УДК 666.764
В. С. БАКУНОВ, В. Л. БАЛКЕВИЧ, А. С. ВЛАСОВ,
И. Я. ГУЗМАН, Е. С. ЛУКИН, Д. Н. ПОЛУБОЯРИНОВ,
Р. Я. ПОПИЛЬСКИЙ
УДК 666.764
Керамика из высокоогнеупорных окислов. Б а к у н о в В. С,
Балкевич В. Л., Власов А. С, Гузман И. Я.,
Лукин Е. С, Полубояринов Д. Н., Попильский Р. Я.
М., «Металлургия», 1977. 304 с.
В книге освещаются физико-химические основы технологии
и свойства керамики, изготавливаемой из ряда
высокоогнеупорных окислов и бинарных соединений окислов. Кроме материалов,
уже нашедших широкое практическое применение, содержание
книги охватывает керамику из некоторых перспективных окислов
и соединений. Большая часть книги отведена спеченной
высокоогнеупорной керамике. Наряду с этим рассмотрены окисные
огнеупоры зернистого строения и пористые материалы; приведен ряд
сведений об окисных нитевидных кристаллах и
поликристаллических волокнах.
Книга рассчитана на специалистов и научных работников
огнеупорной промышленности, металлургии, а также ряда
других отраслей, выпускающих или применяющих окисную керамику.
Может быть использована преподавателями, аспирантами и
студентами вузов. Ил. 138. Табл. 34. Список лит.: 493 назв.
© Издательство «Металлургия», 1977
К310"-'66 .03-77
040(01)-77

ПРЕДИСЛОВИЕ
Производство и применение керамики из высокоогнеупорных
окислов непрерывно и быстро развиваются. Эта керамика
относится к числу эффективных материалов, крайне необходимых
народному хозяйству СССР при решении задач быстрого
технического развития, поставленных XXV съездом КПСС.
Несомненен значительный количественный рост, который, однако, трудно
оценить вследствие разнообразия изделий по составу, свойствам,
назначению и типоразмерам и в особенности в связи с тем, что
производство и использование окисной керамики
рассредоточено по многим отраслям народного хозяйства. Отчетливо
проявляется качественный рост, выражающийся в расширении ряда
используемых окислов и их комбинаций; в создании материалов
и изделий с новыми свойствами, сложных, крупногабаритных и
прецизионных изделий; в разработке и совершенствовании
технологических процессов. Очень большое число публикаций
в СССР и за рубежом, исчисляемое ежегодно сотнями статей
в различных журналах и сборниках, отражает размах научно-
исследовательских работ в данной области.
Предметом книги является в основном керамика,
предназначенная для применения в высокотемпературной технике и
технологии в качестве конструкционных, коррозионностойких,
ограждающих, теплоизоляционных, электроизоляционных
материалов и в некоторых случаях высокотемпературных
проводников. Вопросы, связанные с получением, свойствами и
применением окисных изделий для других областей (например,
высокочастотной и вакуумплотной керамики для радиоэлектроники),
авторы не рассматривают, ограничиваясь в отдельных случаях
краткими сведениями справочного характера. В связи с этим
фактически не освещаются получение и свойства материалов со
значительным содержанием флюсующих компонентов и
соответственно с жидкостным характером спекания, с большим
количеством стеклофазы в обожженном материале. Как правило,
рассматриваются процессы технологии и свойства изделий,
получаемых не из природного минерального сырья (вариант,
типичный в производстве массовых промышленных огнеупоров), а
из достаточно чистых продуктов его химической переработки.
В книгу включены разделы по важнейшим
высокоогнеупорным окислам, уже нашедшим существенное применение
1*
3

в производстве керамики, и по некоторым другим
перспективным окислам.
Наряду с керамикой, состоящей преимущественно из
индивидуальных окислов, в отдельной главе рассмотрены материалы
на основе нескольких бинарных соединений.
Книга не претендует на полноту охвата информации в
рассматриваемых областях. Вместе с тем авторы попытались
охарактеризовать, опираясь на современные научные основы,
общее состояние и новые направления в развитии технологии
окисной керамики, привести основные сведения о свойствах
материалов и путях их регулирования. Обобщены результаты
многочисленных исследований и разработок в области окисной
керамики, выполненных на кафедре химической технологии
керамики и огнеупоров Московского химико-технологического
института им. Д. И. Менделеева.
При написании книги авторы пользовались единицами
системы СИ, причем при переводе механических единиц из ранее
опубликованных данных в систему СИ принимали, что 1 кгс =
= 10 Н. Газопроницаемость в системе СИ определяется в
квадратных микронах; 1 мкм2=1,95 л •м/(м2« ч«мм вод. ст.). Для
перевода других единиц следует пользоваться соотношениями,
приведенными ниже:
1 Н/м2 = 0,102 кгс/см2.
1 Вт = 0,239 кал/с.
1 Дж = 0,239 кал.
Распределение материала между авторами следующее:
Р. Я. Попильским написаны 1-й раздел главы I и 6-й раздел
главы II; В. С. Бакуновым — 2-й и 3-й разделы главы I;
Е. С. Лукиным — глава II, за исключением 6-го раздела;
Д. Н. Полубояриновым — глава III; В. Л. Балкевичем— глава
IV; И. Я. Гузманом —глава V; А. С. Власовым —глава VI.

ГЛАВА I
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ОКИСНОЙ КЕРАМИКИ И ЕЕ ОБЩИЕ СВОЙСТВА
1. ПОДГОТОВКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
И ФОРМОВАНИЕ ИЗДЕЛИЙ
Особенности процессов подготовки масс окисной керамики
связаны прежде всего с характером используемых исходных
материалов, а также с высокими требованиями, предъявляемыми
к уровню и стабильности свойств готовой продукции. Здесь
имеется определенная аналогия с производством иных типов
технической керамики (конденсаторные и некоторые другие
радиокерамические материалы, пьезокерамика, ферриты), исходными
материалами для которых также служат чистые окислы и
оксидные соединения, выпускаемые химической
промышленностью.
Специфику рассматриваемой технологии можно
охарактеризовать следующим образом.
1. Исходные окислы, получаемые в результате химической
переработки и очистки природных сырьевых материалов и
поставляемые керамическим предприятиям, удовлетворяют в той
или иной степени требованиям, предъявляемым керамическими
производствами к чистоте материала (содержание основного
окисла и допуски по некоторым примесям). Однако для
керамической технологии весьма важны и другие характеристики.
Это прежде всего фазовый состав, характер кристаллизации,
зерновой состав, строение и плотность частиц. В большинстве
случаев названные свойства поставляемых химических
продуктов (окислов) не отвечают требованиям соответствующего
керамического производства; обычно они вообще не
регламентируются действующими стандартами и техническими условиями
и, следовательно, могут быть непостоянными. Поэтому в
технологию керамического производства приходится включать
процессы предварительной термообработки исходных материалов
(прокаливание до определенных температур, иногда плавление)
и эффективные методы весьма тонкого измельчения, часто
сопровождаемого изменением строения частиц диспергируемого
материала.
2. В некоторых случаях требуется модифицирование
(«легирование») основного окисла добавками для регулирования
фазового состава, спекания, микроструктуры и технических свойств
керамики. Если керамику изготавливают из соединений
окислов, то синтез последних часто приходится осуществлять
5

в виде отдельной технологической операции. При приготовлении
композиций для легирования или синтеза необходимо
достижение высокой макро- и микрооднородности в распределении
смешиваемых компонентов. До недавнего времени композиции
приготавливали, как правило, длительным смешиванием окислов
при их совместном измельчении. В настоящее время
разрабатывают и начинают все шире применять более эффективные
химические методы. К ним относятся совместное осаждение
гидроокисей (а также карбонатов, оксалатов и др.) из растворов солей
с последующим прокаливанием, кристаллизация из смешанных
растворов солей (при их обезвоживании) с последующим
прокаливанием, совместное быстрое замораживание смешанных
растворов солей с последующей специальной технологической
переработкой.
3. Устанавливая параметры технологического процесса,
приходится учитывать в значительной мере противоречивые
требования; повышение дисперсности- и активности окисла (что
необходимо для интенсификации последующих процессов спекания
без участия жидкой фазы) вступает в противоречие с
требованиями снижения содержания технологической связки,
повышения плотности полуфабриката и уменьшения усадки при
последующем обжиге.
В связи с перечисленными особенностями технологии в
последнее время получила развитие новая прогрессивная
тенденция в постановке производства изделий из окислов, которая
заключается в том, чтобы исходные продукты (окислы, их
композиции, твердые растворы и соединения) получать по
специализированной технологии, осуществляемой главным образом на
химических предприятиях. Химизм и параметры процесса
получения этих продуктов выбирают с учетом требований,
предъявляемых соответствующими керамическими производствами к их
кристаллической структуре и составу. В этом случае
технологический процесс собственно керамического производства может
начинаться с измельчения полученных материалов или даже
с приготовления масс.
Вместе с тем совершенствуются и дифференцируются
методы, применяемые в пределах собственно керамического
производства: измельчение материалов, приготовление масс
различного типа (шликеров, пресспорошков, пластичных паст) и
формование из них изделий.
В данной главе не ставится задача систематического
рассмотрения всех процессов, связанных с подготовкой,
измельчением исходных компонентов и формированием изделий, по-
:кольку их теоретические основы и закономерности являются
в значительной степени общими для керамического
производства в целом. Ниже отмечаются главным образом особенности
процессов и методов, характерные именно для технологии окис-
ной керамики.
6

Условия получения
и термической обработки исходного окисла
Влияние этих факторов на последующие процессы в
керамическом производстве достаточно широко освещено на отдельных
примерах: для глинозема [1, 2]; для окиси магния [3—5]; окиси
бериллия [6] и т. д.
Значение выбора исходного соединения и соответствующей
химической реакции разложения для технологических свойств
получаемых порошков окислов особенно отчетливо видно на
примере окиси магния. Строение исходных соединений и
особенности процесса их разложения влияют на дисперсность,
дефектность и форму частиц полученного окисла. Установлено,
что наибольшей активностью по отношению к процессам
спекания обладает MgO, образовавшаяся при прокаливании
гидроокиси, а также основного гидрокарбоната.
Весьма значительно влияние температуры предварительной
термообработки, воздействующей на материал либо
непосредственно в процессе разложения исходного соединения, либо при
отдельной операции прокаливания товарного окисла. Как
правило, отмечается, что повышение температуры термообработки
ведет к получению материала с увеличивающимися размерами
кристаллов, с их большей истинной плотностью и соответственно
с пониженной дефектностью кристаллической решетки. Эйбанк
[7] наблюдал увеличение кристаллов MgO более чем в 1000 раз
при повышении температуры прокаливания с 800 до 1600°С.
Одним из характерных признаков, по которым высокообожжен-
ные порошки отличаются от низкообожженных, является
величина удельной поверхности (без измельчения), определяемой
при помощи адсорбционных методов. Как показано в ряде
работ, удельная поверхность немолотых порошков различных
окислов, определяемая по методу низкотемпературной
адсорбции азота, может в зависимости от выбора исходных
соединений и режима их термообработки отличаться на порядок и
более [4, 8]. Ее значения, достигающие для некоторых
необожженных порошков многих десятков квадратных метров на 1 г.,
свидетельствуют о том, что подобные порошки состоят из весьма
пористых зерен, с сильно развитой внутренней поверхностью.
Такие пористые зерна, имеющие размеры порядка 10~2—Ю-3 мм,
могут быть сложены из мельчайших первичных частиц
(отдельных кристаллов) размером порядка 10~4—10~6 мм. Плотность
прессовок или отливок, получаемых из низкообожженных
порошков, существенно снижается; усадка при окончательном
обжиге увеличивается.
Что же касается задачи получения высокоплотной керамики
при окончательном обжиге, то охарактеризовать однозначно
влияние температуры предварительного обжига не
представляется возможным. Учитывая назначение порошков и комплекс их
7

свойств, чаще всего отмечают наличие некоторых оптимальных
температур предварительной термообработки окисла.
Превышение этих температур ведет к увеличению прочности обожженных
частиц и к снижению их активности, причем настолько, что
становится весьма трудным получить из них высокодисперсный
порошок и особенно спечь его при обжиге. Снижение температур
затрудняет измельчение зерен материала до полного
разрушения агрегатов, т. е. до размера составляющих их мельчайших
кристаллов, усложняет все процессы формования и, несмотря на
активное спекание в заключительном обжиге, нередко приводит
к повышению закрытой пористости керамики. Последнее,
видимо, связано с интенсивными процессами рекристаллизации и
коалесценцией вакансий в изолированные поры материала. Для
некоторых материалов (главным образом окислы элементов II
группы Периодической системы) низкотемпературный обжиг
усиливает склонность порошков к гидратации при хранении.
Наконец, по некоторым данным, например [5], максимальная
активность материала к собственно процессу спекания также
наблюдается при определенной промежуточной температуре
прокаливания данного исходного порошка.
Влияние выдержки при предварительной термообработке
носит в общем такой же характер, как и повышение температуры,
хотя роль этого фактора проявляется слабее.
Имеются некоторые данные об эффективности применения
смесей высокодисперсных порошков, различающихся заданными
размерами преобладающих кристаллов; последние же
определяются главным образом дифференцированными условиями
термообработки исходного окисла. В этом случае возможно
повышение плотности прессовок благодаря полифракционности
смесей [1, 9].
Выбор температуры и режима предварительной термообра-,
ботки окисла является важным условием создания
рациональной технологии спеченной окисной керамики. Однако
рекомендации различных исследователей относительно создания
оптимальных условий термообработки того или иного окисла далеко не
всегда совпадают. Это, по-видимому, объясняется различиями
в составе, чистоте исходных порошков, в критериях их
сравнительной оценки и т. д. Очевидно, данный вопрос требует в ряде
случаев дифференцированного решения в зависимости от вида
и назначения выпускаемых изделий.
Практически применяемые способы термообработки
исходных окислов различны. До сих пор, особенно при небольших
масштабах производства (по тоннажу), чаще всего применяют
обжиг в периодических или туннельных печах в капселях, куда
загружают исходные товарные окислы в виде порошков или
материалы, подлежащие разложению. Заслуживает внимания
применение для указанных целей более совершенных методов,
например обжиг во вращающихся печах, во взвешенном состоянии
8

или в кипящем слое. К достоинствам этих методов, помимо
механизации, относится возможность приближения режима
термообработки к изотермическим условиям. В то же время
возникают трудности, связанные с уносом тонкозернистого
материала и необходимостью его улавливания. Таким образом,
широкое внедрение этих производительных методов представляется
наиболее рациональным при организации в значительных
масштабах централизованного производства порошков окислов для
керамической технологии.
К числу применяемых методов термообработки окислов
относится также их обжиг в виде предварительного
сформованного брикета или плавления. Однако измельчение до высокой
степени дисперсности прочного брикета или продуктов плавки
значительно сложнее, чем такое же измельчение обожженных
порошков. Поэтому данные варианты термообработки окислов
имеют большее значение в производстве изделий зернистого
строения, основанном на использовании более крупных
порошков.
Измельчение порошков окислов
Учитывая необходимость интенсификации процессов
твердофазного спекания керамики, порошки окислов измельчают, как
правило, до преобладающего размера частиц порядка 10~3 мм.
Нередко основная масса частиц имеет размер <2 мкм, а сред-
неповерхностный диаметр, вычисляемый по формуле,
приведенной в работе [1], составляет менее 1 мкм. Фракции с размерами
частиц >10"2 мм в измельченных порошках окислов содержатся,
как правило, в незначительных количествах или практически
отсутствуют.
Для обеспечения требуемой степени измельчения применяют
следующие основные типы машин и условия измельчения.
Шаровые мельницы периодического действия К Помимо мельниц с нефу-
терованными металлическими барабанами, применяют барабаны,
футерованные керамикой (при малых размерах мельниц — керамические барабаны)
состава, аналогичного составу измельчаемого материала, а также
гуммированные барабаны. Мелющие тела могут быть изготовлены из стали, твердых
сплавов, керамики или из тяжелого металла, например вольфрама,
заключенного в оболочку из органического полимера. Твердость покрытия на
мелющих телах последнего типа невелика и это является определенным
недостатком, однако положительный эффект их применения состоит в сочетании
достаточно высокой суммарной плотности мелющих тел, необходимой для
1 Помол порошков окислов может осуществляться и в трубомельницах,
о чем свидетельствует опыт массового производства высокоглиноземистых
огнеупоров, шамот для которых получают из композиций огнеупорная
глина — тонкомолотый технический глинозем. Однако при современных
масштабах производства спеченной окисной керамики предпочитают мельницу
периодического действия: при меньшей производительности она значительно
легче обеспечивает требуемую высокую тонкость измельчения.
9

достижения требуемой интенсивности помола, с устранением намола металла
или минеральных компонентов. Мельчайшие органические частицы из
мелющих тел или футеровки барабана удаляются на начальных стадиях
термообработки и не оказывают значительного ^влияния на пористость заготовок,
подлежащих спеканию.
В тех случаях, когда для максимального повышения интенсивности
измельчения применяют металлические шары и нефутерованные барабаны,
неизбежен значительный намол железа. Он может достигать нескольких
процентов в расчете на массу измельчаемого материала. Намолотое железо,
которое при мокром помоле оказывается частично окислившимся и
перешедшим в гидрат, удаляют кислотной отмывкой. Условия такой отмывки,
в частности для АЬОз и Zr02, достаточно хорошо разработаны [10—14]. При
этом удаление намолотого металлического железа может сопровождаться
одновременной дополнительной очисткой основного компонента от других
относительно более растворимых примесей. Примером может служить
вымывание малых количеств Na20, CaO, Si02 из технического глинозема.
В то же время измельчение в металлических мельницах с последующей
кислотной отмывкой применимо далеко не всегда, так как ряд
высокоогнеупорных окислов (MgO, CaO, Y203, Sc203) легко растворяется в
минеральных кислотах. В этих случаях приходится отказываться от металлических
мелющих тел, довольствуясь меньшей интенсивностью измельчения, поскольку
методы магнитной сепарации для особо тонких порошков недостаточно
эффективны.
В шаровых мельницах осуществляют, как правило, мокрый помол окис-
ных материалов, так как при сухом измельчении процесс через некоторое
время практически прекращается вследствие сильной агрегации порошка
с налипанием почти всего материала на шары и поверхность барабана. Это
налипание происходит значительно раньше, чем достигается необходимая
дисперсность материала.
Требуемая длительность мокрого помола порошков окислов в шаровых
мельницах периодического действия зависит от многих факторов. Как
правило, она составляет не менее 15—20 ч, достигая в некоторых случаях 100 ч
и более.
Вибрационные мельницы. В настоящее время для тонкого измельчения
окисных материалов все шире применяют вибрационные мельницы взамен
шаровых. Основные причины здесь в следующем. Время достижения
необходимой степени измельчения окислов в вибрационных мельницах по
сравнению с шаровыми резко сокращается. Требуемая, продолжительность
измельчения, например для АЬОз, различается на 1—2 порядка [12]. Следует
при этом иметь в виду, что кинетика измельчения в вибрационных мельницах
мало зависит от их размера, тогда как для шаровых мельниц интенсивность
измельчения приблизительно пропорциональна квадратному корню из
диаметра барабана. Поэтому сокращение длительности помола при переходе
к вибромельницам особенно велико, если сравнивать их с шаровыми
мельницами малых размеров. При этом следует учитывать, что масштабы
производства окисной керамики часто не требуют применения мельниц объемом
боле 100—200 л.
Весьма важно, что при сухом вибропомоле явления агрегации, налипания
и т. п. наблюдаются в гораздо меньшей степени, чем при сухом помоле
в шаровых мельницах. Именно поэтому при сухом помоле предельно
достижимая степень измельчения в вибрационных мельницах значительно выше,
чем в шаровых, хотя в случае мокрого помола оба типа машин мало
различаются по этому показателю.
При характерных для вибромельниц высокой частоте ударов и
усталостном режиме разрушения частиц выбор среды (воздух, вода и др.) влияет
меньше на скорость измельчения, чем в шаровых мельницах. В некоторых
случаях, например по данным работы [13], полученным для обожженного
технического глинозема, применение сухого вибропомола обеспечивает по
сравнению с мокрым ряд преимуществ: меньшее загрязнение материала
намолотым железом, лучшее протекание процесса очистки материала при после-
10

довательных кислотных отмывках, улучшение литейных свойств шликеров,
получение более плотных отливок и спеченной керамики.
В целом при использовании вибрационных мельниц наиболее широко
применяется именно сухой и реже — мокрый помол. При сухом вибропомоле
металлическими шариками намол железа обычно не превышает 0,1—0,2%
и лишь для очень твердых порошков он увеличивается. В ряде случаев
вполне можно использовать измельченный материал без всякой очистки
или можно ограничиться только магнитной сепарацией, которая значительно
проще, чем кислотная отмывка.
Вопрос о выборе материала мелющих тел и футеровки вибромельниц
может решаться так же, как и для шаровых мельниц. Однако на практике
в настоящее время распространены преимущественно металлические шары и
нефутерованные барабаны. Впрочем, имеются данные и о весьма
эффективном вибропомоле корундовыми мелющими телами [15]. Представляет интерес
использование различных типов вибрационных мельниц непрерывного
действия, например двухбарабанных.
Помимо шаровых и вибрационных мельниц, известное применение в
производстве окисной керамики находят струйные мельницы [16, 17]. Главное
их преимущество — отсутствие мелющих тел и, следовательно, минимальный
намол любых посторонних примесей при измельчении. Незначительное
количество их может попадать в материал в основном за счет некоторого
износа разгонного аппарата [18]. Вместе с тем распространенные
противоточные струйные мельницы работают только в замкнутом цикле. Величина
предельного размера частиц в этом случае определяется возможностями
процесса воздушной классификации. Поэтому, если требуется особо тонкое
измельчение (предельный размер частиц <10~2 мм), струйные противоточные
мельницы в отличие от шаровых и вибрационных не могут быть
использованы. Однако менее производительные струйные мельницы с плоской камерой
рассчитаны на более тонкое измельчение и, по данным работы [17], их можно
считать перспективными для производства окисной керамики.
Ведутся исследования и разработки по измельчению окислов и другими
методами. К их числу относятся помол в планетарных мельницах,
являющихся наиболее эффективными машинами для измельчения в малых
масштабах, а также помол с использованием ультразвука.
Кинетика процессов тонкого измельчения может быть выражена
различными способами. К числу широко распространенных относятся уравнение
В. В. Товарова [19], характеризующее процесс изменения выхода верхнего
класса как функцию времени, и уравнение Г. С. Ходакова [18],
характеризующее изменение удельной поверхности тоже как функцию времени.
Результаты проведенных исследований подтверждают возможность использования
этих уравнений для описания процесса измельчения окислов. В частности,
оказалось, что процесс тонкого измельчения глинозема в различных условиях
хорошо выражается уравнением Товарова R =#010"~ х , где Ro— выход
верхнего класса в исходном порошке; R —то же, в порошке через время
измельчения т; к и т — параметры, характерные для процесса измельчения
данного материала в данных условиях.
Физико-химические методы интенсификации измельчения и прежде всего
добавки поверхностно активных веществ (ПАВ), вводимых для
адсорбционного снижения прочности измельчаемых частиц и для снижения
внутреннего трения в порошке и предотвращения его агрегации, дают существенный
эффект при тонком измельчении окислов. В ряде работ показан
значительный положительный эффект применения ПАВ при измельчении окиси
алюминия различной структуры [20, 21]. Изучены сравнительная эффективность
ПАВ, относящихся к различным группам, таким как кремнеорганические
жидкости, жирные кислоты, мыла, триэтаноламин и др., и связь получаемых
результатов с особенностями их строения, например с ионными радиусами
иона металла в солях жирных кислот. Сравнительное действие ПАВ может
быть достаточно четко охарактеризовано изменением значения
коэффициентов k и т в приведенном выше уравнении.
11

Таким образом, известные способы тонкого измельчения
хрупких тел, а также основные» закономерности и пути
интенсификации процесса в общем применимы к окислам, используемым
в производстве высокоогнеупорной керамики. Вместе с тем
следует остановиться на некоторых специфических процессах,
протекающих при измельчении ряда окислов и зависящих от
строения исходного материала.
Как отмечалось выше, в ряде случаев частицы исходных
порошков окислов представлены весьма пористыми агрегатами.
Это явление многократно отмечено на примере порошка
технического глинозема, состоящего из своеобразных сферолитов,
внутренняя пористость которых составляет не менее 50—60%.
Рыхлое и несколько волокнистое строение имеют частицы
порошков окиси магния, если их не подвергнуть
высокотемпературному обжигу [22]. То же наблюдали на окислах иттрия,
скандия и др. В этих случаях роль помола сводится не только к
изменению зернового состава материала, и результаты процесса
измельчения не могут быть оценены только по изменению
удельной поверхности, в особенности по удельной поверхности,
измеряемой адсорбционными методами.
Так, по данным работы [4], вибрационное измельчение
порошков окиси магния, термообработка которых проведена при
температуре не выше 1000°С, практически не увеличило их
удельную поверхность, определяемую по ^низкотемпературной
адсорбции азота (БЭТ-метод). Как в. исходном материале, так
и после различной продолжительности вибропомола (до 120 мин)
удельная поверхность составила около 10 м2/г.
Приблизительно постоянным осталось и содержание частиц
<10 мкм, определяемое седиментометрически. Вместе с тем
в результате измельчения резко увеличилась (в 3—4 раза)
насыпная плотность порошка; повысилась также плотность
получаемых из него прессовок и улучшилась спекаемость. Эти
данные, а также результаты непосредственного наблюдения частиц
порошков (оптическая и электронная микроскопия) показали,
что в рассматриваемом случае основной результат помола
заключается в превращении рыхлых волокнистых агрегатов в
значительно более плотные агрегаты. Первоначальные связи на
контактах между частицами, входящими в исходные агрегаты,
разрушаются, но параллельное протекание процессов
измельчения и вторичной агрегации (уже иной природы — не термическое
припекание, а механическое сцепление) приводит к резкому
улучшению технологических свойств материала без видимого
эффекта его измельчения.
В отличие от этого процесс виброизмельчения высокообож-
женных порошков той же окиси магния (£0бж= 1700°С),
состоящих из плотных частиц, протекает по тем же данным нормально,
т. е. без значительных изменений насыпной плотности, с
последовательным увеличением удельной поверхности (от 0,5 м2/г
12

для исходного порошка до 5,3 м2/г после 120 мин помола) и
приростом тонких фракций. При достаточно длительном
вибропомоле (30—60 мин) повышение удельной поверхности перестает
сопровождаться ростом содержания тонких фракций, так как
происходит агрегация.
Впрочем, как показано в работе [18], преобладание
процессов агрегации над процессами измельчения при длительном
вибропомоле может вызывать снижение и удельной поверхности
порошка, определяемой адсорбционным методом. Установлено,
что при фактически продолжающемся утонении первичных
частиц материала создаваемая в этом случае при помоле новая
поверхность располагается в очень тонких порах системы.
Поэтому она оказывается практически недоступной для
поступления молекул газа, подлежащего адсорбции.
В работах по технологии получения спеченной керамики
из порошка У20з с удельной поверхностью 16 м2/г ее значение
при различных методах помола также не возрастало. Явление
же агрегации порошков в этом случае обнаружено при помощи
седиментометрии и электронной микроскопии не только при
сухом, но даже при мокром помоле [23]. Вместе с тем
установлено, что явление разрушения первичных агрегатов и вторичная
плотная агрегация при сухом помоле в планетарной мельнице
резко улучшают технологические свойства порошков, т. е.
действуют подобно сухому вибропомолу MgO: возрастает плотность
прессовок, снижается усадка при обжиге, доводимом до
полного спекания. Мокрый помол обусловливает иную структуру
частиц и другие технологические последствия 1.
В некоторых работах влияние помола на строение, свойства
и спекание порошка окисла связывают также с искажением
кристаллической решетки при многократном механическом
воздействии на материал. Причины появления и особенности
подобных искажений, возникающих при весьма тонком
измельчении кристаллических тел, рассмотрены в работах [13, 18].
Из совокупности данных по измельчению порошков окислов,
особенно для порошков, состоящих из пористых агрегатов с
высокоразвитой поверхностью, вытекает, что для^ оценки
результатов процесса измельчения следует в каждом случае
пользоваться не каким-либо одним методом определения дисперсности,
а совокупностью методов, включая и оценку поведения
материала на последующих стадиях технологического процесса.
Измельчение исходного порошка, полученного в результате
определенных химических и термических процессов, следует, как
правило, считать существенно важным элементом технологии
окисной керамики даже при высоких показателях начальной
дисперсности.
Данные по окиси иттрия приведены в гл. И.
13

Приготовление композиций, синтез исходных соединений
Из-за высокой дисперсности порошков окислов и склонности
их частиц к агрегации эффективное смешивание компонентов
осуществляют, как правило, совместным измельчением
компонентов или перемешиванием суспензий. Только такими
методами, но отнюдь не смешиванием сухих порошков удается
обеспечить удовлетворительную микрооднородность смесей. Для
этих процессов используют в основном те же машины (шаровые
и вибрационные мельницы), что и для помола отдельных
компонентов.
В некоторых случаях необходимо вводить в массу весьма
малые количества модифицирующих добавок порядка 10_1% или,
по данным работы [24], даже 10~2%. Для равномерного
распределения такой малой добавки нужна ее повышенная
дисперсность даже по сравнению с основным тонкоизмельченным
материалом. Одним из приемов повышения однородности
композиций с малыми добавками является многоступенчатое
смешивание.
Для получения композиций с малыми добавками их вводят
также в виде растворимых солей: порошок увлажняют
раствором соли и после перемешивания высушивают. Далее соль
разлагается и переходит в соответствующий окисел (например,
добавка MgCl2 в MgO по реакции MgCl2 + H20->MgO + 2HCl f),
что может осуществляться либо в процессе предварительного
прокаливания композиции, либо в процессе обжига керамики.
Ввод добавки в виде увлажняющего раствора может давать
определенные преимущества в отношении ее распределения
в композиции. Однако для этого недостаточно обеспечить
хорошее смешивание тонкоизмельченного порошка с раствором;
необходимо предотвратить нарушение однородности в процессе
высушивания, связанное с тем, что влага испаряется
преимущественно с поверхности засыпки, а раствор соли мигрирует к
поверхности по системе внутренних капилляров. Для сохранения
однородности можно использовать ускоренные процессы
сушки— в тонком слое или в распыляемых гранулах, непрерывное
перемешивание при сушке и т. п.
При введении модифицирующих добавок в керамику на
основе одного окисла, а также при синтезе соединений окислов
или получении их твердых растворов большое значение
приобретают методы приготовления композиций путем совместного
осаждения гидратов или других соединений из растворов солей.
Цель использования таких методов — получение максимально
однородных композиций при минимальных размерах частиц
каждой из соприкасающихся фаз. Как известно из кинетики
реакций для смесей в твердом состоянии [25], константы
скорости такого процесса, лимитируемого чаще всего скоростью
диффузии компонентов через слой образовавшегося продукта, в об-
14

щем обратно пропорциональны квадрату размеров реагирующих
исходных частиц. Следовательно, высокооднородные, исходные
композиции, получаемые из растворов, т, е. систем,
диспергированных на атомно-молекулярном уровне, могут быть
превращены в синтезируемый продукт с наибольшей полнотой при
относительно низких температурах и сроках выдержки.
Помимо совместного осаждения гидроокисей и других
подобных соединений, возможно получение смесей солей путем
быстрого выпаривания их смешанного раствора. В обоих случаях
следующей стадией является прокаливание полученной смеси,
сопровождаемое удалением летучих компонентов. Те и другие
варианты процесса нашли наиболее широкое применение при
получении ферритов [26] и распространяются постепенно на
другие отрасли производства технической керамики. Следует
отметить, что процессы совместного осаждения и кристаллизации
могут в ряде случаев вести уже на стадии приготовления
композиций к образованию изоморфных смесей (кристаллического
или аморфного строения), в которых с самого начала не могут
быть идентифицированы отдельные фазы.
Вместе с тем совместное выделение осадков является
сложным процессом и не может рассматриваться как универсальный
метод производства технической керамики. Метод требует
в каждом случае тщательной отработки; сам по себе он отнюдь
не гарантирует получения высокооднородных композиций с
благоприятными технологическими свойствами. Так, если совместно
осаждаемые гидроокиси должны выпадать в осадок при
различных значениях рН (например, гидроокиси магния и
алюминия, осаждаемые с целью синтеза шпинели), приливание
раствора аммиака к смешанному раствору сульфатов (или
хлоридов и т. п.) приведет не к одновременному, а частично к их
последовательному выпадению, т. е. раньше выпадет гидроокись
алюминия. Если проводить весь процесс при избытке аммиака,
вливая смешанный раствор в раствор аммиака при непрерывном
перемешивании, то выпадает смесь, хотя и более однородная,
но с неудовлетворительными технологическими свойствами: ге-
леобразный характер, плохая фильтруемость, очень высокая
температура полного разложения остаточных, по-видимому,
адсорбированных, сульфатов и хлоридов.
Ниже приведены примеры эффективного применения
химических методов получения композиций, обеспечивающих их
высокую однородность и благоприятные технологические свойства.
Так, при получении кубических твердых растворов Zr02
с Y203 [10% (мол.) Y203], необходимых для изготовления
соответствующего вида циркониевой керамики, в работе [27] были
сопоставлены два способа. В первом гидроокись циркония
(промежуточный продукт при изготовлении промышленной Zr02 из
хлорокиси циркония) тщательно смешивали с соответствующим
количеством Y203, а затем смесь подвергали прокаливанию при
15

различных температурах. Во втором случае подобрали
рациональные условия совместного химического осаждения
гидроокисей Zr и Y с образованием смешанного осадка. В первом случае,
в основном соответствующем ранее принятой технологии
получения керамики, процессы получения из ZrC>2 ее кубического
твердого раствора протекали через ряд стадий:
низкотемпературная (метастабильная) кубическая модификация
-^низкотемпературная тетрагональная (также метастабильная) -*■
моноклинная ->-требуемый кубический твердый раствор. Образование
значительных количеств последнего фиксируется при 1200°С,
а завершается процесс при более высоких температурах. При
прокаливании совместно осажденных гидроокисей процесс
образования кубического твердого раствора происходит уже при
500°С. В дальнейшем не наблюдаются названные выше
промежуточные ступени и образование устойчивого твердого раствора,
поглотившего всю введенную Y203, завершается при 800—
1000°С.
Подобные закономерности наблюдаются при сравнении
механических смесей и совместно образовавшихся осадков и в
системе ZrC>2—СаО.
В процессе получения циркониевой керамики следует
отметить лучшую спекаемость, а также другие технологические
преимущества исходного материала (твердого раствора),
синтезированного из совместно осажденных гидроокисей. Вместе с тем
в данном случае прием соосаждения входит как составная
часть в химическую технологию получения промышленной
двуокиси циркония, которая так или иначе должна пройти через
стадии осаждения и прокаливания гидроокиси. Таким образом,
без серьезного усложнения химической технологии,
осуществляемой на соответствующих предприятиях, керамические
производства получают сразу необходимый им стабильный продукт,
что позволяет упростить процесс изготовления изделий.
Процесс химического соосаждения может давать
благоприятные результаты и тогда, когда он осуществляется только для
одного из компонентов в среде суспензии другого
(преобладающего) компонента. В этом случае суспендированный
преобладающий компонент становится как бы подложкой с развитой
поверхностью для покрывающего его осадка. Этот способ был
успешно применен в работе [28] при получении керамических
материалов на основе системы SC2O3—ZrC>2.
В последние годы разработали и начали успешно применять
так называемый «криохимический метод» получения
высокодисперсных и однородных композиций [29, 30]. Следует отметить,
что этот метод применим не только для получения смесей
различных материалов (окислов), но и для получения
высокодисперсных и активных индивидуальных окислов.
Сущность криохимического метода заключается в
следующем. Водный, по возможности концентрированный раствор соли,
16 .'"*' - , Г'.

подлежащий термическому разложению, либо смешанный
раствор различных солей, введенных в заданном соотношении,
подвергается практически мгновенному замораживанию. Это
замораживание осуществляется вспрыскиванием капель раствора
в охлаждающую жидкость с низкой температурой замерзания,
например жидкий азот (ГПЛ = 630К), гексан (ГПЛ=1790К).
Температура охлаждающей жидкости должна быть в момент
вспрыскивания ниже температуры низшей эвтектики в охлаждаемой
системе. При этом происходит выделение твердой соли (солей)
в высокодисперсном состоянии. Образуются гранулы,
соответствующие размерам введенных капель, которые состоят из
однородной смеси кристаллов льда и
соли, бывшей в растворе.
Воду из гранул необходимо
удалять без их расплавления, т. е. путем
испарения льда в твердом состоянии.
Это достигается испарением в вакууме
(«вымораживанием») ниже тройных
точек равновесия лед—вода—пар
в соответствующих системах (рис. 1).
При достаточно интенсивном отсосе
водяных паров из камеры
высушивания, в которую помещают
замороженный продукт, практически все
подводимое тепло расходуется на
испарение и гранулы не плавятся. После
удаления воды соль или смесь солей
остается в твердом состоянии в виде
пористых шариков-гранул. После этого
она может быть разложена
прокаливанием при соответствующей
температуре, обычно лежащей несколько
ниже известной температуры разложения данной соли.
Получаются гранулы высокоактивного окисла или смеси окислов,
подлежащие дальнейшей переработке методами,
применяемыми в технологии производства керамики. Размер
первичных частиц таких окислов может быть очень мал, например для
Y-A1203, полученной при 1000°С из сульфата алюминия, он
составляет порядка Ю-5 мм, что трудно достижимо другими
методами.
Высокая дисперсность и активность частиц окислов, измель-
чаемость и однородность гранул позволили получить при
помощи криохимического метода наиболее высококачественную
прозрачную корундовую керамику (на основе А1203 с малыми
добавками MgO), керамику из шпинели (MgAb04), ферриты
с минимальным размером зерна (<5 мкм при 98%
теоретической плотности). В настоящее время применение этого метода
еще ограничено. Однако по мере дальнейшего исследования
2 Заказ №36 | ИХ, fШМПЫА I 17
с*
1
м
1 + 1
гщ
Соль 1§\
лед \У
®>2г--
Растдор
Л*^^
^^>
Соль* пар
Рис. 1. Последовательность
стадий криохимического процесса,
изображенная на фазовой
диаграмме системы вода—соль:
1 — приготовление раствора; 2 —
замораживание в охлаждающей
жидкости; 3 — начало
испарения в вакууме; 4 — конец
обезвоживания

всех стадий криохимической технологии и разработки
достаточно производительной аппаратуры, его использование,
по-видимому, будет расширяться.
Формование изделий
При формовании изделий из окислов используют почти все
известные методы керамической технологии, за исключением, быть
может, некоторых вариантов пластичного формования (раскат
из пласта, штемпельное формование), применяемых в основном
для глинистых масс. Ниже рассматриваются особенности
процессов прессования, пластического формования и литья
применительно к технологии изготовления спеченной окисной
керамики.
Для понимания специфики прессования порошкообразных
масс из окислов необходимо учитывать следующее. Хотя тонко-
измельченные окисные массы не являются по характеру
зернового состава монодисперсными, тем не менее степень их
полидисперсности, как правило, ограничена. В составе таких
масс практически не содержится ни относительно крупных
зерен (10-1 или даже 10~2 мм), ни тончайших глинистых частиц
(10~4 мм), которые могли бы входить в пустоты между более
крупными частицами окисла. Эти факторы, а также
отрицательное влияние собственной пористости и шероховатой
поверхности тонких частиц окисла определяют сравнительно невысокую
плотность упаковки соответствующих систем: при умеренных
давлениях прессования порядка 50—100 МН/м2 относительная
плотность прессовок достигает не более 0,65—0,70; часто она
не превышает 0,50—0,55.
Для дальнейшего повышения плотности давление
прессования должно составлять несколько сот 'МН/м2;^ это будет
способствовать механическому разрушению частиц. Такие высокие
давления становятся особенно действенным фактором в тех
случаях, когда при подготовке массы не обеспечивается
разрушение рыхлых агрегатов исходного окисла, т. е. когда на
процесс прессования фактически частично переносятся функции
процесса измельчения.
Однако при высоких давлениях трудно избежать явления
перепрессовки тонкозернистых порошков. Использование таких
приемов керамической технологии, как ступенчатое прессование
или вакуумирование порошка в прессформе [31], может дать
в этом отношении лишь весьма ограниченный эффект, так как
запрессованный воздух не является основной причиной
перепрессовки на массах данного, типа. Прессовки из окислов
сохраняют пористость 30—35% и более при относительно
невысоком содержании временной связки, т. е. они не сжимаются до
состояния критической плотности [32]. К тому же прессуемые
изделия окисной керамики имеют чаще всего сравнительно не-
18

большие размеры, что облегчает удаление воздуха. При
сочетании перечисленных обстоятельств давление запрессованного
воздуха не достигает высоких значений, обуславливающих
перепрессовку.
Главные причины перепрессовки в подобных массах —
явление упругого расширения системы, трение и напряжения сдвига,
возникающие при выталкивании прессовок из форм.
Первостепенные условия борьбы с перепрессовкой в подобных
случаях— это применение достаточно жестких прессформ, точная
оснастка, высокое качество обработки поверхности и ее
сохранность в хорошем состоянии.
Предварительное гранулирование порошка с получением по
возможности высокоплотных гранул также является
эффективным. Таким путем снижается упругое расширение прессовки и
по данным работ [33, 34] значительно возрастает ее плотность,
особенно по сравнению с прессованием исходного порошка, если
последний отличался максимальной дисперсностью. Наконец,
гранулирование порошка весьма полезно и для обеспечения
равномерной засыпки форм.
Заслуживает внимания также применение прессформ
специального типа, опробованных в лабораторных условиях [35].
Конструкция таких форм позволяет устранять боковое давление
стенок одновременно со снятием давления прессующих
пуансонов. В этом случае в несколько раз повышаются допустимые
давления без перепрессовки.
Временные связки, вводимые в состав пресспорошков, и
способы их ввода довольно разнообразны [36, 37, с. 82—91]. В
частности, весьма широкое применение находит увлажнение
водным раствором поливинилового спирта (концентрация 5—10%),
вводимым в количестве до 8—10% (по массе). Используют
растворы декстрина, водорастворимые смолы и т. д.
Распространены такие пластификаторы, как воск, парафин и другие
термопластичные материалы, причем ввод их может осуществляться
в горячем состоянии с интенсивным перемешиванием или в
холодном состоянии. В последнем случае требуемый характер
распределения пластификатора достигается тем, что он вводится
и смешивается с порошком в виде раствора в легко летучем
растворителе (бензин, ацетон, четыреххлористый углерод и т. д.);
последний затем быстро испаряется, оставляя тонкие пленки
пластификатора на поверхности частиц. Точно так же в виде
раствора в бензине и др. можно в качестве связки
использовать каучук.
Гранулирование порошков окислов чаще всего осуществляют
предварительным прессованием брикетов из
пластифицированной массы с последующим протиранием через механические
растирочные сита. Возможно также приготовление пресспорошка
путем распыления суспензии, сочетаемого с сушкой
распыленного материала (когда масса готовится в виде водного шликера
2*
19

с растворенными пластифицирующими добавками) или с
охлаждением распыляемой суспензии (когда масса готовится
в виде термопластичного шликера). Распыление обеспечивает
однородность размеров и сферичность формы гранул.
Следует учитывать, что при приготовлении подобных
порошков ввод больших количеств связки (35—40% и более) в
гранулы значительно облегчает прессование изделий и исключает
необходимость высоких давлений прессования и связанные
с ними трудности [38]. Однако относительная плотность
прессованного полуфабриката, конечно, не может быть выше, чем
объемная доля минерального вещества в его композиции со
связкой.
Зависимость плотности прессовок от давления прессования
изучалась многократно на примере различных окислов, при
различных составах и методах подготовки пресспорошка. Если
в процессе прессования уплотнение не доводится до состояния,
близкого к критической плотности, то достаточно
удовлетворительные результаты в довольно широком интервале давлений
дает широко распространенное уравнение Бережного: П =
= а—b\gp, где П — истинная пористость прессовок; р —
удельное давление прессования; а и Ъ — постоянные для данного пресс-
порошка.
Значение Ъ в общем уменьшается с улучшением качества
подготовки материала (разрушение агрегатов исходного окисла
при измельчении, получение плотных гранул). Одновременно
уменьшается и значение а. Эта закономерность отражает тот
факт, что эффективная подготовка пресспорошка способствует
получению плотных прессовок при умеренных давлениях.
Вместе с тем плавный характер зависимости между
давлением и плотностью, соответствующий уравнению Бережного
либо другим известным уравнениям прессования, может
нарушаться. Так, по данным работы [39], при действии высоких
давлений прессования на окисные порошки различной
дисперсности (0,03—90 мкм) обнаружено скачкообразное изменение
уплотнения; это связано с изменениями механизма уплотнения,
в частности с интенсивным измельчением частиц на
определенных стадиях увеличения давления.
Наибольшие трудности возникают при необходимости
получения прессованных изделий сложной и неблагоприятной
конфигурации в сочетании с высокими требованиями к равноплот-
ности прессовок. Подобные задачи часто приходится решать при
изготовлении изделий из окислов, в том числе тиглей и
различных других сосудов, фасонных конструкционных и
электроизоляционных деталей, нагревателей и т. д. Применение
специальных прессов и конструкций металлической оснастки (форм,
пуансонов) далеко не всегда позволяет решить подобные задачи.
Это является основной причиной значительного распространения
способа гидростатического (или изостатического) прессования.
20

В этом случае равномерные уплотняющие усилия и
соответственно равноплотность всех участков прессуемого изделия
обеспечиваются передачей давления от нагнетаемой жидкости
к прессуемому изделию через эластичную резиновую оболочку
[37, с. 92—95].
При гидростатическом прессовании устраняются как потери
давления на трение о металлическую форму, так и различия
в задаваемых коэффициентах сжатия на отдельных участках
тела фасонного изделия. При обычном прессовании в
металлических формах эти отрицательные факторы не могут быть
устранены полностью.
Гидростатическому прессованию керамики из окислов
посвящено немало публикаций. В частности, в работе [40]
показана эффективность метода с точки зрения последующего
спекания и плотности получаемой обожженной керамики из
отдельных окислов и их смесей. В работе [41] сообщается, что
тигли больших размеров емкостью 8 л из таких окислов, как
А'ЬОз, MgO, Zr02, шпинели и др., полученные методом
гидростатического прессования, даже при умеренных давлениях
(35 МН/м2) имеют преимущество перед литыми тиглями.
Особым вариантом данного метода является так называемое
квазиизостатическое прессование [42]. Сущность его
заключается в прессовании с использованием эластичного пластика,
который способен значительно изменять свою форму под действием
внешних усилий и передавать давление в различных
направлениях. Сочетание обычного оборудования с деталями оснастки,
изготовленными из такого пластика, позволило прессовать
изделия из окислов довольно сложной формы в условиях, близких
к изостатическим, при более простом оборудовании и
одновременно повысить производительность процесса.
К числу широко изучаемых современных методов формования
керамических изделий из порошков относится так называемое вибропрессование
[37, с. 82—91; 43, 44]. Эффективность этого метода заключается прежде всего
в резком снижении (примерно на два порядка) требуемого давления
прессования в условиях, когда процесс уплотнения осуществляется при
одновременной вибрации. Параметры процесса — частота и амплитуда вибрации,
а также добавки к уплотняемому порошку — должны подбираться с учетом
особенностей уплотняемой системы. Вместе со снижением требуемого
давления резко падает (практически исключается) упругое расширение после
уплотнения, устраняется явление перепрессовки и снижается степень неравно-
плотности изделий сложной конфигурации.
Следует вместе с тем отметить, что процесс виброуплотнения
эффективен прежде всего при использовании полидисперсных масс с тщательно
подобранным зерновым составом. В этом случае максимальное уплотнение
определяется процессом упаковки зерен в вибрирующей системе. Вопрос об
эффективности данного способа по отношению к высокодисперсным окислам
и гранулированным пресспорошкам на их основе требует дальнейшего
изучения.
Для создания максимальных давлений, действующих на уплотняемую
систему, представляет интерес метод взрывного прессования, разрабатываемый
в различных вариантах. Величина удельных давлений в этом случае дости-
21

гает тысяч или даже десятков тысяч МН/м2, а плотность прессовок может
приближаться к теоретической. По данным работы [45], частицы порошков
окислов и других хрупких неметаллических материалов, подвергнутых
воздействию удара взрывной волны, не только значительно измельчаются, но
и испытывают заметную пластическую деформацию, приобретая более
дефектную структуру и улучшенную спекаемость. В настоящее время метод
взрывного прессования рассматривается как способ получения образцов
и уникальных изделий и пока не используется в промышленном
производстве керамики из окислов.
Наконец, к числу методов прессования, нашедших
достаточно широкое применение в порошковой металлургии и
постепенно распространяемых на технологию керамики, относится
способ горячего прессования или спекания под давлением. До
настоящего времени его используют в основном для
изготовления изделий из бескислородных соединений. Однако имеется
немало исследований и разработок, в том числе реализованных,
по горячему прессованию керамики из окислов.
Горячее прессование дает возможность получать даже из
трудно спекающихся материалов керамику с плотностью,
близкой к теоретической [37, с, 181—209; 46]. Одновременно
достигается, как правило, мелкозернистая структура материала, так
как рекристаллизация сильно ограничивается вследствие более
низких температур и меньшей длительности процесса по
сравнению с обычным спеканием. Горячее прессование может
осуществляться и непрерывным методом [47]. Одной из новых и
перспективных разновидностей данного метода является изо-
статическое* горячее прессование [48, 49]. Оно отличается от
холодного изостатического прессования тем, что в связи с
высокими температурами процесса (600—1500°С) средой для
создания давления служит химически инертный или малоактивный
газ, а передающая эластичная оболочка является не резиновой,
а металлической.
Основные механизмы и закономерности горячего прессования
окисных материалов неразрывно связаны с современными
теоретическими представлениями о процессах твердофазового
спекания; эти вопросы кратко освещаются в следующем разделе
данной главы.
Методом пластичного формования1 изготавливают такие
виды изделий из окисной керамики, как трубки, стержни,
капилляры и т. д.
В качестве пластификатора применяют разнообразные
материалы, в том числе мучные и крахмальные клейстеры,
целлюлозу и ее производные, сложные гидроорганические составы,
содержащие гидрофильные связующие вещества в комбинации
с различными маслами, и многие другие [36, 37, с. 135—140].
Реологические свойства получаемых паст и сами процессы фор-
1 В аналогичном смысле применяют также термины: «пластическое
прессование», «протяжка», «экструзия».
22

мования не имеют принципиальных отличи^ по сравнению с гли*
нусодержащей керамикой.
Формование осуществляют, как правило, с предварительным
вакуумированием. Прессы для формования применяют как
поршневые, так и с винтовыми лопастями, вертикальные или
горизонтальные; необходимое сечение придают полуфабрикату
при помощи тщательно регулируемых мундштуков (фильер).
Широко применяют водное литье изделий из окислов, в
особенности сливное литье полых сравнительно тонкостенных
изделий. В области физико-химических основ и технологии
водного литья окисной керамики проведено много исследований и
соответствующие процессы уже в значительной степени
изучены. Особенно широко исследовано литье керамики на основе
окислов алюминия и циркония [13, 14, 50—54].
Дисперсность литейных шликеров из окислов
характеризуется, как правило, преобладанием частиц размером <5 мкм.
Однако по сравнению с глинистыми шликерами частицы
шликеров окислов отличаются меньшими дисперсностью и гидрофиль-
ностью. Для обеспечения удовлетворительной текучести
требуется в общем меньшее объемное содержание жидкости, что
свидетельствует об уменьшении содержания прочно- и рыхлосвя-
занной воды. В этих условиях степень разжижения окисных
шликеров определяется значением ^-потенциала, который
регулируют в основном путем изменения рН суспензии.
Шликеры из большинства окислов имеют две области
оптимального разжижения, в которых наблюдаются максимальные
значения ^-потенциала и соответственно минимальные значения
вязкости, тиксотропности, лучшая стабильность, т. е. агрегатив-
ная и кинетическая устойчивость. Одна из этих областей лежит
в кислой среде, другая — в основной, тогда как в промежутке
располагается изоэлектрическая точка, отвечающая перезарядке
мицелл, высокой вязкости и неустойчивости суспензий. Областям
максимального ^-потенциала и минимальной вязкости отвечают
наиболее высокие значения плотности получаемых отливок и
связанные с этим пониженные скорости отсоса воды и набора
массы.
Чаще всего (для окислов Al, Zr, Be) литье ведут в области
кислых составов шликеров при значениях рН = 2-^-4, несмотря
на то, что стойкость гипсовых форм в этом случае несколько
пониженная по сравнению со стойкостью к шликерам, имеющим
рН>7-^8. Преимущества литья в кислой области связаны
прежде всего с тем, что рН можно регулировать только кислотой
без введения щелочных ионов, присутствие которых в окисной
керамике нежелательно. Кроме того, оптимум разжижения
в кислой среде соответствует, как правило, несколько более
высоким значениям текучести и плотности отливок.
В тех случаях, когда высокоогнеупорные окислы имеют явно
выраженный основной характер (MgO и в особенности СаО),
23

методом литья в пористые формы пользуются ограниченно; воду
в качестве дисперсионной среды использовать практически
невозможно из-за непрерывно протекающего процесса гидратации.
Для литья, однако, можно применять другие жидкости,
например этиловый спирт, хорошо смачивающие окисел без
значительного химического взаимодействия с ним.
Одним из достоинств водного литья из хорошо
подготовленных шликеров, т. е. при достаточной диспергации окисла и
оптимальном значении рН, является достаточно высокая
относительная плотность отливок. Как правило, эта плотность не ниже
(а иногда и выше), чем у прессовок, полученных при давлениях
порядка 100 МН/м2. По таким показателям, как огневая усадка,
однородность и плотность строения, механическая прочность,
литые изделия из окислов не уступают аналогичной керамике,
полученной способом прессования.
Таким образом, полное разделение частиц в хорошо
разжиженной устойчивой суспензии и их постепенная свободная
укладка в набираемый осадок способствуют плотной упаковке
последнего даже без приложения значительных внешних усилий.
Впрочем, некоторый дополнительный эффект повышения
плотности набранной массы может быть получен при литье в форму,
вакуумируемую с наружной стороны, или при подаче шликера
в полость формы под давлением [13]. Эти варианты метода
находят применение при литье крупных и сравнительно
толстостенных изделий, причем повышение плотности и прочности
отливок в этом случае сочетается с уменьшением времени набора
массы.
Другой возможный способ ускорения набора массы —
применение электрофоретического литья [55, 56].
Для повышения прочности отливок из окислов в шликер
вводят некоторые водорастворимые органические добавки,
например сахарозу, водорастворимые смолы; уплотнению и
упрочнению отливок может способствовать комбинирование исходных
окисных материалов, подвергнутых различной термообработке.
Так, добавка примерно 10% исходного технического у"АЬ03
к а-А1203 заметно повышает качество шликера и отливок [57].
В производстве керамики из - окислов находит довольно широкое
применение и метод горячего литья в различных его вариантах. Наряду с
горячим литьем под давлением штучных изделий [58], применяют непрерывное
горячее литье, особенно удобное для трубок минимального диаметра [59],
а также «намораживание» тиглей, чехлов для термопар [60]. Горячее литье
штучных изделий представляет собой, как известно, наиболее универсальный
способ изготовления керамики особо сложной конфигурации.
Процессы подготовки термопластичных шликеров и собственно горячего
литья изделий из окислов не имеют значительных отличий от тех же
процессов для других видов керамики. Следует лишь отметить, что по сравнению
с типичными порошками, подготавливаемыми по спековой технологии
(производства стеатитовой, форстеритовой, вакуумплотной высокоглиноземистой
керамики), шликеры_из чистых высокоогнеупорных окислов обычно требуют
некоторого повышения, примерно на 3—5% (по массе), содержания связки.
24

Это повышение парафиноемкости связано с отмеченной выше более высокой
дисперсностью, а также шероховатой поверхностью и пористостью частиц.
В результате могут несколько усложняться режимы выжигания связки;
увеличивается также усадка при обжиге до спекания.
2. СПЕКАНИЕ И ОБЖИГ
Процесс получения из пористой малопрочной заготовки
монолитного материала довольно сложен и поэтому некоторые
вопросы в литературе недостаточно освещены, хотя публикаций
имеется много [61—68].
Особенностью процесса спекания керамики из чистых
окислов является то, что он протекает в твердой фазе. Жидкость
в таких материалах при температурах обжига практически не
образуется вследствие незначительного содержания примесей
в исходном сырье, и, следовательно, она не участвует в
формировании структуры материала. Ниже кратко рассмотрены
основные особенности спекания чистых окислов,
экспериментальные методики и оборудование. Конкретные сведения о спекании
и обжиге отдельных видов керамики можно найти в
соответствующих разделах.
Основные закономерности спекания
Необожженное изделие состоит из отдельных зерен,
связанных между собой адгезионными силами. В зависимости от вида
исходных материалов и метода оформления заготовки
количество пор в ней может достигать 40% и более. При нагревании
она превращается в плотное тело. Одновременно нагрев может
сопровождаться рядом физических процессов: дегидратацией,
химическими реакциями в твердой фазе, полиморфными
превращениями, изменениями текстуры, образованием новых фаз и
др. [69].
Эти процессы протекают одновременно и их разделение
связано со значительными трудностями; объединяют их термином
«спекание».
Разнообразие и сложность процессов настолько велики, что
невозможно найти количественный критерий, который вполне
определенно и однозначно характеризовал бы спекание. Чаще
всего в качестве такого критерия выбирают степень уплотнения
или упрочнения образцов, однако, как мы убедимся ниже,
лучшее понимание явлений достигается при применении комплекса
характеристик.
Регулируя по возможности каждый из указанных процессов,
получают как плотные структуры, аналогичные структуре
литых металлов, так и пористые материалы. В первом случае
происходит сокращение объема имеющихся в сырце пор и спекание
сопровождается уплотнением. Однако последнее не всегда
наблюдается при термообработке; например, имеются безусадочные
25

массы, для которых спекание характеризуется лишь
увеличением механической прочности.
Таким образом, в общем случае при спекании происходит
изменение строения полуфабриката, а именно изменение
величины частиц твердой фазы и пор и характера распределения их
по размерам; в некоторых случаях изменяется также
структурное состояние отдельных частиц. Всю сложную
последовательность процессов, происходящих при спекании, Я. Е. Гегузин [66]
условно разделяет на три стадии, положив в основу
геометрический признак. Считая, что вначале зерна соприкасаются лишь
на участках, площадь которых мала по сравнению с площадью
сечения частичек порошка, различные стадии спекания без
учета структурного состояния чаоггиц можно описать следующим
образом. На начальной стадии происходит взаимное припекание
частиц, сопровождающееся увеличением площади контакта
между ними и иногда сближением их центров; контакты здесь
еще так малы, что поры являются непрерывной фазой. На
второй стадии образец представляет собой сплошное пористое тело
(практически непрерывны как поровая, так и твердая фаза),
замкнутые поры еще не образовались, но конфигурация
исходных контактов между частицами порошка изменилась, и
границы, перемещаясь, расположены вне связи с начальным
расположением частиц. Третья стадия характеризуется наличием
разобщенных изолированных пор (непрерывна твердая фаза),
и уплотнение тела происходит за счет уменьшения их числа и
общего объема. Эти разграничения, однако, чисто условны;
в процессе спекания стадии четко разделить невозможно.
Таким образом, на различных стадиях спекания протекают
следующие процессы: образование и рост контактов между
частицами твердой фазы; уменьшение размера пор и затем их
исчезновение; рекристаллизационное смещение границ между
зернами, приводящее к увеличению их размеров. Поэтому после
спекания обычно получают плотнре тело с заметно большими
зернами, чем частицы исходного порошка, кроме некоторых
специальных случаев. Такое изменение строения материала
приводит к изменению всех его структурно чувствительных свойств.
Движущей силой спекания является избыточная свободная
энергия порошкового тела по сравнению с плотными
поликристаллами, обусловленная большей удельной поверхностью, большей
дефектностью микроструктуры, несовершенством контакта
между частицами и т. д.
По современным представлениям, свободная энергия системы
уменьшается в результате сокращения поверхности раздела
между твердой и газообразной фазами под влиянием сил
поверхностного натяжения, которые могут быть очень велики.
Проявление избыточного потенциала порошка состоит в том, что
между участками зерна с различной кривизной поверхности
возникает градиент концентрации вакансий. Разность концентраций
26

обусловливает движение вакансий из вогнутых участков в
выпуклые, что соответствует переносу материала в обратном
направлении. Мощность диффузионного потока увеличивается
при уменьшении величины частиц.
На начальной стадии движущей силой спекания служит
избыток свободной энергии, связанной с дисперсностью порошка.
С дальнейшим нагревом в результате слияния зерен образуется
сетка межзеренных границ и поры. Поэтому на второй стадии
избыточная энергия в основном определяется энергией
свободных поверхностей пор и энергией межзеренных границ,
зависящей от их кривизны и протяженности; поры здесь являются
источниками неравновесных вакансий, а границы— стоками.
Уменьшение свободной энергии на третьей стадии спекания
происходит за счет уменьшения протяженности и величины
поверхности границы раздела пора—кристалл и удаления пор.
На каждой стадии спекания реализуются различные
физические механизмы переноса массы. Следует отметить, что
основные исследования в этом направлении проводятся только около
30 лет. Впервые физика явления спекания рассмотрена
Я. И. Френкелем [70] и Б. Я. Пинесом [71], последовательное ее
изложение содержится в работе [66].
Начальная стадия спекания характеризуется припеканием
частиц порошка в точке в результате перераспределения
вещества под действием градиента химического потенциала,
возникающего при наличии градиента концентрации, механического
давления или температуры. Это перераспределение возможно
как в результате диффузии, так и в результате вязкого течения
и испарения — конденсации. Действие каждого из этих
факторов приводит к определенным законам изменения пятна
контакта между отдельными частицами. Поэтому за основу
разделения механизмов спекания на начальной стадии берут
геометрический признак, а именно зависимость увеличения радиуса
контакта X от времени т [66]: Хп = Кг, где К—константа,
определяемая температурой и свойствами материала; п —
экспонента, зависящая от механизма спекания.
При диффузионно-вязком течении п = 2, причем
коэффициент вязкости обратно пропорционален коэффициенту
объемной самодиффузии. Механизм объемной самодиффузии
по-разному реализуется в случае наличия стока вакансий в перешейке
(граница) и без стока; при этом я = 5. При переносе вещества
вследствие диффузии атомов (и вакансий) по поверхности п =
= 7. Под влиянием разности равновесных давлений пара вблизи
вогнутых и выпуклых участков поверхности происходит
перенос вещества к перешейку, причем при малых давлениях
инертного газа п = 3 и при больших давлениях инертного газа
п = 5.
Константа К является функцией от величины спекающихся
частиц, поверхностного натяжения, а также диффузионных
27

характеристик вещества в твердой или газовой фазах в
зависимости от действующего механизма.
Некоторые из указанных механизмов приводят к сближению
центров частиц, что равноценно усадке прессовки при спекании.
При этом усадка определяется по формуле (A///)m = /CiT.
В соответствии с направлением диффузионных потоков
усадка наблюдается лишь при реализации механизмов вязкого
течения и объемной диффузии при наличии стока вакансий
в виде границы между спекающимися частицами [66].
В реальных условиях при спекании порошков одновременно
могут действовать несколько механизмов, поэтому экспонента
в приведенных двух уравнениях представляет собой некоторую
средневзвешенную величину [72].
Кинетика взаимного припекания частиц сложной формы
зависит от геометрии приконтактной области. Так, в работе [73]
показано, что радиус контакта во времени меняется по сложной
зависимости. Из данных работы [74] следует, что экспонента п
может изменяться существенно: для механизма объемной
диффузии в случае контакта игла—игла выполняется закон Х3^т,
а не Х5^т, как это было для сферических частиц. Указанное
обстоятельство может заметно изменять кинетику припекания
частиц из чистых окислов, часто имеющих вытянутую форму.
Модель начальной стадии перестает работать, когда
образуется развитая система стыкующихся границ. Геометрические
изменения подобного рода соответствуют радиусу контакта,
равного примерно 0,2—0,3 радиуса частиц; усадка прессовки
достигает к этому моменту обычно 4—6%.
Дальнейшее уплотнение связано с уменьшением размеров
всех имеющихся в прессовке пор. Этот процесс условно
отвечает второй стадии спекания и осуществляется посредством
механизма «испарения» вакансий с поверхности пор в объем
частиц и последующим оседанием их на прилегающих к поре
границах. При этом границы служат поглотителями вакансий
бесконечной мощности. Поглощение вакансии дислокациями
малоугловой границы приводит к перемещению последней; границы
с большим углом разориентирования служат мощным стоком
вакансий и подобны внешней поверхности.
Перемещение вакансий к границе может происходить как
через объем зерна, так и непосредственно в приграничном слое.
Поскольку в приграничном слое периодичность решетки
нарушена, движение вакансий здесь происходит с меньшими
энергетическими затратами и отличие в коэффициентах диффузии по
поверхности и в объеме может достигать 2—4 порядков [75].
На третьей стадии спекания механизм залечивания
изолированных пор может быть различным при различных
соотношениях (у) между линейным размером поры (R) и характерным
средним расстоянием (/) между источниками и стоками
вакансий. В случае, когда y = R/l<g:l, пора расположена в одном эле-
28

менте структуры или идеальном монокристалле; здесь
определяющим будет механизм повакансионного растворения поры
в кристалле с последующей диффузией вакансии к ближайшему
стоку. При y^I пора залечивается в результате диффузионно-
вязкого течения вещества дефектной окружающей среды. При
Y—1 эти два механизма протекают одновременно, причем
деформирование зерен и перемещение их центров тяжести
самосогласованно подстраивается к потоку вещества к поре или
соответственно потоку вакансий к поглощающим их границам
между зернами. Вследствие повакансионного поглощения поры
границей происходит сближение центров зерен.
По мере роста контактов и создания в образце сетки границ
энергия поверхности исходных частиц частично переходит
в энергию границ зерен, которая обусловливает их движение
в направлении собственных центров кривизны (т. е. укрупнение
зерен — рекристаллизацию). Движение границ приводит к тому,
что пора оказывается внутри зерна и образуется закрытая
полость. Захват зерном поры происходит в том случае, если
размеры поры и зерна сильно отличаются. Следует отметить, что
скорость удаления захваченных пор невелика, поскольку мал
коэффициент объемной самодиффузии.
В общем случае на третьей стадии спекания может
происходить как залечивание пор, так и их движение как единого
целого; иногда кристаллу энергетически выгодно объединение
(коалесценция) пор. Последнее наблюдается, если стоком
вакансии для поры малого размера служит поверхность более
крупной поры. Закономерности движения пор подробно
рассмотрены в работе [76].
Если считать, что избыточная свободная энергия поверхности
пор и границ является причиной отклонения от состояния
равновесия, то уменьшение этой энергии может наблюдаться при
протекании трех процессов: собирательной рекристаллизации,
залечивании отдельных пор и коалесценции пор. На
заключительном этапе спекания эти три процесса являются
конкурирующими, поскольку имеют один и тот же энергетический источник;
благоприятным следует считать процесс залечивания пор,
поскольку только в этом случае наблюдается увеличение
плотности образцов.
Из сказанного ясно, что механизмы переноса массы при
спекании меняются во времени; уменьшаются также количество
дефектов и, следовательно, скорость уплотнения по мере
расходования избыточной поверхностной энергии. В этой связи кривая
усадки при непрерывном нагреве с постоянной скоростью имеет
сложный вид. Поэтому ее удобно рассматривать по участкам,
предполагая что каждому участку соответствуют определенные
процессы, происходящие в образце.
На первом участке при повышении температуры вначале
наблюдается небольшое увеличение размеров прессовки, связанное
29

с термическим расширением порошка. С дальнейшим
нагревом это изменение размеров прекращается, а затем
наблюдается небольшая усадка, скорость которой увеличивается с
температурой. Обычно здесь говорят об образовании и росте шеек
между зернами, характерными для первой стадии спекания.
На втором участке скорость усадки максимальна и меняется
незначительно. Это соответствует интенсивному росту шеек с
образованием новых границ^между зернами, удалению открытых
пор, что приводит к встрече границ при увеличении размеров
межзеренных контактов. Второй участок является самым
коротким во времени, но здесь достигается основное уплотнение.
Третий участок характеризуется уменьшением скорости
усадки, когда уплотнение происходит за счет начавшегося
медленного процесса диффузионного удаления изолированных пор.
Я- Е. Гегузин [66] разделяет процесс усадки условно на три стадии.
На ранней стадии, когда плотность прессовки еще мала, кинетика
уплотнения определяется процессами, происходящими в местах контакта частиц.
Для этой стадии характерна весьма высокая скорость деформирования
частиц порошка, приводящего к усадке прессовки. На промежуточной
стадии в образце существует совокупность сообщающихся пор; на этой стадии
уменьшение объема каждой из пор может происходить независимо и
пористая матрица в процессе спекания ведет себя как вязкая среда. Здесь велики
искажения кристаллической решетки у > 1. На поздней стадии вследствие
залечивания искажений и рекристаллизации у С 1. В этом случае
залечивание отдельной поры будет происходить путем диффузионного растворения
ее в матрице. Существенной особенностью этой стадии является протекание
процесса коалесценции пор.
Отчетливой границы между указанными тремя стадиями
нет, и на промежуточной стадии уплотнение реальной прессовки
в ее различных объемах может определяться процессами,
характерными для ранней и поздней стадии. Все это приводит
к тому, что попытки дать единое теоретическое описание
процесса спекания оказались явца неудачными; приводимые
зависимости подтверждаются только модельными экспериментами.
Данные работы [67] говорят о несостоятельности различных
упрощенных теорий, что лишний раз показывает сложность
явлений, происходящих в порошковой прессовке при ее нагревании.
С этой точки зрения на данном этапе развития теории и
практики представляется вполне оправданным эмпирическое
описание процесса, например феноменологический подход,
развиваемый в работе [67], с последующим уточнением физического
смысла эмпирических коэффициентов. Конечно, это не
исключает развития физических представлений, однако последние
могут иметь смысл только в том случае, если описывают
конкретные закономерности, наблюдаемые на опыте.
Рассмотренные процессы реализуются при получении
различных видов керамических материалов. Комбинации
химического, гранулометрического и других составов и различных ви-
30

дов исходного сырья позволяют получать изделия с различными
свойствами при изменении конкретной технологии производства.
Таким образом, изготавливают плотную и высокоплотную
керамику, керамику зернистого строения с небольшими усадками
при обжиге, пористую керамику и т. д.
Для получения плотных изделий необходимо провести тонкое
измельчение исходного материала (как правило, <1—2 мкм) и
спекание его при высоких температурах; это тот случай, который
мы рассматривали до сих пор. Однако получение высокочистой
керамики с плотностью, близкой к теоретической при
практически приемлемых температурах, времени обжига и т. д., часто
затруднено. В этих случаях процесс проводят при действии
внешней силы, т. е. это так называемое горячее прессование.
Здесь движущая сила спекания возрастает и перемещение
вещества происходит не только самопроизвольно (за счет
избыточной поверхностной энергии порошка), но идет также
«течение» частиц в поры под влиянием внешнего усилия. Процесс
протекает интенсивнее и при меньших температурах. Особенно
это важно на заключительных его стадиях, когда диффузионное
удаление пор осуществляется очень медленно. Таким образом,
получают весьма плотные материалы с малыми размерами
кристаллов. Горячее прессование керамики в настоящее время
широко применяется для получения специальных изделий.
Ограниченность этого метода связана с техническими сложностями
получения изделий [46, 66—68].
Поскольку при горячем прессовании происходит
деформирование частиц в поле внешнего усилия, кинетика процесса будет
зависеть от кинетики ползучести и от вида зависимости
скорости ползучести от нагрузки. Так, при вязком течении кинетика
припекания описывается выражением
где К зависит от величины частиц, их вязкости и внешней силы.
При малых внешних усилиях возможно повакансионное
деформирование вследствие возникновения градиента их
концентрации.
Усадка при сближении центров частиц во времени также
накапливается по степенному закону; показатель степени может
изменяться в зависимости от уровня приложенного напряжения
и от вида зависимости скорости ползучести от нагрузки.
В соответствии с теорией [77] кинетика удаления пор
описывается выражением lg 6т/60 = 3/?т/г], где 80 и 0Т — пористость
начальная и в момент времени т соответственно; ц — вязкость;
р — внешнее усилие. Однако в ряде работ показано, что
экспериментальным данным лучше соответствует уравнение вида [78]
0Т = 9О(1 + Рт)-П, где р и п — константы, причем $^1/ц.
Механизм уплотнения меняется в зависимости от
приложенного давления: при малых давлениях деформирование происхо-
31

дит путем квазивязкого течения, а при больших давлениях
наблюдается пластическое деформирование. По мере сокращения
пористости также возможна смена механизмов.
В реальном материале, подвергнутом горячему прессованию,
одновременно протекает много процессов, что значительно
осложняет картину. Обычно в опытах при постоянной температуре
и нагрузке наблюдают три более или менее выраженных
участка на кривой уплотнения во времени. Вначале происходит
быстрое, практически линейное уменьшение пористости,
которое связывают со скольжением одной частицы по другой.
Затем скорость процесса уменьшается и на заключительном этапе
наблюдается очень медленное увеличение плотности.
Рассматривая прессовку как самостоятельную
термодинамическую систему, можно полагать, что изменение внешних
условий или характеристик составляющих ее частиц приведет к
изменению ее поведения при спекании. С этой точки зрения на
спекание будут оказывать влияние различные факторы, к
которым относятся температура и скорость ее изменения,
окружающая газовая среда, дисперсность порошка и дефектность его
кристаллической структуры, добавки в материале и т. д.
Термическая активация является непременным условием спекания.
Как известно, температурная зависимость коэффициента
диффузии дается выражением
D = D0exp(-Q//?r),
где Do — предэкспоненциальный множитель; R — газовая
постоянная; Т—абсолютная температура; Q — энергия активации
диффузионного процесса, представляющая собой сумму двух
слагаемых — энергии образования W и подвижности дефекта!/.
Усадка с температурой меняется также по экспоненте [79]:
Д///=const {D%)llm = const TI/mFxp (- E\mRT\
где т — время выдержки при температуре Г; m — экспонента,
зависящая от механизма спекания; Е — энергия активации
спекания.
Дисперсность порошка является непременным условием
спекания. При уменьшении размера зерен увеличивается общая
величина поверхности раздела фаз, уменьшается средний радиус
кривизны выпуклых участков (увеличивается и избыточная
поверхностная энергия), уменьшается расстояние между
источниками и стоками вакансий: Время, необходимое для достижения
одинаковой усадки прессовки, сокращается с уменьшением
размеров частиц [80]. Кроме величины частиц, заметную роль
играет степень развитости их поверхности, поскольку с
увеличением последней растет термодинамический потенциал прессовки.
32

Развитая исходная поверхность, кроме того, приводит к
образованию при спекании пор небольшого диаметра, что облегчает
их удаление на заключительной стадии.
Исходная плотность образца определяет величину начальной
площади контактов между зернами и тем самым условия
дальнейшего спекания. Имеются сведения, что при невысокой
исходной относительной плотности (<0,3—0,4) спекание материала
затруднительно из-за большой разобщенности частиц;
наблюдается коробление вследствие значительной усадки, а также
образование крупных пор, которые не удаляются при
длительной термообработке при высокой температуре^ Здесь необходимо
отметить, что напряжения, возникающие в образцах, например,
при их прессовании, релаксируют еще при низких температурах
и практически не оказывают влияния на спекание
тонкозернистых масс.
Иногда степень спекания повышают путем введения
контролируемых добавок других веществ. В одних случаях добавка
входит в твердый раствор с образованием структурных
вакансий; как было отмечено ранее, здесь наблюдается возрастание
кажущегося коэффициента диффузии. Это приводит к
увеличению скорости всех процессов: спекания (температура
интенсивного спекания понижается по сравнению с материалом без
добавки), рекристаллизации, коалесценции. Пример такого
действия— введение 1% ТЮ2 в А1203: структура такой керамики
состоит из крупных зерен и крупных, как правило, закрытых пор,
причем температура обжига в этом случае понижена. В других
случаях добавка или продукт ее химического взаимодействия
с материалом выделяется на границах зерен; при оптимальном
количестве добавки ее выделения будут тормозить
рекристаллизацию на конечных стадиях спекания, что способствует
уплотнению. Вариантом этого случая является, вероятно, введение
добавки MgO в А120з: образовавшаяся алюмомагнезиальная
шпинель тормозит рост зерен А1203 и структура такой керамики
мелкозернистая, поры небольшие и их мало, необходимая
температура обжига не снижается.
На скорость спекания и величину усадки заметное влияние
оказывает состав газовой среды. Это может быть вызвано тем,
что при образовании закрытых пор на заключительной стадии
спекания в них остается газ, который в дальнейшем удаляется
диффузионным путем. По мере заполнения поры веществом
давление газа в ней нарастает и может превысить силы
поверхностного натяжения; в этом случае уплотнение прекращается. Кроме
того, при понижении кислородного давления в среде ниже
упругости диссоциации данного окисла происходит перестройка
кристаллической решетки с появлением дополнительных дефектов,
вызванных отклонениями от законов стехиометрии; это может
приводить как к увеличению, так и уменьшению движущих сил
спекания.
3 Заказ К» 35
33

Оборудование для обжига и исследования керамики
и экспериментальные методики
Вследствие некоторых особенностей поведения порошков
высокоогнеупорной керамики из чистых окислов при нагреве применяемое оборудование для
обжига должно отвечать ряду требований. Печи должны развивать высокую
температуру (^2000°С) и поддерживать ее на постоянном уровне иногда
довольно длительное время. Вследствие влияния газовой среды на процесс
необходимо иметь возможность ее регулирования. Распределение температуры
по печному пространству должно быть равномерным при минимальных
перепадах по высоте, ширине и длине.
Печи и печное оборудование рассматриваются в работах [65, с. 138; 81].
Можно лишь отметить, что в настоящее время в промышленности для обжига
керамики из чистых окислов используют главным образом пламенные печи
периодического действия, работающие на жидком топливе или на природном
газе. Широко применяются и туннельные печи. Недостатками такого рода
нагрева являются большие трудности в точном регулировании температуры
и ее перепадов по различным направлениям печного пространства, а также
регулирование газовой среды обжига. Их достоинства — простота
конструкции и простота в обслуживании, невысокие расходы энергии при
значительном объеме печного пространства.
Большое распространение в последнее время получили электрические печи
сопротивления или высокочастотные с нагревателями, выполненными из
графита, тугоплавких металлов или соединений с невысоким
электросопротивлением. Как правило, здесь применяется защитная среда (водород, аргон,
азот и т. д.) или вакуум для исключения возможности окисления. Такие
печи бывают как периодического (ТВВ или СШВЛ), так и непрерывного
действия туннельного типа. Главное достоинство такого вида печей —
возможность точного регулирования температуры; основные недостатки —
небольшой объем печного пространства при значительных расходах
электроэнергии, сложность оборудования и его высокая стоимость.
Для проведения исследовательских работ при высоких температурах
широкое распространение получили электрические печи сопротивления
специальной конструкции. Одна из них рассмотрена в работе [65], однако
возможны и другие типы, отвечающие необходимым требованиям: невысокие
ошибки измерения искомых характеристик образца, точность измерения и
регулирования температуры, незначительные ее градиенты по нагреваемому
пространству, удобство в обслуживании. Наиболее распространены
установки, включающие в себя печь для работы в вакууме или среде инертного
газа и необходимые системы для нагрева и создания соответствующей среды
испытаний. Питание печи осуществляется от регулятора температуры через
понижающий трансформатор. Необходимая степень разрежения достигается
использованием форвакуумного и паромасляного насосов. Инертный газ
подается из баллона.
Большое значение имеет правильный подбор конструкционного
материала для камеры печи и контейнера для изделий. При высоких температурах
все материалы в той или иной степени испаряются, результатом чего может
быть образование химических соединений и их оседание на огнеупоре или
на изделии. В этой связи возможно загрязнение изделия и образование в нем
других веществ, в том числе и легкоплавких; кроме того, возможно и
разрушение футеровки или контейнера. Например, футеровка камеры печи из
хромомагнезитовых огнеупоров часто является источником загрязнения
материала вследствие испарения хрома и осаждения его на образцах. Молибден,
вольфрам, графит, используемые в качестве нагревателей печей
сопротивления, испаряются при высоких температурах и осаждаются на образцах; это
может приводить к нежелательным последствиям. Так, при взаимодействии
с СаО образуются легкоплавкие молибдат или вольфрамат кальция; А1203
в присутствии углерода весьма интенсивно улетучивается при температурах
выше 1700— 1800°С и т. д.
34

На практике для работы в воздушной среде используют малолетучие
окисные материалы (корунд, муллит и др.), для работы в защитной среде
и вакууме — тугоплавкие металлы (молибден, вольфрам и др.) и графит.
В последнем случае осажденный слой металла может быть при
необходимости удален повторным обжигом готовых изделий в воздушной среде при
температурах 1000—1300°С.
Особенно следует обращать внимание на участки контакта
разнородных материалов: при высоких температурах здесь возможно их химическое
взаимодействие. В таких случаях используют прокладки из инертных
веществ. При обжиге изделия ставят на грубозернистую подсыпку из того же
материала (во избежание припекания); при необходимости м^ежду подсыпкой
и контейнером создаются переходные слои из других материалов. В особых
случаях для получения керамики высокой степени чистоты обжиг проводят
в контейнерах из того же материала.
Для получения воспроизводимых результатов особенно большое значение
имеет точность измерения температуры и ее регулирования. Имеющиеся
к настоящему времени электронные устройства позволяют с довольно
высокой точностью поддерживать температуру (погрешность 0,5—2°С) и
изменять ее по программе. Датчиком системы регулирования обычно служит
термопара; ее помещают в непосредственной близи нагревателя, что снижает
инерционность системы.
С большими трудностями приходится сталкиваться при регулировании
температур выше 1900—2000°С, поскольку имеющиеся стандартные
термопары в этой области не могут быть использованы. В то же время
нестандартные термопары и другие электрические датчики обладают большим
разбросом характеристик и температурным и временным дрейфом; учет этих
факторов требует постановки специальных самостоятельных исследований.
Имеющиеся различного рода приборы, основанные на принципе измерения
лучистой энергии, громоздки и, как правило, не дают необходимой точности
регулирования.
Экспериментальные методики изучения спекания
основываются на измерении структурно чувствительных показателей
образцов после определенной термообработки или в процессе
такой термообработки. Методики последнего типа являются более
предпочтительными, поскольку при этом сокращается объем
эксперимента для характеристики поведения материала в
целом. Обычно определяют усадку, механические свойства,
диаметр пятна контакта между частицами, электропроводность,
потери массы и др. Практически наиболее часто определяют
усадку образцов и несколько реже их прочностные
характеристики, поскольку в реальных случаях нас интересует спекание
с точки зрения уплотнения и упрочнения материала. Пример
обычно употребляемой методики приведен в работе [65].
Особенно перспективными являются такие методы, которые
предполагают измерение нескольких характеристик
одновременно; это позволяет надежнее интерпретировать полученные
данные. В работе [83], например, в процессе спекания измеряли
усадку и величину электропроводности образцов. Поскольку
в ионных кристаллах образующиеся в процессе спекания
дополнительные вакансии (по сравнению с равновесными) несут
эффективный заряд [84], вклад ионов в общую величину
проводимости должен возрасти. Это вызывает повышение
значений электропроводности порошковой прессовки по сравнению
3*
35

с проводимостью спеченного образца. Изучение явлений
переноса электрического тока в процессе спекания дает информацию,
дополняющую данные, полученные дилатометрическим методом.
Электросопротивление образца измеряли по методу
сравнения [85], усадку — дилатометрически с использованием
многооборотной индикаторной головки с ценой деления 0,002 мм. Для
подключения образца в электрическую измерительную цепь
к его торцам подведены электроды — термопары из проволоки
ВР-5/20. Сбоку к образцу подходит контрольная термопара.
Образец и нагреваемая часть дилатометра защищены от испарений
с нагревателя цилиндрическим муфелем. Все детали
дилатометра, муфель и изоляцию термопар изготавливали из плотных
окислов бериллия или алюминия.
Трудности экспериментального изучения спекания связаны
с изменением всех характеристик порошка в процессе его
термообработки: меняются величина частиц, развитость их
поверхности и концентрация дефектов в объеме, объем пор;
происходит перераспределение диффузионных потоков и пр. Скорость
указанных процессов изменяется в зависимости от времени и
температуры нагревания. Поэтому изучение отдельных
моментов спекания возможно только при постановке специальных
модельных экспериментов, причем необходимо использовать,
как правило, несколько характеристик керамики. Так, в работе
[86] для лучшей интерпретации результатов пришлось
определять, кроме усадки и электропроводности, изменение в процессе
спекания чисел переноса, потерь массы, прочности, удельной
поверхности, пористости. В опытах по припеканию по схеме
сфера—сфера, сфера—плоскость были установлены условия
реализации различных механизмов начальной стадии процесса
[66]. Интересные микрофотографии спекающихся сфер из
двуокиси циркония, стабилизированной окисью иттрия, приведены
в работе [87].
Методика изучения начальной и промежуточной стадии спекания,
основанная на сочетании дилатометрического и петрографического методов
анализа, приведена в работе [88]. Основываясь на модельных представлениях
об изменении структуры пористого тела, составленного из сферических
частиц примерно одинакового размера, для случая объемной и граничной
диффузии выведено уравнение, которое описывает конечное состояние
образца и не учитывает конкретные пути его достижения: скорость спекания
относят к конечным геометрическим размерам зерен и пор. Промежуточные
явления не оказывают влияния на вычисленные значения коэффициента
диффузии. Важным достоинством методики является то, что она эмпирически
учитывает рост зерен и увеличение размера пор при спекании. Показано,
что в данном случае должен наблюдаться весьма небольшой разброс
результатов при испытании образцов; здесь можно разделить вклады объемной
и граничной диффузии.
При прочих равных условиях степень спекания является функцией двух
переменных — температуры и времени. В опытах по изучению поведения
порошковых тел эти факторы постоянно меняются: при нагреве до какой-
либо температуры тело последовательно находится определенные проме-
36

жутки времени при меньших температурах. Это накладывает свой отпечаток
на экспериментальные методики.
Обычно при изучении спекания опытные образцы помещают в печь,
которую затем нагревают с той или иной скоростью до заданной температуры,
выдерживают при этой температуре, а затем печь охлаждают. На
полученных образцах определяют усадку, плотность, прочность и другие
характеристики. Такие эксперименты весьма трудоемки вследствие того, что необходимо
изучить поведение образцов в широком интервале температур и времен
выдержки. В данном случае изменение искомых характеристик является
результатом сложного взаимодействия вначале непрерывно меняющейся во
времени, а затем постоянной температуры. Такие данные по спеканию с
трудом поддаются физической интерпретации.
Чтобы изучить влияние времени выдержки при данной температуре,
проводят изотермические опыты. Образец нагревается максимально быстро до
необходимой температуры, а затем определяют усадку. Следует отметить,
что строго изотермического опыта провести практически не удается. Время
нагрева не может быть бесконечно малой величиной даже при введении
образца в горячую печь, поскольку теплопроводность образца не является
бесконечно большой. Изотермические опыты дают весьма ценную
информацию о процессе, однако они довольно трудоемки; обычно для получения
надежных данных испытания проводят длительное время в широком
интервале температур.
Значительного сокращения объема исследований можно достичь при
снятии кривых непрерывной усадки; в этих опытах определяют усадку
образца в процессе подъема температуры. На основании полученных
данных судят о температурных интервалах усадки и спекания. Однако выводы
о поведении материалов из таких экспериментов часто можно сделать только
качественные. К сожалению, в технологии керамики не получили широкого
распространения методики нахождения кинетических параметров кривых
непрерывной усадки (как это проводится в металловедении [89, 90], химической
технологии [91]), несмотря на то, что здесь возможно получение информации
в большом объеме при малых затратах.
Каждый из трех рассмотренных методов имеет следующие достоинства,
кроме указанных. В первом случае результаты наиболее приемлемы для
практического использования в технологии получения изделий. Данные
изотермических опытов сравнительно легко поддаются теоретическому анализу.
По кривым непрерывной усадки можно ориентировочно определить
поведение материала при нагреве.
Поэтому план изучения спекания конкретного вида керамики можно
представить следующим образом. На основании данных о непрерывной
усадке судят об интервале спекания образцов. Затем уточняют поведение
материала в выбранном интервале температур на изотермических выдержках;
здесь получают кинетические характеристики процесса, энергию активации
и т. д., а иногда делают выводы и о физических механизмах процесса.
Наконец, уточняют конкретные условия спекания данного вида керамики,
путем определения ее свойств после проведения последовательных нагревов
в выбранных по данным предыдущих исследований интервале температур
и времени обжига с учетом имеющегося технологического оборудования.
Кинетика уплотнения
В соответствии с физической картиной процессов при спекании на
различных его стадиях необходимо учитывать разные кинетические явления.
На начальной и промежуточной стадиях можно говорить о кинетике припека-
ния и кинетике уплотнения, на заключительной — о кинетике удаления
закрытых пор. Припекание для тонкодисперсных порошков практически не
поддается прямым наблюдениям; на заключительной стадии явления
усложнены рекристаллизацией и коалесценцией пор. Поэтому на практике спекание
рассматривают как уплотнение, пользуясь тем, что кривая усадки в принципе
' 37

отражает почти все элементарные процессы, представляющие интерес для
исследователя.
Исходя из теоретических представлений и результатов модельных
опытов, кинетику изотермического уплотнения обычно описывают выражением
(А///) ™ = const т, где А///— относительная усадка; т — время; т — константа,
характеризующая механизм уплотнения. Она включает поверхностное
натяжение, размер частиц, коэффициент диффузии и другие величины. При
построении графиков \g (A///) — lg т должны получаться прямолинейные
зависимости, тангенс угла наклона которых к оси абсцисс дает величину т. При
сохранении постоянства т в определенном интервале температуры для
различных ее значений должно получаться семейство параллельных прямых,
расстояние между которыми определяется зависимостью усадки от
температуры. Такая картина нарушается при изменении механизма усадки, т. е.
при изменении величины т. Зависимость усадки от температуры
характеризуется величиной кажущейся энергии активации. Экспоненциальный вид
функции позволяет определить эту величину как частную производную
логарифма скорости процесса по обратной температуре при постоянном
структурном состоянии образца; следовательно, для ее определения необходимы
данные по усадке при различных температурах. При неизменном механизме
процесса в координатах \g[d(Al/l)/dT]—1/Г должны наблюдаться
прямолинейные зависимости; тангенс угла наклона прямо пропорционален энергии
активации.
Однако в реальных случаях использование степенного выражения
кинетики изотермической усадки для изучения процесса затруднено, что связано
с рядом причин. Параметр т и энергия активации при неизменном
механизме уплотнения чувствительны к форме частиц и изменению их размеров,
а также к структурному состоянию порошка; эти факторы непрерывно
изменяются в процессе термообработки. Поэтому в последнее время предлагаются
различные поправки к рассматриваемому выражению, учитывающие роль этих
факторов.
В ряде работ (см., например, [93, 94]) предложены поправки для
переменных (время, длина), .учитывающие изменение состояния прессовки при
нагреве до температуры изотермической выдержки; это особенно важно при
описании начальной стадии спекания. Например, если размеры частиц
порошка изменяются в широких пределах, то на начальной стадии его спекания
наблюдается усадка с высокой скоростью, обусловленная главным образом
мелкими частицами. Поправка для времени может быть обусловлена
временем, необходимым для нагрева образца до заданной температуры и для
протекания переходных (неравновесных) процессов при спекании.
При теоретическом анализе спекания предполагают, что начальная
стадия не сопровождается ростом зерен. Однако можно ожидать, что в
действительности это не так, поскольку частицы дисперсных порошков
увеличиваются в размерах уже при температурах, когда спекание еще не наступает.
В работе [95] рассмотрено кинетическое уравнение для случая спекания
с учетом роста зерен; показано, что величина т в этом случае будет
отличаться от таковой, найденной по обычному выражению. Экспериментальная
проверка показала справедливость этих представлений для окислов цинка
и, возможно, алюминия.
При изучении спекания авторами работы [96] обнаружено, что кинетика
усадки образцов из частиц приблизительно одинакового размера в сильной
мере зависит от их формы и состояния поверхности.
На основании общего уравнения кинетики спекания в работе [92]
рассмотрено изменение усадки во времени при подъеме температуры с
постоянной скоростью; такие методы позволяют значительно сократить объем
исследований. При этом предполагалось, что для любых комбинаций усадки и
температуры скорость усадки в изотермических и неизотермических условиях
одинакова; последнее теоретически не является очевидным, но
подтверждается экспериментально. Проводя опыты при различных скоростях
изменения температуры, можно получить величины т и энергии активации Q.
38

Зная т по другим данным, можно определить величину Q из одного опыта,
и наоборот.
На практике почти никогда не выполняется предположение о постоянстве
размера частиц, которое принимается при рассмотрении большинства
моделей. Анализ влияния разброса частиц по размерам на спекание проведен
в работе [97]. Для сферических частиц различных размеров рассмотрено
поведение при различных случаях их расположения: припекание двух частиц,
спекание линейного ряда хаотически расположенных частиц, спекание
плоской модели из крупных и лежащих между ними мелких частиц. Показано,
что изменяются геометрия контактной области и, следовательно, параметры
кинетического уравнения. Коэффициент диффузии, рассчитанный по обычным
формулам без учета изменения размеров частиц, оказывается завышенным;
например, для смеси двух фракций с соотношением масс 70: 30 и
соотношением размеров 5: 1 примерно на порядок величины. Показано также, что
при усадке различных по размерам частиц возникают растягивающие усилия
в диагональном направлении и сжимающие — по стороне. В этой связи
скорость спекания грубых частиц возрастает примерно на 25% при введении
частиц меньшего размера. Таким образом, для реальных порошков
закономерности спекания отличаются от модельных условий.
Имеющиеся в литературе сведения о ходе уплотнения реальных
порошков во времени недостаточны для анализа особенностей этого процесса.
В предлагаемых различными авторами уравнениях оперируют с величинами
линейной или объемной усадки или некоторыми параметрами уплотнения,
которые представляют собой различного рода соотношения плотностей сырца,
спеченного материала и монокристалла. Трудности описания одним
математическим выражением процесса спекания связаны со сложным характером
поведения порошков и сменой физических механизмов массопереноса.
На наш взгляд, найти такое выражение в общем случае не представляется
возможным; здесь может быть только эмпирическое описание, константы
которого лишь с трудом и качественно поддаются физическому осмысливанию.
Анализ различных кинетических зависимостей при спекании
металлических порошков приведен, например, в работах [66, 68]; детально этот вопрос
рассматривается в работе [67], где показано, что наиболее часто
употребляемые при анализе кинетических кривых простые степенные или
экспоненциальные зависимости уплотнения во времени отвечают экспериментальным
данным только в узком интервале изменения переменных параметров (время,
температура). Из анализа кривых уплотнения реальных порошков [671 видно,
что степенные зависимости уплотнения во времени [98—100] типа V=
= Ун(1—Вт)3 или У=УН(1— /Стп), или V=Va(Kxn + \)-lt где У
—относительный объем пор; VH — относительный объем пор в начальный момент;
т — время; п>В,К — константы, пригодны лишь для приближенной оценки хода
процесса в коротких отрезках времени. Из первых двух следует, чго через
некоторый промежуток времени (порядка 10 ч) все поры должны исчезнуть,
что никогда не наблюдается на опыте. Последнее уравнение более точно
описывает процесс, однако при большем времени оно также дает погрешности
Другие виды функциональных зависимостей, например линейная связь
плотности и логарифма времени [101], экспоненциальные и другие
зависимости, также не соответствуют экспериментальным данным и, как правило,
не отвечают начальным и конечным условиям процесса.
На основании тщательного рассмотрения и анализа результатов
В. А. Ивенсеном сделан вывод, что в наилучшем соответствии с
экспериментом находится выражение [102] dVjVdx— — q(V/VB)m, где V —
относительный объем пор; Ун — относительный объем пор в начальный момент;
т — время; q=dVIVndx имеет смысл скорости относительного сокращения
объема пор в начале изотермического процесса; т — константа. После
интегрирования этого выражения получим V=VH(qmx-\-\)~l/m.
Показано, что это уравнение хорошо описывает кинетику уплотнения
порошковых тел в большом числе случаев и в широком интервале
изменений условий испытаний; по-видимому, оно отражает объективные
закономерности спекания. Отклонения от рассматриваемой зависимости для металли-
39

ческих порошков наблюдаются в тех случаях, когда используют порошки,
расширяющиеся при обжиге вследствие химических превращений в
материале, захлопывания в порах различных газов, а также при резко
анизотропных кристаллах; отклонения наблюдаются также при фазовых переходах
в процессе спекания.
Рассматриваемые представления основаны на постоянстве
относительного сокращения объема пор в прессовке из порошка кристаллического
материала данного вида вне зависимости от ее исходной пористости после
спекания в течение данного времени. Интенсивность снижения скорости
сокращения объема пор определяется величиной т. Относительное сокращение
объема пор может характеризовать степень активности кристаллического
порошка к спеканию. Интересно, что для аморфных веществ
рассматриваемое правило не действительно. Феноменологическая теория, детально
рассмотренная в работе [67], показывает, что ход уплотнения определяется
взаимодействием двух элементарных процессов — течением кристаллического
вещества, обусловленным несовершенствами решетки, и изменением
концентрации несовершенств во времени. Эти процессы обладают различными
энергиями активации. Поэтому определяемое значение кажущейся энергии
активации спекания может изменяться в широких пределах в зависимости
от условий проведения опытов.
В соответствии с данными работы [103] в начале спекания усадка во
времени т должна расти примерно линейно, а затем пропорционально т1/2;
экспериментально для корунда это наблюдали в работе [104]. Однако при
проведении опьгтов в широких пределах изменения переменных такая
зависимость, как правило, не сохраняется и показатель степени отличается от Уг.
При проведении экспериментов в небольшом интервале изменения
переменных часто наблюдают степенной характер усадки во времени У=Лтп,
где У—относительная усадка; Л, п — эмпирические константы.
Величина А зависит от температуры и включает характеристики
образца; п обычно показывает механизм процесса. Поскольку Лип
изменяются в зависимости от смены механизмов, то наблюдаемые на опыте их
значения являются средневзвешенными для нескольких элементарных
процессов, протекающих одновременно. Кроме того, это выражение имеет ряд
других недостатков, рассмотренных выше. Тем не менее вследствие
простоты обработки и интерпретации данных экспериментаторы чаще всего
пользуются именно этим уравнением, поскольку результаты опытов в
координатах \g У—lg т обычно лежат на прямой линии с одним или несколькими
перегибами.
Величина п в реальных случаях изменяется в широких пределах от 1
(и даже выше) на ранних стадиях спекания до значений менее 0,1 при
высоких степенях уплотнения. Она определяется механизмом переноса массы
и структурным состоянием порошкового тела. Исходя из теоретических
соображений, обычно считают, что для усадки, контролируемой объемной
диффузией, величина п составляет около Уг, а для усадки, контролируемой
диффузией по границам зерен,— около Уз. Однако эти значения получены
только для моделей; в случае спекания реальных порошков на ход усадки
оказывают влияние форма частиц и распределение их по размерам, миграция
границ зерен и их рост, неравновесные и структурные дефекты и т. д.
Определенную роль здесь также играют усилия, возникающие при
неоднородном сжатии сырца.
По значению энергии активации судят о механизме спекания; обычно
ее сравнивают с значениями, полученными для других процессов
(ползучесть, диффузия, электропроводность и т. д.). Понятие «энергия активации
спекания» часто является условным, поскольку здесь наблюдается несколько
элементарных процессов. Поэтому часто говорят об эффективных, кажущихся
величинах. Трудности в ее оценке связаны с тем, что при спекании
параллельно протекают накладывающиеся на него структурные изменения; очень
высокие начальные скорости процесса затрудняют точное определение
скорости в нулевой момент изотермической выдержки; практически невозможно
осуществить спекание в строго изотермических условиях, так как силы по-
40

верхностного натяжения действуют и во время нагрева до необходимой
температуры. Таким образом, условие идентичности структурных состояний,
соответствующих измеряемым скоростям процесса при различных
температурах, не выполняется. Поэтому для определения энергии активации
используют специальные методики.
В работе [68] рассмотрено несколько таких методик, включающих
проведение эксперимента при изотермическом нагреве или при увеличении
температуры с постоянной скоростью, а также при небольших приращениях
температуры; возможны также определенные разновидности этих методов.
Здесь мы остановимся только на некоторых из них, наиболее часто
применяющихся в практике.
Если у — какой-либо показатель, изменяющийся при спекании (усадка,
пористость, прочность и т. д.), то кинетика процесса обычно может быть
представлена как у=К(Ах)т, где А—кинетический параметр скорости
процесса; т — время; т, К — константы. Предполагается, что А подчиняется
уравнению Аррениуса: Л=Л0ехр (—E/RT), где Е — энергия активации.
Считая, что скорость процесса обратно пропорциональна времени
достижения данного состояния, т. е. у, путем несложных преобразований при
у = const можно найти
где ti и Т2 соответствуют времени достижения данной величины у при
температурах Т\ и Т%
При изменении температуры на небольшую величину (обычно на 30—
50°С) структурное состояние образца практически остается постоянным.
Тогда в соответствии с [105]
1ау;/У; = -£(1/Т1-1/Г2)/Л,
гДе У\, У2—скорости процесса до и после повышения температуры от Т{
до Г2, обычно определяемые графически.
Каждый из методов определения энергии активации имеет определенные
недостатки. Так, первый из рассмотренных методов может быть использован
только в том случае, если не изменяется механизм спекания, т. е. формально
не изменяется величина га. Второй метод предполагает определение скорости
процесса, что вызывает большие трудности вследствие необходимости
измерения скорости в первый момент после приращения температуры.
При нагреве с постоянной скоростью [92], т. е. при dT/dx=a, можно
получить графики прямолинейных зависимостей, тангенс угла которых будет
содержать Е и га. Так, в координатах In (А///0) или In [Td(Al/l0)ldT] от 1/Т
наклон дает величину, примерно равную —E/R(m+\). График зависимости
T2d(M/l0)dx от (А///0) дает прямую с наклоном aE/R(m+l). Здесь £ и га
можно вычислить по результатам опытов с различной скоростью а подъема
температуры. Кроме того, зная Е по другим методикам, величину га можно
получить по данным одного опыта.
Если мы имеем две зависимости усадки от температуры при различных
скоростях нагрева ах и а2, то энергию активации можно вычислить по
выражению [106]
In a2T\/ax Т\=.Е {\jTx - 1/T2)/R.
где Т\ и Г2— температуры, при которых достигается заданное значение
усадки соответственно при скоростях нагрева а,\ и а2.
Возможны и другие методики обработки результатов, полученных при
непрерывном подъеме температуры [91].
Часто имеющиеся в литературе данные об энергии активации спекания
получают простыми методами определения скорости процесса при различных
температурах. При этом не учитывается, что скорость в данный момент
41

зависит от предыдущего состояния образца. Поэтому полученные значения
практически нельзя сравнить с результатами других экспериментов, а
имеющиеся данные выходят за разумные пределы. Следует также учитывать, что
большие погрешности измерения дают практически неприемлемые значения
энергии активации.
Экспериментальные данные энергии активации сильно зависят от условий
испытаний. Так, в работе [107] изучено влияние скорости нагревания на
энергию активации спекания окиси тория. Образцы быстро нагревали с
одинаковой скоростью и выдерживали различное время при определенной
температуре. Энергию активации рассчитывали по скорости уплотнений до и
после небольшого изменения температуры (±Д/=30°С, метод Дорна).
Оказалось, что энергия активации зависит от знака А/ — при увеличении
температуры она ниже, чем при уменьшении температуры. Более высокие
значения энергии активации получают при более коротких выдержках.
Предполагается, что различие скорее всего вызвано различием механизмов
переноса массы, а не влиянием температуры на один механизм.
Некоторые особенности спекания окисной керамики
Рассмотренные выше закономерности реализуются при
спекании различных материалов. Однако специфика строения и
свойств конкр§тного материала накладывает свои особенности
на протекание процесса. Ионный характер сил связи в окисной
керамике является причиной отличия ее поведения от поведения
металлов.
Характерными особенностями ионных кристаллов по
сравнению с металлами являются большая жесткость и
направленность химических связей, сложность строения элементарной
ячейки, наличие в решетке ионов разного знака. В этой связи
коэффициенты диффузии в окисных материалах имеют весьма
малые значения. Подвижность дислокаций также незначительна
ввиду сложности геометрии дислокационной линии и путей ее
движения; энергетические затраты при перемещении
дислокаций велики и последние осуществляются диффузионными
процессами на атомном уровне.
Поэтому для реализации механизмов спекания в
высокочистых огнеупорных материалах, таких как AI2O3, MgO и др.,
уплотнение и упрочнение которых происходит диффузионным
путем, требуются нагрев до весьма высоких температур, часто
значительно превышающих температуру Таммана, а также
весьма тонкое измельчение (обычно <1—2 мкм).
В связи со сказанным естественно стремление технологов
к получению порошков, спекающихся до высокой плотности при
не слишком высоких температурах. С этой целью используют
различного рода добавки в Небольших количествах, а также
«активные» порошки *. Принцип действия добавок изложен
выше; здесь мы подробнее остановимся на активности порошков
к спеканию.
1 Активным считается порошок, который при прочих равных условиях
уплотняется с большей скоростью.
42

К настоящему времени установлено, что существует такое
структурное состояние порошков, при котором они весьма
активны к спеканию. Рядом исследований на металлах показано,
что эти порошки содержат большое количество дефектов
(вакансий, дислокаций, поверхностных дефектов), что приводит к
увеличению эффективного коэффициента диффузии. Непременным
условием для их участия в спекании является то, чтобы эти
дефекты не отжигались при нагреве до температур интенсивной
усадки. Следовательно, активность порошка обусловлена, или
структурными дефектами, или дефектами, генерируемыми в
процессе спекания. Кроме того, плотность порошка должна
приближаться к истинной плотности компактного материала, в
противном случае при коагуляции дефектов возникают поры,
которые могут приводить к повышению пористости материала и как
следствие к недостаточному уплотнению при термообработке.
Методы изготовления активных порошков предусматривают
получение высокодисперсных материалов со значительной
удельной поверхностью и высокой концентрацией дефектов.
Немаловажно и то, что из большинства из них можно получать
весьма однородные смеси нескольких компонентов. При
получении такими методами соединений окислов возможен их
низкотемпературный синтез, который устраняет обычно наблюдаемый
при спекании диффузионный рост изделий. Следует, однако,
отметить, что недостаточно высокая плотность сырца может
приводить к локализации усадки по отдельным областям
материала с образованием разрывов между ними («субнормальное»
спекание); это препятствует достижению высокой плотности
изделий. Вероятно, существуют определенные оптимальные
характеристики порошка по величине кристаллов, развитости их
поверхности и концентрации дефектов, при переходе за которые
показатели спекания падают.
В общем случае при использовании активных порошков
приходится считаться с очень большими усадками при обжиге и,
следовательно, деформацией изделий. Кроме того, такие порошки
трудно прессуются, часто наблюдаются перепрессовочные
трещины, пористость сырца высокая. Очень часто дефекты
отжигаются еще в процессе подъема температуры до необходимого для
спекания уровня и не участвуют в процессе. В то же время при
использовании активных порошков удается заметно снизить
температуру обжига для получения изделий высокой плотности.
К настоящему времени это явление до конца еще не
исследовано из-за сложности наблюдаемых процессов. Часто имеется
только эмпирическое его описание, причем роль отдельных
факторов при обработке порошка, его получении и формовании
сырца еще практически не изучена. Большую роль здесь играют
явления, происходящие на поверхности частиц [18, 108].
Своеобразные процессы протекают при спекании соединений
из чистых окислов, таких как шпинели, цирконаты, твердые
43

растворы на основе двуокиси циркойия и т. д. При нагреве
смеси исходных компонентов вначале происходит образование
продукта в результате химической реакции в твердой фазе,
а затем его уплотнение. Первый этап — твердофазовая
реакция— осуществляется, как известно, диффузионным путем,
причем парциальные коэффициенты диффузии компонентов, как
правило, различны. Это накладывает определенные особенности
на протекание реакции и является причиной изменения
положения фронта между контактирующими веществами (эффект Кир-
кендалла [109]) или возникновения диффузионной пористости
благодаря коагуляции вакансий в. веществе, обладающем
большим коэффициентом диффузии (эффект Френкеля [ПО]).
Увеличение пористости вследствие действия эффекта
Френкеля может существенным образом оказывать влияние на
последующее спекание. Оно сопровождается уменьшением пикно-
метрической плотнрсти материала, что наблюдалось
экспериментально на металлах [111] и керамике [112, 113]. Физические
представления по этому вопросу и результаты модельных
опытов на металлах изложены в работе [66], поэтому здесь мы
остановимся в основном на некоторых особенностях процесса.
Увеличение объема пор в предположении действия только
эффекта Френкеля можно записать следующим образом [114]:
Vn~ Dlt> '
где DA и Db — парциальные коэффициенты диффузии
компонентов; т — время; D — средний коэффициент диффузии (D =
= DaCb + DbCa, С —концентрация, Са + Св=1); Vn —
суммарный объем пор, приходящийся на единичную поверхность
контакта.
Здесь не учитывается, что часть диффузионного потока
вакансий расходуется на реализацию конкурирующего
механизма — эффекта Киркендалла.
Совокупность частиц, из которых состоит реальная
порошковая прессовка, определяет, конечно, более сложное их
поведение. Имеющиеся теоретические описания не отвечают
экспериментальным данным [115—117], наблюдаемые совпадения в
лучшем случае могут быть только качественными даже для
металлических систем.
При описании поведения керамических материалов
сталкиваются с большими трудностями, поскольку часто не известны
диффузионные константы веществ. Кроме того, химическое
взаимодействие в пористой прессовке идет более сложно, чем в
плотной: площадь контакта изменяется во времени по мере
протекания реакции, а расширение материала возможно также и
в поры, что не может быть измерено дилатометрически.
Поэтому имеющиеся работы по изучению расширения керамических
44

материалов при,синтезе различных соединений являются
эмпирическими.
Диффузионное расширение синтетических муллитовых масс
изучено в работе [118]. Для анализа имевшихся данных авторы
воспользовались схемой Мея [119], который эмпирическим
путем установил, что наиболее выраженное расширение при
синтезе наблюдается при двух условиях. Во-первых, объемное
количество одного компонента (А) в смеси должно заметно
превышать количество другого (5), вследствие чего из частиц первого
образуется некий каркас. Во-вторых, скорость диффузии
компонента А в зерна компонента В должна быть значительно меньше,
чем скорость обратного процесса. При диффузии компонента В
в зерно А последнее должно увеличиться в объеме, а на месте
зерна В образуется пора; при этом сохраняется геометрическое
подобие формы, поскольку мала подвижность компонента А.
Следовательно, весь каркас Л, а вместе с ним и весь брикет
увеличивается в размерах с сохранением геометрического подобия,
что может быть измерено дилатометрически.
Используя изложенные представления, в работе [118]
проведен анализ поведения муллита при его синтезе и спекании. Эти
представления дополнены тем, что учитывалось влияние
исходной пористости брикета: она может частично или полностью
поглощать расширение материала и перекрывать образующуюся
диффузионную пористость. Макроскопический объемный рост
в этом случае может не наблюдаться или быть значительно
меньше ожидаемого. Принималось линейное изменение исходной
пористости при нагреве, причем эмпирический коэффициент
пропорциональности представлял долю исходных пор,
перекрываемых за счет диффузионной пористости. Результаты
проведенных экспериментов показали правильность изложенных
представлений, а результаты расчета удовлетворительно описывали
опытные данные.
Анализ данных по изучению синтеза и спекания муллита
позволяет следующим образом качественно представить картину
процесса. Вначале происходит уплотнение дисперсных исходных
компонентов: Si02 и А1203; при этом происходят также
изменения, связанные с переходом у-*а-А120з. При дальнейшем
нагревании протекает химическая реакция образования муллита,
сопровождающаяся увеличением объема вследствие
односторонней диффузии Si02 в А12Оз. При этом для состава
ЗА1203 • 2Si02 должно наблюдаться изменение объема примерно
на 8,5%, поскольку истинная плотность реакционной смеси
составляет 3,44 г/см3, а плотность получаемого продукта 3,15 г/см3.
Однако линейный рост образцов не соответствует этим
величинам; он составляет около 4,5%, т. е. 13,5% (объемн.). Такое
положение объясняется тем, что за счет односторонней
диффузии в процессе муллитизации увеличиваются в объеме только
кристаллы А1203; на месте Si02 остаются поры. Следовательно,
45

после образования муллита структура образца может быть
охарактеризована наличием прочного каркаса из хорошо
сросшихся кристаллов муллита и находящихся между ними крупных
пор. При этом пористость образца весьма значительна: довольно
пористый сырец увеличивает количество пор еще на 13,5%, что
затрудняет последующее спекание.
Таким образом, необходимая для спекания избыточная
энергия поверхности частиц исходных компонентов расходуется
в процессе химического взаимодействия, рекристаллизации и т. д.,
в результате чего не может быть достигнута высокая степень
уплотнения при совмещении синтеза и спекания.
Обычно хорошая степень уплотнения достигается при
разделении синтеза и спекания помолом продукта реакции. При
промежуточном тонком измельчении указанный выше жесткий
каркас разрушается; система получает новый энергетический
источник в виде увеличенной поверхностной энергии
измельченных частиц. В этом случае после окончательного обжига
получается практически плотноспекшийся материал.
Особенность ионных кристаллов состоит в том, что вакансии
в них могут быть двух видов: анионные и катионные. Как
анионные, так и катионные вакансии несут заряды,
противоположные по знаку. При спекании потоки вакансий (анионных и кати-
онных) должны быть самосогласованы, т. е. они направлены
так, чтобы в отдельных участках не было избытка какого-либо
иона. Поэтому, когда коэффициенты диффузии анионных и кати-
онных вакансий существенно различаются, кинетика процесса
будет определяться меньшим из них. Это различие является
также причиной возникновения заряда на поверхности поры,
который компенсируется на поверхности соседних пор [120].
Экранировка поля поры может осуществляться не только
аналогичными порами, но и любыми другими дефектами, которые
могут быть источниками и стоками вакансий (дислокации,
границы раздела между элементами структуры и т. д.). В
приповерхностном слое некоторой толщины поры также несут заряд,
который будет компенсироваться на наружной поверхности
образца.
Таким образом, в случае ионных кристаллов в ансамбле
частиц пористого тела при спекании возникает сложное по
конфигурации электрическое поле, которое должно оказывать
влияние на кинетику процесса. Здесь также определенную роль
играет взаимодействие на поверхности раздела твердое тело —
газ, часто приводящее к отклонению от стехиометрии окисла
по кислороду и возникновению заряженных точечных дефектов
[121]. Анализ результатов опытов по спеканию привел авторов
работы [122] к выводу о том, что металлические ионы диф*
фундируют через объем,, а кислород — по поверхности частиц.
Однако электрические процессы при спекании еще не
выяснены; имеющиеся теоретические предположения иногда проти-
46

воречат опыту [123]. Некоторые закономерности движения
зарядов в окислах и других ионных соединениях изложены в
работах [66, 76].
Связь электропроводности с некоторыми процессами при спекании
К настоящему времени накоплен довольно обширный экспериментальный
материал по изучению спекания порошков окислов на различных его стадиях
с использованием ряда методик. В приведенных выше источниках показано,
что скорость уплотнения определяется главным образом объемной
диффузией вакансий; возможен также определенный вклад и граничной диффузии.
В классических опытах [123, с. 234—248] было найдено, что припекание
монокристаллических сфер из А1203 также осуществляется благодаря
объемной диффузии.
В работе [86] изучали процессы, протекающие при спекании порошков
корунда. Определяли усадку и электропроводность прессовки в процессе
нагрева, а также такие характеристики, как потери массы, удельную
поверхность, прочность, пористость, числа переноса и т. д.
Кривые изменения проводимости и усадки прессовки с температурой
в режиме нагревания и охлаждения с постоянной скоростью (4°С/мин)
представлены на рис. 2. При охлаждении проводимость спеченного образца
достаточно хорошо соответствует экспоненциальной зависимости от
температуры, что характерно для диэлектриков. Вместе с тем электропроводность
прессовки при нагреве в том же температурном интервале значительно выше,
чем для спеченного образца, и изменяется по более сложному закону (см.
рис. 2). На кривой \ga—1/Г наблюдаются три участка в температурных
областях 600—1000, 1000—1350 и 1350—1600°С, где проводимость прессовки
отличается от экспоненциальной зависимости.
В интервале температур 600— 1000°С для различных прессовок из одной
и той же партии материала, имеющих равные плотности и размеры,
наблюдается разброс значений проводимости, достигающий одного-двух порядков.
Другие два участка кривой ограничены более узкими интервалами
температур и сопротивлений и для одинаковых прессовок проводимость
воспроизводится при первичном нагреве каждой прессовки.
В отличие от сложных изменений проводимости линейная усадка
прессовки монотонно увеличивается в течение всего времени нагрева. Она
начинается примерно на 50°С выше начальной температуры второго участка,
причем скорость ее невелика. Затем скорость уплотнения значительно возрастает
и в области температур 1250—1550°С имеет максимальное значение; при
дальнейшем подъеме температуры она уменьшается (в рассматриваемых
условиях проведения испытаний). Это снижение совпадает по температуре
с резким увеличением проводимости.
Выводом из проведенных исследований явилось то, что появление
отклонений в ходе кривой проводимости связано с протеканием определенных
последовательных процессов, имеющих место при спекании. Так, установлено,
что многократные нагревы до температур, например, первого участка не
исключают появление второго участка, то же самое происходит и в
дальнейшем [83]. Характерно также, что кривая проводимости обнаруживает
отклонение только при первом нагреве до конечной температуры участка.
Из анализа представленных на рис. 3 данных видно [86], что, поскольку
электронная доля в интервале температур до 1400—1500°С мала, отклонения
в ходе кривой проводимости связаны с изменением ионной составляющей.
Снижение темпа роста проводимости с увеличением температуры можно
объяснить действием различных механизмов истощения носителей зарядов,
уменьшением их подвижности. Здесь не должно наблюдаться влияние моди-
фикационных превращений (их не обнаружено) или очистки от примесей
под действием электрического поля (поле переменное).
При нагреве прессовок до 1000°С усадка не наблюдается, прочность
практически не растет, удельная поверхность практически не меняется, пористость
47

остается постоянной. Следовательно, уплотнения и упрочнения, т. е.
спекания, в рассматриваемом интервале температур не происходит. Здесь имеют
место потери массы образца, что связано, вероятно, с удалением
адсорбированного газа с поверхности и микротрещин частиц. В результате сорбции
различных примесей (влаги, газов и т. д.) поверхность порошинок
обогащена токоносителями, движение которых обусловливает повышенное значение
проводимости таких прессовок при низких температурах. С удалением
адсорбированных веществ с поверхности (до 900°С) величина
электропроводности образца падает, несмотря на повышение температуры. При дальнейшем
нагреве (до 1000°С) проводимость прессовки вновь увеличивается.
Второй участок наблюдается после завершения процесса десорбции.
Усадка и изменение пористости прессовок до 1200°С малы, в то время как
0,6 0,8 1,0 12
Г03/Т
Рис. 2. Проводимость и
усадка корундовых
прессовок при спекании:
1 — проводимость при
нагреве; 2 —
проводимость при охлаждении;
3 — усадка
<№<
40
а*
1
^
§
t
10
0
г* 91
^
-*
^
и
1
*5
^
и. д\
1/7 _/"'
——«Р^ Границы
.%s^c ж\участкоб!
6,9 ъ%4
I
i
1
юоо то
Температура, °С
Рис. 3. Изменение различных параметров при спекании
корундовых прессовок
прочность при сжатци_ и удельная поверхность начинают заметно меняться.
Это свидетельствует о том, что перенос массы здесь осуществляется в
основном за счет поверхностной диффузии. Происходит сглаживание частиц
(что было заметно на электронных снимках), а также образование и рост
контактов между зернами в результате поверхностной диффузии материала
из участков, непосредственно прилегающих к контактам, и в меньшей
степени объемной (небольшая усадка). При этом число участков с сильно
искривленной поверхностью в пределах каждого зерна уменьшается, что
снижает количество неравновесных вакансий. Очевидно, падает также
подвижность вакансий по поверхности вследствие снижения ее дефектности.
При дальнейшем подъеме температуры в интервале 1.200—1350°С
поверхностная диффузия, вероятно, «запирается» вследствие исчезновения на
поверхности локальных стоков вакансий (форма зерен приближается к сферической);
механизм истощения носителей зарядов не работает и поэтому наблюдается
обычное увеличение проводимости с температурой.
В интервале температур третьего участка удельная поверхность
прессовки мала. В то же время отмечается максимальная скорость усадки,
сопровождающаяся интенсивным сокращением пористости и . возрастанием
механической прочности. Усадка к этому моменту для прессовок с
различной исходной поверхностью практически одинакова (около 7%) и
соответствует тому пределу уплотнения, при котором вследствие роста контактов
48

исчезает свободная поверхность зерен. Очевидно, с этого момента возрастает
роль объемной диффузии вакансий от поверхности поры к границе между
зернами, в интервале 1350—1500°С возрастает энергия активации
подвижности. Переход спекания прессовки в стадию удаления открытых пор
уменьшает концентрацию свободных носителей зарядов за счет сокращения
поверхности пор, что и обусловливает, вероятно, снижение электропроводности
прессовок. Дальнейшие изменения в структуре образца не отражаются на
кривой проводимости. Это связано с тем, что уменьшение пористости
постепенно сокращает число избыточных вакансий, а увеличение температуры
повышает роль собственных термически активированных дефектов.
Таким образом, кривая проводимости при спекании корундовых
прессовок является отображением суммы процессов, протекающих в них при
нагреве. Так как эти процессы накладываются один на другой, зависимость
lg а—1/Г практически не имеет прямых участков, за исключением
высокотемпературной ветви. В то же время усадка характеризует практически один
процесс — удаление пор посредством объемной диффузии и поэтому
монотонно нарастает до некоторого предела.
Участки кривой проводимости прессовки связаны с происходящими в ней
изменениями и отвечают основным этапам начальной и промежуточной
стадии спекания. Необходимо отметить, что вначале происходит десорбция
загрязнений с поверхности частиц, что можно определить как «нулевой»
момент спекания. Однако подобная «самоподготовка» частиц является
непременным условием для последующей их структурной подстройки и припека-
ния, когда необходимо сближение отдельных порошинок на расстояние
порядка межатомного [66]. Эти процессы осуществляются благодаря
термической активации, увеличивающей амплитуду колебаний как собственных, так
и адсорбированных ионов (атомов).
Можно полагать, что в начальный момент спекание осуществляется
благодаря диффузии по поверхности; это явление практически не изучено
для ансамбля частиц реальных порошков, поскольку эксперименты обычно
включают измерения только усадки. Одновременно действует также и
механизм объемной диффузии, однако его роль становится преобладающей
только на следующей промежуточной стадии спекания при удалении
открытых пор и после выравнивания поверхности частиц.
Следует отметить, что при переходе от одного механизма к другому
изменяется энергия активации подвижности носителей заряда, а также знак
термо-э. д. с. В спекающемся пористом теле, полученном прессованием
ионных кристаллов, приповерхностные поры окажутся заряженными и их
заряд будет компенсироваться зарядом на поверхности образца [66, с. 257];
последний мог быть измерен в данном случае в виде термо-э. д. с. Знак
этого заряда изменяется в зависимости от радиуса пор. При малом радиусе
пор по сравнению с размерами зерен, что наблюдается на заключительных
этапах спекания, заряд поверхности должен быть противоположен заряду
наиболее подвижных ионов. В данном случае (отрицательный заряд
поверхности) это отвечает катионной диффузии при спекании, что согласуется
с энергией активации, подсчитанной по усадке. При больших размерах пор
знак заряда меняется на противоположный; этот переход наблюдается в
интервале 1350— 1500°С.
Заключительная стадия спекания, характеризующаяся удалением
закрытой пористости, ростом зерен и коалесценцией пор, не отражается на кривой
проводимости. Она наступает при достижении образцом пористости около
5—7% и при температурах выше 1600°С. Поведение прессовок на этой
стадии рассмотрено во многих работах (см. [66]). Показано, что кинетика
протекающих здесь процессов определяется скоростью объемной диффузии
вакансий, как это, например, сказано в работе [124]. Следует отметить, что
эти явления наблюдаются также и при повторном нагреве спеченных в той
или иной степени образцов. Таким образом, поведение при длительной
выдержке при высоких температурах плотноспекшейся керамики, так
называемое ее «термическое старение», может рассматриваться как продолжение
процессов спекания.
4 Заказ № 36
49

3. ОБЗОР ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ
Керамику на основе чистых окислов используют в
различных областях техники в условиях воздействия термических,
механических, электрических и других нагрузок. Определение
свойств таких материалов в широком интервале температур (до
1500—2000°С) представляет большой практический интерес.
Кроме того, эти сведения имеют и научное значение, так как
знание закономерностей изменения свойств в зависимости от
структуры, состава и внешних воздействий является основой
получения материалов с заданными характеристиками.
Высокоогнеупорные окислы вследствие малой подвижности
элементов кристаллической решетки обладают низкими
значениями электро- и теплопроводности, высокими твердостью и
хрупкостью. Это обусловлено большой величиной и
направленностью их ионно-ковалентных химических связей, а также
сложностью строения элементарной ячейки.
В данном разделе кратко рассмотрено влияние состава и
строения образцов на их поведение, что является одним из
важных вопросов материаловедения. Приведена здесь также
сравнительная характеристика материалов. По этим вопросам
имеется большое количество экспериментальных и теоретических
работ, которые рассмотреть здесь все, конечно, не
представляется возможным. Теоретические основы твердого состояния
изложены в работах [121, 125, 126] и др. Физические основы
свойств керамики и методики их определения приведены в
работах [62, 64, 65, 127, 128]. По отдельным вопросам,
затрагиваемым в этом разделе, можно рекомендовать работы [129—134].
Детали структуры керамики можно изучать на различных
уровнях [128]. При небольших увеличениях или невооруженным
глазом различают текстуру — характер распределения и
количественное соотношение твердых фаз и пор. Для однофазной
окисной керамики влияние текстуры на свойства определяется
их зависимостью от типа текстуры, а также от величины
пористости, формы, размеров и распределения по размерам пор.
В оптическом микроскопе видна микроструктура твердой фазы,
которая характеризуется величиной и формой отдельных
кристаллов и связанной с этим протяженностью границ между
ними, а также шириной границ. Поскольку ширину границ в
настоящее время установить трудно, то влияние микроструктуры,
как правило, связывают с размерами кристаллов.
При больших увеличениях, достигаемых в электронном
микроскопе, рассматривают детали субструктуры отдельных
кристаллов: размер блоков мозаики с дислокационными границами,
количество дислокаций, их распределение и т. д. Субструктура
кристаллов в керамике изучена еще недостаточно и ее влияние
на свойства, как правило, определяется только косвенно. При
характеристике структуры необходимо также учитывать коли-
50

чество и вид примесей в материале или контролируемых
добавок. Эти примеси или добавки влияют на свойства как
непосредственно вследствие образования вакантных узлов или межузель-
ных атомов, так и косвенно, концентрируясь у границ
кристаллов и дислокаций и увеличивая тем самым роль этих
дефектов. *
Необходимо отметить, что теоретическое рассмотрение
изменения свойств окисной керамики в зависимости от ее состава
и строения крайне затруднено. Поэтому в большинстве случаев
имеются только эмпирические или полуэмпирические
закономерности. Основные технические показатели весьма структурно
чувствительные; они могут также заметно изменяться при смене
методики испытаний.
В этой главе, не претендующей на полноту обзора
исследований свойств материалов, фактические данные приводятся
в основном по результатам работ, выполненных на кафедре
химической технологии керамики и огнеупоров МХТИ
им. Д. И. Менделеева по одинаковым методикам. Эти
результаты касаются практически однофазных поликристаллических
материалов.
Механическая прочность
Механическая прочность или величина максимальных
разрушающих напряжений при кратковременных нагрузках
определяется силами химической связи и является важной
характеристикой в оценке качества керамики. При невысоких
температурах (как правило, ниже 0,5ГПл) окисная керамика ведет себя
упруго, разрушение ее хрупкое. При дальнейшем нагреве под
нагрузкой материал пластически деформируется.
Закономерности разрушения при хрупком и пластическом поведении
образцов различаются.
В хрупкой области измеряемая прочность твердых тел
значительно понижена из-за наличия в них мелких трещин, у
которых происходит концентрация напряжений. Движение таких
трещин при действии напряжения больше некоторого
критического приводит к разрушению. При этом в образцах большого
объема или с большой поверхностью вероятность наличия
трещины, способной привести к разрушению, увеличена по
сравнению с образцом меньшего объема. На опыте наблюдают влияние
масштабного фактора при испытаниях образцов различных
размеров из одного материала. Другим примером здесь служит
различие прочности при испытаниях на изгиб в трех и четырех
точках. В статистических теориях прочности учитывается
вероятность разрушения при действии данного напряжения (132].
В области пластического поведения образцов напряжения
у микротрещин релаксируют; разрушение наблюдается после
накопления заметной по величине необратимой деформации,
которая для окисной керамики обычно составляет до нескольких
4*
51

процентов. Эта деформация осуществляется благодаря
движению различного рода дефектов кристаллической решетки.
Поскольку необратимая деформация накапливается во времени, то
показатели прочности в этой области зависят от скорости
приложения нагрузки.
С увеличением температуры прочность материалов падает,
что определяется уменьшением силы связи между атомами.
Наблюдаемое иногда увеличение в некоторой области объясняется
отжигом дефектов, релаксацией напряжений при появлении
пластической деформации, устранением напряжений,
возникающих вследствие анизотропного сжатия кристаллов при
охлаждении от температуры получения.
Прочность в большой мере зависит от пористости (рис. 4).
Поры уменьшают площадь сечения образца и действуют как
концентраторы напряжений. В работе [135] показано, что
влияние пор без концентрации около них напряжений можно учесть
при использовании понятия «контактное сечение» [136]. Найдено,
что при постоянной величине пористости 32% прочность падает
примерно в три раза при увеличении размера пор в семь раз,
поскольку здесь уменьшается контактное сечение.
Общее влияние пористости на прочность обычно описывается
формулой [64]
а = а0ехр( — ЬР),
где ао, b — эмпирические "константы; Р — объемная доля пор
(во имеет смысл прочности беспористого материала).
Это уравнение не всегда отвечает экспериментальным
данным и рядом авторов предложены другие выражения, однако
из-за сложности процессов разрушения они справедливы только
в узком интервале изменения переменных. В пластической
области, когда концентрация напряжений у пор отсутствует,
прочность мало зависит от пористости: она падает по мере
уменьшения контактного сечения [135].
Длина зародышевых микротрещин разрушения определяется
размером зерна. Кроме того, обычно в крупнозернистых
материалах на границах зерен возникают напряжения вследствие
анизотропии их термического расширения (сжатия). Поэтому,
как правило, в упругой области прочность мелкозернистой
керамики заметно выше, чем крупнозернистой (рис. 5). Картина
поведения здесь очень сложная: разрушение может идти как по
зерну, так и по границе в зависимости от соотношения их
прочности [137]. В пластической области прочность крупнозернистых
материалов выше.
В упругой области прочность может быть понижена за счет
адсорбции веществ из окружающей среды в устье зародышевой
микротрещины, которые' оказывают распирающее действие
(эффект Ребиндера). По мере удаления этих веществ прочность
повышается [138]. Примеси в керамике оказывают косвенное
52

влияние на прочность [139], поскольку они изменяют условия
связи между зернами (рис. 6). Дислокации из-за малой их
подвижности в ионных кристаллах почти не оказывают влияния на
прочность, хотя в принципе они должны увеличивать концен-
50
Рис. 4. Зависимость прочности при
20°С от пористости корундовой
керамики. Цифры у кривых — размер
пор, мкм
•Л, МКМ
200 400
2,2 1дВ
Рис. 5. Зависимость прочности от
размера кристаллов (MgO, *=20°С)
1000 1100 1200 WOt,°C
Рис. 6. Прочность муллитовой
керамики. Цифры у кривых —
суммарное содержание примесей, %
, ПН/м2
220Ь
Рис. 7. Прочность некоторых видов
окисной керамики:
1 — Zr02-MgO; 2 — ЗА120з • 2Si02
3 — ZrOa (техн.); 4 — MgO—A1203;
5 — А1203; 6 — MgO; 7 - СаО;
5-ВеО
трацию напряжений. Однако на практике так велико влияние
пор, границ зерен, что роль дефектов меньшего размера
практически не чувствуется.
На рис. 7 приведены данные по прочности при изгибе
некоторых видов плотной спеченной окисной керамики [140, с. 5—18].
53

Модуль упругости
Величина модуля упругости, т. е. отношения действующего
напряжения к возникающей при этом упругой деформации,
непосредственно связана с характером и величиной сил связи между
атомами; кристаллы с прочными связями имеют высокие
значения модуля. Это свойство меньше зависит от структуры, чем
прочность.
С повышением температуры силы связи между атомами
уменьшаются, поэтому модуль упругости несколько снижается.
В то же время начиная с определенной температуры
проявляется пластичность. В этой связи роль упругих деформаций в
области высоких температур (для окисной керамики выше 1200—
1500°С) в поведении материала незначительна. Однако в
упругой области эта характеристика одна из основных, в
частности наряду с некоторыми другими она определяет
термостойкость.
Измеряемые на опыте значения модуля упругости
показывают зависимость от типа текстуры, пористости и распределения
пор по размерам1. У образцов с непрерывной твердой фазой и
изолированными порами * значение модуля упругости заметно
выше, чем у образцов на основе зернистого наполнителя. При
постоянной величине пористости модуль уменьшается с
увеличением размера пор. Так, при пористости около 32% значение
модуля упругости корунда уменьшается с 9,5-104 до 4-104 МН/м2
при увеличении размера пор с 10 до 87 мкм [135]. Рядом
авторов предложены эмпирические и аналитические закономерности
изменения модуля упругости. В случае замкнутых пор в
непрерывной среде модуль Е в зависимости от пористости П
определяется выражением [64] Е=Е0(\ — 1,9#+0,9Л2), где Е0 имеет
смысл модуля беспористого материала.
Имеются и другие зависимости, учитывающие тип
пористости и распределение пор по размерам. В работе [135] показано,
что значение модуля определяется величиной «контактного
сечения».
Вообще говоря, любое нарушение периодичности
кристаллической решетки окисла должно приводить к снижению
модуля упругости. Возможно, этим и объясняется разброс
результатов различных авторов даже для чистой плотности окисной
керамики. Ниже сопоставлены значения модуля некоторых
видов окисной керамики пористостью около 5% [62], 10~5 МН/м2:
A1208 BeO MgO MgO-AI20 Zr02CTa6
3,7 3,2 2,1 2,5 1,5
1 Адушкин Л. Е. Исследование текстуры и ее влияние на свойства
пористой корундовой керамики. Автореф. канд. дис. М., 1970.
54

Термическое расширение
Объем твердых тел увеличивается с температурой благодаря
росту амплитуды колебаний атомов относительно их среднего
положения. Абсолютная величина коэффициента расширения,
как правило, зависит от строения решетки и прочности
химических связей. У материалов с очень прочными связями этот
коэффициент имеет низкие значения.
С точки зрения высокотемпературных свойств интересным
является то, что коэффициент термического расширения мало
меняется при высоких температурах. Так, на рис. 8 ясно видны
прямолинейные зависимости. В то же время измеренный при
низких температурах коэффициент часто не может быть
использован в более широком интервале.
При высоких температурах
наблюдается небольшое увеличение
термического расширения, что является
следствием образования равновесных
точечных дефектов в материале [84].
У кристаллов с кубической
решеткой термическое расширение
симметрично. У анизотропных кристаллов
коэффициент термического расширения
Имеет различные Значения В ОТДелЬНЫХ рис. 8. Термическое расширение
Направлениях. ПрИ ЭТОМ ДЛЯ КрИСТаЛ- муллитовой керамики. Цифры у
г г « г кривых — суммарное содержа-
ЛОВ С ВЫСОКОЙ аНИЗОТрОПИеИ В ОДНОМ ИЗ ние примесей, %
направлений может даже наблюдаться
термическое сжатие. Напряжения, возникающие в результате
несовпадения коэффициентов по различным
кристаллографическим направлениям, могут оказаться достаточными для
образования микротрещин, сильно влияющих на многие свойства
керамики.
Пористость не оказывает влияния на термическое
расширение в том случае^ если, твердая фаза является непрерывной.
Однако если материал состоит из слабосвязанных зерен,
которые обладают в структуре определенной свободой, или в
материале имеются ориентированные трещины, то его измеренный
на опыте коэффициент термического расширения может
зависеть от размера и формы частиц, степени их сцепления,
изотропности или анизотропии кристаллов и т. д. [62].
В случае полиморфных превращений в образце при его
нагревании наблюдаются гистерезисные петли расширения при
подъеме и снижении температуры; коэффициент расширения
резко меняется в области превращения. На Этом основывается
один из методов анализа фазового состава керамики.
Наличие дефектов кристаллической решетки вследствие
присутствия инородных атомов должно, вообще говоря,
приводить к увеличению коэффициента термического расширения
55

материалов. Вероятно, этим эффектом объясняется его
увеличение при образовании твердых растворов. Однако подобные
явления уловить очень трудно, так как степень их проявления весьма
мала. Сделать достаточно обоснованные выводы по данному
вопросу в настоящее время не представляется возможным.
Ниже для различных материалов [140, с. 17] приведен
средний коэффициент (20—1500°С) термического расширения
а-106 1/°С:
Муллит А1«08 'N MgO-AIjOa BeO
5,5 10,0 9,7 10,5
CaO Zr02CTa6-MgO Zr02CTa6.CaO MgO
13,8 11,7 13,5 14,7
Теплопроводность
Теплопроводность характеризует перенос тепла в результате
взаимодействия ионов или атомов. В диэлектриках, где число
свободных электронов невелико, тепло в основном передается
колебаниями решетки; кванты энергии, связанные с этими
колебаниями, называют фононами. Взаимодействие между фоно-
нами приводит к их рассеянию и уменьшению проводимости.
Аналогично рассеяние электронов на фононах приводит к
снижению электронной составляющей.
Теплопроводность поэтому можно характеризовать длиной
свободного пробега фононов или электронов. При повышении
температуры обычно наблюдается уменьшение длины
свободного пробега, что связано с увеличением амплитуды и
понижением степени гармоничности колебаний атомов. Поэтому
теплопроводность, как правило, падает.
При температурах от комнатной до дебаевской и выше
средняя длина свободного пробега обычно обратно пропорциональна
абсолютной температуре. Она лежит в пределах величины
межатомных расстояний. Выше 1500°С экспериментально
определяемая теплопроводность обычно возрастает, что связано с
передачей тепла излучением. В общем при повышении
температуры выше комнатной теплопроводность кристаллических
веществ быстро уменьшается, особенно у материалов с высокими
ее значениями, т. е. с большой длиной свободного пробега
фононов.
Влияние строения кристаллической решетки на
теплопроводность определяется его влиянием на степень отклонения от
гармоничности колебаний атомов. Здесь оказывают влияние
строение элементарной ячейки и анизотропия кристаллов. Степень
анизотропии теплопроводности уменьшается с повышением
температуры. Кристаллы с более сложным строением решетки
в общем имеют большее рассеяние фононов и поэтому меньшую
теплопроводность. Для материалов с низкой теплопроводностью,
длина свободного пробега в которых соизмерима с межатом-
56

нымн расстояниями, с увеличением температуры выше
некоторого уровня теплопроводность практически не зависит от
температуры.
Введение в твердый раствор других атомов приводит к
образованию дополнительных центров рассеяния, вследствие чего
A,Bm/fr°C}
75 Л, %
Рис. 9. Зависимость
теплопроводности Zr02 от пористости при
различной средней температуре
испытаний:
/ — 300°С; 2 — 900°С
А, Вт/(м-°0
J00 400 500 600 700
Рис. 10. Теплопроводность
корундовой керамики. Пористость.
32,5%. Цифры у кривых
—размер пор, мкм
теплопроводность материалов падает. Примеси, таким образом,
приводят к дополнительному рассеянию (по сравнению с
термическим) в меру их объемной концентрации [64]. Это
наблюдается также при образовании нестехиометрических соединений^
когда в качестве примеси выступает
компонент окисла. Таким образом, при
увеличении содержания дефектов кристаллической
решетки в образцах их теплопроводность
падает вследствие повышения при этом
степени ангармоничности колебаний атомов.
При низких температурах
теплопроводность газовой среды пор значительно ниже,
чем кристаллов. Поэтому для случая
непрерывно распределенной твердой фазы
проводимость образца будет понижена в меру
объемной доли пор (рис. 9). Однако
если непрерывным является пространство
ПОр, ТО ТеПЛОПрОВОДНОСТЬ будет ЗНаЧИТеЛЬ- 2идностНейК^отойРк1?а-
но ниже и определяться видом контактов микй:
зерен. Это трудно учесть и на практике го- jzlho2^ 4-7io!fSi5°-
ВОрЯТ Об «эффеКТИВНОЙ» ТеПЛОПрОВОДНОСТИ муллит;2' 6 — А1203;' 7-
пор, которую находят экспериментально. Mg°; 5~Be°
При теоретических расчетах необходимо учитывать передачу
тепла излучением от стенок пор. Наличие крупных пор
приводит к повышению теплопроводности керамики при высокой
температуре, в то время как мелкие и сообщающиеся поры
понижают ее (рис. 10). При расчете теплопроводности пористых
0 400 8001200 2000
t,°C
Рис. 11.
Теплопроводность некоторых разно-
57

структур обычно используют модели различных тел; пример
таких расчетов приведен в работе [141].
На рис. 11 приведены данные по величине коэффициента
теплопроводности некоторых видов плотной окисной керамики.
Термическая стойкость
Недостаточная термическая стойкость окисной керамики
является одним из основных факторов, ограничивающих
возможность более широкого ее применения. Под термической
стойкостью понимают свойство керамики выдерживать без разрушения
резкие колебания температуры. В ее основе лежит
сопротивление материала термическим напряжениям. Разрушение
происходит и вследствие возникновения в теле напряжений в тех
случаях, когда что-либо препятствует его свободному термическому
расширению. Это наблюдается при неравномерном
распределении температуры, при неоднородности фазового состава, а также
при анизотропии термического расширения. Степень влияния
термических напряжений в различного рода материалах зависит
от величины этих напряжений, их распределения по объему
изделий, условий теплопередачи, а также от свойств материала,
таких как прочность, гомогенность строения, пластичность и т. д.
Поэтому невозможно выбрать какую-то одну количественную
характеристику термостойкости, справедливую для любого
случая температурного воздействия.
При высоких скоростях изменения температуры на
поверхности образца термостойкость оказывается тем выше, чем выше
предел прочности, ниже модуль упругости и коэффициент
термического расширения. Если скорость нагревания не очень
высока, необходимо учитывать коэффициент теплопроводности.
Сравнение термостойкости отдельных материалов проводят
часто по их свойствам, комбинируя последние в различные
критерии (/?). Эти критерии показывают способность материала
сопротивляться возникновению и распространению трещин.
Разность температур, вызывающая разрушение (возникновение
трещины) при полном ограничении температурной деформации,
определяется выражением R = Ob(l — \л)/Еа, при малых
скоростях нагревания с учетом теплопроводности эта разность
определяется как /?/=аь^(1 — |х)/£а, и то же самое, но с учетом
температуропроводности: /?" = (ТбЯ(1 — \i)/Ea.
Часто следует принимать во внимание, что зародышевая
трещина разрушения может останавливаться на различных
неоднородностях структуры образца и его полного разрушения
может не произойти. Существует мнение, что локальные
трещины даже повышают термостойкость. В ряде случаев
обнаружено ее повышение при микротрещиноватой структуре [133].
Иногда разрушением считается не появление трещины, а
распространение ее через тело. Поэтому предложен критерий оценки
58

термостойкости, по смыслу обратно пропорциональный энергии
разрушающей упругой деформации, накопленной в единице
объемал /?/// = £/as или сопротивление материала
распространению трещины: RIY = Eul^lm
В этих выражениях оь— предел прочности; |х —
коэффициент Пуассона; Е — модуль упругости; а — коэффициент
термического расширения; Я — коэффициент теплопроводности; а —
коэффициент температуропроводности; и — удельная
эффективная поверхностная энергия.
Необходимо отметить, что вопрос о том, является ли
образование трещины разрушением, должен решаться, исходя из
конкретных условий службы изделия.
Приведенные критерии относятся, строго говоря, к крайним
и не всегда реальным вариантам термического нагружения.
В большинстве случаев реальных условий теплообмена или
термического удара разрушающие температурные градиенты не
соответствуют расчетным. В этих случаях аналитическое
исследование вопроса может быть чрезвычайно сложным.
В табл. 1 приведены расчетные значения факторов
термостойкости для некоторых видов окисной керамики [64].
Таблица 1
ФАКТОРЫ ТЕРМОСТОЙКОСТИ (Я, °С И #', 10-2 Вт/м) ПРИ РАЗЛИЧНЫХ
ТЕМПЕРАТУРАХ
Материал
А1203
ВеО
MgO
Муллит
MgO.Al203 . . .
ZrOfаб
Плавленый кварц
100°С
R
37
33
22
75
32
66
2500
R'
п,з
72,5
8
4,6
4,8
13
40
400°С
R
36
31
24
68
32
62
2400
R'
4,6
2,9
1,4
3,1
3,2
1,25
42
юоо°с
R
40
14
26
84
32
53
R'
2,5
2,9
1,9
3,5
1,9
1,2
Трудности критериальной оценки термостойкости привели
к тому, что в большинстве случаев ее оценивают
экспериментально. Необходимо отметить, что в этих случаях методика
испытаний должна приближаться к условиям службы. Так, если
материал будет выдерживать резкие колебания температур, та
термостойкость можно характеризовать по количеству теплосмен
или потере прочности после теплосмены. В других случаях
следует применять иные экспериментальные методы, поскольку
характеристика материала в сильной мере зависит от условий
испытаний. В табл. 2 сопоставлены экспериментальные данные
для некоторых видов окисной керамики [140, с. 18].
59

Таблица 2
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ ОКИСНОЙ КЕРАМИКИ
Материал
А1203
MgO.Al203 . . .
ВеО
СаО
ZrOfa6.MgO . .
ZrOfa6.CaO . .
MgO
* Н. о. — не оги^
а
изг,
МН/м2
115
150
150
135
80
235
155
ПО
^еляли.
а
изг
после
охлаждения
с 1300°С
на воздухе,
МН/м*
Н. О.*
125
Н. О.
130
Н. О.
220
140
ПО
Потеря
прочности
после
охлаждения
с 1300°С
на
воздухе, %
Н. о.
- 17
Н.о.
2
Н.о.
5
9
! 10
91П11
ИЗГ
после
охлаждения
с 850°С
в воде,
МН/м*
37
73,5
52,5
94
21,5
0
0
23
Потеря
прочности
после
охлаждения
с 850°С
в воде, %
68
52
65
30
73
100
100
80

Максимальный

температурный
перепад,
°с
200
235
100
Н.о.
п
п
»
175
Пористость и другие дефекты строения образца, включая
дефекты решетки, в общем случае приводят к снижению
термостойкости керамики: при этом падает прочность, а модуль
упругости понижается в меньшей степени. Однако во многих
случаях образование трещины в изделиях, особенно мелких,
допускается, а отрицательным явлением является скалывание или
разрушение изделия. В этом случае повышение пористости
может привести к лучшей стойкости к скалыванию, причем
оптимальная пористость по некоторым данным лежит в области
10—20%.
Используя явление диссипации энергии разрушения на по-,
верхностях раздела, изготавливают материалы с повышенной
термостойкостью. Примеры таких структур — трещины вокруг
зерен наполнителя [142].
Ползучесть
Под ползучестью понимают довольно медленную
необратимую деформацию, обнаруживаемую материалом во времени при
его механическом нагружении при нагреве в области малых
напряжений. Она объясняется течением без нарушения
сплошности образца благодаря перемещению различных дефектов
кристаллической решетки: границ зерен, дислокаций, точечных
дефектов и т. д. Ползучесть — термически активированный
процесс и изменение ее скорости с температурой подчиняется
уравнению Аррениуса (рис. 12). Как правило, в зависимости от
напряжения скорость ползучести изменяется по степенному закону
(рис. 13). Наблюдаемые иногда перегибы на кривых lge—1/Г
60

и lge — lga говорят о смене механизмов, т. е. о переходах,
например, от деформации по границам зерна к перемещению
дислокаций или к деформации за счет перемещения вакансий.
Например, скорость процесса меняется от температуры не
экспоненциально (иногда даже не монотонно) в тех случаях, когда
в образце в процессе испытаний наблюдаются фазовые
переходы. Так, при кристаллизации другой фазы в муллите в
интервале 1600—1650°С наблюдается резкий перегиб температурной
зависимости (рис. 14).
Пористость сказывается на ползучести, но в меньшей
степени, чем на прочности. Скорость процесса возрастает по мере
уменьшения величины
контактного сечения [135].
Это объясняется тем, что
в условиях, когда
обнаруживается ползучесть,
концентрация
напряжений у пор практически
отсутствует (напряжения
релаксируют при
пластической деформации). Как
показывают результаты
исследования [143],
экспериментально
наблюдаемая скорость
деформации растет при
увеличении пористости по
экспоненте (рис. 15). Размеры
и форма пор практически
мало сказываются на
ползучести (рис. 16).
Скорость ползучести заметно зависит от величины
кристаллов керамики (рис. 17); зависимость имеет вид e~|x~w, где \i —
размер кристаллов; показатель т изменяется в пределах от 1
до 3, но обычно он равен 2. Вид зависимости определяется
физическими механизмами процесса деформации, которые могут
по-разному проявляться, смотря по условиям проведения
экспериментов.
Примеси, даже если они не образуют новой фазы, могут
оказывать заметное влияние на ползучесть вследствие
возникновения при этом дефектов кристаллической решетки. Как это
следует из результатов работы [144], они могут увеличивать
скорость процесса на порядок уже при небольшом количестве
(рис. 18). Особенно это заметно при их значительном
содержании, например в муллите, где происходит образование
стекловидной фазы [139]. Если точечные структурные дефекты
образуются в процессе службы или испытаний, то они заметно
увеличивают скорость ползучести [145]. Так, в случае восстановления
61
1850 1750 16501600
6,0 5,5
Рис. 12. Зависимость
скорости ползучести
плотной корундовой
керамики от
температуры при
различных нагрузках,
МН/м2 (см. цифры у
кривых)
-%J 0,1 0,5
1дб
Рис. 13. Зависимость
скорости ползучести
плотной корундовой
керамики от
нагрузки при различных
температурах:
1 — 1850°С;2 — 1800°С;
3 — 1750°С

kfi 5,2 5,6
104/T
t;c
1600 1500 mo mo
in 1 г
40 /l,%
5,5 6,0
104/T
Рис. 14. Ползучесть
муллита; нагрузка
0=2,5 МН/м2
Рис. 15. Зависимость
скорости ползучести
корунда от
пористости (*«=1500°С; о«
«10 МН/м2)
Рис. 16. Ползучесть
корундовой керамики-при
различных размерах пор (о™
-1,7 МН/м2)
10 100 D,MKM
t,°C
190018001700 1600
~/
-/,
I 4I I I
V
\ \
"\^
_XL
4.5
5,0 5,5
104/T
5fi 5,4
f04/T
Рис. 17. Зависимость
скорости ползучести от
размера кристаллов {Ы
= 1750,ГС; а=2,4 МН/м2)
Рис. 18. Ползучесть
корундовой керамики (а»
«2,5 МН/м2):
/ — чистая (0,01%
примесей) ; 2 — техническая
(0,15% примесей)
Рис. 19. Ползучесть
корундовой керамики (вакуум, •
о-1,3 МН/м2):
/ — без добавки; 2 — с
добавкой 1% ТЮ2 .
62

t,°c
woo moo mo woo
добавки ТЮг в АЬОз при испытаниях в нейтральной атмосфере
наблюдается возрастание скорости ползучести на порядок
величины (рис. 19). При восстановлении Се02 до CeOi,95 скорость
ползучести также сильно возрастает [146].
На рис. 20 приведены данные по
ползучести некоторых видов плотной окисной
керамики.
Деформация под нагрузкой
Показатели деформации
керамических материалов при действии статической
нагрузки и при нагреве с постоянной
скоростью характеризуют температурный
интервал, при котором образец
обнаруживает ярко выраженную пластическую
деформацию. Эти показатели условны
и взяты по аналогии из огнеупорного
производства, но для качественных
экспрессных испытаний могут быть
использованы и при определении поведения
окисной керамики. В частности, они
показывают предельные температуры
службы. Кроме того, такие испытания могут
проводиться для контроля однотипной
продукции, а также для
ориентировочного сравнения различных материалов.
Определяемое в этих испытаниях изменение размеров
образца представляет собой сложную сумму его деформаций
ползучести при сжатии при постоянно изменяющейся температуре
и термического расширения. Термическое расширение линейно
увеличивается с температурой, а скорость ползучести растет по
экспоненциальному закону. Поэтому кривые деформации в этих
испытаниях в зависимости от температуры вначале показывают
некоторый подъем, а затем резко падают вниз при появлении
заметной пластической деформации.
Очень сильная зависимость скорости ползучести от
температуры вуалирует влияние других факторов, поэтому, как правило,
структура окисной керамики не оказывает заметного влияния
на положение соответствующих температур деформации под
нагрузкой. Так, наблюдается незначительное их увеличение (на
20—30°С) при повышении размеров кристаллов, но оно
практически лежит на пределе чувствительности экспериментальных
методик.
Наблюдается определенная связь пористости и температур
деформации под нагрузкой данного вида керамики: с
увеличением пористости соответствующие температуры падают (рис.21).
Рис. 20. Ползучесть
некоторых видов плотной окисной
керамики {0=1,3 МН/м2)
63

Это связано с уменьшением величины «контактного сечения»
образцов и, возможно, с изменением механизма деформации.
Так, для корундовой керамики температуры HP падают от 1750
до 1475°С при увеличении пористости от 32 до 55%.
Из-за сложности процессов и специфичности методики
испытаний интерпретацию получаемых данных проводить трудно:
деформация
изменяется по сложным
законам во времени в
зависимости от
температуры и других
условий испытаний. Кажу-
2т
Рис. 21. Ход кривых
деформации под нагрузкой при
различной пористости
корундовой керамики, % (см.
цифры у кривых)
as
<:
%-ttY
1 ■
I i
$ ,
-2.8Y-
V-
\*\ \\
\l700 \ ШМ
Г \ V
\
р 1
^А1г(),'2М А120з
Г"
/^~\ш
"L—r/L N^\ '
{ ' ' \v \*
\ 2100 2200 \\\2500\
\ tr°° \\\
\ \ flv.Zr02\4
I \Ca0 I
1 MgO-Algp, I
Рис. 22. Кривые деформации под нагрузкой
плотной окисной керамики
щуюся вязкость можно определить по результатам
экспериментов, проводившихся в работе [147]. Однако получаемый
результат является чисто условным, особенно в случае окисной
керамики, когда лтроцесс деформации не определяется течением
жидкости.
На рис. 22 приведены кривые деформации под нагрузкой
некоторых видов плотной окисной керамики [140, с. 7].
Электропроводность
Электропроводность окисных материалов обусловлена
наличием в них подвижных носителей зарядов — электронов и
ионов. Поскольку при обычных температурах таких носителей
в керамике, как правило, мало, она обладает высоким
сопротивлением и является хорошим диэлектриком. По мере
повышения температуры вследствие тепловых флуктуации возрастают
подвижность и количество таких частиц и сопротивление
образца падает по уравнению Аррениуса. Перегибы на кривой
lgx—1/Г, где и— проводимость, Т — абсолютная температура,
говорят о смене механизма, т. е. об изменении типа носителей
или их подвижности.
64

Присутствие пор может приводить как к возрастанию, так и
к снижению проводимости. Последнее наблюдается для
материалов с высокой электропроводностью, например твердых
растворов на основе ZrCb; в этом случае поведение керамики
аналогично поведению металлов и ее проводимость снижается
в меру изменения контактного сечения. Это уменьшение
невелико и при данной температуре даже для высокой пористости
в 15—20% составляет до 40—50%.
Для электроизоляционной керамики пористость приводит
к возрастанию проводимости (рис. 23). Это связано с тем, что
перенос зарядов по поверхности пор облегчается, поскольку она
то woo 600 t,°c
т
1,0 1,5
103/Т
Рис. 23. Электропроводность
пористой корундовой
керамики. Цифры у крийых —
удельная поверхность
образцов, см2/г
1,00 1,25
ю'/т
Рис. 24. Электропроводность корундовой
керамики в вакууме. Цифры у кривых —
размер кристаллов, мкм
обладает избыточной энергией. Увеличение проводимости
довольно значительное и может достигать при данной температуре
одного-двух порядков величины и больше.
Таким образом, в керамике с высокой электропроводностью
поры ее уменьшают, в то время как в керамике с низкой
электропроводностью поры ее увеличивают. Степень увеличения
в последнем случае зависит от условий движения зарядов по
поверхности пор и трудно поддается оценке.
Величина кристаллов мало сказывается на
электропроводности, что связано, вероятно, с малым рассеянием носителей
тока на границах. Однако имеются сведения [148], что в
примесной области такое влияние наблюдается (рис. 24).
Большое влияние на проводимость оказывают примеси в
исходном сырье и контролируемые добавки, а также состояние
поверхности образца. При экспериментальном изучении
сталкиваются с тем, что данные о температурной зависимости в
области невысоких температур (до 1000— 1200°С) не совпадают при
5 Заказ № 36
65

нагреве и охлаждении для одного и того же образца (рис. 25).
Такое поведение вызвано потерей адсорбированных веществ
с поверхности в процессе первоначального нагрева; при
повторных нагревах и охлаждениях результаты совпадают.
Растворенные примеси, особенно иной валентности, чем
основной компонент, являются причиной образования точечных
и электронных дефектов в материале. Эти дефекты в ионных
кристаллах несут эффективный заряд и участвуют в
проводимости, поэтому для реальных материалов ее температурная
зависимость имеет два более или менее разграниченных участка:
примесный (низкотемпературный) и собственный
(высокотемпературный). В примесной области перенос электричества
осуществляется зарядами, образовавши-
Ш01200 WOO t,°C мися за счет примесей, количество
00 500 JvOt/0
т—г i—|
S3
7 1,5 2,0
10д/Т
:. 27. Электропровод-
ть керамики из Zr02+
+ СаО:
чистая; 2 —
техническая
которых не изменяется с температурой. По мере нагрева
в керамике возникают собственные носители, количество и
подвижность которых растут; здесь говорят о собственной
проводимости (рис. 26).
Образование определенного количества дефектов при
введении некоторых добавок используется при изготовлении
проводящих при высоких температурах керамических материалов,
Широко используемых в технике. Сюда относятся ионные
проводники на основе Zr02v Al203 и др.
При введении в заметных количествах добавки, входящей
в твердый раствор, например в ZrC^, образуются точечные
дефекты, так называемые «структурные» вакансии. При этом их
количество так велико, что материал вплоть до самых высоких
температур показывает примесную проводимость; здесь уже
говорят о собственной проводимости твердого раствора.
Посторонние примеси в таких образцах могут снижать проводимость
(рис. 27). Это осуществляется за счет их ассоциации со струк-
66
Snfl
-10л
0,65 0,8
103/Т
Рис. 25. Электропроводность
при подъеме и снижении
температуры для корунда
Рис. 26.
Электропроводность керамики:
1 — примесная; 2 —
собственная
и
Рис
нос

t, °C*f(T3
waw bo ofd o,6
ггт
турными вакансиями или рассеяния на границах кристаллов,
что приводит соответственно к падению числа носителей
зарядов или снижению их подвижности.
Температурная зависимость электропроводности имеет
резкие перегибы и даже гистерезисные петли при подъеме и
снижении температуры в тех случаях, когда в образце в процессе
испытаний наблюдаются фазовые переходы [149]. Так, например,
при измерениях электропроводности можно почувствовать
присутствие даже небольших
количеств моноклинной двуокиси
циркония в кубической фазе.
1 На рис. 28 приведены данные по
электропроводности некоторых
видов спеченной окисной керамики.
Испарение
Скорость испарения или субли-ч
мации со свободной поверхности^
непосредственно связана с
равновесной упругостью пара над матери-
алом. Вероятность отрыва атома или ~'°\
молекулы и их удаления в газовую
фазу является функцией частоты '12
и амплитуды колебаний и в этой
связи зависит от температуры;
зависимость для скорости испарения
дается уравнением Аррениуса.
При испарении происходят
химические явления диссоциации и
ассоциации и этот процесс для
тугоплавких окислов оказывается
не столь уж и простым. Как правило, здесь может
наблюдаться не только переход в газовую фазу самих окислов или
продуктов их полного или частичного разложения, но и других
веществ, образующихся в результате взаимодействия образца
с материалом контейнера, огнеупоров и т. д. Измеряемая
скорость испарения зависит от методики испытаний (метод Ленг-
мюра или Кнудсена), условий равновесия между
конденсированной и газовой фазой, присутствия в газовой фазе
посторонних компонентов, состояния поверхности образца, механизма
химической реакции на поверхности образца и в газовой фазе,
коэффициента аккомодации 1 и т. д.
Пористость должна увеличивать скорость испарения образца
в меру увеличения его поверхности. Однако из внутренних пор
Рис. 28. Электропроводность
плотной окисной керамики:
1 — муллит; 2 — SrHfOa; 3 — Y203;
4 — Sc203; 5 — MgO; 6 — MgO • А1203;
7 — Ala03; 8 — CaO; 9 — BeO
1 Коэффициент аккомодации показывает, какая часть ударившихся о
поверхность молекул остается на ней.
5*
67

газообразные продукты удаляются с трудом, они могут там же
и конденсироваться. Степень удаления связана с длиной
свободного пробега продуктов испарения, поэтому часто при
испытании массивных пористых образцов наблюдается испарение
только из слоя определенной толщины. Конденсация в порах
зависит от их размера и формы, а также от степени
извилистости каналов, сообщающихся с поверхностью. На рис. 29
приведена зависимость отношения поверхности испарения к полной
проницаемой поверхности образцов (оно показывает долю
поверхности, участвующую в испарении) от размера пор. Видно,
что мелкие поры препятствуют испарению, а затем
рассматриваемое отношение практически .0/7
не меняется. Определение влия- то tm Ю00Ш2100 2300
НИЯ ВеЛИЧИНЫ ПОрИСТОСТИ, форМЫ ^ W'\ wuutuu cvw
пор и их размеров является ^
$исп/*прон
ТО 40
Размер пор, мкн
Рис. 29. Испарение образцов
различного объема пористой керамики
из А12Оз; размеры образцов 1 и 2
отличались между собой в два раза
5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 Ж
10VT
Рис. 30. Испарение плотной окисной
керамики
весьма сложной задачей. Можно полагать, что закрытые поры
не должны оказывать прямого влияния на испарение.
Границы кристаллов, как известно, обладают повышенным
химическим потенциалом, поэтому удаление с них материала
облегчено. Однако*- поскольку площадь границ, выходящих на
внешнюю поверхность, весьма мала по сравнению с площадью
зерен, их влияние на испаряемость образца в целом будет
невелико даже при больших различиях в скоростях испарения
вещества зерен и границ. Поэтому экспериментально в скорости
испарения вклад границ практически не обнаруживается.
В то же время границы, а также и другие дефекты
кристаллической решетки увеличивают эффективный химический
потенциал образца. Поэтому в самом общем случае испаряемость
материала с дефектами будет выше, чем без дефектов; так,
иногда наблюдают снижение испаряемости для хорошо
отожженных образцов. Инородные примеси, плохо связанные в
основном материале, улетают в первую очередь, способствуя
«термической очистке» керамики; так, из твердых растворов ZrC>2
испарение щелочноземельного стабилизатора наблюдается уже
при 1600—1700°С, в то время как основной окисел
улетучивается лишь при 2000—2200°С.
68

В ряде случаев наблюдается испарение легколетучего
компонента из соединений окислов. Например, из цирконатов
щелочноземельных металлов щелочноземельный компонент испаряется
при 1600—1800°С, в то время как цирконий в парах
обнаруживается лишь при 2000°С [150]. Это связано с большей
подвижностью щелочноземельных ионов в решетке цирконата. и
соответственно с большей вероятностью отрыва его от поверхности
образца.
На рис. 30 приведена скорость испарения некоторых видов
плотной окисной керамики [140, с. 13].
О термическом старении
Длительное воздействие высоких температур приводит к значительному
изменению структуры керамических материалов — происходит их так
называемое «термическое старение» К Это является причиной изменения всех
свойств керамики, особенно структурно чувствительных. Таким образом,
начальные технические характеристики керамики изменяются в процессе ее
службы и не могут быть в полной мере критериями установления
возможных рабочих условий. При выборе материала для длительной службы при
высоких температурах очень важно знать, какими свойствами он будет
обладать через какое-то время и насколько возможно его дальнейшее
применение.
- Имеющиеся работы по изучению старения керамики позволяют сделать
вывод о том, что этот процесс является продолжением тех изменений
в строении материала, которые проходили при спекании.
Здесь наблюдаются рост кристаллов, коалесценция пор, уплотнение,
диффузия примесей к границам кристаллов. Эти процессы протекают
одновременно; степень выраженности каждого из них определяется исходной
структурой материала. Так, наличие пор или включений других фаз
задерживает рост зерен; это наблюдается при старении керамики зернистого
строения. Развитая сетка границ способствует уплотнению. Коалесценция
пор заметно происходит в тех случаях, когда поры находятся на
достаточном удалении от границ кристаллов.
Изменение размера кристаллов проявляется в увеличении среднего
размера, укрупнении зерен максимальной величины и уменьшении количества
мелких кристаллов; при этом абсолютная мгновенная скорость роста обратно
пропорциональна квадрату размера зерна. В результате диффузионных
процессов внутрикристаллические поры выходят на границы зерен; при этом
крупные поры увеличиваются за счет мелких, общее их количество
уменьшается. При длительных выдержках в кристаллах наблюдаются только
крупные поры, расположенные в центре; вдоль границ образуется
беспористая корочка. Форма пор приближается к равновесной, т. е. образуется
«отрицательный кристалл».
При значительном росте зерен происходит увеличение толщины границ
и вытеснение примесей на границы. На стыках зерен, а иногда и вдоль
границ при заметных содержаниях примесей могут возникать другие фазы —
стекловидная или кристаллические; их распределение может быть
непрерывным.
В процессе рекристаллизации, а также коалесценции отдельные поры,
особенно прилегающие к границам и небольшого размера, могут исчезнуть.
Это приводит к уплотнению материала аналогично тому, что наблюдается
при спекании.
Рассмотренные изменения структуры при термическом старении
оказывают существенное влияние на свойства керамики; однако учесть действие
1 Термин «термическое старение» взят из металловедения (по аналогии).
69

каждого фактора в отдельности практически не представляется возможным.
Наиболее существенно изменяется размер кристаллов, который в то же
время легко- можно охарактеризовать количественно. Другие факторы, за
исключением размера и количества пор, такой оценке поддаются с трудом.
Одновременно структура по этим показателям изменяется, как правило, не
столь' существенно. Так, наблюдаемые изменения пористости составляют
1—2% при общем ее значении 3—4%. При небольшом общем содержании
примесей в окисной керамике (максимально до 0,5—1%) их
перераспределение также мало сказывается на основных технических показателях
материалов.
Поэтому экспериментально наблюдаемое изменение свойств керамики
удовлетворительно отвечает изменению размеров кристаллов, однако
полностью не учитывать влияние других факторов было бы неверно.
Исследуемые свойства примерно одинаковы для материалов с равными размерами
кристаллов (для данного окисла) независимо от температуры и времени
старения. Однако на начальном этапе старения на показатели свойств
определенное влияние оказывает снижение пористости при уплотнении образцов.
На далеких этапах процесса некоторую роль играют расширившиеся
границы.'Необходимо также принимать во внимание то обстоятельство, что при
старении в отдельных случаях может происходить отжиг неравновесных
дефектов и локальных напряжений; это может приводить, например, к
повышению прочности образцов.
ГЛАВА II
СПЕЧЕННАЯ КЕРАМИКА
НА ОСНОВЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ОКИСЛОВ
1. КЕРАМИКА ИЗ ОКИСИ АЛЮМИНИЯ
Керамику, содержащую более 95% А1203, называют корундовой
в соответствии с названием природного минерала корунда А1203,
который является основной кристаллической фазой такой
керамики.
Промышленностью выпускается много видов спекшейся
корундовой керамики, которые различаются чистотой исходного
сырья, видом и количеством добавок, степенью кристаллизации,
плотностью.
В качестве исходного сырья для производства корундовой
керамики используют главным образом безводные формы окиси
алюминия, выпускаемые промышленностью в виде технического
глинозема и белого электроплавленого корунда.
Безводная форма окиси алюминия существует в нескольких
кристаллических модификациях. Установлены модификации
а-, у- и Р-А1203, причем а- и у-АЬ03 представляют собой чистую
окись алюминия, а р-модификация — соединение окиси
алюминия со щелочными и щелочноземельными окислами.
В табл.»3 приведена минералогическая характеристика
полиморфных модификаций глинозема [134].
Корунд (а-А1203) представляет собой бесцветные кристаллы,
имеющие гексагональную кристаллическую решетку с простран-
70

Таблица 3
СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФОРМ А1203
Модификация
глинозема
а (корунд)
Р
7
Кристаллическая
решетка
Гексагональная
Кубическая
N*
1,768
1,660-
1,680
1,73
NP
1,760
1,630—
1,650
Плотность,
г/см3
4,0
3,30-
3,40
3,65*
Поведение при
нагревании
Плавится
при 2050°С
При 1600°С
разлагается
Выше 1100—1200°С
переходит
в а-А1203
* Для хорошо выкристаллизовавшейся Y-Ab03 (обычно 3,45—3,5 г/см3).
ственной группой D3d —РЗс с параметрами решетки а = 4,758,
с= 1,2991 ис/а = 2,72[151].
Структура корунда состоит из слоев кислородных ионов,
образующих гексагональную упаковку, размещенных между
слоями ионов А1+3. Расстояние между слоями d = 2,16 А.
Расстояние между атомами кислорода равно 2,495 А, а между атомами
алюминия и кислорода равно 1,92 А.
Ромбоэдрическая элементарная ячейка корунда имеет длину
ребра а = 5,12 А и плоский угол а = 55°17/ и содержит две
молекулы А1203 [152]. Координационное число для ионов
алюминия равно 6.
Кристаллы а-АЬОз, относятся к оптически одноосным дву-
преломляющим веществам. Оптический знак минус, двулучепре-
ломление слабое, так как Ng — Np = 0,008.
Твердость корунда по шкале Мооса равна 9. Плотность
а-А1203, по данным различных авторов [1, 134], колеблется
в пределах 3,98—4,0 г/м3, температура плавления составляет
2050°С, температура кипения равна 2707±6°С. Теплота
образования окиси алюминия, по данным, приведенным в работах
[134, 152], составляет 1590—1690 кДж/моль, теплота испарения
485 кДж/моль.
Теплоемкость корунда при температурах 0, 20, 800, 1400°С
равна 0,75; 0,83; 1,11; 1,2 кДж/(кг-0С) соответственно.
Окись алюминия в виде а-формы устойчива при нагревании
вплоть до температуры плавления и модификационных
превращений не имеет.
Второй модификацией А1203 является у~Ф°Рма> которая
имеет кубическую кристаллическую решетку (типа шпинели)
с пространственной группой О л—Fd3m и параметром решетки
0,79 А [151]. В природе она не существует и образуется при
71

прокаливании гидратов окиси алюминия: бемита АЬОз-НгО и
гидраргиллита АЬОз-ЗНгО и солей алюминия. При нагревании
Y-форма при температурах выше 1100—1200°С необратимо
переходит в а-АЬОз. Этот переход происходит медленно в
температурном интервале и полностью заканчивается примерно при
температурах 1400—1450°С [1]. Переход у-АЬОз в a-At203
сопровождается выделением 33,5 кДж/кмоль [152].
Плотность хорошо выкристаллизованного у-А^Оз составляет
3,65 г/м3 [1, 1521, поэтому переход его в а-форму с плотностью
4 г/м3 происходит с уменьшением объема.
Третья кристаллическая форма окиси алюминия (р-А1203)
HMeet гексагональную кристаллическую решетку с
пространственной группой Dm —Рбг/ттС с параметрами решетки а = 0,564;
с ==2,265 и с/а = 4,02 [151]. р-А1203 не чистая модификация окиси
алюминия, а является условным обозначением определенной
группы алюминатов, отличающихся высоким содержанием А1203.
Химический состав этих соединений может быть в общем виде
представлен формулами МеО*8А1203 и Ме20* 11А1203, где МеО
может быть CaO, BaO, SrO и др., а Ме20 — Na20, K20, Li20
и др. Все эти алюминаты характеризуются однотипностью
кристаллической решетки и способностью к обмену одно- и
двухвалентных металлов, входящих в структуру этой решетки [1, 134,
151]. Показатель преломления различных форм р-А1203,
кристаллизующихся в гексагональной системе, колеблется в
пределах Ng= 1,665-ь 1,680, Np = 1,63^ 1,65, Ng — Np = 0,015^0,035 [1].
При нагревании до 1600—1700°С р-А120з разлагается на а-А1203
с выделением соответствующего окисла в газообразном
состоянии.
.Присутствие р-А1203 в корундовых изделиях понижает их
механическую прочность и особенно электрофизические свойства,
так как р-А1203 характеризуется высокой электропроводностью
даже при низких температурах. Поэтому при производстве
электроизоляционной корундовой керамики применяют
глинозем, тщательно очищенный от примесей щелочи.
Сырье и методы получения
Технический глинозем является одним из основных видов сырья для
производства корундовой керамики. По минералогическому составу
технический глинозем представляет собой главным образом y-AUOs с примесями
других безводных форм, а также его гидратов. Содержание других форм
непостоянно и зависит от условий получения глинозема и его термической
обработки.
Сырьем для получения глинозема являются в основном минералы,
содержащие естественные гидраты окиси алюминия, среди которых наибольшее
значение имеет боксит, представляющий собой сочетание гидратов глинозема
в переменном количестве при преимущественном содержании А1203 • ЗН20
и А1203 • Н20.
Метод получения технического глинозема (метод Байера) основан на
разложении исходного глиноземистого сырья раствором едкой щелочи с
образованием алюмината натрия, который переходит в раствор, а сопутствую-
72

щие примеси (Si02, Fe203 и др.) остаются в нерастворенном состоянии.
Раствор алюмината подвергают очистке от примесей, после чего путем
соответствующей обработки выделяют чистую гидроокись алюминия. Последнюю
прокаливают во вращающихся печах при температуре 1150—1200°С, в
результате чего получают белый однородный сыпучий порошок, который и
представляет собой технический глинозем.
Частицы, из которых состоит технический глинозем, имеют форму
пористых (примерно на 50%) сферолитов, представляющих собой скопление
мельчайших кристалликов у-АЬОз размером менее 0,1 мкм. Часто
преобладающий размер частиц глинозема составляет 40—70 мкм при максимальном
размере до 100—120 мкм и минимальном в несколько микрометров.
Из необожженного измельченного технического глинозема изготовить /
качественные корундовые изделия трудно, так как они характеризуются
в обжиге значительной усадкой.'
По данным работы [2], необожженный технический глинозем,
измельченный мокрым способом в шаровой мельнице в течение 80—100 ч, спекается
до плотности 3,8—3,9 г/см3 при 1750—1780°С с усадкой до 28—29%. Такая
усадка неприемлема для изготовления керамики. Поэтому в процессе
производства изделий технический глинозем подвергают предварительному
обжигу для перевода Y"Ab03 в а-А12Оз. После такого обжига сферолиты
становятся более хрупкими, что способствует лучшему измельчению глино- .
зема и более полному спеканию его при обжиге с небольшой усадкой.
Свойства глинозема, спекание и особенности технологии
В настоящее время выпускают глинозем нескольких марок
отличающихся степенью чистоты и минералогическим составом
(табл. 4). В отличие от ранее действующего ГОСТа предусмот-
ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА ГЛИНОЗЕМ ПО ТОСТ 6912-64 J~l/ / _/ /J
i J i>> * v -
Марка
.глинозема
ГА85
ГА8
ГА6
ГА5
ГЭБ
ГО
*
ГК
гэв
Потери
при

каливании, о/о
(не более)
1
1
1
1,2
1,2
1,2
0,5
0,4
Примеси, % (не более)
SI02
0,03
0,08
0,15
0,2
0,2
0,5
0,5
0,06
Fe203
0,035
0,055
0,06
0,08
0,06
0,1
0,07
0,035
Na20
0,5
0,6
0,6
0,6
0,3
0,6
0,3
0,1
Со. ер ж а-
ние
а-А1203, %
^25
>25
>15
>15
Не
нормируется
То же
85-95
^95
Преимущественные
области применения
Для производства
первичного
алюминия
Для производства
электрокорунда
Для производства

высокоглиноземистых огнеупоров
Для производства

электроизоляционных изделий
Для
электровакуумной
промышленности и
специальных видов
радиокерамики
73

рен выпуск глинозема марок ГЭБ и ГЭВ, характеризующихся
пониженным содержанием щелочей; глинозем марки ГЭВ
должен иметь содержание а-А1203 не менее 95%. Новым явилось
также производство глинозема марки ГК, получаемого путем
прокаливания гидрата глинозема с добавкой A1F3 и состоящего
на 85—95% из а-А1203. Этот глинозем содержит наименьшее
количество щелочей.
Кроме технического глинозема, для производства керамики
применяют окись алюминия, полученную термическим
разложением некоторых солей алюминия. Окись алюминия,
полученная при разложении солей, представляет собой
высокодисперсный порошок, характеризующийся высокой активностью к
спеканию [153].
После введения ГОСТ 6912—64, согласно которому
промышленность выпускает технический глинозем новых марок,
проведены исследования свойств этих видов глинозема с целью
установления возможности использования их в производстве плот-
носпекшейся корундовой керамики [12, 154—161]. Наиболее
подробные исследования в этом направлении проведены
сотрудниками Украинского института огнеупоров.
В работе [159] подвергнута сравнительному исследованию
партия глинозема различных марок (ГА85, ГА8, ГА6, ГА5, ГО,
ГК) с целью определения его измельчаемости и спекаемости.
В этой работе исследования свойств глинозема проведены без
его предварительного обжига.
Минералогический состав глинозема всех марок
различается незначительно. Исключение составляет глинозем марки ГК,
состоящий в основном из агрегатов а-А120з с небольшим
содержанием р-А1203.
Остальные виды глинозема представлены агрегатами двух
типов: сферолитами размерами 30—160 мкм с показателем
преломления 1,686—1,705 и относящимися к переходной форме
от бемита А1203-Н20 к уА1203 и мелкодисперсными
агрегатами, составленными из пластинчатых частиц размерами 4—
24 мкм с показателем преломления 1,74—1,75, которые являются
переходной формой от диаспора к а-А1203. Количество а-А1.203
минимально в глиноземе ГА85 и максимально в глиноземе ГК.
Глинозем подвергали сухому измельчению в шаровой и
вибрационной мельницах до преобладающего размера 4—8 мкм.
Измельчение глинозема различных марок в некоторой
степени зависит от минералогического состава, содержания а-А1203,
размера и строения частиц (рис. 31), однако существенных
различий в измельчаемости, кроме марки ГК, не отмечено.
Глинозем ГК измельчается хуже всего, так как по существу он
представляет собой корунд с достаточно высокой степенью
кристаллизации.
Образцы, прессованные при давлении 50 МН/м2 из
измельченного глинозема исследуемых марок, показали некоторые
74

различия в спекании. Лучше спекается глинозем, измельченный
в вибромельнице. Пористость образцов, обожженных при
1750°С, колеблется от 0,7 до 3,6%, а усадка составляет 20—
22%. Лишь образцы из глинозема ГК даже после обжига при
1750°С характеризуются высокой кажущейся пористостью (до
11,4%) при кажущейся плотности 3,32 г/см3. Усадка после
обжига составляет 7%. По-видимому, удовлетворительные
результаты по спеканию глинозема ГК могут быть достигнуты лишь при
использовании дли-
90\ II i тельного мокрого
измельчения в шаровой
мельнице.
12 г,у
Рис.31. Влияние продолжительности измельчения
глинозема на содержание фракций менее 3 мкм при
сухом помоле в вибромельнице (а) и шаровой
мельнице (б):
/-ГА85; 2 —ГА8; 3 — ГА6; 4 — ГА5; 5 - ГО; 6 - ГК
5 %,Ч
Рис. 32. Изменения
содержания частиц менее
2 мкм обожженного
глинозема разных марок от
продолжительности
виброизмельчения.
Обозначения см. на рис. 31
При спекании глинозема, измельченного в шаровой
мельнице, различие в уплотнении разных марок было более
значительное. Показано также, что основное влияние на спекание
глинозема оказывает его дисперсность. В этой же работе [159]
проверена возможность обогащения исходного технического
глинозема при обжиге с 1% борной кислоты при 1550°С.
Наибольшая степень обогащения глинозема ГА85 по
содержанию щелочей при обжиге с борной кислотой позволяет
применять такой глинозем с последующим измельчением его
в мельницах из органических материалов корундовыми
шарами, что не требует отмывки глинозема. Проведены
исследования свойств глинозема различных марок после
предварительного обжига при 1550°С с выдержкой 6 ч и последующего
вибропомола с отмывкой намола железа соляной кислотой [160].
75

В процессе обжига повышается истинная плотность
глинозема и происходит обогащение его за счет удаления щелочных
окислов; наиболее интенсивно этот процесс происходит для
глинозема ГА85, ГА8. Измельчение глинозема различных марок
в вибромельнице после обжига проходит более интенсивно, чем
необожженного (рис. 32). Все исследуемые виды глинозема
через 2 ч измельчения содержат частиц менее 2 мкм более 70%.
Исключение составляет глинозем ГК, который измельчается
через 6 ч лишь до содержания 50% частиц менее 2 мкм из-за
особенностей своего минералогического и зернового состава. При
кислотной отмывке глинозема после вибропомола происходит
дальнейшее его обогащение по содержанию А120з за счет
удаления примесей SiCb, БегОз и ЫагО. Намол железа при
вибропомоле незначителен (около 0,3%) и легко удаляется в процессе
отмывки. После обжига при 1750°С наибольшей плотностью и
прочностью характеризуются образцы изделий из глинозема
ГА85 и ГА8.
Таким образом, исследования свойств глинозема различных
марок, выпускаемых промышленностью, показывают некоторые
преимущества глинозема ГА85 и ГА8.
Глинозем марки ГК вследствие особенностей
минералогического зернового состава и формы частиц трудно поддается
измельчению, поэтому изделия из этого глинозема спекаются до
меньшей плотности, чем из глинозема марки ГА85. Для
выявления возможностей глинозема марки ГК необходимо
проведение более подробных исследований его свойств.
В связи с выявленными преимуществами глинозема марки
ГА85 проведены многочисленные исследования свойств этого
глинозема при помоле, отмывке от помола железа, прессовании
и литье изделий, обжиге при высоких температурах [12, 162].
В работе [12] исследовали кинетику измельчения и отмывки
глинозема марки ГА85 (99,4—99,6% А1203), предварительно
обожженного при температурах 1450, 1550, 1650 и 1750°С с
выдержкой 6 ч. Обожженный глинозем измельчали суХйм и мокрым
способом в шаровой и вибрационной мельницах.
Интенсивное измельчение технического глинозема сухим
способом в вибромельнице независимо от температуры обжига
происходит в первые 2 ч, в шаровой мельнице — в первые 20 ч.
С увеличением времени измельчения скорость
диспергирования замедляется и в тем большей степени, чем выше
температура обжига глинозема (рис. 33).
При мокром измельчении повышается интенсивность
диспергирования, особенно 'глинозема, обожженного при высоких
температурах. При этом виброизмельчение остается более
эффективным, оно требует приблизительно в 20 раз. меньше времени
по сравнению с шаровой мельницей для получения частиц
одинакового размера при измельчении глинозема, обожженного
при 1450—1650°С, а для глинозема, обожженного при 1750°С,
76

одинаковая дисперсность не достигается в шаровой мельнице и
при более длительном измельчении.
Намол железа при измельчении глинозема в шаровой
мельнице значительно больше, чем при вибропомоле. Это
наблюдается в первую очередь при получении порошков с одинаковой
степенью дисперсности порошка. При этом с повышением
температуры предварительного обжига глинозема увеличивается
различие в величине намола в разных мельницах (рис. 34).
Характерно, что при сухом вибропомоле глинозема
количество железа увеличивается лишь до некоторой степени дисперс-
№501550 1650tc
Рис. 33. Изменение среднего размера
частиц глинозема ГА85 в зависимости от
времени измельчения: глинозем обожжен при
1550°С (1—4); глинозем обожжен при 1650°С
(5—5); измельчение в вибромельнице (/, 2,
5, 6); измельчение в шаровой мельнице
(3, 4, 7, 8); мокрый помол (/, 3, 5, 7); сухой
помол {2, 4, 6, 8)
Рис. 34. Влияние
температуры
предварительного обжига
технического глинозема на
величину намола железа
в шаровой (/) и
вибрационной (2) мельницах
при получении порошка
одинаковой
дисперсности (tfcp«2 мкм!)
ности. Авторы не объясняют это явление, но, по-видимому,
обусловлено оно налипанием частиц глинозема на поверхности
шаров и мельницы, что препятствует их истиранию. При сухом
и мокром помоле в шаровой мельнице намол железа не
прекращается во время всего процесса измельчения. При отмывке
глинозема соляной кислотой выявлены преимущества обогащения
глинозема, измельченного в вибромельнице.
Исследование спекания глинозема марки ГА85 проведено
в работе [162]. В этом случае глинозем предварительно
обжигали при 1450°С и затем измельчали сухим способом в
вибромельнице и мокрым способом в шаровой мельнице.
Полученные в этой работе данные подтверждают выводы
о преимуществах вибропомола глинозема, приведенные в [159,
160]. Кроме этого, образцы из вибромолотого глинозема
характеризовались значительно более высокой термостойкостью, чем
77

из мокромолотого, так как они имели крупнокристаллическую
структуру.
В работах [159, 160] были показаны технологические
трудности, возникающие при использовании глинозема ГК для
получения изделий. Однако интерес к этому глинозему остается,
так как он в основном состоит из а-А1203, поэтому его можно
использовать без предварительного обжига.
В работе [161] исследовали спекание глинозема марки ГК
без проведения предварительного обжига с введением добавки
1 % Ti02. Исследовали две партии глинозема производства
Волховского алюминиевого завода (ГК1 и ГК2) и одну партию
производства Днепропетровского алюминиевого завода. (ГКЗ).
Свойства изделий из глинозема этих марок сравнивали со
свойствами изделий, изготовленных из глинозема ГА85 по обычной
технологии. Химический и минералогический составы глинозема
приведены в табл. 5.
Таблица 5
ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТАВА ГЛИНОЗЕМА РАЗНЫХ МАРОК [161]
Глинозем
ГА85,
обожженный при 1450°С
ГК1
ГК2
гкз
сание при-
%
ж ..
оде
ecei
и s
0,64
0,38
0,75
0,28
Минеральный состав, %
а-А120з
96
83
42
75

переходная форма
. т-А1203 -*
а-А1203
10
55
20
р-А1203,
Т-А1203
4
7
3
5
Форма и размер частиц, мкм
Игольчатая (1 —5) X (8—
40), сферолитовая 100—
150
Пластинчатая 20—50,
игольчатая (1—2)Х(8—
15)
Пластинчатая 10—30,
игольчатая (1—2) X (10—
30)
Пластинчатая 20—30,
игольчатая (1—2)Х(8—
15), сферолитовая 50—
100
Исходные партии глинозема марки ГК с добавкой 1% ТЮг
измельчали в вибромельнице в течение 2, 3 и 5 ч. Установлено,
что измельчение глинозема марки ГК происходит значительно
хуже, чем глинозема марки ГА85, у которого количество частиц
менее 2 мкм после 2 ч помола составляет около 80%.
Количество частиц менее 2 мкм глинозема ГК1 равно 40%, а для
партий ГК2 и ГКЗ 13,0%. С увеличением времени измельчения до
3 ч количество частиц менее 2 мкм для ГК2 и ГКЗ повышается
78

в 2—3 раза, а через 5 ч помола снова уменьшается из-за
комкования частиц. Введение поверхностно активной добавки
ГКЖ-94 в количестве 0,05% в глинозем марки ГКЗ
способствует его измельчению. После 3 ч помола количество частиц
менее 2 мкм увеличивается с 30 до 60%.
Из глинозема, измельченного в течение 3 ч, были
приготовлены образцы на связке из парафина при удельном давлении
прессования 60 МН/м2. Обжиг образцов проводили в
пламенной печи при 1600°С. Свойства образцов, изготовленных из
различных партий глинозема, приведены в табл. 6.
Таблица 6
ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦОВ ПОСЛЕ ОБЖИГА [161]
Глинозем
ГА85
(обожженный)
ГК1
ГК2
плот-
эт
о S
я „'
>>£
я о
*«
3,82
3,71
3,70
no-
OS^
S-
S н
>.Р
a S
* о.
1,6
2,6
2,3
Я"
сх
о
§«
So
[рс
зги
С S
240
140
"
Глинозем
гкз
ГКЗ с добавкой
ГКЖ-94 при
помоле
ПЛОТ-
Rc
Si
В ,
>> JQ
^ я
3,78
3,76
по-
R£^
О
3-
ЭВ
>>2
SB
J* CU
2,0
3,1
Га
вг
►а,-
§£
э-'З
о я
С я
—
Образцы из глинозема ГК спекаются при данных условиях
до более низкой плотности, чем из глинозема ГА85. Лишь
образцы из глинозема ГКЗ приближаются по плотности к образцам
из глинозема ГА85. Открытая пористость образцов различается
незначительно, что говорит о наличии в них большой закрытой
пористости, которая понижает прочность керамики из
глинозема ГК.
Полученные результаты по измельчению и спеканию
подтверждают данные работ [159, 160] о трудности диспергирования
этого глинозема и недостаточной его спекаемости. Несмотря на
это, использование керамики из глинозема ГК вполне возможно.
В этой же работе [161] указывается об изготовлении изделий
в виде наконечников для термопар из необожженного глинозема
марки ГК, которые успешно использованы для замера
температуры стали в мартеновских печах. Имеются сведения об
изготовлении глинозема марки ГК по рекомендации ВостИО с
пониженной температурой прокаливания, что предотвращает рост
кристаллов глинозема и обеспечивает его хорошее измельчение и
спекание.
Изделия из окиси алюминия можно изготавливать всеми
методами непластичной технологии. Выбор метода зависит
79

главным образом от формы и размеров изделия, а также от
тех свойств, которые необходимо придать изделиям.
Подробно многие особенности технологии изготовления
разнообразных видов изделий из чистой окиси алюминия, а также
основные их свойства отражены в работах [2, 134, 152, 154].
Значительное место в технологии изготовления корундовых изделий
занимает литье из водных суспензий. Этим методом изготавливают тигли,
трубки, чехлы и различного рода полые тонкостенные изделия. Важно то,
что шликер получается в процессе технологической переработки обожженного
глинозема, заключающейся в его длительном измельчении в металлических
мельницах с последующей отмывкой от намола железа соляной кислотой.
После очистки суспензии от FeCl3 ее рН доводят до 2,5—5,5, превращая
таким образом суспензию в литейный шликер, влажность которого должна
быть около 30%.
Свойства литейного шликера зависят главным образом от величины рН,
а также от температуры предварительного обжига глинозема, его
дисперсности, влажности. Особенностью этого метода изготовления изделий
является возможность получения большей плотности упаковки частиц глинозема
в сырце по сравнению с другими методами.
Для повышения прочности отливок обычно вводят в суспензию
различные органические вещества [155]. Однако в ряде работ [57, 156] указывается
на преимущества введения в шликер небольших добавок (до 10—15%)
необожженного тонкоизмельченного глинозема, который увеличивает усадку
отливок. Это облегчает извлечение отливок из гипсовой формы и главное
существенно упрочняет отливки после высушивания, особенно в процессе
нагрева до температуры начала спекания [156, 157]. Подробно влияние
добавки y-АЬОз на свойства шликеров, поведение отливок при обжиге и
свойства спеченных изделий рассмотрены в работе [156], а упрочнение отливок
при нагревании — в работе [157]..
При обжиге изделий добавка у-АЬОз снижает их плотность из-за
образования большой закрытой пористости. Прочность изделий с добавками
Y-AI2O3 после обжига выше, чем без добавки, несмотря на более низкую
плотность. Это обусловлено особенностями кристаллической структуры. При
введении добавок у-АЬОз крупные кристаллы сцементированы очень мелкими
кристаллами корунда. Для изделий без добавок характерно равномерное
крупнокристаллическое строение. Если совместно с добавкой у-АЬОз вводить
до 0,2% MgO, то удается получить более высокую плотность изделий с
достаточной механической прочностью.
Таким образом, основное положительное влияние добавки у"АЬОз
состоит в существенном упрочнении отливок после высушивания и в процессе
нагревания, что исключает необходимость введения в шликер клеящих
добавок. Однако для получения высокой плотности обожженных изделий
необходимо использовать добавку у-АЬОз совместно с добавкой
MgO [156, 157].
Усадка изделий, полученных методом литья из водных суспензий, обычно
составляет 10—12%. Оказалось, что эту усадку изделий можно снизить, что
весьма важно для получения изделий правильной формы. Наибольший
интерес в этом отношении представляет пропитка отливок, предварительно
обожженных при 1200—1250°С, раствором А1С1з • 6Н20, который разлагается при
345°С с образованием А120з. Многократное насыщение пористого изделия
раствором хлористого алюминия с последующим прокаливанием приводит
к заполнению пор А120з, снижению пористости и уменьшению усадки при
высокотемпературном обжиге [2, 158, 186].
Однако такой метод снижения усадки изделий нельзя считать
технологичным, так как он требует многократного прокаливания изделий после
пропитки, что сильно удлиняет процесс производства керамики, и, кроме того,
обожженные изделия характеризуются повышенной закрытой пористостью
и лишь с добавкой MgO могут быть спечены до высокой плотности.
80

Повышение чистоты исходного материала и получение окисла
в активном состоянии путем прокаливания солей при низких
температурах существенно улучшают спекаемость окислов
[163]. Хотя такие исследования для А120з немногочисленны, но
они показывают, что окись алюминия высокой чистоты,
полученная прокаливанием солей при низких температурах, спекается
без применения помола до высокой плотности при более низких
температурах, чем технический глинозем.
В работе [153] исследовано спекание А1203 особой чистоты,
полученной из алюмоаммонииных квасцов при прокаливании
их при 1000—1100°С. Содержание примесей не превышало
5-10"4%.
После повторного обжига при 1200°С образцы, прессованные
усилием 100 Мн/м2 из этой немолотой А120з, спекаются до
относительной плотности 95% при температуре обжига 1600°С.
Такая же плотность образцов из технического глинозема
получена лишь при температуре 1850°С. Образцы из А1203 особой
чистоты, обожженные при 1850°С, уплотняются до
относительной плотности 97,8%.
Однако при спекании А120з особой чистоты наблюдается
большая усадка в обжиге, которая составляет около 24%,
потому что образцы из такого порошка имеют плотность 43,3%.
Предварительный обжиг особо чистой А120з при 1500°С с
последующим мокрым измельчением в корундовой мельнице
шарами из А1203 в течение 60 ч повышает плотность прессовок до
58,5% теоретической, однако спекание после такой обработки
ухудшается. После обжига при 1850°С достигается 95%
теоретической плотности.
Введение 0,3% MgO в А1203 особой чистоты, прокаленную
при 1200°С, позволяет получать практически 100%-ную плотность
после обжига при 1850°С, однако усадка образцов при этом
возрастает до 25,5%. Образцы из особо чистой А1203,
обожженной при 1500°С и затем измельченной с добавкой 0,3% MgO,
после обжига при 1850°С имеют более низкую плотность,
составляющую 96,7%. Даже образцы из технического глинозема
с 0,3% MgO спекаются при 1850°С до плотности 99,3%.
Эти данные показывают, что чистота окиси алюминия имеет
меньшее значение для достижения высокой плотности изделий,
чем высокая активность порошков, полученных из солей
прокаливанием при низких температурах.
Высокая плотность керамики из А1203 при температурах
1600—1700°С может быть достигнута при использовании
горячего прессования [164]. Из А1203, полученной прокаливанием
квасцов, при 1700°С и давлении прессования 42 МН/м2 в
течение 10 мин получены образцы с плотностью 98,5% [37].
Горячим прессованием глинозема различных марок без добавок и
с добавкой 0,2—0,4% MgO при давлении 50 МН/м2 в вакууме
(температура 1600°С, выдержка 30 мин) изготовлены образцы
б Заказ № 36
81

плотностью 98,5—99,5% [165]. Такая плотность при обычном
спекании образцов из А1203 с добавкой MgO достигается лишь
при температуре 1800— 1900°С [165]. *
Керамика из А1203, полученная горячим прессованием,
характеризуется очень мелкокристаллической структурой, благодаря
чему прочность такой керамики очень высока (до 500—
600 МН/м2 при изгибе). Однако горячее прессование для
получения изделий из чистой А1203 не нашло широкого применения,
так как возможности этого метода ограниченны; кроме того,
керамика с аналогичными свойствами может быть получена и
обычным спеканием с применением некоторых добавок и
определенных технологических приемов при температуре обжига
1800—1850°С.
Влияние большого числа разнообразных добавок на спекание •
технической окиси алюминия исследовано довольно подробно
[12, 134, 152]. Однако практическое применение нашли лишь
некоторые из них, в частности Ti02 и MgO.
Введение 1% ТЮ2 снижает температуру спекания
корундовых изделий до 1500—1550°С [1, 2, 187]. При этой температуре
изделия спекаются до плотности 95—96%. Одновременно
добавка Ti02 способствует росту кристаллов корунда, что в
определенной степени повышает термостойкость изделий, хотя
прочность их несколько ниже, чем у изделий без добавок.
Механизм действия Ti02 наиболее вероятно обусловлен
образованием твердого раствора с А1203, что повышает
концентрацию вакансий кристаллической решетки и увеличивает
коэффициент диффузии.
Добавка до 0,5% MgO резко снижает способность А1203
к рекристаллизации, повышает степень спекания, однако
температура спекания при этом не уменьшается [1, 2]. На основе
технического глинозема с добавкой 1,0—1,5% MgO разработан
плотный высокопрочный мелкокристаллический материал —
микролит (ЦМ-332), который в настоящее время широко
используется в технике [2].
На основе чистой А1203 с добавками MgO была получена
высокоплотная прозрачная керамика, которая в США была
названа лукалоксом, а в СССР — поликором. Для производства
лукалокса 1 используют чистую окись алюминия при содержании
99,6—99,99% А1203 с добавкой 0,1% MgO (по массе). Материал
представляет собой мелкокристаллическую высокоплотную
керамику со светопропусканием до 90%. Кажущаяся плотность
лукалокса 3,98 г/см3, прочность при изгибе 320 МН/м2, модуль
упругости 3,9-105 МН/м2.
Для изготовления поликора применяют окись алюминия,
содержащую не менее 99,5% А1203 с добавкой 0,1—0,2% MgO. Для
полного удаления пор обжиг керамики проводят в вакууме или
1 Пат. (США), № 3026210, 1962.
82

в водороде при 1900°С либо первоначально в водороде при
1600—1700°С, а затем в вакууме при 1800—1900°С [124, 166].
Светопропускание такой керамики при толщине 0,5 мм
достигает 85% при длине волны 4,7 мкм. Величина светопропускания
поликора не изменяется при нагреве образцов в вакууме при
температурах до 1700°С [167]. Кажущаяся плотность поликора
равна 3,96—3,98 г/см3, прочность при изгибе 280 МН/м2.
Получена прозрачная керамика из А1,203 с добавкой 0,5%
MgO. Для изготовления керамики применяли А120з,
содержащую 70% частиц менее 5—10 мкм и 30% частиц менее 1 мкм.
Изделия получали методом полусухого прессования, которые
затем прокаливали при 1000—1700°С на воздухе и окончательно
обжигали при 1800—1850°С в вакууме1. Светопропускание
керамики при длине волны 5 мкм составляет до 80%.
Изготовлена керамика на основе окиси алюминия2 с
добавками MgO и окислов Zn или Cd. Количество MgO, вводимое
в керамику, составляет 0,05% (по массе), а содержание окислов
цинка или кадмия 0,25%. Изделия изготавливают методом
прессования и обжигают сначала на воздухе в течение 5 мин
при 1000—1600°С, а затем в среде водорода или в вакууме в
течение 2—5 ч при 1600—1950°С. Отмечается, что введение
окислов Zn, Cd или их смесей, испаряющихся при температурах
1100—1300°С, обеспечивает получение высокой плотности и
прозрачности при более низких температурах спекания.
Есть сведения, что для получения прозрачной окиси алюминия
применяют добавки La203, Zr02, V2O3 в количестве 0,1—0,5%
совместно с 0,55—1,0% MgO*. Изделия изготавливали методом
полусухого прессования при давлении 140 МН/м2 с последующим
обжигом при 1500—1600°С в вакууме или водороде. Получаемая
керамика характеризуется светопропусканием до 80—85%. •
Сообщается также о возможности использования добавок
кобальта или солей кобальта, которые при нагревании переходят
в окись кобальта, для получения высокоплотной керамики на
основе А1203. Изделия изготавливают методом прессования и
подвергают прокаливанию при 1330°С на воздухе в течение 1 ч
и затем обжигают при 1500—1900°С в вакууме или в
окислительной среде3.
Свойства керамики из окиси алюминия
Свойства керамики из А120з исследованы наиболее подробно
по сравнению с другими видами окисной керамики. Это
обусловлено тем, что корундовая керамика наиболее широко
применяется в технике [1, 2, 134, 151, 152, 168].
1 Пат. (ФРГ), № 1278318, 1970.
2 Пат. (ФРГ), № 1816818, 1971.
* Пат. (Япония), № 15—30471, 1971.
3 Пат. (США), № 3459564, 1970.
6*
83

Свойства керамики из А120з существенно зависят от чистоты
исходного материала, плотности, микроструктуры и размера
кристаллов, вида и количества вводимых добавок.
Рекристаллизация корундовой керамики в процессе спекания начинается
независимо от вида вводимых добавок при достижении кажущейся
пористости 8—10% [169]. До этого значения пористости размер
кристаллов составляет около 3 мкм. Величина кристаллов при
достижении спекшегося состояния существенным образом
зависит от температуры обжига, продолжительности выдержки,
вида и количества добавок. Керамика из чистой А1203 после
обжига при 1750°С обычно имеет средний размер кристаллов 30—
40 мкм. Введение 1% ТЮг увеличивает размер кристаллов
корунда до 150—200 мкм, а добавка MgO, наоборот, сильно
задерживает рост зерен. Микролит благодаря короткому режиму
обжига имеет размер кристаллов 3—5 мкм, поликор 10—15 мкм.
Кинетика роста зерен корунда при спекании без добавок и
с некоторыми добавками описывается уравнением D = Kin, где
D — размер зерен; т — время; К—константа, зависящая от
величины поверхностной энергии; п — показатель степени,
равный в большинстве случаев 7г [169]. Энергия активации процесса
роста зерен при спекании составляет 285—315 кДж/кмоль [169].
В работе [170] указывается значение энергии активации, равное
435 кДж/кмоль.
В зависимости от микроструктуры прочностные свойства
плотной керамики из А1203 сильно различаются. Как правило,
керамика с меньшим размером зерен характеризуется более
высокой прочностью. По данным работ [1, 2, 134], прочность при
сжатии плотной корундовой керамики с размером зерен 30—
40 мкм лежит в пределах 700—2200 МН/м2. Приводится также
значение прочности при сжатии, равное 3000 МН/м2.
При повышенных температурах прочность при сжатии
корундовой керамики сильно снижается. При 1500°С сгСж составляет
100—120 МН/м2 [134]. В работе [171] для плотного корунда
дано значение асж при 1600°С, равное 50 МН/м2, а при 1800°С,
равное 23 МН/м2. Наибольшее значение асж при 1600°С для
лукалокса составляет 252 МН/м2.
Прочность спекшейся корундовой керамики при изгибе при
комнатной температуре составляет 120—300 МН/м2 [1, 2, 134,
171]. Прочность керамики с добавками MgO, полученная
обычным впеканием, составляет 300—450 МН/м2, а прочность
керамики, полученная горячим прессованием, достигает 650 МН/м2
[165]. При повышении температуры прочность при изгибе
корундовой керамики существенно снижается и составляет при 1600°С
около 20 МН/м2 [171]. В зависимости от микроструктуры
керамики прочность при температуре 1500°С колеблется в пределах
40—70 МН/м2 [1, 134].
Модуль упругости спекшейся керамики из АЬОз составляет
(3,5—4) • 105 МН/м2 и при нагревании до 1000—1100°С практи-
84

чески не изменяется [1, 134]. При температурах выше 1200°С
значение модуля упругости резко уменьшается и при 1500°С оно
составляет 1,5-105 МН/м2.
Коэффициент теплопроводности плотной корундовой
керамики зависит от температуры следующим образом [1, 134]:
Температура, °С . . . . 20 400 800 1000 1200 1400 1600
Коэффициент
теплопроводности, Вт/(м.°С). . 29 12,7 6,95 6,4 6,4 6,95 7,5
По данным большинства авторов [1, 2, 134, 171], в
температурном интервале 20—1000°С средний коэффициент расширения
А1203 составляет 8,5- 10"в 1/°С, в интервале 20—1800°С этот
коэффициент равен 10,6-10~6 1/сС [171].
Термическая устойчивость плотной корундовой керамики
в целом невысока. Разрушение образцов из А120з в виде
цилиндров диаметром 35 и высотой 50 мм наблюдается после 2—4
теплосмен 800°С — вода [134]. Потеря прочности корундовой
керамики кажущейся плотности 3,83 г/см3 после теплосмены
1350°С — воздух составила 17%, а после теплосмены 850°С —
вода — около 50% [171]. Максимальный температурный перепад,
приводящий к разрушению полого цилиндра, равен 235°С.
Регулировать термостойкость плотной корундовой керамики
удается изменением ее структуры путем изменения режима или
среды обжига [1] или введением различных добавок. Так, при
добавке 1% Ti02 получаемая крупнокристаллическая структура
обеспечивает большую термостойкость, чем без добавки Ti02.
Керамика с добавкор 0,5—1% MgO характеризуется невысокой
термостойкостью [2].' Однако в последнее время появились
работы, в которых показано, что плотная корундовая керамика
с добавками 0,1% MgO и меньше является значительно более
термостойкой, чем керамика без добавки MgO и даже
керамика с 1% ТЮ2 [171—174]. Установлено, что разрушающий
температурный перепад для образцов из А120з с добавкой 0,1%
MgO при скорости нагрева внутренней стенки цилиндра
200°С/мин примерно в два раза выше, чем у керамики с
добавкой 1 % ТЮ2. Определение термостойкости этих материалов
методом воздушных теплосмен от 1500°С выявило также
большую стойкость керамики с добавкой 0,1% MgO, чем у керамики
с 1 % ТЮ2; первая выдержала до разрушения 30—40 теплосмен,
вторая 20 теплосмен. Причиной повышения термостойкости
корундовой керамики с малыми добавками MgO является, по-
видимому, существенное повышение прочности керамики при
крупной кристаллизации. В значительной степени повышает
термостойкость корундовой керамики добавка циркона в
количестве до 15—20%.
Термическая стойкость плотной корундовой керамики может
быть существенно повышена при использовании смеси глино-
85

зема, обожженного при разных температурах. По данным
работ [175], изделия, изготовленные из смеси глинозема,
обожженного при 1500 и 1600°С, выдержали до образования трещин 33
теплосмены 1600°С — воздух.
Температура начала деформации под нагрузкой плотной
керамики из А120з составляет 1900°С [171]. Полное разрушение
образцов происходит при температуре 1990—2000°С, причем до
разрушения от температуры начала деформации происходит
равномерное сжатие образца до 10%. Введение добавок MgO,
б, мн/м2
2 5 10 20 50
t,°G
15501500/4501400
1800 1600 t,°C
4,8 5,2 5,6
WVT
0 0,4 0,8 1,2 1,6
1дб
5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2
10VT
Рис.35. Изменение скорости ползучести плотной
керамики из А1203 в зависимости от напряжения (a, t=
= 1500°С) и температуры (б, о=30 МН/м2) испытания:
/ — Y=3,86 г/см3, d=90 мкм; 2 — 7=3,9 г/см3, d=\5 +
~~Н-20 мкм
Рис. 36. Изменение
скорости ползучести
плотной керамики из А1203
в зависимости от
температуры:
/ — без добавок, d=*
=40 мкм; 2 — с добавкой
0,5% MgO, rf=10 мкм;
3-е добавкой 1 % ТЮ2,
rf=30 мкм
Zr02 практически не влияет на температуру начала деформации
корундовой керамики, которая остается в пределах 1900—
1920°С, введение Ti02 снижает ее на 40—50°С [171].
Ползучесть плотной корундовой керамики исследована
достаточно подробно в широком диапазоне температур и напряжений
[144, 145, 176, 177]. Установлено, что плотная окись алюминия не
показывает заметной . пластической деформации при изгибе
в течение длительного нагрева при температурах до 1300°С и
напряжении до 30 МН/м2. При температуре 1400°С и
напряжении 10 МН/м2 скорость ползучести корундовой керамики с
размером зерен 20 мкм составляет 2-10~5 м/(м-ч).
Зависимость скорости ползучести от температуры и
напряжений, по данным работ [177, 185], приведена на рис. 35.
Показатель степени п в функциональной зависимости скорости
ползучести от напряжения г = Вап составляет величину, близкую
86

к 1,5. Энергия активации ползучести в интервале 1400—1550°С
лежит в пределах 590—670 кДж/кмоль.
Ползучесть корундовой керамики при температурах выше
1600°С в инертной среде исследована в работах [144, 145, 176].
Зависимость скорости ползучести корундовой керамики от
температуры по этим данным приведена на рис. 36. Исследования
изменения скорости ползучести от напряжения в данном случае
показали близость величины п к 1, что характеризует вязкое
поведение керамики под нагрузкой. Энергия активации ползу-
й,мкм
50 100 120
1,0 1,4 1,8 2,2 2,6
Igd
Рис. 37. Изменение скорости
ползучести плотной
керамики из А1203 в
зависимости от размера кристаллов:
7 — по данным работы [145];
2 — по данным работы [174]
t°C 1900 1400 1000 800700600 500 400
Рис. 38. Изменение электросопротивления
плотной корундовой керамики из А12Оз
в зависимости от температуры:
/ — по данным работы [148]; 2 — по данным
работы [152]
чести для образцов со'средним размером кристаллов 10 мкм
в интервале 1600—1900°С составила 463 кДж/кмоль [145].
Величина скорости ползучести плотной керамики из А1203
может сильно изменяться в зависимости от микроструктуры,
количества примесей, вида и количества добавок.
При высоких температурах и небольших напряжениях
скорость ползучести, по данным [145], обратно пропорциональна
квадрату размера кристаллов корунда (рис. 37). При невысоких
температурах и значительных напряжениях скорость ползучести
корундовой керамики после термического старения (см. рис. 37)
оказалась пропорциональной \\d [178], что говорит о
возможности ползучести за счет скольжения по границам зерен.
Повышение чистоты исходного материала существенно
снижает скорость ползучести, при этом при содержании примесей
0,1—0,2% величина скорости ползучести примерно на порядок
87

выше, чем для керамики с количеством примесей порядка 0,01%
при том же размере кристаллов [144].
Введение добавок ТЮг и MgO существенно увеличивает
скорость ползучести (см. рис. 36): в первом случае за счет
вакансий в решетке А120з, а во втором — за счет образования
мелкокристаллической структуры [145].
В работе [177] исследована ползучесть корундовой керамики
с доведением образцов до разрушения при температурах 1400—
1550°С и напряжениях до 50 МН/м2.
Установлено, что корундовая керамика характеризуется
невысокими пластическими свойствами и разрушается при
величине прогиба, не превышающей 0,5%, что существенно меньше,
чем у MgO [179]: Скорость ползучести и время до разрушения
зависят от температуры, напряжения и размера кристаллов
керамики.
Характеристика ползучести и длительной прочности
корундовой керамики при напряжении 30 МН/м2 приведена ниже:
Размер кристаллов, мкм 15 35 15 35 15 35 15 35
Температура испытаний,
°С 1400 1400 1450 1450 1500 1500 1550 1550
Скорость ползучести,
м/(м.ч).103 0,075 0,045 0,3 0,08 0,74 0,38 4,3 2,2
Время до разрушения, ч 27,7 41,0 9,8 18,3 3,8 6,8 0,7 1,8
Относительный прогиб
перед разрушением, % . 0,37 0,19 0,43 0,22 0,39 0,23 0,42 0,22
Плотная корундовая керамика характеризуется хорошими
диэлектрическими свойствами. Электросопротивление керамики
из А1203 при комнатной температуре составляет 1014—1015 ОмХ
Хсм. При повыщении температуры электросопротивление
корунда уменьшается. На температурной кривой
электросопротивления обычно отмечают участок примесной проводимости до
температуры 700—800°С, выше которой проводимость является
собственной (рис. 38). В работе [149] установлен также излом
температурной кривой электропроводности до 1400°С.
Указывается при этом, что электропроводность выше 1400°С является
собственной, а в интервале 800—1400°С смешанной. В области
смешанной и собственной проводимости величина
электросопротивления не зависит от количества примесей и вводимых
(до 1%> добавок MgO и Y203 [149].
Введение 1% Ti02 уменьшает электросопротивление
корундовой керамики при высоких температурах примерно на полтора
порядка [1, 149].
При высоких температурах электросопротивление плотной
чистой корундовой керамики остается значительным. При
1000°С величина электросопротивления составляет 106—107 ОмХ
Хсм. При 1500°С она снижается до 105 Ом-см, а при 1800°С

до 103 Ом-см. При высоких температурах А1203 является
смешанным проводником с довольно значительной долей (до 0,3)
электронной проводимости [149].
Диэлектрическая проницаемость спекшегося корунда равна
11,5—12,0 [1, 134]. Тангенс диэлектрических потерь
высокоплотной керамики составляет (2—3) • 10~4 при температуре 20°С и
несколько повышается при нагревании до 300°С. Тангенс
диэлектрических потерь поликора при 20°С равен 1 • 10~4.
Окись алюминия при высоких температурах характеризуется
низкой испаряемостью [180]. Это обусловливает широкое
применение корундовой керамики в вакууме до 1800—1900°С. При
длительных (до 500 ч) нагревах плотной корундовой керамики
при 1600—1700°С в вакууме потери массы составляют 0,4—0,5%.
По данным работ [181, 182], скорость испарения плотной
корундовой керамики в вакууме при 2000°С составляет 1,7Х
ХЮ"7 г/(см2-с), при 1800°С скорость испарения уменьшается
до 8,2- Ю-8 г/(см2-с). В среде инертного газа значения скорости
испарения примерно такие же, как в вакууме [180]. Эти
значения существенно ниже, чем для других окислов. В интервале
1800—2000°С зависимость скорости испарения от температуры
описывается выражением lg G = —3,57-f-7300/r [180].
В контакте с тугоплавкими металлами Мо и W плотная керамика из
А1203 не взаимодействует в вакууме при температурах до 2000°С [154].
С Nb и его сплавами взаимодействие А1203 проявляется при температурах
1700—1800°С [183], при этом степень взаимодействия зависит от содержания
примесей в керамике. Плотная керамика из А1203 не проявляет
взаимодействия в контакте с Y203 до 1750°С, с Sc203 до 1900°С, с ВеО до 1600°С, с Zr02
до 1800°С [154]. В контакте с графитом А!203 не взаимодействует до 1750—
1800°С; при более высоких температурах образуется карбид состава АЦС3,
характеризующийся высокой летучестью [151]. В смеси порошков графита и
А1203 в вакууме проявляется взаимодействие уже при температурах
1350°С [154].
Плотная керамика из А1203 устойчива во всех газовых средах, кроме
фтора, до температуры 1700—1800°С. Азот в присутствии углерода
взаимодействует с образованием нитрида алюминия [151].
В воде, растворах кислот и щелочей А1203 не растворяется. С расплавами
щелочей А1203 взаимодействует с образованием соответствующих
алюминатов. При температурах до 1000°С S, P, As и их соединения не
взаимодействуют с А1203 [1, 151].
Длительные нагревы плотной керамики из А1203 в вакууме
при температурах до 1900°С показали, что керамика
претерпевает определенные, иногда существенные изменения
микроструктуры и свойств, которые необходимо учитывать при определении
условий службы корундовой керамики.
При температурах до 1300—1350°С плотная корундовая
керамика не претерпевает практически никаких изменений
микроструктуры и свойств при нагревах до 2000 ч. Однако уже при
1400°С при нагреве керамики в вакууме в течение 2000 ч
наблюдаются заметные изменения свойств. Хотя рекристаллизация
выражена слабо, прочность керамики из АЬОз в некоторых случаях
89

уменьшается на 50%. У вакуумплотной керамики, содержащей
небольшое количество стеклофазы, появляется открытая
пористость до 3,0%, а керамика пористая, полученная из
электроплавленого корунда обжигом при 1700°С, после выдержки
2000 ч уплотняется на 4,0%, что приводит к уменьшению
размеров керамики до 1,3% линейных [184]. При температурах
нагрева 1500—1600°С проявляются более заметные изменения
микроструктуры, которые сопровождаются существенным
изменением свойств. Размер кристаллов увеличивается в несколько
раз, изменяются пористость, линейные размеры изделий,
прочность их уменьшается. Особенно заметны изменения
микроструктуры керамики при длительных нагревах в вакууме при
температурах выше 1700°С. Так, после нагрева корундовой керамики
при 1800°С в течение 150 ч размер кристаллов увеличивается
с 15 до 130 мкм, при этом прочность керамики уменьшается
в три раза.
В процессе термообработки наблюдается существенное
изменение прочности керамики, скорости ее ползучести,
термостойкости и других структурно чувствительных свойств [153, 182].
Основные области применения
Из всех существующих в настоящее время окисных материалов изделия
из А120з находят наиболее широкое применение в различных областях
техники, что объясняется их высокими физико-механическими,
диэлектрическими, химическими и другими свойствами, а также доступностью исходного
сырья — технического глинозема.
Высокая огнеупорность и химическая стойкость корундовой керамики
позволяют широко использовать ее в виде тиглей для плавки
разнообразных металлов, окислов, стекол, шлаков и т. д.
В тиглях из окиси алюминия плавят тугоплавкие металлы и сплавы
в высоком вакууме и инертных газовых средах, металлический алюминий и
его сплавы, щелочные и щелочноземельные металлы, олово, никель, висмут,
железо и др. В ряде^ случаев корундовые тигли используют вместо
платиновых для получения металлов высокой чистоты.
Кроме этого, в тиглях из А1203 без существенного разъедания можно
плавить углекислый натрий, каустическую соду и перекись натрия [69].
Благодаря хорошим электрофизическим свойствам различные
разновидности вакуумплотной корундовой керамики широко используются в
электроизоляционной, электровакуумной и радиоэлектронной технике в качестве
изоляционных оболочек вакуумных ламп, изоляторов и подложек в электронных
лампах, трубчатых каркасов нагревателей для радиоламп, подложек для
интегральных схем и т. д. Хорошие электроизоляционные свойства,
химическая устойчивость и достаточно высокая теплопроводность позволяют
применять плотную корундовую керамику в качестве изоляторов для свечей
зажигания двигателей внутреннего сгорания [1, 2, 152].
Высокоплотная прозрачная керамика из AI2O3 в настоящее время
используется для изготовления корпусов газоразрядных ламп, подложек для
интегральных схем, окон вводов энергии.
Широкое применение корундовая керамика нашла в
высокотемпературной технике в качестве изоляции и чехлов для термопар, применяемых для
измерения температуры до 1800—1850°С. Кроме этого, корундовая керамика
применяется в виде труб для изготовления высокотемпературных печей,
являющихся муфелем, на который наматывают проволочные нагреватели из
жаростойких сплавов или платины. Трубы и стаканы из АЬОз применяют
90

также для изоляции в высокотемпературных индукционных печах, в
частности при выращивании монокристаллов при температурах до 1950°С.
Важное значение приобрела спеченная корундовая керамика с добавкой
MgO (микролит) в металлообрабатывающей промышленности в качестве
режущего инструмента [2]. При обработке чугуна, закаленных сталей и
других труднообрабатываемых материалов применение микролита позволяет
резко увеличить скорость резания. Производительность труда при этом
увеличивается в 2—3 раза по сравнению с инструментом из твердых сплавов.
Так как микролит характеризуется очень высокой твердостью и
износоустойчивостью, из него изготовляют сопла для разнообразных машин и
механизмов, в частности для гидромониторов и башенных сушилок для
обезвоживания керамических шликеров.
Высокая прочность микролита при повышенных температурах позволяет
применять его в качестве матриц и пуансонов при горячем прессовании
окислов и ферритов.
2. КЕРАМИКА ИЗ ОКИСИ МАГНИЯ
Окись магния представляет собой бесцветные кристаллы
кубической сингонии, имеющие кристаллическую решетку типа
NaCl с пространственной группой Об — РтЪт и параметром
решетки 4,20 А [152]. Плотность высокообожженной MgO
составляет 3,58 г/см3, температура плавления равна 2800°С [134].
Твердость по Моосу кристаллов MgO составляет 5,5—6,
показатель преломления 1,736 [134]. Средняя удельная
теплоемкость MgO при 100, 500 и при 1500°С равна 0,975; 1,09 и
1,22 кДж/(г-°С) соответственно. Теплота образования MgO
составляет —613 кДж/моль. Основные термодинамические
данные MgO приведены в работе [52].
Окись магния стабильна на воздухе и не обнаруживает
полиморфных превращений до температуры плавления;
единственную модификацию MgO называют периклазом. В присутствии
углерода MgO восстанавливается до металлического магния
при температурах выше 1800°С; особенно интенсивно этот
процесс происходит в вакууме.
По своим химическим свойствам MgO является основным
окислом и характеризуется высокой устойчивостью в контакте
с веществами основного характера. С неорганическими
кислотами MgO взаимодействует уже при комнатной температуре
с образованием соответствующих солей; в органических кислотах
высокообожженная MgO растворяется плохо [134, 151].
Низкообожженная MgO в тонкодисперсном состоянии легко
взаимодействует с водой и водяным паром с образованием
гидроокиси магния. При гидратации MgO на воздухе одновременно
происходит и процесс карбонизации. Обжиг при высоких
температурах и плавление снижают способность MgO к
взаимодействию с водой. Однако паром при повышенной температуре и
давлении даже плавленая MgO гидратируется легко.
Основными видами сырья, из которых путем химической переработки
получают MgO различной чистоты, являются магнезиты, доломиты и морская
вода. Химическая переработка магнезиального сырья для получения из него
91

чистой MgO состоит в его растворении в кислотах, очистке растворов с
последующим осаждением гидрата или основного карбоната, которые
прокаливают для получения MgO при температурах не ниже 600—800°С. При
получении MgO из морской воды первоначально из нее удаляют соли
кальция, затем переводят сернокислый магний в хлористый и осаждают с
помощью Са(ОН)г гидроокись магния, которую прокаливают для получения
MgO. Окись магния может быть получена также путем сжигания
металлического магния в токе кислорода при температурах до 1200°С.
Спекание и особенности технологии
Способ получения, степень чистоты и температуры
прокаливания оказывают существенное влияние на дисперсность
получаемого порошка MgO и его спекаемость в обжиге. Наилучшую
способность к спеканию обнаруживают порошки, полученные из
гидроокиси и гидрокарбоната магния при прокаливании при
900—1000°С; плохо спекаются порошки, получаемые из водного
хлористого или азотнокислого магния [188]. Активность к
спеканию низкообожженной MgO обусловлена высокой
дисперсностью порошков и дефектностью кристаллической решетки.
Однако при использовании таких порошков имеются
определенные технологические трудности: они довольно легко гидра-
тируются на воздухе и дают большую усадку в обжиге
вследствие низкой плотности прессовок. Поэтому окись магния обычно
обжигают при более высоких температурах и затем подвергают
измельчению. Так как окись магния растворяется в кислотах,
для ее измельчения наиболее целесообразно применять
вибрационную мельницу, дающую малый намол железа (0,1—0,2%
в пересчете на Fe203) и большую степень измельчения.
Эти вопросы были исследованы в работах [4, 22, 189].
Наиболее подробно влияние температуры обжига MgO и
последующего измельчения в вибромельнице на степень гидратации и
спекания рассмотрено в работе [4].
Техническую MgO (1% СаО и 0,8% остальных примесей)
подвергали прокаливанию в интервале температур 800—1700°С
и затем измельчали в течение 10—120 мин в вибромельнице.
Процесс измельчения зависит от температуры прокаливания.
Для порошков, прокаленных ниже 1300°С в процессе
измельчения, удельная поверхность и содержание фракций менее 10 мкм
изменяются мало; в то же время насыпная масса резко
увеличивается; это свидетельствует об уплотнении порошков.
У порошков, обожженных при температуре выше 1300°С,
удельная поверхность больше; увеличивается и содержание
мелких фракций при времени помола до 30 мин. С увеличением
времени помола более 30 мин количество мелких частиц
уменьшается при одновременном увеличении удельной поверхности.
Это говорит о процессе комкования мелких частиц без
изменения их общей удельной поверхности. При времени помола
120 мин вместе с уменьшением количества мелких частиц наб-
92

людается уменьшение и удельной поверхности порошков
вследствие образования плотных агрегатов.
Порошки, обожженные при пониженных температурах (ниже
~ 1300°С), характеризуются повышенной гидратацией, степень
которой существенно снижается для порошка, прокаленного при
1300°С.
Плотность прессовок (/7 = 50 МН/м2) из неизмельченных
порошков повышается с увеличением температуры прокаливания.
При температуре прокаливания 1100—1300°С плотность
прессовок составляет около 46% от теоретической, а после
прокаливания при 1600°С она возрастает до 54%.
Измельчение порошков MgO способствует существенному
повышению плотности прессовок. Наилучшей спекаемостью из
немолотых порошков характеризуется MgO, прокаленная при
900—1100°С. После обжига при 1700—1750°С образцы из таких
ч порошков имели плотность 95,5—96,5% от теоретической при
линейной усадке 20—23%.
Измельчение MgO способствует спеканию высокообожженной
MgO и мало влияет на спекание образцов из низкообожженной
(900°С) MgO. Образцы из MgO, прокаленной при 1100 и 1300°С
и измельченной в течение 30—60 мин, спекаются до
относительной плотности 95—97% при температуре обжига 1600—1700°С.
Линейная усадка таких образцов составляла около 15—16%.
Полученные результаты по эффективности измельчения,
отношению к гидратации, спекаемости и величине линейной усадки
образцов позволили авторам работы [4] выявить определенные
технологические преимущества MgO, предварительно
обожженной при 1300°С и вибромолотой в течение 60 мин.
На основе работы [4] на Подольском заводе огнеупорных
изделий была внедрена технология получения плотноспеченной
керамики из MgO. Используя данные работы [4], в исследованиях
1171, 179, 190, 191] получили спекшиеся образцы из чистой MgO
с относительной плотностью 97—98%.
Исследование влияния вибропомола на спекание MgO
проведено в работе [15]. Измельчение проводили в вибромельнице
с добавкой ПАВ — олеиновой кислоты. Поведение порошка
MgO при вибропомоле и спекании в основном подтверждают
результаты работы [4].
В работе [192] исследовали спекание MgO, полученной
прокаливанием гидрокарбоната 5MgO • 4С02 • 5Н20 в интервале
температур 800—1500°С. Наибольшей дисперсностью
характеризовались порошки, прокаленные при 900—1000°С, размер
кристаллитов этих порошков составлял до 8—10 мкм, а удельная
поверхность 5—7 м2/г. Образцы из этих порошков достигают
плотности 95% от теоретической после обжига при 1700°С;
линейная усадка составляет 18%.
В работе [5] также установлено, что порошки MgO из карбоната и MgO
х. ч. характеризуются наилучшей спекаемостью после предварительного
93

прокаливания при 1000—1100°С. Для гидратов в зависимости от дисперсности
порошков и природы исходного материала оптимальная температура
прокаливания составляла 700—1000°С.
Прокаливание порошков при низких температурах с большой скоростью
нагрева приводит к существенному увеличению скорости спекания образцов
на начальной стадии процесса и к увеличению конечной плотности.
Кинетику спекания различных видов окиси магния в зависимости от
дисперсности и чистоты исходного сырья исследовали в работе [164].
При спекании выявлено существенное различие для образцов из
различных видов порошков MgO, которое определяется размером и строением
частиц, составляющих порошки. Установлено, что спекание резко ухудшается
с увеличением плотности и размера частиц MgO от 0,03 до 0,3 мкм.
Добавка тонкодисперсной MgO с дефектной кристаллической решеткой
в количестве 20—30% к крупнодисперсной MgO с упорядоченной
кристаллической решеткой, например для люминаров, приводит к значительному
улучшению спекания последней при обжиге.
Закономерности уплотнения образцов из исследуемых порошков MgO при
высокой открытой пористости (17—20%), когда уплотнение происходит за
счет снижения этой "пористости, определяются пропорциональностью
ЛЯ/Я«т1/г. Для образцов с открытой пористостью не более 3—4%
уплотнение происходит за счет снижения закрытой пористости, а кинетика
спекания определяется пропорциональностью Д#/#«т/з [164].
Аналогичные результаты по кинетике уплотнения порошков MgO при
спекании приведены в работе [193]. В работе [194] изучали кинетику и
механизм деформации при спекании порошков MgO, уплотнение которых
исследовано в работе [164].
По степени деформации до 1200°С исследуемые материалы существенно
различаются. Причина неодинаковой деформации разных видов окиси
магния обусловлена разным размером частиц и их качественным различием.
Увеличение содержания тонкодисперсных с большим числом дефектов
частиц приводит к повышению величины общей деформации, причем в тем
большей степени, чем выше содержание таких частиц.
Уменьшить деформацию при спекании образцов из MgO, полученной
при низких температурах прокаливания, можно путем дополнительного
обжига порошка при высоких температурах с последующим тонким
измельчением либо путем термообработки образцов при температурах 800—1100°С
Это обстоятельство оказывается полезным при изготовлении изделий из
активных порошков.
Механизм деформации прессовок из MgO при спекании под действием
собственного веса при высоких температурах аналогичен механизму
деформации спекшихся материалов при приложении напряжений и контролируется
объемной диффузией вакансий [194].
На спекание MgO существенное влияние оказывают добавки,
при этом действие добавок зависит от характера их
взаимодействия с окисью магния. Наибольшее влияние на спекание MgO
оказывают добавки, образующие с периклазом эвтектики или
нестехиометрические твердые растворы внедрения или
замещения.
В работах [189, 195] исследовано влияние добавок Zr02,
AI2O3, ТЮ2, Fe203 на. спекание технически чистой MgO,
содержащей до 0,2% примесей. Установлено, что А1203 и Zr02,
вводимые в количестве до 8%, улучшают спекание MgO, особенно
электроплавленой при температуре обжига образцов 1600—
1750°С. Существенное улучшение спекания обнаружено при
введении добавок Fe203 и Ti02 в количестве 1—4% при обжиге об-
94

разцов в интервале 1500—1700°С. Добавкой указанных окислов
в количестве 4% достигается плотность 3,54—3,58 г/м3 (при
1500—1600°С). В работе [189] также показано, что добавка
АЬОз в количестве 4—8% повышает относительную плотность
образцов из технически чистой MgO при температуре обжига
1400— 1500°С с 92,2—95,5 до"97—98%. При более высокой
температуре обжига спекающее действие добавки АЬОз не
проявляется.
Интенсивное влияние на спекание высокочистой окиси
магния оказывают добавки галлоидов лития, вводимые в количестве
до 1% [196]. Эти добавки позволяют получать высокоплотную
керамику из MgO при обжиге при 1300—1400°С. Действие
добавки обусловлено образованием жидкой фазы, но при обжиге
добавка лития улетучивается и не оказывает вредного влияния
на свойства керамики.
Высокая плотность при сравнительно низких температурах
обжига достигается для MgO спектральной чистоты с малыми
добавками [до 0,5—1% (ат.)] катионов Zr4+, Hf4+, Sc3+, Fe3+
[197].
Образцы из MgO спектральной чистоты начинают спекаться
при более высоких температурах, чем MgO технической чистоты,
но при 1600°С достигается плотность до 97,5% от теоретической.
Введение катионов Zr4+, Hf4+, Fe3+ в количествах до 1,0% (ат.)
существенно улучшает спекание MgO и уже при 1300°С образцы
спекаются до плотности 98% от теоретической.
Наиболее эффективное действие оказывают добавки
катионов Zr4+ и Ш4+, вводимые в количестве 0,2—0,5% (ат.). При
температуре 1300°С эти добавки способствуют уплотнению MgO
практически до теоретической плотности. Однако образцы MgO
спектральной чистоты с добавками и без них имеют линейную
усадку до 25—30%, так как получаемые тонкодисперсные
порошки MgO дают прессовки с низкой плотностью.
Подробно рассматривается влияние разных факторов на
спекание MgO с добавками НЮ2 в работе [198]. Показано, что
добавка 0,25% ШОг позволяет получить образцы с плотностью,
близкой к теоретической, не только из MgO спектральной
чистоты, но и из химически чистой MgO, полученной осаждением
из раствора химически чистого хлористого магния.
Окись магния с высокой плотностью может быть получена
горячим прессованием. Авторы работы [199] исследовали
уплотнение при горячем прессовании MgO, полученной разложением
гидроокиси и основного гидрокарбоната магния, содержащих не
менее 99,75% MgO.
Достигаемая плотность образцов из MgO существенно
зависит от температуры прокаливания порошка и температуры
прессования. Образцы с относительной плотностью 99,5%
получены при прессовании при 1600°С окиси магния и гидроокиси,
прокаленной при 500°С, и с плотностью 98,5% из основного
95

гидрокарбоната, прокаленного при 500 и 700°С. Уменьшение или
увеличение температуры прокаливания по сравнению с
указанными приводит к понижению плотности образцов, особенно для
MgO из гидроокиси.
Снижение степени уплотнения при горячем прессовании
окиси магния из порошков, прокалейных при температурах ниже
500°С, вызвано увеличением содержания в них неразложивше-
гося остатка, что затрудняет диффузионное спекание на
последних стадиях. Уменьшение плотности образцов из порошков,
прокаленных при температурах выше 500—700°С или с увеличением
выдержки при оптимальных температурах более 15 мин,
обусловлено увеличением размеров и изменением физического
состояния частиц.
Промышленные виды MgO, размер частиц которых менее
1 мкм, не уплотняются при горячем прессовании выше 95%
даже при температуре 1900°С. Добавка в эти материалы 10—
20% MgO, полученной при прокаливании при низких
температурах (500—700°С) гидроокиси или основного гидрокарбоната,
уже при 1500—1600°С позволяет получить горячим
прессованием при давлении 15 МН/м2 образцы с плотностью 97,5—98%.
В чистом виде активные порошки использовать трудно, так как
они подвержены быстрой гидратации при хранении, а при
горячем прессовании их объем значительно уменьшается
(примерно в 14 раз).
Возможности получения MgO с высокой плотностью при
горячем прессовании активных порошков отмечались также в
работе [37]. Показано, что MgO, полученная из гидроокиси после
прокаливания при 700°С, спекалась до плотности 90% при
горячем прессовании уже при 800°С под давлением 80 МН/м2.
Образцы с плотностью, близкой к теоретической, были
получены при прессовании при 1400—1500°С и давлении 16 МН/м2.
Отмечается также, что активные порошки окислов должны быть
получены лишь в условиях действия определенных температур
прокаливания, при которых размер частиц мал, а сами частицы
обладают правильной формой и высокой собственной
плотностью.
Для улучшения спекания при горячем прессовании
промышленных видов MgO вводили добавки Si02, Zr02, Ti02, Ni02,
ZnO, FeO и А1203 в количестве 1% [200]. Горячее прессование
проводили в интервале температур 1300—1900°С. Действие
добавок зависит от вида MgO. При введении добавок в MgO
марки ч. для люминофоров основной эффект проявляется в
снижении оптимальной температуры прессования: при добавке
FeO, NiO, ZnO —на 200°С и А1203 —на 100°С. Максимальные
значения плотности повышаются незначительно в сравнении
с прессовками без добавок. Только добавка 1% Zr02 позволяет
получить плотность, близкую теоретической, при температурах
прессования 1600— 1800°С.
96

При горячем прессовании MgO марки особо легкая эти
добавки повышают плотность образцов до 96—99%, но они не
снижают температуру максимального уплотнения этой MgO.
По-иному действует на уплотнение MgO при горячем
прессовании добавка LiF,-образующая при низких температурах
жидкую фазу, которая способствует скольжению по границам зерен.
Установлено, что 2% добавки LiF позволяют уплотнить MgO
до относительной плотности 99,5% уже при температурах
прессования 1000—1100°С. Достигаемая плотность зависит от
чистоты и активности MgO. Добавка LiF легко удаляется из
отпрессованных изделий при длительном прокаливании при 1100°С.
Полученные образцы характеризуются высокой прозрачностью
[201].
Прозрачная керамика из MgO с добавками LiF методом
горячего прессования получена также в работах [202, 203].
Горячим прессованием изготовлены прозрачные на 80% для
видимого света диски из MgO диаметром до 280 мм.
Прозрачная керамика получена и обычным спеканием образцов из MgO
при 1300—1700°С с совместной добавкой GaO и СаО.
Свойства спеченной керамики из окиси магния
Свойства спеченной керамики из MgO во многом
определяются микроструктурой и в первую очередь размером
кристаллов. В процессе обжига рост кристаллов MgO начинается при
достижении открытой пористости примерно 5—6% и зависит от
температуры обжига [4, 190]. Керамика из технически чистой
MgO после обжига при 1600°С обычно имеет плотность 95—
96% и средний размер зерен 10—15 мкм; при более высоких
температурах обжига (1700—1750°С) плотность повышается до
97—98%, а средний размер кристаллов до 20—50 мкм [171,
177, 190].
Размер кристаллов керамики из MgO, полученной горячим
прессованием или из особо чистого сырья, при спекании при
низких температурах составляет несколько микрон [197, 198, 200,
202, 203].
У спеченной керамики из технически чистой MgO с размером
зерен 10—15 мкм аИЗг =125-7-140 МН/м2; при размере зерен 25—
50 мкм аИаг= 100-М 10 МН/м2 [171, 177, 204]. Прочность при
изгибе MgO, полученной методом горячего литья под давлением
после обжига при 1850°С, составляет 165 МН/м2 [190]. Более
высокой прочностью до 250 МН/м2 характеризуется керамика
из MgO, полученная методом горячего прессования.
С повышением температуры до 1000°С прочность керамики
из MgO практически не изменяется, но при дальнейшем нагреве
постепенно уменьшается. Изменение прочности при изгибе
керамики из MgO в зависимости от температуры и размера
кристаллов, по данным работ [171, 190, 179], показано ниже, МН/м2:
7 Заказ № 36
97

Температура, °С . . . . 20 1000 1200 1400 1450 1500 1550 1600
Г 128 120 100 75 62 58 — 42
а„зг при размере кри- | ш т 85 _ 50 ™ __ __
120 115 - 65 52 45 40 -
сталлов 10—15 мкм
аизг приосразмере кри- ( JJJ !g 9_? ™ " » " «-
1 105 - 80 60 73 62 55 -
сталлов 25—40 мкм
Введение добавок А120з и Zr02 мало изменяет прочность
керамики из MgO при комнатной температуре, но существенно
повышает (на 30—50%) ее при температурах 800—1000°С [190].
Модуль упругости керамики из MgO при 20°С составляет
2,90-105 МН/м2. При повышении температуры до 1000°С модуль
упругости уменьшается до 2,25-105 МН/м2. В работе [151]
приводится модуль упругости при 25°С, равный 2,14-105 МН/м2; при
нагревании до 1000°С он равномерно снижается до 1,47-105 МН/м2.
Выше 1000°С модуль резко уменьшается и при 1300°С его
величина составляет 0,28* 105 МН/м2.
Среднее значение коэффициента термического расширения
(КТР) в интервале 20—1000°С равно 13,4 • 10"6 1/°С (171]. Выше
1000°С КТР увеличивается и в интервале 20—2000°С составляет
15,5-Ю-6 1/°С.
Коэффициент теплопроводности плотной керамики из MgO
в зависимости от температуры в интервале 20—1800°С может
быть определен по уравнению [152]
Х=8,5 . 103/Г+1,2о • 101гбГ8 Вт/(м • °С).
Зависимость коэффициента теплопроводности MgO с
различной пористостью от температуры, по данным работы [152],
приведена ниже, Вт/(м • °С):
t, °С _ 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Хя=5% 27,8 15,5 11,2 8,1 6,7 5,8 5,8 6,5 9,0
ХЯж0% 28,4 16,5 11,8 8,5 7,0 6,0 6,0 6,9 9,4
Заметное увеличение теплопроводности при температурах
выше 1400°С обусловлено явлением теплопрозрачности.
Изделия из плотноспекшейся MgO характеризуются низкой
термостойкостью из-за большого КТР и умеренной
теплопроводности. Потери прочности образцов из MgO после теплосмены
1300°С — воздух составляют 10—15%, а после теплосмены
850°С — вода уже 80—85% [171]. Максимальный температурный
перепад на полых цилиндрах по методике [205] составляет 175°С.
Это меньше, чем для образцов из А120з, для которых Д^тах=
= 235°С [171].
По данным работы [206], разрушающий температурный
перепад для MgO с кажущейся пористостью 10% составляет 103°С
при температуре внутренней стенки полого цилиндра 1200°С.

При температуре внутренней стенки 1800°С разрушающий
перепад равен 200°С. Образцы нагревали изнутри нагретым газовым
потоком.
Введение добавок А120з и ZrCb в количестве 8% снижает
потери прочности MgO после теплосмены 850°С — вода до 50—
55%, а разрушающий температурный перепад на полых
цилиндрах возрастает до 210°С. Существенное повышение
термостойкости плотной MgO с добавками 4—8% АЬОз отмечается в
работе [204].
Температура начала деформации под нагрузкой для образцов
из MgO с относительной плотностью 95—96% составляет, по
данным работ [171, 190], 2280—2300°С, температура для 4%
сжатия равна 2400°С. Плотноспеченная керамика из MgO
характеризуется сравнительно высокой пластической деформацией при
сравнительно низких температурах. Уже при 1300°С и
напряжениях 5—10 МН/м2 скорость деформации при ползучести MgO
составляет (0,5—1,0)• 10—3 м/(м-ч), в то время как для
керамики из плотного корунда при 1400°С и 10 МН/м2 е=(2—3) X
Х10-5 м/(м-ч) [177]. Зависимости скорости ползучести от
напряжения и температуры для спекшейся керамики из MgO
с размером зерен 10—12 мкм приведены на рис. 39 [179].
Показатель степени п у напряжения в уравнении ползучести для
исследуемых материалов составляет 1—1,2, энергия активации
процесса для интервала 1300—1500°С лежит в пределах 250—
270 кДж/кмоль. Это подтверждает, что процесс ползучести MgO
осуществляется за счет диффузии вакансий.
Ползучесть MgO с размером зерен 25 мкм в интервале
1650—1850°С при напряжениях 0,5—2,5 МН/м2 исследована
в работе [176]. При напряжениях 0,5—1,0 МН/м2 и температуре
1650°С скорость ползучести MgO составляет (1—2)- 10-4м/(м-ч).
При этих же напряжениях и температуре 1800°С скорость
ползучести составляет (6—11)«10~4 м/(м«ч).
В работе [179] исследована ползучесть при изгибе плотной
керамики из MgO с размером зерен 12 и 25 мкм с доведением
образцов до разрушения. Испытания проводили в интервале
1400— 1550°С при напряжениях 10—60 МН/м2. Установлено, что
керамика из MgO разрушается при достижении значительной
величины прогиба (до 4%). При этом с повышением
температуры и напряжения величина прогиба перед разрушением и
время до разрушения уменьшаются. Керамика с меньшим
размером зерен имеет большие скорости ползучести, но меньшее
время до разрушения. Например, образцы MgO с размером
зерен 12 мкм при 1500°С и напряжении 30 МН/м2 разрушаются
через 6 ч при достижении прогиба 1,9%, показывая скорость
ползучести 2,6«Ю-3 м/(м-ч). В этих же условиях образцы из
MgO с размером зерен 25 мкм разрушаются через 47 ч при
прогибе перед разрушением 2,8%, имея скорость ползучести
0,5.10-3 м/(м-ч).
7*
99

Выведена зависимость между временем до разрушения тр и
скоростью установившейся ползучести 1 для MgO, которая
показана на рис. 40 и выражается уравнением тр=Л(ё)-2, где А
является константой, равной 10~4»4 и независимой от условий
испытаний и размера кристаллов. Полученное соотношение
показало влияние процессов ползучести на процессы разрушения
керамики из MgO при ползучести.
Керамика из MgO даже с высокой плотностью начинает
интенсивно испаряться в вакууме при температурах около 1700°С
1д,мн/м2
12 5 W 20
U°C
Щ 0,1
2,0
О 0,4 0,8 12 1,6 1,8 6,0 5,4 5,8 6,2 6,6
1дб 104/Т
Рис. 39. Изменение скорости ползучести плотной
окиси магния в зависимости от напряжения (а) и
температуры (б) испытания:
/ —7=3,41 г/см3, с?-=8-*Л0 мкм; 2 —?-3,47 г/см3, d-
= 12^-15 мкм
-2Щ
Рис. 40. Зависимость времени
до разрушения (тр) при
ползучести плотной керамики из
MgO от скорости
установившейся ползучести при различной
температуре, °С:
/ — 1400; i — 1450; 3—1500; i —
1550; 5—1450; 5—1500; 7—1550
[181, 182]. При непрерывном нагревании образцов из MgO до
2000°С в вакууме со скоростью 300—400°С/ч потери массы
достигают 6—8% (при массе образцов 1 г). При нагревании
образцов в среде инертного газа (гелия) при давлении 0,2- 10б Па
потери массы уменьшаются примерно в четыре раза (рис. 41).
Скорость испарения MgO при 1700°С в вакууме составляет
5,9•10~7 г/(см2-с), при температуре 2000°С скорость испарения
возрастает больше чем на два порядка [до 3,5-10~5 г/(см2-с]Г].
Указанная величина скорости испарения соответствует потерям
массы в течение часа примерно на 40%. Установлено [131], что
окись магния испаряется в виде MgO, Mg, О, 02. Температурная
зависимость скорости испарения керамики из MgO в вакууме
в интервале 1600—2000°С описывается уравнением [180]
lg 0 = 7,15-26400/Г.
100

В среде инертного газа скорости испарения уменьшаются по
сравнению с вакуумом примерно на порядок. При 2000°С
величина скорости испарения в среде гелия составила 4,6 X
ХЮ~6 г/(см2-с). При температуре 2300°С скорость испарения
даже в среде гелия равна 1,3-Ю-5 г/(см2-с) [181].
В воздушной среде из-за подавления диссоциации MgO ее
испарение менее интенсивно, чем в среде инертных газов (207,
208]. Скорость испарения MgO с содержанием примесей 4% и
Д6, г/см2103
22
1700
2100 t *C
Рис. 41. Изменение потери
массы окисной керамики
в зависимости от
температуры при непрерывном
нагреве:
/—MgO (вакуум); 2 —MgO
(гелий); 3 — MgO • А1203
(вакуум) ; 4 — А120з (вакуум)
8 10 12
юУт
Рис. 42. Изменение
электросопротивления в
зависимости от температуры для
керамики из MgO:
/ — по данным работы [151];
2 - MgO,
MgO0c
по данным работы [190]
пористостью около 20% при 2080°С составляет 1,8-10"7 г/(сМ2Х
Хс), а при 2330°С — соответственно 3,0-10~6 г/(см2-с).
Следовательно, на воздухе керамика из MgO может быть
использована в течение^ длительного времени до температур
2000—2200°С. В вакууме и среде инертного газа температура
использования керамики из MgO не может превышать 1600—
1700°С.
Электросопротивление керамики из MgO приведено на
рис. 42 [134, 151, 209]. При высоких температурах MgO —
хороший диэлектрик. Максимальные значения
электросопротивления получены для спектрально чистой керамики из MgO [209].
Диэлектрическая проницаемость плотной MgO при
нормальной температуре составляет 10—И [134, 151].
В контакте с тугоплавкими окислами в вакууме MgO
начинает взаимодействовать с Zr02 при 2000°С, с Th02 при 2200°С,
101

с ВеО при 1800°С. С карбидами тугоплавких металлов MgO
взаимодействует в вакууме при температурах 1800—2000°С.
С нитридами и боридами титана и циркония MgO начинает
взаимодействовать при 1100—1300°С [154].
С молибденом и вольфрамом MgO взаимодействует при
1600 и 2000°С соответственно. Значительная летучесть MgO
в вакууме способствует коррозии этих металлов за счет
образующегося при испарении MgO кислорода, который
взаимодействует с металлами и усиливает их испарение.
В работах [210, 211] исследовано поведение плотной керамики из MgO
при длительных нагревах при температурах 1700—2100°С с выдержками до
125 ч. В процессе длительного нагрева происходит сильная
рекристаллизация керамики. Так, через 125 ч при 1700°С размер кристаллов
увеличивается в 10 раз, через 50 ч при 1950°С— в 13 раз. Рекристаллизация MgO
описывается в зависимости от температуры и времени уравнением [210]:
D = 109'1 ехр (- 70W0/RT) т,/з.
В процессе термообработки MgO происходит доспекание образцов с
повышением плотности от 96,1 до 98,5—99,5%, что приводит к уменьшению
размеров образцов на 1—1,2%. Изменение микроструктуры керамики при
термообработке приводит к изменению свойств MgO. Прочность с
увеличением размера кристаллов уменьшается согласно выражению оИзг=2Х
Xl05»D~l (в пределах 130—400 мкм). Скорость ползучести для образцов
с размером зерен более 70 мкм уменьшается пропорционально размеру
кристаллов в квадрате. Показатель степени п в уравнении ползучести
остается в пределах единицы. Электросопротивление с увеличением размера
кристаллов MgO в области примесной проводимости уменьшается. При
температурах выше 1000°С электросопротивление MgO практически не зависит
от размера зерен [212].
Основные области применения керамики из окиси магния
Важнейшие области применения керамики из MgO связаны с ее
основным характером и с устойчивостью к восстановлению при действии
расплавленных металлов. Спекшиеся тигли из MgO широко применяются для/ плавки
чистых металлов, например Fe, Си, Zn, Mg, Al, Ag, Be, U. Имеются
сообщения о плавлении^в тиглях из MgO марганца высокой чистоты при
температурах до 2400°С; плавят также соли и окись свинца. Окись магния широко
используют для футеровки вакуумных индукционных печей, в которых
плавят никелевые и хромовые специальные сплавы при температурах
до 1700°С. . /
Изделия из спеченной MgO используются как изоляторы для термопар
при замерах температуры в воздушной среде до 2000°С; кроме этого,
хорошие электроизоляционные и химические свойства позволяют применять MgO
в.качестве диэлектрика в канале МГД-генератора в условиях
ионизированного калием газового потока. '
Прозрачную керамику из MgO, а также изделия, выпиленные из
монокристаллов, используют в качестве окон для инфракрасной области
излучения, а также в спектрографических исследованиях.
3. КЕРАМИКА ИЗ ОКИСИ БЕРИЛЛИЯ
Окись бериллия — бесцветные кристаллы, имеющие
гексагональную кристаллическую решетку типа вюрцита
(модификация ZnS) с пространственной группой Cev—Сбггпс и
параметрами решетки а = 2,69 А, с=4,37 А и с/а= 1,621 [152]. Плотность
102

ВеО составляет 3,02 г/м3, температура плавления 2570±30°С,
температура кипения — около 4200°С; Л/р= 1,733, Л^= 1,719,
Лтр — Ng=0,0\4; микротвердость кристаллов равна 15,2 ГН/м2;
твердость по Моосу составляет 9. Средняя удельная
теплоемкость ВеО при температурах 100, 200, 600 и 900°С равна 1,25;
1,47; 1,93 и 2,08 кДж/(кг-°С). Теплота образования ВеО равна
616 ±2,5 кДж/моль [213].
По химическим свойствам ВеО является слабоосновным
окислом. В воде ВеО практически не растворяется, с кислотами
взаимодействует слабо, реагирует со фтористоводородной кислотой
с образованием BeF2. С расФворами щелочей ВеО
взаимодействует плохо; с расплавами реагирует с образованием берил-
латов Л1е2Ве02.
Фтор и фториды взаимодействуют с ВеО при нормальной
температуре. Хлор взаимодействует при температурах 800—900°С
в присутствии углерода с образованием ВеСЬ и СО. Окись
бериллия в присутствии углерода при температуре 1900°С
восстанавливается до карбида ВеяС, который легко гидролизуется во
влажном воздухе при комнатной температуре. Окисляется
карбид бериллия на воздухе выше 1000°С [152].
Считалось, что ВеО совершенно стабильна до температуры
плавления и не имеет полиморфных превращений. Однако в ряде
работ [186, 214] показано, что ВеО при температуре выше 2050—
2100°С переходит в другую модификацию, по-видимому
кубическую, с увеличением объема примерно на 10—12%.
Основные методы получения окиси бериллия
Исходным сырьем для получения ВеО является в основном минерал
берилл, соответствующий формуле ЗВеО • АЬОз • 6Si02- В виде примесей
присутствуют Na20, Li20, K2O, RD2O3, CS2O. В чистом минерале содержится
около 15% ВеО. Руды содержат значительно меньшее количество ВеО,
поэтому перед окончательной переработкой их обогащают.
В промышленности в основном используют кислотный и щелочной
способы выделения ВеО из берилловых руд [151].
По способу щелочной переработки руду с известью подвергают спеканию
во вращающихся печах. При химическом взаимодействии минералов руды
с окисью кальция образуются силикаты, алюминаты кальция и свободная
окись бериллия. Далее гранулированный спек разлагают серной кислотой и
из получаемого раствора сульфата бериллия аммиаком осаждают гидроокись
бериллия, которую затем прокаливают для получения ВеО.
При кислотном способе получения ВеО тонкоизмельченный берилл
смешивают с кислым фтористым натрием в соотношении 1 :2 и затем
прокаливают при 600—800°С. Образующийся фторид бериллия выщелачивают
горячей водой и нейтрализуют полученный кислый раствор едким натром.
Получающийся NaF возвращается в производство, а гидроокись
прокаливают для получения ВеО.
Спекание и особенности технологии
Обычно для изготовления изделий из ВеО ее получают
прокаливанием гидроокиси бериллия при 1300—1400°С с
последующим тонким измельчением в шаровой металлической мельнице
103

и отмывкой намола железа соляной кислотой. При таких
температурах прокаливания не наблюдается еще существенного
роста кристаллов порошка ВеО и образования крупных
агрегатов, что способствует тонкому измельчению ВеО. Так, в работе
[69] отмечается, что при прокаливании гидроокиси бериллия при
1200°С кристаллы имеют размеры 0,05—0,2 мкм, при 1300°С
кристаллы увеличиваются до 1—2 мкм, а при 1400—1500°С средний
размер зерен составил 2—4 мкм. Авторы работы [6] также
получали ВеО путем прокаливания гидроокиси при разных
температурах. Однако порошки характеризовались большим
размером зерен, чем это указывается в работе [69]. После
прокаливания при 1300°С размер зерен составляет 8 мкм, а при 1500°С
достигает 15—20 мкм. Такая разница в размерах зерен ВеО,
по-видимому, обусловлена различием гранулометрического
состава гидроокисей, что может быть связано с различием
условий их получения. В этой же работе [6] исследовано спекание
ВеО при 1300—1700°С в зависимости от температуры
прокаливания гидроокиси, которая изменялась от 1350 до 1700°С.
Установлено лучшее спекание порошков ВеО, полученных при
прокаливании гидроокиси при 1350—1500°С, образцы из которых
прессовали при 50 МН/м2 и затем обжигали при 1700°С. Однако
относительная плотность получаемых образцов составляет всего
85—88% при кажущейся пористости 12—13%. Добавка в
порошок ВеО, полученной при прокаливании гидроокиси при 1500°С,
порошка ВеО из гидроокиси, прокаленной при 900°С, или просто,
гидроокиси в количестве 30% способствует спеканию образцов
до относительной плотности 95—96% при температуре обжига
1700°С. Усадка при этом составляет 16—17%.
Диспергирование порошков ВеО, полученных из гидроокиси,
от размера частиц 20—30 мкм до размера частиц 2—3 мкм
повышает относительную плотность образцов при температуре
обжига 1700°С с 85 до 93% и понижает кажущуюся пористость
с 14,5% до нуля.
Спекание порошков окиси бериллия, полученных
разложением гидроокиси бериллия при температурах от 400 до 1200°С,
исследовано также в работе [215]. Установлено, что образцы,
отпрессованные при 700 МН/м2, в зависимости от температуры
прокаливания спекаются до плотности, близкой к теоретической,
при температурах 1260— 1760°С.
Авторы работы [216] исследовали спекание восьми порошков
ВеО, различающихся дисперсностью и содержанием примесей.
При этом порошки были получены из гидроокиси при различных
температурах прокаливания из оксалата и сернокислого
бериллия. Для сравнения использовали также ВеО промышленного
производства с различной удельной поверхностью и с не
одинаковым содержанием примесей.
Образцы из исследуемых порошков прессовали при
удельном давлении 155 МН/м2 и обжигали при 1800°С на воздухе.
104

В результате установлено, что спекание порошков из ВеО
определяется не только удельной поверхностью, но и другими
свойствами порошков: гранулометрическим составом, прочностью и
размерами агрегатов, образующихся в процессе прокаливания
солей, и их разрушением в процессе прессования, а также
определенным влиянием примесей.
Отмечается также [37], что порошки очень чистой ВеО спекаются плохо,
даже если они получены из гидроокиси при низких температурах
прокаливания. При температуре обжига 1600°С образцы из таких порошков
спекаются до относительной плотности 75%. Окись бериллия технической чистоты
спекается до более высокой плотности.
Н. В. Шишковым и др. было исследовано спекание порошка ВеО,
полученного из основного ацетата. Порошок из ВеО предварительно обжигали
при 1300°С в течение 2 ч и затем измельчали в ступке. Порошок ВеО
представлял собой агрегаты из сросшихся кристаллов ВеО размером около
1 мкм. Образцы прессовали усилием 100 МН/м2 с добавлением в качестве
связки парафина и обжигали при температурах 1400—1900°С. Установлено,
что лишь при температурах обжига 1900°С достигается плотность около
95%. Добавка 1% UO2 способствует некоторому увеличению плотности при
температурах обжига выше 1600°С. При температуре обжига 1900°С
плотность образцов с добавкой 1% UO2 составила 96%. Совместная добавка
1% MgO и 0,5% U02 способствует спеканию ВеО в значительно большей
степени. Уже при температуре обжига 1600°С образцы имели плотность 95%.
Аналогичное влияние оказывает добавка 1% АЬОз с 0,5 UO2. Плотность
образцов достигает 96% после обжига при 1700°С. Действие совместных
добавок на спекание ВеО обусловлено образованием эвтектик.
Введение указанных совместных добавок способствует интенсивной
кристаллизации керамики из ВеО. При температуре обжига 1900°С размер
кристаллов в образцах из чистой ВеО составил 30 мкм, а при введении
совместных добавок размер кристаллов увеличивался до 120 мкм. Спекающее
действие при обжиге изделий из ВеО оказывают также окислы CaO, SrO, Ti02,
В203, SC2O3, Zr02, Сг20з [134]. Большинство из этих добавок, кроме
улучшения спекания, приводит к существенному росту кристаллов в спеченной ВеО.
В целом результаты исследования спекания порошков ВеО показывают,
что при обычном спекании высокая плотность (до 95—96%) достигается
в случае использования чистой ВеО лишь при температурах обжига
1800—1900°С.
Керамика из ВеО высокой плотности может быть с успехом
получена методом горячего прессования. Отмечается [217], что
уже при 1600°С горячим прессованием при давлении 15,5 МН/м2
(10 мин) достигается плотность ВеО, равная 96%, в то время
как при этой температуре обычным спеканием образцы
уплотняются лишь до относительной плотности 86%. Порошки ВеО
технической чистоты спекаются при горячем прессовании при
1700°С и давлении 14 МН/м2 до плотности 98,5% [37].
Существенную роль в уплотнении играют свойства
используемых порошков. В работе (213] показано, что образцы из
порошков ВеО, полученных при прокаливании гидроокиси при
температурах 700—800°С, уплотняются при горячем прессовании при
1600°С и давлении 19,5 МН/м2 в течение 10 мин до
относительной плотности 93%, что выше на 7% по сравнению с образцами
из порошков ВеО, полученных прокаливанием при 1300—1400°С.
105

В работе [37] также показана хорошая способность к
уплотнению порошка ВеО, полученного из гидроокиси при 700°С.
Порошок состоял из частиц размером 0,1 мкм и уплотнялся при
горячем прессовании при 800°С и давлении 160 МН/м2 до
относительной плотности 90%.
Как и при обычном спекании, на степень уплотнения ВеО при
горячем прессовании оказывают влияние добавки. Добавка
1—2% MgO или СаО в ВеО, полученную прокаливанием
гидроокиси при 1400°С, при 1600°С и 22,5 МН/м2 повышает
относительную плотность образцов с 86% для чистой ВеО до 96% [213].
В последнее время появились сообщения о получении
высокоплотной прозрачной керамики из ВеО *. Получена она при
использовании сульфата, карбоната, ацетата бериллия и окиси
бериллия с добавками 0,01—1% окислов Li, Mg, Al, Si, Ca, Ti,
Sr, Y, Zr, Mo, La, Th. Высокая прозрачность изделий
достигается двустадийной термообработкой исходного сырья и двуста-
дийным обжигом. Получаемая керамика прозрачна на 80% при
длине волны 4 мкм.
Прозрачная ВеО изготовлена также из порошка с размером
зерен 0,2—0,5 мкм, полученного из сульфата бериллия при
1100°С. Изделия уплотняли до теоретической плотности
горячим прессованием при 1000—1400°С и давлении 200 МН/м2
в течение 5—150 мин. При толщине образца 0,8 мм общее све-
топропускание при длине волны 5 мкм составляло 60%.
Изделия из ВеО могут быть изготовлены всеми методами керамической
технологии, при этом метод выбирается в зависимости от размера и формы
изделия. Возможности полусухого прессования и метода горячего
прессования описаны выше.
Тигли, трубы и полые изделия могут быть легко изготовлены методом
литья в гипсовые формы. При этом исходную окись или гидроокись
бериллия обжигают при 1300—1400°С с последующим мокрым измельчением
в стальных мельницах и отмывкой соляной кислотой. Влажность шликера
при этом должна составлять около 35—37%, рН = Зч-3,5 и плотность около-
2 г/м3. Изделия, полученные литьем в гипсовые формы, после высушивания
обжигают при 1750—1800°С. Достигаемая относительная плотность изделий
составляет 93—95%.
В большей степени распространена технология получения изделий с
использованием высокообожженной ВеО (при 1700—1800°С), что снижает ее
токсичность и способность к распылению. Высокообожженная ВеО,
измельченная до размера частиц не более 20—25 мкм, может быть использована
для изготовления изделий методом литья в гипсовые формы, протяжки или
литья под давлением из парафинированных масс. Температура обжига
изделий, изготовленных из высокообожженной ВеО, должна составлять 1900—
2000°С; достигаемая при этом плотность изделий составляет 97—98% от
теоретической.
Свойства керамики из окиси бериллия
Свойства керамики из ВеО подробно исследованы во многих
работах [151, 152, 213]. Ниже даны основные свойства керамики
из ВеО, отражающие возможности этого материала.
* Пат. (Англия), № 1209780, 1970.
106

Прочность плотноспеченной керамики из ВеО зависит от
кристаллизации, содержания примесей, метода изготовления.
Прочность при сжатии для плотной ВеО колеблется в пределах
1000—1500 МН/м2. При температуре 1500°С прочность при
сжатии равна 100—120 МН/м2. При 1800°С прочность при сжатии
составляет 36 МН/м2 [175, 213]. Прочность при изгибе ВеО с
высокой плотностью (2,95 г/см3) и мелкой кристаллизацией
(средний размер зерен 4—5 мкм) составляет 300 МН/м2. Прочность
для ВеО с плотностью 2,8—2,9 г/см3 лежит в пределах 150—
200 МН/м2. Рост кристаллов при спекании приводит к
существенному уменьшению прочности при изгибе. Керамика со
средним размером зерен 140 мкм имеет
прочность при изгибе 50 МН/м2. По
данным работы [171], прочность при изгибе
для керамики из ВеО с плотностью 94%
и размером зерен 40 мкм составила
133 МН/м2. При температуре 1600°С
прочность при изгибе этой керамики
снижается до 10 МН/м2.
Модуль упругости высокоплотной
керамики из ВеО при нормальной
температуре составляет (3,1—3,2) • 105 МН/м2.
При повышении температуры до 1000°С
модуль упругости снижается до 2,3 • 105,
а при 1200°С модуль упругости равен
1,3-105 МН/м2 [213].
Расширение окиси бериллия до
температуры 2050—2100°С происходит
равномерно, а при дальнейшем нагревании
наблюдается резкое повышение расширения до 2300°С (рис.43),
обусловленное модификационным переходом. Коэффициент
термического расширения ВеО в интервале 20—1000°С
составляет (9—10) • 10"6 1/°С, а интервалах 20—1600 и 20—2000°С
КТР составляет (10—10,5) • 10"6 и 10,9 • 10~6 1/°C
соответственно [182].
Теплопроводность плотной керамики из ВеО при низких
температурах значительно превосходит теплопроводность других
высокотемпературных окислов и находится на уровне
теплопроводности некоторых металлов. Величина теплопроводности ВеО
зависит от плотности керамики, от чистоты исходного сырья,
от вида и количества вводимых добавок. Для керамики из ВеО
с относительной плотностью 99% коэффициент теплопроводности
составляет около 220—230 Вт/(м-°С) при температуре 100°С.
Для изделий с пористостью 5—10% теплопроводность при
низких температурах снижается на 5—10%. Керамика с
относительной плотностью порядка 75% имеет теплопроводность,
примерно в два раза меньшую по сравнению с высокоплотной
керамикой.
1№ 1800 2000 22001*0
Рис. 43. Кривая
термического расширения керамики
из окиси бериллия:
/ — нагрев; 2 — охлаждение
107

Значения коэффициента теплопроводности керамики из ВеО
/ в зависимости от температуры при кажущейся плотности 3 и
2,7—2,86 г/см3 соответственно приведены ниже [213], Вт/(м«°С):
/, °С 100 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
А3,о 219% 174,Ь 88 46,5 26,6 20,3 17,2 16,2 15,1 15,4
А2,7_2,86 208 164 85'° ^ 25'5 19>2 16>3 15>4 14»4 14>7
Сочетание высокой теплопроводности и умеренного расширения при
нагревании делает ВеО очень устойчивым керамическим материалом к
термоударам, особенно в условиях, когда теплообмен между внешней поверхностью
и средой согласуется с теплообменом внутри тела. В таких условиях,
например при теплосмене 1300°С — воздух, керамика из плотной ВеО не теряет
своей прочности [182]. Потери прочности керамики из других окислов после
такой теплосмены составляют 10—30%. В работах [134, 213] показано, что
при охлаждении изделий из плотной ВеО на воздухе или при обдувании
струей воздуха от температуры 1000—1700°С они характеризуются
термической стойкостью, во много раз превышающей термостойкость других окисных
материалов. В связи с этим плотную керамику из ВеО широко применяют
как термически стойкий и теплопроводный материал в различных • областях
техники. Однако следует учитывать, что ВеО оказывается по термостойкости
на уровне других окислов в условиях резких термоударов, когда практически
величина теплопроводности не имеет существенного значения.
Температура начала деформации под нагрузкой керамики
из ВеО с относительной плотностью 95% составляет 2380°С.
При температуре 2500°С образцы из ВеО обнаруживают сжатие
10%; резкое разрушение их наступает при 2520—2530°С. Из всех
окислов плотная ВеО характеризуется наиболее высокими
температурами деформации под станддртной нагрузкой [182].
Одновременно плотная керамика из ВеО при высоких температурах
характеризуется сравнительно высокой величиной деформации
при ползучести. При температуре 1260°С и напряжении
0,665 МН/м2 скорость ползучести составила 2«Ю-2 м/(м-ч).
Для образцов из ВеО, полученных горячим прессованием, с
относительной плотностью 97—99% и размером зерен 25—30 мкм
при растяжении под нагрузкой 0,7 МН/м2 при 1700°С
установлена скорость деформации 1 • 10~2 м/(м-ч) [213].
Спеченные образцы с относительной плотностью 96,5% и
размером зерен 20 мкм при температуре 1700°С под нагрузкой
4,5 МН/м2 показали скорость ползучести при трехточечном из-.
гибе, равную ЬЮ-3 м/(м-ч). При 1900°С скорость ползучести
этих образцов возрастает до 7« Ю-3 м/(м«ч). В работе [180]
приведены величины скорости деформации при четырехточечном
изгибе при температурах 1700—1900°С и напряжениях до
2,5 МН/м2. Скорость деформации для образцов ВеО с
относительной плотностью 94,1% и размером зерен 30 мкм составила
при 1700°С и напряжении 1,5 МН/м2 3,5-10"3 м/(м-ч). При
1900°С скорость деформации повышается до 2,0• 10~2 м/(м-ч).
Зависимость скорости ползучести от температуры и напряжения
определяется уравнением [180]
lg e=l —12540/Г+2,5lga.
108

Энергия активации ползучести для интервала 1700—1900°С
составила 238 кДж/кмоль.
Хотя приведенные величины скорости ползучести плотной
керамики из ВеО существенно различаются, по-видимому, в
результате различия методик определения деформации, но
одновременно говорят о высокой степени деформации этой керамики,
которая примерно в 5—10 раз выше при одинаковых условиях,
чем у изделий из А1203, MgO-Al203, MgO. Наиболее близкими
по значениям скоростей ползучести к керамике из ВеО являются
Zr02 и муллит [180].
Плотная керамика из ВеО устойчива в вакууме до
температуры 2000°С, при которой величина скорости испарения
составляет 3,5• 10~7 г/(см2«с), что соответствует примерно 0,3%
потерям массы образца в 1 г в течение 1 ч. При температурах выше
2000°С ВеО начинает заметно испаряться, причем скорость
испарения при 2300°С возрастает на два порядка и составляет
2,9 • 10~5 г/(см2-с), что соответствует потери массы образцом
в 1 г около 15% в течение 30 мин. Уже при 2200°С испарение
становится настолько существенным, что через 1 ч нагрева
образец становится пористым (открытая пористость достигает 8%),
а кажущаяся плотность уменьшается с 2,85 до 2,62 г/м3 [181].
Зависимость скорости испарения в вакууме от температуры
описывается уравнением [180]
lg<3 = 9,84-37000/7\
Рассчитанная по этим данным упругость пара при 2000°С
при условии, что испаряется ВеО, составила 8,1 ГН/м2 [181].
В среде инертного газа (гелия) ВеО практически не
испаряется до 2200°С. При этой температуре скорость испарения ВеО
составляет 1,3-10"7 г/(см2-с). При 2300°С в среде инертного
газа скорость испарения ВеО равна 3,0• 10~7 г/(см2«с), что на
два порядка меньше, чем в вакууме.
На высокую устойчивость в вакууме плотной керамики из
ВеО до 2000°С указывается и в других работах [131]; при этом
отмечается, что окись бериллия до температуры 2000°С
испаряется в виде молекул ВеО [222], а при температурах выше 2000°С
преимущественно в виде Be и О [131].
Испарение ВеО значительно повышается, если в газовой
среде присутствуют пары воды. Улетучивание в присутствии
паров воды начинается уже при 1000°С, а при 1500°С за 3—5 ч
в атмосфере, содержащей пары воды, потери массы даже
плотной керамикой могут составлять несколько процентов. Это
ограничивает длительное использование изделий из ВеО в атмосфере
продуктов сгорания особенно жидкого или газообразного
топлива [213].
Электросопротивление плотной ВеО равно 1014—101Б Ом «см;
при нагреве до 1000°С сопротивление уменьшается до Ю80м-см,
109

а при 1500°С оно составляет 2• 105 Ом «см [213]. По некоторым
данным, электросопротивление при температурах до 1500—
1600°С превосходит значения электросопротивления таких
материалов, как А120з и MgO [151, 152]. На электросопротивление
ВеО существенное влияние оказывают ее чистота, плотность и
вводимые добавки. Особенно вредное влияние оказывает карбид
бериллия, поэтому ВеО нельзя использовать как изолятор в
присутствии графита [151].
Диэлектрическая проницаемость плотной керамики из ВеО
при комнатной температуре составляет 6—7 [213].
Окись бериллия в значительно большей степени, чем другие
окислы, обладает способностью рассеивать нейтроны, что
определило ее широкое применение в атомных реакторах в качестве
замедлителей нейтронов. Однако под действием нейтронного
облучения свойства керамики из ВеО могут существенно
изменяться [213]. Обычно плотность, прочность, модуль упругости и
особенно теплопроводность изделий после нейтронного
облучения уменьшаются. Степень ухудшения свойств зависит от свойств
исходной керамики, дозы облучения, температуры и т. д.
При этом более устойчивой оказывается мелкокристаллическая
керамика с сравнительно невысокой (92—93%) плотностью[213].
Обычно при прокаливании облученных изделий при 1100—1400°С
первоначальные свойства восстанавливаются.
В контакте с тугоплавкими металлами и окислами спеченная ВеО
взаимодействует лишь при достаточно высоких температурах. С вольфрамом и
молибденом ВеО в вакууме взаимодействует при температурах выше 2000°С
[154]. Коррозия этих металлов осуществляется в результате образования
атомарного кислорода при испарении ВеО, который окисляет металл и
вызывает его улетучивание. С ниобием ВеО взаимодействует при 1800°С с
образованием новой фазы.
Из высокоогнеупорных окислов высокая температура начала
взаимодействия с ВеО отмечена для ТЬОг (2100°С). Для других окислов эти
температуры ниже; ВеО обнаруживает взаимодействие с Zr02 при 1800— 1900°С,
с MgO при 1800°С [154]. В работе [69] указана температура заметного
взаимодействия ВеО с MgO, которая составляет 1600°С.
По опыту наших работ плотная керамика из ВеО в контакте с окислами
при кратковременном нагреве на воздухе до 1650—1700°С с большинством
из них обнаруживает значительную степень взаимодействия. Наиболее
сильное взаимодействие ВеО отмечено в контакте с муллитом и окисью иттрия»,
С Zr02, А1203, Y2O3, MgO обнаружено сильное прилипание, из-за' чего
образцы практически невозможно отделить один от другого.
Особенностью ВеО, часто ограничивающей широкое применение этого
материала и сильно затрудняющей технологию изготовления изделий,
является ее токсичность. Наиболее токсичны растворимые соли бериллия (фторид,
сульфат и др.), а также сама ВеО, особенно низкообожженная, которая
легко распыляется. Особенно вредна ВеО, когда она попадает внутрь
организма, вызывая. пневмонию, поражение дыхательного пути и нервной
системы. Окись бериллия отличается стойкостью поражения и относится к
отравляющим веществам кумулятивного действия.
Для обеспечения безопасности при работе с ВеО необходимо строгое
соблюдение особых мероприятий по технике безопасности, не допускающих
заражения атмосферы ВеО.
ПО

Основные области применения
Области применения керамики из ВеО весьма разнообразны. Высокая
химическая стойкость ВеО позволяет использовать ее в виде тиглей для
плавки чистых веществ и чистых металлов. В тиглях из ВеО плавят щелочи
и карбонаты; они устойчивы к основным известково-фосфатным шлакам до
1600°С, расплавам свинца и боратов. Применяются они также в металлургии
для плавки U, Th, Be, Pt и редких металлов.
В ядерной энергетике спеченная ВеО применяется в качестве
конструкционных элементов в обычных и высокотемпературных ядерных реакторах
как замедлитель и отражатель нейтронов. Окись бериллия является также
хорошим матричным материалом для ядерного горючего [152, 213].
Благодаря хорошим электрофизическим свойствам и высокой
теплопроводности разнообразные виды вакуумной керамики на основе ВеО широко
применяются в электронной технике в основном в качестве выводов энергии
и теплоотводов в мощных приборах СВЧ. К числу таких материалов можно
отнести брокерит, изготавливаемый из ВеО с добавкой АЬОз и отличающийся
однородной кристаллической структурой и высокими показателями свойств.
Прозрачная керамика из ВеО используется для изготовления подложек
интегральных схем, корпусов ламп высокого давления с парами щелочных
металлов, волноводных окон для энергии большой мощности.
Кроме этого, плотная керамика из ВеО применяется в качестве
изоляции и чехлов для термопар, используемых для измерения температуры до
2000—2100°С.
4. КЕРАМИКА ИЗ ОКИСИ ИТТРИЯ
Окись иттрия представляет собой бесцветные кристаллы
кубической сингонии и имеет объемноцентрированную решетку
типа МП2О3 с пространственной группой Т\ — 1а? [151]. Значение
параметра решетки Y2O3, по данным работы [151], составляет
10,605 А, по данным работы [218], 10,602—10,61 А. Плотность
окисла, по рентгеноструктурным данным, равна 5,03 г/см3,
а определенная пикнометрическим методом 5,05 г/см3.
Приводимые в некоторых работах и справочниках значения плотности
4,64 г/см3 [219] и 4,84 г/см3 [151, 268] занижены. Показатель
светопреломления Y203 лежит в пределах 1,91—1,915 [220].
Температура плавления Y2O3, по данным различных авторов,
составляет 2440°С [259], 2415°С [221, 222] и 2680°С [168].
Значения 2410—2415°С являются, по-видимому, наиболее
правильными. Температура кипения окисла составляет 4300±300°С,
а теплота плавления 105 кДж/моль. Удельная теплоемкость для
Y203 чистотой 99,9% равна 0,54 кДж/(кг-°С) при температурах
до 1000°С [219].
Стандартная теплота образования (энтальпия) окисла
Д#298=1910 *кДж/моль, изобарный потенциал AZ29s=
=—1820 кДж/моль [223].
Окись иттрия совершенно стабильная на воздухе до
температуры плавления. В среде водорода восстанавливается при
температурах 2000°С [168]. Углеродом Y203 может быть
восстановлена до карбидов при 1800—1900°С. Карбиды иттрия быстро
окисляются на воздухе и легко взаимодействуют с водой [224].
111

Окись иттрия растворяется в минеральных кислотах. С
серной кислотой Y203 взаимодействует с образованием сернокислых
солей с последующей кристаллизацией октагидрата Y2(S04)3e
• 8Н20, с хлором в присутствии углерода образует хлорид YC13 •
• 6Н20. В воде Y203 практически нерастворима.
Окись иттрия является наиболее устойчивой формой
окисления иттрия; известны также моноокись YO и ряд окислов не-
стехиометрического состава [220], образование которых возможно
в восстановительных условиях.
До 2300°С Y203 не имеет полиморфных превращений [225].
Выше 2300°С Y203 переходит из кубической С-формы в
гексагональную Я-форму с параметрами решетки при.2380°С: а=
=3,81 А, с=6,09 А, с/а= 1,6. По данным работы {226], существует
также и низкотемпературный переход кубической С-формы
в гексагональную Л-форму с параметрами решетки при 900°С:
а = 9,80А, с= 10,17 А (в интервале 390—900°С).
Получение К2О3 и свойства порошков
В промышленности Y203 получают путем переработки иттриевого
монацита и иттриевого бастнезита, содержащих значительное количество РЗЭ.
Рис. 44. Порошок окиси иттрия (Х7500)
Процесс получения Y203 в промышленных условиях состоит из
следующих операций: I) отделения элементов иттриевой подгруппы от цериевой;
2) выделения основной массы иттрия в виде химических соединений; 3)
термического разложения этих соединений [221].
112

Для получения порошка Y2O3 в промышленности в основном используют
оксалат иттрия, который прокаливают при 800—900°С. Окись иттрия,
поступающая потребителю, имеет марки ИТО-1, ИТО-2 и для люминофоров и
характеризуется высокой чистотой. Содержание примесей колеблется в
пределах 0,015—0,001%.
При исследовании свойств порошков разных партий окиси иттрия даже
одной марки установлено довольно существенное различие в дисперсности.
Удельная поверхность, определяемая по методу низкотемпературной
адсорбции азота, для порошков одной марки колеблется обычно в пределах 10—
20 м2/г. Электронномикроскопические исследования показывают, что порошки
обычно состоят из агрегатов размерами в 5—20 мкм, представляющих собой
скопления частиц неправильной формы размерами 1—2 мкм и менее (рис.44).
Минералогический состав порошков Y2O3 оказывается также не
постоянным, о чем свидетельствует большое различие в плотности порошков,
лежащей в пределах 4,75—4,95 г/см3. Показатель преломления кристаллов
порошков составляет 1,845—1,850, что ниже, чем приводимый в литературе [220].
Нестабильность по гранулометрическому и минералогическому составу
и низкий показатель преломления порошков Y2O3, по-видимому,
обусловливаются различием в условиях осаждения солей и температуры их
прокаливания.
Спекание и особенности технологии
Различие в дисперсности порошков Y203, а также в прочности
агрегатов, образуемых мелкими частицами Y203, обусловливает
различие в их прессуемости и спекаемости. Оптимальная
плотность прессовок 55—60% из исходного порошка Y203 достигается
при давлениях прессования 300—400 МН/м2. Несмотря на
высокую дисперсность порошков, в большинстве случаев применение
неизмельченной промышленной Y203 различных партий для
изготовления изделий не позволяет получить плотность выше 91—
93% при температуре обжига 1730—1750°С даже при давлении
прессования 200—400 МН/м2, и лишь при температуре обжига
1900—2000°С в вакуумной печи удается получить керамику
с плотностью выше 95% от теоретической [227, 228]. На рис. 45
показано изменение плотности прессовок и обожженных
образцов от давления прессования для Y203 с удельной поверхностью
12,5 м2/г. Эта Y203 по микроскопическому анализу состояла на
80—90% из частиц размером 1—5 мкм и менее. Типичная
микроструктура спеченной керамики из Y203 приведена на рис. 46.
Следует отметить, что порошки Y203 с повышенной удельной
поверхностью (18—20 м2/г) спекаются до плотности 95—96%
при температурах 1800—1850°С.
Однако прессуемость таких порошков ухудшается:
относительная плотность прессовок при давлении прессования 100 МН/м2
составляет всего 44—45%. Это приводит к повышенной (до 22—
23%) усадке при обжиге.
Плохая спекаемость порошков Y203 отмечена и в других
работах. Куртис [219] изучал спекание при температурах до
1800°С порошка Y203, содержащего 0,1% примесей. После
обжига на воздухе при 1800°С относительная плотность образцов
составляла 88% при линейной усадке 19,5%. При спекании в
атмосфере водорода кажущаяся плотность образцов была еще
8 Заказ N° 36
113

ниже. В работе [229] спекали образцы Y203, содержащей 0,4%
примесей и состоящей из частиц менее 2 мкм. Образцы
изготовляют при давлении 100 МН/м2. После обжига при 1750°С
последовательно в газовой печи с выдержкой 6 ч и в вакуумной печи
ТВВ-4 с выдержкой 1 ч относительная плотность образцов
составляла примерно 87% при кажущейся пористости 8,6%.
Недостаточная спекаемость тонкодисперсных порошков Y203
при температурах обжига 1750—1800°С обусловлена, по-види-
■С1 ♦:
Рис. 46. .Микроструктура спеченной керамики из
окиси иттрия (Х115)
100 200 №
р,НН/Н*
Рис. 45. Изменение плотности
образцов из У2Оз в зависимости
от давления прессования:
/ — прессовки: 2 — обжиг в
пламенной печи при 1730°С 2 ч; 3-
обжиг в пламенной печи при
1750°С 4 ч; 4 — обжиг в вакууме
1800°С 2 ч; 5 — обжиг в вакууме
2000°С 2 ч
/ад?
Рис. 47. Порошок окиси иттрия
после измельчения в шаровой
мельнице в течение 6 ч (Х7500)
мому, наличием довольно крупных и достаточно прочных
агрегатов, состоящих из мелких частиц. При прессовании агрегаты
разрушаются не полностью, что способствует сохранению
значительной пористости между агрегатами. Чтобы разрушить
агрегаты, необходимо проведение измельчения порошков.
В связи с тем что порошки Y2O3 содержат мало примесей,
желательно проводить измельчение в таких условиях, чтобы
избежать их загрязнения. Так, в работе [23] исследовали
диспергирование порошков У20з мокрым способом шарами из
спеченной Y2O3 в шаровой мельнице из органического стекла. Время
измельчения составляло от 6 до 48 ч. Измельчению подвергали
Y2O3 марки ИТО-2 с содержанием примесей не более 0,011%
114

и удельной поверхностью 16 м2/г. Порошок Y203 состоял из
агрегатов размерами до 10 мкм, представляющих собой скопление
частиц размером 1—2 мкм и меньше. По седиментационному
анализу количество частиц размером менее 5 мкм составляло
около 70%.
Уже через 6 ч помола количество частиц размером менее
3 мкм составило около 95% и порошок представлял собой
скопление небольших агрегатов и отдельных частиц (рис. 47).
Для порошков Y203 с меньшей удельной поверхностью (не
выше 10—12 м2/г) существенная дезагрегация наступает через
20—30 ч, что обусловлено большими размерами и прочностью
агрегатов.
Проведение измельчения до
практически полной
дезагрегации способствует
некоторому повышению плотности
прессовок, особенно при низких
давлениях прессования, и
улучшению спекания образцов.
Уже при температуре обжига
1700°С относительная
плотность образцов,
отпрессованных при 100 МН/м2, составила
около 96%.
Окись иттрия подвергали
также и сухому измельчению
в планетарной мельнице в
течение 3—5 мин в барабанах из
органического стекла шарами из Y203. После протирания через
сито уплотненного в процессе помола порошка получали Y2O3
с хорошими прессовочными свойствами. Плотность прессовок из
такого порошка повышается по величине на 8—10% при
одинаковых давлениях прессования по сравнению с немолотым
порошком.
На рис. 48 показано изменение относительной плотности
образцов из Y203, измельченной разными методами. Плотность
прессовок для Y203 неизмельченной, молотой в шаровой и
планетарной мельницах, соответственно составляла 47,0; 50,5 и
56%. Измельчение порошка Y203 существенно улучшает
спекание образцов, а повышение плотности прессовок после
измельчения позволяет снизить усадку спеченных до одинаковой
плотности образцов с 21—22 до 16—17%.
Исследовали также измельчение Y203 корундовыми шарами
в шаровой мельнице мокрым способом [230]. Через 48 ч помола
засорение окисью алюминия составляло около 0,5% (по массе).
Спекание порошка существенно улучшилось, однако некоторые
свойства такой керамики, особенно деформационные, резко
ухудшились.
т тт то
Рис. 48. Изменение плотности керамики из
Y203 в зависимости от температуры
обжига при давлении 100 МН/м5:
7 — Y2Oa неизмельченная; 2 —Y203,
измельченная в шаровой мельнице в течение б ч;
3 — у2Оз, измельченная в планетарной
мельнице в течение 3 мин
8*
115

В связи с тем что разные партии Y203 могут существенно
различаться по спекаемости, изучали спекание порошков Y203,
полученных из промышленной соли (оксалата иттрия) при
разных температурах прокаливания от 700 до 1450°С, чтобы
установить влияние этого фактора на прессуемость и спекаемость
Y2O3.
Электронномикроскопическими исследованиями установлено,
что порошки Y203 при прокаливании оксалата иттрия при 700—
800°С состоят из небольших агрегатов размером 5—6 мкм,
представляющих скопление мелких
частиц неправильной формы
размером 1—2 мкм и менее.
Рис. 49. Изменение плотности прессовок
(1, 2, 3) и обожженных образцов из Y203
(4, 5, 6) в зависимости от температуры
прокаливания оксалата иттрия и метода
измельчения:
1, 4 — Y203 неизмельченная; 2, 5 — Y203,
измельченная в шаровой мельнице в
течение 6 ч; 3, 6 — Y203, измельченная в
планетарной мельнице в течение 5 мин
Рис. 50. Изменение линий "усадки
образцов из У20з в зависимости от
температуры прокаливания оксалата
иттрия и метода измельчения:
/ — Y203 неизмельченная; 2 — Y203,
измельченная в шаровой мельнице в
течение 6 ч; 3 — Y203, измельченная
в планетарной мельнице в течение
5 мин
С увеличением температуры прокаливания наблюдается
укрупнение агрегатов, увеличивается и размер частиц, составляющих
эти агрегаты.
В процессе измельчения в шаровой и планетарной мельницах
происходит дезагрегация частиц, степень которой уменьшается
с увеличением температуры прокаливания.
Образцы из порошков прессовали при удельном давлении
100 МН/м2 на связке из поливинилового спирта и обжигали
в вакуумной печи при 1750°С с выдержкой 2 ч. Результаты
работы приведены на рис. 49 и 50.
Установлено, что для образцов степень спекания практически
одинаковая и не зависит от температуры прокаливания оксалата
иттрия в области 800—1200°С для немолотой Y203, 800—1450°С
для измельченной в шаровой мельнице мокрым способом, 900—
1400°С для измельченной в планетарной мельнице сухим
способом.
116

Плотность прессовок У20з зависит от температуры
прокаливания оксалата иттрия и метода измельчения, что определяет
существенные различия в величине усадки образцов.
Следовательно, для исследуемого вида оксалата иттрия в
определенной области температур прокаливания конечная степень
спекания не зависит от температуры прокаливания и метода
измельчения. Изменяется лишь величина усадки в связи с
различием плотности прессовок.
По-видимому, в большей степени на спекаемость порошков
оказывают влияние условия осаждения оксалата иттрия. В связи
с этим исследовали спекание трех партий Y203, полученных
в промышленных условиях из оксалата прокаливанием при
800°С и различающихся по условиям осаждения. Характеристика
дисперсности этих порошков приведена в таблГ 7.
Таблица 7
ХАРАКТЕРИСТИКА ДИСПЕРСНОСТИ ПОРОШКОВ Y203, ПОЛУЧЕННЫХ
ИЗ ОКСАЛАТА ИТТРИЯ ПРИ 800°С
Номер
партий
1
2
3
Содержание фракций, %
>20
мкм
68,2
20-10
мкм
0,7
18,4
J0-6
мкм
2,3
27,6
10,7
6-3
мкм
8,0
29,4
1,5
3-1
мкм
89
30,3
1,2
<i
мкм
3J
Средне-

поверхностный
диаметр
частиц,
мкм
0,9
3,0
15,0
Удельная
поверхность,
м2/г
45
16,0
1,6
Образцы из исходных порошков Y2O3 прессовали при
удельном давлении 100 МН/м2 и затем обжигали в вакууме при
1750°С с выдержкой 2 ч. Одновременно спекали образцы из
этих порошков, измельченных в планетарной мельнице в
течение 8 мин шарами из Y203. Характеристика прессовок и
обожженных образцов указанных трех партий порошков приведена
в табл. 8.
Спекаемость исходных порошков У20з оказалась различной.
Наибольшую плотность имели образцы из тонкодисперсной
Y203; эти же образцы характеризовались наибольшей усадкой.
Осуществление помола в планетарной мельнице приводит
к существенному уменьшению удельной поверхности двух
партий порошков и увеличению ее для третьей партии, т. е. грубо-
дисперсный порошок подвергается диспергированию, а
тонкодисперсные — агрегации.
Плотность прессовок существенно увеличивается для
тонкодисперсных порошков и мало изменяется для грубодисперсного.
Конечная плотность образцов (после обжига) из порошков всех
партий оказалась близкой. Следовательно, для порошков
117

Таблица 8
ХАРАКТЕРИСТИКА ПРЕССОВОК И ОБОЖЖЕННЫХ ОБРАЗЦОВ ИЗ Y203
Характеристика
Удельная
поверхность, м2/г ....
Кажущаяся
плотность, г/см3:
прессовок . .
обожженных
образцов . .
Относительная
плотность, %:
прессовок . .
обожженных
образцов . .
Линейная усадка,
%
Без измельчения
—
2,10
4,82
•
41,7
96,2
25,2
—
2,38
4,65
47,3
92,2
18,7
—
2,79
3,9
55,5
78,0
9,4
с
18,0
2,7
4,85
53,8
95,4
17,5
измельчением
5,0
3,10
4,94
61,5
98,0
14,0
8,0
2,82
4,86
56,0
96,6
16,1
с существенно различной дисперсностью после помола в
планетарной мельнице происходит выравнивание прессовочных свойств
и спекаемости.
•В работе [231] исследовали возможность получения плотной
керамики из активных порошков Y203. Окись иттрия получали
при разложении карбоната, оксалата, сульфата, нитрата,
двойной аммонийсернокислой соли иттрия и гидроокиси.
Исследовали влияние на спекание размера кристаллов, распределения
частиц по размерам, а также распределения пор как в
порошках, так и в прессовках. Показано, что наиболее способными
к спеканию оказались порошки, прокаленные при температурах
700°С, за исключением Y203 из нитрата. Обжиг проводили на
воздухе при температуре 1600°С выдержкой 1—20 ч.
Наибольшая относительная плотность 97—98% при линейной усадке
21—25% была достигнута на образцах, изготовленных из Y203,
полученной разложением карбоната и гидроокиси после часовой
выдержки.
Окись иттрия, полученная из карбоната и гидроокиси иттрия,
характеризовалась наибольшей дисперсностью и содержала
93—96% частиц размером менее 5 мкм.
В работе [232] также исследовано спекание Y203, полученной
из карбоната и гидроокиси при их прокаливании соответственно
при 600 и 700°С с выдержкой 3 ч. Удельная поверхность
порошков Y203 из карбоната и гидроокиси составляла соответственно
27 и 48 м2/г. При этом Y203, полученная из карбоната, на 95%
состояла из частиц размером менее 1 мкм, а из гидроокиси —
из крупных (до 30 мкм) сростков отдельных частиц. Высокая
118

удельная поверхность порошка Y2O3 из гидроокиси при
значительных размерах агрегатов говорит о развитой внутренней
пористости этих агрегатов.
Образцы для исследования спекания прессовали при
удельном давлении 200—400 МН/м2. Относительная плотность
прессовки Y203 из карбоната составляла соответственно 46,2 и 53%;
плотность прессовок Y203 из гидроокиси была выше на 3%.
Спекание образцов проводили в вакууме в интервале 1500—
2000°С. Изменение относительной плотности образцов показано
на рис. 51. Образцы Y203 из карбоната достигают
относительной плотности 95% при обжиге при 1600°С. При этом плотность
мало зависит от давления прессования. Линейная усадка
образцов при давлении прессования 400 МН/м2 не превышает 16—
17%, при 200 МН/м2 20—21%. Образцы Y203 из гидроокиси даже
при 2000°С характеризуются низкой степенью спекания.
Хорошая спекаемость порошка Y203 из карбоната
обусловлена тем, что частицы порошка не образуют агрегатов в
процессе прокаливания соли. В отличие от сведений в работе [231]
в данном случае гидроокись не спекалась из-за образования
крупных агрегатов, которые не разрушались в процессе
прессования. Различие в гранулометрическом составе, по-видимому,
обусловлено возможным различием условий осаждения
гидроокиси.
Образцы из порошка Y203, полученной прокаливанием
гидроокиси, подвергнутого диспергированию в планетарной мельнице
в течение 5—10 мин, при 1800°С спекаются до плотности 95—
96%. Улучшение спекания обусловлено разрушением агрегатов.
В работах [233—235] рассмотрено влияние добавок Th02 на
спекание керамики из Y203. Оказалось, что при обжиге
образцов с добавкой Th02 в вакууме и среде водорода они достигают
теоретической плотности и характеризуются хорошими
оптическими свойствами. В США прозрачный керамический материал
на основе Y203 с добавкой 7—10% Th02 получил название ит-
тралокс [233, 234]. Такую керамику получают обычными
методами непластичной технологии и обжигом при 2000—2200°С
в вакууме или среде водорода.
Иттралокс представляет собой однофазный
поликристаллический материал с размерами зерен 10—15 мкм. После
полировки он приобретает прозрачность стекла и может применяться
до 1900°С.
Механизм действия добавки Th02 подробно рассмотрен в
работе и сводится к выделению Th02 в процессе обжига по
границам зерен Y203, что задерживает рост кристаллов и способствует
получению материала с теоретической плотностью. Сообщается 1
о получении прозрачной керамики на основе Y203 с добавками,
помимо Th02, также НЮ2 и Zr02.
1 Пат. (США), № 3545987, 1970.
119

Влияние добавки Zr02 на спекание Y203 исследовали также
в работах [236, 237]. Добавку в 2—10% Zr02 вводили через
растворимую соль — азотнокислый цирконий. Смеси после
высушивания прокаливали при 450°С.
Образцы прессовали при давлении
400 МН/м2 и обжигали в вакууме
при температурах 1700—1900°С.
Изменение плотности образцов от
количества добавки и температуры
обжига приведено на рис. 52.
2000 t,°C
Рис. 51. Изменение относительной
плотности керамики из Y208,
полученной из карбоната (К) и
гидроокиси (Г) в зависимости от
температуры обжига в вакууме и
давления прессования (в скобках МН/м2).
Выдержка 2 ч:
7-К (200); 2-К (400); 3-Y2Os
промышленная (200); 4 —Г (200);
5 — Г (400)
/ — 1700°С; 2 — 1800°С
1900°С
4 6 8 10
MZf%{H0flJ
Рис. 52. Изменение
плотности керамики из Y203 в
зависимости от количества до-
3 —
\
Уже после обжига при 1700°С образцы с добавками 2—10%
(мол.) Zr02 характеризуются плотностью порядка 97—98% от
теоретической. Повышение
; * температуры обжига до 1900°С
' * ч , • увеличивает плотность
образцов до теоретической, а
образцы с добавками 5—10%
(мол.) после полировки
характеризуются высокой
прозрачностью. Светопропускание в
видимой области достигает до
60%. Размер кристаллов
керамики с добавками 5—10%
(мол.) Zr02 составлял 10—
12 мкм (рис. 53).
Спекающее действие
добавки ZrCb проявляется только
при обжиге в вакууме; при обжиге на воздухе спекаемость
образцов с повышением содержания Zr02 существенно снижа-
Рис. 53. Микроструктура керамики из Y203
с добавкой 10% (мол.) Zr02 (X340)
120

ется. Такое же действие (спекающее) добавки Zr02 отмечено
в работе [229].
Прозрачная керамика с Y2O3 с высокими оптическими
свойствами получена в работе [238] при применении горячего
прессования. Прозрачные диски диаметром 1 см и толщиной
несколько миллиметров изготавливали в вакууме при 950°С и
давлении 70—80 МН/м2. Для улучшения прозрачности вводили
добавку фтористого лития, которую потом удаляли при
длительном нагреве при 1000—1100°С. Оптические свойства полученного
материала были аналогичны свойствам монокристаллов.
В работе [239] получена очень мелкокристаллическая
(размер зерен менее 1 мкм) прозрачная керамика из У20з горячим
прессованием в вакууме в графитовой форме при 1300—1500°С.
Образцы имели светопропускание более 80% в ИК-области
спектра.
Свойства керамики из окиси иттрия
Свойства спеченной керамики из Y2O3 подробно исследуются
лишь в последнее время, но в связи с тем, что разными
авторами использовались материалы разной чистоты и плотности,
между отдельными приведенными данными имеется заметный
разброс в их численных значениях.
Рекристаллизация керамики из Y203 при спекании
исследована в работах [227, 228]. Интенсивный рост кристаллов
начинается при достижении пористости образцов меньше 7—8%. При
постоянной температуре рост кристаллов подчиняется
зависимости D = Bxn, где /г=7з—7г. Спеченная при 2000°С с
выдержкой 2 ч керамика из Y203 обычно имеет средний размер зерен
40—50 мкм. Кинетика роста зерен Y203 с добавками Th02
изучена в работе [234]. Показатель степени п для чистой Y203
составлял 0,54; для материала с добавкой 9,1% (мол.) Th02 п=
=0,49. Температурная зависимость роста зерен Y203 от
количества добавки Zr02 приведена в работе [236].
Приводимые в литературе показатели прочности связаны
с плотностью и размером зерен получаемой керамики. Значение
Ост для керамики из чистой У20з с плотностью 3,85 г/см3 и
открытой пористостью 14% равно 89,0 МН/м2 [229]. При
увеличении плотности до 4,33 г/см3 прочность при сжатии повышается
до 200 МН/м2. Керамика, полученная горячим прессованием,
характеризуется прочностью при изгибе 260—290 МН/м2. По
данным работ [227, 228, 232, 236], спеченная керамика из Y203
имеет прочность при изгибе 100—120 МН/м2, которая
повышается при нагревании. При температуре 1000°С прочность при
изгибе керамики из Y203 в зависимости от вида исходного сырья
составляет 150—200 МН/м2. Прочность керамики при 1350°С
находится в пределах 120—150 МН/м2.
Модуль упругости, по данным работы [240], равен 1,61 X
ХЮ5 МН/м2 и при нагреве выше 1350°С резко уменьшается.
121

По нашим данным, модуль упругости при 20°С равен 2,0X
XI О5 МН/м2, при 1500°С — соответственно 1,5-105 МН/м2.
Средний коэффициент термического расширения в интервале
20— 1000°С составляет (7,2—8,2)-10"6 1/°С, а в интервале 20—
1400°С — соответственно 9,3-Ю"6 1/°С [219, 227, 228]. По нашим
исследованиям, коэффициент расширения в интервале 20—
1600°Сравен7,9.10-6 1/°С.
Величина коэффициента теплопроводности спеченной
керамики из Y203 примерно в 2—2,5 раза меньше, чем у корунда
[168]. Теплопроводность менее плотной керамики приведена в
работе [241]. Термическая стойкость керамики из плотной У20з
невысокая.
Температура начала деформации под нагрузкой для чистой
Y203 высокой плотности достигает 2250°С. Добавки А1203 и
Zr02 снижают температуру деформации на 200—250°С. Скорость
ползучести керамики из Y203 со средним размером зерен 40—
50 мкм при 1700°С и о=2,0 МН/м2 составляет около 10"4 м/(мХ
Хч), что близко к скорости ползучести чистого корунда с тем же
размером зерен. Добавки А1203 и Zr02 существенно
увеличивают скорость ползучести: в первом случае — за счет
образования легкоплавкого соединения по границам зерен, во втором —
за счет мелкой кристаллизации [242].
Испаряемость Y203 исследована в работах [227—229], в
которых отмечаются низкие скорости испарения в вакууме при
температурах 2000°С и выше. При 2000°С в вакууме скорость
испарения плотной керамики составляет (1,2—1,5)-10~7 г/(см2Х
Хс), что близко к скорости испарения А1203. Испарение Y203
происходит в виде YO и О.
Окись иттрия является достаточно хорошим изолятором при
высоких температурах. При 1500°С удельное сопротивление
плотной Y203 составляет примерно 103 Ом «см [227, 228, 232], а по
данным работы [229], — около 104 Ом-см.
Электропроводность зависит от парциального давления
кислорода [243] и уменьшается в вакууме Ю-2 Па по сравнению
с нормальным давлением примерно в 3—5 раз в зависимости от
температуры. Выше 900—1000°С Y203 характеризуется чисто
электронной проводимостью [243]. При испытаниях в вакууме для
чистой Y203 отмечено аномальное изменение
электропроводности в области 300—900°С [244], что может быть обусловлено
фазовым переходом, описанным в работе [226].
Диэлектрическая проницаемость для спеченной керамики из Y2O3, по
данным работы [151], при 20°С и частоте (0,5—1,5) • 106 Гц равна 14,0.
Окись иттрия не взаимодействует с вольфрамом и молибденом до 2300°С
[219], по нашим исследованиям, с ниобием и танталом до 1700°С. В смесях
с окислами при 1500°С обнаружено взаимодействие с АЬОз, РегОз? SiC>2, TiCV,
с окислами MgO и СаО взаимодействие ограниченно [229]. В контакте
с окислами АЬОз, MgO и 2т02 не обнаружено взаимодействия при 1750°С
и выдержке 6 ч [229]. По нашим исследованиям, Y2O3 не взаимодействует
122

в контакте с А1203 до 1750°С, с ВеО до 1550°С, с MgO-Al203 до 1600°С,
с MgO до 2000°С, с СаО до 1700°С, с Zr02 до 1800°С.
Исследования термического старения керамики из Y203 при 1500—2000°С
в вакууме в течение длительного времени (до 500 ч) не показали сколько-
нибудь заметных изменений свойств. Через 100 ч при 2000°С в вакууме
потери массы образцов составляют 0,5% (при массе образцов в 10 г), размер
кристаллов увеличивается всего в 1,5 раза, плотность и прочностные свойства
практически не изменяются [228].
Области применения
Имеющиеся в литературе сведения о применении Y203 отражают в
основном те области техники, которые связаны с использованием
порошкообразной Y203.
Благодаря высоким термоэмиссионным свойствам Y203 находит широкое
применение в электровакуумном производстве при изготовлении катодов [249].
Рабочая температура оксидно-иттриевых катодов того же порядка, что и
оксидно-ториевых, но их долговечность и стабильность в работе выше.
Окись иттрия применяется в качестве стабилизирующей добавки к Zr02,
позволяя получать высокоплотную керамику, устойчивую к дестабилизации.
В атомной энергетике Y203 применяется как разбавитель топлива. В
работе [246] описывается применение сложного топлива U02—Y203. Керамика
из Y203 может применяться в качестве контейнерного материала для жидко-
металлического топлива для атомных реакторов.
Сообщается [222] о применении Y203 в качестве тиглей при
восстановлении урана из его окиси. При этом загрязнение урана иттрием было менее
0,01%. В работе [247] отмечается возможность применения керамики из Y203
в качестве высокотемпературной изоляции в термоэмиссионных
преобразователях тепловой ядерной энергии в электрическую.
Прозрачная керамика типа иттралокс может быть применена в ИК-окнах
ракет с тепловой головкой самонаведения, в высокотемпературных печах
и микроскопах в качестве смотровых окон и линз [234]. В работе [229]
сообщается о применении Y203 в качестве изоляции для высокотемпературных
термопар и как материала для защиты индуктора вакуумных электропечей,
используемых, например, при выращивании монокристаллов.
Благодаря хорошей устойчивости против деформации плотная керамика
из Y203 может быть использована как высокотемпературный конструкционный
материал. Кроме этого, высокая химическая устойчивость керамики из Y203
позволяет применять ее как высокотемпературный электроизоляционный
материал в щелочных средах.
Керамика из Y203 с относительной плотностью 90—92% и размером
кристаллов 10—40 мкм выдерживает поток быстрых нейтронов 1 • 1022 н/см2
при температуре 750°С, не изменяя своих размеров и не разрушаясь.
5. КЕРАМИКА ИЗ ОКИСИ СКАНДИЯ
Окись скандия представляет собой бесцветные кристаллы кубической
сингонии и имеет объемноцентрированную решетку типа Мп203 с
пространственной группой 75 —/2i3 и параметром решетки 9,79—9,849 А [151].
Плотность Sc203, рассчитанная по параметру решетки, составляет
3,84 г/см3. Пикнометрическая плотность колеблется в пределах 3,75—3,91 г/м3
[151, 248]. Температура плавления Sc203, по данным работы [248], равна
2300°С, приводятся также значения 2470—2490°С. Твердость по Моосу равна
6,5, показатель йреломления 1,91 [248].
Приближенная теплота образования Sc203 равна 1680 кДж/моль [249].
Теплота образования Sc203, определенная при сжигании металлического
скандия, составила —1920 кДж/моль; изобарно-изотермический потенциал
AZ298=—1630 кДж/моль [250, 251].
123

Окись скандия стабильна на воздухе до 2400°С и не обнаруживает
полиморфных превращений. При нагреве в водороде при 1700—1900°С возможно
образование ScO [220]. Углеродом Sc203 восстанавливается до карбида
скандия при 1800°С, с хлором SC2O3 взаимодействует в присутствии углерода при
1000—1300°С с образованием хлорида скандия [151].
Окись скандия растворяется в концентрированных горячих минеральных
кислотах, но плохо растворима в разбавленных кислотах. В воде SC2O3
нерастворима.
Получение, спекание и особенности технологии
В промышленности SC2O3 получают в основном из отходов
производства урана, из шлаков оловянной плавки и из шлаков
от выплавки ферровольфрама. Процесс получения —
чрезвычайно сложный и трудоемкий и связан с выделением соединений
скандия путем многократного избирательного их растворения и
осаждения [252, 253].
Потребителю поступает Sc203 марки ОС-99, которая
содержит 0,5—0,7% примесей. В связи с различием в технологии
получения порошки SC2O3 сильно различаются по дисперсности.
Удельная поверхность разных партий, определенная по
адсорбции азота, колеблется от 10 до 22 м2/г. Результаты
микроскопических исследований показывают, что порошки SC2O3 состоят
в основном из агрегатов размерами 5—20 мкм, составленными
из частиц крупностью 1—2 мкм и менее (рис. 54). Содержание
частиц размером более 10 мкм колеблется для разных порошков
Sc203 в пределах 35—70%.
Результаты исследования прессования и спекания показали
различие в этих свойствах порошков с резко различающейся
удельной поверхностью.
Ниже приведена относительная плотность прессовок
(числитель) и обожженных при 2000°С образцов (знаменатель) из
немолотых порошков SC2O3 с разной удельной поверхностью [254,
255], %:
р, МН/м* И м*/г 20,6 м*/г
100 49,9/86,7 47,5/89,5
200 54,6/91,4 52,5/92,5
400 60,3/95,8 57,5/96,5
Истинная плотность SC2O3 принималась равной 3,83 г/см3.
Более дисперсные порошки прессуются до меньшей
плотности, но спекаются лучше. Однако температура обжига, при
которой достигается относительная плотность образцов 96—97%,
должна составлять 2000—2100°С при давлении прессования не
менее 400 МН/м2.
Исследовано спекание Sc203, полученной разложением окса-
лата и гидроокиси скандия при температуре 100б°С. Удельная
поверхность порошков SC2O3 соответственно составляла 10 и
20 м2/г. Образцы прессовали при давлении 400 МН/м2 и
обжигали в вакууме при температурах 1650—1900°С.
124

«и SC2O3 из гидро-
„ в А Смирнова и «*£SS» «>«*«»» gS
„ературы »еи*»»• * „ расчете «а ю^ спекание ЗиЛ
В,аГн?Гав^Гл
|м п
fHKM ■• • • скандия
РЙС 55 СТРУКТУР» пода ^нице » ~
KTVpa порошка окис» Й-*-»*-- V^"»
РИС. *. «ffiSVl*»
9 Измельчение проводили шарами
ss&^-^Sssss^srs^S^-^Ssr^s-ssS- моКроМ
юмельченни предвар из„енение П>а»»ельной поверхнос»
Прг"„Гбе1 измененял »* ^traSm при помоле.^, яа

плотность прессовок несколько понижается, но спекание
существенно улучшается. Образцы, отпрессованные при 400 МН/м2,
уплотняются до 97,8% при усадке 16,5%.
После сухого помола исходной SC2O3 в планетарной
мельнице и мокрого помола порошка, предварительно прокаленного
при 1450°С, плотность прессовок в области исследуемых
давлений существенно увеличивается; в первом случае за счет
уплотнения порошка при помоле,
во втором, по-видимому,
в результате повышения
степени укладки частиц.
Усадка образцов при обжиге
снижается до 12%,
практически не зависит от
плотности прессовок, а образцы,
отпрессованные при
давлении 200 и 400 МН/м2,
спекаются до относительной
плотности соответственно 90
и 95%.
Увеличение температуры
обжига до 1900°С
позволило при давлении
прессования 200 МН/м2 получить
образцы из SC2O3,
измельченной мокрым способом в
шаровой мельнице, с
относительной плотностью 97,8%
при усадке около 17%.
Образцы из порошка,
полученного сухим помолом в
планетарной мельнице и
предварительно прокаленного
при 1450°С с последующим
мокрым помолом в шаровой
мельнице, при тех же
условиях спекаются до плотности 97,0% с усадкой 13,5—14,0%.
Сообщается [256] о получении высокоплотной прозрачной
керамики на основе Sc203 с добавкой 2—10% (мол.) Zr02.
Окиси скандия и циркония вводили в виде растворимых солей,
растворы которых смешивали, выпаривали и прокаливали при
450°С. Отформованные заготовки обжигали при 1800—1960°С
в окислительной или нейтральной среде в течение 0,5—3 ч.
Полученный материал однороден и прозрачен в диапазоне длин
волн 0,3—10 мкм при толщине полированного образца 1,5 мм
на 90%; показатель преломления равен 1,98—1,99.
Сообщается также о получении прозрачной керамики из
SC2O3 горячим прессованием [257]. Порошок диспергировали
О 100 200М400 0 100200300400
р,МН/м* р,МН/мг
Рис. 56. Изменение относительной
плотности (а) и линейной усадки (б) образцов
из Y203 в зависимости от давления
прессования:
1 — плотность прессовок из исходной У2Оз;
2 — то же, мокрого помола в течение 48 ч;
3 — то же, после сухого помола в течение
3 мин; 4 — то же, из Y203, прокаленной
при 1450°С и измельченной в течение 48 ч;
/'—4' — плотности указанных образцов
после обжига при 1700°С: 7"—4" — усадка
указанных образцов при обжиге
126

ультразвуком и затем прокаливали при 500°С. Отпрессованные
таблетки помещали в графитовую форму с молибденовыми
прокладками. Прессование осуществляли в вакууме при
давлении 46 МН/м2 и конечной температуре 1600°С. Полученная
керамика при толщине 2 мм пропускала более 80% излучения
при длине волны 6 мкм. Эта керамика имеет прочность при
изгибе 218 МН/м2 и модуль упругости 2,46* 105 МН/м2.
Основные свойства и области применения
Свойства спеченной керамики из окиси скандия изучены в
основном в работах [254, 258, 259]. До этих исследований
практически никаких сведений о свойствах керамики из чистой SC2O3
не было.
Следует отметить малую способность SC2O3 к
рекристаллизации при спекании. Спеченная при 2000—2100°С керамика из
неизмельченной SC2O3 имеет размер кристаллов 10—15 мкм. При
обжиге при 1800—1900°С образцов из измельченной Sc203
средний размер кристаллов спеченной керамики не превышает 10—
12 мкм.
Прочность при изгибе керамики из Sc203 с относительной
плотностью 96—97% и размером зерен 15 мкм, по данным
[254, 258], составляет около 180 МН/м2 и не изменяется до
1000°С. Выше 1000°С прочность падает и при 1350°С равна
115 МН/м2. Прочность керамики, полученной из измельченного
порошка Sc203, оказалась равной 100—120 МН/м2 и не
изменялась до 1350°С.
Модуль упругости Sc203 при 20°С равен 2,0-Ю5 МН/м2 и
уменьшается при нагреве. При 800°С модуль упругости
составляет 1,5-105 МН/м2 [258].
При сжатии под нагрузкой не отмечено деформации
спеченной Бс20з при непрерывном нагреве до 2300°С. Несмотря на
мелкокристаллические строение, скорость ползучести керамики
из Sc203 с относительной плотностью 92% и средним размером
10 мкм выше 1700°С оказалась ниже, чем у корунда. Так, при
1750°С и напряжении 2,5 МН/м2 скорость ползучести составила
для керамики из Sc203 3,3*10"4 м/(м«ч), а для корунда
соответственно 11 • 10~4 м/(м«ч). Коэффициент диффузии Sc в Бс20з
в интервале 1700—1900°С, рассчитанный по данным ползучести,
оказался примерно на порядок ниже, чем А1 в А1203 [259]. Эти
данные позволяют считать керамику из Sc2C>3 одним из наиболее
устойчивых к деформации высокотемпературных материалов.
Величина коэффициента термического расширения в
интервале 20—900°С составляет, по данным работы [258], 7,8- Ш-^С"1,
по данным работы [151], 6,8- lO-^C"1.
Теплопроводность керамики из Бс20з низкая и при
температурах выше 500°С близка к теплопроводности Zr02 [258].
Термическая стойкость плотной керамики из Бс20з невысокая.
127

Заметное испарение плотной керамики из Sc203 в вакууме
начинается при 1900—1950°С. Температурная зависимость
скорости испарения Sc203 близка к таковой для ВеО. При 2000°С
в вакууме скорость испарения Sc203 составляет 6,3 • 10~7г/(см2Х
Хс). Это примерно в пять раз больше, чем у Y203 и А1203.
Величина упругости пара ScO, рассчитанная в работе [258],
практически совпадает с данными работы [260]. Температурная
зависимость упругости пара ScO описывается уравнением \gP =
= 12,3 — 37 000/Г[258].
Окись скандия при высоких температурах является
достаточно хорошим изолятором. При 1600°С в вакууме Sc203 имеет
электросопротивление около 3 • 103 Ом «см, что несколько выше,
чем у У20з [258]. Для прозрачной керамики из Sc203 приводят
значение электросопротивления при 1600°С 5-Ю3 Ом-см [256].
По данным работы [243], электросопротивление при 1600°С на
воздухе составляет 6• 102 Ом-см. Уменьшение парциального
давления кислорода до 10~5 ат вызывает увеличение
электросопротивления при 1450°С в 8 раз. Механизм проводимости
Sc203 является электронным. Выше 1200°С доля ионной
проводимости составляет менее 0,2 [243]. Энергия активации
электропроводности при парциальном давлении кислорода 10"5 ат
составляет 2,6 эВ [243]. По данным работы [258], энергия
активации электропроводности в вакууме в области собственной
проводимости равна 2,9 эВ.
Величина диэлектрической проницаемости в интервале 25—
450°С при частоте 1 МГц составила 13,1.
Взаимодействие Sc203 на контакте с тугоплавкими металлами W, Mo, Nb
не отмечено до 2300°С. С графитом отмечено начало взаимодействия при
1900°С, с танталом — при 2250°С. Температура начала взаимодействия SC2O3
с Zr02, MgO, AI2O3, ВеО и СаО составляет 2250, 2100, 1900, 1800 и 2000°С
соответственно [258].
Исследования поведения плотной Sc203 при длительных нагревах в
вакууме приведены в работе [259]. Установлено, что керамика 5>с20з
плотностью 96,5% с размером зерен 10 мкм при длительных нагревах при
1800—2200°С не подвержена сильной рекристаллизации. Однако прочность
SC2O3 после нагрева в течение 10 ч при 2000°С уменьшается для исходной
керамики с 155 до 100 МН/м2, но затем не изменяется при увеличении
времени выдержки до 100 ч.
В настоящее время вследствие высокой стоимости SC2O3 как
самостоятельный керамический материал имеет весьма ограниченное применение:
В основном Sc203 применяется как стабилизирующая добавка к Zr02 для
получения плотной керамики, используемой главным образом как твердый
электролит. ,
Благодаря хорошим термоэмиссионным свойствам SC2O3 может быть
использована наряду с окислами иттрия и тория в качестве материала для
термокатодов. Прозрачная керамика из Sc203 может найти применение для
окон высокотемпературных установок и микроскопов, для корпусов
газоразрядных ламп. Отмечается также, что эта керамика характеризуется хорошей
устойчивостью в парах и расплавах щелочных металлов [256]. Кроме этого,
керамика из Sc203 при определенных условиях может явиться
перспективным высокотемпературным конструкционным материалом.
128

6. КЕРАМИКА ИЗ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ
Промышленные способы получения Zr02 основаны на
химической переработке главным образом цирконовых концентратов.
Основной минерал этих концентратов — циркон (Zr02*Si02)—
всегда содержит наряду с другими примесями до 4% НЮ2.
В процессе химической переработки концентратов получают
растворы хлорокиси циркония (ZrOCl2), фтороцирконата калия
(K2ZrFe) или азотнокислого циркония. Из них осаждают
гидроокислы циркония или основные сульфаты. После отмывки и
прокаливания (^900°С) получается Zr02.
В зависимости от степени очистки от примесей различают
техническую двуокись циркония, содержащую не менее 95,5%
(Zr02+ НЮ2), и чистую, содержащую не менее 98,8% (Zr02+
+ НЮ2).
Содержание трудноотделимой (изоморфно замещающей)
НЮ2 составляет обычно 2,0—2,5%, что не оказывает
отрицательного влияния на технологию изготовления и свойства
керамических материалов. В некоторых случаях осуществляют очистку
от НЮ2, получая особо чистую двуокись (99,5% Zr02).
Полиморфизм
По современным данным, чистая Zr02 образует три
кристаллические модификации: моноклинную, тетрагональную и
кубическую, стабильно существующие
в различных температурных
интервалах.
Кубическая Zr02 имеет
структуру типа флюорита (рис. 57)
с гранецентрированной решеткой
ионов Zr4+ и расположением
ионов О2" и тетраэдрических
пустотах.
Моноклинная Zr02 (a-Zr02)
имеет искаженный тип решетки,
промежуточный между
флюоритом и рутилом [262]. От
нормальной решетки типа флюорита она
отличается тем, что наряду
с флюоритоподобными слоями
с четверной координацией кислорода она содержит слой, для
которых координация кислорода равна 3. Ион циркония имеет
координацию 7.
Моноклинная Zr02 встречается в природе в виде минерала
бадделеита. В чистом виде бадделеит имеет следующие
основные характеристики: плотность 5,56 г/см3; твердость по
минералогической шкале 6,5; показатель светопреломления: Ng =
= 2,20; Nm=2,19; Np = 2,13. Ввиду недостаточной чистоты и
Рис. 57. Элементарная ячейка
кубической двуокиси циркония
9 Заказ № 36
129

постоянства свойств, а также ограниченного распространения
природного бадделеита, его почти не используют в качестве
керамического сырья.
Тетрагональная Zr02 (P-Zr02) также имеет решетку, в
определенной степени близкую к типу флюорита; координационные
числа кислорода и циркония в них аналогичны.
Сведения о параметрах решетки и областях существования
кристаллических модификаций Zr02 приводятся по работам
[263, 264].
Для моноклинной Zr02 параметры решетки составляют: а =
= 5,174 А; Ь = 5,260 А; с = 5,308 А; область существования — до
1200°С; истинная плотность материала 5,68 г/см3
(рентгенографическая) или 5,56 г/см3 (пикнометрическая). Параметры решетки
тетрагональной Zr02: a = 5,074 А; с=5,160 А; область
существования— от 1000 до 2285°С (по другим данным, 2340°С);
истинная плотность (рентгенографическая) 6,10 г/см3. Параметры
решетки кубической Zr02: a = 5,256 А; область существования —
от 2285 (2340)°С до температуры плавления (2715°С).
Образующаяся, как это установлено сравнительно недавно,
при 2300°С кубическая модификация чистой Zr02 переходит
обратно в тетрагональную при охлаждении. Лишь в "условиях
нарушения стехиометрии по кислороду (образования Zr02_x),
например, при нагревании в вакууме [265] — признаки
частичного перехода тетрагональной модификации в кубическую
появляются уже при температуре около 2100°С; при этом недостаток
кислорода препятствует обратному переходу, частично
стабилизируя чистую Zr02 в кубической форме. Практически
встречаться с высокотемпературной кубической формой чистой Zr02
приходится лишь в особых случаях.
Согласно ряду надежных данных, например [266, 267],
кубическая, а также тетрагональная модификации Zr02 образуются
не только при высших температурах. При определенных
условиях они существуют в метастабильной форме в области низких
температур (порядка 300—500°С). Это в основном
промежуточные формы, первоначально появляющиеся в процессе
термического разложения гидроокиси или солей циркония; при
дальнейшем нагреве метастабильные модификации переходят (при
~600°С) в моноклинную модификацию, устойчивую в
соответствующей температурной области. Последняя и является
товарным продуктом, в основном поставляемым как сырье для
керамических производств.
Некоторые тепловые и термодинамические параметры
моноклинной Zr02: теплота образования из элементов 348,4 кДж/моль*
теплота плавления 87,1 кДж/моль, теплота сублимации
741,1 кДж/моль, энтропия 50,4 Дж/(моль-°С). Истинную
молярную теплоемкость можно принимать по выражению ср =
= 57,8+16,7-Ю-3 Т кДж/(моль-°С), что соответствует удельной
теплоемкости при нормальных условиях 5,0 кДж/(кг«°С).
130

Обычно а^р-превращение Zr02 происходит в пределах
обычных температур получения и эксплуатации циркониевой
керамики; его особенности и закономерности имеют не только
научное значение, но и весьма важны для технологии. Они
подвергались многократным исследованиям и наиболее
основательно рассмотрены в [268]. Такое а^р-превращение Zr02
сопровождается объемными изменениями, составляющими 7,7—
9'0%-
При образовании р-модификации объем уменьшается и
плотность растет. Температурные области прямого и обратного
О 200 400 600 800 1000 ШО
tt°C
Рис. 58. Дилатометрические кривые:
/ — кубическая Zr02 (стаб.); 2 —
моноклинная (нестаб.) Zr02; 3 —частично
стабилизированная Zr02
Рис. 59. Влияние температуры
предварительного обжига (*пр) на
температуры начала и конца а->Р (а)
и р -*• а (б) превращения: 1 —
начало; 2 — конец
переходов при нагревании и охлаждении не совпадают, что
иллюстрируется петлями гистерезиса на дилатометрических
кривых (рис. 58).
При этом условия получения Zr02, температура и
продолжительность предварительной термообработки влияют на
температуры превращения. Роль температуры термообработки показана
на рис. 59. Из него видно, что предварительное пребывание
материала в области температур устойчивости р-модификации
облегчает при повторном цикле прямой а-^р-переход, т. е.
снижает температуру его начала и замедляет обратный.
Сам процесс превращения (прямой и обратный) обычно
протекает не мгновенно, а характеризуется определенной
изотермической кинетикой. Для переходов а-^р и р->а значения
кинетических характеристик были установлены в температурном
интервале 50—100°С. Однако при резком нагреве или
охлаждении с быстрым переходом за определенные - температурные
9*
131

границы превращение становится практически полным, что
свидетельствует о его бездиффузионном характере.
Особенности процессов а^р-превращения авторы работы
[268] объясняют напряжениями, обусловленными фазовым
наклепом, образованием определенных структурных дефектов. Эти
дефекты препятствуют перемещению дислокаций; последнее же
является существенной частью механизма бездиффузионного
фазового перехода. По данным работы {269], температуры
начала и конца а->р-превращения, приводимые в различных
источниках, составляют от 950 до 1193°С и от 1070 до 1250°С
соответственно. Такие же температуры начала и конца
обратных переходов составляют от 1035 до 920°С и от 850 до 700°С
соответственно. Столь значительные расхождения связаны с тем,
что на процесс превращения влияют, помимо тепловой
предыстории, и ряд других факторов, в том числе чистота материала,
дисперсность, режимы нагревания и охлаждения. Особенно
существенно влияние степени очистки Zr02 от Hf02 [287].
Если получаемый в процессе обжига керамический материал
состоит в основном из собственно Zr02, то его резкое
увеличение размеров в процессе охлаждения, т. е. при р->а-превраще-
нии, ведет к возникновению опасных механических напряжений.
Отсюда появление трещин (разрушение) при охлаждении либо
при изменениях температур в процессе последующей
эксплуатации керамики. Поэтому первой задачей при изготовлении
циркониевой керамики является полное 'или частичное устранение
этих превращений. Ее решают путем так называемой
стабилизации ZrCb в виде ее твердых растворов с другими окислами.
Твердые растворы двуокиси циркония
Многочисленными исследованиями установлено, что Zr02
способна образовывать твердые растворы типа замещения со
многими двух-, трех- и четырехвалентными окислами. В
обобщающей работе [269] отмечено существование таких
твердых растворов с MgO, CaO, MnO, FeO, CoO, NiO, ZnO, CdO,
А1203, Crl203, Mn203, Fe203, Y203, окислов R203 редкоземельных
элементов, Ti02, Ce02, ТЮг, ВеО + CaO и ВеО + СеОг в
различных комбинациях. Образующиеся при высоких температурах
и в определенных границах состава твердые растворы относятся
в большинстве случаев к кубической сингонии и имеют
кристаллическую решетку типа флюорита; с некоторыми окислами
образуются тетрагональные твердые растворы.
Общим и весьма важным для керамической технологии
свойством этих твердых растворов является отсутствие обратимых
полиморфных превращений типа а=«=*|3-перехода чистой Zr02.
Если даже образующиеся твердые растворы не являются
термодинамически равновесными при низких температурах, то они
практически могут и при этих температурах существовать в те-
132

чение длительного времени, не подвергаясь распаду, с
выделением а-модификации. В некоторых системах охлаждение
кубических твердых растворов может приводить к их превращению
в определенные химические соединения, но этот переход не
сопровождается существенными объемными изменениями.
Переход Zr02 в достаточно термически стабильные твердые
растворы с различными добавками, сопровождающийся устра-^
нением резких объемных изменений, принято называть стабили-(
зацией двуокиси циркония. Разумеется, термины «стабилизация»
или «стабилизированная Zr02» являются условными.
Возможность эффективной стабилизации Zr02 окислами
кальция и магния была показана авторами работы [270]. В
дальнейшем многие исследователи изучали условия и процессы
стабилизации в указанных системах (CaO — Zr02 и MgO —
Zr02), ранее других приобревших практическое значение.
Из числа других систем наибольшее внимание уделялось
в исследовании и в практике системам У20з — Zr02 и Се02 —
Zr02. В настоящее время приобрела значение и
стабилизация Zr02 окисью скандия, различными редкоземельными
окислами, а также комбинациями окислов.
Прежде чем рассматривать отдельные системы, следует
кратко осветить кристаллохимические аспекты образования
твердых растворов Zr02.
По Паулингу, нижний предел устойчивости структуры типа
флюорита соответствует определенному соотношению ионных
радиусов катиона и аниона: гк/га=0,732. В решетке же Zr02
соотношение гк/гй составляет всего 0,66, что соответствует
сильно деформированному состоянию ионов кислорода. Это дает
основание предполагать, что для создания устойчивой
структуры типа флюорита необходимо расширение в ней
кислородных позиций.
С этой точки зрения появление области устойчивости
кубической фазы чистой Zr02 может объясняться общим
увеличением параметров решетки при высоких температурах.
Расширению кислородных позиций способствует также удаление части
кислорода из анионной подрешетки (появление нестехиометрии)
при совместном воздействии на структуру высоких температур
и вакуума.
По Стоккеру [271], расширение кислородных позиций,
способствующее созданию устойчивой флюоритовой структуры
в широком интервале температур, может быть достигнуто либо
замещением части ионов Zr4+ на ионы большего радиуса (Се4+,
Th4+), либо созданием вакансий в анионной подрешетке.
Последнее имеет место, исходя из условий сохранения
электронейтральности, при замещении Zr4+ ионами меньшей
валентности. Существование вакансий в твердых растворах Zr02 —
МеО(Ме20г) доказано путем сравнения их пикнометрической
и рентгенографической плотности.
133

Исходя из этой предпосылки, образование кубических
твердых растворов возможно даже в том случае, когда ионы
пониженной валентности имеют и ионный радиус примерно такой же
или даже меньший, чем Zr4+. Однако малые размеры ионного
радиуса (как, например, 0,78 для Mg2+) менее благоприятны
для устойчивости таких твердых растворов.
В целом, исходя из рассмотрения энергетических факторов
и напряжений в решетке твердых растворов Zr02 с различными
окислами, авторы работы [268] приходят к выводу, что
оптимальные условия стабилизации соответствуют сочетанию
трехвалентное™ вводимого катиона и
достаточной близости его радиуса с
радиусом Zr4+ (0,87 А). Это положение оправ-
юоо
300
Куб.тв.р-р
CaZr03
Куб.тб.р-р
+
CaZr03
+
L _ X Q^jJllJLIL
Zr02 мои.
- CaZr03
_L L
1800
1600
Zr02 10 20 30 40 5Q
Ш, % (мол]
1400
1200
Ку£тб.р-р /
lnf i
,md.p-p\
/CaZr03
10 15 20 25 30
Ш,%(мол) '
Рис. 60. Примерная
диаграмма равновесия фаз
части системы Zr02—СаО
Рис. 61. Участок диаграммы
равновесия фаз в системе
Zr02—СаО
дывается на примере стабилизации ZK>2 окисью иттрия (радиус
Y3+ равен 1,06 А), а также окислами неодима, скандия и др.
Помимо соизмеримости ионных радиусов, образованию
твердых растворов способствует общее повышение степени /онной
связи в твердом растворе, т. е. более высокий процент гетеро-
полярной связи у вводимых окислов, чем у Zr02 [272]. Это
условие соблюдается для СаО, MgO, Y203 и для ряда других
стабилизирующих окислов.
Система СаО—Zr02 исследована во многих работах [273—
276]. Участки диаграммы состояния этой системы приводятся на
рис. 60 по Дитцелю и Тоберу [274], на рис. 61—по Сухарев-'
скому с сотрудниками [268, 275].
Можно отметить, общие для этих диаграмм и достаточно
достоверные особенности системы. Во всех случаях между
областями гомогенности весьма с малым содержанием СаО (где
в зависимости от температуры присутствуют а- или р-фазы) и
областью цирконата кальция существует область кубических
твердых растворов. Количество СаО, необходимое для их го-
134

могенности, падает с повышением температуры. Наиболее
правильные границы области слева получены, по-видимому, в
работе [268], т. е. предельные составы твердых растворов сильно
зависят от температуры.
Вопрос о температурной границе устойчивости твердых
растворов представляется нам недостаточно ясным. Из ряда
данных, например работы [276], следует, что равновесных
кубических твердых растворов в области температур ниже 1200—
МдО, % (по массе)
в 12 16
20 J0
МдО, % (мол.)
Рис. 62. Примерная диаграмма состояния
части системы Zr02—MgO, по данным
работы [274]
^ Тетрага//.1гО2т0.р-р
оооо о odoooolo о
-~1
0 оооо
\Ш2т6.р-р(пу&)\
эоооо о qooooo
\тетрага//.1г02 \
" тО.р-р \Ш2т6.р-р\
и \ и \
\к(/$1г02т6.р-р\щтв.р-р\
1 I
-Монокл. 1г02 то.р-р
Х\-Монокл Ш2 т6.р-рику&Ш2тб.
1 J I » i P-P
0 20 40 60 80 100
Zr02 У203
Содержание, %(мол.)
Рис. 63. Ориентировочная диаграмма
равновесия фаз в системе Zr02—У2Оз
1250°С не существует, а твердые растворы, постоянно
наблюдаемые на практике, являются метастабильными, т. е. их реальное
существование связано с весьма малыми скоростями распада.
Однако, по другим данным, например [277, 278], образование
кубической фазы из исходной моноклинной ZrQ2 и СаО
наблюдалось уже примерно при 1000°С.
В упомянутой работе [276] в отличие от вышеприведенных
диаграмм авторы принимают существование соединения CaZr409,
расположенного между областью кубических твердых растворов
и CaZr03.
Участок примерной диаграммы состояния MgO—Zr02, по
[273], приведен на рис. 62. Из нее следует, что в отличие от
системы СаО—Zr02 соединение типа MgZr03 отсутствует. Область
135

равновесных кубических твердых растворов более ограниченна.
Следует отметить, что и на практике в настоящее время
отказываются от стабилизации Zr02 в данной системе ввиду малой
устойчивости в ней кубической фазы.
Диаграммы состояния в системе Y203—Zr02 приведены на
рис. 63 и 64 [282, 283]. Судя по диаграммам, область
существования флюоритоподобных твердых растворов при высоких
температурах очень широка. Дувец [279] полностью распространял
ее и на низкие температуры. Однако в работе [280] позднее
Рис. 64. Фазы, наблюдаемые Рис. 65. Участок диаграммы состояния Zr02—SC2O3
в системе ZrOr-Y203 в субсолидусной области [28]
было показано существование соединения Y2Zr207 со структурой
пирохлора и прилегающих к нему твердых растворов. Вопрос
о типе структуры последних (флюорит или пирохлор) остается
до конца невыясненным. Учитывая, что цирконат иттрия, так же
как и твердые растворы, не испытывает опасных превращений
(типа а=^р), возможности устойчивой стабилизации в данной
системе весьма благоприятны.
Большое внимание уделяли взаимодействию окислов циркония и церия.
Из ряда работ [281 и др.] известно, что в системе образуются
тетрагональные твердые растворы на основе Zr02 и кубические на основе СеОг.
Стабилизация ZrC>2 осуществляется в виде тетрагональных твердых растворов, т. е.
ее обратный переход в моноклинную форму в данном случае
предотвращается. Восстановление СеОг до Се20з ослабляет его стабилизирующее
действие [282].
136

Проводились также исследования двойных систем ZrC>2 с окислами
других лантанидов (La, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb и др.). Еще в 1967 г. авторы
работы [283] показали, что в системах ZrCfe—ЬагОз при высоких
температурах образуются однофазные твердые растворы. В зависимости от вида и
содержания второго окисла они являются тетрагональными либо кубическими
со структурой флюорита или пирохлора. Количество добавки, необходимое
для "полной стабилизации, составляет от 5—6 до 19% (мол.). В случае
неполной стабилизации характер фазовых превращений (постепенный распад
на две фазы при охлаждении) выгодно отличается от а**р-превращения
малой величиной объемных изменений. Наблюдаются определенные
закономерности в строении указанных систем от ионного радиуса второго
компонента. Стабилизация Zr02 редкоземельными элементами представляет не
только научный интерес, но является перспективной и уже находит
известное применение. Однако обзор соответствующих многочисленных работ
выходит за пределы возможностей настоящей книги.
Ряд исследователей уделял внимание системе ZrC>2—Sc203, в частности,
в связи с тем, что в ней были получены наиболее высокие значения
электропроводности. Диаграмма состояния участка этой системы, по данным работ
[28, 284], приведена рис. 65. При наличии высокотемпературной области
твердых растворов типа флюорита их переход при охлаждении в
упорядоченные соединения не сопровождается заметньГми объемными изменениями.
Стабилизация является практически достаточной начиная с содержания
6—7% (мол.) Sc203.
Стабилизация двуокиси циркония в технологии керамики
Основными вариантами получения стабилизированной
керамики на основе твердых растворов в системах Zr02—МеО
(Ме2Ог) ДО последнего времени являлись: а) перевод Zr02
в твердые растворы путем предварительной термообработки
товарной моноклинной Zr02 совместно с добавками, последующее
измельчение стабилизированной Zr02, формование и обжиг
(спекание) керамики («способ предварительной или раздельной
стабилизации»); б) приготовление керамической массы для
изготовления изделий в виде^ тонкоизмельченной смеси
моноклинной Zr0.2 со стабилизирующими добавками. В этом случае
в процессе обжига керамики происходит как образование
твердых растворов, так и спекание материала («способ
совмещенной стабилизации»).
Во многочисленных исследованиях, в особенности
применительно к наиболее доступным стабилизаторам СаО и MgO,
изучали влияние способа стабилизации и ряда других факторов на
протекание процесса, его полноту, его структуру и свойства
получаемого материала. Основные закономерности можно
обобщенно охарактеризовать следующим образом.
1. Процесс образования кубических твердых растворов
протекает главным образом через промежуточную стадию
образования химических соединений (цирконатов) в тех системах, где
такие соединения имеются. Так, в системе СаО—Zr02 [285,
с. 215—227] цирконат кальция интенсивно образуется уже при
1000°С, после чего дальнейшая диффузия СаО в зерна
тетрагональной Zr02 ведет к образованию твердых растворов,
выравниванию их концентрации и совершенствованию кристаллиза-
137

ции К Образование цирконата кальция связано с
промежуточным объемным ростом .обжигаемого материала. В системе
MgO—Zr02, где химические соединения отсутствуют, твердые
растворы образуются непосредственно. По-видимому, для систем
с Y203, SC2O3 с некоторыми редкоземельными окислами процесс
протекает в значительной степени непосредственно. Если даже
в некоторых из этих систем образуются химические соединения,
то это не связано со значительными объемными изменениями.
2. Содержание стабилизирующей добавки, необходимое для
завершения образования твердых растворов, зависит главным
образом от максимальной температуры стабилизации и чистоты
исходной Zr02. В соответствии с наклоном границы между
двухфазной областью и областью гомогенных твердых растворов,
наблюдаемых практически во всех исследованных системах,
повышение температуры обжига ведет к уменьшению количества
добавки, необходимой для полной стабилизации. Наличие
загрязняющих примесей в исходной Zr02 требует, как правило,
повышения содержания добавляемого окисла, поскольку часть
его связывается примесями в соответствующие соединения. Это
четко показано, в частности, в работе [285, с. 173—179] на
примере стабилизации окисью кальция: содержание a-ZrO,2 в
обожженном материале значительно повышается под влиянием
примесей Ti02, SiQ2, A1203, Р2Об. Поэтому применение более чистых
марок Zr02 благоприятно для полноты стабилизации, не говоря
уже об огнеупорных свойствах керамики. Практически полная
стабилизация чистой Zr02 при температурах обжига 1700—
1750°С требует добавки 10% (мол.) СаО или 10% (мол.) MgO,
или 8% (мол.) Y203 и т. д. Окислы кальция и магния вводят
чаще всего в виде карбонатов.
3. Введение стабилизирующего окисла в некотором избытке,
если он не выходит за пределы области твердых растворов, не
изменяет фазового состава керамики. Образуются твердые
растворы большей концентрации, что выражается в изменении
параметров их решетки. Вместе с тем такой избыток оказывает
в общем неблагоприятное влияние на показатели керамики
[286]: ее плотность, термомеханические свойства и
термостойкость заметно снижаются. Однако в одном отношении избыток
стабилизирующего окисла может быть полезным. Как показано
ниже, повышение концентрации твердого раствора
предотвращает его распад в определенных областях температур.
4. Наблюдается существенное различие в структуре и
свойствах керамики, полученной совмещенной и раздельной
стабилизацией (соответственно первый и второй столбец для каждого
варианта добавки стабилизатора):
1 Температура и скорость этой реакции зависят от степени измельчения
компонентов, а также от вида соединения, с которым введена добавка СаО.
138

12CaO
2,50
20,0
4,96
0,867
1,6
11,7
0-15
141
50
24
3,27
13,4
5,26
0,920
0,8
7,2
20-30
123
6
16
10Y2O3
2,14 3,23
26,7 16,0
5,44 5,63
0,940 0,970
0,0 0,6
6,0 2,4
5-7 10-15
147 131
H. o. 17
13 10
Содержание
стабилизатора, %• ЮСаО
Плотность прессовок,
г/см3 2,50 3,27
Линейная усадка при
обжиге, % 22,2 15,5
Кажущаяся плотность,
г/см3 5,51 5,56
'Относительная
плотность, 0,935 0,945
Кажущаяся пористость,
% 0,0 2,3
Закрытая пористость, % 6,5 3,2
Преобладающий размер
кристаллов, мкм .... 15—20 40—50
Предел прочности при
изгибе, МН/м2 244 143
Потеря прочности при
теплосмене 1300°С —
воздух, % 58 0
Удельное
электросопротивление при 1000°Q
Ом-см 53 29
Во втором случае достигается более высокая кажущаяся
шотность: даже при спекании до практически нулевой открытой
пористости разница в относительной плотности достигает обычно
3—5%, т. е. содержание закрытых пор повышено при
совмещенной стабилизации. Усадка керамики при раздельной
стабилизации ниже, что связано с повышенной плотностью заготовок из
материала, заранее подвергнутого высокотемпературному
обжигу. При раздельном способе наблюдается более интенсивный
рост кристаллов в заключительном обжиге, что ведет к
снижению механической прочности и заметному повышению
термостойкости. Повышение однородности системы в результате
предварительного синтеза кубической фазы и промежуточного
измельчения благоприятно влияет на полноту стабилизации по
данным рентгенофазового анализа, дилатометрии и повышает
проводимость материала.
Раздельной стабилизации чаще всего отдавали предпочтение
вследствие улучшения некоторых свойств керамики. В этом
случае приходится решать вопрос о технологии предварительной
стабилизации. Ее осуществляют путем обжига совместно
измельченных смесей в виде порошков и брикетов обычно при
температурах 1500— 1700°С.
Другой способ стабилизации (дуговая плавка смесей) не
менее надежен, позволяет заметно снизить требования к степени
измельчения и перемешивания сырьевой шихты. В качестве
исходного продукта можно использовать менее чистые марки ZrQ2,
так как в процессе плавки достигается некоторая очистка.
139

В связи с расширением области кубической фазы при
высоких температурах (вплоть до образования кубической
модификации чистой Zr02 при температурах ^2300°С) потребное
содержание стабилизатора при плавке ниже, чем при обжиге.
Материал получается в виде плотных кусков, что благоприятно
для производства изделий зернистого строения. Вполне
достижимо и весьма тонкое измельчение плавленого материала до
размера ^2—3 мкм, хотя этот процесс более энергоемок, чем
для обожженного материала.
По вопросу о том, как избежать двукратной термообработки
материала, выдвигались различные предложения. Одно из них
заключается в предварительном синтезе цирконата кальция и
v введении его в массу в смеси с моноклинной Zr02 [14]. При этом
^процессе обжига керамики происходит взаимодействие CaZr03
с нестабилизированной ZrOa, т. е. первая часть процесса
(образование цирконата), связанная с объемным ростом системы,
исключается. Несмотря на некоторые достоинства т&кой схемы,
она не нашла широкого практического применения, так как
существенного улучшения строения и свойств керамики по
сравнению с обычным вариантом совмещенного способа в этом
случае не наблюдается.
В последнее время вопрос о способе стабилизации нашел
принципиально новое решение. Сущность >его заключается в
совместном осаждении гидроокиси циркония с гидратами
стабилизирующих окислов. ' Этот процесс включается в химическую
технологию .получения Zr02; так что уже при первичном
прокаливании, входящем в процесс производства Zr02, получают
кубический твердый раствор. Краткие сведения об этом
процессе, описанном в работе [27], приведены на с. 16
(стабилизация окисью иттрия). Аналогичный процесс ^разработан для
СаО, а метод в целом применим и для различных других ста-,
билизаторов.
Имеется положительный опыт использования в
промышленности получаемых таким путем твердых растворов. Можно
полагать, что в дальнейшем процесс соосаждения с
низкотемпературной прокалкой станет преобладающим способом
стабилизации Zr02 для керамической технологии.
О нарушениях фазовой стабилизации
циркониевой керамики
Явление распада твердых растворов ZrO,2 в системах с СаО
и MgO при длительном воздействии высоких температур
обнаружено авторами работы [273] и дополнительно описано в
работах [274, 288]. Полностью стабилизированные в обжиге
образцы циркониевой керамики подвергали длительному
пребыванию в области температур 1200—1400°С и изучали после
охлаждения. Обнаруживали появление петель гистерезиса
140

а^р-превращения на дцлатометрических кривых, а также
отражения а-модификации на рентгенограммах. При этом явлении,
названном «дестабилизацией», замечали также снижение
некоторых физико-механических свойств керамики. В дальнейшем
были выполнены систематические исследования явления
дестабилизации для указанных систем, а также для системы Zr02—
Yfi03 [275, 277, 289—291]. На основе количественного
определения содержания отдельных фаз и изучения влияния целого ком—
плекса факторов были получены следующие результаты. ^ ^
Распад твердых растворов в основном наблюдается в_
интервале температур 1000—1500°С, т. е. ниже температур обжига
(1600—1800°С). Появление распада и его степень зависят of
исходного состава твердого раствора, т. е. вида и содержания
стабилизирующего окисла. В наибольшей степени распад
наблюдается в системе MgO—ZrC^, в меньшей — в системе ClO-i
ZrOfi и практически отсутствует в системе Y2O3—ZrC>2. Однако!
при достатЬчно-высоком содержании стабилизирующего окисла I
[например, начиная с 13—15% (мол.) для СаО] и высокой одно-/
родности керамики распад не наблюдается и в малоустойчивых ^
системах. Распаду способствуют снижение содержания
стабилизатора, фазовая неоднородность керамики (наличие а-фазы
в материале) и увеличенное содержание в ней окислов
различных примесей.
Если для некоторого состава дестабилизация возможна, то
максимальная степень распада достигается в области
температур 1100—1200°С; однако при этом процесс распада протекает
в течение весьма длительного времени (многие сотни часов):
При 1300—1500°С степень возможного распада снижается, но
процесс протекает быстрее и может завершаться в более
короткие сроки (иногда за 10—20 ч). Повторный обжиг на 1600—
ШЮ°С росстанавливает фазовый состав керамики,
предшествовавший дестабилизации. В работе [292] было впервые отмечено,
что появлению явно выраженной моноклинной фазы в процессе
дестабилизации предшествует переходная стадия: на
рентгенограммах сохраняются только отражения, соответствующие
кубической фазе, но отдельные участки последней приобретают
слабое двойное лучепреломление, обнаруживаемое при
микроскопическом просмотре в поляризованном свете.
Совокупность наблюдаемых Явлений становится понятной и
закономерной, если, согласно данным работ [268, 277],
дестабилизацию рассматривать как процесс приближения к фазовому
равновесию. Твердые растворы, образовавшиеся при высоких
температурах, оказываются пересыщенными по отношению
к ZrOfi при более низких температурах (см. рис. 61). В связи
с этим из них выделяется тетрагональная фаза, которая
после охлаждения идентифицируется как моноклинная. Для
заданных параметров системы (состав исходного материала,
температура) может выделяться некоторое равновесное количество
141

этой фазы. Фактически установленное равновесное количество,
по данным работы [277], близко совпадает с результатами
расчета по диаграмме рис. 61.
Длительность процесса дестабилизации и его переход через
особое промежуточное состояние обусловлены тем, что распад
однородного твердого раствора на две новые фазы,
отличающиеся по составу (тетрагональную и насыщенный при данной
температуре твердый раствор *), лимитируется скоростью
диффузионного перераспределения СаО. Именно поэтому распад
замедляется с понижением температуры, несмотря на увеличение
степени пересыщенности. При еще более низких температурах
(^1000°С) диффузия настолько замедлена, что твердый
раствор может сохраняться неопределенно долгое время в
«закаленном» состоянии.
Изложенные взгляды на стабилизацию и дестабилизацию
в последнее время считались общепринятыми. Но появились
новые данные, нуждающиеся, по-видимому, в дальнейшей проверке.
Так, по данным работы [293], измельчение материала может
вызывать его дестабилизацию. Авторы вводят понятие
«поверхностной стабилизации» и в системе СаО—ZrCb роль
поверхностного стабилизатора приписывают цирконату кальция,
присутствующему в виде микрофазы, когерентно сочлененной с
кристаллами твердого раствора.
Явления дестабилизации следует учитывать при выборе
состава материалов, предназначенных для эксплуатации при
температурах 1000—1500°С или при многократных сменах
температур с переходом через этот интервал.
Наряду с рассмотренными нарушениями фазовой стабильности
циркониевой керамики существует еще один тип процесса, который также может
быть условно назван дестабилизацией. Как показано, например, в работах
[294, 295], при воздействии температур выше 1900—2000°С может изменяться
химический состав стабилизированной керамики, что связано с более
высокой упругостью паров стабилизирующих окислов (СаО, MgO) и их
избирательным испарением. Избирательность испарения зависит от состава и
давления газовой фазы. Особенно сильно оно проявляется в вакууме. Обеднение
твердого раствора данными окислами может нарушать его фазовую
стабильность как непосредственно в процессе высокотемпературной эксплуатации,
так и в особенности при последующем охлаждении, когда область
гомогенности твердых растворов сужается.
Усг^иовденл^лшэ—YeQa- в^охличие от СаО и MgO .подвергается^ менее
значительному избирательному испарению и соответствующий твердьп^эас.-
твор дестабилизируется крайне медленно. В случае * кШбйнТфОванШх
стабилизаторов (Y2O3+RO) уже при относительно небольших содержаниях окиси
иттрия [2—5% (мол.)] достигается значительное улучшение стабильности
фазового состава в обеих температурных областях (>1900 и 1000—1500°С).
В связи с этим авторами работ [291, 295, 296] и другими сотрудниками
Института химии силикатов АН СССР проводятся систематические
исследования и разработки циркониевой керамики с комбинированными-добавками.
1 По другим данным [289], в дальнейшем не подтвержденным, в
качестве второй фазы может выделяться и CaZrOs.
142

О методах и параметрах технологии циркониевой керамики
Принципиальные варианты схем, связанные с выбором
способа стабилизации, показаны выше. Практически используют
в основном те же методы измельчения материалов, формования
и обжига, что и в производстве других изделий из окислов.
Ниже рассматриваются лишь некоторые варианты и
особенности технологии, специфичные для данного окисла.
Шликерное литье Zr02 подробно освещено Г. П. Каллигой
[14]. Обобщенные им данные дополнены в дальнейшем другими
авторами [52].
Максимальная устойчивость суспензий Zr02 в кислой
области, их минимальная вязкость и лучшая плотность отливок
отвечают значениям рН примерно от 1,5 до 2,5. Такие шликеры
получают из стабилизированной Zr02 после ее измельчения
в металлических мельницах с последующей обработкой НС1 и
отмывкой многократными декантациями; возможно также
регулирование рН подкислением материала, измельченного без
намола железа.
При совмещенной стабилизации получение подобных кислых
шликеров в большинстве случаев невозможно, так как
соответствующие стабилизирующие добавки (карбонат кальция, окись
или карбонат магния, окись иттрия и т. д.) имеют основной
характер и в кислой среде переходят в раствор. При этом рН
суспензии резко повышается, выходя за пределы кислой
области. Если же вводить добавки в кислый шликер в виде
нейтральных солей, в большинстве случаев хорошо растворимых, то они
будут выводиться из состава массы в процессе ее набирания
пористой формой. В известной мере литье в кислой среде
моноклинной Zr02 осуществимо путем введения стабилизаторов
в виде соединений, нерастворимых в воде и кислотах невысокой
концентрации. К таковым *еЙ%осится отдельно синтезированный
цирконат кальция. При этом он должен измельчаться отдельно
и затем вводиться в отмытый шликер моноклинной ZrQ2. В
противном случае цирконат будет переходить в раствор при
отмывке с введением НС1 высокой концентрации и подогревом
суспензии.
Установлено, что качество кислых литейных шликеров и
плотность отливок из них существенно повышаются при
выстаивании в течение 2—4 суток, что связано с образованием и
переходом в раствор некоторого количества оксихлорида циркония,
положительно влияющего на свойства шликера. С этой точки
зрения весьма полезна обработка измельченной Zr02 именно
соляной кислотой. Такие кислые шликеры из стабилизированной
плавлением или обжигом и тонкоизмельченной ZrQ2 (среднепо-
верхностный диаметр приближается к 1 мкм) хорошо льются
при влажности 20—25%, дают отливки с плотностью 3,2—
3,5 г/см3 (относительная плотность ~60%), полностью спека-
143

ющиеся при температуре обжига 1700— 1750°С с усадкой
15-18%.
Шликеры, разжиженные в щелочной области, с примерным
значением рН = 8,5-7-9,0 могут быть использованы в
технологической схеме совмещенной стабилизации; в этом случае к
отмытому шликеру моноклинной ZrO,2 добавляют отдельно
измельченные добавки (СаСОз, MgO и т. д.). Минимальная влажность
таких шликеров не ниже 40%; максимальная плотность около
2,5 г/см3, усадка при спекании примерно 25%. Таким образом,
эффективность литья в щелочной среде, близкой к нейтральной,
все же уступает эффективности литья в кислой среде. Литье
изделий из заранее синтезированных твердых растворов следует
осуществлять в кислых средах.
Метод водного литья Zr02 находит довольно широкое
применение, являясь основным способом производства плавильных
тиглей и других полых изделий, например чехлов-наконечников
для электрохимических датчиков и ячеек.
Введение добавок нестабилизированной (моноклинной) Zr02
в керамические массы на основе твердых7 растворов было
опробовано еще в 1947 г. Куфтисом [297], а в Настоящее время
является широко распространенным приемом в технологии.
Основная цель этого подробно исследованного приема — повышение
термостойкости керамики [298, 299, 301].
Спеченные изделия из Zr02 в общем отличаются низкой
термостойкостью, что связано малым коэффициентом
теплопроводности [«2 Вт/(м«°С)] и довольно высоким коэффициентом
термического расширения кубической ф^зы (— 10 • 10~6). Введение
добавок моноклинной фазы приводит к снижению КТР
керамики. Еще важнее возникновение в процессе охлаждения (при
обжиге) двухфазного материала микронапряжений и
микротрещин на межфазовых границах вследствие различия в
значениях КТР и быстрых объемныхЛоденений при р-^а-переходе
нестабилизированных зерен. Создается микроструктура,
характеризующаяся пониженным модулем упругости, частично
допускающая локальную разрядку напряжений при термоударах
и препятствующая быстрому распространению возникающих
трещин. При рациональном содержании моноклинной Zr02
совокупность этих факторов оказывает положительное влияние на
термостойкость, значительно перекрывая отрицательную роль
мгновенных объемных изменений при инверсии. Так, по данным
работы [299], плотные тигли, изготовленные из
стабилизированной Zr02, не выдерживали ни одной теплосмены 1500°С —
воздух, тогда как при введении в массу 30—50% плавленой
моноклинной Zr02 число выдержанных теплосмен составляло 1—8.
Авторы указывают, что этот эффект характерен в основном для
, добавок плавленой Zr02, но в дальнейшем повышение
термостойкости многократно отмечалось и при введении термически
необработанной a-Zr02.
144

В отношении рекомендуемых добавок моноклинной ZrO.2
имеются большие расхождения: различные авторы указывают
содержание добавок от 10—15 до 60%. Расхождения связаны
прежде всего с тем, что содержание а-фазы в обожженных
изделиях не совпадает с количеством введенной. Если в массе
используют твердый раствор, содержащий избыток
стабилизирующего окисла, то происходит его частичное диффузионное
перераспределение между зернами обжигаемой керамики.
В результате содержание моноклинной фазы снижается. Степень
перераспределения и дополнительной стабилизации зависит от
состава компонентов массы, их соотношения, дисперсности,
температуры обжига и т. д. В работе [54] отмечается, что конечное
содержание в обожженном материале даже около 10%
моноклинной фазы в сочетании с некоторым количеством переходной
(кубической — поляризующей) фазы уже ведет к значительному
повышению термостойкости.
Аналогичный способ повышения термостойкости эффективен
и практически используется также при изготовлении изделий
зернистого строения из ZrO.2, причем моноклинную фазу вводят
главным образом в составе дисперсной части масс. Эта
технология рассмотрена в ряде работ УНИИО, например в [300].
Публикации по вопросу изготовления изделий с добавками
a-Zr02 относятся главным образом к керамике,
стабилизированной СаО. Однако этот прием эффективен и в других
используемых система*, например с Y2O3 [302]. \
Вопросы регулирования и улучшения спекаемости
циркониевой керамики изучались в многочисленных работах.
Разнообразие исходных материалов по их чистоте, подготовке,
дисперсности, многочисленные варианты по виду, содержанию и способу
введения стабилизирующих добавок, различия в режимах
обжига и некоторых других факторах привели к получению
существенно отличающихся, #есрпоставимых и иногда
противоречивых результатов. Ниже'приводится лишь краткое обобщение
основных опубликованных данных.
В работах [14, 54, 303, 304, 308] показано, что при
температурах 1700—1750°С достигается практически полное спекание
(нулевая или близкая к ней открытая пористость)
высокодисперсных масс с размером зерна в основном до 2—3 мкм при
различных стабилизаторах. Сведения о необходимости обжига
при более высоких температурах (1800—2000°С) в основном
относятся к работам, в которых не обеспечивалась достаточная
дисперсность Zr02. Максимальная степень спекания
обнаруживается в каждом случае при некотором оптимальном
содержании стабилизатора, обычно близком к низшей границе области
твердых растворов. Выше и ниже оптимума плотность керамики
заметно падает. При повышении продолжительности
термообработки оптимум спекания смещается в сторону снижения
количества стабилизатора.
Ю Заказ № 36
145

Влияние способа стабилизации на процесс спекания
является, по-видимому, двойственным. Как показано в работе [303],
предварительная стабилизация снижает активность ZrQ2 и
замедляет процесс спекания при относительно низких
температурах (до 1500°С). Однако при более высоких температурах
именно предварительная стабилизация, как было установлено
еще ранее, обеспечивает более высокую степень уплотнения.
В той же работе получен ряд количественных характеристик
объемной самодиффузии, являющейся основным механизмом
спекания, и показано, что в данном случае процесс
лимитируется диффузией катионов. Наконец, там же показана
возможность значительной интенсификации процесса сцекания при
введении в массу небольших добавок высокоактивной Zr02,
полученной путем низкотемпературного разложения нитрата
циркония.
Влияние различных примесей и добавок (помимо
стабилизирующих) на спекание материала нельзя охарактеризовать
однозначно. Отрицательное, как правило, влияние подобных
компонентов на степень стабилизации кубических твердых
растворов отмечено выше. То же относится и к огнеупорным
свойствам керамики. Вместе с тем, по некоторым данным, отдельные
добавки (ТЮ2, А1203) могут благоприятно влиять на степень
спекания или термостойкость циркониевой керамики,
стабилизированной окислами РЗЭ. Характер взаимодействия
компонентов в подобных системах весьма сложен и недостаточно
выяснен, хотя изучению взаимодействия между А1203 и Zr02
уделяется значительное внимание. Например, в работе [305]
показана заметная растворимость А120з в Zr02 и связь этого
явления со стабилизацией тетрагональной фазы.
Горячее прессование Zr02 изучалось рядом авторов. Ниже
приведены основные результаты из работ Кайнарского с
сотрудниками [306].
При получении горячепрессованных изделий из Zr02 ее
предварительная стабилизация не нужна. Она лишь затрудняет
уплотнение материала по сравнению со стабилизацией,
осуществляемой в процессе горячего прессования. Оптимальные
параметры технологии горячего прессования чистой Zr02 следующие:
содержание 6% (мол.) СаО, температура 1700°С; давление 10—
15 МН/м2; время выдержки 10 мин. Изменение количества
стабилизатора в любую сторону отрицательно влияет на степень
уплотнения. Однако этот оптимум зависит от температуры —
с ее ростом требуемое содержание СаО снижается. При
указанных условиях получается высокоплотный мелкозернистый
материал, содержащий зерна кубической и моноклинной фаз
размером 3—6 и 1—3 мкм соответственно. Термостойкость
керамики может регулироваться не только соотношением этих
фаз, но и дополнительно режимом охлаждения горячепрессо-
146

ванных образцов. Аналогичные закономерности выявлены и для
горячего прессования Zr02 с другими стабилизаторами.
Недостаток данной технологии — сравнительно высокая
температура горячего прессования, близкая к температуре
обычного спекания. Однако в тех же работах показано, что введение
10—20% добавок высокоактивного продукта разложения
нитрата циркония позволяет снизить температуру горячего
прессования высокоплотной керамики вплоть до 1300°С.
Запатентовано получение прозрачной двуокиси циркония горячим
прессованием К
Свойства и применение циркониевой керамики
как огнеупорного материала
Помимо многих факторов, изменяющих свойства керамики
из любых окислов, свойства изделий из Zr02 зависят от выбора
стабилизирующих окислов, их содержания и способа стабили-'
зации. В связи с невозможностью охватить подобное
разнообразие вариантов ниже приводятся краткие обобщенные данные
в основном для керамики, получаемой в практически наиболее
важных системах: с СаО и с Y203.
Теплофизические свойства. Теплопроводность мала по
сравнению с другими распространенными высокоогнеупорными
окислами, но в отличие от них обнаруживает небольшой рост
с повышением температуры. Для материала с нулевой
пористостью она составляет, по данным работы [261], 1,94 Вт/(м'°С)
при 100°С и 2,43 Вт/(м-°С) при 1400°С. Для спеченных
материалов с небольшой пористостью ее значение снижается в
пределах 10%. Несколько ниже приводимые в работе [168]
значения теплопроводности для керамики, стабилизированной 15%
Y203 [1,5—1,6 Вт/(м-°С)]. Вообще же образование твердых
растворов Zr02—RO (R2O3) значительно понижает ее
теплопроводность по сравнению с моноклинной фазой, что связано с
образованием кислородных вакансий [310].
Характер и величина теплового расширения в широком
интервале температур целиком зависят от степени стабилизации
керамики, что наглядно видно из рис. 58. Введение в массу
добавок моноклинной Zr02 или неполнота стабилизации заметно
снижают средний коэффициент расширения керамики не только
до температур >800—900°С, когда это связано со сжатием при
а—р-превращении, но и в области низких температур.
Последнее обусловлено низким значением коэффициента расширения
моноклинной Zr02 (~5—6-Ю-6) по сравнению с ее твердыми
растворами. Избыток стабилизатора (СаО), т. е. повышение
концентрации твердого раствора, лишь незначительно снижает
1 Пат. (США), № 3525597, 1970.
10* 147

коэффициент расширения. Так, по данным работ [307, 308],
средние значения коэффициента расширения керамики составляют:
Добавка, % (мол.) <ho—wo'W6 яго-иоо*
10е
ЮСаО 10,0 10,8
15СаО 9,4 10,4
10Y2O3 9,7 10,2
Получены и более высокие значения а для циркониевой
керамики, например в работе [182] для материала с 10% СаО:
10,7-10-* —до 1000°С; 13,5-Ю-6 —до 1500°С; 14,8-10"6 —до
2000°С.
Температура плавления твердых растворов Zr02
концентрации 10% (мол.) снижается на 100—200°С по сравнению с чистой
Zr02, но остается весьма высокой (2500—2600°С).
Механические, упругие и деформационные свойства. В ряде
источников [134, 168] указывают следующие значения предела
прочности при комнатной температуре: при сжатии — до 1500—
2000 МН/м2, при растяжении — до 160—170 МН/м2, при изгибе —
до 200—250 МН/м2. В зависимости от условий получения
спеченного материала, его относительной плотности и размера зерен
эти величины могут быть значительно (в 1,5—2,0 раза) ниже.
В условиях нагрева прочность постепенно падает. При 1000°С
она снижается на 20—40% от исходной величины, при 1300°С —
на 50—70%. При температуре 1600°С значение прочности при
изгибе для лучших вариантов керамики еще может достигать
примерно 50 МН/м2 [182].
Температура начала размягчения под нагрузкой составляет
для оптимально стабилизированной керамики из чистой Zr02
примерно 2300°С. Превышение оптимального содержания
стабилизирующего окисла незначительно снижает эту температуру
(на 30—50°С). При переходе же от чистой к технической Zr02
температура HP снижается до 2100°С. В то же время уже при
1300°С [307, 309] наблюдали заметную ползучесть керамики из
Zr02, составляющую порядка 10~5 м/(м«ч) при изгибающем
напряжении 1 МН/м2 и порядка Ю-4 м/(м-ч) при 10 МН/м2. По
данному показателю в интервале температур 1300—1800°С Zr02
весьма близка к алюмомагнезиальной шпинели, но несколько
уступает лучшим материалам на основе А1203, ВеО и MgO.
Модуль упругости спеченной циркониевой керамики при
комнатной температуре достигает 1,7—1,8* 105 МН/м2. Заметное
снижение начинается с 400—500°С и при 1200—1300°С значение
модуля близко 1 • 105 МН/м2.
Термостойкость. Причины низкой термостойкости
циркониевой керамики и пути ее существенного повышения, основанные
на сочетании в материале кубической и моноклинной фаз,
показаны выше. Без использования этих приемов практически
нельзя обойтись в производстве изделий, предназначенных для
148

службы при воздействии термоударов. Общая сравнительная
оценка этого свойства для разнообразных видов циркониевой
керамики затруднительна и не представляется целесообразной,
тем более что речь идет о материалах, к которым неприменим
стандартный метод испытания промышленных огнеупоров.
Отдельные достаточно убедительные данные о влиянии добавок
моноклинной Zr02 и других факторов на термостойкость
приведены в работах [54, 299, 300].
Вопросы химической стойкости циркониевой керамики
изучались во многих работах в связи с решением задач о ее
практическом применении и были в свое время обобщены в
работах [134, 152].
Двуокись циркония характеризуется слабокислотными
свойствами и является достаточно инертным окислом по отношению
ко многим расплавам — солевым и силикатным, к агрессивным
газовым средам, к расплавленным металлам, а также
характеризуется удовлетворительной устойчивостью на контактах
с большинством материалов (тугоплавкие металлы, окислы),
используемых в технике высоких температур. Материал менее
устойчив по отношению к реагентам и шлакам основного
характера, к расплавам с высоким содержанием FeO. Например,
в работе [355] показаны неудовлетворительные результаты
испытания циркониевого огнеупора в своде мартеновской печи.
Существенное восстановление материала на контакте с
углеродом (образование карбида) и в вакууме (частичная потеря
кислорода) в основном наблюдается при температурах начиная
с 1800—2000°С
Циркониевая керамика широко используется в виде тиглей
для плавки металлов (в том числе платиновой группы), в
качестве огнеупоров для плавки кислых расплавов, в виде защитных
обмазок для огнеупоров и защитных покрытий на металлах
(реактивные двигатели, ракетная техника). Двуокись
циркония— главный компонент, определяющий стойкость целого
класса широко применяемых плавленых огнеупоров для
стекловаренных печей (бакоры).
Циркониевая керамика — конструкционный материал для
высокотемпературных печей. Однако при данном использовании
следует иметь в виду, что взаимодействие на контактах с
тугоплавкими материалами и другие виды разрушения возможны
в связи с испарением и диссоциацией некоторых
стабилизирующих окислов (CaO, MgO). Следует учитывать также
значительное снижение прочности в связи с рекристаллизацией и другими
изменениями строения при длительной термообработке
(«старении») керамики начиная с температур 1700—1800°С [312,
с. 125—128].
В работах МХТИ им. Менделеева [312, с. 209—211] показана
высокая устойчивость Zr02 по отношению к расплавам молиб-
датов и вольфраматов кальция и стронция, что, возможно,
149

позволит заменить в некоторых процессах платиновые тигли на
циркониевые.
С низкой теплопроводностью Zr02 связано ее использование
в теплоограждающих конструкциях высокотемпературных
печей. Использование Zr02 в материалах для ядерного реакторо-
строения связано с низким поперечным сечением захвата
тепловых нейтронов.
Электропроводность циркониевой керамики
и ее применение в качестве
высокотемпературного проводника
Весьма значительная электропроводность по ' сравнению
с другими огнеупорными окислами является характерным
отличительным свойством Zr02. Особенно высокими значениями
проводимости отличаются твердые растворы типа флюорита
с окислами RO и #203. Их проводимость в широком интервале
температур является ионной (кислородоанионной), что связано
с образованием кислородных вакансий при замещении ионов
Zr4+ на R2+ и Rz+. Проводимости способствует наличие большой
полости в центре каждой элементарной ячейки флюоритовой
решетки. Проводимость увеличивается при нарушении
стехиометрии окисла в условиях воздействия высоких температур и
вакуума. , , _
Чисто ионный характер проводимости подтверждают
значения чисел переноса в основном в пределах от 0,99 до 1,00,
полученные многими авторами для твердых растворов с MgO, CaO,
#203 начиная с температур 600—700°С. С чистотой материала
нижняя граница температур чисто ионной проводимости
снижается. Для некоторых других систем, например с добавками
редкоземельных окислов Nd, Pr, Sm, характерна смешанная
проводимость, а с Се02 — в основном электронная [313].
На рис. 66—71 для систем Zr02—CaO, Zr02—Y203, Zr02—
Sc203 и Zr02—Yb,203 приведены политермы проводимости для
некоторых составов и изотермы проводимости [28, 308, 314, 315].
Результаты изучения графиков позволяют отметить
следующие положения:
1. Если содержание стабилизирующего окисла недостаточно
для полного образования кубического твердого раствора, то на
политермах наблюдаются наибольшие отклонения от линейной
зависимости, выражающиеся, в частности, в значительных
петлях гистерезиса, соответствующих а^р-превращению. При
достаточном содержании стабилизатора наблюдается либо
линейная зависимость в широком интервале температур, либо
отдельные линейные участки. Искривления между нимц
(см. графики на рис. 69 для системы со Sc203) соответствуют
обратимым переходам между высокотемпературным твердым
раствором и низкотемпературными упорядоченными соединени-
150

ями в соответствующей системе (см. рис. 65). Таким образом,
снятие температурных кривых проводимости является
чувствительным методом изучения полиморфизма в системах с Zr02.
'160014001200 1000800
о
Рис. 66. Температурная зависимость
электропроводности керамики Zr02—СаО.
Цифры у кривых — содержание СаО, % (мол.)
Содержание, % (мол.)
Рис. 67. Изотермы электропроводности
керамики Zr02—СаО. Цифры у
кривых — температура, °С
2. В каждой из изученных систем на изотермах наблюдаются
максимумы проводимости при
зирующего окисла. Положение
максимумов соответствует
примерно нижней границе полной
Стабилизации, хотя оно
несколько и сдвигается с ростом
температуры. Снижение
электропроводности при больших
концентрациях как будто
противоречит увеличению числа
кислородных вакансий в
соответствующих гетеровалентных
твердых растворах. Для
объяснения этого противоречия
приводят различные причины:
взаимодействие дефектов и
образование устойчивых комплексов
(вакансии — примесный ион);
существование некоторых
упорядоченных соединений типа
Ме20з—Zr02 главным образом
некотором содержании стабили-
Содержание, % (мол.)
Y203
Рис. 68. Изотермы электропроводности
керамики Zr02—Y203. Цифры у
кривых — температура, °С
151

13001100 900
L \4o да\
700
I
\20\ *
soot;
i i
w
Oft 1ft 1,2 1,4 1,6 0,6 OJS 1,0 1,2 1,4
1/TWdK 1 IT; 10sIt
Рис. 69. Температурная зависимость электропроводности керамики Zr02—Sc203. Цифры
у кривых — содержание Sc203, % (мол.)
д 6 9 12 15 18 2f
Рис. 70. Изотермы
электропроводности керамики Zr02—Sc203.
Цифры у кривых —
температура, °С
1500 1100
0,5 0,7
0,9 1,1
ЦТ105К
Рис. 71. Температурная зависимость
электропроводности керамики Zr02—Yb2Oa.
Цифры у кривых — содержание Yb203,
% (мол.)
152

в области низких температур; увеличение размеров кристаллов
в спеченной керамике, содержащей избыток
стабилизирующего окисла, и, следовательно, уменьшение роли
межкристаллических границ, отличающихся повышенной
проводимостью.
3. При сопоставлении указанных систем проводимость
оказывается относительно меньшей при стабилизации СаО
(сопротивление при 1000°С для оптимального состава составляет
примерно 16 Ом «см); проводимость выше при стабилизации Y2O3
и УЬгОз (сопротивление 10 и 7—8 Ом-см соответственно);
наибольшая проводимость (сопротивление около 4 Ом «см) при
стабилизации Бс^Оз. Предпринимались попытки выявить
зависимость проводимости флюоритрподобных твердых растворов
Zr02 от радиусов ионов-стабилизаторов с учетом ряда кристал-
лохимических данных [316].
Помимо вида и содержания стабилизирующих окислов,
изучали влияние других факторов на проводимость циркониевой
керамики. Показано, что проводимость уменьшается при
снижении чистоты материала, по-видимому, вследствие уменьшения
степени стабилизации или образования стеклофазы в керамике.
Кроме того, обнаружено существенное снижение проводимости
при явлениях дестабилизации.- Установлено, что пористость
влияет не только на проводимость, но и на температурную
зависимость проводимости; при этом предложено уравнение,
содержащее поправку на изменение энергии активации с
пористостью [317]. В работе [284] показано, что наиболее высокие
значения проводимости наблюдаются на горячепрессованных
ббразцах, отличающихся высокой плотностью при минимальных
размерах зерен.
Явления электролитического разложения при действии
постоянного тока на циркониевую керамику изучали в
зависимости от вида стабилизатора, газовой среды (воздушная среда
и вакуум), напряженности поля, температуры [318].
Относительно высокую стойкость к электролизу показала керамика
в системе Zr02—Sc203.
Отметим наиболее важные или перспективные области
применения циркониевой керамики, связанные с ее проводимостью.
1. Достаточная величина и чисто анионный характер
проводимости позволяют использовать керамику в качестве
высокотемпературного твердого электролиза. Такой электролит
предназначается для топливных элементов, работающих при
температурах порядка 1000—1200°С. В этом случае весьма важен
выбор составов керамики, обеспечивающих фазовую и
структурную стабильность в данной области температур. Твердые
электролиты на основе Zr02 используют и в других областях, в
частности в электрохимических ячейках приборов для быстрого
определения содержания (или активности) кислорода в газовых
средах и расплавах.
153

2. Изделия из Zr02 используют в качестве
высокотемпературных нагревателей сопротивления, работающих в
окислительных условиях. Первый материал такого типа — так называемая
«масса Нернста» [85% (мол.) Zr02 и 15% (мол.) Y203],
предложенный еще в 1900 г., предназначался для изготовления
стержней сопротивления — источников света и нагревателей. К
настоящему времени в СССР разработаны технология изготовления и
типы нагревателей из подобных масс с CaO, Y203, Ce02; изучено
их поведение при длительной эксплуатации; сконструированы
и опробованы высокотемпературные (до 2000°С) лабораторные
печи, работающие в воздушной среде {319, 320].
3. Перспективным считается применение циркониевой
керамики в качестве высокотемпературных электродов канала
МГД-генератора " [321]. В этой области применения в связи
с электролизом материала при воздействии постоянного тока
предпочтительна не ионная, а электронная проводимость.
Имеются сведения о разработках для данной цели спеченных
материалов, содержащих Се02 или другие редкоземельные окислы
с чисто электронной проводимостью.
ГЛАВА III
СПЕЧЕННАЯ КЕРАМИКА
НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ БИНАРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ ОКИСЛОВ
1. МУЛЛИТОВАЯ КЕРАМИКА
Муллит как продукт, образующийся при обжиге глинусодержа-
щей керамики,— наиболее известное огнеупорное
кристаллическое вещество. В свое время было сделано много попыток
показать, что количество муллита и степень совершенства его
кристаллов при обжиге керамики на основе глины улучшают ее
огнеупорные свойства. Однако обилие одновременно
образующейся кремнеземсодержащей стеклофазы обычно полностью
обесценивает все положительные свойства муллитовых
образований. И только после того, как в связи с расширением
производства технического глинозема начали использовать его
в керамической промышленности, появилась чисто муллитовая
керамика со всеми присущими ей положительными свойствами.
В этой керамике наряду с так называемым «первичным
муллитом» из перекристаллизующегося при обжиге глинистого
вещества образуется «вторичный муллит», синтезирующийся из
глинозема и кремнезема, освободившегося после кристаллизации
154

первичного муллита. Этот процесс схематически можно
охарактеризовать следующими реакциями (частными и суммарной):
3(А1203 • 2Si02 • 2Н2О)600~1100°с-^ЗА12Оз • 2Si02+6H20 f +4Si02
первичный муллит
1олл 1^00° С
4Si02J-6Al203 *2(ЗА1203 • 2Si02)
вторичный муллит
3(А1203 • 2Si02 • 2Н20)+6А12Оз-*3(ЗА12Оз • 2Si02)+6H20 f
первичный -f вторичный муллит
Исследования, посвященные синтезу, а также опыты по
производству муллитового огнеупора (как зернистого строения, так
и спеченного) начались приблизительно с сороковых годов.
Вначале большая часть опубликованных работ была посвящена
вопросам образования и степени муллитизации керамики в
обжиге. Затем получили освещение и основные вопросы
технологии и важнейших рабочих свойств.
Муллит образуется при взаимодействии А1203 и Si02 при
достаточно высоких температурах. Эти температуры
образования зависят от природы и дисперсности реагирующих
компонентов и от вида и количества примесей. В керамике муллит,
полученный в процессе синтеза из А1203 и Si02, именуется
вторичным в отличие от первичного, возникающего при нагреве
глинистых материалов при более низких температурах.
Муллит имеет формулу 3Al203'2Si02, что соответствует
составу 71,8% А120з и 28,2% Si02, пространственную решетку
ромбической сингонии с параметрами: а = 7,584 А, 6 = 7,693 А
и с = 5,77 А, коэффициентами преломления 7V^= 1,654 и Nv =
= 1,642 и истинную плотность около 3,15—3,18 г/см3. Среднее
значение КТР составляет 6,2-Ю-6 1/°С с анизотропией КТР:
аа = 5,2, а6 = 7,1 и ac = 2,4-10"6 1/°C в интервале 25—850°С [322].
В соответствии с последним вариантом диаграммы
состояния системы А1203—Si02 (рис. 72) муллит плавится конгруэнтно
при 1910°С и образует две легкоплавкие эвтектики [323]. Одну
с Si02 с температурой плавления 1585°С состава 5,5% А1203
и 94,5% Si02,' вторую с А1203, точнее с твердым раствором
корунда в муллите, с температурой плавления 1850°С состава
79% А1203 и 21% Si02. Муллит образует с корундом твердый
раствор с содержанием А1203 от 71,8 до 78%. Имеются
указания, что первая легкоплавкая эвтектика может образоваться при
непосредственном взаимодействии Si02 и А12Оз с температурой
плавления 1640°С [324].
Муллит обладает рядом ценных свойств при высоких
температурах, дающих возможность рассматривать его в качестве
высокотемпературного конструкционного материала, несмотря
на сравнительно невысокую (1910°С) температуру его
плавления. Муллит имеет во всем диапазоне рабочих температур
155

сравнительно небольшое значение КТР (около 5,0 • 10~6 1/°С) и
при модуле упругости £=1,5-105 МН/м2, что позволяет
рассчитывать на удовлетворительную его термическую стойкость.
Температура начала его размягчения под нагрузкой в зависимости
от его чистоты колеблется в пределах 1800—1650°С.
Теплопроводность A,4oo-i4oo°c муллита близка к таковой для обычных алю-
мосиликатных огнеупоров и составляет 3,0—3,5 Вт/(м-°С).
Перекристаллизация при обжиге природных видов
глинистого сырья (каолинита и др.) и минералов силлиманитовой
группы в первичный муллит сопровождается сопутствующим
возникновением значительного количества стеклофазы, образо-
2000
1900
1800
1700
1600
1500
5i02 10 20 30 40 50 60 70 SO 90 АЩ
ч Содержание, % (по массе;
Рис. 72. Диаграмма состояния А1203—Si02
вавшейся из освободившегося при кристаллизации кремнезема
и присутствующих в породе примесей:
а) из глинистых пород
3(А1203 • 2Si02 • 2Н20) — Н20+ЗА1203 • 2Si02+
+4SiO2+2-5°/0 примесей,
б) из силлиманитовых пород
3(А1203 • Si02) —3A1203 • 2SiO2+SiO2+2-3°/0 примесей.
Теоретический выход муллита, исключая примеси в сырье,
составляет для каолинита и силлиманита 60 и 86% (по массе)
соответственно. Всегда присутствующие в природном сырье
примеси, переходящие при кристаллизации муллита в стекло-
фазу, снижают ее вязкость и, следовательно, температуру
размягчения и увеличивают скорость деформации ползучести. Лишь
небольшая часть (около 7s) примеси Fe203 и Ti02 изоморфно
входит в кристаллический муллит.
Вторичный муллит получается путем синтеза из технического
глинозема или корунда и различных видов кремнезема —
кварца, кварцевого стекла, аморфного водного и безводного
кремнезема. В практике керамического производства вторичный
-Л1500
156

муллит обычно получают, связывая освободившийся при
перекристаллизации глинистой породы кремнезем добавками
глинозема. По принятой в СССР классификации ГОСТ 4385—68 мул-
литовый огнеупор содержит от 62 до 72% А1203. Однако
снижение содержания А1203 в муллите ниже 70%, обычно
сопровождающееся и увеличением суммы примесей, ведет к
значительному увеличению количества кремнеземистой стеклофазы
(выше 20%). Следовательно, такой материал в большей мере
соответствует группе муллито-кремнеземистых огнеупоров.
Правильнее было бы считать такую керамику муллитовой, в
которой содержание А1203 составляло бы 70—78%.
Первичный муллит полностью образуется в интервале 1000—
1200°С, при дальнейшем повышении температуры идет лишь
укрупнение его кристаллов. Температура и полнота образования
вторичного муллита зависят от целого ряда условий: степени
дисперсности взаимодействующих компонентов и их тесноты
смещения; чистоты исходных компонентов и их природы,
например технический или предварительно обожженный глинозем
или корунд, кварц или аморфный кремнезем и т. д.; степени
уплотнения заготовки; температурного режима синтеза. В
зависимости от этих факторов образование муллита в обычных
условиях начинается обычно при 1300°С и заканчивается для
наименее благоприятных условий при 1600—1650°С. Влияние
природы взаимодействующих компонентов на температуру
начала (tK) и завершения (t3) муллитизации было изучено
методом рентгенофазового анализа порошков по эталонам [325].
При высокой степени диспергирования (dCp<l мкм) и сумме
плавней около 1—2% температуры начала и завершения
муллитизации смесей с гидратом глинозема и y-AUOz не зависят
от природы кремнеземсодержащего компонента — каолина,
кварца и кремнезема. Муллитизация прокаленного при 1450°С и
отмытого, т. е. более чистого а-АЬОз, происходит при более
высоких температурах (рис. 73). Обусловливается это,
по-видимому, тем, что более совершенная кристаллизация такого
глинозема обусловливает его вступление во взаимодействие
с кремнеземсодержащим компонентом только при более высоких
температурах, уже вызвавших и кристаллизацию кристобалита.
Роль примесей в смесях характеризуется следующими
данными: замена каолина на латненскую глину, содержащую
большее количество плавней (более 4%), вызывает снижение
tn с 1300 до 1270°С и U с 1500 до 1400°С. Это влияние
увеличенного количества плавней на муллитизацию показано на
рис. 74. Муллитизация смесей высокой чистоты
характеризуется данными, приведенными в работе [113]. Для смеси
спектральной чистоты (сумма плавней менее 0,01%) начало
муллитизации отмечается при 1500°С, а завершение — при 1650°С [139].
В целях образования и завершения муллитизации при более
низких температурах прибегают к более сложным процессам
157

получения смеси А120з и Si02, чем смешение тонкодисперсных
порошков. Так, в работе [322] указывается, что при соосаждении
гидроокисей тетрагональная разупорядоченная фаза муллита
возникает при 910— 1100°С, а нормальная — при 1300°С.
Указывается, например, что сливанием и осаждением растворов
кремнекислого натрия и азотнокислого алюминия карбонатом
алюминия после отмывки и прокаливания муллит образуется
при 1320°С. Несомненно, эти сложные процессы могут быть
умножены и в отдельных случаях могут оказаться полезными.
Указывается, что образование гидратной пленки на кристаллах
а-А1203 при его мокром измельчении и обработке в НС1
способствует его спеканию.
Рис. 73. Изменение количества муллита Рис. 74. Изменение количества мул-
в синтетических массах на основе а-А120з лита при 1250°С в массах на основе
в зависимости от температуры; кремнезе- <х-А120з; обозначения те же, что на
мистый компонент: рис. 73
/ — латненская глина; 2 — глуховецкий
каолин; 3 — кварц; 4 — кремнекислота
Муллитизация в массах на основе аморфного кремнезема и
электроплавленого корунда различных дисперсностей показана
в работе [326]. Авторы объясняют аномалию образования
муллита активной рекристаллизацией тонкодисперсного корунда
одновременно с процессом муллитизации массы. Отдельные
кристаллы корунда при этом достигли величины в 20—100 мкм.
Для дисперсности 20—50 и 2—4 мкм роста кристаллов корунда
не было отмечено. Уменьшение выхода муллита (до 43% при
1600°С) было отмечено для корунда с дисперсностью < 1 мкм
и в массе на основе латненской глины.
Образование остаточного корунда в стехиометрической смеси
муллита обусловливается недостаточной дисперсностью
глинозема. Примером такой, неполноты образования муллита может
служить масса Л-2 в работе [327], изготовленная из латненской
глины и грубодисперсного глинозема, содержавшего 20% частиц
размером 50—10 мкм и 48% частиц размером 10—5 мкм. При
1,5-ч нагреве в криптоловой печи при 1650°С в этой массе, со1
158

державшей 73% А1203, 27% Si02 и 3,60% плавней сверх 100%,
было обнаружено 13,3% непрореагировавшего корунда и 10,4%
стеклофазы. Попутно следует отметить, что при обжиге в
восстановительной среде в криптоловой печи могло произойти и
некоторое восстановление муллита и улетучивание Si02,
увеличившее выход корунда.
Повышенное содержание щелочных и щелочноземельных
окислов способствует разложению муллита и образованию
корунда.
Фазовый состав
Фазовый состав синтезированной муллитовой керамики
прежде всего зависит от соотношения А1,203 и SiCb и суммы
примесей в исходной массе, а также от дисперсности
используемого глиноземсодержащего компонента и температуры обжига.
Зависимость фазового состава от соотношения А1203: Si02
определяется диаграммой состояния системы А1203—Si02. При
избыточном содержании Si02 сверх 27,8% образуется
кремнезем, который при отсутствии примесей-плавней может
кристаллизоваться при промежуточных температурах ниже
эвтектических в кристобалит. При некотором избытке А1203 в
соответствии с диаграммой состояния А1.203—Si02 (рис. 72) образуется
твердый раствор корунда в муллите, т. е. свободный корунд не
обнаруживается. При этом содержание А1203 может достигать
78%. Присутствие примесей-плавней в смесях ведет к
образованию стеклофазы, в которую вовлекается Si02 и частично
А1.203; при этом снижается выход муллита. Увеличение суммы
плавней повышает и количества БЮг и АЬ03, вошедшие в стек-
лофазу. Таким образом, в стеклофазу вовлекаются Si02 и А12Оз
независимо от стехиометрии муллитовой смеси, количество этих
вовлекаемых окислов определяется суммой примесей и отчасти
их природой.
Как было показано выше, при стехиометрическом
соотношении А120з :'Si02 в смеси 3:2 и достаточной дисперсности
компонентов получается полностью муллит. Однако в ряде работ
при исследовании фазового состава синтезированного муллита
указанного состава обнаруживается корунд. Обычно это
обусловливается недостаточно тонким измельчением глинозема.
Наличие корунда в таких массах ведет к увеличению количества
не связанной БЮг, входящей в стеклофазу.
Третьим компонентом фазового состава муллита является
стеклофаза, ее количество определяется наличием примесей и,
следовательно, колеблется в широких пределах. Следует
указать, что приводимые в литературе количество и химический
состав стеклофазы характеризуются очень большими
колебаниями. Вызвано это прежде всего неточностью используемых
экспериментально-расчетных методов. Указывается, что
применяющийся количественный рентгенофазовый метод [328] для
159

своего особо точного варианта [329] дает отклонение для
определяемой кристаллической фазы ±3%. В этом случае
количество стеклофазы определяется по разности. Метод
рационального химического анализа определяет сумму корунда и муллита
по количеству нерастворившегося осадка после обработки
20%-ной HF. Неточности этого метода обусловливаются тем,
что в раствор переходит некоторое количество наиболее
тонкодисперсного муллита (возможно и корунда [330]) и частично
не растворяется грубодисперсный кварц. Стеклофаза в этом
методе определяется по количеству растворившейся части. Ее
химический состав рассчитывается по разности между исходным
веществом и нерастворимым осадком. Количество муллита в не-
растворившемся остатке рассчитывается по количеству Si02
в муллите состава ЗА120з • 2Si02. Но при образовании муллита
2Al203'Si02 расчет будет неправильным. В этом случае
приходится прибегать к количественному рентгеноструктурному и
рентгенофазовому методу.
Химический состав стеклофазы колеблется в следующих
пределах [331]: 20—25% А1203; 50—65% Si02; 15—25%
примесей. В примеси входят Fe203; Ti02; CaO; MgO; Na20; K20.
Однако некоторое количество примесей Fe203 и Ti02 входит
изоморфно в муллит. По мере снижения количества А1203 в
синтезируемой массе содержание стеклофазы увеличивается
независимо от суммы примесей, т. е. за счет увеличения доли Si02
и частично А1203.
При увеличении содержания А120з сверх 72% количество
стеклофазы продолжает находиться в прямой зависимости от
суммы примесей. Минимальное количество стеклофазы
наблюдается при содержании около 75—77% А120з. При синтезе
особо чистых муллитовых масс химический состав стеклофазы,
по-видимому, изменяется. Синтезированный при 1750 и 1820°С
муллит при содержании 0,5% примесей содержит 4,5—8,0%
стеклофазы следующего состава 74—72'% Si02; 25—26,5% А1203; 1—
2% примесей. Приводятся и несколько иные составы с более
высоким содержанием А1203 (55%) и суммы плавней (2,5%).
Поскольку указанные составы стеклофазы определяются по
разности химических составов исходной массы и нерастворившегося
в 20%-ной HF остатка, то их достоверность невелика.
Наконец, при высоких температурах (1700—1750°С) муллит
образует твердые растворы с корундом в соотношении 2:1,
очевидно, за счет разложения части муллита; в этом случае должен
образовываться свободный кремнезем, увеличивающий сумму
стеклофазы. Косвенным подтверждением этого предположения
могут служить данные работы [113], указывающие на
уменьшение при высоких температурах количества муллита и,
следовательно, увеличения стеклофазы. Аналогичное уменьшение
количества муллита, судя по увеличению стеклофазы в области
твердых растворов, наблюдалось и в работе [328]. Повышение
160

температуры обжига керамики муллитового состава до 1820°С
сопровождается увеличением количества стеклофазы с 4,5 до
7,9%, что можно объяснить образованием твердого раствора
и увеличением содержания свободной Si02. Этот переход
муллита 3Al203'2Si02 в твердый раствор происходит при
температурах выше 1650—1700°С. При закаливании этого муллита
твердый раствор сохраняется, при медленном охлаждении идет
постепенный обратный переход твердого раствора в муллит 3/2.
Спекание муллита
На практике спекание керамики из чистых окислов до
нулевой истинной пористости обычно не достигается. У полностью
спекшегося черепка относительная его плотность составляет
95—97%. Для чистого муллита с содержанием примесей менее
0,2—0,1% истинная плотность равна 3,13—3,18 г/см3. По мере
повышения количества примесей, т. е. образования стеклофазы,
истинная плотность уменьшается.
Спекание муллитовой массы обусловливается прежде всего
суммой примесей, образующих при обжиге жидкую фазу. От
чистоты материала зависит и температура полного уплотнения,
т. е. по мере уменьшения суммы примесей возрастает
необходимая конечная температура обжига. Температура спекания в
известной мере тоже зависит от природы взаимодействующих
компонентов (А120з, Si02 и примеси) и их дисперсности.
Наконец, степень спекания чистого муллита зависит также от того,
как .ведется процесс 'обжига: совмещенным ли с синтезоммул^
лита либо спекание^осуществляется из ранее синтезированного
при той или иной температуре муллита. Температура этого
синтеза оказывает влияние на характер и полноту спекания
частиц, что особенно важно при получении спекшегося чистого
муллита.
В промышленном производстве муллитовых огнеупорных или
муллитовых конструкционных материалов кремнеземсодержа-
щим компонентом служит огнеупорная глина с высоким
содержанием А1203 или отмученный каолин. Кварц и кремнезем
используются в целях максимального снижения суммы примесей.
Температура спекания муллита практически не зависит от при-
роды исходных сырьевых_ компонентов и в обтттетуГняхонитг.уг
в соответствии с температурами завершения муллитизации,
превышая Hxjja_2QQ°C, т. etjn[2H_1700oC. Эту температуру следует
рассматривать лишь как приблизительную, зависящую от ряда
дополнительных факторов, а именно от суммы плавней,
дисперсности компонентов и плотности прессовок. Например,
увеличение суммы плавней с 1,5 до 2,5% при использовании глины
вместо каолина снижает температуру спекания с 1700 до
J£QQt4£5QC£^Hao6opoT, снижение суммы плавней до 0,5—1,0%
повышает требуемые температуры спекания до 1750°С.
И Заказ N° 36
161

Ту же зависимость можно отметить в степени уплотнения,
которая в основном составляет около 95% истинной
плотности. Меньшая степень уплотнения характерна для смесей на
основе гидрата глинозема, что обусловливается меньшим
уплотнением прессовок и большими усадками при обжиге.
Расширяющиеся при обжиге сравнительно более чистые смеси кварца или
кремнезема с дополнительно обожженным а-А1203 плохо
спекаются и требуют более высоких температур обжига (1750°С).
Отсюда следует, что степень уплотнения не находится в прямой
зависимости от количества плавней, хотя последнее влияет на
температуру полного спекания. Глиноземсодержащим
компонентом обычно служит промышленный технический у-А1203 или
повторно обожженный при 1400—1500°С а-А1203; кроме того,
возможно использование гидрата глинозема. От
кристаллической формы А1,203 прежде всего зависит величина усадки
изделия fipn обжиге до спекания. Решающего влияния на полноту
спекания первые две разновидности, по-видимому, не оказывают.
Таким образом, при использовании в качестве кремнеземсо-
держащих компонентов глинистых материалов неизбежно
внесение значительных количеств примесей. Поэтому для получения
чистого муллита необходимо использовать тонкомолотый кварц
или кремнекислоту. Конечная стадия спекания муллита на
основе этих компонентов с гидратом и техническим глиноземом
при сумме плавней несколько менее 1,0% (по массе) заметно
не отличается. Однако при введении в целях сокращения усадок
предварительно обожженного при 1450°С и отмытого глинозема
(сумма плавней 0,2%) спекание заметно ухудшается. При
1750°С относительная плотность достигает лишь 80—90%.
Полное спекание чистого муллита, синтезированного из отмытого
глинозема и водной кремнекислоты с суммой примесей менее
0,15—0,20%, не достигается и при 1750°С [ИЗ, 328].
Относительная плотность его при этой температуре составляет около 65—
75%. И лишь при температуре 1850—1900°С в очень узком
интервале достигается более высокая плотность (80%), но
керамика при этой температуре начинает размягчаться и
деформируется.
Таким образом, можно считать, что на температуры и степень
спекания так же, как и на процесс муллитизации, прежде всего
влияет наличие расплава («стеклофазы»). Природа кремнезем-
содержащего компонента и глинозема при достаточно тонком их
измельчении играет, по-видимому, второстепенную роль.
Следует лишь отметить, что в синтезированных массах на основе
кварца более высокий обжиг глинозема (1450°С и выше), т. е.
более совершенная кристаллизация а-А1203, ухудшает спекание.
Роль дисперсности компонентов при синтезе муллита может
быть оценена следующим образом. Кремнеземистый компонент
при синтезе муллита с использованием глинистого сырья, т. е.
образующийся при превращениях каолинита, во всех случаях
162

предельно диспергирован. То же касается гидрата кремнезема.
Как указывалось выше, кварц при температурах,
предшествующих взаимодействию с глиноземом, растрескивается и
переходит в кристобалит. Поэтому некоторое увеличение зерна
кварца не оказывает заметного влияния на спекание.
Исключением является синтез на основе предварительно обожженного
при 1450°С глиноземе. В присутствии повышенного количества
примесей-плавней некоторое увеличение среднего размера зерен
глинозема также не оказывает заметного влияния на степень
спекания муллита. В работе приведены результаты изучения
спекания муллита с глиноземом различной дисперсности на
основе дружковской глины, содержащей повышенное количество
примесей (около 6%), в том числе К2О. Из них следует, что
при недостаточной дисперсности глинозема присутствие около
3—4% плавней обеспечивает спекание муллитового черепка.
Однако из этого еще не следует, что при этом обеспечивается
и полнота процесса муллитизации. Так, недостаточная степень
измельчения глинозема (68% фракции 50—5 мкм) йедет к
получению в обожженном черепке значительных количеств
корунда (15%), т. е. к незавершенности процесса муллитизации
[327]. Аналогичный результат приводится и в работе [329] по
глинозему, измельченному в заводских условиях. Данных
по спекаемости масс в этих работах не сообщается. *
Таким образом, синтезированный муллит из гидрата,
технического или обожженного и отмытого глинозема и глинистых
материалов или кварца и кремнезема при достаточном
диспергировании полностью спекается при температурах порядка 1650—
1750°С. Такой муллит обычно содержит около 1,0—3,0% при^
месей.
В начальный период разработки технологии муллитовой
керамики много раз пытались вводить добавки, снижающие
необходимую температуру спекания и в ряде случаев заметно не
влияющие на температуру начала деформации под нагрузкой
[332]. Однако все эти добавки в конечном счете увеличивают
количество стеклофазы и снижают термомеханические свойства
огнеупора и его химическую стойкость.
В целях повышения термомеханических свойств муллита
были сделаны попытки синтезировать его и спечь из весьма
чистых компонентов. Для этих целей использовали отмытый
в соляной кислоте предварительно обожженный и тонкоизмель-
ченный глинозем. В качестве кремнеземсодержащего компонента
использовали химически чистую водную кремнекислоту. Общее
содержание примесей в таких массах не превышало 0,15—0,20%.
Однако при попытках спечь такой муллит, совмещая синтез со
спеканием, не удалось получить плотного спекшегося черепка.
Муллит, содержащий около 0,20% примесей, при температуре
обжига 1750°С и 6-ч выдержке достиг относительной плотности
всего 65%. Аналогичный результат был получен для муллита из
И*
163

800
О
весьма тонкодисперсных составляющих, содержащего около
0,17% примесей: при 1750°С относительная плотность его
равнялась 75% и при 1850°С — около 80%. Наконец, аналогичные
данные были получены для особо чистого муллита с суммой
примесей порядка менее 0,01%.
Вопрос о неспекаемости чистого муллита при совмещении
синтеза со спеканием неоднократно рассматривался в
литературе. Сначала предполагали, судя по линейному расширению
брикета 4—5% в период образования муллита (рис. 75), что это
расширение затрудняет последующее уплотнение. При
изотермическом обжиге с выдержкой при конечных температурах это
расширение приписывалось
юоо то 1400 1600 1800 tt°c большей плотности исходной
смеси (глина+ а-А120з или
кремнезем + а-А1203), чем
муллита [333]. Однако при точных
подсчетах это объяснение не
подтвердилось {118]. Здесь было
установлено, что неспекаемость
чистого муллитового брикета
обусловливается процессом
односторонней диффузии SiC>2 в
зерно А1203 (так называемый
эффект
Киркендаля—Френкеля). В результате на месте
частицы Si02 образуется пора,
а на основе зерен А1203
возникает кристаллический мулли-
товый каркас. Этот каркас при
отсутствии достаточного
количества жидкой фазы, т. е. при
сумме примесей менее 0,2—
0,5%, противодействует спеканию — закрытию пор.
Односторонняя диффузия Si02 в А1203 была экспериментально
подтверждена в специальном исследовании Кайзера [334].
В связи с изложенным для обеспечения спекаемости чистой
муллитовой керамики был использован метод двустадийного
спекания [113], заключающийся в раздельном синтезе муллита
и изготовлении из него керамики по обычной керамической
технологии, т. е. путем тонкого измельчения синтезированного
брикета, оформления изделия обычными керамическими методами
и обжигом до спекания (рис. 76). В этом методе особое
значение приобретает температура предварительного синтеза.
Низкотемпературный синтез (1300°С), при котором идет лишь
зачаточная кристаллизация муллита со значительными дефектами
его кристаллической решетки, обеспечивает спекание при
сравнительно низких температурах, но при значительных усадках
(рис. 77, температура спекания по кривой / составляет 1700—
Рис. 75. Кривые усадки муллита серии
М-72 при скорости обжига 5°С/мин; 1—4 —
см. табл. 10
164

1750°С). Более высокотемпературный синтез (1750°С), при
котором идут рост кристаллов муллита и их совершенствование,
требует более высокого обжига до спекания (1800°С), но сокращает
усадку (кривая 3). Расчет усадки с учетом плотности сырца
для вариантов 1 и 3 рис. 77 показывает расхождение в линейной
усадке до 5%. Таким образом, разрушение кристаллического
муллитового каркаса и его диспергирование обеспечивают
последующее полное спекание в твердой фазе по обычной
технологии при 1700—1750°С.
Особо благоприятные условия спекания достигаются при
введении в диспергированный синтезированный муллит тонкодис-
1200 1400 1600 1800
t,°C
Рис. 76. Влияние температуры спекания
муллита М-72 на плотность (0,17%
примесей) :
/ — одностадийный обжиг; 2 — двуста-
дийный обжиг с выдержкой при
конечных температурах 2 ч
!
1
90
80
70
60
jLx
1 j.
^
Иг
III /
yli j
—*S i
1300
1500 1700 t, °C
Рис. 77. Относительная плотность муллита
М-72 (0,17% примесей) при двустадийном
обжиге и различных температурах синтеза:
/ — 1300°С; 2 — 1550°С; 3 — 1750°С; 4 —
синтез 1550°С+А12О3 до 75%; 5 — спектрально
чистый муллит; 6 — одностадийный обжиг
персного глинозема до содержания его 75%. В этом случае
(кривая 4, рис. 77) увеличивается интенсивность спекания и
полное спекание до теоретической плотности достигается при
1700°С. Увеличение добавки А1203 до 77% такого эффекта не
дает. Можно предполагать, что при 75% А1203 создаются
благоприятные условия для начальных стадий перехода муллита
3/2 в 2/1. Дефектность кристаллической решетки в этот период
перехода способствует снижению температуры и полноте его
спекания. Из табл. 9 следует, что при температуре выше 1650°С
наблюдается возникновение твердого раствора — муллита 2/1
и уменьшение суммарного выхода муллита, т. е., вероятно,
образования кремнеземистого стекла, его последующее частичное
испарение и образование корунда.
165

Таблица 9
ИЗМЕНЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ МУЛЛИТА
(72% А1203, 28%SiO2+0,17% ПРИМЕСЕЙ) И ЕГО ФАЗОВОГО СОСТАВА
ПРИ ОБЖИГЕ [113]

Температура
обжига,
°с
1300—
1500
1600—
1700
1750-
1850
1900
Параметры решетки, А
а
7,542-
7,544
7,552-
7,554
7,560-
7,562
7,560-
7,562
ь
7,675-
7,680
7,676-
7,684
7,676-
7,684
7,676-
7,684
с
2,877-
2,882
2,877-
2,879
2,878-
2,881
2,878-
2,881
Отноше-
А1208: Si02
в муллите
3:2
Близкое
к 2:1
2:1
2:1
Содержание, %
муллита
69-99,7
96,1-
98,6
89-91
82
корунда
Сл.
Нет
Сл.

Относительная
плотность,
%
60-78
87-98,5
94-99
92
Односторонняя диффузия кремнезема при образовании
муллита из корундового или муллито-корундового наполнителя
достаточно четко проявляется и при синтезе с участием глинистых
материалов, т. е. при общей сумме плавней 2—3% (или стекло-
фазы 10—15%). Процесс образования и роста кристаллов
муллита на поверхности зерен наполнителя, содержащего те или
иные количества корунда, вызывает расширение брикета и
увеличение его пористости. Это расширение начинается при
температурах начала образования муллита, т. е. около 1300°С, и
завершается в зависимости от размера корундсодержащих
зерен при температурах около 1550°С. Чем крупнее зерно
наполнителя и чем большее количество корунда оно содержит, тем
интенсивнее проявляется это расширение. Величина расширения
в известной мере зависит и от количества взаимодействующего
кремнезема, т. е. большее содержание глинистого компонента
при одном и том же зерновом составе корундсодержащего
компонента увеличивает расширение. В тонкодисперсных смесях
с размером зерен менее 50 мкм наблюдается лишь небольшое
расширение. Однако спекаемость таких масс, содержащих
обычное количество стеклофазы (10—15%), позволяет получить
полностью спекшийся черепок.
Таким образом, плотноспекшаяся муллитовая керамика
может быть получена при совмещенном синтезе и спекании.
Непременным условием в этом случае является наличие равномерно
распределенных примесей-плавней при их содержании не менее
0,5—1%. Обычно синтез и спекание муллита ведутся из массы
по основе тонкомолотого технического глинозема и глинистого
вещества — огнеупорной глины или отмученного каолина.
Общее содержание плавней в таких массах колеблется в пределах
от 3,5 до 1,5%.
166

Для получения более чистого муллита в качестве кремний-
содержащего компонента необходимо использовать либо чистый
кварцевый песок, либо иные чистые разновидности кремнезема.
В таких синтетических муллитовых массах общее содержание
плавней может снижаться до десятых долей процента.
Отмытый обычный технический глинозем марки ГА-85 содержит
около 0,15—0,20 % (неотмытый — около 0,5—0,8 %). Чистые
разновидности природного кремнезема могут быть подобраны
с аналогичной суммой примеси. Таким образом, сумма примесей
в таком муллите может достигать одной-двух десятых процента.
Однако спекание его, совмещенное с синтезом, окажется
незавершенным даже при температурах около 1800°С. В этом случае
потребуется раздельный синтез при сравнительно низкой
температуре 1300—1500°С с последующим измельчением и очисткой.
Спекание в этом случае будет происходить при температуре
около 1700—1750°С.
Для изучения возможности получения плотноспекшейся муллитовой
керамики максимальной чистоты и характеристики ее важнейших свойств
был произведен ее синтез по двустадийной технологии. В качестве исходных
компонентов были использованы препараты спектральной чистоты: глинозем
марки ОСЧ ИРЕА и пылевидный кремнезем Подольского
химико-металлургического завода. Процесс получения порошков, их прессование в капроновых
формах и обжиг проводили в условиях, предотвращающих засорение. Общее
содержание примесей в обожженных изделиях было оценено в 0,006%.
Предварительный синтез брикетов был проведен при 1400 и 1600°С.
Конечный характер спекания этих масс приведен на рис. 77, кривая 5. При 1850°С
была достигнута относительная плотность порядка 99,5% в весьма узком
температурном интервале уже в области температур размягчения.
Образование муллита состава 2А120з • Si02 начиналось лишь при температурах
порядка 1750°С. При 1850—1900°С обнаруживается уменьшение содержания
муллита и образование незначительного количества изотропной фазы,
по-видимому, кремнеземистого стекла. Одновременно отмечается и потеря массы
за счет испарения БЮг.
Свойства муллитовой керамики
Важнейшие рабочие свойства спекшейся муллитовой
керамики рассмотрены в ряде отечественных публикаций [335]. Судя
по этим публикациям, свойства муллитовых огнеупоров
существенно колеблются и зависят прежде всего от чистоты принятых
исходных материалов, т. е. от суммы примесей. В меньшей
степени эти колебания зависят от принятых технологических
приемов.
В промышленных условиях в качестве кремнеземсодержащего
компонента обычно используют глину или каолин, вносящие
в муллит то или иное количество примесей в зависимости от их
чистоты и содержания в массе. Вторым компонентом является
глинозем, сумма примесей промышленных марок которого (Г00
или ГА85) после измельчения и отмывки обычно не превышает
0,20—0,15%. Наконец, для синтеза муллита могут быть
использованы и особо чистые АЬОз и Si02. Поэтому свойства мулли-
167

товой керамики целесообразно показать в зависимости от
количества примесей, т. е. от количества введенного глинистого
компонента. В целях исключения в этом случае влияния структуры
керамики — ее пористости и зернового состава — такое
сравнительное изучение свойств целесообразно проводить с плотно-
спекшимся черепком. Этот материал по большей части своих
свойств будет обнаруживать предельно высокие величины для
данного фазового состава, т. е. соотношения кристаллического
муллита и стеклофазы. Наконец, соотношение А1203 и Si02
для муллита колеблется в пределах от 3:2 до 2:1 для твердого
раствора корунда в муллите.
Такое сопоставление при плотноспекшемся черепке приведено
в работе [139]. В этом исследовании муллит синтезировали по
двустадийной технологии при 1600°С из спектрально чистых
глинозема и кремнезема как состава 3Al203«2Si02, так и
состава твердого раствора 2А120з • SiC^. Для получения муллита,
содержащего стеклофазу, в этот состав вводили 0,5; 1,0; 2,0%
(по массе) примесей сверх 100% за счет добавок латненской
глины. Синтез для этих засоренных составов вели при 1550°С.
Избыток Si02 со вводимой глиной связывается добавками
глинозема. Синтезированный брикет после обжига из химически
чистых компонентов измельчали в шаровой мельнице с
футеровкой и шарами из пластмассы, а брикет из засоренных и лучше
спекшихся масс — в шаровой мельнице с резиновой футеровкой
корундовыми шарами до величины зерна менее 2 мкм.
Отпрессованные при давлении 100 МН/м2 из измельченного брикета
образцы обжигали: чистые — при 1820°С в вакууме, с
примесями— при 1710—1670°С в пламенной печи. Состав и плотность
полученных и исследованных образцов приведены в табл. 10.
Таблица 10
СОСТАВ И СВОЙСТВА ОПЫТНЫХ МУЛЛИТОВЫХ МАСС ПО ДАННЫМ РАБОТЫ [139]
№ пп.
1
2
3
4
5
6
7
8
Содержание
А120„ %
72
72
72
72
77
77
77
77
Сумма примесей,
%
<0,01
0,5
1,0
2,0
<0,01
0,5
1,0
2,00
Количество
введенной в смесь
глины, %
9,3
18,5
37,0
9,3
18,5
37,0
Кажущаяся
плотность
прокаленного сырца, г /см3
1,74
1,79
1,80
1,89
1,80
1,81
1,82
1,92
Температура
обжига, °С
1820
1710
1690
1670
1820
1710
1690
1670
Кажущаяся
плотность обожженных
образцов, г/см3
3,02
2,96
2,96
2,95
3,10
3,09
3,05
3,07
Истинная
плотность, г /см3
3,15
3,13
3,12
3,07
3,22
3,20
3,18
3,14
Относительная
плотность, %
96,5
94,7
95,0
96,4
96,5
96,7
96,0
97,6
Линейная усадка,
%
14
13
13
12
14
13,8
13,4
12,5
168

Опытные массы содержат 10—37% добавки глины. Эти
количества приблизительно характеризуют предельные возможные
колебания глинистой связки в муллитовом брикете при его
получении в производственных условиях. Полученная
относительная плотность в 95—98% характеризует достаточную полноту
спекания.
Микроструктура чистой муллитовой керамики состава 3/2
сложена призматическими кристаллами муллита размером от
5—10 до 40 мкм. Предельные размеры кристаллов муллита
состава 2/1 несколько крупнее и достигают 50 мкм. Пористость
небольшая, поры расположены главным образом внутри
кристаллов, реже на границе зерен. Просмотр в иммерсии показал,
что внутри кристаллов муллита наблюдается вторая фаза с
несколько большим коэффициентом преломления, чем у муллита.
Это фаза идентифицируется как твердый раствор, т. е. муллит
2/1. В образцах, закаленных от температуры 1700°С, отмечается
большее количество твердого раствора и стеклофазы, чем в
образцах, медленно охлажденных до 1300°С и затем закаленных.
Структура муллитовых образцов с примесью глины отличается
от чистых значительно меньшими размерами кристаллов (от
5—7 до 10—12 мкм) и большим количеством стеклофазы,
равномерно распределенной по границам зерен.
Фазовый состав этих муллитовых масс охарактеризован рент-
генофазовым анализом на дифрактометре УРС-50М. Оценку
наличия муллита 3/2 и твердого раствора 2/1 производили по
величине параметра а кристаллической решетки и по
сдвоенному рефлексу 120/210. По данным работы [336], параметр а
муллита 3/2 равен около 7,539±0,003 А, а муллита 2/1 —около
7,563 ±0,003 А. Рефлекс 120/210 у муллита 3/2 в отличие от
муллита 2/1 отчетливо раздвоен. В чистых массах № 1 и 5 (см.
табл. 10), обожженных при температуре выше 1700°С,
обнаруживается преимущественно муллит 2/1. Аналогичный вывод был
сделан и в работе [113] с муллитами того же состава,
содержащих 0,17% примесей (см. табл. 9). В массах же № 3 и 4,
обожженных при температуре ниже 1700°С, муллит 2/1 не
обнаруживается. Наконец, при медленном охлаждении муллит 2/1
оказался способным переходить в муллит 3/2 независимо от
соотношения А1203 и Si02 (72 или 77% А1203).
Прочностные свойства этих серий муллитовой керамики были
охарактеризованы по сопротивлению при изгибе в трех точках
на балочках размером 4x4x40 мм по 5—10 параллельным
образцам при 20°С и при температурах 1100—1400°С. Из
результатов этих определений следует, что химически чистый муллит
обоих составов имеет наименьшую прочность порядка ПО—
130 МН/м2, неизменно сохраняющуюся при всех температурах
вплоть до 1400°С. Наиболее высокую прочность порядка
210 МН/м2 имеет муллит с 0,5% примесей. Для муллита с более
высоким содержанием примесей эта прочность уменьшается
169

сравнительно мало. При повышении температуры испытания до
1100—1400°С прочность всех засоренных примесями масс
снижается, особенно сильно при 1400°С для муллита с 2,0 и 1,0%
примеси (80 МН/м2). Существенного различия в прочности
между муллитом состава 3/2 и 2/1 не отмечается. Абсолютная
величина прочности обычно для спекшейся окисной керамики
колеблется в широких пределах (150—250 МН/м2) и зависит
прежде всего от размеров кристаллов. Увеличение размеров
кристаллов ведет к падению прочности. Поэтому указанные
колебания прочности не представляли специального интереса.
Заслуживает внимания неизменяющийся ход прочности обеих
разновидностей чистого муллита в диапазоне 20—1400°С.
Отсутствует также обычно наблюдаемое увеличение прочности в
диапазоне 1000—1100°С.
Деформацию под нагрузкой определяли в вакуумной печи по
цилиндрам диаметром и высотой 16 мм. Скорость подъема
температуры, фиксируемые точки и метод измерения температур
соответствовали ГОСТ 4070—68. Полученные результаты
говорят о том, что химически чистый муллит начинает размягчаться
при температуре 1820°С, превышая на 150°С температуру
деформации муллита с 0,5% примеси. Спекшийся муллит,
полученный по аналогичной технологии при сумме примесей около 0,17;
имел температуру HP 4 и 10%, 1760, 1800 и 1850°С
соответственно, т. е. этот образец по температурам деформации занимает
как раз среднее положение между массами № 1 и 2. Увеличение
суммы примеси до 1—2% вызывает лишь небольшое
дальнейшее снижение температур деформации (порядка 50°С). Эти
данные позволяют считать, что химически чистый муллит
деформируется за счет размягчения кристаллического муллитового
скелета, так как интервал между температурой HP (1820—
1830°С) и температурой плавления (1910°С) составляет менее
100°С. Для засоренных примесями муллитов температура
начала деформации обусловливается влиянием стеклофазы,
количество которой, судя по литературным источникам, составляет
около 5—7% при 0,20% примесей и около 10—20% при 1—2%
примесей. Пересчет вязкости по скорости деформации всех
четырех масс в режиме температур HP составляет около 1,1—1,5Х
ХЮ10 П. Эти величины, близкие к указанным в работе [140],
следует рассматривать лишь как приблизительные в связи с
малой точностью проведенных замеров при скорости нагрева 4—
5°С/мин.
Ползучесть муллитовой керамики исследовали по методике,
приведенной в работе [65], в интервале температур 1400—1850°С
под изгибающим напряжением 0,6—2,5 МН/м2.
По мере повышения содержания примесей (стеклофазы)
ползучесть повышается, особенно резко при переходе от массы
№ 1 к № 2 (рис. 78). Это увеличение во всем измеренном
температурном интервале достигает 1,5—2 порядка. Повышение
170

ползучести с дальнейшим увеличением содержания примеси до
1 и 2% составляет всего 0,5 порядка. Переход от муллита с
содержанием 72% А1203 к муллиту с содержанием 77% А1203
обнаруживает небольшой рост ползучести, приближающийся
к значению ошибки опыта. Следует отметить, что в характере
кривой логарифма ползучести образца чистого муллита в
зависимости от температуры при испытании в области температур
1600— 1650°С отмечается аномалия, связанная, по-видимому,
с переходом муллита 2/1 в 3/2. На рис. 78 для сопоставления
приведены кривые ползучести для чистой спекшейся керамики
из АЬОз и MgO, а также для ряда
промышленных видов муллитовой
керамики зернистого строения. Из
этих данных следует, что ползучесть
муллита М-0 в области температур
1500—1700°С близка к значению
ползучести окисной керамики и на
два-три порядка меньше ползучести
керамики для промышленных
образцов.
Коэффициент термического
расширения (КТР) муллитовой
керамики невелик и, по некоторым
данным, составляет 4,5—5,5-Ю-6 1/°С.
Расширение кристаллического
муллита характеризуется анизотропией:
перпендикулярно оси с — 4,5 • Ю-6
1/°С и параллельно оси с — 5,7- Ю-6
1/°С. Повышение содержания
примесей, а также корунда вызывает
увеличение КТР. Сравнительно
небольшие колебания КТР лежат
в пределах ошибки измерения и не
связаны с количеством стеклофазы. По мере повышения
содержания А1203 КТР увеличивается. Так, [337] при
увеличении содержания А12Оэ с 72 до 80—90% КТР
возрастает с 5,36 до 6,82—7,35-Ю-6 1/°С. КТР рассматриваемой
серии муллитовой керамики определяли в интервале 200—800°С
в кварцевом дилатометре, а в интервале 1000—1600°С — в
графитовом дилатометре в вакуумной печи в среде гелия по
методике, приведенной в работе [65]. Образцами служили балочки
размером 4X4X40 мм для кварцевого дилатометра и 4Х4Х
Х20 мм для графитового. Для графитового дилатометра
вводили поправку на расширение графита. Расхождение между
параллельными определениями не превышало ±1%. Из
полученных данных следует, что наименьшую величину термического
расширения имеет чистый муллит обоих составов. По мере
повышения суммы примесей и, следовательно, стеклофазы КТР
ЮЧТ
Рис. 78. Температурная зависимость
скорости ползучести муллитовой
керамики в зависимости от ее
чистоты:
1—4 — см. табл. 10; а=2,5 МН/м2
171

возрастает с 5,1 до 5,7 и с 5,4 до 6,3 • 10^6 1/°С. Из
сопоставления значений КТР для двух разновидностей муллита следует,
что твердый раствор как чистый, так и с примесями имеет
больший КТР. Расхождения достигают приблизительно 10%.
Полученные результаты близки к приведенным в литературе.
Термостойкость плотноспекшегося поликристаллического
муллита оценивается как невысокая. При сравнительно
небольших значениях КТР и модуля упругости следовало бы ожидать
повышенной термостойкости муллита по сравнению со
спекшейся керамикой из AI2O3, MgO-AbOe и Y2O3.
Однако по имеющимся многочисленным данным [140, с. 18]
этого сказать нельзя. Во всех работах при определении
термостойкости по потери прочности серии спекшейся чистой
керамики, содержащей 60—99% А1203, показано, что с повышением
содержания А1203 сверх стехиометрического термостойкость
возрастает. Одним из факторов, неблагоприятно влияющих на
термостойкость муллита, является низкий коэффициент
теплопроводности X. При средних температурах 300 и 1000°С К
составляет, по [140, с. 97], около 3,5—4 Вт/(м-°С), а для АЬОз
и MgO — от 22 до 6—7 Вт/(м«°С) [140]. Неблагоприятно может
влиять и анизотропия КТР муллита (4,5 и 5,7-Ю-6 1/°С).
Сопоставление термостойкости плотноспекшейся муллитовой
керамики с другими аналогичными видами керамики из окислов
приведено в работе [140]. Термостойкость муллита, оцененная по
потери прочности после теплосмены 850°С — вода, оказалась
меньше корунда и равна шпинели. Потеря прочности этих
видов керамики составила соответственно 68; 52 и 65%.
Сравнение этих видов керамики по максимальному температурному
перепаду составило соответственно 200, 235 и 100°С.
Термостойкость разновидностей муллита, засоренного
примесями, оценивалась по потери прочности пяти-шести балочек
размером 4x4x40 мм после теплосмены 850°С — вода.
Результаты этих испытаний со сравнительно небольшим разбросом
показывают, что чистые виды муллита теряют 64—68% прочности.
По мере повышения суммы примесей потери прочности
возрастают одинаково для обоих видов муллита, достигая 81% при
содержании 2% примесей. Уменьшение термостойкости по мере
повышения стеклофазы (примесей), вероятно,
обусловливается как увеличением КТР, так и напряжениями,
связанными различием КТР в кристаллической и стекловидной фазах.
Кроме того, чистый муллит характеризуется более крупными
кристаллами, что также может способствовать повышению его
термостойкости.
Испаряемость муллитового огнеупора, промышленное
производство и применение которого неуклонно расширяется,
приобретает особое значение, если ее рассматривать в сочетании
с воздействием восстановительных газовых сред. Этот процесс
сопровождается в первую очередь испарением стеклофазы, вос-
172

становлением муллита до корунда, потерей кремнезема
разрыхлением черепка и его разрушением.
В работе [338] показано, что при температуре около 1400°С
в среде природного газа стеклофаза в муллито-кремнеземистом
огнеупоре (62—64% А1203) почти полностью испаряется. В
работе [339] установлено, что при температуре 1500—1600°С в
присутствии углерода муллитовые огнеупоры восстанавливаются
полностью. Испаряется не только стеклофаза и кремнезем
муллита, но и освобождающийся при этом разложении муллита
АЬОз. Корунд в этих условиях не испаряется.
Рис. 79. Испаряемость муллито- Рис. 80. Испаряемость муллитовой ке-
вой керамики в аргоне: рамики:
1, 4, 5, 8 — см. табл. 10 1—4 — см. табл. 10; сплошные линии —
вакуум; штрих-пунктирные — гелий
По данным работы [140], испаряемость муллита в вакууме
при 1800°С почти в три раза больше, чем корунда, и на порядок
меньше, чем периклаза. В то же время имеются сведения, что
при обжиге муллита в криптоловой печи при 1700°С корунд не
образуется. Исследование испарения серии чистого и
засоренного муллита в работе [139] проводили по методике из работы
[65] в вакууме Ю-2 Па и в гелии при 0,2-105 Па. Потери массы
испытуемого образца как при изотермическом нагреве при 1700
и 1800°С, так и при непрерывном повышении температуры со
скоростью 5°/мин др 1900°С определяли с точностью до 0,0001 г.
Образцами для исследований служили таблетки диаметром 16
и высотой 1,5—2 мм и массой 0,8—0,9 г.
Результаты определений при непрерывном нагреве приведены
на рис. 79, 80. Из этих данных видно, что при увеличении суммы
плавней резко возрастает скорость испарения материала. Так,
173

скорость испарения чистого муллита при 1700°С в 10 раз
меньше, чем загрязненного 2% примесей. При повышении
температуры до 1800°С это различие в скорости испарения
особенно велико (в 27 раз). Нагрев при 1800°С в вакууме в течение
1 ч приводит к уменьшению массы образца № 4 (табл. 10)
примерно на 3,8% и для образца^ 1 на 0,15%. Это,
несомненно, связано с большей испаряемостью стекловидной фазы.
Следовательно, увеличение концентрации примесей в муллито-
вой керамике обусловливает рост скорости ее испарения. При
повышении температуры скорость испарения всех муллитовых
масс закономерно увеличивается. Испарение в гелии для всех
видов муллитовой керамики меньше, чем в вакууме (рис. 79, 80).
Скорости испарения муллита составов 2АЬОз • SiCb и ЗА1гОз •
• Si02 почти не отличаются, хотя в муллите 2АЬОз • SiC^
содержится на 5% меньше SiC>2. В частности, это показывает, что
большую скорость испарения керамики обусловливает
стекловидная фаза, а не разложение кристаллической фазы, так как
содержание примеси в обоих видах масс практически не
отличается между собой.
Полученные результаты свидетельствуют о закономерности
изменений испарения муллита в зависимости от степени его
чистоты; при этом следует отметить незначительное испарение
чистого муллита даже при высоких для него температурах нагрева
(1700—1800°С).
Шлакоустойчивость. Характеристики этого свойства плотно-
спекшегося чистого муллита в литературе найти не удалось.
В работе [340] приведены срарнительные характеристики
концентрации насыщения (Сн) и скорости растворения плотноспек-
шихся алюмосиликатных огнеупоров (сумма плавней около 3%,
для корунда 0,5%) в доменном шлаке при 1450°С в зависимости
от содержания в них А120з. Эти данные указывают, что Сп,
определяемая в граммах огнеупора, растворившегося в грамме
шлака, для шамотного, муллитового и корундового огнеупоров
составляет соответственно 1,8; 1,0 и 0,5 г/г, или 64, 50 и 33%.
Аналогичные результаты для ряда шлаков получены и в
работе [337].
Проведены опыты, характеризующие устойчивость муллита
в зависимости от его чистоты по отношению к закиси железа
при 1430°С. В постоянных условиях эксперимента при переходе
от чистого муллита № 1 к №.2—4 разъеденный шлаком объем
увеличивался, составляя соответственно 4,5; 5,5; 7,0; 8,0%. Судя
по этим немногочисленным сведениям, муллитовая керамика
характеризуется невысокой шлакоустойчивостью, что
соответствует ее кислой природе.
Электросопротивление чистой спекшейся муллитовой
керамики при высоких температурах исследовано мало. Некоторые
данные по электрофизическим свойствам муллита невысокой
чистоты (2—3,5% плавней) приведены в работе [1]. Изменение
m

электросопротивления спекшейся муллитовой керамики в
зависимости от ее чистоты приведено в работе [139]. Были
исследованы два состава (72% и 77% А1203) при изменении суммы
плавней от следов до 2%. Измерения проводили по методике,
приведенной в работе
[85]. Результаты
представлены на рис. 81. Из этих
данных следует, что
расхождения в
электропроводности при увеличении
суммы примесей от 0 до
2% при низких
температурах в области примес- ,
ной проводимости (600— JS -5
1000°С) достигают для ^
состава 72% А1203 двух ч-
порядков, а для состава ^
77% А1203 около трех-
четырех порядков. При
высоких температурах
(1400-1700°С) эти
расхождения в
электропроводности для содержания
72 и 77% А1203 с
различным содержанием
плавней практически
совпадают. Причина таких
расхождений между составами
не ясна.
JY-
-4\-
-б\-
-ю Ь
7/
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
10~*/Т
Рис.81. Электропроводность муллитовой керамики
различной чистоты:
1—7 — см. табл. 10
2. КЕРАМИКА ИЗ АЛЮМОМАГНЕЗИАЛЬНОЙ ШПИНЕЛИ
Магнезиальная шпинель как высокоогнеупорная и химически
стойкая керамика известна давно. Однако отсутствие в
природе шпинели или природного сырья, пригодного для получения
достаточно чистой шпинели, является причиной тому, что она
до сих пор не нашла широкого промышленного применения.
Следует отметить, что образование магнезиальной шпинели
путем добавок глинозема успешно используется в производстве
так называемых «магнезитовых огнеупоров на шпинельной
связке» для получения пограничной шпинельной прослойки
между зернами периклаза. Эта шпинельная прослойка-связка
способствует повышению температур деформации и
термостойкости магнезитовых огнеупоров, парализуя в известной мере
вредное действие легкоплавких монтичеллитовых прослоек.
Развитие широкого производства в химической промышленности
чистых окислов, в том числе А1203 и MgO, делает в настоящее
время практически возможным использовать чистую алюмомаг-
175

незиальную шпинель в качестве химически стойкой
высокоогнеупорной конструкционной керамики.
Магнезиальная шпинель образуется при взаимодействии
MgO и А1203, содержит 71,7% А1203 и 28,3% MgO и является
единственным химическим соединением в бинарной системе
MgO—А1203 (рис. 82). Шпинель имеет температуру плавления
в 2105°С ( + 30°С) и образует с MgO эвтектику, содержащую
32,5% (мол.) А1203, с температурой плавления 1995°С ( + 35°С)
[322]. С глиноземом шпинель образует твердые растворы
широкого состава, дающие эвтектику с А120з при 1920°С 95,5% (мол.)
А1203. Шпинель также обра-
то
2500
2000
1500
500
\Ж5°0 Расплав
\р-^18% 55%УГ^
асплаб
105
12,5%/д8о/о
/ МдА1204/^А-- /S
Г и / *£
\щО/пб.р-р +
[_ + ЩМг0Атбр-р
I I 1 L_
1 / ^
/ Ч
If ^
I *<
II i ^
2045
1920
зует твердые растворы с MgO
с максимальным ее
содержанием до 12% (мол.). Следует
отметить, что температура
плавления обеих эвтектик лишь на
75 и 185°С ниже температуры
плавления шпинели.
Шпинель имеет кубическую
пространственную
кристаллическую решетку с гранецентри-
рованной упаковкой
кислородных ионов. Элементарная
ячейка шпинели состоит из 32
ионов О2", 16 ионов А13+ и 8
ионов Mg2+. Постоянная решетки
8,086 А, показатель
преломления 1,719. При образовании
твердого раствора с MgO
параметры решетки не меняются,
а коэффициент преломления
увеличивается. Твердость
шпинели по шкале Мооса 8—9, истинная плотность 3,58 г/см3. В
химическом отношении шпинель устойчива по отношению к
минеральным кислотам, углероду, ко многим металлам,
щелочноземельным и ряду других окислов. По отношению ко многим
шлакам, в частности содержащим закись железа, шпинель
более устойчива, чем корунд.
Ценные технические свойства 'шпинели обусловили
проведение большого числа исследований процесса ее получения.
Основой образования чистой шпинели является твердофазовая
диффузионная реакция гетерогенного характера. Поэтому скорость
образования шпинели определяется прежде всего поверхностью
взаимодействия реагирующих компонентов, т. е. величиной
размеров реагирующих зерен. Высокая степень диспергирования
исходных компонентов, равномерности их распределения и
развития контактов обеспечивает при одних и тех же температурах
максимальный выход шпинели. Одновременно оказывает влия-
0
МдО
Рис.
20 40 60 / 80 ЮО
MgAlz04 Al205
Содержание, % (по массе/
82. Диаграмма состояния системы
MgO-АЬОз
176

ние и активность взаимодействующих компонентов, дефектность
их кристаллического строения. Определенное значение
приобретают количество и природа некоторых примесей и соотношение
взаимодействующих компонентов. Все эти вопросы нашли
известное отражение во многочисленных исследованиях синтеза
магнезиальной шпинели.
В технологии спекшейся чистой шпинели наибольшее
практическое значение имеют такие вопросы, как степень дисперга-
ции исходных компонентов, их химическая активность, которая,
в частности, зависит от выбора и предварительной термической
обработки исходных солей или окислов, и, наконец, температура
проведения синтеза в случае раздельного спекания.
В проведенных исследованиях изучали преимущественно
влияние перечисленных факторов на температуры шпинелеоб-
разования. Вопросы же спекания, протекающие обычно для
чистой шпинели при высоких температурах (выше 1650—1750°С),
оказались рассмотренными недостаточно полно.
Исследованиями по шпинелеобразованию было установлено,
что при дисперсности взаимодействующих окислов с
преобладающими частицами менее 1 мкм шпинель начинает
образовываться при 900— 1000°С. В интервале температур 1000—1300°С
в основном процесс шпинелеобразования завершается. При
недостаточной дисперсности компонентов процесс
шпинелеобразования завершается лишь при значительно более высоких
температурах порядка 1500—1600°С.
Активация продуктов взаимодействия путем сравнительно
невысоких температур прокаливания (900—1300°С)
соответствующих солей, их соосаждение, например гидратов, с
последующим разложением дает возможность снизить температуры
возникновения и завершения образования шпинели. Так, по данным
работы (322], образование шпинели из у-АЬОз начинается при
647°С, а из а-А120з при 800°С. Начальные стадии возникновения
шпинели замечены при 400°С. В последние годы в целях
снижения температур шпинелеобразования используются
различные методы, обеспечивающие максимальную однородность
в смешении реагирующих компонентов на молекулярном уровне.
Это достигается соосаждением растворов реагирующих
компонентов, например азотнокислых солей, подвергаемых обработке
аммиаком. Получающуюся при этом смесь гидратов
прокаливают пр*: сравнительно невысоких температурах.
По данным работы [342], у-АЬОз диспергируется в растворе
уксуснокислого магния. Гидрат окиси магния высаживается
пропусканием аммиака. Образование шпинели при таком методе
начинается с 700°С, при этом в интервале 700—900°С
отмечается наибольшая интенсивность процесса — выход 65%, при
1400°С — около 90—94%. Однако завершение образования
шпинели отмечается авторами лишь при 1600°С.
12 Заказ № 36
177

Другой метод получения активной исходной смеси для
синтеза шпинели заключается в сплавлении гидратированных, по
данным работы [343], нитратов А1 и Mg: [А1(Ы03)з9Н20 +
+Mg(N03)26H20], расплавляющихся ниже 100°С. Охлажденный
и высушенный в вакууме расплав, прокаленный затем при
400—500°С, характеризуется весьма высокой дисперсностью
с удельной поверхностью 196 м2/г. После прокаливания при
900—1000°С кристаллизуется шпинель, характеризующаяся
поверхностью 6 м2/г. Температура спекания и усадка шпинели
после такой обработки не указываются.
В ряде исследований устанавливается интенсификация
шпинелеобразования в зависимости от газовой среды обжига. О
положительном влиянии среды водорода указывается в работе
[344]. Это влияние связывается автором с уменьшением
парциального давления кислорода до определенного уровня.
Указывается также на положительное влияние восстановительной
среды, вакуума и паров воды.
Наконец, имеются исследования, посвященные влиянию
различных добавок, ускоряющих процесс шпинелеобразования.
Однако их положительное влияние изучалось и проявляется
в большинстве случаев лишь при спекании недостаточно
дисперсных порошков. Указывается, что для тонкодисперсных
чистых окислов такие добавки скорее тормозят процесс
образования шпинели, чем ускоряют.
Спекание
Данные по получению полностью спеченной керамики из
чистой шпинели в литературе встречаются редко. Так, в
сборнике статей по вопросу образования шпинели [345] нет работ
по ее спеканию. В то же время, как указывалось выше,
вопросам шпинелеобразования посвящены весьма многочисленные
исследования, правда, в большинстве случаев на примере
промышленных, т. е. в той или иной степени загрязненных
примесями видов исходного сырья. Однако для характеристики
предельных возможностей шпинельной керамики необходимо спечь
и исследовать материал высокой чистоты, содержащий менее
0,5—1,0% примесей.
Спекание чистой магнезиальной шпинели, осуществляющееся
в твердой фазе, подчиняется ^общеизвестным закономерностям
этого процесса. Исследования процесса спекания чистой
шпинели обычно осложнены тем, что одновременно в состав
изучаемых масс, как правило, включают избыточное количество
одного из взаимодействующих компонентов: MgO или А1203.
Введение этих компонентов, особенно MgO, оказывает
существенное влияние на процесс спекания.
Влияние степени диспергирования MgO и А1203 как фактор
процесса спекания шпинели систематически не исследовали.
178

По-видимому, в этом и нет необходимости, так как роль
данного фактора при спекании керамики чистых окислов
достаточно подробно изучена. Эта роль, как известно, на примере
чисто корундовой керамики сводится к тому, что спекание
достигается при содержании >70% зерен размером <1—2 мкм
при предельной величине порядка 3—5 мкм. Дальнейшее
увеличение содержания тонких фракций улучшает спекание, однако
не очень существенно. Увеличение же количества и размера
крупных фракций существенно ухудшает спекание. Эта
закономерность, по-видимому, остается в силе и для спекания
шпинели.
Существенна и активность реагирующих компонентов. Как
и при шпинелеобразовании, определенное значение при
спекании приобретают такие факторы, как вид используемых для
получения MgO исходных препаратов (соли, гидраты) и
температура их разложения. Так, в работе [22] указывается на
преимущества использования гидрата окиси магния перед карбонатом.
Различной активностью характеризуются также у- и а-АЬОз.
Влияние перечисленных факторов на процесс получения
полностью спекшейся шпинельной керамики и ее свойства в
настоящем обзоре в основном рассматриваются на основе данных
работы [346]. Специальные исследования о спекании чистой
магнезиальной шпинели в зависимости от дисперсности исходных
компонентов нам не известны. Имеются лишь следующие
сведения: исходную окись MgO марки ч., содержащую 99% MgO,
0,8% СаО и 0,2% прочих примесей, обжигали при 1300°С и
измельчали в вибромельнице 1 ч. Намол железа составлял 0,1%,
удельная поверхность 5,5 м2/г. Глинозем марки Г00 прокаливали
при 1450°С, и при аналогичном измельчении он имел удельную
поверхность 13,7 м2/г и сумму примесей 0,5%. Исследуемые
образцы прессовали при 100 МН/м2 без пластификатора (их
относительная плотность 54%). Спекание до относительной
плотности 95% было достигнуто лишь при обжиге в пламенной
печи при 1730°С с выдержкой в течение 5 ч.
Исследование спекания предварительно синтезированной при
1300°С в течение 2 ч шпинели с ее выходом 87% производили
при обжиге в тех же условиях. Для синтеза были использованы
те же виды сырья без их предварительного обжига. Брикеты
были получены при давлении 50 МН/м2 с относительной
плотностью 58% после обжига при 1300°С. После помола удельная
поверхность равнялась 7 м2/г при намоле железа 0,06%.
Таким образом, на основании этих данных высокая степень
спекания шпинели при совмещении с синтезом при указанной
дисперсности исходных порошков достигается лишь при 1730°С.
Предварительный синтез при 1300°С позволяет достигнуть
приблизительно того же спекания при 1650°С.
Ход спекания шпинели по этим двум методам
характеризуется кривыми их линейной усадки при обжиге (рис. 83)
12*
179

в вакуумной печи в графитовом дилатометре [65]. Из рис. 83
следует, что при совмещении синтеза с обжигом в интервале
900—1250°С, т. е. в области температур образования шпинели,
обнаруживается линейное расширение 7,5%. Это объясняется
как расширением более плотной исходной смеси периклаза и
корунда, переходящей в менее плотную шпинель, так и
диффузионным порообразованием при гетеродиффузии. В работе [347]
указывается, что расчетное линейное расширение вследствие
изменения плотности в процессе синтеза может составлять лишь
2,3%, а фактически оно достигало в этой работе 5%.
1300 Ш0 1500 1600 t, °С
Рис. 83. Изменение
непрерывной усадки шпинели:
7 — из смеси порошков; 2 —
после предварительного синтеза
(скорость нагрева 5°С/мин без
выдержки)
Рис. 84. Изменение
относительной плотности шпинели
при спекании:
7 — из смеси порошков; 2 —
после предварительного
синтеза
В ряде работ по синтезу и спеканию шпинели процесс
расширения объясняется односторонней диффузией более
подвижного иона и образованием диффузионной пористости. Однако
в данном случае вследствие близости коэффициентов диффузии
компонентов одни авторы приписывают большую подвижность
ионам Mg, другие — ионам алюминия. Поэтому при синтезе
шпинели в отличие от синтеза муллита это явление оказывает
значительно меньшее влияние на процесс спекания.
Несмотря на значительнее расширение, при одно- и двухста-
дийном обжиге шпинель полностью спекается с приблизительно
одинаковой конечной линейной усадкой 16% (рис. 84). При
более длительном обжиге в пламенной печи при одно- и двуста-
дийном процессе усадка также была приблизительно
одинаковой. В обширном исследовании кинетики спекания шпинели [348]
имеются некоторые данные о спекаемости как при
одностадийном обжиге, так и при двустадийном. Брикет прессовали при
давлении 100 МН/м2 из особо легкой MgO, обожженной при
180

1000 и 1750°С, и из измельченного у- и а-А1203, обожженного
при 1550°С, с размером зерна <2—3 мкм при сумме примесей
0,2%. При одностадийном обжиге (1750°С) была достигнута
относительная плотность 80—88%: Для двустадийного обжига
были использованы брикеты из того же сырья, синтезированные
при 1200 и 1750°С и измельченные в вибромельнице до
содержания 80% зерен размером <3 мкм. Сумма примесей после
измельчения и отмывки составляла соответственно около 0,5
и 1,3%.
Повторный обжиг после предварительного синтеза и помола
заметно улучшает спекание — относительная плотность
возрастает с 88 до 92—93%. Незавершенная кристаллизация шпинели
(1200°С) существенно не отражается на предельной степени
спекания. Эти результаты двустадийного обжига практически
близки к приведенным выше. Было также показано, что
полученные литьем образцы из шпинели, синтезированной при
1750°С, уплотняются при обжиге несколько больше, чем
прессованные. В работе [349] при использовании, по-видимому, того
же сырья указывается, что при 1750°С синтезированная чистая
шпинель достигла той же относительной плотности 88%
(кажущаяся плотность 3,18).
Спекание шпинели из химически чистой MgO, прокаленной при 800°С,
и А120з марки Г0 с величиной зерен около 5 мкм при обжиге в криптоло-
вой печи при 1800°С характеризовалось получением образцов относительной
плотностью лишь 79%. Такая невысокая степень уплотнения в этом примере,
вероятно, обусловливается недостаточной степенью диспергирования смеси.
О полном спекании химически чистой шпинели при 1900°С до
относительной плотности 98—99% уже сообщалось Рышкевичем. Предварительно
синтезированную при 1600—1800°С шпинель подвергали измельчению до
средней величины зерна 5 мкм и отмывали НС1; отпрессованные образцы
обжигали при 1900°С. Таким образом, из этих немногочисленных работ
следует, что предварительный синтез шпинели несколько облегчает ее спекание
даже при недостаточном диспергировании брикета.
В ряде работ, указывающих на положительное влияние
восстановительной газовой среды (в водороде, в присутствии паров воды) на процесс
шпинелеобразования, отмечается улучшение спекания. В работе [346]
сопоставлены результаты спекания чистой шпинели в различных условиях газовой
среды обжига: в вакууме, в среде гелия и в криптоловой печи. Из этих
данных следует, что в криптоловой печи спекание несколько активируется,
однако существенного различия нет. Это, в частности, противоречит
указанию, что решающее влияние на спекание оказывает парциальное давление
кислорода.
В работе [348] приводятся также данные о зависимости степени
уплотнения при одностадийном обжиге от активности взаимодействующих
компонентов. Ниже приведена относительная плотность шпинели, обожженной
соответственно при 1500 и 1750°С, в зависимости от природы исходных
компонентов:
а-АЬОз, 2—3 мкм, периклаз, <3 мкм 62 82
а-А1203, 2—3 мкм, MgO «особо легкая», < 1 мкм 59 88
у-А120з, <3 мкм, периклаз, <3 мкм %7 80
Y-A1203, <3 мкм, MgO «особо легкая», <1 мкм 66 81
181

Видно, что достигнутая недостаточная степень уплотнения практически
не зависит от различия активности использованных практических компонентов.
Авторы отмечают существенное различие в степени уплотнения в области
низких температур (1000—1500°С), а также различное расширение обеих
разновидностей MgO (5 и 4%).
В работе [350}, решая вопрос повышения термической стойкости
промышленного магнезитового огнеупора путем создания шпинельной прослойки,
авторы указывают на новый путь активизации ее образования. Для этой
цели взамен добавки А120з вводится добавка тонкого порошка алюминия,
окисляющегося в процессе обжига. Для сравнения в массу из данного
магнезита (3,5% примесей) вводили 8% неизмельченного технического глинозема
с преобладанием зерна размером 20—30 мкм. В тот же магнезит вводилось
4% металлического алюминия с величиной зерна от 1 до 16 мкм при 90%
меньше 3 мкм. Таким образом, дисперсность алюминийсодержащего
компонента была различна. При исследовании синтеза шпинели было установлено,
что в смеси магнезита с А1203 при 900°С шпинель еще не возникает, в смеси
же с А1 шпинель начала возникать при 720—750°С.
На ряде опытных масс авторы показывают преимущества в характере
«образования и кристаллизации шпинели из А1. Это сопровождается
значительным улучшением важнейших свойств полученных огнеупоров, таких как
плотность, прочность, деформация, термостойкость и шлакоустойчивость [350].
В ряде работ, в частности [351], сообщается о
положительном влиянии некоторых добавок как на процесс шпинелеобра-
зования, так и на спекание. Эти добавки образуют расплав и
здесь не рассматриваются. В самой системе MgO—AI2O3 в
качестве добавок, не вызывающих существенного снижения
температур образования жидкой фазы, можно рассматривать
избыточные количества MgO или А1203. Эти добавки, сами
являющиеся высокоогнеупорными материалами, весьма часто
используются в практике производства шпинельсодержащих
огнеупоров. Влияние
значительных добавок MgO [15—80%
(по массе)] на спекание
шпинели [346] как при
совмещенном синтезе, так и при
предварительном синтезе при 1300°С
можно увидеть из данных
табл. 11. Здесь видно, что
введение избытка MgO начиная
с 15% оказывает
положительное влияние на спекание.
Увеличение количества
добавленной MgO до 25% и более ведет
к понижению температуры
спекания. При 1500— 1600°С все
массы с избытком MgO
оказались полностью спеченными до
относительной плотности 97%,
тогда как чистая шпинель при
этих температурах достигла
относительной плотности лишь
Таблица И
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ
ШПИНЕЛИ В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ ДОБАВКИ MgO, %
Состав
Шпинель
Шпинель+15%
MgO
Шпинель+25%
MgO

Температура

спекания, °с
1500
1600
1650
1730
1500
1600
1650
1730
1500
1600
1650
1730
Одно-
статий-
ный
метод
70
78
92
95
97
98
97
97
97
98
97
97
Двуста-
дийный
метод
81
91
, 94
95
96
97
97
97
97
97
96
95
182

70 и 80% соответственно. При 1730°С массы обоих составов
начиная с добавки 25% MgO обнаруживают некоторый
пережог— падение плотности. Сведений о спекаемости чистой
шпинели с меньшим избытком MgO в литературе обнаружить
не удалось.
Влияние избытка MgO и А120з при синтезе шпинели из
компонентов изучали на двух составах: 2MgO-Al203 и MgO-2Al203.
Однако в этой работе изучали лишь ход усадки и пористости
этих составов в сопоставлении со стехиометрическим при обжиге
в интервале 1100—1500°С. Указывается, что добавки 1—5%
А1203 независимо от ее кристаллической формы при 1750°С
улучшают спекание — плотность возрастает с 95 до 97,7%.
Введение 43% А1203 на 100% шпинели, судя по пористости при
температуре обжига 1750°С, существенного влияния на спекае-
мость не оказывает [348].
Спекшаяся шпинель спектральной чистоты и теоретической
плотности была получена при горячем прессовании в
графитовой прессформе [352]. В качестве исходного материала при
прессовании продукта служила шпинель, предварительно
синтезированная соосаждением солей и прокаливанием при 800°С.
Полученный тонкодисперсный порошок с удельной поверхностью
39 м2/г содержал только одну фазу — шпинель. Прессование
производили при температуре в интервале 1200—1600°С,
давлении 6—30 МН/м2 при выдержке 10—30 мин. Теоретическая и
близкая к ней плотность была достигнута при температуре
1450—1600°С, давлении 200—300 кгс/см2 и продолжительности
выдержки 10 мин. Полученная шпинель характеризовалась
мелкокристаллическим строением со средним размером зерна
4—10 мкм. Лишь при температурах 1600°С размер зерен
достигал 20—50 мкм. Изучена также кинетика рекристаллизации.
В работе нет данных по термомеханическим и ряду других
свойств полученной шпинели.
Свойства магнезиальной шпинели
Основные свойства спекшейся чистой шпинели
рассматриваются на основе данных работ [190, 346].
Микроструктура шпинели, полностью спекшейся при
температуре 1750°С до относительной плотности 95%, независимо от
метода получения характеризуется монолитным
мелкокристаллическим строением с размером зерен 10—20 мкм. При
содержании 15—25% примеси MgO размеры кристаллов шпинели
уменьшаются до 5—8 мкм. Включения периклаза в этих
массах располагаются в промежутках между зернами шпинели и
имеют размеры 4—7 мкм. Дальнейшее повышение содержания
MgO ведет к уменьшению зерен шпинели и укрупнению зерен
периклаза.
183

Таким образом, шпинель при одностадийном методе (как
чистая, так и с добавками MgO) спекается до высокой
плотности, несмотря на значительное линейное расширение (5—7%)
в области температур ее образования (850—1250°С).
Существенного различия в полноте спекания шпинели, полученной
указанными двумя методами, нет.
Прочность при изгибе чистой шпинели лежит в пределах
136—150 МН/м2. При повышении температур испытания эта
прочность понижается до 35—48 МН/м2 при 1450°С и до
20 МН/м2 при 1600°С. Введение избытка MgO в количестве
15—25% сопровождается повышением прочности при
одностадийном методе до 190—200 МН/м2 и двустадийном до 200—
230 МН/м2. При 1450°С эта прочность для обоих методов
снижается до 70 МН/м2. Влияние размеров зерна чистой
предварительно синтезированной шпинели на ее прочность при
четырехточечном изгибе, по данным работы [353], приведено ниже,
МН/м2:
Температура, °С 20 1400 1450 1500 1550
<Тизг при плотности 97,5% и размере
зерна 10 мкм 150 35 22 18 15
аИзг при плотности 97,5% и размере
зерна 25 мкм 120 30 20 15 13
Как известно, при четырехточечном изгибе измеряемые
значения прочности по сравнению со значениями прочности при
трехточечном изгибе снижаются на 20—25%.
Температура начала деформации под нагрузкой ранее
синтезированной шпинели (двустадийное спекание) составляла, по
одним данным, 1960°С, а по другим 1920°С. Введение добавок
MgO в указанных размерах (15—25%) ведет к снижению этой
температуры до 1890—1820°С. Данных по деформации чистой
шпинели с избытком АЬОз в литературе не обнаружено.
Ползучесть спекшейся чистой шпинели, содержащей около
0,5% примесей и определяемой по методике, приведенной в
работе [65], в интервале температур 1350—1550°С под нагрузкой
от 2 до 30 МН/м2, подробно исследовали в работах [353, 354].
Ползучесть в интервале 1650—1750°С при нагрузке 0,6—
2,6 МН/м2 приведена в работе [351]. Из приведенных данных
следует, что скорость ползучести у шпинели больше примерно
наполовину порядка, чем' для чистой керамики из А1203 или
MgO. В работе [356] показано, что введение в шпинельную
керамику 15—25% MgO увеличивает скорость ее деформации при
ползучести в интервале 1600—1800°С до полутора порядков
величины. Это иллюстрируется значениями скорости ползучести
при 1700°С и нагрузке 1,3 МН/м2 для чистой шпинели 0,56- Ю-3,
при добавке 15% MgO —около 10,5 • 103 и при добавке 25%
MgO —около 17,80- 103 м/(м.ч).
184

Величина длительной прочности шпинели в интервале
температур 1400—1550°С и нагрузки 5—30 МН/м2 была изучена
в работе [353]. В этой работе отмечены зависимость длительной
прочности и величина прогиба в момент разрушения от скорости
ползучести.
«Термическое старение» чистой шпинели при длительном
воздействии высоких температур исследовано в работе [354].
Опытные образцы с начальной плотностью 96% и средним
размером зерна 5 мкм нагревали в вакуумной печи при
температурах 1700, 1800 и 1950°С в течение 125—50 ч. По мере
увеличения продолжительности нагрева при 1700°С плотность
шпинели возрастает до 98%, а при 1950°С эта плотность падает до
Таблица 12
РАЗМЕР ЗЕРЕН РЕКРИСТАЛЛИЗОВАННОЙ
КЕРАМИКИ ПОСЛЕ ТЕРМИЧЕСКОГО СТАРЕНИЯ
Вид керамики
MgO.Al203
А1203
MgO
Zr02
Режим обработки

температура, °С
1700
1950
1700
1900
1700
1950
1700

продолжительность, ч
100
50
100
50
100
50
100
средний
размер зерен, мкм
70
110
75
120
260
380
120
В,мкм
120
0 20 40 60 80 100 т,ч
Рис. 85. Зависимость
среднего размера зерен шпинели
при термическом старении
от времени выдержки при
различных температурах, °С
94%. Одновременно указанный нагрев вызывает рост
кристаллов, которыц характеризуется данными рис. 85. Зависимость
роста зерен шпинели от продолжительности воздействия той
или иной температуры может быть выражена уравнением
£) = 5т0'5. Константа В зависит от температуры старения. Для
сравнительной характеристики рекристаллизации чистой
спекшейся шпинели при термическом старении в табл. 12
сопоставлены некоторые другие виды окисной керамики. Из этих данных
следует, что склонность к рекристаллизации шпинели близка
к корунду и значительно меньше таковой для периклаза.
Термическая стойкость плотноспекшейся шпинели, несмотря
на сравнительно небольшой коэффициент термического
расширения 8,2- Ю-6 1/°С и модуль упругости 2,3* 105 МН/м2, по ряду
работ характеризуется как невысокая. Отсутствие единой
объективной оценки термической стойкости различных видов
керамики не позволяет сопоставить шпинель с другими материалами.
Это сравнение можно сделать лишь по данным отдельных
исследований, использующих аналогичную методику. Так, потеря
185»

прочности при охлаждении в воде образцов, нагретых до 1300°С,
составляла для шпинели 65%, для муллита 68% и для корунда
52%. В работах [355, 356] термическую стойкость определяли
для различных керамических материалов по потере прочности
при охлаждении их с 1300°С на воздухе (табл. 13).
Испаряемость как чистой спекшейся шпинели, так и с
добавками MgO, определенная по методике [65], приведена в табл. 14.
Таблица 13
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ ШПИНЕЛИ
В СРАВНЕНИИ С ДРУГИМИ ВИДАМИ
ОКИСНОЙ КЕРАМИКИ
Таблица 14
СКОРОСТЬ ИСПАРЕНИЯ, г/(г,м2 • с • 1(F)
Вид керамики
А1203
MgO
Zr02
MgO-Al203
к
*ъа
я&-
л
тел
:ть,
я 5
86
£ч
Ос
94,5
96,1
94,5
95,8
X
0>
О.
0>
СП
а*
О)
За
«в Stf
^ s
15
30
15
5
Э"
о
а.
*£
я о
Оя
12
35
70
50
Состав
Чистая
шпинель
Шпинель-Ь
+ 15% MgO .
Шпинель+
+25% MgO .
Чистая MgO .
В вакууме
порядка
Ю-2 Па
1800°С
, 6,5
12,3
19,5
61,1
2000°С
23,3
40
58
328
В гелии
при
0,2-105 Па
2000°С
6,2
10,6
18,3
48
Из этих данных следует, что для алюмомагнезиальной
шпинели во всех указанных в табл. 14 условиях скорость испарения
приблизительно на порядок меньше таковой для чистой
спекшейся керамики из MgO. Увеличение содержания в этой
шпинели MgO (15%) ведет к увеличению скорости испарения в два
раза. Из данных работы [357] известно, что скорость испарения
шпинели с пористостью 38% составляет при 1800°С в вакууме
8- Ю-7 г/(см2-с) и что в первую очередь испаряется MgO и
поверхность образца обогащается корундом. В работе [354]
исследована испаряемость плотноспекшейся керамики из MgO-Al203
в зависимости от размера зерен (сумма примесей меньше 0,5%).
Необходимый для изучения указанной зависимости различный
размер зерен был получен при термическом старении такой
керамики при 1700°С с исходной плотностью 95,8% и прочностью
при изгибе 147 МН/м2. Из рис. 86 видно, что максимальная
скорость испарения достигается при среднем размере зерен ре-
кристаллизующейся керамики около 40 мкм. Относительная
плотность при этой рекристаллизации несколько повышается,
достигая 97—98%. Обусловливается это, очевидно, тем, что
в начальный период в первую очередь идет испарение по
границам зерен, более обогащенным примесями. Да и
протяженность границ в мелкокристаллическом черепке увеличена. В этой
же работе указывается (рис. 87) характер изменения прочности
186

при изгибе в зависимости от среднего размера зерна,
получающегося при рекристаллизации в процессе дополнительной
термической обработке (старении).
Электропроводность шпинели в широком температурном
диапазоне приводится в работе (212]. Исследованные образцы
содержат не менее 99,5% основных окислов, средний размер
зерен составляет 5 мкм, относительная плотность равна 95,3%.
Для сравнения приведены также определения
электропроводности и ряда других видов высокоогнеупорной керамики
(А120з, MgO, Zr02). Рис. 88
характеризует электропроводность шпинели в
интервале 40—1800°С. Из этих данных сле-
бизггПШм
Го"
t,°c
40 80
Я, мкм
Рис. 86. Влияние
среднего размера
зерна на скорость
испарения шпинели
40 80
В, мкм
Рис. 87. Изменение
прочности шпинели в
зависимости от среднего
размера зерен (при
дополнительной термической
обработке)
16001200800
о
Z
-J
-4
-5
* ~6
<s>
i"7
*■*
&-g
-ю
-11
42
~41
1 1 1
д
-\
- \
\
L-J 1 1_
400
I 1
I L^
0,4 Ofi 0J8 1,0 1,2 1,4 1fi
10J/T
Рис. 88.
Электросопротивление плотноспекшей-
ся шпинели высокой
чистоты (сумма примесей
менее 0,5%)
дует, что низкие значения электропроводности шпинели
сохраняются вплоть до предельно высоких температур. Проводимость
шпинели при высоких температурах в основном ионная.
Зависимость электропроводности шпинели от среднего размера
слагающих зерен, полученных при температуре выдержки 1700°С>
характеризуется данными, приведенными ниже:
Продолжительность выдержки при
1700°С, ч
Относительная плотность, % . . . .
Преобладающий размер зерен, мкм
Предельное колебание размера зерен,
мкм
Проводимость, Ом-1 • см-1 • 1010 . . .
По ряду источников указывается высокая устойчивость
магнезиальной шпинели по отношению к мартеновскому шлаку и
1
95,3
5
1-15
18,0
10
96,1
25
10-60
8,0
30
96,9
30
10-80
3,3
75
97,5
50
40-200
1,8
187

окислам железа. Ниже приведены основные рабочие свойства
плотноспекшейся шпинели при содержании примеси 0,3—0,5%:
Температура плавления, °С 2105
Истинная плотность, г/см3 3,58
Относительная плотность, % : 95—95,5
Температура деформации под нагрузкой:
начало размягчения 1920
сжатие 4% 1970
Предел прочности при сжатии, МН/м2 720
Средний коэффициент термического расширения а • 106, 1°/С:
в интервале 100—1000°С 8,4
в интервале 100—1800°С 10,3
Предел прочности при изгибе, МН/м2:
при 20°С 136-150
при 1450°С 35—48
Скорость испарения v • 107, г/(см2• с):
в вакууме порядка 10~2 Па при 1800°С 6,5
то же, при 2000°С 23,3
Скорость ползучести 8 • 104, м/(м • ч):
при <7=2,5 МН/м2 и *=1600°С 0,9
то же, *=1700°С 5
3. КЕРАМИКА ИЗ ЦИРКОНАТОВ КАЛЬЦИЯ И СТРОНЦИЯ
Среди ограниченного числа соединений с весьма высокой огнеупорностью
большой интерес представляет, группа цирконатов, температура плавления
некоторых из них превышает 2500Х [358]. Имеются указания, что керамика
из цирконатов характеризуется высокой устойчивостью к парам щелочей при
высоких температурах. Это позволяет рассчитывать на возможность
применения ее в плазменных горелках.
В системе СаО—Zr02, согласно данным работы [322], имеется одна
кристаллическая фаза СаО • Zr02 стехиометрического состава (32% СаО,
68% Zr02) с температурой плавления 2345°С (рис. 89). Цирконат кальция
имеет две эвтектики: с СаО при температуре 2270°С (43% СаО, 57% Zr02)
и с Zr02 при температуре 2300°С (22% СаО, 78% Zr02). Сингония
кристаллов—моноклинная с параметрами решетки: а=4,003 А, 6=3,997 А, с=
=4,003 А; #,=2,06; #Р=2,04; КТР = 10.10-6 1/°С; по [359] в интервале
температур 200—1600°С, КТР=8,9-10"6 1/°С; истинная плотность 4,66 г/см3.
Система SrO—Zr02 в достаточной степени еще не разработана.
Существование соединения состава SrO»Zr02 (60% SrO, 40% Zr02) не вызывает
сомнений (рис. 90). Температура плавления SrO»Zr02 лежит около 2650°С.
Соединение SrO-Zr02 дает две эвтектики: со SrO (68% SrO, 32% Zr02)
с температурой плавления около 2200°С и с Zr02 (24% SrO и 75% Zr02)
с температурой плавления около 2150°С. Сингония кристаллов — ромбическая
с параметрами решетки: а=5,792 А, 6 = 5,818 А, с=8,189 А; истинная
плотность 5,48 г/см3; N8 = 2,02; ЛГР = 2,00; КТР в интервале 200—1600°С равен
10,6* 10~6 1/°С по [359]. Сообщается о существовании соединения состава
3SrO • Zr02, дающего с SrO • Zr02 твердые растворы.
По спеканию СаО • Zr02 и SrO • Zr02 как из сырых смесей, так и при
предварительном синтезе (двустадийная технология) имеется значительное
количество сообщений [359]. По этим данным, при одностадийном спекании
для того и другого цирконата максимальная плотность достигала лишь 80%.
188

При двустадийном обжиге при сумме примесей порядка 6% и температуре
обжига 1700°С была достигнута относительная плотность 92,8% для
CaO-Zr02 при усадке 16,2% и 94,2% для SrO-Zr02 при усадке 16% [360].
Несколько большая плотность (96—99%) для СаО • Zr02 была получена
в работе [361, 362]. И, наконец, плотность 99,5% была получена в работе [363]
при температуре 1400—1500°С при горячем прессовании (20 МН/м2, 30 мин).
Для изучения технологии спекания СаО • Zr02 и SrO • Zr02, в частности
для выбора температур синтеза при двустадийном спекании, в работе [364]
предварительно исследовали вопрос о завершении образования этих
соединений. В качестве исходных материалов использовали Zr02 марки ч. и
углекислые СаСОз и SrC03 марки ч. д. а. с размером частиц < 1—3 мкм.
Гомогенизация эквимолекулярных смесей проводилась в гуммированных мельницах
корундовыми шарами в течение 10 ч.
Кинетика завершения синтеза
определялась обжигом при температурах
интервале 1000—1400°С образцов
размером 16X15 мм, спрессованных при
давлении 50 МН/м2. Степень
образования цирконатов характеризовалась
фазовым химическим анализом по мето-
Расплаб
2J45 /fa
Л2700
237?
60 f
GaO CaZr03 Zr0z
Содержание, % (no массе)
Рис.
9. Диаграмма состояния системы
СаО—ZrQ2
Рис. 90.
Диаграмма состояния
SrO—ZrQ2
дике [365], рентгенофазовым анализом и по комплексным термограммам.
На основании этих данных ход синтеза цирконатов в зависимости от
температуры обжига приведен в табл. 15.
Из этих данных следует, что практически синтез заканчивается для
обоих цирконатов при 1200°С. Образование цирконатов сопровождается
заметным расширением, которое для SrO • Zr02 в два раза больше, чем
у CaO-Zr02. Это расширение, которое наблюдается обычно при образовании
бинарных соединений (муллит, шпинели и др.), вызывает разрыхление
структуры и обычно ухудшает спекаемость.
Изучение спекаемости цирконатов при одностадийном обжиге
производили на тех же образцах, что и синтез. Для этого исследования обжиг
производили в воздушной среде в интервале температур от 1000—1700°С через
каждые 100°С с выдержкой 12 ч и в интервале 1700—2100°С в вакуумной
печи. Характеристика спекаемости цирконатов СаО • Zr02 и SrO • Zr02 при
введении в исходные смеси в качестве технологической связки 2% воды и
4% воска (рис. 91) указывает на расширение сырца и увеличение его
пористости в области образования цирконатов (1000—1200°С). Это обусловливается
как односторонней диффузией двухвалентных катионов Са2+ и Sr2+, так
и увеличением молярного объема при образовании МеО • Zr02 [366]. При
указанных температурах даже при 2000°С была достигнута лишь относительная
189

Таблица 15
КИНЕТИКА СИНТЕЗА ЦИРКОНАТОВ

Температура

синтеза, °С
1000
1100
1200
1300
1400
CaO-ZrO,
3
ffi
93,0
98,7
99,1
99,2
99,3
х 2 о
«ко.
я* <и
о a» g
Sin
со а л
я ч с
+3,0
+3,0
+0,6
-2,6
-10,6
SrO-ZrOj
I
Я
аэ
89,8
97,5
99,1
98,9
99,3
а)
5 * ю
lis
* я m
2s «
+6,0
+5,7
+5,0
+2,0
-5,8
плотность цирконатов 79—83%. Увеличение содержания воды с 2 до 12%
вызвало уплотнение сырца, но не улучшило спекание при обжиге.
Использование в качестве временной связки раствора поливинилового спирта или
воска ведет к снижению плотности сырца для СаО • Zr02 с 2,22 до 2,00 г/см3.
В данном случае при температуре обжига 1700°С достигается относительная
плотность в пределах 87—96% при линейной усадке 20—25%. Аналогичные
результаты улучшения спекания SrO • Zr02 были достигнуты при переходе
на органическую связку, вызывающую уменьшение плотности сырца,
с 2,43—2,52 до 2,32—2,28 г/см3. При температуре спекания этих образцов
1700°С относительная плотность повысилась с 85 до 95%. Такое влияние
органической связки, вызывающей в некоторых случаях уменьшение
плотности сырца, которое наблюдалось и при спекании чистого муллита, можно
предположительно объяснить следующим. Эффект разрыхления, связанный
с преимущественной диффузией одного компонента, в определенных
условиях может быть существенно ослаблен. Вязкие прослойки на поверхности
зерен уменьшают степень контакта между частицами при прессовании. Это
препятствует раннему припеканию частиц и дает некоторые возможности
для смещения растущих зерен за счет пространства пор, образующихся
после выгорания связки.
Отмеченные затруднения в получении при одностадийном обжиге
полностью спекшейся керамики из цирконата кальция и стронция и большая
усадка при спекании до относительной плотности 95—96% говорят о
целесообразности применения двустадийного обжига. Для этой цели
предварительный синтез того и другого цирконата проводили при различных
температурах. Брикеты изготавливали из исходных смесей, полученных по
приведенной выше технологии при одностадийном обжиге. При более низких
температурах синтеза (900°С) с незавершенным образованием цирконатов
происходит гидратация свободных СаО и SrO. Полученные брикеты
измельчали в планетарной и вибрационной мельницах при продолжительности,
обеспечивающей степень измельчения <2—3 мкм (для планетарной 2—7 мин,
для вибрационной — до 30 мин). Намол железа достигал 0,06%. Прессование
образцов-цилиндров размером 16X16 мм производили при давлении 50МН/м2.
Пластификатором служили 4% воска или 1% поливинилового спирта.
В табл. 16 приведены результаты спекания цирконатов в пламенной печи
при 1710°С и 4-ч выдержке.
Эти результаты устанавливают достаточно высокую степень уплотнения
(97—95%) и сравнительно небольшую усадку (10—15%) при всех
температурах синтеза. Лишь синтез при 1700°С, вызывающий уплотнение брикета
до 80%, ухудшает спекание. Исследование фазового состава образцов
двустадийного обжига показывает, что выход соответствующего цирконата
составляет около 99,3%, при наличии около 0,2—0,4% Zr02 и 0,6% СаО
(или 0,3—0,4% SrO).
Рис. 91. Кривая непрерывной усадки
смеси исходных порошков СаСОз и 2гОг
при затвердевании:
/ •— 2% воды; 2 — 4% воска
190

Таблица 16
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЛОТНОСТИ ЦИРКОНАТОВ
ПРИ ДВУСТАДИЙНОМ ОБЖИГЕ ПРИ 1710°С
Цирконат
CaO-Zr02
SrO.Zr02
та.
Температура
обжига брике
°С
1100
1300
1500
1700
1100
1300
1500
1700
В! Ч«
Относительна!
плотность 6pi
кета, %
29
35
65
79
30
32
55
83
ч*
Кажущаяся п
ность прессоЕ
г/см3
3,16
3,14
3,30
3,40
3,28
3,53
3,70
3,95
-н
-10 If
Кажущаяся п
ность обожже
ного образца,
r/CMJ
4,46
4,38
4,34
4,30
5,34
5,34
5,33
4,95
«
Относительна;
плотность, %
97,0
95,2
94,3
93,5
97,5
97,5
97,3
90,3
к
Линейная уса
ка, %
11,2
10,6
9,4
8,1
16,1
13,7
11,9
8,1
Таким образом, высокая степень уплотнения обоих цирконатов может
быть достигнута и при одностадийном обжиге (1700°С) путем получения
менее плотного сырца на органической связке. Однако при использовании
термически необработанных исходных порошков большая линейная усадка,
достигающая 25%, осложняет технологию получения изделий высокого
качества. Более сложный метод двустадийного спекания решает вопрос усадки,
величина которой будет зависеть от выбора и постоянства температуры
синтеза. Имеющиеся в настоящее время различные рациональные методы
синтеза бинарных соединений из солей и гидратов, возможно, могут
положительно решить задачу и одностадийного обжига.
Другим затруднением в производстве керамики из цирконатов кальция
и стронция являются возможные отклонения от стехиометрии смеси.
Возникновение при этом свободных щелочноземельных гидратирующихся окислов
или моноклинной ZrC>2 в цирконате стронция может неблагоприятно
отражаться на свойства обожженных изделий. Для проверки влияния этих
отклонений от стехиометрии изготовили серию образцов из обоих цирконатов
по технологии одностадийного обжига. Существенных отклонений в плотности
сырца различных составов не наблюдалось. Проведенный фазовый анализ
указывает, что. при недостатке Zr02 в смеси обнаруживаются свободные
либо СаО, либо SrO. Для кальциевого цирконата при одном образующемся
соединении это так и должно быть. В системе SrO—Zr02, как следует из
рис. 90, имеется второе соединение 3SrO • Zr02 с большим содержанием SrO.
При его образовании можно было ожидать отсутствие свободного SrO. При
избытке Zr02 в первом цирконате обнаруживается кубическая фаза (твердый
раствор СаО—Zr02), а во втором — моноклинная Zr02. Обе эти фазы
устанавливаются рентгеновским анализом при достаточном для обнаружения
избытке Zr02 (Zr02: МеО=1,08). Для обоих цирконатов с избытком Zr02
химическим анализом все же можно обнаружить незначительное количество
свободных СаО и SrO.
При нарушении стехиометрии наблюдается резкое изменение в ходе
спекания смесей. Смеси с избытком СаО спекаются достаточно хорошо. При
недостатке СаО (1,02), т. е. при образовании твердого раствора кубической
фазы Zr02. резко нарушается уплотнение. Для SrO • Zr02 получается
противоположная зависимость. Даже небольшой избыток SrO (0,96) вызывает
резкое ухудшение спекания. При избытке Zr02 и образовании моноклинной
фазы спекание протекает нормально. При повторной проверке на ряде вто-
191

рично изготовленных образцов такой характер нарушения в спекании
подтверждается.
В связи с такими соображениями были изготовлены три дополнительные
массы из SrO«ZrC>2 при молекулярном соотношении Zr02: SrO=0,96; 1,00
и 1,04, которые обжигали по двустадийной технологии. Синтезированные
цирконаты измельчали до величины зерна <2 мкм. После обжига при
1700—1730°С все образцы имели относительную плотность около 97—97,5%.
В массе с избытком ZrC>2 (1,04) рентгенофазовым анализом обнаружили
моноклинную фазу. В частности, эти образцы.цирконата стронция были
подвергнуты «старению» при 1700°С в течение 100 ч.
Таким образом, при двустадийном обжиге (1700°С) при синтезе (1100—
1300°С) даже при отклонении от стехиометрического состава достигаемая
относительная плотность составляет 96,5—97,5%. В ряде работ указывается,
что при температуре обжига 1750°С с выдержкой 4 ч в горне была достигнута
плотность 99,3%.
Микроструктура керамики из цирконатов, полученной при одностадийном
обжиге, характеризуется следующими данными: для CaO«Zr02 плотностью
80 и 95% преобладающий размер 15—18 мкм, для SrO«Zr02 — соответственно
3—6 мкм. При двустадийном обжиге при увеличении предельной плотности
до 96,5—97,5%, достигаемой при низкотемпературном синтезе в условиях
1100—1300°С, замечается некоторое увеличение преобладающего размера
кристаллов: для CaO-Zr02 до 15—30 мкм и для SrO»Zr02 до 7—9 мкм.
При высокотемпературном синтезе при 1700°С одновременно с меньшей
степенью спекания заметно некоторое снижение преобладающего размера
кристаллов.
Свойства цирконатов кальция и стронция
Наиболее полно охарактеризован комплекс свойств в работе
[359]. Ряд свойств приведен и в других, указанных выше,
работах, в которых синтезировали плотноспекшуюся и чистую
керамику из цирконатов. Вместе с тем по отдельным свойствам
отмечаются и значительные расхождения. Важнейшие свойства
цирконатов кальция и стронция высокой чистоты (0,3—0,4%
примеси), полученных по рассмотренной выше двухстадийной
технологии спекания, приведены ниже:
Характеристика материалов
Температура плавления, °С
Относительная плотность, %
Истинная плотность, г/см3
Температура деформации под нагрузкой, °С:
начало размягчения
4% сжатия
Предел прочности при сжатии при 20°С, МН/м2
Предел прочности при изгибе, МН/м2:
20°С
1000°С
1400°С
Средний коэффициент термического расширения
«. 10б, ГС:
200—800°С *
200— 1600°С
Цирконат
кальция
2345
97,0
4,66
1760
2040
388
59
40
*>2
7,7
8,9
Цирконат
стронция
2650
97,5
5,48
1870
2180
490
178
81
10
9,9
10,6
192

Скорость испарения в вакууме порядка
по методу Ленгмюра v • 10% г/(см2 • с):
Ю-2 Па
1700°С 3,8 3,4
1800°С 6 5,9
1900°С 9,8 10,7
2000°С 15,3 18,0
Скорость испарения в вакууме по методу Кнуд-
сена v • 104, г/(см2«с):
2000Т 1,96
2100°С - 3,35
Удельное электросопротивление в гелии (0,2Х
Х105 Па), Ом-см:
1000°С 8-10-5 2-10-5
1400°С 3,4-Ю-з 2,5-10-3
1500°С 0,9-10-3 0,7-10-3
1600°С ЫО-2 3,6-10-2
Из этих данных следует, что, несмотря на значительную плотность, оба
вида керамики характеризуются сравнительно небольшой прочностью при
20°С, которая резко падает при 1400°С. Цирконат стронция имеет
значительно более высокую прочность при изгибе. Аналогичные невысокие
прочности при сжатии (260—300 МН/м2) спекшихся цирконатов были получены
и в работах [410—412]. По ряду работ [360—362] для недостаточно спекшихся
цирконатов (80%) были показаны менее высокие температуры начала
деформации.
В работе [367] приведены данные по ползучести SrO«Zr02 с добавкой
1,35% (по массе) Fe203, которую вводили в целях улучшения спекания.
Средний размер кристаллов равен 2 мкм. Определения проводились по
принятому в наших исследованиях четырехточечному изгибу [65].
Значения КТР, по данным различных авторов, имеют значительные
расхождения. Так, по данным работы [360], для интервала температур 20—
1500°С КТР для кальциевого цирконата равен 10,1, а для стронциевого цир-
коната 12,4«Ю-6 1/°С; по другим данным, КТР равен 9,7—9,0-10-6 1/°С
[361, 362].
Весьма важным свойством цирконатов, в состав которых входят
щелочноземельные окислы со сравнительно высокой упругостью пара, является
испаряемость. Приведенные данные по испаряемости в вакууме, выполненные
по методике Ленгмюра, указывают, что заметное испарение начинается при
1700°С. При высоких температурах (2000°С) испаряемость SrO • Zr02
несколько больше, чем CaO«Zr02. В интервале температур 1700—2000°С
абсолютные значения испаряемости близки к таковым для магнезиальной
шпинели, больше, чем для АЬОз, и значительно меньше, чем для MgO.
По некоторым данным, испаряемость для СаО • ZK>2 и SrO • ZK>2 в
воздушной среде при 2000°С оказалась почти вдвое меньше их испаряемости в
вакууме— соответственно 8,83• 10~7 и 11,39• Ю-7 г/(см2• с).
Термическая обработка в пламенной печи при 1700°С в течение 100 ч
цирконата стронция, полученного двустадийным спеканием при 1730°С с
относительной плотностью в 97,5%, вызвала некоторое уменьшение истинной
плотности (до 92%) без заметной потери массы. Это уменьшение плотности
весьма мало отразилось на таких свойствах, как прочность, деформация под
нагрузкой, испаряемость.
По результатам исследования испаряемости SrO • Zr02 в вакууме порядка
10~3 Па, по Кнудсену, с использованием масс-спектрометра, выполненного
в Ленинградском университете, получен следующий механизм процесса. При
1800—2200°С сначала идет разложение цирконата, затем SrO переходит
в газообразный Sr2+ и V2O2"". Выше 2200°С идет разложение и твердого
13 Заказ № 36
193

ZrC>2 на газообразные составляющие. В работе [368] приведены значения
испаряемости СаО • Ъх02 и SrO • Zr02 в вакууме порядка Ю-2 Па при
2000°С, равные соответственно 23• 10~7 и 19-Ю"7 г/*(м2-с).
Электросопротивление цирконатов во всем измеренном температурном
диапазоне на 1,5—2,0 порядка меньше, чем для таких общеизвестных
высококачественных диэлектриков, как корунд, периклаз и шпинель. Расхождения
между значениями электросопротивления, измеренными в вакууме, в среде
гелия и на воздухе, находятся обычно в пределах ошибки измерения [409].
ГЛАВА IV
ОКИСНЫЕ ОГНЕУПОРЫ
ЗЕРНИСТОГО СТРОЕНИЯ
Огнеупорами зернистого строения из чистых окислов или из
некоторых, их соединений принято называть изготовленные из
полидисперсных зернистых порошков и имеющие после обжига
умеренную пористость (порядка 5—20%).
Поскольку изготовление таких огнеупоров основано на
использовании главным образом искусственно полученных
химических веществ, например окислов, то понятие чистоты в
основном совпадает с классификацией чистоты веществ, принятой
в химической промышленности. Огнеупоры зернистого строения
используются в ряде тепловых агрегатов черной и цветной
металлургии, энергетики и в других отраслях техники, и
потребление их неизменно возрастает. Они значительно более
термостойки, чем спеченные изделия одноименного состава, Это
позволяет успешно применять подобные огнеупоры в тепловых
агрегатах с периодическим нагревом и охлаждением, в ряде
случаев в условиях, сопровождающихся химическим
воздействием разнообразных агрессивных сред. Важным достоинством
огнеупоров зернистого строения является возможность
массового производства в виде изделий крупных размеров —
кирпичей, блоков и т. д.
Производство высокоогнеупорных изделий с пористой
зернистой структурой из чистых окислов и некоторых их
соединений получило развитие уже в послевоенные годы и в настоящее
время интенсивно развивается как в СССР, так и в
зарубежных странах.
Первыми отечественными работами, предшествовавшими
созданию современной технологии производства окисных
огнеупоров зернистого строения, были работы Э. К. Келера,
Я. В. Ключарова, С. Н. Левенштейн, Д. Н. Полубояринова —
по корундовым; Я. В. Ключарова, А. С. Бережного, Н. И.
Воронина, Е. В. Иванова — по магнезитовым; А. С. Бережного,
Е. 3. Слонимской — по Шпинельным огнеупорам.
194

1. СПЕКАНИЕ ГРУБОДИСПЕРСНЫХ МАСС ИЗ ОКИСЛОВ
Физическую основу современного производства огнеупоров
зернистого строения из чистых окислов составляет
твердофазное спекание. Грубозернистые полидисперсные массы из чистых
окислов и отпрессованные заготовки из них в своем поведении
при обжиге и спекании существенно отличаются от поведения
соответствующих по своему химическому составу
тонкодисперсных масс.
Это отличие заключается главным образом в крайне малых
усадках или даже в практическом отсутствии важнейшего
признака спекания — уплотнения. В то же время механическая
прочность такой грубодисперсной системы в результате
спекания становится достаточно высокой и возрастает во времени, что
свидетельствует о развитии площади контактного сечения. Это
дает основание, несмотря на малую степень уплотнения и
относительно небольшое изменение поверхности раздела фаз,
применять при обжиге изделий данного типа понятие «спекание».
Однако в подобных массах преобладают в основном ранние
стадии спекания («припекание») и этот процесс далек от
завершения. Здесь будут рассмотрены лишь те аспекты спекания,
которые имеют непосредственное отношение к изделиям из гру-
бодисперсных и полидисперсных окисных порошков.
Рассматриваемые окисные огнеупоры получают обжигом
отпрессованных или изготовленных другими способами заготовок
из полидисперсных порошков, состоящих из зерен размером от
2—3 мм до ^1 мкм, т. е. различающихся по размеру на
3—4 порядка.
К грубодисперсным следует относить порошки (массы),
содержащие в значительном количестве зерна с размером от 50—
60 мкм вплоть до 2—3 мм, что соответствует практике, принятой
в промышленном изготовлении огнеупоров. Тонкодисперсными
следует соответственно считать порошки с преобладающим
размером зерен порядка 1—10 мкм, способные к полному спеканию
при соответствующих условиях.
Соотношение зерен различной величины в массах может быть
различным в связи с технологическими соображениями и
желаемыми свойствами готового изделия. Отдельные зерна окисла
могут быть плотными или пористыми в зависимости от способа
их приготовления. В дальнейшем мы будем называть зерном
отдельную частицу независимо от ее строения и пористости,
граничащую снаружи с газовой фазой, отличая ее от зерна в
спекшемся керамическом поликристаллическом теле, которое имеет
главным образом межзеренную поверхность раздела. Последние
зерна представляют собой по существу отдельные кристаллы,
граничащие с другими кристаллами или стекловидной фазой.
Термин зерно в последнем понятии широко используется
в научной литературе, особенно петрографии. Во избежание
13*
195

различных толкований такие зерна в последующем изложении
называются кристаллами.
Важнейшим следствием полидисперсности зернового состава
изучаемых окисных масс является их существенная
макронеоднородность, что приводит к неравноценным условиям спекания
конгломератов зерен в различных участках объема спекаемой
системы. Возможно образование макрообъемов с
преобладающим количеством тонкодисперсной фракции или прямое
контактирование между наиболее крупными зернами. Массы из
тонкодисперсных порошков являются более макрооднородными.
Важнейшее значение для грубозернистых масс из чистых
окислов имеют величина и характер контактной поверхности и
контактного сечения, так как процессы, определяющие
формирование свойств обожженного изделия, протекают в основном на
контактах.
С образования первичного действительного контакта
начинаются твердофазные процессы спекания. Понятие
действительного первичного контакта следует относить к двум
соприкасающимся поверхностям, расстояние между которыми не
превышает радиуса действия атомных сил, т. е. около 10~8 А [25,
369, 370].
Расчет поверхности возможного кажущегося контакта для частиц
шарообразной формы с радиусом от Ю-1 до 10~3 см при 50% пористости
показывает, что теоретически возможная поверхность контакта составляет от
Ю-7 до Ю-4 частей полной поверхности этих частиц [25, 66]. В реальных
же порошках площадь как кажущегося, так и действительного контакта
еще меньше вследствие неправильной формы частиц, особенно при
свободной засыпке порошков и отсутствии прижимающих усилий. При
прессовании резко сокращается расстояние между поверхностями соседних зерен;
возрастает число действительных контактов и их площадь.
Немаловажным обстоятельством для спекания грубодисперс-
ных масс из окислов является диспергирование зерен при
прессовании, сопровождающееся увеличением их числа и
поверхности.
Число контактов и общая контактная поверхность в единице
объема определяются координационным числом упаковки зерен
и в случае сферической формы зерен легко поддается расчету.
В реальных порошках (как в свободно засыпанных, так и
в прессованных) такой расчет, очевидно, не может быть
произведен с приемлемой для практики точностью. Прямые
эксперименты показывают, что в случае свободной засыпки
практически монофракционных порошков каждое зерно имеет 6—7
соприкосновений с соседними зернами [25]. Зная плотность и ^
размер зерен, можно определить число контактов или, что еще
более точно, касаний в единице объема системы. Однако число
действительных контактов в свободно засыпанных порошках
крайне мало, о чем косвенно свидетельствует их низкая
прочность после обжига Цри температурах, соответствующих полному
196

спеканию тонкодисперсных масс подобного состава. Для оценки
прочностных свойств прессовок (или изделий) из
полидисперсных крупнозернистых масс в конечном счете важно оценить
число действительных контактов после прессования или
развившихся в процессе обжига. Если в тонкозернистых порошках
(как свободно засыпанных, так и прессованных) среднее
расстояние между частицами мало и, что особенно важно,
относительно мало изменяется в отдельных участках системы, то
в полидисперсных порошках окисных огнеупоров распределение
зерен различной дисперсности в общем объеме системы, их
соприкосновение между собой и степень их сближения
существенно различны.
В полидисперсных массах в зависимости от соотношения
крупных и мелких зерен возможно образование различных
пространственных структур. Тонко дисперсные зерна, попадая в
пустоты между крупными, могут находиться как бы в состоянии
свободной засыпки, не испытывать сил сжатия при
прессовании, в результате чего их участие в образовании контактной
поверхности ограничивается. Различные по величине зерна будут
находиться в существенно различных условиях, определяющих
образование контактов. Поэтому практически невозможно
определить число контактов и контактную поверхность
полидисперсных порошков, исходя, например, из величины их удельной
поверхности.
В большинстве случаев спекание как металлических, так и
неметаллических порошков оценивается по уплотнению
спекаемой системы. Значительно реже для оценки процесса спекания
тонкодисперсных масс прибегают к определению механических,
теплофизических и электрофизических свойств.
М. Ю. Балыиин [136] связывает ряд структурных и
механических свойств отпрессованных и спеченных порошковых
материалов с величиной контактного сечения.
При спекании грубодисперсных окисных масс усадка
практически отсутствует или является столь незначительной, что ре- |
зультаты дилатометрических измерений или изменения
плотности не могут быть использованы для оценки кинетики спекания.
В этом случае наиболее приемлема оценка спекания по изме- ,
нению прочностных свойств [371—373]. Зависимость изменения
прочностных свойств от времени изотермического спекания
выражена степенным уравнением ав=const тп.
Автор работы [373] считает, что эта зависимость
подтверждает диффузионную теорию спекания. Прочность спеченного
порошка, по работе [372], зависит от величины контактной
поверхности, если пренебречь возникающими напряжениями в
образующемся перешейке, т. е. сгв=const пх2, где х — радиус
шейки спекаемых частей.
Из теоретической модели спекания сфер Б. Я- Пинеса
следует, что прочность единичного перешейка между спекаемыми
197

сферами находится в пропорциональной зависимости от роста
площади образовавшейся шейки. Эта пропорциональность,
очевидно, будет справедлива особенно на ранних стадиях
спекания, при значительной пористости. Подобный случай как раз
соответствует характеру спекания грубодисперсных масс из
окислов. Подтверждение тому можно найти в работе [373, 389],
где предпринята попытка рассчитать параметры спекания и
установить механизм спекания по измерению прочностных
свойств изотермически спекаемых тщательно расфракциониро-
ванных тонкодисперсных (dCp=3-r-5 мкм) порошков AI2O3 при
температурах 1175—1610°С.
В результате спекания по механизму поверхностной
диффузии прочность шейки при изотермическом нагреве будет
подчиняться зависимости а=/Ст2/7. Несмотря на значительный разброс
прочности для хрупких материалов, авторы тем не менее
отмечают, что значения прочности при изгибе, полученные ими
экспериментально, вполне согласуются с концепцией, по которой
прочность на незавершенных стадиях пропорциональна площади
шейки. Авторы считают, что эксперименты свидетельствуют
о спекании порошков AI2O3 при этих температурах по
механизму поверхностной диффузии.
Таким образом, зависимость прочностных свойств спекаемого
порошка от температуры и длительности спекания правомерно
рассматривать как достаточно надежный источник информации
о протекающем процессе.
На первоначальной стадии развития технологии огнеупоров
зернистого строения из чистых окислов доминирующим
являлось представление о решающей роли преднамеренно введенной
тонкодисперсной фракции (связки) при спекании
грубодисперсных полифракционных масс из чистых окислов. Однако
последующие детальные исследования показали, что такое
представление является недостаточным, так как оно не учитывало
возможности непосредственного спекания (припекания) зерен
крупных фракций и его вклада в свойства формируемого при
обжиге материала. Между тем роль непосредственного спекания
зерен крупных фракций между собой весьма значительна. Если
закономерности твердофазного спекания тонкодисперсных
порошков из чистых окислов, рассмотренные в гл. I, широко
исследованы, то изучению спекания подобных грубодисперсных
масс уделялось значительно меньше внимания.
В связи с этим определенный интерес представляет
установление основных закономерностей спекания (припекания) зерен
наиболее крупных фракций наполнителя между собой.
Исследования в этом направлении были проведены в МХТИ им. Д. И.
Менделеева [374—377]. На модельных образцах было изучено
спекание грубодисперсных окисных масс в зависимости от
температуры и длительности, размера исходных зерен, прижимающих
усилий при формировании контактов (давления прессования),
198

а также от активности окисла, связанной с его кристаллической
структурой и соответственно методом подготовки. Оценку
степени спекания производили по изменению прочностных свойств
путем измерения предела прочности при растяжении по методу
диаметрального сжатия дисков диаметром 16 и высотой 4—5 мм
[378, 379]. Характер разрушения при напряжении сжатия при
последовательном увеличении нагрузки оценивали также
методом дискретно-акустического анализа, дающим представление
о прочности и числе
имеющихся в образце
контактных
образований [375].
В грубодисперсных
массах объемные
изменения при их малом
абсолютном значении
происходят и в области
температур обжига,
превышающих на 100—200°С
температуры завершения
спекания
тонкодисперсных масс, что является
существенным отличием.
Массы из наиболее
крупных порошков имеют
минимальную усадку,
обусловленную образованием
жесткого каркаса, малой
площадью контактного
сечения и соответственно
общим замедлением
процесса переноса вещества
по диффузионным механизмам. По мере уменьшения размера
зерен в грубодисперсных массах, особенно в монофракционных,
усадка возрастает лишь незначительно. Массы из
монокристаллических, электроплавленных и спеченных грубозернистых
порошков имеют примерно равные усадки. С повышением давления
прессования усадки уменьшаются. Кажущаяся пористость
обожженных прессовок практически соответствует их пористости
до обжига и зависит от исходного зернового состава и давления
прессования.
При изотермическом спекании при температурах,
соответствующих полному спеканию тонкодисперсных масс из данного
окисла, упрочнение подчиняется степенной зависимости от
времени спекания, т. е. имеет место соотношение ара3р=<Ктп.
Кривые упрочнения при изотермическом спекании для
монофракционных порошков и полифракционной массы приведены на
рис. 92.
бразр> МН/м2 гдбразр
ILJU t 1 I I ,11.
1510 50 0,5 1,0. 1,51,1
%ч 1дг,ч
Рис. 92. Изменение прочности на разрыв
корундовых образцов при изотермическом спекании в
зависимости от времени спекания при 1750°С,
давление прессования 250 МН/м2:
1 — фракция 500—800 мкм; 2 — 80—100 мкм; 3 —
40 мкм; 4 — полифракционная масса 500—800 мкм
(50%), 80—100 мкм (35%), 7 мкм (15%)
199

В приведенном уравнении константа К имеет значение
прочности, приобретаемой спекаемым образцом через единичный
отрезок времени изотермического спекания.
Тот факт, что к началу изотермического спекания образцы
имеют довольно значительную прочность, свидетельствует о том,
что начальная стадия спекания протекает еще при их прогреве.
В данном случае наблюдается аналогия со спеканием
тонкодисперсных масс, хотя при пониженных температурах спекание
грубодисперсных масс протекает значительно медленнее. По
логарифмическим кривым прочностной зависимости lga—lgr
рассчитан коэффициент п. Показатель степени п в уравнении
стразр=^тп можно рассматривать как критерий возможного
механизма диффузионного процесса спекания. Из теоретической
модели спекания следует, что при спекании по механизму
объемной диффузии рост площади контактного перешейка будет
пропорционален времени спекания в степени 2/б (0,400), а по
механизму поверхностной диффузии 2/7 (0,286). Очевидно, что
в такой же зависимости должна изменяться прочность (если не
учитывать возможного упрочнения вследствие снижения в
перешейке локальных напряжений при нагружении). Опыты по
спеканию грубозернистых масс из корунда, периклаза и других
окислов показывают, что коэффициент п значительно меньше,
чем предсказанный теорией при протекании спекания по
механизмам как объемной, так и поверхностной диффузии. Однако
он ближе к значению коэффициента п для механизма
поверхностной диффузии. Отмеченное обстоятельство, а также
минимальные объемные изменения, ярко выраженная сфероидизация
как малых, так и более крупных зерен при нагреве до высоких
температур дают основание считать, что явления поверхностной
диффузии при спекании грубодисперсных окисных порошков
являются преобладающими.
Повышение температуры обжига сопровождается
увеличением прочности прессовок из грубодисперсных порошков, как
это показано на рис. 93. Более значительное увеличение
прочности наблюдается у мелкозернистых масс аналогично тому,
как это отмечалось при увеличении времени спекания.
Повышение температуры спекания грубозернистых масс приводит
вследствие более активных диффузионных процессов к
значительному развитию контактных перешейков и возрастанию
прочности, в то время как повышение температуры обжига уже
спеченных тонкодисперсных масс активизирует главным
образом рекристаллизацию и не сопровождается повышением
прочности.
К резкому увеличению прочности спекаемых прессовок и^
грубозернистых порошков приводит повышение давления
прессования. Значение прочности при увеличении давления с 50 до
250 МН/м2 возрастает в два раза и более. Особенно заметно
повышение прочности в начальные периоды изотермического
200

6ра»,МШМ2
1700 WO 1800 1850 t,°C 1700 то 1800 1850 t,°C
Рис. 93. Изменение прочности на разрыв
корундовых образцов в зависимости от температуры
спекания при длительности I ч. Давление
прессования 250 (а) и 50 (б) МН/м2:
1 — фракция 500—800 мкм; 2 — 80—100 мкм; 3 —
40 мкм; 4 — полифракционная масса 500—800 мкм
(50%). 80-100 мкм (35%), 7 мкм (15%)
Рис. 94. Изменение
прочности на разрыв корундовых
образцов, отпрессованных
при давлениях 50 {1—3) и
250 V'-З') МН/м2. Обжиг
при 1750°С:
/ — 80—100 мкм; 2 — 40 мкм;
3 — полифракционная масса
500-800 мкм (50%), 80—
100 мкм (35%), 7 мкм (15%)
спекания (рис. 94). Повышение давления прессования
сопровождается диспергациеи зерен, появлением локальных
критических напряжений, смятием или срезом
неровностей и выступов на поверхности зерен
и их сближением и в конечном итоге ведет
к значительному возрастанию количества
действительных контактов. Общий рост
контактной поверхности определяет
увеличение прочностных свойств.
Опыты по спеканию зернистых масс
порошков окислов, полученных спеканием,
плавлением, а в случае А1203 и
монокристаллических показывают, что при
одинаковых условиях спекания массы с
наполнителем из спеченных окислов приобретают
более высокую прочность (рис. 95).
Причина большого упрочнения масс из спеченных
окислов заключается в первую очередь
в более интенсивном протекании
диффузионных процессов благодаря повышенной
концентрации дефектов в кристаллической
структуре спеченных окисных зерен по
сравнению с плавлеными и
монокристаллическими. Однако прочность спекаемых
Рис. 95. Спекание масс
из спеченного (/),
плавленого (2) и
монокристаллического (3)
корунда. Давление
прессования 250 МН/м2,
температура спекания 1750°С.
Масса содержит 50%
смесей размером 500—
800 мкм; 35% частиц
размером 80—100 мкм; 15%
частиц вибропомола
201

масс из плавленых окислов достаточно высока и обычно
соответствует требованиям технических условий на промышленные
изделия. Крупнозернистые как моно-, так и полидисперсные
массы из дробленых монокристаллов окислов (АЬОз — сапфир),
а также из окислов высокочастотной плавки спекаются
примерно до одинаковой прочности. Эта способность дробленых
монокристаллических порошков может быть использована при
необходимости изготовления высокоогнеупорных изделий
зернистого строения из окислов с предельно высокой степенью
чистоты.
2. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
ОКИСНЫХ ОГНЕУПОРОВ ЗЕРНИСТОГО СТРОЕНИЯ
Современная технология производства огнеупоров зернистого
строения из окислов с пористостью до 15—20% основана на
применении в качестве наполнителя грубодисперсных окисных
кристаллических порошков (до 3 мм) и тонкодисперсной
фракции (связки) одноименного состава и технологических приемах
переработки, обычных для огнеупорного производства.
Свойства огнеупоров зернистого строения из того или иного
окисла, помимо физико-химической природы самого окисла или
соответственно соединения, зависят от целого ряда
технологических факторов, важнейшими из которых являются:
1) чистота исходного сырья, определяемая природой и
количеством примесей; 2) предварительная термическая обработка
исходных материалов; 3) плотность и пористость зерен
наполнителя; 4) фракционный состав массы; 5) давление прессования
и обусловленная им плотность и пористость прессовок; 6)
температура и длительность обжига изделий.
Выбирая различные технологические приемы и параметры
с целью достижения в изделии максимальных значений тех или
иных свойств изделий (в зависимости от конкретных условий
их эксплуатации), можно изготавливать изделия зернистого
строения в весьма широком диапазоне значений задаваемых
свойств.
В настоящее время в практике промышленного изготовления окисных
огнеупоров зернистого строения как у нас в стране, так и за рубежом
приняты технологические схемы, отличающиеся главным образом способом
подготовки окисного наполнителя. Последующие операции, т. е. подготовка
масс, прессование, обжиг, в основном совпадают, хотя и на этих операциях
могут быть некоторые различия.
Окисные грубодисперсные порошки (наполнитель) могут быть получены ;
обычным в керамике методом спекания подготовленных соответствующим'
образом тонкодисперсных масс в виде брикетов или каким-либо другим
способом с последующим дроблением и фракционированием или же путем
электроплавки того или иного окисла или соединения и .дальнейшим
дроблением и рассевом порошков, как это обычно практикуется в огнеупорной
и абразивной промышленности.
202

Применение объемнопостоянных наполнителей, т. е. таких, которые не
испытывают дополнительного уплотнения в процессе обжига изделий,
наиболее распространено в технологии окисных зернистых материалов. Вопрос
о целесообразности применения неполностью спекшегося наполнителя будет
рассмотрен особо. В подготовке тонкодисперсной фракции может быть также
ряд технологических решений.
При подготовке наполнителя по методу спекания, как правило, требуется
весьма тонкое измельчение исходных порошков, в некоторых случаях их
предварительная обработка, прессование молотых порошков в брикет, обжиг
этого брикета до высокой плотности. Некоторые высокодисперсные окисные
порошки, выпускаемые промышленностью, могут быть использованы для
приготовления брикета и без предварительного помола. Условия получения из
порошков окислов плотного спекшегося брикета различной формы изучены
весьма подробно в связи с тем, что они,во многом совпадают с задачей
получения плотноспекшихся изделий из чистых окислов (см. гл. 1).
В последнее время предложен способ получения зернистого корундового
наполнителя путем обжига глиноземистой суспензии во вращающейся печи
[380]. Однако при заманчивой технологической простоте этот вариант
затрудняет достижение высокой плотности гранул и вызывает большие потери
окисла в связи с пылением. Таким образом, при подготовке спеченного
зернистого наполнителя могут быть вполне обоснованными (в зависимости от
конкретных задач и условий производства) несколько вариантов этого
технологического передела.
При подготовке наполнителя методом электроплавки исключается ряд
операций, которые необходимы при изготовлении наполнителя способом
спекания. К числу таких операций относятся тонкий помол окисла,
брикетирование, обжиг брикета. В некоторых случаях к числу этих исключаемых
операций добавляется предварительная термическая обработка исходного окисла
перед помолом. Все эти операции существенно усложняют технологический
процесс и значительно увеличивают стоимость изготовляемых изделий. Одним
из существенных достоинств наполнителя из электроплавленых окислов по
сравнению с полностью спеченным наполнителем является его повышенная
плотность, сохраняющаяся в готовом изделии.
Влияние зернового состава массы
на свойства окисных огнеупоров
Наибольшее распространение в практике получили массы
двухфракционного состава. В этом случае вопрос о зерновом
составе массы для огнеупоров из чистых окислов заключается
в выборе рационального соотношения крупных и
тонкодисперсных фракций, а также степени дисперсности тонкой фракции.
Однако в некоторых случаях в целях снижения отходов
промежуточных фракций и упрощения подготовки порошков
применяют непрерывные составы масс с добавлением тонкодисперсной
фракции.
Вопрос о максимальной крупности зерен связан в первую
очередь с размером изделий, что влияет на разнообразие
составов. Влияние степени измельчения тонкой фракции, вводимой
в качестве связки, было до последнего времени мало изучено:
при производстве окисных огнеупоров в большинстве случаев
придерживались взглядов о необходимости весьма тонкого
помола связки.
203

Влияние количества тонкодисперсной фракции (связки)
От количества вводимой в шихту тонкодисперсной
составляющей в значительной степени зависят структура изделия и
соответственно ее важнейшие свойства. Исходя из теоретических
представлений о максимально плотной укладке, количество
тонкодисперсной фракции в массах двухфракционного состава
должно составлять около 30%. Именно такое количество связки
(а иногда и более) рекомендовалось в ранних работах [381, 382]
беж, МН/М'
50\
60 80 100
-Вибропомол -~-?ракция 2-0,5мм
Содержание, %
60 80 100
-Вибропомо/r —~9ракция2-0,5мм
Содержание, %
Рис. 96. Зависимость пористости
сырца из порошков
электроплавленых окислов от содержания
тонкодисперсной фракции
(связки). Давление прессования
250 МН/м2:
-SrO-
Zr02; 2 — ZrOa; 3 —
MgO • АЬОз
Рис. 97. Зависимость прочности
образцов из электроплавленых
окислов от содержания в массе
тонкодисперсной фракции
(связки). Давление прессования
250 МН/м2. Температура обжига
1750°С:
1 — SrO • Zr02; 2 — Zr02; 3 —
MgO • А12Оз
и в большинстве случаев принято заводами—изготовителями
окисных зернистых огнеупоров в промышленной практике [140].
Однако, как показали более детальные исследования [360],
минимальная пористость характерна для двухфракционных масс
с более низким содержанием тонкодисперсной фракции (рис.96).
В таких массах соответственно повышается прочность (рис. 97),
несколько возрастает температура начала деформации под
нагрузкой.
Приводимая закономерность изменения пористости и
прочности на первый взгляд может показаться противоречащей
принципам максимально плотной упаковки, так как 15% тонкодие-
персной составляющей недостаточно для заполнения объема
пустот между крупными зернами даже в случае их максимально
плотной укладки. Однако результаты эксперимента показывают,
204

что имеются другие причины, приводящие к повышению
плотности прессовок с пониженным количеством связки.
При прессовании окисных порошков под давлением начиная
примерно с 30—50 МН/м2 происходит весьма заметное
диспергирование наиболее крупных и средних зерен и
гранулометрический состав значительно меняется. Под давлением
прессования происходит объемное перераспределение вновь
образовавшихся более мелких зерен (обломков), в результате чего
плотность повышается [383, 384].
Происходящее при прессовании диспергирование окисных
зернистых масс дает основание считать, что причина более
значительного уплотнения масс с низким содержанием
тонкодисперсного компонента связана именно с этим явлением. Чем
меньше первоначальное содержание в массе тонкодисперсной
фракции, тем более благоприятны условия разрушения зерен
при прессовании и тем больше наблюдаемое их
диспергирование. При прессовании окисных зернистых масс даже при
умеренно высоких давлениях диспергирование настолько
кардинально меняет гранулометрический состав, что конечная
упаковка не может определяться первоначальным составом.
Структуру грубодисперсных окисных масс удобно
рассматривать исходя из количества вводимой тонкодисперсной фракции,
причем в случаях:
1) недостаточного количества тонкодисперсной связки,
необходимого для заполнения объема между крупными зернами
(15%);
2) при избыточном количестве тонкодисперсной фракции
(45%).
При введении 30% тонкодисперсной связки образуется
структура промежуточного типа, в которой объем между крупными
зернами практически заполнен тонкой фракцией.
Микроструктура обожженных образцов из электроплавленой
Zr02 (стабилизированной 6% СаО) с различным содержанием
связки представлена на рис. 98. При малом содержании связки
отличительной особенностью является непосредственное
сближение крупных зерен, образующих в местах соприкосновения
действительный контакт, который развивается при обжиге
материала, с образованием при этом жесткосвязанной каркасной
структуры. Тонкодисперсная фракция, расположенная в
пустотах, может находиться частично в уплотненном состоянии,
будучи подвергнута давлению прессования, а частично в
свободных объемах в рыхлом состоянии, не испытав даже усилий
прессования.
При термической обработке происходит спекание крупных
зерен по местам образовавшихся контантов подобно тому, как
это было показано выше. Тонкодисперсная связка частично
припекается к крупным зернам, а частично спекается
автономно. Спекание крупных зерен, протекая преимущественно по
205

to
8
*
&
Рис. 98. Микроструктура огнеупоров из электроплавленой Zr02, стабилизированной 6% СаО, с различным содержанием
тонкодисперсной фракции (связки). Х50:
а — фракция 2—05 мм —85%, вибропомол 15%; б — фракция 2—05 мм —70%, вибропомол 30%; в — фракция 2—05 мм—
55%, вибропомол 45%

механизму поверхностной диффузии, происходит практически без
усадки. Спекание тонкодисперсной составляющей
сопровождается усадкой в микрообъемах между крупными зернами и
происходит главным образом по механизму объемной диффузии.
Однако вследствие жесткости структуры, образованной
крупными зернами, спекание тонкодисперсной связки не оказывает
влияния на усадку всей системы. Общий объем и пористость
системы практически остаются неизменными. Возможно лишь
частичное перераспределение вещества в объеме прессовки и
относительное повышение закрытой пористости благодаря
образованию закрытых пор при спекании тонкодисперсной фракции.
При введении в массу 45% связки структура существенно
меняется. Непосредственные контакты крупных зерен
практически не имеют места или очень малочисленны, как это хорошо
видно на рис. 98, в. При прессовании массы вся
тонкодисперсная фракция находится в близких условиях сжатия.
Тонкодисперсная связка спекается с объемной усадкой, зависящей от ее
дисперсности и начальной степени уплотнения.
Спекание тонкодисперсной фракции в тех макрообъемах, где
она не граничит с поверхностью крупных зерен, очевидно,
должно протекать по тем законам, которым подчиняется
спекание тонкодисперсных масс, т. е. по механизму объемной
диффузии, последовательно по стадиям и постепенно приближается
к завершающей стадии. Поскольку спекание тонкодисперсных
окисных порошков сопровождается объемной усадкой примерно
на 40—50%, естественно, что при обжиге происходит
перераспределение пористости прессовки. Открытая пористость в
макрообъемах, занимаемых тонкодисперсной фракцией,
уменьшается. Одновременно возникает закрытая внутрикристаллическая
пористость, характерная для спекшихся тонкодисперсных
порошков. Усадка прессовки, содержащей 30—45% тонкодисперсной
фракции, становится ощутимой и составляет 1—3%, так как
жесткий скелет в структуре этих масс не является сплошным
и лишь частично препятствует усадке системы.
Та часть тонкодисперсных зерен, которая непосредственно
контактирует с поверхностями крупных зерен, может
припекаться к этим поверхностям и при достаточных температурных
условиях и времени обжига рекристаллизуется и поглощается
крупными зернами. Разные стадии припекания и
рекристаллизации мелких зерен на поверхности крупных отчетливо видны
на рис. 99. Однако количество дисперсных частиц, находящихся
в условиях, благоприятных для припекания к крупным и
последующей рекристаллизации, существенно мало по сравнению со
всем количеством этой фракции, введенной в массу. Основная
часть тонкодисперсной фракции, подвергаясь спеканию и
испытывая при этом большую усадку, на какой-то стадии спекания
должна неизбежно отделиться, образовать разрыв с
поверхностью зерен. Вдоль поверхности крупных зерен наблюдаются
207

характерные вытянутые канальные поры, образовавшиеся
в большом количестве в результате отрыва спекаемой
тонкодисперсной фракции.
Если в результате обжига основная часть тонкодисперсной
фракции припекалась к крупным зернам, увеличивая их размер,
то структура изделия была бы
^_,,..., иной, т. е. оно последовательно
Л : л уплотнялось. В действительности
^ образуется как бы ячеистая
fe - - структура со своеобразными мно-
Я - .."г/-'- • гочисленными, очевидно, не очень
ч«*::\' -J,. Ч прочными, соединениями из спек-
* bX\t :/ч :^ v шейся тонкодисперсной фракции,
4 связывающими между собой
* - ^ v: " ; крупные зерна.
. "4 ^ *'.'.** Таким образом, структура и
■ _* *;л соответственно свойства окисных
j V м ' i зернистых огнеупоров в значи-
i": ; , л тельной степени определяются
, . Ч v^ количеством тонкодисперсной
^ ; ч - связки.
В массах, содержащих мини-
Рис. 99. Припекание мелких зерен маЛЬНОе КОЛИЧеСТВО СВЯЗКИ ДЭЖе
к крупным. Масса — корунд электро-
плавленый. Температура обжига 1750°С. При умереННЫХ ДаВЛвНИЯХ ПреССО-
х200 вания, формируется жесткая
каркасная структура,
определяющая высокие значения главным образом механических и
термомеханических свойств. Огнеупоры зернистого строения с
повышенным содержанием токнодисперсной связки благодаря
ячеистой структуре характеризуются пониженными плотностью,
механическими и термомеханическими свойствами. Развитая тре-
щиноватость и пористость благоприятствуют повышению
термической стойкости.
Влияние дисперсности тонкой фракции
Введение тонкодисперсной фракции в состав масс из чистых
спеченных или электроплавленых высокоогнеупорных окислов
связывалось с представлением о соединении крупных зерен,
входящих в массу путем образования при спекании
тонкодисперсной фракции «мостиков» или «перешейков». Как было
показано выше, такое представление о структуре окисных зернистых
масс является недостаточным и не соответствует наблюдаемой
в действительности структуре. 'По мере накопления
экспериментальных данных стали более очевидными причины, по
которым повышение количества тонкодисперсной связки приводит
к образованию структуры иного типа.
В табл. 17 приведены экспериментальные данные, показывающие влияние
дисперсности связки на некоторые свойства огнеупоров зернистого строения.
208

Таблица 17
СВОЙСТВА ОГНЕУПОРОВ ИЗ ЭЛЕКТРОПЛАВЛЕНОГО КОРУНДА
С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ И ДИСПЕРСНОСТЬЮ ТОНКОЙ ФРАКЦИИ
(ДАВЛЕНИЕ ПРЕССОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ 200 МН/м2, ГЛИНОЗЕМ,
ОБОЖЖЕННЫЙ ПРИ 1500°С)
<£
Содержание связю
15
15
45
45
Свойства связки
удельная
поверхность, м*/г
6,3
17,4
6,3
17,6
кажущаяся
плотность, г/м3
3,80
3,94
3,80
3,94
усадка, %
14,2
18,1
14,2
18,1
Свойства обожженных образцов зернистого строения.
Обжиг 1750°С
кажущаяся
плотность, г/см3
3,19
3,19
3,13
3,07
кажущаяся
пористость, %
18,9
18,8
19,8
21,9
усадка, %
0,3
0,7
1,2
2,2
78
49
62
32
£
«
s
ь
32
27
31
19
температура
начала деформации
под нагрузкой, °С
1800
1790
1750
1710
Наполнителем в массах с различным содержанием тонкодисперсной фракции
во всех случаях были электроплавленый корунд с размером зерен 2—0,5 мм.
В наибольшей степени влияние дисперсности связки проявляется в массах
с высоким ее содержанием, т. е. в таких, в которых не образуется жесткого
каркаса по крупным безусадочным зернам, а структура формируется
благодаря спеканию именно тонкой фракции. В результате спекания тонкая
фракция в отдельных макрообъемах спрессованного образца претерпевает тем
большие объемные изменения, чем выше ее дисперсность. По мере повышения
дисперсности тонкой фракции возрастает общая усадка. Разрывы, т. е. поры,
образующиеся между поверхностью крупных зерен и спекшейся тонкой
фракцией, увеличиваются, что ведет к общему ослаблению связей между
зернами и к снижению прочностных и деформационных свойств. Прочностные
свойства зернистых огнеупоров из электроплавленых окислов из АЬОз, MgO,
MgO • А120з по мере повышения дисперсности тонкой фракции при большом
ее содержании снижаются в 1,5—2 раза. Соответственно снижается на 20—
40°С температура начала деформации под нагрузкой. Таким образом, спекание
спрессованных тонкодисперсных порошков из окислов и тех же порошков,
введенных (особенно в избытке) в состав грубодисперсных масс, приводит
к противоположным результатам.
В первом случае, т. е. при спекании тонкодисперсных порошков,
повышение их дисперсности способствует уплотнению, улучшению прочностных
и деформационных свойств; во втором случае, т. е. в массах зернистого
строения, повышение дисперсности, так же как и количества тонкой
фракции, приводит к обратному результату, т. е. к снижению прочностных и
деформационных свойств.
Следовательно, стремление к очень тонким помолам окисла,
вводимого в состав зернистых масс в количестве более 30%,
в большинстве случаев не является оправданным.
14 Заказ Х° 36
209

Процессы, проходящие при прессовании
грубодисперсных зернистых масс из окислов
Диспергирование зерен. Изделия из грубодисперсных масс
из чистых окислов изготавливают в подавляющем числе случаев
путем обычного двустороннего прессования.
Как известно, при прессовании керамических масс
происходит ряд физических процессов, в том числе перемещение
отдельных элементов прессуемого порошка под влиянием сжатия,
деформация и диспергирование его зерен. Затем наступает
упругое расширение системы после снятия прессующего
давления [32].
Эффективность процесса в конечном счете оценивается по величине
относительной плотности или кажущейся пористости прессовки при условии
сохранения ее целостности. При этом считается, что наиболее плотные
прессовки получаются в том случае, когда гранулометрический состав порошка
или массы подобран в соответствии с теоретически и практически
установленными закономерностями укладки порошка. Это правильное и глубоко
укоренившееся представление, однако, справедливо главным образом для
полидисперсных масс, содержащих большой процент тонкодисперсной
фракции, например глинистого вещества (т. е. масс типа шамотных, фаянсовых),
либо окисных материалов, содержащих большое количество тонкодисперсной
связки. В иных непластичных массах правило подбора рационального
гранулометрического состава по плотности укладки имеет, как будет показано
далее, ограниченное значение. Это ограничение связано, с одной стороны
с составом масс, а с другой — с давлением прессования. Состав масс, т. е.
соотношение крупных и мелких фракций, определяет характер
преобладающих видов деформации, а прессовое давление — степень деформации.
Происходящие в прессуемых массах деформацию и
диспергирование удобно рассматривать при прессовании существенно
различных по гранулометрическому составу типов масс:
1) массы из монофракционного грубодисперсного порошка;
2) массы, состоящей из наполнителя и связки, в количестве,
примерно соответствующем заполнению объема пор системы,
т. е. около 30%; 3) массы с пониженным количеством
тонкодисперсной фракции, т. е. 10—15%.
В массах первого типа пластические деформации на первом
этапе сжатия, т. е. при низких давлениях прессования,
практически отсутствуют и, как только процесс относительно
свободного перемещения зерен заканчивается, начинает проявляться
хрупкая деформация, сопровождающаяся сначала частичным,
а затем массовым разрушением зерен. Сначала наблюдается
срез или скалывание углов или выступов зерен, которые в
большинстве случаев представляют собой полиэдры, а затем, когда
общие напряжения в зернах превышают предел прочности
материала, наблюдается их разрушение на более, мелкие части.
Первый этап разрушения происходит, как правило, в результате
изгибающих или срезывающих усилий, второй же — под
влиянием снимающих усилий, когда первоначальная арочная струк-
210

тура уже разрушена и зерно оказывается в более устойчивом
положении.
Поверхность контактов зерен в прессуемых массах составляет лишь
малую долю общей поверхности прессуемого порошка. Попытки прямого
определения поверхности единичного контакта дают величину порядка <
100—1000 А2 [25]. Площадь, через которую передается давление, значительно
меньше, чем площадь приложения прессового давления. Давление
прессования, прилагаемое к образцу, не распределяется равномерно по объему
прессовки, как это имеет место в плотном теле, а локализуется главным образом
на контактах. Отсюда следует, что даже при малых давлениях прессования
в местах контакта могут развиваться значительные напряжения,
результатом которых может явиться разрушение [385—387]. Вопрос о роли
контактной поверхности в процессах прессования керамических масс изучен малог
Его исследовали Г. И. Покровский [388] для процесса уплотнения грунтов
и особенно детально М. Ю. Бальшин [389] при прессовании металлических
порошков. Поскольку при прессовании зернистых окисных огнеупоров и масс,
подобных им, но на основе природного сырья (например, магнезита, кварцита),
на стадии основного уплотнения преобладает хрупкая деформация, такие
массы должны в процессе прессования существенно менять
гранулометрический состав, что и было показано в ряде работ [389—392].
Детальные исследования выполнены К. К. Стреловым [393]. Им изучено
измельчение при давлении прессования от 50 до 250 МН/м2
монофракционных порошков белого электроплавленого корунда, периклаза и стекла, а также
полифракционных масс. При этом установлено, что измельчение крупных
монофракционных порошков достигает 50%. Показано, что с увеличением
твердости и прочности степень измельчения снижается. В полифракционных
массах также отмечено диспергирование наиболее крупных частиц. Авторы
работы [392] наблюдали существенное диспергирование во многошамотных
массах, причем в тем большей степени, чем крупнее зерна шамота. А. С.
Бережной [391] определил относительное увеличение поверхности зерен
порошка полифракционного состава плавленого магнезита при давлении
прессования до 150 МН/м2. Оно составляло немногим более 20%.
Хрупкое разрушение крупных зерен является одним из
важных факторов повышения плотности прессуемого материала.
Однако значение диспергирования окисных порошков при
прессовании заключается не только в повышении плотности
прессовки, но и главным образом в увеличении контактной
поверхности прессуемой массы, в повышении концентрации дефектов
кристаллической решетки и в конечном итоге в улучшении
спекания.
Автором проведено подробное изучение диспергирования
монофракционных и полидисперсных порошков из спеченных и
электроплавленых окислов А1203 и MgO при давлении
прессования до 300 МН/м2 [383, 384] и полидисперсных масс из
электроплавленых двуокиси циркония и магнезиальной шпинели
при давлении до 1200 МН/м2 [394, 395]. В результате
диспергирования зерен при прессовании фракционный состав масс
коренным образом меняется. Наиболее подвержены разрушению
крупные монофракционные порошки (рис. 100). По мере
уменьшения размеров исходных зерен диспергирование уменьшается,
так как условия разрушения становятся менее благоприятными.
Очевидно, известную роль при этом играет масштабный фактор,
так как более мелкие зерна менее дефектны и более прочны.
14*
211

Диспергирования масс со спеченным и плавленым
наполнителем практически равнозначны.
Наиболее интенсивное диспергирование соответствует
удельным давлениям в 150—200 МН/м2 для монофракционных масс
и 200—300 МН/м2 для полифракционных, содержащих
тонкодисперсную фракцию. В области этих давлений характер
процесса несколько меняется, начинают преобладать разрушения
под действием напряжения сжатия. Отмечается некоторое
снижение фракций среднего размера и постепенное повышение со-
200
р МН/мг
Рис. 100. Изменение
зернового состава
монофракционных масс из спеченного
А12Оз при прессовании.
Цифры у кривых — фракции,
мкм
О 200 ЬОО 600 800 1200
р, МН/м2
Рис. 101. Относительное
измельчение фракции 2 —
0,5 мм в массах из
электроплавленой MgO • А1203 с
различным содержанием
связки, %:
;_0; 2—15; 3 — 30.
держания наиболее мелких фракций. Однако количество
образующейся самой мелкой фракции (размером в несколько
микрон) незначительно.
Большой разницы в процессе диспергирования масс из
различных окислов не наблюдается. Менее прочный и твердый
периклаз интенсивно разрушается при несколько меньших
давлениях, чем корунд, что отмечал К. К. Стрелов [393].
Степень разрушения крупных зерен в полидисперсных массах
несколько меньше, чец в монофракционных. С повышением
содержания тонкой фракции в массах процесс разрушения крупных
зерен замедляется еще в большей степени (рис. 104). Так,
в массах из магнезиальной шпинели, содержащих
первоначально 15% тонкой фракции, относительное разрушение зерен
размером 2—0,5 мм составляет 73%, а в массах, содержащих
30% связки, соответственно 60%.
212

Опыты показывают, что диспергирование масс хотя и
ослабляется в области повышенных давлений (более 200—300 МН/м2),
но полностью не прекращается, а продолжается до давлений
1200 МН/м2. Очевидно, дальнейшее диспергирование будет
происходить и в области еще более высоких давлений. При
применении давлений прессования до 1000—1200 МН/м2 зерновой
состав с первоначально различным количеством наполнителя
в значительной степени выравнивается, что хорошо видно на
рис. 102, и плотность прессовок также практически становится
одинаковой. Однако различие в содержании самой тонкой
МИКАДО 800
р,МН1мг
400.
р,МН/мг
то
Рис. 102. Изменение зернового состава полифракционных масс
из электроплавленой ZxOz при прессовании. Цифры у кривых —
фракции, мм:
а — масса с 15% связки; б — масса с 30% связки
ронной фракции при этом сохраняется, что и отражается на
некоторых свойствах обожженных изделий.
Диспергирование окисных грубодисперсных масс при
прессовании представляет их характерную особенность. С
изменением фракционного состава при приложении давления
происходит не только уплотнение масс, но и, что особенно важно
при твердофазном механизме спекания, значительно
увеличивается площадь начальных действительных контактов.
Следовательно, диспергирование является не только одним из
важнейших факторов уплотнения прессовок, но и фактором,
способствующим их спеканию.
Уплотнение при прессовании. Изучению процесса уплотнения
при прессовании различных огнеупорных материалов
посвящено большое количество исследований, обобщенных в работе
[32]. Однако уплотнение при прессовании окисных зернистых
масс изучено мало и в литературе почти не нашло отражения.
213

С увеличением давления прессования в массах этого типа, как
было показано выше, в результате диспергирования возрастает
не только плотность, но и число зерен и как следствие этого
число контактов и контактное сечение, что приводит к
возрастанию прочности прессовок как до обжига, так и в обожженном
состоянии. Особенно важно увеличение площади начальных
действительных контактов в результате выравнивания
микроповерхности и сближения частиц под очень большим местным
давлением.
/00 200
'р,МН/м2
р, МН/мЧО4
Рис. 103. Изменение плотности (а) и прочности (б) образцов из
электроплавленого АЬОз в зависимости от давления прессования
(обжиг 1710°С, 3 ч):
1—4 — фракции соответственно 1—0,8; 0,5—0,4; 0,16—0,125 и 0,1—
0,088 мм; 5 — полифракционная масса 1—0,8 (50%), содержащая
50% частиц фракции 1—0,8 мм, 35% фракции 0,1—0,08 мм и 15%
фракции 5 мкм
В работе [384] было изучено уплотнение при прессовании до
300 МН/м2 монофракционных и полифракционных масс из
электроплавленых окислов АЬОз и MgO. Плотность
монофракционных масс по мере возрастания размера исходных зерен при
всех приложенных давлениях возрастает. Масса
полифракционного состава (кривая 5 на рис. 103) имеет более высокую
плотность первоначальной укладки, в меньшей степени
диспергируется и сохраняет эту более высокую плотность при давлениях
300 МН/м2. Процесс уплотнения полифракционных масс
протекает менее интенсивно по сравнению с монофракцирнными
(рис. 103).
По мере повышения давления прессования прочность
образцов возрастает. Наиболее прочными являются образцы из
полидисперсной массы. Прочность монофракционных масс, несмотря
на их меньшую плотность, возрастает по мере уменьшения ис-
214

бШгМН/м
80
ходного размера зерен (рис. 103, а и б), что еще раз
подтверждает значение количества прямых контактов между зернами при
их твердофазном спекании. В массах из крупных зерен при их
большем диспергировании под давлением общая удельная
поверхность остается меньше, чем в мелкозернистых массах, что
и определяет их пониженную прочность. Поэтому прочность
окисных масс зернистого строения не является функцией только
пористости. Аналогичная зависимость отмечается и для
изменения теплопроводности образцов из порошков разного исходного
размера.
Варьируя зерновым составом при давлениях прессования
150—200 МН/м2, не удается снизить пористость изделий из гру-
бодисперсных окисных масс с
плотным наполнителем ниже 16—18%.
В связи с этим изучали уплотнение
и упрочнение окисных зернистых
масс при давлениях до 1200 МН/м2
[394, 395].
Кривые уплотнения показывают,
что при приложении давления
прессования 1000—1200 МН/м2
достигается максимальная относительная
плотность прессовок 85—88%.
Степень уплотнения зависит также от
состава масс. В массах с
содержанием тонкодисперсной фракции 15%
отмечается несколько более высокая
плотность, чем в массах с
содержанием этой функции 30%. Причина
явления рассмотрена выше.
200 400 600 800 10001200
р, МН/м2
Рис. 104. Влияние давления
прессования на прочность
образцов из электроплавленой
MgO • AI2O3. Обжиг при 1730°С,
5 ч:
/ _ юо% фракции 2—0,5 мм; 2 —
85% фракции 2—0,5 мм, 15%
вибропомола; 3 — 70% фракции 2—
0,5 мм, 30% вибропомола
Расчеты по предложенной Р. Я. Попильским и Ф. В. Кондрашевым
методике [32] показывают, что в интервале давлений прессования 1000—
1200 МН/м2 изучаемые составы масс при их влажности 3,5—4%
приближаются к состоянию критической плотности, после достижения которой
дальнейшего уплотнения не происходит.
Если критическая плотность еще не достигнута, массы не расслаиваются,
явлений перепрессовки не наблюдается и обожженные образцы продолжают
наращивать прочность, как это видно на рис. 104 при прессовании
магнезиальной шпинели.
Если же критическая плотность достигнута, как это имеет место при
прессовании масс из Zr02 при давлении 1000 МН/м2 (рис. 105), наблюдается
незначительное снижение плотности вследствие расслаивания, что
соответственно проявляется в снижении прочности (рис. 106). Результаты наших
наблюдений и опыт промышленности говорят о том, что при применении масс
с низким первоначальным содержанием тонкодисперсной фракции (связки)
перепрессовки не наблюдается; это весьма важное технологическое
достоинство. При введении 30 и особенно 45% связки, когда существенно
повышается роль упругих деформаций, перепрессовка практически исключает
возможность прессования при максимально высоких давлениях. Применение
высоких давлений целесообразно только для масс, содержащих
незначительное количество тонкодисперсной фракции, которая в процессе прессования,
215

как уже об этом указывалось выше, находится в менее напряженном
состоянии, чем зерна крупной фракции.
Уплотнение окисных зернистых масс удовлетворительно подчиняется
логарифмическому уравнению А. С. Бережного в области давлений, не
достигающих критических (обычно 1000—1200 МН/м2).
Упругое расширение масс и явление перепрессовки. Хорошо
известно, что при снятии давления после прессования
керамических порошкообразных масс происходит так называемое
упругое расширение прессовок, величина которого находится
в пределах 1—10%, считая от высоты прессовки в момент
максимального сжатия. Наибольшее расширение присуще глинусо-
D 200 400 600 800 1000 1200
р, МН/мг
Рис. 105. Влияние давления прессования на
относительную плотность и кажущуюся
пористость прессовок из электроплавленой Zr02.
Обжиг 1730°С, 5 ч; обозначения см. рис. 104
200*400 600 800 1000 1200
р, МН/м2
Рис. 106. Влияние давления
прессования на прочность образцов из
электроплавленой Zr02. Обжиг
1730еС, 5 ч; обозначения см. рис. 104
держащим массам, а меньшее — малопластичным грубодисперс-
ным массам, к которым относятся рассматриваемые окисные
грубодисперсные массы.
Упругое расширение различных керамических масс изучено достаточно
подробно К. К. Стреловым [393] и Р. Я. Попильским [32]. Упругое
расширение зернистых масс из плавленых и спеченных чистых окислов определялось
только в работе К. К. Стрелова. Им определено упругое расширение
нескольких типов непластичных порошков на приборе, описанном в работе [398].
К. К. Стрелов пришел к выводу, что величина упругого расширения зависит
прежде всего от модуля упругости зерен прессуемого материала и давления
прессования. Она оказывается наибольшей при прессовании тонкозернистых
порошков и наименьшей в случае полидисперсных масс, дающих наиболее
эффективную упаковку.
М. Ю. Бальшин [399] отмечает, что упругое расширение в ряде случаев
приводит к ослаблению и даже разрыву контактов между частицами.
Ослабление связи между зернами прессуемого металлического порошка
было подтверждено экспериментально: электросопротивление прессовки после
снятия давления возрастало [400].
В работах [383, 384] было определено упругое расширение
электроплавленых и спеченных порошков периклаза и корунда различной зернистости
после приложения давления до 300 МН/м2.
216

Результаты испытаний (табл. 18, 19) показывают, что величина упругого
расширения после снятия давления в окисных массах зернистого строения
достигает 2—3% даже при умеренных давлениях (100—150 МН/м21. Это
значение уже достаточно велико и должно учитываться при расчете размеров
изделия.
Таблица 18
УПРУГОЕ РАСШИРЕНИЕ ЗЕРНИСТЫХ МАСС
ИЗ ЭЛЕКТРОПЛАВЛЕНОГО КОРУНДА, %
Размер зерен, мм
1,0-0,8
0,5-0,4
0,16—0,125
0,1—0,08
0,003—0,005
Полифракционная масса
(1—0,8 мм 50%, 0,1—
0,08 мм 35%, 0,005 мм
15%)
50
0,92
1,12
1,37
1,6
2,10
1,75
Давление прессования, МН/м2
100
1,61
1,75
2,07
2,25
2,80
2,40
.150
2,30
2,50
2,75
2,40
3,45
3,05
200
2,99
3,20
3,45
3,55
4,15
3,70
250
3,65
3,87
4,10
4,20
4,80
4,35
300
4,35
4,55
4,75
4,85
5,45
5,00
Таблица 19
УПРУГОЕ РАСШИРЕНИЕ ЗЕРНИСТЫХ МАСС
ИЗ ЭЛЕКТРОПЛАВЛЕНОГО ПЕРИКЛАЗА, %
Размер зерен, мм
2,0—1,0
1,0-0,5
0,5—0,25
0,25—0,088
0,002 (вибропомол)
Полифракционная масса
(2—1 мм 50%, 0,5—
0,25 мм 35%, 0,003 мм
15%)
Давление прессования, МН/м'
50
0,55
0,70
0,92
1,00
1,50
1,10
100
0,97
1,15
1,40
1,50
1,95
1,70
150
1,40
1,60
1,87
2,00
2,60
2,35
200
1,80
2,00
2,35
2,50
3,25
3,00
250
2,20
2,47
2,80
3,00
3,95
3,60
300
2,60
2,90
3,25
3,50
4,60
4,25
С повышением давления прессования до 300 МН/м2 в трехфракционных
массах, содержащих тонкодисперсную фракцию, упругое расширение
возрастает до 5%. В такой и подобной ей массах по мере повышения
количества тонкой фракции все меньшая часть приложенного давления тратится
на необратимые деформации; доля напряженного объема в них возрастает,
что обусловливает рост упругого расширения, и, в конечном счете,
происходит перепрессовка. В тонкодисперсных массах перепрессовка наступает при
сравнительно низких давлениях (не выше 100—150 МН/м2). В общем
аналогично поведение грубозернистых окисных масс, содержащих большое
количество тонкой фракции. Например, в работе [380] отмечалось явление
перепрессовки корундовых масс, содержащих 45% тонкой фракции при давлении
прессования 100 МН/м2.
217

О влиянии степени обжига наполнителя
на свойства изделий
Одной из возможностей повышения плотности
высокоогнеупорных изделий зернистого строения из чистых окислов
является применение не полностью спеченного наполнителя,
способного к дополнительной усадке при окончательном обжиге
изделий. В технологии шамотных огнеупоров известен
аналогичный метод введения «низкообожженного» шамота.
В практике применения окисных огнеупоров имеется ряд
случаев, когда требуются пониженная пористость и большая
механическая прочность при сохранении удовлетворительной
термической стойкости. В этих частных случаях применение низко-
обожженного окисного наполнителя является вполне
оправданным. Авторами работы [382] был изучен и применен этот метод
для изготовления корундовых огнеупоров. Из глинозема марки
ГО был приготовлен и фракционирован корундовый наполнитель
с пористостью от 0,5 до 25—30% при его обжиге при
температурах 1700, 1600 и 1480°С. Образцы из масс, содержащих
наполнитель разной степени плотности, отпрессованные при
давлении 50 МН/м2, были обожжены при температуре 1710°С с 2,5-ч
выдержкой. При введении низкообожженного корундового
наполнителя значительно возрастают усадка и плотность. Так,
при введении корундового наполнителя, обожженного при 1600
и 1480°С, усадки соответственно возрастают до 6—9 и 10—14%,
а пористость снижается до 15—12 и 10—8% при
соответственном введении тонкодисперсной связки в количестве 45 и 15%.
Резко возрастает прочность, достигая в случае введения
низкообожженного наполнителя с пористостью 25—30% в количестве
30—45% значений 250—300 МН/м2 при сжатии.
Температура начала деформации под нагрузкой находится
в пределах 1830—1870°С и максимального значения достигает
в наиболее плотных массах. Температуры начала деформации
на 30—50°С превосходят аналогичные температуры для масс,
в которых в качестве наполнителя применен электрокорунд,
и вплотную приближаются к соответствующим температурам
для спеченного корунда (1880—1910°С).
Термическая стойкость образцов с низкообожженным
наполнителем снижается по мере увеличения плотности огнеупора.
Практически нулевая дополнительная усадка после обжига при
1800°С свидетельствует о практическом завершении усадочных
процессов при температуре обжига 1710—1730°С, т. е. о высокой
степени постоянства объема.
В работе [401] был приведен метод введения
низкообожженного наполнителя при изготовлении изделий из магнезиальной,
шпинели. Наполнитель готовили из смеси стехиометрического
состава вибромолотых необожженных порошков технического
глинозема марки Г00 и MgO марки ч. Брикеты (рруд=70 МН/м2)
218

обжигали в пламенной печи при 1450 и 1710°С с выдержкой
2 ч. Из дробленых брикетов высеивали зернистые фракции 1,2—
0,5 и 0,25—0,15 мм. Для получения тонкодисперсной
составляющей брикеты обжигали при 1300°С с выдержкой в течение 6 ч,
а затем дробили и размалывали в вибромельнице. При этой
температуре синтез шпинели завершен, а брикет сравнительно
легко поддается измельчению. Были приготовлены массы трех-
фракционного состава с применением зернистых составляющих,
обожженных при 1450 и 1710°С, следующего зернового состава:
фракции 1,2—0,5 мм 55%; 0,25—0,15 мм 10%; вибромолотой
с dcp=2 мкм 35%. Прессование проводили при давлении
80 МН/м2 на связке из водного раствора ССБ. Ниже приведены
некоторые свойства огнеупоров зернистого строения из А1203Х
XMgO (обжиг при 1730°С, т = 2 ч):
Температура обжига наполнителя, °С 1710 1450
Кажущаяся плотность, г/см3 2,65 3,04
Кажущаяся пористость, % 22,0 11,5
Прочность при изгибе, МН/м2 16 60
Температура начала деформации под нагрузкой,
°С . 1900 1930
Потеря прочности при теплосмене 1300°С —
воздух, % " 0 10
Механическая прочность исследованных шпинельных масс,
так же как и корундовых, возрастает при введении низкообож-
женного наполнителя. Температура деформации приближается
к значениям, полученным для спекшейся шпинельной керамики.
Ее снижение в одноименных точках по сравнению со
спекшимися огнеупорами составляет всего 50—80°С. Термическая
стойкость достаточно высокая; теплосмена 1300°С — воздух
практически не вызывает падения прочности, в то время как для
спекшихся масс прочность в этих условиях резко снижается.
В работе [380] для изготовления плотных корундовых
огнеупоров зернистого строения с пористостью 5—10 и 2—3%,
названных авторами «высокоплотными» и «особоплотными», был
применен низкожженныи корундовый наполнитель и изучено
влияние некоторых технологических факторов на свойства
изделий. Снижение температуры обжига вводимого в массу
корундового наполнителя с 1750 до 1300°С значительно снизило
пористость и повысило прочность корундовых огнеупоров,
окончательно обожженных при 1750°С. Авторы отмечают, что
интенсивное спекание материала обусловлено близкой активностью
наполнителя и связки. Линейная усадка весьма велика; она
повышается по мере снижения температуры обжига наполнителя
и достигает 15—20%. Большая усадка затрудняет обжиг
изделий, в связи с чем авторы предлагают одно- или
двухступенчатый обжиг с перекладкой изделий.
В итоге следует указать на возможность применения
рассматриваемого метода практически ко всем окисным огнеупо-
219

рам, а также на возможность получения изделий в широком
диапазоне плотности и основных рабочих свойств. Непостоянство
значительных по величине усадок остается при этом основной
технологической трудностью, в связи с чем стабильность обжига
и плотности наполнителя является важнейшим условием при его
подготовке.
3. СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ОГНЕУПОРОВ
ЗЕРНИСТОГО СТРОЕНИЯ
Свойства огнеупоров зернистого строения изучали в работах
многих авторов, особенно в последнее время, и главным
образом в связи с конкретными условиями эксплуатации тех или
иных видов изделий.
Свойства изделий, как было показано выше, зависят от
многих технологических факторов, которые в разных исследованиях
существенно различаются. В связи с этим приводимые
результаты определения отдельных свойств существенно различаются
и не всегда сопоставимы. Расхождения зависят также от
степени чистоты исходных материалов и некоторых различий в
методике испытаний образцов или изделий.
Исследованию по большинству свойств подвергали огнеупоры
из окислов АЬОз, MgO, Zr02, Y2O3, а также из
высокоогнеупорных соединений MgO • А1203, SrO • Zr02, CaO • Zr02, 3A1203 • 2Si02
и ряда других.
Механические и деформационные свойства
при нормальной и повышенной температурах
Механические свойства окисных огнеупоров зернистого
строения при пористости изделий 15—20% намного (обычно примерно
на порядок) ниже, чем у спеченной керамики одноименного
состава. Причины этого понятны: имеющиеся поры нарушают
непрерывность кристаллических связей и уменьшают площадь
контактного сечения. Важнейшим фактором снижения прочности
в таких огнеупорах является локализация напряжений,
возникающих в момент приложения нагрузки у границ пор.
Пределы прочности при сжатии и изгибе являются важными
характеристиками для окисных зернистых огнеупоров,
работающих в большинстве случаев в условиях сжимающих или
изгибающих усилий. Меняя технологические условия изготовления,
можно получить изделия с сильно различающимися значениями
прочностных свойств. Например, для наиболее изученных
корундовых огнеупоров значение предела прочности при сжатии
изменяется примерно от 50 до 300 МН/м2. Для корундовых
огнеупоров с плотным наполнителем (спеченные или
электроплавленым) при содержании тонкой фракции 30—45%, давлении
при прессовании 100—150 МН/м2 и обжиге при 1730—1750°С
220

предел прочности при сжатии составляет от 50 до 100 МН/м2.
При низкообожженном корундовом наполнителе можно
изготавливать изделия со значением предела прочности при сжатии до
250—300 МН/м2 [380, 381]. Подобный рост прочности характерен
и для других видов материалов с неполностью спекшимся
наполнителем, например для алюмомагнезиальной шпинели [401].
Для огнеупоров со спекшимся или плавленым наполнителем из
Zr02 значения асж находятся в пределах 40—100 МН/м2 [402,
403], для периклаза 30—100 МН/м2 [404—406], для
магнезиальной шпинели 40—100 МН/м2 [401, 407, 408], для цирконатов
кальция и стронция 60—100 МН/м2 (360, 408, 409], для
муллита — около 50 МН/м2.
В огнеупорах из А1203, Zr02, MgO-Al203 с одинаковым
количеством связки наблюдается увеличение механической
прочности (как при сжатии, так и при изгибе) по мере снижения
дисперсности вводимой тонкой фракции (табл. 16).
Еще больше влияет на прочность содержание
тонкодисперсной связки, вводимой в массу. С понижением ее количества с 45
до 15% прочность существенно повышается для всех видов
исследованных нами огнеупоров из электроплавленых окисных
материалов (см. табл. 16). Пределы прочности при изгибе при
20°С зернистых огнеупоров приведены ниже, МН/м2:
Корунд Периклаз
25-35 20-35
MgO-AljOt SrO-ZrO,
20-25 25-30
При повышенных температурах (до 1500°С) механическая
прочность существенно снижается, однако характер ее снижения
у разных материалов различен. Последовательное постепенное
снижение прочности присуще огнеупорам из А1203 и их
прочность ((Тизг) при 1500°С составляет примерно 7з от исходной.
Циркониевые огнеупоры повышенной чистоты обладают
невысокой механической прочностью при нормальной температуре и
также сохраняют при 1500°С Уз первоначальной прочности.
У периклазовых огнеупоров в интервале температур 20—1200°С
отмечается незначительное повышение прочности и затем резкое
снижение при 1500°С до минимальных значений [140].
Механическая прочность при нормальной температуре обычно повышается
для огнеупоров из материалов технической чистоты, например
MgO, Zr02, шпинели. Примеси, имеющиеся в этих материалах,
приводят в процессе обжига к образованию некоторого
количества расплава, в результате чего происходит частичное
жидкостное спекание, способствующее упрочнению. Однако при
высоких температурах испытания (1500°С) в результате присутствия
расплава прочность резко падает, что в значительно меньшей
степени проявляется в изделиях из чистых материалов.
ZrO, (стаб. СаО)
15-20
CaO-Zr02
25-30
Y.O,
12
3Al,08.2SiO,
15
221

Деформация под нагрузкой при высоких температурах окис-
ных огнеупоров зернистого строения изучена в значительно
меньшей степени, чем прочностные свойства, что в известной
мере связано с необходимостью использования
высокотемпературной аппаратуры.
Более изучены деформационные свойства огнеупоров из
корунда и периклаза и в меньшей степени из ZrC>2 и других
окислов и их соединений. Приводимые значения температуры
деформации под нагрузкой значительно различаются, отражая те
или иные особенности технологии изготовления. Для
корундовых огнеупоров зернистого строения температура начала
размягчения составляет от 1700—1720 до 1850— 1880°С, т. е.
различается примерно на 150°С. Для периклаза эти различия,
связанные прежде всего с чистотой материала, еще больше.
Огнеупоры из Zr02 в зависимости от степени чистоты и вида
стабилизирующей добавки обнаруживают начало размягчения
при температурах 2000—2100°С, а 4% сжатия иногда
фиксируется при температурах порядка 2300—2400°С. Огнеупоры из
плавленой или спеченной алюмомагнезиальнои шпинели имеют
температуру начала размягчения 1750—1900°С. Огнеупоры
зернистого строения из Y203, по данным работы [377], имели
температуру начала размягчения 2000°С. Огнеупоры из цирконатов
кальция и стронция имеют температуру начала размягчения
1720—1750°С [410]. Огнеупоры из муллита высокочастотного
плавления с высокой степенью чистоты (примеси не более 0,2%)
обнаруживают начало размягчения при температурах порядка
1750—1800°С.
В окисных зернистых массах деформация под нагрузкой
зависит в большей степени от количества образовавшихся
контактов и прочности межкристаллических связей, т. е. от структуры
испытуемого образца. В работе кафедры было отмечено, что по
мере повышения степени дисперсности связки feMnepaTypa
деформации несколько снижается. Эта же закономерность
проявляется (например, для MgO) при замене тонкодисперсной
фракции из плавленых материалов на связку из материалов,
прошедших сравнительно невысокую термическую обработку.
При повышении количества тонкой фракции температура
деформации в соответствующих точках также, как правило,
снижается. Причина заключается в рассмотренных вь!ше
структурных особенностях этих масс.
Характерной особенностью окисных огнеупоров зернистого
строения является приближение температуры начала их
деформации к соответствующей температуре для плотноспекшейся
керамики (рис. 107). Разница находится в пределах 100°С для
корундовых огнеупоров, порядка 100—200°С для периклазовых
и 150—250°С для Zr02. Максимальное сближение температур
деформации наблюдается при образовании в-огнеупорах
зернистого строения жестких и прочных связей между контактирую-
222

щими зернами, а также при применении неспекшихся
наполнителей.
Повышение содержания примесей в окислах технической чистоты по
сравнению с окислами повышенной чистоты при равнозначных зерновых
составах и относительной плотности приводит лишь к незначительному
снижению температуры деформации. По-видимому, образовавшиеся между
крупными зернами перешейки в основном свободны от примесей, а последние
преимущественно концентрируются на поверхности пор и в малонапряженных
микрообъемах.
1700 18001900 2000 2100 2200 2300 t, '
Рис. 107. Типичные кривые деформации под
нагрузкой плотноспеченной керамики и
огнеупоров зернистого строения из одноименных
окислов
Ползучесть (крип) определяют в ряде случаев для
характеристики поведения огнеупорных материалов при высоких
температурах под действием того
или иного вида постоянного
напряжения подобно тому,
как это делается для
характеристики металлов.
Для огнеупоров
зернистого строения из окислов
эти данные крайне
ограниченны. Тем не менее
установлено, что ползучесть та-
, ких материалов проявляется
при значительно меньших
нагрузках в тех же
температурных интервалах, что и для
плотной керамики, а в
некоторых случаях и при более
низкой температуре.
Ползучесть огнеупоров из А1203, MgO, Zr02, MgO-Al203
изучалась в работе [414]. Р. Кобл и В. Кинжери [415], определяя
ползучесть корундовой керамики с постепенно изменяющейся
пористостью (до 50%), установили, что каждые 10% пористости
увеличивают скорость ползучести примерно на порядок
величины. Обработка экспериментальных данных этих исследований,
произведенная в работе [416], показала, что с повышением
пористости образцов скорость ползучести может быть выражена
зависимостью е~ (1—РУз )~\ где Р—пористость в долях единиц.
В указанных работах ползучесть определялась по
изгибающим напряжениям. Эта методика, очевидно, не является
наиболее приемлемой для оценки ползучести зернистых огнеупоров,
так как последние в реальных условиях испытывают
преимущественно напряжения сжатия. Ползучесть при напряжении
сжатие в большей степени отражает действительный характер
эксплуатации таких огнеупоров. Однако соответствующие данные
пока ограниченны. И. С. Кайнарский с сотрудниками [412, 413]
изучал влияние ряда технологических и структурных факторов
на ползучесть при сжатии корундовых огнеупоров различной
223

плотности. При этом установлено, что наименьшей ползучестью j
обладают корундовые огнеупоры с пористостью порядка 3%,
полученные применением низкообожженного наполнителя.
Деформация огнеупоров за 8 ч при 1700°С и нагрузке 0,4 МН/м2
составляет 1,2%.
В работах И. С. Кайнарского влияние технологических
факторов на ползучесть оценивали по деформации, полученной
образцами за одинаковый период их испытаний на ползучесть. При
этом динамика развития деформации во времени не
учитывалась. В наших исследованиях [417] использовали метод, который
широко практикуется при сравнении ползучести металлов. По
этому способу кривая ползучести заменяется прямой, которую
получают продолжением участка установившейся ползучести до
оси ординат (ось деформации). Отрезок, который отсекает
наклонная прямая на этой оси, принимается за начальный скачок
Ае деформации. При этом полную деформацию е в любой
момент времени т на участке установившейся ползучести
подсчитывают по формуле
e = Ae-|-i;tga,
где a — скорость установившейся ползучести, % /ч.
Деформация огнеупоров (рис. 108) на участке
установившейся ползучести может быть вычислена по приведенным ниже
уравнениям для давлений прессования 100, 200, 300, 500 МН/м2
соответственно:
е=0,76+0,090т, 8=0,40+0,07Ь,
е=0,18+0,056т, £=0,Ю+0,042т.
Из уравнений следует, что давление прессования влияет не
только на скорость установившейся ползучести, но и на
величину начального скачка деформации, который зависит как от
скорости ползучести в период неустановившейся ползучести, так
и от длительности этого периода.
В нашем исследовании установлено, что с увеличением
давления прессования корундовых масс с плотноспеченным
наполнителем и с 15% связки от 100 до 500 МН/м2 пористость
огнеупоров уменьшается, что приводит к снижению скорости
ползучести примерно вдвое (рис. 108). Особенно заметно влияет на
снижение ползучести увеличение времени выдержки при
конечной температуре обжига. Так, например, при обжиге
корундовых огнеупоров увеличение времени выдержки с 4 до 8 ч при
температуре 1730°С приводит к увеличению контактной
поверхности и росту кристаллов, что способствует иногда
значительному снижению скорости ползучести огнеупоров самого
разнообразного состава и условий изготовления. Огнеупоры с более
активной к спеканию связкой обычно проявляют меньшую
ползучесть. Скорость ползучести корундовых огнеупоров с плав-
224

леным наполнителем в 1,5—2 раза меньше, чем со спеченным.
Вместе с тем у последних поперечная деформация меньше, чем
у первых, что свидетельствует о значительной роли размера
кристаллов и степени их совершенства в процессах ползучести
огнеупоров.
В тех случаях, когда размер кристаллов корунда не
меняется, наблюдается корреляция между прочностью огнеупоров и
их ползучестью. С увеличением прочности огнеупоров их
ползучесть уменьшается (рис. 109). Это имеет важное практическое
значение, так как позволяет по
прочностным свойствам оценить е,% бш,мн/мг
2ft \
8 г,ч
Рис. 108. Влияние давления прессования
на ползучесть корундовых огнеупоров
(испытание 10 ч при 1600°С и нагрузке
19,6 МН/м2). Цифры у кривых — давление
прессования, МН/м2
J00 300 400 500
р,т/мг
Рис. 109. Влияние давления
прессования на высокотемпературную
деформацию (испытание 10 ч при
1500°С и нагрузке 19,6 МН/м2) и
предел прочности при сжатии
корундовых огнеупоров:
/ — ползучесть; 2 — предел
прочности при сжатии
склонность огнеупоров из одного и того же материала к
высокотемпературной деформации, не прибегая при этом к сложным и
дорогостоящим испытаниям на ползучесть.
Модуль упругости важен для оценки поведения материалов
и изделий, в частности оказывает- значительное влияние на их
термическую стойкость, поскольку возникающие при нагреве
термические напряжения обратно пропорциональны модулю
упругости.
Для пористых окисных огнеупоров зернистого строения
данных, характеризующих модуль упругости, в литературе почти
не встречаются.
Неоднократно предлагались эмпирические и аналитические
зависимости между пористостью материалов и его упругими
свойствами. Однако предложенные формулы имеют
ограниченные пределы применения, так как не учитывают структурных
особенностей пористых материалов.
В работах кафедры определялся модуль упругости для ряда
окисных огнеупоров зернистого строения. Для некоторых
огнеупоров изучалось влияние зернового состава масс, для других
15 Заказ № 36
225

(У20з, цирконаты, муллит) значение модуля упругости
определяли только при одном зерновом составе (наполнитель 85%,
связка 15%). Результаты определений, выполненных
динамическим методом (по резонансной частоте колебаний), сведены
в табл. 20.
Таблица 20
МОДУЛЬ УПРУГОСТИ ОГНЕУПОРОВ ЗЕРНИСТОГО СТРОЕНИЯ
ИЗ ЭЛЕКТРОПЛАВЛЕНЫХ ОКИСЛОВ
Материал *
А1203 — корунд
MgO — периклаз
Zr02 —
стабилизированная СаО технической
чистоты
MgO • А120з — шпинель
Тонкодисперсная
фракция
s*
содержан
в массе,
15
30
45
15
30
45
15
30
45
15
30
45
сть,
удельная
поверхно
17,6
17,6
17,6
1,9
1,9
1,9
1,4
1,4
1,7
6,9
6,9
6,9
Свойства обожженных
образцов
8;
03 U
See
3,19
3,16
3,13
3,05
2,98
2,97
4,72
4,69
4,62
2,94
2,90
2,87
Я*
кажущаж
пористое!
%
18,9
19,3
19,8
14,6
16,1
16,9
15,6
16,2
16,4
16,7
18,3
21,3
>сти
5.1
о .
1,15
1,07
0,7
0,67
0,62
0,55
1,1
0,86
0,79
0,72
0,62
0,56
* Вид материала: А12Оз — глинозем, обожженный при 1500°С, остальные плавленые.
Полученные значения модуля упругости в значительной
степени зависят не только от плотности, но главным образом от
структуры материала, наличия в нем прочных непрерывных
связей между зернами. Поэтому в массах с низким содержанием
тонкодисперсной фракции модуль упругости больше.
Полученные данные вполне согласуются с относительной
характеристикой прочности и модуля упругости спеченных окислов, которые
снижаются в ряду А1203, Zr02, MgO, MgO • A1203.
Модуль упругости существенно зависит от параметров
технологии производства. В связи с этим была изучена его
зависимость от давления прессования (табл. 21). Объектом являлись
образцы, обожженные гфи 1750°С в течение 5 ч.
Тонкодисперсная фракция была получена вибропомолом той же
электроплавленой шпинели.
226

Таблица 21
ИЗМЕНЕНИЕ МОДУЛЯ УПРУГОСТИ ОГНЕУПОРОВ ИЗ MgO • А1203
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДАВЛЕНИЯ ПРЕССОВАНИЯ
Давление

прессования,
МН/м2
50
150
250
400
800
1200
Фракция 2—0,5 мм 85%, вибропомол
15%
кажущаяся
плотность,
кг/м3
2,65
2,85
2,94
2,97
3,04
3,09
кажущаяся
пористость,
%
25,3
19,3
17,1
16,2
14,1
12,4
МН/м2
0,32
0,45
0,67
0,95
1,07
1,11
Фракция 2—0,5 мм 70%, вибропомол
30%
кажущаяся
плотность,
кг/м3
2,73
2,86
2,94
2,98
3,04
3,07
кажущаяся
пористость,
%
22,9
19,1
17,1
15,5
14,0
13,1
Е- Ю-5,
МН/м2
0,38
0,60
0,91
0,93
0,95
1,03
Увеличение модуля упругости наблюдается во всем
диапазоне давлений. При относительно низких давлениях модуль
упругости больше в массе с 30% связки, так как она является
более плотной. Но в области более высоких давлений структура
масс меняется. В массе с низким содержанием тонкой фракции
образуется больше непрерывных связей между более крупными
зернами и модуль упругости несколько возрастает.
Теплофизические свойства
Термическое расширение. Значения коэффициента линейного
расширения огнеупоров зернистого строения весьма близки к его
значениям для соответствующих видов спеченной керамики.
В. Кинжери и Р. Кобл [415] считают, что КТР в окисной
керамике почти не зависит от пористости и практически
соответствует КТР плотного материала. Такое же сопоставление
КТР плотного и пористого корунда отмечено и в других
работах.
Проведенные нами измерения КТР в сопоставимых условиях
дают возможность проследить некоторые изменения КТР
образцов различной структуры, содержащих в своем составе 15 и
45% тонкодисперсной фракции (табл. 22). Несколько
повышенное значение КТР наблюдается в огнеупорах с малым
количеством тонкой фракции, т. е. при образовании прочных жестких
контактов в массах такого типа. В массах с повышенным
количеством тонкой фракции, очевидно, имеется возможность
местных перемещений отдельных зерен или образований из тонкой
фракции, что и отражается на снижении расширения.
Теплопроводность окисной керамики (как плотной, так и
пористой) изучали во многих исследованиях; данные приводятся
в ряде монографий и справочников. На величину
теплопроводности влияет пористость и особенно структура изделий, в связи
15*
227

Таблица 22
КТР ОГНЕУПОРОВ ЗЕРНИСТОГО СТРОЕНИЯ
ИЗ ЭЛЕКТРОПЛАВЛЕНЫХ ОКИСЛОВ И НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИИ
Материал
А1203
MgO
Zr02
(стаб. CaO)
Y203
MgO.Al203
3Al203-2Si02
SiO.Zr02
CaO.Zr02
Содержание
основного
вещества, %
98,6
98,3
99,5
98,2
99,5
99,0
99,0
Кажущаяся
пористость при
содержании
тонкодисперсной фракции,
%
15
18,9
14,6
15,6
15,0
14,7
18,1
15,4
17,1
45
19,2
16,0
16,4
17,0
Температурный интервал при содержании
тонкодисперсной фракции 15 и 45%
соответственно
20-100)°С
9,0
15,2
11,4
7,5
8,8
4,4
8,7
9,3
8,4
14,7
10,7
8,6
2 Э-1500° С
9,7
15,9
11,9
М
8,8
15,3
11,2
9,0
с чем данные по теплопроводности огнеупоров из одного и того
же соединения имеют значительные расхождения.
В многочисленных работах изучали главным образом связь между
пористостью, формой, размером и распределением пор, температурой и тепло-
физическими характеристиками изделий. Подробный анализ предложенных
формул для расчета теплопроводности пористых материалов сделан А. Ф. Чуд-
новским [418]. Однако предложенные эмпирические формулы имеют те или
иные ограничения и не являются приемлемыми для рассматриваемых нами
огнеупоров. Рядом ученых было установлено, что теплопроводность
огнеупоров, кроме температуры и пористости, определяется также другими
факторами, в особенности степенью развития контактных образований между
зернами, возникших в обжиге [419, 420]. Поэтому материалы с близкими
значениями пористости могут иметь существенно различную величину
теплопроводности. В данном случае повторяется явление, отмеченное выше при
рассмотрении взаимосвязи механической прочности и пористости.
Согласно полученным нами данным, значения
теплопроводности зернистых окисных огнеупоров могут при одинаковых
значениях пористости отличаться примерно в два раза.
В табл. 23 приводятся коэффициенты теплопроводности
основных видов огнеупоров зернистого строения с умеренной
пористостью, изготовленных из электроплавленых окислов, по
данным измерений, выполненных в МХТИ им. Д. И. Менделеева.
Для огнеупоров зернистого строения остаются справедливыми
температурные зависимости теплопроводности, свойственные
соответствующему материалу.
Термическая стойкость
Рассматривая термостойкость окисных огнеупоров зернистого
строения, очевидно, целесообразно ее сравнить с
термостойкостью спеченной керамики из одноименных по химическому со-
228

Таблица 23
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ОГНЕУПОРОВ ЗЕРНИСТОГО СТРОЕНИЯ
ИЗ ПЛАВЛЕНЫХ ОКИСЛОВ, Вт/(м °С)
Материал
MgO
MgO-Al203
Zr02 (стаб. CaO)
AI2O3—-плавленый
CaO.Zr02
SrO.Zr02
Кажущаяся
плотность,
г/см3
2,82
2,87
4,93
1 3,93
4,68
Кажущаяся
пористость,
%
18,7
18,7
12,5
14,5
| Ю,6
Теплопроводность при температуре,
од
'
200
3,43
2,97
1 0,87
0,43 •*
1,28
0,69
5С0
2,73
2,21
1,05
0,81
1,34
0,81
900
2,62
2,04
1,28
0,87
! 1,45
1,16
ставу чистых материалов. Термостойкость различных видов
плотной окисной керамики (как чистых, так и с
модифицирующими добавками) определяли неоднократно и в общем
оценивается как невысокая. Термическая стойкость пористых
огнеупоров зернистого строения значительно выше, что является
одним из их важнейших достоинств. Спеченные образцы из
окислов, например А1203, MgO, Zr02, при их нагреве до 1300°С
и последующем охлаждении в воде выдерживали до разрушения
всего один или несколько циклов. Образцы зернистого строения
при этих же условиях выдерживали в 5—10 раз большее число
циклов. В то же время термостойкость окисных зернистых
огнеупоров даже при близких значениях прочностных и упругих
свойств, как показывают опыты, существенно зависит от их
структуры.
Наблюдается четкая зависимость изменения термической
стойкости зернистых окисных огнеупоров от количества
введенной в массу тонкодисперсной фракции. С повышением ее
содержания от 15 до 45% термостойкость всех материалов
возрастает в 1,3—1,5 раза. При большем содержании
тонкодисперсной связки, как уже указывалось ранее, нарушается жесткий
скелет системы и образуется сетчатая структура со
многочисленными разрывами и порами, в результате чего термические
напряжения и появившиеся трещины локализуются, не получая
распространения. Ограничение распространения возникших
трещин является, очевидно, основной и решающей причиной
увеличения термостойкости в изделиях зернистого строения, ив этом
отношении массы с повышенным содержанием тонких фракций,
имеют несомненное преимущество.
На термостойкость окисных огнеупоров оказывает влияние
чистота материала. Образцы, изготовленные из материалов
технической чистоты, особенно MgO и MgO • AI2O3, имеют
пониженную термостойкость. Это обусловлено снижением общей
пористости, в результате чего распространение трещин облегчается:
22$

Испаряемость. Выполнено довольно большое количество
исследований, в которых определяли скорость испарения,
упругость пара и состав газовой фазы различных окислов (см. гл. I
и II). Большинство выполненных исследований испаряемости
при высоких температурах характеризует спекшуюся плотную
окисную керамику и лишь немногие пористую керамику [421 —
423]. Окисные огнеупоры зернистого строения с пористостью 15—
20% по скорости испарения охарактеризованы недостаточно.
Имеются лишь отдельные данные, которые могут быть
сопоставлены с изученной испаряемостью спеченных материалов из
тех же окислов.
Испарение периклазовых огнеупоров зернистого строения из
плавленых магнезитов определяли в работе [482] на воздухе,
в вакууме и среде гелия. Интенсивность испарения на воздухе
образцов с кажущейся пористостью 18,4% равна при 1880, 1980
и 2230°С соответственно 0,35; 1,7 и 27,0-10~6 г/(см2-с).
Авторы считают, что периклазовые огнеупоры могут
использоваться без существенного испарения в окислительной среде
при температуре до 2300°С, в вакууме — до 1700°С, в
нейтральной среде —до 1800°С.
В работе [423] изучали испарение грубозернистых огнеупоров
из MgO и Zr02 в окислительной среде. Данные по испарению
MgO близки к данным работы [422]. Испаряемость материала
из Zr02 в окислительной среде при температуре 2300°С примерно
такая же, как в инертной среде. Авторы не обнаружили
практической разницы в интенсивности испарения плотной
(пористость 0,35%) и пористой зернистой Zr02 (пористость 22%) при
температуре 2000°С и только при 2200°С испарение пористой
Zr02 несколько больше, чем у плотной [соответственно 1,45 и
1,065- Ю-6 г/(см2-с)].
Данные большинства авторов совпадают в оценке степени
испарения огнеупоров из чистых окислов. Отмечается, что
наиболее устойчивыми в условиях вакуума и среде инертных газов
являются АЬ03 и Zr02. В вакууме керамика из Zr02,
стабилизированной CaO, BeO, A1203, MgO.Al203 и MgO, начинает
испаряться при 1950—2000, 1450, 1800, 1750 и 1600—1650°С
соответственно.
Считают, что испарение твердых материалов в вакууме и в среде
инертного газа происходит с поверхности, и поэтому скорость испарения обычно
относится к геометрической площади. Однако процесс испарения в пористых
материалах должен быть отличным. В отличие от плотной керамики
испарение пористой грубозернистой керамики происходит не только с наружной
поверхности, но также в какой-то степени с внутренней поверхности,
соприкасающейся с газовой средой. В этом случае, очевидно, решающее значение
имеют структура материала, характер и размер пор. Если поры сообщаются
с внешней газовой средой, то возможен отрыв испаряющихся частиц во
внешнюю среду. Это явление становится вероятным при достаточно больших
размерах пор.
• Определить эффективную поверхность испарения пористого материала,
очевидно, весьма трудно. Следует также отметить, что эффективная поверх-
230

ность испарения даже плотных материалов практически всегда больше, чем
геометрическая площадь поверхности образца, так как микронеровность
обычной нешлифованной керамики весьма значительна. Так как потерю массы
практически удобно относить к поверхности образцов или изделий, для
пористых грубозернистых огнеупоров используется понятие условной скорости
испарения, отнесенной к единице внешней поверхности образца, в единицу
времени.
В работе [414] определялась условная скорость испарения
в вакууме и в среде гелия некоторых огнеупоров зернистого
строения из электроплавленых окислов различной степени
чистоты и зернового состава. Определения производили с
выдержкой в течение 1 ч при температуре от 1700 до 1900°С в печи
ТВВ-5 на образцах-цилиндрах диаметром и высотой 20 мм.
Испарение Y2O3 и цирконатов осуществляли по методике,
разработанной в работе [424]. Результаты определений представлены
в табл. 24.
Таблица 24
ИСПАРЯЕМОСТЬ ОГНЕУПОРОВ ЗЕРНИСТОГО СТРОЕНИЯ
ИЗ ЧИСТЫХ ОКИСЛОВ В ВАКУУМЕ (ЧИСЛИТЕЛЬ)
И В СРЕДЕ ГЕЛИЯ (ЗНАМЕНАТЕЛЬ)
Материал
А1203
MgO
MgO
MgO-Al203
MgO-Al203
Zr02 (стаб. СаО)
Zr02 (стаб. СаО)
Y203 (плавленая)
Y203 (спеченная)
SrO-Zr02
Содержание
основного
вещества, %
98,42
98,3
93,91
99,22
98,25
94
91
99,9
99,9
Скорость испарения [г/(см*-с)] при
температуре, °С
1700
2,29-10-7
2,09-10-7
3,98-10-6
2,29-10-7
1,44-10-5
8,3-10-7
2,09 10-6
3,63-10-7
2,51-10-6
4,36-10-7
1,2-10-6
2,51-10-7
1,44-10-6
2,76-10-7
1,8-10-6*1
1800
3,31-10-7
3,02-10-7
2,29-Ю-б
3,16-10-6
3,98-10-5
5,25-10-6
1,15-10-5
1,2-10-6
1,32-10-5
1,58-10-6
1,32-10-6
4,36-10-7
2,09-10-6
5,75-10-7
1,6-10-8*2
2,91-10-8*1
1900
5,75-10-7
4,37-10-7
1,32-10-4
2,09-10-5
1,58-10-4
2,76-10-5
5,75-10-5
3,98-10-6
6,91-10-5
5,25-10-6
1,44-10-6
6,9-10-7
3,02-10-6
1-10-6
1,5-10-7*э
2,09-10-7*3
*1 Температура 1750°С
*2 Температура 1900°С, вакуум.
*3 Температура 2000°С, вакуум.
231

Приведенные значения скоростей испарения превышают
значения, упоминаемые в литературе для плотноспекшейся
керамики, примерно на порядок, что является прямым следствием
более развитой поверхности.
Влияние температуры на условную скорость испарения и
относительная оценка испаряемости огнеупоров из различных
окислов остаются у зернистых материалов такими же, как у
спеченных. Структурные изменения в корундовых массах с
различным содержанием тонко дисперсной фракции и соответствующее
изменение открытой пористости на 1—2% практически не
влияли на величину испаряемости: ее значение во всех случаях
находилось в пределах, приведенных в табл. 24. В материалах
технической чистоты наблюдается несколько увеличенная
скорость испарения, чем в материалах чистых, что, очевидно,
связано с повышенной испаряемостью примесных соединений.
Аналогичное явление наблюдали в работе [423].
ГЛАВА V
ПОРИСТАЯ КЕРАМИКА ИЗ ОКИСЛОВ
I. МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
Огнеупорные плотные изделия, изготовленные с использованием
полифракционных зерен, обычно имеют пористость до 25%.
Поэтому условно к собственно пористым относят изделия, объем
пор в которых выше указанного.
Методы повышения пористости изделий разнообразны [426—
428]. Применение их зависит от желаемой пористости, структуры
и условий предстоящей службы. Применительно к окисному
сырью подходящими являются методы поризации, не связанные
с его существенным загрязнением, обусловливающим
ухудшение рабочих свойств.
С учетом этого в окисной керамике пористость повышают
следующими методами: подбором зернового состава исходной
шихты; введением зерен наполнителя с собственной внутренней
пористостью; добавлением и последующим удалением
малозольных выгорающих добавок; образованием в суспензии
керамического материала многочисленных газовых пузырьков путем
смешения с пеной или за счет химических реакций. Рассмотрим эти
методы детальнее.
Известно, что максимальная пористость (~48%) создается при
кубической упаковке одинаковых по размеру зерен шаровидной формы. Однако
реальные объекты содержат частицы различных размеров и форм, кроме
того, для их спекания необходимо наличие высокодисперсных составляющих,
что существенно снижает пористость. И все же геометрические соображения
по укладке зерен позволяют заключить, что для повышения пористости
необходимо использовать монофракционные зерна, вводить минимальное
количество высокодисперсной связки, снижать давление при оформлении
изделий [429].
232

При свободной укладке монофракционных зерен корунда
размером от 1300 до 25 мкм пористость составляет около 60%, при
утряхивании она снижается до 50—55%, при прессовании
с удельным давлением 30 МН/м2 пористость падает до 40—42%
[430]. Однако без керамической связки прочные изделия
получать трудно, ее введение практически обязательно, что заметно
сказывается на пористости (рис. НО).
С увеличением содержания связки пористость
необожженных образцов, зависящая от укладки зерен, в начале снижается
Связка, %
50 40 J0 20 10 й 45г
45г
50
60 70 80 90
Наполнитель, %
/00
Рис. 110. Зависимость пористости
корундовой керамики от соотношения зерен
наполнителя и дисперсной глиноземистой связки:
/ — до обжига; 2 — после обжига
'50 60 70 80
Содержание зерен на полнотещ %
Рис. 111. Зависимость пористости
корундовой керамики от вида и
содержания зернистого наполнителя:
/ — плотный наполнитель; 2 — пористый
наполнитель
и затем возрастает. У обожженных образцов пористость
заметно снижается, что определяется усадкой при спекании.
Таким образом, методом подбора зернового состава можно
получить изделия с пористостью до 40%. С учетом прочности
оптимальным следует считать соотношение наполнителя и связки
80:20, что обеспечивает изделиям пористость около 35%.
Весьма эффективными являются жидкие связки, которые располагаются
вокруг керамических частиц в виде тонких пленок, склеивают их на
контактах, существенно не заполняя поровое пространство. Для огнеупорных
материалов представляют интерес фосфаты алюминия, хрома и др., не
требующие к тому же высокотемпературного обжига. Пористость изделий можно
повысить, заменив спеченные плотные зерна наполнителя гранулами,
имеющими собственную пористость [431, 432]. При их введении пористость
повышается примерно на 10% (рис. 111).
Пористые гранулы используют, однако, ограниченно, так как их
получение — процесс трудоемкий, требующий дополнительных затрат. Изготавливают
их дроблением пенобрикетов [431], продувкой воздухом расплава, нанесением
слоя суспензии на горючие шарики с последующим выжиганием шариков и
233

обжигом полых сфер до спекания, добавлением в керамический шликер
газообразователей, например (NH4hC03, с последующим его распылением,
сушкой и спеканием вспученных гранул [427].
Изделия, полученные из композиций монофракционных
зерен наполнителя и связки, характеризуются невысокой
пористостью, равномерным строением, хорошей термической
стойкостью и значительной прочностью. Они рекомендуются для
использования в качестве фильтров и диафрагм, где требуется
открытая пористость и проницаемость, но не имеет значение
масса и теплопроводность.
Радикальным средством повышения пористости является
введение и последующее удаление добавок, главным образом
выгорающих. Выбор добавки зависит от метода формования,
структуры изделий и требуемых свойств. Для окисных
керамических материалов применяют малозольные добавки —
древесные опилки и лигнин, нефтяной и пековый коксы, некоторые
сорта антрацита.
Древесные добавки, обладающие сильным упругим
последействием, пригодны при пластическом формовании и литье.
При прессовании рекомендуются прочные углистые материалы.
Их достоинство в хорошей прессуемости, размалываемости,
возможности придания любой формы и размера. Влияние
содержания и зернового состава выгорающих добавок на свойства
керамики подробно изучено [140, с. 40; 432—435].
Решающее воздействие на пористость оказывает содержание
выгорающих добавок: чем оно выше, тем больше пористость,
однако чрезмерное их количество нецелесообразно, так как при
этом изделия разрыхляются и почти полностью теряется
прочность. Поэтому практически количество вводимых горючих
добавок обычно не превышает 30—40% (по массе). В принципе
чем выше истинная плотность керамического материала, тем
меньшее количество добавки следует вводить для получения
заданной пористости.
Практикуют введение выгорающих добавок в массы с зернистым
наполнителем и без такового. Поскольку в первых огневая усадка незначительна
и поры создаются между зернами наполнителя, суммарная пористость в них
выше, чем в бесшамотных массах. Типичная зависимость пористости от
содержания выгорающих добавок на примере корунда показана на рис. 112.
Зерновой состав выгорающих добавок мало влияет на
пористость получаемых изделий, однако существенно сказывается
на ряде свойств. Чем крупнее зерна добавки, тем больше
размер пор, выше проницаемость, ниже прочность.
Свойства изделий можно регулировать как содержанием, так
и зерновым составом выгорающих добавок. При необходимости
получения одинаковых пор (например, в фильтрах) обычно
вводят монофракционные зерна кокса.
Наиболее ответственной операцией технологии при введении
выгорающих добавок является обжиг, который должен обес-
234

печить их полное выгорание. Влияние оказывают следующие
технологические параметры: содержание, вид и размер зерен
выгорающей добавки; толщина, пористость и проницаемость
изделий; режим обжига, в частности коэффициент избытка
воздуха; схема садки изделий и т. п.
Кинетика выгорания зависит главным образом от вида введенной
добавки. Древесные добавки выгорают в интервале температур 100—500°С
углистые начинают выгорать при температуре около 400°С и полностью
выгорают лишь при 1200°С. Поскольку у окисных материалов начало активного
спекания наблюдается выше этой температуры, то выжигание добавки не
вызывает никаких существенных
затруднений.
Методом выгорающих добавок
пористость изделий может быть доведена
до 70—75%, однако практически для
окисных материалов она обычно не
превышает 55—60%. Изделия этого типа
при введении зернистого наполнителя
характеризуются значительной
пористостью и проницаемостью, хорошей
термической стойкостью, низкой
теплопроводностью, но относительно '"невысокой'
прочностью. Они рекомендуются в
качестве проницаемых и теплоизоляционных
материалов.
Наиболее эффективными
являются газовые способы
порообразования— пенометод и метод
химического вспучивания, с
использованием которых удается
получать изделия с пористостью
до 80—90%.
В качестве пенообразователей используют вещества, дающие
устойчивые мелкоячеистые пены (канифольное мыло, сапонин,
желатина, альбумин и др.). Детально исследовали структуру,
свойства и поведение так называемых минерализованных
трехфазных пен, состоящих из твердого диспергированного
керамического материала, воды и воздуха, заключенного в обкладках
пены [140, 431, 436—438].
Устойчивость двухфазных пен при введении
высокодисперсных твердых частиц резко возрастает. Особо важное значение
имеет вязкость керамического шликера, связанная с влажностью
и величиной рН. Следует уделять особое внимание подбору
оптимальных параметров шликера с учетом влияния коллоидно-
химических и технологических факторов на структурно
механические и реологические свойства водных суспензий.
При использовании клееканифольного пенообразователя
получение качественной пеномассы из высокоогнеупорных окислов
возможно при рН суспензии 2,5—5. Более кислые суспензии,
нейтральные и особенно щелочные, как правило, нарушают
структуру и устойчивость пеномассы. Качество пеномассы
Ю 20 JO 40 SO 60
Содержание нефтяного шса, %
Рис. 112. Зависимость пористости
керамики от содержания нефтяного кокса:
1 — бесшамотная масса; 2 — масса
с зернистым наполнителем
235

улучшается с уменьшением плотности керамического материала,
повышением степени дисперсности его частиц, активизации
поверхности. При использовании окислов с высокой плотностью
(Zr02~5,6 г/м3), материалов электроплавленых с пассивной
поверхностью, грубодисперсных сухого измельчения получение
качественных пеномасс затруднительно.
Установлена четкая зависимость между объемной массой
минерализованной пены и соотношением твердой, жидкой и
газообразной фаз, т. е. влажностью шликера и содержанием пены
(рис. 113). Применительно к каждому керамическому
материалу существуют оптимальные
влажность суспензии и
содержание пены, обеспечивающее
заданную пористость при сохранении
качественной структуры пено-
массы и ее надлежащих рабочих
параметров, позволяющих
получать бездефектные отливки.
Пенометод позволяет в
широких пределах регулировать
пористость изделий, в некоторой мере
их структуру, обеспечивает
полное сохранение чистоты
исходных материалов, так как пена
полностью выгорает.
Недостатками пенометода являются
трудность сушки, большая и
неравномерная воздушная усадка, малая
прочность необожженных
заготовок, необходимость шлифовки
обожженных изделий.
Метод химического
вспучивания также обеспечивает
получение изделий с высокой пористостью за счет газа,
выделяющегося при химических реакциях взаимодействия между
карбонатами и кислотами, основаниями и кислотами, металлами и
кислотами или основаниями, а также при разложении
карбонатов, перекисей, силоксанов, некоторых органических соединений
и т. п. [439—446].
При выборе реагентов необходимо учитывать количество
выделяющего газа, возможность управления процессом, влияния
вводимых добавок на свойства изделий, вопросы техники
безопасности. Хорошо изучены процессы химического вспучивания
с использованием в качестве добавок доломита или
алюминиевой пудры в сочетании с кислотами и основаниями:
CaMg(C03)2+2H2S04 —CaS04+MgS04+2H20+2C02 f ,
3CaMg(C03)2+4H3P04—Ca3(P04)2+Mg3(P04)2+6H20+6C02 f,
0,25
20 JO 40 50
Влажность шликера, %
60
Рис. 113. Зависимость объемной массы
минерализованной пены от влажности
шликера и содержания пены для
оптимальных корундовых и бериллиевых
пеномасс. Цифры у точек обозначают
условное число объемов введенной
пены на 100 г сухого вещества
236

2Al+2NaOH+2H20 — 2NaA102+3H2 \ ,
2A1+6HC1 —2A1C13+3H2 f .
Весьма целесообразна композиция алюминиевой пудры с
соляной или ортофосфорной кислотами. В первом случае
образующийся хлорид алюминия при термообработке переходит
в огнеупорный корунд, во втором представляется возможность
получения за счет образования фосфатов безобжиговых
огнеупоров [446].
Физико-химические основы вспучивания керамических масс достаточно
изучены [440—442, 445]. Установлено, что кинетика и полнота вспучивания,
строение заготовок, свойства конечных изделий зависят от многочисленных
факторов, среди которых следует отметить вязкость шликера, температуру,
вид, содержание и дисперсность газообразователя, природу и количество
стабилизатора, наличие ПАВ. Таким образом, химическое вспучивание
является сложным многосторонним процессом, регулирование которого
дополнительно осложняется непостоянством реологических свойств системы
непосредственно в ходе вспучивания.
Недостатком метода химического вспучивания является
также необходимость введения для проведения реакции и
последующей стабилизации вспученной массы значительного
количества добавок, которые в ряде случаев существенно
изменяют фазовый состав изделий и ухудшают их рабочие
характеристики.
В целом газовые методы порообразования обеспечивают
максимально возможную пористость изделий, относительно
высокую прочность, умеренную теплопроводность, невысокую
проницаемость, невысокую термическую стойкость. Изделия этого
типа рекомендуются в качестве высокотемпературной
теплоизоляции и теплозащиты.
2. СТРОЕНИЕ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА
Свойства пористых окисных огнеупоров зависят от
химического состава, пористости и весьма существенно также от
строения, под которым понимают характер геометрического
распределения и расположения структурных элементов пористого
тела — зерен, контактов между зернами и пор.
Структурные характеристики пористых изделий достаточно
полно изучены в работах [426, 430, 433, 441, 447, 448].
Основными являются: пористость (общая, закрытая, открытая),
проницаемость, величина пор и их распределение по размерам,
средний эффективный диаметр капилляров, удельная
поверхность.
Строение пористых изделий определяется методом их изготовления.
Пористые материалы по типу структуры можно классифицировать
следующим образом [426]:
1. Ячеистая со спекшимся каркасом. Характеризуется наличием
беспористых спекшихся перемычек и сферических пустот. Обеспечивает высокую
прочность, в том числе под нагрузкой при высоких температурах, относи-
237

тельно высокую теплопроводность, низкую проницаемость и невысокую
термостойкость.
2. Ячеистая, не имеющая спекшегося каркаса; сферические пустоты
окружены пористыми перемычками. Отличается от спекшейся меньшей
механической прочностью, но значительно лучшими теплоизоляционными свойствами.
Ячеистую керамику относят к структуре, характеризующейся непрерывной
твердой фазой и прерывистой газовой фазой. Получают ее в основном
газовыми методами и введением монофракционных выгорающих добавок в
спекающиеся массы без зернистого наполнителя.
3. Зернистая, обладающая каркасом, создаваемым частицами
наполнителя, сцементированного керамической связкой. Характеризуется наличием
преимущественно открытых пор весьма сложной нерегулярной конфигурации,
высокой проницаемостью, хорошей термостойкостью, относительно низкой
теплопроводностью. Зернистую керамику относят к структуре с непрерывной
газовой и прерывистой твердой фазами. Получают прессованием композиций
с зернистым наполнителем, в том числе с выгорающими добавками.
Пористые материалы благодаря высокой пористости и
своеобразной структуре обладают специфическими структурно
зависящими свойствами, резко отличающимися (в ряде случаев
на порядок и более) от свойств соответствующих по
химическому составу плотных материалов.
Главным определяющим свойством пористых материалов
является пористость, которая меняется в пределах 30—90%.
Обычно преобладают открытые поры; лишь в керамике,
полученной газовыми методами, имеется заметная закрытая
пористость, точнее пустотность (газовые ячейки, изолированные
полностью спекшимися оболочками).
Что касается кажущейся плотности, определяющей массу
изделий, имеющей значение при их использовании, например,
в качестве теплозащиты в летательных аппаратах, то она при
заданной пористости зависит от истинной плотности
высокоогнеупорных окислов (рис. 114). Для изготовления изделий,
скажем, с кажущейся плотностью 103 кг/м3 бериллиевая керамика
должна иметь пористость около 67%, корундовая 75%, а
циркониевая более 80%.
Важнейшей характеристикой пористых материалов является
их проницаемость. Она зависит от величины открытой
пористости и размеров пор, т. е. определяется геометрией поровой
структуры в целом. Роль структуры четко проявляется при
сопоставлении керамики на основе Zr02, AI2O3, MgO, BeO с
непрерывной газовой фазой, полученной прессованием зернистых
композиций, с ячеистой керамикой того же состава, полученной
пенометодом (рис. 115). У первой вся область значений
коэффициента проницаемости сдвинута в сторону меньшей
пористости.
Для прессованной корундовой керамики [449] установлена
(рис. 116) весьма сложная зависимость коэффициента
проницаемости от пористости и размера пор, которая может быть
выражена эмпирическим уравнением & = 0,32/71'8#1>6, где k —
коэффициент газопроницаемости, мкм2; П — плотность в долях
единицы; R — средний размер пор.
238

Кгаз, MM
60
АО 50 60 70 80
Истинная пористость, %
Рис. 114. Взаимозависимость истинной
плотности, кажущейся плотности и
истинной пористости керамики из
окислов:
/ — Zr02 (5,6 г/см3); 2 — А12Оз
(4,00 г/см3); 3 —MgO (3,58 г/см3); 4 —
ВеО (3,00 г/см3); 5 — Si02, плавленый
кварц (2,20 г/см3)
Гер,ПКМ
Рис. 116. Зависимость газопроницаемости
от пористости (см. цифры у кривых, %) и
размера пор
?, мкм*
6сж,МН/М2
80
40 60 80
Пористость, %
Рис. 115. Зависимость
газопроницаемости пористой керамики из
различных окислов от истинной
пористости и метода изготовления:
/ — область пористой прессованной
керамики; // — область пенокера-
J0 40 50 60 70 80 90
Истинная пористость, %
Рис. 117. Зависимость предела
прочности при сжатии пористой
керамики из различных окислов от
истинной пористости и метода
изготовления:
/ — область пористой прессованной
керамики; // — область пенокера-
мики
239

6изг,МН/м*
60
Проницаемость можно регулировать пористостью и размером
пор, однако возможности эти неодинаковы, так как пористость
в прессованных образцах реально можно увеличить лишь вдвое
(с 30 до 60%), в то время как размер пор может меняться
в очень широких пределах. Предпочтительнее изменять
проницаемость изделий регулированием размера пор, т. е. подбором
величины зерен наполнителя и частиц выгорающей добавки,
и в меньшей степени изменением пористости изделий.
Важным свойством пористых окисных материалов является
механическая прочность, которая зависит от пористости
изделий и, пожалуй, в еще большей
степени от их строения. С ростом
пористости прочность резко
снижается. Например, при пористости
около 50% предел прочности при
сжатии окисных материалов
снижается с 1000—2000 до 50—70 МН/м2,
т. е. в 20—30 раз. Такое
непропорционально резкое снижение
прочности объясняется не только
эффектом ослабления «живого сечения»
пористого тела, но и уменьшением
контактной поверхности
соприкосновения зерен и концентраций
напряжений вокруг пор [135, 449].
Для оценки влияния пористости и
строения на прочность предложен ряд
эмпирических уравнений, однако пока имеется
недостаточно практических данных для их
корректной проверки, поэтому прочность
материалов, как правило, определяют
экспериментально, указывая при этом метод изготовления (строение) образцов,
их пористость и методику измерения. Строение изделий оказывает решающее
влияние на прочность. Например, при пористости 50% ячеистая керамика со
спекшимся каркасом почти на порядок превосходит прочность прессованных
образцов зернистого строения с выгорающими добавками (рис. 117).
Размер пор также оказывает существенное влияние на
прочность пористой керамики [450]. Для корундовых и периклазовых
образцов, полученных прессованием монофракционных зерен
наполнителя со связками, установлено, что независимо от
пористости с уменьшением средних размеров пор прочность заметно
возрастает (рис. 118).
С ростом температуры прочность пористой керамики из
высокоогнеупорных окислов снижается аналогично плотной керамике. Например,
прессованные корундовые образцы имеют при 1300°С предел прочности при изгибе
в 2,5-3 раза ниже, чем при комнатной температуре; бериллиевая пенокера-
мика уже при 1000°С теряет почти половину, а при 1500°С — около 90%
начальной прочности.
У пористых материалов установлено незначительное различие между
Се» и Сизг [426]. Первый превышает второй примерно в два раза, в то время
как у плотных материалов из окислов это различие 5—8-кратное.
20 40
Рис. 118. Зависимость предела
прочности при изгибе
прессованной пористой керамики из
корунда от пористости (см.
цифры у кривых, %) и размера
пор
240

Строительная прочность пористой керамики при высокой
температуре значительно ниже, чем у плотной керамики
аналогичного химического состава. С ростом пористости даже при
снижении нагрузки температура начала деформации заметно
снижается. Особенно неудовлетворительно ведут себя под
нагрузкой при нагревании высокопористые материалы с
выгорающими добавками.
Имеющиеся ограниченные сведения о ползучести пористых
материалов [135, 450] свидетельствуют, что скорость деформации
на 1—2 порядка выше, чем у плотной керамики.
А,Вт/Гм°С)
30 х _.
Рис. 119. Зависимость теплопровод- Рис. 120. Зависимость теп-
ности пенокерамики от природы лопроводности пенокерами-
твердой фазы и температуры (по- ки от пористости (средняя
ристость образцов ^60%) температура 800°С)
Большое практическое значение имеют теплофизические и
термические свойства пористых материалов. Некоторые из них
(огнеупорность, коэффициент термического расширения,
теплоемкость при отнесении ее к единице массы) не зависят от
пористости и рассмотрены в других главах; другие, в первую очередь
теплопроводность, целиком определяются пористостью и
строением тела.
Перенос тепла в пористых телах, оцениваемый «эффективной
теплопроводностью»,— сложный процесс, являющийся
результирующей проводимости твердой фазы, проводимости газа в
порах, излучения через поры, конвекции газа в порах. Следующие
основные факторы оказывают влияние на теплопроводность
пористой керамики: природа твердой фазы, пористость, строение,
температура, вид газа, заполняющего поры тела. Рассмотрим эти
факторы.
16 Заказ № 36
241

Пористая керамика имеет тот же температурный знак, что и
твердая фаза, т. е. для корундовой, периклазовой и бериллие-
вой характерно падение теплопроводности при нагревании, для
циркониевой — рост (рис. 119).
Наиболее радикально на теплопроводность влияет пористость
тела [451, 452]. При пористости около 80% теплопроводность
в 8—10 раз ниже, чем у плотного тела того же химического
состава (рис. 120). Наряду с пористостью на теплопроводность
влияет размер пор [420, 451].
Поскольку с ростом размера пор
увеличиваются конвекция и радиация
в порах, лучшими теплоизолято-
рами при высоких температурах
являются пористые тела с малыми
размерами пор [420].
Весьма важную роль играет
также строение пористого тела [421,
451, 452]. Материалы со спекшимся
ячеистым каркасом при равной
пористости обладают значительно
большей теплопроводностью, чем
однотипные по химической природе
материалы с прерывистым
каркасом зернистого строения, для
которого характерно наличие
микротрещин и разорванных контактов
(рис. 121).
Для пористых материалов,
используемых в качестве
высокотемпературной теплоизоляции, большое
значение имеет зависимость
теплопроводности от температуры.
Упористых материалов из ВеО, А120з
и MgO теплопроводность с ростом температуры почти линейно
снижается, из Zr02, наоборот, линейно повышается.
Наконец, известное значение имеет природа газа,
заполняющая поры [420]. Вследствие собственной высокой
теплопроводности водород.и гелий ухудшают теплоизоляционные свойства
пористой керамики, азот равноценен воздуху, аргон несколько
снижает теплопроводность. В еще большей степени
теплопроводность снижается с увеличением степени разрежения в порах.
Сделаны многочисленные попытки составления уравнений,
связывающих теплопроводность с пористостью, размером пор,
структурой, однако наиболее надежные данные получают
практическим измерением теплопроводности.
Из термических свойств наиболее важными представляются
термостойкость и постоянство пористой керамики при высоких
температурах. Высокопористые материалы весьма
чувствиям t,°C
Рис. 121. Зависимость
теплопроводности корундовой (1) и
циркониевой (2) керамики от строения, т. е.
метода изготовления (пористость
корундовых образцов -^ 70%,
циркониевых ~ 60%):
; — А1203; 2 — Zr02; пено-
метод; выгорающие
добавки
242

тельны к термическим ударам, что объясняется их низкой
теплопроводностью и малой прочностью. У изделий из
высокоогнеупорных окислов к тому же, как известно, относительно
высокое значение коэффициента термического расширения, что
также неблагоприятно сказывается на термостойкости.
О влиянии пористости на термическую стойкость имеются
различные, иногда противоположные суждения. Это связано
с тем, что сравниваются в ряде случаев образцы разного
строения. При сопоставлении образцов однотипного строения
(спекшихся с пористоспекшимися,
относительно плотных зернистых
с пористыми зернистыми)
установлено, что с увеличением
пористости термическая стойкость
неизменно снижается, так как при
этом падают теплопроводность и
прочность, модуль упругости
меняется незначительно, а
коэффициент термического расширения
остается постоянным.
Существенное влияние на
термостойкость оказывает природа
исходного сырья. При равной
пористости и однотипной структуре
по возрастанию термической
стойкости пористых изделий окислы
располагаются в следующий ряд:
MgO, Zr02, А1203, ВеО.
В наибольшей мере
термическая стойкость зависит от
строения пористых изделий. В целом
ячеистая керамика со спекшимся каркасом обладает низкой
термостойкостью. Стойкость к термическим ударам резко
возрастает в пористой керамике зернистого строения,
характеризующейся очень низким модулем упругости.
Например, циркониевая пенокерамика разрушается при
первой же теплосмене; зернистая керамика с выгорающими
добавками при такой же пористости выдерживает до 15 циклов
нагревания и охлаждения.
Необходимо отметить, что в настоящее время нет единой и надежной
методики экспериментального определения термостойкости пористых изделий.
Малопригодны формулы расчета термического сопротивления, предложенные
для плотных материалов, поскольку используемые константы
(теплопроводность, модуль упругости и т. п.) сами являются структурно зависящими
свойствами. Вероятно, наиболее объективными для оценки термостойкости
теплоизоляционных огнеупоров являются определения допустимой скорости
нагревания и охлаждения [453]. Пористые материалы на основе
высокоогнеупорных окислов обычно обладают постоянством объема при высоких
температурах, поскольку их обжигают до спекания пористого каркаса, оцениваемого
отсутствием дополнительной усадки при повторном нагревании.
Рис. 122. Зависимость условной
скорости испарения окисной пенокера-
мики в вакууме от температуры
16*
243

Однако постоянство объема является не единственным фактором
стабильности материала в службе. Замечено, что при повторном нагревании
происходят структурные изменения, которые оказывают влияние на свойства
изделий. Например, при интенсивном росте кристаллов корунда с добавкой
ТЮг происходит разрыв перемычек, уменьшается содержание закрытых пор,
существенно падает прочность [431]; образование микротрещин в пеноцирко-
ниевой керамике обусловливает снижение теплопроводности примерно на
10—15% [452].
Существенное влияние на службу при высоких температурах
может оказать испарение, которое возрастает с ростом
пористости и удельной поверхности пор [454]. У пенокерамики
испарение ниже, чем у керамики с зернистым строением. Как
следует из рис. 122, по возрастанию скорости испарения
пенокерамики материалы располагаются в ряд: BeO, A1203, Zr02, MgO.
3. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
И СВОЙСТВА КЕРАМИКИ ИЗ НЕКОТОРЫХ ОКИСЛОВ
Имеются сведения о пористых керамических материалах из
А1203, Zr02, MgO, BeO. Наибольшее число работ касается
технологии и свойств пористых корундовых и циркониевых изделий.
Сведений об изделиях из MgO и ВеО значительно меньше.
Несмотря на существенные различия свойств окислов,
технология получения пористой керамики на их основе имеет много
общего, заключающегося в использовании одинаковых методов
порообразования. Различия сводятся в основном к способам
подготовки исходного сырья и количественным параметрам
технологического процесса.
Пористые материалы из окиси алюминия
Пористые корундовые изделия получают всеми известными
методами порообразования. Исходным сырьем служат
технический глинозем и электроплавленый корунд различной
зернистости. Немолотый глинозем, несмотря на ряд благоприятных
признаков с точки зрения пористых материалов (малую
плотность, наличие пор в сферолитах, высокую удельную
поверхность), практического применения не находит, так как
неудовлетворительно спекается, плохо прессуется, не обеспечивает
прочность сырца, разрушает пеномассу.
Поэтому для получения пористых материалов рекомендуют
глинозем, предварительно обожженный при 1380—1450°С,
измельчать в шаровых, вибрационных, трубных или вихревых
мельницах [431, 441, 442].
Для получения изделий методом прессования, в том числе
с выгорающими добавками, целесообразно глинозем измельчать
сухим способом, чтобы исключить сложные операции
обезвоживания суспензии и растирки образующихся при сушке
комков. Изделия с относительно невысокой пористостью и
однородным размером пор получают из масс, содержащих монофрак-
244

I
J
25,0
\-50\-W0\
12,5\-25\-50
0L 0
0
50Y25
о1- о
S \
/ у™ш
/ / По
^^■^ E
■ 6их бс*
1 1 1
250 500 750 1000 1250
Размер зерен наполнителя, тм
Рис. 123. Зависимость некоторых свойств пористой
прессованной корундовой керамики от размера зерен напол-
Таблица 25
СОСТАВ И СВОЙСТВА КОРУНДОВЫХ ОБРАЗЦОВ
Размер зерен
наполнителя,
мкм
Соотношение
зерен
наполнителя и
глиноземистой
связки
о
в*£
« -
03 Л
рыт
гост
Оо,
5 °
О. о>
S свеч
so*
*IB
£2=>
Предел прочности, МН/м2
при
сжатии
при изгибе
20° С
130 />С
1300-1000
1000-500
500-250
250-150
150-100
100-50
70:30
60-40
50:50
80:20
70:30
60:40
50:50
80:20
70:30 *
70:30 *
70:30 *
80:20
70:30
60:40
50:50
90:10
80:20
70:30
60:40
90:10
80:20
70:30
32,1
28,3
26,3
33,8
32,0
29,1
26,9
34,0
32,5
28,0
25,5
7
1
6
9
6
6
34
32
29
26
38
34
з2;о
29,1
39,4
35,2
32,3
50,0
36,5
32,0
44,0
37,5
27,0
26,0
40,8
27,5
20,3
16,0
18,9
12,1
10,7
9,8
24,5
11,4
7,6
26,6
14,5
6,8
5,3
17,4
7,9
3,9
2,1
4,5
2,2
1,7
1,5
4,2
1,6
1,1
0,6
2,5
1,4
1,0
0,36
—
—
—
0,41
__
—
—
0,51
—
—
—
0,68
—
—
—
—
0,8
—
—
—
0,96
28
33
44
30
35
54
65
37
50
63
83
67
73
84
95
85
90
96
107
88
100
118
11
18
24
10
14
19
26
13
19
23
29
20
28
35
42
22
28
35
41
28
37
44 1
3,5
8
11
3
6
9,5
10,5
5
8
10
11
7,5
10,5
13
17
7
11,5
16
10
13,5
17
* Давление прессования соответственно
30 МН/м2.
30, 60 и 90 МН/м2, во всех других случаях
245

ционный корундовый наполнитель и тонкомолотый глинозем.
Целесообразно использовать в качестве наполнителя
электроплавленый корунд, поставляемый в виде узкофракционирован-
ных зерен определенных размеров.
Технология изготовления такого рода изделий включает
следующие операции: смешение наполнителя и связки, увлажнение
водным раствором клеящей добавки, прессование, сушку, обжиг
при температуре около 1700°С. Влияние технологических
параметров (размер зерен наполнителя, соотношение наполнителя и
связки, давление прессования) на некоторые свойства изделий
приведено в табл. 24. Эти данные достаточно закономерны,
наглядны и не требуют специального обсуждения. В качестве
иллюстрации на рис. 123 приведены зависимости свойств от
размера зерен наполнителя при постоянном (70:30) его
соотношении со связкой, из которых можно заключить, что при
одинаковой пористости (около 32%) с ростом размера зерен
наполнителя благодаря увеличению величины пор резко возрастает
проницаемость и столь же заметно снижаются прочность и
модуль упругости.
Замена плотных зерен наполнителя пористыми, полученными дроблением
пенокорундовых брикетов, повышает пористость в среднем на 10%, но мало
отражается на прочности и газопроницаемости (табл. 25).
В качестве микропористого наполнителя можно использовать товарный
глинозем в сочетании с высокодисперсной глиноземистой связкой. При этом
получена высокая пористость и удовлетворительная прочность, однако
газопроницаемость из-за малых размеров пор незначительна (табл. 26).
Таблица 26
СОСТАВ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА
КОРУНДОВЫХ ОБРАЗЦОВ
С ПОРИСТЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ
(РАЗМЕР ГРАНУЛ ПОРИСТОГО
НАПОЛНИТЕЛЯ 500-1000 мкм)
ние
глино-
связки
а о
Соотно
гранул
земист
80:20
70:30
60:40
50:50
пори-
Откры
стость,
I 44,5
42,6
39,2
36,2
радиус
^
Я*
ft?
UR
34
28
25
23
н а»
Я Свеч
« as
?§2
Коэфф
газопр
мости,
13,3
8,8
6,5
5,0
рочно-
жатии,
в w
&яЕ
ЕВЕ
30
36,5
37,5
60
Таблица 27
СОСТАВ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА
ОБРАЗЦОВ С ГЛИНОЗЕМИСТЫМ
МИКРОПОРИСТЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ
S о
s к
о» о
я н
еу ч
я о
Я 2 л
<и 2
a = s
§23
ill
90:10
80:20
70:30
60:40
50:50
ость,
Н
я
о.
о
с
ытая
о.
46,3
44,3
41,9
| 36,8
31,4
я
5
о.
«8
я 5
я *
Сред
пор,
12
11
9
8
7
о
их
н н
So
s 5
фиц
ицае
•в* я*
о о.»
1,5
1,4
0,9
0,6
0,4
я^*
*-£
Р
я^
2я
О.Я
ел п
сжат
Пред
при
8
21,5
33,5
65
105
Выгорающие добавки, вводимые в корундовые массы,
существенно повышают пористость изделий. Метод формования
зависит от типа выгорающих добавок. С углистыми добавками
применяют прессование, с опилками—литье [455], с пенополи-
246

Таблица 28
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА КОРУНДОВЫХ ЛЕГКОВЕСОВ С ВЫГОРАЮЩИМИ ДОБАВКАМИ [426, 431, 455, 456]
Тип массы
Бесшамотная
Шамотированная
пористыми
гранулами
Шамотированная
электроплавленым
корундом
Метод
формования
Пластический
Литье
Прессование

Вибропрессование
Вид выгорающей
добавки
Опилки
Опилки+
+5% мела
Нефтяной кокс
Пенополисти-
рол
Содержание
добавки, %
10
20
30
40
50
10
20
40
30
10
20
30
40
50
8
Открытая
пористость, %
34,1
48,3
54,9
59,9
64,0
26,6
37,6
61,5
55-65
48,3
54,2
58,3
62,9
66,0
60-80
Предел
прочности при
сжатии, МН/м*
28
17
13,5
6,5
3
120
91
12,5
12-2,5
14
7,5
6
4
3
19-2
Температура
начала
размягчения, °С
—
—
1300
—
—
1800
—
1530
1380-1430
1500
1370
1370
—
1350-1560
Дополнительная
усадка, %
При 1750°С
0,1
0,5
0,7
0,8
1,7
0,2
1,0
1.4
При 1500°С
0,4-1,2
При 1710°С
0,2
0,2
0,2
0,3
0,7
При 1600°С
0,2-0,7

стиролом — вибропрессование [456]. Свойства изделий зависят
также от содержания и зернового состава выгорающих добавок,
наличия, содержания и размера зерен корундового наполнителя,
метода формования, температуры обжига и др. (табл. 27).
В целом у изделий с выгорающими добавками невысокая
прочность и строительная прочность при высоких температурах,
высокая газопроницаемость, хорошая термическая стойкость и
весьма низкая теплопроводность.
При необходимости создания материалов с однородными
порами (для фильтров, пористых матриц и т. п.) применяют
монофракционные выгорающие добавки различного размера и
монофракционные зерна корундового наполнителя. Это позволяет
в широких пределах регулировать пористость, прочность,
средние размеры пор и особенно величину газопроницаемости
(примерно на два порядка). Подробные данные приведены в
работе [426].
Наиболее высокая пористость корундовых изделий (более
75%) получена при использовании газовых способов
порообразования — химическое вспучивание или пенометод.
Технология получения изделий химическим вспучиванием
включает обычно следующие этапы: смешение тонкоизмельчен-
ного глинозема с кислотами или основаниями [НС1, Н3РО4,
Са(ОН)г и.др.], введение порообразователя (например,
алюминиевой пудры) и стабилизаторов вспученной массы (крахмал,
поливиниловый спирт, хлористый алюминий, гипс и др.);
энергичное перемешивание всей смеси, заливку массы в формы (при
этом целесообразно для хорошего заполнения форм применять
вибрацию); сушку, обжиг, шлифовку.
Этими способами получают как обжиговые, так и безобжи-
гевые (с фосфатами) материалы. Для обжиговых изделий
рекомендована температура от 1650 до 1820°С.
Для таких материалов характерны равномерная структура,
высокая пористость, хорошие теплоизоляционные свойства,
умеренная прочность, постоянство объема при высоких
температурах, несколько сниженная огнеупорность за счет введения
вспучивающих и стабилизирующих добавок [440—444, 446, 457].
Аналогичная пористость и структура достигаются также при
использовании пенометода, который применительно к
высокоогнеупорным окислам детально исследован в МХТИ им. Д.
И.Менделеева [140, 428, 431, 436, 438].
Основными технологическими этапами при получении пено-
корундовых огнеупоров являются: приготовление глиноземистой
суспензии и пены, получение пеномассы путем их смешения,
разливка ячеистой массы в металлические смазанные формы, сушка
в формах, досушка без форм, обжиг, шлифовка.
Поскольку при формовании используют суспензию,
целесообразно измельчение глинозема производить мокрым способом.
Шликер с оптимальными значениями рН и влажности непосред-
248

1200 f400t,°C
ственно годен для введения пены, которую готовят из
канифольного мыла с введением столярного клея в качестве
стабилизатора пены.
Устойчивые пеномассы с равномерной структурой получены
из технического и предварительно обожженного глинозема;
второй предпочтительнее, так как на треть снижается огневая
усадка и обеспечивается большая пористость изделий. Меньшая
влажность пеномассы с предварительно
обожженным глиноземом облегчает
сушку.
Пенокорундовый сырец содержит^
сферические пустоты, окаймленные по-°^ ч
ристыми перемычками. Цель обжига Ц 10 \
заключается в спекании перемычек ^ /j
каркаса. Установлено, что усадка пре- § „
кращается при завершении спекания «|
каркаса и ее величина зависит от по- § ^
ристости перемычек. Что касается сфе- J0
рических пустот, то они на спека-
Рис 124 Зависимость линей*
НИе Не ВЛИЯЮТ И ИХ ДОЛЯ ПрИ обЖИГе ных изменений при спека-
мало меняется. Для спекания пеноко- ™ 0Т?емпера?у"ы fill
РУНДОВОГО Каркаса ДО Прекращения денных добавок:
уСаДКИ обЖИГ НеобхОДИМО ПРОИЗВОДИТЬ /-без добавок; 2 — 2%
Ьри температуре не ниже 1700- ™-3~™ ™>+2% Мп°>
1730°С.
Добавки существенно влияют на спекание пенокорундовых образцов
(рис. 124). Особенно эффективна добавка ТЮг, при ее введении спекание
завершается при 1500°С, а в сочетании с МпОг — при температуре около
1400°С, однако усадка при этом протекает в очень узком интервале
температур, что усложняет обжиг изделий.
Микроструктура перемычек зависит от обычных факторов,
регулирующих рекристаллизацию корунда, однако некоторое влияние оказывает
толщина перемычек. В тончайших перемычках рост кристаллов ограничен;
замечено также, что при интенсивном росте кристаллов, например при
введении ТЮг, часть тонких перемычек разрывается; это увеличивает открытую
пористость, снижает прочность.
Свойства пенокорундовых изделий зависят от истинной
пористости и структуры, связанных с исходными технологическими
параметрами. По совокупности всех показателей лучшие
результаты достигаются при использовании мокромолотого глинозема,
предварительно обожженного при 1450°С. Исходя из этого, ниже
приведены некоторые свойства образцов, изготовленных по
оптимальной технологии, в зависимости от их истинной пористости:
Истинная пористость, %
Газопроницаемость, мкм2
Предел прочности при
Температура начала раз-
40
0,8
76
>1800
56
2,6
38
1750
68
3,6
31
1690
76
9,7
19
1690
83
21,4
13
1570
249

Термостойкость 1000°С—
воздух, теплосмены . . .
Дополнительная усадка
при 1750°С, %
>40 >40 15 8 5
0,1 0,0 0,1 0,3 0,5
Видно, что с ростом пористости термомеханические свойства
АгВт/(м°С)
J0
ухудшаются. Благодаря
завершению спекания ячеистого каркаса
он при повторном нагревании до
1750°С не изменяет объема, что
позволяет использовать пеноко-
рундовые изделия при весьма
высоких температурах.
С ростом пористости резко
улучшаются теплоизоляционные
свойства корундовых изделий за
счет соответствующего снижения
эффективной теплопроводности
(рис. 125). Так, при пористости
около 80% и температуре 1000°С
коэффициент теплопроводности
пенокорунда в 10 раз ниже, чем
у плотного корунда с нулевой
пористостью.
Высокие термомеханические
свойства, низкая теплопровод-
ность, отсутствие дополнительной
о 200 400 600 800 woot^c усадки при 1750°С делают пено-
Рис. 125. Зависимость теплопровод-
корунд весьма эффективным
теплоизоляционным материалом
многоцелевого назначения.
ности корундовой керамики от
пористости (см. цифры у кривых, %)
и температуры
Пористые материалы из двуокиси циркония
Двуокись циркония обладает низкой и мало меняющейся с
температурой теплопроводностью, что далает ее весьма
перспективным материалом для изготовления теплоизоляционных изделий.
При изготовлении пористых изделий существенной помехой
являются полиморфизм Zr02 и необходимость ее стабилизации
добавками для образования устойчивых твердых растворов.
Известные трудности при использовании газовых методов
порообразования вносит также высокая истинная плотность. Даже
при введении больших объемов пены затруднительно получать
обожженные изделия с пористостью выше 70—75%.
Для получения теплоизоляционных циркониевых изделий
используют техническую Zr02, содержащую 97—98% смеси Zr02
и Ш02. Исходный материал необходимо измельчать, притом
особенно тонко при использовании газовых методов
порообразования, так как при наличии крупных частиц качественную
ячеистую массу из Zr02 получить невозможно.
250

Пористые изделия можно изготавливать из так называемых
«сырых смесей» ZrC>2 с добавкой, совмещая в одном обжиге
стабилизацию и спекание, и из предварительно
стабилизированной Zr02. Второй вариант более трудоемкий и экономически
менее выгодный, но обеспечивает высокую степень
дисперсности, хорошее качество суспензии, что способствует получению
мелкопористой устойчивой пеномассы.
Весьма рационально получать пористые изделия методом
прессования зернистой композиции Zr02 с выгорающими
добавками (444, 458]. Шихта для прессования содержала 50% зерен
размером до 0,5 мм и 50% тонких фракций, в том числе 5%
сырой смеси (нестабилизированной ZrC>2 с добавкой СаО),
которая, по данным работы [458], способствовала лучшему
спеканию. Нефтяной кокс с зольностью около 2% вводили в
количестве 15% (по массе). Изделия прессовали при удельном
давлении 50 МН/м2 и обжигали при 1600°С и 10-ч выдержке. При
этом был получен теплоизоляционный материал с пористостью
около 50%, высокой прочностью (23—43 МН/м2), весьма низкой
теплопроводностью [при 1200°С 0,7—0,8 Вт/(м-°С)] и
постоянством объема при 1800°С.
Повышение содержания выгорающей добавки до 20—25%
[437] несколько увеличивает пористость изделий (до 55—60°С).
Однако одновременно довольно резко уменьшается прочность и
строительная прочность при высоких температурах, которая
у циркониевых изделий с выгорающими добавками в целом
невысока и не превышает 1400—1450°С. Все авторы подчеркивают
высокую термическую стойкость пористых
циркониевых4прессованных изделий зернистого строения.
При пористости 50% кажущаяся плотность циркониевых
изделий остается весьма высокой (выше 2,5 г/см3). Стремление
снизить массу теплозащитных конструкций летательных
аппаратов вызывало необходимость использования газовых методов
порообразования для получения высокопористых изделий
ячеистого строения [168, 432, 437, 444].
Методом химического вспучивания с использованием реакции
между алюминиевой пудрой и известью при одновременном
введении гипса [444] получены образцы с пористостью около 65%,
пределом прочности при сжатии более 10 МН/м2 и хорошими
теплоизоляционными свойствами [к при 1000°С равно около
0,58Вт/(м.°С)].
Имеются сведения [460] о получении циркониевой пенокера-
мики с кажущейся плотностью 0,6 г/см3 и пористостью около
90%, имеющей коэффициент теплопроводности лишь несколько
выше 0,15 Вт/(м-°С), однако не приводятся сведения о
прочности, которая при такой высокой пористости обычно очень низка.
Пенокерамический метод применительно к Zr02 изучен в
работах МХТИ им. Д. И. Менделеева [437, 452]. Показана
возможность получения материала по различным схемам с использо-
251

ванием предварительной стабилизации ZrCb и без таковой.
Установлено, что все свойства определяются в первую очередь
пористостью и в меньшей мере принятой технологической схемой.
Теплопроводность пористой керамики из ZrCb очень низка, не-
91
/,0
У
1,5
1,0
Д5
а
\
i
25
Пор
i i 1
50 75 106
истосмь, %
Рис. 126. Зависимость
теплопроводности циркониевой
керамики от пористости.
Средняя температура
испытаний 800°С
30
%25
I
^ 20
бет, М/Мг
ПО -л
Л100 А
75,0
\62,5
50,0
\Н,5 \
\25,0
12,5
О
1,5 2,0 2,5 5,0.
Плотность, г/см3
Рис. 127 Зависимость некоторых свойств
циркониевой пенокерамики от ее кажущейся
плотности:
/ — пористость; 2 — газопроницаемость; 3 —
предел прочности при сжатии; 4 —
температура начала размягчения; 5 — термостойкость
(1000°С — воздух)
значительно увеличивается с температурой и почти линейно
снижается с увеличением пористости (рис. 126).
Что касается других свойств, то у циркониевой пенокерамики
наблюдаются типичные зависимости, установленные и для
других типов окисных ячеистых материалов: с уменьшением кажу-
Таблица 29
ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПОРИСТОЙ ЦИРКОНИЕВОЙ КЕРАМИКИ
ОТ СПОСОБА ПОДГОТОВКИ Zr02 И МЕТОДА ПОРООБРАЗОВАНИЯ
Свойства
Предел прочности при сжатии,
МН/м2
Газопроницаемость, мкм2 . . .
Температура начала
размягчения, °С
Термостойкость 1000°С — воз-
Дополнительная усадка при
1750°С, %
Пеном етод,
сырая смесь
Zr02 + СаСОз
обработка
НС!
47,5
1,0
1570
1
0,1
без
обработки
39
2,6
1510
6
1,5
Пенометод,

стабилизированная
Zr02
обработка
HCI
37
2,0
-
1560
1
0,0
Метод

выгорающих
добавок
8,5
59,6
1270
15
0,7
252

щейся плотности падает прочность при обычных и высоких
температурах, увеличивается пористость и проницаемость,
снижается термическая стойкость. В качестве примера на рис. 127
представлены некоторые зависимости для образцов,
изготовленных из сырой смеси ZrC^ и СаСОз и обожженных при
температуре 1730°С.
Представление о влиянии метода изготовления пористой
керамики и характера предварительной подготовки Zr02 на
некоторые свойства образцов с одинаковой пористостью, равной
55%, дают данные, приведенные в табл. 29.
Резко отличаются образцы, изготовленные методом
прессования с выгорающими добавками. Они малопрочны,
высокопроницаемы, неудовлетворительно ведут себя под нагрузкой при
повышенных температурах. Их преимущество в высокой
термической стойкости.
Пенокерамика превосходит прессованные образцы той же
пористости высокой прочностью и строительной прочностью при
нагревании, характеризуется постоянством объема при высокой
температуре, однако неудовлетворительно сопротивляется
термическим ударам. По термостойкости среди пенокерамики
выделяются образцы из сырой смеси, не обработанные при
измельчении соляной кислотой, что объясняется, как установлено,
наличием некоторой части моноклинной ZrC>2, а это, как
известно, улучшает термическую стойкость.
Следует отметить в целом низкую температуру начала
размягчения пористой циркониевой керамики по сравнению с
другими окисными материалами аналогичной пористости.
Предположительно это объясняется недостаточной чистотой исходного
материала и возможностью образования на границах
кристаллов относительно легкоплавкой стекловидной фазы, как это
замечено у плотных магнезитовых огнеупоров.
В целом пористая циркониевая керамика является
эффективным теплоизоляционным материалом, который может быть
успешно использован при 1750°С и выше при отсутствии
нагрузки и термических ударов. Последнее относится главным
образом к ячеистой керамике со спекшимся каркасом.
Пористые материалы из окиси магния
Окись магния — один из распространенных окислов с
высокой огнеупорностью. Способность к гидратации, низкая
термостойкость, сравнительно высокая теплопроводность делают MgO
малопривлекательной для изготовления пористых
теплоизоляционных материалов, особенно газовыми способами, где
исходным является водный шликер.
Учитывая эти обстоятельства, следует считать
целесообразным использование пористой керамики из MgO в тех случаях,
когда необходима высокая устойчивость в щелочных средах,
253

например в качестве матриц для пропитки щелочными
расплавами электролитов при изготовлении топливных элементов, для
получения различных фильтров с высокой щелочеустойчивостью
и т. п. у?
Технология получения пористых изделий из MgO
практически мало чем отличается от таковой для АЬОз. Зерна
наполнителя для прессованных изделий получают дроблением и
соответствующим рассевом спеченных брикетов подобно тому, как
это делается при изготовлении плотных периклазовых
огнеупоров зернистого строения. В качестве связки используют MgO,
предварительно обожженную при 1300°С, молотую сухим
способом в вибрационной мельнице.
Увлажненную смесь наполнителя и тонких фракций MgO
прессуют в стальных прессформах при умеренном давлении.
Пористость, размер пор и связанные с ними свойства
регулируют содержанием и размером зерен наполнителя, введением
выгорающих добавок, их количеством и зерновым составом [461].
Соответствующие данные для серии образцов, отличающихся
Таблица 30
ИЗМЕНЕНИЕ ПОРИСТОСТИ ОБРАЗЦОВ
Размер зерен
наполнителя,
мм
0,75-0,50
0,5-0,25
0,25-0,10
<0,10
Соотношение
наполнителя
и связки
70:30
70:30*
60:40
50:50
80:20
70:30
70:30*
60:40
50:50
80:20
70:30
70:30*
60:40
50:50
80:20
70:30
70:30 *
60:40
50:50
Кажущаяся
плотность,
г/см3
2,49
1,52
2,62
2,64
2,44
2,47
1,53
2,60
2,68
2,43
2,57
1,44
2,67
2,75
2,89
2,93
1,76
3,03
3,05
Открытая
пористость,
%
27,6
56,0
27,8
24,4
30,7
28,2
55,7
25,9
23,5
31,0
27,4
58,6
23,9
21,2
18,9
17,4
50,4
15,5
14,2
Предел
прочности
при
сжатии, МН/м*
18,5
1
24
24,5
17
26
1,5
27,5
24,5
38,5
42,5
2
53,5
71
120
145
23,5
153
173

Коэффициент

проницаемости,
мкм2
4,2
93,4
3,3
2,8
3,2
3,2
87,2
1,7
1,5
1,1
0,9
42,8
6,6
0,5
0,2
0,15
4,2
0,1
0,05
Средний
диаметр
пор, мкм
21,5
71,0
20,5
18,5
17,7
14,1
55,5
14,2
14,1
10,5
9,8
47,0
0,8
8,1
5,7
5,2
15,9
4,5
3,3
* При введении 30% выгорающих добавок.
254

размером зерен наполнителя и соотношением крупных зерен и
дисперсной связки, приведены в табл. 30.
Указанными технологическими параметрами можно в
известной мере варьировать пористость и плотность и в очень
широких пределах размер пор, прочность и газопроницаемость в
изделиях.
Введением нефтяного кокса пористость можно довести до
60%, однако при этом неизбежно резко падает прочность,
особенно при крупных зернах наполнителя. Некоторое
представление о зависимости свойств
#
\tf
i
V t25\
№
25 А
Л20 А
15%Л75\
50
25
/25
100
от содержания
выгорающей добавки при
соотношении наполнителя и
связки 70 :30 и размере
зерен 0,25—0,5 мм дает
рис. 128.
Пористая зернистая
керамика (пористость 55—
60%) по сравнению с
относительно плотной
керамикой зернистого
строения (пористость 20—22 %)
отличается значительно
меньшей прочностью,
деформация под нагрузкой
начинается примерно при
1400°С, т. е. ниже на 400—
450°С; по термическому
расширению и
термостойкости особых различий
нет; теплопроводность при
равной температуре ниже
почти в пять раз и составляет у пористой керамики при средней
температуре 650°С около 0,74 Вт/(м-°С).
В работе [462] изучали возможность получения из окиси
магния изделий пенокерамическим методом. Для снижения
гидратации MgO пришлось двустадийно прессовать, обжигать и
молоть брикеты из MgO. Удовлетворительный результат дал лишь
относительно грубомолотый высокожженный (1600—1650°С)
порошок с удельной поверхностью 0,4—0,5 м2/г. Опытные
изделия, обожженные при 1650°С, имели следующие показатели:
плотность от 0,6 до 1,7 г/м3, пористость 73—48%, предел
прочности при сжатии 4—40 МН/м2, дополнительная усадка при
1650°С 1,7—1,8%, коэффициент теплопроводности при объемной
массе 1,0 г/см3 и температуре 700°С 0,68 Вт/(м-°С). Высокая
дополнительная усадка и относительно низкая теплопроводность,
по-видимому, свидетельствуют о некоторой незавершенности
спекания ячеистого каркаса.
Содержание нефтяного попса,
Рис. 128. Зависимость некоторых свойств пористой
прессованной керамики из окиси магния от
содержания выгорающих добавок:
/ — плотность; 2 — пористость; 3 — прочность; 4 —
газопроницаемость
255

Пористые материалы из окиси бериллия
Окись бериллия вследствие необычайно высокой
теплопроводности является малопригодным материалом для получения
теплоизоляционных изделий, поэтому промышленное
производство таких материалов отсутствует. Их использование может
стать целесообразным в тех случаях, когда необходимо
уменьшить теплопроводность и массу конструкции, сохранив такие
достоинства ВеО, как уникальные ядерные свойства, высокая
термостойкость, высокая огнеупорность и др.
Технология получения пористой бериллиевой керамики
изучена в работах [436, 438]. Относительно невысокая плотность
ВеО (3,0 • 103 кг/м3), отсутствие полиморфных превращений
в температурном интервале обжига изделий, технологичность
позволяют из ВеО получать пористую керамику газовыми
методами и введением выгорающих добавок. Для получения пено-
методом пористой керамики ВеО подвергают предварительному
обжигу при температуре 1400— 1600°С. Лучшие результаты
получены при обжиге до. 1400°С, так как материал легче и
эффективнее измельчается и обеспечивает лучшее спекание при
сравнительно невысокой для ВеО температуре (1700—1750°С).
Дисперсность ВеО после мокрого измельчения в шаровой
мельнице стальными шарами при соотношении М:В:Ш =
= 1 : 1 :2 и последующей очистке соляной кислотой, по данным
седиментационного анализа и измерения удельной поверхности
методом низкотемпературной адсорбции азота, показана ниже:
Температура предварительного
обжига, °С 1400 1600
Длительность измельчения, ч . . . . 60 80
Содержание (%) фракций, мкм
>3 2,9 16,0
3-1 61,9 67,5
<1 35,2 16,5
Средний диаметр, мкм 0,9 1,4
Удельная поверхность, м2/г 10 5
Высокая дисперсность ВеО, предварительно обожженной при
1400°С, в сочетании с невысокой плотностью обеспечивает
получение устойчивых пеномасс и керамики с пористостью вплоть
до 80%. При формовании пенокерамики целесообразно
использовать шликеры со значением рН = 4ч-5 и влажностью 40—50%.
Обжиг производят при 1750°С, при этом достигается
практически полное спекание ячеистого каркаса.
Свойства бериллиевой пенокерамики зависят от ее
пористости. С увеличением пористости растет проницаемость, заметно
снижается механическая прочность как на холоду, так и при
нагревании. Зависимость прочности от пористости и
температуры показана в табл. 31:
256

Таблица 31
Таблица 32
ЗАВИСИМОСТЬ асж
ПЕНОКЕРАМИКИ ИЗ ВеО
ОТ ПОРИСТОСТИ И ТЕМПЕРАТУРЫ
с*2
8*
стинн
ЛСТОС
Sa
31
50
63
83
асж' мн/м*> ПРИ различной
температуре, °С
20
115
65
33
7
1000
58
34
19,5
1500
12
10
2,5
—
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ
НАЧАЛА РАЗМЯГЧЕНИЯ ПЕНОКЕРАМИКИ
ИЗ ВеО ОТ ПОРИСТОСТИ И НАГРУЗКИ
3,0
Истинн
ристост
31
50
63 .
Температура (°С) при различной
нагрузке

однократной
ууу
ОО ОООО
888

двукратной
1780
1750
1700


рехкратной
1660
1640
1600

восьмикратной
1620
1620
1590
1дт/(м°С)
50 \
Наиболее ценными свойствами пористой керамики из ВеО
являются хорошая строительная прочность при высоких
температурах и высокая термическая стойкость. Начало размягчения
керамики под нагрузкой, равной
численно кажущейся плотности (именуемой
однократной), выше 1800°С даже при
пористости, превышающей 70%.
Увеличение нагрузки, естественно, снижает
температуру начала размягчения, однако
она остается достаточно высокой, о чем
свидетельствуют данные табл. 32.
Термическая стойкость пористой
керамики из ВеО значительно выше, чем
у других высокоогнеупорных окислов.
Образцы размером 50x50x50 мм
выдерживают без разрушения десятки
воздушных теплосмен от 1000°С, 5—7
воздушных теплосмен ,от 1600°С и такое же
количество водяных теплосмен от 850°С.
Для сравнения укажем, что
аналогичные по пористости циркониевые
образцы обычно разрушаются уже после
первой теплосмены.
Недостатком пористой керамики из
ВеО с точри зрения использования ее
в качестве теплоизоляции является ее
повышенная теплопроводность, хотя она
резко снижается с повышением
пористости и температуры (рис. 129). При
увеличении пористости с 5 до 37%
коэффициент теплопроводности снижается в три раза, при пористости
около 80% и температуре 1000° этот коэффициент не превышает
400 600 800 t, °C
Рис. 129. Зависимость
теплопроводности берил-
лиевой керамики от
пористости (см. цифры у
кривых, %) и
температуры
17 Заказ № 36
257

2,3 Вт/(м-°С) [438], однако это еще весьма большая величина,
соответствующая теплопроводности циркониевой керамики с
нулевой пористостью.
Пористая керамика из ВеО, изготовленная методом введения
выгорающих добавок (нефтяной кокс), имеет пористость до 60%»
характеризуется очень высокой термической стойкостью и
меньшей теплопроводностью, чем пенокерамика, но уступает
последней по механическим свойствам при обычной и высокой
температурах [426, 438].
4. ПРИМЕНЕНИЕ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
ИЗ ОКИСЛОВ
Значение и применение теплоизоляционных огнеупоров и
высокоогнеупорных материалов подробно изложено в работе [426].
Известно, что наиболее эффективным является использование
такого рода материалов для внутренней футеровки, т. е.
непосредственно у источников тепла. Для этой цели в наибольшей
мере подходят теплоизоляционные материалы из окислов,
характеризующиеся высокой огнеупорностью и постоянством объема
при весьма высоких температурах.
Пористые материалы из высокоогнеупорных окислов
используют в качестве теплоизоляции, теплозащиты и для фильтрации;
последнее в случае, когда процессы фильтрации, разделения
газов, различные электрохимические процессы и т. п. проводятся
при высоких температурах и в агрессивных средах, где другие
материалы оказываются непригодными.
Разумеется, масштабы использования окисных пористых
материалов значительно меньше, чем алюмосиликатных и динасо-
вых, однако уже накоплен известный положительный опыт
также по применению высокоогнеупорных теплоизоляционных
материалов. Весьма перспективными являются корундовые
пористые материалы, которые могут служить при температурах
вплоть до 1750—1850°С. Эти материалы обладают высокой
огнеупорностью, химической стойкостью, электроизоляционными
свойствами, прочностью, низкой теплопроводностью при высокой
пористости. Это делает высокопористый корунд эффективным
теплоизоляционным материалом для применения в различных
областях техники в виде формованных деталей, зернистых
засыпок и вспененного глиноземного цемента.
Корундовые теплоизоляционные материалы успешно
опробованы в вакуумных печах с вольфрамовыми нагревателями,
в платиновых ваннах при производстве стекловолокна, в
футеровке рабочего пространства высокотемпературных печей с
нагревателями из дисилицида молибдена, в системах с
движущимися горячими газами [440, 443, 446].
Пористый корундовый материал, состоящий из 95% А1203 и
■5% СаО, рекомендован для службы при высокой температуре
258

в среде сухого водорода, в том числе в колпаковых печах для
отжига трансформаторной стали [455].
Низкообожженный вспененный глиноземный цемент
рекомендуется для использования в силовых установках летательных
аппаратов, управляемых снарядов и других устройств при
наличии высоких температур, газовых потоков и аэродинамических
вибраций [459].
Превосходным теплоизоляционным материалом являются
циркониевые легковесы, обладающие самой низкой
теплопроводностью. Их можно использовать вплоть до температур 2200—
2300°С в среде воздуха, азота, водорода, в вакууме; до 1650°С
в восстановительной среде и в контакте с Si02 и А1203 [460].
Пористые циркониевые материалы, полученные методом
выгорающих добавок, рекомендованы для службы в ненагружен-
ных элементах кладки при 1800°С [458, 463], вспененные —
вплоть до 2000°С [473].
С появлением космической техники, возвращаемой на землю,
возникла проблема теплозащиты экипажа и аппаратуры,
поскольку в плотных слоях атмосферы поверхность может
нагреваться до температуры выше 2000°С [464]. Наряду с
волокнистыми материалами и пористыми изделиями из карбида
кремния для изготовления теплозащитных слоев опробованы
изделия на основе пористой окисной керамики из Si02, AI2O3,
MgO, Zr02, ZrSi04 [459, 464].
Для повышения отражательной способности пористых
материалов на их поверхность наносят покрытия, повышающие
степень черноты. Для создания аблятивного или охлаждающего
эффекта пористые материалы рекомендовано пропитывать
органическими или неорганическими составами, которые испаряются 0
при высоких температурах [459, 464]. Недостатком пористых
материалов при использовании их в качестве теплозащиты
является неоднородность структуры, обусловливающая
непостоянство физических и механических свойств керамики.
В ряде случаев пористые изделия используют в качестве
проницаемых диафрагм, в частности для продувки металлов (стали,
алюминия и его сплавов) газами с целью очистки от вредных
газов и неметаллических включений.
Важное значение приобретают тепловые
элементы—электрохимические генераторы — в качестве бортовых энергетических
установок для космических кораблей. Одним из вариантов таких
элементов являются керамические матрицы из окиси магния,
пропитанные расплавами электролитов.
Пористые проницаемые материалы из окислов и других
высокоогнеупорных материалов, в том числе волокнистых, все
больше используются для фильтрации раскаленных газов и
расплавов; кислот, щелочей и других агрессивных сред на
холоду и при нагревании; для очистки воздуха и других горячих
газов от твердых, в том числе радиоактивных частиц; для рав-
17*
259

номерного распределения и подачи газов и жидкостей с целью
охлаждения горячих поверхностей, например стенок камер
сгорания.
Наконец, пористые материалы широко применяют в качестве
носителей катализахоров в различных областях техники.
ГЛАВА VI
ОКИСНЫЕ НИТЕВИДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА
Воплощение в жизнь новых конструкторских идей часто
сдерживается отсутствием необходимых материалов, которые должны
отвечать ряду требований в зависимости от области их
применения. Но независимо от этого наиболее важными
характеристиками конструкционных материалов являются прочность и
особенно прочность при повышенных температурах, удельная
прочность, химическая стойкость.
Самыми распространенными конструкционными материалами
были л остаются металлы и их сплавы, прочные и достаточно
вязкие при нормальных условиях, но очень быстро теряющие
свои весьма ценные прочностные свойства с повышением
температуры. Только некоторые из них способны выдерживать
температуру до 1000°С при значительных механических
нагрузках. Многие металлы и их сплавы при повышенных
температурах в атмосфере воздуха быстро окисляются с разрушением.
В отличие от металлов керамические материалы обладают
высокой прочностью при повышенных температурах, абсолютно
устойчивы к действию окислительной среды, но наряду с этим
они имеют низкую термостойкость и высокую хрупкость, что
в значительной мере ограничивает их применение в качестве
конструкционных материалов в ряде отраслей техники.
В отдельности и металл, и керамика обладают
недостаточными прочностными характеристиками, если их рассматривать
как жаропрочные конструкционные материалы для службы при
температурах выше 1100°С и при высоких механических
нагрузках. Поэтому стали создавать композиционные материалы,
в которых сочетаются свойства вязкой матрицы и
высокомодульного химически стойкого наполнителя. К таким материалам
следует отнести керметы, материалы типа САП (из спеченного
алюминиевого порошка), металлы, армированные керамическими
волокнами или нитевидными кристаллами, керамику,
армированную керамическими нитевидными кристаллами и волокнами,
а также некоторые виды жаропрочных бетонов, армированные
нитевидными кристаллами и волокнами.
Прочность композиционного материала находится в тесной
связи с прочностью и модулем упругости наполнителя и чем
260

6PacmJH/M2
выше прочность и модуль упругости наполнителя, тем выше
прочность композиционного материала. В качестве наполнителя
можно назвать нитевидные кристаллы и поликристаллические
волокна окислов, карбидов, нитридов и боридов.
Если ранее применение нитевидных кристаллов
ограничивалось отсутствием их промышленного производства, то в
настоящее время опубликовано достаточно
сведений о технологии производства и
применении нитевидных кристаллов [465,467].
Руководствуясь требованиями,
предъявляемыми к волокнистым наполнителям:
высокой прочностью, химической
стойкостью, высоким модулем упругости,
а в случае использования
композиционного материала при повышенных
температурах высоким пределом текучести, из
всего обилия имеющихся материалов
следует остановиться на окислах,
которые могут получить применение в
высокотемпературной керамике и керметах,
композиционных материалах на основе
металлов, сплавов и пластмасс. Свойства
некоторых из них в виде нитевидных
кристаллов приведены в табл. 33.
По стоимости, токсичности, доступности, прочностным
характеристикам и стабильности при повышенных температурах из
большого количества окисных соединений, видимо, наиболее
перспективными являются А1203, MgO, Si02, Zr02, BeO. Называя
эти соединения как наиболее перспективные, необходимо сказать,
что целый рйд других окислов (Ti, Fe, Mn, Ni, Mo, W) в виде
нитевидных кристаллов тоже могут найти применение как
наполнители в специальных материалах, где можно использовать
их электрофизические свойства.
4 D,mkm
Рис. 130. Зависимость
прочности при
растяжении нитевидных
кристаллов от их диаметра
1. НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ
Обычно под термином нитевидный кристалл подразумевают
монокристаллы, имеющие нитевидную геометрию и столь малую
толщину, которая оказывает решающее влияние на
физико-химические свойства [468]. Действительно, у нитевидных
кристаллов С диаметром менее некоторой определенной величины
прочностные характеристики резко изменяются при изменении
толщины кристалла (рис. 130).
Кристаллы, прочность которых существенно зависит от
диаметра, характеризуются рядом особых свойств:
а) совершенным, почти бездефектным монокристаллическим
строением;
261

й Таблица 33
to
ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ ОКИСНЫХ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ*!
Материал
А1203
ВеО
Се02
Сг203
MgO
NiO
Si02
Ti02
Y203
Zr02 + CaO
3A1203-Si02
Температура
плавления, СС
2050
2570
2740
2438
2800
2000
1728*2
1820
2400
2760
1934
Плотность
p, Г/CVl3
3,96
2,85
7,30
5,12
3,65
6,82
2,65*3
4,26
4,84
6,10
3,23
Прочность
при
растяжении or,
МН/м2-Ю-3
20,6
13,7
10,6
9,8
14,7
13,7
9,8
15,6
7,8
5,8
2,65
Модуль
упругости E%
МН/м*.Ю-5
4,67
3,78
2,65
2,65
3,42
3,13
0,99
3,44
2,26
1,77
1,79
E in--.
— 10 '
p
1,1
1,23
0,73
0,51
0,96
0,47
0,3
1,32
0,47
0,3
0,56
араст 1n_3
10 6
9
5,3
4,8
1,5
1,0
4,1
2,0
3,8
3,7
1,6
0,95
0,8
Диамегр
волокон, мкм
3-5
10
—
—
—
—
—
—
—
—
3-5
Крис аллическая
структура
Ромбическая

Гексагональная
Кубическая
Тетраэдриче-
ская
Кубическая
Ромбическая

Гексагональная
Орторомби-
ческая
Кубическая
Тетраэдриче-
ская
Орторомби-
ческая
*1 В таблице приведены максимальные значения прочности при растяжении нитевидных кристаллов.
*2 Кремнезем существует во многих модификациях.
*3 Здесь приведены данные для а-кварца.

б) прочностью, близкой к теоретической, определенной на
основе сил межатомного взаимодействия;
в) способностью сохранять упругие свойства вплоть до
температур, близких к температурам плавления;
г) способностью деформированных кристаллов
восстанавливать форму при нагревании;
д) малыми скоростями окисления, испарения и растворения;
е) высокими магнитными, фотоэлектрическими и
оптическими свойствами.
Все нитевидные кристаллы и особенно окисные
характеризуются высокой прочностью. При рассмотрении теоретической
прочности кристаллических тел обычно принимают положение
о том, что когезионные силы велики и что падение прочности
связано с присутствием дислокации. Растяжение является одним
из самых характерных испытаний нитевидных кристаллов.
Однако прочность при растяжении зависит не только от вида
данного материала, но и от условий испытаний, скорости нагруже-
ния, вида деформации, типа нагрузки, геометрии образца.
В общем можно рассчитать теоретическую прочность
материала для данных условий испытаний, но дать точную
количественную ее оценку трудно из-за отсутствия надежных сведений
о межатомных силах и сложности вычислений. Поэтому в
расчетах теоретической прочности ее либо связывают с модулем
упругости, поверхностной энергией и межплоскостным
расстоянием, либо используют функцию Морзе, полагая, что энергия
разрыва атомной связи описывается этой функцией, параметры
которой определяют из равновесных межатомных расстояний
энергии связи и характеристической частоты спектрального
поглощения. Зная число связей, приходящихся на единицу
поверхности, и силу разрыва одной такой связи, рассчитывают
теоретическую прочность.
Полагают, что предельная теоретическая прочность
материала составляет около 0,10 Е. Реальная прочность
изометрических кристаллов намного меньше (табл. 34).
Таблица 34
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ДАННЫЕ О ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ
И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ПРОЧНОСТИ
НИТЕВИДНЫХ И ИЗОМЕТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ
Материал
а-АЬОз
MgO
p-SiC
Теоретическая
прочность,
МН/м2-10-3
41
39
95
Нитевидные кристаллы,
МН/м*
Vct*10"3
22,5
20,5
24,5
£.Ю-3
467
342
500
Изометрические кристаллы,
МН/м2
араст
56
42
84
Я. Ю-з
36,4
24,2
48,8
263

Экспериментам по определению прочности нитевидных
кристаллов уделено много внимания потому, что процедура
измерения очень трудоемка начиная с выбора клея, с помощью которого
нитевидный кристалл прикрепляется к держателям разрывной
машинки, и определения чрезвычайно малых нагрузок,
действующих на кристалл, и кончая определением поперечного
сечения в том месте кристалла, где произошло разрушение.
Опубликованные данные по прочности нитевидных кристаллов
характеризуются большим разбросом величин.
Поэтому для получения наиболее надежных сведений о
прочности необходимо большое количество испытаний.
Наиболее подходящим способом статистической обработки
данных при определении прочности нитевидных кристаллов
можно считать методику, предложенную в работе [469], которая
позволяет подбирать математическую зависимость, с
достаточной степенью надежности описывающую экспериментальные
результаты.
Если измерение нагрузки, составляющей величину от долей
грамма до нескольких десятков граммов, не представляет
существенной трудности, то определение площади разрыва у
кристаллов, диаметры которых<2 мкм, значительно затруднено.
Обычно площадку в месте разрыва кристаллов, диаметр ко-
торых>5 мкм, определяют под оптическим микроскопом при
900-кратном увеличении. В этом случае ошибка определения
площадки может составлять 5—7%. Если диаметр кристалла
меньше 5 мкм, то для измерения площади разрыва используют
электронный микроскоп. Весьма полезная методика определения
площади разрыва предложена в работе [470].
Ошибка в определейии прочности в большой степени зависит
от отклонения формы площадки в месте разрыва от формы
простых фигур и от отклонения положения плоскости разрыва от
нормального к направлению растягивающего усилия.
Для испытаний нитевидных кристаллов на прочность приме*
няют разнообразные микромашины, отличающиеся одна от
другой в основном способами нагружения образца и регистрацией
возникающих усилий [471, с. 3—19].
Прочность нитевидных кристаллов в значительной мере
зависит от толщины кристаллов, что хорошо иллюстрируется
зависимостью, представленной на рис. 130, которая
удовлетворительно описывается ранее предложенным уравнением [472]
сгРазр = A/d+B, где А и В — константы, характерные для данного
вещества; d— диаметр кристалла. Кроме того, прочность
нитевидных кристаллов увеличивается при увеличении числа
испытаний на одном образце. При первом испытании разрыв
происходит в самом слабом месте, при повторном испытании
прочность на разрыв одной из оставшихся половинок увеличивалась,
а при третьем испытании прочность становилась еще больше.
Например, у нитевидных кристаллов MgO прочность при пер-
264

вом, втором, третьем и четвертом испытаниях составляла 2,7X
ХЮ3; 5,8-103; 10,4-103 и 17,2-103 МН/м2 соответственно.
Согласно статистической теории прочности, влияние геометрии
образца объясняется наличием дефектов различного
происхождения, причем изменение прочности нельзя объяснить простым
увеличением их количества. Поэтому в настоящее время взята на
вооружение масштабная зависимость прочности нитевидных
кристаллов, согласно которой прочность выражается функцией
размера образцов, а не
плотностью определенного
типа структурных дефек«
тов, например дислокаций
или поверхностных
несовершенств. Это
свидетельствует лишь о нашем
незнании природы,
количества и расположения
наиболее опасных
повреждений. Известно, что
поверхностные несовершенства
являются решающим
фактором в понижении
прочности хрупких
материалов, характеризующихся
неподвижностью своих
дислокаций. Наиболее
опасными с точки зрения
снижения прочности нитевидных кристаллов являются
поверхностные концентраторы напряжения, среди которых выделяются
ступени и пирамиды роста, микротрещины (рис. 131).
Присутствие микродефектов, наблюдаемых в оптическом
микроскопе, существенно снижает прочность нитевидных
кристаллов, у них практически отсутствует влияние масштабного
фактора на прочность. Наряду с видимыми микродефектами
в нитевидных кристаллах присутствуют как линейные, так и
осевые дислокации, которые, перемещаясь, могут влиять на
прочностные характеристики, но только тогда, когда они
подвижны.
Среди других дефектов, влияющих на прочность, особо
следует отметить примеси, которые, скапливаясь, могут служить
источниками дислокаций, образуя концентраторы напряжений.
Кристаллы, обладавшие высокой степенью внутреннего
совершенства, но на поверхности которых были дефекты, тоже имели
низкую прочность, обусловленную присутствием поверхностных
примесей концентраторов напряжений.
Использование загрязненных исходных веществ приводит
к снижению чистоты выращиваемых кристаллов и как следствие
этого — к снижению их прочности. Самые чистые кристаллы
Рис. 131. Дефектные нитевидные кристаллы
265

получали при осаждении из газовой фазы. В работе [473]
рассматривается влияние галогенов, паров воды, органических
добавок на прочность нитевидных кристаллов. Все примеси
вызывают значительное снижение прочности нитевидных кристаллов.
Разнообразие кристаллических форм, поверхностей и
поверхностных энергий определяет возможную морфологию
нитевидных кристаллов. Вид поперечного сечения нитевидных
кристаллов находится в зависимости от кристаллографической
ориентации. С последней связана анизотропия физических и
химических свойств. Например, теоретическая прочность MgO
в направлении <100> составляет 31 • 103 МН/м2, а в
направлении <110> — соответственно 117-103 МН/м2. То же можно
сказать и о модуле упругости: £,юо = 270-103 МН/м2, £ц0 = 777Х
ХЮ3 МН/м2. У реальных кристаллов А1203, выросших в
направлении <1120>, прочность самая высокая, что хорошо
согласуется с теоретическими ожиданиями. Известно, что
предпочтительное направление нитевидных кристаллов зависит от условий
процесса роста. Поэтому при разработке технологии
выращивания стремятся определить условия, обеспечивающие рост
нитевидных кристаллов в направлении максимальной прочности.
Модуль упругости нитевидных кристаллов по своей величине
близок к значению модуля упругости изометрических
кристаллов.
Как уже говорилось выше, механические свойства
кристаллов, в том числе и модуль упругости, не изотропны. Модуль
упругости наибольшее значение имеет в направлении плотней-
шей упаковки ионов кристаллической решетки. Даже у
кубической MgO упругие постоянные (модуль Юнга и модуль сдвига)
зависят от кристаллографической ориентации образца.
Нитевидные кристаллы окислов, карбидов, нитридов при
комнатной температуре разрушаются хрупко, однако их предельная
допустимая деформация намного выше, чем у изометрических
кристаллов и поликристаллических образцов.
Ниже приведены значения максимально допустимой
деформации (%) для некоторых окисных нитевидных кристаллов:
Si02 A1203 М0О3 ZnO Nb05
5,2 7,0 1,0 1,5 1,0
При нагревании прочность окисных нитевидных кристаллов
понижается, а при температуре выше 1100°С мало зависит от их
толщины. Несмотря на понижение прочности, с ростом
температур при растяжении нитевидных кристаллов А1203 при 2030°С
(всего лишь на 20°С ниже температуры плавления А1203),
прочность все еще составляла 615 МН/м2. В настоящее время это
самая высокая прочность, достигнутая при указанных
температурах.
В интервале температур 630—1500°С прочность при разрыве
зависела от продолжительности нагружения. С ростом продол-
266

жительности выдержки в 10 раз прочность при растяжении
уменьшалась на 10% [474].
Известно, что растворение и испарение при нагревании
начинаются с мест, служащих выходом на поверхность дефектов или
ступеней роста. Существующее общее мнение о поверхностном
совершенстве нитевидных кристаллов позволяет рассчитывать на
их высокую химическую стойкость, несмотря на то, что с точки
зрения термодинамики большие кристаллы должны обладать
меньшей растворимостью. Проведенные опыты по изучению
гидратации нитевидных кристаллов MgO, выращенных при
температуре 1000°С, и порошка MgO приблизительно с одинаковой
удельной поверхностью показали, что скорость гидратации
порошков больше в 27—32 раза по сравнению с нитевидными
кристаллами. То же было отмечено при сравнении скоростей
растворения, отнесенных к единице поверхности нитевидных
кристаллов и крупных кристаллов MgO. При растворении в К2НР04
нитевидных кристаллов а-АЬОз в одинаковых условиях скорость
растворения в 3—4 раза меньше, чем у порошка.
Кроме того, изучалось испарение нитевидных кристаллов и
порошкообразного МоОз и было установлено, что скорость
испарения последнего была намного больше, чем у нитевидных
кристаллов.
Приведенные сведения еще раз убеждают, что число
дефектов, могущих быть начальными центрами химической реакции,
растворения, испарения, значительно меньше, чем в порошках
и даже в крупных кристаллах.
Высокая механическая прочность, повышенная химическая
стойкость, стабильность характеристики нитевидных кристаллов
при нагревании — все это позволяет считать, что они в
ближайшем будущем займут место в новейших композиционных
материалах, в том числе в керамических.
2. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ
ОКИСНЫХ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ
Нитевидные кристаллы получают различными методами.
Среди этих методов много лабораторных вариантов и
значительно меньше промышленных.
Группируя всевозможные разновидности, в общем можно
назвать следующие методы выращивания нитевидных
кристаллов:
1) осаждением из газовой среды (сублимация);
2) осаждением продуктов химической реакции;
3) осаждением продуктов транспортных химических реакций;
4) разрушением массивных кристаллов;
5) высаливанием насыщенных растворов через пористые
материалы и через полупроводящие мембраны;
6) осаждение из растворов (в том числе гидротермальный
способ выращивания).
267

Методом сублимации в лабораторных условиях получены
нитевидные кристаллы многих окислов.
Однако выращивание окисных кристаллов, особенно
тугоплавких, из газовой фазы сублимацией связано с высокими
температурными и техническими трудностями создания защитной
среды, регулирования и измерения температуры, трудностью
поддержания требуемого для роста нитевидных кристаллов
пересыщения, а также с высоким расходом материала
нагревательных элементов и электроэнергии. Удельный съем с единицы
объема печи готовых нитевидных кристаллов чрезвычайно мал.
Часто нитевидные кристаллы, выращенные при сублимации,
характеризуются малой величиной отношения длины кристаллов
к его поперечному размеру и большим содержанием блочных и
дефектных кристаллов [479].
В промышленности окисные нитевидные кристаллы
выращивают в ходе химических или химических транспортных реакций.
В этом случае температуру процесса роста можно значительно
снизить и более точно контролировать пересыщение. Вводя в
реакционную камеру инертный газ или избыток одного из
газообразных продуктов, можно сместить равновесие реакции и тем
самым изменить пересыщение. При выращивании нитевидных
кристаллов из газообразных исходных веществ легче
автоматизировать процесс и легче его спроектировать непрерывным.
Рассмотрим наиболее распространенные способы получения
нитевидных кристаллов.
Окись алюминия. Существует много способов выращивания
нитевидных кристаллов А1203, но предпочтительными из все*
являются методы, связанные с осаждением при высоких
температурах из газовой фазы низших окислов алюминия с
последующим их окислением до А1203 по реакции [480]
2А1С13+ЗН2+ЗС02^А1203+ЗСО+6НС1,
которая протекает по промежуточным стадиям. Две из них,
наиболее важные, характеризуют стадию образования низших
окислов алюминия:
2А1С13+ЗН2+ЗС0^02+СО+6НС1+А120
и стадию окисления низшего окисла:
А120 + 02 — АГ203.
Аппаратурная схема этого непрерывного процесса
выращивания нитевидных кристаллов А1203 представлена на рис. 132.
Газы из баллонов 1 через осушители 2, проходя через ротаметры 5,
поступают в печь 4, куда из хлоратора 5 подается безводный хлористый
алюминий, из баллона 1 водород и затравки 6 в виде 5 мкм частиц А1203,
которые вводятся в поток С02 через аппарат с псевдожидким слоем 7.
Газы с затравками поступают сначала в печь (температура 1350°С и
давление 103 Па), где происходит почти мгновенный рост кристаллов в длину
до 13 мм. Затем газы и выросшие кристаллы поступают в сборник #, где
твердые частицы отделяются от газообразных продуктов реакции.
Газообразные продукты реакции прокачиваются через поглотитель газов 9 вакуумным
насосом 10.
268

Получены нитевидные кристаллы АЬОз путем
высокотемпературного окисления порошка металлического алюминия в
атмосфере влажного водорода. Схема установки изготовления ни-
|нГ
1—1 3
РЛ
""2
[со
П1
JT1 1
Щ 1 •
г—1 ^
—HlJ-*"
1
| А]
Ч"П—+-
1—1 J
f—1 6 1
^
Pl.l
П
4-
Контроль за
прессом
8
L-j-l^j—j
1 V*\
Й:
10
Рис. 132. Схема непрерывного процесса производства нитевидных
кристаллов АЬОз
тевидных кристаллов А1203 показана на рис. 133, которая
состоит из трубчатой печи У, источника водорода 2 и системы
?20В
lKWWWWWWWI
t\\\\\\\\\\\\\\^
j-[x\\\\\4\\4|^
lj=F
_
__
7^
-о—
р=тг—
nJ
+
^\\\\\\\\\i
ff
<s>
Рис. 133. Схема установки для получения нитевидных кристаллов А1203:
а— блок регулирования температуры; б — блок питания гидролизеров
очистки и дозировки газа 3—6. В качестве источников водорода
использована батарея из двух электролизеров 7, питающихся
постоянным током. Для очистки водорода его дважды
пропускали через силикагель, после чего парциальное давление воды
269

в нем составляло Ю-3 мм рт. ст. Порошки из алюминиевой
пудры загружали в лодочки из корунда, затем их помещали
в печь и нагревали до 1400°С за 2 ч. Далее следовала выдержка
1—2 ч в токе водорода. Кристаллы вырастали на дне и
стенках лодочки.
Механизм реакций, протекающих в этом процессе, не совсем
ясен, но предполагается, что идет следующая суммарная
реакция:
2 А1(Ж)+ЗН20(г) ^ А1203 (ТВ)+ЗН2 (Г).
На выход нитевидных кристаллов АЬОз существенно влияет
влажность водорода. При недостатке воды выход кристаллов
небольшой из-за малого количества веществ, участвующих
в реакции, а при избытке воды пересыщение становится
большим, поэтому вместе с нитевидными кристаллами начинает
выпадать порошкообразная А1203.
На процесс роста также влияют примеси, присутствующие
в реакционной зоне [487]:
Примеси Нет Ti Cr Si Zr
Температура в зоне роста, °С . . . . 1370 1370 1370 1500 1500
Массовый выход, % 100 780 328 590 306
Скорость роста, мг/ч 15 116 197 177 66,6
Введение примесей ускоряет рост кристаллов, но до
определенного их содержания, затем вновь наступает снижение
массового выхода и скорости роста.
По прочностным характеристикам кристаллы, полученные
приведенными здесь методами, выгодно отличаются от других
высокими значениями прочности и модуля упругости, а сами
методы их изготовления сравнительно большой
производительностью.
Помимо указанных методов выращивания нитевидных
кристаллов окиси алюминия, существуют и другие, но практического
значения они не имеют.
Окись магния. Опубликованы сведения о десяти методах
выращивания нитевидных кристаллов MgO. В работе [482] для этих
целей применили метод испарения MgO с последующей
конденсацией. Выращивание осуществляли в вакуумной печи с
графитовым нагревателем при (1—2)« 103 Па давлении. Хотя этот
метод представлен как метод испарения—конденсации, не
исключена возможность следующей транспортной реакции:
2000 °С
MgO^+^Q.e) ^=± MgC(r)+CO(r).
Испарение MgO проводили при температуре 2000, а
осаждение на графитовом холодильнике при температуре 1000°С.
Выращенные кристаллы были прозрачны, толщина их изменя-
270

лась в интервале от 1,5 до 20 мкм, а длина —от 8 до 13 мм.
Наряду с прямыми тонкими (2—10 мкм) кристаллами
присутствовали толстые (10—20 мкм) с неравномерным сечением
искривленные кристаллы, .плоскость
роста которых совпадала с пло- f>
скостью < 111 >, поэтому их попе- ш
речное сечение имело форму шести- ,
гранника. т
Описан способ получения ните- оии
видных кристаллов MgO при окис- ш
лении хлористого магния. В качестве 200^
исходных материалов использовали
смесь Ш и MgCl2 • 6Н20. Было
изучено влияние соотношения хлоридов
и условий выращивания на выход р-с^ l^^T^Tmli,
и качество нитевидных кристаллов.
При этом смесь хлоридов помещали
в керамические стаканы, которые загружали в печь и обжигали
по режиму, указанному на рис. 134.
При нагревании смеси MgCl2-6H20 и КС1 происходило сначала
растворение солей в кристаллизационной воде, затем наблюдали обезвоживание и
переход жидкости в твердое состояние. Вновь плавление смеси отмечали при
температуре 470°С. Дальнейшее нагревание приводило к испарению KU и
образованию MgO. Нитевидные кристаллы начинают появляться при
температуре не ниже 700°С, а при температуре 900°С происходит их массовый рост.
Последняя стадия нагревания предназначена для удаления остатков
хлористого калия, после чего в тигле оставалась только окись магния.
Нитевидные кристаллы вырастали не только на дне и внутри тигля, но и на его
наружной поверхности. Важно отметить, что существенную роль играет
соотношение объемов загрузки и печного объема. Оптимальное соотношение
объемов было не менее 1 : 10.
Хлористый калий вводили для торможения реакции окисления хлористого
магния уменьшения степени пересыщения и регулирования процесса
образования окиси магния только в виде нитевидных кристаллов. Нитевидные
кристаллы вырастали в направлении, перпендикулярном поверхности тигля.
Диаметр выращенных нитевидных кристаллов составлял 3—
12 мкм, а длина 1—7 мм. Если КС1 испарялся полностью,
выросшие кристаллы легко отделялись от стенок тигля, но, если
в тиглях присутствовал остаточный хлористый калий, тогда для
их извлечения приходилось предусматривать растворение KCI
с последующим отделением нитевидных кристаллов фильтрацией.
Нитевидные кристаллы, полученные из хлорида магния,
характеризуются пластичностью, что связано со значительным
количеством дислокаций.
Наряду с нитевидными кристаллами без видимых под
оптическим микроскопом дефектов присутствовали кристаллы с
дефектами, прочность которых слабо зависела от диаметра. Если
при разрыве прочность отдельных, без видимых дефектов
нитевидных кристаллов диаметром 2—3 мкм достигала 14,7-10 МН/м
271

и сильно зависела от их диаметра, то прочность при разрыве ч
таких же кристаллов с видимыми дефектами колебалась в
пределах 200—350 МН/м2 и почти не зависела от диаметра.
При образовании нитевидных кристаллов в ходе реакции
MgO с восстановителями происходит сначала восстановление ^
до металла, который, испаряясь, вновь окисляется до окиси. J
Именно на последней стадии происходит рост нитевидных
кристаллов.
Как показал термодинамический анализ реакций
восстановления, в качестве восстановителей можно использовать кальций,
стронций, барий, бериллий, алюминий, иттрий, цирконий,
кремний, торий и углерод, для чего необходимо создать условия,
обеспечивающие обратимость реакций восстановления. Из
перечисленных восстановителей наиболее доступными являются
алюминий, кремний и углерод. Лучшим оказался алюминий.
Рост кристаллов проводили в горизонтальной трубчатой электрической
печи, в рабочей части которой можно было получить в окислительной
атмосфере температуру 1550°С. Шихту, состоящую из смеси порошков MgO и
А1203, вводили в корундовых лодочках в разогретую печь. Процесс роста
длился около 15 мин.
При оптимальных условиях (температура 1350—1380°С, содержание
алюминия в шихте 60%, размер частиц 380—650 мкм) выход кристаллов составил
16—19% от теоретически возможного. Прочность выросших кристаллов
изменялась в зависимости от присутствия дефектов от 300 до 11,0- 103 МН/м3 при
диаметре кристаллов 1—3 мкм.
Выращивание нитевидных кристаллов, образующихся в ходе
реакции окисления паров металлического магния, проводили
в трубчатой электрической печи горизонтального типа, в
которую помещали лодочку с металлическим магнием и пропускали
влажный водород. Рост кристаллов продолжался 1 ч.
Нитевидные кристаллы вырастали на поверхности трубчатой печи и на
специальной подложке, устанавливаемой в трубе за лодочкой
с магнием. Максимальный выход нитевидных кристаллов от
теоретического, определенный по реакции Mg + H20-^MgO + H2,
наблюдали при 1300°С и он составлял 4%. Максимальная
прочность нитевидных кристаллов, полученных по этому способу,
достигала 13,8-103 МН/м2; отмечали эту прочность у
кристаллов, выросших при температуре 1550°С.
Окись бериллия. Нитевидные кристаллы ВеО были получены
при окислении металлического бериллия во влажном аргоне при
температуре 1450—1500°С и выдержке в течение 24 ч. Кристаллы
росли на подложке из ВеО, на которой размещали
металлический бериллий. В результате окисления металла на подложке
рядом с бериллием вырастала серовато-белая ватообразная
масса, состоящая из отдельных переплетенных кристаллов ВеО
длиной от 1 до 15 мм, диаметром от сотых долей микрона до
5 мкм. На концах большинства кристаллов располагались
шарики, присутствие которых позволяет предполагать, что рост
происходил по ПЖК-механизму. Диаметр шариков на верши-
272

нах нитевидных кристаллов находился в пределах от 1 мкм до
нескольких десятков микрон. Преобладающее направление роста
кристаллов совпадало с направлением <0001> и <1010>.
Большая работа по выращиванию нитевидных кристаллов
ВеО при использовании транспортной реакции
ВеО(тв)+Н2о5:Ве(ОН)2
проделана Д. Б. Сандуловым [483].
В трубчатой высокотемпературной печи горизонтального типа помещали
ВеО, через которую пропускали контролируемое количество влажного
аргона. В зоне реакции температуру поддерживали около 1600—1700°С. В
температурной зоне 1300—1400°С вырастали тонкие и длинные монокристаллы
в виде ваты, а в зоне с температурой 1500—1600°С вырастали кристаллы
в форме правильных шестигранных призм. По мере увеличения температуры
в зоне роста повышалось совершенство нитевидных кристаллов, но наряду
с нитевидными появлялись пластинчатые кристаллы. Направление роста
нитевидных кристаллов совпадало с кристаллографическим направлением
<0001> и <1010>. Наибольшая длина кристаллов составила 11 мкм при
диаметре 0,5 мм. На некоторых кристаллах ВеО просматривались капилляры,
проходящие по всей их длине.
Прочность нитевидных кристаллов ВеО, полученных по этому методу,
изменялась в пределах от 300 до 15,0 • 103 МН/м2.
Двуокись кремния. Образование волокнистого ватообразного
продукта наблюдали при обжиге технического карборунд'а
в смеси с огнеупорной глиной в криптоловой печи в течение б ч
при 1500°С [484]. Как показал химический анализ
образовавшегося продукта, он представляет смесь нитевидных кристаллов
кремния, карбида кремния и кремнезема.
Образование кремнезема проходило через моноокись кремния, которая
появлялась следующим образом:
Si02 + C— SiO(r) + CO.
2Si02 + SiC -* 3SiO(r) + CO.
Из образовавшейся смеси трудно выделить действительно монокристаллы
кремнезема, поэтому описанный метод нельзя рассматривать как основу для
промышленного производства нитевидных кристаллов БЮг.
Вряд ли можно положить в основу создания промышленного
производства нитевидных кристаллов кремнезема способ, описанный в работе [485], по
которому образование кристаллов происходит при обжиге динасового
кирпича. Кроме того, приводятся сведения о росте нитевидных кристаллов
кремнезема при гидролизе тетрахлорэтана во влажном азоте при температуре
1100°С [486]. Образовавшиеся волокна длиной от долей миллиметра до
нескольких миллиметров и диаметром от 1 до 50 мкм, как показали оптические
исследования, были стеклообразного строения.
Рассмотрены некоторые другие методы выращивания
нитевидных кристаллов Si02, но все они не представляют
практического значения, за исключением одного — метода
гидротермального синтеза. При отклонении от оптимального режима,
применяемого при выращивании крупных изометрических кристаллов
гидротермальным методом, вырастали нитевидные кристаллы
а-кварца длиной до 15 мм и толщиной от нескольких микрон
18 Заказ № 36
273

до 1 мм. Рентгеновский фазовый анализ показал, что был
получен действительно кристаллический кремнезем в виде
низкотемпературной формы кварца, т. е. р-кварц. По прочностным
характеристикам нитевидные кристаллы кремнезема не
уступают окиси магния, а у отдельных экземпляров наблюдали
прочность при растяжении более 15,0-103 МН/м2.
В промышленных условиях получение нитевидных кристаллов
SiC>2 при гидротермальном синтезе . может быть экономически
выгодной операцией.
Из сложных окислов к настоящему времени описана
технология получения муллита. По данным работы [477], при
изготовлении нитевидных кристаллов муллита использовали шихту из
АЬОз и Si02 стехиометрического состава, которую плавили при
температуре 1600—1700°С. При нагревании в зависимости от
состава, количества стекла и продолжительности обжига
осуществлялось образование муллита. Для усиления кристаллизации
в шихту вводили Сг20з, Na2W04, а для снижения температуры
муллитизации до 1200—1400°С вводили ZnO, LiF, BeO в
количестве 1—2%.
Полученный расплав стекла выливали на металлический лист
и охлаждали на воздухе. В стекле, полученном таким способом,
присутствовали игольчатые кристаллы в количестве 60—70%.
Диаметр игл был менее 3 мкм, а длина их составляла 150—
1000 мкм.
Охлажденное стекло измельчали и обрабатывали 18%-ной плавиковой
кислотой в течение 45 ч. После травления нитевидные кристаллы промывали
дистиллированной водой и для удаления фторидов их обрабатывали серной
кислотой (плотность 1,07). Полученные таким способом нитевидные
кристаллы промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 120°С
и обжигали для удаления остатков графита в окислительной атмосфере
в течение 1—2 ч при температуре 800°С.
Прочность нитевидных кристаллов, полученных таким
способом, не превышала 1700 МН/м2, а модуль упругости изменялся
в интервале (1,8—2,0)-105 МН/м2.
По другому методу нитевидные кристаллы получали из
газовой фазы при нагревании смеси БЮг: А1203: A12S2=2 : 1 : 1
с добавкой 0,01% A1F3 для ускорения реакции. Таким образом,
получили волокна муллита диаметром 4 и 400 мкм. Сведений
о прочности не приводится.
3. ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА
ИЗ ОКИСЛОВ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Высокая стоимость нитевидных кристаллов и сложность
изготовления армированных ими композиций явились причиной
того, что наряду с быстрым развитием технологии производства
и переработки нитевидных кристаллов стали усиленно
разрабатывать способы производства тонких поликристаллических
волокон различных керамических материалов, в том числе окис-
274

ных. Такие волокна представляют либо непрерывные, либо
штапельные поликристаллические нити, состоящие из мелких
кристалликов, размеры которых меньше диаметра волокон, они
почти или совсем лишены пор.
Поликристаллические волокна обладают достаточно высокой
прочностью при растяжении (до 2500 МН/м2).
Поликристаллические волокна отличаются от других волокон повышенной
жесткостью, эрозионной стойкостью, абляционной эффективностью
и высоким модулем упругости. По остальным характеристикам
поликристаллические волокна не отличаются от подобных
керамических материалов.
Несмотря на то что прочность поликристаллических волокон
ниже прочности нитевидных кристаллов, они представляют
интерес по двум основным причинам. Во-первых, можно
изготавливать весьма однородные по прочности поликристаллические
волокна, чего не удается сделать при изготовлении нитевидных
кристаллов, у которых разброс прочности при растяжении
достигает нескольких сотен процентов (от 300 до 25,0-103 МН/м2).
И, во-вторых, процесс изготовления поликристаллических
волокон легко поддается автоматизации, что должно значительно
снизить их стоимость, которая может быть намного меньше
стоимости нитевидных кристаллов.
Впервые на основе смесей окислов были изготовлены
стеклянные волокна различного состава, которые, обладая рядом
ценных свойств, химически не стойки в некоторых средах, у них
низкий модуль упругости по сравнению с чистыми окислами.
Выбирая волокна для композиционных материалов, которые
должны эксплуатироваться при повышенных температурах,
обычно ориентируются на предел текучести. У стеклянных и
большинства металлических волокон предел текучести намного
ниже предела текучести окислов, карбидов, боридов, нитридов
и силицидов. Поэтому стеклянные волокна пока не нашли
применения в жаропрочных композиционных материалах.
Широкое применение в виде теплоизоляционных материалов
и различных изделий (бумага, маты, войлок, картон и
наполнитель в композиционных материалах) находят каолиновые
волокна и волокна, изготовленные из шлака. Большой вклад в
разработку технологии каолиновых волокон внесли сотрудники
Уральского ВНИИО и ВНИИСПВ. Однако каолиновые волокна
не относятся к окисным поликристаллическим волокнам, поэтому
в данном обзоре их производство рассматриваться не будет.
Некоторые окисные поликристаллические волокна
изготавливают по ранее разработанной технологии производства
стекловолокна [488]. Таким путем получены штапельные волокна
окиси алюминия, кремния и муллита.
Другие окислы изготавливают в виде поликристаллических
волокон, но по технологии, отличнбй от производства
стекловолокна. Таким способом были получены поликристаллические
та*
275

волокна окислов алюминия, хрома, кремния, титана, железа,
урана. Кроме того, были изготовлены поликристаллические
волокна из смесей окислов: NiO—РегОз—Si02, SiC>2—В203, Сг20з—
А1203, Сг203—СаО, Fe203—Si02, Cr203—Si02, Zr02-Si02.
Сведений о технологии производства поликристаллических
волокон из чистых окислов в печати публикуется мало.
Во всех известных [489] способах производства
поликристаллических керамических окисных волокон можно отметить три
стадии: 1) приготовление исходного полупродукта (суспензии,
коллоидного раствора); 2) изготовление волокна-сырца путем
разлива, экструзии; 3) обжиг волокна-сырца, во время которого
происходит удаление связки, спекание и образование конечной
структуры.
На первой стадии при пленочном процессе формования в
качестве исходных материалов используют соли металла, из
окисла которого следует изготовить волокно и органические (кар-
боновые) кислоты. Если формование волокна осуществляют
экструзией, то в качестве исходных материалов используют
тонкодисперсные частицы окислов и органическое связующее.
В качестве органического связующего используют ацетат
целлюлозы, поливиниловый спирт, метилметакрилат и соответственно
пластификаторы: ацетат, изобутират, диизоцедилфталат, дибу-
тилфталат.
Для изготовления поликристаллических волокон А1203
использовали формоацетат алюминия или гель бемита с добавкой
0,25% MgO для улучшения осаждения. Волокна Si02 получали
из гелей кремниевой кислоты.
На второй стадии (формирование волокна) при пленочном
способе изготовления отфильтрованный раствор разливали на
чистое стекло и сушили при 80°С. По мере испарения
растворителя остаток сначала застывал, а затем, затвердевая,
растрескивался на полоски толщиной 4—5 мкм, шириной 50—500 мкм
и длиной до 4 см.
При формовании'волокон экструзией приготавливали
растворы и продавливали их через фильеры с последующей сушкой,
во время которой происходило испарение растворителя, или
проводили полимеризацию основы либо при повышенных
температурах, либо в присутствии введенного ранее инициатора.
Для улучшения реологии растворов и подготовки их к экструзии, нанри-
мер в случае изготовления волокон АЬОз из формоацетата алюминия,
проводили предварительную полимеризацию, повышая молекулярную массу
полимера до 60G—900, что вызывало повышение вязкости, формование волокон
из гелей отличается от экструзии полимеров с окисным наполнителем лишь
тем, лто после формования заготовки волокон высушивают и обжигают.
На последней (третьей) стадии изготовления волокна
высушенный сырец обжигают в воздушной атмосфере либо в газовых
горелках, либо в электрических печах. Режим обжига
определяет пористость, микроструктуру и прочностные характеристики
276

волокна. Температура обжига волокон совпадает с температурой
обжига керамических изделий такого же состава, но
продолжительность обжига из-за небольших размеров волокна сведена
до нескольких минут.
Температура существенным образом влияет на размер зерен
в волокне и соответственно на прочность. Чем выше температура
обжига, тем крупнее зерно. По мере увеличения температуры
обжига прочность при растяжении поликристаллических
волокон увеличивается. Пройдя через максимум, прочность
понижается из-за увеличения размеров зерен, которые становятся
соизмеримыми с толщиной волокна.
Прочность при изгибе оказалась выше даже у пористых
образцов волокон по сравнению с плотноспекшимися
тонкозернистыми керамическими изделиями.
Как и у нитевидных кристаллов, прочность
поликристаллических волокон зависит от их диаметра в большей мере, чем от
состава.
Из-за отсутствия аппаратуры до сих пор не удалось
определить целый ряд характеристик отдельных поликристаллических
волокон, а именно коэффициент термического расширения,
плотность, теплопроводность, диэлектрическую проницаемость и
диэлектрические потери. Не изучены природа и влияние границ
между зернами, не разработана методика управления процессом
роста зерен в волокнах.
4. ПРИМЕНЕНИЕ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ
И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
При введении нитевидного наполнителя в композиционный
материал роль матрицы состоит в связывании нитей и передаче
нагрузки от нити к нити. Прочность композиционного материала
в случае введения в матрицу непрерывных ориентированных по
направлению действия приложенного к образцу усилия волокон
определяется следующей формулой:
ак=^вав+(1-Кв)ам,
где ак — прочность композиционного материала;
VB — объемная доля волокон в композиционном материале;
ав — прочность при разрыве волокон;
Ом — прочность при разрыве матрицы.
Это уравнение справедливо лишь в случае, когда VB>Vmin,
где Vmin — минимальный объем волокон, при котором
наблюдается упрочнение.
Минимальный объем волокон VWn всегда меньше
критической величины объемной доли волокна VKfmT, которая высчиты-
вается по формуле УКрит^ам/сгв«0,1.
Значение ^крит зависит от упругих свойств матрицы и чем
выше вязкость матрицы и прочнее волокно, тем меньше значение
Укрит-
^
277

В жестких матрицах, когда разность между пределом
текучести и пределом прочности при растяжении матрицы мала,
критическая объемная доля равна нулю и эффект упрочнения
наступает при любых концентрациях волокон.
Если армирующие волокна расположены под углом ф к
действующему усилию на испытуемый образец, прочность
композиционного материала будет меньше и
определяется она формулой aK = aKcos2(p,
где о к—прочность при разрыве
композиционного материала, в котором
направление волокон совпадает с
направлением действующего усилия.
При переходе от непрерывных
волокон к дискретным прочность
композиционного материала уменьшается. По
отношению прочности
композиционного материала с дискретными
волокнами ак. диск к прочности
композиционного с непрерывными волокнами сгк. непр
оценивают это различие:
1
Рис. 135. Эпюра напряжений,
возникающих в волокне
qK. диск 1
ск.непр
*[■+*(-*-■)]'
где a — отношение длины волокна I к критической длине /кр.
В свою очередь критическая длина /кр характеризует ту
минимальную длину волокна, при которой, согласно эпюре
напряжений (рис. 135) на границе матрица — волокно,
растягивающее напряжение достигает своего максимального значения.
Длина /кр еще называется переходной длиной и рассчитывается
по формуле /Кр = гаРасч/тм-к, гДе '" — радиус волокна; арасч —
прочность при растяжении волокна; тм-к — предельное
напряжение сдвига на границе матрица — кристалл.
Как видно из эпюры, представленной на рис. 135, при длине
/>/кр с матрицы на волокно передается максимальное усилие.
В этом случае композиционный материал с дискретными
волокнами, к которым относятся нитевидные кристаллы и штапельное
волокно, будет обладать максимальной прочностью.
Обычно при выполнении условия />/кр прочность
композиционного материала определяется прочностью связи между
матрицей и армирующим волокном. Иногда для повышения адгезии
матрицы к волокнам последние покрывают пленками металлов,
карбидов, нитридов.
В жестких матрицах окисных керамических материалов при
введении нитевидных наполнителей возникают присущие только
им явления, связанные с низкой прочностью при разрыве и
высоким модулем керамики, поэтому многие попытки добиться
повышения прочности керамических материалов армированием
278

оказались неудачными. Только введение в керамическую
матрицу нитевидного наполнителя с высоким модулем упругости
или создание предварительной напряженности волокон может
привести к повышению прочности армированной керамики.
В последнем случае у армирующего наполнителя коэффициент
линейного термического расширения должен быть больше, чем
у керамической матрицы. При охлаждении композиционного
материала в армирующих волокнах возникнут напряжения,
которые заставят матрицу сжиматься, что должно способствовать
повышению предела прочности композиционного материала.
Армирование нитевидными кристаллами или волокнами
начинается с введения их в шихту. Из-за малого насыпного веса и
сравнительно высокой способности повреждаться при
воздействии механических нагрузок перемешивание нитевидных
кристаллов и порошка материала матрицы стремятся проводить в
жидких средах. Хотя имеются сведения о сухом перемешивании, но
в этих данных не приводятся результаты по разрушению
нитевидных кристаллов [475]. Появились сообщения об армировании
санитарно-строительной керамики [476], производство которой
предполагает приготовление шликера. В последний вводили
волокна с целью повышения прочности отливок, ускорения
процессов подвялки и сушки изделий и за счет этого уменьшения посе-
чек и трещин. На первом этапе при упрочнений сырца в
шликер вводили до 2% минерального или стеклянного волокна,
которые действовали примерно так же, как и должны были бы
действовать нитевидные кристаллы, в результате чего в сырце
возникал жесткий каркас и повышалась его прочность.
Введение волокон в шликер способствовало ухудшению его
текучести, но изменением концентрации электролита авторам
[477] удалось довести текучесть до необходимой и получить
увеличение прочности при изгибе образцов сырца размером 20 X
X10X120 мм, содержащих 1% волокна, в 1,5 раза. Такое же
увеличение прочности при изгибе наблюдали и после обжига об^
разцов. Помимо увеличения прочности санитарно-строительных
изделий, введение волокон увеличивало скорость набора черепка
в начальной стадии формования, приводило к уменьшению
остаточной влажности и водопоглощения.
Менее благоприятной операцией введения волокнистого наполнителя
можно считать сухое перемешивание порошка и нитевидных кристаллов, при
котором происходит значительное разрушение нитевидных кристаллов, причем
сухое перемешивание в шаровых мельницах иногда сопровождается
сваливанием волокнистого наполнителя в войлок и расслоением волокон и
порошка. В вибромельницах сваливания не происходит, но наблюдается
значительное разрушение волокон, например при смешивании кристаллов АЪОз
в количестве 5% с порошком матрицы тоже из А120з, в течение 0,5 ч средняя
длина нитевидных кристаллов уменьшалась с 4,5 до 2,8 мм.
При изготовлении изделий из непластичных керамических
сырьевых материалов наиболее приемлемым является способ
приготовления смеси порошка матрицы и нитевидных кристал-
279

-лов из слабоконцентриррванцых суспензий. Для этого в
мешалках приготавливали суспензии, содержащие от 2 до 10% (по
массе твердой фазы, а затем эту суспензию непрерывно, малыми
дозами, выливали на вакуумный фильтр, в результате чего на
нем образовался слой твердых материалов, состоящий из
порошка матрицы, в котором нитевидные кристаллы равномерно
распределены, ориентируясь в плоскости, параллельной
плоскости фильтра.
Полученный таким образом корж подсушивали, затем его
пропитывали связкой из поливинилового спирта, растворенного
в воде, и помещали в прессформу. При прессовании тоже
наблюдали разрушение нитевидных кристаллов, причем величина
изменения их длины зависела от давления прессования,
дисперсности порошка матрицы и твердости материала матрицы.
Для изучения влияния указанных факторов на измельчение
нитевидных кристаллов на последние с помощью вакуумного
термического напыления наносили тонкий слой меди, с помощью
которого затем удавалось различать осколки разрушенных
нитевидных кристаллов среди порошка матрицы. Толщина слоя
покрытия составляла около 1000 А и поэтому слой меди не
влиял существенно на разрушение нитевидных кристаллов.
По изменению распределения по средним длинам нитевидных
кристаллов оценивали характер их разрушения.
Увеличение давления прессования выше 2,5 кН/м2 независимо
от твердости матрицы и размеров частиц порошка матрицы
приводило к разрушению нитевидных кристаллов, их средняя длина
при этом составляла 20 мкм. Однако в ряде случаев отношение
длины к диаметру кристаллов оказывалось вполне достаточным
для упрочнения высокомодульных керамических матриц, хотя
величина упрочнения, измеренная по прочности при изгибе,
оказывалась невысокой — всего лишь 20—30%.
Нитевидные кристаллы, введенные в высокомодульные
матрицы, например в корунд, разрушались при прессовании в
большей мере, чем в окиси магния или в матрице из нитрида бора.
Тоже наблюдали при увеличении размера зерен порошка
матрицы, ..если частицы были больше 3—5 мкм независимо от их
модуля упругости. В крупнозернистых порошках (диаметр
частиц 0,5 мм) осколки нитевидных кристаллов были соизмеримы
с размерами частиц порошка.
Введение в керамику нитевидных кристаллов способствовало
повышению ее термической стойкости и прочности при изгибе.
В этом случае нитевидные кристаллы не только воспринимали
на себя большую часть напряжений, возникающих в
композиционном материале при воздействии приложенного к образцу
усилия, но и ограничивали распространение трещин, возникающих
при разрушении образцов, по всей их массе, рассеивая
локальные концентрации напряжений, появляющиеся при предельном
нагружении. При динамическом разрушении движущаяся тре-
2в0

щина в поликристаллическом материале проделывает сложный
путь, распространяясь по слабым местам, меняя направление от
зерна к зерну, или по границе между зернами. Такое сложное
движение трещины гасит энергию и способствует затуханию
напряжений разрушения. При разрушении армированной керамики
нитевидными кристаллами движущаяся трещина может
блокироваться нитевидными кристаллами, характеризующимися более
высокой прочностью, чем матрица, что приводит к повышению
стойкости керамики термическим и динамическим нагрузкам.
При введении в фарфор нитевидных кристаллов муллита
в количестве 20% и изготовлении образцов шликерным литьем
с последующим обжигом их термостойкость увеличивалась с 22
до 50 теплосмен (1000—20°С в воде), прочность при изгибе
с 3,6 до 6,8 МН/м2. У образцов нитрида алюминия,
изготовленных горячим прессованием, при введении 20% нитевидных
кристаллов муллита прочность при изгибе повышалась с 2,5 до
8,2 МН/м2. У образцов нитрида бора с 60% нитевидных
кристаллов муллита прочность при изгибе была выше контрольных и
изменялась от 1,2 до 10,0 МН/м2, а термостойкость — с 12 до
86 теплосмен (1000°С— воздух) [491].
Во всех керамических матрицах независимо от способа
изготовления композиционного материала нитевидные кристаллы
создавали определенную текструру, сохраняя свою
индивидуальность, образуя жесткий каркас, повышая термическую стойкость
и ударную вязкость.
. В некоторых случаях отмечали (12] повышение прочности при
изгибе при повышении температуры. При 600—800°С она
достигала максимума. Армирование корунда способствовало
повышению его термостойкости при неизменных прочностных
характеристиках; армирование нитридов кремния, бора, алюминия
привело к увеличению прочности при сжатии и ударе и
повышению термостойкости [396].
Введение нитевидных кристаллов в керамику из MgO
увеличило ее кислотостойкость и уменьшило степень гидратации
(рис. 136).
При введении в керамику из MgO 5—35% нитевидных
кристаллов MgO наблюдали последовательное уменьшение усадки
и увеличение пористости [480]. У обожженных при температуре
1750°С образцов пористость для двух крайних составов (5 и 35%
нитевидных кристаллов) была 6 и 35%, из-за чего их прочность
снижалась с 7,4 до 4,0 МН/м2. На рис. 137 приведена
зависимость логарифма прочности при изгибе от пористости керамики,
из которого видно, что при одной и той же пористости прочность
композиционного материала выше прочности контрольных
образцов, не содержавших нитевидные кристаллы, и чем выше
содержание нитевидных кристаллов в керамике, тем больше
различие прочности при изгибе между армированной и неармирован-
ной керамикой с одинаковой пористостью.
281

Однако изготовить плотные образцы армированной керамики
обычным спеканием не представляется возможным, поэтому для
изготовления плотных изделий, армированных нитевидными
кристаллами, пользуются горячим прессованием.
с4
*«6
^
^
§
§ 0,4
§
:&
^
%0,2
%
«S
^^Sl
•-
/2
- /
Г 1 1 1 I .
1
\ -1
^
1 ...|_|
40
35"г
Д7|
I
20
О 5 10 15 20 25 50 55
Содержание
нитевидных пристал лов, %
Рис. 136. Зависимость степени
гидратации (/) и кислотостойкости (2)
керамики из MgO от содержания
нитевидных кристаллов
10 20 50
Пористость, %
Рис 137. Зависимость
lg аизг от пористости
керамики из MgO при
различном содержании нитевидных
кристаллов (см. цифры у
кривых)
Введение в керамику нитевидных
кристаллов положительно сказывается на ее
термической стойкости. Поведена
большая работа с целью изучения влияния
нитевидных кристаллов на
термостойкость керамики. Упрочнение и повышение
термической стойкости различных
керамических материалов вызвано, вероятнее
всего, тем, что нитевидные кристаллы
воздействуют на распределение ^
механических и термических напряжений,
уменьшают их концентрацию в керамике,
а также ограничивают распространение
трещин и разрушение композиционного
материала. Еще больший эффект от
армирования нитевидными окислами
кристаллами наблюдали в композиционных
материалах с металлической матрицей.
По данным работы [465], в которой
проведено сравнение прочности различных армированных материа-
^uSSSs^ro даже' первые ^^^^^ълт'
ческие материалы обладали весьма высокой прочностью.
О 200 400 t,°C
Рис. 138. Зависимость
прочности
композиционного материала на
основе А1 и Si02 от
температуры
282

Поликристаллические окисные волокна являются исходным
материалом при изготовлении теплоизоляционных шнуров, лент,
ткани, войлока, плит, ватообразной массы, картона и бумаги.
Технология изготовления указанных теплозащитных
материалов из окисных поликристаллических волокон не отличается
от технологии изготовления подобных материалов из
каолиновых волокон. Как и в случае использования теплоизоляционных
материалов из каолиновых волокон, применение окисных
поликристаллических волокон повышает эффективность работы
тепловых агрегатов, сокращает продолжительность ремонтных
работ, повышает производительность оборудования и
сокращает расход топлива.
В отличие от каолинового волокна, верхний температурный
предел кратковременного использования которого ограничен
1600°С, окисные поликристаллические волокна из АЬ03 можно
эксплуатировать при температуре до 1800°С, из Zr02+V203 —
до 2000°С, а из MgAbC^ — до 1900°С. Окисные
поликристаллические волокна и материалы из них характеризуются более
высокой химической стойкостью.
Теплопроводность материалов, изготовленных из
поликристаллических волокон, зависит прежде всего от пористости и
вида окисла, из которого изготовлено волокно. Удельная
теплопроводность поликристаллических волокон уменьшается в
следующей последовательности: окись алюминия; шпинель;
двуокись циркония, стабилизированная окисью иттрия.
Теплопроводность материалов из поликристаллических
волокон диаметром 3—8 мкм в значительной степени зависит от их
пористости. При увеличении пористости волокнистых
материалов до 90—92% теплопроводность уменьшается в несколько раз.
При увеличении пористости более 92% повышается
теплопроводность в результате увеличения сообщающихся пор и, как
следствие этого, ослабевает гидродинамическое сопротивление
материала и поэтому увеличивается конвективная составляющая
теплопроводности. Теплопроводность материалов из
поликристаллических и монокристальных окисных волокон в 3—4 раза
меньше теплопроводности подобных по химическому составу
пористых теплозащитных огнеупорных материалов, эти
материалы в 3—4 раза легче пористых теплозащитных огнеупорных
материалов, объемная теплоемкость их меньше, чем пористых
огнеупорных материалов, и поэтому меньше тепловые потери.
Обычно при изготовлении бумаги, матов, картона и других
материалов в качестве связки используют либо временные
связки, которые при нагревании удаляются (различные
полимерные связки), либо постоянные связки (гели, золи кремневой
кислоты, гидроокись алюминия и некоторые растворимые соли
и силикаты), которые при нагревании образуют твердые
остатки, упрочняющие волокнистый материал во время его
службы.
283

Введение связки, химический состав которой отличается от
состава волокон, способствует их химическому взаимодействию
при высоких температурах. Поэтому изготавливают материалы
на связках, по химическому составу аналогичных волокнам или
вообще без связок. В последнем случае прочность материала
обеспечивается трением волокон между собой и их
переплетением.
При изготовлении поликристаллических окисных волокон
методом пропитки вискозы хлоридами с последующим
окислительным обжигом можно получать волокна более 300 мм, что
позволяет изготавливать теплоизоляционные материалы без
введения связки. Кроме того, при изготовлении материалов
пропиткой вискозы, хлопка и других естественных и
искусственных волокон солями, можно получать бумагу, ткани, картон,
войлок, заранее подготовив соответствующий материал из
волокна, а затем пропитав раствором, высушив и подвергнув
термической обработке. В этом случае можно обойтись без всяких
связок.
Плиты из окисных поликристаллических и монокристальных
волокон изготавливают путем их распушки в лопастном
смесителе в воде. Получив однородную суспензию, ее подают
в форму вакуумной установки, которую заполняют до тех пор,
пока не образуется слой заданной толщины. Избыток воды
удаляют вакуумированием через стенки формы. В некоторых
случаях для повышения плотности заготовки сырца осуществляют
дополнительное прессование.
При изготовлении плит на связке заготовки вводят в
суспензию, иногда плиты пропитывают в растворе связки после их
формования. В последнем случае требуется дополнительная
вакуумная обработка, в ходе которой стремятся уменьшить
содержание воды. Сушку проводят в две стадии: на первой
стадии в течение 10—15 ч при температуре 100—120°С и на второй
при 200°С до влажности не более 1 %.
При сушке сырца на связке из гелей или растворов солей,
а также при загрязнении воды и растворов на поверхности
заготовок могут появляться пятна, связанные с высаливанием
примесей.
В индукционных печах для выращивания монокристаллов
между тиглем и индуктором необходимо помещать
теплоизоляционную засыпку. Чаще всего используют грубозернистый
порошок двуокиси циркония, который обладает низкой
теплопроводностью и высокими электрофизическими характеристиками.
При вакуумировании и при смене тигля порошок затрудняет
работу, поэтому замена его на волокнистые изделия заданной
формы намного упрощает откачку и облегчает смену тиглей
и загрузку материала в печь. В этом случае необходимы
волокнистые изделия, форма которых внутри соответствует внешней
форме тигля, а снаружи они должны воспроизводить внутрен-
284

нюю форму индуктора, причем эта форма волокнистого изделия
не должна изменяться при увеличении температуры. Такие
изделия предварительно обжигают при температуре,
превышающей температуру службы. Усадка изделий при обжиге зависит
от пористости исходной заготовки, вида связки и ее количества
и обычно находится в пределах 10—15%. Обожженные
волокнистые изделия при нагревании усадки не имеют. Волокна,
шнуры, ровницу и маты низкой плотности, изготовленные из
окисных поликристаллических волокон, можно использовать
для уплотнения температурных швов, для ремонтных работ и
подстилочных слоев.
Панели и профильные изделия используют для футеровки
печей и тиглей. Картон и бумагу применяют в качестве
прокладок, уплотнителей, в соединительных швах и при ремонте
тепловых агрегатов.
Текстильные изделия из поликристаллических волокон
можно изготавливать по технологии, разработанной для
асбестовых изделий. Таким образом получают нити, шнуры и ткани.
Имеющиеся печи с теплоизоляцией из каолинового волокна
работают при температурах не выше 1260°С на внутренней
стенке теплоизоляции. Появление теплоизоляционных
материалов на основе окисных поликристаллических волокон позволяет
создать печи, работающие при температуре 1800—2000°С на
внутренней стенке, целиком с волокнистой теплоизоляцией,
состоящей из слоя окисных волокон, слоя каолиновых волокон
и наружного слоя из минеральной ваты.
Создание таких высокотемпературных печей должно
привести к сокращению расхода топлива на 45% и капитальных
вложений — в 5—10 раз.
Опыт, накопленный при изготовлении теплоизоляционных
материалов из асбеста, стеклянных и каолиновых волокон, был
затем использован при изготовлении подобных изделий из
нитевидных кристаллов. На первом этапе потребовалась
правильная ориентированная укладка нитевидных кристаллов при
изготовлении композиционных материалов. Их, как и
поликристаллические волокна, диспергировали в жидкой среде, а затем
суспензию осаждали на вакуум-фильтре на бумажном слое.
Пропитка-такого слоя материалом матрицы позволяет получать
композиционный материал, в котором возможности армирования
полностью не были использованы. Укладка нитевидных
кристаллов в одном направлении создает максимально возможную
упаковку, что позволяет ввести самое большое количество
кристаллов, обеспечивает эффективную передачу напряжений от
матрицы к волокну и способствует получению очень прочного
материала. Самый лучший способ создания ориентированных
заготовок из нитевидных кристаллов основывается на получении
из них пряжи; из длинных нитевидных кристаллов (не менее
10 мм) собирают высокоориентированную нить при прядении
285

ее из «ваты» обычными текстильными методами. Но, если
волокна короткие и жесткие, их нельзя одновременно скручивать
и вытягивать, как это происходит при прядении. В этом случае
нитевидные кристаллы вводят в растворы полимеров (от 10 до
70% масс) и формование проводят через фильтры с подачей
раствора под давлением газа, так как в дозирующих насосах
нитевидные кристаллы разрушаются. Кроме того, используют
фильтры с увеличенными отверстиями до 1 мм и коническим
вводом, что обеспечивает хорошую ориентацию нитевидных
кристаллов. Полученное волокно перерабатывали в ткань.
Ориентацию полимерного волокна осуществить просто, и если после
ориентации полимерного волокна его положение
зафиксировать, например порошком материала матрицы, а полимерную
часть волокна удалить, например нагреванием, то можно
получить заготовку для изготовления изделия из композиционного
материала.
Были предложены и другие способы получения
однонаправленных структур из нитевидных кристаллов, среди которых
особый интерес вызывает метод электростатической ориентации,
позволивший изготовить модельные композиционные материалы
на полимерной основе с более высоким содержанием
кристаллов (в 3—3,5 раза) и более высокими прочностью (в 2—3 раза)
и модулем упругости (в 2—3 раза) по сравнению с подобными
характеристиками композиционного материала с азимутальной
ориентацией. Существуют и другие методы ориентации
нитевидных кристаллов в композиционных материалах, но они
базируются на иных принципах.
Композиционные материалы с нитевидными кристаллами при
нагревании в меньшей степени теряют прочность (рис. 138) {465].
Предполагается широкое применение нитевидных кристаллов
в качестве высокотемпературных теплоизоляционных
материалов в виде матов, войлока и в композиционных материалах [397].
В обзоре, приведенном в работе [466], рассматриваются
полученные экспериментальные данные и перспективы применения
нитевидных кристаллов в качестве элементов газотурбинных
двигателей, сопел ракет, в самолетных и вертолетных
конструкциях, в возвращаемых на землю неоднократно используемых
космических аппаратах, в медицине, в броне, электронных
устройствах, в износостойких материалах, в глубоководных
аппаратах, малых'ракетных двигателях,, в криогенной технике и при
армировании, сварных швов.
Помимо указанных областей применения, где нитевидные
кристаллы используются как высокомоду^ьные высокопрочные
и жаростойкие материалы, цх используют в радио-, электронной,
приборостроительной и других облартйх науки и техники.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полубояринов Д. И., Балкевич В. Л., Попильский Р. Я.
Высокоглиноземистые керамические и огнеупорные материалы. М., Госстройиздат, 1960.
232 с. с ил.
2. Павлушкин Н. М. Спеченный корунд. М., Госстройиздат, 1961. 209 с.
с ил.
3. Тресв.ятский С. Г., Володин П. Л.— В кн.: Химия и технология
силикатов. М., Промстройиздат, 1956, с. 248—257 с ил.
4. Полубояринов Д. Я., Попильский Р. Я., Дун-хуа Д.—«Огнеупоры», 1961,
№ 2, с. 80—86 с ил.
5. Брон В. А., Диесперова М. И., Судаков Л. П. и др.—В кн.: Химия
высокотемпературных материалов. М., «Наука», 1967, с. 180—185 с ил.
6. Будников П. П., Звягильский А. Л.—«Огнеупоры», 1961, № 11, с. 525—
530 с ил.
7. Eubank W. К— "J. Amer. Cer. Soc", 1951, v. 34, p. 225—235.
8. Баранова Т. Ф., Попильский Р. Я.—«Силикаты». М., изд. МХТИ, 1971
(МХТИ. Сб. 68), с. 91—95 с ил.
9. Davis J. E., Caruthers V. G., Watson D. /?.—"Amer. Ceram Soc. Bull.",
1971, v. 50, N 11, p. 906—912.
10. Полубояринов Д. Н., Попильский Р. Я., Майер А. Л.—«Научные труды»
(МХТИ). Вып. 29. М., Промстройиздат, 1954, с. 138—139 с ил.
11. Балкевич В. Л., Вчерашняя Е. 3.—«Научные труды» (МХТИ). Вып. 24.
М., Промстройиздат, 1957, с. 145—150 с ил.
12. Калита Г. Е., Дегтярева Э. В., Кайнарский И. С.— «Огнеупоры», 1969,
№'1, с. 48—50 с ил.
13. Кайнарский И. С. Процессы технологии огнеупоров. М., «Металлургия»,
, 1969. 350 с. с ил.
1 14. Каллига Г. П. Литье циркониевых огнеупорных изделий. М.,
«Металлургия», 1964. 67 с. с ил.
15. Борисова А. Ю., Зинько Э. И., Федина И. В.— «Огнеупоры», 1971, № 3,
с. 57—60 с ил.
16. Акунов В. И. Струйные мельницы. М., Машгиз, 1967. 263 с. с ил.
17. Яковлева Т. Я.—«Труды института» (ВИО). Вып. 38. Л., изд. ВИО, 1967,
с. 99—111 с ил.
18. Ходаков Г. С. Физика измельчения. М., «Наука», 1972. 370 с. с ил.
19. Андреев С. Е., Товаров В. В., Перов В. А. Закономерности измельчения
и исчисление характеристик гранулометрического состава. М., Металлург-
издат, 1959. 438 с. с ил.
20. Куколев Г. В., Пивень И. Я., Залка Р. и др.—«Огнеупоры», 1968, № 8,
с. 1—4 с ил.
21. Куколев Г. В., Пивень И. Я., Попова Ю. X.— «Огнеупоры», 1973, № 7,
с. 42—46 с ил.
22. Тресвятский С. Г.—«Огнеупоры», 1958, № 5, с. 229—233 с ил.
23. Козлова А. Е., Лукин Е. С, Полубояринов Д. Я.—«Огнеупоры», 1973,
№ 7, с. 22—26 с ил.
24. Кайнарский И. С, Орлова И. Г., Наценко А. Я.—«Неорганические
материалы», 1969, т. 5, № 10, с. 1797—1799 с ил.
287

25. Будников П. #., Гинстлинг А. М. Реакции в смесях твердых веществ.
М., Стройиздат, 1965. 474 с. с ил.
26. Журавлев Г. И. Химия и технология ферритов. М„ «Химия», 1970. 192 с.
с ил.
27. Рутман Д. С, Торопов Ю. С, Галкин Ю. М., Матвейчук Т.
С—«Научные труды» (ВостИО). Вып. 13. Свердловск, книжное издательство, 1972,
с. 87—105 с ил.
28. Spiridonov F. M., Popova L. N„ Popilsku R. Ya,— "J. of solid. State
Chemistry", 1970, v. 2, N 3, p. 430—438.
29. Strasser /., Me Cambridge T. H., Schnitter F. /.— "Monforte Ceramic Age",
1970, v. 86, N 8, p. 22—24.
30. Kim Y. S., Monforte F. R.— "Amer. cer. Soc, Bull.", 1971, v. 50, N 6,
p. 532—535.
31. Кондрашев Ф. В., Попильский Р. Я.—«Стекло и керамика», 1964, № 1,
с. 17—22 с ил.
32. Попильский Р. Ф., Кондрашев С. В. Прессование керамических порошков.
М., «Металлургия», 1968. 272 с. с ил.
33. Баранова Т. Ф., Попильский Р. Я.—«Огнеупоры», 1971, N° 11, с. 32—37
с ил.
34. Bruch С. Л.— "Ceramic Age", 1967, v. 33, N 10, pp. 44—47, 50, 52—53.
35. Попильский Р. Я., Круглое И. К.— «Огнеупоры», 1973, № 9, с. 14—15
с ил.
36. Радиокерамика. Под ред. И. П. Богородицкого и В. В. Пасынкова. М.,
Госэнергоиздат, 1963. 554 с. с ил.
37. Процессы керамического производства. Пер. с англ. Под ред. У. Дж. Кин-
гери. М., ИЛ, 1960. 356 с. с ил.
38. Berry Т. F„ Allen W. С, Hasset W. Л.— "Amer. Cer. Soc. Bull.", 1959,
v. 38, N 8, p. 393—400.
39. Bumm П., Liepelt Я.— "Ber. d. deutsch. Ker. Ges.", 1969, Bd. 46, N 2,
S. 65—68; N 10, S. 540—547.
40. Morgan С S., Hall L. L.— "J. Am. Cer. Soc", 1967, v. 50, N 7, p. 382—383.
41. Magateaux O. R.— "Briek and Glau Rec", 1969, v. 154, N 2, p. 36—38.
42. Harcort D„ Kling H. G.— "Tonind Zeit.", 1968, N 3, S. 81—85.
43. Шаталова Г., Горбунов Н. С, Лихтман В. И. Физико-химические основы
вибрационного уплотнения порошковых материалов. М., «Наука», 1975.
163 с. с ил.
44. Ям В. М.— «Труды института» (ВИО). Вып. 36. Л., изд. ВИО, 1964,
с 161—180 с ил.
45. Bergman О. R., Barrington /.— "J. Amer. Cer. Soc", 1966, v. 49,
p. 502—504.
46. Самсонов Г. В., Ковалъченко М. С. Горячее прессование. Киев, Гостех-
издат УССР, 1962. 212 с. с ил.
47. Oudemans G. /.—"Proc Brit. Ceram. Soc", 1969, N 12, p. 83—98.
48. Papen E. L.—"J. Interceram", 1967, v. 16, N 4, p. 296—300.
49. Huffadine I. В., Whitehead A. J., Latimer M.— "Proc Brit. Cer. Soc",
1969, N 12, p. 201—209.
\. 50. Добровольский А. Г. Шликерное литье. М., «Металлургия», 1967. 173 с.
с ил.
51. Полубояринов Д. Н., Майер Л. Л.— «Научные труды» (МХТИ). Вып. 19.
М., Промстройиздат, 1954, с. 57—65 с ил.
52. Караулов А. Г., Куколев Г. В.— «Научные труды» (УНИИО). Вып. 8.
М., «Металлургия», 1965, с. 167—179 с ил.
53. Миньков Д. Б., Виноградова Л. В., Макарова Т. С. и др.— «Огнеупоры»,
1971, № 7, с. 39—45 с ил.
54. Попильский Р. Я., Акопов Ф. Л.— «Огнеупоры», 1969, № 1, с. 50—54 с ил.
55. Andrews J. M., Collins Л. П., Cornisch D. С— "Proc Brit. Cer. Soc",
1969, N 12, p. 211—229.
56. Соломин Н. В., Царев В. Ф., Пивинский Ю. Е.— «Огнеупоры», 1973, № 10,
с. 56—59 с ил.
288

57. Усатиков И. Ф.—«Научные труды» (УНИИО). Вып. 7. М., Металлург-
издат, 1963, с. 110—114 с ил.
58. Грибовский П. О. Горячее литье керамических изделий. М., Госэнергоиз-
дат, 1961. 400 с. с ил.
59. Усатиков И. Ф.— «Научные труды» (УНИИО). Вып. 13. М.,
«Металлургия», 1970, с. 169—173 с ил.
60. Виноградова Л. В., Макарова Т. С, Рутман Д. С. и др.— «Огнеупоры»,
1961, № 3, с. 123—125 с ил.
61-. Химическая технология керамики и огнеупоров. Под ред. П. П. Будни-
кова и Д. Н. Полубояринова. М., Стройиздат, 1972. 552 с. с ил.
62. Кингери У. Д. Введение в керамику. Пер. с англ. М., Стройиздат, 1964.
536 с. с ил.
63. Куколев Г. В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.,
«Высшая школа», 1966. 463 с. с ил.
64. Кинджери В. Д. Измерения при высоких температурах. Пер. с англ. М.,
Металлургиздат, 1963. 466 с. с ил.
65. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. Под ред. Д. Н.
Полубояринова и Р. Я- Попильского. М., Стройиздат, 1972. 352 с. с ил.
66. Гегузин Я. Е. Физика спекания. М., «Наука», 1967. 360 с. с ил.
67. Ивенсен В. А. Кинетика уплотнения металлических порошков при
спекании. М., «Металлургия», 1971. 270 с. с ил.
68. Скороход В. В. Реологические основы теории спекания. Киев, «Наукова
думка», 1972. 152 с. с ил.
69. Техника высоких температур. Под ред. И. Э. Кемпбелла. М., ИЛ, 1959.
596 с. с ил.
70. Френкель Я. Я.— ЖЭТФ, 1946, т. 16, № 1, с. 29—34 с ил.
71. Пинес Б. Я.—ЖТФ, 1946, т. 16, №> 6, с. 737—742 с ил.
72. Ristic M. М., Zivanovis В. М.— "Ber. d. deictsc. Ges.", 1968, Bd. 45, N 7,
S. 357—361.
73. Bockstigel G.—"J. Metalls", 1956, v. 8, N 5, p. 580—584.
74. Гегузин Я. Е.— «Порошковая металлургия», 1967, № 5, с. 41—47 с ил.
75. Гегузин Я. Е. Макроскопические дефекты в металлах. М.,
Металлургиздат, 1962. 230 с. с ил.
76. Гегузин Я. Е., Кривоглаз М. А. Движение макроскопических включений
в твердых телах. М., «Металлургия», 1971. 344 с. с ил.
77. Mackenzie J. К., Shuttleworth #.— "Roc. Phys. Soc", 1949, v. 62, p. 833—
841.
78. Шольц С. В.— В кн.: Специальная керамика. М., «Металлургия», 1968,
с. 126—133 с ил.
79. Bruch С. A.— "Amer. Ceram. Soc. Bull.", 1962, v. 41, N 12, p. 799—806.
80. Herring C—J. Appl. Phys.", 1950, v. 21, N 2, p. 301—304.
81. Мамыкин П. С, Левченко П. В., Стрелов К. К. Печи и сушила
огнеупорных заводов. Свердловск, Металлургиздат, 1963. 472 с. с ил.
82. Рутман Д. С, Маурин А. Ф., Таксис Г. А., Торопов Ю. С— «Огнеупоры»,
. 1973, №10, с. 53—56 с ил.
83. Воробьев В. К., Полубояринов Д. Н., Бакунов В. С— «Силикаты». М.,
изд. МХТИ, 1971 (МХТИ. Сб. № 68), с. 96—102 с ил.
84. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. Пер. с англ. М., ИЛ, 1962.
222 с. с ил.
85. Демиденко Л. М., Воробьев В. /С, Бакунов В. С, Полубояринов Д. П.—
«Силикаты», М., изд. МХТИ, 1969, (МХТИ. Сб. № 63), с. 121—124 с ил.
86. Воробьев В. К., Полубояринов Д. П., Бакунов В. С—«Неорганические
материалы», 1972, т. 8, № 5, с. 897—903 с ил.
87. Красулин Ю. Л., Иванов А. Б.—«Физика и химия обработки
материалов», 1971, № 5, с. 125—128 с ил.
88. Johnson D. L.—"J. Amer. Ceram. Soc", 1970, v. 53, N 10, p. 574—577.
89. Ивенсен В. А.— «Порошковая металлургия», 1,970, № 4, с. 20—25 с ил.
90. Бодяко М. И., Остапчик С. А., Ярошевич Г. Б. Термокинетика
рекристаллизации. Минск, «Наука и техника», 1968. 252 с. с ил.
19 Заказ № 36
289

91. Райх Л., Леей Д.— В кн.: Новое в методах исследования полимеров.
Пер. с нем. М., «Мир», 1968, с. 148—199 с ил.
92. Woolfrey J. L., Baunister M. /.— "J. Amer. Ceram. Soc", 1972, v. 55, N 8,
p. 390—394.
93. Lay K. W., Carter R. £.— "J. Amer. Ceram. Soc", 1969, v. 52, N 4,
p. 189—191.
94. Johnson D. Z — "J. Amer. Ceram. Soc", 1969, v. 52, N 10, p. 562—563.
95. Yusnke M., Wazo K— "J. Amer. Ceram. Soc", 1970, v. 53, N 12, p. 671—675.
96. Cutler J. В., Heurichsen R. £.—"J. Amer. Ceram. Soc", 1968, v. 51, N 10,
p. 604—605.
97. Coble R. L.— "J. Amer. Ceram. Soc", 1973, v. 56, N 9, p. 461—466.
98. Shaler A. /.— "J. Wult, Phys. Rev.", 1948, v. 73, N 8, p. 926—929.
99. Федорченко И. M.t Андриевский Р. А. Основы порошковой металлургии.
Киев, изд. АН УССР, 1963. 490 с. с ил.
100. Mahipirtti S.— "Acta Polytechuica Scaud.", 1959, v. 265, N 10, p. 1—9.
101. Vasilos Т., Smith J. Г.—"J. Appl. Phys.", 1964, v. 35, p. 215—218.
102. Ивенсен В. А.— ЖЭТФ, 1950, т. 20, № 12, с. 1490—1494 с ил.
103. Пинес Б. Я.— «Усп. физ. наук», 1954, т. 52, № 4, с. 501—532 с ил.
104. Дегтярева Э. В., Кайнарский И. С.— «Неорганические материалы», 1966,
т. 2, № 2, с. 239—244 с ил.
105. Дорн Д.— В кн.: Ползучесть и возврат. М., «Металлургия», 1961, с 132—
156 с ил.
106. Гегузин Я. Е.— ФММ, 1958, т. 6, № 5, с. 825—829 с ил.
107. Morgan С. S.— "J. Amer. Ceram. Soc", 1969, v. 52, N 8, p. 453—456.
108. Киселев В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и
диэлектриках. М., «Наука», 1970. 399 с. с ил.
109. Smigelskos A. D., Kirkendall E. D.— "Trans. AIME", 1947, v. 171,
p. 130—136.
ПО. Пинес Б. Я., Сиренко А. Ф.—ЖТФ, 1959, т. 28, № 8, с. 1748—1752 с ил.
111. Айзенкольб Ф.х Успехи порошковой металлургии. М., «Металлургия»,
1969. 540 с. с ил.
112. Попильский Р. Я.—«Огнеупоры», 1952, № 4, с. 158—168 с ил.
113. Кролль Е. В., Полубояринов Д. Я.—«Научные труды» (НИИ Стройке-
рамика). Вып. 24. М., Стройиздат, 1964, с 105—127 с ил.
114. Гегузин Я. Е., Солунский В. М., Кагановский Ю. Я.—
«Кристаллография», 1965, т. 10, № 2, с. 248—253 с ил.
115. Райченко А. И.— Диффузионные расчеты в порошковых смесях. Киев,
«Наукова думка», 1969. 239 с. с ил.
116. Гегузин Я. Е.— ФММ, 1956, т. 1, № 3, с. 406—410 с ил.
117. Пинес Б. Я., Сиренко А. Ф.— ЖТФ, 1959, т. 29, № 5, с 652—655 с ил.
118. Полубояринов Д. И., Кролль Е. Б.— «Научные труды» (НИИ Стройке-
рамика). Вып. 24. М., Стройиздат, 1964, с. 133—157 с ил.
119. May /С.—"Archiv fur Metallkunde", 1948, N 5, S. 83—89.
120. Лифшиц И. М., Гегузин Я. £.—ФТТ, 1965, т. 7, № 1, с 62—67 с ил.
121. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М., «Мир», Д966. 656 с
с ил.
122. Paladino A. E., Coble R. L.— "J. Amer. Ceram. Soc", 1963, v. 46, p. 133—
134.
123. Кинетика высокотемпературных процессов. М., «Металлургия», 1965.
444 с с ил.
124. Дегтярева Э. В.— «Неорганические материалы», 1965, т. 1, JSfe 2, с. 281—
284 с ил.
125. Уэрт Ч., Томсон Р. Физика твердого тела. Пер. с англ. М., «Мир», 1969.
558 с. с ил.
126. Слэтер Дж. Диэлектрики, полупроводники, металлы. Пер. с англ. М.,
«Мир», 1969. 448 с. с ил.
127. Стрелов К К—Технический контроль производства огнеупоров. М.,
«Металлургия», 1970. 280 с. с ил.
128. Стрелов К К. Структура и свойства огнеупоров. М., «Металлургия»,
1972. 215 с. с ил.
290

129. Пустовалов В. В. Теплопроводность огнеупоров. М., «Металлургия», 1966.
184 с. с ил.
130. Орешкин П. Т. Электропроводность огнеупоров и релаксационные
явления на барьерных слоях. М., «Металлургия», 1965. 152 с. с ил.
131. Торопов А. А., Барзаковский В. П. Высокотемпературная химия
силикатных и других окисных систем. М.—Л., изд. АН СССР, 1963. 258 с.
с ил.
132. Прочность материалов при высоких температурах. Киев, «Наукова
думка», 1966. 736 с. с ил. Авт.: Г. С. Писаренко, В. Я. Руденко,
Г. Я. Третьяченко, В. Г. Трощенко.
133. Исследование термической стойкости огнеупорной керамики. Вильнюс,
«Минтис», 1971. 152 с. с ил. Авт.: В. Даукнис, К Казакявичюс, Г. Пранц-
кявичюс, В. Юренас.
134. Черепанов А. М., Тресвятский С. Г. Высокоогнеупорные материалы и
изделия из окислов. М., Металлургиздат, 1962. 400 с. с ил.
135. Адушкин Л. Е., Бакунов В. С, Гузман И. Я., Полубояринов Д. Я.—
«Неорганические материалы», 1970, т. 6, № 4, с. 753—758 с ил.
136. Балыиин М. ТО.—ДАН СССР, 1964, т. 154, № 1, с. 80—83.
137. Тресвятский С. Г. Структура и прочность хрупких поликристаллических
материалов. Киев, ОНТИ ИПМ АН УССР, 1972. 28 с. с ил.
138. Гулаев В. М., Рябцев /(. И., Бакунов В. С. и др.— «Стекло и керамика»,
1973, № 6, с. 14—16 с ил.
139. Бакунов В. С, By Нгок Кыонг, Агафонова М. И. и др.— «Огнеупоры»,
1974, № 4, с. 32—38 с ил.
140. Высокоогнеупорные материалы. М., «Металлургия», 1966. 224 с. с ил.
141. Coble R. L., Kingery W. D.— "J. Amer. Ceram. Soc.'\ 1955, v. 38, p. 33—39.
142. Немец И. И., Добровольский Г. Б., Гогоци Г. А., Антоненко В. М.—
«Огнеупоры», 1969, № 4, с. 56—60 с ил.
143. Бакунов В. С., Полубояринов Д. Н., Шапиро Е. Я.— В кн.:
Жаропрочные неорганические материалы. М., «Металлургия», 1969, с. 72—76 с ил.
144. Бакунов В. С, Устюжанина Я. Н., Полубояринов Д. И., Попильский Р. Я.—
«Огнеупоры», 1969, № 10, с. 45—48 с ил.
145. Бакунов В. С, Полубояринов Д. Я.—«Огнеупоры», 1967, № 1, с. 39—
44 с ил.
146. Полубояринов Д. И., Шапиро Е. Я., Бакунов В. С, Акопов Ф. А.—
«Неорганические материалы», 1966, т. 2, № 2, с. 336—342 с ил.
147. Соломин Н. В. Жаростойкость материалов и деталей под нагрузкой. М.,
Стройиздат, 1969. 112 с. с ил.
148. Андрианов Н. Т., Демиденко Л. М., Полубояринов Д. П., Бакунов В. С.—
«Силикаты». М., изд. МХТИ, 1969 (МХТИ. Сб. № 63), с. 125—128 с ил.
149. Демиденко Л. М., Демонис И. М., Бакунов В. С, Полубояринов Д. Н.
«Силикаты». М., изд. МХТИ, 1969 (МХТИ. Сб. 59), с. 145—148 с ил.
150. Полубояринов Д. Н., Демидова Ж. Я.—«Огнеупоры», 1969, № 11, с. 34—
40 с ил.
151. Физико-химические свойства окислов. Под ред. Г. В. Самсонова. М.,
«Металлургия», 1969. 455 с. с ил.
152. Новая керамика. Под ред. П. П. Будникова. М., Стройиздат, 1969. 309 с.
с ил.
153. Устюжанина Я. П., Попильский Р. Я.— «Научные труды» (МХТИ).
Вып. 59. М., изд. МХТИ, 1969, с. 137—143 с ил.
154. Мармер Э. П., Гурвич О. С, Мальцева Л. Ф. Высокотемпературные
материалы. М., «Металлургия», 1967. 215 с. с ил.
155. Кайнарский И. С, Караулов А. Г., Гнатюк Г. £.—«Огнеупоры», 1967,
№ 5, с. 36—42 с ил.
156. Кайнарский И. С, Дегтярева Э. В., Орлова И. Г. и др.—«Огнеупоры»,
1965, № 11, с. 27—32 с ил.
157. Кайнарский И. С, Орлова И. Г., Прокопенко М. И., Наулико А. И.—
«Огнеупоры», 1965, № 12, с. 28—33 с ил.
158. Дегтярева Э. В., Тоценко С. Б.—«Огнеупоры», 1965, № 10, с. 34—36
с ил.
19*
291

159. Дегтярева Э. В., Кайнарский И. С, Кабакова И. Я.— «Огнеупоры», 1969,
№ 8, с. 45—50 с ил.
160. Дегтярева Э. В., Кайнарский Г. Е., Кайнарский Я. С.— «Огнеупоры»,
1970, № 7, с. 39—45 с ил.
161. Пермикина Я. М., Семкина Я. В., Торопов Ю. С. и др.— «Огнеупоры»,
1971, № 11, с. 37—41 с ил.
162. Игнатова Т. С, Белякова Я. Я., Пермикина Н. М. и др.— «Огнеупоры»,
1970, № 8, с. 32—35 с ил.
163. Будников П. П., Матвеев М. А., Яновский В. К.— «Огнеупоры», 1965,
N° 4, с. 32—37 с ил.
164. Дегтярева Э. В., Кайнарский И. С, Прокопенко М. И.— «Огнеупоры»,
1967, № 3, с. 41—48 с ил.
165. Полубояринов Д. П., Шальное Е. Я.—«Научные труды» (МХТИ).
Вып. 45. М., изд. МХТИ, 1964, с. 96—98 с ил.
166. Попильский Р. Я., Панкратов Ю. Ф., Койфман Я. М.— ДАН СССР, 1964,
т. 155, № 2, с. 100—110 с ил.
167. Дегтярева Э. В., Алексеенко Л. С—«Научные труды» (УНИИО). Вып. 13.
М., «Металлургия», 1970, с. 142—157 с ил.
168. Огнеупоры для космоса. Справочник. М., «Металлургия», 1967. 266 с.
с ил.
169. Дегтярева Э. В.— ДАН СССР, 1965, т. 165, № 2, с. 372—375 с ил.
170. Харитонов Ф. Я.— «Огнеупоры», 1966, № 1, с. 53—56 с ил.
171. Лукин Е. С, Полубояринов Д. Я.—«Огнеупоры», 1963, № 7, с. 318—
323 с ил.
172. Гогоци Г. А., Наценко А. И., Антоненко В. М.— «Огнеупоры», 1969,
№ 8, с. 50—55 с ил.
173. Дегтярева Э. В., Алексеенко Л. С, Наценко А. И., Гогоци Г. А.—
«Научные труды» (УНИИО). Вып. 13. М., «Металлургия», 1970, с. 119—141
с ил.
174. Пермикина Н. М., Семкина Н. В., Мякишева Я. А.— «Огнеупоры», 1973,
№ 7, с. 38—42 с ил.
175. Чуракова Р. С, Федорова Е. П.— «Огнеупоры», 1971, № 2, с. 44—49
с ил.
176. Полубояринов Д. И., Бакунов В. С.— «Неорганические материалы», 1965,
т. 1, № 3, с. 374—379 с ил.
177. Сысоев Э. П., Лукин Е. С, Полубояринов Д. Н.— «Научные труды»
(МХТИ). Вып. 63. М., изд. МХТИ, 1969, с. 102—107 с ил.
178. Андрианов Н. Т., Лукин Е. С, Полубояринов Д. Я.—«Научные труды»
(МХТИ). Вып. 68. М., изд. МХТИ, 1971, с. 106—108 с ил.
179. Сысоев Э. П., Лукин Е. С, Полубояринов Д. Я.— «Огнеупоры», 1972,
№ 6, с. 38—43 с ил.
180. Бакунов В. С, Лукин Е. С, Полубояринов Д. Я.— «Научные труды»
(МХТИ). Вып. 50. М., изд. МХТИ, 1966, с. 216—220 с ил.
181. Лукин Е. С, Полубояринов Д. Я.—«Огнеупоры», 1964, № 9, с. 418—
424 с ил.
182. Полубояринов Д. И., Лукин Е. С.— В кн.: Высокоогнеупорные материалы.
Под ред. Д. Н. Полубояринова и Д. С. Рутмана. М., «Металлургия»,
1966, с. 5—20 с ил.
183. Боровкова Л. Б., Лукин Е. С, Устюжанина Я. Н., Вощакин Е. А.—
«Научные труды» (МХТИ). Вып. 63. М., изд. МХТИ, 1969, с. 88—90
с ил.
184. Андрианов Я. Т., Лукин Е. С, Вощакин Е. А. и др.—«Научные труды»
(МХТИ). Вып. 68. М., изд. МХТИ, 1971, с. 103—105.
185. Шапиро Е. Я., Бакунов В. С, Кочетков В. А. и др.— «Научные труды»
(МХТИ). Вып. 59. М., изд. МХТИ, 1969, с. 133—136 с ил.
186. Кошелев Ю. С, Балкевич В. Л., Попильский Р. Я.—«Научные
студенческие работы» (МХТИ). Вып. 46. М., изд. МХТИ, 1964, с. 56—58 с ил.
187. Брон В. Д.—«Огнеупоры», 1953, № 6, с. 247—254 с ил.
188. Бережной А. С—«Сборник статей III Всесоюзного совещания по
огнеупорным материалам». М., изд. АН СССР, 1961, с. 20—23 с ил.
292

189. Будников П. П., Воробьев X. С.— ЖПХ, 1959, т. 32, № 2, с. 253—258
с ил.
190. Галкина Я. П., Попильский Р. Я.—«Огнеупоры», 1964, № 12, с. 556—
565 с ил.
191. Кочетков В. А., Майер А. А., Полубояринов Д. Н.— «Научные труды»
(МХТИ). Вып. 55. М., изд. МХТИ, 1967. 134 с. с ил.
192. Рутман Д. С, Щетинникова И. Л... Тарасова А. А., Третникова М. Г.—
«Огнеупоры», 1973, № 7, с. 29—32 с ил.
193. Дегтярева Э. В.— В кн.: Химия высокотемпературных материалов. Л.,
«Наука», 1967, с. 172—180 с ил.
194. Орлова Я. Г., Кайнарский Я. С, Прокопенко М. Я.—«Огнеупоры», 1967,
№ 4, с. 30—34 с ил.
195. Полубояринов Д. И., Попильский Р. Я., Дун-хуа Д.— «Огнеупоры», 1962,
№ 4, с. 178—184 с ил.
196. Atlas М.— "J. Am. Ceram. Soc", 1957, v. 40, N 6, p. 196—199.
197. Будников П. П., Кешишян Т. Н., Яновский В. /(.— ДАН СССР, 1961,
т. 138, № 2, с. 365—368 с ил.
198. Будников П. П., Матвеев М. А., Яновский В. К— «Огнеупоры», 1965,
№ 4, с. 32—37 с ил.
199. Кайнарский И. С, Прокопенко М. И., Орлова И. Г.— «Огнеупоры», 1967,
№ 2, с. 46—53 с ил.
200. Кайнарский И. С, Прокопенко М. И., Орлова И. Г.— «Порошковая
металлургия», 1966, № 9, с. 28 с ил.
201. Кайнарский И. С, Орлова И. Г., Прокопенко М. Я.—«Огнеупоры», 1971,
№ 8, с. 36—40 с ил.
202. Spriggs R. М., Brissette L. A., Vasilos Т.— "J. Amer. Ceram. Soc", 1963,
v. 46, N 10, р. 508—509.
203. Benecke M. W., Olson N. Е., Pask J. Л.— "J. Amer. Ceram. Soc", 1967,
v. 50, N 7, p. 365—368.
204. Галкина И. П., Попильский Р. Я.—«Огнеупоры», 1965, № 6, с. 33—39
с ил.
205. Полубояринов Д. И., Лукин Е. С—«Огнеупоры», 1962, № 5, с. 230—
235 с ил.
206. Узберг Л. В., Игнатова Т. С, Даукнис В. И. и др.— «Огнеупоры», 1971,
№ И, с. 23—28 с ил.
207. Игнатова Т. С, Узберг Л. В., Щетинникова И. Л. и др.— «Огнеупоры»,
1969, № 8, с. 55—57 с ил.
208. Игнатова Т. С, Узберг Л. В., Абрайтис Р. И. и др.— «Огнеупоры», 1973,
№ 11, с. 45—49 с ил.
209. Будников П. П., Кешишян Т. Н., Яновский В. К— «Огнеупоры», 1962,
№ 5, с. 226—230 с ил.
210. Андрианов Н. Т., Лукин Е. С, Полубояринов Д. Н.— «Научные труды»
(МХТИ). Вып. 63. М., изд. МХТИ, 1969, с. 94—97 с ил.
211. Кочетков В. А., Майер А. А., Полубояринов Д. Я.—«Научные труды»
(МХТИ). Вып. 59. М., изд. МХТИ, 1969, с. 129—132 с ил.
212. Андрианов Н. Т., Демиденко Л. М., Полубояринов Д. П., Баку нов В. С.—
«Научные труды* (МХТИ). Вып. 63. М., изд. МХТИ, 1969, с. 125—128
с ил.
213. Беляев Р. Я. Окись бериллия. М., Госатомиздат, 1962. 239 с. с ил.
214. Кочержинский Ю. А., Шишкин Е. А., Юбко Л. М.— «Огнеупоры», 1969,
№ 5, с. 50.
215. Qnirk J. F., Mosley N. В., Duckworth W. Я.—"J. Amer. Ceram. Soc",
1957, v. 40, N 12, p. 416—419.
216. Xu Э. В., Ливи Д. Т.—В кн.: Специальная керамика. Пер. с англ. М.,
«Металлургия», 1968, с. 64—77 с ил.
217. Livey D. Г.—"Trans Brit. Ceram. Soc", 1957, N 9, p. 482.
218. Альтовский Р. М., Горный Д. С. Коррозионные свойства иттрия. М.,
Атомиздат, 1969. 127 с с ил.
219. Curtis С. Е.— "J. Amer. Ceram Soc", 1957, v. 40, N 8, p. 574.
293

220. Топоров Н. А. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник.
Вып. 2. М., «Наука», 1970. 371 с. с ил.
221. Химия редких и рассеянных элементов. Т. I. «Высшая школа», 1965.
349 с. с ил.
222. Терехова В. Ф., Савицкий Е. М. Иттрий. М., «Наука», 1967. 159 с. с ил.
223. Карапетьянц М. X'., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические
константы неорганических и органических веществ. М., «Химия», 1968.
471 с. с ил.
224. Косолапова Т. Я., Макаренко Г. Н.— Ь кн.: Редкие и редкоземельные
элементы техники. Киев, «Наукова думка», 1964. с. 94.
225. Traverse M. F.— "J. Amer. Ceram. Soc", 1965, v. 261, N 13, p. 2490.
226. Mehzotra P. N.— "Trans. Farad. Soc", 1966, v. 62, N 528, p. 3586.
227. Боровкова Л. Б., Лукин Е. С, Сапожникова Е. Б., Полубояринов Д. Н —
«Огнеупоры», 1973, № 10, с. 17—24 с ил.
228. Боровкова Л. Б., Лукин Е. С, Полубояринов Д. Н.— «Огнеупоры», 1972,
№ 9, с. 47—53.
229. Каменецкий А. Б., Гулько Н. В., Гладкая Н. В.— «Огнеупоры», 1970,
№ 5, с. 50—53 с ил.
230. Боровкова Л. Б., Лукин Е. С, Коровина А. Н., Полубояринов Д. Н.
и др.— «Огнеупоры», 1970, № 11, с. 39—45 с ил.
231. Furlong R., Domingues P.—"J. Am. Ceram Soc", 1966, v. 45, N 12, p. 1051.
232. Боровкова Л. Б., Лукин Е. С, Полубояринов Д. Я., Снегирева Н. И.—
«Огнеупоры», 1971, № 12, с 26—31 с ил.
233. Peter V. Л.—"J. Ceram Ind.'\ 1967, v. 88, N 4, p. 67.
234. Anderson R. C, Barker /.— "Opt. Spectra", 1969, v. 3, N 1, p. 57.
235. Jorgensen P. /., Arderson R. C—J. Amer. Ceram. Soc", 1967, v. 50, N 11,
p. 553.
236. Боровкова Л. Б., Лукин Е. С, Полубояринов Д. Н.— «Неорганические
материалы», 1974, т. 10, с. 1488—1492 с ил.
237. Бадьина Л. Л., Боровкова Л. Б., Лукин Е. С, Полубояринов Д. Н.
Авт. свид. № 356261.— «Открытия, изобретения, промышл. обр., тов.
знаки», 1972, № 32, с. 70.
238. Lefever R. A., Matsko /.— "Mater. Res. Bull.", 1967, v. 2, N 9, p. 865.
239. Bulla S. K., Gazza G. E.— "Mater Res. Bull.", 1969, v. 4, N 11, p. 791.
240. Marlove M. O., Wilder D. R.— "J. Am. Ceram Soc", 1965, v. 48, N 5,
p. 227.
241. Чеховский В. Я., Ставровский Г. И., Иванов А. Б. и др.— «Огнеупоры»,
1969, № 5, с 58—60.
242. Боровкова Л. Б., Лукин Е. С, Бакунов В. С. и др.— «Неорганические
материалы», 1974, т. 10, № 5, с. 942—943 с ил.
243. Зырин А. В., Дубок В. А., Тресвятский С. Г.— В кн.: Химия
высокотемпературных материалов. Л., «Наука», 1967. 59 с. с ил.
244. Боровкова Л. Б., Гордон В. Г., Лукин Е. С. и др.— «Неорганические
материалы», 1971, т. VII, № 6, с. 1074—1075 с ил.
245. Лебединский М. А. Технология электровакуумного производства. М.,
Госэнергоиздат, 1961. 479 с с ил.
246. Андерсон В. К. Редкоземельные металлы. М., «Металлургия», 1965. 559 с
с ил.
247. Grosman L. N., Kaznoff A. /. Proleedings of the Conferense on Naclar
Applications of Nonfissionable Ceramies, London, 1966. 421 p.
248. Barta C, Petru F., Hejek В.— "Die Naturwissenschaften", 1958, Bd 45,
N 2, S. 36.
249. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. Л.— «Научные труды» (МХТИ).
Вып. 34. М., изд. МХТИ, 1961. 164 с.
250. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. Под
ред. Зефирова А. В. М., Атомиздат, 1965. 460 с с ил.
251. Elmer Н. /., Fitzgibbon G. С, Head F. С. а. о.—"J. Phys Chemie", 1963,
v. 67, N 8, p. 1731—1733.
252. Краткая химическая энциклопедия. Т. 2. М., «Советская энциклопедия»,
1965. 338 с. с ил.
294

253. Химия редких и рассеянных элементов. Т. 2. Под ред. Большакова К. А.
М., «Высшая школа», 1969. 640 с. с ил.
254. Смирнов В. Л., Попильский Р. Я.—«Научные труды» (МХТИ). Вып. 63.
М., изд. МХТИ, 1969, с. 91—93 с ил.
255. Козлова А. Е., Лукин Е. С, Полубояринов Д. Я.—«Огнеупоры», 1974,
№ 5, с. 32—35 с ил.
256. Тюткало Л. И., Дубок В. А., Тресвятский С. Г.—Авт. свид. № 289070.--
«Открытия, изобретения, промышл. обр., тов. знаки», 1971, № 1, с. 72.
257. Cazza G. £., Roderick D., Levine Б.—"J. Mater. Sci.", 1971, v. 6, N 8,
p. 1137—1139.
258. Попильский Р. Я., Смирнов В. Л.—«Огнеупоры», 1970, № 12, с. 31—34
с ил. \
259. Смирнов В. А., Попильский Р. Я.—«Огнеупоры», 1973, № 5, с. 40—42
с ил.
260. Семенов-Г. А.— ЖНХ, 1965, т. 10, с. 2390.
261. Kingery W. D„ Francl /., Coble R. L., Wasilos Г.—"J. Amer. Ceram. Soc.'\
1954, v. 37, N 2, p. 107—115.
262. Вишневский И. И., Гавриш А. М., Сухаревский Б. Я.— «Научные труды»
(УНИИО). Вып. 6. Харьков, Металлургиздат, 1962, с. 74—80 с ил.
263. Ruff О., Ebert F.— UZ. anor allg. Chem.", 1929, Bd 180, H. 1, S. 19—41.
264. Боганов А. Г., Руденко В. С, Макаров Л. Я.— ДАН СССР, 1965, т. 160,
№ 5, с. 1065—1068 с ил.
265. Андреева Я. А., Гропянов В. М., Козловский Л. В.— «Труды института»
(ВИО). Вып. 40. Л., изд. ВИО, 1968, с. 189—200 с ил.
266. Фу-Кан Ф., Кузнецов А. К., Келлер Э. К.— «Изв. АН СССР. ОХН», 1964,
№ 6, с. 956—960 с ил.
267. Katz G.—"J. Amer. Ceram. Soc", 1971, v. 54, N 10, p. 531—538.
268. Сухаревский Б. Я., Гавриш А. М., Алапин Б. Г.—«Научные труды»
(УНИИО). Вып. 9. М., «Металлургия», 1968, с. 5—28 с ил.
269. Сухаревский Б. Я., Вишневский Я. Я.—ДАН СССР, 1962, т. 147, № 4,
с. 882—885 с ил.
270. Geller R. E., Yavorcky Р. /.—"J. Res. NBS", 1945, v. 43, N 5, p. 87—110.
271. Stokker /.— "Bull. Soc. Chim. Franc", 1961, v. 1, p. 78—90 с il.
272. Dietzel A., Tober Я.— "Ber. d. Deutsch. Ker. Ges.", 1953, Bd 30, N 3,
S. 47—82.
273. Duwez P., Odell F., Brown F.— "J. Amer. Ceram. Soc", 1952, v. 35, N 5,
p. 107—113.
274. Dietzel A., Tober Я.— "Ber. d. Deutsch. Ker. Ges.", 1953, Bd 30, N 4,
S. 71—82.
275. Сухаревский Б. Я., Вишневский Я. И., Гавриш А. М.— ДАН СССР, 1961,
т. 140, № 4, с. 884—887 с ил.
276. Garvie R. С—"J. Amer. Ceram. Soc", 1968, v. 51, N 10, p. 553—556.
277. Демонис Я. М., Попильский Р. Я.—«Силикаты». М., изд. МХТИ, 1967
(МХТИ. Сб. № 35), с. 151—156 с ил.
278. Карпова /С. С, Полубояринов Д. Я.— «Научные труды» (НИИСтройке-
рамика). Вып. 33, М., Стройиздат, 1971, с 96—100 с ил.
279. Duwez P., Brown F. Я., Odell /v— "J. Electrochem. Soc", 1951, v. 98,
N 3, p. 360—370.
280. Фу-Кан Ф., Кузнецов А. К., Келер Э. К.— «Изв. АН СССР. ОХН», 1963,
№ 4, с. 601—607 с ил.
281. Duwez P., Odell F.— "J. Amer. Ceram. Soc", 1950, v. 33, N 9, p. 274—283.
282. Леонов А. И., Келер Э. К, Андреева А. Б.—«Огнеупоры», 1966, № 3,
с. 42—47 с ил.
283. Глушкова В. Б., Сазонова Л. В.—В кн.: Химия высокотемпературных
материалов». Л., «Наука», 1967, с 83—89 с ил.
284. Попильский Р. Я., Попова Л. Я.—«Огнеупоры», 1972, № 2, с. 37—40
с ил.
285. Силикаты и окислы в химии высоких температур. М., АН ССвР, 1963.
286. Полубояринов Д. Н., Каллига Г. П., Люцарева Л. Л.—«Огнеупоры»,
1963, № 4, с. 175—180 с ил.
295

287. Бережной А. С, Карякин Л. Я.—«Огнеупоры», 1952, № 3, с. 111—124
с ил.; № 5, с. 211—221 с ил.
288. Келер Э. К, Андреева А. Б.—«Огнеупоры», 1957, № 2, с. 65—71 с ил.
289. Година Я. А., Келер Э. К.— «Огнеупоры», 1961, № 9, с. 426—431 с ил.
290. Veichnicki D., Stubican V. 5.—"J. Amer. Ceram. Soc", 1965, v. 48, N 6,
p. 292—297.
291. Кузнецов А. К, Зимина Л. А., Келер Э. /С.—«Изд. АН СССР.
Неорганические материалы», 1968, т. 4, № 7, с. 1112—1117 с ил.
292. Маргулис О. М., Гулько Я. В.—ДАН СССР, 1*958, т. 121, № 3, с. 526—
523 с ил.
293. Леонов А. И., Садикова Я. С, Трусова Е. М.— «Неорганические
материалы», 1974, т. 10, № 1, с. 62—64.
294. Рутман Д. С, Щетникова Я. Л., Игнатова Т. С, Семенов Г. А.—
«Огнеупоры», 1968, № 1, с. 49—52 с ил.
295. Тихонов П. А., Кузнецов А. К., Келер Э. К— «Неорганические
материалы», 1971, т. 7, № 11, с. 2015—2018 с ил.
296. Андреева А. Б., Келер Э. К, Леонов В. Л.—«Огнеупоры», 1970, № И,
с. 45—48 с ил.
297. Curtis С. Е.— "J. Amer. Ceram. Soc", 1947, v. 30, N 6, p. 180—196.
298. Качалова Л. Я., Августиник А. Я.— ЖПХ, 1959, т. 32, с. 1451—1457 с ил.
299. Маргулис О. М.— «Научные труды» (УНИИО). Вып. 4. Харьков, Метал-
лургиздат, 1960, с. 60—62 с ил.
300. Караулов А. Г., Рудяк Я. Я.—«Научные труды» (УНИИО). Вып. 13.
М., «Металлургия», 1970, с. 112—118 с ил.
301. Ключаров Я. В., Страхов В. Я.— «Неорганические материалы», 1968, т. 4,
№ 9, с. 1502—1506 с ил.
302. Кузнецов А. К, Красильников М. Д., Тихонов А. П.— «Огнеупоры»,
1971, № 9, с. 52—56 с ил.
303. Дегтярева Э. В., Кайнарский Я. С, Алексеенко Л. С.— «Огнеупоры»,
1968, № 6, с. 33—40 с ил.
304. Дмитренко В. Е., Чижик С. Я., Ланин А. А. и др.— В кн.: Расчет,
конструирование и исследование оборудования производства источников
тока. Вып. 2. М., «Энергия», 1969, с. 304—309 с ил.
305. Hennicke Я. W., Vaupel Я.—"Toninckistrie Zeit.", 1970, Bd 74, N 2,
S. 45-50.
306. Кайнарский Я. С, Алексеенко Л. С, Дегтярева Э. В.— «Научные труды»
(УНИИО). Вып. 9. М., «Металлургия», 1968, с. 125—134; вып. 11, 1968,
с. 228—238; вып. 12, 1970, с. 88—100.
307. Демонис Я. М., Попильский Р. Я., Шапиро Е. Я., Полубояринов Д. Я.—
«Силикаты». М., изд. МХТИ, 1967 (МХТИ. Сб. 35), с. 146—150 с ил.
308. Езерский М. Л., Козлова Я. И., Попильский Р. Я., Демонис Я. М.—
«Неорганические материалы», 1968, т. IV, № 9, с. 1599—1600 с ил.
309. Полубояринов Д. Я.—«Научные труды» (МХТИ). Вып. 44. М., изд.
МХТИ, 1970, с. 182—190 с ил.
310. Вишневский Я. И., Скрипан В. Я.—«Огнеупоры», Ю70, № 11, с. 16—18
с ил.
311. Френкель А. С, Антонов Г. И., Караулов А. Г. и др.—«Научные труды»
(УНИИО). Вып. 13. М., «Металлургия», 1970, с. 49—74 с ил.
312. Андрианов Я. Т., Лукин Е. С, Полубояринов Д. Я.—«Научные труды»
(МХТИ). Вып. 39. М., изд. МХТИ, 1969, с. 70—75.
313. Millet J., Cuillon M., Bussoh N., a. al — "Science ceram.*', 1970, v. 5,
p. 423—440.
314. Рутман Д. С, Таксис Г. А., Торопов Ю. С, Маурин А. Ф.—«Огнеупоры»,
1969, № 12, с. 34—41 с ил.
315. Попова Л. П., Попильский Р. Я.—«Научные труды» (МХТИ). Вып. 45.
М., изд. МХТИ, 1969, с. 129—131 с ил.
316. Пальгуев С. Ф., Неуймин А. Д., Стрекаловский В. Я.—«Труды
Института электрохимии УФАН СССР». Вып. 9. Свердловск, изд. УФАН СССР,
1966, с. 149—157 с ил.
296

317. Рутман Д. С, Маурин А. Ф., Таксис Г. А., Торопов Ю. С—«Огнеупоры»,
1970, № 6, с. 36—40 с ил.
318. Попова Л. Н., Демиденко Л. М„ Полубояринов Д. И. и др.—«Научные
труды» (МХТИ). Вып. 43. М., изд. МХТИ, 1969, с. 132—135 с ил.
319. Рутман Д. С, Таксис Г. А., Торопов Ю. С., Маурин А. Ф.— «Огнеупоры»,
1971, № 1, с. 36—41 с ил.
320. Рутман Д. С, Таксис Г. А., Перепелицын В. А. и др.—«Огнеупоры»,
1971, № 10, с. 44—49 с ил.
321. Материалы для канала МГД-генератора. Под ред. А. И. Рекова. М.,
«Наука», 1971. 232 с. с ил.
322. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Киев, «Наукова
думка», 1970. 541 с. с ил.
323. Торопов Н. А., Барзаковский Б. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н.
Диаграммы состояния силикатных систем. Л., «Наука», 1969. 821 с. с ил.
324. Будников П. П., Кушаковский В. Я.—ЖПХ, 1962, № 10, с. 2146—2155
с ил.
325. Безносикова А. В., Полубояринов Д. Я.— «Научные труды» (НИИСтрой-
керамика). Вып. 13. М., Госстройиздат, 1958, с. 51—71 с ил.
326. Шмитт-Фогелевич С. П., Ваничева Л. Л., Серышева Е. П.— «Труды
института» (ВИО). Вып. 42. Л., изд. ВИО, 1971, с. 46—64 с ил.
327. Гончаров В. В.— В кн.: Физико-химические основы керамики. М., Строй-
издат, 1956, с. 160—169 с ил.
328. Копейкин В. А., Полубояринов Д. Я.—«Огнеупоры», 1960, № 12, с. 566—
572 с ил.
329. Гончаров В. В., Шмитт-Фогелевич С. П.— «Труды института» (ВИО).
Л., изд. ВИО, 1963, с. 73—104 с ил.
330. Трошева В. М., Миронова И. М.— «Огнеупоры», 1974, № 4, с. 46—48 с ил.
331. Полубояринов Д. Я.— «Научные доклады высшей школы. Серия химия
и химическая технология», 1958, № 4, с. 773—778 с ил.
332. Полубояринов Д. Н., Каллига Е. Я.—«Огнеупоры», 1951, № 6, с. 72—
80 с ил.
333. Полубояринов Д. И., Попильский Р. #., Стерлядкина 3. К.—
«Огнеупоры», 1955, № 6, с. 315—324 с ил.
334. Кайзер В. Л.—В кн.: Керамика. Пер. с англ. М., «Металлургия», 1967,
с. 122—138 с ил.
335. Полубояринов Д. Я.—«Огнеупоры», 1970, № 4, с. 43—46 с ил.
336. Neuhaus A., Richart U.— "Ber. d. Deut. Ker. ges.", 1958, Bd 35, N 4,
S. 108-116.
337. Полубояринов Д. П., Ряховская Г. Я.—«Огнеупоры», 1954, № 6, с. 262—
270 с ил.
338. Питак Я. В., Ансимова Т. А., Жукова 3. Д.—«Огнеупоры», 1969, № 12,
с. 15—21 с ил.
339. Орлова Я. Г., Пьяных Я. Л., Кайнарский Я. С, Гулько Я. В.—
«Огнеупоры», 1974, № 5, с. 36—44 с ил.
340. Огнеупорное производство. Справочник. Т. I. M., «Металлургия», 1965.
113 с. с ил.
341. Беляков А. В., Полубояринов Д. Я.—«Научные труды» (МХТИ). Вып. 82.
М., изд. МХТИ, 1974, с. 58—60 с ил.
342. Будников Я. П., Злочевская К М.— «Огнеупоры», 1958, № 3, с. 111—
118 с ил.
343. Messier D. R., Cazza G. E.— "J. Amer. Ceram. Soc", 1972, v. 55, N 9,
p. 692—697.
344. Леонов А. Я.—«Изв. АН СССР. OXH», 1961, № 8, с 52—60 с ил.
345. Диесперова М. И., Брон В. А.— «Научные труды» (ВостИО). Вып. 4.
Свердловск, Металлургиздат, 1963, с. 164—183 с ил.
346. Галкина Я. П., Попильский Р. Я.—«Огнеупоры», 1964, № 12, с. 556—
565 с ил.
347. Дегтярева Э. В., Кайнарский И. С, Тоценко С. Б,— «Научные труды»
(УНИИО). Вып. 9. М., «Металлургия», 1968, с. 82—94 с ил.
297

348. Дегтярева Э. В., Кайнарский И. С, Тоценко С. Б.—«Огнеупоры», 1966,
№ 8, с. 47—55 с ил.
349. Миркин Р. Е., Кайнарский Я. С, Орлова М. Г., Пьяных Н.
Л.—«Научные труды» (УНИИО). Вып. И, М., «Металлургия», 1968, с. 154—165
*с ил.
350. Куколев Г. В., Немец И. И., Добровольский Г. Б., Нестеров А. Я.—
«Огнеупоры», 1971, № 3, с. 43—48 с ил.
351. Бережной А. С, Слонимская Е. 3.— «Научные труды» (УНИИО). Вып. 19.
Харьков, ГОНТИ, 1939, с. 78—84 с ил.
352. Будников П. П., Харитонов Ф. #., Медведовская Э. И. и др.—
«Огнеупоры», 1970, № 6, с. 32—36 с ил.
353. Полубояринов Д. Н., Лукин Е. С, Сысоев Э. Я.—«Огнеупоры», 1970,
№ 12, с. 26—31 с ил.
354. Андрианов Н. Т., Лукин Е. С, Полубояринов Д. Я.— «Огнеупоры», 1970,
№ 5, с. 45—49 с ил.
355. Полубояринов Д. Я., Бакунов В. С—«Неорганические материалы», 1965,
т. I, № 3, с. 374—379 с ил.
356. Полубояринов Д. Н., Попильский Р. #., Галкина И. П., Бакунов В. С. —
«Неорганические материалы», 1966, т. II, № 6, с. 1115—1118 с ил.
357. Рутман Д. С, Щетникова Я. Л., Келарева Е. И., Семенов Т. Л.—
«Огнеупоры», 1968, № 10, с: 40—45 с ил.
358. Полубояринов Д. Я.—«Огнеупоры», 1967, № И, с. 19—24 с ил.
359. Полубояринов Д. Н., Демидова Ж. Я—«Огнеупоры», 1969, № 11, с. 34—
40 с ил.
360. Репенко К. Н., Гетман Я А., Гулько Я Б.—«Научные труды» (УНИИО).
Вып. 6. Харьков, Металлургиздат, 1962, с. 134—144 с ил.
361. Цинкина В. М., Гулько Я. В.— «Научные труды» (УНИИО). Вып. 2.
Харьков, Металлургиздат, 1958, с. 297—310 с ил.
362. Цинкина В. Af.— Бюл. ин-та УНИИО», 1958, № 3, с. 96—104 с ил.
363. Шахин В. С, Богданов Я И., Балкевич В. Л.—«Огнеупоры», 1969, № 5,
с. 41—45 с ил.
364. Демидова Ж. Н., Полубояринов Д. Я—«Силикаты». Сб. 59. М., изд.
МХТИ, 1969, с. 153—155 с ил.
365. Година Я. Д.—«Заводская лаборатория», 1966, т. XXXII, № 8, с. 939—
942 с ил.
366. Келер Э. /С.—В кн.: Силикаты и окислы в химии высоких температур.
М., изд. АН СССР, 1963, с. 63—79 с ил.; с. 215—227 с ил.
367. Nemeth J., Jodelis W. V., Parr J. G.— "J. Amer. Ceram. Soc", 1972, v. 55,
N 3, p. 125—129.
368. Arthur G., Hepworth Т. Л.— "Report of Symposium m. p. d. pawe—dene-
ratum", London, 1963, p. 52.
369. Джонс В. Д. Прессование и спекание. М., «Мир», 1965. 403 с. с ил.
370. Ребиндер Я. А. Физико-химическая механика. М., «Знание», 1958. 100 с.
с ил.
371. Айзенкольб Ф. Успехи порошковой металлургии. М., «Металлургия», 1969.
54 с. с ил.
372. Bockstiedel G.— "Applied Science Research", 1956, v. 4, p. 284—294.
373. Wilcox P. В., Cutler /. V,— JACS, 1966, v. 49, N 5, p. 449—453.
374. Балкевич В. Л., Гандурина В. С, Михайлова А. С, Фарбирович А. Я—
«Научные труды» (МХТИ). Вып. 68. М., изд. МХТИ, 1971, с. 112—115
с ил.
375. Балкевич В. Л., Меркин А. П., Гандурина В. С, Байдалов М. М.—
«Огнеупоры», 1971, № 12, с. 31—34 с ил.
376. Балкевич В. Л., Боровкова Л. Б., Лукин Е. С. и др.— «Научные труды»
(МХТИ). Вып. 72. М., изд. МХТИ, 1973, с. 61—64 с ил.
377. Балкевич В. Л., Боровкова Л. Б., Лукин Е. С. и др.— «Огнеупоры», 1973,
№ 4, с. 45—50 с ил.
378. Скрамтаев Б. Г., Шубенкин Л. Ф., Будилов А. Л.—«Строительная
промышленность», 1957, № 3, с. 37—42 с ил.
379. Пранцкявичус Г. А.— «Огнеупоры», 1968, № 5, с. 45—49 с ил.
298

380. Кайнарский И. С, Дегтярева Э. В., Кабакова И. Я.—«Огнеупоры», 1970,
№ 2, с. 46—54 с ил.; 1971, № 1, с. 30—36 с ил.
381. Полубояринов Д. #., Балкевич В. «77.—«Огнеупоры», 1949, № 12, с. 538—
546 с ил
382. Полубояринов Д. Н., Балкевич В. Л.—«Огнеупоры», 1951, № 2, с. 109—
119 с ил.
383. Балкевич В. Л., Флидлидер Г. М., Фортунатова Т. В.— «Огнеупоры»,
1970, № 1, с. 45—48 с ил.
384. Балкевич В. Л., Довбыш В. Л.—«Научные труды» (МХТИ). Вып. 63.
М., изд. МХТИ, 1969, с. 112—115 с ил.
385. Жданович Т. М. Теория прессования металлических порошков. М.,
«Металлургия», 1969. 261 с. с ил.
386. Дересевич Г. А.— В кн.: Механика зернистой среды. Проблемы механики.
М., ИЛ, 1961, с. 91— 98 с ил.
387. Черкасов М. И. Упругие и структурные деформации в спеченных
грунтах. М., Госстройиздат, 1952. 57 с. с ил.
388. Покровский Г. Л. Исследования по физике грунтов. М., ГОНТИ, 1937.
135 с. с ил.
389. Бальшин М. Ю.— «Порошковая металлургия», 1963, т. 4, № 29, с. 29—
33 с ил.
390. Коган Е. Л.—«Огнеупоры», 1955, № 8, с. 341—349 с ил.
391. Бережной А. С— «Огнеупоры», 1953, № Ю, с. 452—466 с ил.
392. Панкратов Ю. Ф.—«Огнеупоры», 1957, № 3, с. 109—120 с ил.
393. Стрелов К. /(.— «Огнеупоры», 1958, № 3, с. 131—135 с ил.
394. Балкевич В. Л., Коршунов В. С, Суркова И. А. и др.— «Научные труды»
(МХТИ). Вып. 68. М., изд. МХТИ, 1971, с. 116—119 с ил.
395. Балкевич В. Л., Коршунов В. С, Суркова И. А., Стурман В. К.—
«Огнеупоры», 1972, № 6, с. 49—53 с ил.
396. Карпинос Д. М. и др. Авт. свид. № 381645.—«Открытия, изобретения,
промышл. обр. и тов. знаки», 1973, № 22, с. 66.
397. Каролл-Поржинский Ц.— В кн.: Материалы будущего. М., «Мир», 1966,
с. 3—24 с ил.
398. Огарков А. Ф., Мамыкин Т. С—«Огнеупоры», 1956, № 6, с. 274—279
с ил.
399. Бальшин М. Ю. Порошковое металловедение. М., Металлургиздат, 1948.
332 с. с ил.
400. Каиру F„ Kontorowitch В.— "Zeitshrift fur Elektrochemie", 1931, Bd 32,
S. 182—487.
401. Балкевич В. Л., Акопов Ф. .4.—«Научные труды» (МХТИ). Вып. 55.
М., изд. МХТИ, с. 130—133 с ил.
402. Маргулис Л. М., Ставбур А. В., Басалова Т. И.— «Научные труды»
(УНИИО). Вып. 3. М., Металлургиздат, 1960, с. 153—171 с ил.
403. Караулов А. Г., Рудяк И. Н., Грушевая Т. Ф. и др.— «Огнеупоры», 1971,
№ 3, с. 32—36 с ил.
404. Иванов Е. В.— «Научные труды» (УНИИО). Вып. 2. М.,
Металлургиздат, 1958, с. 237—241 с ил.
405. Лукин Е. С, Серова Г. Л.—«Научные труды» (МХТИ). Вып. 45. М.,
изд. МХТИ, 1964, с. 54-57 с ил.
406. Игнатова Т. С, Узберг Л. В., Таксис Г. А. и др.—«Огнеупоры», 1969,
№ 10, с. 49—55 с ил.
407. Френкель А. С—«Огнеупоры», 1971, № 1, с. 24—28 с ил.
408. Шаповалов В. С.— «Огнеупоры», 1971, № 4, с. 1—6 с ил.
409. Велик В. Я.—«Огнеупоры», 1969, № 11, с. 48—50 с ил.
410. Полубояринов Д. П., Демидова Ж. Я.—«Огнеупоры», 1969, № И, с. 34—
39 с ил.
411. Келер Э. К.— «Огнеупоры», 1936, МЬ 1, с. 15—25 с ил.
412. Кайнарский И. С, Дегтярева Э. В., Кабакова И. И.— «Огнеупоры», 1970,
№ 4, с. 46—53 с ил.
413. Дегтярева Э. В., Кайнарский И. С, Кабакова И. И.— «Огнеупоры», 1971,
№ 4, с. 35—43 с ил.
299

414. Балкевич В. Л., Лемешев В. Г.—«Научные труды» (МХТИ). Вып. 63.
М., изд. МХТИ, 1969, с. 108—111 с ил.
415. Coble R. L., Kingery W. D.~ JACS, 1956, v. 39, p. 377—385.
416. Spiggs К. М., Vasillos Г.—JACS, 1964, v. 47, p. 47—48.
417. Довбыш В. А., Балкевич В. Л., Шнайдер X.— «Научные труды» (МХТИ).
Вып. 92. М., изд. МХТИ, 1976, с. 66—69 с ил.
418. Чудновский А. Ф. Теплофизические характеристики дисперсных
материалов. М., Физматгиз, 1962. 456 с. с ил.
419. Ditmars D., Gennings D.— "J. Research National Bureal Standards", 1957,
v. 2, N 93, p. 59—61.
420. Пустовалов В. В. Теплопроводность огнеупоров. М., «Металлургия», 1966.
83 с. с ил.
421. Балкевич В. Л., Лемешев В. Г.— Электротермия. Сб. Информэлектро,
№ 86, 1969, с. 43—45 с ил.
422. Игнатова Т. С—«Огнеупоры», 1969, № 8, с. 55—57 с ил.
423. Караулов А. Г.—«Огнеупоры», 1971, № 2, с. 49—53 с ил.
424. Беляев Р. Я. Окись бериллия. М., Госатомиздат, 1962. 239 с. с ил.
425. Гогоци Г. А., Назаренко Я. Д., Скрябинская Я. В.—«Огнеупоры», 1968,
№ 11, с. 54—57 с ил.
426. Гузман Я. Я.— Высокоогнеупорная пористая керамика. М.,
«Металлургия», 1971. 208 с. с ил.
427. Reinhart /\— "Glas—Email—Keramo—Techik", 1956, N 9, S. 326—328.
428. Гузман Я. Я.—«Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева», 1965, т. 10, № 5,
с. 571—573.
429. Смирнова К. А. Пористая керамика для фильтрации и аэрации. М., Гос-
стройиздат, 1968. 171 с. с ил.
430. Адушкин Л. Е„ Гузман Я. Я.—«Научные труды» (МХТИ). Вып. 55. М.,
изд. МХТИ, 1967, с. 119—124 с ил.
431. Гузман Я. Я., Полубояринов Д. Я.—«Огнеупоры», 1959, № 2, с. 71—
79 с ил.
432. Пирогов А. А.— «Огнеупоры», 1962, № 6, с. 275—283 с ил.
433. Беркман А. С, Мельникова Я. Г. Пористая проницаемая керамика. Л.,
Госстройиздат, 1969. 141 с. с ил.
434. Кайнарский Я. С. Динас. М., Металлургиздат, 1961. 469 с. с ил.
435. Полубояринов Д. Н., Гузман И. Я.— «Труды всесоюзного совещания ог-
неугюрщиков». М., изд. ЦНИИН ЧМ, 1961, с. 61—66 с ил.
436. Гузман И. Я.—Научные доклады высшей школы. № 1. М., «Химия»,
1959, с. 181—185 с ил.
437. Полубояринов Д. И., Гузман И. Я., Нишанова Я. Е.— «Научные труды»
(МХТИ). Вып. 37. М., изд. МХТИ, 1962, с. 166—170 с ил.
438. Гузман И. Я., Полубояринов Д. Н.— «Огнеупоры», 1962, № 10, с. 457—
463 с ил.
439. Будников Я. П., Дуде ров Ю. Г.—«Неорганические материалы», 1966, т. 2,
№ 1, с. 187—193 с ил.
440. Гаоду А. Н., Кайнарский Я. С—«Огнеупоры», 1964, № 6, с. 270—276
с ил.
441. Heublein H.t Krockel О.— "Silikattechnik", 1960, Bd И, N 7, S. 344—346.
442. Кайнарский Я. С, Гаоду А. Я.—«Огнеупоры», 1963, № 5, с. 218—223
с ил.
443. Кайнарский Я. С, Гаоду А. Я.—«Научные труды» (УНИИО). Вып. 8.
М., «Металлургия», 1965, с. 87—102 с ил.
444. Гаоду А. И., Кайнарский Я. С—«Огнеупоры», 1964, № 8, с. 380—383
с ил.
445. Кайнарский Я. С, Гаоду Л. Я.—«Научные труды» (УНИИО). Вып. 7.
М., «Металлургия», 1964, с. 96—109 с ил.
446. Zimmermann W. F.—Industr. Heat.'\ 1958, v. 25, N И, р. 2330—2334.
447. Коллинз Р. Течение жидкостей через пористые материалы. М., «Мир»,
1964. 349 с. с ил.
448. Zagar L.—"Ber. Dtsch. Keram. Ges.", 1958, Bd 35, N 9, S. 294—301.
300

449. Адушкин Л. Е., Гузман И. Я., Черникова 3. К.— «Научные труды»
(МХТИ). Вып. 59. М., изд. МХТИ, 1969, с. 166—170 с ил.
450. Гузман Я. Я., Адушкин Л. Е.~ «Научные труды» (МХТИ). Вып. 68 М,
изд. МХТИ, 1971, с. 120—123 с ил.
451. Дудеров Я. Г., Полубояринов Д. Я.—«Огнеупоры», 1963, № 11, с. 518—
524 с ил.
452. Дудеров Я. Г., Полубояринов Д. Я., Рахманов В. А.— «Научные труды»
(МХТИ). Вып. 41. М., изд. МХТИ, 1963, с. 164—171 с ил.
453. Кайнарский Я. С, Гаоду А. Я.—«Огнеупоры», 1964, № 7, с. 318—322
с ил.
454. Полубояринов Д. Н., Андрианов Я. 7\, Гузман Я. Я., Лукин Е. С.—
«Огнеупоры», 1966, № 11, с. 33—38 с ил.
455. Конецкий Я. В., Мильшенко Р. С.— «Огнеупоры», 1969, № 6, с. 3—6
с ил.
456. Горлов Ю. П., Круглова А. Д., Красотин /С. А., Миньков Д.
Б.—«Огнеупоры», 1972, № 3, с. 15—20 с ил.
457. Locsei В.— "Acta Techn. Acad. Scient. hung.", 1963, v. 44, N 1—2, p. 11—49.
458. Пирогов А. А., Ракина В. Я.—«Огнеупоры», 1958, № 4, с. 145—150 с ил.
459. Strauss E. L.— "Aerodyn. Heat. Struct. Enklewood Cliffs.", 1962, N 4,
p. 7—27.
460. "Ceram. Ind.'\ 1960, v. 75, N 6, p. 35.
461. Гузман И. #., Серова Г. Л.—«Огнеупоры», 1964, № 6, с. 281—284 с ил.
462. Носова 3. А., Любина Т. М— «Огнеупоры», 1968, № 2, с. 50—53 с ил.
463. Пирогов А. А. Авт. свид. № 149703.—«Бюл. изобр.», 1962, № 16, с. 69.
464. Strauss E. L,— "Amer. Ceram. Soc. Bull.", 1963, v. 42, N 8, p. 444—447.
465. Волокнистые композиционные материалы. Пер. с англ. Под ред. С. 3. Бок-
штейна. М., «Мир», 1967. 320 с. с ил.
466. Монокристальные волокна и армированные ими материалы. М., «Мир»,
1973. 435 с. с ил.
467. Бутт Ю. М., Тимашев В. В., Власов А. С, Кудряшов В. В. Авт. свид.
№ 329155.— «Открытия, изобретения, промышл. образцы и тов. знаки»,
1972, № 7, 95 с.
468. Шпунт А. А.— В кн.: Работы по физике твердого тела. Новосибирск,
«Наука», 1967, с. 178—179.
469. Струнин Б. Я.—«Заводская лаборатория», 1960, т. XXVI, № 9, с. 1123—
1125 с ил.
470. Бокштейн С. 3., Светлов Я. Я.— «Заводская лаборатория», 1962,
т. XXVIII, № 5, с. 595—598.
471. Одинг Я. А., Копьев Я. М.— «Доклады на научной сессии по проблеме
жаропрочных сплавов». М., изд. АН СССР, 1963, с. 101—115.
472. Александров А. П., Журков С. Я.—В кн.: Явления хрупкого разрыва.
М.—Л., ГТТИ, 1933, с. 5—14 с ил.
473. Бережкова Г. В.— В кн.: Нитевидные кристаллы». М., «Наука», 1969,
с. 86—87 с ил.
474. Brenner 5. 5.—"J. Appl. Phys.", 1963, v. 33, N 33, p. 1481.
475. Карпинос Д. М., Грошева В. М., Ильченко Ю. Я.— «Стекло и керамика»,
1974, № 3, с. 26—27.
476. Слесарев В. В. Авт. свид. № 296739.— «Открытия, изобретения, промышл.
обр. и тов. знаки», 1971, № 9, с. 75.
477. Спирин Ю. Л., Слесарев В. В.— «Стекло и керамика», 1974, № 2, с. 24.
478. Грошева В. М.— «Огнеупоры», 1969, № 9, с. 55—56.
479. Власов А. С—«Научные труды» (МХТИ). Вып. 18. М., изд. МХТИ,
1971, с. 58—60 с ил.
480. Campbell W. В.— "Chem. Ing. Progr.", 1966, v. 62, N 3, p. 68—70.
481. Кишкин С. И., Назарова М. П., Светлов Я. Л., Уманцев Э. Л.— ФТТ,
1964, № 6, с. 1261—1264 с ил.
482. Тресвятский С. Г.—«Укр. физ. журн.», 1965, т. 10, № 6, с. 647 с ил.
483. Будников Я. Я., Попов Я. М., Сандулов Д. Б.—ДАН СССР, 1965,
т. 164, с. 323—325 с ил.
301

484. Мамыкин П. С, Гельд П. В., Буйное Н. //.— ДАН СССР, 1951, т. 80,
№ 5, с. 801—803 с ил.
485. Карякин Л. #., Кайнарский И. С—ДАН СССР, 1952, т. 86, № 3,
с. 617—619.
486. Будников П. #., Сандулов Д. £.— «ЖВХО им. Д. И. Менделеева», 1965г
№ 5, с. 509—512 с ил.
487. Бокштейн С. 3., Назарова М. Л., Светлов И. Л.— В кн.: Процессы
диффузии, структура и свойства металлов. М., «Машиностроение», 19Й,.
с. 168—170 с ил.
488. Асланова М. С.— В кн.: Волокна, нити и ткани из стекла. М., Гизлег-
пром, 1949, с. 3—32 с ил.
489. Келси Р.—В кн.: Современные композиционные материалы. Под ред.
И. Л. Светлова. М., «Мир», 1970, с. 272—273 с ил.
490. Метушевский А. С., Власов А. С, Гаврик Г. Г.—«Научные труды»
(МХТИ). Вып. 19. М., изд. МХТИ, 1971, с. 147—149 с ил.
491. Грошева В. М., Карпинос Д. М., Панасевич В. М.— В кн.:
Синтетический муллит и материалы на его основе. Киев, «Техника», 1971, с. 5—
28 с ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Глав а I
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ОКИСНОИ КЕРАМИКИ И ЕЕ ОБЩИЕ СВОЙСТВА
1. Подготовка исходных материалов и формование изделий 5
2. Спекание и обжиг 25
3. Обзор основных свойств 50
Глава II
СПЕЧЕННАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ОКИСЛОВ
1. Керамика из окиси алюминия 70
2. Керамика из окиси магния 91
3. Керамика из окиси бериллия 102
4. Керамика из окиси иттрия 111
5. Керамика из окиси скандия 123
6. Керамика из двуокиси циркония •. . 129
Глава III
СПЕЧЕННАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ
БИНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЯ ОКИСЛОВ
1. Муллитовая керамика 154
2. Керамика из алюмомагнезиальной шпинели 175
3. Керамика из цирконатов кальция и стронция 188
Глава IV
ОКИСНЫЕ ОГНЕУПОРЫ ЗЕРНИСТОГО СТРОЕНИЯ
1. Спекание грубодисперсных масс из окислов 195
2. Технология производства окисных огнеупоров зернистого строения 202
3. Свойства окисных огнеупоров зернистого строения 220
Глава V
ПОРИСТАЯ КЕРАМИКА ИЗ ОКИСЛОВ
1. Методы изготовления 232
2. Строение и его влияние на свойства 237
3. Технология изготовления и свойства керамики из некоторых окислов 244
4. Применение пористых материалов из окислов 258
303

Глава VI
ОКИСНЫЕ НИТЕВИДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА
1. Некоторые характеристики нитевидных кристаллов 261
2. Методы выращивания окисных нитевидных кристаллов 267
3. Поликристаллические волокна из окислов и способы их получения 274
4. Применение нитевидных кристаллов и поликристаллических волокон 277
Список литературы 287
ИБ № 767
Валерий Сергеевич БАКУНОВ,
Виктор Львович БАЛКЕВИЧ,
Анатолий Сергеевич ВЛАСОВ,
Иосиф Яковлевич ГУЗМАН,
Евгений Степанович ЛУКИН,
Дмитрий Николаевич ПОЛУБОЯРИНОВ,
Рафаил Яковлевич ПОПИЛЬСКИЙ
КЕРАМИКА ИЗ ВЫСОКООГНЕУПОРНЫХ ОКИСЛОВ
Редактор издательства Г. Г. К е ф ф е р
Художественный редактор Г. А. Ж е г и н
Технический редактор Г. Н. Каляпина
Корректоры: С. Н. Степанова и В. П. Крылова
Переплет художника В. 3. Казакевича
Сдано в набор 12/Х 1976 г. Подписано в печать 30/VI 1977 г. Т-10396.
Формат бумаги 60X90Vi6. Бумага типографская № 2. Печ. л. 19,0.
Уч.-изд. л. 22,24. Тираж 2500 экз. Заказ 36. Изд. № 269&. Цена 1 р. 30 к.
Издательство «Металлургия», 119034, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., 14
Ленинградская типография № 8 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
190000, Ленинград, Прачечный пер., 6.