/
Текст
и*л
Издетельство
{иностранной
литераторы
*
MAGNETOCHEMISTRY
by
PIERCE W. SELWOOD
/
NEW YORK,
* 1943
П. СЕЛВУД
5У/Д5
МАГНЕТОХИМИЯ
а
Перевод с английского
Б. И. БОЛТ АКСА
Под редакцией
Я. г. ДОРФМАНА
I MXq-COCP
I Т 4MI
I Химич с:!*/й зазоп
I Те»--г«1кЧ'>иА (ишивтекц
-----ту
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Магнетохимия представляет собой отрасль физической химии,
изучающую связь между магнитными и химическими свойствами,
влияние химических процессов на магнитные, а также воздей-
ствие магнитных явлений на химические процессы. Совокупность
проблем, охватываемых данным определением, разрабатывается
относительно давно, однако монографии, содержащие системати-
ческое изложение и обобщение этих исследований, крайне не-
многочисленны. Среди зарубежных монографий по этим вопро-
сам заслуживает внимания вышедшая в 1936 г. в Германии
«Магнетохимия» В. Клемма (русский перевод под ред.
проф. Н. С. Акулова, М. 1939 г.), которая представляла собой
попытку охватить все разделы магнетохимии на основе довольно
подробного изложения современной теории магнетизма. Но книга
эта сильно устарела. Вышедшая почти одновременно с ней на
английском языке монография индийских химиков С. С. Бхатна-
гара и К. Н. Мазура «Физические принципы и применения магне-
тохимии» (Лондон, 1935 г.) содержала главным образом весьма
। некритический обзор работ по воздействию магнитных полей на
; химические реакции.
Из иностранных монографий последних лет представляет
интерес предлагаемая советскому читателю в русском переводе
! книга П. Селвуда, вышедшая в США в 1943 г. Книга эта является
обзором многочисленных, разбросанных по различным журналам
и нередко трудно доступных работ по магнетохимии, появившихся
с 1935 г. по середину 1943 г. Таким образом, книга Селвуда мо-
‘ жет служить в известной мере продолжением монографии
i Клемма. Разумеется, со времени 1943 г. появился ряд исследова-
ний по магнетохимии, заслуживающих серьезного внимания;
однако их сравнительно немного.
। Книга Селвуда при всех ее недостатках, о которых речь бу-
дет ниже, полезна для всех интересующихся и занимающихся
этими вопросами.
х Прежде чем остановиться на особенностях книги Селвуда,
необходимо отметить, что самое понятие «магнетохимии»
У него резко отличается от формулировки, данной нами в начале
предйСловия. Селвуд сузил это понятие до следующего: «Маг-
иетохймия есть применение магнитной восприимчивости и тесно
связанных с нею величин к решению химических задач». Таким
образом, он свел магнетохимию к извлечению химических выво-
дов из изучения магнитных констант вещества. Поэтому все
вопросы, которые выходят из рамок этого одностороннего опреде-
ления, рассматриваются автором только вскользь, мимоходом.
Основными недостатками книги Селвуда являются: во-первых,
недостаточно строгое изложение теоретических физических вопро-
сов, во-вторых, уже отмеченное нами ограничение пределов самой
проблемы и вытекающий отсюда недостаточно широкий охват
материала и, в-третьих, игнорирование многих работ русских
ученых.
Что касается первого недостатка, то он проходит по всей книге.
Предпосланные автором теоретические введения в различных гла-
вах книги нельзя признать удовлетворительными. Там, где в этих
вопросах имелись ошибки, мы их отметили в примечаниях. Сле-
дует иметь в виду, что советский читатель совсем недавно полу-
чил хорошие обзоры и монографии по теории магнитных явлений
в их связи со строением вещества: 1) С. В. Вонсовский, Современ-
ное учение о магнетизме, Успехи физических наук, т. 35, вып. 4
(1948); т. 36, вып. i (1948); т. 37, вып. 1, 2 (1949). 2) С. В. Вон-
совский и Я. С. Шур, Ферромагнетизм, М., 1948. В них читатель
найдет исчерпывающее изложение основ физики магнитных явле-
ний. Автор настоящей книги настолько недостаточно владеет
физикой вопроса, что упускает из вида многие весьма интересные
и важные стороны явлений. Это обстоятельство служит лишним
доказательством того факта, что прогресс магнетохимии зависит
от тесного содружества физиков и химиков.
Вторым недостатком книги Селвуда является искусственное
ограничение пределов самой науки: основное внимание уделено
структурной химии. Однако и самое понятие структурной химии
применяется автором в несколько старомодном стиле, в резуль-
тате чего, например, вся структурная химия металлических спла-
вов осталась едва затронутой.
Узость точки зрения автора проявляется и в обзоре экспери-
ментальных методов измерения. Так, например, автор не уделил
должного внимания методам изучения газов и паров, хотя важ-
ность такого исследования в области магнетохимии неоспорима,
он не остановился на методе молекулярных пучков, еще далеко
не исчерпанном в применении к магнетохимии, и т. д. Наиболее
слабой и поверхностной является глава IX, посвященная приложе-
ниям магнетометрического анализа, и особенно ее третий раз-
дел— описание контрольно-измерительных приборов, применяе-
мых в металлургии и минералогии. По этим вопросам у нас
имеются обстоятельные монографии, на которые мы указывали
в соответствующем месте. В то же время мы не видели необходи-
мости опускать третий раздел; мы полагаем, что, хотя советский
' читатель и обладает очень ценными и полезными магнитными
, приборами, разработанными нашими исследователями и вошед-
: шими в практику нашей промышленности, тем не менее, ему
i все же может быть интересно познакомиться и с некоторыми
; американскими моделями, описываемыми Селвудом. Мы опу-
i стили очень короткий раздел о магнитных свойствах атомных
i ядер, поскольку его содержание сильно устарело и не пред-
i ставляет научной ценности. Кроме того, по этому вопросу недавно
; вышла советская монография (Я. Г. Д о р ф м а н, Магнитные
. свойства атомного ядра. М., 1948).
Что касается третьего крупного недостатка книги Селвуда —
игнорирования многих работ русских ученых, — то мы постара-
лись исправить этот пробел посредством примечаний и литера-
турных ссылок. Там, где не представлялось возможным
привести чересчур многочисленные ссылки и где уже имеются
соответствующие обзоры на русском языке, мы ограничились
ссылкой на эти обзоры. Здесь уместно подчеркнуть один весьма
важный исторический факт, игнорируемый американским авто-
ром. Дело в том, что русские ученые внесли большой вклад
в магнетохимию. Так, например, первые подробные и системати-
ческие исследования многочисленных растворов были произве-
дены И. И. Боргманом и П. А. Зиловым в 1877—1879 гг. с по-
! мощью весьма оригинального метода. Далее, первые обстоятель-
ные исследования различных газообразных соединений, в зави-
симости от их состава, опубликовал А. И. Ефимов в 1888 г. Эти
замечательные работы, в свое время опубликованные на русском
и иностранных языках и кратко описанные в известном курсе
О. Д. Хвольсона, тем не менее, не упоминаются в иностранных
обзорах по магнетохимии.
Достоинством книги Селвуда является очень обширный мате-
риал по физике и химии магнетизма.
Немалый интерес для читателя, занимающегося этими вопро-
сами, представляют многочисленные, нередко малоизвестные,
опытные факты, впервые отмеченные в монографии Селвуда
в отношении различных сложных соединений.
В целом эта книга представляет интерес для физиков и хими-
ков, особенно экспериментаторов, работающих в области магне-
тизма и магнетохимии.
ГЛАВА ПЕРВАЯ
ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
1
1. Определение и объяснение употребляемых терминов
Напряженность магнитного поля обычно выражается в эрсте-
дах, хотя часто в том же смысле употребляются и гауссы *). Поле
в один эрстед (или один гаусс) — это поле такой напряженности,
в котором на единицу фиктивной магнитной массы действует сила,
в одну дину.
Если какое-либо вещество помещено в магнитное поле опреде-
ленной напряженности, то величина этого поля 2) внутри вещества
может быть либо меньше, либо больше напряженности поля
Фиг. 1. Магнитные силовые линии пронизывают
диамагнитные теЛа (слева) меньше, а парамагнитные
тела (справа) больше, чем вакуум..
в окружающем пространстве (фиг. 1). В первом случае вещество
называется диамагнитным, во втором — парамагнитным. Кроме
того, существуют еще и ферромагнитные вещества, в которых на-
пряженность магнитного поля увеличивается в миллион раз и
даяке более. Но ферромагнетизм, хотя и имеет большое техниче-
ское значение, в природе встречается довольно редко. Ферромаг-
нитными свойствами обладает лишь незначительное количества
металлов, сплавов и химических соединений. Наоборот, парамаг-
Р Автор, выражается неточно. В гаусса^ измеряется не наприженность
поля Н, а инлукрдд R = » н. которая для вакуума, т. е. при р = 1, чис-
ленно равна Н. (Прим, реа.)
») Индукции. (Прим, ред.)
нетизм является обычным явлением в природе. Парамагнитными
свойствами обладает большинство элементов переходных групп. .
Диамагнетизм является универсальным свойством материи. Даже
те вещества, которые оказываются парамагнитными, обладают
некоторым скрытым диамагнетизмом, который следует учиты-
вать при точном определении постоянного магнитного момента
этого парамагнетика. Вещество может быть диамагнитным и
парамагнитным одновременно, но если присутствует парамагне-
тизм, то он значительно больше диамагнетизма и перекрывает
последний.
Если вещество помещено в магнитное поле напряженности Н,
то индукция внутри его определяется величиной В, где
Величину J называют намагниченностью, a J/H = х есть магнит-
ная восприимчивость единицы объема. Магнитная восприимчи-
вость единицы массы получается делением х на плотность. Сим-
вол у будет применяться нами для обозначения магнитной вос-
приимчивости 1 г вещества. Молярная восприимчивость есть
магнитная восприимчивость одной граммолекулы.
Как правило, восприимчивость диамагнитных веществ не за-
висит от температуры и напряженности магнитного поля. Вос-
приимчивость же парамагнитных веществ в ряде случаев обратно
пропорциональна абсолютной температуре и не зависит от напря-
женности магнитного поля. Что касается ферромагнитных ве-
ществ, то их восприимчивость довольно сложным образом зависит
как от температуры, так и от напряженности магнитного поля.
В настоящее время существует большое количество методов,
пригодных для измерений магнитной восприимчивости [1—4]. Наи-
более важные из них подробно описаны ниже. Там же приводятся
ссылки на литературу, в которой можно найти описание и ряда
других методов. Некоторые специальные методы излагаются
в последней главе книги.
2. Метод Гун [5]
Если цилиндрический образец из какого-нибудь материала под-
вешен между полюсами магнита так, что один его конец находится
в области большей напряженности поля, а другой — в области
меньшей напряженности поля, то на этот образец будет действо-
вать сила, направленная вдоль его длины. Величина этой силы
дается выражением
где '/•!, к2 —.объемные восприимчивости соответственно образца
и окружающей атмосферы; Hi, Н2— максимальное и минималь-
ное значения поля, действующего на образец; А — площадь по-
перечного сечения образца. Такая установка схематически пока-
зана на фиг. 2. Практически Н2 может быть сделано пренебре-
жимо малым, и если в качестве среды, окружающей иссле-
дуемый образец, применить водород или азот, то величиной х2
можно также пренебречь. В этом случае сила f, действующая на
образец, подвешенный к весам,
равна:
1 =£-Да>,
где g — ускорение силы тяжести, а
Л® — кажущееся изменение в весе
образца под воздействием магнит-
ного поля.
Для многих исследований удобно
пользоваться магнитным полем от
5000 до 15000 эрстед. Для сильно
парамагнитных образцов А® может
быть порядка нескольких десятых
долей грамма. Обычные аналитиче-
ские весы дают достаточную сте-
пень точности для этих целей, но
для более точных измерений, в част-
ности для растворов, необходимо
Фиг. 2. Магнитные весы Гун
пользоваться микровесами.
Удобны и другие методы определения величины f. Например,
образец может быть подвешен на пружинке, растяжение кото-
рой при воздействии на него магнитного поля можно наблюдать
через микроскоп или интерферрометрически. Можно также поль-
зоваться методами горизонтального подвешивания образцов.
Эти методы достаточно чувствительны, но они становятся не-
удобными, когда приходится применять высокие или низкие
температуры
Измерение магнитной восприимчивости металлов или сплавов
очень удобно и просто проводить методом Гуи. В этом случае
образец должен иметь цилиндрическую форму. Точность измерен
ний в основном будет определяться точностью формы образца.
Метод Гуи дает, конечно, объемную восприимчивость; для опре-
деления восприимчивости иа 1 г массы необходимо определить
еще и плотность вещества.
О Заключение автора о непригодности других методов неправильно. Ниже
будут приведены методы, годные для этих задач. (Прим, ред.)
Для' измерения восприимчивости порошков обычно при-;
меняются стеклянные цилиндрические ампулки, заполняемые
Исследуемым веществом. При этом необходимо ввести по-
правку на восприимчивость стекла, которое обычно является
диамагнитным с малым температурным коэфициентом вос-
приимчивости. Точность измерений порошков сильно ограничи-
вается однородностью упаковки. Практически трудно превзойти
точность, превышающую + 1 %, хотя теоретически нет особых
оснований считать, что эта точность не может быть значительна
большей [6].
Восприимчивость чистых жидкостей также удобно измерять
в стеклянных пробирках. Так как в данном случае вопрос упа-
ковки отпадает, то точность измерений может быть значительно
большей.
Много магнетохимических исследований проделано на раство-
рах, для которых удобно пользоваться очень точными полудиффе-
^енциальными методами. Стеклянная трубка делается с двойным
дном и помещается между полюсами магнита так, что оба конца
Фиг. 3. Образец трубки, применяющейся в магнит-
ных весах Гун.
ее в одинаковой мере выступают (как сверху, так и снизу) из
-магнитного поля. Трубка разделена на две части стеклянной
перегородкой, расположенной в той области, где приложено маг-
нитное поле. В одну половину трубки помещается исследуемый
раствор, а в другую — чистый растворитель. Устройство такой
трубки показано на фиг. 3. Трубку нужно снабдить резервуаром
для возможного изменения объема растворителя в нижней части
трубки в зависимости от температуры. В противном случае трубка
будет лопаться всякий раз, когда температура повысится, а при
понижении температуры на перегородке будут образовываться пу-
зырьки. В изображенной на фиг. 3 трубке растворитель заполняет
всю нижнюю половину основной трубки и половину резервуара.
В этом случае, когда растворитель нагревается, он проходит
сквозь капиллярную трубку в резервуар, а когда сжимается, та
всасывает дополнительное количество растворителя из резер-
вуара, не образовывая пузырей на перегородке. Для наиболее
точных измерений необходимо применять трубки с постоянным
внутренним диаметром. Если принять все эти предосторожности,
то измерения можно производить с точностью до четвертого
знака.
Метод Гуи не очень хорошо приспособлен для исследования
газов, хотя этим методом были проделаны грубые измерения
с кислородом и другими парамагнитными газами
Большинство магнитных измерений требуется обычно прово-
дить в какой-то температурной области, и часто необходим очень
тщательный контроль температуры.
При измерениях растворов с помощью
микровесов необходимо следить за тем-
пературой с* точностью до 0,1° С. Эта
точность нужна не из-за большой зави-
симости магнитной восприимчивости от
температуры, а из-за того, что потери
в весе» вызванные вытеснением окружаю-
щей атмосферы, заметно зависят от тем-
пературы.
Высокие температуры легко дости-
гаются, если окружить трубку с образцом
трубчатой электрической печкой. При
этом необходимо соблюдать единствен-
ную предосторожность — защитить весы
от тепловых потоков воздуха, а полюсные
наконечники магнита от нагрева. Темпе-
ратуру можно измерять с помощью
термопары, а влияния потерь в весе в ок-
ружающей атмосфере могут быть учтены
предварительной градуировкой показаний
весов в зависимости от температуры.
Низкие температуры могут быть полу-
чены путем погружения трубки с образ-
цом в дьюаров сосуд соответствующей
формы, позволяющей поместить этот со-
суд между полюсными наконечниками.
В качестве охладителей могут применять-
ся различные жидкости с низкой точкой
замерзания. Автор, однако, предпочитает
для этой цели пользоваться специальным
свинцовым блоком, который можно под-
весить с помощью гибких трубок внутри
Я весам
Фиг. 4. Устройство для
контроля температуры в
методе Гуи. Термопары,
нагревательная катушка
и другие вспомогатель-
ные устройства не
показаны.
сосуда Дьюара. Блок
имеет в центре цилиндрическое отверстие, в котором висит обра-
зец, и снабжен спиральным ходом, в который можно вводить
жидкий воздух. На случай необходимости имеется также
’> Интересный метод измерения магнитной восприимчивости был предло-
жен Лерером [Е. Lehrer, Ann. d. Phys., 81, 5823 (1926)]. Этот метод был видо-
изменен и усовершенствован Р. И. Янусом и Я. G. Шуром [Sow. Phys. 7, 19
(1935)] специально для задач магнетохимнческих исследований газов и
паров. (Прим, ред.)
небольшая нагревательная спираль. Такая установка схемати-
чески показана на фиг. 4. Температура измеряется с помощью
термостолбика. Этот прибор оказался весьма удобным для обла-
сти температур от —190 до -f-100° С.
Простая форма весов Гуи недавно описана Бартманом [7].
3. Метод Квинке [8]
Этот метод в принципе сходен с методом Гуи, за исключением
того, что сила, действующая на жидкость в магнитном поле, опре-
деляется по гидростатическому давлению, которое получается,
когда мениск капилляра, заполненного исследуемой жидкостью,
находится в сильном магнитном поле. Прибор, применяемый для
таких измерений, схематически изображен на фиг. 5. При вклю-
чении поля мениск будет подниматься, если жидкость парамаг-
нитна, и опускаться, если жидкость диамагнитна. Обычно поль-
зуются полями порядка 25000 эрстед. Для диамагнитной жидко-
сти, такой как вода, изменение в высоте мениска может до-
Фаг. 5. Схематическое устройство магнит-
ных весов Квинке.
стигать нескольких милли-
метров. Если диаметр
резервуара значительно
больше диаметра капил-
Лоле ляра, а восприимчивость
газа над мениском не-
значительна, то массовая
восприимчивость образца
определяется формулой
2Дйя
Z—.___2-
№ ’
где Д/г — изменение в высоте мениска, а остальные символы
имеют обычное значение. Этот метод имеет то преимущество, что
здесь не требуется независимого измерения плотности.
Иногда подъем или спад мениска наблюдается непосред-
ственно, однако чаще мениск возвращается к своему первоначаль-
ному положению при изменении высоты резервуара или при из-
менении давления газа над мениском. Точность отсчета можно
несколько увеличить при наклонном положении капилляра.
Метод Квинке очень удобен для измерения восприимчивости
жидкостей; точность измерений по крайней мере не меньше, чем
в методе Гуи. К сожалению, этот метод непригоден, когда необ-
ходимо производить измерения в широком диапазоне температур.
При измерениях в условиях близких примерно к комнатной тем-
пературе последнюю можно контролировать с большой степенью
точности.
Этот метод недавно был применен Марвелом и сотрудниками *'
при обширных исследованиях свободных радикалов.
Метод Квинке может быть также применен и к. газам. Если
восприимчивостью пара над мениском нельзя пренебречь, то ги-
дростатическое давление, образующееся при приложении поля,
будет выражаться уравнением
где х, х0 — объемные восприимчивости жидкости и пара соответ-
ственно.
Ряд очень удачных усовершенствований метода Квинке для
измерений восприимчивости жидкостей и газа описаны Вильсом и
Гектором [9], Бауэром и Пиккаром [10], Виттером [11] и Вудбрид-
жем [12].
У
4. Метод Фарадея [13]
Если полюса магнита наклонены друг относительно друга, как
это показано на фиг. 6, то между ними образуется неоднородное
поле, имеющее ось симметрии. Если вещество поместить в об-
ласть, где величина поля Н резко изменяется
вдоль оси симметрии х, то на вещество в этом на-
правлении будет действовать сила
где m — масса образца; х— массовая восприим-
чивость; И — сила поля и dH/dx — быстрота из-
менения напряженности поля вдоль оси х.
Этот метод очень удобен и чувствителен, так
как он требует небольшого количества вещества
и не нуждается в дополнительном определении
плотности. Он широко применялся Пьером
Кюри [14] в его классических исследованиях, и
с тех пор применялся многими исследователями.
Образец может быть удобно подвешен к кру-
тильным весам, а смещение коромысла весов
можно наблюдать либо непосредственно, либо
с помощью зеркальца, лампочки и шкалы. Обыч-
но образец возвращается в свое первоначальное
положение путем поворота крутильной головки
весе®. Для этой цели очень удобна электрическая
крутильная головка [15].
Крутильный метод, хотя и является чувствительным, услож-
няется, когда необходим температурный контроль. По желанию
можно измерять либо силу, действующую иа образец в горизон-
тальном Направлении, либо силу, действующую в вертикальном
----о.....- г
о
Фиг. 6. Магнит-
ные весы Фара-
дея. Образец по-
мещается здесь
в том месте, где
HydHyfdx имеет
максвмум. Об-
разец имеетвоз-
можность сво-
бодно переме-
щаться вдоль
оси х и может
быть подвешен
к рычагу кру-
тильных весов.
направлении. Метод, основанный на измерении горизонтальном
силы с помощью двойного подвеса, был применен Вейсом,
Для этих измерений пользуются нулевым методом, причем
сила, действующая на образец, компенсируется силой взаимо-
действия двух катушек с током. Этот метод подробно описан
Фуа[16, 17]°.
Метод измерения вертикальной силы был развит Сексми-
том [18], который сконструировал очень удобный для этой цели
прибор. В этом приборе вместо весов, применяемых в методе Гуи,
Источник
света
Шкала
Фиг. 7. Весы Фарадея, видо-
измененные Сексмитом.
образец подвешивается к кольцу из
фосфористой бронзы, закрепляемому
в своей верхней точке. Два маленьких
зеркальца прикрепляются к кольцу
в таких оптимальных положениях, что-
бы на шкале, находящейся на расстоя-
нии 1 м, перемещение изображения
нити лампочки превышало перемеще-
ние исследуемого образца по крайней
мере в 150 раз. Схема этой установки
показана на фиг. 7. Этот метод являет?
ся, по существу, комбинацией наиболее
ценных особенностей фарадеевского
метода и метода Гуи. Недавно Сек-
смит [19] усовершенствовал эти весы
таким образом, что измерения воспри-
имчивости можно производить в ва-
кууме или в контролируемой атмосфере
вплоть до 1500° С.
Интерферрометрическое приспосо-
бление к методу Фарадея описано
Бхатнагаром и Мазуром [20]. *
С помощью фарадеевского метод;;
было сделано много исследований
как при высоких, так и при низких температурах, однако
для абсолютных измерений необходимо тщательное и точное из-
мерение топографии магнитного поля. Этот метод применяется
главным образом при работах с порошками, когда необходимо
пользоваться малыми образцами, так как в противном случае
возникнет проблема однородности упаковки. Кабрера [21] не-
давно описал способ, в котором точность достигает ’/юоа-
О Автор неправильно причисляет аппарат Вейса к крутильным приборам.
В этом аппарате горизонтальный маятник подвешен иа двух бифиляриых
V-образиых подвесах, которые вовсе ие закручиваются, а изгибаются в точке
крепления. Усовершенствованный аппарат этого типа описан Дорфманом :*
Сидоровым [61]. (Прим, ред.)
Фиг. 8. Весы Кюри-Шенево.
5. Метод Кюри-Шенево [22]
Этот метод в принципе сходен с методом Фарадея, но отли-
чается от него тем, что здесь остроумным способом устраняется
необходимость в знании точной картины топографии поля, а также
тем, что здесь нет необходимости в тщательной установке образца.
Схема такой установки показана на фиг. 8. Она состоит из кру-
тильного рычага, подвешенного на тонкой проволоке; к одному
концу рычага подвешен образец, который может свободно дви-
гаться между полюсами маленького постоянного магнита. Магнит
может передвигаться вперед или назад по отношению к образцу,
который благодаря своей магнитной восприимчивости либо при-
тягивается, либо отталки-
вается. За движением рыча-
га можно следить при помо-
щи стрелки или при помощи
зеркальца, лампочки и
шкалы. Образец автоматиче-
ски устанавливается в обла-
сти максимального притя-
жения или отталкивания.
Сила, действующая на обра-
зец, равна нулю, когда
образец находится между
полюсами, и тогда, когда он
находится далеко от полю-
сов. Однако имеются две
области, в которых сила, действующая на образец, достигает
максимума по мере того, как магнит переходит из одного край-
него положения (с одной стор
Ч (с Другой стороны ofразцау/'Масюёая вое
поло
вое
а в этом случае вы ________
m сч'й зазод
гое
крайнее
риимчи-
где /0, т0 — соответственно массовая восприимчивость и масса
вещества с известной восприимчивостью; т — масса вещества
с неизвестной восприимчивостью; 0 — разница в соответствую-
щих максимальных отклонениях по обе стороны от нуля для ис-
следуемого образца; — разница, соответствующая известному
веществу; 04 — разница, соответствующая пустой трубке.
Ряд усовершенствований этого метода был предложен Греем
и Фаркарсоном [23] и др., Ценным в этом методе является то, что-
здесь требуются относительно малые количества вещества и из-
мерения могут быть сделаны довольно быстро. Однако контроль
за температурой затруднен и чувствительность не очень высока.
2 Зак. 5249. Магнетсхимия.
Весы Кюри-Шенево используются больше всего в магнетохими-
ческих анализах, которые обычно требуются в работах с редкими
землями. Некоторые усовершенствования весов Кюри-Шенево
описаны Вильсоном [24], Оксли [25] и Вайдианатаном [26].
6. Весы Рэнкина
Если магнитный брусок расположен параллельно плоской по-
верхности изучаемого вещества, то наведенная на поверхности
полярность создает некоторую силу, действующую на магнит.
Это будет сила притяжения, если поверхность ограничивает
парамагнитное вещество, и сила отталкивания для диамагнит-
ного вещества. Величина этой силы зависит от магнитной вос-
приимчивости вещества. Применение этого принципа для
Фиг, 9. Весы Рэнкина.
магнитных измерении было
предложено Рэнкиным [27] и
развито Искендерианом [28]
Устройство весов Рэнкина схе-
матически показано на фиг. 9.
С помощью кварцевой нити
магнит подвешивается к гори-
зонтальному коромыслу, кото-
рое в свою очередь висит на
другой кварцевой нити. Такое
устройство сводит к минимуму
влияния поля земного магне-
тизма и случайных полей на из-
мерения. Относительные вели-
чины магнитных восприимчи-
востей различных веществ
определяются по величине за-
кручивания крутильного под-
веса.
Значительные трудности здесь возникают вследствие влияния
посторонних рассеянных полей, поэтому необходимо все части
О Автор неправильно приписывает изобретение этого метода Рэнкину.
Этот принцип был впервые использован для магнитных измерений пара-
и диамагнитных растворов русским физиком П. А. Зиловым в 1877 г.
(П. А. Зилов, ЖРФХО т. 9, стр. 308, 1877. Диссертация, Москва, 1880).
В его установке астатическая система магнитных стрелок подвешивалась на
тонкой нити приблизительно перпендикулярно магнитному меридиану. Снизу
к системе подносился сосуд с испытуемой жидкостью. Вследствие взаимодей-
ствия нижней стрелки с жидкостью астазия нарушалась, н система повора-
чивалась. В 1931 г. этот метод был использован П. Л. Капицей, причем
как астатическая система, так и исследуемое вещество располагались не
в земном поле, а между полюс"амн сильного электромагнита. Метод Зилова
был видоизменен в описываемом автором аппарате Рэнкина. {Прим, ред.)
» t .д» к
весов, за исключением магнита, изготовлять из неферромагнитных
материалов. Особенностью этой установки является возможность
с ее помощью производить измерения магнитной восприимчиво-
сти с большой точностью, даже при очень слабых полях. Поля
здесь могут быть порядка 100 эрстед.
7. Другие специальные методы
В настоящее время имеется значительное количество других
методов и разнообразных модификаций этих методов, предложен-
ных для измерений магнитной восприимчивости. Не имея возмож-
ности подробно изложить все эти методы, остановимся лишь на
некоторых из них.
Если продолговатый образец подвесить на нити между полю-
сами магнита, то он будет стремиться занять равновесное положе-
ние. Диамагнитный образец установится перпендикулярно к полю,
а парамагнитный — параллельно ему. Сила, действующая на об-
разец, зависит от разности между его восприимчивостью и вос-
приимчивостью окружайщей атмосферы. Это дает удобный ме-
тод для исследования жидкостей. Для определения восприимчи-
вости жидкости достаточно измерить силу, действующую
в магнитном поле на образец с известной восприимчивостью, по-
мещенный в эту жидкость. Метод этот впервые был развит
Цеккером [29] *>, а затем применялся и автором [30а]. В качестве
образца обычно применяются стеклянная или кварцевая палочка,
з исследуемая жидкость служит в качестве окружающей среды.
Недавно Ребер и Бёкер [306] применили этот метод для измере-
шй магнитных восприимчивостей паров.
Если образец вывести из положения равновесия, то возникнут
юлебания, период которых является функцией магнитной вос-
фиимчивости образца и среды. Этот метод был развит Фрезером
1 Лонгом [31] посредством использования установки, применяе-
юй обычно в гиромагнитных измерениях. Образец подвеши-
вается на кварцевой нити и подвергается крутильным колеба-
нии с помощью периодического наложения магнитного поля, на-
ряженность которого можно регулировать. Можно применять
оля порядка 300 эрстед. Этот метод является лишь относитель-
ым, но величину массовой восприимчивости дает с большой точ-
остью и требует при этом небольших образцов (0,5 г).
Очень чувствительные весы для измерений восприимчивостей
азов и паров были разработаны Виттером [32], исходя из метода,
эрвоначально предложенного Глазером [33]2). Этот метод
О Метод этот задолго до Деккера был применен Э. Беккерелем (1851 г.).
\рим. ред.)
< Впервые аналогичный метод был примеиеи для исследований газов и
ров русским физиком А. И. Ефимовым в 1888 г. (А. И. Ефимов, К вс-
осу о магнетизме газов. Диссертация, СПБ, 1888). (Прим, ред.)
отчасти сходен с методом Деккера, но разработан более тща-
тельно. Устройство этих весов таково: сосуд, сделанный из пирек-
сового стекла в виде цилиндра, радиально разделен на четыре
равные камеры. Для измерения восприимчивости этот сосуд под-
вешивается на закручивающейся нити между полюсами электро-
магнита. Две из камер, диаметрально противоположные друг
относительно друга, открыты для окружающего газа, а две дру-
гие — откачаны й запаяны. При включении поля сосуд откло-
няется на некоторый угол, являющийся функцией восприимчиво-
сти газа в закрытых камерах. По углу закручивания и опреде-
ляют магнитную восприимчивость исследуемого газа.
Сальцеану [34] разработал метод магнито-нейтральных рас-
творов. Если парамагнитное вещество растворяется в диамагнит-
ном растворителе, например, в воде, то должна существовать не-
кая концентрация, при которой восприимчивость раствора равна
нулю. Сальцеану определяет это условие по вращению стеклян-
ного поплавка, помещаемого в исследуемую жидкость между
полюсными наконечниками магнита. Зная концентрацию раство-
ренного вещества, при которой восприимчивость раствора фавна
нулю, можно вычислить восприимчивость исследуемого вещества.
Этот метод, однако, имеет ограниченное применение.
Атеназиадис [35] предложил оригинальный метод для опреде-
ления восприимчивости жидкостей. Как и в капельном методе
измерения поверхностного натяжения, капли жидкости падают из
трубки, отверстие которой, однако, помещено в неоднородном маг-
нитном поле. Отношение восприимчивостей двух жидкостей
является функцией массы капель и изменения в массе, когда
включается или выключается поле. Этот метод был применен
Абоненс [36] для определения восприимчивостей некоторых инерт-
ных газов. Основой метода является определение концентраций
раствора CuSO4 • 5Н2О, вес капли которого, образованной между
полюсами электромагнита, остается без изменения, независимо от
того, приложено или выключено магнитное поле. Вес капли из-
меняется в зависимости от восприимчивости газа, в котором об
разуется капля.
Проблема измерения восприимчивости неоднородных систеь
изучалась Бэйтсом, Бэкером и Микином [37] особенно на амаль
гамах, самопроизвольно со временем распадающихся на компо
ненты. При этих измерениях один из полюсных наконечнико
имел цилиндрическую поверхность, а другой — плоскую. Есл
амальгаму поместить в вертикальную трубку, подвешенную в пол
на крутильных весах, то каждая часть амальгамы будет нахе
диться при равных значениях градиента Н2 в направлении вое
можного движения трубки.
Может показаться удивительным, что здесь не упомянут;
общеизвестные методы, применяемые для определения интенсш
ности намагничения, проницаемости и других свойств ферромаг-
нитных тел. К сожалению, эти методы, за редким исключением,
неприменимы для определения восприимчивости. Причиной этого
является то обстоятельство, что восприимчивости неферромагнит-
ных веществ крайне малы по сравнению с восприимчивостью, ска-
жем, железа.
Укажем здесь, что были также сделаны попытки применить
методы исследования восприимчивости, основанные на измене-
нии индукции, когда вещество помещается внутри катушки. Ни
одна из них не оказалась удовлетворительной.
Бывают случаи, когда ферромагнитные свойства вещества
являются весьма удобным средством для определения состава и
структуры химического соединения. Методы, применяемые для
этих целей, описаны в разделе 9.
8. Измерение магнитной анизотропии
Магнитная восприимчивость твердого тела зависит не только
от природы молекул, из которых оно состоит, но и от их ориента-
ции в кристалле. Измерение восприимчивости в порошкообразном
образце дает только среднее значение разных восприимчивостей,
существующих в направлении различных осей кристалликов, из
которых состоят порошки. Магнитная анизотропия есть измене-
ние интенсивности намагничения в зависимости от направления
в кристаллическом веществе. Иногда она выражается как раз-
ность двух главных восприимчивостей, а иногда — как их отно-
шение. Магнитные оси кристалла, как правило, совпадают с опти-
ческими. Газы, большая часть жидкостей, аморфные тела,*а так-
же порошки или изотропные твердые тела не обнаруживают
магнитной анизотропии.
За последние годы измерения магнитной анизотропии в боль-
шинстве случаев являлись дополнением к рентгеновским струк-
турным исследованиям кристаллов, в особенности ароматических
соединений. Обзорный материал по этому вопросу можно найти
у Лонсдейл [38].
Наиболее очевидным методом измерения анизотропии является
определение магнитной восприимчивости кристалла одним из
стандартных методов, но при этом кристалл должен быть ориен-
тирован так, чтобы сила притяжения или отталкивания была на-
правлена только вдоль одной магнитной оси. Этот метод не очень
точен и пригоден лишь для сильно парамагнитных веществ. Кроме
того, возникают трудности при тщательной ориентировке кри-
сталла. Джексон [39], однако, добился значительных успехов
в измерениях магнитной анизотропии кристаллов соединений
редкоземельных элементов и других парамагнитных веществ.
Примененная им установка являлась некоторым видоизмене-
нием сексмитовского варианта фарадеевских магнитных весов.
Фиг. 10. Метод Раби для
измерений магнитной анизо-
тропии.
Им приводятся данные вплоть до температуры затвердевания во*-
дорода.
Другой высоко чувствительный метод описан Кришнаном [40].
Если диамагнитный кристалл подвешен на тонкой нити в магнит-
ном поле, то на него будет действовать боковая сила, стремящаяся
сместить его в область минимального поля. Кроме того, имеются
две пары сил, стремящиеся повернуть кристалл вокруг оси под-
веса. Во-первых, пара, обусловленная асимметрией формы кри-
сталла и неоднородностью поля, и, во-вторых, пара, обусловленная
магнитной анизотропией. Первый эффект может быть устранен
применением кристалла сферической формы или, что легче, при-
менением однородного поля. Поле достаточной однородности мо-
жет быть получено в небольшой области между относительно
большими плоскими полюсными нако-
нечниками.
Если кристалл подвешен на кру-
тильном подвесе в таком поле, то он
начинает колебаться. Период колеба-
ний связан с магнитной анизотропией
следующим образом:
— /2 с М
7л 7.2 — р Уп ’
где t и ti — периоды колебаний в по-
ле и без поля; с — постоянная закру-
чивания подвеса; т — масса кристалла; М — молекулярный
вес; И — поле и 7Л — — разность между максимальной и ми-
нимальной молярными восприимчивостями вдоль магнитных осей,
лежащих в плоскости колебаний. Некоторое усовершенствование
этого метода для очень малых кристаллов описано Кришнаном и
Банерджи[41].
Метод Кришнана позволяет измерить только разность между
главными восприимчивостями, хотя и с очень большой точностью.
Если, однако, требуются знания абсолютных значений, то необ-
ходимо непосредственное измерение по крайней мере одной из
главных восприимчивостей. Это может быть сделано (в дополне-
ние к методу Джексона) с помощью' способа, предложенного
Раби [42].' Исследуемый кристалл подвешивается вертикально
в неоднородном поле и затем окружается раствором, восприимчи-
вость которого варьируется. Ориентировка кристалла меняется
до тех пор, пока не прекращается движение, обусловленное маг-
нитным полем. Схема этой установки показана на фиг. 10. Вос-
приимчивость раствора измеряется методом Гуи (или другим
методом). Каждая ось этого кристалла, если это требуется, может
быть исследована в отдельности. Этот метод не требует изгото-
вления различных срезов кристаллов, а также не требует отдель-
ных измерений магнитного поля. Поскольку большая часть кри-
сталлических веществ растворяется в воде, то применяемые рас-
творы предварительно насыщаются исследуемым веществом.
Этот метод может быть, конечно, распространен и на неводные
растворы. Метод Раби с некоторыми изменениями был широко
использован Кришнаном и его сотрудниками.
9. Измерение некоторых магнитных величин
Соотношения между различными магнитными величинами
показаны на фиг. 11. С возрастанием силы поля Н интенсивность
намагничения J слабо убывает для диамагнитных веществ
и растет для парамагнитных веществ. В. обоих случаях наклон
прямой линии дает магнитную восприимчивость. Совершенно
иначе обстоит дело с ферромагнитными веществами, у которых
с изменением Н интенсивность
намагничения меняется слож-
ным необратимым образом, да-
вая хорошо известные гистере-
зисные кривые. Только при
больших полях, когда образец
считается насыщенным, интен-
сивность намагничения стано-
вится пропорциональной напря-
женности поля.
В соотношении В = Н + 4- J
(см. раздел 1) J/Н есть /.-объем-
ная восприимчивость. Вели-
чина В/Н называется проницае-
мостью и будет обозначаться
символом Р. Проницаемость
связана с восприимчивостью со-
отношением Р = 1 + 4-п:х. Для
Диа- и парамагнитных ве-
ществ Р и х не зависят от
силы поля, за исключением
Фиг. 11. Соотношения между различ-
ными магнитными величинами.
того случая, когда при очень низких температурах и очень силь-
ных полях парамагнетизм веществ приближается к насыщению.
Если ферромагнитное тело поместить в магнитное поле и затем
поле выключить, то В может не вернуться к нулю в момент,
когда Н станет равным нулю. Такое тело называется постоянно
намагниченным. Величина В при этом называется остаточным
намагничением. Поле противоположного знака, которое необхо-
димо, чтобы вернуть В к нулю, называется коэрцитивной силой.
Удельное намагничение—интенсивность намагничения, де-
ленная на плотность, или J]d. Оно также дается наклоном
кривой зависимости восприимчивости от обратной силы магнит-
ного поля.
Проницаемость, интенсивность намагничения при насыщении,
остаточное намагничение и коэрцитивная сила — являются
обычно измеряемыми магнитными величинами. Однако методы,
применяемые для определения магнитных характеристик стали,
часто отличаются от методов, применяемых в магнетохимических
анализах. Некоторые из наиболее важных методов мы здесь
опишем.
Все ферромагнитные вещества теряют свой ферромагнетизм
и становятся парамагнитными при определенной характерной для
них температуре, называемой точкой Кюри. Определение точки
Кюри имеет некоторое аналитическое применение и будет здесь
кратко описано. Обзоры этой области даны Биттелем, Герлахом
[43] и Нейманом [44]. Во всех пособиях по экспериментальному
электричеству и магнетизму описываются два основных метода,
применяемых в ферромагнитных исследованиях: индукционный
и магнетометрический [45]. Первый измеряет намагничение
образца при помещении его в магнитное поле, создаваемое соле-
ноидом. При выключении или перемене направления первичного
тока во вторичной катушке, которая может быть присоединена
к баллистическому гальванометру, возникает индуцируемый ток.
Существует много различных вариантов измерения индуцируе-
мого тока. Второй метод основывается на применении малого
постоянного магнита, подвешенного так, чтобы он мог под влия-
нием внешнего магнитного поля вращаться, как стрелка компаса.
Этот метод имеет также много вариантов. Оба метода приме-
няются и в магнетохимических исследованиях.
Эльмор [46] описал индукционный метод, разработанный Вит-
тером. Этот метод основан на применении индукционного моста,
состоящего из двух почти равных взаимоиндукций, соединенных
навстречу друг другу и приводимых в равновесие с помощью
калиброванной взаимоиндукции. Равновесие определяется по-
средством чувствительного баллистического гальванометра, при-
соединенного к вторичным обмоткам, намотанным вокруг каждой
первичной. Образец помещается в одну из первичных катушек.
Этот метод пригоден для восприимчивостей порядка 10~3 и для
полей от 0 до 400 эрстед.
Были сделаны многочисленные попытки установить зависи-
мость магнитных свойств сталей от содержания в них углерода.
Большинство этих методов основывалось на индукционном спо-
собе измерения проницаемости или коэрцитивной силы. Различ-
ные приборы этого типа, такие как карбометр [47], карбоанализа-
тор [48] и коэрциметр [49], будут описаны ниже.
Исследование гистерезисной петли и измерения других маг-
нитных данных могут быть сделаны визуально с помощью катод-
ного осциллографа. Удобный прибор, включающий температур-
ный контроль, был сконструирован Форстером [50].
Применением магнетометрических методов для магнетохими-
-ческих проблем мы обязаны главным образом Тобушу [51 а],
а также Бозорту [51 б]. Совсем недавно Рэйчаудхури [52] описал
усовершенствованную конструкцию тобушевского магнетометра.
Он состоит из астатического магнетометра, помещенного между
двумя соленоидами, создающими в магнетометрических стрелках
два вращательных момента, равных по величине и противополож-
ных по знаку. Применение астатического магнетометра значи-
тельно уменьшает влияние рассеянных внешних полей. Если
внутри одного из соленоидов поместить образец в виде ферро-
магнитного порошка, то равновесие стрелок магнетометра будет
нарушено; оно может быть восстановлено с помощью вспомога-
тельного соленоида или путем помещения
во второй соленоид эквивалентного коли-
чества магнитного вещества. Этот метод
был с успехом применен для измерения
ферромагнитных порошков, которые ча-
сто по разным причинам трудно изме-
рять обычным фарадеевским методом Гуи.
Несколько отличная форма магнето-
метра описана Грубе и Винклером [53];
Этот прибор применим в широком ин-
тервале напряженности поля и темпера-
ТУР-
Различные приспособления кюри-вей-
совских вариантов фарадеевского метода
были использованы для определения
кривых намагничения и других подобных
Фиг. 12. Специальные
полюсные наконечники
для получения постоян-
ного значения действую-
щей на ферромагнитный
образец силы в значи-
тельном объеме.
свойств. Описанный в разделе 1 прибор Сексмита [54] был
с большим успехом применен и к ферромагнитным исследованиям.
Сила, действующая в вертикальном направлении на несколько
миллиграмм вещества, измеряется с помощью кольца Сексмита,
которое в этом случае может быть сделано несколько менее чув-
ствительным, чем при измерениях с парамагнитными веществами.
Для получения поля высокой интенсивности и постоянного гра-
диента, полюсные наконечники делаются так, как это показано на
фиг. 12. Это устройство отчасти сходно с устройством, описанным
Францем [55] как изодинамический зазор, который имеет то свой-
ство, что на каждую частицу данной массы и магнитной воспри-
имчивости всегда действует одна и та же сила, независимо от по-
ложения этой частицы в зазоре. Сила зависит от поля Н, от про-
dH *
изведения поля на градиент Н и от интенсивности намагни-
ал
чения. Для Н— 18000 эрстед, — 900 эрстед на 1 см, и сила,
действующая на 30 мг железа, может быть порядка 6 г. Этот
метод является очень чувствительным. Здесь также преду-
смотрен обычный температурный контроль. Экспериментальные
подробности описаны для температур вплоть до 1 500° С [56].
Несколько более сложные весы такого же типа описаны
Ланге и Матью [57], которые приводят много примеров из-
мерения различных сталей, карбидов и других ферромагнит-
ных веществ. Метод, основанный на измерении силы, прило-
женной в горизонтальном направлении, описан Роджерсом
и Стэммом [58]. Этот метод имеет небольшую чувствительность.
Приборы, приспособленные для очень широких диапазонов
полей (до 40 000 эрстед) и широких температурных интервалов,
описаны Виттером и Кауфманом [59]. Другое видоизменение
метода дано Франчеком и Витковским [60].
Почти любой из описанных выше методов может быть при-
менен для определения точки Кюри [62]. Можно, например,
наблюдать изменения самоиндукции помещенного внутри соле-
ноида нагретого образца в момент, когда он при остывании про-
ходит через точку Кюри [62]. Этот метод очень удобен для изме-
рения точки Кюри.
Почти одновременно с намагничением изменяются и другие
свойства вещества: удельная теплоемкость, электрическое сопро-
тивление, коэфициент Томсона, теплопроводность, упругость и
тепловое расширение. Эти свойства рассмотрены Герлахом [63].
Электрическое сопротивление никеля, например, показывает
только незначительное изменение наклона кривой в точке Кюри,
но температурный коэфициент сопротивления дает острый пик.
К сожалению, температурный коэфициент сопротивления сплавов
достигает максимума немного ниже точки Кюри [64а, 646] и не
всегда является надежным показателем для магнитных измере-
ний. Уникальный метод определения точки Кюри был предложен
Брайянтом и Веббом [65]. Он основывается на том факте, что
высокочастотное сопротивление ферромагнитного проводника
является функцией его проницаемости. Этот метод не требует
специальной печки и дает возможность производить непрерыв-
ные наблюдения над изменениями проницаемости при различных
температурах. Ограничения этого метода заключаются в том, что
он не допускает измерений в очень широком диапазоне плотности
потока; кроме того, образец должен быть приготовлен в виде
проволочки или длинной ленты. Сопротивление образца при-
мерно при 400 kHz в секунду измеряется посредством высоко-
частотного моста сопротивлений или методом сравнения сопро-
тивлений [66]. Высокочастотное сопротивление резко падает
в точке Кюри.
10. Измерения при очень низких температурах и высоких
частотах
Вплоть до температуры кипения водорода магнитные измере-
ния методами Гуи и Фарадея не представляют больших затруд-
нений. Но ниже примерно 14°К возникают как эксперименталь-
ные, так и теоретические трудности в решении этой проблемы.
Большая часть работ в этой области была проведена в Лейден-
ской лаборатории. Превосходное описание
магнитных и других явлений при очень низ-
ких температурах дано Буртоном, Смитом
.и Вильгельмом [67].
Фарадеевский метод предпочтителен для
таких измерений потому, что вещества,
являющиеся- парамагнитными при обычных
температурах, часто при низких температу-
рах дают зависимость восприимчивости от
поля. Поэтому желательно, чтобы весь обра-
зец находился в области почти постоян-
ного магнитного поля. Восприимчивость
большинства парамагнитных веществ при-
близительно обратно пропорциональна аб-
солютной температуре. Поэтому при низких
температурах силы часто бывают очень
большими. Образец можно подвешивать
к весам с помощью кварцевого стержня.
Образец окружается двумя сосудами Дьюа-
ра, причем внешний заполняется жидким
водородом или азотом, а внутренний —
жидким гелием. Для самых низких тем-
Фиг.13. Установка для
магнитных измерений
при температуре
жидкого гелия.
ператур образец может быть погружен пря-
мо в охлаждающую жидкость, но при темпе-
ратурах бурного кипения водорода и гелия
образец обычно помещается в трубку из ней-
зильбера в атмосфере водорода или гелия.
Это устройство показано схематически на
фиг. 13. Различные
видоизменения этого прибора могут быть найдены в литературе
[68—73].
Измерения при еще более низких температурах представляют
особый интерес в связи с адиабатическим размагничиванием
и получением температур ниже 1°К. Для таких пределов холода
изменение магнитной восприимчивости с температурой некоторое
время было единственным методом, которым такие температуры
могли оцениваться. В этих опытах парамагнитное вещество, охла-
жденное до максимально низкой температуры с помощью
водорода или гелия, вводится в сильное магнитное поле. При
мгновенном снятии поля вещество продолжает охлаждаться,,
в отдельных случаях до температуры в несколько тысячных гра-
дуса выше абсолютного нуля. Восприимчивость образца, приме-
няемого для получения низкой температуры, может быть непо-
средственно измерена путем подвешивания его к весам, как уже
описано выше [74]. Более удовлетворительным методом измерения
восприимчивости является определение ее либо по изменению
самоиндукции катушки, в которую помещен образец, либо по
изменению потока индукции через вторичную катушку при
переключении направления тока в первичной катушке [75, 76].
Следует упомянуть еще об одной трудности магнитных изме-
рений при очень низких температурах. Для всех обычных темпе-
ратур и легко достижимых полей намагничение парамагнитных
веществ пропорционально полю. Другими словами, восприимчи-
вость не зависит от поля. Однако при очень низких температурах
парамагнитные вещества обнаруживают эффект насыщения, при
котором восприимчивость падает с возрастанием поля. Для серно-
кислого гадолиния эффект был описан Волтьером и Оннесом [77].
Этот эффект не следует смешивать с той зависимостью от силы
поля, которую дает восприимчивость ряда веществ даже при
низких полях.
Сходным с только что описанным способом измерения вос-
приимчивости является применение высокочастотных переменных
полей при низких температурах. Хорошо известно, что полярные
вещества дают аномальную дисперсию и абсорбцию, когда
диэлектрическая проницаемость измеряется при очень высоких
частотах. Оказывается, что аналогично ведут себя и парамагнит-
ные вещества при низких температурах и частотах в несколько
мегагерц [78]. Прибор для таких измерений состоит из индукцион-
ного моста, причем образец вводится в один из двух соленоидов
в мосте. Явление парамагнитной абсорбции сильно возрастает при
высокочастотных измерениях в параллельном постоянном маг-
нитном поле. Этот эффект наблюдался Бронсом и Гортером [79].
Мостик взаимоиндукции, пригодный для этого типа измерений,
описан Де-Гаазом и Дю-Пре [80]11.
11. Орто-пара-водородный метод
Спиновая изомеризация водорода катализируется такими не-
однородными полями, какие существуют вблизи парамагнитных
ионов или молекул. Этот эффект наблюдается при гетерогенном
и гомогенном катализе [81]. Скорость превращения является
функцией магнитного момента парамагнитного иона или моле-
кулы и, следовательно, может быть использована для грубого
О Наиболее тщательные исследования в этой области произведены
Е. К. Завойским [ЖЭТФ 15, 253, 344 (1945)]. (Прим, ред.)
измерения восприимчивости. Теория магнитного катализа дана
Вигнером [82], Калькаром и Теллером [83].
Орго-пара-водородный метод состоит из двух стадий: пропу-
скания, скажем, 1,1 орто-пара-водорода через катализатор, и за-
тем из анализа полученной смеси. 1,1 орто-иара-водород может
быть приготовлен пропусканием обычного водорода над древес-
ным углем или над гелем из гидроокиси хрома при температуре
жидкого воздуха. Анализ смеси производится методом теплопро-
водности [84]. Видоизменения этого метода специально для при-
менения к микроколичествам водорода рассмотрены Фарка-
сом [85].
Этот интересный метод не может, однако, конкурировать
в отношении точности с обычными методами определения воспри-
имчивости. Кроме того, он осложняется тем, что низкотемпера-
турное превращение сильно катализируется такими веществами,
как древесный уголь, который является диамагнитным. Этот
катализ приписывают существованию магнитных диполей на
поверхности древесного угля [86]. В одном или двух случаях были
получены прямые доказательства существования такого поверх-
ностного парамагнетизма [8788]. Кроме того, скорость превра-
щения на парамагнитных поверхностях сильно зависит от абсорб-
ционных свойств катализаторов [89—91]. Однако в отдельных
благоприятных случаях оказалась очень разительной разница
в каталитической активности между диамагнитной поверхностью,
как, скажем, окись лантана, и парамагнитной, как окись гадоли-
ния [92].
Как правило, орго-пара-водородный метод удобен для обна-
ружения присутствия нестойких парамагнитных молекул, как,
например, свободные радикалы или как соединения, в которых
предполагается наличие непарных электронов. Например, Фаркас
и Заксе [93] этим методом показали, что гидрид бора В2Н6 диа-
магнитен. Применение этого метода ж некоторым структурным
проблемам органической химии рассмотрели Шваб и Шваб-
Агаллидис [94]. г
12. Получение и измерение больших магнитных полей
Ббльшая часть магнетохимических исследований произведена
в полях от 5000 до 25 000 эрстед. Поля такой напряженности
в объеме в несколько кубических сантиметров легко получаются
посредством больших электромагнитов, потребляющих более
1 kW электрической энергии. Большинство таких магнитов еде-,
лано по конструкции, предложенной Вейсом [95]. Время от вре-
мени предлагались и другие модели. Большинство исследователей
в этой области предпочитают, однако, пользоваться электромаг-
нитами собственной конструкции, изготовляемыми в лаборатор-
ных мастерских. Фиг. 14 показывает такой электромагнит
с весами Гуи, применяемый в лаборатории автора. Конструкция
таких магнитов настолько зависят от особенностей каждого иссле-
дования, что здесь нет необходимости в их подробном описании.
Фиг. 14. Магнитные весы Гуи.
Однако имеется ряд основных принципов, которые всегда следует
иметь в виду. При конструировании магнитов для большинства
исследований необходимо иметь возможность широкого варьиро-
вания условий. Расстояние между катушками должно допускать
любые механизмы температурного контроля, которые могут пона-
добиться. Полюсные наконечники должны быть съемные, а сер-
дечники основных катушек должны быть просверлены, чтобы
была возможность производить опыты по продольному зееман-
эффекту. Ярмо удобней всего монтировать на вращающейся
платформе, так как это облегчает управление магнитом и необ-
ходимо в ряде опытов по магнитной анизотропии. Желательно,
чтобы магнит имел малое остаточное намагничение, т. е. каж-
дый раз после прекращения тока через катушки поле должно воз-
вращаться как можно ближе к нулю. Для этой цели подходящими
являются мягкое железо и некоторые определенные сорта стали.
Большое значение имеют форма и материал полюсных нако-
нечников. Для метода Гуи наиболее приемлемыми являются
цилиндрические полюса или полюса в виде усеченных конусов.
Если необходимо получить некоторую область однородного поля,
то диаметр полюсных наконечников должен быть порядка
2 дюймов Для максимальной интенсивности можно применять
конические полюсные наконечники. В качестве материала для
наконечников лучше всего применять феррокобальт, так как он
обладает высокой интенсивностью насыщения. В работах автора
высокая интенсивность была менее важна, чем возможность полу-
чения плоского участка на кривой В/Н при достаточно малых
токах. Чем более плоска эта область, тем меньше будет влиять
флюктуация тока на точность измерений.
Некоторые большие магниты имеют охладительные устройства
для охлаждения катушек. Для этого обмотки катушек могут быть
сделаны из трубок, по которым циркулирует вода; можно также
между слоями катушек поместить охладители. Через охладители
можно насосом прогонять масло, охлаждаемое в теплообменнике.
Само собой разумеется, что в очень сильных полях и при дли-
тельных опытах способ охлаждения имеет существенное значение.
Это необходимо не только для предохранения магнита от повре-
ждения, но и потому, что сила поля зависит от температуры
железных сердечников. Однако для многих магнетохимических
измерений ток пропускается с перерывами, и поэтому нет боль-
шой опасности в перегреве наконечников. Для таких измерений
устройство охлаждения является, повидимому, излишним.
За последние годы значительно улучшена техника получения
высоких полей. Очень большой электромагнит более или менее
удобной конструкции построен в Париже [96]. В этом лагните
получено поле около 70 000 эрстед в объеме, значительно боль-
шем, чем это возможно в нормальных условиях. Такие магниты
имеют большое значение в магнетооптических опытах. Для полу-
чения еще больших полей применяются бессердечниковые ка-
гушки. Капица [97] получал поля свыше 300 000 эрстед мгновен-
иям пропусканием очень больших токов через специально скон-
струированные катушки. Биттер [98] описал бессердечниковые
О Это утверждение автора справедливо лишь в том случае, если расстоя-
ше между полюсными наконечниками также менее 2 дюймов. (Прим, ред.)
магниты, создающие поле свыше 40 000 эрстед в течение длитель-
ного периода. В таких магнитах устройство охладительной си-
стемы и стоимость электроэнергии и охлаждения становятся
весьма важными факторами.
. Почти во всех магнитных измерениях необходимо контролиро-
вать силу магнитного поля; часто нужно знать истинное значение
силы поля и иметь возможность его регулировать. Для этого
в ряде случаев достаточно измерять пропускаемый через катушки
ток, если температура магнита, более или менее постоянна.
В лаборатории автора этот контроль осуществлялся посредством
пропускания всего тока, проходящего через обмотки электромаг-
нита, через стандартное сопротивление в 0,01 2. Провода от
этого сопротивления присоединялись к потенциометру, который
в свою очередь соединялся с гальванометром. Отклонение галь-
ванометра от заранее установленного положения заставляло
работать один из двух фотоэлектрических реле, которые изменяли
сопротивление в обмотке динамомашины постоянного тока,
питавшей электромагнит. Эта установка успешно применялась
в течение ряда лет; ее чувствительность можно было менять по
желанию. Для достижения той же цели могут быть применены
и другие схемы.
Прямое измерение силы поля более затруднительно, чем изме-
рение силы тока. Для этой цели можно использовать то обстоя-
тельство, что электрическое сопротивление висмута меняется
в магнитном поле. Помещенная в поле спираль из висмутовой
проволоки может служить датчиком для контролирующего при-
бора [99]. В этом случае трудно сделать контроль достаточно чув-
ствительным и, кроме того, нужно принять меры против темпера-
турных флюктуаций. Стенсфильд [100] предложил использовать
анизотропию кристаллов кальцита или нитрата натрия для кон-
троля интенсивности поля.
В настоящее время имеются сплавы [101], обладающие очень
большим остаточным намагничением в сочетании с большой коэр-
цитивной силой. Из таких сплавов можно отливать постоянные
магниты, которые по интенсивности поля не уступают электромаг-
нитным. Создаваемые ими поля, разумеется, постоянны в течение
очень длительного времени. Есть даже возможность изменять это
поле, пропуская соответствующий ток через подмагничивающую
катушку, окружающую такой магнит [102]. Постоянные магниты
имеют тот очевидный недостаток, что их поле не может быть
легко снижено до нуля, и, таким образом, подлежащий исследо-
ванию образец приходится механически выдвигать из магнита,
когда нужно сделать отсчеты в нулевом поле. Кроме того, стои-
мость больших постоянных магнитов велика [103].
Измерение интенсивности поля обычно осуществляется путем
определения силы, действующей в поле на проводник с током, или
индукционным методом, например, посредством флюксметра. Эти
методы описываются в любом курсе по электричеству и магне-
тизму. Более обычным в магнетохимических исследованиях
является измерение силы поля с помощью стандартных веществ,
как, например, вода, и с помощью одного из обычных методов,
например, методом Гуи. В тех случаях, когда необходимо знать
полную картину распределения поля, например, в прецизионных
измерениях по методу Фарадея, это может быть сделано с по-
мощью висмутовой спирали
13. Градуировка и обработка данных
Магнитные весы чаще всего градуируются с помощью веществ
с известной магнитной восприимчивостью. Но одно какое-либо
вещество не может служить градуировочным эталоном для всех
типов измерений. Весы Гуи, Квинке, Фарадея и им подобные
обычно градуируются с помощью воды, если вещества, подлежа-
щие исследованию, обладают малой восприимчивостью. Магнит-
ную восприимчивость воды при 20°С можно принять равной
— 0,720 - IO-6 единиц на 1 г. Различные измерения, приводящие
к этому значению, и температурный коэфициент восприимчивости
зоды (который мал) будут рассмотрены ниже. При пользовании
зодой необходимо соблюдать предосторожность, а именно, вода
ie должна содержать растворенного воздуха, ибо растворенный
з воде кислород имеет заметную восприимчивость. Но что еще
эолее важно — это то, что наличие в воде растворенного воздуха
триводит к возникновению пузырьков на стенках сосуда, что
влияет на точность измерений.
Тщательно приготовленный раствор хлорида никеля удобен
1 качестве градуировочного эталона несколько более высокой
юсприимчивости, чем вода. Этот раствор исследовали Брант
104], Кабрера, Молес и Гуцман [105], Вейс и Броне [106], Нетле-
он и Сегден [107]. По их данным молярная восприимчивость
лорида никеля при 20° С равна (4433+ 12)- 10-6, и это значение
:е зависит от концентрации вблизи 30 весовых процентов NiCb.
1звестны случаи, когда восприимчивость смеси не является
инейной функцией от концентрации, но для раствора- хлорида
икеля в воде при температуре 20°С восприимчивость с достаточ-
ой степенью точности дается соотношением
tvw- Р)] • ю-6.
хе р — весовая доля NiCh.
’) При прецизионных измерениях топографии поли висмутовая спираль
яд ли пригодна вследствие своего сравнительно большого объема.
1рим. ред.)
3 Зак. 5249. Магнетохимия.
Многие вещества были предложены в качестве градуировочных
эталонов высокой восприимчивости. Повидимому, одним из удоб-
ных соединений является гидрат сульфата ферроаммония (соль
Мора), для которого восприимчивость на I г дается соотношением
Х = 9500-10-6/'(Г-Ь1),
где Т — абсолютная температура [108].
Подходящим газом для целей градуировки является кисло-
род [109], объемная восприимчивость которого при 20°С и 760 мм
давления равна
х = 0,1434 ±0,0004- 10-6.
Нередко случается, что вещества, подлежащие магнетохимиче-
скому анализу, содержат
Фиг. 15. Кажущееся изменение
в весе, Д®, в зависимости от
тока в электромагните. Верхняя
кривая указывает на наличие
следов ферромагнитных приме-
сей. Нижняя кривая относится
к тому же образцу гексафенил-
дигермания после рекристал-
лизации.
следы ферромагнитных загрязнений.
Такие загрязнения могут совершен-
но маскировать истинное значение
восприимчивости этого вещества.
Для примера на фиг. 15 показана
разница в видимом изменении в
весе по методу Гуи до и после удале-
ния путем рекристаллизации микро-
скопических следов ферромагнитных
загрязнений в трифениле германия
(по данным автора). Такие загряз-
нения легко обнаруживаются при
исследовании зависимости воспри-
имчивости диамагнетиков и парамаг-
нетиков от силы поля. Если эти за-
грязнения не могут быть устранены
при очистке образца, то применяет-
ся один из двух удобных методов
для учета их влияния. Первый со-
стоит в нагреве вещества и измере-
ниях выше точки Кюри этих приме-
сей. Второй метод заключается е
том, что измерения производятсг
при разных значениях силы поля i
затем восприимчивость экстраполи
руется к Н =со. Можно пользовать
ся как первым, так и вторым методом
Второй метод был критически рассмотрен Кнаппворстом [ПО] °
Наличие парамагнитных примесей в диамагнитном веществ<
можно легко обнаружить и учесть, так как их восприимчивосп
почти всегда примерно обратно пропорциональна температуре
>) А также Р. И. Янусом [111]. (Прим, ред.)
в то время как восприимчивость диамагнитного вещества от тем-
пературы не зависит.
Поправки для всех видов примесей могут быть сделаны, если
известны количества этих примесей и их восприимчивости, так
как восприимчивости смесей, по крайней мере в первом прибли-
жении, являются линейными функциями от концентрации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. С. Stoner, Magnetism and Matter, London, 1934.
2. S. S. Bhatnagar and K. N. Mathur. Physical Principles and Applica-
tions of Magnetochemistry, London, 1935.
3. В. Клемм, Магнетохимия, M., 1939.
4. L. W. McKee han, Journ. Optical Soc. Am., 19, 213 (1929), B. Cab-
rera, Dia- and Paramagnetism and the Structure of Matter, Paris, 1937.
5. L. G. Gouy, Compt. rend. 109, 935 (1889).
6. B. Bleaney and R. A. Hull, Proc. Roy. Soc. A178, 86 (1941).
7. F. S. Wart man, LL S. Bur. Mines, Repts. Investigations Tech. Papers,
No. 3400, 33 (1938).
8. G. Quincke, Ann. d. Physik 24, 347 (1885); 34, 401 (1888).
9. A. P. Wills and L. G. Hector, Phys. Rev. 23, 209 (1924).
10. E. В a u e r et A. Piccard, Journ. de phys. et radium 1, 97 (1920).
11. F. Bitter, Phys. Rev. 33, 389 (1929).
12. D. B. W о о d b r i d g e, там же 48, 672 (1935).
13. M. Faraday, Experimental Researches, vol. 3, London, 1855, стр. 27
и 497.
14. P. Curie, Ann. de chim. phys. 5, 289 (1895).
15. A. N. Guthrie and L. T. Bourland, Phys. Rev. 37, 303 (1931).
16. G. F о ё x, Ann. de phys. 16, 174 (1921).
17. G. Foex et R. Forrer, Journ. de phys. et radium 7, 180 (1926).
18. W. Suck smith, Phil. Mag. 8, 158 (1929).
1?. W. Sucksmith and R. R. Pearce, Proc. Roy. Soc. A167, 189 (1938).
20. S. S. Bhatnagar and R. N. Mathur, Phil. Mag. 8, 1041 (1929).
21. B. Cabrera, Journ. de phys. et radium 9, 209 (1938).
22. C. Chine veau, Phil. Mag. 20, 357 (1910).
23. F. W. Gray and J. Farquharson, Journ. Sci. Instruments 9, 1 (1932).
24. E. Wilson, Proc. Roy. Soc. A96, 429 (1920).
25. A. E. Oxley, Trans. Roy. Soc. (London) A214, 109 (1914); A215, 79 (1915)-
26. V. I. V ai d у an at h a n, Indian Journ. Phys. 1, 183 (1926).
27. A. O. Rankine, Proc. Phys. Soc. London 46, 1, 391 (1934).
28. H. P. Iskenderian, Phys. Rev. 51, 1092 (1937).
29. H. Decker, Ann. d. Physik 79, 324 (1926).
30a. P. W. Sei wood, Journ. Am. Chem. Soc. 55, 3165 (1933).
306. R. K. Reber and G. F. Boeker, Phys. Rev. 59, 938 (1941).
31. J. H. Frazer and N. O. Long, Journ. Chem. Phys. 6, 462 (1938).
32. F. Bitter, Phys. Rev. 35, 1572 (1930).
33. A. Glaser. Ann. d. Physik 75, 459 (1924).
34. C. S alceanu, Zs. f. Phys. 108, 439 (1938).
35. G. Athenasiadis, Ann. d. Physik 66, 415 (1921).
36. L. A bon nene, Compt. rend. 208, 986 (1939).
37. L. F. В a t e s, C. J. W. Baker and R. Meakin, Proc. Phys. Soc. Lon-
don 52, 425 (1940).
38. K. Lonsdale, Science Progress 32, 677 (1938).
39. L. C. Jackson, Proc. Roy. Soc. A140, 695 (1933).
40. K. S. Krishnan, В. C. Guha and S. Ba n er je e, Trans. Roy. Soc.
London A231, 235 (1933).
41. K. S. Krishnan and S. Banerjee, там же A234, 265 (1935).
42. I. I. Rabi, Phys. Rev. 29, 174 (1927).
43. H. Bitt el und W. Gerlach, Physik regelmass. 7, No. 3, 119 (1939).
44. H. Neumann, Arch. Eisenhiittenw. 11, 483 (1938).
45. Miil 1 e r-P о uil 1 e ts, Lehrbuch der Physik. 11 Aull., Elektrische Eigen-
schaften der Metalle und Elektrolyte; magnetische Eigenschaften der Mate-
rie, Brunswick 1934.
46. W. C. Elmore, Phys. Rev. 54, 1092 (1938).
47. G. Soler, Metal Progress 31, 159 (1937).
48. H. K. Work and H. T. Clark, Am. Inst. Mining Metal Engrs., Tech.
Pub. No. 1132 (1939).
49. V. H. Gottschalk, U. S. Bur. Mines, Repts. Investigations Tech. Papers,
No. 3403, 21 (1938).
50. F. FCrster, Zs. f. Metallkunde 32, 184 (1940).
51a. H. Tobusch. Ann. d. Physik 26, 439 (1908).
516. R. M. Bozorth. Journ. Optical Soc. Am. 10, 591 (1925).
52. D. P. R а у c h a u d h ur-i, Indian Journ. Phys. 9, 417 (1935).
53. G. Grube und O. Win к 1 er, Zs. f. Elektrochem. 41, 52 (1935). .
54. W. S u с к s m i t h, Proc. Roy. Soc. A170. 551 (1939).
55. S. G. Frantz, U. S. Patent 2056426 (1936).
56. W. S u с к sm i t h and R. R. Pearce, Proc. Roy. Soc. A167, 189 (1938).
57. H. Lange and K. Mathieu, Mitt. Kaiser-Wilhelm Inst. Eisenforsch.
Dusseldorf 20, 239 (1938).
58. B. A. Rogers and К. O. Stamm, Am. Inst. Mining Metal Engrs., Tech
Pub. No. 1133 (1939).
59. F. Bitter and A. R. Kaufmann, Phys. Rev. 56, 1044 (1939).
60. W. В г о n i e w s к i, S. Franczak et -R. W i t к о w s к i, Ann. de phys
10, 5 (1938).
61. Я. Г. Дорфман и С.-Сидеров, ЖЭТФ 9, 25 (1939).
62. L. Bergmann, Phys. Zs. 37, 547 (1936).
63. W. Gerlach, Zs. f. Elektrochem.-45, 151 (1939).
64a. H. Bittel und W. Gerlach, Ann. d. Physik 38, 661 (1938).
•646. A. Kussmann und A. Schulze, Physik. Zs. 38, 42 (1937). .
65. J. M. Bryant and J.- S. Webb, Rev. Sci. Instruments 10, 47 (1938).
63. Natl. Bur. Standards (U. S.), Cite. No- 74, 2 изд., стр. 178.
67. Е. F. Burton, Н. G. Smith and J. О. Wilhelm, Phenomena at the
Temperature of Liquid Helium, New York, 1940. t
68. C. J. G or ter, W. J. de Haas and J. van den Handel, Proc. Acad
Sci. Amsterdam 34, 1249 (1931); 36, 158 (1933).
69. W. J. de Haas and P. M. van Al phen, тамже 33, 1106 (1930).
70 ., H. K. Onnes and A. Perrier, там же 16, 689, 786 (1913).
71. D. Shoenberg and M. Z. Uddin, Proc. Roy. Soc. A156,687,701 (1936)'.
72. E. C. Wiersma and H. R. Woltjer, Proc. Acad. Sci. Amsterdam 32>
1046 (1929).
73. H. R. Woltjer, там же 32, 759 (1929).
74. W. J. de Haas, E. C. Wiersma and H. A. Kramers, Physica 1, 1
(1938).
75. W. F. Giauque and D. P. Macdougall, Phys. Rev. 43, 768 (1933)-
76. N. Кйrti and F. Simon, Proc. Roy. Soc. A149, 152 (1935).
77. H. R. Woltjer and H. K. Onnes, Proc. Acad. Sci. Amsterdam 32, 772
(1923).
78. C. J. G or ter and F. Brons, Physica 4, 579 (1937).
79. F. Brons and C. J. Oort er, там же 5, 60 (1938).
80. W. J. de Haas and F. K- du P r &, там же 6, 705 (1939).
81. G. M. S c h w a b, H. S. Taylor and R. Spence, Catalysis, New York,
1937, стр. 213.
82. E. Wigner, Zs. f. physik. Chem. B23, 28 (1933).
83. F. Kalckar and E. Teller, Proc. Roy. Soc. A150, 520 (1935).
84. K. F. В о n h о e f f e r und P. H a r t e c k, Zs. f. physik. Chem. B4, 113 (1929).
85. A. Farkas, Light and Heavy Hydrogen, Cambridge, 1935.
86. K. F. В о n h о e f f e r, A. Farkas und K. W. Rummel, Zs. f. physik-
Chem. B21, 225 (1933).
87. G. F. Huttig, Naturwiss. 20, 640 (1932).
88. R. L. Haller and P. W. S e 1 w о о d, Journ. Am. Chem. Soc. 61, 85 (1939).
89. H. S. Taylor and A. Sherman, там же 53, 1614 (1931); Trans.
Faraday Soc. 28, 247 (1932).
90. J. T urkevich and P. W. Sei wood, Journ. Am. Chem. Soc. 63, 1077
(1941).
91. L. Farkas and L. Sandler, Journ. Chem. Phys. 8, 248 (1940).
92. H. S. Taylor and H. Diamond, Journ. Am. Chem. Soc. 55, 2613(1933);
57, 1251 (1935).
93. L. Farkas and H. Sachsse, Trans. Faraday Soc. 30, 331 (1934).
94. G. M. Schwab und E. Schwa b-A g a 11 i d i s, Zs. f. physik. Chem. B49,
196 (1941).
95. P. Weis s, Journ. de phys. 6, 353 (1907).
96. A. Cotton, Report of the 6 th Solvay Conference, Paris, 1932.
97. П. Капица, Proc. Roy. Soc. A115, 658 (1927); Я. Г. Дорфман, УФН 9'
79 (1929).
98. F. Bitter, Rev. Sci. Instruments 10, 373 (1939).
99. H. D e c k e r. Ann. d. Physik 79, 324 (1926).
100. R. G. Stansfield, Proc. Cambridge Phil. Soc. 34, 625 (1938).
101. О. G. Fink, Electronics 9, 30 (1936).
102. J. D. Cockcroft, C. D. Ellis and H. К e r s h a w, Proc. Roy. Soc.
A135, 623 (1932).
103. W. A. Rawlinson, Australian Journ. Biol. Med. Sci. 18, 185 (1940).
104. L. Brant, Phys. Rev. 17, 678 (1921).
105. В. C a b r e r a, E. Moles and J. Guzman, Arch. Sci. Phys. Nat. 37,
324 (1914).
106. P. Weiss and E. D. Bruins, Proc. Acad. Sci. Amsterdam 18. 246 (1915)-
107. H. R. Nettleton and S. Sugden, Proc. Roy. Soc. A173, 313 (1939).
108. L. C. Jackson, Trans. Roy. Soc. London A224, 1 (1923).
109. E. Bauer and A. Piccard, Journ. de phys. et radium 1, 97 (1920).
110. A. Knappworst, 2s. f. physik. Chern. A188, 246 (1941).
111. P. И. Янус, Sow. Phys. 12, 6, 701 (1937).
ГЛАВА ВТОРАЯ
АТОМНЫЙ диамагнетизм
1. Классическая теория диамагнетизма
Фиг. 16. Орбитальное
движение электрона
в плоскости, перпен-
дикулярной к напра-
влению внешнего маг-
нитного поля.
Прежде всего следует напомнить, что в диамагнитных веще-
ствах плотность.потока индукции является меньшей, чем в окру-
жающем магнитном поле, и что их восприимчивость не зависит
от температуры. Классическая теория этого явления дана Ланже-
веном [1, 2] *>. Приводим краткое изложение ланжевеновской
теории, так как она весьма необходима для понимания этого
явления.
Электрон массы т, движущийся по зам-
кнутой орбите (фиг. 16), эквивалентен току в
проводнике. Значение силы этого эквивалент-
е <о
ного тока равно ~ эл.-маг. единиц, где
е — заряд электрона, с — скорость света и
«о — угловая скорость электрона. Этот ток
будет на данном расстоянии создавать маг-
нитное поле такой же интенсивности, как и
постоянный магнит с моментом у, равным
2тс 2гсс 2с ’
где S — площадь орбиты, по которой движется электрон, аг, —
радиус орбиты. Если орбита не круговая, то может быть
заменено средним значением, так что у. = —
Лармором [3] было показано, что наложение на такую систему
внешнего поля, перпендикулярного плоскости орбиты, сообщает
электрону добавочную скорость прецессии, которая выражается
соотношением
,____еН
2тс ‘
О Подробный обзор теории и экспериментальных данных по диамагне-
тизму читатель найдет в статье Я- С. Шура, УФН 20, 410 (1938).
(Прим, ред.)
Магнитный момент, связанный с орбитой, изменится поэтому
на величину
д • ег[<о • er'il е2г^Н
2с 2с 2с 4тс2
Для системы из п орбит, произвольно ориентированных по
отношению к полю г2, средний квадрат радиуса проекции орбиты
на плоскость, перпендикулярный к Н, будет г* = г2, где г2 —
средний квадрат радиуса орбиты. Исходя из этого, изменение
магнитного момента на грамматом будет
где N — число Авогадро. Восприимчивость на грамматом, следо-
вательно, будет
Ди-J С2 W -4 W -4
7A = -,T = -"ta75-Vr2-------2,832^- 10».
Ясно, что отрицательный характер диамагнетизма является
следствием ларморовой прецессии и имеет место во всех атомах,
независимо от того, имеют они или не имеют постоянные магнит-
ные моменты. Диамагнетизм зависит только от радиуса электрон-
ной орбиты и поэтому не зависит от температуры.
2. Современная теория диамагнетизма
Квантово-механическая теория магнитной восприимчивости
была разработана Ван-Флеком и здесь будут изложены только
некоторые ее результаты [4]. Наиболее интересным результатом
является то, что выражение для диамагнитной восприимчивости
получилось точно такое же, как и в классической теории *>. Воз-
можно, однако, пойти и гораздо дальше. Например, атомная
диамагнитная восприимчивость для водорода может быть непо-
средственно вычислена из выражения
Z-. - - 2.832 • 10"» | л‘- i чЧ (/+ 1)+4 п»] _
= -о 790 - 10-6 <5^-3^Z(Z+l) + ^
О Это совпадение имеет место лишь для таких атомов и молекул, элек
тронная оболочка которых обладает сферической симметрией, причем т
имеет в квантовой теории иной смысл, чем в классической теории, и вы
числяется по законам квантовой механики. (Прим, ред.)
где п и I — соответственно главное и побочное квантовые числа,
a Z — атомный номер. Величина h — постоянная Планка, am —
масса электрона. Для атомного водорода п= 1, 1 = 0, и Z = 1,
отсюда грамматомная восприимчивость равна — 2,37-10-6. К со-
жалению, прямых методов для измерения магнитной восприим-
чивости атомарного водорода не имеется, а кроме того, атомар-
ный водород очень парамагнитен, и поэтому его диамагнетизм мо-
жет быть этим замаскирован. Косвенным способом, исходя из по-
стоянной Паскаля для связанного водорода, получается значение
—2,93 10~6, которое, как и следовало ожидать, находится в до-
вольно хорошем согласии с опытом >>. Подобные вычисления
были также сделаны для гелия и для более тяжелых атомов.
[5—8]. Главной трудностью в этом случае является определение
эффективного заряда ядра ZB^ вместе Z. Согласие с эксперимен-
том в общем удовлетворительное. Подробные детали расчетов
и сравнения с опытом даны Ван-Флеком.
3. Диамагнетизм атомов
В химии известно сравнительно немного одноатомных моле-
кул. Среди них можно указать на инертные газы, которые
являются диамагнитными и обладают достаточно продолжитель-
ным временем жизни, что позволяет их исследовать методами,
описанными в первой главе. Измерение инертных газов имеет
особый интерес еще и потому, что эти вещества имеют относи-
тельно простые атомные системы и их атомы не испытывают
большого возмущения в полях соседних атомов.
Наиболее удовлетворительными измерениями благородных
газов, вероятно, являются измерения Вильса и Гектора [9а, 96],
а также Хэвенса [10]. Их данные, а также некоторые другие сум-
мированы в табл. 1, в которой помещено также сравнение с тео-
ретическими результатами, полученными методами Слэйтера,
Паулинга и Хартри. Эти данные и некоторые другие рассмотрены
Стонером [2] и Энгюсом [11].
Другим диамагнитным веществом, для которого имеются
опытные данные и который считается одноатомным, являются
пары ртути.
Восприимчивость паров ртути по данным Я. С. Шура [12а]
равна — 0,389‘КГ6 на грамм,-что согласуется со значением
—0,42-10^, рассчитанным [126] по методу Слэйтера.
О Электронная оболочка связанного атома водорода настолько отли-
чается от оболочки изолированного атома, что приводимое автором сравне-
ние теряет физический смысл. (Прим, ред.)
Таблица 1
грАмматомная восприимчивость благородных газов
Наблюдатели Гелий Неон Аргон Криптон Ксенон
Вилье и Гектор (эксп.) [9а, 96] 1,88 6,66 18,13
Хэвенс (эксп.) [10] 1,91 7,65 19,23 — —
Манн (эксп.) [13] . — 6,75 19,54 28,02 42,40
Абоненс (эксп.) [14] . . — — 19,2 29,2 44,1
Герлах и Ротт (эксп.) — — 19,72 — —
Слэйтер (расся.) . . . 1,853 5,7 18,9 31,7 48,0
Паулинг (расся.) . . . 1,54 5,7' 21,5 42 66
Хартри (расся.) .... 1,90 8,6 24,8
4. Диамагнетизм ионов
Теоретический расчет диамагнитной восприимчивости ионов
подобен расчету для атомов. К сожалению, эксперимент дает
величину 7,ж = 7. он-!-/-анион в предположении, что ионная
восприимчивость является аддитивной величиной, без учета
величины, характеризующей конститутивную поправку. Поэтому
задача вычисления ионной восприимчивости из эксперименталь-
ных данных подобна задаче нахождения ионных рефракций и
некоторых других свойств. Имеются две важные задачи, требую-
щие установления ряда стандартных значений для ионной вос-
приимчивости: первая — это сравнение с различными теоре-
тическими значениями для ионов, и вторая — получение ряда
точных диамагнитных поправочных констант для парамагнитных
веществ.
Эта проблема разобрана Трю[15] и Клеммом [16а], но с не-
сколько противоречивыми результатами. Ссылки на эти работы
могут быть найдены в оригинальной литературе. Имеется ряд
методов, с помощью которых могут быть определены ионные вос-
приимчивости. Трю предполагает, что существует прямая связь
между ионной восприимчивостью и кажущейся атомной воспри-
имчивостью элемента в ковалентном соединении. Например, для
расчета ионной восприимчивости С1_ она находит молярную вос-
приимчивость хлорного газа, затем делит эту величину на два,
чтобы получить восприимчивость ковалентного атома хлора. Эту
величину называют постоянной Паскаля для хлора. Она свя-
зана с ионной восприимчивостью соотношением А/В = C/D,
где А — теоретическая восприимчивость ковалентного атома;
В—‘Экспериментальное значение восприимчивости этого атома;
С — теоретически рассчитанная восприимчивость для иона;
D — экспериментальная ионная восприимчивость. Вся эта про-
цедура кажется автору слишком надуманной, но результаты,
которые она дает, находятся в хорошем согласии с результатами,
полученными другими методами. Этот метод неприменим к тем»
элементам, которые не образуют двухатомных ковалентных
молекул.
Вейс предположил, что постоянные Паскаля для атомов могут
быть исправлены для ионных восприимчивостей добавлением или
вычитанием постоянного фактора +3,0 единиц молярной вос-
приимчивости для учета ковалентной связи. Следует подчеркнуть,
что величина этого эффекта связи не является постоянной, но
изменяется с атомным номером. Однако и здесь результаты
находятся в достаточно хорошем согласии с результатами, полу-
ченными другими методами. Вейс также предположил, что зна-
чения восприимчивости галоидов водорода могут быть использо-
ваны для подсчета ионных восприимчивостей благодаря тому, что
водородный Н+ ион, не имея электронов, является диамагнит-
ным, а эффективный парамагнетизм в 1,2 единицы молярной вос-
приимчивости обусловлен его ядерным моментом.
Бриндли усовершенствовал метод, предложенный Йоссом и
примененный Икенмеером. Восприимчивость как аниона, так и ка-
тиона рассматривается Иоосом как величина, обратная квадрату
шряда ядра. Бриндли показал, что более точное значение по-
лучается из соотношения 1/(Z — s)2:l/(Z'—s')2, где Z, Z' —
соответственно ядерные заряды, и s, s' — постоянные экранирова-
1ия, полученные по методу Слэйтера. Ионная восприимчивость,
чапример для катиона, дается выражением
Sr2
катион
Хватион — Хм , V"2 "
^катион • анион
де
2г2 представляет собой плотность распределения электронов,
суммированную для каждой оболочки; п' — эффективное кванто-
юе число этой оболочки.
Бриндли и Гоар предположили, что поскольку восприимчи-
ость Li+ мала (—0,72- 10-6), теоретическое значение можно счи-
ать равным экспериментальному, ибо малое расхождение не
удет заметно влиять на значения для других ионов, получен-
ие при этом предположении.
Кйдо предложил следующий метод: из большого числа изме-
рений молярной восприимчивости различных солей он составляет
кривые, в которых соли металлов одной и той же группы периоди-
ческой системы элементов с общим анионом сравниваются между
собой. Если для этих серий нанести на график молярную воспри-
имчивость в зависимости от числа электронов в катионе, то полу-
чается ряд прямых линий. Например, галоидные соединения
щелочных элементов дают ряд прямых параллельных линий.
Экстраполяцией к нулевому атомному номеру Кидо получает зна-
чения для анионов. Этот метод не лишен ряда теоретических
возражений, но подобно другим аналогичным методам дает до-
вольно удовлетворительные результаты.
В настоящее время достаточно много экспериментальных дан-
ных для вычисления ионной восприимчивости. Среди наиболее
точных измерений прежде всего следует выделить измерения Го-
кара и Бриндли и Гоара.
Экспериментальная проверка теоретических данных ослож-
няется следующими обстоятельствами; 1) восприимчивость рас
творенной соли обычно не зависит от концентрации, однакс
имеются некоторые исключения; 2) значения для растворенные
солей обычно несколько отличаются от значений для безводные
кристаллов; 3) восприимчивость изменяется при изменении со
седних зарядов и координационного числа.
Более подробно эти вопросы будут разобраны ниже.
Таблица 2
ИОННЫЕ ДИАМАГНИТНЫЕ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
И ДИАМАГНИТНЫЕ ПОПРАВОЧНЫЕ ПОСТОЯННЫЕ
НА ГРАММИОН
Стандартные значения Производные значения
Ион —z-106 Ион —z-108
С1- Вг- J- F- Li+ Na + К + Rb + Cs+ 23,4* 1,3 34,6 ± 1,6 50,6 * 1,6 9,1 * 1,8 1,0 6,8 14,9 22,5 35,0 » NO3 сю.Г ВгОз .ЮГ СЮз CN" CNO~ CNS~ so= СО? nh; Т1+ 18,9 30,2 39,8 51,4 32,0 13,0 19,8 31,0 40,1 - 29,5 13,3 35,7
Фиг. 17. Соотношение между восприим-
чивостью и концентрацией для растворов
НС1 и LiCl в воде.
В табл. 2 приводятся стандартные значения для ионов в рас-
творе, предложенные Трю. Некоторые из этих значений были по-
лучены методами, описанными выше, некоторые же — при по-
мощи стандартных значений, полученных расчетным путем.
Клемм также составил подобную таблицу ионных восприимчиво-
стей, но его данные не совпадают с данными Трю. В настоящее
время как будто не видно пути к примирению этих противоре-
чий [16 б].
В качестве примера значений, найденных другими авторами,
Клемм приводит величину —28,0-10 6 для ионной восприимчи-
вости С1_. Фривольд и Олсен [17] недавно измерили ряд воспри-
имчивостей, из которых они рассчитали ионные восприимчивости
по методу Иооса. Ионные восприимчивости для катионов получи-
лись большими, а для анио-
нов меньшими, чем те, кото-
рые дает Трю. Например, для
С1_ в водном растворе ион-
ная восприимчивость полу--
чилась равной —21,9-10-6. *
Различными авторами, на- х
пример, Фривольдом и Олсе-
ном, а также Клеимом, бы-
ли сделаны попытки найти
поправку к ионной восприим-
чивости в водных растворах
для получения восприимчи-
вости свободных газовых
ионов. Поправка эта, пови-
димому, невелика.
Влияние концентрации на диамагнетизм растворов изучалось
многими исследователями. Вейель [18] измерил восприимчивости
галоидных соединений щелочных и щелочноземельных металлов
и во всех случаях нашел, что восприимчивость является линейной
функцией от концентрации, как того требует закон аддитивности
Видемана. Аналогично этому, Ранганадхам и Куреши [19] нашли,
что восприимчивости нитратов калия и натрия изменяются ли-
нейно в интервале концентраций от 1 до 20%. С другой стороны,
Скотт и Блэр [20] нашли, что, в то время как водные растворы
хлороводорода дают линейную зависимость восприимчивости от
концентрации, растворы хлорида лития ие подчиняются этой за-
кономерности (фиг. 17). Но в общем можно сказать, что закон
аддитивности справедлив, если изменения концентрации не сопро-
вождаются явными химическими изменениями.
Влияние образования гидратов на ионный диамагнетизм было
изучено Рао и Варадачари [21, 22]. При высоких концентрациях
восприимчивость серной кислоты частично зависит от того, какие
образуются гидраты, но для таких солей, как щелочногалоидные,
это влияние незначительно.
Влияние температуры на диамагнитные восприимчивости
обычно незначительно. Но даже вода, которая часто применяется
в качестве стандартного вещества для целей градуировки, все же
имеет небольшой температурный коэфициент восприимчивости.
Этот вопрос был исследован Бхатнагаром, Невги и Шармой [23],
особенно по отношению к иону Sn+4. Они нашли, что диамагне-
тизм солей этого иона незначительно возрастает с возрастанием
температуры.
Фривольд и Согн [24] изучили восприимчивости LiCl, LiBr,
СаС12, SrBr2, NaC104, Ca(NO3)2, Ва(СЮ4)2 в воде, этиловом
спирте, а для некоторых солей — ив ацетоне, В большинстве слу-
чаев восприимчивости являются большими в водных растворах,
чем в других растворителях. В некоторых случаях разница лежит
в пределах экспериментальных ошибок. Вообще говоря, воспри-
имчивости в неводных растворах исследованы не очень подробно.
Тщательное сравнение восприимчивостей в твердом и в рас-
творенном состояниях было сделано Флордалем и Фривольдом [25],
а также Бриндли и Гоаром [26]. Они нашли, что в водных раство-
рах обычно получаются большие значения. Восприимчивости
больших одновалентных ионов в растворе сравнимы с их значе-
ниями в кристаллическом состоянии, между тем как восприимчи-
вости малых и двухвалентных ионов в растворах много меньше,
чем в кристаллическом состоянии.
Ясно, что в настоящее время еще не существует вполне надеж-
ного метода для расчета восприимчивости Йонов из магнитных
данных. При таких обстоятельствах неудивительно, что чисто тео-
ретические значения ионных восприимчивостей не очень хо-
рошо совпадают с экспериментальными данными. Ван-Флек
и Я. С. Шур приводят таблицы теоретических восприимчивостей.
Следует подчеркнуть что трудность заключается не в измерении
восприимчивости, а скорее в правйльной оценке восприимчи-
вости катиона и аниона в отдельности.
5. Диамагнитные ионные кристаллы
Многие (если не большинство) магнитные измерения были
проделаны на порошкообразных ионных кристаллах. Рассмотрим
теперь вопрос о влиянии сил, действующих на каждый отдельный
ион в таких кристаллах, на его восприимчивость. О соотношении
между восприимчивостями твердых и растворенных ионных
соединений нами уже упоминалось.
Все теоретические методы расчета ионных восприимчивостей
исходят из электронных систем, находящихся под воздействием
центральных сил, как, например, изолированные ионы в простран-
стве, свободном от поля. Поскольку экспериментальные данные
относятся только к ионам в кристаллах или растворах, то всегда
возникает вопрос о законности таких сравнений. Гидрид лития
имеет одну из самых простых кубических решеток. Это вещество
исследовалось Фридом и Тоде [27]. Они нашли молярную воспри-
имчивость ЫН при 300° К и при 78° К, равной —4,60 + 0,09'
Различные теоретические подсчеты дают для этого вещества диа-
магнетизм на 90—130% выше. Расхождение между теоретиче-
скими расчетами и опытными данными здесь очень велико. Фрид
и Тоде предполагают, что эта разница происходит благодаря на-
личию парамагнетизма, не зависящего от температуры, который
имеет место во всех кристаллах, но не учитывается в теоретиче-
ских расчетах. Конечно, в настоящее время экспериментального
метода для проверки этого предположения не существует, однако
температурно независимый парамагнетизм был действительно
найден экспериментально в таких соединениях, как КМпО4,
К2Сг2О7, КзМоО4 и UO2SO4.
Этот вопрос был рассмотрен Ван-Флеком, который пришел
к выводу, что такой эффект может объяснить расхождения, по-
лучающиеся между теоретическими и рассчитанными из опыта
восприимчивостями.
Можно ожидать, что диамагнитные восприимчивости твердых
тел должны зависеть от кристаллического строения и это, как пра-
вило, верно. Такая задача может быть исследована путем измере-
ний очень сходных веществ, как безводные соли и их гидраты, или
лучше путем измерения полиморфных соединений. Зименс и Гед-
валь [28] нашли некоторую зависимость между кристаллической
структурой и магнитной восприимчивостью для двуокиси титана,
селена, сернистого цинка, десятиводного углекислого натрия, для
квасцов и каолина. С другой стороны, Дюшемен [29] нашел опре-
деленную зависимость восприимчивости от структуры для гидра-
тированного сульфата магния и для бисульфата магния, как это
ранее было найдено Мазуром и Невги [30] для серы и окиси
свинца.
Магнитные свойства растворов ионных соединений изложены
в работах Бхатнагара и Капура [31]. Восприимчивость механиче-
ской смеси, насколько это известно, следует видемановскому за-
кону аддитивности. Но кривая восприимчивость — концентрация
истинного твердого раствора иногда может иметь линейный
ход, а иногда может проходить через максимум. В смеси
КС1О4 — КМпО4, которая является действительно изоморфной
системой, это соотношение почти строго линейно. Но в твердых
растворах КС1 — КВг, NaCl — КС1, NaBr — КВг кривая зависи-
мости восприимчивости от концентрации проходит через макси-
мум. Максимум в системе КС1 — КВг находится при 70 молярных
процентах КВг, а в системах NaCl—КС1 и NaBr—КВг — при 50%.
•Фиг. 18. Отклонение от линейности для
твердого раствора КС1—NaCl.
теплоты образования в тех
водят к успеху.
Твердые растворы, как
КС1 —' КВг, дают минимум
на диаграмме точек замер-
зания, а восприимчивость
дает максимум отклонения
от линейности при этой же
концентрации (фиг. 18). Это
также справедливо для твер-
дых растворов металлов,
таких как медь и золото.
Отклонение восприимчивости
от линейности связано с теп-
лотой образования раствора;
когда она равна нулю, кри-
вая восприимчивость — кон-
центрация имеет линейный
ход. Этот эффект может быть
использован для определения
случаях, когда другие методы не при-
6. Магнитная анизотропия диамагнитных ионных кристаллов
В диамагнитных ионных кристаллах восприимчивости вдоль
различных кристаллических осей, как правило, одинаковы, но
имеются и некоторые исключения. Например, главные восприим-
чивости циркония [32] равны —0,170 и —0,732- 10-6. Раман и
Кришнан [33] измерили магнитную анизотропию ряда неоргани-
ческих солей. Для азотнокислого натрия молярная восприимчи-
вость параллельно тригональной оси равна — 29,5-10“®, в то
время как перпендикулярно к этой оси она равна —24,1 • 10“®.
Средняя молярная восприимчивость, измеренная на порошке,
равна —25,9-10“®. Все нитраты, карбонаты и хлораты дают
большие значения магнитной анизотропии [34] в противополож-
ность почти полной изотропии сульфатов. Это приписывается
анизотропии ионов NO» , СО3“, С1О3 и их параллельной ориен-
тации в кристаллах'. Раман и Кришнан дали метод для опре-
деления ориентации NOT и других ионов из магнитных
измерений. Они установили также зависимость между магнитной
и оптической анизотропией в кристаллах.
Теллур, вероятно, не должен рассматриваться как ионный
кристалл, но здесь, пожалуй, стоит упомянуть работу Рао и Говин-
дараджана [35], которые измерили главные восприимчивое™
монокристаллов теллура в широком температурном интервале.
При комнатной температуре восприимчивость монокристалла
параллельно тригональной оси равна —0,329 • 10“6, а перпенди-
<улярно к ней равна —0,296- 10-6, что дает анизотропию в 1,11.
Повышение температуры не влияет на восприимчивость в напра-
злении, перпендикулярном к тригональной оси, но уменьшает
зосприимчивость в направлении, параллельном ей. При 220° С
ши становятся равными. Добавки небольших количеств олова,
<адмия, висмута или свинца приводят к уменьшению как обеих
'лавных восприимчивостей, так и магнитной анизотропии, которая
фиближается к единице. Число валентных электронов в добавлен-
юм металле, повидимому, не влияет на величину этого эффекта,
[ лишь наблюдается бблыпее уменьшение восприимчивости при
(обавках элементов с большими атомными радиусами. В отно-
пении восприимчивости, теллур ведет себя как неметалл *>. «Не-
1еталличность» теллура так-
<е подтверждается его боль-
дим электрическим сопро-
ивлением. Интересно, что
еплопроводность и коэфи-
иент линейного расширения
акже имеют различные зна-
ения параллельно и пер-
ендикулярно к тригональ-
ой оси.
Температурная зависи-
ость магнитной анизотро-
ии иногда дает данные,
s
К
3 4
2
0
"С
Фиг. 19. Температурные изменения диа-
магнитной анизотропии азотнокислого
аммония.
оторые дополняют рентге-
овские кристаллографические исследования. Например, Нила-
антан[36] измерил температурные изменения Магнитной анизо-
эопии азотнокислого аммония (фиг. 19). Измерения порош-
ов [37] этого вещества обнаруживают только незначительное и
е совсем достоверное возрастание восприимчивости с ростом тем-
ературы. Работа Нилакантана дает заметные скачки в измене-
ии магнитной анизотропии при 32, 84 и 125° С в согласии с рент-
шовскими исследованиями Гендрикса, Поздняка и Крачека[38].
ри 125° С анизотропия падает до нуля, что подтверждает
редположения Гендрикса о свободном вращении и сферической
дмметрии иона NO?—выше этой температуры.
7. Диамагнетизм атомных кристаллов
Магнитные свойства атомных кристаллов, таких, как алмаз,
1трид алюминия и др., были измерены, но подробных исследова-
1Й этих веществ было сделано немного. Массовая восприимчи-
0 Теллур представляет собой полуметалл, т. е. по своим свойствам он
иближается к полупроводникам, а отнюдь не к ионным кристаллам и по-
эму рассмотрение теллура в этом разделе представляется совершенно не-
естныМ. (Прим, ред.)
4 Зак. 5249. Магнетохимия.
вость алмаза, равная —0,49-10-6, является нормальной и пред-
ставляет собой интерес главным образом при сравнении с графи-
том [39], восприимчивость которого равна —3,5-10~6. Столь боль-
шая разница происходит, повидимому, за счет электронов прово-
димости в графите. Электроны проводимости являются также от-
ветственными за аномальный диамагнетизм у Ag2F [40].
ЛИТЕРАТУРА
1. Р. Langevin, Ann. de chim. phys. 5, 70 (1905); Journ. de phys. 4, 678
(1905).
2. E. C. Stoner, Magnetism and Matter, London, 1934.
3. J. Larmor, Aether and Matter, Cambridge University Press, London, 1900,
стр. 341.
4. J. H. V a n V 1 e c k, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities.
Oxford University Press, Oxford, 1932.
5. J. C. Slater, Phys. Rev. 32, 349 (1928).
6. E. C. Stoner, Proc. Leeds Phil. Lit. Soc., Sci. Sect. 1, 484 (1929).
7. L. Pauling, Proc. Roy. Soc. Al 14, 181 (1927).
8. D. R. Hartree, Proc. Cambridge Phil. Soc. 24, 89 (1928).
9a. A. P. Wills and L. G. Hector, Phys. Rev. 23, 209 (1924).
96. L. G. H e c t о г, там же 24, 418 (1924).
10. G. G. Havens, там же 43, 992 (1933).
11. W. R. Angus, Ann. Reports 38, 44 (1941).
12a. Я. Шур, Nature, 139, 804 (1937).
126. S. S. Bhatnagar and M. B. Nevgi, Current Sci. 6, 53 (1937)..
13. К. E. Mann, Zs. f. Physik 98, 548 (1936).
14. L. A bonnenc, Compt. rend. 208, 986 (1939).
15. V. C. G. Trew, Trans. Faraday Soc. 37, 476 (1941).
16a. W. Klemm, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 244, 377 (1940).
166. W. Klemm, там же 246, 347 (1941).
17. О. E. F ri void and N. G. Olsen, Avhandl. Norske Videnskaps — Akad
Oslo, I. Mat. Naturv. Klasse, 1940, No. 2.
18. U.. Veiel, Ann. d. Physik 24, 697 (1935).
19. S.P. R a nga n a d h a m andM. Q ur e s hi, Indian Journ. Phys. 14,129(1940)
20. A. F.. Scott and С. M. Blair, Journ. Phys. Chem. 37, 475 (1933).
21. S. R. Rao and P. S. Varadachari, Current Sci. 3, 249 (1934).
22. P. S. Varadachari, Proc. Indian Acad. Sci. 2A, 161 (1935).
23. S. S. В h a t na g a r, M. B. Nevgi and R. L. S h a rm a, Journ. Indiai
Chem. Soc. 13, 273 (1936).
24. О. E. F ri void and H. Sogn, Ann. d. Physik 23, 413 (1935).
25. M. Flo rd al and О. E. Frivold, там же 23, 425 (1935).
26. G. W. Brindley and F. E. Hoare, Trans. Faraday Soc. 33, 268 (1937)
27. S. F r e e d and H. G. T h о d e, Journ. Chem. Phys. 3, 212 (1935).
28. К. E. Zimens and J. A. Hedvall, Svensk. Kem. Tid. 53, 12 (1941).
29. E. D u c h e m i n, Compt. rend. 199, 571 (1934).
0. R. N. Mathur and М. В. Nevgi, Zs. f. Physik 100, 615 (1936).
1. S. S. Bhatnagar and P. L. Kapur, Journ. Indian Chern. Soc. 9, 347
(1932).
2. W. Voigt and S. Kinoshita, Ann. d. Physik 24, 492 (1907).
3. K. S. Krishnan and С. V. Raman, Proc. Roy. Soc. A115, 549 (1927).
1. K. S. Krishnan, В. C. Guha and S. Banerjee, Phil. Trans. Roy. Soc.
London A231, 235 (1933).
5. S. R. Rao and S. R. Govindarajan, Proc. Indian Acad. Sci. 10A>
235 (1939).
5. P. Nilakantan, Phys. Rev. 52, 383 (1937).
z. G. E. R. S c h u 1 z e, Zs. L physik.. Chern. B40t 308 (1938).
i. S. B. Hendricks, E. P о s n j a,k and F. С. К r a c e k, Journ. Am. Chern.
Soc. 54, 2766 (1932).
). M. Owen, Ann. d. Physik 37, 657 (1912).
L S-Freed, N. Sugarman and R. P. M e t с a 1 f. Journ.. Chern. Phys. 8,
225 (I94J).
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИАМАГНЕТИЗМ
1. Молекулярный водород
Классическая теория диамагнетизма не распространена н
многоядерные молекулы, потому что ларморова прецессия -строп
применима только к одноядерным системам. Квантовая теория
по крайней мере в принципе, дает полное решение этой задачг
которая для таких простых молекул, как водород, дает доволын
удовлетворительный результат.
По Ван-Флеку [1], молярная восприимчивость многоатомно
молекулы, суммарный момент электронных спинов которой раве
нулю, дается выражением
V _ Ne<t V Д-2. А7 v J
6/ис2 ‘ 3 1 (п'; п) ’
п' фп
где т°(п'; п) — недиагональный матричный элемент момента кс
личества движения системы; v (п'; п) — частота, соответствующа
переходу из состояния п' в состояние и; другие величины имек
свое обычное значение. Восприимчивость поэтому мала и не зг
висит от температуры. В зависимости от того, какой член в это
выражении больше, вещество может быть диамагнитным ил
слабо парамагнитным.
Количественный расчет восприимчивости по выше приведе:
ному выражению затруднителен даже для водорода, ибо волновь
функции известны не очень точно. Для водорода первый члс
равен — 4,71 • 10-е, а второй около 4- 0,51 • КУ”6; таким образог
расчет дает для молярной восприимчивости — 4,20 • 10-6. Экспер
ментальные же данные колеблются между — 3,9 и — 4,0 • 1(Г
причем наиболее точным следует, повидимому, считать данн<
Хэвенсом [2] значение —4,0051 • 10~6. В связи с рядом допущени
которые применяются при расчетах, совпадение следует счита
вполне удовлетворительным.
Воспользовавшись волновыми функциями Джемса и Кулида
для водорода, Витмер [За] нашел, что среднее из наиболее тш
тельно вычисленных значений лежит между — 3,78 и —3,90- 10
Это несколько лучше совпадает с экспериментом. Подобный теор
тический расчет [36] для молекулярного дейтерия дает значен
-/м--3,93-ЮЛ
2. Многоядерные молекулы
Теоретический расчет восприимчивостей для молекул, более
сложных, чем водород, находится еще в зачаточном состоянии.
Очень грубое приближение можно получить методом, сходным
: тем, который уже применялся для атомарного водорода, т. е. вве-
1ением соответствующих экранирующих постоянных и эффектив-
ных квантовых чисел [4].
Малое количество теоретических данных по диамагнитной
юсприимчивости молекул объясняется недостаточно надежным
нанием волновых функций. Для расчета восприимчивости метана
>екингэмом, Мэсси и Тиббсом [5] была сделана попытка приме-
ить метод самосогласованного поля, а Коулсоном [6] — молеку-
ярно-орбитальные и парно-электронные приближенные волновые
•ункции. Первый метод дал для молярной восприимчивости значе-
ие —33,2 • К)"6 по сравнению с наблюдаемым на опыте значением
-12,2- I0-6. Ясно, что рассчитанные распределения электронной
лотности являются слишком размазанными. Авторы полагают,
то следовало бы расширить теорию учетом обменных эффектов,
•тот метод может быть применим и к другим молекулам, которые
меют тетраэдрическую или октаэдрическую симметрию.
По данным Коулсона, значение восприимчивости, найденное по
етоду электронных пар, близко к значению, найденному по моле-
улярно-орбитальнрму методу, и хотя оба значения меньше, чем
зачение, полученное по методу самосогласованного поля, они
зм не менее в два раза больше, чем экспериментальные данные,
тклонение приписывается неточности волновых функций. Пока-
зно, что наибольшее влияние получается от внешних частей
олекулы, для которых точный вид волновой функции известен
наименьшей достоверностью.
Попытки сравнения теоретических и экспериментальных диа-
агнитных восприимчивостей еще более сложных молекул приво-
1т к некоторым интересным аномалиям. Например, Фаркхар-
iH [7] измерил восприимчивости ряда сернистых соединений и
•поставил эти результаты с теоретическими значениями, вычис-
нным'и по методам Паулинга и Слэйтера. Он показал, что ка-
дый случай возрастания сложности строения молекулы и убыва-
1я симметрии сопровождается уменьшением диамагнетизма,
/мма молярного диамагнетизма воды и трехокиси серы равна
(12,96 + 28,54) • КУ'6 = —41,50- 1СГ6, но для серной кислоты
о значение равно —39,00 • 1 СК6, т. е. имеет место убыль в диа-
згнетизме на 2,5 • 10~6.
Еще более поразительный пример приводится Генкелем и
земмом [8], которые измерили магнитные свойства ряда жидких
ористых соединений. Эти экспериментальные данные, приведен-
ie в табл. 3, сопоставлены с теоретическими значениями
восприимчивости, вычисленными ло методу Слэйтера и испра-
вленными Энгюсом [9]. Начиная с шестифтористого молибдена
наблюденные восприимчивости становятся заметно менее диа
магнитны, чем вычисленные; это имеёт меёто до шестифтористогс
урана, начиная с которого парамагнетизм, не зависящий о'
температуры, становится преобладающим и восприимчивость —
положительной. Следует подчеркнуть, что этот парамагнетиз»!
все еще очень мал по сравнению с парамагнетизмом веществ
молекулы которых обладают постоянным магнитным моментом
молярный парамагнетизм этих веществ достигает, как известно
значений 5 000 • 10~3 * * 6. Итак, трудность теоретического расчет:
диамагнитных восприимчивостей очевидна. Следует подчеркнуть
что нет существенной разницы между диамагнитными и слаб
парамагнитными веществами. Знак восприимчивости зависит о
того, какой из членов, положительный или отрицательный, пре
обладает.
Таблица 3
МАГНИТНЫЕ ВОСПРИИМЧИВОСТИ РЯДА
ЖИДКИХ ФТОРИДОВ
Соединение /..-ic6
наблюденная | вычисленная
SF« —44 —45
SeF6 -51 —51
TeF6 —66 -61
MoF6 -26 -55
WF6 —40 '-66
' UF6 +43 ' 70
3. Вода
Вода так часто применяется для целей градуировки и в к
честве растворителя, что имеет смысл несколько остановиться i
ее восприимчивости. Было сделано несколько абсолютных изм
рений восприимчивости воды, но среди них следует указать
два, которые, по мнению автора, наиболее достоверны,—это и
мерения Пиккара и Дево [10], а также измерения Ауэра [1
Первые дают значения уго» =—0,71992- 10~6, оценивая погре:
ность в 1,1 на 10 000. Ауэр получил = -0,7218- 10-6, оцен
вая ошибку примерно 7 на 10 000. К сожалению, совпадение
настолько хорошее, как того можно было бы ожидать. Одна
имеется лишь немного случаев, когда восприимчивость долж
быть известна с точностью до четвертого знака, исключение с
ставляют некоторые разбавленные растворы, для которых относ
тельная восприимчивость растворителя и раствора должна быть
известна по крайней мере до четвертого знака. Обычно для целей
градуировки произвольно принимают восприимчивость воды при
20° С равной —0,7200 • 10-6.
Многие исследователи считают, что восприимчивость воды
имеет какой-то температурный коэфициент, но существуют боль-
шие разногласия относительно
коэфициента. Одно время каза-
лось, что восприимчивость воды
зависит от ее термической
«истории», но было показано,
что это не верно. В течение по-
следних 12 лет этот коэфи-
циент изучался Мазуром [12],
Ионером [13], Кабрерой и Фа-
ленбрахом [14], Ауэром [11],
Вильсом и Бёкером [15] и Си-
ли [16]. Особый интерес пред-
ставляет работа Ауэра. Приме-
нив усовершенствованный ва-
риант метода Квинке, он нашел
значения, приведенные в табл. 4.
Температурный коэфициент
\lyT'd-/jdT равномерно убы-
вает от 2,9 • 10-4 при 5° С до
0,62-10"4 при 70° С.
Вилье и Бёкер представляют
щим выражением:
величины и даже знака этого
Таблица 4
МАССОВАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ воды
Температура в °C -/_• 10®
1 — 0,71896
5 — 0,71982
10 — 0,72067
15 — 0,72131
20 — 0,72183
25 — 0,72224
30 — 0,72258
40 — 0,72286
50 — 0,72361
1 60 — 0,72406
1 70 1 — 0,72454
восприимчивость воды следую-
7.Т 7.20=1 + 0,3’ 10-4)СГ—20) —(0,7 - 10+(Т— 20)2.
Значение 1/у • dyJdTпри 20° равно 1,30 • 10~4, что несколько выше
данных, приводимых большинством авторов. Они также обнару-
жили аномальную область между 35 и 55° С. Это подтверждено
также Сили, который нашел непрерывное, хотя и неравномерное,
изменение восприимчивости воды с температурой с заметным из-
менением наклона при 45° С. Его результаты совпадают с резуль-
татами, полученными при высоких температурах. Кабрера и
Фаленбрах [17] измерили восприимчивость воды при более высо-
ких температурах и нашли, что при 140° С -/ =—0,727 • 10-6.
Следует указать, что авторы при этом исходили из завышенных
данных для восприимчивости воды при 20° С, т. е. —0,7220 • 10-6.
Причины столь странного поведения температурного коэфи-
диента восприимчивости воды исследовали Кабрера и Фален-
эрах, Тамман [18] и Сибайя [19]. Они приходят к выводу, что
такой ход объясняется деполимеризацией молекул воды.
Этот вывод подтверждается наблюдениями над растворами иоди-
стого калия, диамагнитные восприимчивости которых имеют не-
сколько большее значение, чем это рассчитано по закону
аддитивности.
Принимая снова в качестве эталона несколько завышенное
значение восприимчивости, /го = —0,7220 • 1(Г6, Кабрера и Фа-
ленбрах приводят для] восприимчивости воды при 0° С значение
—0,7177 • 10“6, а для льда при этой же температуре
—0,7019 • 10-6. Имеются основательные сомнения относительно
температурного коэфициента восприимчивости для льда.
Диамагнетизм тяжелой воды измерялся несколькими группами
исследователей [20—23]. Восприимчивость ее равна —0,638 • 10-6,
а термические свойства сходны, однако не идентичны с терми-
ческими свойствами обычной воды. Грэй и Крюкшанк полагают,
что имеется некоторое запаздывание во времени в установлении
истинной восприимчивости тяжелой или обыкновенной воды,
только что образовавшихся из льда.
4. Температурная зависимость молекулярного диамагнетизма
Как классическая, так и квантовая теории приводят нас к вы-
воду, что диамагнетизм не должен зависеть от температуры. Но,
как уже подчеркивалось в отношении воды, температурный коэфи-
циент диамагнетизма может иногда быть довольно заметным.
Хэвенс [2] показал, что обычные диамагнитные газы, как водород,
гелий, неон, аргон и др., имеют такую же восприимчивость при
температуре жидкого воздуха, как и при 20° С. Разногласия вс
взглядах имеются только относительно температурной зависимо-
сти для жидкостей и твердых тел. Ионер [13] и Мазур [24] нашли
положительные, хотя и малые, температурные коэфициенты для
алифатических спиртов и отрицательные коэфициенты для ряда
иодистых алкилов и арилов. Некоторые из этих результатов были
подтверждены Бхатнагаром. Однако Кабрера и Фаленбрах[25'
показали, что для большой группы алифатических спиртов, за
исключением л-октилового, додецилового и особенно цетиловогс
алкоголей, температурный коэфициент практически равен нулю
Незначительные изменения наблюдались у нитробензола v
у m-крезола. Более заметные изменения наблюдается при пере-
ходе от жидкого к твердому состоянию. Эти изменения будуз
разобраны в следующем разделе. Восприимчивость переохла-
жденных жидкостей исследовалась Кабрерой и Фаленбрахом, ко-
торые нашли, что для о- и р-крезола кривая зависимости диамаг-
нитной восприимчивости от температуры является нормальные
продолжением соответствующей кривой для жидкости.
Одно из наиболее тщательных исследований в этой областг
было проведено Бёкером [26]. По его данным температурная за
висимость восприимчивости у четыреххлористого углерода, бен
зола и толуола в температурном интервале от 10 до 50° С не пре-
вышает 0,5 %. Однако эти жидкости не подвергались тщательной
очистке, и, как показывают опыты автора, растворенная вода мо-
жет заметно изменить истинный температурный коэфициент вос-
приимчивости для неполярных органических растворителей. Тем
не менее работа Бёкера подтверждена работой Бхатнагара, Невги
и Ханна [27] над восприимчивостями диамагнитных ароматиче-
ских жидкостей.
Итак, положение о температурной зависимости диамагне-
тизма может быть суммировано следующим образом: в диа-
магнитных газах восприимчивость не зависит от температуры.
В неполярных жидкостях температурный коэфициент восприим-
чивости очень мал, за исключением, быть может, вблизи точек
плавления и кипения. В полярных жидкостях и в твердых телах,
насколько это известно, температурный коэфициент обычно поло-
жителен, но изменения редко превышают 1% при изменении
температуры на 50°. Такие факты указывают, вероятно, не на
недостатки в новой теории магнетизма, а скорее на наличие боль-
шого перераспределения электронной плотности, сопровождающее
образование полимеров и добавочных соединений.
5. Различные физические состояния'
Очень значительные успехи были достигнуты в расчетах вос-
приимчивостей по методу аддитивности из так называемых по-
стоянных Паскаля. Тот факт, что такие расчеты возможны, наво-
дит на мысль, что диамагнетизм не зависит от физического
состояния вещества. Оксли [28] измерил восприимчивости целого
ряда органических соединений в большом температурном интер-
вале и нашел, что у многих веществ при кристаллизации наблю-
дается уменьшение диамагнетизма, достигающее от 3 до 13%. Од-
нако переохлаждение даже до стеклообразного состояния не вызы-
вает заметного уменьшения диамагнетизма. Если результаты
Оксли верны, то становится трудно понять успехи паскалевских
постоянных. Тем не менее, Кабрера и Фаленбрах подтверждают
результаты Оксли, а в некоторых случаях находят несколько боль-
шие изменения при кристаллизации. Они указывают, что для мно-
гих диамагнитных веществ зависимость восприимчивости от темпе-
ратуры может быть представлена кривой вида, показанного на
фиг. 20 [25]. Восприимчивость твердого вещества существенно не
зависит от температуры вплоть до области, близкой к точке пла-
вления, где она быстро возрастает по мере плавления вещества,
но не достигает своего нормального для жидкостей значения до
гех пор, пока температура не превысит на несколько градусов
точку плавления. Этот эффект наблюдается как при переходе от
твердого состояния к жидкому, так и при обратном переходе.
Он находится в согласии с точкой зрения Трю и Спенсера о су-
ществовании запаздывания во времени в установлении истинной
восприимчивости воды, только что образовавшейся из льда. Этот
эффект, однако, не противоречит тому, что известно относительно
структуры некоторых веществ, особенно воды, вблизи их точек
замерзания. По всем данным вещества в жидком состоянии
всегда более диамагнитны, нежели в твердом состоянии, если они
вообще изменяют свои свойства в точке перехода 1 ’. Кабрера и
Фаленбрах [25] предполагают, что между дипольным моментом
соединения и величиной измене-
ния восприимчивости при плавле-
нии существует зависимость.
Изменение восприимчивости
при плавлении подтверждено
также на бензофеноле и p-нитро-
толуоле [29]. Однако Бозе [30]
пришел к совершенно противо-
положному выводу. Он измерил
восприимчивости ряда органиче-
ских соединений в расплавленном
и растворенном состояниях. Свои
данные он сравнил с данными
Паскаля для порошкообразных
веществ, с данными средних вос-
приимчивостей, вычисленными из
известных главных восприимчи-
востей 2), и с аддитивными значениями, полученными из постоян-
ных Паскаля. При этом Бозе получил неожиданный результат,
заключающийся в том, что в пределах экспериментальных ошибок
(около 1%) диамагнетизм соединения не зависит от его физиче-
ского состояния, будь то монокристалл, расплавленная жидкость
или раствор. Это прямо противоречит результатам Оксли и неко-
торых других авторов. Здесь следует подчеркнуть, что сам Бозе
не производил измерения над жидким и над твердым состояниями:
он пользовался данными Паскаля для твердых тел. А в тех слу-
чаях, когда Бозе сравнивает значения для жидкостей и растворов
данные приводятся только для 7 из 27 исследованных соединений, и
в этих 7 случаях разница в восприимчивости составляет около 3%
Результаты Оксли можно объяснить, предположив, Что благо-
даря диамагнитной анизотропии большинства органических кри-
сталлов может иметь место преимущественная ориентация микро
кристалликов, т. е. кристаллики будут стремиться ориентироваться
§
с
5
со
к
о
Жидкость
Твердое тело
Температура
Фиг. 20. Обычное соотношение
между восприимчивостью и тем-
пературой для диамагнитного ве-
щества вблизи тЬчки плавления.
Изменение в восприимчивости мо-
жет быть порядка 5% или даже
больше.
О Это утверждение автора во многих случаях не согласуется с опыт
ними данными. {Прим, ред.)
2) Для различных направлений в кристаллах. {Прим, ред.)
в магнитном поле так, что ось с наименьшей главной диамагнит-
ной восприимчивостью расположится вдоль силовых линий. При-
нимая все это во внимание, автор считает, что некоторое измене-
ние диамагнетизма при кристаллизации, вероятно, все же имеет
место. Какова должна быть величина этого изменения, мы пока
не можем сказать.
Вопрос о возможных изменениях в намагничении при испаре-
нии жидкости еще недостаточно изучен. Вайдианатан [31] иссле-
довал с помощью чувствительных крутильных весов пары ряда
органических соединений: во всех случаях, за исключением серо-
углерода и бензола, в пределах довольно больших эксперимен-
тальных ошибок восприимчивость пара такая же, как и жидко-
сти. Янус и Шур [32, 33] полагают, что аномальные результаты
Вайдианатана для сероуглерода и бензола следует отнести за счет
ошибок эксперимента. ‘Таким образом, можно сказать, что до сих
пор случаев изменения восприимчивости диамагнитной жидкости
при испарении не наблюдалось.
Следует, пожалуй, еще упомянуть, что существуют некоторые
данные, свидетельствующие об убывании диамагнетизма с умень-
шением размеров частицы. Это, невидимому, справедливо для
кварца [34]. Возможно, что это следует отнести за счет поверх-
ностного парамагнетизма.
6. Постоянные Паскаля [35]
Из анализа данных для большого числа соединений Паскаль
пришел к выводу, что восприимчивость может быть представлена
следующим выражением:
где пА — число атомов восприимчивости в молекуле, а X —
конститутивная поправка, зависящая от природы связей между
атомами. В этом выражении у_А не есть теоретическая атомная
восприимчивость, а чисто экспериментальная величина, получен-
ная из измерений. На первый взгляд вся эта процедура выглядит
довольно сомнительной, особенно в связи с Л. Тем не менее
нельзя отрицать того факта, что благодаря применению постоян-
ных Паскаля были достигнуты большие успехи и что они зачастую
являются основным средством для оценки восприимчивости там,
где другие методы неприменимы. Например, в таких свободных
радикалах, как триарилметил, необходимо учесть диамагнитную
поправку, но нет прямого пути для ее измерения.
Основные значения паскалевских констант получены из га-
лоидов. Постоянная для С1 равна половине молярной восприим-
чивости СЬ. Все первоначальные данные Паскаля основывались
на значении для восприимчивости воды, принятой в качестве эта-
лона, равного — 0,75-1 О'6. Поэтому приведенные здесь данные
умножены на 72/75 для исправления этих величин в соответствии
с новыми значениями восприимчивости воды.
Этот метод может быть иллюстрирован простым примером.
Для бромистого этила, СгНзВг, молярная восприимчивость дается
выражением
2'/с + 57н + Увг + X-
В этом случае X. является конститутивной поправкой для —С —Вг
।
связи. Величина этого выражения равна
[(2 X 6,00) + (5 X 2,93) -Ь 30,6] + 4,1} X 10-6 = — 53,1 • 10-6.
Таблица 5
ПОСТОЯННЫЕ ПАСКАЛЯ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ
IX 10е)
|Н — 2,93 Р — 26,3
1С — 6,00 As — 43
; N открытая цепь — 5,57 Sb+з — 74
|N кольцо — 4,61 Bi — 192
i N моноамид — 1,54 Li — 4,2
! N диамид, имид — 2,11 Na — 9,2
| О спирт, эфир — 4,61 К — 18,5
О альдегид, кетон + 1,73 Mg — 10
О карбоксильная группа — 3,36 Ca — 15,9
F — 11,5 Al — 13
С1 — 20,1 Zn — 13,5
Вг — 30,6 Hg+2 — 33
J — 44,6 Si — 20
S — 15,0 Sn+4 — 30?
Se — 23,0 Pb — 46
Те — 37,3
Измеренная молярная восприимчивость равна — 53,3 • 10-6.
Постоянные Паскаля наиболее пригодны для органических соеди-
нений, между тем как для металлов их значения, вероятно, со-
мнительны. Значения некоторых конститутивных поправок даны
в табл.6
Паскаль нашел также, что положение кислорода по отношению
к атомам углерода в молекуле вносит добавочную конститутив-
ную поправку. Он относил к третичным и четвертичным атомам
Таблица 6
КОНСТИТУТИВНЫЕ ПОПРАВОЧНЫЕ ПОСТОЯННЫЕ
(Х10в)
1 1 с=с 1 1 + 5,5
1111 с=с—с=с + Ю,6
—с=с— + 0,8
Циклогексан + 3,0
—N—N— + 1,8
1 -О II 2 1 Я + 8,2
/Ч it I для каждого С-атома, принадлежащего — 0,24
к 0ДН0МУ ароматическому кольцу II । 1 для каждого С-атома, принадлежа- — 3,1
шего двум ароматическим кольцам
1 —С-С1 + 3.1
1 —С—Вг + 4,1
1 —С—J 1 + 4,1
углерода такие, в которых три или четыре валентности соответ-
ственно связаны с углеродом, независимо от действительного
числа окружающих углеродных атомов. Например, в группах
С С
i !
С — С* — X и С — С* = С атомы, обозначенные звездочкой,
С
являются соответственно третичными и четвертичными атомами.
Третичный углеродный атом в a-положении по отношению к кис-
лородной группе обозначается через С1. Это обозначение не
общепринято в органической химии. Величина этих конститутив-
ных поправок показана в табл. 7.
Таблица 7
Группа Поправка
са ГТ с5 г6 ^3, ^3, Га ГТ г® ге <-4,» ^4? '-'4 Г₽ Г₽ ^4 — 12,9 • 10-е — 1,54.10-е — 0,48 • 10-е
Теперь мы приведем несколько более сложный пример прило-
жения постоянных Паскаля. Этил бензоил ацетон может существо-
вать в кетонной и в энольной формах. Восприимчивость кетонной
формы, как это следует из ее структурной формы
0 н о
/==\ li I
с с с о С2Н3,
н
равна
• 106= 11ус + 127н + '/0
(кет.) 4“ 7-о (карбокс.) ’ I Хо (спирт) ‘ ^*С(ар.) I
4- X -I- А = (11 х 6,00) + (12 х 2,93) — 1,73 + 3,36 +
+ 4,61 + (6 X 0,24) +1,54 + 1,54 = 111,9.
Восприимчивость энольной формы равна:
ОН Н п
/—\ I I
J/—С=С—С—О—С2Н3
7м • 106= 11Хс+ 12-/н~Ь '/.О (карбокс.) + Хо (спирт) + 6*С (ар.) Т *0 = 0 +
+ Хс: 4- 4- Хс₽ 4- *с« + *с« = (11 X 6,00)4- (12 X 2,93)+
4- 3,36 4- (2 х 4,61) 4- (6 X 0,24) — 5,5 4- 1,54 4- 1,54 +
4-0,48 + 1,29 + 1,29 = 115,8.
Измеренная молярная восприимчивость для этилбензоилаце-
тона равна — 115,2 • 10-6. Магнитные данные, следовательно, под-
тверждают ту точку зрения, что это соединение главным образом
энольно.
Тщательный разбор постоянных Паскаля дан Бхатнагаром и
Мазуром [36]. Таблицы и критический разбор даны также Грэем
и Фаркхарсоном [37].
Можно предсказать, что гомологический ряд органических сое-
динений должен иметь восприимчивости, которые являются
линейной функцией от числа метиловых групп. Это приблизи-
тельно подтверждается, как это было установлено для многих
серий Паскалем, а позже Вудбриджем [38] для группы алкилаце-
татов и Бхатнагаром и Митрой [39] для пятнадцати углеводоро-
дов, двадцати девяти кислородных, тридцати галогенизирован-
ных, девятнадцати азотных и пяти ацетиленовых соединений.
3>аркхарсон и Састри[40а] измерили восприимчивости масляной,
запроновой, валериановой, гептиловой и каприловой кислот.
Первоначальная постояная Паскаля для группы СН2 была
— 11,86 • 10~е, однако Бхатнагар и Митра склонны считать, что эта
зеличина должна быть—11,36"КН, а Фаркхарсон и Састри
рекомендуют величину (—11,64+ 0>026) 1 СТ6. Действительное
начение для группы — СН2 — вероятно, близко к —11,68 • 10~6 [406].
Едва ли можно делать такие выводы из измерений на одном
заком-либо гомологическом ряде или даже из измерений одного
зласса веществ. Например, Невги [41] нашел, что восприимчивости
затриевых и калиевых солей высоких жирных кислот меньше, чем
рассчитанные по закону Паскаля. Он приписывает это образова-
зию мицелл, состоящих из больших частиц коллоидальных разме-
ров, построенных из большого числа мономерных анионов жир-
зой кислоты и содержащих также ионы щелочных металлов.
Можно полагать, что органические изомеры должны иметь
рдинаковые молярные восприимчивости, и, повидимому, это
з первом приближении верно. Время от времени отдельными
звторами сообщалось о наблюдениях небольших различий
з вс.сприимчивостях изомеров. Этот вопрос рассмотрен Бхатнага-
ром и Мазуром. О незначительном различии для цис- и транс-
зекалин (декагидронафталин) сообщается в работе Берли
I Селвуда [42а]. Дпс-соединения имеют восприимчивость, рав-
1ую —0,744, а транс- —0,779 • 10~6 на грамм. Эти результаты пред-
юлагают, что второй положительный член в уравнении Ван-Флека
зля молекулярного диамагнетизма может быть немного большим
узя цис-формы, в которой атомные орбиты несколько больше
юкажены, чем в транс-форме. Подобные измерения на изомерах
•утилового спирта были проделаны Кабрерой и Коулсоном [426].
Данные Паскаля многократно подтверждались. Они соответ-
твующим образом сведены в определенную систему и во многих
лучаях подтверждены экспериментальными методами, совер-
шенно отличными от тех, которыми пользовался Паскаль. Вся его
истема пока является эмпирической. Поэтому неудивительно,
то были сделаны попытки подвести под эти постоянные некого-
рые теоретические основы. Такая попытка была сделана Грэем и
Крюкшанком [43а], которые связывают постоянные Паскаля
с теоретическими, атомными восприимчивостями Паулинга, а кон-
ститутивную поправку частично с ван-флековским не зависящим
от температуры так называемым высокочастотным парамагнетиз-
мом. Этот метод был с успехом применен для решения некоторых
структурных проблем, которые будут разобраны в разделе 9
этой главы. Можно надеяться, что этот или подобные методы
в дальнейшем будут развиты до такого состояния, что смогут при-
меняться химиками с такой же достоверностью и легкостью,
с какой применяется молекулярная рефракция.
7. Диамагнетизм молекулярных смесей
Хорошо известно, что диэлектрическая поляризация полярных
жидкостей значительно изменяется при ассоциации и других
явлениях, поэтому можно было предположить, что некоторый
аналог этому явлению можно будет найти и в магнетизме. Состоя-
ние этого вопроса к 1934 г. было рассмотрено Стонером, и сле-
дует заметить, что, несмотря на большое количество новых иссле-
дований в этой области, за последние девять лет [436] этот вопрос
не стал более ясным. Исследователей, работавших в этом напра-
влении, можно разделить на три группы: одни обнаруживают
большие положительные отклонения, другие — большие отрица-
тельные отклонения, а третьи находят, что восприимчивость
является строго линейной функцией от концентрации. Все эти
работы относятся, конечно, к одинаковым растворам. Гарсен[44],
работая с растворами ацетоннитробензола и ацетон-р-нитроани-
лина, обнаружил отклонения от аддитивности, достигающие 17%.
С другой стороны, Рао и Варадачари [45] измерили восприимчи-
вость бинарных растворов ацетона, смешанного с хлороформом,
с бензолом и нитробензолом в температурной области 15—50° С.
Во всех случаях восприимчивость была строго аддитивной. Даль-
нейшая работа Рао [46], применившего уже другой метод, дает
строгую линейность в пределах экспериментальных ошибок
(0,2%) для растворов ацетона с бензолом, хлороформом, уксус-
ной кислотой и анилином, а также растворов бензола с уксусной
кислотой и нитробензолом. В своей работе он обсуждает возмож-
ные причины противоречивых результатов различных иссле-
дователей. Сальцеану и Георгиу [47] также утверждают, что
восприимчивость ацетоннитробензольных смесей является адди-
тивной.
Одно из наиболее тщательных исследований этой проблемы
дано Сили [48], который исследовал бинарные комбинации четы-
реххлористого углерода, бензола и нитробензола. Его результаты
дают точность по крайней мере до 0,1 %, т. е. они несколько лучше,
чем результаты Рао. Смесь бензол — нитробензол не дает
отклонений в пределах экспериментальных ошибок, но другие
две смеси дают отклонения, достигающие более 0,5% (фиг. 21).
Причина этих отклонений от линейности непонятна. Сили указы-
вает, что температурный коэфициент восприимчивости для нитро-
бензола равен нулю, поэтому наблюдаемые эффекты нельзя
отнести за счет молекуляр-
ной ассоциации.
Трю и Спенсер [49] изу-
чили магнитную восприимчи-
вость, плотность, показатель
преломления, теплоту сме-
щения и удельную теплоем-
кость некоторых бинарных
смесей органических соеди-
гений. Эти смеси и магнитные
данные приведены в табл. 8.
Эни указывают на то, что
полярная восприимчивость
шляется более аддитивной
функцией, чем любое другое
тсследованное свойство.
Фиг. 21. Отклонение от линейности в
ходе зависимости восприимчивость —
концентрация для смеси нитробензола
и шестихлористого углерода.
Имеются также данные, свидетельствующие о том, что смеси
муравьиная кислота — вода дают отклонения от линейности. Рао
1 Срираман[50] при 70%-ной концентрации кислоты обнаружили
отклонение в 5%. Эти отклонения они приписывают образованию
моногидрата или, возмож-
ю, распаду двойных моле-
'-ул кислоты. Позднее
тот вопрос был рассмо-
рен Рао и Нараянасва-
1и [51а], которые изме-
>или бинарные смеси му-
|авьиной и уксусной
ислот с водой, метанолом,
танолом, ацетоном и ди-
тилэфиром. Для каждой
омбинации применялась
ерия смесей, в которой
онцентрация кислоты
вменялась от 0 до 100%,
десять — пятнадцать
Таблица 8
АДДИТИВНОСТЬ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ
Смесь Максимальный °/0 отклонения от аддитивности
Бензол—толуол . . Бензол — /п-крезол . Тодуол — m-крезол . Анилин — нитробен- зол Антлин — /п-крезол . Нитробензол—/n-кре- зол 0,1 0,1 0,1 0,1 (5) <0,1 <0,1
тупеней. Кроме того, они также измеряли показатели прелом-
ения и относительные плотности. Эти два свойства обнаружи-
ают бблыпие отклонения от простой аддитивности, чем магнит-
ая восприимчивость, хотя и она не является строго аддитивной.
5 Зак. 5249. Магнетохимия.
Были также найдены отклонения от аддитивности для рас-
творов азотной кислоты [516] и иодной кислоты [51в] в воде.
Восприимчивость смесей пиридина с уксусной кислотой была
изучена Венкатараманом [52]. Максимальное отклонение получи-
лось для смеси, содержащей 60 молярн. % уксусной кислоты, для
которой вычисленная восприимчивость равнялась —0,569• 10-6,
а наблюдаемая —0,588 ДО-6. Он объясняет это отношение тем,
что как уксусная кислота, так и пиридин полярны, ассоциированы
и асимметричны и, невидимому, образуют комплекс, содержащий
три молекулы уксусной кислоты и одну молекулу пиридина.
Естественный вывод, который, пожалуй, можно сделать из
этих данных, заключается в том, что отклонения от аддитивности
для смесей диамагнитных жидкостей невелики, и некоторые от-
клонения имеют место там, где получаются явные химические
изменения и между диэлектрическими и магнитными свойствами
бинарных жидких смесей не существует параллелизма. Воз-
можно, что последний вывод не совсем правилен, ибо заметные
отклонения в диэлектрических свойствах встречаются только
у молекул с постоянным моментом, но, как будет показано ниже,
даже смеси парамагнитных молекул имеют примерно линейный
ход восприимчивости с концентрацией.
8. Магнитные исследования полимеризации
Димеризация свободных радикалов и других парамагнитных
молекул является одной из самых плодотворных областей для
магнетохимических исследований. Зато другая весьма важная
область — полимеризация диамагнитных молекул — привлекла
сравнительно мало внимания. Большая часть работ в этой обла-
сти была сделана Фаркхарсоном [53], который показал, что npi
благоприятных обстоятельствах магнитные измерения могут был
использованы для определения степени полимеризации.
Когда имеет место полимеризация между двумя молекулам!
2В—>В2, молярная восприимчивость этого димера = 2ув 4'А
где X — конститутивная постоянная Паскаля для образова
ния новой связи. Если п молекул реагируют так, что образуется Д,
то уя= п/ц -j- (п—1)Х, и соотношение между -/зл и ,
будет строго линейным. Удельная восприимчивость комплекс
равна
«Zb + — 1) X
Z пМц ’
где Мп — молекулярный вес мономера. Кривая изменения у с
будет в этом случае гиперболой. Для некоторых соединенш
например, для 2,3-диметилбутадиена, это на самом дел
:аблюдается. Если известно что-либо о способе образования поли-
iepa, то X может быть определена из паскалевых данных. Следо-
ательно, при измерении восприимчивости можно определить п.
. е. число молекул в полимере. Там, где п не очень велико, его
начение может быть определено с достаточной точностью,
’езультаты Фаркхарсона для 2,3-диметилбутадиена показаны
а фиг. 22. Первоначальная восприимчивость для мономера
авна —0,670-1 СТ6, а конечная после полимеризации равна
-0,7305- 10-6. Общий вид этой кривой согласуется, с другими дан-
ыми о ходе полимеризации. Другим исследованным соединением
вляется циклопентадиен, восприимчивость которого после
1,5 час. нагревания изменяется
т —0,717-10-6 до —0,680-10-6.
>удет ли изменение диамагнетиз-
та при полимеризации положи-
ельным или отрицательным, за-
исит, конечно, от природы связей,
азорвавшихся и образовавшихся
течение реакции. Результаты
акже даются для хлорциана и
ля нитробензола.
Последующие исследования
’аркхарсона [54] были посвящены
опросу выяснения механизма
бразования полиоксиметиленов,
[риведенная ранее формула
_ «Хв + (п — 1) X
7 пМв
Фиг. 22. Полимеризация 2,3-диме-
тилбутадиена. По оси ординат
цифры указывают кажущееся из-
менение в весе Дто, измеренное
весами Гуи. По оси абсцисс
отложено время.
ожет быть также написана в следующем
виде:
__’/.в + -п — 1) ’/.с
Z~" ’
1е 7.с—восприимчивость той группы, которая каждый раз
эбавляется для получения последующего, более высокого поли-
ера. Это правильно потому, что конститутивная поправка на
;язь в этом случае просто равна /г — /ч.. В гомологических
здах пМв становится Мв + (п — 1)Мв, где М-, — молекулярный
:с первого члена серии, а Мс — молекулярный вес добавляемой
>уппы. Удельные восприимчивости гомологических рядов в этом
зучае даются уравнением
х.в + (п —1)7.с
+ (и — 1)МС '
Следовательно, для полимеризации, происходящей путем посте-
пенного прибавления известной группы, можно из магнитных дан-
ных определить п. Фаркхарсон из измерений оксиметилендиацета-
тов определил постоянную Паскаля для
Н
I
—С—О—
н
группы, равной —14,9 • 10~6. Заслуживает внимания то, что этс
Таблица 9
МАГНИТНЫЕ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВ
— /ПО6
а-полиоксиметилен . . . 0,503
^-полиоксиметилен . . . 0,501
у-полиоксиметилен . . . 0,467
6-полиоксиметилен . . . 0,417
значение отличается от значения
—16,6'10-6 для Н —С —01-
группы, хотя метод Паскал
должен дать одинаковую вое
приимчивость для обеих групг
Удельная восприимчивост
—СН2О— группы по метод
Паскаля равна —0,496 • ЮЛ
Если полиоксиметилены ят
ляются длинными цепочкам
вида
Н-О-СН2—О-СН2—0-СН9-0----------------------СН2ОН,
составленными из многих —СН2О— звеньев, то с ростом поле
меризации восприимчивость должна стремиться к значени!
—0,496 • 10-6. Гуд (цитируемый Фаркхарсоном) измерил магии’
ные восприимчивости ряда полиоксиметиленов и нашел значени:
приведенные в табл. 9.
Отсюда Фаркхарсон заключает, что только а- и р-полиоксим!
тилены являются длинноцепочными соединениями этого тип
а другие, вероятно, существенно отличаются от них. Оценка числ
молекул в ^олимере для а-полиоксиметилена дает значенг
п — 32, а для ^-полиоксиметилена п — 44.
Бхатнагар, Невги и Мазур [55] исследовали ряд димере
и полимеров, полученных в результате конденсации. Их резул
тэты собраны в табл. 10.
Во всех приведенных случаях диамагнетизм полимера меньц
диамагнетизма мономера. Полимеризация антрацена была так»
исследована Фаркхарсоном и Састри [56], Бхатнагаром, Капуром
Кауром [57].
Магнитное изучение полимеризации стирола было одела!
Бхатнагаром, Капуром и Кауром [58]. После 16-час. нагревай!
1 вакууме диамагнетизм возрос от —0,6575 до —0,7112 • 10-6;
3 присутствии кислорода диамагнетизм вначале в течение
^скольких часов падает,
i затем снова возрастает
фиг. 23). Авторы интер-
[ретируют этот ход появ-
1ением перекисей, которые
(меют значительно мень-
ний диамагнетизм. Эти
>езультаты разобраны в
вязи с различными тео-
риями полимеризации.
Полимеризация родана
ыла исследована Бхатна-
аром, Капуром и Кос-
ia [59]. Свежие 0,5N
растворы в сероуглероде
s бромоформе являются
иамагнитными, указывая
а димеризацию (SCN)2,
о растворы в сероуглеро-
е и циклогексане стано-
Таблица 10
МАГНИТНЫЕ ВОСПРИИМЧИВОСТИ НЕКОТОРЫХ
ПОЛИМЕРОВ
— Z-106
Антрацен 0,726
Диантрацен 0,574
Ацетон 0,583
Диацетон алкоголь .... 0,539
Бензальдегид 0,591
Бензилбензоат 0,566
Бензоин 0,554
Фурфурол 0,498
Фураин 0,456
Ацетилцианид . 0,481
Диацетилцианид 0,46
.ятся парамагнитными, указывая на наличие молекул SCN, или
о крайней мере на наличие (SCN)^-rpynn, где п — нечетное число.
Хорошо известно, что бескатализной полимеризации часто
федшествует индукционный период, и было предположено, что
олимеризационными ядра-
Ги являются свободные ра-
.икэлы. Так как свободные
адикалы парамагнитны, то
ни должны легко обнару-
живаться, если их концен-
рация достаточно высока,
’аркхарсон и Эди [60] повто-
или исследование 2,3-диме-
илбутадиена как в присут-
гвии, так и в отсутствии
ерекиси бензоила в каче-
гве ускорителя. При полном
гсутствии ускорителя имеет-
я индукционный период,
авный примерно 3 час.,
Фиг. 23. Полимеризация стирена в ва-
кууме и в присутствии кислорода.
течение которого диамагнитная восприимчивость падает на
3,6%. Затем восприимчивость нормально возрастает. При нали-
ии достаточного количества ускорителя кривая восприимчивости
а время эксперимента равномерно возрастает.
Если в течение индукционного периода действительно обра
•дуются свободные радикалы, то должно быть возможно опреде
ление их концентрации. Полагая, что каждый свободный радика.
имеет один непарный электрон, можно показать (гл. 5), что обра
зующийся молярный парамагнетизм при комнатной температур
примерно равен 1270 -ЮЛ Восприимчивость диметилбутадиен
равна примерно —0,75- 10~6 при /Я1, равном около —61,5- 10''
Молярная восприимчивость свободного радикала отсюда полу
чается (1270—61,5) • Ю45 и удельная восприимчивость окол
14,7 • 10~б. Следовательно, концентрация свободных радикалог
обусловливающая убыль в диамагнетизме на 13,6%, должна npi
мерно равняться 0,7 вес. %. Фаркхарсон и Эди, пользуясь этими ж
значениями, получили методом, который автору не совсем понт
тен, немного меньшую концентрацию свободных радикал©!
Интересно то, что концентрация ускорителя, необходимая дл
получения плавной кривой восприимчивости как функции от вр<
мени, примерно такая же, как и вычисленная концентрация св<
бодных радикалов.
Было бы интересно приготовить некоторое количество йолим<
ризующегося диметил бут адиена и охладить его до температур
жидкого воздуха. Если какие-нибудь свободные радикалы де)
ствительно присутствуют, то их сильно возросший при —190°
парамагнетизм дал бы возможность их легко обнаружить.
9. Различные структурные проблемы
В одном из предыдущих разделов было указано, что Грэй
Крюкшанк [43а] сделали попытку дать теоретическую интерпр
тацию постоянных Паскаля. Свой метод они применили для опр
деления структуры вещества. Вкратце этот метод состо:
в сравнении экспериментальных восприимчивостей с теоретич
скими для различных возможных структур. Этот метод весь?
широко был использован Клоу [61]. Сущность подобных расчет
мы поясним на примере мочевины и ее производных. Преж
всего необходимо определить избыточные заряды на атома
вызванные неравномерным распределением электронов свя:
Это может быть сделано по методу Сиджвика [62]. Для каре
мидной структуры мочевины
H.;N: С :NHo
О:
было найдено, что атомы должны иметь следующие остаточн
заряды: С —j—0,54, Н 0,29, О — 0,42, N—-0,64. Грэй и Крк
шанк приписывают этим числам следующие значения: они пре
ставляют собой ту долю времени, в течение которого атом владеет
ближайшим целочисленным зарядом. Например, углерод с избы-
точным зарядом +0,54 эквивалентен атому углерода, существую-
щему в течение 54% времени в состоянии С+1 и в течение 46%
времени в состоянии С°.
Атомная восприимчивость может тогда быть рассчитана по
методу Паулинга [63]
+(%-+) — 1
1,976 • 10 6 У
(* — sx)2
5п2
где все символы имеют свое обычное обозначение.
Это дает для карбамидной структуры мочевины молярную
восприимчивость, равную —43,58- 10+ при этом, однако, прене-
орегают снижением диамагнетизма на 16,12 • 10~б единиц, которое
происходит при образовании связи, как это следует из выражения:
1 (С : : О) = 10,28; 2(С : N) = 3,56; 4 (N : Н) = 2,28 — все умно-
жено на 10-6; это дает теоретическую молярную восприимчивость
для карбамидной структуры, равную —27,46 • 10+ Эксперимен-
тальное значение равно —33,56 • 10+ Это и есть то отклонение,
которое Грэй и Крюкшанк считают решающим для определения
структуры.
С другой стороны, для тетразамещенных мочевин совпадение
между экспериментальными восприимчивостями почти полное.
Другой возможной структурой мочевины является резонирующий
гибридный ион формулы
H:N::C:O- и Н : N" : :: С+О-:
NH3+ ” NH3+”
Для первой структуры теоретическая восприимчивость равна
—27,90-10+ для второй —38,80- 10+ Среднее значение
—33,35 • 10~6 находится в превосходном согласии с эксперимен-
том. Подобным образом Клоу определяет структуры многих
замещенных мочевин.
Клоу [64, 65] и его сотрудники применили также этот метод
для исследования резонансных структур двуокиси углерода, серо-
окиси углерода, сероуглерода, некоторых тиомочевин и довольно
большого числа серных соединений [66, 67].
Фаркхарсон и Састри[68] исследовали влияние замыкания
колец на магнитную восприимчивость. Конститутивные поправки
для различных колец даются Паскалем, хотя по разным причи-
нам не всегда достаточно точно. Разница в диамагнетизме между
насыщенными циклическими соединениями и соответствующими
насыщенными открытыми цепями должна получиться вследствие:
1) потери двух Н атомов; 2) потери двух С — Н связей; 3) обра-
зования одной С — С связи; 4) возможного искажения тетра-
эдральной симметрии, изменения расстояния С — С связи, и т. д.
Эта разница может быть представлена следующим образом:
/цикл. = /откр.-2‘/|| Л.
Измерения были сделаны на /г-гексане, циклопропанкарбо-
ксильной кислоте, циклобутанкарбоксильной кислоте, циклопен-
танкарбоксильной кислоте, циклогексанкарбоксильной кислоте,
циклогексане, циклогексаноле, циклогексаноне и циклогептаноне.
Вычислены следующие конститутивные поправки
Кольцо Д I I / \ /
А 4,1 3,05 —0,98 0,86
%
Отчасти сходной задачей является задача о замыкании кольца
посредством водородной связи. Предварительное сообщение по
диамагнетизму водородной связи было сделано Энгюсом и Хил-
лом [69а]. Следует упомянуть, конечно, что незначительный тем-
пературный коэфициент, полученный для воды, может быть отне-
сен за счет разрывов водородных связей. Энгюс и Хилл измерили
различные концентрации бензойной, салициловой, р- и т-гидро-
оксибензойных кислот, а также нитрофенола в бензоле, хло-
роформе, этаноле и этилацетате. Эти результаты не дают оконча-
тельных выводов, но как будто указывают на то, что образование
колец связано с убылью диамагнетизма, в то время как соедине-
ния с открытыми цепочками образуются с возрастанием диама-
гнетизма. Такая интерпретация критически рассмотрена Лонс-
дейл и Венкатарамиа [696].
Дарматти [70—72а] исследовал структуру довольно большого
числа сернистых, селенистых и теллуристых соединений способом
сравнения экспериментальных восприимчивостей с теоретиче-
скими значениями, полученными с помощью видоизмененных ме-
тодов Слэйтера и Энгюса. Исследованы следующие соединения:
монохлорид серы, моноиодид серы, дихлорид серы, хлористый
ТИОНИЛ (S0CI2), хлористый сульфурил (SO2CI2), сульфоновая
кислота, монобромид селена,,.хлорид селена, селенистая кислота,
селенистое серебро, оксихлорид селена, теллуристая кислота,
дихлорид теллура, дибромид теллура, двухводная теллуровая
кислота, диметил дииодид теллура и диметил дихлорид теллура.
Подобные исследования основной уксуснокислой соли берил-
лия и ацетил ацетон ата бериллия показали, что в таких соедине-
ниях отсутствуют одиночные электронные связи [726].
Диамагнетизм фосфора был изучен Рао и Аравамудачари [73].
Они исследовали твердый белый фосфор и растворы фосфора
в сероуглероде в пределах от 3 до 22 вес. %. Восприимчивость
астворов получилась больше, чем рассчитанная из аддитивного
акона. Эта разница почти постоянна при низких концентрациях и
есколько больше при высоких. Такое отклонение приписывается
счезновению в растворе тех сил, которые имеются между Р4 мо-
екулами в твердом теле. Диамагнитная восприимчивость ртути
различных видах соединений дана Бхатнагаром, Невги и
>гри[74]. Теоретические обоснования, относящиеся к различным
ипам связей, довольно подробно описаны в литературе.
Вопрос о фототропии и фотохимической изомерии с магнитной
эчки зрения изучался Бхатнагаром, Капуром и Гашми[75а].
)ни исследовали 23 органические соединения, которые испыты-
ают обратимые фототропические изменения при экспозиции на
вету. В большинстве случаев магнитная восприимчивость не из-
еняется, но тиофосген- и цианамилиденмалоновая кислота обна-
уживают при этом определенное изменение восприимчивости.
1апример, для первого соединения первоначальное красное веще-
гво имеет восприимчивость —0,4401 • 10”6, между тем как после
ыдержки на свету белое соединение имело восприимчивость,
авную—0,3914 • 1 Ст6. Однако не было получено никаких дан-
ых, подтверждающих существование свободного парамагнит-
ого бирадикала
/С1
s-c<
: : \С1
ак промежуточного продукта. В действительности, из того что мы
;йчас знаем относительно бирадикалов, образование только что
тазанного наименее вероятно. Для объяснения изменения цвета
зторы придерживаются так называемой теории изменения агре-
шии, но рассматривают и другие теории.
Другие магнитные исследования обратимого фототропического
шенения были сделаны на 4-гидрокси-а-нафтилиминокамфоре
56] и на р-диметиламино- и р-диэтиламинофенилиминокам-
оре [75в].
Диамагнетизм различно окрашенных растворов иода был
$учен Курти [76а], который нашел, что фиолетовые и коричне-
яе растворы иода в органических растворителях подчиняются
щитивному правилу, в то время как красные и красно-коричне-
яе растворы не следуют ему. Предлагается использовать это
1зличие в качестве метода определения чистоты растворителей,
астворенный в циклогексане иод имеет значительно меньший
шмагнетизм, чем иод, растворенный в таких веществах, как
!нзол[76б]. Это как будто справедливо и для других галоге-
>в [76в].
Бхагавантам [77] исследовал возможную зависимость меж,
электрической поляризуемостью и диамагнитной восприимч
вестью [78].
Изменение диамагнетизма при отмирании живых клеток ра
сматривалось Бауэром и Раскиным [79]. Бауэр предположил, ч
жизнь зависит от возбужденного состояния молекул протеи,
в протоплазме. Следовательно, при отмирании парамагнитн;
компонента восприимчивости должна уменьшиться. В сам(
деле, в дрожжевых клетках и в некоторых бактериях (В. coll
В. proteus) было найдено возрастание диамагнетизма до 4%. Э
измерение не зависит от способа, которым умерщвлены клети
Охлаждение жидким воздухом дает тот же эффект. Денатурир
вание природного протеина не влияет на магнитную восприимч
вость. Если эти исследования подтвердятся, то они означают пр
ближение к разрешению весьма фундаментальной задачи.
10. Диамагнитная анизотропия молекулярных кристаллов
В течение последних нескольких лет определение главных вс
приимчивостей в кристалле стало полезным подспорьем структу
ной химии. Это особенно относится к ароматическим соедиг
ниям, которые часто показывают поразительную магнитную ан
зотропию. Сведения, получаемые из магнитных данных, иног,
очень упрощают определение кристаллической структуры рентг
неструктурным анализом. Наблюдаемая экспериментально аниз
тропия объясняется, во-первых, анизотропией отдельных молек
и, во-вторых, их ориентацией в кристалле. Если известны каю
нибудь два из этих свойств, то третье из них может быть найден
Обзор вопросов полутехнического характера этой области м
гнетохимии дала Лонсдейл [80]. Теория магнитной анизотроп
кубических кристаллов при абсолютном нуле была предложе
Ван-Пейпом [81], а теория диамагнитной анизотропии ацикли1
ских молекул — Нейгебауером [82]. Но, как уже упоминало
раньше, эти теории имеют главным образом применение к ар
матическим соединениям.
Раман и Кришнан[83] наблюдали, что главная восприимч
весть бензола перпендикулярно к плоскости кольца в два ра
больше восприимчивости в самой плоскости. Это явление к
будто присуще всем ароматическим соединениям и иногда дост
гает очень больших значений. Следует напомнить, что класси1
ская теория диамагнетизма дает возможность довольно точ
рассчитать атомный радиус из восприимчивости. Даже для мг
гоатомных молекул можно сделать примерную оценку молекул?
ного радиуса Ланжевена. Однако это совершенно не верно д
ароматических соединений. Неприменимость этой теории да:
для приближенного вычисления восприимчивостей ароматическ
соединений связана с сильной магнитной анизотропией этих
веществ.
Причина такого поведения ароматических молекул была ка-
чественно установлена Гюккелем [84], Убелоде[85] и количе-
ственно — Паулингом [86], Лондоном [87] и Бруксом [88]. В аро-
матических соединениях есть вероятность,, что некоторые элек-
троны не связаны с отдельными атомами, но движутся вокруг
всего кольца. Согласно Паулингу, один (р) электрон на арома-
тический атом углерода имеет возможность двигаться мржду
смежными углеродными атомами под влиянием возникшего поля.
Молекулы, содержащие несколько спаянных ароматических
колец, обнаруживают возрастание главной восприимчивости, пер-
пендикулярной к плоскости колец. Поэтому можно ожидать, что
этот эффект достигнет максимума в графите, что на самом деле
и имеет место. По Кришнану [89], главные молярные восприим-
чивости графита равны —5 • 10-6 в плоскости кольца и —275 • 10-6
перпендикулярно к плоскости кольца. Убелоде указывает на то
обстоятельство, что в графите обнаруживается известная связь
между этим эффектом и теорией металлической проводимости.
Интересно, что анизотропия и средняя восприимчивость графита
имеют тенденцию к убыванию вместе с уменьшением размеров
кристаллических зерен [90, 91]!).
Теоретическая работа по диамагнитной анизотропии аромати-
ческих молекул опубликована Скваером [92] и Кенигом [93].
Интерпретация магнитной анизотропии в зависимости от кри-
сталлической структуры дана Кришнаном [94—96]. Точные вы-
числения сложны, и для ознакомления с их деталями мы отсы-
лаем читателя к оригинальной литературе. Здесь мы ограничимся
отдельными замечаниями относительно некоторых из этих объ-
яснений.
К сожалению, чем выше симметрия кристалла, тем меньше
сведений можно найти о нем. В этом отношении довольно удобен
гексаметилбензол, который является триклинным, и, согласно
рентгеновским исследованиям, его молекулы расположены слоями
параллельно естественным плоскостям спайности. Одна из глав-
ных магнитных осей, для которой молекулярная восприимчивость
(Хв) равна —163,8- 10-6, перпендикулярна к этой поверхности и,
следовательно, перпендикулярна к плоскости бензольного кольца.
Это обстоятельство типично для плоских ароматических молекул.
Восприимчивость численно значительно больше, чем каждая из
двух других восприимчивостей и направления которых
’) Такая тенденция отмечается некоторыми авторами, однако опыты, произ-
веденные в этой области, нельзя признать убедительными. По мере умень-
шения размеров зерен, возрастают, во-первых, искажения кристаллической
решетки п, во-вторых, вероятность абсорбции посторонних веществ на по-
верхности и в трещинах зерен. (Прим, ред.)
Фиг.24. Диамагнитная анизо-
тропия гексаметилбензола.
Xi не точно равно и нет
простого соотношения меж-
ду магнитными и кристал-
лографическими осями.
перпендикулярны к 7.3 и лежат поэтому в плоскости кольца.
Оказывается 7.1 и Ха не совсем равны' ул ==—101,1 • 1(Н,
Х?= 102,7 • 10~6, и их направления не находятся в простой зависи-
мости от геометрической формы бензольных ядер. Направление 7д
образует примерно угол в 10° с линией, проходящей через центры
одной пары углеродных атомов и метиловых групп. Эта прямая
составляет прямой угол с направлением у2 Можно полагать, что
сам бензол не обладает магнитной симметрией в плоскости кольца,
потому что две главные восприимчивости в плоскости кольца не
совсем равны между собой для любого из исследованных произ-
водных бензола. В . данный момент
объяснений этому своеобразному явле-
нию еще не имеется.
Цепи сопряженных двойных связей
дают эффекты, сходные с ароматиче-
скими соединениями. Возрастание вос-
приимчивости всегда перпендикулярно
к плоскости молекулы, свидетельствуя
о наличии концентрации электронной
плотности в этой плоскости. Прямой
противоположностью этому является
анизотропия дифенилдиацетилена [97],
для которого наблюдается аномальное
возрастание восприимчивости вдоль
оси углеродной цепи.
Некоторые из многочисленных
соединений, которые были исследо-
ваны по методу главных восприим-
чивостей, приводятся ниже. Они
даются в хронологическом порядке их опубликования в печати.
Нафталин, антрацен, бифенил, дибензил, стильбен, бен-
зофенон, бензил, азобензол, гидрозобензол, ^-нафтол, аценафтен
и салол [98]; р-бензохинон, катехол, гидрохинол, гексаметилбензол
(фиг. 24), дюрен, гексахлорбензол, 1,2,4,5-тетрахлорбензбл, р-ди-
хлорбензол, р-дибромбензол, р-динитробензол, т-нитроанилин,
терфенил, кватерфенил, 1,3,5-трифенил бензол, трифенилкарбинол,
4,4-дихлордифенил, 4,4-дибромдифенил, димезитил, дифениксная
кислота, о-толуидин, 1,4-нафтохинон, а-нафтол, а-нафтиламин,
флюорен, флюоренон, фенантрен, хризен, пирен и флюорантрен
[99]; 1,2,5,6-дибензантрацен [100], гексаэтилбензол [101], резорци-
нол [102]; 1,2-дифенил бензол [103]; древесина, лигнин и древесная
целлюлоза [104 а]; сера [104 б]; аценафтен [105]; хиндидрон, резор-
ц'инол, флюроглюцинол двухводный, s-тетрабромбензол, хлоранил,
броманил, р-толуидин, р-ацетатолуид, /и-динитробензол, s-три-
нитробензол, а-бензолгексахлорид, у-бифенол, бензидин, флюо-
рен, алкоголь, стильбен, толан, азобензол, дифениламин, трифенил-
метан, нафтазарин, четыреххлористый нафталин, антрахинон,
ализарин, дигидроантрацен, тиантрацен, диантрацен, ретен,
нафтацен, диметилдибензофенантрен, 1,2-бензпирен, перилин и
диодекагидротрифенилен [106], не содержащий металла фтало-
цианин, щавелевая кислота двухводная, стильбен, толан и транс-
азобензол [107]; гаунидинкарбонат, о-динитробензол, т-динитро-
бензол, бензамид и артостенон [108]; нонакосан, стеариновая кис-
лота, стеароликовая кислота, бегеноликовая кислота, циклодике-
тон (2), пентаэритритол, пентаэритритолтетраацетат, пентаэри-
тритолтетранитрат, пентаэритритолтетрафенил эфира, /-эритритол,
</-маннитол (Р), сукциновая кислота, малеиновая кислота, сукци-
новый ангидрид, малеиновый ангидрид, транс-циановая кислота,
бензофенол, дибензил, стильбен, толан, транс-азобензол и цис-
азобензол [109]; бензил [ПО]; мочевина, азотнокислая мочевина,
щавелевокислая мочевина, двухводная и безводная цианмочевино-
вая кислота [111] и сорбиновая кислота [112].
Следует напомнить о методе, пригодном для расчета магнит-
ных восприимчивостей из магнитооптических данных. Этот метод
был применен для некоторых соединений, перечисленных выше.
Лиекара [113] таким образом определил главные восприимчи-
вости уксусной, пролионовой, масляной и изомасляной кислот.
Сальцеану [114] разобрал подобные расчеты для молекул нафта-
лина.
Проблеме температурного изменения магнитной анизотропии
в органических кристаллах пока не уделялось достаточного вни-
мания. Нилакантан [115] сообщает, что анизотропия резорцинола
медленно убывает от 26° до 95°, затем быстро падает до 0 при
температуре плавления 110° С. Некоторые другие примеры при-
водятся в следующем разделе.
11. Жидкие кристаллы
Насколько автору известно, Фуа [116] является единственным
исследователем, опубликовавшим данные о магнитных свойствах
веществ в мезоморфном состоянии. Имеется, конечно, ряд иссле-
дований явления, открытого Могеном [117] и заключающегося
в том, что оптические оси веществ в этом состоянии стремятся
стать параллельно силовым линиям магнитного поля достаточной
напряженности. Фуа находит, что такое типичное вещество как
р-азоксианизол имеет в кристаллическом состоянии следующие
главные восприимчивости на грамм: /1 =—0,665,7 =—0,634,
у3 = —0,408- 10~6. Эта анизотропия не очень велика, она значи-
тельно меньше анизотропии в таких веществах, как нафталин, ко-
торые не встречаются в мезоморфном состоянии. Средняя
восприимчивость порошкообразного р-азоксианизола равна
-0,565- 1О~6, нематическая фаза образуется при 116° С, и в это
время восприимчивость быстро падает до —0,457 • 10~6. По мере
возрастания температуры диамагнетизм также медленно воз-
растает примерно до температуры 133° С, выше которой вещество
становится изотропной жидкостью, для которой у = —0,545 • 10~6.
Если теперь температура понижается, то картина повторяется
в обратном направлении, за исключением того, что нематическая
фаза продолжает существовать и значительно ниже 116° С. Эти
Фиг. 25. Восприимчивость у-азоксиани-
зола вблизи области перехода в состоя-
ние жидкого кристалла.
изменения показаны на
фиг. 25. Подобные кривые
получаются на азоксифене-
голе, азоксианизолефенетоле
и анизалдазине. Причиной
этих своеобразных кривых
является то, что диамагне-
тизм будет наименьшим в
направлении наибольшей
протяженности молекулы и,
следовательно, будет ориен-
с тировать молекулы вдоль
силовых линий. Если веще-
ство кристаллизуется в маг-
нитном поле, то получается
сильная анизотропия с наи-
меньшим диамагнетизмом
вдоль силовых линий. Фуа приводит также результаты измерений
главных восприимчивостей в широкой температурной области.
Такие вещества, как этилазоксибензоат, которые встре-
чаются в смектической фазе, вообще показывают только малое и
неоднородное возрастание диамагнетизма при переходе от твер-
дого состояния к жидкости. Если, однако, охлаждение до смекти-
ческого состояния производится в поле, то получается ориен-
тация с сильной убылью диамагнетизма.
ЛИТЕРАТУРА
1. J. Н. Va n VI е с k, Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford
University Press, Oxford, 193’, стр. 275.
2. G. G. Havens, Phys. Rev. 43, 992 (1933).
3 . E. E. Witmer, Phys. Rev. 43, 380 (1935); 51, 3S3 (1937).
Зо. E. Ё. Witmer, Phys. Rev. 58, 202 (1940).
4. <•.. C. Stoner, Magnetism and Matter, London, 1934, стр. 467.
5. R. A. Buckingham, H. S. W. Massey and S. R. Tibbs, Proc. Roy
S«c. A178, 119 (1941).
6. C. A. Coulson, Pr . Phys. Soc., London, 54, 51 (1942).
.J. Farquharson, Phil. Mag. (7) 14, 1003 (193:).
8. P. Henkel und W. Klemm, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 222, 70 (1935)
9. W. R. Angus, Proc. Roy. Soc< A136, 569 (1932).
0. A. Piccard ei A. Devaud, Arch. sci. phys. et nat. [5], 2, 455 (1920).
1. H. Auer, Ann. d. Physik 18, 593 (1933).
2. R. N. Mathur, Indian Journ. Phys. 6, 207 (1931).
3. W. J о h n e r, Helv. Phys. Acta 4, 238 (1931).
4. B. Cabrer a and H. Fahlenbrach, Ancles soc. espan. fis. quim. 31,
401 (1933); Zs. f. Physik 82, 759 (1933).
5. A. P. Wills and G. F. Вое к er, Phys. Rev. 46, 907 (1934).
6. S. Seely, Phys. Rev. 52, 662 (1937).
7. B. Cabrera and H. Fahlenbrach, Anales soc. espan. fis. quim. 32,
525 (1934).
8. G. T ammann, Zs. f. Physik 91, 410 (1934).
9. L. Sibaiya, Current Sci. 3, 421 (1935).
0. B. Cabrera und H. Fahlenbrach, Naturwiss. 22, 417 (1934); Anales
soc. espaii. fis. quim. 32, 538 (1934).
F. W. Gray and J. H. Cruickshank, Nature 135, 268 (1935).
2. F. E. H о a r e, Nature 137, 497 (1936).
3. V. C. G. T r e w and J. F. Spencer, Nature 137, 706, 998 (1936).
4. R. N. Mathur, Indian Journ. Phys. 6, 207 (1931).
5. B. Cabrera und H. Fahlenbrach, Zs. f. Physik 85, 568 (1933); 89,
682 (1934). B. Cabrera, Journ. de chim. phys. 37, 86 (1940).
6. G. F. Boeker, Phys. Rev. 43, 756 (1933).
7. S. S. В h a t n a g a r, M. B. N e v gi und M. L. Khanna, Zs. f. Physik,
89, 506 (1934).
8. A. E. Oxley, Phil. Trans. Roy. Soc. A214, 109(1914); A215, 79 (1915);
A22O, 247 (1920).
9. К. C. Subramanian, Proc. Indian Acad. Sci. ЗА, 420 (1936).
;0. A. Bose, Phil. Mag. 21, 1119 (1936).
i . V. L. Vaidyanathan, Phys. Rev. £0, 512 (1927).
,1. P. Янус и Я. Шур, Nature 134, 101 (1934).
3. Я. Шур, Physik. Zs. Sowjetunion 11, 194 (1937).
>4. Y. Shimizu and N, Takatori, Science Repts. Tohoku Imp. Univ.;
K. Honda Anniversary, Vol., First Ser. 193”, 306.
15. P. Pascal, Ann. de chim. phys. 19, 5 (1910); 25, 289 (1912); 29, 218
(1913); Compt. rend. 147, 56, 242, 742 (1908); 148, 413 (1909); 150 1167
(1910); 152, 862, 10 0 (1911); 156, 323 1913); 158, 37 (1914); 173, 144
(1921); 176, 1887 (1923); 177, 765 (1923); 180, 1596 (1925).
16. S. S. Bhatnagar and K. N. Mathur, Physical Principles and Applica-
tions of Magnetochemistry, London, 1935, стр. 67.
17. F. W. Gray and J. Farquharson, Phil. Ma”. 10, 191 (1930).
>8. D. B. Woodbridge, Phys. Rev. 48, 672 (1935).
19. S. S. Bhatnagar and N. G. Mitra, Journ. .ndian Chern. Soc. 13, 329
i1936).
I <a. J. Farquharson and M. V. C. Sa st ri, Trans. Faraday Soc. 33, 1472
(1937).
1'6. W. R. Angus, Ann. Repts., 1941, 32.
41. М. В. Nevgi, Journ. Univ. Bombay 7, ч. 3, 74 (1938).
42a. W. Byerly and P. W. S e 1 w о о d, Journ. Аш. Chern. Soc. 64, 717 (1942
426. B. Cabrera et H. Colson, Compt. rend. 213, 108 (1941).
43a. F. W. Gray and J. H. Cruikshank, Trans. Faraday Soc. 31, 14S
(1935).
436. F. v. Rautenfeld und E. Steurer, Zs. f. physik. Chern. В51, 3
(1941).
44. J. E. G a r s s e n, Compt. rend. 196, 541 (1933).
45. S. R. Rao and P. S. Vara dachari, Proc. Indian Acad. Sci. 1A, 7
(1934).
46. S. R. Rao, Indian Journ. Phys. 8, 483 (1934).
47. C. S a 1 с e а п и et D. Gheorghiu, Compt. rend. 200, 120 (1935).
48. S. Seely, Phys. Rev. 49, 812 (1936).
49. V. C. G. Trew and J. F. Spencer, Trans. Faraday Soc. 32, 701 (1936
50. S. R. Rao and S. Sri ram an, Journ. Annamalai Univ. 7, 187 (1938).
51a. S. R. Rao and A. S. Narayanaswamy, Proc. Indian Sci. 9A, 2
(1939).
516. S. P. Ranganadhan and M. Qureshi, Current Sci. 4, 404 (1935).
51в. M. R. Nayar and N. K. Mun die, там же, 10, 76 (1941).
52. S. Venkataraman, Journ. Indian Chern. Soc. 17, 297 (1940).
53. J. Farquharson, Trans. Faraday Soc. 32, 219 (1936).
54. J. Farquharson, там же 33, 824 (1937).
55. S. S. В h a t n a g a r, M. B. Nevgi and R. N. Mathur, Zs. f. Phys
100, 141 (1936).
56. J. Farquharson and M. V. C. S a s t r i, Current Sci. 9, 135 (1940).
57. S. S. Bhatnagar, P. L. Kapur and Miss Gurbaksh К a u r, Jour
Indian Acad. Sci. 10A, 468 (1939).
58. S. S. Bhatnagar, P. L. Kapur and Miss Gurbaksh Kaur, Jour
Indian Chem. Soc. 17, 177 (1940).
59. S. S. Bhatnagar, P. L. Kapur and B. D. Khosla, там»
17, 529 (1940).
60. J. Farquharson and P. Ady, Nature 143, 1067 (1939).
61. A. Clow, Trans. Faraday Soc. 33, 381 (1937).
62. N. V. S i d g w i c k, Covalent Link in Chemistry, Cornell University Pres
Ithaca 1933, стр. 154.
63. L. Pauling, Proc. Roy. Soc. A114, 181 (1927).
64. A. Clow and J. M. C. Thompson, Nature 138, 802 (1936).
65. A. Clow, Trans. Faraday Soc. 34, 457 (1938).
66. A. Clow and J. M. C. Thompson, там же 33, 894 (1937
67. A. Clow, H. M. Kirton and J. M. C. Thompson, там же 3
1018 (1940).
68. J. Farquharson and M. V. C. Sa st ri, там же 33, 1474 (1937).
69a. W. R. Angus and W. K. Hill, там же 36, 923 (1940).
696. H. S. Venkataramiah, Journ. Mysore Univ., Sect. B, Contrib. 10 i
Phys. 3, 4. 4, 19 (1942i.
70. S. S. Dharmatti, Proc. Indian Acad. Sci. 13A, 359 (1941).
-----------------------------------------------------1—----
Ч. М. Prasad and S. S. Dharmatti, там же 12A, 185 (1940).
r2a. S. S. Dharmatti, там же 12A, 212 (1940).
726. W. R. Angus and J. Farquharson, Proc.JRoy. Soc. A 136, 579 (1932).
'3. S. R. Rao and S. Aravamuthachari, Proc, Indian Acad. Sci. 12a,
361 (1940).
74. S. S. Bhatnagar, M. B. Nevgi and G. L. О h ri, там же 9A, 86 (1939).
15a. S. S. В h a t n a g a r, P. L. К a p u r and M. S. Hashmi, Journ. Indian
Chem. Soc. 15, 573 (1938).
?5б. M. Singh and A. Singh, там же 17, 604 (1940).
75в. M. Singh and T. R. Datt, там же 19, 130 (1942).
16a. C. Courty, Bull. soc. chim. Мёт. 5, 84 (1938).
166. S. S. Bhatnagar and C. L. Lakra, Indian Journ. Phys. 8, 43 (1933).
16b. S. R. Rao and S. R. Govindarajan, Proc. Indian Acad. Sci. 15A,
35 (1942).
17. S. В h a g a v a n t a m, Indian Journ. Phys. 7, 617 (1933).
18. J. P. Vi nti, Phys. Rev. 41, 813 (1932).
79. E. Bauer and A. Raskin, Nature 138, 801 (1936).
80. K. Lonsdale, Science Progress 32, 677 (1938).
81. W. F. van P e у p e, Physica 5, 465 (1938).
82. Th. Neugebauer, Zs. f. Physik 115, 678 (1940).
83. С. V. Raman and K. S. Krishnan, Proc. Roy. Soc. A 113, 511 (1927).
84. E. Hue к el, Zs. f. Physik 83, 632 (1933).
’5. A. R. Ubbelohde, Nature 132, 1002 (1933).
86. L. Pauling, Journ. Chem. Phys. 4, 673 (1936).
87. F. London, Compt. rend 205, 28 (1937); Journ. de phys. et radium 8,
397 (1937); Journ. Chem. Phys. 5, 837 (1937).
88. H. В г о о к s, Journ. Chem. Phys. 8, 939 (1940); 9, 463 (1941).
89. K. S. Krishnan, Nature 133, 174 (1934).
10. S. Paramasivan, Indian Journ. Phys. 4, 139 (1929).
)l. K. S. Krishnan and N. Ganguli, Current Sci. 3, 472 (1935).
12. C. F. Squire, Compt. rend. 206, 665 (1938).
13. H. К 6 n i g, Zs. f. Physik 108, 391 (1938).
14. K. S. Krishnan, Nature 130, 313, 698 (1932).
)5. K. Lonsdale and K- S. Krishnan, Proc. Roy. Soc. A 156, 597 (1936).
16. K. Lonsdale, там же A 159, 149 (1937).
17. К. Lonsdale, Nature 145, 148 (1940).
18. K. S. К r i s h n a n, В. C. Guha and S. Banerjee, Phil. Trans. Roy.
Soc. London A 231, 235 (1933).
19. K. S. Krishnan and S. Banerjee, там же A234, 265 (1935).
X). К. S. Krishnan and S. Banerjee, Zs. f. Krist. 91, 173 (1935).
11. N. Ga nguli, там же 93, 42 (1936).
)2. К. Lonsdale, Nature 137, 826 (1936).
)3. C. J. В. С1 e w s and K. Lonsdale, Proc. Roy. Soc. A161, 493 (1937).
)4a. P. Nilakantan, Proc. Indian Acad. Sci. 7A, 38 (1938).
146. P. Ni la к a n t a n, там же 4A, 419 (1936).
6 Зак. 5249. Магнетохимия.
105. J. Shanker and М. Prasad, Current Sci. в, 554 (1938).
106. S. В a n e r j e e, Zs. f. Krist. 100, 316 (1938).
107. K. Lonsdale, Journ. Chem. Soc., 1938,364.
108. K. Banerjee and J. Bhattacharjya, Science and Culture 4,6
(1938); Zs. f. Krist. 100, 420 (1939).
109. K- Lonsdale, Proc. Roy. Soc. A 171, 541 (1939).
ПО. I. E. Knaggs and K. Lonsdale, Nature 143, 1023 (1939).
111. K. Lonsdale, Proc. Roy. Soc. A 177, 272 (1941).
112. K. Lonsdale, J. M. Robertson and I. Woodward, Proc. Roy. So<
A 178, 43 (1941).
113. A. Piekara, Compt. rend. 199, 527 (1934).
114. C. Salceanu, Bull. sect. sci. acad. roumaine 16, 5 (1933).
115. P. Nilakantan, Nature 140, 29 (1937).
116. G. Foe x, Journ. de phys. et radium 10, 421 (1929); Trans. Faraday So<
29, 958 (1933).
117. C. Mauguin, Compt. rend. 152, 1680 (1911).
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
АТОМНЫЙ ПАРАМАГНЕТИЗМ
1. Теория атомного парамагнетизма
В зависимости от структуры электронной оболочки атомы
могут либо иметь, либо не иметь постоянного магнитного момента.
Внешнее магнитное поле в любом атоме индуцирует магнитный
момент, направленный противоположно полю. Если атом не
обладает постоянным магнитным моментом, его магнитные свой-
ства определяются индуцированным моментом, и он диа-
магнитен. Если же атом обладает постоянным магнитным мо-
ментом, то внешнее поле вызывает ориентацию этого момента.
Гакой атом называется парамагнитным. Постоянным моментом
1том обладает в том случае, когда в нем имеется нечетное количе-
ство электронов или если имеются непарные электроны. Мы уже
юворили, что все атомы приобретают в магнитном поле индуци-
эованный момент, но диамагнетизм, определяемый этим индуциро-
занным моментом, по крайней мере в десять раз меньше по нели-
шне, чем парамагнетизм, и маскируется последним.
Классическая теория парамагнетизма, развитая Ланжеве-
юм[1], исходит из предположений, что атомы являются малень-
кими постоянными магнитиками, которые стремятся ориентиро-
заться по полю, и что эта ориентация нарушается тепловым дви-
кением. Эти «атомные магнитики» отождествляются с магнитными
моментами, возникающими вследствие орбитального движения
1лектронов.
Уравнение, выведенное Ланжевеном для молярной парамагнит-
юй восприимчивости, имеет вид
Ny?
3kT ’
де N — число Авогадро; и — постоянный момент; k — постоянная
эольцмана и Т — абсолютная температура. Для получения более
очного выражения следует еще учесть относительно малую диа-
магнитную часть восприимчивости. Приведенное выше выражение
грименимо лишь в тех случаях, когда можно пренебречь меж-
юлекулярным взаимодействием. Из этой формулы видно, что
[арамагнетизм, в противоположность диамагнетизму, обратно
[ропорционален абсолютной температуре. Эта формула подтвер-
ждается на опыте для большого числа веществ. Такая зависимость
восприимчивости парамагнитных веществ от температуры была от-
крыта П. Кюри еще за несколько лет до появления теории Ланже-
вена и в настоящее время известна как закон Кюри [2]: / = С/Г,
Этот закон приближенно справедлив для многих твердых и жид-
ких тел, а также для газообразного кислорода. К сожалению, чем
более точными становятся магнитные измерения, тем больше на-
ходят отступлений от закона Кюри.
Квантовая механика парамагнетизма, разработанная Ван-
Флеком [3], приводит к аналогичному выражению для зависимостг
магнитной восприимчивости от температуры:
Хм=-^- + Л'«, О
где у-2 — квадрат низкочастотной части вектора магнитного мо-
мента, усредненный по времени, причем это среднее значение
также усреднено по различным нормальным состояниям согласие
больцмановскому распределению с учетом статистического веса
Ма —температурно независимый член, состоящий из высоко-
частотных элементов парамагнитного момента и из диамагнитно?
части.
Удобной единицей атомного магнитного момента является бо-
ровский магнетон, величина которого дается выражением
Р = = 0,917 • 10-23 эрг. эрстед-1.
Уравнение (1) принимает тогда следующий вид:
у — д/ f । (2
f-м zv \ 3kT
где р-з — низкочастотная часть магнитного момента, выраженная
в боровских магнетонах.
Магнитный момент атома состоит из двух частей — из орби-
тальной составляющей и из электронно-спиновой составляющей
Угол между этими составляющими может быть различным для
разных нормальных состояний атома. Следовательно, когда мы
говорим о «постоянном» магнитном моменте, мы должны помнить
что он может и не быть инвариантным относительно температуры,
хотя во многих случаях он от нее не зависит. Следует еще за-
метить, что почти во всех случаях «молекулярного» парамагне-
тизма роль спиновой составляющей по сравнению с «атомными
парамагнетизмом незначительна. Это обстоятельство будет ис-
пользовано для объяснения ряда явлений, приводимых в следую;
щей главе. _
При оценке р2 и а в зависимости от экспериментально изме-
ряемых величин требуется рассматривать три различных уравне-
ния, соответственно трем случаям: двум предельным случаям спи;
новых мультиплетов, очень малых и очень больших по сравнению
с kT, и затем одному общему случаю, когда мультиплетные интер-
валы сравнимы с kT.
Мультиплетные интервалы малы по сравнению с kT
Высокочастотные элементы парамагнитного момента отсут-
ствуют (диамагнитной частью пренебрегаем). Уравнение (2) при-
нимает вид
I45 <S+ !) + L (£ +1)1, (3)
где S и L — результирующий спиновый и орбитальный моменты
соответственно.
Мультиплетные интервалы велики по сравнению с kT
де, в соответствии с обычными спектральными обозначениями,
/ — векторная сумма L и S, а фактор расщепления Ланде g
1ается уравнением
, S(S+l) + J(J+D-£(£+l)
« ' 2J(J+1)
z в данном случае уже не равна нулю (пренебрегаем диамагнит-
ной частью), но определяется уравнением
'де
А^2 Г F(J4-1) F(J)
6(27+1) (/+!; 7)
= 7[(•*+£+ I)2-^2] [Z2-(S-£)«].
Как будет показано в следующем разделе, уравнение (4) при-
менимо для большинства ионов редкоземельных элементов.
Мультиплетные интервалы сравнимы с kT
В этом случае суммируются составляющие атомов с различ-
ными значениями J. Число Nj, т. е. число атомов в моле с задан-
ным значением J, определяется больцмановским температурным
фактором
•Ь 4* S _W®lkT
N 5 DI3kT] + aj} (27 + l)e Jl
7-м —
,, —W0JkT
2(2J+l)e J‘
(5)
Из предыдущего ясно, что закон Кюри справедлив для случаев
нультиплетных интервалов больших или малых по сравнению
с kT, если пренебречь относительно малой высокочастотно!”
частью, которая от температуры не зависит. Если же мульти-
плетные интервалы сравнимы с kT, мы получаем больцмановское
распределение различных «нормальных» состояний и вместе с ник
значительные отступления от закона Кюри.
Современную теорию парамагнетизма, в основном разработан-
ную Ван-Флеком, следует считать вполне удовлетворительной
Открытие ряда новых явлений заставило подвергнуть эту теории
значительной переработке в части, касающейся комплексных со
единений. Однако в целом теория Ван-Флека в течение последние
десяти лет подвергалась только малым и не фундаментальные
изменениям.
2. Одноатомные парамагнитные газы
К сожалению, прямая экспериментальная проверка вышепри
веденных уравнений очень затруднительна. Дело в том, что тео
рия применима к веществам, для которых внутримолекулярнык
взаимодействием можно пренебречь, т. е. к газам, а обычнс
встречающиеся одноатомные газы диамагнитны. Конечно, имеютс?
вещества, пары которых одноатомны и парамагнитны, но с нимь
очень трудно работать. Пары щелочных металлов должны был
несомненно парамагнитными, так как их молекулы содержат не
четное число электронов. Но здесь возникают другие трудности
при невысоких температурах упругости паров слишком малы, г
при высоких температурах парамагнетизм таких веществ мал
Кроме того, имеет место частичное образование двухатомны:
молекул и трудно также подобрать подходящие сосуды для эти?
паров. Герлах [4] опубликовал данные о восприимчивости napoi
калия между 600 и 800° С при соответствующих упругостям
паров от 0,5 до 30 мм. В пределах довольно больших экспери
ментальных ошибок восприимчивость подчиняется закону Кюр!
и имеет примерно ожидаемое значение. Как указывает Ван-Флек
было бы интересно усовершенствовать измерения Герлаха и про
делать их на других щелочных металлах. Такие опыты могли бь
служить довольно чувствительным способом для определения мо
лекулярной ассоциации, так же как магнитные измерения служа-
для определения свободных радикалов. Однако до сих пор экспе
риментальные трудности непреодолимы.
Другой возможностью для таких исследований являются парь
таллия, которые, по некоторым данным, парамагнитны [5]. Однак<
прецизионные измерения этого пара вызовут, вероятно, такие ж<
или еще большие трудности, чем измерения паров щелочны;
металлов. Было бы также интересно провести такие измерены!
над парами металлов редких земель.
w
3. Опыт ШтернанГерлаха
Несмотря на трудности получения одноатомных парамагнит-
ных газов, имеется достаточно доказательств того, что многие
нтомы обладают постоянными магнитными моментами и что ве-
ничины этих моментов кратны боровскому магнетону. Наиболее
?
1рямым>из этих доказательств является
краткое описание которого будет здесь
хано.
Если поместить маленький магнитик
з однородное магнитное поле, то, как
лзвестно, он будет ориентироваться по
юлю, не испытывая при этом боковых
зил, параллельных или перпендику-
лярных к полю. Если же этот магнитик
юместить в неоднородное поле, то он
5удет испытывать силы, направленные
< области максимальной напряженно-
сти поля. Точно так же должен вести
себя в неоднородном магнитном поле
атом, обладающий постоянным магнит-
ным моментом, хотя природа этого
явления более сложна.
Опыт Штерна-Герлаха состоит в
лропускании атомного (или молекуляр-
ного) пучка через неоднородное маг-
нитное поле1*. Пучок при этом откло-
опыт Штерна-Герлаха,
Поперечное сечение
полюсных наконечников
jupan
Полюснь^е
наконечники
Цела
1Дело
няется и из величины отклонения
ложно вычислить магнитный момент
стома. Неоднородное поле может быть
создано с помощью двух специально
^готовленных полюсных наконечников,
>бразный, а другой имеет канавку, как
Источник
Фиг. 26. Опыт Штерна-
Герлаха.
из которых один клино-
это показано на фиг. 26.
Лосле отклонения в магнитном поле атомный пучок попадает на
лишень, на которой может быть получено его изображение. Это
1зображение обычно состоит из набора линий, которые соответ-
ствуют отклонениям атомов по обе стороны от области макси-
лальной интенсивности поля. Этот эффект является следствием
лространственного квантования или способности атомов только
декретно ориентироваться в пространстве.
Изложение теории опыта Штерна-Герлаха не входит в задачу
<той книги. Укажем лишь, что вычисленный из этих опытов атом-
1ый магнитный момент таких атомов, как водород и серебро,
О Этот метод был предложен советскими физиками П. Л. Капицей и
I. Н. Семеновым и одновременно и независимо германскими физиками
). Штерном н В. Герлахом и был осуществлен последними. (Прим, ред.)
равен одному боровскому магнетону. Подробное описание техник]
и применения метода молекулярных пучков дано Фрезером [6] 1
Эстерманом. Этот метод не ограничивается только атомным!
пучками [7]. Совсем недавно Штерн [8] описал новый метод дл!
измерения боровского магнетона, в котором магнитн*ая сила, дей
ствующая на молекулярный пучок, компенсируется гравитацион
ной силой.
4. Редкие земли
В связи с трудностями исследования одноатомных парамаг
нитных газов, на которых можно было бы проверить уравнени!
Ван-Флека, мы обратимся к парамагнитным солям и их раство
рам. Можно надеяться, что по крайней мере в некоторых случая;
взаимодействие между ионами будет незначительным. В обще»
случае это не верно, но редкоземельные элементы являютс!
в этом отношении исключением, ибо в них электроны, ответствен
ные за парамагнетизм, в значительной степени экранированы о'
внешнего влияния. Электронная конфигурация редкоземельны:
элементов такова
... 4/0-145s25pG5d26s.
Обычно эти элементы трехвалентны, отдавая свои 6s- и дв;
5*/-электроны. Доказательством того, что 4/’-электроны, ответствен
ные за парамагнетизм, относительно свободны от внешних влия
ний, является тот факт, что все редкие земли поразительно сходнь
в химическом отношении и их полосы поглощения и магнитньк
восприимчивости лишь незначительно меняются при измененш
ионного окружения: они мало зависят от соединения, образую
щего ионы, и от растворителя, в котором они находятся. Kai
будет показано, эти благоприятные обстоятельства позволяю’
сделать ряд выводов в подтверждение теории Ван-Флека.
Выражение
.. _Ng^J(J+V)
3kT
которое является первой частью уравнения (4), было получено и:
старой квантовой теории. Теперь мы знаем, что оно просто экви
валентно предположению, что все мультиплетные интерваль
очень широки по сравнению с kT. Хунд [9] применил это уравне
ние для вычисления магнитных моментов редких земель, для кото
рых, за некоторыми исключениями, им были получены хороши
совпадения с опытом. Так как Хунд не имел в своем распоряже
нии прямых спектроскопических данных для термов редкоземель
ных ионов, то интересно здесь показать, как он определил L, S и J
Если ;мы имеем несколько эквивалентных электронов, то воз
можные спектральные термы строго ограничиваются принципо!
запрета Паули. Хунд предположил, что самой малой энергией:
эбладает спектральный терм с высшей мультиплетностью. Если
три максимальной мультиплетности 2S -]- 1 имеется несколько’
зозможных значений L, то наименьшая энергия приписывается
наибольшему L, совместимому с данным S. Другие же возмож-
ные состояния не считаются нормальными, ибо их энергия на-
много больше. Например, для празеодима с двумя эквивалент-
ными f-электронами принципом запрета Паули разрешаются
гермы '5, 3Р, lD, Ч, ’G, 3Н, Ч и запрещаются термы 35, *Р,.
!Z>, lF, 3G, 1Н и 31. По предположению Хунда, только терм 3Н из
первой группы является нормальным состоянием. Правильность-
гакого положения подтверждается магнитной теорией.
Необходимо конечно знать, которое из уравнений (3), (4) или
(5) нужно применить для расчета восприимчивости. Это делается
посредством Предположения *>, что основным состоянием является
го, чья компонента имеет либо минимум, либо максимум J, и
з зависимости от того, является ли мультиплет нормальным или
обращенным. Если количество 4/-электронов менее семи, то терм
5удет прямым; если больше — обращенным. Трехвалентный ион
'адолиния, имеющий семь 4/-электронов, находится в 5-состоянии.
Тля европия, самария и в некоторой степени для неодима нужно-
трименять, как это будет показано ниже, основное уравнение (5).
Сравнение теоретических восприимчивостей с наблюдаемыми
дабней всего делать с помощью «эффективных чисел боровских
магнетонов», которые определяются уравнением
Рэфф. = дг^2 = 2,83 Т.
Эффективные числа магнетонов Бора являются, конечно, функ-
(ией от температуры, что обуславливает отклонение от закона
<юри.
Теоретические эффективные боровские магнетонные числа, вы-
численные из соответствующих уравнений Ван-Флека, находятся
; чрезвычайно хорошем согласии с экспериментальными данными,
4а фиг. 27 показаны средние из всех недавно полученных экспе-
>иментальных данных, измеренных при комнатной температуре,
'акое прекрасное совпадение теоретических значений с экспери-
[ентальными данными есть один из многих и отнюдь не
амый малый успех теоретической физики в течение последних
;ет.
О Изложение соображений, легших в основу теории Хунда, дано авто-
ом неверно. Дело в том, что правила относительно сочетания векторов L-
S и относительно того, какие состояния атомов надо считать основными,
е являются, как это пишет автор, просто предположениями, а были полу-
ены в результате анализа закономерностей спектров (см. например*
. Э. Фриш, Атомные спектры. ГТТИ, 1933). (Прим, ред.)
Необходимо сделать несколько замечаний относительно экспе-
риментально найденных восприимчивостей трехвалентных редко-
земельных ионов. Во-первых, нужно помнить, что большое числе
измерений было проведено главным образом на веществах, полу-
чаемых в двух или трех лабораториях, в которых занимаютс?
фракционированной кристаллизацией редких земель. Поэтом}
экспериментальные результаты должны некоторым образом взве-
шиваться и рассматриваться с точки зрения источника полученш
Фиг. 27. Эффективное число магнетонов Бора для трех-
валентных ионов редких земель при комнатной темпера-
туре. Пунктирной линией указаны теоретические числа,
вычисленные из соответствующих уравнений Ван-Флека.
и чистоты вещества. Кроме того, на восприимчивость редке
земельных ионов в некоторой степени влияет, как это ниже буде
показано, ионное окружение, хотя 4/-электроны в них и экарниро
ваны. Самыми надежными являются, повидимому, измерена
проведенные на гидратированных «магнитно разбавленных» кри
сталлах или на растворах, что еще лучше. «Магнитно разбавлен
ными» мы называем такие кристаллы, в которых доля парамагнит
ных ионов мала, т. е. они так распределены, что их магнитно
взаимодействие сравнительно невелико. Следующая трудност
заключается в том, что не все опубликованные данные по ионньг
восприимчивостям подсчитывались одним и тем же методов
Большинство исследователей вносят соответствующие поправк
на диамагнетизм растворителя, аниона и кристаллизационно
воды. Некоторые исследователи вносят поправку на диамагнетиз;
самого парамагнитного иона.
Несмотря на эти трудности, совпадение между теорией и
жспериментом вполне удовлетворительное. Лантан и лютеций
щамагнитны. Восприимчивости других редкоземельных трехва-
шнтных ионов располагаются на двух кривых, причем оксиды
)угО3 и НогОз являются наиболее сильно парамагнитными
13 всех известных парамагнитных соединений. Даже сосуд, напол-
1енный окисью неодима NdzOg, довольно сильно притягивается
ющным магнитом. Восприимчивость этих ионов с большой точ-
гостыо следует закону Кюри. Исключение составляют ионы сама-
)ия и европия, которые ведут себя совершенно иначе.
Следует напомнить, что ряд авторов измеряли магнитные мо-
менты в «вейсовских магнетонах», которым одно время приписы-
5али физический смысл. Один боровский магнетон равен 4,95 вей-
ювского магнетона.
Кроме обзоров Ван-Флека и Стонера, имеется еще хорошая
водка Гортера [10], в которой собраны данные эксперименталь-
ных работ по редким землям вплоть до 1932 г. Некоторые из наи-
юлее важных статей, которые появились с тех пор, будут здесь
'помянуты наряду с несколькими более ранними статьями.
Разбавленные растворы солей редкоземельных элементов ока-
ались наиболее удобными для получения данных об ионных мо-
гентах, свободных от усложнений вследствие взаимодействия. Но,
; сожалению, на растворах было сделано сравнительно мало из-
герений и особенно мало в широком температурном интервале.
1аиболее обширной в этой области является работа Деккера [11],
оторый измерил восприимчивости водных растворов нитратов
ли сульфатов всех редкоземельных элементов. Работа Деккера,
роме того, содержит подробную библиографическую справку.
Автор настоящей книги измерил [12] восприимчивости раство-
ов нитрата неодима в широком интервале концентраций и нашел,
то они несколько убывают с ростом концентрации. Следует под-
еркнуть, что нитраты редких земель в некоторых отношениях
вляются аномальными соединениями; это относится к их спектру
оглощения и к тенденции растворяться в некоторых органиче-
ких растворителях, как, например, ацетон. Кроме того, автор
змерил в широком температурном интервале [13] восприимчи-
ости нитрата неодима в растворе этилового спирта.
По данным некоторых неопубликованных работ магнитная вос-
риимчивость в разбавленных не водных растворах редкоземель-
ых солей обнаруживает заметное отступление от аддитивности.
В водных и спиртовых растворах соли трехвалентного церия
ыли изучены в широком температурном интервале Хэнни и
[юпуи [14], а также Ликвай-Мильвардом [15]. По их данным вос-
риимчивость примерно обратно пропорциональна абсолютной
емпературе, однако имеется ряд отступлений, которые еще
олжны быть объяснены. Кабрера, Эспурц и Менендец [16]
приводят данные по растворам хлорида неодима в большом темпе
ратурном интервале, в то время как Дюпуи публикует данные пс
водным растворам празеодима, неодима, самария, европия I
гадолиния, измеренные также в некотором температурном интер
вале [17].
После разбавленных растворов наиболее удовлетворитель
ными являются, повидимому, восьмиводные сульфаты редки:
земель. Их легко приготовить в точном стехиометрическом отно
шении, они хорошо кристаллизуются, удобны для исследования 1
являются магнитно разбавленными.
Некоторые из классических низко температурных работ был!
проведены с Gd2(SO4)3 • 8Н2О. Волтьер [18, 19] и Оннес измерил:
восприимчивость этого соединения вплоть до 1,48° К в широки:
пределах напряжения поля и впервые показали, что ланжевенов
ская формула выполняется даже при таких низких температурах
несмотря на то, что основные предпосылки его теории при эти:
условиях неприменимы. Цернике и Джэмс[20] измерили темпе
ратурные коэфициенты восприимчивостей всех восьмиводны,
сульфатов редких земель, кроме европия, диспрозия и тулия
Де-Хааз, Вьерсма и Капель [21] приводят данные по восьмивод
ному сульфату эрбия от 14 до 285° К. Магнитные и другие данны
по Gd2(SO4) з • 8Н2О в области температур жидкого гелия содер
жатся в работе Кюрти [22]. Восприимчивости ряда соединени
празеодима, неодима, самария и тербия при комнатной темпера
туре даны в работе Роддена [23]. Вильямс [24], исследовавши:
Gd2(SO4)3 • 8Н2О в широком температурном интервале, указы
вает, что зависимость восприимчивости от температуры изобра
жается ломаной линией. Велайос [25] дает температурные коэфи
циенты восприимчивости для восьмиводных сульфатов тербия
диспрозия, гольмия и эрбия, а Кабрера [26] и Велайос приводя
такие же данные для тулия и неодима. Джексон [27а] исследова.
в широком температурном интервале восприимчивости восьми
водных сульфатов иттербия, диспрозия, эрбия и неодима. Некс
торые из этих данных и выводы этой статьи были позже испра
влены [276]. Ряд очень обширных исследований Кабреры [28, 29
особенно на гадолинии, диспрозии, гольмии, эрбии и тербия
являются вероятно наиболее тщательными из проделанных до си
пор. Он подчеркивает, что многие расхождения с теоретическим
значениями магнитных постоянных происходят не от трудносте
их разделения, а от присутствия воды.
Много магнитных измерений было проделано на окислах pej
ких земель. Эти соединения легко, конечно, приготовить, есл
сами редкие’земли уже получены в чистом виде. Вследствие вь
сокой магнитной концентрации и легкости, с которой некоторы
из них поглощают из воздуха двуокись углерода, их восприимчг
вости менее надежны, чем восприимчивости некоторых други
оединений. Из многих исследований по окислам редких земель
южно указать на работы Велайоса [30] по Gd2O3, Dy2O3, Er2O3,
’г2О3 и Nd2O3 и Сексмита по Yb2O3, Nd2O3, Sm2O3 и Eu2O3.
Опубликованы также данные по ортофосфату [31] церия, фто-
•истому церию [32], по боридам редких земель [33], хлориду церия
34] и кобальтицианидам редких земель [35]. Другие работы будут
гказаны ниже [36—40].
Выше уже упоминалось, что соединения трехвалентных сама-
|ия и европия имеют совершенно другие температурные коэфи-
|.иенты восприимчивости, чем остальные соединения редкоземель-
[ых элементов. Одно время предполагали, что самарий и европий
(меют «электронные изомеры», в которых число 4/-электронов
южет быть отличным от 5 и 6 соответственно. До последнего вре-
1ени в течение ряда лет работали над, очисткой европия, считая,
то эти аномалии объясняются примесями. Ван-Флек показал,
днако, что действительная причина заключается в том, что муль-
иплетные уровни этих элементов сравнимы с kT и, следовательно,
ля них нужно применять общее уравнение (5). Ширина всей
гультиплетной полосы в волновых числах дается следующим
еоретическим выражением:
1 . __ 5,82(21 + 1) (7 <
С Л3/(/+ 1)(2/+1) СМ ’
де множитель 5,82 получается от подстановки численных значе-
ий для h, е, пг и с; I — азимутальное квантовое число для отдель-
ого электрона; Z — атомное число и а — постоянная экраниро-
ания. Применение этого выражения сразу показывает, что для
ычисления восприимчивостей самария, европия и в меньшей сте-
ени элемента 61 и неодима, необходимо применять основное
равнение. Экспериментальные измерения элемента 61 отсут-
гвуют. Для самария и европия температурно независимый
лен aj становится довольно большим, и при некоторых темпера-
урах практически им определяется весь парамагнетизм °.
Поразительной особенностью восприимчивостей самария и ев-
опия является то, что у первого она почти не зависит от темпера-
уры выше примерно 400° С, в то время как у второго она почти
е зависит от температуры ниже 100° К. Некоторая неопределен-
ость в теоретических расчетах возникает вследствие того, что
еизвестно, правильней ли пользоваться постоянной экранирова-
ия 33 или 34. На фиг. 28 нанесены теоретические значения,
*) Ван-Флек недавно показал, что более нет необходимости применять
зрмулу постоянной экранирования для этих вычислений, так как сейчас
вестна ширина мультиплетной полосы для самария (W. Albertson, Phys.
2v. 47, 370 р935)]. С небольшой экстраполяцией эти данные могут быть
>именены к европию. Полученные таким образом 'результаты находятся
хорошем согласии с экспериментальными значениями.
рассчитанные для обеих постоянных экранирования, и средни*
экспериментальные значения по данным наиболее авторитетные
исследований. Для самария экспериментальные значения [41—45
были просто рассчитаны из измеряемых восприимчивостей ш
формуле
/~
Р'эфф- V ‘
Следует подчеркнуть, что в этом случае имеется некоторое рас
хождение с теоретическими данными, особенно при низких темпе
ратурах. Для европия [46—48 а] по формуле
u _,Л з*х(Т+Д) д
Рэфф — у jypj , где Д — 22,
был получен ряд значений, которые находятся в исключительн
Фиг. 28. Ионная восприимчивость Sm+++ и Еи + ++.
Сплошными линиями указаны теоретические кривые для
постоянных экранирования 33 и 34. Кружками указаны
средние значения имеющихся экспериментальных данных.
Результаты, повидимому, указывают, что правильной
является постоянная экранирования 33, но если принять
во внимание постоянную молекулярного поля Д, то пра-
вильным значением для ст может быть 34.
Было бы интересно продолжить магнитные измерения европи
вплоть до температуры жидкого гелия. Согласно некоторым н<
давним измерениям [48 б], восприимчивость сульфата европия пр
20° К такая же, как и при 80° К. Это является хорошим подтве;
ждением теории. В этой статье не указывается, однако, прим(
нялся ли безводный сульфат или его гидрат, а приводятся тольк
относительные восприимчивости для разных температур. Поэтом
из этой работы нельзя определить эффективный момент иона Eir4
1итателя может удивить кажущееся произвольное включение вели-
[ины Д в формулу Р’эфф для европия. К сожалению, количественно
то пока нельзя оправдать, но можно показать, что величина
жлючена в формулу не без основания. Для этого обратимся
; рассмотрению так называемого молекулярного поля.
5. Молекулярное поле
Хорошо известно, что магнитная восприимчивость многих ве-
ществ гораздо лучше описывается уравнением / =С/(Т-|-Д),
;ем простым законом Кюри у = С/Т. Это выражение было полу-
[ено Вейсом [49] на основании классической теории* путем рассмо-
рения взаимодействия элементарных магнитов или введением
ак называемого молекулярного магнитного поля. Хотя в настоя-
щее время д уже не отождествляется с этим предполагаемым
олем, но термин постоянная молекулярного поля сохранился,
: мы будем им пользоваться. Эта постоянная подробно рас-
мотрена Ван-Флеком [3], Гортером [50—51], Крамерсом [52]
многими другими. Большое внимание, которое ей уделяли, со-
сем не соответствует ее важности. В свете современных знаний
начение д троякое.
Во-первых, ее можно трактовать как эмпирическую постоян-
ую в случае мультиплетных интервалов, не очень больших и не
чень малых по сравнению с kT. В этом случае постоянная Кюри
удет сама меняться с температурой, д поэтому не будет иметь
еального значения, и, вероятно, она в большом температурном
нтервале не будет постоянной. Это как раз тот случай, который
меет место у самария и европия, но расчеты показывают, что для
еодима пренебрежение мультиплетными уровнями добавляет
элько 3% к восприимчивости при комнатной температуре. В этом
лане рассматривался и гадолиний, но здесь вопрос о мульти-
летности структуры отпадает, так как ион гадолиния GC1+++ на-
одится в S-состоянии.
Вторым источником постоянной молекулярного поля является
лияние неоднородных электрических полей, соседних ионов или
риентированных диполей растворителя на орбитальный момент
лектронов. Особый интерес имеют измерения при низких темпе-
атурах, ибо они дают представления о величине межатомных
ал, стремящихся ориентировать 4/-орбиты. Пенни и Шлапп [53]
юретически исследовали влияние кристаллического поля на
эсприимчивости празеодима, неодима и некоторых других редких
эмель, экспериментальная проверка которых была менее полной,
предположив наличие кубической симметрии у восьмиводных
/льфатов, они нашли, что поле вызывает расщепление мульти-
летных уравнений и, следовательно, перераспределение магнит-
эго момента. При обычных температурах kT такого же порядка,
как и ширина расщепления энергии, производимая полем, и воспри
имчивость в широком температурном интервале в точности следует
закону Вейса, хотя здесь д снова не имеет никакого реальной
значения. При низких температурах кривая зависимости 1/х» 1
должна отклоняться от оси температур для празеодима и п<
направлению к ней для неодима. Для гадолиния этот вопрос, ка1
я в первом случае, не возникает. Теория Пенни и Шлаппа нахо
29. Соотношение восприми чи-
Фиг.
вость — температура для Рг+ + + и
Nd+++. Кривые относятся как к тео-
ретическим данным, так и к экспе-
риментальным данным Гортера. Сле-
дует напомнить, что некоторые дру-
гие экспериментальные данные не
столь хорошо согласуются с теорией
Пенни и Шлаппа.
дится в очень хорошем согласи
с экспериментальными резуль
татами Гортера, как это видн
на фиг. 29. Дальнейшие иссле
дования кристаллического пол
и его влияния на магнитны
свойства редких земель сделг
ны Пенни [54], Иордалем [55
Спедингом [56] и Фритшем [57
Третьим и последним исто1:
ником постоянной д являете
гейзенберговское обменное вза
имодействие. Когда магнитны
атомы находятся достаточн
близко друг к другу, это взг
имодействие приводит к очен
сильному спариванию межд
для редкоземельных соединении
соответствующими спинам]
Этот же эффект по Гейзенберг
является ответственным за фе]
ромагнетизм. Сейчас мы инт,
ресуемся только! поведением вь
ше точки Кюри, т. е. выше тс
температуры, при которой фе(
ромагнетизм переходит в пар;
магнетизм. В действительной
точка Кюри лежит ниже 0° К
является, таким образом, мнимой. Мы имеем соотношение
_ ws(s-j-i)
3k(T—Tc)
тде
r0 = ^S(S+l).
Согласно обозначению Ван-Флека, J — обменный интегра.
az — число равноотстоящих соседей, с которыми данный ато
.связан обменным взаимодействием. Например, для линейнс
депи z = 2; для простой кубической системы z = 6. Другие букв
шеют свое обычное значение. Уравнение (6) эквивалентно
:=С/(Г+ д).
Соответствующие экспериментальные данные приведены
s табл. 11.
Гадолиний не имеет мультиплетной структуры, поэтому его
юстоянная молекулярного поля д должна быть обусловлена
олько обменными силами. В табл. 11 соединения расположены
. порядке возрастающего
шгнитного разбавления,
. е. в порядке увеличения
достояния между ионами
}d+++. Поэтому здесь
южно видеть непрерыв-
ое уменьшение постоян-
ой молекулярного поля
констатировать, что в
осьмиводном сульфате
бменные силы совсем ма-
ы. Гадолиний является
Таблица 11
ПОСТОЯННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО поля
ДЛЯ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГАДОЛИНИЯ
Соединение Д, °C
Gd2Og GdCl3 Gd2(SO4)3 • 8Н2О 18 + 2 14 2 (или нуль)
динственным трехвалентным парамагнитным элементом редких
емель, в котором Д приближается к нулю, и, кроме того, он
динственный из редкоземельных элементов, находящийся в S-co-
тоянии. В случае неодима дело обстоит несколько сложнее, так
ак здесь нужно учесть как обменные силы, так и влияние кри-
таллического поля.
Таблица 12
ПОСТОЯННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛЯ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ
СОЕДИНЕНИЙ НЕОДИМА
Соединение A, °C
Nd2O3 59
NdF3 54
Nd(NO3)3 49
Nd(C104) 48
Nd,(SO4)3 • 8H2O 45
Nd-'- + +B растворе 45
Между тем как обменные силы с ростом магнитного разбавле-
гя уменьшаются и становятся незначительными, расщепление
ювней, производимое ориентированными диполями воды и окру-
ающими ионами, остается постоянным и достаточно большим
1же при самых больших магнитных разбавлениях.
7 Зак. 5249. Магпетохимия.
Поскольку кристаллическое поле вряд ли одинаково во все?
исследованных соединениях, представлялось интересным тонне
знать, какая часть изменения от 45 до 59° производится каждым-
эффектом в отдельности. Это было сделано простым сйособом: со
храняя кристаллическое поле постоянным, увеличивали магнитное
разбавление. Для этого были приготовлены твердые растворь
окиси неодима в диамагнитной и изоморфной окиси лантана. Вна
чале полагали, что даже в диамагнитных атомах магнитное взаимо
действие будет сильным, но Ван-Флек и Слэйтер показали, чт\
атомы или ионы с замкнутыми
Таблица 13
ПОСТОЯННАЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО поля
В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ОКИСИ НЕО-
ДИМА В ОКИСИ ЛАНТАНА
% Nd>O3 в La2O,( Д, °C
50 55
10 32
2 30
оболочками, т. е. диамагнитные
ионы, не должны обнаруживай
обменного взаимодействия. По
лученные результаты показань
в табл. 13.
В этих измерениях ошибк!
эксперимента, конечно, велики
но все же ясно, что практичесю
все изменение Д в различны;
соединениях обусловлено об
менными силами °. Было 6i
интересно проделать такие из
мерения и на других редки:
землях. Этим способом можн'
было бы, вероятно, измерят
скорости диффузии иона одного редкоземельного элемента в кри
сталлическую решетку другого. Здесь уместно привести некоторы
качественные соображения для обоснования значения А = 2*.
в выражении ____________
ЗйудДГ+Д)
Р’Эфф У ДГС9
для европия.
Кристаллическое поле должно быть одинаковым как дл
Eu2(SO4) з • 8Н2О, так и для Nd2 (SO4)3 • 8Н2О (эти соединения изо
морфны), и ион Ен+++ находится определенно не в S-состоянии
Поэтому, после того что было сказано относительно А для не
одима и других редких земель, трудно возразить что-либо проти
значения А =22 для европия * 2).
О Нам представляется это заключение сомнительным, поскольку Д дс
вольно слабо меняется при столь сильном изменении концентрации. Можн
полагать, что как раз главную роль в Д играет расщепление уровней ион
электрическим полем решетки. (Прим, ред.)
2) Если кристаллическое поле Nd2(SO4)3 -ЗНаО должно совпадать с п<
лем Eu2(SO4)3 • 8Н2О, то непонятно, почему для сернокислого неодим
(табл. 12) Д=45°С, а для сернокислого европия Д = 22°С, тем более, чт
и магнитные моменты Nd+++ и EU+++ почти равны друг другу. Не означае
ли это обстоятельство, что известную роль в Д ионов Nd и Ей играе
в данном случае не только кристаллическое поле, ио и мультиплетност
уровней самих ионов. (Прим, ред.)
Следует заметить, что уравнение (7) дает способ для расчета
емператур Кюри. Такие расчеты были сделаны Незлом [58]; они
орошо согласуются с экспериментальными данными.
6. Парамагнитная анизотропия редкоземельных соединений
Ван-Флек указывает, что парамагнитные кристаллические
ещества могут быть разделены на три группы:
а) Кристаллы, в которых электрические поля имеют малое
лияние на связь между орбитальным и спиновым моментами.
б) Кристаллы, в которых поля достаточно сильны, чтобы разе-
вать связь между спиновыми и орбитальными моментами, но не-
эстаточны для разрыва рессель-саундерсовской связи1) между
тектронами.
в) Кристаллы, в которых поля достаточно велики, чтобы разо-
зать и рессель-саундерсовскую связь.
Соединения редкоземельных элементов принадлежат к первой
>уппе, но даже и здесь нельзя пренебрегать кристаллическим
злем. Результатом наличия локального ориентирующего поля
/дет:
1. Такое значение для эффективного момента, которое не бу-
;т находиться в простой связи со спиновым и орбитальным мо-
стами. Как будет показано в одном из следующих разделов,
от эффект особенно выражен для ионов, в которых электроны,
ветственные за парамагнетизм, экранированы не так хорошо,
iK в редких землях.
2. Сложные отклонения от закона Кюри. Даже для маг-
:тно разбавленных восьмиводных сульфатов редких земель эти
клонения значительны.
3. Магнитная анизотропия, если кристалл не имеет кубической
мметрии. Для многих кристаллов редкоземельных элементов
изотропия несколько больше, чем можно было ожидать.
Исследования парамагнитной анизотропии редких земель
многочисленны. Однако вышеприведенные заключения подтвер-
гены Кришнаном и Мукхерджи [59] и др. Некоторые теоретиче-
ие соображения и экспериментальные данные по этому вопросу
стоятельно изложены Джексоном [60].
Фиридей и Виерсма [61] исследовали главные восприимчивости
да редкоземельных этилсульфатов в большом температурном
тервале. Ионы церия, неодима и эрбия имеют нечетное число
жтронов, и их этилсульфаты имеют наибольшую главную
О Рессель-саундерсовская, нлн нормальная, связь между электронами
актеризуется той особенностью, что спнны s различных электронов атома
етаются между собой, т. е. S 1,-= L и —S, причем результирующие
торы L и S сочетаются между собой, давая полный момент J электрон-
оболочки J = L + S. (Прим, ред.)
восприимчивость вдоль главной оси гексагонального кристалл:
Разница эта быстро растет по мере понижения температурь
Например, для этилсульфата церия разница в главных восприил
чивостях при комнатной температуре мала, но при 20,45° К во<
приимчивости равны соответственно 62,2 • 10-6 и 20,7 • 10-6 дл
направлений параллельно и перпендикулярно к главной oci
Параллельная восприимчивость подчиняется простому закон
Кюри, а перпендикулярная имеет постоянную молекулярно!
поля (Д), равную примерно 17,4°. Как правило, если существу!
магнитная анизотропия, то не только постоянная Кюри, но
постоянная молекулярного поля различна вдоль различных осе
Ион празеодима имеет четное число электронов, и этим, повид!
мому, объясняется несколько другой тип анизотропии. У празе*
дима восприимчивость вдоль главной оси при комнатной темпер:
туре все еще самая большая, но уже примерно при 130°
главные восприимчивости равны, а при более низких температуре
имеет наибольшее значение восприимчивость вдоль двойной ос
Кришнан и Мукхерджи [62, 63], а также Джексон [64] прои
вели измерения восьмиводных сульфатов неодима и других ре.
ких земель. Для очень чистых кристаллов Nd2(SO4)3 • 8Н2О вып
'120° К все три главные восприимчивости следуют закону Вейс
но при более низких температурах анизотропия очень быстро во
растает от 11% при комнатной температуре до 70% при 14°
Такая большая анизотропия свидетельствует о том, что восьм
водные сульфаты редких земель не обладают кубической си
'метрией, что весьма удивительно, так как спектроскопическ
и другие данные предполагают существование именно кубич
ской симметрии. Этот вопрос разбирался Пенни и Кинчем [6
Большая анизотропия имеет также место в шестиводных хлор
Йах неодима, самария и европия. Можно было бы ожидать, ч
В кристаллах, в которых парамагнитные ионы находятся в S-c
'стояниях, анизотропия будет очень мала, но Кришнан сообща*
что им обнаружена заметная анизотропия у Gd2(SO4)3 8Н2
Для таких веществ анизотропия меняется обратно пропорцг
нально квадрату абсолютной температуры. Кришнан полага:
что основная часть анизотропии в Gd2(SO4).3 • 8Н2О обусловле
магнитным взаимодействием между ионами Gd444’, но это предг
ложение трудно согласуется с тем фактом, что Gd2(SO<)3-8H
йодчиняется закону Кюри вплоть до чрезвычайно низких тем!
фигур.
Стоит сказать несколько слов об одном уникальном мете
'определения главных восприимчивостей редкоземельных крист;
лов. Ван-Флек и Хебб [66] показали °, что магнетооптичесв
О Это было показано впервые Р. Ладенбургом в 1924 г. после того, i
Я. Г. Дорфман (1923) указал на аналогию между парамагнетизмом и г
мальным эффектом Фарадея. (Прим, ред.)
ращение, если не считать аддитивную постоянную, меняется
температурой так же, как и магнитная восприимчивость. Следо-
ательно, при любой данной температуре
V=A-i-\-K,
ie V — постоянная Верде (вращение на единицу длины, делен*
ое на силу поля), а А и К — постоянные.
Таблица 14
МАГНИТНЫЕ И МАГНЕТООПТИЧЕСКИЕ ГЛАВНЫЕ
ВОСПРИИМЧИВОСТИ ЭТИЛСУЛЬФАТА ДИСПРОЗИЯ
Температура, °К Н-эфф параллельно главным осям
из магнитных данных из магнето* оптических
14,1 5,63 5,478
77,4 6,41 6,476
205 6,37 6,355
289 6,17 6,293
Вышеприведенное соотношение было подтверждено Беккере-
м [67] и Ван-ден-Ханделем [68], которые исследовали этил-
льфаты празеодима, неодима, диспрозия и эрбия. Для этилсуль-
ата диспрозия, например, Беккерель дает значение, указанное
табл. 14. Вероятно, в тех случаях, когда это соотношение спра-
дливо, метод Ван-Флека и Хебба проще и значительно точнее
>ямого магнитного метода.
7. Насыщение, релаксация и другие явления [69]
Для всех обычных полей и температур магнитная восприимчи-
сть большинства веществ не зависит от напряжения поля,
тако существуют некоторые вещества, как FeCb, восприимчи-
сть которых с изменением поля меняется даже при умеренно
зких температурах. Такие вещества являются исключениями.
1к классическая, так и современная теория магнетизма при
ень низких температурах в достаточно сильных полях предска-
вает явление насыщения, которое соответствует максимальной
иентации атомных магнитных моментов.
Этот факт насыщения наблюдался для восьмиводного суль-
та гадолиния [70] и для хромовокалиевых квасцов [71]. Волтьер
Эннес исследовали первое соединение в температурном интер-
пе вплоть до 1,31° К и в полях до 22 000 эрстед. Хромовокалие-
е квасцы исследованы в температурном интервале от 4,27 до
г.2
/4 -----1------1-----1 - - I
’ 2000 4000 6000 8000 Ю000 12000
н, эрстед
Фиг. 30. Эффект Де-Хааза-ван-Альфена в
висмуте при температуре жидкого гелия.
1,34° К. Эти наблюдения представляют собой новые подтвержд»
ния квантовой теории магнетизма.
Хорошо известно, что в переменных полях высокой частот’
полярные жидкости обнаруживают области аномальной дисперси
и диэлектрической абсорбции [72]. Обычно это объясняете
релаксационным эффектом, т. е. тем, что при некоторой критич*
ской частоте полярные молекулы не успевают следовать за neps
менным полем. Можно было бы ожидать существования подо!
ного эффекта и в парамагнитных веществах, но первые попытк
обнаружить его оказались безуспешными [73] °. Впервые это уд;
лось Гортеру [74], которь
при низких температурах
высоких частотах наблюдг
эффект нагревания восьм
водного сульфата гадолини
обусловленный аномалии
абсорбцией. В ходе этой р
боты было сделано важщ
открытие, заключающее*
в том, что при наличии сил
ного постоянного магнитно
поля высокочастотная во
приимчивость заметно y6i
вает. Для квасцов желе
восприимчивость при 2 MI
и 77° К уменьшается на 75'
если измерения производятся в постоянном поле в 40 000 эрсте
Гортер объясняет этот любопытный эффект следующим образо
Время релаксации т определяется соотношением а =
где а — намагничение в момент времени t после снятия поля
которое производит намагничение <зч, В отсутствии постоянно
поля это время релаксации порядка 10~10 сек. и определяется эш
гией взаимодействия ДЕ между магнитными ионами. ДЕ поряд
(Л/2—)10~10. Если, однако, зеемановское расщепление, вызывг
мое постоянным полем, больше чем ДЕ, то изменения в распре;
лении по зеемановским уровням не могут быть «покрыт
энергией релаксации. Такие изменения должны тогда получить
за счет слабого взаимодействия между магнитными момента
и за счет тепловых колебаний кристалла.
Теорию этого эффекта рассмотрели Кронит и Боукемп [7
Фирц [76], Дебай [77], Крониг [78], Дэнцер [79] и Ван-Флек [Е
Дальнейшие экспериментальные исследования провели Bps
и Гортер [81],Гортер, Тениссен и Броне [82],Де-Хааз иДю-Прэ[1
1) Явление это впервые было предсказано В. К- Аркадьевым и обнг
жено им. 1913 г. в ферромагнитных телах. (Прим, ред.)
Тениссен и Гортер [84 а, 84 б], Дю-Прэ [85] и Стар [86]. У квасцов
железа исчезает почти вся восприимчивость, за исключением 7%.
Возможно, что при еще более низких температурах исчезла бы
вся восприимчивость. Для квасцов железа, разбавленных диамаг-
нитными квасцами, требуются значительно большие постоянные
поля для затормаживания восприимчивости 1).
Следует указать еще на одно любопытное явление — аномаль-
ную зависимость восприимчивости висмута от напряженности
поля. Когда производятся магнитные измерения кристалла вис-
мута вдоль осей соответствующей максимальной восприимчивости
при температуре жидкого воздуха или ниже ее, оказывается, что
значение восприимчивости колеблется около среднего значения
при увеличении силы поля. Это явление известно как эффект
Де-Хааза-ван-Альфена [87] (фиг, 30). Этот эффект был изучен
Шенбергом и Уддином [88, 89], Блэкманом [90] и Пейерлсом [91].
8. Нетрехвалентные редкие земли
Хорошо известно, что некоторые элементы редкоземельной
группы имеют валентности, отличные от трех. Церий, например,
легко окисляется до четырехвалентного состояния, празеодим и
тербий образуют более высокие окислы, а самарий и европий
могут быть восстановлены до двухвалентного состояния. Обзоры
по этому вопросу даны Пирсом [92], Пирсом и Селвудом [93].
Правило Зоммерфельда-Косселя гласит, что ионы с равным
числом электронов часто имеют сходные свойства. Например,
магнитная восприимчивость иона Fe‘H+ очень близка к восприим-
чивости иона Мп44". В соответствии с этим правилом ион церия
Се+4 должен быть диамагнитным, подобно La‘H+. Окись церия
СеО2 не исследовалась достаточно подробно, но имеющиеся дан-
ные указывают на наличие у СеО2 малого независимого от темпе-
ратуры парамагнетизма [94]. Это подтверждается работой Фуа[95],
который изучал тщательно очищенный Ce(SO4)3 • 4Н2О. Это сое-
динение диамагнитно, но после внесения поправки на диамагне-
тизм сульфатной группы и воды молярная восприимчивость иона
церия оказывается равной +22 • 10-6. Следовательно ион Се++++
слабо парамагнитен, подобно некоторым другим элементам пере-
ходных групп в таком состоянии окисления, в котором они имеют
такое же число электронов, как и инертный газ. Из магнитных
измерений по крайней мере ясно,что окись церия является истинной
О Магнитная восприимчивость парамагнитных солей в высокочастотных
юлях была, как уже отмечено, наиболее тонко исследована Е. К- Завой-
гким. Наиболее полная теория парамагнитной дисперсии и поглощения раз-
работана-Я. И. Френкелем [ЖЭТФ, 15, 409 (1945)]. Ее дальнейшее развитие
дано недавно С. А. Альтшулером, Е. К. Завойским и Б. М. Козыревым
ЖЭТФ, 17, 1122 (1947)]. {Прим, ред.)
двуокисью, а не перекисью. С другой стороны, соответствующие
сульфиды, невидимому, имеют полисульфидную структуру [96].
Высшие окислы празеодима, РгО2, и тербия, ТЬО2, довольно
трудно точно охарактеризовать, но измерения Мейера, невиди-
мому, указывают на то, что их восприимчивость по крайней мере
приблизительно подчиняется правилу Зоммерфельда-Косселя.
Наиболее тщательно изучена нзоэлектронная пара [97, 98 а]
Еи++ и Gd44+. Молярная восприимчивость иона Еи++ в соединении
EuSO4 при 20° С равна 25 800 •> 10-6. Среднее значение для иона
Gd+++ равно 25 700 • 10-6. Для сравнения заметим, что восприимчи-
вость иона Еи+++ равна только 4940 • 10~6. Кроме того, температур-
ный коэфициент Еп++ в отличие от неустойчивого температурного
коэфициента Ей444- следует закону у — СЦТ-[-, д). Из соображе-
ний, рассмотренных ранее, можно считать, что значение Д = 4
обусловлено обменными силами, ибо EuSO4 не является магнитно
разбавленным соединением. Такое малое значение д для иона,
находящегося не в S-состоянии, необычно. Поэтому можно сде-
лать вывод, что электронная конфигурация иона Еи++ тожде-
ственна с конфигурацией иона Gd+++. Внешняя электронная груп-
пировка европия изображается так:
... 4/65s25pe5tZ26s1.
В трехвалентном европии электрон 6s и два 5^-электрона отсут-
ствуют. Оказывается, что в двухвалентном европии один из остав-
шихся валентных электронов перескакивает в 4/-оболочку, вслед-
ствие чего образуется структура, идентичная со структурой Gd^44:
...4/’5s25pe.
Клемм [98 б] и его сотрудники произвели подробные исследо-
вания соединений двухвалентного европия. В хлористом, бро-
мистом и иодистом европии эффективное число боровских магнето-
нов иона Ей44" равно 7,9, т. е. такое же, как и у иона Gd444". У фто-
ристого европия 7,4, но это малое значение может быть
отнесено за счет загрязнения соединением EuF3 или за счет из-
менений в решетке. Хорошие совпадения также получены для
сернистого, селенистого и теллуристого европия.
Подобные рассуждения применимы также и к иону иттер-
бия Yb44" изоэлектронному с диамагнитным ионом лютеция Lu+++
Соединения YbSO4 и YbCl2 были исследованы Юзом и Пирсом
а также Клеммой и Щютом [99]. Здесь все же остается некоторое
сомнение, является ли ион Yb44- диамагнитным или он имеет
подобно иону Се+4, малый, независимый от температуры парамаг-
нетизм. Согласно Юзу и Пирсу, молярная восприимчивость ионе
Yb++ равна -[-142 • 10 s. Трехвалентная окись Yb2O3 имеет моляр-
ную восприимчивость около 7260 • Ю~6, но в этом случае нельзя
быть уверенным, что весь тербий был восстановлен. Было бь
нтересно знать точные данные о температурном коэфициенте
эсприимчивости, скажем, для YbSO4. Согласно некоторым
еопубликованным работам автора, он равен нулю. Зенфф и
лемм [100] изучили селениды и теллуриды двухвалентного иттер-
ая. В процессе восстановления УЬгТе3 до УЬТе восприимчивость
1сло боровских магнетонов для
m444, Sm44 и Ей444 в зависимости
' температуры. Сплошные линии
Фиг. 31. Эффективные числа
магнетонов Бора для ионов
Sm+ + +, Sm++ и Eu + + +, отло-
'носятся к трехвалентным ионам
[мэрия и европия, а эксперимен-
шьные точки — к двухвалентному
1марию. Пунктирные линии дают
юретическую экстраполяцию этих
1нных к абсолютному нулю. Здесь
женное в зависимости от тем-
пературы. Сплошные линии
относятся к трехвалентным
ионам. Экспериментальные точ-
ки относятся к двухвалентному
иону Sm+J\
^возможно точно определить постоянную молекулярного поля,
вообще сомнительно, будет ли она иметь какое-либо значение,
ли ее и определить. Анализируя данные при всех исследованных
:мпературах можно заключить, что электронные конфигурации
шов Sm44 и Ей444 одинаковы.
9. Элементы переходных групп и их ионы
В этом разделе будут сделаны некоторые общие замечания,
хающиеся элементов первой переходной группы. Детальное
•суждение каждого парамагнитного иона сделано ниже.
Как и редкие земли, элементы переходных групп обладают
заполненной внутренней электронной оболочкой, в данном
учае 3d. Но незаполненная оболочка этих элементов не столь
)фективно защищена от внешних влияний, как в редкоземель-
.IX элементах. В общем случае это обстоятельство приводит
значительным трудностям в определении степени уменьшения
•витальной части магнитного момента, но фактически в ряде
учаев полученные данные даже легче интерпретировать, чем
[я редких земель.
В ионах первой переходной группы, начиная с иона сканд!
Sc444- и кончая ионом цинка Zn44-, количество электронов в 3</-об
лочке прогрессивно увеличивается от 0 до 10. Первый и после,
ний элементы этой группы диамагнитны, все остальные, с пр
межуточным числом электронов, — парамагнитны. Можно бы.
бы предположить, что эти ионы будут попеременно парамагни
ними или диамагнитными, в зависимости от того, имеют ли oi
нечетное или четное число электронов. Но оказывается, что в
они, как и редкие земли, парамагнитны потому, что в незаполне
ной оболочке электроны не спариваются до тех пор, пока э'
противоречит запрету Паули. Например, в 3<Коболочке имеет,
10 мест для 5 электронных пар. Если в этой оболочке имеет
6 электронов, то они займут одно парное и 4 непарных мес
вместо 3 парных. Четыре непарных электрона будут участвова
в парамагнетизме. Поэтому в любом таком ионе легко подсчита
число непарных электронных спинов.
Здесь возникает трудность, связанная с орбитальной сост
вляющей. Орбитальные моменты этих ионов не могут свобод!
изменять свою ориентацию, как это имеет место в редких земля
и, с другой стороны, они не могут быть полностью закреплен
Были сделаны различные попытки вычислить эффективш
моменты этих ионов; при этом предполагалось, что мультипле
ные интервалы или несоизмеримо велики, или несоизмерим
малы по сравнению с kT. Были также сделаны вычислена
исходя из действительной ширины мультиплетных интервале
известных из спектроскопических данных. Однако наилучш
совпадение с экспериментом получается, если вообще пренебре
орбитальным моментом. Различные способы вычислений и :
сравнение с опытными данными можно найти в книге Ван-Флеь
Для таких ионов, как Fe44+ или Мп44-, которые находят
в S-состоянии, вопрос об орбитальном моменту не возникав
и результаты теоретических расчетов находятся в хорошем согл
сии с экспериментом. Но даже для ионов, которые не находят
в S-состоянии, момент, рассчитанный при учете одних лишь сп
нов, часто находится в превосходном согласии с теорией
Конечно, многие из элементов переходной группы образу!
ковалентные связи, и в этом случае магнетизм значительно из1У
нен. Как будет показано в гл. VI, это отклонение восприимчивое
от нормального хода может быть использовано для определен:
возможной ковалентности связей и пространственной конфигур
ции комплексных молекул.
Парамагнитная часть восприимчивости элемента переходи
группы приближенно изображается только спиновой формул
О Иными словами, орбитальные моменты фактически закреплены и
ориентируются внешним полем. (Прим, ред.)
вида
а эффективный момент в боровских магнетонах выражением
Рэфф = 2 ]/ 5 (5 -|-1).
S можно легко найти, зная мультиплетность 2S -f- 1 или если
известно число п непарных электронов, так как
Нэфф =
Отсюда видно, что магнитная восприимчивость прямо пропорцио-
нальна не числу непарных электронов, а величине п(п-|-2).
Опытная проверка теоретических чисел магнетонов элементов
переходных групп усложняется еще возможностью гидролиза и
других химических изменений, которые у редких земель происхо-
дят не так легко. В табл. 15 приведены только спиновые теорети-
ческие эффективные числа боровских магнетонов различных
ионов первой переходной группы. Там же помещены соответ-
ствующие, наиболее достоверные экспериментальные данные.
Экспериментальные значения, приведенные в этой таблице,
заимствованы у Ван-Флека, и лишь немногие более поздние дан-
ные взяты из других источников. Уместно сделать несколько заме-
чаний относительно этих, данных. Следует четко уяснить, что бла-
годаря кристаллическому полю и обменным эффектам простой
закон Кюри выполняется редко. Поэтому в вышеприведенном
выражении для в общем случае Т должна быть заменена
величиной Т -|- д. Но отклонения даже от закона Вейса — весьма
обычное явление, особенно при низких температурах, поэтому
редко имеется возможность точно рассчитать -/v в широком
интервале температур.
Кроме того, многие исследователи замечали небольшую за-
висимость восприимчивости от концентрации для солей элемен-
тов переходных групп. Окислы имеют заведомо специфические
магнитные свойства, и нельзя ожидать, что на них получатся
совпадающие данные. Это особенно верно для тех окисловТ’ ко-
торые, подобно окиси церия, обладают температурно независи-
мым парамагнетизмом. Следует также заметить, что для боль-
шинства ионов изоэлектронного ряда даны почти одинаковые
числа магнетонов, тогда как на самом деле они должны слегка
возрастать с возрастанием атомного номера, ибо при этом уве-
личиваются мультиплетные интервалы. Однако этот эффект не
имеет экспериментальных подтверждений. Наконец, следует от-
метить, что совпадение теории с экспериментом несколько лучше
для элементов первой половины переходных элементов, чем для
второй. Это, возможно, происходит вследствие менее полноте
выключения орбитальных моментов у элементов второй поло,
вины.
Таблица 1.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭФФЕКТИВНЫЕ БОРОВСКИЕ ЧИСЛА МАГНЕТОНОВ ДЛЯ И0Н01
ПЕРВОЙ ПЕРЕХОДНОЙ ГРУППЫ
Ион ЗбГ-электроны Терм Iх == Ил (л + 2) эфф. ' ’ %ФФ. (экспеР >
Sc+з | 0,0
Ti+* I 0 ‘So 0,00 0,0
V+5 J 0,0
Ti+з 1
V+4 / 1 2D-/3 1,73 1,77—1,79
Ti+s i 2 3F, 2,83 { 2,76—2,85
V+3 /
V+2 3,81—3,86
Cr+2 3 4F„, 3,87 3,68—3,85
Mn+4 4,00
Cr+2 { j 4,80
Mn+3| 4 5^o 4,90 I 5,0
Mn + 2J 1 5,2—5,96
Fe+3 f 5 5,92 ( 5,4—6,0
Fe+2 1 6 4,90 I 5,0—5,5
Co+3 J I (2,5)
Co+2 7 3,87 4,4-5,2
Ni+2 8 ^4 2,83 2,9—3,4
Cu + 2 9 1,73 1,8-2,2
Cu+1 10 ‘So 0,00 / 0,0
Zn + 2 j I 0,0
Кроме редких земель и только что рассмотренных элементов
первого переходного ряда, в периодической таблице имеются
еще по крайней мере два переходных ряда: ряд, начинающийся
иттрием и заканчивающийся кадмием, и ряд от лантана до
ртути, в котором редкие земли образуют подгруппу. Незапол-
ненными электронными оболочками для элементов этих рядов
являются 4с? и 5с? соответственно. Элементы от актиния до
урана образуют начало еще одного переходного ряда, в кото-
ром незаполненной является оболочка 6с?. По этим элементам
имеется мало экспериментальных данных, к тому же они плохо
согласуются с теорией. Все они рассмотрены Ван-Флеком, но
совершенно Ясно, что еще очень много должно быть сделано,
прежде чем можно будет хотя бы приблизительно рассчитывать
шсла магнетонов. Во всех случаях наблюдаемые восприимчи-
юстй немного меньше теоретических, а иногда даже имеют
1ротивоположный знак. Работа в этом направлении могла бы
сказаться успешной как для теории, так и для эксперимента.
В следующих разделах мы рассмотрим ионный парамагне-
изм различных элементов переходных групп в порядке их рас-
юложения в периодической таблице. Многочисленные ссылки
ia более раннюю литературу можно найти в книгах Ван-Флека
1 Стонера. Кроме того, могут быть полезны и ссылки, указан-
ное в конце главы [102—'106 а].
10. Медь, серебро и золото
Ион меди, Си44-, имеет один непарный электрон, и его
'ффективный магнитный момент в магнитно разбавленных сое-
щнениях и растворах равен 1,8 магнетонов Бора или несколько
юлыпе [106 б]. Но в других соединениях эффективное число
5оровских магнетонов заметно зависит от температуры и даже
)й силы поля. Рики [107] измерил восприимчивости медного ку-
юроса и некоторых водных двойных сульфатов меди вплоть до
,6° К. Им найдено, что закон Вейса выполняется с весьма ма-
гым А (меньше 1°) и что число магнетонов мало меняется для
>азличных соединений и в среднем равно 1,91. Бхатнагар, Лес-
'ейм и Ханна [108] опубликовали данные по различным арсе-
штам, арсенатам и двойным солям меди в интервале темпера-
тур от 304 до 368° К. Эффективные числа магнетонов в назван-
гых соединениях колеблются в пределах от 1,80 до 2,00. Эти
флюктуации приписываются неточности в поправках, вносимых
1ля отрицательного радикала. Во всяком случае доля орби-
тальной компоненты здесь, повидимому, мала или совсем отсут-
ствует. Эти авторы полагают, что в таких соединениях, как
Cu(NH3)4](NO3)2, имеются ковалентные связи, и делают вывод,
1то ковалентность не влияет на магнетизм ионов! меди Си++.
Справедливость этого заключения сомнительна, ибо в более кон-
гентрированных соединениях для меди получаются очень раз-
1ичные эффективные числа магнетонов. Амиель [109] сообщает,
1то ионная восприимчивость двухвалентной меди мало зависит
уг вида органических заместителей, вводимых в большое число
гетрахлоридов и трихлоридов двухвалентной меди. С другой
стороны, парамагнетизм иона Сп++ в медных солях [ПО] жирных
•сислот с длинными открытыми цепями равен только половине
гормального значения.
Фторную медь, CuF2, исследовали Хенкель и Клемм [111]
Це-Хааз, Шульц и Кулхауз [112], а также Бхатнагар, Лесгейм
1 Ханна [108]. При высоких температурах эффективное число
эоровских магнетонов для иона меди Си44- в этом соединении
равно 1,8, но уже, например, при 293° К оно равно 1,57, a прг
90° К равно 1,01. При очень низких температурах это число еще
меньше и зависит от силы поля. Подобно другим солям, вклю
чая CuSC>4, во фторной меди наблюдается явление остаточной
намагничения и коэрцитивной силы.
Кристаллический гидрат окиси меди исследовался Шомето
ном [113]. Вопрос о парамагнетизме окиси меди и об отсутствиь
в ней металлической проводимости рассматривался Дресснан
том [114]. Восприимчивости фосфидов меди, Си3Р и СиР2, был?
измерены Гаральдсеном [115]. Оба соединения диамагнитны
имеют практически нулевой температурный коэфициент в интер-
вале от —183 до 388° С и, очевидно, содержат обыкновенные
ионы двухвалентной меди.
Парамагнитная анизотропия пятиводного сульфата меди
CuSO4 • 5Н2О, была изучена Кришнаном иМукхерджи[116]. Маг-—
нитные измерения подтверждают точку зрения, что каждый иоь
Си++ находится приблизительно в центре октаэдра, образован-
ного четырьмя молекулами воды и двумя атомами кислорода. Нс
данные показывают, что кристаллическое поле, кроме кубиче-
ской, имеет еще и ромбическую компоненту. Анизотропия здесь
поразительно велика. Эффективное число магнетонов Бора, из-
меренное параллельно и перпендикулярно к тетрагональной оси
кристаллического поля, равно соответственно 2,13 и 1,80. Тем-
пературная зависимость практически отсутствует. Кроме того,
была изучена анизотропия двойного сульфата калия [117] и
меди, некоторые двойные хлориды общей формулы
2RC1 • СиС12 • 2Н2О [118] и пентагидрат селената меди [119].
Ион одновалентной меди, Си+, не имеет незаполненной элек-
тронной оболочки и, следовательно, должен быть диамагнитным
что как будто подтверждается [120, 121], хотя Перакис и Капа
тос [122] полагают, что он может быть слабо парамагнитным
Если их предположение правильно, то это может быть толькс
независимый от температуры парамагнетизм. При измерениях
соединений закисной меди необходимо, конечно, исключить па-
рамагнетизм двухвалентного иона меди. Этот вопрос рас-
смотрен Сегденом [123].
Нормальный ион серебра, Ag+, подобно иону Си+, диамагни-
тен. Субфтористое серебро Ag2F, как уже упоминалось выше,
имеет аномальный диамагнетизм. Ион Ag44' в соединении AgF2
изучался Грюнером и Клеймом [124], по измерениям которых
его молярная восприимчивость равна 440 -10-6. Это значение,
судя по свойствам CuF2, является не очень удивительным. Сег-
ден приводит целый список соединений серебра, таких как
tris-aa'’-дипиридил хлорат, у которых ион серебра парамагнитен
Капатос и Перакис [125] сообщают о почти нормальном значении
в 1,74 боровского магнетона для Ag44- иона в соединении
yS2O4 • 4C5H5N. Эти авторы изучали также твердые растворы
ьухвалентных соединений серебра и меди [126].
Соли трехвалентной меди и серебра типа M-+Cu+H’(JO6)2 • «Н2О
M7+Ag+H'(JO6)2 • пН2О являются диамагнитными [127]. Напри-
?р, K?CuJ20i2 • 7Н2О при 18° С имеет восприимчивость, равную
40,2 • 10-6. Соответствующие теллураты также диамагнитны. '
Если бы золото давало ион с зарядом +2, то он несомненно
ял бы парамагнитным. Никаких измерений не было сделано
i неустойчивой окиси АпО. В своем нормальном одновалент-
>м и трехвалентном состояниях золото диамагнитно.
11. Титан, цирконий, гафний и торий
Магнитные свойства элементов этой группы мало исследо-
.ны. Они должны быть парамагнитными во всех состояниях,
Юме четырехвалентного. Квасцы титана имеют парамагнит-
но восприимчивость, соответствующую только спиновой фор-
7ле. Это было теоретически проверено Ван-Флеком [128]. Не-
торые исследования диаграммы состояния системы титан — кис-
>род будут упомянуты ниже.
Стар, Виттер и Кауфман [129] исследовали восприимчивости
ердого двуххлористого и треххлористого титана в широком
мпературном интервале. Эти соединения парамагнитны, но
1еют весьма своеобразный температурный коэфициент с силь-
,1м максимумом восприимчивости вблизи температуры, при
торой наступает аномальный ход удельной теплоемкости.
12. Ванадий, колумбий, тантал и протактиний
Ванадий является единственным достаточно изученным эле-
штом этой группы. Он особенно интересен в связи с тем, что
разует устойчивые ионные соединения нескольких различных
епеней валентности. Фрид [130] исследовал двух- трех- и
тырехвалентный ванадий и определил эффективные числа маг-
тонов в этих валентных состояниях. Они равны 3,805—3,855,
760 и 1,745, соответственно, что находится в очень хорошем
гласии с теоретическими значениями, если предположить пол-
>е выключение орбитальных моментов.
Квасцы ванадия V2(SO4)3 • (NH4)2SO4 • 24Н2О измерялись
ш-ден-Ханделем и Сигертом [131]. В интервале от 293° К до
мпературы жидкого гелия это соединение подчиняется закону
шса с моментом для иона V+3, равным 2,62 боровского магне-
на.
Восприимчивости ряда галогенидов, окислов. и сульфидов ва-
дия были измерены Клеимом и Гошеком [132]. Три- и тетра-
логениды имеют восприимчивости, находящиеся в хорошем
согласии с теорией; дигалогениды имеют несколько меньшу
восприимчивость. Пентоксид имеет малый парамагнетизм, хо'
можно было бы ожидать, что он будет диамагнитным. Двуокш
VO2 имеет очень малый парамагнетизм, несмотря на нечетнс
число электронов. Это наводит на мысль о существовании ато!
ной связи между ионами V+4. Соединения V2S5, вероятно, f
существует вовсе. Вещество или смесь, состав которой соотве
ствует, согласно анализу, формуле V2S5, сильно парамагнитн
между тем ион V+5 не может быть сильно парамагнитны!
Клемм и некоторые другие авторы проделали обширную и инт
ресную работу по диаграммам состояний систем ванадий — кисд
род и ванадий — сера. Ниже эта работа будет рассмотрена по,
робней. Здесь укажем лишь, что V2O3 и VO2 дают заметнь
аномалии в зависимости восприимчивости от температуры пр
—100 и 68° С, соответственно. Когда температура, повышаяс
проходит через эти точки, восприимчивость возрастает в 14 ра
Что касается элементов колумбия, ниобия, тантала и пр<
тактиния, то о них очень мало или почти ничего неизвестно. В<
Они должны быть парамагнитными, за исключением пятивален
ного состояния.
13. Хром, молибден, вольфрам и уран
Ион хрома, Сгн', изучался Липсом [133] в шестиводном сул
фате CrSO4 • 6Н2О. Липс нашел, что в температурном интервал
от 54 до 400° К выполняется эа!кон Вейса с эффективным чис
лом боровских магнетонов 4,82, в согласии с только спиновс
формулой. Восприимчивость хлорного хрома является сложно
функцией от температуры.
Восприимчивости безводных хромовых солей всегда ш
сколько ниже [134], кроме того, их часто значительно трудне
толковать. Соединения Cr2(SO4)2(ОН)2 • 5Н2О, как было пок<
зано Гортером, Де-Хаазом и Ван-ден-Ханделем [135], следук
закону Вейса с Д = 36° и р-эфф = 3,7 магнетона. Имеется тольк
небольшое отклонение от закона Вейса при температуре жидког
водорода. В соединении [СгС12(ОН2)4]С1 • 2Н2О кристаллическс
поле должно быть несколько отличным; здесь Д составляет всег
только 0,4°, но р-эфф равно 3,8.
Измерения Джексона [136], Кришнана, Мукхерджи и Во;
[137] показывают, что калиевые и натриевые оксалаты трехв;
лентного хрома имеют необычно малую магнитную анизотр<
пию. Влияние кристаллического поля на восприимчивость хром
и других солей элементов переходной группы теоретичеср
исследовано Шлаппом и Пенни [138].
Галогениды трехвалентного хрома имеют специфические ма
нитные свойства, которые являются обычными среди бол
онцентрированных соединений элементов всех переходных групп,
’торид CrF3 [139] и хлорид СгС13 [129, 140] следуют закону
!ейса достаточно удовлетворительно вблизи комнатной темпе-
атуры, но в области температур жидкого водорода их воспри-
мчивость заметно зависит от силы поля. Как показано Де-Хаа-
эм, Шульцем и Кулхаузом [112], восприимчивость безводного
лорида хрома дает совершенную гистерезисную кривуд) при
4,8° К (фиг. 32).
По данным ряда исследователей [141, 142] восприимчивость
киси хрома, Сг2Оз, зависит от способа ее приготовления. Неко-
орые авторы [143, 144] полз-
ают, что это обусловлено сле-
ами адсорбированных газов.
Четырехокись СгО2 имеет
ффективный момент около
,95, что почти нормально для
етырехвалентного хрома [145].
)ксид Сг5Оэ ферромагнитен
146]. Трехокись хрома не имеет
епарных электронов. Однако
ильк и Клемм [147] показали,
то все соединения шести-
алентного хрома, молибдена,
ольфрама и урана имеют ма-
ый, независимый от темпера-
уры парамагнетизм. Они так-
<е рассмотрели зависимость
того эффекта от положения
периодической таблице Мен-
елеева.
Комплексные соединения
рома будут рассмотрены
Фиг. 32. Гистерезисная кривая для
СгС!3 при 14,К в цикле намагниче-
ния между --(-462 и —462 эрстед.
Величина обратимой части восприим-
чивости в этой области была полу-
чена в результате весьма произволь-
ного вычитания. Такой зарождаю-
щийся ферромагнетизм иногда назы-
вают метамагнетизмом.
гл. VI. Следует указать, что сульфиды, селениды и теллуриды
рома были исследованы Гаральдсеном и Ковальским [148].
юединения CrS и CrSe являются парамагнитными, но СгТе при
изких температурах ферромагнитен.
К сожаленйю, имеется немного измерений молибденовых
эединений. Сексмит [149] исследовал МоС13 и MoClg. Клемм
Штейнберг [150] исследовали МоС13, МоС15, МоВг3 и МоВг5.
осприимчивости всех этих соединений зависят от температуры
указывают на выключение орбитальной компоненты.
Эти же авторы приводят данные по галогенидам урана. Наи-
элее обширным исследованием по урану является работа Лоу-
енса [151], в которой приводятся данные для восприимчивости
онов в растворах. Его результаты указаны в табл. 16. Они
аходятся в хорошем согласии с только спиновой формулой.
8 Зак. 5249. Магнетохимия.
Таблица 16
ЭФФЕКТИВНЫЕ МОМЕНТЫ ИОНОВ УРАНА
Соль Ион 7-л ^эфф
UO2SO4 56
U(C1O4)2 U+4 3633 2,945
U(SO4)2 U + 4 3643 2,95
UC14 и+* 3703 2,97
UO(C1O4)2 UO + 2 3110 2,73
UC13 и+з 4335 3,22
1/2(504)3 U+3 4215 3,17
Существует небольшая зависимость восприимчивости от koi
центрации водородного иона. Малый независимый от темпер;
туры парамагнетизм иона UO2++ подтвержден Николау [155
Наблюдались некоторые изменения восприимчивости с конце
трацией. Окись UO3 имеет малый независимый от температур
парамагнетизм [153а]. С другой стороны, UO2 и U3O8 следуй
закону Вейса. Восприимчивость U3O8 указывает на то, что стр
кТура UO3 • и2О3 более вероятна, чем 2UO3 • UO2.
Боммер [1536] указывает, что выше 20° С момент UC14 р
вей 2,7 магнетона Бора. Но при более низких температур;
появляются атомные связи и значения 1/у лежат над прямо
проведенной через экспериментальные точки, измеренные вып
20° С.
14. Марганец и рений
Ион марганца, Мп44', находится в S-состоянии, и, следов
тельно, можно ожидать, что теоретические числа магнето»
будут в несколько лучшем согласии с экспериментом. Из неда
них исследований наиболее разбавленных марганцовистых с
единений нужно упомянуть следующие: по данным Кришнан
Чакраворти и Банерджи [154], марганцовисто-аммониевый сул
фат имеет чрезвычайно малую анизотропию, а число боровсю
магнетонов равно 5,85 по сравнению со значением 5,95, котор,
должно получиться для 5 непарных электронов. Анизотрош
и восприимчивости марганцевых солей теоретически исследов
лись Ван-Флеком и Пенни [155]. Исследования Джексона [If
по марганцовисто-аммониевому сульфату подтверждают резул
тэты индийских ученых. Постоянная молекулярного поля, к
и следовало ожидать, мала и равна только 0,7°. Водные и б;
водные сульфаты исследованы Джексоном и Герроуном, водш
растворы исследовались Бозе [157], а марганцовистые безводш
Фиг. 33. Пример антиферромагне-
тизма (селенид марганца).
соли уксусной, муравьиной, молочной и щавелевой кислот иссле-
ювались Бхатнагаром, Невги и Шарма [158]. Во всех этих слу-
1аях закон Кюри строго выполняется, и только спиновая фор-
мула дает хорошее приближение к эксперименту.
Ион марганца, Мп+3, в марганцевом ацетилацетонате иссле-
говался Джексоном [159]. Это соединение следует закону Вейса
шлоть до 70° К при Д = 5,5°. Ниже этой температуры восприим-
швость возрастает несколько более быстро. Эффективное число
дагнетонов равно 4,98, что находится в хорошем согласии с тео-
шей для четырех непарных спинов.
Из несколько более концентрированных соединений марганца
ледует указать на фторид, хлорид и бромид, которые исследовали
Зизетт и Цай [160], Де-Хааз,
Пульц и Кулхауз, а так-
ие Стар, Биттер и Кауф-
дан. Даже в этих соедине-
шях при комнатной темпе-
датуре закон Кюри выпол-
няется сравнительно хорошо,
ю при низких температу-
ах появляются поразитель-
ые аномалии, включая за-
исимость от напряженности
оля.
Соединения двухвалент-
ого марганца с элементами
I группы — кислородом, се-
ой, селеном и теллуром —
бнаруживают в своих магнитных свойствах некоторые специфи-
еские особенности. Они были исследованы Тайлером [161], Га-
альдсеном и Клеммом [162], Мехмедом и Гаральдсеном [163], Би-
гтт, Сквайром и Цай [164], Бхатнагаром, Камероном, Гарбардом,
апуром, Кингом и Пракашем; Бхатнагаром, Капуром и Прака-
ем [165]; Бхатнагаром, Пракашем и Сингом [166], а также Сквай-
зм [167а]. Все кривые удельной теплоемкости этих соединений
днаруживают «горб» при разных температурах — от 100 до
)0° К. По мере понижения температуры магнитная восприим-
1вость, начиная с этой переходной температуры, падает и с при-
шжением к абсолютному нулю стремится к диамагнетизму.
1кое поведение, прямо противоположное нормальному ходу
швой парамагнетизма, .называется антиферромагнетизмом
диг. 33). Антиферромагнетизм наблюдается также и в других
единениях [1676]. Селенистый марганец дает некоторый ги-
ерезис в точке Кюри. Сквайр приписывает этот эффект анти-
раллельному расположению спинов, приводящему к возникно-
нию больших обменных сил между атомами.
Из других соединений марганца здесь следует упомянут
марганцовистокислый калий [168], для которого ьфф = 1.7
магнетона Бора; углекислый марганец, МпСО3 [169], которы
имеет почти нормальный эффективный момент и небольшу
анизотропию; гидрат закиси марганца [170]; манганит [17
Мп2О3 • Н2О, который, судя по его слабой анизотропии, имес
структуру
/°\/0Н
Мп Мп ,
^с/^он
т. е. с одним двухвалентным и одним четырехвалентным атоме
марганца, а не структуру 2Мп( с двумя трехвалентных
ХОН
атомами. Минерал браунит (силикат марганца) изучал'
Кришнаном и Банерджи [172], а также Турцевым [173]. Борид
арсенид марганца исследовали Гокар и Фалло [174], а таю
Бэйтс [175]. Дальнейшие применения магнитного метода к стр\
турным проблемам в химии марганца разработаны Бхатнагаре
Пракашем и Махешвари [176].
В противоположность марганцу, магнитные свойства рен
исследованы мало. Шют и Клемм [177] измерили ряд соединен
рения в различных валентных состояниях. Например, Re2
KReO4 и ReO3Cl имеют малый независимый от температу
парамагнетизм, который против ожидания обнаружен также
у ReO3, ReO2, ReS2, ReCl3 и ReBr3. Этот эффект являет
нормальным для валентности семь, а в других соединениях
вероятно, обусловлен атомной или металлической связью. Сое,
нения, в которых валентность равна пяти, как ReCI3, име
восприимчивость, приближающуюся при высоких температур
к только спиновой. Это справедливо также и для валентно!
четыре в таких соединениях, как КгКеСЦ и Ag2ReCls. Некотор
из четырехвалентных комплексных галогенидов исследовал:
со сходными результатами также Перакисом, Карантассисот
Капатосом [178]. Очевидно, что соединения рения имеют норма
ные магнитные свойства, за исключением тех случаев, ко
концентрация парамагнитных атомов слишком высока.
15. Железо
Этот элемент и его соединения являлись объектом почти (
численных магнитных исследований. Разбавленные соедине
ферро- и ферри-ионов ведут себя нормально, особенно послед!
ибо они находятся в S-состоянии. Но более концентрирован
юединения железа, как безводные галогениды, показывают
шомалию, подобную той, о которой уже упоминалось при
>ассмотрении хрома, марганца и других элементов этой группы.
Келезо в своих окислах и гидроокислах часто дает различные
тепени ферромагнетизма. Эти соединения будут подробно рас-
мотрены в одной из последующих глав. Стонер в своем обзоре
ю этому вопросу уделяет этим аномалиям много внимания, под-
[еркивая, что растворы и разбавленные железные и железистые
юединения следуют с достаточной степенью точности только спи-
ювой формуле.
Герроун исследовал железные и железистые соли как водные,
'ак и безводные. Часто получается большая разница между
юнной восприимчивостью железа в различных соединениях.
Запример, Герроун нашел разницу около 40% между безводным
!эерросульфатом и железными квасцами. Николау [179] приводит
(энные по растворам железисто-аммониевого сульфата в до-
юльно узком температурном интервале. Эти растворы следуют
акону Вейса с Д = 20,6° и (Мф = 5,15 боровского магнетона.
Тогелькар [180а] исследовал магнитную анизотропию смешан-
1ых солей типа MSO4 • (NH4)2SO4 • 6Н2О, где через М обозна-
(ены Fe44', Со4"1", Ni44 или Си44. В этих кристалла^ парамагнитный
юн можно разбавлять постепенным замещением его диамагнит-
;ым ионом Mg44 или Zn44. Таким способом Иогелькар нашел,
:то порядок величины анизотропии любого данного парамагнит-
юго иона один и тот же при всех разбавлениях.
По данным Бизетт и Цай [1806] восприимчивость фтористого
келеза при 79° К проходит через максимум */зг = 19500- 10-6.
Зыше 90° К выполняется закон Вейса с р.Эф$ = 5,59.
Много исследований было проведено на безводном хлористом
<елезе при низких'температурах. Это вещество имеет аномалию
удельной теплоемкости вблизи 14°К и другую при несколько
олее высокой температуре. Вблизи этих температур хлористое
(елезо обнаруживает остаточное намагничение и гистерезис.
1ти эффекты наиболее тщательно исследовали Старр, Биггер
Кауфман, работа которых была затем тщательно проверена
1. Шалытом [181, 182].
Восприимчивость железисто-аммониевых квасцов при очень
изких температурах была исследована Кюри, Лэне и Симо-
ом [183], а также Казимиром, Де-Хаазом и Де-Клерком [184].
1то соединение, хотя и является магнитно разбавленным, обна-
уживает эффект остаточного намагничения и гистерезиса очень
лизко от абсолютного нуля. Такое явление наблюдается и
цезиевотитанозых и калиевохромовых квасцов, а также у вод-
ых аммониевомарганцевых и калиевомарганцевых двойных
ульфатов. ।
Магнитная анизотропия квасцов железа исследовалась Дже-
ксоном [185], Форрестом [186], Кришнаном и Банерджи [187],
Кришнаном и Мукхерджи [188], а с теоретической точки зрения—
Ван-Флеком и Пенни [189], а также Сигертом [190]. Хотя
ион Fe+++ находится в S-состоянии, его соли, подобно соедине-
ниям двухвалентного марганца, показывают определенную, хотя
и слабую анизотропию. Это, повидимому, может быть обуслов-
лено отчасти диамагнитной анизотропией кристалла и частично
взаимодействием магнитных моментов и их некубическим распо-
ложением в кристаллической решетке. Помимо этого, анизотро-
пия отчасти обусловлена также штарковским расщеплением под
влиянием электрического кристаллического поля. У Джексона
приводятся данные для ацетилацетоната железа, средняя воспри-
имчивость которого следует закону Вейса с — 5,97 боров-
ского магнетона и д = 4°.
Исследования водных растворов солей трехвалентного же-
леза дают довольно сложные результаты. Бозе [191а] исследовал
растворы хлоридов, нитратов и сульфатов. Гидролиз и другие
эффекты сильно усложняют объяснение результатов. Величины
отклонения от аддитивности были даже использованы для под-
счета степени гидролиза растворов Хлорного железа [1916]
Однако в ряде случаев парамагнетизм приближенно описы-
вается только спиновой формулой даже при большом разбавле
нии [192].
Фторное железо было исследовано Бизетт и Пай [160]. Kat
и можно было ожидать, оно дает зависимость от силы поля и дру
гие характеристики начинающегося ферромагнетизма.
Хлорное железо в безводном состоянии исследовалось Ляль
маном [193]. Поразительно, что восприимчивость этого соедине
ния следует закону Вейса с = 5,8 боровского магнетона i
д = 12° в температурном интервале от 150 до 293° К. Ниж<
150° К должны несомненно появиться аномалии. Наиболее инте
ресной чертой работы Ляльмана является исследование хлорноп
железа в газообразном состоянии. Этот вопрос будет рассмотре;
в гл. VI.
16. Кобальт и никель
Много исследований было сделано над соединениями кобальт;
и никеля. Здесь будут упомянуты только наиболее недавние и;
них. Как правило, моменты, полученные в растворах, не отли
чаются от моментов, полученных в магнитно разбавленных соеди
нениях. Ауэр [194] подверг сомнению справедливость метод;
экстраполяции к бесконечным разбавлениям для нахождения мо
мента свободного иона. Весьма вероятно, что в растворах парамаг
нитные ионы испытывают действие поля ориентированных молеку.
растворителя, которое не меньше по величине, чем действи
эля в гидратированных кристаллах. Фуа [195], в частности,
гверждает, что в водных растворах существует ряд различных
агнитных состояний ионов кобальта и никеля. С другой
гороны, Мерсье [192, 196] находит, что даже при больших разба-
лениях эффективный момент иона кобальта, Со++, не зависит от
энцентрации, но несколько уменьшается с понижением темпе-
атуры.
Одним из наиболее тщательных исследований никеля является
абота Николау, который измерил восприимчивость раствора
/льфата никеля в температурном интервале от -Ц—23 до 4-76° С.
!о данным Николау эффективный момент иона равен 3,37 магне-
эна Бора.
Другие исследования растворов солей кобальта и никеля
ыли сделаны Датта [197].
Магнитна разбавленные соединения никеля и кобальта изу-
али Серр[198], Героун и Джейнс [199]. Сульфаты, хлориды,
ромиды и наиболее простые двойные соли в отношении
агнитных свойств являются нормальными. По данным Серра,
эдтвержденным Фиридеем [200], цианид никеля имеет
начительно меньшую восприимчивость. Возможно, что это
олучается за счет ковалентных связей, из-за которых следо-
ало бы цианид никеля отнести к классу комплексных соеди-
ений.
Магнитная анизотропия разбавленных соединений кобальта и
икеля изучалась Бартлетом, Кришнаном и Мукхерджи, а также
фишнаном, Мукхерджи и Бозе [201]. Последние подчеркивают,
го наблюдаемая анизотропия солей никеля позволяет рассчи-
ать силу связи между орбитальным и спиновым моментами ко-
ичества движения иона никеля Ni44- и что получающийся при
гом результат находится в хорошем согласии со спектроскопи-
ескими значениями.
Прежде чем закончить рассмотрение магнитно разбавленных
астворов, следует здесь упомянуть еще работу Бхатнагара и
дпура [202], изучавших с магнитной точки зрения хорошо
звестные изменения цвета хлорида кобальта. Они нашли, что
он кобальта, Со44; имеет во всех водных растворах один и тот же
ффективный момент. Несколько уменьшенные результаты ими
ыли получены с растворами СоС12'6Н2О в метиловом, этиловом
амиловом спиртах. Они полагают, что изменение цвета от
расного к синему обусловлено образованием комплексного
она, а не образованием различных гидратов.
Более концентрированные соединения никеля и кобальта
ают аномалии, о которых уже упоминалось для других элемен-
эв переходной группы. Например, обезвоженные фториды,
сследованные Генкелем и Клеимом, обнаружили отклонения,
оказанные в табл. 17.
Фторид кобальта является одним из немногих соединена
трехвапентного кобальта, который был подвергнут магнитны»
исследованиям.
Таблица 17
ЭФФЕКТИВНЫЕ ЧИСЛА МАГНЕТОНОВ БОРА ДЛЯ НЕКОТОРЫХ
ФТОРИДОВ
Температура, °К CoFs Е^эфф N>F^ ^Эфф CoF3 Е*-эфф
90 4,00 2,13 1,60
195 4,36 2,62 2,001
293 4,6Э 2,85 2,46
Другие исследования соединений трехвалентного кобальт;
будут рассмотрены в гл. VI.
Клемм и Шют[203] исследовали хлориды, бромиды и иодидг
кобальта и никеля, а также оксиды и сульфиды. Последние дв.
имеют особый интерес. Окись никеля, NiO, имеет свойства, про
межуточные между пара- и ферромагнетизмом и точку Кюр1
около 350° С. Сульфиды являются слегка парамагнитными i
имеют некоторые металлические свойства. Вопрос об интересно!!
применении Клеимом магнитных измерений для установлена
фазовых соотношений в системах никель—кислород и никель-
сера будет нами рассмотрен в гл. IX. Фуа и Ференбах [204] сооб
щают о довольно резком изменении эффективного момента ион;
кобальта, Со44', при 409° К. Это изменение почти в точности равш
одному вейсовскому магнетону, и авторы полагают, что эт<
является доказательством физического значения вейсовског»
магнетона. Следует указать, что изменения в 0,2 магнетона Бор:
и больше являются чрезвычайно обычным явлением в таки:
соединениях, как СоСК, но они, конечно, не бывают такими рез
кими, как в этом случае. Отчасти сходный эффект наблюдало;
для хлорида никеля Лореном [205], который нашел изменена
эффективного момента при 540,5° К. Это изменение составлял:
около 0,77 магнетона Вейса. Другие исследования соединенш
кобальта и никеля были проделаны Шалытом, Бхатнагаром
Ханна и Невги[206], Де-Хаазом и Шульцем [207а], Милютины»
и Шалытом, Де-Хаазом, Шульцем и Кулхаузом, Старом, Битте
ром и Кауфманом, и Шульцем [2076].
17. Группы палладия и платины
Элементы этих групп во всех своих соединениях обнаружи
вают особые магнитные свойства. Обзор этих свойств был да!
Ван-Флеком, и за последние 12 лет мало что добавилось к наши»
знаниям в этой области.
Эти соединения не следуют закону Вейса, хотя Кабрера
08, 209] и указывает, что их восприимчивость может быть пред-
авлена формулой (у 4- К) (Г + Д) = С. Эффективные боров-
шие магнетонные числа являются малыми по сравнению с теоре-
шескими предсказаниями только спиновой формулы. Значения,
1нные Кабрера и Дюперье, приведены в табл. 18. Следует под-
зркнуть, что ион плати-
Таблица 18
я, PV+, диамагнитен, не-
лотря на то, что он имеет
^заполненную электрон-
/ю оболочку.
Двухвалентный ион
алладия, как установле-
з Джейнсом [2 ГО], также
зляется диамагнитным,
з всяком случае его па-
амагнетизм очень мал.
ричины этих особенно-
ей непонятны. Вероятно,
1ементы этой группы
а образуют солей в обыч-
аи смысле, и от простой
ЭФФЕКТИВНЫЕ ЧИСЛА МАГНЕТОНОВ БОРА
ЭЛЕМЕНТОВ ПАЛЛАДИЕВОЙ И ПЛАТИНОВОЙ
ГРУПП
Ион и»фф
Ru+ + + 2,09
Rh+ + + 0,06
+ 0,07—0,13
Os++ 0,27—0,50
Ir+ + + o,n
Pt+ + 0
ории ионного парамагнетизма здесь следует отказаться в пользу
>мплексной теории, описанной в гл. VI. В ряде случаев
диамагнитных соединениях, как, например, в PdfNHg^Cb,
эйствительно имеется нечетное число электронов. Здесь,
зроятно, диамагнетизм следует объяснить димеризацией
образованием соединения формулы [Рс1(МНз)С12]2. Этот
>гляд подтверждается измерениями точки замерзания. Во вся-
зм случае, несомненно, что еще очень многое остается изучит!»
носительно этих элементов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Р. Langevin, 'Journ. de phys. [4] 4, 67v8 (1905); Ann. de chim. phys.
18] 5, 70 (1905).
2. P. Curie, Ann. de chim. phys. [7] 5, 289 (1895).
3. J. H. Van V1 e c k, Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities. Oxford,
University Press, Oxford, 1932.
4. W. Gerlach, Atti congresso intern, fisici 1, 119 (1927).
5. M. B. Nevgi, Journ. Univ. Bombay 7, ч. 3, 19 (1938).
5. R. G. J. Fraser, Molecular Rays, Cambridge University Press, Cambridge,
1931.
7. R. Schnurmann, Journ. de phys. et radium 6, 99 (1935).
3. O. Stern, Phys. Rev. 51, 852 (1937).
). F. Hu n d, Zs. f. Physik 33, 855 (1925).
10. С. J. Got ter, Arch, du Musee Teyler 7, 183 (1932).
11. H. Decker, Ann. d. Physik 79, 324 (1926).
12. P. W. Seiwood, Journ. Am. Chern. Soc. 53, 1799 (1931).
13. P. W. Seiwood, там же 55, 3161 (1933).
14. C. Haenny et G. Dupouy, Compt. rend. 199, 843 (1934).
15. J. Li q u i e r-M i 1 w a r d, Proc. Phys. Soc. London 47, 559 (1935).
10. B. Cabrera, A. Espurz and N. Menendez, Bol. acad. cienc. Mac
rid I, No. 2, 2 (1935).
17. G. Dupouy, Compt. rend. 202, 646 (1936).
18. H. R. Woltjer and H. K. Onnes, Proc. Acad. Sci. Amsterdam 26, 62
(1923).
19. H. R. Woltjer. там же26, 613 (1923).
20. J. Z e r n i к e and C. James, Journ. Am. Chem. Soc. 48, 2827 (1926).
21. W. J. de H a a s, E. C. Wiersma and W. H. Capel, Prcc. Acad. Sc
Amsterdam 32, 739 (1929).
22. N. Kiirti, Zs. f. physik. Chem. B20, 305 (1933).
23. C. J. R о d d e n, Journ. Am. Chem. Soc. 56, 648 (1934).
24. E. H. Williams, Phys. Rev. 46, 133 (1934).
25. S. Vela у os, Anales soc. espah. fis. quim. 33, 297 (1935).
26. B. Cabrera, S. Velayos and N, Cabrera. Bol. acad. cienc. Madn
1, No. 2, 1 (1935).
27a. L. C. Jackson, Proc. Phys. Soc. London 48, 741 (1936).
276. L. C. Jackson, Proc. Roy. Soc. A170, 266 (1939).
28. B. Cabrera, Journ. de phys. et radium 9, 209 (1938); Journ. chim. phys
36, 237 (1939).
29. B. Cabrera, Anales. soc. espan. fis. quim. 35, 207 (1937). Compt. ren
297, 1077 (1938); Journ. chim. phys. 36, 117 (1939).
30. S. Velayos, Anales espan. fis. quim. 31, 597 (1933); 33, 5 (1935).
31. R. Brunetti, Nuovo cimento 6, 85 (1929).
32. W. J. de Haas and C. J. G or ter, Proc. Acad. Sci. Amsterdam. 33, 9-
(1930).
33. W. К 1 e m m, W. S c h ii t h und M. von Stackelber g,' Zs. f. physi
Chem. B19, 321 (1932).
34. C. J. G ort e r, W. J. de Haas and J. van den H a n d e 1, Proc. Аса
Sci. Amsterdam 34, 1249 (1931).
35. T. Karantassis, K. Basileiados et N. Perakis, Compt. rend. 2(1
1720 (1939).
36. H. A. Kramers, Proc. Acad. Sci. Amsterdam 35, 1272 (1932).
37. L. A b о n n e n c e, Compt. rend. 198, 2237 (1934).
38. G. F о ex et C. F eh r e n b a c h, там же 203, 857 (1936).
39. Л. Ф. Верещагин, Л. В. Ш у б н и к о в и Б. Г. Л а з а р е в, Physi
Zs. d. Sowjetunion 10, 618 (1936).
40. В. Cabrera, Compt. rend. 205, 400 (1937).
41. S. Free d, Journ. Am. Chem. Soc. 52, 2702 (1930).
42. F. H. S pe d d i n g, там же 54, 2593 (1932).
43. E. C. Wiersma and В. H. Schultz, Physica 13, 171 (1933).
к Р. W. Sei wood, Journ. Am. Chem. Soc. 56, 2392 (1934).
>. О. E. F ri void und L. Lunde, Physik. Zs. 39, 571 (1938).
i. W. Sucksmith, Phil. Mag. 14, 1115 (1932).
'. G. Hughes and D. W. Pearce, Journ. Am. Chem. Soc. 55, 3277 (1933).
la. P. W. Seiwood, там же 55, 4869 (1933).
56. H. F r i t s c h, Ann. d. Physik 39, 31 (1941).
). P. Weiss, Journ. de phys. 6, 661 (1907).
). C. J. Gorter and W. J. de Haas, Proc. Acad. Sci. Amsterdam 34, 1243
(1931).
:. C. J. Gorter, Phys. Rev. 42, 437 (1932).
I. H. A. Kramers, Proc. Acad. Sci. Amsterdam 35, 1272 (1932); 36, 17
(1933); Physica 1, 182 (1934).
J. W. G. Penney and R. Schlapp, Phys. Rev. 41, 194 (1932).
1. W. G. Penney, там же 43, 485 (1933).
5. О. Jo r da hl, там же 45, 87 (1934); 46, 79 (1934).
>• F. H. Sped di ng, Journ. Chem. Phys. 5,316 (1937).
7. H. Fritsch, Ann. d. Physik 38, 555 (1940).
5. L. Neel, Compt. rend. 206, 49 (1938).
L K. S. Krishnan and A. Mookherji, Phil. Trans. Roy. Soc. London,
A237, 135 (1938).
). L. C. Jackson, Proc. Roy. Soc. A140, 695 (1933).
1. R. A. Fereday and E. C. Wiersma, Physica 2, 575 (1935); J. van den
Handel and J. С. H u p s e, там же 9, 225 (1942); J. van den Handel,
Nederland. Ttfdschr. Natuurkunde 8, 397 (1941).
2. K. S. Krishnan and A. Mookherji, Nature 140 549 (1937).
3. K. S. Krishnan, A, Mookherji and A. Bose, Phil. Trans. Roy. Soc-
London A238, 125 (1939).
1. L. C. Jackson, Proc. Roy. Soc. London A170, 266 (1939).
5. W. G. Penney and G. J. К у п c h, Proc. Roy. Soc. A170, 112 (1939).
5. J. H. Van Vleck and M. H. Hebb, Phys. Rev. 46, 17 (1934).
7. J. Becquerel, Compt. rend. 201, 1112 (1935); Physica 3, 705 (1936).
3. J. van den Handel, Physica 8, 513 (1941).
9. E. E. В u r t о п, H. G. S m i t h and J. O. Wilhelm, Phenomena at the
Temperature of Liquid Helium, New York, 1940.
9. H. R. Woltjer and H. K. Onnes, Proc. Acad. Sci. Amsterdam 26, 613,
626, 772 (1923).
1. C. J. Gorter, W. J. de Haas and J. van den Handel, там же
36, 158 (1933).
2. P. Debye, Polar Molecules, New York, 1929.
3. G. Breit and H. K. Onnes, Proc. Acad. Sci. Amsterdam 26, 840 (1923).
1. C. J. Gorter, Physica 3, 503 (1936); Phys. Rev. 51, 778 (1937),
5. R. Kronig and C. J. Bou wkamp, Physica 5, 521 (1938).
5. M. F i e r z, Physica 5, 433 (1938).
7. P. Debye, Physik. Zs. 39, 616 (1938).
5. R. Kronig, Physica 6, 33 (1939).
9. H. Danzer, Physik. Zs. 40, 557 (1939).
80. J. Н. Van VI е с к, Phys. Rev. 57, 426 (1940).
81. F. Brons and C. J. Gorter, Physica 5, 60, 999 (1938).
82. C. J. Gorter, P. T e u n i s s e n and F. Brons, там же 5, 657 (1938).
83. W. J. de Haas and F. K. du P г ё, там же 6, 705 (1939).
84a. P. T e un i s s e n and C. J. Gorter, там же 6, 1113 (1939).
846. C. J. Gorter, L. J. Dijkstra and H. Groendijk, там же 7, 62
(1940).
85. F. К. du Pre, там же 7, 79 (1940).
86. C. Starr, Phys. Rev. 60, 241 (1941).
87. W. J. de Haas and P. M. van A1 p h e n, Proc. Acad. Sci. Amsterda
34, 1249 (1931); 36, 158 (1933).
88. D. Shoenberg, Proc. Roy. Soc. A170, 341 (1939).
89. D. Shoenberg and M. Z. Uddin, там же A156, 687, 70 (1936); Pro
Cambridge Phil. Soc. 32, 499 (1936).
90. M. Blackman, Proc. Roy. Soc. A166, 1 (1938).
91. R. Peierl.s, Zs. f. Physik 81, 186 (1933).
92. D. W. Pearce, Chem. Rev. 16, 121 (1935).
93. D. W. Pearce and P. W. Sei wood, Journ. Chem. Education 13, 22
(1936).
94. S. Meyer, Ann. d. Physik 68, 325 (1899).
95. G. Foes, Compt. rend. 208, 738 (1939).
96. W. Klemm, K. Meisel und H. V. .Vogel, Zs. f. anorg. allgem. Cher
190, 123 (1930).
97. G. Hughes and D. W. Pearce, Journ. Am. Chem. Soc. 55, 3277 (193c
98a. P. W. S e 1 w о о d, там же 55, 4869 (1933).
986. W. Klemm und W. Doll, Zs. f. anorg. ailgem. Chem. 241, 233 (1939
99. W. Klemm und W. Schfith, там же 184,‘352 (1929).
100. H. Sentf und W. Klemm, там же 242, 92 (1939); 241, 259 (1939).
101. W. Klemm und J. Rockstroh, там же 176, 181 (1928).
102. G. Foex, Ann. de phys. 16, 174 (1921).
103. C. J. Gorter, Physica 11, 171 (1931).
104. W. J. de H a a s and E. C. Wiersma, Rapports et Communications, €
Congr. Intern. Froid, Buenos Aires, Commun. Kamerlingh Onnes Lal
Univ. Leiden Suppl. No. 74, 36 (1932).
105. B. Cabrera, Inst, intern, phys. Solvay, 6-ieme Conseil phys. 8
(1932).
106a. G. Foex, Journ. de phys. et radium 4, 517 (1933).
1066. J. Amiel, Compt. rend. 213, 240 (1941).
107. J. Reekie, Proc. Roy. Soc. A 173, 367 (1939).
108. S. S. Bhatnagar, H. Lessheim and M. L. К h a n n a, Journ. India
Chem. Soc. 14, 445 (1937).
109. J. Amiel, Compt. rend. 206, 1113 (1938).
110. J. Amiel, там же 207, 1097 (1938).
111. P. Henkel and W. Klemm, Zs. anorg. allgem. Chem. 222, 73 (1935).
112. W. J. de Haas, В. H. Schultz and J. Koolhaus, Physica 7, 5
(1940).
13. L. Chaumeton, Compt. rend. 205, 1104 (1938).
14. H. Dressnandt, Zs. f. Physik 115, 369 (1940).
15. H. Haraldsen, Zs. f., anorg. allgem. Chem. 240, 337 (1939).
16. K. S. Krishnan and A. Mookherji, Nature 140, 896 (1937); Phys
Rev. 50, 860 (1936); 54, 533, 841 (1938).
17. B. W. Bartlett, Phys. Rev. 41, 818 (1932); 44, 687 (1933).
18. K- S. Krishn an, A. Mookherji and A. Bose, Phil. Trans. Roy. Soc.
London A 238, 125 (1939).
19. A. Mookherji und M. T. Tin, Zs. f. Krist. 101, 412 (1939).
20. C. Courty, Compt. rend. 202, 1929 (1936).
21. F. Ho mm el, Ann. d. Physik 30, 467 (1937).
22. N. Perakis et L. C a pat os, Journ. de phys. et radium 7, 391 (1936).
23. S. Sugden, Journ. Chem. Soc. 1932, 161.
24. E. Gruner und W. Klemm, Naturwiss. 25, 59 (1937).
25. L. Cap at os et N. Perakis, Compt. rend. 202, 1773 (1936).
26. N. P e ra kis et L. Cap at os, Journ. de phys. et radium 10, 234 (1939).
27. L. Malatesta, Gazz. chim. ital. 71, 467 (1941).
28. J. H. Van Vleck, Journ. Chem. Phys. 7, 61 (1939).
29. C. Starr, F. Bitter and A. R. Kaufmann, Phys. Rev. 58, 977 (1940).
30. S. Freed, Journ. Am. Chem. Soc. 49, 2456 (1927).
131. J. van deu Handel and A. Siegert, Physica 4, 871 (1937).
32. W. Klemm und E. Hoschek, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 226, 359
(1936).
33. E. Lips, Helv. Phys. Acta. 7, 537 (1934).
,34. E. F. Herroun, Proc. Phys. Soc. London 46, 872 (1934).
135. C. J. Gorter, W. J. .de Haas and J. van den Handel, Proc. Acad.
Sci. Amsterdam 36, 168 (1933).
136. L. C. Jackson, Proc. Roy. Soc. A 140, 695 (1933).
137. K. S. Krishnan, A. Mookherji and A. Bose, Trans. Roy. Soc.
A 238, 125 (1939).
138. R. Schlapp and W. G. Penney, Phys. Rev. 42, 665 (1932).
139. H. Bizette et B. Tsai, Compt. rend. 211, 252 (1940).
140. С. С. Шалыт, ЖЭТФ 8, 518 (1938); 9, 1073 (1939); ДАН СССР 24, 680
(1939).
141. W. H. Albrecht und E. Wedekind, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 210,
105 (1933).
142. C. J. Gorter, W. J. de Haas and J. van den Handel, Proc. Acad.
Sci. Amsterdam 36, 168 (1933).
143. S. S. Bhatnagar, P. L. Kapur and B. Prakash, Current Sci. 8, 253
(1939;.
144. S. S. В h a t n a g ar, A. Cameron, E. H. Harb a rd, P. L. Kapur,
A. King and B. Prakash, Journ. Chem. Soc. 1939, 1433.
145. S. S. Bhatnagar, B. Prakash, A. H a m i d, там же 1938, 1428.
146. S. S. Bhatnagar, P. L. Kapur and B. Prakash, Current Sci. 8, 253
(1939). ’ .
147. W. Til к und W. Klemm, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 240, 355(1939).
148. Н. Haraldsen und Е. К о w а 1 s к i, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 224, 3-
(1935).
149. W. Sucksmith, Phil. Mag. J4, 1115 (1932).
150. W. Klemm und H. Steinberg, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 227, 1
(1936).
151 R. W. Lawrence, Journ. Am. Chem. Soc. 56, 776 (1934).
152. A. Nicolau, Compt. rend. 205, 654 (1937).
153a. H. Haraldsen und R. Bakken, Naturwiss. 28, 127 (1940).
1536. H. Bommer, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 247, 249 (1941).
154. K. S. Krishnan, N. C. Chakravorty and S. В a n e r j e e, Trar
Roy. Soc. London A232, 99 (1933).
155. J. H. Van Vleck and W. G. Penney, Phil. Mag. 17, 961 (1934).
156. L. C. Jackson, Proc. Roy. Soc. A 140, 695 (1933).
157. A. Bose, Nature 133. 213 (1934); Proc. Indian Acad. Sci. 1 A, 605 (193.
158. S. S. В h a t nagar, M. B. Ne vgi and R. L. Sharma, Phil. Mag. J
409 (1936).
159. L. C. Jackson, Proc. Phys. Soc. London 47, 1029 (1935).
160. H. Bizette et B. Tsai, Compt. rend. 209, 205 (1939).
161. R. W. Tyler, Phys. Rev. 44, 776 (1933).
162. H. Haraldsen und W. Klemm, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 220, 1
(1934).
163. F. Mehmed und H. H a r a I d s en, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 235, 1
(1938).
164. H. В i z e 11 e, C. F. S q ui r e et В. T s a i, Compt. rend. 207, 449 (1938).
65. S. S. Bhatnagar, P. L. Kapur and B. Prakash, Current Sci. 8, 2
(1939).
166. S. S. В h atnag ar, B. Prakash and J. S in g h, Journ. Indian Che.
Soc. 16, 313 (1939).
167a. C. F. Squire, Phys. Rev. 56, 922 (1939); Journ. Chem. Phys. 7, 1
(1939).
1676. G. FoexetM. Graff, Compi. rend. 209, 160 (1939).
168. K. A. Jensen und W. Klemm, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 237,
(1938).
169. K. S. Krishnan und S. Banerjee, Zs. f. Krist. 99, 499 (1938).
170. W. H. A1 b r e c h t, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 232, 382 (1937).
171. K. S. Krishnan and S. .Banerjee, Nature 142, 717 (1938); Trar
Faraday Soc. 35, 385 (1939).
172. K. S. Krishnan und S. Banerjee, Zs. f. Krist. 101, 507 (1939).
173. A. A. T у p ц e в, Известия АН СССР 1938, 508.
174. R. Hoc art et M. Fallot, Compt. rend. 203, 1062 (1936).
175. L. F. В ates, Phil. Mag. 16, 657 (1933).
176. S. S. Bhatnagar, B. Prakash and J. C. Maneshwari, Pro
Indian. Acad. Sci. 10 A, 150 (1939).
177. W. S chflt h und W. Klemm, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 220, 193 (1934
178. N. Perakis, T. Karantassis etL. Capatos, Compt. rend. 206, 13(
' (1938).
'9. A. Nicolau, там же 205, 557 (1937).
:0а. М. S. Jogelkar, Zs. f. Krist. 98, 411 (1938).
Юб. H. Bizette et В. Tsai, Compt. rend. 212, 119 (1941).
И. С. Шалыт, ДАН СССР 20, 657 (1938); ЖЭТФ 8, 518 (1938); Nature
143, 799 (1939).
>2. Г. А. Милютин и С. С. Шалыт, ДАН СССР 24, 680 (1939).
3. N. Kiirti, Р. Lain£ et F. Simon, Compt. rend. 204, 675 (1937).
>4. H. B. Casimir, W. J. de Haas and D. de Klerk, Physica 6, 241 (1939).
;5. L. C. Jackson, Proc. Roy. Soc. A140, 695 (1933).
.6. J. Forrest, Phil. Mag. 15, 1153 (1933).
,7. K. S. Krishnan and S. Banerjee, Trans. Roy. Soc. London A235,
343 (1936).
8. K. S. Krishnan and A. M о о к h e r j i, там же A 237, 135 (1938).
;9. J. H. Van Vleck and W. G. Penney, Phil. Mag. 17, 961 (1934).
>0. A. Siegert, Physica 4, 138 (1937).
Ila. A. Bose, Proc. Indian Acad. Sci. 1 A, 754 (1935).
116. M. Aumerafet M. Mounic, Bull. soc. chim. mem. 4, 536 (1937).
•2. R. Mercier, Ann. de phys. [11] 3, 201 (1935).
)3. A. L a 11 e m a n d, там же 3, 97 (1935).
)4. H. Auer, Physik. Zs, 33, 869 (1932).
)5. G. Foex, Journ. de phys. et radium 3, 337 (1932).
16. R. Mercier, Helv. Phys. Acta 6, 240 (1933); Comt. rend. 196, 164 (1933,'.
)7. S. D atta, Phil. Mag. 17, 585, 1160 (1934).
)8. A. Serres, Ann. de phys. 20, 441 (1933).
)9. R. B. Janes, Phys. Rev. 48, 78 (1935).
JO. R. A. Fereday, Proc. Phys. Soc. London 46, 214 (1934).
jl. K. S. Krishnan, A. M о о к he r j i and A. Bose, Trans. Roy. Soc. Lon-
don A 238, 125 (1939).
)2. S. S. Bhatnagar and P. L. Kapur, Journ. Indian. Chem. Soc. 9,341
(1932).
)3. W. Klemm und W. Schiith, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 210, 33 (1933)..
14. G. Foex et C. F e h r e n b a c h, Compt. rend. 203, 307 (1936).
)5. P. Laurent, Journ. de phys. et radium 9, 331 (1938).
)6. S. S. Bhatnagar, M. L.-K h a n n a and M. B. Nevgi, Phil. Mag. 25,
234 (1938).
17a. W. J. de H.aas et В. H. Schultz, Journ. de phys. et radium 7 (1939);
Physica 6, 481 (1939).
)7б. В. H. Schultz, Physica 7, 413 (1940).
18. B. Cabrera und H. Fahlenbrach, Ann. d. Physik 21, 832 (1935).
)9 B. Cabrera and A. D u p e r i e r, Proc. Phys. Soc. London 51, 845 (1939).
10. R. B. Janes, Journ. Am. Chem. Soc. 57, 471 (1935).
ГЛАВА ПЯТАЯ
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПАРАМАГНЕТИЗМ
1. Нечетные молекулы
В 1934 г. Стонер [1] все наши сведения по молекулярно!
парамагнетизму смог изложить на шести страницах, прич»
большинство из них было посвящено кислороду. В настоящ
время мы с трудом сумеем в одной главе осветить только на
более важные исследования в этой области. Молекулярш
парамагнетизм и область комплексных соединений стали в
стоящее время наиболее активно развивающимися ветвя!
магнетохимии.
Подавляющее большинство химических веществ состоит
молекул, обладающих четным числом электронов. Льюис
первый указал на то, что имеющиеся в небольшом количест
молекулы с нечетным числом электронов должны обладать г
стоянным магнитным моментом и, следовательно, должны бы
парамагнитными. Эта точка зрения подтвердилась опыта!
Сонэ [3], который показал, что окись азота NO и двуоки
азота NO2 парамагнитны, в то время как другие окислы азо'
имеющие четное количество электронов, диамагнитны. Теор
Льюиса была окончательно подтверждена исследования!
Тейлора [4], который нашел, что двуокись хлора, С1О2, и оргаь
ческий свободный радикал, а-нафтил-дифенилметил, являют
парамагнитнымй соединениями. Амальгама таллия и растворе
ный в жидком аммиаке натрий также обнаруживают определе
ный, хотя и слабый парамагнетизм.
В этих веществах орбитальная составляющая магнитного &
мента, повидимому, мала или вовсе отсутствует, так что восщ
имчивость точно выражается формулой
3kT ' ’
Для одного непарного электрона, у которого s = ’/г, молярн
восприимчивость при 20° С получается равной примерно
1270-IO-8.
Восприимчивости этих веществ в основном следуют закону Кю]
за исключением некоторых незначительных отклонений. Прав,
я некоторых соединений, например, для окиси азота, эти отсту-
ения становятся значительными.
2. Кислород и азот
После всего вышесказанного может показаться странным, что
тальное рассмотрение молекулярного парамагнетизма мы на-
наем с молекулы, имеющей четное число электронов. Однако
слород интересен в том отношении, что его нормальным состоя-
ем является 32. Поэтому, хотя он и имеет четное число элек-
онов, спины двухвалентных электронов остаются ориентировав-
ши параллельно друг другу, и молекула кислорода вследствие
ого сильно парамагнитна. Число известных молекул, подобных
этом отношении кислороду, исключительно мало и ограничи-
ется лишь несколькими недавно открытыми органическими бира-
калами и, возможно, некоторыми состояниями паров серы.
Как и для парамагнитных атомов, Ван-Флек [5] рассмотрел
сдельные случаи для двухатомных парамагнитных молекул,
ш могут иметь мультиплетные интервалы, малые по сравнению
'гТ или большие. Для молекулярных S-состояний мультиплет-
te интервалы так малы, что ими можно пренебречь, и 2-состоя-
е молекулярного кислорода устанавливается как из магнит-
х, так и из спектроскопических измерений. Молярная вос-
иимчивость определяется выражением
_ 8Л^ _ 0,993
3kT~ Т ‘
)и 20° С теоретическая молярная восприимчивость равна
90-Ю-6.
Парамагнетизм молекулярного кислорода был объектом
огих экспериментальных исследований. Магнитный момент
лекулы кислорода, измеренный по магнитному отклонению
лекулярного пучка, равен 2 боровским магнетонам [6]. Обзоры
мерений восприимчивости даны Ван-Флеком [5] и Стонером [1].
; различных данных, измеренных вблизи комнатной темпера-
эы, для величины '/_МТ получаются значения, колеблющиеся
жду 0,970 и 1,021, а среднее из них равно 0,991, что очень
изко к теоретическому значению 0,993. Результаты некоторых
иболее важных измерений собраны в табл. 19.
Некоторыми из упомянутых авторов и, кроме того, Штесе-
м [7] установлено, что для кислорода закон Кюри выполняется
знь точно. Однако Волтьер, Коппульс и Вьерсма считают, что
я кислорода все-таки имеет место малое отступление от закона
зри, достигающее 2%, если даже экстраполировать их данные
9 Зак. 5249. Магнетсхимия.
к нулевой плотности для устранения влияния молекулярно
взаимодействия. При высоких давлениях эти отклонения мог
стать значительными.
Таблица 19
ПОСТОЯННЫЕ КЮРИ для ГАЗООБРАЗНОГО КИСЛО-
РОДА ПО ДАННЫМ РАЗЛИЧНЫХ ИССЛЕДОВАТЕЛЕЙ.
Исследователь V
Кюри [9] 0,983*
Оннес и Остергюи [10] 0,970
Сонэ [И] 0,975
Бауэр и Пиккар [12] 1,001
Вилье и Гектор [13] 1,021
Лерер [14] 0,979
Волтьер, Коппульс иВьерсма[15] 1,002
* С поправкой на градуировку.
Гольдштейн и Рокар [8] нашли, что восприимчивость кислоро
газообразного, жидкого или растворенного в азоте подчиняет
закону Вейса х(Г-|-Д)=С’, где д по абсолютному значеш
равна плотности, умноженной на 40. Эта формула является, г
видимому, лишь грубым приближением, но предположение, г
восприимчивость кислорода зависит от его плотности, подтвс
ждается Канцлером [16], который нашел, что закон Кюри стрс
соблюдается между 290 и 625° К для всех плотностей, менып
0,12 г/см3 (приведенных к 20° С). Но для d20 = 0,2 г/см3 собл
дается закон Вейса с д = 5,6, а для d20 > 0,4 г/см3 Д — 25,8°
Для жидкого кислорода соблюдается закон Вейса. Перрье
Оннес [17] обнаружили, что для растворов кислорода в жидк
азоте член д меняется с концентрацией кислорода от 2,2 д
8,1% О2 до 29,5° для 74,6% О2. Анализы подобных данн
заставили Льюиса [18] высказать предположение о существовав
четырехатомных молекул О4, что вскоре подтвердилось их откр
тием в атмосфере [19]. Во всяком случае устойчивость молекул
должна быть очень мала. Их свойства рассмотрены Паул!
гом [20].
Затвердевание кислорода ведет к резкому уменьшению в
приимчивости и большому увеличению Д. При 33° К имее"
аномалия, а ниже 33° К парамагнетизм уменьшается вплоть
О То есть к бесконечному разбавлению кислорода диамагнитным азот
(Прим. ред.)
Фиг. 34. Изменение постоян-
ной молекулярного поля в
законе Вейса •/ (7Ч- Д) = С
для растворов кислорода в
жидком азоте.
не зависит от темпера-
содержится подробный
13° К. Это явление может быть обусловлено димеризацией в мо-
лекулы О4 или даже в еще более высокие немагнитные полимеры.
Юза и Лангхейм [21] исследовали восприимчивость адсорби-
рованного кислорода. На поверхности
древесного угля парамагнетизм зави-
сит от плотности адсорбированного
слоя кислорода и от времени (фиг. 34).
Эта работа особенно интересна в связи
с катализом, и мы на ней остановимся
более подробно в гл. IX.
В литературе приводились самые
противоречивые данные об озоне. Мо-
лекула Оз имеет четное число электро-
нов, и нет особых оснований ожидать,
что она будет подобна молекуле Ог.
Кроме того, экспериментальная ра-
бота с чистым озоном, особенно с га-
зообразным и жидким, трудна и даже
опасна.
Наиболее тщательное исследование
озона было проведено Лэнз [22]. Он на-
шел, что восприимчивость чистого жид-
кого озона равна 0,14(+0,02) • 10-6.
Этот малый парамагнетизм, повидимому,
гуры. В последней статье Лэнэ (1935 г.)
обзор литературы по магнитным свойствам озона.
3. Сера
Можно ожидать, что благодаря своему сходству с кислоро-
дом молекула S2 будет парамагнитной. Спектроскопические
исследования Нодэ и Кристи [23] показывают, что основным
состоянием молекулы S2, как и молекулы О2, является состоя-
ние 3£. Опыты Шоу и Фиппса [24] с молекулярными пучками
токазали, что пары серы парамагнитны и магнитный момент ее
приблизительно равен 2 магнетонам Бора. Непосредственные из-
мерения восприимчивости паров серы трудны, тем не менее такая
попытка была предпринята Неелем [25]. Он обнаружил, что пары
серы определенно парамагнитны; однако присутствие молекул
S6 и Sg наряду с молекулами S2 не позволяет однозначно интер-
претировать опытные данные. Эффективный момент молекул S2
при 600° С равен примерно 2,4 магнетона Бора, а при 800° С
эавен 2,1. Два непарных спина должны дать 2,83 боровского
лагнетона. Поэтому в пределах довольно больших эксперимен-
'альных ошибок результаты следует считать удовлетворитель-
гыми. В заключение заметим, что в жидкой и твердой сере нет
шкаких следов парамагнетизма.
Фиг. 35. Теоретические и эксперименталь-
ные эффективнее числа магнетонов Бора
для окиси азога. Все экспериментальные
данные относительны, и поэтому согласие
их с теоретическими несколько менее точно,
чем показано на рисунке.
лива теория, развитая для газовой
4. Окислы азота и их производные
Окись азота NO парамагнитна, но ее эффективный момент
зависит от температуры. Точное теоретическое предсказание этой
температурной зависимости есть одно из выдающихся достиже-
ний современной теории [5] магнетизма. Ширина дублета
в спектре NO порядка kT, что создает ситуацию, подобную той,
с которой мы уже встречались для самария и европия, обна-
руживающих значительное отклонение от закона Кюри. На
фиг. 35 дана кривая зависимости теоретических эффективных
Она хорошо согласуется
с экспериментальнымг
данными [29—32]. Теоре
тическое значение для эф
фективного числа магнето
нов Бора при 20° С равнс
1,836 по сравнению с экс
периментальным значе
нием 1,86, найденным Ба
уэром, Пикаром и Сонэ
Измерения Вьерсма, Де
Хааза и Капеля проведе-
ны вплоть до температурь
112,8° К, между тем каг
нормальная точка кипе
ния окиси азота равнг
123° К- Ниже этой темпе-
ратуры вряд ли справед-
фазы. Кроме того, прг
низких температурах NO димеризуется в N2O2 [30], котораг
несомненно диамагнитна. По данным Бизетт и Цай [31] вос-
приимчивость при 100° К равна 3,53-10-6, что, по их мнению
указывает на 97% ассоциации в молекулы N2O2. Однако пере
менное эффективное число магнетонов Бора для NO делаем
эти вычисления не совсем точными. Липс [32] нашел, чтс
твердая NO очень, слабо парамагнитна. NO2, подобно NO, имеет
нечетное число электронов, ее восприимчивость была измерена
Хэвенсом [33]. После внесения поправки на частичную ассоциа
цию в диамагнитные молекулы N2O4 оказывается, что момент
двуокиси азота соответствует одному непарному электронному
спину. Для NO2, невидимому, соблюдается закон Кюри. Други<
окислы азота имеют четное число электронов.
Имеется сравнительно большое количество комплексны?
соединений, содержащих окись азота. Они будут рассмотрень
в следующей главе. Однако некоторые из них будет уместне!
рассмотреть здесь. К ним принадлежит, например, соль Фрем!
(KSO3)2NO, которая образуется при окислении калийгидро-
ксиламинсульфоната. Это соединение образует желтые диа-
магнитные кристаллы, которые растворяются в воде с образова-
нием химически весьма активного фиолетово-синего парамагнит-
ного раствора. Асмуссен [34, 35] считает, что растворение в дан-
ном случае сопровождается химическим процессом, изображае-
мым уравнением
[(KSO3)2NO]2 2(KSO3)2NO
желтый, фиолетовый,
диамагнитный парамагнитный
Диариловые окислы азота образуют другой класс парамаг-
нитных соединений. Простейшим из них является дифенилокись
азота (C6H5)2NO, исследованная Кэмби [36]. При 18° С эффектив-
ный момент этого соединения равен 1,71 боровского магнетона,
что довольно точно соответствует одному непарному спину. Были
исследованы некоторые другие соединения. Для ди-р-анизил окиси
азота (p-CH3OC6H4)2NO Кэмби [36], Галавикс [37], Кац [35],
Мюллер, Мюллер-Родлоф и Бунге [38] нашли момент, соответ-
ствующий одному непарному электронному спину. Кац утвер-
ждает, что это вещество подчиняется закону Вейса
/(7’4-13) =С, но согласно Мюллеру Д =3°. Кэмби исследовал
гакже ди-р-нитрофенилен окись азота (p-O2NC6H4)2NO в интер-
зале от 84 до 343° К. Она подчиняется закону Кюри, причем
лэИ = 1.74 магнетона Бора. Несколько более сложное соеди-
нение
Н3С
Н3С--С-СН2--------с-сн3
Н2С6—N=O НБС6—N=O
эыло изучено Кенионом и Сегденом [39], а также Мюллером [38].
Здесь закон Кюри также соблюдается: нормальная молярная
восприимчивость при 20° равна примерно 1300-10-6. Согласно
Мюллеру, Д = 2°, т. е. близка к нулю. В названных соединениях
тенденция к ассоциации, невидимому, отсутствует, по крайней
мере в исследованном температурном интервале. Кроме того,
з них нет-признаков наличия тех особенностей в температурном
тоэфициенте, которые обнаруживает сама окись азота. Может
возникнуть вопрос, правильно ли называть эти производные
экиси азота свободными радикалами. По своим магнитным свой-
ствам они подобны триарилметилу, который будет рассмотрен
иже. Большинство исследователей в этой области склонны на-
зывать свободным радикалом любую молекулу с нечетным
шелом электронов. Кислород, строго говоря, является биради-
Одно время считали, что нитрозилхлорид, NOC1, и другие
нитрозосоединения могут, подобно молекулярному кислороду,
находиться в S-состоянии. Однако, согласно исследованиям
Вильсона [40], как жидкий нитрозилхлорид, так и твердый и
растворенный нитрозобензол, а также растворенный р-нитрозо-
диметиланилин — все диамагнитны. Бизон и Кориель [41] нашли,
что газообразный нитрозилхлорид диамагнитен. Очевидно, это
соединение не находится в триплетном состоянии.
Поскольку сам нитрозилхлорид диамагнитен, нет особых
оснований ожидать, что продукты присоединения к нему солей
будут парамагнитными. Асмуссен [42] нашел, что такие соедине-
ния, как ZnCU • NOC1, являются диамагнитными, если сама соль
не содержит парамагнитного иона, как, например, в МпСК* NOC1.
Исключением является соединение CuCl • NOC1, которое пара-
магнитно, несмотря на то, что оно, повидимому, содержит
диамагнитный ион Си+. Возможно, что молекулы этого соедине-
ния перестраиваются, образуя (CuNOJCb.
5. Окислы хлора
Мы уже упоминали о парамагнетизме двуокиси хлора. Дру-
гим интересным окислом хлора является шестиокись С1гО6.
В твердом и жидком состояниях она была изучена Фаркхарсо-
ном, Гудивом и Ричардсоном [43]. В промежутке от —40 до 10° С
изменения восприимчивости с температурой можно объяснить
существованием равновесия
С12О6 2С1О3.
С10з имеет нечетное число электронов и должна быть, следова-
тельно, парамагнитна. В газовой фазе соединение существует
в виде молекул С1О3. Анализы магнитных данных позволяют вы-
числить константу равновесия процесса СБОв 2С1О3. Она
равна 2,54 • 10-3 для —40° С и 4,91 • 10 3 для „10° С. График зави-
симости логарифма константы равновесия от обратной темпера-
туры изображается прямой линией, из наклона которой можнс
вычислить теплоту диссоциации. Она равна 1730 + 500 кал/моль
Такие вычисления основаны на предположениях, что парамагне-
тизм СЮз обусловлен одним непарным электронным спином ь
что справедлив закон Кюри. Эти предположения, повидимому
справедливы, так как такие соединения, как окись азота, для ко
торой они не оправдываются, являются редким исключением.
6. Полиоксиды щелочных металлов и их аналоги
При окислении щелочных металлов образуются соединения
которым прежде приписывали формулу К2О4 и название четырех
окисей. Однако магнитные измерения Неймана [44], Клемма 1
здомана [45] показали, что четырехокись калия парамагнитна
имеет момент, соответствующий лишь немного больше чем
(ному непарному электронному спину. Одно время Клемм пред-
лагал, что наличие парамагнетизма можно объяснить образо-
шием комплекса, содержащего молекулярный кислород Ог • Ог~2.
го предположение было, однако, опровергнуто рентгеновскими
^следованиями В. Касаточкина и В. Котова [46]. Гельме и
лемм [47] показали, что четырехокиси рубидия и цезия тоже
зрамагнитны. Их эффективные моменты даны в табл. 20. Нет
эичин сохранить для этих соединений название четырехокиси,
равильней называть их двуокисями, хотя предлагалось назва-
но перекиси. Электронная конфигурация этих соединений рас-
иотрена Паулингом [20].
Таблица 20
ЭФФЕКТИВНЫЕ ЧИСЛА БОРОВСКИХ МАГНЕТОНОВ ДЛЯ ЧЕТЫРЕХ-
0КИСЕИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Температура, °К КО, RbO, CsO,
90 293 1,97 1,84 1,89 1,89 1,91 1,89
Можно думать, что соединения щелочных металлов с элемен-
ами VI группы, такие как K2S4, также будут парамагнитными.
1о Клемм, Содоман и Лангмессер [48] показали, что это не так.
>ыло исследовано большое количество сульфидов, селенидов и
еллуридов щелочных металлов, и все они оказались диамагнит-
ыми.
Совсем недавно Хубард[49] показал, что четырехиодистый
езий диамагнитен, и поэтому правильнее писать CS2J8 вместо
:sJ4.
7. Гексаарилэтаны
Применение магнитных методов исследования в течение
оследних нескольких лет революционизировало методику изу-
ения свободных органических радикалов. Некоторые стандарт-
ные процедуры, как калориметрия и эбуллиоскопия этих соеди-
няй, приводили к грубейшим ошибкам. Измерения восприимчи-
остей оказались также исключительно полезными для проверки
азличных теорий устойчивости свободных радикалов.
Для вычисления степени диссоциации реакции
Аг3С—САг3 2Аг3С.
Мюллер [50, 51], Рой и Марвел [52] предложили метод, которь
мы поясним на примере, заимствованном из статьи Роя и Ма
вела.
Степень диссоциации гексафенилэтана в бензольном раство]
при 20° С можно вычислить из магнитной восприимчивости сл
дующим образом:
1. Процентное содержание этана в растворе (5,49%) можг
вычислить, зная веса бензола и хлорметана, взятые для приг
товления раствора хлорметана. Предполагается, что хлорметг
полностью превращается в этан без потери растворителя.
2. Восприимчивость этана можно вычислить из наблюдаемс
восприимчивости ( у = — 0,700- 10 6), пользуясь законом адд!
тивности. Если восприимчивость бензола принять в соответстви
с опытными данными равной — 0,708-10-6, то для восприимч!
вости этана мы получим у = — 0,56 • 10~6.
3. Молярная восприимчивость частично диссоциированног
этана получается умножением его восприимчивости на молею
лярный вес ум = — 0,272 • 10~6.
4. Из этого значения следует вычесть диамагнетизм этан;
Он может быть вычислен из эмпирических паскалевых постоя!
ных и равен — 325 • 10~6.
5. Молярный парамагнетизм той части этана, которая сущ;
ствует в виде свободных радикалов, следовательно, раве
[—272—(—325)] • IO-6 = 53 • IO-6.
6. Степень диссоциации (а) равна 53/2540 = 2,1%, так ка
молярный парамагнетизм, которым обладает при 20° С оди
моль этана, полностью диссоциированного на два моля свободны
радикалов, составляет 2540- 10-6.
В приводимом расчете имеется несколько допущений. Нельз!
например, быть вполне уверенным в величине концентраци
этана, получаемой из аналитических данных. Возможны такж
небольшие отклонения от закона аддитивности и, к сожаленик
нет прямого метода для получения диамагнитной поправки. Мс
лярный парамагнетизм, производимый Одним непарным электрог
ным спином при 20° С, равен примерно 1270 • 10-6 при услови
справедливости закона Кюри. Однако исследования Мюллера
других свидетельствуют о том, что постоянные молекулярног
поля для свободных радикалов не всегда равны нулю. Тем н
менее, несмотря на эти возможные источники ошибок, магнит
ный метод в целом является удовлетворительным и более точным
нежели другие методы.
Одной из основных проблем в этой области явилось опреде
ление влияния замещения на степень диссоциации. Это важн
потому, что может, наконец, пролить некоторый свет на загадк
существования трехвалентного углерода. Очень большое числ
гексаарилэтанов было исследовано Марвелом, Мюллером и и.
«грудниками в течение последних нескольких лет. Однако даже
зостое перечисление их результатов выходит за рамки этой
шги. В общем можно сказать, что благодаря магнитным изме-
:ниям стало возможным рассматривать на количественной
:нове вопрос о степени диссоциации и сделать некоторые заклю-
;ния относительно резонансной теории и других теорий ста-
мьности свободных радикалов.
Из большого количества опубликованных исследований по
гксаарилэтанам мы упомянем лишь некоторые наиболее пока-
; тельные работы. Мюллер и Крук [53] исследовали влияние
ведения таких групп, как фенантрил и антрацил, которые сильно
юсобствуют. увеличению энергии резонанса. Марвел и его со-
>удники [52, 54—58] показали, что, как правило, орто-замеще-
ie сильнее способствует диссоциации, чем зиега-замещение, и
о наименее эффективно пара-замещение. Их работа показала
кже, что влияние энергии резонанса мало по сравнению с влия-
1ем стерического (пространственного) фактора. Совсем недавно
арвел и Гаймель [59] показали, что несимметричные этаны
>гут быть диссоциированы намного меньше, чем соответствую-
ие симметричные этаны. Асимметричным этаном мы называем
ан, образующийся при действии молекулярного серебра на
:вимолярные части три-р-Абутилфенилметилхлорида и р-Абу-
лфенилдифенилметилхлорида. Эти два симметричных этана
[ссоциированы на 20% и 7,5% соответственно. Смесь, содержа-
ая асимметричный этан, диссоциирована только примерно на
5%.
Обзор применения магнитных методов к гексаарилэтанам дан
юллером [60].
В некоторых своих статьях Марвел и его ’ сотрудники [61]
фатили внимание на то, что гексаарилэтаны распадаются на
мещенные метаны и непредельные соединения с последующим
чезновением свободных радикалов. Реакция проявляет себя
постепенном уменьшении магнитной восприимчивости со вре-
:нем, если раствор, содержащий свободные радикалы, нагре-
ть или в некоторых случаях просто держать его при комнатной
мпературе или даже ниже. У многих этанов при температуре,
изкой к 100° С, концентрация свободных радикалов, измеряе-
1Я по магнитной восприимчивости, за несколько часов может
асть до нуля. Различные этаны изменяют свой состав с различ-
й скоростью. Марвел, Мюллер, Гаймель и Каплан [62] уста-
вили, что орто- и пара-замещенные фенилэтаны распадаются
гстрее, чем лгета-замещенные. Если, однако, а-углеродный атом
местителя не имеет связанного с ним атома водорода, то изме-
нив состава происходит исключительно медленно. Был также
тановлен порядок этой реакции и ее энергия активации [63].
зоцесс изменения состава имеет важное значение в том
•отношении, что возбуждает сомнение в применимости эбуллиосю
пических измерений концентрации свободных радикалов. Пр
температуре кипения бензола изменение состава имеет место i
всех случаях, а при кипении толуола этот процесс происход!
весьма быстро.
Одно из интереснейших наблюдений, сделанных в ходе ма
нитных исследований свободных радикалов, связано с окраске
мол. концентрация Свобо^нпео радиНалЬ
-Фиг. 35. Изменение со временем
состава 0,051744 раствора ди-о-то-
лилтетрафенилэтана в бензоле при
80° С.
раствора до и после изменен!
состава. Долгое время пользов
лись колориметрическими измер
ниями для изучения радикало
полагая, что окраска раство!
является доказательством их пр
сутствия. Однако Марвел пок
зал, что на колориметрически—
измерения нельзя полагаться п]
точном определении концентр
ции свободных радикалов. Ра
твор часто остается сильно окр
шенным и после того, как в
следы свободных радикалов и
чезли.
Если из магнитных измерен!
можно вычислить степень ди
социации, то ясно, что из изм
рений при разных температур;
и концентрациях можно выч
слить константы равновесия, i
плоты, энтропии и свободн!
энергии диссоциации. Это бы.
сделано для следующих этанов [64]: гексафенилэтан, ди-о-толи
тетрафенилэтан (фиг. 36), ди-а-нафтилтетрафенилэтан и тетра-
толилдифенилэтан. Результаты этих расчетов показывают, ч'
для всех этих случаев получается почти одинаковая тепло
диссоциации (примерно 11 ккал/моль).
Можно ожидать, что благодаря своим парамагнитным сво
ствам свободные радикалы должны катализировать орто-пар
водородное превращение. Возможность использования этого пр
•вращения для измерения концентрации свободных радикал'
исследована Швабом и Агаллидисом [65].
8. Металл-органические свободные радикалы
В IV группе таблицы Менделеева находится несколько эл
ментов, способных образовывать соединения, аналогичные этаг
как, например, известное соединение (Н5Сб) зЗп — Sn(C6Hs
:я по повышению точки кипения и понижению точки замер-
яя, некоторые из этих соединений диссоциированы на сво-
ные радикалы по типу диссоциации гексафенилэтана. Не-
эрые реакции, наблюдаемые в этих соединениях, также сви-
ельствуют о диссоциации; но, с другой стороны, их растворы
цветны, в то время как все триарилметилы окрашены. Для
Фния этого вопроса были проделаны магнитные измерения
личных металл-органических соединений, как гексафенилди-
маний [66], гексафенилдисвинец [67], гексаметилдиолово, гекса-
догексилдисвинец [68] и гексаортотолилдиолово [69]. Все эти
динения оказались диамагнитными и, следовательно, недиссо-
рованными. В некоторых случаях измерения проводились
значительном интервале температур и концентраций. Не
сем ясно, почему магнитные измерения так резко про-
Ьречат эбуллиоскопическим и криоскопическим данным. Из
й работы, повидимому, следует, что устойчивые металл-
анические свободные радикалы пока еще не были при-
овлены, хотя в литературе и содержится много ссылок на
ие соединения.
9. Гидразиды
Замещенные гидразины типа
ко окисляются с образованием гидразидов, как, например,
-дифенил- ₽-пикрилгидразил
<ие соединения, содержащие двухвалентный азот, сильно
:социированы даже в твердом состоянии. Магнитные свойства
(неназванных соединений изучали Кац [35], Мюллер, Мюллер-
цлоф и Бунге [38], Туркевич и Селвуд [70]. По Кацу, эффек-
тов число магнетонов Бора равно 0,9, но это, вероятно,
ибка, так как по данным остальных исследователей /*э$ф = 1,73
1,66. Постоянная молекулярного поля положительна, но ее
шчина не установлена, так как для нее приводятся
разные значения, как 10, 20 и 37°. Соединения, подо6е
этим, годятся для точного определения диамагнитной поправ
ибо соответствующие гидразины отличаются от гидрази.
только на один водородный атом, диамагнетизм которого оч
мал. Из опыта найдено, что молярный диамагнетизм гидраз!
равен —200-10'6. Этот метод определения диамагнитной
правки несколько более удовлетворительный по сравнен
с методом постоянных Паскаля. Он может быть легко приме
к гексаарилэтанам, если предварительно приготовить замещ
ные метаны, соответствующие свободным радикалам.
10. Семихиноны и родственные им соединения
В течение последних нескольких лет были открыты, главн
образом Михаэлисом и его сотрудниками, некоторые очень ин
ресные виды свободных радикалов. Восстановление хине
в соответствующий гидрохинон проходит через промежуточн
нестабильную стадию восстановления, называемую семихинон
Семихинон имеет нечетное число электронов
и может быть стабилизирован в щелочном растворе, обра:
ионы семихинона, которые должны быть парамагнитными.
Этн вещества были рассмотрены Паулингом [20]. Их исследо
ние представляет значительные трудности. Михаэлис, Бёке{
Ребер [71] доказали, однако, существование промежуточна
парамагнитного вещества, образующегося в ходе щелочи'
восстановления фенантренхинон-3-сульфоната. Они пользовал!
оизмененными Вудбриджем манометрическими весами
шса н Бёкера. В трех разных растворах они наблюдали
рва падение диамагнетизма, а затем возрастание его соответ-
енно образованию иона семихинона и его разрушению
г. 37). Иону свободного радикала приписывают структуру
орая находится в равновесии с восстановленной и окисленной
эмами, а возможно и с димерной. Авторы измеряли восприим-
Фиг. 37. Образование семихинона фенантренхи-
нона-3-сульфоната. Максимальная фракция краси-
теля, присутствующего в виде свободного радикала,
составляет 44%. Дх получено вычитанием объемной
восприимчивости раствора при завершенной реакции
от восприимчивости в момент времени t.
гости в ходе реакции, что весьма остроумно устраняет трудную
эблему переменных диамагнитных поправок. Измерения,
введенные в ходе восстановления кислого раствора фенантрен-
гонсульфоната калия, показали, что изменения в диамагне-
гме имеют величину того же порядка, что и ошибки экспери-
нта [72]. Таким образом, при восстановлении в кислой среде
1Ы свободных радикалов, как и следовало ожидать, почти
отсутствуют. Это был первый описанный случай радик:
который одновременно является ионом. В дальнейшем ст
известны как положительные, так и отрицательные радика
ионы.
Хингидрон, обыкновенно первый продукт восстановле
хинона, является диамагнитным.
Дурохинон [73]
н3с—» у-сн3
НзС-'^ J-CH3
о
в сильном щелочном растворе образует в качестве промежут
ной стадии восстановления парамагнитный, семихинонный <
бодный радикал с коричневой окраской. Этот свободный ради
не имеет димерной формы.
Аналогичные вещества образуются многими соединения
содержащими азот. Например, радикалы, получаемые из аро
тических р-диаминов типа солей Вурстера, были исследов;
Михаэлисом, Шубертом и Граником [74] потенциометричеа
методом. Кац дал магнитное доказательство существова!
в свободном виде радикала тетраметил-р-фенилендиаминов
иона,
[(CH3)2N-/____^>-N(CH3)2] -
а также перхлората. Красную соль Вурстера исследовали таг
Румпф и Тромб [75]. По данным Каца [35], еще более парамагн
ными соединениями, содержащими семихинонные ионы, являю
гидро-р-нафтофеназин-перхлорат
[гидропиоциан перхлорат
тетра-р-толилгидразин перхлорат
екоторые из них имеют меньшие восприимчивости, чем можно»
□ио бы ожидать. Не совсем ясно, объясняется ли это ошибками
(сперимента, димеризацией или возможным распадом. Кун и
1ен [76] показали, что семихинонный ион пиоцина также
зляется парамагнитным, а опыты Паулинга и Стердиванта
оказали, что парамагнитными являются следующие два иона:
Н3С—N+—Н
Н3С—N—Н *
Кац, Румпф и Тромб [77] показали, что три-р-толиламин пер-
иорат [(СбН4СН3)зМ]+С1О4~ имеет молярный парамагнетизм,
точности соответствующий одному непарному электронному
лину.
Еще более сложные парамагнитные соединения образуются
екоторыми красителями, как, например, семихинонные ионы,
олучаемые при восстановлении дипиридиловых оснований. Та-
им примером является Ь1,Ь1'-диметил у,у'-дипиридинхлорид (ме-
ал виологен), о котором сообщает Михаэлис [78]
Н3С—N<
»N—СН8.
1ихаэлис, кроме того, приготовил семихинонные ионы из тиази-
овых красителей, тионина, аминотиазина и оксонина.
11. Металлические кетилы
Некоторые ароматические кетоны дают при воздействии 1
них щелочных металлов металлические кетилы общей формул
Rx
>с—ом.
Rz/
Давно подозревали, что эти кетилы являются свободны\
радикалами. Парамагнетизм таких соединений был впервь
доказан Сегденом [79], который исследовал р-бифенилфеш
кетон калия и бензофенон калия. Дешер и Виланд [80] поч'
одновременно с Сегденом показали, что соответствующие кетил
натрия парамагнитны. Данные этих двух исследований совп
дают качественно, но не количественно, что не является удив
тельным, так как позднейшие наблюдения показали, что степе!
диссоциации зависит от особенностей взятого металла. Дешер
Виланд измеряли диссоциацию р-бифенилфенил металл-кетил
в различных растворителях. Они нашли, что степень диссоциацг
в бензоле равна 1,71%, а в диоксане 41%. Это очень болыш
разница, которая, повидимому, не аналогична случаю диссоци
ции гексаарилэтанов в различных растворителях. Влияние ра
творителя на устойчивость свободных радикалов являете
однако, областью, заслуживающей дальнейших исследовани
Ассоциация металл-кетилов происходит, повидимому, согласг
реакции
R\zR/ Т $
2 С -г R—С—C-R'.
• I II
ОМ ом ом
Интересно, влияет ли наличие двух различно расположеннь
металлов в пинаколйте на степень диссоциации, подобно ton
как дисимметрия влияет на диссоциацию гексаарилэтанов.
Магнитные свойства металл-кетилов были тщательно иссл
дованы Мюллером и его сотрудниками [81, 82]. Мюллер
Янке [83] сделали обзор этих работ, собрали и сравнили хим!
ческие и магнитные данные большого количества металл-кетилс
и родственных им веществ. Концентрация свободных радикале
очень различна для различных соединений и колеблется (
крайне малой для 2,3,6,7-дибензоксантон калия до почти 96'
для калий-кетона Михлера [(СНз^МСеН^СОК. Мюллер пок
зал, что степень диссоциации зависит от природы ариловь
групп, от наличия кислорода или серы, связанных с металло
а также от самого щелочного металла. Весьма поразительно, чг
:тоянная молекулярного поля меняется в широком диапазоне
—2° для калий-кетона Михлера до —125° для флюоренона
пня. Такое изменение нельзя объяснить обычным кристалли-
:ким полем или обменными эффектами, оно, повидимому,
/словлено некоторыми обратимыми химическими изменениями,
эисходящими с изменением температуры.
12. Высокосопряженные системы, бирадикалы
Существование органических молекул, обладающих одним
парным электроном, сразу же подсказывает возможность одно-
сменного присутствия в одной молекуле двух непарных элек-
шов. Как уже было сказано, так обстоит дело с кислородом,
многие ионы элементов переходных групп имеют больше чем
пн непарный электрон. Однако органические бирадикалы были
пучены только недавно. Наибольших успехов в этом напра-
снии добился Мюллер, который провел много магнетохимиче-
ах исследований этих соединений.
Вероятней всего такие соединения можно найти в высокосо-
яженных системах. Например, пентафенилциклопентоди-
ал [84] полностью диассоциирован даже в твердом состоянии,
гя он и не является бирадикалом
н5с6-с—с—с6н5
II II
Н5С6—с с-с6н5
С6Н5
другой стороны, такие вещества, как 9-(1-нафтил)-ксантил [85],
?рафенилрубрен [86], дифенилдиазометан [87], 2,3,6,7-дибензан-
щен, тетра- и триарил-а-нафтилпроизводные хинод'име-,
аа [88], р,р'-тетраметилдиаминотиобензофенол и многие
>'-фенилполиены [89] являются все диамагнитными и в преде-
х экспериментальных ошибок почти не содержат свободных
цикалов.
Следует, однако, подчеркнуть, что с увеличением сложности
оматических молекул в них обнаруживаются все увеличиваю-
щей отклонения от правила аддитивности Паскаля. Э’ндер-
н [90] собрал данные по некоторым таким соединениям. Они
введены в табл. 21. Эти отклонения можно объяснить нёточ-
2тыо правила Паскаля или наличием независимого от темпе-
гуры парамагнетизма. Мюллер показал, что величина
глонения не зависит от температуры и поэтому его, повиди-
му, нельзя объяснить частичным образованием свободных
цикалов.
10 Зак. 5249. Магнетохимия.
Таблица
ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ПРАВИЛА ПАСКАЛЯ С УВЕЛИЧЕНИЕМ СЛОЖНОСТИ МОЛЕ1
Углеводород
Бензол | |
Нафталин | | |
/\/\/\
Антрацен | | | |
\/\/\/
/\/\/\/\
Нафтацен | | | | |
\/\/\/\/
Тетрафенилнафтацен
СвН5 • С6Н6
С6Н6 С6Н6
Дибензоантрацен
[хм (Паскаль)—хм (эксп.)]-10
О
4-48
4-Ю6
4-142
4-140 (Мюллер)
4-125 (Эндерлин)
4-289
Для обнаружения бирадикальной формы было исследова
много азотистых соединений. Однако, как указывают Мюллер
Виземан[91], в тех случаях, когда возможна валентная тауто?
рия с образованием хиноидной структуры, магнитное- поведег
всегда соответствует только хиноидной структуре, если да
химическое поведение вещества указывает на существоваг
свободных радикалов.
Первым действительно органическим бирадикалом был o6i
ружен порфиридин [92]. Кун, Кац и Франке [93], Мюллер
Мюллер-Родлоф [94] показали, что порфиридин существ]
в бирадикальной форме и имеет восприимчивость, соответству
щую двум непарным электронным спинам. Эффективное чис
магнетонов Бора зависит от температуры и при очень низких те
пературах стремится, невидимому, к нулю. Возможным объяс!
.;v ' ’ <, г
Молекулярный парамагнетизм 147
ием этого является существование равновесия между парамаг- 1
итной и диамагнитной формой порфиридина |
СН3. . СН3
I I -
[С—С—N=o 0=N—С—СН3 ’S
I \c=N—N=C(^ I
1N=C—NH HN—C=NH '9
‘t
Парамагнитный высокотемпературный -
порфиридин I
CH3 CHg ’
Н3С—С—N=O O=N—С—СН3 f
уС—N=N—| ’5
HN=C—NH HN—C=NH 1
Диамагнитный низкотемпературный порфиридин J
Io данным Мюллера, теплота реакции равна около :1
,56 ккал/моль. Существование бирадикальной формы этого сое- .1
инения подтверждает правильность определения (Кун, Кац, |
’ранке) свободного радикала как соединения, содержащего "
скомпенсированный электрон. Условие нечетности числа электро- 1
ов в свободном радикале не обязательно. J
Изучение углеводорода Чичибабина bls (1,4-фениленедифе-
илметил) должно способствовать решению бирадикальной
роблемы, но это соединение, по всей вероятности, диамаг-
итно [95] вследствие равновесия с хиноидной формой, в которой
(С6Н5)2С-/^^-^22/-С<СбНз)2
(С6Нг,)2С-^=/=< _ у~С(С6Нй)2
ва непарных электрона становятся спаренными. Если дифенилме-
ильные группы присоединены в жета-положениях (вместо орто-
оложений), то существование хиноидной формы уже нельзя
редположить и, как показал Мюллер, 6г$(1,3-фениленедифенил-
(етил)
/____
\----/ \----/ s J
(C6HS)2C C(C6HS)2
8 %-ном растворе бензола при 74° С существует в виде свобод-
ой) радикала (в количестве 6%). Отсюда ясно, что хотя углево-
дороды Чичибабина сильно окрашены и химически высокоа^
тивны, они существуют главным образом в виде хиноидных таут<
меров. Только в том случае, когда валентная таутомерия нево.
можна, значительная доля этих углеводородов существует в вщ
бирадикалов. Теория таких соединений была рассмотрена Гю;
колем [96]. Некоторые измерения Шваба говорят о том, что угл>
водород Чичибабина может быть свободным радикалом с антип;
раллельными, но тем не менее неспаренными электронными ст
нами. На этой работе мы подробно остановимся в гл. IX.
Как только стало ясно, что для получения бирадикалов нужь
препятствовать валентной таутомерии, образующей хиноидну
структуру, Мюллер приступил к ограничению вращения вокр)
бифенильных групп посредством введения атомов хлора. Пр
этом образуются соединения, как, например, &£$((3,5-дихлор(
1,4-фенилен) дифенилметил) [97].
В 4%-ном растворе бензола при 291° К это соединение диссоцш
ровано на 10%, а при 353° К на 19%. Если две из фенильны
групп заменить на ксенильные или другие группы, диссоц'иаци
возрастает [98, 99] до 14% при комнатной температуре и 37% пр
80° С. Теплота диссоциации равна 7 + 2 ккал/моль. Бирадикал!
ная проблема получила окончательное решение, когда вс
четыре фенильные группы были заменены на ксенильные ка
в 6/5((3,5-дихлоро-1,4-фенилен) диксенилмётил). По крайней мер
80% этого соединения [100] существует в свободно-радикально
форме при 80° С в 2 %-ном растворе бензола. В работе Мю/
лера [101] сообщается еще и о других бирадикалах.
Следует заметить, что в связи с вышеприведенными соедине
ниями возникают некоторые интересные вопросы, касающиес.
озможных способов ассоциации, линейной или циклической. При
том возникает также вопрос, могут ли два непарных электрона,
аходящихся на значительном расстоянии один от другого,
оздать такой же результирующий момент, как два таких элек-
рона в ионе переходной группы.
13. Различные структурные проблемы
Структура гидрида бора В2Н6 была предметом многих дискус-
ий, ибо в этом соединении нехватает электронов для того, чтобы
се связи были парноэлектронными. Предполагалось, что два из
рдородных атомов связаны с атомами бора одноэлектронной
вязью:
НН
Н:В:В:Н
Н Н
> случае справедливости этого предположения соединение
олжно быть парамагнитным. Фаркас и Саксе [102] изучали
ора-водородное превращение в присутствии гидрида бора
пришли к заключению, что он диамагнитен. Мы имеем,
ероятно, случай резонансно-гибридной структуры, в которой
аждая связь имеет как парноэлектронный, так и одноэлектрон-
ый характер.
Отчасти сходной проблемой является структура солеобраз-
ого соединения калийдиборана К2(В2Н6) и калийдиоксиборана
ч2(В2Н4) (ОН)2. Оба иона ВН3“ и ВОН3~ имеют нечетное число
лектронов, и поэтому они должны быть парамагнитными.
)днако Клемм [103] показал, что калийные соли этих ионов
.иамагнитны. Исходя из этого, ионы имеют, невидимому, струк-
УРУ (B2H6)~ и (В2О2Н6)=. Калийдиборан имеет небольшой тем-
ературный коэфициент восприимчивости, и при низкой темпера-
уре его диамагнетизм больше, чем при высоких температурах.
Это явление нельзя объяснить примесями или температурно не-
ависимым парамагнетизмом, оно, повидимому, является след-
твием незначительной диссоциации (В2Н6)=;г± 2(ВН3)_. При
том 1 % соединения при 350° К существует в виде ионных свобод-
ных радикалов.
В аммонийгексабромогипоантимонате, соответствующем сте-
.иометрической формуле (NH4)2SbBr6, предполагается наличие
урьмы с необычной валентностью 4, в которой она должна быть
(арамагнитной. Однако измерения Эллиотта показали, что это
оединение является диамагнитным. Эллиотт [104] предположил,
(то оно имеет формулу (NH4)4Sb+3Sb+5Bri2, или что между ;
шумя четырехвалентными атомами сурьмы имеется ковалентная
связь. Йенсен [105] исследовал кристаллическую структуру соедй
нений (NH4)2SbBr6, Rb2SbBr6, Rb2SbCl6 и нашел, что их решетк
является гранецентрированным кубом и что все атомы сурьм!
в ней эквивалентны. Таким образом, первое предположена
Эллиотта исключается, а второе сомнительно, ибо, как подчерк^
вает Эллиотт, его формула предполагает, что каждый ато1
сурьмы окружен шестью атомами брома. Следует заметить, чт
по Эллиотту восприимчивость (NH4)2SbBr6 равна тольк
—0,036 • 10-6. Это значение так мало, что может быть обусловлен
парамагнитными примесями. Было бы интересно исследовать вое
Фиг. 38. Кривая соответствует
теоретическим значениям Да»
(на весах Гуи), ожидаемым для
соединения HgCl. Точками ука-
заны наблюдаемыезначения Дш.
приимчивость этих соединений в ш
котором температурном интервал!
Асмуссен [106] сообщает, что в сист(
мах SbCl3—SbCl5 и SbCl3—Rb2SbC
нет парамагнитной компоненты.
Четырехвалентность висмута
двуокиси, BiO2, подтверждается парг
магнетизмом этого соединения [107
Обычно принято считать, что ге
посернистая кислота существуй
в димерной форме, H2S2O4. Если б;
кислота и ее соли содержали ио
SO2_, они были бы парамагнитным.
Клемм [108] показал, что ее соли ди!
магнитны. Магнитные данные, таки.:
образом, подтверждают правил^
ность двойной формулы. Аналогии
ные рассуждения справедливы дл
гипофосфатов, которые были изучен!
Бэллом и Сегденом [109]. Они устг
новили, что' гипофосфат натри
Na2H2P2O6, его гидрат Na2H2P2O6 • 6Н2О, гипофосфат серебр
Ag4P2O6 и гуанидин гипофосфат (CN3H3)4H4P2O6—все являютс:
диамагнитными, и, следовательно] приводимые формулы эти:
соединений правильны. Это же справедливо и для растворов, со
держащих метиловые и этиловые эфиры гипофосфорной кислоты
С помощью магнитных измерений также решены проблемь
структуры каломели и старый вопрос, какую формулу следует ei
приписать: HgCl или Hg2Cl2. Магнитные измерения твердой [ПО
и жидкой [111] каломели показали, что она диамагнитна. Поэтом]
исключается формула HgCl, соответствующая нечетному числ]
электронов. Гукер и Менч[112] показали, что в газовой фазе пр]
температуре, близкой к 400° С, каломель существует или в вид]
HgCl, или в виде смеси Hg + HgCl2. |
Магнитные исследования Селвуда и Прикеля [113] показываю!
как это видно из фиг. 38, что пары каломели также диамагнитны
ким образом мономерная формула HgCl исключена во всех
ех фазах.
Растворы металлического кадмия в расплавленном хлористом
дмии, по данным Фаркхарсона и Геймана, являются диамагнит-
ши. Это несовместимо с допущением существования в раство-
х молекул CdCl или одновалентных ионов Cd+[114].
Аналогичные исследования [115] были проведены над предпо-
гаемыми дихлоридами галлия и индия. Они диамагнитны и, по-
димому, существуют в димерной форме.
В этой главе не упоминалось о применении магнитных изме-
няй к мало устойчивым (недолговечным) свободным радика-
м (например, СНз). Обыкновенная форма магнитных весов
я исследования таких веществ неудобна. Однако применением
то-пара-водородного метода был достигнут некоторый успех
этом направлении.
ЛИТЕРАТУРА
I. Е. С. Stoner, Magnetism and Matter, London, 1934, p. 340.
’. G. N. Lewis, Valence and the Structure of Atoms and Molecules, New
York, 1923, p. 148; Chem. Rev. 1, 231 (1924).
J. T. Sone, Science Repts. Tohoku Imp. Univ., First Ser. 11, 139 (1922).
1. N. W. Taylor, Journ. Am. Chem. Soc. 48, 854 (1926).
5. J. H. Van V1 e c k, Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford
University Press, Oxford, 1932, p. 264.
>. R. S c h n u rm a n n, Zs. f. Physik 85, 212 (1933).
1. R. St8ssei, Ann. d. Physik 10, 393 (1931).
}. L. Goldstein et Y. Ro card, Compt. rend. 196, 1722 (1933).
I. P. Curie, Ann. chim. phys. 5, 289 (1895).
). H. K. Onnes and E. Oosterhuis, Leiden Communications, 134 d.
I. T. Sone, Phil. Mag. 39, 305 (1920).
1. E. Bauer et A. Piccard, Journ. de phys. et radium 1, 97 (1920).
1. A. P. W i 11 s and L. G. H e c t о r. Phys. Rev. 23, 209 (1924).
1. E. Lehrer, Ann. d. Physik 81, 229 (1926).
5. H. R. W о It j e r, C. W. С о p p о о 1 s e and E. C. Wiersma, Proc. Acad.
Sci. Amsterdam 32, 1329 (1929).
3. M. Ka nzle r, Ann. d. Physik 36, 38 (1939).
7. A. Perrier and H. K. Onnes, Leiden Communications, 139d, 48.
3. G. N. Lewis, Journ. Am. Chem. Soc. 46, 2027 (1924).
J. O. R. W u 1 f, Proc. Nat. Acad. Sci. 14, 609 (1938).
). L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond. Cornell University Press,
Ithaca, 1939, p. 253.
. R. Juza und R. L a n gh e i m, Zs. f. Elektrochem. 45, 689 (1939).
>. P. Laine, Compt. rend. 196, 910 (1933); 198. 918 (1934); Ann. de phys.
3, 461 (1935).
I. S. M. Naude and A. Christy, Phys. Rev. 37, 490 (1931).
24. Е. J. Shaw and Т. Е. Phipps, Phys. Rev. 38, 174 (1931).
25. L. Neel, Compt. rend. 194, 2035 (1932).
26. F. Bitter, Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. 15, 632 (1929).
27. J. A h a г о n i und P. S c h e r r e r, Zs. f. Physik 58, 749 (1923).
28. R. Stossel, Ann. d. Physik 10, 393 (1931).
29. E. C. Wiersma, W. J. de Haas and W. H. Capel, Leiden Cotnmu
cations, 212b. f
30. О. K. Rice, Journ. Chem. Phys. 4. 367 (1936).
31. H. Bizette et B. Tsai, Compt. rend. 206, 1288 (1936).
32. E. Lips, Helv. Phys. Acta 7, 663 (1934); 8, 247 (1935).
33. G. G. Havens, Phys. Rev. 41, 337 (1932).
34. R. W. Asmussen, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 212, 317 (1933).
35. H. Katz, Zs. f. Physik 87, 238 (1933).
36. L. Camb i, Gazz. chim. ital. 63, 579 (1933).
37. F. Ga la vics, Helv. Phys. Acta 6, 555 (1933).
38. E. Mtiller, I. Mflller-Rodloff und W. Bunge, Ann. 520, 1
. (1935).
39. J. Kenyon and S. Sugden, Journ. Chem. Soc. 1932, 170.
40. E. B. Wilson, Jr., Journ. Am. Chem. Soc. 56. 747 (1934).
41. С. M. Beeson and C. D. Coryell, Journ. Chem. Phys. 6, 656 (19c
42. R. W. Asmussen, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 243, 127 (1939).
43. J. Farquharson, C. F. G о о d e v e and F. D. Richardson, Tc.
Faraday Soc. 32, 79Э (1936).
44. E. W. Neuman, Journ. Chem. Phys. 2, 31 (1934).
45. W. Klemm und H. S о d о m a n n, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 225, 1
(1935).
46. В. E а с а т о ч к и н и В. Котов, Journ. Chem. Phys. 4, 458 (1936).
47. A. Helms und W. Klemm, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 241, 97 (193
48. W. К I e m m, H. S о d о m a n n und P. L a u g m e s s e r, Zs. f. anorg. allge
Chem. 241, 281 (1939).
49. S. S. Hubard, Journ. Phys. Chem. 46, 227 (1942).
50. E. Muller, I. M ii 11 e r-R о d 1 о f f undJW. Bunge, Ann. 520, 235 (193
51. E. Muller und I. Miille r-Ro d 1 о f f, Ann. 521, 89 (1935).
52. M. F. Roy and C. S. Marvel, Journ. Am. Chem. Soc. 59, 2622 (193
53. E. Muller und W. К ruck, Ber. 71 B, 1778 (1938).
54. C. S. Marvel, E. Ginsberg and M. B. Mueller, Journ. Am. Che
Soc. 61, 77 (1939).
55. C. S. Marvel and С. M. Himel, Journ. Am. Chem. Soc. 62, 1550(194
56. C. S. Marve 1, J. F. Kaplan and С. M. Himel, там же 63, 18
(1941).
57. C. S. Marvel, J. W. S c h a c k 1 e t о n, С. M. H i m e 1 and J. W h i t s о
там же 64, 1824 (1942).
58. C. S. Marvel, F. G. IJiietz and С. M. Himel, Journ. Org. Chem.
392 (1942).
59. C. S. Marvel and С. M. Himel, Journ. Am. Chem. Soc. 64, 2227 (194
60. E. Mill 1 er, Zs. f. Elektrochem. 45, 593 (1939).
> 1. С. S. Marvel, W. Н. Rieger and М. В. Mueller, Jonm. Am. Chem.
Soc. 61, 2769 (1939).
> 2. C. S. M a r v e 1, M. B. Mueller, С. M. Himel and J. F. Kaplan,,
там же 61, 2771 (1939).
> 3. P. W. Seiwood -nd R. P г e с к e 1, там же 65, 895 (1943).
> 4. R. Preckel and P. W. Sei wood, там же 63, 3397 (1941).
> 5. G. M. Schwab und E. A g a 11 i di s, Zs. f. Physik. Chem. В 41, 59 (1938).
> 6. P. W. Sei wood, Journ. Am. Chem. Soc. 61, 3168 (1939).
> 7. R. Preckel and P. W. Sei wood, Journ. Am. Chem. Soc. 62, 2765-
(1940).
58. H. Morris and P. W. S e 1 w о о d, там же 63, 2509 (1941).
>9. H. Morris, W. Byerly and P. W. S e 1 w о о d, там же 64, 1727 (1942).
70. J. T u г к e v i c h and P. W. S e i w о о d, там же 63, 1077 (1941).
71. L. M i c h a e 11 s, G. F. В о e к e r and R. K. Reber, там же 60, 202
(1938).
72. L. Mi chaelis, R. K. Reber and J. А. К u с к, там же 60, 214 (1938).
73. L. Michaelis, M. P. Schubert, R. K. Reber, J. A. К u ck and
S. G r a n i с к, там же 60, 1678 (1938).
r4 . L. Michaelis, M. P. Schubert and S. Granick, там же 61, 1981
(1939).
75. P. Rumpf et F. Trombe, Journ. de chim. phys. 35, 110 (1938).
76. R.Kuhn und K. Schon, Ber. 68 B, 1537 (1935).
77. P. Rumpf et F. Trombe, Compt. rend. 206, 671 (1938).
78. L. Michaelis, Journ. / m. Chem. Soc. 63, 2446 (1941).
79. S. Sugden, Trans. Faraday Soc. 30, 18 (1934).
)0. R. N. Doescher and G. W. Wheland, Journ. Am. Chem. Soc. 56,
2011 (1934). '
JI. E. Muller und F. Teschner, Ann. 525, 1 (1936).
32. E. Muller und W. Wiesemann, там же 532, 116 (1938); 537, 86 (1939).
33. E. Muller und W. JanKe, Zs. f. Elektrochem. 45, 380 (1939).
34. E. Muller und I. M ii 11 e r-R о d J о f f, Ber. 69 B, 665 (1936).
35. S. Allard, Compt. rend. 199, 1125 (1934).
36. L. Enderlin, там же 200, 912 (1935).
37. E. Muller, Zs. f. Elektrochem. 40, 542 (1934.
38. E. Muller und 1. Mu 11 e r-R о d 1 о ft, Ber. 68 B, 1276 (1935).
39. E. Muller und 1. Dammerau, там же 70В, 2561 (1937).
30. L. Enderlin, Ann. de chim. 10, 5 (1938).
91. E. M ii II e r und W. Wiesemann, Ber. 69 B, 2157 (1936).
92. O. Pilot у und W. Vogel, там же 36, 1283 (1903).
33. R. Kuhn, H. Katz und W. Franke, Naturwiss. 22, 808 (1934).
94. E. Mil 11 er und I. M il He r-R о dl of f, Ann. 521, 81 (1935).
95. E. M ii 11 e r und I. M it 11 e r-R о d 1 о ff, там же 517, 134 (1935).
7)6. E. H ii с к e 1, Zs. f. Physik. Chem. В 34, 339 (1936).
97. E. Muller und H. Neuhoff, Ber. 72 B, 2063 (1939).
)8. E. Miiller und E. Tietz, Naturwiss. 28, 189 (1940).
)9. E. Miiller, Angew. Chem. 54, 192 (1941).
300. Е. Muller und Е. Tietz, Вег. 74В, 807 (1941).
101. Е. М filler und Н. Р f a n z, там же 74В, 1051, 1075 (1941).
102. L. Farkas and Н. S а с h s s е, Trans. Faraday Soc. 30, 331 (1934).
103. L. Klemm und W. Klemm, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 225, 258 (1935
104. N. El Hot t, Journ. Chem. Phys. 2, 298 (1934).
105. K. A. Jensen, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 232, 193 (1939).
106. R. W. Asmussen, Zs. f. Elektrochem. 45, 698 (1939).
107. S. S. Bhatnagar and K. N. Mathur, Physical Principles and Appl
cations of Magnetochemistry, London, 1935, стр. 214.
108. L. Klemm, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 231, 136 11937).
109. F. Bell and S. Sugden, Journ. Chem. Soc. 1933, 48.
110. International Critical Tables, vol. 6, стр. 357.
111. J. Farquharson and E. Heymann, Trans. Faraday Soc. 31, 10(
(1935).
112. F. T. Gucker and R. H. Munch, Journ. Am. Chem. Soc. 59, 127
(1937).
113. P. W. Sei wood and R. P rec к el, там же 62, 3055 (1940).
114. W. R. A. Hoile ns and J. F. Spencer, Journ. Chem. Soc. 1935, 49
115. W. Klemm und W. Tilk, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 207, 175 (1932
ГЛАВА ШЕСТАЯ
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ °
1. Введение к вопросу образования комплексного соединения
В настоящее время известен целый класс химических соедине-
й, состоящих из центрального атома или положительного иона,
ружейного нейтральными или отрицательными атомами или
уппами атомов. Соединения этого типа были впервые подробно
осмотрены Вернером. В качестве примера можно привести спе-
ющий ряд платиновых соединений: [PtCl6]H2, [PtCI5OH]H2,
tCl4(OH)2]H2, [PtCl3(OH)3]H2, [PtCl2(OH)4]H2, [PtCl(OH)5]H2>
i(OH)6]H2. Все они, за исключением четвертого, хорошо известны,
щобные типы соединений образуются многими группами и ча-
о представляют собой довольно сложные образования. Число
вестных комплексных соединений и ионов очень велико. Способ-
сть к комплексообразованию является общим свойством, а не
ключением для большинства элементов. Ранние попытки объ-
нения магнитной восприимчивости в зависимости от химической
руктуры были сделаны Джексоном [1], Бозе [2], Баудишем и
дло [3, 4] и др. Вело и Баудиш [5], а позднее Сиджвик и Бозе
тановили следующее важное правило: магнитный момент
мплекса равен магнитному моменту атома с таким же числом
ектронов, как и у центрального атома комплекса, считая за
а каждую электронную пару ковалентных связей.
Если согласно этому правилу к 24 электронам Fe44 прибавить
;е 12 для шести связей, мы получим 36, т. е. атомный номер
иптона; таким образом можно объяснить диамагнетизм ферро-
анида. Число электронов вокруг центрального атома комплекса
icto называют эффективным атомным номером, или Э. А. Н.
тнако имеется много исключений из правила Бозе-Сиджвика.
зпример, Ni(CN) 4~ диамагнитен, хотя по правилу он должен быть
рамагнитным, как и Ni(NH3)++. Диамагнитные комплексы,
кие как Ni(CN)=, иногда называются комплексами внедрения
противоположность нормальным комплексам, подобным
(NH3) *. Этой терминологией в настоящее время пользуются
авнительно редко.
п Критический обзор современного состояния вопроса дан в книге
К. Сыркина и М. Е. Дяткиной, Химическая связь и строение мо-
:ул. М., 1946. (Прим, ред.)
Силы связи внутри комплекса могут быть обусловлены элект{
статическим взаимодействием окружающих ионов или ориен'
рованных диполей, ковалентными связями или некоторой комС
нацией обоих типов связи. Применением магнитных измерен
для изучения комплексных соединений мы главным образ
обязаны Паулингу [6,7]. Почти вся современная литература
этому вопросу выражена в терминах и обозначениях орбит и Д[
гих характеристик, введенных Паулингом. Этих обозначений i
будем поэтому придерживаться и здесь, хотя следует подчеркну
что были предложены и другие методы для рассмотрения стрт
турных проблем, а следовательно, и другие обозначения. Предг
лагается, что читатель в общих чертах знаком с вопросом об отг
сительной стабильности и с основными свойствами орб<
участвующих в образовании атомных связей. Тем не менее г
весьма кратко изложим основные моменты этого вопроса [8,
Порядок уменьшения стабильности атомных орбит пример
следующий: Is, 2s, 2р, 3s, Зр, 4s, 3d, 4р, 5s, 4d, 5р, (
4f, 5d, 6p. Число орбит для 5-, р-, d-, f-групп соответственно равг
1, 3, 5 и 7. Каждая орбита может быть занята либо одним эле
троном, либо двумя электронами при условии, что они име
противоположные спины. Нужно подчеркнуть, что электро:
стремятся прежде всего занять более стабильные орбиты nonapi
но если имеется несколько свободных орбит с одинаковой эш
гией, то электроны стремятся установить свои спины параллель
и занять различные орбиты. Следует конечно делать различ
между орбитами и электронами, которые их занимают. Орби'
являются, строго говоря, волновыми- функциями, характеризу
щими орбитальное движение электронов *>. Парноэлектронн
связь может быть образована для каждой стабильной орби
связывающихся атомов. Таким образом ясно, что для образог
ния связи необходимо иметь два электрона с противоположны:
спинами и стабильную орбиту для каждого из связывающих
атомов.
Такие связи, обычно называемые ковалентными, характер
зуются тем, что они имеют определенное направление в прострг
стве. Углы, под которыми расположены связи, могут быть нг
дены экспериментально методом электронной диффракции и др
гими методами или они могут быть вычислены теоретичеш
Если для образования связей имеются только s-электроны, к
в молекулярном водороде, то связь сферически симметрична отг
сительно ядра. Если в образованной связи участвуют р-электрон
то связи располагаются под прямыми углами друг относитель
О Точнее, орбитой в квантовой механике называется состояние двю
ния электрона в атоме, характеризуемое тремя квантовыми числами и о'
сываемое волновыми функциями. (Прим, ред.)
уга. В большинстве случаев положение усложняется обстоя-
льсгвом, которое Паулинг называет гибридизацией, т. е. комби-
цией р- и других орбит. Сводка различных типов связи дана
1Йсом. Если данная структура образована всеми s- и р- орби-
ми, то направления связей образует тетраэдр. Тот факт, что
связях участвуют одна х- и три р- орбиты, подчеркивается тем,
о их называют хр3-связями.
Структура является квадратной, если в связях участвуют
е s- и все р- орбиты данного уровня и одна d- орбита. Это
означается как s/ЛЛсвязь. Можно думать, что правильным
дет обозначение sp3d, но одна из р-орбит используется для ком-
нации, не являющейся связью.
, Для всех S-, всех р-орбит данного уровня и трех или больше
эр бит (sp^d3) структура является тетраэдрической.
Для всех S-, всех р- и двух или больше d-орбит (sp3d1 2) эти
;сть связей могут образовать октаэдр.
Применение измерений магнитной восприимчивости для изуче-
я комплексов основано на том факте, что электроны, участвую-
ie в образовании ковалентной связи, являются обязательно спа-
иными и, таким образом, ничего не вносят в постоянный маг-
тный момент молекулы. Можно поэтому определить число пар-
IX и непарных электронов в любом комплексе, ибо эффективный
шент приблизительно дается выражением 2 J/S(S -1- 1) или
[ражением + 2), где п — число непарных элек-
онов.
Таблица 22
ЭФФЕКТИВНЫЕ СПИНОВЫЕ МОМЕНТЫ В БОРОВСКИХ
МАГНЕТОНАХ
Число непарных электронов 1 2 3 4 5
1,73 2,83 3,87 4,90 5,92
1
' Эффективный ;момент, с другой стороны, также равен
или 2,84 Д), если лучше выполняется закон
йса, чем закон Кюри. Зная число электронов, участвующих
образовании ковалентных связей, можно сделать вывод о при-
де участвующих орбит и, следовательно, о пространственной
нфигурации комплекса. Например, соединение (NH4)3FeF6
еет эффективный момент, равный 5,9 магнетона Бора, в то
емя как КзЕе(СМ)6 имеет эффективный момент, равный 2,3 маг-
гона Бора. Ион железа Fe444 имеет 5 непарных d-элементов
теоретическим эффективным моментом в / 5(5 + 2) = 5,92.
Предполагается, что участвуют спиновые моменты. Как указы]
лось в гл. IV, орбитальные моменты имеют значительную величи
только для редкоземельных элементов, но являются вероятно
очень большими для других элементов переходных групп. Мом«
для FeF6-3 поэтому соответствует ионной структуре. Если, с Д{
гой стороны, образуются ковалентные связи sp3d2, то две из пя
cf-орбит уже использованы и для пяти электронов остаются толь
три орбиты. Поэтому электроны вынуждены образовывать пар
оставляя только один непарный электрон. В этом последнем о
чае момент комплекса должен быть равен около 1,7 магнето
Бера. Из сказанного следует, что в то время как комплекс FeF
является преимущественно ионным, комплекс Fe(CN)~3 являет
ковалентным. Магнитные измерения не дают нам много нов:
сведений о пространственной конфигурации комплексов, поде
ных тем, о которых речь шла выше. Дело в том, что хргР-свя
являются октаэдрическими, и можно предположить, что ионн
связи располагаются под возможно большими углами друг оть
сительно друга, так, что они должны также образовать октаэ;
Но если ковалентная структура образует квадрат или тетраэ;
содержащий только три связи, тогда данные, полученные так
путем, могут быть очень ценными.
Ван-Флек [10] подчеркивает, что интерпретация Паулин
в терминах направленных волновых функций не является едг
ственно возможным объяснением магнитных свойств комплексн:
соединений. Другими интерпретациями являются кристалли'
ская потенциальная модель Пенни и Шлаппа или метод моле]
лярных орбит Милликена. Эти три теории дают настолько схе
ные результаты, что нельзя отдать предпочтения ни одной из hi
Почти вся текущая литература пользуется интерпретаци
Паулинга.
Экспериментальные данные по стереохимии многовалентш
атомов были недавно собраны Сиджвиком и Поуэлом [11]. Э
очень внушительный обзор, содержащий свыше 300 ссылок,
в нем нет специальных ссылок, касающихся магнитных изл
рений. Применение магнитных данных для определения тип
связей в размазанных комплексах рассмотрено Меллором [12].
В следующих разделах будут описаны различные комплек
при том центральном элементе группы, который они содержат.
2. Комплексные соединения хрома и других‘элементов VI груш
Ион хрома Сг++ имеет четыре непарных 3 rf-электрона, кот
рым, согласно теории, соответствует эффективный моме
в 4,90 магнетона Бора как для иона, так и для ионосвязаши
комплексов. В хлористом хроме момент, полученный из опыта
данных, действительно равен пяти. Образование октаэдрическ
эвалентных связей (d2sp3) ведет к спариванию двух электронов
= 2,83.
Различные комплексы двухвалентного хрома изучали Юм и
тон [13]. Опытные эффективные моменты показаны в табл. 23,
з которой можно видеть, что, за одним исключением, все ком-
яексы являются ионными. Исключением является цианид, кото-
ый наряду с другими цианидами дает октаэдрический комплекс
преобладающими ковалентными связями. Малый момент для
эомоцианидного иона был также указан Бозе [14].
Таблица 23
ЭФФЕКТИВНЫЕ ЧИСЛА МАГНЕТОНОВ БОРА ДЛЯ
НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА
Комплекс ^эфф
Аммиачный (необ. состава) .... Этилендриаминовый Тиоционатовый Хромоциановый 4,90 4,4—4,5 4,90 3,15
Единственным из других комплексов, содержащих двухвалент-
ый хром, который обратил на себя внимание, является динитро-
шдиэтилдитиокарбамат (ON)2CrSCSN(C2Hs)2[15]. Такие соеди-
нил называются хромонитрозильными солями, но точно неиз-
зстно, какая в них степень окисления хрома. Эго вещество
яамагнитно, что является исключением среди тех производных
рома, в которых он имеет валентность меньше шести. Распреде-
зние электронов в этом комплексе точно неизвестно.
Комплексы трехвалентного хрома были предметом многих ис-
гедований. К сожалению не очень много сведений о таких соеди-
'ниях можно почерпнуть из магнитных измерений потому, что
структуры предельных типов связи, электровалентной и ков
лентной имеют одинаковое число непарных электронов.
Очень большую группу комплексов трехвалентного хрома и
следовали Розенбом [16], Бозе [17], Беркман и Цохер[18], Дже
сон [19], Вело [20], Бильц [21], Лейтерер [22] и др. [23—27]. Э'
группа состоит из полиаминов, цианидов, производных органич
ских кислот, многоядерных соединений и из многих других. В
эти соединения, без исключения, имеют эффективный момеы
очень близкий к 3,8 магнетона Бора. Правда, Бхатнагар [24] н
шел, что зеленая модификация [Cr(NH3)3(OH)2Cl2]Cl имеет во
приимчивость, равную только половине восприимчивости красш
и серой модификаций, но этот единичный случай, вероятно, j
является исключением. Химическая аналогия и стереохимичесю
данные показывают, что эти соединения охватывают диапазон <
чисто ковалентных, как в цианидах, до чисто электровалентны
как в аммониевых комплексах. Для относительно простых koi
плексов закон Вейса выполняется со значениями для Д, не вых
дящими за пределы плюс—минус несколько градусов Цельси
Лейтерер предполагает возможность существования связи меж;
Д и спектром поглощения. Многоядерные соединения являют!
заметным исключением. Вело показал, что в соединениях тш
[Сгз(СНзСОО)6(ОН)2]С1 • 8Н2О и в смешанных многоядернь
комплексах, как [Cr2Fe(CH3COO)6(OH)2]Cl • 6Н2О, температу
ный коэфициент очень своеобразен, причем часто достигает 5(
или даже выше. Многоядерные комплексы железа в этом отн
шении сходны с комплексами хрома. Это обстоятельство став!
под сомнение понятие об эффективном магнитном моменте, xoi
для тех немногих атомов переходных групп, о которых идет ре’
в этих комплексах, момент имеет' почти нормальные значени
Возможным объяснением [28] его в рамках классической теорг
является то, что ориентации магнитных диполей в металлически
атомах контролируются ориентированными электрическими дип
лями координированных црупп. Имеется несколько сходных ма
нитных измерений на многоядерных комплексах, в которых в*
координированные группы являются нейтральными молекулам
а не ионами. Следует ожидать, что значение Д может быть силы
уменьшено при таких обстоятельствах, и некоторые из даннь
озенбома [16] подтверждают это для двухядерных комплексов,
которых половина координированных групп является аммонием
1И диамином. С другой стороны, эти же обстоятельства
Fe2(CO)9 приводят к диамагнетизму. Следует подчеркнуть
связи с этим объяснением, что все прямые попытки обнаружить
травленный магнитоэлектрический эффект о оказались безу-
тешными.
Предполагается, что в двуокиси СгО2, получаемой при воздей-
вии хромовой кислоты на гидроокись хрома, хром окислен до
яырехвалентного состояния. Эта валентность подтверждается
хатнагаром, Пракашем и Гамидом, которые показали, что атом
юма в этих соединениях имеет атомную восприимчивость, рав-
/ю 2955-10"6, достаточно хорошо совпадающую с 3332 • 10~6,
1я двух непарных электронов. (МНз)зСгО4 также имеет вос-
шимчивость, соответствующую двум непарным электронам.
В красном и синем перхроматах принимается, что хром нахо-
ггся в состоянии с валентностью семь. Красный перхромат калия
иеет эффективный момент в 1,8 магнетона Бора при комнатной
:мпературе [29—31а]. Это ясно указывает на один непарный
юктрон. Валентность семь не исключается этим измерением, но
ia не совместима с электронной конфигурацией. Окисление до
пивалентного состояния согласуется с магнитными данными,
другой стороны, синий перхромат имеет очень малую положи-
щьную восприимчивость, вероятно, не сильно зависящую от тем-
?ратуры, что убедительно свидетельствует об окислении до
естивалентного состояния, как это найдено в хроматах. Пири-
шовая соль надхромовой кислоты, как показали Бхатнагар,
ракаш и Гамид[24], имеет малую положительную восприимчи-
ють, вероятно потому, что хром здесь тоже окислен до шести-
(лентного состояния.
Ангидрид хромовой кислоты, СгОз, и много хроматов имеют
алый температурный независимый парамагнетизм [316]. В таких
•единениях не имеется непарных электронов. Например, хромат
ггрия имеет восприимчивость около 0,04 • 10~6. Полихроматы по-
дзывают примерно такие же значения. Хромат серебра как в зе-
даой, так и в красной модификации диамагнитен с воснриимчи-
>стью около —0,12 • 10-6. Тетрахлоргидрооксихромат пиридина
:егка парамагнитен, а соответствующее хиноидное соединение
(амагнитно. Вещества, называемые хроматами и получаемые
)и термическом разложении хроматов или при воздействии
тСгО4 на СгС13, были изучены Датаром и Джаткаром [31 в] и
аудхури [31г]. Магнитная восприимчивость соответствует при-
арно 2,2 магнетона Бора на атом хрома, что несколько трудно
О То есть влияние электрического поля (ориентирующего электрические
поли) на ориентацию магнитных диполей. (Прим, ред.)
11 Зак. 5249. Магнетохимия.
согласовать с химическими данными, согласно которым отношен
Сг^/СгО^ в хромате хрома равно 2/3. Магнитные данные скор
подтверждают отношение 3/2.
Карбонил хрома Сг(СО)6 диамагнитен [23, 32], как и все ка
бонилы металлов переходных групп.
Магнитные свойства своеобразных полифенилхромовых соед
нений [33] были изучены Клеимом и Нейбером [34]. Все эти е
щества, содержащие 3, 4 или 5 фенильных групп на один атс
хрома, имеют эффективный момент около 1,7 магнетона Бор
Например, тетрафенилхромоиодид имеет магнитные свойства, ук
занные в табл. 24. Это, повидимому, означает, что здесь имеет
лишь один непарный электрон, в противоречии с первоначальнь
предположением Гейна, что пентафениловые ряды содерж.
шестивалентный хром.
Таблица 24
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА (CeH3)4CrJ
Температура, 7.-106 Р-эфф
293 1,87 1,68
195 3,01 1,66
90 7,27 1,66
Быть может три- и тетрафенилхромы содержат фенильнг
группы так, как это, например, показано на структуре
XBH-C6Ht ГП
/Сг\
С6н5 н_
он,
что могло бы объяснить магнитные данные, однако вопрос not
следует считать нерешенным. Некоторые данные по этому вопро<
можно найти в работе Эмелеуса и Андерсона [35].
Электронная конфигурация молибдена 4 s2, 4 р6, 4 d5, 5 s w
вгоряет конфигурацию хрома, и магнитные свойства атомов м>
либдена в соединениях сходны со свойствами атомов хрома, с те1
однако, характерным исключением, что атом молибдена больц
и имеет координационное число восемь, а не шесть. Для преобл.
дающих ковалентных комплексов это обстоятельство часто npi
водит к диамагнетизму, между тем как соответствующие хром
вые соединения могут быть парамагнитными.
Соединения, в которых молибден имеет валентность три, иссл
довали Бозе [23], Тьяббес [29, 30], Клемм и Штейнберг [36]. Соед]
ения К3(МоС16), Кз(МоСЦ) • 2Н2О и (NH4)3[Mo(SCN)6J-411,0
меют эффективные моменты, равные приблизительно 3,7 магне-
эна Бора, что соответствует трем непарным электронам.
4 o' 5s So 6s
"°" OOOOO О ООО о
/X*/ QQQQ0 0 000 О
Два комплекса, содержащие четырехвалентный молибден,
о данным Клемма и Штейнберга, имеют моменты, отвечаю-
ше одному непарному электрону. Это (CsH6N)2[MoOBr4] и
CgHgN^afMoOBrJ; их структура неясна, так как точно такой же
омент имеют соединения Rb2[MoOCls], (C5H6N)2[MoOC15],
C5H6N)2[MoOBr8], (C9H8N)2[MoOBr5] и (C5HeN)2[MoO(SCN)5),
которых молибден окислен до пятивалентного состояния. Все
омплексные цианиды четырехвалентного Молибдена K4Mo(CN)8 и
[4Mo(CN)8 • 2Н2О диамагнитны. Они изучены Клеммом, Штейн-
ергом, Раулинсоном [37], Бильцем[21] и Бозе [23].
Раулинсон изучил также молибденовый цианид калия
[зМо(СМ)8, в котором молибден пятивалентен. Эффективный мо-
ент этого соединения равен 1,66 магнетона Бора.
ак показали Клемм, Якоби и Тильк[32], карбонилмолибден
1о(СО)е диамагнитен.
Ангидрид молибденовой кислоты МоО3 и нормальные молиб-
гты, повидимому, не получили должного внимания в магнето-
шии. Они несомненно диамагнитны или, возможно, имеют ма-
ый независимый от температуры парамагнетизм. По Тьяб-
;су[29,30], цинковоаммониевый пероксимолибдат Zn(NH3)4Mo08
гамагнитен. Группа полимолибдатов, в том числе
ксантогенаты, тиокарбаматы (С5Н5Ы)г[Мо2О4С14С14] aq.,
25H6N)2[Mo2O4(SCN)6] и Ва[Мо2О4(С2О4)2] • 5Н2О, являются
либо диамагнитными, либо имеют малые положительные в<
приимчивости [36, 38].
Следует отметить, что изучено не очень много комплекс
вольфрама. Комплексное соединение K3W2CI9, в котором вольфр
трехвалентен, как установил Бозе, является диамагнитным, хс
по данным Клемма и Штейнберга [36] его момент равен 0,47, ч
соответствует дробному числу магнетонов. Комплексный циан
четырехвалентного вольфрама K4[W(CN)e][36] и его гидр
K4[W(CN)s] • 2Н2О [20] имеют момент, равный нулю,
K2[WCls(OH)] имеет момент, отвечающий одному непарно
электрону. Имеются магнитные данные только об одном пяз
валентном комплексе вольфрама,, а именно Rb2[WOCl5j. Он имс
момент, равный 1,5 магнетона 'Бора. (CsHeN^WOCU] име
точно такой же момент. Равенство моментов наблюдается так:
и у соответствующих соединений молибдена. Однако нель
с уверенностью сказать, что вольфрам в этой пиридиновой со
является пятивалентным.
Было бы интересно и полезно иметь магнитные измерен
вольфрамовых бронз *>.
3. Марганец и рений
Комплексные соединения марганца едва ли могут быть зд<
описаны лучше, чем это сделано в обзоре Гольденберга [3
Остается пожелать, чтобы такое описание было сделано для вс
элементов переходных групп. Пределе чем подробно рассмотри
магнитные свойства комплексов марганца, необходимо напомнг
два обстоятельства, которыми часто пренебрегают. Во-первь
многие из соединений, для которых имеются опытные даннг
были исследованы только при одной температуре и затем к н
для расчета магнитного момента применялся закон Кю
Т = С. Это равносильно предположению, что постоянная мо„
кулярпого поля Л рйвна пулю или по крайней мере очень мз^
Имеется однако достаточно данных, свидетельствующих о том, ч
Д может быть далеко не малой. Хорошим примером в этом он
шении является фосфат марганца. Его восприимчивости отвечг
момент, равный 4,49, при условии, что она следует закону Кю;
Это много меньше, чем теоретическое значение у- = 4,90 д
иона Мп+++. Было, однако, показано, что фосфат марганца с;
дует закону Вейса / (Т + 53) = С. При расчете у на этой оснс
получается эффективный момент 4,89 в превосходном соглас
с теорией.
Второе обстоятельство, заслуживающее внимания, закл
О Исследование вольфрамовых бронз вряд лн может осветить прир<
рассматриваемых в этой главе соединений, поскольку характерной особ
гостью бронз является металлическая связь. (Прим, ред.)
ется в том, что лишь немногие магнитные измерения комплекс-
ах соединений сопровождались точными анализами исходных
единений. Поэтому расхождения в восприимчивостях между
иными различных авторов,можно было бы легко объяснить не-
«статочной очисткой исследуемых соединений от примесей.
Экспериментальные данные по соединениям марганца почти
з исключения показывают, что эффективные моменты соответ-
вуют ионным связям. Исключение составляют цианиды, маг-
тные свойства которых указывают на существование ковалент-
IX связей.
В одновалентном состоянии марганец встречается редко. При-
ором соединения, в котором марганец является одновалентным,
>жет служить цианид KsMn(CN)6, который по данным Гольден-
рга имеет момент, равный 1,04, а по данным Бхатнагара, Пра-
ша и Махешвари [40] у = 1,76. Такое расхождение в данном
учае не заслуживает внимания, так как ион Мп+ должен иметь
)фективный момент 6,93, отвечающий шести непарным элек-
онам.
3d 4s 4р 5s .
н„.< ооооо о ООО о
j данным магнитных исследований в этом случае остается не
лее одного непарного электрона. Однако неясно, почему со-
инение не должно быть диамагнитным. Незначительный пара-
гнетизм может быть обусловлен частичным окислением или же
ляется независимым от температуры парамагнетизмом.
Ионы двухвалентного марганца являются обычными, они
еют эффективный момент, равный приблизительно 5,92 магне-
за Бора. Так примерно обстоит дело для Мп (о-фенантролин) С12
Mn(NH3)6Br2 [42], NH4MnPO4 • Н2О, КгМп(С2О4) 2.2Н2О
1] и (C5H6N)2MnC12 [43]. Соли пиридина (С5Н6М)МпС1з-Н2О и
;5H6N)2MnCl4 имеют моменты, равные соответственно 5,86 и
15 магнетона Бора. K2MnFe(CN)6, очевидно, содержит нор-
льные двухвалентные ионы Мп** [44]; вероятно, это имеет место
у МпС12 • C1NO [45], хотя точное значение его восприимчивости
где не приводится.
Фталоцианид марганца изучали Зенф и Клемм [46]. Возможно,
э это соединение содержит частично ковалентные связи. Фта-
цианиды будут рассмотрены нами в одном из следующих раз-
лов.
Несколько замечаний нужно сделать относительно дипиридин-
хлорида марганца. Атом, имеющий тетраэдрические хр3-связи,
лжен также обнаруживать момент, равный 5,92, но тетраэдри-
ческая конфигурация не совместима с малыми размерами ri
G-оси, 3,73 А.
Меллор и Кориэлл предполагают, что каждый ион металла вл<
деет четырьмя атомами хлора, расположенными в одной пл(
скости попарно, и удерживает две молекулы пиридина по
прямыми углами к плоскости, в которой расположены ион
Хлора. Это образует ионный октаэдрический комплекс с двум
общими ребрами.
Некоторые комплексные койаты элементов переходных груп—
были изучены Вилей, Тайзоном и Стеллером [47]. Марганцевс
койятовый комплекс имеет эффективный момент 6,2, что соотве'
ствует изображенной здесь тетраэдрической структуре
/Ч /Ч
О С—О\ о=с С—СН2ОН
I I >Мп/ | |
НОН2С—с c=oz хо—с о
Были изучены два цианидных комплекса двухвалентного ма
ганца [48—50] K4Mn(CN)6 • ЗН2О и KMn(CN)3. Эффективнь
момент первого составляет от 2,04 до 2,78, а по данным Гольде
берга [39] 2,18. Едва ли можно на основании этих данных решит
содержит ли марганец в этом соединении один или два непарнь
электрона. Второй цианид, KMn(CN)3, по данным Гольденбер:
имеет момент 4,22, что грубо соответствует трем непарным эле
тронам. Эмелеус и Андерсон [35] предположили, что это соедин
ние содержит ион Мп(CN)~4 и должно, вероятно, изображать!
формулой К2Мп Mn(CN)6. Исходя из этого, группа Mn(CN)
должна иметь один непарный электрон, а все соединение в п
лом — шесть непарных электронов на двойную молекулу, ч
находится в хорошем согласии с экспериментальными данным
Трехвалентный марганец [39, 51] в комплексах
NH4[Mn(C8H4OCO2)2(H2O)2]-2H2O, Кз[Мп(С2О4)] • ЗН2О, j
Мп(СНзСОО)з-2Н2О [52], Мп(СН3СОСН2СОСН3)з [53],
Мп(С5Н7О2)3, Mn(CI4HI4NCS2)3, Mn(C8H18NCS2)3
и Mn(CoHiNCS2)3 [54]
леет нормальный момент, равный 4,9 магнетона Бора. В двой-
>ix солях, как, например, цезиево-марганцевый сульфат, момент
арганца, как и следовало ожидать, также равен 4,9 магнетона
ора [55].
Моменты от 2,95 до 3,61 найдены для цианида K3Mn(CN)6,
го свидетельствует об октаэдрической й3$р3-конфигура-
ги [48, 49, 56]. Для соединения КзМп2(СМ)9 -4КОН, образуемого
эи добавлении концентрированного раствора перманганата
алия к раствору цианистого калия, Гольденберг [39] нашел незна-
ательный момент, равный 0,62.
Комплексы, в которых марганец имеет валентность 4, предста-
тены соединениями КгМп(Ю3)6 [39], КгМпЕв • Н2О [39] и
КС1) гМпСК [40]. Момент каждого из них близок к 3,87.
Манганаты имеют нормальный для одного непарного элек-
эона парамагнетизм. По Гольденбергу, момент для ВаМпО4 ра-
2н 1,80.
Это 'значение, вероятно, точнее, чем значение 2,47, ранее
айденное Ведекиндом и Хорстом [57]. Манганат калия К2МПО4
меет момент 1,73 при 295° К и 1,69 при 90° К [58].
Перманганат калия имеет малый, независимый от температуры,
арамагнетизм, который проявляется как в твердом состоянии,
ак и в растворах [57,59, 60].
С другой стороны, перманганат серебра по данным Бхатна-
ара, Пракаша и Махешвари является диамагнитным [40].
Рениевые комплексы изучены не очень подробно; для них по-
учены весьма аномальные результаты [61, 62]. Например, трех-
алентный рений образует диамагнитные соединения [Re(NH3)6]C13,
^e(NH3)6]Br3 и Rb[ReCl4]. Также диамагнитен Na2[ReO3] или
ыть может слегка парамагнитен, хотя данное соединение, пови-
имому, имеет нечетное число электронов. Возможно, что это
бусловлено связью Re — Re или комбинацией Re+3 — Re+5. Дру-
ие соединения четырехвалентного рения, как, например,
yReCle], Ag2[ReCl6] и K2[ReBr6], являются парамагнитными и
меют моменты, равные примерно 3,2 магнетона Бора. Эти
оменты, однако, зависят от температуры. В соединениях
;2ReOCl5, Re(NH3)6Cls,' K3[ReO2(CN)4] и Tl[ReO2(CN)4] мы
меем, вероятно, пятивалентный рений, но все они, за исключе-
ием, возможно, первого, являются диамагнитными.
4. Железо
Следует напомнить, что теоретический момент иона двухва-
ентного железа должен быть равен 4,90 магнетона Бора, а момент
юна трехвалентного железа, имеющего одним непарным электро-
юм больше, должен быть равен 5,92. Экспериментальные данные,
полученные на магнитно разбавленных соединениях, прибле
жаются к этим теоретическим значениям.
©ООО© о ООО
ООООО О ООО
Комплексные соединения железа с преобладающими ионным
связями имеют примерно такие же соответственные моменть
Несколько характерных значений приведены в табл. 25. Други
ионные комплексы железа будут нами рассмотрены далее.
Таблица -25
КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА С ПРЕОБЛАДАЮЩИМИ
ЭЛЕКТРОВАЛЕНТНЫМИ СВЯЗЯМИ [16, 23, 32, 56]
Соединения Н'эфф
(NH4)2Fe(SO4)2 6Н..0 5,25
Fe(N,Ht),CI2 4,87
Fe(N2H4),(C2Ot) 5.3
[Fe(OH,)4]Cl2 5,2
[Fe(OH9)6]SO. Н.,0 5,2
Fe(NH3)Cl2 5,3
Fe(NHs)2Br„ 5,3
Fe(NH3)eCl2 5,3
Fe(NH3)6Br2 5,3
NH4Fe(SO4)2 5,86
NH4FeFe 5,88
/NTH.VFaP- • Н.-Л 5 QI
K3Fe(C„O4)3 3H„O 5,75 :
Fe(NH3)eCl3 4,5
Na3FeF8 5,2
Мы уже упоминали, что некоторые многоядерные комплексь
имеют нормальные моменты и наряду с этим чрезвычайке
большие значения для постоянного молекулярного поля
Например, как показал Вело [20], комплексы железа типе
[Еез(СН3СОО)б(ОН)2]МОз • 6Н2О могут следовать закону Вейсе
с Д, часто превышающей 500°. Это наблюдается также и у мно-
гоядерных комплексов хрома, как уже указывалось в одном ш
предыдущих разделов, и, кроме того, у смешанных многоядерныэ
1ей, как, например,
[Cr2Fe(CH3COO)e(OH)2]Cl • 6Н2О,
[Cr2Fe(CH3COO)6(OH)2]NO3 - 6Н2О,
[Fe2Cr(CH3COO)2(OH)2]NO3 • Н20,
я которых Л = 380, 458 и 342 соответственно. В каком
угношении находятся в этих соединениях атомы металлов —
известно, но ключ к решению этого вопроса может быть,
юятно, найден в диамагнитном карбониле -Fe2(CO)9, который
дет рассмотрен ниже.
В противоположность к уже упомянутым соединениям, цианиды
леза имеют слабо парамагнитные или диамагнитные восприим-
зости. K.iFe(CN)6 диамагнитен, а момент K3Fe(CN)6 соответ-
>.ует одному непарному электрону. Эти комплексы являются
гаэдрическими, а присущая им величина магнитных
ментов становится в известной мере понятной из рассмотрения
определения электронов.
Ферроцианид калия имеет поразительно большую магнитную
изотропию при низких температурах [63]. При 14° К анизотро-
я.составляет 400% и, повидимому, возрастает с дальнейшим
нижением температуры. Для этого эффекта Говард [64] получил
вольно хорошее согласие теории с экспериментом путем приме-
нил метода кристаллического потенциала.
Растворы цианидов'железа в разбавленной хлорной кислоте
зоде изучались Симоном и Кнауэром[65]. Некоторые изменения
юсприимчивости следует, вероятно, ожидать вследствие гидро-
за и других явлений. Восприимчивость парамагнитных циани-
в железа в растворах меньше, чем в твердом состоянии. Диамаг-
гизм ферроцианида при растворении как будто возрастает.
Если железисто-синеродистый калий добавить к раствору, со-
ржащему ионы Fe444", то вначале образуется синее соединение
7e2(CN)6, называемое растворимой берлинской лазурью. Затем
разуется хорошо известная нерастворимая берлинская лазурь,
торой обычно приписывают формулу Fe4[Fe(CN)e]3. Рентгенов-
ие данные показывают, что оба эти вещества содержат окта-
рические комплексы, а исходя из магнитных данных Дэвидсона
Вело [66], можно сделать заключение о распределении атомов:
:леза. Растворимое соединение имеет восприимчивость, соответ-
ствующую одному нормальному иону железа Ре44* на кажД1
шесть групп циана. Нерастворимое соединение имеет моме
(фиг. 39), равный 4/3 момента нормального иона железа Fe'
на каждые шесть ионов циана. Магнитные данные поэтому убед
Фиг. 39. Обратная атомная
восприимчивость железа в
растворимой и нераствори-
мой берлинской лазури, в
зависимости от температуры.
тельно подтверждают правил
ность формул KFe[Fe(CN)e]
Fe4[Fe(CN)e]3 для растворимого
нерастворимого соединений сос
ветственно. Этим комплекс;
можно было бы приписать и др
гие формулы с содержанием тре
валентного железа, но оказ
вается, что они це совмести!;
с химическими данными. Hi
повидимому, заметной разни!
между восприимчивостью берлв
ской лазури и так называем
турнбулевой синью [67].
Ферроцианиды других элеме
тов переходных групп, как напр
мер, K2MnFe(CN)6, K2CoFe(CN
K2CuFe(CN)6 и Cu2Fe(CN)6, бы.
изучены Рольэ и Арречини [6
а также Ричардсоном и Эллис
том [69]. В каждом случ
(табл. 26) наблюденные м
менТы совпадают с вычисленными в предположении, ч
вещество содержит октаэдрический ковалентный компле
с с?2$р3-связями между
атомом железа и циано- Таблица
выми группами.
Другие тяжелые ме-
таллы существуют в виде
простых ионов. Момент
ферроцианида кобальта
весьма велик, из чего сле-
дует, что орбитальный мо-
мент кобальта может быть
значительным.
Кроме упомянутых со-
единений, был изучен еще
целый ряд других циа-
ЭФФЕКТИВНЫЕ МАГНИТНЫЕ МОМЕНТЫ
НЕКОТОРЫХ ФЕРРОЦИАНИДОВ
Соединения Р-Эфф
K2MnFe(CN)6 6,05
K2CoFe(CN)i; 4,90
K2CuFe(CN)e 1,81—1,85
Cu,Fe(CN)6 водный 1,86
нидов железа. Диамагнитными являются Na3Fe(CN)5N4
Na5Fe(CN)5SO3, Na4Fe(CN)5NO2, Na3Fe(CN)5OH2, Na2Fe(CN)£N
КзРе(СМ)5СО и много других [70]. Большинство из н
содержат гидратную воду, не показанную в формулах. Лег
геть, почему эти соединения должны быть диамагнитными.
,нако Клемм, Якоби и Тильк [32] утверждают, что
3[Fe(CN)sNO2] имеет момент, равный примерно 2,2 магнетона
ра. Это, вероятно, означает, что железо здесь находится
грехвалентном состоянии. Не совсем ясно, следует ли группу
)2 поместить вне квадратных скобок или внутри них. Другой
гбенностью является диамагнетизм, отмеченный Бозе для
Fe(NO)2S2O3]. Довольно большая группа нитрозокомплексов
нов двухвалентного железа, большинство из которых пара-
гнитны, была исследована преимущественно Камби [71—75].
Карбонилы железа Fe(CO)5, Fe2(CO)g и Fe3(CO)i2 являются
амагнитными [18, 23, 32]. Легко понять диамагнетизм жидкого
нтакарбонила, но другие два карбонила являются очень свое-
разными соединениями. Поуэлл и Юэне [76] показали, что
(CO)s имеет следующую структуру:
3d 4s ь0 5s
ге(со)5- QQQQQ Q ©©© О
расстоянием Fe—Fe, равным всего 2,46 А. При этом мы имеем
сложение, когда два атома, каждый из которых имеет нечетное
исло электронов, содержатся в одной и той же молекуле, и тем
е менее она диамагнитна. Это нам сразу должно напомнить
ичибабинские углеводороды, которые также диамагнитны,
возможны два объяснения этому явлению: либо электронные
пины антипараллельны, но не спарены, либо здесь имеет место
воеобразный вид спаривания электронов. Последнее может
меть место благодаря близости атомов железа друг к другу или
лагодаря наличию в молекуле Кольцевой структуры. Много-
дерные структуры, содержащие атомы металла, встречаются
резвычайно редко. Fe2Cl6, который будет рассмотрен ниже,
вляется примером соединения этого типа. Другим примером со-
динений этого типа являются нелетучие комплексы железа,
описанные Вело, но в них степень взаимодействия меньше, че
в Ре2(СО)э- Одно время думали, чТо бурый комплекс трехвален
ного железа с о-фенантролином [77] относится к этому же типу, i
Михаэлис и Граник [78] совсем недавно показали, что это не та
Тетракарбонил железа, имеющий молекулярный вес, соо
ветствующий приблизительно формуле Fe3(CO)i2, также ди
магнитен. Беркман и Цохер [18] дают для него восприимч
вость —0,01 • 10~6, а более раннее значение Фрейндлиха и Куи [7
равно —1,3-10-6. Первое значение очень мало и объясняете
повидимому, загрязнением окисью железа или даже следаь
металлического железа. Значение, полученное Фрейндлихом
Куи, очень велико для диамагнитных веществ. Вероятно, след
вало бы повторить эти измерения, потому что восприимчивост
—1,3 • 10-6 наводит на мысль о наличии в этом соединении свое!
рода резонирующей слоистой структуры, подобной графит;
Было бы также интересно измерить магнитную анизотропи.
в тетракарбониле железа.
Соединения, родственные карбонилам железа, как и вс
карбонилы, восприимчивости которых были измерены, диг
магнитны. К ним принадлежат ре(СО)3(о-фенантролин), Fe(CO)4J
Fe(CO)4Br2 и Fe(CO)2(NO2) [80, 81].
Здесь уместно рассмотреть пары трихлорида железа Fe2Cl
хотя это вещество, строго говоря, не относится к только что упс
мянутым соединениям. На самом деле, можно сомневаться в тол
что оно является комплексным соединением. Единственны'
магнитным исследованием этого вещества является работ
Ляльмана [81]. От комнатной температуры до 400° К восприим
чивость твердого вещества следует закону Кюри. Выше это
температуры у. быстро убывает вследствие сублимации солг
От 600 до 703° К у = 4,59-10-6 и не зависит от температурь
При еще более высоких температурах восприимчивость снов
убывает. Соотношение между температурой и молекулярно
восприимчивостью показано на фиг. 40. Эти результаты едва л.
являются такими точными, как это можно было бы желать, н
тем не менее они представляют большой интерес. Ляльман пред
полагает, что независимый от температуры парамагнетизл
обусловлен молекулами Fe2Cl6 и что диссоциация на FeCl3 выпь
примерно 700° К является причиной вновь появляющегося меняю
щегося с температурой парамагнетизма. Конечно, некоторо<
разложение на FeCl2 и С12 имеет место, но оно незначительш
ниже 973° К.
Эти результаты должны, казалось бы, исключить формул?
Вернера [FeCl6]Fe, но тогда остается возможной структура, со
держащая связь Fe — Fe, как в Cl3Fe — FeCl3. Не вдаваяа
в вопрос о правильности этой формулы, из результатов Ляльманг
необходимо заключить о наличии взаимного влияния смежны?
ромов железа в молекуле, независимо от того, имеется ли
е/жду ними формальная связь или нет. Отчасти сходные
^зультаты получены при магнитном изучении хлорного железа
не водных растворах [82].
Мы возвращаемся теперь к большой группе комплексных
/единений железа, у которых главным объектом изучения была
Дереохимическая конфигурация. Среди них наиболее важными
зляются гемин C34H33N4O4FeCl и его производные. Сперва,
!еднако, мы рассмотрим некоторые
игенее сложные структуры.
а; Комплексный койят двухва-
лентного иона железа изучался
^илей, Тайзоном и Стеллером [47].
•н имеет момент, равный 5,4 маг-
нетона Бора, что отвечает четы-
рем непарным электронам. Он
Сумеет ионную тетраэдрическую
Х(груктуру подобно койяту мар-
~с
950
850
750
650
550
450
350
250
1300
Фи?. 40. Молярная восприимчи-
вость хлористого железа в паро-
образном состоянии.
Л1анца, структура которого пока-
мзна на стр. 166.
„. Дитиокарбаматы трехвалент-
язого железа типа Fe(S2CNRR')3
Н(ыли изучены Камби и Жего [83]
,, Камби и Малатеста [84]. Эти
оединения имеют непостоянные
Ммпературные коэфициенты, что,
|г!ожет быть, является следствием
га'аличия некоторого рода изо-
мерии. Другие комплексные
Соединения, изученные Камби [85],
Достоят из солей двухвалентного
.инкарбоновой кислоты, из глиоксинов фенантролина и дипири-
,ила.
Асмуссен [86] показал,! что а-(желтая) и [Цчерная) формы
Железистого тетрапиридиндиотиоцианата [Fe^HgN) 4 (SCN) 2]
железа а-пиридина, а-хино-
меют почти одинаковую восприимчивость с моментами, рав-
ными 5,47 и 5,40 магнетона Бора соответственно. Обе они должны
лх'Ыть преобладающе ионными комплексами.
’ Дипиридиловые и фенантролиновые комплексы двухвалент-
ного и трехвалентного железа совершенно отличны от комплек-
в которых координированная молекула имеет только
функциональную группу. [Fe+2 (дипиридил)3]Вг2 [32],
(дипиридил) 3]SO4 [32] и [Fe+2 (о-фенантролин)2Д2 [56] диа-
1Я0В’
1ДНУ
Fe+2
)О/агнитны. Соответствующие соли трехвалентного железа, как, на-
пример, [Fe+3 (дипиридил)]С13 и [Fe+3 (о-фентролин)]С13, пара-
магнитны, причем их моменты равны 5,91 магнетона Бора,
наименованиям, поскольку они все еще встречаются, oco6ei
в биохимической и медицинской литературе [99].
Гемоглобин является сопряженным протеином, содержа!!?
природный глобин и комплекс с порфирином. С магнит!
точки зрения именно этот комплекс интересует нас больше все
Структура порфиринового комплекса показана ниже:
Н2С=НС, СН3
СН3
СН=СН2
Железо может быть удалено из этого комплекса, а остающий
не содержащий железа пигмент, называется протопорфиринок1
является диамагнитным. Основные черты новой номенклату
перечислены ниже:
Гем: железо-порфириновый комплекс, железо может бь
двухвалентным или трехвалентным.
Феррогем: ферро-порфириновый комплекс, иногда назыв.'
мый восстановленным гемином.
Ферригем: ферро-порфириновый комплексный ион.
Ферригем хлорид или гемин: ферригем плюс хлорид.
Ферригем гидроокись или гематин: ферригем плюс гидрооки
Гемохромоген: вещество с характерным спектром поглоп
ния, состоящее из* феррогема и денатурированного глобина.
Ферригемохромоген: гемохромоген, содержащий ион тр<
валентного железа; иногда называется парагематином.
Феррогемоглобин: феррогем плюс глобин; имеет четыре ге
на одну молекулу глобина.
Ферригемоглобин: ферригем плюс глобин; имеет четыре ге
на молекулу глобина. Ферригемоглобин иногда называет
кислым метгемоглобином.
Оксигемоглобин: феррогемоглобин плюс кислород.
Карбонмонооксигемоглобин: феррогемоглобин плюс окт
углерода.
Наиболее поразительными являются магнитные свойства ком-
екса никеля, который, как это следует из его диамагнетизма,
3d
4р 5s
(еет квадратную скр2-структуру, что подтверждается рентгенов-
ими данными [94]. Магнитные данные не противоречат также и
адратной структуре для комплексов меди и кобальта, если мы
помним, что орбитальная добавка к магнитному моменту для
следнего весьма значительна. Моменты комплексов железа и
(рганца слишком велики для г/хр2-конфигурации. Это может
1ть объяснено тетраэдрической структурой, что, однако, мало
роятно, если для этого нет других оснований, кроме аналогии,
них, вероятно, наблюдается переход к ионной связи, что не
ходится в противоречии с тем, что уже было сказано относи-
льно тенденции железа и особенно марганца к образованию
мплексов. Для ванадиевого иона магнитные данные предста-
яют меньший интерес, ибо как ионная, так и ковалентная
язи дают одинаковые магнитные моменты, соответствующие
ному непарному электрону, что и подтверждается эксперимен-
м. Монокристаллы фталоцианидов не исследовались, но
/дворд упоминает, что родственный им тетрабензомоназапорфин
1еет сильную анизотропию, как это и следовало ожидать. Зенф
Клемм изучили также комплексы, образуемые при растворении
галоцианида железа и в пиридине или хинолине. В обоих слу-
ях структура, вероятно, октаэдрическая, а магнитные моменты
дают до нуля.
8 ноября 1845 г. Фарадей исследовал магнитные свойства
[сушенной крови и отметил в своем дневнике, что он наме-
н подвергнуть испытанию свежую жидкую кровь. Сделав
о, он заметил бы разницу между артериальной и венозной
овью. Разница между полностью окисленной и восстановлен-
|й кровью составляет 20 %. С Тех пор было проведено несколько
1гнитных исследований крови и Даже гемоглобина и родствен-
дх ему соединений [95—96]. Однако главным образом Паулингу,
эриелю и их сотрудникам мы обязаны за превосходную серию
згнитных исследований, которые сильно расширили наши зна-
1я о составе крови.
В связи с лучшим пониманием структуры гемоглобина и
дственных ему соединений возникла необходимость в более
юстой и логически четкой номенклатуре, чем та, которой поль-
вались. Поэтому мы вначале объясним систему, принятую
аулингом и Корнелем, а также покажем ее отношение к старым
наименованиям, поскольку они все еще встречаются, особе!
в биохимической и медицинской литературе [99].
Гемоглобин является сопряженным протеином, содержат
природный глобин и комплекс с порфирином. С магнит!
точки зрения именно этот комплекс интересует нас больше все
Структура порфиринового комплекса показана ниже:
О
но-ссн2сн2 сн3
о
но-с СН2СН2-
н3с-
I I
Н2С=НС, сн3
сн3
сн=сн2
Железо может быть удалено из этого комплекса, а остающий
не содержащий железа пигмент, называется протопорфириноь
является диамагнитным. Основные черты новой номенклату
перечислены ниже:
Гем-, железо-порфириновый комплекс, железо может бь
двухвалентным или трехвалентным.
Феррогем: ферро-порфириновый комплекс, иногда назыв.
мый восстановленным гемином.
Ферригем: ферро-порфириновый комплексный ион.
Ферригем, хлорид или гемин: ферригем плюс хлорид.
Ферригем гидроокись или гематин: ферригем плюс гидрооки
Гемохромоген: вещество с характернььм спектром поглоп
ния, состоящее из* феррогема и денатурированного глобина.
Ферригемохромоген: гемохромоген, содержащий ион тр<
валентного железа; иногда называется парагематином.
Феррогемоглобин: феррогем плюс глобин; имеет четыре ге
на одну молекулу глобина.
Ферригемоглобин: ферригем плюс глобин; имеет четыре ге
на молекулу глобина. Ферригемоглобин иногда называет
кислым метгемоглобином.
Оксигемоглобин: феррогемоглобин плюс кислород.
Карбонмонооксигемоглобин: феррогемоглобин плюс окт
углерода.
Гидроокись ферригемоглобина: щелочной метгемоглобин.
Железо в гемине, или ферригем хлорид, имеет магнитный
)мент, равный приблизительно 5,8 магнетона Бора [100], хотя,
к мы потом увидим, точное значение зависит от ряда условий,
ферригемоглобина наблюдается по существу такой же момент,
'о почти точно соответствует пяти непарным электронам, что
олне естественно для Fe444-. Мы должны, следовательно, счи-
ть, что атомы железа связаны ионной связью. Ниже мы рас-
ютрим детально, что именно это может означать.
Железо в феррогемоглобине и феррогеме имеет момент,
вный приблизительно 4,91 или, быть может, несколько больше,
о соответствует ионной связи и в этом случае. С другой сто-
ны, оксигемоглобин и карбонмонооксигемоглобин имеют нуле-
ie моменты [101]. Эти данные особенно интересны, так как они
называют, что в этих комплексах, вероятно, имеются
таэдрические cPspz-ковалентные связи. Кислород в оксиком-
ексе не может быть ни адсорбирован в виде молекулы, ни
язан без изменения положения тех двух непарных электронов,
торые обусловливают парамагнетизм кислорода. Вероятнее
его он связан примерно так, как показано ниже
Глобин
N,—|----уЫ
/ Ге /
----1---'/V
0 Оксигемоглобин
0
Глобин
г Карбонмоно-
„ оксигемоглобин
О
1ть может, в резонансе с другими электронными состояниями,
руктура карбонмонооксигемоглобина, вероятно, почти такая же,
всяком случае большое сходство в свойствах этих двух
единений подтверждает эту мысль. Количественное иссле-
вание реакции между феррогемоглобином и кислородом было
оизведеио Корнелем, Паулингом и Додсоном [102]. Они при-
нили в этой работе интересную технику магнитного титрова-
я, т. е. определение восприимчивости и реагирующей смеси и
изменений во время добавления одного из реагентов. Данные,
лученные из реакции оксигемоглобина с дитиоийтовокислым
трием, показаны на фиг. 41. Эти и аналогичные исследования
мплексов, содержащих окись углерода и окись азота, пока-
кают, что восприимчивости промежуточных соединений, обри-
вавшихся при реакциях гемоглобина, линейно связаны с числом
среагировавших гемов.
: Гематин или гидроокись ферригема дает момент 4,47 согласно
>риелю, Ститту и Паулингу [103] или около 3,5 согласно
12 Зак. 5249. Магнетохимия.
Раулинсону [104]. Магнитное титрование, произведенное амер
канскими авторами, дает результаты типа показанных на фиг. 4
где молярная восприимчивость отложена в зависимости от р
Эта реакция относится главным образом к ионам гидроокиси,
можно, конечно, из этих данных вычислить константу равновесг
Фиг. 42 показывает только данные, полученные при малой кс
центрации ионов. Для больших концентраций точка перегиба г
сколько сдвигается к большим значениям pH. Магнитш
Фиг. 41. Магнитное титро-
вание оксигемоглобина с
дитионитом натрия.
Фиг. 42. Магнитное титрование ге-
мина в гематин.
момент отвечает трем непарным электронам, что является ре
ким случаем для железа. Возможно, что комплексы Fe(CN5
с о-фенантролином и с дипиридином принадлежат к это:
типу [105]. Граник и Михаэлис [106] нашли, что железо в ферр
тине имеет момент, равный 3,8 магнетона Бора, что заставля
и это соединение причислить к только что упомянутой маленьк
группе. Ферритин представляет собой протеин, содержащ:
железо, он экстрагируется из селезенки лошади. Существовав
октаэдрического ковалентного комплекса для гематина указ
вает на то, что в ферригемоглобине координационное чис
также равно шести, причем шестое место занято молекул
воды. Возможно, что ион следует писать следующим образом:
Глобин
Гемин
Глобин
Он
Гематин
1чем переход к гидроокиси сопровождается потерей протона и
генением типа связи, а не присоединением ОН_-иона.
Ферригемоглобинцианид и ферригемоглобингидросульфид [103]
гют моменты, равные 2,50 и 2,26 соответственно,'указывающие
присутствие одного непарного электрона и на шесть октаэдри-
ких, преимущественно ковалентных связей. Их структуры по-
му подобны структуре иона феррицианида:
Глобин
Глобин
N
SH
гл/ ‘Герригелюглобин-
иианид
Ферриге.мо-
глобингидро-
сульсрид
N
Однако для объяснения относительно больших моментов необ-
шмо предположить довольно большую орбитальную составляю-
ю. Предположение о существовании орбитального момента
ь чересчур удобный метод объяс-
{ия того, что на самом деле может
ть следствием ошибки в толкова-
1 или в экспериментальной техни-
Магнитное титрование цианида с
юглобином показано на фиг. 43.
рригемоглобин фторид имеет, как
жно было ожидать, момент 5,92
вляется, следовательно, чисто ион-
м комплексом. Кроме того, были
/чены и другие производные фер-
?емоглобина: его соединения с
Фиг. 43. Магнитное титрование
гемина с цианистым калием.
юм азида, с аммиаком, этанолом и
/гимн спиртами [107], пиридином [104] и имидазолом [108].
этих комплексах железо имеет моменты, приведенные
абл. 28.
Анализы магнитных данных и данных по электродному по-
щиалу показывают, что ферригемоглобин может существовать
грех кислотных формах, две из которых имеют восприимчи-
:ти, несколько отличные от третьей [109]. Принято считать, что
юй из этих кислотных групп является гистадин-имидазольный
г, находящийся в слишком отдаленном положении для элек-
ютатической координации основной формы с атомом железа,
эрая кислотная группа — это имидная группа гистидинового
атка, 3-N атома которого сильно координируют ионной или
чисто ковалентной связью с атомом железа. Третьей кислотг
группой ферригемоглобина
• N—С—CH2CH(NHa)CO2H
II II
снсн
NH ГИСТИДИН
является сам атом железа, который может присоединить v
гидроокиси или, что более вероятно, может присоединить мо.
кулу воды, которая при этом, вероятно, теряет один протон.
Таблица 28
МАГНИТНЫЕ МОМЕНТЫ ЖЕЛЕЗА И НЕКОТОРЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРИГЕМОГЛОБИНА
Соединение
Этанол-ферригемоглобин Ферригемоглобин азид Гидроокись аммонийферригемогло- бина Этанол-ферригемоглобин, гидроокись Имидазолферригемоглобин .... 5,89 2,84 2,98 5,39—5,48 около 2
Имидазолферригемоглобин представляет значительный ин
рес, ибо может оказаться, что связь между гемом и глобин
включает имидазольную группу боковой цепи гистидинов*
остатка. Момент железа в имидазолферригемоглобине мол
быть определен только приблизительно. Он соответствует п]
мерно одному непарному электрону или несколько больше
вероятно, имеет октаэдрическую ковалентную структуру.
За исключением гемохромогенов, комплексы, являющш
производными от феррогемоглобина, были значительно ме,
подробно изучены. Равновесие между феррогемоглобином, йог
циана и цианидферрогемоглобином были исследованы Ститт
и Корнелем [ИО]. Это соединение значительно менее устойчи
чем соответствующий ферригемовый комплекс. Цианид фер
гемоглобина диамагнитен и содержит октаэдрические ковале
ные связи.
Гемохромогены [100, 104], соединения феррогема с денату
рованным глобином, были изучены Паулингом, Корнелем
Раулинсоном. Другие органические основания, как, наприм
ридин, образуют гемохромогеноподобные вещества. В дей-
зительности в порфириновый комплекс могут быть, кроме
'леза, введены и другие металлы. Понятие гемохромоген
ычно применяется для обозначения характерно окрашенных
эдинений, получаемых из феррогема и органического основа-
я. Все эти вещества диамагнитны и имеют октаэдрические
валентные йРхр3-связи. Исследованы гемохромогены глобина,
ридина, никотина и дицианида.
Соотношение между различными производными протопорфи-
на железа может быть уяснено при помощи табл. 29, заимство-
нной из статьи Раулинсона.
Таблица 29
ПРОИЗВОДНЫЕ ПРОТОПОРФИРИНА ЖЕЛЕЗА
I I
—N-. .. ..К-
>Fe<
‘ '4N-
I I
емин, 5 ионных связей, р = 5,91
—N. . ZN—
'•Je?
—N-z ’ '‘-N—
феррогем, 4 ионные связи
р = 4,90
(неизвестное)
ематин (ферригем-гидрооксид) 4
я/?2-ковалентных связей, р = 3,88
I Ру I
—N4 | ZN
I рУ I
—Nx ! zN—
>Fe<
—Nz I XN—
t РУ I
пиридин-ферригемохромоген
пара-гематин), 6 октаэдрических
'25/?3-ковалентных связей, р = 1,73
пиридин-феррогемохромоген,
6 октаэдрических
<125р3-ковалентных связей, р = О
Магнитное состояние железа, полученного из гемоглобина
зличных животных, изучали Тейлор и Кориель [111]. Магнит-
ке моменты железа из крови коровы, лошади, овцы и человека
геют значения 5,43; 5,43; 5,46 и 5,35 соответственно. Единствен-
я значительная разница была получена для человеческой
юви, но так как это значение определено на одном образце
юви, взятом у одного человека, то, повидимому, ей нельзя при-
вать особого значения. Обширное исследование коровьего
моглобина показало, что его восприимчивость постоянна от
индивида к индивиду внутри данной породы. Содержание rei
глобина часто измеряется по объему абсорбированного кров
кислорода. Тейлор и Корнель показали, однако, что такой спос
ненадежен как для определения гемоглобина,.так и для он ре,
ления общего содержания железа.
С помощью магнитных измерений обнаружено, что определи
ная часть от всего содержащегося железа неактивна по отноп
нию к абсорбции кислорода. Для коровьей крови эта неактивк
часть составляет до 5,7% всего содержания железа. На ochoi
нии полученных данных можно предположить, что в чело
ческой крови процент неактивного железа должен быть друп
Состояние этого неактивного железа нам неизвестно с достов<
ностью, но оно может быть в форме ферригемоглобина, котор
не обладает способностью поглощать кислород.
В этой работе Тейлор и Кориель применили магнетохил
ческий метод для определения концентрации гемоглобина. Э:
метод более удобен и, вероятно, более точен, чем общепринят
газометрический метод. Последовательность действий в магне'
химическом методе следующая:
1. Раствор гемоглобина восстанавливается под сернистою
лым натрием МагБгС^ до феррогемоглобина.
2. Затем посредством весов Гуи определяется Дш— кая
щееся изменение в весе при включении магнитного поля.
3. Раствор насыщается окисью углерода и снова опре,
ляется Aw. Разница в Доу соответствует разнице в молярг
восприимчивости на гем и составляет 12 290 • 10~° при 24° С. П
этом эффективный момент феррогемоглобина принимается р;
ным 5,46 магнетона Бора. Обозначим кажущееся изменеь
веса Aw для феррогемоглобина через Дшнъ, для карбонмоноою
гемоглобина через Ди’ньсо» а для исследуемого раствс
через Aw. Тогда молярная восприимчивость на гем при 24° С д
исследуемого раствора равна
_______ Д^НЬСО '
/ж “ Д^яь — Аи,ньсо
12 290- Ю-в,
,, ( Д® — Д®ньсо V'-" к
а эффективный момент на гем равен у. = I ---) "°
магнетона Бора. Этот метод в особенности изящен благода
автоматическому устранению диамагнитных поправок °.
Такие методы, как вышеприведенный, и техника магнитнс
титрования должны получить широкое применение в хим:
О Исключение диамагнитных поправок в этом методе предполагает п
мое отсутствие деформации электронных орбит при всех операциях. Справ
дивость этого допущения не проверялась. (Прим, ред.)
щнственная трудность заключается в том, что для наполнения
отстаивания пробирок с образцами требуется значительное
>емя. Возможно, что это неудобство может быть устранено при-
меняем метода, в котором образец может измеряться непосред-
венно. Для этой цели пригоден метод Зилова-Рэнкина или
кое видоизменение метода Гуи, при котором сосуд с жидкостью
; смещается вовсе, а восприимчивость образца вычисляется по
вменению восприимчивости окружающей его атмосферы. Вто-
>й метод представляется нам более обещающим.
Веществом, очень близким к гемоглобину, является миогло-
[н, или мышечный гемоглобин. Ход насыщения кислородом этого
одества изображается прямоугольной гиперболой, а не S-образ-
)й кривой. Кроме того, это вещество имеет значительно большее
юдство к кислороду, чем гемоглобин. Несмотря на эти разли-
1Я, магнитный момент железа в миоглобине и ферримиоглобине
гетамиоглобин) такой же, как и в соответствующих гемоглоби-
IX [112]. Атомы железа должны быть поэтому связаны преиму-
ественно ионными связями. Другим веществом, сходным с гемо-
обином, является цитохром [113]. Цитохром-с двухвалентного
трехвалентного железа и их производные имеют магнитные
юйства, отличные от свойств соответствующих соединений
моглобина.
Важное и любопытное пояснение к применяемому нами тер-
пну ионный по отношению к химическим связям можно полу-
1ть из некоторых недавних опытов по обменным реакциям,
эоизведенным на радиоактивном железе в качестве меченого
адикатора [114, 115]. Можно приготовить удобный изотоп
елеза, у которого период полураспада равен 47 дням. В форме
шов Fe444 это железо не обменивается с ионами железа
ферригеме или ферригемоглобине. С другой стороны, ионы
с4"1" обмениваются медленно, но легко измеримо, с ковалентным
елезом в ферро-о-фенантролине и ферродипиридилсульфате.
сходя из этих опытов, нужно, повидимому, внести некоторые
шенения в наши определения терминов ионный и ковалентный.
бъяснение, вероятно, заключается в том, что для обменных
;акций ббльшую важность приобретают структурные взаимоот-
мпения, чем тип связи. Замкнутые кольцевые структуры могут
эепятствовать обмену, так как атомы металла как бы заперты,
о в открытых кольцах, как, например, в фенантролиновых и
гпиридиловых комплексах стереохимических препятствий для
эмена не имеется, хотя тип связи может даже и не особо благо-
эиятствовать этому.
Во всех этих вычислениях магнитных моментов гемоглобина
сходных соединений предполагалось, что закон Кюри выпол-
ается. Весьма важно, чтобы это было так, ибо бесполезно
гтанавливать зависимости между магнитными данными и типом
связи, если моменты известны не точно. Необходимо так;
учесть возможность магнитного взаимодействия между атома;
железа в соседних гемах. В таких соединениях, как Fe2(CO
о которых мы с полным основанием можем сказать, что взаимодс
ствие имеет место, магнитные свойства железа сильно изменен
Поэтому несколько удивительно, что температурному коэф
циенту восприимчивости этих веществ уделено мало внимаш
Камби и Жэго[116] измерили восприимчивость гемина от 84 ,
294° К и нашли, что она следует закону Кюри. Было бы оче
желательно проделать аналогичные измерения для других прок
водных гемоглобина.
Следует напомнить, что орто-пара-нодородное превращен
катализируется парамагнитными веществами. Поэтому изучен
порфириновых соединений на это превращение вероятно н
минуемо. Эли [117] исследовал гетерогенное превращение пар
водорода в температурном интервале от —80 до 120° С на гем
глобине, гематине, гемине, а также на фталоцианине, не соде
жащем металлов, и на фталоцианине меди. Как и следова.
ожидать, превращение катализируется парамагнитными вещ
ствами и не катализируется диамагнитными.
Магнитные свойства каталазы изучали Михаэлис и Гр
ник [118]. Вследствие малого содержания железа измерен!
трудны. Вначале думали, что в этом соединении, как и в ферр
гемоглобине гидроокиси, атом железа имеет три непарнь
электрона, но последующие измерения делают это заключен!
сомнительным.
В этом разборе комплексов железа не были упомянуты фе'
риты и ферраты. Ферриты, как правило, ферромагнитны и буд;
рассмотрены в гл. VIII. Соли железной кислоты HaFeOj, повид:
мому, вообще не подвергались магнетохимическим исслед
ваниям.
5. Кобальт
Ион двухвалентного кобальта имеет момент, соответствуй
щий трем непарным электронам, вероятно, с необычно больше
орбитальной составляющей. Но комплексные соединения, соде)
жащие двухвалентный кобальт, значительно менее стабильш
нежели комплексы с трехвалентным кобальтом. Это, конечн
положение, обратное тому, которое имеется для простых кобал)
товых соединений. Гоар [8] впервые предложил возможне
объяснение причины стабилизации трехвалентного кобальт;
Ион двухвалентного кобальта имеет электронную конфигурации
показанную ниже.
3d bp 5 s
' ооооо о ооо о
эразование октаэдрической ковалентной связи ведет к переходу
ного электрона на нестабильную Ss-орбиту, с которой он легко
аляется, и следствием этого является окисление до значительно
лее устойчивого трехвалентного комплекса.
Очевидно, комплексы двухвалентного кобальта с координа-
юнным числом 6 должны иметь моменты, соответствующие
‘ному непарному электрону, при условии, что связи ковалентны;
таэдрические комплексы с трехвалентным кобальтом должны
гть диамагнитными. Это, повидимому, соответствует действи-
льности. Исключениями являются, вероятно, гексафторид и не-
>торые нитрозокомплексы, о которых мы скажем несколько
>зже.
В большинстве исследований по комплексам трехвалентного
бальта считают, что свободный ион кобальта Со1" должен
1еть момент, соответствующей четырем непарным электронам.
3d bs -tp 5s
' ©ООО© О ООО о
К сожалению, это трудно установить экспериментально. На-
>мним (табл. 27), что фторид кобальта CoF2 имеет момент,
гняющийся с температурой от 1,60 при 90° К до 2,46 при 293° К.
опытки определить момент трехвалентного кобальта делали
кже Боммер [119], Рай и Сен [120]. Со2(5О4)з • 18Н2О при-
ставлялся электролитическим окислением, но оказалось невоз-
эжным получить соль, свободную от двухвалентного кобальта,
ля безводной соли индийские исследователи получили момент
3,2 магнетона Бора. Боммер считает, что чистое гидратирован-
>е соединение должно быть диамагнитным и поэтому является
^валентным водным комплексом. Рубидиевокобальтовый суль-
1т диамагнитен. Цианид кобальта Со(СЦ)з существует в виде
него вещества с моментом 2,7 и в виде красного гидратирован-
го вещества у — 3,0. Из этого, во-первых, ясно, что все эти.
соединения являются комплексными и, во-вторых, что мы еще
имеем достаточно достоверных экспериментальных данных о п[
стом ионе трехвалентного кобальта.
Несмотря на неустойчивость комплексов двухвалентно
кобальта, ему посвящено удивительно большое количество раб<
Ряд данных по двухвалентному кобальту собран Меллором
Гольдэкром [121]. Некоторые из этих комплексов существу!
в двух видах, отличающихся иногда весьма сильно по восприимч
вости. Магнитные измерения показывают,' что у двухвалентно
кобальта имеется тенденция к образованию преобладающе ио
ных октаэдрических и тетраэдрических комплексов, если свя
с группами осуществляются через атомы азота, кислорода и.
посредством тех и других. Для примера в табл. 30 показаны в
которые комплексы двухвалентного кобальта и их магнитш
моменты.
Таблица 3D
ЭФФЕКТИВНЫЕ МОМЕНТЫ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ
ДВУХВАЛЕНТНОГО КОБАЛЬТА
Соединение
Р-эфф в магнетонах
Бора '
Co(NH3)6Cl,
[Со (этиленднамин)з]С12
Co(C9H8N2)2C12 • Н2О “
Na,[Co { С6Н4(СО2),} ] • Н,О
(NH4)2Co(CNS)4 • 4Н.,О
[CoC12(NH3)2] а
[CoCI2(NH3)2] 3
Co(N2H4)2C12
Со{СН(СОСН3)2}2
Со (пиридил )2С12 фиолетовый
Со (пиридил)2С12 синий
4,96
3,82
4,79
5,35
4,16
5,50
5,41
4,93
4,18—4,34
5,34
4,60
Другими примерами парамагнитных комплексов двухвален
ного кобальта являются хинальдинаты [122], дисалицилальд
гид [123], койят[124], ^-салицилальдегид
хинальдинат кобальта
зопилендиамин и 6/$-(формилкамфора) дигидрат [125]. Синие
зединения кобальто-й/х-пиридина [126, 127] с моментом, рав-
ым 4,6, испытывают за несколько дней изменения, в ходе
эторых момент возрастает до 5,3 благодаря превращению в фио-
етовую модификацию. Кобальтоцианиды диамагнитны [128].
Комплексы трехвалентного кобальта, как правило, диамаг-
итиы. Соединение Кз[СоЕб], момент которого равен 5,3, является
включением; однако замена трех атомов фтора на три аммиач-
яе группы, как в соединении [Co(NH3)3F3], приводит к диамагне-
1зму [8]. Типичными аминами, в которых кобальт имеет нулевой
омент, являются [Со(К1Н3)б]С13, [Co(NH3)3 • Н2О]2(С2О4)з,
>о (этилендиамин) 2С12]С1, [Co(NH3)3(N02)2Cl].
Соли глиоксимов кобальта были изучены Сеном и Раем [129],
также Камби [130]. Если кристаллический хлористый кобальт
рибавить к раствору диметилглиоксима в ацетоне, то образуется
еленое диамагнитное соединение, для которого Сен и Рай пред-
агают формулу
ОН О
I С1 ||
Н3С—C=N, I /N=C—СН3
( >Со< |
Н3С—C=N' I XN=C-CH,;
| Cl i
OH OH
оторая содержит трехвалентный кобальт. Красное соединение
гого же состава получается из диметилглиоксима и безводного
лористого кобальта. Оно парамагнитно и имеет момент, равный
,8 магнетона Бора, что соответствует обычному моменту иона
вухвалентного кобальта. Его структура, вероятно, соответствует
42D = Со = DH2]C12, где H2D обозначает диметилглиоксим.
[альнейшие измерения и объяснения по этому вопросу изложены
работе Камби.
Цианиды трехвалентного кобальта диамагнитны, если поло-
жительная часть соли не содержит парамагнитного поля. На-
'ример, кобальт имеет нулевой момент в соединениях
<3[Co(CN)6] и K4[Co(CN)5S2O3]'. Однако найдено, что моменты
оложительных ионов в кобальтоцианиде меди [131], редкоземель-
;ых элементах никеля [132] и в самом кобальте [133] имеют
юрмальное значение.
Co(CO)3NO диамагнитен, хотя ряд других нитрозилпроизвод-
(ых имеют некоторые, весьма особые свойства. Например, гидра-
ированный СоС12 и Co(NO3)2 в аммиачном растворе при взаимо-
;ействии с окисью азота дают соответственно черный
Co(NH3)5NO]C12O • 5Н2О и красный [Co(NH3)5NO](NO3)2O • 5Н2О.
Первое соединение парамагнитно с ^=1,7, а второе диаме
нитно [134]. По данным Фрезера и Лонга [135], первое соединен
имеет несколько более высокую восприимчивость. Так как др
гие известные нам амины трехвалентного кобальта диамагнитн
то предполагается, что красное соединение является истиннь
нитрозопроизводным трехвалентного кобальта. Структура черно
соединения точно не установлена. Фрезер и Лонг указывай
что нитрозокомплекс Кз[СоЫО (NO2)s] диамагнитен в слабых поля
но парамагнитен в сильных. Обратное явление часто наблюдает
в тех случаях, когда вещество содержит небольшие количест!
ферромагнитных примесей, но описанный выше эффект оче)
своеобразен.
Было изучено несколько двухядерных комплексов тре
валентного кобальта. Все эти соединения, примером которь
является
РН\ 1 1
[он>Со(тЛ]3]
С16,
диамагнитны [136].
Вопросу о магнитной анизотропии комплексов кобалы
посвящено не очень много работ. Строк [137, 138] исследовал аш
зотропию некоторых аминов. Кришнан и Мукхерджи [139] нашл
что в соединениях с координационным числом 6 магнитная анизс
тропия кобальта велика, а в соединениях с координационны
числом 4, как в Cs2[CoCl4], анизотропия выражена слабо. Во;
можно, что это различие может быть использовано в структурны
исследованиях.
6. Никель
Двухвалентный атом никеля имеет два непарных электрона
нормальный момент, равный приблизительно трем магнетона
Бора.
В тетраэдрическом комплексе, содержащем ионные связи ил
слабо ковалентные связи, в которых участвуют только 4s-
4р-орбиты, момент остается неизменным. Но для образовани
четырех плоских гД/Аковалентных связей имеются тольк
;тыре ЗбЛорбиты, доступные восьми электронам. Плоскоквад-
1тные комплексы никеля являются поэтому диамагнитными.
/ Ni" / QQQQQ 1 О Q0O О
а основе магнитных измерений, таким образом, легко провести
тассификацию комплексов никеля на тетраэдрические и
поские.
Тетраэдрический ионный тип найден в таких соеди-
жиях, как Ni(N2H4)2SO3, Ni(N2H4)2(NO2)2, Ni(NH3)4SO4,
Ji{C2H4(NH2)2}2](SCN)2 • Н2О и в ацетилацетонате никеля. Все
ги соединения имеют магнитные моменты примерно от 2,6 до 3,2.
олыпинство из этих данных взяты из работы Розенбома [16]. Ни-
;ль ftis-ацетилацетон представляет собой хороший пример пара-
агнитного комплекса с координационным числом 4 [140].
никель fris-ацетилацетон
другими примерами этого типа являются никель-б/х-никотинил-
цетон, никель-бгх-салицилальдегид, калиевоникелевая соль ща-
елевой кислоты и аммониевоникелевый малонат. Гексакоорди-
ированные амины, как, например, Ni(NH3)6SO4, являются также
арамагнитными. Ниже будут приведены и другие примеры таких
оединений.
С другой стороны, цианиды K2Ni(CN)4 и K2^i(CN)4 • Н2О
иамагнитны и, следовательно, содержат плоские Ni (CN)I группы.
>тот вывод подтверждается исследованиями изоморфизма.
1меется много примеров такого типа соединений, в том числе
лиоксимы никеля, калиевоникелевый дитиооксалат, никель-
.иацетилдиоксим, никельэтилксантогенат, никельэтилдитиокар-
>амат, 61х-фенилэтилендиамин, никельнитрат, калиевоникелевый
укцинимид и соль Znx-ксантиковой кислоты никеля. Меллор и
чрэйг перечисляют много других комплексов [141]. Некоторые из
шх мы упомянем ниже.
Никельцианидгептагидрат Ni(CN)2 • 7Н2О имеет нормальный
(ля МР^-иона момент, но при обезвоживании парамагнетизм
юдвергается странному уменьшению. Ni(CN)2, содержащий от
двух до четырех молекул воды, имеет момент, равный примерв
только половине момента, присущего ионным соединения
никеля. Из этого можно заключить, что такие гидраты содержг
приблизительно одинаковое количество плоских ковалентны
Ni(CN)“ комплексов и ионных групп Ni(OH2)++ или Ni(OH2)^'
При дальнейшем обезвоживании получается вещество с моме!
том, равным 0,5 магнетона Бора или даже меньше [142, 14S
Бозе делает вывод, что совершенно обезвоженный цианид никел
был бы диамагнитным. Пока мы еще не можем предсказат:
образует ли данная координационная группа с никелем квадра'
ный или тетраэдрический комплекс. Однако в этом направлени
уже имеются некоторые успехи, о которых будет сказано ниж<
Карбонил никеля, Ni(CO)4, и родственные с ним соединение
как, например, К1(СО)2-о-фенантролин, по данным Оксли [144
Клемма [145] и других авторов, диамагнитны. На первый взгля
из этого следует, что Ni(CO}4 должен быть квадратным kon
плексом. То обстоятельство, что это не так, не противоречи
магнитному Критерию, так как нейтрально атом никеля имеет н
два электрона больше, чем ион Nt*+. Вследствие этого все тр
орбиты заполнены электронными парами, и соединение имее
четыре 8р3-ковалентных связей.
с <d 45 58
сЛчс О00ОО |6> Q0O| о
Были изучены и некоторые другие соединения никелг
как, например, дитиокарбаматы, оказавшиеся диамагнитным
[140, 146], дисалицилальдегид [147, 148]
никель, дисалицилальдегид
и койят [149], в которых моменты атомов никеля равны 3,1 и 3,:
соответственно, а структуры, вероятно тетраэдрические. Никель
дисалицилальдегид в растворе имеет слегка зеленый цвет. Пр!
гидрогенизации он превращается в.желтую жидкость с бурыр
оттенком, но магнитные измерения дают одинаковые момента
для никеля в обоих соединениях.
Комплексы никеля с о-фенантролином и дипиридилом диамаг
нитны [150], как и родственные им соединения никельдиметил
мезопорфирин [151] и никельпротопорфирин [152]. Все они
)оятно, имеют </хр2-ковалентную квадратную структуру; никель
алоцианин также относится к этой группе [93].
Глиоксимы никеля были изучены Камби и Жэго [140] и
гденом[153, 154]. Все они, без исключений, диамагнитны и
еют плоскую структуру. Триазоловые комплексы никеля были
:ледованы Двайером и Меллором [155]. BZs-диазоаминобензол
келя и Ь1$-4,4-диметилдиазоаминобензол никеля — оба диамаг-
тны. Определение молекулярного веса указывает на димериза-
ю. Структура, вероятно, содержит атомы никеля с квадрат-
ми ковалентными связями, как это показано ниже:
(нако при растворении этого вещества в пиридине возникают
таэдрические комплексы, причем момент для ^-пиридин-
?-4,4-диметилдиазоаминобензола никеля равен 3,38 магнетона
>ра, что соответствует двум непарным электронам.
Было сделано несколько попыток найти причины, определяю-
ie, будут ли комплексы никеля принимать диамагнитную квад-
тную или парамагнитную тетраэдрическую конфигурацию,
омы серы в координированных группах часто образуют
амагнитные комплексы, например, оксалокомплексы парамаг-
тны, но тиооксалокомплексы не парамагнитны. Для случая,
гда в координированных группах имеются атомы азота или
слорода, вероятно, существует зависимость между числом и
сположением двойных связей в группе с тенденцией к образо-
нию диамагнитных или парамагнитных комплексов.
Одно время думали, что было открыто важное соотношение
жду цветом и конфигурацией комплексов никеля. Фенилиро-
нные этилендиамины, как, например, никельдистильбендиамин-
юрид и никельдифенилэтилендиаминнитрат образуют две серии
1мплексов: синюю парамагнитную и желтую диамагнитную,
ги окрашенные соли легко превращаются из синей модификации
желтую и обратно [156, 157]. Были также приготовлены два
па никельациловых оксимов [158]: зеленый — парамагнитный
красный — диамагнитный. Хотя и справедливо, что многие
фамагнитные комплексы никеля имеют некоторые оттенки
леного или синего цвета, а диамагнитные комплексы имеют
:раску от яркокрасного до буро-красного или желтого цвета»
м не менее полагаться на это правило нельзя; например»
яркокрасный bls-i-гидроксиакридин никеля имеет момент, р
ный 3,2, а зеленый Zn's-формилкамфораэтилендиамин нике
диамагнитен, по крайней мере в твердом состоянии [159].
Другая гипотеза состоит в том, что конфигурация компле!
может определяться электроотрицательностью присоединенн
групп [160]. В результате исчерпывающего анализа имеющю
данных Меллор и Крэйг пришли к заключению, что хотя элект]
отрицательность и может быть важным фактором, однако од!
временно имеют значение и другие факторы, например, прирс
функциональной группы, в которой находится атом, связанн
с никелем.
В настоящее время наиболее вероятным объяснени
является искажение угла связи на конфигурацию' ко
плекса [161—165]. Все комплексы никеля, в которых он связ
с четырьмя атомами азота, безотносительно от того, приш
лежат ли они пирольным кольцам, группам оксима или триазол
диамагнитны. Но если замыкающая группа по некоторым п[
чинам не может принять плоскую конфигурацию, то следует о»
дать, что получающееся искажение будет отражаться на магш
ном моменте металлического иона. Это имеет место в никелев
производной от 3,3', 5,5'-тетраметил-4,4'-дикарбетоксидипир
метана, в которых метильные группы, отмеченные (*), взаим
препятствуют друг другу принять плоскую структуру.
сгн50гс-^
сна
с. сн
сн.
согс2н5
С---N
С*з
сн3
хс — N
Ni.
N=C.
СН,*
СН,*
Ы=С"
C’Z HjOgC-C
С ~ COg Cg Нд
сн
с
с
С
с
с
сн3
сн3
Благодаря большому ван-дер-ваальсовскому радиусу метил
вых групп, никакие искажения С — СНз-связей не могут свести з
мыкающие пирометановые группы в прямоугольные координир
ванные положения. Это соединение, как было показано Меллорс
и Локвудом, является парамагнитным. Никель имеет момент в 3
магнетона Бора, соответствующий двум непарным электрона
Из этого можно заключить, что никельазотные связи были bi
нуждены перейти из своей нормальной квадратной конфигуращ
в ионную тетраэдрическую структуру.
Любопытный случай, который может быть обусловлен этим же
•фектом, найден для 6/$-формилкамфорэтилендиаминникеля.
’о соединение, по утверждениям Френча, Мэги и Шеффилада,
ляется диамагнитным в твердом состоянии (что подтверждается
еллором), но в растворе метилового спирта его момент pa-
fl 1,9. Возможно, что это соединение является квадратным
гмллексом в твердом состоянии, но приближается к ионному
траэдру вследствие искажения связи в растворе. Причина этого
; ясна, но так как сравнительно малый момент (1,9 магнетона)
;идетельствует о существовании равновесия между плоской и
траэдрической модификациями, то было бы интересно изме-
пъ температурный коэфициент этого равновесия, а также про-
шести измерения в других растворителях.
Комплексам, в которые никель входит с валентностью, отлич-
ий от двух, было, повидимому, уделено мало внимания. Мала-
ста и Монти [166] показали, что состав комплексного соедине-
1я бенз амид аоксиманикеля, в котором последний считается
)ехвалентным, является сомнительным.
7. Медь и родственные ей элементы
Одновалентная медь не имеет непарных электронов, и по-
тому ее соединения, включая купроцианиды K3Cu(CN)4 и
Cu(CN)2, диамагнитны [167, 168]. Хотя двухвалентная медь
меет один непарный электрон с моментом, близким к 1,73, тем
г менее магнитный критерий мало пригоден для определения
груктуры комплексов двухвалентной меди. Это объясняется
гм, что ковалентная медь тоже имеет один непарный электрон,
езависимо от конфигурации связи.
1апример, амины типа [Cu(NH3) 4] (NO3) 2 и [Cu(NH3)4(OH2)2]SO4,
лк было показано Розенбомом [169], имеют момент, почти в точ-
юсти равный 1,73 магнетона Бора. Это справедливо также и для
уприхлоридов типа К2СиС1 • 2Н2О.
Несмотря на эти обстоятельства, недавно было сделано боль-
пое число магнетохимических исследований комплексов меди.
Иногда возможно определить структуру по аналогии с соответ-
ствующими комплексами никеля. По данным Тайзона и
Адамса [170] для дисалицилальдегида меди момент равен 1,9.
13 Зи. 5249. Магиетоимш.
Если зеленый дисалицилальдегид меди растворить в пиридин
то получится раствор того же цвета. После гидрогенизации ра
твор становится темнорубиново-красным. Одно время думал
что это изменение сопровождается восстановлением меди до Ct
Однако Тайзон и Вайвиан [171] показали, что магнитный моме)
после гидрогенизации точно такой же, каким он был и до этог
Гидрогенизация этого соединения может сопровождаты
стереохимическим изменением координированных групп. П
добно дисалицилальдегиду, дисалицилальдегидпропилендиамин
дисалицилальдимин двухвалентной меди имеют моменты, соо
ветствующие одному непарному электрону, и являются, вероятн
плоскими. Это справедливо также и для Ь/х-(формилкамфо]
диоксаната меди [172]. Койят [173] двухвалентной меди име<
момент в 1,9, но его структура, по крайней мере, если судить г
аналогии, вероятно, тетраэдрическая.
Двухядерная производная дифенилметиларсин меди сущ<
ствует в синей и бурой модификациях. Они имеют один и тот ж
момент в 1,78 магнетона на молекулу Си2С1з(РЬ2МеАз)з [174]'
Фталоцианин меди, поданным Меллора[172], имеет момен
в 1,72.
Исследования дитиокарбаматов [175], сульфаматов и дисулы]
аматов [176] меди показывают, что здесь также момент мед
нормален. Это, вероятно, верно и для нитрозилхлоридкомплекс
CuCl CINO [177].
Обычный ион серебра Ag+, разумеется, диамагнитен. Выш
уже упоминалось относительно некоторых парамагнитных ком
плексов двухвалентного серебра (стр. НО). Вопрос о возможност
существования двухвалентного серебра и золота в CszAgAuCIe
в Cs2Au2Cl6 был исследован Эллиоттом [178]. Оба соединени
являются диамагнитными. Парамагнетизм установлен, однакс
для соединения серебра, полученного при воздействии озоно!
на сильно кислый раствор азотнокислого серебра [179]. Получен
ный при этом момент точно соответствует моменту для Ag44, кс
торый имеет один непарный электрон. Возможность существова
ния Ag444 полностью не исключается, так как неизвестно
должен ли он быть диамагнитен, подобно Pd44, ил;
парамагнитен, подобно Ni44. Первое кажется более вероятным
Двухвалентное парамагнитное серебро в таких комплексах, ка1
[AgxCdy/CsHr.N)4]S2O8 было изучено Перакисом и Капато
сом [180].
Ион одновалентной ртути диамагнитен, так как он всегд.
образует двойной ион Нг44 (стр. 150). Ион двухвалентной ртути н
О Поскольку в этой молекуле содержатся два одинаковых иона меди
каждый из которых должен обладать моментом одного непарного электрон!
расчет сделан на атом меди в молекуле. (Прим, ред.)
еет непарных элементов. Утверждение, что ион иодида ртути
рамагнитен [181], вероятно, ошибочно, потому что иодиды ртути
разных растворителях, исследованные Галлэ[182], все без
ключения оказались диамагнитны.
1 В Международных критических таблицах (т. 6, стр. 357) *>
азано, что алкилы ртути имеют диамагнитные восприимчивости
рядка —40 • 10“6. Это, очевидно, ошибка, и, вероятно, указан-
ie значения относятся к молярной восприимчивости данных
единений.
8. Группы палладия и платины
Следует напомнить, что ионы этой группы имеют, за исключе-
ем Ru+++, очень малые или нулевые моменты. Это даже справед-
во и для таких веществ, как раствор нитрата палладия, хлорида
лладия, двуххлористой и четыреххлористой платины. Магнит-
!Й метод, повидимому, мало пригоден для определения струк-
ры такого рода веществ. Исключением является здесь руте-
й. Все комплексы трехвалентного рутения, как, например,
[Ru(NH3)4Br2]Br • Н2О, [Ru(NH3)4C2O4]S2O6
[Ru(NH3)4C12]C1 3/4 Н2О,
(еют эффективные моменты примерно в 2 магнетона Бора,
ответствующие одному непарному электрону [183]. Если элек-
онная конфигурация трехвалентного рутения является такой,
к показано ниже,
*<« ООООО о .
: связи его в аминах должны соответствовать связям в ферри-
(анидах. Соответствующие соединения железа были бы почти
«иными. Мы должны заключить, следовательно, что рутений
тупает в ковалентную связь более охотно, чем железо. Эта
нденция в сильной степени выражена в других элементах
iynn палладия и платины. Нитрозотиосоли рутения, как, на-
»имер, нитрозорутенийдиалкилдитиокарбаматы, в которых руте-
1Й имеет валентность 4, являются диамагнитными. Сам рутений'
ион рутения в этих соединениях могут иметь малый, вероятно,
! зависимый от температуры, парамагнетизм [184].
Ряд комплексных соединений родия были изучены Христинсе-
>М и Асмуссеном [185]. Все они являются диамагнитными.
Кроме, уЖе упомянутых палладиевых соединений, Джэйнс [186]
следовал следующие соединения: PdCl2*2NH3, КгРбСЦ,
О Переведены на русский язык см. Справочник физических, химических
технических величин. Техническая энциклопедия. (Прим, ред.)
K2Pd(CN)4, K2PdJ4, K2Pd(SCN)2, K2Pd(NO2)4, Pd диметилгли
сим, [Pd(NH3)2Cl2]2, K2PdCl6, PdCl4«2NH3. Все они, без иска
_ чения, являются диамагнитными [163]. Производное пал
дия 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'.-дикарбетоксидипиррометан так
диамагнитен. Этот результат ни в коей мере не является неол
данным.
Комплексы осмия и иридия мало исследованы, если не счит<
то, что все соединения этих элементов должны рассматривап
как ковалентные» а не как ионные вещества. Бозе и Бхар [1.
утверждают, что четыреххлористый иридий имеет момент, со
ветствующий примерно одному непарному электрону. Все дру]
комплексы осмия и иридия диамагнитны [188]. Твердо ус
новлен диамагнетизм следующих комплексных соединен]
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2, [Pt(NH3)3Cl3]Cl, [Pt(NH3)2Cl4], K2PtCl4, K2Pt(
Pt(NH3)4SO4 [189], PtCl2 • 2CO и PtCl2 • CO [190].
ЛИТЕРАТУРА
1. L. C. Jackson, Phil. Mag. 2, 86 (1926).
2. D. M. В о s e, Zs. f. Physik 43, 864 (1927).
3. О. В a u d is c h and L. A. Wei o, Chem. Rev. 15, 1 (1934).
4. O. Bau disch, Ber. t8, 769 (1935).
5. L. A. Welo and O. Baudisch, Nature 116, 606 (1925).
6. L. Pauling, Journ. Am. Chem. Soc. 53, 1391 (1931); 54, 988 (1932).
7. L. Pauling und M. L. Huggins, Zs. f. Krist. 87, 214 (1934).
8. L. Pauling, Nature of the Chemical Bond. Cornell University Pi
Ithaca, 1939. !
9. О. K. Rice, Electronic Structure and Chemical Binding, New York, 1!
10. J. H. Van Vleck, Journ. Chem. Phys. 3, 807 (1935).
11. N. V. S i d g w i c k and H. M. P о w e 11, Proc. Roy. Soc. A 176, 153 (19
12. D. P. Mellor, Journ. Roy. Soc. N. S. Wales 74, 129 (1940).
13. D. N. H u m e and H. W. S t о n e, Journ. Am. Chem. Soc. 63,1200 (19
14. D. M. Bose, Zs. f. Physik 65, 677 (1930).
15. L. Malatesta, Gazz. chim. ital. 70, 729 (1940).
16. E. Rosen boh m, Zs. f. physik. Chem. 93, 693 (1919).
17. D. M. Bose, Zs. f. Physik 35, 219 (1926).
18. S. Berkman und H. Z о c h e r, ,Zs. f. physik. Chem. 124, 318 (1926)
' 19. L. C. Jackson, Phil. Mag. 4, 1070 (1927).
20. L. A. W e 1 о, там же 6, 481 (1928).
21. W. Blitz, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 170, 161 (1928).
• 22. L. Leiter er, Zs. f. physik. Chem. В 36, 325 (1937).
23. D. M. В 0 s e, Phil. Mag. 5, 1048 (1928); Zs. f. Physik 65, 677 (1930).
24. S. S. В h a t n a g a г, В. P r a k a s h and A. Hamid, Journ. Chem. 1
1938, 1428. : I
25. D. S. D a t a r and S. K. K- J a t k a r, Journ. Indian Inst. Sci. 22 A,
(1939).
. Р.-С. R. Chaudhury, Journ..Indian Chem. Soc. 16, 652 (1939). .
. L. M a 1 a t e s t a, Gazz. chim. ital. 69, 752 (1939).
. L. A. We lo, Phys. Rev. 32, 320 (1928). . . .
. В. T. Tjabbes, Proc. Acad. Sci. Amsterdam 35, 693 (1932).
. В, T. T j a b b e s, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 210, 385 (1933).
a. W. Klemm und H. Werth, там. же 216, 127 (1933).
6. F. W. Gray and J. Dakers, Phil. Mag. 11, 297 (1931).
в. D. S. Datar and S. K- K.Jatkar, Journ. Indian Inst. Sci. 22A, 309
(1939).
г. P. C. R. C h a u d h u r y, Journ. Indian Chem. Soc. 16, 652 (1939). -
. W. Klemm, H. Jacobi and W. Tilk, Zs. f. anorg. allgeim Chem. 201,
1 (1931). .
. F. Hein, Ber. 54, 2708 (1921); Journ. prakt. Chem. 132, 59 (1931)..
. W. Klemm und A. Neuber, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 227, 261
(1936). .
>. H. J. Erne 16us and J. S. Anderson, Modern Aspects of Inorganic
Chemistry D. Van Nostrand Co., Inc.1939, стр. 419.
1. W. Klemm und H. S tein bej-g, Zs. f. anorg. alfgem. Chem. 227, 193
(1936). .
W. A. Rawlinson, Australian Chem. Inst. Journ. & Proc. 8, 42 (1941).
J. L. Malatesta, Gazz. chim. ital. 69, 408, 752 (1939).
I. N. Goldenberg, Trans. Faraday Soc. 36, 847 (1940).
). S. S. Bhatnagar, B. Prakash and J. C. Maheshwari, Proc.
Indian Acad. Sci. 10A, 150 (1939).
. L. Cam bi and A. Cagnasso, Atti accad..Lincei 19, 458 (1934).
!. B. Cabrera, Inst. int. chim..Solvay, Conseil Chim. 1929.
J. D. P. Mellor and C. D. С о г у e 11, Journ. Am. Chem. Soc. 60, 1786
(1938).
L J. Richardson and N. Elliott, там же 62, 3182(1940).
>. R. W. Asmussen, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 243, 127 (1939). .
5. H. Senff and W. Klemm, Journ. prakt. Chem. 154, 73 (1939).
r. J. W. Wil fey, G. N. Tyson, Jr. and J. S. S teller, Joum. Chem. Soc-
64, 963 (1942).
i. L. S.z e g 6 et P. О s t i n e 11 i, Gazz. chim ital. 60, 946 (1930).
). P. Ray and H. Bh.ar, Journ. Indian Chem. Soc. 5, 497 (1928).
). S. Freed and C- Kasper, Journ. Am. Chem. Soc. 52, 1012 (1930).
1. С. H. Johnson, Trans. Faraday Soc. 28, 845 (1932).
LW. J. de Haas and В. H. Schultz, Physica 6, 481 (1939). ,
J. L. C. Jackson, Proc. Phys. Soc. London 47, 1029 (1935).
L L. Cambi and L. SzegO, Ber. B64, 2591 (1931).
». H. Bommer, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 246, 275 (1941).
>. W. Biitz, там же 170, 161 (1928).
E, Wedekind and C. Horst, Ber. 48, 105 (1915).
LK. A. Jensen und W. Klemm, Zs. f. anorg. altgem. Chem. 237, 47
(1938).
1. P. Collet, Compt. rend. 183, 1031 (1926).
60. D. Р. Raychaudhuri and Р. N. Sengupta, Indian Journ. В
10, 245 (1936).
61. W. Klemm und H. Steinberg, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 227,.
(1936).
62. W. Klemm und G. Frischmutb, там же 230, 220 (1937).
63. L. C. Jackson, Proc. Roy. Soc. A140, 695 (1933); Proc. Phys, t
London 50, 707 (1938).
64. J. B. Howard, Journ. Chem. Phys. 3, 813 (1935).
65. A. Simon und H. Knau er, Zs. f. Elektrochem. 46, 13 (1940).
66. D. Davidson and L. A. Welo, Journ. Phys. Chem. 32, 1,191 (1928).
67. A. K. Bhattacharya, Journ. Indian Chem. Soc. 18, 71 (1941).
68. M. A. Rolli er et E. Arreghini, Gazz. chim. ital. 69, 499 (1939).
69. J. Ri ch ar d s on and N, Elliott, Joum. Am. Chem. Soc. 62, 3
(1940).
70., A. Simon, G. Morgenstern und W. H. Albrecht, Zs. f. ano;
allgem. Chem. 230, 225 (1937).
71. L. Cambiet A. Cagpasso, Gazz. chim. ital. 63, 767 (1933).
72. L. Camb i, IX Congr. intern, quim. pura aplicada Madrid 2, 199 (1934
73. L. Camb i, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 247, 22, 33 (1941).
74. W. H i e b e r und R. Nast, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 247, 31 (1941).
75. G. Jacini, Gazz. chim. ital. 69, 714 (1939).
76. H. M. Powell and R. V. G. Ewens, Journ. Chem. Soc. 1939, 286.
77. A. G ain e s, Jr., L. P. H am m e 11 and G. H. Wal d e n, Jr., Journ. 1
Chem. Soc. 58, 1668 (1936).
78. L. Michaelis and S. G r a n i с к, там же 65, 481 (1943).
79. H. Freundlich und E. J. С u у, Вег. B56, 2264 (1923).
80. W. Klemm, H. Jacobi und W. T i 1 k, Zs. f. anorg. aligem. Chem. 1
1 (1931).
81. A. L a 11 e m a n d, Ann. de phys. 3, 97 (1935).
82. A. Quartaroli, Gazz. chim. ital. 46, 371 (1916).
83. L. C a m bi und L. S ze gd, Вег. 66B, 656 (1933).
84. L. Cambi und L. Malatesta, там же 70В, 2067 (1937).
85. L. Cambi et A. Cagnasso, Gazz. chim. ital. 64, 772 (1934).
86. R. W. Asmussen, Zs. f. anorg. aligem. Chem. 218, 425 (1934).
87. A. S i m о n, G. Morgenstern und W. H. Albrecht, там
230, 225 (1937).
88. A. Simon und H. Knau er, Zs. f. Elektrochem. 45, 678 (1939).
89. G. H. Walden, Jr., L. P. Hammett and A. Gaines, Jr., Journ. Ch
Phys. 3, 364 (1935).
90. A. Gaines, Jr., L. P. Hammett and G. H. Walden, Jr., Journ. 1
Chem. Soc. 58. 1668 (1936).
91. L. Michaelis and S. G r a n i с к, там же 65, 481 (1943).
92. L. Klemm und W. Klemm, Joum. prakt. Chem. 143, 82 (1935).
93. H. Senif und W. Klemm, хам же 154, 73 (1939).
94. I. Woodward, Journ. Chem. Soc. 1940, 601.
95. A. Gamgee, Proc. Roy. Soc. 68, 503 (1901).
». Н. Kudo. Acta Med. Scand. 81, 511 (1934);
f. F. Haarowitz und H. Kittel, Вег. 66B, 1046 (1933).
J. P. Berth!er, Compt rend. 207, 1254 (1938); 208, 943, 1435 (1939); 209,
774 (1939).
A D. L. Drabkin, Ann. Rev. Biochem. 11 (1942), Stanford University
Press, стр. 531.
I. L. Pauling and C. D. Coryell, Proc. Natl. Acad. Set 22, 159 (1935).
I. L. Pauling and C. D. Coryell, там же 22,210 (1936).,
2. C. D. Coryell, L. Pauling and R. W. D о d s о n, Journ. Phys. Chem.
43, 825 (1939).
3. C. D. Cory ell, F. Stitt and L. Pauling, Journ. Am. Chem. Soc.
59. 633 (1937).
I. W. A. Rawlinson, Australian Journ. Exptl. Biol. Med. Sci. 18, 185
(1940). '
5. L. C ambi and A. Cagnasso, Rend. ist. lombardo sci. 67, 741 (1934).
5. S. Granick and L. Michaelis, Science 95, 439 (1942).
7. C. D. Coryell and F. Stitt Journ. Am. Chem. Soc. 62, 2942 (1940).
8. C. D. Russell and L. Pauling, Proc. Natl. Acad. Sci. 25, 517 (1939).
9. C. D. Coryell and L. PauJing, Journ. Biot Chem. 132, 769 (1940).
0. F. Stitt and C. D. Coryell, Journ. Am. Chem. Soc. 61, 1263 (1939).
1. D. S. Taylor and C. D. Coryell, там же 60, 1177 (1938).
2. D. S. Taylor, там же 61, 2150 (1939).
3. H. The or ell, там же 63, 1820 (1941).
4. S. Ruben, M. D. Kamen, M. B. Allen and P. N a h i n s к у, там же
64, 2297 (1942).
5. P. F. Hahn, W. F. Bale, J. F. Ross, R. A. Hettig und G. H. Whip-
ple, Science 92, 131 (1940).
6. L. Cambi et L. Szego, Rend, ist lombardo sci. 67, 275 (1934).
7. D. D. E1 e y, Trans. Faraday Soc. 36, 500 (1940).
8. L. Michaelis and S. Granick, Journ. Gen. Physiol. 25, 325 (1941).
9. H. Bommer, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 246, 275 (1941).
0. P. RS у and D. C. Sen, Journ. Indian Chem. Soc. 12, 190 (1935).
1. D. -P. Mellor and R. J. G о 1 d a c r e, Journ. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales
73, 233 (1940).
2. N. K. Dutt Journ. Indian Chem. Soc. 14, 572 (1937).
3. G. N. Tyson, Jr. and S. C. Adams, Journ. Am. Chem. Soc. 62, 1228
(1940).
4. J. W. Wiley, G. N. Tyson, Jr. and J. S. S t e 11 e г, там же 64, 963
(1942).
5. D. P. Mellor, Joum. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales 75, 157 (1942).
6. E. D. P. Bark worth and S. Sugden, Nature 139, 374 (1937).
7. D. P. Mellor and C. D. Coryell, Journ. Am. Chem. Soc. 60, 1786
(1938).
8. D. M. Bose, Zs. f. Physik 65, 677 (1930).
9. D. C. Sen and P. Ray, Joum. Indian Chem. Soc. 11, 899 (1934).
0. L. Cambi, Rend. ist. lombardo sci. 71, 85 (1938).
131. М. A. Roilier et Е. Arreghin’i, Gazz. chim. ital. 69, 499 (1939).
132. T. Karantpssis, K. Basileiados et N. Perakis, Compt rei
208, 1720 (1939).
133. J. Richardson and N. Elliott, Journ. Am. Chem. Soc. 62, 31
(1940).
134. J. L. Milward, W. Wardlaw and W. J. R. Way, Journ. Chem. S'
1938, 233.
135. J. H. Frazer and N. O. Long, Joum. Chem. Phys. 6, 462 (1938).
136. S. Bergman und H. Zocher, Zs. f. physik. Chem. 124, 318 (1926).
137. L. W. Strock, Zs. f. physik. Chem. B23, 235 (1933).
138. L. W. Strock, Zs. f. Krist. 88,238 (1934).
139. K. S. Krishnan and A. Mookherji, Phys. Rev. 51, 528, 774 (1937'
140. L. Cambi und L. Szegfi, Ber. 64, 2591 (1931).
141. D. P. Mellor and D. P. Craig, Joum. Proc. Roy. Soc. N. S. Wal
74, 475 (1941).
142. D. M. Bose, Nature 125, 708 (1930).
143. L. Cambi, A. Cagnasso et E. Tremolada, Gazz. chim. ital. ।
758 (1934).
144. A. E. О x 1 e y, Proc. Cambridge Phil. Soc. 16, 102 (1911).
145. W. Klemm, H. Jacobi undW. Tilk, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 201
(1931).
146. L. Malatesta et A. A. Melia, Gazz. chim. ital. 67, 738 (1937).
147. G. N. Tyson, Jr. and S. C. Adams, Joum. Am. Chem. Soc. G2, E
(1940).
148 M. A. Fobes and G. N. Tyson, Jr., там же 63, 3530 (1941).
149. J. W. Wiley, G. N. Tyson, Jr. and J. S. S t e 11 e r, J. там же 64, £
(1942).
150. L. Cambi and A. Cagnasso, Atti. accad. Lincei 19, 458 (1934).
151. F. H a u г о w i t z und W. К1 e m m, Ber. 68, 2312 (1935).
152. L. Pauling and C. D. Coryell, Proc. Natl. Acad. Sci. 22, 159 (193
153. S. Sugden, Joum. Chem. Soc. 1932, 246.
154. H. J. Cavell and S. Sugden, Joum. Chem. Soc. 1935, 621.
155. F. P. Dwyer, and D. P. Meiior, Journ. Am. Chem. Soc. 63,
(1941).
156. I. L i f s c h i t z, J. G. Bos und К. M. D у j к e m a, Zs. f. anorg. allge
Chem. 242, 97 (1939).
157. I. L i f s c h i t z et К. M. D у j к e m a, Rec. trav. chim. 60, 581 (1941).
158. L. Malatesta, Gazz. chim. ital. 68, 319 (1938).1
159. J. E. Mills and D. P. Mellor, Journ. Am. Chem. Soc. 64, 181 (1942).
160. D. P. Mellor and D. P. Craig, Joum. Proc. Roy. Soc. N. S. Wa
74, 479 (1941).
161. D. P. Mellor and W. H. Lockwood, Nature 145, 862 (1940).
162. D. P. Mellor, Joum. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales 74, 129 (1940).
163. D. P. M e 11 о r and W. H. L о с к w о о d, Joum. Proc. Roy. Soc. N. S. Wa
74, 141 (1940).
J 64. D. P. Mellor, там же 75, 157 (1942).
>. Н. S. French, М. Z. Magee and Е. Sheffield, Journ. Am. Chem.
Soc. 64, 1924 (1942).
>. L. Malatesta et F. Monti, Gazz. chim. ital. 70, 842 (1940).
r. W. Biltz, Zs. f. anorg. allgem. Chem. ITO, 161 (1928).
1 D. M. Bose, Zs. f. Physik 65, 677 (1930).
). E. Rosenb oh m, Zs. f. physik. Chem. 93, 693 (1919).
). G. N. T у s о n, Jr. and S. C. A d a m s, Journ. Am. Chem. Soc. 62, 1228-
(1940).
1. G. N. T у s о n, Jr. and R. E. Vivian, там же 63, 1403 (1941).
2. D. P. Mellor, Journ. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales 75, 157 (1942).
J. J. W. Wiley, G. N. Tyson, Jr. and J. S. S t e 11 e r, Journ. Am. Chem.
Soc. 64, 963 (1942).
4. D. P. Mellor and D. P. Craig, Journ. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales 75,
27 (1941).
5. L. Malatesta et A. A. Mel la, Gazz. chim. ital. 67, 738 (1937).
6. L. Lecnlr, Ann. de chim. 15, 33 (1941).
7. R. W. Asmussen, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 243, 127 (1939).
8. N. E111 p 11, Journ. Chem. Phys. 2, 419 (1934).
9. A. A. Noyes, K. S. Pitzer and C. L. Dunn, Journ. Am. Chem. Soc.
57, 1229 (1935).
10. N. Perakis et L. Cap at os, Journ. de phys. et radium. 9, 27 (1938).
11. S. S. Bhatnagar and K. N. Mathur, Physical Principles and Appli-
cations of Magnetochemistry, London, 1935, стр. 69.
12. F. Ga 11 a is, Compt. rend. 205, 1052 (1937).
13. K. Glen und W. Breuel, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 237, 326 (1938).
14. L. Cam bi et L. Malatesta, Rend. 1st lombardo Sci. 71, 118 (1938).
15. J. A. Christiansen und R. W. Asmnssen, Kgl. Danske Videnskab.
Selskab. Math. fys. Medd. 12, № 10 (1934).
16. R. B. J a n e s, Journ. Am. Chem. Soc. 57, 471 (1935).
17. D. M. Bose und H. G. Bhar, Zs. f. Physik 48, 716 (1928).
38. D. M. Bose, там же 65, 677 (1930).
39. W. Biltz, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 170, 161 (1928).
9J. W. Klemm, H. Jacobi and W. Tilk, там же 201, 1 (1931).
ГЛАВА СЕДЬМАЯ
ДИА- И ПАРАМАГНЕТИЗМ МЕТАЛЛОВ
1, Введение в магнетизм металлов
Несмотря на то, что магнитные свойства металлов предст
вляют большой технический интерес, они еще не нашли должно
места в вопросах магнетохимии. Однако в настоящее вре»
можно утверждать, что положение стало изменяться так, ч’
структура сплавов, интерметаллических соединений и каталит
чески активных металлических поверхностей начинает изучаты
в связи с магнитными свойствами металлов.
Большинство металлов либо парамагнитны, либо диамагнитш
и лишь очень немногие — ферромагнитны. О ферромагнитных м
таллах и сплавах речь будет идти в следующей главе. Одна!
здесь следует указать, что, вообще говоря, очень фундаментал
ного различия между ферромагнитными и парамагнитный
веществами не существует. Все ферромагнитные вещества стан,
вятся парамагнитными, если их нагреть выше точки Кюри. Наоб<
рот, у многих парамагнитных веществ наблюдается зависимое'!
восприимчивости от силы поля, а в некоторых веществах да»
зачатки ферромагнетизма, если их охладить до очень низких теь
ператур.
Вопросы магнетизма металлов подробно разобраны недавн
Зейцем[1,2]. Парамагнетизм характерен для элементов малы
серий периодической таблицы, а также для элементов, предик
ствующих «триадам» восьмой группы. Металлы, стоящие за вош
мой группой периодической системы, уже являются диамагни'
ными. Вопрос о парамагнетизме металлов был теоретически прг
ближенно рассмотрен Паули [3], а более строго и полно Зейцеь
Теория диамагнетизма металлов, обусловленного свободными элеь
тронами, была впервые разработана Л. Ландау [4], а Пейерльс [Е
распространил эту теорию на случай квазисвязанных электроног
Дальнейшее развитие этой теории дано Вильсоном [6]. Описани
*) Вопрос о специфике магнитных свойств у металлов получил впервы
развитие в работах советских авторов до того, как им занялись за границе!
При этом был впервые обнаружен парамагнетизм электронов проводимость
(См. Я. Г. Дорфмаи, Новые идеи в физике, сборн. 11, Ленинград, 10SZ
Я-Г. Дорфман и И. К- Кикоин, Физика металлов, ГТТИ, 1933
^Прим. ред.)
агнитных свойств металлов в зависимости от межатомных сил
зно Паулингом [7].
Следует подчеркнуть, что восприимчивость большинства ме-
1ллов настолько мала, что наличие ферромагнитных примесей,
аже в очень малых количествах, может совершенно смазать
гйствительную восприимчивость исследуемого вещества.
При производстве магнитных измерений твердых тел всегда
елесообразно производить их при нескольких разных значениях
ялы поля. Это дает прежде всего возможность обнаружить
деды ферромагнитных примесей, а затем и учесть их. Из резуль-
атов химического анализа эти данные получить нельзя, так как
'ерромагнитная примесь, например, железо, может присутство-
ать в виде ферромагнетиков или в парамагнитном состоянии,
lea од Хонда [8] и Оуэна [9] состоит в том, что магнитная воспри-
мчивость измеряется при полях, больших-, чем требуется для
олучения ферромагнитного насыщения. Если Z = Z«j + */#,
де I — интенсивность насыщения ферромагнитных примесей,
X — измеренная восприимчивость, то z°° и будет восприимчи-
ость чистого вещества
Иногда магнитная восприимчивость кажется зависимой от
редшествующей обработки образца. Однако это может быть
бусловлено прост© примесями, которые при этом вносятся.
Некоторые авторы сообщают о зависимости восприимчивости
зеталла от размеров частиц. Этот вопрос подробно обсуждался
Бхатнагаром, Верма и Анвар-уль-Хаком [10], которые нашли, что
«агнитная восприимчивость металлов не зависит от размеров
13СТИЦ.
На магнитную восприимчивость влияет также окисление,
(агрязнение или изменение микрокристаллической структуры,
I это особенно заметно сказывается, когда работают с порош-
<ами. К этому вопросу мы еще вернемся ниже, когда будем гово-
)ить о восприимчивости отдельных групп металлов.
t Что касается зависимости восприимчивости металлов от темпе-
ратуры, то здесь нельзя указать на какую-то единую закономер-
ность для всех металлов. Так, у некоторых, например, щелочных,
металлов восприимчивость почти не зависит от температуры.
У некоторых парамагнитных металлов восприимчивость возра-
гтает с убыванием температуры. Часто этот ход является нерав-
номерным [11]. Некоторые диамагнитные элементы, такие как
висмут, дают заметный положительный температурный коэфи-
циент восприимчивости. Изменения восприимчивости при пла-
влении и при аллотропических изменениях вещества подробно
разобраны П1имицу[12].
О Этот вопрос подробно проанализирован Р. И. Янусом и Я. С. Шуром.
(Прим, ред.)
Измерения магнитной восприимчивости сплавов в настоян»
время начинают применяться для решения структурных проблем
из коих некоторые будут нами разобраны в гл. IX в связи с вонрс
сами о связи между каталитической активностью и магнетизмо!
Для непрерывных рядов твердых растворов металлов восприиь
чивость в основном меняется равномерно с концентрацией, Хот
и не всегда линейно. Для других сплавов кривые восприимч!
вость — состав, как правило, не дают равномерного хода. Ссылк
на некоторые работы, касающиеся этой области, даны в кони
главы [13-—15].
В следующих разделах излагаются имеющиеся данные отнс
сительно магнитной восприимчивости отдельных групп металле
в соответствии с периодической системой элементов. Подробны
обзор литературы по этому вопросу,'вплоть до 1934 г., дан Стоне
ром [16]
2. Щелочные металлы
Все щелочные металлы парамагнитны, хотя одно время пола
гали, что цезий диамагнитен. Литий, по сообщениям Рао и Срира
мана [17], имеет восприимчивость 2,6-10-6. Это значительн
отличается от значения 0,5 • Юу6, которое в свое время Оуэно:
считалось наиболее вероятным. Старр и Кауфман [18] недавн
сообщили об измеренном ими еще большем значении восприим
чивости лития 3,73 • 1О6 при 20° С. По их данным восприимчи
вость на 1 см3 между 300° К и 13,9° К может быть выражена соот
ношением х • 10-6 — 1,90 4~ 7,8/Г. Однако здесь возникают со
мнения, не обусловливается ли большая часть восприимчивосп
члена, зависимого от температуры, примесями растворенной
железа.
Таблица 31
АТОМНЫЕ ВОСПРИИМЧИВОСТИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ
КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ (х^-106)
— 183° С — 78° С 20° С 100° С
Li 25,9 25,4 25,2 —
Na 15,2 15,4 15,6 16,4
К 20,0 20,3 21,5 20,4
Rb 21,5 21,5 19,2 18,2
Cs 34,5 — 29,9 26,5
Данные о магнитной восприимчивости элементов приведены Р. И. Я н у
сом, В. И. Дрожжиной и Я. С. Шуром в «Сборнике Физически)
Констант» под ред. Я. Г. Дорфмана н С. Э. Фриша, 1937. (Прим, ред.)
бзор значений восприимчивости других щелочных металлов дан
леммом и Хаушульцем [19], а также Бемом и Клеммом [20]. Наи-
элее достоверные данные приведены в табл. 31.
Были сделаны различные попытки рассчитать восприимчиво-
го металлов из теоретических соображений. Некоторые из этих
эйяток были довольно успешными. Например, по расчетам Сам-
эна и Зейца [21] восприимчивость лития и калия равна 23 • 10* и
3 г 10-6, соответственно. Следует подчеркнуть, что восприимчи-
эсть натрия зависит от температуры, но температурный коэфи-
иент его положительный, в то время
ак для рубидия и цезия он отрица-
ельный.
Магнитные свойства амальгам ще-
очных металлов были изучены Франке
Катцем [22], Аравамутахари [23], Рао
Аравамутахари [24]. Клеммом и Кау-
гульцем [19]. В большинстве случаев
(аксимумы и минимумы, а также изме-
ения восприимчивости в зависимости
т концентрации соответствуют тому,
то имеет место у соединений. Эти сход.
тва также получаются при термоана-
изах, хотя здесь имеется несколько
лучаев, в которых оба метода не согла.
уются между собой.
В качестве примера можно указать
(а работу Клемма и Хаушульца, кото-
>ые с помощью магнитных измерений
1сно указали на существование KHg9,
CzHgg, KHg3, KHg2 и KHg в виде со-
чинений в калиевой амальгаме.
Фиг. 44. Отклонения от ад*
дитивности в восприимчи-
востях сплавов натрий —
цезий и калий — цезий.
Другой вопрос, который близко примыкает к изложенному
яяше, — это поведение щелочных металлов друг относительно
Хруга. Магнитные измерения систем, состоящих из смесей щелоч-
ных металлов, проделанные Бемом и Клеммом, показали, что
хбразование интерметаллических соединений или . смешанных
«ристаллов уменьшает восприимчивость. Система Na — К дает
швейный ход восприимчивости с концентрацией при 20 и
—78° С. Но при —183° С наблюдается слабый минимум при атом-
чом соотношении, соответствующем Na2K. Другие системы, такие
сак Na — Cs и К — Cs, дают довольно большие отрицательные
отклонения от линейности (фиг. 44). Можно найти некоторое
соответствие между этими данными и атомными размерами.
Значительный интерес представляет также исследование
щелочных металлов, растворенных в жидком аммиаке [25—27].
Этот вопрос рассмотрен Шугарманом и Фридом [28]. Раствори-
мость щелочных и щелочноземельных металлов в жидко
аммиаке позволяет наблюдать непрерывное изменение электро)
ной плотности. Концентрированные растворы металличны как г
внешнему виду, так и по проводимости. Разбавление этих раств<
ров приводит к появлению синего оттенка и электролитическс
проводимости. Молярная восприимчивость калия в жидко
аммиаке мала, приближаясь к значениям для чистого металла г
мере повышения его концентрации. Но для разбавленных раств<
ров восприимчивость приближается к тем значениям, которь
классическая теория предсказывает для газа. В последнем случг
можно считать, что электроны больше не являются свободным;
как в концентрированных растворах, но как бы привязан
к тяжелому центру, как, например, молекуле аммиака.
3. Медь, серебро и золото
Атомные восприимчивости этих элементов приведен
в табл. 32. Интересной чертой этих результатов является то, чт
хотя эти металлы и диамагнитны, но их диамагнетизм меньше, че
у ионов, что указывает на наличие пар;
Таблица 32 магнитной составляющей от свободнь
АТОМНАЯ ВОСПРИИМЧИ-
ВОСТЬ БЛАГОРОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ ПРИ КОМНАТ-
НОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Металл хА.10«
Си Ag Аи — 54 — 21 — 29
электронов.
Коллоидная медь, как указывает Рг
[29], имеет несколько больший диамагн
тизм, чем обычная. Но вопрос о влияш
величины частиц на магнитное свойстг
пока является нерешенным.
Амальгамы меди изучались Бхатнаг.
ром, Капуром и МитТалом [30]. Восприш
чивости этих амальгам изменяются npi
мерно линейно с концентрацией для свеж
приготовленных образцов, но убывают г
мере их старения и затвердевания. Во:
можно, что это объясняется образование
соединения. Амальгамы серебра изучались Бэйтсом и Айрлэг
дом [31]. '
Сплавы благородных металлов друг с другом и с другим
неферромагнитными металлами в общем имеют восприимчивост!
которые являются линейными функциями от концентрации ил
близко к линейным. Это почти всегда справедливо при образовг
нии смешанных кристаллов. Твердые растворы, как правило, даю
закономерные отступления от линейности. На существовани
интерметаллических соединений часто указывают довольно резки
максимумы, или минимумы, или же изменения в ходе криво
восприимчивость — концентрация. Что касается сплавов эти
«
I
галлов с ферромагнитными металлами, такими как железо или
(ель, то они могут давать непрерывное возрастание ферромаг-
изма с возрастанием концентрации ферромагнитных компо-
it. Это наблюдается для сплава железо — медь, и этим объяс-
нен тот факт, что иногда трудно получить медь, которая не
гадала бы зависимостью восприимчивости от напряженности
гнитного поля.
С другой стороны, сплавы никель — медь парамагнитны или
ке диамагнитны для малых концентраций никеля, но стано-
гся ферромагнитными при больших концентрациях никеля,
которые сплавы, содержащие медь, ферромагнитны, хотя и не
(ержат металл, который является ферромагнитным в чистом
•.тоянии. Этот вопрос будет разобран в следующей главе.
Ниже приводятся ссылки на работы, касающиеся вопроса
/чения этих сплавов магнитными методами [32—55].
4. Щелочноземельные металлы
Наиболее достоверные данные по этим элементам собраны
абл. 33. Значительная неточность этих данных может быть
завдана трудностями изготовления магнитно чистых веществ
еточностями поправок на диамагнетизм
Смесей.
В защиту этих данных можно сказать
ль, что они представляют некоторый
г вперед по отношению к обширным
нным, собранным Хонда О.
Стронций был изучен Рао и Савитри
>]. Для образца 99,8% чистоты они по-
шли среднюю восприимчивость при ком-
гной температуре + 1,05 • 10"6. В темпе-
гурном интервале 0—65° С восприимчи-
зть возрастает от 1,02 до 1,09-1 О"6,
;атем медленно убывает до +0,73 • 10"6
и 260° С.
Барий, как было показано Лэйном [57],
еет восприимчивость, заметно зависи-
мо от температуры. При 20° С
= 0,147 • 10"6, а при 400° С она возра-
1ет до 0,415*-10+ При 350° С имеется
Таблица 33
АТОМНАЯ ВОСПРИИМЧИ-
ВОСТЬ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬ-
НЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ
КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРА-
ТУРЕ
Металл 7-а.10«
Ве — 9
Mg + 6
Са + 44
Sr + 92
Ва + 20
Ra —
значительный скачок. Такая же аномалия наблюдается и в элек-
тческой проводимости бария при этой же температуре.
О Справочник физических, химических и технических величин, Техниче-
1Я энциклопедия, т. IV. М., 1931. {Прим, ред.)
Амальгамы щелочноземельных металлов изучены оч|
слабо. Растворы этих металлов в жидком аммиаке были иссле;
ваны Фридом и его сотрудниками.
5. Цинк, кадмий и ртуть
Наиболее достоверные значения для атомных восприимчи
стей этих металлов даны в табл. 34.
Можно указать только на две работы по цинку, которые от
сятся к последнему времени, — это работа Мак-Леннана, Рюд]
Когена [58] и работа Рао [59]. Первая группа авторов измер$
монокристаллов цинка и кадмия. I
магнитную изотропию
Таблица 34
АТОМНЫЕ ВОСПРИИМЧИ-
ВОСТИ ЦИНКА, КАДМИЯ И
РТУТИ ПРИ КОМНАТНОЙ
ТЕМПЕРАТУРЕ
Металл Z4.10«
Zn — 10
Cd — 19,6
Hg — 33,8
Гюлетта1 (возгонка при
нашел незначительную убыль диамаг
тизма монокристаллов цинка при хол
ной обработке. Монокристаллы кадь
также были изучены Рао и Cpnpai
ном [59]. Экспериментально определен)
восприимчивость кадмия в поликрист
лическом состоянии равна — 0,1746-11
Небольшие примеси свинца изменяли в
приимчивость перпендикулярно к С-ос:
но не влияли на восприимчивость, пар
лельную к этим осям. Амальгамы кадь
изучал Рамия[60]. >
Ртуть была объектом ряда очень тц
тельных исследований. По данным Бэй
и Бэкера [61], ртуть, очищенная способ
пониженном давлении в токе воздух
дает неравномерный температурный коэфициент восприимчи
сти. Но если под пониженным давлением прокипятить рт
в течение 2 час., то восприимчивость ее равномерно изменяется
7 = —0,1681 • КГ6 при 18,5° С и до -/= —0,1637 • 1Q-6 при 287,5е
По данным Рао и Аравамутахари [24] восприимчивость ртути г
комнатной температуре равна —0,1660-IO"6. Монокристал
ртути изучались Фогтом [62].
6. III группа металлов
Атомные восприимчивости этих элементов даны в табл.
По соображениям, рассмотренным ниже, к этим данным след;
подходить с некоторой осторожностью.
Магнитные свойства бора были изучены Клеимом [63]. По j
данным, восприимчивость бора равна — 0,62-КУ"6 при 20
и —0,63-10^ при —183° С. Данные по восприимчивости алю,
ния не находятся в хорошем согласии. Вейс и Клемм [64], ко
рые изучали влияние малых количеств железа и кремния
инитные свойства алюминия, дают для него значения
= + 0,61 • ЮЛ По данным Ауэра [65] х = 0,645 • ЮЛ Он изу-
л смешанные кристаллы алюминия с малыми добавками мар-
нца, индия, германия, галлия, меди, серебра, цинка, лития и
1гния. По его данным восприимчивость изменяется линейно
концентрацией, но не строго аддитивна.
Таблица 35
АТОМНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ III ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ КОМНАТНОЙ
ТЕМПЕРАТУРЕ О
Элемент | Элемент '/•А’10' Элемент
ор — 6,7 Неодим . . . 5600 Тулий .... 25600
1ЛЮМИНИЙ . . 16,7 Самарий . . . 1820 Иттербий . . . 250
Скандий . . . 315 Европий . . . 30400 Лютеций . . . —
1ттрий .... 191 Г адолиний . . 75500 Актииий . . . - —
1антаи .... 140 Тербий .... 115900 Галлий .... — 16,8
(ерий .... 2300 Диспрозий . . 102000 Индий .... — 12,6
'разводим . . 3520—5150 Гольмий . . . Эрбий .... 68200 44590 Таллий (а) . . — 49
2) Исходя, повидимому, из чисто химических признаков, автор внес в III группу редко-
дельные элементы которые по своим физико-химическим и осооенно магнитным свойствам
труживают весьма специфический характер, от ли :ный от прочих элементов III дим. редЛ группы.
Скандий, иттрий и лантан изучались Боммером [66]. Воспри-
шивость этих элементов зависит от температуры. Для скандия
шучается значительно большая Температурная зависимость, чем
1я других элементов. Так, при 19° С для скандия х равна
Э- 10"®, при —183° С / =8Д • 10"6. Лантан также изучался
зомбом [67]. Его результаты не находятся в хорошем согласии
результатами Боммера.
Восприимчивости остальных редкоземельных металлов пред-
авляют большой интерес благодаря своему исключительно
ясокому парамагнетизму. Эффективные моменты в металлах
>чти точно равны эффективным моментам соответствующих
шов. Повидимому, это происходит потому, что 4/-элек-
•оны, ответственные за большую часть парамагнетизма этих эле-
штов, защищены от наружных влияний почти в такой же сте-
гни в металлах, как и в соединениях. Это обстоятельство совер-
енно отлично от того, что характерно для элементов переходных
>упп.
Металлический церий изучался Верещагиным, Шубниковым
Лазаревым [68], Янусом [69], Тромбом [70], Старром и Кауфма-
14 Зак. 5249. Магнетохимия.
ном [71]. Как и для других металлов этой группы, здесь имеет
ряд трудностей, связанных с учетом влияния примесей желе
При низких температурах у церия наблюдаются некотор
необычные магнетохимические свойства, в том числе гистерез
Но это, повидимому, должно быть отнесено за счет ферромагш
ных примесей.
Празеодим и неодим изучались Клеймом и Боммером [7
а последний также Тромбом [70]. Оба эти элемента доволь
точно следуют закону Кюри.
Наиболее интересным элементом этой группы является га;
линий, который, как это ясно из исследований Урбэна, Вейсг
Тромба [73, 74], ферромагнитен уже при комнатной температу]
Хорошо известно, что для веществ, которые (следуют зако
Вейса, х = С/(Г + Д). Зарождающийся ферромагнетизм час
появляется, когда Т Д становится очень малым или отрицате/
ным. В этом случае постоянная молекулярного поля Д, выражс
ная в градусах с обратным знаком, примерно равна температу
Кюри. Неель [75] приводит данные о точках Кюри ряда редк
земельных металлов групп иттрия. Эти данные приведе!
в табл. 36.
Таблица 36
ОЧКИ КЮРИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
ГРУППЫ ИТТРИЯ
Металл Точка Кюри °К
Гадолиний 302
Тербий 205
Диспрозий 150
Гольмий 86 (вычислена)
Эрбий 40
Тулий 10
Отсюда ясно, что гадолиний должен быть ферром агнитнь
уже вблизи комнатной температуры. Правда, точка Кюри зде
не особенно резка и, поданным Тромбе, равна 16 + 2° С. Гадолиш
обнаруживает все характерные свойства ферромагнитных мета
лов. Интенсивность намагничивания его при насыщении знач
тельно выше, чем для железа. Выше точки Кюри он парамагнит*
с довольно нормальной кривой зависимости восприимчивости >
емпературы. Эффективный момент металла почти точно совпа-
дет с моментом иона Gd'1"’4.
Кроме указанных выше редкоземельных металлов, с магнит-
юй точки зрения очень тщательно' был изучен еще гольмий. По
[аиным Боммера [76], восприимчивость гольмия ниже 195° С
)тчасти зависит от силы' поля. При более высоких температурах
С/(Г —87°).
Магнитные свойства галлия и индия после первых работ Хонда
I Оуэна были очень мало изучены, но зато большое внимание
>ыло уделено таллию. Так, поликристаллический таллий изучался
Тевги [77], а магнитную анизотропию монокристаллов таллия ис-
:ледовали Рао и Нарянасццвами [78],
1 также Рао и Субраманиям [79].
Как известно, таллий существует
з двух кристаллических модифика-
циях: гексагональная (а), устойчи-
вая при нормальных температурах,
з кубически-гранецентрированная
(§), устойчивая выше 235° С. Кри-
:таллы таллия показывают очень вы-
сокую анизотропию вплоть до 235СС,
г. е. до температуры перехода. Поли-
сристаллическая «-модификация
1меет х =—0,25- 10~6, ^-модифика-
ция—0,19 • КР6, а жидкий таллий
—0,17 • 10~6. Падение диамагнетизма,
таблюдаемое при плавлении таллия,
Фиг. 45. Сплав таллий — висмут.
составляет около 10%. Такой ход
восприимчивости необычен, особенно
вреди элементов в нижней части периодической таблицы.
Сплавы таллия с висмутом и с кадмием изучались Дэвидом и
Спенсером [80]. Кривая восприимчивость — концентрация Bi—Т1
(фиг. 45) может служить хорошим примером применения маг-
нитных измерений для изучения интерметаллических соединений.
Ход этой кривой ясно указывает на существование соединений
при 36 и 71 % таллия, что соответствует соединениям ЁМ5Т1з и
Bi2Tl3. Существование таких соединений подтверждено термиче-
ски и другими данными. Соответствующая кривая для Cd—Т1 не
дает признаков образования соединения.
7. Графит и IV группа металлов
Графит включен в этот раздел, во-первых, потому, что он дает
металлическую проводимость, а также потому, что его магнитные
свойства в значительной степени подобны тем, которые имеются
у некоторых металлов. Атомная восприимчивость этих элементе
дана в табл. 37.
Таблица 37
АТОМНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ ПРИ
КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Элемент Элемент /•А’103
1 Графит (поликр.) 1 42 Титан j 150 Цирконий . . . . 1 120 Гафний I — Торий 1 130 j Германий .... Олово (белое) . . ; Свинец — 8.9 4,4 — 24
Выше уже было обращено внимание на тот факт, что графи
имеет большую анизотропию диамагнитных свойств [81, 82]. Эт
вещество является исключительным примером того, как диамаг
нетизм свободных электронов бывает ограничен одной плс
скостью. Гангули и Кришнан [83] измерили в широком темпере
турком интервале эту анизотропию у ряда исключительн
Фиг. 46. Диамагнитная анизотропия у ц —у । монокри-
сталла графита в зависимости от температуры.
хороших кристаллов цейлонского графита. Перпендикулярш
к гексагональной оси Z примерно равно —0,5 • 10 6 или близке
к тому значению, которое получается для алмаза. Но вдоль ге
ксагональной оси при комнатной температуре у. = —21,5 ИО-6
Изменение анизотропии с температурой [84] показано на фиг. 46
где по одной оси отложено /. в — — 7.е > т- е- разница в диа
магнетизме вдоль и перпендикулярно к гексагональной оси, а пс
другой оси температура. Из фиг. 46 видно, что при очень высоки?
эмпературах (1270° К) асимптотически стремится достигнуть
тачения —0,010/7’, в то время как при низких температурах
90° К) оно приближается к независимому значению от темпе-
атуры порядка —30- 10-6.
Можно показать, что большой диамагнетизм вдоль гексаго-
альной оси получается за счет одного свободного электрона на
аждый атом углерода, причем этот электрон совершенно свобо-
ен в плоскости основания, но очень ограничен в своих движе
иях в перпендикулярном направлении. Каждый слой атомов угле
ода может быть представлен
ак гигантская ароматическая
голекула. Это, между прочим,
вляется одним из доказательств
ого, что связь в ароматических
юлекулах не локализована, т. е.
одтверждает основную концеп-
;ию резонансной теории в при-
менении к этим веществам.
С целью объяснения отсут-
твия парамагнетизма свободных
лектронов в графите, Гангули и
чришнан предложили, что все
анятые энергетические уровни
графите должны содержать
1ва электрона и что нет уровней,
.анятых одним электроном. (Эт-
юда следует, что энергия взаимо- Фиг. 47. Восприимчивость титана
хействия спинов должна быть и циркония при различных
хелика по сравнению с kT даже температурах.
хри 1270° К.
Аномальная магнитная анизотропия в графите в значительной
пере нарушается при частичном окислении в смеси азотной и сер-
юй кислот, когда образуется так называемый синий графит [85].
Титан и цирконий исследовались Клеммом, Сквайром и
Кауфманом [86]. Восприимчивость этих элементов имеет некото-
эые характерные особенности. С возрастанием температуры, как
это видно из фиг. 47, их восприимчивость возрастает до тех пор,
пока не достигается аномальная область вблизи 1200° К для ти-
гана и 1000° К для циркония. Эти аномалии не связаны с гисте-
резисом, полностью воспроизводимы и несомненно связаны
с изменением кристаллической структуры. Для циркония это
изменение особенно поразительно, так как его восприимчивость
возрастает почти вертикально, когда температура достигает
1100° К, а затем внезапно становится почти независимой от тем-
пературы. Эти изменения происходят параллельно изменениям
электрической проводимости, удельной теплоемкости и теплопро-
водности при соответствующей температуре. Образец циркония,
исследованный Сквайром и Кауфманом, обнаружил возрастание
восприимчивости ниже 50° К, но это, быть может, следует отнести
за счет ферромагнитных примесей.
Этими же авторами [87] было изучено влияние растворенного
водорода на восприимчивость титана и циркония. Наличие рас-
творенного водорода снижает примерно на 40% восприимчивость
циркония при 295° К, когда водород находится в отношении:
2 атома Н на 1 атом Zr. Водород также изменяет высокотемпера-
турную аномалию в цирконии и снижает температуру максимума
восприимчивости примерно до 900° К. Весьма интересно, что
следы растворенного железа в присутствии растворенного кис-
лорода могут осаждаться и вновь приобретать свой ферромагне-
тизм.
. Диамагнетизм германия, как сообщили Штер и Клемм [88],.
тоже несколько зависит от температуры. По их данным
/ = — 8,9 • 10 е при нормальной температуре и / —— 10,6 •~6
при —183° С. При более низкой температуре, 75° К, германий
испытывает превращение, в продолжение которого диамагнетизм
возрастает примерно в 100 раз [89]. Штер и Клемм применили
магнитные измерения для изучения сплавов германия с мышья-
ком, сурьмой и висмутом. Кроме того, сплавы германия изуча-
лись также и другими авторами, указанными ниже [90, 91].
Олово имеет некоторые интересные, магнитные свойства. Рао
и Субраманиям подтверждают данные более ранних исследова-
ний, что белое олово парамагнитно с /, примерно равным
0,038 • 10-6 при 30° С, но в точке плавления при 233° С наблю-
дается резкий переход к диамагнетизму с / = —0,043 • 10-6.
Это изменение характера восприимчивости белого олова при
плавлении обратимо. Небольшое изменение в восприимчивости
наблюдается при переходе белого олова в серое [92]. Серое олово
диамагнитно. Хонда и Шимицу [93] объясняют эти изменения
гем, что при таком переходе происходит уменьшение числа сво-
бодных электронов вследствие расширения металла и благодаря
возрастанию числа связанных электронов.
Влияние размеров частиц на восприимчивость олова было
изучено Рао [94], который нашел, что по мере уменьшения раз-
меров частиц олово становится диамагнитным. Его результаты,
повидимому, обоснованы, потому что при плавлении и рекристал-
лизации олова из коллоидальных порошков парамагнетизм вос-
станавливался Р. Монокристаллы олова в чистом виде и
с добавками сурьмы, кадмия и галлия были изучены Ходжем [95].
*) Эти данные Рао вызывают сомнение. Онн, быть может, вызваны адсорб-
цией газов и порчей решетки в поверхностном слое частиц. Доказательство
справедливости, приводимое автором, нам представляется малооснователь-
ным. (Прим, ред.)
8. V группа металлов
Металлы V группы, за исключением сурьмы и висмута, не
лучнли должного внимания в магнетохимических исследова-
1ях. Относительно их восприимчивости можно судить лишь по
нним исследования'м (см. Международные критические таб-
цы).
j, ' Таблица 38
АТОМНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ V ГРУППЫ ПРИ
КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Элемент /-А’106 | Элемент 7.л-10.
Ванадий Колумбий .... Тантал Протактиний . . 230 121? 145? Мышьяк Сурьма Висмут — 5,5 — 107 — 285
Ванадий был изучен Клеимом и по его данным имеет одина-
овую восприимчивость как при —183° С, так и при -{-20° С.
1ышьяк по данным Штера [96] является слегка парамагнитным,
азличные аллотропические модификации мышьяка все имеют
римерно одинаковую восприимчивость. Взрывчатая сурьма [97]
меет восприимчивость, равную —0,3 • 10~6 по сравнению
—0,88 • 10~6 для обычной поликристаллической сурьмы *>. Вос-
риимчивость монокристаллов сурьмы была изучена Шонбергом
Уддином [98]. Восприимчивости вдоль главных кристаллогра-
шческих осей не зависят от силы поля, по крайней мере вплоть
о 44° К. Численное значение восприимчивости параллельно три-
ональной оси убывает с возрастанием температуры, но вос-
риимчивость, перпендикулярная к тригональной оси, не зависит
т температуры. Восприимчивость сурьмы, подобно висмуту,
тень чувствительна к добавкам малых количеств других эле-
1ентов. Монокристаллы сурьмы, сплавленные с малыми количе-
твами олова, германия, свинца и теллура, были изучены
Мартом [99], а также Броуном и Лейном [100]. Изменения электрон-
юй концентрации, получающиеся при таких добавках, имеют су-
цественное влияние на анизотропию сурьмы. При некоторых зна-
гениях этих добавок меняется даже знак отношения / ц /х±. Это
гроисходит благодаря тому, что при 1,17 атомн. % олова или
1,25 атомн. % германия восприимчивость, параллельная триго-
гальной оси, переходит из диамагнитной в парамагнитную.
О Взрывчатая сурьма содержит до 12% SbCt2 й имеет аморфное строе-
ние. (Прим, ред.)
Восприимчивость, перпендикулярная к тригональной оси, при этс
изменяется мало.
Висмут был предметом многих магнитных исследований. С
замечателен своим высоким диамагнетизмом, температурны
коэфициентом восприимчивости, структурной чувствительность
И особой зависимостью восприимчивости ОТ СИЛЫ ПОЛЯ при НИЗК1
температурах. Среди недавних исследований этого элемента ос
бенно следует указать на исследование Гетца и Фокке [101, 101
По их данным атомная восприимчивость висмута в доводы
широком температурном интервале может быть представлен
соотношением
Za (Т) ~ 7а (т„) 4" а ^о)-
При температуре плавления (271° С) атомная восприимчивост
висмута резко падает, примерно с —213 • 10~6 до —17-10“
Подобно сурьме, висмут обладает большой магнитной анизстрс
пией, которая зависит как от температуры, так и от наличп
малых количеств других элементов [103]. Очень тонкие пленю
получаемые испарением висмута, повидимому, имеют нескольк
меньший диамагнетизм, чем сплошной кусок висмута. Лэйн [10z
указывает, что, начиная с пленок толщиной в 0,5 у, восприимчг
вость несколько убывает по мере уменьшения толщины пленю
Заслуживает внимания аномальная зависимость восприимчи
вости висмута от напряженности поля. Когда исследования пре
водятся на монокристалле Bi вдоль оси ее максимальной вое
приимчивости и при температуре ниже температуры жид!коп
воздуха, восприимчивость колеблется около среднего значени:
по мере роста напряженности поля. Это явление известно по,
названием явления Де-Хааза-ван-Альфена (см. фиг. 30).
9. Хром и другие металлы VI группы
Атомная восприимчивость металлов VI группы, по имеющими
данным, приведена в табл. 39.
Таблиц? 39
АТОМНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ МЕТАЛЛОВ VI ГРУППЫ ПРИ
КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Элемент /д.№ । Элемент у.д.№
Хром 160 Селен — 265
Молибден .... 54? Теллур — 40,8
Вольфрам .... Уран 40? 620 Полоний .... —
Металлический хром недавно был исследован Бэйтсом и
1ки [105]. Приготовление образцов этих металлов, свободных от
имесей железа, представляет собой значительные трудности,
(ним из способов является электролитическое приготовление
[альтам хрома, из которых ртуть затем может быть удалена
парением в вакууме. Однако полученные таким образом
разцы давали неустойчивые результаты до тех пор, пока не
1ло установлено, что при этом откачку нужно вести в течение
час. при 1200° С. Приготовленные таким образом образцы обла-
ют восприимчивостью, почти независимой от температуры
жду 90 и 620° К.
В интерметаллическом соединении CrSb обнаружен анти-
щромагнетизм [106].
Амальгамы хрома, а также амальгамы марганца, висмута и
ди изучались Бэйтсом и Цаи [107]. Они указывают, что ранние
боты, включая те данные, которые приведены в Международ-
IX критических таблицах, неверны, потому что при их составле-
и пользовались неправильным значением для восприимчи-
сти ртути. Восприимчивость хрома в разбавленной амальгаме
вна всего 4-23 • 10-6 в противоположность марганцу, парамаг-
угизм которого сильно возрастает при растворении в ртути.
По данным Боммера [108], металлический уран обладает
:равномерным температурно зависимым парамагнетизмом, от-
сти сходным с антиферромагнетизмом.
Гаральдсен и Нигаард[109] проделали магнитные измерения
стемы Сг — As и сравнили эти данные с соответствующими
1нными, полученными на системах Сг — S, Сг — Se, Сг — Те.
. Селен и теллур были объектом многочисленных исследований
[дийских ученых. Дхарматти [НО, 111] в своем обзоре рассма-
швает вопрос о влиянии измельчения на магнитные свойства
их элементов. Установлено, что продолжительное размельче-
ie селена сказывается в сильном изменении восприимчивости;
отдельных случаях оно даже приводит к изменению знака,
днако большая часть этого изменения, повидимому, происходит
i счет абсорбции примесей. Возможно, что изменение знака
1стично может быть обусловлено переходом серого селена
другую аллотропическую модификацию. То же самое наблю-
ается и для теллура [112], который при очень медленном из-
ельчении в конце концов становится парамагнитным. Но
шельчение теллура в парафиновом масле дает незначительные
шенения в восприимчивости, причем последующее сплавление
азмельченной массы не восстанавливает первоначальную
эсприимчивость. Вероятно, что и здесь изменения в восприим-
авости происходят благодаря абсорбированным примесям,
.иамагнетизм кристаллов теллура изучали Рао и Говиндара-
:ан [ИЗ].
10. Марганец и рений
Первый из этих металлов представляет собой интерес потом
что, хотя он и парамагнитен, его структура близка к структур
обуславливающей ферромагнетизм. Для кристаллической а-мод!
фикации марганца атомная восприимчивость при комнатной те!
пературе равна = 527 • 10“6. Для P-модификации марганца ои
возможно, несколько меньше. Для рения /,А = 68,7 л 10-6.
Чистый металлический марганец недавно был исследов;
Шимицу [114], Вилером [115], Грубе и Винклером [11(
Серром [117], Бэйтсом и Пантулу [118]. Однако до настояще!
времени еще остаются некоторые сомнения, касающиеся точнс
формы кривой зависимости восприимчивости от температур!
Если очень тщательно очистить марганец от примесей, то во
приимчивость как для твердого, так и для газообразного состо
ния, повидимому, почти не зависит от температуры, по крайне
мере от —183° С до +600° С. Выше 600° С получается очее
неустойчивая температурная зависимость, которая при повто
ных измерениях не может быть точно воспроизведена. При этс
возможность образования окислов или нитридов не может бы
исключена полностью. Аморфный марганец, полученный Бэйтсо
и Пантулу вакуумной возгонкой амальгам, при наиболее тщ;
тельных условиях имеет восприимчивость, несколько большуе
чем обычно наблюдаемая восприимчивость для цельного кусг
металла. В интервале от 90 до 600° К это вещество следует з.
кону Вейса, у = 2,174 • 10“2/(r + 1540). В очень разбавленнь:
амальгамах атомная восприимчивость по данным Бэйтса
Паи [119] достигает очень большого значения, а имею
13700 • 10“s при комнатной температуре. Эти результаты нах<
дятся в качественном согласии с теми данными, которые пол;
чены для марганца в сплавах с медью, серебром и золотом, хо:
восприимчивость зависит при этом от концентрации и от выбо[
растворителя [120].
Влияние растворенного водорода на восприимчивость ма]
ганца было исследовано Вилером [121], а влияние азота-
Бэйтсом, Гибсом и Пантулу [122] >>. Для образцов, изготовлю
ных при нагревании марганца в атмосфере азота, были получен
выраженные гистерезисные кривые. Эта реакция имеет мео
также при температуре ниже 300° С с хорошо очищенным ма;
ганцем, приготовленным из амальгамы. Однако не ясно, образуй
ли азот истинное соединение с марганцем или его влияние ск;
зывается лишь в расширении решетки.
О Подробное нсследованне было также произведено И. И. Жуковы
(Прим, ред.)
Чистый марганец, повидимому, не ферромагнитен, но его
фиимчивость особенно чувствительна к примесям [123]. На-
1 знаниям магнитных свойств металлического рения мы обя-
J исследованию Перакиса и Капатоса [124]. По их данным,
триимчивость рения равна 0,369- 10“^ и не зависит от темпе-
/ры в пределах от —79 до +20° С.
11. Платиновая группа металлов
Атомная восприимчивость этих элементов приведена
»бл. 40.
Таблица 40
АТОМНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ МЕТАЛЛОВ
ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Элемент 7.А-Ю' Элемент U-10’
Рутений Родий Палладий .... 44 113 580 Осмий Иридий Платина 7,6 25 200
Среди этих элементов наиболее тщательно изученными
яются палладий и платина [125—127]. В ограниченном интер-
ге температур восприимчивость всех этих металлов следует за-
iy Вейса. По данным Такатори [128], восприимчивость платины
колько уменьшается, если ее истолочь в мелкий порошок,
ияние малых количеств посторонних веществ на магнитные
>йства платины изучались Тероном [129]. Палладиево-марган-
>ые сплавы имеют очень сложные магнитные свойства. Грубе и
нклер показали, что примерно при 40 атомн. % марганца вос-
зимчивость становится чрезвычайно высокой благодаря обра-
>>анию соединения Pd3Mn2, которое ферромагнитно ниже 350° С.
единение PdMn также ферромагнитно, хотя ферромагнетизм
?сь только зачаточный. Исследования этой системы были про-
ведены вплоть до 1400° С.
Магнитная восприимчивость напитанного водородом палла-
я является довольно старой проблемой, впервые исследован-
й Грехэмом [130]. Совсем недавно Свенссон [131] нашел, что
гприимчивость палладия убывает линейно с повышением кон-
зтрации водорода и в конце концов достигает своего предель-
го значения, становясь отрицательным для объемного соотно-
‘ния H/Pd, равного 800/1. Такое же изменение, как показали
;вертс и Данц [132], получается при замене водорода тяжелым
дородом. Эти вопросы рассмотрены в рабрте Мишеля-и Гал-
Сса [133].
ЛИТЕРАТУРА
1. F. Seitz, The Modern Theory of Solids, New. York, 1940.
2. M. Fallot. Rev. Sci. 79, 418 (1941).
3. W. Pauli, Zs. f. Physik 41, 81 (1927).
4. Л. Ландау, там же 64, 629 (1930).
5. R. Peierls, там же 81, 186 (1933).
6. A. H. Wilson, Theory of Metals, London, 1936, стр. 108.
7. L. Pauling, Phys. Rev. 54, 899 (1938).
8. K. Honda, Ann. d. Physik 32, 1027 (1910).
9. M. Owen, там же 37, 657 (1912).
10. S. S. В h a tn a g a r, M. R. Verma und M.’A n w a r-ul-H a q„ Koll
Zs. 78, 9 (1937).
11. W. J. de Haas und P. M. van Alphen, Proc. Acad. Sci Amsterc
36, 263 (1933).
12. Y. Shimizu, Science Repts. Tchoku Imp. Univ. First. Ser. 25, 921 (19'
13. H. Jones, Helv. Phys. Acta 7, 84 (1934).
14. E. V~ogt, Zs. f. Metallkunde 27, 40 (1935).
15. W. L. В r a g g, C. S у к e s and A. J. Bradley, Proc. Phys. Soc. Lon
49, 96 (1937).
16. E. C. Stone r, Magnetism and Matter, London, 1934, стр. 493.
17. S. R. Rao and S. Sriraman, Proc. Indian Acad. Sci. 5A, 343 (1937
18. C. Starr and A. R. Kaufmann, Phys. Rev. 59, 476 (1941).
19. W. Klemm und B. Hauschulz, Zs. f. Elektrochem. 45, 346 (1939).
20. B. Bohm und W. Klemm, Zs. f. anorg. aligem. Chem. 243, 69 (1939,
21. J. B. Sampson and F. Seitz, Phys. Rev. 58, 633 (1940).
22. W. Franke und H. Katz, Zs. f. anorg. aligem. Chem. 231, 63 (19.
23. S. Aravamuthachari, Current Sci. 7, 179 (1938).
24. S. R. R a о and S. Aravamuthachari, Proc. Indian Acad. Sci. f
181 (1939).
25. E. Hus ter und E. Vogt, Physik. Zs. 38, 1004 (1937).
26. E. H uster. Ann. d. Physik 33, 477 (1938).
27. S. Freed and H. G. Th ode, Journ. Chem. Phys. 7, 85 (1939).
28. N. Sugarman and S. Fr e e d, Abstracts of the Atlantic City Meet
of the American Chemical Society, Division of Physical and Inorga
Chemistry, стр. 23 (1941).
29. S. R. Rao, Proc. Indian. Acad. Sci. 2A, 249 (1935).
30. S. S. Bhatnagar, P. L. Kapur, and G. L. Mittal, Current Sci. 7,
(19-38); Proc. Indian Acad. Sci. 10A, 45 (1939).
31. L. F. В a t e s and A. W. Ireland, Proc. Phys. Soc. London 49,
(1937).
32. R. Gans nnd A. Fonseca, Ann. d. Physik 61, 742 (1920).
33. С. H. J о h a n s s о n und J. O. Linde, там же 5, 762 (1930).
34. J. W. Shih, Phys. Rev. 38, 2051 (1931).
35. E. H. Williams, там же 38, 828 (1931).
36. К. E. Grew, Proc. Leeds Phil. Lit. Soc. Sci. Sect. 2, 217 (1931).
37. Y. Shimizu, Science Repts. Tohoku Imp. Univ. First Ser. 21, 826 (19i
Е. Vogt, Ann. d. Physik 14, 1 (1932),
В. Svensson, там же 14, 699 (1932).
Н. J. Seemann, Zs. f. Metallkunde 24, 299 (1932).
. E. Vogt, Ann. d. Physik 18, 771 (1933).
. C. G. Montgomery and W. H. Ross, Phys. Rev. 43,358 (1933).
. E. Vogt und H. Krueger, Ann. d. Physik 18, 755 (1933).
. H. A u e r, E. R i e d 1 und H. J. Seemann, Zs. f. Physik 92, 291 (1934).
. К. E. G r e w. Proc. Roy. Soc. A145, 509 (1934).
. C. S. Smith, Physics 6, 47 (1935). (
. H. Auer, Zs. f. Metallkunde 28, 164 (1936).
. С. T. L a n e, Appl. Phys. 8, 693 (1937).
. E. Hildebrand, Ann. d. Physik 30, 593 (1937).
. D. Shoenberg, Nature 142, 874 (1938).
. W. Broniewski, S. Franczak et R. W i t к о w s к i, Ann. de phys
10, 5 (1938).
. G. RienScker und H. Gaubatz, Naturwiss. 28, 534 (1940).
. A. R. Kaufmann and C. Starr, Phys. Rev. 59, 690 (1941).
. N. S i b a t a, Journ. Inst. Metals. Japan 5, 46 (1941).
.A. Knapp worst und H. Nowotny, Zs. f. Metallkunde 33, 153
(1941).
. S. R. Rao and K. Savithri, Proc. Indian Acad. Sci. 14 A, 584 (1941).
. С. T. Lane, Phys. Rev. 44, 43 (1933).
. J. C. McLennan, R. R u e d у and E. Cohen, Proc. Roy. Soc. A121, 9
(1928).
. S. R. Rao and S. Sri ram an, там же A166, 325 (1938); Proc. 25th.
Indian Sci. Congr., ч. 3, 2 (1938); S. R. Rao, Proc. Indian Acad. Sci.
4A, 186 (1936).
'. H. S. V. Ramiah, Journ. Mysore Univ. 1, 155 (1941).
. L. F. Bates and C. -J. W. Baker, Proc. Phys. Soc. London 50, 409 (1938).
. E. V о gt, Ann. d. Physik 21, 791 (1935).
;. L. Klemm, Zs. f. Elektrochem. 45, 354 (1939).
:. P. Weiss und W. Klemm, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 245, 288 (1940).
i. H. Auer, Zs. f. Physik 92, 283 (1934).
i. H. Bommer, Zs. f. Elektrochem. 45, 357 (1939).
'. F. Trombe, Compt. rend. 198, 1591 (1934).
L Л. Ф. Верещагин, Л. В. Шубников и Б. Г. Лазарев, Physik.
Zs. Sowjetunion. Special., No., 107 (Июнь, 1936).
). P. И. Я н у с, там же 12, 729 (1937).
). F. Trombe, Ann. de phys. 7, 385 (1937).
I. C. Starr and A. R. Kaufmann, Phys. Rev. 58, 657 (1940).
2. W. Klemm und H. В о m m e r, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 231,138 (1937);
241, 264 (1939).
3. G. Ur ba in, P. Weiss et F. Trombe, Compt. rend. 200, 2132 (1935)
4. F. Trombe, там же 201, 652 (1935).
5. L. Neel, Zs. f. Elektrochem. 45,378(1935).
3. H. Bommer, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 242, 277 (1939).
77. М. В. Nevgi, Journ. Univ. Bombay 7, ч. 3, 19 (1938).
78. S. R. R a о and A. S. Narayanaswamy, Current Sci. 6, 276 (193
79. S. R. Rao and К. C. Subramaniam, Nature 136, 336 (1935л
Mag. 21, 609 (1936).
80. A. W. David and J. F. Spencer, Trans. Faraday Soc. 32, 1512 (1!
81. K. S. Krishnan, Nature 133, 174 (1934).
82. В. C. G u h a and В. P. Roy, Indian Journ. Phys. 8, 345 (1934).
83. N. Ganguli and K. S. Krishnan, Proc. Roy. Soc. A 177, 168, (1*
84. K. S. Krishnan and N. Ganguli, Nature 13Э, 155 (1937); Zs. f. В
A 100, 530 (1939).
85. K. S. Krishnan and N. Ganguli, Current Sci. 3, 472 (1935).
86. C. F. Squire and A. R. К a u f m a n n, Journ. Chem. Ph) s., 9, 673 (15
87. J. Fitzwilliam, A. R. Kaufmann and C. F. Squire, Journ. Cl
Phys. 9, 678 (1941).
88. H. Stohr und W.' Klemm. Zs. f. anorg. allgem. Chem. 244, 205 (IS
89. C. F. Squire, Phys. Rev. 58, 202 (1940).
90. H. Stohr und W. Klemm, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 241, 305 (IS
91. K. Rutte wit und G. M a s i n g, Zs. f. Metallkunde 32, 52 (1940).
92. S. R. Rao, Proc. Indian Acad. Sci. 1A, 123 (1934).
93. K. Honda and Y. Shimizu, Nature 136, 393 (1935).
94. S. R. R ao, там же 134, 288 (1934).
95. H. J. Hoge, Phys. Rev. 48, 615 (1935).
96. H. Stohr, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 242, 138 (1939).
97. С. C. Coffin, Can. Journ. Research 13 A, 120 (1935).
98. D. S h о e n b e r g and M. Z. Uddin, Proc. Cambridge Phil. Soc. 32,
(1936).
99. H. M. Hart, Phys. Rev. 52, 130 (1937).
100. S. H. Browne and С. T. Lane, Phys. Rev. 59,939:60, 895, 899 (19
101. A. Goetz and A. B. Focke, там же 45, 170 (1934).
102. A. Goetz, O. Stierstandt und A. B. F о с к e, Zs. f. Physik 98,
(1935).
103. W. J. John, Zs. f. Krist. 101, 337 <1939).
104. С. T. Lane, Nature 130, 999 (1932); Phys. Rev. 51, 863 (1937).
105. L. F. Bates and A. В a q i, Proc. Phys. Soc. London 48, 781 (1936).
106. G. Foex et M. Graff, Compt rend. 209, 160 (1939).
107. L. F. Bates, and L. C. Tai, Proc. Phys. Soc. London 48, 795 (1936).
108. H. Bommer, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 247, 249 (1941).
109. H. Haraldsen und E. Nygaard, Zs. f. Elektrochem. 45, 686 (19.
110. S. S. Dharmatti, Nature 134, 497 (1934).
111. M. Prasad and S. S. Dharmatti, Indian Joum. Phys. 11, 1 (1937).
112. M. Prasad and S. S. Dharmatti, Indian Journ. Phys. 11, 393 (19,
113. S. R. Rao and S. R. Govindarajan, Proc. Indian Acad. Sci. 1
235 (1939).
114. Y. Shimizu, Science Repts. Tohoku Imp. Univ., First. Ser. 19, 411 (19!
115. M. A. Wheeler, Phys. Rev. 41, 331 (1932).
116. G. Grube und O. Winkler, Zs. f. Elektrochem. 42, 815 (1936).
7. A. Serres, Journ. de phys. et radium. 9, 377 (1938).
< L. F. Bates and D. V. R. Pantulu, Proc.Phys.Soc.London47,197(1935),
). L. F. Bates and L. С. T a i, там же 49, 230 (1937).
LG. Gustafsson, Ann. d. Physik 25, 545 (1936); L. Weil, Calders
phys. 1941, № 4, IV—49.
1. M. A. Wheeler, Phys. Rev. 49, 642 (1936).
2. L. F. В a t e s, R. E. Gibbs and D. V. R. Pantulu, Proc. Phys. Soc.
London 48, 665 (1936).
1 R. Ochsenfeld, Ann. d. Physik 12, 353(1932).
4. N. Perakis et L. C a pat os, Compt. rend. 196, 611 (1933); 198, 19;;5
(1934).
5. A. N. Guthrie and L. T. Bourland, Phys. Rev 37, 303 (1931).
5. P. Collet et G. Foex, Journ. de phys. et radium 2, 290 (1931).
7. E. Vogt, Ergeb. exact. Naturwiss. 11, 323 (1932).
S. N..Takatori, Science Repts. Tohoku Imp. Univ., First Ser. 25, 489 (1936).
9. R. Theron, Compt. rend. 208, 1634 (1939).
9. T. Graham, Ann. de chim. phys. 16, 197 (1869).
1. B. Svensson, Ann. d. Physik 18, 299 (1933).
2. A. Sieverts und W. Danz, Zs. f. phys. Chem. В 38, 61 (1937).
3. A. M i c h e 1 et M. G a 11 i s s о t, Compt. rend., 208, 434 (1939).
ГЛАВА ВОСЬМАЯ
ФЕРРОМАГНЕТИЗМ
1. Введение
Вопрос о ферромагнетизме имеет очень важное практическ
значение, но, к сожалению, до сих пор он еще не занял должно
места в магнетохимии. В настоящее время существует достаточ
доказательств того, что ферромагнетизм не столь редок в пр
роде, как это полагали раньше, и что структуру многих химич
ских веществ можно выяснить с помощью исследования ]
ферромагнитных свойств. Однако дать простое и в то же врег
точное определение ферромагнетизма—довольно трудная з
дача. Следуя Виттеру [1], мы можем констатировать, что ферр
магнитным является такое вещество, магнитные свойства кот
рого подобны железу. Отличие ферромагнетизма от диа-
парамагнетизма можно уяснить себе из следующего.
Ферромагнитные вещества характеризуются главным образе
тем, что их магнитная восприимчивость уже при малых поле
значительна, а также и тем, что восприимчивость является фун'
цией от напряженности магнитного поля, вплоть до так называ
мого насыщения. Поля, при которых наступает насыщени
обычно легко достижимы. У многих ферромагнитных вещест
наблюдается явление гистерезиса и остаточного намагиичени
Типичная гистерезисная кривая приведена на фиг. 11, на которс
также показано соотношение между различными величинам
применяемыми для характеристики ферромагнитных свойс'
вещества.
В настоящее время имеется много превосходных монографг
и обзоров, посвященных вопросам ферромагнетизма. Недавг
появились обзоры, часть которых связана с вопросами магнет
химии [2—8].
Магнитная проницаемость и другие магнитные свойсте
ферромагнитных веществ зависят от температуры сложным
часто недостаточно понятным образом. Например, темпериту,
ный коэфициент проницаемости иногда положительный, инощ
отрицательный °. Особенно большим может быть термически
эффект вблизи точки перехода. На магнитные свойства име<
П Поскольку проницаемость ферромагнетика зависит и от напряженное
поля и от предшествующей его истории, неясно, к какому виду проница
мости ферромагнетика относится это утверждение автора. (Прим, ред.}
:же влияние предшествующая термическая обработка веще-
а. Наиболее поразительное изменение намагничения с из-
меняем температуры имеет место в точке Кюри. При этой
шературе вещество теряет свой ферромагнетизм и становится
замагнитным. При этом изменения в ферромагнитных свой-
ах полностью не завершаются в этой точке, а продолжаются
зекотором температурном интервале [9].
Выше уже упоминалось, что температура Кюри связана с по-
данной молекулярного поля Д в выражении у(7'-[-Д) = С.
сожалению, постоянная молекулярного поля не всегда дает
дао температуру, при которой ферромагнетизм исчезает или
минает исчезать [10, 11]. Поэтому приходится вводить ферро-
гнитную точку Кюри, отличную от — Д. Разница между этими
/мя температурами иногда достигает 10—15°. Выше точки
зри ферромагнитные вещества становятся парамагнитными,
ичем зависимость обратной восприимчивости их от темпера-
)ы приближается к прямой линии, однако нередко это имеет
сто лишь при температурах, значительно превосходящих
жу Кюри. В предыдущей главе уже упоминалось о магнитных
шствах металлического гадолиния, которые и являются иллю-
.ацией только что сказанного.
Парамагнитные числа магнетонов для обычных ферромагнит-
х металлов были определены Сексмитом и Пирсом [12].
зультаты их измерений приведены в табл. 41.
Таблица 41
ПАРАМАГНИТНЫЕ МАГНЕТОННЫЕ ЧИСЛА ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТА
И НИКЕЛЯ
— д С = у.(Т+Д) Рафф
Ni 500—850° 377° С 0,00148 Г 1,61
925—1200° 265 0,00685 1,78
Со 1230-1450° 1130—1155 0,02080 3,15
Fe из сплава Fe — V 0,02270 3,20
Fe из 5-фазы 820 0,02200 3,15
Числа магнетонов, определенные обычным путем из наклона
ивых 1/х , Т, значительно больше, чем вычисленные из интен-
зности намагничения при насыщении в области низких темпе-
гур. Этот вопрос разобран Стонером [13]. Более ранние работы
этому вопросу также рассмотрены Стонером [14]. В его обзоре
вводятся подробные расчеты магнетонных чисел для ферро-
15 Зак. 5249. Магнетохимия.
магнетиков Магнитные свойства монокристаллов ферромагш
ных веществ нас не интересуют.
Природа ферромагнетизма в течение ряда лет являл;
объектом многочисленных теоретических исследований [15—1
Наиболее ранние попытки объяснить количественно прирс
ферромагнетизма принадлежат Вейсу, который и ввел понят
молекулярного поля [19]. Современная теория ферромагнетиз
в основном разработана Гейзенбергом [20]2). Различные теор
ферромагнетизма и границы их применения подробно разобра
Ван-Флеком [21], Стонером, Бэйтсом и др. [22—24в]* 3). Эти J
просы однако выходят за рамки этой книги.
Выше уже упоминалось, что ферромагнетизм является j
вольно редким явлением в природе и встречается толг
у немногих металлов, сплавов и соединений. Согласно теор
Френкеля — Гейзенберга, для ферромагнетизма необходим
чтобы волновые функции электронов соседних атомов ли
слегка перекрывали друг друга вблизи ядра [25]. Законы р.
прёделения электронов в атоме по уровням ограничива
возможность появления ферромагнетизма кристаллами элем<
тов конца периода таблицы Менделеева.
Ферромагнетизм не является атомным свойством, и поэто
чрезвычайно интересно знать минимальный размер ферромагш
ных частиц. С этой целью были сделаны различные теоретическ
оценки размеров элементарных магнитных ячеек, а также экш
риментальные попытки определить намагничение ферромагш
ных порошков как функцию размеров частиц. Так Бейшер и Вг
кель [26] приготовляли аэрозоли никеля и железа термическ
разложением карбонила в атмосфере азота. Образовавшие
таким образом крупинки содержали кристаллы, размеры ко:
рых, определенные рентгеновскими методами, составля
О
35-60-210 А. Эти крошечные кристаллы являлись, несомнеш
ферромагнитными и образовывали цепи длиной 0,5 мм. Одна
в этой работе не удалось установить нижний предел для разь
ров элементарных ферромагнитных частиц. Винкель и Гауль [!
и Гауль и Шун [28] окисляли карбонил железа при различи!
Р Первый наиболее полный квантовый расчет магнитного момента i
келя по данным о намагничении и о восприимчивости был осуществ;
Д. А. Р о ж а н с к и м, ЖРФХО, 1926. Квантовый расчет магнитных момен-
остальных ферромагнетиков группы железа (по данным о восприимчиво!
и намагничении) в чистом виде и в сплавах был произведен Я- Г. Дор
маном, Sow. Phys. 3, 399 (1933). (Прим, ред.)
^Современная теория ферромагнетизма впервые дана Я. И. Френ[
л ем [Zs. f. Phys. 49, 31 (1938)] и несколько месяцев спустя в более подр
ном виде В. Гейзенбергом [Zs. f. Phys. 49, 619 (1938)]. (Прим. ред.
3> См. фундаментальную монографию С. В. Воисовского
Я. С. Шура. Ферромагнетизм. М., 1948, а также Н. С. Акулов. Фер;
магнетизм, ГОНТИ, 1939. (Прим, ред.)
^мпературах с целью получения постепенно возрастающих по
азмерам зерен Ре20з. т-форма этой окиси ферромагнитна и
зляется той формой, которая, повидимому, во всех случаях
меет место. Как показано на фиг. 48, восприимчивость остается
очти постоянной, вплоть до частиц размером 30—40 А; у частиц
эльших размеров наступает ферромагнетизм, и их восприимчи-
эсть резко возрастает. Это также подтверждается зависимостью
эсприимчивости от силы поля, которая становится исчезающе
алой для зерен с размерами меньше 30—40 А. Полученное экс-
ериментальное значение показы-
ает наименьший размер элемен-
арных частиц, в которых еще про-
(сходит спонтанное намагничение.
1одробный разбор этого вопроса
южно найти у Клемма [29].
В следующих разделах слож-
ые магнитные свойства ферро-
шгнитных сплавов будут рас-
мотрены одновременно со свой-
твами ферромагнитного эле-
1ента. Был предпринят ряд по-
ыток связать структуру и состав
магнитными свойствами. Среди
шогих работ в этой области сле-
ует упомянуть работы Делинге- фиг. 48. Ферромагнетизм у—Fe2O3
а [30] и Ауверса [31]- При этом как функция размера частиц,
становлено, что ферромагнетизм
южно ожидать только в сплавах, содержащих по крайней мере
дин из следующих элементов: хром, марганец, железо,
обальт или никель. Влияние других компонент сплава на
емпературу Кюри и на максимальный магнитный момент
ледует ожидать только в том Случае, если эта компонента
орошо растворима в основной решетке. Малые добавки других
лементов в решетках ферромагнитных металлов часто значи-
ельно изменяют коэрцитивную силу и остаточное намагничение,
шнарные сплавы никеля, кобальта, железа и марганца с другими
лементами, которые следуют правилу Юм-Розери и образуют
бъемноцентрированные кубические фазы, как правило, теряют
вой ферромагнетизм. Сплавы переходных элементов с теми
лементами, при которых не выполняется правило Юм-Розери,
югут быть ферромагнитными.
2. Железо
Магнитные свойства ферромагнитных веществ так сильно
ависят от примесей и других факторов, что их изучение часто
ограничивается трудностями получения чистых образцов. Изг
товление чистого железа в этом отношении не является искл,
чением. Этот вопрос подробно разобран Йенсеном [1]. Наибол
чистое железо получается при термическом разложении жидко
пентакарбонила Fe(CO)s по формуле
Fe(CO)5 Fe-f-5CO
(не Fe2(CO)g, как это ошибочно утверждает Йенсен). Если э'
вещество разлагается в нагреваемой камере так, что до нача.
фиг. 49. Кривые В—Н для чистого
железа и для различных сплавов.
разложения оно не касается ст
нок, то получается очень чистс
вещество. Следы углерода мог;
быть устранены нагреванием ж
леза с соответствующими кол
чествами железа, также пригот о-
вленного из карбонила желез
Чистота такого железа прево
ходит 99,9%. Правда, еще н
известно, не будет ли наилучше
электролитическое железо чищ
чем карбонильное железо.
Магнитные свойства желе;
часто сильно изменяются п[
отжиге. Во многих случаях эт
происходит главным образо
благодаря диффузионным проце
сам, ведущим к удалению газе
вых примесей. Растворимость
распределение примесей в з
грязненном железе может и:
мениться при термической обр;
богке. Магнитные свойства,
особенности гистерезис, завися
также 'от величины зерен и ориентации решетки, которые в сво
очередь зависят от наличия примесей и от предварительно
термической обработки. Кроме того, магнитные свойства завися
и от времени. Причина этого процесса старения, невидимом;
заключается в наличии примесей, которые со временем как б
изменяются или диффундируют. Многочисленные ссылки п
этому вопросу можно найти у Йенсена. Такая зависимость ма
нитных свойств от времени в чистом железе, очевидно, отсу-
ствует [32]. Чем чище железо, тем больше его проницаемость
тем меньше в нем потери на гистерезис. Кривая В — Н для почт
чистого железа показана на фиг. 49. Там же приведены кривь
для некоторых обычных марок железа и стали. Подробное вв<
дение в изучение этого вопроса можно найти у Ауверса [33].
Монокристаллы чистого железа исследовались в связи с пред-
авлением об областях намагничения, впервые выдвинутым
!Йсом. Идея этой теории [34—36]° заключается в том, что Ma-
le области, которые могут либо соответствовать, либо не
ответствовать металлографическим зернам, обладают внутрен-
м постоянным намагничением,, но благодаря беспорядочной
иентапии этих областей намагничение всего кристалла при
сутствии внешнего поля равно нулю.
Ферромагнитные кристаллы являются анизотропными и часто
ют различные степени намагничения вдоль различных кри-
аллографических осей. По этому вопросу имеется много иссле-
ваний, некоторые из них приводятся ниже [37—44].
Очень тонкие слои железа, полученные электролитическим
тем,-могут по своим магнитным свойствам отчасти отличаться
магнитных свойств обычного железа [45]. Такое различие сле-
ет ожидать, если ферромагнетизм является свойством агрегата
стиц, а не отдельных атомов. В настоящее время существуют
зличные точки зрения по вопросу о. влиянии растворенного
дорода на магнитные свойства железа. Некоторые авторы счи-
ют, что изменения, происходящие при термической обработке
присутствии водорода, сводятся только к удалению примесей,
хнако Ребер [46] показал, что водород, электролитическим пу-
м введенный в железо, приводит к своеобразней закалке.
3. Сплавы двухвалентного железа
По ферромагнитным сплавам железа существует огромное
личество данных. Большинство работ в этой области было еде-
но с целью получения новых и улучшенных сплавов для спе-
альных целей. Применение термомагнитных методов для
руктурных исследований [47] привлекает все больше внимание
следователей, поэтому некоторые из них будут нами приведены
следующей главе. Такие исследования являются чувствитель-
ш средством для количественной оценки гетерогенности
ферромагнитных твердых растворах. Некоторыми авторами
лались попытки подвести солидную теоретическую базу под
и исследования, и в этом направлейии были достигнуты неко-
рые успехи [48—50]. Элементы переходной группы в чистом
де, как правило, ферромагнитны или по крайней мере имеют
зависимый от температуры парамагнетизм. Но в разбавленных
створах с диамагнитными благородными металлами они часто
наруживают почти свободные моменты. Выполнимость закона
ори при этих условиях, повидимому, зависит отчасти от элек-
онной плотности. Вопрос о намагничении сплавов двухвалент-
0 См. С. В. Вонсовский и Я. С. Шур, Ферромагнетизм. (Прим, ред.)
ного железа в зависимости от химического состава очень хорой
разобран в монографии В. Мескина и Куссмана [51].
Во всех работах по железу и сплавам железа крайне необх>
цимо иметь в виду, что кислород в количествах, меньших че
0,14%, и углерод в количествах, меньше 0,01%, могут сущ
ственно изменить магнитные характеристики. Большое влияш
следов углерода, повидимому, обусловлено искажениями, вызва:
ными в решетке железа атомами углерода или молекулами Fe3(
Ферромагнитная точка Кюри для чистого железа находите
у 769° С. Происходящие при этом изменения приписывают пер
ходу а-железа к ^-железу, хотя обе формы имеют одну и ту л
кристаллическую структуру. При 900° С происходит действител
ное изменение структуры, переход от объемноцентрированнс
к гранецентрированной кубической решетке или r-фазе. Добавь
углерода снижают температуру перехода р — у до 710° (
Аустенит вообще парамагнитен, но Тарасовым и Паркером [5
была получена ферромагнитная форма аустенита. Характер!
стики железа при комнатной температуре зависят не только <
процентного содержания углерода, присутствующего в нем, t
также и от скорости охлаждения, которое определяет относ
тельное содержание углерода, остающееся в твердом раство]
или осаждающееся в виде цемента Fe3C.
Сплавы железа с кремнием имеют большое применен!
в технике. Добавки кремния (до нескольких процентов) умен
шают потери на гистерезис и на токи Фуко в трансформаторнс
стали. Как установлено Йенсеном, это происходит благода|
косвенному влиянию кремния. Кремний хорошо раствори
в железе, ускоряет превращение углерода в графит и в то л
время энергично входит в связь с растворенным кислородо
Благоприятное влияние кремния сказывается прежде все
в очистительном действии. Сплавы железа с большим содерж
нием кремния парамагнитны [53]. Монокристаллы этих сплав(
изучались Вильямсом [54]. Другие элементы, как, наприме
алюминий, мышьяк, олово, ванадий, оказывают аналогичш
действие.
Так же подробно были исследованы сплавы железа с др
гими ферромагнитными металлами — кобальтом и никелем. Н
которые из этих сплавов [55, 56], например, гайперник Fe2Ni2
пермаллой FeNi3, имеют технически важные магнитные сво
ства — чрезвычайно высокую магнитную проницаемость. Друг:
сплавы железа, кобальта и никеля, как, например, перминва
имеют постоянную проницаемость при малых магнитных поля
Некоторые сплавы железа и кобальта применяются для постоя!
ных магнитов. В ряде таких сплавов точка Кюри проявляет сво
образный тепловой гистерезис, т. е. при возрастании температур
Ферромагнетизм может исчезнуть, скажем при 600° С, а п[
снижении температуры к своему первоначальному значению не
звращается до' тех пор, пока температура не станет намного
же 600° С.
Как правило, сплавление одного ферромагнитного металла
другим дает ферромагнитный сплав. Но проницаемость, насы-
ение, гистерезис и другие магнитные свойства могут быть при
ом значительно видоизменены. Кроме того, изменения магнит-
ах свойств получаются при термической и механической обра-
л'ке. В сплавах железа с никелем магнитное насыщение и
ерромагнитная анизотропия изменяются при переходе от упо-
здоченного состояния в беспорядочное состояние Ni3Fe. По-
эбные соображения, вероятно, применимы и ко многим другим
злавам [57]. f
Марганец и хром парамагнитны, но они стоят уже на границе
ерромагнетизма. Малые изменения в атомных расстояниях
еремещают эти два элемента в другую классификацию, и мио-
зе из сплавов и соединений этих элементов являются ферро-
агнитными. Некоторые из них имеют важное техническое при-
енение. Подобно этому применяются и многие неблагородные
еталлы в качестве компонент для сплавов железа.
Неферромагнитные металлы, содержащие небольшие при-
еси железа, становятся ферромагнитными. В очень разбавлен-
ых растворах это может быть обусловлено выделением метал-
ического железа. Ферромагнетизм таких сплавов иногда исче-
ает при закалке от температуры, достаточно высокой для рас-
ворения всего железа. Однако это не всегда возможно. Бэйтс
Иллсли [58] нашли, что амальгамы железа сохраняют свой
)ерромагнетизм даже при очень малых концентрациях железа.
Закаленные пересыщенные растворы железа в золоте, содер-
жащие 37 атомн. % железа, являются ферромагнитными [59].
Сплавы железа с металлами платиновой группы изучались
лавным образом Фалло [60—64] и имеют сложные диаграммы.
4. Никель
Магнитные свойства выражены в никеле не так резко, как
5 железе. Тем не менее чистый металл, монокристаллы и сплавы
шкеля были объектами, может быть, еще большего количества
^следований, чем железо. Чистый никель может быть пригото-
злен электролитическим осаждением или термическим разложе-
зием карбонила Ni(CO)4. Йенсеном рассмотрены примеси, содер-
жащиеся в лучших марках никеля.
Из всех четырех ферромагнитных элементов никель имеет
наименьшую проницаемость. Недавно Хироне [65], Герлахом,
Биттелем и Велайесом [66] опубликованы обзоры по магнитным
свойствам никеля и сплавов.
Среди ферромагнитных металлов после гадолиния нике;
имеет самую низкую точку Кюри. Его ферромагнитная точ;
равна примерно 358° С. Свойства чистого никеля вблизи TO4t
Кюри описаны Неелем [67] и Герлахом [68].
Монокристаллы никеля подробно исследовал Кайя [69]. Бол
шая библиография по этому вопросу дана Стонером 1). Из после;
них исследований можно указать на работы Герлова [7С
Брюхатова и Киренского [71].
Тонкие пленки и коллоиды никеля были изучены Мальмстр<
мом [72] и Рао [73] соответственно. В тонких пленках коэрцити!
ная сила убывает с уменьшением толщины пленки в интервал
от 140 до 60 ту. В коллоидах никеля интенсивность намагничени
равна 70—85% значения для твердого никеля.
Одним из наиболее интересных, недавно проделанных магнетс
химических исследований никеля является работа Поста
Гама [74], которые сопоставили диффузию водорода в никел —
с его магнитными свойствами. Исследования проводилис
в интервале от 150 до 1100° С. Скорость диффузии во всем тем
пературном интервале имеет правильный ход; определенны
скачок имеется лишь в точке Кюри. Изменение концентраци
водорода заметно не сдвигает точку Кюри. ' Авторы полагают
что эти опыты доказывают, что потеря магнетизма в точке Кюр
является по существу атомным, а не коллективным явление;’
атомных агрегатов. Эту точку зрения трудно примирить с экспе
риментами по размерам частиц и элементарных ферромагнитны:
областей. Тем не менее наличие в точке Кюри разрыва на плав
ной кривой изменения любых свойств в отсутствии внешней
поля является замечательным фактом. Такие изменения, однако
отнюдь не необычны; удельная теплоемкость и коэфициент тер
мического расширения также резко меняются в точке Кюри
Вероятней всего данные Поста и Гама могут быть объяснень
своеобразным максимумом термического расширения [75], наблю
даемого у* никеля вблизи 360° С.
5. Сплавы никеля
Сплавы никеля с другими ферромагнитными металлами также
ферромагнитны. Добавка неферромагнитного металла к никелк
обычно приводит к уменьшению ферромагнетизма сплава, хотя
весь свой ферромагнетизм сплав, как правило, не теряет до тех
пор, пока концентрация никеля не становится совсем малой.
Были сделаны различные попытки найти зависимость между
магнитными свойствами сплавов никеля и их составом.
О Обзор работ советских исследователей приведен в монографии
Н. С. Акулова, Ферромагнетизм. М., 1938. (Прим, ред.)
Г. Дорфман [76], например, указывает на существование связи
жду атомным моментом в твердом растворе и числом валент-
х электронов Обширные теоретические исследования этого
проса опубликованы также Неелем [77] и Хироне [65]. О зави-
мостях между составом и температурай Кюри сплавов никеля
общается также в работе Мариана [775] и Ниссена [79]. Точка
Эри и величина момента при насыщении являются приблизи-
льно линейными функциями от произведения валентности на
лирную долю никеля.
1г. 50. Намагничение при насы-
;нии как функция концентрации
1ля сплава никель — марганец.
Фиг. 51. Соотношение между атомной
восприимчивостью и концентрацией ни-
келя для сплавов никель — медь при
различных температурах.
Сплавы никеля и кобальта не обнаруживают никаких особен-
дх магнитных аномалий, за исключением, возможно, аномалии
анизотропии монокристаллов [80, 81]. Ши [82] указывает, что
этих кристаллах, при содержании 10—20% кобальта меняется
шравление легкого намагничения.
Сплав никеля и марганца является необычным [83]. При на-
лщении намагничение проходит через два пика по мере уве-
рения процентного содержания марганца (фиг. 50). Гистере-
О Эта закономерность впервые экспериментально установлена Садроном
носит обычно название соотношение Садрона. В упомянутой автором ра-
>те [76] была сделана попытка теоретической интерпретации этого соот-
идеиия. (Прим, ред!)
Фиг. 52. Атомная восприимчи-
вость никеля в зависимости от
концентрации никеля в сплавах
никель — медь.
зисные кривые также необычны и заметно зависят от термин
ской обработки [84]. Томсон [85] показал, что намагничена
электрическое сопротивление
удельная теплоемкость сплава св
детельствуют о том, что при 510°
имеет место переход от упоряд
ченного в беспорядочное состояни
с образованием №зМп. Упоряд
ченная структура ферромагншт
с точкой Кюри при 460° С.
В конце главы перечислены н
которые из большого количесп
опубликованных работ по сплава
никеля с неферромагнитными м
таллами [86—100]. Наиболее ва>
ные из полученных данных буд?
коротко рассмотрены здесь.
Восприимчивость многих сплаве
никеля достаточно хорошо описе
вается формулой / = а + С/(Т -f- Л
Например, данные, полученные дд
сплавов с медью, свидетельствую
что у никеля существует сил
ный парамагнетизм, не зависящий от температуры. F
фиг. 51 показано соотношение между атомной восприимчивость
никеля и температурой для раз-
личных концентраций послед-
него, а на фиг. 52 показана за-
висимость атомной восприимчи-
вости от концентрации никеля.
В сплавах цинка с никелем
iy-фаза имеет аномально вы-
сокий диамагнетизм, свиде-
тельствующий о том, что мо-
мент никеля здесь равен нулю.
Исключительно высокий диа-
магнетизм найден также и в
других у-фазах, например,
в латуни [101].
Интересны амальгамы ни-
Фиг. 53. Амальгама никеля.
келя. Свежеприготовленные
амальгамы диамагнитны, что
резко отличает их от амальгам
железа и кобальта, которь
всегда ферромагнитны. Но если амальгаму никеля нагреть р
255° С, то диамагнетизм необратимо уступает место ферромагш
тизму. Этот переход показан на фиг. 53.
Сплавы молибдена с никелем дают довольно сложные
(гнитные характеристики. Температура Кюри ферромагнит-
IX растворов линейно убывает с содержанием молибдена
становится равной 0° С, когда содержание молибдена доста-
ет 10,5%.
6. Кобальт и сплавы кобальта
Интенсивность намагничения кобальта при насыщении имеет
юмежуточное значение между соответствующей интенсивностью
зя железа и никеля. По данным Стонера, сделавшего обзор лите-
1туры по этому вопросу, ферромагнитная точка Кюри равна
120 + 20°С. По Фаркасу [104] она равна 1145°С. Как и для
эугих ферромагнитных металлов, магнитные свойства кобальта
1висят от предшествующей истории образца. Магнеготермиче-
<ие характеристики кобальта как в поликристаллах, так и
монокристаллах изучали Кайя [102], а также Хонда и Масу-
ото [103].
Некоторые недавно опубликованные статьи по сплавам ко-
альта перечислены в конце главы [104—107]. Во всех случаях до-
авки алюминия, хрома, вольфрама и молибдена приводят к про-
рессивному понижению магнитного момента кобальта. По дан-
ым Фаркаса сплавы кобальта с вольфрамом и молибденом
еферромагнитны. Амальгамы кобальта, подобно амальгамам же-
еза, ферромагнитны. С помощью магнита кобальт из амальгамы
южет быть собран в отдельный шарик.
7. Окислы и гидроокиси железа
Ферромагнетизм не ограничивается только металлами и спла-
вами. Различные окислы, гидроокиси и соли ферромагнитных
элементов, как и некоторые соединения элементов, расположен-
imx в периодической таблице вблизи железа, обладают ферро-
магнитными свойствами. С химической точки зрения эта веще-
ства часто представляют такой же интерес, как металлы и
сплавы, или даже больший. Однако до сих пор их техническое
значение еще никак нельзя сравнить со значением металлов и
сплавов. Кроме научного интереса, исследование таких ферро-
магнитных соединений важно для изучения концентрации магнит-
ных минералов [108, 109] и для изготовления постоянных
оксидных магнитов [110, 111] °. Магнитные свойства природных
>) В настоящее время некоторые окислы ферромагнитных металлов полу-
чили применение и в качестве сердечников для трансформаторов и дрос-
селей. (Прим, ред.)
и искусственных соединений железа с кислородом и соотношен!
между гидратами и окислами железа рассмотрены в обзор;
Луйкена и Крэбера [112], Вело и Баудиша [113].
Ферромагнетизм магнетика Fe3O4, известен с древнейип
времен. О нем упоминает Сократ в одном из диалогов Платон
а еще раньше, в VI в. до нашего летоисчисления, Фалес Миле’
ский, повидимому, уже знал об этом минерале. Стонер привода
интересный рассказ об истории магнетита. Этот минерал широк
распространен в’ природе и, повидимому. получил свое названг
от слова Магнезия — область в малой Азии, где он был найде
в изобилии.
Искусственныгьмагнетит может быть приготовлен следующи
образом [114]: раствор, содержащий один моль FeSO4 и два мол
Fe2(SO4)3, вливается в кипящий раствор, содержащий избыто
NaOH. Осадок Fe3O4 отмывается от щелочи и высушиваете
в эксикаторе. Другой способ приготовления, дающий почти сте
хиометрическое отношение Fe3O4, состоит в сжигании Fe(CO)
при ограниченной подаче воздуха.
Магнетит, приготовленный различными способами, имеет раз
личные магнитные характеристики и может очень резко отли
чаться от природного магнетита. Его ферромагнитная точка Кюр1
находится вблизи 590° С. Интенсивность намагничения при насы
щении примерно такая же, как у никеля, или примерно меньш»
одной трети соответствующей интенсивности для электролитиче
ского железа. Гистерезис осажденного магнетита изучался Веле
и Баудишем [115, 116]. Нарушения решетки влияют на магнитные
свойства, в том числе и на гистерезис [117]. Старение приводи"
к увеличению константы гистерезиса, так же как температура t
природа восстановителя, если магнетит приготовлен путем вое
становления гематина. Встречаются две формы природногс
магнетита, одна из которых может присоединять хлор, а друга?
не может. Последняя имеет разрыв в кривой намагничения при
—138° С. Феррер [118] это объясняет существованием прямых
связей между парами ионов Fe44-, которые рвутся при —138° С.
Предполагается, что такие связи отсутствуют в другой форме
магнетита.
Хотя магнетит имеет кубическую структуру, он обнаруживает
ферромагнитную анизотропию, что было открыто Вейсом [119].
Теоретические обоснования этого явления рассмотрены Мак-
Киганом [120]. Как упоминалось выше, магнетит, приготовленный
различными способами, имеет несколько различные магнитные
характеристики. Это справедливо и для природных магнетитов
разного происхождения [121]. Особое положение ферромагнит-
ного магнетита среди других минералов и возможные его при-
менения рассмотрены Дином и Дэвисом [122]. Коллоидальный
магнетит исследовался Эльмором [123].
Окись железа Fe2O3 подробно изучена.. Она имеет ряд
тересных и сложных магнитных свойств. Существует сильно
:рромагнитная кубическая форма у-Ре2О3 и чрезвычайно
або ферромагнитная ромбоэдрическая форма a-Fe2O3, кото-
.я и есть минерал гематит. Возможно, что существуют и дру-
е формы. Нашим знаниям об этих сложных взаимоотношениях
л главным образом обязаны Вело и Баудишу и отчасти
орреру.
, Если окислять Fe3O4 в кислороде при 220° С, то его цвет из
рного переходит в красный, причем этот переход не сопрово-
дается заметным изменением магнитных свойств. Если повы-
сь температуру примерно до 550° С, то происходит необрати-
эе изменение, сопрово-
дающееся потерей почти
:его ферромагнетизма и
5разованием a-Fe2O3. Но
:ли Fe3O4 нагревать
отсутствии кислорода,
) он сохраняет свой
ерромагнетизм вплоть
э точки Кюри и даже
ожет быть нагрет выше
30° С без нарушения об-
зтимости его магнето-
грмических характери-
гик. Проницаемости раз-
личных фаз показаны на
иг. 54. Магнитные свой-
гва оказываются почти
Фиг. 54. Проницаемость как функция на-
пряженности поля для Fe3O4, 7-Fe2O3 и
a-Fe2Os.
акими же, как и у РезО4,
, РегОз, полученный окислением Fe3O4, при низкой темпера-
уре сохраняет структуру магнетита. Fe3O4 и y-Fe2O3 разли-
аются, следовательно, только по цвету и по наличию избыточ-
ых атомов кислорода, которые, повидимому, не влияют на
1ат*Нитные свойства. По данным Сахссе [124] каждый атом
железа в Fe3O4 и у-Ре2О3 (но не в a-Fe2O3) окружен восьмью
лижайшими соседями. В y-Fe2O3 нет двухвалентного железа.
>то наблюдение, повидимому, исключает предположение, что
шгнитные свойства соединения обусловлены твердым раствором
1агнетита в ромбоэдрической ^-Fe2O3 [125]. Гауль и Шун [126]
оказали, что элементарной ячейкой y-Fe2O3 является Fe24O36.
Зоэтому реакция окисления соответствует уравнению
Ре24.С)з2 2О2 —► Fe24O36.
(магнетит)
7=(Fe8O3)
----------------------------------------—-------------j
Никакой существенной разницы между постоянными решеток И
распределением интенсивности для y-Fe2O3, приготовленный
различными способами, не -найдено. i
Из химических соображений Краузе [127] предполагает, ч
все ферромагнитные окислы железа содержат группу
z°\
—Fe<f /Fe
XOZ
Различные магнитные характеристики y-Fe2O3 даны Кенш
бергером [128]. Имеются некоторые сомнения относитель
точки Кюри: по Вело и Баудишу, она равна 620° С, а по друп
данным эти значения колеблются вплоть до 500° С. Точка пер
хода кубической y-Fe2O3 в ромбоэдрическую а-РегОз также :
установлена и зависит от метода очистки. Ферромагнитная оки
может быть сделана устойчивой посредством введения гидроокш
натрия, глинозема или кремнезема [129], но ферромагнети:-
этого вещества слегка уменьшается со временем.
Магнитные измерения были применены Лилем [130] для изм
рения скорости окисления магнетита в токе кислорода и азот
Магнетит и y-Fe2O3 отнюдь не единственные известные ферр(
магнитные окислы железа. Имеется ферромагнитная труп!
гидратов окислов, которые будут рассмотрены ниже, и, кров
того, имеется ряд окислов, состав которых точно не выясне!
Михель и Галиссо [131] считают, что различные точки Кюр
найденные для некоторых из этих веществ, могут быть обусл<
влены зависимостью точки Кюри от размеров кристаллико
Однако, насколько автору известно, такая точка зрения не по!
тверждена непосредственными измерениями влияния размере
частиц на точку Кюри. Бхаргава и Пракаш [132] утверждаю'
что окислы, получающиеся при нагревании на воздухе щавелевс
кислого двухвалентного железа, сильно парамагнитны, а окисль
приготовленные из щавелевокислого трехвалентиого железа ил
бензоата железа, ферромагнитны. Гильперт, Майер и Го$
ман [133] полагают, что гидролиз основного соединения FeOC
с последующим обезвоживанием при 250° С дает новую феррс
магнитную окись железа. Эта точка зрения поддерживаете
Форрером [134], который показал, однако, что быстрое обезве
живание при 275° С дает лишь слегка ферромагнитную окись
а медленное — дает сильно ферромагнитную окись, точка Кюр:
которой равна 350° С. Если это соединение нагревать еще силь
нее, то получается другое ферромагнитное состояние с точко:
Кюри 520° С. Наконец, если нагреть это соединение до 600° С
получается неферромагнитный продукт. Первая, сильно ферро
магнитная, является единственной формой y-Fe2O3 с кубическо!
решеткой, другие формы имеют ромбоэдрическую решетку.
Глемзер и Гвиннер [135] полагают, что можно приготовить
>вую ферромагнитную гексагональную окись железа путем
шсления двухвалентной соли железа после добавки избыточного
'кого натра. Пока еще трудно сказать, являются ли эти про-
четы различными химическими веществами или различными
►стояниями одного и того же соединения. Шоудрон и Ми-
ель [136], например, утверждают, что существуют только две
одификации Fe2O3: ромбоэдрическая, стабильная и слегка
ерромагнитная с точкой Кюри 675° С, и кубическая — неста-
тльная, сильно ферромагнитная, переходящая в ромбоэдриче-
еую форму при температуре около 500° С и легко разлагаю-
(аяся в вакууме на Fe3O, и кислород.
Окись железа образует два гидрата: a-Fe2O3 • Н2О, или
-FeOOH-геэтит [пиросидорит], и Y-Fe2O3 • Н2О, или y-FeOOH-
епидокроцит [137, 138]. Магнитные и кристаллографические
зойства этих веществ изучались Альбрехтом [139]. Оба эти
ещества парамагнитны и имеют одинаковую восприимчивость,
авную 42 • 10-6, и оба следуют закону Кюри [140, 141]. Обезво-
<ивание y-Fe2O3 при умеренных температурах дает ферромаг-
итный y-Fe2O3. Этот факт давно установлен Кобеллом [142].
[альнейшее нагревание выше -j-500° С сопровождается пере-
одом в a-Fe2O3. Переход лепидокроцита в y-Fe2O3 был тща-
ельно исследован Вело и Баудишем [143, 144]. Оказывается, что
оединения у- и a-FOOH могут быть промежуточными продук-
ами при переходе у-.Ре2О3 a-Fe2O3 [145]. Ферромагнитная мо-
(ификация Y-Fe2O3 легко превращается в ^-Fe2O3, если ее нагре-
бать с водой в запаянной трубке. О дальнейших исследованиях
шособов изготовления и магнитных свойств лепидокроцита сооб-
цается в работе Мишеля и Галиссо [146]. Коллоидальный
f-Fe2O3 изучался Эльмором [123], а также Бутариком и Бонн-
зиалем [147]. Баудиш сообщает о применении коллоидального
'-Fe2O3 в качестве биологического индикатора [148].
Гематит, a-Fe2O3, считался парамагнитным с восприимчи-
зостью примерно в 20-10-6, но тщательные исследования
Хэйеса [109] и других показывают, что это соединение в действи-
гельности может быть ферромагнитным, но с очень низкой про-
ницаемостью при насыщении. В своей работе Хэйес указывает,
что: а) восприимчивость этого соединения зависит от напряжен-
ности поля; б) соединение обнаруживает остаточное намагни-
чение; в) для снижения остаточного намагничения до нуля тре-
буется определенная коэрцитивная сила и г) соединение имеет
определенную точку Кюри.
Эти характеристики, повидимому, не могут быть приписаны
ферромагнитным примесям. Однако образцы этого окисла, при-
готовленные различными способами, дают при комнатной темпе-
ратуре различные значения восприимчивости. Мишель [149]
считает, что этот разброс данных зависит от температуры, >
которой нагревался оксид. Для того чтобы термомагнитные кр
вые стали обратимыми, необходимо нагревать оксид до 1300°'
Шевалье и Беги [150] указывают, что точка Кюри этого окси;
находится между 690 и 700° С. Выше этой температуры во
приимчивость равна 19- 10~6— значение, которое характер!
для всех окислов железа при высоких температурах.
Гематит не следует закону Кюри, и его восприимчивость почт
не зависит от температуры. Искусственное приготовлен!
д-РегОз не представляет особых трудностей. Это обычная окис
получаемая при осаждении гидроокиси двухвалентного желез
из азотнокислого раствора с последующим прокаливанием. В р;
боте Шевалье и Матье [151] сообщается относительно завис!
мости восприимчивости от размера зерен. Эта проблема, как
проблема образования твердых растворов окислов железа, ра<
сматривается Мишелем [152]. Лейтгебелем и Бокемюлем [151
рассмотрены также твердые растворы FeO и Fe2O3 и проаналг
зирован эффект влияния добавок кремнезема. Чарльсвортом :
Лонгом [154] описан метод обнаружения Fe2O3 в стеклянны
порошках с помощью измерения восприимчивости.
Чистый гидрат закиси железа по данным Вело и Баудиш
парамагнитен с / около 20 • 10~6. Со временем это соединени
самопроизвольно переходит в а-Ре20з.
Вопрос о существовании ферромагнитной формы Fe(OH)3 еле
дует пока считать нерешенным. Квартароли [155] нашел, что пр;
осаждении соли Мора с последующим окислением перекись»
водорода можно получить соединение с восприимчивостью
в 100 раз большей, чем у нормального Fe(OH)3. Дальнейшю
исследования этого вещества, очевидно, необходимы.
Адсорбционные свойства гидроокиси идут параллельно с е<
аномально высокой восприимчивостью [156]. Почти нет сомнения
что магнитные свойства этого соединения зависят от количеств;
и концентрации основания, применяемого для осаждения [157]
В работе Катцураи и Ямасаки [158] сообщается относительна
изготовления ферромагнитных гелей.
Кроме уже описанных соединений, существует большое коли-
чество веществ, образующихся при соединении окиси железа
с другими металлическими окислами. Некоторые из них будут
рассмотрены в следующем разделе.
8. Другие ферромагнитные соединения железа
Соединения, образующиеся при замещении FeO в FeO • Fe2O3
другими окислами металлов, называются ферритами. Некоторые
из этих веществ подробно исследованы Гюттигом, на работы
которого будут даны ссылки в следующей главе. Некоторые
Фриты имеют сложные, часто необратимые магнитные свойства,
। можно сказать, что большинство из них ферромагнитны. Ми-
зль [152] изучал ферриты бария, стронция, свинца, никеля,
1гния, меди, кальция, бериллия, серебра, ртути и лития. Ссылки
другие работы помещены в конце главы [159—167]. Для фер-
гга марганца Куссман и Нитка установили, что его ферромагне-
зм связан с твердым раствором, устойчивым при высокой
мпературе и имеющим гранецентрированную кубическую
шинельную) структуру. При исследовании ферритов довольно
удно получить воспроизводимые данные. Если препараты по-
гчены обычным путем, т. е. длительным нагреванием окислов
ж высоких температурах, то восприимчивость и магнетотерми-
:ские кривые часто зависят от времени и температуры нагрева-
1я. По данным Райчаудхури в феррите никеля, NiFe2O4,
зблюдается явление магнитной вязкости или временное запаз-
лвание в достижении максимума намагничения в заданном
зле. Это явление совершенно другого порядка, чем хорошо
шестное явление временного запаздывания намагничения
железе. РеДслоб и Форестье указывают, что ферриты олова и
адмия неферромагнитны. Температуры Кюри всех ферромагнит-
ых ферритов находятся в интервале между 400 и 600° С. В спла-
ах, содержащих ферромагнитные и немагнитные компоненты,
эчка Кюри постоянна и интенсивность насыщения меняется
инейно с концентрацией. Что касается коэрцитивной силы таких
еществ, можно с уверенностью заключить, что высокая коэрци-
ивная сила является признаком гетерогенной смеси, а низкая —
эмогенной фазы [168].
Многие считают, что ферромагнитные вещества имеют высо-
ую электропроводность, однако это не всегда верно. Например,
террит марганца ферромагнитен и имеет удельное сопротивле-
:ие 105 ом - см при комнатной температуре [169].
Ряд сульфидов железа также обладают ферромагнитными
войствами. Гильперт, Майер и Гофман [170] приготовили тио-
[агнетит FeS • Fe2O3 нагреванием эквимолекулярных количеств
?eS и Ре20з. в атмосфере азота. Это соединение имеет точку
<юри при 580° С и обнаруживает аномалию в интервале от —138
(О —118° С, подобную аномалии, наблюдаемой у одной разно»
(идности магнетита.
Сульфид железа FeS, повйдимому, ферромагнитен [171]
Тм. Стонер), однако Миахара [172] полагает, что наличие
> сульфида ферромагнитных или неферромагннтных свойств
швисит от количества растворенной в нем серы. Такая возмож-
1ость не исключена, так как несколько покЪжее поведение
таблюдается у нестехиометрической окиси никеля. Из работы
У1иахары не совсем ясно, какие условия благоприятствуют
зозникновению ферромагнитных свойств. По данным Вейса и
16 Зак. 5249. Магнетохимия.
Форрера точка Кюри этого соединения находится при 320° С
интенсивность насыщения не высока. Соединения типа пирит
железа FeS2 и магнитного колчедана Fe7S8 также ферромагнитн
хотя не так сильно. Они изучены Мишелем [152] и др. Магни
ные свойства магнитного колчедана очень своеобразны [173, 17
Его ферромагнетизм практически ограничен главной гексагонал
ной плоскостью. Вдоль других плоскостей колчедан пар
магнитен.
Из других ферромагнитных соединений железа следует уп
мянуть карбиды, нитриды и бориды. Значительный интерес пре
ставляет собой цементит Fe3C благодаря его влиянию на магни
ные свойства стали. Он имеет довольно высокую интенсивное
насыщения и точку Кюри примерно 215° С. Вероятно, и др;
гие соединения железа являются ферромагнитными, особен!
лшгнитноконцентрированные. На самом деле, как уже было пою
зано, зарождающийся ферромагнетизм, особенно при низке
температуре, является довольно общим явлением.
9. Ферромагнитные вещества, не содержащие железа
Ферромагнетизм был найден у многих веществ. Все они с<
держат один или более ферромагнитных элементов, или по кра>
ней мере марганец’ или хром. Возможно, что даже соединени
и сплавы ванадия или титана могут оказаться ферромагнитным!
особенно при низких температурах.
Соединения пиритовых структур, как, например^ MnS2 и NiS:
имеют восприимчивости, слабо зависящие от силы поля [173
Соответствующее соединение кобальта, содержащее нескольк
меньше Чем стехиометрическое количество серы, действительна
ферромагнитно при 90° К, но при более высоких температура:
оно неферромагнитно. Часто приводились данные, что оксид ни
келя NiO ферромагнитен, но это, очевидно, обусловлено содержа
нием металлического никеля. Этот вопрос будет рассмотрен в еле
дующей главе. Подобно этому, не совсем ясно, является ли ферро
магнитным оксид кобальта СоО, хотя Бхатнагар, Пракаш i
Кайюм [175] указывают, что оксид, полученный нагревание»
металлического кобальта в окиси азота, ферромагнитен. Окси;
Со3О4 иногда проявляет ферромагнетизм, но это может проис
ходить за счет частичного восстановления до металл?. По дан-
дым Бозе и Райчаудхури [176] как СоО, так и Со3О4 являются
парамагнитными соединениями.
Марганец' образует, кроме MnS2, ряд других ферромагнит-
ных соединений. Наиболее известными являются сплавы
Гейслера [177, 178], которые состоят из алюминия, меди и мар-
ганца. Максимум интенсивности намагничения при насыщении
примерно такой же, как и у никеля, а температура Кюри равна
римерно 330° С. Алюминий в этих сплавах может быть заменен
ловом, мышьяком, сурьмой, висмутом или бором. Медь может
ыть заменена серебром. Интерметаллические соединения SnMn<
SnMn2 также ферромагнитны [179].
Ферромагнетизм был найден в следующих соединениях: МпР,
4п8Р2, MnAs, МпзАз2, Mn2Sb, Mn3Sb2, MnSb, MnBi, MnB, Мп3С,
4n3N2, МПбМ2, Mn?N2 и MnS. Селениды, теллуриды, силициды и,
.озможио, гидриды марганца также имеют ферромагнитные
войства [180—186], [51].
Ферромагнетизм наблюдался также и у некоторых соедине-
(ий хрома; например, теллурид, гидрид, арсенид и, возможно,
«которые обычные оксиды ферромагнитны [187—190] *> Бэйтс и
'ейлор [191] нашли, что при нагревании в вакууме смеси по-
>ошка хрома, полученного из амальгамы хрома, с серой обра-
:уются по крайней мере два ферромагнитных соединения
определенного состава. Их точка Кюри находится при 30 и
Ю—100° С. Сплавы хрома с платиной, как правило, парамаг-
нитны, но Фредерик и Куссман [192] нашли, что в области
концентраций от 7 до 20% хрома эти сплавы ферромагнитны и
шеют точки Кюри, значения которых лежат в интервале от
>0° С при малых содержаниях хрома и до 900° С при больших
содержаниях.
В предыдущей главе уже упоминалось, что ниже 16° С метал-
лический гадолиний также ферромагнитен.
ЛИТЕРАТУРА
1. F. Bitter, Introduction to Ferromagnetism, New York, 1937.
2. L. W. McK ее h a n, Am. Inst. Mining Metal. Engrs. Tech. Publ. № 554
(1934).
3. О. V. Auwers, Ergeb. exakt Naturw. 16, 133 (1937).
4. E. Vogt, Angew. Chem. 51, 361 (1938).
5. H. Bit tel und W. Gerlach, Physik. regelmass. Ber. 7, № 3, 119 (1939).
6. A. Kessmann, Zs. ver. deut. Ing. 83, 445 (1939).
7. L. F. В a t e s, Modem Magnetism. The University Press, Cambridge, 1939.
8. W. D 6 r i n g, Zs. f. Elektrochem. 45, 621 (1939).
9. W. Gerlach, там же 45,- 151 (1939).
10. R. Forrer, Joum. de phys. et radium 1, 49 (1930).
11. L. F. Bates, Proc. Phys. Soc. London 43, 87 (1931).
12. W. Sucksmith and R. R. Pearce, Nature 140, 970 (1937); Proc. Roy.
Soc. London A 167, 189 (1938).
13?E. C. Stoner Proc. Leeds Phil. Lit. Soc. Sci Sect. 3, 457 (1938).
14. E. C. Stoner, Magnetism and Matter, London, 1934, стр. 378.
*) См. также Ф. М. Гальперин и Т. М. Перекалина, ЖЭТФ
19, 470 (1949). (Прим. ред.).
15. L. W. McKeehan, Phys. Rev. 52, 18 (1937); 53, 301 (1938).
16. W. C. Elmore, там же 51, 982 (1937).
17. 1 H. Van Vleck, там же 52, 1178 (1937).
18. S. R. Williams, Magnetic Phenomena, New York, 1930.
19. P. Weiss, Journ. de phys. 6, 661 (1907).
20. W. Heisenberg, Zs. f. Physik 49, 619 (1928).
[ 21. J. H. Van Vleck, Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, 1935
22. T. Hirone, Science Repts. TOhoku Imp. Univ., First Ser. 23, 523 (1934
23. J. C. SI a t e r, Phys. Rev. 52, 198 (1937).
24a. J. H. Van Vleck, Journ. Chem. Phys. 6, 105 (1938).
246. V. Firgau, Ann. d. Physik 40, 295 (1941).
24b. Y. Takagi, Proc. Phys.-Math. Soc. Japan. 23, 553 (1941).
25. D. R. I n glis, Phys. Rev. 45, 128 (1934).
26. D. Beischer und A. Winkel, Naturwiss. 25, 420 (1937).
27. A. Winkel und R. Haul, Zs. f. Elektrochem. 44, 823 (1938).
28. R. Haul und T. S c h о о п, там же 45, 663 (1939).
29. W. Klemm, там же 46, 296 (1940).
30. U. D е h 1 i п g er, там же Metallkunde 29, 388 (1937).
31. О. v. Auwers, Wiss. Veroffentl. Siemens-Werken 17, 74 (1938).
32. J. L. Snoek, Physica 6, 161 (1939).
33. O. v. Auwers, „Magnetische und Elektrische Eigenschaften des Eisens
und seiner Legierungen" in Gmelin’s Handbuch der Anorganischen
Chemie. Verlag Chemie, Berlin, 1937.
34. R. Becker, Probleme der technischen Magnetisierungskurve, Berlin, 1938.
35. R. Becker und W. DO ri ng, Ferromagnetismus, Berlin, 1939.
36. W. F. Brown, Journ. Appl. Phys. 11, 160 (1940).
37. K. Honda and S. Kaya, Science Repts. TOhoku Imp. Univ., First Ser.
15, 721 (1926).
38. H. А к у л о в, Zs. f. Physik 67, 794 (1931),
39. R. Gans, Physik. Zs. 33, 924 (1932).
40. F. Bitter, Phys. Rev. 42, 697 (1932).
41. H. S c h 1 e c h t w e g, Ann. d. Physik 27, 573 (1936).
42. K. Hon da und T. Nishina, Zs. f. Physik 103, 728 (1936).
43. R. M. В о z о r t h and L. W. McKeehan, Phys. Rev. 51, 216 (1937).
44. K. Honda und T. Hirone, Zs. f. Physik 111, 477 (1939).
45. S. Procopiu et G. d’Alb on, Compt. rend. 205, 1373 (1937).
46. R. K. Reber, Physics 5, 297 (1934).
47. P. Chevenard, 14 Congr. chim. ind., Paris, Oct. 1934.
48. E. Vogt, Ann. d. Physik 18, 771 (1933).
49. A. Kussmann, Chem. Ztg. 59, 285 (1935).
50. В. Мескин и Я. Марголин, Zs. f. Physik 101, 456 (1936).
51. В. Мескин и А. К у с с м а н, Die Ferromagnetischen Legierungen, Bertin
1932. В. С. Мескин, Ферромагнитные сплавы, ОНТИ, 1937.
52. L. Р. Tarasov and Е. R. Parker, Phys. Rev. 56, 379 (1939).
53. C. Bedel, Compt. rend. 196, 262 (1933).
54. H. J. Williams, Phys. Rev. 52, 747 (1937).
55. G. W. El men. Bell System Tech. Journ. 8, 435 (1929).
56. A. J. Corson, Gen. Elec. Rev. 45, 573 (1942).
57. E. M. Grabbe, Phys. Rev. 57, 728 (1940).
58. L. F. Bates and P. F. Il Isley, Proc. Phys. Soc. London 49, 611 (1937).
59. S. T. P a n, A. R. Kaufmann and F. В i 11 e r, Journ. Chem. Phys. 10.
318 (1942).
60. M. F a 11 о t, Compt. rend. 199, 128 (1934).
61. L. Graf und A. Kussmann, Physik. Zs. 36, 544 (1935).
62. M. Fallot, Compt. rend. 205, 227 (1937).
63. M. F a 11 о t, там же 205, 517 (1937). <
64. M. Fallot, там же 205, 558 (1937). •
65, T. Н i г о n е, Science Repts. Tdhoku Imp. Univ., First Ser. 27, 101
(1938).
66. W. Gerlach, H. В i 11 e 1 und S. V e 1 а у о s, Sitzber. math.-naturw.
Abt. bayer. Akad. Wiss. Munchen, 1936.
67. L. N6el, Journ. de phys. et radium 6, 27 (1935).
68. W. Gerlach, Science Repts. Tdhoku Imp. Univ., First Ser.; K. Honda,
Ann. Vol. 1936, стр. 248.
69. S. Kaya, Science Repts. Tdhoku Imp. Univ., First Ser. 17 639 (1938).
70. G. Geri off. Zs. f. Physik, 99, 585 (1936).
71. H. Брюхато в и Л. Киренский, Physik. Zs. d. Sowjetunion 12,
602 (1937).
72. H. E. Ma Im strom, Proc. Iowa Acad. Sci. 38, 214 (1931).
73. S. R. Rao, Current Sci. 1, 170 (1932).
74. С. B. Post and W. 1?. Ham, Journ. Chem. Phys. 6, 598 (1938).
75. C. Williams, Phys. Rev. 46, 1011 (1934).
76. Я. Г. Дорфман, Physik. Zs. d. Sowjetunion 3, 399 (1933).
77. L. Nd el, Compt. rend. 198, 1311 (1934); 201, 135 (1935).
78. V. Marian, Joum. de phys. et radium 8, 313 (1937); Ann. de phys. 7,
59 (1937).
79. K. F. N i e s s e n, Physica 6, 1011 (1939).
80. C. Sadron, Ann. de phys. 17, 371 (1932).
81. W. Broniewski and W. Pie trek, Compt. rend. 201, 206 (1935).
82. J. W. Shih, Phys. Rev. 50, 376 (1936).
83. S. Kaya und A. Kussmann, Zs. f. Physik 72, 293 (1931).
84. S. Valentiner und G. Becker, там же 93, 795 (1935).
85. N. Thompson, Proc. Phys. Soc. London 52, 217 (1940).
'86. C. Manders, Ann. d. Phys. 5, 167 (1936).
87. E. Vogt und H. Krueger, там же 18, 755 (1933).
88j R. Gans und A. Fonseca, там же 61, 742 (1920).
89. E. H. Williams, Phys. Rev. 38, 828 (1931).
90. К. E. Grew, Proc. Roy. Soc. London A 145, 509 (1934).
91. W. H. Ross, Phys. Rev. 46, 46 (1934).
92. G. Gustafsson, Ann. d. Physik 28, 121 (1937). ,
93. W. G e r 1 a c h, Zs. Mettalkunde 28. 80, 183 (1936).
94. J. Schramm, там же 30, 327 (1938).
95. Я. Г. Дорфман и С. К. Сидо ров, ЖЭТФ 9, 25 (1939).
96. L. F. Bates and J. Н. Prentire, Proc. Phys. Soc. London 51, 41
(1939).
97. L. F. Bates and C. J. W. Baker, Proc. Phys. Soc. London 52, 436, 44
(1940).
98. A. Foster, Proc. Leeds Phil. Lit. Soc. Sci. Sect. 2, 401 (1933).
99. G. Grube und O. Winkler, Zs. f. Elektrochem. 44, 423 (1938).
100. A. Kussmann und H. Nit к a, Physik. Zs. 39, 373 (1938).
101. H. Endo, Science Repts. Tdhoku Imp. Univ., First Ser. 14, 479 (1925).
102. S. Kaya, там же 17, 1157 (1928).
103. К- Honda and H. Masumoto, там же 20, 323 (1931).
104. T. Fare as, Ann. de phys. 8, 146 (1937); Ann. sci. univ. Jassy 23, 1, 12!
(1937).
105. L. F. Bates and C. J. W. В a к e r. Proc. Phys. Soc. London 52, 443 (1940)
106. F. W. Constant, Phys. Rev. 34, 1217 (1929); 35, 116 (1930); 36, 165<
(1930).
107. G. Grube und O. Winkler, Zs. f. Elektrochem. 41, 52 (1935).
108. C. W. D a v i s, U. S. Bur. Mines, Repts. Investigations Tech. Papers № 3268
91 (1935).
109. E. T. Hayes, там же № 3570. (1941).
,110. Y. Kato and T. Takai, Journ. Inst Elec. Engrs. Japan 53, 408 (1933)
111. Y. К a t о, T. T a к a i, N. Kawai and H. Aikawa, Journ. Chem. Soc.
Japan 55, 584 (1934).
112. W. Luyken und L. Кraeber, Mitt Kaiser-Wilhelm Inst. Eisenforsch-
Dusseldorf 16, 169 (1934); 17, 149 (1936).
113. L. A. Welo and O. Baudisch, Am. Journ. Sci. 28, 139 (1934); Chem.
Rev. 15, 45 (1934).
114. L. A. Welo and O. Baudisch, Phil. Mag. 5ft 399 (1925).
115. O. Baudisch und L. A. Welo, Naturwiss. 14, 1005 (1926).
116. L. A. Welo and O. Baudisch, Phil. Mag. 3, 396 (1927).
117. D. J. Doan, U. S. Bur. Mines Repts. Investigations Tech. Papers, № 3400,
65 (1938).
118. R. Forrer, Compt. rend. 207, 281 (1938).
119. P. Weiss, Journ. de phys. 5, 435 (1896).
120. L. W. McKeehan, Phys. Rev. 53, 307 (1938).
121. Ф. Левинсон-Лессинг, Centr. Mineral. Geol. A (1932), 369
О. H. Алтаузен, ДАН СССР 31, 566 (1941).
122. R. S. Dean and C. W. Davis, Am. InsL Mining.’Met. Engrs., Tech. Pub.
№ 795 (1937).
123. W. С. E1 m о r e, Phys. Rev. 54, 1092 (1938).
124. H. S ach sse, Zs. f. physik. Chem. B9, 83 (1930).
125. A. M i c h e 1 et A. Girard, Compt. rend. 201, 64 (1935).
126. R. Haul und T. Schon, Zs f. physik. Chem. B44, 216 (1939).
127. A. Krause, Zs. f. physik. Chem. B26, 58 (1934).
128. J. G. Koenigsberger, Naturwiss. 22, 90 (1934).
129. J. Huggett, Ann. de chim. [10], 11, 447 (1929).
й. R. Lille, Compt. rend. 208, 1891 (1939).
1, A. Michel et M. Gallissot, там же 207, 140-(1938).
2. L. N. В h a r gja v a und S. Prakash, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 217, 27
(1934).
3. R. S. Hilpert, K-H. Maier und A. Hoffmann, Ber. 71 B, 2676
(1938).
4..R. Forrer, Compt. tend. 207, 670 (1938).
5. О. 01 e m s e r und E. Gwinner, Naturwiss. 26, 739 (1938); Zs. f. anorg
allgem. Chem. 240, 161 (1939).
6. G. Chaudron et A. Michel, Compt rend, 208, 90 (1939).
7. O. Bau disch and L. A. W elo, Naturwiss. 21, 659 (1933).
8. L. A. We io and O. Baudisch, Phil. Mag. 17, 753 (1934).
>9. W. H. Albrecht, Ber. В 62. 1475 (1929).
0. W. H. Albrecht und E. Wedekind, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 202,
205, 209 (1931).
11. R. Chevallier et S. Mathieu, Compt. rend. 207, 58 (1938).
t2. F. von Ko bell, Grundzuge der Mineralogie, Niimberg, 1938.
13. L. A. W elo and O. Baudisch, Phil. Mag. 17, 753 (1934).
14. O. Baudisch und L. A. Welo, Naturwiss. 21, 659 (1933).
15. L. A. Welo and O. Baudisch, Phil. Mag. 24, 80 (1937), 31, 103 (1941),
16. A. Michel et M, Gallissot, Compt rend. 206, 1252 (1938).
17. А. В о u t a r i c et R. В о n n e v i a 1 e. Bull. soc. chim. тёт. 2, 1998 (1935).
8. О. Baudisch, Naturwiss. 23, 512 (1935).
9. A. Michel, Compt. rend. 202, 1769 (1936).
0. R. Chevallier et Z. E. В ё g u i, Bull soc. chim. тёт. 4, 1735 (1937).
il. R. Ch e v a 11 i er et S. M a t h i;e u, Compt. rend. 204, 854 (1937).
i2. A. Michel, Ann. de chim. 8, 317 (1937).
> 3. W. E ei t ge b e 1 und К. В о ckem a hl, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 225,
209 (1935).
> 4. G.Charlesworth and F. A. Long, Proc. Leeds. Phil. Lit. Soc., Sci.
Sect. 3, 515 (1939).
> 5. A. Quartaroli, Gazz. chim. ital. 63, 279 (1933).
> 6. E. V a 11 e s i, там же 64, 161 (1934).
> 7. R. Chevallier et S. Mathieu, Compt rend. 206, 1469, 1955 (1938).
й. T. Kat sura i und K. Yamasaki, Kollold-Zs. 84,311 (1938).
> 9. A. Michel et G. Chaudron, Compt. rend. 200, 2171 (1935).
50. A. Kussmann und H. Nit к a, Physik. Zs. 39, 208 (1938).
И. D. P. R а у c h a u d h u r i, Indian Journ. Phys. 9, 417, 425 (1935).
52. S. Hilpert und A. Wille, Zs. f. physik. Chem. В 18, 291 (1932).
53. H. Forestier, Compt. rend. 201, 45 (1935).
54. T. Takai, T. Yasuda and S. Isihara, Joum. Inst. Elec.Engrs. Japan.
59, 568 (1939).
55. A. Schulze, Tech. Blatter 28, 410 (1938).
56. F. Redslob et H. Forestier, Compt. rend. 206, 250 (1938).
57. H. Forestier et R. Lille, там же 205, 848 (1937).
58. A. Kussmann und B. Scharnow, Zs. f. Physik 54, 1 (1929).
169. J. L. Snoeк, Physica 3, 463 (1936).
170. R. S. H i 1 p e r t, K.-H. Maier und A. Hoffmann, Ber. 71 В 2€
(1938).
171. P. W e i s s et R. F о r r e r, Ann. de phys. 12, 279 (1929).
172. S. Miyahara, Proc. Phys.-Math. Soc, Japan 22, 358 (1940).
173. H. H a га 1 d s e n und W. Klemm, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 223, 4
(1935).
174. D. R. Inglis, Phys. Rev. 45, 118 (1934).
175. S. S. Bhatnagar, B. Prakash and M. A. Q а у у u m, Journ. Indi
Chem. Soc. 18, 540 (1941).
176. A. K. Bose and D. P. Rа у ch a u d huri, Science and Culture 3,2
(1937).
177. S. V a 1 e n t i n e r und G. В e с к e r, Zs. f. Physik 83, 371 (1933).
178. -L. A. C a r a p e 11 a and R. Hultgren, Trans. Am. Inst. Mining M<
Engrs. № 1405 (1941).
179. H. H. Potter, Proc. Phys. Soc. 41, 135 (1939); Phil. Mag. 12, 255 (1931
180. O. von Auwers, Zs. f. anorg. aligem. Chem. 108, 49 (1919).
181. L. F. Bates, Proc. Roy. Soc. A 117, 680 (1928); Phil. Mag. 8, 71
(1929); Proc. Phys. Soc. London 42, 441 (1930); 43, 87 (1931); Ph
Mag. 13, 393 (1932); 16, 657 (1933).
182. A. Kussmann und B. Scharnov. Zs. f. Physik 47, 770 (1928).
183. R. О c h se n f e 1 d, Ann. d. Physik 12, 353 (1932).
184. B. G. Whitmore, Phil. Mag. 7, 125 (1929).
185. E. Persson, Naturwiss. 16, 613 (1928); Zs. f. Physik 57, 115 (1929).
186z. K. Thielmann, Ann. d. Physik 37, 41 (1940).
187. V. M. G о 1 d s c h m i d t, Ber. 60, 1263 (1927).
188. L. F. Bates and A. Bagi, Proc. Phys. Soc. London 48, 781 (1936).
189. H. Nowottiy und O. Arstadt, Zs, phyi Chem. В 38, 461 (1938).
190. T. Son6 und T. Ishiwara, Science Repts. Tohoku Imp. Univ., First Se.
3, 271 (1914).
191. L. F. Bates and G. G. Taylor, Proc. Phys. Soc. London 51, 33 (1939
192. E. Friederick and A. Kussmann, Physik. Zs. 36, 185 (1935).
ГЛАВА ДЕВЯТАЯ
ПРИМЕНЕНИЕ МАГНЁТОМЕТРИЧЕСКИХ АНАЛИЗОВ
В предыдущих главах было приведено много примеров при-
;енения магнетохимии к различным физикохимическим пробле-
ем. Однако целый ряд исследований не мог быть включен
рассмотренные нами разделы вследствие своего особого харак-
ера. Некоторые из них представляют собой важные отрасли
[агнетохимии, другие же относятся к почти неясным и мало
[звестным явлениям. В конце этой главы приведены ссылки на.
[екоторые обзорные статьи, касающиеся этих вопросов [1—7].
1. Магнетометрические анализы редких земель
Обычные реакции аналитической химии мало применимы для-
щализа смесей редких земель. В большинстве случаев прихо-
щтся обращаться к физическим методам, которые иногда
1ВЛЯЮТСЯ единственно возможными для этих целей. Благодаря
юму, что редкие земли сильно различаются между собой по
:воим восприимчивостям, магнитными методами можно восполь-
юваться для количественных анализов смесей редких земель.
Магнитный метод в основном, однако, ограничивается бинар-
1ыми смесями, и часто его приходится дополнять исследованиями
шектров поглощения и др.
Магнитные анализы редкоземельных смесей обычно выпол-
няются с помощью крутильных весов Кюри — Шенево, хотя
можно пользоваться для' этой цели более совершенными прибо-
рами. Этот метод основывается на законе смесей Видемана
X = 7.1Р1 + Х2Р2 + • 7.пРп, где у — восприимчивость смеси,
К1, Pi и т. д. — восприимчивости и весовые доли составных
частей смеси. Температурный коэфициент восприимчивости боль-
шинства парамагнитных веществ при комнатной температуре
равен примерно только 1/300. Поэтому нет необходимости в тща-
тельном температурном контроле, если требуемая точность не
превышает Л %, так как подобная точность редко достигается
с помощью весов Кюри — Шенево.
В табл. 42 приведены значения восприимчивости на грамм
при 20° С для известных нам полуторных окислов редких земель.
Следует напомнить, что церий, празеодим и тербий часто нахо--
дятся в состоянии более высокого окисления и что самари
«европий и иттербий довольно легко восстанавливаются до бол<
•низкой степени окисления.
Таблица 42
МАГНИТНЫЕ ВОСПРИИМЧИВОСТИ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ ПРИ 20° С
Оксид /•Ю® Оксид /io®
y2o3 + 0,5 * GdgO3 135
La2O3 — 0,4 ТЬ2О3 *
Се2О3 Dy2O3 219
Pr2O3 (29)** Но2О3 229
Nd2O3 30 Ег2О3 189
Sm2O3 5,8 Т и2О3 —
Eu2O3 30 Yb2O3 38
Lu2Os (-0,3)
* Можно было бы ожидать, что окись иттрия будет диамагнитной, но
малое положительное значение, приводимое в Международных критических
таблицах, было недавно подтверждено в лаборатории автора Кутфортом,
исследовавшим образцы т8О3 предельной чистоты, т. е. той же степени
чистоты, какая требуется при определениях атомных весои.
** Церий, празеодим.и тербии обычно образуют более высокие окислы,
причем для некоторых из них имеются магнитные данные. Для Рг»О3 даются
приблизительные данные. Просто удивительно, что несмотря на такое боль-
шое количество исследован^ магнитных свойств редких земель, все же
для некоторых из них мы до настоящего времени не имеем еще достаточно
достоверных данных.
Изменение валентности сильно отражается на восприимчиво-
'сти исследованных веществ. Тем не менее полуторные окислы
редких земель, которые легко получаются при прокаливании
•осажденных щавелевокислых солей, являются наиболее удоб-
ными для магнитных анализов.
Магнитный метод наиболее удобен, если восприимчивость
обеих компонент смеси сильно отличается между собой, как,
например, для европия и гадолиния. Особенно удобно, если одна
компонента смеси диамагнитна, как это имеет место при разде-
лении иттербия от лютеция. В отдельных случаях этот метод
может быть применен и к тройным смесям. Если целью исследо-
• вания является приготовление чистых образцов одной из
диамагнитных земель ЬагО3 или LU2O3, то магнитный метод мо-
жет быть сделан исключительно чувствительным, если измерения
восприимчивости производить при низких температурах. Напри-
мер, обычная неочищенная окись лантана, как правило, пара-
магнитна или по крайней мере имеет резко выраженный темпера-
турный коэфициент восприимчивости, но при длительной и
-.тщательной очистке можно получить образцы, восприимчивости
орых не зависят от температуры. Этот метод настолько
рективен, что без его применения никакие определения атом-
х весов лантана или лютеция нельзя считать совершенными.
Редкие земли обычно очищаются при помощи длительного
эцесса фракционированной кристаллизации. При этом о чистоте
акции можно судить, если по одной оси откладывать магнит-
о восприимчивость или эквивалентный вес фракции, а по
/гой — число фракции. Горизонтальный участок на таком
1фике является признаком выделения чистого соединения.
,нако часто такой горизонтальный участок может соответство-
гь достижению смеси, которая уже не может быть разделена
годом дробной кристаллизации.
2. Обнаружение ферромагнитных примесей
В первой главе этой книги мы уже упоминали о необходимости
аления всех ферромагнитных примесей при определении магнит-
й восприимчивости. Это особенно важно при исследовании
лавов. Но магнитные измерения могут быть также применены
я обнаружения ферромагнитных примесей и оценки их количе-
ва. Проще всего это можно сделать, измерив восприимчивости
и разных значениях силы поля, так как ферромагнитные при-
:си легко обнаруживаются по зависимости восприимчивости ис-
едуемых веществ от напряженности поля. Этим путем автору,
пример, удалось обнаружить незначительное количество пря-
мей в металлоорганических соединениях [8]; восприимчивость
ксафенилдигермания заметно менялась с изменением силы поля,
зжущаяся восприимчивость изменялась от -f-1,45-10-6 при
00 эрстед, до —0,10 • 104 при 11 000 эрстед. На фиг. 15 показана
висимость кажущегося на магнитных весах изменения в весе об-
еда от силы поля. После перекристаллизации восприимчивость
>разца уже не зависела от силы поля. При этом было найдено,
о нерастворимый остаток содержал очень мало почти микро-
юпических пятнышек какого-то высокомагнитного вещества. За-
зтим, что следы железа могут быть внесены даже при такой про-
ой операции, как царапание стекла напильником.
Несколько отличным методом обнаружения ферромагнитных
шмесей является метод Константа и Формвалта [9]. Образец по-
едается в поле в несколько тысяч эрстед, затем удаляется от-
да и подвешивается на крутильной нити так, чтобы он находился
центре пары катушек Гельмгольца. Потом включается поле
40 эрстед или меньше и с помощью зеркальца и шкалы наблю-
1ется вращение, обусловленное остаточным намагничением. Этим
юстым прибором можно обнаружить магнитный момент, равный
• 10г7 см3, в то время как остаточный момент чистого железа
зльше 500. Этот метод должен оказаться удобным для быстрого
обнаружения и определения ферромагнитных примесей. Ино:
также удается определить, какого рода примесь содержится в
ществе [10].
Такие исследования, как правило, производились на образп
найденных в природе или не подвергавшихся никакой обработ
Однако следовало бы распространить этот метод для исследова!
образцов, которые подвергались предварительному восстанов
нию водородом или тепловому воздействию. Тогда можно было
обнаружить скрытый ферромагнетизм, как, например, налнг
следов парамагнитной окиси железа.
3. Контрольно-измерительные приборы, применяемые
в металлургии и минералогии °
В некоторых промышленных контрольных лабораториях i
лучили широкое применение измерения проницаемости, коэрцип
ной силы и точки Кюри исследуемых образцов. Для специальн;
целей могут быть исследованы и другие магнитные свойсп
Большинство таких испытаний относится к составу и структу
образца, хотя имеются данные о применении магнитных изме{
ний, например, для определения усталости металлов [11]. Некем
рые из этих испытаний описаны в стандартах Американского с
щества по испытанию материалов, но большинство из них бы
развито для особо специальных аналитических работ и обычно
применяется даже в хорошо оборудованных аналитических и и
питательных лабораториях. В качестве примера таких испытан)
можно упомянуть о применении магнитных методов для раздел
ния минералов [12] и о возможной связи между коэрцитивной с
лой с геохимической историей руд [13]. Такие исследования мог.
быть, конечно, выполнены при помощи приборов тш
Гуи [14] и др., но специально разработанные приборы бол
удобны для этой цели.
Сперва мы опишем прибор, называемый коэрциметром [15—11
Его применение основано на существовании линейной связи м
жду коэрцитивной силой и удельной поверхностью ферромагни
ных порошков. Этот прибор может быть применен для определ
ния размеров зерен и для контроля процессов измельчения. Сн.
чала образец намагничивается в сильном поле, затем переносите
в контрольное поле, сила которого может быть уравновешег
остаточным магнетизмом образца. Точное уравновешивание ук;
О Автор описывает главным образом американские приборы. Опис;
ние методов технических магнитных измерений и конструкций совете»
магнитных приборов читатель найдет в превосходных монография:
И. Антик и Е. Ковдорский, Магнитные измерения, ГОНТИ, 193s
Я- Яковлев, Специальный физический практикум, т. 11, Гостехиздат, 194
(Прим, ред.)
вается подвижной вторичной катушкой; соединенной с галь-
юметром. Первичный ток, создающий контрольное поле, изме-
гтся амперметром. На фиг. 55 показана схема одного типа
Qtf-14O
1мп.пост
така
Реостаты
12- вольтовая •<£
аккумуляторная^,
батарея -=-
Зазор для держателя капсуля
Магнит
Гальванометр
\ Подвижная
вторичная катушка
проволока gg Капсуль для образца
-—Капсуль держатель
----------1
Первичная
катушка
Ч6Ч витков
N /8 эмал.
Колея
Вторичная
сменная
катушка
1г. 55. Вид коэрциметра для определения коэрцитивной силы порошков.
(Ких приборов. Следует подчеркнуть, что коэрцитивная сила
эжет быть определена двумя различными способами: либо как
ла поля, необходимая для пони-
‘ния до нуля интенсивности на-
гничения J на кривой J — Н,
бо как сила, необходимая для
нижения до нуля индукции В на
ивой В — Н. В вышеуказанном
эрциметре измеряется первая
личина. На фиг. 56 показана
йвая зависимости коэрцитивной
лы от величины зерен. Она,
роятно, зависит и от других фак-
ров, а не только от удельной
,верхности. Следует ожидать,
о коэрциметр полупят широкое
«вменение для определения та-
пе свойств, как напряжение,
«рушение решетки и содержа-
Средний диаметр зерен, микрон
Фиг. 56. Зависимость между коэр-
цитивной силой и размером частиц.
ie углерода.
Определение содержания углерода в стали является важной
алитической проблемой, с которой часто приходится сталки*
ться. Делались многочисленные попытки решить эту проблему,
прибегая к химическим методам. В отдельных случаях
-некоторые попытки оказались очень успешными. Для этой ц<
применялось исследование таких свойств, как магнитное насш
ние, проницаемость в слабых полях и коэрцитивная сила [19, !
Микроамперметр
постоянного тока
К5 •цикл
генератору
Фиг. 57. Низкочастотный пермеаметр переменного
тока.
Как правило, перед измерением необходимо подвергнуть образ»
тщательной термической обработке. Иногда характер этой обр
ботки зависит от соде
Фиг. 58. Электрическая схема карбоанализа-
тора.
жания углерода.
Низкочастотный пе
меаметр переменного т
ка, сконструированнь
Роджерсом, Вентцелем
Риоттом, дает достаток
хорошие результаты дг
стандартных измерени
Первичная и вторично
катушки наматываютс
вокруг держателя обра:
ца (фиг. 57). Перви1
ная 'катушка соединена
5-цикловым генератором,
вторичная — через кут
роксный выпрямитель
соответствующее сопрото
вление соединена с микроамперметром постоянного тока. Содер
жание углерода в образце, помещенном в держатель, может быт
связано при помощи градуировочных кривых с показаниям:
микроамперметра.
Карбоанализатор [2\], схема которого показана на фиг. 58;
1едставляет собой некоторое видоизменение пермеаметра. Ом
меряет изменение потока в бруске, производимое заданным
менением магнитной силы; Недостатком этого прибора является
>, что для него требуются об-
1зцы специальной формы, а
о достоинства заключаются
прочности, в простоте измере-
га и в возможности быстро
феделить содержание угле-
зда в бруске стали.
Карбометр [22] является
юеобразным типом перме-
летра, в котором образец на-
винчивается при определен-
лх стандартных условиях. Ин-
шсивность намагничения из-
Фиг. 59. Пермеаметр с магнитным
перешейком.
еряется по индукции в катуш-
з, подключенной к баллисти-
зскому гальванометру. Пока-
1ния гальванометра пропорциональны разнице в индукции, про-
зводимой двумя полями разной силы. Как и при работе с кар-
занализатором, для испытания
эй формы брусок. Зато при
:обо благоприятных условиях
здержание углерода в стали
ожно определить на этом ап-
арате с точностью до 0,01 % за
зе минуты.
Другой тип пермеаметра,
гециально предназначенный
ля измерения насыщения и
ээрцитивной силы, показан на
иг. 59 [23]. Образец намагни-
ивается, затем быстро извле-
ается из вторичной катушки,
монтированной, как показано
а рисунке. Намагничение об-
азца определяется по показа-
нии гальванометра, присоеди-
требуется изготовить специаль-
Фиг. 60. Коэрцитивная сила для сплава
с содержанием железа и никеля 1:1.
и различным содержанием меди.
енного к вторичной катушке. В
ачестве примера на фиг. 60 отложены данные, полученные для
оэрцитивной силы сплава из железа, никеля и меди.
Готшалк и Дэвис [24] описали другой тип пермеаметра, пригод-
ый для различных применений. Употребляются также и различ-
ие другие приборы подобной конструкции и назначения, как,
например, феррометр [25] Сименса (фиг. 61). Подобного ти
приборы могут, повидимому, получить почти неограниченное пр
менение. Было, например, предложено применить их для контрол
скорости образования сплава олово—железо в ходе лужения сп
собой горячего обмоканйя [26].
Фиг. 62а. Электромагнитные весы для определения содержания
цементита. 1 — держатель образца, диаметр 7 мм, 2 — платиновая
термопара, 3—зажимы для термопары.
Приборы, основанные на точке перехода Кюри, имеют самые
азнообразные конструкции [27]. Главная особенность таких при-
оров состоит в наличии печи, так что температура исследуемого
бразца может быть поднята выше точки Кюри. На фиг. 62 а и б
зображен простой аппарат, сделанный из прецизионного элек-
рического прибора и предназначенный для микроопределений
ключений цементита Fe3C в стали. Держатель образца, помещен-
ий в переменном поле электромагнита, окружен малой неиндук-
ивной электрической печью. С целью точного измерения тем-
ературы вмонтирована платино-родиевая термопара из очень
онкой проволочки, так что она соприкасается с дном держателя
бразца. Сам образец’тщательно перемешивается с инертным раз-
бавителем, например, очень чистым кремнеземом, и запаивается
, малом стеклянном балончике. Измерив восприимчивость выше
Фиг. 626. Электромагнитные весы для определения содержания
цементита. 1 — соленоид 0—10V,—10А при 10 V, 2—сердечник,
3 — образец, 4 — безиндукционная печь, 5 — уровни, 6 — зажимы
для печи, 7—термическая изоляция, 8 — стержень.
17 Зак. 5249. Магиетохимия.
-i
и ниже точки Кюри, можно обнаружить цементит и оценить ей
количество. Изменение намагничения цементита с температурой
показано на фиг. 63. ]
Магнетометр [28] применяется для аналогичных работ; пр!
этом можно применить и другие весы, например, весы Гуи ил1
Фарадея, но они значительно
Фиг. 63. Определение точки Кюри
>лее громоздки. Этот метод можно
вероятно, применить и для обна
ружения других видов ферромаг
нитных веществ.
Измерения цементита в стали
аналогичные только что описан*
ным, вряд ли могут быть сделань
на месте вследствие большогс
ферромагнетизма железа и отно-
сительно малого содержания це-
ментита. Смит [29] указывает, чтс
при измерениях магнетометром в
слабых полях можно обнаружить
цементит в стали, даже когда его
содержание составляет только не-!
сколько десятых долей процента.
Точке Кюри цементита на кривой
зависимости намагничения от тем-
для цементита. пературы соответствует в. сла-
бых полях острый пик, а не
просто спад намагничения. Если бы этот эффект всегда мог
быть установлен, то на его основе можно было бы разработать
очень удобный метод для определения содержания карбида
в стали. Попытки автора книги обнаружить такой эффект в тех-
нических сталях оказались безуспешными. Возможности такого
метода рассмотрели Вигорей и Вебб [30], а также Спунер [31].
4. Структура сплавов
< Применение магнитных измерений для исследования струк-
' туры сплавов является новой областью. Изменения в магнитных
свойствах сплавов, происходящие при их термической обработке,
могут быть объяснены атомными перегруппировками. Иногда эти
изменения так малы, что магнитные измерения оказываются
I более удобными для интерпретации, чем микроскопические или
рентгеновские исследования.
Одной из первых работ в этой области были исследования
ч Таммана и Олсена [32—34] по растворимости металлов переход-
ных групп в различных неферромагнитных металлах. Для этой
цели были применены фарадеевские весы, в которых сила была
направлена горизонтально. Метод Таммана и Олсена основан на
и, что для истинных растворов ферромагнетизм есть мера коли-
:тва никеля, содержащегося в растворе. Иногда фазовые
аграммы имеют сложный вид. Например, в системе кобальт —
дь, диаграмма которой показана на фиг, 64, намагничение
большой степени зависит от температуры, при которой был
кален сплав. В таких случаях интерпретация магнитных данных
жет оказаться трудной задачей. Прекрасный обзор по этому
просу сделан Фогтом
5].
При помощи маг-
[тных весов были так-
е изучены форма и
ютоложение ферро-
1ГНИТНЫХ осадков [36].
аттер и его сотрудни-
I [37, 38] применили
от метод для изуче-
1я сложной реакции
заждения железа из
еди, Сплавы, в кото-
ах все железо нахо-
атся в твердом рас-
зоре в электролитиче-
<ой меди, могут быть
риготовлены при пере-
хлаждении раствора с
эставом выше преде-
а растворимости. Та-
ие переохлажденные
Фиг. 64. Система кобальт — медь.
астворы, содержащие меньше 0,7% железа, совершенно не об-
аруживают ферромагнетизма, что свидетельствует о беспоря-
,очном однородном распределении атомов железа. При низких
емпературах такие сплавы следуют закону Вейса, однако с пере-
генным эффективным числом боровских магнетонов для железа.
1сно, что для таких исследований магнитный метод является
ющным средством, однако очевидно, что еще много остается
делать в этом направлении.
Магнитное исследование осаждения железа из а и Р-латуни
)ыло произведено Смитом [39]. ^-латунь, содержащая железо
j количестве 0,3% или больше, ферромагнитна, если она полу-
юна при закалке состава, соответствующего твердому раствору,
1 становится менее магнитной по мере осаждения железа в тече-
ше его отжига при более низких температурах, ^-латунь с содер-
жанием железа, меньшим чем 0,2%, неферромагнитна, если она
застывала из области твердого раствора, но при низких темпера-
турах она легко осаждает железо в ферромагнитном состоянии.
Указанным способом можно не только исследовать природ
ферромагнитных осадков в сплавах, но и изучить кинетику пр»
цесса осаждения [40]. Этот метод не ограничивается только фе{
ромагнитными металлами. На фиг. 65 показана зависимость во»
Фаг. 65. Система алюминий — медь
до и после закалки.
приимчивости от температуры д/
алюминия и для сплава алюм1
ний — медь как в виде твердо!
раствора, так и в виде гетероге!
ной смеси. Магнитные измер<
ния можно применить для и:
учения природы процесса пр»
образования, его скорости и д<
же для получения энергии акт!
вации процесса. Магнитный м»
тод может оказаться удобны:
способом для изучения процес
сов осаждения и диффузии. Др)
гим примером является ход рс
ста аустенита в сплавах желе
за [41].
Точкой Кюри можно также воспользоваться и для изучена
сплавов. Само собой разумеется, что ее можно применить дл
обнаружения включений цементита способом, предложении!
в предыдущем разделе, е-фаза
системы железо — азот дает
своеобразную зависимость точ-
ки Кюри от состава (фиг. 66)
[42], которой можно воспользо-
ваться для количественного
определения азота в стали. Фор-
рер [43] предпринял более фун-
даментальное исследование
структуры сплавов, исходя из
зависимости точки Кюри от со-
става. Он нашел, что точка
Кюри является функцией от
квадратного корня числа эф-
фективных контактов на один
атом в решетке. Этот метод мо-
Фиг. 66. Изменение точки Кюри <
составом в s-фазе системы
железо— азот.
жет быть применен для решения разных проблем, связанных сс
структурой металлов, сплавов, ферритов и других ферромагнит-
ных веществ, однако он еще недостаточно разработан °.
О Теория Форрера, на которую ссылается автор, представляется весьма
сомнительной, поэтому она вряд ли может иметь серьезное практическое зна-
чение. (Прим, ред.}
5. Фазовые соотношения и стехиометрия
Атомное отношение
кислород-никель
Фиг. 67. Система никель —
кислород в области NiO.
и что тщательно пригото-
Магнитные исследования в значительной мере способствовали
?учению фазовых соотношений. Иногда фазовые диаграммы
•ановятся понятными при термодинамическом их рассмотрении,
нбгда же магнитные измерения обнаруживают совершенно не-
виданные фазы в соединениях, которые до этого считались
1сто стехиометрическими. Этот тип исследований не был, однако,
аспространен на большое число соединений.
Клемм и Гасс [44] предприняли такое исследование окиси
якеля. Различные образцы этого вещества имеют различные
жшриимчивости, но все образцы
•ехиометрического состава NiO фер-
эмагнитны и содержат металлйче-
<ий никель, что видно из совпаде-
ия их точек Кюри с точкой Кюри
ля металла. На фиг. 67 по оси орди-
ат отложена молярная восприимчи-
эсть, а по оси абсцисс — состав в
нтервале NiO0>99 до NiOi.M- В со-
гветствии с этими данными веще-
гво, которое обычно называется
кисью никеля, является в действи-
гльности смесью, которая неустой-
ива до тех пор, пока соотношение
окиси никеля не превышает при-
;ерно NiOi.ooi. Дальнейшее исследо-
ание этого вещества было сделано
•хатнагаром и Балом [45]. Эти иссле-
ователи полагают, что NiO есть
пределенное химическое соединен»
ленное вещество парамагнитно сХ = 9,56 • 10-6.
Были сделаны попытки применить магнитные измерения для
пределения относительного содержания в комплексных систе-
iax ионов трехвалентного и двухвалентного железа. Готт и
чрингс [46] произвели измерения систем FeO — РегО3 — S1O2,
7еО — FezOs — P2Og и железо-борное стекло. Парамагнетизм
[реобладает для системы Fe2Os — SiO2, но восприимчивость
1 этом случае не следует аддитивному закону для смесей или рас-
воров. Примерно при 10% SiO2 имеется неожиданный минимум
i восприимчивости. Окисление и' восстановление приводят
; появлению ферромагнетизма, следовательно, магнитные свой-
ства не могут быть легко применимы для определения степени
жисления. С другой стороны, для фосфатной системы окисление
1 восстановление создает парамагнитные вещества, хотя не было
установлено определенного соотношения между степенью окис,
ния или восстановления и восприимчивостью.
Система железо-— сера была исследована Юзом и Бильцем [4
а также Гаральдсеном [48,49].
Отношение железо- сера
Фаг. 68. Система железо — сера.
В нескольких статьях Гарал1
сен [50] недавно описал очень i
дробное исследование систег
железо — сера. Стехиометрш
ское FeS парамагнитно; его в<
приимчивость быстро возраста
с температурой до 138° С, мен
быстро до 325° С, а выше эт
температуры линейно убыва<
Вплоть до состава FeSnog его г
ведение почти такое же, хо
переходы менее выражены. Kf
ме того, восприимчивость име
очень острый максимум щ
210° С. Системы с содержание
S больше чем FeSi,I0 показывай
возрастающий ферромагнетиз
сперва только между 190
270° С, а затем для FeSms ферромагнетизм появляется и п]
комнатной температуре. Для еще большего содержания сер:
вплоть до FeS2 (фиг. 68), во
приимчивость линейно убыва<
с концентрацией.
Аналогичные измерения Г
ральдсен[51] провел и для с
стемы кобальт — сера от Сс
до CoS2. Все эти данные пр:
ведены на фиг. 69.
Кроме того, Гаральдс<
[52—54] исследовал также с;
стемы Сг — S, Сг — Se
Сг — Те. Для системы Сг —
имеется очень острый максиму
Ц восприимчивости при CrSi.n
, Выше 165° и ниже 310° К вещ<
Фиг. 69. Система кобальт -сера. ство этого состава феррс
магнитно (фиг. 70 и 71). Аналс
гичные кривые для зависимости восприимчивости от температур!
и состава получены дл*я систем Сг — Se и Сг — Те.
Соединения ванадия были уже рассмотрены в гл. IV. Веществ
состава от VOi.s до VO3,5 были исследованы Клеммом [55,56
Для VOi,5 наблюдается резкое изменение восприимчивости пр
—100° С. Для составов в промежутке от VOi,g до VO2,i больши
изменения происходят при 68° С и восприимчивость меняется от
),5 • КЬ6 до 7,0’ 10~®. Этот разрыв в магнитных свойствах не
сопровождается никаким изменением кристаллической решетки.
Но при этом происходит изменение теплосодержания, составляю-
щее около 1 ккал/моль.
Соединения ванадия с эле-
ментами шестой группы также
были изучены Клеимом [57, 58].
Фиг. 71. Зависимость восприимчиво-
сти от температуры для атомного
соотношения CrSj.n.
Фиг. 70. Система хром — сера.
Теллуриды недостаточно хорошо изучены, но сульфиды и селениды
обнаруживают ряд интересных аномалий. Например, для веще-
ства VSei,5 имеется очень острый пик в восприимчивости, который
особенно выражен при —183° С, но уже
становится заметным при 20° С (фиг. 72).
Система титан — кислород была изу-
чена Эрлихом [59а, 596] в области от
ТЮ2,оо и до TiOo.58. Диаграмма восприим-
чивость — концентрация показана на
фиг. 73. Данные показывают, что Ti+++ и
Ti++ ионы присутствуют в атомной комби-
нации друг с другом и что только для
очень высоких концентраций Ti'H4+ ионы
Ti+++ становятся независимыми.
Магнитные измерения системы сви-
нец—кислород были сделаны Барони [60].
Атомное отношение
селен-ванадий
Фиг. 72. Система селен—
ванадий при —185° С.
Главным результатом этой работы является то, что она опровер-
гает предположение о существовании недокиси свинца, о которой
сообщали Паскаль и Минн [61].
Этот же результат ранее был уже получен Вело и Петер
сеном [62].
Несколько отличным, но все же сходным типом исследовани:
является изучение гидратации. Например, Бурион и Бо [63] пока
зали, что восприимчи
вость гидратированноп
торита является линейно!
функцией от содержани?
воды. Это говорит о том
что вода просто связанг
механически, а не хими-
чески. Аналогичное иссле-
дование оксидов и гидро-
окисей алюминия было
сделано Зименсом [64].
Гидратные связи мо-
гут иметь значительное
влияние на ионы элементов переходной группы. Например,
Носс [65] нашел, что восприимчивость квасцов кобальта за 2 ме-
сяца возрастает с 0,28-10^ до 9,5-10~6. Это может быть об-
условлено перестройкой связей, содержащих непарные элек-
троны иона кобальта.
6. Магнетизм и катализ
Ряд исследователей пытались установить связь между магнит-
ными и каталитическими свойствами вещества. Известно, что ка-
талитически активные вещества часто обладают большим маг-
нитным моментом. Нельзя, конечно, сказать, что всегда катали-
тическая активность обуславливается большим магнитным мо-
ментом, так же как нельзя сказать, что вся каталитическая актив-
ность обуславливается одним каким-то механизмом. В некоторых
случаях, как, например, в случае орто-пара-водородного превра-
щения, имеется совершенно ясная связь между магнитным
моментом катализатора и его активностью. В других случаях
магнитными свойствами катализатора можно воспользоваться
для определения его структуры. В некоторых же случаях найдена
весьма неясная связь между каталитической активностью и маг-
нитными превращениями.
Об орто-пара-водородном превращении и каталитическом
влиянии на него парамагнитных веществ уже упоминалось
в гл. I. Это влияние, открытое Фаркасом и Сахсе [66], делает
возможным определение магнитного момента посредством изме-
рения скорости превращения р-Н2 -> о-Н2 или обратно.
Превращение может быть либо гомогенным, как, например,
в присутствии молекулярного кислорода, либо гетерогенным, как,
например, на поверхности окиси хрома. Диамагнитные газы не
тализируют эту реакцию, но диамагнитные твердые тела, как,
пример, древесный уголь, часто являются превосходными ката-
заторами. Из измерений скорости гомогенной каталитической
акции можно достаточно точно определить восприимчивость,
э гетерогенная реакция до сих пор привела только к качествен-
ш результатам. Кроме того, в данном случае дело усложняется
гко измеримым превращением, происходящим в воде. Это, пови-
тому, обусловлено ядерным моментом протонов молекул воды.
Теория парамагнитного превращения дана Вигнером [67],
ггорый показал, что константа скорости, k, должна быть пропор-
юнальна квадрату числа магнетонов Бора. Для ряда ионов ред-
IX земель отношение k/y-2 действительно меняется от 0,181 для
г444" до 0,502 для Yb444. Это явление можно объяснить тем, что
возрастанием заряда ядра эффективное сечение этих ионов-
рывает. Эффективность столкновений этого процесса очень мала
равна только 10-12—10~14. Магнитный момент иона, будь то
?дкоземельный или ион группы железа, определенный этим
етодом, не зависит от концентрации [68]. О применении этого-
етода для определения диамагнетизма ВгН6 уже упомина-
эсь[69]. Одно из последних применений этого Метода сделано
1вабом и Аглиарди [70] для определения конфигурации некото-
ых углеводородов. Следует напомнить, что соединение
ак это показал Мюллер, диамагнитно и поэтому, вероятно,
уществует в хиноидной форме. Другое предположение состоит
том, что нечетные электроны метиловых углеродных атомов
вляются непарными, но их спины антипараллельны, поэтому сое-
.инение имеет химические и оптические свойства свободного-
радикала, но не магнитные свойства. Это соединение катализирует
рто-пара-водородное превращение со скоростью, соответствую-
щей 9,7% диссоциации. Сходное соединение
)чевидно не диссоциировано. Другие применения этого метода;
рассмотрели Шваб и Шваб-Агалидис [71]. Если эта работа будет
юдтверждена, она потребует пересмотра некоторых наших пред-
;тавлений о свободных радикалах. Она также покажет, что-
орто-пара-водородный метод значительно более эффективен /
решения некоторых проблем, чем прямое измерение восприим’
в ости.
Гетерогенное орто-пара-водородное превращение на парам
нитных окислах изучалось Тейлором и Даймондом [72]. По их д;
ным эти окислы оказывают существенное влияние на скорое
этого процесса; например, при 6-часовом соприкосновен
с диамагнитной окисью лантана только 17% вещества испытывг
превращение, тогда как меньше чем трехминутный контг
с сильно парамагнитной окисью гадолиния производит 100 %-в
превращение. Этот опыт о»
бенно показателен, ес
учесть поразительное схс
ство химических и больше
ства физических свойств эт
окислов. Подобные резуи
тэты получены и с други:
парамагнитными окислах
Автору неизвестно, что(
такие же исследования пр
изводились над такими е
ществами, как а- и у-оки»
железа. Подобные исслед
вания показали бы, каю
соотношение, если оно имее
ся, существует между ск
ростью орто-пара- превращ
ния и ферромагнитным п
реходом. Ферромагнитнь
металлы катализируют пр
Фиг. 74. Каталитическое орто-пара-во-
дородное превращение на свободном
радикале, на окиси цинка и на смесн из
окиси цинка и свободных радикалов.
вращения, но и другие металлы также влияют на этот процес
Превращение, кроме того, катализируется диамагнитными вещ»
•ствами, как, например, древесным углем. Возможным объясн»
нием этому является существование слоя парамагнитных атомо
на поверхности катализатора. Парамагнитное гетерогенное пр»
вращение и сильная адсорбция водорода, повидимому, связан)
между собой. Туркевич и Селвуд [73] показали, что тверды
свободный радикал а,а-дифинил-Р-пикрилгидрозил заметно н
катализирует орто-пара-водородное превращение, хотя радика
диссоциирован на 100%. Окись цинка также сравнительно мал
активна, но она сильно поглощает водород. Если смешать свс
бодные радикалы с окисью цинка, тотчас же начинается очен
быстрое превращение (фиг. 74). Это можно объяснить тем, чтодл
гетерогенного катализа превращения орто-водорода в пара-водо
род при низких температурах необходимо наличие двух факте
ров: неоднородного поля, образуемого в данном случае свобод
1ыми радикалами, и длительного контакта водорода с полем,
зсуществляемого ван-дер-ваальсовской адсорбцией водорода на
жиси цинка.
Рассмотрим теперь вещества, которые можно назвать актив-
шми окислами. В гл. VIII уже упоминались ферриты и другие шпи-
нельные Структуры, одни из которых ферромагнитны. Если нагре-
вать смесь 7пСГи’Её2О, то происходит постепенное образование
феррита цинка, которое сопровождается изменением их свойств.
Гюттиг и его сотрудники опубликовали свыше сотни статей по
физическим и химическим изменениям, происходящим в течение
этого и в других подобных превращениях. В результате всей этой
работы было показано, что в ходе таких превращений должны
образовываться некоторые промежуточные соединения, которые
часто обнаруживают резко выраженные каталитические и маг-
нитные свойства. В некоторых случаях удалось получить проме-
жуточные активные окисли в сравнительно чистом виде. В других
случаях активность, повидимому, ограничена поверхностью перво-
начальной смеси. Нет никакого смысла приводить здесь ссылки
на все эти работы, большая часть которых опубликована в жур-
нале «Zeitschrift fur anorganische und allgemelne Chemie» в течение
последних десяти лет. Для иллюстрации приведем несколько при-
меров [74—78]. Окись цинка, нагреваемая с окисью железа, дает
два типа каталитической активности: один после нагрева при
400° С, другой после нагрева при 600° С. Исследовались реакции
2N2O -> 2N2 + О2 и 2СО О2 -^2СО2. Одновременные измере-
ния магнитной восприимчивости с нагревом дают резкий подъем
после того, как нагрев достиг 550° С, и зарождающийся ферромаг-
нетизм примерно при 600° С. Поразительной чертой этих магнит-
ных данных является то, что исследования методом диффракции
рентгеновских лучей не обнаруживают никаких следов решетки
феррита, пока температура не достигла примерно 650° С. К этому
же заключению, т. е. что в ходе превращений смесей окислов
в шпинели образуются активные промежуточные соединения, при-
водят и исследования многих других физических свойств.
Отчасти сходные результаты были получены для окислов
бериллия и железа [79], кадмия, меди, свинца и железа [80], маг-
ния и железа [81], кальция и железа [82], натрия и железа [83].
Были также произведены исследования окислов бериллия, каль-
ция, меди, кадмия, свинца и магния, смешанных с окисью
хрома [84, 85]. В литературе можно найти очень много других
подобных исследований.
Вышеуказанные результаты и им подобные выдвигают вопрос
о том, можно ли и другие типы каталитического действия, кроме
уже рассмотренного орго-пара-водородного превращения, также
объяснить локализованным неоднородным полем атомов или
ионов. Эта возможность обсуждалась рядом авторов [86, 87], но
до срх пор еще нельзя дать определенного ответа на этот вопро
Джильберт, Туркевич и Валлис [88] пытались найти зависимост
между магнитной восприимчивостью и каталитической актит
ностью cis-/rans-H3OMepa диметилмалеата. Известно, что некотс
рые парамагнитные вещества катализируют эту реакцию, а ря.
диамагнитных веществ не катализируют ее. Но в опытах с таким
различными веществами, как Na, А1С13, FeCl3, ZnCl2, CrCl3, Fe3O
NiCl2, MgCl2, HgCl2, Hg2Cl2, H2O и Fe2O3, не удалось показат
такой зависимости.
Одной из плодотворнейших областей магнетохимическоп
исследования является, вероятно, структурное определение на ка
талитически активных поверхностях. Практически все работы
опубликованные в этой области, появились в течение последние
двух или трех лет, но еще в 1930 г. Мерк и .Ведекинд [89] приме
нили измерения восприимчивости для изучения структуры окись
кобальта, употребляемой как катализатор для окисления окись
углерода при комнатной температуре. Ольмер [90] не нашел ника-
кой связи между каталитической активностью железа, никеля,
кобальта и их магнитными свойствами. Бхатнагар и его сотруд-
ники [91, 92] опубликовали ряд статей, посвященных магнитным
свойствам катализаторов. Исследование термического разложе-
ния хлората калия в присутствии двуокиси марганца в качестве
катализатора показывает, что при этом образуется промежуточ-
ное соединение, имеющее парамагнетизм меньший, чем МпО2.
Отступление от линейности составляет около 5%. Убедительные
доказательства существования промежуточного соединения полу-
чены также для случая, когда катализатором является Со3О4,
однако если катализатором является Fe2O3, то не наблюдается
заметных отклонений между опытными и вычисленными значе-
ниями восприимчивости. Было также изучено каталитическое
окисление йодистого калия персульфатом. Если в качестве ката-
лизатора применяется сульфат закисного железа, то данные
указывают на образование сравнительно прочного диамагнитного
координационного соединения железа. Подобным образом на су-
ществование промежуточного соединения указывает каталитиче-
ская реакция между щавелевокислым аммонием и хлорной ртутью.
y-Fe2O3 является лучшим катализатором, чем a-Fe2O3, для
разложения КС1О3. Так, при a-Fe2O3 температура самопроиз-
вольного разложения равна 350° С, а при f-Fe2O3 330° С [93].
Это находится в согласии, с наблюдениями Вело и Баудиша [94],
которые нашли, что y-Fe2O3 является лучшим катализатором,
чем a-Fe2O3, для окисления бензидина перекисью водорода.
Вудман, Тейлор и Туркевич [95] применили магнитные измере-
ния для исследования структуры никель-молибденового гидро-
зирующего катализатора. Этот катализатор приготовлялся терми-
ческим разложением аммониево-никелевого молибдата на воз-
me, а затем восстановлением водорода при умеренно высоких
мпературах. Катализатор был активным для гидрирования
•илена при столь низкой температуре как —80° С. В предположе-
на, что высокая активность обусловлена металлическим нике-
;м, были произведены измерения восприимчивости в большом
атервале напряжения поля. При этом были получены результаты,
сказанные на фиг. 75, из которых видно, что катализатор явно
ерромагнитен. Магнитные данные показывают, что около 10%
zero никеля содержится в катализаторе в виде металлического
икеля. Это подтверждается экспериментами по отравлению
атализатора сероводородом. Тем не
енее было бы интересно определить
эчку Кюри этого же катализатора,
бо таким образом можно было бы
полне определенно установить в нем
аличие или отсутствие металлическо-
э никеля.
Предварительное сообщение об
налогичном исследовании было сде-
ано Моррисом [96]. Электролизом
ила приготовлена медь, содержащая
[еньше одной миллионной части же-
[еза. Она была не активна для ги-
дрирования бензола при 225° С- После
ктивирования меди 1 % никеля она
тала активным катализатором и одно-
щеменно сильно ферромагнитной.
5осс [97] показал, однако, что разбав-
1енные растворы никеля в меди не-
|>ерромагнитны. Из приведенных опытов можно заключить,
1то активная никелево-медная поверхность не является раз-
бавленным твердым раствором, а состоит из микрокристалликов
гистого никеля или сплава, богатого никелем. Измерения точки
Кюри внесли бы больше ясности в эту проблему. Термическая
цезактивация этого катализатора сопровождается потерей ферро-
магнетизма, как это видно из фиг. 76. Поэтому следует предполо-
жить наличие процесса диффузии никеля в медь.
Брунауэр и Максвелл [98] произвели магнитные исследования
различных катализаторов, содержащих железо и его окиси. Заме-
щение Fe4++ на Al444" в Fe3O4 приводит к линейному уменьшению
интенсивности намагничения, но не влияет на точку Кюри. Неко-
торые другие промоторы оказывают значительно большее влия-
ние на интенсивность намагничения, но постоянство точки Кюри
показывает, что никакие химические изменения в магнетике не
происходят. С другой стороны, если к катализатору Fe3Q4 одно-
временно с В2О3 или А12О3 добавлять щелочные или щелочнозе-
восприил1чивосгпь X Юе
Фиг. 75. Зависимость вос-
приимчивости от силы поля
для никель-молибденового
катализатора.
мельные окислы, то их влияние на интенсивность намагничена:
будет значительно большим, чем следует из аддитивности
и точка Кюри также изменится. В металлическом железе влияни*
промотора сказывается только в разбавлении, а точка Кюри н<
изменяется.
Кроме перечисленных выше исследований, в которых магнитны*
свойства применялись для определения структуры катализатора
Фаг. 76. Зависимость вос-
приимчивости от силы поля
для активного катализатора,
содержащего 1% никеля или
меди, того же катализатора
после термической инакти-
вации, и для чистой меди.
произведены, главным образом Гедва
лем [99], исследования, имевшие свое!
целью установить прямое влияние маг
нитного состояния на каталитическук
активность. Как показано на фиг. 77
скорость реакции 2N2O -> 2N2 + О:
над никелевым катализатором меняет
резко свой ход в точке Кюри, при-
мерно при 359° С [100, 101]. Это не
случайный эффект, ибо для других ка-
тализаторов или сплавов никеля, имею-
щих различные точки Кюри, указанное
изменение в* каталитической активно-
сти соответственно смещается. Внезап-
ное включение магнитного поля выше
или ниже точки Кюри не оказывает за-
метного влияния на реакцию разложе-
ния. Этот удивительный эффект явля-
ется всеобщим для подобных реакций.
Было показано, что он имеет место
и при реакциях 2NH3->N2 + ЗН2 на
железе [102]; 2СО -> СО2 + С на нике-
ле [103]; гидрогенизации окиси углерода
и этилена на сплавах Гейслера [104];
2СО + О2->2СО2, СО + Н2-> С + Н2О
и СО + ЗН2 -> СЩ Н2О на синтетическом феррите магния,
на чугуне и на вольфрамохромовой стали [105]; при гидро-
генизации касторового и льняного масел на сплавах ни-
келя [106], меди [107] и палладия — кобальта [108]; при гидро-
генизации этилена на сплаве никеля с медью; при расщеплении
муравьиной кислоты на сплаве палладий — кобальт. Это весьма
странное явление может быть сопоставлено с изменением ско-
рости диффузии водорода в никеле в точке Кюри.
Опыты, описанные выше, выдвигают вопрос о непосредствен-
ном влиянии магнитного поля на скорость реакции и на химиче-
ское равновесие °. Эта проблема выходит за рамки данной книги.
О Следует иметь в виду, что точка Кюри характеризуется не только
изменением магнитных свойств, ио и резким пиком теплоемкости, перегибом
в ходе коэфициента расширения и т. д. (Прим, ред.)
а разобрана Бхатнагаром и Мазуром [109]. Почти нет сомнения
ом, что реакции, сопровождающиеся исчезновением ферромаг-
гных веществ, как, например, растворение железа в соляной
злоте, замедляются магнитным полем.
Огава [НО] утверждает, что орто-пара-водородное превраще-
2 на ферромагнитном катализаторе замедляется при намагничен
I катализатора. Этот взгляд
утверждается измерениями
реакции этилена с водоро-
и в присутствии никеля или
эжавеющей стали. Устано-
2но, что образование хлор-
го железа промотируется,
1И растворы родонового же-
за в эфире и соляной кислоте
мещаются в магнитное поле.
В добавление к цитирован-
:м выше работам укажем, что
(л сделан ряд предположений
существовании связи между
тнитной восприимчивостью и
зрментативным действием
Фиг. 77. Каталитическое разложение
закиси азота вблизи точки Кюри для
никеля.
11, 112].Выше мы упоминали
также о применении магнитных
мерений для определения конфигурации комплекса железа
энзимной каталазе.
7. Магнетизм и адсорбция
$
По магнитным свойствам адсорбированных веществ было сде-
1но очень немного исследований. Эта область представляет,
унако, большой интерес, особенно в связи с активацией и отра-
зением каталитических поверхностей.
Первой работой в этой области является работа Бхатнагара,
казура и Капура [113], которые исследовали адсорбцию солей
елеза, никеля, кобальта и марганца древесным углем и кремне-
вом. Для случая кремнезема восприимчивость близка к вычи-
зеннсй из закона аддитивности, но в случае древесного угля
еталлические ионы теряют свой парамагнетизм и становятся
иамагнитными. Это предполагает тип связи, подобный тому,
эторый находят в диамагнитном цианиде и в карбонильных
омплексах железа.
Агарони и Симон [114] исследовали кислород, адсорбирован-
ый на шебазите и на древесном угле, а Юза и Ланг-
ейм[115, 116] очень тщательно исследовали адсорбцию кисло-
ода древесным углем. Упрощенная схема применявшейся ими
становки показана на фиг. 78. В этой установке сила притяжения
«образца уравновешивается полем, приложенным к против
весу такой же примерно формы, как и сам образец. Поле вкл1
чается на мгновение. Это по существу весы Гуи, специально пр
способленные для исследования адсорбции.
Полеченные результаты ясно показывают, что восприимчив
сти не аддитивны. Этого и следовало ожидать, если имеет мес
химическая адсорбция, потому что, хотя молекулярный кислор<
парамагнитен, связанный кислород диамагнитен. Эти измерена
следовательно, дают средства для опр
деления содержания молекулярно адсо
бированного и связанного кислород
Данные показывают, что вблизи комна
ной температуры доля молекулярно а
сорбированного кислорода убывает с во
растанием температуры и времени. Фиг.'
показывает процент молекулярно связа
Фиг. 79. Изменение молекулярного адсорби-
рованного кислорода со временем, опре-
деленное из измерений восприимчивости
кислорода, адсорбированного древесным
углем.
Фиг. 78. Магнитные весы
для изучения адсорбирован-
ных газов.
ного кислорода в зависимости от времени и температуры. Из тем
пературного коэфициента скорости реакции найдено, что энерги:
активации поверхностного образования окиси равна примерно
5 ккал/моль. При —183° С восприимчивость адсорбированной
кислорода является более сложной функцией и зависит о
плотности кислородного слоя. В связи с парамагнитным катали
Зом орто-пара-водородного превращения было бы интересш
Иметь данные о временной зависимости скоростей реакции на;
поверхностью древесного угля, которая содержит адсорбирован
ный кислород. Были также произведены магнитные измерена
«брома, адсорбированного на древесном угле и кремнеземе
жменение парамагнитных газов и паров' естественно, дает
лее поразительные результаты. ,
8. Другие применения магнитных измерений
Кроме большого количества уже описанных - исследований,
деются такие, которые пр своему характеру не могли быть
>мещены ни в один из предыдущих разделов. К ним прннадле-
ит исследование золей и гелей. Относительно исследований
ществ в коллоидальном состоянии было уже сделано несколько
ылок, поскольку этот вопрос интересен в связи с теорией
гементарных ферромагнитных областей. Специальных исследо-
ший золей и гелей имеется немного; однако можно упомянуть
зботу Пракаша [117], в которой он определял восприимчивости
32(HAsO4)3, Fe2(HPO4)3, FeBO3, Fe2(WO4)3, Fe2(Mo04)3,
г2(НРО4)3 и Cr2(HAsO4)3, взятых в коллоидальном состоянии,
ти вещества имеют восприимчивости, несколько большие, чем
эответствующие порошки. Гидроокиси алюминия и циркония
оказывают возрастание диамагнетизма при старении.
Магнитная восприимчивость кристаллов бромистого калия,
адержащих окрашенные центры, была исследована Иенсе-
ом [118], пришедшим к выводу, что имеется возрастание объем-
ой восприимчивости, составляющее при комнатной температуре
,6 • IO-27 N, где N число окрашенных центров в 1 см3. Моляр-
!ая восприимчивость окрашенных центров равна 1,58 ЛО-3
эффективное число магнетонов Бора окрашенного центра
авно 1,93. i
Парамагнитная анизотропия,и плеохроизм биотитовой слюды
>ыла исследована Нилакантаном [119], который нашел, что ее
низотропия возрастаем с ростом концентрации ионов двухвалент-
юго железа.
Мы уже говорили о возможности применения магнитных мето-
дов для обнаружения окиси железа в стеклянных порошках [120].
Исследование состояния металлических ионов в борных фосфат-
[ых стеклах было сделано Бхатнагаром [121, 122]. Цвет стекла
:вязан с валентностью металлических ионов, определяемой изме-
>ениями восприимчивости, например, марганец в восстановлен-
иях бесцветных стеклах находится в двухвалентном состоянии.
эозово-фиолетовый цвет некоторых марганцевых стекол обусло-
отен Мп+^-ионами. Синий цвет кобальтовых стекол обусловлен
гвухвалентными Со44-ионами, а желтый цвет никелевых стекол —
зонами Ni~r. Старение стекловидных веществ (различных стекол)
зсследовано ГюТтигом и Штротцером[123]. Обычное бесцветное
зтекло диамагнитно, но если к нему добавить парамагнитную
экись, как, например, СоО, то восприимчивость вначале убывает,
затем увеличивается до некоторого максимума и, наконец, мед-
ленно убывает до какого-то постоянного значения.
Зак. 5249- Магкетохимня.
Магнитные свойства люминесцирующих сульфидов исслед
вали Рупп [124] и Сибая и Венкатарамия [125]. Восприимчивое
этих веществ изменяется в течение периода высвечивания. Напр
мер, для фосфора CaS — Bi восприимчивость (Х10®) изменяет»
от —0,268 вначале до —0,250 спустя 3 минуты и до —0,247 спуе
12 минут. Это изменение происходит параллельно со световы
выходом и , вероятно, с фотопроводимостью. Изменение восприи»
Восприимчивость * Os
Фиг. S0. Восприимчивость
в зависимости от глубины
залегания скважии.
чивости не является неожиданным, есл
люминесценция таких веществ есть еле;
ствие выпадения электронов из полос
проводимости. Несколько' удивительн»
что Этот эффект так велик ”.
Группа исследований, отчасти чужды
задачам этой книги, была сделана по та
называемому фотомагнитному эффекп
Бозе и Раха [126] указывают, что пр
экспозиции на свету магнитная восприми
чивость некоторых парамагнитных соле
в растворе изменяется. Вначале сообща
лось, что при этом восприимчивость убы
вает, а затем, что она возрастает. Одна»
более поздние измерения не сумели уста
новить реальности этого эффекта [127—
129]. В отдельных случаях наблюдае
мое изменение очень мало.
Было сделано много попыток связат)
магнитные свойства с геохимическо!
историей минералов [130—138]. Возмож
ность приложения .магнитных методов f
изучению истории таких минералов, кар
магнетит, является очевидной. Магнитные
изыскательные методы применяются дл?
корреляции данных о пластах, получен-
ных из скважин, расположенных на раз-
личных расстояниях друг относительно друга [139]. Астатиче-
ский магнетометр торсионного типа применялся для измерения
восприимчивостей образцов, взятых из различных глубин сква-
жины. Получаемые при этом данные показаны на фиг. 80, на
которой приведена зависимость восприимчивости от глубины
скважины [140, 141]- Ряд восприимчивостей в различных слоях
сравнивается с аналогичными рядами, полученными из других
соседних скважин. Этим путем можно определить нахождение
О Общеизвестно, что статьи Э. Руппа не заслуживают ии малейшего
доверия. Сам автор вынужден был впоследствии признать их несостоятель-
ность. Изменение восприимчивости при освещении легко могло быть вызвано
нагреванием. {Прим, ред.)
!ктонической структуры, благоприятной для накопления отло-
ений ценных минералов. Другие свойства, как, например,
щиоактивность, содержание ископаемых и содержание тяже-
□IX минералов, исследовались также с этой же целью.
Кровь и ее состав изучались Кудо [142]. Кровь человека и жи-
отных диамагнитна и имеет восприимчивость, лишь немного от-
ичную от восприимчивости водьг. Диамагнетизм при лихорадке
истощении как будто падает. Наиболее важной работой по со-
1аву крови является работа Паулинга и Кориэлла и др. по гемо-
кобину и сходным соединениям, описанным в гл. VI.
Анизотропия некоторых природных веществ изучалась Нила-
антаном [143]. Из магнитных данных он определяет кристалличе-
кий характер и вероятную ориентацию кристалликов в ракушках
юллюсков. Наконец, здесь следует упомянуть работу Пера-
иса[144], который провел магнетохимические анализы яиц
юрских пострелов {Echinus melo). Он анализировал яйцо и
перму. Свежие яйца в морской воде имеют восприимчивость
= —4),71 • 10-6 — значение, которое не изменяется при оплодо-
ворении. Сперма также диамагнитна, / — —0,69 «IO-*.
ЛИТЕРАТУРА
1. A. Kussmann, Zs. f. Metallkunde 23, 259 (1933).
2. W. Klemm, Angew. Chem. 48, 617 (1935).
3. H. Haraldsen, Tids. Kjemi Bergvesen 18, 69 (1938).
4. S. S. Bhatnagar, Science and Culture 3, 466 (1938).
5. W. Klemm, Zs. f. Elektrochem. 45, 583 (1939).
6. H. Bittel und W. Gerlach, Physik. regelmass Ber. 1, № 3, 119(1939).
7. P. W. Seiwood, Journ. Chem. Education 19, 181 (1942).
8. P. W. Sei wood, Journ. Am. Chem. Soc. 61, 3168 (1939).
9. F. W. Constant and J. M. Formwait, Phys. Rev. 53, 432 (1938);56,
373 (1939).
10 F. W. Constant and R. E. Fai res, Phys. Rev. 59, 938 (1941).
11. С. Си гол а ев, Заводская лаб. 6, 1243 (1937).
12. С. W. D a v i s, U. S. Bur. Mines, Repts. Investigations Techn. Papers
№ 3268, 91 (1935).
13. D. J. Doan, там же № 3400, 65 (1938).
14. F. S. Wart man, там же № 3400, 33 (1938).
15. H. Neumann, Archiv. techn. Messen 4, T 64 (1933).
16. V. H.- G о 11 s c h a 1 k, U. S. Bur. Mines. Repts. Investigations Techn. Papers,
№ 3268, 83 (1935); № 3400, 21 (1938); Physics 6, 127 (1935).
17. C. W. Davis and M. Hartenheim, Rev. Sci. Instruments 7, 147(1935).
18, F. D. De V a n e у and W. H. Coghill, Am. Inst. Mining Met. Engrs.
Techn. Pub., № 862 (1938).
19. P. Klinger und H. Fucke, Arch.Eisenhiittenw. 3, 347 (1929).
20. В. A. R og е г s, К- W е п t г е 1, and J. Р. R i о tt, Trans. Am. Soc. Me
29. 969 (1941).
21. H. K. Work and H. T. Clark, Аш. Inst. Mining. Met. Engrs., Ted
Pub. № 1132 (1939).
22. G. Soler, Metal Progress 31, 159 (1937).
23. A. Kussmann, Zs. f. Metallkunde 28, 25 (1934). 4
24. V. H. G о t tsc h a 1 к and C. W. Davis, U. S. Bur. Mines, Ref
Investigations Techn. Papers, № 3268, 51 (1935).
25. W. Th al, Zs. techn. Physik 15, 469 (1934).
26. A. U. Seybolt, Trans. Am. Soc. Metals 29, 937 (1941).
27. O. L. Bihet und F. Willems, Arch. Eisenhiittenw. 11, 125 (1929).
28. R. L. Sanford, Bur. Standards Journ. Research 2, 659 (1929).
29. S. W. J. Smith, Proc. Phys. Soc. London 25, 77 (1912)
30. P. Vigoreux and С. E. Webb, Principles of Electric and Magnet
Testing, New York, 1936.
31. T. S po о ner, Properties and Tes.ing of Magnetic Materials, New Yor
1927.
32. G. T a m m a n n und W. О e 1 s e n, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 186,257 (193C
33. К. Honda and T. Murakami, Science Repts. Tohoku Imp. Uni
First. Ser. 10, 79 (1921).
34. K. Honda and H. Endo, Science Repts. Tohoku. Imp. Univ., First Se
16, 627 (1927).
35. E. Vogt, Ann. d. Physik 29, 358 (1937); Zs. f. Elektrochem. 45, 597 (1939
O. von Auwers, Wiss. VerOffentl. Siemens-Werken, 16, 92, (1937); 1
74 (1938).
36. E. Gerold, Zs. f. Metallkunde 24, 255 (1932).
37. F. Bitter and A. R. Kaufmann, Phys. Rev. 56, 1C44 (1939).
38. F. Bitter, A. R. Kaufmann, C. Starr and S. T. Pan, там же 60
134 (1941).
39. C. S. Smith, Trans. Am. Inst. Mining. Met. Engrs., Techn. Pub. № 1391
(1941).
40. H. Auer, Zs. f. Elektrochem. 45, 60S (1939).
41. H. Lange and K. Mathieu, Mitt. Kaiser-Wilhelm Inst. Eisenforsch
Dusseldorf 20, 125 (19 8).
42. E. Lehrer, Zs. f. Elektrochem. 36, 460 (1930),
43. R. F о r r e r, Journ. de phys. et radium 4, 427, 501 (1933); Compt. rend. 198,
1903 (1934).
44. W. Klemm and K. Hass, Zs. f. anorg. aligem. Chem. 219, 82 (1934).
45. S. S. В h a t n a g a r and G. S. В a 1, Journ. Indian Chem. Soc. 11, 603 (1934).
46. O. Gott vnd W. Krings, Zs. f. anorg. aligem. Chem. 239, 345 (1938).
47. R. Juz a und W. Biltz, там же 205, 273 (1932).
48. H. Haraldsen, там же 231, 78 (1937); Tids. Kjemi Bergvesen 19,
144 (1939).
49. W. Klemm, Magnetochemie. Akademisclje Verlagsgesellschaft, Leipzig,
1936, стр. 228, 237.
50. H. Haraldsen, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 246, 195, 169 (1941).
1. Н. Haialdsen, там же 224, 85 (1935).
2. Н. Н а г а 1 d s е n und Е. К о w а 1 s к i, там же 224, 329 (1935).
3. Н. Haraldsen und A. N е u b е г, Naturwiss. 24, 280 (1936); Zs. f. anorg.
allgem. Chem. 234, 337, 353, 372 (1937).
4. H. Haraldsen und F. Mehmed, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 239, 369
(1938).
5. E. Hoschek und W. Klemm, там же 242, 63 (1939),
6. W. Klemm und L. Grimm, Naturwiss.27, 787 (1939). H. Dressnandt.
und W. Schottky, там же 27, 840 (1939).
> 7. E. Hoschek und W. Klemm, Zs. f.anorg. ailgem. Chem. 242, 49 (1939).
& W. Klemm, Atti X° congr. intern, chim. 2, 696 (1938).
i9a. ?. Ehrlich, Zs. f. Eletrochem. 45, 362 (1939).
> 96. P. Ehrlich, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 247, 53 (1941).
> 0. A. Baroni, Gazz. chim. itaL 68, 387 (1938).
> 1. P. Pascal et P. Minne, Compt rend. 193. 1303 (1931)-
> 2. L. A. Welo and M. Petersen, Physs Rev. 49, 864 (1936).
> 3. F. В our ion et D. Beau, Compt. rend. 198, 916 (1934).
> 4. К. E.Zimens, Svensk. Kem. Tid. 52, 205 (1940).
55. G. Joos, Ann. d. Physik 28, 54 (1937).
56. A. Farkas nnd H. Sachsse, Sitzber. preuss. Akad. Wiss. Physik-math-
Klasse 1933, 268, Zs. f. physik. Chem. В 23, 1, 19 (1933).
57. E. Wigner, Zs. f. physik. Chem. В 19, 203 J932,; В23, 28 (1933).
58. H. Sachsse, там же В 24, 429 (1934).
59. H. Sachsse, Zs. f. Elektrochem. 40. 531 (1934).
70. G. M. S c h w a b und N. A g 1 i a r d i, Ber. 73 B, 95 (1940).
71. G. M. S ch wa b und E. S ch w a b A g a 1 li dis, Zs. f. physik. Chem.
В 49, 196 (1941).
72. H. S. T а у 1 о r and H. Diamond, Journ. Am. Chem. Soc. 55, 2613 (1933);
57, 1251 (1935).
73. J. Turkevich and P. W. S e 1 w о о d, там же 63, 1077 (1941).
74. H. Kittel, G. Huttig und Z. Herrmann, Zs.f. anorg. allgem. Chem.
210, 26 (1933).
75. G. H ii 11 i g, R. G e i s 1 e r, J. Hampel, О. H n e к о v s к y, F. J e i t n e r,
H. Kittel, O. Kostelitz, F. Owesny, H. Schmeiser,
O. Schneider und W. Sedlatschek, там же 237, 209 (1938).
76. G. H iittig, Zs. f. Elektrochem. 44, 571 (1938).
77. J. A. Hebvall, Reactions in the Solid S ate, Leipzig, 1938, стр. 152.
78. G. Hiittig, Journ. chim. phys. 36, 84 (1939).
79. G. Hflttig et H. Kittel, Gazz. chim. ital. 63, 833 (1933).
89. H. Kittel, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 221, 49 (1934).
81. G. HUttig, W. Novak-Schreiber nnd H. Kittel, Zs. t physik.
Chem. A 171, 83 (1934).
82. G. Huttig, J. Funke and H. Kittel, Journ. Am. Chem. Soc. 57, 2470
(1935).
83. R. К n i с к und E. J. К о h I m e у e r, Zs. f. anorg. ailgem. Chem, 244* 67 ,
(1940).
84. Н. Kittel und G. Hflltig, там же 217, 193 (1934).
85. Н. Kittel, там же 222, 1 (1935).
86. Статья Куна (Н. Kuhn) в книге Freudenberg, Stereochemie, Leipzig, 19с
стр. 917.
87. Т. Kitagawa, Rev. Phys. Chem. Japan 11, 71 (1937).
88. W. I. G i 1 b e r t, J. T u r k e v i c h and E. S. Wallis, Journ. Org. Cher
3, 611 (1939).
89. F. Merck and E. W e d ek i n d, Zs. f. anorg. allgem. Chem. 186, 49 (193C
90. F. Olmer, Rev. mfet. 38, 129 (1941); Journ. Phys. Chem. 46, 405 (1942
91. S. S. Bhatnagar, B. Prakash and J. Singh, Journ. Indian. Cher
Soc. 17, 125, 133 (1940).
92. S. S. В h a t n a g a r, N. A. Y a j n i k, P. L. Kapur and A. S. В h a
nagar, Journ. Indian. Chem. Soc. 18, 350, 371, 391 (1941).
93. S. S. В h a t n a ga r, P. L. К a p u r, A. S. В h a t n a g a r and M. A. Q u a j
yum, там же 18, 391 (1941).
94. L. A. Welo und O. Baudisch, Chem. Ztg, 49, 961 (1925).
95. J. F. Woodman, H. S. Taylor and J. Turkevich, Journ. An
Chem. Soc. 62, 1397 (1940).
96. H. Morris, Trans. Illinois State Acad. Sci. 34, № 2, 122 (1941).
97. W. H. Ross, Phys. Rev. 46, 46 (1934).
98. S. Brun an er and L. R. Maxwell, Abstracts of Papers presented at th
Atlantic City meeting of the American Chemical Society, Division о
Physical and Inorganic Chemistry, Sept. 8—12, 1941.
99. J. A. He d vail, Atti X° congr. intern, chim. 2, 255 (1938).
100. J. A. H e d v a 11 and E. Gustavson, Svensk. Kem. Tid. 46, 64 (1934).
101. J. A, H e d v a 11,R. Hedin und O. Persson, Zs. f. physik. Chem
В 27, 196 (1934).
102. К. Fischbeck, L. Neundeubel und F. Salzer, Zs. f. Elektrochem
40, 517 (1934).
103. J. A. H e d v a 11 und F. Sanford, Zs. f. physik. Chem. В 29, 4.5.'
(1935).
104. J. A. H e d v a 11 und R. Hedin, там же В 30, 280 (1935).
105. J. A. H e d v a 11 und A. Berg, там же В 41, 388 (1938).
106. J. A. He d vail und H. BystrOm, там же В41, 163 (1938).
107. S. Aoyama, J. Ma ts uzawa and T. Takahashi. Sci. Papers Inst.
Phys. Chem. Research (Tokyo) 34, 957 (1938).
108. G. Cohn, Svensk. Kem, Tid. 52, 49 (1940).
109. S. S. Bhatnagar and K. N. Math u r, Physical Principles and Appli-
cations of Magnetochemistry, London, 1935, стр. 326.
НО. E. Ogawa, Techn. Repts. Kyusha Imp. Univ. 14, 243 (1939).
111. R. WillstStter, Naturwiss. 588 (1927).
112. E. Wedekind, Naturwiss. 21,24 (1933); V. Jessen und E. Wede-
kind, Forstl. Wochschra. Silva 22, 193 (1934).
113. S. S. В h a t n a g a r, K. N. Mathur and P. L. Kapur, Indian Journ.
Phys. 3, 53 (1928).
J14. J. Aharoni und F. Simon, Zs, f, physik, Chem. В4, 175 (1929).
15. " R. J u z a and R. L а п g h е i m, Naturwiss. 25, 522 (1937); Zs. t Etektro-
chem. 45, 689 (1939).
16. R.Juza, R. Langheim und H. Hahn, Angew. Chem. 51, 354 (1938)-
17. S.Prakash, Indian Joum. Phys. 8, 243 (1933).
18. P. J e n s e n, Ann. d. Physik 34, 161 (1939).
19. P.\J4il а к a n t a n, Proc. Indian Acad. §ci. 8A, 39 (1938).
20. G. Charlesworth and F. A. Lоng, Proc. Leeds Phil. Lit. Soc. Sci*
Sect. 3, 515 (1939).
21. S. S. Bhatnagar, Nature 143, 599 (1939).
22. S. S. Bhatnagar, B. D. Khosla and R. Chand, Journ. Indian Chem.
Soc. 17, 515 (1940).
23. G. F. H fl 11 i g und E. S t г о t z e r, Zs. f. anorg. aligem, Chem. 236, 107
(1938).
.24. E. Rupp, Ann. d. Physik 78, 505 (1925).
125. L. Sibaly a and H. S. V e n ka t ar a m i ah, Cunent Sci. 9, 224 (1940)’
126. D. M. Bose and P. K. Rah a, Nature 127, 520 (1931); 130, 544 (1932)
Zs. f. Physik 80, 361 (1933).
127. D. Spec chi a, Nature 130, 697 (1932); Nuovo cimento 8, 291 (1931).
128. C. J. Gorter, Nature 130, 60 (1932).
129. P. W. Sei wood, Nature 131, 761 (1933).
130. J. G. Koenigsberger, Beitr. angew. Geophys. 4, 385 (1934); E. T h e l-
1 i e r, Compt. rend. 204, 876 (1937).
131. К. Г. Бронштейн, Жури. геол. Укр, Акад. Наук 7, № 1—2, 167, 178
(1940).
132. R. Chevallier und J. Pier’re, Ann. d. Phys. 18, 385 (1932).
133. H. Reich, Beitr. angew. Geophys. 9, 40 (1941).
134. K. Pu,zicha, там же 9, 158 (1941).
135. F. Kutscher, там же 9, 187 (1941).
136. В. Ma г sc h und H. J. Sc hoe ne, там же 8, 195 (1939).
137. H. Reich, Zs. deutsch. geol. Ges. 93, 443 (1941).
138. О. H. Алтаузен. ДАН СССР 31, 661 (1941).
139. «А. Method for Determining Magnetic Susceptibility of Core Samples»,
Geophysical Prospecting, изд. AIMME, 1932.
14a H. N, Herrick, U. S. Patent 2, 104, 743.
141. E. D. Lynton and H. N. Herrick, U. S. Patent 2, 104, 752.
142. H. Kudo, Acta Med. Scand. 81, 511 (1934).
143. P. Nilakantan, Proc. Indian Acad. Sci. 4A, 542 (1936).
144. N. P e r a k i s, Compt. rend. 208, 1534 (1939).
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора..........................................
ГЛАВА ПЕРВАЯ
Измерение магнитной восприимчивости................................ <
1. Определение и объяснение употребляемых терминов . . . с
2. Метод Гун . . »........................................... ц
3. Метод Квинке ............................................. 14
4. Метод Фарадея............................................. 15
5. Метод Кюрн-Шенево......................................... 17
6. Весы Рэнкина.............................................. 18
7. Другие специальные методы........................... 19
8. Измерение магнитной анизотропии........................ 21
9. Измерение некоторых магнитных величин..................... 23
10. Измерение при очень низких температурах н высоких частотах 27
11. Орто-пара-водородный метод.............................. 28
12. Получение и измерение больших магнитных полей .... 29
13. Градуировка и обработка данных........................... 33
Литература ....................................................... 35
ГЛАВА вторая
Атомный диамагнетизм 39
1. Классическая теория диамагнетизма ....................... 39
2. Современная теория диамагнетизма......................... 40
3. Диамагнетизм атомов...................................... 41
: 4. Диамагиетнзм ионов........................................ 42
’< &. Диамагнитные ионные кристаллы............................. 46
6. Магнитная анизотропия диамагнитных ионных кристаллов . . 48
7. Диамагнетизм атомных кристаллов.......................... 49
Литература ....................................................... 50
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
Молекулярный диамагнетизм......................................... 52
1. Молекулярный водород.................. 52
i 2. Многоядерные молекулы........................................ 53
3. Вода..................................................... 54
4. Температурная зависимость молекулярного диамагнетизма . . 56
5. Различные физические состояния............................. 57
6. Постоянная Паскаля......................................... 59
7. Диамагнетизм молекулярных смесей........................... 64
8. Магнитные исследования полимеризации....................... 66
9. Различные Структурные проблемы............................. 70
10. Диамагнитная анизотропия молекулярных кристаллов ... 74
11. Жидкие кристаллы.......................................... 77
Литература ....................................'............. . . 78
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
Атомный парамагнетизм............................................
1. Теория атомного парамагнетизма..................... . .
2. Одноатомные парамагнитные газы...........................
3. Опыт Штерна-Герлаха......................................
4. Редкие земли.............................................
5. Молекулярное поле.......................................
6. Парамагнитная анизотропия редкоземельных соединений . .
7. Насыщение, релаксация и другие явления..................
8. Нетрехвалеитные редкие земли............................
9. Элементы переходных групп и их ионы.....................
10. Медь, серебро и золото . . . -..........................
11. Титан, цирконий, гафний н торий ........................
12. Ванадий, колумбий, тантал и протактиний.................
13. Хром, молибден, вольфрам и уран.........................
14. Марганец и рений........................................
15. Железо..................................................
16. Кобальт и никель........................................
17. Группы палладия и платины...............................
Литература ......................................................
83
83
86
87
88
95
99
101
103
105
109
111
111
112
114
116
118
120
121
ГЛАВА ПЯТАЯ
Молекулярный парамагнетизм...................................... 128
1. Нечетные молекулы........................................128
2. Кислород и азот......................................... 129
3L Сера.....................................................131
4. Окислы азота и их производные.......................... 132
9. Окислы хлора.............................................134
6. Полиоксиды щелочных металлов и их аналоги..............134
1 7. Гексаарилэтаиы...............» . . . ...................135
8. Металл-оргаиические свободные радикалы...................138
9. Гидразилы...............................................139
10. Семихииоиы и родственные им соедииении...................140
11. Металлические кетилы.................л...................144
12. Высокосопряжеиные системы, бирадикалы....................145
13. Различные структурные проблемы...........................149
Литература .......................................................151
ГЛАВА ШЕСТАЯ ,
Комплексные соединения..............................................lj
1. Введение к вопросу образования комплексного соединения . 1‘
2. Комплексные соединения хрома и других элементов VI группы 1<
3. Марганец и рений......................................1(
4. Железо................................................If
б. Кобальт.......................................... if
6. Никель................................................If
7. Медь и родственные ей элементы....................... 1£
8. Группы палладия и платины.............................ig
Литература.......................................................... 19
ГЛАВА СЕДЬМАЯ
Диа- и парамагнетизм металлов....................................... 20
1. Введение в магнетизм металлов................................20
2. Щелочные металлы............................................20'
3. Медь, серебро н золото.................................... 20*
4. Щелочноземельные металлы....................................20'
5. Цинк, кадмий и ртуть...................................... 20!
6. III группа металлов.........................................201
7. Графит й IV группа металлов........................... 21
8. V группа металлов...........................................21!
9. Хром и другие металлы VI группы.............................21(
10. Марганец н реиий ................ 21f
11. Платиновая группа металлов . . ..... . ....................21£
Литература .........................................................22С
ГЛАВА ВОСЬМАЯ
Ферромагнетизм . ...................................................224
1. Введение....................................................224
2. Железо . . 227
3. Сплавы двухвалентного железа................................229
4. Никель......................................................231
5. Сплавы никеля......................232
6. Кобальт и сплавы кобальта...................................235
7. Окнслы и гидроокиси железа..................................235
8. Другие ферромагнитные соединения железа....................240
9. Ферромагнитные вещества, ие содержащие железа...............242
Литература ................................................ , 243
ГЛАВА ДЕВЯТАЯ
Применение магнетометрических анализов ............................ 249
1. Магнетометричйские анализы редких земель........... . 249
2. Обнаружение ферромагнитных примесей.........................25L
Оглавление 283
3. Контрольно-измерительные приборы, применяемые в метал-
лургии и минералогии.................................... 252
4. Структура сплавов........................................ 258
5. Фазовые соотношения и стехиометрия ... 261
6. Магнетизм и катализ..................................... 264
7. Магнетизм и адсорбция.....................................271
8. Другие применения магнитных измерений .....................273
итература........................................................ 275
Технический редактор Б. Викторов
Корректор Л1. Шулименко
Сдано в производство 19VIII 1949 г.
Подписано к печати З'Х! 1949 г.
А-14715. Печ. л. 17s/*- Уч.-издат. л. 19,3.
Формат 60 X 921/ie. Издат. № 2/616.
Цена 20 руб. Зак. № 5249-
4-я типография им. Евг. Соколовой
Главполиграфиздата при Совете
Министров СССР. Ленинград,
Измайловский пр., 29.