/
Текст
УДК 543.422.8
Смагунова А.II., Козлов В.А.
Примеры применения математической теории эксперимента в
рентгенофлуоресцентногл анализе. - Иркутск: Изд-во Иркут,
ун-та. - 1990. - 232 с., ил.
В ионографии в рецептурном плане рассмотрены приемы приме-
нения математической статистики для обработки результатов анали-
за, а таюхе примеры планов экспериментов для решения методических
задач. Основные положения математической теории эксперимента не
доказываются, а разъясняются па примерах, заимствованных из прак-
тики рентгенофлуоресцентного анализа. Теоретические вопросы рас-
смотрены только во введении и в том объеме, который необходим для
понимания методологических аспектов решаемых задач. В приведен-
ных примерах показана эффективность извлечения информации из
опытных данных при правильном планировании эксперимента и обра-
ботке его результатов.
Предназначена для студентов к преподавателей вузов, работ-
ников аналитических лабораторий и отделов технического контроля.
Представлена к изданию Иркутским государственным универси-
тетом.
Рецензенты: д-р физ.-мат. паук Л.Н. Филимонов
д-р техн, наук В.П. А ф опин
С 1504060000-4 .г6.эо
м!79(03) 90
Антонина Никоновна Смагунова
Владимир Алексеевич Козлов
Примеры применения математической теории
эксперимента в рептгепофлуоресцентиом анализе
Редактор Л.В. Ш и ш к и н а
Художественный редактор II.В. Алсуфьев
Технический редактор С.А. Бессольцова
Корректор Л.Н. Заступова
ИБ Б 739
Подписано в печать 22.01.90. НЕ 01039. Формат 60x84 Z/I6. Бумага
офсетная. Печать офсетная. Усл.печ.л. 13,5. Усл.-кр.отт. 13,7.
Уч.-изд.л. 13,8. Тираде 1200 экз. Заказ 1630 Цена 1р. 40к.
Темплан 1990, поз. Й6.
Издательство Иркутского университета,
664000, г.Иркутск-центр, бульвар Гагарина, 36.
Типография издательства "Восточно-Сибирская правда"
66400’5, г.Иркутск, ул.Советская, 109.
© Смагунова А.Н.,
Козлов В.А., 1990
IS BN 5-7430-0158-8
ВВЕДЕНИЕ
Математическая статистика - наука, опирающаяся на теорию ве-
роятностей и использующая результаты опыта для изучения объектив-
ных закономерностей исследуемых явлений. Это общее определение
математической статистики. В аналитической химии математическая
статистика в основном используется для свертывания информации и
анализа экспериментального материала методами, основанными на
теории вероятностей. Это связано с тем, что анализ вещества -
процесс многофакторный, действие многих факторов на результат
анализа трудно контролируется, поэтому постановка одной серии
измерений обычно не позволяет выявить наблюдаемые закономерности.
Приходится ставить большую серию экспериментов в различных усло-
виях с разными объектами. При использовании математического пла-
нирования эксперимента эти условия изменяются одновременно по
заданной программе. В результате набирается большой цифровой ма-
териал, сравнение которого становится возможным только в том слу-
чае, если данные измерений представлены в компактной форме, удоб-
ной для хранения и дальнейшей обработки. Свертывание информации
и ее объективное оценивание может быть осуществлено только с по-
мощью аппарата математической статистики.
Пример. При разработке методик рентгенофлуоресцентного
определения N& в рудах и продуктах их переработки сравнивали
две методики анализа: в основу одной из них положен способ с поп-
равками на поглощение (I-я методика), а второй - способ внутрен-
него стандарта (2-я методика). Указанными методиками определяли
в стандартном образце с аттестованным содержанием, равным
2,80^0,01 %. Каждой методикой независимо получено по 8 результа-
тов анализа: I-я методика, % - 2,70; 2,76; 2,75; 2,69; 2,79;
2,71; 2,75; 2,77; 2-я методика, % - 2,84; 2,73; 2,79; 2,78;
2,83; 2,71; 2,85; 2,77. Опираясь на эти результаты, нужно отве-
тить на следующие вопросы: какая методика лучше воспроизводит
свои результаты; отличаются ли результаты анализа, полученные
разными методиками; результаты какой методики лучше соответству-
ют действительному (аттестационному) значению?
Чтобы ответить на эти вопросы, необходимо прежде всего свер-
нуть результаты анализа: представить их в более компактной форме.
3
Свертка информации, в частности, заключается в том, чтобы
с помощью аппарата математической статистики всю информацию о
точности аналитического метода представить в виде функции (зако-
на) распределения результатов измерения, характеризующейся пара-
метрами распределения: математическим ожиданиемJ1 и дисперси-
ей б"2.
Закон распределения случайных величин является понятием
математическим, справедливым только в том случае, если число /г
измерений величины ОС стремится к бесконечности (. Если
, то такая совокупность измерений называется генеральной,
а характеоизующие ее параметрыji и (5^, называются генеральными
параметрами: генеральная дисперсия 6 и математическое ожида-
ние^ .
В экспериментальной работе часто ограничиваются небольшим
числом (П ) измерений. Это небольшое количество измеряемых ве-
личин можно рассматривать как случайную выборку, характеризую-
щую абстрактно существующую генеральную совокупность. Генераль-
ная совокупность является математической моделью реально сущест-
вующей совокупности - выборочной совокупности или выборки. За-
дача свертывания информации с математической точки зрения сво-
дится к тому, что с помощью выборочной совокупности определяют
выборочные параметры (выборочное среднее X и выборочную диспер-
сию<Г5, которые являются оценками неизвестных генеральных пара-
метров.
При этом естественно, чем меньше число/? измерений в выбо-
рочной совокупности, тем менее надежно будут определены гене-
ральные параметры по выборочным. Поэтому вторая задача матема-
тической статистики состоит в оценке элемента неопределенности,
который мы вносили в результаты исследований вследствие опреде-
ления генеральных параметров с помощью выборочной совокупности.
Существует целая серия статистических критериев, которые позво-
ляют нам сделать объективные выводы, несмотря на ограниченное
число экспериментальных данных.
Обе задачи математической статистики - компактное представ-
ление результатов измерения и статистический анализ эксперимен-
тальных данных, органически связаны между собой, хотя вторая
задача является несомненно более сложной. Цель статистического
анализа состоит, с одной стороны, в получении максимальной ин-
формации при минимальной затрате труда, а с другой стороны -
4
в оценке достоверности полученных результатов.
Эффективность статистического анализа существенно повыша-
ется, если исследователь уже на стадии планирования эксперимен-
та четко представляет себе, какие гипотезы он собирается прове-
рять с помощью этих опытных данных и какие критерии будут ис-
пользоваться для их проверки. При проверке гипотез следует учи-
тывать всю известную дополнительную информацию о методе измере-
ния. Это нередко повышает достоверность сделанного вывода, а
иногда и открывает единственную возможность сделать этот вывод.
Такой дополнительной информацией, например, является оценка
воспроизводимости методики анализа ), заранее проведенная
с помощью большого числа измерений. Если известны значения S ,
то можно сравнить между собой единичные результаты анализа.
Статистический анализ значительно усложняется, если прихо-
дится изучать одновременное действие нескольких факторов и их
взаимодействие. Развитие статистических методов анализа позво-
ляет варьировать одновременно несколькими факторами по заданной
программе. Постановка таких экспериментов дает возможность полу-
чить модель аналитического процесса, на основе которой можно по-
лучить больше информации при меньшей затрате труда.
В некоторых случаях применение статистического анализа да-
ет возможность получить существенную информацию путем несложной
обработки результатов текущих анализов, особенно если эти ана-
лизы выполнены в соответствии с заранее разработанной програм-
мой.
Приведенные в книге рецепты для обработки результатов экс-
перимента и практические примеры их использования при рентгено-
флуоресцентном анализе помогут читателю планировать эксперимент
в области аналитической химии, статистически обработать его ре-
зультаты, а главное, помогут извлечь как можно больше методиче-
ской и аналитической информации из полученных опытных данных.
Глава 1
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ
ПРИ РЕШЕНИИ ЗАДАЧ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ [ 13 7
I.I. Классификация погрешностей анализа
При исследовании состава вещества аналитик часто проводит
несколько анализов одной пробы; при этом стремится, чтобы, во-
первых, результаты анализа по возможности меньше отличались друг
от друга, во-вторых, соответствовали истинному содержанию компо-
нента в пробе. Следовательно, существуют два фактора, по которым
аналитик судит о качестве результатов анализа: их воспроизводи-
мость и правильность.
Воспроизводимость зависит от случайной погрешности анализа:
чем больше она, тем больше разброс значений при повторных изме-
рениях. Что называется случайной погрешностью? Говорят, что зна-
чение переменной величины зависит от случая, если невозможно
предсказать "конечное” состояние, исходя из "начального" состоя-
ния и известных нам законов природы. Анализ вещества является
сложным измерительным процессом, зависящим от многих факторов,
действие которых трудно контролировать, что обусловливает невоз-
можность предсказания конечного результата измерения, опираясь
на известные нам условия проведения анализа. Поэтому ни один
анализ нельзя провести с полной определенностью. Ценой особых
усилий мы можем свести случайные погрешности до очень малых зна-
чений, но исключить их полностью невозможно.
Значимое отклонение среднего результата анализа от истинно-
го (действительного) называется систематической или методической
погрешностью. Каждая систематическая погрешность однозначна и
постоянна по величине при повторных анализах одной пробы. Систе-
матические погрешности зависят от действия на аналитический про-
цесс одной или нескольких причин, подчиняющихся определенным за-
конам. Чтобы с уверенностью установить наличие систематической
погрешности, нужно установить эти законы. ? таких условиях систе-
матическую погрешность можно рассматривать кая поправку к. изме-
рениям.
Если абсолютное значение систематической погрешности не
зависит от концентрации определяемого элемента в пробе, то го-
ворят о постоянной систематической погрешности, например, не-
правильный учет сигнала холостого опыта. Отклонения 4X, кото-
рые изменяются с изменением содержания X компонента в пробе,
называются изменяющейся систематической погрешностью. При про-
порциональности между Л X та X говорят о линейно изменяющейся
систематической погрешности. Например, неправильное значение
титра вносит такую погрешность в результаты титриметрического
анализа.
Необходимо отметить, что различие между случайными и сис-
тематическими погрешностями весьма относительно: зависит оно
от условий получения результатов анализа. Например, влияние
крупности частиц порошковой пробы на интенсивность линий рент-
геновского флуоресцентного спектра можно рассматривать как ис-
точник систематической или случайной погрешности.
Например, многократно проанализировали пробу, материал ко-
торой доизмельчили в виброистирателе для устранения влияния
размера частиц^ образца на интенсивность флуоресценции. Если
размеры частиц пробы S)x и образца сравнения <&с отличаются, то
средний результат анализа будет содержать систематическую по-
грешность, обусловленную эффектом микроабсорбционной неоднород-
ности. Если же результаты рентгеноспектрального анализа будут
получены от проб, материал которых независимо измельчался в
нестабильно работающем виброистирателе, то эффект микроабсорб-
ционной неоднородности будет причиной случайных погрешностей,
так как некоторые результаты анализа получены .с помощью иэлуча-
телей^ имеющих различный размер частиц obx -
или • Таким образом, в зависимости от рассматриваемого
множества измерений один и тот же эффект может стать причиной
случайных или систематических погрешностей.
Кроме указанных двух типов погрешностей,существуют заведо-
мо неверные результаты - промахи, или грубые ошибки. Они возни-
кают ^следствие нарушения основных условий анализа или в резулъ-
мал'е недосмотра аналитика.
1.2. Опенка генеральных параметров (свертывание
цифровой информации)
Математическое ожиданиеjll Оценками математического ожидания
_ обычно служит среднее арифметиче-
ское Л? , а иногда среднее геометрическое , медиана (средин-
ное значение) 1, Если мы имеем Xf, XZ,X3 ... Хп результатов
анализа, то их среднее арифметическое или выборочное среднее
можно найти из соотношения
Пример I.I. Свернем информацию об определении N£ZOS
в стандартном образце, приведенную во введении. Для упрощения
расчетов каждый результат анализа можно представить суммой:
Х^ — СС + , где О. - постоянная величина для данной серии
измерений; переменная величина или варьируемый остаток.
Рассмотрим результаты анализа, полученные с помощью I-й ме-
тодики, % : 2,70; 2,76; 2,75; 2,69; 2,71; 2,79; 2,77. Примем
С1 = 2,75, тогда
X = 2,75 + +0-6-4+4+0+22 .щ-2 = 2,75-0,01 - 2,74
8
Для 2-й методики, % : 2,84; 2,73; 2,79; 2,78; 2,83; 2,68;
2,88; 2,77. <7=2,80.
£ 2,80 + (4-7-1-2+3-12+8-3) ,10-2 = 2 80-0,01 = 2,79.
8 ’
Некоторые методы анализа дают результат в виде логарифма
искомого содержания, например, атомный спектральный анализ. В
этом случае корректной оценкой математического ожидания является
среднее геометрическое*^ :
=">Гх1 Хг xs ... хА . (1.2)
Значение JCr всегда немного меньше х ч найденных по одной вы-
борке. Если случайная^погрешность измерения не столь велика,
различие между Хг и X несущественно, поэтому на практике обычно
для характеристики JU. пользуются средним арифметическим.
Чтобы найти медиану, результаты анализа располагают в ряд по
порядку возрастания их значения: X, 4 X, 4 4 ... . Если
п чотное число, то значение X равно полусумме двух средних
членом ряда.
II р и м е р 1.2. Имеем следующие результата определения А и,
м растворе, мкг/л : 6,4; 6,2; 7,0; 6,3; 7,0; 6,3. Для расчета
медианы их располагаем в ряд: 6,246,3 = 6,3 < 6,447,0, поэтому
1' 6,4. Среднее арифметическое, равное X = 6,45, явно завы-
шает результат измерения: четыре результата из пяти будут иметь
значения меньше среднего арифметического.
Медиана,в противоположность среднему арифметическому, не-
чувствительна к резко выделяющимся измерениям, поэтому при низ-
ким качестве измерений и малом числе И она является лучшей
оценкой математического ожидания.
Генеральная дисперсия Оценкой генеральной дисперсии О служит
выборочная дисперсия, значение которой
рнссчитывают по формуле
г X -х)&
= .М.. с , (1.3)
где X- среднее значение, найденное из Х2, х3... ЭСп из-
мерений; ‘ /г - число членов в выборке; величину на-
пивают числом степеней свободы выборочной характеристики и оп-
ределяют как число измерений, используемое для. расчета данной
выборочной характеристики, за вычетом числа связей, которые мы
наложили на данную выборку при вычислении данной характеристики.
При вычислении дисперсии по формуле (1.3) наложили одну
(-вязь на используемую выборку, когда рассчитывали X по форму-
IH:’ (I.I). Если известно математическое ожиданиеданной сово-
купности измерений, то дисперсия вычисляется по формуле
(1.4)
О - п.
Положительное значение корня квадратного из дисперсии назы-
вают стандартным отклонением: 3=№. Относительное стандартное
отклонение равно
= (1-5)
Пример!.3. Рассчитаем выборочную дисперсию для ре-
зультатов определения 4^^-в стандартном образце.
Номер измерения Номер . измерения (xt-xpf (x-xf-trf*'
I 2,70 -4 16 I 2,84 5 25
2 2,76 2 4 2 2,73 -6 36
3 2,75 I I 3 2,79 0 0
4 2,69 -5 25 4 2,78 -I I
5 2,71 -3 9 5 2,83 4 16
6 2,79 5 25 6 2,68 -П 121
7 2,75 I I 7 2,88 9 81
8 2,77 3 9 8 2,7? -2 4
X 2,74 2 = 90 X 2,79 Z = 264
Дисперсия результатов определения помощью I-й ме-
тодики равна Р 90'10 = is-ic Ч 3,6*10" 2 и
л = 3,6-10~г = 0,013.
2,74
Для результатов анализа 2-й методикой
= 264-10^ 7 = 38-I0*4 ^г= 6 ,2'Ю'2 е _ 6 ол2 - ,2-ПТ2 2,79 = 0,022.
Таким образом, свернули информацию о результатах определения
^05 двумя методиками. Теперь, чтобы ответить на поставленные
вопросы, нужно провести статистический анализ полученных выбо-
рочных характеристик. Это выполним в последующих разделах книги.
1.3. Распределение случайных величин
Одним из путей систематизации большого цифрового материала
является представление его в графической форме, когда по оси
абсцисс отложены измеренные значения случайной величины, а по
оси ординат - частоты появлений этих значений. Такой график на-
зывается ступенчатой диаграммой или гистограммой.
Например, рассмотрим распределение результатов рентгенофлу-
оресцентнсго определения И/ в быстрорежущих сталях. Дня этого
пробу независимо прсадализировели 140 раз. Найденные значения
содержания К' изменялись от Я.,7 ДР 70,4 %, Рее результаты изме-
рения разбиваем для удобства не. 9 классов., Ширина d интервала
варьирования резульдато»., попавших в одну группу, составляет
d = g
9
Рассчитаем, какое число /у измерений попадает в каждый ин-
тервал, полагая, что верхняя граница класса не принадлежит дан-
11 -му классу (табл. I.I).
Как видно из рис. I.I, значения результатов анализа подчи-
пнются определенной закономерности: чем больше отклоняется ре-
зультат от среднего значения, тем реже его появление. Характе-
ристика, связывающая возможные значения дискретной случайной
величины с вероятностью их появления, называется законом распре-
попения. Закон распределения является основной характеристикой
случайной величины.
Таблица I.I
Данные для построения гистограммы распределения
результатов определения
ЦЛСС Интервал Число измерений Класс Интервал Число измерений
I 8,7-8,9 2 6 9,7-9,9 25
8,9-9,! 5 7 9,9-10,1 2!
9,1-9,3 18 в 10,1-10,3 6
'1 9,3-9,5 28 9 10,3-10,5 I
9,5-9,7 35
Этот закон можно задать в дифференциальной и интегральной
[шумах. Если случайная величина X принимает значения Л?/,
• и нам известна вероятность появления каждого знач
пич , Рр , Р3 у то графическое или аналитическое пред-
ставление зависимости Р - ^(х) называется дифференциальным зако-
ном распределения или плотностью вероятностей случайной величины,
функция плотности вероятностей представляет куполообразную кри-
вую симметричную или асимметри--гную относительно значения, соот-
।'‘тствующего максимальному значению Р . Рид этой кривой спреде-
мост тип распределения,
''нтггпалькый закон распределения F(х) случайной величины
уiGijni с.ет вероятное';ь события, когда случайная величина Хярини-
и но значения ( , для которых-Т/<, где ,2^- некоторое сг/-
• дичин. ? знач-эпие случайной величины. Графическое изображение
; г'ослвней шункчкн бредетазляс''1 слч'Я i./0-с-тшннс ''Озростающую
кривую, стремящуюся к единице. Ордината этой кривой, соответст-
вующая точке 3Cai определяет вероятность события, когда случай-
ная величина ОС при испытаниях окажется меньше X#. Разность
двух ординат, соответствующих точкам OCavi 3Cg , определяет ве-
роятность того, что случайная величина примет значения из ин-
тервала между ха и ос^ : Р (ха < Х< х$) = Р(Xg) - Р(оса} .
Функция распределения случайной величины является некото-
рой абстрактной математической моделью, при помощи которой опи-
сываются экспериментально наблюдаемые величины. Одна из задач 1
статистической обработки материала заключается в нахождении та-
кой функции распределения, чтобы в дальнейшем использовать ее
для статистического анализа результатов измерения. 1
Мы априори полагаем, что рассматриваемые нами случайные I
величины подчиняются определенным законам распределения, которые
используем при статистическом анализе результатов измерения.
Ниже рассмотрим распределения случайных величин, которые наибо-
лее часто используются в аналитической практике.
Нормальное распределение Наиболее распространенным в практике
случайных величин измерений является нормальный закон
распределения или закон распределе-
ния Гаусса. Этот закон является основой классической теории по-
грешностей измерений и современной статистической обработки ре-
зультатов эксперимента. Кроме того, это предельный закон для
многих других законов распределения.
Функция плотности вероятностей нормального распределения
определяется формулой
ав ’
где X изменяется от - оо до со- математическое ожидание,
генеральная дисперсия.
Функция (Р(х) представляет симметричную куполообразную кри-
вую, центр которой соответствует значению . Мера рассеяния
результатов вокруг.задается величиной' 6" : чем больше ,
тем более пологой является кривая У(зс) (рис. 1.2).
Табулировать выражение (1.6) относительно X не представля-
ется возможным, так как значения (Г и у/ зависят от абсолютных
I течений измеренной случайной величины. Поэтому в практической
[работе обычно пользуются нормированным нормальным законом рас-
пределения, где вместо переменной X используется переменная U t
1 г- - X
Ь этом случае независимо от конкретного значения случайной
hi «личины математическое ожидание U = 0, а I. Функция
плотности вероятностей имеет вид (рис.1.26)
^“>=^ге г ”-е)
Для кривой ^4(/центр симметрии переносится в начало коорди-
нат, а по оси абсцисс откладывается величина U - отклонение от
среднего, выраженное в долях & . Функция tP(U-) табулируется.
Если выражение (1.8) проинтегрировать в пределах от -сх> до
'-о , то получим площадь, заключенную между кривой У (и) и
исью абсцисс, равную I, т.е. определим вероятность события, ког-
да случайная величина X примет значения от -оо до оо . Если
проинтегрировать в пределах-U #р>+и , то получим часть площади,
заключенной между участком кривой ~ U до+^ и осью абсцисс. Эта
площадь определяет вероятность Р события, когда случайная вели-
чина X принимает значения в пределах - U & £ X 4= IX (S'. Ве-
роятность сС - (-Р (заштрихованные области на рис. 1.2) опре-
деляет событие, когда случайная величина X примет значение
XS.-UPP'A Х> ixf) .
Пользуясь табулированными значениями функции (1.8), можно
юдсчитать, что в области i & (и~() лежит 68,3 % всех резуль-
татов измерения, т.е. около 16 % результатов отклоняются от
среднего более, чем - (Г и около 16 % - более, чем б" . Вероятность
появления значений за пределами i и i Зб'равна соответственно
6 % и 0,3 %.
г-’ч определение Пуассона Когда имеем дело с подсчетом целых ве-
личин, например, число квантов в радио-
химии, рентгеноспектральном или рентгеноструктурном анализах,
подсчет структурных единиц ₽ минералогическом анализе, то часто
результаты измерения подчиняются закону распределения Пуассона.
Функция плотности вероятностей для этого закона имеет вид
13
параметром Ji
б'^-и.
л хе^ '
П.9)
где JJ, - математическое ожидание. Из формулы (1.9) видно, что
плотность вероятностей закона Пуассона характеризуется одним ’
. Генеральная дисперсия связана с у/ соотношением
Для малых значений функция У(ос) существенно асимметрич-
на; асимметрия снижается с ростом форма кривой распределе-
ния приближается к нормальному распределению со значениями ге-
неральных параметров и 5"=//^ . Для практических целей при
^>15 можно считать, что результаты измерения подчиняются
нормальному закону распределения.
Распределение Стьюдента Нормальный закон распределения слу-
чайных величин показывает, что веро-
ятность появления малых отклонений от среднего значительно
больше вероятности появления больших отклонений. Например, ве-
роятность появлений погрешностей, превышающих по величине 2&,
равна примерно 0,05, т.е. в среднем из 20 результатов анализа
только I будет иметь большее отклонение. Поэтому естественно
ожидать, что если аналитик выполнил небольшое число анализов
одной пробы, то среди них результатов с большими отклонениями
от среднего не будет. Если по этой выборке оценить дисперсию
, то ее значение будет меньше соответствующей ей генераль-
ной дисперсии. В силу этих обстоятельств классическая теория
ошибок, основанная на нормальном законе распределения, не при-
менима для обработки малого числа измерений. Статистика малых
выборок стала возможна с появлением распределения Стьюдента
( t - распределение).
Если обработке подвергается небольшое число измерений,
то вместо дисперсии б” , характеризующей рассеяние генеральной
совокупности, мы вынуждены пользоваться выборочной дисперсией
£ , близость значения которой к генеральной б~ зависит от
числа степеней свободы/ , по которой рассчитывали S' . В этом
случае переменную ZZC- =^-у/^4Гзамеияют на новую переменную
t = (яi не содержащую неизвестной величины О .
Плотность вероятностей ^(t) /-распределения симметрична
относительно , т.е. максимумы t -распределения и нормаль-
ного распределения соответствуют одному значению абсциссы.
Однако в отличие от нормального распределения высота, и ширина
кривых t-распределения зависит не только от S , но и от У,
по которым рассчитывали -6* : при одном и том же значении У
с. уменьшением / кривая У^выполаживается. При У-*с«э^-рас-
пределение совпадает с нормальным распределением. Практически
уже при У >20 можно считать, что распределение Стьюдента хо-
рошо аппроксимируется распределением Гаусса.
В табл. I приложения табулированы значения t в зависимости
пт числа степеней свободы У для различных вероятностей.
Распределение Фишера Отношение двух выборочных дисперсий
Рz=S¥//iSz s принадлежащих различным
совокупностям, подчиняется распределению Фишера или Р -рас-
пределению. функция плотности вероятностей определяется слож-
ным выражением, по которому подсчитывали выборочные дисперсии.
Ьеличина Р изменяется в пределах О^РРсо, Кривые плотности
вероятностей асимметричны, асимметрия уменьшается с увеличе-
нием у, и уг.
В табл. 2 приложения даны значения F (J}Для различ-
ных вероятностей. Таблица составлена так, что в верхнем гори-
зонтальном ряду отложены значения у, для большей выборочной
дисперсии, стоящей в числителе отношения, а в левой вертикаль-
ной колонке - значения Уг для меньшей выборочной дисперсии,
стоящей в знаменателе отношения.
2
X-распределение Пусть имеем выборочную совокупность Я?,,
Тр, #3, ..,,Хп , которая подчиняется нор-
мальному закону распределения с генеральными параметрамиjti и
|'Г’’ . Если в нормированном нормальном законе переменную
возвести в квадратен просуммировать XZ ~ XLUf , то
(«•.личина X подчиняется X -распределению с числом степеней
свободы У = /г-7. Величина X^изменяется в пределах О^Х^со.
Функция плотности вероятностей асимметрична: асимметрия умень-
шается С приростом У . г
В табл. 3 приложения приведены значения X в зависимости
нт вероятности Р и числа степеней свободы у.
"i -распределение Если в нормированном нормальном законе в
переменной U'L — заменить генеральные
1 триметры на их выборочные оценки
15
то получим распределение относительного отклонения или Т-рас-
пределение. Функция плотности вероятностей «^/зависит от значе-
ния и числа степеней свободы / — П-2 . Вычитаем 2, так как
при вычислении % наложили две связи на выборку, рассчитывая
параметры X и S . При больших значениях П. ?-распределение пе-
реходит в нормальное распределение.
В табл. 4 пииложения табулированы значения в зависимос-
ти от значения уровня значимости^ (значения <£. отложены в верх-
нем горизонтальном ряду) и числа степеней свободы*/ (левая вер-
тикальная колонка).
1.4. Статистические гипотезы и их проверка / 8, 13 J
Аналитик при обработке результатов анализа выдвигает ту или
иную гипотезу. Например, сравниваются два средних результата
анализа Яу и Хг , которые характеризуют математические ожидания
соответственно и Всякий раз, когда исследователь стал-
кивается с подобной ситуацией, он выдвигает нуль-гипотезу, т.е.
гипотезу о том, что различие между Я?/ и незначимо =J^z) •
Таких гипотез можно выдвинуть много. Решение их (принятие или
опровержение) осуществляется с использованием тех или иных кри-
териев. Вместе с тем, мы имеем дело со случайными величинами,
которые, вообще говоря, могут принимать значения от-оодо+оо,
поэтому при принятии гипотез полагаем, что с практической точки
зрения появлением событий малой вероятности oL можно пренебречь.
Если графически представить кривую плотности вероятностей (см.
рис. 1.2), то вероятностьюс< появления события, когда случайная
величина X примет значение Х^ХА и Х> пренебрегаем.
Вероятность , которую принимаем за основу при статисти-
ческой оценке гипотезы, называется уровнем значимости. Отрезки
по оси абсцисс функции У(х), определяющие вероятность (за-
штрихованные участки рис. 1.2), называются критической областью
функции распределения. Вероятность Р= -/-d определяет событие,
когда случайная величина X примет значение ХА Х$ >
называется доверительной вероятностью или коэффициентом доверия,
или статистической надежностью.
16
Односторонние и двусторонние В зависимости от характера прове-
гтатистические критерии ряемой гипотезы применяют одно-
сторонние или двусторонние статис-
тические критерии. Использование различных типов статистических
,'оитериев зависит от вида критической области закона распределе-
ния случайной величины. Если критическая область, з которую мож-
>с ожидать попадания случайной величины, целиком расположена в
..иной части графика, то для оценки гипотезы используется одно-
:торонний статистический критерий. Аналогичное имеет место, если
случайная величина может попасть в другую критическую область,
.10 это не интересует исследователя. Например, сравниваются две
.исперсии *7/и , одна(Sf)из которых подсчитана на основе ре-
зультатов, полученных с помощью старой изношенной аппаратуры,
< другая(3?)е помощью нового совершенного прибора. Следователь-
но, 88/ не может быть меньше ♦ проверяем альтернативу 6/~6д
'ли 88 . В этом случае следует пользоваться односторон-
ним статистическим критерием.
Рассмотрим пример анализа материала на наличие в нем приме-
сей. Технологу необходимо, чтобы в глиноземе было не более 0,1 %
; меньше 0,1 % может быть, но это не беспокоит технолога.
? этом случае критическая область состоит из двух частей - левой
: правой, но исследователя интересует только правая. В такой си-
туации при оценке доверительного интервала среднего результата
попользуют односторонний 8- критерий.
Таким образом, односторонний критерий используется тогда,
;^огда у исследователя имеются веские основания для утверждения
"ого, что независимо от конкретного значения реализации случай-
ной величины попадание ее в противоположную область функции У(х')
либо невозможно, либо не имеет практического значения.
Если у экспериментатора заранее нет оснований-для подобного
утверждения, то критическую область следует рассматривать состо-
лшей из двух частей и нужнс пользоваться двусторонним критерием.
Выбор уровня значимости Уровень значимости Ж по определению
совпадает с вероятностью отвергнуть пре
зеряемую гипотезу, когда она в действительности верна. Если возь-
мем <Х = 0,05, то в среднем в 5 случаях из 100 в действительности
верную гипотезу примем за ложную (ошибки 1-го рода). Если (Z =0,01
'l?
то в среднем из 100 случаев только в одном верную гипотезу при-
мем за ложную. На первый взгляд кажется, что следует брать уро-
вень значимости как можно меныпим. Однако использование малых
значений приводит к тому, что ложные гипотезы будем принимать
за истинные (ошибки 2-го рода). При выборе гипотезы следует учи-
тывать те потери, штрафы, которые мы несем из-за того, что до-
пускаем ошибки 1-го или 2-го рода. Например, в фармакологии, кос-
монавтике, авиации, где принятие ложной гипотезы влечет за собой
человеческие потери, необходимо избегать принятия ложных гипотез,
поэтому следует брать более высокое значение уровня значимости.
В обычных условиях измерения проверку гипотез осуществляют,
используя следующие значения оС :
а)'Принимают нуль-гипотезу, используя = 0,05 или более вы-
сокое значение уровня значимости;
б) отвергают нуль-гипотезу, используя <^= 0,01 или более
низкое значение уровня значимости.
Если проверяемая гипотеза может быть принята с уровнем зна-
чимости с/меныпим 0,05, но большим 0,01, то следует взять гипотезу
под сомнение. В такой ситуации целесообразно провести повторный
эксперимент для получения дополнительных дйнных. Если этого сде-
лать невозможно, то на усмотрение исследователя гипотезу можно
принять или опровергнуть.
1.5. Значащие цифры при проведении расчетов и
представлении результатов Г25 J
Под значащими цифрами числа понимают последовательность цифр
без учета места запятой, а для чисел меньших единицы - без учета
нуля перед запятой и всех последующих за ним нулей. Например,
установленное содержание золота в сплаве 92, 8^0,3 %. Результат
записан с тремя значащими цифрами, а погрешность анализа с одной.
Если результат представлен в виде 92, 85^0,03 %, то говорим: ре-
зультат записан с 4 значащими цифрами, погрешность с одной.
Погрешность ЛХанализа рекомендуется записывать с одной зна-
чащей цифрой, редко с двумя, но не более. Две цифры записывают в
том случае, если первая из них есть I или 2. Например, при рас-
чете Дополучили значение, равное 0,14. Округление до одной зна-
чащей цифры (ДЗС=0,1) снижает погрешность анализа на 40 %, поэто-
18
му правильнее будет сохранить две значащие цифры. Этот же аргу-
мент, вероятно, можно распространить и на погрешность, у которой
первая значащая цифра 2 , но уже определенно нецелесообразно,
если первая значащая цифра 3 и более.
После расчета погрешности результата анализа необходимо оп-
ределить, какие цифры в установленном результате являются знача-
щими. В этом случае рекомендуется пользоваться таким правилом;
последняя значащая цифра в любом приводимом результате обычно
должна быть того же порядка величины, что и погрешность.
Например, результаты анализа 15,72 или 5,18, установленные
с погрешностями 0,4 и 0,14,соответственно должны быть записаны
Г5,7±0,4 и 5,18^0,14. Если результат анализа 236,72 мг/л установ-
лен с погрешностью 30 мг/л, то его следует записать 240±30 мг/л.
Однако следует помнить, что промежуточные результаты расче-
тов должны содержать на одну значащую цифру больше, чем это оп-
равдано погрешностью конечного результата. Такой подход снизит
влияние округления цифр на конечный результат анализа. В конце
расчета окончательный ответ следует округлить так, чтобы избавить-
ся от этой добавочной незначащей цифры.
Заметим, что погрешность любой измеряемой величины имеет ту
же размерность, что и сама измеряемая величина, поэтому целесооб-
разно единицы измерения писать после результата и погрешности,
как это указано выше. Если измеряемое число настолько велико или
мало, что оно имеет несколько нулей, его лучше писать в таком ви-
де (3,62 + 0,05),10-^ мкг. Такую запись проще прочесть и понять,
чем записи 3,62*Ю“5 “ 5*10"г мкг или 0,0000362 + 0,0000005 мкг.
Теперь остановимся на правиле округления цифр. Если нужно
величины 1,34; 56,87; 1,45; 86,55 округлить до десятых долей, то
для первых двух величин это не вызывает затруднений: 1,3 и 56,9.
Две последующие можно округлить 1,4 или 1,5 и 86,5 или 86,6. В
таких случаях целесообразно пользоваться одним из двух правил:
I) округление проводить до ближайшего четного числа, рассмат-
ривая нуль как четное число. В нашем случае получим 1,4 и 86,6;
2) округление проводить всегда в сторону большего значения;
в нашем примере 1,5 и 86,6. В примерах, приведенных в данной кни-
ге, при округлении цифр пользовались вторым правилом.
19
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ
Г 3, 13, 20 7
2.1, Сравнение двух дисперсий
В аналитической практике часто стоит задача сравнения точ-
ности результатов анализа. В частности, заменили старый изно-
шенный измерительный прибор на новый современный. Возникает воп-
рос: изменилась ли воспроизводимость результатов измерения, Тру-
гая задача: нужно сравнить воспроизводимость двух методик анали-
за. Решение подобных задач сводится к сравнению дисперсий.
Имеем две серии измерений (две выборки):
ДД, , ? гЛ fyn- Ро результа-
там измерений рассчитаны выборочные дисперсии д^при числе сте-
пеней свободы Уу-xZy-/ и <7, при числе степеней свободы^^/z?-/.
Значения >3? Величина Sf служит оценкой генеральной дис-
персии Q2, a генеральной дисперсии <£, . Нужно сравнить
генеральные дисперсии по известным выборочным. Задвигаем нуль-
гипотезу, которая состоит в том, что генеральные дисперсии рав-
ны: &2= S? ~ . Выборочные дисперсии 7/, 77, , характеризую-
щие одну и ту же генеральную дисперсию (У-3,, называются однород-
ными. Следовательно, нужно проверить однородность выборочных
дисперсий 3" и 77,*.
Для принятия или опровержения выдвинутой иуль-гипотезы^,
пользуются /-"-критерием. Для этого находим значение.
Зри отом в числитель отношения обязательно ставится большая по
величине выборочная дисперсия. При проверке гипотезы с равенст-
ве (У) следует различать два случая.
СЛУЧАЙ I. Запанее известно, что-б^ не может быть меньше ,
поэтому проверяем справедливость одного из двух положений:^
или 6^ >6Г>. При этом пользуемся односторонним А-критерием
(табл. 2 приложения). Обычно таблицы для F -критерия составле-
ны для односторонних доверительных границ, поэтому для принятия
2С
цуль-гипотезы находим табличное значение F для уровня значимос-
ти ск = 0,05 и числа степеней свободы /у (по горизонтали) и
(по вертикали). Если справедливо неравенство /"(0,05, ,
), то принимаем нуль-гипотезу: выборочные дисперсии и
однородны. Еслид5у/3^2 > F (0,05,), то принять нуль-гипо-
тезу не можем, но и недостаточно оснований для ее отбрасывания.
Для принятия решения необходимо рассчитанное значение / =
сравнить с табличным значением F , найденным для ск = 0,01 и
числа степеней свободы^ и . Если Z (0,01,/у , ,
то нуль-гипотезу отбрасываем: дисперсии Д^и -^неоднородны.
СЛУЧАЙ 2. Сравниваем дисперсии *5^ и <5^, когда из условий
постановки эксперимента нельзя сказать, какая генеральная диспер-
сия больше, поэтому справедливым может быть любое из трех поло-
жений: (5^ > (Г, или 6'1=б'^ или 6} F
Е этом случае для проверки нуль-гипотезы следует пользовать-
ся двусторонним /"-критерием. Критическая область в Функции
плотности вероятностей. У'(/^состоит из двух частей, т.е. о< -= 2<Х.,
где сХ., и -уровень значимости соответственно для односторонних и
двусторонних доверительных границ. Чтобы найти значение двусто-
роннего Л-критерия для уровня значимости с< = 0,05 по таблица:/,
составленным для одностороннего А-критерия, следует использо-
ватьс(у=0,025. Если нужно найти значение двустороннего /'-крите-
рия для с£ = 0,01, то в таблицах одностороннего критерия следует
пользоваться сХу= 0,005.
2 остальном нуль-гипотезу проверяют по тем же правилам, что
я в первом случае.
Пример 2.1. Рассмотрим пример, приведенный во введении.
Задача состоит в том, чтобы сравнить по воспроизводимости две
методики определения По результатам анализа, полученным
с помощью указанных методик, вычислили выборочные дисперсии^
13*10”^ и-37= 35*10“^. Рассчитываем значение р- -^—^=2,9
z г I3-I0"4
и сравниваем его с табличным двусторонним А -критерием для
сК. - 0,05, Ft ~ ч-Jz - 7 ('Ра.бя. 2 приложения). Пользуемся табли-
цами для одностороннего /^-критерия, поэтом;/ берем <Р = 0,025.
Табличное значение Ffa, fazh т.е. F < F fa,-^ f .
следовательно, статистический анализ показал, что методики опре-
деления имеют одинаковую воспроизводимость результатов.
21 .
Однако с таким выводом нельзя спешить, так как эксперимент
спланирован некорректно. Точность определения 3i и 3? низка
вследствие малости значений^ и . В ^аких условиях можно бы
обнаружить неоднородность дисперсии 3^ и <5^ , если бы они от-
личались в значительной степени. Для повышения корректности вы-
вода нужно увеличить число измерений, используемых для опреде-
ления*^ и 32 . Желательно, чтобы значения избыли не менее
20: F (0,05, 20, 20) = 2,2, А(0,01, 20, 20j= 3,0. Сомнительный
случай: нужно увеличить число измерений, например, до 25:А(0,01
25, 25) = 2,6 .
Пример 2.2. Контроль технологического процесса разде-
ления Си и /14' в медно-никелевон файнштейне вели рентгеноспект-
ральным методом с помощью спектрометра "Поток", проверяли целе-
сообразность замены-самопишущего прибора типа ЭПП-09, использу-
емого для регистрации интенсивностей Cic/fa и /14’Хо(-линий, на
пересчетное устройство типа ПС-12. Для этого по замкнутому кон-
туру циркулировала однородная пульпа, и измеряли интенсивности
аналитических линий с помощью указанных приборов. При этом бы-
ло проведено 30 измерений на ЭПП-09 и 25 - на ПС-12. Расчет
дисперсий показал, что их значения равны 3^- 0,76 ил^=0,25 со-
ответственно. При проверке однородности дисперсий 3% и 3% нужно
учесть, что регистрация интенсивности аналитических линий с по-
мощью прибора ПС-12 не может снизить воспроизводимость результа-
тов анализа по сравнению с прибором ЭПП-09, поэтому следует
пользоваться односторонним А-критерием.
Определяем значение
/7.0^. 3,04,
0,25
и по табл. 2 приложения находим значение А(0,0о, 29,24) = 2,0,
откладывая по горизонтали 29, а по вертикали - - 24. Име-
ем F> А(С,Оо, 29,24), поэтому принять нуль-гипотезу не можем.
Для отбрасывания нуль-гипотезы находим значение А(0,01, 29,24) ;
2,7 для уровня значимости d. = 0,01. Имеем F F (0,01, 29,24),
т.е. сравниваемые дисперсии неоднородны. Следовательно, на спект
рометре ’’Лоток" целесообразно установить пересчетное устройство
ПС-12, так как такая замена улучшает воспроизводимость результа-
тов рентгеноспектрального анализа.
Пример 2.3. При рентгеноскектрвльном определении Ва. в
баритовом концентрате, содержащем 95-99 'fj барита, использовали
PU<ici)6 прямые внешнего стандарта анализа проб, поступающих в ла-
Йнрлторию без дополнительного измельчения материала. Аналитиче-
flwnii линией служит ВаКоС (J= 0,04 нм). Малая длина волны анали-
фич<-гной линии и высокое.содержание определяемого компонента де-
!, Jliurr практически незначимым эффект микроабсорбционной неодно-
L |!и'ДЦ( 1сти, поэтому пробы можно не доизмельчать при подготовке к
!' МЛ. Но из крупнозернистых проб получаются излучатели более
HHhiniro качества, чем из мелкозернистых, поэтому воспроизводи-
Mi'iiTh результатов определения Аг может быть ниже. Для проверки
h'l'tin гипотезы проанализировали группу проб по нескольким неза-
висимым определениям без измельчения, а потом весь эксперимент
Пнпторили, измельчив материал проб. Воспроизводимость результа-
Фои анализа неизмелъченных проб характеризовалась стандартным
от|(1Ю|1Снием л5^ - 0,011, установленным при^ = 67, а измельченных
nV, 0,0096 при = 68. Проверим однородность дисперсий и аГ
г __ (0,0II)2 t 1,21 т
(0.0096)2 0,92 ’
При проверке пользуемся односторонним /-"-критерием, так как
"Д',; А(0,05,‘ 67,68) = 1,4. Дисперсии однородны: доизмельчение
приГ) нецелесообразно.
,'.2. Сравнение нескольких дисперсий
При создании стандартных образцов или про-верке качества ра-
Gihli нескольких однотипных приборов, установленных в лаборато-
рии, возникает задача оценки однородности нескольких дисперсий
’ $z ’ ^3'" кажДая из которых определена с числом
("гг.-шнюй свободы J Для решения можно использо-
1<|>ть критерий Бартлета или критерий Кохрена. Первый из них яв-
iiiniTi'H более приближенным по сравнению со вторым, но зато приме-
ним для случая, когда сравниваемые дисперсии характеризуются
рм ишчным числом степеней свободы / const.
При сравнении дисперсий с помощью критерия Бартлета рассчи-
Tui'iic-м величину В : _ /я
д _ зоз (? fy $г - fysi)
... ' ’
Af/z ; . - (2.1а
23
Бартлет показал, что величина Ц распределена приближенно
как X"'с числом степеней свобода т-1 при условии, что для
справедливо> 2.. Если найденное значение Z5 превосходит зна-
чение Хг(о< = 0,01,/=да- I), то отбрасываем гипотезу об одно-
родности дисперсий, т.е. одна или несколько, выборочных диспер-
сий из рассматриваемой совокупности характеризуют другие гене-
ральные дисперсии. Если (</ = 0,05j//%~ I), то сравнивае-
мые дисперсии однородны (табл. 3 приложения).
Если число степеней свободы^' для всех выборок одинаково
/ =у - const , то для сравнения дисперсий вместо приближен-
ного критерия Бартлета. лучше пользоваться критерием-Кохрена.
Этот критерий основан на законе распределения отношения макси-
мальной выборочной дисперсии *$юахк сУ1ше сравниваемых диспер-
сий
max
J*
В табл. 6 приложения даны значения ^^для уровней значи-
мости^ , равных 0,05 и 0,01, чисел степеней свободы^ , по ко-
торым оценивалисьхЗ/ , равных от I до 144, и значений равных
от 2 до 120. Если значение найденное по формуле (2.2),
окажется меньше табличного значения = 0,05,/#,./), то
сравниваемые дисперсии считаем однородными. Если^^^^^с^-
0,0I,w,/), то дисперсиял^характериэует другую генеральную
дисперсию.
Пример 2.4. При аттестации стандартного .образца (СО)
вещественного состава на содержания в нем и Taz0s в раз-
личных лабораториях страны были проведены анализы. При этом для
было получено 12 групп результатов анализа. Каждая груп-
па в соответствии с условиями эксперимента содержала по 8 резуль-
татов измерений, выполненных независимо с помощью одной методи-
ки. Критическое рассмотрение и последующая статистическая опенка
позволили выявить наличие промахов в некоторых группах: в двух -
по одному результату, а в о,дном - два. После этого были оценены
дисперсии, характеризующие воспроизводимость каждой методики ана-
лиза (табл, 2.1).
Таблица 2.1
Проварка однородности дисперсий воспроизводимости
методик определения ^^5 в материале создаваемого СО
йуппа Л Л Л Л //7
0,0529 7 -1,2765' -8,9355 0,3703 0,143
0,0361 7 -1,4425 -10,0975 0,2527 0,143
0,0064 6 -2,2038 -13,2228 0,0384 0,167
0,0625 7 -1,2048 -8,4336 0,4375 0,143
0,0144 6 -1,9416 -11,6496 0,0864 0,167
0,0036 5 -2,4427 -12,2135 0,0180 0,200
0,0729 7 -1,1473 -8,0311 0,5103 0,143
0,0121 7 -1,9172 -13,4204 0,0847 0,143
0,0144 7 -I,8416 -12,8912 0,1008 0,143
0 0,0576 7 -1,2396 -8,6772 0,4032 0,143
1 0,0529 7 -1,2765 -8,9355 0,3703 0,143
2 0,0256 7 -1,5901 -11,1307 0,1792 0,143
г 80 -19,5242 -127,6386 2,8518 1,821
Число степеней свобода, характеризующее сравниваемые дис-
ерсии,различно, поэтому воспользуемся критерием Бартлета:
„ 218518 = 0 03565; lgSZ= 2,5465 = -1,4535,
80 к
„ 2.303(/iW 2.303 80-(-I,4535)+I27,6386
А = = -*771=1 (f 82I_ j_, " -
3 II 80
= 24,8.
= 2,303 (-По,280 + 127,6336)
I ч- 0,0303 (1,821 - 0,0125)
Сопоставление рассчитанного значения В с табличными значе-
1 % -критерия, равными % ”(0,05, II) = 19,7 и % (0,01, II) =
, показывает: рассматриваемая совокупность выборочных дис-
"рсий неоднородна.
Г ример 2.5. При выборе состава среды, на которую сле-
ует наносить технологические растворы, испытывали следующие ма-
ериалы: порошки углекислого магния, кварца, спектрально чистого
гля, целлюлозы и бумажные фильтры с красной, желтой и синей
•нтами. На первом этапе критерием оптимальности являлась мини-
чльная дисперсия пробоподготовки, Для этого было взято три пробы
25
растворов разнообразного состава и из каждой независимо было
приготовлено по 4 излучателя. Такие опыты были проведены для
каждой упомянутой выше среды. На спектрометре PhltipS-Y&S от
этих излучателей в относительных единицах была зарегистрирована
интенсивность (7^ ) Хс<-линии палладия - элемента, содержащегося
в рассматриваемых пробах в наибольшем количестве. По формуле
(2.2) рассчитали дисперсии^- воспроизводимости измерения/^ для •
каждого типа используемой подложки (см. табл. 2.2).
Для исключения сред, которые не позволяют получить качест-
венные излучатели,воспользовались критерием Кохрена.
Вариант I
ff = = 0,381.
5,90
Табличные значения критерия Кохрена, найденные с помощью
табл. 6 приложения для Уу = 9 и /?г= 7, равны:
^£0,05, 9,7) = 0,3259 и ^^(0,01, 9,7) = 0,3751 , т.е.
Углах^'^' дисперсия У/ = 2,25 не принадлежит данной со-
вокупности. Значительная величина дисперсии обусловлена неравно-
мерностью 'распределения определяемых элементов по поверхности ‘
фильтра вследствие хроматографических эффектов.
Таблица 2.2
Данные для выбора оптимальной подложки при подготовке
технологических растворов к рентгеноспектральному анализу
Варич 'Tin ПОД- IX />Л SiOz (f Целлю- Фильтр с лентой 2^
ант ЛОлГКИ 3 3 лоза красный желтый синий
I ft 9 9 9 9 9 9 9
st 0,74 0,12 0,55 0,032 2,< 5 1,00 1,21 5,90
П 31 0,74 0,12 0,55 0,032 - 1,00 1,21 3,65
Ш А 15 15 15 15 - 15 15 -
0,6В 0,14 0,60 0,030 - 1,46 1,12 4,03
1У St 0,68 0,14 0,60 0,030 - - 1,12 2,57
У st 0,68 0,14 0,60 0,030 - - 1,450
У1 24 24 24 24 - - -
31 0,59 0,14 0,64 0,029 - - - 1,399
УП st 0,59 0,14 - 0,029 - - 0,^59
Вариант 2
теперь проверим принадлежность к денной совокупности выбо-
атах
речной дисперсии Л/ = 1,21. В этом случае^- = 9, т. - 6 .
# = = 0,3315 г ^,^(0,05, 9,6) = 0,3682.
31 таге з gg у max ’ ’ ♦
Сравниваемые дисперсии однородны, т.е. должны сделать зак-
лючение, что все оставшиеся среды обеспечивают одинаковое каче-
ство излучателей. Некорректность такого вывода обусловлена не-
надежным определением оценок воспроизводимости (/= 9). Поэтому
для шести оставшихся типов подложек из каждой пробы растворов
приготовили еще по 3 излучателя, измерили от них интенсивность
/}/Лс<-линии и вновь оценили значения дисперсий /5^- .
Вариант 3. J - 15, т- 6.
Ь45 = о,ЗС23 > C,.J0,05, 15,6) = 0,32;
4,03 > 4/ (0,01, 15,6) = 0,36.
2 Углах Л • ’
Уценим неоднородность дисперсии Д'= 1,12.
Вариант 4. / = 15, т = 5.
HI = 01435 7 ^о-05- 15-5> = °>37>
’ > 15'5> = 0,42.
По указанным выше причинам качество излучателей, полученных
нанесением раствора на фильтр, ниже, чем у порошковых подложек,
проверим однородность дисперсии S- = 0,68.
Вариант 5. / = 15, т - 4.
= 014690 7 ^®<0'05, 15-4> = 0,445;
1,45 < ^гда<°-01. 15,4) = 0,499.
Сомнительный случай! для принятия решения нужен дополнитель-
ный экспериментальный материал. Поэтому из каждой пробы допол-
нительно приготовили по 3 излучателя, измерили от них интенсив-
ность ZW/Zx-линии и рассчитали дисперсию.
Вариант 6. ь/ = 24, /%= 4.
* 0,4575 >#^0,01, 24,4) . 0,4470.
Проверяемая дисперсия Z> 6- = 0,64 принадлежит другой сово-
купности.
Вариант 7. / = 24, т = 3.
= 017773 71 24,3) - Ъ,561.
n/цшая воспроизводимость приготовления излучателей на основе
порошков угля и МдС0$ , вероятно, обусловлена потерями компо-
нентов раствора вследствие смачиваемости этих материалов раст-
вором. На выпарных чашках образуется корочка, которая плохо уда
ляется.
Оставшиеся две дисперсии S4 = 0,14 и 5^ - 0,029 сравниваем по
F -критерию
F = Ml. 4,83 > F (0,05, 24,24) = 2,0;
0,029 > А(0,01, 24,24) = 2,7.
При подготовке технологических растворов к ГСА их следует
наносить на подложку из порошковой целлюлозы.
2.3. Оценка доверительных интервалов выборочных
характеристик
Оценка доверительного Проанализировав пробу и получив
интервала среднего результата средний результат X , нужно рас
считать доверительный интервал
для этого результата. Доверительный 'интервал (4Х) указывает,
в каких пределах при выбранной статистической надежности Р дол»
но лежать истинное значение результата измерения:
X -АХ, pH Х+ДХ-^
Величина доверительного интервала среднего результата рассчиты-
вается с использованием /-критерия. функция плотности вероят-
ностей /’-распределения симметрична, поэтому левая АХ, и пра-
вая АХп доверительные границы результата анализа равны:
лх, = ла?„ = ла? -- —— > 1 (2.3)
/л
где л5 - стандартное отклонение, характеризующее воспроизводи-
мость результатов анализа; /I - числе результатов анализа, пс
которым рассчитывали X ; табличное значение t -критерия
найденное для уровня значимости оЧ =. ! -Р' и числа степеней
свободы/ , по которым рассчитывали величину S (см. табл» Т при
ложения). При расчете доверительного интервала среднего резуль-
тат?. обычно используют уровень значимости с/ , равный 0,05 (т.е.
доверительную вероятность 0,95). При нахождении значения
следует учитывать, что табл. I приложения составлена обычно для
двусторонних критериев. Если доверительный интервал используют
как меру отклонения для среднего результата анализа, то естест-
венно, интересны левая и правая доверительные границы, поэтому
2Ь
’ример 2.6. Н табл. 2.3
|(иу<-ресцентного определения Сг в
if поличное значение находят для '> = 0,05. Если аналити-
Ки интересует только одна доверительная граница (например, пра-
Цпн - содержание примеси в продукте не должно превышать некото-
|ь г заданное значение - или левая - содержание полезного компо-
iiiii-га-в концентрате не должно быть меньше некоторого значения),
Л'о для расчета dZ используют значение , соответствующее одно-
idTo,синей границе, которое в 2 раза меньше двусторонней. 3 этой
Интуиции при использования таблиц двустороннего t -критерия зна-
чение находят для уровня значимости X = 0,10.
приведены результаты рентгене-
пробе нержавеющей стали. Найти
доверительный интервал сред-
него результата. Другая ин-
формация о воспроизводимости
методики анализа отсутствует,
поэтому найдем ее оценку по
приведенным в таблице резуль-
татам: /--------7“'
.. = 7,7’10’^0.08;
1 Результаты определения 6'2. в стали
)1имео ипме- / |)|||1ИЯ -
1 16.28 з 9
2 16,17 8 64
0 16,34 - а 81
4 16,20 25
",| 1'пнее 16,25 - -
йх = ^(0,05,3) = 3,18'0,08 =
/п /4
Таким образом, действительное значение результата определения 6 7
г доверительной вероятностью 0,95 лежит в интервале 16,12^/^16,38.
При расчете доверительного интервала необходимо учитывать ту
дополнительную информацию о точности методики анализа, которая^
была известна до получения оцениваемого результата измерения X ,
Такой информацией является оценкаSпогрешности анализа, установ-
ленная по большому числу у". Использование этого значения S' по-
зволит не только существенно уменьшить значение ЛХ , но и рас-
считать его величину для единичного результата анализа.
Оценка доверительного интервала полученного результата ана-
лиза нужна прежде всего для того, чтобы квалифицированно выда-
»1нть результат заказчику, что позволит последнему сознательно
использовать информацию о составе вещества. Кроме того, довери-
29
тельный интервал позволит определить число значащих цифр в ре-
зультате анализа.
Пример 2.7. При оценке значения 4Я?для среднего резуль-
тата примера 2.6 учтем, что воспроизводимость определения Сг в <
стали используемой выше методикой характеризуется относительным
стандартным отклонением *5^ = 0,005, которое определено при числе
степеней свободы У - 47. Рассчитаем стандартное отклонение
3= S^-X - 0,005’16,25 = 0,08 и доверительный интервал:
ЛХ = Л0,05, 47)-0,08 = 2,1~.0,08 = Q Qg т.е
/Г 2
16,17 16,33.
Пример 2.8. В глиноземе марки Г-1 содержание вредных
примесей Si , За и Fe в пересчете на их оксиды {SiO^ и Ре^У
должно быть не более ($) 0,05, 0,5. и 0,05 соответственно. Каче-
ство глинозема контролируется рентгенофлуоресцентным методом.
Воспроизводимость методики характеризуется относительным стан-
дартным отклонением Зг , равным 0,08, 0,02 и 0,04 соответствен-
но при определении *52^, За^Отл Р&%0з' Установлены указанные
значения Sr при числе степеней свободы /= 60. При выполнении
контроля каждая проба независимо анализируется дважды. Результа-
ты анализа одной из проб представлены в табл. 2.4.
Доверительные интервалы
полученных средних результатов
рассчитываем с учетом известной
информации о воспроизводимости
результатов анализа.
Расчет для 3(.0%
S 0,08’0,0395 = 0,00316
При расчете АХ учитываем, что
технологов интересует только
правая доверительная граница;
Таблица 2.4
Результаты анализа
пробы глинозема
Номер Содержание оксида, %
изме- ---------------------
' рения ^дго pezD5
X, 0,038 0,216 0,049
0,041 0,223 0,049
сред- 0,0395 0,220 0,048
нее
лх = ^(0,10,60)<У _ 1^67’0,00316 = 0 0037.
/п ~ 33 ’ ’
/L £ Х + &Х = 0,0395 + 0,0037 = 0,0432 = 0,043.
Содержание Sl0& э пробе меньше граничного значения поэтому
исследуемый глинозем может быть аттестован на марку Г-1 по
содержанию в нем ЗсО& .
30
Расчет для Na2O\ $ = 0,02'0,220 - 0,0044;
Ъ62^0044 . о,ОО5;
jd 4 0,220 + 0,005 = 0,225;
Расчет для 3 = 0,04*0,048 = 0,0019;
М.- 1.167^0019 = 0,0022;
Л+ 4Z- 0,0480 + 0,0022 = 0,0502 ^0,050.
Установленная доверительная граница среднего результата
чуть превышает граничное содержание Для марки Г-1. В таком
случае целесообразно повысить точность определения содержания.
Пи.этому проба вновь была передана на анализ, и для нее было по-
лучено по два независимых результата определения (%):
0,048 и 0,045. Находим среднее значение из четырех результатов
г = 0,0473 и рассчитываем для него доверительный интервал:
ЛХ = 1<б?'0д0019 = 0,0016;
:«'<Х+ЛХ = 0,0473 + 0,0016 = 0,0489 аО, 049 < Сг .
Исследуемый глинозем можно аттестовать маркой Г-1, так как содер-
жания примесей , На^О и меньше граничного.
Оценка допустимого В аналитической практике часто тре-
расхождения между буется определить величину допус-
ннраллельными результатами тимого расхождения d между изме-
жннлиза рениями содержания компонентов в
пробе. Аналитики ведут анализ из
двух и более навесок, поэтому необходимо знать, в каком случае
можно усреднять полученные измерения, а в каком случае браковать
нк. Значение, допустимого расхождения d, рассчитывают с помощью
критерия Пирсона (с< ,/г) (табл. 7 приложения), величина которо-
го зависит от уровня значимостии числа П измерений в выборке,
для которой рассчитывается значение d :
d = Ot(d, п)£, (2.4)
где S - стандартное отклонение, характеризующее воспроизводимость
(сходимость) методики анализа, установленное по большому числу
измерений (/^-50).
31
Пример 2.9. Разработана методика рентгенофлуоресцент-i
кого определения хрома в нержавеющей стали. Сходимость методика
характеризуется стандартным отклонением ~ С,2 %, которое ус-1
тановлено для числа степеней свободы /= 60. Рассчитать допусти
мое расхождение между двумя параллельными измерениями (лф и Л
содержания (Pl в пробе при б = 0,05: d = 2,77’0,2 = 0,55. Сле-1
довательно, если (0,55, то результаты измерения усред«|
няют X=-(Xf+x()/2 и полученное среднее значение X выдают за-']
казчику. Если («С-згу > 0.55, то пробу следует проанапизироваты
повторно. I
Оценка доверительного Доверительный интервал указывает, вj
интервала дисперсии и каких пределах при выбранной доверий!
стандартного отклонения тельной веооятности Р лежит значения
генеральной дисперсии б>е:ссответст- |
ценно установленного выборочного значения 3А. Для оценки дове-|
рительных границ б"используется Z -распределение, функция |
плотности вероятностей которого асимметрична (рисунки/, поэто-
му левая и правая границы Р> рассчитываются раздельно. я
Для сценки доверительных границ с вероятностью Р необхоч!
димо учитывать, что Р - Р^ ~ Р% . Вероятности Д, кР? показаны на |
рис. 2.1, Д- заштрихована (сверху вниз) справа налево, а I
слева-направо. Доверительные границы рассчитывают из выражения:]
или I
i/zj у ’ ;г-5а) I
-jP v2 ?2, v2 Р1 Я
гдеЛр, и значения Л -критерия, найденные для числа степе-а
ней свободы у'и вероятности, равной соответственно/^ и А. I
Для расчета доверительного интервала дисперсии обычно ис- I
пользуют вероятность Р = 0,90. В этбм случае с< = I -Р 0,10, 1
а критические области (на рис. 2.1 одна из них не заштрихована, 1
а другая отмечена двойной штриховкой) равны cZ/2 - 0,05. Следо-1
вательно, вероятности/^ иравны 0,95 и 0,05 соответственно. 1
Оценка доверительного интервала дисперсии нам прежде всего]
нужна, чтобы определить число значащих цифр в найденных выбороч-1
пых оценках и сознательно установить У , по которым следует оце-
нивать У .
Пример 2.10. Воспроизводимость результатов рентгено-
оиектрального определения кварца в шахтной пыли характеризуется
стандартным отклонением 0,5 %, установленным при числе степеней
слободы У = 30.- Требуется установить доверительный интервал
стандартного отклонения для доверительной вероятности 90.
/’ ^Pf~Pz = 0,95 - 0,05;
/г(0,05 , 30) = 43,8; Хг(0,95 , 30) = 18,5;
/30_'.0,5 464:,/^—^-0,5; 0,42 4 64 0,64.
I 43,8 У 18,5
Дяя сравнения определим доверительные интервалы для случаев,
КШ'да/= 2 и ,/= 50. г
(0,05, 2) = 6,0; Л (0,95, 2) « 0,10;
(0,05, 50) = 67,5; Z2 (0,95, 50) = 34,8;
./ЛГ • 0,50 4<4,Д— • 0,5;
У 6,0 К 0,10
|/7М1 • 0,5464 0,5;
И 67,5 У 34,8
0,28 4 6"4 2,2;
0,43 4 б 4 0,60.
Найденные значения доверительных интервалов для стандартного от-
клонения обосновывают рекомендации о числе значащих цифр в зна-
чениях погрешностей измерения (см. п. 1.5). Кроме того, этот
Пример наглядно показывает, что воспроизводимость результатов
Анализа нужно оценивать, используя большое число измерений, J
должно быть не менее 30. Приведенные значения доверительных гра-
ниц асимметричны, асимметрия уменьшается с ростом У(сравни при
У =• 2, левая лф= 0,22, правая 1,7 и при у = 50 соответ-
ственно 0,07, дб^=0,10).
2.4. Сравнение двух средних результатов анализа
1 В аналитической практике часто возникает ситуация, когда
требуется сравнить между собой два результата: сопоставляются ре
' пультаты анализа одной пробы, полученные разными методами, или
1 наоборот, одним методом, но разными аналитиками; сравниваются
I1 между собой результаты анализа двух проб, отобранных в разных
|| технологических условиях и т.д. С позиции статистического анали-
на эти задачи решаются одинаково. Рассмотрим приемы их решения.
32
33
Пусть двумя способами проанализирована проба и результаты
представлены двумя выборками измерений:
xi , JCZ, Эс5 ••• (проведено Пу измерений);
yz, -у3 ... (проведено измерений)
Для каждой выборки находим среднее значение X и V и дисперсии
гг2 (*2. __
лОд» и , характеризующие воспроизводимость измерения. Можно
сравнить значения X и у с помощью t-критерия, если у исследо-
вателя есть основания полагать, что имеем дело с нормально рас-
пределенными наблюдениями.
Однако прежде чем оценивать значимость различий^ между # и
следует проверить однородность дисперсий Л/ и . Однород-
ность дисперсий доверяем с помощью А-критерия. Рассчитанное
значение F=F\^F% сравниваем с табличным значением F , найденным
для уровня значимости с< и числа степеней свобода^ =/^- I и
=n-z- I. При этом возникает два случая.
Сравнение равноточных Если F-^JS^ < F,/2)^ (дис-
средних результатов Персии Ду и .^однородны), то находим
среднюю для обеих выборок дисперсию:
, (г.6)
а затем оцениваем значимость расхождения средних результатов
по формуле: --------,
_ \х-у\ п,-пг'
t „ __ . (2.7)
Рассчитанное значение t сравниваем с табличным значением t -
критерия, найденным для уровня значимости о< и числа степеней
свободы У* Если t >t (0,01,/), то различие между
Л и у носит систематический характер. Если t < t, (0,05,/),
то принимаем нуль-гипотезу: различие между ЗС и у случайно.
Оба результата характеризуют одно и то же математическое ожида-
ние, оценка которого равна:
— nfX + nsy
* = ' «-в)
Пример 2.II. Ответим на вопрос, поставленный во введе-
нии: отличаются ли средние результаты определения , по-
лученные с помощью рентгеноспектрального анализа способом с поп-
равками на поглощение и способом внутреннего стандарта?
34
Имеем следующие данные:
Методика I. ж = 2,74; = 13*10"^; Л? = 8; ^=7.
Методика 2. у = 2,70; л$^= 38*10^; nz =8; = 7.
Сравнение дисперсий *У/и xS^показало» что оки однородны
2,9 < А(0,05, 7,7) = 5,4), поэтому значимость расхож-
дения Зё и у оцениваем по формулам (2.6) и (2.7):
(7-13 + УЗВГЮ-4 , г5.10^ ^5-ю-г.
. 7 + 7
t = (.?л74 - 2,79) . 2>0< ^(0,05, 14) = 2,15.
0,05 г 8+8
Расхождение между сравниваемыми результатами случайно: обе мето-
дики дают одинаковые результаты.
Прим е р 2.12. При изучении зависимости спектрального
состава излучения рентгеновской трубки от времени ее эксплуата-
ции рассматривали две рентгеновских трубки типа Р$Сг- ЧЬ/О.
с хромовым анодом. Одна из них до постановки эксперимента про-
работала 7 ч, а вторая - 510 ч. Критерием изменения спектраль-
ного состава служило изменение отношения интенсивностей
Мх -линий Са и КС , зарегистрированных от одного образца. От-
метим, что /\ -спектр Са возбуждается смешанным излучением, а
I а б л иц а 2.5 - только «Чмоэным.
При проведении эксперимен-
Значения параметра для двух та посде кавдоИ установки
рентгеновских трубок рентгеновской трубки на
__________________________________ спектрометре последова-
Номер изме- рения Трубка I Трубка 2 тельно регистрировались трижды интенсивности ука- занных линий и рассчиты- валось значение ; каждая из исследуемых тру-
? /
I 2 И,59 11,57 15 17 П,40 П,58 22
3 4 П,7б II,82 8 11,64 11,69 2 7 бок устанавливалась б раз (табл. 2.5),
5 Ц,78 4 11,77 15 Оценим значимость
6 И,89 15 И,62 0 расхождения найденных
вреднее II ,62 средних значений параметра
(трубка f , Полученных для новой I) и старой (трубка 2) рентгеновских трубок. Для каждой
трубки рассчитаем стандартное отклонение, характеризующее раз-
брос значений
35
= T65-I0-4; = I54.io-4
“°' 5 5
и проверяем их однородность
г I65-IQ-4 = t р7 < А (0,05; 5,5) = 5,1.
154*10~4
Дисперсии однородны, поэтому находим среднюю дисперсию
(1,65_ь..1.5.4ЦВ-ТОП1 = ш-пг4; S - 0,12.
10
Сравним два средних значения по формуле (2.7):
I = .СЦ.а24.ЛЕГ = 1,73 <t (0,05, 10) = 2,23.
0,12 V 6+6
Расхождение между средними случайно: спектральный состав
первичного излучения, возбуждающего флуоресценцию с длиной волны
Л<0,3 нм, значимо не зависит от времени работы рентгеновской
трубки.
Сравнение неравноточных Если при оценке однородности дисперсий
результатов получим, что -
дисперсии неоднородны, то рассчитать •
по формуле (2.6) среднюю дисперсию не представляется возможным.
В такой ситуации значимость отличия X и можно оценивать
только при условии, если /г/=/гг=/г-:
t J "Г А .
(2.9)
Выражение (2.9) является частным случаем выражения (2.7). Отличие
в оценках состоит только в том, что из-за неоднородности диспер-
сий происходит потеря информации, которая выражается в уменьшении
числа степеней свободы/ . Величину,/ теперь рассчитывают из со-
отношения:
cz+(1-e)2 ’
(2.10)
где С = •
Л: +Л- s г
В зависимости от различия между и Оу значение у изменяется в
пределах ( fl - I) 4/^ 2( п- I).
После определения величины / по формуле (2.10) принимают
36
или опровергают гипотезу о значимом различии между % итак же,
как это делали в предыдущем параграфе.
При м е р 2.13. При изучении влияния плотности упаковки
крупнозернистого образца на интенсивность флуоресценции предполо-
жили, что этот эффект связан с качеством поверхности образца.
Увеличение давления при прессовании излучателя повышает его плот-
ность, но одновременно улучшает и гладкость его поверхности, что
увеличивает интенсивность флуоресценции 7^ .
Влияние шероховатости поверхности образца на усиливается
с уменьшением угла Vх отбора флуоресценции, а эффект плотности
упаковки не должен зависеть от Y. Для проверки высказанного вы-
ше предположения из сфалерита с размером зерен менее 0,2 мм при-
готовили 7 таблеток при усилении на прессе 7 т и столько же при
усилии - 25 т. От этих таблеток поочередно (, а затем 1&5 ,
7? , I2S и т.д.) измеряли интенсивность ЗлЛсХ -линии при угле
отбора флуоресценции, равном 45°, и рассчитывали их отношение
• Затем аналогичный эксперимент повторили, когда У = 15°
( У7ч- У7 = 90°). Результаты измерений представлены в табл. 2.6.
Следует установить,значимо ли резличие между средними значениями
’ полученными при углах V = 45° и 15°.
Для представленных измерений рассчитываем средние значения
# и и стандартные отклонения. Таблица 2,6 , <У .. 4:4-10)2 , 69-I0*6; звно^ , 6,3-10-А ^"б . 630'10 .
Отношение интенсивностей , измеренных при углах отбора V7- 45° и 15°
Номер У = 45° 15° Проверим однородность дисперсий 7/ и
рения г 630-ЮГ , 9 1
0,982 0,92 2 69- Ю-^
2 0,970 14 0,97 3 >F (0,0b, 0,6) = 4,3;
3 0,995 II 0,93 I >F (0,01, 6,6) « 8,1.
4 0,979 5 0,96 2 Дисперсии неоднородны.
ь 0,986 I 0,90 4 Существенно больший раз-
6 0,984 0 0,94 4 брос измерений интенсив-
7 0,992 8 0,96 2 нести &>&-линии при
Сред- нее 0,9b4 - 0,94 - У’Г =. 15° обусловлен тем,
37
что при малых углах отбора флуоресценции неоднозначность установ-
ки образца в спектрометр сильнее влияет на интенсивность флуорес-
ценции.
Значение t рассчитываем по формуле (2.9):
/- - (0,984-0,940) /Г _ 4 4
~ \/б9 + 630-10"3'
Вычисляем число степеней свободы:
С = 0,69-IO'4-------- 0 099;
(0,69 + 6,3)’10~4
----- 6 ----„---- = JL_ = 6,59 — 7.
J 0,0994+ (1-0,099)^ 0,91
Сравниваем экспериментальное значение t с табличным. При
этом пользуемся односторонним t -критерием, так как из аналити-
ческой практики известно, чтоД^^, t (0,1, 7) = 1,9 и
t (0,02, 7) = 3,00. Соотношение t ^£(0,02, 7) показывает, что
различие между и у имеет систематический характер. Это под-
тверадает предположение, что возрастание интенсивности флуорес-
ценции с ростом давления при прессовании крупнозернистых материа-
лов обусловлено улучшением качества поверхности образна.
Сравнение средних результатов На практике чаще встречают-
при известных оценках ся случаи, когда сравниваются
воспроизводимости измерений результаты, полученные с помощью
методик анализа, для которых про-
ведены метрологические исследования, в частности, найдена оценка
погрешности воспроизводимости результатов анализа по большому
числу измерений. В этих условиях при сравнении^результатов изме-
рений нужно использовать известные значения и
Если сравниваемые средние л и у получены с помощью разных
методик анализа, то вначале следует проверить однородность апри-
ори известных дисперсий и , что позволит установить формулу,
п тор 1 следует сравнивать значения X и , Кстати, если
S-£ и л?определена по достаточно большому чис-
иен не, ь б 1 (у6> 20!, то однородность дисперсий можно не
? t рассчитывать гк формуле -.2У\ гак каш
срмации из-за несдногсднооти диспас'сий Зу.и
несуществен!!: г<.рцссппат на табличное пнп-'е-
Отметим, что при расчете по формулам (2.7) и (2.9) исполь-
зуются значения и fl2 (или ft ), по которым находили сравнивае-
мые результаты JE и у. , а табличные значения t находят для чис-
лаУ , характеризующего среднюю дисперсию д) . 2
Использование надежно определенных значений 3^, и Sy позво-
ляет не толькб повысить эффективность выявления систематических
расхождений между результатами X , у , но и сравнить между
собой единичные результаты определения.
Пример2.14. Сравнивали результаты определения ванадия
в пробе концентрата железной руды, полученные рентгенофлуорес-
центным ( Ofy- 0,67, 0,64, =- 0,66) и химическим (^>= 0,60
и 0,64) методами. Обе используемые методики метрологически
оценены. Воспроизводимость результатов первой из них характери-
зуется относительным стандартным отклонением/уу = 0,021, уста-
новленным при,// = 56. Воспроизводимость химической методики ха-
рактеризуется Sr2 = 0,05 при^= 30.
Проверим равноточность сравниваемых результатов измерения:
А = «$'г/5'г= (°л!?5)у = 6,25 > А(0,05, 30, 56) == 1,7;
(ОДО7 > /?(0,01, 30, 56) = 2,1.
Сравниваемые дисперсии неоднородны, поэтому значимость расхожде-
ния между х и у следует оценивать по формуле (2.9), которая при-
менима для случая, когда В рассматриваемом примере /?,= 3
a #?= 2, поэтому нужно либо проанализировать пробу еще один раз
химическим методом, либо случайным образом отбросить один рент-
геноспектральный результат. Примем второе решение: методом слу-
чайных цифр отбрасываем один результат, усредняем два оставшихся
результата: 0,67 и 0,64, гс = 0,655. Для химического метода
> - 0,620.
Определяем стандартные отклонения: Si - 0,02 • 0,655 = 0,013;
= 0,05'0,620 - 0,034
и значение ишурия:
I - 12x655.2 0,620)/?’ _ j 35
/(о,о13)г + (о,оз4'<:-
I оь п/жуо рагсччттэ ,иг <. < теине’ свободы У , для которого
>пр Нчипп н 4th i ит-р’м. В этом случае восполь-
* it I ф tv I Г jr> 4Р 'j * "к как Sf Однако при
t I нэ-i л I ) о г ч 1 каким мз них вссполь-
зуемся при нахождении табличного значения t -критерия Z(0,05;
30) = 2,04; t (0,05, 56) = 2,00 и t (0,05; 96) = 1,99, так как
они мало отличаются. Таким образом, если воспроизводимость мето-
дики оценена по большому числу измерений, то значение/ по фор-
муле (2.10) можно не рассчитывать.
В рассматриваемом примере t (0,05; 30), поэтому расхож-
дение меаду результатами анализа случайно.
Пример 2.15. Требуется сравнить результаты рентгено-
флуоресцентного и атомно-эмиссионного определения молибдена в
стали. Известно, что воспроизводимость, результатов анализа для
первой методики характеризуется стандартным отклонением л^= 0,012
установленном при jy * 20, а второй = 0,015 при^^ 30. Проба
стали на содержание М* была проанализирована Р5А методом один
раз ( I) и получен результат = 0,26 эмиссионным спект-
ральным два раза (/^2) и получен результат 0,20 и 0,22 %.
Г = Д = = i,56 z/'(0,05, зо, го) = 1,8.
«Г/ (0,012)г
Дисперсии однородны, поэтому находим & \
= (20.*144+ 30-225)-IO-6 = jgg.jg-e. g = 0,014;
20 + 30
t = (Q.,26 /| = 2,85 > ^(0,05, 50) = 2,0;
°’014 * 3 > t (0,01, 50) = 2,66.
Определение Мо в стали рентгенофлуоресцентным методом дает бо-
лее высокое значение концентрации, чем атомно-эмиссионным. Жела-
тельно проанализировать несколько проб сравниваемыми методами.
Если эта тенденция сохранится, следует с помощью анализа стан-
дартных образцов выяснить, какой из сравниваемых методов дает
ложные результаты. Установив, провести исследования по выяснению
причин, вызывающих систематические погрешности.
2.5. Сравнение среднего результата с истинным
Задача оценки значимости расхождения результата измерения
%. с истинным значением/z решается также с помощью t-критерия:
t = (2.И)
где /Z- число измерений, по которым рассчитывался контролируемый
результат Л ; S - стандартное отклонение, характеризующее вос-
производимость измерения контролируемой величины Л .
Значение t , рассчитанное по формуле (2.II), сравнивается
с табличным для уровня значимости оС и числа степеней свободы ,
по которым определяли $ . Если t </(0,05,У ), то расхождение
между# и// случайно; если />/(0,01,/ ), то отличие# отно-
сит систематический характер. Наличие систематической погрешнос-
ти будет выявлено более надежно, если при расчете / применять
£ , определенное по большому числу /.
При использовании формулы (2.II) под истинным значением по-
нимается значение, которое установлено со случайной погрешностью
много меньшей, чем контролируемая величина Л. При анализе стан-
дартных образцов истинным (в данном случае правильнее сказать
"действительным") значением служит аттестованное содержание оп-
ределяемого компонента; при использовании способа добавок под
значением JA подразумевается величина добавки определяемого ком-
"онента. Как это ни парадоксально, но при сопоставлении теории
V. эксперимента по формуле (2.II) истинным служит теоретическое
значение, хотя правильность теории контролируется экспериментом.
При м е р 2.16. При разработке методики Р5А технологичес-
ких растворов анализировали синтетические растворы, моделирующие
технологические. Для раствора, в который ввели 0,300 r/л А/,
получили следующие результаты определения А/(г/л)\ 0,29, 0,28,
0,29. Оценить значимость отличия среднего результата Л = 0,287
от действительного, если известно, что воспроизводимость резуль-
татов рентгенофлуоресцентного определения А/ характеризуется
относительным стандартным отклонением Sr~ 2,6 % (при/« 24).
= 0,026 * 0,287 - 0,0075;
t = - О.ЗОО)2_/'Г = 3j0 > t (0>05> г4) = 2106;
°’0075 yt (0,01, 24) = 2,ВО.
Отклонение полученного среднего из трех результатов рентге-
нофлуоресцентного определения Ра. от действительного носит систе-
матический характер, что указывает на необходимость дальнейшего
совершенствования данной методики PJA.
Пример2.17. При проведении методически» исследований
сравнивали значения теоретического и экспериментального об"
41
коэффициента, характеризующего влияние содержания в образце
на интенсивность С«дх-линии. Значение об;/ = -0,00210. Экспери- ментальные значения cZyz- приведены в табл. 2.7. „ Расчет: Т а б л и ц а 2.7 „ тл „ 3449 Ч0~1ц эдо.тп-Ю Экспериментальные значения *•> g 000 1и * коэффициента влияния атомов к хрома на интенсивность - ~ 20*Ю = 0,0002; (Mk-линии J _ to,00227-0,00210)• /l0 _ 0,0002
Номер з э , с л иэме- о(.. Жц'Ю /У d-- рения У4 <гс <г> = 2,69; t (0,05, 9) = 2,26; t (0,01, 9) = 3,25; t (0,05, 9) <t<£(0,01, 9). Для окончательного вы- вода о значимости расхож- дения между теоретическим и экспериментальным зна- чениями коэффициента вли- яния требуется дополни- гду отсутствия его принима-
I -0,0024 13 7 -0,0022 87 2 -0,0020 27 8 -0,0025 23 3 -0,0026 33 9 -0,0021 17 4 -0,0019 38 10 -0,0024 13 5 -0,0022 7 сред- 0,00227 - нее 6 -0,0024 13 - - _ тельный экспериментальный материал. Вве
ем решение, что расхождение между теорией и экспериментом случайно,
так как полученное значение f-критерия ближе к t (0,05, 9).
2.6. Методы исключения промахов
В аналитической работе, как во всяком другом измерительном
процессе, нередко встречаются измерения, которые резко отличаются
от остальных. Естественно, что в таких случаях возникают подозре-
ния о допущении грубых ошибок аналитика при получении этих ре-
зультатов. Единственным надежным методом выявления грубых ошибок
является детальный анализ условий эксперимента. Если установили,
что были нарушены стандартные условия измерения, то сомнительный
результат следует отбросить независимо от его величины. Напри-
мер, во sjx;Mh проведении рентгензспектрального анализа образца
было замечено резкое изменение напряжения е сети питания высоко-
кольтяопо источника, и стабилизатор иадряжсния не смог удержать
напряжение на реттгеиовско’1 трубке, я заданном р-алиме. Значения:
Интенсивностей аналитических линий, полученные в этих условиях,
Следует отбросить и измерение повторить.
Если в процессе проведения эксперимента замечен резкий вы-
Врос результата,иэмеРения без'видимых на это причин, то этот
^мнительный результат допустимо исключить, но заменить тремя
Новыми подряд проведенными измерениями.
; Практически далеко не всегда удается воспользоваться приве-
денными выше рекомендациями для исключения промахов в измерени-
ях, поэтому для исключения сомнительных результатов приходится
Обращаться к*статистическим критериям, которые являются, конеч-
но, условными, так как теория ошибок базируется на нормальном
Иконе распределения случайных величин, допускающем изменение
'значений от-со до+00. В литературе предложено несколько приемов
Для исключения грубых ошибок, и все они основаны на пренебрежении
Появлением событий малой вероятности.
Истод исключения промахов Если воспроизводимость методики
Ари известном 6* анализа достаточно надежно оценена '
(/^50), то на практике для исключе-
ния промахов можно воспользоваться правилом ”3 сигм": одно по
Меньшей мере из 10 отдельных значений может быть квалифицировано
Как содержащее грубую ошибку, если его значение лежит вне облас-
ти Г i 3 (Г.
Прим е р 2.18. Воспроизводимость методики рентгеноспект-
рдльного определения в глиноземе характеризуется относи-
тельным стандартным отклонением 0,08, которое установлено
При у = 60. Для пробы глинозема были получены следующие резуль-
таты (%): 0,062, 0,057, 0,066, 0,068, 0,062, 0,060, '0,046, 0,059,
0,066. Рассчитываем среднее значение, исключив сомнительный ре-
зультат 0,046: 0,063 и оцениваем для него ЗсГ-гранища: 3(5"=
= 3*0,08'0;063 = 0,015. Пределы варьирования результатов
измерения равны 0,048-^й?^ 0,078.
Таким образом, сомнительный результат Х^= 0,046 оказался за
угтановленными пределами, поэтому его можно классифицировать как
нрпмах и исключить.
исключения Пусть имеем И измерений
14 'v-xo” при неизвестном б .Хр . •. ^... и среди них
значение вызывает сомнение, тан
,•г сущеетеенн । 'отличается от остальных значений. Наличие
грубой ошибки при получении результата <2^ оцениваем с помощью
1 -критерия:
to -5|
где Z w - соответственно среднее значение и стандартное откло-i
нение, подсчитанные по всем измерениям, включая и сомнительный*
результат.
Полученное значение 7^ подчиняется /-распределению с число:
степеней свободы/ = ft - 2. Для опенки промаха воспользуемся тай
лицами 7/^ах (Т-tnin^' ^сли рассчитанное значение 7^ < //77^(0,05,;
- Л- 2), то делаем вывод, что результат принадлежит данной ।
совокупности. Если /^>^^0,01,/), то сомнительный результат,;
классифицируем как промах и его исключаем из совокупности изме- ;
рений.
Можно дать следующие рекомендации для выявления промахов.
I. Если среди Л-измерений имеются два результата, из кото-
рых один вызывает сомнение в силу того, что он значительно боль-
ше остальных, а другой из-за того, что он значительно меньше,
то следует по всем /I результатам подсчитать X и Sи сначала про-
верить гипотезу о том, можно ли отбросить, как грубое то измере-
ние, которое больше отличается от среднего. Если окажется, что
это измерение не является промахом, то все Л измерения принадле-
жат одной совокупности.
Если окажется, что измерение с максимальным отклонением от
среднего содержит грубую ошибку, то его отбрасывают, по оетавшиМ
ся (Я - I) результатам подсчитывают Л? и/и проверяют гипотезу !
о наличии промаха во втором сомнительном результате.
2. Если среди измерений имеются два результата, которые вы-
зывают сомнение, потому что они значительно меньше (или больше)
остальных, то сначала произвольно отбрасывают худшее из сомни-
тельных измерений. По оставшимся \П- I) измерениям подсчитывают
X и S и проверяют гипотезу о наличии грубой ошибки в лучшем из 1
сомнительных результатов. Если окажется, что это измерение можно
классифицировать как промах, то,, естественно, нужно отбросить
оба сомнительных измерения. Если окажется, что второе измерение
не содержит грубой ошибки, то проверяют гипотезу о наличии гру-
бой ошибки в худшем из сомнительных результатов. При этом Z и^
подсчитывают по всей серии из fl измерений.
44
Пример 2.19. Для определения содержания в созда-
ваемом стандартном образце (. СО ) СВТ-8 проанализировали его ма-
териал в различных лабораториях страны различными методами. В
соответствии с условиями проведения аттестационных анализов каж-
дой методикой независимо (разное время или разные аналитики) по-
лучено по 8 результатов. Рассмотрим три выборки результатов, две
из которых выполнены рентгенофлуоресцентным методом, а третья -
фотокалориметрическим.
Перед тем, как найти среднее значение содержания ,
установленное данной методикой, следует проверить качество исполь-
зуемых выборок, так как оценка наличия промахов в результатах,
вызывает сомнение.
Методика I. Данные, представленные
Таблица 2.8
Результаты определения
Номер п - ,
ае- х °! (х.-5)-/0 (x,-xy№
рения £''<> г J ' t * 4 * * 7 В
Т ' М2 3 9
1,09 о о
.3 1,10 I I
4 1,08 -I I
Ь 1,13 4 16
G 0,98 -И Ш
7 1,10 I I
В 1,11 2 4
сред- 1,09
нее
(см. табя. 5 приложения) мень-
ше рассчитанного 16. Следова-
тельно, результат содержит промах, поэтому е^о отбрасываем. По
оставшимся результатам оцениваем новое значение X - 1,104, кото-
рое будет использоваться в дальнейшем при определении аттестаци-
онного значения.
в табл. 2.8,показывают, что
^вызывает сомнение, так как
существенно меньше остальных.
Проверим по 7 -критерию,явля-
ется ли промахом. По
всем результатам рассчитываем
X ил> :_____
4 7.w-2
г ?
и по формуле (2Л2) значение
7 - (0.98 -1,09) = 2 5
6~ 0,047 /тТЁГ
Табличные значения2/(0,05,
6) = 2,172 и %(0,01, 6) = 2,374
45
Таблица 2.9
Результаты определения N&%05
Методика 2.
Вызывает сомнение правиль- ।
ность измерений и , так;
как первый из них существенно^
Номер изме- 105 меньше, а второй существенно । больше остальных результатов.*
рения I 1,05 66 4356 Чтобы оценить наличие в них ! промахов, находим среднее зна-;
2 1,12 4 6 чение всех результатов ( ЭС, =.
3 1,13 +14 4 1,116) и стандартное отклоне-i
4 5 1,11 1,11 6 + 6 16 16 ние: , : Л = 31.10-з г (
6 1,12 4 6 ’ 7 ,
7 1,16 44 34 = 0,031. !
8 1,13 14 4 Вначале следует оценить |
сред- 1,116 наличие промаха в результате,:
нее 7 11 ' 0, ,05 - 1,Пб) _ 0,066 031’ /7/8' 0,0290 имеющем наибольшее отклонение, от среднего значения: - 2,276.
Табличные значения /-критерия 2(^(0,05, 6) = 2,172 и ^(о.о:
6) - 2,374. Сравнение экспериментального значения 7/ с табличным
показывает, что 2,172 < < 2,374. Сомнительный случай, т.е. в
общем случае для окончательного заключения требуется продолжить
набор экспериментальных результатов. В данном случае это не осу-:
ществимо, поэтому оцениваем, к которому из граничных значений
ближе значение (2,276 - 2,172) = 0,104 и (2,374 - 2,276) = ;
0,098. Принимаем, что результат ,2^= 1,05 является промахом. Для I
проверки качества второго сомнительного результата по оставшимся,
7 измерениям рассчитываем новые средние £ = 1,126, стандартное
отклонение >
г = 10~3 „ о 017
У А
и значение
г = 11x160^126). = 2 166_
7 0,017 /б7Г
Табличные значения равны 5) = 2,093 и 2.^0,01, 5) =
2,265, т.е. опять имеем сомнительный случай: 2,093 </•< 2,265.
46
Использование приведенного выше приема ( |?лгбцр,05) “ 2/1 = 0» 074
и / ^^(0,01, 5) - ^ / = 0,099) при его разрешении позволяет
заключить, что результат 1,16 не является промахом, поэтому
значение 1,126 можно использовать при установлении аттестационно-
го содержания.
Методика 3. В результатах, помещенных в табл. 2.10, значения
= 1,22 и = 1,24 вызывают сомнение, так как они заметно
больше остальных. Отбросив без каких-либо оценок самый плохой
результат (), проверяем наличие грубой ошибки во втором Сомни-
тельном результате (Л3).
Расчет:
= 1,184',
7
Таблица 2.10
Результаты определения N&2P5
Номер изме- рения 4- Номер изме- рения xi )z(-z|
I 1,16 14 6 1,25 2
2 1,18 4 7 1,16 24
3 1,24 56 8 1,18 4
4 1,17 14 сред- нее 1,18
5 1,19 6
1S?
г> ,/4172-10-6
’ б
0,026 ;
?.= II,24 I|Ig4 = 2,333 ;
ь 0,026- /бТГ
7.= 2,333>Zw^0,0I, 5) =
' = 2,265.
Результат Х-3 содержит
грубую ошибку, следователь-
но, и результат Х6 тоже со-
держит ее. Отбросив оба результата, рассчитываем новое среднее
X - 1,175, которое используется при нахождении аттестационного
содержания.
47
Глава 3
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДИСПЕРСИОННОГО АНАЛИЗА
В МЕТОДИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ /’ 13 J
Оценивая разброс результатов анализа вокруг среднего значе-
ния, определяем дисперсию воспроизводимости методики анализа,
характеризующую сумму погрешностей, вносимых на различных этапах
анализа. Аналитику, когда он проводит исследования с целью повы-
шения Точности анализа, необходимо знать, на каких этапах вносит-
ся наибольший вклад в суммарную дисперсию. Например, при рентге-
носпектральном анализе погрешности могут быть внесены при отборе
анализируемой навески (погрешности неоднородности материала),
при изготовлении излучателя, измерении интенсивности аналитичес-
кой линии, расчете содержания. В зависимости от выбранного спо-
соба пробоподготовки второй этап можно разбить иа ряд подэтапов.
При получении излучателей в веде стеклянных дисков можно выделить
погрешности, вносимые при взвешивании и перемешивании пробы и
флюса, сплавлении, отливке излучателя. При химическом анализе
можно выделить этапы: отбор анализируемой навески, вскрытие или
разложение ее, отделение мешающих компонентов, измерение аналити-
ческого сигнала.
Для повышения воспроизводимости методики анализа прежде
всего следует совершенствовать тот этап, на котором вносится наи-
большая погрешность. Это положение наглядно подтверждает закон
сложения погрешностей. Если имеем две независимых случайных ве-
личины ОС и у , точность измерения которых характеризуется диспер-
сией соответственно 8Х и 8# , то дисперсия <5^ суммы или разности
этих величин Z.~oc+y. равна »
(зл>
Геометрически выражение (3.1) можно интерпретировать как
сложение двух векторов (рисунок а). Обозначим через ОС и U этапы,
на которых вносится в суммарную дисперсиюзначения и 8% .
При совершенствовании методики анализа выполнение этапа улучшили
в 2 раза, т.е. уменьшили в 2 раза, но значение 8^ результатов
анализа практически не изменилось (рисунок б). Иное наблюдается
48
при уменьшении в 2 раза вектора ^(рисунок в). Данные, приведен-
ные на рисунке, наглядно демонстрируют необходимость знания по-
грешностей, вносимых на различных этапах анализа.
С помощью эксперимента, специально спланированного по схеме
дисперсионного анализа, можно разложить суммарную дисперсию на
составляющие, обусловленные действием различных факторов. Под
факторами понимают условия проведения аналитического процесса,
которым может управлять методист-исследователь. При анализе ве-
щества варьирование полученных результатов вокруг среднего значе- .
ния происходит не только за счет случайных помех, действие кото-
рых не может контролировать аналитик, но и в результате законо-
мерного изменения одного или нескольких постоянно действующих
факторов, например, размер частиц анализируемого материала, ста-
бильность поддержания температуры сплавления навески пробы, pH
растворителя и т.д.
В зависимости от числа факторов, действие которых на резуль-
таты анализа собираемся оценивать, дисперсионный анализ может
быть однофакторным, дэухфакторным и многофакторным. Простейшая
схема однофакторного дисперсионного анализа дает возможность г
суммарную дисперсию разложить на две величины: дисперсию^
обусловленную техникой эксперимента, т.е. воспроизводимость ре-
зультатов эксперимента, и дисперсию , обусловленную действием
изучаемого фактора. При двухфакторном эксперименте суммарная
дисперсия разлагается на дисперсию 3&воспроизводимости ре-
зультатов эксперимента и две дисперсии Зф? характеризующие
влияние каждого фактора на аналитический сигнал или содержание
компонента.
Проведение дисперсионного анализа подразумевает выполнение
трех этапов:
I) специальное планирование эксперимента, в соответствии с
которым исследователь управляет по заданной программе воздейст-
вием факторов на изучаемый параметр;
2) проведение эксперимента в соответствии с составленным
планом;
3) специальная обработка результатов эксперимента.
Из перечисленных этапов только выполнение третьего можно
формализовать. Ниже будут приведены формулы для расчетов и табли-
цы, показывающие расположение цифрового материала для упрощения
расчетов.
49
Наиболее сложной частью дисперсионного анализа является пла-
нирование эксперимента. Эту часть работ» каждой исследователь !
должен выполнять сам, так как для планирования эксперимента нуж-
но знать тонкости исследуемого процесса, чтобы корректно отде-
лить действие изучаемого фактора на выбранный параметр от других
факторов. '
Обарге понятия о планировании одно-, двух- и трехфакторных
экспериментов будут рассмотрены в настоящей главе. Приведенные
многочисленные примеры применения дисперсионного анализа при ре-
шении вопросов, возникающих во время разработки методик анализа
вещества, позволят углубить познания читателя в области планиро-
вания эксперимента по схеме дисперсионного анализа.
3.1. Одаофакториай дасперсюипиыи анализ
Рассмотрим следу одаофакториого даспереиоиного анализа на
примере проверки химической однородаости анализируемого материа-
ла., По каким-либо причинам возникло подозрение, что материал,
поступающий ня, анализ, плохо перемешан. Дня проверки гипотезы
планируем сведущий эксперимент: весь материал, поступащий на
анализ, делим на т частей и из каждой части однократным зачерпы-
ванием шпателя отбираем пробу, т.е. получим Л проб. Отобранные
пробы лучие дополнительно переметать (усреднить), чтобы гаранти-
ТябяипяЧТ ронять однородность материала в
Расположение результатов
измерении при одаофакторном
дисперсионном анализе
Проба Результат анализа
Т~™г з' л
1 ХП Х12 Х13”* Х1л
2 X2J Xgg
3 Х31 Х32 х33-” ХЗА
оое ев* » a • * * * в о • * •
т Лиг Лиз-’-^тог.
каждой пробе. Материал каждой ото-
бранной пртйг делим НаП частей и
помещаем в пакеты: имеем т.-п па-
кетов (подпроб). Чтобы исключить
кадуи-либо корреляцию между ре-
зультатами, все пакеты произвольно
пифрупт, а затем передают на aha-
лиз. Полученные run результатов
анализа дая удобства лучше пред-
ставить в ввде таблицы (табл. 3.1).
Обозначим текущий индекс по стро-
кам через j , а по столбцам - че-
рез i .
50
В каждой строке табл. 3.1 расположены результаты анализа,
полученные для одной пробы, материал которой хорошо усреднен,
поэтому рассеяние их вокруг среднего значения результатов, поме-
щенных в строке, характеризует воспроизводимость измерения. Рас-
сеяние между средними результатами X- по строкам зависит от не-
однородности исследуемого материала.
Чтобы разложить суммарную дисперсию <5^на составляющие,
нужно найти воспроизводимость определений б^2 и 6^. Значение б*/
можно определить, рассчитывая дисперсию S?результатов для каж-
дой строки и усредняя найденные значения Sj или следует найти
дисперсию средних_значений Л^-по всем строкам по отношению к
общему вредному X :
„2. ^(Х:-Х)г 2 67
4 = 'п'. 1 — *<ид * -тг ’ (3-2)
где - дисперсия неоднородности материала. Деление второго
слагаемого выражения (3.2) на п, обусловлено тем, чтолУ^ рассчи-
тывается по средним значениям, Xj , найденным
Обычно для упрощения вычислений находят
тельные суммы квадратов:
сумму квадратов всех результатов, помещенных
т п
1 j-1
сумму квадратов итого,в по строкам, деленное на число
в строке: п
, я (I
^2 ft
из П. измерений.
следующие вспомога-
в табл.
3.1:
(3.3)
результатов
(3.4)
квадрат общего итога, деленный на число результатов, помещенных
в табл. 3.1 : . т. п
& тп.
Результаты расчетов лучше представить так, как это показано
в табл. 3.2. Прежде чем приступить ^определению компонентов дис-
персии, необходимо убедиться в значимости различия между диспер-
сиями 5/и^;. 2/ z
Для проверки нуль-гипотезы используют F-критерий: .
51
Таблица 3.?
Представление результатов дисперсионного анализа
Рассеяние Сумма квадратов Число сте- Дисперсия Корониты
между / _ / пеней сво- гейДральной
Ч + / боды / дисперсии
строками L,z -k,3 m-i пб*еад + <3'*
столбцами k - 4, 4-
При этом в числитель обязательно ставят величину хУ/ независимо от
ее конкретного значения и пользуются односторонним А-критерием,
так как проверяем гипотезу (А, . В некоторых редких случаях
сталкиваемся с тем» чтоД^ оказывается значимо меньше <5^- . В
принципе это может быть следствием появления того редкого собы-
тия, вероятность которого задается значением об , но чаще это яв-
ляется результатом неправильного планирования эксперимента, или
нарушения условий его проведения или допущенной погрешностью рас-
чета.
Рассчитанное значение А сравниваем с табличным значением
F (d,Jf = т-1е /г = т(7гЧ)).Кели F >F (<<,£,то^>(^:
такое имее'т мё4о только, если <5^e6w> 0. В этом случае можно опре-
делить компоненты дисперсии, пользуясь соотношениями :
(3-б)
Решая их, получим:
= (Я* -3?)/п • 2
Если F < F ,/3), то диспепсии S/vl3s однородны,
а это может быть только при условии Ззеод - 0, т.е. исследуемый
материал однороден, по крайней мере, дисперсия его неоднородности
много меньше дисперсии воспроизводимости анализа. В этом случае
можно считать, что все Ш группы наблюдений извлечены из оцной и
той же генеральной совокупности, поэтому для дисперсии (5^ получе-
но две оценки и , которые можно объединить в сводную дис-
персию
(т-3)3а + т(п.-1)3< _ (>п -1)33 + т
(JK-F) + т (пЧ) ntn4 '3 '
52
которая будет характеризоваться числом степеней свободы У-mn-L
Дисперсионный анализ можно проводить только при выполнении
следующих условий:
I) серии измерений можно рассматривать как случайные выбор-
ки из генеральных совокупностей, подчиняющихся нормальному рас-
пределению;
2) .-дисперсии, характеризующие воспроизводимость измерений
каждой серии, должны быть однородными.
Если первое условие не требует жесткого выполнения, то вто-
рое - должно выполняться строго. Мы должны быть уверены в том,
что рассматриваемые серии измерений являются выборками из гене-
ральных совокупностей с однородными дисперсиями. Если априори в
этом не уверены, то следует проверить однородность дисперсий по
критерию Кохрена.
Пример 3.1. Рассмотрим результаты оценки равномерности
распределения примесей M,ZD3 ’ и в известняке при соз-
дании стандартного образца предприятия (СОП). Для этого после
перемешивания отобранного из процесса материала (масса~15 кг)
разравнивали его на столе, а затем из разных мест однократным
зачерпыванием отбирали 40 проб. G целью сокращения объема экспе-
римента по оценке однородности материала на первом этапе рас-
сматривали только половину отобранных проб, т.е. ГН = 20. Матери-
ал каждой из них усредняли перемешиванием его в агатовой ступке
с добавлением спирта для лучшего усреднения в течение 20 i 3 мин.
Затем материал каждой пробы делили на две части (/г = 2) и полу-
чили 40 подпроб, их зашифровывали и отдавали на анализ. Для каж-
дой пробы готовили двухслойную таблетку-излучатель (подложка из
борной кислоты), от них в относительных единицах измеряли интен-
сивности ) //об-линий № , ,Si и Ре . При решении задачи оцен-
ки однородности результатов можно обрабатывать непосредственно
значения аналитического сигнала (7^у=^,у), не переводя их в
концентрации. При этом эксперимент следует проводить так, чтобы
погрешность измерения была по возможности минимальной.
В табл. 3.3 приведены результаты измерения интенсивности
^Ak-линии: по горизонтали расположены значения , относящие-
ся к одной пробе, а по вертикали - к пробам, отобранным с разных
мест.
Для упрощения расчетов перейдем к новой переменной =
- 1,80) ‘100. Следует отметить, что такие действия делать
нецелесообразно при обработке результатов эксперимента на ЭВМ.
Таблица 3.3
Результаты измерения Л^-линии при оценке
однородности химического состава известняка
Проба %
I 1,85 1,82 5 2 7 25 4 49
2 1,89 1,89 9 9 18 81 81 324
3 1,78 1,76 -2 -4 -6 4 16 36
4 1,82 1,83 2 3 5 4 9 25
5 1,93 1,91 13 II 24 169 121 576
6 1,86 1,84 6 4 10 36 16 100
7 1,77 1,79 -3 -I -4 9 I 16
8 1,72 1,74 -8 -6 -14 64 36 196
9 1,80 1,80 0 0 0 0 0 0
10 1,-65 1,68 -15 -12 -27 225 144 729
II 1,82 1,85 2 5 7 4 25 49
12 1,76 1,73 -4 -7 -II 16 49 121
13 1,78 1,77 -2 -3 -5 4 9 25
14 1,88 1,86 8 6 14 64 36 196
15 1,70 1,66 -10 -14 -24 100 196 576
16 1,77 1,81 -3 I -2 , 9 I 4
17 1,79 1,80 -I 0 I ’ I 0 I
18 1,69 1,72. -II -8 -19- 121 64 361
19 1,82 1,79 2 _т I 4 I I
20 1,78 1.76 -2 „4 -6 4 16 36
Найдем вспомогательные суммы:
X/ / = 25 49. + 4 + 81 + .. + 324 + 36 + ,.+4+1+4+16- 1769;
... +361 + I + 36 = 3421 = I7I0 2 - 6)2 (-3I)2
/ (7 +18-6+5 2 + + I - 19 + I
2-20 T a б л 40 и ц a 3.4
Результаты промежуточных расчетов при дисперсионном анализе
24.
Рассеяние / _ /
между_________"I ™i+i____
строками ’ 1710—
Дисперсия
19
Т5ЖПР~
1У
Компоненты
дисперсии
+>Тг
v и'еод &
У
Окончание -табл. 3.4
Рассеяние L-—L- / Дисперсия Компоненты
между_______t ________ дисперсии
- 24 = 1686 = 88,7-I0"4
столбцами Lf~kz = 1769- 20(2-1)= z 59'IO“2 2
- I7T0 = 59 = 20 Х = = &В
= 2,95’ИГ4
При расчете значений дисперсий Sf и Sz вернемся к старой пе-
ременной (см. табл. 3.3). Проверим однородность найденных диспер-
сий:
F = = 30,1 > F (0,05, 19 , 20) = 3,1;
2,95-10 ? /~(0,01, I9j 20) = 2,2.
Дисперсии неоднороден, поэтому определим искомую дисперсию
£ • f--------9 -------- — »
е = - б 5-то-2
^ffCQA 1 П 4 2
Чтобы рассчитать относительное стандартное отклонение, нужно най-
ти среднее значение
Л = = 1,79;
<&ат.= = 0,036; X, = 1о,ОТО.
Ij7g /;в 1)7Э
Приведенные исследования показали, что материал неоднороден.
Если при сравнении дисперсий Sf и имеем случай <
целесообразно повысить надежность
заключения о том, что иселедуежй материал однороден. Дм этого
аналогичный описанному 'Эксперимент повторяется с другой полови-
ной проб, отобранных из аттестуемого материала. Полученную новую
выборку результатов измерений до определения дисперсий{3^ и
лучше обрабатывать независимо (для отличия ст дисперсий первой
выборки обозначим ж итрихом), а затем усредаить одноименные
дисперсии обеих выборок:
*7 = и Зг - ------2-------
.У средненные значения X и используем для дальнейшего -Дисперси-
онного анализа» При этом следует помнить, что величина*Jy харак-
теризуется числом степеней свободы X = 2лг(/й-- Р =40, а Xе—
2(т- I) = 38. Изначальная совместная обработка обеих выбо-
рок результатов измерений позволила бы увеличить значение Уг =
2 zra — I = 39, но при появлении временной погрешности в результа-
тах измерения АИСи-линии она будет классифицироваться как по-
грешность неоднородности материала.
Пример 3.2. Планирование эксперимента по одноступен-
чатой схеме дисперсионного анализа применили для количественной
оценки влияния химического состава проб нержавеющих сталей на
интенсивность фона (Т^ю ) [ 24 7. Нужно было оценить вариации
значений 7^ под аналитическими линиями Си и Мп.
Для этого отобрали группу проб (31 проба), химический сое-
тав которых охватывал пределы изменения его в анализируемых ста-
лях, и от кавдой пробы измерялась интенсивность фона слева (Д»и)
и справа к1<рП) в непосредственной близости к Ао(-линии Си , Мп .
Среднее значение — принимается за /-тое измерений
интенсивности фон& от у’-й пробы. Такие измерения для каждой про-
бы независимо повторили трижды (П= 3, 31). Таким образом,
имеем выборку из ППизмерений, интенсивности фона. Регистрация
значений Х^ от пробы была рандомизирована во времени, т.е. пос-
ледовательность получения значения любого Xjt из предполагаемых
измерений определялась с помощью случайных цифр. Результаты из-
мерений интенсивности фона для Л//гЛс(-линии представлены в табл.
3.5.
Таблица 3.5
Результаты измерения интенсивности фона для МпАа(-лтии
ЙРоба. xjz о //
I 1,41 1,41 1,40 4,22 1,9888 1,9888 1,96 17,8084
2 1,26 1,21 1,23 3,70 1,5876 1,4641 1,5129 13,69
3 1,25 1,22 1,24 3,71 I,5625 1,4884 1,5376 13,7641
4 1,33 1,28 1,29 3,90 1,7689 1,6384 1,6641 15,21
5 1,31 .1,34 1,34 3,99 1,7168 1,8956 1,7956 16,9201
6 1,24 1,20 1,22 3,66 I,5376 1,44 1,4884 13,3956
7 1,2.9 1,25 1,27 3,81 1,6641 I,5625 1,6129 14,5161
6 1,42 1,42 1,45 4,28 2,0164 I,9881 2,1025 18,0625
9 1,36 1,30 1,36 4,02 1,8496 1,69 I,8496 16,1604
Окончание табл. 3.5
Пробг 1 .2 л-
10 1,42 1,37 1,39 4,18 2,0864 1,8769 1,9321 17,4724
II 1,31 1,29 1,28 3,88 .1,7161 1,6641 1,6384 15,0544
12 1,33 1,31 1,30 3,94 1,7689 1,7101 1,69 15,5236
13 1,20 1,25 1,23 3,68 1,44 1,5625 1,5129 13,5424
14 1,36 1,30 1,34 4,00 1,8496 1,69 1,7956 16
15 1,25 1,25 1,26 3,76 1,5625 1,5625 1,5876 14,1376
16 1,47 Г,44 1,45 4,36 2,1609 2,0736 2,1023 19,0096
17 1,47 1,47 1,49 4,43 2,1609 2,1609 2,2201 19,6249
18 1,34 1,32 1,30 3,96 1,7956 1,7424 1,69 15,6816
19 1,09 1,13 1,05 3,27 1,1888 1,2269 1,1025 10,6929
20 1,33 1,30 1*31 3,94 1,7689 1,69 1,7161 15,5236
21 1,45 1,46 1,48 4,39 2,1025 2,1316 2,1904 19,2721
22 1,39 1,42 1,38 4,19 1,9321 2,0164 1,9044 17,5561
23 1,13 1,15 1,12 3,40 1,2769 1,3225 1,2544 11,56
24 1,38 1,36 1,35 4,09 1,9044 1,8496 1,8225 16,7281
25 1,13 1,14 1,16 3,43 1,2769 1,2996 1,3456 11,7649
26 1,16 1,16 1,14 3,46 1,3456 1,3456 1,2996 11,9716
27 1,34 1,32 1,32 3,98 1,7956 1,7424 1,7424 15,8404
28 1,12 1,16 1,19 ' 3,47 1,2544 1,3436 1,4161 12,0409
29 1,31 1,32 1,32 3,95 1,7161 1,7424 1,7424 15,6025
30 1,49 1,55 1,50 4,54 2,2201 2,4025 2,25 20,6116
31 1,42 1,36 1,36 4,12 2,0164 1,8496 1,8496 16,9744
При расчете вспомогательных сумм получили следующие резуль-
таты:
4=' [60,4075; L = 480^9687 = ко,3229; & 3
£_ = - (121,71)2 = 159,2831.
*^5 31-3
С их помощью рассчитываем дисперсии:
4/ 160.4075 - 160,3229 _ п ™Тчал.
- т (п-1) 3I-C3 - I) -
Л$’г=- 160,3229 - 159,2831 _ I ,0399 _ 0 03466-' *0 0347
Л i >71—[ 30 30
57
Проверка однородности дисперсии:
F = O-tO347 = 25>5 > F (0 01 30 62) = 2,1. '
0,00136 J
Находим дисперсию 3^ , характеризующую влияние химического
состава сталей на интенсивность фона: \
o^L-Aooiae. = 0>0ш. $ 0Д05. ;
х П 3 X
Средаее значение интенсивности фона для данной выборки проб рав-
но j------• .?
5 = ШжН = 1,31; X = 0,08; £ = LO^I^ 0)
93 1,31
От этой же группы проб измеряли интенсивность фона рядом с >
линией Cu&f,. Полученные результаты измерения обработали по еле- ।
ме однофакторного дисперсионного анализа: = 0,0015 и g
0,20. ' '
Полученные значения относительного стандартного отклонения j
л^^укаэывают на существенную зависимость интенсивности фона от '
химического состава образца, особенно велик этот эффект для ?
-линии. Основной вклад в интенсивность фона на месте Си№&- )1
линии (Л - 0,1537 нм) вносит диффузно рассеянное излучение \
(А = 0,1497 нм) и NlKd.-линий (Л = 0,1654 нм), котб- ,
рые расположены с обеих сторон от CutfdL-линии. Содержание Л4'
в рассматриваемой выборке проб изменяется от 5 до 18 что <йус- :
ловило большое значение <3^х,для &4®<-линии.
Вариации интенсивности фона (7^л) под Л/яЛк-линией (А = s
9,2098 нм) существенно меньше, несмотря на то, что с обеих сто-
рон от этой линии расположены A^Sr(A = 0,2081 нм) иАоС-линии о;
(А = 3,2285 нм) хрома, концентрация которого в пробах стали из-
меняется тлимое (от 5 до 22 , -дем никеля. Большая стабильность 1
значений /р^свяэана с меньшим относительным вкладом излучения
линий -серии ft: в его величину по сравнению е вкладом излуче- 2
ния Ж в 1^, так как в интенсивностьЗ^^значительный вклад 9
вносит диффузно рассеянное пробой излучение Лоб-линии ( А = 9
0,1932 нм) железа, относительное изменение содержания которого
меньше (от 7Э до 95 "С). 1
Количественная оценка значений свидетельствует о необ-
ходимости разработки способов.определения фона, которые учитыва
ют химический состав проб.
00
Пример 3.3. Проведены исследования и выбраны оптималь-
ные условия подготовки проб красного шлама к рентгенофлуорее-
пентному анализу. Способ состоит в сплавлении материала пробы с
тетроборатом лития в золото-платиновом тигле, помещенном в му-
фель с температурой нагрева 1150 ± 15°С. Соотношение проба:флюс =
1:9 (по массе), время сплавления 12 i 2 мин.
Погрешность пробоподготовки можно оценить, многократ-
но сплавляя материал одной пробы. Однако при широких вариациях
химического состава проб такой эксперимент лучше проводить с
помощью группы проб, у которых диапазон изменения состава соот-
ветствует таковому для анализируемого материала. Выбор такого
плана эксперимента обусловлен возможной зависимостью условий
сплавления от химического состава пробы. Постановка эксперимен-
та на одной пробе не отразит этой зависимости, поэтому для про-
ведения эксперимента отобрали группу из 12 проб ( т = 12), иэ
материала каждой из них приготовили по два (М = 2) сплава. При-
готовление двух сплавов из одной пробы разнесли во времени
(сплавы готовили в течение недели), чтобы большее число факторов
воздействовало на стабильность условий сплавления проб с флюсом.
Чтобы отделить дисперсиюSrrrn от дисперсии (*5^) воспроизводи-
мости измерения интенсивности аналитических линий
каждого сплава на спектрометре СИ-18 дважды регистрировали зна-
чения^у( П = 2). При этом для уменьшения величины л^^оба спла-
ва одной пробы устанавливали в спектрометр подряд, затем экспе-
римент повторяли, а уже после этого переходили к измерению зна-
чений Iqji от следующей пробы и т.д.
Полученная выборка из Ш-т'-П- 12’2’2 = 48 измерений интен-
сивности ,SiKck -линии является неоднородной вследствие различного
содержания SiO^ в пробах. Чтобы сделать выборку однородной пе-
рейдем к новой переменной:
(3'0)
гдеТ^ - среднее значение четырех измерений интенсивности 32'zfc<-
линии, зарегистрированных от двух сплавов -й пробы.
Значения для 12 проб красного шлама приведены в табл.
3.6.
Таблица 3.6
Результаты измерения интенсивности лйХяГ-линии для
оценки .погрешности сплавления
Проба Сплав с О Аа
I I 0,995 1,001 1,996 0,990025 1,002001 3,984016
2 1,000 1,004 2,004 1,000 I,008016 4,016016
2 I 0,997 1,002 1,999 0,994009 1,004004 3,984016
2 0,997 1,003 2,000 0,004009 1,006009 4,000
3 I 1,001 0,997 1,998 I,002008 0,994009 3,992004
2 1,004 0,997 2,001 I,08016 0,994009 4,004061
4 I 1,004 1,002 2,006 1,008016 1,004004 4,024036
2 0,994 1,000 1,994 0,988036 1,000 3,976036
5 I 1,002 1,002 2,004 I,04004 1,004004 4,016016
2 1,000 0,996 1,996 1,000 0,992016 3,984016
6 I 0,999 1,000 1,999 0,998001 1,000 3,996001
2 1,000 1,001 2,001 1,000 1,002001 4,004001
7 I 1,000 1,000 2,000 1,000 1,000 4,000
2 1,000 1,000 2,000 1,000 1,000 4,000
8 I 1,002 1,004 2,006 1,004004 1,008016 4,024036
2 0,996 0,998 1,994 0,992016 0,996004 3,976036
9 I 0,999 0,996 1,995 0,998001 0,992016 3,980025
2 1,005 1,000 2,005 1,010025 1,000 4,020025
10 I 1,005 1,003 2,008 1,010025 1,006009 4,0300^4' 7
2 0,995 0,996 1,991 0,990025 0,992016 '3,964081 7
II I 1,001 0,995 1,996 I,002001 0,990025 3,984016
2 1,004 0,999 2,003 1,008016 0,998001 4,012009
12 I 1,002 1,001 2,003 1,004004 1,002 4,012009 .7
2 1,000 0,997 1,997 1,000 0,994009 3,988009
Рассчитываем вспомогательные суммы:
т т : п
А- ZZ 1 / = 47,992404;
/ 4? ?'(? = 95 < ? 9.84454 = 47 992227; 2
f! ' /2. ir "А/к Т/гптп = = 47,992000. / Т 9 • 2 * 9
Сумма Z, = АГА >Гс п •')г Т£А не рассчитывается вследствие однородности
результатов, представленных в табл. 3.6.
Результаты расчета дисперсий /Sf и 5'? показаны в табл. 3.7.
Таблица 3.7
Расчет дисперсий при оценка погрешности сплавления
Рассеяние между
строками 47,992227- /%(^-1) = 0,000227 _ 2 ~г -47,992000= =12 z ~ 12 ” °спл s = 0,0002 = 19-IO"6 .
столбцами 47,992404- tnmFl-l )= 177'IO"6 _ -47,992227= =12-2=24 А/ 24. s =0,000177 =7,4-10"°
Следует отметить, что несмотря на приготовление тт'^
12’2 = 24 сплавов, число степеней свободы для диспепсии равно
12, так как при переходе к новой переменной по
формуле 3.8 на рассматриваемую_выборку наложили ЛУ связей, когда
рассчитывали среднее значение/^. для каждой пробы. Таким обра-
зом, повысив корректность оценки потеряли часть информации,
которая выразилась в виде потери числа степеней свободы. Поэто-
му, если химический состав анализируемых проб изменяется мало,
то оценку величины Лучше находить с использованием материала
одной пробы: при приготовлении т сплавов дисперсия будет оп-
ределена no/=/?z- I. z
Проверяем однородность дисперсий и :
19- ТО"6,
-7,4-Ю"6
2,57
> F (0,05, 12,24) = 2,2;
< F (0,01, 12,2.4) - 3,0.
Отсюда следует, что сравниваемые дисперсии однородны, т.е.
/О- «2
дисперсия незначима:
*- _ (24-7,4 4- (2-19)-IQ-6 _ 8 4-10-6.
& 24 + 12 36
2,9-ТО-3.
Вследствие перехода к относительным значениям погрешность вос-
производимости выражена в относительных единицах, т.е.^.£- 0,003.
Таким обпазом, при подготовке проб красного шлама к PDA их
61
следует сплавлять Llgb^O? в соотношении 1:9 при t- Ц50°С.
Аналогичный эксперимент, поставленный при использовании
сплавления проб с флюсом в соотношении 1:5, выявил значение,5
0,009.
3.2. Двухфакторный дисперсионный анализ
Планирование эксперимента и обработку его результатов для
случая, когда требуется раздельно оценить влияние двух факторов;!
на выбранный параметр, рассмотрим на примере изучения стабиль- \
ности работы измельчающего устройства. !j
Известно, что аналитический сигнал зависит от размера час-/-
тип образца, поэтому при подготовке проб к анализу их материал J
доизмельчали для стабилизации гранулометрического состава. Для /
определения дисперсий, характеризующих кратковременную <5^и дли-*
тельную стабильность работы мельницы, берем большой объем од-4
нородного материала, готовим из него К-т навесок и каждую смену
независимо измельчаем П навесок. Такое измельчение повторяем че-**
рез каждую неделю Д' раз. Таким образом, получаем Л'-ЛУ не зависимо !
измельченных проб. Каждую из них делим на fl частей, помещаем в
пакеты, шифруем и измеряем от них интенсивности аналитических
линий. * ’
Результаты анализа располагаем в общем случае так, как зто
показано в табл.
3.8.
Исходя
из условий планирования
эксперимен-
та, можно принять, что результаты анализа стохастически незави-
симы, поэтому их можно рассматривать как случайную выборку из
генеральных совокупностей.
При таком планировании эксперимента расхождение -между ре-
зультатами анализа материала пакетов, принадлежащих одному
измельчению {Кт выборок по fl измерений в каждой), буде'т харак-
теризовать .воспроизводимость методики^ измерения. Расхождение
мевду средними результатами анализа tZ^-проб, материал которых
измельчали в одну смену (Д' выборок по Л1 значений
каждой),
будет
определять стабильность работы мельницы в течение одной смены..
Разброс результатов анализа 7?^, усредненных по пробам, измель-
ченным в одну смену, от общего среднего X по всей выборке изме-
рений, будет зависеть от стабильности работы измельчающего уст-
ройства в течение длительного времени.
62
Для упрощения расчетов сначала находят следупцие вспомога-
тельные еуюая:
к т п
* j=i *
j к т .п, г
14 H'S1-'
(3.9)
/ к ,гп п. >
^зГтк
4 / к rn n, ?
L4=j~[ZZL
Ч П UK j_j i-j %/('
Таблица 3.8
Разложение результатов измерения при двухфакторном
дисперсионном анализе
Первая ступень Вторая ступень Параллельные анализы, выполненные
измельчения в измельчения в из материала односменного иэмель-
разные смены одну смету чения
I.I ХШ ХП2 ХПЗ'--- XII/t
I 1.2 XI2I XI22 XI23-"‘ XI2ft
l.m. ХШ1 Х1ж2 Х1лЗ--‘- Х1дг/г
2.1 Х211 Х212 Х213"-: Х21?г.
2 2.2 Х221 Х222 Х223*-*- X22zz-
2.т Х2Ж Х2лй Х2лй"*’ Х2лмг
« * * * А
63
Окончание табл. 3.8
Первая ступень Вторая ступень Параллельные анализы, выполненные
измельчения в разные смены измельчения в одну смену из материала односменного измель- чения
K.I хкп ХК12 ХК13*••• XKU
к К.2 ХК21 ХК22 ХК23‘"' XK2/z.
К./гс ХКгй ХКл£ ХИ>3”" ХЮил
Результаты расчетов удобнее представить так, как это пока-
зано в табл. 3.9.
Таблица 3.9
Расчет.двухфакторного дисперсионного анализа
Рассеяние между результатами анализа проб Сумма квад- ратов Число степе- ней свободы Дисперсия Компоненты генеральных дисперсий
Измельченных в разные недели Измельченных в одну смену ~ 4^ А» - Аз Х-/ K,(rn--f) лд- +• <»>4 чЛ О| й СВ А>
Одного измель- чения кт, (n--f) с1®- Л"г кт(п-{)
После расчета выборочных дисперсий 3^ , Sf и 8$ оценивают
значимость дисперсионных отношений Рг^-3^3^ и ^ис~
переии и будут отличны от нуля только в том случае, когда
значенияи F3Z окажутся? статистически значимы. Тогда оценки
искомых дисперсий ffr и находят решением системы уравнений:
Ьг - п 6К + ов , (3.10)
S3 ~ т,п$у + п&х + <3%
Если отношение окажется незначимым, то оценкой 6^
служит среднее значение из 3^ и *5^ :
64
~г кт (п -/) S? + к(т -f) S'/ г
S =-------------1Г(тп-1}----------’ • (З.П)
для которой число степеней свобода равно/=к(тп~(). В этом
случае отлична от нуля, если значим» будет отношейие/^г^Л^Г2
Оценку значения ffr находят при решении системы уравнений.
+ ' (3.12)
Если отношение будет меньше табличного значения
/=К(#№-/$, ТО дисперсии ,>$£ и*^ <5уДУТ характери-
зовать воспроизводимость измерений:
Ktn(n-i)Sf + к(т-()^+(к-/)Зз
КёПП, - /
Пример 3.4,. При разработке способа подготовки проб ста-
ли х F5A планировали двухфакторный эксперимент е целью разложения
суммарной дисперсии на следующие компоненты f 17 J:
Л'-З _ О'*!
^^г,огл f
TRSjS^g- относительное стандартное отклонение, характеризующее
воспроизводимость измерения интенсивности аналитической ли-
нии; относительное стандартное отклонение, характеризующее
влияние нестабильности условий обработки поверхности образца (ка-
чества поверхности);^^- относительное стандартное отклонение,
характеризующее стабильность условий отбора и отливки проб.
С этой целью из расплавленного металла цраитически одновре-
менно независимо отобрали 15 порпий металла (/С = 15). Получен-
ные отливки разрезали на две части и поверхность разреза каадой
из них независимо обрабатывали наеденной бумагой с зерном О ед.,
а затем поверхность полировали алмазной пастой. Получили 30 из-
лучателей; и от каящого из них в относительных единицах дважды
измеряли интенсивности X'ot -линий Си. , Mi , Мп и Мо. Результаты
измерения /We*-линии приведены в табл. 3.10. Ддя упрощения рас-
четов введем новую переменнуюJfat= 0,950)'IO3.
Найдем вспомогательные суммы:
=26бр
/ - / f F /? . =-’ 5147 = 2573,5;
2
L ^.1— у- (у и ‘ f = i • 9935 = 24ВЗ,7;
3 пп Д, (Д VtilJ 4
65
J , К П ft . о т
90601’I510'
Таблица 3.10
Результаты измерения интенсивности Сгкк-линии от
проб нержавеющей стали
0т~ Излуча- Измерение 5* •а
ливка тель х<№ '«Л «ъ
I 0,954 0,955 4 5 9 27 16 25 81 729
I 2 0,960 0,958 10 8 18 100 64 324
I 0,962 0,956 2 6 8 20 4 36 64 400
2 2 0,956 0,956 6 6 12 36 36 144
I 0,947 0,950 -3 0 -3 -8 9 0 9 64
2 0,949 0,946 -I -4 -5 I 16 25
I 0,957 0,957 7 7 14 28 49 49 196 784
4 2 0,956 0,958 6 8 14 36 64 196
I 0,952 0,953 2 3 5 10 4 9 25 100
5 2 0,951 0,954 I 4 5 I 16 25
I 0,963 0,959 13 9 22 38 169 81 484 1444
6 2 0,960 0,956 10 6 16 100 36 256
I 0,949 0,952 -I 2 I 7 I 4 I 49
7 2 0,954 0,952 4 2 6 16 4 36
т 0,953 0,953 3 3 6 13 9 9 36 169
8 2 0,954 0,953 4 2 7 16 9 49
I 0,967 0,963 17 13 30 55 289 169 900 3025
9 2 0,962 0,963 12 13 25 144 169 625
I 0,954 0,956 4 6 10 14 16 36 100 196
10 2 0,952 0,952 2 2 4 4 4 16
I 0,961 0,958 II 8 19 41 121 64 361 1681
II 2 0,959 0,963 9 13 22 81 169 484
I 0,949 0,953 -I 3 2 6 I 9 4 36
lid 2 0,951 0,953 I 3 4 I 9 16
I 0,956 0,956 6 6 12 15 36 36 144 225
13 2 0,953 0,950 3 0 3 9 0 9
I 0,950 0,949 0 . -I -I 3 0 I I 9
14 2 0,951 0,953 I 3 4 I 9 16
I 0,960 0,958 10 8 18 32 100 64 324 1024
15 .. 2 0,956 0,958 6 8 14 36 .64 196
66
(У2
Результаты расчета дисперсий и показаны в табл.
З.П.
Таблица З.П •
Расчет дисперсий при оценке погрешностей отбора
проб и качества поверхности излучателей
Рассеяние между результатами анализа проб Сумма квадра- Число сте- тов пеней сво- Li -Li-H боды / Дисперсии sz Компоненты генеральных дисперсий
Отобранных из расплавленного металла (ус- ловия отбора) <5 ц _.i = =2483,75- =15-1=14 -1510,016= =973,73-10~б <[2_ -Lu,_ *3 К-1 ~ _973,73_ 14 = 69,55 10 s ^п^отл +
Прошедших обра- ботку поверх- ности (качество поверхности) k2-L3= =2573,5- =15(2-1)= -2483,75= =15 S^K(n‘y J2^5,98- 1бе
=89,75-Ю"6 15
Одного образца =2667-2573,5= =15.2(2_1)= =93,5 •Ю’4’ =30 кт(п~/} =M£=3,I2- iO6
30
табличное значение , J i") = (0,05; 15; 30) = 2,1.
Принимаем, что сравниваемые дисперсии однородны, т.е. диспер-
сия? влияния качества поверхности излучателя на результаты анализа
ff'fj незначима. г
Находим среднее значение из *5/ и «£->
Sg = + к(пг-1)^^\/к(т.п--() =
= 30-3,тг-ю-6 + 15-5,98-IQ-6 = 4 0?.10-6 =
45 ’ 6
(число степеней свободы / = % (тп-'1)= 45), которая характеризует
воспроизводимость измерения интенсивности -линии.
Проверяем однородность дисперсий л5^ и >5в .
67
F = 17,07; F, > P
'32 4,07" IO~° 3S ТАБЛ
Табличное значение Л(0,05, 14, 45) = 2,0.
£
Оценку погрешности отливки образцов Оа7>/| находим при решении
системы 6'F
О
/5j ~ m.nfforA + ,
= 169Aji_4iOZLIO± = 16,35-Ю-6.
отд m .1 2’2
Таким образом, <^,л= 0,004, а = 0,002; б^незначима. Оп-
ределив средний результат по 'всем измерениям X = 0.955, оценим
относительное стандартное отклонение: Sre- 0,21’10"^; SrorA =
0,42‘I0"2;4v2= С,5-Ю"2.
Пример 3.5. Для изучение стабильности работ вибро-
мельницы, используемой при подготовке проб черной металлургии
к ГОА, был спланирован эксперимент по двухфакторной схеме дис-
персионного анализа: один фактор - оценка погрешности F)rH ),
обусловленный нестабильностью работы мельницы в течение одних
суток, второй фактор - оценка погрешности C<5^W7,), обусловленной
временной нестабильностью работы мельницы (несколько месяцев ее
эксплуатации). Исследования проводили на пробах (число проб ^ = ,4)
концентрата железной руды. Использование нескольких проб связано о
различным минералогическим составом концентратов. Такая выборка
проб позволит сделать более обоснованные выводы о возможности
использования этой мельницы в ГОА концентратов железной руды.
Материал каждой пробы квадратованием» делили на 6 частей, три
( щ = 3) из них были независимо измельчены в вибромельнице при
строгом соблюдении ранее установленных оптимальных условий .
Этот эксперимент с измельчением был проведен в течение суток
(июнь 1987 г.,). В сентябре 1987 г. аналогичный эксперимент был
повторен с оставшимися частями указанных проб (Л" = 2). Из каждой
части измельченного материала приготовили'по две таблетки (/г = 2).
От каждой таблетки в относительных единицах были зарегистрирова-
ны Интенсивности (Z/ ) Жх -линий Fe , Si и Са . При этом интен-
сивности (7Д- ) от 12 таблеток каждой пробы измерялись подряд, но
внутри их последовательность измерения была рандомизирована. Та-
ким образом, для каждой линии получили по 48 результатов измере-
ния. В табл. 3.12 приведены значения интенсивности для SiHoC-линии.
68
Таблица 3.12
Результаты оценки стабильности работы вибромельницы
Проба Измель- -Измель- чение в одни сутки Таблетка St
(У1-1 IX-2) I 2 5% $ к. т.п
П6 I 0,715 0,716 1,431
2 0,718 0,712 1,430 4,316
т з 0,727 0,728 1,455
I 0,720 0,722 1,442 8,640
2 0,723 0,722 1,445
О 0,718 0,719 1,438 4,324
120 I 0,7.30 0,727 1,457
т. 2 0,736 0,7°0 0,466 4,37?
з 0,726 0,728 1,454 8,722
т 0,726 0,734 1,460 4,345
2 2 0,716 0,720 1,4.36
0 0,728 0,721 1,449
4? I 0,900 0,899 1,799 10,701
I 2 0,888 0,894 1,782 5,379
3 0,898 0,900 1,7.98
I 0,884 0,891 1,775
2 Г1 0,884 0,882 1,766 5,322
3 0,894 0,887 1,781
226 1. 1,230 1,234 2,464 15,227
I 2 1,247 1,255 2,502 7,463
3 1,247 1,250 2,497
I 1,242 1,250 2,492 7,764
2 2 1,308 7 QT? 2,620
р 1,328 1,324 2,662
При таком планировании эксперимента расхождение мевду значе-
ниями интенсивности -линии, измеренными от разных таблеток,
приготовленных из материала одного измельчения, будет характери-
зовать воспроизводимость эксперимента СЛ^6); величина SrH будет
зависеть от разброса значений 7^ , измеренных для материалов,
измельченных в течение суток, величина .З^^будет определяться
расхождением значений Z; , зарегистрированных от материалов, из-
мельчённых в июне и сентябре. Суммарная дисперсия разлагается
<?"2 .
на следующие компоненты: д>Л5- '
Содержание SiO^ в пробах концентрата железной руды изменя-
ется в сравнительно узких пределах, поэтому можно не преобразо-
вывать переменную по формуле (3.8) для получения однородной вы-,
борки, а просто не будем рассчитывать последнюю вспомогательную
сумму: / 1-г
6 txmn, v 1 1 1 i ’
ограничившись расчетом первых четырех: (>
t к m п ,
4, = НИ = 41 ’4409805
И I f f =-41,440707;
J t к , m и.
^3'яп. % ~ 41,432563;
j t . к m п.
-- «42*51-
Расчет дисперсий:
5г = ~4г = 41,440980-41,440707 = 273-Ю~б = п 3.10-6.
z tKtn-(n--f) 4-2-3C2-I) 24
SZ - ^Z~ ^з = 41,440707-41,432563 = 8144ЧО"6 _ 509-I0"6-
г ~ t к (яг-/) 4-2C3-I) 16
S2- ^3-Ь.г, = 41,432563-41,424651 = 7912-IO"6 =
Дз t(K-J) 4-(2-1) 4
Проверка однородности дисперсий и разложение их на компоненты:
Sn?6 = 45 ? А(о’01’ 16#24) = 2’8'
Дисперсии неоднородны, поэтому рассчитываем дисперсию :
Л. ZT О ’
Sf - ;
1509 -..ЩЗГТр-6 _ 249-Ю"6'
М 2
J5,8-I0~3; 0^ = 3,34'Ю"3.
Для расчета относительного стандартного отклонения для всей
совокупности значений найдем среднее -значение
X = 0,902; Х= = 0,004; Х„= = 0,017.
г>& 0,902 0,902
Рассчитываем значение
F^/Sf = = 3,9 > А (0,05, 4,16) = 3,0;
* < Л(0,01, 4,16) =4,8.
Дисперсии неоднородны, поэтому решаем систему уравнений
S&- +^\
S3 ~ т-п-б-нт + +
~ S3~S& (1978 - 509)-Ю"6 = 245.10-6.
л'г т/г з-2 ’
б~ = 15,6-Ю-3; <£„,,= КдбЧО^^ о 017>
НГ Г’“Т 0,902
Проведенный дисперсионный анализ показал существенную неста-
бильность работы измельчающих устройств.
В табл. 3.13, кроме результатов дисперсионного анализа для
интенсивностей SiFdi -линии, показаны данные аналогичного экспери-
мента для Fd. -линий Fe и Са .
-Измельчающая способность мельницы ДрМ-75Т существенно измени- .
ется со временем, что указывает на необходимость ежесменного конт-(
роля условий пробоподготовки. Особенно велико значение для
SiАс(-линии, что связано с ярко выраженной зависимостью интенсив-
ности этой линии от размера частиц излучателя, приготовленного из
железорудного концентрата: измельчение материала в мельнице в те-
чение 5 мин изменяет значение 7yt- на 15-20 % в зависимости от ис-
ходной крупности частиц пробы. Б' этих же условиях интенсивность
ЛАх-линий Са и Fe изменяется соответственно на 5-7 и 1,5-2 %.
Из-за нестабильности работы отказались от использования этой
мельницы при подготовке проб концентрата к RDA.
Таблица 3.13
Результаты дисперсионного анализа при ИА концентрата
Аналитическая линия Относительное стандартное отклонение
Sr,& S/-jH Sr, ЯГ ;>/7 z
SiFd. 0,004 0,017 0,017 0,024
0,004 н/э 0,004 0,006
ia.Ft/. 0,005 0,005 3,008 0,011
3.3. Многофакторный дисперсионный анализ
Дисперсии можно разложить на четыре, пять и т.д. составляю-
щих. Общий принцип планирования такого эксперимента: проведение
нескольких измерений при действии на параметр наименьшего количе-
ства факторов, далее добавляется действие на параметр первого из
изучаемых факторов и опять повторяется несколько раз серия измере-
ний, потом добавляется действие на параметр следующего фактора и
спять повторяется несколько раз вся предыдущая серия измерений и
т.д., каждый раз добавление действия нового фактора сопровождает-
ся повторением предыдущей серии измерений. Такое повторение можно
свести к минимальному - двум, если изучается влияние многих факто-
ров на параметр.
В общем случае результаты эксперимента при трехфакторном
дисперсионном анализе располагаются так, как показано в табл. 3.14.
Наддай анализ делается из п. параллельных определений, (при сумми-
ровании текущий индекс £ ) при действии третьего фактора сделано
t повторений (при суммировании текущий индекс])), при действии
второго -К повторений (при суммировании текущий индекс^), при
действии первого - ЛЕ повторений (при суммировании текущий индекс
/ >• .
При расчете находят следующие вспомогательные суммы:
t
Л
'3 пп fa
- ..-L— у if у у зс
ы
72
Таблица 3.14
Расположение результатов измерения при трехфакторном »
дисперсионном анализе
Третий фактор Второй фактор Первый фактор Параллельные измерения
I.I.I XIIII XIII2 • • • XIII«
I.I.I XII2I XII22 • • х112/г
I.I • • • • • • • • • • • • ...
I.I.Z» XILwI XIIz?2 • • XIIM
1.2.1 XI2II XI2I2 • • • XI2I/j
1.2.2 XI22I XI222 • • • XI22^
I 1.2 • • • • . Л « . . ... ...
1.2м Х12лй Х12и2 • ' • Х12мл-
• . . . . • •, • • • • ... ...
• • . . • • • • • . ... ...
I.K.I ХШ1 ХШ2 • • ' хШл
I.K.2 XIK2I XIK22 • • • х1К2/г
I.K • • • e • » • e • ... ...
I.K.M Х1Клй Х1Клй • • • х1Км/г
* • ♦ • - • » * е • • • • • • ... ...
• * .
tl.I xmi xm2 • • xtII«
£1.2 < XZI2I X£I22 ' • * Xfl2/r
1.1 • . - • a • • • • ... • о .
XZIffl2 * • ' ^tlmn
г • . • • • • « • • • » ...
£K.I Xfxll Xfx-I2 ' • ' x/xln
1к f.K.2 X£k2I X^x22 • • • х6с2л
« « » • • ► . • « ... ...
t. К. zr x/-«wl . . . \iKtnn
73
Результата расчетов можно представить так, как показано в табл.
3.15, где символами , <7? , (5^ обозначены дисперсии, обуслов-
ленные действием соответственно первого, второгР и третьего фак-
торов на параметр.
Таблица 3.15
Представление результатов трехфакторного дисперсионного
- анализа
Рассеяние между результатами измерений Сумма квад- ратов Число степе, ней свободы - Дисперсии Компонента генеральных дисперсий
При воздействии третьего фактора ^4 ~ t-1 Зг- ктп ffg+mn 4 t-1 +
При воздействии второго фактора ^3 ~ hch. птбЗ пб! ±(к-Г)
При воздействии первого фактора Параллельными " Аг tKm (n - /) <r^ - „г „г
После расчета выборочных дисперсий Д, , Sg , и Sследует
оценить значимость отношений -Sf/Sf, F3Z =
с помощью одностороннего А -критерия. Число степеней свобода для
сравниваемых дисперсий приведено в табл. 3.15. Если проверяемые
отношения F окажутся значимыми, то подсчитывают компоненты дис-
персий с помощью уравнений:
sf - < ;
З3 - тпб^ + пб^- + 6'1 ; (3,Ь)
*5*4 ~ ктпб'з + тб^ + n6'z + 6%
Если какое-либо из значений F будет, незначимым, то обе
оценки для одной дисперсии объединяют вместе и находят 3 и далее
поступают так, как это было указано в предыдущем параграфе.
П р и м е р 3,6. Трехфакторный эксперимент рассмотрим,опи-
раясь на предыдущий пример, при условии, что, креме указанных зна-
чений 3,-.g и 3^.^,, в нем следует оценить погрешность прессования
7 4
излучателей ^пр): = SP>8 + 3Р>ПР + + Sp HT .
Эксперимент проводится по описанной выше схеме с той лишь разни-
цей, что от каждой таблетки интенсивность аналитических линий ре-
гистрируется дважды. При этом всякий раз таблетку вновь устанав-
ливают в.спектрометр. Таким образом, полученная выборка состоит
из числа измерений d • t -к-т-п^ 4,2,3*2*2 = 96, где-
число проб, взятых для проведения эксперимента (<Z = 4); t - число
измельчений каждой пробы, проведенных через большой интервал вре-
мени (t = 2); к - число измельчений кавдой пробы в течение суток
{К - 3); nt- число таблеток, приготовленных из материала одного
измельчения (/?? = 2); tt- число независимых измерений интенсивности
аналитической линии от одной таблетки (<*£ = 2).
В таком эксперименте значение 3Р& характеризуется разбросом
между измерениями от одной таблетки, а расхождение между измере-
ниями от таблеток одного измельчения определяется однозначнос-
тью условий прессования излучателей (л5^.до). Результаты экспери-
мента приведены в табл. 3.16.
Рассчитываем вспомогательные суммы:
Л Д/О/ = 82,886400;
1.=^- = 82,880562;
тт ъ# 82'88оою;
'82даб95;
4 f f f 82,847848.
5 tfcmn ™ m „
Табл
3.16м
Результаты оценки стабильности условий прессования
излучателей и работы вибромельницы
Поо- Изме- Измель- Измерения интенсивнос- тей Si Kat н к т П- 211^ f 4 i t к тп Ша 7 i' 1 1
ба льче- чение ние в одни сутки
116 июнь I I 2 0,713 0,717 0,713 0,720 1,430 1,433 2,863 8,634 17,283
* В табл. 3.16 и всех последующих аналогичных таблицах этой главы
для упрощения записи текущие индексы при суммах не ставятся.
Продолжение табл. 3.16
Про- Изме- Измель- Измерения интенсивное- тей 4 x x z и ш x x X X X *zzzz и ш x ?
ба льче- чение
ние в одни сутки
I 0,715 0,722 1,437 2,860 <
2 ,2 0,712 0,711 1,423
I 0,730 0,724 1,454 2,911
3 2 0,726 0,731 1,457
сен- I 0,719 0,722 1,441 ' 2,884 8,649
тябрь т 2 0,721 0,722 1,443 *
I 0,719 0,727 1,446 2,891
2 2 0,720 0,725 1,445
I 0,717 0,718 1,435 2,874
3 2 0,714 0,725 1,439
120 июнь 1'0,729 0,731 1,460 2,914 8,752 17,443
I 2 0,731 0,723 1,454
I 0,734 0,737 1,471 2,931
2 2 0,732 0,728 1,460
I 0,724 0,727 1,451 2,907
3 2 0,727 0,729 1,456
сен- I 0,728 0,725 1,453 2,921 8,691
тябрь I 2 0,735 0,733 1,468
I 0,715 0,717 1,432 2,873
2 2 0,714 0,727 1,441
I 0,730 0,725 1,455 2,897
3 2 0,717 0,725 1,442
47 июнь I 0,897 0,903 1,800 3,598 10,757 21,401
I 2 0,899 0,899 1,798
I 0,890 0,887 1,777 3,565
2 2 0,893 0,895 1,788
I 0,897 0,898 1,795 3,594
3 2 0,904 0,895 1,799
сен- T 0,882 0,887 1,769 3,551 10,644
тябрь 1 2 0,890 0,892 1,782
I 0,878 0,889 1 ' 3,532
2 2 0,881 0,884 1,765
Окончание табл. 3.16
LlpO- ба Изме- льче- ние Измель' чение в одни сутки Измерения интенсивнос- тей ЗсК^. PPxb SKlv КПП / 1 1 t к т п mix 1-111
I 0,897 0,890 1,787 3,561
3 2 0,889 0,885 1,774
226 I 1,233 1,226 2,459 4,927 14,925 30,453
I 2 1,295 1,233 2,468
I 1,248 1,246 2,494 5,003
ИЮНЬ 2 2 1,255 1,254 2,509
I 1,249 1,245 2,494 4,995
3 2 1,256 1,245 2,501
I 1,241 1,242 2,483 4,984 15,528
I 2 1,252 1,249 2,501
I 1,310 1,305 2,615 5,239
сен- тябрь 2 2 1,310 ' I 1,334' 1,314 1,322 2,624 2,656 5,305
3 2 1,320 1,329 2,649
Рассчитываем дисперсии sf, s 'I •
L, - Lz 82,886400-82,880562 I22-I0'6;
oL-ir-K-m(n-'f) 4-2 :-3-2
4з 8* 2,880562-82,880116 . гз-ю"6;
z d-t-K- (m-1) 4" 2-3
- Zz3 - bj, _ 82,880016-82,863695 _ 1020 ’КГ6
s о< • i-(K--f) 4'2(3-I) i
$*_ - -63- _ 82,863695-82,847848 3662-IO-6
4.
Рассчитываем 1 компоненты дисперсии:
: р 3* ’ , следовательно дисперсия Зг a . пр неэначима: вычисляем
усредненную дисперсию воспроизводимости Sf :
2г - (48’122 + 24'23)-10"6 RQ.-rfr^- V . = 9,4’10' -3
48 + 24
77
Среднее значение для всей совокупности измерений равно Х = 0,902,
поэтому о
9x^.0,0П;
0,902
4 11,46 > F(0,01, 16,72) =2,2.
3 6 89-Ю-ь
Следовательно, дисперсиях^ значима, поэтому вычисляем ее:
= 0020.89ml = 233.10-6 у
н 2’2 н
3 - = 0,017;
W 0,902
г_ - 3662-101
' - 1020’КГ®
(3662-1020)' 10'
1'5,3-10'
= 3,6 > F (0,05, 4,16)
< F (0,01, 4,16)
= 220-Ю"6; 14,8-10'
= 3,0;
= 4,8;
2 г,2
О
'нт
к тп
г.нт
3-2”2
= 160,016.
0,902
7. Для разложения на составляющие суммарной
и м е р
ПР . * . ...
дисперсии воспроизводимости методики РЕА технологических растворов®'
содопоташного производства планировали эксперимент по четырехфак-
торной схеме дисперсионного анализа [ 3 J. ' )[
При подготовке к РФА пробы растворов разбавляли водой в со- Ш
отношении 1:3, затем с помощью микропипетки 0,1 мл разбавленного ||
раствора наносили на диски фильтровальной бумаги (тип ’’Синяя »
лента") диаметром 50 мм. При этом диск, помещенный между двумя ,1 |
кольцами, после нанесения на него раствора осторожно растягивал- Яш
ся с помощью колец. После высушивания фильтр освобождался от ко- ’I [
лец и использовался в качестве излучателя. 1 |1|
Для проведения эксперимента взяли 10 проб раствора kd. = 10).
Из каждой пробы Отбирали две (t = 2) аликвотные части для приго- ’>
товления излучателей. Отбор аликвот и разведение их водой прово- Я||
дился независимо разными лаборантами. Из каждой разведенной во- . ш !
дой аликвотной части готовилось по 2 излучателя описанным выше шш
способом (А" = 2).- Затем высушенный фильтр закрепляли в прободер- 'Ш
жателе спектрометра и дважды (Л-d 2) определяли концентрации 'i]'
элементов в растворе. Изменив установку образца в держателе, вновь Й:
78
дважды {т= 2) определяли концентрации. Через несколько дней весь
эксперимент повторили = 2). При таком планировании эксперимен-
та оценку суммарной погрешности воспроизводимости можно
разложить на следующие компоненты:
«-к)
где^л^" относительное стандартное отклонение, характеризующее
расхождение между параллельными результатами анализа, полученны-
ми от одного излучателя, закрепленного в держателе образцов. Зна-
чение Sr& определяется статистической ошибкой счета, стабильнос-
тью режима работы аппаратуры за короткий промежуток времени:
Srv - относительное стандартное отклонение, обусловленное неод-
нозначностью помещения излучателя в держатель образцов спектро-
метра; его величина определяется различием в результатах, полу-
ченных от одного излучателя при независимом помещении диска в
держатель образцов; оценка погрешности нанесения раствора
на фильтр определяется расхождением результатов, полученных от
разных излучателей одного разведения раствора водой; Згр- оцен-
ка погрешности разведения проб водой определяется расхождением
между результатами, полученными для разных разведений водой одной
пробы; ее возникновение обусловлено неточностью взятия аликвотной
доли исходных растворов, неравномерностью перемешивания пробы с
водой, точностью градуирования мерной посуды; 8ГТ- оценка вре-
менной погрешности анализа, которая определяется расхождением
между результатами анализа одной пробы, полученными в разные
дни; она зависит от стабильности работы аппаратуры в течение дли-
тельного интервала времени и изменения состояния излучателей
при их хранении.
В табл. 3.17 приведены результаты рентгенофлуоресцентного
определения КСИ в технологических растворах.
Определим вспомогательные суммы:
d £ t к т и г,
= I 3.^3 8. Ж Л = 338,846399;
Х,г = 1 3. i i X) Z = 338,827074;
у «' е.' t к , т п
= 338,801194;
д = 338,517780;
ZX(zt8Z3c)Z = 338,360916;
J гктп 3 1 < i / '
I, =___L__
e Икт.п
d t t x m n- . g
= 338,085108 .
Рассчитываем дисперсии ;
4= 4/ -!jz 338,846399-338,827074 т9т-тл-б •
I0-2-2-2-2
зг- Ьг.~ 1>з 338,827074-338,801194 ч.То-6 .
I0-2-2-2
Зг- 338,801194-338,517780 = 9085.I0-6 . 10-2’2
det(x-f) ~
338,517780-338,360916 тниwm-6 •
deft--/) 10-2 ’ - ’
<?г L/s~Le -338,360916-338,085108 = 2758! ^’TF5 10
F = 3^/3f& = 31244021 = 2 68 > p (0 0I 80, 160) = 1,4. '
Дисперсии iSf н неоднородны, поэтому оцениваем значения Зр & и
: J/ - nffy + (Г/ )
/
3* = ^L= (3^1,.21)-1(Г1 Л,02-10-4;
у п 2
Зу = 1,42-Ю-2, = 1,1-10“2.
Для расчета относительного стандартного отклонения вычисля-
ем среднее значение содержания MCI для выборки проб, используе-
мых в дисперсионном анализе X = 0,92
С = LiLlOZi = 1,2-10-г; 5' = Ji4g:_I0~2 = т 5.то-2
Ъв 0,92 Л’у 0,92
Сравниваем дисперсии «У/ и 3%:
F = = 28,04 > р (0,05 , 40 , 80) = 1,4;
3’24'10” > F (0,01, 40, 80) = 1,8.
Дисперсии неоднородны, поэтому рассчитываем значение Зг^ :
' SZU = = 21,9-10-4;
н пп 2’2
80
о
o>
co
/ / !
&ZXZ
vw n
! (
&XZ
и Uf
2/
сб Ф ftft
an 2 о ф
_ о x &»
02
ыоыо>оос\2ОФ<0Ф<)иэ
CCCQWWWC^WWCOCQWWW
1 §*ф v
ф ф 5зд $?
i сб A &
1,266 1,306 2,572
1,246 1,246 2,7924,994
1,246 1,256 2,502
(й x Eh (Q О О >г ап ® X Ф Ф 2 68,
1 ф о 1 О ® 03&
ф в X ®
Е Ф о ч
сб S сб Ж Ж ft 8Л<
5
®
сб Ф«
Ю S о
«К «=£
сб Ф о
ft « ®
hc^hc\2hC^hWhC\2hWhwhW
02 Ы 02 F4 02 F4 02
02
02
02
81
Продолжение табл. 3.17
Проба Съемка че- рез дли- тельный интервал Разбав- Нанесе- Уста- Съемка на спектрометре через корот- Я к т п 4 1 1 £ tхтп. / / / i 1
ление водой ние раство- ра на фильтр новка в спект- рометр
кий ив Xf !Т,ервал
2424 I I I' I 0,972 0,971 1,943 3,952 7,956 16,575 32,691
2 0,999 1,080 2,009
2 I 0,987 0,991 1,978 4,004
2 0,088 1,015 2,026
2 I I 1,170 1,180 2,350 4,703 8,619
2 1,172 1,181 2,353
2 . I 0,968 0,970 1,938 3,916
2 0,987 0,991 1,978
2 .1 I I 0,956 0,966 1,922 3,864 7,788 16,Пб
2 0,966 0,976 1,942
2 I 0,966 0,966 1,932 3,924
2 0,996 0,996 1,992
2 I I 1,126 1,146 2,272 4,554 8,328
2 1,136 1,146 2,282
2 I 0,936 0,926 1,862
2 0,956 0,956 1,912 3,774
2430 I I . I I 0,879 0,910 1,789 3,612 7,240 15,016 29,372
2 0,911 0,912 Г,823
2 I 0,908 0,920 1,828 3,628
2 0,901 0,899 1,800
Продолжение табл. 3.17
Проба Съемка че- рез дли- тельный интервал Разбав- ление водой Нанесе- ние раство- ра на фильтр Уста- новка в спект- рометр Съемка на спектрометре через корот- кий интервал «У 2?^ ч т. п. 21х * 7 / : к т п. i Жг 1 7 7 7 j t ктп ZZZIx / 7 7 7 Ж- 5 Ujv. Ъ> bslx
2 I I 0,969 0,971 1,940 0,908 3,908 7,776
2 0,978 0,990 1,968
2 I 0,957 0,968 1,918 3,868
2 0,969' 0,981 1,950
2 I I I 0,856 Q,866 1,722 3,444 6,918 14,356
2 0,856 0,866 1,722
2 I 0,866 0,856 1,722 3,474
2 0,866 0,886 1,792
2 I I 0,916 0,936 1,852 3,744 7,438
2 0,946 0,946 1,892
2 . I 0,906 0,926 1,832 3,694
2 0,936 0,926 1,862
2494 I I I I 1,056 1,060 2,116 4,235 8,326 16,72 32,466
2 1,049 1,070 2,119
2 I 1,018 1,021 2,039 4,091
- 2 1,022 1,030 2,052
2 I I 1,055 1,068 2,116 4,256 8,394
2 1,070 1,080 2,140
СО 2 I 1,017 1,038 2,048 4,138
со 2 1,031 1,039 2,090
Продолжение табл. 3.17
Проба Съемка че- Разбав- Нане се- Уста- Съемка на
рез дли- ление ние новка спектрометре
тельный водой раство- в через корот-
интервал ра на спект- кии интервал +->K)V.
фильтр рометр Х< хя *N'-
2 I I I 0,986 0,996 1,982 4,024 7,898 15,746
2 1,006 1,036 2,042
2 I 0,986 0,956 1,942 3,874
2 0,966 0,966 1,932
2 . I I 0,986 1,006 1,992 4,004 7,848
2 1,006 1,006 2,012
. 2 I 0,956 0,926 1,882 3,844
2 0,986 0,976 1,962
2495 I I I I 1,052 *1,053 2,105 4,220 8,378 87,01 32,836
2 1,055 1,060 2,115
2 I 1,027 1,048 2,068 4,158
2 1,038 1,052 2,090
2 I I 1,049 1,051 2,100 4,218 8,637
2 1,056 1,062 2,118
2 I 1,098 1,102 2,199 4,414
2 I,III 1,104 2,215
2 I I I 0,966 0,986 1,952 3,904 7,758 15,826
2 0,976 0,976 1,952
2 I .0,986 0,956 1,912 3,854
2 0,976 0,966 1,942
Продолжение табл. 3.17
Проба Съемка че- рез дли- тельный интервал Разбав- ление водой Нанесе- ние раство- ра на фильтр Уста- новка в спект- рометр Съемка на спектрометре через корот- кий интервал т. п- ZZx / / ктп ZZZx jit t к т п ZZZZ х 1 < 11 Ct ктп. ZZZZZx Н 1 1 1
2 I I 0,966 0,976 1,942 3,924 8,068
2 0,986 0,996 1,982
2 I 1,016 1,036 2,052 4,144
2 1,036 1,056 2,092
3502 I I I I 1,026 1,042 2,068 4,155 8,380 16,984 33,400
2 1,037 1,050 2,087
2 I 1,019 . 1,050 2,069 4,225
2 1,066 1,090 2,156
2 I I 1,072 1,082 2,154 4,363 8,594
2 1,099 1,110 2,209
2 I 1,030 1,069 2,099 4,231
2 1,065 1,067 2,132
2 I I I 0,996 1,006 2,002 3,994 8,108 16,426
2 0,886 1,006 1,992
2 I 1,006 1,036 2,'042 4,114
2 1,036 1,036 2,072 &
2 I I 1,036 1,066 2,102 4,224 8,318
2 1,036 1,086 2,122
2 I 1,006 1,026 2,032 4,094
2 1,026 1,036 2,062
Продолжение табл. 3.17
Проба Съемка че- рез дли- тельный интервал Разбав- ление водой Нанесе- ние раство- ра на фильтр Уста- новка в спект- рометр Съемка на спектрометре через корот- кий интервал oct Л 1 х т п ztizx 1 1 4 1 11 к /п п. / / / / 1
2503 I I I I 1,101 1,104 2,205 4,437 8,819 17,566 33,877
2 1,108 1,124 2,232 -
2 I 1,087 1,094 2,188 4,382
2 1,106 1,095 2,201
2 I I 1,064 1,089 2,153 4,346 8,747
2 1,091 1,102 2,193
2 I 1,087 1,097 2,184 4,401
2 1,100 1,117 2,217
2 I I I 1,015 1,043 2,008 4,137 8,220 16, зп
2 1,033 1,046 2,079
2 I 1,013 1,020 2,033 4,083
2 1,031 1,019 2,050
2 . I I 0,987 1,008 1,995 4,013 8,091
2 1,003 - 1,017 2,020 .
2 I 1,013 1,010 2,023 4,078
2 0,039 1,016 2,055
2513 I I I I 0,969 0,976 1,945 3,902 7,839 16,056 31,563
2 0,977 0,980 1,957
2 I 0,966 0,982 1,948 3,937
2 0,998 0,991 1,989
Продолжение табл. 3.17
Проба Съемка че- Разбав- Нанесе- Уста- Съемка > на
рез дли- ление ние новка спектрометре
тельный водой раство- в через корот-
интервал ра на спект- кий интервал
фильтр рометр ^2
2 I I 1,022 1,044 2,066 4,173 8,227
2 1,049 1,058 2,107
2 I 0,986 1,013 1,999 4,049
2 1,023 1,027 2,050
2 I I I 0,929 0,952 1,881 3,784 7,573 15,497
2 0,950 0,953 1,903
2 I 0,936 0,934 0,870 3,789
2 0,957 0,962 1,919
2 I I 0,990 1,007 1,997 4,046 7,924
2 1,919 1,030 2,049
2 I 0,967 0,973 1,930 3,878
2 0,984 0,964 1,948
2514 I I I I 1,109 1,123 2,232 4,505 8,723 17,239 33,192
2 1,134 1,139 2,273
2 I 1,039 1,058 2,097 4,218 •
2 1,063 1,058 2,121
- 2 I I 1,076 1,080 2,156 4,334 8,516
2 1,081 1,097 . 2,178
2 I 1,033 1,044 2,077 4,182
2 ' 1,041 1,064 2,105
-V
Продолжение табл. 3.17
1 -J Лио ба Съемка че- Разбав- Нанесе- Уста- Съемка на спектрометре через корот- кий интервал ч Ч к т п ZZZx / i -f &ZZXZ и iu x 7 <1 / / / / / VZZTZZ UUtX ? }
рез дли- тельный интервал ление водой ние раство- ра на фильтр новка в спект- рометр
Я?
2 I I I 1,036 1,053 2,089 4,209 8,110 15,953
2 1,059 1,061 2,120
2 I 0,965 0,968 1,933 3,903
2 0,979 0,991 1,970
2 I I 0,980 1,006 1,986 3,996 7,841
2 0,999 1,011 2,010
2 I 0,953 0,955 1,908 3,845
2 0,972 0,965 1,937
2523 7 I I I 0,935 0,948 1,883 3,772 7,258 14,229 27,058
2 0,943 0,946 1,889
& 2 I 0,882 0,860 1,732 3,486
2 0,880 0,874 1,754
Окончание табл. 3.17
Проба Съемка че- рез дли- тельный интервал Разбав- ление водой Нанесе- ние раство- ра на фильтр Уста- новка в спект- рометр Съемка на спектрометре через корот- кий интервал Н $ / / / и ш X t КПП zzzz^ tin
2. I I 0,854 0,869 1,723 6,971
2 0,872 0,870 1,742
2 I 0,875 0,866- 1,741 3,506
2 0,882 0,883 1,765
2 I I I 0,832 0,866 1,698 3,424 6,573 12,829 .
2 0,863 0,863 1,726
2 I 0,777 0,782 1,559 3,149
2 0,784 0,786 1,590
' 2 I I 0,767 0,769 1,536 3,109 6,256
2 0,786 0,787 1,573
2 I 0,780 0,786 1,566 3,147
2 0,794 0,787 1,581
SH = 4,68-I0"2; 8^ = 4^6840^ = 5 PI0-2.
H > >,h 0j92
Сравндааем дисперсии S3 и Sp :
r = I^^ICT4 = T 70 z p (0 os, 20 , 40) = 1,8.
90,85-IO"4
Дисперсии ,$3 и однородны, следовательно, погрешность ^^раз-
бавления проб водой незначима. Рассчитываем S3p:
= (154,6-20 + 90,85'40)-I0"4 = п2 1-10-4
60 ’
Сравниваем дисперсии 8$ и SSp: ‘
р= g?5,8;.I0^ = 2j46 > А (0,05, 10, 60) = 1,9;
112,1-10" z р (OjOI> 10> эд) =2,5.
Примем, что дисперсии неоднородны и рассчитаем значение 8рТ
из уравнений: ,
Sf- ~ сшп,+ ктп &р +тп + п&у .+ б'% |
83р ктп, &р + т п, + П'&у + j
(275,8 - II2,I)-I0"4 _ 9 67-10"4-
Т tKm.fl 2-2-2-2
8 = 3,1-Ю"2; = 3,4-Ю"2.
Т Г’Т 0,92
Воспроизводимость результатов рентгенофлуоресцентного опре-
деления RC£ в технологических растворах характеризуется относи-
тельным стандартным отклонением:
(l,22 + I,52 + 5,.I2 + 3,42)-I0~2 =
= 6,4-I0"2.
Аналогичные расчеты выполнены для других компонентов содопо-
ташных растворов (табл. 3.18).
Из данных табл. 3.18 видно, что наиболее существенный вклад
в погрешность УФА содопоташных растворов вносится на этапах нане-
сения растворов на фильтр ) и временная погрешность (^»г).
Последняя может быть обусловлена изменением физико-химических
свойств излучателя по мере хранения либо временным дрейфом ‘Аппа-
ратуры. Нужна постановка дополнительных экспериментов для установ-
ления причин появления X •
90
Таблица 3.18
Результаты дисперсионного анализа погрешности нри
РФА растворов ( Sr • 100)
Компонент С С О' /5^v р Зг,ъв для условий
/=/ №/ / /=/ К=5
т 1,2 1,5 5,1 н/з* 3,4 6,4 4,8 5,0
KgSOj, 1,2 0,8 2,3 н/з 2,1 3,4 2,5 2,6
Ц>СО3 0,5 0,4 1,9 н/з 1,2 2,3 1,6 1,7
A/cigCOs 1,9 н/з 5,7 н/з 3,4 - 6,9 4,5 4,9
1,5 1,3 13,5 н/з н/з 13,6 6,8 7,9
*н/з - незначима
Значение ^обусловлено хроматографическими эффектами, возни-
кающими при взаимодействии растворенного вещества с целлюлозой.
Большое значениеSrtj для связано с неустойчивостью растворов:
АРрОз встречается в виде коллоидных частиц в растворе. Поэтому
в погрешность результатов его определения вносят вклад погреш-
ности пробоотбора, так как аликвота, отбираемая для нанесения
раствора на фильтр, мала.
Суммарная погрешность воспроизводимости анализа ,
рассчитанная по формуле (3.16), велика, поэтому для уменьшения
сп .анализ следует проводить по нескольким параллельным. При этом
операции анализа следует повторять, начиная с операции нанесения
анализируемого раствора на фильтр. В табл. 3.18 приведены значе-
ния , когда для каждой пробы проводится одно разведение водой .
( t = I) и из разбавленной пробы готовится по'Три ( К = 3) идд
четыре ( Д' = 4) излучателя. Были выбраны следующие условия анали-
эа: f = I /<=3.
Глава 4
МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДИК АНАЛИЗА,
ИХ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА И КОНТРОЛЬ /7, 13, 11]
4.1. Метрологические характеристики методик анализа
Метрологии аналитической химии посвящено много работ. В них '
раскрывается терминология, основные метрологические характеристи-
ки методик анализа, приемы их статистического оценивания. Однако
до сих пор в периодической печати и монографиях встречаются разно
чтения некоторых терминов, поэтому основные из них целесообразно
рассмотреть в настоящей монографии.
Аналитический сигнал - физическая величина, несущая инфор-
мацию о содержании определяемого компонента [ 26 ].
Градуировочная характеристика - зависимость аналитического
сигнала от содержания определяемого компонента, выраженная в ви- '
де формул (градуировочная функция), таблиц или графиков /"27 ].
Параллельные определения - единичные определения содержания
компонента в одной и той же пробе, проведенные в одинаковых усло-
виях (одна аналитическая лаборатория, один комплект аналитиче-
ской аппаратуры, реактивов и других ’средств анализа, один анали-
тик и т.д.), и практически одновременно /" 9 ].
Аналитический метод - краткое' описание принципов, положен-
ных в основу анализа вещества С 26 У. Г.Кайзер /’32, 33 ] так и
называет "аналитический принцип", например, методы титриметриче-
ский, гравиметрический, атомно-абсорбционный, рентгеноспектраль-
ный флуоресцентный и т.д.
Каждый метод анализа включает в себя совокупность приемов и
способов.анализа, позволяющих учесть или устранить влияние раз-
личных факторов на значение аналитического сигнала. В рентгено-
спектральном флуоресцентном анализе таким сигналом является ин-
тенсивность линий вторичных рентгеновских спектров, которая за-
висит от химического состава, размера частиц излучателя, количе-
ства материала, участвующего в образовании флуоресценции и т.д.
Таким образом, аналитический способ - это набор приемов, которые
92
применяют аналитики для получения требуемого результата анализа-.
Применение способа к анализу определенных материалов в кон- .
третных условиях измерений называется методикой анализа. Г.Кай-
зер дает следующее определение методики анализа: "Совокупность
чналитических операций, которая характеризуется четкой аналити-
ческой задачей и специфичной рабочей программой со всеми деталя-
ми, такими как аппаратура, аналитические операции, внешние усло-
вия, расчет, градуировка" [32]. Из определения терминов "мето-
дика" и "способ" вытекает, что всякие изменения условий анализа
(смена прибора, образцов сравнения, по которым проводили градуи-
ровку, и т.д.) изменяют методику, но способ анализа остается преж-
ним.
Любая методика анализа должна быть охарактеризована воспро-
изводимостью и правильностью ее результатов, чувствительностью,
экспрессностью, производительностью, информативностью. Кроме то-
го, при описании методики следует указать тип,, состав и однород-
ность анализируемых материалов, вариаций в них химического соста-
ва,, необходимое для анализа количество материала, ограничения,
связанные со стоимостью анализа, площадью лаборатории, квалифика-
цией аналитика [32, 33 , 36,7. Указанные характеристики зависят
от конкретных условий анализа и с их изменением меняются. Вслед-
ствие этого, используя один и тот же способ анализа, в зависи-
мости от аппаратуры, образцов сравнения, от свойств анализируе-
мых материалов можно получить различные оценки для метрологиче-
ских характеристик. Отсюда вытекает и такое важное положение:
разработанная методика должна быть полно описана. В этом состоит
падог относительной стабильности значений метрологических харак-
теристик и методик анализа. Полное описание методик требует, что-
бы были установлены и описаны все специфичные для данной методи-
ки экспериментальные условия, которые могут воздействовать на ре-
зультаты анализа. При этом описание должно быть выполнено коли-
чественно, а не качественно / 36 ]. Недопустимо применение таких
выражений, как "тщательно измельчена", "тщательно перемешана" и
т.д. Такие указания могут быть по-разному интерпретированы, по-
этому все операции должны быть описаны конкретно. Например, сле-
дует писать "... проба должна быть измельчена до размера 44 мкм"
или "... проба должна быть перемешана в агатовой ступке со спир-
том в течение 30 мин". Если при описании методик анализа приводятся
93
численные значения экспериментальных параметров (объем, масса,
температура и т.д.), то слеДует указать не только оптимальное
значение этого параметра, но также отклонение от него, которое
может быть допущено без снижения точности результата анализа и
вместе с тем без лишних затрат времени на точный контроль. На-
пример, неудовлетворительный текст: "при подготовке к рентгено-
спектральному анализу растворов помещают 2 мл анализируемого '
раствора на 3 г измельченной целлюлозы, сушат в сушильном шкафу
при температуре 100°С в течение 10 мин, перемешивают вручную в те
чение 5 мин". Следует привести следующее описание: "... помещаю».
2-0,02 мл анализируемого раствора на 3^0,01 г измельченной целлю-
лозы, сушат в сушильном шкафу при температуре 100° + Ю°С в те-
чение 10±2 мин, перемешивают вручную не менее 5 мин". Большинст-
во допущений АХ определяется экспериментально. Если таких иссле-
дований автор не проводил, то при описании методики необходимо
сообщить об этом и указать те величины АХ , которые имели место
при измерениях. /
4.2. Оценка воспроизводимости методики анализа
Воспроизводимость характеризует рассеяние результатов изме-
рения относительно среднего значения X . Она определяется случай-
ными погрешностями, обусловленными действием различных неконтро-
лируемых факторов. Воспроизводимость результатов характеризуют
выборочной дисперсией SS, стандартным отклонением или
относительным стандартным отклонением Sp^S/x
В аналитической химии случайную составляющую погрешности
анализа в зависимости от условий'Получения результатов характери-
зуют показателями сходимости и воспроизводимости.
Сходимость - качество определений, отражающее близость к
друг другу результатов измерений одной и той же величины в одном
и том же объекте, полученных в одинаковых условиях и практически
.одновременно [ 26 У. Другими словами, сходимость характеризует
рассеяние результатов параллельных определений компонента. В ка-
честве показателя сходимости используют стандартное отклонение
$ех или (5^. . Сходимость тем выше, чем меньше 8СХ ( 6*сх). Вос-
производимость характеризует близость к друг другу результатов
измерений, выполненных в одинаковых условиях, но разными аналити-
ками или в разное время. В качестве показателя воспроизводимости
94
используют стандартное отклонение или 6~в . Воспроизводи-
мость результатов анализа тем выше, чем меньше или б'в .
Стандартное отклонение Scx , характеризующее сходимость,
обычно меньше такового*5^ для воспроизводимости: для
случая анализа стали эмиссионно-спектральным методом коэйфициентК
оказался равным 1,6. Значение К зависит от метода анализа. Мето-
ды, для которых характерны значительные временные погрешностиЗг
и существенное влияние субъективных причин на результаты анализа,
имеют более высокие значения К . Статистические приемы расчета
Звхк оцутако-вые, поэтому в дальнейшем изложении будем поль-
зоваться термином воспроизводимость.
Для оценки дисперсии Зв воспроизводимости анализа можно мно-
гократно П проанализировать одну пробу' и рассчитать значение по
формуле (1.3).
Более полную информацию о воспроизводимости результатов ана-
лиза с меньшими затратами труда можно получить, если обрабаты-
вать архивные данные лаборатории. С этой целью следует взять дан-
ные для группы tn проб, каждая, из которых исследуемой методикой
независимо проанализирована несколько раз, и рассчитать диспер-
сию по формуле:
ZT п
S = . (4.1)
.X - т _ .
где - Z-e измерение содержания элемента в у-й пробе; Xj-
среднее значение содержания элемента в у’-й пробе; ftj- число не-
зависимых измерений Xj-C для у-й пробы.
Если число независимых измерений для всех проб одинаково и
равно п , то выражение (4.1) будет иметь вид:
« И Q
i & tty1
= J -------------------- !4-2>
Если каждая проба проанализирована дважды (получены резуль-
таты Х^ nJTyg), то дисперсию можно рассчитывать по формуле:
г
Следует отметить, что при расчете У по формуле (4.3) несмот-
ря на то, что в знаменателе стоит величина 2 т , число степеней
свобода У выборочной характеристики равно У = /я (2-1) =Пг .
95
Пример 4.1. Оценить воспроизводимость рентгенофлуорес-
центного определения FeOBUi в железорудном концентрате (табл. 4.D-
Таблица 4.1
Содержание Feoailb концентрате
Проба Содержание Feosu. I Гроба Содержание Fe0SUi
р. \C^\FO
I 58,5 58 ..8 3 16 62,9 63,2 3
2 62,9 62,6 3 17 62,8 62,7 I .
3 59,7 59,6 I 18 60,1 59,8 ' 3
4 60,1 59,6 5 19 62,5 62,7 . 2
5 62,7 62,6 I 20 62,8 62,7 I
6 63,4 63,4 0 21 60,6 60,5 I
7 62,8 62,5 3 22 60,9 60,7 2
8 62,7 62,6 I 23 62,6 62,4 2
9 59,8 59,8 0 24 60,2 60,1 I
10 60,4 60,6 2 25 60,3 60,2 I
II 60,3 60,4 I 26 59,7 59,7 0
12 60,2 59,8 4 27 59,6 . 59,8 2
13 62,2 62,1 I 28 60,5 60,5 0
14 60,6 60,2 4 29 60,8 60,7 I
15 59,5 59,3 2 30 62,4 62,4 0
^137-Ю~2' 2-30 = 0 ,15; ,т = 60,5
Л=л$/х = 2J5 = 0,0025.
60,5
Воспроизводимость определения FeoeUi в. железорудном
концент-
рате характеризуется относительным стандартным отклонением 0,0025.
Для вычисления лГ с помощью формул (4.1) - (4.3) можно объ-
единять результаты анализа'тех проб, которые можно рассматривать
как выборки из таких генеральных совокупностей, которые несмотря
на различные средние значения, характеризуются однородными дис-
персиями: выборочные дисперсии, найденные для каждой пробы,
, ..., $п ' можно рассматривать как оценку одной генеральной
дисперсии. Если-подходить к этому строго, то вначале следует по
96
критерию Кохрена или Бартлета оценить однородность дисперсий *5^,
/// , ,5'/ , ..., 3%. Если они_с^нородны, то по формуле (2.1) рас-
считывают среднюю дисперсию д7 •, которая является оценкой воспро-
изводимости анализа. Если сравнение дисперсий показало, что они
неоднородны, то целесообразно результаты измерений объединить в
группы, имеющие однородные дисперсии. Для каждой группы рассчи-
тать среднюю дисперсию. Если причиной неоднородности дисперсий
нвляется содержание определяемых элементов в пробе, то целесооб-
разно привести-оценки воспроизводимости по интервалам концентра-
ции. Если неоднородность дисперсий вызвана другими причинами, то
следует вскрыть их и по возможности устранить, так как это, как
правило, является следствием недоработки методики анализа.
На практике часто критерием однородности дисперсий служит
размах варьирования содержания определяемого элемента в группе
проб, выбранной для оценивания показателя воспроизводимости. Если
содержания элементов в пробах и^еняются менее чем в .2-3 раза,
то дисперсии /5^ .,,5^можно считать однородными. Если содер-
жание СА определяемого элемента в анализируемых материалах изме-
няется более чем в три раза, то пробы можно разбить на отдель-
ные группы, характеризуемые более узкими пределами изменения Сд
и для каждой группы рассчитать свое значение J*’2. В некоторых
случаях удается существенно расширить допустимые пределы измене-
ния концентрации определяемого компонента в группе проб, выбран-
ной для расчета Зг, если при статистической обработке_результа-
тов анализа перейти от абсолютного отклонения (-£,•/ к отно-
сительному = (xjt ~ Xj)/яу. Расчет ведут с помощью формулы
(4.4), подобной формуле (4.1):
0TH
(4.49
Z П; -т
Следует отметить, что все измерения, используемые для оцени-
вания показателя воспроизводимости результатов анализа, должны
быть выполнены независимо. Для этого лучше пробы, отданные на
повторные анализы, зашифровать. Чтобы уверенно охарактеризовать
воспроизводимость методики, необходимо, чтобы число измерений,
используемых для оценки JT2, было достаточно велико (число степе-
ней свободы J должно быть не менее 30).
97
Пример 4.2. Оценить восп^ризвбдимость рентгенофлуорес
центного определения Ni в пробах нержавеющих сталей (табл. 4.2).
. Таблица 4.2
Содержание Nt в пробах сталей ,
и
Проба Содержание Ni, %________________4// = ~ф| = &ji/Cj • Ю
Ф/ С* 4 44 44 44 44 &
I 12,4 12,2 12,6 12,4 0 2 2 0 16 16
2 16,0 15,6 15,5 15,6 15,7 3 12 1 19 6 13 6
3 10,3 10,4 10,3 0 I 0 10
4 _ И, 7 11,2 11,4 3 2 26 18
5 [2,0 11,9 11,7 11,9 I 0 2 8 0 17
6 7,2 6,8 7,1 7,0 I 2 I 14 29 14 .
7 7,9 8,1 8,0 I I 13 12
8 • 14,2 14,0 13,9 14,0 2 0 I 14 0 7
9 14,8 15,1 14,9 I 2 7 13
10 8,0 8,0 8,0 0 0 о - 0
II 5,2 5,1 4,9 5,0 5,0 2 110 40 20 20 0
12 15,9 16,1 16,0 I 'I 6 - 6
13 13,7 13,5 13,6 I I 7 7
14 9,6 10,2 10,2 10,0 422 40 20 20
15 5,6 5,4 5,5 I I 18 18
16 14,2 14,9 14,5 14,5 3 4 0 21 27 0
17 И,5 11,9 11,7 2 2 17 17
18 9,1 8,8 8,9 2 I 22 II
19 9,9 10,2 10,4 10,1 2 I 3 20 10 29
20 6,7 6,9 6,8 I I 15 14
21 8,2 8,4 7,9 8,2 0 2 3 - 0 24 38
25 16,2 15,8 16,0 2 2 12 13
23 14,8 15,1 15,3 15,1 15,1 3 0 2 0 20 0 13 0
24 6,0 5,8 5,9 5,9 I 2 0 17 34 0
25 11,3 11,0 11,1 2 I 18 9
26 11,9 11,9 11,7 11,8 I, I I 8 8 8
27 14,7 14,7 14,7 0 0 0 0
28 12,7 12,5 12,5 12,9 12,6 I I I 3 8 8 8 23
98
/ f X sz- '
S = J—j— = ^9-IQT6 = 0,0202 -0,02.
F tn--m 74-28
у u-
Воспроизводимость рентгенофлуоресцентного определения ru xa-
тктеризуется относительным стандартным отклонением^, = 0,02.
iront. существенная случайная погрешность обусловлена шероховатос-
Н)ми на поверхности излучателя, которую обрабатывали на навдач-
!Ь>м камне. Полученное значение превышает нормированное значе-
ние относительного стандартного отклонения, указанное для опре-
снения в сталях в нормативно-технической документации
),007). Следовательно, данная методика анализа стали нуждается в
Совершенствовании.
Пример 4.3. Оценить воспроизводимость рентгенофлуорес-
Снтпого определения Pt в технологических растворах. Содержание
Pl в их пробах изменялось в пределах 0,05-1,6 %. Широкие преде-
щ.| изменения содержания Pt в пробах обусловили необходимость при
idp.'ifioTKe архивных данных лаборатории разделить пробы на 6 групп
4 для каждой группы по формуле (4.4) оценили относительное стан-
учртное отклонение (табл. 4.3).
Таблица 4.3
Результаты оценки воспроизводимости рентгеноспект-
рального определения Pt в растворах
ft'iMcp группы Диапазон содержаний, г/л 4 7 *7^’4 с z ”гс /4* i/h
1 0,05-0,10 16 14 196 3136,0 2,292 36,677 0,0625
! . 0,11-0,30 27 7,5 56,25 1518,8 1,750 47,242 0,0370
3 0,31-0,70 31 5,2 27,04 838,8 1,432 44,392 0,0323
4 0,71-1,00 35 4,2 17,64 617,4 1,270 44,464 0,0286
!> 1,01-1,30 26 3,0 9,00 234,0 0,954 24,809 0,0385
6 1,31-1,60 22 2,8 7,84 172,5 0,894 18,675 0,0455
умма I 157 6516,9 217,26 0,2444
2 141 3380,9 180,58 0,1819
3 114 1862,1 133,34 0,1449
4 83 1023,9 88,95 0,1126
99
Теперь оценим однородность полученных значений , вос-
пользовавшись критерием Бартлета, Так как сравниваемые X/ опре-
делены с различными значениями числа степеней сврбоды:
4/ = = 4I’509’ = 1,618;
10 (
а = 2,303(1574 41,509-217,26) _
'А/ ГД—_ , (оЗЙ4-А2_)'~
3(6-1) 157
Табличные значения Хг (0,05, 5)
У?, > Z' (0,01, 5), следовательно,
ȣSZ_ = 83,4.
1+0,067(0,2444-0,0064)
= П,1 и X (0,01, 5) = 15,1. ;
, по крайней мере значение J>rf не
принадлежит рассматриваемой совокупности. j
Теперь оценим однородность значений ... Sre (случай 2)
(У 2 Г:<ЮГ\ Г> “
= /тгТзЗ = 3,5 ‘/о.
Теперь следует проверить однородность первых трех дисперсий
/V ’ и ^гз ’ этом можно по-прежнему воспользоваться
рнтерием Бартлета, а можно последовательно сравнить
о А-критерию. Расчеты второго
с е3 / <*2 _ 196
' 56,25
!1,исперсии неоднородны.
Г /Сг 56,25
Сомнительный случай, требующий
||>инятия окончательного решения, поэтому из лабораторных журна-
дисперсии
= 3,48
= 2,08
пути проще, поэтому
16,27)
16,27)
(0,05
(0,01
=.2,1;
= 2,8.
F (0,05;
F (0,01;
дополнительных данных для
27,31)
27,31)
= 1,9;
= 2,5.
= 23,98; tySpjp 1,380;
' Д= = 32^ _ 31 8 >Г(0 ОТ 4) - 13 з1-( были выписаны результаты контрольных анализов проб с содер-
, . 1+0,083(0,1819-0,0071) 1,0145 ’ ’ ’ ’V ~ ‘
Значение = 56,25 не принадлежит рассматриваемой совокупности
Оцениваем однородность значений (случай 3)
= 16,33; = 1,2129; '
А - 2,303(114-1,2129-133,34) = 11,355
1+0,111(0,1449-0,0088) 1,015
гъ
пиниями Pt от 0,11 до 0,30 (второй интервал) и от 0,31 до 0,70
(третий интервал). При статистической обработке этих результатов
совместно с ранее имеющимися получили следующие значения: =
К при 40 и Sr3 = 5,5 при^ = 45. Проверим однородность
отих дисперсий
А = 1216)| = 57176 = ^9! > р (0,05; 40,45) = 1,5;
(5,5) 30,25 > р (OjOi;. 40,45) = L,8.
Дисперсии неоднородны.
Таким образом, в зависимости от содержания Pt в пробах вос-
производимость результатов рентгенофлуоресцентного анализа ха-
рпп-теризуется различными значениями относительно стандартного
' tJ и отклонения:' при Cpf. от 0,05 до 0,10 г/л = 0,14; при Lpt от
' л6'| р( । j д0 0930 г/л = 0,076; при CPt от 0,31 до 0,70 г/л =
I (),055 и при Cpt от 0,71 до 1,6 г/л = 0,035.
1 4.3. Оценка правильности методик
Z
= 11,19 > £(0,05, 3) = 7
< У(0,О1, 3) =11
Следовательно, имеем сомнительный случай. Вследствие
ти отличия значения J>3 от X (0,01, 3) принимаем,
Fг-3 = 27,04 не принадлежит рассматриваемой совокупности.
Проверим теперь однородность трех остальных X. У
(случай 4) ™ л
ё3 - ТО23,9 _ т9 z> т
^/”4 gg “ ^2,3j, ^/3^= 1,0915;
А = АЗОЗС83• 1,0915-88,95) = 3,787 п у у3,п _с п.
4 1+0,167(0,1126-0,0120) 1,017 3,72 (0,05, 2) = 6,0. g Правильность результата анализа - качество анализа, отрака
’ I |11ШРР близость к нулю систематической погрешности.
. р ваемые дисперсии однородны, поэтому результаты анали-1 " ВстедСТВие ложности аналитического процесса систематичес-
ки проб, в которых содержание П изменяется в диапазоне от 0,71 I п“оСти не всегда можно предвидеть и рассчитать, но на
нием’ равным ХараКТерИ30БаТЬ °™°™«льным стандартным отклоне- I '||1актике их требуется прежде всего обнаружить, а потом уже изы-
I (-кпть способ учета или устранения. Это диктует необходимость
ти^отличия значения J>3
малос-
что значени!
I0.L
100
оценивать правильность результатов анализа каждой разрабатывав
мой или вновь внедряемой методики. Более того, в процессе ее
эксплуатации правильность результатов анализа должна перибдиче
ски контролироваться.
Оценка правильности
анализа с помощью
стандартных образцов
щих компонентов. Если
Правильность анализа лучше всего та
оценивать с помощью нескольких стандарт!
ных образцов. При одном СО невозможно,!
выявить искажения от влияния сопутствуй
9 отсутствуют, то в некоторых случаях j
для этой цели можно использовать синтетические смеси с извести^
содержанием определяемого компонента. Каждый стандартный образ!
(или синтетическая смесь) исследуемой методикой анализируют не-
сколько (П.) раз ... Хп.
Для объективности результатов анализа пробы лучше зашифро-t
вать, во-первых, чтобы аналитик не знал действительного содержа
ния ) определяемого компонента в пробе, во-вторых, чтобы па
раллельные измерения проводились независимо. Наличие системати-
ческих погрешностей в результатах анализа оценивают так, как
это было описано выше (п. 2.5). !
Следует помнить, что при вычислении t лучше использовать ;
значениеД , рассчитанное из большого числа измерений. Это поз-
волит более надежно выявить наличие систематических погрешности
в результатах анализа. Поэтому желательно вначале оценить воспр
изводимость анализа, а затем - его правильность. I
Наличие систематических погрешностей в результатах анализа!
с помощью стандартных образцов можно оценить и другим путем. Пр!
лучив результат анализа X , следует определить его доверительны!
интервал (см. п. 2.3):
Х-АХ Х+ЛХ. (4.5) I
Для расчета АХ также лучше использовать стандартное отклонение!]
«У , характеризующее воспроизводимость методики, определенной 1
ранее"по большому числу измерений. Если значение аттестованного!]
содержания (JJ. ) компонента в пробе попадает в диапазон, устано:
ленный соотношением (4.5), то значимые систематические погрешнос
ти в результатах анализа отсутствуют. Если значение^// окажется
вне найденных пределов для X. , то результаты анализа содержат
систематические погрешности.
Пример 4.4. Правильность результатов рейтгенофлуорес-
центногщ?анализа нержавеющих сталей оценивали с помощью комплек-
та ГСО 1292.
. В качестве примера рассмотрим статистическую обработку ре-
зультатов определения Ст и в ГСО 1292. Аттестованные значе-
ния содержания равны 16,5 i 0,04 % Ст и 9,41 - 0,04 //I . Ранее
установленная оце^а воспроизводимости результатов определения
характеризуется относительным стандартным отклонением соответ-
ственно для Ст и Nl 0,005 И- 0,006, установленным при / = 50.
Стандартный образец был независимо проанализирован 6 раз.
Один из результатов определения Ст был_классифицирован как про-
мах, поэтому для Ci среднее значение 16,40 $ было найдено
но 5 измерениям. Для среднее значение ^ = 9,49 % найдено
по 6 измерениям. _
Оценим отличие средних результатов (X ) от аттестованного
jU значения. При этом следует учесть, что аттестованное значение
имеет интервальную оценку, поэтому при определении значимости
расховденияЖ м.JU. по формуле (2.II) за действительное принимает-
ся наиболее близкое kZ значение, которое входит в интервальную
оценку аттестата, т.е. для /’"21-16,46 %, для Нь - 9,45 %.
, Для Ст
Х= 16,40 (?; У=^'16,50 = 0,005-16,50 = 0,082; П = 5;
/- = ll6i40_;J6i^n/5'= I 64 < /(0,05; 50) = 2,01.
0,082
Для Hi
X = 9,49 %; / = 0,006’9,41 = 0,056; П- = 6;
£ = = j 75 < t (0,05; 50) = 2,01.
0,056
Можно и-другим способом проверить наличие систематических
погрешностей в результатах РФА: нужно оценить доверительный ин-
тервал среднего результата по формуле (2.3).
Для Ст
= (0,05; 50)‘лУ„ г^ОУО^р^. = о,074.
Для среднего 16,33^^ 16,47 и аттестованного содержания
103
102
16,46 4//4I6,54. Доверительные интервалы перекрываются, следова-
тельно, значимые систематические погрешности отсутствуют.
Для Nt
ДХ = ^ОГОдОбб _ 0,046 «О,'05; 9,44^^9,54
£’45 9,37^у/^9,45.
Значимые систематические погрешности в результатах Р5А от-
сутствуют .
Оценивание правильности .Для оценивания правильности ре-
результатов анализа зультатов анализа нередко используют
способом добавок способ приготовления шифрованных проб
на основе анализируемого материала.
Для этого в пробу, /2ураз проанализированную исследуемой методи-
кой, вводят известное количество С( определяемого компонента. До-
бавку рекомендуется вводить на начальных этапах анализа, чтобы
для пробы е добавкой по возможности независимо повторить все
операции анализа. Кроме того, нужно стремиться вводить в пробу
добавку соединением, аналогичным тому, которым определяемый эле-
мент представлен в анализируемом материале. Следует отметить,
что последнее условие трудно выполнимо. Содержание введенной до-
бавки равно, ($):
> (4-6)
где Р - масса пробы, взятая для введения добавки; А - масса
вещества, добавляемого в пробу.
Пробу с добавкой анализируют исследуемой методикой раз
и определяют средний результат у . Значение добавки £ вычисляют
по формуле:
(4_7)
где X - средний результат из параллельных измерений содержания
элемента в пробе до введения добавки.
Для корректного оценивания правильности результатов анализа
с помощью способа добавок необходимо решить следующие вопрорь::
I. Какое расхождение мевдуу/ и Z допустимо?
2. Какие значения должны принятьи/2??
3. Чему должна быть равна добавкаопределяемого -компонен-
та в пробу?
Для ответа на первый вопрос следует рассчитать доверитель-
ный интервал случайной величины 2 :
= t , (4.8)
где 3^ - стандартное отклонение, характеризующее воспроизводи-
мость измерения 2 .
Как видно из выражения (4.7), значение^ зависит от воспро-
изводимости измерений содержания определяемого элемента в есте-
ственной пробе () и пробе с добавкой ( . Обе пробы ана-
лизируются одной методикой, поэтому £х~где- стан-
дартное отклонение, характеризующее воспроизводимость результа-
тов анализа исследуемой методики. Принимая Z*» Л,рассчитываем
значение
•ч+
n<-ns
(4.9)
Значение формуле (4.8) определяют для числа степе-
ней свободы У , по которым оценивали . Если значение jU. ,
рассчитанное по форцуле (4.6), попадает в доверительный интервал
,? - л2 , то значимые систематические погрешности в результатах
анализа отсутствуют, в противном случае можно считать, что мето-
дика содержит систематические погрешности.
На второй из поставленных выше вопросов можно ответить,
если определить, какой систематической погрешностью можно пренеб-
речь. В метрологии существует правило: вкладом в суммарную по-
грешность ( ) можно пренебречь, если его величина в 2-3 раза
меньше значения 3^-. Опираясь на это правило, записываем условие
Se & (4.10)
где К изменяется в пределах 0,3.-0,5.
Чтобы выявить величину Sc при данной оценке воспроизводи-
мости измерения/?, необходимо, по крайней мере, выполнение равен-
ства . Из выражения (4.9), положив в нем ,
можно определить необходимое число независимых анализов проб с
добавкой и без нее*.
П = . (4.II)
£> * SZ
105
Принимая во. внимание условие (4.10), получим:
П = 2/kZ (4.12)
Если положить /С = 0,5, то число результатов анализа должно
быть /7=8; при Л1 = 0,33 значение И = 18. Вследствие резкого воз-
растания трудоемкости Эксперимента при использовании условия
,считаем целесообразным ограничиться условием Sc =
0,5^. '
Таким образом, при проверке правильности методики анализа
способом добавок рекомендуется для естественной пробы и пробы
с добавкой проводить.по 8 независимых анализов.
При определении величины добавки накладывают ограничение
сверху и снизу на значение JJ.. Ограничение сверху: величина до-
бавки должна быть такой, чтобы не выйти за область линейности
градуировочной характеристики при_ сохранении однозначности ус-
ловий получения- результатов Л и у. При принятии этого решения
формализованный подход отсутствует.
Ограничение снизу должно зависеть от воспроизводимости ре-
зультатов анализа исследуемой методикой: значение^/ должно быть,
по крайней мере, больше доверительного интервала Л*?, определяе-
мого из соотношения (4.8). Подставляем в выражение (4.8) значе-
ния /7/ = /г^= 8 и /(сС,/2«2 (значение 3^ определено по боль-
шому Числу измерений, по нрайней мере1/‘>20), получим:
JU. > &Z = 6(оС,/) [z/r?. (4.13)
Чтобы уверенно фиксировать значениеJLL, необходимо,что^ы
оно, по крайней мере, в 3 раза превосходило значение»*^ , т.е.
величина добавки должна быть .
Пример 4.5. При оценке правильности результатов рент-
генофлуоресцентного определения Pt в технологических растворах
использовали способ добавок. Чтобы установить величину добавки
Pt , которую нужно ввести в пробу, предварительно определили в
ней содержание Pt . Затем из пробы взята аликвита объемом о мл
и в нее добавили 2 мл стандартного раствора, содержащего 2 г/л
Pt Расчетное значение добавки равно
106
LI = £-12—2----= 0,400 г/л.
(8+2)-10“3л
Естественную пробу и пробу с добавкой независимо проанализирова-
ли по 8 раз (/zz=/Zg= 8) и получили следующие средние результате
анализа: для естественной пробы X = 0,832 г/л и для пробы с до-
бавкой = 1,084 г/л. Определим величину добавки
Z = V - Г % = 1,084 - £112^---------- • 0,832 = 1,084 -
Р + А (8+2)'Ю-^
- 0,666 = 0,418 г/л.
Известно, что воспроизводимость определения таких содержаний Pt
характеризуется относительным стандартным отклонением ()>
равным 0,035, установленным при J- = 83 (см. пример 4.3). Рассчи-
таем доверительный интервал значенияZ по формуле (4.8):
= Л0,05; 83) 4- 2-0,ОЗб/^-^^2^-^8^’ = 0,034.
I nz I 8
Таким образом, 0,418-0,034 0,418+0,034 или 0,38 ZJL&0,45.
Значение введенной добавки JU= 0,40 попадает в установлен-
ные доверительные границы, т.е. результат анализа не содержит
значимых систематических погрешностей.
Пример 4.6. Правильность результатов рентгенофлуорес-
центного определения примесей (оксиды Net , Cot , /S'i. , Fe , X7 ) в
гидроксиде алюминия оценивали методом добавок. Для этого в пробу
массой 4 г вводили известное количество стандартного раствора.
Для примера рассмотрим проверку правильности результатов опреде-
ления К . Воспроизводимость определения К рентгенофлуоресцентным
методом характеризуется = 0,03, установленном при/ = 48. В
пробу массой 4 г ввели 2 мл водного раствора КС? , содержащего
0,8 г/л К . При расчете величины добавкиJL учтем, что масса про-
бы после ее введения практически не изменилась:
JL = £-/J^LA/122 = 0 04
4000
Естественную пробу и пробу с добавкой проанализировали по
восемь раз 8) и получили следующие средние результаты
X = 0,024 и/ = 0,062. Отметим, что в данном случае вполне до-
пустимо введение добавки К, почти в два раза превышающей исходные
(0,03-0,024)2+(0,03'0,062)2 = Q 0014
8
содержания^ пробе, так как в этом диапазоне концентраций
линейность зависимости аналитического сигнала от сохраня-
ется.
Определим величину добавки Z = 0,062-0,024 = 0,038 % и до-
верительный интервал для нее по формуле (3.8):
Д/ = /(0,05; 48)
Значение J-L- 0,04 % не попадает в доверительный интервал
найденного значения Z :
(0,038 - 0,0014) 4 JA.'(0,038 + 0,0014);
0,0366 JtZ 0,0394.
Следовательно, результаты рентгенофлуоресцентного определе-
ния К в гидроксиде алюминия содержат значимые систематические
погрешности.
Сравнениерезультатов Правильность методики можно оцени-
анализа по исследуемой вать сопоставлением полученных с ее
и контрольной методикам помощью результатов с данными другой
. методики, желательно принципиально от-
личной от первой. Кроме того, желательно, чтобы правильность ре-
зультатов контрольной методики оценивалась с помощью стандартных
образцов. Для этого партию проб анализируют сравниваемыми мето-
диками (табл. 4.4).
Таблица 4.4
Сопоставление результатов анализа проб двумя методиками
Проба Методика I X Методика 2 У Разность dj
I Xi У/ d,
2 %2. dz
3 Уз d-з
tn Хщ d-щ d-m
Сумма m Zd, d>' * m , Zdf *
I0&
С помощью t -критерия следует_ оценить отличие от нуля сред-
ней разности результатов анализа ct для выбранной группы проб:
(4.14)
(4.15)
(4.16)
Отметим, что значения в формулах (4.14) и (4.16) сумми-
руются с учетом знаков.
Оценку значимости расхождения между результатами двух мето-
дик анализа изложенным способом можно проводить лишь в том слу-
чае, если концентрация определяемого компонента в используемых
при этом пробах изменяется в сравнительно узких пределах: не бо-
лее, чем в три раза. Эти пределы можно существенно расширить,
если при расчетах по формулам (4.14) - (4.16) вместо значения dj
использовать относительное расхождение S=dj/%h где - кон-
центрация определяемого компонента в j -й пробе, установленная
с помощью контрольной методики.
Рассчитанное значение t сравнивается с табличным значением
t , найденным для . Если t У то делаем вы-,
вод, что между результатами анализа сравниваемыми методиками на-
блюдаются систематические расхождения. Полагаем, что контрольная
методика дает правильные результаты анализа, поэтому системати-
ческие погрешности содержатся в- результатах анализа исследуемой
методики. »
При t < t (ск,^) , можно сделать два вывода: во-первых,
систематические погрешности, в результатах анализа, выполненного
по исследуемой методике, отсутствуют; во-вторых, систематические
погрешности в результатах анализа, выполненного по исследуемой
методике, содержатся, но в зависимости от каких-либо химических
или физических свойств рассматриваемой группы проб (например,
неполный учет межзлементных взаимодействий или крупности частиц
образца) результаты анализа могут либо завышены, а других - зани-
жены. Чтобы определить, какое из указанных положений справедливо,
109
нужен дополнительный статистический анализ результатов.
Отметим, что в ситуации, когда t < t(d, /) , систематиче-
скую (методическую) погрешность анализа для группы проб имеем
право характеризовать дисперсией . Оценкой расхождения меж-
ду результатами, полученными с помощью контрольной и исследуе-
мой методик, служит дисперсия: J
г £ (- fa) г 1
Л* = z. л* 1
Значение представляет собой сумму следующих компонент:
> «»>
^2 tv I
где л$£д-, 3^- дисперсии, характеризующие воспроизводимость ре- i
зультатов измерений соответственно контрольной и исследуемой ме-
тодиками. ' г <2
При известных значениях и , решая совместно уравне- !
ния (4.17) и (4.18), можно найти величину б"М1<. Однако прежде, J
чем приступить к вычислению необходимо оценить по F-кри- |
терию значимость отличия дисперсии• Ес- - I
ли сравниваемые дисперсии Зки и 3^ однородны, то исследуемая j
методика не содержит значимых систематических погрешностей*. Ес-
ли сравниваемые дисперсии неоднородны, то исследуемая методика ।
анализа содержит методические погрешности, которые характеризу- '*
ются стандартным отклонением: ' !
&МИ ~ KU ~ (4.19)
Пример 4.7. Правильность результатов рентгенофлуорес- !
рентного определения Ре0Бшъ пробах железорудного концентрата (
контролировали сопоставлением с данными химического метода. В .(
табл. 4.5 представлены средние результаты рентгенофлуоресцентно-
го ( Л/) (см. табл. 4.1) и химического (JZ/) анализа группы j
проб. Известно, что воспроизводимость результатов рентгенофлуо- i
и Однородность дисперсий^# и Л^-можно не проверять, если они
определены по большому числу у , так как потеря информации
за счет неоднородности дисперсий будет мало влиять на най-
денное из таблиц^ значение /--критерия, ирпользуемое при J
сравнении Л£ и Л2. . ' |
Л И jq о ।
ПО
............................:........................................_..........................1
Т а б'л и ц а 4.5
Сопоставление результатов анализа, полученных по
методике и по методике химического анализа
проб концентрата
Проба Содержание Реавш, % Проба Содержание , %
Л/ 4‘=^- -4'
I 58,82 58,65 0,17 16 63,30 63,05 0,25
2 63,00 62,75 .0,25 17 62,70 62,75 0,05
3 59,55 . 59,65 -0,10 18 60,15 60,05 0,10
4 59,70 59,85 -0,15 19 62,35 62,60 - -0,25
5 62,60 62,65 -0,05 20 62,35 62,75 -0,40
6 63,40 - 63,40 0 21 60,68 60,55 0,13
7 62,84 62,65 0,19 22 60,45 60,80 -0,35
' 8 62,40 62,65 -0,25 -23 62,05 62,50 -0,45
9 60,00 59,80 +0,20 -24 60,36 60,15 0,21
10 61,00 60,50 +0,50 25 60,65 60,25 0,40
II 60,35 60,35 0 26 59,75. 59,70 0,05
12 60,00 60,00 0 27 59,55 59,70 -0,15
13 62,37 62,15 0,22 28 60,50 60,50 0
14 60,50 60,40 0,10 29 60,50 60,75 -0,25
15 59,99 59,40 +0,50 30 62,35 62,40 0,05
ресцентного и химического определения /^^характеризуется стан-
дартным отклонением («У) соответственно 0,15 % при^/у ----- 30 и 0,20 о
ПРИЛ2= 65. Отметим, что указание лишнего знака после запятой в
данных, приведенных в табл. 4.5,обусловлено тем, что эти резуль-
таты являются промежуточными. Оцениваем значения d , и t по
формулам (4.14) - (4.16): ________________,
0,029; V /1,7569 -
30 = у----------------= °’24’
£ = 0лР.29’/з0 = 0 66 z ^(0 05. 29) = 2,04.
0,24
Расхождение между сравниваемыми результатами анализа носит слу-
чайный характер, поэтому его величину можно оценить стандартным
отклонением по формуле (4.17):
III
Si. . . 0,069.
™ 30
Находим оценку суммарной погрешности воспроизводимости сравни-
ваемых методов анализа. При этом учитываем, что результаты хими-
ческого анализа проб концентрата получены из одного определения,
а РФА - из двух:
= (0,20)2 + = 0 054>
“'хе &к 2 2
Проверим однородность дисперсий «5^, и
F = 01059 = i,09 < F (0,05, 30, 30) = 1,9.
0,054
Дисперсии однородны, следовательно, значимые систематические по-
грешности в результатах РЗА отсутствуют. Для табличного значения
использовали-^ = 30 дисперсии. Использование
для этих целей = 65 дисперсии или их средней величины
(^ = 43) незначительно повлияло бы на величину А-критерия:
F (0,05 , 50,65) = 1,7 и А(0,05, 30, 43) = 1,8, так как значе-
ние^ велико. Обычно правильность методики анализа оценивают уже
после надежной оценки ее воспроизводимости, поэтому имеет
большое значение. .
Пример 4.8. Правильность результатов рентгенофлуорес-
центного определения SiOg в окатышах оценивали с помощью анали-
за группы проб исследуемым и контрольным методами. В качестве
контрольного использовали химический метод. При этом кавдым ме-
тодом независимо получили по два измерения. Используя эти данные,
по формуле (4,3) рассчитали стандартные отклоненияиЛ^д. , ха-
рактеризующие воспроизводимость соответственно рентгенофлуорес-
центного и химического методов. Получили значения <5^> = 0,10 %
и S&x= 0,07 % при £ =44.
Средние значения результатов химического (^-) и рентгено-
флуоресцентного ( ) анализов проб приведены в табл. 4.6.
Оцениваем наличие систематических расхождений между сравни-
ваемыми результатами всей совокупности проб:
d = = 0j0127. С = 44 а 112 (0,56)* |0,8028 - 44 _ 0,6028-0,0071 ' 43 ’ 43 = 0,136;
+ = Q, 013/44 = 0j63 < I (0>05> 43) = 2>02ф
0,136
Таблица 4.6
Результаты определения SiO^ в окатышах, %
Проба kfoi Проба X; &
I 3,75 3,62 0,13 23 3,85 3,85 0,10
2 3,63 3,53 0,10 24 3,79 3,98 -0,19
3 3,45 3,56 -0,11 25 3,84 3,93 -0,09
4 3,45 3,57 -0,12 26 3,99 4,06 -0,07
5 3,45 3,49 -0,04 27 3,89 4,07 -0,18
6 3,31 3,48 -0,17 28 3,82 3,71 0,11
7 3,37 3,46 -0,09 29 3,83 3,71 0,12
8 3,53 3,54 -0,01 30 3,93 3,74 0,16
9 3,76 4,03 - -0,27' 31 3,83 3,87 -0,04
10 3,65 3,79 -0,14 32 3,84 4,00 -0,16
И 3,76 3,60 0,16 33 3,97 3,82 +0,15
12 3,63 3,55 0,08 34 4,04 4,02 0,02
13 3,62 3,49 0,13 35 4,00 3,88 -0,12
14 3,82 3,61 0,21 36 3,97 3,96 +0,01
[5 3,80 3,62 +0,18 37 3,78 3,61 0,17
16 3,76 3,64 0,12 38 3,59 3,55 0,04
17 3,63 3,57 0,06 39 3,79 3,47 0,32
18 3,62 3,52 0,10 40 3,65 3,67 -0,02
19 3,30 3,30 0 41 3,80 3,92 0,12
20 3,46 3,46 0 42 3,90 3,99 -0,09
21 3,61 3,78 -0,17 43 3,59 3,77 -0,18
22 ' 3’,79 3,47 0,32 44 3,88 . 3,78 0,10
Для рассматриваемой совокупности проб расхождение между
сравниваемыми результатами случайно и характеризуется дисперсией:
= 018028 = 0 0182.
44
Учитывая, что/2/ = ^ = 2, определяем дисперсию
St = + 10.10)! = 0 0075.
2 2
ИЗ
Проверяем однородность дисперсий
А = °.»0182 = 2>43 •> X"(0>05> 44, 44) = 1>5;
0,0075 ? р {OjOI> 44, 44) = 2,0<
Дисперсии неоднородны, поэтому по формуле (4,19) рассчиты-
ваем искомое значение
л£#= /о,0182 - 0,0075'= 0,10.
Полученное значение систематической погрешности сравниваем ’!
с нормативно-допустимыми требованиями к' точности результатов
анализа, которые в.этом случае равныл5^ = 0,07: Ям„> $ т-е.
полученной систематической погрешностью пренебрегать нельзя.
Исследования, поставленные для выяснения причин появления
показали, что систематическая погрешность' обусловлена эф-
фектами микроабсорбцирннбй неоднородности. Твердые частицы квар-
ца обволакиваются оксидом железа, что снижает эффективность из-
мельчения. Использование сплавления проб с флюсом (тетраборат
натрия) устраняет наблюдаемые существенные отклонения результа-
тов ИА от химических данных (пробы 6, 9, 22, 39).
Пример 4.9. Оценить правильность рентгенофлуоресцент-
ного определения Mi в пробах нержавеющих сталей (см. пример 4.2,
табл. 4.7).
Таблица 4.7
Сопоставление результатов определения Mi методами
РФА и химического анализа, %
Проба CPj dJ=Cx<rcp<i 4- % МО*
I 12,40 12,30 -0,10 -0,008 64
2 15,67 15,95 0,28 ' 0,017 289
3 10,35 10,20 -0,15 -0,015 225
4 И,45 11,40 -0,05 -0,004 16
5 11,87 11,75 -0,12 -0,010 100
6 7,03 7,05 0,02 0,003 9
7 8,00 8,05 0,05 0,006 .36
8 14,03 14,15 0,12 0,008 64
9 14,95 14,86 -0,09 -0,006 36
10 8,00 8,12 0,12 0,015 225
114
Окончание табл. 4.7
6
Проба р £
II 5,05 4,86 -0,19 -0,039 1521
12 16,00 16,00 0,00 0 0
13 13,60 13,44 -0,16 -0,012 144
14 10,00 9,92 -0,08 -0,008 64
15 5,50 5,58 0,08 .0,014 196
16 14,53 14,50 -0,03 -0,002 4
17 11,70 11,73 0,03 0,002 4
18 8,95 8,70 -0,25 -0,029 84,1
19 10,17 10,17 0,00 0 0
20 6,80 , 6,92 0,12 0,017 289
21 8,17 • 8,07 0,10 0,012 144
22 16,00 16,20 0,20 0,012 144
23 15,07 15,00 -0,07 -0,005 25
24 5,90 5,86 -0,04 -0,007 49
25 11,15 11,17 0,02 0,002 4
26 11,83 И,63 -0,20 -0,017 289
27 14,70 14,70 0,00 0 0
28 12,65 Суммы 12,47 , = 68-10' 28 -0,18 . -з 3 - - = -2,43-I0"d; -0,014 -68-Ю-3 194 4976
II "Ms § 'Л 1! /4976-Ю-6 - 27 ^•ю-6 ' — = 13- I0-3;
/ J <Я = (2,43)1 13 -1 '10~3-*8 = 0,99 ГО-8 t (0,05, 27) = 2,05.
Расхождение между результатами анализа носит случайный характер
поэтому его количественной оценкой служит величина
. 178-ю-6.
Wx 28
Определяем суммарную дисперсию воспроизводимости сравнивае-
115
мых методик. При этом учтем, что воспроизводимость РФА характе-
ризуется*^ =0,02, а химического Sr = 0,006. Химическим методом
каждую пробу анализировали один раз (Лг=.1), а рентгенофлуорес-
центным в среднем ~3 раза:
= -^4“ + = 0,00017 = 170'10“®.
Проверим однородность дисперсий *Я.ЛУ и :
т —6 /в fJA / f
F = = 1,04 Л(0,05, 28 , 46) = 1,8.
170'10“° .
Дисперсии однородны, следовательно, методическая погреш-
ность результатов РФА незначима. Следует отметить, что
если бы улучшить воспроизводимость результатов РФА, то, возмож-
но, величина будет значимой.
Сравнение результатов При использовании специаль-
анализа проб, полученными ного планирования эксперимента по
исследуемой и контрольной схеме однофакторного дисперсион-
методиками при планировании ного анализа можно одновременно
эксперимента по схеме оценить воспроизводимость и пра-
дисперсионного анализа вильность результатов анализа.
Для этого следует отобрйть fH проб
каждую из которых независимо проанализировать К раз контрольной
методикой. Затем материал каждой пробы разделить на П. частей,
поместить в пакеты и зашифровать. Полученные ПК подпробы'необ-
ходимо'проанализировать исследуемой методикой.
Результаты анализа проб исследуемой Xjj , Xjg , и контроль
ной (средний)^- методиками лучше свести в таблицу (табл. 4.8),
™е
Таблица 4.8
Расположение результатов анализа
Проба. xjn, Zja •
I & x/z • /zt
Vz Х21 xzz .. xsn 3-Z1 *22 ' • •
. т ХЛЧ ^mz " Or z ^mz ' •1 2-тл
116
гу ft
Для оценки дисперсии 0^, характеризующей расхождение зна-
гений ^д-и yj , следует ввести новую переменную = что
позволит сделать однородной выборку, состоящую из результатов
анализа проб с различной концентрацией определяемого компонента.
I) каждой строке табл. 4.8 имеются значения 4у'д, полученные для
материала одной пробы, поэтому расхождение между ними характе-
ризует воспроизводимость ( ) результатов анализа исследуемой
методики. Рассеяние-между средними результатами по строкам
таблицы определяет методическую погрешность исследуемой методи-
ки. Дальнейшая обработка значений случайной величины Z//прово-
дится так же, как показано в п. 3.1. г
Находим две выборочные дисперсии и «У, , которые являются
оценками следующих генеральных дисперсий:
°>
= + (5fu (4,20)
л/f БИ
решать систему уравнений (4.20), проверяют значи-
7 И . Если F = Sf/3f <
s*
1
Прежде чем
мость отличия дисперсий 3^
то исследуемая методика значимых методических по-
грешностей не содержит. Если F > Fто из уравнений
(4.20) определяем оценку значений (5^.:
(4.21)
Принимаем, что контрольная методика значимых систематиче-
ских погрешностей не содержит, поэтому найденное значение
состоит из двух компонент:
+ ^к/К . (4.22)
где дисперсия воспроизводимости контрольной методики, К -
число измерений, по которым рассчитывали среднее значение .
Чтобы найти значение <5^^, следует сравнить по A-критерию значе-
ния ^и Если < F, то исследуемая
методика систематических погрешнистей не содержит, в противном
случае - содержит и значение ее равно:
~ ~ • (4.23)
Пример. 4.10. Планируя эксперимент по одноступенчатой
схеме дисперсионного анализа, оценивали воспроизводимость и
II?
правильность результатов рентгенофлуореоцентного анализа магни-
евых сплавов, в которых определяли , Z/t и Мп. Содержание Zn '
и Мп определяли по прямому спосооу внешнегоt стандарта, а At по
уравнению у
С АС ~ ао а1 ' ст
где/^> - интенсивность аналитических линий соответственно ;
At и Му , ае, а,, аг- эмпирические коэффициенты, определи- J
емые с помощью проб данного продукта, проанализированных хими- j
ческим методом.
Для исключения "размазывания" Му по поверхности, что сни-
жало воспроизводимость результатов определения At , применили
токарную обработку образцов, при этом затачивали резец таким об-
разом, чтобы его режущая кромка имела минимальную площадь сопри-
косновения с обрабатываемой поверхностью. Поверхность излучателя !
при такой обработке получается шероховатой. Чтобы учесть это, в
качестве аналитического параметра использовали отношение 1^/1^
Для проведения исследований из процесса было отобрано 2 О'7'
проб-отливок ( Ш. = 20). Для подготовки к анализу отливки были
разрезаны на определенной высоте и нижние их части обработаны
на токарном станке в соответствии с установленнымиусловиями, а
затем проанализированы. На следующий день их поверхность вновь
была обработана на токарном станке, и пробы проанализированы
вторично. После этого пробы были переданы на химический анализ,
каждую из них независимо проанализировали дважды и установили
средний результат .
Результаты определения At в пробах, полученные с помощью
исследуемой и контрольной методик, представлены в табл. 4.9. Для
выявления погрешности (лУ^о), определяющей .расхождение между хи-
мическим и рентгенофлуоресцентным результатами анализа, перейдем'
к переменной Zji — ' гДе ~ измерение содержания
At в у -й пробе рентгенофлуоресцентным методом; jjy - среднее
значение результатов химического определения At в J-й пробе.
Расхождение между результатами РФА одной пробы характеризует
воспроизводимость анализа (3^). Рассеяние между средними зна-
чениями Z/ для всей группы проб будет характеризовать правиль-
ность результатов анализа. Для упрощения вычислений, перейдем к
новой переменной ~ (f ~ Определим вспомогательные
суммы:
П8
Таблица 4.9
Результаты определения М. в магниевых сплавах, %
Проба - ъ ^’2 4^ Итого
1 8,50 8,51 8,55 1,001 1,006 -1 - 6 - 7
8,22 8,00 8,03 0,973 0,977 27 23 50
8,90 8,50 8,84 0,955 0,993 45 7 52
4 7,60 7,70 7,96 1,013 1,047 -13 -47 -60
I. 7,94 7,88 7,94 0,992 1,000 8 0 8
6 7,43 7,65 7,95 1,030 1,070 -30 -70 -ЮС
7 8,26 8,31 8,05 1,006 0,975 - 6 +25 19
1! 8,42 8,59 8,63 1,020 1,025 -20 -25 -45
9 8,48 7,96 8,54 0,939 1,007 61 - 7 54
10 8,70 8,33 8,68 0,957 0,998 43 2 45
II 8,20 8,15 8,36 0,994 1,020 6 -20 -14
12 8,23 8,12 7,94 0,987 0,965 13 35 48
13 7,94 7,89 8,01 0,994 1,009 6 - 9 - .3
М 8,09 7,84 7,88 0,969 0,974 31 26 57
II) 8,35 8,43 7,98 1,010 0,956 -10 44 34
16 7,90 7,50 7,94 0,949 1,005 51 5 46
"1 8,05 7,81 8,И, 0,970 1,007 30 - 7 23
18 8,16 8,39 8,06 1,028 0,988 -28 12 16
I1.) 8,10 8,12 8,42 1,002 1,039 - 2 -39 -41
Л) 8,03 8,07 7,84 1,005 0,976 - 5 24 19
20 2 , , .о (-D 2+(-6) 2+(27)2+ -...+(-5) 2+(24)2 = 31169;
-7)2+( 50)2+(52 :)2+...+( -41)2+(19)2 „ 19050..
2
/ у )й- ( -7+50+52+...+41+19)2 (201)2 тптп
S Л'ел’^'у-ус/ 20-2 40
' гомсщью вспомогательных сумм рассчитаем дисперсии 5^ и и
проверим их однородность (табл. 4.10). Сравнение по /-"-критерию
ii<i)c;.i3ano, что дисперсии однородны, следовательно, погрешность,
•орастеризующая расхождение между результатами рентгенофлуорес-
ц|'|(тнсгтд и химического методов айализа, незначима. Обе дисперсии
и характеризуют воспроизводимость результатов:
П9
Jf'tf+Jz'Sz = (18040 + Kirai-ICT6 = 773,I0-6.
s Л *4 19+20
aS' = 28-I0~3^ 0,03.
Таблица 4.10
Обработка данных дисперсионного анализа
Разность
вспомо-
гательных У
сумм
19050- 1010= =18040 /,= =20-1=19 Г? 18040 -10~Ь Z 19 = 949’IO"6 Д 949Д0^= Д0 05 19 ад 606-Ю”ь = 2 I ! = 1,57 ’
3II69- yL I2II9- 10~б=
19050= =20(2-1)=20 7 20
=12119 = 606-Ю“ь
При обработке результатов анализа перешли к относительному
результату, поэтому полученное значение rS& представляет относи-
тельное стандартное отклонение а^.д. Таким образом, воспроизводи-
мость рентгеноспектрального определения № в сплавах характери-
зуется относительным стандартным отклонением - л5^-д = 0,03. Зна-
чимые систематические погрешности в результатах ЙА отсутствуют.
Более интересную информацию о точности исследуемой методики
анализа можно получить, если планировать эксперимент по много-
ступенчатой схеме дисперсионного анализа. Такой эксперимент по-
зволит не только оценить правильность и суммарную - воспроизводи-
мость методики, но и определить погрешности, возникающие на от-
дельных этапах анализа. Дать обобщенный план такого эксперимента
не представляется возможным, так как его реализация определяет-
ся конкретными этапами выполнения анализа, поэтому такие планы
будут рассмотрены ниже на конкретных примерах.
Пример 4. II. Воспроизводимость и правильность резуль-
татов РЗ>А известкового шлама цементного производства оценивали,-
планируя эксперимент по схеме дисперсионного анализа.. В основу
методики положен прямой способ внешнего стандарта. Градуировоч-
ную функцию определяли с помощью проб данного продукта, проана-
лизированных химическим методом. При подготовке материала к ана- .
лизу пробу доизмельчали в стандартных условиях на мельнице ДрМ-75,
а. затем из порошка прессовали таблетку-излучатель в виде двух-
слойного диска на основе борной кислоты.
Что'бы оценить погрешности, вносимые в результат анализа на
различных этапах, планировали эксперимент по многоступенчатой
схеме дисперсионного анализа. Для этого отобрали 12 проб (х/ = 12)
известкового шлама, проанализировали химическим методом (каждую
пробу независимо проанализировали дважды и нашли средний резуль-
тат ). Каждую делили на две части {К = 2), которые в разные
дни доизмельчили в указанных выше условиях и поместили в разные
пакеты. Из материала кавдого пакета прессовали по 2 таблетки-из-
лучателя ( т = 2) и регистрировали интенсивности аналитических
линий от кавдого излучателя двавды (ZZ= 2) с интервалом между из-
мерениями 1-2 ч. Всю серию измерений провели два раза (t = 2) с
интервалом в несколько дней. По измеренным интенсивностям опреде-
ляли концентрации элементов. Таким образом для каждой пробы полу-
чено . t’K-n n, = 2*2*2*2 = 16 результатов РФА. Вся совокупность
обрабатываемых результатов равна 16*Х = 16*12 = 192.
Для оценивания правильности результатов анализа, как и в
предыдущем примере,перешли к новой переменной , где Х-- ре-
зультат РФ А, а - результат химического анализа. При таком плани-
ровании эксперимента суммарную погрешность анализа можно разло-
жить на следующие составляющие.
Кратковременная погрешность воспроизводимости работы аппара-
туры (*5/^ ), значение которой определяется расхождением резуль-
татов анализа, полученных от одной таблетки в течение небольшого
промежутка времени.
Погрешность, связанная с нестабильностью условий прессования
таблеток (<3^^>), определяется расховдением средних результатов
анализа таблеток,, приготовленных из материала-одного пакета. Зна-
чение зависит от качества поверхности таблеток и равномер- -
ноети распределения в них материала. Погрешность (4^,^), обуслов-
ленная неоднозначностью условий доизмельчения пробы, определяется
расховдением средних результатов анализа таблеток из разных па-
кетов одной пробы.
121
Погрешность (т ), связанная с воспроизводимостью работы
аппаратуры за длительный интервал времени, определяется расхож-
дением средних результатов анализа пробы, полученных в разные
дни.
Значение Хр , характеризующее расхождение результатов
МА и химического анализа, определяется отклонением от единицы
значения отношения для каждой пробы.
Суммарная дисперсия характеризующая воспроизводимость
единичного результата РФА, определяется соотношением
= -Sy * -С, •
Суммарная дисперсия , характеризующая воспроизводимость и
правильность единичного результата Р®А,определяется соотношением
с,г = + сг
В исследуемом известковом шламе определяют СаО , Fe^,
A^0s , SiOg. Результаты дисперсионного анализа величины для
всех компонентов сведены в табл. 4.13. Для примера проведения
расчетов рассмотрены результаты измерения содержания СаО в этом
продукте (табл. 4.II). Для упрощения расчетов ввели новую пере-
менную (I -Z)"I02.
С помощью данного эксперимента можно определить 5 компонен-
тов дисперсий, поэтому числе вспомогательных сумм для их расчета
равно 6. Для упрощения вычислений в таблицу с исходными данными
(см. табл. 4.II) лучше включить итоги по каждой ступени плана
эксперимента. При этом суммирование проводится с учетом знака.
Значения вспомогательных сумм:
(-15)2+(8)2+(П)2+...+(-3)2+(-3)2= 10976;
j dt к m n. ,.y
(13)2-ь(30)2+(37)2+...Н-9)2+(-П)2 g4I8
4
(43)2+(67)2+(53)2-i-.. .+(-II.)2+(-20)2^Sg5
8
(IZ0)2t-(75)2t-. . . + (I47)2-t(-3I)2 = 7556.
16
(110^5+, ..+I4?-3I)2 (704)2 = 26o6
19? 192
122
46,45 46,30 0,997 0,994
46,65 46,55 1,001 0,999
46,40 46,35 0,996 0,995
123
Продолжение табл. 4.II
J. 2 q 4 г 6 7 8 9 10 II 12 то 14
± 50,20 49,10 49,56 1,013 0,991 -13 9 -4
т п 48,95 48,95 0,988 0,988 12 12 ' 24 70
I П I 49,00 49,00 0,989 0,989 II II 22)
48,85 48,85 0,986 0,986 14 14 28 50 141
I 49,30 49,15 0,995 0,992 5 8 13 28
1 11 49,25 49,10 0,994 0,991 ' 6 9 15
п I 49,15 49,15 0,992' 0,992 8 8 16 . 43 71
п п 48.80 48,95 0,985 0,988 15 12 27
4 I 49,80 49,75 50,22 0,992 0,991 8 9 17 32
I П' 49,80 49,85 0,992 0,993 8 7 15
I 1 50,00 50,05 0,996 0,997 4 3 7 30
п II 51,00 49,85 1,016 0,993 -16 7 -9 44
I 50,00 50,05 . 0,996 0,997 4 3 7
I п 50,05 50,05 0,997 0,997 3 3 6
11 50,35 50,20 1,003 1,00 ""3 0 -3 14
п п 50,10 50,10 0,998 0,998 2 2 4 1
5 I 44,20 44,30 44,47 0,994 0,996 6 4 10
L п 44,25 44,55 0,995 1,002 5 -2 3 и
т I 44,35 44,35 0,997 0,997 3 о -- 6 28
П п 44,35 44,20 0,997 0,994 ! 3 6 9
I 44,25 44,25 0,995 0,995 5 5 II Ы
7 п 44,15 44,30 0,993 0,996 7 4 II <1
~— гг—г----——
Продолжение табл. 4.1т
т- 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14
П I 44,50 44,35 1,001 0,997 I Q 4 12
п П 44,30 44,30 0,996 0,996 4 4 8
~6~ I 47,45 47,35 47,45 ' 1,000 0,998 0 -2 -2 ' -3
I п 47,50 47,45 1,001 1,000 -I 0 -I -I
I 1 47,45 47,50 1,000 1,001 0 -I -I 2 -12
п п 47,40 47,35 0,999 0,998 I 2 3
I 47,50 47,55 1,001 1,002 -I -2 -3 ~ L
П I п 47,50 47,50 1,001 1,001 I I 2 -И
I 47,65 47,60 1,004 1,003 -4 -3 -10
п п 47,55 47,50 1,002 1,001 -2 "1 -3
7 I 48,35 48,45 48,09 1,005 1,007 -5 -7 -12 -23 30
т п 48,35 48,80 1,005 1,006 -5 -0 -И
I I 48,35 48,35 1,005 1,005 -5 -10
п п 48,10 47,95 - 1,000' 0,997 0 3 3 -77
I 48,45 48,60 1,007 1,011 -7 -II -18 -34
1 п 48,50 48,45 ' 1,009 1,007 -9 -7 -16 -47
I 48,45 48,40 1,007 1,006 -6 -13 -13
п- п п 48,10 48,10 1,000 1,000 0 0 0
I 50,10 50,00 50,22 0,998 0,996 2 4 6 12 18
Я ел т п 50,05 50,05 0,997 0,997 й 2 6
Продолжение табл. 4.П
I 2_ о 4 5 6 7 8 9 ТО II 12 13 Т4
т .L I 50,15 50, lb 0,999 0,999 I I 2
П 50,15 50,05 0-, 999 0,997 I о 4 О I
т ! 50,50 50,30 1,002 1,002 -2 -2 -4
п 50,35 50,25 1,003 1,001 -I -4 -8 -17
и Г! т 50,30 50,30 1,002. 1,002 —2 -4
п 50,35 50,30 1,003 1,002 “3 -2 -5 -9
т т 48,55 48,60 49,37 0,984 0,984 17 16' 99 65
п 48,75 48,65 0,987 0,985 17 15 32 125
г; I 48,65 48,65 0,985 0,985 15 15 30 60
п 48,70 48,60 0,986 0,984 14 16 30
т .L I 48,70 48,80 48,70 48,85 0,986 0,988 0,986 0,989 14 12 14 II 28 23 51 94 219
п I 48,90 48,80 0,990 0,988 то 12 22 43
п 48,85 48,90 - 0,989 0,990 II 10 21
Т0~ I 49,35 '49,65 49,58 0,995 1,001 5 -I 4 16
II 49,25 49,55 0,993 0,995 7 5 12
I -Т J. 49,44 49,55 0,997 0,999 з I 4 оО
П п 49,35 49,35 0,995 0,995 5 5 10 14
I . 49,00 49,60 1,000' 1,000 0 0' 0
49,60 49,50 1,000 0,998 0 2 2 2
II т 49,65 49,75 1,001 Т,003 -I -4
П 49,50 49,50 0,998 0,998 2 2 4 0
—
Окончание табл. 4.11
Т 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14
I 46,60 46,65 47,03 0,991 0,988 +9 12 21 - 41-
I п 46,55 46,55 0,990 0,990 ' 10 10 20 80
I I 46,70 46,80 0,993 0,995 7 5 12 39
п п 46,35 46,40 -0,989 0,987' 14 13. 27 147
I 46,70 46,60 0,993 0,991 7 9 16 32
I п 46,70 46,60 0,993 0,991 7 9 16 67
П I 46,85 46,75 0,996 0,994 4- ' 6 ТО 35
п п 46,45 46,40 0,988 0,9Е’-7 т? г? 25
12~ I 47,70 47,90 47,67 1,001 1,004 ~т -4 -5
I п 47,80 47,60 1,003 0,999 I -П
I I 47,70 47,70 1,001 1,001 -I -I -2 -4 -31
п п 47,70 47,70 1,001 1,001 -I -I
I 47,75 47,85 Т ,002 1,004 -2 —4 -6 -9
I п 47,75 47,75 1,002 1,002 -2 -2 -3 -20
П I .47,75 47,80 1,002 1,003 О -5 -И
п п 47,80 47,80 1,003 7,003 -3 0 -6
Таблица 4.Т2
Обработка данных дисперсионного анализа погрешности
Разность вспомога- тельных сумм - Число степе- ней свободы Дисперсия Компонент дисперсии
Ps -Ре = 7576 - - 2626 = 4950 А -<*-/= = 12 - I = И y2_4950 • Ю~6_ П ikrnn Ppp +хтл +^<Р'кр+п<Рпр+6'в
= 450 -ПТ6
= 7895 - - 7576 - 319 J-j, = I2(2-I)=I2 <хУ319-10-6 . * 12 =26,6-Ю"6 2 2 ктп^ -f- ^^2p+ff2
Р5 = 8418 - - 7895 = 523 Уз -<х =12*2(2-1)=24 Абгз-то”6 3 24 =21,8'10”® птб-^ +
- L3 = 9674 - - 8418 = 1256 =12-2-2(2-1)= = 48 ^1256-ТО”6 „ 2 48 -26,2-ТО”6 @/>р *
4 у Ю976-' - 9674 =12-2-2-2(2-1): = 96 гУтзог-то”6 У 96 =13,6-I0”6
Л-критерию нецелесообраз-
Данные по дальнейшему расчету дисперсий приведены в табл.
4.12. Последовательно проверяем однородность найденных дисперсий
и устанавливаем их компоненты:
—6
£.= -4- - = 1,93 > Р <0,05, 48 , 96) 1,3;
13,6-10 > р (0,01, 4g, 96) ; т,5.
Дисперсии а>£ и Ду сравнивать по
но, так как -4*$^. Следовательно, влиянием крупности частип об-
разца на результаты рентгеноспектрального определения Са в из-
вестковом шламе можно пренебречь: 6^,-0. Рассчитываем среднюю
дисперсию:
С2 _ (48-26,2 + 24'21,8)-ТО”6 ,тТ~-6
23 48 + 24
Проверяем однородность <5^ и :
на
F - £6.».6llQl£ = 1,08 Z A (0,05, 12,72) = 1,9.
24,7- I0"°
Сравниваемые дисперсии однородны, поэтому принимаем, что
иезначима. Рассчитываем среднюю дисперсию:
' (72-24^t-I2-26,6).-I01 д 25,0-ТО-6. ’ .
-23* 72 + 12
Сравниваем дисперсии/)^ и Sf :
F = = 1,84 > F (0,01, 84,96) = 1,5.
13,6'10"°
„г
Следовательно, по-прежнему дисперсия (/^значима на фоне по-
грешности воспроизводимости результатов измерения <3~в . Вычисляем
значение (5^: ~ •
(7г = ~ = 25,0-Ю~б - 13,6-IQ-6 = 5>7.10-6;
<^= 2,4‘Ю"3 .= 0,0024; ^=/l3,6-I0"3 = 3.7-Ю~3= 0,0037
Оценим однородность дисперсий 3/ и 3^3^ :
F = 450-IQ-6 = 18 > /7(0,01, 11,84) = 2,4.
25-10"°
Дисперсия, характеризующая расхождение результатов химического и
1><1нтгенофлуо]эесцентного анализа, значима и равна:
~ ~^34 = (450-25)-Ю"6 = 2б б.10~6.
tKmn 2-2-2-2
(5^= 5,2-10~3.
Использование в расчетах новой переменной привело к то-
му, что полученные значения 6g , Зпр и б^р являются относительными
стандартными отклонениями , б^цр и б~г хр.
Незначимость величины З^ф связанной с нестабильностью усло-
вий измельчения проб (*5^д^)’ объясняется слабой зависимостью
CaFot. -линий от размера частиц, так как известковый шлам практи-
чески представляет мономинеральную фракцию. В таких случаях влияние
крупности частиц на интенсивность флуоресценции проявляется не
через микроабсорбционную неоднородность, а через качество поверх-
ности излучателя. Значимость 3^пр обусловлена тем, что при прессова-
нии мелкоизмельченного известняка на поверхности таблетки иногда
образуются неровности - "наплывы".
129
Величина кроме методичес^ погрешности РФА, зависит от
воспроизводимости ^результатов ^ческого определения СаО в 1
известковом шламе (табл. 4.13). Зн^енйе S оцениваЛи по форму- I
ле 4 4), иСПользуя данные двух неЧвисимых'
анализов каждой из 12 1
проб, взятых для дисперсионного ан^иза* Значение V = 0,006
Чг - Х2). Сравним дисперсии ’ * j
Г - - хр 26,6-IO-6 r . j
^^Ло^Зб^"1’5^^0’05’ П,12) = 2,7. I]
Методическая погрешность в резУльтатах m незначима. . ’!
Таблица 4.13 h
Результаты дисперсионного аНадИза да известкового шлаМа
Компонент Относительно^ стандартное отклонение, %
3f“,xp
СаО 0,4 0,37 0,24 н/з н/з 0,52 0,44 0,4
' Sс.0 0,7 2,6 0,51 3,0 н/з н/з 0,40 н/з н/з 2,4 0,55 н/з 0,6 4,0 0,5 2,0
Fe^3 2,5 0,72 0,31 0,50 н/з 1,9 0,9 2,0
Аналогичные расчеты и эксперименту ПрОведены для результатов
рентгенофлуоресцентного определения 4/ Л и Ре,05. Результаты
дисперсионного анализа погрешности цведены в табл. 4.13. Там же
приведены значения относительного cVaHflapTHoro отклонения С , до_
пускаемые нормативно-технической Документацией в результатах анали-
за известкового шлама.
. Как видно из данных табл. 4.12, ОцеНка^гл для и Л^выше
Дс;д > н° значение^вв основном определяется нестабильностью ра-
боты аппаратуры. Особенно плохо раб^^ канал измерения 4линии:
выявились большие погрешности, связ^^ с кратковременной и вре-
менной нестабильностью. Этот экспер1улент дая можно считать
бракованным и его следует повторить, ддЯ остальных каналов рычис- -
ленные значения являются вполне допустимыми для спектрометра
СРМ-20. Для повышения точности’резуд^дд^ ррд. необходимо увеличить
число параллельных анализов одной п^о^ы>
. Выявившаяся оценка погрешности .$ обусловлена эффек-
том обволакивания крупных частиц лЙО м’елкими частицами известняка,
130
который по сравнению с кварцем имеет существенно меньшую прочность.
Процесс обволакивания нестабилен, в частности, существенно зави-
сит от влажности измельчаемого материала, что и послужило источни-
ком погрешности.
Значениедля результатов определения , вероятно,
связано с неоднозначностью "заражения" железом пробы при ее измель-
чении. Сопоставление полученных значений 3^^ипоказывает, что
методическая систематическая погрешность в результатах РФА незначи-
ма.
Выявившиеся значения для результатов определенияSlO^и Тег03
показывают, что при проведении параллельных анализов следует повто-
рять все его этапы, начиная с измельчения материала пробы. Учитывая
что операция измельчения самая трудоемкая в процессе анализа,рас-.
смотрели возможность при .повторном анализе готовить две таблетки--
излучателя из одной измельченной навески. В этом случае при опреде-
лении СаО воспроизводимость среднего результата будет характеризо-
наться: ----------------------,
=JI):3->7CZ-.+ 4)^1110^ = ЗД-юЛ 0,003.
V 2 5 ’
To же самое для SiOZ'.__________
= ~'I ' 10~3 = 5,3-КГ3^ 0,005.
Оба значенияменьше Следовательно, при R5A известкового
шлама целесообразно из материала пробы отбирать одну навеску, до-
измельчать ее в стандартных условиях, из измельченного материала
прессовать две таблетки, которые независимо анализировать и средний
результат выдавать заказчику.
Пример 4.12. При рентгенофлуоресцентном определении N& и
Та в рудах и их продуктах обогащения использовали способ внутрен-
него стандарта (элементы сравнения Мо тлЪг соответственно). При
подготовке проб к R5A материал сплавляли с флюсом-тётраборатом нат-
рия (соотношение пробагфлюс = 1:5), в который предварительно были
введены элементы сравнения. Сплавляли в графитовых тиглях в муфель-
ной печи при температуре Ю00°С. Полученный сплав дробили, измель-
чали, порошок’помещали в кювету, выравнивали, уплотняли стеклянной
пластинкой и использовали в качестве излучателя.
Воспроизводимость и правильность результатов РФА оценивали с
131
помощью синтетических смесей разнообразного химического состава,
планируя эксперимент по схеме четырехступенчатого дисперсионного
анализа. При этом суммарную относительную дисперсиюразлагали
на следующие компоненты: дисперсию (х5^.6), характеризующую воспро-
изводимость работы аппаратуры (спектрометр КИС-5 за короткий про- i
межуток времени- 1-2 ч); дисперсию характеризующую ре- <
зультат сплавления проб с флюсом; сюда же войдет и погрешность вве- '•
дения элемента сравнения;’дисперсию (л$^,г), характеризующую работу '\
аппаратуры за длительный (несколько дней) интервал времени {Sr,r-
временная погрешность); дисперсию (Зг/т>, характеризующую приготов- ;
ление синтетических проб; дисперсию (Д^,), характеризующую разброс
результатов анализа, обусловленный составом проб - правильность ре-
зультатов Р5А. '
Воспроизводимость результатов РФА равна
+ Зу>спл + 3^.т'. •
Чтобы выявить указанные погрешности, эксперимент планировали
по следующей схеме: каждый из 10 препаратов, используемых в-экспе-
рименте, был приготовлен дважды (для определенияДф,пп}, т.е. полу-
чили 20 смесей. Каждую смесь разделили на две части, поместили в
пакеты, зашифровали (получили 40 подпроб), выплавили 40 сплавов.
Расхождение между результатами анализа, полученными от сплавов од-
ной пробы, характеризует ЗгепА. Каждый сплав измельчили, приготовили
из него по два излучателя и проанализировали в течение 1-2 ч (для
определения . Для выявления временной погрешностиЗрГанализ по-'
лученных сплавов повторили через несколько дней. Для получения од-
нородной выборки перешли к новой переменной где каждый
результат анализа J -й пробы; - действительное значение опреде-
ляемого компонента в j-Ъ пробе.
Результаты дисперсионного анализа погрешности рентгенофлуорес-
центного определения NT viTct приведены в табл. 4.14.
Тантал является тугоплавким элементом, поэтому для результатов
его определения выявилась существенная погрешность сплавления. Воз-
можно, это является причиной значительной величины , так как эф-
фект микроабсорбционной неоднородности неполностью устранен. Сле-
дует отметить, что при сплавлении проб с большим содержанием NS и
Та для повышения разлагающей способности флюса в него добавляли
НТ в количестве 15-20 от общей массы флюса и пробы. Мо^ет быть
значенияд^ обусловлены неполным учетом межэлементных взаимодейст-
вий. Полученные результаты свидетельствуют о необходимоЬти постанов-
ки дальнейших исследований по выяснению систематических погрешностей
132
Таблица 4.14
Результаты дисперсионного анализа при определении
Определяемый элемент Относительное стандартное отклонение, %
$ С ^г,слл С к>г-,пп Г ^Г,Т ^г;с
ж 1,8 ' н/з 1,7 2,1 н/з
Та 2,1 . т,8 2,2 н/з 4,4
i; результатах определения .
Несмотря на тщательное взвешивание компонент синтетических
смесей и аккуратное перемешивание их, значение Srnri оказалось рав-
ным в среднем 2 /. Это указывает, что при. градуировании методик, ана-
лиза. повышенной точности по синтетическим порошковым смесям необхо-
димо даже при линейной градуировочной зависимости использовать для
<:е построения 5-7 образцов сравнения.
Существенные значения R7. обусловлены низким качеством
используемой аппаратуры: спектрометр КРФС является одним из первых
отечественных рентгеновских спектрометров (вып. 1957 г., Ростов.
уи~т).
4.4. Оценка чувствительности методики
В аналитической практике для характеристики чувствительности
методики используют такие три понятия: коэффициент чувствительности,
продел обнаружения, определяемый минимум.
Коэффициент чувствительности %) характеризует изменение аналити-
icettoro сигнала л! на единицу концентрации лС :
5? = &I/&C . (4.24)
Коэффициент чувствительности *$) характеризует вид градуировочного
графика, и равен тангенсу угла наклона этого графика.
Предел обнаружения СПр - это минимальное содержание элемента в
пробе, которое может быть обнаружено рассматриваемой методикой с
з;данной вероятностью.
Определяемый минимум (или предел определения) - это минимальное
'одержание элемента в пробе, которое может быть определено рассмат-
риваемой методикой, с заданной воспроизводимостью.
* Две последние характеристики являются наиболее важными, так
133
как они в большей степени характеризуют возможности методики при
определении малых содержаний элемента.
Предел обнаружения Впервые основы статистической интерпре- ;
тапии предела обнаружения элемента-введены .
Г.Кайзером / 29-31 ]. Согласно его интерпретации за предел обна- (
ружения СПр принимается такое содержание элемента в пробе, при (
котором среднее значение разности между сигналом X от пробы и
сигналом ^'04 для холостой пробы в К раз превышает стандартное от-
клонение , характеризующее" разброс результатов измерения сиг- -
нала Я^от холостой пробы, т.е.
* - = *Ъ0Л (4.25) ;
Значение СПр определяют по формуле
р = бхол , ,,
„ (7»^„ 4-26’
-где /)(>^() - коэффициент чувствительности для содержаний, близких е
к значению СПр.
Ебли градуировочный график проходит через начало координат, i
то s
- с«р ‘ JLT^C‘ '4-27’
где 10 - значения аналитического сигнала образна сравнения с со- j
держанием (Jo.
Значение коэффициента К определяется выбранной вероятностью
Р утверждения, что элемент в пробе присутствует. Г.Кайзер Г 29,
30 _/ предлагает использовать К -- 3, что при нормальном распреде-
лении значений сигнала "холостого" опыта соответствует Р - 0,997.;
При оценке чувствительности методики с. помощью соотношений
(4.26) Иг (4.27'i необходимо знать От способа определения
^существенно зависит достоверность опенки предела обнаружения. ।
В первой работе Г 31 J Кайзер предлагает определять учиты-
вая только статистическую ошибку счета испульсов:
б%ол ~ > (4.28)
где N - число импульсов, сосчитанных при измерении интенсивности
фона. ' •
Этот способ определения б^влне применим при определении СПр
химическими методами и многими.физическими. Далее для тех методов,
у которых измерение аналитического сигнала состоит в. подсчете
?. о4
числа импульсов, использование формулы (4.28) идеализирует усло-
вия опыта, так как считает незначимыми погрешности аппаратуры и
других этапов анализа. Поэтому в более поздних работах /"29, 30 J
он предлагает вычислять ^лкак меру разброса экспериментально из-
меренных значений аналитического сигнала Х.хол, зарегистрирован-
ного от "холостого" опыта. Оценку рассеяния вокруг среднего зна-
чения рассчитывают по формуле (1.3). Следует отметить, что
при измерении- значений рекомендуется повторять все операции
анализа, начиная с приготовления "холостого" излучателя. Для по-
вышения надежности определения по выборочной дисперсии SX0A
число измерений И. интенсивности фона должно быть не менее 20.
Пример 4.13. Сравнить коэффициенты чувствительности
'грех современных приборов : Si.multlx-6 (I), SbmiMcx-klF 2) (фир-
мы Исааки 3)епкь , Япония) и CFM-I8 (3) (СССР1) / 14 7. Резуль-
таты получены с помощью образцов шихты спекания Павлодарского
алюминиевого завода. Режимы работы рентгеновских трубок одинако-
вы. Время набора импульсов у первых двух 40 с, а у третьего 100 с,
in этому расчеты проведены для случая ими ./с.
Т а б л и ц'а 4.15
Коэффициент чувствительности для рентгеновских
спектрометров
|Е>чффициент чуветви—’ 1'1 ЯВНОСТИ Спект- рометр На Спектрометрический М Si S К канал Са Fe
Е-нюржание чдчмента в - Hmrjije, Е, % 12 13 . 9,5 1,2 .1,2 21 14
’ill IT. ЧТСИВ— I 9600 107900 47500 14400 32400 525000 588000
Я К'-ГЬ((^-ЛИ- ВИИ, J , ими./с 2 2400 ^800 30400 2520 8760 60900 77000
3 72 260 1045 480 1440 31500 14000
т 800 8300 5000 12000 27000 25000 42000
V) .. Ч ИМП. л ту’-тг-. /%2 200 600 5200 2’00' 7300 2900 5500
О 6 20 ПО 400 1200 1500 1000
,Ценные табл. 4.15 наглядно демонстрируют более.высокий коэф-
Д-ьм’ чувствительности для импортной аппаратуры по сравнению с
г. । твенной, особенно в длинноволновой области. Для АЫк-линии,
п| । |“Л-Г8 значение?? в ТЗО и 30 раз меньше по сравнению со спект-
135
рометрами соответственно 3lmu£tcx-6 . Для Petfd-
линии соответственно в 42 и 5,5 раза. Плохая чувствительность оте-
чественной аппаратуры связана с низкой эффективностью возбуждения
спектров флуоресценции из-за толстых окон рентгеновских трубок.
Кроме того, величину $ уменьшают толстые окна на детекторах.
Преимущества Si/nultix-P по сравнению с обусловле-
ны использованием более совершенного метода разложения излучения
в спектр. В первом из них применяется кристалл, изогнутый по ло-
гарифмической спирали, а во втором используется метод Соллера.
Пример 4.14. Требуется сравнить чувствительность рент-
генофлуоресцентных спектрометров iSLmuitix-б (Япония) и CPM-I8
(СССР) /447. При решении вопроса критерием оценки приняли пре-
дел обнаружения Nd , Ре в веществе. Для этого из борной кис-
лоты приготовили таблетку, от которой регистрировали интенсив-
ность фона^р. Экспозиция 40 с. Измеренные значения^ на месте
PctPck -линии приведены в табл. 4.16. Каждое значение получено от
одной и той же таблетки (нестандартность условий приготовления
излучателей является погрешностью методики анализа), но с новой
установкой излучателя в спектрометр (однозначность введения образ-
ца в спектрометрическую камеру является характеристикой качества
аппаратуры). В начале, середине и конце эксперимента регистриро-
вали интенсивности (^ )/Плиний Nd и Ре от образца отваль-
ного шлама. Средние значения^, для каждого элемента и их содер-
жания в образце приведены в табл. 4.17.
Рассчитаем значения Спр для Nd Для спектрометра SimuPtix-B
•124231 = 85; Спр = ^—§5 . 5 4 = 0 00?
24 ПР 194400
^ХОЛ
и СНА-18
’=/—'= II; Р„р = 5,4 = 0,4 %.
У 24 432
Аналогичные расчеты проведены для,*? и Ре и их результаты
также помещены в табл. 4.17. Данные табл. 4.17 показывают, что
чувствительность, спектрометра CPM-I8 значительно хуже, чем у спект
рометра \ особенно в длинноволновой области рентгенов-
ского спектра: значение для Nd почти в 60 раз больше у отече-
ственного прибора по’ сравнению с японским. Для Ж Спр можно было
бы снизить, увеличив время набора импульсов, но это приведет к
снижению экспрессности анализа, поэтому сопоставление чувствитель-
Таблица 4.16
Значения интенсивности фона на месте ТИж^С-линии
Помор Simultix-6 CFM-I8 Номер Simuitix -6 CPM-I8
Ииме- |ЮИИЯ. ЗфС \3pi ~Тф\ Vipi изме- рения ч 1ф1 \lqri. ^>) - hpi bpi~i
1 2710 36 182 14 14 2651 105 187 ' 19
') X 2731 15 164 4 15 2824 78 168 0
2683 63 168 0 16 2760 14 150 18
'1 2822 76 157 II 17 2740 6 179 II
2690 56 171 3 18' 2712 34 170 2
Cl 2860 П4 147 21 19 2620 126 175 7
। ! 2752 6 179 II 20 2794 48 169 I
н 2634 112 156 8 21 2864 IT6 . 148 20
2875 129 154 14 22 2747 I 174 6
10 2840 94 180 12 23 2600 146 171 3
II 2635 Ш 176 8 24 2725 21 166 2
I2 2900 154 174 6 25 2718 ' 28 162 6
13 2754 8 162 6 с реднее 2746 Т а б л и 168 ц а 4.17
Оценка предела обнаружения элемента в веществе
1 mi раметр - С CFM-I8
Na S Fe Na 8 Fe
/о, имп. । । 40 с 194400 20840й 289-10й 432 8'103 578-Ю3
1Д,, 5,4 0,4 24,1 5,4 0,4 24,1
/;о,Д, имп. 85 104 580 II 36 63
1 11р., % • 0,007 0,6-10~3 1,5'I0-3 0,4 5-Ю~3 8'10~3
поели проводили по возможности в одинаковых условиях: время набо-
ра импульсов и режим работы рентгеновской трубки были одинаковыми
Низкая интенсивность 1ф£ привела к тому, что значение$хол Для
Ж/4(-линии, зарегистрированной на CPM-I8,. обусловлено, статиетиче
природой распределения импульсов' во времени и пространстве
3„... - 13, а.Зхм= IT). Для зарубежного прибора в величину3^ вно-
сит свой вклад и аппаратурная погрешность = 52, &3хол~
мочения пределов обнаружения сближаются по мере уменьшения длины
137
волны аналитической линии: длязначение СПр% отечественного .к
прибора в 8 раз больше, для РеМ<£-линии только в 2 раза.
Если при проведении анализов сигнал от холостой пробы измеря-
ется несколько раз в смену, то величину можно определить, об- ।
рабатывая архивные данные лабораторных журналов4».,расчет&хол ведут’
с помощью выражения (4.1), где -_число параллёльных измерений
фона в у -й день, /И- число дней, среднее значение фона ву’-й
день.
Пример 4.15. Для оценивания предела обнаружения ( Спр )
меди в отвальном шлаке приготовили синтетическую смесь, имитирую-
щую состав отвальных шлаков: 30 % , 50 % и 20 % СаО ,
которую использовали в качестве "холостой" пробы [ 28 ]. Из этой
смеси приготовили 20 таблеток, от которых регистрировали интенсив-
ности фона под CuJU-линией. Время набора импульсов ТОО с. Средняя,
интенсивность фона 1ф= 15240 имп. Воспроизводимость результатов ;
измерения ^/характеризуется стандартным отклонением^^ 860 имп.
Вместе с_холостой пробой регистрировали в течение 100 с интенсив-
ность (10 ) £«Ла(-линии от стандартного образца предприятия отваль-.
ного шлака, содержащего 0,28 ± 0,01 %Zz/. Значение 23830 имп.
Рассчитаем значение предела обнаружения Си:
/> = з^бо . 0 28 = о 0303—0,03 %.
23830 |
Столь большое значение ^обусловлено высоким уровнем фона |
под /?аАк-линией, обусловленным "загрязнением" первичного спектра ;;
излучением меди. Значение СПрможет быть существенно снижено при J
использовании другого экземпляра рентгеновской трубки. ,
Пример 4.16. При оценке предела обнаружения Ch в техно-;
логических растворах использовали архивные данные лаборатории.
При подготовке к РФА 3iQ,00I мл раствора наносили на 2^0,001 г по-П
рошковой целлюлозы, пробу сулили под инфракрасной лампой в течение
30 мин, перемешивали не менее 10 мин- со спиртом [ 4 J. Из порошка ;
прессовали таблетку, которая служила излучателем. ~
Такой способ приготовления пробы обусловил изготовление излу-
чателя для измерения интенсивности фона fхолостая проба) из чистой;
целлюлозы. При анализе технологических растворов от него несколько
раз в смену измеряли интенсивность фона ' •
138
Таблица 4.18
Результаты измерения интенсивности фона под /СЛ>&-линией
при РЗ>А растворов 1
Дата Ърг I(ps I 2 3 4 5
5.05.79 2148 2ПЗ 2193 2148 2151 3 38 42 3
6.05.79 2186 2П4 2160 2153 33 38 7
1.06.79 ' 1965 1998 .1976 1980 15 18 4
5.06.79 2081 2003 2013 2032 49 29 19
6.06.79 2139 2120 2ПЗ 2124 15 4 II
10.06.79 2060 2126 2097 2061 I 35 36
25.06.79 2100 2160 2123 2128 28 32 .5
4.09.79 2152 2141 2155 2149 3 8 6
14.09.79 2099 2177 2176 2051 52 26 25
22.10.79 2144 2107 2171 2141 з 34 30
8.12.79 2П8 2178 2148 30 30
16.01.80 2185 2238 2207 2232 2198 2214 29 24 7 18 16
10.03.80 2233. 2188 2227 2318 15 30 9
10.04.80 2231 2216 2257 2235 4 19 22
12.06.80 5915 1997 1956 41 41
15.09.80 2030- 2060 2048 18 17
15.10.80 2108 2147 2128 20 19
Данные, выбранные из рабочих журналов за полтора года, пред-
ставлены в табл. 4.18. Значение интенсивности Х’АХ^-линии от образ-
ин сравнения, содержащего 0,20 г/л, равно I = 3163 имп.
Воспроизводимость измерения аналитического сигнала от "холос-
хол
тосо” образца характеризуется стандартным отклонением,равным
_ 3I6I4 _ c>q g ~ зj
50-17 ' ’
I>редел обнаружения^ в технологических растворах равен
Спп = • 0,20 = 0,0059^0,006 г/л.
ПР 3163
П р и м ер 4.17. В аналитической практике иногда возникает
। в ?уапия определения пределе, обнаружения элементов на спектромет-
ра - с фиксированными спектрометрическими каналами, когда отсутст-
вует материал матрицы,в достаточной степени очищенной от определя-1
емых компонентов. Такой случай имел место при рентгенофлуоресцент-;
ном определении примесей Na^D , SiOz , Kz0 и Fe^ в товарном гли- .
ноземе F 14 ]. Отсутствие A^F3 , который не содержал бы примесей J
указанных компонентов, обусловило необходимость поиска других спосо>
бов оценивания величины/^,.
Для определения предела обнаружения Fe^Oj и NgO можно исполь- ’
зовать в качестве "холостого" излучателя м$о марки ОСЧкоторый
по свойствам фонообразования на Хо<-линиях Fe и И близок к А^05.
Существенный вклад в интенсивность фона под А^-линиями Na и St
вносит излучение К-спектра4^, диффузно-рассеянное кристаллом-ана-
лизатором ( 1ф ), поэтому использовать в качестве холостой пробы
М^О некорректно, так как величина^существенно зависит от значе-
ния дЛ = Лд ~Лр (Лд- длина волны излучения, на котором измеряет-
ся интенсивность фона; Лр~ длина волны диффузно-рассеиваемого из-
лучения) .
Для такого случая был предложен прием оценки который ос-
нован на предложении однозначности оценок воспроизводимости
измерения сигнала от. холостой пробы и пробы с малым содержанием
определяемых компонентов. Для определения значения относительного
стандартного отклонения*^ приготовили 21 таблетку-излучатель из
глинозема, содержащего 0,14 УоМа^'Л ^S'S'LSiO^, я измерили от них
интенсивности (^+7^) на месте Жх -линий Na и Si ^№1А+1фА-
интенсивность аналитической линии элемента Д совместно с фоном).
Рассчитали относительное стандартное отклонение ЛД, харак-
теризующее воспроизводимость измерения величины SA+ItpA ), которое
оказалось равным 0,12 и 0,05 соответственно для Si и Na. Значение
7^4 интенсивности фона под аналитической линией элемента А опреде-
ляли экстраполяцией градуированного графика С1д+1фА'> пе-
ресечения с осью ординат (рис. 4.1) или значением коэффициента,оп-
ределенным методом наименьших квадратов для уравнения прямой =
(F<pA~(F)’ Расчеты показали, что для SiOp, а= 0,33, а для
Na G 0,6. Значения интенсивности взяты в условных единицах.
Значение Сйр рассчитывали по формуле
с‘ = 1г»____е , и х)
где “ интенсивность аналитическое линии элемента А сов-
местно с фоном, зарегистрированная от образна сравнения; См -
140
уржание компонента А в образпе сравнения; 1фд-(2 •
Л " л " 0,08^, <^+^)=9,98:
310J272J)3 . 0)Q8 0,00098^.0,001 %.
Ври расчете SiO^ имели Срд --
''пр ~
9,98 - 0,33
|||ц пул обнаружения глиноземе рассчитывали'для условия, что
/'гм 0,7 при
3-0,05-0,6 .
ПР " 31,2 - 0,6
31,2:
0,7 = 0,002 % .
31,2 - 0,6
Во многих методах анализа значение аналитического сигнала
. чичис.ит от химического состава анализируемого материала, поэтому
> |||!пчения СПр должно зависеть от способности исследуемой методики
[ нронильно-учитывать указанный эффект. В. связи с этим предлагаемый
(В I’.I'.(йзером способ определения б^л по холостой пробе одного состава
применим только для методов, у которых Хмл не зависит от химиче-
ск >го состава образца, или когда, анализируют пробы с постоянным
' химическим составом наполнителей, т.е. в том случае, когда у ана-
литика есть' основания считать, что воспроизводимость измерения
/‘W4 существенно превышает действие других факторов на значение
"^04 ‘
В противном случае, в величину следует включить воспро-
Ч.ыодимость и правильность измерения Хх()л :
/ % 2
&хол,вё + 6ф,пр1 ’ (4.31)
Ччиример, в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе, чтобы
рк'еть влияние случайной и методической погрешностей на величину
^^(интенсивность фона), поступают следующим образом. Для группы
|||«'б, анализируемых по данной методике, измеряют интенсивность
||ина двумя способами: по предлагаемому методикой способу опреде-
ления фона Zp и как среднее значение^ интенсивностей фона, из-
меренных с коротковолновой и длинноволновой сторон от аналитиче-
ской линии Г23 J. Принимая значение 1ф за действительное, рас-
считывают стандартное отклонение бД- , характеризующее расхождение
т* Т°
Между 2^ И
(4.32)
у m ~ w хол ’
где nt- число проб, используемых при измерении интенсивности фона.
- Найденное значение используют в выражении (4.26) для
141
расчета предела обнаружения элементов данной методикой. Такой >
прием оценки значения СПр в большей степени характеризует возмож-
ность' исследуемой, методикой определять малые концентрации племен- .!
тов.
Пример 4.18. При рентгенофлуоресцентном определении Мп
в нержавеющих сталях на сканирующем спектрометре УНА -20 пренебре- '!
пали зависимостью интенсивности фона от химического состава проб,
считали его постоянным И измеряли его значение {Ip} от таблетки,
приготовленной из марки ОСЧ [ I? J. Чтобы учесть воспроиз-
водимость и правильность определения фона под MnKcL-линией при
оценке СП? , от группы проб, химический состав которых охватывает
пределы изменения его в пробах анализируемого материала, измеряли
интенсивности фона с коротковолновой Upj ) и длинноволновой )
сторон от пика MnMd. и величину Ipj (Ipj+Ipj) принимали за
действительное значение интенсивности фона под Л^/^-линией для
У -й пробы (табл. 4.19).
Таблица 4.19;
Значения интенсивности <|она под -линией от
реальных проб сталей и холостой пробы 'Ip)
Проба 1А- 14-z^f Проба тД -г О 1qij
Холостая 7920 28 12. 6505 1387
I ' 7160 732 13 6842 1050
2 • 6160 1732 14 6976 916
8416 524 15 7528 364
4 7156 736 16 8451 559
5 9016 IT24 17 8257 365
6 9117 1225 18 7206 686
7 8544 652 19 6163 1699
8 9133 1241 20 . 6709 IT83
9 6207 1685 хс эластая 7864 -
10 8737 845 ’ 7892 -
II 6255 1637 - -
В начале и конце эксперимента измеряли интенсивность фона от холос-
той пробы и- рассчитывали среднее значение 1р. На основе данных,
представленных в табл. 4.19, оценивали стандартное отклонение зна-
142
т-A rd
qtiiuvi 1^ от/^р :
0,6 = 0,03 %.
—4?--' .. = 1107 имп за 20 c
20
И предел обнаружения Мп , используя в качестве образца сравнения
ппрпзеп, в котором содержится Мп0,6 и интенсивность Mnfa -ЛИ-
Нии 10 66400 имп. за 20 с:
С - 3-П07 .
Пр ~ 66400
Полученное значение СПр указывает на плохую чувствительность
IMi|ieделения Мп в сталях рассматриваемой методикой, что связано с
Низкой точностью определения фона. Если при определении Мп, интен-
мипность фона измерять рядом с аналитической линией, то предел
ц|'1клружения существенно уменьшается СПр = 0,004 %. Однако такой
«1рием снижает экспрессность анализа.
Пример 4.19. При анализе проб переменного химического
1'оетава на спектрометре с фиксированными каналами определить вели-
чину 61; сложно. При РФА проб сталей на спектрометре4^4-72000 был
Х"'*
Предложен косвенный способ определения величины , основанный
Но предположении, что вариации \^уд ) удельной интенсивности
-IjJCi аналитической линии элемента/, содержащегося в пробах
и малом количестве, обусловлены действием следующих факторов [
а) воспроизводимостью измерения аналитического сигнала 11
(мпместно с фоном
б) влиянием химического состава пробы на интенсивность Флуо-
ресценции (7^ ) элемента I ;
в) влиянием химического состава пробы на интенсивность фогфа '
А*’) •
Как отмечалось выше (пример 4.17), оценки воспроизводимости
) измерения значений (4‘-А^и) и^/при малых концентрациях оп-
ределяемого элемента в образце можно считать равными. Поэтому для
определения величины^ нужно исключить из значения уд
мгжэлементных взаимодействий. Для этого воспользовались коррекцией
I- помощью теоретических коэффициентов влияния значений интенсив-
постен 1 , измеренных от группы ГСО нержавеющих сталей:
ТИСП -U3M /. _ , „ I .
Ад/ “ Ад i 'О/) ’ (4.33)
где - теоретический коэффициент влияния элемента J- на интенсив-
143
ность аналитической линии элемента 4 . I
В этом случае относительное стандартное отклонение^/, ха- , !
растеризующее вариации значений 7уд/ для группы ГСО, может служить,)
оценкой 6^ вариации интенсивности фона на месте аналитической !)
линии элемента L : :
_ (5^ ~ / Icf>i , (4..04) |
где 1ф1 - интенсивность фона на месте аналитических линий элемен- ";1
та/, измеренная от холостой пробы. )
В условиях этого эксперимента вариации 7^/ для Р , Мо, Мп И Ti\
характеризовались значениями л^/,равными соответственно 0,35; J
0,36; 0,14 и 0,15. Интенсивность фона ’Jcpc'i, измеренная от холос- ]
той пробы,в условных единицах составляли 2,17; 20,7; 10,0 и 3,33 )
соответственно на месте Ао(-линии Р , Ti. Значения 6"z , •
рассчитанные по формуле (4.34)лравны 0,95; 7,47; 1,4 и 0,50 coot- 4
ветственно для Р ,Мо , Мп и Ti .' Далее Сдр вычислили по формуле J
(4.27), подставив в числитель вместо бхол величину^-. Вычисленные f
значения Сдр равны 0,006; 0,024; 0,01 и 0,005 соответственно для 3
Р ,Mo,Mn*Tl. , j
Отметим, что учет фона по способу, предложенному в работе )
[ 12 7, позволил уменьшить *5^/ до 0,070; 0,033; 0,017 и 0,043 со- j
ответственно для Р ,Мо ,Mft viTi м. благодаря этому снизить величину
С/jp до значений 0,001; 0,002; 0,001 и 0,002 'й соответственно.
Определяемый минимум При использовании методики количест-
венного анализа важно знать, с какой точ-
ностью мы определяем конкретное содержание элемента в пробе, поэ-
тому более полную информацию о возможности определения данной ме-
тодикой малых концентраций элементов в пробе может дать значение
определяемого минимума Coflp- Сравнительно редкое- использование этой
характеристики для оценки чувствительности методик анализа можно
объяснить только более высокой трудоемкостью установления С()/}р по
сравнению с пределом обнаружения СПр и тем, что значения СПр и С()др
существенно связаны, между собой.
Определяемый минимум находят, используя график зависимости
оценки воспроизводимости («5g илиЛ^.в) измерения концентрации Сд
элемента А в пробе от Сд . Для его построения используют группу
проб, имеющих разное содержание элемента A: Cj,С% ,С3 Каж-
дую пробу следует независимо проанализировать п. раз и оценить
стандартное отклонение(или относительное стандартное отклонение
144
($.rj}, характеризующее воспроизводимость измерения значения .
Далее строят график: по оси ординат откладывают значения лГ;
(или^у), а по оси абсцисс соответствующее среднее значение кон-
центрации Cj для элемента А ву’-й пробе.
Пример 4.20. Чтобы найти значение определяемого ми-
нимума для Си в отвальных шлаках Балхашского горно-металлурги-
ческого комбината, отобрали группу проб этого продукта. Каждая
проба была независимо проанализирована несколько раз (^'от 14
,п,о 18) Г28 ,7. Пробы отдавались на анализ в зашифрованном виде.
Г. табл. 4.20 приведены средние значения ( Cj ) найденных содер-
жаний меди, стандартные отклонения^ и относительные стандарт-
ние отклонения , характеризующие рассеяние результатов анали-
,|л каждой пробы вокруг среднего значения.
Таблица 4.20
Результаты анализа Си в пробах отвального шлака
и оценки их воспроизводимости
п- Гб 15 14 15 15 15 16 18 17 18 18
ф 0,12 0,22 1 0,25 0,32 0,34 0,36 0,45 0,54 0,69 0,85 1,2
1,3 1,2 1,2 1,3 1,4 1,3 1,3 1,6 1,7 1,9
./Л',2 5,9 4,8 3,8 3,8 3,9 2,9 2,4 2,3 2,0 _1,6
На (нципая данным ' рис. I) и габл. 4.2 представлены графические зависимости Sj -J-(Cj) Slj-J-(Cj) (кривая П), которые были построены по 4.20. Они показывают, с какой воспроизвоидмостью можно
проанализировать пробу отвального шлака, содержащую определенное
количество Си . Например, если в пробе = 0,5 %, то воспроиз-
водимость ее результатов анализа будет характеризоваться относи-
тельным стандартным отклонением,равным 0,026.
4.5. Экспрессность, производительность и
информативность методик
Экспрессность методики определяется временем, затрачиваемым
ин получение одного результата анализа при последовательном вы-
полнении всех его операций. Производительность методики опреде-
ляется числом независимых результатов анализа, полученных одним
пкнлитиком за единицу времени.
145
Информативность Рцц<р- это возможность методики давать инфор-
мацию о химическом составе объекта анализа [ 19 J. Величина Р^ ,
будет тем больше, во-первых, чем меньше необходимые затраты,
времени /д на получение одного результата анализа по сравнению'с
имеющимся в распоряжении временем t , во-вторых, чем больше
различных сигналов можно выделить и зарегистрировать используе-
мой аппаратурой, в-третьих, чем меньше оценка случайной погреш-
ности по сравнению с интервалом определяемых содержаний ;
), анализируемых данной методикой: ’ J
1Д &\) б'х (4.35)
где ))0~V- область длин волн, в которой работает данный прибор, ,
Al) - разрешающая способность прибора. :
Выражение (4.35) показывает, что информативность методики S
определяется в основном затрачиваемым временем и разрешающей 'ji
способностью аппаратуры. Влияние точности анализа сказывается
на величину^у^менее заметно, так как в выражении (4.35) вхо-«
дит под знаком логарифма. Если интервал определяемых содержаний,*
(£?,£//) данной методики большой, то значение вычисленное!
по (4.35), практически не зависит от предела обнаружения злемен-;
тов данной методикой. Такое заключение является неверным, ибо i
с .уменьшением значения ^существенно повышаются аналитические ;
возможности методики," поэтому должна расти ее информативность.
Это указывает на несовершенство выражения (4.35). ,1
При расчетеР^методик, использующих спектрометры с фикси-jl
рованными каналами (квантометры), величина определяется л
числом каналов, установленных на приборе. Следует отметить, что!!
информативностью можно характеризовать не только возможности '
анализа, но и аппаратуры. i
Пример 4.2i. Сравнить информативность двух отечест- ;
венных квантомет.ров КРФ-1Б и КРФ-П. Необходимые для расчета 1
данные приведены в табл. 4.21.
. Расчет/^ про водим по формуле (4.35). При этом полагаем, ,!
что не зависит от концентрации, и принимаем ее среднее значе-
ние. Значение/^различно для разных каналов, поэтому в расчетах
тоже используем среднее значение. В табл. 4.21 стабильность ра-
боты спектрометра характеризуется относительным стандартным от-;
клонением . Чтобы перейти к стандартному отклонению, умножим J
146
Таблица 4.21
Параметры квантометрою КРФ-1Б и КРФ-П
j
Пираметр Квантометр I КРФ-1Б Квантометр Г1 КРФ-П
! IJlpoMH экспозиции, с 100 40
; Число каналов 6)0 5 10
Интервал концентраций (к среднем) 100-0,01 % 100-0,005 %
Воспроизводимость изме- рений (в среднем): от- носительное стандартное Отклонение 0,007 0,004
IHtnдение на среднее значение концентрации из приведенного ин-
I Торнала ( Сн, С„ }, т.е. (S"= 0,007’50 = 0,35, <2= 0,004’50 = 0,6
D - 99 995 v *
t = 100 10 ПЛИТ = 5>
Риил7 40 5 Z, 99,990
Информативность квантометра КРФ-П примерно в 5 раз выше,
Чем у квантометра КРФ-1Б.
Пример 4.22. Сравнить информативность многоканальных
(И(нитрометровSimuftix-6(Япония) и СМ-18 (СССР), устанорленных
(I лаборатории Павлодарского алюминиевого завода. Первый из них
Имеет 10 каналов, жестко закрепленных (для определения С , f/a ,
4/’’ , Si , $ , С£ , К ,0а tTi , Ре ), и I сканирующий (неваку-
умный), которыми можно зарегистрировать интенсивности аналити-.
Псских линий из диапазона от 0,04 до 0,2 нм. В,сканирующем кана-
Ис разложение рентгеновского излучения в спектр осуществляется
по методу Соллера, поэтому разрешающая способность его'невели-
ка (дЛ~ 0,0003 нм).
Спектрометр СМ-18 имеет 10 каналов: все перечисленные вы-
пи I, кроме канала для измерения углерода, но имеет канал для ре-
гистрации GcMt-линии. Сканирующий канал отсутствует.
Время tA , необходимое на регистрацию интенсивности,зависит
от коэффициента чувствительности 0 . Значение обратно пропор-
ционально 0 . Как видно из данных табл. 4.15, у зарубежного
спектрометра значение 0 существенно выше: после усреднения по
iM't’M каналам получим
147
(t/tj, = _ I % ftl)/ . BOIOO = 28
«36 - •.
Индексом I обозначен зарубежный спектромето. а индексом 2 - оте-
чественный.
Верхний диапазон определяемых содержаний у сравниваемых
приборов одинаков: равен 100 %, а нижний задается пределом об-
наружения (см. табл. 4.17). Данные табл. 4.17 показывают, что
предел обнаружения Na для зарубежного прибора более чем в 50
раз ниже, чем у отечественного, для других каналов они соизме-
римы. Например, для N? - лучше в 5 раз. Усреднение примем, что
С равно 0,001 % и 0901 соответственно для Simuftlx-6 и
CPM-I8.
Аппаратурная погрешность характеризуется и равна
для зарубежного прибора 0,12, 0,05, 0,40, 0,25, 0,04, 0,05, 0,05
соответственно при регистрации интенсивности Лс< -линии Na , At ,
Si ,S,N,Ca^Fe-, для отечественного соответственно 1,5, 0,11,
0,22, 0,22, 0,24, 0,15 и 0,30. При проведении расчетов использу-
ем средние значения соответственно для зарубежного и отечественно-
го приборов 0,0014 и1 0,0023.
Сравним информативность, учитывая, что приборы имеют оди-
наковое число жесткозакрепленных каналов, поэтому второй сомно-
житель выражения (4.35) задается только сканирующим каналом:
, Ю + 0.20-0.04 100-0,001
^ин<р>1 = 38. .0,0003 . 50*0,0014 _
(РИНср)г ’ -10 ’ / тоо^ож.'
.^ 50-0,0023
. 99,999
= 28- 1°+533 • 3,3‘‘У 0,07 = 28.54 3 3,1553 =
1° о 99,99 ’ 2,9390
3’3’^ 0,115
= 1520-1,07 = 1627.
Информативность спектрометра Slmu.Atix-3 существенно выше,
чем у спектрометра CFM-I8. Однако основной выигрыш получен з§.
счет наличия сканирующего канала. Только на 7 % увеличили значе-
ние лучшая чувствительность и точность зарубежного прибора,
несмотря на то, что предел обнаружения у него в 10 раз ниже, а
аппаратурная погрешность в 2 раза. Такую оценку следует считать
заниженной, что указывает на несовершенство выражения (4.35).
148
4.6. Организация контроля воспроизводимости и правильности-
методик анализа
Метрологические характеристики методик анализа могут изме-
няться со временем под действием внутренних (связанных физиче-
ским или химическим состоянием пробы) и внешних (смена реакти-
вов, неисправность прибора, недостаточная квалификация лаборан-
тов и другие) условий анализа. Причины изменений можно классифи-
цировать на объективные и субъективные. Объективными изменения-
ми метрологических характеристик методик анализа считают такие,
которые в равной мере отражаются на качестве результатов анали-
;i.'i, проводимого всеми аналитиками лаборатории. Они обычно свя-
с изменением режима работы аппаратуры, физических и химиче-
ских свойств анализируемых проб или используемых реактивов и
т.д. Субъективные изменения метрологических характеристик свя-
i-'ihh с нарушениями каких-либо условий анализа отдельными анали-
тиками. Поэтому организация контроля аналитической службы лабо-
ратории идет в двух направлениях: контроль объективных и субъек-
тивных изменений метрологических характеристик методик анализа.
Контроль за объективными Этот контроль можно осуществлять,
причинами изменения составляя контрольные карты. Для это-
воспроизводимости и То необходимо иметь стандартный об-
цртшльности анализа разец (СО) любой категории, который
требуется периодически анализировать
рмос.те с текущими пробами. При этом целесообразно каждый раз
пч-торять все этапы анализа. Результаты анализа стандартного об-
рчгща наносят на карту.
Контрольная карта представляет собой лист миллиметровой бу-
м’нс. на которой по оси ординат нанесены аттестованное содержа-
ния определяемого компонента и границы+ДХ, -ДЖдоверительного
интервала, в который с оговоренной вероятностью (F, %'} должен
ii.'ii'-.cTb результат анализа СО контролируемой методикой. Значение
/1 г рассчитывают с помощью выражения (2.3); На оси абсцисс указы-
in кг время проведения анализа. Если результат анализа СО оказал-
< г. за границами, установленными на контрольной карте, следует
т','г же дважды повторить анализ СО, чтобы убедиться, что этот ре-
р, г,,тат является неслучайным. На карту наносятся все три резуль-
тат. I. Если Р t или более результатов анализа попадают в установ-
149
ленные доверительные границы, то можно делать вывод, что метро- |
логические характеристики методики анализа не изменились. Если |
менее чем Р % результатов анализа'попали в доверительные грани-|
цы,, то следует обратный вывод - метрологические характеристики, 1
изменились. После этого необходимо выяснить причины наблюдаемого
изменения точности анализа и устранить их. )
Пример 4.23. С помощью контрольных карт следили за
качеством рентгенофлуоресцентного анализа шихты агломератного '
производства. Для этих целей использовали стандартный образец .
предприятия (СОП), содержащий Л1 57,25±0,05 %, СаО 5,00'^0,04 % и '
SiO^ 3,85^0,06 %. Методика РФА состояла в следующем: проба,
отобранная из процесса, высушенная и усредненная, по пневмопоч- ;
те поступала в лабораторию, где ее доизмельчали в стандартных \
условиях; из измельченного материала прессовали двуслойные таб- «
летки £ борная кислота - проба). Содержание ZW и С)СО2 определяли )
прямым способом внешнего стандарта, при определении Fe вводили '
поправку на содержание в пробе Са . Воспроизводимость методики
характеризуется стандартным отклонением,равным 0,35, 0,16 и 1
0,15 % соответственно при определенииFe , СаО и Sl02. Эти зна- 1
чения установлены при числе степеней свободы /=50. I
Построим карту для контроля рентгенофлуоресцентного опреде-;!
ления СаО. Для контроля анализировали каждые сутки упоминаемый |
выше СОП из двух" измерений и полученный средний результат на-
носили на карту. Рассчитаем доверительный интервал среднего ре- !
зультата анализа СОПа . j
.r_ t(0,053F0)S 2,0-0,16 „
/п fS С
С учетом доверительного интервала аттестованного содержаний,
получим следующие граничные значения:. ’ Ф
(4,96-0,22) (5,04+0,22) или 4,74^Ф 5,26.
На оси ординат контрольной карты нанесены граничные значенй
и через них параллельно оси абсцисс проведены прямые линии
(рис. 4.3).'На рисунке приведено три участка контрольной карты, (
характеризующие различное состояние аналитического процесса. ‘ J]
Участок„ССпсоответствует нормальному состоянию: результаты опре-Ф
деления & в СОПе укладываются в доверительные границы. Выброс, ф
наблюдаемый б.Х, был случайным, так как после повторения оба Ш
: новых результата попали в доверительные границы. Участок "б”
: Доказывает нарушение правильности результатов анализа: повтор-
; цис результаты (22.ХП и 25.ХП). также имеет тенденцию к завыше-
j нию. Участок "в" описывает случай ухудшения воспроизводимости
результатов анализа.
Подобный контроль позволяет следить за изменением внешних
Г усиовий анализа (аппаратура, химические реактивы и т.д.). Если
произойдет изменение каких-либо свойств пробы, например, изме-
нится химический или фазовый состав анализируемого материала,
! то рассмотренная выше контрольная карта не отразит нарушение
аналитического процесса, поэтому нужна другая организация конт-
роля. .
Для таких целей эффективен контроль, основанный на сопос-
, тавлении результатов анализа, полученных принципиально отличны-
. ми методами. В аналитической практике широко распространен конт-
роль экспрессных методик анализа классическими, менее произво-
дительными, но более универсальными методами, при использовании
которых лучше учитывается влияние состава и свойств пробы на
аналитический сигнал.
Рассмотрим пример организации контроля экспрессных рентге-
и. .спектральных методик с помощью химического метода. При таком
контроле определенный процент проб, проанализированных рентгено-
спсктральным методом (- средний результат анализа, получен-
ной рентгеноспектральным методом) шифруют и отдают на анализ
химическим методом ( у - средний результат анализа, полученный
химическим методом). Теперь возникает необходимость определить,
какое расхождение между и у следует считать значимым. Для
•того с помощью t -критерия сравнивают, два средних результата
измерения (п. 2.4). Примем, что дисперсии воспроизводимости из-
мерения экспрессной Зр и контрольной Зх методик однородны, по-
воспользуемся выражением (2.7)
(4.36)
г.р! Я,- и число измерений, по которым рассчитывали X к у сЪ-
..теетственно; 3 - стандартное отклонение, рассчитываемое по
Тоомуле (2.6). При расчете^ используют значения Зр и Зх , ха-
.егеризуемые большим числом степеней свободы у".
Если при контроле проводить определенное число измерений
151
n.j=COn$t и ft.g=COIt$t, то значение, стоящее в правой части выра-
жения (4.36), при неизменных оценках воспроизводимости результа-
тов анализа, полученных сравниваемыми методиками, будет посто-
янной величиной:
=а (4.37) '
Рассчитав с помощью уравнения (4.37) значение Ct , состав-
ляем контрольную карту. Для этого на миллиметровой бумаге по
оси ординат вверх и вниз от нуля откладывают значения tt , а по
оси абсцисс - время проведения анализа. При контроле на конт- \\
рольной карте следует откладывать значения (#-/ ) с учетом зна-
ка. i '
Неоднородность дисперсий Зр и мало отразится на значе-
нии О. , рассчитанном по формуле/4,37), если число степеней своД
боды, по которым рассчитывали Зр-и 8* велико, так как при боль- (
ших значениях,/ /'-критерий слабо зависит от/.
Пример 4.24. Качество результатов Р'5А общих хвостов )
процессов обогащения железорудного сырья контролировали с помо- )
щыо химического метода. Определяли в этом продукте А? и И, но (
здесь рассмотрим только контроль результатов определения Ze. . :i
Пробы при поступлении на РФА доизмельчали в лабораторной
мельнице с соблюдением стандартных условий. Содержание Ре рас- '
считывали по уравнению линейной регрессии с введением поправки J
на содержание в пробе Со. . Воспроизводимость результатов рент- j
генофлуоресцентного определения Ре характеризуется стандартным А
отклонением - 0,025, а химического - 8Х = 0,11. Обе оценки j
определены при числе степеней свободы j/ = 50 . На химический {
анализ отдают одну пробу в сутки, которую использовали для J
контроля качества работы лаборантов (см.- п.4,6.2), поэтому в /
зависимости от числа бракованных результатов сравнивается срёд-,)|
ний результат ( X ) двух (/?,,= 2), трех (/С,.= 3) .или четырех
(Z^= 4'1 результатов анализа. Химическим, методом .проводят один ' '
анализ (/£,= !). •
Рассчитаем исходные данные для построения контрольных каст
- ' ??
* Дисперсии суммируются без проверки их однородности, так как А
при / = 50 потеря ч’^сла степеней свободы при расчете/ по '.
формуле (2.10) мало отразится на значении -используемом
при оценке значения# по формуле (4.37) ’ )
152 - А
= 0,080.
Расчет CL по. формуле (4.37) для случаев:
п,= I; /г.= 4; #,= 2,0,Д-^ • 0,08 = 0,179;
г ' 1 V 4'1
; Л,= I; П,= 2; аз= 2|Д-!-Г ' 0,08 = 0,196;
! г 1 z ’ .2
/-----»
Л- = I; Л,= 3; С(,= 2J^~L ' 0,08 = 0,185.
. * 1 3 V 3'1
i Контрольная карта приведена на рис. 4.4. Под индексом Ы%
Приведена прямая,соответствующая нормированному допуску ( =
0,21) расхождения между результатами анализа двумя методами.
Каждую границу лучше отметить другим цветом и этим же цветом на-
носить значение (#-JZ), относящееся к этому случаю.
Контроль качества Введение такого контроля обусловлено
работы лаборантов появлением субъективных причин, вызывающих
i изменения воспроизводимости и правильности
(Используемых методик анализа. При.организации контроля пробу,
\ проанализированную одним аналитиком, следует разделить на три
части, зашифровать и передать на повторный анализ другими ана-
Литиками лаборатории, которые по этой же методике должны опре-
делить концентрацию элемента. При этом возникает необходимость
jОпределить, какие результаты считать бракованными, сколько бра-
кованных результатов допустимо, какой процент проб следует от-
jдавать на контроль.
Для каждой пробы получено четыре результата анализа, выпол-
j Ценные по одной методике. Допустимое значение размаха варьиро-
i пания результатов анализа определяется с помощью критерия Пир-
сона ( ц. 2,3. )»В данном случае значение cl для уровня значи-
“мости об = 0,05 равно
б d = 3,63лУ , (4.38)
где «-> - стандартное отклонение, характеризующее воспроизводи-
мость (несхэдимость) методики анализа.
Следовательно, если воспроизводимость анализа не ухудши-
лась. то с вероятностью Р - 0,95 можно утверждать, что
'^d, где ^mlrT соответственно максимальное и мини-
153
мальное значения концентрации, найденные четырьмя аналитиками !
контрольной пробе. Если №max~ •> т0 Делаем вывод, чт<
один из результатов, а может'быть.и оба, являются бракованными
Чтобы установить, какой именно, сравнивают >^дгаз?и &mi/i с дву
мя другими результатами Хг и #5 анализа данной пробы. Для этог
рассчитывают & = (хг+Х3}/2. Допустим, что средний результат
подтвердил концентрацию Л^^Ст.е. d и /йдадх
~xl < ), тогда результатследует классифицирова1
бракованным.
Может случиться, что- оба результата •^гйл.и^г^не подтвер
ждают X . В такой ситуации пробу следует вновь зашифровать и
отдать на повторные анализы.
Пример 4.25. Рассмотрим вопрос об организации прове;
ки качества работы лаборантов аналитической лаборатории на при-
мере рентгенофлуоресцентного определения в спеке глино- i
земного производства. Воспроизводимость результатов определения
этого элемента характеризуется относительным стандартным откло-:
нением («5^, \ равным 0,009, установленным при^ = 54. Содержание
А1г03 в пробах опека изменяется в пределах от 15 до 20 %, т.е. ;
среднее содержание равно 17,5 %. Оценим стандартное отклонение
3 - 17,5’0,009 = 0,16 % и допустимый размах варьирования для
четырех результатов анализа, полученных разными лаборантами с
помощью этой методики,по формуле (2.4):
4:Г=$(0,05, 4)^ = 3,63’0,16 = 0,58. i
На контрольном анализе пробы получены следующие результаты:
Ду= 19,83; Х? = 19,20; Х3 = 19,40 и Х^= 19,35. Оценим размах |
варьирования 19,83-19,20 '= 0,63. Получили^Л^д^- ;
0,58. Следовательно, один из результатов является !
бракованным. Находим = .19,38 и "
2 _ .
оцениваем его отклонение от крайних результатов: 19,83-’
19,38 = 0,45 и = (19,38-19,20) = 0,18, т.е. подтвер-'
дили результат Хт^п, резз^льтат .^^является бракованным. Следо-
вательно, в журнале контроля лаборанту, получившему результат
Ж = 19,83, записывается брак (минус), if трем другим - качест-
венная работа (плюсы),
При расчете значения й использовали вероятность 0,95, ко-
154
ii:|h|>mi указывает, что 5 результатов из 100 должны выйти за преде-
WM, установленные d . Следовательно, 5 $ брака является допус-
|Ьим1.1м. Если при расчете d выбрать Р = 0,90, то допустимым бу-
»т 10 % брака.
|= Таким образом, если в контроле участвовало Ж зашифрован-
ных проб и получили количество брака n^(J-P)N , то аналитики
J Работают качественно; если П, >(4-Р)М , То некоторые из ана-
I рдитигсов работают некачественно.
и Наконец, следует определить, чему должно быть равно Ж .
при расчете d принимаются = 0,05 (или Р = 0,95), то, что-
!(: би судить о наличии брака с минимальной достоверностью, число
I контрольных анализов , выполненных одним аналитиком, долж-
но быть равно 20. При этом допустим только один бракованный pe-
ns йультат. Если Р = 0,99, то 100; при Р = 0,90^^= 10. По
Г минимальному числу контрольных проб рискованно судить о качест-
| нс работы лаборанта, так как это процесс случайный: аналитик
М может получить два бракованных результата подряд, а потом много
К проб проанализировать правильно.
|( Для уменьшение риска неправильного суяздения следует довес-
( ти число контрольных проб, по, крайней мере, до 60-80, если
Р 0,95, при Р = 0,90 число N должно быть 30-40.
Если анализ очень трудоемкий и один аналитик'выполняет не-
большое число М анализов в месяц, то для уменьшения значения
ЮО %, определяющего процент контрольных проб, при рас-
чете d следует использовать статистическую уверенность Р = 0,90
Ото приведет к уменьшению значения допустимого расхождения d ,
н<> увеличит число допустимого брака.
Чтобы увеличить выборку N с меньшими затратами, при конт-
роле качества работы лаборантов расчеты можно вести не по чис-
лу контрольных проб, а по числу контрольных элементоопределений.
Однако такой прием не всегда будет корректным, так как часть
членов выборочной совокупности N будет коррелировало. Например,
ч одной пробе определяют пять элементов. В процессе анализа
произошло нарушение на эта»е пробоподготовки, допустим, материал
(«л плохо измельчен. Следовательно, все пять результатов могут
быть бракованными, несмотря на то, что произошло одно нарушение.
155
Глава 5
СТАТИСТИКА ЛИНЕЙНЫХ СВЯЗЕЙ [Ч, 8, 13 7
5.1. Корреляционный анализ
При решении некоторых аналитических задач возникает необ-
ходимость оценить наличие линейной зависимости между двумя слу-
чайными величинами X и . Например, при изучении влияния хими-
ческого состава пробы на результаты определения' элемента А тре-J
буется установить существует ли зависимость между Л СА = Сд -yz ;
,^-соответственно содержание элемента А в пробе, установлен^
ное с помощью данной методики, и действительное,) от содержания
С& в пробе элемента В .
Для этого рассматриваем две группы значений случайных ве-
личин- X и / : и Л’Л ’ • • -’Л- Принима-
ем, что обе группы наблюдений подчиняются нормальному закону
распределения. Для оценки наличия линейной зависимости между X i
и у рассчитываем коэффициенты корреляции
г $ }
'ХУ ~П’Г. (5.1)
_ _ S -f- ($-j (У/
где X и ip - средние значения для выборки случайных величин
соответственно X и у. .
Выражение (5Я) можно представить в другой записи:
fZ 7Г, - ,fn , TS~~Z~ ,/tt
Коэффициент корреляции изменяется в пределах -ЗХС.дД. При
т . „______ _____ _____„ . , “V-
!"хг,= I наблюдается строгая прямая линейная связь между перемен-
ными величинами Хи %., а при -I - строгая обратная линей-
ная связь. При 7^g= С между переменными X'и не существует ли-
нейной связи. Если коэффициент корреляции принимает значение
то необходимо оценить его значимость. Для этого абсо-
лютное значение ГХ£,, рассчитанное пс формуле (5.1),, сравнивают
с табличным значением, найденным для уровня значимости л' к
156
.1.
ни<'ла степеней свободы У’ = Ш- 2. Если |/^y| у ’ то
(Принимаем гипотезу: между X и у. существует линейная связь. Если
^ху ’ то принимаем, что между X и у линей-
i; Hhi/ связь отсутствует, но криволинейная может существовать. В
/йтам случае коэффициент корреляции служит только мерой точности
|!|»|ироксимации криволинейной зависимости линейной у=а+$Х .
№ Пример 5.1. При производстве глинозема каменный уголь,
|j Используемый в качестве топлива печей спекания и в качестве
Ш; лнгстановителя, вводят в шихту высокожелезистых бокситовых шла-
i мни. Для оценки качества угля как вспомогательного материала в
ш глиноземном производстве требуется определять теплотворную спо-
( сорность и зольность А угля, а также содержание в нем угле-
11' рода и оксидов АН , Л и Са . Необходимо было изыскать возмож-
кость определения указанных параметров с помощью рентгенофлуо-
h рпг.1 (ентного прибора. Рассмотрим способы решения этой задачи при-
р мбнительно к определению зольности угля [14J.
h Согласно теоретическим представлениям о взаимодействии
। рентгеновского излучения с веществом интенсивность^- рассеян-
ного образцом первичного излучения должна зависеть от содержа-
нии золы в угле А. Для экспериментальной проверки существования
ннвисимости 1^=У(А) была отобрана группа проб угля, в которой
определили значение А гравиметрическим методом, и на спектромет-
ре Slmuttlx-6 измерили интенсивности когерентно 1КГ и некоге-
I «сигаю 1„кг рассеянного пробами первичного излучения у?ЛХ&-линии
’табл. 5.1). По формуле (5.1) рассчитываем коэффициенты корреля-
ции между зольностью угля Afxjvi величинами 1^г(у), Тцкг^)^
используя вспомогательные суммы:
Тгг- э /п 3
= 884,02; 2^ =11615,44;
Х.(луу)2 = 70,74; -125,81;
A? / " > z т и
=626,97; Z&Xy = -475,54;
22? г fff \ 2 № (Н
= 0,0992; 2 АХу -7,477.
Получили следующие значения коэффициентов корреляции:
С = - = - 12^1 = -0,503
V /884,62-70,74 250,07
- ^21154....—.. = _ 0 б3д.
/884,02-626,97
157
= - 0,798. • Ц
/884,02-0,0992 ' i|
Табличное значение /ау(0,05, 28) = 0,365, т.е. найденные Ц
значения0,05 , 28), следовательно, не можем принять ги4|
потезу об отсутствии зависимости между зольностью угля и рас- И
сматриваемыми аналитическими параметрами. Сопоставление зкспе- 11
риментальных и табличного значения Л^(0,01, 28) = 0,468 пока- !|
зывает, что всекоэффициенты значимы и зависимости обратно про-41
порциональны: с ростом содержания зольности А величины 1КГ,
1ЯКГ ’ ^/^уменьшаются. Зависимости 4 -J(I/rr) и нару-Я
.шаются вследствие наложения погрешностей эксперимента, обуслов-1
ленных зависимостью интенсивности 7/ (Цгг= 0>081 нм) от толщины!
образца, т.е. вследствие того, что уголь слабо поглощает излу- :
чение Kh-Kdi-линии (Л = 0,061 нм), при его анализе работаем с 1
ненасыщенными излучателями. Ддины волнЛ^и Л^ очень близки, Зр
поэтом;/ эффект ненасыщенности для этих линий будет примерно оди-3
налов: отношение должно слабо зависеть от эффекта нена- 3
сыщенности. Поэтому, несмотря на то, что коэффициент чувстви-
тельности для параметра 1 много меньше, чем в двух других случа- <
ях, предпочтение было отдано этому параметру. - 3
Пример 5.2. При разработке методики RDA шламов элек-
тролитического производства меди изучали,как изменяется химиче-
ский состав проб в зависимости от времени отбора пробы из про- <||
цесса /" 15 ]. Для этого из архивных данных лаборатории были вы- ®
писаны содержания Р& , S& к Лу ъ пробах, отобранных из техноло- м
гического процесса в разное время: июнь-август 1978, (группа I) П
февраль-март 1979 (группа 2) и ноябрь-декабрь (группа 3).. Для ш
каждой группы были рассчитаны коэффициенты корреляции /х^> ха- I
растеризующие зависимость содержания компонента X от компонента Н
у. (табл. 5.2). Сопоставление экспериментальных и табличных зна- .[
чений ^показывает, что в первых трех группах проб химический
состав изменяется коррелирован©, но степень корреляции измени- ;
ется со временем.
В основу разрабатываемых методик' анализа положены эмпириче-
ские уравнения связи. Коэффициенты этих уравнений определяются
с помощью проб анализируемого продукта, химический состав кото-
рых установлен другим методом. Учитывая рекомендации работы С 14/,
группа образцов сравнения должна быть составлена таким образом,
9 S’
Оценка корреляции между зольностью угля я и различными параметрами
1?
1Й
aS
Ю
СО
СМ
со
см
СМ
00
00
СМ
со
CM СМ
СМ СМ СМ
СО о о
ю ю ю
tO
СМ
S? ы ю О>
СМ СМ СМ ьц
СМ ^2 СМ
СМ
о> со
3?
со
05
со
СО 05
ю
ю
CV
о>
ю
05 со
. “? Г 7
со ю со
СМ
О> СМ
ю ю.
см
ю
ю
ю
со
to
CM
О>
Сч2
Ю нч 05
Ю Ю Хр
00
'М*
Ю Ю
ю ю
СО со 05 со
СХ2 C\2 CV G2
CV CV
со
w ? <7
ю о
О 03
Ш to
03
29,5 10,6 23,8 -0,8 - 8,48 49,9 -6,6 -69,96 2,10 -0,08 -0,742
21,5 ’ 2,6 26,6 2,0 - 5,20 57,7 4,4 11,44- 2,17 О О
17,5 - 1,4 25,9 1,3 - 1,82 56,9 2,6 - 3,64 2,20 ..0,03 -0,042
03 05 о
н н w
159
in
фо><о®^ш><о<он<о
CO o w n o
O4C\2O4C\2C\2O4C\2O4O404O4
4
сь?>тсО’хГг>оэаэнчг>
hhmOWhh^ho
cd
о
о
н w c<w
04 04 04 C4
LXJ '_-
04 C\2 C\2
co ch
04 04
co
hh.!iiUU!hhnmtotobu^^^^
160
«блица 5.2
1ршгтеристика изменения
1Мического состава проб
.00,05, 48) = 0,280;
/*Х(0,01, 48) = 0,370)
Ipynua
....._JL
А?
Р6 -0,88 —
ЗВ 0,53 -0,58
PS -0,20
SB 0,82 -0,35
PS -0,35
st 0,42 -0,73
PS 0,19
SS 0,14 ' -0,10
чтобы для них корреляция между
содержаниями компонентов отсут-
ствовала. Поэтому комплект об-
разцов (30 образцов) сравнения
составили из среднесуточных
проб.двух лет работы лаборато-
рии (группа 4). Данные табл.
5.2 показывают, что для них все
коэффициенты незначимы.
4.2. Определение параметров прямой линии
Установив наличие линейной связи между экспериментальными
опличинами JC и у , естественное стремление исследователя за-
ключается в аналитическом представлении этой зависимости, т.е.
ti । II (ределении численных значений параметров И и уравнения
прямой:
/ - а + . (5.2)
В аналитической практике с этой задачей встречаемся и при
определении градуировочной характеристики, так как зависимость
аналитического сигнала от содержания определяемого компонента в
образце нередко бывает линейной".
Особенность определения параметров & и £ состоит в том,
что наличие случайных погрешностей.измерения (или, как говорят,
наличие "щума" в эксперименте) делает неразумным подбор такой
формулы, которая бы точно описывала бы все опытные данные. Дру-
гими словами, график искомой функции не должен проходить через
псе экспериментальные точки, а должен по возможности сглаживать
"шум". Конечно сглаживание "шума” будет тем точнее, чем больше
161
экспериментальных результатов, т.е. чем больше мы имеем избыточ-
ной информации.
Если все измерения функции ’ <^г ’ • • •,^выполнены с
одинаковой точностью, то оценки параметров (X и € определяют-
ся из условия, что сумма квадратов отклонений экспериментальных
значений» от рассчитанных по формуле (5.2) принимает наимень-
шее значение. Отсюда и название метода расчета - метод наимень-
ших квадратов. Значения параметров С1 й S равны8:
т. 2'ху, - ХхХу _ Е(х-х)(у-у)
~ .................... ’ ; (5'3)
^ulxz-ЕхЕху _
-rnExa-(£x)z * (5.4)
Параметры Ci и / называют коэффициентами регрессии.
Дисперсия Sp , характеризующая рассеяние экспериментальных
результатов ^относительно прямой (5.2), определяется из выра-
жения: .
Л7 Л
с2
Sn-2------ ' (5-5)
л
где - значение, рассчитанное по формуле (5.2) для аргумента Л
В зависимости от того, какими формулами пользоваться при расчете
С1 и £ , дисперсию So удобнее вычислять по формулам:
(5.5а)
(5.56)
которые эквивалентны формуле (5.5). При известном значении Е>0
можно рассчитать дисперсии /$а и , характеризующие погреш-
ность определения соответственно параметров С1 и 8 :
8 Обе приведенные формулы равнозначны.
162
rti _ , пйр „ /So__________
(5,7)
Доверительные Интервалы значений коэффициентов а и & рас-
считьиаюг rio формулам: ,
о ,, . . , '
Д& ' (5.8)
4 . ’ *
Д&- % '(<£,/ ~ М.~2);^ } . ' (5.9)
которые дозволяют устайррить число значащих цифр в найденных зна
пениях а и f и оценить значимость параметров. Если)<2| 4 АО.,
то коэффициент назначим: уравнение (5.2) имеет вид
. . ’ -> ' ' ". (5.10)
т.е. график проЮдит через-начало координат. Если \&\^Д&, то
мевду случайными величинами у и X линейная связь отсутствует.
Из формул (5.6) и (5.7) следует, что точность определения
параметров О. и £ увеличивается. с увеличением размаха варьиро-
вания используемых значений X.J. Этот факт нужно учитывать при
разработке методик анализа продуктов стабильно протекающих тех-
нологических процессов. Несмотря на узкие пределы изменения
контролируемых значений. содержания градуировочные характерно
Тики лучше определять по образцам, в которых величина X/ изменя-
лась бы по возможности в более широких пределах. При этом следу-
ет помнить, что интервал концентраций должен быть ограничен об-
ластью, для которой сохраняется линейная зависимость.
5.3. Проверка гипотезы линейности
При разработке новых методик анализа целесообразно прове-
рить линейность градуировочной характеристики. Корреляционный
анализ не позволяет корректно решить эту задачу. Лучшие резуль-
таты получаются при использовании регрессионного анализа.
Если между величинами X и U существует строгая линейная
связь, то дисперсия , характеризующая рассеяние эксперимен-
163
та^ьных точек вокруг теоретической прямой, будет определяться л
только погрешностями измерения у . Поэтому при проверке гипотек
зы линейности опыты планируются так, чтобы для кавдого образца
сравнения -было выполнено П независимых измерений £ . Тогда, i
сравнивая дисперсию , рассчитанную по формуле (5.5), с дис-.
Персией воспроизводимости измерения у , можно решить вопрос
о линейности зависимости __ I
Усредняем результаты измерения аналитического сигнала {
для каждого образца сравнения и рассчитываем отклонения от сред?
него значения. Если у исследователя есть какие-то основания <
сомневаться в однородности дисперсий, полученных при измерении
от различных образцов сравнения, то по критерию Кохрена или)
Бартлета проверяют однородность дисперсий . Если дисперсии j
Sj однородны, то по формуле (2.1а) рассчитывают среднюю диспер-
сию Sf измерения Если проверка по критерию Кохрена или д
Бартлета показала неоднородность дисперсий Sf, то <—
образовать переменные или уменьшить интервал варьирования j
концентраций.
Если у исследователя нет основания сомневаться в однород-
ности дисперсий Sj , значение рассчитывают 'сразу по форму- ]
лам (4.1) или (4.2). ' ' <
Гипотеза линейности проверяется с помощью А-критерия: !
П.Р>О <
'лрена или
следует пре-
хг
C5.II)
в s -г,
В знаменатель отношения (5.II) ставим значение <$в/П, так ;
как при_ определении остаточной дисперсии 3^ использовали зна-
чения yj , усредненные по /Z независимым измерениям. Значение F \
рассчитанное по формуле (5.II), сравнивается с табличным значе-
нием 3(^,3, - (гп-2.), /% = пг(п--/)) . Если F< Рfat,
то зависимость строго линейна; в противном случае нели-
нейна.
Нарушение линейности может быть обусловлено различными фак-
торами. В некоторых случаях характер расположения точек на гра- -
фике указывает на то, что градуировочная функция апроксимируется
зависимостью: # - а + Ру * суг.
Пример 5.3. Установим градуировочную функцию для оп-
ределения зольности угля А с использованием лучшего из рас-
164
смотренных параметров >? -пример 5.1) f 14 7:
-l/cr
Л = а + ^>г .
Определим коэффициента регрессии с помощью данных, пред-
ставленных в табл. 5.1:
$ = 21472- = 0,00846;
884,02
а = 2,17 - О,00846-18,У = 2,01.
Но формуле (5.56) оценим дисперсию А>0 , характеризующую рассея-
ние результатов измерений относительно теоретической прямой (ос-
таточную дисперсию):
Сг= -I— Го,0992 - iZxiZZl!.] = 1-( 0,0992-0,0632 )=0,001286.
О 30-2 L 884,02 J 28
По формуле (5.6) и (5.7) дисперсии:
' ~ ^^8^11615^44 = о 05б3; С = 0,237;
а 30 884,02 °
21001286 = о 00000145; St> = 0,001206.
« 884,02 е
Доверительные интервайгы коэффициентов G и £ : -
&U. = t (0,05, 28)л%.= 2,05’0,237 = 0,49;
’4^ = t (0,05 , 28)л%= 2,05-0,001206 = 6,0025.
Сопоставление коэффициентов Ct и АА с их доверительными ин-
тервалами показывает, что оба коэффициента значимы, но точность
их определения низка:
А = (2,0 ± 0,5) - (0,0085 i 0,0025)f .
Пример 5.4. В основу методики рентгенофлуоресцентно-
го определения в продуктах обогащения редкометальных
руд положен способ внутреннего стандарта с использованием в ка-
честве элемента сравнения* J/o (-линия и М/иЛ -линия)Что-
бы надежнее найти коэффициенты Д' и градуировочной зависи-
мости, в разные дни трижды регистрировали относительные интен-
сивности МАл' и Жб74(-линий для каждого иэ девяти образцов
сравнения. Результаты измерения аналитического параметра
прядены в табл. 5.3.
165
Таблица 5.3
Исходные данные для построения градуировочной
зависимости
Обра- Содержа- 3j<
зец ние Ч
I 0,15 -6,33 0,0162 0,0156 0,0170 0,0163 +0,7095 4,4924
2 0,36 -6,12 0,041 0,045 0,043 0,043 -0,683 . 4,1800
3 0,52 -5,96 0,062 0,060 0,063 0,062 -0,664 3,9574
4 0,96 -5,52 0,112 0,114 0,113 0,113 -0,613 3,3838
5 3,86 -2,60 0,452 0,458 0,466 0,459 -0,346 0,9065
6 7,06 +0,58 0,846 0,850 0,846 0,847 +0,121 0,0702
7 10,0 3,52 1,180 1,185 1,174 1,180 0,454 1,5881
8 16,Г 9,62 1,46 1,49 1,52 1,49 0,764 7,3497
9 19,3 12,82 2,31 2,38 2,27 2,32 И,594 20,4351
сред- нее 6,48 *— 0,726
Вспомогательные суммы:
т z w „
1 ДХ: = 420,0033; = 797,7873;
46,3632.
С их помощью рассчитываем коэффициенты регрессии:
/ = 46j3632 = 0 П04. а = 0,726-0,1104-6,48 = 0,0106
420,0033
и дисперсии So по формулам (5,56), (5.6), (5.7).
£,* = Дб,2518 - <4.ь3632Г;1 о 0I9I2; £ = 0,138;
7L 420,0033 J *
Cf = 1 0x01912-797^ = 0,004035: $ = 0,064;
°- 9 420,0033 й
& = 2^2^- = 0,0000455; = 0,0067.
g 420,0033 *
Рассчитаем доверительные интервалы коэффициентов:
да = £(0,05, 7)лУй = 2,37’0,064 = 0,15;
Д$ = 2,37-0,0067 = 0,016.
166
|Ц'|<ДЙ’, следовательно, градуировочный график проходит через на-
пало координат, и уравнение имеет вид:
у = (о,п ± 0,016) х.
(5.12)
. Часто в аналитической практике нарушение линейности связано
; с тем, что точки почти симметрично рассеяны вокруг теоретической
; прямой, но дисперсия So , характеризующая это рассеяние, больше
С такой ситуацией сталкиваемся при использовании образцов
сравнения низкого качества, неполном учете взаимного влияния
j, элементов, влиянием размера частиц излучателя на аналитический
сигнал и т.д. Измеренные от образцов сравнения значения ,
кроме погрешности воспроизводимости, отягчены случайными методи-
ческими погрешностями. Последние являются постоянной величиной
но отношению к множеству независимых определений одного образца •
и случайной величиной по отношению к множеству анализов различ-
ных по своему составу образцов. Присутствие таких погрешностей
является следствием недоработки методики. Причины этих погреш-
ностей следует выявить и устранить. Одним из путей выявления та-
ких погрешностей является проведение экспериментов по схеме дис-
персионного анализа.
Пример 5.5. Проверить гипотезу линейности зависимости
аналитического параметра способа внутреннего стандарта^^^^/^}^
от концентрации на основе данных, приведенных в табл. 5.3.
Значение остаточной дисперсии нам известно ( $0 = 0,019). Для
проверки гипотезы линейности по формуле (5.II) необходимо оценить
дисперсию ( ,$£ ) воспроизводимости измерения . При таком широ-
ком диапазоне изменения (почти в 150 раз) можно ожидать, что
дисперсии (л^у ) воспроизводимости измерения для различных
образцов будут неоднородны, поэтому рассчитаем значения и по
критерию Кохрена проверим их однородность (табл. 5.4).
У = = 0,759 > -Of СО,05 , 2, 9) = 0,478;
4084-10 > д> (0?0Ij 2, 9) = 0,573.
Дисперсии 4>у неоднородны,' поэтому преобразуем переменную: перей-
дем к относительному отклонению и опять оценим однород-
ность вновь найденных дисперсий :
// = 2163110^ = о 279 z (о 05 2, 9) = 0,478.
47 7756'10"°
167
Таблица 5.4
Оценка воспроизводимости измерения аналитического
параметра
Обра- зец % s9№
Sp/D6 <r &
I 0,0163 0,1 0,7 0,7 0,5 0,006 0,043 0,043 1862
2 0,043 2 2 0 4 0,047 0,047 0 2163
3 0,062 0 2 I 2,5 0 0,032 0,016 650
4 0,13 I I 0 1,0 0,609 0,009 0 81
5 0,459 7 I 7 50 0,015 0,002 0,015 227
6 0,847 I 3 I 5,5 0,001 0,004 0,001 9
7 .1,18 , 0 5 4 20,5 0 0,004 0,003 12
8. 1,49 30 0 30, 900 0,020 0 0,20 400
9 2,32 10 60 50 3100 0,004 0,026 0,022 588
Дисперсии <5^ однородны, поэтому находим среднюю дисперсию
= 862* I0-6 = 8,б2'10"4.
rs g
29-Ю"3 = 0,029.
Воспроизводимость измерения Ifai характеризуется относитель-
ным стандартным отклонением, а остаточная дисперсия S'q выражена
в абсолютных единицах, поэтому превде чем их сравнивать,нужно пе-|
рейти к одним единицам: -у = 0,029'0,726 = 0,02. Прове- '
рим гипотезу линейности по формуле (4.П)
Г 0>.0.1Я.- = 146 > F (0,01, 7, 18) = 3,9.
(0,02)*
3
Градуировочная функция нелинейна.
Для выяснения причин нелинейности следует графически пред-
ставить зависимость p-/(x)vx> экспериментальным данным (рис. 5.1)
Из графика видно, что образец сравнения 8 \С16,1 ^) суще-
ственно отклоняется от линейной зависимости. Можно предположить,
что содержание в нем определено неправильно. Если подхо-
дить строго, то образец 8 нужно заменить на другой с близким к
нему по содержанию и вновь найти градуировочную функцию,
так как с содержанием 4^^- большим, чем 16,1 в используемом
168
комплекте образцов сравнения имеется только I образец (Х9 =
19,3 %). Кроме того, согласно теоретическим представлениям,в об-
ласти больших содержаний ( > 20 %), угловой коэффициент градуиро-
вочной функции способа внутреннего стандарта имеет тенденцию- к
уменьшению, правда, не' столь значительную, как это имеет место
на рисунке при проведении графика через точку .
В данном случае мы не имеем возможности получить еще одну
экспериментальную точку на графике, поэтому при исследовании
градуировочной функции для определения 0$ способом внутрен-
него стандарта ограничимся -восемью образцами сравнения.
Пример 5.6.. Проведем регрессионный анализ градуировоч
ной функции, данные для построения которой приведены в табл. 5.5
Таблица 5.5
Данные для построения градуировочной функции для
определения
.Обра- Содержа- . Аналитический параметр &
зец ние *7
I 0,15 -5,13 0,0163 -0,6137 3,14828
1 £ 0,36 -4,92 0,043 -0,587 2,88804
3 0,52 -4,76 0,062 -0,568 2,70368
4 0,96 -4,32 0,113 -0,517 2,23344 .
5 3,86 -1,42 0,459 -0,171 0,24282
6 7,06 1,78 0,847 0,217 0,38626
7 10,0 •4,72 1,18 0,550 2,59600
8 19,3 14,02 2,32 1,690. 23,69380
сред- нее 5,28 ' — 0,630 -• -
Вспомогательные суммы:
= 315,8669; Z ДХ/ = 37,89232;
£ = 4,54604; I xf = 538,5773.
Определим коэффициенты регрессии и остаточную дисперсию:
/ = 32x89232 = Q 1200;
315,8669
а =0,630 - 0,1200-5,28 = -0,0036;
-[4,54604 - .132д89232)£] = 0 Q0006I6 = 6,2*К"5.
° 6L 315,8669 1
169
При оценке линейности градуировочной функции = 0,1200^,’- 0,0036
вполне допустимо использовать значение = 8,62’10“^, рассчитан-
ное по данным табл. 5.4, так как дисперсия значений аналитиче-
ского параметра , измеренных от образца 8, однородна со значе-
ниями , рассчитанными для других образцов.
Рассчитаем стандартное отклонение воспроизводимости измерен-
ных значений 0,029’0,630 = 0,018 и проверим ли-
нейность
= 3^10± = 0 58#
(0,018)г
Дисперсии однородны, следовательно, градуировочная функция
для определения №>г0$ строго линейна.
Представляет определенный интерес сравнение градуировочных
характеристик, установленных по девяти (пример 5.4) и по восьми
образцам сравнения (пример 5.6). Для этого рассчитаем доверитель-
ные интервалы коэффициентов второй градуировочной характеристики
С12 = I 6.16’10~5’538,5773 = j 75.10-5.
а 6 315,8669
£а = 0,0042; Аа= /(0,05, 6)*^. = 2,45’0,0042 = 0,01.
lai < ла , следовательно, коэффициент незначим.
= бДбДО^. = 0 20’Ю"6; Л = 0,45’ТО"3;
315,8669 *
= 2,45’0,45’Ю-3 = 0,001.
Уравнение имеет вид % - (0,1200 i 0,00II)jc .
Сопоставление доверительных интервалов коэффициентов регрес-
сии показывает, что после исключения образца 8 точность опреде-
ления коэффициентов повысилась примерно в 15 раз. Эти данные на-
глядно демонстрируют необходимость строгой проверки качества ис-
пользуемых образцов сравнения. Даже при столь значительной пере-
определенности системы уравнений (9 уравнений для определения
двух неизвестных) один некачественный образец столь существенно
снижает точность нахождения градуировочной функции. Поэтому целе-
сообразно до определения коэффициентов градуировочную функцию *
представлять графически. Если коэффициенты определяются на ЭВМ,
то целесообразно результаты расчетов представлять в виде графика
или критически рассматривать расхождение межДу найденными и дей-
ствительным значениями концентрации для используемого компонента
образцов сравнения. •
170
Г л а в a 6
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО ПЛАНИРОВАНИЯ .
ЭКСПЕРИМЕНТА В МЕТОДИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ fl, 6, 16 J
Сущность математического планирования состоит в том, что по
заданной программе одновременно варьируют всеми величинами (фак-
торами), действие которых на изучаемый объект исследуется. В
классическом эксперименте последовательно изучается действие од-
ного фактора, в то время как другие строго застабилизированы.
Использование математического планирования эксперимента позволя-
ет не только сократить число опытов, но и целый ряд этапов экс-
перимента провести формализованно, что упрощает проведение ис-
следований.
К настоящему времени можно выделить два основных направле-
ния в математическом планировании эксперимента: планирование
экстремальных экспериментов и планирование экспериментов по вы-
явлению механизма явлений. Эксперименты первого типа планируют в
тех случаях, когда исследователя интересуют условия, при которых
изучаемый процесс удовлетворяет некоторому критерию оптимальнос-
ти. Например, выбор условий анализа, удовлетворяющих наилучшей
точности результатов анализа [10 ] или наименьшей погрешности
пробоподготовки f 18 f.
Во втором случае исследователю необходимо выяснить поведе-
ние изучаемого объекта, т.е. выяснить механизм явления. Напри-
мер, изучение процессов образования фона в рентгеноспектральном
анализе f 24 У или изучение зависимости интенсивности флуорес-
ценции о.т химического состава растворов, нанесенных на фильтро-
вальную бумагу L 5 7. При выяснении механизма явления с помощью
математического планирования в отличие от обычного использования
данного термина подразумевается не прямое исследование взаимо-
действий, опирающееся на физические законы взаимодействия рент-
геновского кванта с молекулой вещества, а формализация этого яв-
ления. На этом этапе исследователь получает математическую мо-
дель изучаемого процесса, на основе которой он, специалист данной
отрасли науки, привлекая теоретический аппарат, может сделать
вывод о конкретном виде элементарных взаимодействий.
171
,6.1. Общие понятия и термины
Воспользуемся кибернетической моделью "черного ящика" для;
рассмотрения некоторых терминов, используемых при математиче- :
ском планировании эксперимента. "Черный ящик" - это выбранные
нами объекты исследования. Входы в "черный ящик" (-Гу, ,
Хк) - 0то способы воздействия на объект исследования - называ-4
ются факторами. Факторы - это независимые переменные, которые !
подчиняются воле экспериментатора. Совокупность всех значений,
что может принять данный фактор, - его область определения. Знан
чения, которые принимает фактор при проведении эксперимента, на‘|
зываютея уровнями фактора. Выходы из "черного ящика" называются!
откликом, параметром оптимизации (^). Решение задачи сводится!
к тому, чтобы выразить математически связь между параметром оп-р
типизации и факторами: V
х3, хк) . (6.1)1
Выражение (6.1) называется функцией отклика, задают ее часто в (
виде степенного ряда или многомерного полинома: i
где ао , СС^ , - эмпирические коэффициенты; X'b , Xj - значе- !’i
ния уровней соответственно I -го и ^/-го факторов. При математи-')
песком планировании эксперимента опыты проводятся для того, что-'|1
бы определить коэффициенты модели (6.2). 1
Фиксированный набор уровней факторов - есть условие проведе-
ния одного из возможных опытов. Если перебрать все возможные со-н
четания -выбранных уровней факторов, то определим возможное чиел0.1
Ж различных опытов, которое можно поставить при проведении дан-.!
ного эксперимента: ♦ !;
М ~ Рк/ . (6.3) j
где К - число факторов, принятых’ в рассмотрение при изучении !
данного процесса; Р - число уровней для каждого фактора. (
Планирование эксперимента предполагает активное вмешатель-
ство в процесс и возможность выбора в каждом опыте тех уровней
факторов, которые представляют интерес, поэтому такой эксперимент
называется активным, а исследуемый объект называется управляемым.
На практике нет абсолютноуправляемых объектов: на реальный
172
( ।>г>1.(?кт обычно действуют как управляемые, так и неуправляемые
; факторы. Последние влияют .на воспроизводимость эксперимента и
гншшются причиной его нарушения. Необходимо, чтобы действие уп-
|1ШМ!яемых факторов было заметно на фоне неуправляемых. Поэтому
[одним из требований, предъявляемых к объекту, является выполне-
< Нис условия: разброс значений параметра оптимизации при повторных
I <,щитах не превышал некоторой заранее заданной величины. Если
[Требования воспроизводимости не выполняются, приходится обраща-
f Т1>оя к другим методам планирования эксперимента (например, дис-
! церемонному анализу), чтобы повысить точность измерения пара-
( метра оптимизации.
6.2. Требования к параметру оптимизации и факторам
Параметр оптимизации .(у, ) - это отклик изучаемого процее-
ск (объекта) на воздействие факторов. При планировании оптималь-
ных экспериментов параметром оптимизации служит признак, по ко-
тпрому оптимизируется процесс. В аналитической химии в качестве
параметра оптимизации используется величина аналитического сиг-
нала, стандартное отклонение, характеризующее точность анализа,
и ри повышении чувствительности анализа - предел обнаружения или
контрастность спектра (отношение интенсивности аналитической
линии и интенсивности фона под ней) и т.д. Для успешного дости-
жения цели исследования необходимо, чтобы параметр оптимизации
действительно оценивал эффективность функционирования системы в
заранее выбранном смысле. Это определяет корректность поставлен-
ной задачи. Представление об эффективности не остается постоян-
ным в ходе исследований; оно может меняться по мере накопления
информации об изучаемом процессе и в зависимости от достигнутой
цели. Например, улучшали воспроизводимость анализа и добились
определенных результатов. На фоне меньших случайных погрешностей
стали значимыми систематические погрешности, поэтому в дальней-
шем стали планировать эксперимент с целью выбора условий анали-
за., снижающих систематические погрешности. Затем можно проводить
исследования для повышения чувствительности анализа и роль па-
раметра оптимизации будет выполнять предел обнаружения элементов.
Основное требование к параметру: он должен быть количе-
ственным (задаваться числом) и измеряться при любой комбинации
уровней фактров, планируемых в эксперименте. Множество значений,
173
которые может, принять параметр у , называется областью его оп-
ределения.
При выборе параметра у следует учитывать, чтобы он был
эффективным в статистическом смысле, т.е. определяться по воз-
можности с большей точностью. i
Желательно, чтобы параметр оптимизации имел физический смысл
и легко измерялся и вычислялся. Требование физического смысла - ,
обусловлено последующей интерпретацией математической модели.
После выбора объекта исследования и параметра оптимизации
нужно рассмотреть все факторы, которые, воздействуя на
могут изменить значение у . Неучет того или иного фактор» MOseir (
ухудшить воспроизводимость измерения . С другой стороны, вы- ;
бор большого числа факторов существенно увеличивает число опы- =
тов. Поэтому, после перечисления факторов, их следует критически
рассмотреть на основе той информации, которая известна исследо-
вателю до постановки планируемого эксперимента (априорная ин- :
формация), мало влияющие факторы отсечь и по возможности строго •
застабилизировать, чтобы они не влияли на поведение объекта ис- !
следования. (
Фактор считается заданным, если вместе с его названием ука- (
зана область его определения. Совокупность значений фактора,
которая используется в эксперименте, является подмножеством из
множества значений, образующих область определения.
Факторы разделяются на количественные и качественные. В )
рентгенофлуоресцентном анализе к последним относятся, например, ;!
материал анода рентгеновской трубки, тип детектора или кристал- (
ла-анализатора, тип фильтровальной бумаги, на которую наносили
раствор, и т.д. К количественным факторам можно отнести ширину ;
приемной щели, напряжение на рентгеновской трубке, содержания )
компонентов в образце и т.д. (
К факторам предъявляются следующие требования:
I) управляемость: планировать эксперимент можно только в
том случае, если уровни факторов подчиняются воле эксперимента-
тора; .
2) факторы должны непосредственно воздействовать на объект
( исследования, так как трудно управлять фактором, если он явля-
ется функцией других переменных;
3) совместимость факторов и отсутствие корреляции между ними;
если факторы, характеризуемые заданными уровнями, несовместимы,
174
то опыт в этих условиях не^поставить; если уровни факторов изме-
няются коррелировало, то управление факторами не подчиняется во-
ле экспериментатора;
> 4) точность фиксирования уровней факторов должна быть по
j возможности высокой; чем уже диапазон изменения фактора, тем
точнее должно фиксироваться значение его уровня.
6.3. Установление области определения факторов и
выделение подобласти проведения эксперимента
Планирование эксперимента обычно выполняется, когда объект
уже подвергался некоторым исследованиям. Эту априорную информа-
цию используют для выбора параметра оптимизации, факторов и на-
хождения их области определения, а также для выбора подобласти,
в которой целесообразно планировать эксперимент. Последнее осо-
бенно корректно должно быть выполнено при планировании экстре-
мальных экспериментов. <
Рассмотрим на конкретном примере, как используется априор-
ная информация для установления области определения факторов.
При поиске условий рентгеноспектрального определения ниобия,
обеспечивающих наилучшую чувствительность, в качестве параметра
оптимизации использовали предел обнаружения этого элемента;
факторами.служили напряжение (xj ) и сила тока (xg ), подаваемые
на рентгеновскую трубку, время набора импульсов (х^ ). Для пита-
ния рентгеновской трубки используется.ВИП-50-100, максимальное
напряжение и сила тока, генерируемые этим аппаратом, составляют
50 кВ и 100тА. Эти значения могут служить верхними границами
области определения факторов Ху и xg при условии совместимости
уровней факторов. Однако мощность, которую способна выдержать
рентгеновская трубка, составляет 3,5 кВт, а если задать верхние
. значения уровней факторов 50 кВ и ТООлтА, то мощность будет рав-
на 5 кВт. Следовательно’, уровни факторов несовместимы, поэтому
ограничим верхние пределы значениями 45 кВ и 75/яА.
Чтобы^становить нижнюю границу области определения первого
фактора, обратимся к условиям возбуждения рентгеновских спектров.
Известно, что потенциал возбуждения К -серий равен 19,0 кВ.
Следовательно, область определения 20 Ху 4 45 кВ.
Для нижней границы второго фактора принципиальных ограниче- •
ний нет: известно, чем меньше значение Xg, тем меньше,интенсив-
175
ность флуоресценции , но меньше и интенсивность фона . При-'!
мем нижнюю границу области определения фактора Xg, равной IzzzA. Л
Таким образом, I 4 Xg 4 75 (/??А). |
Значение для нижней границы Xg области определения фактора j!
Xg обусловлено статистической природой распределения рентгенов- >
ских квантов во времени и пространстве. Возникающие вследствие ,i
этого погрешности б^т счета импульсов оцениваются (S' -ул , где j
Л//- число импульсов, набранных при измерении интенсивности фо-
на Iq- . Значение определяется конструкцией прибора, исполь-
зуемого в эксперименте, поэтому область определения фактора Xg
устанавливается, опираясь на данные однофакторных экспериментов, ;
которые необходимо выполнить до выбора условий математического ;
планирования эксперимента. Примем, что 10 4 Xg 4-600 с. ;1
В соответствии с выражением (6.3) при изучении объекта с
помощью полного факторного-эксперимента число Ж опытов можно
сократить минимизацией числа Р уровней факторов (Р = 2) или умень4
шением числа К факторов. Первый путь лучше, так как позволяет !
изучить влияние наибольшего числа факторов при минимальном ко- ;
личестве опытов. )
Чтобы установить подобласть для постановки эксперимента
при Р = 2, обычно выбирают точку в области определения фактора
и вокруг нее варьируют. Эта точка называется основным или нуле-
вым уровнем ( , а величина (), на которую изменяют ее
значение, называется интервалом варьирования. Таким образом, (
выбор подобласти в факторном пространстве для постановки экс- J
перимента сводится к выбору для каждого фактора значений -2^-и
^1- При планировании экстремального эксперимента за нулевой
уровень принимают точку в факторном пространстве, где в соответ- !
ствии с априорной информацией изучаемый процесс идет лучше, чем J
в других точках, но не настолько хорошо, чтобы удовлетворить
исследователя. Если эксперимент планируется с целью определения )
механизма изучаемого явления, то за нулевую точку целесообразно
принять центр области факторного пространства, которая представ-
ляет интерес для исследователя.
Интервалом варьирования факторов называется некоторое число
(свое.Для каждого фактора), прибавление которого к основному
уровню дает верхний, а вычитание - нижний уровень фактора. Таким
образом, еслиинтервал варьирования I -го фактора, a (%oi-
основной уровень этого фактора, выраженный натуральным числом,
176
~~ и
то натуральные значения нижнего X; и верхнего Хц уровней 4 -го
<|>актора соответственно выразится:
4 01 4 f
= •
Для упрощения записей условий эксперимента и обработки
опытных данных значения нижнего (X-} и верхнего (-Я?/) уровней
। задаются некоторым кодированным числом, равным
(6.4)
^4 ~ j (6.5)
Тогда для любых факторов, независимо от величины основного уров-
ня и интервала варьирования, кодированное значение верхнего
уровня фактора принимает значение +1, а нижнего - -I, а основной
уровень равен нулю.
Выбор интервала варьирования факторов задача очень трудная,
гак как она связана в основном с неформализованным принятием
решения, опирающимся на априорную информацию и интуицию исследо-
нптеля.
Прежде всего на значение^ накладываются естественные ог-
раничения сверху и снизу. Интервал варьирования не может быть
меньше той погрешности, с которой экспериментатор фиксирует зна-
чение уровня фактора. Иначе верхний и нижний пределы окажутся
неразличимыми. С другой стороны интервал'не может быть нас-
только большим, чтобы значения верхнего или нижнего уровня ока-
зались за пределами области определения фактора.
Внутри этих двух ограничений остается еще большая неопре-
деленность в выборе интервала варьирования, которая устраняется
на основе информации о точности, с которой экспериментатор фик-
сирует значения факторов, о кривизне поверхности отклика и. о
диапазоне изменения параметра оптимизации. Обычно эта информа-
ция является ориентировочной, но это единственная разумная ос-
нова, на которую следует опираться при выборе интервала варьиро-
вания. В ходе эксперимента значения интервалов варьирования
часто приходится корректировать.
Точность фиксирования уровней факторов определяется точ-
ностью приборов и стабильностью поддержания значения уровня в
ходе опыта. Для упрощения примем такую классификацию: точность
177
низкая, средняя и высокая. Источником сведений о кривизне по-
верхности отклика служат графики однофакторного эксперимента, а !
также теоретические соображения. Здесь ввделим три случая: функ-
ция отклика линейна, существенно нелинейна, информация о кривиз- ?
не отсутствует. Диапазон изменения параметра ( ьу ) оптимизации
условимся считать узким и широким. Диапазон называется уз-
ким, если он несущественно отличается от разброса значений па-
раметра оптимизации, полученных при повторных независимо постав-
ленных опытах; в противном случае будем считать его широким.
Для интервала варьирования факторов тоже введем свою гра-
дацию: широкий, средний и узкий, а также случай, когда трудно
принять однозначное решение. Критерием для разбиения интервала
варьирования на классы условимся считать следующее: если значе-
ние составляет не более 10 % от области определения I -го
фактора, то будем считать его узким; если ^-^30 % - средним,
в остальных случаях - широким.
Классифицируя априорную информацию об объекте исследования
в соответствий с указанной выше градацией, будем устанавливать
интервалы варьирования факторов. Если точность фиксирования уров-
ней факторов низка, то при линейной поверхности отклика выбира-
ется широкий интервал варьирования. Если поверхность отклика
существенно нелинейна, то при этом условии однозначное решение
об интервале варьирования принять трудно. Если характеристика
поверхности отклика неизвестна, то средний интервал варьирования
принимается в том случае, если диапазон изменения параметра оп-
тимизации является широким. Если диапазон изменения параметра
оптимизации является узким, то лучше принять широкий интервал
варьирования.
Если имеем среднюю точность фиксирования уровней факторов,
то широкий интервал варьирования принимается только при линейной
функции отклика и узком диапазоне изменения параметра оптимиза-
ции. В остальных случаях принимается средний интервал варьирова-
ния факторов..Узкий принимается только в том случае, если функ-
ция отклика нелинейна, а диапазон изменения параметра оптимиза-
ции широкий.
При высокой точности фиксирования уровней факторов широкий
интервал варьирования принимается при линейной функции отклика
и узком диапазоне изменения параметра оптимизации. В этом случае
чаще принимается средний и узкий интервал варьирования, особенно
178
если функция отклика нелинейна или неизвестна.
6.4. Матрица планирования полного факторного
эксперимента
Построение матрицы При математическом, планировании экс-
перимента условия проведения опытов лучше
записывать в форме таблицы, в которой строчками будут даны усло-
вия проведения различных опытов, а столбцами - значения уровней
различных факторов. Такая таблица называется матрицей планиро-
вания.
При полном факторном эксперименте обычно число различных
уровней фактора равно двум, поэтому число строк (число опытов)
в матрице планирования равно
N=2K (6.6) .
и значения уровней факторов записываются в кодированной форме.
При этом обычно единицу пишут и остается только - или + соответ-
ственно для нижнего и верхнего уровней фактора.
Таблица 6.1 Таблица 6.2
Матрица планирования для Матрица планирования для
двухфакторного эксперимента трехфакторного эксперимента
Опыт / Опыт *3 Л
I - I . I - rtv * л
2 , 2 л? 2 + *-Г - &
3 4- 3 /з 3. W -
4 + + 4 л 4 4- -
5 - - 4-
6 - + &
7 - + 4-
8 4- + 4-
В этих условиях матрица планирования ДЛЯ двухфакторного зкспери-
мента имеет вид, представленный в табл. 6.1. Каждый столбец в
матрице называется вектор-столбцом, а каадая строка вектор-стро-
«оЙ. • .
Для двухфакторного эксперимента матрицу планирования запи-
сать нетрудно, но с ростом числа факторов составление такой
179
таблицы усложняется. Поэтому при построении матрицы лучше поль-ф
зоваться существующим правилом: при добавлении нового фактора И
матрица исходного плана;-встречается дважды - в сочетании, с ниж-
ним и верхним уровнями нового фактора. Отсюда естественно появ-i
ляется прием: записать исходный план для одного уровня нового j
фактора, а затем повторить все для другого (табл. 6.2). Этот ч
прием распространяется для построения матрицы любой размерности^
Свойства матрицы Независимо от числа факторов матрица Ч{!
планирования обладает следующими свойствами}!
I) симметричность матрицы относительно центра эксперимента:!
алгебраическая сумма элементов вектор-столбца каждого фактора >
равна нулю, т.е. Z 0, где J. - текущий индекс фактора, a j
I - номер опыта; ь <
2) условие нормирования:
столбца равна числу опытов, т.
3) ортогональность матрицы: сумма почленных произведений
любых двух факторов-столбцов матрицы равна нулю, т.е.
4) рототабельность матрицы: точки в матрице планирования !
подбираются так, что точность предсказания значений параметра Ч
оптимизации одинакова на равных расстояниях от центра эксперимент
та й не зависит от направления.
квадратов элементов каждого '
6.5. Коэффициенты математической модели
(6.7)
После построения матрицы планирования проводятся опыты для
определения значений параметров оптимизации (откликов)^,кото-
рые затем используются для нахождения коэффициентов математиче- .
ской модели, представленной многомерным полиномом (6.2). Коэф-
фициенты рассчитывают по формуле
а. =
ж
где значение уровня у -го фактора в > - м опыте, матрицы
планирования;^- значение параметра оптимизации в Z - м опыте;
У - число опытов в матрице планирования.
Чтобы определить коэффициенты при линейных членах, достаточ-
но воспользоваться матрицей, которую используем для постановки
эксперимента. Например, для двухфакторного эксперимента коэффи-
циенты ZZy и найдем по формулам (см. табл. 6.1):
180
П - "Яз + У* .
4 ->
/у _ -” У г + Уз + У*
1~ ~1
Благодаря кодированным значениям уровней факторов, расчет
коэффициентов очень прост. Значения коэффициентов двойного,
' тройного и т.д. взаимодействия, а также свободного члена,- рас-
считываются по-прежнему по формуле (6.7), но для этого в матри-
1 це планирования создаются специальные столбцы, используемые ис-
; ключительно для оценки коэффициентов. Знаки вновь созданных
> столбцов устанавливаются алгебраическим перемножением знаков со-
< ответствующих основных вектор-столбцов матрицы, с помощью кото-
: рой задавали условия проведения опытов при постановке экспери-
мента.
В табл. 6.3 представлена матрица планирования трехфакторно-
го эксперимента, созданная для определения коэффициентов ,
(1^ ’ ^/5’ Рассчитывают п0 формулам:
Таблица 6.3
Матрица планирования, используемая для расчета
f коэффициентов модели
Опыт Хо Х1 Х2 хз Х1Х2 Х2Х3 Х1Х3 Х1Х2Х3 '
!i । + - - - + + 4- -
Н й + + - - 4- 4- 4-
!: 3 4- - 4- - — — 4- - 4-
! 4 + 4- - 4.
b + - - 4- + - 4-
4- + - + - 4-
'? + + 4- 4- - -
+ 4" 4- 4- + 4- 4-
о /7 — Л*
Цр 8 }
/7 ~ 7^ -Л +Ув - у? + У* . •
«у 8
1 /7 - л- Уг- Уз ★У^-Уе-У? + У* .
8
Независимо от того, планируется ли экстремальный эксперимент
или эксперимент для изучения механизма явления, после определе- '
ния численных значений коэффициентов математическая модель должна'
быть интерпретирована. При этом нужно помнить, что численные
значения коэффициентов при линейных членах указывают.на силу
влияния факторов: чем больше коэффициент, тем больше влияние. Ес~.
ли коэффициент имеет знак плюс, то с увеличением натурального
значения фактора параметр оптимизации увеличивается; если знак
минус, то параметр оптимизации уменьшается с увеличением значе-
ний уровня фактора. Численное значение коэффициента соответству-
ет вкладу данного фактора в величину параметра оптимизации при
переходе фактора с нулевого уровня на верхний или нижний. Иногда
удобно оценивать вклад фактора при переходе от верхнего к ниж-
нему, что соответствует удвоенному значению коэффициента, назы- •
вается этот вклад основным или главным эффектом или просто эф-
фект фактора. Для качественных факторов, у которых основной уро-
вень не имеет физического смысла, понятие "эффект фактора" явля-
ется естественным.
Существенно сложнее интерпретировать значимые коэффициенты'
при членах двойного, тем более тройного и т.д. взаимодействия.
Например, коэффициент характеризует, как изменяется действие
фактора Xj на параметр у, при изменении значения уровня фактора
xg. В дальнейшем на конкретных математических моделях поясним
интерпретацию коэффициентов при членах взаимодействия.
Ортогональность матрицы планирования позволяет получить не-
зависимые друг от друга оценки коэффициентов только для модели,
включающей линейные эффекты и эффекты взаимодействия. Мевду тем
могут иметь место модели, содержащие квадратичные члены. Попытка
построения вектор-столбцов для х| и х| приводит к получению еди-
ничных столбцов, совпадающих со столбцом х0. Так как эти столбцы
неразличимы, то коэффициент не разделим от коэффициента С10 .
Поэтому последний включает в себя значения свободного члена и
вклады квадратичных членов. В этом случае говорят, что имеет мес-
то смешанная оценка, которая символически записывается:
д + 2. ,
г/д-/ W '
182
j где Ct0 - вычисленный нами коэффициент, а греческими буквами, как
принято в статистике, обозначаются неизвестные истинные коэффи-
циенты, выборочные оценки которых мы находим.
6.6. Статистическая обработка опытных данных
! Оценка воспроизводимости Каждый эксперимент содержит эле-
измерения параметра менты неопределенности вследствие су-
оптимиэации ществования случайных погрешностей.
Чтобы оценить воспроизводимость изме-
рения параметра оптимизации, необходимо ставить повторные опыты.
\ Если поставлено N различных опытов, притом каждый из них повто-
। рен раз, то значение дисперсии воспроизводимости парамет-
ра рассчитывают по формуле (4.1), в которой J1t = М ,
По формуле (4.1) дисперсию можно рассчитывать в том случае,
если исследователь уверен, что значения всех опытов однород-
ны. Обычно такое можно допустить в том случае, если значения
полученные для различных опытов матрицы планирования (у’ - теку-
щий индекс по опытам матрицы планирования,у = I, 2, . ..,/F) из-
меняются в сравнительно узких пределах (обычно не более, чем,в
I) раз). Если по тем или иным причинам сомневаемся в однороднос-
ти дисперсий, то по формуле (1.3) рассчитываем величинудля
каждого из N опытов, а затем по критериям Бартлета или Кохрена
< проверяем однородность Если проверка показала, что. диспер-
сии ^-однородны, то рассчитываем суммарную дисперсию 3g воспро-
изводимости по формуле:
( (6-8)
сг
Если дисперсии неоднородны, то следует преобразовать по-
лученные данные , например, извлечь из всех значений корень
!= квадратный или взять логарифм. В крайнем случае, поставить новый
план, сузив интервалы варьирования факторов.
Оценка значимости . После определения коэффициентов мате-
коэффициентов матической модели следует рассчитать дове-
рительный интервал ACfy для полученных значе-
ний. При полном факторном эксперименте доверительные интервалы
для всех коэффициентов как при линейных членах, так и при членах
183
взаимодействия равны, и рассчитываются по формуле:
S 1
&a.j = ± , св.э)
где £(&,/) - табличное значение критерия Стьюдента для уровня \
значимости d. и числа степеней свободаУ , по которым рассчитыва-i
ли стандартное отклонение /S& воспроизводимости измерения у , !
N - число опытов в матрице планирования. Значение ЛСупозволяет (
установить число значащих цифр в найденных коэффициентах #/ма- J
тематической модели. Кроме того, с помощью Attj оценивают значи-;1
мость коэффициентов: коэффициент считается значимым, если соблю- ;
дается неравенство ।
В противном случае принимаем, что действие фактора не проявляет- 1
ся на фоне воспроизводимости измерения. j
Оценка адекватности
математической модели
Модель называется адекватной, если:
она с заданной точностью Зд предсказы- ;
вает значения параметра оптимизации.
Поэтому оценка адекватности модел|1 сводится к проверке однород-
ности дисперсииЛд и дисперсии , характеризующей отклонение
экспериментальных значений параметра оптимизации от его тео-
ретического значения , рассчитанного с помощью исследуемой
модели. Значение *5^ определяется по формуле
(6.10);
где £ - число значимых коэффициентов в исследуемой модели.
Для оценки однородности воспользуемся F -критерием ;
F • (6.П)!
Если F < F (аС, £, , то модель адекватно опи-
сывает процесс; при А > F - модель неадекватна.
Адекватность модели допустимо оценивать с помощью отношения
(6.11) только при условии, что - дисперсия воспро-
изводимости измерения , поэтому чаще опираются на принцип:
модель адекватна в случае, если разность (^,- ~У') определяется
воспроизводимостью измерения yj. При. этом рассчитываем значение
дисперсии
184
(6.12)
которая учитывает, что коэффициенты модели рассчитывали по сред-
ним Д/из Л/ измеренных значений параметра оптимизации. Далее
проверяем по F-критерию однородность дисперсий
„ «.и
Если F < F (ж, У, ~ ~ Х, (- /)) , то модель
адекватна, в противном случае - неадекватна. Отметим, что если
А/ - / , то при оценке однородности дисперсий принимаем^ = I.
6.7. Дробный факторный эксперимент
Нередко количество опытов в полном факторном эксперименте
значительно превосходит число значимых коэффициентов математи-
ческой модели. Например, при постановке четырехфакторного экспе-
римента число Ж опытов в полной матрице планирования равно
fy’ = 2^ = 16, Если при этом постулируем линейную модель, то чис-
ло определяемых коэффициентов равно пяти; имеем одиннадцать
степеней свободы {/ ), которые можно использовать для
определения других линейных коэффициентов. В таких условиях за-
манчиво сократить число опытов, сохранив оптимальные свойства
матрицы планирования. Этого можно достичь, если вектор-столбцы
Хр Xg, Xg будем использовать для нового фактора (табл. £.4):
(6.14)
Матрица из восьми опытов бу-
дет полурепликой от матрицы с чис-
лом опытов 2^ и обозначается 2^-1.
В общем случае для полуреплики ис-
пользуется обозначение 2К-^.
Полуреплику, представленную
в табл. 6.4,применяют для опреде-
ления условий проведения опытов,
значения уровней фактора х4 изме-
няются в соответствии с данными
последнего столбца (табл. 6.4).
х4 = хт х2 х3.
Таблица 6.4
Матрица -планирования для
дробного факторного
эксперимента (полуреплика)
ОПЫТ Xj Xg Х3 X^jpXj-XgXg
I ~ ~
М + +
3 — + — *!
4 + + -
185
Окончание табл. 6.4
Опыт Xj х2 х3 x4=Xlx2x3
8 + + + +
Эффекты смешения устанавливают
та и генерирующих соотношений.
Если левую и правую части
то получим соотношение
Вследствие сокращения числа
опытов теряется часть информации^
получаемой при полном факторном j
эксперименте. В этом случае уже :
не будет тех раздельных оценок
коэффициентов, которые имели в ।
полном факторном эксперименте, ко
эффициенты математической модели
будут смешаны с другими эффектами
с помощью определяющего контрас- (
равенства (6.14) умножить на х4,
, (6.15)
которое называется определяющим контрастом. Чтобы установить эф-
фект, который смешан с данным, например, с эффектом Хр помножим
обе части определяющего контраста на Xj и получим
Х/ - xf Х3 = хг х3 . (6.16)
Выражение (6.16) называется генерирующим соотношением: оно
показывает, что коэффициент , характеризует не только коэф-
фициент У,- , но и коэффициент^,^, т.е. ct^—,
Аналогично можно найти генерирующие соотношения и для других эф- \
фектов полуреплики (табл. 6.4):
^2 ~ ^З а2 * ^2 * >
З-з ~ Х1 Хг ^4 &з +а^ 12 4 >
Xjf = Xf Xg х3 а* ^12з :
^12 *' °^12 + ^34 )
ХгХ4 а13~^~ ^-(3+^34 •
Приведенные выше оценки коэффициентов показывают, что сок-
ращать число опытов мы имеем право только при условии, что эф-
фекты взаимодействия, с которыми смешаны исследуемые эффекты,
незначимы - это главное условие, допускающее постановку дробных
экспериментов.
Полуреплики, в которых основные эффекты смешаны с трехфак-
торным взаимодействием, носят название планов с разрешающей спо-
собностью 1У ( по наибольшему числу факторов в определяющем конт-
,Юб
h-
h
_Х1Х2Х3Х4Х5 или
расте). Такие планы принято обозначать . Разрешающая способ-
ность будет максимальной, если линейные эффекты смешаны с эффек-
тами взаимодействия наиболее высокого из возможных порядков.
При отсутствии априорной информации об эффектах взаимодействия
экспериментатор стремится выбрать реплику с наибольшей разрешаю-
щей способностью, так как тройные взаимодействия обычно менее
важны, чем парные. Если же существует информация об эффектах
взаимодействия, то она должна быть использована при выборе реп-
лик.
Если рассмотреть 2®”^ полуреплику 2®, то при ее выборе у
экспериментатора имеется множество вариантов присвоений фактору
Kt, (22 решения). Однако наибольшей разрешающей способностью бу-
дет обладать реплика, для которой х§ = хтх2хзх4 или х5 = -xix2x3x4’
Определяющим контрастом в этом случае будет I =
I = -XjXgXgx^Xg. Обозначим такую пблуреплику 2®
Уже для пятифакторного эксперимента ставить полуреплику не-
целесообразно, так как число опытов (16 опытов) велико. Тем бо-
лее это справедливо для полуреплик 2°-^ и 2?"\ так как эти пла-
цы требуют соответственно 32 и 64 опыта, в этом случае выгоднее
ставить планы 2&~^ или 2&~$, для которых требуется ставить 16 и
6 опытов. Это возможно, если двум или трем главным факторам при-
своить вектор-столбцы эффектов взаимодействия.
Рассмотрим пятифакторный эксперимент. При постановке полного
факторного эксперимента число опытов //= 32, при использовании
четверть-реплики - Ж = 8. С точки зрения сокращения эксперимен-
тов эти реплики имеют огромные преимущества. Однако в этом слу-
чае теряем часть информации, поэтому до постановки опытов необ-
ходимо знать, какую информацию теряем и как это отразится на на-
ших апостериорных выводах. При выборе присвоений факторам х^ и
возможно принятие 12 различных решений. Допустим, выбрали ва-
риант: х^ =* XyXg и xg = xjXgXg. Тогда определяющие контрасты
1 = Х1Х3Х4 и I = х^х^хдх^. Если перемножить левые и правые части
этих определяющих контрастов, то получится третье соотношение:
I •- х^х^х^. Чтобы полностью охарактеризовать разрешающую способ-
ность реплики,необходимо, записать обобщающий определяющий конт-
раст: I =.xjx3x4 = xgx4x5 = Х1Х2Х3Х5'
Система смешивания определяется умножением обобщающего оп-
ределяющего контраста последовательно на Xj, Xg, Xg и т.д.
х| " Х3х4 = Х1Х2Х4Х5 = Х2Х3Х5 Чзз",
18'?
х2 = Х1Х2Х3Х4 = х4^ = Х1Х3*5
х3 = Xlx4 = х2х3х4х5 = xlX2x5
х4 = хтх3 = х2х5 = xlX2x3x4X5
xg = xjx^xg = х2х4 = Xlx2x3
Х1Х2 = Х2Х3Х4 = = Х3Х5
Х1Х5 = Х3Х4Х5 = Х1Х2Х4 = Х2Х3
Получается довольно сложная
аг'~^о<-2, +ОУ234
a3—^d3 +^z34S+o(-fg5'\
+<^3 ,1
^5" *" 3 > .
+<л33- •,
а15 o^g + + <хгз .
система смешивания линейных эф-
фектов с эффектами взаимодействия первого, второго, третьего и
четвертого порядков, Если, например, при построении модели коэф-
фициенты
оказались значимыми, то возникают сомнения, можно ли пренебре-
гать другими парными взаимодействиями, с которыми смешаны линей-
ные эффекты. Тогда следует поставить вторую серию опытов, выб-
рав нужным образом четверть-реплику. При ее выборе пользуются
"методом перевала", который заключается в том, что вторая чет-
верть-реплика получается из первой путем изменения всех знаков
матрицы на обратные. Тогда в обобщающем определяющем контрасте
тройные произведения имеют знак, противоположный их знаку в пер-
вой четверть-реплике. Тройные произведения определяют парные
взаимодействия в совместных оценках коэффициентов при линейных
членах модели. Усредняя результаты обеих четверть-реплик,можно
получить линейные эффекты, не смешанные с парными взаимодействи-
ями.
I
С ростом числа факторов можно увеличивать дробность реплик.
Например, для полного семифакторного эксперимента нужно поста-
вить Т28 опытов, в то время как использование 1/8 реплики
позволяет ограничиться 16 опытами. В этом случае для трех факто-
ров следует воспользоваться вектор-столбцами взаимодействий,
что существенно усложняет систему смешивания эффектов.
Эффективность применения дробных реплик зависит от удачного
выбора системы смешивания линейных эффектов с эффектами взаимо-
действия, а также от умелой стратегии экспериментирования, если
окажется, что часть эффектов взаимодействия значима. Априорные
сведения о
шую услугу
лом: нужно
надлежащий
взаимодействии изучаемых факторов могут оказать боль-
исследователю. Здесь следует руководствоваться прави-
помещать новый фактор в вектор-столбец матрицы, при-
взаимодействию, которым можно пренебречь.
188
6.8. Движение по градиенту
При математическом планировании эксперимента с целью опти-
мизации условий анализа полученную адекватную математическую мо-
дель используют для поиска оптимума. Иаикратчайший путь движения
к оптимуму - это направление градиента функции отклика, т.е. ма-
тематической модели изучаемого процесса. Градиент уУ непрерыв-
ной однозначной функции У есть вектор
OXj
»х/е— дх,к’ №-т
где aWz - частная производная' функции У по 4 -му фактору
К- единичные векторы в направлении коорцинат-
них осей.
При дифференцировании полиномиальной многомерной линейной
функции (6.2) получим, что частные производные по факторам равны
коэффициентам при линейных членах. Единичные векторы - это
интервалы варьированияфакторов. Таким образом, если будем
изменять одновременно значения всех значимых факторов на величи-
ны O-iJi , то будем двигаться наикратчайшим путем к оптимуму
(крутое восхождение). Крутое восхождение сохранится, если значе-
ния 0.^1 для всех значимых факторов одновременно будут умножены
на одно и то же положительное число /К . Величина на-
зывается шагом движения по градиенту.
Выбор шага движения еще один этап в планировании экспе-
римента, для которого не существует формализованного решения. Не-
большой шаг потребует значительного числа опытов при движении к
оптимуму, большой шаг увеличивает вероятность пропуска области
оптимума. Поэтому здесь требуется опять опыт исследователя, осно-
ванный на использовании априорной информации. Во всяком случае,
аналогично выбору интервала варьирования факторов, при выборе
значения Л руководствуются правилом: нижняя граница Х-/ задается
возможностью независимого фиксирования уровней факторов для двух
соседних опытов, а верхняя - областью определения факторов.
Для облегчения работы при умножении на т шаги обычно
округляют. Качественные факторы при крутом восхождении либо фик-
сируют на лучшем уровне, либо восхождение совершают дваады для
каждого уровня в отдельности. Незначимые факторы стабилизируют
на любом уровне в интервале ij. Если нет специальных соображений,
то выбирают нулевой уровень. В движении по градиенту эти факторы
не участвуют.
189
Условия проведения опытов получают добавлением значений >
. выбранных шагов к натуральным значениям Xot нулевых уровней фак-,I
торов. Для определения коэффициентов математической модели нами I
уже поставлено У опытов, поэтому опыты крутого восхождения бу-
дем нумеровать, начиная с Ж+I. Для 4-го фактора получим следу-
ющие значения уровней для проведения опытов:
&1, ~ ^oi. + ’>
Ы+2 ~ '
. .... ....... . . (6.18)
~ xoi
Однако прежде чем перейти к постановке опытов,целесообразно
с помощью математической модели рассчитать ожидаемые значения
параметра оптимизации, т.е. провести мысленные опыты. При этом
следует помнить, что модель составлена для кодированных значений
уровней факторов, поэтому с помощью формулы (6.5) натуральные
значения нужно пересчитать в кодированные и их исполь-
зовать при оценке значений V .
Пример 6.1. Выбор оптимальных условий сплавления
проб с флюсом / 18 7
Нередко априорной информации бывает недостаточно для выбора
условий проведения математического планирования: выбрать параметр
оптимизации, факторы, установить их области определения и подоб-
ласть факторного пространства для проведения плана. В таких слу-
чаях целесообразна постановка однофакторных экспериментов, чтобы
расширить сведения об изучаемом процессе.
С аналогичной ситуацией столкнулись при выборе условий под-
готовки проб шихты глиноземного производства к РФА. Пробы гомо-
генезировали сплавлением их с флюсом, представляющим смесь 1,5
частей борной кислоты и I части углекислого лития.
При сплавлении смесь пробы и флюса в тигле из сплава благо-
родных металлов ( 5 7^ + 5 % № + 90 % Pt ) помещали в высоко-
частотную индукционную печь. Полученный расплав охлавдался стру-
ей воздуха в тигле. Стеклянный диск легко отделялся от стенок
ТИГЛЯ'.
Эксперимент планировали с целью определения условий сплав-'
ления, при которых получались бы излучатели, с высокой точностью
190
воспроизводящие интенсивности аналитических линий определяемых
элементов. Поэтому в качестве параметра оптимизации целесообраз-
но использовать относительное стандартное отклонение харак-
теризующее погрешность подготовки проб сплавлением. Для опреде^.
ления этого параметра результаты измерений рентгеновской флуо-
ресценции от дисков, приготовленных в условиях, заданных матри-
цей планирования, следует обработать по одноступенчатой схеме
дисперсионного анализа. Чтобы обеспечить достаточно надежное
определение величины Л^.для каждого опыта необходимо пригото-
вить не менее 20 сплавов. Для оценки адекватности модели опыты
должны быть повторены по крайней мере дважды. Таким образом,
при постановке трехфакторного эксперимента необходимо приготовить
320 стеклянных дисков. Трудоемкость и невысокая точность опре-
деления величины препятствуют применению этого параметра оп-
тимизации.
Таким образом, рассмотренный параметр оптимизации эффектив-
но оценивает функционирование системы, но его определение очень
трудоемко и он статистически не эффективен ( см. п. 6.3 ). По-
этому до постановки математического планирования эксперимента
проводились исследования по выбору параметра оптимизации.
Рассматривали возможность использования двух других пара-
метров у , косвенно характеризующих значение : оценка гомо-
генности получаемых сплавов, во-первых, оптическим методом (вто-
рой параметр оптимизации), во-вторых, с помощью рентгеновского
микроанализатора (третий параметр оптимизации)'.
Чтобы проверить возможность использования новых параметров
оптимизации для выбора условий' сплавления было поставлено три
опыта, характеризующихся различными условиями сплавления. В ус-
ловиях каждого опыта было сплавлено по 20 дисков и от каждого
диска дважды независимо регистрировали интенсивности -линий
М , Si и Ссс .
Результаты измерения обработали по схеме однофакторного
дисперсионного анализа (см. пример 3.3) и определили значения
. Из 60 приготовленных дисков произвольно взяли по 2 образ-
ца для каждого опыта. Поперечные срезы этих образцов после шли-
фовки рассматривали под оптическим микроскопом и подсчитывали
число Н дефектов на определенной площади образца, т.е. опреде-
ляли второй параметр оптимизации. Третьим параметром оптимизации
служило относительное стандартное отклонение Spy, характеризуй-
те
щее неравномерность распределения АН у Si и Са на некотором 1
произвольном участке отшлифованного поперечного среза образца.
Для определения величины Sru на ленте потенциометра рентгенов- j
ского микроанализатора записывали распределение интенсивности ’
-линий .указанных элементов. Через равные интервалы с ленты
снимали отсчеты интенсивности и рассчитывали значение Srf/, ха-
рактеризующее равномерность распределения компонентов по толщи-
не диска.
Преимуществом новых параметров оптимизации является суще-
ственно меньшее число сплавленных дисков. Для построения мате-
матической модели при реализации плана трехфакторного экспери-
мента достаточно изготовить всего 16 сплавов. Наиболее простым
и менее трудоемким является использование в качестве параметра
оптимизации данных оценки гомогенности оптическим методом.
В табл. 6.5 сопоставлены рассматриваемые параметры оптими-
зации. Удовлетворительное согласие имеет место между величинами
д^Л,/7
Таблица 6.5
Сопоставление параметров
оптимизации при определении
и S . Данные микроанализа противоречат выводам, получен-
ным njjM использовании в качестве
?/ величины Spfl . Это вызвано
тем, что основной вклад в вели-
чину Sr ц вносит статистическая
погрешность счета: с увели-
чением степени разбавления шихты
флюсом значение SrcTвозрастает и
на ее фоне изменение однороднос-
ти диска не фиксируется. Следо-
вательно, для шихты параметр оп-
тимизации Spy является неэффек-
отдать оптическому микроскопу.
Опыт ___Параметр оптимизации
_______^Г,П______ПН к1
19
22
39
I
2
3
0,35
0,85
1,05
7,5
5,5
следует
тивным и предпочтение
Следует отметить, что при выборе параметра оптимизации для
оценки оптимальных условий сплавления бокситов более эффективным
был параметр дУЛА,, в то время как использование величины S не
дало положительных результатов.
Проведенные исследования позволили сделать некоторые реко-
мендации по выбору параметра оптимизации при поиске условий
сплавления порошковых проб с флюсом. Наиболее надежным и с физи-
ческой точки зрения обоснованным параметром оптимизации является
погрешность пробоподготовки Однако трудоемкость и низкая
точность определения этого параметра затрудняют его применение.
192
Использование в качестве параметра оптимизации числа К дефектов,
! Подсчитанных с помощью микроскопа, можно рекомендовать в том
Случае, если их число, приходящееся на единицу площади попереч-
ного среза образца, невелико. Если в образце имеется большое
Пиело дефектов, то в качестве параметра оптимизации лучше исполь-
зовать значение Зщ, установленное по данным рентгеновского
Микроанализа. В этом случае сначала следует качественно устано-
вить, какие элементы распределены в образце неравномерно. Если
их несколько, то для расчета параметра оптимизации лучше выби-
вать элемент, имеющий более высокую интенсивность аналитической
линии. Следует отметить, что измерение этого параметра является
Итерацией, более трудоемкой по сравнению с определением К.
Выбор факторов. Из литературных источников известно, что
три подготовке проб к РФА на основе сплавления качество стеклян-
ных дисков зависит от многих факторов: химического состава флю-
'г.ч (xj ), времени (xg) и температуры (х^) сплавления, массового
соотношения мевду пробой и флюсом (х^), типа тигля (xg) и муфеля
I XfP, используемых при сплавлении, добавок (х?) различных вещеотв,
повышающих однородность и прочность дисков, условий (xg) формо-
вания излучателя из расплава пробы с флюсом.
Полный факторный эксперимент с учетом всех перечисленных
факторов практически неосуществим, а использование дробной реп-
лики нецелесообразно, так как действие многих факторов взаимо-
связано. Поэтому, опираясь на литературные источники, следует
отсечь действие некоторых факторов.
При сплавлении силикатных материалов наиболее эффективным
является флюс, состав которого приведен выше (1,5 части Н3Ь03,
I часть LiЗ-О3 ) Z~22 J. Тигли из сплавов благородных металлов
удобны тем, что их стенки не смачиваются расплавом, поэтому
последний легко удаляется из тигля без остатка. Предпочтение от-
дали этим тиглям.
Описанный выше способ приготовления излучателей из расплава
также был разработан нами до постановки математического планиро-
вания. Способ экспрессен, прост в реализации, поэтому совершен-
ствованием его на этом этале методических разработок не занима-
лись.
Для повышения разлагающей способности флюса, упрочения по-
лучаемых дисков, а также для снижения взаимного влияния элемен-
тов в смесь пробы с флюсом добавляют в существенных количествах
193
оксиды 4л или Ви Г 22 J, в небольших количествах иодиды или
бромиды щелочных металлов [ 34, 35, 37 J. Чтобы не снижать чув^Я
ствительность анализа, тяжелые компоненты в смесь не вводили. i'H
Считали целесообразным оценить эффективность введения kJ , доД
бавка которого увеличивала поверхностное натяжение расплава, *I
что снижает смачиваемость стенок тиглей /~34 j|
Таким образом, при выборе оптимальных условий сплавления ||
шихты с флюсом в качестве факторов использовали степень разбавки
ления пробы флюсом (х^), величину добавки HJ (х2) и температуря
сплавления смеси (хд). Теперь нужно установить области опреде-:!
ления факторов. I
Согласно литературным данным, разбавление П. пробы флюсом I
менее чем в 2 раза не проводилось, поэтому за нижнюю границу о®|
ласти определения фактора Xj приняли Л = 2. Известно, что с Л
увеличением И повышается гомогенность расплава, но снижается hl
чувствительность анализа, а иногда и прочность стеклянных дисков
Поэтому потребовалась постановка однофакторного эксперимента для
определения верхней границы. Исследования показали, что при Я
П = 6 основное количество сплавленных дисков разрушается под |
действием остаточного напряжения, возникающего при остывании Я
расплава. Таким образом, область определения фактора xj будет Я
2 xi 5. :]
Область определения фактора xg устанавливали экспериментами
но, изменяя количество добавляемого вещества kJ от 0,1 до 3,0 Я
При этом было поставлено 6 опытов. При добавлении в смесь пробы*
флюсом 0,1 % HJсостояние расплава изменялось мало. Если доба- '!
вить I % kJ, то повышается подвижность сплава, создается впе- |
чатление, что он стал жиже. Если ввести 3 % kJ, то поверхностное
натяжение расплава настолько велико, что Таблетка при остываний
деформируется. Таким образом, область определения фактора xg /
0,1 6 х2 2,5 J
Область определения фактора Xg зависит от температуры плав4
ления флюса (около 900°С) и наибольшей температурой используе- i
мой печи: 900 4 Xg 1300°С.
Результаты наших опытов показывают, что диапазон изменения;||
параметра оптимизации узок, поэтому интервалы варьирования фак-h
торов должны быть широкими. При выборе нулевого уровня и интер-i
валов варьирования факторов учитывали, что, во-первых, эффектив-|
нее иметь значения уровней факторов, смещенные в сторону низких ;
194
границ их областей определения, во-вторых, области определения
факторов xj и xg узки. Выбранные натуральные значения Х^ и Ji
приведены в табл. 6.6.
Таблица 6.6
° Условия планирования эксперимента
Продукт Фактор Нулевой уровень Интервал варьирования
Шихта х - степень разбавления 1 пробы флюсом, раз 4 I
xg - величина добавки, мг 40 20
хо - температура сплавления, град 1150 100
Таблица 6.7
Матрица планирования и значения параметра оптимизации
Опыт хо Х1 х2 х3 х1х2 х1х3 Х2Х3 Х1Х2Х3 Значение параметра оптимизации -
/у
[ + 4- 4- + - 34 <3*4 0
р + 4- ' - _ - - 4- 4- 5 5 0
3 4- 4- - + 20 23 3
4 + 4- 4- 4- - - - 17 15 2
ь + - 4- 4- - - + 45 41 4
6 4- + - 4- 4- - - 9 13 4
7 + 4- + - 4- — 15 15 0
8 4- 4* 4* 4- 4- 4- 4- , 4- 7 7 0
Матрица планирования и полученные значения параметра оптими-
зации приведены в табл. 6.7. Отметим, что при сплавлении навески
пробы и флюса выбирались такими, чтобы независимо от величины
суммарная масса, систем была равна 6 г.
Рассчитаем коэффициенты математической модели:
ап - —*(34+6+20+17+45+9+15+7) = ^ = 19,1;
° 8 8 1
03 = i(-34+6-20+I7-45+9-I5+7) = - 2^ = -9,4;
z 8 8
а„= —(-34-6+20+I7-45-9+I5+7) = - = -4,4;
г 8 8
195
Лг= £(-34-6-20-17+45+9+15+7) ; 3 8 = - 1 8 = -0,13;
Л. = £(34-6-20+17+45-9-15+7) = /2 8 37 = 8 4,6;
Ct. = £(34-6+20-17-45+9-15+7) = /3 8 _ Л ” 8 = -т,б;
Д’ = £(34+6-20-17-45-9+15+7) = Zi 8 _ 29 " 8 = -3,6;
£(-34+6+20-17+45-9-15+7) : 1гъ 8 = 3 = 8 0,38.
Таким образом, конкретный вид уравнения (6.2): '
у = 19,1 - 9,4х^- 4,4х<? - 0,13хз + 4,6xjXg - I,6xjg -
- 3,6x^x3 + 0,38xjXgX3.
Для оценки значимости коэффициентов полученной модели по
формуле (4.1) рассчитаем воспроизводимость измерения параметра
оптимизации (табл. 6.8).
Таблица 6.8
Оценка воспроизводимости измерения параметра
оптимизации
Опыт Отклонение от среднего
у-л Л'-? & 4Я',2
I 32 30 39 34 -2 -4 5
2 8 3 5 5 +3 -2 0
3 25 18 17 20 5 -2 -3
4 15 20 17 -2 3
5 52 43 39 . 45 +7 -2 -6
6 7 II 8 9 -2 2 -I
13 16 17 15 -2 I 2
8 7 6 8 7 0 -I I
L с Ж -лЛ/ /,4х -ж; =2£8_ 23-8 = 14,5,
= 3,8.
Доверительный интервал коэффициентов равен
- &а = 15),5>8 = 2,13-3,6 = 218б
/Г 2,83
196
С учетом.значимости коэффициентов и числа значащих цифр в
их значениях математическая модель процесса сплавления принимает
следующий вид:
= 19 - 9xj - 4xg + SxjXg - 4x2X3. - (6.19)
С помощью выражения (6.19) рассчитываем теоретические зна-
чения параметра оптимизации для опытов, условия которых пред-
ставлены в табл. 6.7.
= 19+9+4+5-4 = 34; = 19+9+4+5+4 = 41;
^2= 19-9+4-5-4 = Ь; Д = 19-9+4-5+4 = 13;
19+9-4-5+4 = 23; 19+9-4-5-4 = 15;
Д = 19-9_4+5+4 =15; /^= 19-9-4+5-4 = 7.
По формуле (6.12) рассчитываем дисперсию :
С"2 _ (3,0+3,0+3,9+2,4+3,16+3,16+3,0+3,0) 131 _ 13 7
44 ~ 8-5 ’ 3
и оцениваем адекватность модели (6.19):
Г = 43j7 = 3 0 Л(о 05, 3, 15) = 3,3.
14,5
Модель (6.19) адекватно описывает процесс сплавления материала,
шихты глиноземного производства с флюсом.
Прежде чем перейти к крутому восхождению, целесообразно дать
толкование процесса сплавления с помощью модели (6.19). Однород-
ность дисков повышается с увеличением степени разбавления проб
флюсом и количества введенного йодистого калия. Значимость коэф-
фициента обусловлена тем, что с увеличением разбавления про-
бы флюсом влияние добавки на качество дисков снижается. От-
сутствие зависимости качества дисков от температуры сплавления,
возможно, обусловлено тем, что в условиях нашего эксперимента
оптимальное значение х3 находится где-то в середине подобласти,
выбранной для постановки эксперимента. При х3 = Ю50°С (нижний
уровень) проба с флюсом взаимодействует недостаточно эффективно,
а при Xq = 1250°С (верхний уровень) качество дисков снижается
из-за неустойчивой работы высокочастотной печи, так как это
обусловлено близостью к ее предельно допустимой нагрузке. Поэто-
му при крутом восхождении значение третьего фактора целесообраз-
но стабилизировать на нулевом уровне ( П50°С). Можно пред-
положить, что причины значимости коэффициента заключаются в
197
следующем. При добавлении № в расплавленную смесь визуадьно на-
блюдается снижение вязкости и увеличение подвижности капли рас-
плава, благодаря этому повышается однородность диска. Возраста-
ние температуры также снижает вязкость расплава, поэтому с увели-'
чением xg диски такой же однородности можно получить при добав-
лении меньшего количества № . :
Крутое восхождение совершаем, изменяя значения факторов х^ ’
и xg. Шаги движения по градиенту для этих факторов равны соот-
ветственно 4/ = = 9‘1 = 9; 4Й = = 4'20 = 80. Полу-
чены большие значения шагов: во втором опыте уже выходим за об-
ласть определения фактора Xg. Уменьшив его значение в 30 раз, по-
лучим 4у = 9:30 = 0,3; 4^ = 80:30 = 2,7 ~ 3 мг.
Рассчитаем натуральные значения уровней факторов для опытов
крутого восхождения. Восемь опытов мы уже поставили при получе-
нии моделей, поэтому можно записать значения факторов для 9, 10
и других опытов (табл. 6.9).
Рассчитаем для опыта 9 значения уровней факторов натураль-
ные (Xg) — Xq j + L, — 4 + 0,3 ” 4,3 И (Xg) g — Xgg + 4 — 40 + 3—
= 43 и кодированные _
~ x0i 4,3-4,0 n o.
(^4 ~ = j = °’3’
1 _ ~ XQZ = 43-40 = Q T5
( Л 20
Для опыта 10 эти значения .равны:
^xI0^I ~ + 4/ ~ 4,3 + 0,3 = 4,6;
(xjg)g = i'x9^2 + Z ~ + 3 — 46;
(х ) = ~ &О1 = 4^4 о 6
10 1 I
(Х ) - ^oz = М) = о 30
10 2 /д во
и т.д. для последующих опытов (табл. 6.9).
До постановки эксперимента выполним "мысленные" опыты круто-
го восхождения: в уравнение (6.19) подставляем кодированные зна-
чения уровней факторов для Xg = 0, а х^- и xg;заимствованные из
табл. 6.9.
уд - 19-9-0,3-4-0,15+5-0,3-0,15-4-0,15-0 -= 19-2,7-0,60+
+0,22-0 = 15’,92 -16;
I9&
Таблица 6.9
Условия и результаты крутого восхождения к
оптимуму
Опыт Значение уровней факторов Значение параметра-
натуральное кодированное -----------------оптимизации-------------
~ ~ „ теоретическое экспериментальное
лт лс Хт Хо
\| 4,3 43 0,3 0,15 16 19±4
К) 4,6 46 0,6 0,30 13
II 4,9 49 0,9 0,45 II 14*4
12 5,2 52 1,2 0,60 9
13 5,5 55 1,5 0,75 8 6*4
И 5,8 58 1,8 0,90 7 12*4
К) 6,1 61 2,1 1,05 7 10*4
16 6,4 64 2,4 1,20 -
17 6,7 67 2,7 1,35 8 17-4
19-9-0 ,6-4-0 ,30+5-0,6-0,3- -13;
/«= 19-9-0 ,9-4-0 ,45+5-0,9-0,45 - и;
л 19-9-I ,2-4'0 ,61 5-1,2-0,6 -= »
19-9-I ,5-4-0 ,75+1,5-0,75 - 8;
19-9-I ,8-4-0 ,90+5-1,8-0,9 - -7;
Л 19-9-2 ,1-4-1 ,05+5-2,1-1,05 =- 7;
Л 19-9*2 ,7-4-1 ,35+5-2,7-1,35 -8.
Результаты расчетов наглядно демонстрируют влияние эффектов
парного взаимодействия на эффект факторов х-j- и Xg: начиная с
опыта 14, несмотря на увеличение степени разбавления пробы флю-
сом и добавки , однородность сплавов уже не повышается. В то
же время необходимо отметить, что, начиная с опыта 12 для фактора
и с опыта 13 для фактора xg, мы вышли за пределы факторного
пространства, для которого определяли модель (6.T9), поэтому
можно ожидать неадекватного описания моделью (6.19) процесса
сплавления дисков в условиях опытов 12-17.
Эксперимент ставили не для всех "мысленных" опытов. Каждый
ио выбранных опытов повторяли триады. Средние значения и
доверительные интервалы &V- приведены в табл. 6.9. При оценке
199
использовали стандартное отклонение $$ = 3,4, которое рас- {
считывали по результатам измерения J/,y , полученным при выполне-!
нии экспериментов, задаваемых матрицей планирования (табл. 6.7)
и крутым восхождением (табл. 6.9). ij
Сопоставление yj и у у показывает, что для опытов 14, 15 и (
17 наблюдаются систематические расхождения между теорией и экс- -
периментом. j
Выбраны следующие условия для сплавления проб шихты с флю-
сом: соотношение между массой пробы и флюса равно 1:4,5 (1,09 г :
пробы и 4,91 г флюса сплавляли в высокочастотной печи при тем-
пературе П50°С в течение 10 мин); за I мин до окончания плавки :
добавляли 55 мг А57. В этих условиях провели однофакторный экс- .
перимент для определения погрешности пробоподготовки и получили j
относительное стандартное отклонение <52^, равное 0,42
Пример 6.2. Изучение спектрального состава фона при рент-
генофлуоресцентном анализе стали
В нержавеющих сталях определяют, % 72(0,03-0,8); <52 (0,0^
1,1); Ж(0,1-2,3); Р (0,005-0,035); S (0,005-0,012); У (0,004-'
0,30); 14^(0,02-0,30); Си (0,01-0,6); Мо (0,05-4,0), в то время,
когда содержания основных компонентов изменяются в пределах, $:
Ре (70-91), 0(3,2-24,4), /14(3,7-21,5),MoVL,5-4,0). Рентгене--
спектральное флуоресцентное определение малых содержаний эле- )
ментов существенно затрудняется зависимостью интенсивности фона)
от химического состава проб. Например, вариации значений
для CllPd. -линии характеризуются относительным стандартным от- -
клонением, равным 20 %. Для разработки способа учета фона необхо-
димо вскрытие природы его образования. Теоретическое решение
этого вопроса представляет существенные трудности, так как ин-
тенсивность фона зависит от многих факторов:
химического состава
образца, длины волны
на которой
измеряется фон,
разрешающей
способности спектрометра, химического состава кристалла-анализа-
тора.' Указанное выше обусловливает целесообразность применения
математического планирования эксперимента с целью получения мо-
дели процесса образования фона.
Откликом II служила интенсивность фона, которую измеряли
при различных положениях детектора в интервале длин волн
0,13 0,62 нм. При изучении влияния химического состава
200
образца на интенсивность фона в качестве факторов использовали
содержания основных элементов ( Mi , Сг , МоУ, составляющих
нержавеющие стали. Влияние аппаратурных факторов на величину 1ср
оценивали сопоставлением указанных моделей, полученных для раз-
личных спектрометров.'
Состав стали иммитировали с помощью оксидов указанных эле-
ментов марки ОСЧ, наполнителем, с помощью которого доводили до
100 % препараты,- соответствующие различным опытам матрицы плани-
рования, служил оксид железа. Предварительные опыты показали,
что F&faj даже марки ОСЧ содержит следовые примеси Си , что ме-
шает изучению спектрального состава фона под Л/Хс<-линией. Вмес-
те с тем, именно этот элемент иэ-эа близкого расположения Ni.k'd
и -линий представляет особый интерес для оценки диффузно
рассеянного кристаллом-анализатором флуоресцентного излучения
образца. Аналогичный эффект имеет место для пары элементов (та и
И/г, поэтому в смесях заменили A!i0 на £п0 . Таким образом, фак-
торами служили содержания в образцах оксидов Zzt (х।), С Г (хр)
И Mo (Xg) .
Нулевой уровень Ход и интервал варьирования fa факторов
выбирали с учетом диапазона изменения концентраций основных ком-
понентов в нержавеющих сталях: значение fa стремились выбрать
равным половине этого диапазона (табл. 6.10).
Интенсивность фона (отклик) регистрировали на месте /^-ли-
ний Си , Мп , V ,Ti ,, Р м. S с помощью рентгеновских спект-
рометров VHA -20 (выделение линий спектра по методу Соллера),
КРФ-18 (по методу Иоганна) и 4$Z-72000 (по методу Иогансона).
Таким образом, было получено 18 моделей. Приемы их расчета рас-
смотрим на примере изучения зависимости интенсивности фона под
Ло( -линией (та , измеренной на спектрометре VGA -20 (Народное
предприятие„Карл Цейс) при возбуждении спектра флуоресценции из-
лучением вольфрамового анода (табл. 6.II).
Расчет коэффициентов модели (6.2):
С1 = 1 >510+2,795+1,472+3,I63+I,588+3,278+1,582+3,160 <> .jjq.
-о • • 8
а = -1.519+2,795-1,472+3,163-1,588+3,278-1,582+3,160 7) ?к().
V 8 ‘ ’
Q = -1,510-2,,795+1,472+3,163-1,588-3,278+1,58,-0 3, (6>О f) 0„,>в.
~ ~ ’ 8
201
Таблица б.10
Условия проведения эксперимента
Фактор Значение нулевого уровня Значение интервала варьирования
Z/Z#(Xj), % 12,5 7,5
£/£^3(х2), % 15,0 10,0
Л/оф(х3), % 2,0 2,0
Таблица 6.II
Матрица планирования и результаты измерения
интенсивности фона
Опыт ~ Л/ Лл? ч* Л
I — - 1,501 1,518 1,510 -1- 4- 1,474 36
2 + - 2,793 2,797 2,795 — - 4- 2,830 35
3 + —• 1,494 1,451 1,472 ‘ 4- —> 4- 1,436 36
4 + + - 3,183 3,143 3,163 4- - - 3,200 37
5 - 1,598 1,579 1,588 4- - 1,626 38
6 + - 4- 3,318 3,238 3,278 + — - 3,242 36
7 + 1,575 1,590 1,582 - - 4- — 1,620 38
8 + + 3,166 3,155 3,160 4- 4- 3,050 40
-1,510-2,795-1,472-3,163+1,588+3-278+1,582+3,160 = 0 0835
8
а - 1,510-2,795-1,472+3,163+1,588-3,278-1,582+3,160 0,0368; 0,0365; -0,0568;
8 а _ 1,510-2,795+1,472-3,163-1,588+3,278-1,582+3,160
15 8 „ - I,5I0+-6795-I,472-3,I63-I,588-3,278+1,582+3,160
g /у -I.510+2,795+1,472-3,I63+I,588-3,278-1,582+3,160
= -0,0648;
'•/ЛЭ g
Таким образом, получили следующую модель:
$ = 2,319+0,780х1+0,0258х2+0,0835х3+0,0368х1х2+0,ОИ4х1х3-
-0, 0568х2х3-0,0648х jx2x3..
202
Оценка значимости коэффициентов. Теперь оценим воспроизво-
димость измерения интенсивности фона по формуле (4.1) и довери-
тельный интервал ( ДС1 ) коэффициентов регрессии:
С = = /б79- то~3 = 26-I0"3 = 0,026.
s V 2'8 V
йа = ^(0,05, 8)'0,026 = 2,ЗГ0,02б = Q 021
8 2,83
После отбрасывания незначимых членов модель приобрела следующий
вид:
у - 2,319 + 0,780xj + 0,084xg + 0,037xjXg, + 0,036xjXg -
- 0,057x2^2 - 0,065xjX2X2.
Оценка адекватности модели. С помощью выражения (6.20) рас-
считаем значения отклика для опытов матрицы планирования:
у, = 2,319-0,780-0,084+0,037+0,036-0,057+0,065 = 1,536;
Д = 2,319+0,780-0,084-0,037-0,036-0,057-0,065 = 2,820;
Д. = 2,319-0,780-0,084-0,037+0,036+0,057-0,065 = 1,446;
Д = 2,319+0,780-0,084+0,037-0,036+0,057+0,065 = 3,138;
Д= 2,319-0,780+0,084+0,037-0,036+0,057-0,065 = 1,616;
Д = 2,319+0,780+0,084-0,037+0,036+0,057+0,065 = 3,304;
Д = 2,319-0,780+0,084-0,037-0,036-0,057+0,065 = 1,558;
Д = 2,319+0,780+0,084+0,037+0,036-0,057-0,065 = 3,134.
Учитывая высокую воспроизводимость измерения интенсивности
фона (она характеризуется относительным стандартным отклонением
1,1 %), следует признать нецелесообразным оценивать адекватность
модели (6.20) по формуле (6.13). При изучении спектрального сос-
тава фона нас вполне удовлетворит модель, которая будет описывать
процесс образования фона с относительной погрешностью не
более 10 %. Поэтому по формуле (6.ТО) рассчитаем стандартное от-
клонение, которое будет определять отклонение экспериментальных
точек от теоретических значений Д':
X. 2^0215 = о 1471
У Ы-С. 8-7
Определим относительную оценку погрешности адекватности:
X .2^-100 = ^хМ7 . 100 = 6 3
•W аа 2,319
Получили т*е» модель вполне пригодна для изучения
203
состава фона. При этом в соответствии е поставленными задачами |[
нам необходимо не только интерпретировать модель (6.20), но и 0
сопоставить ее с моделями, полученными для других условий обра- 1
зования фона. Сопоставление моделей существенно упростится, ес- j|
ли их коэффициенты нормированы относительно своего свободного ш
члена (t0. Нормированная модель (6.20) имеет следующий вид: h
у = 1+0,336xj+0,0IIx2+0,036x2+0,0I6xjX2+0,OZSxgXg- |
-0,028x^2X3. (6.21) !|
Нормированное значение доверительного интервала коэффициентов '
равно: !
• норм да' п ?т I
ACL = = 0,009. :
а0 2,319 1
Интерпретация модели. В коротковолновой области рентгенов- 'J
ского спектра основными компонентами фона являются первичное из-
лучение, рассеянное’образцом, а затем отраженное кристаллом-ана- t
лизатором по закону Вульфа-Бреггов (7^ ) и диффузно рассеянное н
им (Ту); диффузно рассеянное^ кристаллом-анализатором флуорес- j
центное излучение образца (4рл). В зависимости от длины волны
, химического состава образца и типа аппарата и режима его
работы вклад указанных составляющих в интенсивность фона может
изменяться в широких пределах. i
Как видно из модели (6.21), основное влияние на интенсивность
фона под (та. Rot. -линией оказывает присутствие в образцах Zft , ]
так как с ростом содержания ZnO увеличивается интенсивность i
составляющих 1фА и 7^ Г2, 111/. Возрастание 1П обусловлено |
уменьшением поглощающей способности образца при замене на j
ZnO , так как массовые коэффициенты поглощения излучения J
GaАо<-линий этими оксидами равны соответственно 155 и 36 см^/г.
Однако Основной вклад в интенсивность фона вносит составляющая
1фЛ . Ее доминирующее влияние подтверждается существенным сни- -
жением коэффициента при замене вольфрамового анода рентгенов-
ской трубки на хромовый (сравни модели (6.21) к (6.22)):
у - 1+0,268х1+0,070х2+0>073х3. (6.22)
Эффективность возбуждения атомов Zn излучением хромового анода
ниже, чем вольфрамового, поэтому вклад составляющей7^ в интен-
сивность фона 7^ уменьшается. По этой же причине возрастают зна-
чения коэффициентов О? к модели (6,22).
204
Положительные знаки коэффициентов влияния Cr (xg) и Мо'^р
на. интенсивность фона обусловлены увеличением составляющей 1П ,
интенсивность которой увеличивается при замене Ре^з на Сгг03
ИЛИ Мо05, так как массовые коэффициенты поглощения излучения
бйХ^-линии указанными оксидами равны соответственно 155, ИЗ
и 72 см2/г.
Положительный знак коэффициента ^обусловлен тем, что с
ростом в образце содержания CfgO3 интенсивность ittPoi. -линии
увеличивается вследствие снижения массового коэффициента погло-
щения образцом излучения г?/гХо<-линии. Незначимость коэф-
фициента связана с узким интервалом варьирования фактора Xg
..Z? - 2 %): переход от нижнего уровня к верхнему мало влияет на
величинуJHmt.
Причина отрицательного знака коэффициента С1^ состоит в том,
что эффект третьего фактора проявляется ярче при малых содержа-
ниях Сг^О^ъ образце, так как в этом случае будет больше относи-
тельное изменение поглощающих характеристик при переходе Xg с
одного уровня на другой. Аналогично можно объяснить значимость
коэффициента, с увеличением содержания Рп. в образце вклад
факторов Xg и Xg в интенсивность фона одновременно уменьшается.
Отметим, что упрощение модели (6.22) по сравнению с моделью
(6.21) произошло вследствие нестабильной работы прибора во время
проведения экспериментальных исследований на спектрометре /^?Л-20,
когда была установлена рентгеновская трубка е хромовым анодом:
воспроизводимость измерения интенсивности фона характеризовалась
относительным стандартным отклонением = 6 %.
Пример 6.3. Повышение чувствительности рентгеноспект-
ральных определений
Способность рентгеноспектрального метода определять малые
содержания элементов зависит, не только от условий возбуждения
спектра флуоресценции, обеспечивающих наибольшую интенсивность
линий, но и от интенсивности фона. Величина последней существен-
но зависит от конструктивных особенностей и режима работы при-
бора, поэтому выбор оптимальных условий анализа малых концент-
раций элементов целесообразно решать экспериментально, в част-
ности с применением математического планирования эксперимента.
Цель работы: выбор оптимальных условий работы спектрометра ФРС-2
205
при рентгеноепектральном определении /Vo в рудах и их продуктах!
обогащения. |
В качестве параметра оптимизации можно использовать коэффи-)
циент чувствительности 3)=л1/лС, характеризующий тангенс угла "![
наклона градуировочного графика, контрастность спектра
(, Itp - интенсивности соответственно аналитической линии и |
фона) и предел обнаружения, рассчитываемый по формуле (4.27). ’
Первый параметр 55 будет характеризовать только интенсивное]!
ти линии, но не зависит от интенсивности фона. Значение второго'
Л7 зависит от обеих интенсивностей, но его величина не характерй!
зует стабильность работы прибора, в то время как способность ме4
тодики определять малые содержания элементов зависит от этого. 4
Таким образом, наиболее полно удовлетворяет поставленной цели I
третий параметр оптимизации - СПР . Вместе с тем определение зна4
чения СПр статистически неэффективно и измерение его трудоемко »
( см. и. 2.3- ).Несмотря на указанные недостатки, предпочтение i
было отдано Спр , значение которого вычисляли по формуле (4.27).
Интенсивность фона измеряли от таблеток, приготовленных из из- ;
мельченного кварца, и получили 20 значений . При этом каждый j
раз все операции, начиная с установки. образца в спектрометр, 'I
повторялись независимо. Образцом сравнения при расчете Спр по !
формуле (4.27) служила синтетическая смесь 99,5 % и 0,05 % |
В качестве факторов использовались следующие: '
- напряжение на рентгеновской трубке (xj) с областью опре-
деления от 18 до 50 кВ; нижний предел этого фактора задается по-'
тенциалом возбуждения К -серии Ж , а верхний - возможностями
прибора; i
- сила тока на рентгеновской трубке (х£) с областью опреде- (
ления от I до 60 «А; :
- время набора импульсов (Xg) при измерении 1<р я 10 с об-
ластью определения от 10 до 300 с;
- ширина приемной щели детектора (х^) с областью определения
от 0,1 до I мм.
Нижние и верхние границы двух последних факторов определя-
ются возможными пределами.
При выборе нулевого уровня 3^ и интервала варьирования
опирались на результаты рентгеноепектрального определения Ж на
спектрометре ФРС-2. Значения приведены в табл. 6.12.
206
Таблица 6.12
Характеристика условий
проведения эксперимента
Фактор Нулевой уровень Интервал варьиро- вания
Напряжение (Xj), кВ 35 5
Сила тока (х^), А 40 10
Экспозиция (Xg), с - 150 50
Ширина щели (х^), мм 0,4 0,1
В наших условиях при плани-
ровании полного факторного экс-
перимента в матрице представлены
условия проведения 16 различных
опытов. Для оценки адекватности
математической модели все опыты
нужно повторить, т.е. общее чис-
ло поставленных опытов возраста-
ет по крайней мере до 32. Учи-
тывая трудоемкость измерения па-
раметра оптимизации, считаем це-
лесообразным постановку дробного
факторного эксперимента: при со-
здании матрицы планирования фак-
тору х^ присвоить вектор-столбец,
принадлежащий двойному или трой-
ном®- взашодейстжю.
Оптимальность ширины приемной щели детектора зависит от фор-
мы регистрируемой линии спектра. Последняя в свою очередь определя-
ется рентгенооптической схемой спектрометра, типом кристалла-
анализатора, но не зависит от режима работы рентгеновской трубки.
Поэтому при получении полуреплики (табл. 6.13) присвоили x^XjXg.
Определяющий контраст равен
I = XyXgx^ . (6.23)
С помощью (6.23) устанавливаем генерирующие соотношения и опреде-
ляемое какими эффектами смешаны главные эффекты:
2 Xj = XjX2x4 = Х2Х4* т,е" а. ' + <Чг4 ;
х2 = х1х4’ т,е" '^2 *Ж-м;
х3 = Х1Х2Х3Х4’ т,е" ^3
Хд = xjXg, т.е.
Рассмотрим несмешанные эффекты парного взаимодействия:
х1х3 = XgXgX^, т.е. а/з '^13
Х2Х3 = XyXgX^j, т.е. ^23' 'vt2.5+0^34 ;
Х3Х4 = xjxgxg, т.е. аз*’
В табл. 6.13 приведены значения параметра оптимизации, увели-
ченные в 10^ раз. Для упрощения расчетов, воспользуемся этими
207
новыми (увеличенными в 10^ раз) переменными, и только на этапе
крутого восхождения перейдем к действительным численным значе-
ниям Опр .
С помощью выражения (6.7) рассчитаем коэффициенты модели
(6.2):
ГУ 36+555+88+5I7+57+651+I18+703 = 340,6;
ио 8
36-555+88-5I7+57-65I+I18-703 -265 '
8
аг = 36+555-88-5I7+57+65I-II8-703 = -15,9;
8
(У 36+555+88+5I7-57-65I-II8-703 дт А*
^3 8
п, - 36-555-88+517-65I-I18+703+57 T9 4-
8 9 Ч 9
(У 36-555+88-517-57+65I-I18+703 = 28,9;
и/3 8
°23 = 36+555-88-5I7-57-65I+I18+703 тр 4*
8 X+— 9 * 9
/У 36-555-88+5I7-57+65I+II8-703 = -10,1.
8
Значения параметра^- изменяются почти в 20 раз, поэтому
можно ожидать, что дисперсии, характеризующие воспроизводимость
измерения Спр , для разных опытов будут неоднородными. С помощью
критерия Кохрена проверим это предположение:
Табличное значение ^.^(0,05 8,1) = 0,816; <(-^(0,05,8,1),
следовательно, дисперсии однородны. Рассчитываем среднюю дис-
персию
= 7333 =. 916?6
£ 8
и доверительный интервал для коэффициентов модели
лгу Z* (0,05; 8)-Л 2,31’30,3
/¥ 2,83
С учетом значимости коэффициентов запишем искомую математи-
ческую модель:
208
S
О
ю
ю
ю
209
~у, = 34I-266xj-42x3+29xjX3 , (6.24) ij
Оценим адекватность полученной математической модели. Для I
этого рассчитаем значения С др для условий анализа, задаваемых [
матрицей планирования.
= 341-266-42+29 =62; :
Д = 341+266-42-29 =536; . ’
$з =341-266-42+29=62; J
fa = 341+266-42-29 =536; . )
fa = 341-266+42-29 =88; ' ।
fa = 341+266+42+29 = 678; ;
fa ~ 341-266+42-29 = 88; !
fa 341+266+42+29 =678. I
По формуле (6.10) рассчитаем дисперсию Я
SZ = 2 (262+I92+I62+192+312+272+302+252) = 9738 = g436 Я
М 8-4 4 И
Сравним дисперсии и 3% Я
F = = 2,66 < А(0,05; 4,8) = 6,0, |
«У/. . 917 II
поэтому дисперсии однородны, т.е. модель адекватно описывает за«И|
висимость предела обнаружения от режима работы аппаратуры. И
Низкая воспроизводимость измерения параметра оптимизации, 11
вероятно, явилась причиной того, что большинство коэффициентов |
незначимы. Доминирующее влияние на предел обнаружения оказы-4 |
вает напряжение на рентгеновской трубке, что хорошо согласуется.;!! I
е теоретическими представлениями о процессе возбуждения спектра jl |
флуоресценции: в рассматриваемой области напряжения / зависи- ; i
моеть интенсивности
-линий пропорциональна . Незначи- ; I
моеть коэффициента обусловлена тем, что и значения и лД i
нейно зависят от силы тока в рентгеновской трубке, т.е. в вира- jlffl
жении (4.27) одновременно растет числитель и знаменатель. Изме- | I
нение ширины щели в рассматриваемом диапазоне х4 не оказывает | I
заметного влияния на величину предела обнаружения №> при его оп4 I
ределении на спектрометре ФРС-2. Ji I
В используемом приборе излучение разлагается в спектр по ме-Ш |
тоду Кошуа, поэтому интенсивность фона не столь велика, как, на- > I I
пример, при использовании метода Соллера. Невысокие значения 1ф I I
обусловили существенные статистические ошибки счета значе- । !
ния которых снижаются с увеличением времени "Г набора импульсов , I
210 il ’
при измерении^,. По зтой же причине значим коэффициент /2^: с
увеличением времени Т снижается влияние напряжения V на величи-
ну Суд , так как уменьшается значение faer-
Крутое восхождение. При выполнении операции "крутого восхож-
дения" целесообразно в модели вернуться к прежней переменной ве-
личине, умножив каждый коэффициент модели на 10~4:
= 341'Ю-4 - 266'IO”4 xz - 42'10"4 х3 + 29'КГ4 XjXg.
Определим шаг крутого восхождения соответственно для первого
и третьего факторов:
Л/= 266'10"4'5 = 0,133; = 42'10"4'50 = 2100'10"4= 0,21.
Полученные значения шагов очень малы, поэтому следует увеличить
значения шагов настолько, чтобы для фактора Xj величина Zy была
равна 2 кВ, т.е. Ш х. 15. Тогда натуральное значение шага для Xg
равно = 0,21'15 = 3,15 ~3 с. При проведении опытов крутого
восхождения значения незначимых факторов застабилиэуем на нулевых
уровнях, т.е. Xg = 40мА; х4 = 0,4 мм.
В табл. 6.14 записаны условия проведения опытов крутого вос-
хождения, а также расчетные и экспериментальные значения парамет-
ров оптимизации.
Таблица 6.14
Опыты крутого восхождения
,1пыт Значение у] натуральное эовней факторов .. Параметр оптимизации
кодированное у,/.
Х1 х3 Х1 х3
9 37 153 0,4 / 0,06 0,0239 0,018
10 39 155 0,8 0,12 0,0126 0,019
И 41 158 1,2 0,18 0,0020 0,012
ГР 43 161 1,6 0,24 -0,083 0,015
13 45 164 2,0 0,30 - 0,009
Г 4 47 167 2^4 0,36 — 0,014
15 49 170 2,8 0,42 0,020
Для проведения "мысленных" ОПЫТОВ нужно перейти от натураль-
ны?: значений уровней факторов х I м х3 к кодированным. . Для примера
рассчитаем кодированные значения для опыта
2 И
-г _ xi~xQf _ 37-35 _ о д.
_-^--и,4, |
= JCz ~2aL = 153-15_0 = о Обе 1
2 Л 50
Кодированные значения уровней факторов для опытов 9-15 помещены ‘
в табл. 6.14. - ijl
С помощью модели (6.24) проведем мысленные опыты; J
/у = (341-266*0,4-42"0,06+29’0,4’0,06)-ТО-4 = 239’10-4; |
Д, = (341-266*0,8-42*0,12+29*0,8*0,12)*10-4 = 126’10"4; ‘
Д = (341-266’1,2-42’0,18+29’1,2’0,18)’10~4 = 20*Ю"4;
(341-266*1,6-42’0,24+29’1,6*0,24)*10“4 = -83*10-4. !
Дальнейший расчет предела обнаружения проводить нецеле- ||
сообразно, так как уже для опыта 12 получили значение параметра <>|
оптимизации, лишенное физического смысла (отрицательное значение +
предела обнаружения элемента). Это указывает, что модель (6.24) I
за пределами области факторного пространства, для которой она была
получена, неадекватно описывает процесс возбуждения интенсивности
флуоресценции и фона. Теоретические оценки Спр Чффртъл в экспе-
риментальной проверке. !i
Экспериментальные значения Спр приведены в табл. 6.14. Каж- :
дый из опытов, кроме опыта 13, проводили один раз. Опыт 13 пов- ‘
торили трижды, и в таблице приведено среднее значение Сг/Р • ,
Выбраны следующие условия рентгеноспектрального определения
малых содержаний Ж на спектрометре ФРС-2: режим работы рентге-
новской трубки - У = 45 кВ; 40,7? Л , ширина приемной щели де-
тектора 0,4 мм. В соответствии с результатами опытов крутого вое- .
хождения время (Т ) набора импульсов следует выбрать равным
164 с. Однако, учитывая слабую зависимость величины 0пр от Т' и
возможности автоматической установки экспозиции на пересчетом
устройстве, значение было выбрано равным 150 с. !
21.2
У(и)
Рис.I.I Гистограмма распре-
деления результатов опреде-
ления IV
Рис.1.2. Графики дифференциаль-
ных кривых нормального {а. ) и
нормированного нормального (
закона распределения
Рис.2.1 Функция плотности ве-
роятности' -ХЛ- распределения
Рис.3.1 Геометрическая интерпретация закона сложения погрешностей
213
Рис.4.I Градуировочный график
для определения ‘fiOg в глино-
земе
Рис.4.2 График зависимости
и (И)
Рис.4.3 Контрольная карта при определении Са б шихте окатышей
214
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица I
Значения t для различных уровней значимости (двухсторонний критерий)
Число Уровень значимости оС Число Уровень значимости ol
степе- ней свобо- 0,10 0,03 0,02 0,01 0,001 Л Vliw ней свобо- 0,10 0,05 0,02 0,01 0,001
ды/
I 6,31 121 '-''Т 31,82 63,66 636,62 18 1,73 2,10 2,55 2,88 3,92
2 2,92 4,30 6,97 9,93 31,60 19 1,73 2,09 2,54 2,86 3,88
3 2,35 3,18 4,54 5,84 12,94 20 1,73 2,09 2,53 2,85 3,85
4 2,13 2,78 3,75 4,60 8,61 21 1,72 2,08 2,52 2,83 3,82
5 2,02 2,57 3,37 4,03 6,86 22 1,72 2,07 2,51 2,82 3,79
6 1,94 2,45 3,14 3,71 5,96 23 1,71 2,07 2,50 2,81 3,77
7 1,90 2,37 3.00 3,50 5,41 24 1,71 2,06 2,49 2,80 3,75
8 1,86 2,31 2,90 3,36 5,04 25 1,71 2,06 2,48 2,79 3,73
9 1,83 2,26 2,82 3,25 4,78 26 1,71 2,06 2,48 2,78 3,71
10 1,81 2,23 2,76 3,17 4,59 27 1,70 2,05 2,47 2,77 3,69
II 1,80 2,20 2,72 3,11 4,44 28 1,70 2,05 2,47 2,76 3,67
12 1,78 2,18 2,68 3,06 4,32 29 1,70 2,04 2,46 2,76 3,66
13 1,77 2,16 2,65 3,01 4,22 30 1,70 2,04 2,46 2,75 3,65
14 1,76 2,15 2,62 2,98 4,14 40 1,68 2,02 2,42 2,70 3,55
15 1,75 2,13 2,60 2,95 4,07 60 1,67 2,00 2,39 2,66 3,46
16 1,75 2,12 2,58 2,92 4,02 120 1,66 1,98 2,36 2,62 3,37
17 1,74 2,II 2,57 2,90 3,97 со 1,65 1,96 2,33 2,58 3,29
Значения F для различных (односторонний критерий) Таблица 2 уровней значимости 1
fl
л I 2 3 4 5 6 12 24
Уровень значимости 0,05
I 164,4 199,5 215,7 224,6 320,2 234,0 244,9 249,0 254,3 j
2 18,5 19,2 19,3 19,3 19,3 19,3 19,4 19,5 19,5 ;
3 10,1 9,6 9,3 9,1 9,0 8,9 ' 8,7 8,6 8,5 !
4 7,7 6,9 6,6 6,4 6,3 6,2 5,9 5,8 5,6 i
5 6,6 5,8 5,4 5,2 5,1 5,0 4,7 4,5 4,4 И
6 6,0 5,1 4,8 4,5 4,4 4,3 4,0 3,8 3,7 1
7 5,6 4,7 4,4 4,1 4,0 3,9 3,6 3,4 3,2 ;
8 5,3 4,5 4,1 3,8 3,7 3,6 3,3 3,1 2,9 J
9 5,1 4,3 3,9 3,6 3,5 3,4 3,1 2,9 2,7
10 5,0 4,1 3,7 3,5 3,3 3,2 2,9 2,7 2,5
II 4,8 4,0 3,6 3,4 3,2 3,1 2,8 2,6 2,4 I
12 4,8 3,9 3,5 3,3 3,1 3,0 2,7 2,5 2,3 :|
13 4,7 3,8 3,4 3,2 3,0 2,9 2,6 2,4 2,2 1
14 4,6 3,7 3,3 3,1 3,0 2,9 2,5 2,3 2,1
15 4,5 3,7 3,3 3,1 2,9 2,8 2,5 2,3 2,1
16 4,5 3,6 3,2 3,0 2,9 2,7 2,4 2,2 2,0 i
17 4,5 3,6 3,2 3,0 2,3 2,7 2,4 2,2 2,0 j
18 4,4 3,6 3,2 2,9 2,8 2,7 2,3 2,1 1,9 !
19 4,4 3,5 3,1 2,9 2,7 2,6 2,3 2,1 1,9 )
20 4,4 3,5 3,1 2,9 . 2,7 2,6 2,3 2,1 1,8 4
22 4,3 3,4 3,1 2,8 2,7 2,6 2,2 2,0 1,8
24 4,3 3,4 3,0 2,8 2,6 2,5 2,2 2,0 1,7 (!
26 4,2 3,4 3,0 2,7 2,6 2,5 . 2,2 2,0 1,7 ;
28 4,2 3,3 3,0 2,7 2,6 . 2,4 2,1 1,9 1,7 :
30 4,2 3,3 2,9 2,7 2,5 2,4 2,1 1,9 1,6 i
40 4,1 3,2 2,а 2,6 2,5 2,3 2,0 1,8 1,5 1
• 60 4,0 3,2 2,8 2,5 2,4 2,3 1,9 1,7 1,4
120 3,9 3,1 2,7 2,5 .2,3 2,2 1,8 1,6 1,3 ;
со 3,8 3,0 2,6 2,4 2,2 2,1 1,8 1,5 1,0 ]
218 13
Окончание та.бл. 2
А fl
I 2 3 4 5 6 8 12 24
Уровень значимости 0, 01
I 4052 4999 5403 5625 5764 5859 5981 6106 6234 6386
2 98,5 99,0 99,2 99,3 99,3 99,4 99,3 99,4 99,5 99,5
3 34,1 30,8 29,5 28,7 28,2 27,9 27,5 27,1 26,6 26,1
4 21,2 18,0 16,7 16,0 15,5 15,2 14,8 14,4 13,9 1.3,5
5 16,3 13,3 12,1 П,4 11,0 10,7 10,3 9,9 9,5 9,0
6 13,7 10,9 9,8 9,2 8,8 8,5 8,1 7,7 7,3 6,9
7 12,3 9,6 8,5 7,9 7,5 7,2 6,8 6,5 6,1 5,7
8 11,3 8,7 7,6 7,0 6,6 6,4 6,0 5,7 5,3 4,9
9 10,6 8,0 7,0 6,4 6,1 5,8 5,5 5,1 4,7 4,3
10 10,0 7,6 6,6 6,0 5,6 5,4 5,1 4,7 4,3 3,9
II 9,7 7,2 6,2 5,7 5,3 5,1 4,7 4,4 4,0 3,6
12 9,3 6,9 6,0 5,4 5,1 4,8 4,5 4,2 3,8 3,4
13 9,1 6,7 5,7 5,2 4,9 4,6 4,3 4,0 3,6 3,2
14 8,9 6,5 5,6 5,0 4,7 4,5 4,1 3,8 3,4 3,0
15 8,7 6,4 5,4 4,9 4,6 4,3 4,0 3,7 3,3 2,9
16 8,5 6,2 5,3 4,8 4,4 4,2 3,9 3,6 3,2 2,8
17 8,4 6,1 5,2 4,7 4,3 4,1 3,8 3,5 зд 2,7
18 8,3 6,0 5,1 4,6 4,3 4,0 3,7 3,4 3,0 2,6
19 8,2 5,9 5,0 4,5 4,2 3,9 3,6 3,3 2,9 t'.. 1»)
20 8,1 5,9 4,9 4,4 4,1 3,9 3,6 3,2 2,9 2,4
22 7,9 5,7 4,8 4,3 4,0 3,8 3,5 3,1 2,8 2,3
24 7,8 5,6 4,7 4,2 3,9 3,7 3,3 3,0 2 7 2,2
26 7,7 5,5 4,6 4,1 3,8 3,6 3,3 3,0 2,6 2.1
28 7,6 5,5 4,6 4,1 3;8 3,5 3,2 2,9 2,5 2,1
30 7,6 5,4 4,5 4,0 3,7 3,5 3,2 2,8 2,5 2,0 .
40 7,3 5,2 4,3 3,8 3,5 3,3 3,0 2,7 2,3 1. ,0
60 7,1 5,0 4,1 3,7 3,3 3,1 2,8 2,5 2,i: |.,0
I2C 6,9 4,8 4,0 3,5 3,2 3,0 2,7 2,3 2,0 i:,4
СО 6,6 4,6 3,8 3,3 3,0 2,8 2,5 2,2 :i ,1:1 1,0
;ig Т а б л и ц а 3 Я Значения %р в зависимости от вероятности Р(Х Хр) '?| и числа степеней свободы X -распределения Ц
Число степеней свободы Вероятность P(X‘i > Zzp) J
0,99 0,98 0,95 0,90 0,80 0,70 0,50 0,30?
I 0,00016 0,0006 0,0039 0,016 0,064 0,148 0,455 1,07
2 0,020 0,040 0,103 0,211 0,446 0,713 1,386 2,41;
3 0,115 0,185 0,352 0,584 1,005 1,424 2,366 3,66:
4 0,30 0,43 0,71 1,06 1,65 2,19 3,36 4,9 ||
5 0,55 0,75 1,14 1,61 2,34 3,00 4,35 6,1 :!
6 0,87 1,13 1,63 2,20 3,07 3,83 5,35 7,2 7
7 1,24 1,56 2,17 2,83 3,82 4,67 6,35 8,4 '
8 1,65 2,03 2,73 3,49 4,59 5,53 7,34 9,5 I
9 2,09 2,53 3,32 4,17 5,38 6,39 8,34 10,7
10 2,56 3,06 3,94 4,86 6,18 7,27 9,34 И,8 >!
II 3,1 3,6 4,6 5,6 7,0 8,1 10,3 12,91
12 3,6 4S2 5,2 6,3 7,8 9,0 П,3 14,0
13 4,1 4,8 5,9 7,0 8,6 9,9 12,3 15,1 :
14 4,7 5,4 6,6 7,8 9,5 10,8 13,3 16,2 jj
15 5,2 6,0 7,3 8,5 10,3 И,7 14,3 17,з :|
16 5,8 6,6 8,0 9,3 11,2 12,6 15,3 18,4 у
17 6,4 7,3 8,7 10,1 12,0 13,5 16,3 19,5;! j
18 7,0 7,9 9,4 10,9 12,9 14,4 17,3 20,6 jl
19 7,6 8,6 10,1 11,7. 13,7 15,4 18,3 21,7 J
20 8,3 9,2 10,9 12,4 14,6 16,3 19,3 22,8 ;||
21 8,9 9,9 11,6 13,2 15,4 17,2 20,3 23,9 jl
22 9,5 10,6 12,3 14,0 16,3 18,1 21,3 24,9 jj|
23 10,2 11,3 13,1 - 14,8 17,2 19,0 22,3 26,o :j|
24 10,9 12,0 13,8 15,7 18,1 19,9 23,3 27, l||
25 11,5 12,7 14,6 16,5 18,9 20,9 24,3 28,2;i||
26 12,2 13,4 15,4 17,3 19,8 21,8 25,3 29,3
27 12,9 14,1 16,2 18,1 20,7 22,7 '26,3 30,3 ||U
28 13,6 14,8 16,9 18,9 21,6 23,6 27,3 31,4 M
20 220 15,0 16,3 18,5 20,6 23,4 25,5 29,3 33,5 Я 'M
Окончание табл. 3
Число Вероятность Р f Х.^ >~Х^о)
степеней
свободы / 0,20 0,10 0,05 0,02 0,01 0,005 0,002 0,001
I 1,64 2,7 3,8 5,4 6,6 7,9 9,5 10,8
2 3,22 4,6 6,0 7,8 9,2 10,6 12,4 13,8
3 4,64 6,3 7,8 9,8 II.3 12,8 14,8 16,3
4 6,0 7,8 9,5 H,7 13,3 14,9 16,9 18,5
5 7,3 9,2 II,I 13,4 15,1 16,3 18,9 20,5
6 8,6 10,6 12,6 15,0 16,8 18,6 20,7 22,5
7 9,8 12,0 14,1 16,6 18,5 20,3 22,6 24,3
8 11,0 13,4 15,5 18,2 20, Г 21,9 24,3 26,1
9 12,2 14,7 16,9 19,7 21,7 23,6 26,1 27,9
IQ 13,4 16,0 18,3 21,2 23,2 25,2 27,7 29,6
II 14,6 17,3 19,7 22,6 24,7 26,8 29,4 31,3
12 15,8 18,5 21,0 24,1 26,2 28,3 ОI 9 U 32,9
13 17,0 19,8 22,4 25,5 27,7 29,8 32,5 34,5
14 18,2 21,1 23,7 26,9 29,1 31,0 34,0 36,1
15 19,3 22,3 25,0 28,3 30,6 32,5 35,5 37,7
16 20,5 23,5 26,3 29,6 32,0 34,0 37,0 39,2
I? 21,6 24,8 27,6 31,0 33,4 35,5 38,5 40,8
18 22,8 26,0 28,9 32,3 34,8 37,0 40,0 42,3
19 23,9 27,2 30,1 33,7 36 3 38,5 41 ,5 43,8
20 25,0 28,4 31,4 35,0 37,6 40,0 43,0 45,3
21 26,2 29,6 32,7 36,3 38,9 41,5 44,5 46,8
22 27,3 . 30,8 33,9 37,7 40,3 42,5 46,0 48,3
2^ 28,4 32,0 35,2 39,0 41,6 44,0 47,5 49,7
24 29,6 33,2 36,4 40,3 43,0 45,5 48,5 51,2
25 30,7 34,4 37,7 41,6 44,3 47,0 50,0 52,6
26 31,8 35,6 38,9 42,9 45,6 46,0 51,5 54,1
27 32 9 36,7 40,1 44,1 47,0 49,5 53,0 55,5
28 34,0 37,9 41,3 45,4 48,3 51,0 54,5 56,9
29 35,1 39,1 42,6 46,7 49,6 52,5 56 ,0 58,3
30 36,3 40,3 43,8 48,0 50,9 54,0 57,5 59,7
Таблица 4
Значения Г для различных уровней значимости
(двухсторонний критерий)
Число Уровень значимости с/ Число Уровень значимости
степе- степе-
ней 0,1 0,05 0,01 0,001 ней 0,1 0,05 0,01 0,001
свобо- свобо-
да/ да/
I 1,397 1,409 1,414 1,414 22 1,648 1,940 2,470 3,015
2 1,559 1,645 1,715 1,730 23 1,648 1,941 2,475 3,026
3 1,611 1,757 1,918 1,982 24 1,648 1,941 2,479 3,037
4 1,631 1,814 2,051 2,178 25 1,648 1,942 2,483 3,047
5 1,640 1,848 2,142 2,329 26 1,648 1,943 2,487 3,056
6 1,644 1,870 2,208 2,447 27 1,648 1,943 2,490 3,064
7 1,647 1,885 2,256 2,540 28 1,648 1,944 2,492 3,071
8 1,648 1,895 2,294 2,616 29 1,648 1,945 2,495 3,078
9 1,649 1,903 2,324 2,678 30 1,648 1,945 2,498 3,085
10 1,649 1,910 2,348 2,730 35 1,648 1,948 2,509 3,113
II 1,649 1,916 2,368 2,774 40 1,648 1,949 2,518 3,134
12 1,649 1,920 2,385 2,812 45 1,647 1,950 2,524 3,152
13 1,649 1,923 2,399 2,845 50 1,647 1,951 2,529 3,166
14 1,649 1,926 2,412 2,874 60 1,646 1,953 2,537 3,186
15 1,649 1,928 2,423 2,899 70 1,646 1,954 2,542 3,201
16 1,649 1,931 2,432 2,921 80 1,646 1,955 2,547 3,211
17 1,649 1,933 2,440 2,941 90 1,646 1,956 2,550 3,220
18 1,649 1,935 2,447 2,959 100 1,646 1,956 2,553 3,227
19 1,649 1,936 2,454 2,975 120 1,646 1,957 2,556 3,237
20 1,649 1,937 2,460 2,990 со 1,645 1,960 2,576 3,291
21 1,649 1,938 2,465 3,003
Таблица 5
Значения ^д-^Сили для различных уровней
значимости
Число Уровень значимости Число Уровень значимости </.
степе- степе-
ней свобо- 0,10 0,05 0,025 0 ОТ ней свобо- . 0,10 0,05 0,025 0,01
да/ да/
I 1,406 1,412 1,414 1,414 13' 2,326 2,493 2,638 2,800
2 1,645 1,689 1,710 1,723 14 2,354 2,523 2,670 2,837
3 1,791 1,869 1,917 1,955 15 2,380 2,551 2,701 2,871
4 1,894 1,996 2,067 2,130 16 2,404 2,577 2,728 2,903
5 1,974 2,093 2,182 2,265 17 2,426 2,600 2.754 2,923
6 2,041 2,172 2,273 2,374 18 2,447 2,623 2,778 2,959
7 2,097 2,237 2,349 2,464 19 2,467 2,644 2,801 .2,984
8 2,146 2,294 2,414 2,540 20 2,486 2,664 2,823 3,008
9 ' 2,190 2,343 2,470 2,606 21 2,504 2,683 2,843 3,030
10 2,229 2,387 2,519 2,663 22 2,520 2,701 2,862 3,051
II 2,264 2,426 2,562 2,714 23 2,537 2,717 2,880 3,071
12 2,297 2,461 2,602 2,759
223
Таблица 6
Значения критерия Кохрена
224
Ш -i-----------------------------------------------------------—__
I 2 3 4 b 6 7 8 9 10 16 36 144
’•Л'-"1*—"’-* L-»^—~ -— ._ - - --- ... - — •— - т -|-- |,| |м т _ | |Г| ц ,r Ulf Г .IT TI - .Ц .11 IIIHIIin .1 ИМ. .J. . J . L -•_а„L-^!_—J— -I_1_LU—J—Л—Ufc—U—_~_' _-
Уровень значимости 0,05
2 0,9985 0,9750 0,9392 0,9057 0,8772 0,8534
3 0,9669 0,8709 0,7977 0,7457 0,7071 0,6771
4 0,9065 0,7679 0,6841 0,6827 0,5895 0,5598
5 0,8412 0,6838 0,5981 0,5441 0,5065 0,4783
6 0,7808 0,6161 0,5321 0,4803 0,4447 0,4184
7 0,7271 0,5612 0,4800 0,4307 0,3974 0,3726
8 0,6798 0,5157 0,4377 0,3910 0,3595 0,3362
9 0,6385 0,4775 0,4027 0,3584 0,3286 9,3067
10 0,6020 0,4450 0,3733 0,ЗЗП 0,3029 0,2823
12 0,5410 0,3924 0,3264 0,2880 0,2624 0,2439
15 0,4709 0,3346 0,2758 0,2419 0,2195 0,2034
20 0,3894 0,2705 0,2205 0,1921 0,1735 0,1602
24 0,3434 0,2354 0,1907 0,1656 0,1493 0,1374
30 0,2929 0,1980 0,1593 0,1377 0,1237 0,1137
40 0,2370 0,1576 0,1259 0,1082 0,0968 0,0887
60 0,1737 0,И31 0,0895 0,0765 0,0682 0,0623
120 0,0998 0,0632 0,0495 0,0419 0,0371 0,0337
0,8332 0,8159 0,8010 0,7880 0,7341 0,6602 0,5813
0,6530 0,6333 0,6167.0,6025 0,5466 0,4748 0,4031
0,5365 0,5175 0,5017 0,4884 0.,4366 0,3720 0,3093
0,4564 0,4387 0,4241 0,4118 0,3645 0,3066 0,2513
0,3980 0,3817 0,3682 0,3568 0,3135 0,2612 0,2П9
0,3535 0,3384 0,3259 0,3154 0,2756 0,2278 0,1833
0,3185 0,3043 0,2926 0,2829 0,2462 0,2022 0,1616
0,2901 0,2768 0,2659 0,2568 0,2226 0,1820 0,1446
0,2666 0,2541 0,2439 0,2353 0,2032 0,1655 0,1308
0,2299 0,2187 0,2098 0,2020 0,1737 0,1403 0,1100
0,19П 0,1815 0,1736 0,1671 0,1429 0,1144 6,0889
0,1501 0,1422 0,1357 0,1303 0,1108 0,0879 0,0675
0,1286 0,1216 0,1160 0,1113 0,0942 0,0743 0,0567
0,1061 0,1002 0,0958 0,0921 0,0771 0,0604 0,0457
0,0827 0,0780 0,0745 0,0713 0,0595 0,0462 0,0347
0,0583 0,0552 0,0520 0,0497 0,0411 0,0316 0,0234
0,0312 0,0292 0,0279 0,0266 0,0218 0,0165 0,0120
Окончание табл. 6
Уровень значимости 0,01
2 0,9999 0,9950 0,9794 0,9586 0,9373 0,9172
3 0,9933 0,9423 0,8831 0,8335 0,7933 0,7606
4 0,9676 0,8643 0,7814 0,7212 0,6761 0,6410
5 0,9279 0,7885 0,6957 0,6329 0,5875 0,5531
6 0,8828 0,7218 0,6258 0,5635 0,5195 0,4866
7 0,8376 0,6644 0,5685 0,5080 0,4659 0,4347
8 0,7945 0,6152 0,5209 0,4627 0,4226 0,3932
9 0,7544 0,5727 0,4810 0,4251 0,3870 0,3592
Ю 0,7175 0,5358 0,4469 0,3934 0,3572 0,3308
12 0,6528 0,4751 0,3919 0,3428 0,3099 0,28бТ.
15 0,5747 0,4069 0,3317 0,2882 0,2593 0,2386
20 0,4799 0.3297 0,2654 0,2288 0,2048 0,1877
24 0,4247 0,2871 0,2295 0,1970 0,1759 0,1608
30 0,3632 0,2412 0,1913 0,1635 0,1454 0,1327
40 0.2940 0,1915 0,1508 0,1281 0,1135 0,1033
60 0,2151 0,1371 0,1069 0,0902 0,0796 0,0722
120 0,1225 0,0759 0,0585 0,0489 0,0429 0,0387
0,8998 0,8823 0,8674 0,8539 0,7949 0,7067 0,6062
0,7335 0,7107 0,6912 0,6743 0,6059 0,5153 0,4230
0,6129 0,5897 0,5702 0,5536 0,4884 0,4057 0,3251
0,5259 0,5037 0,4854 0,4697 0,4094 0,3351 0,2644
0,4608 0,4401 0,4229 0,4084 0,3529 0,2858 0,2229
0,4105 0,3911 0,3751 0,3616 0,3105 0,2494 0,1929
0,3704 0,3522 0,3373 0,3248 0,2779 0,2214 0,1700
0,3378 0,3207 0,3067 0,2950 0,2514 0,1992 0,1521
0,3106 0,2945 0,2813 0,2704 0,2297 0,1811 0,1376
0,3860 0,2535 0,2419 0,2320 0,1961 0,1535 0,1157
0,2228 0,2104 0,2002 0,1918 0,1612 0,1251 0,0934
0,1748 0,1646 0,1567 0,1501 0,1248 0,0960 0,0709
0,1495 0,1406 0,1338 0,1283 0,1060 0,0810 0,0595
0,1232 0,1157 0,1100 0,1054 0,0867 0,0658 0,0480
0,0967 0,0898 0,0853 0,0816 0,0668 0,0503 0,0363
0,0668 0,0625 0,0594 0,0567 0,0461 0,0344 0,0245
0,0357 0,0334 0,0316 0,0302 0,0242 0,0178 0,0125
Таблица 7
Значения критерия Пирсона
Число анализов fl Значения $ для уровней значимости <Х
0,10 0,05 0,01
2 2,33 2,77 3,64
3 2,90 3,31 4,12
4 3,24 3,63 4,40
5 3,48 3,85 4,60
б 3,66 4,03 4,76
7 3,81 4,17 4,88
8 3,95 4,29 4,99
Таблица 8
Значения коэффициентов корреляции ГХу для различных
уровней значимости (двухсторонний критерий)
Число Уровень значимости оС
степеней — свободы^1 0,10 0,05 0,62 0,01 0,001
I 0,988 0,997 0,999 1,000 1,000
2 0,900 0,950 0,980 0*990 0,999
3 0,805 0,878 0,934 0,959 0,992
4 0,729 0,811 0,882 0,917 0,974
5 0,669 0,754 0,833 0,874 0,951
6 0,621 0,707 0,789 0,834 0,925
7 0,582 0,666 0,750 0,798 0,898
8 0,549 0,632 0,716 0,765 0,872
9 0,521 0,602 0,685 0,735 0,847
10 0,497 0,576 0,658 0,708 0,823
II 0,476 0,553 0,634 0,684 0,801
12 0,457 0,532 0,612 0,661 0,780
13 0,441 0,514 0,592 0,641 0,760
14 0,426 0,497 0,574 0,623 0,742
15 0,412 0,482 0,558 0,606 0,725
16 0,400 0,468 0,543 0,590 0,708
17 0,389 0,456 0,528 0,575 0,693
18 0,378 0,444 0,516 0,561 0,679
19 0,369 0,433 0,503 0,549 0,665
20 0,360 0,423 0,492 0,537 0,652
25 0,323 • 0,381 0,445 0,487 0,597
30 0,296 0,349 0,409 0,449 0,554
35 0,275 0,325 0,381 0,418 0,519
40 0,257 0,304 0,358 0,393 0,490
45 0,243 0,287 0,338 0,372 0,465
50 0,231 0,273 0,322 0,354 0,443
60 0,211 0,250 0,295 0,325 0,408
70 0,195 0,232 0,274 0,302 0,380
80 0,183 0,217 0,256 0,283 0,357
90 0,173 0,205 0,242 0,267 0,337
100 0,164 0,195 0,230 0,254 0,321
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ список
1. АДлерЮ.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.А.
Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий.-
М.: Наука, 1971.-284 с.
2. А ф о н и и В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова
Л.Ф. '’Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ. - Новосибирск:
Наука, 1984.-225 с.
3. Базы кина Е.Н., Смагунова А.Н. Молча-
нова А.П. Выбор оптимальных условий пробоподготовки для
рентгеноспектрального анализа содо-поташных растворов //
Жури.аналит.химии.-1977.-№ 10.-С.2003-2008.
4. Базыкина Е.Н. Рентгенофлуоресцентный анализ растворов,
нанесенных на слабопоглощающую подложку: Дис. _______ канд.хим.
наук.-Иркутск, 1984.-181 с.
5. Базыкина Е.Н., Смагунова А.Н., Сурино-
в а И.Н. Изучение взаимного влияния элементов при рентгено-
спектральном анализе растворов, препарированных на фильтро-
вальную бумагу // Аппаратура и методы рентгеновского анализа.-
Л.: Машиностроение, 1981.-Вып.26.-С.90-97.
6. Горский В.Г., Адлер Ю.П. Планирование промышленных
экспериментов.~М.: Металлургия, 1974.-264 с.
7. Д о е р ф е л ь К. Статистика в аналитической химии.-М.: Мир,
1969.-222 с.
8. 3 а к с Л. Статистическое оценивание.-М.: Статистика, 1976,-
598 с.
9.. Каплан Б.Я.,, М а й о р о в И. А., Ф и л и монов Л.И.
Методы аналитического контроля в цветной металлургии.-М.:
НПИГиредмет, 1984.-Г.9.-Ч.1.-226 с.
10, Л о и ц и х С.В., Б е р к о в и ц Л.А., Г о л и к о в а
Т.Е., Денщикова О.А. Применение методов планирования
эксперимента анализа пр»: аттестации стандартных образцов руд
и концентратов .// Заводская лаборатория.-1972.-Т.38, № 9. -
С.1024-1026.
II. Л осев Н.Ф., С м а г у нова А.Н. Основы рентгеноспект-
рального флуоресцентного анализа.-М.,: Химия, 1982.-207 с.
12. Молчанова Е.И,, Смагунова А.Н., Р о г о-
в а О.Ф. Способ рентгеиоспектральногс флуоресцентного анали-
за // А.с. 1250925 (СССР) БИ 1986.- И 30.
228
13. Налимов В.В. Применение математической статистики при
анализе вещества-М.: Физматиздат, I960.-430 с.
14. П а н ь к о в С.Д. Совершенствование аналитического контро-
ля технологических процессов переработки низкокачественных
бокситов: Дис. ... канд.техн.наук.-Иркутск, 1988,-187 с.
Ib. П а н ь к о в С.Д., Смагунова А.Н., Ф и л о е н-
к о Л.Г..Кузьменко А.В. Рентгеноспектральный ана-
лиз шламов электролитического производства меди .// Заводская
лаборатория.- 1980.-Т.46, № 6.-С.516—519.
16. Планирование эксперимента в исследовании технологических про-
цессов / К.Хартман, Э.Лецкий, В.Шефер и др.-М.: Мир, 1977.-
552 с.
17. Розова О.Ф., Молчанова Е.И., С м а г у я о-
в а А.Н. Разработка и внедрение методики рентгеноспектраль-
ного анализа проб нержавеющих сталей, отобранных по ходу
плавки./7 Заводская лаборатория. - 1985.-Т.51, № 2.-С.28-30.
18. Розова О.Ф., С м а г у н о в а А.Н., 3 а в ь я л о-
. в а Л.Л. Математическое планирование эксперимента для выбо-
ра оптимальных условий сплавления проб при подготовке к рент-
геноспектральному анализу // Журн.аналит.химии.-1981.-Т.36.-
№ 5.-С.872-879.
19. Руководство по аналитической химии / Под ред. Ю.А.Клячко.-
М.: Мир, 1975.-462 с.
20. Румшинский Л.З. Математическая обработка результа-
тов эксперимента.-М.: Наука, 1971.-192 с.
21. См а.гунов А.В. и др. Рентгеноспектральный анализ маг-
ниевых сплавов // Заводская лаборатория.-1987.-Т.53, № 4.-
, С.23-27.
22. С м а г у н о в а А.Н. и др. Препарирование проб в рентгено-
спектральном анализе // Аппаратура и методы рентгеновского
анализа.-Л.: Машиностроение, 1973.-Вып.12.-С.243-264.
23. С м а г у н о в а А.Н., Лосев Н.Ф., Никитина
В.Г. Особенности оценки чувствительности методик ренттеноспект-
рального анализа // Аппаратура и методы рентгеновского ана-
лиза. - Л.: Машиностроение, 1982.-Вин.27.-0.29-32.
24. Смагунова А.Н., Молчанова Е.И., У с о в а
Е.Р. Рентгеноспектральное определение малых содержаний эле-
ментов в сталях // Журн.аналит.химии.-1987.-Т.42', № 10.-
С.1797-1807.
229
25. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок.~М.: Мир, 1985.-
270 с.
26. Термины, определения и обозначения метрологических характе-
ристик анализа вещества // Журн.аналит.химии.-1975.-№ 10.-
С.2058-2063.
27. Терминология, обозначения, единицы и их применение в спект-
ральном анализе: Аналитическая пламенная спектроскопия и
родственные непламенные методы // Журн.аналит.химии.-1978.-
Т.ЗЗ, № 5.-С.1006-1035.
28. Фавинский И.Я. Исследование погрешностей и разра-
ботка методик рентгеноспектрального анализа продуктов меде-
плавильного производства: Дис. ... канд.хим.наук.-Ленинград,
1979.-152 с.
2,9 . Kaiser Н. Zum Problem der Kachweisgrenze // Z. anal.
Chem.-1965.- Bd.2O9, H I.- S.I-I9.
JO. Kaiser H. Zur Definition der Nachweisgrenze, der
Garacetiegrenze und der dabai fenutzen begriffe // Z. anal.
Chem.- 1966.- Bd. 216, N I.- S. 80-94.
31. Kaiser H., Specker H. Bewertung und Ve'rgleich
von Analysenverfahren // Z. anal. Chem.- 1956.- Bd. 149,
N 1-2.- S.46-66.
32. Kaiser H. Beport for analytical chemists (p.I) // Anal.
Chem.- 1970.- Vd.42, S 2.- P.24A-4OA.
33. Kaiser H. Beport for analytical chemists ( part II) //
Anal. Chem.- 1970.- Vd.42, H 4.- P.26A-59A.
34.Kawamura K., Watanabe H.,Uchida T.,
Koguchi H. Рентгенрфлуоресцентный анализ оксидных ма-
териалов с подготовкой проб в виде стеклянных шариков //
J. Iron and Steel Institute of Japan.- 1974.- Vd.60, К 13.-
P. 1892-1899.
35-Pietrosz J.,Kubon Z. Zkusenosti a pretavovanim
vzorku sypkych materialu pro rentgenovc fluorescencni analyze
// Hutricke listy.- I979-- « 9.- S. 660-662.
36. Wilson A.L. The performance-characteristics of analyti-
cal methods // Taianta.- 1970.- Vd.I?, N I.- P.21-29, 31-44.
37- Wronka G., Becker W. Mechanisierte Probenvorberei-
tung fur die Bontgenfluoreszenzanalyse vor oxidischen Stoffen
// Archiv fiir des Eisenhiittenwesen.- 1971.- Bd.42, N д.-
s. 645-648.
230
0.3. Проверка гипотезы линейности....................—163
Глава 6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО ПЛАНИРОВАНИЯ
ЭКСПЕРИМЕНТА В МЕТОДИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.........171
6.1. Общие понятия и термины..........................172
6.2. Требования к параметру оптимизации и факторам....173
6.3. Установление области определения факторов
и выделение подобласти проведения эксперимента.,.. 175
6.4. Матрица планирования полного
факторного эксперимента.............................. 179
6.5. Коэффициенты математической модели..............180
6.6. Статистическая обработка опытных данных.........183
6.7. Дробный факторный эксперимент.....................185
6.8. Движение по градиенту.............................189
ПРИЛОЖЕНИЕ.............................................. .213
Библиографический список. .................228
ОГЛАВЛЕНИЕ
о 4 е Ф • о Ф о о 9 о « • о в б о Ф е о о * ф о « ф е о * 4 * • с о а « » fr • в * о о а ъ е ф t ф ф в
Глава I. ЭЛЕМЕНТЫ. ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ, ИСПОЛЬЗУЕШЕ
ПРИ РЕШЕНИИ ЗАДАЧ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ................6
I.I. Классификация погрешностей анализа...................6
1.2. Оценка генеральных параметров
свертывание цифровой информации)....................8
1.3. Распределение случайных величин..................... 10
1.4. Статистические гипотезы и их проверка...............16
1.5. Значащие цифры при проведении расчетов
и представлении результатов.........___.............18
Глава 2. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ.........20
2.1. Сравнение двух дисперсий............................20
2.2. Сравнение нескольких дисперсий......................23
2.3. Оценка доверительных'интервалов
выборочных характеристик............................28
2.4. Сравнение двух средних результатов анализа..........33
2.5. Сравнение среднего результата с истинным............40
2.6. Методы исключения промахов..........................42
Глава 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДИСПЕРСНОИНОГО АНАЛИЗА ПОГРЕШНОСТЕЙ
В МЕТОДИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ........................48
3.1. Оцнофакторный дисперсионный анализ..................50
3.2. Двухфакторный дисперсионный анализ..................62
3.3. Многофакторный дисперсионный анализ.... .............72
Глава 4. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДИК АНАЛИЗА,
ИХ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА И КОНТРОЛЬ................. 92
4.1. Метрологические характеристики методик анализа......92
4.2. Оценка воспроизводимости методики анализа...........94
4.3. Оценка правильности методик...........101
4.4. Оценка чувствительности методики..................133
4.5. Экспрессность, производительность
и информативность методик ............................ 145
4.6. Организация контроля воспроизводимости
и правильности методик анализа..........................149
Глава 5. СТАТИСТИКА ЛИНЕЙНЫХ СВЯЗЕЙ..................... 156
5.1. Корреляционный анализ.............................. 156
5.2. Определение параметров прямой линии...............161