.9), и экспериментально наблюдается линейная зависимость между
и y/t (рис. IV.6.9). Тогда можно показать [46], что коэффициент химическ
диффузии описывается выражением
4 / Ут \2/АУ5\2
7T&t\NxSj \&VtJ
(IV.6.
Здесь Рф —мольный объем образца, a Nx~ число атомов компонента X в -
разце.
Описанная методика позволяет также определить удельные проводим
отдельных компонентов, их подвижности и коэффициенты самодиффузии. Т <
коэффициент самодиффузии Dm определяется соотношением
4АгГУтфДУ5
М тгпме2Ах(ДИ)2’
At «С t.
(IV.6.47
Метод гальваностатического титрования успешно использовался при изучен
электродных материалов со смешанной проводимостью в системах Li А
А=-Al, Sb, Bi [44, 45, 47, 48], тонкопленочных материалов на основе WO3 [49-
436
Рис. IV. 6.9. Схема эксперимента
ГСТ.
1 — сила тока в импульсе; t — время;
Dt —длительность импульса, V —неомиче-
ское падение напряжения ячейки в ходе им-
пульса; Vs — квазиравновесное напряжение
ячейки; IR — омическое падение напряже-
ния ячейки в ходе импульса; q — заряд, про-
шедший через ячейку; .Ом — коэффициент
химической диффузии.
и систем, интеркалированных литием, с общей формулой LirBOn(B -V, W, Мо,
Мп) [52].
С некоторыми модификациями по сути тот же метод применялся для изуче-
ния p-фазы сульфида серебра со смешанной ионно-электронной проводимостью
[53] и различных интеркалатов на основе TiSa, СоО, NbSa [54-58].
Рассмотрим ячейку Ag|AgI|Ag2X|Pt, где чисто ионный контакт (электрон-
но-блокирующий) расположен в точке х = 0, а электронный контакт (Pt-
электрод) — в точке х = L. При наложении гальваностатического импульса про-
исходит изменение концентрации Ag в объеме Ag2X и меняется напряжение на
ячейке. Сразу после наложения импульса тока i [59, 60] изменение напряжения
происходит в соответствии с уравнением
V = -
iL
2гкТ y/t 2 2 dlnoAg
при t с l2 J
(IV.6.48)
ILkT
e2DAsnAs(0)
L2 3
d In A о / —
-------- при t » L2 / 4£>Ag.
аттгдр--/ K
(IV.6.49)
о
437
После выключения происходит процесс деполяризации и
W) = -
iLkT
e2DAg’i-Ag(0)
D/^gt
I?
^Ag^p
L'2
1 \ D^t
+ 3 LV 7Г
(*l + <2) +
D^gt D/^gtp 1
Z2 + “z2 6
2teti , (IV.6.50)
где tp —время поляризации [60].
Таким образом, из анализа уравнений (IV.6.48)- (IV.6.50) можно определить
коэффициент химической диффузии.
В качестве примера на рис. IV.6.10 показаны определенные методом гальва-
ностатического титрования коэффициенты химической диффузии D и самодиф-
фузии D серебра в образцах сульфида серебра с разной степенью отклонения
состава от стехиометрического [61].
8 103
Рис. IV.6.10. Коэффициенты с
диффузии (О) и химической дифф
(/?) серебра в Ag2+s S для разных <хх
вов [61].
Как известно, теллурид серебра является единственным представителем
группе бинарных соединений халькогенидов серебра и меди, обнаруживаю
р-п-переход в зависимости от состава. Как было исследовано Якшибаевым
соавт. [62], коэффициент химической диффузии в 102~ 103 раз превышает зна
ние коэффициента самодиффузии и монотонно уменьшается с отклонение
стехиометрического состава без аномалий вблизи точки р-тг-перехода.
Для иодистой меди были измерены [63] коэффициенты химической диф
зии атомов меди в трех различных фазах, включая фазы с высокой ио
438
проводимостью. Как видно из рис. IV.6.11, величина D во всех фазах примерно
одинакова, однако в точках фазовых переходов коэффициент диффузии изме-
няется скачкообразно.
Заканчивая здесь обсуждение нестационарных токов в СИП, подчеркнем етце
раз, что следует помнить об ограниченности представлений, базирующихся на
понятии о коэффициенте химической диффузии. По-видимому, могут иметь ме-
сто, особенно при нестационарных процессах, отклонения от локального рав-
новесия между носителями. Кроме того, рассмотрение переходных процессов
существенно усложняется, если предположить, что электронный ток в электро-
химической ячейке является не диффузионным, а определяется процессами пе-
реноса носителей через границу раздела электрон — СИП (см., например, [64]).
Рис. IV.6.11. Температурные зависи-
мости коэффициента химической диф-
фузии в а-, р- и у-фазах Cui [63].
103/Т, К 1
ЛИТЕРАТУРА
1. Raleigh D. О. // J. Phys. Chem. 1966. Vol. 70, N 3. P. 689.
2. Raleigh £>.(?.// J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71, N 6. P. 1785.
3. Hull M. N., Pilla A. A. // J. Electrochem. Soc. 1971. Vol. 118, N 1. P. 72.
4. Weiss K. // Z. Phys. Chemie NF. 1968. Bd59, N 5/6. S. 242.
5. Weiss K. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1969. Bd 73, N 4. S. 338.
6. Weiss К. 11 Ibid. P. 344.
7. Joshi A. V. // Fast Ion Transport in Solids / Ed. W.wan Gool. Amsterdam, 1973.
P. 173.
8. Joshi A. V., Wagner J. B., Jr. 11 J. Electrochem. Soc. 1975. Vol. 122, N 8. P. 1071.
9. Rickert H., Steiner Я. // Z. Phys. Chemie NF. 1966. Bd49, N 3/5. S. 127.
10. Rickert H.. El-Miligy A. A. 11 Z. Metallkunde. 1968. Bd 59. S.635.
11. Raleigh D. O. // J. Electrochem. Soc. 1967. Vol. 114, N 5. P. 493.
439
12. Goldman J., Wagner J.B., Jr. // J. Electrochem. Soc. 1974. Vol. 121. P. 1318.
13. ПлэмбекДж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение.
М., 1985. С. 399.
14. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М
1983.
15. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел / Пер. с англ. М., 1964. С. 486.
16. Crank J. The mathematics of diffusion. Oxford, 1975. P. 411.
17. Райченко А. И. Математическая теория диффузии в приложениях. Киев, 1981
С.391.
18. Mikhailov М. D., Ozigik М. N. Unified analysis and solutions of heat and mass diffu-
sion. New York, 1984.
19. Miyatani S. 11 J. Phys. Soc. Japan. 1981. Vol. 50, N 5. P. 1595.
20. Yokota 7. // J. Phys. Soc. Japan. 1961. Vol. 16, N 11. P. 2213.
21. Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan. 1984. Vol. 53. N 12. P. 4284.
22. Miyatani S. //J. Phys. Soc. Japan. 1985. Vol. 54, N 2. P. 639.
23. Ohachi T. // Thesis. Doshisha University. Kyoto (Japan), 1974.
24. Ohachi T.. Taniguchi I. 11 Electrochim. Acta. 1977. Vol. 22. P. 747.
25. Dudley G. J., Steel В. С. H. 11 J. Solid State Chem. 1977. Vol. 21, N 1. P. 1.
26. Dudley G. J., Steel В. С. H. 11 J. Solid State Chem. 1980. Vol. 31, N 2. P. 233.
27. Фоменков С. А.: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Свердловск, 1982.
28. Weiss К. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1972. Bd 76, N 5. S. 379.
29. Wagner J. B., Jr. 11 Electrode Processes in Solid State Ionics / Eds. M. Kleitz.
J. Dupuy. Dordrecht (Holland), 1976.
30. Sasaki J., Mizusaki J., Yamauchi S., Fueki K. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1981
Vol. 54, N 8. P. 2444.
31. Montani R.A., Bazan J. C. 11 Solid State Ionics. 1991. Vol. 46, N 3/4. P. 211.
32. Mizusaki J., Fueki K., Mikaibo T. 11 Bull. Chem. Soc. Japan. 1979. Vol. 52. P. 1890l
33. Mizusaki J., Fueki K. // Revue Chim. Miner. 1980. Vol. 17. P. 356.
34. Mizusaki J., Fueki K. // Solid State Ionics. 1982. Vol. 6, N 1. P. 85.
35. Hartmann B., Rickert H., Schendler W. // Electrochim. Acta. 1976. Vol. 21, N
P. 319.
36. Rickert H. Electrochemistry of solids. Berlin, 1982. P. 209.
37. Weppner W. // Z. Naturforsch. (a). 1976. Bd 31a, N 11. S. 1336.
38. Mazumdar D., Gomndachuryalu P.A., Bose D. N. // J. Phys. Chem. Solids. 19'_
Vol. 43. P. 933.
39. Rickert H., Weppner W. // Z. Naturforsch.(a). 1974. Bd29a, N 12. S. 1849.
40. Raleigh D. O. // Z. Phys. Chemie. 1969. Bd63, N 5/6. S. 319.
41. Гуревич Ю. Я., Иванов-Шиц А. К. 11 Электрохимия. 1978. T. 14, № 6. С. 960.
42. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. // Электрохимия. 1976. Т. 12, № 11. С. 1768.
43. Weppner W., Huggins R. А. // J. Electrochem. Soc. 1977. Vol. 124, N 1. P. 35.
44. Weppner W., Huggins R. A. 11 J. Electrochem. Soc. 1977. Vol. 124, N 10. P. 1569
45. Weppner W., Huggins R. A. // J. Electrochem. Soc. 1978. Vol. 125, N 1. P. 7.
46. Weppner W.. Huggins R. A. // J. Solid State Chem. 1977. Vol. 22. P. 297.
47. Wen C. J., Boukamp B. A., Huggins R. A., Weppner W. // J. Electrochem. Soc. 1! ~
Vol. 126, N 12. P. 2258.
48. Raistrick I. D., Mark A. J.. Huggins R. A. 11 Solid State Ionics. 1981. Vol. 5. P 35.
49. Raistrick I. D., Huggins R. A. 11 Solid State Ionics. 1982. Vol. 7, N 3. P. 213.
50. Joo S.-К., Raistrick I. D., Huggins R. A. /1 Mater. Res. Bull. 1985. Vol. 20, N 8. P. MH
51. Dickens P. G., Reynolds G. J. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 5. P. 331.
440
52. Becker К. D., Schmalzried В.. van Wurb V. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 11, N 3.
P. 213.
53. Bonders A.. Young E. W. H., de Wit J. H. W.. Broers G. H. J. /j Solid State Ionics.
1983. Vol. 8. P. 115.
54. Bonders A., Young E. W. B., van Beeren A.B. et al. // Solid State Ionics. 1983.
Vol. 9/10. P. 3752.
55. Bonders A., der Kinderen ,1. M.. van Beeren A B. et al. 11 Solid State Ionics. 1984.
Vol. 14, N 3. P. 205.
56. Bonders A., Broers G. B. J. // Solid State Ionics. 1985. Vol. 15, N 3. P. 173.
57. Bouwmeester B. J. M. // Solid State Ionics. 1985. Vol. 16, N 1. P. 163.
58. Yamamoto T., Kikkawa S., Koizumi M. 11 Solid State Ionics. 1985. Vol. 17, N 1. P. 63.
59. Preis W., Sitte W. // J. Solid State Chem. 1997. Vol. 130, N 1. P. 140.
60. Preis W., Sitte W. // Ionic and Mixed Conducting Ceramics / Eds. T. A. Ramana-
yaranan, W. L. Worell, H. L. Tuller, A. C. Khandakhar, M. Morgensen mid W. Gopel.
1998. Vol. 97-24. Electrochemical Society Proc. P. 404.
61. Weppner W. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3/4. P. 1.
62. Якшибаев P.A., Чеботин В. В., Балапанов М.Х. // Электрохимия. 1987. Т. 23,
№ 1. С. 148.
63. Montani R.A., Bazan J. С. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36, N 1/2. P. 65.
64. Couturier G., Salardenne J., Sribi C., Rosso N. Il Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10,
pt.l. P. 699.
§ 7. Отдельные аспекты электронных явлений в СИМ
Настоящая глава объединяет ряд направлений в изучении полупроводни-
ковых свойств СИП, которые в силу тех или иных причин не получили пока
широкого развития. Вместе с тем, соответствующие области исследования пред-
ставляют несомненный научный интерес. В этой связи полагаем целесообразным
изложить их проблематику и важнейшие результаты.
7.1. Ионно-электронное кооперативное разупорядочение
При описании особенностей суперионной проводимости в различных СИМ
(см. § 1 этой главы) указывалось, что существует целый ряд СИМ, в кото-
рых состояние высокой ионной проводимости достигается скачкообразно, при
определенной температуре в результате фазового перехода первого рода. Пред-
ставляет безусловный интерес проследить взаимосвязь в таких условиях элек-
тронной и ионной подсистем. В частности, электронно-ионное взаимодействие
должно приводить к скачкообразному изменению концентрации электронных
носителей при температурном фазовом переходе в ионной подсистеме.
Попытка количественного рассмотрения влияния эффекта разупорядоче-
ния ионов на концентрацию электронных носителей в суперионных материалах
впервые была предпринята в работе [1]. Позднее Гуревичем и Харкацем [2] на
441
основе развитого ими ранее термодинамического подхода [3] был проведен по-
следовательный анализ взаимного влияния друг на друга электронной и ионной
подсистем в процессе температурного разупорядочения.
Поведение термодинамически равновесной разупорядочивающейся ионной
подсистемы характеризуется свободной энергией
Fi = F^ pE^-TS. (IV.7.1)
Здесь F^ — свободная энергия в отсутствие разупорядочения, — энергия
системы разупорядочивающихся ионов, зависящая от их концентрации тц, и S
энтропия, связанная с разупорядочением. Величина Е, с учетом коллективных
взаимодействий в ионной подсистеме может быть записана в виде
Ei = итц - Х;п?/2ЛГЙ (IV.7.2)
где ы >0 — энергия переноса иона из узелыюй в междоузельную позицию в от-
сутствие взаимодействия между точечными дефектами (т. е. междоузельными
ионами и оставленными ими вакансиями); Хг — феноменологическая константа,
знак и величина которой определяются совокупностью взаимодействий (воз-
можно непрямых) в ансамбле дефектов в кристалле: >0 соответствует эф-
фективному притяжению, X, <0 — эффективному отталкиванию; Ni — концен-
трация исходных узельных позиций.
Исходя из выражений (IV.7.1), (IV.7.2), можно показать, что функция пг(Т]
в некоторой области параметров является неоднозначной; необходимым услови-
ем для этого служит выполнение неравенства X, >0. В интервале неоднозначно-
сти щ (Т) при определенных условиях при Т = Ttr происходит скачкообразны!
переход с одной ветви решения на другую. Иными словами, в ионной подсисте'
реализуется фазовый переход первого рода, в результате которого скачкообраз-
но изменяется концентрация мобильных междоузельных ионов.
На рис IV. 7.1 представлены некоторые типичные зависимости концентрат
тг, от температуры Т вместе со схемами возможных температурных фазовг .
переходов в условиях, когда влиянием электронов на ионное разупорядоче н ям
можно пренебречь. Количественное отличие представленных зависимостей ос
словливается различием параметров, характеризующих ионную подсистему •
случаях а-г (подробнее смотри гл. V, § 2).
Электронная подсистема СИМ, как и ионная, характеризуется свободная
энергией Fe, причем функция Fe может быть представлена в виде, сходно |
а
г
Т—►
Рис. IV.7.1. Схематические
пературные зависимости кос:::
трации ионных носителей пг |3|
Сплошные линии—физп--
разрешенные решения, стра,
указаны фазовые переходы
442
(IV.7.2) (основное различие связано с изменением здесь физического смысла
параметра ы). Выражение для свободной энергии электронно-ионного ансамбля
F,e записывается в виде
Fie — Fi Ч- Fe \ieneni/ Ni-
(IV.7.3)
Последнее слагаемое в (IV.7.3), пропорциональное концентрациям «квазисво-
бодных» ионов тц и электронов пе, учитывает перекрестное взаимодействие
ионной и электронной подсистем; величина ).ге в (IV. 7.3) — феноменологическая
константа, характеризующая энергию этого взаимодействия. При любом зна-
ке результирующего взаимодействия (эффективному притяжению соответству-
ет Х,е >0) скачкообразное изменение концентрации частиц в одной из подсистем
влечет за собой скачкообразное изменение концентрации в другой подсистеме.
Рис. IV. 7.2. Схематические температурные зависимости концентрации электронных
носителей пе |2|.
Сплошные линии — физически разрешенные решения, стрелками указаны фазовые пере-
ходы.
Если выполняется неравенство пе С то, несмотря на незначительное вли-
яние электронной подсистемы на ионную, обратное влияние может быть весьма
существенным. Температурные зависимости электронной концентрации пе(Т)
для такого случая приведены на рис. IV.7.2. Четырем вариантам температурно-
го поведения пг(7), представленного на рис. IV.7.1, отвечают восемь вариантов
поведения пе(Т) — по четыре для Х,е > 0 и Х,е < 0. В зависимости от знака Х,-е
скачки пе могут быть либо симбатны скачкам п,- (когда Х,е > 0), либо антибатны
им (когда Xje < 0).
Для случая суперионного перехода в материале, являющемся собственным
443
полупроводником (zig — иь = nint)» отношение концентраций пе(Т) при темпе-
ратуре скачка Т = TtI оказывается равным
?ig(7tr) _ / Х,е \
Ч(А j “ еХ₽ \кт) ’
(IV.7
здесь индексы I и г характеризуют различные ветви кривой ne( Т) (соответствен-
но левая и правая), отвечающие двум решениям, между которыми осуществля-
ется скачкообразный переход. Из (IV.7.4) видно, что направление скачка зависш
от знака Хге, а величина его становится вполне ощутимой уже при относитель.-^
небольших (порядка кТ) константах электронно-ионного взаимодействия.
Рассмотрим поведение концентрации пе(Т) в примесном полупроводнике •
условиях, когда температура суперионного перехода Тц заметно отличается
температуры Те, характеризующей нижнюю границу полной ионизации при —
сей (для определенности; допоров).
Как следует из уравнения (IV. 1.7) § 1, величина Те определяется услов;
Те — (Ес — KaJ/ln^c/lVd). Пусть Ttr > Те, так что при 7tr = Т имеем пе —
Nd- Тогда, если Х;е >0, величина пе при скачке практически не меняю
(электроны не «чувствуют» перестройку в ионной подсистеме). Напротив, ест»
Х^е < 0, концентрация пе при Т = Ztr скачкообразно уменьшается, после чего«
ростом Т вновь постепенно выходит на значение N^. Сказанное иллюстриру-Я
рис. IV.7.3,a, топологически эквивалентный рис. IV.7.2,e (Х,е < 0) общей схе» л.
Пусть теперь Ttr < Те, тогда при Хге < 0 величина пе в результате ска
пг остается пренебрежимо малой; напротив, если Хге > 0, то при Т = Ttr воз
жен скачкообразный выход пе на значение Дд (см. рис. IV.7.3,б, топологии >
эквивалентный рис. IV. 7.2, б (Хге >0)).
б
Рис. IV.7.3. Схематические тем
турные зависимости концентрации
тронных носителей пе в допировл
полупроводниках [2].
Сплошные линии физически ]
шейные решения, стрелками указаны
вые переходы.
Таким образом, поведение zzP(T) при Т = 7ц можно интерпретировать км
эффективное скачкообразное изменение ширины запрещенной зоны в собе
ных полупроводниках или глубины залегания донорно-акцепторных уровн • fl
примесных полупроводниках. В общем случае это изменение связано также с
стичным нарушением периодической структуры кристаллической решетки I
перионного материала (см. § 1 этой главы).
Влияние электронной подсистемы на ионное разупорядочение может -.
интерпретировано как перенормировка энергии образования изолированного м
чечного дефекта в ионной подсистеме. Такая перенормировка влечет за я
444
изменение температуры Ttr скачкообразного ионного разупорядочения, причем
направление сдвига температуры определяется знаком энергии перекрестного
взаимодействия (Ttr понижается, если лгс >0). Естественно ожидать, что знак
к,е различен для материалов п- и p-типа, поскольку при этом меняется знак
заряда электронных носителей. Таким образом, изменяя тип легирующей при-
меси, можно целенаправленно сдвигать температуру суперионного перехода.
7.2. Переход к металлическому типу проводимости в смешанных
ионно-электронных проводниках
Как уже отмечалось вьппе, СИП со значительной степенью отклонения со-
става от стехиометрического зачастую обладают сопоставимыми значениями о,
и oei и являются смешанными ионно-электронными проводниками. С помощью
метода кулонометрического титрования становится возможным определить ряд
характеристических параметров электронной подсистемы таких материалов, на-
пример концентрации электронных носителей или положение уровней Ферми.
В качестве иллюстрации возможностей метода на рис. IV.4.9 из § 4 приведена
зависимость положения уровня Ферми F от о для сульфида и селенида сереб-
ра. Видно, что уже при о >5-10“4 (при 200 °C) наступает вырождение, так что
величина F, как и у металлов, оказывается расположена в зоне проводимости
(F > Ес).
Напомним далее, что характерным свойством полупроводниковых матери-
алов является возрастание электронной проводимости с ростом температуры.
Для металлов ситуация обратная: возрастание температуры сопровождается
уменьшением проводимости. Остановимся подробнее на результатах исследо-
ваний ае (как функции oei от 5 и Т) в Ag2S [4]. На рис. IV.7.4 приведены тем-
пературные зависимости электронной проводимости ое. Было найдено, что для
образцов с 5 <1,5-10-4 проводимость имеет полупроводниковый характер, так
что температурный коэффициент величины ае положителен (d.Ge/dT> 0). В то
же время для о >1,5-10-4 (по данным [5], вплоть до максимально достижимых
значений о «2,5-10 3, т.е. для сульфида серебра, находящегося в равновесии с
металлическим серебром) отмечается своеобразная металлизация электронной
проводимости, чему соответствует выполнение условия dce/dT< 0.
Сходные результаты были получены и для других халькогенидов серебра
[5-9].
Отметим еще одно важное обстоятельство, связанное с изучением темпера-
турных зависимостей ионной и электронной составляющих проводимости вида
Ag2X (X--S, Se). Как известно (см., например, обзор Функе [10]), в этих ма-
териалах осуществляется температурный полиморфный переход, причем высо-
котемпературная фаза характеризуется структурным разупорядочением. Этот
полиморфный переход сопровождается заметным скачком ионной проводимо-
сти с увеличением температуры, однако величина Oj слабо зависит от степени
нестехиометричности образца. Электронная проводимость в низкотемператур-
445
Рис. IV.7-4- Температурные за
симости проводимости для рази
составов Ag24f>S [4].
б 103: 1 — 0,063, 2-0,69, 5-1
•4-2,16.
ных [3-фазах имеет полупроводниковый характер, а в суперионной а-фазе — л.
полупроводниковый, либо металлический в зависимости о.
Наблюдаемый переход от неметаллического к металлическому типу прово
мости может найти объяснение в рамках механизма, связанного с ионным ра
порядочением (в частности, катионов серебра в a-фазе Ag2X [5]). Расстоя
между разупорядоченными ионами и заселенность структурных позиций
Ag+ в кристалле могут при этом варьироваться, что качественно эквивалеи.
образованию примесной полосы за счет хаотически распределенных донор-
уровней.
Такого рода трактовка близка к той, которая используется при описа
металлизации характера электронной проводимости в полупроводниках с j
личением концентрации примесей. Механизм резкого возрастания электрон
проводимости материала (переход типа диэлектрик—металл) может быть и
этом понят в рамках модельной теории беспорядка [11, 12]. Если нет замег
химической тенденции к сегрегации примесей или к образованию кластеров
кристаллизации, то примеси будут случайно и в среднем равномерно рас .
делиться по объему образца. Пусть их средняя концентрация равна тгпр; тог
характеристическая длина rs, отвечающая этой концентрации, может быть о
делена равенством п1ф1 = (4тг/3)г8.
446
Предположим, что электронная волновая функция, отвечающая примеси,
«заполняет» сферу радиуса га вокруг примесного центра, и электронные состо-
яния на различных примесях можно рассматривать как независимые, пока соот-
ветствующие сферы не соприкасаются или пе перекрываются. Таким образом,
электрон, помещенный на какой-либо примесный центр, имеет доступ только
в ту область пространства, которая занята связным кластером таких взаимно
перекрывающихся сфер.
В рассматриваемой модели описание электронной проводимости естествен-
ным образом связывается с задачей о перколяции. По своим микроскопическим
свойствам эта система будет вести себя как диэлектрик до тех пор, пока плот-
ность «газа» сфер не станет столь большой, что возникнет бесконечный кластер
перекрывающихся сфер. Именно внутри такого кластера электрон и оказывает-
ся способным свободно перемещаться. Иначе говоря, достижение порога проте-
кания проявляется в данной системе как переход (при некоторой критической
концентрации примесей) к металлическому типу проводимости.
Аналитическое решение сформулированной задачи не найдено. Из результа-
тов численных расчетов следует, что величина критического радиуса протека-
ния гсг дается выражением
rCT = 0,70rs. (IV.7.5)
Последнее означает, что при заданной концентрации ппр радиус га, характе-
ризующий каждую сферу, должен превосходить гсг. Равенство (IV.7.5) можно
переписать в виде
ncr = (^rAs)3«0,35. (IV. 7.6)
Здесь г;сг с учетом физического смысла величин га и rs представляет собой мини-
мальную часть полного объема материала, которая должна быть занята «про-
водящими» примесными сферами, чтобы обеспечить переход к металлическому
типу проводимости. Любопытно, что величина гк.г близка к плотности упаков-
ки правильной решетки типа алмаза. Укажем, что приведенные количественные
значения получены не как результат точного решения, а путем численных расче-
тов. В зависимости от выбора деталей модели и используемых математических
методов незначительно меняется коэффициент в (IV.7 5) и, соответственно, по-
лучаемые значения г;С1 могут отличаться от приведенного. Как отмечалось в
Т. 1, гл. III, §2, интервал значений г;сг колеблется от 0.25 до 0.3.
Согласно (IV.7.6), необходимый для перколяции критический объем оказы-
вается не столь уж мал. Тем не менее в рассматриваемых здесь системах он
достигается довольно просто. Дело в том, что роль «размера» примесного цен-
тра, т. е. величины га, для электронов играет эффективный боровский радиус,
отвечающий наинизшему примесному уровню. Этот радиус, как показывают
оценки, может в десятки и сотни раз превышать межатомные расстояния в ис-
ходном материале. Поэтому концентрацию примесей в 10 4 — 10-2 следует в
447
рассматриваемом контексте считать уже очень высокой, когда вполне может
выполняться неравенство га > тсг.
Отметим еще, что есть основания полагать, что величина т]сг, по-видимому
описывает и в более общем случае критическую часть полного объема, которая
должна быть занята средой с другими свойствами, чтобы обеспечить формиро-
вание единого кластера. Сказанное существенно расширяет границы примени-
мости описанной модели.
7.3. Взаимодействие токов, обусловленных ионными и электронными
носителями
Во всех предыдущих разделах, где речь шла об ионных и электронных токах
в суперионных материалах, предполагалось, что движение ионных и электрон-
ных носителей происходит независимо друг от друга в том смысле, что каждый
ток ik обусловливается градиентом только «своего» электрохимического потен-
циала (см. уравнения (IV.4.1)-(IV.4.3) в § 4).
Вместе с тем, в суперионных материалах со смешанной проводимостью (СП
зачастую имеющих преобладающую электронную проводимость (как, напри-
мер, в халькогенидах серебра, рис. IV.7.5), связанную с высокой концентрацш i
электронов (дырок)—до 1021 см-3, логично предположить возможность суще-
ствования эффекта увлечения ионов электронами, т. е. влияния градиента це
ионный ток ii.
Рис. IV.7.5. Ионная (ог) и электронная (oei) проводимости халько-
генидов серебра.
Заштрихованные области отвечают величинам о, и oei для разных 6.
Миятани [13] рассмотрел задачу о прохождении двух токов (ионного и элек-
тронного) через образец СП в предположении, что нельзя пренебречь перекрест-
448
ними членами в феноменологических уравнениях переноса. В этом случае вме-
сто уравнений (IV.4.1) из § 4 следует записать
Пге дд.е _ aidg.i
е дх е дх'
(IV.7.7)
(IV.7.8)
_ дУе
е е дх
Oei
е дх
Здесь и ое, — некоторые феноменологические коэффициенты, характеризую-
щие перекрестные проводимости. При этом в силу теоремы Онзагера о равенстве
перекрестных коэффициентов переноса должно выполняться условие a,-ft = щ.,-.
Пусть в стационарных условиях через образец пропускается только элек-
тронный ток, т. е. используются так называемые электронные электроды. При-
меняя ионные и электронные зонды, между любыми точками образца можно
измерить разности потенциалов и Ve; эти величины определяются выражени-
ями (IV.6.11), (IV.6.12) из § 6. Тогда из (IV.7.7) вытекает, что при
_ V
Oie — у Oj .
(IV.7.9)
При пропускании через образец только ионного тока (ге = 0 в силу использо-
вания правильно подобранных ионных электродов) из (IV. 7.7) легко получить,
что при ie = О
Oei = ^Ое. (IV.7.10)
Таким образом, измеряя величины падения напряжения в образцах с надлежа-
щим образом подобранными токовыми электродами и потенциальными зондами,
можно провести проверку справедливости уравнений (IV.7.7) и (IV.7.8).
Такого рода экспериментальные исследования были осуществлены Миятани
[13] для селенида серебра и сульфида меди. На рис. IV.7.6 показаны результаты
измерений проводимостей для образцов a-Ag2+gSe различного состава. Прежде
всего, как и следовало ожидать, на величине ионной проводимости изменение
состава образца отражается очень слабо, в то время как величина ое изменяет-
ся при этом более чем в 3 раза. Но основным результатом является, конечно,
установление эффекта перекрестного взаимодействия, проявляющегося в обна-
ружении отличной от нуля величины перекрестной проводимости Oje = По-
лучено, ЧТО <5iel<5i «10~2 — 10~3.
Наблюдаемый эффект удалось объяснить [14, 15], учитывая не только даль-
нодействующее кулоновское взаимодействие, но и короткодействующее взаимо-
действие между подсистемой подвижных ионов и электронами.
Подчеркнем, что учет лишь электростатического взаимодействия приводит
к существенно завышенным (на 2 порядка) величинам a!ft, а дополнительное
рассеяние вследствие действия короткодействующих сил приводит к результа-
там, согласующимся с экспериментом. В этом случае можно говорить о влиянии
449
6
Рис. IV.7.6. Перекрестные (g1c (1) и crei (2)), электронная (ое) и ионная (о,
проводимости селенида серебра разного состава [13].
«электронного ветра» на ионный транспорт (и наоборот) при наложении эле
трического поля.
В случае заметного влияния электронной компоненты тока на ионную мож!
было ожидать изменения величины измеряемого эффективного заряда ионов
СП при пропускании через образец сильного электронного тока. Такие попьп
экспериментального обнаружения этого эффекта были предприняты Фомен,
вым [16]. В качестве объектов исследования использовались халькогениды ме
Cu2_5X (X—S, Se). В эксперименте, однако, была получена величина эффек
кого заряда меди, равная (0,97±0,04)е, что, по мнению автора, указывает
независимый характер движения ионов и электронов в Ci^-gX.
Вместе с тем точность определения величины эффективного заряда в у
мянутых экспериментах была относительно невелика (~5%), поэтому в слу
слабого увлечения носителей разного сорта друг другом ожидаемый эфф
не мог быть обнаружен. В пользу такого предположения свидетельствуют и
зультаты работ [13, 17]. Для Coi-gO сильное взаимодействие между катионны
вакансиями и электронными дырками приводило к уменьшению эффективн
заряда ионов кобальта [17].
Таким образом, возможный, в принципе, эффект перекрестного взаимод
ствия фактически, по-видимому, оказывается весьма малым (аге/а., <gl). 1
лученные данные дают также основание считать, что обычно используем
подход, при котором перекрестным взаимодействием пренебрегается, являе
вполне оправданным.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ramasecha S. // J. Solid State Chem. 1982. Vol. 41, N 3. P. 333.
2. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. // Физика твердого тела. 1985. Т. 27, № 7. С. 19
3. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И Суперионные проводники. М., 1992. С. 288.
4. Shukla А. К., Schmalzried Н. // Z. Phys. Chemie NF. 1979. Bd 118. S. 59.
450
5. Junod P., Hediger H.. Kilchor B.. Wullschleger J. // Phil. Mag. 1977. Vol. 36, N 4.
P.941.
6. Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan. 1958. Vol. 13, N 4. P. 341.
7. Van Oehsen U., Schmalzried Я. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1981. Bd85, N 1.
S. 7.
8. Mostafa S.N.. Amer S. M., Eissa E.A.M. // J. Electroanal. Chem. 1982. Vol. 133.
P. 125.
9. Sohege J., Funke K. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. Bd88. S. 657.
10. Funke К. II Progr. Solid State Chem. 1976. Vol. 11. P. 345.
11. Ziman J. M. Models of Disorder. London, 1979.
12. Mott N. F. Metal-insulator transitions. London, 1990.
13. Miyatani S. // Solid State Comm. 1981. Vol. 38, N 4. P. 257.
14. Ogawa H., Kobayashi M. /1 Solid State Ionics. 1997. Vol. 96. N 1/2. P. 95.
15. Ogawa H., Kobayashi M. // Solid State Ionics. 1998. Vol. Ill, N 1/2. P. 53.
16. Фоменков С. А.: Автореф. канд. дис. Свердловск, 1982.
17. Janek J. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1994. Bd 98, N 10. S. 1213.
§ 8. Материалы co смешанной ионно-электронной
проводимостью
Как уже отмечалось выше, соединения, в которых наряду с высокой ион-
ной проводимостью наблюдается и заметная электронная проводимость, назы-
ваются суперионными материалами со смешанной ионно-электронной проводи-
мостью, или смешанными проводниками (СП). К этому типу ионно-электронных
проводников относятся, в частности, соединения с большим диапазоном откло-
нений состава от стехиометрического; наличие в них значительного числа дело-
кализованных электронов или дырок обусловлено присутствием «некомпенси-
рованных» компонентов того или иного элемента.
Ниже будут рассмотрены несколько семейств материалов со смешанной про-
водимостью.
8.1. Халькогениды серебра
Как известно, халькогениды серебра Ag2X (X=S, Se, Те) при температу-
рах 130 150° С испытывают фазовые переходы в высокотемпературные а-фазы
[1—4]1. Эти фазы структурно разупорядочены, поэтому в них наблюдается вы-
сокая ионная проводимость. Однако в отличие от многих серебропроводящих
твердых электролитов в a-Ag2X совместно с ионной существует высокая элек-
тронная (иногда превышающая ионную) проводимость, что позволяет отнести
эти материалы к СП.
’В некоторых работах используются противоположные обозначения модификаций: низко-
температурные — а, высокотемпературные — р.
451
В системе Ag S есть одно индивидуальное соединение Ag2S, которое испы-
тывает три полиморфных превращения. Температуры фазовых переходов зав
сят от соотношения Ag/S, что указывает на существование фазы переменного
состава Ag2+gS [2, 5, 6]. Часть фазовой диаграммы системы Ag—S в области го-
могенности показана на рис. IV.8.1. Соединение Ag2S имеет три различные фа-
зы: низкотемпературная моноклинная |3-фаза, которая при температурах выше
180°С переходит в ОЦК фазу; при Т > 600°С существует ГЦК а-фаза.
Ag-Se
Ag-S
Ag-Те
о
о
г-'
400
300
200
Ад2Те
100
0
32 34 36 38 40 Те, ат. %
Ад-Те 20 TJ' 1.6 1.4
Рис. IV.8.1. Схематический вид фазовых диаграмм систем Ag—X (X=S.
Se, Те) в области существования Ag2X [6].
452
В интервале существования Ag2+f,S имеются только три однофазные обла-
сти: [3-Ag2+j,S (область IV на рис. IV.8.1), a-Ag2+5S (VI) и a'-Ag2+gS (не показана
на рис. IV.8.1). Область I содержит [3-Ag2S и серебро, область II p-Ag2S и се-
ру, область III —p-Ag2S и a-Ag2S, область V —серебро и a-Ag2S, область VII —
a-Ag2S и моноклинную серу. Как видно из этого рисунка, a-Ag2+gS обладает
заметным интервалом изменения 8: при равновесии с жидкой серой 6 = 0, при
равновесии с металлическим серебром 6 ~ 2,5-10~3 (и 8 зависит от температуры
[7]). В p-фазе область гомогенности очень незначительна: в окрестности чуть
ниже температуры а <-» p-перехода максимум 8 ~ 6-10-6 [8. 9] (по данным [10]
6-10“6 < 8 < 8-ИГ6).
В системе Ag—Se соединение переменного состава Ag2+gSe существует так-
же в виде нескольких полиморфных модификаций. Фаза p-Ag2Se (область II на
рис. IV.8.1) имеет орторомбическую структуру и при Т > 130-140°С переходит
в ОЦК a-фазу (VI) (температура перехода сильно зависит от степени нестехио-
метричности образца). На рис. IV.8.1 можно указать несколько двухфазных об-
ластей: I — p-Ag2S и серебро, III — |3-Ag2Se и селен, IV — |3-Ag2Se и a-Ag2Se, V —
серебро и a-Ag2Se, VII —a-Ag2Se и селен. Степень стехиометрии в [3-Ag2+gSe
варьируется от 8= 1-1О-4 до 7-10-4, а в a-Ag2+gSe — от 8 = 0 (в равновесии с
селеном) до 7-104 ( в равновесии с серебром) [5].
Для системы Ag—Те характерно наличие нескольких соединений: Ag2Te,
AgsTes и AgTe. Первые два соединения являются фазами переменного состава.
В области существования фазы Ag2+gTe обнаружено соединение Agiig2Te (по
другим данным, Agi^Te), имеющее узкую зону гомогенности. Часть диаграм-
мы состояния системы Ag—Те, включающая Ag2+gTe, показана на рис. IV.8.1
[2, 11]. Низкотемпературная моноклинная p-фаза Ag2Te при Т > 105 — 145°С
переходит в ГЦК a-фазу. Выше 690-802°С существует высокотемпературная ку-
бическая ot'-фаза (температура перехода определяется стехиометрией образца).
При низких температурах (Т < 120°С) существует одна однофазная область (И
на рис. IV.8.1), соответствующая фазе Agg_gTe3. При температурах выше 120°С
область гомогенности (X) наблюдается для Agi^Te и при Т > 178° С —для
Ag2Te (область XIII). Все остальные области являются двухфазными. Ag2+ftTc
имеет узкую область гомогенности (-2-10-3 < 8 < 0), в то время как для Agi g2Te
характерна более широкая область (-4-10~2 < 8 < 0) [12].
Синтез Ag2X осуществляется методом твердофазных реакций из чистых Ag
и X в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах выше точки плав-
ления материалов [3,13 -15]. Образование Ag2S отмечалось при протекании тока
через контакт Ag/ТаЗз [16].
Наличие смешанной проводимости позволило Охачи с соавт. [17-19] пред-
ложить новый метод выращивания монокристаллов сульфидов и селенидов се-
ребра и меди, подробно описанный в Т. 1 (гл. II, §3). Согласно предложенному
методу, кристаллы растут на границе газ/твердое тело, где протекает реакция
2Ag + X = Ag2X.
453
Атомы серебра подходят к межфазной границе в виде ионов серебра и элек-
тронов, а компонент X поступает в атомном виде из газовой фазы. Ясно, что в
рассматриваемом случае используется возможность совместного транспорта ка-
тионов и электронов в растущем кристалле, т. е. получаемый материал должен
обладать смешанной проводимостью.
Прямым синтезом из -исходных твердых Ag и S по механизму пар-
жидкость—кристалл были получены нитевидные кристаллы ot-Ag2S (две зо-
ны нагрева, температура источника Ag до 1000°С, температура источника
S - 110°С) [20]. Аналогичным способом были выращены небольшие кристаллы
Ag2Se в кварцевых капиллярах [5]. Монокристаллы Ag2Se низкотемпературной
ромбической фазы, а также иглы Ag2S (низкотемпературной моноклинной фа-
зы) длиной около 10 мм выращивали методом сублимации [21]. В [22] кристаллы
|3-Ag2Se были получены методом изотермической кристаллизации из поликри-
сталлического материала. Синтез кристаллов а- и [3-Ag2S осуществляли с помо-
щью электрохимической ячейки Ag|AgI|S [23]. Нанокристаллический порошок
Ag2S был получен разными способами: в жидком аммиаке [24], осаждением i
спиртового [25] и водного [26] растворов.
8.1.1. Кристаллическая структура Ад?Х и фазовые переходы
Халькогениды серебра испытывают фазовые превращения в соответствии
следующими схемами:
(моноклинная фаза) [3-Ag2S ot-Ag2S (ОЦК) 57-~ -?2—> a'-Ag2S (ГЦК
(орторомбическая фаза) p~Ag2Se a-Ag2Se (ОЦК),
о л 'т1 105-145°С . гт, /к’тттлч 689—802°С /л гр
P-Ag2Te----------♦ a-Ag2Te (ГЦК) ----------> a'-Ag2Te (ОЦК).
Температуры переходов варьируют в зависимости от состава образцов.
Объемноцентрированная кубическая фаза соединений разупорядоченн'
т. е. анионы образуют ОЦК структуру, а катионы распределены по 42 позж
ям: октаэдрическим 6Ь (0, 0,5, 0,5), тетраэдрическим 124 (0,25, 0, 0,5) и тр»
нальным 24h (0, х, ж) [27-33]. В Ag2S доступные катионные позиции заселе
неравномерно — серебро занимает главным образом тетраэдрические вози
(табл. IV.8.1), причем с ростом температуры эта тенденция усиливается. Т.
распределение катионов существенным образом отличается от картины, наб.
даемой для a-фазы Agl (имеющей ту же структуру!). Причина заключается
разном числе подвижных ионов серебра: в a-Agl их два (на элементарную я
ку), а в Ag2X — четыре, поэтому кулоновское взаимодействие (отталкив;
катионов и дает разную картину распределения Ag4 по разрешенным поз,
ям.
454
Таблица IV.8.1. Кристаллоструктурные данные для Ag2X
Ag2X Т, °C а, А p(12d)* р(66) р(8с) р(32/) р(48г)
a-Ag2S [27] пр. гр. 1тЗт 186 200 260 325 4,860 4,862 4,873 4,889 3,19 3,34 4,0 4,0 0,81 0,66 0 0
Ag2Te 250 [35] 250 [37] 450 [37] 650 [37] 6,576 6,6016 6,6433 6,6808 5,18 2,82 5,13 4,27 3,74 2,87 3,73 4,26
p-заселенность позиций.
Для a-Ag2Te были рассмотрены разные структурные модели. Ральфе [34]
предложил ГЦК решетку (пр.гр. F43m), в которой 4 аниона Те расположе-
ны в 4а-позициях, 4 катиона — в тетраэдрических 4d (0,25, 0,25, 0,25)-позици-
ях и еще 4 катиона статистически распределены в октаэдрических 4/> (0,5, 0,5,
0,5)-тетраэдрических 4с (0,75, 0,75, 0,75)- и 16е (х, х, ж)-позициях. Согласно
данным [35-37], структура a-фазы Ag2Te объемноцентрированная кубическая
(пр.гр. Fm3m), атомы Те занимают 4а (0, 0, Оппозиции, а серебро распределено
по 8с- и 32/-ПОЗИЦИЯМ, причем большая часть атомов серебра занимает 8с-ме-
ста. Шнейдер и Щульц [38] нашли, что около 60% катионов Ag+ расположены
в 32/ (ж, х, т)-позициях вокруг тетраэдрических 8с-позиций, а остальные Ag 1
находятся в 48г (х, х, 0,5)-позициях.
Помимо Ag2Te, в соответствии с фазовой диаграммой (см. рис. IV.8.1), суще-
ствует теллурид состава Agi^Te, который допускает очень большие вариации
состава по серебру.
В Ag2S вследствие сильных корреляций в Ag-подсистеме, по данным рентге-
новского и нейтронного диффузионного рассеяния [39, 40], образуются динами-
ческие микродомены сигарообразной формы (диаметром ~ а, где а — параметр
решетки длиной ^4 мм), вытянутые вдоль направления <100>. Домены, в ко-
торых наблюдается упорядочение катионов серебра, возникают и разрушаются
со временем жизни ~5-10~11с.
Теплоемкость Ag2X (X = S, Se, Те) была изучена в широком интервале темпе-
ратур с захватом областей фазовых переходов [5, 8, 14, 41-44] Основная особен-
ность поведения теплоемкости (при постоянном давлении) в a-фазах умень-
шение Ср при увеличении температуры (рис. IV.8.2,а) (напомним, что обычно
дебаевская теплоемкость возрастает вследствие ангармонизма решеточных ко-
лебаний).
Скачкообразные изменения скорости ультразвуковых волн и коэффициента
теплового расширения при фазовых переходах иллюстрирует рис. IV.8.2, б, в.
Как показывают расчеты [41] (см. подробнее гл. V, §2), ход экспериментальных
кривых теплоемкости Ср(7") может быть объяснен с учетом разупорядочения
катионов серебра.
455
Рис. IV.8.2. Теплоемкость (при постоянном давлении)
халькогенидов серебра (а), изменение скорости ультразвуко-
вых волн халькогенидов серебра (б) и коэффициента теплово-
го расширения (в) в окрестности фазовых переходов [41].
456
8.1.2. Ионная проводимость Ag>X
Ионная проводимость разупорядоченных высокотемпературных a-фаз халь-
когенидов серебра была измерена с использованием двух- и четырехзондовых
ячеек с применением обратимых по серебру электродов [45-51]. Как видно из
рис. IV.8.3,a, a-фазы халькогенидов серебра имеют высокие значения ионной
проводимости (следует отметить, что влияние отклонений от стехиометрии на
ионную компоненту проводимости очень незначительно). На pnc.1V.8.3,6 пред-
ставлены данные по измерению коэффициента самодиффузии Ag+ [48, 52] (ме-
тод радиоактивных изотопов). Температурные зависимости коэффициента Хей-
вена Hr = D/Do, показанные на рис. IV.8.4, свидетельствуют об отклонении
от соотношения Эйнштейна. Существенная разница между величинами Нr для
AgsTe и Ag2S, AgaTe и Ag2§e связана главным образом с малой величиной ион-
ной проводимости a-Ag2Te [53, 54] (см. рис. IV.8.3,a) по сравнению с о, для Ag2S,
Ag2Se (коэффициенты самодиффузии Ag+ во всех материалах примерно одина-
ковы). Отклонения величины Hr от 1 может свидетельствовать о сильно кор-
релированном движении катионов серебра.
Рис. IV.8.3. Температурные зависимости ионной проводимости (а) [46, 48, 58] и
коэффициента диффузии серебра в Ag2X (б) [48, 52].
В предположении, что диффузия ионов носит одномерный перескоковый ко-
оперативный характер, Иокота [55] вывел следующее соотношение для Hr:
457
0,6
A------
Ag2Te
S---27
0,5 -
Рис. IV. 8.4. Температурные
симости коэффициента Хейвена
Ag2X [46, 48, 52J.
(г-1)(1-p)2 +(1+p)(l-p) 1
(r-l)(l-p)2 + l
(П
где p -вероятность, что позиция занята; т vi/v2 (vi — частота перескока
в ближайшую соседнюю вакантную позицию, a v2 — частота перескока в зан.
позицию).
Оказаки [48] модифицировал уравнение Иокоты, что позволило учесть
можность транспорта ионов в любом направлении. Математически это экв
лентно замене вероятности перехода в выражении (IV.8.1) на р —> pq, где д <
т. е.
= (r-l)(l-pg)2 + (l+pq)(l-pg) 1
R (r-l)(l-pg)2 + l
(IV •
Для Ag2Te удалось рассчитать Hr [56] с учетом экспериментальных стр
турных данных.
Динамическое поведение Ag-подрешетки в Ag2X было изучено методом
лекулярной динамики. Для Ag2S [57, 58] рассчитанные значения Hr 0,4
470 К) и Hr = 0,5 (при 833 К) хорошо согласуются с экспериментом; для Ах
величина Hr 0,5, полученная из МД-расчетов [59, 60], несколько ниже э
риментальной величины Hr — 0,63 в диапазоне температур от 500 до 850 К
Результаты МД-экспериментов для Ag2S указали на решающую роль
рескоков Ag+ из октаэдрических в тетраэдрические позиции, что приво
458
появлению каналов проводимости в направлении [100] (эти результаты хоро-
шо согласуются со структурными данными). По мере возрастания температу-
ры катионы серебра более «однородно» распределяются по всей элементарной
ячейке. Анализ данных по рентгеновскому и нейтронному рассеянию позволил
также сделать вывод о коррелированном движении катионов серебра. В процес-
се переноса Ag+ участвуют одновременно 25 атомов серебра (при температурах
чуть выше температуры р —> а-фазового перехода) [39], которые распределе-
ны не строго по одной линии (как бусы на нитке), а вследствие отталкивания
максимизируют расстояния между соседними парами в пространстве по 3 на-
правлениям.
8.1.3. Характеристики электронной подсистемы
Температурные зависимости электронной проводимости Ag2+sX показаны на
рис IV.8.5, где обобщены результаты измерений oei образцов разного состава.
Как уже отмечалось выше, oei в значительной степени зависит от 5: общепри-
знанно, что при введении сверхстехиометрического серебра в AgaX происходит
полная ионизация этих атомов серебра, т. е. возрастает концентрация электрон-
ных носителей (см. рис. IV.4.8 в § 4 этой главы) и, как следствие, оер Исходя из
рис. IV.4.9 в § 4, разупорядоченные а-фазы сульфида и селенида серебра могут
рассматриваться как вырожденные полупроводники [47, 61, 62].
На рис. IV.8.6 показаны температурные зависимости ширины запрещенной
зоны в Ag2X. В сульфиде серебра, имеющем n-тип проводимости, в результате
3—>а-перехода изменение ширины запрещенной зоны происходит скачком. Для
Рис. IV.8.5. Схематический вид
температурных зависимостей элек-
тронной проводимости AgaX.
459
Рис. IV. 8.6. Температурные
симости ширины запрещенной зоны
Ag2X [63, 65].
Рис. IV.8.7. 7емпературные зав:
мости эффективной массы электр
т* в Ае.»Х 160. 63. 66. 67. 701.
р-фазы AgjS ширина запрещенной зоны (для составов, близких к стехиом<
ческому) изменяется с температурой [10]:
460
ЛЕд = (1,35 - 1,5) ИГ3 Т, эВ.
Кристаллы Ag2Se обладают n-типом проводимости, при фазовом р—^-a-переходе
наблюдается скачкообразное уменьшение ширины запрещенной зоны [63, 64].
Для Ag2Te с p-типом проводимости картина изменения Ед противоположная —
происходит увеличение Ед от 0,04 до 0,12 эВ при температуре фазового перехода.
Что касается эффективной массы электронов проводимости в a-Ag2X, то
следует отметить, что в то время, как подвижность электронов не зависит от 6,
эффективная масса тп* изменяется при отклонении состава образца от стехио-
метрического [67 69], чем и объясняется разброс значений т* на рис. IV.8.7.
Температурные и концентрационные зависимости коэффициента Холла (А)
для электронных носителей в Ag2X приведены на рис. IV.8.8. Как видно из
рис. IV.8.8,a, при [3—»а-переходе величина R изменяется скачкообразно.
Термоэлектрические характеристики (коэффициенты термоЭДС и тер-
модиффузии) электронной подсистемы халькогенидов серебра показаны на
рис. IV.5.1, IV.5.2 (§ 5) и на рис. IV.8.9. Полученные экспериментальные резуль-
таты дают основание считать, что в Ag2Se в результате а—ф-перехода мобильные
ионы серебра играют роль мелких донорных центров. В Ag2Te фазовый пере-
Рис. IV.8.8. Температурные («) [10, 63| и концентрационные (б) [10, 70] зависимости
коэффициента Холла в Ag2X.
461
Рис. IV.8.9. Температурные зави-
симости коэффициента термоЭДС для
Ag2Se и Ag2Te [63].
ход сопровождается скачкообразным возрастанием вакансий серебра в междо-
узлиях, играющих роль акцепторных центров. Поэтому при а—^-превращении
коэффициенты Холла и термоЭДС скачком возрастают, а проводимость умень-
шается. Концентрация образовавшихся вакансий серебра в Ag2Te значительно
меньше, чем концентрация междоузельных атомов серебра в Ag2Se.
Для высокотемпературной (7’>900 К) а'-фазы сульфида серебра резуль
ты измерений электропроводности, термоЭДС и эффекта Холла [71] даны
рис. IV.8.10. Фазовый а—нх'-переход (в районе 900 К) слабо отражается на ки-
нетических коэффициентах; следует, однако, отметить, что величины с,0 и И
испытывают резкие изменения при изменении стехиометрии Ag2S (рис. IV.8.11
хотя тип проводимости сохраняется электронным.
Химическая (амбиполярная) диффузия в смешанных проводниках у -
обсуждалась выше (см. §4), поэтому здесь мы коснемся лишь некоторых
бенностей поведения Ддк в халькогенидах серебра.
Композиционные зависимости коэффициента химической диффузии в раз-
личных фазах Ag2X имеют сложный характер (см. рис. IV.4.2, IV.4^4 из § 4 а
рис. IV.8.12). Обращает на себя внимание появление пика на кривых £>дё(р)
a-Ag2Te и p-Ag2S [9]. В то же время, по данным других авторов, в разли
фазах Ag2X наблюдается монотонное изменение [72 78]. Такое и
дартное поведение коэффициента химической диффузии связано с избыть
серебра и наличием только n-типа проводимости в Ag2S и Ag2Se и дефицит
Ag и существованием р — n-перехода в Ag2Te.
462
a
б
Рис. IV.8.10. Температурная зави-
симость электронной проводимости (а),
электронной термоЭДС (б) и коэффици-
ента Холла (в) в Aga+^S [71].
6, ат.%: 1-1; 2-0,06; 5-0,02; 4 -0;
5-(-0,015); 6 -(-0,08).
Твердые растворы с замещением в анионной части (Ag2 Te^Sei-я,
Ag2TexSi Ag2SejS| „x) были изучены Миятани [47], а с замещением в катион-
ной подрешетке (Ag2.TAii.(Se. 0 < х < 0,5) исследованы Вейгерсом [80].
463
Рис. IV. 8.11. Изотермы термо-
ЭДС (1,2) и проводимости (3.4
Ag2S при 800 и 1000 К соответ-
ственно [71].
В заключение подчеркнем общие закономерности транспортных характери-
стик в халькогенидах серебра, установленные из анализа данных по проводимо-
сти, термоЭДС, эффекту Холла, гальваностатическому титрованию.
1. В процессах электро-, тепло- и массопереноса необходимо учитывать как
электронные носители, так и их взаимодействие с мобильными и междоузел
ними ионами серебра и/или вакансиями серебра, концентрации которых увели-
чиваются при отклонении от стехиометрии.
2. При отклонении от стехиометрии необходимо учитывать движение основ-
ных носителей заряда как в разрешенных зонах, так и по вакансиям. «Прыж-
ковая» электропроводность обусловливает металлический характер проводи- -
сти (см. § 7). Малая энергия активации и большая концентрация дефектов
(Ид ~102°—1021см-3, Лц ~1018-1019см-3) оказывают решающее влияние на к
цептрацию носителей заряда: при не очень высоких температурах измене
концентрации почти целиком определяется ионизацией собственных дефектов.
3. Уменьшение подвижности при отклонении от стехиометрии связано
уменьшением кристаллохимических радиусов дефектов и с увеличением эффек-
тивных масс носителей заряда.
4. Резкое увеличение концентрации носителей заряда с ростом числа дефек-
тов приводит к изменению положения уровня Ферми и вырождению (подроб
см. § 4). Эффективная масса электронных носителей увеличивается при отю
нении состава образца от стехиометрического. Смещение уровня Ферми в р<
шейную зону создает условия для участия в процессах переноса заряда ча
с более тяжелой массой.
464
Рис. IV.8.12. Коэффициент химической диффузии в Ag2S (а) [9], Ag2Se (б) [72],
a-Ag2+(5Se (в) [78] и o-Ag^Te (г) [73].
465
5. Разупорядоченность подрешетки серебра и высокая «дефектность» струк-
тур Ag2X тесно связаны с кинетическими свойствами и обусловливают их спе-
цифические особенности.
8.2. Халькогениды меди
8.2.1. Фазовые диаграммы, синтез
и выращивание монокристаллов
Халькогениды меди Cii2-gX (X=S, Se, Те) относятся к смешанным провод-
никам. обладающим заметной Си+-катионной и электронно-дырочной проводи-
мостью.
В системе Си—S существует несколько фаз, устойчивых при разных темпе-
ратурах. Фазовая диаграмма системы Си S носит сложный характер: ее часть
в области существования Cu2_gS показана на рис. IV.8.13,a [2|.
При содержании серы 33,3-33,4 ат.% при 93°С гексагональный халько-
зин p-Cu2S эвтектоидно распадается на орторомбические халькозин p-Cu2S
юрлит С11ц9с8. Смещение температур перехода р—»у-халькозина от 103,5 до
93° С связано с уменьшением содержания меди в Cu2S. Область гомогенности
y-Cu2S (область II) расширяется с ростом температуры, достигая при 93°С со-
става C111993S. Область гомогенности p-Cu2S (область I) с повышением тем-
пературы уменьшается в зависимости от состава Ci 11,9938 при 93°С до Cu2S
при 180°С. Ниже 100°С существует низкосимметричная форма, фазы СнцдвЬ'.
называемая собственно юрлитом. Для составов Cupge-pgsS характерна тет-
рагональная фаза. В области III обнаружены юрлит и орторомбический
a-Cu2S, в области IV — гексагональный p-Cu2S и высокотемпературный дигенит
(CupgS), в V — низкосимметричный юрлит и дигенит, между областями IV V
при 1,82 < 2 — о < 1, 96 в области IX - анилит и высокотемпературный дигенит.
CU1J6-1.79S лежит в области гомогенности VI, которая с ростом температуры
расширяется при увеличении содержания меди до состава СицвзЗ при 83°С.
Для Си 1,798 и Сиц838 наблюдается переход в высокотемпературный кубический
дигенит (область X). С ростом температуры эта область гомогенности расши-
ряется. В области VII существует анилит (0'111,74-1,778), в области VIII найдены
анилит и ковелин.
Диаграмма фазового равновесия системы Си—Se для участка Си2_в—Se при-
ведена на рис. IV.8.13,6 [2, 21]. Фаза Cu2Se конгруэнтно плавится при 1146°С.
максимальная температура плавления селенида меди отвечает составу Сицддд
и составляет 1148°С [81].
Для низкотемпературной фазы Cu2Se стехиометрического состава при 130°С
наблюдается полиморфное превращение в высокотемпературную кубическую
фазу. Кубическая фаза Cu2_gSe переходит в тетрагональную модификацию при
466
200
100
о
-100
33 35 37 39 41
Se, ат. %
е
600
500
400
300
200
100
33 35 37 41
Те, ат. %
Рис. IV.8.13. Схематический вид фазовых систем Си—X (X=S,
Se, Те) в области существования Сиг-гХ.
467
Т < 103°С. По-видимому, существует промежуточная область I, где наряду с
a-Cii2Se сосуществует p-Cu^Se. Область гомогенности p-Cu2Se лежит в пределах
0,03 < 5 < О при комнатной температуре. Ниже температуры эвтектического
равновесия граница области гомогенности a-Ck^Se со стороны меди практиче-
ски вертикальна вплоть до температуры фазового а—ф-перехода и соответствует
ориентировочно стехиометрическому составу Сигбе. Более детальные исследо-
вания показали, что эта граница отклоняется в сторону составов, обогащенных
селеном: до Cui д975-],<Ю5б8е [81].
Максимальное избыточное содержание селена в пределах области гомоген-
ности составляет к, 3 ат.%. Анализ литературных данных позволил установить
средние значения левой и правой границ области гомогенности a-Cu2-gSe при
комнатной температуре: левая граница отвечает составу 35,3±0,9 ат.% Se, а пра-
вая- 36,4±1,7 ат.% Se [81]. Большие погрешности этих значений связаны с труд-
ностью установления равновесия при сравнительно низкой температуре и могут
рассматриваться как ориентировочные.
Система Си -Те является наименее изученной [2, 21, 82, 83]; часть диаграм-
мы Cu2-6~Te показана на рис.IV.8.13,e. Область I -орторомбическая сверх-
структура фазы Сщ одТе, II — гексагональный Сицвд-цэоТе, III — гексагональ-
ный Cuijy-i вдТе, IV — гексагональный Cui 74-1,77Те, область V — двухфазная.
С увеличением температуры наблюдаются фазовые переходы.
Выбор методов синтеза халькогенидов меди основывался на анализе фазо-
вых диаграмм (с учетом возможности образования метастабильных фаз). Наи-
более простой и распространенный способ получения СигХ в виде порошка—
метод твердофазных реакций в вакуумированных стеклянных ампулах [15, 84.
85].
При синтезе образцов а-Сщ-вХ происходит сверхбыстрая гомогенизация да-
же начально неоднородного материала, связанная с высокими эффективными
коэффициентами химической диффузии (см. ниже) [86].
Следует отметить, что образцы стехиометрического состава Cu2Se, получен-
ные сплавлением компонентов и закаленные от температур на 10-40 град, ниже
точки плавления, являются однофазными. В то же время образцы, закаленные
от температур на 50-70 град, ниже температуры плавления, являются двухфаз-
ными, содержащими иглообразные включения меди [87].
При выращивании монокристаллов из расплава необходимо учитывать эф-
фект сверхбыстрой закалки материала [88], связанный с высокой Си+-ионной
проводимостью высокотемпературных фаз халькогенидов меди. Кроме того,
рост кристаллов халькогенидов меди сопровождается сравнительно низкими ве-
личинами приведенной энтропии плавления a. ASm/ R. (ASm — энтропия плав-
ления, Я —газовая постоянная): для большинства металлов a ~ 1, для полу-
металлов а ~ 2,5 и для кристаллов с ионной и ковалентной связью cz ~ 4 [89
Хорошо известен тот эмпирический факт, что морфология растущего кристалла
коррелирует с величиной а: при а < 2 растут изотропные кристаллы с плохой
огранкой, при а ~2,6 наблюдается рост дендритов. В суперионных материалах
•468
за счет «квазиплавления» одной из подрешеток наблюдается уменьшение ве-
личины Л.$’1П, а следовательно, и а: для Ag2_gS а = 1,4 при 6 = 0 и а = 2,6
при 5 = 0,23. Экспериментальные исследования показали [90], что выращенные
кристаллы стехиометрического состава имеют плохо выраженную огранку, в то
время как образцы с 5 = 0,23 образуют дендритообразные ограненные формы.
Таким образом, был подтвержден факт изменения морфологии кристалла от
величины энтропии плавления.
Монокристаллы CupgS выращивали из расплава методом Бриджмена в ат-
мосфере серы, Cu^cxjS и Cu2S — методом зонной плавки [91].
Монокристаллы селенида меди с хорошей огранкой были получены методом
Охачи (см. [17 19]) из паровой фазы с учетом возможности массопереноса че-
рез твердую фазу в результате одновременного действия электронной и ионной
проводимостей [92]; кристаллы Cu2Se темно-серого цвета были выращены [93]
методом зонной плавки.
8.2.2. Кристаллическая структура и фазовые переходы
Сульфид меди Cu2_gS имеет несколько форм: Cu2S (халькозин, или халь-
коцит), Cui94-] 96S (юрлит), Cuij6-i,83S (дигенит), Си|75-ц7(Ф (анилит). Для
Cu2S установлены следующие полиморфные модификации [2. 94, 95]:
у-СигБ (орторомб.) 103 —-Д P-C112S (гексагон., пр. гр. Рбз/ттс) ~47? с> а-СигЗ (кубич.).
Как указывалось выше, для р- и a-фаз существуют достаточно широкие об-
ласти гомогенности, что приводит к значительному смещению температур фазо-
вых переходов. Дигенит имеет две модификации: высокотемпературный кубиче-
ский состав Cui,8-i,82S [94, 96] и низкотемпературный (Т < 90°С) ромбоэдриче-
ский состав Сир77-1до8. При комнатной температуре «закаленный» кубический
дигенит обладает узкой областью гомогенности — Cui ,766-1,801 S [97].
Нейтронодифракционные исследования природного монокристалла Cu2S по-
казали [98], что для p-Cu2S характерна гексагональная структура (пр. гр.
Рбз/mmc), причем анионы серы занимают 2Фпозиции, а катионы меди разу-
порядочены по 2Ь- и 12/с-позициям.
Кубическая модификация сульфида меди при Т < 435° С существует, по-
видимому, лишь в виде нестехиометрической фазы CupgS.
Cuj gS имеет гранецентрированную кубическую структуру (типа антифлю-
орита, пр. гр. Fm3m), в которой анионы составляют «жесткий» каркас, а кати-
оны распределены по тетраэдрическим, тригональным и октаэдрическим меж-
доузельным позициям (рис. IV.8.14). В соответствии с данными Ямамото [99,
100], дигенит CupgS имеет кубическую структуру уже при комнатной темпера-
туре, причем Сп+ располагаются в тетраэдрических и тригональных позициях.
С увеличением температуры катионы предпочитают занимать только тетраэд-
рические места.
469
Рис. IV.8.14- Кристаллическая
структура Cui.gS.
Как отмечалось в [2], можно считать, что в Cu2_gS основной структурный
мотив сохраняется во всех модификациях. Метастабильность фаз при изменении
состава и температуры связана с перестройкой подрешетки мобильных катионов
Сн+. Изменение положения атомов меди приводит к изменению межатомных
расстояний и увеличению количества валентных связей, а следовательно, к по-
явлению разновалентной меди. Как известно, у халькогенов по шесть валентных
электронов (л2р4), и для достройки ковалентной связи требуется по два элек-
трона. В то же время медь имеет в s-оболочке один электрон. Наличие вакансий
приводит к превращению Сп+ —>Сн2+ для каждой вакансии, в результате чего
и происходит нарушение стехиометрии.
Нестехиометрический селенид меди Cu2_gSe имеет пять фаз: a-Cu2S
p-Cu2Se, Cui>96Se, Culi82Se и Cui,72Se [27, 101].
Для всех составов Cn2~gSe характерна высокотемпературная кубическая
a-фаза с гранецентрированной решеткой флюорита (пр. гр. Fm3m) или сфа-
лерита (пр. гр. F43m). В низкотемпературной [3-фазе происходит упорядочение
подвижных атомов меди в тетраэдрических (и, возможно, в октаэдрических) пу-
стотах [102, 103]. В процессе упорядочения образуются тетрагональные, ромби-
ческие и моноклинные сверхструктуры, большинство из которых, по-видимому
метастабильны. Наличие этих состояний связано с условиями получения образ-
цов и их термической обработкой. Равновесной низкотемпературной модифика-
цией соединения Cu2Se является моноклинная сверхструктура с параметрами
решетки а = b = 12,30, с — 40,74А, [3 = 120°С, переход в которую из р-фазы
происходит, возможно, через промежуточную ромбическую фазу.
При комнатной температуре для кристаллов Cu2Se на рентгенограммах бы-
ли обнаружены дополнительные сверхструктурные рефлексы, указывающие на
периодическое искажение решетки вдоль <111> направления [99]. При низких
температурах катионы Сн+ в Cu2Se занимают 32 тригональных (1/3, 1/3, 1 3
и 8 тетраэдрических (1/4, 1/4, 1/4) позиций. В высокотемпературной антифлк-
оритовой фазе атомы меди концентрируются, главным образом, в тетраэдриче-
ских междоузлиях и, кроме того, появляются в октаэдрических (1/2, 1/2, 1 _
позициях (по данным EXAFS [104], катионы меди располагаются только в тет-
раэдрических позициях вплоть до 900° С, т. е. ситуация схожа с положением де
во флюорите CaF2).
470
Cui^Se имеет кубическую антифлюоритовую структуру вплоть до комнат-
ной температуры, и катионы меди находятся в тетраэдрических позициях [99,
105-107]. При повышении температуры катионы начинают смещаться вдоль
<111> направлений, что связано с анизотропией тепловых колебаний [99|.
Данные как диффузного рентгеновского излучения, так и рассеяния нейтро-
нов для Сигйе [105, 108] и CuigSe [105] указывают на значительное локальное
упорядочение подвижных катионов меди, что особенно ярко проявляется в фазе
с наличием вакансий в подрешетке меди.
Как и в случае Ci^-gS, низкотемпературные фазы тетрагональной и орто-
ромбической структур могут рассматриваться как сверхструктуры по отноше-
нию к кубической, и переход высокосимметричной фазы к низкосимметричным
связан с упорядочением катионной подрешетки. Таким образом, основной струк-
турный мотив сохраняется как при варьировании состава материала, так и при
изменении температуры.
Система Си—Те отличается неполнотой и противоречивостью данных о фа-
зовом составе. В интервале составов Сицуб-цвзТе существуют гексагональные
низкотемпературные фазы [2]. В результате электронографических исследова-
ний для низкотемпературной модификации p-Cus-gTe было обнаружено [109]
восемь гексагональных фаз, некоторые были идентифицированы как Cui ,7бТе
и Си 1,81 Те. Фаза Сщ^Те существует в интервале температур 25-255°С и яв-
ляется наиболее стабильной при комнатной температуре. Миятани с соавт. [83]
указывает на наличие десяти фаз Cu2..gTe при варьировании о от 0 до 0,22.
В интервале температур 520 640°С происходит переход гексагональной мо-
дификации Cua-gTe в кубическую a-фазу с гранецентрированной решеткой.
Для Cu2_6S кривые теплоемкости СДТ), полученные в интервале темпера-
тур от 300 до 550 К [110] (рис. IV.8.15,а), указывают на наличие пиков в областях
фазовых переходов: для составов 0 < 8 < 0,4 это переходы из орторомбической в
гексагональную фазу и для Cui.gS — переход из псевдокубической модификации
в кубическую (эти переходы также проявляются и при исследовании термодиф-
фузии [110]).
Кривые нагрева ДСК образцов Ci^-gSe [111], показанные на рис. IV.8.15,6,
свидетельствуют о фазовых переходах в изученных соединениях. Для СигЗе
фазовый переход включает в себя полиморфный [3—>а-переход, а также про-
цессы выделения меди, происходящие вследствие сдвига границ области гомо-
генности соединения с температурой (см. фазовую диаграмму, рис. IV.8.13,6).
Выделение меди начиналось уже при комнатной температуре и завершалось в
a-фазе, что придавало кривой 1 на рис. IV.8.15,6 Х-вид. В образце CuijSe при
291 К происходит эвтектоидное превращение с выделением фазы Снзбег (см.
фазовую диаграмму, рис.IV.8.13,6) и при 417 К -фазовый [3—»а-переход (пик
при 189 К связан с неполным эвтектоидным превращением при охлаждении об-
разца). Обнаруженное в [102, 103] ветвление [3—>а-фазового перехода в Cu2-5Se
(0 < 8 < 0,05) требует дополнительного экспериментального исследования, по-
скольку в более поздних работах этот эффект не наблюдался [111].
471
a
Рис. IV. 8.15. Температурные зависимости удельной теп-
лоемкости Cu2_sS (а) [110] и кривые нагрева ДСК образцов
Cu2Se (1) и Cui.roSe (2) (б) [41].
Скорость нагрева 2 град./мин; цифры у кривых температуры
максимумов тепловых эффектов.
Отметим также наличие двухфазной области в окрестности р—»а-пере
в Cu2-gSe, зарегистрированное при проведении рентгеноструктурного ана.
[112, 113].
Дилатометрические исследования нестехиометрических фаз Cu2_gSe (О
5 < 0,35), проведенные в интервале температур от 300 до 460 К с захва
областей фазовых переходов, были осуществлены в [114].
472
8.2.3. Ионный транспорт
Сульфид меди. Измерения Сн+-ионной проводимости C112-5S были проведе-
ны многими авторами [82, ПО, 115-118]. На рис. IV.8.16 показана температурная
зависимость оСи+, а на рис. IV.8.17 —варьирование ионной проводимости от со-
става.
Рис. IV. 8.16. Температурные зависи-
мости ионной проводимости С112Х.
Cuj.ssSe: 1 — [123], 2-[120], 3-[119],
[121], 5 —[118], <5 —[122]; Cu2S: 7-
[115]; Cui,96Te: 8 -[160].
В низкотемпературной [3-фазе ионная проводимость увеличивается при от-
клонении состава от стехиометрического. В a-фазе увеличение дефектности по
катионной подрешетке приводит к падению Oj. Этот факт свидетельствует о
том, что ионная проводимость связана с транспортом междоузельных катио-
нов меди и отклонение от стехиометрии приводит к уменьшению концентрации
ионных носителей.
Вследствие структурной разупорядоченности a-фазы вакансии, возникаю-
щие за счет отклонения от стехиометрии, практически не изменяют общую кон-
центрацию вакантных позиций. В предположении, что подвижность катионов
остается постоянной при малых отклонениях от стехиометрии, имеем
Oi = ^(8)^(8), (IV.8.3)
где q, Ni(b) и Uj(8) — заряд, концентрация и подвижность катионов соответствен-
но. В нестехиометрических соединениях Сиг-вХ концентрация катионов связана
с 5 соотношением
м = (2 - 5)A7A/Vm, (IV.8.4)
473
□
£ □
▲
. X <—1 .
О
2,00 1,95 1,90 1,85 1,80 1,75
2-5
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
(IV
(IV
Рис. IV. 8.17. Зависимости
ионной проводимости от степени
нестехиометричности в а-Спг-
[117 119, 127, 160).
a-Cu2-«Se: 1- 325°С (и да.
температура в °C), 2 - 350, 3
400; a-Cu2-iS: 4-310, 5-400 б-
440; /3-Си2-г8е: 7-150, 5-179,
Сиг-гТе: Р-425, 70-400, 77-375
где ТУд — число Авогардо, Vm — молярный объем.
Тогда из (IV.8.3) и (IV.8.4) получаем
Na
оДб) = */(* 2 * * - 5)тт-^г(6 * В)-
Vm
(IV.8 -
Таким образом, из наклона кривой 0,(5), согласно соотношению (IV.8.5), мо.
найти подвижность катионных носителей:
— = д—щ.
do Vm
В [117] были определены значения щ C112-6S при разных температ}
tzCu+—0,0019, 0,0027 и 0,0032 см2/(В-с) при 310, 400 и 440°С соответственно
По известным значениям они легко определить концентрацию подвиж
ионов:
5
N
Y“ No
2 1-
.6=0
В сульфиде меди стехиометрического состава доля подвижных Си+состав.
1/8 часть общей концентрации катионов, при отклонении от стехиоме
уменьшается концентрация только подвижных ионов.
474
Экстраполяция ионной проводимости к нулевому значению о (см.
рис. IV.8.17) дает значение 8 = 0,25, равное границе области гомогенности со-
единения C112-5S (см. фазовую диаграмму, рис. IV.8.13,a).
Температурные зависимости с, описываются соотношением Аррениуса с
энергией активации Еат = 0,23 эВ для 6 = 0 и Еа? = 0,26 эВ для 8 = 0,1
[82, 124].
Результаты исследования изменения коэффициента ионной термоЭДС в
Сп2_8Х в зависимости от температуры и степени отклонения от стехиометрич-
ности показаны па рис. IV.8.18 и IV.8.19 [125]. Экспериментальные результаты
дают линейную зависимость 0, от 1/Т, что позволяет оценить величины теплот
переноса ионов: Qi = 0,22 эВ для всех составов Cu2-bS. Эти значения хорошо
согласуются со значениями энергии активации ионной проводимости. Излом на
зависимости О, от 6 связан с превращением гексагональной p-фазы Сп2~б8 в
ГЦК а-фазу.
Рис. IV. 8.18. Температурные
зависимости коэффициента ионной
термоЭДС [125,160].
l-Cu2S; 2 —Cui.geS; Я-Сщ.ввЭе;
Cui]94Se; 5 —Cui.szsTe; 6 -
Cul.gssTe.
Селенид меди. Температурный ход кривых о, для Cu^ggsSe показан на
рис. IV.8.16 [122, 123, 127, 128], а концентрационные зависимости сг для селени-
да меди Cu2-8Se~ на рис. IV.8.17 [118, 119, 121, 123, 126, 127, 132]. Зависимости
0,(8) имеют линейный характер при 8>0,1, в то время как в области малых 8
кривые о,(8) существенно нелинейны.
Необходимо отметить, что для Cui.ggSe зависимости полученные раз-
ными авторами (см. рис. IV.8.16), существенно различаются между собой (ве-
личины проводимости различаются примерно в 8 раз при 150°С). Энергия ак-
тивации ионной проводимости Е„т в a-фазе составляла ~ 0,12 эВ; в p-фазе за-
висимость оДТ) носит более сложный характер, что связано с температурным
475
Рис. IV. 8.19. Концентраци-
онные зависимости коэффициен-
та ионной термоЭДС при 400°С
[125].
1 — Cii2~iS; 2 — Сиг-гФе.
изменением концентрации носителей. В [118, 121] был использован активацион-
ный закон варьирования электропроводности и найдены значения Eni = .0,41
[118| и EOi " 0.29 [121].
Отметим, что энергия активации ионной проводимости в a-фазе почти не
меняется при варьирования состава [123], либо, согласно данным [117], слегка
возрастает.
Подвижность мобильных ионов меди определяли по соотношению (IV.8.6
и = 0,0025, 0,0027 и 0,003 см2/(В-с) при 325, 350 и 400°С соответственно [119
Для монокристаллов было получено значение и = 0,0022 см2/(В-с) при 400°С
[120] (рис. IV.8.20,«); затем в соответствии с уравнением (IV.8.3), можно найти
концентрацию подвижных Си+, что и показано на рис. IV.8.20,б.
Поскольку в кристаллической структуре Ci^-gSe один атом меди и один
атом селена входят в жесткий каркас типа цинковой обманки (см. выше), то
потенциально подвижными ионами являются оставшиеся (1-8) атомов Си4’, ко-
торые занимают, главным образом, тетраэдрические позиции в «пустотах» кар-
каса. Таким образом, на одну тетраэдрическую позицию (в расчете на 1 мо-
лекулу CusSe) приходится 1-5 катионов меди. В простой модели решеточного
газа проводимость уменьшается пропорционально концентрации вакансий 6, а в
эксперименте о нелинейно возрастает. Это означает, что необходимо учитывать
эффект решеточного насыщения (см. Т. 1, гл. I, § 2).
Ионная термоЭДС меди в селениде меди была исследована в [118, 125, 126
476
a
б
__।_______।______i_
-2,5 -2,0 -1,5
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5
ig 8
Рис. IV.8.20. Концентрационные зависимости подвижности ионов меди в Cu2-eSe
(а) и концентрация ионов меди в зависимости от состава образца Cua-sSe (б) [53].
1 — 25°С; 2-400°С.
Температурные зависимости Qi приведены на рис. IV.8.18, а концентрацион-
ные— на рис. IV.8.19. Полученные теплоты переноса Qi = 0,17 эВ согласуются
с энергией активации проводимости 0,12 эВ.
Наличие в Cu2-gSe высокой ионной составляющей проводимости приводит
к возможности изменения состава образцов за счет различных внешних воз-
действий-градиентов температуры (эффект термодиффузии, ТД), давления
(эффект пьезодиффузии, ПД), электрического поля (эффект электродиффу-
зии, ЭД).
Диффузионные потоки подвижных частиц в Си^-ьХ определяются общим
соотношением
_ р' Q* dT др de
дх db dx Т dx де dx
(IV.8.8)
где ц и Q*—химический потенциал и теплота переноса диффундирующего
иона, D' — коэффициент пропорциональности, е — упругая деформация.
На рис. IV.8.21 показано изменение стационарного состава по длине образ-
цов Cu2-bSe (с начальным составом бо) в результате ТД и ПД при различных
температурах [128]. Из рисунка видно, что наложение градиента температуры
477
или давления приводит к «перетеканию» мобильных ионов меди из зон нагрева
и сжатия (Д5 = So — 8 < 0) соответственно в холодную и механически свобод-
ную части образца, где образуются области с избыточным содержанием меди
(Д8 = 50 - 8 > 0).
Рис. IV.8.21. Распределение состава Д<5 = 8$ — 8
по длине образцов Cui,ggSe при исследовании ТД (РД,
ДТ = 30 К) и ПД {5,6, нагрузка 0,02 ГПа) при различ-
ной температуре [128].
1,5- исходное распределение состава <5о; 2 — 340, 3 — 392,
4 -423, 6-300 К.
В температурной (3-фазе, где диффузионные процессы затруднены, обла
с избыточным содержанием меди локализовались вблизи областей нагрева (кри-
вые 2,3 на рис. JV.8.21) и сжатия кристалла (кривая 6). В высокотемпературна ’
a-фазе, отличающейся большими значениями коэффициентов диффузии и высо-
кой пластичностью [129], распределение состава по длине образца приобрела.*,
более монотонный характер (кривая ^).
Как было показано в [128, 130—132], ТД-эффект проявляется заметнее
[З-фазе, чем в a-фазе, особенно заметен в окрестности [3—*а-перехода и практик
ски исчезает при температурах выше 200°С (рис. IV.8.22). По мнению Коржу
и Лаптева [128], экстремальный ход температурной зависимости эффекта Т .
области фазового перехода в Cu2-gSe может быть связан с дополнительным
переносом тепла френкелевскими парами, генерируемыми на горячем конце • -
разца и аннигилирующими на его холодном конце. Соответственно, рождение
френкелевских пар максимально вблизи температуры фазового перехода, ттм
приводит к максимуму и на кривой Д8(7’) (рис. IV.8.22). Заметим, что пере-
нос тепла френкелевскими парами может также вносить вклад в аномаль
поведение теплопроводности Сu2-oSe, наблюдавшееся в окрестности фазе*
перехода [133].
Пьезодиффузионный эффект в Cu2_sSe объясняется вытеснением подвиж-
ной меди из области сжатия в механически свободную часть образца за с .--г|
соответствующего смещения фазового равновесия в образце под нагрузяМ!
478
Рис. IV. 8.22. Температурные за-
висимости ТД (7, 2) и ПД (,?) и
кривые нагрева ДТА (4- 5) образ-
цов Cii2-6Se при наложении градиен-
та температуры ДТ = 30 К и нагруз-
ки 0,02 ГПа [128].
1, 3, 4~3 = 0,01; 2, 5—0,05, Д<5 =
30-6.
< 0)- Сжатие, под нагрузкой Р —- 0,02 ГПа вызывает локальное уменьшение
объема Дг> ~ —0,002 [129], что при известной зависимости удельного объема
Cii2-f,Se от состава ~ —0,17 [134] соответствует изменению состава До ^0,01
в согласии с экспериментом.
Термо- и пьезодиффузия в Ch^-gSe сопровождаются переносом значитель-
ного числа подвижных ионов меди по образцу (Дп/п до 1%, где тг — их исходная
концентрация), что превосходит на 15-16 порядков значения Дтг/тг, для супер-
ионных проводников типа р-глинозема [135] или RbAg^ [136]. Относительная
малость Дтг/п в чисто ионных проводниках связана в основном с возникновени-
ем в образцах деполяризирующего электрического поля £дсп, препятствующе-
го переносу заряженных ионов. В Cu2-gSe за счет электронной проводимости
Е'деп ~ 0, поэтому при наложении градиентов температуры и давления суще-
ственно изменяется состав образцов.
Изменение состава образца C^-gSe под воздействием вибрации [137] объяс-
няли за счет действия пьезо- и термодиффузии.
Электродиффузия и сопутствующие ей эффекты в Спг-вЗе были изучены
в [138-140]. Электродиффузионный эффект (ЭДЭ) заключается в изменении
состава образца при пропускании через него электрического тока. Для потока
ионов меди (при отсутствии градиента температуры и давления) имеем
479
j = NCu+uq*E - D-, (IV.8.
где A^u+j и, q*, D — концентрация, подвижность, эффективный заряд и ко-
эффициент самодиффузии мобильных ионов меди, Е = U/f.— напряженно
электрического поля (U = IR, / — ток, R- электрическое сопротивление об
ца).
В случае стационарного состояния (у = 0)
= NCu+uq*E = NCu+eq*
dx D kTf P
или
Д8 =
Nc.u+eQ*
kTf
ipl,
(IV.8.1C i
p — удельное сопротивление образца, £ - его длина, f — коэффициент Хейвена.
При пропускании тока (электронного и ионного) через образец в нем в
деляется тепло Джоуля и тепло Пельтье. Соответственно в образце возника-
ют градиенты температуры и упругой деформации, что необходимо учитыва
при проведении эксперимента. Измерения в почти изотермических условиях п
волили выявить ЭДЭ (пьезодиффузионным эффектом в первом приближен.-.*
можно пренебречь [128]). Из рис. IV.8.23 видно, что ЭДЭ в Cu2-i>Se приводит
переносу подвижной
меди в образце от анода
к катоду
в соответствии со 3i
ком заряда Сн+ (эффект увлечения катионов меди дырками, ведущий к
же знаку ЭДЭ, в Cu2-sSe, по-видимому, не превышает нескольких процентов
полного эффекта [139]).
Распределение состава (5) по длине было близким к линейному, что и огш
вается выражением (IV.8.10). Изменение направления тока вызывало измене
знака ЭДЭ Д8±(кривая 3 на рис. IV.8.23). Концентрационные и температур
зависимости ЭДЭ в Cua-gSe приведены на рис. IV.8.24. Видно, что в рай
фазового перехода наблюдается аномалия ЭДЭ.
При исследовании электродиффузии в Снг-бЗе были изучены и другие
фекты. Так, из-за неизотермичности по сечению образца происходит пере
температур, связанный с разогревом центра образца теплом Джоуля. Это
водит к своеобразному «скин-эффекту» — вытеснению катионов меди к пове:
ности образца при прохождении через него электрического тока. Максималы
эффект наблюдается в окрестности фазового перехода.
Перераспределение подвижной меди при ЭДЭ приводило к образова;
р —> р'-перехода, распределенного по длине неоднородного образца [141]. П
этом часть образца, обогащаемая медью, расширялась, а часть образца, обед
емая медью, сжималась (эффект Киркендала) так же, как в случае свобо. -
диффузии (без пропускания электрического тока) ]86]. С эффектом Кир
дала связаны, по-видимому, процессы роста новообразований (бугорков и п
480
Рис. IV.8.23. Распределение со-
става ё по длине образца Спг-гБе по-
сле прохождения тока в течение 0(7),
40 (2) и 80 мин (при протекании тока
в обратном направлении) (5) [140].
0,012
0,010
0,008
/, мм
при отжиге образцов чистого и легированного (In, Al, Cd, Sn, Zn, Er, Sb) се-
ленида меди [142-145]. В процессе гомогенизации образца наблюдается полное
восстановление его формы (эффект «памяти формы», имеющий диффузионную
природу).
Новые эффекты изменения состава Cua-gSe под действием электрического
тока были обнаружены в [146]: электрогомогенизация --значительное уменьше-
ние времени (с 50 ч до 15 мин) гомогенизации образцов; электросегрегация —
нарушение однородности состава образца за счет неоднородного (продольного и
поперечного) нагрева образца теплом Джоуля; «шнурование» тока -- изменение
плотности тока (в 2-3 раза) в различных частях образца; эффект «формовки»
контактов — изменение фактической площади контакта между образцом и элек-
тродом за счет продольной электросегрегации.
Во всех случаях прохождение электрического тока (постоянного или пере-
менного) вызывало изменение локального состава образца. Согласно принци-
пу Ле Шателье, внешнее воздействие (электрический ток), выводящее образец
Cu2-8Se из равновесия за счет нагрева теплом Джоуля, вызывает процессы,
стремящиеся ослабить внешнее воздействие. При этом состав образца изменя-
ется таким образом, чтобы уменьшить общее сопротивление и, соответственно,
нагрев образца (на 5-40%). Возможность быстрого протекания процесса «са-
481
Рис. IV.8.24- Концентрационные (1,2) и температурные (3,4) зависимости электро-
диффузионного эффекта в Cu2-,$Se [128].
моорганизации» образцов Cu2-gSe под действием тока связана с суперионн
природой материала.
Коржуев с соавт. [86, 91, 128, 134, 139-141, 146-157] также исследовал влия-
ние некоторых технологических операций и внешних воздействий на измене
состава образцов смешанного проводника Сиг-вВе. Основные эффекты самоле-
гирования приведены в табл. IV.8.2.
Теллурид меди. Для Си2-вТе (см. рис. IV.8.17) отмечается незначительны
зависимость ионной проводимости от состава образца [83, 159, 160].
8.2-4 Характеристики электронной подсистемы
Как уже отмечалось выше, в твердых растворах Cu2-gX (X=S, Se, Те) су-
ществует большая концентрация вакансий меди. В этом случае увеличение кж-
центрации вакансий меди приводит к росту концентрации дырок (появление
стых узлов в подрешетке меди создает в запрещенной зоне акцепторные уров!
при ионизации которых появляются свободные дырки). Каждый недостаюч.
атом меди дает нейтральную вакансию Vcu Vcu + Р’ гДе ^Си — отрицатш
но заряженная вакансия меди, р — концентрация дырок. Условие сохран<
электронейтральности требует выполнения равенства V'Cu—Си+. Это при»
к появлению положительно заряженного иона металла в междоузлии. Т
образом, полное условие электронейтральности записывается в виде
482
Таблица IV. 8.2. Влияние ряда технологических операций и внешних воздействий
на изменение состава сплавов Cua-sSe {154]
Технологическая операция или воз- действие Эффект Исходный состав образца, 6о Конечный состав об- разца, 8 Время воздей- ствия Темпера- тура, К Лит-ра
Окисление на воз- духе Экстракция меди из твердого раствора 0,01 0,01 0.05 0,04 100 ч 2 года 500 300 [147| [158]
Травление в азот- ной кислоте То же 0,01 0,28 30 мин 300 [151]
Пайка оловом // 0,01 0,03 2 мин 600 [151]
Шлифовка, поли- ровка и 0.01 0,013 10 мин 300 [149]
Прессование н 0,01 0,019 15 мин 300 [134]
Электролиз к 0,01 0,23 2 ч 300 [151]
Закалка в воду Перетекание меди по образцу 0,01 0,006- 0,011 Неск. секунд 550 [128|
Перепад давления (0,02 ГПа) То же 0,01 0,01 0,008 0,012 0,008- 0,013 2 ч 2 ч 300 310 [128] [128]
Перепад температу- ры (30 К) и 0,01 0,002 0,024 10 мин 413 [128]
Электрический ток (1 А/см2) п 0,01 0,007- 0,013 40 мин 320 wr
р + Cu+ = п + Vcu>
где п — концентрация электронов. Это означает, что при отклонении от стехио-
метрии одновременно с образованием нейтральной вакансии ион Сн+ переходит
в новое заряженное состояние Сн2+.
Следовательно, дефицит катионов меди приводит к появлению дырок, а по-
скольку отклонение от стехиометрии в Cii2 -f,X велико, то велика и концентрация
электронных носителей заряда: халькогениды меди можно считать вырожден-
ными полупроводниками.
Критерием вырождения является положение уровня Ферми в разрешенной
зоне энергии. Расчеты показывают [2], что уровень Ферми для нестехиометриче-
ских образцов находится в валентной зоне. Даже для стехиометрического Cu2S
при р — 2-1019см~3 значение Ev—F < 0, 5 эВ, и уровень Ферми близок к положе-
нию в вырожденных полупроводниках. Расчеты показывают, что в соединениях
Си2_5Х вырождение начинается при меньших отклонениях от стехиометрии в
ряду Те—Se-S.
483
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что вырождение на-
ступает уже при 6 0,02. При 8 < 0,02 халькогениды меди являются невы-
рожденными полупроводниками с концентрацией дырок р=1017-1018см-3, при
0,02 < 8 < 0,1 —вырожденными полупроводниками с р=1019-102° см-3,
8 > 0,1 —сильновырожденными полупроводниками с р= 1021 1022 см-3.
В [2, 118] было показано, что холловская подвижность электронных носите-
лей «н почти не изменяется для нестехиометрических соединений в а- и р-фазах
при 8 > 0,12. Это означает, что число дырок равно числу вакансий меди; дей-
ствительно, для вырожденных полупроводников коэффициент Холла R\ = 1/ер
и ар = еир, где ир — подвижность дырок. Холловская подвижность определяется
соотношением '«ц = = ир = const, что и наблюдалось в эксперименте.
Сульфид меди. Для сульфида меди Ci^-gS из оптических измерений бы.
найдено [88], что ширина запрещенной зоны (при 300 К) составляет 1 и 2,3
для Cu2S и Ciij^S соответственно.
Температурные зависимости электронной проводимости для пока-
заны на рис. IV.8.25,a, а коэффициента Холла и электронной термоЭДС
рис. IV.8.26 и IV.8 27. Величины о, подвижности и концентрации электрон
носителей приведены в табл. IV.8.3 [88, 161].
Т, °C
Рис. IV.8.25. Схематический вид электронной проводимости в Сиг-гб (а), Сиг-
(б) и Спг-бТе (в).
Электропроводность стехиометрического сульфида меди составляет 2
Ом'“1-см-1в интервале температур от -200°С до температуры плавления _
118, 162]; она растет с увеличением температуры и скачкообразно изменяем
при фазовых превращениях. Из рис. IV.8.25,а видно, что при большом откл
нии от стехиометрии различие в поведении электропроводности в р~ и а-
практически исчезает: для состава CupssS электропроводность падает с ро- ча
484
Рис. IV. 8.26. Температурные за-
висимости коэффициента Холла
электронных носителей в Cu2Se (1)
[161] и (2) [90], Cui,95Te (5) [2] и
Cu2S (4) [161].
Рис. IV.8.27. Температурные за-
висимости коэффициента термо-
ЭДС электронных носителей в
Cu2S (1) и Cu2Se (2) [161].
485
температуры (о ~ Т-1). Это обусловлено тем, что уже для 8 « 0,02 наступает
вырождение и концентрация носителей резко возрастает, при этом зависимость
о(Т), как и для металлов, будет определяться температурным изменением по-
движности. Кроме того, из этого следует, что при отклонении от стехиометрии
и с ростом температуры характер химической связи мало изменяется, оставаясь
ионно-ковалентным с преобладанием ковалентной составляющей [71, 163).
Подвижность носителей заряда уменьшается на один-два порядка, однако
концентрация носителей с повышением 8 растет значительно быстрее, что при-
водит к общему росту ое]. Таким образом, большая концентрация вакансий и
их малая энергия активации в соединениях Сщ-бХ играют решающую роль
в изменении электрических свойств. На основании характера изменения кине-
тических параметров в зависимости от стехиометрии можно провести класси-
фикацию полупроводниковых соединений Сщ-бХ и указать границы перехода
от невырожденных к вырожденным и сильно вырожденным полупроводникам
(табл. IV.8.3). При отклонении состава образцов от стехиометрии в них наблю-
Тоблицс IV.8.3. Электрофизические характеристики соединений Си2вХ
_________________________при 300 К [2]_______________________
6 p, см 3 aei, Ом ‘-cm 1 ©, мкВ/К|г£е|, см2/(В-с) |Крист.структура Состояние'
Cu2_BS
<0,02 101Y-10lb 40-200 > 150 >600 Орторомб. Н.в.
0,02-0,07 4 101й-102и 300-700 70 150 20 300 Орторомб, юрлит В.
>0,07 > 102u 700-3000 <50 <20 Дигенит и юрлит С.в.
CU2-6 Se
<0,03 10w-10lb 80-900 > 150 > 1000 Тетрагон, фаза Н.в.
0,03-0,1 1019 102U 1000- 3500 20-150 800-1000 у- и р-фазы В.
> 0,1 > 102U 3500-600 < 20 < 100 у- и [3-фазы С.в.
Cu2-gTe
<0,025 101 IO18 100-500 200-400 > 1000 Орторомб. Н.в.
0,03-0,1 101I710:x' 1000-5000 40-100 10 600 Орторомб. В.
>0,1 1021-10" > 5000 < 30 8-50 Гексагон. С.в.
* Н. в. — невырожденное, В. — вырожденное, С. в. — сильно вырожденное.
дается [2, 164) и изменение ширины запрещенной зоны ДЕд (рис. IV.8.28). Пре
комнатной температуре ДЕд увеличивается, что может быть связано с измене-
нием химической связи и с ростом ионной проводимости.
Коэффициент химической диффузии атомов меди в Cu2-bS был изме, •
с помощью нестационарных методик [124, 165-168]. На рис. IV.8.29 показаны
концентрационные зависимости D в высокотемпературной a-фазе; как видно :
рисунка, коэффициент химической диффузии монотонно уменьшается с отк -
нением от стехиометрического состава.
Ранее было показано, что D связан с коэффициентом самодиффузии D
отношением
b =
dlnrii
486
(1V.8.11I
Рис. IV.8.28. Изменение шири-
ны запрещенной зоны в образцах
Сно-гХ с разной степенью несте-
хиометричности [2, 164].
Рис. IV. 8.29. Концентрацион-
ные зависимости коэффициента
химической диффузии в Снг-аХ.
a-Cu2~eS: 1 — эксперимент
(440° С), 2 — расчет по формуле
(IV 8 5), 3 — расчет по формуле
(IV.8.6) [П7], 4 — эксперимент
(400°С) [166]; a-Cu2-«Se: 5-экс-
перимент (400°С) [166]; а-Спг-бТе:
6—эксперимент (425° С), 7 —
эксперимент (375° С) [160].
487
где щ — активность, n,: — концентрация ионов меди. Термодинамический фактор
может быть выражен через ЭДС (Е) ячейки кулонометрического титро-
вания. С учетом этой связи соотношение (IV.8.10) преобразуется к виду
~ _ (2 - o)D,e dE
кТ db
(IV.8.12^
Величина может быть найдена из кривых кулонометрического титрования
В структурио-разупорядоченных системах (при постоянном химическом потен-
ч dleE/kT) ,
циале ионов) для случая невырожденного газа электронных дырок = 1
(см. также уравнение (IV.4.7) этой главы), поэтому уравнение (IV.8.11) упроща-
ется:
(2 - ^Dj
о
D =
(IV.8.13
Таким образом, из (IV.8.11) или (IV.8.12) можно определить коэффициент
самодиффузии. В табл. 1V.8.4 приведены результаты таких расчетов совместно
с прямыми экспериментальными данными.
Таблица IV.8.4- Коэффициенты химической диффузии и самодиффузии в Cuj-gS
и Cu2-eSe при 400°С [166]
6 D, см2 /с D, по (IV.8.11), см2/с 6 D, см2/с D, по (IV.8.11), см2/с
Cu2_8S (кубическая фаза) Cu2-8Se
0,017 7,5 5,9 0,016 9,0 7,6
0,0194 7,4 6,6 0,02 8,5 7,8
0,0204 7,0 6,3 0,021 7,9 7,9
0,0262 5,1 6,2 0,022 7,6 8,0
0,0320 3,8 5,6 0,039 4,6 7,4
0,0326 3,8 5,6 0,048 4,6 7,6
0,048 3,1 5,8 0,054 4,5 8,1
Cu2-6S (гексагональная фаза) 0,068 3,3 7,9
0,0015 42 3,3 0,0 — 12, эксперимент [171]
0,0017 32 2,8
0,0026 20 2,9
0,0030 18 3,3
0,0 — 9, эксперимент [169]
0,0 — 6,4 эксперимент [170]
Рассчитанный коэффициент самодиффузии в пределах погрешности экспе-
римента не зависит от 5. Отсутствие надежных экспериментальных данных по
значениям коэффициента диффузии меченых атомов меди в зависимости от со-
става халькогенида меди не позволило провести сравнение фактических и пря-
мых экспериментальных данных, хотя, как следует из табл. IV.8.4, качественное
согласие наблюдается.
488
Запишем химический потенциал ионов меди в Cu2-gX в приближении невза-
имодействующих ионов:
[ф = р° + kt ln(n,/7Vv) = 9° + кТ 1п[пг/(М. - п;)], (IV.8.14)
где Ny — число вакантных мест в решетке, — число разрешенных позиций
для подвижных ионов меди, тц — концентрация подвижных ионов. С учетом
определения коэффициента химической диффузии атомов (уравнение (IV.4.5)
этой главы) имеем
D — th Di + t-,Dh,
(IV.8.15)
Di, Dh индивидуальные коэффициенты химической диффузии катионов и
дырок, ti и th — соответствующие числа переноса. Для Cu2-gX имеем th «1,
ti Oj/ch, поэтому из (IV.8.15) получаем
D = Di + Oj/oh^h- (IV.8.16)
Используя соотношение Нернста -Эйнштейна, выражение (IV.8.15) преобра-
зуется к виду
Т) ~
D = Di + ^-^-Dh, (IV.8.17)
Р Dh
где р— концентрация дырок. Принимая во внимание (IV.8.14), уравнение
(IV.8.17) можно записать в виде
D = Di
1 «г Nh-Tlj
Р М.
(IV.8.18)
Для дальнейшего рассмотрения используем две структурные модели для
Cu2 -gX. Согласно первой [15], подвижные катионы составляют 1/8 от числа
катионов в фазах стехиометрического состава и распределены по 36 позициям
(кристаллографически разным, но в первом приближении мы этим пренебрега-
ем) в ГКЦ структуре, образованной анионами. В модели Ральфса [34] подвиж-
ные катионы меди составляют половину общей концентрации катионов и стати-
стически распределены по 40 позициям на элементарную ячейку. В рамках обеих
моделей (Nl — n.i)/Nh ~ 1 и щ ~соп81-ЬУд/Ут. Поскольку концентрация дырок
также пропорциональна степени отклонения от стехиометрии (р « оУд/Ут), то
из (IV.8.18) получаем
D = D^
о
(IV.8.19)
Уравнение (IV.8.19) качественно правильно описывает ход кривой D(o), ио пло-
хо согласуется с экспериментом при больших Б [166]. Это связано с тем, что
489
халькогениды меди Cu2_gS(Se) — вырожденные полупроводники, поэтому коэф-
фициент химической диффузии дырок (см. уравнения (IV.1.9), (IV.1.10) этой
главы)
тл _ п -Р1/2(НьАг)
Ue~UeF'^h/kTY
где Fi/2 — интеграл Ферми. В этом случае
D = D [1 +
и для теоретической кривой 0(5) получаем лучшее согласие с экспериментом
при больших отклонениях от стехиометрии.
Температурные зависимости D описываются уравнением Аррениуса D =
= const-exp(-£'/A;T), и значения энергий активации для Cu2S и Cu2Se состав-
ляют 0,22 и 0,20 эВ соответственно. Эта значения хорошо согласуются с энер-
гиями активации для самодиффузии [170, 171], что и должно быть, так как
зависимость Е>(Т) определяется только температурными изменениями Di (см.
(IV.8.19)).
Для низкотемпературной фазы дигенита Cuj^S коэффициент химической
диффузии при комнатной температуре был равен (0,82-1,8)-10~8 см2/с, а коэф
фициент самодиффузии ионов меди (0,48-1,1) -10“10 см2/с [167].
Селенид меди. Электронная проводимость селенида меди Cu2_gSe составля-
ет 102—5-103 Ом-1-см-1 в интервале температур от комнатной до температуры
плавления [2, 118, 172, 173], однако в отличие от Cu2S с ростом температуры
электропроводность падает, а при фазовых переходах изменяется скачкообраз-
но (см. рис. IV.8.25,б). При отклонении от стехиометрии на кривых о(Т) и
чезают особенности поведения в точках фазового р—>а-перехода [71]. Характе-
ристики электронной подсистемы Cu2_gSe приведены в табл. IV.8.3. Ширина
запрещенной зоны для Cu2_gSe (при 300 К), как и для Cu2_gS, увеличивает!
при отклонении от стехиометрии (см. рис. IV.8.28).
Полупроводниковые свойства в Cu2_gSe были изучены с помощью электро-
химических методик (кулонометрическое титрование) [174, 175]. Было найдено,
что в равновесии с медью селенид меди имеет нестехиометрический состав с
б = 2,1310~3 при 350°С и б 2,43-10~3 при 425°С. Эффективная масса дырок
варьируется от 4,26 тпе (при 350°С) до 4,04 тпе (при 425°С). Наконец, гпиргп i
запрещенной зоны лежит в пределах от 0,371 эВ (при 350° С) до 0,41 эВ (при
425° С).
Зависимости пе(о) и тлц (о) показаны на рис. 1V.8.30; видно, что концентрация
дырок значительно превышает концентрацию электронов.
Химическая диффузия (и сопутствующие эффекты) в Cu2_gSe были изучены
также с помощью нестационарных методик [118-120, 165, 166]. Концентрацион-
ные зависимости D(b) очень похожи на аналогичные кривые для Cu2_gS (см.
490
Рис. IV. 8. SO. Концентрации элек-
тронов (пе) и электронных дырок
(пн) в зависимости от нестехиомет-
рии Cu2-aSe (Л 2) (400°С) [175] и
Сн2-йТе (3, 4) (410°С) [178].
250
О
рис. IV.8.29), а коэффициенты химической диффузии и самодиффузии приве-
дены в табл. IV.8.4. Здесь надо пояснить, что коэффициенты самодиффузии рас-
считывались в среднем на частицу. Поэтому уменьшение D.t объясняется тем,
что с отклонением от стехиометрии концентрация подвижных ионов уменьша-
ется быстрее, чем общая концентрация катионов. Для полной характеристики
диффузионных процессов в подобных системах следует ввести (119] коэффици-
ент диффузии только подвижных частиц £>':
где щ — концентрация подвижных ионов. Для селенида меди стехиометриче-
ского состава £>< = 1,76 10~4 см2/с при 400°С, причем О- не зависит от о. Ве-
личина энергии активации, определенная по температурной зависимости (InD,-.
1/Т), составляет 0,18 эВ для a-Cuj.gSe и хорошо согласуется с результатами,
полученными из анализа ионной проводимости.
Теллурид меди. Теллурид меди Сп2-в Те является вырожденным полупровод-
ником, как это следует из анализа данных по электропроводности, термоЭДС и
эффекта Холла [83]. Для теллурида меди заметно уменьшение электропровод-
ности с ростом температуры; фазовые переходы также проявляются на кривых
ое1 (71) (см. рис. IV.8.25,e) [2, 176].
Отметим, что ширина запрещенной зоны (при 300 К) при увеличении 5
в Си2Те уменьшается, в отличие от поведения Ед для Cu2S и Cu2Se (см.
491
рис. IV.8.28). Аномальное изменение Ед(&) обусловлено, вероятно, сохранени-
ем в целом характера химической связи, так как в рассматриваемом интервале
изменения состава (1,7 < 2 —5 < 2,0) существует пять политипных гексагональ-
ных однотипных структур [2].
Для теллурида меди существует аномальная зависимость коэффициента
Холла: с ростом температуры 7т*н увеличивается (см. рис. IV.8.26), что мож-
но объяснить влиянием сложной энергетической структуры (наличием легких
и тяжелых дырок) [2].
Данные, полученные в результате электрохимических исследований (ку-
лонометрическое титрование) [177, 178J а-Спг-вТе в области существования
1,92 <2 — о < 2,0, легли в основу расчетов концентраций электронов и дырок:
как видно из рис. IV.8.30, концентрация дырок заметно превышает концентра-
цию электронов, и пн почти линейно увеличивается с ростом 5. Эффективная
масса дырок изменяется от 2,465 те (при 360°С) до 2,073 те (при 435°С), ши-
рина запрещенной зоны с ростом температуры увеличивается от 0,62 эВ (при
360°С) до 0,764 эВ (при 435°С) [178]. Концентрационные зависимости коэффи-
циентов химической диффузии D для а-Сп2-бТе показаны на рис. IV.8.29.
8.3. Смешанные халькогениды меди и серебра
Исследования фазовых соотношений в квазибинарных разрезах СигХ - Ag2X
(X=S, Se, Те) показали [15, 179-182], что при 450°С в а-СИдФ растворяется до Ь'
мол.% Ag2S, при 400°С в a-Ag2Se — до 20 мол.% СпгЭе и при 400°С в a-Ag2T
растворяется до 80 мол.% СпгТе. При 200°С границы растворимости в твердом
состоянии простираются до состава Agi^Cuo^Se со стороны Ag2Se и до соста:
Agi;3Cuo ?Se со стороны Cu2Se [181]. Устойчивые при низких температурах фазы
AgCuS, AgCuSe и AgCuTe при Т > 200° С находятся в виде твердых растворов
соответствующих составов.
Температурные зависимости полной ионной проводимости и ионной термо-
ЭДС сплавов (Cui_gAgg)2Se и (Cu]_gAgg)2Te показаны на рис. IV.8.31 и IV.8-' _
[182, 183]. Величины энергии активации проводимости и теплот переноса Q,*
хорошо согласуются между собой и Еп? =0,1, 0,1 и 0,15 эВ, = 0,11, 0,09
0,14 эВ для составов Agi^Cuo iSe, Agi^Cuo^Se и Agi gCuo^Se соответственно.
Для твердых растворов систем С112Х Ag2X изучена суммарная ионная про-
водимость в зависимости от состава. Для твердых растворов разреза C112S—
Ag2S характерна слабая зависимость о, от содержания серебра [15]. Для твер-
дых растворов в системе a-Cu2Se—Ag2Se на зависимости сДо) имеется пла-
в интервале составов 0- 30 мол.% Ag2Se, и в дальнейшем ионная проводимость
монотонно растет (рис. IV.8.33,a). Для твердых растворов на основе a-Ag2Te
системе СпгТе—Ag2Te замещение серебра медью приводит к уменьшению общ*
ионной проводимости (рис. IV 8.33,6) [184]. Нелинейный характер зависимос-rei
парциальных ионных проводимостей oAg+ (а?) и оСи+ (ж) обусловлен изменение
492
Рис. IV.8.31. Ионная проводимость
сплавов (AggCui-g^Te (1-5) [182] и
(Ag6Cu1_6)2Se (6-8) [183].
6 = 0 (7), 0,4 (2), 0,6 (5), 0,8 (4), 1,0 (5),
0,95 (6), 0,9 (7), 0,8 (8).
Рис. IV. 8.32. Температурные зависи-
мости коэффициента ионной термоЭДС
для AgljeCu0i4Se (7) и Agli9Cu01iSe (2)
[183].
493
Рис. IV.8.33. Ионная проводимость системы Cii2Se- Ag2Sc (а) и
Cu2Te-Ag2Te (б) [184].
1 — ионная ci, 2 — парциальная оСи+, 3 — парциальная oAg+.
как концентраций, так и подвижностей ионных носителей с изменением состава
твердых растворов [185].
Температурные зависимости электронной проводимости (AggCui-g^X пока-
заны на рис. IV.8.34 [180, 186, 187].
С помощью метода кулонометрического титрования было установлено [!>*
189], что в твердых растворах (AgI±gCui_a;)2S электронная проводимость моя
быть обусловлена как свободными электронами (при избытке серебра), так
дырками в валентной зоне (при дефиците серебра).
Химическая диффузия в сплавах Ag2Se- Cu2Se и Ag2Te—Cu2Te была изу
на в работах [182, 190, 191]. Для твердых растворов на основе селенида сереС
удалось провести измерения коэффициента химической диффузии по обе с
роны от стехиометрического состава в пределах одной фазы. Как показыв
полученные данные (рис. IV.8.35), D имеет максимум вблизи стехиометр
ского состава и монотонно уменьшается с увеличением нестехиометричностж.
Уменыпение D с отклонением от стехиометрии обусловлено уменьшением
ла переноса ионов из-за увеличения электронной или дырочной составляю!
проводимости.
8.4. Разные материалы со смешанной электронно-ионной
проводимостью
Ниже будут рассмотрены некоторые смешанные проводники, относящиеся
разным классам материалов. Подчеркнем, что практически не рассматри
494
Рис. IV. 8.34. Схематический вид
ионной Oj и электронной (ol;i) проводи-
мости в твердых растворах Agi-gCugSe
[187].
Рис. IV. 8.35. Зависимость коэф-
фициента химической диффузии от
степени нестехиометричности для
Agi,9Cuo,iSe (7) и Aglj8Cu0i2Se (2) при
350°С [190].
4
495
ся анионные проводники, поскольку в них электронная проводимость в очень
сильной степени зависит от состава и состояния окружающей газовой среды
(в частности, парциального давления газа); характеристики таких соединений
можно найти в гл. II. Также не обсуждаются свойства многих интеркалатных
соединений: в этих материалах ионная проводимость не очень велика и появля-
ется в результате внедрения посторонних ионов.
Материалы на основе Ag2X (X=S, Se). Новые смешанные ионно-
электронные проводники были синтезированы на основе известных СП. Так
в системе Ag2Se—Ag3₽O4 существуют твердые растворы (в области 5 10 мол.%
AgaPCU) со структурой Ag2Se: ионная и электронная компоненты проводимо-
сти (при 18°С) пг =0,1, oei = 1,8 • 103 Ом-1-см-1 и ст/ = 0,06, ое] = 1,5-1
Ом-1-см-1 для материалов с 7,5 и 10 мол.% AgsPCU соответственно [192]. Твер-
дые растворы допускают достаточно большие отклонения от стехиометрии, что
также сказывается на величинах о, и оеь
В системах (Ag2S)a(Agi,7Te)f)(Ag„Y)c (Y= Р2О7, РО4, РО3) найдены [193-1
неоднофазные композитные материалы с высокими значениями ионной и элек-
тронной ЭЛектрОпрОВОДНОСТИ: ДЛЯ состава (Ag2S)o,69(Agl,7Te)o,285(Ag4P2C>5)o,O25-
Oj = 0,25, ое] pa 8-102 Ом-1-см-1 при 25°С. Интересно отметить, что в изученной
системе смешанной проводимостью обладают ие только кристаллические мате-
риалы (в том числе и пленки 1197]) с разупорядоченной структурой типа Agol
но и аморфные фазы.
В системе Ag2S—As2Se5 соединение Ag7AsSeb показывает высокие значе-
ния электропроводности уже при комнатной температуре: ог = 0,08, оц
Ом-1-см-1 [198]. Для аналогичного по составу соединения Ag7.AsSe переход
высокопроводящую фазу наблюдается при 250°С: otot = 0,3 Ом-1 • см-1 [198].
Смешанная проводимость отмечена [199-201] и для фаз AggGaSg (систе:
Ag2S-Ga2S3) и Ag9AlS6 (система Ag2S-AI2S3), в которых электронная проводи-
мость превышает ионную составляющую: сц = 0,53 Ом-1-см-1 (при 200°С) дд
Ag9GaS6.
Слоистые соединения. Интересными смешанными проводниками являют-
ся соединения АС1Х2 (A=Ag. Си; X- S, Se) [202 205], в которых ионная пр<
димость носит двумерный характер вследствие смешанной слоистой кристал-
лической структуры кристаллов [202, 206, 207]. Рассматриваемые соединения
имеют ромбоэдрическую элементарную ячейку (пр. гр. 7?3т); атомы халькоге-
нидов образуют слегка деформированную кубическую упаковку, в октаэдриче-
ских позициях которой находятся ионы хрома, а в тетраэдрических — ионы Ag-
(Си+). Подрешетка ионов меди (серебра) состоит из двух подрешеток, смещ-
ных по отношению друг к другу в направлении оси с. При низких темпера -
рах все катионы Ag(Cu) находятся преимущественно в одной из подрешеток, а
по мере повышения температуры наблюдается переход в позиции второй по
решетки [207-209]. Электронная проводимость селенида—-хромита, меди им
аномалии при 90 и 190° С [204]. Первая аномалия отражает фазовый пере?
антиферромагнетик—ферромагнетик, а вторая — связана с полным разупо
496
дочением катионов меди. В суперионной фазе ос] «170 Ом-1-см-1, а о,- «0,9
Ом-1-см-1 (при 300°С) с энергией активации Ес? = 0,24 эВ. Высокая ионная
проводимость (<7j = 3 104 и ~1 Ом-1-см-1 при 25°С для AgCrS2 и AgCrSe2
соответственно) обусловлена разупорядочением катионов серебра в результате
фазовых переходов |210, 211].
Любопытно, что для AgCrS2 при низких температурах зависимость о(Т)
лучше спрямляется в координатах lgoT,(T), а не в обычных аррениусовских ко-
ординатах [212]. Для AgCrSe2 при фазовом переходе (Т = 202°С) происходит
[213] резкое изменение энергии активации ионной проводимости без заметного
скачка в величине о,. Данные по изучению коэффициента химической диффу-
зии приведены в [214].
Механизмы ионной проводимости, особенности фазовых переходов нашли
детальное отражение в работах [215-220].
Для твердых растворов CuxAgi_xCrS2 параметры ионного транспорта при-
ведены в табл. JV.8.5.
Таблица IV.8.5. Ионная проводимость (о,), коэффициент самодиффузии (Z?Ag) и
химической диффузии (£>) в Cua;Ag1_3:CrS2 [221]
Состав a (420°C), Om-Ccm-i DAg • 106 (420°C), см2/с D 103 (400°C), см2/с
AgCrS2 0,43 8,4 1,5
Cuo,25Ago,7eCrS2 0,26 5,7 1,7
Cuo.gAgo.gCrSz 0,17 5,5 2,1
Cuo,75Ago,25CrS2 0,12 3,7 1,8
CuCrSz 0,10 2,7 0,5
Электронные числа переноса te = 0,07-0,08 при 400°С |221].
Наконец, отметим два экзотических соединения: CuxCS2 [222] и AgxCS2 [223],
которые являются хорошими ионными проводниками: о,- = 3 • 10-3 Ом-1-см-1
и 3 • 102 Ом-1-см-1 при 25°С для СпжС32 и AgxCS2 соответственно. Электрон-
ная составляющая электропроводности в них сравнима по величине с ионной
компонентой.
Сульванит C113VS4. Сульванит является смешанным проводником, в ко-
тором транспорт осуществляется катионами меди и электронными дырками
[224-227]. Преобладающая электронная составляющая проводимости варьиру-
ется в пределах 10“3-10 Ом-1-см-1 при комнатной температуре, в то время как
Сп+-ионная составляющая существенно ниже (10“'310~6 Ом-1-см~1 при той
же температуре). Низкие значения оСи+ обусловлены небольшой концентраци-
ей (?ljo ~1017-102осм-3) ионов меди, которые, тем не менее, очень подвижны
(tj,^10~4-105 см2/(В-с) при 300 К). Такая высокая подвижность Сп+ связана
с каркасной структурой соединения (пр. гр. F43m), в «каналах» которой могут
двигаться катионы меди [224]. Высокая подвижность Сп+ подтверждена пря-
мыми измерениями коэффициента диффузии: DCu+ = 1 -10-7 см2/с при 25°С с
энергией активации 0,44 эВ [228].
497
Электронная проводимость CU3VS4 связана с наличием избыточного (сверх-
стехиометрического) числа подвижных катионов: в этом случае для соблюдения
электронейтральности в образце появляются электронные дырки [229, 230].
Наконец, отметим интересный эффект: дырочная проводимость заметно (на
несколько порядков величины) уменьшается при погружении образца CU3VS4
в ионный раствор [231]. Такое поведение связано с тем, что спонтанно интер-
калированные из раствора ионы действуют как ловушки, уменьшая тем самым
концентрацию электронных дырок, а следовательно, и оь-
Среди новых проводников можно выделить оксидные материалы со струк-
турой перовскита. Электропроводность в таких кристаллах носит как ион-
ный (катионный или анионный), так и электронный характер. Так, серебро-
проводящие соединения AgSbOs, AgNbOs, как было показано в [232], облада-
ют проводимостью п-типа (0,4 10“ 1 Ом-1-см-1при 500°С) и их oei растет
при увеличении содержания Ag. Ионная проводимость материалов более чем
на два порядка меньше ионной составляющей. Для оксидпроводящей системы
Lai-^SrxCoi-^FeyOs-g [233] щ изменяется в пределах 1-10“2 Ом-1-см-1, а элек-
тронная составляющая имеет величину ое| ~ 102 Ом“1-см-1 ПрИ 800°С.
Кристаллическая структура оксисульфида AgLaOS может быть представле-
на в виде набора слоев из Ag, La, О и S. Предполагается, что смешанная ионно-
электронная проводимость этого соединения обусловлена наличием в структуре
Ag—S фрагментов со структурой типа AgsS [234 -237]. Число переноса по серебру
составляет tAg+ = 0,066 при 723 К [164]. Интересно отметить, что в композите
состава AgLaOS+0,15La2OsS значительно повышается доля катионной проводи-
мости: tAg+ — 0,48 при 723 К [237].
Среди интеркаляционных материалов со смешанной проводимостью можно
отметить сплавы халькогенидов переходных и одновалентных металлов АМХ?
(A=Ag, Си; M=Ti, Cr, Nb, Ni; X=S, Se) [208, 238-243] и неоднофазные компози-
ции типа CugNiySe2 [244, 245].
ЛИТЕРАТУРА
1. Crystal Growth of Technology Important Electronic Materials / Eds. K. Byrappa.
T. Ohachi, H. Klapper, R. Fornari. Allied Publ. 2003.
2. Горбачев В. В. Полупроводниковые соединения A|BVI. М., 1980. С. 132.
3. Чижиков Д. М.. Счастливый В. П. Теллур и теллуриды. М., 1966.
4. Schmalzried Н. // Progr. Solid State Chem. 1980. Vol. 13. P. 119.
5. Van Oehsen V., Schmalzried H. jj Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1981. Bd85, X
S.7.
6. Shukla A. K., Sen P., Sarnia D. D. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982. Bd86. X
S. 198.
7. Reye H. // Z. Phys. Chem. N.F. 1980. Bdll9, N 2. S.251.
8. Reye H., Schmalzried H. // Z. Phys. Chem. N.F. 1981. Bdl28, N 1. S.93.
9. Becker K. D., Schmalzried H., von Wurb V. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 11, X
P. 213.
498
10. Bonnecaze G., Lichanot A., Gromb S. // J. Phys. Chem. Solids. 1978. Vol. 39. P. 299.
11. Kracek F. C., Ksanda C. J., Cabri L. J. // Amer. Mineral. 1966. Vol. 51, N 1, P.14.
12. Kiukkola K., Wagner C. J. // J. Electrochem. Soc. 1957. Vol. 107, N 1. P. 379.
13. Чижиков Д. M.; Счастливый В. П. Селен и селениды. М„ 1964.
14. Grtfvold F., Westrum E.F., Jr. // J. Chem. Thermodynamics. 1986. Vol. 18, N 4.
P. 381.
15. Якшибаев P.A. Специфические особенности структуры и ионный перенос в су-
перионных проводниках со смешанной ионно-электронной проводимостью: Авто-
реф дис.... д-ра физ-мат. наук. Екатеринбург, 1992.
16. Johnston D. С., Stokes J. Р., Klemm R. А. // Phys. Rev. В. 1985- Vol. 32, N 3. Р. 1330.
17. Ohachi Т., Yamamoto Т., Taniguchi I. // J. Crystal Growth. 1974. Vol. 24/25, N 1.
P. 576.
18. Ohachi T.. Taniguchi I. // J. Crystal Growth. 1977. Vol. 40, N 1. P. 109.
19. Ohachi T., Pamplin B. R. // J. Crystal Growth. 1977. Vol. 42, N 1. P. 592.
20. Okabe T., Nakagawa M. // J. Crystal Growth. 1979. Vol. 46, N 4. P. 504.
21. Мустафаев Ф. M., Аббасов А. С., Асадов Ю.Г. // Изв. АН СССР. Неорг. матер.
1971. Т. 7, № 8. С. 1437.
22. Алекперова Ш. М.. Гаджиева Г. С. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1987. Т. 23,
№ 1. С. 158.
23. Wysk Н., Schmalzried Н. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 96, N 1/2. P. 41.
24. Henshaw G., Parkin I. P.. Shaw G. // Chem. Comm. 1996, N 10. P. 1095.
25. Wang C.. Zhang X., Qian X. et al. // Mater. Res. Bull 1998. Vol. 33. P. 1083.
26. Zhang W., Zhang L., Hui Z. et al. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 130, N 1/2. P. 111.
27. Cava R. J.. Reidinger F., Wuensch B. J. // J. Solid State Chem. 1980. Vol. 31, N 1.
P.69.
28. Sakuma T., Hda К., Honma K., Okazaki H. // J. Phys. Soc. Japan. 1977. Vol. 43,
N 2. P. 538.
29. Sakuma T. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. Vol. 11, N 18. P. L747.
30. Tsuchiya Y., Waseda Y., Tamakai S. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1979. Vol. 12.
P.L93.
31. Thushiga Y. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. Vol. 14, N 10. P. 1409.
32. Sakuma T. //J. Phys. C: Solid State Phys. 1986. Vol. 19, N 5. P. L97.
33. Tsushiya Y. //J. Phys. C: Solid State Phys. 1986. Vol. 19, N 28. P. L637.
34. Rahlfs P. 11 Ъ. Phys.'Chem. B. 1936. Bd B31, N 1. S.157.
35. Sakuma T., Saito S. // J. Phys. Soc. Japan. 1985. Vol. 54, N 9. P. 3647.
36. Keen D. A., Hull S. // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. Vol. 10, N 37. P. 8217.
37. Hull S. // Rep. Prog. Phys. 2004. Vol. 67. P. 1233.
38. Schneider J., Schulz H. // Z. Kristallogr. 1993. Bd 203, N 1. S. 1.
39. Cava R. J.. McWhan D. B. // Phys. Rev. Lett. 1980. Vol. 45, N 25. P. 2046.
40. Grier В. H., Shapiro S. M.. Cava R. J. // Phys. Rev. B. 1984. Vol. B29, N 7. P. 3810.
41. Honma K., Hda K. // 3. Phys. Soc. Japan. 1987. Vol. 56, N 5. P. 1828.
42. Jost W.. Kubaschewski P. I/ Z. Phys. Chem. N.F. 1968. Bd 60, N 1/4. S.69.
43. Okazaki H., Takano A. // Z. Naturforsch. 1985. Bd40a, N 10. S. 986.
44. Honma K., Hda K. //J. Phys. Soc. Japan. 1985. Vol. 54, N 6. P. 2218.
45. Miyatani S. 11 J. Phys. Soc. Japan. 1973. Vol. 34, N 2. P. 423.
46. Якшибаев P.A., Балапанов M. X. // Физика твердого тела. 1985. Т. 27, № 11.
С. 3484.
47. Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan. 1956. Vol. 11, P.1059.
48. Okazaki H. // J. Phys. Soc. Japan. 1967. Vol. 23, N 2. P. 355.
49. Yokota I., Miyatani S. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3/4. P. 17.
499
50. Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan. 1959. Vol. 14, N 8. P. 996.
51. Hebb M. H. // J. Chem. Phys. 1952. Vol. 20, N 1. P. 185.
52. Aniya M.. Okazaki H., Kobayashi M. // J. Phys. Soc. Japan. 1990. Vol. 59, N 1. P. 180
53. Okazaki H. // J. Phys. Soc. Japan. 1977. Vol. 43, N 1. P. 213.
54. Якшибаев P. А.. Чеботин В. H., Балапанов M. X. Il Электрохимия. 1987. T. 23
№ 1. С. 148.
55. Yokota I. // J. Phys. Soc. Japan. 1966. Vol. 21, N 3. P. 420.
56. Tomari T., Kobayashi M., Okazaki H. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 35, N 3 4.
P. 355.
57. Vashishta P., Ebbsjo I.E., Dejus R., Skold K. f f J. Phys. C: Solid State Phys. 1985.
Vol. 18, N 11. P.L291.
58. Ebbsjo I.E., Vashishta P., Dejus R., Skold K. //J- Phys. C: Solid State Phys. 1987.
Vol. 20, N 21. P.L441.
59. Kobayashi M., Ishikawa K., Tachibana F., Okazaki H. // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 38,
N 5. P. 3050.
60. Tachibana F., Kobayashi M., Okazaki H. // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28/30, pt. I.
P.41.
61. Miyatani S., Toyota Y., Yangihara T., lida K. // J. Phys. Soc. Japan. 1967. Vol. 23.
N 1. P. 35.
62. Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan. 1981. Vol. 50. P. 3415.
63. Алиев С. А.. Алиев Ф. Ф. f f Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1988. T. 24, № 8. С. 138
64. Алиев С. А., Алиев Ф. Ф. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1989. Т. 25, № 2. С. 241.
65. Mostafa S. N., Abd-Elreheem М. А. // Electrochim. Acta. 1985. Vol. 30, N 5. P. 635
66. Sohege J., Funke K. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. Bd 88, N 7. S. 657.
67. Sohege J., Funke K. If Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1989. Bd 93. S. 122.
68. Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan. 1968. Vol. 24, N 2. P. 328.
69. Ohachi T., Imai S., Tanaka T. et al. // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28/30, pt. 2.
P. 1160.
70. Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan. 1958. Vol. 13, N 4. P. 341.
71. Дитман А. В., Куликова И. H. 11 Физика твердого тела. 1977. T. 19. С. 1397
72. Ohachi Т, Taniguchi I. /1 Electrochim. Acta. 1977. Vol. 22. P. 747.
73. Burgermeister A., Sitte W. /1 Solid State Ionics. 2001. Vol. 35, N 141/142. P. 331.
74. Preis W., Sitte W. 11 J. Solid State Chem. 1997. Vol. 130, N 1. P. 140.
75. Mostafa. S.N., Amer S.M., Eissa E.A.M. // J. Electroanal. Chem. 1982. Vol. 133.
N 1. P. 125.
76. Bonnecaze G., Lichanot A., Liotard D. et al. jj J. Phys. Chem. Solids. 1983. Vol. 44
N 2. P. 95.
77. Якшибаев P. А., Чеботин В. H., Князева С. В. // Изв. АН СССР. Неорг. матерь
1985. Т. 21, № 6. С. 921.
78. Hartmann В., Rickert II., Schendler W. 11 Electrochim. Acta. 1976. Vol. 21. X
P. 319.
79. Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan. 1960. Vol. 15, N 9. P. 1586.
80. Wiegers G. A. // J. Less-Common Metals. 1976. Vol. 48. P. 269.
81. Глазов В. M.. Пашинкин А. С., Федоров В. A. /1 Неорг. матер. 2000. T. 36, Xs 7
C. 775.
82. Miyatani S., Suzuki Y. //J. Phys. Soc. Japan. 1953. Vol. 8. P. 680.
83. Miyatani S.. Mori S., Yanagihara M. //J. Phys. Soc. Japan. 1979. Vol. 47, X -L
P. 1152.
84. Wagner J. B., Wagner C. // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 26, N 6. P. 1602.
85. Celustka B., Ogorelec Z. / / J. Phys. Chem. Solids. 1966. Vol. 27. P. 957.
500
86. Коржуев М.А., Лаптев А. В., Абрикосов Н.Х. // Физика твердого тела. 1987.
Т. 29, № 5. С. 1543.
87. Глазов В. М., Бурханов А. С., Салеева Н.М. // Изв. АН СССР. Неорг. матер.
1977. Т. 13, № 5. С. 917.
88. Nakayama N. // J. Phys. Soc. Japan. 1968. Vol. 25. P. 290.
89. Vucic Z.. Gladic J. // J. Crystal. Growth. 1999. Vol. 205, N 1/2. P. 136.
90. Abdullaev G. B.. Aliyarova Z.A.. Asadov G.A. Il Phys. Stat. Solidi. 1967. Vol. 21.
P.461.
91. Коржу ев M. А., Славина H. Г., Баикин В. Ф. // Расплавы. 1989, № 3. С. 40.
92. Jackson К. А. // Crystal Growth / Ed. S. Peiser. Oxford, 1967. P. 13.
93. Korzhuev M. A. // Phys. Stat. Solidi(a). 1991. Vol. 127, N 1. P. KI.
94. Конев В. H., Кудинова В. A. If Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1973. Т. 9, № 7.
С. 1132.
95. Evans Н. Т, Jr. // Science. 1979. Vol. 203, N 4378. P. 356.
96. Kazinets M. M., Ivanova I. V., Shafizade R.B.// Thin Solid Films. 1980. Vol. 65, N 1.
P.75.
97. Mathien H. J.. Rickert H. // Z. Phys. Chem. N.F. 1972. Bd 79. S. 315.
98. Cava R. J., Reidinger F., Wuensch B. J. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 5. P. 501.
99. Yamamoto K., Kashida S. // Solid State Ionics. 1991. Vol. 48, N 3/4. P. 241.
100. Kashida S.. Yamamoto К. /1 J. Phys.C. 1991. Vol. 3. P. 6559.
101. Tonejc A., Ogorelec Z., Mestnik B. // J. Appl. Crystallogr. 1975. Vol. 8. P. 375.
102. Vicic Z., Milat 0.. Horvatic V. V. // Phys. Rev. B. 1981. Vol. 24. P. 5398.
103. Vicic Z., Horvatic V. V.. Ogorelec Z. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. Vol. 15.
P. 3539.
104. Boyce J.B., Hayes T.M., Mikkelsen J. C., Jr. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 5.
P. 497.
105. Cava R. J., Andersen N., Claussen К. /1 Solid State Ionics. 1986. Vol. 18/19, pt. 2.
P. 1184.
106. Terauchi H., lida S. // J. Phys. Soc. Japan. 1983. Vol. 52, N 6. P. 1881.
107. Iwasumi T.. lida S.. Terauchi H. // Ibid. P. 1884.
108. Sakuma T, Suzuki F., Saitoh S. et al. // J. Phys. Soc. Japan. 1993. Vol. 62, N 10.
P. 3513.
109. Баранова P. В., Пинскер З.Г. // Кристаллография. 1961. T. 6, № 6. С. 772.
110. Manzour В. A., Tahoon К.Н.. El-Sharkawy А. А. // Phys. Stat. Solidi(a). 1995.
Vol. 148, N 2. P. 423.
111. Абрикосов H.X., Банкина В. Ф.. Коржуев М.А. и др. // Физика твердого тела.
1983. Т. 25, № 10. С. 2911.
112. Tonejc A.. A.. Tonejc А.М. // J. Solid State Chem. 1981. Vol. 39. P. 259.
113. Tonejc A. // Recent Developments in Condensed Matter Physics. 1981. Vol. 4. P. 337.
114. Horvatic V. V., Vicic Z.. Milat O. If J. Phys. C. 1982. Vol. 15, N 27. P. L957.
115. Yokota I. // J. Phys. Soc. Japan. 1953. Vol. 8, N 5. P. 595.
116. Wiess K. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1969. Bd 73, N 4. S. 338.
117. Якшибаев P.A.. Балапанов M. X., Конев В. Н. // Физика твердого тела. 1986.
Т. 28, № 5. С. 1566.
118. Ishikawa Т, Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan. 1977. Vol. 42, N 1. P. 159.
119. Якшибаев P.A.. Конев B.H., Балапанов M.X. // Физика твердого тела. 1984.
Т. 26, № 12. С. 3641.
120. Коржуев М. А. // Физика твердого тела. 1989. Т. 31, № 10. С. 25.
121. Horvatic М.. Vucic Z. // Solid State Ionic. 1984. Vol. 13, N 2. P. 117.
501
122. Takahashi J., Yamamoto O., Matsuyama F., Noda Y. // J. Solid State Chem. 197-
Vol. 16, N 1/2. P. 35.
123. Horvatic M., Aviani I., Ilic M. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 34, N 1. P. 21
124. Wiess K. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1969. Bd 73, N 4. S. 344.
125. Kmiee В. H., Биккин X. M., Фоменков С. A. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 19Л
T. 19, № 7. С. 1066.
126. Чхенкели Н. С. // Изв. АН СССР. 1984. Т. 21, № 10. С. 1750.
127. Инглизян П.Н., Иорга Т.П., Чхенкели Н. С. // Изв. АН СССР. Неорг. матер.
1984. Т. 20, № 10. С. 1763.
128. Коржуев М. А., Лаптев А. В. // Физика твердого тела. 1987. Т. 29, № 9. С. 2646
129. Сирота Н.Н., Коржу ев М. А.. Лобзов М.А. и др. // Докл. АН СССР 19-'
Т. 281, № 1. С. 75.
130. Инглизян Н.П., Йорга Т.П.. Чхенкели Н. С. )) Изв. АН СССР. Неорг. ма
1982. Т. 18, № 12. С. 2057.
131. Конев В. Н., Герасимов А. Ф., Кочеткова А. А. и др. // Изв. АН СССР. Неорг
матер. 1979. Т. 15, № 3. С. 403.
132. Конев В. Н., Фоменков С. А., Чеботин В.Н. // Изв. АН СССР. Неорг. матери
1985. Т. 21, № 2. С. 202.
133. Жуков В. Ф.. Инглизян П. Н.. Шевченко Я. М., Шмакова Т. Б. // Изв. АН ССС
Неорг. матер. 1982. Т. 18, № 12. С. 1965.
134. Коржуев М. А.. Абрикосов Н. X., Кузнецова И. В. // Письма в ЖТФ. 1987. Т. 11
№ 1. С. 9.
135. Сбросов В. Н., Кокшаров В.Д. // Электрохимия. 1976. Т. 12, № 5. С. 673.
136. Гербштейн Ю.М., Никулин Е.И., Чудновский Ф.А. // Физика твердого те..м,
1983. Т. 25, №4. С. 1148.
137. Коржуев М. А. // Письма в ЖТФ. 1989. Т. 15, Л- 21. С. 24.
138. Восканян А. А.. Инглизян П.Н., Лалыкин С.П., Такмазян Е. С. Д Изв. \Н
СССР. Неорг. матер. 1983. Т. 19, X 1. С. 24.
139. Чеботин В. Н., Конев В. Н.. Фоменков С. А., Биккин X. М. // Изв. АН СССР
Неорг. матер. 1985. Т. 21, № 8. С. 1290.
140. Коржуев М. А. // Физика твердого тела. 1988. Т. 30, М 3. С. 690.
141. Коржуев М. А., Банкина В. Ф., Абрикосов Н. X. // Физ. техн, полупр. 1985. Т.
№ 5. С. 929.
142. Коржуев М. А., Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф. // Письма в ЖТФ. 1984. Т. 11
№ 24. С. 1486.
143. Korzhuev М. A.. Efimova В. A., Obraztsova Е.А., Fedorova О. Р. // Phys. Stat S -
lidi(a). 1991. Vol. 124. P. 115.
144. Абрикосов H. X., Банкина В. Ф., Коржуев М.А. // Неорг. матер. 1988. Т. 24. Л» -
С. 908.
145. Абрикосов Н.Х., Коржуев М.А. // Физ. хим. обраб. матер. 1985, № 6. С. 125.
146. Коржуев М. А., Лаптев А. В. // Жури. техн, физики. 1989. Т. 59, № 4. С. 62.
147. Абрикосов Н. X., Коржуев М. А., Банкина В. Ф., Кузнецова И. В. // Журн. техж.
физики. 1987. Т.57, № 7. С. 1406.
148. Коржуев М. А., Банкина В. Ф., Абрикосов Н.Х. // Физ. хим. обраб. матер. 1 Я
№ 3. С. 106.
149. Абрикосов Н. X., Коржуев М.А. // Физ. хим. обраб. матер. 1987, № 3. С. 155.
150. Коржуев М. А., Абрикосов Н.Х. // Физ. хим. обраб. матер. 1987, № 4. С. 130
151. Коржуев М.А. // Физ. хим. обраб. матер. 1989, № 1. С. 92.
152. Коржуев М.А. // Физика твердого тела. 1988. Т. 30, № 8. С. 2387.
502
153. Венгалис Б.. Валаукс К.. Шикторов Н., Ясутис В. // Физика твердого тела.
1986. Т. 28, № 9. С. 2675.
154. Коржуев М. А., Банкина В.Ф. // Физ. хим. обраб. матер. 1990. №4. С. 134.
155. Коржуев М. А. // Физ. хим. обраб. матер. 1991. №3. С. 131.
156. Коржуев М. А., Сергеева Л. М. // Письма в ЖТФ. 1988. Т. 14, № 4. С. 301.
157. Коржуев М. А., Образцово, Е.А. / / Письма в ЖТФ. 1990. Т. 16, № 4. С. 84.
158. Сорокин Г.П., Идрачан Г.З., Сорокина 3. М. // Изв. АН СССР. Неорг. матер.
1984. Т. 20, № 1. С. 166.
159. Конев В. Н., Якшибаев Р. А., Герасимов А.Ф. и др. // Деп. ВИНИТИ, № 2946-78
Деп. 1978. С. 11.
160. Yakshibaev R. A.. Mukhamadeeva N. N., Almvkhamedov R. F. // Phys. Stat. Solidi(a).
1988. Vol. 108, N 1. P.135.
161. El Akkad F., Manzour B. A., Hendeya T. // Mater. Res. Bull. 1981. Vol. 16, N 5.
P. 535.
162. Guastavino F., Lugnet H., Bougnot J., Savelli M. // J. Phys. Chem. Solids. 1975.
Vol. 36, N 5. R 621.
163. Okamoto K., Kawai S. // Jap. J. Appl. Phys. 1973. Vol. 12, N 8. P. 1130.
164. Сорокин Г.П.. Идричан Г. 3. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1975. Т.Н, № 8.
С. 1357.
165. Якшибаев Р. А., Конев В. Н., Есина В. А., Кочеткова А. А. // Изв. АН СССР.
Неорг. матер. 1981. Т. 17, № 2. С. 2150.
166. Конев В. Н.. Чеботин В. Н.. Фоменков С.А. // Изв. АН СССР. Неорг. матер.
1985. Т. 21, № 2. С. 205.
167. Bucur R. V., Rerger R. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 76, N 3/4. P. 291.
168. Wagner C. // J. Chem. Phys. 1953. Vol. 21, N 10. P. 1819.
169. Tubandt C.. Reinhold H., Jost W. // Z. Anorg. Chem. 1933. Bd 177. S. 253.
170. Павлюченко И.М., Покровский И. И., Тихонов А. С. // Докл. АН БССР. 1965.
Т. 9, № 4. С. 235.
171. Мамыко С. Г., Павлюченко И. М., Покровский И. И. // Изв. АН БССР. Сер. хим.
наук. 1973, № 3. С. 14.
172. Ogorelec Z., Celustka В. // J. Phys. Chem. Solids. 1969. Vol. 30, N 1. P. 149
173. Ogorelec Z., Celustka B. // J. Phys. Chem. Solids. 1966. Vol 27, N 3. P. 615.
174. Mostafa S. N., Seliman S. A. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1983. Bd 87. S. 1113.
175. Mostafa S. N., Selim S. K., Soliman S. A., El-Lakwah F. A. // Ber. Bensenges. Phys.
Chem. 1989. Bd93, N 2. S. 123.
176. Bougnot J., Guastavino F., Luqet H., Sodini D. // Mater. Res. Bull. 1970. Vol. 5, N 9.
P. 763.
177. Lorenz G., Wagner C. // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 26, N 6. P. 1607.
178. Mostafa S. N., Selim S. R., Soliman S. A., Gadalla E. G. // Electrochim. Acta. 1993.
Vol. 38, N 13. P. 1699.
179. Graf R. B. // J. Electrochem. Soc. 1968. Vol. 115, N 4. P. 433.
180. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник / Под
ред. А. В. Новоселовой. М., 1973.
181. Якшибаев Р. А., Конев В. Н., Мухамадеева Н.Н., Балапанов М. X. // Изв. АН
СССР. Неорг. матер. 1988. Т.24, № 3. С. 501.
182. Yakshibaev R. A., Mukhamadeeva N. N., Kadrgulov R. F. // Phys. Stat. Solidi(a).
1990. Vol. 121, N 1. P. 111.
183. Якшибаев P.A., Балапанов M.X.. Конев В. H. // Физика твердого тела. 1987.
Т. 29, № 3. С. 937.
503
184. Yakshibaev R. A., Balapmov M.Kh., Mukhamadeeva N. N.. Akmanova G. R. If Pin's.
Stat. Solidi(a). 1989. Vol. 112, N 2. P.K97.
185. Кадргулов P. Ф., Лившиц А. И., Якшибаев P.A. // Физика твердого тела. 199_
Т. 34, № 7. С. 2144.
186. Ikeda S., Matsuda N., Nakagawa G., Ito К. I/ Denki Kagaku. 1979. Vol. 47, N
P. 281.
187. Miyatani S.-у., Miura Y., Ando H. // J. Phys. Soc. Japan. 1979. Vol. 46, N 6. P. 182'
188. Rickert H., Mostafa S.N., Wedde C.L. // Z. Phys. Chem. N.F. 1976. Bd 103, N
S.93.
189- Mostafa S. N., Selim S. R. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1986. Bd90, N 2. S. 1: L
190. Якшибаев P. А., Балапанов M. X. ff Физика твердого тела. 1987. T. 29, №
С. 2819.
191- Yakshibaev R. A., Almukhamedov R. F., Balapanov M.Kh. /,/ Solid State Ionics. 19-?
Vol. 31. P. 247.
192. Takahashi T., Yamamoto 0. // J. Electrochem. Soc. 1972. Vol. 119, N 12. P. 1735
193. Takahashi T., Nomura E., Yamamoto O. // J. Appl. Electrochem. 1973. Vol. 3, N
P. 23.
194. Takahashi T., Nomura E., Yamamoto О. I/ Denki Kagaku. 1973. Vol. 41, N 2. P. 12
195. Yushina L. D., Tarasov A. Ya.. Karpachov S. V. // Electrochim. Acta. 1977. Vol...
P. 797.
196. Yushina L. D., Terechov V. I. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 13, N 1. P. 71.
197. Юшина Л.Д., Салихов И. А., Каримов Ф.А.. Власкин С. В. Д Поверхн
1995. №2. С. 56.
198. Carcaly С.. Ollitrault-Fichet R., Houphouet D. et al. // Mater. Res. Bull. 1979. Vol.
N 12. P. 1497.
199. Hellstrom E.E. //J. Electrochem. Soc. 1980. Vol. 127, N 3. P. C82.
200. Hellstrom E. E., Huggins R. A. // J. Solid State Chem. 1980. Vol. 35, N 2. P. 207.
201. Deloume J.-P., Faure R. // J. Solid State Chem. 1981. Vol. 36, N 1. P. 112.
202. Murphy D. W., Chen H. S., Tell B. / j J. Electrochem. Soc. 1977. Vol. 124, N 8. P. I
203. Hibma T. // Solid State Comm. 1980. Vol. 33, N 4. P. 445.
204. Якшибаев P.A., Заболоцкий B.H., Алъмухаметов P. Ф., Галиулин P.A.
зика твердого тела. 1987. Т. 29, № 4. С. 1220.
205. Воикатр В. A., Wiegers G. А. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10, pt. 2. P. 11
206. Le Nagard N, Collin G., Gorohov О. I/ Mater. Res. Bull. 1979. Vol. 14. P. 1411.
207. Якшибаев P. А., Надеждина А. Ф., Заболоцкий В. H. // Изв. АН СССР. Н
матер. 1989. Т. 25, № 8. С. 1390.
208. Антронов В.М., Плещев В. Г., Конев В.Н.. Кискин С. М. // Физика тве
тела. 1983. Т. 25, № 9. С. 2767.
209. Hibma Т. // Phys. Rev. В. 1983. Vol. 28, N 2. Р. 568.
210. Engelsman М. R., Wiegers G.A., Jellinek F., van Laar B. // J. Solid State C
1973. Vol. 6. P. 574.
211. Bougers P.F.. Bruggen C.F., Koopstra J. et al. //J. Phys. Chem. Solids. 1
Vol. 29. P. 977.
212. Hurd С. M. Ij Phys. Rev. B. 1985. Vol. 32, N 6. P. 4217.
213. Антронов B.M., Конев В. В., Плещев В. Г.. Рогалъ Н.П. / / Физика тве;
тела. 1984. Т. 26, № 8. С. 2545.
214. Антронов В. М., Конев В. В., Плещев В. Г., Колотовкина ТА. / / Физика -
дого тела. 1985. Т. 27, № 1. С. 263.
215. Bruesch Р.. Hibma Т., Biihrer W. // J. Physique. 1981. Coll. Сб. Vol. 42, N 12.
216. Sharma N. L., Tanaka T. // Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28, N 4. P. 2146.
504
217. Hibma T.. Bruesh P., Strassler S. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 5. P. 481.
218. Hibma T., Strassler S. // Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28, N 2. P. 1002.
219. Briiesch P., Hibma T., Buhrer W. // Phys. Rev. B. 1983. Vol. 27, N 8. P. 5052.
220. Tanaka T., Sawtaric M.A., Barry J. H. et al. // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 34, N 6.
P. 3773.
221. Yakshibaev R. A., Akmanova G. K., Almukhametov R. F., Konev V. N. // Phys. Stat.
Solidi(a). 1991. Vol. 124, N 2. P. 417.
222. Kuo H. J., Cappelletti R. L., Pechan M.J. /1 Solid State Ionics. 1987. Vol. 24. P. 315.
223. Lemaire P. K., Hunt E. R., Cappelletti R.L.// Solid State Ionics. 1989. Vol. 34, N 1/2.
P. 69.
224. Arribart H., Sapoval B., Gorochov 0.. Le Nagard N. // Solid State Comm. 1978.
Vol. 26, N 7. P. 435.
225. Le Nagard N., Katty A., Collin G. et al. //J. Solid State Chem. 1979. Vol. 27, N 3.
P. 267.
226. Arribart H., Sapoval B. // Physics of Semiconductors. Inst. Phys. Conf. Ser. 1979.
N 4. Chapter 1. P. 573.
227. Arribart H.. Gouyet J.-F.. Sapoval B. // Fast Ion Transport in Solids / Eds.
P. Vashishta, J. N. Mundy, G.K. Shenoy. Elsevier (North-Holland), 1979. P. 569.
228. Jin Y., Rosso M. // Solid State Ionics. 1988. Vol. 26, N 3. P. 237.
229. Arribart H., Sapoval B. // Electrochim. Acta. 1978. Vol. 24. P. 751.
230. Jin Y., Rosso M. // J. Electrochem. Soc. 1988. Vol. 135, N 1. P. 239.
231. Rosso M., Arribart H. A., Sapoval B., Le Nagart N. // Fast Ion Transport in Solids /
Eds. P. Vashishta, J.N.Mundy, G.K.Shenoy. Elsevier (North-Holland), 1979. P.563.
232. Matsumoto Y., Funaki K., Hombo J.. Ogawa Y. // J. Solid State Chem. 1992. Vol. 99,
N 2. P. 336.
233. Teraoka Y., Zhang H. M., Okamoto K., Yamazoe N. // Mater. Res. Bull. 1988. Vol. 23,
N 1. P. 51.
234. Palazzi M., Carcaly C.. Flahaut J. // J. Solid State Chem. 1980. Vol. 35. P. 150.
235. Palazzi M., Jaulmes S. // Acta Crystallogr. 1981. Vol. B37. P. 1337.
236. Schiffmacher G., Palazzi M. // Mater. Res. Bull. 1981. Vol. 16. P. 1401.
237. Ishikawa K., Kumagai A., Kohiehi O. et al. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 78, N 1/2.
P.41.
238. Укше A.E., Шерстнова Л. В., Атовмян Л. О. // Хим. физика. 1984. Т. 3, № 1.
С. 75.
239. Folensbea J. Т., Jericho М. Н. // Can. J. Phys. 1983. Vol. 63, N 7. Р. 988.
240. Якшибаев Р. А., Заболоцкий В. Н., Алъмухаметов Р.Ф.// Изв. АН СССР. Неорг.
матер. 1988. Т. 24. С. 1917.
241. Yakshibaev R. A.. Zabolotski V. N., Almukhametov R.F. / / Phys. Stat. Solidi(a). 1989.
Vol. Ill, N 2. P. 431.
242. Вершинин H. H.. Малов Ю. H.. Надхина С. E., Укше E. A. // Электрохимия. 1983.
T. 19. C. 567.
243. Yakshibaev R.A., Nadezhdina A.F., Almukhametov R.F. // Phys. Stat. Solidi(a).
1990. Vol. 121, N 1. P.K5.
244. Якшибаев P.A.. Заболоцкий B.H., Алъмухаметов Р.Ф. // Электрохимия. 1988.
Т. 24, № 2. С. 216.
245. Якшибаев Р. А., Заболоцкий В. Н., Конев В. Н., Алъмухаметов Р. Ф. // Изв. АН
СССР. Неорг. матер. 1989. Т. 25, № 2. С. 335.
505
Приложение
Электронная проводимость (oei) некоторых суперионных проводников
(при комнатной температуре)*
СИП oei, Ом ‘-cm ' Литература Примечание
a-Agl oh = 5,2-10“"’ (550 K) oh = 3,3-10“10 (550 K) oh = l,5-10“7 (422 K) [1] Й [3] оь(Т) = 3,5-104ехр(-1,4/ЛГ) 1 oh(7) = 2,76-103exp(-l,4/fc“) oh(T) = 5,68-104exp(-0,97 kT
Agl + 50 мол.%Ве2Оз oe = 1,8-10““ [4] a = 7,4-10“4
Ag3SI L Ю ® I Ю 2 1 ’ о > ’T1 о о о Ч— со Ч ; 11 11 в 11 II V и V «00^0 0 И [6] [7] [8] [9] Метод CP**
Ag4RbI6 Ое = 510" Ое = 10“9 Ое = 10“9 Ое = 10““ Ое = 10“8 Ое = 8-Ю"11 Ое = 10“12 Ое = 7-10“19 [10] [И] [12] [13] [14] [15] [16] [17] Метод CP Метод CP Метод CP
Agl—Qi (Q = Me4N, Me2Et2N, EtdN) Ое < 10“^ [16Г о,- = 0,02-0,06
Ag7l4AsO4 Ое~10“8 17] Oi = 0,04
Ag7l4VO4 Oe~10“S 17] Oj = 0,07
Ag4I4PO4 Ое < 10“” 18]
AgigliePzO? Ое < 10“Ь 18]
AgeI4WO4 Ое < Ю“” 19]
CuX-C6Hi2N4RX (X=I, Er, Cl; R=H, CH3) Oh < 10“и (373 К) 20]
CuBr— DTDBr2 Oh = 410“14 [21] os = 0,02
CuBr—C6HnNCH3Br Oh = 3,210“12 (383 К) [22] о£ = 0,1 (383 K)
CuPb3Br3 oh = 10“ 1 (498 К) [23] o, = 0,03 (498 K)
Cu3RbCl4 oh = 2-10“lb Т24Г о/ = 2,25-ld“s
Cu4KI5 oh = 2-10“ 7 (554 К) “W Oi = 0,1 (554 K)
Cu4RbIl,73C13,25 Oe~10“13 oei~10“10 [26] [27] о» = 0,3
CuCl oh = 4-10“1 (655 K) [28]
Li3N oe < 10“12 Oel~10“ 4 Oe = l,7-10“4 [29] [30] [30] о; = l,2-10“3 Метод CP Ea = 0,32 эВ
Li6NI2 Oe)~10“8 [31]
LiAlSiO4 Oe = 5-10“9 (550 K) [32] Oi = 2-10“4 (550 КI
Li3AlN2 Oel-lO"11 [33] ог = 10“8
ЫзСео,вУо,404 Oe = 2,38-10“8 Oh = 6,6-10“10 [34] [34]
506
СИП Gel, Ом 1-CM 1 Литература Примечание
Li14Zn(GeO4)4 [35] [35] Ea = 1,02 эВ Ea = 1,39 эВ
Lii2Zn2(GeO4)4 Ge = 3,6340"‘° Gh = 2,4940"14 [35] [35| Fa = 0,89 эВ Fa = 1,49 эВ
Ag- VA]2O3 Ge = 240" (833 K) [36]
Na- P-ai2o3 Ge = 440"8 (383 K) [37] Ge = 2,840bexp(-0,8/kT)
p-PbF2 Ge = 340" b (765 K) Oh = Ю"8 (765 K) Ge = 640"9 (765 K) oh = 740"5 (765 K) ah = l,740"20 (400 K) ae = 4,740“9 (325 K) Ge = 6,440~8 Ge = 6,940"10 Ge = 3,540"7 (373 K) [38] [38] [38] [38] [39] [40] [41] [42] [42] (+)Ni, NiF2|CHn|Au(-) (+)Ni, NiF2]Cnn|Au(-) (+)Au, NiF2|CHn|Cu, CuF2(-) (+)Au, NiF2|Cnn|Cu, CuF2(-) a = 2,540"6 a = 1,840"® Gi = IO"5 (373 K)
PbF2 + 0,3мол.% PbF Ge = 6,240"9 Ge = 10"8 (373 K) [42] [42] a = 7,540"b a; = l,840"5(373 K)
PbF 2 + YF3 Ge = 3,740"® Ge = l,240~6 (373 K) [42] [42] a = 4,140"7 a = l,440"5(373 K)
Pbo,85Uo,lsF2,3 Ge = 2,340~b (512 K) Gh = 8,140"12 (512 K) [43] [43] a = 0,029 (512 K)
BaSnF4 aei = 340"a (500 K) [44] a = 0,01 (500 K) Fa = 0,34 эВ
RbSn2F5 Gel <10"“ [45]
CaF2 Gh = 5,340"8 (873 K) ah = l,110"8 (873 K) Ge = 2,340"6 (873 K) [46] [46] (46] Ni, NiF2|Cnn|C Co, СоЕ2|СИП|С Y, YF3|Cnn|C
LaF3 + SrF2 Pbl2 Gel <10"iU Gh = l,440"16 (435 K) ah = l,140“8 (564 K) ah = 540"8 ch = 910"11 [47] [48] [48] [49] [49] Ni, NiF2|Cnn|Ag РЬ|СИП|С Pbjcnnjc (+)12|СИП|С(-) (+)С|СИП|12(-)
GaBr3 aE = 540"® (413 K) [50] Gi = l,540"b (400 K)
* Если специально не указано, то измерения проводимости были осуществлены с помощью
поляризационного метода.
* * Метод саморазряда гальванической ячейки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ilschner В. // J. Chem. Phys. 1958. Vol. 28. Р. 1109.
2. Mizusaki J., Fueki К., Mukaibo T. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. Vol. 51. P. 694.
3. Mazumdar D., Govingachuryalu P.A., Bose D. N. // J. Phys. Chem. Solids. 1982.
Vol. 43. P. 933.
4. Zhao Z.-Y., Wang C.-Y., Chen L.-Q. // Acta Phisica Sinica. 1984. Vol. 33. P. 1205.
5. Юшина Л.Д.. Карпачев С. В., Овчинников Ю.М. // Электрохимия. 1970. Т. 6.
С. 1391.
6. Takahashi Т., Yamamoto О. // Electrochim. Acta. 1966. Vol. 11. Р. 779.
7. Hoshino Н.. Yanagiva Н., Shimoji М. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1974, pt. 1.
Vol. 70. P. 281.
507
8. Широков Ю. В., Пушков Б. И., Боровков В. С., Луковцев П.Д. // Электрохимия.
1972. Т. 8. С. 579.
9. Хачатурян Н.А. Тюрин В. С., Боровков В. С. // Электрохимия. 1975. Т.Н.
С. 666.
10. Клейменов А. Л.. Прокопец В. Е., Плотникова О. А. и др. // Электротехн. пром-
сть. Сер. Хим. физ. источники тока. 1973, № 4. С. 10.
11. Takahashi Т. Yamamoto О., Ikeda С. // Denki Kagaku. 1969. Vol. 37. Р. 843.
12. Argue G. R., Groce I. J., Owens В. B. // Power Sources 2 / Ed. D. H. Collins. Oxford,
1970. P. 241.
13. Scrosati B. // J. Appl. Chem. and Biotechnol. 1971. Vol. 21. P. 223.
14. Кукоз Ф. И., Коломоец A. M., Швецов В. С. // Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 92
15. Иванов-Шиц А. К. // Электрохимия. 1979. Т. 15. С. 688.
16. Owens В. В. // J. Electrochem. Soc. 1970. Vol. 117. Р. 1536.
17. Scrosati В., Papaleo F, Pistoia G., Lazzari M. // J. Electrochem. Soc. 1975. Vol. 122.
P. 339.
18. Takahashi T. Ikeda S., Yamamoto 0. // J. Electrochem. Soc. 1972. Vol. 119. P. 477
19. Takahashi T, Ikeda S., Yamamoto O. // J. Electrochem. Soc. 1973. Vol. 120. P. 647.
20. Takahashi T., Yamamoto 0.. Ikeda S. // Ibid. P. 1431.
21. Lazzari M., Pace R. C., Scrosati B. // Electrochim. Acta. 1975. Vol. 20. P. 331.
22. Takahashi T, Wakabayashi N., Yamamoto 0. // J. Electrochem. Soc. 1976. Vol. 123
P. 129.
23. Takahashi T.. Yamamoto 0., Takahashi H. // J. Solid State Chem. 1973. Vol. 2
P. 37.
24. Matsui T., Wagner J.B., Jr. //J. Electrochem. Soc. 1977. Vol. 124. P. 941.
25. Bonino F., Lazzari M. //J. Power Sources. 1976/1977. Vol. 1. P. 103.
26. Takahashi T., Yamamoto 0.. Yamada S., Hayashi S. // J. Electrochem. Soc. 1979.
Vol. 126. P. 1654.
27. Chaney C., Shriver D.F., Whitmore D. H. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 5. P. 505.
28. Joshi A. V. 11 Fast Ion Transport in Solids / Ed. W. van Gool. Amsterdam, 1973.
P. 173.
29. Von Alpen U., Rabenau A., Talat G.H. // Appl. Phys. Lett. 1977. Vol. 30. P. 621.
30. Bittihn R. I/Solid State Ionics. 1983. Vol. 8. P. 83.
31. Obayashi H., Nagai R., Gotoh A. et al. // Mater. Res. Bull. 1981. Vol. 16. P. 587.
32. Von Alpen U., Schoherr E., Schulz H., Talat G.H. 11 Electrochim. Acta. 1977. Vol. 2.
P. 805.
33. Yamane H., Kikkawa S., Koizumi M. // Solid State Ionics. 1985. Vol. 15. P. 51.
34. Bose M., Basu A., Mazumdar D., Bose D. N. // Ibid. P. 101.
35. Mazumdar D.. Bose D. N., Mukherjee M. L. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 14. P. 143.
36. Whittingham M. S., Huggins R. A. // J. Electrochem. Soc. 1971. Vol. 118. P. 1.
37. Евтушенко В. В., Букун Н. Г., Укше Е. А. // Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 10м7
38. Fang IK С., Rapp R.A. // J. Electrochem. Soc. 1977. Vol. 124. P. 315C.
39. Joshi A. V., Liang С. C. // J. Phys. Chem. Solids. 1975. Vol. 36. P. 927.
40. Schoonman J.. Korteweg O.A.. Bonne R.W. // Solid State Comm. 1975. Vol. 16
P.9.
41. Kennedy J. H., Miles R.C. // J. Electrochem. Soc. 1976. Vol. 123. P. 47.
42. Мурин И. В., Глумов А В., Глумов О. В. // Электрохимия. 1979. Т. 15. С. 1119
43. Мурин И. В.. Глумов О. В.. Кожина И. И. // Вести. ЛГУ. 1980. № 22. С. 87.
44. Denes О., Birchall Т, Sayer М., Bell М. F. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 13. P. 213
45. Мурин И. В., Чернов С. В. // Вести. ЛГУ. 1982. № 10. С. 105.
46. Reddy S. N. S., Rapp R. А. // J. Electrochem. Soc. 1977. Vol. 124. P. 314C.
508
47. Мурин И. В.. Глумов О. В., Амелин Ю. В. // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53.
С. 1474.
48. Lingras А.Р., Simkovich О. // J. Phys. Chem. Solids. 1978. Vol. 39. P. 1225.
49. Schoonman J., Wolfert A., Untereker D. F. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 11. P. 187.
50. Horde W., Gerlach G., Weppner W.. Simon A. // J. Solid State Chem. 1986. Vol. 61.
P.171.
Л а, В а,
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
СУПЕРИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
§ 1. Введение
Эта глава посвящена теоретическому описанию термодинамических и ki
тических характеристик суперионных проводников (СИП). При этом замет
внимание будет уделено вопросам, связанным с проявлением кулоновских -
фектов в свойствах подобных материалов. Прежде чем переходить к резуль
там теоретических исследований, дадим краткий (конечно, не претендую
на полноту) обзор современных моделей, применяемых для интерпретации
лений, которые рассмотрены в предыдущих главах книги. Полезным пособ
для читателя, приступающего к изучению теоретических аспектов СИП, мо
служить книги [1, 2], в которых собраны обзорные статьи с анализом сведе
экспериментального и теоретического характера вплоть до конца 1970-х год
Накопленная к настоящему времени совокупность экспериментальных д
ных приводит к заключению, что кооперативные эффекты играют первосте!
ную роль в СИП, и это должно учитываться при формулировке теоретическ
подхода к исследованию таких систем. Первые теоретические модели, пр
ненные к описанию суперионных переходов, строились по типу квазихим;
ских (или модели Брэгга—Вильямса) [3-9]. При этом переход в суперионную
зу обусловливался возможностью разупорядочения ионов одной из подреш
СИП по междоузельным позициям, число которых больше числа самих ио»
Было показано, что такая возможность появляется, если переход ионов в м
доузлия оказывается выгодным не только по энтропийным соображениям,
и благодаря понижению свободной энергии системы за счет коллективного
ответствующего «притяжению») взаимодействия между ионами (подробнее
§ 2 этой главы). В [5] были приведены соображения, показывающие, что га
«притяжение» может явиться результатом косвенного взаимодействия дефею
через поле упругих деформаций кристалла.
Ввиду высокой степени разупорядоченности одной из подрешеток СИП
лиз суперионной проводимости, вообще говоря, должен существенно опирав
на представления о коллективном характере ионного переноса, хотя на .
этапах исследований ионная проводимость СИП часто рассматривалась в
ках одночастичных моделей. Так, в [8-11] при теоретическом рассмотрении
510
стотной зависимости проводимости СИП использовалась идея о «блуждающем
осцилляторе», позволяющая с помощью единого модельного уравнения пред-
ставить движение выделенной частицы как колебательное на малых временах и
стохастическое (диффузионное) при больших временах (см. также [2]). Другой
способ описания электропереноса в СИП основывался [12, 13] на идеях, восхо-
дящих еще к Френкелю и Конторовой (см., например, [14]) и рассматривающих
процесс проводимости как солитоноподобное одномерное перемещение коллек-
тива ионов в несоразмерном ему периодическом потенциале «решетки».
Подход, принятый в перечисленных работах (см. также [15-17] и цитирован-
ную там литературу), содержал естественные ограничения, связанные с тем, что
в нем не учитывалась основная черта СИП — кулоновское взаимодействие меж-
ду подвижными зарядами. Последнее, как оказалось [18, 19], принципиально
влияет на характер релаксационной моды, обусловленной ионной проводимо-
стью: в длинноволновом пределе эта мода не смягчается, как диффузионная в
нейтральных системах [20|, а определяется конечным временем рассасывания
заряженных флуктуаций в СИП. В работе [21] при рассмотрении перехода кри-
сталла в суперионную фазу учитывались поляризационные эффекты, возника-
ющие при разупорядочении ионов по доступным позициям в ячейках. Наконец,
в [22, 23] было достигнуто понимание того, что межионные корреляции дебай-
хюккелевского типа играют принципиальную роль при суперионном переходе.
Учету кулоновских корреляций в теории СИП типа Agl был посвящен цикл
работ (см., например, [24]), результаты которых изложены в последующих па-
раграфах настоящей главы. Подходы, описанные в [22], позднее были использо-
ваны в [25] для описания перехода кристалла UO2 в суперионное состояние. При
этом для достижения количественного согласия расчетов с экспериментальными
данными (по концентрации френкелевских дефектов и теплоемкости) в окрест-
ности температуры перехода (~ 2700 К) свободная энергия UO2 была дополнена
вкладом возбуждений электронной подсистемы. Кроме того, в [25] было учтено,
что присутствие заряженного дефекта в определенном узле вызывает «вытал-
кивание» одноименных дефектов из ближайших к нему координационных сфер,
что сказывается на описании конфигурационной энтропии.
В других работах для теоретического анализа термодинамических и релак-
сационных явлений в СИП использовались как модели, описывающие движе-
ние кулоновской «жидкости» подвижных ионов через кристаллический «остов»
(см., например, [26-29]), так и представления об ионных прыжках в рамках мо-
дели решеточного газа [30]. К последней примыкает модель [31], описывающая
суперионный переход в протонпроводящем CSHSO4. В работах [32, 33] исследо-
валась динамика протонов в СИП типа НЬзЩЗО^. Рассматривая такой СИП
как набор квазиодномерных цепей водородных связей, каждая из которых мо-
делируется двухъямным потенциалом для подвижных протонов, и учитывая
взаимодействие последних с оптическими фононами, авторы [32, 33] приходят к
выводу, что достаточно сильное взаимодействие способствует эффекту локали-
зации протонов при низких температурах. Напротив, повышение температуры
511
приводит к разупорядочению протонов по различным ямам и, как следствие, к
скачкообразному росту ионной (протонной) проводимости системы, что интер-
претируется как суперионный переход.
Отметим также работы, основанные на применении так называемого мето-
да функционала плотности к исследованию суперионных фазовых переход g
(см., например, [34-36]). Этот метод (широко используемый в последние го
в теории плавления реальных кристаллов, см. [37]) оперирует одночастичньаш
плотностями и не выходит за пределы парных корреляций между частицами.
В случае Agl [36] в качестве таких плотностей выбираются числа заполнения
подвижными ионами серебра междоузлий, принадлежащих к нескольким под-
решеткам определенной симметрии, а межионные корреляции приближенно с
использованием метода Эвальда для решеточных сумм) рассчитываются исходя
из знания межчастичных (включающих кулоновский и мультипольные вклады
потенциалов. В результате удается показать [36], что при температурах ниже
примерно 400 К ионы серебра располагаются в пределах одной из подрешеток
(аналог p-фазы Agl), тогда как при более высоких температурах они оказыва-
ются разупорядоченными по различным подрешеткам (аналог a-Agl). Эти ре-
зультаты подтверждаются проведенными параллельно численными расчетами
по методу Монте-Карло.
В этой связи следует остановиться на обширной группе работ, в которых
сообщается о компьютерных расчетах различных характеристик СИП метода-
ми Монте-Карло и молекулярной динамики [38-49] (подробное описание МД-
результатов дано в § 7 этой главы). Хотя результаты компьютерного модели-
рования могут рассматриваться как весьма достоверные, невозможность полу-
чения ответа в аналитической форме создает определенные неудобства при его
исследовании, а иногда, к сожалению, и сами результаты не обладают достаточ-
ной физической прозрачностью. Кроме того, чисто технические моменты вычис-
лительной процедуры могут явиться препятствием для построения адекватной
«экспериментальной» картины явления (см., например, обсуждение подробно-
стей молекулярно-динамических расчетов в [49|, где формирование вакансион-
ной сверхрешетки в р"-глиноземе удалось уловить лишь для системы, содержа-
щей примерно 3200 ионов, или 30 полных элементарных ячеек, при достаточно
большом времени «эксперимента»).
На нынешнем этапе развития численных «экспериментов», благодаря ис-
пользованию суперкомпьютеров, делаются попытки приблизиться к аналпзу
свойств СИП с позиций расчетов ab initio, путем выбора наиболее реалистич -
ских моделей взаимодействия частиц (см., например, [50, 51]). Так, в работе [50
наряду с учетом парных сил между ионами рассмотрена роль многочастичных
эффектов, возникающих, например, за счет сжатия аниона при его «проталки-
вании» через плотноупакованную структуру CaFg. Подобный эффект, как и до-
полнительная поляризация ионов в процессе миграции, может заметно влиять
на термодинамические и колебательные характеристики СИП [50]. Аналогич-
ное влияние трехчастичных сил на процесс катионной диффузии отмечено и в
512
молекулярно-динамических расчетах структурных и транспортных характери-
стик суперионной фазы Cui [52], а также у-фаз CuCl, CuBr и Cui [53]. С другой
стороны, в работе [54] показано, что результаты компьютерного моделирования
коэффициента диффузии катионов в Cui можно количественно согласовать с
экспериментальными данными и в рамках модели парного взаимодействия пу-
тем надлежащего выбора констант межионных потенциалов. Таким образом,
вопрос о корректной формулировке проблемы многочастичных сил в СИП (как,
впрочем, и вообще в конденсированных средах) пока остается открытым.
Упомянем еще работу [55], в которой с помощью методов молекулярной дина-
мики и Монте-Карло исследовано разупорядочение ионов в [3-фазе Agl. Анализ
численного «эксперимента» показал, что при высоких температурах проводи-
мость [3-Agl в решающей степени обусловлена миграцией ионных дефектов по
октаэдрическим позициям. Кроме того, представленные в [55] расчеты позволи-
ли подвести некоторую базу под высказанное авторами ранее [56] допущение,
согласно которому концентрационная зависимость химического потенциала де-
фектов при достаточно высоких концентрациях следует «закону кубического
корня». С помощью такого допущения в [56] удалось дать интерпретацию экспе-
риментально наблюдаемого аномального роста ионной проводимости в кристал-
лах Agl и PbF2 в области температур, предшествующих суперионному переходу,
а также в кристаллах AgBr и AgCl при температурах вблизи плавления. Поми-
мо этого, модель [56] привела к количественно верным значениям температур
фазовых переходов первого рода в Agl, AgBr и AgCl и размытого перехода в
PbF2.
Здесь уместно остановиться на важной общей проблеме. Сам факт суще-
ствования в природе суперионных кристаллов порождает естественный вопрос:
какими микроскопическими особенностями должна обладать кристаллическая
структура (вернее, каким должен быть характер сил, связывающих частицы в
решетке), чтобы оказался возможным суперионный перенос? Ответ на этот во-
прос, скорее всего, следует искать на уровне фундаментальных принципов тео-
рии твердого тела, т. е. путем анализа электронных зон конкретного материала.
Связь суперионных свойств кристалла с особенностями его зонной структуры
была исследована в работах [57] и [58] (см. гл. IV, § 1).
Так, Федорин [57] обратил внимание на то, что галогениды меди и Agl яв-
ляются полупроводниками с тетраэдрической координацией и имеют сходную
структуру валентной зоны. Последняя образована из p-состояний галогена и
d-состояний металла, причем в галогенидах меди валентные состояния d-типа
расположены выше состояний p-типа, а в галогенидах серебра этот порядок ин-
вертирован. Необходимое условие «суперионности», заключающееся в наличии
эквивалентных междоузельных позиций для иона, получается как результат
возникновения многоямного потенциала при учете электрон-дырочной корре-
ляции между р- и d-состояниями. Такая корреляция, согласно [57], приводит к
возможности появления в кристалле особых электронных возбуждений — экси-
тонов с переносом заряда, а фаза, в которой эти возбуждения при некоторых
513
промежуточных температурах образуют «конденсат», рассматривается как су-
перионная и характеризуется малой энергией активации проводимости.
Для выявления корреляции между зонной структурой анионпроводящего
кристалла и его суперионными свойствами в работе [58] был выполнен числен-
ный расчет электронных уровней квазимолекул M32F64 (М=Са, РЬ). При этом
оказалось, что смещение ионов фтора из регулярных узлов незначительно ме-
няет характеристики зонной структуры рассматриваемых «кристаллов». Более
того, в последних даже при относительно высоких концентрациях смещенных
ионов фтора в зонной структуре не возникают локализованные состояния, ва
возможность появления которых в зоне проводимости катионных супериони-
ков было указано в [59]. Как результат, в кристаллах CaF2 и PbF2, в которых
высокая анионная проводимость достигается без резкого (как, например, в ка-
тионпроводящем Agl) перехода, электронная подсистема оказывается малочув-
ствительной к миграции ионов.
Выяснению природы суперионной проводимости посвящена также работа
[60], в которой кристаллы-«кандидаты» рассматриваются с позиций не толь-
ко их электронных, но и фононных свойств. Как известно [2], фононный спектр
«кандидатов» в суперионики содержит низкоэнергетическую оптическую моду
со слабой дисперсией, что подтверждается расчетами [60] в рамках одномер-
ной модели чередующихся жестких и поляризующихся ионов При этом степень
«рыхлости» электронной оболочки, прямо определяющая поляризуемость иона,
решающим образом влияет на величину дисперсии такой моды. Анализ же сило-
вых постоянных, восстановленных из экспериментально измеренных фононных
спектров различных кристаллов (обычных ионных кристаллов из групп II-VI
потенциальных супериоников из групп I-VII), показывает, что последние харак-
теризуются аномально малыми значениями этих постоянных. Подобная малость
свидетельствует о необходимости учета ангармонических членов по смещениям
ионов в потенциальной энергии рассматриваемого одномерного «кристалла».
при надлежащем подборе силовых констант третьего и четвертого порядков а
элементарной ячейке у потешщала появляется второй минимум. Затем это яв.
ние, путем словесной аналогии, переносится на трехмерный случай и трактуется
как признак перехода кристалла в суперионную фазу.
Таким образом, несмотря на достигнутый к настоящему времени прогресс
в понимании механизма суперионного перехода, создание его последовательна i
теории по-прежнему представляется актуальной задачей. Такая теория с необхо-
димостью должна основываться на фундаментальном свойстве ионных систем —
кулоновском характере взаимодействия между частицами. В следующих пара-
графах мы продемонстрируем, как это свойство на количественном уровне про-
является в тех характеристиках, которые могут быть измерены в экспериментах
с суперионными проводниками.
Важный класс подобных экспериментов посвящен исследованию так назы-
ваемого mixed alkali effect, или, в более широком понимании, mixed cation effect
(см., например, [61]), который мы будем называть «эффектом катионного за-
514
мещения» (ЭКЗ). ЭКЗ состоит в наличии выраженного минимума ионной про-
водимости твердого раствора с двумя видами подвижных катионов (например
(1.т)Ь'а2()—.7.К2О) при некоторой промежуточной концентрации х на фазовой
диаграмме. Было показано {62], что чувствительной к присутствию второй про-
водящей компоненты оказывается именно энергия активации проводимости, что
и обусловливает значительную величину ЭКЗ.
Для интерпретации ЭКЗ использовались различные модели. В частности,
в модели протекания [63] считалось, что в чистом [3-глиноземе проводимость
определяется миграцией пар катионов, занимающих ближайшие межкислород-
ные позиции. Добавление же второй катионной компоненты блокирует прово-
дящие пути, приводя к падению проводимости составной системы (см. также
[64]). Предпринималось много других попыток теоретического описания ЭКЗ (о
некоторых см. в §5, специально посвященном этому явлению). Однако вплоть
до работ [65, 66] роль кулоновских флуктуаций как общей причины проявления
ЭКЗ не рассматривалась.
Кулоновские эффекты должны играть существенную роль и при образова-
нии периодических сверхструктур в СИП. Благодаря возможности неоднород-
ного перераспределения ионов разупорядоченной подрешетки по допустимым
кристаллографическим позициям, в СИП может возникнуть ситуация, когда
возникновение локальных деформаций жесткой подрешетки окажется энерге-
тически выгодным при достаточно сильном взаимодействии таких деформаций
с локально нескомпенсированным зарядом. Анализу условий возникновения по-
добных ионных волн зарядовой плотности посвящен § 4.
Еще одна важная область явлений, в которых существенны кулоновские
эффекты, связана с оптическими свойствами СИП. Оптика твердых электро-
литов отличается рядом особенностей, не проявляющихся в обычных ионных
кристаллах. Так, из-за разупорядоченности одной из подрешеток СИП ширина
экситонных линий в таких материалах оказывается аномально большой вви-
ду взаимодействия экситонов как электронных возбуждений с кулоновскими
флуктуациями, обусловленными случайным расположением подвижных ионов.
При этом температурный рост ширины экситонной линии отражает резкий —
по активационному закону —рост плотности разупорядоченных ионов (см. § 9).
Аналогичная ситуация имеет место и в экспериментах с комбинационным рас-
сеянием света на СИП типа a-Agl в интервале частот ы < 200 см-1. В спектрах
рассеяния оптический фонон проявляется в виде слабо выраженного «плеча»,
ширина которого несет информацию о динамике кулоновских флуктуаций СИП.
Особый интерес представляет так называемая центральная компонента рассея-
ния, которая оказывается тесно связанной с транспортными характеристиками
СИП (см. § 9).
Завершая обзор теоретических работ по суперионной проводимости, нельзя
не упомянуть еще об одном широко распространенном явлении, которое оказы-
вается особенно актуальным для ионпроводящих материалов — от кристаллов
типа р-глинозема до суперионных стекол и электролитических расплавов. Речь
515
идет о так называемом «универсальном частотном отклике» («universal dielec-
tric response») неупорядоченных ионных проводников, систематическое иссле-
дование которого на современном этапе было стимулировано работами Ионше-
ра (см., например, [67], а также книги [68, 69]). Смысл этого явления состоит
в том, что диэлектрическая функция неупорядоченного ионного проводника,
в частности его динамическая проводимость, в широком интервале частот ы
описывается степенной функцией со® с дробным показателем s < 1. При этом
временной электрический отклик системы подчиняется так называемому зако-
ну Кольрауша (Kohlrausch): ехр[—(t/тк)^], где р < 1 —• показатель, а тк время
недебаевской релаксации.
Для объяснения приведенных эмпирических закономерностей уже давно
привлекалась идея о том, что неупорядоченная система характеризуется непре-
рывным распределением времен релаксации (см. литературу в § 6, посвященном
изложению теории «универсального частотного отклика»), однако вопрос о фор-
ме этого распределения и его физических основаниях оставался предметом дис-
куссии. Наиболее продуктивным оказался путь (см., например, [70]), связавший
локальное время релаксации со случайной энергией активации проводимости
по формуле Аррениуса, тогда как функция распределения энергий активации
была выбрана в форме гауссиана. Хотя на таком пути удалось продемонстри-
ровать возможность хорошего описания экспериментов [70] по релаксационной
динамике ионпроводящих материалов, ширина этого распределения считалась
чисто феноменологической величиной. Вопрос о представлении этой величины
через определяющие параметры материала (и, возможно, температуру) был ис-
следован в работах [71, 72] (подробнее см. в §6). В результате удалось не толь-
ко построить количественную теорию временной и частотной дисперсии ион-
ной проводимости неупорядоченных материалов, но и установить генетическую
связь «универсального частотного отклика» с проявлением неаррениусовского
поведения статической проводимости подобных сред при низких температурах
В последующих параграфах более подробно будут рассмотрены термодина-
мические и кинетические свойства СИП.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. Суперионные проводники. М., 1992.
2. Физика суперионных проводников / Ред. М. Б. Саламон. Рига, 1982. (Physics
superionic conductors / Ed. M. В. Salamon. Berlin; Heidelberg; New York, 1979).
3. Wiedersich H., Johnston W. V. // J. Phys. Chem. Solids. 1969. Vol. 30, N 3. P. 475.
4. Huberman B. A. // Phys. Rev. Lett. 1974. Vol. 32, N 18. P. 1000.
5. Rice M. J., Strassler S., Toombs G. A. // Phys. Rev. Lett. 1974. Vol. 32, N 11. P. 596.
6. Белослудов В. P., Ефремова P. И., Матизен Э.В. // Физика твердого тела. 1974.
Т. 16, № 5. С. 1311.
7. Гуревич Ю. Я. И ДАН СССР. 1975. Т. 222, № 1. С. 143.
8. Briiesch Р., Strassler S., Zeller Н. R. // Phys. Stat. Solidi (a). 1975. Vol. 31, X 1.
P.217.
516
9. Pietronero L., Strassler S. // Solid State Comm. 1978. Vol. 27, N 10. P. 1041.
10. Jakobson S. H.. Ratner M. 0., Nitzan A. // J. Chem. Phys. 1983. Vol. 78, N 6. P. 4154.
11. Волков А. А., Козлов Г. В., Лебедев С.П., Ракитин А. С. // Физика твердого
тела. 1990. Т. 32, № 2. С. 329.
12. Remoissenet М. // Solid State Comm. 1978. Vol. 27, N 7. P. 681.
13. Remoissenet M., Peyrard M. // Solid State Comm. 1979. Vol. 31, N 4. P. 229.
14. Косевич A. M. Физическая механика реальных кристаллов. Киев, 1981.
15. Dieterich Ж, Fulde P., Peschel I. // Adv. Phys. 1980. Vol. 29, N 3. P. 527.
16. Гуревич Ю. Я., Харкай, Ю. И. // Успехи физ. наук. 1982. Т. 136, № 4. С. 693.
17. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. Суперионная проводимость твердых тел. Итоги
науки и техники. Сер. «Химия твердого тела». Т. 4. М., 1987.
18. Jackie J. // Z. Phys. В. 1978. Bd30, N 3. S.255.
19. Zeyher R. // Z. Phys. B. 1978. Bd31, N 2. S. 127.
20. Лифшиц E. M., Питаевский Л. П. Физическая кинетика. M., 1979.
21 Лидоренко Н. С., Зилъберварг В. Е., Нагаев Э. Л. // ЖЭТФ. 1980. Т. 78, № 1.
С. 180.
22. March N. Н., Richardson D. D., Tosi М. Р. // Solid State Comm. 1980. Vol. 35, N 11.
P. 903.
23. March N. H., Tosi M. P. // J. Phys. Chem. Solids. 1981. Vol. 42, N 9. P. 809.
24. Бондарев В. H., Костенко В. М. // Физика твердого тела. 1983. Т. 25, № 8. С. 2449.
25. Матвеев Л. В., Вещунов М. С. // ЖЭТФ. 1997. Т. 111, № 2. С. 585.
26. Aniya М., Okazaki Н., Kobayashi М. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 40/41, N 2.
P. 209.
27. Aniya M., Kobayashi M., Okazaki H. // J. Phys. Soc. Japan. 1990. Vol. 59, N 11.
P. 4029.
28. Aniya M., Okazaki H., Kobayashi AT. / / Phys. Rev. Lett. 1990. Vol. 65, N 12. P. 1474.
29. Rakitin A., Kobayashi M. // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49, N 17. P. 11789.
30. Tomoyose T. // J. Phys. Soc. Japan. 1997. Vol. 66, N 8. P. 2383.
31. Плакида. H. M. // Письма в ЖЭТФ. 1985. T. 41, № 3. С. 95.
32. Pavlenko N. I. // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61, N 7. P. 4988.
33. Pavlenko N. I.. Stasyuk I. /1 J. Phys.: Condens. Matter. 2001. Vol. 13. P. 4081.
34. Roman H. E., Dieterich W. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1986. Vol. 19, N 20.
P.L801.
35. Roman H. E.. Dieterich W. // 3. Phys.: Condens. Matter. 1990. Vol. 2, N 44. P. 8813.
36. Seek Ch.. Oxtoby D. W. // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 56, N 18. P. 11485.
37. De Kuijper A., Vos W. L., Barrat J.-L. et al. // J. Chem. Phys. 1990. Vol. 93, N 7.
P. 5187.
38. Parrinello M., Rahman A.. Vashishta P. // Phys. Rev. Lett. 1983. Vol. 50, N 14.
P. 1073.
39. Gillan M. J. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1986. Vol. 19, N 18. P. 3391.
40. Gillan M. J. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1986. Vol. 19, N 19. P. 3517.
41. Kaneko Y.. Ueda A. // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 39, N 14. P. 10281.
42. Briozzo С. B., Budde С. E., Caceres M. 0. // Phys. Rev. A. 1989. Vol. 39, N 11.
P. 6010.
43. Comins J. D., Ngoepe P.E., Catlow C.R.A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990.
Vol. 86, N 8. P.1183.
44. Lane C, Farrington G. C., Thomas J. O-, Zendejas M. A. // Solid State Ionics. 1990.
Vol. 40/41, N 1. P. 53.
45. O’Sullivan K., Chiarotti G., Madden P. A. // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43, N 16.
P. 13536.
517
46. Shimojo F., Okazaki H. // J. Phys. Soc. Japan. 1991. Vol. 60, N 11. P. 3745.
47. Rains C. A., Ray J.R., Vashishta P. // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 44, N 17. P.9228.
48. Evangelakis G. A., Pontikis V. // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43, N 4. P. 3180.
49. Smith W., Gillan M. J. // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. Vol. 4, N 12. P. 3215.
50. Wilson N. T., Wilson M.. Madden P. A., Pyper N.C. // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 105.
N 24. P. 11209.
51. Zhou L. X., Hardy J. R., Cao H. Z. // Solid State Comm. 1996. Vol. 98, N 4. P. 341.
52. Sekkal W., Zaoui A.. Laref A. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. Vol. 12.
P. 6173.
53. McGreevy R. L., Zheng-Johansson J. X. M. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 95, N 3-4.
P.215.
54. Ihata K., Okazaki H. //J. Phys.: Condens. Matter. 1997. Vol. 9. P. 1477.
55. Zimmer F.. Ballone P., Maier J., Parrinello M. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 112.
N 14. P. 6416.
56. Hainovsky N., Maier J. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 76. P. 199.
57. Федорин В. A. // Физика твердого тела. 1988. Т. 30, № 1. С. 140.
58. Эварестов Р. А., Мурин И. В., Петров А. В. // Там же. С. 292.
59. Кристофелъ Н. Н. // Физика твердого тела. 1985. Т. 27, № 7. С. 2001.
60. Wakamura К. // Solid State Ionics. 2004. Vol. 171. P. 229.
61. Jain H., Peterson N. L., Downing H. L. // J. Non-Cryst. Solids. 1983. Vol. 55. P. 283.
62. De Marchi G., Mazzoldi P., Miotello A. // J. Non-Cryst. Solids. 1988. Vol. 105, N 4.
P. 307.
63. Harder H., Bunde A., Dieterich W. // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85, N 7. P. 4123.
64. Meyer M., Jaenisch V., Maass Ph., Bunde A. // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 76, N 13
P.2338.
65. Бондарев В. H., Жуков В. М. // Физика твердого тела. 1991. Т. 33, N 3. С. 846.
66. Bondarev V. N. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 89. P. 93.
67. Jonscher A. K. // Phys. Stat. Solidi (a). 1975. Vol. 32, N 2. P. 665.
68. Jonscher A. K. Dielectric relaxation in solids. London, 1983.
69. Jonscher A. K. Universal relaxation law. London, 1996.
70. Carmi G., Cutroni M., Federico M., Tripodo G. // Phil. Mag. 1988. Vol. 58, N 2.
P. 243.
71. Bondarev V. N., Pikhitsa P. V. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 119, N 1-4. P. 337.
72. Бондарев В. H., Пихица П.В. // Физика и химия стекла. 2000. Т. 26, № 4. С. 540.
§ 2. Термодинамическая теория фазовых переходов в
суперионное состояние
Как уже неоднократно отмечалось, основная отличительная особенность
твердых электролитов, которая в конечном счете обеспечивает их аномально
высокую ионную проводимость, — это разупорядочение (полное или частичное)
одной из подрешеток кристалла. Другими словами, динамический эффект ано-
мально высокой ионной проводимости, по существу, однозначно связан с термо-
динамическим эффектом разупорядочения.
518
Важнейшая задача термодинамики твердых электролитов объяснение и
количественное описание явления скачкообразного разупорядочения («плавле-
ния») одной из подрешеток кристалла. Одновременно с сопровождающим это
разупорядочение скачкообразным изменением ионной проводимости наблюда-
ются также аномалии в температурной зависимости ряда термодинамических и
кинетических характеристик.
Скачкообразное изменение числа ионов в междоузельных позициях с вы-
сокой подвижностью представляет собой фазовый переход первого рода. Этот
переход может быть обусловлен различными причинами, причем существенным
здесь оказывается характер поведения подрешетки кристалла, сохраняющей его
жесткость. В частности, может оказаться, что жесткая подрешетка либо оста-
ется неизменной при рассматриваемом фазовом переходе разупорядочения, ли-
бо претерпевает структурные изменения вторичного характера. Определяющая
роль в этом случае должна принадлежать коллективным взаимодействиям в
системе дефектов в кристалле.
Вместе с тем существуют кристаллы, в которых перестройка жесткой подре-
шетки, происходящая одновременно с разупорядочением (полиморфный пере-
ход), играет, по-видимому, важную роль. Кроме того, возможны случаи, когда
разупорядочение индуцируется только перестройкой решетки, либо оба указан-
ных фактора вносят сопоставимый термодинамический вклад в формирование
переходов.
2.1. Структурное разупорядочение, индуцированное перестройкой
решетки
Наиболее просто в математическом отношении описывается случай струк-
турного разупорядочения в отсутствие коллективных взаимодействий в системе
дефектов, когда разупорядочение оказывается целиком связано с полиморфным
переходом [1].
Традиционная трактовка полиморфных переходов в кристаллах базирует-
ся на представлениях о связи этих переходов с перестройкой колебательного
(фононного) спектра твердого тела |2, 3]. Считается, что по мере нагревания
кристалла растет вклад в свободную энергию фононной подсистемы, так что
при некоторой температуре Тс становится термодинамически выгодным пере-
ход всего кристалла в другую, более высокоэнергетическую модификацию при
одновременном «сбрасывании» энергии решеточных колебаний.
Однако если полиморфный переход сопровождается существенным разупо-
рядочением одной из подрешеток, то естественно полагать, что термодинамика
перехода определяется именно процессом разупорядочения, а роль изменения
фононного спектра невелика. Другими словами, полиморфные превращения, ко-
торые испытывает одна из подрешеток кристалла, могут обусловливаться разу-
порядочением другой его подрешетки.
519
Будем исходить из термодинамических соотношении, известных в теории
обычных ионных кристаллов (см., например, [4]). Свободную энергию кристалла
F можно представить в виде суммы
р = F^ + F^. (V.2.1
Здесь F^—свободная энергия идеального бездефектного кристалла, F^d
свободная энергия, связанная с разупорядочением. Величина F^ может быть
представлена в виде
( TV’ N1' )
F^wn-Thd—------------47-7 —----- nTlny, (V.2.2|
[ (N - n)!n! (TV' - n)!n! J
где TV' и TV — соответственно число междоузлий и узлов в единице объема кри-
сталла; п — число ионов в единице объема, перешедших из узлов в междоуз-
лия (и образовавших тем самым дефекты Френкеля в кристалле); w — энергия
образования пары френкелевских дефектов ; Т — абсолютная температура, из-
меряемая в энергетических единицах ; у — величина, связанная с энтропией
образования одного дефекта (в простейшей модели у = (ыг/ац), где и Ы2~
частоты колебаний разупорядочивающихся ионов в междоузлиях и узлах). Тер-
модинамически равновесное значение концентрации п определяется из условия
минимума свободной энергии разупорядочения: dF/dn = 0 (величина F^ от г.
не зависит). Дифференцирование уравнения (V.2.2) с учетом соотношения
-^-lnz! = lnz (г » 1)
dz
приводит к следующему уравнению для определения п:
п?
(N-„)( =хехр(-»/Т). (V.2.3.
В предположении, что N' в несколько раз превышает N (это условие обыч:
выполняется для большинства твердых электролитов), уравнение (V.2.3) может
быть записано в упрощенном виде:
х2
------- = z/exp(—w/T), (V.2.
(1 -т)
где v = yN'/N; х = n/N — безразмерная концентрация (0 < х < 1), количес
но характеризующая степень разупорядочения. Используя (V.2.4), выраже
(V.2.2) для F^> можно переписать так:
F(d) = NT _ ж) _ (v.2 ’
*Для учета эффектов, связанных с изменением объема кристалла, вместо w следует
пользовать энтальпию образования дефекта.
Энергия записывается просто через Т, а пе кТ.
520
Из (V.2.3) и (V.2.4) следует, что функция ж(Т) монотонно возрастает с ростом
Т от х = 0 при Г = 0 до значения х = х^, соответствующего формальному
пределу Т = оо; величина определяется, согласно (V.2.4), соотношением
Хоо = -п/2 + (н2/4 + п)1/2.
Из соотношения (V.2.5) с учетом сказанного следует, что F^ монотонно убыва-
ет с ростом Т, причем F^ = 0 при Г - 0 и F^ является линейной функцией
Т при Т » w.
Рассмотрим теперь две кристаллические модификации а и р. Каждой из них
отвечает своя свободная энергия Fa(T) и Fp(T). Термодинамически равновесно-
му состоянию соответствует та модификация, которая имеет меньшую из двух
свободных энергий. При изменении температуры происходит изменение величин
Fa(T) и Fp(T), причем в случае их равенства (Fa(T) = Fp(T)) между модифи-
кациями осуществляется температурный фазовый переход. В результате этого
перехода происходит перестройка решетки кристалла (полиморфный переход)
и одновременно скачкообразное изменение степени разупорядочения.
Условие Fp = Fa с учетом (V.2.1) можно записать в виде
Fp(d) - Fa(d) = A, (V.2.6)
где, по определению, А — — F^, причем величина А в рассматриваемом
случае приближенно не зависит от Т и определяется разностью внутренних
энергий а и p-кристаллических модификаций. Возможные качественно различ-
ные случаи взаимного расположения кривых Fa(T) и Fp(T), вытекающие из
соотношений (V.2.5) и (V.2.6), представлены на рис. V.2.I. Случай а соответ-
Рис. V.2.I. Схематический вид
зависимостей свободной энергии F
для а- и p-модификаций от темпе-
ратуры.
а — переходы отсутствуют, б —
единственный переход, в — два пере-
хода.
ствует отсутствию переходов — кристалл находится в a-модификации при всех
температурах. В случае б в точке пересечения происходит переход из низкотем-
пературной at-модификации в высокотемпературную p-модификацию. Случай
в соответствует реализации двух последовательных полиморфных переходов,
протекающих по схеме а —* р —> а (бипереход).
521
Использование соотношений (V.2.4)-(V.2.6) приводит к системе трех уравне-
ний, определяющих температуры фазовых полиморфных переходов Т^) и кон-
центрации жа и хр междоузельных ионов до и после перехода:
±tr
, (1 - яр) .
1п м _ Л - (ж₽ - ж“)
= A,
(V.2.7
ха
--------- = паехр
(1 - ха)
ша
m(p) / ’
L tr /
щ(₽) /
1 tr /
™2
ч = ^рехр
(1 - яр)
Теплота фазового перехода в пересчете на одну частицу с учетом (V.2.3
(V.2.6) дается соотношением
(V.2 •
А + waxa(T^) - щржр(т£р)),
(V.2
а теплоемкость разупорядочения Д С для а- и [3-модификаций — соотношеш
/ЛГхх _ wa,pa’a,p(l Яа!р)
72(2 - яа,р) ‘
(V.2.H
Подробный анализ условий реализации одиночных и двойных переходов (бип
реходов) приведен в [1], там же приводятся выражения для соответствующих
температур переходов.
Результирующие зависимости степени разупорядочения х от температуры
учетом возможности реализации полиморфных переходов (а «-» р) могут име
нетривиальный характер. Различные виды таких зависимостей представлены i
рис. V.2.2. Подчеркнем, что относительная степень разупорядочения, а потому
другие характеристики твердого электролита могут при этом изменяться вес
значительно.
Рис. V.2.2. Возможные
симости степени разупоряд
ния ха$ от температуры и сх
фазовых переходов при раз.
ных соотношениях между' i
метрами Д, < шр, иа,
Сплошные кривые — реа.
щиеся режимы, стрелки — гк
ды между ними.
522
2.2. Структурное разупорядочение, индуцированное
взаимодействием дефектов (без учета кулоновских эффектов)
Рассмотрим, каким образом коллективные взаимодействия между дефекта-
ми могут быть включены в общую схему термодинамического описания пове-
дения кристалла. Междоузельные ионы и оставленные ими пустые узлы (ва-
кансии) взаимодействуют как между собой, так и «перекрестно» друг с другом,
причем полное число взаимодействующих пар в случае п »1 пропорциональ-
но п2. В результате, если в отсутствие взаимодействия внутренняя энергия Е
системы п пар френкелевских дефектов Е = wn, то с учетом коллективных
взаимодействий
Е = wn
X п2
2~N'
Здесь X — феноменологическая константа, знак и величина которой определяет-
ся деталями межчастичных (возможно, непрямых) взаимодействий в ансамбле
междоузельных ионов и вакансий. Случай X > 0 соответствует эффективному
притяжению, X < 0 — эффективному отталкиванию. К эффективному притяже-
нию приводит, в частности, наряду с самосогласованным кулоновским взаимо-
действием [5] учет упругих деформаций в кристалле при образовании дефектов
|6]. а также перестройка его колебательного спектра во втором порядке теории
возмущений [7].
Подставляя в (V.2 2) вместо wn приведенные выражения для Е. из условия
dF^ /<1п = 0 вместо (V.2.4) получим уравнение состояния в виде [7]
ж2
----- = пехр
1 — ж
w — Хж
” Т
(V.2.11)
Использованное при получении (V.2.11) приближение среднего поля эквивалент-
но известному приближению Брэгга- Вильямса в теории сплавов или прибли-
жению Кюри Вейсса в теории магнетизма. По существу, аналогичное прибли-
жение используется также при описании регулярных растворов, адсорбции при
наличии взаимодействия между частицами, свойств жидких кристаллов и т. д.
Проанализируем теперь, следуя |7], термодинамическое поведение системы:
если X = 0, то (V.2.11) совпадает с (V.2.4), при этом (а также при X < 0) уравне-
ние (V.2.11) имеет единственное решение. При достаточно больших положитель-
ных X уравнение? (V.2.11) имеет три корня {ж1 < Ж2 < -тз} в интервале 0 < х < 1.
Последнее означает, что в кристалле осуществляется фазовый переход перво-
го рода, в результате которого величина х (степень разупорядочения) скачком
изменяется от жд к хз (или от жз к Ж1). Возникающие фазовые переходы мож-
но качественно разделить на слабые и сильные [7]. Слабыми называются такие
переходы, при которых скачкообразное изменение х невелико: хз~ жд 1; силь-
ными—такие переходы, когда жд -С 1, а хз = 1 — е, причем е 1. Из условия
523
F[:ri(T)] — Р[.г'з(7’)| с учетом уравнения состояния (V.2.11) для соответствую-
щих температур перехода получается
rp(w)____ /w Хт* А
tr ~ ’
(V.2.12)
tr 11+1П1/
где x* — 2 — x/2, v* s x*/(l ~ x*), численно v* — 2(\/2 — 1) (верхний индекс
относится к слабому, a s — к сильному переходу).
Полный анализ температурного поведения х при различных значениях па-
раметров системы проведен в (7]. Остановимся на общей характеристике полу-
ченных результатов (рис. V.2.3).
Рис. V.2.3. Схематический вид воз-
можных решений уравнения состояния
и переходов между решениями.
Сплошные кривые — реализующиеся
режимы, стрелки — переходы меж
ними.
Во-первых, возможно постепенное непрерывное разупорядочение исход-
ной подрешетки по мере повышения Т, как в обычном ионном кристах -
(рис. V.2.3,a), или близкое к непрерывному (рис. V.2.3,5); в последнем слу
оно сопровождается относительно малым скачком х (слабый переход).
Во-вторых, возможен резкий скачок из состояния с малым х в состояние
со значением х « 1 (рис. V.2.3,e). С дальнейшим ростом температуры кри-
сталл остается в этом состоянии, причем величина х даже уменьшается :. .
рис. V.2.3,a и в). Физически уменьшение х с ростом Т связано со следуют;:
состояние хз > осуществляется и поддерживается благодаря наличию доста-
точно сильного взаимодействия (X > 0). С ростом температуры взаимодействие
эффективно «разбалтывается» (при Х/Т —» 0 «газ дефектов» становится идей-
ным). Соответственно, в рассматриваемом состоянии (рис. V.2.3,e) с ростом 1
концентрация дефектов уменьшается, приближаясь к значению х = Хоо свергс
В-третьих, в системе могут осуществляться два последовательных пере i>
да (рис. V.2.3, г, д'}. В одном случае второй переход не выводит кристалл ж]
524
суперионного состояния, в другом — в кристалле реализуются два генетически
связанных фазовых перехода (бипереход).
Отметим, что в частном случае N' — N (см. [8]) двойные переходы отсут-
ствуют, а температура единственного перехода в такой симметричной системе
независимо от величины скачка х дается выражением
rpsym __ ^/2
tr 1
In У
Случай, когда зависимость энергии коллективного взаимодействия от концен-
трации дефектов описывается произвольной монотонной функцией, рассмотрен
в [7], а случаи более сложной энергетической структуры узельных и междо-
узельных позиций- в работах [9, 10]. В частности, при наличии примесей малой
концентрации (сгтр = Nimp/N 1), которые создают междоузельные позиции,
обладающие иной энергетикой, температура сильного перехода, согласно [10].
дается соотношением
_ ^(s) 1 ('imp
Лг -Аг +
где Ttr определяется уравнением (V.2.12).
Зависимость температуры перехода от давления Р описывается уравне-
нием Клапейрона—Клаузиуса
dTtr _ V - V
dP ~ S-S'’
где V,V', S, S1 — удельные объемы и энтропии состояний, между которыми ре-
ализуется переход. Если переход сильный, то изменение удельного объема со-
ставляет vqN, где vo — «свободный объем» образования одного дефекта.
Полагая, что вклад полиморфного превращения в термодинамику перехода
несуществен, и используя приведенные в данном разделе соотношения для Е(п)
и Tfr \ получим [7]
d.T^ N\v0\T^ N|vq|
dP w-\/2 1+lnz/ (V.2.14)
Если частоты ьц и a>2 колебаний ионов в междоузельных позициях и узлах, от
которых зависит параметр у (cm. (V.2.2) и (V.2.4)), изменяются как функции
давления сходным образом, то знаменатель (V.2.14) не зависит от Р, и функция
с учетом линейной зависимости по от Р может быть представлена в виде
суммы линейного и квадратичного по Р членов.
Сходная с рассмотренной в настоящем разделе модель использовалась в [11],
а также в [12], где подробно проанализированы слабые переходы при частном
значении параметра N'/N.
Попытки использовать идеи масштабной инвариантности (скэйлинга) [13] в
приложении к фазовым переходам в твердых электролитах предприняты в [14,
15].
525
В ряде работ экспериментально обнаружено существование пространствен-
но-неоднородных областей (доменов) в монокристаллах твердых электролитов
со структурным разупорядочением [16-18]. Теоретическое исследование возмож-
ности существования термодинамически устойчивых неоднородных состояний в
твердых электролитах рассматривалось подробно в работе [19].
2.3. Сопоставление простой термодинамической теории
разупорядочения с экспериментом
Теоретические модели позволяют вычислять температуры переходов и теп-
лоемкости разупорядочения ДС, значения которых могут быть сопоставлены
экспериментом (при этом для нахождения избыточной теплоемкости, связанн
с собственно разупорядочением, необходимо провести вычитание вклада тепло-
емкости бездефектного кристалла; обычно это делается путем выбора опрел
ленной модели для описания колебательного спектра [20]).
Наиболее общие формулы для избыточной теплоемкости в рамках двухуров-
невой модели твердого электролита были получены в [9, 23]:
&Fdx\dx
kC = —T—z ~ ~ГТ + ~П~2 /ГТ )
dTz \ дхдТ охл дТ J дТ
дс,=____________('»’ ~ Хж)2_______
m2 (а(1~а:)(Р-1+ж)+Рж(а-а;) _ х \ ’
у х(1— ®)(р—1+а:)(а—х) Т J
где
a = N/(n + n), р = N'/{п + п'), x=^n/N,
(V.2.1S|
(V.2.11
(V.2.17]
п и п' — заселенности позиций с концентрациями N и N'. В частном случае 3 =
и xi 1 и 1 — хз 1 формулы (V.2.15)-(V.2.17) существенно упрощаются
для теплоемкости и температуры «сильного» перехода имеем
ДС1 =
(V.2.
Ж1 = \/“X ехр(—w/2T) , (V.2
w In у + a In а — (а — 1) 1п(а — 1)
Ttr ~ ' 1 - Х/2ш ’
Aft = , (V J
<V'24
Первая попытка обработки экспериментальных данных [20] по тепл -
сти суперионного кристалла RbAgHs в окрестности фазового перехода
526
= 122 К с помощью формул теории, учитывающей взаимодействие в систе-
ме дефектов (см. предыдущий раздел), предпринята в [21]. Позднее в работе [22]
аналогичная обработка выполнена для суперионных кристаллов Agl, RbAg^,
Ag2S и др. Проведенное в [23] сопоставление данных по избыточной теплоемко-
сти в RbAg4ls с моделью полиморфного перехода, сопряженного с разупорядо-
чением, позволило удовлетворительно описать ход АС(Т) как при Т < Ttr, так
н при Т > Ttr-
На рис. V.2.4 представлены результаты обработки данных по избыточной
теплоемкости Ag2Se [24]. Указанная обработка проведена в рамках модели
«сильного» перехода с использованием формул (V.2.18)-(V.2.22); видно хорошее
согласие теории с экспериментом при разумном значении подгоночных парамет-
ров.
Рис. V.2.J. Эксперименталь-
ные (сплошные линии 1) и
рассчитанная (штриховая линия
J) температурные зависимости
избыточной теплоемкости для
Ag2Se [24].
Кривая 3 соответствует фонон-
ному вкладу в теплоемкость. Значе-
ния С приведены в двух различных
шкалах (R — газовая постоянная).
Для Agl и Ag2S экспериментальные данные по теплоемкости обрабатыва-
лись в рамках полиморфного фазового перехода, при этом сначала учитывался
вклад колебательной теплоемкости. Зависимости избыточной теплоемкости рас-
считывали по формуле
' <v-2'23>
где wOip — энергия образования точечных дефектов, sajp — безразмерные концен-
трации дефектов, равные отношению числа катионов Ag+, перешедших в меж-
доузлия, к полному числу разупорядочивающихся ионов Ag+. Индексы аир
относятся соответственно к модификациям аир кристаллов Agl и Ag2S. Пред-
ложенное выражение для теплоемкости (V.2.23) нетрудно получить из рассмот-
рения общего случая, проведенного в [9, 22] в предположении, что число междо-
узельных ионов значительно меньше числа междоузельных позиций и взаимо-
действием между ними можно пренебречь. Полученные зависимости теплоемко-
сти представлены на рис. V.2.5. Видно, что удается достаточно хорошо описать
зависимости АС(Т) как до, так и после фазового перехода.
527
дС, Дж/(моль • К)
Рис. V. 2.5. Эксперименталь-
ные (сплошные линии) и рассчи-
тайные (штриховые) температур-
ные зависимости избыточной теп-
лоемкости для Agl и AgaS [24].
Данные по ионной проводимости высокотемпературных твердых электроли-
тов со структурой типа флюорита (CaFa, SrFa, S1CI2), полученные в [25], сопо-
ставлены с теоретическими моделями разупорядочения в работах [12, 26], г
также установлено соответствие теории и эксперимента.
Эксперименты по изучению влияния давления Р на температуры фазов
переходов в твердых электролитах проведены в [27-29|. Для соединения А
функция ДГ(Р) хорошо описывается линейной зависимостью, соответствуют
уменьшению объема кристалла на 5,6% при переходе из низкотемпературной
высокотемпературную фазу. В случае твердого электролита RbAg4l,5 для опи-
сания зависимости ДДР) необходимо учитывать члены, квадратичные по
Отметим, что значения параметров, входящих в формулу (V.2.14), известные ?
настоящее время, еще недостаточно надежны.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. // Физика твердого тела. 1978. Т. 20, № 4. С. 112
2. Вайнштейн Б. К., Фридкин В.М., Инденбом В. Л. Современная кристаллы
фия. Т. 2: Структура кристаллов. М., 1979.
3. Базаров И. П., Геворкян Э. В., Котенок В. В. Статистическая теория полимо В
ных превращений. М., 1978.
4. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Л., 1975.
5. Лидъярд А. Ионная проводимость кристаллов. М., 1962.
6. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. М., 1978.
7. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. // Успехи физ. наук. 1982. Т. 136, № 4. С. 693.
8. Rice M.J., Strassler S., Toombs G.A. 11 Phys. Rev. Lett. 1974. Vol. 32. P. 596.
9. Иванов-Шиц А. К.. Харкац Ю. И. // Электрохимия. 1978. T. 14, № 3. С. 751.
10. Гуревич Ю. И., Иванов-Шиц А. К. // Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 1593.
11. Pietronero L., Strassler S. // Z. Phys. В. 1979. Bd 32, N 3. S. 339.
12. Чеботин В. И., Цидилъковский В. И. // Электрохимия. 1980. Т. 16, № 5. С. 65
13. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. №., 1978.
14. Pardee V.J.. Mahan G.D. // J. Chem. Phys. 1974. Vol. 61. P. 2173.
15. Vargas R.A., Salomon M. B., Flynn С. P. // Phys. Rev. B. 1977. Vol. 17. P. 269.
16. Van Gool W. 11 J. Solid State Chem. 1973. Vol. 7. P.55.
528
17. Van Gool W., Bottelberghs P.H. // Ibid. P. 59.
18. Phillips J. C. // Electrochim. Acta. 1977. Vol. 22. P. 709.
19. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. Суперионные проводники. М., 1992.
20. Johnston W. V., Wiedersich Н., Lindberg G. W. // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51, N 9.
P. 3739.
21. Гуревич Ю. Я. 11 Докл. АН СССР. 1975. T.222, № 1. C. 143.
22. O’Reilly M.B. // Phys. Stat. Solidi (a). 1978. Vol. 48, N 2. P.489.
23. Харкац Ю. И. // Электрохимия. 1980. T. 16, № 3. С. 285.
24. Харкац Ю. И. // Электрохимия. 1981. Т. 17, № 11. С. 1746.
25. Derrington С.Е., Linder A., O’Keefe М. // J. Solid State Chem. 1975. Vol. 15, N 1.
P.171.
26. Белослудов В. Р, Ефремова Р. И.. Матизен Э. В. // Физика твердого тела. 1974.
Т.16. С. 1311.
27. Allen Р. С., Lazarus D. // Phys. Rev. В. 1978. Vol. 17, N 4. P. 1913.
28. Fujimoto S., Yasuda N., Kameyama. S. // J. Phys. D. 1980. Vol. 13, N 5. P. 95.
29. Oberschmidt J., Lazarus D. // Phys. Rev. B. 1980. Vol. 21, N 7. P. 2952.
§ 3. Теория суперионных переходов с учетом кулоновских
эффектов
3.1. Суперионный переход в дебай-хюккелевской «плазме»
френкелевских дефектов
Как уже отмечалось, суперионный переход можно интерпретировать как ре-
зультат «плавления» одной из подрешеток ионного кристалла (катионной в Agl,
RbAg^Is и т. п., анионной в PbFg и других флюоритах), следствием чего и явля-
ется аномально высокая ионная проводимость СИП. Подобное высокопроводя-
шее состояние СИП можно характеризовать наличием большого числа дефектов
решетки, концентрация которых в точке перехода скачкообразно возрастает, и
относительно малыми (« 0,1 эВ) значениями энергии активации проводимости.
В большинстве описанных выше моделей не принималась во внимание ос-
новная черта ионных систем — кулоновский характер взаимодействия между ча-
стицами (хотя поляризационные вклады в термодинамику СИП обсуждались в
1]). Заметный шаг в нужном направлении был сделан в работах [2, 3], посвя-
щенных суперионным свойствам кристаллов типа флюоритов (в то же время
принципиальная роль кулоновского взаимодействия при описании неоднород-
ных состояний СИП была продемонстрирована на феноменологическом уровне
в работах [4, 5]). Авторы [2, 3] рассмотрели подсистему подвижных дефектов —
ионов внедрения и вакансий — в PbFg с позиций классической теории электро-
литов Дебая—Хюккеля. Однако конфигурационная энтропия СИП была взята в
виде, справедливом только в пределе малых концентраций подвижных дефектов
(п « А, где N — полное число узлов соответствующей подрешетки в единице
529
объема). Это не позволяет описать типичный суперионный переход в состояние
сп« Л' (как, например, в Agl) и ограничивает применимость результатов [2, 3
в лучшем случае флюоритами, где суперионная проводимость достигается без
скачка п. Следует заметить, что еще в работах [6, 7] (см. также [8]) использо-
вались выражения для энтропии дефектов, пригодные для описания предела
высоких плотностей подвижных ионов.
Особая роль кулоновского взаимодействия проявляется в том. что разложе-
ние термодинамического потенциала СИП в ряд по п должно содержать неана-
литический — дебай-хюккелевский - вклад ~ п3/2 [9], который при относитель-
но малых п превосходит обычно учитываемый феноменологически член ~ пЧ
[8]. В соответствии с этим характер суперионного перехода будет определять-
ся в основном кулоновскими эффектами, как и должно быть в системе, содер-
жащей подвижные заряды. Включение в свободную энергию СИП слагаемых^
описывающих появление локальных деформаций при изменении п, может так-
же оказаться существенным, так как позволяет изучить корреляцию скачи I
объема и числа подвижных ионов при суперионном переходе.
В этом разделе мы будем следовать работе [10], в которой впервые бьь J
продемонстрирована возможность количественного описания суперионного ле-1
рехода в соединениях типа Agl, исходя из естественных представлений о дом I
пирующей роли кулоновских корреляционных эффектов в термодинамике ш «I
кого проводника. Это позволяет избежать введения подгоночных парамет
независимая численная оценка которых оказывается затруднительной.
Как обычно [6, 8], будем основываться на том, что при низких температу
ионный кристалл упорядочен, однако в каждой элементарной ячейке имеюпя
дополнительные (междоузельные) позиции, в которые могут переходить ио
одного из сортов, для определенности катионы (приводимые ниже рассужде еа
в равной мере справедливы для случая разупорядочения анионной подре
ки). При отличных от нуля температурах Т в кристалле имеется конечное чиса
дефектов — френкелевских пар, образованных подвижными катионами и ва В
сиями, так что п -число таких пар в единице объема. Представим объем! -м
плотность свободной энергии СИП с дефектами, отсчитанную от ее знач га
при Т = 0, в виде
F(d) =wn- TS^ + Fcor, (A
где, как и в разд. 2.1, w — энергия активации френкелевской пары, — п. В
ность энтропии разупорядочения катионной подрешетки, Fcor — корреляций ча
(обусловленное кулоновскими эффектами) слагаемое. Конфигурационную «Л
тропию зададим в форме, соответствующей независимому распредел -»
N — п катионов по N узлам и п катионов по N' = gN междоузлиям (р > J
степень вырождения междоузлий):
(N — n)!n! (N' — п)!п!
530
Слагаемое же Fcor может быть получено путем интегрирования термодинами-
ческого соотношения [9]
д
дТ
исог
(V.3.3)
содержащего корреляционную энергию единицы объема кристалла с заря-
женными дефектами. В теории Дебая—Хюккеля эта энергия [11]
пе*2к
Еоо(1 3"
(V.3.4)
выражается через
/8тгпе*2\1/2
Еос Т J
(V.3.5)
— обратный дебаевский радиус в подсистеме заряженных дефектов, Еоо — «фо-
новую» (высокочастотную) диэлектрическую проницаемость СИП, с* — эффек-
тивный заряд подвижного дефекта, а также через величину а, имеющую смысл
наименьшего расстояния, на которое могут сблизиться катион и вакансия без
рекомбинации (очевидно, что а —порядка межатомного расстояния).
Из выражений (V.3.1) (V.3.5) с учетом формулы Стирлинга для имеем
~ {“’;c + Г[2ж1пж — pin с; + (1 — ж) 1п(1 — ж) 4- (р — х) 1п(р — ж)]—
~х Е1 -1 + «)]}>
(V.3.6)
где введены безразмерные величины
п _ we^a - ТЕооа ~ /буж 4tvNo?
Ж = —, w = —-т—, Т =—-5-, к = ка=\ —у =—-— . (V.3.7)
N е*2 е*2 УТ 3
Прежде всего, заметим, что у « 1. Далее, по определению, за энергию акти-
вации w принимается величина, достаточная для того, чтобы «породить» пару
разноименных дефектов на расстоянии а, а затем «разорвать» частицы в такой
паре, т. е. развести их на сколь угодно большое расстояние друг от друга. Это
означает, что энергия активации должна быть заведомо больше абсолютной ве-
личины энергии взаимодействия пары разноименных дефектов на расстоянии
наибольшего сближения, т.е. физический смысл имеют лишь значения w > 1.
Варьируя (V.3.6) по ж, получаем уравнение равновесия
ш 4- Tin
ж2
(!-ж)(р-ж)
= 0.
1 — и
(V.3.8)
Из (V.3.8) видно, что при низких температурах (Т —> 0) решение имеет актива-
ционный характер:
ж= Vpexp •
531
(V.3.9)
Дальнейший характер зависимости х(Т) существенно определяется значениями
величин w, а также у и в- На рис. V.3.1 приведены результаты численного ре-
шения уравнения (V.3.8) для случая w — у = д = 1. При этом зависимость х Т
имеет S'-образный характер, так что в области 0,049 <Т < 0,055 функция х(Т
неоднозначна. Наибольшее и наименьшее значения х при заданном Т из ука-
занного промежутка соответствуют локальным минимумам свободной энергии
(V.3.6), а промежуточное значение х — максимуму.
Рис. V.3.1. Температурная заш
симость логарифма концентрации
движных дефектов в окрести. -
точки суперионного перехода.
Штриховой линией обозначен ска • 1
между равновесными концентрациями
низко- и высокопроводящей фазах Cl! I
Значения параметров положены рав-.ь
ми 1.
При некотором Т — fw (и соответствующей размерной температуре Т
значения F^, отвечающие локальным минимумам, сравниваются. В рассма
риваемом случае это происходит при = 0,051. При температурах Т <
абсолютно устойчивой является фаза с малой концентрацией дефектов. Нап;<
тив, в области Т > абсолютно устойчивой становится фаза с «больши: i
ж, так что определяет точку фазового перехода первого рода, который
провождается скачкообразным изменением числа дефектов примерно на три -I
рядка (см. рис. V.3.1) и может интерпретироваться как суперионный фазов^
переход.
Можно убедиться в том, что S'-образный характер зависимости т(Т) име
место не при любом соотношении между параметрами w, у, д. Так, наприм-
при у = р = 1 и w > 1,07 функция х(Т) является однозначной. В общем c.i
чае для нахождения области значений параметров, соответствующей S-образ
зависимости ж(Т), необходимо решить совместно три уравнения: (V.3.8) и j
нения
(Э2
дх2 дх3
которые определяют граничные («критические») значения х'с\ Т^с\ а т
же (при фиксированных значениях остальных параметров). Исключая
(V.3.
532
3.10) Т^с\ получаем при д > 1 уравнение
о м 2 - х^ 2 - + х^2 /2 - 5я^ + х^2 \
1 - х^ 2 - 5ж(с) + а/с)2 ~ у 2 - Зж<с) + а?(с)2 )
Легко видеть, что при у «1 уравнение (V.3.11) имеет решение
ж(с) « _Л_ << 1
х 96у <с ’
• оответствующее ему значение оказывается равным
74е) « —
16'
(V.3.11)
(V.3.12)
(V.3.13)
Ъ- зразмерная «критическая» температура Т^с> определяет точку фазового пере-
второго рода — без скачка плотности подвижных дефектов. При этом
— нчески не зависит от параметров у и д и является численно малой величи-
*с Ясно, что ограничивает область возможных температур суперионных
г„»- »дов сверху, т. е. для реальных СИП < 1/16.
Подставляя (V.3.12), (V.3.13) в (V.3.8), находим значение безразмерной энер-
* активации , при которой должен произойти переход второго рода:
™(с) 1 + ф(с) ln f9\ = 1,07 + | In (у^), (V.3.14)
В: у > 1, д > 1 заведомо й№ > 1.
аким образом, можно заключить, что ионные кристаллы, характеризующи-
травочными» значениями безразмерной энергии активации 1 < w < w^c\
□ - 1ы претерпевать суперионный фазовый переход первого рода. Важно от-
Brrm.. что отношение температуры суперионного перехода к энергии ак-
Ьашш френкелевских дефектов является малой величиной
эГ« зависит от выбора модельных параметров (см. (V.3.13), (V.3.14)).
Гем ература суперионного перехода и равновесные концентрации де-
-! X] = X- 0) И Д’2 = х(Т& + 0) определяются из решения системы
nui (V.3.8), записанных для xi и а?2, и уравнения
F(d)(r<s),.Ti) = F(d)(f(s),a;2). (V.3.16)
De исследование полученной системы требует применения численных ме-
L Значительное упрощение достигается, однако, в случае типичного супер-
перехода, когда Х2 3> a?i, но все же а?2 <1 (см. рис. V.3.1). Удерживая
ниях главные члены, т.е. опуская в (V.3.16) слагаемые с Xi, имеем
_L_ + 2T(s) - In (1 + к2) = 0, (V.3.17)
1 + К2 К2 К2
533
w - + 2TIn
1 + «2
(V.3.18
-О,
8 1(Г5.
6У\/5
где «2 = у6уж2/Г(8). Дальнейшее упрощение возникает, если пренебречь
логарифмическом члене в (V.3.18) слабой зависимостью от параметров,
положив в нем Т(«) « = 0,0625 (ср. с Т& = 0,051, рис. V.3.1). Ис-
ключая теперь из (V.3.17), (V.3.18), окончательно получаем уравнение
для К2, допускающее простое численное решение. Для сравнения с числен-
ным расчетом, выполненным на основе уравнений (V.3.8), (V.3.16), положим
в (V.3.17), (V.3.18) w = у = д = 1. Получаем при этом «2 = 3,2, = 0,053.
ж2 = 0,091, что удовлетворительно согласуется с результатом, приведенным
рис. V.3.1. Значение же xi в этом случае находится из выражения (V.3.9) (кото-
рое получается, если в левой части (V.3.8) пренебречь последним слагаемых
xi -- ехр
Таким образом, в рамках предложенного подхода удается выявить основ-
ной признак суперионного перехода: скачкообразное изменение числа подвиж-
ных дефектов в кристалле при некоторой температуре, находимой из услов
баланса энергии «близкодействия» (которая определяется величиной ш) и энер-
гии кулоновского взаимодействия между дефектами. Существенно, что при этом
оказывается возможным оценить параметры перехода, т. е. теория приобретает
количественный характер (см. ниже). Более того, теория допускает дальнейиг-
усовершенствование, позволяющее рассмотреть деформационные эффекты,
торые имеют место при изменении числа подвижных дефектов в СИП. К
однако, не будем приводить здесь результаты подобного рассмотрения, отсыль-
читателя, интересующегося этим вопросом, к статье [10].
Как уже упоминалось, значение w = (см. (V.3.14)) является «критиче-
ским», ограничивая сверху область безразмерных энергий активации, при ко -
рых в СИП может произойти суперионный переход первого рода. При w > й
зависимость х(Т) становится однозначной, утрачивая S-образный вид. Хотя при
этих условиях в системе отсутствует настоящий суперионный переход, в д
точной близости к «критической» точке должны реализоваться решения х(Ти
соответствующие быстрому изменению концентрации френкелевских дефекте
в узком температурном интервале, что на эксперименте может воспринимав
ся как близость к фазовому переходу второго рода. Возможно, именно та
ситуация имеет место во флюоритах [12], где высокопроводящее по анион
компоненте состояние возникает, в отличие от СИП типа Agl, без резкого п-
хода и не сопровождается скачками объема и скрытой теплотой.
Остановимся на некоторых оценках. Согласно (V.3.7), для размерной тем:
ратуры суперионного перехода имеем выражение
y(s) —
w
Обратим внимание на то, что фигурирующая здесь и выше энергия обр;
534
(V.3.1
рея френкелевской пары w связана только с равновесными свойствами ионного
I кристалла. Энергия ш/2, вообще говоря, заведомо меньше энергии активации,
определяющей температурную зависимость проводимости низкотемпературной
I фазы СИП, на величину энергии миграции дефекта [13] (отождествляемую с
| высотой потенциального барьера, преодолеваемого дефектами при движении по
кристаллу).
В качестве примера возьмем кристалл Agl, который (в отсутствие внешних
яапряжений) претерпевает суперионный переход при Т = 420 К и для которого
I известно экспериментальное значение энергии активации френкелевской пары:
1. = 0,64 эВ [13]. Оценим по нашим формулам возможные границы температу-
| j ы суперионного перехода при д = у = 1- В этом случае на нижней границе
. = 1. = 0,051, и подстановка экспериментального значения w (13] да-
| et =380 К. На верхней границе w = = 1,07, = 0,0625
|см. выражения (V.3.13), (V.3.14)), и получается TmL: = 430 К. Таким образом,
I периментально измеренная величина для кристалла Agl попадает в про-
| |вжуток между минимальным и максимальным теоретическими значениями.
Оценки для других кристаллов выполнить более затруднительно ввиду
| - тствия измеренных значений w. Можно видеть, однако, что для получения
г ых значений Т& « 120-140 К, при которых наблюдаются суперионные
оды в кристаллах группы MAg^R (М=К, Rb, NH4) (14], следует в (V.3.19)
- ожить ш/2 ~ 0,1-0,15 эВ, что, как и следовало ожидать, меньше соответ-
I ствующих величин энергии активации проводимости « 0,23-0,40 эВ в низкопро-
I дяших фазах указанных кристаллов.
Полезно еще заметить следующее. Если в результате суперионного перехо-
Z-. окажется, что концентрация подвижных дефектов все еще достаточно мала
I 1, то величину
(V.3.20)
~ ^2
W — W---------,
1 + К2
это видно из (V.3.8), можно считать эффективной безразмерной энергией
Н пения френкелевской пары в высокопроводящей фазе. Эта энергия оказыва-
т я уменьшенной по сравнению с «затравочной» w на величину, обусловленную
• основном коллективными эффектами в кулоновской «плазме» подвижных де-
I фактов. Снова выбирая для оценки w = у = д = 1 (при этом к2 = 3,2, ж2 0,1,
V V.3.1), имеем из (V.3.20) w* « 0,24. Такое уменьшение энергии образования
Донных носителей может проявляться в существенном понижении энергии ак-
Ввацин. определяющей проводимость кристалла в суперионной фазе, по срав-
ните и ю с ее низкотемпературной величиной.
В заключение этого раздела обратим внимание на следующее обстоятель-
г—=- . Из полученных результатов можно сделать непосредственный вывод о том,
о среди ионных кристаллов фазовые переходы в суперионное состояние — яв-
Вевае относительно редкое. По-видимому, это прямо связано с тем. что интервал
I вег?' жных значений безразмерной энергии рождения френкелевских дефектов,
535
г
в котором выраженный супер ионный переход может быть реализован, оказыва-
ется достаточно узким (1 < w < 1,07 при у = 9 — 1)-
3.2. Инициирование суперионного перехода фотоэлектронами
Значительное число наиболее эффективных СИП переходит в высокопро -
дящее состояние при относительно высоких температурах (например, для Ag_;^
= 450 К, для Agl Т^> = 420 К |14|), что существенно ограничивает возм - -
ную область их применения. В связи с этим важной задачей является пониже:
соответствующих материалов. Вообще возможность направленного perj
рования ионного кристалла представляется актуальной для ряда практв-
ческих приложений. Такое регулирование, в принципе, может достигаться
зданием свободных электронов в твердых электролитах, служащих элементами
устройств типа инжекционных ключей, реле и т.п. [15], а также используех
в качестве сред для записи оптической информации [16].
В [16] сообщается о значительном понижении в микрокристаллах Agl
Ag2Hgl4, подвергавшихся подсветке излучением с энергией выше края фуг. .*
ментального поглощения. Поскольку при таких условиях в кристалле возбуж ь-
ются электронно-дырочные пары, с их наличием естественно связать наблюд.
шееся понижение Т^. В серии работ [17-19] на примере ионных проводнп I
RbAg^R и RbCu4Cl3I2 отмечена значительная роль «плазмы» подвижных
фектов в формировании спектров фотолюминесценции. Следует ожидать,
кулоновские эффекты, обусловленные носителями электронного типа, таки
должны существенно влиять на ионные свойства подобных систем.
Понижение температуры фазового перехода в присутствии электронов (нм
пример фотовозбужденных) — явление, вообще говоря, известное и наблюдаем-
ся, в частности, в сегнетоэлектриках-полупроводниках [20], где оно обуслов. -
но эффектами электронного экранирования и электрон-фононного взаимод
ствия. Можно попытаться описать влияние подсистемы свободных электро и
на в рамках феноменологической модели, основанной на теории Ландау. -
торая предполагает аналитическое разложение термодинамического потенциалы
по степеням подходящего параметра порядка. Подобная попытка была предирм
нята в работе |21] (см. также [1]), где, однако, роль дебаевского экранирова )
в коллективе подвижных зарядов осталась не исследованной.
Между тем специфика СИП состоит в необходимости изначального (т. е. е._<]
в отсутствие электронов проводимости) учета дальнодействующих кулоновс I
сил, поскольку параметр порядка здесь — плотность классической «плазмы» -J
движных дефектов. В разд. 3.1 была продемонстрирована возможность коли- *-
ственного описания суперионного перехода в классических ионных проводники
типа Agl с помощью подхода, основанного на приближении Дебая Хюккеш J
Такой подход допускает естественное распространение на тот случай, когда си -|
бедные электроны и дырки, как и подсистема френкелевских дефектов в CI
описываются статистикой Больцмана (критерий применимости последней бу
536
дан ниже). В этом параграфе, содержащем результаты работы [22], мы будем
считать плотность свободных электронов (и дырок) пе внешним параметром,
определяющимся условиями эксперимента, например интенсивностью фотовоз-
буждения ионного проводника.
Физическая причина понижения ионного кристалла в присутствии элек-
тронов состоит в следующем. Электроны и дырки, рождаемые при облучении
материала светом, меняют условия экранирования в «плазме» дефектов, облег-
чая активацию френкелевских пар. Действительно, энергия рождения дефекта
при наличии электронов проводимости должна стать меньше своего затравочно-
го значения w/2 прежде всего в результате уменьшения кулоновского притяже-
ния между ионом внедрения и вакансией за счет электронного экранирования.
Поскольку же, как показано ранее (см. (V.3.19)), ш/2 прямо определяет вели-
чину T(s\ последняя в присутствии электронов также должна уменьшиться по
сравнению со своей затравочной величиной.
Как и в разд. 3.1, будем исходить из выражения для плотности свободной
энергии ионного кристалла, содержащего в единице объема п вакансий, распре-
еленных по N узлам, и п междоузельных ионов, распределенных по gN меж-
доузлиям. При этом в энергии дебаевского экранирования наряду с вкладом
ионных дефектов учтем еще и вклад носителей электронной природы. В соот-
ветствии с этим результирующее выражение для плотности свободной энергии
системы дефектов и электронов с дырками будет иметь вид формулы (V.3.6) с
заменой п —> п + пе в дебай-хюккелевском слагаемом:
|шж + Т[2х In х — 2д Ing + (1 — ж) 1п(1 — ж) + (g — х) ln(g — ж)]—
~х I1 - in(i+й(е))]} >
(V.3.21)
здесь
= /бТ(х + *«) (v .3,22)
безразмерный обратный дебаевский радиус в больцмановской «плазме» ион-
ных дефектов и электронно-дырочных возбуждений с безразмерной плотностью
= ne/N. Остальные безразмерные величины определены в (V.3.7), причем за-
подвижных носителей и расстояние (порядка межатомного) их наибольше-
го сближения мы будем для простоты считать одинаковыми в системе дефектов
электронно-дырочных возбуждений.
При фиксированной плотности электронных возбуждений равновесную
тотность ионных дефектов находят из уравнения
Г ж2 1 кФ
w + Tln -------------- - ---= О, (V.3.23)
[(1 —ж)(д —ж)] 1 - к<е)
игторое получается варьированием F^,c) по ж (ср. с (V.3.8)). На рис. V.3.2 при-
ведены результаты численного решения уравнения (V.3.23) при значениях па-
537
раметров w = у — 9 = 1 для нескольких концентраций хе. Стрелками указаны
скачки концентраций х подвижных дефектов при безразмерных температурах
суперионных переходов первого рода, определяемых равенством свободных
энергий (V.3.21) на нижней и верхней частях соответствующих кривых (ср. с
уравнением (V.3.15)).
Рис. V.3.2. Температурные зави-
симости концентрации ионных де-
фектов при хе — 0 (7), 0,0018 (2).
0,0057 (5).
Аналогично тому, как это было сделано в разд. 3.1, границы области допу-
стимых значений параметров, при которых в ионном кристалле с электронны-
ми возбуждениями возможен суперионный переход, могут быть определены
решения совместной системы, включающей уравнение (V.3.23) и добавочные
условия вида (V.3.10)
Q2 p(d,e) Q? p(d,e)
дх2 0’ Qx3
(V.3.2;
соответствующие вырождению суперионного перехода в фазовый переход вто-
рого рода, или критическую точку. Наличие в нашем распоряжении трех урав-
нений означает, что между фигурирующими в них величинами имеется i
соотношения, определяющих в пространстве этих величин гиперповерхнос
Последняя ограничивает область параметров, при которых в кристалле воз
жен суперионный переход. Для упрощения положим геометрические парамех
у = g = 1. В этом случае оставшиеся величины и№(хе), ж^(же), Т^(.те) (ве
ний индекс (с) означает критическую точку), выраженные через «внешш
параметр хе, образуют в пространстве w, х, Т линию критических точек. Оп
кая процедуру решения уравнений (V.3.23), (V.3.24), приведем окончательн
результат для случая малых хе (хе « ®е^):
*(с)Ы = х^ (1 + 6^) , Т<с>(Же) = fW (1 - , (V.3
538
где безразмерные критические плотность дефектов х^ и температура в
отсутствие электронно-дырочных возбуждений (т. е. при хе = 0) определены
формулами (V.3.12), (V.3.13). Выражая величины, фигурирующие в (V.3.23) и
(V.3.22), через хе/х^ согласно (V.3.25), получаем и параметрическое задание
й№(хе).
Оценим для примера критические параметры ионного проводника относи-
тельно суперионного перехода при у = .9 = 1 и .i'e = 7 10-4 (соответствующая
этому значению размерная плотность электронов пе « 1019 см~3). Из уравнений
(V.3.25) имеем Г(с)(же) = 0.0589 и ж(с\же) = 0,014, а согласно (V.3.23), находим
Т(с\хе) = 1,05. Полученное значение Т^(хе) оказывается примерно на 6% мень-
ше, чем в отсутствие электронных возбуждений. Для Agl это позволяет оценить
понижение температуры суперионного перехода примерно на 25 К по сравнению
с «затравочным» значением = 420 К.
Обсудим теперь условия применимости полученных результатов. Они выве-
дены в больцмановском приближении как для ионных дефектов (для которых
его законность очевидна), так и для электронных возбуждений. Последние же
описываются статистикой Больцмана в том случае, если их плотность удовле-
творяет неравенству пе > (2meT/ti)3/2/(Зтг2) [9], где те — масса электрона. По-
лагая в нем Т = для Agl, получаем ограничение на плотность электронов
пе < 4-1019 см '3, при котором применима больцмановская статистика. Пониже-
ние T(s\ соответствующее этому предельному значению пе, оказывается близ-
ким к наблюдавшемуся в экспериментах с подсвечиваемыми микрокристаллами
p-Agl [16]. Наконец, отметим, что, согласно измерениям [16], прямой нагрев мик-
рокристаллов Agl при плотности потока подсветки « 20 мВт/см2 не превышал
1 К.
В заключение укажем, что рассмотренное явление направленного регулиро-
вания температуры суперионного перехода может быть использовано, например,
в устройствах типа переключателей со световой накачкой в качестве управляю-
щего сигнала.
3.3. Суперионный переход в легированных твердых электролитах
В предыдущем разделе был рассмотрен вопрос о понижении в ионном
проводнике в присутствии свободных электронов. Между тем существенное вли-
яние на оказывает также введение примесей в ионный кристалл, например
добавление ионов Pb2+, Cd2+ в Agl [23]. При этом, наряду с присущими соб-
ственно СИП подвижными френкелевскими дефектами, в кристалле будут при-
сутствовать неосновные носители — дополнительные вакансии в случае легиро-
вания СИП гетеровалентными примесями, а также электроны (дырки) в СИП-
полупроводниках. Оказывая добавочное экранирующее воздействие на ионные
дефекты, подобные неосновные носители будут способствовать уменьшению эф-
фективной френкелевской энергии рождения подвижных ионов, что, в резуль-
тате, должно привести к снижению Т^.
539
В этом разделе, основываясь на результатах статьи [24], мы покажем, что
подход [10] допускает естественное распространение также и на случай СИП с
примесью. Введение последней при этом, вообще говоря, не обязательно долж-
но приводить к уменьшению Т^: замещение в кристалле потенциально высоко-
подвижных (участвующих в экранировании) ионов «неподвижной» изовалент-
ной примесью обусловит эффект роста температуры суперионного перехода.
Мы также проанализируем изменения, возникающие в электронной подсисте-
ме СИП-полупроводника (типа Ag2S) в результате суперионного перехода.
3.3.1. Суперионный переход в СИП с гешеровалентными примесями
Известно, что введение в ионный кристалл гетеровалентных примесей при-
водит к появлению в нем соответствующего числа подвижных ионных дефек-
тов. Так, в системе AgI:Cd2+ или AgI:Pb2+ эти дефекты представляют собой
катионные вакансии. Последние, наряду с собственными дефектами Agl, будут
участвовать в процессах дебаевского экранирования, что, как отмечалось выше,
и приведет к понижению
Для получения количественной оценки этого понижения следует учесть
вклад дополнительных вакансий, плотность которых (совпадающую с плотно-
стью находящихся в узлах решетки примесных ионов [8]) обозначим через па.
Тогда плотность корреляционной энергии [11] классической «плазмы» подвиж-
ных дефектов будет иметь вид (ср. (V.3.4))
е*2к(«)
Есог = ~(2п + ^)2еоо(1 + к(о)о)-
(V.3.26)
Теперь обратный дебаевский радиус экранирования в «плазме» собственных
(междоузельных ионов и вакансий) и примесных (вакансий) дефектов будет
определяться выражением
4тг(2п + па)е*211/2
ЕооТ
остальные обозначения совпадают с введенными в разд. 3.1.
В случае легирования Agl двухвалентными катионами (Pb2+, Cd2+ и т.п.)
при записи конфигурационной энтропии разупорядочивающейся подсистемы
примем [8], что введение одного атома примеси происходит путем «изъятия»
двух собственных катионов и появления одной катионной вакансии. При этом
число вакантных мест в единице объема, по которым будут распределяться
катионов Ag+, можно считать равным g(N — тга) + па, где учтено, что на N ка-
тионных узлов в единице объема беспримесного кристалла приходится gN «су-
перионных» междоузлий, а каждая внедренная (неподвижная) примесь «уни-
чтожает» g междоузлий, добавляя одну вакансию. В результате для конфигу-
540
рационной энтропии единицы объема легированного СИП имеем
= In
(N - 2ng)! __(gN - gna + no)l
(IV — 2na — n)!n! (gN — gna + na — n)!n!
(V.3.27)
С учетом сказанного для плотности свободной энергии СИП с гетеровалентной
примесью получим (ср. (V.3.6))
F(d,a) = фВг {йж + Л2ж1п х - (.9 - 9ха + ха) 1п(д - дха + ха}+
+(1 - х - 2жо) 1п(1 - ж - 2ж„) + (д - ж - дха + жо) 1п(д - ж - дха + жп)]-
-(1 - 2жа) 1п(1 - 2жп) + ^(-к^2 + - 21п(1 - «<")))]} ,
(V.3.28)
где помимо безразмерных величин, определенных в (V.3.7), введены ха —
Tla/N,^ = [Зу(2ж + жй)/Т р/2.
Условие минимума F^d'a^ по ж приводит к уравнению
w + Tin
(1 - ж - 2жп)(д - ж - дха + жа)
(V.3.29)
которое при ха = 0 сводится к уравнению (V.3.8), описывающему в определенной
области параметров суперионный переход. При отличной от нуля плотности ге-
теровалентной примеси характеристики суперионного перехода - температура
T(s\xa) и плотности подвижных дефектов несуперионной ж’1(жа) и суперионной
i2(xn) фаз в точке (жа) — будут отличаться от соответствующих величин ж^,
тг- в отсутствие примеси (см. разд. 3.1). С точностью до линейных по ха
членов можно записать
xi,2(xa) = жц2 + ai,2Sa, Т(‘ч)(ж„) = f(s) + а3ж„,
(V.3.30)
где «1,2,3 - искомые постоянные, не зависящие от ха. Величины Ж12(та) и
:<s\xа) будут определяться из уравнений (V.3.29), записанных для ж = Ж1,2(®а)
и Т = Т^(ха), и равенства свободных энергий «нормальной» и суперионной
фаз в точке перехода:
(Т(8)(жа),ж1(жа),жа) = F^ (Т^(жа),ж2(жа),жа) . (V.3.31)
Охраняя в системе уравнений для искомых величин члены не выше линейных
о жа, получаем уравнения для «1,2,3
_________ 1
’Г 1-Ж1.2 "Г S~®1,2
Ю,2 1 , (
К1,2 1 ill
2®1,2(1+К1,2)2] ai’2 + |1п
<7—1 фС-ч) К1,2
т2
_______х1,2______
(1—Ж1,2)(р—Ж1,2)
4®1,2(1+К1,2)2 ~ ’
(V.3.32)
1
2
1~Ж1,2 ~ S~®1,2
541
[ fSite Щ + в, (>X 1«,)]“з+ (v.3.33
+ [21n (feg) + (9 - I)1" (fS)] fW 4 (rife ~ I$fc) = °’
где «1,2 = (6a?i,2Y/T(s))1/2.
В обсуждавшемся выше случае (g = у = w = 1) из уравнений (V.3.32
(V.3.33) находим a j = 0,6260, «2 = -6,430, аз — 0,7239. Переходя к размерным
величинам, в случае Agl (ш = 0,64 эВ [13]) имеем
ЯТВ)
—— = шаз — —55К/мол.%. (V.3.3-
dxa
Это значение по порядку величины близко к полученному эксперименталь^
(w —20 К/мол.% [23]) для Agl, легированного двухвалентными примесями РЬ“~
или Cd2+. Можно показать, что изменение параметров д, у, w в допустимы11
пределах не сильно изменит приведенную оценку.
Обратим внимание на то, что в нашем подходе значения «1,2,3 зависят то.-.
ко от валентности примеси, что находится в соответствии с результатами эк
перимента |23], где зафиксирован практически одинаковый ход dT^ /dxa д. J
AgI:Cd2+ и AgI:Pb2+.
Заметим еще следующее. Полученное значение dT^ /dxa оказывается заг «4
шейным в силу того, что при расчете мы полагали все добавочные (появл. о|
щиеся при легировании) вакансии свободными, т. е. вносящими вклад в корт*»
ляционную энергию. На самом деле, как известно [14], часть таких вакан. А
должна находиться в ассоциированном с неподвижными примесями состо. м
и, таким образом, не будет участвовать в эффекте экранирования (например . _»1
NaCl:Cd2+ эта часть может составлять 50% и более). Учет этого обстоятель м
позволяет, в принципе, приблизить результаты нашего расчета к эксперт ы
тальным данным [23].
3.3.2. Суперионный переход в СИП с изовалентными примесям
В отличие от рассмотренной ситуации AgI:Cd2 , Pb2+, замена в Agl « i
ственного» катиона изовалентной неподвижной примесью, например Cu+ i
влечет за собой появления дополнительных подвижных вакансий, т.е. не да-д
на приводить к понижению Поскольку же при такой замене уменьшаем
общее число потенциально подвижных ионов серебра (а также соответствч-g
щее число междоузлий, по которым происходит разупорядочение), температ д
суперионного перехода может при этом только возрасти.
Количественная оценка повышения в этом случае будет основывать
на выражении для свободной энергии, отличающемся от (V.3.28) исключе ।
ха из корреляционной энергии (V.3.26) и заменой энтропии (V.3.27) на
S(d,«) = 1п
(IV-па)! (gN-дпдУ.__________
(N — па — п)!п! (gN — дпа — «)!«.!
542
(V-
Представляя снова
Ж1,2(ж„) = «1,2 + a'it2xa, Т^\ха) = f(s) + «зЖа, (V.3.36)
где величины со штрихами, в отличие от (V.3.30), обозначают случай изова-
лентной примеси, и следуя примененной в предыдущем разделе схеме, получаем
шесто (V.3.32), (V.3.33) уравнения
I 1_________I___1 ] rr(s)___________К-1,2____ / |
1— #1,2 <7“#1,2 / 2Ж1>2(1+«1,2)2] 1,2
_____Ж1.2 , *1,2 I I , ( 1
(l-®l,2)(ff-®l,2) Т 2T<s)(1+K1,2)2 j 3 Т
+ тт-^—)#(s) =0,
д—®i,2 J
(V.3.37)
[-Ж(хг - + £ (гЙй - пУ ] “'з+
+ [in fl—+9ln f = 0.
\1-а,-2/ \д — х2 J
(V.3.38)
Снова полагая для простоты д = у = й = 1, из (V.3.37), (V.3 38) имеем
л = 1,321-Ю-3, а-2 = —0,1829, 0С3 = 2,364-Ю-2. Отсюда для случая Agl с изо-
’--.лентной катионной примесью получаем
dT^
—---= wa'3 = 1,78К/мол.%,
CLXa
(V.3.39)
1 > находится в близком согласии со значением (рз 2 К/мол.%), найденным экс-
периментально для системы AgI:Cu+ [23].
Помимо рассмотренных выше случаев экспериментально исследовалось так-
жг влияние анионной примеси на изменение в системе AgLBr- [23]. Для
штерпретации наблюдаемого понижения при введении Вг“ в Agl авторы
_ | провели аналогию с уменьшением за счет приложения к Agl внешнего
jt -лтения [25]. Между тем ясно, что замена аниона 1“ анионом Вг~ меньшего раз-
шра на самом деле приведет к эффективному «разрежению» решетки, а не к ее
уплотнению, фактически предполагавшемуся в [23]. Такое «разрежение» можно
-читать эквивалентным появлению в кристалле дополнительных междоузлий
.-1 разупорядочивающихся катионов, т. е., по сути, к облегчению перехода кри-
•?-.тла в суперионное состояние. В простейшем предположении, что при замене
№ на I- анионом Вт- в системе появляется одно дополнительное междоузлие,
для изменения температуры суперионного перехода получаем оценку
dT^
—----рл -1К/мол.% (V.3.40)
dXa
*.спериментальное значение рз -2 К/мол.% [23]).
543
Полезно обратить внимание на то, что абсолютная величина производной
dT^ /dxa в случае СИП с гетеровалентными примесями оказывается во много
раз больше, чем при легировании СИП изовалентными примесями [23, 25]. В
свете нашей теории это обстоятельство (ср. (V.3.34) с (V.3.39) и (V.3.40)) имеет
вполне прозрачный смысл. Действительно, введение в СИП гетеровалентных
катионов вызывает появление в системе дополнительных подвижных дефек-
тов — вакансий, изменяющих как корреляционную энергию (благодаря участию
в дебаевском экранировании), так и конфигурационную энтропию ионного про-
водника. При этом изменение корреляционной энергии как обусловленное куло-
новскими эффектами, очевидно, должно гораздо сильнее влиять на dT^/dx
чем комбинаторика размещения дефектов в решетке СИП. Между тем именно
при легировании СИП изовалентными ионами дело ограничивается изменени-
ем лишь конфигурационной энтропии системы, что и приводит к относитель
слабой зависимости температуры суперионного перехода от концентрации при-
меси.
3.3.3. Изменение электронной плотности при суперионном
переходе в СИП-полупроводнике
В ряде СИП в отсутствие примесей наблюдается заметная электронная про-
водимость ое по типу обычных полупроводников. Так, в Ag2S при 100°С вел:
чина. ае составляет « 10% от ионной проводимости о~10~4 Ом"1-см-1 [14].
ввиду большой разницы в подвижностях электронов и ионов указывает на зна-
чительное превышение плотности ионных носителей п над плотностью электр -
нов проводимости пе. Это фактически позволяет пренебречь влиянием после •
них на переход кристалла в суперионное состояние, свойства которого, согла
общепринятым представлениям, и должны определяться плотностью потенци-
ально подвижных ионных дефектов.
Существенно, однако, что суперионный переход должен вызывать опре
ленный отклик в электронной подсистеме кристалла, приводя к росту плот»
электронных возбуждений. Для получения количественной оценки этого утт .
ждения запишем плотность свободной энергии СИП-полупроводника в виде
F(d,e.) = wNx _ Г5(ф + + F(e) + EgNx^ (V,3.
Здесь безразмерная электронная плотность же, в отличие от фигурирующей
разд. 3.2, предполагается не заданной, а определяющейся из условия равно»?
СИП-полупроводника; конфигурационная энтропия ионных дефектов получг е
ся из (V.3.35) при ха = 0; Ед — ширина запрещенной зоны СИП-полупровод
(Ед = 0,9 эВ для Ag2S вблизи температуры суперионного перехода = 450
[26], при этом критерий применимости статистики Больцмана для электрог
дырочных возбуждений выполняется, см. разд. 3.2).
544
Что касается корреляционного слагаемого, то его можно представить в виде
где величина кФ определена (V.3.22). В (V.3.41) также включена плотность
свободной энергии [9]
Fe = —NxeT In
1
\/2ArTe
(V.3.43)
идеального газа электронов и дырок с плотностями Nxe и совпадающими (в
простейшем варианте) эффективными массами те.
Учитывая (V.3.42), (V.3.43) и варьируя (V.3.41) по х и хе, приходим к урав-
нениям
ж2
w + Tln
[(1-ж)(5-т)]
кФ
=0,
we + Т In
хе^е
Т3
к&
1 - ~ ’
(V.3.44)
(V.3.45)
где
ЕдСооО, f
’е = *2 ’ = ^2N -------
е z \ тее*л )
Из уравнений (V.3.44), (V.3.45) в пределе х га 1 (реально при суперионном пе-
реходе ж меняется от га 10 4 до га 10“1, см. разд. 3.1) получаем
фЗ/2
же = ж———— ехр
we — w
2Т
(V.3.46)
Принимая во внимание приведенное выше замечание о малом влиянии элек-
тронных возбуждений на суперионный переход в типичном СИП-полупровод-
нике, можно опустить хе (входящее в кФ) в уравнении (V.3.44), которое в этом
случае сведется к исследованному ранее (V.3.8). Снова полагая д — у = w — 1
и подставляя в (V.3.46) характерные для Ag2S значения параметров we га 1,2,
Ве га5 [27], при температуре суперионного перехода ТФ — 0,051 (см. разд. 3.1)
находим
хе га 3 • 10~4ж. (V.3.47)
Установленная малость величины же и позволяет пренебречь влиянием элек-
тронной составляющей на ионную при суперионном переходе. Это оправдывает
использование результата (V.3.46) для определения скачка электронной плотно-
сти, который оказывается пропорциональным скачку ионной в точке перехода
из нормальной в суперионную фазу. Именно учитывая, что в Ag2S плотность
числа узлов решетки N га 2 • 1022 см-3, а безразмерные плотности подвижных
545
дефектов Ж1 « 10“4, жг «10~1, получаем, что плотность свободных электро
[меняется при температуре суперионного перехода от ~ 10|5см-3 до « 1018 см-
В работе [26] сообщается об экспериментальных значениях, близких к указан-
ным.
Предложенный подход, основанный на явном учете кулоновского взаи
действия, позволяет естественным путем объяснить экспериментальные данные
по изменению температуры суперионного перехода в легированных СИП |23
28, 29] и скачку электронной плотности [26] в СИП-полупроводниках. Cj
ственной представляется возможность проведения в рамках изложенной тео
численных оценок, что было бы труднее осуществить, исходя из феноменов;- I
гических моделей [8, 23] с большим числом подгоночных параметров. Отме
также следующую из теории возможность предсказания знака изменения
пературы суперионного перехода при добавлении в СИП легирующей прим-
того или иного типа. Такая информация может оказаться полезной для целе м 1
правленного поиска, суперионных материалов с необходимыми свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лидоренко Н С., Зилъберварг В.Е., Нагаев Э.Л. // ЖЭТФ. 1980. Т. 78, Л*
С. 180.
2. March N. Н., Richardson D. D., Tosi М. Р. // Solid State Comm. 1980. Vol. 35, N
P. 903.
3. March N. H., Tosi M. P. // J. Phys. Chem. Solids. 1981 Vol. 42, N 9. P. 809.
4. Бондарев В. H. /1 Физика твердого тела. 1981. Т. 23, № 8. С. 2413.
5. Бондарев В. Н. // ЖЭТФ. 1982. Т. 82, № 6. С. 2042.
6. Rice М. J.. Strassler S., Toombs G А // Phys. Rev. Lett. 1974. Vol. 32, N 11 P. "
7. Dieterich W., Fulde P., Peschel I. 11 Adv. Phys. 1980 Vol. 29, N 3. P.527.
8. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. Суперионные проводники. М., 1992.
9. Ландау Л.Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Ч. 1. М., 1976.
10. Бондарев В. Н., Костенко В. М. // Физика твердого тела. 1983. Т. 25, К0 8. С. 2 .
11. Мартынов Г. А. // Успехи физ наук. 1967. Т. 91, № 3. С. 455.
12. Белослудов В. Р., Ефремова Р. И., Матизен Э. В. // Физика твердого тела. 1 -
Т. 16, № 5. С. 1311.
13. Govindacharyulu Р. A., Bose D. N, Suri S. К. I/ J. Phys. Chem. Solids. 1978. Vol .
N 9. P. 961.
14. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб., 2000.
15. Укше Е.А., Вершинин Н.Н., Малов Ю. И. // Зарубежная радиоэлектроь I
1982. Вып. 7 С. 53.
16. Картужанский А. Л., Кудряшова Л. К., Резников В. А., Трофимов О. А. // С"я
и спектр. 1987. Т. 63, № 6. С. 1196.
17. Афанасьев М. М., Венус Г. Б., Громов О. Г. и др. // Письма в ЖЭТФ. 1985. Т. t
№ 5. С. 194.
18. Афанасьев М. М.. Венус Г. Б., Громов О. Г. и др. // Физика твердого тела. 1МИ
Т. 26, № 10. С. 2956.
19. Афанасьев М.М., Громов О. Г., Компан М.Е. // Физика твердого тела 11 _
Т. 24, № 5. С. 1540.
546
* Фридкин В. М. Сегнетоэлектрики-полупроводники. М., 1976.
[В. Гуревич. Ю. Я., Харкац Ю. И. // Физика твердого тела. 1985. Т. 27, № 7. С. 1977.
Бондарев В. Н., Жуков В. М., Белоус В. М. // Укр. физ. журн. 1989. Т. 34, № 7.
С. 1075.
ТЗ ?-_я/и К., Weppner W.. Babenau А. // Phys. Stat. Solidi (a). 1986. Vol. 93, N 1. P. 171.
Бондарев В. H., Жуков В. М., Белоус В. М. // Физика твердого тела. 1990. Т. 32,
№ 4. С. 1161.
V Shahi К., Wagner J. В., Jr. // Phys. Rev. В. 1981. Vol. 23, N 12. P. 6417.
Драбкин H. А., Мойжес Б. Я./1 Физ. и техн, полупр. 1987. Т. 21, № 9. С. 1715.
Ж Таблицы физических величин / Под ред. И. К. Кикоина. М., 1976.
•' Brightwell J. W., Buckley С. N., Вау В. // Solid State Comm. 1982. Vol. 42, N 10.
P.715.
Brightwell J. W., Buckley C.N., Miller L.S., Bay B. // Phys. Stat. Solidi (a). 1983.
Vol. 76, N 1. P. 391.
3 4. Волны зарядовой плотности в суперионных кристаллах
Как уже неоднократно указывалось, в СИП одна из подрешеток (например,
<. шная. Ag4 в Agl, Ag2S, RbAg^s) структурно разупорядочена, что факти-
w- ки и обусловливает высокую ионную проводимость, сравнимую с проводимо-
• электролитических расплавов [1,2]. Поскольку одна из ионных подсистем в
ОШ является «дефектной» (полностью или в значительной части), принятый
гычно в теории ионных кристаллов подход [2], основанный на приближении
cj А .го «раствора» дефектов в кристаллической матрице, здесь оказывается
именпмым. С другой стороны, представление о разупорядоченной подси-
|пеые СИП как об ионной «жидкости» (см., например, [2]) заведомо не полно.
Игах как игнорирует наличие жесткого остова (анионная подрешетка в a-Agl, ка-
иная в CaFs и т. д.), придающего сдвиговую упругость материалу (согласно
сдвиговый модуль cz-RbAg.jIs при 25° имеет величину ~ 0,4-10п дин/см2).
По этой причине следует ожидать, что в СИП может реализоваться особый
тя упорядочения, сохраняющего, с одной стороны, периодичность (подобную
I исталлической), а с другой — имеющего квазимакроскопическпй характер (из-
сильных, как в жидкости, эффектов ангармоничности, приводящих к значи-
льным смещениям ионов разупорядоченной подсистемы с возможностью их
днородного перераспределения по допустимым кристаллографическим по-
цпям СИП). В такой ситуации существенно, что состояние с неоднородным
распределением плотности потенциально подвижных ионов должно сопровож-
даться возникновением локальных деформаций жесткой подрешетки, которые
при определенных условиях могут обеспечить выигрыш в свободной энергии
Ш, способный перекрыть ее рост за счет появления локально нескомпенси-
ванного заряда. Последний (в отсутствие внешних полей) должен образовать
-ериодическую сверхрешетку так, чтобы соблюдалась суммарная электроней-
тральность СИП, что будет отвечать появлению в системе ионной волны за-
рядовой плотности (ИВЗП) [4]. Следует, однако, подчеркнуть принципиальную
547
разницу между ИВЗП и волной зарядовой плотности в металлических провод-
никах (типа квазидвумерных дихалькогенидов переходных металлов, TaSe2 i
т.п. [5]), где она обусловлена особым строением поверхности Ферми, характе-
ризующимся наличием конгруэнтных участков. Сугубо классический характер
СИП, исключающий заметную роль квантовых эффектов, делает постановки-
задачи об ИВЗП существенно отличной от ее аналога в металлах.
Для математического описания состояния, соответствующего простран-
ственно-неоднородному распределению подвижных зарядов СИП, будем
пользовать макроскопический подход. Введем следующие термодинамичес
переменные: локальную плотность электрического заряда р (в макроскопиче-
ски однородном случае при равновесии р = 0) и тензор деформаций, обыч-
ным образом [6] определяемый через пространственные производные кок
иент вектора и «акустических» смещений кристалла при появлении несымм
пенсированных зарядов подвижной нодсистемы (в линейном приближе
игк = {dui/dxk +duk/dxi) /2 [б]). Заметим, что выбор величины р в качес J
«параметра порядка» отражает специфику СИП — наличие подвижных зарм
дов.
Тензор напряжений деформированного СИП при постоянной температуре •
фиксированной величине р определяется выражением [6]
dF . J
sik = о—, (V
где F — плотность свободной энергии системы. Величина р связана с кулог м
ским потенциалом ср уравнением Пуассона [7]
4тг
Д<Р = -—Р, (\ I
Еоо
Еоо — «фоновая» диэлектрическая проницаемость СИП.
С учетом инвариантов не выше второго порядка по тензору деформа -
локальной плотности заряда и электрическому потенциалу разложение F
изотропного СИП можно представить в виде
F = р(ср - фоо) - g^(Vtp)2 + + ц (игк - ±bikun)2 +
+ 2Р2 + |(VP)2 ~Ьриц, I
где К > 0, [л > 0 - изотермические модули упругости; два первых чл а I
(V.4.3) -- кулоновская энергия, обусловленная неоднородным перераспреде. а
ем подвижных зарядов, взаимодействие которых с деформациями описывав
последним слагаемым (V.4.3); — начало отсчета потенциала; G > 0. > fl
Ь — параметры (об их физическом смысле и оценках см. ниже).
Для начала рассмотрим простейшую ситуацию, соответствующую одп ла
ным (вдоль направления, которое зададим осью z) флуктуациям дефорчлМ
548
u-2(z) и плотности заряда p(z). Записывая последние в виде фурье-разложений
по одномерному вектору q
р(г) = 5Z Pq exP(«Qz) (V.4.4)
q
и подставляя в (V.4.3), после интегрирования F по объему и исключения дефор-
маций находим для свободной энергии СИП, приходящейся на единицу площади
перпендикулярно оси z, выражение
/ = 2^ + pq ’ (V5)
& (1 у booty V ьоо J 1 1
где
П- / h2 \
P=\ 16л G V _ Х + 4р/з) ' (V’4'6)
Анализ функции (V.4.5) показывает, что при р > — 1 все слагаемые под знаком
суммы положительны, т. е. флуктуации pq энергетически невыгодны, и систе-
ма устойчива во всей области q. Однако при температурах, соответствующих
р< -1, СИП оказывается неустойчивым относительно флуктуаций с волновы-
ми числами ty2 < ty < Qi -
<7?,2 = (~P ± ^P2 ~ (V.4.7)
Это означает, что при температуре, отвечающей условию р = —1, в СИП появ-
ляется сверхструктура — обсуждаемая ИВЗП. Таким образом, взаимодействие
флуктуаций заряда с деформациями, описывающееся слагаемым, пропорцио-
нальным Ь, при условии р < — 1 делает энергетически выгодным неоднородное
перераспределение заряда на фоне возникающих при этом деформаций СИП.
Для исследования свойств образовавшейся фазы необходимо было бы допол-
нить F членами следуюгцих порядков по р, а также учесть конкретную кристал-
лическую симметрию СИП. В общем случае, ввиду7 возможности присутствия
инвариантов третьего порядка в F, переход в состояние ИВЗП должен быть
фазовым переходом первого рода (см. ниже).
К настоящему времени периодические сверхструктуры типа ИВЗП обнару-
жены в нескольких СИП. Это, прежде всего, кристаллы р-глинозема, в которых
при температурах ниже 400 К реализуется пространственно неоднородная фаза,
имеющая вид двумерной сверхструктуры с квазимакроскопическим (~ 30-50 А)
периодом «микродомена» [8, 9], а также суперионные p~Ag2S [10, 11] (период
сверхструктуры около 30 А) и p-LiAlSiO4 [12, 13].
Полезную информацию о свойствах СИП вблизи температуры перехода в со-
стояние с ИВЗП может дать изучение характеристик приповерхностного элек-
трического двойного слоя. Полное исследование подобной задачи должно про-
читься с учетом членов выше квадратичных в F. Поэтому здесь мы лишь
549
наметим путь, который позволяет, в принципе, рассмотреть особенности элек-
трических величин поверхностной природы в окрестности температуры появле-
ния ИВЗП (подробный анализ дан в работе [14]). Для этого применим уравнения
(V.4.1)-(V.4.3) к описанию полуограниченного равновесного СИП, направив ось
z внутрь кристалла. В равновесии должны выполняться условия отсутствия ме-
ханических напряжений и постоянства электрохимического потенциала системы
[6, 7, 15]:
_ d ( dF\ _^ dF
dz dz \duzz) ’ dp
(V.4.8)
Исключая из (V.4.2), (V.4.8) переменные p и иц, приходим к линеаризованному
уравнению для <р
^4 - 2Р^2 + ? “ Фоо = ° > ° ’ ?(°°) = ?оо ’ (V-4-9)
где введена безразмерная координата £ = ^я/фооС)]1/4^ Таким образом, из
(V.4.9) следует физический смысл постоянной как значения потенциала в
глубине СИП, где р(оо) = 0 и п22(оо) = 0.
Нетрудно видеть, что уравнение (V.4.9) представляет собой обобщение из-
вестного уравнения Дебая-Хюккеля (см., например, |15|) на случай проводя-
щей системы, в которой существенны эффекты пространственной дисперсии
не сводящиеся только к обычному экранированию, как это имеет место в раз-
бавленном электролите. При этом член с четвертой производной в (V.4.9) (и
соответствующий ему член G(Vp)2/2 в (V.4.3)) имеет короткодействующее про-
исхождение и позволяет дать эффективное описание межионных корреляций в
случае достаточно плотной «плазмы» подвижных дефектов, который и реали-
зуется в типичных СИП.
Решая уравнение (V.4.9), убеждаемся, что ирир > 1 потенциал <р монотонно
изменяется при удалении от поверхности в глубь кристалла (то же относится и
к р)
Ф = <Роо + А' ехР
+ А 2 ехр
(V.4.10)
При — 1 < р < 1 изменение (а также р) сопровождается осцилляциями
? = <Роо + { Аз COS [V(l -р)/2С] +А4 sin [V(l -р)/2С] } ехр [ —V(i+p)/2e].
(V.4.11)
Заметим, что явление осцилляций заряда в приповерхностном дебаевском слое
жидких электролитов обсуждалось в свое время Стиллинджером и Кирквудом
[16] (см. также [17]), исходя из результатов приближенного решения цепочки
уравнений типа Боголюбова для корреляционных функций электролита с уче-
том конечности размеров подвижных ионов.
550
В гтоянные Ац А2, Аз, Ад могут быть определены из граничных условий
грхности СИП £ = 0. Из (V.4.11) видно, что с приближением к темпера-
перехода (р —> — 1 сверху) толщина области приповерхностных осцилляций
или корреляционная длина ^/2/(1 + р), неограниченно растет, а безраз-
й период осцилляций заряда стремится к 2тг, что и является отражением
• и СИП к состоянию с ИВЗП. Разумеется, с приближением к температу-
- хода линеаризованное уравнение для р можно использовать при р > — 1
вдали от границы, а при р < — 1 задача становится существенно нелиней-
ш всей области СИП. (Анализу ситуации в этом случае посвящена работа
Остановимся теперь на физическом смысле и оценках параметров, фигу-
пщих в теории. Как отмечалось, в пренебрежении эффектами коротко-
ия в ионной «плазме» и ее взаимодействием с деформациями уравнение
9) имеет вид обычного уравнения Дебая—Хюккеля, так что постоянная у
подобного разреженного электролита могла бы быть отождествлена с вели-
ЛтЛд/еоо, где Rd -дебаевский радиус. Однако учет конечности размеров
I (в случае СИП это сводится, по сути, к введению микроскопической дли-
— расстояния наибольшего сближения заряженных дефектов) показывает
что <р подчиняется дифференциально-разностному уравнению, которое мо-
ыть приведено к дифференциальному виду (V.4.9) с
А
2 fl2
iZ ____
£> ~ V
X =
(V.4.12)
ае СИП, где взаимодействие заряженных дефектов с упругими дефор-
1мн играет принципиальную роль, параметр р содержит существенно ст-
ильный вклад ~ Ь2. Для получения сведений о физическом смысле и
туре коэффициента b заметим, что появление последнего члена в (V.4.3)
овлено фактически зависимостью от локального механического со-
ч СИП. Так, изменение объема выделенной области СИП на величину
lodivu = Vonn, где И) - первоначальный объем этой области, приводит к
ению на величину (5q>co/c)V)5V. Преобразуя последнюю путем выпол-
I несложных действий с термодинамическими производными, получаем
(V.4.13)
Фоо(««) = ?оо - ~q^V 9ми1Ь
- скорость продольного звука, рм —массовая плотность СИП, а произ-
.я берется по давлению Р. Учитывая явное выражение доя -а2 [6] и
ивая (V.4.13) с (V.4.3), находим
b =
(V.4.14)
Е-мое — bpuu, введенное впервые в работе [4] и обусловливающее формиро-
ИВЗП в результате перераспределения подвижных ионов СИП, должно
551
также описывать эффект, близкий к обнаруженному экспериментально [18, 19J
эффекту возникновения бароЭДС в ячейке, содержащей СИП и электроды, один
из которых находится под избыточным давлением. Таким образом, оценка коэф-
фициента b может быть получена из экспериментальных данных по измерению
величины бароЭДС в условиях, когда СИП испытывает воздействие неоднород-
ных напряжений.
Форма решений, отвечающих наличию ИВЗП, может быть найдена из урав-
нений, содержащих нелинейные слагаемые по локальным плотностям заряда
компонентам тензора деформации СИП. Такие слагаемые могут быть получены
из выражения для свободной энергии, дополненного членами выше второй сте-
пени по указанным переменным, например инвариантами третьего и четвертое
порядков по Uik [6]. При этом из-за линейной (в главном приближении) связи г
с деформациями исключение последних позволило бы, в принципе, привести
к форме, содержащей степени р вплоть до четвертой, причем присутствие член
~ р3 заведомо означает, что переход в состояние с ИВЗП должен быть фазов
переходом первого рода.
Как указывалось выше, периодические сверхструктуры в р-глиноземах
сят квазидвумерный характер (как и ионная проводимость в этих соединен
ях) [20-22], поэтому целесообразно исследовать ИВЗП в двумерной геометр
Рассмотрим СИП гексагональной системы, к которой принадлежат реалы s
Р-глиноземы. Будем предполагать, что возникающая неоднородность имеет y-J
мерный характер, т. е. пренебрежем возможной зависимостью всех величин I
координаты z вдоль оси шестого порядка. Разложение плотности свободное
энергии СИП по щк и р запишем по аналогии с (V.4.3), учитывая инвариаь
допускаемые гексагональной симметрией. В результате F можно представить^
виде [23]
F = Р(<Р - <Роо) -
я \ 2 z п \ 2
+/а)
дх ) 'уду )
+ (Uxx + иуу) + сциххиуу+
+ (сп — Сщ) U-Cy + т)р2 +
z \ 2 z \ 2
(£) + (t) -fp’ + ^P1
(V.4.
где сц, ci2 компоненты тензора модулей упругости (см., например, [24]):
В4 — постоянные (В4 > 0); ед — одно из двух главных значений тензора днэ.
трической проницаемости недеформированного гексагонального кристалла:
+
/ед 0 0
Zij = [ 0 ед 0
\ 0 0 Ер
оси х, у лежат в плоскости, перпендикулярной оси шестого порядка. Осталы
параметры, фигурирующие в (V.4.15), определены выше.
Вводя двумерные разложения Фурье для вектора смещений решетки
и(г) = У? ич ехР(7Ф’), (V--
ч
552
а также для плотности заряда (ср. (V.4.4)) и электрического потенциала, нахо-
дим из условий равновесия кристалла по Uq
Uxq = -ibqxp4/(cnq2'), иуч =-ibqy^/fcnq2}. (V.4.18)
Далее, варьирование (V.4.15) по <р приводит к уравнению Пуассона
52<р 52<р _ 4я
дх2 + ду2 e_lP’
(V.4.19)
после чего для полной свободной энергии СИП с точностью до членов второго
порядка получаем выражение
(V.4.20)
где V — объем СИП. Из (V.4.20) следует, что при температурах, соответствую-
щих условию
/ ед ( _ . _1
Р \1&kG\X си) ~ ’
(V.4.21)
СИП оказывается неустойчивым по отношению к двумерным флуктуациям с
волновыми числами q% < q < <д,
«1,2 = \I^~G (~P± ’
V \ /
(V.4.22)
t. e. относительно появления при p = — 1 сверхструктуры — ИВЗП (ср. (V.4.5)-
(V.4.7)). Таким образом, достаточно сильное взаимодействие разупорядочен-
ной катионной подсистемы с решеткой, характеризующееся величиной Ь, делает
энергетически выгодным периодически неоднородное состояние СИП (неустой-
чивой оказывается гармоника с qc — [4тг/(е^С)]]/4), подавляя возникающее при
этом прямое кулоновское взаимодействие. Отметим, что величина Ъ в определен-
ном смысле аналогична константе электрон-фононной связи в полупроводниках.
Учет гексагональной симметрии СИП приводит к тому, что при выполнении
равенства в условии (V.4.21) переход фактически осуществляется в состояние с
тремя волнами, волновые векторы которых qi, q2, дз составляют углы 120° друг
с другом. Сохраняя в сумме (V.4.20) только члены с [qi| = |q2| = |чз| = Qc и
направляя оси х, у для определенности так, что qi = qc(1,0), q2 = qc(-1/2,a/3/2),
Чз = Qc(_1/2,-a/3/2), имеем
Р(г) = Po 1С°8(Ч1г + V'l) + cos(q2r + V>2) + cos(q3r + ^з)]>
(V.4.23)
F 3 ( 4тг PnG „ 9 1 о 45 „
у = 4 I +4V7Tp+G^) P“-2Взр“СО8^1+^2+^3^+з2В4р“’ (v-4-24)
553
где ра — амплитуда, ф\,2,з — фазы образующихся волн. При В3 > О энергетиче-
ски выгодным оказывается состояние с + ^2 + 'Фз — 2лт (т — целое число:
соответственно при В3 < О сумма фаз ф\ + ч]>2 + Фз = (2m + 1)л). Наличие
члена третьего порядка в (V.4.24) делает переход из однородного состояния (со-
ответствующего ро = 0) в состояние с ИВЗП фазовым переходом первого рода.
Температура перехода и значение амплитуды ро при этой температуре опреде-
ляются из уравнения равновесия (равенства нулю вариации F по рп) и равенства
нулю самой величины F в точке перехода. В результате для определения тем-
пературы перехода получаем уравнение
4л
е±<7е
8 Bl
135 В4 ’
(V.4.25
При использовании теории Ландау в рассматриваемом случае следует положить
Р = -1 + р(Т - Г//),
(V.4.26I
где р' > 0 постоянная, Тц -температура, соответствующая переходу второ-
го рода (без учета кубического члена в (V.4.24)). Включение члена третьего
порядка приводит к фазовому переходу первого рода при температуре
_ _ 2 В? /ТГ _
Tj = + >
135р' В4 у
(VAT
Приведем, наконец, некоторые численные оценки, свидетельствующие в польз*
того, что образование ИВЗП в типичных СИП является вполне реальным. I
(V.4.11) следует, что период осцилляций — длина волны ИВЗП —при темпер
туре перехода Тц, т.е. при р = — 1, дается выражением
\ц — 2л
ЕооСУ74
4л /
(V.4 28
Полагая sTO та 5 и ~кц яз 20 А (длина ИВЗП в p~Ag2S [10, 11 ]), находим G1/4 та 4
откуда для микроскопической длины (см. (V.4.12)) получаем вполне прием
мую оценку а та 7 А. Далее, выражение (V.4.6) для р можно переписать в вид
(V.4.*.
Используя в качестве величины (dq^/dP) значение коэффициента бароЭ
та 10-9 В/Па [18], полученное в экспериментах на СИП a-RbAg4l5, и подстав,;
в (V.4.29) Rd та 7 А значение дебаевского радиуса в плотной «плазме» ионн
дефектов СИП, {К + 4ц/3) та 2 • 1011 эрг/см3 [3], находим из (V.4.29) р та -
Таким образом, условие образования ИВЗП р < — 1 при указанном наборе
раметров выполняется. (Напротив, при низких температурах, когда плоти
554
подвижных дефектов мала и, соответственно, дебаевский радиус велик (р > —1),
образование ИВЗП энергетически невыгодно.)
В экспериментах [25] по калориметрическому исследованию суперионного
Ag2S был обнаружен пик теплоемкости при температуре 620 К, который, осно-
вываясь на результатах наблюдения сверхструктурного упорядочения катионов
при Т > 450 К [10], можно связать с ИВЗП-переходом. Исчезновение упорядо-
ченной фазы при повышении температуры в рамках излагаемого подхода можно
было бы связать с ростом параметра р за счет температурных вариаций вели-
чин, входящих в (V.4.29). Так, согласно [3], упругие модули a-RbAg^s являются
падающими функциями температуры, а согласно [18], уменьшается с темпера-
турой и абсолютная величина коэффициента бароЭДС в суперионной фазе, что,
в принципе, могло бы объяснить температурный рост р.
Наконец, заметим, что попытка проанализировать явление катионного упо-
рядочения в Р-эвкриптите [12] была предпринята в работе [26] на чисто фено-
менологическом уровне в рамках теории Ландау. В этой работе для описания
упорядоченных сверхструктур было использовано представление о «волне мас-
совой плотности» («mass density wave»). Хотя последнее по форме аналогично
понятию ИВЗП, в [4, 23] разбираются физические причины возникновения ква-
зимакроскопических упорядоченных состояний подвижных ионов СИП с учетом
кулоновских корреляций, тогда как в [26] на модельном языке приведена, по су-
ти, лишь констатация экспериментального факта образования периодических
сверхструктур.
Полезно упомянуть также работу [27], в которой исследуется возможность
образования волн зарядовой плотности в жидком электролите вблизи критиче-
ской точки (по отношению к компонентам раствора). В этом случае взаимодей-
ствие параметра порядка с плотностью заряда обусловливает реализацию таких
состояний.
ЛИТЕРАТУРА
1. Physics of superionic conductors / Ed. M. B. Salamon. Berlin; Heidelberg; New York,
1979. (Физика суперионных проводников / Ред. М. Б. Саламон. Рига, 1982.)
2. Physics of electrolytes / Ed. J. Hladik. London; New York, 1972. (Физика электро-
литов / Ред. Дж. Хладик. М., 1978.)
3. Graham L. J.. Chang R. //J. Appl. Phys. 1975. Vol. 46, N 6. P. 2433.
4. Бондарев В. H. // Физика твердого тела. 1981. Т. 23, № 8. С. 2413.
5. McMillan W. L. И Phys. Rev. В. 1975. Vol. 12, N 4. Р. 1187.
6. Ландау Л.Д.. Лифшиц Е. М. Теория упругости. М., 1987.
7. Ландау Л.Д., Лифшиц Е. М. Электродинамика сплошных сред. М., 1982.
8. Collongues R., Kahn A., Michel D. // Ann. Rev. Mater. Sci. 1979. Vol. 9. P. 123.
9. Collongu.es R.. Courier D., Kahn A. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 1984. Vol. 45,
N 10. P. 981.
10. Cava R. J., McWhan D.B. Ц Phys. Rev. Lett. 1980. Vol. 45, N 25. P. 2046.
11. Grier В. H., Shapiro S. M., Cava R. J. 11 Phys. Rev. B. 1984. Vol. 29, N 7. P. 3810.
12. Press W., Renker B.. Schulz H., Bohm H. // Phys. Rev. B. 1980. Vol. 21, N 3. P. 1250.
555
13. Renker В., Bernotat H., Heger G. et al. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10, pt. 2
P. 1341.
14. Бондарев В. H. 11 ЖЭТФ. 1982. T. 82, № 6. C. 2042.
15. Ландау Л.Д., Лифшиц E. M. Статистическая физика. 4.1. M., 1976.
16. Stillinger F. H., Kirkwood J. G. 11 J. Chem. Phys. 1960. Vol. 33, N 5. P. 1282.
17. Мартынов Г. A. // Успехи физ. наук. 1967. Т. 91, № 3. С. 455.
18. Гербштеин Ю.М., Никитин С.Е., Чудновский Ф. А. // Физика твердого тела.
1983. Т. 25, № 12. С. 3559.
19. Малов Ю. И., Укше Е. А., Шерстное С. А. // Электрохимия. 1985. Т. 21, № 1.
С. 109.
20. Boilot J. Р., Collin G., Colomban Ph., Comes R. // Phys. Rev. B. 1980. Vol. 22, N 12.
P. 5912.
21. Collin G., Boilot. J. P., Colomban Ph., Comes R. // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 34, N 8.
P. 5838.
22. Collin G., Boilot J.P., Comes R. // Ibid. P. 5850.
23. Бондарев B.H. // Укр. физ. журн. 1981. T. 26, № 8. С. 1358.
24. Hau Дж. Физические свойства кристаллов. М., 1967.
25. Perrott С. М., Fletcher N. Н. // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 50, N 6. P. 2344.
26. Nara Sh., Yoshimitsu K., Matsubara T. // Progr. Theor. Phys. 1981. Vol. 66, N 4
P.1143.
27. Набутовский B.M., Немов H.A., Пейсахович Ю.Г. // ЖЭТФ. 1980. Т. 79.
№ 6(12). С. 2196.
§ 5. Теория эффекта катионного замещения
в ионных проводниках
Подход, основанный на учете кулоновских флуктуаций, позволяет с есте-
ственных позиций описать еще одно явление, весьма важное для практических
приложений. Известное как «полищелочной» эффект (или «mixed alkali effect*,
«смешанный щелочной эффект», «эффект нейтрализации» [1]), оно заключа-
ется в наличии выраженного минимума ионной проводимости о в материа-
лах с несколькими сортами подвижных ионов. Например, для xNa2O(lx)K2O
Р-глинозема эффект наблюдается в области составов с примерно одинаковым
относительным содержанием х щелочных ионов обоих типов: при 0°С значения
о в минимуме, при х 0,5, составляет ~ 10~с от о в чистом Na-p-глинозе'
[2]. В дальнейшем аналогичный эффект был обнаружен и в других, напримет,
щелочно-серебряных, системах (Na-Ag-p-глинозем [2]), и в настоящее время д. J
него принято более общее название «mixed cation effect» [2], которое мы буж i
переводить как «эффект катионного замещения» (ЭКЗ).
В результате многочисленных экспериментов по ЭКЗ (см., например, [1 rj
установлено, что столь резкая зависимость о (ж) обусловлена главным образов
зависимостью энергии активации проводимости от соотношения между сод>: -
жанием проводящих компонентов. Согласно экспериментам [1, 6, 7], при замм
щении в ионном проводнике малой доли одного компонента другим (малые а
или (1-х)) энергии активации проводимости могут быть представлены в виде I
556
Dn(x) = Da + Aox, Do(x) = D’a + 4,(1 - x), (V.5.1)
. де Da, D^ — энергия активации при x = 0 и х 1 соответственно; Аа > О,
>0 — коэффициенты, определяющие рост энергии активации при катионном
амещении.
Предпринимались неоднократные попытки объяснения ЭКЗ (см., например,
о' юр [4] и цитированную там литературу). Большей частью они оказывались
еудовлетворительными, поскольку, во-первых, исходили из допущений, кото-
е сами требовали серьезного обоснования (например, предположение об об-
I вании малоподвижных пар разнородных катионов в двухкомпонентных су-
Эгрионных стеклах [2], не находящее подтверждения в прямых экспериментах
'SO, а во-вторых, не позволяли дать сколько-нибудь убедительную количествен-
в ю оценку эффекта. Расчеты, основанные на перколяционных моделях, свя-
I . пот существование минимума о в смешанной катионной системе либо с эф-
фекФом упорядочения, который предполагается наиболее сильным при равной
лентрации катионов [9], либо с блокировкой проводящих путей «неподвиж-
•ыи димерами» [10].
Между тем широкая распространенность ЭКЗ в суперионных стеклах и сход-
ите основных закономерностей поведения о(т) в различных смешанных кати-
«1 х проводниках наводят на мысль о существовании достаточно общей при-
W! этого явления. В СИП эту причину естественно искать в наличии даль-
_ йствующих сил, создаваемых флуктуационными скоплениями кулоновских
ЖС -ктов и изменяющих величину миграционных барьеров для подвижных ка-
тв вов. На основе представлений об определяющей роли кулоновского взаимо-
гвия в ионных проводниках была продемонстрирована возможность коли-
’t ‘иного описания различных явлений — суперионных переходов, а также эн-
ного поглощения [11], комбинационного рассеяния света [12] и др. (см. §§ 3,
? настоящей главы).
Ниже, следуя статье [13], мы покажем, что основные особенности ЭКЗ могут
гъ поняты в рамках подхода, применимого для дебай-хюккелевской «плаз-
» заряженных дефектов. При этом для систем с двумя типами потенциально
•ных катионов будет найдена явная зависимость энергии активации про-
гмости от состава (по крайней мере, при малых х или (1-ж)) и определяющих
-. етров ионного проводника. Полученные результаты допускают непосред-
иное сравнение с экспериментальными данными и могут служить основой
дальнейших исследований ЭКЗ в суперионных стеклах.
Обычно ЭКЗ наблюдается в ионпроводящих стеклах [1, 5 7], хотя не ме-
нзвестны его проявления и в кристаллах глиноземов |2 -4]. Для последних
’.•отрение ЭКЗ оказывается более простым, и именно в рамках «решеточ-
[» моделей были предприняты численные расчеты перколяционных свойств
.. \ проводников с двумя типами подвижных носителей [9, 10].
’ учетом сказанного, в основу описания ЭКЗ положим следующие представ-
557
. юнпя: катионы второго компонента при малой его концентрации располагаются
в междоузлиях исходной решетки [4, 14]; размещаясь в междоузлиях, примес-
ные катионы так же, как и катионные дефекты исходной решетки, участвуют
проводимости, однако имеют подвижность меньшую, чем у основных катионных
дефектов. Например, в системе xNa2O-(l-x)K2O-SiO2 при малых ж или (1-х)
отношение этих подвижностей составляет яй 10_1-10~2, а в системе хКагО-(1-х)
CS2O—SiO2 это отношение может быть еще меньше |4]. Тот факт, что «примес-
ные» катионы являются потенциально подвижными, означает, что они участву-
ют в создании термодинамических флуктуаций, а их малая подвижность при
малой концентрации (х —» 0 или х —» 1) позволяет в этом случае пренебречь их
непосредственным вкладом в процесс проводимости.
Наличие катионных дефектов в междоузлиях (и соответствующего числ
вакансий в узлах) должно приводить к локальному нарушению электроней-
тральности и появлению в системе дальнодействующих электрических полей
Последние мы и будем рассматривать в качестве причины изменения проводи-
мости, проявляющегося в виде ЭКЗ. Под влиянием таких полей миграционн
барьеры для подвижных дефектов будут испытывать случайные изменения, т
что проводящие характеристики системы должны получаться путем усреднен
соответствующих локальных значений по вероятностям реализации указан hi
флуктуаций. При этом существенно, что для получения корректного резулы
та следует произвести усреднение именно удельного сопротивления (а не пр
водимости!). Действительно, результирующая диссипация при ионном перен
будет определяться суммой локальных сопротивлений на каждом участке
разца. Величина же, обратная среднему удельному сопротивлению, может б
отождествлена с экспериментально наблюдаемой проводимостью такой не>
рядоченной системы.
Таким образом, наша задача об отыскании среднего сопротивления фак1
чески сведется к вычислению
/ ГД,4-Ж(г)]\
(ехр ---------- }, (V.5
где угловые скобки означают указанное усреднение. «Затравочная» энергия
тивации проводимости DG представляет собой (в общепринятых моделях
высоту потенциального барьера, который разделяет два соседних междоуз..
находящихся на расстоянии 2а друг от друга. Случайная же величина И’ г
имеет при этом следующий смысл: она модифицирует энергию активации ZL
поэтому должна определяться разностью потенциальных энергий подвиг
иона, обусловленной случайными полями, в точках г и г + а:
W(r) = е [<р(г 4- а) — <р(г)], (V
где <р(г) потенциал случайного поля, е —заряд подвижного катиона, а
тор длины а в направлении прыжка катиона.
558
Среднее в (V.5.2) представляется в виде нормированного функционального
интеграла по флуктуациям <р
\DC + Ж(г)1
ехр
J Dtp exp
Po+W(r)-F{H'}
jDcpexp
(V.5.4)
T
Входящая в (V.5.4) функция распределения ехр(—F{VF}/T) выражается че-
рез свободную энергию кулоновских флуктуаций
1 С ( 4тг
F{W} = - / dV р<р + —
£ J \ Еоо
(V.5.5)
причем локальная плотность флуктуационного заряда р связана с <р уравнением
Пуассона
V2<p = ~ — р. (V.5.6)
£<х>
Здесь, как и прежде, — высокочастотная диэлектрическая проницаемость си-
стемы (для простоты — изотропной), Ro — дебаевский радиус экранирования в
классической «плазме» подвижных дефектов.
Дальнейшая процедура вычислений заключается в переходе к фурье-пред-
ставлению
<p(r) = ~^= 52 ?ke’kr> ?-k = ?к*, (v-5-7)
v v к
где V - объем системы, и выполнению функционального интегрирования в
(V.5.4) по всем значениям переменных
«к = Re(<pke’kr), Vk = 1т(<ркегкг). (V.5.8)
При этом ввиду «гауссовости» возникающих выражений необходимость в явном
интегрировании отпадает. Действительно, преобразуя подынтегральные функ-
ции в (V.5.4) и вводя в числителе переменные
4ке 1 — cos(ka) , _ _ 4ке sin(ka)
Zoovv k^i + Rlk^Y Vk^Vk + EooVv k^l + Rlk^y
(V.5.9)
можно представить
e [<p(r + a) -
ф(г)] - | [ dV f РФ + ^rd?2
J \ E-oo
Теперь нетрудно убедиться, что множитель
•оо
•оо
k J~°°
оо
559
является общим в числителе и знаменателе (V.5.4), и после сокращения на него
получаем
|-Z)a + lV(r)]
ехр
= ехр
(V.5.10)
Т
Т
где существенно положительная величина
4яе2 1 — cos(ka)
fc2(l + -Rpfc2)
(V.5.11)
должна рассматриваться как поправка к энергии активации ионной проводи-
мости, обусловленная кулоновскими флуктуациями в «плазме» подвижных де-
фектов. Переходя в (V.5.11) от суммирования к интегрированию по обычному
правилу
4яе2 y"' 1 ~ cos(ka)
e^V к2(1 + R2Dk2)
dk
1 + R2Dk2
и вычисляя интегралы, окончательно находим
е2 Г а
---- Ъ-----1 + ехр
а \
rEJ
(V.5.1
Полученное выражение для и представляет собой искомый результат. Д1
разреженной «плазмы» а) из (V.5.12) имеем
е2а
(V.5.1
Подставляя в (V.5.13) величину
р2 _
D 8тгп^е2
(V.5.1
— квадрат дебаевского радиуса, выраженный через плотность щ междоузе.'
ных ионов (и вакансий) [15], получаем
4тге4ащ
~ z2 Т '
(V.5.1
Следует заметить, что гц, вообще говоря, определяется как собственными
исходной решетки) дефектами — междоузельными ионами и вакансиями с п
ностью п(Т), так и примесями:
щ — п(Т) + Nx,
(V.5.
где N — плотность междоузлий в идеальной исходной решетке (при х —> 1 пл»
ность щ, естественно, будет линейной функцией (1—ж)). Из выражений (V.5.1
560
6Г>а =
(V.5.16) следует, что при малых х поправка к энергии активации проводимости
смешанной системы линейно растет с повышением концентрации примесных ка-
тионов. Этот результат и составляет содержание рассматриваемого здесь ЭКЗ,
причем развиваемый подход дает возможность выразить величину эффекта че-
рез определяющие параметры системы.
Формула (V.5.1) решает поставленную задачу, позволяя при малых х или
(1 — х) определить изменение энергии активации проводимости составной систе-
мы. С ростом х становится существенным вклад в о, обусловленный непосред-
ственным транспортом катионов второго компонента. При этом результирующее
выражение о(х) будет представлено в виде суммы парциальных вкладов, каж-
дый из которых исчезает в соответствующем пределе (применимость подобного
представления к описанию экспериментальных зависимостей о(х) на чисто эм-
пирическом уровне продемонстрирована в [5-7]).
Полезно оценить величину 0/Д в максимуме, реализующемся при х ~ 0, 5,
т. е. в случае предельно плотной системы ионных дефектов. Хотя при этом фор-
мула (V.5.14), выведенная для разреженной «плазмы», непосредственно непри-
менима, качественно верную оценку можно получить, заменив в (V.5.13) Rd
величиной порядка межатомного расстояния. Полагая Rd = 2а и принимая
а ~ 1 А, £оо ~ 5 и г, равным элементарному заряду, находим для флуктуа-
ционной поправки oDG максимальное значение 6Оатах ~ с2/(8есо«) р» 0,3 эВ.
Полученная величина 5Пстах согласуется с характерными значениями измене-
ния энергии активации ионной проводимости при ЭКЗ [1, 2- 7].
Из формул (V.5.15), (V.5.16) следует один общий результат. Если не учи-
тывать влияния собственных дефектов на поправку Б1Д, то при малых х (т. е.
Rd а) взятая с обратным знаком логарифмическая производная проводимо-
сти по концентрации «второго» компонента есть
а(Т) = -
сНпфх, Т)
дх
х—>0
4тгДаА
е2 7^2 •
(V.5.17)
При не слишком малых х влиянием собственных дефектов на поправку БПа
можно обычно пренебречь. Действительно, фигурирующая в (V.5.16) плотность
п(Т) может быть оценена по формуле п(Т) = Nexp[—w/{2T)]. Полагая френке-
левскую энергию рождения собственных дефектов (w/2) « 0,3 эВ (эти величина
характерна, например, для [З-Agl) и задавая Т ж 500 К, получаем п кг 10~37V,
так что уже при .т ~ 1 мол.% главный вклад в C>Dc вносят примесные катионы.
Пренебрегая возможной зависимостью a, N, от Т, имеем для произвольных
температур Т и Т'
а(Т) _ /Т'\2
а(Т') “ Vt;
Для проверки выводов, следующих из формул (V.5.17), (V.5.18), нами были
проанализированы многочисленные экспериментальные зависимости 1по(т, Т)
для различных катионпроводящих стекол с двумя видами носителей. Обработ-
ку экспериментальных данных вели для каждой серии кривых, относящихся к
(V.5.18)
561
определенному стеклу, например (1-a^NayO-xKyO SiOa, причем ход изотерм
lno(z,T) анализировали как при х —» 0, так и при х —> 1. С целью уменьше-
ния погрешности при обработке кривых в качестве Т' в формуле (V.5.18) выби-
рали «среднюю» температуру 7з (так, в упомянутом стекле Na^O—К2О— SiO^
71 = 523, Тг = 473, 7з = 423, 7д — 373, ТЬ = 323 К [6]). Затем полученные отно-
шения величин а(Т)/а(7з) для различных стекол были представлены на общем
графике (рис. V.5.1) в зависимости от обратного квадрата приведенной темпера-
туры. Элементарная численная аппроксимация полученной совокупности точек
функцией
а(Т)/а(Т3) = (7з/7У (V.5.19
дала значение показателя Л, отличающееся от двойки в третьем знаке пос.
запятой. Таким образом, можно полагать, что выражение (V.5.12) для oZXrj пе-
редает основные черты ЭКЗ.
Представленный в этом разделе подход, основанный на учете кулоно
ских флуктуаций в неупорядоченном ионном проводнике, впервые позвол»
естественным путем объяснить характерные особенности ЭКЗ в суперионн
стеклах. Будучи выраженной через определяющие параметры системы (а. X
Еоо), флуктуационная добавка, изменяющая энергию активации проводимое
допускает непосредственное сравнение с экспериментальными данными (<
рис. V.5.1).
Обратим внимание на то, что, согласно (V.5.15), энергия активации и
водимости составной системы падает с ростом температуры (если пренебр
зависимостью щ от температуры, считая п(Т) рь Nx, см. выше). Этот резуль
качественно согласуется с общим заключением, сделанным в работе [2].
Хотя выражение 5РСТ учитывает влияние случайных полей лишь на эн
гию миграции катиона, следует ожидать, что и энергия рождения дефек
D получит аналогичную добавку. Последняя, однако, вместо величины а
дет содержать расстояние между регулярным катионным узлом и ближаш
междоузлием. Таким образом, результирующая добавка к энергии актив-
проводимости составит, по сути, величину, близкую к 2oD„.
Приведенные выше результаты обработки экспериментальных зависимое
о(х, Т) для бинарных суперионных стекол [4 7] по соотношению (V.5.19) не
пускают распространения на случай [3-глиноземов с двумя типами подвиж
катионов [2, 3]. Попытка «уложить» эти экспериментальные данные в фор
(V.5.19) приводит к значению показателя X, заметно отличающемуся от дво.
Неприменимость полученных формул в этом случае объясняется тем, что
ная проводимость кристаллов [3-глинозема носит квазидвумерный характер
не трехмерный, предполагавшийся при построении модели в этом парагра.
Учет этого обстоятельства позволяет развить теорию ЭКЗ, исходя из пре,
лений о двумерных — в плоскости слоев, образующих структуру Р-глинозе.м
флуктуациях плотности ионных дефектов, создающих дальнодействующие п
во всем объеме такого кристалла с двумя видами подвижных катионов. М
562
Рис. V.5.1. Зависимость приведенной
логарифмической производной проводи-
мости бинарных стекол от (Тз/Z)2.
1 —результат обработки эксперимен-
тальных данных [4, 5, 6, 7] для стекол
Na2O-К2О- SiO2, Na2OKb2OSiO2,
Na2O —Cs2O— SiO2 и т.п.; Й — аппроксима-
ция по формуле (V.5.19) с показателем,
отличающимся от двойки в третьем знаке
после запятой.
а(Т)/а(Тз)
будем приводить здесь вывод теоретических формул, описывающих ЭКЗ в ква-
зидвумерных материалах, а дадим лишь окончательное выражение для флукту-
ационной добавки 8Dc2^ к энергии активации проводимости составной системы
(читателя, интересующегося деталями расчетов, мы отсылаем к оригинальной
работе [16]). Эта добавка имеет вид [16]
= ь / , (V.6.20)
\ 2/пелгРг>х J
где - - двумерная (в плоскости слоя) плотность междоузельных позиций для
проводящих катионов; и ед — два главных значения высокочастотной диэлек-
трической проницаемости [3-глинозема, а величина кт ад тг/а ограничивает об-
ласть интегрирования по волновым векторам двумерных флуктуаций плотности
подвижных дефектов ввиду формальной логарифмической расходимости соот-
ветствующих интегралов (известная [15] «ультрафиолетовая катастрофа» для
квазидвумерных систем).
Формула (V.5.20) (полученная с учетом того, что при х > 1 мол.% ЭКЗ
определяется, в основном, примесными дефектами, см. комментарий выше) со-
держит дополнительный по сравнению с (V.5.15) логарифмический множитель,
в результате чего именно с помощью (V.5.20) удается дать удовлетворительное
количественное описание ЭКЗ в квазидвумерных материалах типа р-глинозема.
Заметим, что в нашем исследовании мы ограничились рассмотрением наи-
более сильного эффекта влияния кулоновских флуктуаций на энергию акти-
вации проводимости систем с двумя типами катионов. Между тем, определен-
ную зависимость от х будет испытывать и предэкспоненциальный множитель
в проводимости, что, в принципе, следовало бы учитывать при анализе экспе-
риментальных данных для о(а", Т). Однако специально выполненные измерения
[3], позволившие выявить степень влияния х на энергию активации и предэкс-
563
поненту, показали, что хотя последняя также представляет собой функцию с
максимумом в окрестности х га 0,5, но зависит от х гораздо слабее, чем §DO
Это и позволяет пренебречь возможной концентрационной зависимостью пред-
экспоненциального множителя о(а",7').
Заканчивая обсуждение теории ЭКЗ, заметим, что встречающиеся в литера-
туре подходы к истолкованию ЭКЗ можно условно подразделить на следующие.
Во-первых, поиски расчетных формул предпринимаются самими авторами экс-
периментов по ЭКЗ. Так, в работах [5-7] результирующая проводимость стекла
разбивается на парциальные составляющие, а затем в соответствующие энер-
гии активации вводятся (фактически, произвольно) линейные зависимости от
х. При этом согласия с экспериментальными данными авторы [5-7] достига-
ют путем подгонки численных значений параметров в предлагаемых расчетных
формулах для о(а", Т).
Во-вторых, делаются попытки описать ЭКЗ кристаллохимическими метода-
ми, исходя из той или иной модели дефектов структуры. Так, авторы [2-4], по
сути, проводят аналогию ЭКЗ с выводом, полученным еще Лидьярдом [1] для
проводимости системы типа AgBr, в которой гетеровалентная примесь (Cd2*
вызывает изменение числа катионных вакансий в кристалле (совпадение свое
результата с результатом Лидьярда отмечают и сами авторы [2]). Существенно,
однако, что при этом вся зависимость о(х) оказывается заключенной в зависи-
мости от х (не экспоненциальной!) числа ионных дефектов.
Из более поздних моделей ЭКЗ отметим статьи [17-19] (которыми, однако,
не исчерпываются работы по моделированию ЭКЗ, см., например, литературу
цитированную в [17-19]). Так, в |17] фактически на качественном уровне обсуж-
дается возможная связь ЭКЗ с явлением диэлектрической релаксации и термо-
динамическими характеристиками стекол с двумя типами подвижных катионов.
Подход, примененный в [18], использует идеи теории протекания для описания
ЭКЗ. Однако полученные в [18] выражения для результирующей проводи' -
сти бинарного катионного стекла оказываются перегруженными подгоночны-
ми параметрами, и их трудно использовать для количественной интерпретации
экспериментальных данных по ЭКЗ. По сути, аналогичное заключение мол а
сделать и в отношении результатов [19], которые основаны на представлен
ях о существовании в стекле глубоких и мелких ловушек катионов двух
пов. К сожалению, отсутствие сколько-нибудь прозрачной физической карти
явления в указанных работах затрудняет применение их результатов к опи
нию ЭКЗ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Physics of electrolytes / Ed. J. Hladik. London; New York, 1972. (Физика эле-
литов I Ред. Дж. Хладик. М., 1978.)
2. Bruce J. A., Ingram М. D. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10, pt. 1. P. 717.
3. Hunter С. C., Ingram M. D., West A. R. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 8, N 1. P
564
4. Ingram M. D. // Phys. Chem. Glass. 1987. Vol. 28, N 6. P. 215.
5. De Marchi G., Mazzoldi P., Miotello A. // J. Non-Cryst. Solids. 1988. Vol. 105, N 4.
P.307.
6. De Marchi G., Mazzoldi P., Miotello A. // J. Non-Cryst. Solids. 1988. Vol. 104, N 3.
P.211.
7. Miotello A., Mazzoldi P. // J. Non-Cryst. Solids. 1987. Vol. 94, N 2. P. 181.
*. Hanson C.D., Egami T. // J. Non-Cryst. Solids. 1986. Vol. 87, N 1-2. P. 171.
9. Suzuki A., Sato H, Kikuchi R. // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 29, N 6. P. 3550.
. Harder H., Bunde A.. Dieterich W. jI J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85, N 7. P. 4123.
11. Акопян И. X., Бондарев В. Н., Громов Д. Н. и др. // Физика твердого тела. 1987.
Т. 29, № 8. С. 2263.
12. Бондарев В. Н.. Жуков В. М. // Физика твердого тела. 1985. Т. 27, № 3. С. 812.
13. Бондарев В. Н., Жуков В. М. // Физика твердого тела. 1991. Т. 33, № 3. С. 846.
Muller W., Torge М. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36, N 3-4. P. 201.
15. Ландау Л.Д., Лифшиц E. M. Статистическая физика. 4.1. M., 1976.
16. Bondarev V. N. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 89. P. 93.
17. Tomozawa M. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 105, N 1-4. P. 249.
.8 Hunt Л. // J. Non-Cryst. Solids. 1997. Vol. 220, N 1. P. 1.
Schulz B.M., Dubiel M., Schulz M. // J. Non-Cryst. Solids. 1998. Vol. 241, N 2-3.
P. 149.
§ 6. Кулоновские флуктуации
и теория «универсального частотного отклика»
в неупорядоченных ионных проводниках
Круг явлений, в которых наблюдается «универсальное» — как по времени t,
I по частоте со — поведение функций отклика неупорядоченных систем, весь-
ш эк. В классических работах Р. Кольрауша по рассасыванию остаточного
через материал стекла лейденской банки (описание этих экспериментов
например, в [1]) было замечено, что динамика процесса описывается «затя-
й» (stretched) экспонентой ехр [—(4/т/с)Р], где т# и 0 < [3 < 1 — характер-
время и показатель (так называемый закон Кольрауша—Уильямса—Уоттса
ausch—Williams—Watts)). В настоящее время можно считать установлен-
. что отличие р от единицы является отражением неупорядоченности систе-
Неупорядоченность приводит к существованию недебаевской релаксации
члектриках, а в проводящих системах — к появлению частотно-зависящего
- в проводимость о(ы) — о(0) ~ ы®, 0 < s < 1 в широком интервале частот,
работ, в которых подобные закономерности экспериментально обнаруже-
на сегодняшний день составляет многие сотни (см., например, обзорные ра-
< IM)- Следуя Ионшеру [5], эти наблюдаемые закономерности объединены
названием «universal frequency response».
ки вывода подобных зависимостей, исходя из различных теоретиче-
моделей, предпринимались неоднократно (см. примеры в [1-5]). Еще в
565
1973 г. было отмечено [6], что в основе указанной выше степенной зависимо-
сти о(ы) лежит существование иерархии времен релаксации электронов полу-
проводника, однако попытки использовать подходы [6] к произвольным (в то
числе ионным) неупорядоченным проводникам натолкнулись на необходимость
использования допущений, едва ли имеющих серьезное обоснование (вроде вве-
дения обрезающих факторов для сходимости интегралов [7]). Поэтому поиск
подходящих моделей описания частотного отклика продолжался, в частности
для описания поведения ионпроводящих стекол: например, модель |8] отражает
специфику ионных систем, однако проанализировать ее удается лишь числен-
ными методами.
В последнее время получил распространение подход, основанный на компью-
терном моделировании динамических свойств неупорядоченных ионных провод-
ников [9]. При этом, однако, как во всех компьютерных «экспериментах», про-
зрачная интерпретация результатов оказывается затруднительной.
Наконец, следует упомянуть цикл работ (см., к примеру, [10, 11] и цитиро-
ванную там литературу), в которых универсальное поведение транспортных ха-
рактеристик неупорядоченных систем рассматривается с позиций фрактальн
динамики. К сожалению, в рамках подобных сугубо математических моделей
ускользает возможность установления зависимости показателей р, s от физиче-
ских характеристик среды (например, температуры).
Путь, впервые позволяющий из последовательных физических соображен I
вывести замкнутые выражения для «универсальных» функций отклика неуп -
рядоченных проводников, был указан в работах [12-14]. В них было продемо
стрировано,
что, основываясь
на учете фундаментального
свойства
ионпро
дящих систем — наличия в них кулоновских корреляций подвижных дефект
удается дать хорошее количественное описание экспериментальных данных
динамической проводимости типичных ионпроводящих сред. В настоящем
раграфе изложены теоретические результаты, позволяющие с единых пози
на количественном уровне описать имеющиеся эксперименты по исследова,
«универсальных» функций отклика систем типа суперионных стекол. Отме
что предлагаемый подход представляет собой распространение идей, излож
ных в работе Бондарева и Жукова [15], касающихся расчета статической
водимости неупорядоченных ионпроводящих систем, на динамический слу «
При этом значительный упор сделан на физическую сторону вопроса, и резу
таты теории проиллюстрированы на достаточно представительной совокупно».
экспериментальных данных.
Прежде чем приступать к изложению математической стороны теории
лаксационной динамики неупорядоченных проводников, заметим, что естесп
ное физическое объяснение наблюдаемого в подобных системах роста npoi
мости с частотой состоит в следующем. Поскольку в неупорядоченных сре
активационные барьеры для подвижных ионов должны испытывать флук
ции (формально, сколь угодно большие, но редко встречающиеся), статичес
проводимость в таких средах может оказаться достаточно малой в меру г
566
что при «сквозном» движении частица будет вынуждена преодолевать барьеры
достаточно большой высоты. При приложении к системе поля конечной частоты
ион будет двигаться в ограниченной области, тем меньшей, чем выше частота.
Эффективная энергия активации такого движения иона будет заведомо меньше,
чем при «сквозной» проводимости, ввиду неучастия в процессе динамической
проводимости высоких барьеров из-за их малого статистического веса.
В качестве исходного пункта вывода формул для транспортных характери-
стик ионного проводника (получаемые ниже результаты, в принципе, примени-
мы и к другим системам с прыжковой проводимостью) запишем выражение для
удельного комплексного импеданса г(ы) в виде (см., например, [5])
, . . 4-тг . . .47го
г(ы) = г——г, е(ы) = Еоо + г----
сое (со) со
(V.6.1)
Фигурирующие в комплексной диэлектрической проницаемости среды е(со) «вы-
сокочастотная» диэлектрическая проницаемость и проводимость о в случае
неупорядоченного проводника должны испытывать пространственные флукту-
ации, причем для наших целей наиболее существенными оказываются флукту-
ации о. При этом экспериментально измеряемый импеданс получится усредне-
нием (обозначено (...)) локального удельного импеданса
(г(со)) =
ДО)
1 - гЕ00г(0)со/(4тг)
(V.6.2)
причем при со= 0 результат усреднения сведется (см. также [15]) к выраже-
нию для статического среднего удельного сопротивления (До>)) = (1/о). Об-
ратим внимание на то, что результирующий импеданс получается усреднением
по случайным значениям удельного сопротивления, а не по распределению вре-
мен релаксации, как это принято в моделях (см., например, [2]), основанных
на приближении Друде—Лоренца. Заметим, что введенный таким путем импе-
данс, удовлетворяющий условиям теоремы Крамерса—Кронига [16], и должен
рассматриваться в качестве естественной функции отклика проводника.
Для дальнейшего удобно перейти к временному представлению импеданса,
введя функцию релаксации по формуле
/(*) = 7 dwe <4“)> = (еХР [-rfife]) =
—оо ' L J '
00 / / , \ п
= (г-до)), t > о.
п=0 ' '
(V.6.3)
Согласно [12], локальное значение ДО) может быть представлено в виде
ДО) = z ехр
D. + W(r)
Т
(V.6.4)
567
где z — предэкспонента, а «затравочная» энергия активации проводимости L
представляет собой высоту потенциального барьера, который разделяет два
седних междоузлия, находящихся на расстоянии 2а друг от друга. Случайная -
величина И7(г) имеет при этом следующий смысл: она модифицирует anepi
активации Da и поэтому должна определяться разностью потенциальных эн
гий подвижного иона, обусловленной случайными полями, в точках г и г +
Это означает, что W(r) = е[ср(г + а) — <р(г)], где <р(г) — потенциал случайна
поля, а— вектор длины а в направлении прыжка катиона.
Реально усреднение в (V.6.3) по случайным значениям ср
fDcpz п(0)ехр
(г-"(0)) =
(V.6
J Dtp ехр
осуществляется путем функционального интегрирования (см. формулы (V.6.
и (V.6.5) в §5). Выполняя гауссово усреднение в (V.6.5) по схеме, описанной
§ 5, и опуская промежуточные выкладки, получаем [12]
n26D,
Т
(V.
{z n(0)} = Oq exp
где флуктуационная добавка к энергии активации проводимости дае
выражением (V.5.12), a oq — z-1exp(—Z)a/T) — «затравочная» (в отсутсг
беспорядка) проводимость системы.
Замечательно, что ряд (V.6.3) с учетом (V.6.6) удается точно просумми
вать и в итоге получить элегантную формулу для функции релаксации
оо
f(t) = —,= / du ехр — и?---exp(\/w) , t > 0, и = , т =
v71" J L т J *
—ос
4оО
Т
£оо
47ГОо
(V.
Не приводя здесь процедуру суммирования, укажем лишь, что соответ»
между рядом (V.6.3) и интегралом (V.6.7) может быть установлено путем раз
женпя ехр [—(t/т) exp(v//nn)] в ряд по степеням t и почленного интегрирован
Возвращаясь к частотному представлению, т. е. совершая обратное прииб
зование Фурье на основе (V.6.7), приходим к основному результату
/ , \\ f л ехр(—п2)
(х(ы)) —----т / du—г— -------- ,
Еоо J —ият + exp(vvu)
—оо
откуда следует выражение для результирующей проводимости неупорядочеш
системы
z . „ 1 . В(ш,п) 1п(ы-
v 7 (г(ы)) 1 v ц B2(w,i/) + B2(w+ 1/2, и)
(V-i
B(w,p)
и
(V
568
Введенная здесь функция (см. также [12])
, . 1 [ ехр[—у2/(4р) + (1/2 — w)y] л г ч
B(w,i/) = —= dy 1 у ------------//-----^=B(-w,p) (V.6.10)
2y/^ J * l + exp(y) 7 v 7
—ОС
при значениях w = n + 1/2 (n = 0, ±1, ±2,...) вычисляется точно (так,
В(1/2, и) = 1/2), причем имеет место рекуррентная формула
В(ш — 1/2, н) + B(w + 1/2, р) = exp(pw2). (V.6.11)
Нам потребуются два представления:
= 2?^ “fcT W dw* cos(ttw) ’ ~2<W<2’ (V-6-12)
oo
B(w + |,p) = j £ (—l)n {exp[p(n — w)2] [1 - Ф(^(п - w))]+ . .
n=o (v.b.13)
+ exp[p(n + w+ 1)2][1 — Ф(хД'(п + ги + 1))]} ,
где Ф(ж) = (2/^/тт) J0‘ dy exp(—у2) — интеграл ошибок.
Из (V.6.9) видно, что при со —> 0 проводимость неупорядоченной систе-
мы стремится к своему низкочастотному пределу о(0) = ооехр(—р/4), а при
со —» оо— к «высокочастотному» пределу о(оо) — ооехр(р/4) (предполагается,
что выход на о(оо) осуществляется при частотах более низких, чем частоты
оптических колебаний ионного проводника). В области же промежуточных со
аналитическое разложение импеданса отсутствует, что и является отражением
экспериментально наблюдаемого «универсального» частотного отклика, неупо-
рядоченных проводников. Поэтому принципиальный интерес представляет опре-
деление показателя степени
s(co)
din о(со)
din со
(V.6.14)
Согласно нашим результатам, s —> 0 при со—> 0 и со -* оо, а при некотором
со/ достигает максимума. В случае и —> 0 («слабый» беспорядок) со/ = 1/т,
-s(co/) = iz/4 = bDo/T. В пределе «сильного» беспорядка (i/ —>1), подставляя
главные члены разложений (V.6.12), (V.6.13) в (V.6.9), находим из (V.6.14)
s(co) = 1 - ^Р [-*= 1п(сот)1 ,
(V.6.15)
где & 0,389 определяет значение со/ = т-1 exp(v/i/^/). Отсюда следует, что в
интервале частот r-1exp(-l,27x/i/) < со < T“1exp(2,05v4') показатель s практи-
чески не зависит от частоты, совпадая с s(co) = 1 — 2,146/4^-
569
Таким образом, в частотном интервале, ширина которого экспоненциалы
увеличивается с ростом ^//7, функция о(ы) действительно имеет вид ~ <os, ч
рассматривается обычно как проявление эмпирического закона Ионшера [3-
11] и согласуется с экспериментальными данными по динамической проводимо
сти неупорядоченных материалов. Полезно привести приближенное выражен,
для показателя в точке перегиба при произвольных и
(4 + v)\/l + v'
полученное методом перевала в интеграле (V.6.10) (сравни с приведенными bi
ше предельными значениями s). Подчеркнем, что вычисленный показатель
висит только от величины у, а проводимость, отнесенная к сдь при заданном
описывается универсальной функцией переменной от (или о).
Воспользуемся явным выражением (V.5.15) из § 5 для 8ТО при Rjj а, с’
тая, что дебаевский радиус (см. выражение (V.5.14)) определяется в основн
концентрацией х (х « 1) несобственных дефектов (таких, как сверхстехиоме
рические катионы Na+ в Na-p-глиноземе). Вводя характеристическую темпе,
туру То = y/imNx/Zqo и подставляя полученное выражение 8ТО в форм},
для s, находим, что при Т << То
(V.6.
-Ч)
Отметим формальную аналогию выражения (V.5.17) с получающимся в <]
менологических моделях ионного переноса в системах со статическим беспо}
ком [7, 17|. При «высоких» же температурах (Т То) показатель s, соглг
(V.6.16), спадает по закону s ps Tq/T2, в отличие от нефизического перехо
к отрицательным значениям, формально следующего при Т > То из моделей
17].
Применим полученные выше результаты к количественной интерпрет
экспериментальных данных по динамической проводимости неупорядоче!
ионных проводников. На рис. V.6.1 в качестве примера приведены эка
ментальная зависимость о(ы) для суперионного Na-p-глинозема при 113 К
18] и расчет по нашей теории при о(0) = 2,51-10~7 Ом_1-см-1 и и = 15
(То = 223,5 К). Отметим хорошее согласие расчета с экспериментом, по кра
мере, на четырех порядках по о.
Аналогичная обработка с помощью наших формул была выполнена для
периментальных данных [19] по частотным зависимостям ионной прово,
сти жидкого ЫСМфЗНгО, стеклообразных КгО-ЗЗЮг и ОфПагО-ОфКгОч
и расплава 0,4Са(МОз)2-0,6КМОз (рис. V.6.2).
Хотя и в этих случаях удается удовлетворительно описать частотные
симости проводимости для различных фазовых состояний ионных проводи
некоторое расхождение между теорией и экспериментом можно было бы oi
570
Рис. V.6.I. Эксперименталь-
ные данные (1) по частотной
(/ = <о/(2тг)) зависимости про-
водимости суперионного Na-P-гли-
нозема при 113 К [18].
Сплошная линия (2)—результа-
ты расчета о(ы) по формуле (V.6.9)
значения параметров — в тексте).
Рис. V.6.2. Зависимости про-
водимости от частоты / = со/(2тг).
Экспериментальные данные
[19]: 1 - LiCl-4,93H2O, -110°С
жидкость); 2 — LiCl-4,93H2O,
-118° С (жидкость); 3 —
K2O-3SiO2, 49,6°С (стекло); 4 ~
0,5Na20-0,5K20-3Si02, 132,5° С
стекло); 5 - 0,4Ca(N03)2-0,6KN03,
65,3° С (расплав). Соответствующие
расчетные кривые со следующими
значениями параметров v и о(0)
[Ом-1-см-1] соответственно: 1 —8 и
1.58-10-7; 2-14 и 3,16-10“9; 5-14
и 6,31-10“10; 4 11 и 2,0-10“10; 5-
8 и 1,59-1О“10.
Ig ст. Ом ' см 1
нить следующим обстоятельством. Фигурирующий в теории параметр а (поло-
вина длины элементарного прыжка иона) мы рассматривали выше как фик-
сированную величину. Между тем в жидких и стеклообразных проводниках,
где представления о кристаллической структуре фактически уже непримени-
мы, этот параметр также должен испытывать пространственные флуктуации.
При этом в системе появляется добавочный параметр — дисперсия величины «,
варьированием которого можно было бы привести теорию в лучшее согласие
с экспериментальными данными в некристаллических ионпроводящих средах.
Мы не будем, однако, останавливаться здесь на этом вопросе более подробно.
Заметим лишь, что демонстрируемая рис. V.6.1 возможность согласовать экс-
перимент с нашей теорией при фиксированном значении а как раз и является
отражением того, что в р-глиноземе в отличие от жидкости и стекла сохраняется
кристаллический остов, задающий регулярную длину ионного прыжка.
Согласие экспериментальных данных и полученной выше теоретической тем-
571
пературной зависимости показателя s иллюстрирует рис. V.6.3. Аналогии
экспериментальные данные [17] для двух образцов голландита совместно с
шим расчетом при То = 204 К приведены на рис. V.6.4.
Рис. V.6.3. Температурная
симость показателя s.
Кружки — экспериментальные
ные [20] для кристаллов типа гол
та, сплошная линия — расчет по •>
ле (V.6.16) (70=267 К).
Таким образом, с помощью функции В(и>, и), которая наряду с компак
стью обладает богатыми аналитическими свойствами, удается построить d
мулы, корректно воспроизводящие все детали «универсального частотного
клика» в ионных проводниках.
Что касается функции релаксации, то, согласно (V.6.7), /(t)~exp[—v 11п2 '
при t/т 1, т. е. /(£) представляется одной из разновидностей экспоненци^
логарифмической формы. При t —> 0 из (V.6.7) получаем /(£) ехр(—t/т}
ходимость перехода к чисто экспоненциальной форме /(£) на малых врез
отмечалась на эмпирическом уровне в [4], см. также [8]). На рис. V.6.5 при
профиль функции релаксации и для сравнения — график функции Коль;
ехр [—(£/тк)Р]. Поскольку экспериментальные данные по недебаевской ре.:
ции обычно имитируются функцией Кольрауша с подходящими парам,
близкое согласие зависимостей, изображенных на рис. V.6.5, подтверждает
менимость нашей теории к количественному анализу релаксационных яв.1
в неупорядоченных проводниках, который было бы крайне затруднительно
вести, например, с помощью подхода [8].
Таким образом, на весьма общей основе и без привлечения далеко г...
модельных представлений получены замкнутые выражения для функ
намического отклика неупорядоченных сред с прыжковой проводимостью
вая возможность количественной интерпретации экспериментов по релаксч
572
Рис. V.6-4- Температурная зави-
сжмость показателя з.
Экспериментальные данные [17| для
лзух образцов голландита обозначены
кружками и квадратами, сплошная ли-
наш расчет по формуле (V.6.16)
: То = 204 К.
Рис. V.6.5. Пример функции ре-
таксации неупорядоченной системы.
Сплошная линия соответствует рас-
чету /(t) согласно нашей теории при
v — 4. штриховой линией представлена
функция Кольрауша при тк ~ G,77rr и
Р = 0,58.
т, к
неупорядоченных ионных проводников, представленные результаты могут со-
ставить основу последовательного описания особенностей динамики электропе-
реноса в системах подобного типа.
573
ЛИТЕРАТУРА
1. Jackie J. И Phil. Mag. В. 1987. Vol. 56. P. 113.
2. Wang J. C., Bates J.B. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 50. P. 75.
3. Pollak K., Geballe T. H. Ц Phys. Rev. 1961. Vol. 122. P. 1742.
4. Ngai K.L., Strom U. // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 38. P. 10350.
5. Jonscher A. K. // Phys. Stat. Solidi (a). 1975. Vol. 32. P. 665.
6. Scher H., Lax M. 11 Phys. Rev. B. 1973. Vol. 7. P. 4491; 4502.
7. Dyre J. С. 11 J. Phys. C. 1986. Vol. 19. P. 5655.
8. Funke K., Hoppe R. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 40/41. P. 200.
9. Dieterich W., Knodler D., Petersen J. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1991. Bd
S. 964.
10. Havlin S., Ben-Avraham D. // Adv. in Physics. 1987. Vol. 36. P. 695.
11. Фракталы в физике / Под ред. Л. Пьетронеро, Э. Тозатти. М., 1988. (Fractals
Physics / Eds. L. Pietronero, E. Tosatti. Amsterdam, 1986.)
12. Bondarev V. N., Pikhitsa P. V. Il Phys. Lett. A. 1994. Vol. 196. P. 247.
13. Bondarev V. N., Pikhitsa P. V. jI Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54, N 6. P. 3932.
14. Бондарев В. H., Пихица П. В. // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 4. С. 452.
15. Бондарев В. Н.. Жуков В. М. // Физика твердого тела. 1991. Т. 33. С. 846.
16. Ландау Л.Д., Лифшиц Е. М. Электродинамика сплошных сред. М., 1982.
17. Bemasconi J.. Beyder Н. U., Strassler S. // Phys. Rev. Lett. 1979. Vol. 42. P. 81
18. Almond D. P.. West A. B., Grant R. J. If Solid State Comm. 1982. Vol. 44. P. 12
19. Bruce P. G. fl Solid State Ionics. 1985. Vol. 15. P. 247.
20. Yoshikado S., Ohachi T., Taniguchi I. et al. // Solid State Ionics. 1982. Vol. 7. P
§ 7. Компьютерное моделирование ионных проводников
7.1. Метод молекулярной динамики
7.1.1. Общие положения классического метода молекулярной
динамики
Сегодня компьютерный эксперимент играет в исследованиях весьма б
шую роль. Это объясняется тем, что все значительнее становится связь м
прямым физическим экспериментом и теоретическими работами. Однако
рия далеко не всегда может ответить на вопросы о поведении или доста. I
сложных систем, или объектов, находящихся в критических условиях. И
роль компьютерного эксперимента очень велика, поскольку такое моделири
ние является мостиком, связывающим эксперимент и теорию. Компьютер!
эксперимент становится не только мощным инструментом, позволяющим .
физическую интерпретацию на атомном уровне, но и зачастую единствен!
ступным «прибором», работающим в экстремальных условиях (высокие i
ратуры, давления и т. п.). Компьютерное моделирование, особенно в соче а
574
с данными прямых экспериментальных исследований, может служить источни-
ком новой физической информации, которую трудно, а зачастую невозможно
получить из лабораторных экспериментов. В свою очередь в ряде случаев ре-
зультаты компьютерных расчетов служат для проверки различных физических
моделей и подходов. В настоящее время компьютеры просто из очень мощного
инструмента для решения теоретических моделей превратились в важную часть
постановки новых научных проблем.
Здесь мы фокусируем свое внимание на компьютерных расчетах, в основе
которых лежат реалистичные потенциалы взаимодействия частиц для систем,
находящихся в реальных или приближенных к реальным условиям. Ниже будут
даны примеры, показывающие достигнутый уровень моделирования в области
суперионных проводников.
Рассмотрим сначала общие положения метода молекулярной динамики (МД)
и начнем с классического подхода. Классический МД-метод уже обсуждался
в [1] (гл. III, § 18), поэтому вкратце напомним, что в основе МД лежит чис-
ленный расчет фазовых траекторий системы из N частиц, взаимодействие ко-
торых определяется потенциалом V(ri,... ,гдг), где Pj — координаты г-й части-
цы. Формулировка задачи может быть выполнена с учетом различных усло-
вий, а именно — могут рассматриваться различные равновесные ансамбли, та-
кие, как микроканонический ансамбль (Е, Q, У) при постоянном объеме П, при
постоянном давлении (Я, Р, N) и канонический ансамбль (Т, Q, N) при посто-
янной температуре Т (Е — свободная энергия системы, Н — энтальпия систе-
мы) [2-5].
Как известно, в твердых телах в 1 см3 находится около 1023 частиц, и, конеч-
но, невозможно решить систему из 1023 уравнений, описывающих динамическое
поведение каждой из частиц. Реально можно рассмотреть небольшое количество
частиц — сотни, тысячи и лишь в отдельных случаях десятки тысяч, поэтому
эффективный способ установления адекватных граничных условий заключает-
ся в наложении периодических граничных условий (ПГУ): основной модельный
бокс редуплицируется по всем направлениям, заполняя все пространство. Ин-
туитивно кажется верным, что в случае короткодействующих потенциалов (по
сравнению с размерами половины бокса) влияние ПГУ должно быть малым.
Для дальнодействующих потенциалов (например, электростатического) ситуа-
ция более сложная. При визуализации системы с ПГУ удобно представлять бокс
со стенками и частицами, «входящими» через одну стенку и покидающими его
через другую. С другой стороны, бокс можно выбрать в любом месте простран-
ства, поэтому всегда можно представить, что любая частица находится в центре
бокса, а не на одной из граней. На рис. V.7.1 основной бокс выделен двойной ли-
нией. Правило ближайшей частицы означает, что расстояние между частицами
1 и 2 определяется двойной стрелкой. Однако в силу ограниченности численных
расчетов невозможно учесть взаимодействия со всеми дальними копиями систе-
мы. Поэтому в системе вводится радиус обрезания гс, такой, что все частицы,
находящиеся на расстоянии больше гс, считаются невзаимодействующими. Для
575
Рис. V. 7.1. Схемах 1<
представление ПГУ.
того чтобы избежать разрыва сил и потенциалов, используются сиециал
приемы внесения корректирующих поправок.
В основе метода МД лежит микроскопическое описание изучаемой си
с использованием гамильтониана (или лагранжиана), на основе которого
деляются уравнения движения частиц. Например, для гамильтониана
г
Рг Рг
тг
+ V(n,
iw)
получим следующие уравнения движения:
dr г _ дн _ Рг
dt дрг т ’
dpi
dt
дН
дгг
дУ
дгг
(г = 1,7V).
Численное решение уравнений движения позволяет получить информ<г
свойствах системы как в равновесных, так и неравновесных условиях
мер, можно изучить процессы зарождения кристаллов, плавления или
переходы).
Для решения уравнений движения необходимо задать начальные коо
ты и скорости всех частиц: при расчете кристаллических твердых тел
помещаются в кристаллографические позиции, и задаются произволы
рости.
576
7.1.J2. Потенциалы взаимодействия
Как уже указывалось, силы взаимодействия между частицами определяются
потенциалами взаимодействия, при этом ясно, что короткодействующая часть
потенциала учитывается только для ближайших (к выделенной частице) атомов,
а дальнодействующая (кулоновская)—для всех. Потенциальная энергия систе-
мы из N атомов является функцией координат частиц, а также может иметь
составляющую, зависящую не от координат, а от плотности системы. В общем
виде потенциальная энергия может быть записана в виде суммы ^частичных
потенциалов
V = фо + ^^1(О+5202(и)+^20з(иМ + ---+5Z^nGj^---), (V.7.4)
где 4>n — N — частичный потенциал взаимодействия, который является функци-
ей от координат N атомов типа ijkl... . Суммирование в (V.7.4) проводится по
м комбинациям для N атомов. Потенциалы ф^ и число слагаемых в (V.7.4)
зависят от природы рассматриваемой системы [6-8]. Например, в случае иссле-
дования инертных газов или ионных систем можно обойтись использованием
арных потенциалов, которые зависят только от расстояния между взаимодей-
ующими частицами (например, так называемый потенциал «6—12» Леннарда
Джонса). Для систем, характеризующихся ковалентными связями (например,
ту проводниковые кристаллы), необходимо применение трехчастичного потен-
ала для того, чтобы учесть направленные связи. Часто используется ком-
.ция двух- и трехчастичных потенциалов при изучении конденсированного
остояния.
Потенциалы межионного взаимодействия (точнее, межчастичная потенци-
..тьная энергия) могут рассчитываться из первых принципов, на основе кванто-
I химических представлений в рамках модели электронного газа или с помо-
ю полуэмпирических квантово-химических уравнений. Однако более доступ-
ч и чаще используемым является задание потенциала с помощью модельных
Сравнений.
Модельные парно-аддитивные потенциалы И^('/’) обычно задаются в виде
2
ИДг) = ^- + ^(г),
г г — расстояние между взаимодействующими частицами типа г и 7; Zi, z3 - их
ч ;-Активные заряды; е - заряд электрона. Здесь первое слагаемое описывает
* * -невское взаимодействие ионов, второе — короткодействующую (некулонов-
Юцгю) составляющую потенциала.
В рамках модели жестких ионов (iigid-ion model), когда можно пренебречь
» тяризацией заполненных электронных оболочек, потенциал Борна- Майера -
577
Хаггинса в общем виде записывается следующим образом:
т/sh/ ч , Zi Zj (ui + Gj-A 0,5(Piz2+pjZ2)e2 Cij Dij
vii\r) = (1 + — + — )bij exp ------J------------------------------±-----
3 ni rij J \ pzj I r4 rb rs
(V.7.5)
Здесь ni, nj — числа электронов на внешних оболочках; о,, aj — эффектив-
ные ионные радиусы; рг, pj — электронные поляризуемости ионов; bij, р-. С,
и — постоянные. Первый член в (V.7.5) описывает энергию отталкивания
за счет перекрывания электронных оболочек, второй — энергию поляризации,
третий — энергию притяжения за счет ван-дер-ваальсового взаимодействия (ди-
поль-дипольное взаимодействие), четвертый — энергию притяжения за счет
поль-квадрупольного взаимодействия. Следует отметить, что потенциал (V.7.5
для разноименно заряженных пар частиц убывает' на малых расстояниях (
рой член стремится к —ос при т —> 0, в то время как первый — стремится
постоянной величине). Поэтому надо внимательно следить за тем, чтобы не i
изошло неограниченное сближение частиц (коллапс).
Для модели ионов с «мягким» ядром (ionic soft-core model) межионный
тенциал записывается в виде
где Aij — постоянные.
Для многих твердых электролитов очень успешным оказалось примени
Угд в виде, предложенном Вашиштой и Раманом [9]:
ЦГ'‘(г) = ^-й _ % (V
'
где Hij и Pij— постоянные, а коэффициент п зависит от типа рассматривав
ионов.
Следует отметить, что для всех типов эмпирических потенциалов выбор
рамотров является, во-многом, «искусством». Поэтому очень часто для о
тех же систем можно найти совершенно разные потенциалы, не говоря у?
конкретных значениях параметров.
При нахождении энергии системы большое внимание уделяют конструн- •
нию наиболее эффективного метода расчета электростатической составляв.
Во многих реализациях МД-подхода используют метод Эвальда (подробнее
в [1] , гл. III, разд. 18.2).
578
7.1.3. Методы численного интегрирования уравнений движения
В случае рассмотрения простых атомных систем (более строго, для микро-
канонического ансамбля, в котором число частиц, объем и внутренняя (полная)
-ергия считаются постоянными) уравнения (V.7.1)-(V.7.3) сводятся к уравне-
ниям Ньютона
Е Fy =^(^(*)). (V.7.8)
7 = 1,
i 3
Mj —масса г-й частицы. Предполагается, что система консервативна, т.е.
ты не зависят явно от времени.
Решение системы связанных уравнений (V.7.8) проводится численно, т. е. по-
лагается, что в течение небольшого промежутка времени (шага) At координаты
частиц, а следовательно, и силы не изменяются. Тогда можно найти суммарную
оду, действующую на выделенную частицу, подсчитать ускорение, полученное
пой частицей, и рассчитать новое положение этой частицы. Такая процедура
роделывается для всех элементов изучаемого ансамбля.
Существует много способов численного интегрирования уравнений (V.7.8),
при выборе метода необходимо учитывать стабильность, точность, эффектив-
ность, а также простоту и доступность расчетного алгоритма. Немалую роль
грает и возможность векторного представления алгоритма с целью его исполь-
вания в параллельных вычислениях. Обсудим две схемы, часто применяемые
. 1Д-расчетах. В основе всех подходов находится предположение о возможно-
описания расположения (координат) атома в момент (t + At), если известны
•эординаты, скорости (и ускорения) частиц в предыдущий момент t.
Метод Верле [5] (или метод перешагивания) является одним из наиболее
простых методов численного интегрирования уравнений движения. В его основе
лежит реализация следующей разностной схемы:
ri(t + At) = r,(t) + ri(t)At + lri(t)At2 + ...,
rj(t-At) = Fj(t) - f-i(t)At + lri(t)At2 + .... I • J
Здесь использовано разложение координаты в ряд Тейлора Кроме того,
r,:(t) - fj(t - 2At) = FHr<*), -,rN(t)]2At, (V.7.10)
-ZkZ j
где M, nF, — масса и сила для г-й частицы. После сложения и вычитания
I ыражений (V.7.9), получим
ri(t + At) = 2r4(t) - rT(t - At) + ri(t)At2 + ..
r2(t) = Vi = [rj(t + At) - rt(t - At)]/(2At). ' '
’равнение (V.7.11) определяет скорость движения частицы в новый момент вре-
мени (t + At); новые координаты частицы можно рассчитать, зная координаты,
579
скорость и ускорение частицы в предыдущий момент t (считая r,(t) и Vj(t) по-
стоянными) :
r,(t + At) = r$(t) + fj(t)At + |ri(t)At2. (V.7.12
Метод перешагивания довольно хорошо «держит» энергию при сравнитель
простой реализации.
Достаточно часто используется метод предиктор-корректора [5], суть кото-
рого сводится к двум шагам расчета. Первый шаг, предсказание (предиктор
состоит в нелинейной экстраполяции интегральной кривой на шаг At с учетом
производных старшего порядка до требуемой точности. Для координаты и уско-
рения имеем
rp(t + At) = r(t — At) + 2r (t)At,
r^t + At) = F[rp(t + At)]/M.
Второй шаг состоит в коррекции экстраполированного значения интегральн
кривой в экстраполированной точке в зависимости от величины в ней пра
части дифференциального уравнения:
r^(t + At) = r(t) + (At/2)[rp\t + At) + r(t)],
r^(t + At) = r(t) + (Af/2) [r£1} (/ + At) + r(t)].
Производные старшего порядка учитываются аналогичным образом:
4n)(t + At) = F[r«-X(t + At)]/M,
Щг) (t + At) = r(t) + (At/2)[r<n) (t + At) + r(t)],
r<n)(t + At) = r(t) + (At/2)[r^ (t + At) + f(f)].
Рассмотрим конкретную реализацию метода предиктора-корректора 5-го а
рядка. Для простоты обозначим r,(i) = </о, r,(t)At = qi, r((t)(At)2/2 = q% и
Проведем разложение в ряд Тейлора, используя обозначения рг для пред
занных величин qp
Ро = 9о + 91 + 92 + 9з + 94 + 95,
Pi ~ 91 + 292 + З93 + 4^ + 695,
Р2 = 92 + З93 + 694 + Ю95,
Рз = 9з + 494 + Ю95,
Р4= 94 + 695,
Р5 = Я5-
Ясно, что, зная р?, можно получить предсказанные величины ускорения
момент t + At. Напомним, что ро — предсказанные координаты частиц в мс I
t + At. Пусть н(ро) обозначают ускорения частиц для соответствующих коо м
нат ро и
Р2 = a(po)(At)2/2!
580
Разность рг — Р2 позволяет получить скорректированные величины ц, опи-
раясь на предсказанные величины рг:
Ci = Pi + f^D, i = 0,1,2,..5.
Магические числа составляют 3/16, 251/360, 1, 11/18, 1/6, 1/60 для i 0, 1,
(к)
2...., 5 соответственно. В обозначении индекс j означает порядок решаемых
дифференциальных уравнений, (к) — порядок высшей производной, используе-
мой в алгоритме, и i изменяется от 0 до к.
Метод предиктор-корректора более громоздок, чем метод перешагивания, но
зато обеспечивает лучшую устойчивость решения.
Один из критериев правильности численного интегрирования уравнений
движения — сохранение первого интеграла движения, т. е. полной энергии си-
стемы, что при численном интегрировании может не выполняться. Такой эф-
фект обусловлен методом расчета, поскольку решается не система дифферен-
иальных уравнений, а система разностных уравнений. Тестом на адекватность
разностной схемы дифференциальным уравнениям служит условие сохранения
полной энергии. Таким образом, устойчивость полной энергии свидетельствует
о корректности многих процедур МД-расчетов.
Очевидно, что ограниченность МД-метода заключается в небольшом вре-
менном интервале «жизни» системы, поскольку трудно осуществить более
нескольких десятков тысяч шагов (итераций). Это означает, что изучаемые яв-
ления должны быть достаточно быстрыми: временная шкала варьирует от пико-
до наносекунд.
7.1.4- Термодинамические характеристики
Кинетическая (7)(t)) и потенциальная (Д(1)) энергии z-го атома определяют-
ся на каждом шаге расчета. Усреднение по временному интервалу от t — (1/2) At
до t + (l/2)At дает следующее выражение для кинетической энергии:
т.т = £ у tw = £ е
2 fc=l 2 fe=l ' 2Ш
(V.7.13)
где v((t)-скорость z-го атома по отношению к k-й оси. Полная кинетическая
энергия системы
N
т(1) = £д(о,
г=1
а потенциальная энергия z-го атома составляет
W) = ^f>Mt)).
581
Температура определяется с учетом эргодической гипотезы как средняя кине-
тическая энергия по ансамблю и по времени, т. е.
ЗкТ/2 = ,
\ 2 / N,t
где к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; ma, va— масса и
скорость частиц сорта а соответственно.
Давление Р рассчитывается (с учетом теоремы вириала) следующим обра-
зом:
ZK_ = 1_ J_/vr dVi^A
NkT кТ\^ 13 dm / '
\ Kj J i
Теплоемкость (при постоянном объеме) может быть определена в случае каа
нического ансамбля как
кТ* Ч'*’
N
где
KJ
В случае микроканонического ансамбля
где Vk — кинетическая энергия.
7.1.5. Структурные характеристики
Информация о структурных характеристиках системы может быть получи
из рассмотрения радиальных парных корреляционных функций (РПКФ) д
В случае однокомпонентной системы парная корреляционная функция д
определяется как средняя величина по ансамблю:
V (5(г + и - г2)).
Для многокомпонентной системы рассмотрим точку, в которой находится
стица типа сорта а. Пусть №(г, А) — число частиц типа р на расстоянии ме
-ОДД и 40,5Д от центральной частицы. Тогда
_ / V \ АГр(г,Д)
\ Лр / 4тгг2Д
С помощью д можно охарактеризовать в целом и степень разупорядоч<
одной из подсистем кристалла. В случае строго упорядоченной системы (на
мер для обычных твердых тел) характерным является (особенно при ни
582
температурах) наличие для всех кривых д(т) хорошо разрешенных достаточ-
но узких пиков, причем между пиками кривые д(г) спадают почти до нуля.
Полуширины пиков характеризуют тепловые колебания атомов, а расстояния
между центрами пиков отвечают соответствующим расстояниям между пози-
циями ионов в кристаллической решетке (координационным сферам). По мере
возрастания температуры происходит уширение пиков вследствие более актив-
ных тепловых колебаний ионов около центров кристаллографических позиций.
Координационные числа и могут быть рассчитаны интегрированием функций
РКПФ до первого минимума в соответствии с выражениями
Л / Л Г T’min
f r2gaadr,
о
. ЛГ “^min
Мг) = Т r2ga^dr.
о
В качестве примера на рис. V.7.2 показаны рассчитанные ПКФ для ионного
кристалла AgBr. Координационные числа, показанные около пиков, соответ-
ствуют кристаллической решетке типа NaCl.
Рис. V.7.2. Парные кор-
реляционные функции для
AgBr [10, И].
Распределение плотности частиц. Атомы в кристалле находятся в дви-
жении: или колеблются около своих равновесных положений, или совершают
трансляционное движение (например, перескоки между' различными позиция-
ми). Если следить за траекториями движения индивидуальных частиц в течение
длительного времени, то получим (почти) непрерывное распределение плотно-
сти (рис. V 7 3), которое характеризует вероятность (ра(г)) нахождения атома
частицы) сорта а в различных областях элементарной ячейки:
583
Рис. V.7.S. Траектории движения
анионов фтора в C'aF2 при 1657 К за гм
риод времени 3 не [12].
где суммирование происходит по всем Na частицам, находящимся в позиции
координатами raj. На рис. V.7.4 показаны усредненные (по времени) плотне
распределения ионов CaF2 в плоскости (ПО) [13].
Рис. V. 7-4- Рассчитання
(усредненные по времени) пло|
ности распределения кати
(штриховые) и анионов (сш
ные линии) CaF>2 в плоско
(110) [13].
На вставке — элементарная
ка (черные кружки — анионы,
лые — катионы).
При МД-расчетах ячейку разбивают на отдельные небольшие элеме
(участки) и определяют среднюю заселенность каждого элемента, т. е. не
рывное распределение ра(г) заменяют трехмерной гистограммой. Отметим,
плотность частиц может быть найдена из экспериментальных рентгено- и
тронографических дифракционных измерений интенсивности пиков /(G):
/(G) =
£/a(G)Fa(G)
а
584
где G - вектор обратной решетки, fa(G) — поправочный множитель, Fa(G)--
амплитуды упругого рассеяния, которые связаны с плотностью с помощью Фу-
рье-преобразования
Fa(G) = I eiGrpa(r)dr .
cell
Таким образом, можно сравнивать рассчитанные и экспериментальные значения
ра(г), как это показано на рис. V.7.5 для плотности анионов в PbFs-
Рис. V.7.5. Функция плотности рас-
пределения анионов в РЬЕг при 991 К
(14].
Точки - МД-расчет, сплошная кривая
подгонка к эксперименту, хптриховая — под-
гонка к МД-расчету; А - решеточная пози-
ция фтора, I — позиция на середине ребра
куба, R — позиция в центре куба.
Динамический структурный фактор. Для описания корреляций между
частицами рассматривается структурный динамический фактор. Пусть в мо-
мент t=Q в точке г' находится частица типа р, и нас интересует вероятность
нахождения частицы типа а в точке г в момент времени t. Такая вероятность
(точнее плотность вероятности) определяется корреляционной функцией Ван
Хова Gap (г, r';t):
/Ух Ne \
Gap(r,r';t) = ( 52б(г-Таг(О)228(г'-грДО)) ). (V.7.14)
\ i=l j=l /
Удобнее использовать Фурье-преобразование Fap(r, r';i):
17 1 /У< Уз ,
(V.7.15)"
Структурный динамический фактор Sap(q,w) определяется как
ОО
Sap(q,w) = ^- У dteI“iFap(q,t). (V.7.16)
—ОО
Здесь q — волновой вектор фонона, hq и hc> — импульс и энергия фонона. Введем
новую динамическую переменную
1 Ух
1=1
585
которая определяет плотность ионов типа а, связанных с волновым вектором q
Поэтому уравнение (V.7.15) можно записать в виде
-fkp(q;i) = (pa(q,C • pp(q,o)*} (v.7.r
и
ос
5ap(q,w) = ~ I dtemt ^pa(q,t) -pp(q,O)*y (V.7
—oo
Таким образом, динамический структурный фактор —это спектр флуктуа:
плотности частиц на волновом векторе q.
В обычном кристалле (атомы находятся в гармонических колебаниях) ;
сматривается фононный спектр, Fap(q; t) представляет суперпозицию синус
дальних колебаний, a Sap(q,w) — набор 5-функций на фононных частотах ,
волнового вектора q, т. е. динамический структурный фактор является набо]
фононных пиков. Переходы частиц нарушают колебательный спектр, а связ
ные корреляции спадают со временем. Такие процессы дают пик в FC(p(q, ы
нулевой частоте. Этот пик называют «квазиупругим», и он часто наблюд
при рассеянии нейтронов.
При проведении МД-расчетов для нахождения Fap(q;t) определяют р,
для всех представляющих интерес волновых векторов для каждого расч<
го шага и затем рассчитывают в соответствии с (V.7.17) автокорреляцио!
функцию Fap(q;£). Динамический структурный фактор находят из уравн
(V.7.18).
7.1.6. Динамические характеристики
Самый простой способ получения динамической информации — анализ
екторий движения частиц моделируемой системы. Например, из рис. V.7.6
но, что в СаРг наблюдается коррелированный перескок ионов, т. е. не -
выделенного иона из позиции 1 в позицию 2 связан с одновременным nepexi
других ионов в позицию 1 и уход других частиц из позиции 2.
Рис. V.7.6. Три последовательных
скока иона F- в СаРг при 975 К [15).
Динамика движения частиц может быть описана с помощью функции
неквадратичных смещений (СКС)
Дг2 = |r(t + Д«) — r(f)|2 ,
586
г t) и r(t+At)— положения ионов сорта а в момент времени t и t+At. Эта
pt ’ра определяется для всех ионов одного типа и усредняется по всем рас-
шагам, т. е. получаем статистически усредненную величину < Ara(t)2 >.
£ - атомы в системе совершают лишь колебательные движения около своих
ры -овесных положений, то функциональная зависимость СКС от времени бу-
fc-т представлять изломанную линию, в целом лежащую параллельно оси абс-
I В случае систем с частицами, перемещающимися на макрорасстояния,
иные зависимости СКС частиц мобильной подрешетки подчиняются ли-
г му закону
< Ar2(i) > — 6Dat + А при t —> оо, (V.7.19)
£)я — коэффициент диффузии частиц сорта а, коэффициент А описывает
ifF-.повые флуктуации частиц относительно равновесной позиции и связан с фак-
те х)м Дебая—Баллера
В = (87г2/6)А
Таким образом, коэффициент диффузии может быть легко определен графиче-
Ьи из наклона прямой < Ara(f)2 > (рис. V.7.7).
Рис. V. 1.1. Среднеквад-
ратические смещения ионов
в AgBr [11].
О 20 40 60 80
t ПС
Если в уравнении (V.7.19) смещения ионов за период Af заменить интегра-
лом скоростей за этот период, т. е.
Аг,;
то получим
At
У Vj(t)dt,
о
D = —
6At
587
Поскольку в равновесии интеграл не зависит от начала отсчета, в пределе
At —» оо имеем
(V.7.20)
о
где за начало координат выбрано время t = 0, и ta берется в пределе равной
бесконечности. Здесь < v,-(0) • v,-(t) > — автокорреляционная функция скоростей
(velocity autocorrelation function, VAF). На практике интеграл обрывается, когда
VAF становится постоянной.
Для анализа электропроводности рассмотрим поток заряда J движущихся
со скоростями V,- частиц с зарядом z,e:
J = ^Zievi.
i
Проводимость определяется через автокорреляционные функции следую-
щим образом:
а
° = (V.7.2H
о
Анализ среднеквадратических смещений не позволяет получить информа-
цию о микроскопике атомного движения, например определить механизм дви-
жения атомов. Поэтому в рассмотрение вводятся автокорреляционные функции
Ван Хова G„(r, t) таким образом, что величина G^(r,t)dr характеризует веро-
ятность нахождения частицы в точке т в момент времени t. если при t = 0 о>
находилась в центре координат, т. е.
G^(r,t) = (8(r-Ara(t))),
где Ara(t) - вектор смещения иона типа а в момент времени t. Таким образом,
среднеквадратическое смещение является вторым моментом функции Gf(r. t
(A?’a(t)2) = У r2G^(r, t)dr.
Обычно используют Фурье-представление F& функции G®(r,t):
FaS(q,<) = У <WqrGf(r,t) = (ехр(й/ • Ara(t))).
Если Gf(r,t) описывается гауссианом, т. e.
„ / r2 \
= [47rA(t)]-3e/2exp ( -777Д ) >
588
Рис. V.7.8. Временная зависимость
функции Ра(1) (см. уравнение (V.7.22))
анионов F- в BaF2 в суперионной фазе
при 1285 К [16, 17].
Л(.) =
(Дг^СЦДг2)" и С„= (2" + 1>!!.
В случае гауссовского приближения временная функция
F(t) =
3 < Д?’4 >
5 < Д?’2 >2
(V.7.22)
Таким образом, простое рассмотрение функции F(t) позволяет анализировать
возможный микроскопический механизм движения частиц:
1) если движение в системе происходит в виде гармонических колебаний или
является хаотическим блужданием (random-walk), то выполняется соотношение
(V.7.22) и F(f) 1;
2) если движение происходит по какому-либо другому механизму, например
перескоками, то F(f) 1.
На рис. V.7.8 представлены зависимости Fa(t) анионов F- в BaF2 в супери-
онной фазе при 1285 К. Видно, что Fa(t) заметно отличается от единицы; можно
предполагать, что механизм диффузии анионов отличается от механизма диф-
фузии частиц в простых жидкостях и является Перескоковым.
Заканчивая на этом вводную часть, отметим, что в последние годы метод
молекулярной динамики все чаще используется не только для анализа мик-
роскопики движения ионов, но и как инструмент, позволяющий предсказать
смоделировать) свойства новых материалов. Ниже будут рассмотрены резуль-
таты МД-расчетов, проведенных для различных классов суперионных провод-
ников.
589
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванов-Шиц А. К.. Мурин И. В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб., 2000.
2. Метод молекулярной динамики в физической химии / Ред. Ю. К. Товбин. М..
1996.
3. Хеерман Д. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике / Пер.
с англ. М., 1990.
4. Allen М. Р., Tildesley D. J. Computer Simulation of Liquids. Oxford, 1987.
5. Rapaport D.C. The art of molecular dynamics simulation. Cambridge, 2004.
6. Sangster M., Dixon M. // Adv. Phys. 1976. Vol. 25, N 3. P. 247.
7. Torrens I. M. Interionic potentials. New York; London, 1972.
8. Interionic potentials and simulation of lattice defects / Eds. P. C. Gehlen, J. R. Beeler.
R. I. Jaffee. New York, 1972.
9. Rahman A., Vashishta P. // The physics of superionic conductors and electrode ma-
terials / Ed. J. W. Perram. New York; London, 1983. P. 93.
10. Иванов-Шиц А. К., Мазо Г.Н., Поволоцкая E. С., Саввин С. H. // Кристаллогра-
фия. 2005. T. 50, № 3. C. 498.
11. Ivanov-Schitz A. K., Mazo G. N., Povolotskaya E. S.: Savvin S. N. 11 Solid State Ion-
ics. 2004. Vol. 174, N 1-4. P. 103.
12. Gillan M. J. 11 Physica B. 1985. Vol. 131B, N 1/3. P. 157.
13. Dixon M., Gillan M. J. 11 J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. Vol. 11. P. L165.
14. Walker A.B., Dixon M, Gillan M.J. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. VoLia.
P.4061.
15. Brass A.M. // Phil. Mag. A. 1989. Vol.59A, N 4. P. 843.
16. Ivanov-Schitz A. K., Bukhshtab A. S., Aityan S. Kh.. Kohler H.-H. 11 Appl. Phys. A_
1992. Vol. 54. P. 251.
17. Иванов-Шиц А. К., Бухштаб А. С., Айтъян С. X. // Физика твердого тела. 1 • -
T. 32, № 5. С. 1360.
7.2. Анионные проводники
1.2.1. Фторионные проводники
Твердые электролиты MF2 (М=Са, Ва, Sr, Pb) со структурой ф.
орита. Как известно, в области суперионных проводников метод молекуляр
динамики был впервые применен в 1976 г. Раманом для изучения Сар2 [1.
Напомним, что бинарные фториды имеют простую кристаллическую структх
которая может быть представлена как суперпозиция двух кубических по;
ток, образованных катионами и анионами (рис. V.7.9)
Анионы
фтора
образ>
примитивную кубическую подрешетку, в то время как катионы кальция |
полагаются в центрах кубов, образованных восемью анионами (т. е. заним.
места лишь в половине всех анионных кубов), образуя гранецентрированную
бическую подрешетку. Таким образом, во флюоритовой решетке можно
590
Рис. V.7.9. Кристаллическая струк-
тура СаГг.
выделить гранецентрированную кубическую сетку, образованную пустыми ре-
шеточными позициями. Благодаря такой «рыхлой» структуре и возможен ион-
ный перенос. В структурном типе флюорита кристаллизуются как фторидные
IF2 (М Са, Sr, Ва, РЬ), так и хлоридные (SrCl2) материалы. Известно, что эти
соединения при низких температурах являются обычными ионными проводни-
ками и лишь незадолго до плавления испытывают так называемый диффузный
базовый переход, сопровождающийся значительным увеличением проводимо-
сти и аномалией теплоемкости, что связано с началом разупорядочения анион-
ной подрешетки.
В [1, 2] для системы из 108 катионов и 216 анионов был использован табули-
. ованный короткодействующий потенциал, рассчитанный в модели электронно-
,»о газа [3], причем из-за сильного кулоновского взаимодействия для пар Са2+—
а2 короткодействующая часть потенциала не учитывалась. Анализ РПКФ
пс. V.7.10,o) свидетельствует о существовании решетки флюорита, причем
.оны F~ испытывают значительное разупорядочение.
Результаты компьютерного моделирования с использованием более сложной
тболочечной модели также показывают, что электронная поляризуемость анио-
аов не очень сильно сказывается как на виде парных корреляционных функций
рис. V.7.10,б), так и на диффузии фтора в суперионном проводнике CaF2 [6, 7].
Тем не менее, как показали детальные исследования влияния парных потенциа-
в на свойства твердых электролитов |8], для получения полного согласия рас-
считанных и экспериментальных данных (например, для фононного спектра)
-еобходимо учитывать поляризационные эффекты катионов.
ПКФ уоь (распределение анионов относительно октаэдрической позиции
лвнтра куба), приведенные на рис. V.7.11, позволяют сделать следующие заклю-
чения:
591
Рис. V.7.10. Парные корреляционные функции для CaF2, рассчитанные для моде,
жестких сфер (а) [1]; для оболочечной модели (сплошные линии) и модели жестких
сфер (пунктирные) (б) [7].
1) размер вычислительного бокса и выбор потенциала слабо сказывается на
результатах;
2) основное отличие дог при переходе в суперионное состояние состоит
уменьшении высот пиков и увеличении плотности анионов в окрестности окта-
эдрической позиции (при г = 0).
В работах [11, 12] проведено детальное сравнение результатов МД-расчетов
пика квазиупругого рассеяния нейтронов и экспериментальных данных. Кая
уже отмечалось выше, (статический) структурный фактор связан с распределе-
нием частиц в системе, а следовательно, и с флуктуациями плотности, опреде-
ляемыми как колебаниями частиц около равновесных положений, так и транс-
ляционным движением частиц. Флуктуации плотности характеризуются дина-
мическим структурным фактором, причем удается выделить ту часть, которая
связана с «дефектами» решетки. В [11, 12] показано, что концентрация дефек-
тов в СаГз (т. е. среднее число вакансий, равное среднему числу междоузельных
ионов, деленное на концентрацию анионов) с = 0,011 и 0,031 при 1390 (до пере' -
592
Рис. V. 7.11. Парные корреляцион-
ные функции дор для СаРг, рассчитан-
ные для модели жестких сфер (штрих-
пунктирная линия —96 частиц (1651 К),
штриховая — 324 частицы (1277 К),
сплошная — 324 частицы (1585 К)) и обо-
лочечной модели (пунктирная линия —
96 частиц (1639 К) [6]).
да) и 1611 К (после суперионного перехода) соответственно. Основная причина
появления пика квазиупругого рассеяния нейтронов связана с движением де-
фектов, причем особенность зависимости квазиупругого рассеяния от волнового
вектора может быть обусловлена скоррелированным пространственным распре-
делением дефектов, например наличием кластеров.
Еще в первых пионерских работах [1, 2] было изучено динамическое поведе-
ние подрешетки ионов фтора и показано, что во фториде кальция происходит
быстрая диффузия анионов фл ора. Коэффициент диффузии F~, найденный из
зависимости СКС < г|(£) >, составляет 2,65-Ю-5 Ом-1-см-1 при 1590 К [1]
по данным [4] Dp = 2,1-10~5 Ом-1-см-1 при 1565 К). Результаты работы [4],
по мнению авторов, свидетельствуют о том, что в октаэдрических междоузель-
ных позициях концентрация ионов фтора не очень высока, но диффундируют
анионы очень быстро. Такой вывод был основан на следующем рассмотрении:
поскольку концентрация ионов фтора в междоузельных позициях невелика, то
это означает, что фтор находится, главным образом, в основных позициях. Пред-
положим теперь, что частица переходит из положения 1 в (занятое) положение
2; тогда должен быть одновременный (коррелированный) переход частицы из
положения 2 в положение 3. Такое событие будем записывать в виде
(1, 2) -» (2, 3),
где обозначение (к, /) указывает на переход из к- в /-позицию, а стрелка. — на кор-
релированное событие. Ясно, что в результате (к, /)-перескока заселенность к-
позиции уменьшается на 1, а заселенность /-позиции увеличивается на 1. В про-
цессе моделирования для каждой позиции частицы определяется заселенность,
593
причем начальные значения заселенности всех позиций считаются равными 1.
Значит, нулевое значение заселенности означает наличие вакансии, значение 1
отсутствие дефекта, 2 - междоузепьную частицу, 3 — наличие двух междоузель-
ных частиц.
Выделим вокруг каждого аниона в основной позиции сферу произвольного
радиуса ?'о- меньшего d/2 (d — расстояние между анионами). Будем считать, что
перескок осуществляется, если ион покидает одну сферу и переходит в другую.
(Ясно, что такой анализ продуктивен, если изучаемые события слабо зависят от
выбора го- Согласно [4], значительное уменьшение ?'о (от d/З до d/б) приводит к
изменению числа событий лишь на 25%.) Проведенный анализ показал, что ос-
новные перескоки (89%) происходят вдоль <100>-направлений (по осям куба).
8% — вдрлъ <110> и 3% — вдоль <111>-направлений. Наличие карты событий
позволяет построить диаграмму перескоков, как это изображено на рис. V.7.12
Каждое событие на этой диаграмме показано точкой, а линия, соединяющая
события (г, j) и (/, к), имеет направление (г, J) —> (j, к). Принято, что линия
имеет стрелку вверх (положительное направление по времени) при образова-
нии междоузельной частицы, а стрелка вниз связана с возникновением вакансии
(еще раз следует подчеркнуть, что и вакансии, и междоузельные частицы распо-
лагаются в кристаллографических позициях правильной анионной подрешетки
флюорита). Анализ представленной диаграммы однозначно свидетельствует
том, что ионы фтора участвуют в перескоках между регулярными позициями
и числа вакансионных и «междоузельных» переходов примерно равны между
собой. Похожие результаты были получены в [5]: анионы диффундируют посред-
ством скачков между тетраэдрическими (основными) позициями вдоль <100>-
направлений.
Рис. V. 7.12. Карта коррелированных
перескоков в СаЕг [4}.
Звездочкой показано событие, связи
ное с образованием или аннигиляцией
вакансия—междоузлие. Форма линий п
расположение по горизонтальной оси
даны произвольно. Часть стрелок удал
чтобы не загромождать рисунок.
МД-расчеты транспортных характеристик Сар2, проведенные для снеге
из 96 и 324 атомов [6], показывают (рис. V.7.13), что коэффициент диффу
слабо меняется (в пределах 20%) при изменении размера вычислительной си
мы и хорошо согласуется с прямыми экспериментальными данными. Резуль
ты компьютерного моделирования с использованием оболочечной модели таг
указывают на то, что электронная поляризуемость анионов не очень сильно
зывается на диффузии фтора в суперионном проводнике CaF'2 [6,7].
594
103/Т, к1
Рис. V. 7.13. Температурные зависимости коэффици-
ента диффузии в CaF2 [7].
1 — модель жестких ионов, 8 — оболочечная модель. 3 —
эксперимент.
Молекулярно-динамические эксперименты позволяют получить информа-
цию не только о диффузии частиц, но и рассчитать проводимость кристал-
ла. Для этого используют метод неравновесной МД, в котором рассматрива-
ется движение частиц при наложении внешнего электрического поля [9, 10]. В
табл. V.7.1 приведены результаты независимых расчетов коэффициента диффу-
зии и электропроводности, которые позволяют определить коэффициент Хей-
вена Н = £-, где Ро = kTci/Ne2. Как следует из таблицы, Н < 1 при всех
температурах, что указывает на коррелированный транспорт частиц.
Таблица V.7.I. Расчетные значения коэффициента
диффузии D и проводимости о [10]
D„ — коэффициент диффузии, рассчитанный
с помощью соотношения Нернста—Эйнштейна
т, к Р10“ь, смфс с, Ом 1 • см 1 Da Н
1400 0,41±0,01 0,4±1,7 0,67
1500 1,11±0,02 1,7±0,9 3,07 0,36±0,55
1550 2,25±0,04
1600 2,75±0,06 3,6±0,5 7,0 0,39±0,16
1650 2,81±0,08
1700 3,84±0,05 5,1±0,2 11,09 0,35±0,05
Подробный анализ влияния различных поляризационных эффектов (поля-
ризация анионов, катионов, учет диполь-дипольных взаимодействий и т. д.) на
суперионное поведение CaFs был проведен в [13]. Оказалось, что физически
595
неоправданно большая величина «дисперсионного» члена Cf-f (см. уравнение
(V.7.5)), используемая в большинстве работ [14], затушевывает «тонкие» поля-
ризационные эффекты.
МД-метод был использован [15] для расчета теплопроводности в CaFs: по-
лученные значения X составляют 1 и 4,6 Вт/(моль-К) при 300 и 500 К соответ-
ственно, что несколько ниже экспериментальных величин.
Наконец, укажем на работу [16], в которой подробно изучены транспортные
характеристики фторида кальция в расплавленном состоянии.
МД-расчеты флюорита ВаЕз показывают [17] (подробнее см. [18], гл. III.
§18), что при Т к, 1200 К происходит фазовый переход в супер ионную фазу.
Из среднеквадратических смещений ионов удалось рассчитать коэффициенты
Дебая -Баллера (рис. V.7.14) и диффузии (рис. V.7.15): видно хорошее согласие
экспериментальных и расчетных данных.
Рис. V. 7. Ц. Температурные зави-
симости параметров Дебая—Вал.тера
для BaF2 [17].
Нейтроноструктурные данные хм
Ва2+ U), F" (1) и F'(5); МД-расчеШ
для Ва2+ (3) и F- (2).
Рис. V.7.15. Температурные
висимости коэффициента диффу
анионов фтора BaF2 [17].
1 —эксперимент, 2 —МД-расчет.
596
Молекулярно-динамические расчеты фторида свинца РЬРг были проведены
систем из 96 [19] и 2304 [20] атомов в широком диапазоне температур (от 450
Ж' 1000 К) в рамках модели жестких ионов с использованием одного и того же
'ра потенциалов. Рассчитанные значения коэффициентов диффузии непло-
Ь® согласуются с ЯМР-данными (рис. V.7.16). Таким образом, можно сделать
д о применимости простейшей модели к кристаллам, включающим ионы
высокой поляризуемостью (более подробно этот вопрос обсуждается в [21]).
Кр>ме того, удалось показать [19], что аномалия проводимости, наблюдаемая
к> фторидах со структурой флюорита, связана, главным образом, с измене-
концентрации дефектов. Подвижность носителей заряда начинает сказы-
яг ся на проводимости лишь при повышенных (Т > 600 К) температурах. На
. V.7.17 представлены кривые распределения анионной плотности в плос-
I х (ЮО) (эта плоскость проходит через грани куба и содержит основные
ж аллографические анионные позиции) и (НО) (эта плоскость объединяет
ни анионов и катионов). Как видно, анионы фтора локализованы около
I тяриых позиций даже в суперионном состоянии, и можно считать, что точ-
М центре куба является седловой. Это подтверждает картину о диффузии
• • >на перескоками между NNN-регулярными позициями.
Рис. V. 7.16. Температурные
имости коэффициента диф-
ги анионов фтора РЬРг.
1 — МД-расчет [20], 2 — МД-рас-
1191. 3 — эксперимент [22].
Для фторида свинца (II) в численном эксперименте [23] определено наличие
мытого» фазового перехода в суперионное состояние в интервале темпера-
503-792 К, причем эффект отчетливо прослеживается при 690 < Т < 740 К
помним, что экспериментально определенная температура перехода варьиру-
в пределах 700-720 К). Рассмотрение РПКФ (рис. V.7.18) свидетельствует
;--.зупорядочении сначала анионной (фазовый переход), а затем и катионной
ьчавление) подрешеток. Интересно, что уже при 412 К третий максимум для
- юн-анионной РПКФ практически не виден; в суперионной фазе при 991 К
597
плоскость (100)
плоскость (110)
Рис. V. 7.17. Рассчитанные
кривые плотности распределения
анионов РЬЕг в плоскостях (100)
и (110) [19].
исчезает и второй максимум, остается лишь заметный перегиб. Это связано :
большой амплитудой теплового движения анионов фтора.
Фторид стронция также переходит в суперионную фазу, что подтверждается
молекулярно-динамическими расчетами (рис. V.7.19).
Как известно (см. гл. II, § 2), введение в основную матрицу фторидов MF
(М=Са, Sr, Ва, РЬ) со структурой флюорита трифторидов редкоземельных эле-
ментов приводит к образованию твердых растворов, сохраняющих флюорито-
вую решетку, причем дополнительные ионы фтора занимают междоузельные
позиции и образуют примесные кластеры. Результаты моделирования систе
8г1жСк1жр2+ж (т = 1/Ю8, х = 10/108) не позволили авторам [25] говорить
наблюдении четко выраженных кластеров, тем не менее было высказано пред-
положение о наличии относительно устойчивых конфигураций с анионом вблизи
середины ребра куба, образованного идеальными анионными позициями, с со-
ответствующей релаксацией позиций соседних анионов. Для твердых раство
Bai_xGdxF2+x (0 < х < 0,25) было установлено [26, 27], что заметная подвиж-
ность для х = 10,19% Gd наблюдается уже при 700 К, в то время как для чи
BaF2—-при Т > 1200 К (рис. V.7.20).
Анализ парных корреляционных функций, наряду с изучением простран-
ственного распределения анионной плотности в решетке, позволяет утверждать,
что введение примесных атомов гадолиния приводит к локальному искаже
решетки со смещением атомов гадолиния и фтора по направлению друг к другу.
Существенное изменение структуры наблюдалось при переходе от х = 0.0463 к
х = 0,1019, а электропроводность перестает ощутимо зависеть от состава
598
Рис. V.7.18. РПКФ для РЬЕг [23].
а — катион—катион, б — катион—анион, в — анион—анион. Т = 412 К (/),
593 К (2), 991 К (3) и 1180 (расплав) (4).
х > 0,2, в то время как в реальном физическом эксперименте зависимость про-
водимости от состава становится слабоощутимой уже при х « 0,05. Для опреде-
ения характера движения ионов F~ был проведен [27] анализ их траекторий в
системах с различным исходным расположением атомов Gd. Оказалось, что во
599
Рис. V.7.19. Рассчитанные (/)
периментальные (2) значения е
проводимости в SrF2 [24].
Рис. V.7.20. Температурные
симости коэффициента дифф)
Baj-ajGcL^+z при х — 0,25
0,2037 (3, 4), 0,1019 (5), 0,0463
1, 3, 5, 6 —твердая фаза, 2, 4
всех случаях наблюдались согласованные скачки двух анионов: переход
аниона из узла в соседнее междоузлие и второго — из междоузлия в со
узел, при этом междоузельные положения находились внутри образо
седними узлами «идеальной» анионной подрешетки кубов, примыкают
к другу ребрами (рис. V.7.21). Это означает, что можно говорить о и
ственно непрямом междоузельном механизме миграции ионов с неколл
ми перескоками.
600
Рис. V.7.21. Неколлинеарные пере-
скоки анионов фтора при непрямом
м ждоузельном механизме транспорта
'i-
1 — «узлы» идеальной анионной подре-
етки; 2 — междоузельные позиции.
Фториды со структурой перовскита. Как известно, некоторые флюори-
ты со структурой перовскита являются суперионными проводниками. В [28, 29]
зри изучении семейства KAF3 (A=Mn, Zn, Са) было показано, что РПКФ для
F-F-пар для всех KAF3 при повышенных температурах похожи (рис. V.7.22)
и указывают на нарушение дальнего порядка во фторной подсистеме. Однако
лишь KCaF3 обладает хорошими транспортными характеристиками: МД-расче-
в рамках NPT-ансамбля [28] приводят к значению 5,24-10~6 и 1,84-Ю-5 см2/с
при 1950 и 2100 К соответственно. При температурах, близких к температуре
.давления, спонтанно образуются дефекты по Френкелю, приводя к возникно-
- >. нию пар междоузельных ионов фтора. Таким образом, по мнению авторов [28,
29|, миграция ионов происходит по вакансионному механизму коррелированных
перескоков междоузельных ионов, как это иллюстрируется результатами МД-
расчетов (рис. V.7.23).
Рис. V.7.22. Парные корреляционные функции F—F-nap для KAF3 |28].
601
Рис. V.7.23. Вакансиони
ханизм коррелированных п<
ков междоузельных ионов
|29].
ЛИТЕРАТУРА
1. Rahman А. // J Chem. Phys. 1976. Vol. 65, N 11. P.4845.
2. Jacussi G., Rahman A. // J. Chem. Phys. 1978. Vol.69, N 9. P. 4117.
3. Kim Y.S., Gordon R. G. 11 J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60. P.4332.
4. Dixon M.. Gillan M. J. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. Vol 11. P. L165.
5. Kaneko Y., Ueda A. // J. Phys. Soc. Japan. 1988. Vol. 57, N 9. P. 3064.
6. Dixon M., Gillan M.J. // J. Physique. 1980. Vol. 41. Coll. C6, N 7. C6-24.
7. Lindan P. J. D., Gillan M. J. // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. Vol. 5, N 8. 1
8. Wilson N. T., Wilson M., Madden P. A., Pyper N.C. // J. Chem. Phys. 1996. V
N 24. P. 11209.
9. Evangelakis G.A.. Pontikis V. // Europhys. Lett. 1989. Vol. 8, N 7. P. 599.
10. Evangelakis G. A., Pontikis V. // Phys. Rev. B. 1991. Vol.43, N 4. P. 3180.
11. Gillan M. J. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1986. Vol. 19, N 18. P. 3391.
12. Gillan M. J. 11 Ibid. P.3517.
13. Dent A., Madden P.A., Wilson M. // Solid State Ionics. 2004. Vol. 167, N 1 2
14. Gillan M. J. // Physica B. 1985. Vol. 131B, N 1/3. P. 157.
15. Lindan P. J. D., Gillan M. J. // J. Phys.: Condens. Matter. 1991. Vol. 3, N 22. P.
16. Белащенко Д. К. // Неорг. матер. 1996. Т. 32, № 3. С. 350.
602
17. Ivanov-Schitz A. К., Bukhshtab A. S., Aityan S. Kh., Kohler H.-H. // Appl. Phys. A.
1992. Vol. 54. P. 251.
18. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб., 2000.
19. Walker А. В., Dixon М.. Gillan М. J. // J. Phys. С: Solid State Phys. 1982. Vol. 15.
P.4061.
20. Zimmer F, Ballone P.. Parrinello M., Maier J. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 127.
P. 277.
21. Jiang H.. Costales A., Blanco M.A. et al. / i Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62, N 2. P.803.
22. Gordon R. E., Strange J. H. // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1978. Vol. 11. P. 3213.
23. Готлиб И. Ю.. Мурин И. В., Пиотровская Е. М.. Бродская Е.Н. // Вестн. СПбГУ.
Сер. 4. 2000. Вып. 2. С. 62.
24. Bingham D., Cormack A.N.. Catlow C.R.A. // J. Phys.: Condens. Matter. 1989.
Vol. 1, N 7. P. 1205.
25. Bingham D., Cormack A. N.. Catlow C. R. A. // Ibid. P. 1213.
26. Готлиб И. Ю., Мурин И. В.. Пиотровская Е. М., Бродская Е. Н. // Неорг. матер.
2001. Т. 37, №9. С. 1144.
27. Готлиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М.. Бродская Е. Н. // Неорг. матер.
2002. Т. 38, № 3. С. 358.
28. Watson G. W., Parker S. С., Wall А. // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. Vol. 4, N 8.
P. 2097.
29. Boyett R. E.. Ford M. G., Cox P. A. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 81, N 1/2. P. 61.
7.2.2. Хлорионные проводники
Твердые электролиты SrCh со структурой флюорита. Хлорид строн-
ция со структурой флюорита был одним из простых модельных кристаллов,
изученных достаточно подробно [1-5]. В [5] рассматривалась система из 3630
ионов, что позволило изучить не только быстрый диффузионный перенос в вы-
сокотемпературной фазе, но и выявить образование дефектов по Френкелю в
низкотемпературной (несуперионной) фазе. На рис. V.7.24 показаны экспери-
ментальные и расчетные значения коэффициента диффузии анионов хлора в
суперионной фазе. Как видно, в целом расчетные значения правильно показы-
вают ход Г>с1(Т): основное различие связано с тем, что в расчетах темпера-
тура плавления примерно на 250 К выше экспериментального значения. При
Т = 770 К< Ttr удалось обнаружить образование одного дефекта по Френкелю
(рис. V.7.25), в то время как связанная с этим дефектом вакансия осуществляет
движение, как это показано на рис. V.7.26.
Для изучения механизма диффузии в [2] анализировалось поведение вре-
менной функции P(t) (см. уравнение (V.7.22) в разд. 7.1 (рис. V.7.27)): при
низких температурах величина Р(1) близка к единице для катионов и анионов
диффузия отсутствует), в то время как при высоких температурах P]-(t) ~ 1 и
F_(t) > 1, что свидетельствует о перескоковом механизме диффузии анионов.
Ионный проводник BaFCl. Миграционный механизм движения атомов
был изучен с применением метода МД в смешанном фтор-хлориде бария
603
lgDcl, см2/с
Рис. V.7.2J. Температурные заь.
мости коэффициента диффузии анно
хлора в SrCl2.
1—эксперимент [6]; 2 — МД- расчет
3 — МД-расчет [2].
Рис. V.7.25. Образование
междоузельного аниона хлора
при МД-расчете в S1CI2 [5].
Рис. V.7.26. Перескок ва-
кансии аниона хлора при МД-
расчете в SrCl‘2 [5].
Рис. V. 7.27. Величина Pa(t) д
онов (1. 2) и катионов (5, 4) в SrO
Т = 1028 К (2. 4) и Т = 1522 К (
И-
604
BaFCl [7]. Как видно из рис. V.7.28, при высоких температурах (близких к
плавлению кристалла) можно говорить, главным образом, о движении вакансий
хлора в BaFCl. Об этом же свидетельствуют и результаты анализа среднеквад-
ратичных смещений атомов в BaFCl при Т = 0,79 Тт (рис. V.7.29).
Рис. V.7.28. Траектории движе-
ния вакансий хлора в BaFCl при
Т = 0,79 Тт [7].
Рис. V.7.29. Среднеквадратичные сме-
щения атомов в BaFCl при Т = 0,79 Тт
4
О 4000 8000
t, фс
ЛИТЕРАТУРА
1. Gillan М. J., Dixon М. // J. Phys. С: Solid State Phys. 1980. Vol. 13. P. L835.
2. Gillan M. J.. Dixon M. // Ibid. P. 1901.
3. Dixon M., Gillan M. J. // Ibid. P. 1919.
4. Moscinski J., Jacobs P. W. M. // Proc. R. Soc. Load. A. 1985. Vol. A398. P. 173.
605
5. Brass A. M. // Phil. Mag. A. 1989. Vol. 59A, N 4. P. 843.
6. Carr V. M., Chadwick A. V., Saghafian R. /1 Phys. C: Solid State Phys. 1978. Vol. 11.
P.L637.
7. Kurobori T.. Yoshiura M., Hirose Y., Takeuchi M. // Phys. Stat. Solidi (b). 1999
Vol. 212, N 1. P.R5.
1.2.3. Кислородионные проводники
7.2.3.1. Ионные проводники на основе МО? (M—Zr, Се, U)
Твердые электролиты на основе ZrC>2. Как известно, в твердых рас-
творах системы ZrC>2 -Y2O3 высокая ионная проводимость наблюдается пре
температурах выше 700°С. Замещение части ионов циркония на ионы иттрия
приводит к образованию вакансий (число которых равно половине ионов Y
1М2О3 + 2ZrZr + Og -> 2M'Zr + V£ + 2ZrO2, (V.7.23)
где Mgr - замещение циркония трехвалентным атомом (например, Y), а V”
вакансия кислорода.
Ионный перенос связан с диффузией кислорода по вакансиям; посколь-
концентрация вакансий возрастает по мере увеличения содержания допируюшЯ
го элемента, то проводимость также увеличивается, однако а достигает мак:
мума (при ~ 8 мол.% Y2O3) и затем уменьшается. До сих пор пет определенн
ответа на вопрос о распределении кислородных вакансий в твердом расты
Анионные вакансии могут располагаться в ближайших к дотирующему и .•
(nearest-neighbor, К1\т)-позициях, или в позициях следующей координациош: А|
сферы (next-nearest-neighbor, NNN) (рис. V.7.30).
Рис. V.7.30. Образование NN- и NNN- 2_
дефектов в Z1O2—Y2O3. О О О Vo
Более того, как было показано в |1], в твердых растворах на основе
могут образовываться различные виды кластеров, объединяющие два
606
расположенных иона Y3+ и кислородные вакансии. Так, например, авторы ра-
боты [2], опираясь на данные EXAFS-эксперимента, утверждают, что вакансии
предпочтительнее связываются с ионами Y (NNN), что подтверждается спек-
троскопическими данными [3|. Поэтому падение проводимости можно связать
с «захватом» вакансий увеличивающейся концентрацией атомов Y, т. е. иттрий
выступает в роли «ловушек» вакансий. С другой стороны, нейтроноструктурные
[4| и EXAFS [5; 6] исследования указывают на ггреимущественное расположение
вакансий около атомов Zr (NNN). Дополнительные расчеты показывают, что ва-
кансии располагаются в позициях второй координационной сферы относительно
ионов Y и занимают ближайшие позиции к ионам Zr |7].
Для выяснения истинной картины распределения вакансий, а также объясне-
ния наблюдаемой концентрационной зависимости о Оказаки с сотр. [8, 9] прове-
ли молекулярно-динамические расчеты систем (ZrO2)i-a;(Y2O3)j;, состоящих из
319, 314 и 304 атомов с содержанием 4,85, 10,2 и 22,7 мол.% Y2O3 соответствен-
но. В рамках модели жестких ионов было получено [8]. что Y—О-расстояние для
NNN-дефекта больше, чем соответствующее расстояние для пары Zr—О. В то же
время координационное число для иона Y несколько больше координационного
числа для Zr (при всех концентрациях допанта). Анализ среднеквадратичных
смещений (рис. V.7.31) однозначно свидетельствует о диффузии кислорода, а
концентрационные зависимости коэффициента диффузии (рис. V.7.32) указы-
вают на наличие максимума Dq при 10,2 мол.% Y2O3.
Рис. V.7.31. Среднеквадрати-
ческие смещения ионов кислоро-
да, циркония и иттрия в системе
ZrO2--Y2O3.
В скобках дано содержание Y2O3
в мол.% [8].
Микроскопический механизм диффузии в |9] был рассмотрен в рамках по-
лиэдрического подхода. Стабилизированный диоксид циркония имеет флюори-
товую структуру, катионы Zr и Y образуют ГЦК решетку, а анионы О2- рас-
пределены по тетраэдрическим позициям (октаэдрические позиции вакантны).
В катионной подрешегке выделяются тетраэдры и октаэдры: каждый тетраэдр
имеет общие грани с четырьмя октаэдрами и общие ребра с 6 тетраэдрами, а
каждый октаэдр имеет общие грани с 8 тетраэдрами и общие ребра с 12 окта-
эдрами (рис. V.7.33). Таким образом, кислородный анион, находящийся внутри
607
Рис. V.7.32. Концентрационные
зависимости коэффициента диффузии
ионов кислорода в системе ZrC>2—Y2O3
(при разных начальных распределениях
ионов в ячейке) [8|.
тетраэдра, может диффундировать в октаэдр через общую треугольную грань -
окно проводимости. При этом можно выделить 5 различных типов тетраэдров
зависимости от типа катионов (Zr или Y), находящихся в 4 вершинах тетраэдра.
(ZrZrZrZr), (ZrZrZrY), (ZrZrYY), (ZrYYY) и (YYYY).
Рис. V.7.33. Схематический вид -
тей миграции ионов кислорода меж.
тетраэдрами в направлениях [ЮО], [11
и [111] [9].
МД-расчеты показали, что 90% О2--ионов расположены в тетраэдрах и то.
ко 10% занимают октаэдрические позиции: В [8] было установлено, что внут
тетраэдров О2--ион смещен к катионам Zr (и значит, отстоит дальше от Y-i
тионов) и миграция происходит между тетраэдрами, имеющими общее Zr—]
ребро (а не Y—Y-ребро).
Детальный анализ плотности распределения анионов кислорода свидетед
ствует о том,
что с большей вероятностью
можно
найти
кислород в тетраэдрах.
вершинах которых находятся ионы Y, причем с возрастанием концентрация
трия эта вероятность увеличивается. Миграция кислорода происходит пере
ками между тетраэдрическими позициями, и были проанализированы три ।
608
можных пути движения ионов. Кислород О2- переходит в ближайшую позицию
направление [100]), позицию 2-й координационной сферы (направление [НО]) и
позицию 3-й координационной сферы (направление [111]) (см. рис. V.7.33). Ока-
залось, что при всех концентрациях допирующего элемента большинство ани-
онов мигрирует в направлении [100], т. е. переход осуществляется, как и ожи-
далось, через общую грань. Причем по мере увеличения концентрации Y воз-
растает и число элементарных атомов миграции в направлении [100]. Поэтому
для объяснения понижения электропроводности необходимо рассматривать кор-
релированный механизм переноса атомов. С этой целью проанализировали [9]
отношение числа перескоков ионов в прямом и обратном направлении: ясно,
что при наличии переходов в обратном направлении вклад в диффузию (и про-
водимость) будет элиминирован. Как следует из проведенного анализа, число
переходов «туда—обратно» монотонно растет с возрастанием числа допирую-
щих атомов, однако остаточное число актов миграции имеет максимум. Таким
образом, при малых концентрациях примеси число переходов «туда—обратно» и
диффузионных перескоков увеличивается при повышении концентрации приме-
си. Для больших концентраций примеси основной прирост составляют локаль-
ные переходы «туда—обратно», что и приводит к эффективному уменьшению
диффузии. Следует отметить, что при больших концентрациях допанта практи-
чески отсутствует диффузия между тетраэдрами, имеющими общее ребро Y- Y,
т. е. можно говорить о том, что катионы Y3+ выступают в роли ловушек анионов
кислорода.
Похожие результаты были получены авторами работы [10]: диффузия кисло-
рода наступает лишь в случае, когда СКС кислорода превышают характеристи-
ческие расстояния между соседними NN- и NNN-ионами кислорода. Найденные
значения D составляют 1,86-10-6 см2/с при 1759 К и 3,23-10~6 см2/с при 2057 К.
В [11] был проанализирован более широкий спектр концентрации иттрия,
причем первоначально задавали два типа распределения примеси: 1 - беспоря-
дочное распределение Y по катионным позициям и 2 — катионы Y помещались,
главным образом, в NN- или NNN-позиции.
Вакансии кислорода распределялись равномерно и хаотично по всему объему
кристалла. Короткодействующий парный потенциал в модели жестких ионов
задавался в виде уравнения
Ц?(г) = ехр (-- ) - (V.7.24)
\ Pij / г
и были использованы различные наборы параметров потенциала (PI и РП, см.
табл. V.7.2). Катион-катионные взаимодействия рассматривались как чисто ку-
лоновские.
Качественно полученные результаты для двух наборов потенциалов согла-
суются между' собой, хотя количественное различие существенно. Концентраци-
онные кривые проводимости (при 900 К) имеют максимум при 11 мол.% Y2O3
609
Таблица V.7.2. Параметры парных потенциалов
Пара ионов Aij, эВ Ро- А Су, эВ-Ае Литература
Y3+—О2- (Р1,РП) 8276,744 0,35587 0 [12]
Zr4+—О2” (PI) 1453,8 0,35 0 [13, 14]
Zr4+—О2- (РП) 985,869 0,376 0 [15]
О-’--О2- (Р1,РП) 22764,3 0,149 27,89 [13, 14]
для набора PI и 8 мол.% —для РП. Следует также отметить, что начальное
распределение примеси также влияет на транспортные характеристики твер-
дых растворов (рис. V.7.34), что согласуется с прямыми экспериментальными
данными по влиянию термической предыстории образца на проводимость [16
Рис. V.7.S4- Концентрационные зависимости проводимости системы ZrC>2
для набора параметров PI (о) и РП (б) [11].
1, 2, 3 — экспериментальные данные; 4, 5, 6 — МД-расчеты.
Для образца состава 0,9ZrO2~O.IY2O3 были проведены [17] МД-расчеты з
большой ячейки, содержащей 2592 иона (6x6x6 элехментарных ячеек со стр
турой флюорита). Рассчитанные значения коэффициента диффузии ионов кя
лорода хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными м
тодом радиоактивных индикаторов |18] (рис. V.7.35). Энергия активации ;*•
фузии составляет 0,37 эВ в диапазоне температур от 873 до 2073 К.
В работе [17] МД-моделирование системы, состоящей из 3 х 3 х 3 элемента
ных ячеек, было проведено с использованием парного потенциала типа (V.7J5I
параметры которого приведены в табл. V.7.3. Для осуществления МД-расчет
были выбраны различные начальные конфигурации (D1 и D2), которые поя
заны в табл. V.7.4. Основное различие между системами D1 и D2 заключав
в том, что в D1 Y-ионы распределены беспорядочно по катионным позицн
а в D2 ионы Y располагаются таким образом, чтобы не занимать ближайи
друг к другу позиции. Концентрационные зависимости о (при 1273 К) привез
610
Рис. V.7.35. Температурные зависимости коэффици-
ента диффузии для состава 0,9Zr()2:0,1 Y2O3.
1 —экспериментальные данные [18]; МД-расчет: 2 — [11],
5 —[17], 4 — {10], 5-[8].
Таблица V.7.3. Параметры парных потенциалов
Пара ионов Atj, кДж/моль Ро- А Cij, кДж-А 6/моль Литература
Zr О 9,512-Ю4 0,376 0 [15]
Y - О 12,978-104 0,3491 0 [20]
0-0 2,196-Ю6 0,149 2.691-Ю3 [15]
ны на рис. V.7.36, видно наличие максимума (при ~8 мол.%), что согласуется с
прямыми экспериментальными данными [21].
Анализ «приведенной» (на 1 вакансию) проводимости (число вакансий опре-
делялось исходя из уравнения (V.7.23) образования дефектов) свидетельствует
о том, что уменьшение электропроводности при увеличении концентрации при-
меси связано фактически с падением подвижности вакансий.
В моделируемой системе было определено 216 кислородных позиций, кото-
рые представляли из себя тетраэдры. Расчеты показали, что большая часть
(97%) О2- занимают эти позиции, а 3% могут занимать октаэдрические по-
зиции во время перескока. Кроме того, часть вакансий оказалась захваченной
некоторыми кислородными позициями.
В [8, 22] Оказаки с сотр. показал, что ионы кислорода испытывают за-
труднения при диффузии через границу двух тетраэдров, имеющих Y—Y-ребро
(рис. V.7.37). Это приводит к уменьшению доступных «путей проводимости» и
к падению электропроводности.
С другой стороны, малые времена заселенности вакансий, расположенных в
кислородных позициях, уменьшаются при увеличении числа Y3+, занимающих
611
Таблица V.7.4- Число тетраэдров каждого типа
мол.% Y2O3 Y0 Y1 Y2 Y3 Y4
D1
5,9 137 63 15 1 0
8,0 116 76 20 4 0
10,2 92 92 28 4 0
12,5 71 103 37 5 0
D2
5,9 120 96 0 0 0
8,0 88 128 0 0 0
10,2 56 160 0 0 0
12,5 24 192 0 0 0
Рис. V. 7.36. Концентрационные зависимости прово-
димости (ZrO2)i-х С^гОз)^ при 1273 К [19].
1—эксперимент [21], МД-расчет: 2—для Dl-системы,
3 — для 132-системы (см. табл. V.7.4).
Рис. V.7.37. Возможные диффузион-
ные пути кислорода [19].
Крестиком обозначен «запрещенный»
путь через «границу» двух тетраэдров,
имеющих Y—Y-ребро.
612
NN-позиции по отношению к вакансии, т. е. ионам кислорода трудно диффун-
дировать. Пребывание кислорода в вакансиях, имеющих Y3+ во второй коор-
динационной сфере, почти линейно возрастает при увеличении концентрации
примеси, что означает, что NNN-позиции «захватывают» вакансии. Поскольку
среднее число ионов в NNN-позициях увеличивается с ростом концентрации до-
панта, как следствие наблюдается падение проводимости.
Термодинамические свойства диоксида циркония, стабилизированного ит-
трием, были изучены в |23]. В рассчитанных фононных спектрах были обнару-
жены дополнительные колебательные моды при низких температурах, которые
связаны с наличием структурных дефектов в кристаллах твердых растворов. В
свою очередь, это приводит к наличию избыточной теплоемкости в окрестно-
сти 25 К для твердых растворов, что подтверждается и прямыми измерениями
теплоемкости (рис. V.7.38).
Рис. V.7.38. Температурные зави-
симости экспериментальных и рас-
четных значений теплоемкости YSZ
|23].
Эксперимент
□ чистый ZrO.
а 7,76 мол.% YSZ
д 9,70 мол.% YSZ
МД-расчеты
8 мол % YSZ
12 мол.% YSZ
14 мол.% YSZ
60
т, к
5
%
3
В твердых растворах системы ZrC>2~-СаО замещение части ионов циркония
на ионы кальция приводит к образованию вакансий:
МО + Zr^. + Oq —> MZr + Vff + ZrOj, (V.7.25)
где МД —замещение циркония двухвалентным атомом (например, Са), а V"
вакансия кислорода.
МД-моделирование для оксида циркония, допированного кальцием, было
осуществлено в рамках модели жестких ионов [24]. Концентрационные зави-
симости проводимости (рис. V.7.39), указывают на существование максимума о
при ~15 мол.% СаО. Анионы двигаются в направлениях <100>, и диффузия
по этим направлениям изотропна. Было найдено, что вакансии находятся в NN-
или NNN-позициях (по отношению к Са2+ ионам) и предпочтительнее распола-
гаются в областях с высокой локальной концентрацией Са2 . Таким образом, в
твердых растворах ZrO2—СаО распределение катионов примеси Са также яв-
613
ляется определяющим фактором, влияющим на транспортные характеристики
твердых электролитов.
Рис. V.7.39. Концентрацион-
ные зависимости проводимое™
системы ZrO2-СаО [24].
Отметим, что в работе [25] методом МД было изучено влияние мсжзе;>ен-
ных границ в YSZ. Оказалось, что пограничный (интерфейсный) слой межд
двумя кристаллами чистого Z1O2 содержит вакансии (рис. V.7.40), которые при
пониженных температурах дают значительный вклад в проводимость. В то .
время для локированного ZrO2 наличие межзеренной границы приводит ли
к небольшому изменению электропроводности. Изученный эффект в значится
ной степени может сказаться в материалах, содержащих наноразмерные грае
цы.
Твердые электролиты на основе СеОд. Как известно, среди всех т:
дых растворов на основе СеОг твердые электролиты Се1-жСс1х02-о,5а:
им. >
наивысшую кислородионную проводимость. Молекулярно-динамические рг
ты системы СеО2~Сб20з были проведены [26] для бокса, содержащего 500
мов Се и 1000 атомов О. Начальная конфигурация примесных атомов Gd (с
центрацией .т) задавалась двумя способами: 1 — случайным образом 500т ато?
Gd помещались в позиции Се, а 250т вакансий кислорода распределялись
кислородным позициям; 2 —случайным образом распределялись 250т Gd
пары (а не изолированные атомы) и кислородные вакансии.
Парный потенциал в модели жестких ионов задавался в виде
17 / \ zizjd । г fi 1 \ { di -р dj Cj + С.
= -Г- + /о(^ + Ьу)ехр I . - ) -
' \ ' л? /
(V.7.
Параметры потенциала подбирались таким образом, чтобы воспроизвести
меры элементарных ячеек кристаллов СеОг и СбгОз, а также объемные мц
упругости СеО2. Полученные значения параметров приведены в табл. V.7.5
Необходимо отметить, что параметр кристаллической решетки Сс1^жСс17.0_
в случае распределения изолированных атомов Gd был намного больше
614
о
о
о
а
О I
>,м
Ч 1 О
о
а
о
а
I
о
а
о
а
о
a zr4*
О 02“
I I
оооооо ооо <^ййэ<Эа><&Ъ<^Й>ооо ооооооо
а а а а а 0 а за а а а а а а а
ооо оооооо oPjtPcg©Q5<^9oooooooooo
a a a a a 3 0 а 0 д,а а а а а
оооооооооо1(94ь<йс№сЯйоооооооооо
а за а а а а а» а а а а а а а
О OOOOOOOOOp$tPc&(D §0^(^0000000000
а аааа{ 30339,9 зава
Межзеренная граница шириной 1,1 нм
Рис. V.7.40. Расположение ионов на границе £5
(310)/(001) бикристалла ZrO2 [26].
Таблица V.7.5. Параметры потенциалов для системы СеОг—GchOg
Ион Zi а, нм Ь, нм с, Джи’ь-нм-мольи,ь
Се4+ 2,700 0,1330 0,00454 0
GdJ+ 2,025 0,11778 0,00127 0
О2* -1,350 0,1847 0,0166 1,294
периментальной величины, в то время как наличие Gd—Gd-nap давало хоро-
шее согласие с экспериментом. Парные корреляционные функции указывают
на то, что расстояние Се—О короче, чем Gd—О, что обусловлено, по-видимому,
большим кулоновским взаимодействием кислорода с церием. Ближайшее рас-
стояние О -О увеличивается при возрастании концентрации примеси, между
тем как расстояния Се- О и Gd—О уменьшаются, что свидетельствует об иска-
жении флюоритовой решетки. На рис. V.7.41 изображено распределение ионов
кислорода вокруг кислородной вакансии: как видно, ионы кислорода смеща-
ются к вакансии вдоль <100> направлений. Такое смещение О2- приводит к
значительному уширению пиков парных корреляционных функций и увеличи-
вает расстояние 0—0. Анализ координационных чисел для Се и Gd показывает,
что в твердых растворах образуются кластеры Gd3+ — вакансии —Gd3+.
615
Рис. V.7.41. Модель струк!
ры оксида церия, допирование
гадолинием [26].
Катионы Gd3+ и Се4+ зани
ют центры восьми малых кубов. М
ленький куб в центре означает вака
сию кислорода. Отклонения им
кислорода от идеальных полож-
флюоритовой структуры пок
стрелками.
Концентрационные зависимости коэффициента диффузии кислорода,
считанные МД-методом и определенные из измерений проводимости [27], и:
ведены па рис. V.7.42. Наблюдается хорошее согласие экспериментальных и ; а
четных величин, и в обоих случаях существует максимум проводимости I
содержании ~10 мол.% GCI2O3. Уменьшение проводимости, по мнению авто j
[26], может быть обусловлено двумя причинами. Во-первых, диффузия мо;-!
быть затруднена вследствие образования Gd3 —Vo~Gd3+-кластеров (при С
ших концентрациях примеси), что уменьшает возможность перескока иона •
лорода в вакантную позицию (уменьшается концентрация «свободных» ваь я
сий). Во-вторых, увеличение концентрации вакансий при повышении содер-л
ния Gd приводит к укорачиванию длины связей вакансия вакансия и у л
чению сил отталкивания между вакансиями. Это в свою очередь увеличивав
вероятность обратного перескока иона кислорода после перехода в ваканси
в результате уменьшается вклад в макроскопический перенос.
Влияние размера допирующего атома на транспортные свойства Cei-^M^O?-, д
(M=La, Gd, Y, 0,0 < х < 0,3) было изучено в [28]. Анализ парных корреля я
ных функций (особенно О—О-пар) указывает на уширение пиков при воз[ >
нии концентрации примеси, особенно сильно проявляющееся в случае npi
La. Кислородные вакансии локализуются в окрестности допирующих атояв
образуя кластеры М—Vo~М. Ближайшие расстояния М—О почти не за! 1
от концентрации примесного элемента; расстояния Gd—О почти соответ -«я
ют расстоянию Се—О в чистом сплаве церия, в то время как Y—О-расстояк^
меньше, а в La- О — больше. Концентрационные зависимости коэффпци- -лI
диффузии кислорода во всех случаях показывают максимум (см. рис. V *
и величина Do в Gd— Се-системе больше аналогичных величии в La—( 1
Y—Се-системах, что согласуется с прямыми измерениями проводимости [27 J
616
Рис. V.7-42. Концентраци-
онные зависимости коэффици-
ента диффузии кислорода в
Се1_жМз;02-о,5а: при 1273 К [26,
28].
Расчет: M=Gd (1), La (2), Y (3);
эксперимент: M=Gd (4).
Рис. V.7.J3. Схематическое
представление искаженной
структуры Сех-аУа.Ог-о.бх (а)
И Gei—^L^a;O2—0,5х (^)
Круги изображают ионы
кислорода, а квадрат — вакан-
сию кислорода (в плоскости
рисунка). Катионы без черты
и с чертой внизу расположены
выше и ниже плоскости рисунка.
Стрелками показано смещение
ионов кислорода, а штриховыми
линиями — искаженные связи
кислород—кислород.
Се„Се: Се Се
Се
Се 'Get Се-. Се
Се Се j Се Се
Се Се : Се Се
а
б
В случае допирования СеОг атомами Y искажение решетки, как показа-
но на рис. V. 7.43, а, приводит к укорачиванию связей Y— Y, Y - Се и Се—Се.
Поэтому ионам кислорода приходится преодолевать «защищенные» места при
переходе в вакансию. В случае La—Се-твердых растворов (рис. V.7.43,6) ис-
кажения решетки указывают на существование энергетически различных по-
зиций для ионов кислорода, что также приводит к затруднению в движении
О2-. Для Gd Се-системы расстояния Gd—О почти соответствуют расстояниям
Се—О, что вызывает наименьшие искажения во флюоритовой решетке, поэтому
в этой системе коэффициент диффузии наибольший по сравнению с La -Се- и
Y—Се-системами. Такой вывод подтверждается и изучением проводимости рас-
смотренных систем методом статики (см. Т. 1, гл. III, § 20) [30, 31]: как было
показано, энергия активации проводимости в Gd Се-твердых растворах имеет
наименьшую величину, что согласуется с МД-расчетами.
617
Высокотемпературные фазы UO2 и В12О3. Как известно, диоксид ура-
на имеет также простую решетку типа флюорита и при высоких температу-
рах (> 2500 К) показывает аномально высокую кислородную проводимость (и,
кроме того, является электронным полупроводником). Высокая поляризуемость
ионов требует, вообще говоря, использования оболочечной модели, однако пер-
вые молекулярно-динамические расчеты, проведенные с использованием модели
жестких ионов [32], показали разумное согласие расчетных и эксперименталь-
ных данных.
В работе [32] парный межионный потенциал задавался в виде уравнения
(V.7.24), и его параметры приведены в табл. V.7.6.
Таблица V.7.6. Параметры потенциалов для UO2
Пара ионов Xij, эВ Pip А Cij, эВ-А6
и-и 0 1 0
и-о 869,98 0,4270 65,4
оо 11272,6 0 0,1363 1 0 при г < 1,2 134,0 при г > 2,6*
* О -О-взаимодействие при 1,2 < г < 2,6 А описы-
вается полиномами пятой и третьей степени [32].
Все расчеты проводились для системы из 96 атомов. Температурные
висимости рассчитанного коэффициента диффузии кислорода приведены
рис. V.7.44.
Более реалистичная оболочечная модель была использована в [33] для к
сталла UO2, «составленного» из 324 ионов. Как видно из рис. V.7.44, коэфф
ент диффузии имеет величину ~1СГ5-10-6 см2/с, что характерно для твер-
электролитов. Прямые экспериментальные данные имеются только при су
ственно более низких температурах (< 1700 К) и также показаны на рис. V.7.
Рис. V. 7.44. Температурная
висимость коэффициента
зии кислорода в UO2.
1 — МД-расчет [33], 2 - эк -*
мент [34].
618
Их экстраполяция в область высоких температур указывает на разумное согла-
сие данных эксперимента и МД-расчетов.
Как известно, оксид висмута имеет высокие значения кислородионной прово-
димости в высокотемпературной флюоритовой фазе 0-В12Оз [35, 36]. стабильной
при 1002-1097 К. МД-расчеты [37], проведенные для системы, состоящей из 27
элементарных ячеек, указывают на разупорядочение анионной подрешетки, что
согласуется с данными EXAFS [38] и решеточными расчетами [39].
7.2.3.2. Твердые электролиты со структурой типа пирохлора
Цирконат гадолиния Gc^Z^Oy имеет структуру пирохлора, которую можно
рассматривать как полностью упорядоченную структуру примесного флюорита.
В такой структуре А^ВуОбХ (А, В — катионы, О, X — анионы) могут образовы-
ваться различные анионные дефекты (рис. V.7.45) [40]. Катионы А имеют восемь
ближайших соседних анионов, которые образуют искаженный куб. Катионы В,
которые располагаются ближе к вакантным 86-позициям, имеют 6 ближайших
ионов кислорода, которые образуют искаженный октаэдр. Все ионы кислорода
лежат внутри тетраэдров (образованных катионами), что характерно для струк-
туры флюорита. Около позиций 8а расположены 4 А-катиона, а около позиций
48/ — 2 А- и 2 В-катиона. Вакантные 86-позиции расположены внутри тетраэд-
ров, образованных 4 В-катионами, как это видно из рис. V.7.45.
Молекулярно-динамические расчеты были проведены [40, 41] в ячейке, со-
стоящей из 704 ионов: 128 ионов Zr4+, 128 Gd3+ и 448 О2“. Короткодействующий
парный потенциал в модели жестких ионов задавался в виде уравнения (V.7.24);
параметры потенциала приведены в табл. V.7.7.
Таблица V.7.7. Параметры парных потенциалов для Gd>Zi'2O7
Пара ионов Aij, эВ Pip А Cij, эВ-А6
са3+-(У- 1336,8 0,3551 0
Yd+—О2- 1345,1 0,3491 0
Zr4+—О2- 985,8692 0,37616 0
о2-—о2- 22764,3 0,1490 2789
В полностью упорядоченном GdsZrsOy диффузии анионов и катионов не
наблюдалось вплоть до температур 3500 К, хотя прямые эксперименты показы-
вают наличие проводимости [42, 43], которая может возникать либо вследствие
разупорядочения катионной подрешетки, либо из-за наличия примесей.
Действительно, результаты моделирования системы с разупорядочением ка-
тионной подрешетки (в одну из восьми 86-позиций случайным образом поме-
щался ион Zr или Gd) свидетельствуют о том [41], что при Т > 1500 К возни-
кает диффузия кислорода. Следует особо подчеркнуть, что раздельно следили
за среднеквадратичными смещениями кислорода в 48/- и 8а-позициях. Анализ
показал, что в трансляционном движении участвуют, главным образом, ионы
619
48f - вакансия
пара вакансия — междоузельный ион
8Ь - междоузельный ион
8а - вакансия
Рис. V.7.45. Анионные дефекты в структуре пирохлора.
кислорода, находящиеся в 48/'-позициях. и лишь при повышенных темпера !
очень небольшой вклад дают ионы 8а-позиций О2-. Температурная зав ио
Dq приведена на рис. V.7.46 [41]: энергия активации диффузии Ed = 1,71
Увеличение степени разупорядочения (до 25%) катионной подрешетки прш
к появлению заметной диффузии уже при 1200 К и уменьшению Ed ДО зна
1,04 эВ (рис. V.7.46).
Аналогичный эффект вызывает и допирование Gc^Zi’aOy катионами
ция [41]. При гетеровалентном замещении Са2+ —> Gd3+ появляются ваг.-
кислорода. МД-расчеты свидетельствуют об участии только 48/-анионов
лорода в диффузии, причем энергия активации и при таком замещении
уменьшается до значения 0,64 эВ (см. рис. V.7.46).
7.2.3.3. Твердые электролиты со структурой типа перовскита
Материалы типа АВО3 со структурой перовскита на базе LaGaOs обла
высокой ионной проводимостью, превышающей проводимость твердых эл
620
Рис. V.7.J6. Температурные
зависимости проводимости разу-
порядоченного Gd2Zr2O7 (/, 2),
0,88 Gd2Zr2O7-0,12 СаО (5),
0,744 Gd2Zr2O7—0,256 СаО U)
[41].
.питов на основе ZrO2. Анализ, проведенный в [44], показал, что высокая ион-
ная проводимость характерна для перовскитов, имеющих большую величину
свободного объема и величину Т =
0,96 (здесь гд, /в и tq- ион-
\/2(гв+го)
ные радиусы А-, В-катионов и кислорода соответственно). Это означает, что
катион в A-позиции должен иметь большой ионный радиус, чтобы задать мак-
симальный свободный объем; катион в В-позиции необходимо выбирать таким
образом, чтобы обеспечить Т = 0,96. Поэтому в [45] были смоделированы но-
вые материалы со структурой перовскита и изучены их транспортные свойства.
Вычислительный бокс состоял из 64 примитивных кубических ячеек и вклю-
чал 58 катионов в А-позициях, 6 катионов примеси в А-позициях, 64 катиона в
В-позициях, 189 катионов кислорода и 3 кислородных вакансии. Примесь рас-
пределялась случайным образом (однако не допускалось наличия двух атомов
примеси в ближайших соседних позициях).
Межионный потенциал задавался в виде (V.7.26), и его параметры приведе-
ны в табл. V.7.8. В табл. V.7.9 представлены ионные радиусы базовых катионов
и рассчитанный фактор Т (при гО2- — 1,40 А).
Молекулярно-динамические расчеты проводили при 800°С и давлении
0,1 МПа. Проводимость определяли по соотношению Нернста—Эйнштейна, счи-
тая, что коэффициент Хейвена равен 1. Рассчитанные значения о в зависимости
от Т-фактора приведены на рис. V.7.47.
Максимальная проводимость в сериях (Ьао,90б8го,о94)М02,953 и (^Т(1о,!Ю(А-’ио,о<и)
М'Оздбз отмечена для составов с Ga- и (А1одСаод) в В-позициях соответствен-
но. Эти результаты согласуются с экспериментом [46-48] (см. рис. V.7.47), что
позволило предложить для испытаний новую композицию со «смешанным кати-
оном» A1()i77Y()i23 (имеющим средний ионный радиус, равный z'Ga) в В-позиции.
Расчетные значения о приведены в табл. V.7.10.
Как следует из таблицы, для La-серии образцов введение «смешанного ка-
621
Таблица V.7.8. Параметры парных потенциалов для АВОз
Ион a, A 6, A с, [ккал/ (моль-A6)]1/2
О 1,56775 0,0865 27,0
Са 1,88525 0,1900 0
Sr 2,02810 0,1940 0
Mg 1,67660 0,1950 0
Al 1,56140 0,1720 0
Ga 1,81273 0,2060 0
Sc 1,91400 0,2080 0
In 2,01340 0,2200 0
Y 2,02910 0,2050 0
Gd 1,97670 0,1890 0
Sm 2,00600 0,1910 0
Nd 2,03680 0,1920 0
Zr 2,33210 0,2700 0
La 2,14930 0,2050 0
Таблица V.7.9. Т-фактор для АВОз
Катионы в В-позициях La(rLe = 1,36 А) в А-позиции Nd(rNd = 1,27 А) в А-позиции
А1(0,535 А) 1,009 0,976
Alo.sGao,5(0,578 А) — 0,955
Ga(0,620 А) 0,966 0,935
Sc(0,745 А) 0,910 —
1п(0,800 А) 0,887 —
Таблица V.7.10. Влияние замещения катионов в В-позициях
Состав Ионный радиус «катиона» в В-позиции, А о(800°С), Ом-1-см-
(Lao.9o6Sro,o94)Ga02,953 0,620 0,039
(Lao,906 Sro,094 )(Alo,6iSco, 39)6)2,953 0,617 0,006
(Lao, 9oeSro, 094) (Alo, 77 Yo.23)6)2,953 0,619 0,004
(Ndo,9O6Cao,o94)(Alo 5630,5)6)2,953 0,578 0,018
(Ndc,906Cao,094)(Alo,8Sco,2)Oo,953 0,577 0,005
622
Рис. V’. 7.-47. Эксперименталь-
ные и рассчитанные значения про-
водимости в зависимости от Т-
фактора.
1 —(Ndo,gCao,i)M'02,95, экспери-
мент; 2 — (Ndo,9O6Cao,O94)M/02,953,
расчет; 3 — (Lao,9Sro,i)M02,95. экспе-
римент; 4 — (Ьао,90б8го,094)М02,953,
расчет.
тиона» не приводит к улучшению электропроводности, в то время как для об-
разцов в Nd-серии проводимость достаточно высокая. Из рис. V.7.48 видно, что
фактор Т — 0,96 имеют соединения, содержащие ионы La (с максимальным
ионным радиусом в A-позициях), что и отвечает максимальным значениям про-
водимости. Из рисунка также видно, что можно ожидать неплохих результатов,
если в позициях В разместить «дешевые» ионы А1, а в позиции А поместить Sm
или Gd (при этом фактор Т ~ 0,96).
Рис. V.7.48. Ионная проводи-
мость для серий Sm, Gd, La и Nd.
1 —(Gdo,90eSro,094)M02,953,
2 — (Smo,906Sro,094)M02,953,
3 - (Ndo ,90бСа0.094)МО2,953,
4 — (Ьао,90б8го,о94)МОг,953-
Полученные результаты (рис. V.7.49) показывают, что Sm-серия образцов
обладает проводимостью, приближающейся к проводимости LaGaO,3. Поэтому
в [45] осуществили прямой синтез твердых растворов (Sm|_a.Ga;c)A103_7y2, и,
как видно из рис. V.7.49, согласие МД-расчетных и экспериментальных данных
очень хорошее.
Таким образом, МД-метод может успешно использоваться и в прогностиче-
ских целях при поиске новых суперионных проводников.
623
Рис. V.7.49. Концентра-
ционная зависимость прово-
димости (Smi-^Ga^AlOs-j
(1 - расчет, 3 — эксперимент
и (Smi_a:Sr2,)AlO3_a;/2 (2-
расчет) при 800 К [45].
Купраты La1_;cSrxCuO2,5-6 со структурой типа перовскита обладав
электрическими свойствами, сравнимыми с физическими характеристикам»
известного катодного материала Lai-^Sr^MnOs-g [49]. Высокотемператур-
ная фаза Ьа^СиО/ц б имеет объемноцентрированную тетрагональную стру
туру типа K2N1F4 (рис. V.7.50), которую можно представить как
имное объединение блоков со структурой перовскита и каменной сан.
Иными словами, структуру можно описать как чередование перовскиточ
подобных слоев СиО и сдвоенных слоев из Ьа2О2 вдоль четверной с«
(CuO2) (LaO) (OLa) (О2 Си) (OLa) (LaO) (СиО2) -
La-02
Си-01
La-02
Рис. V.7.50. Кристалла
структура тетрагонального ку1
La2CuO4.
@ La
е си
* о
Атомы меди, которые находятся в позициях (0,0,0) (тетрагональная
624
ная симметрия 4/mmm), окружены 4 экваториальными атомами кислорода 01
на расстоянии 1,89 А и двумя апикальными атомами 02 на расстоянии 2,43 А.
Октаэдры СиОб слегка искажены вследствие эффекта Яна—Теллера и слои-
стой структуры кристалла. Поэтому можно ожидать анизотропии проводимости
транспортных свойств изучаемых купратов.
Допирование La2CuO4+5 стронцием приводит к образованию в катионной
подрешетке отрицательно заряженных 8фа-центров, заряд которых компенси-
руется положительно заряженными дефектами. При небольших концентрациях
редкоземельных примесей в Еаг-аДг^СиОд-б возникают кислородные вакансии
и дырки:
1/2О2(газ) + V£ «-> О* + 2h*.
При больших концентрациях допирующих атомов (х > 0,4) вакансии могут об-
разовывать как заряженные ассоциаты
Sr'La + 0х + 2h- W (Sr^f + 1/2О2 (газ),
так и нейтральные
2Sr'La + 0х + 2h* w (2Sr/LaV^’)x + 1/2О2 (газ).
Таким образом, модель дефектной структуры включает не только ассоциаты,
но и изолированные дефекты Si7La и кислородные вакансии.
Для изучения транспортных механизмов в Sr, La-купратах был использован
МД-подход [50, 51]: моделировалась система из 50 элементарных ячеек (5x5x2
в каждом кристаллографическом направлении) в температурном диапазоне
1500 -2500 К. В рамках модели жестких ионов параметры короткодействующего
парного ионного потенциала, представленного в виде уравнения (V.7.24), пока-
заны в табл. V.7.11 [52, 53]. Заряды ионов составляли [54, 55] -I 2,30, +1,69, +1,64,
-1,56 для La, Sr, Си и О соответственно.
Таблица V.7.11. Параметры парных потенциалов для купратов
Пара ионов 4, эВ Р, А С, эВ-А6
La-O 2000 0,324 0,0
Sr-О 2000 0,322 0,0
Cu-Ol 3950 0,228 0,0
Си—02 460 0,353 0,0
0-0 2000 0,284 100
Для твердых растворов La2_a;Sra.CuO4_6 (ж = 0,15; 0,6; 1) начальные
конфигурации создавались случайным замещением части атомов La на ато-
мы Sr. После удаления части экваториальных (01) и апикальных (02)
атомов кислорода (для сохранения электронейтральности системы) расчет-
ный бокс можно было представить в виде Lai85Sri5Cuioo(01)i97(02)i97,
625
о
г, А
Рис. V.7.51. Парные корреляционные функции Sr 02 при различных темпера
для LaSrCuOs.ei и Lai,85Sro,i5Cu03,94.
Lai4oSr6oCuioo(01)i85(02)i85, LaiooSriooCuioo(01)i8o(02)i8i, что отвечало с
вам Lai,858^,15^03,94, Lai,4Sro,6Cu03,7 и LaSrCuO3,6i.
На рис. V.7.51 показаны РПКФ Sr—02 для Ьа8гСиОз/,| и Lai,85Sro,i5Cu<
видно, что по мере возрастания температуры пики уширяются и иаблю .
диффузная картина только с одним первым хорошо разрешимым пиком,
свидетельствует о разупорядочении анионной подрешетки кислорода. Инп
но отметить, что для </Sr-O2 при 300 К в окрестности первой координат их
сферы ясно видны два пика, в полном соответствии с прямыми эксперимея I
ными результатами.
Что же касается расчетных и экспериментальных данных для коэфф
та диффузии по кислороду (рис. V.7.52), то следует отметить большой ;
экспериментальных данных для образцов близкого состава. Это безусловв
трудняет сравнение расчетных и экспериментальных результатов. Тем не >
Рис. V.7.52. Темпера
зависимости коэффициентов
фузии по кислороду.
1 —Ьа],7б8го.2.Ф’и04_б
перимент, поликристалл
Lai’gsSro.igCuOs.M (МД-:
ты); 3 — Lai.gsSrojsCuO^
перимент, поликристалл);
Lai,88Sl0,12CuO4-8 (эксп< I
монокристалл, измерения
с-оси).
626
укажем на близкие значения энергии активации диффузии, полученные из МД-
моделирования (0,86 эВ) и из прямого физического эксперимента (0,84 эВ).
Как отмечалось выше, сильная анизотропия структуры должна сказываться
на анизотропии транспортных свойств, что и иллюстрирует рис. V.7.53. Ока-
залось, что для апикального кислорода (02) анизотропия диффузии практи-
чески отсутствует, в то время как экваториальные анионы кислорода двига-
ются в разных направлениях по-разному: значения коэффициента диффузии
различаются более чем в 10 раз. При допировании базовой матрицы энергия
активации диффузии О1 вдоль с-оси существенно понижается: от 2,46 эВ для
Laij85Sroji5Cu03;94 до 1,44 эВ для Lai^Sro.eCuOsj. Это означает, что увеличение
дефектности структуры приводит к изменению механизма диффузии.
Рис. V.7.53. Температурные
зависимости коэффициентов
диффузии по кислороду, рассчи-
танные вдоль а- и с-кристалло-
графических направлений для
LaSrCuO3,6i.
1, 2— Ol-кислород, вдоль оси а
и с соответственно; 5, - О2-кнсло-
род, вдоль оси а и с.
Рис. V.7.54- Траектория дви-
жения атома кислорода О1 в
LaSrCuOs,6i при 2100 К.
Цифры и стрелки указывают на-
правления последовательных пере-
скоков.
Движение анионов кислорода можно проследить на микроскопическом
уровне, проанализировав траектории транспорта частиц. Как видно из
627
рис. V.7.54, кислород 01 осуществляет перескоки в слоях (С11О2) (например,
3—>4—>3), а также переходит в вакантные места в ((Ьа,8г)2О2)-блоках (например,
переходы 1—>2, 3—>5) и обратно (переходы 2—>3, 5—>6). Отметим также, что 01-
ионы не обязательно «прыгают» обратно в первоначальные позиции в (СиО? -
слоях. Таким образом, диффузия 01 в (пб)-плоскости в сильнонестехиометри-i
ческом образце ЬабгСиОзщ осуществляется перескоками в ближайшие позиции
или в (СиО2)-слоях, или более сложным образом, через вакантные решеточные
позиции 02.
Полученные результаты указывают на перспективность использовании
La,Sr-купратов в качестве смешанных ионно-электронных проводников.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nakajima A.. Shin S., Kawaharada I., Ishigame M. // Phys. Rev. В. 1994. Vol. Г.«
P. 14949.
2. Roth W.L.. Wong R., Goldman A. I. et al. // Solid State Ionics. 1986. Vol. 18 И
P.1115.
3. Yugami FL, Koike A., Ishigame M. // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 44. P. 9214.
4. E. Steele D.. Fender В. E. F. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1974. Vol. 7, N 1. P. J
5. Veal B. W., Mekale A. G., Paulikas A. P. et al. // Physica B. 1988. Vol. B150. P . 4.
6. Catlow C. R. A., Chadwick A. V., Greaves G. N., Moroney L. M. // J. Amer. G г
Soc. 1986. Vol. 69. P. 272.
7. Catlow C. R. A., Chadwick A. V., Cormack A. N. et al. // Mater. Res. Soc. S >
Proc. 1986. Vol. 60. P. 173.
8. Shimojo F., OkabeT., Tachibana F. et al. //J. Phys. Soc. Japan. 1992. Vol. 61. P. 2>-•
9. Simojo F., Okazaki H. // J. Phys. Soc. Japan. 1992. Vol. 61, N 11. P. 4106.
10. Brinkman H. W.. Briels W. J., Verweij H. If Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 247. X
P. 386.
11. Li X., Hafskjold B. // J. Phys: Condens. Matter. 1995. Vol. 7, N 7. P. 1255.
12. Batter V., Catlow C. R. A.. Fender В. E. F. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 5. P. 53
13. Cormack A. N., Callow C. R. A. // Transport in Nonstoichiometric compounds E-fl
G. Simkovich, V. S. Stubican. NATO ASI ser. B129. 1985. P. 101.
14. Cormack A. N. If Mater. Sci. Forum. 1986. Vol. 7. P. 177.
15. Dwivedi A., Cormack A.N. // J. Solid State Chem. 1989. Vol. 79. P. 218.
16. El Barhmi A., Schouler E. J. L., Hammou A., Kleitz M. f f Solid State Ionics.
Vol. 28/30. P. 493.
17. Khan M. S., Islam M. S., Bates D. R. // J. Mater. Chem. 1998. Vol. 8, N 10. P.
18. Oishi Y., Ando K. // Transport in Nonstoichiometric compounds / Ed. G. Sirnkw -4
V. S. Stubican. NATO ASI ser. B129. 1985. P. 189.
19. Yamamura Y.. Kawasaki S., Sakai H. ff Solid State Ionics. 1999. Vol. 126, Nit
P. 181.
20. Lewis G. V., Catlow C. R. A. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985. Vol. 18. P. 11-ffl
21. Ikeda S., Sakurai O., Uematsu R. et al. // J. Mater. Sci. 1985. Vol. 20. P. 4593.
22. Okazaki H.. Suzuki H., Ihata K. // J. Phys. Soc. Japan. 1994. Vol. 63. P. 3556.
23. Tojo T., Kawaji FL, Atake T. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 118, N 3/4. P. 349. I
24. Sun J.-Z.. Wang Y.-M. // Chinese Phys. Lett. 1998. Vol. 15, N 10. P. 727.
25. Fisher C.A.J., Matsubara H. // Comput. Mater. Sci. 1999. Vol. 14, N 1/4. P. 177
628
26. Ihaba H., Sagawa R., Hayashi H., Kawamura K. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 122,
N 1. P. 95.
27. Faber J., Geoffrey C, Roux A. et al. 11 Appl. Phys. A. 1989. Vol. A19. P. 225.
28. Hayashi H., Sagawa R., Ihaba H., Kawamura K. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 131,
N 3/4. P. 281.
29. Ihaba H., Tagawa H. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 83, N 1. P. 1.
30. Catlow C.R. A. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 12. P. 67.
31. Walker J. R., Catlow C. R.A. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. Vol. 14. P. L979.
32. Sindzingre P., Gillan M.J. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. Vol. 21. P. 4017.
33. Lindau P. J. D., Gillan M. J. // Phil. Mag. B. 1994 Vol. 69B, N 3. P. 535.
34. Marin J.E.. Contamin P.J. // NucL Mater. 1969. Vol. 30. P. 16.
35. Harwig H. A., Gerards A. G. // J. Solid State Chem. 1978. Vol. 62. P. 265.
36. Takahashi T., Iwahara H. // Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 13. P. 1447.
37. Jacobs P. W.M., MacDonaill D.A. // Cryst. Latt. Def. and Amorph. Mater. 1987.
Vol. 15. P. 325.
38. Koto K., Suda K., Ishizawa N., Maeda H. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 72. P. 79.
39. Jacobs P. W. M., MacDonaill D. A. // Solid State Ionics. 1987. Vol. 23, N 4. P. 279.
40. Wilde P. J., Catlow C. R. A. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 112, N 3/4. P. 173.
41. Wilde P. J., Catlow C R. A. // Ibid. P. 185.
42. Van Dijk M. P., de Vries K. J., Burggraaf A. J. // Phys. Stat. Solidi(a). 1980. Vol. A58.
P.115.
43. Taller H.L. // Phys. Chem.Solids. 1994. Vol. 55, N 12. P. 1393.
44. Hayashi H., Ihaba H.. Matsuyama M. et al. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 122, N 1.
P.l.
45. Yamamura Y.. Ihara C.. Kawasaki S. et al. // Solid State Ionics. 2003 Vol. 160. P. 93.
46. Nomura K., Tanase S. // Solid State Ionics. 1997 Vol. 98. P. 229.
47. Ishihara T.. Matsuda H., Takita Y. // J. Electrochem. Soc. 1994. Vol. 141, N 12.
P. 3444.
48. Ishihara T., Matsuda H., Bustam M. A.. Takita Y. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 86
88. P. 197.
49. Yu H. C., Fung K.Z. // Mater. Res. Bull. 2003 Vol. 38. P. 231.
50. Mazo G. N., Savvin S. N. // Solid State Ionics. 2004 Vol. 175. P. 371.
51. Savvin S. N.. Mazo G. N., Ivanov-Schitz А. К. I/ Defect and Diffusion Forum. Defects
and Diffusion in Ceramics-An Annual Retrospective VII. 2005. Vol. 242-244. P. 27.
52. Chaplot S.L., Reichardt W.. Pintschovius L., Рука N. // Phys. Rev. B. 1995. Vol.
52. P. 7230.
53. Lindan P. J. D., Gillan M. J. // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. Vol. 5. P. 1019.
54. Chaplot S. L. // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. P. 7435.
55. Rampf E., Schroder V., de Wette F. W. et al. // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 48. P. 10143.
629
7.3. Катионные проводники
7.3.1. Ад+-ионные проводники: иодид серебра и СИП на его основе
Иодид серебра. Среди суперионных проводников модельным объектом
ляется иодид серебра, высокопроводящее состояние в котором достигается
результате фазового перехода. Простота химического состава и кристалличе-
ской структуры, наглядность интерпретации результатов обеспечили наиба
шее внимание исследователей к этому материалу. Напомним, что кристаллич
ская структура высокотемпературной (Т > 420 К) разупорядоченной ot-фаз л
(пр. гр. /тЗт) имеет ОЦК анионную подрешетку, а 2 катиона серебра в
ментарной ячейке могут занимать три типа позиций: 12с/-тетраэдрических, 2
тригональных и 66-октаэдрических (рис. V.7.55, табл. V.7.12). При темиератхэи
420 К при охлаждении а-фаза Agl трансформируется в гексагональную (3-: -
со структурой цинковой обманки (пр. гр. Р6/3тс).
Рис. V.7.55. Возможные катис
позиции в плоскости (100) для а
Agl.
Таблица V.7.IS Характеристики междоузельных позиций в си-фазе Agl
Тип позиции Координаты Координационное число Тип полиэдра Длина Ag I.
6Ь (1/2, 1/2, 0) 6 Октаэдр 2.52
12d (1/2, 1/4, 0) 4 Искаж. тетраэдр 2.81
24/i (ххО, ххО, ххО) х = 3/8 3 Треуг. пирамида 2.67
При проведении молекулярно-динамических расчетов были использо?
разные типы межионного потенциала, выбор которых обосновывался, глав
образом, на феноменологическом уровне, а не базировался на проведении :•
тово-химических расчетов. Вашишта и Раман предложили [1, 2] парный п
630
пиал брать в виде
ziZje2 (oi + oj)" 0,5(a^ + aj^)e2 Qj
—дг~- +---------4— -----“ДР
(V.7.27)
где г — расстояние между ионами; z — эффективный заряд иона; параметры
Hij — А(щ + оДПу и Tiij входят в слагаемое, описывающее энергию оттал-
кивания за счет перекрывания электронных оболочек (о —ионный радиус);
Pij — 0,5(ajZ? + ajzJ) — параметр, связанный с диполь-дипольным взаимо-
действием (щ— электронная поляризуемость г-го иона), и Oj — параметр, вхо-
дящий в слагаемое, обусловленное ван-дер-ваальсовым взаимодействием.
Напомним, что для простых ионных солей разумным (т. е. очень слабо про-
являющимся при расчетах термодинамических и ряда кинетических характери-
стик) является предположение, что ван-дер-ваальсовым взаимодействием мож-
но пренебречь при рассмотрении катион-катионных и катион-анионных пар.
Также можно не учитывать поляризационные эффекты для катион-катионных
взаимодействий. Поэтому потенциалы взаимодействий между ионами в бинар-
ном соединении MX можно записать в следующей упрощенной форме:
*7мм(г) = 4-
г2е2 । Яхх _
%ix(r) =
^хх(г) =
ах Ре2 _ Схх
р4 рб
(V.7.28)
Несколько слов о выборе параметров потенциала. Заряды брались равными,
т. е. = — z\ — г; Су — 3/2a.iU.J[eil + ej"1), где — электронные поляризуе-
мости, Cjj — уровни ионизации. В простых ионных кристаллах можно предпо-
лагать, что кристаллическая структура определяется «прямыми контактами»
ионов I—I и I—Ag, что позволяет найти ионные радиусы о: щ +ац (ближайшее
расстояние между I—I) и о, + оде=(ближайшее расстояние между I Ag).
В a-Agl постоянная решетки составляет 5,06 А (сразу после фазового перехо-
да), поэтому ионный радиус иода gj = 5,06у/3/4 = 2,2 А. Предполагая, что все
катионы серебра распределены равномерно по тетраэдрическим позициям ОЦК
решетки, легко получить, что gi + од8 = 5,06^5/4 = 2,83 А и оде = 0.63 А (в
отличие от стандартно используемого значения 1 А).
При конструировании потенциала примем во внимание следующие обстоя-
тельства. Поскольку ионный радиус иода существенно больше радиуса серебра,
а поляризуемость имеет размерность объема, то в первом приближении можно
считать otAg = 0. Для упрощения также принимается, что все «контакты» имеют
одну и ту же энергию отталкивания, т. е. Ау = А, и коэффициенты = п. Па-
раметры А, пи z упрощенного потенциала Vs можно определить из параметров
решетки, энергии сцепления и коэффициента сжимаемости (табл. V.7.13). В [3]
был использован другой подход: из анализа фононного спектра было найдено
значение г = 0,6 А. а из анализа сжимаемости п = 7. В [4] параметры потен-
циалов были уточнены с целью возможности использования одного и того же
631
потенциала в различных фазах йодистого серебра. При этом брали одё = 0,53 А.
другие уточненные параметры приведены в табл. V.7.13.
Таблица V.7.13. Параметры упрощенного 14
и модифицированного l'm потенциала*
Пара n Py Су
Параметры 14
Ag—Ag 0,062 7 0 0
Ag—I 17,893 7 1,1736 0
I-I 394,934 7 2,3472 6,9331
Параметры tin
Ag—Ag 0,014804 11 0 0
Ag-I 114,48 9 1,1736 0
I-I 446,64 7 2,3472 6,9331
* Расстояние берется в А, а энергия
выражается в единицах е2/А и составляет
14,39 эВ.
Большое внимание выбору межионного потенциала для а — Agl было уделен
в работах [5, 6]: изучался потенциал ионов с мягкой сердцевиной (ionic soft-
system) в виде
Vzj = г (^)W + ZiZ^-, (V.7.5
где Oj и Zi — эффективный радиус ядра иона и валентность иона, f— ионно»-т
частицы. Оказалось, что разупорядочеииая по катионам серебра фаза (с рея
листическими значениями температур плавления и фазового а —» р-переход л
может существовать лишь в ограниченном интервале соотношений между исч
ными радиусами серебра и иода (0,286 < адё/<ц < 0,8), а также кулоновс-.а
энергией и энергией отталкивания за счет перекрытия электронных оболо
(Г = (/e)2//)/(e(2oI/Z)n, где I = (К/А)1'3; 0,99 < Г < 5,2).
Большую часть МД-расчетов осуществляли на системах, состоящих из
или 512 ионов (но использовали и системы, содержащие более 1000 атом<и
Влияние размера бокса (числа частиц), процедуры расчета кулоновской эпергя
на характеристики мобильной подсистемы а — Agl были проанализированы в |Ь
На рис. V.7.56 показаны РПКФ для Agl; для корреляционной функции «д.
на рисунке стрелками показаны расстояния для первых двух координационны
сфер для ОЦК структуры. Первый и второй пики сливаются в один •
что характерно для всех ОЦК структур при высоких температурах, и для эт г
пика координационное число составляет 14 (= 8 + 6). Интересно отметить,
главный пик для </лё-дё расположен на том же расстоянии, что и дц, и ir -е
то же координационное число 14.
Спектры неупругого рассеяния нейтронов (при 523 К) были изучены
помощью МД-расчетов: оказалось, что основной вклад вносит когерентное : -
сеяние нейтронов подвижными катионами серебра.
632
Рис. V.7.56. Парные корреляционные функции для a-Agl [1].
Динамические свойства. Из анализа среднеквадратических смещений
(СКС) <Дг2(/)> (рис. V.7.57) следует, что катионы серебра участвуют в транс-
ляционном движении, в то время как анионы иода колеблются около своих рав-
новесных положений. Рассчитанные значения коэффициента диффузии и па-
633
раметры Дебая—Баллера при разных температурах показаны на рис. V.7.58
V.7 59 соответственно.
Рис. V.7.57. Временные
висимости среднеквадратиче!
смещений катионов в Agl при
личных температурах [8].
Рис. V.7.58. Температур
зависимости коэффициента :
фузии для Agl.
1 — эксперимент [10]; NVT—V_
расчет: 2—11|; <4 — [11]; NPT
расчет: 3 — |3|; 5, б, 7 — Г = 0, 1
2 ГПа соответственно [12]. Стр₽ ।
указывают на диффузный фа. -
переход при 300 К (Р = 0) и 4?
(при Р = 1 ГПа)
Анализ карт атомной плотности [1, 11] позволил сделать вывод (рис. V.7.6
что между двумя тетраэдрическими кристаллографическими позициями н?-
дится седловая точка s.
Статический структурный фактор S(k), рассчитанный в [14, 15], позвоя
сделать вывод, что плотность распределения мобильных катионов серебра ос
деляется, главным образом, свойствами ОЦК анионной решетки: пики S,\,
наблюдаются на тех же расстояниях, что и пики Si (к). В пользу такого вы»
свидетельствует и тот факт, что первый пик РПКФ для пар Ag—Ag располо -
почти на том же расстоянии (~4,3 А), что и пик для пар I I [1, 6].
Динамический структурный фактор был рассчитан в [16].
634
Рис. V.7.59. Температурные зависимости коэффици-
ента Дебая—Валлера.
1 — ионы иода (эксперимент) [13]; 2— ионы иода (NVT-
МД-расчет) [1|; 3, .4—ионы иода и серебра (NPT—МД-
расчет) [3].
Г
Рис. V.7.60. Плотность распределения катионов се-
ребра в плоскости (100) при 683 К (нормировка на плот-
ность в тетраэдрической f-позиции).
1 — МД-расчет [11]; 2 — эксперимент [13]; 3 — МД-расчет
[1]; с, s и t обозначают 6b-, 24h- и 12й-позиции.
Попытки установить микроскопический механизм диффузии были осуществ-
лены в [3], исходя из анализа количества перескоков в различных направлени-
ях: из тетраэдрической позиции г-катион может перескочить в 4 ближайших к
i-позиции в направлении [110], а также в позиции следующих координационных
сфер по направлениям [002] и [112] (см. рис. V.7.55). Как следует из табл. V.7.14,
наибольшее число перескоков происходит в направлении [110], т.е. ион перехо-
635
дит в ближайшую тетраэдрическую позицию. Также необходимо отметить, что
в 40% случаев ион совершает обратный прыжок в то место, из которого он
«ушел».
Таблица V.7.14- Перескоки ионов в разных направлениях
% от общего числа перескоков Из позиции В позицию Направление перескока
82 t NN |1101
9 t NNN [002|
7 t NNNN [112|
Как было показано в [14, 15], вместо тетраэдрических позиций лучше рас-
сматривать тетраэдры (TH), существующие в жесткой анионной подрешетае
(рис. V.7.61). Это означает, что движение катионов серебра происходит в неко-
торых областях вокруг тетраэдрических позиций. Пусть произошел переход Ag~
из TH (1324) (цифры означают номера анионов, находящихся в вершинах тетра-
эдра) в ТН(3524). Оказалось, что следующие переходы могут осуществляться
ТН(1324) (переходы 1-го типа составляют 42%), в ТН(5724) (2-го типа -31
в ТН(3526) (3-го типа-13,5%) и в ТН(3548) (4-го типа-13,5%). Таким обра-
зом, эти 4 тетраэдра можно рассматривать как область «свободного» движении
катиона, причем переходы типа 3 и 4 переводят катион в другую область. В
мена жизни в ТН(3524) составляют 0,64, 0,56 и 1 пс для переходов 1, 2 и 3
соответственно [14].
Рис. V.7.61. Тетраэдры и октаэдры в анионной под-
решетке Agl (а) и проекции тетраэдров на плоскость
(ЮО) (б).
Как указывалось выше, из анализа автокорреляционной функции скор, 1
(velocity autocorrelation function) можно определить коэффициент диффузии
11]; такие расчеты дают значения 1,68-К)-5 см2/с (при 450 К [3]). Поскольку
токорреляционная функция скоростей связана с поведением функции расе
636
в длинноволновом пределе (к —+ 0)
1 / N \
Fs(k,f) = к / \ ,
\i=l /
то в случае изотропной диффузии в гидродинамическом пределе имеем
Fs(k,t) — exp(~D2k2t).
Это позволяет найти коэффициент диффузии, который составляет 3,56-10~5 см2/с
при 560 К [15].
Для вычисления ионной проводимости в [3] использовали формулы Кубо:
00
= < Jo • Jt >emtdt.
OX uh,J. J
0
Здесь о — проводимость, Q объем и Jt — E^evj(t) — поток заряда, Zje — заряд
частицы со скоростью vy. Обозначим
Mt = '^2zjer(t') и Ф(1) = < J°-2Jf > .
Тогда
< J2 > 7
Jt = Mf и о(ы) = —/ Ф(*)«4.
о
Поскольку в случае Agl считается, что все катионы подвижны, то
< J2 >= 3qlskT/y.N^ , где р-1 = + Л/f1.
Поэтому
оо
о(ы) = /
О
Выражая о (со = 0) как диффузионную постоянную, можно записать
оо
По(ы) = = — / Ф({)А,
VAg Ц J
ь О
т. е. получаем выражение, аналогичное соотношению для диффузии меченых
атомов. Рассчитанные таким образом значения Ро(ы) показаны на рис. V.7.62.
Коэффициент Хэйвена D/Dc(a> = 0) = 1,68/3,4 « 0,5 (при 450 К) [3] и 0,46
при 420 К [14]. Полученные значения хорошо соответствуют экспериментально-
му значению 0,6 и согласуются с теоретическими оценками [17].
637
Рис. V.7.62. Частотная зависти1
Юо(ст), полученная как Фурье-пр<->
зование нормализованной коррел -
ной функции ток—ток [3].
Особенности поведения катионов серебра во временных диапазонах 0,1-1
и 10-30 пс в разупорядоченной a-фазе Agl обсуждались в [18, 19].
С помощью метода молекулярной динамики удается описать особен!
диффузного рентгеновского и комбинационного (рамановского) рассеяния
Отметим также попытки описать траектории движения катионов серебра в
ках фрактального подхода [21].
Фазовые переходы в Agl. Для исследования фазовых переходов
ходимо использовать МД-компьютерные программы, позволяющие в про
расчетов учитывать изменение симметрии рассматриваемой системы (т. е.
и размера элементарной ячейки), варьировать плотность системы со вреч
поддерживать постоянным давление в системе. В рамках NPT-подхода пр;:
стоянном нулевом давлении в [3] было проведено изучение а —> р-фазового .
хода с использованием улучшенного межионного потенциала (см. табл. V "
Система из 500 ионов (250 Ag+ и 250 I-), которая при 700 К находил
разупорядоченной фазе (коэффициент диффузии = 4 • 10~5 см2/с), <
ждалась до 350 К. Оказалось, что катионы серебра и анионы иода не иены
ют (по данным <Дг2(/)>) диффузии, а параметры Дебая—Валлера состав.
BAg= 6,3 А2 и Вг= 4,0 А2. Парные корреляционные функции, приведенные
рис. V.7.63, показывают, что осуществился переход в некубическую фазу,
тальный анализ координационных чисел для всех атомных пар свидетель i
о переходе в ГЦК решетку, отвечающую p-фазе Agl. Повторный «нагрев» <_.
мы до 495 К переводит ее в a-фазу, что подтверждается анализом РПКФ
реход осуществляется в температурном диапазоне от 472 до 495 К, что не®
согласуется с экспериментальным значением 420 К. Первый пик для
рошо согласуется с прямыми результатами EXAFS-данных [22] (рис. V.7.t
Следует отметить, что, согласно [3], не удается воспроизвести при
моделировании экспериментально наблюдаемое увеличение плотности об
638
Рис. V.7.63. Парные корре-
ляционные функции в низкотем-
пературной фазе Agl [3].
Первый пик слева— для gAg-i-
Цифры со стрелками указывают
полное число частиц под пиком
координационное число). В мини-
муме 9,75 А полное координацион-
ное число составляет 55,6 атомов
ода (для идеальной ГЦК решет-
ки КЧ = 54, а для гексагональной
структуры типа вюрцита — 56).
Рис. V.7.64- Первый пик Ag —I
парной корреляционной функции
для a-фазы Agl.
МД-расчет: 1 — [2]; 2 —[3|; 3 —
экспериментальные данные [22].
при р —► a-переходе, однако это опровергается в работах [11, 12].
В серии работ Таллон [12, 23, 24] изучил фазовую диаграмму йодистого се-
ребра с использованием МД-расчетов в условиях постоянного давления. Систе-
ма из 216 или 512 ионов самопроизвольно трансформировалась из одной фазы
в другую при охлаждении или нагревании. Фазовая диаграмма, показанная на
рис. V.7.65, в целом качественно согласуется с реальной фазовой диаграммой.
Укажем, что фаза со структурой каменной соли испытывает диффузный фа-
зовый переход в суперионное состояние, хотя в этой фазе диффузия меньше, чем
639
т, к
Рис. V.7.65. Рассчитанна
зовая диаграмма для Agl [12
в a-фазе: например, при давлении 2 ГПа D = 0,25-Ю-5 и 5,1-10~5 см2/с со
ственно (рис. V.7.66). На рис. V.7.58 показаны данные по диффузии, получ<
для сверхохлажденного («закаленного») состояния. «Разрыв» на кривой
при нулевом давлении может свидетельствовать о наличии дополнительное!
зового перехода порядок—беспорядок (подробнее см. в Т. 1, гл. IV, § 1). В 2
авторы указывали, что найденные температуры фазовых границ в предел
градусов согласуются с экспериментальными данными. В то же время в
работах отмечалось, что обнаружить фазовый переход в суперионное сос
для простой кубической фазы не удалось. При охлаждении a-фазы при дав>
менее 0,27 ГПа система всегда перестраивается в p-фазу со структурой в»
та, при 0,28 < Р < 0,31 ГПа наблюдалось формирование различных полит i
(с гексагональной симметрией), что согласуется с экспериментом. При Р >
ГПа наблюдается переход к структуре поваренной соли. (Следует отметить,
образования у-фазы в расчетном эксперименте не наблюдалось: даже если
чально задавалась структура у-фазы (цинковой обманки), то она преврати
в р-фазу [25].)
640
Рис. V. 7.66. Коэффициенты диффу-
зии для фазы со структурой каменной
соли [12].
Вдоль изобар происходит диффузный
фазовый переход.
В [27] отмечалось упорядочение катионной подрешетки при Т < 450 К, од-
нако такое состояние не стабильно, и кристалл должен переходить в другую
кристаллографическую фазу (в гексагональную р-фазу).
Твердые электролиты на основе a-Agl. Твердый электролит AgsSI име-
ет (см. Т. 1, гл. IV, § 1) три фазы: низкотемпературная кубическая у-фаза при
Т = 157 К переходит в примитивную кубическую p-фазу со структурой типа
CsCl (пр. гр. Fm3m), в которой катионы Ag+ статистически распределены по
4 наборам позиций вокруг центров граней. При температуре 519 К осуществ-
ляется переход в высокотемпературную ОЦК a-фазу (пр. гр. /тЗт), которая
подобна a-фазе йодистого серебра. Анионы I и S статистически занимают пози-
ции 2а, а катионы серебра распределены по междоузельным позициям. Моле-
кулярно-динамические расчеты были проведены |28[ на системе из 1080 частиц
с использованием потенциала в виде уравнения (V.7.29). Значения параметров
были выбраны на этапе предварительных расчетов: п = 7, f = 0,56, оде = 0,63,
os — Ф — 2,16 А.
На рис. V.7.67 показаны РПКФ для р~фазы; как видно из этого рисунка,
анионы образуют ОЦК структуру, а почти все катионы располагаются в окрест-
ности 66-позиций, которые имеют 2S и 41 в первой и второй координационных
сферах. Кроме того, заметна тенденция большей локализации катионов серебра
около анионов серы, а не иода, что объясняется кулоновским притяжением. Ана-
лиз карт плотности распределения Ag+ подтверждает локализацию катионов на
66-позициях, и эта плотность уменьшается при возрастании температуры.
Для ot-фазы РПКФ (рис. V.7.68) указывают на образование анионной подре-
шетки, имеющей ГЦК структуру. Катионы серебра, как это видно из gAg-Ag-, рас-
пределены по междоузельным позициям. Координационное число 4, полученное
для первого пика на </Ag-(iS), указывает на предпочтительную тетраэдрическую
координацию (12<7) серебра, а не на октаэдрическую (66). Плотность распреде-
641
9^0
Рис. V.7.67. Парные корреля-
ционные функции для AggSI пре
450 К [28|
Значок (I S) означает, что не :
лается различия между сортами ани-
онов.
ления серебра при увеличении температуры возрастает в 12d- и 24/г-положениях
и уменьшается в 66-позициях.
Температурные зависимости коэффициента Дебая—Баллера и диффу:
(рис. V.7.69) хорошо согласуются с экспериментом. Коэффициент Хейв,
при 600 К составляет 0,47-0,49, что сравнимо с экспериментальной величш
И = 0,47 [29].
Для выяснения микроскопического механизма проводимости был привле
анализ функций Ван-Хова. На рис. V.7.70 показаны значения F(t); видно,
движение анионов в обеих фазах носит колебательный характер, в то вр«
как транспорт катионов в [3-фазе сильно ангармонический, а в a-фазе им
прыжковый характер.
В [32] была сделана попытка в рамках простейшей модели рассчитать зг
ленность позиций в твердом электролите AgiRbJs- Удалось получить разум
согласие с экспериментом.
Твердые растворы на основе a-Agl. Как известно, в ряде квазибинар!
систем Agl-AgX (X=Br, С1) [28, 33-37] и Agl -MI (M=Cu, Cs) [38-41] твер.
растворы на основе a-Agl существуют в достаточно широком интервале к
642
а(0
з,о
1,0
5,0
з,о
1,0
з,о
1,0
3,0
1,0
Рис. V.7.68. Парные кор- 0
реляционные функции для а-
AgsSI при 600 К |28|.
I-S
S-S
(I.S)-(I.S)
103/Т, к1
т, к
Рис. V.7.69. Температурные зависимости коэффициента диффузии (а) и Дебая—
Баллера (б) [28].
I —МД-расчет, Я— эксперимент [30]; 3, 4 —МД-расчет, анионы серы и иода соответствен-
но; 5, 6 —эксперимент, анионы иода и серы [31].
центраций и температур. Концентрационные зависимости ионной проводимости
(аг) твердых растворов a-Agh-^Cla: (0 < х < 0,1) [37] и Ag^Cu^I, (0 < у < 0,1)
[38—42] свидетельствуют об уменьшении электропроводности материала при уве-
643
Рис. V. 7.70. Величина Р для ионов в
Ag;jSI при 600 К (а) и 450 К {б) [28].
личении содержания допанта в образце. (Заметим, что для низкотемпературной
p-фазы Agli-^Clx проводимость увеличивается при возрастании х [37], посколь-
ку введение ионов хлора в матрицу йодистого серебра приводит к увеличению
концентрации дефектов по Френкелю [43].)
Методом молекулярной динамики (МД) были изучены структурные и траи -
портные свойства твердых растворов на основе a-Agl, образованных замещени-
ями как в анионной подрешетке (a-Agli-^Qx, 0 < х < 0,25), так и в катионнай:
(Agi-^СиД, 0 < у < 0,25) [44-46]. Для вычислений атомных движений был —•
действовав алгоритм предиктора-корректора 5-го порядка, а метод Эвальда бы т
использован при расчетах электростатического взаимодействия. Моделирован»
проводили для системы из 256 ионов, т. е. расчетный бокс состоял из 64 элемен-
тарных ячеек, включающих 128 анионов и 128 катионов. Анионы образовывали
объемноцентрированную кубическую решетку, а два катиона в элементарной!
ячейке случайным образом располагались в центрах граней куба. Размещение
иода и хлора в анионных позициях, а также серебра и меди в позициях катион- I
ной подрешетки осуществлялось случайным образом.
Парный потенциал взаимодействия Борна—Майера—Хаггинса выбирался а
виде уравнения (V.7.24); конкретные параметры межчастичного потенция.. Ц
приведены в табл. V.7.13.
Для системы Agl—Cui эффективный заряд серебра z(Ag+) был взят равным
+0,6е, z(Cu+) — +0,8е, а заряд анионов выбирали из условия полной электроней-
тральности кристалла; для системы Agl—AgCl эффективный заряд иода z(I“ |
был принят равным -0,6е, z(Cl~) = -0,7е, а заряд катиона серебра выбирали кI
условия полной электронейтральности кристалла.
Поскольку параметры взаимодействий (АД для пары Ag+—Cu+ неизвестны,
были рассмотрены два варианта: 1) AAg-Cu — ^Ag-Ag и 2) Ад6-Си = Дси-С»-
644
Предварительные расчеты показали, что поведение системы слабо зависит от
выбора коэффициентов взаимодействия, поэтому моделирование осуществля-
лось для первого варианта.
Электронные поляризуемости составляли аде = 0, оц = 6,52 • 10~3 нм3,
3С1 = 3,45-10“3 нм3 [43]; размер бокса а = 5,062 А (при 400 К) определялся
из экспериментальных данных для Agl и для системы Agl -Cui увеличивался
до 5,112 А при увеличении температуры до 800 К [13].
Для твердого раствора Ago,953Cuo,o47l парные корреляционные функции при-
ведены на рис. V.7.71. Для первые два пика сливаются в один (см. выше для
a-Agl), что характерно для О ЦК структур. Вид кривой </Ag- i показывает, что
катионы локализованы в малой окрестности (~ 0,9 А) около анионов иода. Рас-
стояние Ag—I (2,63 А) меньше, чем сумма ионных радиусов (где+п) — 2,79 А, а
расстояние Си—I (2,43 А) меньше, чем сумма ионных радиусов (rcu+^i) — 2,63 А.
Из анализа среднеквадратичных смещений для всех твердых растворов сле-
дует, что в высокотемпературной a-фазе только катионы участвуют в трансля-
ционном движении, в то время как анионы колеблются около своих равновесных
позиций.
Хорошее согласие расчетных (для состава a-Ag!oi992Clooo8 с очень малым со-
держанием хлора) и экспериментальных (для чистого ot-Agl) значений коэффи-
циента диффузии при 700 К также указывает на корректный выбор потенциалов
взаимодействия в системе Agl -AgCl.
На рис. V.7.72 и V.7.73 показаны концентрационные зависимости коэффици-
ента диффузии I?Ag катионов: уменьшение Оде при увеличении концентрации
меди и хлора в твердых растворах наблюдается при всех температурах.
Эффект уменьшения проводимости в твердых растворах a-Agli-^Clx (в об-
ласти малых отклонений от стехиометрии, х < 0,1) впервые наблюдал Ихара
с со'гр. [37], а для системы a-Agi-^Cu^I был найден в [39, 40] и детально ис-
следован Кусакабе с сотр. [41]. На этих же рисунках для сравнения приведены
экспериментальные данные коэффициента диффузии катионов при 700 К (для
системы Agl—Cui) и 500 К (для системы Agl—AgCl). рассчитанные по соотно-
шению Нернста—Эйнштейна из данных по измерению проводимости
D =
п n(ze)2’
где п — число носителей заряда (ze) (считается, что все катионы принимают
участие в проводимости).
Концентрационная зависимость энергии активации диффузии для твердых
растворов a-Agi-^Cua;! имеет максимум при® « 0,15 (рис. V.7.74); аналогичный
вид имеет и кривая £,ат(т) [41], однако максимум наблюдается при х 0,25.
Результаты МД-вычислений позволили также рассчитать числа переноса и срав-
нить с измеренными величинами: как видно из рис. V.7.75, наблюдается очень
хорошее согласие между данными компьютерного и физического эксперимента.
645
Рис. V.7.71. РПКФ для Ago,953Cuo,o471 при 500 К [46].
Для твердых растворов a-Agli-xCU энергия активации дифф
Ed = 0,14 ± 0,01 эВ: эта величина близка к значениям Ed ~ 0,15 эВ для
хиометрических фаз a-Agi-^CuaJ с замещениями в катионной подрешетке.
Интересно отметить, что после плавления кристаллов системы Agl—
наблюдается небольшое увеличение D (см. рис. V.7.73), в то время как
чистого йодистого серебра значение электропроводности в расплаве неска
ниже, чем в твердой фазе.
МД-расчеты позволяют сделать некоторые предположения о фазовой ,
грамме системы Agl—AgCl в области существования a-фазы (не изучен:: 4
настоящего времени), основываясь на данных по плавлению твердых ра» I
646
Рис. V. 7.72. Концентрацион-
ные зависимости коэффициента
диффузии Ag+-KaTHOHOB в систе-
ме ot-Agi-zCuJ [44].
Рис. V. 7.73. Концентрацион-
ные зависимости коэффициента
диффузии Ag+-KaTHOHOB в систе-
ме a-Agli-^CU [45, 46].
14 — а-фаза; 5-7 — расплав; 8 —
экспериментальные данные для Agl
при 700 К [10]; Р —пересчет из
данных по электропроводности при
500 К [37].
647
Рис. V.7.7J. Концентра
ная зависимость энергии
вации диффузии Ag+-Kai
в системе a-Agi-^Cu^I
1441-
- i —‘_1__1__1__*__I—
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
Рис. V. 7.75. Концентрационные
висимости чисел переноса Ag+-Ka-r
в системе a-Agi-zCu^I [44].
• —экспериментальные данные ;
МД-расчет.
По-видимому, фазовая диаграмма системы Agl-- AgCl отличается от ди<
мы похожей системы Agl—AgBr [28], поскольку при повышении темпер
область стабильности фазы a-Agli-^Cla; уменьшается.
Как следует из изложенного, диффузия серебра в твердых растворах
648
нове a-Agl уменьшается с увеличением концентрации допанта как в катионной,
так и в анионной подсистеме. Это свидетельствует о том, что в кристаллических
твердых электролитах существуют оптимальные соотношения между размера-
ми подвижных частиц и «каналов проводимости» [47]. Можно предположить,
что при возрастании концентрации ионов меди или хлора (ионный радиус ме-
ли геи = 0,53 А меньше радиуса серебра 0,59 А, а ионный радиус хлора
ГС1 = 1,81 А меньше радиуса иода rj = 2,2 А) параметр решетки твердых рас-
творов должен уменьшаться в согласии с законом Вегарда, а следовательно,
и уменьшаться «свободный объем», доступный для диффузии катионов. Каза-
лось, в этом и заключается причина уменьшения проводимости. Однако наши
дополнительные исследования показали, что уменьшение параметра решетки
почти не сказывается на транспортных характеристиках. Анализ структурных
особенностей a-Agl, основанный на данных EXAFS [22, 48|, позволил установить,
что наиболее предпочтительным путем переноса Ag+ является переход из тет-
раэдрической позиции через тригональную позицию снова в тетраэдрическую с
преодолением потенциального барьера 0,04-0,07 эВ. Результаты теоретического
рассмотрения, проведенного в рамках стохастической модели |49], указывают
на значительную зависимость подвижности ионов от вида потенциального ре-
льефа, вдоль которого происходит движение частиц. Иными словами, даже при
одной и той же величине потенциального барьера подвижность, а следовательно,
и диффузия ионов серебра будет различной, поскольку движение частиц будет
происходить вдоль разных рельефов из-за различия геометрических и силовых
характеристик атомов I и С1 или из-за различия тепловых колебаний атомов
Ag и Си. Таким образом, можно говорить о сильно коррелированном движении
катионов в твердых растворах на основе a-Agl.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vashishta Р., Rahman А. // Phys. Rev. Lett. 1978. Vol. 40, N 20. P. 1337.
2. Parrinello M., Rahman A. I/ Phys. Rev. Lett. 1980. Vol. 45, N 14. P. 1196.
3. Rahman A., Vashishta P. If The Physiscs of Superionic Conductors and Electrode
Materials / Ed. J. W. Perram. New York; London, 1983. P. 93.
4. Parrinello M., Rahman A., Vashishta P. // Phys. Rev. Lett. 1983. Vol. 50, N 14.
P. 1073.
5. Vashishta P. Il Solid State Ionics. 1986. Vol. 18/19. P. 3.
6. Fukumoto A., Ueda A., Hiwatari Y. // J. Phys. Soc. Japan. 1982. Vol. 51, N 12.
P. 3966.
7. Kaneko Y., Ueda A., Hiwatari Y. // J. Phys. Soc. Japan. 1986. Vol. 55, N 4. P. 1244.
8. Alda IV., Moscinski J. // Phil. Mag. A. 1991. Vol. 64, N 5. P. 1145.
9. Chiarotti G.L., Jacucci G., Rahman Л. // Phys. Rev. Lett. 1986. Vol. 57, N 19.
P. 2395.
10. Kvist A., Tarneberg R. // Z. Naturforsch. A. 1970. Bd 25A. S. 257.
11. Shimojo F., Kobayashi M. // J. Phys. Soc. Japan. 1991. Vol. 60, N 11. P. 3725.
12. Tallon J. L. 11 Phys. Rev. B. 1988. Vol. 38, N 13. P. 9069.
13. Cava R. J., Reidinger F., Wiensch B. J. // Solid State Comm. 1977. Vol. 24. P. 411.
649
14. Hokazono M., Ueda A., Hiwatari Y. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 13, N 2. P. 151
15. Kaneko Y., Ueda A. // J. Phys. Soc. Japan. 1986. Vol. 55, N 11. P. 3924.
16. Kaneko Y., Ueda A. // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 39, N 14. P. 10281.
17. Dakota I. II J. Phys. Soc. Japan. 1966. Vol. 21. P. 420.
18. Goda M., Okabe T.. Yamada H.. Kobayashi M. //J. Phys. Soc. Japan. 1994. Vol.
N 8. P. 2841.
19. Goda M., Itagaki K., Yamada H. // Progr. Theor. Phys. 1997. Suppl. 126. P. 363
20. O’Sullivan K., Chiarotti G., Madden P.A. // Phys. Rev. B. 1991. Vol.43, N -.
P. 13536.
21. Kobayashi M., Shimojo F. // J. Phys. Soc. Japan. 1991. Vol. 60, N 12. P. 4076.
22. Hayes T., Boyce J.B. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1980. Vol. 13. P.L731.
23. Tallon J. 11 Phys. Rev. Lett. 1986. Vol. 57, N 19. P.2427.
24. Tallon J. II Solid State Ionics. 1988. Vol. 28/30. P. 53.
25. Rains C. A., Ray J. R., Vashishta P. // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 44, N 17. P. 922х
26. Rains C. A., Ray J. R., Vashishta P. // Computer Simulation Studies in Condens
Matter Physics IV / Eds. D. P. Landau, К. K. Mon, H.-B. Schittler. Berlin; Heidelh-
1993. P. 165.
27. O’Sullivan K., Chiarotti G., Madden P.A. // Phys. Rev. B. 1992. Vol.45, N
P 10206.
28. Ihara S., Suzuki K. If J. Phys. Soc. Japan. 1985. Vol. 54, N 7. P. 2607.
29. Okazaki H. //J. Phys. Soc. Japan. 1967. Vol. 23. P. 355.
30. Mekata M., Seguchi Y. // Hyper. Inter. 1983. Vol. 16. P. 845.
31. Hoshino S., Sakuma T., Fujishima H., Shibata K. // J. Phys. Soc. Japan. 1983. Vol _
P.1261.
32. Takeuchi T. // Phys. Stat. Solidi(b). 1988. Vol. 147. P.K9.
33. Biefeld R.M., Johnson R. T., Jr., Kamowsky M. M. // J. Electrochem. Soc. 1
T. 126, N 5. P. 818.
34. Shahi K., Wagner J. B., Jr. 11 Phys. Rev. B. 1981. Vol. 23, N 12. P.6417.
35. Takahashi J. B.. Tamaki S., Harada S. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 14, N 2. P
36. Takahashi H.. Tamaki S. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 15, N 1. P. 43.
37. Ihara S., Warita Y., Suzuki K. // Phys. Stat. Solidi(a). 1984. Vol. 86, N 2. P. 72
38. Nolting J. // Ber. Bunsengen. Phys. Chem. 1964. Bd68, N 10. S.932.
39. Bazan J. C, Schmidt J. A. /1 J. Appl. Electrochem. 1976. Vol. 6. P. 411.
40. Schmidt J. A., Fornari R. E., Bazan J. C. / / Electrochim. Acta. 1979. Vol. 24. P. I
41. Kusakabe M., Shirakawa Y., Tamaki S., Ito Y. // J. Phys. Soc. Japan. 1995. Vc
N 1. P.170.
42. Kumar P. S., Balaya P., Goyal P. S., Sunandana C.S. 11 J. Phys. Chem. Solids. _
Vol. 64. P. 961.
43. Ihara S., Suzuki K. If Phys. Stat. Solidi(b). 1985. Vol. 131. N 1. P. 97.
44. Иванов-Шиц А. К., Мазникер Б. Ю., Поволоцкая E.C. // Кристаллография 1И
T. 46, № 2. С. 336.
45. Иванов-Шиц А. К., Мазникер Б. Ю.. Поволоцкая Е. С. // Кристаллография 3 W
Т. 47, № 1. С. 125.
46. Ivanov-Schitz А. К., Mazniker B.J., Povolotskaya Е. S. // Solid State Ionics.
Vol. 159, N 1. P. 63.
47. Физика суперионных проводников / Под ред. М. Б. Саламона; Пер. с жз
Э. В. Золотоябко под ред. Е. М. Полина. Рига, 1982.
48. Yoshiasa A., Kanamuru F., Koto К. // Solid State Ionics. 1988. Vol. 27. P. 275.
49. Dieterich W., Peschel I., Schneider W. R. // Z. Phys. B. 1977. Bd 27. S. 177.
650
7.3.2. Ад+-ионные проводники: халькогениды серебра
Халькогениды серебра Ag2X являются смешанными ионно-электронными
проводниками и привлекают к себе пристальное внимание многих исследова-
телей (см. Т. 1, гл. IV, §8). Сульфид и селенид серебра, AgjS и Ag2Se, имеют
высокотемпературную разунорядоченную фазу типа a-Agl, в которой сера (се-
лен) образует ОЦК решетку, а катионы серебра (их в 2 раза больше, чем в
иодистом серебре) разупорядочены по междоузельным позициям.
Первые исследования были выполнены для Ag2S [1] с использованием ви-
доизмененного потенциала типа уравнения (V.7.28) со следующими значениями
параметров: п = 6, f = 0,568, одё = 0,61, os == 1,50 А. Такой выбор потенциала
дает хорошее согласие между расчетными и экспериментальными РПКФ, как
это показано на рис. V.7.76.
1,0
3,0
1,0
3,0
1,0
3,0
1,0
0 4 8 12
О
г, А
Рис. V.7.76. РПКФ для Ag2S.
Сплошные линии — МД-расчет для системы из
1296 частиц [1], штриховые — эксперимент [2].
651
Координационные числа для первых пиков (см. рис. V.7.76) указывают
образование ОЦК анионной решетки, в которой серебро занимает тетраэдриче-
ские позиции. Основные пики для gs-s и flAg-Ag наблюдаются при разных г.
отличие от случая a-Agl, что связано с различной концентрацией серебра и серы|
в элементарной ячейке. Некоторое различие в высотах пиков между расчетны-
ми и экспериментальными данными связано, возможно, с тем, что в уравне
(V.7.28) не учитываются эффекты поляризуемости ионов.
Из анализа СКС ионов Ag+ и S2- были рассчитаны коэффициенты диффу-
зии (рис. V.7.77) и Дебая—Баллера (рис. V.7.78), которые показывают хоро
согласие с экспериментом [3, 4].
Рис. V. 7.77. Температу
зависимости коэффициента j
фузии для серебра в Ag2X.
1, 3 — МД-расчет для снеге
Ag2S из 1296 частиц [1] и 750
[6]; 2 — эксперимент для Ag2S | ,
МД-расчет для системы AgsSe
750 частиц [10]; 5 эксперимент .
Ag2Se [5].
Для нахождения электропроводности использовали автокорреляционв?
функцию ток—ток, а затем о пересчитывали в коэффициент диффу
Da = 7,38-Ю-5 см2/с при 611 К. Коэффициенты диффузии, определенные
СКС и VAF, составляют 2,87-Ю-5 и 3,63-Ю-5 см2/с соответственно. Это п
ляет указать, что отношение Хейвена варьируется от 0,39 до 0,49, что хо >
согласуется с экспериментальной величиной Н = 0,4 |5].
В работах [6-8] использовали потенциал типа уравнения (V.7.28) со с
дующими значениями параметров: п =- 7, 77Ag Ag = 0,06042, 77дёз — 1
Hs-s — 346,3 (при этом считалось, что гдё = 0,45, zs = -0,90, OAg
os = 2,1 А). Для полученных РПКФ отмечалась одну особенность: для д.
окрестности 4А (на этом расстоянии расположен главный пик для gs-s) v «
выделить два пика, что свидетельствует о наличии катионов серебра не то/я
652
Рис. V. 7.78. Температур-
ные зависимости коэффициен-
та Дебая—Баллера для серы в
Ag2S.
1,3 МД-расчет для систе-
мы из 1296 частиц [1] и 750 частиц
|6|; 2 — эксперимент [4|.
в тетраэдрических, но и в октаэдрических позициях. Величина D^. определен-
ная из VAF, составляет 0,7-10-5 см2/с при 470 К, а фактор Хейвена изменяется
от 0,4 при 470 К до 0,5 при 833 К.
Анализ карт плотности распределения атомов серебра (рис. V.7.79) пока-
зывает, что плотность ионов серебра в октаэдрической позиции (относительно
.точности в тетраэдрах) po/pt при 646 К составляеч’ 0,55, а плотность Ag+ в
промежуточной М-позиции po/pt — 0.2. Величина po/pt остается почти неизмен-
ной при всех температурах, в то время как pM/pt возрастает при увеличении
температуры. Максимальные значения р достигаются в t-позиции и точке (7/16
7 16) вдоль пути S—М—о. Кроме того, можно сделать вывод, что S-точка не
является седловой (как в a-Agl). Поскольку плотность серебра в октаэдрической
позиции достаточно велика, так что перескоки из октаэдрической в тетраэдри-
ческую позицию играют важную роль, то можно говорить о наличии каналов
проводимости вдоль |100]-направления.
1,0
S 0,5
о.
Рис. V. 7.79. Плотность рас- °’
иределения катионов серебра в
АязЗ в плоскости (100) вдоль
.таний, связывающих точки
S—М—о, о—t и t—М—t.
1—при 646 К [6], 2— при
II К [1].
653
МД-расчеты позволяют определить статические структурные факторы 6.
7] и объяснить аномально высокую интенсивность в спектрах квазиупругого
рассеяния нейтронов в окрестности волнового вектора Q = (1,6 1 0) [9], а также
наличие низкоэнергетического возбуждения 2 мэВ) при температурах ниже
фазового перехода. Оказалось, что в системе доминируют корреляции серебро-
серебро, причем ширина квазиупругого пика увеличивается, а интенсивность
уменьшается при возрастании температуры.
Как известно, при охлаждении (при Т = 450 К) сульфид серебра переходит
из высокотемпературной разупорядоченной фазы в моноклинную фазу (пр. гр.
Р21/с). В [8] удалось смоделировать этот переход в рамках подхода, описанного
выше для йодистого серебра. Оказалось, что в интервале от 417 до 400 К система
испытывает фазовое превращение. Сравнение расчетных и экспериментальных
[2] РПКФ для пар S—S в низкотемпературной фазе показывает очень хорошее
согласие (рис. V.7.80).
Рис. V.7.80. Расчетная и эксперимен-
тальная РПКФ для S—S-nap [8].
В работах по исследованию AggSe [10-13| использовали потенциал типа урав-
нения (V.7.28) со следующими значениями параметров:
_ 0,2408 0,2025
v Ag-Ag - г11 + г >
86,6614 ехр(—г/4,43) 0,405
PAg-Se = -----0,7088-------4-----------
220,1905 ехр(—г/4,43) 0,81
rSe-Se “ ----7----5,67--------j-------1---->
у' I у
(/ = 0,45, oAg = 0,65, oSe = 2,00 А).
Радиальные парные корреляционные функции свидетельствуют об образова-
нии высокотемпературной разупорядоченной фазы, в которой анионная решетка
654
имеет ОЦК структуру. Дополнительная информация может быть получена из
анализа угловых корреляционных функций (УКФ). Угловое В--А—В распреде-
ление строится следующим образом. Сначала находится расстояние, на котором
первый пик дл-в заканчивается. Затем ищутся частицы сорта В, расположенные
в районе этого расстояния, и строится угловая гистограмма В—А—В. Процедура
повторяется для всех атомов в данной конфигурации, и затем происходит усред-
нение. На рис. V.7.81 показано шесть УКФ; видно, что гистограммы, включа-
ющие катионы серебра, размыты, — это свидетельствует о диффузии Ag+. Три
пика для Se—Se—Se-кривой указывают на существование ОЦК анионной подре-
шетки. На Se—Ag—Se-гистограмме существует пик при 100°. Обсудим возник-
новение этого пика. Для этого рассмотрим положение тетраэдрических (t) и
октаэдрических (о) позиций в ОЦК структуре (рис. V.7.82).
Рис. V.7.81. Угловые корреляцион-
ные функции распределения для Ag2Se
[10].
Для t-позиций углы связей Se—Ag—Se составляют 101° (A—t 1—Е, A—t 4 -
Е) и 128° (A—t 1—D) (см. рис. V.7.82,6). Значит, пик Se—Ag—Se при 100° свя-
зан, главным образом, с ионами в тетраэдрических позициях. С таким выво-
дом согласуется и наличие пика при 40° на Se—Se—Ag-распределении (А—Е—tl,
А—Е—14). Для октаэдрических позиций углы связей составляют 90° (A—ol—D,
А—ol—Е), 63° (А—о2—D) и 51° (F—о2—Е). Отсутствие углов в диапазоне меньше
90° исключает из рассмотрения конфигурации в 63 и 51°. Как отмечалось для
AggS [6], катионы серебра находятся не точно в центрах о-позиций (1/2 0 1 /2), а
несколько смещены, т.е. расположены в (29/64 0 29/64). Тогда пик при 100° для
Ag—Se—Ag-распределения связан также и со смещенными из о-положений кати-
655
a
б
Рис. V.7.82. Анионная подрешетка в Ag2Se.
A,B,C,D,E — анионы Se, t — тетраэдрические позиции (12а),
о — октаэдрические позиции (66), М — промежуточные (24/г) (по-
середине между двумя t-позициями); а — объемное представление,
б — проекция одной из плоскостей.
онами серебра. Второй пик при 100° на Se—Se—Ag-распределении также свята
с нахождением катионов в t-позициях (F—Е—tl). Однако третий при 140° •
Se—Se—Ag-распределении может быть обусловлен нахождением катионов как
t-позициях (F—Е—12), так и в о-позициях (F—E—о4).
Статические структурные факторы Sse-Se(<l)) <Sse-Ag(q) и S/^g- Ag(q) дают
рошее согласие с прямыми рентгеноструктурными измерениями [14].
Динамика катионов серебра была исследована с помощью как анализа СКС
так и автокорреляционных функций. Коэффициенты диффузии, определенн]
разными методами, совпадали между собой, и температурная зависимость £)(
приведена на рис. V.7.77. Коэффициент Хейвена варьируется от 0,41 (595 К)
0,58 (804 К), что согласуется с экспериментальной величиной 0,42-0,50 [5, 15
Фазовый переход в низкотемпературную упорядоченную фазу обсуждался
в [13]. Оказалось, что рассчитанная низкотемпературная фаза имеет ромби
скую симметрию (пр. гр. РтпЬ) со следующими параметрами ячейки: а = 4.'.
b = 6,82 и с = 8,25 А. Экспериментальные данные свидетельствуют о той •
симметрии, но иной пространственной группы (F2i2i2i) с близкими параметр
ми: а = 4,333, b = 7,062 и с = 7,764 А. Существенное влияние на температур
фазового перехода
и возможную симметрию низкотемпературной
фазы
ок
вает размер моделируемой системы [13].
Подробное изучение процессов кристаллизации Ag2Se было осуществлено
[14]. Рассчитанная температура плавления (~ 1000 К), согласуется с эксперт
ментальной (Тт = 1170 К).
Третий представитель семейства халькогенидов серебра, Ag2Te, имеет ину
656
разупорядоченную структуру, а именно — структуру антифлюорита. Это озна-
чает, что Те образует ГЦК решетку, а катионы серебра занимают (статисти-
чески) междоузельные позиции. Для МД-расчетов [16] была выбрана система
кз 324 частиц; потенциал задавался в виде уравнения (V.7.29) со следующими
параметрами: п = 7, f = 0,55, А — 0,1 эВ, од6 = 0,61, оте = 2,21 А [16, 17].
Анализ РПКФ свидетельствует об образовании анионами теллура ГЦК ре-
жетки, в тетраэдрических положениях которой находятся катионы серебра. Бо-
л— подробная информация была получена из рассмотрения плотности распре-
деления (pAg) катионов Ag+. На рис. V.7.83 показана pAg в плоскости (ИО)
при 650 К. Как видно, катионы серебра большую часть времени проводят в
окрестностях t-позиций и переходят в соседнюю тетраэдрическую позицию че-
рез октаэдрическую. С увеличением температуры плотность серебра в t-позиции
значительно уменьшается, а в о-позиции лишь слегка возрастает (рис. V.7.84,а).
Как видно из рис. V. 7.84, б, миграция ионов не включает в себя переход через
положения В или С, поскольку плотность катионов в этих точках равна нулю.
Полученное распределение согласуется с предположением Оказаки [15], что пе-
рескоки катионов происходят вдоль зигзагообразной кривой, соединяющей t- и
о-позиции в плоскости (110) через общую треугольную плоскость.
Рис. V.7.83. Распределение катионов серебра в плоскости
(ПО) [17].
А — анионные позиции Те, В — тетраэдрические, С — октаэдри-
ческие позиции, Е —средняя точка между двумя тетраэдрически-
ми позициями.
Полученные из анализа СКС температурные зависимости коэффициента
диффузии показаны на рис. V.7.85; энергия активации составляет 0,14 эВ, что
657
Рис. V.7.84- Температурные зависимости плотности серебра (приведенной к р-
В-позиции при 450 К) вдоль линий А В—С (а) и Е Е (6).
1 — 450 К, 2 - 550, 3 - 650, 4 - 750, 5 - 850 К [16].
находится в согласии с прямыми экспериментальными данными. Использова-
ние автокорреляционных функций скорости и тока позволяет найти электропро-1
водность теллурида серебра (см. рис. V.7.85) и рассчитать отношение Хейвена.
Н « 0,5, что несколько ниже экспериментальной величины « 0,63 [5, 15].
Для ответа на вопрос о микроскопике ионного транспорта в Ag2Te бы.
изучены [19] времена нахождения катионов серебра в различных полиэдрах,
которые можно выделить в анионной подрешетке вокруг соответствующих по-
зиций. Каждый тетраэдр имеет общие грани с 4 октаэдрами, и каждый октан; >
имеет общие грани с 8 тетраэдрами. Оказалось, что время жизни в тетраэдри-
ческой позиции (тЦ больше, чем в октаэдрической (то). Температурная зависи-
мость то/л подчиняется закону Аррениуса с энергией активации 0,18 эВ, ч
сравнимо с энергией активации проводимости. Корреляционный фактор может
быть подсчитан из условия, что катион из октаэдрической позиции может
рейти в любой из 8 ближайших тетраэдров, а из тетраэдрического положения
может перепрыгнуть в один из 4 ближайших октаэдров. Результаты МД-рас-
четов показали [20], что вероятность обратных перескоков очень велика. чтс]
свидетельствует о слабой корреляции перескоков. Средняя длина перескока
тионов серебра меньше расстояния между соседними t- и о-позициями. и она
возрастает при повышении температуры.
Как известно, Ag2Te при Т — 802°С испытывает фазовый переход, в ре-
зультате которого анионная ГЦК решетка переходит в ОЦК. Этот переход бы -и
смоделирован [21], и оказалось, что в низкотемпературной ГЦК фазе при \ве.
чении температуры вклад кулоновской энергии уменьшается, поскольку время
пребывания катионов в октаэдрических позициях возрастает. Затем осущестн-
658
Рис. V.7.85. Температурные зависимости коэффициента
диффузии серебра (£>Ag) и ионной проводимости (о) AgaTe
[17].
1, 3 МД-расчет, 2, 4 -эксперимент [18] и [15] соответствен-
но.
тяется фазовый переход, в результате которого конфигурационная энтропия
взрастает. Коэффициент диффузии в ГЦК структуре меньше, чем в ОЦК, а
энергия активации в ГЦК структуре выше, чем в ОЦК, что качественно согла-
’уется с экспериментом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ihara S., Suzuki К. // J. Phys. Soc. Japan. 1984. Vol. 53, N 9. P. 3081.
2. Tsuchiya Y., Tamaki S., Waseda Y., Toguri J. M. I/ J. Phys. C: Solid State Phys.
1978. Vol. 11. P. 651.
3. Allen R.L., Moore W. J. // J. Phys. Chem. 1959 Vol. 63. P. 223.
4. Cava R. J., McWhan D. В. // Phys. Rev. Lett. 1980. Vol. 45. P. 2046.
5. Okazaki H. // J. Phys. Soc. Japan. 1967. Vol. 23. P. 355.
6. Vashishta P., Ebbsjd I., Dejus R., Skbld K. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985.
Vol. 18, N 11. P.L291.
7. Ebbsjo I., Vashishta P., Dejus R., Skold K. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1987.
Vol. 20, N 21. P.L441.
8. Ray J.R., Vashishta P. // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90, N 11. P. 6580.
9. Grier В. H., Shapiro S. M., Cava R. J. // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 29. P. 3810.
10. Rino J.P., Homos Y.M.M., Antonio G.A. et al. // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 88,
N 12. P. 7542.
11. Shimojo F., Okazaki H. // J. Phys. Soc. Japan. 1991. Vol. 60, N 11. P. 3745.
12. Shimojo F, Okazaki H. // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. Vol. 5. P. 3405.
13. Shimojo R, Okazaki H. // J Phys. Soc. Japan. 1993. Vol. 62, N 1. P 179.
659
14. Sakuma T., lida К., Honma К., Okazaki H. //J. Phys. Soc. Japan. 1977. Vol. 43.
P. 538.
15. Okazaki H. // J. Phys. Soc. Japan. 1977. Vol. 43, N 1. P. 213.
16. Tachibana F.. Kobayashi M., Okazaki H. // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28/30. P. 4
17. Kobayashi M., Ishikawa K., Tachibana F., Okazaki H. // Phys. Rev. B. 1988. Vol. x
N 5. P. 3050.
18. Miyatani S., Yokota I. // J. Phys. Soc. Japan. 1959. Vol. 14. P. 750.
19. Tachibana F., Kobayashi M., Okazaki H. // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40, N 5. P. 3?
20. Tachibana F., Kobayashi M., Okazaki H. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 35, N 3 -
P. 349.
21. Shimojo F., Okazaki H. // J. Phys. Soc. Japan. 1992. Vol. 61, N 12. P. 4465.
7.3.3. Cu+ -ионные проводники
Известно весьма ограниченное число работ по молекулярно-динамичес
му моделированию медь-проводящих твердых электролитов, и в основном
из куб
следования касались Cui. При нормальном давлении
иодид меди
ской у-фазы со структурой цинковой обманки (пр. гр. F43m) переходит
643 К в промежуточную p-фазу с искаженной гексагональной структурой
гр. P3ml), а при Т = 673 К трансформируется снова в кубическую а-ф
(пр. гр. Fm3m). В высокотемпературной фазе анионы образуют ГЦК реш
ку, а катионы разупорядочены по междоузельный позициям. Заметим, чго
у- и в ot-фазах существует анионная ГЦК решетка, только в у-фазе катио;
занимают половину всех октаэдрических (о) позиций (с заселенностью, рав
1), а в a-фазе катионы статистически заселяют все тетраэдрические (t) по
ции (и, возможно, часть октаэдрических). Такая ситуация позволила в [1.
рассмотреть фазовый переход из у-фазы сразу в a-фазу, считая, что р-фг
не играет существенной роли МД-расчеты были осуществлены для систе
из 216 частиц с использованием потенциала типа уравнения (V.7.28) со еле:
ющими значениями параметров: z — 0,6, оси = 0,53 А, щ 2,10 А, п
Нси-Си = 0,01196, Яси-i = 12,282, Яц = 399,578 (в единицах е2/А = 14,39 эВ
Ccu-cu = 0, Ccu-i = 0, С1Ч = 99,79 эВ-А6.
Парные корреляционные функции для a-CuI, приведенные на рис. V.7.
были рассчитаны для системы из 512 частиц со слегка измененным заряд
z = 0,7 [3]. Из кривой Щ еп видно, что катионы меди локализованы в окрес
ности анионов (размером ~0,8 А). Расстояние расположения первого пика
этой кривой составляет 2,30 А, что меньше суммы радиусов ионов (2,63 А
меньше расстояния между решеточной позицией в ГЦК решетке и ближай
тетраэдрическим положением (2,66 А). Кривая gcu-Cu указывает на жидке
ный характер поведения катионов меди. Первый пик располагается на расе
янии 4,1 А, что близко к значению расстояния между двумя «решеточныз
тетраэдрическими позициями в ГЦК решетке (4,35 А). Координационные чи
указывают на уменьшение заселенности t-позиций с увеличением температу
660
Рис. V.7.86. Парные корреляцион-
ные функции для а-CuI [3].
На рис. V.7.87 показано изменение ряда физических характеристик в ре-
зультате перехода порядок — беспорядок. При возрастании температуры полная
энергия системы Е, коэффициент диффузии D и теплоемкость Cv увеличива-
ются до температуры ~680 К, а затем система находится в промежуточной об-
ласти, и происходит резкое увеличение Е и D (от 1-105 до 4-10-5 см2/с), a Cv
испытывает разрыв, и скрытая теплота перехода составляет 1,33 ккал/моль, что
сравнимо с экспериментальной величиной 2,47 ккал/моль.
Более детально данные по диффузии приведены на рис. V 7.88, из которого
видно качественное согласие расчетных и экспериментальных значений D, хо-
та расчетные значения сильно зависят от выбора потенциала. Из анализа карт
тотности распределения катионов серебра (рис. V.7.89) было сделано заклю-
чение [1-3], что в a-фазе Cui катионы меди статистически распределены по
всем t-позициям (с вероятностью ~0,5) и небольшая часть Си+ находится в
о-позициях. Ионы меди большую часть времени колеблются (с сильным ангар-
монизмом) в тетраэдрических позициях, но иногда переходят в октаэдрические
места.
Для установления структурного механизма проводимости определяли вре-
мена жизни катионов в различных положениях и число перескоков из позиции
в позицию. Расчеты показали, что перескоки из t- в t-позицию в направлениях
[110] намного менее вероятны, чем в [100|. Прыжки из t- в t-позицию в направ-
лениях [100] происходят чаще, чем переходы между тетраэдрическими и окта-
эдрическими позициями. Это означает, что транспорт в Cui осуществляется с
661
Рис. V.7.87. Темпера;;.?
зависимости полной энергп
стемы (7), коэффициента
зии меди (zJ) и теплоемкостж
[2].
использованием как t-, так и о-позиций.
Для получения лучшего согласия между расчетными и эксперимента.-!
ми данными были изменены параметры потенциала (V.7.28). Влияние -
частиц было проанализировано в [7]. В работах [6, 8] подобраны новые па.-
662
Рис. V.7.88. Температурные
зависимости коэффициента диф-
фузии меди в Cui.
1 — [2], 2 — эксперимент [4, 5],
5 —[3], 4-|6], 5-[9], 6-CuCl
(Р = 128 кбар) [12].
Рис. V. 7.89. Плотность распре-
деления Си+ в плоскости (ПО) в
Cui при 760 К.
Малые кружки — позиции анио-
нов. Направление [111] идет из А в
В[3].
ры потенциала, чтобы получить наилучшее согласие для фононных спектров
н коэффициента диффузии в трех (а, р и у) фазах. Наиболее чувствитель-
ным к варьированию параметров оказывается коэффициент диффузии, наи-
лучшие результаты получены для z - 0,81, оси = 0.453А. oj 2,188А, п = 7,3,
^Cu-Cu = 0,006060, Нса\ = 51,657, Н\_\ 2078,182 (в единицах е2/А = 14,39 эВ),
Ccu-Cu, Gcu-Ь G-i — 2,25 эВ-Ас. Рассчитанные значения £>де оказались несколь-
ко ниже экспериментальных (см. рис. V.7.88). Однако наилучших результатов
удается достичь при использовании трехчастичного потенциала (потенциал Тер-
сова) [9] (см. рис. V.7.88).
Микроскопика ионного транспорта может быть описана с привлечением дан-
ных о заселенности позиций и плотности распределения катионов меди. Куби-
ческие у- и a-фазы имеют одну и ту же ГЦК подрешетку из анионов иода,
но разное распределение катионов серебра [10]. В табл. V.7.15 приведены за-
селенности позиций, причем те тетраэдрические позиции, которые полностью
заселены в у-фазе, названы «решеточными», а свободные — междоузельными.
663
Таблица V.7.15. Вероятность заселенности позиций катионами Си4
в кубической фазе Cui
Фаза т, к Тетраэдрические позиции, % Октаэдрические позиции, %
решеточные междоузельные
Y 623 92 2 6
Y 640 95 2 3
(₽)* 665 92 4 4
а 705 83 7 10
а 763 54 32 14
а 834 41 48 11
* Индексом (Р) обозначена кубическая фаза в температурном диапазоне [3-фазы
Ясно видно, что в диапазоне 650-750 К заселенность междоузельных поз1
резко возрастает, что говорит о переходе в высокотемпературную фазу,
достижении точки плавления заселенности тетраэдрических позиций выравнк-]
ваются.
Полиэдрический анализ (см разд. 3.1), проведенный в [3], показал, что околи
35% катионов меди в a-фазе остается в октаэдрах, что согласуется с ЕХАР>-
данными [11]. Однако надо подчеркнуть, что в октаэдрических позициях (в цем
тре октаэдра) находится всего лишь несколько процентов катионов меди, т.е|
медь располагается по периферии октаэдра. Вероятность нахождения Си
тетраэдрах и октаэдрах составляет при 700 К 70,3 и 29,7% соответственно, v
при возрастании температуры вероятность расположения катионов в тетраэ
рах уменьшается, а в октаэдрах возрастает.
Дальнейшая информация о микроскопике ионного переноса может быть
лучена из рассмотрения карт атомной плотности: только в каналах провод
сти плотность распределения мобильных ионов отлична от нуля. На рис. V.7
показана плотность Си+ при трех температурах, соответствующих трем раз
фазам. Отчетливо видно, что для всех распределений обнаруживается тетраэ J
рическое искажение. Только в a-фазе наблюдается отличная от нуля засе. »
ность октаэдрических позиций (хотя и очень маленькая), т. е. пути проводил
направлены по <100>. В то же время основное направление ангармоничес
колебаний (по <111>) не совпадает с <100>. Наблюдения за траекториями
жения отдельных ионов поддерживают тезис о движении катионов меди вдо. J
<100> направлений.
МД-расчеты позволили «увидеть» особенности транспорта катионов •
у-фазе: на рис. V.7.91 дан пример коллективного движения катионов. Пер
ион (1) испытывает переход в ближайшую междоузельную позицию на шаге 5“
Спустя короткое время, на шаге 108, ион (2) (который расположен на рассто-
янии около 10 А) также переходит в междоузлие с последующими переход: -г
иона (3) на шаге 111 и иона (4) на шаге 115. Затем ионы (2, 3 и 4) быстро дв
ются (на шагах 116, 117 и 129), чтобы заполнить вакансии и завершить цепочку.
Это означает, что движение сильно коррелировано и напоминает «гусеничный»
664
763 К
Рис. V.7.90. Контурные карты плот-
ности распределения Сн+ в различных
фазах: а —при 763 К, р —при 705 К и
у —при 640 К |8].
Данные приведены для плоскости (110).
(h.h.O)
Рис. V.7.91. Схематический
показ коррелированного движе-
ния катионов Си+ в у-CuI при
588 К [8].
665
механизм. В a-фазе движение тоже может быть коррелированным, но тем
менее неплохо описывается в рамках прыжковой модели.
Молекулярно-динамические расчеты фаз высокого давления в СнС1 и С-
показали [12] наличие в них катионного транспорта (рис. V.7.88).
ЛИТЕРАТУРА
1. Vashishta Р., Rahman А. // Fast Ion Transport in Solids / Eds. P. Vasi. >:
J. N. Mundy, G.K.Shenoy. Elsevier, 1979. P. 527.
2. Rahman A., Vashishta P. // The Physics of Superionic Conductors and Elec
Materials / Ed. J. W. Perram. New York; London, 1983. P. 93.
3. Ihata K., Okazaki H. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. Vol. 9, N 7. P. 1477.
4. Dejus R. K.. Skold K., Graneli B. // Solid State Ionics. 1980. Vol. 1, N 3. P. 327
5. Zheng-Johansson J.X.M.. Skold K., Jorgensen J.-E. // Solid State Ionics. |
Vol. 50. P. 247.
6. Zheng-Johansson J. X. M., Ebbsjo L, McGreevy R.L. // Solid State Ionics.
Vol. 82, N 1. P.115.
7. Trullas J., Giro A., Fontanet R., Silbert M. // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50, .
P. 16279.
8. Zheng-Johansson J. X. M., McGreevy R.L. 11 Solid State Ionics. 1996. Vol. 83. N
P.35.
9. Sekkal W., Zaoui A., Laref A. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. Vol. 12.
P. 6173.
10. Keen D. A., Hull S. // J. Phys.: Condens. Matter. 1995. Vol. 7, N 29. P. 5793
11. Boyce J.B., Hayes T. M., Mikkelsen J. C., Jr. // Phys. Rev. B. 1981. VoI.B23. ।
P. 2876.
12. Sekkal W., Certier M., Aourag H. // J. Phys. Chem. Solids. 1998. Vol. 59, N 8. P. .
ионные проводники
Ионный проводник L13N. Среди литийпроводящих суперионных ма- ;
алов одним из наиболее интересных и изученных является нитрид лития
Кристаллическая структура нитрида лития (гексагональная симметрия.
Рб/mm) представляет собой чередование слоев из атомов лития Li(l) и
Li2N (рис. V.7.92). Поскольку в идеальной решетке все позиции заняты,
ионного транспорта необходимо создать дефекты.
Молекулярно-динамические расчеты были осуществлены [1-3] в рамках q
стейшей модели жестких ионов, т.е. короткодействующий потенциал бра.м
виде
Vi?(r) = A.tj exp "j - V М
\ /
Параметры потенциала даны в табл. V.7.16. Расчетный бокс содержал 43
ментарных ячеек (192 частицы).
666
о
о
Li(1)
LLN
Li(1)
Li2N
Рис. V.7.92. Структура нитрида лития.
В слое Li-jN каждый атом N (темный кружок)
окружен 6 атомами Li(2) (светлый кружок). Ато-
мы Li(l) расположены над и под атомами N.
Таблица V.7.16. Параметры потенциалов для Li.-jN
Пара Aij, эВ pzj j A. Ci3, эВ-A6
Li-Li 916,5397 0,14270 0
Li-N 232,59366 0,43284 0
N—N 22259,27515 0,2820 2102,66667
На рис. V.7.93 показаны РПКФ, полученные при 300 К; для пар N—N и
Li(l)—Li(l) кривые f/к n и <?Li(i)-Li(i) имеют вид, характерный для обычного
строго упорядоченного кристалла. В то же время <7ы(2)-Ы(2) указывают на неко-
торую потерю дальнего порядка, хотя и не в той степени, как это наблюдается
для суперионных проводников типа CaFs или Agl.
г
Рис. V.7.9S. РПКФ для LisN
при 300 К (г —в единицах посто-
янной решетки а) [1].
/—пары N—N, й—Li(l)—Li(l),
3 - Li(2)—Li(2).
667
Однако анализ кривых СКС, рассчитанных для движения ионов вдоль с
и в перпендикулярной к ней плоскости, указывает на движение ионов лития,
что особенно заметно при 400 К (рис. V.7.94).
Рис. V.7.94- СКС ионов лития при 300 К (а) и 400 К (б) [1].
Рассчитанные значения коэффициента диффузии и проводимости (в соот-
ветствии с соотношением Нернста— Эйнштейна), как следует из табл. V.7.17.
превышают экспериментальные данные.
Таблица V.7.17. Коэффициент диффузии и проводимость LiaN
т, к Направление Расчет Эксперимент Литерату ра
D, cmz/c о, Ом 1-см 1 О, см2/с (5, Ом СМ 1
300 IIе ±с ~0 6-10“8 ~0 7,5-10“2 10“ 5 7,5-10“2 [1]
400 Це ±с 1,4-10“ь 9,6-10“® 0,6 9,1 6-10“4 8-10“3 [1]
800 IIе ±с 1,3-10“4 3,4-10"4 24-10“4 (39-10“4) 39-10-4 (73-10“4) м
450 Усредненное 1-10“в [5] J
600 Усредненное 8,2-10“' [5] J
750 Усредненное 8,31-10“® [5] 1
900 Усредненное 1,75-10“® [5] 1
В [1-3] моделировался стехиометрический кристалл, поэтому при повыше-
нии температуры, как показали расчеты, происходит небольшое разупорядоче-
ние Ы(2)-подрешетки. Наиболее интересные результаты были получены из ана-
лиза траекторий движения катионов лития при 400 К перпендикулярно с-оси
(в плоскости L12N). Поскольку вакансий мало (стехиометрический состав), то
ион лития достигает этой вакансии не в результате прямого перескока, а путем
последовательных перескоков нескольких ионов (рис. V.7.95).
668
a
б
Рис. V.7.95. Схематическое представление миграции катионов, включающей один
Li(2) и пять Li(2) (а) и рассчитанные траектории движения ионов лития в L13N, отве-
чающие схеме а (б)[2, 3]. о N-ион (и позиция Li(l)), • — Li(2), □ — литиевая вакансия.
Детальные исследования показали, что в этом случае все шесть ионных пе-
реходов происходят одновременно, и можно говорить об осуществлении соли-
тонно-волнового механизма проводимости |3]. Помимо рассмотренной картины
также наблюдались и другие типы коллективного движения ионов лития, что
свидетельствует о сильно коррелированном движении «гусеничного» типа |4].
В работе [5] молекулярно-динамические исследования были проведены в ин-
тервале температур от 150 до 900 К для стехиометрической системы из 600 ча-
стиц. Коэффициенты диффузии, измеренные в плоскостях LijN и перпендику-
лярно этим плоскостям, различаются не очень сильно, D±/D\\ ~ 2/3, усреднен-
ные значения Du указаны в табл. V.7.17. Интересно отметить, что при Т > 750 К
наблюдался новый тип кольцевого кооперативного движения - ионы лития пе-
реходили по «литиевому кольцу» (см. рис. V.7.92) в плоскости Li2N, причем
сначала в одном направлении, а затем — в противоположном.
Молекулярно-динамические расчеты из первых принципов |6] были прове-
дены на системе из 32 атомов, содержащей одну вакансию лития. Траектории
движения лития (рис. V.7.96) иллюстрируют типичную диффузию: в начале
расчета вакансия находилась в позиции 7. Ионы лития двигались одновременно
из позиции 3 в 8 и из 8 в 7. Затем ион 2 безуспешно пытался перейти в позицию
3. После этого ион 4 достиг позиции 3, но тут же вернулся обратно. Ионы ли-
тия в позициях 5, 6 и 1 не участвовали в диффузии, а колебались около своих
равновесных положений. Таким образом, была показана важная роль вакансий
в миграции лития. В представленных исследованиях не было обнаружено силь-
669
Рис. V.7.96. Траектории
жения ионов лития в плоек
L12N (Тс) для Li/jN при 800 К
• — ионы N.
но коррелированного движения лития, хота, возможно, это связано с мал i г
размером вычислительного бокса.
Ионный проводник ЫгО. Оксид лития при высоких температу;
(> 873 К) имеет простую кристаллическую структуру типа антифлюорита,
чем свидетельствуют данные нейтроноструктурного эксперимента [7]. Нали
структуры антифлюорита дает основание предположить, по аналогии с пре- т .
ми фторидами MF2 (см. выше), наличие в этом соединении быстрого ион-с
го переноса, связанного с ионами лития. Следует отметить, что исследова
ЯМР [8], проводимости [9] и диффузии [10] не позволяют однозначно говорить
существовании суперионного фазового перехода в рамках флюоритовой фа i
Расчеты дефектной структуры ЫзО [11] показывают возможность образов.т s
и миграции дефектов по Френкелю.
Молекулярно-динамические расчеты были осуществлены [12] с использсы
нием потенциалов, полученных на основе ab initio вычислений. Параметры п
ных потенциалов представлены в табл. V.7.18.
Таблица V.7.18. Параметры потенциалов для ЫгО
Пара Aij, эВ Ро- А Оф эВ-А6
Li-Li 0 1 0
Li—О 653,84 0,285723 0
0-0 0 1 -76,651
Расчеты были осуществлены для бокса, содержащего 768 ионов, в темпе
турном диапазоне от 300 до 1900 К. Разупорядочение катионной подрешеткп |
чиналось с температуры 1100 К, причем подвижные катионы лития оставал. с
локализованными около своих решеточных позиций, хота элементарные яче<
ки кубической решетки становились сильно искаженными (рис. V.7.97). Мои
оказаться, что расстояние для NNN—Li даже меньше расстояния для NN—LL
На рис. V.7.98 показаны температурные зависимости коэффициента ди
зии катионов лития: видно неплохое согласие рассчитанных и эксперимента.?
ных значений в Li2O.
670
Рис. V.7.97. Часть структуры LiaO при 1100 К.
Рис. V.7.98. Температурные
зависимости коэффициента диф-
фузии ионов лития в LiaO.
1—МД-расчет [6], 2 — экспери-
мент [4].
Очевидно, что использование более реалистичной модели для оксида лития,
например модели с несферическими ионами [13], может существенно улучшить
согласие расчетных и экспериментальных данных.
Ионный проводник LiaSO4. Как отмечалось в [14] (Т. 1, гл. IV, §3), суль-
фат лития в высокотемпературной (848 — 1133 К) кубической гранецентриро-
ванной фазе имеет высокую ионную проводимость. В этой фазе LiaSCU (пр.
гр. Fm3m) ионы лития занимают тетраэдрические позиции ±(1/4, 1/4, 1/4) в
центрах граней, в то время как большие октаэдрические позиции пусты. Суль-
фатная группа (как сферическая молекула) занимает октаэдрические позиции
в вершинах куба.
Природа и механизм ионной проводимости высокотемпературной а-фазы
LiaSCU до сих пор не полностью установлены. Прямые структурные исследо-
вания LiaSCU указывают на ориентационное разупорядочение тетраэдров SO^-,
иными словами, вершины тетраэдров из-за колебательного вращения тетраэд-
671
ров произвольным образом ориентированы по разным направлениям. Поз
был предложен так называемый механизм «гребного колеса» (ГК) (рис. V.7. 'Н
В этом случае важную роль играет вращение SO2--иона вокруг собственной < •
при этом катионы лития как бы «проталкиваются» между соседними сульфат
ными ионами. Ключевой вопрос заключается в определении состояния SO*--
групп: фиксированы ли они жестко в кристаллической решетке, возможно ~з
их небольшое вращение или они могут свободно вращаться? Однако до сих г
не ясно, оказывает ли вращение сульфатных ионов решающее воздействие и
движение ионов лития.
Рис. V.7.99. Механизм «гре
колеса».
Молекулярно-динамические расчеты кристалла Li2SO4 были осуществи
для систем из 96 и 324 атомов [15-18], причем ионы S6+ и О2- образовщ
8О2--группы. Параметры парных потенциалов, выбранных в виде уравы
(V.7.30), представлены в табл. V.7.19. Катион-катионные взаимодействия
сматривались как чисто электростатические.
Таблица V.7.19. Параметры парных потенциалов для Li2SC>4
Пара Aij, кДж/моль Pii’ A Cij, кДж-А6/моль
S-S 3210000 0,263 9500
0-0 331850 0,246 1156
Li-Li 1812 0,429 4,4
Li—О 22116 0,299 71,3
Li—S 76266 0,326 204,5
S-O 1032100 0,254 3314
На рис. V.7.100 показаны траектории движения атомов лития и кислор
Р~ и a-фазах: в P-фазе «раздвоение» ионов связано с неэквивалентными noj
ниями ионов в некубической фазе. В высокотемпературной (кубической)
ясно видно перемещение ионов лития, в то время как атомы серы колебл
вокруг положений равновесия.
Температурные зависимости коэффициента диффузии ионов лития, п]
ставленные на рис. V.7.101, указывают на то, что рассчитанные величины
несколько ниже экспериментальных. Кроме того, нет резкого различия
фузии катионов как при переходе из низкотемпературной в a-фазу, так и
плавлении кристалла.
672
S Li
Рис. V. 7.100. Траектории движения атомов лития и се-
ры в низкотемпературной (р) и высокотемпературной (а)
фазах LiaSO4 [18].
Механизм диффузии Li+ обсуждался в [18]: как видно из рис. V.7.102, пере-
ход из позиции 1 в позицию 5 осуществляется через октаэдрические позиции 2
и 4. Для примера на рис. V.7.102 показано, что перескок из 3 в 4 происходит по-
сле двух попыток. Таким образом, можно считать, что октаэдрические позиции
играют ключевую роль в механизме диффузии.
Для смешанного литий-калиевого сульфата LiKSCU были получены анало-
гичные результаты [19].
Таким образом, МД-расчеты позволяют рассматривать простой прыжковый
механизм проводимости. Однако можно предполагать одновременное действие и
различных механизмов в высокотемпературных кубических литийсульфатных
фазах. Так, например, в a-L^SCU ионы лития в (0,25, 0, Оппозициях сильно
коррелируют с вращением БО^-анионов. В то же время часть ионов лития,
близких к тетраэдрическим позициям (0,5, 0, 0), двигаются через эти позиции,
когда в результате независимого действия вращения SO^- и сильных тепловых
колебаний атомов кислорода образуется «канал проводимости» (открываются
«ворота»), т. е. реализуется перколяционный механизм переноса. В реальных
системах, скорее всего, работают оба рассмотренных механизма.
Ионный проводник Li2MgC14. Твердый электролит L^MgCU имеет
структуру обратной шпинели, и его формула может быть записана в виде
673
5
Т, К
Рис. V.7.101. Температурные зависимости коэффициента
диффузии ионов Li+ в L12SO4.
1 —эксперимент, 2 — МД-расчет [18].
Рис. V.7.102. Схематическое представление путей диффу-
зии ионов лития Li2SO4.
Светлые кружки —ионы лития, черные — тетраэдры SO^-,
квадраты - междоузельные позиции ионов Li+ (или, что эквива-
лентно, октаэдрические позиции в решетке из SO^~).
674
|Li]Td[Li, MgJohCU, указывающем на существование двух литиевых подрешеток:
«тетраэдрической» и «октаэдрической». Расчеты МД-методом были осуществ-
лены для ячейки из 112 атомов в температурном диапазоне от 500 до 720 К [20].
Оказалось, что при низких температурах (< 600 К) диффузия (_D[j = 5,5’10-6 см2/с
при 500 К) связана главным образом с перескоками лития в «октаэдрической»
подрешетке с использованием тетраэдрических позиций. При повышенных тем-
пературах (£>Li = 2,4-10”5 см2/с при 720 К) в диффузии начинают принимать
участие ионы лития из тетраэдрической подрешетки (рис. V.7.103).
Рис. V.7.103. Среднеквад-
ратичные смещения ионов ли-
тия в LiaMgCLi при 720 К [7].
Стекла с ионной проводимостью. Силикатные стекла. Метод мо-
лекулярной динамики достаточно активно использовался для структурных ис-
следований строения стекол (см., например, [21, 22]). В метасиликате лития
ЫгбЮз авторы работы [23] обнаружили два сорта катионов лития: «медлен-
ные» и «быстрые», что характеризуется различными временными зависимостя-
ми <r2> (t) (рис. V.7.104). Первый сорт ионов (Lil) связан с локализованным
Перескоковым характером движения, в то время как для второго сорта катионов
лития (Li2) характерно кооперативное движение (перескоки).
Рис. V.7.10J. Среднеквадра-
тичные смещения ионов лития в
Li2SiO3 [23].
В смешанном литий-калиевом силикате был изучен эффект катионного за-
мещения [24]. Представленные на рис. V.7.105 результаты явно указывают на
675
ухудшение транспортных свойств твердого раствора, причем уменьшаются ко-
эффициенты диффузии обоих сортов подвижных катионов. Анализ корреляци-
онных функций Ван-Хова позволил установить [24], что переход щелочного иона
в место, занятое перед этим перескоком «чужим» катионом, происходит с на-
много меньшей вероятностью. Фактически это означает, что происходит умень-
шение эффективного числа доступных позиций для перехода щелочного иона,
а следовательно, и его подвижности.
К •
?Li_______.________L_
0,0 0,5 1,0
Li2SiO3 xk K2SiO3
Рис. V.7.105. Концентрацв
ные зависимости коэффициеи
диффузии лития и калия в си
ме ЫгЗЮз—КгЗЮз (xk — молы
часть КгйЮз) [24].
Для силиката состава L^Si^g были рассчитаны [25] не только коэффш
енты диффузии (рис. V.7.106), но и спин-решеточная релаксация ионов лит
в интервале температур 2000-3800 К. Оказалось, что энергия активации дис-
фузии, время спин-решеточпой релаксации (7срр) и среднее время релакса.:
проводимости (<то>) согласуются между собой (рис. V.7.106), указывая пае/
ный микроскопический механизм, отвечающий за транспортные процессы. В
же время величина тсрр почти на порядок больше, чем <то>, что свидете.
ствует о принципиально разных корреляционных функциях, описывающих -
различные релаксационные процессы.
Динамика ионов, обусловливающих диэлектрические потери стекол Li2Si(
обсуждалась в [26].
Фосфатные стекла. Для фосфатных стекол системы ж1л20-(1-ж)Р2О1
проведенные МД-расчеты [27] указывают на существование двух различных т>-
пов кислорода: мостиковых и немостиковых. Наблюдалось образование различ-
ных структурных субъединиц в фосфатных стеклах. Поскольку частота пера
скоков ионов Li+ намного ниже частоты «разворотов» связей мостиковых
немостиковых ионов кислорода, то можно сделать вывод, что ионная митраи
676
-11
Рис. V.7.106. Температурные зависимости коэффи-
циента диффузии (1), времени спин-решеточной релак-
сации (тсрр) (3) и среднего времени релаксации прово-
димости (<то>) (5) [25].
.'. лития не связана непосредственно с разрывом связей. Температурные зави-
симости проводимости показаны на рис. V.7.107. Значения о составляют (при
1000 К) 1,3-10-3, 1,6-10“2 и 9,9-10-2 Ом'1-см-1 для составов х = 0,33, 0,5 и
0.66 соответственно, что существенно вьппе экспериментальных величин [28], в
то время как энергии активации значительно ниже. Возможная причина такого
-1___________________________I__________________________L.
1 2 3
ю3/т. К’1
Рис. V.7.107. Ионная проводи-
мость стекол системы aTiaO—(1-
х)Р2О5 [27].
1 — х = 0,33, 2-0,5, 5—0,66.
677
Рис. V.7.108. Концентраци-
онные зависимости температу
стеклования (7S) образцов в сис
ме жТлгО—(1 а^РгОй [29].
1 — расчет, 2 — эксперимент'.
расхождения между расчетными и экспериментальными данными заключат!
ся в том, что расчеты сделаны при существенно более высоких «фиктивных
температурах. В [29] удалось рассчитать температуру стеклования в сист
ж1л20 - (1—ж)Р2С>5: результаты, представленные на рис. V.7.108, свидетельст
ют о хорошем согласии с экспериментом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wolf М. L., Walker J. R., Catlow С. R. А. Ц J. Phys. С: Solid State Phys. 1
Vol. 17, N 36. P. 6623.
2. Wolf M. L., Catlow C. R. A. // Ibid. P 6635.
3. Wolf M. L. I j J. Phys. C: Solid State Phys. 1984. Vol. 17, N 10. P.L285.
4. Yokota I. // J. Phys. Soc. Japan. 1966. Vol. 21. P. 420.
5. Ihara S., Suzuki K. // Phys. Lett. A. 1985. Vol. 110. N 5. P. 265.
6. Samthein J., Schwarz K., Blochl P.E. // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 53, N 14. P. •
7. Farley T. W., Hayes W., Hutchings M. T., Vrtis M. // J. Phys.: Condens. Ila.
1991. Vol 3, N 26. P. 4761.
8. Xie Z. H., Smith M. E., Strange J. H., Jaeger С. I/ J. Phys.: Condens. Matter.
Vol. 7, N 12. P. 2479.
9. Ohno H.. Konishi S., Noda K. et al. // J. Nucl. Mater. 1983. Vol. 118, N 2/3. P_.
10. Akiyama M., Ando K., Oishi Y. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3/4. P. 469.
11. Chadwick A. V., Flack K. W., Strange J.H., Harding J. // Solid State Ionics. .
Vol. 28-30, pt. 1. P. 185.
12. Fracchia R. M., Barrera G. D., Allan N L. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 1
Vol. 59, N 3. P. 435.
13. Wilson M., Jahn S., Madden P.A. // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. Vol. 16. \
P. S2795.
678
14. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб., 2000.
15. Babu C.S., Tembe B.L. // Bull. Electrochem. 1990. Vol. 6, N 8. P. 728.
16. Babu C. S., Tembe B.L. // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 194, N 4/6. P. 351.
17. Impey R. IV., Klein M. L., McDonald I. R. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1984.
Vol. 17, N 22. P. 3941.
18. Impey R. W., Klein M.L., McDonald I. R. Ц J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82, N 10.
P. 4690.
19. Chaplot S. L., Rao K. R. // Bull. Mater. Sci. 1985. Vol. 7, N 1. P. 31.
20. Catlow C.R.A., Wolf M.L. // Proc. R. Soc. London. 1987. Vol. A413, N 3. P. 201.
21. Akasaka Y., Inoue H, Yasui I. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. Vol. 150, N 1-3. P. 92.
22. Habasaki J., Okada I. // Molec. Simul. 1992. Vol. 8, N 12. P. 179.
23. Habasaki J., Hiwatari Y. // Phys. Rev. E. 1999. Vol. 59, N 6. P. 6962.
24. Habasaki J., Okada L, Hiwatari Y. // J. Non-Cryst. Solids. 1995. Vol. 183, N 1. P. 12.
25. Sen S., Mukerji T. // J. Non-Cryst, Solids. 2001. Vol. 293-295. P. 268.
26. Ngai K. L., Habasaki J., Hiwatari Y. // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. Vol. 15.
P. S1607.
27. Karthikeyan A., Vinatier P., Levasseur A., Rao K.J. // J. Phys. Chem. B. 1999.
Vol. 103, N 30. P. 6185.
28. Martin S. W.. Angell C.A. // J. Non-Cryst. Solids. 1986- Vol. 83. P. 185.
29. Liang J.-J., Cygan R. T., Alam. T. M. // J. Non-Cryst. Solids. 2001. Vol. 263. P. 167.
7.3.5. Na+ - и K+ -ионные проводники
Кристаллы Na-p-глинозема. Как отмечалось в [1| (см. Т. 1, гл. IV, §4), ма-
териалы семейства бета-глиноземов относятся к двумерным проводникам. Пе-
ренос заряда осуществляется в двумерных «щелях проводимости», разделяю-
щих шпинельные блоки. Для стехиометрического Na-p-глинозема в проводящей
плоскости находится один мостиковый кислород и два катиона натрия (на од-
ну элементарную ячейку, содержащую HAI2O3). Обычно бета-алюминаты име-
ют нестехиометрический состав (ПагОД^-ПАДОз (0,15 < х < 0,3), причем
сверхстехиометрические катионы натрия и анионы кислорода (компенсирую-
щие избыточный положительный заряд) располагаются в щелях проводимо-
сти. Ионы натрия занимают позиции Биверса- Росса (BR), анти-Биверса—Росса
(aBR) и промежуточные (шО). В [2] рассматривалась еще одна дополнительная
A-позиция (рис. V.7.109).
Проводимость Na-p-глинозема в сильной степени определяется величиной
отклонения состава образца от стехиометрического: для чисто стехиометриче-
ского образца электропроводность минимальна, поскольку ионы натрия упоря-
дочены — все BR-позиции заняты, а aBR-позиции вакантны. Введение дополни-
тельных катионов натрия приводит к разупорядочению в натриевой подрешетке
и, как следствие, к возрастанию о.
Для выяснения особенностей микроскопики ионного переноса были проведе-
ны молекулярно-динамические расчеты Na-p-глинозема. В первых работах [3-5]
679
Рис. V. 7.109. Располо
кристалj Ю1 'рафических поз;
щели проводимости р-глино
А — дополнительные пи
05 — мостиковый кислород.
использовался простой двухчастичный потенциал, а в [6] — комбиниро
двух- (Ц) и трехчастичный (РД потенциал взаимодействия ионов:
v = ЕИг(1’у1) + Е
^з(гО>гД = exp(rj^y + rJ-RibWjik’
y0 _ (cos(0) + j) 2 для Al—О- Al
•?,fc (cos(0) + I) 2sin2(0) cos2(0) для О—Al-О.
В двухчастичный потенциал включено [7|, как обычно, кулоновское взаим
ствие и слагаемые, описывающие эффективное отталкивание (по экспонен
притяжение (дисперсионный член). Трехчастичное взаимодействие введено
стабилизации шпинельной структуры при высоких температурах: и для тр
А1—О—А1 в косинусоидальной форме (с учетом тетраэдрической координл,
и для триплета О—А1 О потенциал имеет двойной минимум, чтобы стаби.
ровать тетраэдрическую и октаэдрическую координации. Параметры потев
ла приведены в табл. V.7.20.
Для анализа сверхструктурных эффектов, которые имеют характерные
меры ал/З-лт/З (а — параметр решетки), расчетный бокс должен иметь раз
превышающие характеристический параметр. Именно поэтому в [6] расчел
бокс включал 56 элементарных ячеек (более 3000 атомов), а концентрация
трия варьировалась замещением части А13+ на Mg2+ с образованием ti
растворов Na2+a:A122_a;Mga;O34.
Анализ траекторий движения натрия показывает, что при низких темг
680
Таблица V.7.20. Параметры межионного потенциала
для P-AI2O3 [6, 7]
Пара или триплет А, эВ To, A С, эВ-A6
Na+-Na+ 9597,4 0,16789 0
Na+- АГ31 15240,7 0,14620 0
Na+—О2- 1226,8 0,30650 0
Na+- Mg2+ 0 0,1 0
AP+-O'2- 1460,3 0,29912 0
Al3+—Mg2+ 0 0,1 0
О2-—O2- 22764,0 0,1490 27,88
O2--Mg2+ 1428,5 0,2945 0
X, эВ Y, A R, A6
Al-O-Al 6,2419 2 2,6
O-AIO 149,806 2,8 3,0
рах заняты все BR-позиции, а избыточные ионы Na локализуются в (или около)
aBR-позиций. Следует отметить особую роль дополнительных атомов кислорода
в mO-состояниях: междоузельный кислород уменьшает подвижность катионов
натрия, к тому же ближайшие к тО позиции BR и aBR практически всегда
вакантны, а следующие (ппп) почти всегда заняты ионами Na+, которые слабо
участвуют в миграции.
Плотности распределения катионов натрия при разных температурах по-
казаны на рис. V.7.110. Видно, что BR-позиции заняты всегда (хотя «треуголь-
ное» распределение размывается при возрастании температуры), а заселенность
aBR-позиций зависит от состава образца, температуры и времени. Для кри-
сталлов, стабилизированных Mg, единственный дополнительный ион Na+, окру-
женный занятыми BR-местами, локализуется в центре aBR-позиции. Если бли-
жайшая BR-позиция свободна, то aBR-ион смещается к вакансии и занимает
A-положение. Такая конфигурация нестабильна, поскольку aBR-ион легко пере-
скакивает в вакантную BR-позицию. При низких температурах для двух ионов
Ха, занимающих соседние aBR-позиции, вокруг вакантной aBR-позиции фик-
сируется три небольших пика в окрестностях А-позиции. По мере повышения
температуры три пика сливаются в один. Для нестехиометрического образца
А'а2дзА122Оз4121 наличие пиков в A-положениях прослеживается вплоть до вы-
соких температур. Это означает, что природа A-пиков не связана непосредствен-
но с наличием избыточного кислорода, а обусловлена сложным межионным
взаимодействием, в результате которого А-позиции стабилизируются ближни-
ми BR-вакансиями.
На рис. V.7.111 приведены рассчитанные усредненные заселенности BR- и
aBR-позиций. Как видно, избыточные ионы Na занимают aBR-позиции, но при
этом заселенность позиций растет быстрее, чем концентрация дополнительных
ионов.
Это означает, что сверхстехиометрические катионы натрия индуцируют до-
полнительный переход Na из BR- в aBR-позиции. Число ионов натрия, нахо-
681
a
б
Рис. V.7.110. Плотность
распределения катионов Na+
окрестности BR-позиций (слева
на рисунках) и aBR-позиций
(справа) [6].
а, б — нестехиометрический со-
став Ма2,4зА121,5~Мёо,4зОз4 при 200
700 К соответственно; в, г — стехио-
метрический состав при тех же тем-
пературах.
Р, %
0
Рис. V. 7.111. Заселенность .
BR- и aBR-позиций ионами
трия [6].
1,2 — стехиометрический
нестехиометрический о»—
Na2,21 A121,7sMg0,21O34;
нестехиометрический
№а2,4зА121,57Мёо,4зОз4; 4 —ноете
метрический состав Na2,4sA122O
дящихся в процессе перехода («в полете») из одной позиции в другую, о1
мало (несколько процентов), поэтому и можно говорить о перескоковом м
низме миграции. В то же время прыжки сильно коррелированы (особенно
низких температурах), так что необходимо рассматривать движение ансам
ионов натрия.
Анализ числа и времени перескоков катионов натрия из BR- в aBR-позг
показал (табл. V.7.21), что среднее время пролета (ту) существенно меньше вг
мени оседлой жизни (тг) в кристаллографической позиции, что также по i
ждает перескоковый механизм проводимости.
Температурные зависимости диффузии (рис. V.7.112) свидетельству
небольшом постепенном изменении энергии активации (более детально это
зано на рис. V.7.113). Такое поведение Еа может указывать на смену Mexai
682
Таблица V.7.21. Характеристики транспорта катионов натрия [4]
т, к < Т/ >, ПС < Тг >, ПС Орасч 10ь, см2/с /Лкс-10 ’, см'Дс
500 0,965 6,543 0,24 0,44
700 0,645 7,922 0,55 0,90
800 0,670 7,327 0,59 2,00
900 0,565 6,577 0,83 2,41
1000 0,460 3,950 2,01
1100 0,565 2,534 2,29
1300 0,490 3,200 2,01
1500 0,505 2,940 2,94
ионного переноса, что отмечалось и в [5]. В низкотемпературном диапазоне (до
900 К) энергия активации составляет 0,2 эВ для дотированных образцов и 0,6 эВ
для стехиометрических, что согласуется с экспериментом. Высокая энергия ак-
тивации для стехиометрического образца связана с большими энергетическими
затратами на создание дефектов в упорядоченной Na-гюдрешетке.
Рис. V. 7.112. Температур-
ные зависимости коэффициен-
та диффузии натрия в бета-
глиноземе.
1, 2 — стехиометриче-
ский и нестехиометрический
состав Na2.43Al22O34.21; 3,
4 — нестехиометрический со-
став Na2,21A121,TgMg0,21O34 и
нестехиометрический состав
Na2.43A12i.57Mg0.43O34 [6]; 5 —
нестехиометрический состав [4];
6 — эксперимент (состав тот же)
[4|; 7, 8—стехиометрический
и нестехиометрический состав
Na2.5 AI22 Оз4,25 [3].
Колебательные спектры ^-глинозема нестехиометрического состава
Nai,22 А111О17Д1 были изучены в [8]. Из автокорреляционных функций скорости
была найдена плотность состояния колебаний, а диполь-дипольная автокорре-
ляционная функция позволила рассчитать ИК-спектр. Найденные пики при 59,
88 и 112 см-1 отвечают колебаниям натрия в плоскости проводимости, а пик
при 146 см-1 -колебаниям по с-оси. Рассчитанные при 300 К значения тепло-
емкости (Cv = 410 Дж/К-моль) и энтропии (Sv = 300 Дж/К-моль) находятся в
хорошем согласии с экспериментальными данными.
Кристаллы Ка-р^-глинозема. Кристаллы Na-p"-глинозема также имеют
слоистую структуру, и проводимость носит двумерный характер. Стехиометри-
683
Рис. V.7.113. Темпера-
турные зависимости энер-
гии активации диффузии
натрия в бета-глиноземе [6|
1, 2 — стехиометриче-
ский и нестехиометрический
состав Na2.43Al22O34.21; 1
i — нестехиометрический
СОСТаВ Na2,21A121,79Mg0.21O3<
И Ка2,4зА121,57М£0,4зОз4.
ческое соединение отвечает составу Na2MgAhoOi7> однако более распростране-
ны нестехиометрические формы Nai+;^IgxAln-<rOi7 {х < 1). Щель проводи-
мости содержит мостиковые атомы кислорода и атомы натрия. В стехиометри-
ческом алюминате катионы натрия занимают BR-позиции (с семерной коорди-
нацией) или 18h-положения в окрестностях BR-позиций. Для наиболее распре-
страненного состава Na1.67Mgo.67А110,ззО17 пять подвижных катионов натрия
занимают пять BR-позиций, следовательно, одна BR-позиция вакантна. Такал
большая концентрация вакансий и позволила говорить о вакансионном ме
низме проводимости. Однако неаррениусовск ю поведение проводимости свиде-
тельствует о возможной смене механизма миграции, что в свою очередь свя-
зано с образованием сверхрешеточного упорядочения при низких температу-
рах. Расположение Na+ в сильной степени зависит от допирующих ионов:
мимо BR-позиций появляются неэквивалентные mO-позиции (с восьмерной -
ординарней). Распределение катионов натрия по этим наборам позиций форм»-
руется катионами-заместителями, что определяет физико-химические свойсп
р^-глиноземов.
Молекулярно-динамические расчеты проводились с использованием пари
го потенциала (V?, см. выше) для систем, содержащих от 360 до 720 ионов '
10] и даже более 3000 [11, 12]. До сих пор точно не известна локализация ат
мов Mg в кристалле р^-глинозема, поэтому в [9-13] рассматривались разш
начальные конфигурации распределения ионов магния. Катионы Mg2+ мог
случайным образом замещать А13+ в тетраэдрических позициях, при этом по.
чается полностью несимметричное распределение заряда по отношению к г:
ной плоскости шпинельного блока. Можно добиться размещения ионов магя
по А1(2)-позициям с симметричным распределением заряда вдоль z-oc.ii по
цельного блока. Наконец, катионы Mg2+ замещают алюминий в октаэдричео
позициях (что также дает симметричное распределение заряда). Резулы?
684
расчетов показывают [10, 12], что распределение Mg2+ оказывает значитель-
ное влияние на подвижную Ка+-подрешетку (и это несмотря на бА-шпинель-
ный слой, который отделяет ионы Mg от проводящей щели). На рис. V.7.114
изображены картины траекторий движения натрия и кислорода в щели прово-
димости [13]. Как видно из этого рисунка, атомы кислорода колеблются око-
ло своих равновесных кристаллографических позиций, в то время как катионы
Ха+ диффундируют в плоскости проводимости. При высоких температурах для
всех начальных конфигураций магния все позиции натрия эквивалентны, нель-
зя выделить вакансии. В низкотемпературной области диффузия замедлена, и
на рис. V.7.114,б можно наблюдать образование вакансионной подрешетки с
параметрами ал/З-ад/З. При 200 К траектории имеют различный характер в за-
висимости от типа распределения Mg. В случае симметричного распределения
заряда диффузия Na+ протекает быстрее (рис. V.7.114,e), чем для несиммет-
ричного распределения (рис. V.7.114,б).
в
Рис. V.7.114- Траектории движения ионов натрия и кислорода в прово-
дящей щели [13].
Несимметричное распределение ионов натрия: Т = 1000 К (а) и 200 К (б); в —
симметричное распределение ионов натрия, Т = 200 К.
Анализ РПКФ [12] позволил высказать предположение, что при низких тем-
пературах вокруг вакансий происходит «упорядочение» ионов натрия: как по-
казано на рис. V.7.115, при низких температурах проявляется дополнительный
пик в окрестности 4,5 А. При высоких температурах времена жизни вакансий
очень малы, и они не вносят вклад в дополнительное упорядочение катионов Na.
Основной пик связан с нерелаксированнымп ионами Na (не имеющими вакансий
по соседству), а также с такими же несмещенными ионами и релаксированными
ионами.
Для системы с х = 1/3, когда вакансионная подрешетка полностью упорядо-
чена, все соседи нерелаксированного иона являются релаксированными ионами,
поэтому пик должен располагаться в окрестности 3,67 А. В случае х = 1/4 пик
685
г, А
Рис. V.7.115. РПКФ для пар Na-Na при 200 К (сплошные линии) и 800
(штриховые) для х — 1/3 (а) и 1/4 (б) в Naa-scMgi-^Alio+rrOi? [12].
смещается влево. При высоких температурах сверхрешетка нарушается, и
в обеих системах смещается в сторону меньших величин. Поскольку рассч;
ная картина отвечает простому модельному расчету, можно считать, что Р
подтверждают [10, 11] вывод об упорядочении вакансий в низкотемперату]
области. В [10] выводы о заселенности 18/1-позиций вокруг пустой ВН-поз1
были сделаны на основе анализа траекторий движения катионов Na+ в i
кости проводимости. На рис. V.7.116 даны карты Na-атомной плотности
разных температурах. По мере понижения температуры катионы стано
все более локализованными. При 100°С видно два набора ВН-позиций с рг
заселенностью вследствие образования сверхячейки.
Места
первого
набора
лах ячейки или полностью заселены или полностью свободны, а места вто]
в
набора заселены катионами, которые релаксируют к ближайшим вакансиям,
разуя «треугольное» распределение. Такое распределение хорошо коррели]
с экспериментальными нейтроноструктурными данными.
Температурные зависимости коэффициента диффузии для расчетных
стем с разной концентрацией и различным начальным расположением кати<
Mg приведены на рис. V.7.117. Из этого рисунка можно сделать два осно
вывода: во-первых, функция 0(1/Т) отличается неаррениусовским поведе
и, во-вторых, на диффузию катионов натрия значительное влияние оказь
распределение магния в шпинельных блоках.
Как известно, проводимость Ка-р^-глинозема. в сильной степени опреде.
ся термической предысторией образца (температура синтеза кристаллов,
ка образца и т.п.), поэтому вполне логично ожидать влияния на проводил
начального распределения ионов Mg. Считается, что закаленные образцы.
называющие наивысшую ионную проводимость при Т < 500 К, имеют
высокую степень разупорядоченности Mg2+
чем незакаленные.
МД-
расчеты
686
Рис. V.7.116. Расчетные карты атомной плотности для натрия при 500 (а), 300 (б)
и 100°С (в) [11].
Рис. V. 7.117. Темпе-
ратурные зависимости
коэффициента диффузии
Xai+3:Mg3;Al1i_a:O]7 [10].
1 — число частиц в расчет-
ном боксе N = 360, х = 3/4;
2, 3 — N = 1068, ж = 2/3, Mg
в тетраэдрах, несимметричное и
симметричное распределения со-
ответственно; 4 —N = 1068,
х = 2/3, Mg в октаэдрах, сим-
метричное распределение; 5,6—
N = 1428, х = 3/4, Mg в тетраэд-
рах, несимметричное распределе-
ние (5) и Mg в октаэдрах, симмет-
ричное распределение (6); 7,8—
N = 3213, х = 3/4 (7) и N = 3204,
х = 2/3 (8), однородное распреде-
ление Mg в шпинельных блоках.
гласуются с таким утверждением, поскольку проводимость, как показано на
рис. V.7.118, сильно меняется в зависимости от исходной конфигурации мо-
делируемого бокса. Следует отметить, что полученные расчетные значения о
почти на порядок меньше экспериментальных величин. Обращает на себя вни-
687
мание отклонение о(Т) от простой аррениусовской зависимости. Как видно нз
рис. V.7.118, в низкотемпературной области энергия активации проводимости
намного превышает экспериментальную величину (согласно [10], для получе-
ния корректных величин о при низких температурах необходимо значитель
повысить количество расчетных итераций). Проводимость, рассчитанная для
большой системы (из 36 элементарных ячеек) [10], показывает хорошее согласие
энергий активации в высокотемпературной области (Еа = 0,073 эВ для х = 2
и Еа = 0,085 эВ для х = 3/4) с экспериментальными значениями (0,03 0,09 эВ
Рис. V.7.118. Темпера!} -
ные зависимости проводимое™
Nai+^MgajAlu-^OiT [10|.
7 — число частиц в расчета'w
боксе N = 360, х = 3/4; 2, 3 —
N — 1068, х = 2/3, Mg в
раэдрах, симметричное и неа -
метричное распределения; /. 5-J
N = 1428, х = 3/4, Mg в октзм
рах, симметричное распредел
(/) и Mg в тетраэдрах, несимт. -
ричпое распределение (5); 6 —1
N = 3213, х = 3/4; 7-А = Л2И]
х = 2/3; 8 — эксперимент:
А = 1602.
Попытки разобраться с механизмом переноса катионов, сделанные в [1
использованием формализма автокорреляционной функции Ван-Хова, свил
тельствуют о смене механизма (рис. V.7.119): от простого перескокового 1
комнатной температуре до жидкостного при высоких температурах.
Как известно [10], в Na-p''-глиноземах возможно замещение одновал
ных ионов Na+ на различные одно-, двух- и даже трехвалентные катио-
МД-расчеты с замещением Na на К и Са были проведены [15] для нача..
ной ячейки из 178 атомов. Для изученных составов Ка5щК5/б1\'^2/зА1|о,зС>
и Na2/3Ca1/2Mg2/3Alioi30i7 оказалось, что параметр кристаллической рент а
(при 600 К) увеличился в перпендикулярном к плоскости проводимости нап; i
лении (вдоль с-оси) в случае замещения Na ионами калия и не изменился
замещении Na ионами кальция. (Заметим, что по данным расчетов методом
пекулярной статики [16] введение Са, Sr и Ва приводит к уменьшению параме ;
решетки вдоль с-оси.) В то же время оба сорта допирующих ионов вызывая
заметное затруднение диффузии ионов натрия, что должно сказываться и а
ионной проводимости материалов. Таким образом, надо избегать попадания
сторонних ионов в плоскость проводимости.
Отметим еще работу [17], связанную с изучением ^-р"-глинозема как х J
рицы для создания лазерных сред при замещении Na —> Ег3+.
688
Рис. V.7.119. Временные зави-
эсги второго момента P(t) для
пионов натрия при различных
ературах [10].
Проводники со структурой типа голландита. Соединения со структу-
юлландита привлекают внимание как одномерные ионные проводники, что
г словлено особой кристаллической структурой этих материалов [1]. Разупо-
рядоченные щелочные ионы находятся в каналах, образованных жесткой под-
Ьишеткой. Сильный ангармонизм колебаний мобильных катионов обусловлен
южением двух типов взаимодействий канальных катионов — между собой и
с жестким каркасом. Для получения микроскопической картины поведения мо-
- льных ионов в одномерных каналах были проведены молекулярно-динамиче-
ские расчеты [18, 19].
Для Na.7Cr7.Tiy-.70i6 был выбран расчетный бокс из 28 элементарных ячеек
Ха-придерита с х = 12/7, и все взаимодействия рассматривались как парные
8 . Такая простая модель, тем не менее, правильно описывает структурные
особенности рассматриваемого кристалла: на рис. V.7.120 показана плотность
распределения катионов Na+ в каналах. Здесь же для сравнения приведены рас-
считанная и экспериментальная (рентгеноструктурная информация) электрон-
ные плотности: видно хорошее согласие усредненных данных. Анализ траекто-
рий движения катионов натрия показывает, что в кристалле Na+ оказывается
ближе к октаэдрам СгОб, чем к октаэдрам TiOg. Это означает, что при заме-
:ении титана на хром последние атомы выступают в роли ловушек катионов
натрия.
Ниже рассмотрим калийпроводящие материалы, имеющие аналогичную од-
омерную структуру. К-голландит Ka;(Mg, Ti)gOi6 в каналах имеет пустоты,
689
4
Рис. V.7.120. Плои
распределения Na в туе
Nai rCrijTie^Oie (1) [18].
S, 3 — электронная плоте
полученная на основе МД-рж
и рентгеноструктурных данных
ветственно.
Рис. V.7.121. РПКФ для
К-К [19].
в которых располагаются подвижные катионы калия. Молекулярно-динах
ские исследования были осуществлены [19] для бокса из 40 элементарных
что соответствует составу Ki^Mgo,77^7 23016- Парные корреляционные ф
ции для пар К—К (рис. V.7.121) свидетельствуют о сильном взаимодей
катионов внутри канала. Действительно, при отсутствии взаимодействия
должен был бы располагаться в точке 2,95 А, что отвечает периоду
сталлической решетки. В противоположном случае, когда К К-взаимодейк
доминирует, ионы калия должны располагаться на одинаковом расстоянии
от друга, чтобы минимизировать кулоновские силы отталкивания, что дало
пик в точке 3,81 А. Реально получен широкий пик около 3,5 А, что свиде
ствует о значительном смещении катионов калия от своих структурных
ций. Рассчитанный статический структурный фактор указывает на образа
несоразмерной фазы в изучаемом соединении, что согласуется с прямыми
геновскими исследованиями. Варьирование концентрации подвижных кат1
калия приводит к изменению положения пика статического структурного
690
тора [20], что обусловлено наложением двух периодов: периода основной жест-
кой решетки и периода, возникающего в каналах из-за распределения катионов
калия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб., 2000.
2. Edstrom К., Thomas J. О., Farrington G. С. // Acta Crystal. 1991. Vol. В47, N 2.
P. 210.
3. Skotniczny Z., Moscinski J., Rycerz Z. // J. Phys. C. Solid State Phys. 1986. Vol. 19,
N 24. P. 4781.
4. Zendejas M.A., Thomas J.O. // Physica Scripta. 1990. Vol. T.33. P. 235.
5. Zendejas M.A., Thomas J.O. / / Physica Scripta. 1993. Vol. 47. P. 440.
6. Beckers J. V.L., van der Bent K.J., de Leeuw S. W. // Solid State Ionics. 2000.
Vol. 133, N 3/4. P. 217.
7. Walker J. R., Catlow C.R.A. //J. Phys. C. Solid State Phys. 1982. Vol. 15, N 30.
P. 6151.
8. Edvardson S., Ojamae L., Thomas J.O. // J. Phys.: Condens. Matter. 1994. Vol.6.
P. 1319.
9. Wolf M. L., Walker J. R., Catlow C.R.A. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 13, N 1.
P.33.
10 Zendejas M.A., Thomas J O. // Solid State Ionics 1988. Vol. 28-30, N 1. P. 46.
11. Rohrer C.L., Farrington G. C. // Chem. Mater. 1992. Vol. 4, N 1. P. 55.
12. Smith W.. Gillan M.J. // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. Vol. 4. N 12. P. 3215.
13. Hafskjold B., Li X. // J. Phys.: Condens. Matter. 1995. Vol. 7, N 15. P. 2949.
14. Frase K. G., Thomas J. O., Farrington G.C. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10.
P. 307.
15. Ito O., Mukaide M., Yoshikawa M. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 80, N 3/4. P. 181.
16. Wang Y., Cormack A. N. // Solid State Ionics. 1998. Vol. Ill, N 3/4. P. 333.
17. Wolf M. L., Thomas J. O. // J. Mater. Chem. 1994. Vol. 4. N 6. P. 839.
18. Michiue Y., Watanabe M. //J. Phys. Chem. Solids. 1996. Vol. 57, N 5. P. 547.
19. Michiue Y.. Watanabe M. // Phys. Rev. В 1999. Vol. 59, N 17. P. 11298.
20. Michiue Y.. Watanabe M. // J. Phys. Soc. Japan. 2001. Vol. 70, N 7. P. 1986.
7.3.6. Протонные проводники
Как известно, высокотемпературная (при Т > 415 К) фаза CsHSO4 характе-
ризуется разупорядоченной сеткой водородных связей (см. выше гл. I, §6), что
и обусловливает высокую ионную проводимость этого соединения. Для выясне-
ния особенностей динамического поведения как жесткой подрешетки (особенно
сульфатных тетраэдров ЭОд-), так и протонов в [1] были проведены молеку-
лярно-динамические расчеты в рамках классического подхода с использованием
парных потенциалов. При этом SO4-тетраэдр рассматривался как единое целое
(чтобы избежать проблем, связанных с ковалентными S—О-связями), а протон —
как катион с зарядом +1е. Для расчета параметров потенциалов, связанных с
691
атомами водорода, применялась модель Богиса [2], в которой учитывались зави-
симости потенциалов от длин связей кислород—кислород и протон—кислород.
Расчетный бокс включал 896 атомов.
Полученные результаты свидетельствуют о том [1], что микроскопический
механизм переноса протонов включает две стадии: 1 — переход протона от од-
ного атома кислорода к кислороду соседнего тетраэдра и 2 — структурную ре-
организацию кристалла, связанную, главным образом, с переориентацией тет-
раэдров. Оба процесса протекают с различной скоростью, т. е. развиваются
разных временных шкалах. Первая стадия не может быть корректно описана
без учета квантово-химических эффектов, в то время как для описания второй,
стадии достаточно учета водородных связей, обусловленных, главным образом,
электростатическим взаимодействием. На рис. V.7.122 показаны РПКФ для пар
кислород—кислород и протон—протон. Среднее расстояние, разделяющее бли-
жайшие атомы кислорода в двух различных сульфатных тетраэдрах, составля-
ет 2,8 А, что неплохо согласуется с прямыми нейтроноструктурными данными
[3]. Слабо проявляющаяся структура при больших расстояниях связана с вра-
щательной и колебательной динамикой жесткой подрешетки. Переориента
сульфатных тетраэдров проявляется и на корреляционной функции для паа
протон протон (см. рис. V.7.122). Основной пик наблюдается при 4,2 А, что от-
вечает «квазиоднородному» (жидкостному) распределению протонов в объе<
кристалла. Таким образом, о наличии сетки водородных связей можно говорить
лишь в некотором усредненном (по временной шкале) понимании.
Анализ корреляционных функций скоростей указывает на жидкоподобн- я
динамическое поведение протонов в высокотемпературной фазе. Это означает
что нет причин рассматривать диффузию протонов как коллективный процесг.
Величина коэффициента диффузии была определена из наклона временных
висимостей среднеквадратического смещения водорода: при температуре 510 К
Б>н = 8-10-7 см2/с. Полученное значение согласуется с экспериментальной
личиной 10-7 см2/с.
Как известно, твердые растворы ряда оксидов MTiOg (M=Sr, Се) с перовскв-
топодобной кристаллической структурой являются высокотемпературными про-
тонными проводниками (см. выше гл. I, §9). Для выяснения особенностей мик-
роскопического механизма переноса протонов в таких материалах были проведе-
ны молекулярно-динамические расчеты в рамках квантово-химического подхо I
[4—7]. Для твердого раствора SrTii^ScxOg (х = 1/8) на рис. V.7.123 приведи I
трехмерная траектория движения протона в усредненной по времени жесть *
решетке из кислорода, титана и стронция. Протон начинает движение с коле^ .-
ний между ионами кислорода 0(1) и 0(2), затем мигрирует к иону 0(3) и п
этого колеблется между ионами 0(2) и 0(3).
Наблюдаемое зигзагообразное перемещение протона является следствием дв-
намики водородных связей. Такой вывод поддерживается анализом временнЛ
зависимости длин О—Н-связей, показанных на рис. V.7.124. Действительно, в
первые мгновения (начиная с t — 0) протон, связанный с 0(1), двигается к кис-
692
9н-н
Л»? V.7.122. Радиальные парные корреляционные функции для пар кислород
1 и водород—водород в CsHSC>4 [1].
V.7.123. Траектория движения
г в SrTij-^Sc^Og (ж = 1/8) [5].
' I _тые серые шары — положения протона.
L3 тьные линии показаны для лучшей
ости.
> г. 0(2) и затем быстро возвращается обратно. В то же время 0(3) первые
:• находится далеко от протона. При t - 40 фс расстояние 0(1) Н резко
тает, а расстояние 0(3) Н уменьшается, те. протон мигрирует. Таким
м. протон образует связь с ближайшим атомом кислорода; частота коле-
водородной связи составляет 2800 см-1, что согласуется с экспериментом,
ес диффузии идет в две стадии: диффузия вокруг атома кислорода с со-
- нием водородной связи и затем диффузия к соседнему атому кислорода с
• ключением» связи.
Влияние допирующего иона Sc, выступающего в роли акцептора, заключа-
693
4
О 100 200 300 400
t, фс
Рис. V.7.12J. Зависимости длин водородных связей
от времени.
Показаны расстояния между протоном и атомами кисло-
рода, обозначенными на рис. V.7.123.
ется в локализации плотности электронного заряда р(г) около скандия и окр -
жающих его ионов кислорода, в то время как р(г) между ионами Ti и О больше
чем в чистом кристалле. Локализация электронного заряда вокруг ионов кпс хх
рода, расположенных в окрестности Sc, приводит к усилению водородных свяэ
и, как следствие, к увеличению О -Н-колебаний [6].
Кристаллическая структура ЗгСеОз
ромбическая, т. е. отличается
от ку
ческой структуры SrTiOs- Это различие может привести и к изменению м<
низма диффузии протона. Действительно, как было показано на основе ab
tio молекулярно-динамических расчетов [7], миграция Н+ происходит по
различным диффузионным путям. Сначала, как и в случае титаната строю
движение протона происходит вокруг иона кислорода с сохранением водоро
связи. Затем идет диффузия между двумя ионами кислорода, принадлежа)
ми одному октаэдру, сформированному шестью О2-. Наконец, осуществля
переход к иону кислорода соседнего октаэдра.
ЛИТЕРАТУРА
1. Munch W., Kreuer К. D., Traub U., Maier J. // J. Molec. Struct. 1996. Vol.
N 13. P. 1.
2. Borgis D., Tarjus G., Azzouz H. // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 97. P. 1390.
3. Belushkm A. V., David W.I.F., Ibberson R.M., Shuvalov L.A. // Acta Cryst
1991. Vol. 47. P.161.
4. Shimojo F., Hoshino K., Okazaki H. // J. Phys. Soc. Japan. 1996. Vol. 65. P. 114X
694
5. Shimojo F, Hoshino K., Okazaki H. / / 3. Phys. Soc. Japan. 1997. Vol. 66, N 1. P. 8.
6. Shimojo F., Hoshino K., Okazaki H. // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. Vol. 10.
P. 285.
7. Shimojo F., Hoshino K., Okazaki H. // J. Phys. Soc. Japan. 1998. Vol. 67, N 6. P. 2008.
7.4. Компьютерное моделирование эффекта предплавления
AgBr. Как известно, для кристаллов бромистого и хлористого серебра ха-
рактерен так называемый эффект предплавления: при высоких температурах
на 150- 200° ниже температуры плавления) проводимость существенно воз-
растает, и наблюдается отклонение от обычного для ионных кристаллов ар-
рсниусовского поведения проводимости [1-3]. Отметим, что AgBr не испыты-
вает структурных фазовых превращений вплоть до температуры плавления
(Тпл = 701 К), однако непосредственно перед плавлением кристалла его прово-
димость достигает величины ~1,3 Ом-1-см-1, что сравнимо с проводимостью
типичных суперионных проводников [4]. При этом происходит существенное уве-
личение концентрации междоузельных подвижных ионов Ag+ (до 2%), что и
является причиной возникновения высокой ионной проводимости в AgBr.
Эффект предплавления наблюдается во многих материалах и характери-
зуется аномальным поведением различных физико-химических характеристик,
например удельной теплоемкости или поверхностным разупорядочением (по-
верхностным плавлением) [5—9].
В работах [10, И) методом МД было проведено изучение термодинамиче-
ских, транспортных и структурных характеристик бромистого серебра в интер-
вале температур от 300 до 1500 К, т. е. с захватом широкой области до и после
температуры плавления. Расчетный блок состоял из 1000 частиц (500 катионов
и 500 анионов), т. е. представлял собой сверхячейку 5 х 5 х 5. в которой анионы
размещались по позициям ГЦК решетки, а катионы - в центрах ребер ячейки.
При этом ионы Ag+ располагались в октаэдрах, образованных ионами Вг- и
связанных общими ребрами.
Короткодействующая часть потенциала Борна—Майера записывается в виде
rjsht ч _ Hij Pjj Cij
Ч v > r6 r4 r6 •
Использованный набор параметров потенциала парных взаимодействий [12,
13] приведен в табл.У.7.22. Эффективные заряды ионов принимали равными
z(Ag+) = 0,66е, z(Br-) = - О.ббе.
На рис. V.7.125 показаны РПКФ gij(r), рассчитанные на 200 конфигураци-
ях термодинамически устойчивой моделируемой системы. При низких темпера-
турах для всех кривых g.,j (г) наблюдаются хорошо разрешенные достаточно
узкие пики, причем между пиками кривые спадают почти до нуля, что харак-
терно для обычных твердых тел. Расстояния между центрами пиков отвечают
695
Таблица V.7.22. Параметры потенциала
взаимодействия в AgBr
(даны в единицах е2/Л (= 14,39 эВ))
Пара i-j Нц Pij Cij
Ag+-Ag+ 0,300 0,0 0,0
Ag+— Br“ 7,432 0,9060 0,0
Br_—Br_ 59,456 1,812 7,785
соответствующим расстояниям между позициями ионов в решетке кристалл -
По мере возрастания температуры происходит уширение пиков вследствие болев
активных тепловых колебаний ионов около центров кристаллических позиции
При этом наибольшие изменения претерпевает катион-катионная ^Ag-Ag KoppeJ
Рис. V.7.125. Радиальные парные корреляционные функции для AgBr при ра
температурах [11].
ляционная функция, и уже при Т > 1000 К наблюдается лишь один пе:
(характеризующий расположение ближайших соседей) ярко выраженный
а все остальные сильно сглажены. Такой вид парных корреляционных функ
характерен для суперионного состояния в ot-Agl [14]. При Т = 1095 К, как ви
из кривых двг-Вг, происходит нарушение дальнего порядка и в анионной пос
стеме, т. е. кристалл плавится. Температура плавления несколько выше р₽?
ной температуры плавления (701 К), что связано, по-видимому, с недостато
точным выбором парного потенциала.
Результаты МД-расчетов среднеквадратичных смещений катионов сереб:
анионов брома свидетельствует о том, что при Т > 1000 К только катионы J
участвуют в трансляционном движении, в то время как анионы Вг“колебл>
около своих равновесных позиций. Лишь при повышенных температурах
ше 1095 К) анионы также покидают свои регулярные позиции и перемещал
696
на макроскопические расстояния, что соответствует полному плавлению кри-
сталла. Температурные зависимости коэффициента диффузии Лдй показаны
на рис. V.7.126. Здесь же для сравнения приведены экспериментальные значе-
ния коэффициентов диффузии катионов, полученные методом радиоактивных
индикаторов [15-18]. Как видно из рис. V.7.126, в окрестности точки плавле-
ния наблюдается хорошее согласие рассчитанных и экспериментальных значе-
ний Т)дё.
2
lg D, см /с
Рис. V.7.126. Температурные зависимо-
сти коэффициента диффузии кристаллов
AgBr.
1—эксперимент |15-18|; 2— МД-расчет
(11].
Т1Тт
С учетом отмеченных выше особенностей поведения парных корреляцион-
ных функций в окрестности плавления кристалла и высоких значений коэф-
фициента диффузии (£)дё = 3,34-10~6 при 1095 К) можно сделать вывод о
согласованном характере движения катионов серебра. Наблюдаемая динамика
разупорядочения Ag+ позволяет говорить о «плавлении» катионной подсисте-
мы, аналогично размытому фазовому переходу во флюоритах MFg (М=Са, Ва,
Sr, Pb), в результате которого возникает высокопроводящее состояние. Однако,
как известно, для суперионного состояния характерны малые значения энергии
активации (порядка 0,1 эВ), поэтому высокое значение энергии активации диф-
фузии (1,05 эВ) указывает на то, что эффект «предплавления» в AgBr связан,
возможно, лишь с начальной стадией перехода в суперионное состояние.
MgSiOs. Эффект предплавления в MgSiOs, в материале, из которого со-
стоит нижняя мантия Земли, был изучен в [19]. МД-расчеты были проведены
для ячейки из 540 атомов (108 Mg, 108 Si и 324 О). На рис. V.7.127 представ-
лена температурная зависимость мольного объема Mg-силиката при давлении
Р = 30 ГПа. При переходе от ромбической к кубической (или псевдокубиче-
ской) структуре при Т > 4200 К MgSiOs (перовскит) становится твердым элек-
тролитом, в котором разупорядочена кислородная нодрешетка. Коэффициент
697
Рис. V.7.J27. Темпера
ная зависимость мольного
ема MgSiOg при 30 ГПа |19
Рис. V.7.128. Картины расположения атомов хрома и кис-
лорода в СггОз при различных температурах [21].
диффузии анионов кислорода составляет Г10-5 см2/с при 500 К. Аналоги
данные были получены и в [20].
СГ2О3. В [21] был изучен эффект поверхностного плавления в кр
ле СГ2О3. Прямой анализ картин расположения атомов на поверхности
(рис. V.7.128) указывает на структурное разупорядочение при темпера
около 2500 К, что на 900 К ниже температуры плавления кристалла.
698
Для детального исследования особенностей движения атомов были рассчита-
ны коэффициенты диффузии ионов в первых четырех приповерхностных слоях.
Как видно из рис. V.7.129, в первых двух слоях диффузия атомов кислорода
начинается примерно при 2100 К, в третьем — при 2500 К, в четвертом — при
2660 К. Такой эффект связан с тем, что атомы хрома «плавятся» при более
высоких температурах и затрудняют диффузию кислорода в нижних слоях.
Рис. V.7.129. Рассчитанные коэффициенты диффузии ато-
мов кислорода и хрома в первых четырех (1Д) поверхностных
слоях СггОз при разных температурах [21].
ЛИТЕРАТУРА
1. Лидъярд А. Ионная проводимость кристаллов. М., 1962.
2. Aboagye К., Friauf R. J. // Phys. Rev. В. 1975. Vol. 11. Р. 1656.
3. Varotsos Р. A., Alexopolus К. // J. Phys. Chem. Solids. 1978. Vol. 39. P. 759.
4. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб., 2000.
5. Hayes Ж. // Contemp. Phys. 1986. Vol. 27, N 6. P. 519.
6. Hamilton J.P. // Adv. Phys. 1988. Vol. 37. P. 359.
7. Mellander B.-E., Lazarus D. // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 29, N 4. P. 2148.
699
8. Andreoni W., Tosi M. P. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 11. P. 49.
9. Barrera M. A. S. M., Sanz J. F., Alvarez L. J., Odriozola J. A. // Phys. Rev. B. 19S
Vol. 58, N 10. P. 6057.
10. Иванов-Шиц А. К., Мазо Г. H., Поволоцкая Е. С., Саввин С.Н. // Кристаллов
фия. 2005. Т. 50, № 3. С. 452.
11. Ivanov-Schitz А. К.. Mazo G. N., Povolotskaya Е. S., Savvin S.N. // Solid State I
ics. 2004. Vol. 173, N 1. P. 103.
12. Mitev P. D., Saito M., Waseda Y. // J. Non-Cryst. Solids. 2002. Vol. 312- 314. P. 44
13. Tasseven C., Trullas J., Alcaraz O. et al. //J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106, N
P. 7286.
14. Иванов-Шиц А. К.. Мазникер Б. Ю., Поволоцкая E.C. // Кристаллография. 21 •!
Т. 47, № 1. С. 125.
15. Miller A. S., Maurer R. J. // J. Phys. Chem. Solids. 1958. Vol. 4. P. 196.
16. Weber M. D., Friauf R. J. // J. Phys. Chem. Solids. 1969. Vol. 30. P. 407.
17. Peterson N.L., Barr L. W., Le Claire A.D. // J. Phys. C: Solid State Phys. 191
Vol. 6. P. 2020.
18. Batra A. P., Slifkin L.M. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1976. Vol. 9. P. 947.
19. Matsui M., Price G. D. // Nature. 1991. Vol. 351. P. 735.
20. Wall A., Price G. D. // Phys. Earth planet. Inter. 1989. Vol. 58. P. 192.
21. Kapusta B., Guillope M. // Phil. Mag. 1988. Vol. 58. P. 801.
§ 8. Анизотропия ионной проводимости
твердых электролитов
При обсуждении свойств твердых электролитов мы отмечали, что во
гих случаях их кристаллическая структура характеризуется наличием канал
и при наложении электрического поля ионы могут двигаться по этим щ
лам. Ниже мы подробнее рассмотрим связь между ионным переносом и .
бенностями кристаллической структуры. Очевидно, что для выяснения пу-
(«каналов») проводимости нам необходимо иметь данные об анизотропии
В свою очередь, без такой информации не обойтись и при установлении ч
роскопических («атомистических») моделей аномально быстрой (суперионж
диффузии.
8.1. Анизотропия проводимости: основные концепции
Хорошо известно, что кристаллическая структура многих твердых элекй
литов носит явно анизотропный характер, поэтому логично ожидать и аню д
пии различных физических свойств, в том числе и электропроводности. К: и
напомним базовые идеи и определения, связанные с анизотропией прово з
сти.
700
8.1.1. Тензор проводимости
При наложении на проводник электрического поля в нем начинают двигать-
ся заряженные частицы, т.е. возникает электрический ток. В случае изотроп-
• . > проводника плотность тока j, протекающего параллельно градиенту элек-
— веского потенциала Е = -gradcp, описывается законом Ома
j = оЕ, (V.8.1)
гл коэффициент пропорциональности а называется проводимостью.
В случае использования проводника со сложной кристаллической структу-
р:й. протекающий ток, в общем случае, не параллелен направлению gradcp, и
у- авнение (V.8.1) может быть записано в виде [1, 2]
j = ЗЕ, (V.8.2)
а — тензор проводимости.
Каждый компонент j может быть представлен в виде
Л = -ои(5<р/5ж1) - а12(дср/дх2) - o13(d(f>/dx3),
32 = -o2i(3<p/ch;i) - a22(dq/dx2) - о23{д^/дх3),
Зз = -<731(d<p/ctei) - а32{д^/дх2) - о33(д(р/дх3).
К -.ждый коэффициент тензора имеет ясный физический смысл. Например, если
I ктрическое поле приложено вдоль оси а?2 (рис. V.8.1), то плотность электри-
ч кого тока вдоль этой оси будет
32 = -&22(ду/дх2),
кроме того, также будет ток вдоль осей яд и х3-. ji = — oi2(d(f/dx2) and
. = -о32[д(^/дх2) соответственно. Если приложено единичное поле Е = 1, то
= J2> °12 = ji, °32 = j3. Хорошо известно [1, 2], что тензор проводимости
- . тяется симметричным тензором второго ранга, и может быть записан в виде
Оц О]2 013
02] ° 22 023
. О3] O32 033
:кгот тензор имеет шесть независимых компонентов, которые определяют ток,
екущий в произвольном направлении. В случае определенной симметрии
исталла число независимых компонентов уменьшается, что и показано в
абл. V.8.1.
НПри рассмотрении электропроводности кристаллов часто используется сло-
эчетание «проводимость в направлении... », но, как только что отмечалось,
701
*3
Рис. V. 8.1. Плотность тока вдоль
Рис. V.8.2. Проводимость в н
[100] представляется как jpooj/|grad.
Рис. V.8.3. Электрический ток, :
щий между обкладками плоскопара.
образца.
нет простого соответствия между направлением протекающего тока и
лением приложенного электрического поля. Поэтому будем считать. I
водимость о в направлении электрического поля — это компонента
параллельная направлению электрического поля (рис. V.8.2).
В качестве примера рассмотрим образец в виде тонкой плоской п.
двумя параллельными плоскостями (рис. V.8.3). Если толщина кри-
много меньше линейного размера пластины, то эквипотенциальные по=*=
будут располагаться параллельно плоскостям пластины, за исключ-
граничных областей. Поэтому градиент потенциала будет перпендша
плоскостям образца, а электрический ток будет протекать под углом
Аналитически этот результат можно представить в виде
702
Таблица V.8.I. Вид тензора проводимости в различных кристаллографических
системах
Система Характеристики элементов симметрии Число независимых компонентов Тензор проводимости
Кубическая 4 оси 3-го порядка 1 " О 0 0 " 0 о 0 0 0 о
Тетрагональная Гексагональная Т ригональная 1 ось 4-го порядка 1 ось 6-го порядка 1 ось 3-го порядка 2 О] 0 0 0 oi 0 0 0 оз
Ромбическая 3 оси 2-го порядка 3 oi 0 0 0 02 0 0 0 оз
Моноклинная 1 ось 2-го порядка 4 - Оц 0 031 0 о 0 031 0 Озз
Триклинная Центр симметрии или его отсутствие 6 ПЦ 012 013 021 <722 °23 031 032 Озз
О1 = —О11(<Э<р/<Э:Г1), о2 = —о21(<Эср/0Ж1), о3 = -О31(а<р/Эз;1),
где ось .7,'j перпендикулярна к плоскостям пластины.
8.1.2. Явления переноса в кристаллической решетке
Обсуждение явления переноса в твердых электролитах начнем с рассмотре-
ния Перескоковой модели (site hopping model). Модель перескоков базируется на
предположении, что ионы большую часть времени колеблются (с небольшой ам-
плитудой) около равновесных кристаллографических позиций, а затем быстро
переходят (совершают перескок) в соседнее кристаллографически разрешенное
состояние.
703
Будем считать, следуя Флинну [3] и Маннингу [4], что кристалл, имеющий N
эквивалентных позиций, содержит со ионов, и что рп — вероятность, с которое
ион занимает n-ю позицию. Пусть ион передвигается из позиции п в позицию
т лишь в том случае, когда позиция п занята, а позиция т свободна. Тог. .
(1 — Рт) — вероятность того, что место т вакантно. Частица случайным обра-
зом может осуществлять и другие перескоки. Следовательно, поток ионов
позиции п в ближайшую позицию т может быть записан в виде
Jnm — Рт)^пт^пт> (V.8
где ыпт и Inm- частота и вектор перескока для смещения иона из позиции п э
позицию т, q — заряд иона. Производя суммирование по всем N„ близлежащ!
к п позициям, для плотности тока можно получить
N„
j = 52 c°Pn(l - Рт)£шпт1пт = —dgradcp, (V.8.
m=l
где - изменение частоты перескока для gradcp = 0 и gradcp 0.
Температурная зависимость частоты перескока может быть задана в виде
^тп = сопт ехр( Gnm/kT), (V.8 >
где — частота попыток перескока и Gnm- энергия Гиббса, связанная с пери
скоком иона из п-й в m-позицию. Это означает, что величина Gnm определи
седловой точкой, через которую осуществляется переход иона. Gnm можно
дожить на энтальпию и энтропию, т. е. Gnm - Нпт — TSnm- Поэтому
л о / Grim 0,5<7EIJ)m \ о / Gnrtl \
= 6J7)mexp I--------—---------I - <onmexp I —— I =
о I \ ( Gnm \
= (v-
где Е = -gradcp. Для тензора проводимости с учетом (V.8.4) (V.8.6) получим
Q со \ 4 о / Gnm \
° — 2/сТ^1 1 ехР ( Д7 ) —
ттг=1 ' '
2 \ / тт \
Ч Со Q / Ьпт \ / ппт \
~ 2кТ^ ' J ^^пткт^пт ехР ( р } ехР ( ) ’ (V '
m=l ' ' ' '
Если в кристалле существуют позиции к различных типов (n 1, 2,...,
тензор проводимости будет записан как 2
2 Nk Nn / а \ / rr \
9 Со y-Л Y /1 \ii d О f ьпт \ ( -Ппт \
° = . (1 -рЛлч™ ехр I ) ехР ( ) - (V ' «
П=1 771=1 \ / \ /
704
Выберем главные оси тензора проводимости в качестве базисных осей и пусть
единичный вектор е в данном направлении составляет углы <р и д с соответству-
ющими осями (рис. V.8.4). Тогда проводимость в направлении е будет
8 = (оц cos2 <Р + 022 sin2 ср) sin2 д + Озз sin2 д,
где ац — главные компоненты тензора проводимости.
Рис. V.8-4- Единичный вектор.
8.1.3. Температурная зависимость для одного типа подвижных
дефектов
В проводимости часто преобладает литпь один тип носителей заряда (дефек-
тов). Такая ситуация характерна для многих кристаллических твердых элек-
тролитов, поэтому для описания проводимости можно использовать уравнение
(V.8.8). Для различных векторов перескока 1пт значения 1пт, и Gnm, вооб-
ще говоря, различны. Таким образом, температурная зависимость проводимости
8(е, Т определяется как суперпозиция нескольких экспоненциальных выраже-
ний, т. е. в координатах log(aT), 1/Т) экспериментальные данные не обязатель-
но должны спрямляться. Тем не менее, во многих случаях зависимость а(Т) в
первом приближении описывается простым уравнением аррениусовского типа.
Это означает, что мы можем ввести эффективные параметры 1(e), со°(е) для
проводимости вдоль направления е:
6(е,Т) = ехр (-
(V.8.9)
где Леуу(е) и Де) — функции, зависящие от е, и
2
Л//(е) = ^|-<Де)12(е).
(V.8.10)
705
8.2. Анизотропия ионнои проводимости ряда твердых электролитов
8.2.1. Особенности эксперимента
Как известно, большая часть экспериментальных результатов по изучен: .
ионной проводимости твердых электролитов проведена на поликристалличесю
или керамических образцах. Имеется лишь ограниченное число работ по из
рению электропроводности монокристаллов суперионных проводников, что п
волило получить сведения об анизотропии транспортных процессов. Для то
чтобы осуществить экспериментальные исследования ионного переноса в ра
личных кристаллографических направлениях и исследовать атомные (стр
турные) механизмы ионного транспорта в разупорядоченных системах, необ
димо выполнение следующих условий:
1) все исследования должны быть проведены на монокристаллах высоь
качества, свободных от видимых дефектов;
2) наличие объемных кристаллов макроскопических размеров, позволяю:
осуществить измерения в разных направлениях на одном образце. Особое i
мание необходимо уделить вопросам точного определения импеданса гран!
электрод/электролит;
3) наличие прецизионных кристаллографических данных. В ряде см
определение «каналов проводимости» возможно на основе простого геометр:
ского анализа особенностей кристаллической структуры. Наиболее послед-
тельный путь — анализ кристаллической гюдрешетки потенциально мобиль-
ионов.
Ниже будут рассмотрены результаты изучения анизотропии электропро;
ности различных классов ионных проводников.
8.2.2. Одномерные ионные проводники
NaKMgyTi2_yO4-2y+xF2y-x‘ В последние десятилетия одномерные пре
ники были объектом экспериментальных и теоретических исследований [5]. В
сталлы типа NaKMgyTi2_yO4_2y+;c7'2y-a: обладают туннельной структурой
причем катионы Na+ могут двигаться главным образом в одномерных
каналах, как это показано на рис. V.8.5. Эти кристаллы обладают орторс
ческой симметрией, пр. гр. Pna2i. В соответствии с точечной симметрией
одна из главных осей тензора проводимости является кристаллографичг
осью 2 порядка. Высокая ионная проводимость таких одномерных матери
является следствием особенностей кристаллической структуры. Действите.
экспериментальные данные свидетельствуют [7], что кристаллы имеют ио
проводимость порядка Ю-20м"1 • см"1 при 670 К при измерениях вдоль с~
о < 10“5 Ом"1- см"1 при измерениях в перпендикулярных направлениях. Т
образом, анизотропия в этих кристаллах достигает величин, больших 103.
706
Рис. V.8.5. Проекция атомной
структуры Na0>82(Mg, Ti)2(O, F)4
на вб-плоскость (перпендикуляр-
но каналам проводимости) (а) и
(б) электронная плотность Na в
каналах при 293 К [6].
б
LiAlSiCU. Известный как p-эвкриптит LiAlSiO4 имеет кристаллическую
структуру типа кварца (пр. гр. F3j21) и ионы лития занимают в структуре ка-
налы, параллельные кристаллографической с-оси. Одна из главных осей тензо-
ра проводимости совпадает с кристаллографической [101] осью, поэтому тензор
проводимости имеет только два различных коэффициента для тригональной то-
чечной симметрии 32 (см. табл. V.8.1). При комнатной температуре атомы лития
заселяют [8] позиции, координированные с 4 ионами кислорода (рис. V.8.6,a).
В кристаллической структуре выделяются два различных типа каналов — цен-
тральные и вторичные. Позиции, занятые 1л+-ионами в центральных каналах,
являются свободными во вторичных каналах и наоборот. При высокой темпера-
туре все каналы показывают одинаковое статистическое распределение катионов
лития по всем позициям с 4- и 6-ной координацией (рис. V.8.6,б'). Коэффициен-
ты заселенности позиций с 6-ной координацией намного ниже, чем заселенность
позиций с 4-ной координацией. В этом случае ионы лития могут двигаться вдоль
с-направления.
Температурные зависимости проводимости, измеренной в направлениях па-
раллельно и перпендикулярно с-оси (т. е. расположения каналов), показаны на
рис.V.8.7 [9]. Максимум проводимости составляет около 10~5 Ом-1-см1 при
700 К. Анизотропия проводимости оц/од варьируется в пределах от 105 при
500 К до 103 при 800 К. Такие величины анизотропии подтверждают тезис об
одномерном характере проводимости р-эвкриптита.
KTiOPO4. KTiOPO4 (КТР) — не только хорошо известный нелинейный оп-
тический материал, но одновременно и суперионный проводник. Температурные
зависимости проводимости вдоль трех главных кристаллографических направ-
лений (пр. гр. Pna2i) показаны на рис. V.8.8.
707
Дополнительный
канал
Основной
канал
Основной Дополнительный
канал канал
->а
Рис. V.8.6. Схематический рисунок распределения катионов лития в LiAlSiOj
комнатной (а) и высоких (б) температурах.
— позиция с 4-ной координацией, • — позиция с 6-ной координацией.
Рис. V.8.7. Температур
висимости проводимости о. г .
ных проводников p-эвкрипти I
[ДгПдОт [9].
Подгонка экспериментальных данных проводилась отдельно для низки
высокотемпературных областей. Выше 1000 К величина энергии аки :
Еа = 1,37, Еь = 1,69 и Ес = 0,22 эВ для ионного транспорта вдоль а-
с-осей соответственно. Ниже 1000 К величина энергии активации зави
частоты измерения проводимости (см. рис. V.8.8). Анизотропия ионной npi
димости — 9-102 и ос/сц, = 8-103 при 500 К (для 1 МГц), ос/^а — 1- - |
и ос/оъ = 4,2-103 при 500 К (для 100 Гц) и <тс/ао=3-102 и ас/ъь = 8,3-Ю2 i
1000 К (при измерениях от 100 Гц до 1 МГц). Полученные результаты я
свидетельствуют об одномерном характере ионной проводимости в изучая
кристаллах.
В кристаллах КТР наблюдаемая анизотропия проводимости может
708
Рис. V.8.8. Температурные
зависимости проводимости
кристаллов КТР [10].
объяснена [10] с учетом особенностей кристаллической структуры. В элемен-
тарной ячейке катионы калия могут занимать два типа позиций — К1 и К2. Пе-
реход из занятой в вакантную позицию может осуществляться по выделенным
каналам, в которых существуют «узкие» места, которые можно назвать горло-
винами, или «окнами проводимости». На рис. V.8.9 схематически показаны 4
типа различных каналов, которые обозначены как I, II, III и IV.
Рис. V. 8.9. Схематический вид ка-
налов типа I-IV в ас-плоскости для
структуры КТЮРОд.
Отношение ионного радиуса калия (тц) к размеру горловины (гь) для разных
каналов приведено ниже [10]:
Тип канала.......... [I] [II] [III] [IV]
гк/гь............... 0,80 0,71 0,57 0,43
По-видимому, каналы [I] и [II], вдоль которых наблюдается наибольшая про-
водимость, имеют оптимальные размеры для транспорта ионов К+, т. е. доста-
709
точно большие размеры окон проводимости по сравнению с каналами типа [III
[IV]. Только каналы с оптимальными размерами могут являться реальными ка-
налами проводимости вдоль с-оси, в то время как каналы для транспорта ио .
вдоль а- и 6-осей состоят как из отрезков каналов типа [1], [II] с оптимальны-
ми размерами, так и частей каналов типа [III] и [IV] с затрудненным ион:
транспортом. Такая простая структурная модель проводимости на качеств
ном уровне правильно описывает анизотропию ионного переноса в кристалл, ii
КТР.
Li2Ti3O7. Титанат лития Ы2Т1зО7 имеет орторомбическую структуру ; м->
сделита (МпО2), пр. гр. Рпта. Структура титаната лития сформирована из
каженных ТЮб-октаэдров [11]. Соседние октаэдры контактируют вершин
и образуют колонки. В свою очередь колонки также соединяются междч
бой и формируют двойные ленты; таким образом строится открытая ажур ..
структура, имеющая каналы, идущие вдоль с-оси (рис. V.8.10). Наиболее ы oJ
ятная структурная формула может быть записана в виде Lij 72(^3,43 Lio,57КЯ
Это означает, что часть ионов лития занимает пустые позиции титана в Т
октаэдрах. Кроме того, не все разрешенные позиции в каналах заняты ион..
лития. Наличие явно выраженных каналов проводимости позволяет вредно, ей
жить, что Li2Ti3O7 является одномерным проводником, однако такое предп- м
жение противоречит наблюдаемым экспериментальным данным, как это вида
из рис. V.8.7. Величины энергий активации проводимости и значения прет . (
поненциальных множителей ио для проводимости, измеренной вдоль раз.ч
ных направлений, представлены в табл. V.8.2. Значения анизотропии состав.
ют вс/вь ~ 7 и о/>/о0 ~ 4, т. е. различаются не очень значительно, поэтому -aJ
не можем классифицировать L^TisOy как одномерный проводник.
Рис. V. 8.10. Структура рам-
та кристалла Li2Ti3O7 в плоское
(перпендикулярно направлению
положения каналов).
710
Таблица V.8.2. Параметры ионной проводимости
аТ — аоетср(-Еа/квТ) для LiiTiaO?
Направление Еа, эВ оо, Ом *-см Х-К
Вдоль а-оси 0,46 7,7-10;i
Вдоль й-оси 0,44 29,2-104
Вдоль с-оси 0,47 1,94-10®
Для оценки величины анизотропии Бойс и Миккелсен [11] использовали про-
стую прыжковую модель. Они постулировали, что миграция в а- и 6-направле-
ниях включает перескоки через не входящие в каналы октаэдрические позиции,
а миграция вдоль с-оси включает перескоки только по позициям, расположен-
ным в каналах. Вероятность, что позиция типа Lil (или Li2) в каналах занята
катионом лития, составляет 1/2, а вероятность того, что ион занимает позицию
вне канала, равна 1/14 (это следует из рассмотрения числа возможных позиций
в структуре). В направлении вдоль a-оси прыжок осуществляется на расстояние
примерно а/2, вдоль fe-оси —на 6/4, вдоль с-оси Li длина перескока с. Исполь-
зуя уравнения (V.8.8) и (V.8.9) и предполагая, что во всех трех направлениях
перескоки осуществляются примерно с одинаковой скоростью, мы получим, что
®ь/®а — &(Ь/2а)2 = 3,6 и ас/оь — 28(с/6)2 = 3. Таким образом, рассмотренная
упрощенная модель дает полуколичественное согласие с экспериментальными
данными, указывая, что основную роль в анизотропии проводимости играет
анизотропия кристаллической решетки.
8.2.3. Двумерные ионные проводники
Li3N. Нитрид лития (Li3N)— твердый электролит с гексагональной струк-
турой (пр. гр. PQ/mmm), общий вид и проекция кристаллической структуры на
ab-плоскость показаны на рис. V.8.11.
а б
а.
Рис. V.8.11. Кристаллическая структура Li3N [12].
а — общий вид; б — проекция вдоль с-оси.
711
P'AI2O3, Оц
4
Рис. V.8.12. Проводимость 2-D и<
проводников.
он, ох — проводимости, измеренные
лельно и перпендикулярно кристаллогр;
ским слоям.
Эта структура может быть описана [12] как слоистая, в которой слои -Li
разделены ионами Li. Существует два кристаллографически различных н;
позиций для катионов лития: места Lil, расположенные в литиевых слс
места Li2, находящиеся в LiaN-слоях. Прецизионные структурные исследо'
показали [13], что 1-2% Li2-no3Hpnft были незаселенными, в то время как все
позиции оккупированы ионами лития.
Это свидетельствует о том,
что ио
тия мигрируют по «дефектам» Li2N-^oeB, т. е. можно говорить об образе:
двумерной подрешетки из П12-позиций. Как следует из данных табл.
V.8.I.
точечной симметрии б/mmm существует два независимых компонента про
мости, что также указывает на двумерный характер проводимости. Экспер;
тальные результаты по измерению а в LigN приведены на рис. V.8.12 [14].
ветствующие величины проводимости и энергий активации — в табл. V.8.3.
низких температурах проводимость вдоль с-оси на порядок величины Mt
величин проводимости, измеренной параллельно кристаллографическим
слоям. Эта разница уменьшается по мере увеличения температуры.
Таблица V.8.3. Параметры ионной проводимости некоторых 2-D проводи! -
Направление а (300 К), Ом 1 см 1 о (500 К), Ом '-см 1 Еа, эВ '
Li3N
о || слоям 1,2-10-а 4-102 0,29
с ± слоям 110~6 8-10 3 0,49
Анизотропия O||/oj_ 1,2-10у 5
Na-p-A/гОз
О II слоям 3,5-ПГ2 1,7-10"1 0,13
Анизотропия О||/о± к 103 « ю’2
712
Na-p-глинозем. Na-p-Al20.4 (ИагО-хА^Оз, x = 5 — 11) имеет необычную
гексагональную слоистую кристаллическую структуру (пр. гр. Рбз/mmc), в ко-
торой «созданы» условия для аномально быстрого ионного транспорта. Схема-
тически структура может быть представлена в виде блоков (плотно упакован-
ных слоев), связанных между собой ионами кислорода и щелочных металлов,
как это показано на рис. V.8.13. Слои, содержащие натрий, являются плоскостя-
ми с зеркальной симметрией для кислородных слоев с плотнейшей упаковкой,
расположенных по обе стороны от Na-содержащих слоев. Обычно кристаллы
P-AI2O3 содержат от 15 до 30% избыточного натрия (по отношению к иде-
альному стехиометрическому составу Ка2(М1 А12О3), поэтому мы имеем дело
с сильнонестехиометрическим, дефектным кристаллом. «Стехиометрические»
ионы натрия занимают позиции Биверса-Росса, в то время как избыточные
катионы Na+ располагаются в антиБиверса Росса-позициях и так называемых
межкислородных позициях с шестерной координацией. Результаты эксперимен-
тальных исследований свидетельствуют о том (см. рис. V.8.12 и табл. V.8.3), что
проводимость кристаллов Na-бета-глинозема сильно анизотропная [15, 16] — вы-
сокая вдоль зеркальных плоскостей и экстремально низкая вдоль с-оси, как это
и ожидалось из рассмотрения особенностей кристаллической структуры.
Рис. V.8.13.
Р-глинозема.
Кристаллическая структура
О О @ Na «А!
8.2.4- Трехмерные ионные проводники
Твердые электролиты ЫзМДРОДз (M=Fe, Sc). В основе структуры
ЫзМг(РО4)з (M=Fe, Sc) лежит трехмерный, так называемый смешанный анион-
ный каркас {[ЫзРе2(Р04)з]3“}зоо, в то время как катионы лития расположены
в каналах внутри каркаса. Для твердых электролитов ЫзМДРОДз установлено
[17] существование трех полиморфных а-, р- и у-модификаций (по мере воз-
растания температуры). Нужно отметить, что при фазовых переходах каркас
713
лишь немного искажается, а основная роль в изменении структурных, a таю
электрофизических характеристик лежит на атомах лития, распределенных
полостям каркаса.
Для низкотемпературных а- и [3-модификаций зафиксирована монокли
пр. гр. F2i/n: все различие заключено в распределении мобильных катио
лития. Высокотемпературная ромбическая у-фаза характеризуется неболь
искажением жесткого каркаса с изменением пр. гр. Р2\/п —»• Рсап. При с«
метризации каркаса происходит существенный сдвиг атомов лития и за)
некие пустот каркаса с изменением координационного числа от 5 до 4. В
перионной у-фазе 12 катионов лития в элементарной ячейке распределены
трем 8-кратным позициям, причем только один набор (Lil) полностью засе.
Два оставшихся набора заполнены лишь частично — на 25%. Как показано
рис. V.8.14, минимальное расстояние между ионами Li характеризуется -А
С—D-связями, поэтому можно было бы ожидать и перескоков лития по
цепочкам. Также напомним, что для кристаллов с (орто)ромбической сила
рией тензор проводимости имеет три независимых коэффициента.
Рис. V.8.14- Возмс
пути проводимости в у
Li3M2(PO4)3 [17].
На рис. V.8.15 представлены температурные зависимости проводимости
различных образцов (А и В) монокристаллов В1зРе2(РО4)з, измеренные в
разных кристаллографических направлений. Отметим лишь две характер
особенности [18, 19]. Во-первых, существует анизотропия ионного переноса:
большая проводимость наблюдается при измерениях вдоль a-оси, как это и
далось из рассмотрения простой геометрической картины возможных кана
проводимости. Во-вторых, излом на кривых проводимости происходит при |
ных температурах для разных кристаллографических направлений. Сопуп 1
ющие изменения в энергии активации отмечены для [101]- и [101|-направл
хотя изменение а сначала наблюдается для [100]-направления. Кроме того
714
гии активации (0,58 эВ) для высокопроводящей у-фазы меньше соответствую-
щих величин для а- и р-фаз (0,84 эВ). На качественном уровне уменьшение
энергии активации проводимости может получить объяснение в рамках рас-
смотрения перехода ионов между неэквивалентными местами.
8
Образец А
+ «И [100]
х с||(010]
ж с || [001]
Образец В
• о II П01]
□ о о II (010] (в аргоне)
°° °II (ОЮ](на воздухе)
а Д ОII (101]
о £ ++
°пЖ Л +
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
103/Т, К'1
Рис. V.8.15.
Li3Fe2(PO4)3 [19].
Проводимость
монокристалла
Проводимость монокристаллов Li3Sc2(PO4)3 в температурном диапазоне
450-700 К (т. е. с захватом области фазового перехода) показана на рис. V.8.16.
Как видно из этого рисунка, максимум проводимости наблюдается при измере-
ниях вдоль с-оси, и вдоль этого же направления величина энергии активации ми-
нимальна, т. е. это направление оптимально для ионного переноса. Полученные
результаты противоречат существованию оптимального канала проводимости с
минимальными связями. Поэтому для объяснения наблюдаемого эффекта необ-
ходимо привлечь не только геометрический анализ свободных мест жесткого
каркаса, но и рассмотреть карты распределения электронной плотности атомов
[7] (подробнее см. Т. 1, гл. IV, §3). В этом случае можно придти к выводу, что
возможные пути проводимости описываются — В—С—Е-траекторией, а не —А
В—C D—, как это отмечалось выше. Тем не менее остается открытым вопрос,
почему в изоструктурном соединении Li3Fe2(PO4)3 направление максимальной
проводимости совпадает с осью а, а не с? В настоящее время нет четкого объ-
яснения этого факта, можно лишь указать, что в изоструктурных материалах
Li3Fe2(PO4)3 и Li3Sc2(PO4)3 наблюдается, как отмечалось выше, и совершенно
различная картина фазовых переходов. Возможно, из-за трудности точной ло-
кализации ионов лития в высокотемпературных фазах истинные распределения
катионов в Li—Sc-, Li—Fe-фосфатах различны.
Na8_2_2/+a.M2P2O9_s/+a;Fi_a;. Кристаллы Na8_z_2/+a;M2P2O9_?/+3;Fi_a; (M=Ti,
715
Рис. V.8.16. Проводимость монг.
кристалла 1лз8с2(РО4)з [18].
Fe; z — валентность катиона М; 0 < х, у < 1) обладают высокой ионной про?,
димостыо: о достигает величины 5-10~2 Ом-1-см-1 при при 300 °C с энерг»
активации 0,31 эВ [20, 21]. Электрофизические и калориметрические измерен:
указывают на существование серии фазовых переходов, однако, как показав
структурные исследования На8-г-2/+хМгР2О9_2/4-а;К1_х [22], во всех температур
ных модификациях основной структурный мотив остается неизменным.
На рис. V.8.17 показана ионная проводимость монокристалла Na4Ti₽2€
(NTP) (z = 4, х = 1, у = 0) [21]; видно, что максимальная проводимся
наблюдается при измерениях вдоль с-оси, в то же время энергии актива:. |
проводимости во всех трех направлениях составляют около 1 эВ. Это озна-j
о NTP || [0G1J
v NTP || [1GCS
a NTP || [010»
NFP||[1CC«
о NFP || [02'
• NFP || [02Ц<
Рис. V.8.17. Проводимость
кристаллов NTP и NFP.
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4.5
103/Т, к-1
716
ет, что ионы натрия во всех направлениях преодолевают примерно одинаковый
потенциальный барьер. При температуре около 535 К происходит, по данным
электрофизических исследований и данных ДСК, фазовый переход 1-го рода в
высокопроводящую (3-фазу.
Для объяснения наблюдаемых особенностей электропроводности NTP необ-
ходимо учесть, что кристаллы семейства Na8-zMzP20g (M=Ti, Fe) имеют осо-
бую кристаллическую структуру, основу которой составляют бесконечные, вы-
тянутые вдоль одного из кристаллографических направлений линейные ради-
калы {(М)2[РО4]4(О, Р)г}оо [22] (рис. V.8.18). В элементарной ячейке находит-
ся 6 атомов натрия, четыре из которых (Na3—Na6) расположены в каналах, а
два (Nal, Na2) — в пустотах каркаса. Моноклинная фаза Na4TiP20g, стабильная
при комнатной температуре, модулирована и двойникована. Параметры решет-
ки для пр. гр. Р2/с составляют: а = 8,631, b = 7,541, с = 7,049 А, р= 116,1°,
z = 2. Во всех модификациях атомы натрия полностью заселяют позиции Nal и
Na2. В то же время Na3- и Иа4-позиции в высокотемпературной фазе заселены
статистически, что играет основную роль в процессе ионного переноса. Следует
отметить, что стехиометрический кристалл NTP не имеет свободных мест для
мобильных Na+, поэтому, казалось, трудно ожидать наличия ионной проводимо-
сти. Тем не менее, ионная проводимость NTP в моноклинной фазе достаточно
высока, и это может быть обусловлено тем, что исследованные образцы NTP
могут иметь статистически заселенные позиции Na3 и Na4 вследствие модуля-
ции структуры. Например, как было показано в [22], в трех из пяти подъячеек
суперячейки заселенность позиций Na4 близка к нулю, в то время как в двух
других подъячейках заселенность близка к 1. В этом случае можно говорить о
некотором «эффективном дополнительном» наборе позиций в каналах проводи-
мости.
Рис. V.8.18. Каркас струк-
туры NTP и NFP: проекция на
плоскость (001).
При комнатной температуре кристаллы Па^эНеРгОвд^од (NFP) (г = 3.
х = 0,5, у — 1) имеют пр. гр. Ibam, поэтому в соответствии с табл. V.8.1 тен-
зор проводимости имеет три независимых компонента. Измерения проводимости
717
были осуществлены в направлениях параллельно (оц) и перпендикулярно
кристаллографической «-оси; температурные зависимости электропровод»
показаны на рис. V.8.17. Обнаруженное нами анизотропное поведение прог
мости заключается в том, что в разных температурных диапазонах различаю
не только абсолютные значения о, но и значения Еа. При различных темперг
рах анизотропия составляет: о±/о| = 3,2 при 200 К, од/оц = 7,8 при 400 К
тя анизотропия довольно значительна, кристалл нельзя отнести к матери
с двумерным характером проводимости, где величина анизотропии состава
несколько порядков. Кроме того, при температурах выше 400 К результаты
мерений о в сильной степени зависят от предыстории образца: после несколь
циклов нагрев—охлаждение наблюдается увеличение энергии активации пр
димости.
Естественно попытаться связать полученные результаты с особенное;
кристаллической структуры NFP, выделяя «каналы проводимости» и пре
лагая прыжковый механизм проводимости.
Как отмечалось выше, отличительной чертой кристаллической структу
данного соединения является отсутствие жесткого каркаса, поскольку в ос.
строения лежат гетерополианионы в виде бесконечных в направлении [101]
нейных радикалов [Fe2(O, F)2(P04)4]oo (см. рис. V.8.18). Кристаллографичес
позиции Nal—Na6, которые могут занимать ионы натрия, образуют трехме;
сетку в пространстве между гетерополианионами. При комнатной темпе-
ре заселенность указанных позиций немодулированной фазы изменяется
(т. е. полностью заселенные позиции Nal, Na2), через ~ 0,9 (искаженные
раэдрические позиции для Na3, Na4) до « 0,6-0,7 (искаженные кубообр
позиции для Na5, Na6), что при относительно небольших расстояниях м-
Na-позициями (3,1-3,5 А) указывает на возможность участия этих катио,
процессах переноса [23-25]. Следует отметить, что основной мотив струн.
NFP сохраняется во всем температурном диапазоне. Нами были проанал
ваны возможные геометрические «пути проводимости», обеспечивающие и
нос ионов натрия в немодулированной фазе, с учетом как заселенности поз.
так и расстояний между позициями атомов Na и размеров «окон проводим
(за величину окна проводимости принимается радиус окружности, которая
сается окружностей с радиусом атома кислорода, построенных с центр:-. »
вершинах треугольников, являющихся боковыми поверхностями координал
ных полиэдров соответствующих атомов).
Как видно из рис. V.8.19, в плоскости Ьс направления [211] и [221] р.
правны, т. е. перенос может осуществляться по следующим двум каналам:
-Na6(0)-Na4(0,12fl)-Na2(0)-Na3(0,12fl)-Na5(0)-Na3(0,12a)-Na2(0)-
или
-Na6(0)-Na4(0,12a)-Na3(0,12fl)-Na5(0)-Na3(0,12«)-
718
(в скобках даны приближенные значения позиций атомов по a-оси). Каналы
[1 fee] и [26с] отличаются тем, что в канале [26с] переход Na4—Na3 осуществляется
без участия полностью заселенной позиции Na2. Еще один возможный канал, в
котором осуществляется «круговой» обход заселенной позиции Na2, выглядит
так:
-Na6(0)-[Na4(0,12a)-Na3(-0,12a)-Na3(0,12a)]-Na5(0)-Na3(0,12a)- [36с]
Ы2
с12
Рис. V.8.19. Схема распределения ионов натрия в 6с-
плоскости.
— полностью заселенные позиции; Q, ® и © — частич-
но заселенные позиции (х = 0, 0,12в и 0,12о соответствен-
но); =— некоторые из возможных путей проводимости.
Для канала [36с] выделенный в квадратных скобках фрагмент дает такую же
длину перескока по направлениям [211] или [221], как и переход Na4— Na2, и в
первом приближении канал [36с] можно заменить каналом [26с]. Для упрощения
будем считать позиции Na5 и Na6 равноправными: в этом случае «элементарным
участком канала проводимости» будет служить следующая последовательность
позиций:
Na4—Na3--Na5. [А]
На рис. V.8.20 показано сопряжение полиэдров Na5--Na3. Видно, что переход
из позиции Na5 в позицию Na3 осуществляется через дополнительную промежу-
точную позицию Т, которая не заселена при нулевом электрическом поле. Это
может свидетельствовать о том, что иону требуется преодолеть достаточного
высокий потенциальный барьер, чтобы пройти через позицию Т: в самом деле,
радиус «окна проводимости» в Na5-полиэдре около 1,11 А, в то время как для
NaS-полиэдра 0,98 А, а размер иона натрия около 1,1 А. Позиции Na3 и Na4
также не имеют ни общих ребер, ни граней, т. е. переход ионов осуществляется
719
через «пустоты» структуры, однако ионы проходят через другие боковые
верхности искаженных тригональных пирамид, и размер «окон проводимся
составляет около 1,1 А, т. е. является оптимальным для Na+.
Рис. V.8.20. Сопряжение полиэдров Na5—
с образованием промежуточной Т-позиции.
Рассмотрим натриевую подрешетку NFP в плоскости ab (рис. V.8.21): в.ц
с.-оси перенос ионов натрия может осуществляться по следующим позициям:
Na5(0)~Na3(~c/4)-Nal (0)-Na4(-c/4)-Na6(0)-Na4( с/4)-Nal (0)-Na3(-c/4>-
Na5(0)~
и
-Na6(0)-Na4(c/4)-Na3(c/4)-Na5(0)-Na3(-c/4)-Na4(-c/4)-Na6(0)
(в скобках указаны координаты атомов по оси с).
Рис. V. 8.21. Схема распре_
ния ионов натрия в аб-плоск
И — полностью заселенные -
ции; dr с, е и — частично заев
ные позиции (г = 0, 0,25с и -0.2Ь
ответственно); =— некоторые из
можных путей проводимости.
720
> канале [la] перенос ионов должен происходить через полностью заселенные
во всем температурном диапазоне позиции Nal, которые могут существенно за-
труднить ионный транспорт. Поэтому более вероятным представляется канал
2а], в котором задействованы все позиции с неполным заселением.
Опять считая позиции Na5 и Na6 равнозначными, «элементарным участком
канала проводимости» будет служить та же последовательность позиций, что
для канала [А]. Разница заключается в длинах перескока и в разных «окнах
проводимости» вдоль различных направлений.
Исходя из таких простых геометрических построений, попробуем оценить
возможную анизотропию проводимости, основываясь на простейшей модели
прыжковой проводимости. Для расчетов необходимо знать длину перескока и
В роятность заселения позиций, как это следует из уравнения (V.8.8).
Поскольку в [26] определены вероятности заселения позиций, то можно най-
ти и величины pi; кроме того, будем считать, что частоты скачков (сд) во всех
направлениях одинаковы. Лимитирующей стадией перескоков вдоль a-оси будем
считать участок канала проводимости [А], т. е. будем рассматривать возможное
движение ионов Na из позиции Na3 в позиции Na5 и Na4 — в противоположном
аправлении. При движении вдоль a-оси такое перемещение дает следующий
результат:
°|| - <<(3,4)р4 + /2(3,5)р5], (V.8.11)
где Za (3,4) и Za (3,5) — длины перескоков вдоль a-оси для ионов Na из позиции 3
позиции 4 или 5 соответственно. Для транспорта Na в направлениях [021] и
221] имеем
о± ~ <o[Zl(3,4)p4 + /1(3.5)р5], (V.8.12)
де Z_l(3,4) и Z^(3,5) - длины перескоков вдоль [021] (или [221]) для ионов Na из
пиции 3 в позиции 4 или 5 соответственно. Из (V.8.11) и (V.8.12) получаем
од/оц = 2,
что находится в качественном согласии с экспериментальной величиной около 3
,при 300 К).
Полуколичественное согласие выполненного нами приближенного расчета
с экспериментальными величинами указывает, что анизотропия проводимости
обусловлена, главным образом, особенностями кристаллической структуры с
учетом вероятностей заселения различных кристаллографических позиций для
понов натрия.
Y-L13PO4. Температурная зависимость ионной проводимости монокристал-
лов у-Ыз₽О4, как видно из рис. V.8.22 [27], во всем интервале температур под-
чиняется уравнению Аррениуса
сТ = ооехр(—£^о7’/А;7’).
721
В табл. V.8.4 представлены данные, характеризующие ионную проводимо
Y-Li3PO4-
Таб/ища V.8-4- Экспериментальные данные по ионной проводимости при 300
450° С и по энергии активации проводимости у-ЫзРОд
а Еат, эВ а (300° С), Ом/см а (450° С), Ом/см
а|| а-оси 1,14 4,1-10"' 4,1-10“5
о||Ь-оси 1,23 1,6-10“' 2,210"ь
а|| с-оси 1,14 3,1-10“7 3,1-10""
Как видно из рис. V.8.22 и табл. V.8.4, для кристаллов у-ЫзРОл 1
рактерна небольшая анизотропия проводимости: (о3оо||а)/(пзоо|Р>) =
(о3оо||о)/(о3оо||с)=1>3. Как известно, в слоистых и туннельных проводниках -
зотропия о достигает нескольких порядков величины, поэтому приведенные
ше величины анизотропии проводимости y-Li3PO4 позволяют считать этот .
териал трехмерным проводником.
1,6 2,0 2,4 2,8 3,2
ю3/т, к-1
Рис. V-8.22. Темпе
ные зависимости про! ..
сти кристаллов у-ЫзРО»
Li.3,34Р0,66 Geo, 346)4-
1— Y-LigPO.i ||Ь-оси,
2 — ||с-оси, 3 — ||а-оси.
Глз.злРо.ббСео.здОд ||с-оси,
11 а-оси, 6 — 11 Ь-оси.
Ортофосфат лития является типичным представителем соединений с
ной структурой, что ясно видно из рис. V.8.23. Катионы лития локализ
в позициях двух типов Lil и Li2, причем все эти позиции заняты. Стрт
y-Li3PO4 «рыхлая»: пустоты каркаса занимают значительную долю общ:
ема и «пронизывают» структуру во всех направлениях, причем получа
вследствие этого каналы вдоль осей а и с — прямые, в то время как вдо
b — зигзагообразные. Это видно при сравнении проекций структуры у-1
в плоскостях Ьс и ab с проекцией в плоскости ас (см. рис. V.8.23): идол:
а и с наблюдаются сквозные каналы, а вдоль оси Ь структура «закр
приводит к тому, что при миграции вдоль оси b ион Li+ вынужден «огв
структурные элементы (тетраэдры LiC>4 и РО4), что приводит к умен
ионной проводимости.
722
Рис. V.8.23. Модель кристалличе-
ской структуры Y-Li3PO4.
а — проекция Ьс, б — проекция ас, в —
проекция ab (надписи Lil, Li2, Р обознача-
ют тетраэдры LiO4 и РО4).
Данные по анизотропии в кристаллах у-фазы ортофосфата лития мо-
гут быть перенесены на высокопроводящие твердые растворы со структурой
у-Ы3РО4- Вероятно, величина анизотропии в них несколько выше, чем в чистом
y-Li3PO4, поскольку в фосфате лития проводимость лимитируется отсутстви-
ем достаточного количества подвижных ионов, а структурные факторы играют
второстепенную роль, тогда как в твердых растворах при наличии в пустотах
каркаса большого количества ионов Li+ именно структурные факторы оказы-
вают решающее влияние на ионный транспорт.
723
Ыз+жР1-жСежО4 (ж = 0,34). Как видно из рис. V.8.22, величины проводи-
мости кристалла Ыз^Ро.ббСео^О^ измеренные вдоль двух направлений (а
с), совпадают друг с другом и составляют о = 1,8-10-6 и 3,7-10-2 Ом/см п
40° С и 400° С соответственно [28]. Несколько меньшие значения электропрог
ности (как и в случае чистого фосфата лития) отмечены при измерениях вдс
fc-оси: о = 1,2-10“6 и 3,1-10“2 Ом/см при тех же температурах. Энергия ак
вации проводимости составила 0,54 эВ. Полученные данные по проводимо
чистого и легированного фосфата лития указывают на очень сильное возраст
ние проводимости в твердом растворе.
Обсудим подробнее микроскопические аспекты ионного переноса в твер
растворе Li3+a. Pi-3.063,04 и в номинально чистом у-ЫзРО4- Низкие значе:
ионной проводимости в у-Ы3РО4 вполне ожидаемы, поскольку в идеалы
кристалле все катионы лития локализованы в полностью занятых позицс
жестко связаны с каркасом. Проводимость в этом случае может быть свят
возникновением термических дефектов, например дефектов по Френкелю,
существенного повышения электропроводности при сохранении структуры i
ходимо ввести в пустоты кристаллического каркаса значительное количес
ионов лития, что и реализуется в твердом растворе Ыз^РодбСео^Си. Для он
деленности будем называть ионы лития, локализованные в жестком
каркасу
прочно с ним связанные, «собственными» ионами, а ионы, которые разуп<
ченно заполняют пустоты каркаса, «дополнительными» ионами. Особого с
дения заслуживает уменьшение анизотропии проводимости Ыз^РодбОео
по сравнению с У-Ы3РО4 (из рис. V.8.22 видно, что проводимость твердого
твора близка к изотропной, тогда как у чистого ортофосфата лития наблюда
небольшая анизотропия). Как отмечалось выше, меньшая величина прово .
сти вдоль оси b в y-Li3PO4 связана с «зигзагообразной» формой каналов пр
димости в этом направлении, в то время как вдоль осей а и с каналы npoi
мости «сглаженные». Для объяснения уменьшения анизотропии провод!
в твердом растворе рассмотрим, как дополнительные ионы лития заполь
пустоты кристаллического каркаса. В соответствии с предложенной в [29.
моделью заселение пустот кристаллического каркаса происходит с образов
ем кластера (рис. V.8.24).
Дополнительные ионы лития заселяют октаэдрические пустоты, име»
общие грани с тетраэдрами, заселенными собственными ионами лития.
зультате электростатического взаимодействия с дополнительными ионами ч
тетраэдрически координированных собственных ионов лития смещается из
их позиций в соседние тетраэдры, выделенные на рис. V.8.24 жирными ребр
Таким образом, часть позиций лития, занятых в у-ЫзРСД, освобождается
образовании твердого раствора Ь1з_|_жР1_жСежО4. Это приводит к разупоря.
нию литиевой подрешетки не только в каналах проводимости, но и в жес
каркасе; число доступных для миграции лития позиций существенно во:
ет. Кристаллическая структура при этом становится приблизительно оди
«прозрачной» для ионного транспорта во всех направлениях, что и пр
724
Рис.. V.8.24- Модель кристал-
лической структуры твердого рас-
твора Li3+a;Pi_a:Gea:O4.
Заштрихованным фигурам
соответствуют тетраэдры РО4, неза-
яггрихованным — тетраэдры L1O4.
Дополнительные ионы лития — тем-
ные кружки. Смещение ионов лития
*ри образовании твердого раствора
оказано стрелками. Тетраэдры, в
пторые перемещаются собственные
оны лития, выделены жирными
ребрами (в чистом у-ТлзРО.) эти
тетраэдры не заняты).
я падению анизотропии проводимости в твердом растворе Li3+a;Pi_a;Gea;O4 по
равнению y-LisPC^.
Предложенная микроскопическая структурная модель ионного транспорта
г-казывает пути переноса («каналы проводимости») во всех трех основных кри-
сталлографических направлениях. Кроме того, можно сделать вывод, что про-
водимость во всех трех направлениях должна быть примерно одинаковой, так
как концентрация носителей заряда (Li+) и длины перескоков (примерно равные
расстояниям между соседними не полностью занятыми кристаллографическими
озициями в подрешетке лития) не очень заметно различаются. Конечно, для
однозначного ответа на вопрос о микроскопике ионного переноса необходимо
иметь более надежные данные прецизионного структурного эксперимента.
Семейство A2TiGeOs (A=Na, Li) [31-33]. Материалы со структурой
типа натисита (Na^TiSiOj) имеют ярко выраженный слоистый характер со сло-
ями из Ti-полуоктаэдров и М-тетраэдров (M=Si, Ge), переложенных «прослой-
ками» катионов щелочных металлов (рис. V.8.25). Ярко выраженный слоистый
характер структуры изученных соединений обусловливает высокую спайность
ерпендикулярно направлению [101] и позволяет ожидать высокой анизотропии
проводимости и других физических свойств.
Рис. V.8.25. Кристаллическая
структура A2TiGeOs (A=Na, Li) в
аксонометрии.
725
Как видно из рис.
V.8.26,
для обоих
кристаллов
характерно
наличие высо-
кой анизотропии проводимости: для NaaTiGeOg отношение оца/оцс достиг
102-103, для Li2TiGeO5O|[a/o||c = 103-104. Обращает на себя внимание cyi
ственная разница проводимости и энергии активации о кристаллов L^TiG
и NaaTiGeOs при измерениях вдоль оси с, что связано, возможно, с различи
степенью дефектности выращенных монокристаллов.
Рис. V.8.26. Температурные зависимости ионной
проводимости кристаллов NaaTiGeOs и I.iaTiGeOr, при
измерениях вдоль осей а и с [33].
Проведенный анализ возможностей осуществления катионной проводимое
в LisTiGeOs вдоль оси а показывает, что, поскольку в обоих материалах все
таэдрические позиции в катионных слоях структуры заняты атомами щелочв
металла, перенос ионов может происходить только по вакансиям в позициях
и Li, которые, в свою очередь, образуются либо благодаря примесям, вошедш
в кристалл во время роста, либо возникают в результате миграции собствен::
атомов из своих кристаллографических позиций.
Рис. V.8.27. Координационные полиэдрь
пути ми! рации катионов щелочных метал,
структурах A2TiGeO5.
726
Пути возможной миграции одновалентных подвижных катионов в струк-
турах рассматриваемого типа показаны на рис. V.8.27. Анализ межатомных
расстояний и ионных радиусов кислорода, натрия и лития позволяет сделать
вывод, что перескок щелочного катиона неизбежно приводит к некоторому ис-
кажению канала проводимости путем смещения атомов кислорода. Кроме того,
более ковалентный характер связи Li—О свидетельствует о более прочной свя-
зи лития с жестким каркасом. Высокая поляризуемость иона натрия облегчает
его прохождение через окно проводимости, что понижает энергию активации
электропроводности в Na2TiGeOs по сравнению с Li2TiGeO-,.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сиротин Ю. И., Шасколъская М. П. // Основы кристаллофизики. М., 1975.
2. Най Дж. // Физические свойства кристаллов. М., 1967. (Nye J. F. Physical Prop-
erties of Crystals. Oxford, 1957.)
3. Flynn С. P. // Point Defects and Diffusion. Oxford, 1972.
4. Маннинг Дж. // Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М., 1971. (Manning
J. R. Diffusion Kinetics for Atoms in Crystals. Toronto, 1968.)
5. Beyeler H. U. // Physics in One Dimension / Eds. J. Bernasconi, T. Schneider. Berlin;
Heidelberg; New York, 1981.
6. Симонов В. И., Голубев А.М., Русаков А. А. // Письма в ЖЭТФ. 1982. Т. 53.
С. 59.
7. Налбандян В. Б., Беляев И.Н., Мажорина Н.В. // Журн. неорг. химии. 1979.
Т. 24. С. 3207.
8. Schulz Н. // J. Amer. Ceram. Soc. 1974. Vol. 57. P. 313.
9. v.Alpen U.. Schonherr E., Schulz H.. Talat G. H. // Electrochim. Acta. 1977. Vol. 22.
P. 805.
10. Furusawa S.-I.. Hayashi H., Ishibashi Y. et al. // J. Phys. Soc. Japan. 1993. Vol. 62.
P. 183.
11. Boyce J.B.. Mikkelsen J. C., Jr. // Solid State Comm. 1979. Vol. 31. P. 741.
12. Rabenau A., Schulz H. jI J. Less-Common Metals. 1977. Vol. 50. P. 155.
13. Schulz H., Thiemann K.H. // Acta Cryst. 1979. Vol. A22. P. 309.
14. v.Alpen U., Rabenau A., Talat G.H. // Appl. Phys. Lett. 1977. Vol. 30. P. 621.
15. Hooper A. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1977. Vol. 10. P. 1437.
16. Demmott D.S., Hancock P. // Proc. Brit. Ceram. Soc. 1971. Vol. 19. P. 193.
17. Быков А. Б.. Чиркин A. П.. Демьямец Л. H. и dp. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 38.
P.31.
18. Ivanov-Schitz A. K.. Schoonman J. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 91, N 1/2. P. 93.
19. Иванов-Шиц А. К. // Электродика твердотельных систем / Под ред.
М. В. Перфильева: Сб. статей. Свердловск, 1991. С. 70.
20. Ivanov-Schitz А. К., Sygaryov S.E. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 40/41. P. 76.
21. Ivanov-Schitz A. K. // Solid State Phenomena. 1994. Vol. 30/40. P. 207.
22. Maksimov B., Bolotina N., Tamazyan R., Schulz H. // Z. Kristallogr. 1994. Bd209.
S. 649.
23. Клокова H.E.. Андрианов В. И.. Редько С.В. и др. // Кристаллография. 1991.
Т. 36. С. 622.
24. Klokova N. Е., Maximov В. A., Andrianov V. I. et al. // Ferroelectrics. 1990. Vol. 107.
P. 259.
727
25. Иванов-Шиц А. К.. Максимов Б. А. // Кристаллография. 1998. Т. 43, № 2. С. 2
26. Максимов Б. А., Клокова Н.Е., Радаев С. Ф., Симонов В. И. // Кристаллог
фия. 1992. Т. 37. С. 1143.
27. Иванов-Шиц А. К., Киреев В. В., Мельников О. К.. Демьянец Л.Н. // Крист
лография. 2001. Т. 46, № 5. С. 923.
28. Иванов-Шиц А. К., Киреев В. В. // Кристаллография. 2003. Т. 48, № 1. С. Hi
29. Рабаданов М.Х., Петрашко А., Киреев В. В. и др. // Кристаллография. 21
Т. 48, № 5. С. 802.
30. Bruce Р. G., Abrahams I. // J. Solid State Chem. 1991. Vol. 95. P. 74.
31. Якубович О. В., Киреев В. В., Мельников О. К. // Кристаллография. 2000. Т.
№ 4. С. 635.
32. Ivanov-Schitz А. К., Kireev V. V., Mel’nikov О. К. et al. // Solid State Ionics: M
rials and Devices / Ed. В. V. R. Chowdary, W. Wang. Singapore, 2000. P. 159.
33. Киреев В. В., Якубович О. В., Иванов-Шиц А. К. и др. // Коорд. химия. 2
Т. 27, № 1. С. 34.
§ 9. Оптика супериоников
9.1. Теория экситонных спектров в твердых электролитах
Суперионные кристаллы уже в низкопроводящих фазах демонстрируют j
кальную возможность изучить взаимодействие возбуждений электронной i
роды с разупорядочивающейся ионной подсистемой. Исходя из общих сообра
ний, можно заключить, что структурный беспорядок будет вызывать искаж
электронных зон кристалла из-за нарушений когерентности электронных а
яний и эффектов локализации [1, 2]. Это, во всяком случае, должно приводи
падению электронного (дырочного) вклада в проводимость СИП по сравне<
со случаем трансляционно-упорядоченпого вещества. Анализу электронного
реноса в твердых электролитах посвящен обзор [3] (см. также [4]), однако об:
вопросы влияния ионного разупорядочения на электронные свойства супер*
ных материалов требуют дальнейшего рассмотрения.
Проявления ионного беспорядка обнаружены, например, при люминесг?
ных исследованиях низкотемпературной фазы СИП ЯЬСпдСЫг [5], а также
возбуждении фото-ЭДС в а-ЯЪАцДг, [6]. Особенно полезную информацию i
ется извлечь из анализа экситонных спектров твердых электролитов (см. • •'
[7]). При измерении спектров отражения света от монокристаллов Agl в инт ]
ле температур, включающем температуру суперионного перехода = 4211
Новиковым с соавт. [7] было зарегистрировано аномальное поведение muj
экситонной линии при приближении к снизу, не укладывающееся в •
принятую схему экситон-фононного взаимодействия. Эти экспериментам г
данные совместно с их теоретической интерпретацией были представлены в
боте [8].
728
Прежде чем переходить к изложению экспериментальной картины и ностро-
теории экситонных спектров кристаллов типа Agl, отметим следующее.
Клтионная подсистема [3-Agl даже при температурах, достаточно далеких от
Г . характеризуется заметной плотностью френкелевских дефектов. Действи-
тельно, подставляя в формулу
уг+= 7i_ =n = Aexp^-—j , (V.9.1)
деляющую равновесную плотность междоузельных ионов Ag+ и вакансий
|>1к характерные для p-Agl значения N яа 2 • 1022 см 3 [9] и (ш/2) = 0,32 эВ
находим, что уже при комнатных температурах п ~1017 см”3. Естественно
летать, что в экситонных спектрах наличие таких дефектов проявится в ви-
аномального (нестепенного по температуре) вклада в ширину линии. Ниже,
ювываясь на результатах работы [7], будут приведены экспериментальные
иные, позволяющие выделить указанный вклад, и построена теоретическая
ртина, описывающая взаимодействие электронных возбуждений с заряжен-
- in флуктуациями в ионных проводниках типа Agl.
Измерения модулированных по длине волны света спектров отражения от
кюнокристаллов Agl проводились на установке, описанной в [12]. Исследования
В> полнены в диапазоне температур 90- 450 К, включающем фазовый переход в
уперионную а-модификацию.
При Т = 90 К в спектре наблюдаются две полосы, отвечающие экситонным
□ереходам Е± = 2,920 эВ и Е% = 2,943 эВ. Как известно [13, 14] существуют
дз- низкотемпературные кристаллические модификации Agl — у-модификация
о структурой сфалерита и p-модификация со структурой вюрцита, переходя-
щая при Т — 420 К обратимо в a-фазу. Определенной температуры перехода
жду у- и Р~фазами не существует, переход между ними — политипного ха-
р стера, и соотношение обеих фаз зависит от способа роста и температуры
кристаллов [13]. На основании результатов работ [15, 16], в которых изучались
спектры отражения и пропускания Agl при температурах 4,2 и 90 К, можно
заключить, что наблюдаемые полосы Еу и Е^ обусловлены А-эксптонами в 4Н-
2Н-политипах Agl соответственно.
С повышением температуры экситонная структура плавно уширяется и сме-
шается в сторону меньших энергий. При этом коротковолновая полоса, отвечаю-
щая чисто гексагональной модификации кристалла, ослабевает. При Т = 416 К
нейтральнее положение Адц-экситона Е\ составляет 2,67 эВ, а ширина экситон-
ной структуры, определенная как расстояние между положениями максимума и
минимума кривой отражения, т. е. между нулевыми точками в модулированном
ектре, увеличивалась с 15 мэВ при 90 К до 100 мэВ. При дальнейшем повыше-
нии температуры от 416 до 421 К в температурных зависимостях спектрального
положения Е|(Г) и ширины наблюдаются сильные изменения: ширина
величивается в 1,6 раза, и полоса резко смещается на 0,26 эВ, занимая при
421 К положение Е\ = 2,41 эВ, что говорит о наступлении суперионного фазово-
го перехода. Изменения в спектре носят обратимый характер, после охлажде
кристалла до комнатных температур и термостатирования в течение некотор
времени значения ширины и спектрального положения структуры совпадают
соответствующими значениями до термоциклирования.
Обсудим возможность теоретического описания наблюдаемых рсзульта;
Совокупность заряженных френкелевских дефектов, создающих кулоновс
флуктуации (КФ) электрических полей и зарядов, можно рассматривать
«внешнее» поле U, действующее на экситон. Существенно, что, основываясь
адиабатическом принципе, это поле можно считать статическим, и коне"
результат будет содержать термодинамическое усреднение по реализациям
личных значений U.
Отвлечемся от особенностей кристаллической структуры низкотемпера
кого Agl и наличия примеси у-фазы. Тогда, описывая p-фазу в изотропном
ближении, в окрестности энергии Eq экситонного поглощения частотную
симость диэлектрической проницаемости кристалла без дефектов в пренебр
нии дисперсией экситонной зоны можно представить в виде [17]
е(ы) = Еоо +
Аех
Eq — /ко — го ’
(V
где Eqo — высокочастотная диэлектрическая проницаемость кристалла; Аех -
ложительная постоянная, выражающаяся через матричный элемент эксито
го перехода; б —> +0.
Поле КФ вызывает локальные флуктуации энергии дна экситонной зо
точке с координатой г, что в пренебрежении дисперсией экситонной зоны в.
зится добавлением /У (г) в знаменателе полюсного слагаемого (V.9.2) (о пр
нимости этого приближения см. ниже). Результирующая диэлектрическая
ницаемость кристалла с дефектами
е(<£>) — Eqo + Аех / \ (\
\ Eq — /ко 4- U (г) — го /
получается усреднением (обозначено угловыми скобками) по всевозможным
чениям U(r) со статистическим весом ~exp(-Fy{ где Fj функ:
свободной энергии КФ. В приближении Дебая—Хюккеля функционал F/ м»
представить в виде
F/ = | I dv(pf? + ^RlpA. (V
z J \ eoo /
Здесь флуктуационные плотность заряда р (при условии общей элек а
тральности J pdV = 0) и потенциал связаны уравнением Пуассона
а 4гг
Д<Р =-----р, (у
соо
а Т?£) = у/ZoqT/ (8тггге*2) — дебаевский радиус в «плазме» (для простоты
тропной) междоузельных ионов Ag+ и вакансий; е* — эффективный за
фекта.
730
Переходя к фурье-представлению в (V.9.4) и учитывая (V.9.5), получаем
F/ = уЕ<ЗьЫ2, Gk=^e(l + Jlik2), (V.9.6)
к
где V — объем системы и
<Рк =
— I dVexp(—гкг) ср(г).
(V.9.7)
Рассмотрим экситон Ваннье—Мотта, находящийся в основном внутреннем со-
стоянии с нормированной волновой функцией [18]
Фо(В-) = -7L=e-lRl/K°, (V.9.8)
где R = (ге — г/г) относительная координата электрона и дырки, Rq - радиус
экситона. Координаты электрона и дырки связаны с R и координатой центра
масс экситона г = (теге + m/гГ/г) /т (те и — эффективные массы электрона
и дырки соответственно; т = те + m/г) соотношениями
re = г + —R, Г/г = г - —R. (V.9.9)
т т
Потенциальная энергия такого экситона в поле КФ имеет вид
П(г) = е У dR [ср(ге) - <р(г/г)] Ф2^), (V.9.10)
где е—заряд электрона. Подставляя (V.9.8) и (V.9.9) в (V.9.10) и используя
представление (V.9.7), находим
п(г) = £вк?кгкг, (V.9.H)
к
1
(1 + R2fc2)2
Re,h —
nieji
2m
Rb-
(V.9.12)
1
(1+
Раскрывая смысл усреднения в (V.9.3) и представляя полюсное выражение в
интегральной форме, имеем
J Dq> J dt exp (—it [Eo — /гы + /7(г) — iS] — Ff{U}/T)
= Soo + iAex---5--------тг—-----?... ............., (V.9.13)
J Dtp exp (—Fj{U}/T)
где Dtp означает функциональное интегрирование по реализациям случайного
кулоновского потенциала.
731
Для нахождения функции
= /Р<р expH^rj-F^I/r]
U /DyexpHWJ/T)
(V.9.1
входящей в интеграл (V.9.13), введем действительные переменные и
соотношениям
Фк = г?ке'кГ = Ф'к + *Фк> Ф'-к = Фк> Ф-к = “Фк- (V-9J
Теперь, с учетом структуры Fy (см. (V.9.6)), числитель и знаменатель (V.9.1
представляются в виде произведений гауссовских интегралов по пространств-'
Фк и Фк со всевозможными к. Проводя несложное интегрирование (подробнос-
см. в [8]), получаем
A(t) = ехр (—а2Д2) ,
a2
2V
к
(V.9.1
Переходя от суммы к интегралу по обычному правилу
(V.9.16) окончательно имеем
Г- [Г/(2я)а] fdk.
к
а2
Те2
TtSooR-D
Интеграл в (V.9.17) может быть вычислен точно. Это громоздкое вычисле
облегчается в реальной ситуации т2 — m2t [16], когда можно считать р2
Далее, несложное исследование подынтегрального выражения (V.9.17) показ
вает, что при р/( rs 1 (фактически в p-Agl это выполняется вплоть до
достигает максимума в области £ ~ рр1 >>1. Это позволяет пренебречь едя
цей в знаменателе дроби 1/(1 + £2), и тогда, с учетом явного выражения
Rd, находим
V-ex
ее*
2Еоо
—tvNRq
e-wK4T)'
(V.9.
Величина 2a2x определяет средний квадрат действующего на экситон сл\-
ного потенциала, обусловленного кулоновскими флуктуациями в «плазме»
фектов ионного проводника.
Таким образом, усредненное по флуктуациям значение частотно-зависш
диэлектрической проницаемости ионного проводника в области экситонного
глощения может быть представлено в виде
ехр [—it(Eo — /гы)
aext2]
(V.9.
732
c iex из (V.9.17), (V.9.18). Выделяя в (V.9.19) действительную и мнимую части
в вводя обозначение Q = (Ео — /гы)/(2 |aea;|), получим после несложных преоб-
разований
(П х
[ ey2dy +г~- I . (V.9.20)
о /
Не останавливаясь на области применимости формулы (V.9.20) (см. обсуждение
этого вопроса в [8, 19, 20]), отметим лишь, что при выполнении неравенства
l^ea; |
27г2
wiRq ’
(V.9.21)
т. е. в случае, когда в среднестатистической случайной яме помещается много
экситонных уровней, не только асимптотику при отрицательных сдвигах энер-
гии, но и ширину линии можно оценивать в рамках полученных гауссовских
рормул (этот вывод фактически ранее был сделан в [21]).
Что касается положительных сдвигов энергии /гы > Ео, то результат (V.9.20)
и в этом случае имеет свою область применимости. Последняя ограничена свер-
ху некоторым значением сдвига энергий, не превышающим «размах» случайного
потенциала.
Использование численных значений для P*AgI показывает, что при Т > 300 К
неравенство (V.9.21) выполняется достаточно хорошо, так что для обработки
экспериментальных данных можно применять формулы (V.9.17)--(V.9.20).
Коэффициент экситонного отражения Р(ы) при нормальном падении света
на кристалл определим через е(ы) в виде
1 + ^/е(ы)
(V.9.22)
Численный анализ экспериментально измеренных частотных зависимостей
<7Р(ы)/с?ы показывает, что, например, при Т = 370 К экспериментальная кри-
вая хорошо согласуется с теоретическим расчетом, если положить параметр
Ssr = -Аех/(2 |^-ехI ^оо) — 0,3. Оценивая величину Аех по значению продоль-
но-поперечного расщепления для экситона в P~AgI [22], получим дех < 1 при
Т > 300 К. В пределе дех =1 можно вывести простое соотношение
Гг(Т) = 0,92Га(Т)
(V.9.23)
между шириной линии отражения ГГ(Т) и шириной линии поглощения
Га(Т) = 4х/Ы2 |ает|.
На рис. V.9.1 приведены экспериментальные значения ширины линии отра-
жения А-экситона в 4Н-политипе йодистого серебра. Следует сказать, что эта
733
величина на самом деле включает вклад, обусловленный экситон-фононным
имодействием. В связи с этим полная ширина задавалась в виде
Н^Т^Гг^ + Со + С^Т.
(V.9
Определенные из сравнения с экспериментом константы Со = 1
Ci = 0,12 мэВ/град. по порядку величины близки к характерным значениям
других ионных кристаллов. Заметим, что нестепенной (активационный) вь
в ширину линии описывается величиной ГГ(Т) в силу активационного хар
ра зависимости дебаевского радиуса Rd от Т (см. (V.9.18)). При расчете Н
(сплошная линия на рис. V.9.1) были приняты следующие значения парамет;
входящих в ГГ(Т): те/т^ = 0,41, Rq — 16 A, Eqo = 5,6, т — 0,9шо [16, 22].
то — масса свободного электрона. Энергия активации френкелевских деф<
(ш/2), подобранная из наилучшего согласия формулы (V.9.18) с экспериме,
оказалась равной 0,29 эВ, что близко к значению 0,32 эВ, определенному из
висимых экспериментов [10]. При этом для эффективного заряда дефекта
выбрана величина е* = 0,5е, что также близко к значению е* — 0,6е [23].
Рис. V.9.I. Экспер
тальные значения пн
(/) и положения (5)
тонной линии в Agl.
2 — рассчитанная
гауссовском прибли
зависимость Н\(Т) (\
Стрелкой отмечена
тура суперионного п>
T(s) = 420 К.
Относительно температурной зависимости положения линии Ej (Т) на
трах cZP(<o)/fZ<o можно заметить следующее. Величина Ei(T), вообще гово
совпадает с величиной Ео(Т) —энергией экситона (такое совпадение достш
лишь в пределе дех —» 0). Поэтому зависимость Ei(T), кроме обычного (сз
него по Г) вклада от Eq(T), описывающего изменение ширины запрет
зоны и других параметров кристалла за счет термического расширения,
содержать аномальный вклад, обусловленный активационной температур
висимостью безразмерной «силы осциллятора» дех. Можно убедиться в том
при 250 К < Т < 420 К сдвиг £\(Т), отсчитанный от этой же величины при
734
кпх температурах, хорошо описывается зависимостью
(V.9.25)
и фактически может быть вычислен в рамках предложенного подхода.
Отметим, что во всей области существования p-Agl можно ограничиться рас-
смотрением экситона в основном внутреннем состоянии. Однако это предполо-
жение нарушается в ot-фазе, где, как показывает сравнение энергии связи эк-
ситона 0,08 эВ [16]) с его средним ионизационным потенциалом в поле КФ,
становятся существенными эффекты распада экситона. Поэтому рассмотрение
экситонных эффектов в a-Agl представляет собой более сложную задачу. Тем не
менее экспериментально наблюдаемый скачок Н\(Т) (и E’i(T')) при температу-
ре суперионного перехода качественно можно понять, если учесть, что он прямо
связан со скачком числа френкелевских дефектов, определяющих «размах» КФ.
Полезно также отметить, что экситонные эксперименты на твердых элек-
тролитах позволяют в принципе восстанавливать значение энергии рождения
френкелевских пар ш, что затруднительно получить прямыми измерениями.
Наконец, упомянем работу [24], в которой сообщалось об измерениях спек-
тров экситонного поглощения в низкотемпературной фазе твердого электро-
лита Ag2Cdl4. Приводимые в этой работе температурные зависимости ширин
экситонных В- и 4-полос указанного соединения обнаруживают качественное
сходство с аналогичными зависимостями, полученными для p-Agl |8]. Особен-
но существенно, что при приближении к температуре суперионного перехода
= 350 К уже в низкопроводящей фазе Ag2Cdl4 наблюдается явно выра-
женный сверхлинейный ход ширин экситонных линий, что, как и в случае Agl,
можно связать с проявлением кулоновских флуктуаций в «плазме» ионных де-
фектов.
9.2. Комбинационное рассеяние света в суперионных кристаллах
типа a-Agl
Характерной чертой комбинационного (или рамановского) рассеяния света
^КРС) в СИП является «смазанность» фононных линий, а также наличие в
спектрах мощного деполяризованного центрального максимума, ширина кото-
рого для типичных супериоников (например, a-Agl) составляет десятки см-1
|25—28]. Существенно, что подобные максимумы наблюдаются и в КРС на рас-
плавах электролитов [26, 28].
Предпринимались неоднократные попытки интерпретации спектров КРС в
твердых электролитах. Так, одна из них [27] основывалась на том, что вслед-
ствие разупорядоченности одной из гюдрешеток СИП четкие правила отбора
по волновому вектору нарушаются и низкочастотное рассеяние света могло бы
нести информацию о плотности однофононных состояний кристалла во всей
зоне Бриллюэна. Такая трактовка встретила естественное возражение [26] в свя-
зи с тем, что спектры КРС на СИП a-Agl, a-CuI, a-CuBr и на расплавах Agl,
735
Cui, CuBr, а также CuCl, AgBr и AgCl оказались удивительно похожими .
26, 28]. При этом была отмечена непрерывность изменения спектров при
реходе из твердого в расплавленное состояние. Поскольку кристаллы AgBr
AgCl обладают структурой каменной соли, они вообще должны были бы д. . -
лишь рассеяние второго порядка (помимо небольшой примеси рассеяния не;
го порядка, обусловленного наличием структурного разупорядочения). Поэт
в [26] был сделан качественно верный вывод, что КРС-спектры расплавов
но связаны со спектрами второго порядка твердых фаз СИП, отражающв
скорее, двухфононную плотность состояний.
С другой стороны, исследование поляризационных характеристик КРС
СИП и электролитических расплавах показало [28], что центральная компо
спектров является практически полностью деполяризованной, в нротиво-
с известными представлениями о том, что рассеяние света в изотропной :
сти происходит, главным образом, на флуктуациях массовой плотности.
[29] было показано, что последнее утверждение для электролитической <
является незаконно упрощенным: в этом случае для КРС наиболее сущест;
флуктуации плотности заряда.
Однако и в подходе [29] (см. также [30]) не удалось получить даже каче<
ного согласия с экспериментальными данными [28, 31-33]. Поскольку в [
основу рассеяния были выбраны флуктуации скалярной величины —- пло
подвижных ионов, определяющей дивергенцию электрического поля в эле
лите, рассчитанный центральный пик КРС, в резком противоречии с экс
ментом, получался слабым (в меру малости отношения q2/ф), где q — вот
вектор света, qu = R/j - обратный дебаевский радиус электролита) и
стью поляризованным. Попытка же чисто умозрительных рассуждений
том, что учет флуктуаций в расположении ионов должен привести к на
нию локальной изотропии среды, т. е. к появлению нескалярных вкладов в ]
вряд ли может рассматриваться как разрешение указанного противоречия
Между тем путь, позволяющий дать естественную интерпретацию эк
ментальных данных по КРС на электролитах, может быть проложен, исхс,
того, что, как уже отмечалось [25, 26], большая часть их КРС-спектров се.
с многомодовыми процессами. Так, спектр a-Agl простирается до 240 см-
и спектр ГЦК фазы NaCl, полностью определяющийся двухфононным
нием), тогда как спектр первого порядка тригональной фазы Agl при вь
давлении кончается вблизи 140 см-1 [25]. Доминирующая роль рассеяния
рого порядка отмечена также и для [3-Agl при высоких температурах [2
Таким образом, представление флуктуаций диэлектрической прои.
сти, обусловливающих КРС на СИП (или жидких электролитах), че
кальные флуктуации плотности электрического заряда (5е?у ~ я
совершенно недостаточным, так как соответствует учету члена с произвс
(дивергенцией) флуктуационного электрического поля: 4тгр = divE
ду тем должно, прежде всего, содержать степени самого поля Е [.
что с учетом главных членов для макроскопически изотропной среды
736
аписать
OEy = aep>ijE2 + be [EiEj - -ОцЕ12 ) , (V.9.26)
\ *} /
где ae, be~ некоторые электрооптические постоянные.
В отношении (V.9.26) необходимо заметить следующее. Подобное выражение
применяется обычно для описания влияния электрического поля на оптические
характеристики конденсированных диэлектриков [35]. В последних оно опреде-
ляет эффект Керра — появление двулучепреломления, обусловленного неболь-
ими (в меру малости приложенного поля по сравнению с молекулярным) ис-
кажениями структуры первоначально однопреломляющей среды. Существенно,
что в диэлектрической среде подобные искажения являются следствием малых
: мещений составляющих ее частиц (например, ионов в пределах элементарной
ячейки кристалла).
Случай электролита в этом смысле является особым: приложение постоянно-
го электрического поля вызывает в нем ток, что эквивалентно смещению ионов
&а сколь угодно большие расстояния. При этом в среде, конечно, тоже появ-
ляется выделенное направление, однако возникающее двулучепреломление, в
личие от керровского [35], будет иметь динамооптическую природу. Как из-
вестно [34], динамооптический эффект в обычной жидкости проявляется лишь
при наличии в ней неоднородного гидродинамического поля скоростей. Одна-
ко возможность двулучепреломления в электролите на фоне однородного тока
является вполне естественной, поскольку сам ток обусловлен относительным
движением ионов противоположных знаков, а не их совместным переносом, как
при гидродинамическом течении. Отметим некоторое сходство рассматриваемой
ситуации с той, что изучалась Андреевым [36] в связи с вопросом о динамоопти-
ческом двулучепреломлении в сверхтекучей жидкости. В последней достаточно
/же однородного относительного движения сверхтекучей и нормальной компо-
нент, чтобы эффект двулучепреломления оказался принципиально возможным
|36].
С учетом сказанного, в электролите вместо (V.9.26) следовало бы исполь-
зовать, строго говоря, разложение 5егу по степеням флуктуационного электри-
ческого тока J. Поскольку, однако, последний связан с Е линейным соотноше-
нием — законом Ома, можно считать, что выражение (V.9.26) применимо и для
рассматриваемого случая с тем лишь отличием, что природа коэффициентов
ае. Ъе оказывается теперь не такой, как для обычного [35] электрооптического
эффекта в диэлектриках.
Теоретический анализ центральной компоненты спектров КРС на СИП и
электролитических расплавах был проведен в работах [37, 38], исходя из выра-
жения (V.9.26) для флуктуаций диэлектрической проницаемости системы. Кон-
струкция этого выражения приводит к двухмодовому рассеянию, поляризаци-
нные характеристики и интенсивность которого отражают экспериментальную
ситуацию [25, 26, 28, 31-33].
737
Для построения спектров рассеяния света электролитами воспользуемся
щим выражением тензора КРС [34]
оо
Iijki(4, w) = JdV J dt e-l(4r-wt) (0Еу(г, f)oefcZ(r = 0, t = 0)), (V.9
—oo
где q и co — сдвиги волнового вектора и частоты света при рассеянии, а уг
скобки означают статистическое усреднение. Проведем его с помощью вь
ния для свободной энергии кулоновских флуктуаций
Ff = lfdV [^Е2 + хр2 + G (Vp)2], (V
которое непосредственно следует из уравнения (V.4.3) (§ 4) в отсутствие д
мационных слагаемых, причем Е = —Vcp.
Полагая, как обычно при КРС [34], q ~ 0 и подставляя в (V.9.27) 6
(V.9.26), заключаем, что для получения ответа необходимо вычислить ср
вида
ОО
У dV J dteibit (Ei(r,£)Ej(r, f)Ek(0,0)Ez(0,0)). (V
—ОО
Принимая во внимание «гауссовость» флуктуаций (V.9.28), нетрудно bi
что усреднение четверной комбинации в (V.9.29) сведется к сумме произы
попарных средних
ОО
fdV f dte^ [(Ei(r,t)EZc(0,0)) (Ej(r,t) Ez(0,0)) +
—OO
+ (Ефг, t) Ez(0,0)) (Ej(r, £) Efc(0,0))],
где опущены слагаемые, не приводящие к рассеянию.
Теперь в (V.9.30) для полей E(r, f) удобно перейти к фурье-представ.
по всем переменным
ОО
E(r,t) = J ^'ф(кг-°'‘)Е(к,<У),
к — ос
а для Е(0,0) — только по координатам:
Е(0,0) = ^E(k,f = 0),
к
где специально сохранено явное обозначение временного аргумента. В р
те, после выполнения интегрирования по г и t получим, например, для
738
вемого в квадратных скобках (V.9.30)
со
[ dhi> <^(k,w/)Efe(k/,t = 0)} (E/-k,(1)-tl>')Ez(k//,t = 0)),
k k' k"_4,
(V.9.33)
где V -объем системы.
Динамика флуктуаций будет описываться уравнениями движения, которые
- гут быть получены с помощью (V.9.28), а также выражения для диссипатив-
>й функции флуктуаций
Д’ = | fdV
2
+ С (divj)2
(V.9.34)
Здесь j упоминавшаяся выше локальная плотность флуктуационного электри-
юского тока, входящая в уравнение непрерывности
р + divj = О, (V.9.35)
" > 0 —проводимость, > 0 и £ > 0— некоторые кинетические коэффици-
енты. Выражение (V.9.34) содержит главные члены разложения диссипативной
у нкции по степеням j и его производных.
Искомые уравнения движения для фурье-компонент флуктуационного по-
ля Е(к,/), получающиеся из вариационного принципа Эйлера-Лагранжа
'Fj/oE(k,£) — —5Е^/оЁ(к,t) |39], имеют вид
E(k,t) = -^11, (V.9.36)
т\к)
где
r(fc) = EF-tWl+ф2 (V.9.37)
47Г/ЕОО + хк2 + Gk4 к 7
— время релаксации кулоновских флуктуаций.
Корреляторы типа (ЕДк, ы) Е^(к', t = 0)) находятся по стандартной проце-
дуре [39, 40]. Для ее реализации представим
ОО
{Ei(к, g>) ЕДк', t = 0)) = j dt e™* (ЕДк, t) Efc(k', t = 0)) =
—oo
/dte^ (ЕДкД)ЕДк'Д = 0)) + Jdte-^1 (ЕДк,-t)Efc(k',t = 0)).
о о
Учитывая теперь симметрию корреляционных функций относительно обра-
щения времени [39, 40]
(ЕДк, t) Efc(k', t = 0)) = (ЕДк, -t) ЕДк', t = 0)> ,
739
получаем
{Ei(k,^Ek(k',t = 0)) = ^+)(к,ы)ЕДк'Д = 0)^ + ^+)(k, -^Ek(k',t = 0)
(V.9.
где
co
E(+)(k,6j) = у dfeiotE(k,f). (V.9.3
о
Для нахождения Е^(к, ы) выполним одностороннее преобразование Фу|
уравнения (V.9.36), умножив обе его части на ег“4 и проинтегрировав по t <
нуля до бесконечности. Эта процедура дает
Е<+)(к,со) = -E(k,f , (V.sJ
4 ' -га> + 1/т(кУ к
и в результате имеем
(£i(k,o)^(k',t = 0)) = Д,Д1/т(ц+-~у] mi = 0)^(k',( =
(V.9.-J
Фигурирующее в (V.9.41) одновременное (термодинамическое) среднее вычис i
ется обычным способом [34] с помощью свободной энергии флуктуаций (V.9 3
Опуская промежуточные действия, приведем ответ:
(Ефк, t = 0) ЕДк', t = 0)) = kikj (|cp(k, t = 0)|2 5k/_k, (V.9.
где оk'_k — символ Кронекера, a
z 2
)=(—) у k2 (47r/goo + xk2 + GE1) (V‘ft
— среднеквадратичная флуктуация фурье-гармоники кулоновского потен]
ср(k, t = 0) = гк Е(к, t = 0)/ к2.
Полученные результаты позволяют дать замкнутую формулу для те
КРС (V.9.27). Представляя последний через необходимую комбинацию с.
мых вида (V.9.33), используя найденные выражения для корреляторов и
ходя от суммы к интегралу по известному правилу —-» [У/(2тг)3] f dk, i
k
окончательно для тензора рассеяния при q ~ 0:
Здесь
4л \ 5/2 Т2
Еоо) оу3/2
2 г, г, 1 , 2 У Г, г, г, 2 ., г,
GgOjjOfc/ 4" I C>ik£>jl 4~ OfcjOjZ
(V-
ж2(1 + Sex2
oo
(1 + ж2 + Gea4)[(Q/2)2(1 + ,§^2)2 + (1 + ж2 + ^4)2] ’
0
740
(V.9.46)
COEqq
4тго ’
Ge
4ttG
EooX2’
Se =
4ло
EooX2
и интегрирование по «промежуточному» безразмерному волновому вектору,
ввиду сходимости интеграла в (V.9.45), распространено до бесконечности.
Формулы (V.9.44), (V.9.45) определяют интенсивность и поляризационные
характеристики КРС в СИП и жидких электролитах во втором порядке по
релаксационной моде, описывающей рассасывание заряженных флуктуаций за
время ~ Еоо/(4тга). При этом слагаемое, пропорциональное а2, соответствует
скалярному рассеянию, а пропорциональное б|, симметричному. Присутствие
последнего является принципиальным и впервые позволяет объяснить основ-
ные черты наблюдаемых спектров КРС на электролитах: наличие «мощной»,
широкой и деполяризованной центральной компоненты [25, 26, 28, 31-33].
В простейшем случае (Ge = Se — 0) форма центрального пика оказывается
близкой к лоренциану шириной ые « Stto/Eoo. Выбирая значения ~ 5, о —1
ОхС1 -см-1, характерные для СИП и электролитических расплавов [25], находим
<д. ~ 25 см-1, что близко к наблюдаемой ширине спектров [26, 28|.
Прежде чем переходить к более подробному обсуждению эксперименталь-
ных данных по КРС на СИП, остановимся на следующем вопросе. В отличие
от «нормальных» кристаллов СИП не проявляют в КРС резких пиков, соответ-
ствующих оптическим фононам [25]. Вместо этого, например, в КРС-спектре
т-Agl наблюдается размытое «плечо» при сдвиге частоты ы « 100 см-1, со-
ответствующем частоте оптических фононов упорядоченной [3-фазы Agl [25].
Присутствие подобного «плеча» могло бы рассматриваться как проявление КРС
первого порядка на соответствующей оптической моде, если бы не запрет, на-
лагаемый высокотемпературной ОЦК структурой Agl, допускающей лишь КРС
второго порядка [25]. Указанная проблема анализировалась в работе [33] исходя
из того, что структурный беспорядок вызывает в системе, обладающей в сред-
нем центром симметрии, локальные нецентросимметричные искажения, что и
может приводить к однофононному КРС.
Между тем очевидно, что при описании КРС на СИП следует учитывать, в
первую очередь, динамические эффекты, обусловленные присутствием в систе-
ме большого числа высокоподвижных ионов. Подобный подход, как показано в
[38], позволяет дать непротиворечивую интерпретацию экспериментальных дан-
ных на СИП типа a-Agl как в области центрального пика, где КРС обусловлено
двухмодовыми релаксационными щюцессами (см. выше), так и в окрестности
упомянутого «плеча». Последнее, как следует из развиваемых здесь соображе-
ний, должно иметь однофононную природу, поскольку в СИП как динамически
разупорядоченной системе оптическая фононная мода, имеющая конечную ча-
стоту, будет проявляться в КРС за счет гибридизации с релаксационной, являю-
щейся чисто затухающей и обусловленной флуктуациями плотности подвижных
ионов.
В соответствии с вышесказанным, для учета вклада оптической моды СИП
в КРС следует дополнить выражение (V.9.26) слагаемыми, содержащими флук-
741
туирующую нормальную координату этой моды W(r, t), которую для прост»
будем считать продольной и имеющей частоту ыо- Тогда с точностью до глава
по Е и W членов флуктуацию тензора диэлектрической проницаемости CJ
можно представить в виде
EiEj-hijE2
' J О EI
— U-eEijE
4-ce5ij-E-W+ ±de (EiWj + Е^-|%Е W
z \ о
(V.9.
где се, de — дополнительные динамо-электрооптические постоянные. Зам :
что в (V.9.47) мы учли лишь интересующие нас однофононные слагаемые н
включили член ~ ф; W2, который ввиду его двухфононной природы привел
к появлению в КРС пика на частоте 2<оо-
Для получения уравнения, описывающего динамику переменной W, ж-
димо дополнить (V.9.28) слагаемыми
(w2 + <^W2),
(V.<
где в простейшем варианте «перекрестные» члены вида Е • W не пишем Е
и затухание фононной моды явно не учитывать, т. е. не вводить слагаемые с
в диссипативную функцию, то варьированием (V.9.48) приходим к уравн»
W(k,t)4-<ogW(k,t) = 0,
(V.
в котором мы сразу перешли к k-представлению и учли, что для рассмац
емого продольного фонона W (к, t) = кИ7 (к, t)/k, И7(к, /)- скалярная ами-
де.
Дальнейшая
процедура
построения
спектров КРС
будет
отличаться
проведенной выше лишь тем, что потребует вычисления коррелят
(ИДк, ы) Wj(—к, 0)). Проводя его по той же схеме, что и расчет коррелэт
(ЕДк, u)Ej(—к, 0)) (см. (V.9.41)-(V.9.43)), и опуская промежуточные дейс
получаем для тензора КРС в пределе q —> 0
/ 2 \
(ы) + ( bikbji + ofcj5iZ - -OijOfcz) E(sym)(w).
\ О /
Фигурирующие в (V.9.50) интенсивности скалярного
/(scaZ)(w) = 4
5/2 rp2
GX3/2
CeEoo
(27Г)3<^
[Е» + Г(-ы)] (V.
и симметричного
/(^)(o) = ±
4л \ 5/2 Т2
Eqo) oy3/2
62Е'(ы) +
d2E
(2^)M
[Е»+Г(-ы)] (V
742
•еяния выражаются через интегралы (V.9.45) и
Г я2(1 + Sex2)
J (fi - fi0)2(l + Sex2)2 + (1 + а?2 + Gex^2 ’
(V.9.53)
горые, помимо параметров (V.9.47), содержат безразмерную частоту оптиче-
>го фонона fio = ^оЕое/(4тга).
Таким образом, формулы (V.9.50)-(V.9.53) представляют спектры КРС на
СИН в виде рассеяния второго порядка по релаксационной моде (центральная
шонента) и первого — по фононной. Однако и этот однофононный пик, строго
>ря, имеет двухмодовую природу, поскольку проявляется лишь из-за гибри-
ации колебательного процесса с чисто диссипативными движениями ионной
• плазмы».
На рис. V.9.2 показана экспериментальная частотная зависимость интенсив-
. ли КРС на a-Agl [26] и наш расчет по формуле
1(ы) - I» + 0,04[I'» + Iz/(—со)] (V.9.54)
ври Se = 1/2, Ge = 1/4, ыо = 120 см-1, Есо = 6, о = 1 Ом-1-см-1 (размерный
м ожитель в (V.9.54) опущен). Численный коэффициент в (V.9.54), представ-
дяющий собой комбинацию динамо-электрооптических постоянных, выбран для
иогласования теоретических расчетов с экспериментальными данными [26].
Рис. V.9.2. Частотная зависимость
интенсивности КРС на a-Agl (в про-
извольных единицах). Точки — экспери-
ментальные данные [26], кривая —рас-
чет по формуле (V.9.53).
/(СО)
30
20
10
0 50 100 150
<0, см 1
743
Полезно обратить внимание на то, что при больших со, как можно виден
(V.9.45) и (V.9.53). функция 1(ы) убывает не «быстрее», чем со-3'2, т. е. заве
«медленнее», чем обычный лоренциан. Этот вывод качественно согласует.
тем экспериментальным фактом, что наблюдаемые спектры КРС на СИП
жидких электролитах характеризуются
необычно большой
протяженность!
сравнению с их аналогами для обычных кристаллов.
Наконец, отметим, что, согласно интерпретации [25, 33], однофононные
могут проявляться в КРС на СИП в результате того, что в структурно раз
рядоченной системе снимаются четкие правила отбора по волновому век
и становится возможным рассеяние на фононах из всей зоны Бриллюэн;
самом деле, как показывают приведенные выше результаты, лишь фоно
волновыми векторами, не превышающими обратного дебаевского радиуса
оказываются эффективными в КРС на СИП. Это отражено фактически в
шей сходимости интегралов (V.9.45) и (V.9.52), а также в существенной
мости интенсивности КРС (V.9.51) и (V.9.52) от R&1 (через у).
Таким образом, предложенный подход позволил дать непротиворечивое
яснение экспериментально наблюдаемых особенностей КРС на СИП и ж
электролитах. Было показано, что теоретические спектры КРС получают
поляризованными и необычно протяженными, в них присутствует интенс
и широкая центральная компонента, и, кроме того, проявляются однофог
пики в тех СИП, где они формально запрещены симметрией упорядо1
подрешетки.
Указанный подход можно распространить и на более сложные сл\
частности рассмотреть КРС на СИП без центра симметрии. Примером
го материала является [3-эвкриптит (]3-LiAlSiO4, при Т > 490°С принад,
к несимморфной группе Р6г22 [41]) с практически одномерной — вдоль
нальной оси - проводимостью, осуществляемой подсистемой высокоподвг
ионов лития. В этом случае, как показано в [42], в не запрещено
ствие линейных по Е членов, и интенсивность центрального пика КРС
существенно определяться процессами рассеяния первого порядка по ре.
ционной моде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Momm Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических вещ
Пер. с англ. Т. I. М., 1982.
2. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических вещ.
Пер. с англ. Т.П. М., 1982.
3. Гуревич Ю. Я.. Иванов-Шиц А.К. // Электрохимия. 1980. Т.XVI, № 1. С
4. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. Суперионная проводимость твердых тел
науки и техники. Серия «Химия твердого тела», Т. 4. М., 1987.
5. Афанасьев М. М., Венус Г. Б., Громов О. Г. и др. // Письма в ЖЭТ
Т. 41, N 5. С. 194.
6. Борис А. В., Бредихин С. И. // Письма в ЖЭТФ. 1989. Т. 49, N 2. С. 89.
744
7. Akopyan I. Kh., Klochikhin A. A., Novikov В. V. et al. // Phys. Stat. Solidi (a). 1990.
Vol. 119, N 2. P. 363.
8. Акопян И. X., Бондарев В. Н.. Громов Д. Н. и др. 11 Физика твердого тела. 1987.
Т. 29, № 8. С. 2263.
9. Волков А. А., Гончаров Ю. Г., Гоффман В. Г. и др. // Физика твердого тела. 1986.
Т. 28, № 7. С. 2207.
10. Govindacharyulu Р. A., Bose D. N., Suri S. А’. // J. Phys. Chem. Solids. 1978. Vol. 39,
N 9. P. 961.
11. Физика суперионных проводников I Ред. M. Б.Саламон. Рига, 1982. (Physics of
superionic conductors / Ed. M. B. Salamon. Berlin; Heidelberg; New York, 1979.)
2. Акопян И. X., Громов Д. Н.. Мищенко А. В. и др. // Физика твердого тела. 1984.
Т. 26, № 9. С. 2628.
13. Mellander В.-Е., Bowling J. Е., Baranovski В. // Physica Scripta. 1980. Vol. 22, N 5.
P.541.
Mellander B.-E., Baranovski B.. Lunden A. // Phys. Rev. B. 1981. Vol. 23, N 8.
P. 3770.
15. Видмонтп H. А., Кондратьева В. В.. Машлятина Т. М. и др. // Физика твердого
тела. 1978. Т. 20, № 11. С. 3350.
16. Бедикян Л. Д., Милославский В. К., Агеев Л. А. // Опт. и спектр. 1979. Т. 47,
№ 2. С. 403.
7. Агранович В. М. Теория экситонов. М., 1968.
А. Ансельм А. И. Введение в теорию полупроводников. М., 1978.
19. John S., Stephen М. J. // J. Phys. С. 1984. Vol. 17, N 6. Р. L559.
. Геворкян Ж. С., Лозовик Ю. Е. j/ Физика твердого тела. 1985. Т. 27, № 6. С. 1800.
Аблязов Н. И., Райх М. Э, Эфрос А. Л. // Физика твердого тела. 1983. Т. 25,
№ 2. С. 353.
22. Машлятина Т. М.. Недзвецкий Д. С., Селъкин А. В. // Письма в ЖЭТФ. 1978.
Т. 27, № 10. С. 573.
23. Brilesch Р.. Strdssler S., Zeller Н. R. // Phys. Stat. Solidi (a). 1975. Vol. 31, N 1.
P.217.
24. Юнакова О. H., Милославский В. К., Манлай Жавхлангийн. // Укр. физ. журн.
1990. Т. 35, № 10. С. 1502.
25. Физика суперионных проводников / Ред. М.Б.Саламон. Рига, 1982. (Physics of
superionic conductors / Ed. M. B. Salamon. Berlin; Heidelberg; New York, 1979.)
Ushioda S., Delaney M. J. // Solid State Comm. 1979. Vol. 32, N 1. P. 67.
27. Burns G., Dacol F. H., Alben R. // Ibid. P. 71.
28. Nemanich R. J., Martin R. M., Mikkelsen J. C., Jr. // Ibid. P. 79.
Paylthorpe B. A., McQuarrie D. A. I/ J. Chem. Phys. 1977. Vol. 67, N 5. P. 1838.
30. Zeyher R. // Z. Phys. B. 1978. Bd31, N 2. P.127.
31. Fontana A., Mariotto G., Fontana M. P. // Phys. Rev. B. 1980. Vol. 21, N 3. P. 1102.
32. Mariotto G., Fontana A., Cazzanelli E. et al. // Phys. Rev. B. 1981. Vol. 23, N 9.
P. 4782.
Mazzacurati V., Ruocco G., Signorelli G. et al. // Phys. Rev. B. 1982. Vol. 26, N 4.
P. 2216.
34. Ландау Л. Д., Лифшиц E. M. Электродинамика сплошных сред. M., 1982.
35. Сонин А. С., Василевская А. С. Электрооптические кристаллы. М., 1971.
36. Андреев А. Ф. // Письма в ЖЭТФ. 1980. Т. 31, № 3. С. 191.
7. Бондарев В. Н., Куклов А. Б. // Укр. физ. журн. 1985. Т. 30, N 2. С. 198.
38. Bondarev V. N., Kuklov А. В. // Solid State Comm. 1984. Vol. 52, N 12. P. 945.
39. Ландау Л. Д., Лифшиц E. M. Статистическая физика. Ч. 1. M., 1976.
745
40. Лифшиц Е. М.. Питаевский Л. П. Статистическая физика. 4.2. М., 1978.
41. Press W., Renker В., Schulz Н.. Bohm Н. j[ Phys. Rev. В. 1980. Vol. 21, N 3. P.
42. Бондарев В. H., Жуков В. М. // Физика твердого тела. 1985. Т. 27, № 3. С.
§ 10. Геометрический анализ путей миграции ионов
в твердых электролитах
10.1. Введение
Поиск новых соединений или изменение характеристик уже известных
связаны с изучением кристаллической структуры кристаллов — для воз
вения суперионной проводимости в структуре должны присутствовать пот
альные каналы проводимости, по которым и будут перемещаться ионы. I
чие или отсутствие каналов миграции в твердом теле напрямую зависит
структуры, поэтому кристаллохимические методы имеют большое значение
априорного определения возможности проявления веществом свойств тверз
электролита. Это значение все более возрастает благодаря развитию в пси;
нее десятилетие новых подходов к исследованию геометрических и то по.
ческих свойств кристаллических структур [1-3]. Преимущество этих по дх
заключается прежде всего в том, что они опираются на наиболее надежна
прецизионные экспериментальные структурные данные (геометрические
странственную группу, параметры элементарной ячейки, координаты ато
требуют минимального количества дополнительных допущений и приближ
в отличие от методов математического и/или компьютерного моделироваг -
рамках различных упрощающих предположений (см. другие параграф] -
главы, а также [4, 5]).
Наиболее известной в физике твердого тела является модель исключен.®
объема [6]: в этом случае атомы аппроксимируют жесткими сферами, и вес
ем кристалла разбивают на две части: исключенный объем, занятый атом
каркаса, и разрешенный объем, доступный подвижным ионам. Доступное а
странство обычно определяют численными методами (например, с испольэ
нием grid methods [5, 7, 8]), в которых на все пространство налагают доста
частую сетку точек и определяют, какие из них принадлежат исключение
разрешенной области (рис. V.10.1).
При этом возникают проблемы в связи с оценкой размера пустот, не до
ных для подвижных ионов, но не принадлежащих атомам каркаса, а ра*
женных между ними (незаштрихованные «зубчатые», области на рис. V. 10.
Кроме того, результат зависит от использованной системы радиусов а
и размера ячейки сетки. Отказ от приближения сферического атома и учет
жения атома кристаллическим полем приводит к модели разбиения Ворон
Дирихле, которая позволяет избежать указанных недостатков методов
746
Г'
Рис. V.10.1. Использование мето-
да сетки в модели исключенного объ-
ема.
Атомы изображены темными ша-
рами, светло-серым цветом обозначена
разрешенная область. Ее объем опреде-
ляется количеством точек сетки, кото-
рые она содержит.
По-видимому, первый подход в рамках указанной модели, позволяющий постро-
ить полную карту путей миграции в кристалле, был предложен Фишером |9|. Он
предложил использовать реберную сетку полиэдров Вороного—Дирихле (граф
Дирихле) как геометрический образ карты миграции. Каждый такой полиэдр
включает в себя один из атомов структуры (А), а грани полиэдра образованы
срединными плоскостями, проведенными перпендикулярно отрезкам, соединя-
ющим атом А с остальными атомами структуры. Так, на рис. V.10.2 приведен
полиэдр Вороного -Дирихле атома иода в подрешетке одноименных атомов в
структуре одного из твердых электролитов (a-Agl).
Важным свойством полиэдра Вороного—Дирихле является тот факт, что все
точки его поверхности равно удалены от ближайших к ним атомов. Таким об-
разом, вершины полиэдра Вороного—Дирихле соответствуют центрам пустот, а
ребра — центральным линиям каналов, соединяющих пустоты (см. рис. V.10.2).
Рис. V.10.2. Полиэдр Вороного-
Дирихле атома иода в подрешетке од-
ноименных атомов в структуре a-Agl.
Вершины полиэдра (ZA) соответ-
ствуют центрам пустот, затемненный
треугольник показывает сечение канала
проводимости.
747
Модель разбиения Вороного—Дирихле может давать неточное описание
ты миграции тогда, когда ионы, образующие каналы проводимости, сильно
личаются по размеру, так как использование срединных плоскостей в этом
чае не всегда оправдано (см., однако, [1]). Тем не менее этот недостаток не я
ется существенным для подавляющего большинства катионных твердых :
тролитов, поскольку анионная составляющая каркаса в них, как правило,
родна. Учет размера ионов возможен в «смешанных» методах [9, 10], в кот
разбиение Вороного—Дирихле строится с учетом размеров атомов, однако
не получили широкого распространения.
Важным преимуществом модели разбиения Вороного—Дирихле является
что она допускает реализацию процедуры поиска потенциальных твердых :
тролитов в виде универсального компьютерного алгоритма. Такая реал]
была осуществлена авторами [11] в рамках комплекса программ TOPOS
Рассмотрим основные понятия, использованные в алгоритме, и их физиче
смысл.
10.2. Терминология и общие принципы анализа каналов мигра
К основным понятиям, используемым при описании полостей и канал
терминах разбиения Вороного—Дирихле, относятся элементарная пустота и
ментарный канал, а также тесно связанные с ними форма и радиус элементы
пустоты,
значимая элементарная пустота и значимый элементарный
канал.
Элементарная пустота — область кристаллического пространства, це1
которой является одна из вершин полиэдра Вороного—Дирихле одного из
мов. Соответственно атомами, формирующими элементарную пустоту, нац
ются атомы, полиэдры Вороного—Дирихле которых сходятся в центре да.-
элементарной пустоты (рис. V.10.3,а). Центр пустоты может находиться
внутри полиэдра, образованного атомами, формирующими пустоту, так
его; в связи с этим выделяют основные и неосновные элементарные пуст
обозначаемые ZA и ZC, и они образуют множества {ZA} и {ZC} с присвс-
ми порядковыми номерами N пустот соответствующего типа (ZA1V и ZCA’
Форму элементарной пустоты определяет полиэдр Вороного—Дирихле
тра пустоты, построенный с учетом всех атомов структуры и пустот, эквива
ных данной пустоте (рис. V. 10.3,6). Количественной характеристикой ф
элементарной пустоты является второй момент инерции полиэдра Bopoi
Дирихле (СД): чем сферичнее пустота, тем меньше СД; сфера обладает •
мальным СД = 0,07697. Считается, что пустота существенно искажена.
Сз > 0,10. Искаженные пустоты, даже обладающие достаточными размц
малодоступны для частиц.
Радиус элементарной пустоты — радиус сферы, объем которой равен <'
полиэдра Вороного—Дирихле элементарной пустоты. Физически радиус эл
тарной пустоты соответствует радиусу атома, который может быть по mi
748
б
Рис. V.10.3. Четыре полиэдра Вороного -Дирихле атомов кислорода, сходящихся
одной вершине (соответствующей центру элементарной пустоты) в структуре орто-
тиката лития ЬЦйКД (а), полиэдр Вороного—Дирихле элементарной пустоты ZA1,
пределяющий ее форму и размер в структуре ЫЮз (б) и три полиэдра Вороного-
Дирихле атомов кислорода в структуре Li4SiO4, сходящихся в ребре, соответствующем
тинии элементарного канала (треугольник, образованный атомами кислорода, опреде-
ляет сечение канала) (е).
пустоту с учетом влияния кристаллического поля, искажающего сферическую
форму атома.
Элементарный канал - канал, соединяющий две элементарные пустоты; он
соответствует ребру полиэдра Вороного—Дирихле любого из атомов, формиру-
ющих обе рассматриваемые пустоты. Такое ребро называется линией элемен-
тарного канала (рис. V.10.3,в). Атомами, формирующими элементарный канал,
называются атомы, полиэдры Вороного—Дирихле которых имеют общее реб-
749
ро, совпадающее с линией элементарного канала. Многоугольник, вершил
которого являются эти атомы, называется сечением элементарного канала
рис. V. 10.3,в). Радиус сечения элементарного канала — среднее геометричг
расстояние от центра тяжести сечения элементарного канала до атомов
ментарного канала. Физически он соответствует усредненному расстоянию
атомов элементарного канала до атома, который движется через канал. А:
может свободно пройти через элементарный канал, если сумма его радиу^
усредненного радиуса атомов, формирующих канал, не превышает радиуса
чения канала.
Значимая элементарная пустота и значимый элементарный канал — это;
стота и канал, доступные для частиц, рассматриваемых в рамках конкр
кристаллохимической задачи; именно они имеют ясный физический смьи
случае твердых электролитов такими частицами являются подвижные
Значимую элементарную пустоту и значимый элементарный канал будем н
вать вероятностными, если перемещение частиц по ним затруднено вследс
тех или иных причин. Критерии для определения вероятностных элемента,
пустот и каналов также зависят от особенностей рассматриваемой задачи.
Канал миграции -совокупность значимых элементарных пустот и св я
ющих их значимых элементарных каналов. Именно по определенному таки
разом каналу миграции в твердых электролитах способны перемещаться н
ли заряда. Если в канале миграции присутствуют вероятностные элемент
пустоты и каналы, миграция будет затруднена (возможно, будет инициир
при высокой температуре).
Путь миграции — совокупность центров элементарных пустот и линий ci
вающих их элементарных каналов, определяющих канал миграции. Таким
зом, путь миграции однозначно соответствует каналу миграции и предст:
Рис. V.10-4- Фрагмент одномерного пути миграции (я) и карта проводимости
структуре бората лития
750
собой граф, вершины и ребра которого соответствуют центрам элементарных
пустот и линиям элементарных каналов (рис. V.10.4,a).
Путь миграции может быть бесконечным (вдоль одномерного ID-канала,
двумерной 2D- или трехмерной ЗП-сетки из пересекающихся каналов); в про-
ивном случае ионы проводимости будут локализованы в 0D-клетках. Очевидно,
что при анализе твердых электролитов интерес представляют именно бесконеч-
ные пути миграции, в формировании которых должны участвовать элементар-
ные пустоты, в которых сходятся не менее двух каналов.
Все пути миграции формируют миграционную карту, или карту проводимо-
сти вещества (migration or conduction pattern [9]), ее размерность определяет
размерность проводимости. Так, например, миграционная карта ЕягВбОю (см.
ис. V. 10.4,6) показывает, что в структуре может реализовываться одномерная
проводимость вдоль каналов [001].
10.3. Компьютерная реализация метода
Алгоритм анализа пустот в кристаллической структуре был реализован в
рамках системы автоматизированного кристаллохимического анализа TOPOS
(12]. Поиск пустот и каналов с помощью программы Dirichlet, входящей в про-
граммный пакет TOPOS, включает следующие стадии.
1. Построение полиэдров Вороного- Дирихле для всех независимых атомов
структуры, т. е. формирование разбиения Вороного—Дирихле кристаллического
пространства.
2. Определение координат для всех независимых вершин полиэдров
Вороного—Дирихле и, как результат, определение координат элементарных пу-
стот.
3. Определение всех независимых ребер полиэдров Вороного—Дирихле ато-
мов и, следовательно, всех элементарных каналов
4. Расчет геометрических характеристик элементарных пустот и каналов.
В результате поиска пользователь получает полную информацию о системе
пустот и каналов в структуре. Подробное описание алгоритма отбора значи-
мых пустот и каналов, основанного на анализе матрицы смежности структуры,
приведено в [11]. При изучении конкретных классов твердых электролитов с
известными подвижными ионами для определения значимых пустот и каналов
нужно принять во внимание дополнительные факторы, влияющие на вид карты
проводимости. Элементарная пустота является значимой только в том случае,
если:
1) она формируется только атомами-противоионами по отношению к ионам
проводимости;
2) значения ее радиуса и СД находятся в соответствии с усредненными ха-
рактеристиками иона проводимости [1] (например, для лития RSlj = 1,38(1) А;
G3 = 0,0891(6)).
751
При этом следует учесть, что пустота способна вместить ион проводимое
если радиус пустоты больше радиуса иона; если значение СД пустоты ме: .
или незначительно превышает <7з иона, форма пустоты также пригодна .
его постоянного размещения. При G3 > 0,1, т. е. при существенном отклон s
формы пустоты от сферической, пустота будет вероятностной.
Кроме того, необходимо принимать во внимание состав ближайшего
жения пустоты: значимыми являются пустоты, ближайшее окружение кот
полностью состоит из противоионов. Если в ближайшем окружении пу
есть ионы, знак заряда которых совпадает со знаком заряда ионов проводи
и им отвечают большие значения телесных углов полиэдра Вороного—Ди
пустоты (П > 5%), такая пустота не будет доступной для постоянного раз
ния в ней ионов проводимости, даже если она обладает достаточным объе
приемлемым G3. Вместе с тем, такая пустота может служить в качестве «п<
лочного пункта» при миграции ионов проводимости, участвуя в формиро
путей миграции, однако она также будет вероятностной.
Элементарный канал является значимым, если:
1) он формируется только противоионами по отношению к ионам про
мости;
2) его радиус сравним с типичным расстоянием катион—анион (7?са).
Как и в случае пустот, первое условие является необходимым для пр;
пиальной возможности миграции ионов проводимости по каналу: радиус
определяет возможные затруднения при миграции и связан с энергией м
ции. В [11] на примере литийсодержащих твердых электролитов показано
если Rca превышает радиус канала более чем на е = 10%, канал является вс
ностным. Очевидно, что величина е зависит от поляризуемости и поляризу
свойств подвижных ионов и ионов, образующих канал.
Рассмотрим, следуя алгоритму [11], карты миграции на примере некс
ионных проводников.
ЫбСегОу. Анализ германата лития с высокой Li' -ионной проводили
(10“ 1 Ом~ '-см-1 при Т = 700 К) [13] осуществлен на основе рентгене
турных данных [14].
Для построения карты проводимости согласно описанному алгоритму
выполнены следующие операции.
1. Построено разбиение Вороного—Дирихле кристаллического простр-
и найдены 62 элементарных пустоты.
2. Проведены анализ и отбраковка элементарных пустот и элементарнь
налов, не являющихся значимыми. Найдено 14 значимых элементарных
Анализ миграционной карты при помощи программы IsoCryst ком
TOPOS показал, что она содержит бесконечные двумерные каналы (рис. V
Из 14 элементарных пустот центры шести с присвоенными номерал
ZA10, ZA13, ZA20, ZA22 и ZA27 (табл. V.10.1) практически совпадают
циями всех независимых атомов лития (занимающих общие положения 4е
ионы Li+ локализуются практически вблизи геометрического центра п<
752
Рис. V.10.5. Карта проводимости (а) и полиэдрическое представление LifiGf^O- с
учетом всех элементарных пустот структуры (б).
Серым цветом выделены двумерные пути миграции (101).
во всех случаях образованных четырьмя атомами О. Из этих шести пустот две
ZA2 с локализованным в полости атомом Li2) и ZA20 (содержащая Li3) не яв-
ляются значимыми, так как в них сходится по одному элементарному каналу,
и фактически они соответствуют «ответвлениям» канала проводимости (соот-
ветственно, они не участвуют в ионном транспорте). Кроме того, пустоты ZA10
и ZA22 также находятся вне проводящих слоев. Центры этих тетраэдрических
пустот соответствуют позициям каркасообразующих атомов лития, формирую-
щих трехмерный каркас структуры совместно с группами СегОу (рис. V.10.6).
Таким образом, общую формулу соединения с выделением каркасной части в
скобках можно записать как ^[Г^ОегОу].
Таблица V.10.1. Координаты атомов лития [14] и соответствующих им
элементарных пустот в структуре LicGe^O,-
Атом X У z Пустота X У z B(Li-ZA), A
Lil 0,2988 0,5143 0,1208 ZA22 0,2909 0,5244 0,1269 0,12
Li2 0,0524 0,6931 0,0432 ZA2 0,0577 0,6803 0,0428 0,08
Li3 0,2732 0,1455 0,0146 ZA20 0,2842 0,1481 0,0237 0,15
Li4 0,3712 0,1718 0,2436 ZA10 0,3659 0 1482 0,2442 0,13
Li5 0,4608 0,8710 0,1152 ZA27 0,4486 0,8664 0,1143 0,10
Li6 0,7925 0,7301 0,1954 ZA13 0,8046 0,6533 0,2020 0,43
1Л2МОО4. Безводный молибдат лития изоструктурен Be2SiC>4 (фенакит) и
относится к тригональной сингонии (пр. гр. АЗ). Структура Li-молибдата пред-
753
Рис. V.10.6. Карта
водимости l ifiGe-^Oy с j
том всех элементарных
стот структуры.
Серым цветом выд(
двумерные пути мигр . ™
Рис. V.10.7. Карта
водимости для струк
Ы2МОО4.
Рис. V. 10.8. К арта
водимости для стр> •
ЫМпгОд-
754
ставляет собой трехмерную постройку из тетраэдров двух сортов. Вдоль оси с
можно выделить цепочки со звеном двух Li-тетраэдров и одного Мо-тетраэдра,
связанных через вершины [15].
В результате анализа структуры по описанному выше алгоритму найде-
но 13 значимых элементарных пустот, формирующих трехмерную миграцион-
ную карту, в которой хорошо видны каналы, распространяющиеся вдоль оси
с (рис. V.10.7). Центры пустот ZA2 и ZA5 совпадают (с точностью 0,05 А) с
позициями атомов лития Lil и Li2 соответственно.
LiMn2O4. Относится к структурному типу шпинели. В этом случае трех-
мерная карта проводимости представлена алмазоподобной сеткой (рис. V.10.8).
Имеются две значимых пустоты, и центр одной из них совпадает (с точностью
0.01 А) с позицией атома лития.
10.4. Поиск потенциальных литийсодержащих твердых электролитов
Важнейшим преимуществом рассмотренного метода является возможность
применения его для анализа больших групп соединений и поиска потенциаль-
ных суперионных проводников во всем массиве накопленной к настоящему вре-
мени структурной информации. Такая работа была проведена в [16] для всех
изученных структур тройных и четверных литий-кислородсодержащих соеди-
нений (822 соединения ВЦХ/(Ог и 1349 соединений LiaXlf)X2<Oz, где X, XI и
Х2 —любые атомы). Исходная кристаллоструктурная информация была полу-
чена из базы данных Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) [17]. Разбиение
Вороного—Дирихле и построение пустот для всех структур осуществляли при
помощи программы Dirichlet комплекса TOPOS. Нахождение и отбраковку эле-
ментарных пустот и элементарных каналов, не являющихся «значимыми», про-
водили автоматически при помощи специально разработанной процедуры ком-
плекса TOPOS. Размерность системы каналов в структуре также определяли в
автоматическом режиме при помощи программы ADS комплекса TOPOS.
В результате проведенного анализа были найдены 277 соединений с бесконеч-
ной системой каналов проводимости. Среди них 251 соединение обладало высо-
кой ионной проводимостью по данным литературы. В [16] было особо отмечено,
что таким образом были найдены практически все известные литийсодержащие
твердые электролиты, чем подтверждается высокая селективность метода.
Среди 26 веществ, не описанных ранее как твердые электролиты, имеются
18 соединений с потенциальной ЗР-проводимостью, 2 соединения с двумерной
системой каналов миграции и 6 соединений с возможной одномерной проводи-
мостью.
Для направленного поиска других соединений, содержащих систему кана-
лов, обеспечивающую миграцию катионов Li+, была проведена классификация
всех структур по типу каркаса вне зависимости от природы каркасообразую-
щих ионов. Топологический тип каркаса определяли при помощи программы
755
IsoTest комплекса TOPOS. При этом считали, следуя [12], что каркасы прг
лежат к одному топологическому типу, если идентичны топологические ин
(координационные последовательности и символы Шлефли [18]) соответсп
щих атомов в их структурах. В случаях, когда каркасообразующие структур
единицы не формируют непрерывную трехмерную систему ковалентных с я
тип каркаса определяли, пользуясь понятием структурного типа, т. е. учшь
пространственную симметрию, способ распределения атомов по позициям
коффа и координационные числа атомов. Результаты топологическо! о ана.
каркасов приведены в табл. V.10.2 и V.10.3. Указанные в таблицах типы i
касов можно рассматривать как матрицы для получения новых cynepnoi
материалов.
Таблица V.10.2. Типы каркасов тройных литий-кислородсодержащих соедин
допускающие свободную миграцию катионов лития
Тип каркаса* Пример
Состав Ир. rp. CC**
Одномерная карта проводимости
[ВбОю]"* Li2BeOio Pna2i 39106
[ВО3|!- L13BO3 P2i/c 9105
[СОз]2- L12CO3 C2/c 66942
[GeO4|4- Li4GeO4 Bmmb 18096
[Юз]- a—LiIO3 P6322 20012
[Юз]' P-LiIO3 P42/ti 201816
[МпОз]2- Li2MnO3 C2/m 83848
[РОз]- L1PO3 P2/n 51630
[SeO4|2 Li2SeO4 R3 48106
[SiO3]2- Li2SiO3 Cmc2i 853
[Т2О5]2-(Т= Si, Ge) Li2Si2Os Cc 15414
[Ti2O4]- LiTi2O4 Pbnm 51184
[V2O5|- 6-LiV2O5 Oman 50982
[(V2Os)3]_ p - Lio,3V2Os A2/m 24179
[V2O5] p’-Lio,667V2G5 C2/m 25383
[Vi2O2g|2“ Lii,sVi2O29 C2/m 62743
[VhO22|2 Li1,7V9O22 P2i/m 62746
[V6O16]3- Li3VeOi6 P2i/m 40417
[VsOg]4 Li4V3O8 P2i / m 67845
[W2O7|2- □2W2O7 Pl 1897
[AuOs]4" Li3AuO3 P42 /mnm 15113
[BiOs]3- Li3BiO3 Pi 85072
[MOS]5- ( M= Sb, Bi ) LisBiOg Cm 203031
[M03 Oe]~ Ь1о,ззМо03 Pl 201959
[MO5O17]4- L14]\IO5O17 Pl 85439
[Mo4Oi3]2- L12MO4O13 Pl 4155
[ReO4] - LiReO4 Pl 37118
[Te2O5]2- (Х-ЫгТегОб P2i/n 26451
[Te2O5]2- P-Li2Te2Og Pnna 26452
[TeO3]2- Li2TeO3 C2/c 4317
[TeO5]4- Li4TeO5 Pl 2403
756
Продолжение табл. V.10.2
Тип каркаса* Пример
Состав Пр. гр. CC**
[ио4]2~ Li2UO4 Pnma 200297
[UO5]4- Li4UO5 I4/m 20452
Двумерная карта проводимости
[МозО8]4- U4 MogOg R3m 84602
[МО2]2“ (М= Мп, Ni) Li2NiO2 P3ml 73874
[PdO3]2- Li2PdOa C‘ljm 51652
[РОз|- LiPO3 Pn 638
[ро4|3~ Li3PO4 Pmnb 79427
[ТО4]3“ (Т= Р, As, V) Li3PO4 Pmn2i 10257
[ТО6]8“ (Т= Si, Ge, Со) LigCoOg P63 cm 21026
[Т2О7]Ъ- (Т= Si, Ge) LigGe^Oy P2i/n 31050
[SbO4]3“ 1Лз8ЬО4 P2/c 82864
[SiO4]4- Li4SiO4 P2i Im 35169
[U8O8]- Lio.eeUsOs C2mm 69846
Трехмерная карта проводимости
[сю4]- LiClO4 Pnma 413238
|СтО4|2“ Li2CrO4 R3 1972
[InO3]3- 1Лз1пОз P3cl 15112
[М2О4|- (М= Ti, V, Мп, Rh) LiMn2O4 Fd3m 89985
|MO6|”~ (М= Sn, Ir, Pt, Pb, Се, Pr, Tb) LieSnOe P3 15104
[МО6](М= Nb, Ru, Sb, Ta, Os, Bi) Li7TaOe P3 74950
[MO3]2“ (M= Ti, Sn, Pb) Li2TiO3 C2/c 15150
[MoO4|2- Ы2МОО4 P32 92904
[NbO4]3“ Li3NbO4 /23 30251
[p2o7]4- Li4P2O7 Pl 59243
[p2o7|4- Li4P2O- P2!/n 39814
[SbO6|?- Li7SbO6 P3 15631
[SeO5]4- Li4SeO5 C2/c 92395
[SiO4]4- LUSiO-j P2i/m 8222
[SO4]2- Li2SO4 P2i/a 58
[TaO6]7- LiyTaOg P3 74949
[TO4]2- (T= Se, Mo) Li2MoO4 RS 94489
[TO4]3“ (T= P, As) Li3PO4 Pnma 77095
[WO3|- Lio,93 WO3 PmSm 28882
[wo4]2- Li2WO4 RS 67236
[WO4]2- Lis WO4 /4i /amd 1045
[Мо4О1з]2 L12MO4O13 Pl 6134
[TeO4]2~ Li2TeO4 P4122 1485
[uo4]2- Li2UO4 Fmmm 20508
[uoe]H- LigUOg RS 48209
Каркасы, не упомянутые в литературе в составе известных твердых электролитов, вы-
делены курсивом.
“ Collection Code структуры в ICSD [17].
757
Таблица V.10.3. Типы каркасов четверных литий-кислородсодержащих
соединений, допускающие свободную миграцию катионов лития
Тип каркаса* Пример
Состав Пр. гр. cc-
Одномерная карта проводимости
AlSi2O6]- LiAlSi2O6 P6222 26SC
BO3]J- Li4Ca(BO3)2 Pnnm 995С
Bi2(MoO4)7]s~ LigBi2(MoO4)7 14 540_
Ba2Tigj25 O22]-i Ba2Ti9,25Li3O22 Pmcn 2515T|
Cd(PO3)4]'!-‘ Li2Cd(PO3)4 Pnam 636 1
FeSnO4]- LiFeSnO4 Pmcn 3-5Z-
Fe2P3Oi2]J a-Li3Fe2(PO4)3 P2i/n 983€
M(PO3)4|" (M= Nd, Er, Yb) LiEr(PO3)4 C2/c 1535Ц
MMo3Oi2|J- (M= Sc, Fe) Li3Fe(MoO4)3 Pnma 161?
МРгОт]- (M= Mn, Fe) LiFeP2O7 P2r 957r
M2Mo3Oi2]z~ (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu) Li2Ni2(MoO4)3 Pmcn life-
M2P3Oio|- (M= Co, Ni) LiCo2P3Oio P2j / m 82"'. ]
M2O4|- (M= Co, Ni) Lio,sm Nij/зМп2/3О2 Cmca 901 • 1
Mn2(SO4)3|2- ЫгМпг (8Од)з Pbca 936.'.
MoO2AsO4|“ LiMoO2AsO4 P2r 59'22
Mo2O3(PO4)]3- Lio,2i Мо2Оз (PO4)2 Pl 82
NbOe|'“ ЬазЫбЫЬгОгг /213 20_” -
Si2Os]2- Li2(Sio,25Geo,75)2Os Abm2 26'-1
SrNb2O7]2' Li2SrNb2O7 Cmcm 88
TaOTO4]~ (T= Si, Ge) LiTaGeOs C2/c 39?
TiO3]- Lao,62 Lio, 16 TiO3 Cmmm 152-'
TiTeO6]2- Li2TiTeO6 Pnn2 71
TP2O7|2- (T= Co, Cu, Pd) Li2CuP2O7 I2/a 72 •’
TT1O4]- (T= Al, Zn, Ga; Tl= Si, P, Ge, As) LiAlSiO4 RS 6". ’
[M(Ti3O7)2]2- (М= Sr, Ва, РЬ) Li2SrTieOi4 Cmca 9"
[УЬ5О4(ВО3)з]2“ ЕЬ¥ЬбО4(ВОз)з P2i/m 51 _ j
[UO2(WO4)2]2“ Li2UO2(WO4)2 Pbcn 99 < I
[ZrMogOi2]^ Li2Zr(MoO4)3 P2i mn
[BUOS]- LiBUOs P2i/c 6"
[Er(NO3)5(NO3)]a- Li3Er(NO3)5(NO3) P2i/n 4C--
[CuSbOs]5- Li3CuSbO5 Pl 51 f
Двумерная карта проводимости
[AlSUOio]- L1A1S14O10 Pa
[B4Si8O24]4- Li4B4SieO24 P2i
[Ca2M3Oio]“ (M= Nb, Та) ТлСагТазОю 14/mmm 8- •
[Са2М3Ою|2 ЫгСагТазОю I4/mmm 8
[FeSnO4]- LiFeSnO4 Рбзтс
[GeO4|4- Li2,42Gao,58GeO4 Pmn2i *-
[LaM2O7]~ (M= Nb,Ta) ЫЬаТагО? 14/ mmm S ’ • "2
[MTiO4]~ (M= La, Nd, Eu) LiEuTiO4 Pbcm > * • 1
[MO3]~ (M= Ti, Nb) (Lao,42 Lio,58) Lio, ieNb2O6 Pmmm
[M(MoO4)2]“ (M= In, Ce) LiIn(MoO4)2 P2i/c * "*1
[M(P2O7)|- (M= Sc, V, Mo, In) LiInP2O7 P2j r , 7
758
Продолжение табл. V.10.3
1 Тип каркаса* Пример
Состав Пр. гр. CC*
МоО)2(РО4)з]3“ Li3(MoO)2(PO4)3 P^/c 50573
М2Р3О12]3- (М= V, In) Li3V2(PO4)3 P2i/n 98362
.МогРгОи]- L1MO2P2O1] P2i / m 82205
:мозО5(ро4)з]3~ Li3Mo3O5(PO4)3 Pl 84943
\1озРзО1б]- LiMo2MoPgOi6 Pi 79018
Мз(Р2О7)з(РО4)2]В 9- (М= Al, Fe) Li9AZ3(P2O7)3(PO4)2 PScl 50957
ХЬОз]2- (Lao,42Lio,58)Lio,i6Nb206 Pmmm 99314
1 [ХЬОз]2- La4/3 Lio,o7s NbO3 Cmmm 91577
Xi(SO4)2]2- Li2Ni(SO4)2 Pbca 409554
XbWOe]" LiNbWOe P42im 202779
1 iPb2(PO3)5]“ Pb2Li(PO3)5 P2i/n 61207
Pr(SO4)2]“ LiPr(SO4)2 P21/6 200311
SiO4)3PO4|Ib- Lii5(SiO4)3PO4 P2i /m 35168
[(UO2)(MoO4)2]2- Li2(UO2)(MoO4)2 Pl 98566
IW" Li2 Wo,91 Nbo,o9C4 Pl 36475
'M(MoO4)2]“ (M= Y, Ho) LiY(MoO4)2 Pl 23313
MM12O7]’2~ (M= Sr, La; Ml= Nb, Ta) Li2LaTa2 O7 I4/mmm 88496
• lZn(PO4)2]4- Li4Zn(PO4)2 P2!/a 59640
Al2Si4Oi2]2 Li2 AZ2Si4Oi2 Pl 98845
Трехмерная карта проводимости
Ч1(РОз)4]“ LiAl(PO3)4 Pbcn 74860
[Eu(SO4)2]- LiEu(SO4)2 Pnn2 200222
[Са3(Р2О7)з(РО4)2]9- LigGa3(P2O7)3(PO4)2 P3cl 172184
[GeO4]4- L13 Zno,5Ge04 Pmnb 100167
| (KBiOe]1*- Li6KBiO6 B.3m 72840
[ZnGeO4]2“ Lii4Zn(GeO4)4 Pmna 100169
iMg2(SO4)3|2- Li2Mg2(SO4)3 Pbcn 65025
[MoOP2O7|“ LiMoP2O8 P2i /'n 81074
1 [M2P3Oi2]3- (M= Hf, Sc) a—Li3Sc2(PO4)3 Р2г/п 62301
[M2P3O12|3“ (M= Sc, Ti, Cr, Fe, In) Y-Li3Sc2(PO4)3 Pean 62300
[M2P3Oi2]“ (M= Zr, Sn) a—LiZr2(PO4)3 P2x/n 91112
[М2РзО12|- (M= Ti, Ge, Zr, Sn, Lu) Y-LiZr2(PO4)3 Pbna 91113
I [M2O4]“ (M= Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 1 Cu, Zn, Ga) LiCrMnO4 Fd3m 154142
i [TiO3]2- Lio, 5 Lao, sTiO3 Pm3m 92238
[Sio,7So,304]3 Li3,i7Sio,7So,304 Pmnb 47144
[ММ1О6]у- (M= K, La; Ml= Nb,Ta) Е1зЕазТа2О12 Ia3d 171168
Zeolite LiA (LTA) Liyo A/9eSi9(,O384 Fmic 86633
Zeolite LiX (FAU) Ligg AZ86Siioe0384 Fd3 85615
1 [Fe(SeO3)2]- LiFe(SeO3)2 /42 d 75554
i [Si2PbO10]lu“ LiioSi2PbOio (72/m 78326
*См. примечания к табл. V.10.2.
В последние годы развиваются топологические методы анализа кристалли-
ческих структур [3, 12], в которых система пустот и каналов строится на основа-
нии данных о топологии атомного каркаса методами теории тайлингов. Преиму-
759
ществом этих методов является возможность их применения для любых, д
геометрически сильно искаженных каркасов. Эти методы были успешно прг
иены для исследования микропористых веществ (цеолитов) [19], однако ана
их возможностей в сравнении с описанными выше геометрическими мето .
для твердых электролитов пока не проводился.
ЛИТЕРАТУРА
1. Blatov V. A. If Cryst. Rev. 2004. Vol. 10. Р. 249.
2. Delgado-Friedrichs О., Foster M. D., O'Keeffe M. et al. //J. Solid State Chem. 3
Vol. 178. P. 2533.
3. Delgado-Friedrichs 0., O’Keeffe M. // Acta Crystallogr. 2003. Vol. A59. P. 351.
4. Schulz H. If Ann. Rev. Mater. Sci. 1982. Vol. 12. P. 351.
5. Adams S., Swenson J. /1 Solid State Ionics. 2002. Vol. 154-155. P. 151.
6. Бойс Дж... Хейес T. M. // Физика суперионных проводников / Под ।
М. Б. Саламона. Рига, 1982.
7. Thomas N. W. // Acta Crystallogr. 1991. Vol. В47. P. 588.
8. Kuppers H., Liebau F.. Spek A. L. // J. Appl. Crystallogr. 2006. Vol. 39. P. 338.
9. Fischer W. 11 Cryst. Res. Technol. 1986. Vol. 21. P. 499.
10. Поляков В. И. fl Физика твердого тела. 2001. Т. 43, № 4. С. 630.
11. Blatov V. A., Ilyushin G. D.. Blatova О. A. et al. // Acta Crystallogr. 2006. VoL I
P. 1010.
12. Blatov V. A. If lUCr CompComm Newsletter. 2006, N 7. P. 4.
13. Бурмакин E. И., Аликин В. H. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1984. Т. 20.1
С. 170.
14. Voellenkle Н. // Z. Kristallogr. 1980. Bdl53. S. 131.
15. Баринова А. В., Расцветаева Р. К.. Некрасов Ю. В.. Пущаровский Д. Ю. Л
АН. 2001. Т. 376, № 3. С. 343.
16. Anurova N. A., Blatov V. A.. Ilyushin G. D. et. al. I/ Solid State Ionics. 2008. V . I
P. 2248.
17. Inorganic crystal structure database. Version 2007-2. The National Institute of fl
dards and Technology (NIST) and Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ).
18. Delgado-Friedrichs O., O’Keeffe M. // J. Solid State Chem. 2005. Vol. 178. P.2fl
19. Blatov V.A., Delgado-Friedrichs O., O’Keeffe M., Proserpio D. M. // Acta Cijfl
logr. 2007. Vol. A63, N 5. P. 418.
Глава VI
ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ:
ПРИБОРЫ И УСТРОЙСТВА
§ 1. Материалы для микроионики:
тонкие пленки суперионных проводников
1.1. Введение
На современном этане развития электронной техники суперионные провод-
И ки могут сыграть решающую роль при создании полностью твердотельных
I - >йств на новых физических принципах. Для радиоэлектроники сегодняш-
рго дня характерным является возрастание степени интеграции и миниатюри-
аппаратуры, расширение круга решаемых задач. Поэтому включение в
р поле деятельности электрохимических приборов (ЭХП) вполне закономерно.
Поскольку ЭХП являются составной частью блоков электронной аппаратуры,
го они должны совмещаться по электрическим, эксплуатационным и конструк-
тивным параметрам с другими элементами этих модулей. Ясно, что сокращение
ритов ЭХП требует не только новых технических решений при их произ-
детве, но также поиска новых конструктивных материалов. Заливка жид-
электролитов в изделия и последующая герметизация жидкостного ЭХП
ывается наиболее сложной технологической операцией. Малое количество
Р ктролита в элементе значительно повышает требования к качеству герме-
В пии элемента, поскольку даже очень небольшие по абсолютной величине
Ь.'гери электролита при хранении или работе (несущественные для элементов
большого объема) могут резко отразиться на характеристиках и работоспособ-
ти миниатюрного ЭХП. Эти трудности во многом устраняются при создании
чностью твердотельных структур. Соединения с высокой ионной проводимо-
тью уже успешно конкурируют с жидкими электролитами и в ряде случаев
з меняют их, например в гальванических элементах и аккумуляторах, электро-
х импческих преобразователях информации. По-видимому, уже можно говорить
• формировании нового перспективного, использующего функциональные эле-
енты на суперионных проводниках (ФЭСИП), раздела электроники микро-
вшки. Особую актуальность приобретает задача получения суперионных мате-
риалов в виде тонких пленок, что существенно расширяет арсенал технологиче-
761
ских приемов при создании сложных многокомпонентных систем с примене
ФЭСИП.
Можно сформулировать основные требования к тонкопленочным обра
СИП при их использовании в функциональных элементах.
1. Супер ионные проводники должны иметь высокие значения ионной п
димости, чтобы их пленки обладали малыми сопротивлениями.
2. Пленка должна быть однородной по толщине, беспористой (особе
случае ее использования в элементах с взаимно перекрывающимся типом
тродов), иметь хорошую адгезию с подложкой.
3. Свойства пленки должны быть стабильными во времени.
4. Простота и технологичность изготовления тонкопленочных слоев до.
обеспечить возможность автоматизации процесса сборки ФЭСИП.
1.2. Методы получения пленок
В последнее время разработано множество методов, позволяющих си
ровать пленки неорганических материалов для их использования в разли
рода устройствах (см. также описание методов в [1]). В зависимости от
вий получения пленки ТЭЛ могут иметь различную структуру, ориента
морфологию (эпитаксиальные, поликристаллические или аморфные), а
вательно, обладать различными свойствами.
Методы получения пленок различных материалов могут быть раздел
типу агрегатного состояния исходных веществ на три класса:
1) напыление из газовой фазы (PVD, CVD-методы и др.);
2) нанесение из жидкой фазы (золь-гель технология, электрохимичесыл
ждение, ионное наслаивание, гидротермальный рост и т.п.);
3) напыление аэрозоля.
1.2.1. Напыление из газовой фазы
Процесс напыления из газовой фазы можно разделить на несколько ci
переход материала из конденсированной формы в газообразную; перенос
кул к подложке или поверхности, на которой формируется пленка; конд
молекул на этой поверхности. По типу процессов, протекающих при полл
пленок из газовой фазы, выделяют физические и химические методы ни
ния.
Вакуумное напыление. Испарение твердого исходного вещества в г
«физического» вакуумного напыления (Physical Vapor Deposition, PVD
ществляется разными способами в вакууме при высоких температурах:
ние пучком электронов, термическое испарение, ионное распыление, р
лазерным пучком и т. д. Атомы (молекулы), конденсируясь на подлож
разуют трехмерные зародыши, которые, срастаясь, формируют затем
762
ленку. Структура и свойства пленок зависят, прежде всего, от кинетики про-
оесса роста, скорости осаждения, типа и температуры подложки, последующего
отжига пленки и т.п. Синтезированные вакуумным напылением пленки чаще
* го очень плотные и гладкие, с прекрасным сцеплением с подложкой.
Например, методом испарения керамики Ыз8с2(РО4)з пучком электронов в
глубоком вакууме (остаточное давление 140-5 Па) были получены аморфные
тенки состава Li4 ,8Sci>4(PO4)3 толщиной 1 мкм на подложках из нержавеющей
тали, температура которых поддерживалась на уровне 100°С [2]. К недостаткам
да вакуумного напыления можно отнести сложное и дорогое оборудование и
дность точного контроля стехиометрии пленок. А поскольку многие матери-
j, в том числе ТЭЛ, имеют довольно непростой химический состав, то это еще
цыпе осложняет получение строго стехиометрических пленок методом PVD,
как известно, что испарение сложных соединений обычно сопровождает-
{ссоциацией (или ассоциацией) составляющих компонентов. Необходимость
получения образцов «идеального» состава диктуется тем, что при наруше-
стехиометрии наряду с чисто ионной проводимостью материалов может по-
ься значительная электронная составляющая.
Для получения пленок ТЭЛ, имеющих высокие температуры плавления или
кный химический состав, часто используется метод так называемого ионного
пыления. Суть метода заключается в бомбардировке поверхности напыляе-
> материала высокоэнергетическими ионами инертных газов [3], в результа-
чего происходит «выбивание» частиц вещества. Например, пленки толщиной
км в системе Li2O—Si()2-ZrO2 (аморфный литиевый проводник) получали с
ощью магнетронного высокочастотного распыления в атмосфере Ar—О2 [4];
качестве мишени использовали смесь Ы2О, SiO2 и Z1O2, соотношение кото-
подбиралось экспериментально. Полученные образцы пленок показывали
жую стабильность в контакте с литием. Пленки YSZ, осажденные методом
стройного распыления на различные подложки, имели предпочтительную
ентацию в плоскости (200) [5].
Метод CVD. Технология химического осаждения из паровой фазы (Chem-
Vapor Deposition, CVD) развивается в последнее время очень бурно. Метод
око используется в микроэлектронике и производстве интегральных схем,
ических композитов и других материалов.
Суть метода заключается в следующем: несколько исходных веществ вносят-
газом-носителем в зону напыления (у поверхности подложки или на самой
южке), где и происходит химическая реакция между реагентами. Исход-
вещества могут быть в стандартных условиях жидкими, газообразными
твердыми, но они должны обладать достаточно высоким давлением пара,
гь стабильными и не образовывать продуктов реакций, загрязняющих синте-
\емый материал. Обычно с этой целью используют гидриды (SiH4, GeH4),
риды (TiCl4, ZrCl4), карбонилы (Ре2(СО)э, Pt(CO)Cl2), металлоорганиче-
соединения (МОСVD-метод), среди которых наиболее часто применяют-
алкоксиды. Процесс напыления пленок может проводиться как при низком,
763
так и при атмосферном давлении. Испарение исходных веществ и акт1
химической реакции осуществляется нагревом в электропечах сопротивл
лазером, электрической или микроволновой плазмой. Преимуществами С
методов является более дешевое, по сравнению с PVD, оборудование, возы
ность использования разнообразных исходных веществ. К достоинствам
да относятся также равномерность и морфологическая однородность покр
хорошее сцепление получаемых пленок с подложкой. К недостаткам -за.
нение покрытия продуктами разложения, сложная и громоздкая аппаратур
также трудности при работе с трех- и более компонентными составами, котч
ограничивают применение метода [6]. Например, получение плотных слоев
билизированного Z1O2 толщиной 1-5 мкм проводили [7] в вакууме (1 10 Па'
использовании ацетилацетонатов Zr и Y; в [8] метод MOCVD был исполъ'
для синтеза пленок YSZ кубической фазы.
Далее рассмотрим подробнее методы нанесения пленок ТЭЛ из жидк
зы.
1.2.2. Нанесение пленок ТЭЛ из жидкой фазы
Одним из наиболее распространенных подходов является так называй
золь-гель технология, широко применяемая для получения жаростойких нов
тий, моно- и поликристаллических диэлектрических и защитных пленов
устройств электроники, оптоэлектроники, пьезоэлектроники и т. д. [9, 10]. Т
гель методы можно разделить на два типа: полимерные и водные. В
мерном» варианте исходными веществами являются алкоксиды металлов]
качестве растворителей используются спирты. Процесс получения пленки i
текает в несколько стадий: частичный гидролиз —> полимеризация —> обр
вание геля —» сушка и отжиг для окончательного испарения раствори
кристаллизации (рис. VI.1.1). Этим методом удалось получить ионные ггр <
ники весьма сложного состава, например Na^Zi^SiyO^ [П|- В [12] использи
низкотемпературный золь-гель процесс получения толстых прозрачных п.ш
Na-p-глинозема (КагО-пА^Оз), очень чистых по химическому составу и
дисперсных по морфологии (диаметр частиц < 0,1 мкм).
В «водном» золь-гель методе исходные вещества — неорганические соли
таллов. Реакции протекают в водной среде в присутствии органических
дов, например ацетатов, цитратов, этиленгликоля. Стадии процесса: ко
сообразование —> формирование золя —> испарение растворителя и образ
сухого геля —> отжиг.
Водные золь-гель методы чаще используют для синтеза порошков. J
пленок. Однако Недавно из водных гелей, содержащих ZrO(NO3)3, Na^^
NH4H2PO4, были получены [13] тонкие проводящие пленки «стехиометри
го» NASlCONa состава Na3Zi’2Si2POi2 толщиной около 0,3-1 мкм. Проц
в несколько стадий: смешение реагентов с органической кислотой, пере' -
вание, гелеобразование при 2°С в течение 7 дней, 10-50 циклов нанесе I
764
Гидролиз
m(or>7||
.JL *н*°
М2Оп-хН2О + растворите!
Золь/гель
сушка
-ROH
Т ермообработка
Рис. VI. 1.1. Блок-схема
процедуры получения оксид-
ных материалов из растворов
алкоголятов металлов.
Ксерогель
~ТГГ
М2ОП
Оксидный материал
подложку — сушка при 150°С, отжиг при 1000°С в течение 3 ч (1-5 циклов на-
несение— отжиг). Несмотря на свои очевидные достоинства, золь-гель процессы
относительно сложны и трудоемки, часто требуют работы в сухой атмосфере и
защитных мер при обращении со многими органическими реагентами. Тем не
менее золь-гельная технология все шире используется для получения различ-
ных пленок, например YSZ с 8 мол.% [14].
Для оптимизации форм-фактора материалов на основе 1л1|_жМо.у\’з. yOs
(0 < у < 0,20) в [15] использовали золь-гель синтез этих фаз из растворов
алкоголятов соответствующих металлов (алкоксотехнология). Процесс гидро-
лиза изучали при различных соотношениях h = [Н2О]/[ЕМО((Ж)И] для систем
OEt, \’О(ОН)з, ROH (R Pi-i, Bu-i, Li:V=l,2:3). Гидролиз проводили смесью
2О (10%) и соответствующего спирта. Результаты экспериментов сведены в
табл. VI. 1.1. В целом следует отметить, что восстановление ванадия до V4+ про-
исходит быстрее для алкоголята с большим ал кил-радикалом, в то время как
устойчивые во времени коллоидные системы образуются при низких значениях
(h < 3) независимо от размера алкил-группы.
Дифференциально-термический анализ гелей, образующихся при h < 3, по-
казал, что они являются оксо-полимерами, в которых не все алкоксо-лиган-
ды удаляются при гидролизе 1,2ЫОН-2У2О5-(ОВ)Ж, где х и 0,5. Гели, по-
лученные при большом h, практически не содержат органических фрагмен-
тов и могут быть рассмотрены как гидратированные оксиды лития — вана-
дия. Сканирующая электронная микроскопия ксерогелей показывает, что они
образованы продолговатыми частицами длиной около 50 мкм, что соответ-
ствует существованию в гелях-предшественниках упорядоченных коллоидных
фаз — «тактоидов», появляющихся при анизотропном росте полимерных частиц
[V2O5^3:(OH).C_?/(OR),/|.„ в коллоидном растворе. Такой форм-фактор гелей, по-
лученных гидролизом алкоголятов ванадия, связан с тем, что нуклеофильная
атака молкул воды на атом ванадия, 4-кратно координированный в алкоголяте,
приводит к насыщению его координации до 6 и, следовательно, возникновению
765
Таблица VI.1.1. Типы коллоидных систем при гидролизе смеси алкоголятов
и ванадия
h = ь2р _ [Г MO(OR)„ ' Тип коллоидной системы Устойчивость коллоида
0,5-3 Желтый золь Устойчив неограниченное время
4 Оранжевый гель Зеленеет через несколько дней (вое 1 новление ванадия до V4+), образу 1 темные сгустки
5-10 То же То же
80 Красный гель То же
0,5-3 Желтый золь Устойчив неограниченное время
3 Оранжевый гель То же
4-10 То же Зеленеет через 2 недели (восстал ние ванадия до V4+), образуются ные сгустки
80 Красный гель То же
сильно анизотропных связей и различной скорости поликонденсации в ]
направлениях. Процесс восстановления ванадия, наблюдавшийся в колле
системах, полученных при гидролизе алкоголятных растворов в случае
приводит к коагуляции коллоидов, т. е. ионы V4+ являются инициато;и
лимеризации.
Основным фактором, влияющим как на устойчивость коллоидных
на основе алкоголятов лития и ванадия, так и на особенности роста
оксидной фазы в них, является концентрация воды, введенной в си т
стадии гидролиза. Влияние соотношения гидролиза (Л) на электрохими
свойства получаемых материалов изучали на тонких пленках оксидных в
евых бронз, полученных двумя различными способами.
Пленки Lii+xVsOg, полученные при соотношении гидролиза h
Для нанесения пленок из стабильных золей с максимальным содержанием
(h = 3) в раствор LiOEt и УО(ОВи-1)з вводили гидролизующую смесь (i-Bi
10% Н2О), перемешивали в течение 1 мин и выливали на никелевую под.
При таком нанесении гель образовывался приблизительно через 10 мин
подложке, поэтому раствор-прекурсор успевал покрыть всю подложку
слоем. Полученные покрытия сушили на воздухе при комнатной темг
в течение суток. При этом образовывался плотный буро-зеленый гель, к
сушили еще сутки при температуре 100°С, а затем отжигали при темпе
300, 350 и 400°С. Рентгенофазовый анализ показывает, что однофазные
образуются уже при 350°С.
Пленки, полученные из алкоголятных гелей (Л = 3), оказались текс
ванными, причем данные РФА указывают на текстуру (100) (рис. VI.1
слои ванадий-кислородных октаэдров параллельны поверхности пленки
Если причина неблагоприятного форм-фактора пленок и по
Ы1+а;УзО8 — образование «тактоидов» в гелях-прекурсорах, то исполь
766
Рис. VI. 1.2. Профили рент-
-некой дифракции пленок
Мд. .V3Og, полученных прямым
К.»- "разованием на никелевой
I ложке и отожженных при 400
Ыг350 (б) И 300°С (в).
2е, град.
П1нных растворов алкоголятов в качестве плепкообразующих должно приво-
лжть к получению пленок, состоящих из более изотропных кристаллитов. Для
ого чтобы обеспечить достаточно быстрое высыхание пленки, необходимо при-
нять специальные методы нанесения, например наносить рабочие растворы
* вращающуюся подложку (spin-coating).
Прекурсоры для получения оксидных пленок Ыц-^Мо^Уз-^Ов при некон-
т] >тируемом гидролизе h —» 0 готовили смешиванием растворов отдельных ал-
.«лятов, взятых в соотношениях, соответствующих составам сложных окси-
рв ХДдУзОв, Liii2Moo,iV2,808 и ЕДдМоодУгдОй. Пленочные образцы полу-
Ч-ш капельным нанесением растворов-прекурсоров на вращающуюся алюми-
,вую подложку толщиной 11 мкм. Для приготовления слоя толщиной около
I нм применяли 3—4 последовательных нанесения, затем пленки высушивали
И воздухе в течение 12 ч и подвергали термообработке (табл. VI.1.2).
Таблица VI. 1.2. Образцы тонких пленок Li„Mo,;V3_:„Og и условия их
термообработки
Группа. Номер образца Состав LinMoyVs-j/Og Температура отжига, °C
п У
А.1 1,2 0 300
А.2 1,2 0,1
А.З 1,2 0,2
Б.1 1,2 0 400
Б.2 1,2 0,1
Б.З 1,2 0,2
Методом рентгеновской дифракции определено, что однофазные пленки об-
разуются при 400°С (рис. VI.1.3). По данным электронной микроскопии было
установлено, что при указанных условиях термообработки получаются плен-
767
ки субмикронной толщины, причем увеличение температуры отжига ведет
уменьшению размера частиц. Текстура в этом случае не образуется.
8000 i
Рис. VI. 1.3. Профили рент-
геновской дифракции тонких
пленок Ьц^МоодУгдОв на
алюминиевой подложке, отож-
женных при 300 (а) и 400°С
(*)•
* — рефлексы LiV 15 Оз5,5
(ICDD #30-0774); о — рефлексы
₽-Lio,3V205 (ICDD #18-0755).
а
4000-
8
«о р
8 5.
200-
100-
0-
200-
10О-
C. -
0
4000-
2000
80
60
2е, град.
m
ф
Ю
Относительная интенсивность рентгеновских дифракционных максиму
(100) для полученных пленок позволяет охарактеризовать их текстуриро-
ность количественно (табл. VI.1.3).
Таблица VI.1.3. Относительная интенсивность рефлекса (100) на профиле
рентгеновской дифракции тонких пленок Lij^^VgOg, полученных при двух
соотношениях гидролиза, в сравнении с теоретическим значением, рассчит,
в приближении дифракции на изотропных частицах [15]
Соотношение гидролиза Соотношение интенсивностей
(100)/(003) (100)/(205) (100)/(203р
Расчетные значения 1,50 1,22 1,85 1
/i = 3 9,91 13,51 11,00 1
Неконтролируемый гидролиз (/г,—>0) 2,83 3,32 2,78 '
Разновидностью золь-гель технологии является метод трафаретной пе
заключающийся в нанесении специальной пасты через трафарет на подлой
позволяющий получать образцы толщиной около 50 мкм. В состав пасты в;
основной компонент в виде тонко измельченного порошка ТЭЛ, связующ* -
щество, которое препятствует образованию порошковых агломератов, и ор
ческий растворитель, обеспечивающий необходимые свойства пасты (вяз-
поверхностное натяжение и т. д.). После нанесения пасты подложка подве!
ся первоначально сушке, затем высокотемпературной обработке, после ко
компоненты пасты прочно соединяются с подложкой.
По своей сути данный метод является промежуточным между нанес-
из жидкой фазы и твердофазным синтезом. Следует отметить, что во
жание появления механических напряжений, трещин, отслаивания и не
тимых изменений свойств пленки коэффициенты теплового расширения
768
ностыо отожженной пасты и материала подложки должны иметь максималь-
но близкие значения. Методом трафаретной печати получены толстые плен-
ки таких суперионных проводников, как Na3Zi'2Si2POi2, Na3,4Zri;55Si2i3Po,70n>
Li0i8Zrli8Ta0i2(PO4)3 |16|, Na-p-Al2O3 [17].
Еще одним оригинальным способом является синтез пленок различных фаз
на оксидных подложках в результате протекания твердофазных реакций меж-
ду подложкой и другим оксидом или посредством твердофазного растекания
оксидов. Примером такого рода процессов может служить получение пленок
нескольких полиалюминатов [18].
Для нанесения пленок суперионных проводников используется также и хоро-
шо известное явление электролиза. При прохождении электрического тока через
растворы солей (кислот, оснований) на электродах могут протекать электрохи-
мические реакции, сопровождающиеся образованием новых продуктов, выде-
ляющихся на электродах в виде твердого осадка. При правильно подобранном
режиме электроосаждения получались беспористые и однородные пленки сте-
хиометрического состава с проводимостью, сравнимой с проводимостью объем-
ных образцов. Пленки Agl получали [19] электрохимическим окислением сереб-
ра (использовалось в качестве анода) в иодсодержащих электролитах (водные
растворы KI или HI) при токах до 2,5 мА/см2.
Одним из перспективных и актуальных направлений исследований являет-
ся синтез нанослоев (толщиной в единицы или десятки нанометров) твердых
электролитов. К методам синтеза подобных слоев относится метод ионного на-
слаивания [20, 21], в основе которого лежит проведение на поверхности подлож-
ки актов необратимой последовательной сорбции из растворов анионов и ка-
тионов, образующих при взаимодействии трудно растворимые соединения. При
этом толщина слоя задается числом циклов наслаивания, включающих проме-
жуточную отмывку от избытка реагентов. Подложка в данном случае высту-
пает попеременно в качестве катионо- и анионообменника. Среди достоинств
данного метода следует подчеркнуть возможность получения на поверхности
сверхтонких слоев как дисперсных веществ, так и объектов любой формы, а
также проведение синтеза в мягких условиях (т. н. «soft chemistry») при сравни-
тельно простом аппаратурном исполнении. Сложность рассмотренного способа
получения сверхтонких пленочных образцов заключается в обратимости реак-
ций ионного обмена, что затрудняет выбор реагентов и сужает круг возможных
целевых материалов.
1.2.3. Метод аэрозольного напыления
Метод сочетает достоинства CVD- и золь-гель технологий: широкий выбор
исходных веществ, точный контроль состава синтезируемого материала, мелко-
дисперсность и однородность частиц продукта за счет гомогенизации исходных
реагентов на молекулярном уровне, а также простоту и низкую стоимость ис-
ользуемого оборудования.
769
Метод аэрозольного напыления основан на том, что истинные растворы
ходных веществ распыляются каким-либо способом и направляются на н»-
тые подложки, где и происходит ряд последовательных превращений: испа -•
растворителя —> нагрев —» разложение и химическое взаимодействие межд
агентами. Поскольку химическая реакция разложения под действием высш
температуры называется пиролизом, то данный метод может иметь и др\гве(
звание - пиролиз диспергированных растворов. В зависимости от способа j
пыления растворов выделяют пневматический, электростатический и у
звуковой методы, различающиеся по размеру генерируемых капель, скора
распыления и вязкости используемых растворов (табл. VJ. 1.4).
Таблица VI. 1.4-. Характеристики распылителей различного типа
Вид распылителя Размер капель, мкм Скорость распыления, мл/мин Вязкость расти»,. J м/с
Пневматический 0,1-100 3—оо 5-20
Электростатический 0,1-10 < 60 < 10
Ультразвуковой 1-20 < 2 0,2-0,4
Большая величина и широкий разброс размеров капель, получаемь
пневматическом диспергировании (распыление жидкости под большим давл
ем или форсункой), не позволяют получать качественные и однородные пл(
однако метод может с успехом применяться для синтеза порошков [22 _
работе [25] метод был модифицирован введением специальной сепаратна
зоны, в которой происходило фракционирование капель.
Весьма перспективным представляется метод электростатического ра .
ния (Electrostatic Spray Deposition, ESD). Исходный раствор (pnc.Vl.1.41 i
ется в сопло металлической трубки, подсоединенной к одному из элекя
высокого постоянного напряжения (15-30 кВ). Второй электрод подкл»
проводящей подложке. В результате капли «вытягиваются» электростати1 i
полем из трубки и притягиваются к подложке (расположенной горизонту
или вертикально). В зависимости от прилагаемого напряжения, геометра
верстия. скорости распыления, электропроводности и поверхностного наз
ния жидкости изменяется режим истекания раствора. При тщательном п |
данных параметров возможно добиться так называемого стационарного «Я
ного» режима распыления (cone-jet mode), при котором формируются моя
мерные мелкодисперсные капли.
Метод является относительно новым (используется с начала 90-х год |
нако за это время с его помощью были получены пленки LiCoOy, БтМпгОа, 1
1Л3РО4 [6], YSZ [26]. По сравнению с другими видами аэрозольного напыл
метод имеет высокую производительность и эффективность, мало чувсгши
к вязкости растворов, обеспечивает получение качественных пленок с г. .
поверхностью. С другой стороны, он требует применения сравнительно слн
го и дорогого оборудования, специальных мер безопасности при работе с я
770
Г .'.VI.1.4- Схема эксперимен-
й установки для получения
»к методом аэрозольного элек-
атического напыления [6].
напряжением, трудоемкого и длительного подбора параметров напыления
каждого конкретного раствора. Существенно ограничен в этом случае и
>р материала подложки.
Пиролиз диспергированных ультразвуком растворов (ПДУР, в английском
асе принято название Ultrasonic Spray Pyrolysis, USP) является новым и пер-
< 1вным методом получения суперионных проводников и других материалов
кного состава в виде порошков и тонких пленок [27, 28].
Суть метода заключается в следующем: в раствор, содержащий смесь исход-
реагентов, помещена колеблющаяся с ультразвуковой частотой мембрана,
этом над поверхностью раствора образуется аэрозоль, состоящий из уль-
лисперсных капель размером несколько микрометров. При быстром нагреве
золя происходит испарение растворителя, нагрев и химическое взаимодей-
ие между исходными веществами (рис. VI.1.5). Очень важно, что в этом слу-
гомогенизация осуществляется на молекулярном уровне, поскольку распы-
тся истинный раствор.
Одна из конструкций экспериментальной установки, предназначенной для
лизации метода ПДУР, приведена на рис. VI.1.6. Основой установки служит
чиненная печь,
верхняя часть которой сужена для удобного подвода диспер-
ванного раствора (аэрозоля). Температура печи плавно увеличивалась при
движении аэрозоля сверху вниз. Газом-носителем аэрозоля служил воздух, за-
ываемый в печь насосом. Используемый в установке фильтр представляет
обой механически прочную таблетку из мелкодисперсных частиц кварцево-
> стекла. Температура фильтра поддерживалась несколько повышенной (200-
Э00°С), что было вызвано необходимостью предотвращения конденсации раство-
рителя (воды) на фильтре. Исходный раствор диспергируется ультразвуковым
р аспылителем. Дном распылительной камеры служила полусферическая мем-
брана, выполненная из пьезоэлектрического материала с нанесенными на него
771
Капля
аэрозоля
Испарение
жидкости
Смесь исходных
реагентов
Нагрев
____ Смесь продуктов
реакции и реагентов
Химическое
взаимодействие
Кристаллизация
и рост зерен
।----Аморфный прекурсор
Кристаллический
материал
Рис. VI.1.5. Схема форх . э
ния частицы материала в
пиролиза диспергированных
творов.
серебряными электродами. Генерируемые мембраной ультразвуковые волны
редаются в заполняющий распылительную камеру исходный раствор. Пс
воздействием и происходит диспергирование последнего с образованием аэроэс
Для получения качественных пленок методом ПДУР капля аэрозоля
на достигать подложки либо в самом конце стадии испарения раствор
либо на стадии нагрева. Качественно этот вывод можно пояснить следу
образом. Если капля аэрозоля достигнет подложки в начале стадии испар<
то на подложке произойдет слияние нескольких мелких капель в большую,
фактически будет протекать жидкофазное нанесение пленок. При упарш
исходного раствора из-за различий в растворимости реагентов произойди
негомогенное осаждение (кристаллизация). В результате после протека
мической реакции взаимодействия останутся области, обогащенные непро:
ровавшими реагентами, что приведет к получению неоднофазных пленок.
В том случае, когда капля достигнет подложки позже, например на
химического взаимодействия, пленки получатся рыхлыми (или порошке»»
ными) с очень плохим сцеплением с подложкой. Это произойдет по следуя
причинам. К моменту достижения подложки из капли аэрозоля уже сфс
руются отдельные твердые частицы, состоящие из гомогенной смеси исх
реагентов. Более того, на наиболее «нагретой» внешней поверхности ч
начнется химическая реакция, и ее фронт постепенно будет смещаться от
верхностных слоев вглубь. Следовательно, адгезия такой частицы к подле
а по мере напыления и к поверхности образующейся пленки не может был
статочно высокой ввиду замедленной диффузии молекул материала при i:
температурах синтеза (500-600°С). В зависимости от степени протекания
ческой реакции до попадания частицы на подложку и образуются либо ры
либо порошкообразные пленки.
772
Прекурсор
(0,5-1 мкм)
Аэрозоль
d= 1-5 мкм
W
"]У,П Воздух
Печь
(Г = 500-700°С)
d = 4 см
Q
II
е
»
Ультразвуковой \
§ распылитель \
Исходный раствор
С = 0,1-0,3 моль/л
Кварцевый^^-И
фильтр I
Вентиль
Рис. VI. 1.6. Схематический вид установки для получения порош-
ков методом диспергированных ультразвуком растворов.
Вообще говоря, можно попытаться построить строгую математическую mo-
г. всех процессов, протекающих в описанной системе. Так, зная расстояние
подложки L и скорость движения капли аэрозоля в печи V, можно легко
итать время т, за которое капля (частица) достигает подложки: т = L/V.
нивая его с расчетным временем испарения тисп, можно подобрать опти-
>ные условия напыления. Скорость испарения растворителя для малой сфе-
• кой капли может быть рассчитана, например, из следующего уравнения
dd 4DVM Pqq Ра 2X + d
~ Rpd [Г- ~ 7^ U + 5,33(X2/cZ) + 3,42X
d - диаметр капли; Dy — коэффициент диффузии паров растворителя в воз-
при температуре синтезе; М — молекулярная масса растворителя; R — газо-
। постоянная; р — плотность раствора; Р^ и Ра~ парциальное давление паров
ворителя на бесконечном удалении от капли (т. е. в воздухе) и на поверхно-
I капли соответственно; Т — температура окружающего воздуха, т. е. темпе-
ра синтеза; Та— температура капли (несколько меньше Т из-за охлажде-
773
(VI.1.1)
ния капли при испарении растворителя); Л — экспериментальный коэффицие
названный авторами [29] средним свободным пробегом молекул воздуха,
интегрировав уравнение (VI. 1.1), можно получить время тисп, необходимое д
полного удаления растворителя. Однако ввиду того, что процесс является н
термическим (из-за протекающего вначале нагрева капли до температурь
ния и наличия градиента температур внутри печи), рассчитать точное значп
тисп не представляется возможным. Исходя из вышеизложенного, оптималм
параметры процесса напыления определяются, как правило, эксперимента. I
С помощью метода ПДУР были получены порошки композитов на оц
ве ТЮг для использования в качестве катализаторов [30], стронциевый апад
[31], а также порошки Na-проводящих ТЭЛ типа NASICON [11, 32]. По да
авторов [31], наилучшими керамическими свойствами обладают образцы,
готовленные из наиболее разбавленных (0,1 М) растворов. Частицы раз*
около 2 мкм, состоящие из мелких кристаллитов диаметром 0,2 мкм, у
время отжига при 1200°С в течение 5 ч «спекались» в керамику с плотн • я
96% от теоретической.
В работе [11] несколькими методами (золь-гель, упаривание водных рас-я
ров неорганических солей или спиртовых растворов алкоксидов и ПДУР ।
лучали порошки Na.4Zr2Si30i2- При использовании метода пиролиза аэро-j
синтезированные частицы имели сферическую форму и размер около 0,5 »
при этом они состояли из отдельных зерен диаметром 0,1 мкм. Сравни
зультаты, полученные для ПДУР-технологии и других методов, авторам» I
ло показано, что именно метод пиролиза аэрозолей позволяет получать
цы с минимальным содержанием примесных фаз и максимальным соотно я
ем сигнал/шум на рентгенограммах материалов. Это является очень в
результатом для данного материала, поскольку позволяет уменьшить в. м
«стеклования», а также практически избежать разложения, протекают
реакции
Na4Zr2Si30i2 —* Na2ZrSi2O? + ZrO2 + SiO2 + Na2O.
Следует отметить, что электропроводность (при комнатной температд, - -Ч
рамических образцов, полученных методом ПДУР, на 2 порядка выше, ч
образцов, полученных другими методами. Авторы [11] связывают такое И
тельное увеличение проводимости с уменьшением сопротивления границ »
вызванным особым взаимным расположением, однородностью и мелко ч
ностью частиц материала, поскольку пористость образцов не зависела от а
синтеза и составляла 90-95% от теоретической плотности.
В [32] было показано, что применение ПДУР-технологии позволяет за
чать в непрерывном режиме полностью гомогенные образцы NaZi^PsC
более низких температурах, затрачивая при этом значительно меньше в -а
по сравнению с золь-гель и гидротермальным методами.
В [28] было установлено, что однородные пленки ЫзЗсг-гДеДГЧД^ м
шим сцеплением с подложкой из кварцевого стекла (полированной и спа^Д
774
ным образом очищенной) получаются при температурах подложки 500°С для
I =- ‘2 или 600°С для х = 0,5. Частично аморфные пленочные образцы после
пополнительного кратковременного отжига (10-30 мин) при Т — 800 -1000' С
превращались в полностью кристаллические однофазные материалы заданно-
го состава. При этом происходило также уменьшение толщины пленок и их
уплотнение (в 2-3 раза), вызванное ростом зерен и «коагуляцией» (сращивани-
ем) отдельных наноразмерных кристаллитов, составляющих зерна. В результа-
пленки приобретали так называемую «островковую» структуру, при которой
оверхность подложки остается частично незанятой слоем целевого материала.
Поэтому помимо синтеза с одним циклом напыление—отжиг, проводилось
и 3-цикличное формирование пленок [28]. Как было показано с помощью
атомно-силовой микроскопии (рис. VI. 1.7), пленки ЫзБсг-яРеДРОДз толщиной
3-5 мкм с гладкой поверхностью, состоящие из цилиндрических зерен размером
? 1-2 мкм для состава с х — 2 или 4-6 мкм для состава х = 0,5, были получены
при использовании 3 циклов «напыление —отжиг». Образование более крупных
зерен для состава х = 0,5 связано, вероятнее всего, с более высокой темпера-
урой отжига. Наличие же цилиндрической структуры может обусловливаться
тем, что рост пленок протекал в соответствии с механизмом, известным в лите-
ратуре под названием «теневого эффекта» («shadowing effect»). Он заключается
экранировании растущим зерном небольшой области по своему периметру от
поступления материала из газовой фазы или, как в данном методе, из аэрозо-
ля. Однако возможны и другие причины появления такой морфологии синте-
зированных образцов, например кинетические или диффузионные факторы в
процессе напыления и отжига.
4 мкм 2 мкм 0,4 мкм
Рис. VI. 1.7. «Столбчатая» структура пленок ЫзРеж8с2-х(РО4)з
с диаметром зерен от 1 до 5 мкм [28].
Каждое зерно состоит из множества кристаллитов размером 10-20 нм.
Весьма интересным также представляется тот факт, что каждое отдельное
зерно пленок состоит из большого числа нанокристаллитов с размерами 20-
30 нм для х = 2 и 50-100 нм для х — 0,5. Можно предположить, что такая
сложная морфология образцов является типичной для синтезированных мето-
дом ПДУР материалов [11]. Вероятно также, что в этом случае можно говорить
о фрактальной структуре или масштабной инвариантности (самоподобии) по-
лученных тонких пленок.
775
Нанопорошки чистого и допированного ZrO2 получали методом ГН
водных растворов ZrO(NOs)2 и У(НОз)з [33]. Оказалось, что метастаб
при комнатной температуре тетрагональная фаза диоксида циркония а
зируется не только при введении Y2O3, но и при значительном умея
размеров частиц. Образцы чистого ZrO2 со средним размером образую^
на кристаллитов (в пределах 6,9-13,2 нм) имели тетрагональную, блж
кубической (а/Ь 1), структуру. Также было установлено, что для :
кристаллитов наименьшего размера необходимо использовать растворы <
мальной концентрацией реагента (< 0,025 М), ультразвуковой распы
ботающий на высоких частотах (> 1,7 МГц), а процесс пиролиза вести
мальной температуре (< 600°С) и максимальной скорости продува > 6 :
Поликристаллические пленки кубической фазы ZrO2~Y2O3 толщиной
со случайной и предпочтительной ориентацией зерен были получены на <
вых подложках при температуре подложки 600-750° С [34]. Результаты ,
работы представляются довольно неожиданными, поскольку появлсч з
почтительной ориентации зерен пленки при повышении температур
о потенциальной возможности получения эпитаксиальных пленок стабви
ванного оксида циркония данным методом. Оксид церия также поту ж
ждением растворов на подложки из кремния [35].
В работе [36] сообщалось о модифицированном методе ПДУР -г -м
пиролизе аэрозолей. В этом случае в продуваемый газ добавляют легко i
меняемое топливо (метан или водород), либо непосредственно раство:
ляется легко воспламеняющимся веществом (например, спирт). Попадая(
ру сгорания вместе с газом-носителем (воздух или кислород), аэрозоль j
меняется, происходит очень быстрый нагрев и взаимодействие реагетщ
определенных значениях концентрации растворов, скорости продува i км
изводительности распылителя в камере удается поддерживать стаб я
мя с постоянной температурой. В этом случае гомогенные и ультралит i
(100 нм) порошки оседают на стенках камеры сгорания. Таким об. - «я
синтезированы допированные кремнием порошки оксида олова [37] с «
ными электрохимическими характеристиками для их использования в М
анодов в литиевых аккумуляторах.
Метод ПДУР в последнее время активно применяется для напыления i
сложных оксидных материалов различного назначения. Например, да - * i
собом из суспензии предварительно полученного материала в спирте были
зированы Y—Ba—Cu—О-сверхпроводящие пленки на различных подложи
39], сегнето- и антисегнетоэлектрические пленки Pb(Zr, Т1)Оз толщиной i
на полупроводниковых кремниевых подложках [40], пленки на основе L
для применения в качестве электродов твердотельных топливных элемент i
катодные материалы (ЫСоОг, ЫМпгОд, ЫМодМпцбО^ Lii+a,Ti2-a:O2 1
тролиты (Ыз.бУодОсо^^Д и ГщзГаод-ТЮз) для литиевых источников : ।
45].
В качестве исходных веществ для синтеза материалов методом ПДУ
в CVD) могут использоваться многочисленные классы соединений: соли неор-
Ищических кислот (хлориды, нитраты и оксонитраты), карбонилы, гидриды,
Ьт -тлоорганические соединения, обладающие хорошей растворимостью в вы-
г ;.-. ином растворителе, а также мелкодисперсные суспензии нерастворимых ма-
териалов.
Методы аэрозольного напыления (и, в частности, метод пиролиза дисперги-
рованных ультразвуком растворов) выделяются простотой и дешевизной, в то
время получаемые пленки имеют неплохое качество (однородность фазово-
• состава, шероховатость, сцепление с подложкой и т.п.), которое может быть
Ь <чительно улучшено при подборе соответствующих параметров напыления.
Конечно, окончательный выбор метода синтеза обусловлен всем комплексом
бований, предъявляемых как к суперионному проводнику, так и к функцио-
нальному блоку в целом.
Теперь перейдем к рассмотрению основных электрофизических характери-
стик тонкопленочных материалов.
1.3. Электрофизические свойства пленок СИП
1.3.1. Методы определения электропроводности пленок СИП
Специфика рассматриваемых объектов — тонкопленочных образцов СИП —
риводит к необходимости тщательного учета факторов, которые могут в зна-
чительной степени сказаться на достоверности получаемых результатов. К глав-
51 м из них относятся:
1) величина плотности пленок р, которая, как правило, отличается от объ-
-мной плотности роб массивных образцов и зависит от толщины пленки;
2) поверхностная проводимость, которая существенным образом сказывается
^а измерениях высокоомных образцов;
3) сопротивление межфазной границы электрод/электролит, которое необ-
ходимо принимать во внимание при изучении низкоомных ячеек.
Указанные факторы могут проявляться в большей или меньшей степени в
зависимости от типа СИП и методики эксперимента. Остановимся вкратце на
особенностях исследования электропроводности соединений с ионной проводи-
мостью.
Для измерения сопротивления пленочных образцов обычно используют-
ся ячейки двух видов -типа «сэндвич» (рис, VI. 1.8,а) и планарного типа
рис. VI.1.8,б), устройство которых ясно из рисунков. Эквивалентная электри-
ческая схема измерительной электрохимической ячейки (т. е. образца с электро-
дами) может быть представлена в простейшем случае в виде последовательно
соединенных активного (омического) сопротивления пленки Япл и комплексно-
го сопротивления границы (Zrp—Rrp+jZ"p). Электродный импеданс обусловлен
777
Рис. VI. 1.8. Ячейки для
рения сопротивления пленок
«сэндвич» (а) и планарного
(5).
1 — подложка, S — подсло*.
5 — электроды, 4 “ электролш
защитное покрытие.
несколькими причинами и, в первую очередь, возникновением двойного эл-
ческого слоя и протеканием электродных реакций. Для определения исти
сопротивления пленки Дпл требуется проведение измерений в широком
зоне частот с последующим анализом поведения годографа импеданса,
измерения осуществляются на одной фиксированной частоте, то необхода
пользовать ячейки с различным расстоянием между электродами (обычно
меняют ячейки планарного типа с набором электродов по длине образца
Ад-электроды
Кварцевая подложка
Рис. VI. 1.9. Схема о
ния площади электродов и
яния между ними в слу
ночных образцов.
Важный этап определения удельной ионной проводимости — пр
определение геометрического фактора, т.е. отношения площади элек
расстоянию между ними. Перенос заряда в тонких пленках проходит г
ний тока, схематически изображенных на рис. VI. 1.9. Следовательно,
778
бранном расположении электродов и при условии, что расстояние между элек-
тродами много больше толщины пленки (b » h), в качестве площади элек-
тродов можно принять произведение толщины пленки h на длину электрода I
параметр вдоль оси, перпендикулярной плоскости, см. рис. VI.1.9), а за рассто-
яние между электродами - участок между их ближайшими границами. Поэто-
in в случае пленок равной по всей подложке толщины и электродов одинаковой
длины геометрический фактор для расчета проводимости между 1-м и 2-м элек-
тродами (слева направо) определяется следующим соотношением:
Г = h-1/bx.
Таким образом, ширина самих электродов (о | и в расчете может не учиты-
ваться. Аналогично для 1-го и 3-го электродов имеем
Г = h-l/(bi + а2 + Ь2) и т.д.
Для синтезированных в данной работе пленок условие b h выполняется,
поскольку b = 0,5-3 мм по меньшей мере в сто раз превышает h ~ 5 мкм.
Для проверки описанного предположения были построены зависимости
Атэл от расстояния между электродами L при различных температурах
.рис. VI. 1.10). Очевидно, что все графики являются прямыми линиями, выхо-
дящими практически из начала координат (за исключением 300°С). Поскольку
во всем исследованном температурном интервале прямые сходятся практически
в начале координат (точнее, чуть ниже его), то можно также говорить о слабом
влиянии «неучтенных» электродных импедансов (сопротивлений). В противном
тучае экстраполяцией приведенных линейных зависимостей мы получали бы
численные значения этих импедансов из отсекаемых на оси OY отрезков.
Из наклона прямых на рис. VI. 1.10 с учетом площади электродов были рас-
считаны удельные электропроводности материалов оион- Величина ионной про-
водимости достигает 5-10~6 Ом-1-см-1 при 25°С для пленки ЫзЭсхдРеод(РОДз
при энергии активации в 0,52 эВ.
Влияние электрохимической поляризации, т. е. электродного импеданса, так-
же устраняется при использовании четырехзондовых методов измерения на пе-
ременном токе. В этом случае для пропускания тока через ячейку и для изме-
рения напряжения применяются самостоятельные пары электродов — токовые
п потенциальные зонды.
При определении сопротивления тонкопленочных образцов не всегда кор-
ректно использовали ту или иную методику, что зачастую приводило к полу-
чению неправильных (искаженных) результатов. Окончательный выбор метода
измерения а при исследовании тонкопленочных образцов зависит от величи-
ны сопротивления пленки, конструкции ячейки, типа электродов, необходимой
точности определения о и других факторов.
779
Рис. VI. 1.10. Зави
сти сопротивления п. 1
Li3Sci,5Feo,5(P04)3 от рае
яния между электродами
разных температурах [28]
1.3.2. Влияние плотности образцов и температуры подложки
электропроводности пленок
Хорошо известно [46], что плотность р тонкопленочных образцов мног
териалов меньше их объемной плотности роб- Отличие истинного значе»
от роб может привести к ошибочным значениям электропроводности, поскс
очень часто толщина пленок d определяется на основе простой функцио
ной связи между весом пленки (F) и ее геометрией: d = P/Ар, где А — пло
образца. Возникающие ошибки при использовании такого варианта расч
могут достигать десятков процентов. Так, плотность пленок Ag4Rbl5 толи
10 мкм на 35% отличается от плотности монокристалла [47]; этим эфе];
можно объяснить кажущееся уменьшение проводимости Ag4RbIs при ри
толщинах пленки, даваемое в [48]. По данным [49], пленки этого электро,
толщиной 1 мкм, полученные также методом вакуумного термического на
ния и подвергнутые затем дополнительному отжигу при 438 К, имеют плот
780
на 10% меньше ро&. Уменьшение плотности 'гонкопленочных объектов может
быть связано с наличием механических дефектов (пор, трещин и т.п.), боль-
шой концентрацией примесей и вакансий на границах зерен [46]. Например, на
микрофотографиях пленок Agl и Ag3SI отчетливо видны сквозные поры [50]. На
рис. VI.1.11 показаны результаты измерений сопротивления образцов 0,85 ZrO2—
0,11 8с2Оз~0,04 AI2O3 при разной толщине пленки |51|. Сопротивление образцов
пропорционально их толщине при d > 0,3 мкм: при более низких толщинах про-
водимость уменьшается, что может быть связано в данном случае с влиянием
межзеренных эффектов.
Рис. VI.1.11. Зависимость сопро-
тивления (Л) пленочных образцов
0,85 ZrO2—0,11 Sc203-0,04 А12О3 от
их толщины (d) [51].
I — длина образца, w — его ширина.
Для очень тонких пленок CsAg4Br3_aI2+a;, полученных в [52] дискретным
напылением, наблюдался «размерный эффект»: резкое изменение проводимо-
сти с и энергии активации Еа при изменении толщины пленок от 20 до 200 нм.
По мнению авторов работы [52], такое поведение может быть обусловлено как
искажением кристаллической структуры приповерхностных слоев, так и измене-
нием свойств границы электрод/электролит. Тонкопленочные образцы состава
ZrO2 — 5 моль% У2О3 были осаждены на подложки из монокристаллическо-
го MgO методом импульсной лазерной абляции [53]. При толщинах пленок до
60 нм отмечается существенная зависимость проводимости образцов от их тол-
щины. Наблюдаемый размерный эффект связан с большим вкладом межфазной
границы подложка/электролит, поскольку измерения о осуществляли вдоль по-
верхности пленки.
Как уже отмечалось, особенности структуры пленок, а следовательно, и
их свойств, зависят от многих факторов, среди которых следует выделить
температуры подложки и термообработки (отжига) образцов (рис. VI. 1.12).
Наблюдаемое при этом изменение сопротивления пленок может быть связано
с различными причинами, такими, как уменьшение размеров кристаллитов в
образцах AgBr [54], частичным разложением СИП Ag4RbI,5 при осаждении на
нагретую подложку [48] или термодинамической нестабильностью соединения
при пониженных температурах, как это наблюдалось для Ag4KI.5 [49, 55].
781
Рис. VI. 1.12. Влияние
туры отжига пленок 0,85
на их
Sc2O3-0,04 А12О3
0,11
водимость [51].
1 — объемная проводимость
отжиг при 800; 3 — 1000, 4 —
1.3.3. Электропроводность тонкопленочных образцов СИП
1.3.3.1. СИП с проводимостью по катионам серебра и меди
Первые исследования ионных проводников начались с изучения пле$
логенидов серебра с а ~10~7-10“3 Ом-1-см-1 при 300 К. Оказалось, что
димость пленок AgX (X=Br, Cl, I) несколько выше проводимости монокр
лов, что указывает на несобственный характер электропроводности пле;
слоев, обусловленной наличием большого числа дефектов, особенно при
толщинах образцов. Однако ввиду малой величины о (табл. VI. 1.5) сое;
AgX не смогли найти широкого применения в ФЭСИП.
Семейство суперионных проводников на основе йодистого серебра
ризуется, как правило, сложным химическим составом, поэтому при по.
пленок возникает необходимость тщательного контроля за их составом
из методов такого контроля может служить измерение сопротивления of.
поскольку как отклонение состава пленки от стехиометрического, так и
посторонних примесей сказывается на величине электропроводности. П
товлении пленок вакуумным напылением их состав может отличаться от
испаряемого вещества. Поэтому в работе [47] были изучены концентра,
зависимости проводимости пленок системы Agl-—Rbl (для аналогичной
Agl—KI результаты приведены в [55]). Как следует из результатов этой
(рис. VI.1.13), максимум проводимости а = 0,24 Ом_1-см_1 достигается
держании 85-88 мол.% Agl в исходной смеси и отвечает соотношению А
4:1 в пленочных образцах. При других соотношениях простых бина:
лей напыленные слои представляют, по-видимому, смеси R l>2 Agl 3 Ag4F
АцдВЫг, - Agl в зависимости от величины п в системе nAgl—Rbl.
В пользу такого предположения говорит сопоставление данных
димости тонкопленочных образцов и механической смеси соединений
782
Таблица VI. 1.5. Электрофизические характеристики пленочных образцов серебро-
и медьпроводящих СИП
СИП Метод получения о (300 К), Ом-1-см-1 Еа, эВ Примечание Литера- тура
Agl Электролитический 8-10 — у-Фаза [56]
Реакция с 12 2,5-10 "4 0,39 Р-Фаза [57]
Реакция с 12 9-10 -° — у-Фаза [58]
Реакция с I2+ ваку- умное испарение 1,1-10 — ? [50]
\g1RbI5 Вакуумное термическое испарение 0,24 0,09 Испарение из смеси AgLRbl [59]
0,27 0,1 (7 > 210 К) 0,21 (Т < 210 К) Испарение Ag4RbI5, отжиг [49]
0,04 — [60]
0,14 — [48]
0,25 0,1 [63]
0,18 [52]
Ag4KI5 Электролитический 0,22 0,11 С избытком Agl [75]
Вакуумное испаре- ние 0,27 0,09 Из Ag4KI5 [55]
AgigI15P2O7 Термическое испа- рение ЦТ3 Нестехиометр. [68]
Дискретное испаре- ние 2,5-10“2 0,23 oei < Ю"1и [68]
ВЧ-испарение 5-КГ'1 [68]
Ag5lW2Oa Электролитический 1,6-10-2 0,46 [73]
AgI--Ag2MoO4 Дискретное испаре- ние 2-10"2 0,26-0,39 Аморфные плен- ки [70]
Agl—Ag2O-B2O3 Дискретное испаре- ние 5-Ю"3 — Аморфные плен- ки [70]
Ag7l4PO4 Электролитический ~ КГ2 0,17-0,34 [71]
Ag6I4CrO4 Электролитический 1,3-10"2 0,08 [72]
Ag6I4MoO4 Электролитический 2,68-10“ 2 0,19 [74]
Ag4CsBr2,6I2,4 Дискретное испаре- ние 0,27 0,11 Дополнительный отжиг [52]
Cui6Rb4l7Cli3 Термическое испа- рение 0,29 0,09-0,1 Дополнительный отжиг [83]
0,17 0,13 Дополнительный отжиг [85]
CuPbI3 Терми ческое исп а- рение ~ 10“' 0,29 tw„=0,993 [84]
783
Рис. VI. 1.13. Концентраш-
зависимость проводимости
систем: Agl— Rbl (/) [47] и А
(2) [55].
стемы Rb2Agl3 -Ag4RbIs. Считая, что Rb2AgIg является непроводящей
(o(Rb2AgIg)/ o(Ag4Rbl5)=10-7 [61]), в [59] был проведен расчет электро
ности бинарных систем, отвечающих различным модельным представлю
замкнутые включения, взаимопроникающие решетки и их различные с
ния. Полученные результаты указывают на то, что в области малых конп
ций проводящей фазы наблюдается удовлетворительное согласие экспе?
тальных и расчетных кривых для модели структуры с взаимопроникаю,
компонентами.
Следует также отметить возможность влияния текстурирования пле-
их электрофизические характеристики [62].
При исследовании электрофизических свойств СИП значительное в;
ние уделяется изучению температурных зависимостей электропроводност
правило, такие зависимости подчиняются уравнению Аррениуса
аТ = аоехр(-£?а/А-Т),
где Еа — энергия активации проводимости.
По данным [59, 63. 64] для высокотемпературной фазы ot-Ag4Rbl,5 ве,
Еа составляет’ 0,09 0,11 эВ. При переходе в низкотемпературную р-фаз\
— 210 К), также разупорядоченную, наблюдается изменение энергии акте
и Еа 0,21 эВ |49, 64].
В [65, 66] были изучены ионная проводимость, фазовые переходы
тры абсорбции тонкопленочных твердых электролитов состава Ag4Rb;rC-
Интересно отметить, что температура фазового перехода для состава с т =
(Т = 107 К) существенно ниже темепратуры перехода чистого Ag4Rbl5.
Пленки изоструктурного соединения Ag4CsBr3_xl2+x имели [52] наибол
784
проводимость (о = 0,27 Ом-1- см-1 при 300 К) для состава с х = 0,4. По сравне-
нию с твердым электролитом Ag/^RbJr, соединение АцдСйВгз-х1<2+х более устой-
чиво к влаге и может храниться на открытом воздухе. Пленки Ag4KI.5, получен-
ные методом вакуумного термического напыления [49, 55], имели максималь-
ное значение проводимости ст= 0,27 Ом-1-см-1 при осаждении на нагретую до
336 К подложку. Изменение температуры подложки от 300 до 336 К приводит
к уменьшению Еа от 0,11 до 0,09 эВ. Этот эффект связан, по мнению авторов
цитированных работ, с увеличением размеров зерен в пленках при повышении
Гподл, поскольку влияние межфазных границ в меньшей степени сказывается
на процессах переноса ионов.
Помимо Ag4MIg целый ряд других серебропроводящих твердых электроли-
тов в системах AgX-A„X (A Hg; Х=1, Вг) и Agl Ag„BO4 также удается при-
готовить в виде тонких пленок. Основная трудность при напылении сложных
многокомпонентных систем добиться соответствия химического состава полу-
чаемых пленок и исходного материала. Нарушение стехиометрии приводит, как
правило, к ухудшению электропроводности тонкопленочных образцов. Так, со-
противление пленок AggHgH оказалось равным 107 Ом-см (при 300 К) [67], т.е.
почти на порядок величины больше, чем сопротивление монокристаллов. В [68,
о9] описано получение тонких кристаллических слоев Agjgl 15Р2О7 стехиометри-
ческого состава, стабильных в интервале температур 230 350 К и при влажности
окружающей среды до 80%. Пленки, напыленные с помощью методов дискрет-
ного и катодного распыления (при соблюдении тщательно выбранных режи-
мов испарения), обладали достаточно высокой ионной проводимостью (о(300 К)
~0,02-0,03 Ом“1-см“1) и энергией активации 0,21 эВ (по сравнению с 0,14 эВ
для массивных образцов). Отметим, что после напыления электропроводность
слоев в течение нескольких часов резко падает (в 2-3 раза) и лишь затем вели-
чина а стабилизируется.
В системах Agl -Ag2MoO4 и Agl—Ag2O—В2О3 были получены аморфные
тонкопленочные образцы [70]. Электропроводность синтезированных посред-
ством различных методов вакуумного испарения пленок достаточно велика и
зависит от условий осаждения. Максимальные значения о составляют 2-10“2
и 5-10“3 Ом-1-см-1 (при 298 К) для лучших составов с молибденом и бором
соответственно.
Суперионные проводники на основе йодистого серебра были также синтези-
рованы [71 77] в виде тонких слоев электролитическим осаждением из раствора.
При этом оказалось, что измерение сопротивления образцов служит чувстви-
тельным, удобным и эффективным способом контроля за правильностью вы-
бора режима синтеза. Например, наблюдаемое увеличение электропроводности
при температурах выше 420 К указывает на нестехиометрию получаемых мате-
риалов, точнее на избыточное содержание Agl (поскольку при 420 К иодистое
серебро испытывает фазовый переход в высокопроводящее суперионное состоя-
ние). Количество Agl зависит от условий осаждения: величины пропускаемого
тока, температуры и концентрации раствора и т. п. Отметим и другой неожидан-
785
ныи результат: проводимость пленок резко уменьшается при увеличении
щины пленок [75, 76]. По мнению авторов, наблюдаемый эффект обу<
лимитирующей стадией диффузии серебра из электрода через слой обр
го продукта. Поскольку толщина слоя увеличивается в процессе экспер:
то серебро не успевает «оказаться» в точке протекания химической реа-
границе с раствором, в результате чего образуются соединения (или
растворы) с меньшим содержанием серебра и с худшей электропрово
Однако при оптимальных, правильно подобранных режимах электролиза
ся получить пленки различной толщины с величинами проводимости, би -
к соответствующим значениям а массивных образцов.
Диэлектрические измерения, проведенные на электроосажденных
[72, 74, 78], указывают на существование релаксационных процессов в си
При этом считается, что наблюдаемые высокие значения эффективной
трической проницаемости е (~105), а также частотные зависимости е обу
ны поляризационными явлениями на электродных границах, т. е. образе
двойного электрического слоя за счет подвижных ионов серебра.
Работ, посвященных исследованию тонкопленочных образцов медыг
щих электролитов, немного [79-85]. Укажем на результаты исследован:
нок СщНЬСНдбНдб [83]. Перед измерением проводимости тонкие слои ва
осажденного материала подвергались отжигу, что улучшает однородность
ва и структуру образцов; полученные величины о (при комнатной темпе]
доходили до 0,29 Ом-1-см'1.
Наконец, не останавливаясь на частностях, лишь укажем эксперим
ные работы по исследованию халькогенидов серебра [86-91] и одновал
меди [92-97]. Эти материалы представляют интерес как смешанные
электронные проводники (в высокотемпературной разупорядоченной
являются перспективными для использования в солнечных элементах и
генераторах.
1.3.3.2. СИП с проводимостью по катионам натрия и лития
Получение пленок натрий- и литийпроводящих твердых электролита i
ется актуальной, хотя и весьма сложной задачей, о чем свидетельствует с
тельно небольшое число публикаций. Ниже мы остановимся на описании
ряда наиболее изученных материалов (табл. VI. 1.6).
В работе |98] была исследована электропроводность пленок типа N,
AI2O3, синтезированных при 1540 К из аморфных слоев a-фазы окси
миния, допированного Mg2+. Сопротивление образцов, прокаленных при
для удаления адсорбированной воды, определяли на ячейках планарного
В [99] описаны свойства пленок Па-р-АПОз, синтезированных химическ:
собом: проводимость пленок не уступала проводимости тонкопленочных
цов, полученных высокочастотным катодным распылением [98]. Обра'
786
- ' структура и электропроводность пленок, как было изучено в [100, 101], в
*а < тельной степени обусловлены свойствами подложек, на которые химиче-
К| методом осаждались пленки Ма-^-АВОз и Иа-р/р^-А^Оз.
Как известно, в системе АауОСа^Оз существует химический аналог
В-тдинозема— соединение Na-p-Ga20s, также обладающее высокой ионной про-
Ьи. лмостью и имеющее более низкую температуру плавления. Пленки толщиной
мкм, полученные с помощью высокочастотного распыления с последующим
гтжигом при Т>1300 К [102], имели высокую электропроводность — с(600 К)=
4 _ 10 2 Ом"1-см~1, что всего на порядок меньше соответствующей величины
j массивных образцов. Энергия активации проводимости (при температурах
а ы пе 400 К) сравнима с Ес для монокристаллов и составляет 0,23 эВ.
Соединения типа NASICON (NasZ^SisPO^) были получены методом тра-
4-.речной печати в виде толстых пленок (толщиной ~50 мкм) [103] (см. также
I ' .VI. 1.6). Для синтеза стеклокерамических образцов (d = 300- 500 мкм) со-
тава Na3+3.7;_?/Yi._sSi3_,yP,yOfj также использовали метод трафаретной печати
|'О4] Тонкие пленки толщиной около 100 нм были осаждены с помощью им-
гульсного лазерного разогрева [105], однако сопротивление образцов оказалось
- ямерно на порядок выше сопротивления монокристаллов.
Исследовалось влияние различных факторов на электропроводность пленок:
температуры отжига, геометрии образцов, различных допирующих элементов,
Ь - ценностей синтеза порошкового материала. Отметим, что даже при опти-
I тьных режимах изготовления пленочных образцов их проводимость была
примерно на порядок меньше, чем о керамических образцов.
Электрические свойства пленок семейства LISICON (Li.i^^ZiisxGcO.i) были
изучены при относительно высоких температурах (700 900 К) 1106 108]. Для
определения объемного сопротивления образцов использовали методику импе-
сной спектроскопии. Температурные зависимости проводимости пленок и ке-
рамических образцов указывают на то, что величины о пленок, полученных ка-
тодным распылением и вакуумным осаждением, примерно одинаковы при 800 К,
однако на порядок меньше, чем соответствующие величины дня керамики. При
емпературах ниже 800 К катодно-распыленные слои являются более прово-
дящими по сравнению с вакуумно-напыленными слоями. В работах [106, 108]
также отмечается, что проводимость аморфных (неотожженных) пленок ниже,
ем кристаллических.
Метод трафаретной печати использовали и для изготовления толстопле-
н >чных образцов литийпроводящих материалов [103, 109]. Исследования о для
821'1дТао,2(Р04)з, LiAlSiO4 (эвкриптит) и LiAlSiaOe (сподумен) показали, что
проводимость трехмерного каркасного литий-циркониевого фосфата выше про-
водимости одномерных силикатных электролитов.
При создании твердотельного электрохромного элемента пленочного типа
10-112] был применен суперионный проводник LisN. Электропроводность пле-
нок нитрида лития, полученных двумя разными методами, различалась на три
порядка. Такое различие обусловлено аморфной структурой образцов, осажден-
787
Таблица VI. 1.6. Электрофизические характеристики пленочных образцов на,
и литийпроводящих СИП
СИП Метод получения о, Ом 1-см 1 Еа, эВ Примечание
Иа-р-АЬОз В Ч-распыление 5,8-Ю-2 (600 К) 0,25 1
Химическое осажде- ние 0,05-0,5 (600 К) 0,23-0,29 На подложке из а-А12Оз 1
Na-р/ р" -А12Оз ВЧ-распыление 1-Ю-3 (600 К) 0,26 I’-
Химическое осажде- ние 0,105 (650 К) 0,24-0,27 На подложке из а-А12Оз 11 п 1
Na-p-Ga2O3 ВЧ-распыление 7-10"ь (300 К) 4,2-10“2 (600 К) 0,23 11 -Н
NaaZr2Si2POi2 Трафаретная печать 2,9-Ю-4 (300 К), 1,5-10-2 (600 К) 0,25 (7 >600 8 ) |1 3 1
Лазерное осаждение 3,3-10~4-2-10“& (300 К)
Nas.gYci’eSi^zPo.sOs Трафаретная печать 6,6-1 (Г4 (300 К) 0,24 Стекло- керамика ь
Li3Zro,sGe04 ВЧ-распыление 5-10“3 (800 К) 0,8 др
Электронно-лучевое распыление 5-10“л (800 К) 1,3
bio,8iGe02,35Aro,o2 ВЧ-распыление 5,4-1 (Гь (553 К) Композит
Li4,8Sci,4(PO4)3 Электронно-лучевое распыление 5-10 г> (300 К) 11
Li3N Термическое испаре- ние l-10“J (300 К) 2-Ю-6 (300 К) 0,17 В газе N2 Аморфные I
Lio,8ZritgTao,2P30i2 Трафаретная печать б-ПГ4 (600 К) 0,5 1 -' 1
Ыз,б81о,бРо,404 ВЧ-распыление 5-10~ь (300 К) Аморфные 1 z
1-14,9.3 V 0,71S10,29 O4,2g В Ч-распыление 1-10~6 (300 К), 4,8-10-5 (373 К) 0,52 Отжиг, у-струк- тура 1
LiAlSisOe Трафаретная печать 4-Ю-3 (600 К) 0,4-0,6 RL
Ыафа^-^/зТЮз (0,1 < x < 0,45) Импульсное лазерное напыление (5-12)-10 4 (300 К) 0,35 Аморфные 1 Б
3Li2O B2O3 Термическое испаре- ние 1-10"' (300 К), 5-Ю-4 (500 К) 0,06 Аморфные й 1
OjSLigO—B2O3— 0,8Li2SO4 В Ч-распыление з-ю- (300 К) Аморфные |1 1
I.i2OB2O30,lI.iCl Взрывное распыление 1-10-' (300 К) 0,63 Аморфные
0,8Li2O-SiO2--ZrO2 ВЧ-распыление 7,4-10-’ (300 К) 0,05 Аморфные 1 -
Li2S—B2S3 Термическое испаре- ние LIO-4 (300 К) Аморфные ! 1Л11
Li2S—B2S3—Lil Термическое испаре- ние 1-Ю“3 (300 К) 1 0,18 Аморфные
788
ных при испарении исходного материала из танталовой лодочки в ячейке Кнуд-
сена [112], что ухудшает их транспортные характеристики.
Наконец, отметим использование пленок твердых растворов системы
SiC>4—Ы3РО4 в гальванических элементах [107, 113]. Характеристики тон-
копленочных слоев Lis.fiSio,6^0,404 приведены в табл. VI. 1.6.
Аморфные пленки состава L^gSci 4(РС>4)з (толщиной 1 мкм на подложках из
нержавеющей стали) имели удельную ионную проводимость 5-10”5 Ом-1-см-1
при 300 К) [2], в то время как оион исходного порошка была около 3-10-6
Ом-1-см-1. Такой результат авторы работы [2] объясняют повышенным содер-
жанием лития в пленочном образце, а также его стеклообразным состоянием,
поскольку протекающая при нагреве кристаллизация приводила к снижению
проводимости. Гальваностатические исследования полученных пленок в ячейке
Xi)Li|LiClO4|Li4i8Sci>4(PO4)3 показали полное отсутствие измеряемого восста-
овления материала в интервале потенциалов 0-3 В и окисления в диапазоне
3-4,4 В (при плотности тока 1-Ю-5 А/см2).
Ионная проводимость пленок Li3Sc2_a;Fea;(PO4)3 [28], полученных мето-
дом ПДУР, достигала значения 5-10"е Ом-1-см-1 при 25°С для пленки
Li3Sci,5Feo,5(P04)3 при энергии активации 0,52 эВ. Результаты измерений а(Т)
представлены на рис. VI. 1.14 в сравнении с проводимостью порошков того же
химического состава. Легко видеть, что величины ионной проводимости нане-
нных нами пленок близки к о объемных керамических образцов, что является
доказательством хорошего качества пленок.
В последнее время большое внимание уделяется изучению стеклообразных
тонких пленок. Как известно, в системе Li4SiO4 IJ3VO4 твердый раствор со-
Рис. У1.1.Ц- Ионная проводи-
мость пленок (1, 5) и порошков
2. 4) состава 1л3Ре2(РО4)з (1,
и Li3Sci,5Feo.5(P04)3 (3, 4),
полученных методом ПДУР.
789
става Li3j4Voi6Sio,404 обладает высокой ионной проводимостью, поэтому в
116] были изучены тонкопленочные образцы системы ЫгО -V2O5—8Юг. I
дом ВЧ-распыления были осаждены [116| пленки состава Li^gsVojiS^ugC
т. е. содержание ЫгО и соотношение V:Si = 7:3 больше, чем в оптимально*
ставе твердого раствора. Температура подложки в малой степени сказыв
величине о, в то время как отжиг (при 900 К) слоев приводит к значите.
(в ~Ю3 раз при 500 К) возрастанию проводимости (хотя величина о = 4.8-
Ом”1-см”1 при 400 К пленок примерно в 10 раз меньше, чем для масс;-
образцов).
Существенное увеличение о при отжиге связано с переводом аморфн
нок в кристаллическое состояние, характеризующееся так называемой y-LiJ
структурой, благоприятной для ионного переноса. Видимо, полученные
ки представляют смесь твердого раствора с у-структурой и избытка I
V2O5. В системе LigO—SiC>2—ZrC>2 [117] было изучено влияние состава
ных пленок, полученных магнетронным катодным распылением, на их -
тролитические характеристики. Наивысшие значения проводимости (о .< I
~(1-4)10~6 Ом”1-см”1) были найдены для образцов, в составе которых
ношения компонентов подчиняются неравенствам 0,5 < Si/(Si+Zr) < О
Li/(Li i Siт Zr) £* 0,98.
Аморфные пленки титаната лантана лития, ЬЦЬа^-^/зТЮз, одного
более проводящих твердых электролитов, были получены методом ими
него лазерного осаждения [118]. Число переноса по литию tu = 0,94 1
ставов с х = 0,1-0,45. Энергия активации проводимости в диапазоне
ператур 300-475 К составляет 0,35 эВ; значения а варьируются в пр₽.
(5-12)-10”4 Ом”1-см”1 при комнатной температуре.
Целый ряд работ посвящен исследованию литийборатных стекол. К
трационные зависимости электропроводности для системы ЫгО—В2О3
ны на рис. VI.1.15. Лучшие результаты наблюдались [119] для аморфных i
состава ЗЫ2О—В2О3, в этом случае о(300 К) = 1-10”7 Ом”1-см”1 (см. -
табл. VI. 1.6), что выше проводимости поликристаллического образца.
Структурные исследования (с использованием ИК- и спектроскопии к
национного рассеяния) указывают на то, что пленки Li2O—В2О3 имеют
мерный каркас, конкретная структура которого зависит от содержания i
При увеличении концентрации лития наблюдается изменение основных
турных единиц — от двойных боратных групп с блоками ВО4 к изолиро:--
планарным группам ВО3. Микромеханизмы образования аморфных тони
ночных образцов в оксидных системах на основе ЫгО были изучены в ра
[120, 121]. По данным [122], введение в пленки допанта Lil приводило к у
чению (более чем на порядок) проводимости и уменьшению энергии акпи
(от 0,74 до 0,64 эВ). Для аморфных пленок состава В2О3—0,8Li2O 0,8Li2S(
личина проводимости составляет ~3-10”7 Ом”1-см”1 при 300 К [123], а
слои В2О3—0,5Li20—0,lLi2S04, отожженные при 1300-1500 К, имели а(
~ 10”8 Ом”1-см”1 и Еа = 0,74 эВ.
790
Рис. VI. 1.15. Концентрацион-
ые зависимости электропроводно-
г~ н пленочных образцов системы
СдО—В2О3 [119].
103/Т, к*1
При изучении литий-фосфатных пленок отмечалось [124], что при напы-
Ьнии многокомпонентных систем состав осаждаемого материала отличается
с: состава шихты. Поэтому для получения оптимального состава ОфЫгО--
IЗР2О5—ОДКЬуОг, (обладающего наибольшей о) в шихту специально вводили
1_3РО4. Наибольшая величина о получена при добавлении 50 мол.% Li3PO4.
Результаты химического анализа напыленного материала указывают на то, что
изРО4 входит в состав пленки как (Li2O+P2O5)/2. Дальнейшее увеличение
сверх 50 мол.%) ортофосфата лития приводит к уменьшению и, по-видимо-
. из-за уменьшения содержания ниобия. Отметим, что о пленок почти на 2
рядка меньше, чем о для массивных образцов.
Существенно более высокую литий-ионную проводимость имели аморфные
рленки в двойных и тройных сульфидных системах [125]. Для оптимальных со-
ставов величина о составляет 10-4 Ом 1 • см-1 (при 300 К) для системы Li2S—
B2S3 и о = 10~3 Ом""1-см-1 для системы Li2S B2S3 Lil. Тепловая обработка
j Т = 360 К) тонких пленок, содержащих Lil, приводит к увеличению проводи-
мости в десять раз и уменьшению энергии активации. По мнению авторов [125],
наблюдаемый эффект обусловлен высокой проводимостью межфазной области
на границе аморфный электролит|стекло (подложка). Аналогичное явление бы-
ло детально изучено для пленок йодистого лития [126, 127].
1.3.3.3. СИП с проводимостью по анионам
Среди анионных проводников наибольшее внимание уделялось исследова-
нию фторидных и оксидных материалов. Электропроводность массивных моно-
поликристаллических образцов [3-модификации фтористого свинца достаточно
791
высока и обусловлена переносом ионов фтора. Пленочные образцы, получ
методами термического испарения или катодного распыления, также обт-._
заметной ионной проводимостью [128-130] (см. табл. VI. 1.7). Использована
личной конфигурации измерительных ячеек (планарного типа или типа <
вич») позволило авторам выявить существенное влияние электродной и
зации на величину проводимости. В кристаллических образцах перенос
осуществляется [129] как анионами, так и анионными вакансиями. Увели
проводимости пленок более чем в сто раз по сравнению с «чистым» мо
сталлом авторы работ [128, 130] объясняют присутствием в пленках о,'
лентных примесных атомов Na, К. Экспериментально найденная (из изме
о под давлением) величина активационного объема составляет 2,3 см3 м
не меняется до давлений 4 кбар (~3,85-108 Па) [129].
Таблица VI. 1.7. Электрофизические характеристики пленочных образцов
и кислородпроводящих СИП
СИП о, Ом 1 • см 1 Еа, эВ Литература
p-PbFz 1,51(Г5 (300 К) 0,24 [128-130]
Y-PbSnF4 7,6-10“4 (300 К) 0,43 [132, 133]
1-10 3 (300 К) 0,27 (Т <323 К),
0,39 (Т > 323 К)
ZrO2—12 мол.% CaO 2-10“9 (500 К) 1,18 1145]
ZrO2-5,75 мол.% У2Оз 0,03 (1120 К) 1,07 [152]
ZrO2—8 мол.% SC2O3 0,1 (1100 К) 1,18 |152]
(В12Оз)о,84 (МоОз)о,16 1,1 10 '1 (620 К) ЕТ174]
Детальное изучение электропроводности тонких слоев [З-РЬГг указыь.
существенное влияние адсорбированного кислорода как на объемные сво
так и на свойства границы электрод|РЬГ2 [131]. Измерения о образцов в в
и при выдержке в обычных атмосферных условиях показывают, что ве,
с уменьшается на 3 4 порядка и энергия активации увеличивается от О
(в вакууме) до 0.49 эВ (на воздухе). Отмеченный эффект был использо
создании газовых датчиков (см. последний параграф этой главы).
На основе фторида свинца было синтезировано новое соединение РЬ;
обладающее наивысшей проводимостью по фтору при комнатной темпе
ре (о(300 К) ~ 10-3 Ом-1-см1). Электропроводность тонкопленочных обр
y-PbSnF4, полученных вакуумным напылением, заметно уменьшается
течением времени от первоначального значения (около 1-10“3 Ом-1-см~\
еле 5 ч от момента получения пленок она достигает (3 5)-Ю”4 Ом-1-см
дальнейшем не изменяется. По данным [133], при температуре 320 К наб;
ется изменение энергии активации проводимости: Еа увеличивается от 0.2
0,39 эВ. Этот эффект может быть связан со структурной перестройкой кри
ла из кубической в тетрагональную фазу.
Целый ряд работ посвящен изучению двойных фторидов со структурой ф.
та- MF2 (М =Са, Sr) [134-136] и тисонита M'F3 (М'=А1, La, Er, Nd) [137
792
В [144] были детально изучены электрические свойства пленок ЬаРз, Полу-
ниных методами вакуумного термического напыления и катодного распыления.
Для измерения сопротивления образцов использовали метод импедансной спек-
троскопии. Частотная зависимость Y* электрохимической ячейки Ан|ЬаРз|Аи
описывается соотношением Y* = А(гы)п (п ^0). Параметры А и п зависят от
яособа получения образцов. Это может быть связано с тем, что пленки, приго-
т вленные термическим испарением, обладают заметной текстурой, в то время
вк с помощью катодного распыления получают очень плотные тонкие слои, со-
стоящие из смеси ЬаРз и LaOF. Последнее обстоятельство играет важную роль
три использовании этих пленок в сенсорах. Кроме того, энергия активации про-
щимости для пленок, полученных сублимацией, зависит от температуры под-
: жки, и для ГПодл =630 К на кривых о(7’) наблюдаются две области с разными
величинами энергии активации: 0,54 и 0,95 эВ.
Другую группу анионных электролитов представляют кислородные провод-
ники, в основном твердые растворы на основе двуокиси циркония (yttria stabi-
zed zirconia, YSZ). В большом числе работ [145-155] для получения пленочных
образцов заданного состава использовался метод ионно-плазменного распыле-
ния. Исследования микроструктуры пленок указывают [156] на получение по-
ристых слоев. Для «залечивания» этих пор было предложено использовать ла-
зерный отжиг, что приводит к хорошим результатам. В [157] пленки YSZ были
• аждены в электростатическом поле, что повышает качество покрытия.
Электропроводность тонкопленочных слоев определяли на переменном токе
зри различном парциальном давлении кислорода в окружающей атмосфере. В
46, 147] было показано, что пленки ZrO2, стабилизированные СаО, сохраняют
-тектролитическую проводимость в области давлений кислорода 10-4 <-Р(Оз) <
_ - 10-1 атм при температурах 600-700 К. Исследования микроструктуры для
леночных покрытий системы ZrO?—СаО были осуществлены в [158].
Температурные зависимости проводимости пленок системы ZrO2—Y2O3
YSZ), полученные методом плазменного распыления, указывают [159] на су-
ществование двух температурных областей с разными величинами энергии ак-
тивации. При высоких температурах (> 970 К) энергия активации изменяется от
.7 до 0,8 эВ для пленок, содержащих менее 12 мол.% Y2O3, в то время как при
высоких содержаниях оксида иттрия (>18-24 мол.%) Еа составляет примерно
.2 эВ. Величины энергии активации Еа и предэкспоненциального множителя оо
тля пленок и керамических образцов близки друг к другу. Концентрационные
зависимости проводимости и энергии активации для твердых растворов Z1O2—
Y2O3 приведены на рис. VI.1.16, из которого видно, что наиболее проводящие
: оразцы имеют минимальную энергию активации.
Пленки YSZ были также приготовлены методом прокатки [160]. Образцы с
разной концентрацией допанта имеют разную структуру: пленки, включающие
1.4 мол.% Y2O3 содержат 97-98% тетрагональной фазы [161], 3 мол.% Y2O3 —
представляют смесь тетрагональной и кубической фаз, а 8 мол. % — представля-
ют кубическую фазу. В то же время величина проводимости для всех составов
793
Y2O3, мол.%
Рис. VI. 1.16. Концентрационные зависимости нредэкс-
поненциального множителя (а), энергии активации (б) и
проводимости (в) системы ZrOg —Y2O3 [159].
1 монокристалл, 2 —керамика, 3 — пленочный образец.
в широком температурном диапазоне варьируется лишь в небольших пр
В ряде исследований 1162 164] пленки ZrC>2 получали химическим
нием паров органометаллических соединений, например термическим
жением в присутствии кислорода циркониевых р-дикетонов. В [165 167]
рассмотрена возможность получения тонких слоев (20-200 мкм) элек.
состава 0,913 Z1O2 + 0,087 Y2O3 (YSZ) с использованием термолиза
неорганических экстрактов типа Zr(OCOCMe2Bu)4, Zr(OBu)2(OCOC.\
794
_т(ОВи)з(ОСОСМе2Ви), Zr(0Bu)4. Пленки наносили на предварительно подго-
товленные подложки из манганита лантана—стронция (ЬаодбгодМпОз), корун-
да (А120з) и на подложки из цирконата кальция (CaZrOs). Поверхность осадка,
нанесенного при температуре 600° С на все типы подложек, представляется в ви-
де «островков» материала твердого электролита с размерами от 100 до 200 мкм.
Эти «островки» располагаются хаотично по всей поверхности подложки. Тер-
мические осаждения металлоорганического экстракта при температуре 630° С
позволили получить пленки твердого электролита, которые имели стеклянный
плеск, что позволяет говорить об образовании мелкокристаллической структуры
атериала. Дальнейшая термообработка пленок при температурах 1100-1300°С
приводит к укрупнению кристаллитов Z1O2, их уплотнению и к смене стек-
лянного блеска на молочно-белый цвет. Внешний вид пленок, напыленных при
температуре 630° С на подложки из манганита лантана—стронция и цирконата
кальция с последующим обжигом при температуре 1200°С, существенно иной:
атериал твердого электролита равномерно распределился по всей поверхности
подложки, по-видимому, за счет диффузионного процесса переноса части из
областей с большей концентрацией в области меньших. Спеченные пленки твер-
дого электролита на таблетках из манганита лантана — стронция и подложках
цирконата кальция после спекания имели дефекты в виде тонких, хаотически
направленных трещин толщиной не более 5 и длиной до 200 мкм.
В [168] описаны способы получения тонких пленок на основе Z1O2 электрон-
но-лучевым испарением из мишеней. Новый метод лазерной абляции также был
использован [169] для осаждения пленок YSZ на различные типы подложек: как
а гладкие из стекла, так и на пористые подложки из СеО2 ЗгщОз. Особенно-
сти использования метода плазменного CVD для осаждения YSZ пленочных
разцов изложены в [170].
Температурные характеристики термодиффузии пленок на основе оксида
циркония были изучены в [171].
Для создания образцов с большой составляющей электронной проводимости
была изучена система ZrO2—TiO2—Y2O3 [172].
Следует упомянуть еще одну интересную работу [173] по изучению пленоч-
ных керметов из смеси Pt—YSZ. Концентрационная зависимость проводимости
таких пленок носит отчетливо выраженный перколяционный характер. Элек-
тропроводность этих керметов обусловлена, главным образом, процессами на
межзеренных границах.
В системе В120з—МоОз тонкопленочные образцы (толщиной «15 мкм) по-
лучали [174] быстрой закалкой из расплава (прокаткой). Проводимость, опреде-
енная из анализа годографов иммитанса, была достаточно велика и составляла
~1СГ3 Ом-1-см-1 при 620 К. Полученные пленки были использованы для со-
здания электрохимических приборов.
Пленки СеО2 были осаждены на подложки из стекла и оксида алюминия
[етодом вакуумного испарения [175].
Характеристики тонкопленочных образцов 6-Bi2O3 приведены в [176].
795
1.3.4- Электронная проводимость пленок СИП
Суперионные проводники характеризуются высокой ионной проводи' .
о и, как правило, малой электронной составляющей oei ог-. Именно пс<
хотя переменно-токовые измерения сопротивления образцов СИП, о к<гп
шла речь выше, позволяют определить, вообще говоря, общую прово, :г
о = ое1 + °г, можно считать, что о рз сц.
Однако малость величины oei не означает, что ею всегда можно прен» '
В целом ряде случаев электронная проводимость играет существенную, а ия
определяющую роль. Например, величиной oei определяются сроки хран
ХИТ или характеристики кулонометров и таймеров.
Для пленок соединения AgsSI было найдено [177], что электронная про?
мость осуществляется делокализованными электронами и ее величина ое =
Ом-1-см-1 (при 300 К). Энергия активации (Ее 1,2 эВ) значительно (при
но в 2 раза) превышает соответствующие величины, найденные для массе:
образцов.
Для суперионного проводника Ag4RbIg были изучены [178] вольтамгк
характеристики ячеек Ag|Ag4Rbl5|Au. На рис. VI.1.17 полученные эксперт
тальные результаты представлены в специальных координатах, что позе
ет графически определить величины и о)*. Для образцов различных
о° ~10—9—10~11 и ~ 10~13-10-14 Ом-1-см-1 при 300 К. Разброс эксперт
«--О
тальных значении связан, по-видимому, с отклонением состава плени
стехиометрического. Как было отмечено выше, состав образцов зависит от j
вий напыления, поэтому, даже при соблюдении всех мер предосторожнс
напылении образцов, электролит может иметь неидеальный, нестехиом. . у
ский состав, что в значительной степени проявляется при измерении элект
ной проводимости тонкопленочных образцов.
Рис. VI. 1.17. Токи элек
проводимости суперионного про
Ag4RbI5 [178].
796
Несмотря на то, что значения электронной и электронно-дырочной прово-
димости существенно меньше ионной, электронные токи для тонкопленочных
образцов могут быть достаточно заметными. Например, для образца Ag4RbIg
толщиной 10 мкм электронный ток /е] « 10“5 —10~6 А при 350 мВ и 10~4-
10-5 А при 450 мВ.
Электронная проводимость литиевого электролита в системе Li2O—SiO2—
ZrO2 была определена методом Хебба—Вагнера с использованием ячейки
Li|CHH|Ni [117]. Величина oei « 7-10~12 Ом-1-см-1 при 300 К.
Электронная проводимость Li2O—V2O5—SiO2 [115], определенная с помо-
щью поляризационного метода, составляет 7,0-10-8 Ом-1см-1 при 444 К, т. е.
электронное число переноса te — 1,5-10“4.
В работе [124] для нахождения ое] был использован нестационарный метод:
после наложения на ячейку Аи|СИП|Аи постоянного напряжения проводился
анализ временных зависимостей тока релаксации. Вольтамперная характери-
стика системы остается линейной до напряжений, не превышающих 80 мВ, что
позволяет оценить электронное сопротивление тонкопленочных элементов. Для
аморфных стеклообразных СИП в системах Li2S—В28з и Li2S—B2S3- Lil вели-
чина oei не превышала 10~8 * * *Ом-1-см-1 при 300 К.
Токи электронной проводимости пленок медьпроводящего суперионика
Cu4RoC13i25lii75 были изучены в [85] с помощью методики саморазряда пред-
варительно заряженной электрохимической ячейки. Считалось, что ток само-
разряда может быть описан выражением
1(f) = I(t = 0)exp(-t/ReiC),
где Re\ — электронное сопротивление образца. Оценки дают значение oei < 5 •
10~8 Ом-1- см-1 при 300 К. Полученные результаты указывают на то, что данное
соединение является электронным изолятором, что подтверждается прямыми
измерениями ширины запрещенной зоны, которая оказалась равной 3,45 эВ.
Для кислородионных твердых электролитов числа переноса определяли из
анализа ЭДС концентрационных гальванических ячеек. В [148] ЭДС элемента
Ni, NiO|ZrO2+CaO|Pt, О2 при 615 К на 5% меньше теоретической величины, и
электронное число переноса tei т 0,15. В [155] для ячейки Fe, FeO|YSZ|Bi, Bi2O3
ЭДС Е = 0,02 В при 550- 750 К, что говорит о большом вкладе oei в общую
проводимость.
1.3.5. Термоэлектрические свойства тонкопленочных образцов
СИП
В электрохимической ячейке, находящейся под воздействием градиента тем-
ператур, наблюдается разность электрических потенциалов, которая называется
термоЭДС (подробнее см. Т. 1, гл. III, §1 [1]). Причина возникающей (гомоген-
ной) ЭДС обусловлена перераспределением подвижных, электрически заряжен-
797
ных носителей в объеме СИП, которое сопровождается формированием эле
ческого поля. В реальной ячейке для измерения возникающей термоЭДС н
димо учитывать наличие скачков потенциалов на границах электрод| СИП
пературная зависимость контактной разности потенциалов определяет до
тельную составляющую коэффициента термоЭДС, называемую гетероген
Для изучения термоэлектрических свойств СИП использовались элек
мические ячейки типа
(7) М|СИП|М (7 +Д7),
где СИП суперионный проводник с подвижными ионами (для определе
однозарядными катионами М+); М — обратимые по М+ электроды, находя
при разных температурах (7 и 7+ Д7).
ТермоЭДС ячейки, как показано в [1], определяется следующим cooi
нием:
О = 1?ГОМ + гет = - S',] ,
el е
где Qj — теплота переноса, Si — энтропия подвижной частицы с заряде
СИП, — парциальная энтропия ионов М+ в материале электрода.
В работах [64, 179, 180] были проведены экспериментальные исследе
термоЭДС тонкопленочных образцов суперионного проводника Ag4Rbl5
рения проводились на ячейках планарного типа с обратимыми сере?
электродами. Возникающая разность потенциалов имела положительна
лярность на «холодном» электроде, что свидетельствует о катионном ха
проводимости СИП.
Полученные результаты [179] показывают, что коэффициент термоЭДС
нок системы nAgl Rbl не зависит от состава исходной смеси (от 80 до 90
Agl) и составляет 0,66 ± 0,05 мВ/K при 298 К. По данным других
[64,180], величина в примерно в 2 раза меньше. Такое расхождение связи
видимому, с трудностями создания идентичных по своим физико-хими
характеристикам контактов на границах электрод) СИП. Это приводит, i
очередь, к определяющему влиянию гетерогенной составляющей термоЭ"
На рис. VI.1.18 показан температурный ход коэффициента термоЭДС
видно, что зависимость 0(1/7) аппроксимируется прямой. Из наклона грв(
может быть найдена теплота переноса Qi (при условии, что слагаемое 5
слабо изменяется с температурой): Qi = (0,08-0,09) эВ. Как и ожидалос!
теплота переноса примерно соответствует величине энергии активации
димости в oc-Ag4Rbl5 (Еа = 0,07-0,1 эВ), что наблюдается и для боль
суперионных кристаллов.
Изложенный в этом параграфе материал свидетельствует о сущее =
прогрессе в области получения и исследования основных физико-хим
свойств тонких пленок суперионных материалов. Использование широк
сенала различных методов изготовления тонкопленочных образцов (ва
798
Рис. VI. 1.18. Температур-
ная зависимость коэффициента
термоЭДС тонкопленочного об-
разца суперионного проводника
Ag4RbI5 [64].
0,36
2,4 2,8
103/Т, К 1
3,2
испарение, модификации способов ионного распыления, химическое осаждение
из паровой фазы, электролитическое осаждение из растворов, трафаретная пе-
чать на основе материалов, полученных гидролизно-гельным осаждением со-
ответствующих алкоксидов, и др.) позволяет выбрать наилучшие, оптимальные
способы для материалов с разными типами ионов проводимости, различной тем-
пературой плавления, переходящими в расплав конгруэнтно или с разложением,
и т. п.
Тонкие пленки СИП находят применение во многих функциональных эле-
ментах, сопрягаемых с обычными блоками микроэлектронной аппаратуры. Сле-
дует подчеркнуть возможность создания уникальных устройств на новых фи-
зических принципах. Все это позволяет говорить о формировании отдельного
направления твердотельной электроники — микроионики, использующего явле-
ния, связанные с ионным транспортом.
По-видимому, следует также указать на возможность использования поли-
мерных материалов с высокой ионной проводимостью [182], которые могут в
будущем играть важную роль как при создании миниатюрных гальванических
элементов, так и разнообразных электрохимических приборов /183].
Выдвигаемые научные идеи свидетельствуют о необходимости дальнейшего
развития работ по поиску новых суперионных материалов, обладающих прово-
димостью по различным ионам, в широком температурном диапазоне. Дальней-
ший прогресс в области практического применения будет обусловлен и возмож-
ностью получения тонких пленок СИП, удовлетворяющих требованиям техно-
логии современной электронной промышленности.
799
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб., 2000.
2. Amatucci G. G., Safari A., Shokkoohi F. К., Wilkens В. J. // Solid State Ionics. |
Vol. 60. P. 357.
3. Майселл Л., Глэнг P. Технология тонких пленок. / Пер. с англ. М., 1977. Т
4. Miura N., Hisamot.o J.. Yamazoe N. et al. // Sensors and Actuators. 1989. V
N 4. P. 301.
5. Tomaszewski H., Haemers J., Denul J. et al. // Thin Solid Films. 1996. Vol
N 1/2. P.104.
6. Chen С. H. II Thin-Film Components for Lithium-Ion Batteries. Ph. D. Thesis.
1998.
7. Турова H. Я., Яновская M. J7. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1983. T. 19.
С. 5.
8 Garcia G., Figueras A., Merino R. I. et al. // Thin Solid Films. 2000. Vol. 370. N
P.173.
9. Brinker C. J., Scherer G. W. Sol-gel Sciences: the physics and chemistry of ы
processing. Boston, 1990.
10. Sakka S. // Structure and Bonding. 1996. Vol. 85. P. 1.
11. Saito Y., Nakamura 0., Yamamoto Y. // J. Mater. Sci. 1994. Vol. 29. P. 4713.
12. Yoldas В. E., Partlow D.P. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1980. Vol. 59, N 6. P. 64
13. Shimizu Y., Ushijima T. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 132. P. 143.
14. Xia C., Zha S., Yang W. et al. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 133, N 3/4. P. 1
15. Пушко С. В. Физико-химические основы получения фаз внедрения со струк
Lii+^VsOg и их применение в химических источниках тока: Дис. ... канд.
наук. М., 2001.
16. Perthuis Н., Colomban Ph. I/ Ceramic Intern. 1986. Vol. 12. P. 621.
17. Montanaro L., Tersalm A. // J. Electroceram. 2000. Vol. 5, N 3. P. 253.
18. Нейман А. Я. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75, № 12. С. 2119.
19. Goge М., Heggestad К., Espesel D., Gouet М. // J. de Phisique. 1986. Vol. 47. С
N 2. P.C1-801.
20. Айлер P. Химия кремнезема. M., 1982.
21. Смирнова М. Ф., Душина. А. П., Алесковский В. Б. // Ионный обмен и noi
Л., 1970. С. 130.
22. Colomban Р. // Chemical Processing of Ceramics / Eds. В. Lee, S. Komarneni.
York, 2005. P. 303.
23. Kato A., Hirata К // Memoirs of the faculty of engineering. 1985. Vol. 45, N 4. F
24. Vogel E. M., Johnson D. W., Yan V.F. // J. Amer. Ceram. Soc. 1981. Vol. 60.
P.494.
25. Щеглов П. А., Меньших С. А., Прутченко С. Г. и dp. // Изв. РАН. Неорг. м
2000. T. 36, № 1. C. 77.
26. Bao W., Zhu W., Zhu G. et al. // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176, N 7/8. P.6
27. Ivanov-Schitz A. K., Nistuk A. V., Chaban N.G. // Solid State Ionics. 2001. Vol.
N 1/2. P. 153.
28 Ivanov-Schitz A. K., Nistuk A. V., Demianets L. N.. Chaban N. G. // Solid State
ics. 2001. Vol. 144, N 1. P. 133.
29. Hinds W. C. Aerosol technology. New York, 1982.
30. Lee J.H., Jung K. Y., Park S. B. // J. Mater. Sci. 1999. Vol. 34. P. 4089.
31. Aizawa M., Howell F.S., Itatani K. //J. Ceram. Soc. Japan. 1999. Vol. 107,
P. 1007.
800
Z IV | Г 1 ? ' J' , , > I , ч
К Hong S. C., Ravindranathan P.. Agrawal D.K., Roy R. // J. Mater. Sci. Lett. 1994.
VoL 13. P. 1015.
Djurado E., Meunier E. // J. Solid State Chem. 1998. Vol. 14. P. 191.
Matsuzaki Y., Hishinuma M., Yasuda I. // Thin Solid Films. 1999. Vol. 340. P. 72.
Kang S., Wang W., Liu Q. et al. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 133, N 3/4. P. 211.
Bickmore C. R., Walder K. F., Treadwell D. R.. Larine R. M. // J. Amer. Ceram. Soc.,
1996. Vol. 79. P. 1419.
H tang H., Kelder E. M., Chen L., Schoonman J. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 120.
P.205.
Ban E.. Matsuoka, Y., Yoshimura T, Takahashi K. // Mater. Lett. 1998. Vol. 37.
P.35.
Yoshimura T., Ban E., Matsuoka, К // Mater. Lett. 1999. Vol. 41. P. 37.
Huang C. S., Tao C. S., Lee С. H. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144, N 10. P. 3556.
Furusaki A., Konno H.. Furuichi R. //J. Mater. Sci. 1995. Vol. 30. P. 2829.
Fugnaud P., Nagarajan R., Schleich D. M., Vujic D. J. // J. Power Sources. 1995.
Vol. 54. P. 362.
Fragnaud P., Schleich D. M. // Sensors & Actuators. A-Physical. 1995. Vol. 51. P. 17.
Fragnaud P., Brousse T., Schleich D. M. // J. Power Sources. 1996. Vol. 63. P. 187.
Park S.-H., Oh S.-W., Myung S.-T. et al. // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176, N 5/6.
P.481.
Thin Film Solar Cells / Eds. K. Chopra, S. Das. New York; London, 1983.
Боровков В. С., Иванов-Шиц А. К., Цветнова Л. А. // Электрохимия. 1975. Т. 11,
.V 4. С. 664.
akahashi Т., Yamamoto О., Ikeda S. // Denki Kagaku. 1969. Vol. 37, N 11. P. 796.
Radhakrishna S., Hariharan K., Yagadeesh M.S. // J. Appl. Phys. 1979. Vol.50.
P.4883.
\ euros P., Masters J. I. // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116. P. 880.
Chiba R., Yoshimura F., Yamaki J. et al. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 104, N 3/4.
P.259.
Деспоту ли А. Л., Личкова, H. В., Миненкова H.A., Носенко С. В. // Электрохи-
мия. 1990. Т. 26, № 11. С. 1524.
Kocacki I., Rouleau С. М., Becher P.F. et al. Il Solid State Ionics. 2005. Vol. 176,
X 13/14. P. 1319.
Kennedy J. H., Chen F. // J. Electrochem. Soc. 1971. Vol. 118, N 7. P. 1043.
Hariharan K. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1979. Vol. 12, N 11. P. 1909.
Peverelli K. J., van Leeuween H.P. // J. Electroanal. Chem. 1979. Vol. 99. P. 157.
Cochrane G., Fletcher N. H. // J. Phys. Chem. Soc. 1971. Vol. 32. P. 2557.
Kumar P. S., Sunandona C. S. // Thin Solid Films. 1998. Vol. 323. P. 110.
1ванов-Шиц А. К., Дъяков В. А., Боровков В. С., Пушков Б. И. // Электрохимия.
976. Т. 12, № 4. С. 612.
Green М., Richman D. А. // Thin Solid Films. 1974. Vol. 24. P. S45.
Owens B.B., Argue G.R. // J. Electrochem. Soc. 1970. Vol. 117. P. 898.
Cao Y., Sun H.-S., Sun J.-L. et al. // Chinese Phys. Lett. 2003. Vol. 20. P. 756.
Kennedy J. H., Chen F., Hunter J. // J. Electrochem. Soc. 1973. Vol. 120. P. 454.
Hariharan K., Yayaprakash H., Damodara Das V.D. // Proc. Nucl. Phys. Solid State
Phys. 1980. Vol. 23C. P. 517.
Cao Y., Sun J.-L., Zhang G.-S. et al. // Chinese Phys. Lett. 2005. Vol. 22. P. 239.
fr Sun J.-L., Tian G.-Y., Cao Y. et al. // Chinese Phys. Lett. 2002. Vol. 19. P. 1326.
Chowdari B. V.R., Sudharsanan R., Hariharan K. // Proc. Nucl. Phys. Solid State
Phys. 1980. Vol. 23C. P. 240.
801
68. Arora M. R., Childs J. // J. Electrochem. Soc. 1976. Vol. 123, N 2. P. 222.
69. Arora M. R. 11 Thin Solid Films. 1980. Vol. 71. P. 255.
70. hlinami T., Kaneko H. // Solid State Ionics. 1985. Vol. 17, N 1. P. 57.
71. Chandra S., Agrawal R. C., Pandey R. K. //Phys. Stat. Solidi(a). 1980. Vol. 57. P..
72. Suthanthiraraj S. A., Radhakrishna S. // Solid State Ionics. 1986. Vol. 20, N 1.
73. Suthanthiraraj S. A., Chowdari B. V.R. // Thin Solid Films. 1983. Vol. 101, N 2. P.
74. Suthanthiraraj S. A., Radhakrishna. S. // Crystal Latt. Defects Amorph. Mater
Vol. 11. P. 185.
75. Chandra S., Mohabey V.K. // Phys. Stat. Solidi(a). 1979. Vol. 53, N 1. P. 63.
76. Chandra S., Charma. J. N., Mohabey V. K., Agrawal R. C. // J. Phys. D: Appl
1980. Vol. 13, N 3. P. 495.
77. Agrawal R.C., Singh N., Chandra S. I/ Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10, ;i
P. 1455.
78. Murugesamoorthi K. A., Hariharan K. // Thin Solid Films. 1986. Vol. 137 P
79. Prasad R. N., Abhyankar N.M., Phadke S.D., Karekar R.N. // Thin Solid
1988. Vol. 164, N 1 /2. P. 345.
80. Dissanayake M. A. K. L., Karunamuni J. // J. Power Sources. 1988. Vol. 24. P
81. Dissanayake M. A. K. L., Karunamuni J., Bandara H.M.N. // J. Power Sc
1988. Vol. 24, N 2. P. 165.
82. Martin M. Z., Shun D. K., Williams R. S., Ostrom R. M. //J. Appl. Phys. . *
Vol. 67, N 6. P. 3097.
83. Kuvabara K., Yoshizaki H., Sugiyama K. //J. Appl. Electrochem. 1984. Vol. 14
P.373
84. Кики T. A. Ij Thin Solid Films. 1998. Vol. 325, N 1/2. P. 246.
85. Абдуллаев А. Г., Алиев Ч.А., Карнаухов A.M. // Препринт Инет, физикя I
АзССР. 1986. N 171.
86. Berne.de J.-C., Conan A., Fouesnant Е. et al. // Thin Solid Films. 1982. Vol. 90
P. 393.
87. Douglass D. L. // Solar Energy Mater. 1984. Vol. 10, N 1. P. 1.
88. Haefke H, Panov A., Dimov V. // Thin Solid Films. 1990. Vol. 188, N 1. P. 13X
89. Damodara Das V.. Karunakaran D. // J. Appl. Phys. 1989. Vol. 66, N 4. P. —
90. Damodara Das V., Karunakaran D. // J. Appl. Phys. 1990. Vol. 68, N 5. P. 21
91. Sankapal B.R., Mane R.S., Lokhande C.D. // Materials Chemistry and P
2000. Vol. 63. P. 226.
92. Kazinets M. M., Ivanova I. V., Shafizade R.B. // Thin Solid Films. 1980. Vol. 65, J
P.75.
93. Wagner R., Wiemhofer H.-D. // J. Phys. Chem. Solids. 1983. Vol. 44, N 8. P.
94. Arjona F., Garcia-Camarero E. //J. Power Sources. 1983. Vol. 9, N 1. P. 41.
95. Leon M., Terao N., Rueda F. 11 J. Mater. Sci. 1984. Vol. 19, N 1. P. 113.
96. Razykov T. M., Vialiy V. I., Khadjaeva M. A. // Thin Solid Films. 1984. Vol. 12
P.l.
97. Goldenblum A.. Popovici G., Elena E. et al. // Thin Solid Films. 1986. Vol. 141.I
P. 215.
98. Schnell J.-Ph., Velasco G., Colomban Ph. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 5. P 1-
99. Тигиева И.Е. // Тез. докл. семинара «Точечные дефекты и ионный пер- fl
твердых телах». Шушенское, 1985. С. 86.
100. Wen Z. Y., Lin Z. X., Jiang D. L. // J. Mater. Sci. Lett. 1998. Vol. 17, N 4. P. 73
101. Neiman A., Gorodetskaya I. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 106, N 3/4. P. 309.
102. Aliyauchi K., Kudo T., Suganuma T. // Appl. Phys. Lett. 1980. Vol. 37, N 9
802
103. Perthuis H, Velasco G., Colomban Ph. // Japan J. Appl. Phys. 1984. Vol. 23, N 5.
P.534.
104. Oho T., Yamashita K., Matsuda M.. Umegaki T. // Mater. Res. Bull. 1994. Vol. 29,
N 6. P. 595.
105. Izquierdo R., Quenneville E., Trigylidas D. et al. // J. Electrochem. Soc. 1997.
Vol. 144, N 12. P. L323.
106. Ohtsuka H, Yamaji A. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 8. P. 43.
107. Kanehori K., Matsumoto K., Miyauchi K., Kudo T. / / Solid State Ionics. 1983.
Vol. 10. P. 1445.
108. Ohtsuka H, Yamaji A. // Proc. 15th Intertelecommun. Energy Conf. Tokio, 1983.
P.353.
109. Perthuis H, Colomban Ph. // J. Mater. Sci. Lett. 1985. Vol. 4, N 3. P. 344.
110. Japan Patent N56-14408. 1979.
111. Miyamura M., Tomura S., Imai A., Inomata S. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3/4.
P. 149.
112. Oi T. 11 Appl. Phys. Lett. 1980. Vol. 37, N 2. P.244.
113. Nobugai K., Kanamary F. // Proc. 10th Int. Symp. Dijon / Ed. P. Barret. 1984, pt. B.
P.811.
114. Roux F., Baud G.. Blondiaux G. et al. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 104, N 3/4.
P. 177.
115. Ohtsuka H., Okada S., Yamaki J. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 40/41, pt. II. P. 964.
116. Ohtsuka H.. Yamaki J. //Japan J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 11. P. 2264.
117. Miyauchi K., Matsumoto K.. Kanehori K, Kudo T. // Solid State Ionics. 1983.
Vol. 9/10, pt. 2. P. 1479.
118. Furusawa S.-I., Tabuchi H., Sugiyama T. et al. I/ Solid State Ionics. 2005. Vol. 176,
N 5/6. P. 553.
119. Ito Y., Miyauchi K, Oi T. // J. Non-Cryst. Solids. 1983. Vol. 57, N 3. P. 389.
120. Zhang L.-W., Kobayashi M., Goto K. S. // Solid State Ionics. 1986. Vol. 18/19, pt. 2.
P.741.
121. Levasseur A., Kbala K., Hagenmuller P. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10. P. 1439.
122. Dzwonkowski P., Julien C., Balkanski M. // Sci. 1988. Vol. 33/34. P. 838.
123. Meunier G.. Dormoy R., Levasseur A. // Mater. Sci. Eng. 1989. Vol. B3, N 1/2. P. 19.
124. Chowdari B. V.R., Radhakrishnan K. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 40/41. P. 680.
125. Kbala M., Makuta M., Levasseur A., Hagenmuller P. // Solid State Ionics. 1985.
Vol. 15. P. 163.
126. Schreck E., Langer K., Dransfeld K. // Z. Phys. B. 1986. Bd62, N 3. S. 331.
127. Phipps J. B., Whitmore D.H. // J. Power Sources. 1983. Vol. 9. P. 373.
128. Pistre J. D., Salardenne J.. Smutek P. ff Electrochim. Acta. 1977. Vol. 22. P. 693.
129. Pistre J.D., Danto Y., Smutek P., Salardenne J. // Thin Solid Films. 1978. Vol. 54,
N 3. P. L5.
130. Pistre J. D., Smutek P., Conturier G. et al. If Thin Solid Films. 1979. Vol. 61. P. 161.
131. Conturier G., Danto Y., Giband R., Salardenne J. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 5.
P.621.
132. Мурин И. В., Иванов-Шиц А. К., Цветнова Л. А. и др. // Вестник ЛГУ. 1982.
№ 10. С. 118.
133. Conturier G.. Danto Y., Pistre J. et al. // Fast Ion Transport in Solids / Eds.
P. Vashishta, J. N. Mundy, A. K. Shenoy. Elsevier; New York; Amsterdam; Oxford,
1979. P. 687.
134. Babulanan S.M.. Ibrahim M., Ahmed S. // Thin Solid Flims. 1981. Vol. 76, N 4.
P. 339.
803
135. Hisano К., Otsubo T. // J. Phys. C. 1983. Vol. 16, N 20. P. 4071.
136. Harrison T.R., Alankiewich P.AL, Dayem A.H. // Appl. Phys. Lett. 1982. Vol.
N 11. P. 1102.
137. Dha.rmadhikari V. S. // J. Appl. Phys. 1983. Vol. 54, N 7. P. 4087.
138. Lancaster AL C. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1972. Vol. 5, N 6. P. 1133.
139. Tiller C. O., Lilly A. C., LaRoy В. C. // Phys. Rev. B. 1973. Vol. 8, N 10. P.47'7
140. Lilly A. C., LaRoy В. C., Tiller С. O., Whiting B. // J. Electrochem. Soc.
Vol. 120, N 12. P. 1673.
141. LaRoy В. C., Lilly A. C, Tiller С. O. // Ibid. P. 1668.
142. Ramanujan R., Radhakrishnan M., Balasubramanjan C. // J. Mater. Sci. Ц
Vol. 19, N 7. P. 2401.
143. Ramanujan R., Radhakrishnan M., Balasubramanjan C. // J. Non-Cryst. Solids
Vol. 64, N 1/2 P. 283.
144. Labidi F, Morcos J., Salardenne J. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 34, N 1/2. P
145. Croset M., Schnell J.P., Velasco G. // J. Appl. Phys. 1974. Vol. 48, N 2. P. 77'
146. Croset Al., Velasco G., Siejka Z. // Superionic Conductors / Eds. G. D. M
W. L. Roth. New York; London, 1976. P. 414.
147. Croset AL, Schnell Ph.. Velasco G., Siejka, Z. // J. Vac. Sci. Technol. 1977. Vc«
N 3. P. 777.
148. Green J.E., Klinger R.E., Welsh L.B., Szofran J.R. // J. Vac. Sci. Technol
Vol. 14, N 1. P. 177.
149. Onaji P. B., Cochran J.K. // Mater. Chem. Phys. 1985. Vol. 13, N 2. P. 129.
150. Iwamoto N., Umesaki N., Endo S. // Thin Solid Films. 1985. Vol. 127, N 1/2.
151. Ishigame AL, Yoshida E., Shin S., Shimada Y. // Solid State Ionics. 1986. V
N 2. P. 105.
152. Ведерников Г. E., Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф. // Тез. 3-й Уральской
«Высокотемп. физхимия и электрохимия». Свердловск, 1981. С. 269.
153. Ведерников Г Е., Гилъдерман В. К., Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф. // Тез
Всесоюз. конф. «Физхимия ионных расплавов и твердых электролитов». (
ловск, 1979. С. 133.
154. Ведерников Г.Е., Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф. // Тез. 3-й Уральской в
«Высокотемп. физхимия и электрохимия». Свердловск, 1981. С. 267.
155. Заика Л. С., Смолий А. В. // Тез. 7-й Всесоюз. сими. «Твердые электрол
их аналит. применение». Свердловск, 1985. С. 107.
156. Alohammed J. К., West D. R.F., Steen W.M. // J. Mater. Sci. Lett. 1988. Vol. 7
P. 1307.
157. Nguen T., Djurado E. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 138. P. 191.
158. Bhattacharjee S., Syamaprasad U., Galgali R. K., Alohanty В. C. // Mater -
1991. Vol. 11, N 1/2. P. 59.
159. Chiodelli G., Magistris A., Scaghotti Al.. Parmigiani F. jj J. Mater. Sci. 1988. V
N 4. P. 1159.
160. Wakabayashi N., Yamamoto O. // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28/30. P. 1510-
161. Gupta T.K., Grekila R.B., Subbarao E. С. 11 J. Electrochem. Soc. 1981. V
N 4. P. 929.
162. Balog AL, Schieber AL, Alichman AL, Patai S. // Thin Solid Films. 1977. Vol. 47. Я
P. 109.
163. Balog Al.. Schieber AL, Alichman AL, Patai S. // Thin Solid Films. 1974. Vol. 41.
P. 247.
164. Бехли A. E., Касаткин А. В. // Журн. неорг. химии. 1995. Т. 40, № 4. С.563.
804
165. Севастьянов В. В., Морозов В. В., Никитин С. В. и др. // Патент РФ № 2125324.
1999.
166. Perfiliev М. V., Lipilin A.S., Gorelov V.P. et al. // Proc. 4th Int. Conf. «On new
energy systems and conversions», 27-30 June. Osaka, 1999. Japan. P. 277.
167. Севастьянов В. В., Липилин А. С., Никитин С.В. // Тез. докл. Всерос. конф.
«Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых
электролитах». Екатеринбург, 2000. С. 179.
168. Ходос М. Я., Черкашенко В. М., Кривошеев Н. Ю., Галахов В. Р. // Изв. АН
СССР. Неорг. матер. 1985. Т. 21, № 2. С. 2059.
169. Kokai F, Amano К., Ota. Н. et al. //J. Appl. Phys. 1992. Vol. 72, N 2. P. 699.
170. Uyama, H., Oka N., Ono I.. Matsumoto O. // Denki Kagaku. 1990. Vol. 58, N 6.
P. 564.
171. Rudajevova'A. // Thin Solid Films. 1993. Vol.223, N 2. P.248.
172. Naito H.. Arashi H. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 67, N 2. P. 197.
73. Goge M., Heggestad K.. Gouet M. // Solid State Ionics. 1986. Vol. 18/19. P. 1228.
174. Suzuki T., Каки K., Ukawa S., Dansui Y. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 13, N 3.
P. 237.
175. Ramirez-Duverger A., Rabdel Ruiz-Salvador A., Hernandez-Sanchez M.P. et al. //
Solid State Ionics. 1997. Vol. 96, N 1/2. P. 89.
176. Agasiev A. A., Zeinally A. Kh., Alekperov S. J., Guseinov Ya. Yu. // Mater. Res. Bull.
1986. Vol. 21, N 7. P. 765.
177. Yamamoto O., Takahashi T. // Denki Kagaku. 1966. Vol. 34, N 10. P. 833.
178. Иванов-Шиц А. К., Цветнова Л. А., Боровков В. C. 11 Электрохимия. 1978. T. 14,
№ 11. С. 1689.
179. Боровков В. С., Иванов-Шиц А. К., Цветнова Л. А. // Электрохимия. 1980. Т. 16,
№ 12. С. 1880.
180. Cowen J. A., Folies С. L., Edmunds D.L. // Fast Ion Transport / Eds. P. Vashishta,
J. N. Mundy, A. K. Shenoy. New York; Amsterdam, 1979. P. 593.
181. Shahi K. // Phys. Stat. Solidi (a). 1977. Vol. 41, N 1. P. 11-44.
182. Polymer Electrolyte Reviews-2 / Eds. J. R. MacCallum, C. A. Vincent. Elsevier, Lon-
don; New York, 1989.
183. Ogumi Z., Uchimoto Y., Takehara Z., Kanamuri Y. jj J. Electrochem. Soc. 1988.
Vol. 135, N 10. P. 2649.
§ 2. Твердотельные электрохимические функциональные
элементы
Электрохимические приборы (ЭХП) — это приборы, работа которых основа-
на на электрохимических принципах, и они предназначены прежде всего для
преобразования и хранения информации. К ЭХП иногда причисляют также
устройства для преобразования и накопления электрической энергии. Этот круг
вопросов подробно рассматривается в монографиях [1, 2]. Поскольку ЭХП яв-
ляются составной частью блоков электронной аппаратуры, то они по своим
электрическим, эксплуатационным и конструктивным параметрам должны хо-
рошо совмещаться с другими элементами этого модуля. Очевидно также, что
805
новых технических решений и использования новых функциональных мат
лов. При этом трудности, возникающие при использовании в ЭХП жидких
тролитов. во многом устраняются в случае создания полностью твердоте..
систем.
В настоящее время есть основания говорить о формировании нового
спективного направления электронного приборостроения — микроионики
щественно, что микроионика не противостоит микроэлектронике, но акце
ет внимание на еще недостаточно широко используемых явлениях тверд
ной электроники, связанных с ионным транспортом.
Основой всех конструкций функциональных элементов на основе суп-
ных проводников (ФЭСИП) служит электрохимическая ячейка, состояп
системы электродов и СИП. Функционирование такой ячейки связано в
ном с процессами, протекающими на границах электрод — СИП (гетероп
дами). В ФЭСИП используется два основных типа гетеропереходов: обра-
(полностью или частично) и блокированные. В зависимости от величины
тронной составляющей проводимости в СИП свойства гетеропереходов
быть существенно различными; именно в этом одна из причин, позволя
создавать самые разнообразные функциональные элементы.
2.1. Твердотельные электрохимические интегрирующие элеме»
Как известно, для интегрирования (по времени) входного сигнала зач
используются механические и электронные счетчики, системы с электри1
ми двигателями, пневматические и гидравлические интеграторы, RC-цепж.
теграторы на базе операционных усилителей и т. д. Однако электрохимии*
особенно твердотельные, интеграторы в большинстве случаев не уступают
тромеханическим, магнитным и электростатическим приборам ни по кра:
измерения считываемого параметра, ни по точности работы в режиме ин.
рования. Суперионные материалы позволяют создавать функциональные
менты, которые имеют очень небольшие габариты и массу, потребляют
энергии (доли милливатта), характеризуются длительной аналоговой памя
Отметим, что устройства названного типа позволяют интегрировать и им г
ные сигналы постоянного тока [3, 4].
Особое место в группе ФЭСИП занимают интегрирующие элементы
как их еще называют, кулонометры [3]. Эти элементы предназначены для <
деления интеграла вида
t
Y(t) = j X(t}dt, (VI
to
т. e. интегрирования во времени t входного сигнала X, где X и Y — входя
выходная переменная соответственно.
806
Надо отметить, что входная переменная всегда подается в форме электри-
ческого сигнала: тока I или напряжения V. Однако выходной сигнал может
быть как электрической величиной (напряжение, ток), так и неэлектрической
। сопротивление, масса или размер электрода считывания и т. д.) [3-5].
2.1.1. Интегратор дискретного действия
Интегратором дискретного действия может служить ячейка типа (А)
М|СИП|В, (А)
состоящая из обратимого (обычно металлического) М и блокирующего В элек-
тродов, разделенных слоем СИП с подвижными ионами, для определенности —
катионами М+. Блокирующий электрод В, который называется также индика-
торным, обладает электронной проводимостью.
Работа такого дискретного интегратора состоит из двух полуциклов — заря-
да (записи) и разряда (считывания). В основе его функционирования лежит
обратимая окислительно-восстановительная реакция растворения (осаждения)
металла, протекающая на межфазной границе. При заряде интегратора, т. е.
при пропускании через ячейку тока, когда обратимый электрод служит постав-
щиком ионов и растворяется, происходит перенос массы вещества с обратимого
электрода и осаждения его на инертном, а в процессе цикла разряда, которому
отвечает изменение направления тока, — растворение в СИП вещества, осажден-
ного на индикаторном электроде.
В интеграторах, функционирующих на базе обратимых гетеропереходов, пе-
ренос заряда осуществляется за счет либо электрохимической реакции (напри-
мер, осаждения или растворения металла), либо инжекции (или экстракции)
ионов в фазу электродного материала. В этом случае материалы наряду с элек-
тронной (или дырочной) проводимостью обладают еще и достаточно высокой
подвижностью ионов. Это обеспечивает возможность инжекции ионов из су-
перионика в смешанный электронно-ионный проводник на макроскопические
расстояния. При этом происходит вовлечение объема электрода в процесс на-
копления заряда.
В процессе заряда интегратор представляет собой систему с двумя обрати-
мыми электродами. Падение напряжения на ячейке определяется омическим
падением напряжения в объеме СИП и суммой поляризационных напряжений
на гетерогенных переходах. В процессе разряда, когда через ячейку пропуска-
ют так называемый ток считывания, после удаления осажденной массы с ин-
дикаторного электрода он становится блокирующим, и напряжение на ячейке
резко падает. Этот скачок напряжения и используется для индикации оконча-
ния процесса считывания. Он может быть также использован и для запуска
соответствующей функциональной цепи, например сигнального устройства.
807
(VI
Обычно отключение тока считывания производится автоматически при
стижении на ячейке определенного, заранее заданного напряжения отсечки
меньшего, чем напряжение разложения соединения СИП.
Схематический вид временной зависимости напряжения на ячейке при
тегрировании показан на рис. VI.2.1; в идеальном случае при работе элем
должно выполняться соотношение
?'зар ‘ ^зар — 2раз фаз — Q — COHSt,
где гзар, фар ток и время заряда; граз, /,ра3 -ток и время разряда ячейки
кривой функционирования интегратора можно выделить три участка.
Рис. VI.2.1. Изменение напри,
на интеграторе дискретного типа.
Участок I соответствует режиму интегрирования. Например, для элекч
мической системы с серебропроводящим СИП Ag|Ag+ — СИП|С на этом уч
на аноде протекает реакция окисления серебра, а на катоде идет обратная
акция восстановления Ag+. Масса реагирующих веществ в электрохимии
ячейке интегратора остается неизменной.
Переходный режим связан с участком II. На рабочем электроде также
жается емкость двойного слоя границы СИП|электрод.
Участок III отвечает режиму отсечки тока. Для того чтобы избежат
рушения работы интегратора, его отключают от источника сигнала, когда
пряжение на электроде превышает 2/3 от величины напряжения разло
твердого электролита.
Минимальный ток считывания (JC4) информации зависит от тока j
(/ут), который может протекать через интегратор при достижении на не
пряжения отсечки. Причем величина /ут напрямую зависит от значения
тронной проводимости используемого в устройстве твердого электролита.
Одним из основных параметров, характеризующих работу интегратора,
жит величина неизбежной погрешности. Для оценки абсолютной погре
интегратора может быть использовано соотношение
А — До 4“ I'sQbxi
808
До — абсолютная погрешность нуля; vs ~ относительная погрешность чув-
штельности, QBX — проинтегрированный заряд. Относительная погрешность
гегрирования (е) в этом случае может быть оценена следующим образом:
Е = vs + До/Qbx- (VI.2.4)
зачения погрешностей составляющих До и vs определяются экспериментально
лля каждого конкретного интегратора.
Первые попытки создания кулонометров, функционирующих на базе твер-
дых электролитов, относятся к концу 50-х годов прошлого века. Они были связа-
— с использованием в устройствах в качестве ТЭЛ простых галогенидов сереб-
т Agl или AgBr) [6]. Затем, почти в течение 30 лет (до 80-х годов), проводились
ледования по разработке и использованию кулонометров (интеграторов), ра-
' гающих, как правило, на основе систем с электроосаждением металлического
серебра [5—8]. По мере разработки новых типов высокопроводящих низкотем-
оературных твердых электролитов (Ag4Rbl5, AgcHWO/, и СщНЬСЬ^бЦдь) и
- вых электродных материалов появились сообщения о создании кулонометров
-. их основе. Однако следует подчеркнуть, что все кулонометры, функциониру-
. щие с использованием процессов осаждения—растворения металла на электро-
де считывания, имели весьма существенный недостаток — возрастание ошибки
шределения выходного сигнала при хранении заряда. Это связано с тем, что
металлические осадки в виде пленок со временем склонны к старению, сопро-
ждающемуся изменением макроструктуры. Последнее обстоятельство оказы-
аа т отрицательное влияние на электрохимические процессы, лежащие в основе
тхнкционирования хемотрона. В результате значительно снижается точность
Ьботы устройства в целом.
В первых экспериментах [9-14] по созданию кулонометров пленочной кон-
рукции были использованы слои серебра, AgBr и Agl. В качестве блокируто-
- • го электрода применяли золото.
Выбор величины потенциала отсечки основывался на результатах предвари-
- льных исследований электрохимических ячеек в потенциодинамическом ре-
жиме.
Интегратор Ag|AgBr|Au конструктивно был выполнен в виде ячейки типа
•сэндвич», заряд и разряд проводился постоянным и импульсным током. Рабо-
•пособность интеграторов при переносе заряда в 200 мкКл составляла 20 тыс.
1 лклов без заметного ухудшения характеристик кулонометра.
Для снижения внутреннего сопротивления и поляризационных потерь в [10],
-.-.X уже отмечалось, использовали в качестве СИП иодистое серебро и напыляли
] яюлнительный подслой из смеси материалов СИП и электродов. Полученная
электрохимическая ячейка имеет вид
Ag|Ag:AgI|AgI|Ag:Au|Au.
809
Кулонометр предлагаемой конструкции имеет хорошие характеристики при _
лировании в области 0 0,5 В. Заряженный элемент мог храниться более года
потери заряда и ухудшения характеристик.
Дальнейшее усовершенствование элементов происходило в направлении
пользования новых высокопроводящих СИП. Для ячейки
Ag|Ag4RbI5|Au
выбор потенциала отсечки основывался на результатах потенциодинамич'
исследований [15]. Наибольший пик в анодной области наблюдался при 0
и мог быть связан с протеканием следующих реакций:
Ag4RbI5 —>RbI+3AgI+Ag+ 4-0,5 I2 + е Е = 0,729 В;
2Ag4Rbl5+An—>Rb2Agl3+6AgI+Ag++AuI+e Е = 0,642 В;
Ag4RbI5+4Au->RbI+4Ag++4AuI+4e Е = 0,665 В.
Поскольку основной пик начинается при напряжении 0,45 В, то потенциал
сечки выбирался равным этой величине.
Результаты испытаний интеграторов в двух режимах (при использо:-
постоянного и импульсного тока) указывают на большие ошибки интегр М
ния при малых токах и малых величинах заряда, что, по-видимому, св? |
окислением посторонних (неконтролируемых) примесей. Время работы I
составляло более тысячи циклов при переносе заряда 200 мкКл. В [16] <4
валось, что точность интегрирования достигала 98% (потенциал отсечкж i
выбран 0,4 В), но после хранения элемента в заряженном состоянии с
возрастали до 20%. Работа аналогичной ячейки была описана в [17]. I
при интегрировании заряда в 30 1500 мкКл составляла ~5%.
Высокая точность интегрирования (до 99%) была получена при исыд
вании различных твердых электролитов на основе Agl, таких, как Agiglj- *4
Ag7l4PO4, Ag7l4VO4, Ag7l4WO4, Ag7l4AsO4 [16, 18,19]. Кулонометр работав
токах 7,5-7500 мкА/см2, при этом переносился заряд от 60 до 20000 мкКл. Q
ки возрастали до 26% при хранении в течение 3 мес. заряженного интегр - ж
однако специальная «тренировка» элемента позволяет существенно умен ? I
ошибки, как это видно из рис. VI.2.2.
Для повышения точности работы устройств в базовой ячейке кулоне
для считывания информации стали применять инжекционные гетероп • ч
(подробнее см. ниже). При пропускании тока через кулонометр такого я
счет инжекции (или экстракции) чужеродных ионов (Н+, Ag+, Сп+ в J
структуру электрода со смешанной проводимостью (СП) электрические а
ства последнего резко изменяются. Именно это является информатив
раметром кулонометра, точнее, служит его выходным сигналом. Естес:
на практике в кулонометрах используются такие электродные материа.- J
810
Рис. VI.2.2. Зависимость точ-
ности интегрирования кулонометра
Ag|AgigIi5P2O7|Au при переносе заряда
1 мКл от времени хранения элемента
119]-
1 —без «тренировки» ячейки, 2— после
«тренировки» ячейки.
которых между величиной пропущенного заряда (Q) и параметром, характери-
зующим изменение свойств СП, имеется строгая корреляция.
Форма выходного сигнала и способ его считывания у различных типов ин-
жекционных кулонометров неодинаковы. Но именно они определяют конструк-
цию самого устройства и диктуют сферу его применения. Так, при использова-
нии в кулонометре в качестве твердого электролита СщНЬС^+^^-а: [20] выход-
ным сигналом служило изменение электронной проводимости Сщ-тФ-электрода
при инжекции (или экстракции) в него Си+-ионов. Это свойство гетероперехо-
да СИП|СП позволило использовать кулонометры указанного типа не только
в качестве интеграторов тока, но и в цепях электроуправляемых резистивных
элементов.
В зависимости от свойств применяемых материалов и конструкционных осо-
бенностей дискретные интеграторы могут использоваться в диапазоне от 1СГ6
до 10~2 А в течение временных интервалов от долей секунды до нескольких лет
|4, 5, 7, 21,22]. Кроме того, интеграторы с дискретным считыванием информа-
ции могут играть роль таймеров, использоваться в качестве счетчиков времени,
в схемах задержки и т. д. Применение подобных устройств в качестве элементов
памяти имеет то преимущество, что они не требуют энергии для сохранения
записанной информации.
В качестве примера на рис. VI.2.3 показаны характеристики интегратора ви-
да Ag|Ag4Rbl5|Pt. При записи (кривые 1 и 2) наблюдается небольшое падение
напряжения отрицательной полярности, зависящее от тока записи, причем сна-
чала напряжение на интеграторе повышается до некоторого значения, а затем
811
Рис. VI. 2.3. Характеристики дискретного интегратора
Ag|Ag4RbI5|Pt [23, 24].
Запись: /зап = 1 мкА (7), 10 мкА (2), Т = 20° С. Считывание:
1СЧ = 10 мкА, Т = 20°С (5), 80°С U); Сч = 1 мкА, Т = 20° С
(5), 80°С (6).
остается постоянным до конца цикла записи. Такой эффект может быть
с тем, что все большая область платинового электрода покрывается се[
и сопротивление гетероперехода суперионный проводник | платиновый эл*
становится меньше. При записи напряжение на интеграторе мало зави<
температуры.
Режим считывания
(кривые
3-6)
можно разделить на два этапа. Внача.
гда на платиновом электроде находится достаточное количество серебра,
тивление ячейки изменяется незначительно. После снятия последнего с.»
ребра с платинового электрода наступает второй этап — происходит заряд
сти двойного электрического слоя границы суперионный проводник|ила: и
электрод. При этом происходит резкое увеличение сопротивления ячейки,
ответственно, увеличивается падение напряжения на интеграторе. Круть
менения напряжения зависит от тока считывания, как это видно из рис
(кривая 3 соответствует току считывания /сч = 10 мкА, а кривая 5 — току
тывания /сч = 1 мкА). Это вызвано заряжением емкости двойного электри
го слоя границы раздела суперионный проводник — электрод, емкость к
Сдс порядка 10 мкФ. Заряжение емкости приводит к погрешности с <
ния, которая наиболее ощутима при токах считывания 1СЧ ниже 5 мкА
5). С ростом температуры полное сопротивление интегратора уменьш;
погрешность считывания возрастает.
Основная погрешность считывания информации с интеграторов уве.’
ется с уменьшением тока считывания. При токах /сч менее 200 нА на
ность считывания начинает прямо влиять электронная проводимость су:
ного проводника.
Следует отметить, что погрешность считывания информации зависит
соба считывания. Так, при наиболее простом и распространенном методе
пользованием постоянного тока время срабатывания устройства зависит
812
-.чально записанного заряда и величины тока считывания. Большая погреш-
п> считывания наблюдается при больших временах срабатывания (малых то-
считывания), что связано с потерей заряда на заряжение емкости двойного
ггрического слоя и малой крутизной выходного напряжения на интеграторе.
23, 24] было показано, что при токе считывания /сч = 500 нА абсолютная по-
пшость считывания информации At = tc — tb составляла 103 с (рис. VI.2.4).
тсительная погрешность считывания информации при этом во временном
гррвале tC4=102-104 с составляла несколько процентов.
Рис.
• -ратора дискретного типа
токе считывания /сч=500 нА
24].
VI. 2-4- Характеристики
Для повышения точности интегрирования считывание можно производить
; -стающим по величине током, чтобы обеспечить максимальную крутизну
чка напряжения на интеграторе. Однако данный способ ограничивает макси-
п>ное время срабатывания интегратора. При использовании еще одного спо-
- считывание производится знакопеременным током прямоугольной формы,
гако для его осуществления необходимо использовать довольно сложный за-
чик тока, от которого требуется высокая стабильность частоты, амплитуды
«важности импульсов тока, иначе погрешность считывания будет возрастать
1ждым импульсом тока в геометрической прогрессии.
Для электрохимической ячейки Pt|Ag4Rbl5|Ag на временной зависимости
ения напряжения в переходном режиме были обнаружены точки перегиба
. рис. VI.2.4), физический смысл которых заключается в следующем: точ-
а — начало снятия последнего монослоя серебра с платинового электрода,
ка b - - завершение снятия последнего монослоя серебра и начало заряжения
ийного электрического слоя. Экспериментальные исследования подтвердили
. что напряжение точки перегиба b определяется только конструкционными
«'--нностями интегратора.
В [24] для повышения точности времени срабатывания интегратора при боль-
ших временах срабатывания (или соответственно малых токах считывания) в
кпме считывания информации усиливают регистрируемое падение напряже-
Ьв на интеграторе. При этом появляется возможность точной фиксации про-
Внха завершения снятия с электрода рабочего вещества и начала заряжения
(вс-юсти двойного электрического слоя границы раздела электрод] суперионный
Ж« -водник. При этом абсолютная погрешность считывания информации не пре-
813
вышала 1-2 с при 20 циклах запись—считывание. Относительная погреши I
считывания 8 предложенным способом во временном интервале tC4 - 10
при токе считывания /сч = 500 нА не превышала 1-0,02 %. Видно, что я
ность считывания информации в данном интервале времени увеличивается!
два порядка.
Аналогичный интегратор дискретного действия на основе суперионного
водника Ag4RbI,5 с емкостью 1,2 К л был исследован в режиме записи пост 1
ным и пульсирующим токами [25-27]. Показано, что для токов записи ; (
до 10 мкА и токов считывания от 1 до 10 мкА для временных интервал ;•
нескольких часов до одного месяца погрешность цикла запись—считывг. I
превышает 1%.
2.1.2. Интеграторы непрерывного действия
В противоположность дискретному интегратору, в котором информации
дается лишь по завершении процесса записи или считывания, возможно I
ние ФЭСИП. позволяющего снимать информацию в любой момент вр «
Такие приборы получили название аналоговых интеграторов [7, 21, 28]. В -
чие от дискретного интегрирующего элемента, функционирование анало.
интегратора основано на использовании материалов со смешанной ионно-я
тронной проводимостью. В основе конструкции аналогового интегратора q
ячейка типа (С)
М|СИП|СП|В.
Рассмотрим процессы, протекающие в такой ячейке при наложении э.кя
ческого поля. В зависимости от полярности приложенного напряжения прЛ
дит либо экстракция ионов из СП в СИП, либо их инжекция в СП из CI
менение концентрации электронных носителей в материале со смешанной ;
димостью сопровождается изменением потенциала ячейки (см. подробнее п
§ б). При отключении внешнего источника питания достигнутая разность В
циалов запоминается. Когда катионы металла инжектируются в СП, прои ш
разряд ячейки (рис. VL2.5).
Рис. VI.2.5. Схематическ:
вольтамперной характеристики а
гового интегратора.
«1=const, «2=0, «'s const (токи я
имеют противоположные знаки).
814
Для улучшения характеристик аналогового индикатора может быть исполь-
зована трехэлектродная система
(1)-М|СИП|СП|СИП|М-(2).
В
По сравнению с двухэлектродной предложенная система имеет дополнительный
электрод сравнения (2) (который также является обратимым).
Считывание информации происходит путем измерения разности потенциа-
лов между электродами М-(2) и В, в то время как сложный электрод М-(1)|СИП
используется в качестве «резервуара» или поставщика ионов. Такая конструк-
ция позволяет избежать ошибок при интегрировании, связанных с поляризацией
спомогательного электрода (1). Также существенно, что в описанном элементе
читывание информации происходит без ее стирания.
В ряду первых интегрирующих электрохимических элементов этого типа, до-
•денных до коммерческого производства, были аналоговые интеграторы фир-
мы Санье (Япония). Они имели структуру
Ag | Ag+-СИП
у правляющий рабочий
электрод
(1)
(Ag2Se)o,925(Ag3P04)o,075
Т Pt
электрод считывания
(В)
Ag+-СИП | Ag
неполяризованный
электрод сравнения
(2)
(D)
В качестве электрода считывания интегратора применялись смешанные про-
ДНИКИ: (Ag2S)o,5(Agl,7Te)o,45(Ag3P04)o,05> либо (Ag2Se)0,925(Ag3P04)o,075, об-
1адающие высокой электронно-ионной проводимостью.
Для считывания возникающей разности потенциалов используется электрод
.• авнения (2). Результирующее значение У2-в зависит от величины заряда, на-
I копленного полуэлементом (1) -(В) при прохождении тока, т. е. И2_в является
: хнкцией количества инжектированных в смешанный проводник ионов Ag+.
При этом следует иметь в виду, что инжекция ионов Ag+ в СП сопровождается
инжекцией электронов из внешней цепи.
Основой разработанных Юшиной с corp. [7] твердоэлектролитных кулоно-
метров являлась трехэлектродная ячейка типа
Ag|RbAg4I5
(1)
электронно-ионный проводник
TPt (В)
RbAg4I5|Ag .
(2)
Электрод (В) из смешанного проводника, действующий обратимо на границе
с твердым электролитом, менял свой потенциал при прохождении тока и тем
мым сигнализировал об изменениях, происходящих в системе.
815
В процессе создания кулонометра опробованы не только различные
тролиты (Agl, AgBr, Ag6I4WO4 и RbAg4I5), но и разные типы СП-элекг 4
качестве которых использовались чистые халькогениды серебра, а также
нокомпозиционные материалы, обладающие электронно-ионной проводи .
Как показали исследования, тип используемого Ag+-npoBOflnin,ero
принципиального значения не имеет, хотя его проводимость определен:
разом влияет на диапазон рабочих температур и токов, в которых может
ционировать устройство.
В качестве электродов использовались сложнокомпозиционные мат -
способные растворять в себе серебро с образованием твердых раствора
материалы синтезировались на основе различных фосфатов серебра
Ag3₽O4, Ag4P2O7) и халькогенидов этого металла (Ag2±gS, Agi jTe, Ag '
пример, на основе двойной композиции состава (oAg2Se)-(6Ag3PO4) (кц
циенты а и b удовлетворяют соотношению а + b = 1) или тройного I
(aAg2S)-(bAgi 7Te)-(cQ), где Q = AgsPO4 или Ag4P2O7 (при этом а + Ь—
Величина ионной проводимости в них ср ~ 10-1 Ом'"1- см-1 и элек
Ое] 102 103 Ом"1- см-1.
Как показали исследования |7], электроды, изготовленные из композ. 1
тимальных составов (табл. VI.2.1), на границе с твердым электролитом
пазоне потенциалов 0 0,150 В) ведут себя полностью обратимо. Эта ос
гетероперехода СИП —электрод позволила создать базисную ячейку J
метров, способных при циклировании измерять практически любые koj I
электричества в широком интервале значений входных токов (от 10~9 J
Таблица VI.2.1. Свойства сложнокомпозиционных электродных материи
Состав смешанного проводника, из которого изготовлен электрод (В) A<2, Кл Чувствитель- Плотность зарядного я Ф/см2
ность, В/Кл
макс. мин.
(AgaSjo.es (Agi 7Те)о,285 (Ag^pyO? )о,о25 0,594 0,25 иг1 10-r—
(Ag2S)o,6o(Agi,7Te)o,33(Ag4P2C>7)o,O7 0,355 0,42 кг1 ю-4
(Ag2S)o,925(Ag3PC>4)o,O75 0,318 0,47 ю-2 ю-4
(Ag2S)o,55(AglI7Te)oi4o(Ag4P2C>7)o,O5 0,316 0,473 10-2 10“6
( Ag2S)o,6 (Agl ,7Te)o,376 ( Ag4P2C>7)o,O25 0,247 0,60 10“2 10~6
(Ag2S)o,44(Agli7Te)o,5o(Ag4P207)o,06 0,159 0,94 10-2 10~8
( Ag2S)o,35 ( Agl ,7'le)o,6o( Ag4P2C>7)o,O5 0,135 1,10 10-2 I0"9
(AgaS)o,3o( Agii7Te)o,65(Ag4P2C>7)o,o5 He заряжается
* Все данные приведены для электродов одинакового объема, равного 0,066 см3, и 1А~в
В; £эл = 1,256 см2.
Конкретным примером ячейки аналогового интегратора-кулонометра
служить следующая система, предложенная Юшиной и др. [7|:
Ag|Ag4Rbl5|0,915 Ag2Se-0,085 Ag3PO4|C.
Соответствующий элемент обладает удельной емкостью 80 Ф/см3, работ
816
тервале напряжений от 0 до 0,24 В, причем зависимости напряжения на ячейке
от величины заряда имеют линейный характер.
В наиболее совершенных интеграторах, доведенных до коммерческого про-
изводства, японские авторы [8] в качестве твердого электролита использова-
ли суперионик AgeUWO.^, имеющий большую химическую стабильность, чем
AgiRblf,. Также были попытки применения новых твердых электролитов с про-
водимостью по ионам Ag+, Сп+, Н+ |5, 7, 8].
2.1.3. Применение твердоэлектролитных интеграторов
Основные области применения некоторых ФЭСИП, базирующихся на ис-
пользовании твердоэлектролитных интеграторов, представлены на рис. VI.2.6.
Некоторые, наиболее интересные устройства, будут детально рассмотрены в по-
ледующих разделах.
ТЭИ на базе эффектов процесса электроосаждения ТЭИ на основе эффекта инжекции
бильного тока, управляемого напряжением G1, встречно-последовательно
ченных интеграторов А2 и АЗ, масштабного усилителя-инвертора А4 и пег
чающего устройства А5. С гнезда XI снимается сигнал генератора, а пот
метром R1 регулируется частота. Отличительным свойством такого вклк
интеграторов является возможность многократного воспроизведения «за;
него» на один интегратор определенного количества заряда.
Масштабный усилитель-инвертор с регулируемым коэффициентом yci
предназначен для уменьшения погрешности работы устройства из-за в.
емкости двойного электрического слоя. Инвертирование напряжения нес'
мо для обеспечения работоспособности переключающего устройства А5. ко
служит для изменения направления тока через интеграторы в зависимое
величины падения напряжения на них.
Рис. VI. 2.7. Генератор инфранизкочастотных сигналов
(пояснения в тексте).
При экспериментальном исследовании характеристик генератора был
ружено, что при генерировании в полосе частот f = 5-10“4-10“1 Гц погрей,
составляет тысячные доли процента. Но при частотах / = 10“6-10“4 Г
токов считывания Гсч=0,5~2 мкА) погрешность увеличивается, что связаи
можно, с потерей заряда интегратора из-за дендритообразования при оса>
серебра на Pt-электрод. Для уменьшения влияния этой погрешности в j
стве можно использовать заряд двойного электрического слоя. Для это
генератора была дополнена дифференцирующим устройством А1 и э.-
ними ключами S1 и S2 (обведенная штриховой линией часть на рис. \
помощью тумблера S3 включается коррекция погрешности.
Реле времени позволяет запоминать временной интервал с плавной
ровкой в широком диапазоне (от 10 до 106 с) и воспроизводить его нес'
число раз, причем при выключении питания информация сохраняется
818
циональная схема всего устройства представлена на рис. VI.2.8 [23, 24]. Прибор
состоит из генератора тока G1, порогового устройства А1, блока коммутации А2,
исполнительного устройства АЗ и встречно-последовательно включенных инте-
граторов А4 и А5. Генератор тока G1 служит источником стабильного тока,
величина которого изменяется дискретно с помощью галетного переключателя.
Пороговое устройство А1 предназначено для отсечки тока через интеграторы
при достижении на них порогового напряжения и подачи управляющего сигна-
ла на исполнительное устройство АЗ.
А2
Рис. VI. 2.8. Функциональная схема устройства запомина-
ния временного интервала (пояснения в тексте).
Блок коммутации А2 служит для выбора режима работы устройства (сти-
рание, запись, воспроизведение). Исполнительное устройство АЗ предназначено
для включения или выключения нагрузки. Интеграторы А4 и А5 используют-
ся для интегрирования тока во времени и как элемент памяти. Погрешность
воспроизведения при этом не превышает 1-0,2 %. Прибор позволяет также вос-
произведение промежутка времени в масштабах 5:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:5.
Нагрузкой прибора может быть любое устройство напряжением питания
220 В, 50 Гц и мощностью не более 600 Вт.
Использование интеграторов дискретного действия на основе СИП позво-
ляет создать и более сложные времязадающие устройства с программируемым
циклом работы, например для включения различных нагрузок.
Для учета расхода электрической энергии в локальной сети предложено
устройство для контроля за расходованием электроэнергии. Работа такого при-
бора основана на непрерывном интегрировании тока 7, пропорционального ко-
личеству электроэнергии, потребляемой в локальной сети за определенный вре-
менной интервал.
819
Предложенная система учета расхода электроэнергии отличат i с
мальной простотой в сборке и монтаже, следовательно, надежна в ;«
личительной особенностью является то, что хранение информации
наличия источника питания и измерение осуществляется бесконтаю
дом. Кроме того, система учета расхода электроэнергии в локальной се
быть использована для нахождения как количества потребленного 1
часов), так и количества потребленной энергии.
Использование интеграторов дискретного действия для ; а
разности температур. Как известно, металлические термоэлектри I
образователи имеют в некотором температурном интервале линейно-
вольт-градусную характеристику, и возникающая термоЭДС (Е?), '«а
представлена в виде
Ет = n(Ti — Т2),
где « — коэффициент Зеебека и (Tj- 7г) разность температур. В -а
сигнал от термоэлектрического преобразователя записывался с пох ц
гратора дискретного действия. В этом случае заряд интегратора
Qt=^I
где R — величина токозадающего сопротивления.
В [25-27] были проведены исследования устройства для измерения
туры, включающего интегратор дискретного действия и термопрес
(рис. VI.2.9).
Рис. VI. 2D. Устройство для измерения температуры [29].
ИДД — интегратор дискретного действия, ТП - термопреобразователь
мопара), R -токозадающий резистор.
Использовались термопреобразователи двух типов: хромель-к<
мель-алюмель. Токи записи задавались в интервале от 0,3 до 3,5
820
в течение 10 сут осуществлялась порциями по 810 ч в день при непрерывном
контроле тока записи 13. Сравнение зарядов записи и считывания, вычисленных
как интеграл тока по времени, показало, что они отличаются не более чем на 2%.
Полученные экспериментальные результаты подтвердили возможность исполь-
зования интегратора дискретного действия на основе суперионного проводника
при измерении температуры.
Авторы работ [25--27] предложили способ измерения средней разности темпе-
ратур двух сред. С этой целью с помощью термопреобразователя непрерывно из-
меряется разность температур двух сред, возникающая термоЭДС непрерывно
преобразуется в ток записи интегратора дискретного действия на основе супер-
понного проводника и пропускается через него. В этом случае заряд интегратора
пропорционален термоЭДС, а значит, и измеряемой разности температур:
Q-з = f I3(t)dt = Qt=^ f(TH - T)dt « J AT(t)dt.
После считывания полученного заряда средняя разность температур определя-
ется по времени интегрирования и величине заряда.
Использование интегратора дискретного действия для измерений
освещенности. В [29] была исследована возможность применения интегратора
дискретного действия на основе суперионного проводника в устройствах для
измерения освещенности (рис. VI.2.10).
Рис. VI.2.10. Принципиальная схема устройства для измерения осве-
щенности [29].
ИДД — интегратор дискретного действия, ФЭ — фотопреобразователь (фото-
элемент), СД — светодиод.
Как известно, при малых токах светодиод представляет собой управляемый
током источник световой энергии с линейной характеристикой силы света от то-
ка. Было показано, что цепь, состоящая из интегратора дискретного действия,
фотопреобразователя и токозадающего резистора, обеспечивает измерение и
хранение сигнала, пропорционального освещенности, без потребления энергии
821
по цепи питания. Это позволяет проводить измерения средней и интегра.
освещенности с использованием интегратора дискретного действия и по.
водникового фотоэлектрического преобразователя.
2.1.4- Инжекционные ключи
Элементы, получившие название инжекционных ключей, по существ
ляются усложненной конструкцией аналогового интегратора. В основе
инжекционных ключей лежит эффект резкого изменения сопротивления
риала при инжекции ионов и электронов. Ключ представляет собой элек
мическую ячейку следующего типа [5, 30, 31]:
В
(1)-М|СИП|СП|В-(2),
В
где В — электроды с электронной проводимостью, блокирующие ионы
щенная структура такого ключа показана на рис. VI.2.11. Она включи
цепи — управляющую и нагрузки. Управляющая цепь содержит электро.
(2), СП и СИП и служит для одновременной подачи ионов и электроне
называемый активный материал, в качестве которого используется СИ
нагрузки включает электроды В и СП. Активным материалом может слу
например, триоксид вольфрама WO3.
Рис. VI.2.11. Схема
вид упрощенного ниже
ключа.
1 —обратимый по отн
М+электрод с электронной
мостью, 2 — блокирующий
с электронной провод и мост
В отсутствие активированных примесей триоксид вольфрама - диэ.
поэтому цепь нагрузки В—WO3—В имеет в переходном состоянии вы
противление. Если, однако, через цепь управления пропустить электр.
ток, то в WO3 будут инжектированы ионы из слоя СИП и электроны из
лического электрода В, и в результате произойдет образование вольф
бронзы. Поэтому сопротивление в цепи нагрузки резко уменьшится. I
жет быть, в частности, зафиксировано включенным в эту цепь измерит?
устройством.
822
По данным [5], разработаны ФЭСИП, функционирующие за счет инжек-
ции в слой WO3 ионов Na+, Li+ и Н+ и образования высокопроводяших бронз
Na^WOs, Li;(;WO3 или H;rWO3.
В инжекционных ключах рассматриваемого типа цепь нагрузки служит це-
ю считывания. Большим достоинством устройств является высокая линей-
ность характеристик и малое потребление энергии и мощности в цепи управле-
ния.
Рядом исследователей и фирмой Саиье [5, 8] был разработан иной вариант
ключа, схематически изображенный на рис. VI.2.12. Здесь в цепь нагрузки (1)-
СП-(2) включается соединение со смешанной проводимостью на основе сложных
солей серебра. В случае насыщения СП металлом М образуемый твердый рас-
твор имеет малую величину сопротивления, и через нагрузку может протекать
большой ток. В процессе разряда через цепь (1)-СИП-(3) происходит обеднение
СП носителями заряда, и величина электронной проводимости резко падает.
Рис. VI. 2.12. Схематический
вид инжекционного ключа.
1 —обратимый по отношению к
М+электрод с электронной проводи-
мостью; 2, 3 — блокирующие элек-
троды с электронной проводимо-
стью.
При больших потенциалах в цепи нагрузки может происходить частичное
разложение активного материала и блокирование одного из электродов В (2
или 3) продуктами разложения, что, в конечном счете, приводит к полному
запиранию цепи. Этот эффект проявляется в резком возрастании напряжения
между (1) и (3), указывая на окончание процесса разряда элемента.
В реальном элементе цепь считывания включает два Pt-электрода, в ка-
честве СИП (твердого электролита) использовался AgioiIgsPisC^g, а в качестве
СП — (Ag2S)o,6g(Agii7Te)o,285(Ag4P207)o,o25- В цепи управления один из электро-
дов изготавливается из платины, а другой (обратимый) — представляет собой
дисперсную смесь порошков серебра, графита и электролита. Особенность рас-
смотренного инжекционного ключа состоит в том, что ток считывания намного
превышает ток управления.
Описанный ФЭСИП можно использовать в качестве элемента памяти либо
логического элемента, в котором цепь нагрузки служит одновременно цепью
считывания. Достоинства таких устройств состоят в том, что они допускают
многократное повторение циклов запись—считывание без изменения характе-
ристик, имеют высокое напряжение срабатывания (указывающее на запирание
цепи нагрузки), потребляют во время работы мало энергии.
823
2.2. Управляемые резистивные элементы
Твердотельный электроуправляемый резистор (мемистор)—это электр
мическая ячейка с двумя электродами: управляющим (обратимым по отнс
нию к СИП) и электродом считывания.
Электрод считывания может быть пленочным, при прохождении тока (
нала) он меняет свое сопротивление в результате осаждения на нем мета:
ческой пленки (или растворения ее в зависимости от полярности электр
Наиболее интересным представляется случай, когда изменение электрич<
свойств электрода происходит при инжекции (экстракции) ионов в мате
электрода.
В первых работах по управляемым резисторам были проведены иссле.
ния с использованием халькогенидов серебра, состав которых может откло]
ся от идеальной стехиометрии. За счет инжекции Ag'1 -ионов и электронов &
образовываться фазы переменного состава Ag2±gX (где X=S, Se, Те) (см. гл
§8).
Схема мемистора может быть представлена следующим образом:
Аё|Аё+-ТЭЛ|А£2±8Х|РЦили Аи).
В зависимости от полярности прикладываемого извне напряжения из)
ется концентрация ионов Ag+ и электронов проводимости в Ag2±8X. При
не только
изменяется
электрический
потенциал халькогенидного электрода
происходит и уменьшение его сопротивления. Как показано в [32], изм
сопротивления Ag2±8X пропорционально количеству пропущенного элек
ства.
Резисторы рассматриваемого типа были реализованы как в виде масс)
прессованных элементов [33], так и в тонкопленочном варианте [34]. О.
поскольку интервал возможных изменений состава простых халькогенид -
интеркаляции слишком узок, то в конечном счете и диапазон изменений
тивления элемента при прохождении электрического сигнала невелик. И
словами, чувствительность устройства невысока.
Для улучшения характеристик электрохимических устройств была »
зована трехэлектродная ячейка (аналогичная изображенной на рис. VI. _
новыми СП-материалами на основе твердых растворов халькогенидов и
тов серебра. Когда через цепь (1)~(2) (см. рис. VI.2.12) пропускается пост,
ток г, изменение проводимости слоя СП подчиняется следующему закону.
где а — постоянная ячейки, связанная с ее геометрией, концентрацией и
ной подвижности электронных носителей в СП. Сопротивление слоя мач
824
со смешанной проводимостью регистрируется в цепи считывания (2)—(3). Как
следует из уравнения (VI.2.7), наблюдается линейная зависимость между пол-
ной проводимостью СП и током зарядки элемента
1
R
= Г(ао — ait),
где коэффициент Г зависит от геометрии электродов.
Именно ожидаемая линейная зависимость и наблюдалась для мемистора с
СИП и СП на основе солей серебра [35]:
Au
Ag|Ag+Ag6l4W04|(Ag2S)o,69-(Agii7Te)o,285-(Ag4P2C7)o,025)
Au
На рис. VI.2.13 приведены экспериментальные результаты, характеризующие
функционирование мемистора. Рассматриваемый резистор обладает своеобраз-
ной аналоговой «памятью». Так, зафиксированное значение сопротивления
(электроды (2), (3)) при отсутствии нового электрического сигнала в цепи управ-
ления (электроды (1), (2)) сохраняется длительное время практически без из-
менений. Следует подчеркнуть, что память управляемого резистора «работает»
лишь при использовании в устройствах твердых электролитов с низкой элек-
тронной проводимостью (ае < 10-6 Ом-1-см).
Рис. VI. 2.13. Зависимость изменения общей проводи-
мости мемистора от количества пропущенного электри-
чества, пропорционального времени заряда (а) и разря-
да {б) [35].
825
Существенными недостатками рассмотренных устройств являются малая
ласть допустимых токов управления (10-3-10-5 А) и низкое «быстродействие
Так, сопротивление электрода считывания (при зарядке) изменяется в уз
диапазоне значений R (от 0,2 до 1,6 Ом) в течение 5 мин, т. е. К = Rmm/Rm
1:8 (в течение 300 с).
Отметим, что при пропускании переменного тока через цепь считывания _
(3), можно перейти к регистрации изменения напряжения вместо слежения ]
изменением сопротивления.
2.3. Выпрямитель-диод
Еще одним простым по конструкции, но перспективным типом ФЭСП
микроминиатюрном исполнении) может оказаться электрохимический диод-=в
прямитель тока. Конструкция этого элемента достаточно проста: если один |
электродов (для определенности (1)-М) двухэлектродной ячейки
(1)-М|СП|М-(2)
сделать гораздо больше по площади, чем другой (микроэлектрод (2)), то ве.
на тока, протекающего через ячейку, будет зависеть от его направления. Ф Я
ски это связано с несимметрией электродных реакций растворения и оса», я
металла. При протекании тока от (1) к (2) (прямое направление) сопротмя
ние ячейки определяется в основном ионно-электронной проводимостью < 1
слабо зависит от величины приложенного напряжения. При изменении :
ности тока (обратное направление) сопротивление части материала, пркм
ющей к микроэлектроду (2), резко возрастает из-за сильной поляризащп I
го электрода. В результате ток в обратном направлении будет лимитировав
пропускной способностью микроэлектрода, т.е. его площадью. Таким об;^в
в системе возникает несимметричная вольтамперная характеристика, тш ”4
для систем с вентильным эффектом. Кроме того, если «обратное» напрягая
превышает напряжение разложения СП, то сопротивление ячейки воз:»а^
в еще большей степени из-за дополнительной блокировки микроэлек ш
продуктами разложения СП (при этом, однако, может нарушиться обра <
работы элемента).
Отметим, что если СП обладает катионной проводимостью и выпрями
происходит на границе с микроэлектродом (2), то диод обсуждаемой конем
ции выпрямляет ток противоположного направления по сравнению с обь
точечным диодом на базе перехода металл|полупроводник п-типа [36].
2.4. Электрохромные устройства
Суперионные материалы находят применение и при создании приб ».aJ
тического отображения информации. В основе метода оптического отоб] .-ом
826
информации лежит явление, получившее название «электрохромный эффект»
см., например, обзоры и книги [37-41]). Природа электрохромного эффекта
связана, по-видимому, с возникновением так называемых центров окраски, ко-
торые образуются при инжекции ионов и электронов в СИП и вызывают изме-
нение окраски материала. (Под электрохромным эффектом в широком смысле
часто понимают изменение под действием электрического поля любых оптиче-
ских свойств кристалла, не обязательно связанных с изменением цвета, причем
вне зависимости от того, протекает или не протекает электрический ток.)
Суперионные материалы используются в электрохромных элементах, во-пер-
вых, как твердые электролиты, служащие источником ионов, и, во-вторых, как
собственно электрохромные материалы, обеспечивающие одновременно быст-
рый ионный и электронный транспорт и, соответственно, преобразование на
основе инжекционного эффекта электрических сигналов в оптические (и наобо-
рот).
Рассмотрим принцип действия электрохромного элемента, схематически
представленного на рис. VI.2.14. Прокладка из суперионного проводника
выполняет двойную функцию: через границу металлический проводник
электрохромный материал в последний поступают ионы (для определенности,
катионы), и в то же время она служит электронным изолятором, «запирая»
поступление электронов со стороны правого электрода.
При наложении электрического поля (анодом служит электрод, граничащий
с СИП) происходит двойная инжекция в электрохромный материал — электро-
нов из катода и катионов из электролита. В результате наступает окрашивание
электрохромного материала: степень окрашивания пропорциональна концентра-
ции инжектированных ионов. При обратном включении элемента происходит
экстракция носителей и обесцвечивание электрохромного вещества.
Многослойный электрохромный элемент схематически представлен на
рис. VI.2.15. Двумя внешними обкладками служат слои оптически прозрачного
материала (ОПМ) с электронной проводимостью. Они играют роль электродов,
к которым подводится напряжение, и могут служить источниками или стоками
электронов. К обкладкам примыкают слои из интеркаляционных материалов,
по крайней мере, один из которых должен быть электрохромным материалом
(ЭХМ) при протекании реакции анодного окисления или катодного восстановле-
ния. Прокладка из твердого электролита выполняет двойную функцию: через
границу проводник- электрохромный материал в последний поступают ионы,
и в то же время она служит электронным изолятором, препятствуя поступле-
нию в электрохромный материал электронов со стороны одного из электродов
с электронной проводимостью.
Предложенная конструкция электрохромного устройства (ЭХУ) фактически
состоит из двух электрохимических ячеек. Предположим, что анодом служит
электрод, граничащий с твердым электролитом. При наложении электрического
поля происходит двойная инжекция в электрохромный материал — электронов
из катода и катионов из электролита. В результате наступает окрашивание элек-
827
Рис. VI.2.14. Схематический вид электрод-
ного элемента.
1 — подложка с оптически прозрачным алев
дом, 2 — электрохромный материал, 3 — СИП, 4 -
таллический электрод.
падающий свет
Рис. VI.2.15. Схематиче
вид многослойного электр о
ного элемента.
1 —защитное стекло, 2 — -в
ский прозрачный электрод с
тронной проводимостью, 3 —
трохромный материал, 4 ~ СИ7
828
трохромного материала, например при инжекции ионов Ag+ триоксид вольфра-
ма приобретает синий цвет. Степень окрашивания пропорциональна концентра-
ции инжектированных ионов и поэтому может регулироваться. При обратном
включении элемента происходит экстракция носителей и обесцвечивание WO3.
На рис. VI.2.16 показаны оптические и электрические характеристики ЭХУ
на основе WO3 при наложении импульсного напряжения [42]. Наблюдаемые пи-
ки на кривых !(/) связаны с переходом металл/диэлектрик (порогом перкаля-
ции), происходящим при заполнении d-зоны проводимости в MTW0,3.
Рис. VI.2.16. Оптические (а) и электрические (б) харак-
теристики ЭХУ на основе WO3 при наложении импульсного
напряжения (в) [42].
tb — время обесцвечивания, tc — время окрашивания.
Природа возникающих центров окраски пока до конца не выяснена. Извест-
ную роль здесь, очевидно, играет изменение в электрохромном оксидном ма-
териале валентности ионов переходного металла, которые могут захватывать
инжектированные электроны; имеет значение также наличие в объеме матери-
ала молекул воды (точнее, по-видимому, водорода).
Для электрохромных систем на основе оксидов переходных металлов типа
TjOp (WO3, МоОз, V2O5, Nb‘20,5, Т1О2) электрохромный эффект наблюдается
при инжекции в материал электронов и одновалентных катионов (М+ = Н+,
Li+, Na+, NH+, Cu+ и Ag+). Следствием такой реакции, связанной с внедре-
нием в междоузельное пространство решетки оксида нейтральных атомов ме-
талла, будет образование соединений переменного состава типа бронз М^Т^Ор.
Поскольку в матрице оксида ТаОр внедрившиеся атомы М всегда ионизирова-
вы (М+) и являются донорами электронов, происходит восстановление ионов
е-реходных металлов с Тп+ до т(п-1)+. При экстракции ионов М+ из МД'сОр
имеет место обратный процесс — окисление поливалентных ионов переходного
металла. Отсюда следует, и это необходимо особо подчеркнуть, что для возмож-
829
ности образования в твердом теле наведенных током центров поглощения Э
должны обладать определенной электронной (ое) и ионной (сг) проводим
но наряду с этим должно обеспечиваться пространственное и энергети
разделение ионов и электронов, участвующих в электрохромной реакции
В оксидах и халькогенидах переходных металлов пространственное и
гетическое разделение электронов и ионов М+ обусловлено тем, что ча< г»
заполненные уровни d-электронов ионов переходного металла Тп+ нахцхя
энергетически ниже уровней валентных электронов в ионе М+ [43]. Псе-
после внедрения атомов М в ЭХМ его валентные электроны переходят,
ятнее всего, на d-уровни иона переходного металла Тп+, восстанавливая
Т(п-1)+. Причем изменение концентрации N электронов на d-уровнях ион
реходного металла пропорционально количеству атомов внедренного мета.
здесь Na — число Авогадро; р и М — плотность и молекулярная масса Мх
соответственно. Когда изменение концентрации электронов достигает 1 -
см“3, в ЭХМ наблюдается переход неметалл—металл. В оксидах перех _
металлов во время образования М^Т^Ор такой переход обычно происхо. -
х > 0,2 [43].
В настоящее время известно большое количество разнообразных э •
хромных материалов: к твердым ЭХМ относятся оксиды переходных
лов, к жидким — растворы и гели органических комплексов. Замена -
электролитов на твердые кроме технологических имеет и другие преимущ
расширяется температурный диапазон электрохромного элемента, исклю- |
вредные побочные реакции, такие, как, например, газовыделение.
В качестве СИП используются соединения с проводимостью по ка-
водорода, серебра, натрия, лития. Применение суперионных проводников 3
имеет ряд технологических преимуществ, особенно при создании миниа I •
приборов [44-49].
2 .^.1. Использование катионпроводящих СИП в ЭХУ
Пленки различных суперионных проводников находят применение
здании полностью твердотельных электрохромных устройств. В работах
51] предложено использовать для этих целей серебропроводящие твердьи
тролиты. Тонкопленочная электрохромная ячейка типа «сэндвич» имев-
On9|WO3lAg+-Cnn|Ag,
где ОПЭ — оптически прозрачный электрод (SnC>2, 1ггОз). При нало:-
ячейку разности потенциалов ~1 В (так, что анодом служит серебряны!
трод) на межфазных границах протекают следующие реакции:
830
на аноде: xAg+-»xA.g+ + хе,
на катоде: a;Ag+ + хе + WO3 (бесцв.) «-» AgTWO,3 (синий).
В результате этих реакций в прикатодной области на границе \УОз|СИП об-
разуется слой вольфрамовой бронзы синего цвета. Обесцвечивание ячейки до-
стигается изменением полярности приложенного потенциала.
Дальнейшее развитие шло по пути замены серебропроводящих электролитов
на другие, более перспективные, с проводимостью по катионам лития и натрия.
Авторы работ [10, 52-57] предложили использовать Na-p-глинозем и NASICON
(Nai+ajZi^SLrPs-aiO^) [58]. К недостаткам таких ЭХУ следует отнести необхо-
димость повышения рабочих температур (>500 К) и напряжения (до 3-5 В).
Литийпроводящие материалы L13N [59, 60], LiWO4 [61], Li?yMgF2 [62], Ы-р-А120з
[10] также применялись в тонкопленочных конструкциях ЭХУ. Например, ячей-
ка
On3|WO3|Li2WO4|Au|MgF2
имеет неплохие рабочие характеристики: время окрашивания 50 мс и время
обесцвечивания 200 мс, причем при оптимальных режимах напыления пленок
спонтанного окрашивания электрохромного материала не наблюдается.
Отметим возможность использования пленок полимерных электролитов в
электрохромных устройствах. Так, например, в [63] была предложена ячейка на
основе литийпроводящего силоксанового эластомера и аморфной пленки WO3,
которая может использоваться в качестве материала для специальных «окон»
(smart window).
Для улучшения характеристик тонкопленочных ячеек в [64] наносили допол-
нительный слой оксидного материала для сохранности электрического заряда.
Хорошие электрохромные параметры получены для ячейки с наноразмерными
слоями [65]
С)ПЭ|\УОз(200 нм)|Li+— полимерный электролит (50 нм)|ТЮ2(120 нм)|ОПЭ.
При создании ячеек с протонными проводниками в первых работах [66-68]
использовали тонкие слон диэлектрика, хорошо адсорбирующего воду:
0n3|W03(диэлектрик, Н2О|Ап.
В этом случае перенос заряда осуществляется ионами Н+ и ОН- по адсорби-
рованной в пленках WO3 и диэлектрика воде. Ясно, что описанное ЭХУ функ-
ционирует только при достаточной влажности окружающей атмосферы (>40%
относительной влажности [69]); кроме того, большое влияние на характери-
стики прибора оказывает адсорбция различных газовых примесей на границе
831
WO31диэлектрик [70, 71], поскольку возникающие при этом поверхностные
тронные состояния пленки WO3 изменяют энергетическую зонную стр;
прибора.
Более стабильными и имеющими более широкий интервал рабочих те^
тур являются твердые протонные электролиты НиОгРОд^ЩО (HUP) [72
гетерополикислоты НзРС)4(\¥Оз)12-29Н2О (PWA) [74, 75]. Применение boj
вольфрамовой бронзы в качестве электрохромного материала позволяет
сить количество рабочих циклов окрашивание — обесцвечивание до 5-10*
однако при этом увеличивается рабочее напряжение до 2-3 В. Замена Н
на WO3 снижает величину порогового напряжения до 1 В, но при этом п<.
ется работоспособность ЭХУ, возможно, из-за электрохимического разлол
электролита [72].
Авторы работ [76, 77] предложили в качестве протонных электролц-
пользовать различные гидраты: ЬДИРОДг-ЩО (где М = Ti, Zr, Sn.
M'(NaH)(PO4)2-H2O (M'=Ti, Zr). Наилучшие результаты были получены
Sn(HPO4)2-H2O (наибольшая глубина окрашивания, малое рабочее нап;>
(< 3,5 В), хорошая «память»).
Отметим также работу [78] по использованию протонного полимерного
тролита в электрохромных дисплеях.
2-4-2. Использование СИП с анионной проводимостью
В последнее время привлекает внимание новый электрохромный матер
пленки иридия, полученные анодным окислением (ПИАНО). В отличие от
фрамовых (и аналогичных) бронз, для окрашивания ПИАНО необходим
рение анионных носителей (с одновременным удалением электрона), по
для создания ЭХУ используются анионные СИП.
Авторы работ [79-81] в качестве электролита применяли мембрану NAJ
в которой перенос раряда осуществляется протонами и анионами гид
ЭХУ выдерживали до 106 рабочих циклов при напряжении ~1,5 В. Bpev-i
батывания составляло около 1 с.
ЭХУ с фторионными электролитами [3-PbF2 и PbSiiF’4 описаны в [8_
копленочная ячейка имела вид
ОПЭ|ПИАНО|Р- СИП|Аи.
Окрашивание ПИАНО происходило при напряжениях 1-2 В, при этом • ।
вание окрашенного комплекса идет в соответствии с реакцией
ПИАНО (бесцв.) + F- <-> ПИАНО (окраш.) + е.
Свойства электрохромного материала влияют на время срабатыи
устройства и на степень цветовой обратимости [83]. Для элементов с ПИ.
832
a
б
Поглощение
света
Поверхность с переменной
светимостью
Информационный дисплей
Излучаю пря
поверхность
(инфракрасное
поглощение)
Неизлучающая
поверхность
(инфракрасное
отражение)
Рис. VI.2.17. Возможные области применения электрохромных устройств.
отмечается повышение быстродействия (до ~0,1 с) по сравнению с приборами
на основе «бронз», однако контрастность таких ЭХУ значительно хуже. Сейчас
ведется поиск оптимальных сочетаний материалов, входящих в электрохромные
элементы. Бесспорными достоинствами ЭХУ служат высокое качество изобра-
жения, низкое напряжение управления, устойчивость к механическим воздей-
833
Рис. VI.2.18. Спектральные характеристики коэф-
фициента прохождения света через электрохромное по-
крытие в обесцвеченном и окрашенном состояниях [85].
Также показана чувствительность человеческого глаза к
разным длинам волн.
ствиям. Очень важно также, что фиксация полученного оптического изо(
ния не требует непрерывного подвода энергии.
2-4-3. Применение ЭХУ
Можно отметить несколько областей применения ЭХУ [84]. Во-перв,
основе электрохромных устройств разрабатываются «умные» окна, мен
прозрачность в зависимости от интенсивности падающего солнечного излу
(«smart windows») [85] (рис. VI.2.17,а). На рис. VI.2.18 представлены спек
ные характеристики прототипа такого окна, здесь же показана область чу:
тельности человеческого глаза. Как видно из рисунка, прохождение вг
света может изменяться в широких пределах (от 7 до 75%), что позволяя
добрать наиболее комфортные условия для пребывания человека.
Если один из прозрачных электродов заменить на зеркальный метал,
ский слой (с полным отражением), то получим зеркало с управляемым <
жением (рис. VI.2.17,6), что может найти применение в зеркалах заднего
в автомобилях. Если на одну из сторон «умного» окна нанести белый г
то полученную конструкцию можно использовать в дисплеях (рис. VI _
Наконец, возможно создание поверхностей с переменной излучательной с
ностью (рис. VI.2.17,г) в зависимости от температуры (которая, в свою о
определяется инфракрасным поглощением).
834
ЛИТЕРАТУРА
1. Linden D. Handbook of Batteries. 2-d Edition. New York, 1995.
2. Химические источники тока: Справочник / Под ред. Н. В. Коровина, А. М. Скун-
дина. М., 2003.
3. Электрохимические преобразователи информации / В. С. Боровков, Б. М. Графов,
А. А. Новиков и др. М., 1966.
4. Трейер В. В. Электрохимические приборы. М., 1978.
5. Укше Е.А., Вершинин Н.Н., Малов Ю.И. // Зарубежная радиоэлектроника.
1982, № 7. С. 53.
6. Hladik J. Physics of Electrolytes / Ed. J. Hladik. London, 1972. Vol. 2.
7. Юшина Л. Д. Твердотельная хемотроника. Екатеринбург, 2003.
8. Ikeda Н., Tada К. // Application of Solid Electrolytes / Eds. T. Takahashi, A. Kozawa.
Cleveland, 1980. P. 40.
9. Kennedy J. H., Chen F. // J. Electrochem. Soc. 1971. Vol. 118, N 7. P. 1043.
10. GB Patent N 2.046.003. 1980.
11. Kennedy J. H., Chen F., Clifton A. // J. Electrochem. Soc. 1968. Vol. 115, N 9. P. 918.
12. Kennedy J. H., Chen F. // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116, N 2. P. 207.
13. Kennedy J. H., Chen F., Willis J. // J. Electrochem. Soc. 1970. Vol. 117, N 2. P. 263.
14. Kennedy J.H. // Physics or Electrolytes. Vol. 2 / Ed. J. Hladik. London, 1972. P. 931.
15. Kennedy J. H., Chen F, Hunter J. // J. Electrochem. Soc. 1973. Vol. 120. P. 454.
16. USA Patent N 4.105.807. 1978.
17. Fraser G.H., Krishna V. // J. Electrochem. Soc. 1974. Vol. 121, N 3. P. 122C.
18. Arora M.R., Qhilds J. // J. Electrochem. Soc. 1976. Vol. 123, N 2. P. 222.
19. Arora M. R., Giant E. // Thin Solid Films. 1980. Vol. 71, N 1. P. 103.
20. Вершинин H. H., Малов Ю. И., Укше E. A. // Тез. докл. X Всесоюз. науч.-техн.
конф, по молекулярной электронике. Краснодар; М., 1986. Т. 3. С. 11.
21. Шпак И.Е., Михайлова А.М., Букун Н.Г. // 6th Int. Symp. Systems with Fast
Ionic Transport. Cracow, 2001. P. Ш-Р10.
22. Шпак И. E. Физико-химические основы выбора обратимых электрохимических
систем для интегрирующих приборов: Автореф. дис.... д-ра техн. наук. Саратов,
2001.
23. Горбунов И. А, Анамов Д. М., Карамов Ф.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39, № 6.
С. 679.
24. Карамов Ф. А. Суперионные проводники. Гетероструктуры и элементы функци-
ональной электроники на их основе. М., 2002.
25. Анамов Д. М. Интегрирующие и времязадающие устройства на основе суперион-
ных проводников: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Казань, 2004.
26. Хайретдинов Р. М., Анамов Д. М., Карамов Ф.А. // Тез. докл. 6-го сем. «Ионика
твердого тела». Черноголовка, 2002.
27. Хайретдинов Р. М., Анамов Д. М.. Карамов Ф. А. // Электрохимия. 2003. Т. 39,
№ 6. С. 676.
28. Valverde N. / / J. Appl. Electrochem. 1981. Vol. 11, N 2. P. 305.
29. Хайретдинов P. M. Интеграторы на основе суперионных проводников в устрой-
ствах для теплотехнических измерений: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Ка-
зань, 2004.
30. Di Domenico Jr., Singh S., van Uitert L. G. USA Patent. N 4.163.982. 1979.
31. Singh S., van Uitert L.G., Zydzik G.I. USA Patent. N 4.187.530. 1980.
32. Нигматуллин P. HI., Насыров И. К., Салихов И. А., Карамов Ф.А. Ц Электро-
химия. 1987. Т. 23, № 1. С. 152.
835
33. Нигматуллин Р. Ш., Карамов Ф. А., Насыров И. К. и др. А.с. № 1114212 (СС
1984.
34. Салихов И. А., Карамов Ф. А.. Гадитов И. Я. А.с. № 1434565 (СССР). 1988.
35. Takahashi Т., Nomura Е.. Yamamoto О. // Deiiki Kagaku. 1973. Vol. 41. Р. 723.
36 Miyatani S. // J. Phys. Soc. Japan. 1968. Vol. 24. P. 328.
37. Oi T. Ij Aim. Rev. Mater. Sci. 1986. Vol. 16. P. 185.
38. Faughan В. W.. Crandall R. S. // Display Devices. Topics in Applied Physics
J. I. Pankove. Berlin, 1980. Vol. 40. P. 181.
39. Оксидные электрохромные материалы / Под ред. А. Лусиса. Рига, 1981.
40. Granqvist С. G. Handbook of Inorganic Electrochromic Materials. Elsevier; An i
dam, 1995.
41. Monk P. M. S.. Mortimer R. J., Rossinsky D. R. Electrochromism: Fundamentals <
Applications. Weinheim, 1995.
42 Heckner К.-H.. Kraft A. // Solid State Ionics. 2002. Vol. 152 153, N 31/4. P.899
43. Мотт H. Ф. Переходы металл -изолятор. M., 1979.
44. Display Devices (Topics in Appl. Phys. Vol. 40) / Ed. J. I. Pankove. Berlin; New-Ж
1980.
45. Prakash R., Somani P.S.. Radhakrishnan S. // Mater. Chem. Phys. Vol. 77.
P.117.
46. Mansingh A.. Sayer M., Webb J. B. // J. Non-Cryst. Solids. 1978. Vol. 28, N 1. F I
47. Donnadieu A. // Mater. Sci. and Eng. 1989. Vol.B3, N 1/2. P. 185.
48. Granqvist C.G. // CRC Handbook of Solid State Electrochemistry
P. J. Ceilings, H. J. M. Bouwmeester. Boca Raton; New York; London, 1997. P
49. Lampert C.M. // Solid State Ionics: Trends in the New’ Millennium
В. V. R. Chowdary, S. R. S. Prabaharan, M. Yahaya, I. A. Talib. World Sci. Publ. JI
P.411.
50. USA Patent N 3.995.943. 1976.
51. Green M., Richman D.A. // Thin Solid Films. 1974. Vol. 24. P. S45.
52. GB Patent N 1.540.714. 1979.
53. USA Patent N 4.106.862. 1978.
54. Green M., Kang K.S. // Thin Solid Films. 1979. Vol. 62. P. 385.
55. Barna G. G. // J. Electron Mater. 1979. Vol. 8, N 2. P. 153.
56. Green M., Kang K.S. // Solid State Ionics. 1983. Vol.8, N 4. P.281.
57. Dautremont-Smith IV. G.. Green M., Kanq K.S. // Electrochim. Acta. 1979. Veil
N 7. P. 751.
58. Goodenougn J.B., Hong H. Y.-P., Kafalas J. A. // Mater. Res. Bull. 1976-
N 2. P. 203.
59. Aliyamura AL. Tomura S., Imai A., Inomata S. // Solid State Ionics, 1981. V
P. 149.
60. Oi T. 11 Appl. Phys. Lett. 1980. Vol. 37, N 2. P. 244.
61. Yoshimura T., Watanabe AL, Koike Y. et al. // Japan J. Appl. Phys. 1983.
N 1. P. 152.
62. Yoshimura T., Watanabe M., Koike Y. et al. // Ibid. P. 157.
63. Stevens J. R., Svensson J. S. E. AL. Granqvist C. G.. Spindler R. // Appl. .<3
1987. Vol. 26, N 17. P. 3489.
64. Janke N., Bieberle A., Wissmann R. // Thin Solid Films. 2001. Vol. 392, N 1. J
65. Zhang X., Su L., Li Q.. Lu Z. // Japan. J. Appl. Phys. 1999. Vol. 38, N 2A.
66. Shumizu L, Shizukuihi M., Inoue E. // J. Appl. Phys. 1979. Vol. 50, N 6. P. -
67. Shizukuihi M., Shumizu L, Inoue E. // Japan J. Appl. Phys. 1980. Vol. 19. A
P.2121.
836
68. Shizukuihi M.. Shumizu I., Inoue E. Il Japan J. Appl. Phys. 1981. Vol. 20, N 3. P. 575.
69. Бришка А. А., Замоздик T. В., Клеперис Я. Я. и др. // Журн. техн, физики. 1981.
Т. 51, № 5. С. 976.
70. Sato Y., Fujiwara R., Shumizu I., Inoue E. // Japan J. Appl. Phys. 1982. Vol. 21,
N 11. P. 1642.
71. Yoshimura I.. Watanabe M., Koike Y. et al. // Thin Solid Films. 1983. Vol. 101. P. 141.
72. Takahashi T., Tanase S., Yamamoto 0. // J. Appl. Electrochem. 1980. Vol. 10, N 3.
P.415.
73. Howe A. T., Sheffield S.H.. Childs P.E.. Shilton M. G. // Thin Solid Films. 1980.
Vol. 67, N 2. P. 365.
74. Tell В. 11 J. Electrochem. Soc. 1980. Vol. 127, N 11. P. 2451.
75. Mohapatra S.K.. Boyd G.D., Storz G.F.. Wagner S. // J. Electrochem. Soc. 1979.
Vol. 126, N 5. P. 805.
76. Kuwahara K.; Nakamura H., Sugiyama К. I/ Denki Kagaku. 1986. Vol. 54, N 1. P. 66.
77. Kuwabara K., Ohno M.. Sugiyama K. fl Denki Kagaku. 1988. Vol. 56, N 7. P. 510.
78. Akhtar M., Paiste R. M., Weakliem H A. // J .Electrochem. Soc. 1988. Vol. 135, N 6.
P. 1597.
79. Dautremont-Smith W. G., Beni G.. Schiavone L. M.. Shay J.L. // Appl. Phys. Lett.
1979. Vol. 35, N 7. P. 565.
80. Beni G., Shay J.L. / / Phys. Rev. B. 1980. Vol. 21, N 2. P. 364.
81. Will F. G. II J. Electrochem. Soc. 1979. Vol. 126. N 1. P. 36.
82. Rice C.E., Bridenbangh P. M. // Appl. Phys. Lett. 1981. Vol. 38, N 1. P. 59.
83. Gutierrez C., Sanchez M., Pena J. I. et al. J. Electrochem. Soc. 1987. Vol. 134.
N 9. P. 2119.
84. Granqvist C.G., Azens A., Isidorsson J. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 1997. Vol. 218.
P. 273.
85. Granqvist C.G. // The Electrochem Soc. Interface. 2001. Fall. P. 18.
§ 3. Химические источники тока — гальванические элементы,
аккумуляторы и ионисторы
3.1. Введение
Рынок различных электронных приборов в настоящее время быстро расши-
ряется, что предъявляет жесткие требования к носителям энергии для таких
устройств. На рис. VI.3.1 представлены сведения о распределении потребления
источников тока среди производителей электронной техники.
Приборы со встроенными источниками питания, переносные компьютеры,
мобильные средства связи, видео- и фотокамеры — вот типичные примеры элек-
тронной бытовой техники, где используются современные химические источни-
ки тока. С ростом функциональных возможностей таких устройств требова-
ния к обеспечению их электропитанием, а следовательно, и к источникам то-
ка, непрерывно растут. На данный момент возможности большинства подобных
837
Рис. VI.3.1. Доля потребления химических источников тока произво-
дителями электронной техники [1].
устройств ограничиваются емкостью их батарей (в расчете на единицу а
или объема) и долговечностью их работы.
Очевидно, что создание электрохимических приборов нового поко. -ч
принципе невозможно без разработки и создания новых функциональных м
риалов, обладающих набором определенных свойств. Следует, однако, подч
нуть, что создание новых источников тока в значительной степени ли1.'- т
вано отсутствием надежных электродных материалов, обеспечивающих
тельную энергоемкость наряду с высокой устойчивостью по отношению
лическим изменениям концентрации токообразующих ионов. Наиболее перл
тивным направлением развития этих областей знания является изучежя
внедрения (intercalation (insertion) compounds), способных вступать в or d
мые топохимические реакции, не приводящие к разрушению структуры
ной фазы-хозяина частицами-гостями (в частности, катионами лития).
Химическими источниками тока (ХИТ) называются устройства, в коя
химическая энергия активных веществ при протекании пространственв
деленных окислительно-восстановительных процессов превращается ш и
ственно в электрическую энергию. Превращение химической энергии актш
веществ источника тока в электрическую энергию с использованием ее во
ней цепи называется разрядом (рис. V1.3.2).
По характеру работы все известные разновидности ХИТ подразделял
первичные источники тока (primary battery), или гальванические элементы ।
vanic cell), в которых допустимо лишь одноразовое использование заклю-ч
838
Рис. VI.3.2. Схема разряда/заряда ХИТ.
1 — ХИТ, Я — амперметр, 3 — внешний источ-
ник тока (или нагрузка), 4 — вольтметр.
в них активных материалов, и вторичные источники тока, или электрические
аккумуляторы (battery), которые в отличие от гальванических элементов яв-
ляются химическими источниками электрической энергии многоразового дей-
ствия.
Электрическими аккумуляторами могут служить только такие ХИТ, основ-
ные процессы в которых протекают обратимо. Активные вещества, израсходо-
ванные в процессе протекания реакции, дающей электрическую энергию, долж-
ны восстанавливаться при пропускании через разряженный аккумулятор по-
стоянного тока от другого источника электрической энергии. Направление тока
заряда аккумулятора должно быть противоположно направлению разрядного
тока, при этом на отрицательном электроде вместо реакции восстановления, а
на положительном - наоборот.
Таким образом, в общем случае электрохимическая ячейка (гальванический
элемент) состоит из двух электродов, разделенных ионным проводником, на-
зываемым электролитом. Она имеет свое условное обозначение: между дву-
мя вертикальными чертами пишется химическая формула электролита, а сле-
ва и справа — химические формулы активных веществ до разряда (например,
(-)Zn|H2SO4|Cu(+)). В таком устройстве химическая энергия превращается в
электрическую (в противоположность конденсатору, в котором электрическая
энергия просто хранится). Совокупность гальванических элементов называют
батареей, последовательно соединенные ячейки позволяют аддитивно увеличи-
вать рабочее напряжение батареи, параллельно — ее энергоемкость. Основные
параметры этих энергетических систем — разрядная емкость (объемная и мас-
совая), удельная мощность, энергозапас и качество энергии [2].
Гальванические элементы можно разделить на два класса: в первичных (или
не перезаряжаемых) системах электродные реакции необратимы, во вторичных
(перезаряжаемых) системах эти реакции обратимы и идут в обратном направле-
нии при протекании тока в системе под действием внешнего источника постоян-
ного тока, включенного в цепь с рассматриваемой электрохимической ячейкой
с противоположной полярностью (заряд) (здесь мы не рассматриваем другие
группы химических источников тока, такие, как топливные элементы (см. § 4
839
этой главы) и промежуточные типы электрохимических систем - комб. i
ванные и возобновляемые (подробнее см. [3, 4]). С более полным обзоро
существующих классов электрохимических источников тока можно ознак
ся в работах [3 6].
За последние тридцать лет (после открытия и синтеза большого числа ,
дых электролитов) было рассмотрено множество прототипов твердотельные
ментов, что нашло отражение в опубликованных обзорах [2, 3, 7-10].
Ниже мы приведем несколько наиболее типичных примеров гальвани1
элементов (ГЭ).
3.2. Твердотельные гальванические элементы
ГЭ с Ag4—ТЭЛ. Серебропроводящис твердые электролиты имеют i
кую проводимость при комнатной и более низких температурах. Однако г •:
является тяжелым металлом и вступает в низкоэнергетические химически
акции, т. е. ГЭ имеют низкие значения ЭДС (< 0,8 В) и малые значения уд» 1
емкости. Так, например, электрохимическая ячейка
Ag|Ag4RbI5|Te (Se)
показывает ЭДС = 0,217 (Те) и 0,265 В (Se) при 20°С [11].
Для ячейки
Ag|Ag4KI5|I2 I С
наблюдается ЭДС, равная 0,68 В при 20°С; ячейка может разряжаться (
чение 5-10 ч токами в несколько микроампер [12]. Уменьшение степени я
дации ячеек достигается заменой чистого иода в катоде иодными метилу
комплексами Me4NIg и Me4NIs [13]. Например, ГЭ типа
Ag|Ag44l53(CiiH3oN3)3|peo.4HT+12
имеет ЭДС = 0,64 В, значения емкости 29,09 мА/ч и удильной «
17,6 Вт-ч/кг [14].
В [15-17] было предложено использовать аморфные серебропм
щие электролиты состава 0,67Agl—0,14Ag2O—0,19(0,IB2O3—0,9МоОз), 0
0,22Ag20~0,ll(0,8V205-0,2P205) и 0,75(0,75AgI-0,25AgCl)-0,25(Ag20 1
Наблюдаемое значение ЭДС составляло около 0,69 В при комнат I
пературе. В [18] применили стеклообразный твердый электролит в м
Ag|((AgI)oj(AgP03)o,3|l2, разрабатываемый элемент отдавал в нагрузи -
13 мкА при напряжении 1,2 В.
ГЭ с Li+—ТЭЛ. Гальванические элементы с литийпроводящими i ам
электролитами имеют достаточно высокие значения ЭДС и удельной •л
840
табл. VI.3.1). В системе Li|Ia твердый электролит Lil образуется при разря-
де элемента, что приводит к возрастанию внутреннего сопротивления ГЭ. Эти
элементы нашли применение в кардиостимуляторах [19, 20]: малые токи по-
требления (1-5 мкА) позволяют использовать такие батареи в течение 10 лет.
Замена чистого иода на комплексы с переносом заряда (комплексы образованы
из органических соединений и иода) уменьшает сопротивление гальванического
элемента и улучшает его разрядные характеристики [21-23].
Таблица VI.3.1. Характеристики коммерческих элементов с литиевым
электролитом
Система ЭДС, В Удельная емкость, Вт-ч/кг Фирма-производитель
Li|LiI|I2 2,8 100-200 Medtronic Inc. (1970-1980)
Li|LiI-Al2O3|PbI(PbS) 1,9 75-150 Duracell (1975-1980)
Li|P2S5—Li2S—LiI|TiS2 2,5 30-70 Union Carbide S.A.F.T. (1985-1990)
В качестве твердого электролита было предложено использовать и другие
твердые электролиты: Lis^SiojsPo^sCU [24], Li.-jN [25].
В [26] использовали систему Li|Br. Большее значение электроотрицательно-
сти приводит к увеличению ЭДС до 3,5 В с удельной емкостью до 1250 Вт-ч/дм3.
Следует указать на попытки использования в качестве электролитов мате-
риалов с анионной проводимостью, в частности фторионных проводников из
системы KYF4:BaF2: ячейки типа K|KYF4:BaF2|(l2+C) при температуре 313 К
показывают напряжение разомкнутой цепи от 2,38 до 2,82 В и токи короткого
замыкания от 650 до 2340 мкА [27].
Главное преимущество полностью твердотельных первичных источников то-
ка — это возможность их миниатюризации, поэтому ниже дано подробное описа-
ние гальванических элементов, использующих пленочные твердые электролиты.
3.3. Микроионика: гальванические элементы с использованием
пленок СИП
Во многих случаях применение тонких пленок позволяет разрабатывать та-
кие приборы, создание которых было ранее невозможно или невыгодно с ком-
мерческой точки зрения, а также улучшать их технические характеристики. Од-
ним из примеров научно-технического прогресса в данной области могут стать
твердотельные литиевые перезаряжаемые батареи (аккумуляторы). До недав-
них пор электролиты в большинстве литиевых аккумуляторов были жидкими
или гелеобразными (см. верхнюю часть табл. VI.3.2). Однако преимущества при-
менения твердых электролитов были и остаются очевидными: ударо- и вибро-
устойчивость, термическая стабильность, экологическая безопасность, возмож-
ность миниатюризации и т. д. Тем не менее, до недавних пор было разработано
лишь несколько полностью твердотельных литиевых аккумуляторов с Lil или
841
Lil—AI2O3 [29] в качестве электролита. Основным сдерживающим факторов
данном случае является относительно низкая ионная проводимость и пл< ц
контакт на границе электролит—электрод.
В последние годы на основе тонкопленочных материалов были разработай
так называемые твердотельные микробатареи для использования в производен
микрочипов или кредитных «смарт-карт» (см. нижнюю часть табл. VI.3.2
Таблица VI.3.2. Литиевые источники тока
Аккумулятор Емкость, Вт-ч Размеры, мм Материал
катода электролита анода
Sony 1,84-9,7 014 4-26 х 50 4-65 LiCoO2 PC/EMC+LiPFe Твердый <
Panasonic 2,64-4,7 0174- 18 х 50 4-65 LiCoO2 PC/EMC+LiPFe Мягкий
Sanyo 24-2,7 018 х 50 4- 65 LiCoO2 PC/EMC+LiPFe Натур. 1 граф
GS 1,44-2,9 — LiCoO2 Орг. ЭЛ-Т Мя
AT battery 2,64-5 0174-18 х 50 4-65 LiCoO2 a+LiPFe мс-
Moli Energy(NEC) 4,6 014 4- 18 х 50 4- 65 LiCoO2 Орг. ЭЛ-Т Нат)^> грае;
Hitachi Maxwell 24-4,9 014 4-18 х 50 4- 65 LiCoO2 Орг. ЭЛ-Т Тверды
Fuji Electrochem. 1,24-3,6 0144-18 х 50 4-65 LiCoO2 PC/EC+a Тверды» 4
Fuji Film 3,44-6,3 0174-18x50 4-67 — Орг. ЭЛ-Т Аморф - -
SAFT (F) 1,14-3,3 26,2x 50 (призма) LiNiO2 Орг. ЭЛ-Т С (уг. --1
TDK (Duracell) — — LiCoO2 Орг. ЭЛ-Т С(угле:>
Ultralife Batteries 0,26 0,5 (лист) LixMn2O4 ТЭЛ С(угт . _
Ricoh/Unitica 0,09 0,5x55x90 (лист) Полианилин ТЭЛ С(угд . |
Yuasa Co. — 0,2 (лист) — ТЭЛ
Japan Energy — 2x74-13 (лист) — ТЭЛ —
Обсудим вкратце базовую конструкцию тонкопленочной батареи (и.
кумулятора): как видно из рис. VI.3.3, батарея представляет собой ело
многослоевую систему, причем необходимо уметь наносить не только
твердого электролита, но и электродных материалов, токосъемов и за
слоев.
Рис. VI. 3.3. Схемат
вид тонкопленочного элех
твердым электролитом.
1 — подложка, 2 — ток
3 — катод, 4 ~ пленка элек
5 — анод, 6 — защитный слой
Источники тока с галоидными (или халькогенидными) катодами бы.
ми из первых систем, в которых стали использовать пленки твердых элек
тов. Электрохимическая система для ИТ этого типа может быть пред
в виде
М|СИП|Х,
842
где анод М — обратимый электрод (по отношению к токонесущим ионам в СИП).
X — галоген (или халькогенид).
Использование чистого галогена затруднительно из-за его низкой электро-
проводности и сложности поддержания постоянного парциального давления.
Тем не менее, в ряде работ [30-33] описаны элементы типа М|СИП|Х, в которых
в качестве СИП использовали AgsSI, Ag.^KIr, и Agi3[(CH3)4N]2li5, а катодом слу-
жила смесь углерода и иода (табл. VI.3.3). Так, например, ток короткого замы-
кания элемента Ag|Agi3[(CH3)4N]2li5|(l2+C+Ag4Rbl5) составляет rs 12 мА/см2.
Отметим, что многие твердые электролиты в присутствии свободного га-
логена разлагаются; кроме того, элементарный галоген может диффундировать
через пленку СИП, что сказывается на сроке сохранности элемента. Немаловаж-
ным фактором, препятствующим использованию галоидных катодов, являются
их сильные коррозионные свойства, что затрудняет выбор материалов токоот-
вода и корпуса источника тока. Поэтому в ИТ стали использовать [34—35] раз-
личные галогениды (К13, Rbl3, ТеЦ и т.п.). Например, гальваническая ячейка
[35]
Ag|Ag4RbI5|TeI6-Rb2TeI6,C
имеет ЭДС — 0,53 В (при 300 К), что отвечает токообразующей реакции
4Ag+Tel4 —>Te+4AgI.
Рассматриваемый ИТ мог разряжаться токами до 0.16 мА/см2 в течение 15 мин,
ток короткого замыкания достигал 85 мА/см2.
Разновидностью ИТ галоген-литиевой системы является первичный элемент,
в котором галоген (I2, И12) связан в переходный комплекс с донорным полимер-
ным веществом (типа поли-2-винилпиридиниодида). Твердый электролит Lil
образуется в виде тонкой пленки галогенида непосредственно на поверхности
лития за счет прямой химической реакции
2Li+I2 —>2LiI.
Литиевые ИТ разрабатываются для питания электрокардиостимуляторов
[36, 37]: их ЭДС и среднее рабочее напряжение равно 2,8 и 2,4 В соответствен-
но. Описанные элементы имеют большой срок службы (> 10 лет) и высокую
надежность. Расчетные значения емкости, энергии и удельной энергии состав-
ляют 4 А-ч, 9,6 Вт-ч и 120 Вт-ч/кг (310 кВт-ч/м3).
Аналогичные элементы могут быть созданы [38] и в системах с катодом из
брома.
Для увеличения срока сохранности гальванических ячеек и улучшения их
конструкционных характеристик были испытаны источники тока с халькоге-
нидными катодами, например батареи с катодом из Те и СИП типа Agl [39-40],
AgsSI [30], Ag4RbI5 [41-45], Ag19Ii5P2O7 [45, 46], Ag4KI5 [31, 32], Cui6Rb4I7Cl13
843
[47] (см. табл. VI.3.3). В [44] описан гальванический элемент Ag|Ag4RbI5|Te.
составляющие которого получены вакуумным напылением за один цикл. Э.
такого ИТ была 0,22-0,24 В; при замене катодного материала на Se начали
напряжение оставалось на том же уровне, но несколько снижались токи ко?
кого замыкания (см. табл. VI.3.3). Испытанные источники тока имели плоек
разрядную характеристику, как показано на рис. VI.3.4.
Рис. VI.3.4- Разрядные характеристики элементов Ag|Ag4Rbl5|Se (а) на наг
0,8 (I) и 2,1 кОм (2) [44] и Pb|PbF2|BiF3|Bi (б) на нагрузки 0,5 (1), 1 (2) и 2 (5)
[55].
В [47] была сделана попытка заменить серебросодержащий электролит
дешевым, медьпроводящим. Гальванический элемент CulCuieRb^yClislSe г
чали за один цикл вакуумного напыления. ЭДС элемента составляла 0,36 В.
несколько ниже теоретической величины (0,372 В) для реакции
2Cu + Se—>Cu2Se.
Образование нестехиометрического соединения может привести к п<>
нию напряжения ячейки. Испытания ячейки проводили в температурно
пазоне 270-400 К. Полученные результаты показывают, что рабочий шг
температур лежит от 270 до 330 К, при более высоких температурах наб
ся уменьшение напряжения разомкнутой цепи ячейки, что связано, по
авторов [47], с поведением электролита.
Следует указать на попытки использования в качестве электролите
риалов с анионной проводимостью, в частности СбодРЬцдРг [56].
В целом ряде работ [48-50, 52, 54, 55, 61-63] дано описание тонкоплен
гальванических элементов, в которых используется «сложный» катод,
щий из двух слоев различных материалов. Такой ИТ можно представить в
М|СИП|А|С.
844
Таблица VI. 3.3. Параметры тонкопленочных гальванических ячеек
Ячейка Напряжение разомкнутой цепи, В Теорети- ческое значение напряже- ния, В Токи разряда, мкА/см2 Токи короткого замыкания, мА/см2 Емкость Литера- тура
Ag|Ag3SI|l2,C 0,673 (29° С) 0,678 10 0,2-1 — [30]
Ag|Ag4KI5|l2,C 0,66 0,655 0,69 50 65 300 — [31] [32]
Ag|Ag4RbI5|Tel4-Rb2Tel6 0,53 160 85 — [35]
Li|LiI|I2 2,8 4000 мА-ч, 120 Вт-ч/кг [37]
Li|LiBr|I2 3,45 (20°С) 295 Вт-ч/кг [38]
Ag|AgI|Te 0,19-0,20 0,217 50 3-6 0,06-0,25 мА-ч, 0,1-0,3 Вт-ч/кг [39]
Ag|Ag4RbI5|Te 0,18-0,19 0,217 100 3-6 0,1-0,2 мА-ч, 0,2-0,7 Вт-ч/кг [43]
0,22-0,24 0,217 10 0,1 мА-ч [44]
Ag|Ag4RbI5|Se 0,22-0,24 0,265 8 [44]
AgjAgujIisPaOylTe 0,21-0,22 0,217 20 0,5 0,01-0,02 Вт-ч/см3 [45-46]
Ag|Ag4KI5|Te 0,18 1-10 0,03 [31]
Cu|Cu16Rb4I7Cl13|Se 0,333-0,365 4 71-119 мкА-ч [47]
Ag|AgCl|PbCl2|Pb 0,45 0,49 [48]
Ag|AgCl|MgC12,LiCl|Mg 1,8 1,94 100 [49]
Li|LiI|AgI|Ag 2,1 2,09 5-100 100 0,5 мА-ч, 0,13 Вт-ч/кг [50, 52]
Cu|CuCl:CuBr:CuI|Mg 1,3 60 10 5 мА-ч [51]
Pb|PbF2|CuF2,PbF2|Cu 0,56-0,7 0,7 [53]
Pb|PbF2,AgF|Bio.o9F2.82|Bi 0,33-0,35 0,35 10-50 [54]
Pb|PbF2|BiF3|Bi 0,35 0,35 10-40 [55]
|Pb|PbF2|Cdo.4Pbo,6F2|Ag 1,5 0,1 [56]
Pb|PbC12-mMCl|AgCl|Ag (M=Na,K,Rb) 0,46-0,48 0,06-0,6 12 мкА-ч [57-59]
Pb|CuPbI3|AgI|Ag 0,211 0,213 0,9-6,6 3,6-6,6 мкА-ч [60]
845
Здесь анод М —обратимый электрод; А | С — «сложный» катод, причем соещ
ние А должно обладать общим ионом с СИП, чтобы избежать возникло»
смешанного потенциала на границе СИП|А. Рассматриваемая электрохим!
ская система обладает двумя достоинствами, делающими ее весьма перо
тивной. Во-первых, химические процессы, протекающие при работе элем
являются обратимыми, что указывает на возможность создания перезаря •
мого ИТ, и, во-вторых, отсутствие легколетучих соединений позволяет рас
тывать на длительную сохранность изделий. Были предложены источники |
различных типов с использованием твердых электролитов с проводимость-
ионам серебра [48, 49, 64, 65], лития [50, 52, 66], фтора [53-55] (характерис-
элементов приведены в табл. VI.3.3). В качестве примера приведем опт
гальванического перезаряжаемого элемента, предложенного в |55):
Pb|PbF2 |BiF3 |Bi.
Для этой ячейки токообразующая реакция записывается в виде
3PbF2+2Bi—»2BiF3+3Pb,
что отвечает ЭДС = 0,35 В (при 300 К). Технологически батарею создавали |
пусканием тока через ячейку Pb|PbF2|Bi, в результате чего происходило <
ление висмута с образованием пленки BiF3. Напряжение ИТ составляло 0.3
т.е. отвечало теоретическому значению. При токе разряда 40 мкА/см2 вы
жение на батарее уменьшалось до 0,25-0,3 В. Ток короткого замыкания
1 мА/см2. Из рис. VI.3.4, б видно, что в течение нескольких часов сохраи
ся «плоские» разрядные характеристики при нагрузках от 0,5 до 2 МОм.
плотностях тока разрядки 20 мкА/см2 ИТ отдавал до 67% начальной емко
а при малых токах (~ 1 мкА/см2) — до 100%.
В [57-59] сообщалось о гальванических ячейках
Pb|PbCl2-mMX|AgCl|Ag,
где MX = NaCl, КС1 или RbCl, т — 1,3 или 5 мол.%. Напряжение разомкн»
цепи составляло 0,47-0,48 В, что соответствует теоретической величине 0.
отвечающей протеканию реакции
Pb+2AgCl->PbCi2+2Ag.
Выдержка ячейки в газах N2, О2, СО2 не приводила к заметному измен
ЭДС, в то время как в атмосфере С12 ЭДС повышалась до 0,5 В, и значит
но возрастали (в 3 раза) токи короткого замыкания. Это указывает на то.
потенциалобразующими (электроактивными) являются анионы хлора.
Разрядные характеристики ячейки РЬ|РЬС12-ВЬС1 (3 мол.%)|AgCI|Ag. i
ставленные на рис. VI.3.5, имеют плоский участок при нагрузке 100 кОм:
личина «0,36 В остается постоянной в течение 3 ч. Емкость ячеек состав,-
15-20 мкА-ч при разрядке на сопротивление 50 кОм.
846
t,4
Рис. VI. 3.5. Разрядные характеристики яче-
ек Pb|PbCl2-RbCl (3 мол.%) |AgCl|Ag (1, 2) [58] и
Pb|CuPbI,3|Ag при комнатной температуре (3-5) [60].
Сопротивление нагрузки, кОм: 1 —100, 2 — 50, 3 — 500,
4-200, 5 35.
К гальваническим элементам со сложным электродом можно, по-видимому,
отнести и батареи следующих систем с медьпро водящими электролитами [51,
63];
(-) Mg|CuCl:CuBr:CuI|Cu (+)
и
(-) Mg|Cu2SO4[Cu (+).
Токообразующая реакция для ячейки Mg|CuCl:CuBr:CuI|Cu имеет вид
2(CuCl:CuBr:CuI)+3Mg—»(MgCl2 pMgBr2+MgI2)+6Cu.
ЭДС ячеек составляет 1,3 и 1,8 В соответственно, а емкость элементов «5 и «10
мА-ч.
Полностью твердотельные тонкопленочные ячейки
Pb|CuPbI3|AgI|Ag
имеют ЭДС = 0,211 В и емкость до 6,6 мкА-ч [60]. Их разрядные характеристики
представлены на рис. VI.3.5.
847
3.4. Твердотельные вторичные элементы-аккумуляторы
В настоящем разделе будет дан обзор главным образом аккумуляторов (i
ричных элементов), как более перспективных ХИТ, и приведены их рабо
характеристики.
Вначале остановимся на некоторых теоретических закономерностях, ог
деляющих выбор материалов для перезаряжаемых электрохимических си -
Наиболее важными параметрами любого ХИТ являются удельная емкость
единицу массы и объема), максимально возможная скорость разряда, срок сл .
бы (количество циклов заряда/разряда до отказа), склонность к саморазряд
В идеальной электрохимической ячейке рабочее напряжение не зависит
степени ее разряженности. Запас энергии этой системы (Вт-ч) может быть
ражен в этом случае как произведение ее рабочего напряжения [/раб (В) на <
марный заряд (емкость) Q (А-ч), который может быть перенесен через внепп
цепь при полном разряде ячейки:
^бат ~
Электродные процессы — это гетерогенные электрохимические реакции,
рактеризующиеся изменением как химического состава активного матер?
так и его электронного строения. Эти реакции можно упрощенно предст.
как восстановление ионов на поверхности электрода с последующим вклю •
ем образовавшихся адатомов в его структуру, однако, несмотря на кажущ>
простоту, механизм таких процессов весьма сложен и, как правило, соде
несколько стадий. Сначала электрохимически активные частицы должны
доставлены из объема электролита к поверхности электрода путем мигу
и/или диффузии с последующим переносом электрона от интеркаляцжн
соединения-электрода к разряжающемуся иону. Изменение свободной эн<
Гиббса для электродной реакции можно записать как
ДС4? = ХДбу (продуктов) — ХДбу (реагентов),
где ХДбу (продуктов) и ХДС®(реагентов)—суммы свободных энергий об
вания продуктов реакции и реагентов соответственно. С другой стороны,
постоянных давлении и потенциале изменение термодинамического потенп
соответствует электрической энергии системы (см., например, [67]):
М = -xqFEr,P,
где х — количество носителей заряда, переместившихся в цепи; q — элем--
ный заряд; F — постоянная Фарадея; Eptp — обратимая ЭДС системы.
При изотермическом изменении стехиометрии электрода на бесконечно
лую величину дх и постоянном давлении в системе получим
848
Ft,p(x) = - —
Г
d£G(x)
Таким образом, равновесный потенциал электрохимической ячейки определяет-
ся термодинамическими свойствами электродных материалов. Более того, ра-
бочее напряжение такого ИТ не может быть больше напряжения разомкнутой
цепи (НРЦ) — разности потенциалов на полюсах ИТ при полном отсутствии тока
в системе. НРЦ в идеальных условиях (F, Т = const. 7 = 0) равна ЭДС системы
и может быть выражена через электрохимические потенциалы анода и катода
(даи Дк соответственно):
б^НРЦ =---, ;(/7А — №)’
nF
где п — число электронов, вовлеченных в электродную реакцию. По закону Фа-
радея разрядную емкость электродного материала можно выразить как
xF
М3'
где М3 — молярная масса электродного материала. Теоретическая энергоем-
кость элемента зависит от емкости и среднего рабочего потенциала каждого
электрода и может быть записана в виде
Т^бат —
_1____1_\
Q+ Q~)
\и+-и-),
Q+, Q~ — теоретическая емкость анода и катода соответственно, 7/+, 7/~ — сред-
ние рабочие потенциалы анода и катода, определенные относительно какого-
либо потенциала сравнения (например, относительно металлического лития).
Данные, необходимые для конструкторских работ, рассчитываются по удель-
ным характеристикам |5|.
Весовые удельные характеристики источников тока. Удельная ем-
кость по току (А-ч/кг)
Z-) _ Q Icpt
ч-Р р р ’
где Q — емкость источника тока, А-ч; Р — масса источника тока, кг; 7ср — сред-
няя сила тока при разряде, A; t — длительность разряда, ч.
Удельная энергия (Вт-ч/кг)
л __ А __ ucpQ
Ар-р- ~р~,
где А —энергия источника тока, Вт-ч; г/ср- среднее разрядное напряжение, В;
Q — емкость по току, А-ч.
849
Удельная мощность (Вт/кг)
^срЛзр
Wp ~ р ~ ~р~"
где w — мощность источника тока, Вт.
Объемные удельные характеристики источников тока. Удельная
кость по току (А-ч/л)
о — Q —
Qv - у - у ,
где Q - емкость источника тока, А-ч; V - объем, занимаемый источником
л.
Удельная энергия (Вт-ч/л)
A UqyQ
Av - V -
где А — энергия источника тока, Вт-ч.
Удельная мощность (Вт/л)
Основные типы перезаряжаемых химических источников тока, привел
в табл. VI.3.4, можно условно разделить на две категории в зависимости
рабочей температуры. Системы разогревного типа, как правило, значит
больше систем, работающих при обычных (комнатных) температурах, так
их конструкцию обычно входят устройства создания и поддержки необхо : ।
температурного режима.
Таблица VI.3-4- Основные типы перезаряжаемых химических источников
Системы, работающие при комнатной температуре Системы разогревного типа
Свинцовый (кислотный) аккумулятор Элемент с расплавленным электрс >
Никель-кадмиевый аккумулятор (NiCd) Система натрий—хлорид никеля (Na/NiCh) (ZEBRA)
Никель-водородный аккумулятор (NiMH) Серно-натриевый аккумулятор
Литиевые аккумуляторы
Прогноз роста плотности энергии перезаряжаемых электрохимических
стем по данным [69] представлен на рис. VI.3.6. Легко видеть, что долгосрсн
планам US-АВС удовлетворяют лишь литиевые аккумуляторы.
Среди перезаряжаемых электрохимических систем в настоящее время
более перспективными являются так называемые литиевые и литий-ионны
кумуляторы. В следующем разделе химические источники тока этого типа
смотрены более подробно.
850
Рис. VI. 3.6. Плотность энергии для различных типов перезаряжаемых
аккумуляторов [69].
Черные прямоугольники — данные на 1996 г., серые — на 2001 г.
3.5. Литиевые и литий-ионные батареи
Перезаряжаемые литиевые ХИТ — электрохимические системы, в которых
заряд от катода к аноду (или в обратном направлении) внутри ячейки пере-
носится ионами лития. Технологически такая схема переноса зарядов может
быть осуществлена лишь в условиях крайне незначительного содержания воды
и кислорода в системе по причине чрезвычайной коррозионной активности этих
веществ по отношению к элементарному литию. Другими словами, электрохи-
мическая система должна быть полностью изолирована от окружающей среды,
что достигается на практике сборкой аккумуляторов в сухих боксах в атмосфере
инертных газов.
В качестве электролитов в таких ячейках используются литийпроводящие
твердые электролиты (поликристаллы или стекла), полимерные электролиты
и, наконец, растворы солей лития в различных неводных полярных апротонных
растворителях. Электроды (и катод, и анод) ХИТ должны обладать смешанной
ионно-электронной проводимостью. Ясно, что чем выше электронная проводи-
мость и химический коэффициент диффузии лития в электроде, тем при более
высоких скоростях разряда способен работать аккумулятор.
851
3.5.1. Реакции интеркаляции. Классификация интеркаляционн
соединений по числу степеней свободы частицы- гостя в их
структуре
Окислительно-восстановительную реакцию лития с более электроотрм
тельным соединением можно схематически представить как
2МОЖ + 2Li -» 2МОЖ_1 + Li2O, (VI;
здесь окислитель обозначен как М02., хотя он и необязательно должен быть
сидом. Такие реакции, включающие, как правило, разрыв и образование н<м
связей, перестройку атомов и изменение кристаллической структуры, почти
необратимы при комнатной температуре. Однако существует отдельный к.
обратимых окислительно-восстановительных реакций, называемый реак .
интеркаляции [70]. Идеальная реакция интеркаляции представляет собой
рение частицы-гостя на вакантные позиции (междоузлия, вакансии в одн«Л
подрешеток и т. д.) структуры соединения-хозяина (host-structure) без ее из
нения. Такая реакция может быть обратимой, если строение переходных
вированных комплексов как для прямой, так и для обратной реакции сходг~
Реальные реакции интеркаляции чаще характеризуются незначительна
изменениями структуры (например, небольшими изменениями параметров
ментарной ячейки). Реакции такого типа принадлежат к классу топохш 1
ских реакций. Вообще говоря, топохимические реакции могут приводить и к
лее серьезным изменениям структуры-хозяина, например к разрыву отделы
связей. Эти реакции могут быть как обратимыми, так и необратимыми, в
симости от природы структурных изменений. Часто в литературе эти по»
заменяют друг друга, что является не совсем корректным — термин «интср
ляция» означает более узкий класс реакций. Реакция интеркаляции всегда Ж
химическая, но обратное утверждение в общем случае неверно. Кроме того,
гда обратимые изменения структуры хозяина в ходе внедрения или извлечь
из нее лития называют интеркаляцией (intercalation), хотя более прави и 1
был бы термин «внедрение» (insertion). Реакции интеркаляции не orpai ч
процессами литирования и делитирования — другими примерами реакций -ч
класса служат растворение водорода в металлах платиновой группы, компл
образование брома в графите, хемосорбция воды глинами, внедрение оснозм
Льюиса в слоистые сложные дихалькогениды переходных 3d- и 4/-элеме«ж
щелочных металлов и т. д.
Обратимые реакции интеркаляции могут быть использованы как элеы |
ные реакции электрохимических ячеек, перенос заряда в которых осущесЦ
ется катионами щелочных или щелочноземельных металлов. Соединения, <
собные обратимо захватывать такие катионы и, в частности, литий из :ж
ных электролитов, можно классифицировать по количеству степеней се>«
частиц-гостей в их структуре.
852
В соединениях, обладающих туннельной структурой, возможна только одно-
мерная миграция внедренных частиц. Такой структурой обладают NbSeg, M0S3,
T1S3, (СН)Ж.
Наиболее интересной группой являются соединения со слоистой структурой.
Такие структуры представляют собой совокупность чередующихся слоев, свя-
занных между собой, как правило, вандерваальсовыми силами. В структурах
этого типа возможна двумерная миграция внедряемых частиц-гостей. Соедине-
ния, обладающие такой структурой, приведены в табл. VI.3.5. Легко заметить,
что класс реакций интеркаляции необычайно широк, а типы частиц-гостей весь-
ма разнообразны — и заряженные частицы, и нейтральные молекулы, и даже
полимеры, и биоорганические соединения (аминокислоты). Механизмы этих ре-
акций весьма сложны и в настоящее время интенсивно изучаются.
Таблица VI.3.5. Соединения со слоистой структурой, способные вступать в реакции
интеркаляции
Соединение Структурные данные: пр. гр., параметры решетки (А и град.); тип интеркалируемых частиц-гостей Эффективный заряд слоя
Графит [71] Р63 тс, а=6=2,470, с=6,790; сульфат- и гидросульфат-ионы, катионы щелочных металлов Нейтр.
Черный фосфор [72] С тса, а=3,314, 6=10,487, с=4,376; сульфат- и гидросульфат-ионы, катионы щелочных металлов Нейтр.
Халькогениды переходных 3d- и 4/-элементов МХ-2 (АМХг) (M=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo W; A — щелочной металл; X=S, Se) 173] С 2/т, а=5,922, 6=3,408, с=8,862, /3=102,3 для TiS2‘, основания Льюиса, амины, гидразины, амиды кислот, N-оксиды, гетероцикличе- ские соединения, фосфины и т. д., катио- ны металлов IA и ПА групп (а также Ag и Си), металлоорганические соединения (Со(»7-С5Н6)2) Нейтр.
i MPX3 (M=Mg, V, Mn, Ie, Co, Ni, Zn, Cd, In; X=S, Se) [74] С 2/т, а=5,867, 6=10,160, с=6,657, /3=107,1 для VPS3; то же Нейтр.
Оксиды переходных 3d- и 4/-элементов М.ТХ„ (МоОз, loigOsz, V2O5, LiNbO2, LiV3Og) [75] Р 2г/п, а=7,424, 6=7,478, с=7,690, /3=90,1 для МоОз; то же + органические макромолекулы (олигомеры и полимеры) (напр., внедре- ние в гели УгОз-пНгО полиэтиленоксида приводит к образованию фаз с чрезвы- чайно сильной анизотропией проводимо- сти) Нейтр.
МОХО4 (M=Ti, V, Cr, Fe; X=P, As) [76] Р 4/п, а= 6—6,014, с=4,434 для VOPO4; катионы щелочных и щелочноземельных металлов, N-ал кил амины, пиридин, бипи- ридин Нейтр.
Координационные соединения 1 (77] Ni(CN)2; катионы щелочных металлов Нейтр.
853
Окончание табл. VI. • $
Ниобаты K[Ca2NaTl_3NbJlO2m+i] (3< п <7) [77] то же Отриц
Титанаты (K2Ti4O9) [78] С 2/т, а=18,25, 6=3,791, с=12,01, /3=106,4; то же Отриц.
Оксигалогениды переходных 34- и 4/-элементов МОХ (M=Ti, V, Cr, Fe; Х= С1, Вг) [79] Р тпт, а=3,780, 6=7,917, с=3,302 для FeOCl; элементоорганические электрон-донор- ные соединения, напр., тетратиофульва- лены, металлоорганические соединения (Со(77-C5HS)2) Нейтр.
Галогениды и галонитриды (a-RuCl3, /З-ZrNCl) [80] Р 3m, а=6=2,081, с=9,234 для /З-ZrNCl; катионы щелочных металлов, алкилами- ды Нейтр.
Слюды {(A+*)I/z(H2O)„}[UO2XO4]‘- (Х=Р, As, V) [81] Р 1, а=6,675, 6=6,922, с= 10,732, а=84,0, /3=82,3, 7=89.4 для Па5,з(иО2)з (НодР04)(Р04)з; алкиламины, спирты, катионы щелочных и щелочноземельных металлов Отриц.
Таранакит {(А+)3+а:(Н2О)„}[А15(РО4)2+з; (НРО4)б-.](3^)_ [82] R Зс, а=6=8,71, с=96,1 для НбКзАЕ (РО4)в-18Н2О; то же Отриц.
Фосфаты и фосфонаты металлов М(НРО4)2 (M=Ti, Zr, Hf, Се, Sn), Zr(RPO3)2, Zr(ROPO3)2 (R=Ph, Me, Et, CH2COOH) [83] Р 21/п, а=8,640, 6=5,009, с=15,510, /3=101,3 для Ti(HPO4)2-H2O; катионы щелочных и щелочноземельных металлов, N-алкиламины из газовой фазы и растворов, пиридин, бипиридин, поляр- ные растворители, мочевина, аминокис- лоты, гетероциклические основания (ими- дазол), селективные реакции с некоторы- ми изомерами алифатических спиртов Отриц.
Смектитовые глины (каолинит, гекторит, монтморил- лонит) [84] Р 1, а=5,140, 6=8,910, с=7,260, а=91,7, /3=104,7, 7=90,0 для каоли- нита Al2Si2Os(OH)4; нейтральные молекулы (мочевина, фор- мамид, ацетамид, гидразин) Отриц.
Двойные гидроксиды {X-(H2O)„[Zn2Cr(OH)6]+} [85] Р 2г/с, а=9,076(3), 6=5,298(6), с=16,220(2), /3=111,5(1); алкиламины Положит
Вместе с тем легко проследить, что большинство типов интеркаляцио: ;
соединений вступает в реакции ионного обмена или внедрения (как химии
го, так и электрохимического) с катионами щелочных и щелочноземельных w
таллов. Наиболее простым и, вместе с тем, наиболее универсальным и то
(как будет показано ниже) способом синтеза и изучения фазовых равно»
в таких системах является электрохимическое внедрение катионов мета.. I
структуру-хозяина. Это дает возможность изучать многие кинетические и rq
854
модинамические характеристики процесса интеркаляции in situ и создавать но-
вые материалы, обладающие уникальными свойствами.
Рассмотрим механизм компенсации заряда в структуре-хозяине при элек-
трохимическом внедрении в нее катиона щелочного металла на примере оксида
(или халькогенида) переходного элемента (Mn+Yn/2; M=3d-, 4/-элемент; Y=O,
S, Se):
хЛ+ + хе + Mn+ + Yn/2 ~ aX”-1)+ + Mp+ x} + Yn/2. (Vl.3.2)
Поскольку ионы переходных 3d- и 4f-элементов стабильны в нескольких сте-
пенях окисления, внедрение ионов щелочного металла (с одновременным вхож-
дением эквивалентного количества электронов из внешней цепи) компенсирует-
ся уменьшением степени окисления для эквивалентного количества ионов пере-
ходного элемента. Таким образом, теоретическая емкость материала по катио-
нам щелочного металла определяется не только количеством вакантных пози-
ций. но и количеством ионов переходного элемента (в расчете на элементарную
ячейку) и минимально возможной его степенью окисления (с точки зрения ста-
бильности структуры исходной оксидной (халькогенидной) фазы).
Последний тип в классификации интеркаляционных соединений — фазы с
каркасной структурой. Вакантные позиции частиц-гостей образуют в этом слу-
чае трехмерную систему, позволяющую внедренным ионам относительно сво-
бодно двигаться во всем объеме фазы-хозяина. Такой тип структуры характе-
рен для MnO2, WO3, МоС>2, V6O13, ЫМП2О4, MogSs, 1лзРе2(РО4)з. Структурная
взаимосвязь двух- и трехмерных интеркаляционных соединений будет показана
ниже на примере слоистых оксидов АМО2 и оксидов со структурой шпинели
АВ2О4.
Два различных подхода к реализации вторичной литиевой электрохимиче-
ской системы представлены на рис. VI.3.7. В литиевом аккумуляторе источни-
ком ионов лития является металлический литий (или его сплав), использую-
щийся в качестве анода.
Идея использования в качестве анода и катода перезаряжаемого аккуму-
лятора пары интеркаляционных соединений с различным электрохимическим
потенциалом внедренного в них лития была впервые высказана в 70-х годах
XX века [86, 87]. Во втором типе электрохимической системы (см. рис. VI.3.7,6)
используются два интеркаляционных соединения, разделенных электролитом
и служащих структурами-хозяевами для ионов лития, которые как «челноки»
двигаются от катода к аноду и обратно. Начальный запас лития создается уже
при синтезе электродных материалов (чаще катода); интеркаляционное соедине-
ние Li^MYjj с широкой областью гомогенности по литию, являющееся активным
материалом одного из электродов, синтезируют, задавая максимально возмож-
ную концентрацию лития в нем (ж — хтах). В ходе разряда этот электрод те-
ряет литий, а противоположный поглощает его до тех пор. пока (в идеальном
случае) электрохимические потенциалы лития в обоих соединениях не станут
855
Рис. VI.3.7. Схематг i
представление литиевого
литий-ионного (5) аккуму 1ято|
равными. Электрохимические системы такого типа называют литий-ион
аккумуляторами, или ячейками типа «кресло-качалка» (rocking-chair cell |
(рис. VI.3.8).
Рис. VI. 3.8. Схема работы литий-ионного аккумулятора.
856
3.5.2. Свойства ионно-электронных проводников на основе оксидов
переходных элементов и щелочных металлов, способных вступать
в реакции интеркаляции
Как известно, разность потенциалов электродов ячейки зависит от степени
к разряда (ж), т. е. в случае интеркаляционного электрода — от концентрации
тития в его структуре. Таким образом, анализ зависимости напряжения ячей-
ки от концентрации лития в электроде является мощным инструментом для
едования электрохимической системы в целом. Как правило, характер та-
кой зависимости не определяется логарифмом отношения активностей ионов
лития и электронов в твердой матрице электрода (т. е. не подчиняется урав-
=-нию Нернста). Для объяснения такого аномального поведения предложено
колько термодинамических моделей. Чаще всего используется подход, опи-
сывающий особенности зависимости потенциала ячейки 14ат(ж) в рамках модели
решеточного газа (lattice gas model) [2]:
t \ _ TZo (nRT\ ( x \
11''Е>ат(а') — 1 j-, I I I •
\ F J \Xmax-xJ
№ -Стах — максимально возможная концентрация лития в решетке. В этом слу-
ве дифференциальная емкость dx/dV (величина, обратная производной потен-
|щала ячейки по концентрации лития) может быть выражена как
дх F ,
dV nRT v 7
Предположив, что электроны в решетке интеркаляционного соединения подчи-
егются статистике Ферми—Дирака, авторы [87] предложили модель, включаю-
щую функцию ионного взаимодействия (//) для одной или двух лимитирующих
» :иций в решетке:
т/z ч т/О f nRT\ ( х \ RT (x-xmaJA
\ F J \xmax-x) F \ x J
bra модель хорошо описывает значительное количество систем с интеркаляци-
оеными соединениями. Полагая, что ионы лития и переходного элемента зани-
жают в решетке сложного оксида ТлМСД октаэдрические позиции, в [89] моде-
'Вали такие системы суперпозицией треугольных сеток, заполненных соот-
ветственно ионами лития и электронами. Предположение о равенстве энергии
эедрения электрона и иона лития в узел такой сетки для каждого ее узла и
г=т лишь ближайшего окружения для каждого иона приводит к следующим
жгиспмостям потенциала ячейки от концентрации внедряемых ионов в решетке:
857
и
Эа; _ [ ДТ 1 _ 2гф
dV F а?(1 — х) F
где г —число ближайших соседних позиций, ф — энергия взаимодействия иоа
(</> < 0 в случае отталкивания, ф > 0 в случае притяжения).
Вообще говоря, движущей силой процесса перераспределения подвиг
ионов между катодом и анодом является разность уровней Ферми материя,
этих электродов. Чем она больше, тем выше напряжение ячейки. На рис. V
показана зависимость рабочих напряжений ячеек с катодами на основе оке г
3d- и 4d-переходных элементов и литиевыми анодами от электронного
ения оксидов (т. е. от положения высшего заполненного электронами уровя
них относительно уровня Ферми металлического лития (2.$-уровеш>)) [90]. Лм
видеть связь между количеством d-электронов переходного металла в оке
потенциалом последнего относительно лития. Рабочее напряжение такой яч- I
будет уменьшаться в порядке: оксид 3d-элемента > оксид 4 d-элемента > о-.
Sd-элемента. Стабильность рабочего напряжения ячейки в ходе ее разряда :
независимость от концентрации лития в электродном материале) также ва
чительной степени определяется электронным строением материалов кат .
анода.
Рис. VI. 3.9. Рабочие потенциалы ячеек с катодами на основе оксидов 3d-
4/-переходных элементов и литиевыми анодами [90].
Прямые линии выделяют группы 3d- и 4/-оксидов.
На рис. VI.3.10 схематически показаны положения уровней Ферми до
еле интеркаляции катиона щелочного металла в соединения элементов 1\
858
VI групп Периодической системы, обладающие слоистыми структурами (халь-
когениды или оксиды) [91]. Наименьшее изменение положения уровня Ферми
Рис. VI. 3.10. Схема заполнения энергетических уров-
ней переходного элемента электронами в слоистых интер-
каляционных соединениях (оксидах или халькогенидах)
IV, V и VI групп [91].
Fl, F2 — уровень Ферми до и после интеркаляции катиона
щелочного металла, соответственно.
характерно для элементов V группы, поэтому катодные материалы на основе
слоистых оксидов или халькогенидов этих элементов должны обладать более
стабильными разрядными характеристиками по сравнению с аналогичными со-
единениями элементов IV и VI групп.
3.5.3. Требования, предъявляемые к анодным материалам
Исходя из изложенных выше соображений, понятно, что важнейшие энерге-
тические характеристики вторичного литиевого аккумулятора, такие, как рабо-
чее напряжение и энергоемкость, в значительной степени определяются выбо-
ром материала электрода. Очевидно, что идеальный электродный материал для
литиевого аккумулятора должен быть термодинамически устойчив в широком
интервале температур и потенциалов и совместим с основными типами электро-
литов. При этом необходимо, чтобы электродные реакции были обратимыми во
всем интервале концентраций лития в электроде. Желательным свойством яв-
ляется отсутствие серьезных изменений структуры материала в ходе внедрения
лития (т. е. желательно протекание именно реакции интеркаляции), поскольку
это значительно увеличивает срок службы электродов.
При использовании лития в качестве отрицательного электрода возникают
проблемы, связанные с высокой химической активностью материала. Как из-
вестно, литий очень быстро покрывается поверхностной пассивной пленкой, ко-
859
торая обладает хорошей литий-ионной проводимостью, но очень малой э.
тронной [92]. При катодном осаждении лития на пленке появляются дев ц
лития, которые снова обволакиваются изолирующей пленкой (явление «иы
суляции»), В результате при каждом заряде часть лития выбывает из р '•
т.е. уменьшается эффективная емкость лития. Для уменьшения эффекта
капсуляции используется введение добавок в апротонный электролит, об
ка поверхности лития СО2, нанесение на поверхность лития мономолекул. /
слоев неионных поверхностно-активных веществ. В качестве замены лития
же рассматривались сплавы, например LiAl [93].
После разработки литий-ионных аккумуляторов большая часть работ
дит именно в этом направлении, поэтому ниже мы остановимся главным об:
на исследованиях интеркаляции лития в электродные материалы. Вперв
ление обратимой интеркаляции лития в графит и графитоподобные мате
было изучено более 30 лет назад [94], хотя соединения внедрения лития в гра
известны давно [95]. До сих пор нет единого мнения, чем определяются про-
интеркаляции/деинтеркаляции лития в углеродные материалы. Во-первых,
первом катодном цикле происходит образование пассивной пленки (в рез>
те восстановления электролита — как растворителя, так и примесей), koi
влияет на внедрение лития. Во-вторых, большую роль играет степень 1
тизации: термодинамически стабильное соединение LiCe (с активностью
равной единице) можно получить только при внедрении Li в четко выр
графитовые структуры. При интеркаляции лития в графит происходит об
вание нескольких различных фаз интеркалированного графита (рис. VI.3.
--------- ---------
Графит Фаза-1 Фаза-2 Фаза-3
— слой лития -------- слой углерода
Рис. VI.3.11. Схематический в.
личных фаз интеркалированного i
та.
Уравнение интеркаляции/деинтеркаляции записывается в виде
a;Li+ + хе + 6С Li^Cg-
Поскольку напряжение электрохимической ячейки может быть записано в
V(s) =
ПГ
860
где /2 — химический потенциал интеркалированного лития (по отношению к
металлическому литию), то изученные зависимости У(я:) отражают состав
интеркаляционного соединения. На кривой заряда графитового электрода
(рис. VI.3.12) отмечается несколько горизонтальных ступенек, что свидетель-
ствует о наличии двухфазных областей. Интеркаляция лития проходит при
достаточно отрицательных потенциалах — отрицательнее 0,5 В. В аморфные
структуры литий интеркалирует при более положительных потенциалах — от
0,9 до 0 В.
Рис. V 1.3.12. Зависимость напря-
жения электрохимической ячейки от
количества лития, внедренного в гра-
фит [96].
Следует отметить, что кристаллическая структура очень сильно сказыва-
ется на обратимой интеркаляции лития: по данным [97], наилучшие условия
для интеркаляции лития наблюдаются для кристаллических материалов, в то
время как в [98] утверждалось, что благоприятными для внедрения лития яв-
ляются аморфные материалы. По-видимому, для достижения оптимальных ха-
рактеристик материалы должны содержать аморфную матрицу с включением
мезофазы — зародышей кристалликов графита. Такими материалами являются
различные коксы, пирографит и продукты пиролиза (карбонизации) различных
полимеров. В настоящее время фирмой Osaka Gas Со. выпускается промыш-
ленный материал MCMB (mesocarbon microbeads, мезоуглеродные микробусы),
который, по сути, является продуктом карбонизации пековых смол. Весьма пер-
спективными представляются и различные графитовые волокнистые материа-
лы, и даже такие необычные, как углеродные нанотрубки [99, 100].
Помимо чисто углеродных материалов внимание исследователей привлекли
861
соединения углерода с азотом и бором [101-105]. Однако последние об.
щественным недостатком: их емкость заметно падала при циклироваи
перспективными представляются композиции «углерод—кремний» [106.
В качестве анодных материалов было предложено использовать ок
ва [108 111] (в том числе и в тонкопленочном варианте [112[), нанок
Sn -ЫгО [113], аморфные порошки SiOs-SnO [114]. Интерметаллиды I
CugSb [116], Сщфщ, [117-119] также рассматривались в качестве матер
отрицательного электрода. Более полную информацию можно найти •
[92].
3.5.4. Требования, предъявляемые к катодным материи
Одним из основных требований к литиевым ХИТ является высокое
напряжение (около ЗВ), но не менее важная характеристика — емк
мулятора, причем предпочтение отдается катодным материалам пре -
большой емкостью, а затем с высоким потенциалом [88, 92, 120].
К настоящему моменту было предложено использовать в качестве
литиевых и литий-ионных аккумуляторов значительное число матер
можно разделить на три основных группы: 1) неорганические соединен
ды, халькогениды, халькофосфиды (МРХ3, М —переходный элемент. X
оксофосфаты и оксоарсенаты (МОХО4, Х=Р, As) переходных 3d- и 4
тов); 2) органические соединения; 3) полимеры. Последние две группы
ют подчиненное положение по отношению к первой, поскольку, как
являются составной частью композитных электродов в комплексе с
ями первой группы. Характеристикам последних двух групп электро,
щено значительное число работ [121-127], однако их рассмотрение в
рамки книги. Производные графита также используются в качестве
материалов, но подходящим потенциалом относительно лития облад
фторированный графит (CF)n, который применяется в первичных ли
кумуляторах [128-130]. Причина необратимости электродных реакций
Li|(CF)n связана с образованием высокостабильной фазы LiF при д
степени разряда ячейки около 50% [131].
С •прикладной точки зрения оксиды имеют значительное преимг
ред халькогенидами — большую теоретическую зарядную емкость в
единицу объема. Поскольку размер (а не масса) промышленных об
мических источников тока стандартизован, именно объемная плотн
аккумулятора часто оказывается наиболее важной ее характеристи
По убыванию объемной энергоемкости слоистые оксиды и ха.
можно выстроить в ряд: LiMC>2 »LiMS2 >LiMSe2 >LiMTe2- На
приведена зависимость объемной энергоемкости для реальных като
риалов от их молярного объема [90].
Большинство современных производителей катодных материалов
ют катоды на основе оксидов кобальта, никеля и марганца. Я ионе
862
Молярный объем, см3
Рис. VI.3.13. Зависимость теоретической объемной энергоемкости
для оксидов и халькогенидов переходных элементов и лития от их мо-
лярного объема.
Расчетные значения для МОг (г(О2-) = 1,36 А, КЧ = 3), L1MO2
(г(О2-) = 1,40 А, КЧ = 6) и LiMS2 (r(S2~)= 1,84 А, КЧ = 6) указаны на оси
ординат стрелками.
производители ориентируются главным образом на ЫСоОз или смешанный ок-
сид кобальта никеля JJCo?yNii_?yO2(Ta6.n. VI.3.6) [132. 133].
Таблица VI.3.6. Некоторые характеристики аккумуляторов с катодом из LiCoO?
японских фирм-производителей
Характеристика Sony Moli А&Т Sanyo Matsushita
Емкость, мА-ч/г 102 123 158 135 155
Предельное напряжение, В 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2
Помимо высокой стоимости и токсичности соединений кобальта слоистому
оксиду LiCoOs присущ еще один серьезный недостаток: практически исполь-
зовать емкость этого материала по литию возможно только на 50%, т. е. тео-
ретическая емкость составляет 274 мА-ч/г, а на практике — порядка 102-158
мА-ч/г. Это связано с тем, что при значительной степени делитирования проис-
ходит уменьшение расстояния между слоями СоОб, что приводит к необратимо-
му фазовому переходу в структуре с разупорядоченной катионной подрешеткой
и необратимой потере емкости.
Вышеупомянутые оксиды используются как 4 В-катодные материалы (на-
пряжение разомкнутой цепи таких ячеек с литиевым анодом соответствует по-
тенциалу окислительно-восстановительной пары М+4/М+3, М=Со, Ni или Мп).
863
Функционирование материалов при столь высоком напряжении вызывает }
серьезных проблем:
1) такие материалы в полностью заряженном состоянии не стабильны;
2) высокая стоимость кобальта и никеля приводит к тому, что стоимой
аккумулятора становится неприемлемо высокой, несмотря на ее значителы
удельную энергоемкость ^удельная стоимость энергии (Вт-ч/кг) делает ги.
муляторы больших типоразмеров слишком дорогими и неконкурентоспособ
ми;
3) при работе ячейки в области около 4 В относительно металлического д
тия на поверхности катода часто происходит окисление жидкого электролит-,
наиболее широко используемого типа электролитов в коммерческих аккума
торах в настоящее время;
4) слоистые оксиды кобальта и никеля жСоС>2 и Lii-^NiOs при электрс
мическом удалении значительного количества лития (х > 0,6-0,7) претерпеа
необратимый фазовый переход, образуя шпинелеподобные структуры с раз}
рядоченной катионной подрешеткой.
3.5.5. Кристаллохимический анализ некоторых типов
ионно-электронных проводников, способных вступать в реаки-
внедрения с катионами щелочных металлов
В слоистых оксидах переходных элементов и лития ЫМО2 связь М—О
переходный металл) в гораздо большей степени ионная, чем в халькоген,
этих элементов. Таким образом, сильное электростатическое отталкивали
седних кислородных слоев препятствует образованию полностью делитирс
ных оксидов МО2 без разрушения исходной структуры. Следует отметить,
авторам [134] удалось получить СоОз — полностью делитированный предел
член ряда твердых растворов Ы^СоОг — при квазиравновесном электрох;:
ском удалении лития, что было доказано рентгенофазовым анализом обра
situ. Однако попытка повторить синтез в следующем цикле заряда/разр
увенчалась успехом; кроме того, достичь такой степени делитирования
нечной скорости электрохимического процесса невозможно. Очевидно, что
щелочного металла в А^МОг оказывают стабилизирующее влияние на стру
ру этих оксидов. Минимальная степень интеркаляции зависит от приро
ментов, но, как правило, не превышает значения smiD = 0,5 для Lii_xMO?
личие в степени ионности связей А—О и М О приводит к анизотропии
структур, выражающейся в том, что слой можно рассматривать как cai
ятельную структурную единицу, способную к независимым перемещен!:
носительно других слоев, сопровождающимся изменением межслоевого
ния п/или смещением слоев относительно друг друга в ходе внедрения /удд:
подвижных ионов или ионообменных реакций.
Структура слоистых оксидов определяется типом кислородной упал
Переходный элемент располагается, как правило, в октаэдрических пу<
864
координация же щелочного металла может быть различной, что приводит к су-
ществованию нескольких типов анионного каркаса, различающихся координа-
ционными полиэдрами одновалентных катионов: тригонально-призматической
(Р), тетраэдрической (Т) или октаэдрической координацией (О) (рис. VI.3.14).
В последнем случае сильная анизотропия структур такого типа часто вызы-
0(B)
М(с)
0(A)
0(C)
М(а)
0(B)
о (А)
М(Ь)
0(4
о (В)
М(с)
0(A)
А (И
Л (cl
(»]
i 0(B)
М(с)
0(A)
0(B)
М(с)
0(A)
А (Ь)или(с)
0(A)
М(Ь)
0(C)
А (а}или(Ъ)
0(C)
М(а)
0(B)
А (а) или (с)
" О (В)
I М(с)
о (А)
О (В)
М(с)
0(A)
О (В)
М(с)
0(A)
Р2
А (Ь)или(е)
о (А)
М(с)
О (В)
А (а) или (с)
О (В)
М(с)
0(A)
03 Т1 РЗ
Рис. VI. З.Ц. Типы анионной упаковки, реализующиеся в
структурах слоистых оксидов А^МОг-
А — щелочной металл, М — переходный элемент.
вает тригонально-антипризматическое искажение кислородного окружения ще-
лочного металла. Симметрия элементарной ячейки в целом гексагональная или
тригональная. При описании этих структур будем придерживаться следующей
системы обозначений: координацию щелочного металла указывать прописной
буквой Р, Т или О, а цифрой — количество (МО)2-слоев, приходящихся на эле-
ментарную ячейку.
Анионная упаковка 03. Такое расположение анионов характерно для со-
единений структурного типа Q-NaFeO2- Этот структурный тип чаще встречает-
ся для стехиометрических оксидов АМ02- Так как в этой структуре октаэдры
АОб и МОб имеют общие ребра, для нее выполняется третье правило Полинга,
865
т. е. межкатионное электростатическое отталкивание минимально и ст
в целом является высокостабильной.
Анионная упаковка Т1. Тетраэдры АО4 также имеют общие реб
таэдрами МОб, причем на один октаэдр приходится два тетраэдра,
ветствует формуле А2МО2 (вакансии в тетраэдрических позициях в р .
структурах не обнаружены [135-137]). В этом случае слои МО2 образуют р
ку типа Cdl2- Соединения, в которых реализован такой тип структуры,
ставлены в табл. VI.3.7. Следует отметить, что упаковка 01 (аналог Т*
таэдрической координацией щелочного металла), обычная для халь-
LixMX2, не характерна для оксидов.
Таблица VI. 3.7. Слоистые оксиды с анионной упаковкой Т1
Брутто-формула Кристаллографическая формула Литература 1
LisZrO6 Иг (Li2/з Zri /3 )О2 [135]
LiyNbOe Li2(Li!/3[ ]i/3Nb1/3)O2 [136]
Li3InO3 1л2(1п2/3[ ]1/3)Ог [137]
В кристаллической решетке типа 01 (тип NiAs) октаэдры LiXp и М "
общие грани, перпендикулярные оси с, следовательно, такая структура
быть реализована только для ковалентных соединений, в которых в ,
талкивание атомов, находящихся по разные стороны от общей грани окт
слабее, чем аналогичное ионное взаимодействие.
Анионная упаковка РЗ. Координационные полиэдры щелочного .
в этой анионной упаковке — тригональные призмы, которые имеют о
грань с октаэдрами МОб, а три ребра противоположной грани общие
октаэдрами МОб соседнего слоя (см. рис. VI.3.14). Количество призм
вышает число ионов щелочного металла (в расчете на формульную е
поэтому последние статистически распределены в межслоевом прост; б
кой тип упаковки характерен для структур со значительным числом
так что взаимное отталкивание катионов, находящихся по разные
общей грани призмы и октаэдра, компенсировано большим расстоян»
ними [138, 139].
Анионная упаковка Р2. В этом случае для щелочных катионов
два вида тригональных призм (рис. VI.3.14, Р2 — нижняя пара при
вид призм имеет общие грани с октаэдрами МОб, другой — ребра,
тически предпочтительнее. Одновременное заполнение соседних при
а и b упаковки) невозможно из-за сильного межкатионного отталк;
подтверждается заполнением моновалентными катионами только пу
в стехиометрических оксидах /3-RbScO2 [140], CsLnO2 [141]. Следует
что в нестехиометрических фазах возможно одновременное заполнение
пустот [142, 143].
Анионные упаковки 02 и Об. Такой тип координации ка
тия наблюдается при гальваностатическом делитировании ЫСоОг (
866
Lio,62Co02 (тип 06) [144, 145]. Наличие у части октаэдров LiOe и СоОб в упаков-
ке 06 общих граней делает фазы Lia;CoO2 (т <0,7) с такой структурой крайне
нестабильными.
Для классификации слоистых оксидов предложена диаграмма, отражающая
зависимость структуры оксида, от радиуса катиона щелочного металла и степени
ионности связей металл—кислород в оксиде (рис. VI.3.15) [146]. Произведение
х • fi(A-O) ’ Л(М-О)> гДе х ~~ концентрация щелочного металла в АхМ02, а /цд о) >
Л(м-О) ~ ионность связей А—О и М—О соответственно, характеризует эффек-
тивный отрицательный заряд слоя анионов. Легко видеть, что такой подход
позволяет разделить соединения с различным типом координации подвижных
катионов на две группы. Составы фаз, представленные на рис. VI.3.15, соот-
ветствуют стабильным модификациям, полученным при высокотемпературных
твердофазных реакциях. На такой диаграмме легко представить динамику про-
цесса литирования/делитирования (горизонтальные прямые) или ионного об-
мена (вертикальное перемещение между фазами АМОг с одинаковым М, но
разными А) для исходных стабильных фаз.
Cs
1,6-
= Rb
1,4-
1,2-
KyCrOj. (0,5<х<0,6)
Ко,7г1По,728По^вОг
Ko,7zlno,72Pbo,z«Oz
Ko,7(CaojsSno^5)Oz
CsLnO2©-«
KxMnO2
(0,45<x<0,67)
0---------------
КодСоОг ° £ " KxCrOz
•'0/J7VOO2 (0.7<x<0,77)
Nao,75Co02x S
NaxCoOZ
(0,55<x<0,6)
RbScOz
1,0- Na
0,8-
0,6. _
0,15
NaxFexMn1xOz /
( 0,4S<x<0,55) /
NaKFexRulKOz
(0,8<x<1)
Na^MnOz Na.IriySni ,Oz (0<x<1)
✓ KlnOz
О • •
X,nSc0,7zHfo^02 КСг°г
NaxFexMn1xOz (0,7<X<1)
NaxFexTli.xO2 (0,72<x<1)
KLnOz
KYOz
KScOz
NaScOz
NaYOz
/ Nao.ezFeoszRUojzO?
LICoOz
LICrOz
•Л LIVOz
"NaMnOz
NaTIOz
NaAIOz
0,25
0,35
0,45
0,55
0,65
K
* Л(А-о/|(М-О)
Рис. VI.3.15. Зависимость структуры слоистых оксидов А^МОг (А — ще-
лочной металл, М — переходный элемент) от радиуса щелочного катиона и
ионности связей металл—кислород [146].
Координация щелочного элемента: • — октаэдрическая, о — призматическая,
© — октаэдрическая или призматическая.
В зависимости от степени ионности исходного кристалла внедрение/извле-
чение подвижного катиона может приводить к изменению его координации в
867
А—В—С
С—А—В
С—А
В_С '
В
А
А
С1,- -
В >-3-и слои
А)
q J-2-й слой
В1
А f-1-йслой
РЗ
03
Рис. VI. 3.16. Переход от анионной j
ки РЗ в слоистом оксиде АМО2 к упако;
при взаимном скольжении слоев МОг-
структуре, причем для литиевых соединений интервал стабильности фаз
таэдрическим окружением подвижного катиона наибольший по сравнению с
сидами других щелочных металлов. Таким образом, реакции интеркаляции
слоистых оксидов лития должны наблюдаться в более широком интерва.
концентраций, чем для аналогичных фаз с другими катионами щелочных
таллов.
Следует также отметить, что изменения октаэдрической координации
лочного металла на тригонально-призматическую могут быть обратимыми,
типы структур слоистых оксидов можно условно разделить на две группы
ответственно верхний (03, Т1, РЗ) и нижний ряд (Р2, 02, 06) на рис. VI
Внутри каждой группы переход от одного типа анионной упаковки к др
может произойти при скольжении слоев МО2 относительно друг друга. В
случае не происходит разрыва связей М—О: такой переход возможен уже
комнатной температуре и часто обратим. Преобразование упаковки РЗ в
ковку 03 продемонстрировано на рис. VI.3.16.
Изменение структуры подобного рода наблюдается при внедрении/изв/
нии лития из слоистых оксидов Nao^oCoOiy/j и NaojyCoO^se, обладающих
онными упаковками типа (Р'З) и (0'3) соответственно [147] (знак аностр
добавлен в данном случае для указания, что анионная упаковка содержит
лородные вакансии). На рис. VI.3.17 представлены разрядные кривые этих
териалов (зависимости напряжения ячейки от концентрации натрия в кат
материале при гальваностатическом разряде ячейки) в сравнении с данв
для стехиометрического оксида NaCoO2 (03).
Сравнение трех этих характеристик показывает, что концентрация пи
кого катиона в структуре, при которой происходит фазовый переход, завис
количества кислородных вакансий. Резкое увеличение потенциала ячейки
фаз с упаковкой Р'З свидетельствует о нестабильности слоистых оксидов
значительной степени делитирования, что является наиболее серьезным i
статком всех слоистых оксидов АХМС>2-
Поскольку изменение свободной энергии Гиббса для реакции
4Li -f- О2 == 2 Li20
составляет
868
Рис. VI.3.17. Изменение потенциала Ка^СоОг-^, где у =
О (7), 0,04 (2), 0,08 (5), относительно металлического на-
трия при гальваностатическом процессе внедрения щелоч-
ного металла (плотность тока 70 мкА/см2).
Точка О — начальная концентрация натрия в структуре.
ДС?Г= -2 ДС/(1д2О) = -2 (562,1) кДж/моль при 298 К,
что соответствует ЭДС системы
Е = -^Gr/nF = 2,912 В,
то для любого оксидного электрода превышение потенциала относительно лития
2,912 В приводит к тому, что равновесное давление кислорода над ним превы-
шает 1 атм при 298 К. Этот эффект является причиной того, что большинство
оксидных электродов, работающих в области высоких потенциалов (LiCoOs,
LiNiOs, LiMn2O4), разрушаются при циклировании с образованием низших ок-
сидов переходных элементов [120, 148].
Вообще говоря, строение анионной подрешетки оказывает определяющее
влияние на свойства слоистых оксидов. Так, в кислород-дефицитных оксидах
натрия и кобальта Na^CoC^-j, (см. рис. VI.3.17) необходимо меньшее количество
ионов натрия для стабилизации структуры из-за меньшего эффективного отри-
цательного заряда анионного слоя. Каждая кислородная вакансия добавляет на
уровень проводимости этого оксида по два электрона, т. е. уровень t?g (Со+3
и Со+4 в низкоспиновом состоянии) заполняется полностью при концентрации
натрия в оксиде х <1. Сравнение кривых 2 и 3 на рис. VI.3.17 показывает, что
основное их отличие заключается в сдвиге по оси состава друг относительно
друга, т. е. материал с меньшим количеством кислородных вакансий (г/ = 0,04)
должен захватить большее число ионов натрия, чем материал с у = 0,08, чтобы
достигнуть того же потенциала. Это поведение хорошо согласуется с данными
электрофизических измерений [149, 150] и может быть объяснено следующим об-
разом: электроны кислородных вакансий компенсируют часть положительного
869
заряда подвижных ионов в исходной структуре. В ходе интеркаляции эл
ны, поступающие из внешней цепи, увеличивают энергию уровня Ферми <
на величину, зависящую от плотности состояний в их кристаллическом
жении, а поскольку компенсация заряда в исходном оксиде тем меньше,
меньше дефицит кислорода в его структуре, то для того, чтобы достичь
же потенциала, необходимо внедрить большее количество катионов.
К сожалению, значительное изменение концентрации подвижных ка
в слоистых оксидах часто приводит к необратимым изменениям в их кр
лической структуре. Такие изменения (фазовые переходы) могут происх
например, при глубоком заряде электрохимической ячейки с оксидным
дом или при действии на оксид сильных окислителей. Удаление значите
количества катионов щелочных металлов из межслоевого пространства
дит к тому, что их место занимают катионы переходного элемента и прои
необратимый переход к каркасной шпинелеподобной структуре. Впервые
переход был обнаружен при окислении NaTiOs с одновременным ионным
ном натрия на литий, а также при электрохимическом извлечении нат{
этого оксида [151]. Такие процессы приводили к образованию оксидов Li
Na-jTLj ]i-a^fTii-y] ]v)02 соответственно, обладающих структурой пип
Схемы таких изменений структуры представлены на рис. VI.3.18.
Концентрацию натрия в Na^TiOs можно обратимо изменять электр<
чески в пределах 0,71 < х < 1,0 (интеркаляция) (см. рис. VI.3.18, нижняя
ма). При большей степени извлечения натрия некоторые катионы титана
руют в межслоевое пространство, что приводит к образованию Na^Ti^
(Т1г г/[ ]2/)О2- Внедрение натрия в полученную фазу также обратимо и
к образованию шпинелеподобной фазы (Nai-2/TiJ/)(Tii_2/Nay)O2. Аналог
переходы характерны почти для всех слоистых оксидов Lia.MO2- Свед-
некоторых из них приведены в табл. VI.3.8.
Таблица VI. 3.8. Критическая концентрация лития в структуре некоторых сл
оксидов LLMO2, соответствующая переходу к структуре типа шпинели Li
Схема фазового перехода Критическая концентрация [a?o] Литература
2 LixoVOa —> Lix0/2V 2O4 0,7 [152-154|
2 LiaflNiOj —» Li.ro/2Ni2O4 0,6 [155]
2 Lia,oCo02 LL0/2C02O4 0,5 [156-158]
Из вышесказанного понятно, что структуры, обеспечивающие «дв
«трехмерную» миграцию частиц-гостей, весьма близки — смещение ионов
ходкого элемента в тетраэдрические позиции в межслоевом пространстве
истого оксида приводит к образованию структуры типа шпинели, в
возможна миграция катионов щелочного металла в трех измерениях. О;
обратный переход, как правило, невозможен, а область обратимого вне
подвижных ионов в полученную фазу намного меньше, чем для исходно)
Анализу катодных материалов на основе оксидов кобальта, никеля и
870
В О • • о • • О» • • *°ее
оооооо офооор ООО оо ООО оо
с • о» • • °* •
оооооо А п qooqoo О ООО О ООО
о ©• «ое о* ео*
оооооо в оофоор ООО оо оооо о
• о» • • °е •
NaTiO2 LixTiyCFh.yOyJOj Li„TiO2 кубич разупоряд. LiTi2O4 шпинель
оооооо оооооо оо^ооф ооеоое
•••••• • •••• ••©••о
оооооо оооооо о^оофо оеооео
•••••• • • ••• •о»«о«
оооооо оооооо ootpoop ооеоое
NaTiO; NaxTiO2 ' f i (NaxTiy[]1xy)(Ti1y[Jy)O2 [Na,^Tiy)(Ti1yNay)O2
обратимый необратимый обратимый < >
Рис. VI. 3.18. Схема перехода от слоистой структуры к
структуре шпинели при ионном обмене натрия на литий в
NaTiO2 (верхняя схема) и при перезаряде ячейки с катодом
на основе этого оксида (нижняя схема).
• — Na (Li), о —Ti, □ — вакансия,-кислородный слой.
ганца посвящено много обзорных работ (см., например, [92, 133, 159]), поэто-
му ниже мы остановимся на описании оксидных ванадиевых бронз. Бронзы со
структурой 1д1+а;УзС)8 обладают всеми преимуществами слоистых оксидов, но
их структурная устойчивость не зависит от концентрации лития, что является
весьма перспективным для катодного материала.
3.5.6. Оксидная ванадиевая бронза Lii+xV^Os со слоистой
структурой
Классификация оксидных ванадиевых бронз. Монокристаллы ЬцдУзОв
были получены в середине 40-х годов XX века [160], а структура описана в 1957 г.
871
[161], однако интенсивное изучение ее электрохимических и электроф; z-ч
свойств началось лишь в 80-х годах [162].
Вообще говоря, в системах М2О (или МО)—V2O5—VO2 (V2O3) (гд<
лочной или щелочноземельный металл, Си или Ag) образуется значителъя
личество фаз, объединенных общим названием «оксидные ванадиевые
Наиболее полная классификация этих фаз и обзор их физических и хи:
свойств приведены в книге А. А. Фотиева с соавт. [163] (следует отметить.
[163] фазы Ыц-^УзОй-й обозначают символом к', а в [161, 164] этому типу
присвоен символ 7).
Бронзы состава Lii+a;УзОз-г устойчивы вплоть до температуры пл и
при парциальном давлении кислорода 0,21 атм, т. е. могут быть получены
дофазной реакцией на воздухе. В табл. VI.3.9 приведены области го\
сти по литию для оксидных ванадиевых бронз, образующихся в системе L
V2O5—(УО2)2—У20з при высокотемпературных твердофазных реакциях.
Таблица VI. 3.9. Области гомогенности по литию основных типов окси
ванадиевых бронз* {163]
Тип бронзы Брутто-формула Область гомогенности, х
а LixVaOs 0-0,04
/3 И /3' То же 0,22-0,49
То же 0,88-1,00
к Ьи+хУзОв 0,13-0,33
* Данные приведены для температуры 620°С.
Фазы с большим содержанием лития могут быть получены только мет j
«мягкой химии», т.е. без высокотемпературной обработки реагентов (нап] 4
электрохимическим внедрением лития в бронзу, полученную охлажден! м
плава [165]). Теоретически границы существования фаз такого типа огр »
лишь количеством доступных для лития позиций в их структуре, однако
мально возможное заполнение этих позиций часто сопряжено со значитежи
кинетическими затруднениями.
Структура Ы1+а;УзО8. Уточнение структуры 1л1+а:УзО8 и систем -1
ское изучение ее изменения в ходе внедрения катионов Li+, позволившее 1
делить максимально возможную концентрацию лития в этой фазе, бы.
полнено [166]. Структура Lii^VsOg образована параллельными плоскосп
слоями сильно искаженных ванадий-кислородных октаэдров, соединенны
щими ребрами (рис. VI.3.19,а). Кислородное окружение атомов V2 н-
сильно искажено, что скорее является тригональной бипирамидой, чем ом
ром (рис. VI.3.19,6). В отличие от слоистых оксидов типа МО2 (или АхХ'
рассмотренных выше, слои [(УОб)2(^Оь)]п связаны не вацдерваальсовымя с
ми, а сильным электростатическим взаимодействием анионной упаковки с i
ми лития, находящимися в октаэдрических позициях 1 (см. рис. VI.3.19,
катионы не могут быть удалены без разрушения исходной структуры. Э
872
химически их удалить не удается даже при высоких потенциалах (более 5 В
относительно металлического лития), что свидетельствует о высокой устойчи-
вости структуры ЫУ.зОя-
б
О1
Об
Рис. VI.3.19. Структура Lii+^VgOg (показаны слои ванадий-
кислородных октаэдров, параллельные плоскости Ь с) (а) и анизотропия
связей V—О в ванадий-кислородных октаэдрах (б).
Значительная неэквивалентность связей ванадий—кислород характерна для
всех высших оксидов ванадия (V2O3, VO2 и особенно V2O5). Вероятно, отсут-
ствие 3 (/-электронов на ионе V5+ компенсируется возникновением короткой, пре-
имущественно ковалентной связи со значительной заселенностью (0,8522 для
V2O5 [163]). Вследствие такого различия в природе связей ванадий—кислород
возникает сильная анизотропия физико-химических свойств, и для этой фа-
зы реализуется гетеродесмическая слоистая структура со смешанной ионно-
ковалентной связью.
Вопрос о степени ионности связи в оксидных ванадий-кислородных бронзах
был решен авторами [165] на основе анализа зависимости интегральной интен-
сивности сигналов ЭПР от концентрации щелочного металла в бронзах типа /3.
Исследования подтвердили равенство концентраций ионов М+ и V4+ в струк-
туре для всех щелочных металлов. Исследования методом ЯМР на ядрах 51V
показали, что при нормальных условиях степень локализации электронов ще-
лочного металла, поступающих на уровень Ферми ванадий-кислородного карка-
са в ходе реакции внедрения, на узлах V5+ уменьшается с ростом концентрации
ионов-гостей. Расчеты зависимости энергии кристаллической решетки оксид-
ных бронз от концентрации в них катионов внедрения и рентгеноспектральный
анализ этих фаз [165] также свидетельствуют о том, что ковалентность связи
ванадий—кислород в бронзах резко падает по мере насыщения их структуры
катионами щелочного металла.
На основании изложенной выше аргументации можно записать формулу для
//-фазы, основанную на формальных валентностях составляющих ее элементов:
873
Li^+V^Og.
Это означает, что внедрение в структуру избытка лития (ж) приводит к
становлению части пятивалентного ванадия до V4+. Рис. VI.3.19,о. соответ п
внедрению одного ион-эквивалента лития в расчете на формульную единицу,
полняющего тетраэдрические пустоты 2 (ж = 1). Поскольку кратность поз<:
всех узлов (атомов) в структуре Lii+^VgOg (х < 3) равна 2, то число фор]
ных единиц, приходящихся на элементарную ячейку бронзы, составит z -
т. е. более корректно записывать брутто-формулу в виде
Ы^У^У^Ощ.
Однако для большей наглядности в дальнейшем мы будем оперировать фо|
лой Li1+3,V4+V^O8.
Механизм проводимости в Li^VgOg. Исходя из предположения
кализации неспаренных электронов в к'-фазе на ионах V4+, логично о •
наличия в этой фазе полупроводникового типа проводимости с переносом
электронами. Согласно эмпирической формуле, определяющей тип провод
сти в оксиде от расстояния между катионами переходного элемента, п
«полупроводник—металл» должен происходить при уменьшении дистанции
М ниже критического значения, определяемого для Зй-элементов как [16"
Яс-3,20 0,05/п-0,03 (Z-ZyO-0,045(5+1),
где т - степень окисления переходного элемента, Z атомный номер (Zy =
5 — эффективный спин комплекса переходного металла, координиров-.- |
кислородом (для (У4+У1^тО6)п 5щах = Ы/2 = 0,5 при х = 1, т. е. для
симально насыщенного литием материала 51П,П = 0 для х = 0). Таким об
для [лщз-УзОй критическое расстояние V—У, необходимое для возникн
металлической проводимости в этом оксиде, колеблется от 1?с=2,92 А (при -
до Rc — 2,94 А (при х — 3). Сравнение этих величин с межатомными расе
ми V—V, определенными для монокристаллов состава ЫцгУзОв и 1+УзОв
и приведенными в табл. VI.3.10, показывает, что оксидная ванадиевая •
типа н' должна обладать полупроводниковым типом проводимости.
Таблица VI.3.10. Межатомные расстояния V—V*
в монокристаллах Lij^VsOs и I+VsOs [166]
Расстояние V—V в Lit । V.-jOg, A
x = 0,2 x = 3,0
v3l - и 3,150(2) 3,320(0)
Vi ~ V2l 3,063(2) 2,997(6)
v2, - v2 3,053(2) 3,077(8)
* Обозначения атомов ванадия соответствуют рис. VI.3.19,a.
874
Измерения проводимости в поликристаллическом оксиде состава LiiaVgOg,
полученном методом алкоксотехнологии, подтверждают полупроводниковый
тип проводимости к'-фазы вплоть до температуры 500 К [168].
Для /l-Li^V^Os характерно отсутствие температурной зависимости концен-
трации носителей заряда выше 130-160 К [163]. Кроме того, их подвижность
экспоненциально зависит от температуры и крайне мала при комнатной темпе-
ратуре при измерении в вакууме: (1,90-Ю-3 см2/(В-с) при 293 К для Ыодз^ДОб
[163]). Такие характеристики не могут быть объяснены в рамках обычной одно-
электронной зонной модели полупроводников. В настоящее время общеприня-
тым считается поляронный механизм проводимости оксидных ванадиевых бронз
(как и многих других оксидов лития и переходных элементов) [169, 170].
Строение Li-подрешетки в Lii+^VgOg. В [171] предложено три вариан-
та разупорядочения литиевой подрешетки: 1 — переход лития и ванадия в под-
решетки друг друга (т. е. отсутствие литиевой подрешетки); 2 - распределение
лития по разным подрешеткам (аналог перехода структуры слоистого оксида в
структуру шпинели при делитировании); 3 — разупорядочение только в литие-
вой подрешетке. Первый вариант считается маловероятным для этой структуры,
поскольку энергетически невыгоден. Два других варианта в равной степени мо-
гут присутствовать в реальной структуре бронзы этого типа (лишь для состава
Li/iVgOs шпинелеподобное разупорядочение вряд ли возможно). В зависимости
от насыщения структуры бронзы литием различают два типа литиевой подре-
шетки, строение которых было уточнено на монокристаллах составов Lii^VsOg
и Li4V3O8 [165].
Как будет показано ниже, переход от одного типа к другому наблюдается при
различных концентрациях внедренного лития (от х = 1,2 до х = 2,0) и зависит
от метода синтеза бронзы (химическое или электрохимическое лигирование) и
условий проведения этого процесса. Элементарные ячейки к'-бронзы для х = 1
и х = 2, характеризующиеся разным строением и количеством литиевых пози-
ций, представлены на рис. VI.3.20. Сведения о параметрах элементарных ячеек
бронз указанного строения приведены в табл. VI.3.11 [166]. В бронзах с неболь-
шим содержанием лития (рис. VI.3.20, а) для катионов лития доступны пять
тетраэдрических позиций в расчете на элементарную ячейку (хотя она содер-
жит большее число подходящих по размеру пустот, указанные на рис. VI.3.20,
а позиции считаются наиболее благоприятными [166]). Все литиевые позиции
имеют кратность ‘2е’ (в нотации Wykoff) и энергетически эквивалентны; таким
образом, в такой структуре может происходить разупорядочение в подрешет-
ке лития, приводящее к высокой подвижности ионов Li+, что подтверждается
измерениями химического коэффициента диффузии лития при его малых кон-
центрациях в структуре [172].
По мере насыщения вакантных позиций литиевой подрешетки Lii+^VgOg
катионами Li+ происходит переход к структуре типа искаженного NaCl (см.
рис. VI.3.20,б). Литий в этом случае координирован октаэдрически, причем за-
нимает не только позиции с координацией ‘2е’, образованные в результате его
875
Рис. VI. 3.20. Строение литиевой подрешетки оксидной
ванадиевой бронзы Lii+aVgOg для х = 1 (а) и х — 2 (б).
Обозначения позиций лития совпадают с принятыми в [166].
Курсивом указаны положения атомов (в относительных коор-
динатах) Li и V вдоль оси Ь, перпендикулярной плоскости ри-
сунка. Точками (•) обозначены атомы кислорода, входящие в
состав полиэдров анионного окружения лития и лежащие с ним
на одной плоскости, параллельной грани (010). Пр. гр. симмет-
рии в обоих случаях P2i/m.
смещения из исходных октаэдрических позиций Li(l) (рис. VI.3.20,a) в позиции
Li(3) (рис. VI.3.20,б) и искажения тетраэдрических Li(2) (рис. VI.3.20//,,6).
и внедряется на позиции общего положения (4f) (So(l) и So(2), рис. VI.3.20.6).
Полное заполнение всех вакантных позиций соответствует составу ЫдУзОе, T.eJ
теоретическая емкость этого материала по литию составляет 4 ион-эквивалента
последнего в расчете на формульную единицу. Концентрация лития в решепвИ
бронзы, при которой наступает переход от одной структуры к другой, по дан-
ным различных авторов, находится в интервале (ж = 1,2 —2) [173-176] и завися
от метода получения материала и температуры, при которой проводят синтез
глубоколитированной фазы. Следует отметить, что наиболее простым методе»»
синтеза таких метастабильных фаз является электрохимическое цитирован»
бронзы; получение делитированных бронз этим методом также не представля»тя
никаких принципиальных трудностей. Кроме того, изучение зависимости п гея-
циала электрохимической ячейки от количества пропущенного электричестве
дает весьма точную информацию о фазовом составе системы.
Наиболее благоприятные конфигурации литиевой подрешетки (с точки
ния минимизации энергии кристаллической решетки Lii+^VsOg) были рассчв-
таны авторами [177] методом псевдопотенциала плоских волн. Результаты рас-
четов сведены в табл. VI.3.12.
876
Таблица VI.3.11. Параметры элементарной ячейки оксидной ванадиевой бронзы
Lii+^VeOs с разным содержанием лития [166]. Указана также теоретическая
плотность кристалла
Параметры элементарной ячейки Состав бронзы
Lii^VgOs Li4V3Og
а, А 6,596 6,955
ь, А 3,559 3,911
с, А 11,682 11,915
Р, град. 107,66 107,03
Объем элементарной ячейки, А3 265,34 309,89
Теоретическая плотность, г/см3 3,619 3,307
Таблица VI.3.12. Расчетные оптимальные конфигурации литиевой подрешетки
Lii+a:V3O8 [177]* ’
Концентрация х в Lii-f-^VsOg Занятые позиции в литиевой подрешетке Степень упорядоченности литиевой подрешетки
х < 0,5 Li(l)i, Li(2)x Разупорядочение по позициям Li(2)
х = 0,5 Li(l)i, Li(2)o,s Упорядоченное расположение на по- зициях Li(2) — один слой занят, один пустой
0,5< х <2 Li(l)i, Li(2)^, St(3)x— Разупорядочение по позициям Li(2), St(3)
х = 2 Li(l)i, Li(2)i, St(3)i Упорядочение по Li(2), St(3). Наибо- лее вероятен переход к структуре ти- па искаженного NaCl (St(3) —» Li(3), рис. VI.3.20,б)
х >2 Li(l)15 Li(2)i, Li(3),y, So(l)x—2 Разупорядочение по позициям Li(3) и So(l). Структура типа NaCl (рис. VI.3.20,4)
* Обозначения см. на рис. VI.3.20. Число ионов Li+ на позиции указано подстрочным ин-
дексом. Октаэдрические позиции Li(l), удерживающие слои ванадий-кислородных октаэдров,
всегда заняты полностью.
Влияние метода синтеза бронзы на кинетику внедрения лития. Ку-
лонометрическое титрование бронз в электрохимических ячейках подтверждает
сложность процессов, происходящих в литиевой подрешетке по мере ее запол-
нения, — зависимости потенциала ячейки от состава носят сложный характер:
при х = 1,2-1,7 наблюдается двухфазное плато [173 -176]. Циклическая вольт-
амперометрия ячеек с катодом 1л|+аЛЛз(Ц подтверждает наличие двух типов
позиций в литиевой подрешетке, энергетические затраты при заполнении ко-
торых различны (позиции с кратностью ‘2е’ и ’4f’) [173]. Однако, несмотря на
сложность механизма внедрения лития в структуру бронзы типа к', этот про-
цесс полностью обратим. Более того, емкость материала не уменьшается да-
же после значительного количества циклов заряд —разряд [178|. Такая устойчи-
вость структуры объясняется прежде всего тем, что процесс перестройки каса-
877
ется исключительно литиевой подрешетки бронзы и практически не затрагия
ванадий-кислородные слои, прочно «сшитые» ионами лития в позициях Li I
Максимальное количество лития, которое можно внедрить электрохим.
ски в поликристаллический Lii+^VsOg, гораздо меньше теоретического •
чения (а? = 3). Так, для образцов, полученных кристаллизацией расп.-
УгОб+ЫгСОз, максимальная степень заполнения даже при чрезвычайно ни
скорости электрохимического внедрения (С/30) составила (.тП!ах = 2,85) (1
что соответствует приблизительно половине заполненных позиций общего
ложения. По всей видимости, потенциальный барьер для миграции лития
внедрении его в позиции общего положения столь значителен, что провести
процесс полностью с конечной скоростью (не квазиравновесно) не удается,
подтверждается зависимостью максимальной концентрации лития в струи
от скорости гальваностатического внедрения его ионов в бронзу: чем мед
нее процесс, тем больше концентрация [173-176]. Однако достигнуть знач!
превышающих х = 3, для кристаллических бронз, полученных охлажде
расплава, по-видимому, невозможно.
Методы синтеза, исключающие жесткую температурную обработку, го
ляют получать образцы, состоящие из кристаллитов с более изотропными р;
рами, что позволяет избежать их текстурированности. В [173, 176-179] пока
что размерные характеристики кристаллитов сильно влияют на кинетич-
характеристики этой реакции. Высушенные гели (ксерогели) представляют
бой высокодисперсные порошки со средним размером частиц порядка 1 mi
округлой формы. Такой форм-фактор значительно уменьшает потенциа..:
барьер, связанный с анизотропией структуры оксида, что позволяет обра-
внедрять в него более 3 ион-эквивалентов лития в расчете на формульную
ницу (т. е. в части элементарных ячеек позиции общего положения So(l)
ностью заполнены). Ультразвуковое измельчение механической взвеси LiV
в воде также позволяет получить сферические частицы размером в неси
мкм [180].
Ксерогели, высушенные при температуре ниже 270°С, способны зам
вать значительные количества лития (более трех на формульную единицу
спектроскопия (использующая Фурье-преобразование) и рентгеновская сп<
скопия края поглощения (XANES вблизи К-линии ванадия) позволили
рам [173] сделать вывод, что в аморфной фазе ванадий-кислородные ок
ры в гораздо меньшей степени подвержены тригонально-бипирамидальному
кажению, а отсутствие дальнего порядка оптимизирует геометрию отдщ
структурных элементов бронзы при внедрении лития. Такая гибкость с
туры подтверждается при определении кинетических характеристик г-г
ных материалов. Их емкость близка к теоретическому пределу (х = 3),
сожалению, значительное количество воды, содержащееся в межслоевом
странстве этих фаз, приводит к необратимому взаимодействию части в:
емого лития со структурой-хозяином. Вообще говоря, этот недостаток н
всем материалам, полученным осаждением из водных растворов. Резул
878
дифференциально-термического анализа ксерогелей показывают, что удаление
воды, находящейся в межслоевом пространстве и связанной с кислородной упа-
ковкой водородными связями, продолжается до температуры почти 400°С [173,
175]. При этой температуре, как правило, происходит рекристаллизация образ-
цов, приводящая к образованию игольчатых кристаллитов и текстурированию
материала. Таким образом, получение полностью безводных бронз Lii+^VsOg
с изотропным форм-фактором кристаллитов невозможно путем осаждения из
водных растворов или высушиванием водных гелей. Осаждение к'-фазы из рас-
творов V2O5 и ЫОСНз в метаноле [181] принципиально не изменяет ситуацию
для полного удаления метанола из межслоевого пространства необходимо нагре-
вание выше 350°С.
Нестехиометрия по кислороду в Ы1+а;¥зО8. Как показано в [163],
практически все типы оксидных ванадиевых бронз характеризуются некоторой
нестехиометрией по кислороду. Наиболее вероятным механизмом ее структур-
ной реализации является кристаллографический сдвиг, приводящий к образо-
ванию блоков, внутри которых сохраняется структурный мотив Lii+^VsOs, а
на границах периодичность соединения ванадий-кислородных октаэдров друг с
другом нарушается (например, в бронзах типа /З-ЬьД^Ог, на межблочных грани-
цах возможно образование УО^-подобной фазы) [165]. В работе [182] определен
предел устойчивости структуры Ыц-^УзОй-л при увеличении числа кислород-
ных вакансий в ней. При восстановлении бронзы сажей (500°С) удалось полу-
чить однофазный продукт с максимальным кислородным дефицитом <5 = 0,31
в расчете на формульную единицу. Также было показано, что нестехиометрия
по кислороду для фазы, синтезированной медленным охлаждением расплава на
воздухе, колеблется в пределах 0 < б < 0,03.
Влияние гомо- и гетеровалентных замещений на электрофизиче-
ские и электрохимические свойства Lii^VsOg. Модификация структу-
ры Ыц-дУзОй на микроуровне (при замещении лития и/или ванадия другими
элементами) также влияет на транспортные свойства этой фазы: как на ки-
нетику внедрения ионов и скорость их миграции в структуре, так и на элек-
тронную проводимость бронзы. Так, логично предположить, что частичная или
полная замена лития в октаэдрических позициях Li(l) (см. рис. VI.3.20,б) на
более крупный катион натрия (в ряду твердых растворов Li^Nai^-jyVsOg, где
0 < у < 1,2) должна, уменьшать энергетический барьер реакции внедрения ли-
тия и облегчать внедрение катионов Li+ вблизи верхнего предела насыщения
ими структуры-хозяина. Однако экспериментальные данные показывают, что
полное или частичное замещение лития в исходной структуре на натрий резко
сужает область гомогенности полученных фаз по литию [183, 184]. Этот фено-
мен объясняется невозможностью довольно крупного катиона натрия сместить-
ся из положения Li(l) (см. различие в положениях Li(l) на рис. VI.3.20,а и б) и
освободить октаэдрическую позицию Li(3) для внедряемого лития, т. е. переход
к структуре типа искаженного NaCl не наблюдается и внедрение заканчивает-
ся по мере заполнения тетраэдрических позиций Li(2) и, вероятно, части пози-
879
ций St(3). Таким образом, влияние катиона, находящегося на позициях
на механизм реакций внедрения частиц-гостей в пространство между <
ванадий-кислородных октаэдров не ограничивается общей стабилизацией
туры бронзы и не может быть описано с чисто геометрической точки з
Малый размер и более высокая подвижность Li+ по сравнению с Na. /
структуру Lii-i-aVgOg чрезвычайно гибкой и способной легко адаптиро
к внедрению значительного числа частиц-гостей. Различие электрохими1
свойств литиевой и натриевой бронз подтверждает двухстадийный ме'
реакции внедрения лития в 1л1+2Л'’з()8, сопровождающийся фазовым пер*
при х « 2. До и после этого перехода реакцию внедрения лития можно ра
ривать как реакцию интеркаляции.
В [185] было показано, что область существования однофазных твер
творов замещения ЬцдМтД'з.-ДД (где М=Мо, W) ограничена интервале
центраций допирующего катиона 0 < у < 0,25. Совпадение этих инте
для молибдена и вольфрама можно объяснить равенством их ионных р,...-
(г(Мо6+) = r(W6+)=0,62 А). Замещение части ванадия на катионы Мо
W6+ в кристаллической структуре исходной бронзы Lii+^VsOg приводит к
нениям как в кинетике топотактической реакции внедрения лития (рис. VI
так и в характере фазовых превращений, происходящих при изменении к
трации внедренного в нее лития (рис. VI.3.21,б, рис. VI.3.22).
Рис. VI.3.21. Зак
напряжения электрох
ячейки от количества
внедренного в катод на
Ыц-яМуУз-^Ов (га
тический процесс со с
полного разряда за 8 ч) [1
а-М=Мо, 6-М W
0,05 (/), 0,10 (2), 0,15 {3),
0,25 (5). Показаны такжн
сти НРЦ для у — 0,05 .
880
a
Рис. VI. 3.22. Зависимость напряжения разомкнутой
цепи от концентрации лития и циклические вольтампе-
рограммы (правая система координат, скорость развертки
потенциала 0,01 мВ/с) для Ыц-^Мо^Уз-^Ов [185].
а -у = 0, б -0,20 < у < 0,25; в у <0,20.
Как видно, допирование оксидной ванадиевой бронзы Lii+^VgOs катиона-
ми Мос+ приводит к увеличению емкости получаемых оксидных фаз по литию,
в то время как замещение части ванадия вольфрамом снижает эту величину,
что объясняется вступлением катионов W6+b окислительно-восстановительную
реакцию при увеличении концентрации внедренного в оксид лития до значе-
881
ний х >1,854-1,9 (в зависимости от степени допирования Lin+xW^Vg-yOg). 3
процесс приводит к резкому падению напряжения электрохимической яче:
находящейся в условиях гальваностатического разряда (см. рис. VI.3.22,6. -
вые 3,4)-
Твердые растворы Lii+xMo^Vg-^Og, степень допирования молибденом
торых близка к верхнему пределу их существования (0,20 < у < 0,25 .
ладают практически предельно возможной емкостью rcmax = 2,9, достигав
для материалов, полученных медленным охлаждением расплава [186, 187.
вышение емкости этих фаз по катиону внедрения объясняется значителы
увеличением коэффициента химической диффузии лития в глубоколитира
ной Lii+^Mo^Vg-yOg (х > 2,5, у > 0,20) (более чем на порядок при возр
нии концентрации внедренного лития от х = 2,5 до х = 3,0, рис. VI.3.23).
Х(В 6i0,g2.KMOo.2^2,a(--’e)
Рис. VI. 3.23. Зависимость коэффициента химической диф-
фузии лития в Lij+aiMo^Vg-^Og от концентрации внедренного
лития для у = 0 (о) и 0,20 (б), Т = 293 К [187].
882
показано в [186, 187], внедрение лития в указанные твердые растворы сопро-
вождается образованием новой фазы (Г) в интервале концентраций внедренно-
го катиона 0,94< х <1,71, аналогичный процесс не наблюдался в системах с
меньшей концентрацией молибдена и в недопированном Lii+^VsOg- На основа-
нии данных порошковой рентгеновской дифрактометрии, циклической вольт-
амперометрии и нестационарных методов изучения кинетики переноса заряда в
Ы(1+.г)+.г.Мо?/Уз_г/О8 определен порядок заполнения литиевой подрешетки фазы
Г в ходе топотактического внедрения, отличный от последовательности, харак-
терной для недопированной Lii+^VgOg [187] (табл. VI.3.13).
Таблица VI.3.13. Особенности заполнения подрешетки лития* при его
топотактическом внедрении в Lii+lMo0,2V2.8OS
Концентрация лития (ж) в Ыщ-гМоо.гУг.еОв Предполагаемая конфигурация литиевой подре- шетки Степень упорядоченности лития Экспериментально наблюдаемые эффекты
х < 0,5 Li(l)i, Li(2)x Разупорядочение по Li(2)
х = 0,5 Li(l)i, Li(2)o,s Упорядочение по заполненным на 1/2 Li(2) Катодный пик 4В на циклической вольтамперо- грамме (ЦВ)
0,5 < х < 1 Li(l)j, Li(2)s, St(3)„_,, Разупорядочение по Li(2), St(3) Фазовый переход I—>Г по данным кулонометрии и ЦВ в интервале 0,67 < х < 0,94 (плато на кривой НРЦ, катодный пик 2,82 В на ЦВ), параметры эле- ментарной ячейки по дан- ным РФА не изменяются
х = 1,0 Li(l)i, Li(2)j, St(3)0 Упорядочение по полностью запол- ненным Li(2) Расщепление дифракцион- ных максимумов (100) и (111)
1,0 < х < 1,5 Li(l)b 1л(2)„, 81(3)а;_й Разупорядочение по позициям Li(2) и St(3) (или Li(3)) Монотонное увеличение параметра а элементарной ячейки при постоянном с. Коэффициент химической диффузии лития имеет постоянное значение, наи- меньшее во всем интервале существования фаз I и I'
т — 1,5 Li(l)i, Li(2)i, St(3)o,5 Упорядочение по заполненным на 1 /2 ПОЗИЦИЯМ St(3)0.5 (или Li(3)o,s) Расщепление дифракцион- ных максимумов (100) и (1П)
883
Окончание табл. VI \
1,5 < х < 2 Li(l)b Li(2)„, St(3)a,_w Разупорядочение по позициям Li(2) и St(3) (или Li(3)) Монотонное увеличение параметра а элементарной ячейки при постоянном с до концентрации х = 1,71. Коэффициент химической диффузии лития имеет постоянное значение до х = 1,71, наименьшее во всем интервале существо- вания фаз I и Г.
х = 2 Li(l)j, Li(2)i, St(3)i Упорядочение по полностью запол- ненным St(3) (или Ы(3)) Фазовый переход Г —> II по данным кулонометрии 1 и ЦВ в интервале 1,71 < х < 2,35 (плато на кривой НРЦ, катодный пик 2,49 В 1 на ЦВ)
х > 2 Li(l)i, Li(2)i, Li (3)^, у— i Разупорядочение по Li(3) и So(l) Монотонный рост коэффи- циента химической диф- фузии лития с увеличени- ем его концентрации свя- зан с вовлечением большо- го числа вакантных пози- ций So(l) в процесс (зна- чительное увеличение па- раметра с элементарной ячейки)
* Обозначения позиций лития соответствуют принятым на рис. VI.3.20. Число
Li+ на позиции указано подстрочным индексом.
Одновременное влияние метода синтеза и гетеровалентных
мещений на электрофизические и электрохимические свои
Lii+^VsOg. Как уже отмечалось выше, на особенности кинетики процесса
рения лития в матрицу влияют такие характеристики материала, как ра
частиц, их взаимная ориентация, наличие текстуры (форм-фактор матери
Анализ данных порошковой дифракции и сканирующей электронной
роскопии показал, что кристаллиты в образцах, полученных медленным
ждением расплава, представляют собой иглы, образованные растреск.ц
ем по плоскостям спайности {100}, а поликристаллические образцы в
чительной степени текстурированы в направлении нормали к этим пл
стям (рис. VI.3.24). Поскольку кинетические характеристики реакций внедр
сильно анизотропны для слоистых структур (можно считать, что частицы-:
не могут проникать сквозь слои и внедряются лишь в параллельном им наг
лении), текстура (100) приводит к увеличению длины путей диффузии .
блокированию благоприятно ориентированных участков поверхности кр
литов и в результате снижает эффективную скорость процесса внедрения
Это означает, что необходимо использовать новые подходы к созлянич
884
Рис. VI. 3.24- Схематическое пред-
ставление картины внедрения лития
относительно ориентации отдельных
кристаллитов.
следуемых материалов. Например, для улучшения характеристик пленочных
материалов на основе Li^Mo^Vs^Og (0< у <0,20) в [188, 189] использовали
золь-гель методы (алкоксотехнологию [190]).
Полученные пленки имели текстуру (100), причем после 27 рабочих циклов
текстура сохраняется (рис. VI.3.25). Такой форм-фактор не благоприятен для
внедрения лития в пленку, что соответствует низкой разрядной емкости мате-
риала, хотя пленочные катоды оказались весьма устойчивыми по отношению к
циклическому внедрению/извлечению лития.
При нанесении рабочих растворов на основе НОС2Н4ОСН3 на вращающую-
ся алюминиевую подложку (spin-coating метод) получали [188] тонкие пленки
Lii-i^Mo^Va ^Og при неконтролируемом гидролизе (h —> 0) (рис. VI.3.26).
По данным рентгеновской дифракции и электронной микроскопии было
установлено, что при 400° С образуются однофазные не текстурированные плен-
ки субмикронной толщины; для уменьшения размера частиц необходимо увели-
чивать температуру отжига (рис. VI.3.27).
Исследования возможности внедрения лития в пленки, полученные при
300°С (рис. VI.3.28, кривая 0) показали, что эти объекты обладают незначитель-
ной емкостью по литию [189]. Разрядные характеристики пленок, оттоженных
при 400°С, свидетельствуют о том (см. рис. VI.3.28), что наблюдается тенден-
ция к увеличению емкости тонких пленок Lij+;Д1о,Ддпо литию с ростом
степени допирования у (как и для катодов, приготовленных на основе порошков
тех же составов). Однако в пленках твердых растворов Lii^Mo^Vs-^Og с уров-
нем допирования, близким к верхнему пределу их существования (у = 0,20),
образованных изотропными субмикронными частицами, удается практически
885
a
б
в
Рис. VI. 3.25. Поверхность
нок Ы1+а-УзО8, полученных
ванадатных гелей при соси
нии гидролиза h = 3
электрохимическим литиро:
(а) и после 27 циклов лих
ния/делитирования (б).
На снимках видна текстура
показана ориентация относ.-
подложки (в).
Рис. VI. 3.26. Схема нанесения растворов-прекурсоров на подложку
полностью заполнить литиевую подрешетку (жтах= 3,9) при скорости э.
химического внедрения С/5.
Зависимость химического коэффициента диффузии лития от его кон я
ции в катодном материале приведена на рис. VI.3.29. Легко видеть, что а
ласти концентраций, характеризующейся упорядочением литиевой подр з!
0,94< х <1,71 (фаза Г), коэффициент диффузии принимает наимень
чения и остается практически постоянным, что объясняется дополнитем 4
886
a
б
Рис. VI. 3.27. Поверхность тонких пленок
Lii.2Moo,2V2,808, отожженных при температуре 300°С
(а) и 400°С (б).
Рис. VI. 3.28. Гальваностатические разрядные характе-
ристики тонких пленок Li1+xMo,;V:( отожженных при
300°С (5) и 400°С (1 -у = 0,0, 2 — 0,1, 5-0,2).
энергетическими затратами при перемещении лития по упорядоченным позици-
ям.
Следует отметить, что значения химического коэффициента диффузии ли-
тия в тонкопленочных материалах оказались почти на порядок ниже значений,
полученных на порошках того же материала для той же концентрации лития
(ср. рис. VI.3.23 и VI.3.29). По-видимому, в тонких слоях материала проявляется
анизотропия внедрения лития в кристаллическую решетку, характеризующую-
ся низкой симметрией (P2i/m) и значительным различием величин постоянных
решетки (п = 6,6 А, b = 3,6 А, с = 12,0 А). Пути и скорости диффузии ли-
тия сильно зависят от ориентации кристаллитов относительно границы раздела
фаз, а так как тонкие пленки характеризуются низкой шероховатостью поверх-
ности, представляется весьма вероятным образование значительных участков
с неблагоприятной ориентацией кристаллитов, которые могут быть полностью
исключены из транспортных процессов. Таким образом, электрохимически ак-
887
Рис. VI. 3.29. Зависимость коэффициента химической
диффузии лития в тонких пленках Lio^+arMoo^Vg.eOe от
состава фазы [187-189].
тивная поверхность тонкопленочного катода может быть значительно ме М
общей площади его поверхности.
Величину тока обмена между катодом и электролитом определяли по ум
нению Батлера—Фольмера. Как показано на рис. VI.3.30, величина тока обм
для пленок состава Ыодг+яМоо^УгдОв при комнатной температуре завис
концентрации лития слабее, чем для порошков. Процесс переноса заряда ям
границу пленка—электролит несколько ускоряется с повышением концентр- м
лития в оксидной фазе.
Сравнение зависимостей lg(.D) = /(ж) и lg(?'o) = /(ж) для порошков в
нок Ыддг+жМоодУгдОв показывает, что изменение концентрации лития в ома
приводит к изменению как скорости процесса переноса заряда, так и ско; • е
химической диффузии лития в бронзе. Таким образом, строение подре: I
лития определяет строение активированного комплекса на стадии замещ >м
го разряда (образования адатомов лития), а также величину концентрацис
Рис. VI. 3.30. Зависимость плШ
сти тока обмена лития на rerepcJ
ной границе электролит (тонкая
ка Li(),92+a-Moo,2V2,808 от состав I
зы [187-189].
888
поляризации электрода, т. е. скорость стадии транспортировки катионов Li+ от
его поверхности в объем.
3.5.1. Катодные материалы на основе железа: слоистый LiFeO%
и фосфаты железа-лития с каркасной структурой (Li3Fe2(PO4)3,
LiFeP2O7, Fe4(P2O7)3, LiFePO4)
Соединения железа выглядят наиболее привлекательными среди новых пер-
спективных катодных материалов, поскольку железо широко распространено,
недорого и менее токсично, чем Со, Ni или Мп
Слоистый LiFeO2, который может быть получен ионным обменом из
a-NaFeO-2, кажется весьма интересным [191], поскольку функционирование это-
го материала основано на окислительно-восстановительной реакции Fe4+/Fe3+.
В то же время следует указать, что разрядные характеристики LiFeO2 оставля-
ют желать лучшего [192]. Возможным выходом является использование каркас-
ных полианионных структур.
Как известно (см. Т. 1, гл. IV, § 3.6), структура типа NASICON с карка-
сом Мг(ХО4)з (M=Ti, Fe, Nb, V; Х=Р, S, As, Mo, W) обеспечивает высокую
подвижность ионов Li+ даже при малых радиусах атомов переходных метал-
лов М. Выбор переходного металла М определяет потенциал ячейки, который в
первую очередь зависит от окислительно-восстановительного процесса, проис-
ходящего с атомом переходного металла, входящего в состав структуры [193].
Из-за присутствующих в структуре тетраэдров ХО4 потенциал окислительно-
восстановительной пары Fe3+/Fe2+ становится более положительным в связи с
сильной поляризацией атомов кислорода по отношению к катионам X и после-
дующим уменьшением доли ковалентной составляющей связи М—О. Как уже
было показано для ЫжРе2(ХО4)з, где Х= Мо, W, S, Р [194-196], окислительно-
восстановительный потенциал пары Fe3+/Fe2+ 3,0, 3,0, 3,6 и 2,8 эВ соответствен-
но, ниже уровня Ферми металлического Li (рис. VI.3.31).
Различия в положении потенциала окислительно-восстановительной пары
Fe3+/Fe2+ в четырех изоструктурных соединениях с идентичной формальной
валентностью и сходными параметрами элементарной ячейки могут отражать
только различия в степени ковалентной тг-связи Fe—О. Чем сильнее ковалент-
ность 7г-связи Fe—О, тем выше энергия пары Fe3+/Fe2+ и, таким образом, ниже
окислительно-восстановительный потенциал. Противокатион, который разделя-
ет общий кислород с катионом железа в связи Fe—О—X, где X Мо, W, S, или
Р, определяет степень ковалентности связи Fe—О из-за индуктивного эффек-
та. Чем сильнее связь X—О, тем слабее связь Fe- О и, следовательно, выше
окислительно-восстановительный потенциал. Ковалентная связь в комплексе с
SO4- должна быть сильнее, чем в комплексах с WO^-, МоО^-, РО^-. Таким об-
разом, выбирая тип противокатиона, можно изменять потенциал окислительно-
восстановительной пары Fe3+/Fe2+ от 2,8 эВ (в фосфатах) до 3,6 эВ (в сульфа-
тах).
889
Е
▲
Li3Fe2(PO4)3
LiFeP2O7
Fe4(P2O7)3
LiFePO4
* N(E)
Рис. VI.3.31. Энергия ок
тельно-восстановительной
Fe3+/Fe2+ в различных фоа
относительно металлического л
Остановимся более подробно на нескольких фосфатах железа—лития с
касной структурой. ЫзРе2(РС>4)з [197] изотипен моноклинному Fe2(SO.j (
построен из элементов РегХзОщ, называемых в литературе «фонарю
(lantern) (рис. VI.3.32). Известны моноклинная и орторомбическая моди<
ции (подробнее см. Т. 1, гл. IV, § 3.6), обратимый фазовый переход наблюл
выше 260°С. Кроме того, существует метастабильная ромбоэдрическая мо
кация [198], которую удавалось получать методом ионного обмена из натри-
аналога. Различия в структуре указанных модификаций обусловлены раз
ным взаимным расположением комплексов 2МОб—2РО4.
b
А
с
Рис. VI. 3.32. Структура Li3Fe2(PO
Кружками показаны атомы лития в
лах проводимости.
Электрохимические характеристики моноклинной модификации при»
в [199—201]: было показано, что емкость этого материала сильно зависит от
рости процесса электрохимического внедрения лития, т. е. от плотности
При малой скорости (0,05 мА/см2) обратимая емкость материала соста
около 100 мА-ч/г при среднем напряжении около 2,8 В, что соответствует
890
рению/извлечению в Ыз+хГе2(РО4)з около 1,5 моль лития в расчете на фор-
мульную единицу. При увеличении скорости процесса емкость резко падала (до
40 мА-ч/г при токе 2 мА/см2). Это обусловлено кинетическими затруднения-
ми из-за низкой электронной проводимости материала (около 10-7 Ом-1-см-1).
На разрядной характеристике четко видны два горизонтальных плато, отвечаю-
щих восстановлению катионов Fe3+, находящихся в двух кристаллографически
различных позициях.
Кристаллическая структура LiFeP^Oy может быть представлена в виде окта-
эдров FeOf„ соединенных РгОу-группами. Каждый октаэдр соединен с шестью
тетраэдрами РО4, принадлежащими к пяти различным пирофосфат-группам,
образуя комплекс [РеРгОп]. Литий располагается в открытых каналах карка-
са. Разрядная емкость этого материала незначительна — около 0,5 моля Li на
формульную единицу при потенциале около 2,9 В
Ре4(Р2О7)з, изоструктурный V4(P2O7)3, образован трехмерным каркасом,
построенным РегОд- и Р2О7-группами. Теоретическая емкость материала со-
ставляет 4 моля лития на формульную единицу, однако удаается обратимо внед-
рить только 3 моля лития, при этом напряжение ячейки очень сильно изменя-
лось (от 3,5 до 2,8 В), что является отрицательным фактором для использования
этого материала в ХИТ.
Наиболее изученным с точки зрения электрохимических свойств является
LiFePO4, который имеет структуру упорядоченного оливина (рис. VI.3.33). Эту
структуру можно рассматривать как гексагональный аналог структуры шпи-
нели со слегка искаженной гексагональной плотнейшей анионной упаковкой с
заполненными на 1/8 октаэдрическими пустотами. Электрохимические харак-
теристики этого материала выглядят весьма привлекательными: в него удается
Рис. VI. 3.33. Структура LiFePC>4.
891
обратимо внедрять около 0,8 моль лития в расчете на формульную един;
(около 120 мА-ч/г) при потенциале 3,5 В.
Различия в потенциале окислительно-восстановительной пары Fe3+/Fe2+
носительно металлического лития в различных фосфатах обусловлены разли
ем в степени ковалентности связи «железо—кислород», обсуждавшимся выше,
связаны с различной пространственной организацией атомов железа, фосф» |
и кислорода в структуре вышеуказанных фосфатов (рис. VL3.34). Анализ эл
• Р
• Fe
ОО
в
Рис. VI. 3.34- Строение ка
ных фосфатов железа—лития
а — 1лзРе2(РО4)з, б~ LiFeP.
е-*Ре4(Р2О7)з, г — IЛРеРОд.
трохимических свойств последних показывает, что наиболее перспективнь
для использования в качестве катодов для химических источников тока явлу
ся фосфаты LiFePOzi, так как они обладают значительной разрядной емкое!
и весьма пологими разрядными характеристиками. Однако основной проб
мой, препятствующей их использованию в литиевых аккумуляторах, явля
низкая электронная проводимость. Это затрудняет работу электрохимичеп
ячеек при повышенных плотностях тока. Возможным решением этой технолг
ческой задачи является синтез таких материалов в виде наноразмерных п
ков — для увеличения удельной доли поверхности в частице материала и сняв
тем самым, кинетических затруднений в процессе переноса заряда [61, 62.
202 204).
Как видно из рис. VI.3.35, технические характеристики аккумуляторов с
тимизированным катодом из ЫРеРОд превышают характеристики батарей
тодом из иМщСи. Они сравнимы с лучшими образцами выпускаемых акку
ляторов.
3.5.8. Примеры полностью твердотельных аккумуляторов
Одним из недостатков описанных выше (см. разд. 3.2 этой главы) галы
ческих элементов с ТЭЛ является невозможность их перезарядки, поско
ИТ происходят необратимые химические процессы. Поэтому разрабатыва.
полностью твердоэлектролитные элементы с использованием интеркаляг
ных материалов, например Zn|Lio,5Zno,75S04|Mn02 [28] с оксидом маргыд
892
a
б
Рис. VI.3.35. Сравнительные диаграммы весовой (а) и объемной (б)
удельной энергии аккумуляторов с катодами различного типа [205].
качестве катода и Li[Li+—ТЭЛ |TiS2 [206] с дисульфидом титана. В [207] бы-
ла изучена возможность создания аккумулятора LiMn2O4|Li+—TSJIlLi^TisOi^:
литийпроводящий электролит базировался на основе ВРО4.
3.6. Микроионика: тонкопленочные твердоэлектролитные
аккумуляторы
Возможность осуществления циклов разряд—заряд и создания вторичных
элементов (аккумуляторов) в тонкопленочном варианте была показана в рабо-
тах [208 211], где в качестве катодных материалов использовали интеркаляци-
онные соединения, в частности TiS2- Японскими авторами [208, 210, 211] были
сконструированы литиевые элементы, ЭДС которых составляла (после зарядки)
2.5 В (при 300 К). Такие источники тока обладают хорошими разрядными ха-
рактеристиками и выдерживают до 2000 циклов заряд—разряд (табл. VI.3.14).
Интересно отметить, что, по данным [212], вместо литиевой фольги в качестве
анода перспективнее использовать пленки металлического Li.
Однако литиевые батареи с ТтЭг-катодом оказались плохо перезаряжаемы-
ми, что связано с необходимостью ориентировать слоистую (двумерную) струк-
туру дисульфида титана перпендикулярно к плоскости слоя электролита. Для
решения этой задачи авторы предложили использовать слои TiS2, осажденные
CVD-технологией, поскольку оказалось, что в этом случае пленки имеют опре-
деленную ориентацию. Другой возможный способ решения задачи — применение
аморфного материала, в котором отсутствует анизотропия диффузии ионов ли-
тия. Авторы работы [213] в качестве нового катодного материала использовали
аморфные пленки оксисульфида титана, полученные ВЧ-распылением. Испы-
тания ячейки
893
Таблица VI 3.14. Параметры тонкопленочных аккумуляторов
Ячейка Напряжение разомкнутой цепи, В Теор. значение напряже- ния, В Ток разряда, мкА/см2 Ток короткого замыкания, мА/см2 - Емкость
Li|Li3i6Sio,6Po,40<i|TiS2 2,5 2,47 20 1,3 -
Li|L12 0—В2О3 |TiS2 2,45 2,47 10 1,3
Li|0,8Li2O—B2O3— 0,8Ы28О4|Т18жО^ 2,6 —1 1 п 0,06
Li|0,5Li2 О—ВгОз~ 0,lLi2SO4|InSe 2 38 мкА-ч
Li|0,8Li2O—В2О3|1п28е3 1,2
ЬЦЫгО— B2O3IV2O5— p2o5 3,6 1-5 310 Вт-ч/кг 1
Li|Li2 0—B2 O3— P2 O51V 2 O5—ТеОг 3,2 10 6 мкА-ч
Cu|Cui6Rb4l7Cli3|V2O5 1“ 0,285-0,337 0,1-0,14 2,6 мкА-ч
Li|LLPOaN2|V2O5|Pt 3,5-3,6 Г 0,1-0,14 2,6 мкА-ч —
LilBaOa-LhO-LbSCUlTiSzOy
показали, что напряжение разомкнутой цепи составляет 2,6 В (для х =
у = 1,7). Ячейка выдерживает более 50 циклов заряд—разряд током
мкА/см2; система обладает хорошей химической стабильностью, т. е. не
дается необратимых реакций между электродами и электролитом. Гальваи
ская ячейка может разряжаться высокими плотностями тока — до 62 мкА
(при среднем напряжении 2 В). На рис. VI.3.36 показана емкость системы
разных плотностей тока.
Другие интеркаляционные материалы из системы In—Se были рассмот
в [214] для использования в микробатареях:
Ы|В20з .rLi2O j/I^SOJInSe, Ь1|В20з—0,8Li2O|In2Se3.
Авторы [213, 214] отмечали, что основная проблема при конструировании : i
пленочных твердотельных батарей — получение хорошего физического ко* |
между твердым электролитом и электродом. Поэтому они предложили и 1
зовать метод молекулярно-лучевого осаждения (molecular beam deposit .
помощью которого можно хорошо очистить поверхность электролита, п
ку процесс происходит в ультравысоком вакууме. Катодными материалами
жили сплавы InSe и 1п28ез- Для ячейки
Li | В2 О3—0,8Li2 011п2 8ез
напряжение разомкнутой цепи составляло 1,2 В. Ячейки
Li|B203-0,5Li20-0,lLi2S04|InSe
894
Рис. VI. 3.36. Зависимость
емкости гальванического
элемента Li|0,8Li2O—В2О3—
0,8Li2SO4|TiSa;Oj) от плотности
тока (при циклировании от 2,6
до 1,25 В) [213].
2
j, мкА/см
имели начальное напряжение 2 В, емкость элемента составляла 38 мкА-ч (или
57 А-ч/л) (см. табл. VI.3.14).
Авторами работ [215, 216] в качестве катодного материала были исполь-
зованы тонкие слои стекла со смешанной ионно-электронной проводимостью,
полученные в системах V2O5—Р2О5 или УгОб—ТеОг- Тонкопленочные катоды
(5-10 мкм) получали испарением с помощью электронного луча (V2O5), либо
термическим испарением (V2O5—ТеОг). Наивысшие значения ЭДС были отме-
чены для систем
Ы|В20з—Ы2О|У2Об—Р2О5, Е = 3,6 В,
[ДВгОз—Ы2О—P2O5IV2O5—ТеОг, Е = 3,2 В.
Ячейки могли разряжаться токами в 5 мкА при среднем напряжении рэ1,3 В
(см. табл. VI.3.14).
Оксид ванадия V2O5 был применен [47] в качестве катода и для ячейки с
медьпроводящим электролитом;
Cu|Cu16Rb4l7Cl13|V2O5.
Напряжение ячейки составляло 0,33 В, хотя термодинамические величины
ЭДС значительно ниже:
для реакции 2CU+V2O5 —>Си2О+УгО4 = 0,199 В,
для реакции CU+V2O5 —>СиО+УгО4 Е% = 0,095 В.
895
Наблюдаемый эффект обусловлен, по мнению авторов [47], образованием к
ванадиевой бронзы. Токи короткого замыкания составляют 50 70 мкА.
Этот же электрод был использован для создания полностью твердоте.
тонкопленочного аккумулятора [216, 217]
Li|Lia:PO!/N2|V2O5|Pt.
Электрохимический элемент получали за один цикл напыления (радиола
ное вакуумное напыление); напряжение разомкнутой цепи составляло 3,5-
а емкость разряда — около 6 мкА-ч/см2(при токе разряда 10 мкА/см2). I
тания элемента в течение 500 циклов показали [217], что основной вклад
градацию ячейки вносит нестабильность межфазной границы электрод|ка
В [218] был изучен тип тонкопленочной батареи LilVaOg—Li2O—SiOalM
катодом из МпОж. Напряжение разомкнутой цепи составляло 2,5 В, и
ка подвергалась циклированию токами в 10 мкА/см2. ЭДС ячейки ниже
теоретическое значение ЭДС пары Li|/3-MnO2 (Е = 3,88 В), и, кроме того
дотельная тонкопленочная ячейка имеет относительно невысокую емкость
мкА-ч/см2 при циклировании между 1,5 и 3,5 В). По мнению авторов [21-
эффекты обусловлены характеристиками тонкопленочного катодного ма
ла.
3.7. Сверхъемкие двойнослойные конденсаторы-ионисторы
Остановимся сначала на источниках тока с электродом из инертно
териала, которые можно рассматривать в качестве предшественников с
емких двойнослойных конденсаторов. Они представляют собой электро
скую ячейку
М|СИП|С,
где анод М — обратимый электрод, катод С — инертный электрод с эле*
ной проводимостью. В качестве материала катода обычно используют ме
платиновой группы, золото, графит.
В рассматриваемой ячейке химический потенциал подвижных ионов
ратимом электроде остается постоянным, а на инертном — меняется. Па
ЭДС такого элемента определяется следующим выражением:
р кТ ах
Е = — In —,
nq а2
где «1,2 “ активность ионов на электродах М и С соответственно, q — заряд
п — изменение валентности разряжающихся ионов. Ясно, что в этом слу-
кость гальванической ячейки определяется способностью инертного эл с
адсорбировать потенциалобразующие ионы.
896
Тонкопленочные варианты элементов с иодистым серебром в качестве элек-
тролита описаны в [219 221]. При изготовлении ИТ типа «сэндвич» начальное
значение ЭДС ячейки составляло 0,06-0,10 В, поэтому элемент заряжали при
постоянном напряжении 0,5 В. При создании пленочных элементов планарной
конструкции отмечается высокое значение начальной ЭДС (0,5 0,7 В), что свя-
зано с адсорбцией иода на электродах. Для уменьшения поляризационного со-
противления на границах электрод — электролит было предложено [222] напы-
лять дополнительный промежуточный слой из смеси материалов электрода и
СИП.
Основное преимущество ИТ рассматриваемого типа заключается в том, что
в процессе разряда не происходит изменения толщины и состава слоев, образу-
ющих гальванический элемент, что позволяет проводить его многократное цик-
лирование. В то же время разрядные характеристики таких элементов не имеют
плоских участков, что резко сужает возможности их практического применения.
В основе работы двойнослойных электрохимических конденсаторов лежит
эффект заряжения емкости двойного слоя на границе с блокирующим электро-
дом для ячейки типа М|СИП|С. При заряде такой ячейки (т. е. анодом являет-
ся блокирующий электрод), подвижные ионы (в данном случае — катионы) под
действием электрического поля перемещаются к обратимому электроду, на ко-
тором может протекать процесс осаждения металла. На границе с блокирующим
электродом в твердом электролите образуется слой объемного заряда отрица-
тельного знака: катионы, отходя в глубину СИМ, обнажают остов из анионов. В
то же время на аноде, т. е. в металле, электроны оказываются оттянуты вглубь
от поверхности электрода и обнажают положительно заряженный катионный
остов металла. Таким образом, при разделении зарядов на границе фаз СИМ —
металл формируется двойной электрический слой, представляющий собой свое-
образный конденсатор с двумя противоположно заряженными обкладками, на-
ходящимися в разных фазах.
В противоположность обычным конденсаторам, использующим диэлектри-
ческую среду, разделяющую металлические обкладки все большее внимание
привлекают новые типы электрохимических конденсаторов, так называемые су-
перконденсаторы [223 225]. В свою очередь, суперконденсаторы подразделяют
на 3 группы: двойнослойные конденсаторы (ДСК), псевдоконденсаторы (ПсК)
и гибридные конденсаторы (ГК). Работа ДСК основана на использовании ем-
кости двойного электрического слоя на высокоразвитой (пористой) межфазной
границе электрод|электролит. В ПсК электрический заряд на межфазной грани-
це накапливается за счет фарадеевской псевдоемкости квазиобратимых редокс-
реакций и емкости двойного электрического слоя. В ГК происходит объединение
двух указанных выше подходов за счет применения специальных электродов.
Ниже будут рассмотрены ДСК, которые были реализованы в полностью
твердотельном варианте.
Теоретические представления о емкости двойного электрического слоя бази-
руются на классических подходах Гельмгольца, Штерна, Гуи—Чапмена, Грэма
897
[226]. Для твердоэлектролитных ячеек расчеты были осуществлены в раб-
[227, 228].
Используя в качестве блокирующего электрода пористые материалы, mi
но резко увеличить (развить) поверхность границы раздела фаз и таким <j6
зом создать систему с результирующей емкостью до десятков фарад на 1
Такие элементы получили название двойнослойных конденсаторов [229-2
или —в русскоязычной литературе — ионисторов [234, 235]. Ниже приведена
кость (Ф/г) ряда двойнослойных конденсаторов некоторых фирм, исиоль
щих неводные электролиты [236]:
Maxwell (ультраконденсатор)........... 2,6-3,2
Panasonic............................. 2,5-3,5
Superfard................................ 0,016
Saft (Gen)............................ 4,8-5,3
Power Stor............................... 0,67
Поскольку зазор между обкладками электрохимического конденсатора
ставляет величину порядка межатомных расстояний в конденсированной ср
т.е. несколько ангстрем, удельная емкость его Ссц достаточно велика (14
мкФ/см2). Например, для гетероперехода C|Ag4RbIs С\\] « 204-40 мкФ/слг
300 К [237], а для Pt|Na-/?-A12O3 С<\\ ял 0,034-1 мкФ/см2при 300 К и « 20 мкФ
при 450 К [238, 239].
В табл. VI.3.15 приведены характеристики двух ионисторов®, использгь и
твердый электролит AgMtbls.
Таблица VI.3.15. Характеристики ионисторов
Тип ионистора Емкость, Ф Рабочее напряжение, В
К58-1 0,1-1,0 6,3-10
К58-2 1,5-25 0,5
ДСК на основе анионпроводящего твердого электролита (YSZ — оксид
кония, стабилизированный иттрием) представлял собой систему с распреде.
ним электродом YSZ|Pt с удельной площадью поверхности платиновых час
до 13-103 см2/см3. При 550°С измеренная емкость достигает величины бс
4 кФ/м2 (0,5 Ф/г) при 50%-ном содержании Pt в композиционном элек •
[240].
В качестве твердого электролита в [241] было предложено использовать 1
тонный проводник НзОиОгРОд-ЗНзО (HUP). Для системы HUP|C удалось
стигнуть значений емкости в 5 Ф/см3 (при рабочем напряжении 1 В), что
вечает плотности энергии около 10 Дж/см3. ДСК выдерживал до мил.,
циклов заряд/разряд без заметной деградации. В [242] были разработаны .
с емкостью 2,5-3,5 Ф/см3 на основе полимерных твердых электролитов.
Рабочее напряжение электрохимического конденсатора не может прев! -
напряжение разложения СИМ, поскольку в противном случае через ячейку
нет проходить стационарный ток, связанный с протеканием электрохими
898
реакции на ранее «запертом» аноде. Иными словами, напряжение разложения
электролита является напряжением пробоя ионистора.
Токи электронной проводимости определяют и процесс саморазряда иони-
стора. Соответствующий расчет приведен в гл. IV, § 6. Здесь отметим, что ре-
альный ток утечки, например, для двойнослойного конденсатора емкостью 1,8 Ф
(с СИМ, синтезированным на основе сложных солей серебра) составляет лишь
ЗЛО-9 А [243]; для элемента емкостью ~ 4 Ф (с СИМ из смеси углерода и Na-
0"-А12Оз)-2,5-1О-3 А [233].
Другой особенностью рассматриваемых электрохимических конденсаторов
является заметная зависимость их емкости от частоты тока заряжения. Физи-
ческая причина этого явления состоит в том, что изменение заряда двойного
слоя в электролите связано с перераспределением ионов и потому происходит
относительно медленно. Уже при частоте в несколько десятков герц эффектив-
ная емкость элемента снижается примерно на два порядка [230, 232].
Тонкопленочный вариант ионистора был изготовлен методом вакуумного
термического напыления [235, 244]. Ячейка типа «сэндвич» имела вид
Ag|Ag4RbI5[Au.
Заряд и разряд ячеек проводили в гальваностатическом режиме. Для различных
образцов емкость конденсатора менялась в пределах 1000-1500 мкФ/см2, что
связано с недостаточной воспроизводимостью величины поверхности золотого
электрода, который напыляется на слой СИП.
При заряде пленочного конденсатора напряжение на ячейке растет до неко-
торого значения 1фр (рис. VI.3.37), которое зависит от величины тока зарядки
[235, 244]. Можно полагать, что критический потенциал отвечает условию, когда
электронный ток в электрохимической ячейке примерно сравнивается с ионным.
Рис. VI. 3.37. Зарядные характери-
стики электрохимического конденсатора
постоянным током 0,5 (1), 5 (2), 10 (5)
и 20 мкА (4) [235, 244].
4
t, отн. ед.
899
В этом случае электронные токи для тонкопленочных ячеек стан<
достаточно заметными при больших потенциалах. Например, для об;
Ag4RbI,5 толщиной 10 мм электронный ток равен 10~5-10~6 А при 350
10“4-10~5 А при 450 мВ, что сказывается при заряде элемента. Таким o6j
можно говорить об уменьшении рабочего интервала напряжений электр
ческого двойнослойного конденсатора-ионистора при наличии заметной
тронной проводимости.
Для рассмотрения релаксационных процессов в ионисторе был изу
низкочастотный (в диапазоне 1-10 Гц) импеданс тонкопленочных электр
ческих ячеек двух типов: симметричные (с двумя блокирующими электр
NiCr|Ag4RbI5|NiCr
и несимметричные (с обратимым и блокирующим электродами)
NiCr|Ag|Ag4RbI5|NiCr.
Для этих ячеек общий вид годографов импеданса одинаков, а отличие
чается главным образом в абсолютных значениях импеданса. Для адеь
описания полученных результатов была использована простейшая эквш
ная электрическая схема, представляющая цепочку из последовательно
ненных активного сопротивления R и частотно зависимого элемента с п(
ным углом сдвига фаз (СРЕ-элемент). CPE-элемент отражает релакса, и
явления на границах электрод/твердый электролит, и его адмиттанс пр
ляется в виде 1^рЕ = Tb(jc<j)n. Существенное различие в величинах То
быть связано с наличием атомарного иода в пленке Ag4RbIs, который ад
руется на электроде. Часть напыленного серебра может прореагировать с
образуя слой Agl. Таким образом, в случае элемента NiCr|Ag4RbIs|NiCr ре.
ционные явления на границе осложняются существованием непроводящ
адсорбированного иода, в то время как для элементов NiCr|Ag|Ag4RbI'
появляется дополнительный слой ионного проводника Agl.
Поскольку эффективное сопротивление утечки Re конденсатора опр
ется электронной проводимостью СИП, то утечка заметно проявляется п
пользовании ионистора тонкопленочной конструкции (см. подробнее [2-
Заканчивая этот параграф, остановимся на некоторых технологичеа
пектах. Электролитические твердотельные конденсаторы обладают уник
ми, только им присущими свойствами. Наряду с исключительно большой'
емкостью они обладают еще высокой надежностью и могут долгое время
нить заряд. Поэтому их можно использовать в качестве резервных или
ных источников питания. Огромная емкость при малых геометрических
рах и, следовательно, малой индуктивности дает исключительную возмо
формирования электрических цепей для работы в области инфранизких
[243]. Это важно, например, для исследования сейсмических колебаний
900
Рис. VI.3.38. Зависимость удельной энергии от удельной
мощности различных источников энергии [225].
1 —ДСК, 2— электролитические алюминиевые конденсаторы,
3 — свинцовые, 4—Ni-Cd-, 5 — литиевые аккумуляторы. Диаго-
нальные линии указывают характеристические времена работы
различных источников энергии.
применения в схемах с операционными усилителями в специальных функцио-
нальных генераторах [246].
В настоящее время идет активная разработка новых перезаряжаемых энер-
гетических систем с улучшенными характеристиками по удельной мощности и
циклируемости. ДСК (не только полностью твердотельные, но и использую-
щие жидкие и полимерные электролиты) в этом смысле значительно отлича-
ются от традиционных аккумуляторов: циклируемость ДСК достигает поряд-
ка миллионов циклов, в то время как у аккумуляторов она составляет сотни
или тысячи циклов. ДСК способны отдавать сотни мА/см2 в течение очень
коротких импульсов [225, 247]. Ведущие фирмы мира — Maxwell Technologies,
Siemens-Matssushita (сейчас фирма EPCOS), NEC, Panasonic, ELNA, TOKIN
223] — активно работают над созданием новых типов ДСК. По удельной энер-
гии ДСК занимают среднее положение между электролитическими конденса-
торами и аккумуляторами (рис. VI.3.38). Считается, что ДСК могут заменить
аккумуляторы в источниках бесперебойного питания (например, в компьюте-
рах). Совместное использование ДСК и аккумуляторов весьма перспективно в
автомобильном транспорте: при запуске двигателя внутреннего сгорания ДСК
берет на себя пиковую нагрузку, что продлевает срок службы аккумулятора.
Кроме того, энергия торможения автомобиля может запасаться в ДСК, а затем
возвращаться в систему [223, 248].
901
ЛИТЕРАТУРА
1. The International Energy Agency. «Implementing Agreement for E
Technologies and Programs». Annex V. Outlook document. 1996/97. P. 1-L
2. Julien C., Nazri G. A. // Solid State Batteries: Materials Design and Opug
Boston, 1994.
3. Linden D. Handbook of Batteries. 2-d Edition. New York, 1995.
4. Скундин A. M., Багоцкий, B.C. Химические источники тока. M., 1981.
5. Дамье В. Н., Рысухин Н. Ф. Производство первичных источников тока.
М., 1975.
6. Химические источники тока: Справочник / Под ред. Н. В. Коровина, А.
дина. М., 2003.
7. Lazzari М., Scrosati В. // J. Power Sources. 1976/1977. Vol. 1. Р. 333.
8. Vincent С. A., Bonino F, Lazzari M., Scrosati В. // Modern Battene
E. Arnold. London, 1984. Ch. 7.
9. Scrosati B. // J. Power Sources. 1984. Vol. 11, N 2. P. 129.
10. Solid State Batteries / Eds. С. A. C. Sequeira, A. Hooper. NATO-ASI Senes.
11. Takahashi T., Yamamoto 0. // J. Electrochem. Soc. 1970. Vol. 117, N 1. P
12. Lal H. B., Shahi K., Chandra S. // Indian J. Technol. 1975. Vol. 13. P. 2
13. Owens В. B., Untereker D. F., Skarstad P. M. // Fast Ion Transport in St
P. Vashishta, J. N. Mundy, G. K. Shenoy. Elsevier, 1979. P. 105.
14. Thackeray M. M., Coetzer J. 11 Solid State Ionics. 1982. Vol. 6, N 2. P. 135.
15. Sarma R. V. G. K., Radhakrishna S. // J. Power Sources. 1990. Vol. 32, N
16. Prasad P. S. S., Radhakrishna S. // J. Mater. Sci. 1988. Vol. 23, N 12. P. 4-
17. Agrawal R. C, Kumar R. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1996. Vol. 29, N 1. P
18. Kartini E., Collins M.F., Pumama S., Hindasyah A. // Workshop «Nt
Energy for the Future», June, 2004. Washington, N A40.
19. Schneider A. A., Harney D. E., Harney M. J. // J. Power Sources. 1980 I
P.15.
20. Schneider A. A., Snyder S. E., Devan T. et al. // Power Sources for I
Implantable Applications and Ambient Temperature Lithium Batteries,
trochem. Soc. Princeton. New York, 1980. P. 144.
21. Yamamoto T, Hishinuma M., Yamamoto A. // J. Electroanal. Chem. 1<?<
N 2. P. 273.
22. Uenosomo S., Kikkawa S., Koizumi M. // Mater. Res. Bull. 1985. Vol. 20.
23. Franco J.L, Gonzalez O.A., Walsoe de Reca N.E. // Japan. J. Appl.
Vol. 27, N 1. P.L119.
24. Di Pietro B., Scrosati B. // J. Power Sources. 1978. Vol. 2, N 4. P. 387
25. Bittihn R. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 8, N 1. P. 83.
26. Bro P., Holmes R., Marincic N., Taylor H. // Power Sources / Ed. D.
London, 1975. P. 703.
27. Shareefuddin Md., Jamal Md., Narasimha Chary M. // Solid State
Vol. 83, N3/4, P. 229.
28. Heed B., Lunden A. // J. Power Sources. 1983. Vol. 10, N 1. P. 103.
29. Shahi D., Wagner G. B., Owens В. B. // Lithium Batteries / Ed. Gabano
York, 1983, P. 407.
30. Yamamoto O., Takahashi T. // Denki Kagaku. 1966. Vol. 34, N 10. P. 833.
31. Sundara Raj A., Sundaram V., Kuppusamy J. // Bull. Electrochem. 1988
P. 547.
902
32. Mohabey L. К., Chandra S. // Proc. Int. Symp. Nucl. Phys. Solid State Phys. 1976.
Vol. 19C. P. 47.
33. Chandra S., Agrawal R.C. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1980. Vol. 13, N 9. P. 1665.
34. Canada Patent N 965520. 1975.
35. USA Patent N 3.701.685. 1972.
36. Liang С. C. // Applications of Solid Electrolytes / Ed. T. Takahashi, A. Kozawa. 1980.
P.60.
37. Owens B.B. // Ibid. P. 67.
38. USA Patent N 3.994.747. 1975.
39. Кулинкович В. E., Данилов А. В., Алесковский В.Б. /1 Электрохимия. 1975. T. 11,
№ 7. С. 1122.
40. Данилов А. В., Кулинкович В. Е., Львова Т. Б., Алесковский В. Б. // Электрохи-
мия. 1977. Т. 13, № 4. С. 539.
41. USA Patent N 3.558.357. 1971.
42. Fraser G. H., Krishna V. // J. Electrochem. Soc. 1974. Vol. 121, N 3. P. 122C.
43. Боднарук Л. И., Данилов А. В., Кулинкович В. Е., Алесковский В. Б. // Электро-
химия. 1975. Т. 11, № 9. С. 1325.
44. Иванов-Шиц А. К., Цветнова Л. А., Боровков В. С. // ВИНИТИ. N 2979-85.1985.
45. USA Patent N 4.105.807. 1978.
46. Arora M. R., Giant E. /1 Thin Solid Films. 1980. Vol. 71, N 1. P. 103.
47. Prasad R.N., Abhyankar N.M., Phadke S. D.. Karekar R.N. // Thin Solid Films.
1988. Vol. 164, N 1/2. P. 345.
48. Sator A. // C. R. Acad. Sci. 1952. Vol. 234. P. 2283.
49. USA Patent N 3.547.700. 1970.
50. Liang С. C., Epstein J., Boyle G. H. // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116, N 1.
P. 1452.
51. Dissanayake M.A.K.L., Karunamuni З-Д J. Power Sources. 1988. Vol. 24. P. 349.
52. Liang С. C., Bro P. // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116, N 9. P. 1322.
53. Kennedy J. H., Hunter J. C. // J. Electrochem. Soc. 1976. Vol. 123, N 1. P. 10.
54. Schoonman J. //J. Electrochem. Soc. 1976. Vol. 123, N 12. P. 1772.
55. Danto Y., Poujade G., Pistre J.D. et al. 11 Thin Solid Films. 1978. Vol. 55, N 3.
P 374.
56. Kosacki I. // Mater.2 Krajowej Konf.Korozja’87. Krakov, 1987. P. 161.
57. Abhyankar N.M., Prasad R.N., Rao T.S., Karekar R.N. // Trans. SAEST. 1987.
Vol. 22, N 3. P. 137.
58. Abhyankar N. M., Karekar R.N., Prasad R.N. et al. // Thin Solid Films. 1987.
Vol. 151. P. 325.
59. Prasad R.N., Abhyankar N. M., Rao T.S. et al. // Thin Solid Films. 1988. Vol. 161.
P.77.
60. Kuku T. A. // Thin Solid Films. 1998. Vol. 325, N 1/2. P. 246.
61. Yamada A., Kudo Y., Liu K.-Y. Д J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148, N 10.
P. A1153.
62. Ravet N., Abouimrane A., Armand M. // Nature materials. 2003. Vol. 2, N 11. P. 702.
63. Dissanayake M. A.K.L., Karunamuni J., Bandara H. M.N. // J. Power Sources. 1988.
Vol. 24, N 2. P. 165.
64. Foley R.T. // J.Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116, N 1. P. 161.
65. Moulton C. W., Hacskaybo M.. Feldman C. //J. Electrochem. Soc. 1964. Vol. Ill,
N 3. P.60C.
66. Liang C.C. 11 J.Electrochem. Soc. 1971. Vol. 118, N 6. P. 894.
67. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. 3-е изд. М., 1975. С. 153.
903
68. The International Energy Agency. Annual report. 1995. P. 24.
69. Kalhammer F.R., Kozawa A., Moyer C.B., Owens В. B. If The Electrochem.
Interface. 1996. Vol. 5. P. 32.
70. Murphy D. W., Christian P. A. // Sci. 1979. Vol. 205. P. 651.
71. Hassel 0. 11 Z. Phys. 1924. Bd 25. S.317.
72. Brown A., Rundquist S. // Acta Crystallogr. A. 1965. Vol. 19. P. 684.
73. Ganal P., Moreau P., Ouvard G. et al. // Chem. Mater. 1995. Vol. 7. P. 1132
74. Ouvrard G., Freour R., Brec R., Rouxell J. // Mater. Res. Bull. 1985. Vol. 20. P.
75. Parise J. B., McCarron E. M., Sleight A. W. // Mater. Res. Bull. 1987. Vol. 22.
76. Jordan B., Calvo С. 11 Can. J. Chem. 1973. Vol. 51. P. 2621.
77. O’Hare D. // New J. Chem. 1994. Vol. 18, N 10. P.989.
78. Dion M. If Private Communication. 1981. JCPDS-ICDD. Card //32-0861.
79. Lind M.D. / j Acta Crystallogr. 1970. Vol. 26. P. 1058.
80. Juza R., Friedrichsen H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1964. Bd 332. S. 173.
81. Горбунова Ю. E., Линде С. А., Лавров А. В., Победина А. Б. // Докл. AH Dt
1980. Т. 251. С. 385.
82. Balenzano F. // N. J. Minerale. Monatschrift. 1976. S. 49.
83. Bruque S.. Aranda M-A. G., Losilla E.R. et al. jI Inorg. Chem. 1995. T. 34. P.
84. Звягин Б. Б. //Докл. АН СССР. 1960. Т. 130. С. 1023.
85. Clearfield A., Smith D. // Inorg. Chem. 1969. Vol. 8. P. 431.
86. Whittingham M.S. // J. Electrochem. Soc. 1976. Vol. 123. P. 315.
87. Armand M. // Materials for Advanced Batteries / Eds. D.W. Murphy, J. Bro . I
В. C.H. Steele. New York, 1980. P. 145.
88. Scrosati B. //J. Electrochem. Soc. 1992. Vol. 139. P. 2776.
89. Ohzuku T., Ueda A. //J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. P. 2780.
90. Ohzuku T., Ueda A. I/ Solid State Ionics. 1994. Vol. 69. P. 201.
91. Yoffe A.D. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10. P. 59.
92. Скундин A. M., Ефимов О. H., Ярмоленко О. В. Il Успехи химии. 2002. T. 7
С. 378.
93. Скундин А. М., Багоцкий В. С. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 732.
94. Besenhard J. О., Fritz Н.Р. // J. Electroanal. Chem. 1974. Vol. 53. Р. 329.
95. Фиалков А. С. Углерод: межслоевые соединения и композиты на его осн
1997.
96. Zheng Т., Reimers J. N., Dahn J.R. // Phys. Rev. В. 1995. Vol. 51, N 2. P. 734
97. Karlin R. T., Fuller J., Hedenskoog M. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 141. P
98. Yazami R., Guerard D. // J. Power Sources. 1993. Vol. 43. P. 39.
99. Barisci J. N., Wallace G. G., Baughman R. H. // J. Electrochem. Soc. 2000. V
N 12. P. 4580.
100. Yang Z.-H., Wu H.-Q. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 143, N 2. P. 173.
101. Morita M., Hanada T., Tsutsumi H. et al. // .1. Electrochem. Soc. 1992. V<.
N 5. P. 1227.
102. Way В. M., Dahn J.R., Tiedje T. et al. // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 46, N 3. P 1
103. Dahn J. R., Sleigh A. K., Shi H. et al. // Electrochim. Acta. 1993. Vol. 38, N 9. P ’
104. Nozaki H., Roh S. //J. Phys. Chem. Solids. 1996. Vol. 57, N 1. P. 41.
105. Komatsu T., Nomura M.. Kakudate Y., Fujiwara S. // J. Mater. Chem. 1996. V
N 11. P. 1799.
106. Xue J. S.. Myrtle K., Dahn J. R. // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142. P. 292*
107. Huang H., Kelder E. M., Schoonman J. // J. Power Sources. 2001. Vol. 94. P. 101
108. Mao O.. Dunlap R.A., Courtney I. A., Dahn J .R. // J. Electrochem. Soc. 1
Vol. 145. P. 4195.
904
109. Ehrlich G. M.. Durand C., Chen X. et al. // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147.
P. 886.
110. Li N., Marin C. R., Scrosati B. // Electrochem. Solid State Lett. 2000. Vol. 3. P. 316.
111. Jun Yang, Wachtler M., Winter M., Besenhard J. 0. // Electrochem. Solid-State
Letters. 1999. Vol. 2. P. 161.
112. Nam S. C., Kim Y.H., Oho W.I. et al. // Ibid. P. 9.
113. Foster D. L., Wolfenstin J., Read J. R., Behl W. K. // Electrochem. Solid State Lett.
2000. Vol. 3. P. 203.
114. Morimoto H., Tatsumisago M., Minami T. // Electrochem. Solid State Lett. 2001.
Vol. 4. P. A16.
115. Johnson C. S., Vaughey J. T.. Thackeray M. M. et al. // Electrochem. Comm. 2000.
Vol. 2. P. 595.
116. Fransson L. M.L., Vaughey J. T., Benedek R. et al. // Electrochem. Comm. 2001.
Vol. 3, N 7. P. 317.
117. Kepler K. D., Vaughey J. T., Thackeray M. M. // Electrochem. Solid State Lett. 1999.
Vol. 2, N 7. P. 307.
118. Thackeray M. M., Vaughey J. T., Kahaian A. J. et al. // Electrochem. Comm. 1999.
Vol.l. P.lll.
119. Vaughey J. T., Kepler K. D., Benedek R., Thackeray M. M. // Ibid. P. 517.
120. Huggins R.A. // Materials for Lithium-Ion Batteries / Eds. C. Julien, Z. Stoynov.
NATO-ASI series 3. Dordrecht, 2000. P. 120.
121. Novak P., Muller K., Santhanam K. S. V., Haas O. // Chem. Rev. 1997. Vol. 97.
P. 207.
122. Seymour R. B. // Conductive Polymers. New York, 1981.
123. Menke K., Roth S. // Chemie von Unserer Zeit. 1986 Bd 20. S. 9.
124. Menke K., Roth S. // Ibid. S.33.
125. Scorsati B. // Mater. Sci. Forum. 1989. Vol. 42. P. 297.
126. Scorsati B., Panero S., Prosperi P. et al. // J. Power Sources. 1987. Vol. 19. P. 27.
127. Pitchumani S., Krishnan V. // Bull. Electrochem. 1987. Vol. 3. P. 117.
128. Besenhard J.O. // Progress in Intercalation Research I Eds. W. Muller-Warmuth,
R. Schollhorn. Dordrecht, 1994. P. 457.
129. Eichinger G., Besenhard J.O. // J. Electroanal. Chem. 1972. Vol. 72. P. 1.
130. Fukuda M., lijima T. // Lithium Batteries / Eds. J.-P. Gabano. London, 1983. Ch. 9.
P.76.
131. Pasquariello D. M., Willsteadt E. B., Abraham К. M. Ц Primary and Secondary
Lithium Batteries / Eds. K.M. Abraham, M. Salomon. Pennington, 1991. PV 91-3.
P.96.
132. Moshtev R., Jonson B. // J. Power Sources. 2000. Vol. 91, N 1. P. 86.
133. Whittingham M. S. // Chem. Rev 2004. Vol. 104, N 10. P. 4271.
134. Amatucci G. G., Tarascon J. M, Klein L.C. // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143.
P.1114.
135. Scholder R., Glaser H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. Bd 364. S. 113.
136. Hauk J. // Z. Naturforsch. 1969. Bd 24b. S. 252.
137. Stenner F., Hoppe R. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1970. Bd 374. S. 239.
138. Delmas C., Fouassier C., Hagenmuller P. // Mater. Res. Bull. 1976. Vol. 11. P. 1483.
139. Leblanc-Soreau A., Danot M., Trichet L., Rouxel J. // Mater. Res. Bull. 1974. Vol. 9.
P. 191.
140. Hoppe R., Sabrowsky H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1965. Bd 339. S. 1444.
141. Hoppe R., Brunn H. // Rev. Chim. Min. 1976. Vol. 13. P. 41.
142. Delmas C., Fouassier J. J., Hagenmuller P. 11 Mater. Res. Bull. 1975. Vol. 13. P. 165.
905
143.
144.
145.
146.
147.
148.
149.
150.
Colombet P., Danot M., Rouxel J. I/ Mater. Res. Bull. 1979. Vol. 14. P. 813.
Delmas C., Braconnier J. J., Hagenmuller P. // Mater. Res. Bull. 1982. Vol. 17.
P.
Mendibour A., Delmas C., Hagenmuller P. // Mater. Res. Bull. 1984. Vol. 19- P
Rouxel J. J. 11 Solid State Chem. 1976. Vol. 17. P. 223.
Delmas C., Braconnier J. J., Fouassier C., Hagenmuller P. I/ Mater. Res. Bull-
Vol. 3/4. P. 165.
Xia Y., Zhou Y., Yoshio M. //J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. P. 8.
Molenda J., Delmas C., Hagenmuller P. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 16. P.
Molenda J., Delmas C., Dordor P., Stoklosa A. j j Solid State Ionics. 1984. V
P. 473.
151. Maazaz F., Delmas C. // C.R. Acad. Sci. 1982. Vol. 295. P. 759.
152. De Picciotto L. A., Thackeray M.M. // Solid State Ionics. 1986. Vol. 18 /19. P.
153. De Picciotto L.A., Thackeray M. M., David W.I.F. et al. // Mater. Res. Bull
Vol. 19. P. 1497.
154. De Picciotto L.A., Thackeray M.M. // Mater. Res. Bull. 1985. Vol.20. P. 187
155. Thomas M. G., David W. I., Goodenough J.B., Groves P. // Ibid. P. 1137.
156. Stoklosa A., Molenda J., Do Than. // Solid State Ionics. 1985. Vol. 15. P. 211.
157. Gummow R.J., Liles D. C., Thackeray M.M. Д Mater. Res. Bull. 1993. V
P. 235.
158. Garcia B., Farcy J., Pereira-Ramos J. P., Baffler N. // J. Electrochem. Soc.
Vol. 144, N4. P. 1179.
159. Келлерман Д. Г., Горшков В. С. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1415
160. Flood Н, Krog Th., Sorum Н. // Kjemi. Bergvesen. Met. 1946. Bd 3. S. 31.
161. Wadsley A.D. // Acta Crystallogr. 1957. Vol. 10, N 261. P. 261.
162. Raistrick I. D. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10. P. 425.
163. Фотиев А. А., Волков В. Л., Капусткин В. К. Оксидные ванадиевые бронзь
1978.
164. Wickham D.G. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27. P. 1939.
165. Фотиев А. А., Третъяков Ю.Д., Новак П.Я. и др. Термодинамика и разу
дочение оксидных ванадиевых бронз. Свердловск, 1988.
166. De Picciotto L.A., Adendorff К. Т., Liles К. Т, Thackeray M.M. Д Solid
Ionics. 1993. Vol. 62. P. 297.
167. Goodenough J. B. // Progr. Solid State Chem. 1971. Vol. 5. P. 145.
168. Пушко С. В., Чабан H. Г. // Неорг. матер. 2000. T. 36, № 1. C. 51.
169. Momm H. Ф., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических вещ-
М., 1982.
170. Аппель Дж., Фирсов Ю. В. // Поляроны / Под ред. Ю. А. Фирсова. М..
С. 57.
171. Капусткин В. К., Фотиев А. А., Волков В. Л. // Журн. физ. химии. 1977
С. 3163.
172. Benedek R., Thackeray М. М., Yang L.H. // Phys. Rev. В. 1999. Vol. 60, N 9. Р
173. Tossici R., Marassi R., Berrettoni M. et al. 11 Solid State Ionics. 1992. Vol. 57.
174. West K., Zachau-Christiansen B., Skaarup S. et al. // J. Electrochem. Soc.
Vol. 143, N 3. P. 820.
175. Kawakita J., Miura T, Kishi T. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 118. P. 141.
176. Pistoia G., Pasquali M., Wang G., Li L. 11 J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137
P. 2365.
177. Kawakita J., Katayama Y., Miura T, Kishi T. // Solid State Ionics. 1998. V
P. 145.
906
178. Pasquali M., Pistoia G., Manev V., Moshtev R. V. // J. Electrochem. Soc. 1986.
Vol. 133, N 12. P. 2454.
179. Funabiki A., Inaba M., Ogumi Z. et al. // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145, N 1.
P. 172.
180. Kumagai N., Yu A. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144, N 3. P. 830.
181. Kawakita J., Katayama Y., Miura T., Kishi T. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 110.
P. 199.
182. Kawakita J., Majima M.. Miura T., Kishi T. // J. Power Sources. 1997. Vol. 66. P. 135.
183. Kawakita J., Maki.no K., Katayama Y. et al. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 99.
P. 165.
184. Kawakita J., Miura T.. Kishi T. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 124. P. 29.
185. Pouchko S. V., Ivanov-Schitz A. K., Ooms F., Schoonman J. // Solid State Ionics.
2001. Vol. 144, N 1/2. P. 151.
186. Ivanov-Schitz A.K., Pouchko S. V., Schoonman J., Chaban N. G. // Solid State
Ionics: Materials and Devices / Eds. В. V. R. Chowdary, W. Wang. Singapore, 2000.
P.321.
187. Пушко С. В. Физико-химические основы получения фаз внедрения со структурой
1л1+ж\\зОй и их применение в химических источниках тока: Автореф. дис. ...
канд. хим. наук. М., 2001.
188. Pouchko S. V., Ivanov-Schitz А. К., Kulova T.L. et al. // Proc. NATO Advanced
Study Institute «New trends in intercalation compounds for energy storage» / Eds.
C. Julien, J. P. Pereira-Ramos, A. Momchilov. NATO-ASI series 3. Dordrecht, 2002.
P. 493.
189. Pouchko S. V., Ivanov-Schitz A. K., Kulova T.L. et al. // Solid State Ionics. 2002.
Vol. 151, N 1/4. P. 129.
190. Livage J. // J. Chem. Mater. 1991. Vol. 3. P. 578.
191. Kanno R., Shirane R., Kawamoto T. et al.. // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143.
P. 2435.
192. Takeda Y., Nakahara K., Nichijima M. et al. // Mater. Res. Bull. 1994. Vol. 29. P. 659.
193. Padhi A. K., Nanjundaswamy K. S., Goodenough J.B. // J. Electrochem. Soc. 1997.
Vol. 144. P. 1188.
194. Manthiram, A., Goodenough J. B. // J. Solid State Chem. 1987. Vol. 71. P. 349.
195. Okada S., Nanjundaswamy K.S., Manthiram A., Goodenough J.B. // Proc. 36t/l
Power Sources Conf. Cherry Hill, NJ. June, 1-10. 1994.
196. Masquelier C., Padhi A. K, Nanjundaswamy K. S. et al. // 5. Solid State Chem. 1998.
Vol. 135. P. 228.
197. Bykov A. B., Chirkin A. P., Demyanets L. N. et al. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 38,
N 1. P. 31.
198. Andersson A. S.; Kalska B., Eyob P. et al. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 140, N 1/2.
P. 63.
199. Padhi A. K., Nanjundaswamy K. S., Masquelier C. et al. //J. Electrochem. Soc. 1997.
Vol. 144, N 5. P. 1609.
200. Masquelier C., Padhi A. K., Nanjundaswamy K. S., Goodenough J. B. // J. Solid
State Chem. 1998. Vol. 135. P. 228.
201. Morcrette M., Wurm C., Masquelier C. // Solid State Sci. 2002. Vol. 4. P. 239.
202. Yamada A., Chung S. C., Hinokuma K. // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148, N 3.
P. A224.
203. Yamada A., Kudo Y., Liu K.-Y. //J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148, N 7. P. A747.
204. Yamada A., Chung S. C. // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148, N 8. P. A960.
907
205. Thomas J. 11 Nature materials. 2003. Vol. 2, N 11. P. 705.
206. Abridge J R., Vourlis H. // Solid State Ionics. 1986. Vol. 18/17, pt II P. 2082.
207. J ok M. J.G., Pontfoort M.S., Van Landschoot N. et al. // Solid State Ionics. 3
Vol. 143, N 1. P. 57.
208. Kanehori K., Matsumoto K., Miyauchi K., Kudo T. // Solid State Ionics.
Vol. 9/10. P. 1445.
209. Levasseur A., Kbala K., Hagenmuller P. // Ibid. P. 1439.
210. Japan Patent N 59-224074. 1984.
211. Kanehori K., Kirino F., Miyauchi K. et al. USA Patent, MCI H01 M 2
N 4.555.456. 1985.
212. Yang X., Wen Z., Zhu X., Huang S. // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176, N 11
P.1051.
213. Meunier G., Dormoy R., Levasseur A. // Mater. Sci. Eng. 1989. Vol. B3, N 1/2. P
214. Balkanski M., Julien C., Emery J. Y. // J. Power Sources, 1989. Vol. 26, N 3/4. P. -
215. Jourdaine L., Souquet J.L., Delord V., Ribes M. // Solid State Ionics.
Vol. 28/30. P. 1490.
216. Baba M., Kumagai N., Kobayashi H. et al. // Electrochem. Solid-State Lett.
Vol. 2, N 7. P. 320.
217. Jeon E. J., Shin Y. W., Nam S. et al. // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148.
P.A318.
218. Couturier G., Danto Y., Pistre J. et al. // Fast Ion Transport in Solids E
P. Vashishta, J. N. Mundy, A. K.Shenoy. Elsevier; New York; Amsterdam; 1
1979. P. 687.
219. Mrgudish J.N., Louzos D.V. // Primary Battery / Eds. G.W. Heise, N. С. C;
New York; London, 1971. Vol. 1. P. 377.
220. Vouros P., Masters J. I. // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116. P 880.
221. USA Patent N 3.575.715. 1972.
222. GB Patent N 2.046.003. 1980.
223. Kotz R., Carlen M. // Electrochim. Acta. 2000. Vol. 45, N 15/16. P. 2483.
224. Conway В. E. Electrochemical Supercapacitors. Scientific Fundamentals and T ii
logical Applications. New York, 1999.
225. Волъфкович Ю. M., Сердюк T.M. // Электрохимия. 2002. T. 38, № 9. C. 1043.
226. Лукомский Ю. Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии.
2008.
227. Воротпынцев М.А., Корнышев А. А. // Электрохимия. 1984. Т. 20, № 1. С. 3.
228. Vorotyntsev М. // Modern Aspects of Electrochemistry. New York, 1986. V i.
P. 131.
229. Scott R. F. // Radio-Electronics. 1972. Vol. 43, N 3. P. 53.
230. Owens В В., Oxley J. E., Sammels A. F. // Solid Electrolytes / Ed. S. Geller. •
1977. P. 67.
231. Sekodo S., Ninomiya Y. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3/4. P. 153.
232. Xue R., Chen L. I/ Solid State Ionics. 1986. Vol. 18/19/ P. 1134.
233. Pham-Thi M., Adet Ph., Velasco G., Colomban Ph. // Appl. Phys. Lett. 1986. VoL
P. 1348.
234. Гайлиш E. А., Дьяконов M. H., Кузнецов В. П., Харитонов Е. В. // Электр»
промышленность. 1975, К® 8. С. 42.
235. Иванов-Шиц А. К., Цветнова Л. А., Боровков В. С. // Электрохимия. 1978. Т.
С. 485.
236. Burke А. // J. Power Sources. 2001. Vol. 91. Р. 37.
908
237. Armstrong R. D., Dickinson T. // Superionic conductors / Eds. G.D. Mahan,
W. L. Roth. New York, 1976. P. 65.
238. Укше E. А., Букун H. Г. Твердые электролиты. M., 1977.
239. Hooper A. // J. Phys. D. 1977. Vol. 10. P. 1487.
240. Hendriks M. G. H. M., Heijman M. J. G W-, van Zyl W.E. et al. //J. Appl Phys.
2001. Vol. 90, N 10. P. 5303.
241. Pham-Thi M., Velasco G., Colomban Ph. // J. Mater. Sci. Lett. 1986. Vol. 50. P. 415.
242. Kanbara T., Inami M., Yamamoto T. // J. Power Sources. 1991. Vol. 36, N 1. P. 87.
243. Tanase S., Takahashi T. // Rev. Sci. Instr. 1985. Vol. 56. P. 1964.
244. Иванов-Шиц А. К., Цветнова Л. А., Боровков В. С. Il Электрохимия. 1978. T. 14,
№ 11. С. 1689.
245. Иванов-Шиц А. К., Цветнова Л. А., Романчикова Г. В. // Электрохимия. 1990.
Т. 26, № 5. С. 786.
246. Нигматуллин Р.Ш., Насыров И. К.. Карамов Ф. А., Салихов И. А. // Ионика
твердого тела. Труды Ш сем. Вильнюс, 1984. С. 4.
247. Григорьев В. В. // Электронные компоненты. 2000. № 2. С 2.
248. Хортов В. И. // Изобретатель и рационализатор. 1991. № 3. С. 6.
§ 4. Высокотемпературные топливные элементы на основе
твердых оксидных электролитов
4.1. Введение
В последнее время все больше внимания уделяется прямому электрохими-
ческому преобразованию энергии в топливных элементах (ТЭ), что связано не
только с экологическими проблемами (уменьшение вредных выбросов в атмо-
сферу, в том числе NOZ, СХД, СО2, тепла и др., при использовании традицион-
ных способов выработки энергии), но и значительным повышением КПД про-
цессов. Одним из способов преобразования энергии топлива в электроэнергию
с высоким КПД являются топливные элементы, в которых химическая энергия
топлива при окислении непосредственно превращается в электрическую.
Сегодня разрабатываются топливные элементы различных типов. Основным
признаком их классификации является тип электролита. В качестве электроли-
тов используются водные растворы, фосфорная кислота, щелочи, расплавы со-
лей, полимеры и твердые электролиты. Зачастую твердотельные топливные эле-
менты с твердым электролитом представляют собой многослойную композицию
из оксидных материалов (функциональных и вспомогательных слоев), поэтому
их называют твердооксидными топливными элементами — ТОТЭ (по междуна-
родной классификации Solid Oxide Fuel Cells, SOFC). В табл. VI.4.1 даны неко-
торые сравнительные характеристики различных типов топливных элементов
[1]; можно заметить, что высокотемпературные ТОТЭ имеют ряд преимуществ
909
перед другими типами топливных элементов. Основные из них — использо.
дешевых оксидных материалов для электродов, отсутствие в топливном эл
те жидкостей и, соответственно, их циркуляции, нет зависимости от сил г
тации (в случае нештатной ситуации не происходит пролива кислоты, ще-
расплава и др.). К преимуществам твердоэлектролитных топливных элеме
относится также их неприхотливость к чистоте используемого топлива.
Таблица VI. 4-1. Некоторые характеристики различных типов топливных элем*
Характеристики Тип ТЭ
Твердо- ОКСИДНЫЙ SOFC Расплавный карбонат- ный MCFC Фосфорно- кислотный PAFC Щелочной Полимерно- мембранныв
Состав электро- лита ZrO2 ста- билизи- рованный Расплав Ы2СО3- К2СОз Кислота Н3РО4 Раствор КОН Перфторсл фоновокис- лая мембрьгл
Рабочие темпе- ратуры, °C 900 650 200 100 80
Используемое топливо СН4, Н2, СО Н2, СО н2 н2 н2
Допустимое со- держимое серы и др. примесей в топливе, %. < 0,02 S2 * < 0,0001 s2 < 2%СО, <0,005 S2 со2, со, s2 не допус- каются < 0,005%СО. S2 не допу кается
* ГОСТ 5542-50. (Газ для коммунально-бытового употребления должен содержать
более 0,0025%.)
Кроме того, сравнение КПД существующих и ожидаемых промышл
способов получения электроэнергии показывает, что среди прочих топлм
элементов преимущество имеют ТОТЭ (рис. VI.4.1). Высокая эффектш
преобразования энергии в топливных элементах обусловлена тем, что в и
происходит последовательного
преобразования
энергии сначала в теплову»
тем в механическую и далее в электрическую, как в традиционном цик.
тепловых электростанциях.
Даже на первых опытных образцах достигнуты значения КПД в 50%
прямого выхода по электроэнергии доходит до 554-60%, а с утилизацией <
ющегося отводимого тепла —до ~85% [2]), в то время как современный д
генератор имеет КПД около 37%. Таким образом, энергетические уста
базирующиеся на ТОТЭ, являются на сегодня наиболее перспективными
комическом и экологическом аспектах.
В настоящее время топливные элементы рассматриваются в качестве
лее перспективной области практического применения твердых электра
Первое применение керамики на основе диоксида циркония в топливной
трохимической ячейке относится к 1937 г. [3]. Вагнер в своих публикациях
и 1957 гг. изучал возможности создания твердо-оксидных топливных эле> •-
[4, 5]. Практические работы по созданию твердоэлектролитных топливных
910
ментов были начаты Мебиусом в 1954 г. сначала в университете города Росток,
а затем продолжены в университете города Грайфсвальд (Германия) [6]. С на-
чала 60-х годов XX века к исследованиям по твердоэлектролитным топливным
элементам подключились крупные энергетические компании в Европе и США,
такие, как ABB (Asia Brownian Bovary), Westinghouse Electric Co., Dornier, Sim-
mens.
Рис. VI.4-1. КПД различных спосо-
бов преобразования химической энергии
топлива в электрическую в зависимости
от мощности устройства.
В Советском Союзе твердооксидные топливные элементы начали изучать-
ся с начала 60-х годов прошлого века в Институте высокотемпературной элек-
трохимии Уральского отделения РАН. В 80-х годах к этому направлению под-
ключились (в рамках конверсии) организации, занимающиеся ядерными иссле-
дованиями и технологиями: институты в Обнинске Калужской обл., Арзамасе
Горьковской обл. и Снежинске Челябинской обл. Хотя до настоящего време-
ни топливные элементы не стали реальным коммерческим продуктом, имен-
но задача создания твердоэлектролитных топливных элементов питала инте-
рес к исследованиям и разработкам но твердым электролитам и в значитель-
ной мере обеспечивала финансирование этих работ. Привлекательность твер-
доэлектролитных топливных элементов объясняется следующими обстоятель-
ствами:
1) высокотемпературные топливные элементы способны использовать в ка-
честве топлива любые горючие вещества, включая даже уголь и природный газ,
без предварительной конверсии;
2) высокие температуры обеспечивают высокие скорости реакций на элек-
тродах, что приводит к высоким характеристикам элементов по удельной мощ-
ности;
3) твердые электролиты являются очень технологически привлекательными
материалами, например в отличие от традиционных жидких электролитов они
не высыхают и не проливаются; из них легко формировать элементы произволь-
911
ной геометрической формы;
4) работа при высоких температурах приводит к генерированию, паре
электрической энергией, высоко потенциального тепла, которое можно ут
зировать в газовой турбине и таким образом обеспечивать еще более вып
эффективность преобразования химической энергии топлива в электри- -i
энергию. С другой стороны, осуществлять совместную генерацию электри -
энергии и тепла для автономного тепло- и электроснабжения;
5) окисление топлива в топливном элементе происходит без пламена,
этом не образуются такие вредные вещества, как оксиды серы и азота;
6) топливные элементы работают бесшумно, в отличие от дизель-генерат
и турбин.
4.2. Принципы работы топливного элемента на основе твердьс
электролитов
Твердооксидная электрохимическая ячейка схематически изобрах i
рис. VI.4.2. Ячейка состоит из твердого электролита — материала с унн i
ной проводимостью по ионам О2-, двух электродов, расположенных на проч
положных поверхностях твердоэлектролитной пластины, газовых простри
контактирующих с электродами, одно из которых содержит кислород (в», J
качестве окислителя, а другое — топливный газ. Электрическая цепь, соелн
щая два электрода, замкнута на внешнюю нагрузку, при этом на аноде эли
происходит реакция окисления горючего газа и переход электронов от ионг*|
лорода в электрод и далее во внешнюю цепь. Соответственно на этом элей
генерируется электрический потенциал отрицательной полярности. На м
элемента за счет перехода электронов из электрода происходит реага
становления атомов кислорода до отрицательно заряженных ионов кис i j
То пливный Jj Ц. JJ
г а 3 2СО + 2Ср -> 2СО2 + 4е'
2Н2 + 2О2—> 2Н2О + 4е
Анол
Воздух
Катод
О2 + 4е—>2О2"
Рис. VI. 4-2. Схемап
изображение топливной эц
химической ячейки с я
оксидным электролитом.
912
и формируется электрическое напряжение положительной полярности. Движу-
щей силой этих реакций является химическая энергия окисления топлива.
Электродвижущая сила, генерируемая на электродах электрохимических
элементов с проводимостью по ионам О2", определяется уравнением Нернста
(VI.4.1)
4F
где AG — изменение энергии Гиббса.
ЭДС твердоэлектролитных ячеек для различных видов использу-
емого топлива. Если в качестве топлива используется водород, то ЭДС соот-
ветствующего элемента определяется уравнением
Е=Ео+Ы&
iН2О
(VI.4.2)
где Eq — стандартное термодинамическое значение напряжения этого элемента.
Соответствия значений, вычисленных на основе термодинамики, и экспери-
ментально измеряемых значений ЭДС были подтверждены обстоятельными ис-
следованиями профессора Мебиуса с соавт. [7, 8].
Термодинамическая эффективность электрохимической ячейки определяет-
ся как отношение изменения свободной энергии Гиббса общей реакции, проте-
кающей в электрохимическом элементе, к изменению энтальпии этой реакции:
_ AGr
Tith ~ ЛЛГ'
(VI.4.3)
Термодинамическая эффективность топливного элемента зависит от типа ис-
пользуемого топлива, а также от рабочих условий — температуры и давления в
топливном элементе.
Характеристики электрохимической ячейки под нагрузкой. Эф-
фективность работы топливного элемента. При замыкании электрической
цепи элемента на внешнюю нагрузку реальное напряжение на электродах эле-
мента (U) и соответственно на контактах внешней цепи отличается от величины
ЭДС элемента при разомкнутой внешней цепи. Разница напряжений связана
с электрическими потерями в элементе, которые складываются из омических
потерь, обусловленных электрическим сопротивлением твердого электролита,
токоотводов и электродов; анодного (цд) и катодного перенапряжения (цс):
U = E-IR-rlA-ric.
(VI.4.4)
Реальные значения этих электрических потерь зависят от величины тока эле-
мента, рабочих температур, химического состава используемого топлива и в су-
щественной степени от рабочих характеристик конкретного элемента. Следует
обратить внимание на то, что если электроды топливного элемента изготовлены
не из благородных металлов, то недопустима его работа при слишком больших
913
нагрузках. Это связано с тем, что при больших анодных перенапряжения:
дет происходить окисление и последующее разрушение металлических ан. ц
при больших катодных перенапряжениях — восстановление и последующее
рушение оксидных катодов, например из манганитов или кобальтитов лай
Электрические потери в электродах и в твердом электролите приводят к
жению электрического напряжения, подаваемого в нагрузку. Отношение
напряжения к ЭДС элемента при разомкнутой внешней цепи является эле
ческой эффективностью элемента:
Е - IR - - 7]С
Е
В реальных электрохимических элементах электрический ток, протека!
внешней цепи элемента, может отличаться от величины тока, эквивалет
потоку заряженных частиц, отвечающих реакции, протекающей на электрг
высокотемпературном топливном элементе ток во внешней цепи может yi
шаться на величину электронного тока в электролите и тока, эквивале:::
кислородной проницаемости твердого электролита. Токовая эффективность
ливного элемента снижается с уменьшением величины тока в полезной нагр
Токовая эффективность топливного элемента равна отношению электрик
го тока в нагрузке к величине тока, эквивалентного потоку реакции на
элемента:
ч, = т- <v
1Г
Энергетическая эффективность работы топливного элемента зависит
от степени использования топлива в элементах и батареях. Полное испоят
ние топлива в батареях высокотемпературных топливных элементов нево
но по ряду причин. При использовании анодов из никеля или кобальта н,
димо присутствие некоторого количества восстановительных газов для и
вращения окисления этих электродов. Кроме того, при работе элемента на
ливных смесях с малыми концентрациями восстановительных компонент
соответственно, при больших концентрациях продуктов окисления (паров
и диоксида углерода) заметно снижается ЭДС и удельная мощность элем
Обычно от 10 до 30% неиспользованного топлива остается в составе га
смеси, выходящей из топливного элемента. Часть этого топлива может в
щаться вместе с продуктами горения на вход генератора для конверсии j г
дородного топлива. Неиспользованное в топливном элементе топливо сжил
в специальном дожигающем устройстве. Топливная эффективность элем
Hfuel, равна доли топлива, окисленной за счет электрохимической реакции
аноде топливного элемента.
Таким образом, общая энергетическая эффективность (коэффициент осм
него действия) батареи топливного элемента
^tot = WE^fuel- (VW
914
Кроме потерь энергии в батарее топливного элемента имеются потери и в
других частях электрохимического генератора, таких, как топливный процес-
сор, преобразователь электрического тока. Определенные энергетические за-
траты необходимы также для обеспечения работы вспомогательных устройств
(циркуляционные насосы, измерительные элементы и т. п.). В целом, для элек-
трохимического генератора энергетическая эффективность будет ниже энерге-
тической эффективности батареи топливного элемента. Реальное значение энер-
гетической эффективности батарей топливных элементов находится в пределах
37- 50%, а в системе с утилизацией высокопотенциального тепла в газовой тур-
бине энергетическая эффективность может достигать 85%.
4.3. Основные компоненты твердоэлектролитного топливного
элемента
Твердые электролиты. В высокотемпературных твердоэлектролитных
топливных элементах в качестве электролита используются твердые растворы
на основе различных оксидов (см. гл. II, §2): диоксида циркония с добавками
оксидов иттрия или скандия [9-13]; диоксида церия с добавками оксида иттрия
или оксидов редкоземельных элементов, таких, как оксиды самария и гадолиния
[14-17]. Однако материалы на основе СеО2 в восстановительной атмосфере об-
ладают большой электронной составляющей электропроводности, что снижает
их привлекательность ]18, 19]. Твердые электролиты на основе оксидов висмута
хотя и обладают наиболее высокой ионной проводимостью [20, 21], однако не
могут использоваться в топливном элементе из-за низкого напряжения разло-
жения этих электролитов. В последнее десятилетие много внимания уделялось
галлатам: перовскитоподобные оксиды на основе ЬаСаОз имеют проводимость,
сравнимую с проводимостью СеОг [22-24]. Наиболее интересны галлаты ланта-
на, допированные Sr и/или Mg (так называемые LSGM) [25, 26]; правда, введе-
ние примесных ионов может привести в появлению заметной электронной про-
водимости. Хорошие результаты были получены при использовании в качестве
добавки кобальта и железа [27, 28]. В то же время следует отметить, что вы-
сокая цена галлатов и малые природные запасы галлия дают мало шансов на
промышленное использование этих материалов в топливных элементах. Недав-
но были найдены новые эффективные кислородионные проводники на основе
апатитов [29], но эти материалы пока еще не достаточно изучены.
Наряду с использованием в качестве ионной мембраны кислородионных про-
водников активно исследуются оксидные материалы с высокой протонной про-
водимостью. К настоящему времени обнаружен широкий круг оксидных ком-
позиций, обладающих либо чисто протонной проводимостью, либо смешанной
проводимостью по ионам водорода и кислорода [30] (подробнее см. гл. I этого
тома). Среди этих электролитов имеются материалы, которые при пониженных
температурах обладают более высокой ионной проводимостью в сравнении с
электролитами на основе диоксида циркония.
915
Напомним, что в топливном элементе с протонным электролитом использу-
ются водород (водородсодержащий газ) и кислород, при этом на аноде проис-
ходит разложение водорода, а на катоде водород соединяется с кислородом
образуется вода (рис. VI.4.3).
Н2 = 2Н+ + 2е Протон-проводящий О2 + 4Н* + 4е = 2Н2О
электролит
Рис. VI. 4-3. Схематическое изображение топливной
электрохимической ячейки с твердым протонным элек-
тролитом.
Достоинством топливных элементов с протонным твердым электролитом яв-
ляется потенциальная возможность полностью использовать весь водород, по-
даваемый в топливный элемент в качестве топлива. В топливных элементах
кислородионной проводимостью невозможно в одном цикле полностью исполь-
зовать все топливо, и приходится осуществлять его рециркуляцию. С дру
стороны, оксидным протон-проводящим твердым электролитам присущи суще-
ственные недостатки. Прежде всего, в газовых средах со свободным кислород
эти материалы обладают высокой электронной проводимостью p-типа, в резу
тате чего ЭДС таких элементов заметно меньше термодинамического значения.
Кроме того, эти материалы обладают худшей механической прочностью и м -
гут менять параметры кристаллической решетки при взаимодействии с пар
воды или при изменении Ро2 среды. Работы по топливным элементам с высоко-
температурными оксидными протонными проводниками пока что не вышли
рамки лабораторных исследований [31—33].
Аноды. В качестве анодных материалов твердоэлектролитных топливных
элементов могут использоваться либо благородные металлы, либо такие мета,
лы, как никель, кобальт и медь. Все остальные металлы не могут применяться
для этой цели из-за их быстрого окисления. Платина и другие благородные
таллы находят применение лишь в лабораторных исследованиях, а для коммер-
ческого использования аноды топливных элементов создаются главным образ*
из никеля. Медь может использоваться в анодах топливных элементов, работа-
ющих при сравнительно низких температурах (<600°С); отметим также, что
электроды на основе меди более устойчивы к выделению на них углерода.
916
Как правило, в электродах используются ие чистые металлы, а керметы на
основе металла и твердоэлектролитного оксида (чаще всего Ni/YSZ). Введение
оксида в пористый керамический электрод обеспечивает стабильность струк-
туры, препятствуя спеканию металла при высоких температурах, а также спо-
собствует распространению зоны протекания электродной реакции от границы
раздела электрод|электролит в объем электрода.
Катоды. Обычно катод топливного элемента представляет собой пористый
однофазный или композитный материал, нанесенный на поверхность твердого
электролита [34] (рис.У1.4.4). Молекулярный кислород поступает из внешнего
в
Воздух
[Электрод
Электролит
Рис. VI.4-4- Основные типы катодов ТТЭ.
а —пористый однофазный электронный проводник (например, Lai-^Sr^MnOs); б — пори-
стый однофазный смешанный проводник; в — пористый композитный (двухфазный) электрод.
газового пространства в пористый электрод с последующим восстановлением
до О2- и внедрением в объем твердого электролита:
—Ог(газ) + 2е + Vq —> Oq. (VI.4.8)
til
Для катода из материалов с преимущественно электронной проводимостью (Pt
или Ьа]_ 7.8г7МпОз (рис. VI.4.4,а) реакция восстановления кислорода локализо-
вана вблизи границы электрод [электролит, где обе фазы одновременно доступны
для газообразного 0%.
Для улучшения эксплуатационных характеристик катода в области средних
температур (873-1073 К) используются смешанные электронно-ионные провод-
ники (рис. VI.4.4,6). В этом случае восстановление кислорода может протекать
в любой точке поверхности электрода с последующей диффузией ионов О2- в
объеме материала катода к двухфазной границе электрод]электролит [35-38].
917
В качестве катодов возможно использование пористых композитов из элек-
тронных (Lai-^Sr^-MnOa) или смешанных проводников и кислородионных элек-
тролитов (YSZ) (рис. VI.4.4,e) [34, 39-42]. Применение таких катодных мате-
риалов, обладающих сравнительно высокой площадью границы раздела фаз
электронный (смешанный) проводник]ионный проводник, позволяет добиться
уменьшения омических потерь.
Принято считать, что независимо от особенностей микроструктуры электро-1
химически активный участок газового электрода представляет собой область
вблизи зоны контакта трех фаз (рис. VI.4.5): материала катода (фаза а, элек-
тронный проводник), электролита (фаза у, ионный проводник) и газообразн -
го кислорода (фаза р) [43]. Роль катода в этом случае заключается в подв [
Трехфазная граница
Рис. VI.4-5. Схема трехфазной границы м
ду катодом (а), газообразным О2 (Р) и твер
электролитом (у).
электронов к активным центрам на границе ос|р|у, в то время как Электра
обеспечивает пути быстрого отвода ионов О2", образующихся в результате j я
ции восстановления О2. Участок границы а|у, находящийся в контакте с газо
фазой р, принято называть трехфазной границей (ТФГ).
В системах с твердыми оксидными электролитами протяженность ТФГ
дается условиями формирования электрода (размер частиц электронного щ
водника, атмосфера, температура спекания). Последующие ее изменения
работе системы в основном связаны либо с дальнейшим спеканием частиц а. •
трода между собой вследствие длительной эксплуатации при высокой темп*
туре, либо с воздействием на электрод больших плотностей тока. Эти изменен,
как правило, носят необратимый характер и могут существенно сказываться
рабочих характеристиках устройства [43].
Механизм электродного процесса зависит от объемных и поверхности
свойств используемых материалов и должен включать, по-видимому, следу
щие стадии: адсорбцию молекул О2 на поверхности электрода и/или элек .у
лита (рис. VI.4.6,а,эк), (электро)каталитическое восстановление адсорбиро;
ного О2 (рис. VI.4.6,6), диффузию промежуточных частиц Оп~ по поверх»
918
(рис. VI.4.6,e) или в объеме (рис. VI.4.6,a) электродного материала и, наконец,
их внедрение в решетку электролита в виде ионов О2- (рис. VI.4.6,д,е) [44].
Рис. VL4-6. Возможные механизмы восстановления кислорода на катоде ТТЭ.
Символами а, р и у обозначены электрод, газообразный Ог и кислородионный проводник
соответственно.
При высоких значениях растворимости и подвижности электрохимически
активного компонента в объеме электронного проводника реакционноспособной
оказывается вся граница металл—-электролит. В противном случае размеры зо-
ны реакции зависят от соотношения скоростей реакции перехода на границе
металл—электролит и поверхностной диффузии электрохимически активного
компонента по этой границе. Поскольку все твердые оксидные электролиты об-
ладают (в той или иной степени) электронной проводимостью, возможна также
локализация электродной реакции на границе газ—электролит. Если в качестве
электродного материала используется смешанный электронно-ионный провод-
ник, электродный процесс может быть сосредоточен в основном на границе газ—
смешанный проводник, при условии, что переход иона кислорода из смешанного
проводника в электролит происходит без особых затруднений.
К настоящему времени единая теория газовых диффузионных электродов
еще не создана, так как в большинстве случаев лимитирующие стадии и схе-
ма развития электродного процесса сильно зависят от индивидуальных свойств
материала катода, его микроструктуры и условий эксплуатации. Поскольку од-
ним из наиболее хорошо изученных катодных материалов является платина,
представляется целесообразным кратко охарактеризовать особенности ее элек-
трохимического поведения.
Как известно, поляризация Pt-электродов носит концентрационно-актива-
ционный характер, причем соотношение между этими видами перенапряжения
может меняться |43]. Достоверно установлен тот факт, что механизм реакции
восстановления О2 на металлических электродах обычно включает некий хими-
ческий процесс, протекающий с образованием нейтральных электрохимически
активных промежуточных форм кислорода [34], которые, накапливаясь в до-
статочном количестве на поверхности электрода, обусловливают появление эф-
фективной емкости ~10~3 Ф/см2 в области частот ниже 1000 Гц в импеданс-
спектрах таких систем [45, 46]. Считается, что эти нейтральные интермедиаты
играют важную роль в кинетике реакции (VI.4.8), так как скорость их образо-
919
вания и транспорта к активным центрам не зависит от приложенной разн •
потенциалов и целиком определяется градиентом их концентрации [47]. Пр
рами процессов, протекающих на газовом Pt-электроде под действием г ради.
химического потенциала, могут служить диссоциативная адсорбция молекул |
и диффузия атомов О(адс) к границе электрод|электролит.
Одно из первых подтверждений существования концентрационной со
ляющей поляризации платиновых электродов было получено в работе [4» I
торам удалось доказать, что кинетика процесса переноса заряда на кон: |
пористая платина- твердый электролит Cei-zGdiC^-s в значительной сте.
контролируется диффузией активных частиц по поверхности платины к гр .
электрод- электролит.
Мицусаки с соавт. [49] предположили, что общая скорость процесса веса
новления Оз на Pt-электроде лимитируется либо реакцией диссоциации О2.
диффузией адсорбированных атомов кислорода на поверхности платины. |
чем первый вариант реализуется при Т < 773 К, а второй при Т > 873
[50]. При этом в обоих случаях соблюдается логарифмическая зависимость ;
ренапряжения (г/) от тока (г), аналогичная уравнению Тафсля и возникав
вследствие следующего соотношения между ц и активностью кислорода на
верхности платины (ао):
«О
O2J
(VI
В работе [51] было показано, что состояния химического (на двухфазной q
це платина-газообразный кислород: Ог(газ)<-^2О(адс)) и электрохимиче ».
(вблизи трехфазной границы: О(адс) + 2е<->02-(тв)) равновесия не могут
ализоваться одновременно для частиц О(адс), т. е. адсорбированный кисэц
находится в неравновесном состоянии при прохождении тока через элек
Таким образом, стадии адсорбции и диффузии атомарного кислорода на
верхности платинового электрода лимитируют процесс (VI.4.8) одноврем
При наложении переменного электрического поля импеданс такой элек
мической системы может быть описан элементом Геришера [52, 53], т.е.
диффузия в полубесконечном слое в пределе больших частот и реакция
местно лимитируемая диффузией и процессом адсорбции, при малых ча»
Дополнительные свидетельства в пользу этой схемы развития электродного q
цесса были получены Гауклером и Миттердорфером [54—56]. В ходе анализа
педанс-спектров системы Pt, C>2(ra3)|YSZ в соответствии с эквивалентной <
мой Рэндлса авторам удалось определить параметры составляющих имп л -.
фарадеевского процесса - рассчитать величину активного сопротивления
носа заряда (.Ret) и выделить вклад, соответствующий транспортным стал
реакции (импеданс Геришера). При этом Ret, составляет примерно 50% п -
импеданса системы при Т > 1073К и высоких парциальных давлениях
рода, тогда как в области более низких температур и Р(Ог) лимитирует i
920
химического превращения кислорода на поверхности электрода, а сопротивле-
ние переноса заряда незначительно (~10%). Эти данные, а также результаты
других исследований свидетельствуют об исключительной сложности механиз-
ма реакции восстановления кислорода на платиновых электродах в контакте с
кислородпроводящим твердым электролитом, поскольку лимитирующие стадии
процесса зачастую определяются несколькими факторами одновременно.
Как уже отмечалось, перовскитоподобные сложные оксиды представляют
несомненный интерес как потенциальные электродные материалы ТОТЭ в силу
их (относительной) дешевизны по сравнению с платиной и удачного сочетания
таких свойств, как высокая электропроводность и каталитическая активность в
реакции восстановления кислорода, высокая подвижность кислорода решетки и,
в ряде случаев, стабильность в восстановительной атмосфере. Несмотря на то,
что электрохимическое поведение перовскитов в контакте с твердым электро-
литом имеет много общего с поведением аналогичных систем с металлическими
электродами, существует также и ряд весьма существенных различий, обуслов-
ленных особенностями реакции обмена кислорода на поверхности и процессов
его транспорта в объеме оксидного материала.
Исследования электрохимических свойств систем перовскитоподобный
оксид|электролит проводились как для плотных, так и для пористых электро-
дов на основе сложных оксидов кобальта, железа и марганца. Мицусаки с сотр.
были одними из первых, кому удалось нанести толстопленочный (1-2 мкм) ок-
сидный электрод состава Lao^Sro^MnOg-g на твердый электролит (YSZ) с по-
мощью метода лазерной абляции [57]. Измеренные значения общего импеданса
таких систем были значительно выше, чем для пористых электродов аналогич-
ного состава, причем с увеличением /’(0'2) и толщины пленки величина поляри-
зационного сопротивления возрастала. На основании этих результатов авторы
предположили, что скорость процесса (VI.4.8) в этом случае лимитируется ам-
биполярной диффузией кислорода в объеме электрода, и, таким образом, даже
для манганитов (смешанных проводников с малыми ионными числами перено-
са) нельзя исключать возможность объемного транспорта кислорода в обход
трехфазиой границы [58, 59].
Вопрос о том, где именно локализован процесс восстановления кислорода
на маиганптах и какова в нем роль трехфазиой границы, обсуждался в лите-
ратуре неоднократно. Было замечено, что в большинстве случаев емкость та-
ких электродов изменяется пропорционально площади межфазного контакта
электрод—электролит, а поляризационное сопротивление манганитов уменьша-
ется (по крайней мере, при низких ц) с увеличением протяженности ТФГ [60].
Данный факт может быть объяснен в рамках нескольких моделей развития ре-
акции восстановления О2 [61-63]. Помимо локализации непосредственно на ТФГ
электродный процесс может быть лимитирован адсорбцией и диффузией О2 по
поверхности или протекать вдали от трехфазной границы по какому-либо дру-
гому механизму, который предполагает существование развитой зоны контакта
электрод — электролит. Различить эти схемы и надежно установить взаимосвязь
921
между микроструктурой и электрохимическим поведением материалов катав
можно лишь в тех случаях, когда удается контролировать длину ТФГ не в
симо от прочих геометрических параметров микроструктуры образцов [64.
Необходимо, однако, отметить, что в зависимости от внешних условий и Bejiu J
ны перенапряжения процесс восстановления кислорода на оксидных электрц|и
может осуществляться и в таком режиме, когда его скорость не зависит на; •
мую от протяженности ТФГ [34].
Важные свидетельства в пользу существования взаимосвязи между мехаав
мом электродной реакции и величиной катодной поляризации были получев
в работах [66, 67], где исследовались электроды Lai-^Sr^MnOs-g (0 < х <
в контакте с YSZ методами вольтамперометрии и импедансной спектроск
Было обнаружено (рис. VI.4.7,б), что на поляризационных кривых таких сист^
в диапазоне значений г], равных -150 4—500 мВ, появляются особенности в
занные, по-видимому, с изменением характера переноса кислорода через элм
трод.
а
б
Рис. VI.4.7. Схема измерения электрохимических ха-
рактеристик Lai-jSr^MiiOy.;, с использованием точеч-
ного электрода (а), поляризационная кривая системы
LaojSro^MnOs-slYSZ при Т = 1233 К и Р(О2)=Ю-3 атм
(б) и годографы импеданса (в), полученные при величинах
перенапряжения, приведенных на кривой (б).
При малых величинах перенапряжения (участок А поляризационной
вой) годограф импеданса таких электродов представлял собой одну полу • : j|
ность со смещенным относительно оси Z' центром. Рассчитанные значения^
противления и емкости составили ~ 4000 Ом и 10-6 Ф при Т = 1233 К
Р(Ог) = Ю-3 атм (см. рис. VI.4.7,6). С увеличением приложенной ра »
потенциалов происходила трансформация импедансных спектров, которые
922
высоких значениях rj (участок С поляризационной кривой) окончательно разде-
лялись на две полуокружности, охарактеризованные параметрами 7?hf=200 Ом,
Chf~10”7 Ф, 7?lf=300 Ом, C'lf=10”1 Ф в высоко- и низкочастотном интер-
вале соответственно (рис. VI.4.7,e). Высокочастотную ветвь годографов импе-
данса авторы связывают со стадией разряда-ионизации, а появление низко-
частотного участка в спектрах при высоких значениях rj объясняют увеличе-
нием концентрации кислородных вакансий в Ьа^-^йг^МпОз.;, вблизи границы
электрод—электролит и возникновением большого числа путей объемной кисло-
родной проводимости. В самом деле, аномально высокие значения эффективной
«химической» емкости, рассчитанные по низкочастотным участкам импеданс-
ных спектров, свидетельствуют о том, что наряду с сопротивлением переноса
заряда через границу электрод—электролит в общий импеданс системы суще-
ственный вклад вносят также процессы диффузии кислорода в объеме элек-
трода (рис. VI.4.7,e). Этот вывод был подтвержден результатами исследований
in situ пористых электродов ЬаодЗгодМпОз методом фотоэлектронной спектро-
скопии при их катодной поляризации, которая, согласно данным авторов [68J,
сопровождается значительным восстановлением ионов марганца на участках по-
верхности вблизи ТФГ. Кроме того, авторы работы [69] с использованием ме-
тода сканирующей электронной микроскопии наблюдали образование закры-
той пористости (эффект Киркендалл) в толстопленочных электродах на основе
Lao^Sro^MnOs-s в аналогичных условиях.
При низких значениях г), напротив, твердые растворы Га1_х8гжМпОз_б об-
ладают преимущественно электронной проводимостью, и доставка электрохи-
мически активных форм кислорода к границе с электролитом осуществляет-
ся в основном за счет диффузии по поверхности материала. Этот процесс ха-
рактеризуется меньшими значениями «химической» емкости и проявляется в
импедансных спектрах при более высоких частотах, чем в случае объемной
диффузии О2- (рис. VI.4.7,в). Вследствие близости времен релаксации химиче-
ского (адсорбция, диффузия) и электрохимического (разряд—ионизация) про-
цессов в области малых значений перенапряжения годограф импеданса систем
Lai-icSr^MnOs-glYSZ представляет собой одну полуокружность (рис. VI.4.8), ко-
торая, как и в случае Pt-электродов, может быть преобразована к импедансу
Геришера [70] посредством учета емкости двойного электрического слоя [71].
Таким образом, в том случае, когда концентрация кислородных вакансий в ман-
ганитах невелика, процесс (VI.4.8) лимитируется, по всей видимости, стадиями
диссоциативной адсорбции кислорода и диффузии интермедиатов к трехфазной
границе по поверхности электрода.
Обсуждавшиеся выше два режима функционирования электродов на основе
Га1_ж8гхМпОз_в, когда транспорт промежуточных электрохимически активных
форм кислорода к границе с электролитом осуществляется посредством диф-
фузии в объеме или по поверхности материала, качественно согласуются с диа-
граммами -Р(О2) — 5 для этих оксидов. Известно, например, что при Т = 1273 К
ГаО’дЗгодМпОз-в имеет формальный избыток по кислороду (за счет вакансий
923
Рис. VI.4 8. Годографы полного
импеданса (Z) и составляющей хими-
ческого процесса (Zf) для пористого
электрода Lao^Sro.isMn^Os-g в кон-
такте с YSZ при 1123 К на воздухе
с учетом поправок на сопротивление
электролита (Яе) и емкость двойного
электрического слоя (С<ц) [70].
в катионной подрешетке) в области Р(С>2) > 10-3 атм, содержит стехиометри-
ческое количество кислорода в диапазоне 1О"10 <Р(С>2) < 10-3 атм и только
при Р(Ог) < 1О-10 атм становится возможным образование вакансий в кисло-
родной подрешетке [72]. Следовательно, только при высокой катодной поляри-
зации электродов на основе манганитов можно ожидать появления кислород-
ных вакансий в количестве, достаточном для реализации механизма объемного
транспорта кислорода.
Сложные оксиды кобальта Lai-^Sr^CoOs-B, напротив, являются смешанны-
ми проводниками с высокими ионными числами переноса и могут служить при-
мером катодного материала, подвижность кислорода решетки в котором исклю-
чительно высока. В случае использования кобальтитов в качестве катодов ТОТЭ
транспорт кислорода к границе электрод—электролит осуществляется преиму-
щественно за счет его диффузии в объеме оксида. Этот процесс сопровождается
значительными изменениями кислородной стехиометрии материала, о чем сви-
детельствуют величины эффективной «химической» емкости Lai-ajSr^CoOs-g в
контакте с твердым электролитом (~ 0,1-1 Ф/см2), рассчитанные из импеданс-
спектров таких систем. Дополнительный вклад в концентрационную поляриза-
цию таких электродов, по всей видимости, обусловлен взаимодействием газооб-
разного О2 с поверхностью твердого тела.
Величина сопротивления Rd, характеризующего фарадеевский процесс на
границе электрод—твердый электролит, зависит от состава электрода и кислоро-
дионного проводника. Так, например, для Lao.eCao^Feo^Coo^Oa-glCei-^Sm^Oo-
было показано [73], что значение Ra мало при Т > 923 К, в то время как при ис-
пользовании YSZ в качестве твердого электролита [74] вкладом сопротивления
переноса заряда в общий импеданс пренебречь нельзя Последнее справедливо
для систем LSM|YSZ [66, 70]. Одной из основных причин увеличения Rci при ис-
пользовании YSZ в качестве твердого электролита является, как полагают, его
высокая реакционная способность по отношению к сложным оксидам при повы-
шенных температурах. Установлено [75-77], что отжиг электродных материалов
924
Lai-дSrcМОз-f, (M=Co, Mn, Fe) в присутствии YSZ сопровождается образова-
нием примесных фаз La2Zr2O7 и Sr2ZrO4 (SrZrO.3), которые, обладая низкой
проводимостью в условиях функционирования ТОТЭ (01273 к ~10 4 Ом/см2),
затрудняют перенос ионов О2- через границу электрод—электролит. В частно-
сти, детальное исследование реакции взаимодействия ЬаодбЗгодзМп^Оз-б с YSZ,
выполненное Гауклером с сотр. [70], показало, что механизм этого процесса за-
висит от соотношения катионов в А- и В-позициях перовскитной фазы. Если
манганит лантана—стронция характеризуется формальным избытком катионов
в A-позициях (у = 0,98), то формирование La2Zr2O7 начинается в непосред-
ственной близости от трехфазной границы за счет взаимной диффузии катионов
лантана (III) и циркония (IV). Напротив, если содержание ионов Мп3+ выше,
чем лантана и стронция (у = 1,02), то зарождению La2Zr2O7 предшествует уда-
ление избытка марганца из зоны контакта электрод—электролит посредством
диффузии ионов Мп3+ в материал электролита. При этом оба процесса при-
водят к заметному увеличению измеряемых значений сопротивления переноса
заряда Rd и поляризационного сопротивления электродов ЬаодзЗгодзМпуОз-б.
Обсуждавшиеся выше недостатки традиционных электродных материалов
являются стимулом для поиска новых смешанных проводников на основе
сложных оксидов, характеризующихся высокой подвижностью кислорода ре-
шетки и малой реакционной способностью по отношению к YSZ. К числу
таких материалов можно отнести и перовскитоподобные купраты лантана—
стронция Еах-дЭгдСпОгд-б- Согласно результатам исследований, проведен-
ных авторами [78], эти фазы могут быть перспективны для использования
в качестве катодов топливных элементов, работающих в среднем интерва-
ле температур (873-1073 К), поскольку отвечают большинству требований,
предъявляемых к таким материалам. Во-первых, купраты Вах-^Зг^СиОгд-Б
обладают более высокой электропроводностью, чем материалы на основе
манганитов (для сравнения, аидзк^ЕаодЗгодСиОгд-б) ~ 400 Ом-1-см-1,
пютзкХЕаодЗгодМпОз-б) ~ 180 Ом-1-см-1), которая слабо зависит от темпе-
ратуры (металлический характер проводимости) и возрастает почти на два по-
рядка при увеличении содержания стронция с х — 0,15 до х = 0,3.
Во-вторых, из-за высокой концентрации кислородных вакансий транс-
порт кислорода в этих купратах протекает преимущественно за счет диф-
фузии в объеме материала [79], а поляризационное сопротивление като-
дов на основе Lai„.cSr^Cii()2ir,~f, существенно ниже, чем для манганитов
(-Rp,973K(LaojsSroi2Cu02j5-6) ~ 1,85 Ом, .Нрдтзк^ЕаодбгодМпОз-Б) ~ 24,1 Ом)
[80]. Наконец, пористые и толстопленочные [81] катоды Lai-a;Sra;CuO2,5-6
(х = 0,2-0,3), нанесенные на YSZ, характеризуются, по всей видимости, доста-
точно высокой стабильностью при повышенных температурах, поскольку даже
после отжига при 1073 К в течение 1000 ч не наблюдалось образования примес-
ных фаз типа LasZ^Oy.
Исследование обратимости по кислороду границы LaSrCuO4_g|YSZ прово-
дили [82, 83] методом импедансной спектроскопии (рис. VI.4.9). Значение им-
925
педанса включало в себя сопротивление YSZ-мембраны и импеданс гран
LaSrCuO4L8|YSZ. Анализ частотной зависимости параметров импеданса
ки проводили в рамках модели адсорбционной релаксации двойного слоя
электрохимической ячейки с обратимыми электродами. Соответствующая
модели эквивалентная схема (см. рис. VI.4.9) наряду с сопротивлением об:
Z', Ом
Рис. VI. 4-9. Годограф импеданса ячейки
LaSrCuO4-8|YSZ| LaSrCuCU-s при Т — 1071 К на воз-
духе (Р(О2)=2,1-104 Па) и эквивалентная схема импеданса
этой ячейки [83].
Rb, границ зерен Rgb и емкостью межзеренных контактов Сдь в твердом элек
лите включает сопротивление переноса заряда Rf через границу купрат]
емкость двойного слоя Сгц, зависящую от адсорбции мобильных ионов, а таи
релаксационную цепь, состоящую из емкости адсорбции ионов жесткой п<
шетки С а, сопротивления Ra, определяемого кинетикой адсорбции этих и
и импеданса Варбурга Zw [84].
На рис. VI.4.10 представлены температурные зависимости тока обмена i
ницы LaSrCuC>4_5|YSZ на воздухе и в аргоне (Р(Оа) = 45 Па), рассчитан,
соответствии с выражением
Rf~Rf2’
где S — площадь трехслойной таблетки, F — константа Фарадея, R. — газе
постоянная, п — число электронов, участвующих в реакции, Rj? — сопроти
ние переноса заряда через границу. Обе прямые характеризуются одинаков
926
наклоном, которому соответствует значение энергии активации Еа ~ 1,66 эВ,
а полученные в температурном интервале 800—1173 К значения токов обме-
на (го=10-3-10-4 А/см2) свидетельствуют о высокой обратимости электрод-
электролитной границы по кислороду. Поскольку абсолютная величина тока
обмена зависит от парциального давления кислорода, а энергия активации оста-
ется неизменной, можно считать, что токоопределяющим процессом является
реакция восстановления кислорода:
С>2(газ) + 4е —> 2О2 (тв).
Рис. VI.4-10. Температурная
зависимость токов обмена грани-
цы LaSrCuO4-8|YSZ.
— на воздухе (Р(Ог) =
2,1-104 Па); о — в аргоне (Р(Ог) =
45 Па).
-2,5-
-3,0-
-3,5-
о
-4,0 -
--4,5-
-5,0-
-5,5
8,0
Е0=1,67эВ °
8*5 9,0 9,5 1ОдПо,5 11,0 11,5
104/Т, к ’
о ж
Рассчитанные значения энергий активации токов обмена на границе
LaSrCuO4_g |YSZ близки к величинам, определенным для наиболее широ-
ко используемых композитных электродов на основе манганита лантана
ЬаодЗгодМпОз (LSM), например ЬацдЗгодМпОз - YSZ|YSZ (£?а = 1,70 эВ),
ЬаодбгодМпОз — LaoigSro,iGaoigMgoji03|YSZ {Еа = 1,30 эВ) [83], а про-
текающие в условиях эксперимента через границу LaSrCuC^-g |YSZ токи
(?0Д183К, воздух = 3,2 мА/см2) сопоставимы с таковыми для тех же композит-
ных электродов LSM-LSGM|YSZ (щдпзк, воздух = 2,9 мА/см2).
В батареях коммерческого назначения экономически оправдано применять
катодные материалы из высокопроводящих оксидов. Кроме высокой электрон-
ной проводимости электродный материал должен удовлетворять еще целому
ряду требований. Необходимо, чтобы коэффициент термического расширения
(КТР) электропроводящего оксида был близок к КТР твердого электролита
и заметно не менялся с изменением парциального давления кислорода в газо-
вой фазе, контактирующей с этим электродом. Электродный материал должен
сохранять постоянным содержание кислорода в кристаллической решетке при
изменении активности кислорода в газовой фазе и электродного потенциала в
тех интервалах значений, которые могут возникнуть при работе топливного эле-
мента.
927
Для элементов с твердым электролитом на основе диоксида циркония наи-
более подходящими катодными материалами являются манганиты лантана, до-
пированные стронцием или кальцием.
Наиболее высокой электронной проводимостью в газовых средах со свобод-
ным кислородом обладают кобальтиты редкоземельных элементов, допирован-
ные кальцием или стронцием в подрешетке редкоземельного элемента и желе-
зом или никелем в подрешетке кобальта [85]. Однако эти материалы имеют два
существенных недостатка: во-первых, они обладают более высоким КТР в сра&-
нении с КТР твердого электролита на основе диоксида циркония; во-вторых,
для кобальтитов характерен заметно более узкий интервал потенциалов и/иля
активностей кислорода, в котором этот материал сохраняет свою структуру.
Катоды на основе кобальтитов более пригодны для работы при пониженных
температурах в составе элементов на основе диоксида церия.
Коммутационные материалы. Для последовательного электрическо
соединения отдельных элементов в батареи (стеки) и одновременного газоплот-
ного разделения анодного и катодного пространства соседних элементов необ-
ходим материал, который обладает следующим набором свойств: высокой элек-
тронной проводимостью; химической устойчивостью как в окислительных сре-
дах, так и в сильно восстановительных; газоплотностью и высокой механическе I
прочностью; коэффициент термического расширения этого материала должав
быть близок к КТР используемого твердого электролита. В случае примене-
ния твердых электролитов из стабилизированного диоксида циркония идеаль-
ным коммутационным материалом является платина. Однако платина им
слишком высокую стоимость, и ее использование для этой цели в топлив!
элементах экономически
не оправдано для большинства областей
применения.
В топливных элементах коммерческого назначения до настоящего времени
пользуются оксидные материалы с высокой электронной проводимостью и к
розионно стойкие металлические сплавы.
Из оксидных материалов с высокой электронной проводимостью в наиба!
шей степени соответствуют вышеуказанным требованиям хромит лантана
твердые растворы на его основе [86]. Именно эти материалы используются
большинстве разрабатываемых SOFC, в том числе в наиболее продвинутых
тареях топливных элементов компании Westinghouse. Недостатками хроме
лантана являются не очень высокая электронная проводимость, технологе
ские трудности формирования газоплотного коммутационного материала,
главное, хромиты лантана меняют параметры решетки и, соответственно,
няют свои геометрические размеры в зависимости от окислителыю-восстй
вительного потенциала среды, в контакте с которой находится материал,
последнее свойство сильно ограничивает выбор возможных конструкций (
рей топливных элементов с коммутационным материалом на основе хро
лантана и накладывает ограничения на их геометрические размеры.
Альтернативой оксидным коммутационным материалам являются кор;
онно-стойкие металлические сплавы, у которых коэффициент термического
928
ширения почти совпадает с КТР твердого электролита. Главным образом приме-
няются сплавы на основе железа с большим содержанием хрома [87]. Основным
недостатком коммерчески доступных металлических коммутационных матери-
алов является то обстоятельство, что растущий на поверхности металла оксид-
ный слой, который защищает его от коррозии, обладает невысокой электронной
проводимостью, и со временем сопротивление этого слоя оказывается слишком
высоким. Для того чтобы в течение длительного времени обеспечить низкое со-
противление оксидного слоя на поверхности коммутационного материала, в него
вводят добавки таких элементов, как Мп, Y, La, Ti [88]. Таким образом удает-
ся найти составы сплавов, при окислении которых на поверхности образуются
оксидные композиции, обладающие одновременно коррозионной стойкостью и
высокой электропроводностью. Тем не менее, металлические коммутационные
элементы нельзя использовать в топливных элементах, работающих при доста-
точно высоких температурах (выше 800°С). Область их применения -низко- и
среднетемпературные твердооксидные топливные элементы.
Если рассматривать проблему создания конкурентоспособных топливных
элементов с точки зрения материаловедческих проблем, то необходимо отме-
тить, что практически все основные материалы, используемые в настоящее вре-
мя в SOFC, были найдены и исследованы к концу 60-х годов прошлого века. Так,
по высокотемпературным твердым электролитам в 1970 г. опубликован обстоя-
тельный обзор Этселла и Фленгаса [89], в 1993 г.-—обзор Мина [90]. В последнее
время появилось несколько обзорных работ [91-94], посвященных проблемам
подбора материалов для топливных элементов различных видов и типов. Глав-
ной нерешенной материаловедческой проблемой создания коммерческих SOFC
до сих пор является поиск недорогого коммутационного материала, в полной
мере удовлетворяющего всем предъявляемым к нему требованиям.
4.4. Основные тины топливных элементов с твердым оксидным
электролитом: конструкции элементов и батарей
К настоящему времени предложено большое разнообразие конструкций топ-
ливных ячеек и батарей на основе твердых оксидных электролитов [95-102|.
В первом приближении все эти конструкции можно разделить на три большие
группы — топливные элементы трубчатого типа, монолитные топливные элемен-
ты и топливные элементы планарного типа.
Элементы трубчатого типа были предложены раньше других и пока что на
них продемонстрированы более наилучшие эксплуатационные характеристики.
Наибольшего прогресса в области топливных элементов трубчатого типа достиг-
ла компания Westinghouse Electric Corporation. С 1988 г. эта компания объеди-
нила свои усилия в области топливных элементов с компанией Siemens, и была
создана компания SWPC (Siemens Westinghouse Power Corporation). Топливный
элемент компании Westinghouse представлен схематически на рис. VI.4.11.
В этом элементе несущей конструкцией является пористый воздушный элек-
929
Проводник, Ni-воилок
Воздушный электрод
Электролит
Токопроход
Воздух
Топливный электрод
Топливный газ
Рис. VI.4.IL Топливный элемент трубчатого типа, разра-
батываемый компанией Westinghouse.
трод в виде трубы, изготовленной из манганита лантана—стронция. На эч
трубе размещен токопроход из газоплотного хромита лантана—стронция. То
проход нанесен в виде полоски вдоль образующей трубы методом плазмен
го напыления. На остальную поверхность трубы нанесен плотный тонкий cj
твердого электролита из диоксида циркония, стабилизированного оксидом
трия (YSZ). Слой электролита наносится методом электрохимического осаж,
ния из газовой фазы. Поверх электролита нанесен топливный электрод (анод)
никелевого кермета. Между токопроходом и анодом из никеля имеется тон
зазор. Для улучшения электрического контакта поверх токопрохода припе*
никелевый войлок. Проводник из никелевого войлока контактирует с никелев,
анодом следующего элемента и таким образом обеспечивает последователь,
электрическое соединение отдельных элементов в батарею.
Компания Westinghouse провела самые длительные испытания своих ба
рей, общий ресурс этих топливных элементов составил 61500 ч или более 7
[98, 99].
Другим интенсивно развиваемым типом конструкции твердооксидного :
лив кого элемента являются батареи планарного типа на основе плоских, б;
лярных элементов [100, 101]. Преимуществами топливных элементов дань
типа являются: высокая удельная энергетическая производительность на с
ницу веса или объема, низкие капитальные затраты на изготовление бата;
простая технология изготовления элементов и батарей. Элемент данного
изображен на рис. VI .4.12.
Третьим типом конструкции твердоэлектролитных топливных элементов
ляются батареи монолитной конструкции.
Кроме вышеописанных типов твердоэлектролитных топливных элемен
предложено большое многообразие типов элементов и батарей, в которых в
или иной степени используются и комбинируются идеи, лежащие в основе
струкций элементов и батарей трубчатого или планарного типа. Интерес
примером является конструкция «сотового» типа, разрабатываемая компаi
АВВ [102].
930
Сепаратор
Топливный газ
Топливный
электрод
Электролит
Воздух (О2)
Воздушный
электрод
Рис. VI.4-12. Элемент планарного типа на основе плоских биполярных
пластин.
Снижение рабочих температур может быть достигнуто использованием в
ТОТЭ пленочных образцов СИП. На рис. VI.4.13 приведена пленочная кон-
струкция макетного топливного элемента: в качестве подложки для слоев ис-
пользуется пористая трубка. В [103| приведены характеристики топливной бата-
реи из шести элементов с катодом из СаСоОз. При рабочей температуре 1300 К
батарея мощностью 8,95 Вт имела Е = 5,29 В, ток короткого замыкания 6,85 А
и внутреннее сопротивление 0,764 Ом. Топливный элемент, описанный в [104],
работал 1000 ч с током 350 мА/см2.
За последние годы появилось много работ по исследованию как отдельных
элементов топливных ячеек, так и всей конструкции в целом [105-113].
Каждый тип конструкции топливных элементов обладает своими достоин-
ствами и недостатками, и выбор перспективной конструкции является нетриви-
альной задачей. На выбор конструкции влияют следующие факторы: удельные
электрические характеристики элементов и батарей; наличие технологий, необ-
ходимых для изготовления элементов; возможности масштабирования (увели-
чения размеров и мощности) единичных элементов; удобство подачи реагентов
в топливный элемент и отвода продуктов реакций из него; удобство последова-
тельного электрического соединения элементов в батарею; удобство герметиза-
ции анодного и катодного пространств элементов; возможность отвода тепла из
Рис. VL4-13. Конструкция
тонкопленочного топливного эле-
мента с твердым электролитом.
1 — подложка, S — диэлектрик
(А12О3), 3 -анод (NiO), ^-СИП,
5 — электрические соединения, 6 —
катод, 7 — NiAl.
931
элементов; температурные поля в элементах и возможность поломки элеме1
из-за высоких градиентов температуры.
Элементы трубчатого типа обладают следующими достоинствами: они
ют высокую устойчивость к градиентам температуры и быстрому нагреву
охлаждению элементов, невысокие требования к коммутационным материа
и герметикам.
Преимущества элементов планарного типа состоят в простоте форм ирон .
элементов большой площади и простоте сборки стеков и батарей из едини
топливных элементов. Однако эта конструкция обладает пониженной ycroi
востью к неоднородным температурным полям. Кроме того, предъявляются
вышенные требования к совпадению коэффициентов термического расшир
материалов различных компонентов элемента. Более сложно осуществить
метизацию элементов.
Основное достоинство топливного элемента монолитной конструкции -
потенциально наиболее высокая плотность энергии, получаемой с единицы
ема элемента. Однако сложности в изготовлении элементов и батарей при
ствуют развитию этого типа элементов.
4.5. Перспективы развития высокотемпературных
твердоэлектролитных топливных элементов и проблемы,
стоящие на пути их коммерциализации
Хотя практическая реализация высокотемпературных топливных элем»
началась более полувека назад, однако до сих пор не удалось разработать
мерчески приемлемое устройство. Считается, что основной проблемой на
широкого практического использования является высокая стоимость изгоп
ния батарей. В доступных литературных источниках отсутствуют достое»
сведения о стоимости изготовления твердоэлектролитных топливных эл(
тов. Приводимые кое-где цифры в 3-4 тыс. долларов США за киловатт
новленной мощности являются, по-видимому, весьма заниженными; но даже
цифры в несколько раз превышают удельные значения стоимости устан
ной мощности как в «большой энергетике», так и при применении автоно
дизельных электрогенераторов. Однако даже это обстоятельство не яв.
главным препятствием на пути практической реализации высокотемперату
топливных элементов. Имеется еще несколько важных проблем, препятс
щих внедрению этих топливных элементов.
Нельзя забывать, что топливный элемент — лишь составная часть эл
химического генератора, который еще содержит системы кондициониро;
подготовки топлива, утилизации отходов и т. д. (рис. VI.4.14). Поэтому
кает достаточно много дополнительных проблем.
На начальном этапе разработкой высокотемпературных топливных э1
тов занимались крупные энергетические компании, такие, как АВВ и W
house, и они планировали использовать эти элементы на электрических с
932
Первичное топливо Выбросы
Окислитель
Рис. VI.4-14- Упрощенная схема электрохимического генератора.
ях большой мощности. При этом топливные элементы рассматривались в каче-
стве первой ступени генерации электроэнергии, а высокотемпературное тепло
должно было использоваться в газовой турбине. В такой системе необходимо
задействовать большое число электрохимических элементов, соединенных по-
следовательно электрическими и газовыми коммуникациями, обеспечивающими
снабжение элементов топливом и окислителем. Неисправность в .пюбом из эле-
ментов такой системы почти неизбежно приводит к отказу всей системы. При-
чем вероятность возникновения отказа катастрофически растет с увеличением
числа элементов в системе. Оценки на основе теории вероятности показывают,
что вероятность отказа растет как факториал от числа элементов.
Со временем стала преобладать концепция использования топливных эле-
ментов в распределенных энергетических системах, где высокотемпературные
топливные элементы обеспечивают автономное электро- и теплоснабжение. Та-
кой подход с использованием топливных батарей сравнительно небольшой мощ-
ности является более разумным. Однако при использовании твердоэлектролит-
ных топливных элементов с электродами не из благородных металлов необхо-
димо очень строго контролировать режимы работы элемента. Слишком боль-
шая величина перенапряжения на аноде из никелевого или кобальтового керме-
та или кратковременное прекращение подачи топлива в анодное пространство
приводит к окислению металла анода и, в свою очередь, к разрушению этих
электродов. Слишком большое перенапряжение на катодах из манганитов или
кобальтитов или кратковременное прекращение подачи кислорода в топливный
элемент может приводить к восстановлению этих материалов и, соответствен-
но, к разрушению катодов топливного элемента. Для длительной и надежной
работы высокотемпературного топливного элемента необходимо очень строго
933
контролировать все процессы. Это вполне возможно в условиях хорошо обо-
рудованных лабораторных стендов, либо крупных электростанций, но трудно
обеспечить в условиях распределенных энергетических систем и требует нем
лых дополнительных затрат.
Таким образом, на пути широкого практического применения высокотем-
пературных топливных элементов на основе твердых электролитов до сих пор
стоят многочисленные проблемы. Это поиск новых материалов и, прежде всего,
приемлемого во всех отношениях коммутационного материала; разработка недо-
рогих и массовых технологий формирования топливных элементов и батарей:
разработка системы мер и технических средств, обеспечивающих безаварийную
работу топливного элемента, а также безопасную его остановку при угрозе пре-
кращения подачи топлива.
ЛИТЕРАТУРА
1. High Temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications
Eds. S. C. Singhal, K. Kendall. Elsevier; Oxford, 2003.
2. Drenckhahn W., Luzeo A.. Reiter K. // VGB-Kraftwerkstechnik. 1991. Bd 71, H 4
S. 332.
3. Baur E., Preis H. Z. // Z. Electrochem. 1937. Bd 43. S.727.
4. Wagner C. // Naturwissenschaften. 1943. Bd 31. S.265.
5. Kiukkola K., Wagner C. // J. Electrochem. Soc. 1957. Vol. 104. P. 379.
6. Mobius H.-H. //2 Europ. SOFC Forum. Oslo, 1996. P. 6.
7. Peters H, Mobius H.-H. 11 Z. phys. Chem. 1958. Bd 209. S. 298.
8. Mobius H.-H. // Z. phys. Chem. 1965. Bd 230. S.396.
9. Science and Technology of Zirconia I, Advances in Ceramics / Eds. A. H. Heuer
L.W.Hobbs. Vol.3. Columbus, 1981. Pl.
10. Fonseca F. C., Muccillo E. N. S., Muccillo R. // Solid State Ionics. 2002. Vol. 14°
P. 309.
11. Lee J.-H.. Mori T., Li J.-G. et al. // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147, N 7. P. 282_
12. Duran P., Capel F., Moure C. et.al. //J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146. P. 242"
13. Arachi Y., Asai T., Yamamoto O. et al. //J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148, N "
P. A520.
14. Nowick A.S., Park D.S. // Superionic conductors / Eds. G.D. Mahan, W. L. Ross
New York, 1976. P. 395.
15. Wang D. Y., Nowick A. S. // J. Solid State Chem. 1980. Vol. 35. P. 325.
16. Zhao H, Feng S., Xu W. // Mater. Res. Bull. 2000. Vol. 35, N 14/15. P. 2379.
17. Steele В. С. H. // J. Power Sources. 1994. Vol. 49, N 1. P. 1.
18. Godickemeier M., Sasaki K., Gauckler L.L, Riess I. // J. Electrochem. Soc. 1997
Vol. 144. P. 1635.
19. Atkinson A. //Solid State Ionics. 1997. Vol. 95. P. 249.
20. Yaremchenko A. A.. Kharton V. V., Naumovich E. N, Tonoyan A. A. // Mater. Res
Bull. 2000. Vol. 35. P. 515.
21. Mizutani Y., Tamura M., Kawai M., Yamamoto 0. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 72.
P.271.
22. Ishihara T, Matsuda H., Takita Y. //J. Amer. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. P. 3801
23. Ishihara T., Matsuda H., Takita Y. // Solid State Ionics. 1995. Vol. 79. P. 147.
934
24. Ishihara T., Yamada T., Akbay T., Takita К // Chem. Ing. Sci. 1999. Vol. 54, N 10.
P. 1535.
25. Feng M.. Goodenough J.B. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1994. Vol.31. P.663.
26. Baker R. T., Gharbage B., Marques F. M. B. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144.
P.3130.
27. Ishihara T., Furutani H., Honda M. et al. // Chem. Mater. 1999. Vol. 11. P. 2081.
28. Ishihara T., Shibayama T., Honda M. et al. //J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147,
N 4. P. 1323.
29. Islam M.S. // J. Mater. Chem. 2007. Vol. 17. P.3069.
30. Пальгуев С. Ф. Высокотемпературные протонные твердые электролиты. Екате-
ринбург, 1998.
31. Fuel Cells Durability. Brookline, 2006.
32. Щекалов В. И. // Твердооксидные топливные элементы: Сб. статей. Снежинск,
2003.
33. Месяц Г. А., Прохоров М. Д. // Вестник РАН. 2004. Т. 74, № 7. С. 57.
34. Adler S. В. // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. Р. 4791.
35. Godickemeier М., Sasaki К., Gauckler L. J., Riess I. 11 Solid State Ionics. 1996.
Vol. 86-88. P. 691.
36. Maguire E., Gharbage B., Marques F.M.B., Labrincha J. A. // Solid State Ionics.
2000. Vol. 127. P. 329.
37. Steele В. С. H, Hori К. M., Uchino S. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 135. P. 445.
38. Colomer M. T., Steele В. С. H., Kilner J. A. // Solid State Ionics. 2002. Vol. 147. P. 41.
39. J0rgensen M. J., Primdahl S., Bagger C., Mogensen M. // Solid State Ionics. 2001.
Vol. 139. P. 1.
40. J0rgensen M. J. // J. Electrochem. Soc. 2001. V.148. P. A433.
41. Barbucci A., Bozzo R., Cerisola G., Costamagna P. // Electrochim. Acta. 2002.
Vol. 47. P. 2183.
42. Murray E. P., Sever M. J., Barnett S. A. // Solid State Ionics. 2002. Vol. 148. P. 27.
43. Перфильев M. В.. Демин А. К., Кузин Б. Л., Липилин А. С. Высокотемператур-
ный электролиз газов. M., 1988.
44. Kawada Т., Yokokawa Н. I/ Key Eng. Mater. 1997. Vol. 125-126. P. 187.
45. Bauerle J.E. // J. Phys. Chem. Solids. 1969. Vol. 30. P. 2657-
46. Van Herle J., McEvoy A. J. // J. Phys. Chem. Solids. 1994. Vol. 55. P. 339.
47. Kleitz M. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3-4. P. 513.
48. Verkerk M. J., Burggraaf A. J. // J. Electrochem. Soc. 1983. Vol. 130. P. 78.
49. Mizusaki J., Amano K., Yamauchi S., Fueki K. // Solid State Ionics. 1987. Vol. 22.
P.313.
50. Mizusaki J., Amano K., Yamauchi S., Fueki K. // Ibid. P. 323.
51. Robertson N. L., Michaels J. N. // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137. P. 129.
52. Gerischer H. // Z. Phys. Chem. 1951. Bd 198. S. 268.
53. Boukamp B. A., Bouwmeester H. J.M. // Solid State Ionics. 2003. Vol. 157. P. 29.
54. Mitterdorfer A., Gaukler L. J. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 117. P. 187.
55. Mitterdorfer A., Gaukler L. J. // Ibid. P. 203.
56. Mitterdorfer A., Gaukler L.J. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 120. P. 211.
57. Mizusaki J., Saito T., Tagawa H. // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. P. 3065.
58. loroi T., Hara T., Uchimoto Y. et al. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. P. 1362.
59. Endo A., Ihara M., Komiyama H., Yamada К. I/ Solid State Ionics. 1996. Vol. 86-88.
P.1191.
60. Mizusaki J., Tagawa H, Tsuneyoshi K., Sawata A. // J. Electrochem. Soc. 1991.
Vol. 138. P. 1867.
935
61. Nagata M., Hotta H., Iwahara H. // J. Appl. Electrochem. 1994. Vol. 24. P.411.
62. Sasaki K., Wurth J.P., Gschwend R. et al. //J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143.
P. 530.
63. Fukunaga H., Ihara M., Sakaki K., Yamada K. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 86-8o.
P. 1179.
64. Van Heuveln F. H., Bouwmeester H. J. M., van Berkel F. P.F. // J. Electrochem. Soc.
1997. Vol. 144. P. 126.
65. Van Heuveln F. H., Bouwmeester H. J. M. // Ibid. P. 134.
66. Siebert E.. Hammouche A., Kleitz M. // Electrochim. Acta. 1995. Vol. 40. P. 1741.
67. Lauret H., Hammou A. // J. Europ. Ceram. Soc. 1996. Vol. 16. P.447.
68. Lee H. Y, Cho W. S., Oh S. M. et al. // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142. P. 2659.
69. Kuznecov M., Otschik P., Obenaus P. et al. // Solid State Ionics. 2003. Vol. 157
P.371.
70. Mitterdorfer A., Gaukler L. J. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 111. P. 185.
71. Bert,hi.er F., Diard J.-P., Le Gorrec B., Montella C. // Corrosion. 1995. Vol. 51. P. 105.
72. Poulsen F. W. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 129. P. 145.
73. Adler S. B., Lane J. A., Steele В. С. H. fl J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. P. 3554.
74. Yang Y. L., Chen C. L., Chen S. Y. et al. // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147.
P.4001.
75. Van Roosmalen J. A. M., Cordfunke E. H. P. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 52. P. 303.
76. Takeda Y., Sakaki Y., Ichikawa I. et al. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 72. P. 257.
77. Simner S.P., Shelton J. P., Anderson M.D., Stevenson J.W. // Solid State lonics.
2003. Vol. 161. P. 11.
78. Yu H.-C, Fung K.-Z. // Mater. Res. Bull. 2003. Vol. 38. P. 231.
79. Yu H.-С., Fung K.-Z. // J. Power Sources. 2004. Vol. 133. P. 162.
80. Li Q., Zhao H, Huo L. et al. // Electrochem. Comm. 2007. Vol. 9. P. 1508.
81. Yu H.-С., Chen Y.-H., Liao C.-L., Fung K.-Z. 11 J. Alloys Compd. 2005. Vol. 395.
P. 286.
82. Саввин С. H. Синтез, транспортные и каталитические свойства оксидных мате-
риалов на основе слоистых купратов лантана-стронция: Автореф. канд. дис. XL.
2005.
83. Мазо Г. Н., Саввин С. Н., Мычка Е. В. и др. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 44'
84. Букун Н. Г., Укше А. Е., Укше Е. А. // Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 110
85. Taraneon A., Skinner S. J, Chater R. J. et al. // J. Mater. Chem. 2007. Vol. 17
P. 3175.
86. Пальгуев С. Ф., Гильдерман В. К.. Земцов В. И. Высокотемпературные оксидные
электронные проводники для электрохимических устройств. М., 1990.
87. Quadakkers W. J., Malkow Th., Piron-Abelian J. et al. //4 Europ. SOFC Forum.
10-14 July, 2000 / Ed. A. VcEvoy. Lucerne, 2000. P. 827.
88. Quadakkers W.J., Piron-Abelian J., Shemet V. // Mater. Res. 2004. Vol. 7, N
P. 203.
89. Etsell T. H., Flengas S. N. // Chem. Rev. 1970. Vol. 70. P. 339.
90. Minh N. II J. Amer. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76, N 3. P. 563.
91. Takamura T. // Solid State Ionics. 2002. Vol. 152/153. P. 19.
92. Tietz F., Buchkremer H.-Р., Stover D. // Ibid. P. 373.
93. Singhal S. C. // Ibid. P. 405.
94. Haile S. M. Ц Acta Mater. 2003. Vol. 51. P. 5981.
95. Matsushima T., Ikeda D., Kanagawa H. et al. // Fuel Cell Seminar. Nov. 29 —
1, 1994. San Diego, 1994. P. 139.
936
96. Drenckhahn W., Blum L., Greiner H. // Fuel Cell Seminar. Nov. 17-20,1996. Orlando
(Florida), 1996. P. 32.
97. Singhal S. C. // An EPRI/GR1 Fuel Cell Workshop on Fuel Cell Technology Research
and Development. April 4-5, 1995. Irvine (California), 1995. P. 7.
98. Bessette N. E, Joseph F. P. //Fuel Cell Seminar. Oct. 30 —Nov. 2. Portland, Oregon,
2000. P. 519.
99. Veyo S.E. I/ 1 Meeting SOCA. October, 1997.
100. Khandkar A., Elangovan S. // Denki Kagaku. 1990. Vol. 58, N 6. P. 551.
101. Wen T.-L.. Wang D., Tu H. Y. et al. 11 Solid State Ionics. 2002. Vol. 152-153. P. 399.
102. Wetzko M., Belzner A., Rohr F. J., Harbach F. // J. Power Sources. 1999. Vol. 83.
P. 148.
103. Nagata S., Ohno Y., Sato H. 11 Applications of Solid Electrolytes / Eds. T. Takahashi,
A. Kozawa. 1980. P. 193.
104. Rohz F.G. // Ibid. P. 196.
105. Shiojiri M., Hirota Y., Isshiki T. et al. // Thin Solid Films. 1988. Vol. 162, N 1/2.
P.235.
106. Fukumoto H., Yamamoto M., Osaka Y.. Nishiyama F. //J. Appl. Phys. 1990. Vol. 67,
N 5. P. 2447.
107. Nakagawa N., Kuroda C., Ishida M. // Denki Kagaku. 1989. Vol. 57, N 3. P. 215.
108. Kaga Y.. Ohno Y., Tsukamoto K. et al. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 40/41. P. 1000.
109. Tsukamoto K., Uchiyama F., Кода Y. et al. // Ibid. P. 1003.
110. Namikawa T., Ando T., Michibata H., Yamazaki Y. // Denki Kagaku. 1987. Vol. 55,
N 9. P. 712.
111. Iwamoto N., Makino Y., Kamai M. // Thin Solid Films. 1987. Vol. 153, N 1. P. 233.
112. Yamazaki Y., Namikawa T., Michibata H. // J. Chem Soc. Japan. Chem. and Ind.
Chem. 1988. N 8. P. 1329.
113. Pal U. B., Singhal S.C. // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137, N 9. P. 2937.
§ 5. Применение твердых электролитов в химическом анализе
и твердоэлектролитные сенсоры
Твердоэлектролитные электрохимические элементы, обладающие уникаль-
ными свойствами, нашли широкое применение в решении разнообразных задач
химического анализа, в том числе и в качестве химических сенсоров. Такие эле-
менты получили широкое практическое применение в тех областях, где требу-
ется высокая надежность и устойчивость к разнообразным внешним условиям:
механическим нагрузкам, высоким температурам, агрессивным средам. Боль-
шинство твердых электролитов обладает преимущественной униполярной про-
водимостью по одному из ионов, и это обеспечивает высокую селективность,
достоверность и точность измерений концентраций соответствующих компонен-
тов. Повышенные рабочие температуры создают условия для высоких скоростей
обменных процессов на границах раздела фаз, и следствием этого являются ма-
лые времена установления выходных сигналов при изменении химического со-
става анализируемой среды. Время отклика потенциометрических кислородных
сенсоров на изменение состава газа может составлять несколько миллисекунд.
937
Твердоэлектролитные сенсоры (ТЭС) очень широко используются в таких
областях, как контроль выхлопных газов автомобильных двигателей и стацио-
нарных топливосжигающих установок с целью снижения вредных выбросов и
повышения энергетической эффективности; контроль состава защитных и тех-
нологических газовых сред в электронной промышленности и процессах термо-
химической обработки материалов; контроль газовой среды в обжиговых печах
керамической промышленности; определение кислорода в расплавленных ме-
таллах. Кроме того, элементы на базе твердых электролитов активно использу-
ются в практике проведения научных исследований и в некоторых специальных
отраслях промышленности. Далеко не полный перечень таких задач включает
дозирование и очистку газов, определение термодинамических свойств химиче-
ских соединений и сплавов, определение общего содержания кислорода в несте-
хиометрических оксидных соединениях и изучение зависимости кислородного
коэффициента от активности кислорода, определение pH водных растворов в
широком интервале температур и давлений.
Большинство методов химического анализа с применением электрохимиче-
ских ячеек с твердыми электролитами основано на измерении потенциала или
тока, обусловленных протеканием определенных электрохимических реакций на
рабочем электроде с участием определяемого вещества. Однако далеко не все
методы, используемые в традиционной водной электрохимии, оказались приме-
нимы в случае твердоэлектролитных элементов. Так, наиболее распространен-
ные в водной электрохимии вольтамперометрические методы анализа требуют
серьезной адаптации для применения с твердоэлектролитными элементами и в
основном применяются для изучения свойств самих твердоэлектролитных эле-
ментов, а не в качестве инструмента химического анализа. С другой стороны,
специфика твердых электролитов открывает возможности создания качествен-
но новых аналитических методов, легко реализуемых на твердых электролитах
и малопригодных для использования с традиционными жидкостными электро-
химическими ячейками.
5.1. Твердоэлектролитные потенциометрические сенсоры
Наиболее широкое практическое применение находят твердоэлектролитные
сенсоры потенциометрического типа, причем в подавляющем большинстве это
твердоэлектролитные сенсоры на основе стабилизированного диоксида цирко-
ния 11]. Такие сенсоры способны работать в очень широком температурном диа-
пазоне: с одной стороны, потенциометрические элементы на основе стабилизи-
рованного диоксида циркония выполняют роль датчиков pH в горячей воде, а с
другой — используются для измерения содержания кислорода в расплавленных
сталях при температуре выше 1600°С. Наиболее массовое применение твердо-
электролитных сенсоров — это Х-зонды (лямбда-зонды) для контроля оптималь-
ного соотношения топлива и воздуха в автомобильных двигателях. Одна только
компания Bosh ежегодно выпускает около 33 миллионов штук таких сенсоров.
938
Несколько сотен тысяч одноразовых твердоэлектролитных датчиков использу-
ется ежегодно в металлургии для контроля содержания кислорода в расплав-
ленной стали, десятки тысяч датчиков производится ежегодно для контроля и
оптимизации процессов горения.
5.1.1. Потенциометрические электрохимические ячейки:
измерение равновесного электродного потенциала
Принципы работы потенциометрических элементов основаны на измерении
разности электрических потенциалов между измерительным электродом, непо-
средственно контактирующим с анализируемой средой, и электродом сравнения
(эталонным электродом), в котором активность электрохимически активных
компонентов, например кислорода, имеет строго фиксированное известное зна-
чение. Простейший твердоэлектролитный потенциометрический элемент имеет
следующую структуру:
анализируемая среда (I), Me1 | твердый электролит | Me11, эталонная среда (II)
Здесь Me1 и Мс11 — электронные проводники (обычно металлические), которые
входят в состав электродов и контактируют с твердым электролитом. Величину
электрической разности потенциалов элемента можно выразить через разность
электрохимических потенциалов электронов в соответствующих электродах:
= (VI.5.1)
где молярный электрохимический потенциал электронов является суммой мо-
лярного химического потенциала электронов (/ze) и электростатической потен-
циальной энергии моля электронов:
Де = Це - Fp, (VI.5.2)
р — электростатический или Гальвани-потенциал, который определяется как ра-
бота, произведенная над системой, когда единичный положительный заряд пере-
носится из бесконечности в заданное место. Здесь подразумевается, что твердый
электролит является гомогенным по составу, т. е. никакая химическая работа не
совершается при движении заряда в твердом электролите. Поскольку для из-
мерения напряжения обычно используются токоотводы из одного и того же ме-
талла, то химический потенциал электронов в токоотводах Me1 и Me11 одинаков,
следовательно,
E = pn-pl. (VI.5.3)
Общая разность гальванических потенциалов в уравнении (VI.5.3) может быть
разделена на две части: 1 - профиль потенциала внутри электролита за счет лю-
бого негомогенного распределения подвижных ионов (диффузионный потенци-
ал); 2 — два межфазных скачка потенциалов на границах электрод)электролит.
939
Диффузионный потенциал формируется в результате пространственно!
распределения концентраций заряженных частиц, имеющих разную подвиж-
ность. Он может быть легко оценен из общих феноменологических транспорт-
ных уравнений для процессов многокомпонентной проводимости, где заряжен-1
ные частицы в электролите движутся под действием градиентов электрохими-
ческих потенциалов соответствующих подвижных частиц (ионов, электронов
электронных дырок). Плотность тока заряженных частиц может быть выра -г~
на как
Д = —^grad/Д, (VI.5-
Zil1
где Gi — парциальная проводимость частицы г, zi — ее заряд, а электрохимия^
ский потенциал этой частицы
/Д = Рг - ZiFip. (VI-5JF
Из уравнений (VI.5.4),(VI.5.5) получаем выражение для градиента гальвани эем
ского потенциала
grad</> = —-------grad^. (VI.' •
Oj zib
Поскольку парциальная локальная плотность электрического тока ионов Д rd
не может быть измерена, то следует учесть общий ток, который является not ~
янной величиной в любом сечении электролита. Умножив обе части уравн
(VI.5.6) на Oj и суммируя по всем носителям заряда, получим
gradip =
i
1+52 ^gradw
(VI'
Интегрируя это уравнение от а?=0 (область электрода I) до х = L (об;
электрода II}, получаем выражение для гальванической разности потенции
элемента
Е = ^(£)-Л) = -/(± + £А^и. (VJ
0 \ г /
Уравнение (VI.5.8) описывает общую связь тока и напряжения в многокс
нентной проводящей системе. Если измеряется напряжение элемента при
мкнутой внешней цепи, то общий электрический ток в элементе пренебре
мал, и тогда для разности гальванических потенциалов разомкнутой цепи
^(£)-^(0) = --^£ у
1 о 1
940
Для более наглядного описания электрохимических потенциалов подвижных ча-
стиц в твердом электролите Клейтцем с соавт. [2—5] были предложены так назы-
ваемые «диаграммы двойных зон». В сущности, описание распределения элек-
тронов в материале накладывается на распределение подвижных ионных носи-
телей среди имеющихся кристаллографических позиций. Для придания значи-
мости такому наложению были введены новые ионные параметры, названные
приведенными электрохимическими потенциалами W (или ионными уровнями
Ферми). Они определяются уравнением
Wi = (VI.5.10)
^г
где zi — заряд г-го иона. В отличие от фактических электрохимических потенци-
алов профили Wi в электролите меняются аналогично изменениям и непосред-
ственно могут использоваться обычные положения физики полупроводников.
Для электронов уровень Ферми совпадает с электрохимическим потенциалом:
1Ке = це.
Потенциалы на межфазных границах могут быть вычислены из условия ло-
кального равновесия на поверхности раздела, согласно которому электрохими-
ческий потенциал для каждого компонента должен быть одинаковым в непо-
средственно контактирующих фазах. Таким образом, условие равновесия для
частиц i в электроде Me1 и в находящемся в контакте с ним электролите выра-
жается уравнением
+ z;fVMel = pf + ZiF<pE(O), (VI.5.11)
а разность гальванических потенциалов на межфазной границе
<Л0) - / = - (pf - /ZiF. (VI.5.12)
Напряжение, измеряемое между электродом I и электродом II, может быть вы-
числено посредством сложения двух межфазных потенциалов и диффузионного
потенциала (VI.5.9) с учетом равновесия для подвижных ионов в электродах I
п IF.
Е = [^Е(0) - р1] + [^(£) - ^Е(0)] + I/1 - <pE(L)]. (VI.5.13)
5.1.2. Потенциометрические элементы с кислородионпроводящим
твердым электролитом
Рассмотрим в качестве примера широко известную кислородную концентра-
ционную ячейку с кислородпроводящим твердым электролитом на основе окси-
да циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ):
(1) Р£2, О2, Pt|О2-, fc’|Pt, О2, Р& (II). (VI.5.14)
941
Будем рассматривать электрод I в качестве рабочего электрода и электрод
качестве электрода сравнения. Отметим, что при использовании твердых э-мч
тролитов нельзя пренебрегать существованием электронных носителей в iuq
дом ионном проводнике (электронов е и электронных дырок — h*). В оке
циркония (стабилизированном оксидом иттрия), находящемся в контакте с
пекулярным кислородом, электронные дырки являются основным типом •
тронных носителей. Электрохимические реакции кислорода на электродах
трехфазных границах электрод|электролит|газ) можно представить следую
образом:
О2(газ) + 4e(Pt) w 2O2~(YSZ). (VI.5. 1
Этому уравнению соответствует уравнение для электрохимических потенция .
компонентов реакции
цо2 + 4Ме = 2ДО2-. (VI.5.
Если в электрохимической системе (например, в электроде) имеет место
новесие и две находящиеся в непосредственном контакте фазы А и В обмяв
ваются между собой частицами г, то значения электрохимических потенци
этих частиц в обеих фазах равны:
= mF• (Vi.' '
В металлах концентрация электронов постоянна, и электрохимический
тенциал электронов в металле может' быть записан как
це = - F<p. (VI.5
Электрическая разность потенциалов между электродами I и II равна разноп
электрохимических потенциалов электронов в этих электродах:
= + (VI.’
Г Г
Поскольку электрические токосъемы к двум электродам сделаны из одн
того же металла, то
—б(Д" “ (VI.51
-Г
Из уравнений (VI.5.16) и (VI.5.20) получаем
1 1
= (VI- -
Это уравнение состоит из двух частей: первая часть — (fq2 — lJo2) может л
связана с поверхностной специфической чувствительностью электродов
часть ) относится к объему твердого электролита. В сс и
ствии с уравнением (VI.5.16) поверхностная чувствительность определяет <я
чок (Де — /1q2-). При этом значимый параметр Де определяется по отноп»
942
к параметру jlO2-; в свою очередь, изменения профиля параметра дО2- опреде-
ляются условиями в объеме твердого электролита
v" = Ро,) - - Е <VL5-22)
Ч.Г
Поскольку — = f ^О2~ + ^)^о2- и /7,О2~ + = 5Р-О2, то уравнение
I
(VI.5.22) можно преобразовать к виду
(^О2 - Мо2
(VI.5.23)
С учетом соотношения iO2- = 1 — t* получаем
II
V11 -V1 = ^р J tO2-diiO2.
1
(VI.5.24)
Когда = 0 и, соответственно, tO2- = 1, уравнение (VI.5.24) становится обыч-
ным уравнением Нернста для концентрационной цепи:
DT
E = ^ln-^, (VI.5.25)
4F РД ’ v ’
О2
где Pq2 — парциальное давление кислорода в рабочем электроде, Pq2 — парци-
альное давление кислорода в электроде сравнения.
Физический смысл уравнения Нернста состоит в том, что в электрохимиче-
ской ячейке происходит обратимое преобразование химической энергии в элек-
трическую:
AG = -qE, (VI.5.26)
где AG = PTln (Pq2IPq2^ и q — —4E. Напряжение твердотельной гальвани-
ческой ячейки как функции химического потенциала нейтральных компонентов
было впервые получено Вагнером в 1933 г. [б].
Парциальные давления газовых компонентов R, используемые в термоди-
намических уравнениях, пропорциональны их объемным или мольным долям
Хц:
Fr = XRPt, (VI.5.27)
где Pt — общее давление газа.
При потенциометрических измерениях в восстановительных газовых средах,
содержащих химически связанный кислород, также используются величины
943
Pq2, однако в этом случае они имеют смысл активностей кислорода. Об
чение рО для активности кислорода было введено Мебиусом [7-10] по анал
с обозначением pH в водной электрохимии:
рО—lg(PO2/Pt). (VI/
Если электрод сравнения кислородной концентрационной ячейки является -
дартным кислородным электродом (находится в контакте с чистым кислот-
при стандартном давлении 1013,25 Па), то электрическое напряжение раб>?
электрода
Е = 0,02L543T ln(Fo2/Ft) = 0,049606Т lg(Po2/Ft), [мВ]. (VI.'
На практике чаще используется воздушный электрод сравнения. Для cyi
воздуха при стандартном давлении теоретическое значение потенциала в<
ного электрода
Евозд = о, 049606Т 1g 0,2093 = -0,03369Т, [мВ]. (VIА
Потенциал реального воздушного электрода меняется с изменением влаж м
воздуха и общего давления газа, однако в большинстве случаев этими изм
ями можно пренебречь. Изменение величины потенциала воздушного элы-.ij
с температурой приведено на рис. VI.5.1.
Потенциалы электродов в водяном паре и диоксиде углерода.
рабочем электроде, находящемся в контакте с водяным паром, в условиях |
новесия имеет место следующая реакция диссоциации:
Н2О <-> Н2 + 0,5С>2.
В контакте с диоксидом углерода протекает равновесная реакция ди
ции
СО2 <-> СО + 0,5О2- (V
Для чистой воды или диоксида углерода выполняются следующие со-
ния эквивалентности для активностей водорода, оксида углерода и кисл<
Рн2 = 2Fq2 и Рсо = 2Ро2-
В соответствии с законом действия масс константа равновесия для
(VI.5.31) Р^Ро ту' О2 /V’! Кн2о - 1/2 (V . Bh2oFj 7
Константа равновесия для реакции (VI.5.32)
2 Рсьуу
944
?лорода. Обозна-
-10] по аналогии
(VI.5.28)
ки является стан-
стым кислородом
эяжение рабочего
(VI.5.29)
тения. Для сухого
тенциала воздуш-
(VI.5.30
шием влажности
этими изменени-
шного электрода
je углерода. На
, в условиях рав-
(VI.5.31}
реакция диссоциа-
co
iu
О
01
T, К
(VI.5.32)
•дующие соотноше-
рода и кислорода:
(VI.5.33)
Рис. VI.5.1. Зависимости равновесных потенциалов рабочих электродов твердоэлек-
тролитных элементов с электролитом, проводящим по ионам О2-, относительно стан-
дартного кислородного электрода (1 бар кислорода).
для реакции
В интервале температур между 700 и 1400°С эти константы равновесия опреде-
ляются следующими уравнениями [11]:
(V1.5.34)
1ёКн2о = 2,947 - 13008/Т,
(VI.5.36)
(VI.5.35)
1g ^со2 = 249505 - 14700/Т. (VI.5.37)
Из уравнений (VI.5.29) и (VI.5.31)-(VI.5.37) получаем соответствующие форму-
лы для потенциалов рабочих электродов относительно кислородного электрода
945
сравнения:
£ц2о = -430,1 + [0,0875 + 0,0331 • lg(PH2o/Pi)] • Т[мВ], (VI.5.38)
ЕСо2 = -486,1 + [0,1390 + 0,0331 lg(PCo2/Pt)] Г[мВ]. (VI.5.39)
Для чистой воды и для чистого диоксида углерода изменения электрод-
ных потенциалов с температурой при стандартном давлении приведены на
рис. VI.5.1. Поскольку степень термической диссоциации воды и диоксида уг-
лерода очень мала (за исключением области температур выше 1200 1500°С),
то небольшие добавки восстановительных газов (Н2О или СО) либо кислорода
заметно изменяют величину электродного потенциала. Поэтому вычисленные
равновесные электродные потенциалы представляют скорее теоретический ин-
терес, чем реальный способ измерения концентраций этих веществ.
Потенциалы электродов в восстановительных газовых смесях. Для
произвольной электрохимической ячейки, на рабочем электроде которой проис-
ходят окислительно-восстановительные химические реакции, свободная энергия
Гиббса для общей реакции может быть записана в виде
AGr = AG° + RT • In a?. (VI.5.40
В области составов газа, где имеет место избыток восстановительных газов Н2 и
СО, а значит, активности кислорода очень малы, значения электродных потен-
циалов определяются либо соотношением концентраций воды и водорода, либо
соотношением концентраций диоксида и оксида углерода. Для смесей воды и
водорода равновесие на электродах описывается реакцией (VI.5.31), и актив-
ность кислорода выражается через константу равновесия (VI.5.34). Подставляя
(VI.5.34) и (VI.5.36) в (VI.5.29), получаем выражение для вычисления значений
равновесного электродного потенциала
£н2,н2о = -1290, б + [0,2924 - 0,0992 • lg(PH2/Рн2о)] • Т[мВ]. (VI.5.41)
Аналогично, для смесей диоксида и оксида углерода равновесие на электро-
дах определяется реакцией (VI.5.32), и равновесная активность кислорода опре-
деляется через константу равновесия (VI.5.35). Уравнение для вычисления рав-
новесного электродного потенциала получаем из уравнений (VI.5.29), (VI.5.35
(VI.5.37):
Г'со,со2 = -1456,4 + [0,4470 - 0,0992 • lg(PCo/Pco2)] • Т[мВ]. (VI.5.42
Зависимости равновесных электродных потенциалов от температуры для
различных соотношений вода — водород и диоксид — оксид углерода приведены
на рис. VI.5.1. В координатах температура — потенциал эти зависимости имеют
вид прямых линий, и значения потенциала не зависят от общего давления СО
+ СО2 и Н2 + Н2О, а определяются только отношениями соответствующих ве-
личин концентраций или парциальных давлений. Отклонения от прямых линий
946
наблюдаются лишь для газовых смесей с очень малым содержанием водорода
или оксида углерода, когда значения потенциалов приближаются к линиям по-
тенциалов, соответствующих чистой воде или чистому диоксиду углерода. То же
самое справедливо в отношении окислительных смесей с низкими парциальными
давлениями кислорода, содержащих воду и/или СО2. В этой переходной обла-
сти зависимости потенциала от температуры имеют более сложный характер.
Обобщенная формула для зависимости равновесного электродного потенциала
от температуры для этой области составов газа дана Мебиусом [10, И].
Основные характеристики потенциометрических сенсоров на ос-
нове твердых электролитов из стабилизированного диоксида цирко-
ния. Стандартные твердоэлектролитные потенциометрические сенсоры позво-
ляют измерять парциальные давления газообразного молекулярного кислорода
в интервале от 10-5 бар до десятков тысяч бар. При этом активность химиче-
ски связанного кислорода надежно измеряется до значений 1О~20 --1О’40 бар в
зависимости от типа газовой смеси и температуры измерений. Анализ причин,
вызывающих отклонение электродного потенциала от равновесного значения,
позволил разработать индикаторные электроды и методы измерений, обеспечи-
вающие измерение объемной доли молекулярного кислорода в газовых смесях
на уровне 10-9 бар и ниже.
Определение pH в водных растворах. Сенсоры на основе диок-
сида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, успешно использовались
для измерения pH в различных водных растворах, содержащих Н3РО4, Na2SC>4,
В(ОН)з, КОН, в интервале температур от 25 до 300°С [12, 13]. Эксперименты с
ячейками типа
Pt|H2,H+,H2O|ZrO2—Y2O3|HgO|Hg
показали, что они дают сигнал ЭДС, соответствующий уравнению Нернста. От-
клик сенсора на величину pH не зависит от концентрации хлорид- и сульфид-
ионов в водном растворе.
Результаты экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что
в высокотемпературных водных растворах эти сенсоры обладают точностью,
превосходящей ±0,05% pH, вплоть до температуры 300°С. Эти сенсоры могут
использоваться как первичные стандарты для измерения pH.
ТермоЭДС твердоэлектролитпых элементов. Твердоэлектро-
литные электрохимические элементы могут работать в неизотермических усло-
виях, когда рабочий электрод и электрод сравнения находятся при разных тем-
пературах. С одной стороны, разница значений температуры электродов часто
имеет место в реальных условиях работы потенциометрического сенсора и при-
водит к погрешностям измерений активности кислорода. В этом случае эффект
термоЭДС необходимо либо компенсировать, либо уметь оценивать и учитывать
его вклад в измеряемую разность потенциалов. С другой стороны, известны сен-
соры кислорода, основанные на измерении термоЭДС, которые не требуют спе-
циальной организации электрода сравнения и разделения газовых пространств
947
измерительного электрода и электрода сравнения. Для измерения активное™
кислорода в расплавленных металлах и в солевых расплавах также иногда удоб-
но использовать неизотермические потенциометрические элементы; в этом слу-
чае естественным образом возникает перепад температур между рабочим элек-
тродом, погруженным в расплав, и сравнительным электродом, находящимся *
окружающей газовой среде.
Общая формула для напряжения на электродах неизотермической конце
трационной ячейки является довольно сложной и включает термоЭДС за счет
токоподводящих проводов, парциальные энтропии всех электроактивных части»
и теплоты переноса ионных частиц. Большинство из этих членов не могут б
измерены, и их значения неизвестны. Более детальное рассмотрение этих вопро-
сов можно найти в работах [2, 14].
На практике, при не очень большой разности температуры электродов, м
но использовать простые уравнения, применимость которых подтверждена эк -
периментальными исследованиями. В случае кислородных электродов тер -
ЭДС хорошо описывается уравнением
Е = 0(Тп -TI) + ^ (Т11 In Р& - Т'Р^) , (VI.5
4.Г
где в — коэффициент термоЭДС.
На основании данных, опубликованных Гото [15], Фултье с соавт. [16] вычис-
лили значение в для оксида циркония, стабилизированного оксидом каль
которое оказалось равным 0,514 мВ/K. Для (2г02)о,95б(^20з)о,045 Бок [17]
значение в, равное 0,474 мВ/K. При давлении кислорода, равном 1 атм, вто;-.4
член уравнения (VI.5.43) равен нулю, и более холодный электрод имеет пол -J
жительный потенциал.
Если рассматривать величину термоЭДС как функцию параметров измерен
тельного электрода, то формула (VI.5.43) может быть представлена в виде
&Т11
Е = Е1 + -^Г 1пР<£. (VI.5.-J
Это уравнение показывает, что сигнал элемента по-прежнему подчиняется урав-
нению Нернста в отношении изменений парциального давления кислорода.
Если оба значения парциального давления кислорода равны, то уравне ш
(VI.5.43) можно представить в виде
Е = /3 + ^(Т11 - Т1} In Ро2 (VI.5. Л
4 Г
ИЛИ
Е — /3 4-71пРо2, (VI.5.-Я
где /3 и 7 являются константами для данных значений температуры электроде*.
Таким образом, в качестве сенсора можно использовать очень простой элем
948
Рис. VI.5.2. Кислородный сенсор, основан-
ный на измерении термоЭДС.
о Е о
в виде стержня из твердого электролита [18, 19], изображенный на рис. VI.5.2.
Основное достоинство такого сенсора состоит в том. что не требуется разделения
газовых пространств рабочего электрода и электрода сравнения.
Для простой компенсации термоЭДС при потенциометрических измерениях
Якоб [14] разработал термокомпенсированный электрод сравнения с нулевым
значением общей величины термоЭДС. Для этого он нашел подходящий состав
гетерогенной смеси металл/оксид металла, а именно — Ni/Nio^Mgo,3r>0-
Потенциометрические сенсоры для анализа химически неравновес-
ных газовых смесей: измерение стационарного электродного потенци-
ала. Корректное применение уравнения Нернста требует наличия равновесия
в точке контакта рабочего электрода с окружающей средой. При погружении
электрода в химически неравновесную газовую смесь на этом электроде од-
новременно происходит несколько электрохимических реакций, формирующих
неравновесный электродный потенциал. В том случае, если устанавливается по-
стоянное значение электродного потенциала, то этот электродный потенциал
называют стационарным или смешанным потенциалом. Этот потенциал опре-
деляется кинетикой процессов, протекающих в электрохимическом элементе, и
прежде всего кинетикой анодной и катодной реакций, одновременно протекаю-
щих на рабочем электроде. Стационарный потенциал индикаторного электрода
не может быть вычислен a priori из значений концентраций электрохимически
активных компонентов в анализируемой среде. Величина стационарного потен-
циала зависит как от параметров анализируемой среды - состава газовой фазы
н температуры, так и, в значительной степени, от типа электрода и кинетики
реакций, протекающих на электроде при заданных условиях.
В литературе доминирует мнение, что основной механизм, ответственный за
формирование стационарного потенциала, обусловлен установлением так назы-
ваемого смешанного потенциала. Схема, изображенная на рис. VI.5.3. иллюстри-
рует механизм формирования смешанного электродного потенциала в газовой
смеси СО + О2- Кривая 1 —это поляризационная характеристика для реакций
восстановления—окисления молекулярного кислорода, кривая 2 — это поляри-
зационная характеристика для реакций окисления—восстановления моноксида
углерода:
реакция восстановления кислорода (реакция 7): 0,5О2+2е О2-.
реакция анодного окисления СО (реакция 2): СО+О2 —> СС>2+2е.
949
Рис. VI. 5.3. Иллюстрация мех
ма формирования «сметанного» с
онарного потенциала на электроде, i
дящемся в газовой смеси, одновреы
содержащей СО и Оз-
При потенциометрических измерениях ток во внешней цепи элемента -:
ствует, и скорости анодной и катодной реакций равны по абсолютной велпч
а электрические токи этих реакций противоположны по знаку. Таким обра
значение электродного потенциала устанавливается в точке 3, соответствую
равенству соответствующих токов.
Элемент простейшей конструкции без разделения газовых пространств
держащий два разных электрода, позволяет определять наличие (конце:
ции) горючих компонентов или газообразных оксидов (NO/NO2) в возду
продуктах сгорания. Известны исследования, в которых проведен скрининг
акции электродов из различных материалов на воздействие восстановите^:
газов [20 22]. При этом изучено поведение большого числа оксидных ма т
лов с электронной проводимостью (табл. VI.5.1). Различные горючие комп*
ты вызывают различное смещение электродных потенциалов, при этом уд.:
подобрать электроды, а также условия измерения, когда реализуется наиб
высокая чувствительность к СО, Н2 или определенным углеводородам. Уд.-
подобрать такие электродные пары, которые дают высокоселективный о
к определенному веществу, например к примеси водорода в газовой смеси,
реагируют на присутствие другого возмущающего компонента, например
[23].
Несмотря на простоту конструкции потенциометрических сенсоров, осн<
ных на измерении смешанного потенциала, они пока не нашли заметного '
тического применения. Это объясняется их низкой селективностью и, глав
плохой временной стабильностью. Ожидать быстрого прогресса в улучшении
рактеристик таких сенсоров затруднительно, поскольку сигнал сенсора oi
ляется кинетикой процессов на электроде. А, как известно, кинетические ха
теристики электродов зависят от многих факторов, деградируют со време*
подвержены воздействию веществ, отравляющих электрод.
Формирование смешанного электродного потенциала не является едино
ным механизмом, ответственным за генерацию стационарного потенциала
трода, находящегося в химически неравновесной среде. Реальные механ
950
Таблица VI. 5.1. Значения потенциалов электродов из различных оксидов металлов
в газовых смесях, содержащих соответственно 10% Ог и 10% О2+ 500 ppm СО,
при температуре 600° С [24]
Электродный материал Электродный потенциал, мВ
в смеси, содержащей 10% О2 в смеси, содержащей 10% О2+ 500 ppm СО
TaaOg -13 -152
Nb2OB 10 -113
I112O3 -15 -117
SnO -15 -84
Е112О3 -5 -98
NiO -12 -53
Nd2O3 -9 -60
ТЮ2 -7 44
WO3 -11 54
Fe2Os -11 -37
CeO2 11 -48
RuO2 -13 -24
MnO2 -12 -16
Au 15 -63
неравновесных процессов, протекающих в электрохимическом элементе, гораздо
сложнее и помимо электрохимических реакций включают диффузию реактан-
тов к электроду, адсорбцию и гетерогенную химическую реакцию. При этом воз-
можна такая ситуация, что в результате каталитической реакции, предшеству-
ющей электрохимической стадии, происходит полное химическое превращение
исходных электрохимически активных компонентов. Последующая электрохи-
мическая реакция приводит к установлению электродного потенциала, соответ-
ствующего стационарной активности электрохимически активных компонентов
в электроде. Один из вариантов такого механизма был рассмотрен Фан Раем [25]
для объяснения механизма работы сенсора, определяющего концентрацию ме-
тана в газовой смеси, основанного на каталитически асимметричном электрохи-
мическом элементе с протонпроводящим электролитом. Предложена гипотеза,
что отклик потенциометрического элемента обусловлен выделением водорода в
рабочем электроде в результате каталитического разложения метана.
Другой вариант каталитически асимметричного концентрационного потен-
циометрического элемента основан на газодиффузионном элементе с твердым
электролитом из стабилизированного диоксида циркония [26]
5.1.3. Потенциометрические элементы на основе твердых
электролитов с проводимостью по галоген-иону
В качестве твердых электролитов для изготовления потенциометрических
сенсоров на галогены и галогенидсодержащие газы чаще всего используют га-
логениды металлов второй и третьей групп, а также галогениды серебра [27-38].
951
Примером сенсора для измерения концентраций газообразного хлор
нове потенциометрической ячейки с проводимостью по ионам хлора
система
Ag| AgCl | SrCl2 KC1 SrO| RuO2, Cl2.
Этот элемент работает в интервале температур 350 500 К и позволяет
лять хлор в интервале парциальных давлений 10-1-105 Па |38].
Среди анионных твердых электролитов фторпроводящие ТЭЛ в
высокой ионный проводимостью при сравнительно низкой температуре,
обстоятельство стимулировало активные исследования газовых сенсор
полненных чаще всего на основе БаРз, PbSnF4, PbF2.
Первые систематические исследования ячейки на основе БаРз были
кованы в 1973 г. [39]. Было показано, что ячейка типа В1|ЬпРз|Аи (Ln -
Nd, Рг) обратимым образом реагирует на присутствие О2, СО2, NO2, S
потенциометрическом и амперометрическом режимах работы. Это обт я
обратимым восстановлением адсорбированных молекул газа на поверх; i
тода. К примеру, считалось, что кислород реагирует согласно реакции
О2 + е —> О2 .
Более поздние исследования с использованием гальванических яч ж
нове PbSnF4 [40, 41], PbF2 [42] позволили предположить образование пе
для низкотемпературной электродной реакции
О2 + 2е -> .
Предполагалось также, что пероксид-ионы могут встраиваться в кр»
ческую решетку кристалла вместо ионов фтора. При температурах в
наблюдалось восстановление кислорода до оксид-иона:
О2 + 4е 2О2 - .
В работах [43 46] для сенсоров на основе БаРз наблюдался быстрый
после скачкообразного изменения парциального давления кислорода. Э
ная реакция указывает на возможность образования пероксида. Как бьц
ружено, предварительная обработка поверхности твердого электролита
воды при повышенных температурах приводит к уменьшению времени
сенсора. Такой механизм электродной реакции предполагает участие п*
ных ионов, образующихся при обработке паром, в электродной реак
Как правило, для измерений используются следующие гальваничес
ки с различными электродами сравнения [43 47]:
Ag | AgF | F- - ТЭЛ | Pt, O2,
952
Рис. VI. 5.4- Зависимость ЭДС
от парциального давления Ог в су-
хой газовой смеси N2/O2 для сен-
сора Ag |AgCl| F-, Cl" | F—ТЭЛ |
Pt.
0,1
СП
s
t, мин
Sn, SnF2 | F~ - ТЭЛ | Pt, O2,
Ag | AgCl | F", СГ | F~— ТЭЛ | Pt, O2.
В качестве рабочего электрода обычно используется Pt в виде напыленной
пленки, тонкого слоя «платиновой черни» или сетки. Все три типа ячеек по-
казали практически идеальный нернстовский наклон при изменении парциаль-
ного давления кислорода в газовой смеси. На рис. VI.5.4 представлена работа
сенсора с жидкостной системой сравнения и платиновым рабочим электродом,
полученным распылением платины в аргоновой плазме. Величина ЭДС ячейки
Е описывается уравнением
я = + (V1-5-47)
zr Lg(C2 ).
в соответствии с равновесной окислительно-восстановительной реакцией адсор-
бированного кислорода на рабочем электроде
О2 + ze —> О2 ,
где о(О2 Д- активность восстановленного пероксида на границе LaFajPt. Из-
мерения проводились в сухой газовой смеси при давлении 1 бар для различных
соотношений P(O2)/F(N2). Предварительно сенсор был обработан нагреванием
при 100°С в течение 1 ч на воздухе, насыщенном парами воды. Наклон зависи-
мости ЭДС относительно lgF(O2) определяет число электронов, участвующих
в электродной реакции при условии, что величина а(О2~) остается постоянной.
В эксперименте наблюдался незначительный дрейф потенциала. Это означает,
что поверхностная активность кислородных ионов ц(О2~) медленно изменяется
во времени и приводит к невозможности получения целочисленного значения
z, рассчитанного из наклона нернстовской зависимости. С учетом этого дрей-
фа была получена величина z = 1,0 ± 0,1. Во влажных газовых смесях наклон
953
менялся до z = 1,8 ± 0,1. В этом случае был предложен следующий альтерна-
тивный механизм электродной реакции:
О2 + е О2 ,
О2+Н2О ~ НО^+ОН-,
НО2 + е^НО2+ОН-.
Суммарная электродная реакция
О2+Н2О+2е ~ НО2 |ОН-.
Дня этой электродной реакции уравнение Нернста имеет вид
тэт
E = EG + —In
Лг
• Р(О2)Р(Н2О)
а(НО2)а(ОН~).
(VI.5.48)
Величины а(НО2) и а(ОН-)— активности соответствующих адсорбированных
частиц на электродной поверхности, необходимых для достижения стабильной
ЭДС. Процедура предварительной обработки границы ЬаГз|Р1 задает началь-
ную поверхностную активность НО2 и ОН-.
Для улучшения протекания электродной кислородной окислительно-
восстановительной реакции в работах [48, 49] было предложено использовать
фталоцианины Mn, Fe, Zn, Со, Си и Ni, а в работе [50] — перовскитоподобные
оксиды ЬаЕеОз, ЬаСгОз, ЬаСоОз, ЬаМпОз, ЬаодСао^СоОз, ЬаодСаодМпОз на
рабочем электроде газовых сенсоров на основе фторпроводящих ТЭЛ.
Сенсоры на основе фторпроводящих твердых электролитов также изучались
для анализа фтора и фторсодержащих газов [51]. Примером может служить
сенсор, выполненный на основе ЬаРз [52],
Sn, SnF2| ЬаРз I Pt, РЬ-
ЭДС такой концентрационной ячейки можно вычислить с помощью уравнения
Нернста
тэт
Е = Ео + — in [P(F2)]. (VI.5.49)
Г
5.1.4- Потенциометрические элементы для определения
газообразных оксидов на основе твердых электролитов
с катионной проводимостью
Имеется широкий круг задач, требующих измерения концентрации таких
газообразных оксидов, как СО2, NO, NO2 и SO2. Было предложено большое
число потенциометрических гальванических элементов с твердыми электроли-
тами, обладающими проводимостью по ионам щелочного металла, позволяю-
щих измерять концентрации вышеприведенных газов [53, 54]. В соответствии с
954
классификацией Веппнера [55] эти элементы можно разделить на две группы:
элементы 1-типа, в которых твердый электролит является солью на основе ще-
лочного металла и соответствующего газообразного оксида; элементы 11-типа,
которые содержат твердый электролит с проводимостью по иону щелочного ме-
талла и твердые фазы, входящие в состав измерительного и эталонного элек-
тродов, которые являются соединением щелочного металла и соответствующего
газообразного оксида.
Примером элементов I типа может служить электрохимическая ячейка
СО2-О2, Ан^КгСОзН7 Au, СО2-О2.
На электродах происходит электрохимическая реакция
2К+ + СО2 + 0,5О2 + 2е = К2СО3.
Примером электрохимического элемента П-типа —
SO2-O2-SO3, Na2SO4, Pt7|NASICON|/JAu, Na2SO4, SO2-O2-SO3.
Сенсоры для определения СО2. Несмотря на то, что имеются оптиче-
ские сенсоры на СО2, существует потребность в простых и дешевых сенсорах
для мониторинга биологических и технических процессов [56-71]. Предложен
целый ряд гальванических цепей на основе твердых электролитов с различны-
ми электродами сравнения. Недостаток большинства этих цепей состоит в том,
что сигнал сенсора зависит не только от концентрации СО2, но также и от кон-
центрации кислорода. Мебиус и Застру [72] описали гальванический элемент, ли-
шенный этого недостатка и не требующий герметичного разделения пространств
рабочего электрода и электрода сравнения:
Au, СО2, О2, Na2CO3 | Na+- электролит, SiO2, Na2Si2O5, О2, Au.
На карбонатном электроде этого элемента имеет место реакция
Na2CO3 2Na+ + СО2 + 0,5€)2 + 2е,
а на оксидном электроде
2SiO2 2Na+ + 0,5О2 + 2е <—» Na2Si20g.
Эффект кислорода, принимающего участие в электродных реакциях, ском-
пенсирован для общей реакции
Na2CO3 + 2SiO2 ~ Na2Si2O5 + СО2. (VI.5.50)
Если все три соединения, реагирующие в соответствии с вышеуказанными
реакциями, являются чистыми фазами и остаются таковыми в течение всего
955
времени жизни сенсора и на обоих электродах выполняется электрохимическое
равновесие, то сигнал Е такого сенсора можно вычислить по уравнению Нернста
Е ЯГ Гх(СОг)Р1
“ 2F 1 2F + 2F' [ Р° J (VI.5.51
ИЛИ
£eq = £?0 + ^ln . (VI.5.52)
При нормальном давлении (Р = Р°) сигнал сенсора зависит только от концен-
трации СО2 и абсолютной температуры. Величина сигнала Peq, выраженная в
милливольтах, вычисляется на основе известных термодинамических данных:
Peq = 437,9 (0,7289 0,04309 In [т(СО2)])Т.
Экспериментальные исследования электрохимической ячейки данного типа
с твердым электролитом из натриевого /3-глинозема подтвердили применимость
вышеприведенного уравнения. Сенсор СО2 на основе /3-глинозема продемон-
стрировал хорошую долговременную стабильность характеристик и отсутствие
заметного влияния парциального давления водяного пара на сигнал сенсора
В [73, 74] был предложен потенциометрический сенсор для определения CQ»
на основе литийпроводящего твердого электролита Ыз8с2-з;Ре3;(РО4)з. Сенсор
представлял собой электрохимическую ячейку следующего вида:
Pt, СО', О'| Li2CO3|| Ы38с2_хРех(РО4)з|| О'', Pt.
На рабочем электроде и электроде сравнения потенциалопределяющими явля-
ются, соответственно, электрохимические реакции
Li2CO3 = 2Li+ + СО2 + 0,5О2 + 2е“,
2Li+ + 0,5О2 +2е = Li2O.
Следовательно, общая для всей ячейки реакция имеет вид
Ы2СОз = Li2O + СО2.
Поскольку активность
карбоната лития
на рабочем электроде
равна единипг
(по определению активности), а концентрация кислорода на обоих электродах
поддерживается одинаковой (21 об.%), то в соответствии с уравнением Нерн<
электродвижущая сила Е такой ячейки определяется концентрацией СО2
рабочем электроде при условии постоянства активности Li2O в твердом элек
тролите:
Е = Ео - (7?T/nF)-lnc(CO2),
956
где Ео — постоянная для данной ячейки величина, Т абсолютная температу-
ра, п = 2 — число электронов, участвующих в указанных электрохимических
реакциях. Тогда, обозначив RT/‘IF как В, мы получаем следующее простое вы-
ражение:
Е = Ео - В • In с(СО2), (VI.5.53)
которое в координатах Е 1пс(СО2) является уравнением прямой.
Пористый
слой Li2CO3
Измеряемый газ
со£, oJ,
Рабочий электрод
из Pt-черни и
Pt-проволоки
Термопара
Газоплотный
неорганический
клей
Ni-провода
Электрод
сравнения
из Pt-черни и
Pt-проволоки
сравнения
(воздух, ОД
Стеклянная
трубка
Рис. VI. 5.5. Схематический вид потенциометрического сенсора.
Конструкция сенсора показана на рис. VI.5.5. Керамический диск, изго-
товленный из ТЭЛ состава ЫзБсг-аТеДРОДз (ж - 0,3, 0 6 или 2), разде-
лял рабочий электрод и электрод сравнения (Pt-чернь с прикрепленной к ней
Pt-проволокой). На рабочий электрод дополнительно был нанесен пористый
слой Ы2СОз- Измеряемый газ, состоящий либо из СО2, О2 (21 об. %) и Аг для
баланса, либо из смеси СО2 и воздуха, подавался на рабочий электрод. Второй
электрод постоянно находился в атмосфере воздуха, т. е. использовалась кон-
струкция с разделением газовых пространств или «закрытый» электрод срав-
нения. В этом случае очень важно избежать смешения двух газов, поэтому элек-
тролит и используемое «уплотнительное соединение» должны быть полностью
газонепроницаемыми при повышенных рабочих температурах.
Газонепроницаемость твердого электролита обеспечивалась применением
высокоплотных керамик, полученных методом «горячего» прессования из мел-
кодисперсных порошков ТЭЛ. Для решения проблемы герметичности соедине-
ния керамики ТЭЛ и стеклянной трубки использовали специальный высокотем-
пературный цемент на основе силиката натрия.
Типичные временные зависимости электродвижущей силы сенсоров (кри-
вые отклика) с электролитами различного состава при ступенчатом изменении
957
концентрации СО2 приведены на рис.У1.5.6. Легко видеть, что предлагаемые
сенсоры довольно быстро реагировали на смену измеряемой атмосферы, что
приводило к постепенному установлению нового равновесного значения ЭДС.
Полученные отклики были четко воспроизводимыми, поскольку при одинако-
вых концентрациях СО2 в измеряемых атмосферах ЭДС принимала одни и те
же значения. Следует также отметить, что в течение нескольких дней не было
зафиксировано сколько-нибудь существенных изменений в значениях электро-
движущей силы.
Рис. VI. 5.6. Кривые отклика ЭДС сен-
соров на изменение концентрации СО2 для
различных используемых твердых элек-
тролитов при температуре 500°С.
Время выхода ЭДС на стационарное значение (точнее, время до достижения
0.9-7?стац), которое принято называть временем отклика т, колебалось в диапа-
зоне от 12 мин до 6 с в зависимости от рабочей температуры (см. рис. VI.5.6).
состава электролита и способа создания измеряемой атмосферы.
Таким образом, наименьшие зафиксированные значения тоткл (6 с) близки
к лучшим значениям времени отклика, известным из литературы для потен-
циометрических СОг-датчиков на основе ТЭЛ: 5 -8 с при 550°С для сенсора
следующего вида [75]:
958
Pt,CO£,O£|Na2CO3/BaCO3|| NASICON|O^,Pt.
Вообще говоря, время отклика является одной из важнейших технических
характеристик любого сенсора и зависит от многих факторов. В случае сенсо-
ров изучаемого типа лимитирующими стадиями процесса изменения ЭДС могут
служить:
— скорость обновления концентрации измеряемого газа в приэлектродном
пространстве;
— диффузия газа сквозь рабочий электрод, состоящий в нашем случае из
пористого слоя Ы2СОз и Pt-черни;
— кинетика электрохимических реакций на обоих электродах;
— передача электрического импульса, определяемая свойствами контакта
электрод|ТЭЛ;
— проводимость самого твердого электролита.
Для улучшения технических характеристик приборов в реальных рабочих
условиях, когда датчик непрерывно находится в анализируемой атмосфере,
необходимо искать пути снижения электросопротивления применяемого элек-
тролита. Решение этой проблемы возможно либо при использовании ТЭЛ с еще
более высокой проводимостью, либо на основе тонкопленочных технологий, что
перспективнее, поскольку позволяет снижать сопротивление в сотни и тысячи
раз.
По полученным из кривых отклика стационарным значениям ЭДС (Е) были
построены так называемые рабочие характеристики сенсоров при разных тем-
пературах в координатах Е lgP(CO2) (рис. VI.5.7).
Рис. VI.5.7. Рабочие характеристики сенсоров с электролитом состава х = 0,6 (а) и
х = 0,3 (при 500°С) (б).
Очевидно, что данные зависимости могут быть аппроксимированы прямыми
линиями. В результате обработки полученных экспериментальных данных были
рассчитаны константы В и ЕЬ в уравнении Нернста (см. уравнение (VI.5.53)).
959
Численные значения этих параметров сведены в табл. V.5.2. Анализируя дан-
ные, приведенные в таблице, можно сказать, что экспериментальные значения
параметра В достаточно близки к теоретическим для сенсоров с электролитом
состава х = 0,3 и 0,6 в интервале рабочих температур 450 550°С.
Таблица VI. 5.2. Параметры рабочих характеристик сенсоров
в зависимости от состава электролита
Ыз8с2-а:Геа:(РО4)з и температуры
X Т, °C Ео, мВ Вэксп i мВ/декада Втеор — RT fTF, мВ/декада
0,6 400 -477 45,0 66,70
0,6 450 -416 70,7 70,69
0,6 500 441 73,6 76,57
0,6 550 -494 81,6 81,52
0,3 500 -748 75,7 76,57
Таким образом, проведенные исследования показывают, что потенциомет-
рические сенсоры вида Pt, COg, O2I L12CO3 || Ыз8с2-а:Реа;(РО4)з| О^7, Pt, где
х - 0,3 и 0,6, устойчиво работают при температурах 450-550°С в диапазоне
концентраций от 0,03 до 5 об. % СО2, т.е. в наиболее важной с точки зрения
практического применения области.
Сенсоры для определения SO2. Для измерения концентраций оксидов
серы используется электрохимическая ячейка с сульфатным электролитом
Pt, О2, СО2, SO3IK2SO4ISO3, СО2, О2, Pt.
При использовании такой ячейки электрохимической реакции на электроде
предшествует химическая реакция
ЗОг(газ) + 0,5Ог(газ) «-» вОз(газ).
Суммарная реакция на концентрационной ячейке
ЗОз(газ') + ОДОгДаз') 8Оз(газ")+0,5О2(газ).
При одинаковом общем давлении на электродах получаем
ВТ Pso Pq/2
E(SO3iO2)=—(VI.5.M)
Уравнение для ЭДС элемента в зависимости от объемных долей диоксида серы
и кислорода выглядит следующим образом:
£(SO2,O2) In (VI.5.55
1so2-to2
960
Различные варианты сенсоров для определения SO2 также представлены а
работах [76-85].
Сенсоры для определения NOa;. Для измерения концентрации оксидов
азота может быть предложена следующая гальваническая ячейка [86]:
Pt | Na I Na+ —/3//3"-алюминат | NaNO3, Pt, NO2(ra3), О2(газ).
Суммарная реакция такой ячейки имеет вид
Na + NO2+ 0,5О2 = NaNO3.
Учитывая, что химический потенциал двуокиси азота
m(NO2) = 0,5д (N2)+m (О2)
и
ц° (NO2) = AG} (NO2),
можно представить следующее уравнение для ЭДС гальванической ячейки:
Е = - {—AGj(NaNO3) + AG?(NO2) + fcTln [P(NO2)] + 0,5fcTln [P(O2)]} .
(VI.5.56)
Решая это уравнение относительно lg[P(NO2)], получим выражение для величи-
ны парциального давления двуокиси азота в газовой смеси на правом электроде
сенсора
In ]P(NO2)] = [qE + AG°(NaNO3) - AG?(NO2)] - 0,5 In [P(O2)].
(VI.5.57)
Таким образом, поддерживая постоянными величины парциального давле-
ния кислорода, общее давление газовой смеси и температуру, по величине из-
меряемой ЭДС можно определить парциальное давление NO2 в исследуемой
газовой смеси.
Различные варианты сенсоров для определения NO2 также представлены в
работах [87-93].
5.2. Амперометрические и кулонометрические твердоэлектролитные
элементы
Методы электрохимического анализа различных веществ, основанные на из-
мерении электрического тока или заряда, проходящего через твердоэлектролит-
ный элемент, основаны на законе Фарадея. Ток рабочего электрода эквивалентен
961
потоку вещества, преобразующегося на этом электроде в результате электрохи-
мической реакции:
I — znFJ.
В амперометрических методах проводятся непрерывные измерения электри-
ческого тока в стационарных или квазистационарных условиях; величина по-
тенциала рабочего электрода постоянна, а содержание анализируемого вещества
медленно меняется во времени. Используются два основных подхода: в методи-
ке, основанной на применении газодиффузионного элемента, поток вещества к
рабочему электроду ограничивается газодиффузионным барьером; в методике,
основанной на применении элементов проточного типа, анализируемый электро-
химически активный компонент извлекается из газового потока и участвует в
реакции на рабочем электроде [94-112].
Кулонометрические методы измерения осуществляются при постоянном по-
тенциале рабочего электрода и отличаются тем, что измерения проводятся пе-
риодически с регистрацией электрического заряда, проходящего через рабочий
электрод за время измерительного цикла. Здесь применяются две основные ме-
тодики. При использовании ячеек проточного типа через элемент пропускает-
ся постоянный поток инертного газа, в который периодически вводится про-
ба анализируемого газа постоянного объема. Затем анализируемый компонент
извлекается из газового потока и участвует в реакции на рабочем электроде.
Количество анализируемого вещества определяется по количеству электриче-
ства, прошедшего через элемент, с учетом стехиометрии электродной реакции.
Ячейки этого типа используются в качестве детекторов в газовой хроматогра-
фии. В кулонометрической методике второго типа электрохимическая ячейка
представляет собой камеру, в которую вводится проба анализируемого веще-
ства, последнее анализируется в ходе окислительно-восстановительной реакции
на электроде. Пример использования такой методики реализован в приборе для
определения кислорода в образцах полупроводниковых материалов или особо
чистых металлов.
5.2.1. Газодиффузионные твердоэлектролитные амперометрические
сенсоры
Принцип работы амперометрического газодиффузионного сенсора основан
на измерении тока, эквивалентного диффузионному потоку анализируемого ве-
щества к рабочему электроду [113—122]. Нижеприведенная схема иллюстрирует
структуру газодиффузионного амперометрического сенсора с кислородпроводя-
щим твердым электролитом:
анализируемая газодиффузи- рабочий О2- противо-
среда онный барьер электрод электролит электрод.
962
Рис. VI. 5.8. Схематическое изображение ампе-
рометрического твердоэлектролитного сенсора с
газодиффузионным каналом.
Один из вариантов реализации данной структуры представлен на рис. VI.5.8.
На рабочем электроде элемента протекает реакция
О2 + 4е -> 2O2 (YSZ).
В случае молекулярной диффузии кислорода через длинный узкий канал по- -
стоянного сечения поток кислорода описывается уравнением
JO2 = + C(z)Av, (VI.5.58)
dz
где Z>o2 — коэффициент диффузии кислорода в газе; А — поперечное сечение
канала; C(z) — молярная концентрация кислорода в координате г; v — скорость
перемещения газа в канале.
Стационарный поток кислорода в канале эквивалентен электрическому току
элемента в соответствии с законом Фарадея:
(VI.5.59)
(VI.5.60)
J°2 4F’
Скорость движения газа в канале также может быть выражена через вели-
чину электрического тока элемента:
IRT
V~ 4FPA’
где F — константа Фарадея, R — газовая константа, Т — абсолютная температу-
ра, Р — общее давление газа.
После подстановки в уравнение (VI.5.58) выражений для потока кислорода
и для скорости газа получаем
I „ 4dC(z) . ОДЯГ
4F = ~D^A^dT + (VL5'61)
Заменяем молярную концентрацию кислорода с(г) на объемную долю кислорода
в газовой смеси А"(г): *о2 = (VI.5.62)
где V — молярный объем газа: . (VI.5.63) 963
После замены мы получаем уравнение
dX(z) X(z)IRT IRT (VI.5.64
dz ^FPDq2 4FPDo2
Преобразуем его: (2) _ IRT . dz -МТГо? ()l' (VI.5.65
IRT [1-Х(г)] 4PPPo2 ' (VI.5.66
После интегрирования этого уравнения имеем
тргг hl1-^” = -4FPPo/ + lnC- (VI.5.67
Используя граничные условия при z=0 (х (0) = а?о2), определяем константу
1п(1 - ХО2) = In С.
(VI.5.68)
В случае выполнения условий для предельного диффузионного тока (Z —
мы имеем на другом конце канала (при z = L) концентрацию кислорода, равнл |
нулю (т(г) =0). Таким образом, получаем уравнение, связывающее предельны!
ток элемента с объемной долей кислорода в газовой смеси:
Лип —
\FDO2PA
RTL
1п(1 - А'о2).
(VI.5.I
При малых содержаниях кислорода в газовых смесях это уравнение можно ун
стить до линейного:
hm RTL °2'
(VL5.7
Коэффициент диффузии зависит от температуры и давления следующим обр
зом:
Т
273J
Z> = D°
Р’
(VI.5.71
где D° — стандартное значение коэффициента диффузии при 0°С. После под-
становки уравнения (VI.5.71) в (VI.5.70) видим, что для обычной молекуляр
диффузии предельный ток элемента не зависит от общего давления газа и про-
порционален Т“-1. Для газовых смесей, где основным компонентом является
Не, Ne, Аг или N2. значения а — 1 находятся в интервале от 0,66 до 0,75.
Газодиффузионный барьер амперометрического сенсора может быть выпа
иен в виде пористой мембраны или пористого слоя, покрывающего рабочий элек-
трод электрохимического элемента. Если размер пор меньше длины свобода.
964
пробега молекул в газе, то имеет место диффузия Кнудсена. При этом для по-
тока газовых молекул типа г выполняется уравнение
п 8С<
(VI.5.72)
где Da i — коэффициент диффузии Кнудсена для газа типа i, который опреде-
ляется следующей формулой:
Dx,i
2 I2RT
(VI.5.73)
d — диаметр nop, Mi — молекулярная масса диффундирующего газа i. Решая
уравнение (VI.5.72) при вышеописанных граничных условиях, получаем урав-
нение для предельного тока в случае диффузии Кнудсена
him,К —
4FDKtO2SP
RTI °2’
(VI.5.74)
где S — эффективное поперечное сечение пор, I — эффективная длина пор.
С учетом температурной зависимости коэффициента диффузии Кнудсе-
на, предельный ток пропорционален общему давлению газа (7пт,коор) и
обратно пропорционален корню квадратному из абсолютной температуры
(Лп^косТ"0’5). Изменяя размер пор диффузионного барьера, можно менять ве-
личину предельного тока, т. е. менять чувствительность сенсора, а также мини-
мизировать зависимость характеристик сенсора от давления и температуры.
Типичные вольтамперные характеристики амперометрического газодиффу-
зионного сенсора представлены на рис. VI.5.9.
5.2.2. Кулонометрические методы аналитических измерений с
использованием твердых электролитов
Кулонометрические методы анализа основаны на измерении количества
электричества, проходящего через электрохимический элемент за время изме-
рительного цикла [123-129]. Время окончания измерения может быть либо изна-
чально задано, либо определяться автоматически в ходе процесса по достижении
определенного состояния объекта анализа.
Кулонометрические методы измерений с использованием твердоэлектролит-
ных электрохимических элементов с кислородионной проводимостью позволяют
решать такие задачи, как определение кислорода в металлах и кислородного ко-
эффициента для нестехиометрических оксидов или определение ХПК.
Наиболее интересно использование твердоэлектролитных кулонометриче-
ских сенсоров в качестве детекторов для газовой хроматографии. Если к элек-
тродам элемента из твердого электролита приложить внешнее напряжение, то
965
-V
Рис. VI. 5.9. Стационарные вольтамперные характеристики газо-
диффузионного амперометрического элемента.
при наличии в газе компонентов, способных участвовать в электродных реак-
циях, через элемент пойдет электрический ток. Ток элемента эквивалентен ско-
рости реакции на рабочем электроде в соответствии с законом Фарадея. При
наличии в смеси горючих газов их можно окислять электрохимически, и опре-
делять их содержание по анодному току окисления. Газообразные оксиды можно
восстанавливать и определять их содержание по величине катодного тока. Ниже
приведены примеры некоторых электроаналитических реакций:
О2+4е 2О2”,
СзНв+902” ЗСО2+ЗН2О+18е,
СН4+4О2“ СО2+2Н2О+8е,
СН4+О2” СН3 ОН+2е,
СО+О2“ СО2+2е,
2NH3+5O2" 2NO+3H2O+10e.
Важным достоинством такого детектора является его способность работать в со-
ответствии с законом Фарадея, обеспечивая абсолютные измерения количества
определяемого вещества без предварительной градуировки по каждому компо-
ненту. Для осуществления измерений в соответствии с законом Фарадея необ-
ходимо, чтобы практически все определяемое вещество, содержащееся в про-
бе, окислилось или восстановилось на рабочем электроде электрохимического
966
элемента. Выполнение этого условия определяется конструкцией детектора, его
рабочими параметрами, а также режимами проведения хроматографического
процесса. Проточные твердоэлектролитные кулонометрические сенсоры способ-
ны осуществить наиболее прецизионные измерения концентраций кислорода, га-
зообразных оксидов и любых горючих газов. Можно проводить измерения газо-
образных веществ с относительной погрешностью ниже 0,1%, а предел детекти-
рования реакционных газов находится на уровне миллиардных долей. Диапазон
измерений достигает 8-9 десятичных порядков.
На рис. VI.5.10 и VI.5.11 приведены отклики сигналов кулонометрического
датчика, работающего в качестве газохроматографического детектора при ана-
лизе примесей в чистых инертных газах [128, 129].
Рис. VI. 5.10. Хроматограмма аргона с микродобавками водорода,
кислорода, метана и оксида углерода.
Рис. VI.5.11. Отклик твердо-
электролитного кулонометриче-
ского элемента, используемого в
качестве газохроматографическо-
го детектора.
967
Твердоэлектролитные электрохимические элементы с катионной проводимо-
стью также находят практическое применение. Кулонометрические элементы
твердым электролитом, проводящим по ионам серебра, используются в каче-
стве таймеров, ячеек для исследования полупроводниковых материалов на
нове халькогенидов серебра методами кулонометрического титрования (см. гл 6.
§2).
Очевидно, что, хотя твердоэлектролитные сенсоры занимают лидирующие
позиции на рынке химических сенсоров, потенциальные возможности их прак-
тического применения далеко не исчерпаны.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каттралл Р. В. // Химические сенсоры / Пер. с англ. М., 2000. С. 144.
2. Kleitz М., Siebert Е., Fabry Р., Fouletier J. // Sensors: A comprehensive Sum
Eds. W. Gopel, J. Hesse, J. N. ZemeL VCH, 1992. Vol. 3. P. 341.
3. Kleitz M.. Pelloux A., Gauthier M. // Fast Ion Transport in Solids / Eds. P. Vashis- x.
J. N. Mundy, G. K. Shenoy. New York, 1979. P. 69.
4. Kleitz M. // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3/4. P. 513.
5. Fernandes R.Z.D., Aleonard S., Rali J. et al. // Solid State Ionics. 1989. Vol ltd
P. 253.
6. Wagner C. // Z. Phys. Chem. 1933. Bd 44. S. 25.
7. Mobius H.-H. // Z. Physic. Chem. 1965. Bd 230. S.396.
8. Mobius H.-H., Diirselen W. f f Chemische Thermodynamik. 5-th ed. Leipzig, 19>'
9. Hartung R., Mobivs H.-H. // Chem. Ing. Technol. 1968. Bd 40. S. 592.
10. Mobius H.-H. II Sensors: A comprehensive Survey / Eds. W. Gopel, J. Hesse. J _ I
ZemeL VCH, 1992. Vol.3. P. 1105.
11. Zeise H. f f Thermodynamik auf den Grundlagen der Quantentheorie. Quantenstal .-a
und Spectroskopie. Bd 3, pt. 1. Leipzig, 1954.
12. Tsuruta T., Macdonald D.D. // J. Electrochem. Soc. 1982. Vol. 129. P. 1221.
13. Macdonald D. D., Hettiarachchi S., Lenhart S.J.// J. Sol. Chem. 1988. Vol. 17. P. 711
14. Jacob К. T.. Ramasesha S.K. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 34. P. 161.
15. Goto K., Ito T.. Someno M. j j Trans. Met. Soc. IMER 245. 1969. P. 1662.
16. Foultier J., Seinera H., Kleitz M. //J. Appl. Electrochem. 1975. Vol. 5. P. 177.
17. Baucke F. J.K. // Glastechn. Ber. 1983. Bd 56K. S. 307.
18. Pizzini S., Bianchi G. // Chimica ed Industria. 1973. Vol. 55. P. 966.
19. Briot F., Vitter G. French Patent. N 8609778. 1986.
20. Ymaura H., Jinkawa T., Takaki J. et al. // Sensors and Actuators. 1996. Vol. B35
P. 325.
21. Guth U., Zosel L. // Ionics. 2004. Vol. 10. P. 366.
22. Zosel J., Schiffel G., Gerlach F. et al. // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 2 . I
23. Lu G.. Norio Miura N., Yamazje N. // J. Electrochem Soc. 1996. Vol. 143, N I
P. L154.
24. Hibino T., Tanimoto S., Kakimoto S., Sana M. // Electrochem. and Solid State 1 -*
1999. Vol. 2, N 2. P. 651.
25. Van Rij L. //Ceramic methane sensor based on a catalytic principle. Delft, (Xetl»J
land), 2000. P. 141.
26. Сомов С.И. If Электрохимия. 2009. T. 45, № 9. С. 735.
27. Mary С. М., Terzaghi G. // Sensors and Actuators. 1989. Vol. 17. P. 569.
968
28. Klockow D., Melzvj W., Dobos X. // Proc. 2 Int. Meet. Chem. Sensors. Bordeaux,
(France), 1986. P. 327.
29. Метте A., Weppner W. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 40/41. P. 468.
30. Pelloux A., Fabry P., Durante P. // Sensors and Actuators. 1985. Vol. 7. P. 245.
31. Aono H, Yamabayashi A., Sugimoto E. et al. // Sensors and Actuators B: Chem.
1997. Vol. 40, N 1. P. 7.
32. Pelloux A., Gondran C. // Sensors and Actuators B: Chem. 1999. Vol. 59, N 2/3
P.83.
33. Okamoto K., Imanaka N., Adachi G. // Solid State Ionics. 2002. Vol. 154/155. P. 577.
34. Imanaka N., Okamoto K., Adachi G. // Mater. Lett. 2003. Vol. 57, N 13/14. P. 1966.
35. Imanaka N., Okamoto K., Adachi G. // Sensors and Actuators. 2003. Vol B93 P. 233
36. Fergus J. W. // Sensors and Actuators B: Chem. 1997. Vol. 42, N 2. P. 119.
37. Niizeki Y., Shibata S. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 104, N 1/2. P. 159.
38. Gauthier M..Chamberland A. // J. Electrochem. Soc. 1977. Vol. 124. P. 1579.
39. LaRoy В. C., Lilly A. C., Tiller C. 0. // J. Electrochem. Soc. 1973. Vol. 120. P. 1668.
40. Siebert E., Fouletier J., Vilminot S. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10. P. 1291.
41. Kleitz M., Siebert E., Fouletier J. // Proc. Int. Meet. Chem. Sensors. Amsterdam,
1983. P. 262.
42. Siebert E., Fouletier J., Bonnat M. // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28/30. P. 1693.
43. Kuwata S., Miura N., Yamazoe N., Seiyama T. // Chem. Lett. 1984. P. 1295.
44. Miura N., Hisamoto J., Kuwata S., Yamazoe N. // Chem. Lett. 1987. P. 1477.
45. Yamazoe N., Hisamoto J., Miura N., Kuwata S. // Sensors and Actuators. 1987.
Vol. 12. P. 415.
46. Miura N., Hisamoto J., Yamazoe N. et al. // Sensors and Actuators. 1989. Vol. 12.
P. 301.
47. Harke S., Wiemhoefer H.-D., Goepel W. // Sensors and Actuators. 1990. Vol. Bl.
P. 188.
48. Siebert E., Fouletier J., Kleitz M. // J. Electrochem. Soc. 1987. Vol. 134. P. 1573.
49. Lukaszewicz J.P., Miura N., Yamazoe N. // Sensors and Actuators. 1992. Vol.B9.
P.55.
50. Lukaszewicz J.P., Miura N., Yamazoe N. // Sensors and Actuators. 1990. Vol. Bl.
P. 195.
51. UK Patent Appl. GB N 2 079 469 A.
52. Мурин И. В., Глумов О. В., Самусик Д. Б. // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64,
№ 10. С. 2171.
53. Chu W.F., Tsagarakis E.D.. Metzing Т., Weppner Ж // Ionics. 2003. Vol. 9. P. 321.
54. Wang L., Kumar R. V. 11 Ibid. P. 357.
55. Weppner W. 11 Proc. 2 Int. Meet. Chem. Sensors. Bordeaux (France), 1986. P. 59.
56. Salaun H., Fouletier M. // Ibid. P. 277.
57. Maruyama T., Ye X-Y., Saito Y. // Solid State Ionics. 1987. Vol. 24. P.281.
58. Maier J., Holzinger M.. Sitte W. / / Solid State Ionics. 1994. Vol. 74. P. 5.
59. Dubbe A., Wake M., Sadaoka Y. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 96, N 3/4. P. 201.
60. Zhang Y. C., Tagawa H., Asakura S. et al. 11 Solid State Ionics. 1997. Vol. 100, N 3/4.
P. 275.
61. Miura N., Raisen T., Lu G., Yamazoe N. // Sensors and Actuators B: Chem. 1998.
Vol. 47, N 1/3. P. 84.
62. He G., Goto T.. Narushima T., Iguchi Y. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 121, N 1/4.
P. 313.
63. Singh K., Ambekar P., Bhoga S. S. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 122, N 1/4. P. 191.
969
64. Imanaka N., Kamikawa M., Tamura S., Adachi G. // Solid State Tnnii И
Vol. 133, N 3/4. P. 279.
65. Kim D.-H, Yoon J.-Y., Park H.-С.. Kim K.-H. // Sensors and Actuators Bt (Л
2001. Vol. 76, N 1/3. P. 594.
66. Imanaka N., Kamikawa M., Tamura S., Adachi G. // Sensors and ActuatorsB:C
2001. Vol. 77, N 1/2. P. 301.
67. Imanaka N.. Ogura A., Kamikawa M., Adachi G. // Electrochem. Comm. 20011
P. 451.
68. Bak T., Nowotny J., Rekas M., Sorrell С. C. // Solid State Ionics. 2002. Vol 1539
P. 823.
69. Goto T., He G., Narushima T., Iguchi Y. // Solid State Ionics. 2003. Vol. l'£.l
P. 329.
70. Fergus J.W. // Sensors and Actuators B: Chem. 2007. Vol. 122, N 2. P. • ' .
71. Kida T., Minami T., Yuasa M. et al. // Electrochem. Comm. 2008. Vol.MJ
P.311.
72. Mobius H.-H., Zastrow W. Пат. Sensor. DE-OS 42 25 624 Al, angem. 3.8.1992. J
gel. 10.2.1994.
73. Нистюк А. В. Получение порошков и пленок твердых электролитов - - ла
сложных фосфатов лития методом пиролиза диспергированных ульттом
растворов и применение их в газовых сенсорах: Автореф. канд. дис. М . _(
74. Ivanov-Schitz А. К., Nistuk А. V., Demianets L. N., Chaban N. G. // Solid
ics. 2001. Vol. 144, N 1. P. 133.
75. Miura N., Yao S.. Shimizu Y., Yamazoe N. // J. Electrochem. Soc. 199'_
N 5. P. 1384.
76. Jacob K.T., Rao D.B., Nelson H.G. // J. Electrochem. Soc. 1978. VoLV"
P. 758.
77. Jacob K.T., Iwase M., Waseda Y. // Solid State Ionics. 1987. Vol. 23. P.2*
78. Imanaka N., Yamaguchi Y.. Adachi G., Shiokawa J. 11 J. Electrochem. Sam
Vol. 134, N 3. P. 725.
79. Taniguchi M., Wakihara M., Uchida T. Hirakawa K. // J. Electrochem. Sad
Vol. 135, N 1. P. 217.
80. Yan Y., Shimizu Y., Miura N., Yamazoe N. // Sensors and Actuators B. 1993.
P.77.
81. Kirchnerova J., Bale C. W.. Skeaff J. M. // Solid State Ionics. 1996. V6L91 I
P. 257.
82. Bhoga S. S., Singh K., Randhawa J., Borkar P.D. // Sensors and Actuators 1 . □
1999. Vol. 55, N 1. P. 70.
83. Suganuma S., Watanabe M., Kobayashi T., Wakabayashi S. // Solid St-. iel
1999. Vol. 126, N 1/2. P. 175.
84. Wang L„ Kumar R. V. //J. ElectroanaL Chem. 2003. Vol. 543, N 2. P. 109.
85. Wang L., Kumar R. V. // Mater. Res. Bull. 2005. Vol. 40, N 10. P. 1802.
86. Hoetzel G., Weppner W. Ц Proc. 2 int. meeting on chemical sensors. Bafl
(France), 1986. P. 285.
87. Shimizu Y., Nishi H, Suzuki H, Maeda K. // Sensors and Actuators B: Cbee. _
Vol. 65, N 1/3. P. 141.
88. Nakamaya S. // Ceram. Int. 2001. Vol. 27, N 2. P. 191.
89. Huerland A., Moos R., Mueller R. et al. // Sensors and Actuators B: Cl- й
Vol. 77, N 1/2. P. 287.
90. Miura N., Nakatou M., Zhuiykov S. // Electrochem. Comm. 2002. Vol. 4. .MB
970
91. Zhuiykov S.. Ono T., Yamazoe N.. Miura N. // Solid State Ionics. 2002. Vol. 152/153.
P.801.
92. Fergus J.W. 11 Sensors and Actuators B: Chem. 2007. Vol. 121, N 2. P. 652.
93. Tamura S., Hasegawa I., Imanaka N. // Sensors and Actuators B: Chem. 2008.
Vol. 130, N 1. P. 46.
94. Dutta A., Nishiguchi H., Takita Y. // Sensors and Actuators B: Chem. 2005. Vol. 108,
N 1/2. P. 368.
95. Dutta A., Ishihara T. /1 Ibid. P. 309.
96. Fergus J.W. // Sensors and Actuators B: Chem. 2007. Vol. 122, N 2. P. 683.
97. Do J.-S., Jen P. // Sensors and Actuators B: Chem. 2007. Vol. 122, N 1. P. 165.
98. Fort A., Lotti C., Mugnaini M. et al. // Microelectronics Journal. 2009. Vol. 40, Issue
9. P. 1308.
99. Ueda T., Plashnitsa V. V., Nakatou M., Miura N. // Electrochem. Commun. 2007.
Vol. 9, N 2. P. 197.
100. Dutta A., Ishihara T. // Sensors and Actuators B: Chem. 2005. Vol. 110, N 1/2. P. 309.
101. Snuk P., Bailey E.. Guth U. // Sensors and Transducers. 2008. Vol. 90, N 1/2. P. 174.
102. Lee J.S., Lee J.-H., Hong S.-H. // Sensors and Actuators B: Chem. 2003. Vol. 96,
N 3. P. 663.
103. Nakamura T., Sakamoto Y., Saji K., Sakata J. // Sensors and Actuators B: Chem.
2003. Vol. 93, N 1 /3. P. 214.
104. Nigge U., Wiemhofer H -D., Romer E. W. J., Bouwmeester H. J. M. // Solid State
Ionics. 2002. Vol. 146, N 1/2. P. 163.
105. Ho К.-C., Hung W.-T. // Sensors and Actuators B: Chem. 2001. Vol. 79, N 1. P. 11.
106. Romer E. W. J., Nigge U., Schulte T. et al. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 140, N 1/2.
P.97.
107. Gopel W., Reinhardt G., Rdsch M. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136/137. P. 519.
108. Somov S. L, Reinhardt G., Guth U., Gopel W. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136
137. P. 543.
109. Somov S. I., Reinhardt G., Guth U., Gopel W. // Sensors and Actuators B: Chem.
2000. Vol. 65, N 1/3. P. 68.
110. Reinhardt G., Rohlfs I., Mayer R., Gopel W. If Ibid. P. 76.
111. Eguchi T., Suda S., Amasaki H. et al. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 121, N 1/4.
P. 235.
112. Miura N., Lu G., Ono M., Yamazoe N. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 117, N 3/4.
P. 283.
113. Dietz H. // Solid State Ionics. 1982. Vol. 6. P. 175.
114. Saji K., Takahashi H., Kondo H. et al. // Proc. 4th Sensor Symp. Japan. 1984. P. 147.
115. Usui T., Nuri K., Nakazawa M., Osanai H. /j Japan. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26.
P.L2061.
116. Usui T., Kurumiya Y., Nuri K., Nakazawa M. // Sensors and Actuators. 1989. Vol. 16.
P. 345.
117. Somov S.I. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36. P. 263.
118. Перфильев M. В., Сомов С. И. // Электродика твердотельных систем. Сверд-
ловск, 1991. С. 65.
119. Сомов С. И. Кинетика процессов в электроаналитических элементах с твердым
оксидным электролитом. Докт. дис. Екатеринбург, 1998. С. 235.
120. Сомов С. И. // Электрохимия. 1997. Т. 33. С. 790.
121. Somov S.I., Reinhardt G.. Guth U. et al. // Ionics. 1995. Vol. 1. P. 514.
122. Сомов С. И., Тимофеева H. И. // Электрохимия. 1993. T. 29. C. 1506.
123. Фадеев Г. И., Сомов С. И. // Там же. С. 864.
971
124. Зуев Б. К., Оленин А. Ю. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60, № 12. С. 1.
125. Sundmacher К., Rihko-Struckmann L. К., Galvita V. // Catalysis Today. 2005. Р. 185.
126. Schmidt-Zhang P., Guth U. // Sensors and Actuators. 2004. Vol. В 99. P. 258.
127. Севастьянов В. С., Галимов Э. М., Бабулевич Н. Е., Аржанников А. А. // Элек-
трохимия. 2007. Т. 43, № 4. С. 172.
128. Сомов С. И., Сомова Е. С. // Прецизионный газовый анализ с использованием
оксидных твердоэлектролитных элементов. XVIII Менделеевский съезд по общей
и прикладной химии. М., 2007. Т. 4. С. 41.
129. Сомов С. И. // II Междунар. форум «Аналитика и аналитики». Тез. докл. Воро-
неж, 2008. С. 195.
Заключение
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ
ИОНИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА
«Известно, каким образом исторически развивалось учение об электриче-
ском токе. Вольта показал, что два диска из различных материалов, приве-
денные в соприкосновение и затем разведенные оказываются наэлектризован-
ными — один отрицательно, другой положительно. То же самое явление про-
исходит при соприкосновении металла, и жидкости. Вольта назвал метал-
лы проводниками первого рода, проводящие жидкости — проводниками второго
рода...
Что касается самого процесса проводимости электричества в проводниках,
то известно, что проводимость проводников второго рода, т. е. электроли-
тов, объясняется таким образом. Ток разлагает нейтральную молекулу элек-
тролита на две части, два иона. Положительно заряженный катион идет
к катоду, а отрицательно заряженный анион — к аноду. Это передвижение
совершается под влиянием электрических сил». Такими словами описывались
процессы переноса электрического заряда более 100 лет тому назад в Энцик-
лопедическом Словаре Ф. А. Брокгауза и И. А. Ефрона [1]. Как отмечалось в
первом томе нашей книги «Ионика твердого тела» [2], впервые исследования
проводимости ионных кристаллов сульфида серебра и фторида свинца проведе-
ны Фарадеем еще в первой трети XIX века [3, 4].
Более чем 175-летняя история развития научных исследований в области
ионики твердого тела шла в историческом соревновании с событиями в области
твердотельной электроники, и конечно, все это развивалось на фоне общеисто-
рических событий, что и нашло отражение в табл. 1.
Ионика твердого тела как междисциплинарное научное направление приоб-
рело новый импульс развития в середине 60-х годов прошлого века после обнару-
жения высокой ионной проводимости по ионам натрия в Хаф-глиноземе и син-
теза нового серебропроводящего соединения Ag4Rbl5- Об этом свидетельствует
динамика публикаций по ионпроводящим материалам (твердым электролитам)
(рис. 1) в ведущих научных журналах (здесь и далее выборка осуществлялась
с помощью универсальной научной поисковой системы Scirus, которая ведет
полнотекстовый поиск по статьям журналов большинства крупных иностран-
ных издательств — порядка 17 млн. статей, статьям в крупных архивах статей и
препринтов, научным ресурсам Internet — более 250 млн. проиндексированных
страниц).
973
Таблица 1. Научные и социальные исторические события
Периоды Ионика твердого тела Электроника Научные и социальные события
XIX век Законы Фарадея (1833) Источник света на основе ZrO2 (Нернст) (1897) Теория электромаг- нетизма (Максвелл) (1844) Отмена крепостного права в России (1861) Парижская Коммуна (1871)
XX век — первая треть Высокая ионная проводимость в a-Agl (1914) Дефекты по Френкелю (1926) Вакуумная лампа (1904) Телевизор (1928) Специальная теория относительности (Эйн- штейн) Первая мировая война (1914) Русская революция (1917)
XX век - вторая треть Дефекты по Шоттки (1934) «Механизм» ионной проводимо- сти в a-Agl (разупорядоченная структура, Строк) (1934) «Механизм» ионной проводимо- сти в ZrO2 (1943) Первая ЭВМ «Mark 1» (1943) Первый транзистор (1947) Теория мезонов (1935) Изобретение нейлона (1938) Вторая мировая война (1939) Структура ДНК (1953)
XX век — послед- няя треть Топливный элемент на основе ZrO2 (1962) Na-0-глинозем, AgdRblr, (1967) Электрохромизм в WO3 (1969) Твердотельный 1л+-аккумуля- тор (1972) NASICON (1976) LISICON (1978) Молекулярная динамика— СаР2 (1976) Автомобильный сенсор выхлоп- ных газов на основе ZrO2 (1976) Аккумулятор с использованием интеркалята TiS2 (1976) Rb4Cui6l7Cli3 (1979) Органический твердополимер- ный электролит (1979) Высокотемпературные протон- ные ТЭЛ (1980) Образование международного научного общества Ионики твердого тела —SSI (1987) Оксидные ТЭЛ на основе LaGaO3 (1996) Полупроводниковый лазер (1962) Первая БИС (1966) 4 бит микропроцес- сор (1971) Создание Microsoft (1975) Создание Apple Computer (1976) 64 кб память (1978) Первый персональ- ный компьютер IBM (1981) Полет Гагарина (1961) Высадка на Луне. (1969) 1-й нефтяной кризис (1973) 2-й нефтяной кризис (1979) Развал СССР (1990- годы)
Начало XXI века Наноионика (2000) Суперионное состояние льда (2005) Твердые электролиты Agl, Cui в углеродных нанотрубках (2006) Флеш-накопитель 100 Тб (2009) Глобальный мировой кризис (2008)
974
Рис. 1. Научные публикации по твердым электролитам.
Интересно отметить, что первоначальный бурный рост публикаций сменил-
ся в 1985-2000 гг. на некий период «насыщения», однако в последние 10 лет
опять наблюдается стремительное нарастание числа печатных работ. Причем
такая тенденция, как будет ясно из дальнейшего анализа, наблюдается по мно-
гим конкретным направлениям научных исследований в области ионики твердо-
го тела (ИТТ). Действительно анализ числа публикаций по катионпроводящим
твердым электролитам (рис. 2) также подтверждает отмеченную особенность.
На рис. 3 показаны температурные зависимости проводимости наиболее изу-
ченных и перспективных твердых электролитов различных классов и типов.
Напомним, что в настоящее время известны сотни катионпроводящих твер-
дых электролитов. Среди Ag+-cynepnoHHbix проводников на основе Agl можно
отметить материалы в квазибинарных системах с общим катионом (AgX AgyS,
X = I, Br; Agl—AgnX€>4, X = W, Mo, Cr, As, P, V, S, Nb); в системах с общим
анионом (Agl—MI, М = Rb, К, NH4; Agl—Hgl2, Agl—TH, Agl—QI); в системах
с замещением катиона и аниона (Agl— Hgl2—AgaX, X = S, Se, Те; Agl—Hgl2—
CdQ). Суперионные проводники с переносом по Си+-катиону были изучены в
системах на основе Cui (Cui—HgQ, Cui—Cdl2 и др.), в хлориде меди и псевдо-
бинарных материалах на его основе (CuCl—RbCl), а также в тройных системах
на основе галоидов меди (CuCl—Cui—RbCl).
Анализ известных данных позволяет сделать предположение о возможно-
сти поиска новых потенциальных со-ионных проводников в системе CuCl—Cui
975
800
Годы
Рис. 2. Научные публикации по катионпроводящим твердым
электролитам.
's
О
О
о
Рис. 3. Температурные зависимости проводимости
различных твердых электролитов.
Agl—RbCl—Rbl. В пользу такого высказывания служит «сходство» разупоря-
доченных кристаллических структур базовых соединений йодистого серебра
иодистой меди, которые могут быть «заморожены» введением различного ро-
да добавок. Кроме того, выдвигаемую гипотезу поддерживают данные компыо-
976
терного моделирования твердых растворов разупорядоченных кристаллических
структур.
В 60-годы XX века на натрийпроводящие твердые электролиты возлагали
большие надежды: сначала на материалы семейства р-глинозема, затем вни-
мание переключилось на электролиты типа NASICON (Nai+a.Zr2Si.t.P,3-a.Oi2 и
ХазМ2(РС>4)з, М = Sc, Fe, Сг) (см. рис. 3). Тем не менее до сих пор нет матери-
алов, сочетающих в себе все необходимые характеристики — высокую проводи-
мость при относительно невысоких температурах, химическую стойкость, хоро-
шие конструкционные параметры. Все это в полной мере относится и к Li+ -
проводящим твердым электролитам (см. рис.З), хотя известно большое число
суперионных проводников:—например, на основе Li4SiO4; на основе Ы3ХО4,
X = Р, As, V, Сг; на основе Li4GeO4 (LISICON); на основе ХдзХ; в системах
Ы3М2(РО4)з, М = Sc, Сг. Fe, In; LisSC^ и материалы на его базе; материа-
лы типа «ЫЬпТЮз» с перовскитоподобной структурой. Очень неожиданным
(и многообещающим) выглядит факт обнаружения суперионной проводимости
в фуллериде лития L14C60 [5] (напомним, что фуллерид —это химическое со-
единение фуллерита с металлом). В фуллериде лития 1д4Сбо ионы возникают в
процессе взаимодействия щелочного металла и молекулы Сео- Атом лития легко
отдает валентный электрон, что приводит к появлению отрицательно заряжен-
ных молекул Сео и положительно заряженных ионов лития (рис. 4): молекула
Сбо посредством ионной связи контактирует с четырьмя атомами лития. Эти
ионы лития и проводят электрический ток.
Необычность поведения фуллерида лития обусловлена большими по объему
междоузлиями: в них могут легко поместиться несколько ионов лития, имею-
щие небольшой ионный радиус. Следует отметить, что это возможно только в
случае с литием, с атомами других щелочных металлов такой «фокус» уже не
проходит. Таким образом, благодаря наличию больших (по сравнению с ионами
лития) междоузельных пустот и низкой энергии активации ионов (0,2 эВ), ион-
Рис. 4- Кристаллическая ре-
шетка фуллерида лития ЕЦСбо-
В ее узлах расположены мо-
лекулы фуллерена Сео (черные
многогранники). Благодаря боль-
шим междоузельным пустотам
Li+ (черные шарики) свободно
блуждают по кристаллу. Серым
цветом обозначены каналы прово-
димости для ионов лития [5].
977
пая проводимость в L^Ceo Уже ири 300 К достигает значений 0,01 Ом-1-см-
(рис. 5). Данное значение на порядок превышает величину проводимости в су-
перионных проводниках типа LISICON и NASICON.
Рис. 5. Температурная з -
висимость проводимости Ы4С
На вставке показаны возможные
пути транспорта Li+. Большие
шары — молекулы фуллерена, се-
рым показаны каналы проводимо-
сти [5].
Немаловажным с прикладной точки зрения является тот факт, что супери-
онная проводимость в ГДСбо наблюдается уже при комнатной температуре. На
рис. 5 видно, что при 130 К в L14C60 осуществляется переход из диэлектрическое
фазы в ионпроводящую. Для многих суперионных проводников этот переход на-
ступает при значительно более высоких температурах.
Обнаруженное соединение с высокой ионной проводимостью при комнатной
температуре показывает возможность поиска новых твердых электролитов сре-
ди «нестандартных» матриц.
Это созвучно с мнением проф. Е. И. Бурмакина: «больше внимания следует
уделять цезийпроводящим твердым электролитам, поскольку они перспектив-
ны для целого ряда актуальных областей применения, таких как ионные и ион-
но-плазменные двигатели космических аппаратов, системы контроля и очистки
жидкометаллических контуров охлаждения атомных реакторов и др.».
Говоря о перспективах новых катионпроводящих твердых электролитов,
представляется интересным с научной (а возможно, и с прикладной) точки зре-
ния синтез твердых электролитов с переносом многозарядных (с зарядом > 3
катионов.
В последнее время значительный интерес вызывают протонные проводники
(см. рис. 2): были исследованы слоистые кристаллогидраты HUC^-XO^nHoO.
Х=Р, As; кристаллогидраты гетерополикислот — НзМ12РО4-0.29Н2О, M=W, Мо:
гидратированные оксиды и кислые фосфаты поливалентных элементов —
a-Zr(HPO4)2-H2O; системы MmXn(AO4)p (М=К, Na, Rb, Cs, NH4; X=H, D; A S
Se, P, As) с динамически разупорядоченной сеткой водородных связей. В частно-
сти, чрезвычайно перспективным является синтез и исследование на их основе
978
новых протонпроводящих нанокомпозитов. В качестве примера можно привести
изучение нанокомпозитов на основе фосфорновольфрамовой и кремневотьфра-
мовой кислот и гидратированных оксидов металлов, полученных с помощью
одного из наиболее эффективных методов «мягкой химии», а именно метода
«слой за слоем» [6]. Наиболее интенсивно сегодня изучаются высокотемпера-
турные протонные проводники: оксиды со структурой перовскита цирконаты
на основе AZ1O3 (А = Са, Sr, Ва), цераты АСеОз и титанаты АТЮ3.
Число публикаций по анионпроводящим материалам также значительно вы-
росло в последние годы, как это следует из рис. 6. Очевидно, что кислородпрово-
дящие твердые электролиты играют доминирующую роль. Наиболее «продвину-
тыми» являются материалы со структурой флюорита (стабилизированные окси-
ды циркония, церия и гафния), а также привлекающие сегодня большое внима-
ние перовскитоподобные материалы. Однако следует четко понимать, что необ-
ходимы новые кислородпроводящие твердые электролиты, имеющие высокую
проводимость уже при температурах 500 600°С, хорошую стабильность в окис-
лительных и восстановительных средах, что позволило бы создавать топливные
элементы с наиболее оптимальными эксплуатационными характеристиками. С
этой целью необходимо развивать новые подходы для изучения микроскопики
кислородионного переноса (даже в таких, казалось бы изученных, кристаллах,
как YSZ).
Анализ результатов исследований фторпроводящих твердых электролитов
Рис. 6. Научные публикации по анионпроводящим твердым электролитам.
979
показывает, что проводимость сильно нестехиометрических фаз в системах
MF2—RF3 обусловливается введением в матрицы MF2 примесных трехвалент-
ных ионов, при этом в силу электронейтральности увеличивается концентра-
ция анионов фтора, т. е. происходит разупорядочение анионной подрешетки
результате введения гетеровалентных примесей. Однако до настоящего време-
ни остается дискуссионным вопрос: происходит ли в гетеровалентных твердых
растворах «стабилизация» высокотемпературной разупорядоченной фазы или
работает модель примесной проводимости?
Наверное, несколько особняком стоят работы по изучению процессов перено-
са по ионам хлора и серы. В этой области явно ощущается недостаточное чиш
публикаций, чтобы можно было строить конкретные транспортные модели или
указывать возможные критерии поиска новых материалов.
Говоря о проблемах поиска перспективных материалов с суперионной про-
водимостью, следует указать на широкие возможности кристаллоструктурного
подхода, развиваемого В. А. Блатовым и Г. Д. Илюшиным (см. подробнее Гл. V.
§ 10). При помощи комплекса структурно-топологических программ TOPOS ре-
ализован новый метод исследования пустот и каналов в кристаллических струк-
турах, основанный на концепции разбиения Вороного-Дирихле кристалличе-
ского пространства.
Наиболее модным, интересным и возможно, перспективным является подо
базирующийся на создании наноматериалов разнообразных типов. При рассмот-
рении явлений и свойств в твердых телах с линейными размерами, меньшими
100 нм, необходимо учитывать два основных аспекта: во-первых, размеры объек-
та могут стать сравнимыми с критической длиной какого-либо явления (напри-
мер, длина волны Де-Бройля для электронов, расстояние, требуемое для обра-
зования дислокационной петли, толщина двойного электрического слоя и т. п.).
Во-вторых, поверхностные эффекты начинают контролировать морфологию по-
верхности, реакционную способность и даже кристаллическую структуру [7- 8
Вторая группа факторов приводит к тому, что нанокристаллы действительно
обладают необычной химией поверхности и каталитической активностью [9-1 _
Особое внимание указанным факторам следует уделять при исследовании полн-
кристаллических или пленочных материалов, поскольку в этом случае большая
часть атомов может оказаться в приповерхностных слоях, как это показано на
рис. 7.
Достаточно давно известен эффект аномально быстрой диффузии в нано-
кристаллических металлах [13-15]. В 2000 г. экспериментально было обнаруже-
но значительное возрастание ионной диффузии в нанокристаллических пленках
BaF2 и CaF2 [16] и, что очень важно, доказано влияние именно размерного фак-
тора на транспортные характеристики. Однако число надежных публикаций,
позволяющих однозначно трактовать экспериментальные результаты и относи >
их к проявлению особых «наносвойств», остается весьма ограниченным [17, 1b'.
Тем не менее, многие считают, что в настоящее время можно говорить о новом
разделе ионики твердого тела — наноионике [19—28]. Об этом же свидетельства ет
980
100
80 \
\ ----------- 1
60 - \ \ ---- 2
40 - \ \
20 - \
Рис. 7. Количество атомов, нахо-
дящихся в граничных слоях, в зави-
симости от размера зерен а. (в пред-
положении, что граница зерен состав-
ляет 1 (1) и 0,5 (2) нм).
Iga, нм
неуклонное возрастание числа публикаций в области наноионики (рис. 8). Тер-
мин «наноионика» трактуется весьма широко и связан с явлениями ионного пе-
реноса в нанометровом диапазоне. Таким образом, эффекты наноионики могут
быть связаны с локальным движением ионов на гетерогенных границах (напри-
мер, металл|ионный проводник) в области пространственного заряда двойного
электрического слоя. Кроме того, влияние подвижных ионов также сказывается
на кинетике процессов, протекающих в области пространственного заряда: на-
пример, уменьшение толщины двойного слоя приводит к увеличению плотности
поверхностного заряда, что, в свою очередь, влияет на адсорбцию окружающих
газов.
Следует отметить, что на свойства наноматериалов чрезвычайно сильное
влияние оказывают оказывает способ приготовления образцов, поэтому особое
внимание в настоящее время уделяется препаративным методам, таким как раз-
личные типы напыления и распыления (например, аэрозольные методы), мето-
ды «мягкой химии» (молекулярного, ионного и коллоидного наслаивания), раз-
нообразные золь-гель методики, методы механохимии и т. д. Каждый из методов
имеет свои преимущества и свои недостатки, поэтому выбор способов изготовле-
ния образцов для исследований остается, во-многом, искусством и своеобразной
«кухней» ученого.
Изучение микроструктуры полученных материалов также имеет свои осо-
бенности, что необходимо учитывать при выборе методик. Очевидно, что весьма
существенная роль отводится электронной микроскопии высокого разрешения,
но и электронная дифракция, EXAFS также дают весьма полезную информа-
цию.
При исследовании транспортных свойств необходимо понимать, что класси-
ческие методы (например, диффузия радиоактивных меток) зачастую непри-
981
Рис. 8. Научные публикации
по наноразмерным твердым
электролитам и наноионике.
емлемы, так как требуют наличия массивных образцов и подходящих радиоак-
тивных изотопов. В случае образцов с толщиной в несколько нанометров можно
использовать SIMS-метод (secondary ion mass spectrometry), с помощью которого
возможно разделить эффекты, обусловленные объемом и границами зерен. В ка-
честве иллюстрации подходов наноионики рассмотрим лишь один пример, каса-
ющийся эффекта значительного увеличения проводимости на границе эпитакси-
альной гетероструктуры ZrOa.YaOalSrTiOg [29]. На рис. 9 показаны температур-
ные зависимости ионной проводимости трехслойной структуры STO|YSZ|STO
(где STO- SrTiO.3, YSZ—ZrC^^Og); здесь же для сравнения приведены резуль-
таты измерений монокристаллов и пленочных образцов [30]. Как видно, при
500 К наблюдается сильное возрастание о - более чем на 8 порядков величины
(!). Наблюдаемый эффект авторы работы [29] связывают с возникновением коге-
рентного образования на границе двух разноплановых кристаллических струк-
тур (флюорит—для YSZ, и перовскит — для STO): при этом в интерфейсном
слое образуются дополнительные дефекты (кислородные вакансии), которые и
отвечают за эффект колоссального увеличения электропроводности.
Весьма перспективным направлением при поиске материалов с улучшен-
ными электролитическими характеристиками является возможность создания
аморфнокристаллических наносистем. В качестве примера рассмотрим систему
(CnI)x(Cu2Mo04)i_a;, образцы которой при значениях х от 0,40 до 0,57 являют-
ся полностью аморфнымии твердыми электролитами с высокими значениями
982
Рис. 9. Температурные зависимости проводимости: а — гетероструктуры
STO|YSZ|STO для толщины YSZ-слоя в 62 и 1 нм (для сравнения приведены
данные для монокристалла YSZ [29]; б —пленок YSZ на подложке из MgO толщиной
58-2000 (7), 29 (2) и 15 нм (3) [30].
ионной проводимости [31]. Отжиг образцов при температурах 393-463К приво-
дит (в результате процесса кристаллизации) к образованию в матрице стекла
нанокристаллитов Cui размером от 2 до 30 нм. Электропроводность материа-
лов изученной системы приведена на рис.10: как видно, ионная проводимость
образцов (CuI)o,4o(Cu2Mo04)q,6o и (CuI)qi52(Cu2Mo04)o,48 возрастает с увеличе-
нием содержания нанокристаллитов иодида меди в стекле. Наиболее высокая
проводимость наблюдается для состава (CuI)o,52(Cu2Mo04)o,48; для этого же со-
става стекла в результате процесса термической нанокристаллизации (о чем сви-
детельствует появление 2-3 нм кристаллитов Cui, равномерно распределенных
в матрице стекла) происходит существенное увеличение электропроводности.
Наблюдаемый экспериментальный эффект можно связать с образованием ге-
терогенной наноструктуры с участием нанокристаллов Cui и матрицы стекла,
следствием чего является возникновение очень обширного межфазного слоя.
В то же время, для стекол состава (CuI)o,4o(Cu2Mo04)o,6q нанокристаллизация
приводит к меньшему увеличению электропроводности. Это объясняется тем.
что в этом случае образуются существенно большие по размерам наночастицы
кристаллов Cui (от 5 до 20-30 нм), что приводит, в свою очередь, к уменьшению
размера межфазной границы.
В работе [32] изучались стекла состава 15Li2O— 7OV2O5—I5P2O5, которые
являются смешанными электронно-ионными проводниками с преимущественно
электронной проводимостью (сказывается высокое содержание оксида ванадия).
Отсутствие кристаллических фаз в исходном стекле подтверждается с помощью
рентгеновской дифракции, а температуры кристаллизации и стеклования опре-
983
Рис. 10. Температурные зависимости
ионной проводимости материалов состава
(CuI)x-(Cu2Mo04)i-a; [31]: стекла (закален-
ные образцы) — 1 — х = 0,57; 2 — х = 0,52;
3 — х = 0,46; 4 — х = 0,40; гетерогенные
стеклокристалличес кие наноматериалы
(отоженные при различных температурах
образцы) —5 — х = 0,52, Т = 463 К;
6 - х = 0,40, Т = 393 К; 7 - х = 0,40.
Т = 443 К; 8 - х = 0,40, Т = 463 К.
деляются калориметрически (и составляют 270°С и 340°С, соответственно). Для
проведения нанокристаллизации стекла состава 15Li2O—7OV2O5—I5P2O5 посте-
пенно нагревали до температуры 311°С, выдерживали при этой температуре
течение 7 часов и вновь охлаждали. При этом в исходном стекле образовыва-
лась кристаллическая фаза V2O5 со средним размером нанокристаллов 30 нм.
Определение коэффициентов электропроводности проводилось параллельно с
нагреванием и охлаждением образцов. Значения проводимости при охлаждения
(т. е. после проведения процесса термической нанокристаллизации) на один-два
порядка выше, чем при нагревании, а энергия активации процесса электропро-
водности снизились с 0,37 эВ до 0,28 эВ (рис. 11).
Таким образом, создание оптимальных условий термической нанокристал-
лизации («наноситаллизации») в стеклообразных матрицах позволяет получать
перспективные твердые электролиты с улучшенными электрофизическими ха-
рактеристиками.
На основании всего вышесказанного, можно считать, что использование на-
нокристаллических структур в ряде случаев, действительно, служит новым и
весьма эффективным способом получения твердых электролитов с хорошими
технологическими параметрами.
Совершенно очевидно, что в наноионике нерешенных проблем и задач намно-
го больше, чем решенных. Говоря о перспективных направлениях, можно упомя-
нуть и несколько чисто фундаментальных задач: например, было бы весьма ин-
тересно исследовать эффекты неинерциальности в твердых наноэлектролитах,
как это сделано для обычных суперионных проводников [33]. Известный эф-
фект высоковольтной активации твердых электролитов [34] важно исследовать
и в нанослоях, поскольку в этом случае можно ожидать существенного пониже-
ния величины прикладываемого напряжения, а также более яркого проявления
«эффекта памяти» (сохранения наведенного высокопроводящего состояния).
Основная фундаментальная проблема ионики твердого тела — природа ано-
984
Рис. 11. Температурная зависимость проводимости
стекла состава LigO V2O5— Р2О5 в ходе нанокристаллиза-
ции: 1 — нагрев, 2— охлаждение [32]. Цифры у кривых
проводимости соответствуют значениям энергии актива-
ции.
мально быстрого ионного переноса, микроскопические аспекты этого эффек-
та. Наиболее перспективными представляются подходы компьютерного экспе-
римента, о чем свидетельствует возрастающее число публикаций (рис. 12).
Выше мы показали (см. Гл. V, § 7) большие возможности компьютерного мо-
делирования; сегодня наибольший интерес с точки зрения понимания суперион-
ного состояния представляет объединение подходов квантовой механики и мо-
лекулярной динамики. При этом на основе расчетов электронной структуры
возможно построить силы, действующие на ядра атомов, что, в свою очередь,
позволяет провести уточнение электронной структуры [35]. В последние годы су-
щественный прогресс достигнут в повышении качества квантово-механических
985
Годы
Рис. IS. Научные публикации по изучению механиз-
ма ионного транспорта в твердых электролитах.
расчетов: так, в [36] анализируются суперионные свойства Agl только на основе
компьютерных данных без привлечения эмпирических моделей.
В различных разделах книги неоднократно указывалось на необходимость
получения материалов разнообразного вида: моно- и поликристаллов (мезо и
наноразмеров), пленочных покрытий и гетероструктур, многофазных матери-
алов для получения композитов (в том числе и нанокомпозитов). Об этом же
свидетельствует анализ числа публикаций: как видно из рис. 13, стремительно
возрастает число публикаций по композитным материалам.
При изучении современных наноматериалов и наноструктур однослойные
углеродные нанотрубки являются очень удобными объектами (матрицами) для
проведения как реальных физико-химических, так и компьютерных эксперимен-
тов по созданию перспективных композитных наноматериалов ионики твердого
тела.
Для модельной системы был изучен [37, 38] процесс формирования структу-
ры иодида серебра внутри углеродной нанотрубки — за счет прямого внедрения
малого кластера Agl, либо за счет диффузии из расплава йодистого серебра
с последующей кристаллизацией внутри нанотрубки. В углеродной нанотрубке
(9,8) формируется «(2,2)/1еж-нанотрубка» Agl, состоящая из 4 зигзагообразных
нитей чередующихся ионов серебра и иода. При увеличении диаметра углерод-
ной нанотрубки (9,9) возникает структура из 6 нитей — «(3,3)/1ез;-нанотрубка» (с
сечением в виде шестиугольника, чаще всего сплюснутого); при этом углерод-
ная трубка, как правило, деформируется (рис. 14). Эти структуры фактически
986
Годы
Рис. 13. Число публикаций по разным типам ТЭЛ.
образуют монослой Agl на внутренней поверхности нанотрубки. В углеродных
нанотрубках (11,10) и (11, 11) появляются дополнительные нити Agl в центре
трубки.
Анализ подвижности ионов серебра и иода в углеродных нанотрубках, за-
полненных иодидом серебра, позволяет предположить, что ионный транспорт у
поверхности нанотрубки сильно затруднен по сравнению с объемной фазой Agl.
Также обратим внимание на очень большое число публикаций по полимер-
ным электролитам (рис. 13). В нашей монографии мы не останавливались на
этом чрезвычайно интересном и важном классе электролитов, поскольку этот
тип материалов по своим механическим и физическим характеристикам стоит
несколько в стороне от обычных твердых электролитов.
Рис. Ц. Кластер Agl в одностенной углеродной нанотрубке (9,9) (длина трубки
25 А).
987
Рис. 15. Научные публикации по прикладным аспек-
там ионики твердого тела.
Тем не менее важность изучения полимерных ТЭЛ подтверждается и мне-
нием проф. Н.Ф. Уварова о будущих возможностях ионики твердого тела: «Из-
вестно, что многие функции живых организмов в природе осуществляются за
счет ионных процессов. Это — передача и прием нервных возбуждений, в том
числе в коре головного мозга, кислотно-основной обмен, аккумулирование энер-
гии, работа разнообразных рецепторов. Поэтому, электрохимия твердых органи-
ческих соединений, полимеров и биоионика представляются очень перспектив-
ными направлениями современной ионики. Нам есть чему поучиться у живой
природы, которая использует широкий спектр миниатюрных ионно-электрон-
ных устройств, пока еще не воспроизведенных человеком». С этим трудно не
согласиться.
Наконец, остановимся на технологических аспектах ионики твердого тела.
Здесь также можно отметить существенное возрастание числа публикаций в
последние годы (рис. 15).
Совершенно очевидно большое внимание к топливным элементам. В частно-
сти, разработан новый метод формирования твердооксидных элементов в мик-
ропленочном исполнении [39]. Для этого предложено использовать пленки окси-
да церия, легированные Gd (GDC), толщиной около 20 мкм. В результате для си-
стемы Ni|GDC|Smo,5Sro,5Co03 получены хорошие рабочие характеристики эле-
мента при 600°С: напряжение разомкнутой цепи составляло 0,87 В при использо-
вании газовой смеси 97%Н2+3%Н2О/воздух, а плотность энергии — 270 мВ/см
Наиболее интересных и неожиданных решений можно ожидать при констру-
988
Ион
Источник ионов
'•-(металл)
Кантилевер
Рис. 16. Использование смешанного
ионно-электронного проводника в каче-
стве кантилевера АСМ при создании на-
ноструктур.
Движение
кантилевера
(v
ировании функциональных наноустройств [40]. Например, возможно создание
кантилеверов (tip) для атомно-силовых микроскопов (АСМ) (рис. 16): смешан-
ный ионно-электронный проводник Ag2S удается вырастить в виде монокри-
сталла иглообразной формы для дальнейшего использования.
Нанопереключатели получают при
осаждении тонкой нити из серебра меж-
ду иглой АСМ и подложкой (рис. 17).
Поскольку сплошной электрический кон-
такт получается на наноразмерном уровне,
скорость переключения (контакт за-
мкнут/разомкнут) может быть достаточ-
но высокой.
Также удается создать нанопровода
состава Ag|Ag2S (рис. 18).
Следует еще раз отметить чрезвы-
чайно важную роль создания новых
классов наноматериалов — ионнообмен-
ных мембран, находящих все более ак-
тивное применение в электродиализе и в
альтернативной энергетике [41-42].
Несколько слов в заключение. Так
что же представляют из себя суперио-
ники — экзотические материалы или ... ?
Окончательное решение этого вопроса
оставляем будущим исследователям, а со
своей стороны отметим лишь два фак-
та. Во-первых, нелишне напомнить, что
в состав мантии Земли входят NaMgF3
и MgSiO3, которые проявляют твердо-
электролитические свойства при высо-
ких температурах [43, 44]. Во-вторых, даже хорошо известная всем вода пре-
подносит новые сюрпризы. Так, недавно было рассчитано [45-48] экзотическое
состояние воды: ни лёд, ни газ, ни жидкость, а — суперионик. В суперионном
фазовом состоянии атомы кислорода в воде оказываются прочно «заморожен-
ными» в кристаллической решётке, в то время как атомы водорода остаются
подвижными, как в газе, «путешествуя» свободно по всему кристаллу с очень
высокой скоростью (рис. 19). Попытки воспроизвести суперионное состояние в
лаборатории, сжимая обычную воду между алмазными наковальнями и одно-
временно нагревая её инфракрасным лазером, показали, что фазовое состоя-
ние воды изменилось на какое-то необычное. Однако экспериментаторы пока не
смогли точно сказать — что именно происходит с водой при таких экстремаль-
ных условиях.
Тем не менее физики считают, что вода в суперионном состоянии существу-
Наноструктура
989
Рис. 17. а — процесс осаждения и растворения мостика-кластера из Ag при наложе-
нии на АСМ базового напряжения ¥ь; б - вольтамперная характеристика переключа-
теля между острием из Ag2S и Pt-подложкой при наложении базового напряжения 1—4
как на рис. а [40].
a
Рис. 18. Схематический процесс
образования нанопроводов сложно
состава Ag/AgjS («) и электро
микроскопическое изображение -
лученного провода (б).
990
Рис. 19. Температурная
зависимость диффузии про-
тонов в воде в экстремаль-
ных условиях [44].
ю3/т, к-1
ет в глубинах планет-гигантов при температуре в тысячу градусов Цельсия и
давлении в сто тысяч атмосфер.
Как видим, можно полагать, что ионика твердого тела только в начале (!?)
своего развития...
ЛИТЕРАТУРА
1. Энциклопедический словарь / Ред. И. Е. Андреевский, К. К. Арсеньев, Ф. Ф. Пет-
рушевский. Изд. Ф. А. Брокгауз, И. А. Ефрон // С.-Петербург. Т. 40. 1904. 468 с.
2. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. // Ионика твердого тела. Т. 1. СПб.: Изд. С.-
Петерб. ун-та, 2000. 616 с.
3. Faraday М. // Philis. Trans. Roy. Soc. London, 1833. Vol. 23, 507.
4. Faraday M. // Ann. Physik. 1834. Bd 107. S. 247.
5. Ricco M., Belli M., Mazzani M. et al. // Phys. Rev. Lett. 2009. Vol. 102. P. 145901.
6. Семищенко К.Б., Толстой В.П., Гулина Л. Б., Мурин И. В. // Тезисы докла-
дов V Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики»
(ФПВЭ-5). Санкт-Петербург. 2009. С. 176.
7. Nanostructured Materials—Processing, Properties, and Applications / Ed С. C. Koch,
Noyes Publications. Norwich, UK, 2002, P. 267.
8. Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications / Edelstein A. S., Cammarata
R. C. (Eds.) // Institute of Physics. Bristol, UK, 2002.
9. Stark J. V., Park D. G., Lagadic I., Klabunde K.J. // Chem. Mater. 1996. Vol. 8.
P. 1904.
10. Stark J. V.. Klabunde K.J. // Chem. Mater. 1996. Vol. 8. P. 1913.
11. Sun Y., Xia Y. 11 Science. 2002. Vol. 298. P.2176.
12. Koper О. B., Klabunde K.J. // Chem. Mater. 1997. Vol. 9. P. 2481.
13. Siegel R.W.// Annu. Rev. Mater. Sci. 1991. Vol. 21. P. 559.
14. Wurschum R. // Rev. Metall. 2000. Vol. 96. P. 1547.
15. Wurschum R., Brossmann U., Schaefer H.-E. // С. C. Koch (Ed.), Nanostructured
Materials—Processing, Properties, and Applications, Noyes Publications. Norwich.
UK, 2002, P. 267.
991
16. Sata N., Ebermann K., Eberl K., Maier J. // Nature. 2000. Vol. 408. P. 946.
17. Heitjans P., Indris S. // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. Vol. 15. P. R1257.
18. Chadwick A. V. // Diffus. Fundam. 2005. Vol. 2. P. 44.
19. Maier J. 11 Electochemistry. 2000. Vol. 68. P. 395.
20. Tidier H. L. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 131. P. 143.
21. Schoonman J. // Solid State Ionics. 2003. Vol. 157. P. 319.
22. Maier J. j j Solid State Ionics. 2002. Vol. 154. P. 291.
23. Maier J. // Z. Phys. Chem. 2003. Bd 217. S.291.
24. Maier J. // Nature Materials. 2005. Vol. 4. P. 805.
25. Despotuli A. I., Nikolaichik V. I. Il Solid State Ionics. 1993. Vol. 60. P. 275.
26. Despotuli A. I., Andreeva A. V., Ramba.hu В. /1 Ionics. 2005. Vol. 11. P. 1.
27. Chadwick A. V., Savin S.L.P. // Structure and dynamics in nanoionic materials.
Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 3001.
28. Yamaguchi S. // Nanoionics—-Present and future prospects. Science and Technology
of Advanced Materials. 2007. Vol. 8. P. 503.
29. Garcia-Barriocanal J., Rivera-Calzada A.. Varela M. et al. // Science. 2008. Vol. 321.
P. 676.
30. Kosacki I., Rouleau T. С. M., Becher P. F. et al, // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176.
P. 1319.
31. Tsuruia T., Kawamurao J., Suzuki K. // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 2605.
32. Garbarczyk J.E., Jozwiak P., Wasiucionek M., Nowinski J.L. // J. Power Sources.
2007. Vol. 173, N 2. P. 743.
33. Компам M. E. // Измерительная техника. 1995. № 8. С. 3.
34. Гусейнов Р. М., Гаджиев С.М., Присяжный В. Д. // Электрохимия. 1994. Т. 30.
№ 10. С. 1262.
35. Shao-rui Sun, Ding-guo Xia. Ij Solid State Ionics. Vol. 179, N 40 (2008). P. 2330.
36. Marx D., Hutter J. // In Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistrv
Ed. J. Groten-dorst. Juelich, 2000. P. 301.
37. Wilson M.J. II Faraday Discuss. 2007. Vol. 134. P. 283.
38. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В., Готлиб И. Ю. и др. // Тезисы докладов Всерос.
конф. «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для
исследования наносистем и материалов». Нано-Био-Инфо-Когнитивные техноло-
гии (РСНЭ-НБИК 2009). М., 2009. С.443.
39. Joo J. Н., Choi G. М. // Solid State Ionics. 2009. Vol. 180, N 11-13. P. 839.
40. Terabe K., Hasegawa T.. Liang С., Aono Af. // Science and Technology of Advanced
Materials. 2007. Vol. 8. P. 536.
41. Ярославцев А. Б., Никоненко В. В. // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4, К* 3-
4. С. 33.
42. Ярославцев А. Б. // Успехи химии. 2009. Т. 78. № 11.
43. O’Keeffe М., Bovin J. О. // Science. 1979. Vol. 206. Р. 599.
44. Matsui М., Price G. D. // Nature. 1991. Vol. 351. P. 735.
45. Goldman N., Fried L. E.,. Kuo I-F. W, Mundy C. J. // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 94.
P. 217801.
46. Mattsson T.R., Desjarlais M. P. // Rev. Lett. 2006. Vol. 97. P. 017801.
47. Schwegler E., Sharma AL, Gygi F., Galli G. // Proc. NAS. 2008. Vol. 105, N 39.
P. 14779.
48. French AL, Mattsson T. R., Nettelmann N., Redmer R. // Phys. Rev. 2009. Vol. B79.
P. 054107.
Оглавление
От авторов................................................................... 3
Глава I. Протонные проводники................................................ 5
§1. Введение............................................................. 5
Литература................................................................ 7
§ 2. Модели и механизмы протонной проводимости............................ 7
Литература............................................................... 10
§ 3. Слоистые кристаллогидраты НиОг-ХОз-пНзО (X = Р, As)................. 10
Литература............................................................... 15
§ 4. Кристаллогидраты гетерополикислот................................... 17
Литература.............................................................. 22
§ 5. Гидратированные оксиды и кислые фосфаты поливалентных элементов.... 23
5.1. Гидратированные оксиды поливалентных элементов................... 23
5.2. Кислые фосфаты поливалентных элементов........................... 25
Литература............................................................... 31
§ 6. Протонные проводники MmXn(AC>4)p (М=К, Na, Rb, Cs, NH4; Х=Н, D; A=S, Se,
P, As) с динамически разупорядоченной сеткой водородных связей....... 33
6.1. Кристаллы группы МХ2АО4.......................................... 34
6.2. Кристаллы группы МХАО4..........................................-. 37
6.3. Кристаллы группы МзХ(АО4)г....................................... 48
6.4. Компенсационный закон проводимости............................... 55
6.5. Кристаллогидраты и композиционные материалы...................... 57
Литература............................................................... 59
§ 7. Протонные проводники со структурой типа [3-глинозема................ 62
Литература............................................................... 67
§ 8. Протонные проводники со структурой типа NASICON..................... 68
Литература............................................................... 71
§ 9. Высокотемпературные протонные проводники............................ 71
9.1. Протонная проводимость систем редкоземельных оксидов М2О3........ 71
9.2. Оксиды со структурой перовскита.................................. 78
9.2.1. Кристаллическая структура и дефекты в перовскитах.......... 78
9.2.2. Перовскиты на основе цератов бария и стронция Ва(8г)СеОз.. 85
9.2.3. Перовскиты на основе цирконатов AZrO.3 (A=Sr, Ва, Са)...... 92
9.2.4. Различные перовскиты....................................... 95
9.2.5. Модели и механизмы протонной проводимости в перовскитах... 98
9.3. Семейство сложных перовскитов Аз(В'В2)Од.......................... 100
9.4. Двойные перовскиты со структурным разупорядочением кислородной подре-
шетки ................................................................ 104
Литература................................................................ ПО
Глава II. Анионные проводники................................................ П4
§ 1. Кислородпроводящие твердые электролиты............................... 114
1.1. Ионная проводимость в материалах со структурой флюорита........... 115
1.1.1. Системы МО2--М!О и МО2—MI1[Oi,5, где М = Zr, Hf, Се, Th;
М1 = Са, Sr, Ва; Мп = Sc, Y, Ln............................ 115
1.1.2. Материалы на основе 6-В1гОз............................... 125
1.2. Ионная проводимость в материалах со структурой типа перовскита.. 126
1.3. Ионная проводимость в материалах со структурой типа браунмиллерита ... 131
1.4. Ионная проводимость в материалах со структурой типа фаз Ауривиллиуса
(семейство BIMEVOX).................................................. 134
993
1.5. Ионная проводимость в материалах со структурой типа p-SnWC>4 (семейство
LAMOX).............................................................. 135
1.6. Ионная проводимость в материалах со структурой апатита......... 136
1.7. Материалы со смешанной ионно-электронной проводимостью.......... 136
1.7.1. Материалы со структурой типа перовскита................... 136
1.7.2. Материалы со структурой типа K2N1F4....................... 133
Литература.............................................................. 14-1
§ 2. Фторпроводящие твердые электролиты.................................. 147
2.1. Твердые электролиты со структурой флюорита...................... 147
2.1.1. Индивидуальные фториды CaF2, SrFa, BaFa, PbFa............. 147
Литература....................................................... 1-М
2.1.2. Сильно нестехиометрические материалы на основе MFa (М=Ва, Sr, Са,
Pb, Cd).................................................... 156
2.1.2.1. Получение, особенности кристаллической структуры и ионного
транспорта нестехиометрических фаз......................... 156
2.1.2.2. Твердые растворы на основе BaFa................... 172
2.1.2.3. Твердые растворы в системах SrFa—RF3.............. 175
2.1.2.4. Твердые растворы в системе CaFa—RF3............... 173
Литература....................................................... 180
2.1.2.5. Твердые растворы на основе фторида свинца (II)
(структурный тип CaFa)...................................... 185
Литература................................................. 201
2.1.2.6. Твердые растворы на основе CdFa................... 202
Литература................................................. 204
2.1.2.7. Твердые растворы М1_1А’+Р2+(г-а)з:
(М=Са, Sr, Ва, Pb; A=Bi, In, Zr, Th, U).................... 205
Литература................................................. 211
2.1.2.8. Взаимосвязь между электрофизическими и кристаллохимиче-
скими характеристиками твердых растворов................... 212
Литература................................................. 215
2.2. Твердые электролиты на основе фторидов, кристаллизующихся в структур-
ном типе тисонита.................................................. 215
2.2.1. Индивидуальные фториды L11F3.............................. 218
2.2.2. Твердые растворы на основе MF3............................ 229
2.2.3. Гексафториды MnF2Th(U)F4 (Мп= Cd, Са, Sr, Pb, Ва)......... 232
Литература........................................................... 234
2.3. Твердые электролиты на основе фторида олова (II)................ 235
2.3.1. Системы MF—SnFa (M=NH4, Rb, Cs, TI, Ва, Na, К)............ 236
2.3.2. Твердый электролит PbSnF4................................. 244
Литература........................................................... 251
2.4. Фторпроводящие стекла........................................... 252
2.4.1. Системы на основе MF2(M=Be, Мп, Zn, Pb)................... 253
2.4.2. Свинцово-силикатные галоидсодержащие стекла систем PbF2—РЬО—
SiO2....................................................... 255
2.4.3. Фторсодержащие боратные стекла............................ 259
2.4.4. Фторсодержащие фосфатные стекла........................... 261
2.4.5. Системы на основе MF4 (M=Zr, Hf).......................... 263
2.4.6. Системы на основе MF3 (М=А1, Ga, Sc, In, Fe).............. 265
Литература........................................................... 266
§ 3. Хлорпроводящие твердые электролиты.................................. 268
Литература............................................................... 275
§ 4. Сульфидпроводящие твердые электролиты............................... 276
4.1. Индивидуальные и тернарные сульфиды ЩЗМ, РЗМ и переходных металлов 277
994
135
136
136
136
138
144
147
147
147
154
156
156
172
175
178
ISO
185
2"1
204
205
211
21J
2Г
215
21 в
244
251
2-
ХЗ
4.2. Гетеровалентные твердые растворы на основе MeS, I.112S3 и МеЬпаЗд с одних
типом аниона и двумя типами катионов. Возможность образования анион-
дефицитных фаз....................................................... 233
4.3. Методы получения.......................................
4.4. Электролитические свойства и особенности ионной проводимости > фазах на
основе CaLr^Sd, кристаллизующихся в решетке типа TI13P4.............. 296
4.5. Электролитические свойства в фазах на основе Са¥284; кристгылизу/СЧфиСЧ
в решетке Yb3S4.........................................
4.6. Особенности ионного переноса в фазах на основе 13аЪп2®4« кристаллизую-
щихся в структурном типе СаЕегОд.................................... 307
4.7. Механизм ионного переноса в твердых электролитах на основе KLeLnaS^ 310
Литература.............................................................. 319
Глава III. Композитные твердые электролиты............................. 326
§ 1. Введение........................................................... 326
§ 2. Теория ионной проводимости в композитах............................ 328
2.1. Модель пространственного заряда................................. 328
2.2. Уравнения проводимости.......................................... 331
2.3. Перколяционная модель........................................... 334
§ 3. Композиционные твердые электролиты............................... 337
3.1. Литийпроводящие системы......................................... 337
3.2. Твердые электролиты с проводимостью по щелочным катионам........ 339
3.3. Серебропроводящие твердые электролиты........................... 339
3.4. Анионпроводящие твердые электролиты............................. 341
3.5. Протонпроводящие твердые электролиты............................ 342
3.6. Стеклообразные и полимерные композиты........................... 343
Литература.............................................................. 344
Глава IV. Электронные свойства твёрдых электролитов........................ 348
§ 1. Делокализованные электроны в суперионных проводниках............... 348
1.1. Разупорядочение структуры и электронные спектры................. 349
1.2. Электронная структура твердых электролитов...................... 351
1.3. Механизмы генерации электронных носителей....................... 359
1.4. Роль нестехиометричности состава................................ 362
1.5. Эффекты, связанные с границей раздела........................... 370
Литература.............................................................. 372
§ 2. Феноменологическое описание явлений переноса....................... 375
2.1. Общий вид уравнений переноса.................................... 375
2.2. Анализ некоторых особенностей уравнений переноса................ 377
2.3. Граничные условия............................................. 378
Литература.............................................................. 38С
§ 3. Стационарные электронно-дырочные токи в суперионных материалах..... 381
3.1. Электрохимические ячейки для изучения cei....................... 381
3.2. Диффузионный режим протекания электронных токов................. 383
3.3. Особенности вольтамперных характеристик для диффузионного режима ... 386
3.4. Кинетический режим протекания электронных токов.... 394
Литература.............................................................. 399
§ 4. Перенос атомов в смешанных проводниках............................. 401
4.1. Сопряженная (амбиполярная) диффузия............................. 401
4.2. Кулонометрическое титрование.................................... 404
Литература.............................................................. 412
§ 5. Термоэлектрические явления......................................... 413
5.1. ТермоЭДС........................................................ 413
995
* 5.2. Термодиффузия..................................................... 416
Литература.............................................................. 418
§ 6. Нестационарные процессы............................................ 419
6.1. Постановка и общее решение задачи диффузии в СП................. 420
6.2. Определение характеристических параметров электронной проводимости ... 424
6.2.1. Методы измерения напряжения релаксации.................... 424
6.2.2. Метод переноса заряда....................................... 429
6.2.3. Методы релаксации тока...................................... 430
6.2.4. Эффект заряжения емкости двойного электрического слоя.... 433
6.2.5. Метод гальваностатического титрования....................... 435
Литература................................................................ 439
§ 7. Отдельные аспекты электронных явлений в СИМ........................ 441
7.1. Ионно-электронное кооперативное разупорядочение................. 441
7.2. Переход к металлическому типу проводимости в смешанных ионно-электрон-
ных проводниках...................................................... 445
7.3. Взаимодействие токов, обусловленных ионными и электронными носителями 44ч
Литература................................................................ 450
§ 8. Материалы со смешанной ионно-электронной проводимостью............. 451
8.1. Халькогениды серебра.............................................. 451
8.1.1. Кристаллическая структура AgaX и фазовые переходы......... 454
8.1.2. Ионная проводимость Ag>X.................................... 457
8.1.3. Характеристики электронной подсистемы....................... 459
8.2. Халькогениды меди................................................. 466
8.2.1. Фазовые диаграммы, синтез и выращивание монокристаллов.... 466
8.2.2. Кристаллическая структура и фазовые переходы................ 469
8.2.3. Ионный транспорт............................................ 473
8.2.4. Характеристики электронной подсистемы....................... 482
8.3. Смешанные халькогениды меди и серебра............................. 492
8.4. Разные материалы со смешанной электронно-ионной проводимостью... 494
Литература................................................................ 498
Приложение................................................................ 506
Литература................................................................ 507
Глава V. Теоретические аспекты суперионных материалов....................... 510
§ 1. Введение............................................................. 510
Литература................................................................ 516
§ 2. Термодинамическая теория фазовых переходов в суперионное состояние... 518
2.1. Структурное разупорядочение, индуцированное перестройкой решетки. 519
2.2. Структурное разупорядочение, индуцированное взаимодействием дефектов
(без учета кулоновских эффектов)...................................... 523
2.3. Сопоставление простой термодинамической теории разупорядочения с экспе-
риментом ............................................................... 526
Литература.................................................................. 528
§ 3. Теория суперионных переходов с учетом кулоновских эффектов............. 529
3.1. Суперионный переход в дебай-хюккелевской «плазме» френкелевских дефек-
тов .................................................................... 529
3.2. Инициирование суперионного перехода фотоэлектронами................ 536
3.3. Суперионпый переход в легированных твердых электролитах.......... 539
3.3.1. Суперионный переход в СИП с гетеровалентными примесями..... 540
3.3.2. Суперионный переход в СИП с изовалентными примесями........ 542
3.3.3. Изменение электронной плотности при суперионном переходе в СИП-
полупроводнике..................................................... 544
Литература............................................................... 546
996
§ 4. Волны зарядовой плотности в суперионных кристаллах .................. 547
Литература............................................................... 555
§ 5. Теория эффекта катионного замещения в ионных проводниках ....
Литература................................................................ 564
§ 6. Кулоновские флуктуации и теория «универсального частотного отклика» в неупо-
рядоченных ионных проводниках......................................... .
Литература................................................................ 574
§ 7. Компьютерное моделирование ионных проводников.................. 574
7.1. Метод молекулярной динамики............................... 57
7.1.1. Общие положения классического метода молекулярной динамики
7.1.2. Потенциалы взаимодействия................................. 577
7.1.3. Методы численного интегрирования уравнений движения....... 579
7.1.4. Термодинамические характеристики.......................... 581
7.1.5. Структурные характеристики................................ 582
7.1.6. Динамические характеристики............................... 586
Литература................................................................ 590
7.2. Анионные проводники............................................. 590
7.2.1. Фторионные проводники..................................... 590
Литература....................................................... 602
7.2.2. Хлорионные проводники..................................... 603
7.2.3. Кислородионные проводники................................. 606
Литература....................................................... 605
7.2.3. Кислородионные проводники................................. 606
7.2.З.1. Ионные проводники на основе МОг (M=Zr, Се, U)...... 606
7.2.3.2. Твердые электролиты со структурой типа пирохлора... 619
7.2.3.3. Твердые электролиты со структурой типа перовскита.. 620
Литература.................................................. 628
7.3. Катионные проводники............................................ 630
7.3.1. Ag+-noHHbie проводники: иодид серебра и СИП на его основе. 630
Литература....................................................... 649
7.3.2. Ag+-noHHbie проводники: халькогениды серебра.............. 651
Литература....................................................... 659
7.3.3. Сп+-ионные проводники..................................... 660
Литература....................................................... 666
7.3.4. Li+- ионные проводники.................................... 666
Литература....................................................... 678
7.3.5. Na+- и К+-ионные проводники............................... 679
Литература....................................................... 691
7.3.6. Протонные проводники...................................... 691
Литература....................................................... 694
7.4. Компьютерное моделирование эффекта предплавления................ 695
Литература........................................................... 699
§ 8. Анизотропия ионной проводимости твердых электролитов................. 700
8.1. Анизотропия проводимости: основные концепции.................... 700
8.1.1. Тензор проводимости....................................... 701
8.1.2. Явления переноса в кристаллической решетке................ 703
8.1.3. Температурная зависимость для одного типа подвижных дефектов... 705
8.2. Анизотропия ионной проводимости ряда твердых электролитов....... 706
8.2.1. Особенности эксперимента.................................. 706
8.2.2. Олп мерные ионные проводники.............................. 706
8.2.3. Двумерные ионные проводники............................... 711
8.2.4. Трехмерные ионные проводники.............................. 713
Литература................................................................ 727
997
§ 9. Оптика супериоников..................................................... 728
9.1. Теория экситонных спектров в твердых электролитах.................... 728
9.2. Комбинационное рассеяние света в суперионных кристаллах типа a-Agl .... 735
Литература................................................................... 744
§ 10. Геометрический анализ путей миграции ионов в твердых электролитах. 746
10.1. Введение............................................................ 746
10.2. Терминология и общие принципы анализа каналов миграции.............. 748
10.3. Компьютерная реализация метода...................................... 751
10.4. Поиск потенциальных литийсодержащих твердых электролитов............ 755
Литература................................................................... 760
Глава VI. Прикладные аспекты: приборы и устройства.............................. 761
§ 1. Материалы для микроионики: тонкие пленки суперионных проводников... 761
1.1. Введение............................................................. 761
1.2. Методы получения пленок.............................................. 762
1.2.1. Напыление из газовой фазы...................................... 762
1.2.2. Нанесение пленок ТЭЛ из жидкой фазы............................ 764
1.2.3. Метод аэрозольного напыления................................... 769
1.3. Электрофизические свойства пленок СИП................................ 777
1.3.1. Методы определения электропроводности пленок СИП............... 777
1.3.2. Влияние плотности образцов и температуры подложки на электропро-
водность пленок.................................................. 780
1.3.3. Электропроводность тонкопленочных образцов СИП................. 782
1.3.3.1. СИП с проводимостью по катионам серебра и меди......... 782
1.З.З.2. СИП с проводимостью по катионам натрия и лития......... 786
1.З.З.З. СИП с проводимостью по анионам......................... 791
1.3.4. Электронная проводимость пленок СИП............................ 796
1.3.5. Термоэлектрические свойства тонкопленочных образцов СИП... 797
Литература................................................................... 800
§ 2. Твердотельные электрохимические функциональные элементы................. 805
2.1. Твердотельные электрохимические интегрирующие элементы............... 806
2.1.1. Интегратор дискретного действия................................ 807
2.1.2. Интеграторы непрерывного действия.............................. 814
2.1.3. Применение твердоэлектролитных интеграторов.................... 817
2.1.4. Инжекционные ключи............................................. 822
2.2. Управляемые резистивные элементы..................................... 824
2.3. Выпрямитель-диод..................................................... 826
2.4. Электрохромные устройства............................................ 826
2.4.1. Использование катионпроводящих СИП в ЭХУ....................... 830
2.4.2. Использование СИП с анионной проводимостью..................... 832
2.4.3. Применение ЭХУ................................................. 834
Литература................................................................... 835
§ 3. Химические источники тока — гальванические элементы, аккумуляторы и иони-
сторы................................................................... 837
3.1. Введение............................................................. 837
3.2. Твердотельные гальванические элементы................................ 840
3.3. Микроионика: гальванические элементы с использованием пленок СИП .... 841
3.4. Твердотельные вторичные элементы-аккумуляторы........................ 848
3.5. Литиевые и литий-ионные батареи...................................... 851
3.5.1. Реакции интеркаляции. Классификация интеркаляционных соедине-
ний по числу степеней свободы частицы-гостя в их структуре....... 852
998
ных элементов и щелочных металлов, способных вступать в реакции
интеркаляции..................................................... 857
3.5.3. Требования, предъявляемые к анодным материалам.................. 859
3.5.4. Требования, предъявляемые к катодным материалам................. 862
3.5.5. Кристаллохимический анализ некоторых типов ионно-электронных
проводников, способных вступать в реакции внедрения с катионами
щелочных металлов............................................. 864
3.5.6. Оксидная ванадиевая бронза Lii+^VsOs со слоистой структурой. 871
3.5.7. Катодные материалы на основе железа: слоистый LiFeO? и фосфа-
ты железа-лития с каркасной структурой (ЫзРе2(РО4)з, LiFePaOr,
Ре4(РгОт)з, LiFePO.4)............................................. 889
3.5.8. Примеры полностью твердотельных аккумуляторов................... 892
3.6. Микроионика: тонкопленочные твердоэлектролитные аккумуляторы...... 893
3.7. Сверхъемкие двойнослойные конденсаторы-ионисторы...................... 896
Литература.................................................................... 902
§ 4. Высокотемпературные топливные элементы на основе твердых оксидных элек-
тролиюв.................................................................. 909
4.1. Введение.............................................................. 909
4.2. Принципы работы топливного элемента на основе твердых электролитов ... 912
4.3. Основные компоненты твердоэлектролитного топливного элемента.......... 915
4.4. Основные типы топливных элементов с твердым оксидным электролитом:
конструкции элементов и батарей....................................... 929
4.5. Перспективы развития высокотемпературных твердоэлектролитных топлив-
ных элементов и проблемы, стоящие на пути их коммерциализации...... 932
Литература.................................................................... 934
§ 5. Применение твердых электролитов в химическом анализе и твердоэлектролитные
сенсоры.................................................................. 937
5.1. Твердоэлектролитные потенциометрические сенсоры....................... 938
5.1.1. Потенциометрические электрохимические ячейки: измерение равновес-
ного электродного потенциала...................................... 939
5-1.2. Потенциометрические элементы с кислородионпроводящим твердым
электролитом...................................................... 941
5.1.3. Потенциометрические элементы на основе твердых электролитов с про-
водимостью ио галоген-иону........................................ 951
5.1.4. Потенциометрические элементы для определения газообразных окси-
дов на основе твердых электролитов с катионной проводимостью.... 954
5.2. Амперометрические и кулонометрические твердоэлектролитные элементы .. 961
5.2.1. Газодиффузионпые твердоэлектролитпые амперометрические сенсоры 962
5.2.2. Кулонометрические методы аналитических измерений с использовани-
ем твердых электролитов........................................... 965
Литература.................................................................... 968
Заключение.................................................................... 973
Литература.................................................................... 991
Научное издание
Алексей Кириллович Иванов-Шиц, Игорь Васильевич Мурин
ИОНИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА
Том 2
Редактор Л. П. Макаренкова
Обложка художника Е. А. Соловьевой
Компьютерная верстка Ю. Ю. Тауриной
Корректор В. Р. Фатеева
Подписано в печать 27.11.2009. Формат 70 х 1001/ie.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 62,5. Уч.-изд. л. 73,6. Тираж 500 экз. Заказ 2
Издательство СПбГУ.
199004, Санкт-Петербург, В. О., 6-я линия, д. 11/21
Тел./факс (812)328-44-22
E-mail: editor@unipress.ru
www.unipress.ru
По вопросам реализации обращаться по адресу:
С.-Петербург, В. О., 6-я линия, д. 11/21, к. 21
Телефоны: 328-77-63, 325-31-76
E-mail: izdat-spbgu@mail.ru
Типография Издательства СПбГУ.
199061, С.-Петербург, Средний пр., 41.