/
Текст
ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА
И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени А. А. ЖДАНОВА
|Г, В. ГОЛОДНИКОВ1, Т. В. МАНДЕЛЬШТАМ
ПРАКТИКУМ
ПО ОРГАНИЧЕСКОМУ
СИНТЕЗУ
Под редакцией проф. К. А. Оглоблина
Издательство Ленинградского университета
Ленинград, 1976
Печатается по постановлению
Редакционно-издательского совета Ленинградского университета
УДК (075.8) 547 : 542.91
Г. В. Голодников, Т. В. Мандельштам.
Практикум по органическому синтезу.
Учебное пособие. Под ред. проф. К. А. Оглоблина.
Л., Изд-во Ленингр. ун-та, 1976, с. 376.
Учебное пособие составлено на основе опыта проведения
практикума по органическому синтезу на химическом факуль-
тете Ленинградского университета. Дано описание синтезов
более 160 препаратов, причем 30 методик излагаются в практи-
куме впервые. Приводятся основные методы выделения, очистки
и идентификации органических веществ. В отличие от существу-
ющих отечественных пособий в книге методы синтеза препара-
тов сгруппированы по признаку общности механизма реакции,
что позволяет лучше систематизировать фактический материал
органической химии и теснее связать теорию с практикой орга-
нического синтеза. Описанию практических работ в каждой
главе предшествует общая часть, знакомящая с современными
представлениями о механизме рассматриваемых реакций и да-
ющая характеристику основных синтетических методов. Впер-
вые в руководство к лабораторным работам включен раздел
по реакциям циклоприсоединения.
Учебное пособие предназначено для студентов химических
факультетов университетов и других высших учебных заве-
дений. Ил. — 52, табл. — 9.
Рецензенты:
Кафедра органической химии Педагогического института
им. А.И. Герцена (зав. кафедрой проф. В. В. Перекалин),
профессор Я. М. Слободин
_ 20504—148 (g) Издательство Ленинградского университета,
076(02)—76 '° 1976 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга представляет собой руководство к лабораторным рабо-
там по органическому синтезу, составленное на основе опыта
проведения лабораторного практикума на химическом факультете
Ленинградского университета.
Материал разбит на 7 глав. Две первые вводные главы
посвящены общим методам и приемам работы в лаборатории
органического синтеза, а также правилам техники безопас-
ности.
Последующие главы включают описание синтезов органических
препаратов. В отличие от большинства существующих руководств
в этом пособии синтезы сгруппированы по признаку общности
механизма реакций, а не по признаку общности синтетического
метода. Такая классификация органических реакций позволяет
студентам более! сознательно подходить к выбору конкретных
условий того или иного синтеза, увязывая теоретические пред-
ставления органической химии с экспериментом.
Описанию практических работ в каждой главе предшествует
введение, знакомящее с современными представлениями о меха-
низме изучаемых реакций и дающее характеристику основных
синтетических методов.
Приведенные в книге прописи лабораторных работ отличаются
друг от друга степенью сложности эксперимента, длительностью
работы, количествами исходных веществ (макро- и полумикро-
варианты), методами выделения и очистки получаемых препара-
тов. В целом ряде случаев можно сделать выбор из нескольких
предлагаемых способов получения данного вещества. Большое
количество описанных в книге синтезов позволяет преподавателю
составить для студента такой набор работ, при котором продукт
одной реакции служит исходным веществом для другой. Это по-
вышает заинтересованность и ответственность студентов при
выполнении практической работы.
3
Главы 1, 2 и 7 написаны Г. В. Голодниковым, главы 5 и 6 —
Т. В. Мандельштам, главы 3 и 4 — совместно Т. В. Мандельштам
и Г. В. Голодниковым.
Прописи получения некоторых соединений, заимствованные
с незначительными изменениями из ранее изданных руководств,
помечены в тексте книги соответствующей данному руководству
цифрой при названии работы. Так, цифра [1] соответствует «Об-
щему практикуму по органической химии» (М., «Мир», 1965),
цифра [2] — книгам Ю. К. Юрьева «Практические работы по
органической химии», вып. I, II и III (Изд-во Моск, ун-та, 1957—
1961), цифра [3] — руководству «Препаративная органическая
химия» под ред. В. Полачковой (ГХИ, М., 1959), цифра [4] —
книге Г. Либа и В. Шенигера «Синтезы органических препаратов
из малых количеств веществ» (ГХИ, 1957), цифра [5] — книге
А. Е. Агрономова и Ю. С. Шабарова «Лабораторные работы в ор-
ганическом практикуме» (Изд-во Моск, ун-та, М., 1971).
Авторы благодарят сотрудников кафедры органической химии
химического факультета ЛГУ проф. И. К. Коробицыну, доцен-
тов В. И. Иванского, Р. Р. Костикова, А. А. Потехина, В. В. Ра-
зина, Л. Л. Родину, В. П. Семенова, Б. В. Столярова и ст. науч,
сотр. М. И. Комендантова за участие в обсуждении теоретических
разделов книги и за ряд предложенных ими методик синтезов,
ранее не публиковавшихся в руководствах к лабораторным ра-
ботам. Авторы благодарят также сотрудников лаборатории орга-
нического синтеза, проверивших новые прописи.
ГЛАВА 1
ПРАВИЛА РАБОТЫ
В ЛАБОРАТОРИИ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
1. 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Успешная работа в лаборатории органического синтеза воз-
можна лишь при условии строгого соблюдения установленных
правил работы, требований техники безопасности и гигиены труда.
Режим работы в лаборатории определяется следующими основными
правилами.
1. Каждый студент должен работать на закрепленном за ним
рабочем месте. Переход на другое место без разрешения препо-
давателя не допускается.
2. Рабочее место следует содержать в чистоте, не загромождать
его посудой и посторонними предметами, по окончании работы
убрать все приборы в шкаф.
3. Необходимо работать в халате (см. с. 12), на рабочем месте
иметь мыло, полотенце, тряпку для вытирания стола,
спички.
4. Во время работы в лаборатории следует соблюдать тишину,
порядок и чистоту, не допускать торопливости, беспорядочности
и неряшливости — они приводят к неудачам в работе, а иногда —
к несчастным случаям с тяжелыми последствиями.
5. Запрещается посещение студентов, работающих в лабора-
тории, посторонними лицами, а также отвлечение студентов по-
сторонними работами или разговорами.
6. Запрещается работать в лаборатории одному, а также
в отсутствии преподавателя или лаборанта.
7. Категорически запрещается работать в лаборатории в не-
установленное время без разрешения преподавателя.
8. Категорически запрещается пить в лаборатории воду, при-
нимать пищу и курить. Курить можно лишь в специально
отведенных местах вне лаборатории.
9. Нельзя оставлять без надобности горящие газовые горелки
или включенные электроприборы.
5
10. По окончании пользования водой, газом или электриче-
ством следует закрыть краны и выключить электрические при-
боры.
И. Категорически запрещается сливать в раковины жидкие
органические вещества, концентрированные растворы кислот
и щелочей, пахучие, огнеопасные и ядовитые жидкости. Указан-
ные вещества нужно сливать в предназначенные для них склянки,
находящиеся в вытяжных шкафах.
12. Бумагу, использованные фильтры, осадки с фильтров,
песок и другие твердые вещества выбрасывать в специальные
урны, имеющиеся у каждого рабочего стола.
13. В случае обнаружения неисправностей электропроводки,
газовой или водопроводной сети, лабораторных приборов, вытяж-
ных шкафов необходимо немедленно сообщить об этом дежурному
лаборанту или преподавателю.
14. Следует бережно и аккуратно обращаться с посудой, при-
борами и предметами оборудования, а в случае затруднений —
обращаться за советом к дежурному лаборанту или преподава-
телю.
15. Запрещается переносить из одной лаборатории в другую
приборы и другое имущество без разрешения лаборанта.
16. Категорически запрещается выполнять в лаборатории
экспериментальные работы, не связанные с выполнением учебного
практикума, т. е. заданий, полученных от преподавателя.
17. К выполнению каждой работы можно приступать только
после получения письменного разрешения преподавателя.
18. Приступая к работе необходимо:
а) уяснить технику выполнения работы,
б) проверить правильность сборки прибора или установки;
при сборке установок и приборов тщательно подобрать пробки
и аккуратно их просверлить, обеспечив плотное прилегание.
Перед сборкой прибора на шлифах необходимо смазать шлифы
тонким слоем вазелина или вакуумной замазкой и проверить
соответствие муфты и керна. Во время работы необходимо следить
за тем, чтобы шлифы не разошлись. Проследить за тем, чтобы вну-
треннее пространство приборов, не предназначенных для работы
под давлением, всегда было соединено с атмосферой,
в) проверить соответствие взятых веществ веществам, ука-
занным в описании работы.
19. Категорически запрещается оставлять действующую уста-
новку без присмотра.
20. Нельзя нагревать закупоренные сосуды, приборы, аппараты
(кроме специально предназначенных приборов высокого давле-
ния). При перегонках нельзя наглухо присоединять приемник —
это может вызвать взрыв.
21. При нагревании в пробирках, колбах и других сосудах
жидкостей или твердых веществ нельзя направлять отверстие
пробирки или открытую часть другого прибора на себя или на со-
6
седей — выброс нагретого вещества может привести к травме.
22. При включении воды в стеклянные холодильники с водя-
ным охлаждением необходимо установить небольшую скорость
пропускания воды. Следить за тем, чтобы сливные воронки не
переполнялись водой. Резиновая трубка, по которой сливается
вода из холодильника, не должна своим концом выходить из слив-
ной воронки или раковины.
23. Работы с использованием масляных бань необходимо вы-
полнять в вытяжном шкафу.
24. По окончании работы необходимо: 1) выключить воду,
газ и электричество; 2) убрать в шкаф стеклянную посуду, газо-
вые горелки и электроприборы (остывшие); 3) поставить металли-
ческие штативы в установленном месте на столе; 4) вытереть
поверхность стола.
25. Химические реактивы и полученные при опытах вещества
следует хранить в соответствующей посуде с этикетками или
с ясными надписями восковым карандашом.
1.2. ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ С ЯДОВИТЫМИ,
ОГНЕОПАСНЫМИ И ВЗРЫВООПАСНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Многие органические вещества являются огнеопасными. В осо-
бенности легко загораются летучие органические растворители —
эфир, ацетон, спирт и др. Целый ряд веществ отличается ядови-
тостью и взрывоопасностью. Ввиду опасности, связанной с рабо-
той с органическими веществами, большое значение имеет пред-
варительное ознакомление со свойствами тех веществ, с которыми
предстоит работать, и с безопасными приемами работы. Незнание
свойств веществ и безопасных приемов работы с ними, неосто-
рожность и невнимательность — главные причины несчастных
случаев. Напротив, осмотрительная и продуманная работа, соблю-
дение необходимых мер предосторожности сводят к минимуму
вероятность несчастных случаев.
Все стадии реакции, возможные побочные процессы, свойства
исходных веществ и конечных продуктов, технические приемы
работы должны быть уяснены до начала эксперимента. Выпол-
нение указанных правил не только обеспечивает личную без-
опасность работающего, одновременно оно является проявлением
заботы о безопасности находящихся рядом товарищей. Не допу-
скайте нарушений правил техники безопасности! Помогите то-
варищам, соседям по рабочему месту точно соблюдать необходимые
меры безопасности.
Работа с ядовитыми веществами. 1. Некоторые вещества,
используемые в органическом синтезе, являются ядовитыми, на-
пример: метиловый спирт, пиридин, диоксан, тетрагидрофуран,
акрилонитрил, бензол, толуол, анилин, муравьиный и уксусный
альдегиды, дихлорэтан, хлорангидриды простейших кислот.
Особая осторожность необходима при работе с синильной кисло-
7
той, цианистым натрием, цианистым калием, диметилсульфатом,
сулемой, ртутью, фосгеном, окисью углерода, хлором, бромом,
окисью азота, двуокисью азота, диазометаном, диазоуксусным
эфиром, сероводородом, сернистым газом, N-нитрозометил-моче-
виной. Все неизвестные вещества также следует считать токсич-
ными, пока их свойства достаточно не изучены.
2. С большими количествами ядовитых веществ следует ра-
ботать в отдельном специальном помещении. Работу с малыми
количествами ядовитых веществ можно проводить в общем поме-
щении, но обязательно в хорошо действующем вытяжном шкафу.
3. При работе с ядовитыми веществами необходимо особенно
внимательно проверить качество сборки прибора, взять для опыта
точно рассчитанные количества исходных веществ и в ходе опыта
поддерживать заданные условия.
4. При работе с бромом, сулемой, солями синильной кислоты
необходимо надевать резиновые перчатки.
5. Перед наливанием брома в делительную или капельную
воронки надо обязательно проверить, хорошо ли держит кран
воронки. Смазать шлиф крана каплей концентрированной серной
кислоты (убрав сначала вазелин, если он был на шлифе ранее).
При попадании брома на открытые части тела его смывают струей
воды или ватным тампоном, смоченным спиртом.
6. По окончании работы с ядовитыми веществами следует
тщательно вымыть с мылом посуду и руки.
7. Ядовитые вещества и их растворы нельзя оставлять на столе
и в личном шкафу. При невозможности использования их для
работы эти вещества нужно сдать лаборанту.
Работа с горючими и легковоспламеняющимися летучими
веществами. 1. Нельзя нагревать на голом огне, на сетке, вблизи
открытого пламени или в открытых сосудах диэтиловый эфир,
спирт, ацетон, нефтяной эфир, бензин, лигроин, сероуглерод,
бензол и другие горючие и легковоспламеняющиеся жидкости.
Указанные вещества разрешается нагревать или перегонять
на водяной или воздушной бане с электрообогревом спиралью,
закрытой керамикой. Эфир можно перегонять на водяной бане,
предварительно нагретой на некотором расстоянии от прибора
(подставлять горелку под баню у прибора строго запрещается).
Приемник для эфира нельзя помещать рядом с включенной элек-
троплиткой или горящей газовой горелкой.
2. При работах с эфиром и другими легковоспламеняющимися
летучими веществами:
а) необходимо следить, чтобы поблизости не было открытого
пламени. Перед разборкой приборов, в которых имеются легко-
воспламеняющиеся вещества, надо сначала потушить горелки,
находящиеся поблизости.
б) нельзя хранить легковоспламеняющиеся или легколетучие
вещества (эфир, эфирные растворы и др.) в теплом месте, вблизи
отопительной батареи, включенного термостата и т. д.
8
в) нельзя выливать эфир, эфирные растворы и другие легко-
воспламеняющиеся вещества в мусорные урны, водопроводные
раковины и сливные воронки. Для слива этих веществ имеются
специальные склянки в вытяжных шкафах.
г) нельзя хранить легколетучие жидкости в тонкостенной
посуде плотно закрытой стеклянной или резиновой пробкой.
Такие жидкости надо сохранять в толстостенных реактивных
склянках и банках. Эфир обычно хранят в склянках, закрытых
корковой пробкой с вставленной в нее хлоркальциевой трубкой.
д) совершенно недопустимо курение вблизи установок и при-
боров, содержащих эфир или другие легковоспламеняющиеся
вещества.
3. При наполнении газометров водородом или другими горю-
чими газами необходимо погасить горелки, выключить электро-
нагревательные приборы и включить тягу.
4. Работы по перекристаллизации из горючих растворителей
следует производить лишь в специальных приборах, снабженных
обратными холодильниками.
5. При работе с концентрированной азотной кислотой следует
иметь в виду, что она может вызвать пожар, если придет в сопри-
косновение с легковоспламеняющимися органическими жидко-
стями, а также с ватой или тканью.
Работа со взрывоопасными веществами. 1. При работах
со щелочными металлами, едкими щелочами, концентрированными
кислотами, взрывоопасными органическими веществами, а также
при работах под уменьшенным давлением (перегонка в вакууме
и др.) или при повышенном давлении (с запаянными стеклянными
трубками, автоклавами и др.) необходимо надевать на глаза за-
щитные очки. Применять для защиты лица и головы защитные
маски и защитные экраны из органического стекла!
2. Особую осторожность надо соблюдать при всех работах
с амидом натрия, металлическим натрием и калием. Все операции
с ними можно производить лишь в защитной маске для лица и го-
ловы.
3. Натрий и калий надо хранить с большой осторожностью —
под слоем сухого керосина в банке, закрытой корковой пробкой.
Нельзя банку закрывать притертой стеклянной пробкой.
4. Ни в коем случае нельзя допускать соприкосновения на-
трия, калия или амида натрия с водой — в результате бурной
реакции будет сильный взрыв, пожар и несчастный случай с людьми.
5. Нельзя сушить металлическим натрием (или калием) гало-
генопроизводные жирного ряда (бромистый этил, хлороформ
и др.): могут произойти сильные взрывы!
6. Нельзя брать куски металлического натрия или калия
руками, а только пинцетом или щипцами.
7. Очистку металлического натрия или калия от корки и разре-
зание на куски необходимо производить с большой осторожно-
стью. Эти операции с натрием следует выполнять на фильтроваль-
9
ной бумаге непосредственно перед употреблением, вдали от дру-
гих работающих в лаборатории и вдали от приборов с действу-
ющими водяными холодильниками или водоструйными насосами.
Калий необходимо разрезать под слоем керосина.
8. Обрезки натрия или калия и фильтровальную бумагу,
на которой производилось разрезание металла, нельзя бросать
в раковину или в мусорные ящики — это может вызвать взрыв
и несчастный случай. Нельзя оставлять эти обрезки лежать на
столе открытыми. Обрезки натрия или калия должны храниться
под слоем сухого керосина или ксилола в предназначенных для
них банках. Студенты должны сдавать обрезки натрия или не-
прореагировавшие остатки натрия дежурному лаборанту.
9. Очень маленькие обрезки или небольшие остатки натрия
или калия растворяют в большом количестве метилового (или
этилового) спирта. Спирт надо брать примерно в.50-кратном коли-
честве по отношению к весу металла. Лишь после полного раство-
рения металла в спирте можно мыть прибор водой.
10. Нельзя проводить реакции с металлическим натрием или
калием на кипящей водяной бане. При отгонке зфира над металли-
ческим натрием применяйте воздушную баню.
И. Работая с металлическим натрием в колбе, снабженной обрат-
ным холодильником, надо особенно тщательно проверить плотность
всех соединений в приборе и хорошее качество внутренней трубки и
муфты холодильника. Необходимо удалять капельки воды, стека-
ющие с наружной муфты холодильника из-за конденсации влаги
воздуха, при помощи фильтровальной бумаги или сухой тряпки.
12. При запаивании и вскрытии ампул с органическими ве-
ществами необходимо надевать защитную маску.
13. Нельзя работать без защитных очков со взрывоопасными
веществами. Неизвестные вещества необходимо испытать на отно-
шение их к нагреванию, внеся очень маленькое количество их на
металлическом шпателе в пламя горелки (основную массу вещества
предварительно отставляют далеко в сторону).
14. Особое внимание следует уделять защите глаз. Для рого-
вицы глаз опасна щелочь. Надевать защитные очки, удобные и лег-
кие защитные маски во всех приведенных выше случаях работы.
15. Определение температуры плавления следует проводить
в защитных очках.
16. Особую осторожность следует соблюдать при работе с пе-
рекисями (например, перекисью бензоила) и с веществами, способ-
ными образовывать перекиси при стоянии (например, диэтиловым
эфиром, циклогексеном). Нужно помнить, что перекиси взрыво-
опасны! При работе с перекисью бензоила и другими подобными
веществами следует надевать защитные очки. Диэтиловый эфир,
циклогексен перед работой необходимо проверить на содержание
в них перекисей, для чего к 1 мл испытуемой жидкости в про-
бирке надо добавить 1 мл подкисленного водного раствора KI.
При наличии перекисей появится бурая окраска иода.
10
Категорически запрещается перегонять неосвобожденные от
перекисей дизтиловый зфир и циклогексен! Удаление перекисей
производится встряхиванием с водным раствором сернокислого
закисного железа (см. с. 314).
1.3. ПЕРВАЯ ПОМОЩЬ ПРИ ОЖОГАХ, ОТРАВЛЕНИЯХ
И ДРУГИХ НЕСЧАСТНЫХ СЛУЧАЯХ
1. Каждый студент должен знать, что перевязочные средства
и медикаменты находятся в лаборантской комнате и первая помощь
пострадавшему немедленно оказывается дежурным лаборантом.
2. Каждый студент должен уметь оказать первую помощь по-
страдавшему товарищу и знать перечисленные ниже советы и пра-
вила!
а) При термических ожогах к обожженному месту необходимо
немедленно сделать примочку зтиловым спиртом или раствором
перманганата калия. В случае более сильных ожогов обожжен-
ное место после обработки спиртом необходимо покрыть мазью
от ожогов (при этом смазывать непосредственно обожженное
место не рекомендуется, чтобы не повредить обожженную кожу;
перевязывать следует слабо).
3. При ожогах кислотами немедленно обмыть обожженное
место большим количеством воды из-под крана, а затем 3%-ным
раствором бикарбоната натрия.
4. При попадании кислоты в глаза — промыть глаза большим
количеством чистой воды, а затем 3%-ным раствором бикарбоната
натрия.
5. При ожогах едкими щелочами немедленно промыть пора-
женное место как можно большим количеством воды, а затем —
1%-ным раствором уксусной кислоты.
6. При попадании щелочи на роговицу глаз необходимо не-
медленно промыть глаза большим количеством воды, затем раство-
ром борной кислоты, после чего впустить в глаз каплю касторового
масла. Далее необходимо как можно быстрее обратиться к врачу.
7. При попадании на кожу разъедающего органического ве-
щества промывание водой оказывается обычно бесполезным.
Следует быстро промыть пораженный участок большим количе-
ством спирта.
8. При ожогах кожи бромом следует быстро смыть бром боль-
шим количеством спирта.
9. В случае вдыхания хлора или паров брома следует вдыхать
спирт и затем выйти на свежий воздух.
10. При порезах стеклом обязательно удалить осколки стекла
из раны, смазать пораненное место 3%-ным спиртовым раствором
иода и перевязать.
И. При всех случаях ранений, ожогов и отравлений после
оказания первой помощи пострадавшему немедленно направляют
его в травматологический пункт. В случае необходимости постра-
давший направляется к врачу с провожатым.
11
1.4. ДЕЙСТВИЯ ПРИ ВОЗНИКНОВЕНИИ ПОЖАРА
1. При возникновении пожара необходимо: а) немедленно
погасить газовые горелки и выключить электронагревательные
приборы; б) убрать подальше от огня все горючие вещества
и склянки с горючими жидкостями; в) очаг пожара спокойно,
но быстро засыпать песком, который имеется около каждого
лабораторного стола. Помните, что песок — наиболее надежное
и простое средство тушения пожаров!
2. Нельзя заливать водой загоревшийся эфир, бензол, бензин,
воспламенившиеся смеси, содержащие металлический натрий —
в этих случаях следует тушить пламя песком.
В ряде случаев нужно использовать асбестовые одеяла для
ликвидации очагов пожара. В каждом лабораторном зале име-
ются асбестовые одеяла — все должны знать их местонахождение.
Большие очаги пожара нужно ликвидировать с помощью угле-
кислотного огнетушителя: направить раструб углекислотного
огнетушителя на огонь, открыть вентиль до отказа и подвести
струю снега к огню с края.
3. В случае необходимости вызова пожарной команды нужно
сообщить о пожаре дежурному пожарно-сторожевой охраны.
4. В случае загорания одежды нельзя бегать по комнате (во
избежание раздувания пламени). С целью прекратить доступ
воздуха к загоревшейся одежде надо немедленно набросить на
пострадавшего асбестовое одеяло (халат, пальто, пиджак). Можно
потушить пламя перекатываясь по полу или струей воды из душа
или из шланга, присоединенного к водопроводному крану.
5. Нельзя использовать в лаборатории халаты, застегива-
ющиеся сзади. Удобнее халаты, застегивающиеся спереди — их
легко можно сбросить в случае загорания.
1.5. ПРАВИЛА РАБОТЫ НА ВАКУУМНЫХ УСТАНОВКАХ
1. При работе на вакуумных установках (перегонка под умень-
шенным давлением, эвакуация воздуха из вакуум-эксикатора
и т. и.) обязательно надевать защитные очки. Использовать за-
щитные маски и защитные экраны из органического стекла!
2. Перед сборкой вакуум-установки следует убедиться, что
ни одна из частей прибора не имеет царапин и трещин на стекле.
Нельзя использовать в вакуум-установках плоскодонные тонко-
стенные колбы.
3. При работе, с вакуум-эксикатором следует обернуть его
полотенцем.
4. При отфильтровывании кристаллов на воронке Бюхнера
производят отсасывание с помощью водоструйного насоса. Сле-
дует поместить при этом колбу Бунзена в защитный ящик.
5. Стеклянные сосуды Дьюара при использовании их в рабо-
12
тах должны быть обшиты материей и помещены в предохранитель-
ную упаковку (ящик с опилками или ватой).
6. Строго соблюдать правила перегонки под уменьшенным
давлением (см. с. 28).
1. 6. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ СТУДЕНТАМИ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РАБОТ
1. Лабораторный практикум по органическому синтезу со-
стоит из нескольких разделов. Перед началом выполнения каждого
раздела проводится собеседование преподавателя со студентом
(коллоквиум).
2. После коллоквиума студент производит необходимые
расчеты реакции, собирает прибор (установку) и приступает к
эксперименту.
3. При выполнении лабораторной работы следует вести рабо-
чий журнал, записывая в него возможно подробнее все расчеты,
наблюдения, результаты опытов и зарисовывая схемы приборов.
Никогда не следует полагаться на свою память.
4. Перед выполнением экспериментальной работы необходимо:
а) записать в рабочем журнале порядковый номер работы,
название синтеза и дату;
б) написать уравнение основной реакции (по которой произво-
дится расчет), а также уравнения промежуточных и побочных
реакций, если они имеют место;
в) произвести перерасчет количеств исходных веществ для
синтеза (если преподавателем предложено исходить из иных коли-
честв, чем указано в руководстве), сравнить рецептурные коли-
чества с количествами, рассчитанными теоретически, т. е. по урав-
нению реакции, уяснить необходимость избыточных количеств
некоторых реагентов;
г) вычислить теоретический выход синтезируемого вещества;
д) выписать в таблицу из справочника (руководства) физи-
ческие свойства (температура кипения, температура плавления,
плотность, показатель преломления, растворимость), а также мо-
лекулярные веса всех органических веществ, принимающих уча-
стие в реакции (исходных и конечных).
Все указанные выше записи и расчеты представляются препо-
давателю, который после беседы дает письменное разрешение на
выдачу реактивов.
5. При проведении экспериментальной работы в рабочий
журнал вносятся следующие записи:
а) описание очистки исходных веществ (если она произво-
дилась);
б) описание прибора, установки и изображение его в виде
схемы;
в) подробная запись количеств взятых реактивов и раствори-
телей;
13
г) описание условий проведения реакции, характерных особен-
ностей ее протекания (изменение цвета, разогревание, выделение
газа и т. д.);
д) указания на допущенные отступления от намеченного в ру-
ководстве образа действий, причины таких отступлений и их
последствия;
е) указания о продолжительности отдельных операций;
ж) описание методов очистки продуктов реакции с указанием
выходов неочищенных и очищенных препаратов;
з) константы, выходы полученных веществ (в граммах и в
процентах от теоретически вычисленных выходов).
Необходимо точно отразить в рабочем журнале личные наблю-
дения и лично проведенную студентом работу. Описание хода
синтеза должно быть не пересказом методики из руководства,
а хорошо продуманным и подробно изложенным описанием опыта
получения определенного соединения.
Неудачно проведенная работа включается в отчет с указанием
причины неудачи. Ведение черновиков журналов не допускается.
6. По окончании экспериментальной работы полученные препа-
раты (очищенные и охарактеризованные температурой плавления,
температурой кипения, показателем преломления) представляются
преподавателю вместе с записями в рабочем журнале. После об-
суждения результатов работы и в случае признания их удовле-
творительными работа принимается преподавателем.
ФОРМА И ПОРЯДОК ЗАПИСИ В РАБОЧЕМ ЖУРНАЛЕ
Работа №----------- (Дата)
Название синтетической работы
Уравнение основной реакции (с подобранными коэффициентами) (меха-
низм реакции приводить не следует).
Уравнения побочных реакций.
Теоретический выход продукта (г).
14
Свойства исходных веществ и продуктов реакции
(по литературным данным)
Название вещества м Т. кип. (давле- ние) Т. пл. Плот- ность Растворимость
в воде в эфире в спирте
(Письменное разрешение преподавателя на выдачу реактивов согласно
сделанному студентом расчету).
Схема прибора, в котором проводится реакция.
Подробное описание проделанной студентом экспериментальной рабо-
ты со схемами приборов, использованных при выделении и очистке про-
дуктов реакции.
Выходы и характеристики продуктов реакции
Название вещества Выход Свойства продуктов реакции
г % от теорет. выхода Т. кип. (давление) Т. пл. п20 nD Примечания (окраска и T. д.)
(Подпись преподавателя, подтверждающая сдачу препаратов и зачет рабо-
ты).
ГЛАВА 2
МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
Знание общих методов и приемов работы, в особенности каса-
ющихся выделения и очистки органических веществ, является
необходимым условием для начала занятий по органическому
синтезу. При этом следует иметь в виду характерные отличия
органических веществ и реакций органической химии от неорга-
нических веществ и реакций неорганической химии.
Органические соединения в своем большинстве летучи, имеют
температуры кипения в пределах от 20 до 250 °C и легко воспла-
меняются; кристаллические органические вещества плавятся
при сравнительно низких температурах, редко превышающих
150—200 °C. Органические реакции зачастую нельзя проводить
в открытых сосудах, например, в стакане или фарфоровой чашке,
особенно если требуется нагревание на газовой горелке или элек-
трическом колбонагревателе. Как будет видно из дальнейшего
описания, для проведения большинства органических реакций
необходима более или менее сложная аппаратура — реакционные
сосуды (колбы различных типов), холодильники, механические
мешалки, капельные воронки, термометры и пр.
Многие органические вещества легко изменяются при хранении,
т. е. способны разлагаться, окисляться, осмоляться под действием
различных факторов (свет, кислород воздуха, влага воздуха и
т. д.). Поэтому необходимо соблюдать правила хранения органи-
ческих веществ, а также во многих случаях предварительно очи-
щать исходные вещества перед синтезом.
Скорость многих органических реакций резко отличается от ско-
ростей неорганических реакций. В области неорганической хи-
мии типичны ионные реакции, идущие мгновенно, большинство
же органических соединений содержит ковалентные связи, реакции
между ними идут значительно медленнее и редко протекают с коли-
чественными выходами. Органические реакции требуют для своего
завершения определенного промежутка времени, иногда довольно
16
большого (несколько часов, сутки). В этом промежутке времени
скорость реакции не является постоянной. Часто для начала
реакции необходимо нагревание реакционной смеси, затем скорость
реакции возрастает, реакция может идти так бурно, что нагре-
вание приходится прекращать, а иногда следует и охлаждать
смесь. Под конец реакции, когда большая часть исходных веществ
уже прореагировала, скорость реакции падает, и необходимо
снова нагревать смесь. Таким образом, в ряде случаев обязатель-
ным является управление ходом реакции, в частности — регули-
рование ее скорости.
Скорость химической реакции зависит главным образом от тем-
пературы и концентраций реагирующих веществ. При комнатной
температуре реакции между органическими веществами обычно
протекают весьма медленно. Чтобы увеличить скорость, реакции
проводят при нагревании, имея в виду, что при повышении тем-
пературы на 10° С скорость реакции возрастает в 2—3 раза. Кроме
того, в органической химии большое значение имеет применение
катализаторов, увеличивающих скорость протекания реакции.
Органические вещества способны к многообразным превраще-
ниям. Реакции между органическими веществами редко протекают
строго в одном направлении — почти всегда конкурируют не-
сколько различных направлений реакций. Побочные реакции при-
водят к образованию побочных продуктов в реакционной смеси.
Поэтому приходится подбирать соответствующие условия (тем-
пературный режим, катализаторы, растворители, соотношение
исходных веществ и др.) так, чтобы свести скорость побочных
реакций к минимуму.
Многие реакции в органической химии проходят в несколько
последовательных стадий. В таких случаях реакционная смесь,
помимо целевого продукта, содержит также продукты промежу-
точных реакций наряду с неизмененными исходными веществами.
Таким образом, перед химиком, работающим в области органи-
ческого синтеза, встают две задачи: во-первых, осуществить син-
тез вещества и, во-вторых, выделить это вещество в чистом виде
из сложной смеси. Зачастую вторая задача является не менее
трудной, чем первая, и требует для своего разрешения сложной
методики, разнообразной аппаратуры и затраты времени.
Приступая к выполнению того или иного синтеза, следует
в первую очередь очистить исходные вещества. Жидкие вещества
очищаются перегонкой, основанной на различии в летучести.
Кристаллические вещества очищают путем перекристаллизации,
основанной на различии в растворимости органических веществ
в определенном растворителе, или возгонкой.
Для перегонки существуют различные приборы, в зависимости
от ее вида (перегонка под атмосферным давлением или под умень-
шенным давлением, перегонка с водяным паром и др.). Для пере-
кристаллизации органических соединений также применяется
специальный прибор, в котором предусмотрено безопасное
2 Заказ'928
(в смысле загорания) использование легколетучих и горючих
органических растворителей.
Принципиально такие же методы и приемы приходится исполь-
зовать при выделении из смеси и очистке полученного в результате
синтеза вещества. В данной главе рассмотрены простейшие ме-
тоды выделения и очистки, используемые в лаборатории органи-
ческого синтеза.
2.1. ВЫСУШИВАНИЕ ЖИДКОСТЕЙ
Одной из обычных и часто весьма нежелательных примесей
к органическому веществу является вода. Поскольку далеко
не во всех случаях жидкое органическое вещество можно отделить
от воды с помощью перегонки (см. ниже, азеотропные смеси,
перегонка с водяным паром), обезвоживание или высушивание
жидкостей становится самостоятельной операцией, которую осу-
ществляют перед перегонкой. Обычно высушивание производится
добавлением к органической жидкости твердых неорганических
осушителей, которые связывают воду в результате химического
взаимодействия или путем образования гидратов.
Основные требования к осушителям следующие:
1. Должны производить быстрое и эффективное высушивание;
2. Не должны химически взаимодействовать с. той органиче-
ской жидкостью, которую предстоит высушить, и не должны
растворяться в ней;
3. Не должны являться катализаторами процессов самооки-
сления и полимеризации высушиваемых веществ.
При высушивании жидких органических веществ рекоменду-
ется брать небольшое количество измельченного осушителя (от 1
до 3% от массы вещества), чтобы снизить потери от адсорбции
вещества осушителем. В тех случаях, когда количество воды
велико и вследствие этого выделяется слой водного раствора
осушителя, необходимо отделить этот слой, а жидкость обработать
новой порцией осушителя.
Часто высушивание является длительным процессом, требу-
ющим для своего завершения нескольких часов. Иногда для уско-
рения этого процесса осушаемую жидкость нагревают с осуши-
телем в течение того или иного промежутка времени. В ряде слу-
чаев бывает целесообразно оставлять высушиваемое вещество
с осушителем на ночь.
Следует помнить, что кристаллогидраты многих соединений,
используемых в качестве осушителей, при нагревании разлага-
ются с выделением воды. Поэтому в тех случаях, когда обезвожи-
вание вещества достигается путем образования кристаллогидрата,
высушенную жидкость перед перегонкой надо отфильтровать
от осушителя через складчатый фильтр или осторожно слить
с осадка. В противном случае при нагревании вся ранее связанная
вода вновь окажется в органическом веществе.
18
Наиболее употребительными являются следующие высушива-
ющие средства: безводный хлористый кальций, безводный серно-
кислый магний: прокаленный сернокислый натрий, безводный
углекислый калий, металлический натрий, едкий натр и едкое кали,
окись кальция, безводный сульфат меди, пятиокись фосфора и др.
Безводный хлористый кальций доступен,
дешев и обладает высокой осушительной способностью, поэтому
он широко применяется в качестве осушителя. При комнатной
температуре он хорошо связывает воду, образуя гидрат СаС12-
•6Н2О. Применяется для высушивания углеводородов, галогено-
производных углеводородов, простых эфиров, нитросоединений
и многих других веществ. Нельзя употреблять хлористый каль-
ций для высушивания спиртов, фенолов, аминов, аминокислот,
амидов и нитрилов кислот, кетонов, некоторых альдегидов и слож-
ных эфиров, так как со всеми указанными веществами он образует
соединения. Нельзя также применять хлористый кальций и для
высушивания кислот, поскольку осушитель часто содержит при-
месь Са(ОН)2.
Безводный хлористый кальций обычно приготовляется выпа-
риванием насыщенного водного раствора соли и последующим
ее прокаливанием. Хранить хлористый кальций следует в плотно
закрытой банке.
Безводный сернокислый магний — хороший
нейтральный осушитель. Химически инертен, быстро высушивает
и применяется для высушивания многочисленных соединений,
в том числе и тех, для которых неприменим хлористый кальций.
Безводный сернокислый натрий — дешевый,
нейтральный осушитель. Адсорбируя воду, он образует гидрат
Na2SO4 • 10Н2О. Может быть использован почти во всех случаях,
однако высушивает он медленно и не до конца. Поэтому часто
применяется для предварительного удаления больших количеств
воды. Обычно приходится употреблять его в больших количествах,
чем хлористый кальций.
Металлический натрий используется для высу-
шивания парафиновых, циклопарафиновых, этиленовых и арома-
тических углеводородов, простых эфиров и третичных аминов.
Предварительно большую часть воды удаляют из жидкости одним
из указанных выше осушителей. Наиболее удобно применять
натрий в виде тонкой проволоки, которую выдавливают прямо
в жидкость при помощи специального пресса, или в виде тонкой
ленты (таким путем создается большая поверхность для соприко-
сновения с жидкостью). Нельзя сушить металлическим натрием
галогенопроизводные углеводородов, которые реагируют с нат-
рием в ряде случаев (например, СНС13) со взрывом. Нельзя также
применять натрий для высушивания спиртов, кислот, сложных
эфиров, альдегидов, кетонов и некоторых аминов.
При работе с натрием необходимо, соблюдать особую осторож-
ность (не забыть надеть защитные очки!).
2*
19
Безводный углекислый калий имеет хорошую
осушающую способность. Применяется для высушивания кетонов,
нитрилов, спиртов, аминов. Нельзя его использовать для высуши-
вания кислот и фенолов.
Едкий натр и едкое кали применяются для вы-
сушивания аминов и других органических оснований. Нельзя
их использовать для высушивания альдегидов, кетонов, фенолов
и кислот.
Окись кальция, так же как и безводный суль-
фат меди, применяется обычно для высушивания спиртов
(метилового, этилового). Нельзя высушивать окисью кальция
сложные эфиры, кислоты, фенолы, а также альдегиды и кетоны.
Пятиокись фосфора является высокоэффективным
и быстродействующим осушителем. Используется только в тех
случаях, когда требуется особенно высокая степень высушивания.
Пятиокисью фосфора можно сушить углеводороды, простые эфиры,
галогенопроизводные углеводородов, нитрилы. Ее нельзя исполь-
зовать для высушивания спиртов, кислот, кетонов, аминов.
В табл. 1 приведены рекомендуемые осушающие средства
для различных классов органических соединений.
Таблица 1
Осушители для различных классов органических соединений
Классы органических соединений Рекомендуемые осушители
Предельные, циклопарафиновые, эти- леновые и ароматические углеводо- роды; простые эфиры Хлористый кальций, сернокислый на- трий, сернокислый магний, металли- ческий натрий
Галогенопроизводные углеводородов Хлористый кальций, сернокислый на- трий, сернокислый магний, пяти- окись фосфора
Спирты Углекислый калий, сернокислый на- трий, сернокислый магний, окись кальция, сульфат меди
Альдегиды Сернокислый натрий, сернокислый маг- ний
Кетоны Сернокислый натрий, сернокислый маг- ний
Амины и другие органические осно- вания Едкое кали и едкий натр, окись каль- ция, углекислый кальций
Карбоновые кислоты Сернокислый натрий, сернокислый магнии
Сложные эфиры Сернокислый натрий, сернокислый маг- ний
20
2.2. ПЕРЕГОНКА
Процессы перегонки занимают наиболее важное место среди
многочисленных методов очистки и выделения органических
веществ. Целью перегонки является разделение на компоненты
смеси жидкостей, имеющих различные температуры кипения.
Иногда в задачу перегонки входит очистка от нелетучих примесей.
Перегонка (дистилляция) представляет собой процесс, при ко-
тором вещества, входящие в состав смеси, переводятся путем на-
гревания смеси в парообразное состояние; пары конденсируются
в холодильнике в жидкий дистиллят, поступающий далее в при-
емник.
Если вещество не разлагается при температуре кипения, то
перегонку ведут при атмосферном давлении. Вещества, кипящие
при высоких температурах и подвергающиеся при этом разложе-
нию, перегоняют при уменьшенном давлении.
2.2.1. ПРОСТАЯ ПЕРЕГОНКА ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
Любая жидкость испаряется в окружающее ее пространство
до тех пор, пока давление ее пара не достигнет некоторой вели-
чины, характерной для данной жидкости при данной температуре,
давления насыщенного пара. Давление насыщенного пара не за-
висит от количества испаряющейся жидкости. С повышением тем-
пературы оно возрастает и при некоторой температуре достигает
величины внешнего, атмосферного давления. Эта температура
называется температурой кипения данного вещества. Она явля-
ется важнейшей физико-химической характеристикой вещества.
Следует учитывать влияние внешнего давления на темпера-
туру кипения вещества. Понижение давления вызывает пониже-
ние температуры кипения перегоняемого вещества и наоборот —
повышение давления влечет повышение температуры кипения.
Можно (приблизительно) считать, что понижение атмосферного
давления на 10 мм рт. ст. вызывает понижение температуры ки-
пения по сравнению с температурой кипения при 760 мм рт. ст.
на 0,5° С. Учитывая сказанное, необходимо всегда указывать
давление, при котором производилась перегонка, например:
т. кип. 80° С (763 мм рт. ст.).
Простая перегонка вещества при атмосферном давлении при-
меняется в следующих случаях:
1. Для проверки чистоты вещества с помощью определения
температуры и интервала температуры кипения. Чистые вещества
перегоняются в интервале 1—2° С (подробнее об этом см. ниже).
Для идентификации вещества найденное значение температуры
кипения сравнивают с температурой кипения (при том же давле-
нии) этого вещества, приведенной в справочной или оригинальной
литературе.
2. Для отделения жидкости от растворенных в ней твердых
или нелетучих веществ.
21
3. Для разделения смесей жидкостей, температуры кипения
которых различаются более, чем на 80° С (например, для отгонки
эфира от эфирного раствора фенола; температура кипения дизти-
лового зфира 34,5, фенола — 183° С).
Простая перегонка производится из колбы Вюрца (рис. 1) —
круглодонной колбы с припаянной к ее шейке отводной трубкой
(для отвода паров кипящего вещества в холодильник). Для пере-
гонки низкокипящих жидкостей берут колбу с высокоприпаян-
ной отводной трубкой (рис. 1, а), в случае высококипящих жид-
костей — с низко припаянной (рис. 1,5). Температуру кипения
контролируют термометром,
вставленным в горло колбы с по-
мощью пробки таким образом,
чтобы ртутный шарик полностью
омывался парами перегоняюще-
гося вещества. Верхний край
ртутного шарика должен быть
на одном уровне с нижним
краем отверстия отводной
трубки. Термометр помещают
вдоль по оси горла колбы так,
чтобы он не соприкасался со
стеклянными стенками. Размер
колбы должен быть таким,
чтобы перегоняемая жидкость
занимала от половины до двух
третей объема ее шарообразной
части. Для того чтобы кипение
было равномерным и не проис-
Рис. 1. Колбы Вюрца с термомет-
рами.
а—с высокоприпаянной’ трубкой; б—
с низкоприпаянной трубкой.
ходило перегрева жидкости (и вызываемых при этом толчков и за-
держки кипения) перед началом перегонки в колбу с жидкостью по-
мещают «кипелки» — несколько маленьких кусочков пористой (не-
глазурованной) глиняной тарелки, пористого фарфора или пемзы
(размером 3—5 мм). Пользуются также длинными стеклянными ка-
пиллярами, запаянными с одного конца; верхние (запаянные)
концы их должны находиться в шейке колбы, т. е. обязательно
выступать над жидкостью. Во время кипения жидкости из «ки-
пелок» или капилляров постепенно, мельчайшими пузырьками
выходит воздух, облегчая образование больших пузырьков пара
и обеспечивая спокойное и равномерно^ кипение. «Кипелки»
следует вносить только в холодную жидкость. Ни в коем случае
нельзя бросать «кипелки» в горячую жидкость — быстрое паро-
образование и вскипание могут вызвать разбрызгивание жидкости
из колбы. Если перегонка длится долго и возобновляется задержка
в кипении, то в колбу можно добавить «кипелки» лишь после
ее охлаждения, т. е. перерыва в перегонке.
Прибор для перегонки (рис. 2) собирают следующим образом.
Колбу Вюрца укрепляют в штативе, зажимая ее шейку выше от-
22
водной трубки лапкой с прокладкой из резинового шланга. Зажи-
мать надо не слишком сильно, чтобы после разогрева шейка колбы,
расширившись, не лопнула. Для конденсации паров применяется
нисходящий холодильник Либиха. Колбу соединяют с холодиль-
ником так, чтобы конец отводной трубки выступал в холодильник
не менее чем на 4—5 см и заходил в ту часть холодильника, которая
охлаждается водой. Размер холодильника должен быть таким,
чтобы была обеспечена полная конденсация паров. Холодильник
Рис. 2. Прибор для перегонки при атмосферном давлении.
2 — колба Вюрца; 2 — термометр; 3 — холодильник Либиха; 4 —
алонж или форштос; <5 — приемник.
соединяют с приемником посредством изогнутой трубки — фор-
штоса (алонжа). В качестве приемников применяют плоскодон-
ные конические или круглые колбы, а также пробирки.
При перегонке веществ, имеющих высокую температуру ки-
пения (выше 150° С), не следует применять стеклянные холодиль-
ники с водяным охлаждением, так как из-за резкого перепада
температур холодильник может лопнуть. В этих случаях поль-
зуются воздушным холодильником, представляющим собой обыч-
ную стеклянную трубку диаметром 12—16 мм (можно исполь-
зовать внутреннюю трубку холодильника Либиха).
Применение водяных или масляных бань обеспечивает равно-
мерность нагревания жидкости и позволяет контролировать тем-
пературу нагревания (в отличие от нагревания на сетке газовой
горелкой). В зависимости от температуры кипения перегоняемого
вещества колбу нагревают: а) на водяной бане (в случае, если
вещество кипит при температуре не выше 80 °C; б) на масляной
бане или на бане с металлическим сплавом. На масляной бане
можно перегонять вещества с температурой кипения не выше
200° С. Более высококипящие вещества следует перегонять на
23
бане с металлическим сплавом, например, на сплаве Вуда с т. пл.
61° С (состоит из 50 частей висмута, 25 частей свинца, 12,5 части
олова и 12,5 части кадмия).
В баню^помещают термометр и нагревают ее до температуры,
при которой вещество перегоняется с нормальной скоростью (из
холодильника поступает в приемник 30—40 капель конденсата
в минуту). Температура бани не должна превышать температуру
кипения перегоняемого вещества более чем на 20° С.
Если перегонке подвергается чистое вещество, показания тер-
мометра в ходе перегонки остаются постоянными. Так, вода пере-
гоняется при 100° С, бензол — при 80,2° С, этиловый спирт —
при 78,3° С. Практически чистыми веществами обычно считают
вещества, перегоняющиеся в интервале 1—2° С.
Следует избегать усиления нагревания к концу перегонки (во
избежание накаливания стенок колбы и перегрева паров). Однако
обычно не удается избежать полностью легкого перегрева паров
и поэтому к концу перегонки температура повышается на 1—2° С.
Прекращают перегонку, когда в перегонной колбе остается около
1—2 мл жидкости (иначе колба может лопнуть). Взвешивают
полученные дистиллят, остаток и вычисляют потерю при перегонке:
Определяют константы (плотность, показатель преломления) по-
лученного чистого вещества.
При перегонке высококипящих жидкостей необходимо ввести
поправку на выступающий ртутный столбик (см. с. 50).
Вещества, легко кристаллизующиеся при относительно вы-
соких температурах, нельзя перегонять из колбы с узкой отводной
трубкой и использовать холодильники с водяным охлаждением.
В этих случаях применяют перегонные колбы с широкой отводной
трубкой. Если в ходе перегонки продукт застывает в отводной
трубке или в холодильнике, следует через холодильник пропускать
горячую воду, а в случае применения воздушного холодильника,
подогревать его слабым пламенем газовой горелки.
2.2.2. ФРАКЦИОНИРОВАННАЯ ПЕРЕГОНКА
Фракционированная перегонка имеет целью выделение в чистом
виде компонентов гомогенных смесей жидких веществ, отлича-
ющихся друг от друга по температурам кипения. Перегонка сме-
сей жидкостей, которые смешиваются во всех отношениях, без-
условно является гораздо более сложным случаем, чем перегонка
индивидуального вещества. Упругости пара таких смесей и тем-
пературы их кипения не являются постоянными, а находятся
в зависимости от состава смеси.
Разделение смесей жидкостей перегонкой возможно только
тогда, когда образующийся при кипении жидкости пар имеет дру-
гой состав, чем жидкость. Смеси полностью смешивающихся
жидкостей разделяются на два класса. Смеси первого класса от-
вечают поставленному выше условию, смеси второго класса при
24
некотором количественном соотношении компонентов дают пар,
не отличающийся по составу от жидкости. Растворы такого со-
става представляют собой азеотропные, нераздельнокипящие
смеси, которые, несмотря на различные температуры кипения
чистых компонентов, не могут быть разделены перегонкой. О спосо-
бах разделения азеотропных смесей будет сказано ниже.
К смесям первого класса относятся многие смеси органических
жидкостей: бензол и толуол, бензол и хлорбензол, ^н-гексан и
н-октан, 1,2-дибромэтан и 1,2-дибромпропан и др. При кипении
они дают смешанный пар, количественный состав которого зави-
сит от количественного состава жидкости и парциальных давлений
пара каждого компонента при данной температуре. Упругость
смешанного пара по величине является промежуточной между
упругостями паров обоих чистых компонентов (для простоты
изложения в дальнейшем будет рассматриваться перегонка би-
нарных смесей, т. е. смесей, состоящих из двух жидкостей). Соот-
ветственно этому и температура, при которой упругость пара до-
стигнет величины внешнего давления, т. е. температура кипения
смеси, тоже оказывается промежуточной между температурами
кипения чистых компонентов. Существенным является то, что пар,
образующийся при кипении такой смеси, всегда обогащен более
летучим, нижекипящим компонентом. Конденсируя этот пар,
можно получить жидкость нового количественного состава, в ко-
торой будет содержаться относительно больше легколетучего
компонента. В остатке в перегонной колбе, напротив, будет на-
капливаться менее летучий компонент. По мере того как более
летучий компонент будет конденсироваться и уходить в приемник,
состав смеси, а вместе с ним и общее давление пара будут изменять-
ся, температура кипения будет повышаться. Для разделения смеси
на компоненты необходимо по мере изменения температуры кипе-
ния менять приемники, т. е. делить конденсат на фракции. Каж-
дая фракция характеризуется разным интервалом температуры
кипения и представляет собой смесь двух веществ в разном коли-
чественном отношении. Повторные перегонки каждой фракции
в отдельности дадут возможность дальнейшего разделения компо-
нентов смеси. Так, при кипении вещества первой фракции обра-
зуется пар, состав которого будет обогащен легколетучим компо-
нентом в еще большей степени, чем при первой перегонке, потому
что сама кипящая жидкость содержит его больше, чем в первый
раз. Многократная фракционированная разгонка смесей приводит
к полному разделению на чистые компоненты.
Для уменьшения потерь при многократной фракционированной
перегонке смесей и сокращения времени, требуемого для разде-
ления смеси, сконструированы приборы, в которых многократно
чередующиеся процессы испарения и конденсации совмещены.
Эти приборы называются ректификационными колонками (рис. 3).
Колонка представляет собой длинную стеклянную трубку,
заполненную насадкой, которая состоит из мелких стеклянных
25
колечек или нихромовой спирали. Трубка снабжена теплоизоли-
рующим устройством, например, рубашкой из двух стеклянных
трубок: обогревающей трубки, на которую наматывается нагре-
вательная спираль
Рис. 3. Ректификаци-
онная колонка.
1 — насадка; 2 — изо-
ляция; з — термометр;
4 — обратный холодиль-
ник; 5 — кран для регу-
лируемого отбора кон-
денсата.
или лента, и изолирующей трубки, предна-
значенной для создания теплоизолирующего
воздушного слоя. Между центральной труб-
кой и обогревающей трубкой помещается
термометр. В верхней части колонки нахо-
дится второй термометр и так называемая
головка полной конденсации, состоящая из
обратного холодильника и капиллярной
трубки с краном для отбора конденсата.
В противоположность обычной, простой
перегонке, во время которой пар и конден-
сат проходят через прибор один раз и в од-
ном направлении, при противоточной пере-
гонке, или ректификации, часть
конденсата постоянно стекает навстречу
пару. Пары кипящей жидкости, обогащен-
ные легколетучим компонентом, сконденси-
ровавшиеся в обратном холодильнике, сте-
кают назад, в перегонную колбу, образуя
так называемую флегму. На своем пути они
встречают поднимающиеся вверх горячие
пары, в которых содержание высококипя-
щего компонента относительно чуть больше
и, следовательно, температура несколько
выше, чем нужно для закипания флегмы.
При контакте паров и флегмы в каждом
сечении прибора происходит тепло- и массо-
обмен; пары остывают, частично конденси-
руются, оставляя в газовой фазе преиму-
щественно более летучий компонент, а флегма
за счет выделившегося при этом тепла пов-
торно испаряется, давая новый пар с увели-
ченным содержанием легколетучего компо-
нента. Переход высококипящего вещества
из пара в жидкость и легкокипящего —
из флегмы в пар происходит благодаря
стремлению системы восстановить равновесие в составе двух фаз.
Очевидно, что для достижения полного равновесия состава пара
и флегмы нужно увеличить время их контакта и поверхность со-
прикосновения. С этой целью колонки делаются высокими и
заполняются насадкой, о которой говорилось выше. Для наилуч-
шего разделения смеси было бы выгодно полностью конденсиро-
вать пары и снова испарять жидкость, однако количество кон-
денсата в этом случае оказалось бы ничтожно малым, а время
перегонки — недопустимо большим. Практически время от вре-
26
мени часть флегмы отбирают в приемник. При этом нарушается
равновесие между паром и флегмой и требуется некоторое время
на его восстановление. Регулировку стока конденсата назад
в колонну в виде флегмы и в приемник ведут с помощью крана,
который, таким образом, является одной из существенных
частей прибора. Отношение числа капель флегмы, возвращающихся
назад в колонку, к числу капель, попадающих в приемник, назы-
вается флегмовым числом. Обычно перегонку ведут при флегмо-
вом числе от 10 до 20. а g g
Эффективность (разде-
лительная способность)
колонки измеряется чи-
слом «теоретических таре-
лок» (ТТ). Теоретической
тарелкой называют высоту
секции колонки, созда-
ющей такое различие в со-
ставах жидкости и ее пара,
какое должно быть между
жидкостью и ее паром,
находящимися в равнове-
сии. Определение числа
теоретических тарелок,
характеризующего эффек-
тивность данной колонки,
производится особым рас-
четом , основанным на опыт-
ных данных, полученных
Рис. 4. Дефлегматоры разных конструкций:
а — Вигре, б — Дафтона, в — Гемпеля.
1 — углубления в стеклянной трубке, располо-
при разгонке искусствен-
ных смесей, например,
смеси бензола и дихлор-
женные напротив друг друга; 2 — спираль, нави-
тая на стеклянный стержень; з — насадка из сте-
клянных или металлических колечек.
этана *. Число ТТ колонки
соответствует числу простых перего-
нок, которые надо было бы произвести для того, чтобы добиться
такого же разделения, как при однократной перегонке на колонке.
В ряде случаев для разделения смесей ограничиваются частич-
ной конденсацией пара, которая имеет место внутри колонки
на ее набивке, и головку полной конденсации не применяют.
Частичная конденсация пара дает жидкость и остаток пара но-
вого состава, причем жидкость обогащена менее летучим компо-
нентом, а пар — более летучим. Этот процесс называется де-
флегмацией. Устройства, которые предусматривают частич-
ную конденсацию пара, называются дефлегматорами. Конструкция
дефлегматоров бывает различной (см. рис. 4), а эффективность
их тем больше, чем больше поверхность соприкосновения паров
и флегмы и чем медленнее ведется перегонка.
* Способ определения числа ТТ см., например, в книге: «Лабораторная
техника органической химии». Под ред. Б. Кейл (пер. с чешек, ред. Л. Д. Бер-
гельсон). М., «Мир», 1966, с. 218.
27
Рис. 5. Зависимость темпе
тур кипения бензойного г
дегида (7) и нитробензола
от давления.
Подробное описание фракционированной перегонки из колбы !
с дефлегматором и на ректификационной колонке дано в разделе
«Практические работы», с. 53 и 55.
2.2.3. ПЕРЕГОНКА В ВАКУУМЕ
Органические вещества, имеющие высокую температуру кипе-
ния и разлагающиеся при этой температуре, перегоняют с успехом
при пониженном давлении. В ряде случаев перегонкой в вакууме
удается легче разделить смеси ве- ,
г,с ществ, чем при перегонке при ат-
мосферном давлении.
40 Для большинства органических
веществ понижение давления до
50 20 мм рт. ст. снижает температуру
кипения на 100—120° С. Так, аце-
60 тоуксусный зфир, кипящий при ат-
мосферном давлении при 180° С,
70 перегоняется при 20 мм рт. ст. ос-
таточного давления при температуре
во около 80° С.
Известно и другое ориентиро-
до вочное правило: уменьшение внеш-
него давления вдвое понижает тем-
zoo пературу кипения примерно на 15° С.
Следовательно, вещество, которое
ь кипит при 760 мм рт. ст. при 180° С,
будет закипать при 380 мм рт. ст.
?) примерно при 165° С, при 190 мм рт.
ст. — при 150° Сит. д. Количествен-
ная зависимость между остаточным
давлением и температурой кипения для известных веществ
приводится в справочниках в виде таблиц или графиков *.
На рис. 5 показано изменение температур кипения нитро-
бензола (2) и бензойного альдегида (7) в зависимости от давления.
Пониженное давление в приборах для перегонки создается
вакуумнасосами. Простейшим из них является водоструйный
насос, действующий по принципу инжектора. При достаточном
избыточном давлении в водопроводной сети (1—3 атм) эффектив-
ность водоструйного насоса определяется скоростью тока воды
в насосе и температурой воды. Максимальное разрежение, которого
можно достигнуть, ограничено величиной давления водяного
пара при данной температуре воды. Зимой, когда температура
воды в водопроводной сети достигает 3—4° С, можно получить
разрежение в 6 мм рт. ст. Летом удается достигнуть остаточного
давления 15—20 мм рт. ст.
* См., напр., в кн.: Чернышев А. К., Поплавский К. Л.,
3 а и ч к о Н. Д. Сборник номограмм для химико-технологических расчетов.
М., «Химия», 1969.
28
Значительно лучший вакуум дают масляные ротационные
насосы. Наполненные свежим предварительно прогретым маслом,
они создают разрежение до 1—2 мм рт. ст.
При пользовании масляными насосами необходимо твердо
соблюдать правило: до перегонки с помощью масляного насоса
все легколетучие вещества и растворители должны быть удалены
из перегоняемой жидкости (например, перегонкой в вакууме,
Рис. 6. Прибор для перегонки в вакууме,
1 — колба с дефлегматором; г — капилляр; з — термометр; i — холодильник; 5 —
«паук» с пробирками; 6 — манометр; 7 — поглотительные склянки.
получаемом от водоструйного насоса). Попадание в масло летучих
веществ значительно ухудшает вакуум, создаваемый насосом.
Для поддержания хорошей работы масляного насоса возможно
чаще меняют масло, а также улавливают пары летучих веществ
при перегонке. Ловушки, предназначенные для этой цели, охла-
ждают растворами твердой углекислоты в органических раствори-
телях. Можно помещать в ловушку активированный уголь, исполь-
зовать поглотительные колонки с натронной известью и с хлори-
стым кальцием. Таким образом защищают масляный насос от по-
падания органических растворителей, воды и кислот.
3Высокий вакуум (ниже 0,01 мм остаточного давления) созда-
ется диффузионно-пароструйными насосами.
Прибор для перегонки в вакууме изображен на рис. 6. Пере-
гонку в вакууме производят только из круглодонных колб.
Нельзя вести перегонку под уменьшенным давлением из плоско-
29
донных колб. Можно использовать колбу Кляйзена, позволяющую
избежать толчков и перебросов, сопровождающих иногда кипение
жидкостей при пониженном давлении. Часто для вакуум-перегонки
применяют шаровидные или грушевидные колбы с припаянными
к ним дефлегматорами (рис. 7). Для поддержания равномерного
кипения в колбу вставляют стеклянную трубку, оттянутую на кон-
це в тонкий капилляр, который доходит почти до дна колбы.
Через капилляр при перегонке входят маленькие пузырьки воз-
Рис. 7. Колбы с термометром и капилляром для перегонки
в вакууме:
а — Кляйзена, б — Фаворского, в — грушевидная с дефлегма-
тором,
духа, которые предотвращают перегрев жидкости и обеспечивают
равномерность кипения. Если перегоняемое вещество может
взаимодействовать с кислородом воздуха, через капилляр вводят
азот или углекислый газ. При тонком капилляре количество
входящего через него воздуха (или иного газа) настолько мало,
что не мешает поддержанию вакуума в приборе.
Капилляр вытягивают из длинной стеклянной трубки (диамет-
ром 4—6 мм) в пламени паяльной горелки; сначала трубку на-
гревают до размягчения и, слегка сдавливая, накапливают стекло.
Когда просвет уменьшится до 1 мм в диаметре, трубку выносят
из пламени горелки и вытягивают капилляр. Полученные таким
образом капилляры имеют толстые стенки и не ломаются. Вели-
чину просвета у капилляра проверяют, опуская капилляр в про-
бирку с эфиром и продувая через него воздух. При этом из капил-
ляра должны выходить очень мелкие и редкие пузырьки воздуха.
Наружный конец капиллярной трубки можно снабдить коротким
куском резиновой трубки с винтовым зажимом; тогда поступле-
ние воздуха в прибор регулируется с помощью зажима. Трубку
30
с капилляром укрепляют посредством резиновой пробки. Конец
капилляра обязательно должен находиться вблизи самого глубо-
кого места шарообразной части колбы. Перегонная колба снабжа-
ется также термометром, укрепленным в горле колбы (или в верх-
ней части дефлегматора) при помощи резиновой пробки.
Для охлаждения паров используют обычный холодильник,
а в качестве приемников —колбы Вюрца или пробирки для отсасы-
вания. Если необходимо провести фракционированную перегонку,
то применяют специальную насадку («паук»), позволяющую соби-
Рис. 8. «Паук», надеваемый на конец нисходящего холо-
дильника (а) и надеваемый на конец алонжа (б).
рать отдельные фракции, не прерывая перегонки для смены при-
емников. «Паук» представляет собой широкую трубку, снабжен-
ную несколькими отростками, к которым на резиновых пробках
присоединяются пробирки или круглодонные колбы, предназна-
ченные для сбора отдельных фракций (рис. 8а). Насадка имеет
отводную трубку, через которую производится отсасывание воз-
духа. «Паук» присоединяется к прибору при помощи резиновой
пробки, слегка смазанной вазелином или специальной вакуум-
ной смазкой. Поворачивая «паук» вокруг оси, можно собирать
фракции в тот или иной приемник. Другая форма «паука», сделан-
ного из конической колбы, изображена на рис. 86. Очень удоб-
ной является насадка (рис. 9), позволяющая менять любое число
приемников, не прекращая перегонки. Существуют и другие пере-
ходные системы с кранами.
Прибор для перегонки соединяют с насосом при помощи тол-
стостенных резиновых трубок. Между прибором и насосом вклю-
чают укороченный ртутный манометр (вакуумметр), предназна-
ченный для измерения остаточного давления, а также трехходо-
вой стеклянный кран, позволяющий по желанию соединять
31
Рис. 9. Насадка Ашпютца-Тиле,
позволяющая менять любое число
приемников во время перегонки
в вакууме.
прибор с насосом или с атмосферой. При пользовании ртутным мано-
метром необходимо следить, чтобы в трубку манометра не попа-
дала вода и другие загрязнения. Наличие даже маленького пузырь-
ка воздуха в запаянном колене манометра сильно искажает по-
казания прибора. Манометр снабжается подвижной шкалой.
Величина остаточного давления в приборе соответствует разности
уровней ртути в двух коленах манометра (в мм рт. ст.).
Перед началом работы наде-
вают защитные очки, проверяют
герметичность прибора. Плотно
закрывают зажимом резиновую
трубку, присоединенную к труб-
ке с капилляром, включают
насос и наблюдают, насколько
быстро создается необходимое
разрежение. Если поворотом
крана или зажимом отъединить
прибор от насоса, то уровень ртути
в манометре должен оставаться
неизменным. Если прибор «дер-
жит вакуум» плохо, то необхо-
димо тщательно проверить все
соединения, плотнее надеть рези-
новые трубки и, если нужно,
сменить пробки.
После того как будет дости-
гнута герметичность установки,
приступают к перегонке. Колбу
наполняют не более чем на поло-
вину объема (во избежание пе-
реброса перегоняемой жидкости).
Включают насос, перекрывают
краном сообщение с воздухом и
осторожно открывают кран манометра. Лишь после достижения
постоянства разрежения в приборе начинают подогревание пере-
гонной колбы. Колбу нагревают на водяной, масляной или метал-
лической бане, температура которой контролируется закреплен-
ным на штативе термометром. Скорость перегонки должна быть
небольшой (не более 1 капли дистиллята в секунду), потому что
при более сильном кипении трудно избежать перебрасывания
жидкости. Кроме того, при быстрой разгонке снижается эффек-
тивность разделения смеси.
В течение перегонки определенной фракции поддерживают по-
стоянную температуру бани. Результаты перегонки записывают,
отмечая температурный интервал и остаточное давление, напри-
мер, т. кип. 80—81° С (4 мм рт. ст.).
По окончании перегонки прекращают нагревание и дают
колбе охладиться (попадание воздуха в сильно нагретую колбу
32
может привести к образованию взрывоопасной смеси!). Закрывают
кран манометра, после чего осторожно впускают воздух в прибор
через капилляр, если он снабжен зажимом, или через трехходо-
зой кран. Для этого плавно и постепенно поворачивают трехходо-
зой кран в положение, при котором прибор и насос соединены
с атмосферой. Затем открывают кран манометра, делая это медлен-
но и осторожно, наблюдая за тем, чтобы ртуть в запаянном колене
манометра поднималась также медленно. Если впустить воздух
слишком быстро, трубка манометра может разбиться под ударом
ртути.
После впуска воздуха выключают мотор насоса. Нельзя вы-
ключать насос до впуска в прибор воздуха, это приводит к пере-
тягиванию масла из насоса в предохранительные сосуды с погло-
тителями и порче поглотительной системы. При работе с водо-
струйным насосом преждевременное отключение насоса приводит
к затягиванию воды в приемники. Когда давление в приборе
уравнялось с атмосферным, закрывают кран манометра и присту-
пают к разборке установки. Прежде всего отсоединяют прием-
ники, затем перегонную колбу. Из колбы сначала вынимают
термометр, затем капилляр.
Особо надо отметить следующее правило: нельзя создавать
вакуум в перегонной колбе, содержащей горячую жидкость. На-
пример, после отгонки растворителя необходимо сначала охла-
дить оставшееся вещество и лишь тогда можно включить насос.
2.2.4. АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ И МЕТОДЫ ИХ РАЗДЕЛЕНИЯ *
В основе явления азеотропии лежат силы взаимодействия
между молекулами компонентов смеси, в частности — силы сце-
пления, ассоциации, сольватации. Большую роль при этом играют
водородные связи. Однако до сих пор не удается заранее предска-
зать возможность образования азеотропной смеси, исходя из из-
вестных свойств компонентов.
Азеотропные смеси, несмотря на различие в температурах
кипения компонентов, нельзя разделить обычным фракциониро-
ванием на чистые вещества. Для разделения азеотропных смесей
применяют следующие методы.
1. Изменяют давление, при котором производится перегонка.
Тогда появляется возможность разделения азеотропной смеси
на компоненты, так как давление пара последних практически
никогда не изменяется в одинаковой степени при изменении об-
щего давления. Так, при уменьшении остаточного давления со-
держание этилового спирта в азеотропной смеси его с водой воз-
растает (при 760 мм рт. ст. — 95,57%, при 100 мм рт. ст.’ —
* Сведения о еоставе и температурах кипения азеотропных смесей см.
в кн.: Огородников С. К., Лестева Т. М., Коган В. Б.
Азеотропные смесж. М., «Химия», 1971.
3 Заказ 928 33
99,8%), а при остаточном давлении ниже 75 мм рт. ст. спирт
и вода вообще не образуют азеотропной смеси. Следовательно,
перегонкой в вакууме можно получить чистый спирт.
2. Добавляют третий компонент, который образует тройную
азеотропную смесь с более низкой температурой кипения. Напри-
мер, для получения безводного этилового спирта к азеотропной
смеси спирта с водой добавляют бензол. При фракционированной
перегонке вначале переходит тройная смесь бензола, спирта,
и воды, кипящая при 64,9° С. Далее перегоняется азеотропная
смесь бензола и спирта с т. кип. 68,2° С. Наконец, при 78,3° С
переходит безводный чистый этиловый спирт.
3. Один из компонентов смеси можно выделить, если второй
компонент вступает в химическую реакцию. Так, из азеотропной
смеси бензола с циклогексаном бензол полностью удаляется суль-
фир ванием с помощью 8%-ного олеума.
Можно воспользоваться для выделения компонентов азео-
тропных смесей также вымораживанием, избирательной адсорб-
цией и другими методами. Пример разделения азеотропной смеси
дан в работе: «Абсолютирование спирта».
2.2.5. ПЕРЕГОНКА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ
Очистка органических веществ путем перегонки с водяным
паром широко используется как в лаборатории, так и в промы-
шленности. Процесс заключается в совместной перегонке воды
и несмешивающейся * с ней жидкости. Перегоняемая с водяным
паром жидкость не должна химически взаимодействовать с водой.
Перегонка с паром позволяет отогнать высококипящий компо-
нент из смеси с нелетучими веществами при атмосферном давлений
и при температуре, лежащей ниже 100 °C**, поэтому такая пере-
гонка применяется для очистки и выделения высококипящих
веществ, разлагающихся при температуре кипения или вблизи
нее, а также в тех случаях, когда продукт реакции загрязнен
большим количеством нелетучих примесей (например, смол).
В промышленности с помощью перегонки с водяным паром произ-
водится выделение анилина, нафталина, эфирных масел (из расти-
тельного материала), бензола (из каменноугольной смолы).
Перегонка с водяным паром — частный случай перегонки смеси
двух жидкостей, нерастворимых друг в друге. Общее давление
насыщенного пара таких несмешивающихся жидкостей, согласно
* Несмепшвающимися называют жидкости, взаимная растворимость
которых является незначительной.
** Способность многих органических веществ перегоняться с водяным
паром заставляет обращать особое внимание на тщательное высушивание
их перед перегонкой, предпринимаемой с целью окончательной очистки веще-
ства. Если подвергнуть перегонке вещество, содержащее воду, то вначале
будет происходить фактически перегонка вещества с водяным паром при пони-
женной температуре (по сравнению с истинной температурой кипения веще-
ства). В таком случае будет получен уменьшенный выход чистого вещества.
34
закону Дальтона, равно сумме парциальных давлений ее компо-
нентов (?! и Р 2):
Р=Рг+Р2.
Следовательно, общее давление пара над смесью равно сумме
упругостей паров компонентов при данной температуре. Это да-
вление не зависит от соотношения компонентов в смеси, поскольку
величины Pi и Р2 не зависят от количеств жидкостей. Когда
общее давление станет равным атмосферному давлению, смесь
закипает. Температура кипения смеси двух несмешивающихся
жидкостей всегда ниже температур кипения каждого из компо-
нентов смеси, так как Р больше, чем Pt или Рг.
Состав пара над кипящей смесью можно вычислить, учиты-
вая, что число молекул каждого компонента в таком паре пропор-
ционально парциальному давлению компонента при данной
температуре (т. е. при температуре кипения смеси).
В табл. 2 приведены некоторые данные о перегонке ряда ве-
ществ с водяным паром.
Таблица 2
Данные о некоторых веществах, перегоняемых с водяным паром
Вещество Температура кипения, °с Содержание вещества в дистилляте, %
ЧИСТОГО вещества смеси вещества с водяным паром
Анилин 184,4 98,5 23,1
Бромбензол 156,2 • 95,5 61,0
Нафталин 218,2 99,3 14,4
Фенол 182 98,6 20,6
Нитробензол 210,9 99,3 15,3
о-Крезол 190,1 98,8 19,3
Перегонка смеси двух жидкостей, нерастворимых друг в друге, приме-
няется также для высушивания органических веществ путем так называемой
азеотропной отгонки воды. С этой целью осушаемое вещество смешивают
с органическим растворителем, например, бензолом или четыреххлористым
углеродом, и подвергают смесь нагреванию в приборе для перегонки. При этом
происходит отгонка воды с паром органического вещества (при температуре,
лежащей ниже, чем температура кипения самого низкокипящего компонента
смеси, например, бензола или ССП). При достаточно большом количестве
органического растворителя может быть достигнуто полное обезвоживание
осушаемого вещества. Так, например, получают безводную щавелевую кис-
лоту. Этот же прием может быть использован для удаления воды, образу-
ющейся при химической реакции, из сферы реакции, что способствует сдвигу
равновесия реакции вправо (см., например, получение толуолсульфокислоты,
с. 103).
Перегонка с водяным паром проводится на установке, пред-
ставленной на рис. 10. Перегоняемое вещество вместе сТнеболь-
шим количеством воды наливают в большую круглодонную
колбу е длинной шейкой. К колбе присоединяют длинный
3*
35
холодильник, через который пропускают струю холодной воды. Хо-
лодильник соединен форштосом с приемником. Пар получают
в парообразователе, снабженном водомерной трубкой и предохра-
нительной, опущенной до самого дна парообразователя. Стеклян-
ная трубка, подводящая пар, должна быть несколько согнута
внизу и доходить почти до дна колбы, которую располагают не-
сколько наклонно, чтобы летящие при перегонке вверх брызги
не попадали в отводящую пары трубку. Последняя должна лишь
немного выдаваться из пробки. Между парообразователем и пере-
гонной колбой вставляют стеклянный тройник, на боковую
Рис. 10. Прибор для перегонки с водяным паром.
1 — парообразователь; 2 — предохранительная трубка; 3 — тройник; 4 —
винтовой зажим; 5 — перегонная колба; 6 — пароподводящая трубка; 7 — трубка,
отводящая пар.
трубку которого надевают короткую резиновую трубку с винто-
вым зажимом. Перед началом работы эту трубку оставляют от-
крытой.
Последовательность работы такова. Рекомендуется сначала
нагреть колбу с жидкостью и водой почти до кипения. Это пред-
варительное нагревание имеет целью предотвратить слишком
сильное увеличение объема смеси в колбе за счет конденсации
паров воды в ходе перегонки *. В дальнейшем перегонную колбу
можно не нагревать. Когда из парообразователя пойдет сильная
струя пара, закрывают зажимом резиновую трубку, надетую
на тройник, и начинают перегонку с паром. Через находящуюся
в колбе жидкость должна проходить довольно сильная струя
пара.
Признаком окончания перегонки является появление прозрач-
ного дистиллята (чистой воды). Если перегоняемое вещество
имеет заметную растворимость в воде (например, анилин), следует
собрать небольшое количество прозрачного дистиллята. По окон-
чании перегонки открывают зажим и лишь после этого гасят го-
релки (тем самым устраняется опасность втягивания жидкости
* В некоторых случаях предварительного нагревания не производят;
достаточно обернуть колбу куском ткани.
36
из перегонной колбы в парообразователь). В приемнике после
перегонки получают два слоя: воду и органическое вещество. По-
следнее отделяют от воды в делительной воронке, сушат обычным
способом и перегоняют с целью окончательной очистки. Иногда
для уменьшения потерь вещества за счет его частичной раствори-
мости в воде применяют высаливание и экстракцию (см. ниже).
Высококипящие вещества, трудно перегоняющиеся с водяным
паром, имеющим температуру 100° С, можно перегонять с пере-
гретым водяным паром, если только нет опасности разложения
вещества при более высокой температуре. Для образования пере-
гретого пара применяют пароперегреватели различного устрой-
ства. Обычно пар из парообразователя поступает в металличе-
ский змеевик, имеющий патрубок для измерения температуры
и обогреваемый пламенем сильной горелки. Необходимо поддер-
живать определенную температуру перегретого пара, чтобы
контролировать скорость перегонки и избежать разложения ве-
щества. Перегонную колбу следует погрузить в масляную или ме-
таллическую баню, нагретую до требуемой температуры, а горло
колбы плотно обернуть асбестовым шнуром. Если перегонка
ведется при температуре выше 120—130° С, необходимо к нере-
гонной колбе присоединить последовательно Сначала воздушный,
а затем водяной холодильники. Применение перегретого пара
позволяет во много раз увеличить скорость перегонки трудно-
летучих веществ.
2.3. ЭКСТРАКЦИЯ
Экстракция (извлечение) является одним из приемов выделе-
ния органического вещества из раствора или смеси твердых ве-
ществ. Так же как и кристаллизация, экстракция основана на
использовании различия в растворимости выделяемого вещества
и примесей. Путем экстракции можно освободить выделяемое
вещество от примесей, если они нерастворимы во взятом раство-
рителе. Для выделения органических веществ, находящихся
в водном растворе, применяют извлечение несмешивающимися
с водой растворителями, в которых данные вещества хорошо
растворимы. Обычно в качестве растворителей при экстракции
используют легколетучие жидкости — диэтиловый эфир, нефтя-
ной (петролейный) эфир, бензол, хлороформ и др. Поскольку
растворители, применяемые при извлечении, обычно имеют низ-
кие температуры кипения, отгонка растворителя после экстрак-
ции производится быстро и не вызывает затруднений.
Экстрагирование органических веществ из водных растворов
и разделение несмешивающихся жидкостей осуществляется с по-
мощью делительных воронок шарообразной или цилиндрической
формы (рис. 11). При работе с небольшими количествами веществ
для экстракции можно использовать и капельные воронки такого
же устройства, но изготовленные обычно из более тонкого стекла.
37
В делительную воронку наливают при помощи обычной хими-
ческой воронки жидкость, которую необходимо экстрагировать,
прибавляют небольшое количество эфира (или другого раство-
рителя), плотно закрывают пробкой и переворачивают воронку,
крепко придерживая при этом пробку и кран. В этом положении
необходимо ненадолго открыть кран (для выравнивания давления
внутри воронки, которое может возрасти иэ-эа испарения эфира).
Затем, закрыв кран, энергично встряхивают воронку в течение
нескольких минут, время от времени приоткрывая кран. По окон-
Рис. 11. Круглая (а) и ци-
линдрическая (<5) делитель-
ные воронки.
чании взбалтывания делительную во-
ронку следует укрепить в штативе, под-
ставив внизу колбу или стакан. После
полного отстаивания и расслоения ниж-
ний (водный) слой сливают через
кран, а затем выливают верхний (эфир-
ный) слой через горло воронки.
Иногда при взбалтывании водных
растворов с органическими раствори-
телями образуются очень стойкие
эмульсии. Для разрушения образовав-
шейся эмульсии можно применить
насыщение водного слоя поваренной
солью или прибавление нескольких
капель спирта, или длительное отстаи-
вание.
В тех случаях, когда органиче-
ское
растворимо в воде, чем в
вещество значительно лучше
эфире и других органических
растворителях, даже многократное извлечение его растворителем
из водного раствора не приносит успеха. Тогда применяют непре-
рывно действующие экстракционные аппараты. Для извлечения
веществ из твердых смесей используются экстракционные аппа-
раты особой конструкции (экстракторы Сокслета), описание ко-
торых имеется в специальных руководствах.
Оптимальные условия экстрагирования определяются, исходя
из закона распределения, согласно которому отношение раство-
римостей распределяемого вещества в двух несмешивающихся
растворителях (коэффициент распределения) является величиной,
постоянной для данной температуры:
где К — коэффициент распределения, S L и S а — растворимости
распределяемого вещества в водном и органическом слоях. Чем
больше отношение растворимости вещества в воде к растворимости
его в эфире, тем труднее достичь полноты извлечения, т. е. тем
больше приходится брать эфира или тем большее число раэ при-
ходится повторять экстрагирование. Однако если для иэвлече-
38
ния предназначено определенное количество эфира, то выгоднее
проводить экстрагирование путем многократного использования
небольших порций растворителя, чем проводить одну экстракцию
всем количеством эфира. Практически рекомендуется экстракцию
производить не менее 3—4 раз.
Следует иметь в виду, что вода растворяет эфир в количестве,
равном примерно 10% от ее объема. Экстрагированию способствует
прибавление к водному слою неорганических солей, так как по-
следние понижают растворимость органического вещества в вод-
ном слое и одновременно снижают потери эфира.
Высаливание, т. е. прибавление к водному раствору
хлористого натрия, углекислого калия или других солей, часто
применяется для выделения иэ водных растворов некоторых ве-
ществ, смешивающихся с водой. В полученном концентрирован-
ном солевом растворе эти вещества практически нерастворимы,
благодаря чему и происходит разделение на два слоя. В качестве
примеров можно привести высаливание ацетона при прибавлении
к водному ацетону раствора хлористого натрия или углекислого
калия, а также высаливание анилина. Последний заметно раство-
рим в воде (3 г анилина растворяются в 100 г воды), а поэтому
для более полного выделения анилина из водных растворов их
насыщают хлористым натрием * (на каждые 100 мл раствора
обычно добавляют 20—25 г измельченной соли).
При проведении экстракции надо всегда помнить, что многие
органические растворители ядовиты, особенно при вдыхании
их паров в больших количествах. Поэтому необходимо следить,
чтобы вентиляция в лаборатории была достаточной и работала
исправно. Кроме того, большинство органических растворителей
представляют собой легковоспламеняющиеся, огнеопасные жид-
кости. Некоторые растворители (простые эфиры и др.) могут со-
держать сильно взрывающиеся примеси, а пары растворителей
с воздухом образуют взрывоопасные смеси. Поэтому при работе
с растворителями всегда следует быть очень осторожным и пред-
усмотрительным (см. Правила работы с легковоспламеняющимися
веществами, с. 8).
2.4. ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Наиболее распространенным и общепринятым способом очистки
твердых органических веществ является перекристаллизация,
основанная на различии в растворимости данного вещества в го-
рячем и в холодном растворителе, а также на различии раствори-
мости разных веществ в одном и том же растворителе при одной
и той же температуре. Вследствие этого иэ горячего раствора,
содержащего два (или более) растворенных вещества, при охла-
ждении выделяется в осадок преимущественно одно иэ них.
* В концентрированных растворах хлористого натрия анилин нераство-
рим.
39
Процесс перекристаллизации начинается с того, что пригото-
вляют насыщенный горячий раствор твердой смеси в подходящем
растворителе. Иногда прибавляют адсорбент (уголь) для освобо-
ждения от окрашивающих примесей. Горячий раствор фильтруют
для отделения от нерастворимых примесей и охлаждают. При этом
твердое вещество кристаллизуется в более чистом состоянии,
поскольку примеси, отличающиеся лучшей растворимостью срав-
нительно е самим очищаемым веществом, останутся в значитель-
ном количестве даже в холодном маточном растворе.
В том случае, когда примеси менее растворимы в данном рас-
творителе, чем очищаемое вещество, они будут выпадать при
охлаждении насыщенного раствора. Тогда необходимы повторные
перекристаллизации, так как раствор всегда остается насыщенным
в отношении примесей.
Большое значение для успешной работы имеет выбор подходя-
щего растворителя. В качестве растворителей при перекристаллиза-
ции наиболее часто применяется вода, этиловый спирт, метиловый
спирт, ацетон, нефтяной (петролейный) эфир, бензин, лигроин,
хлороформ, ледяная уксусная кислота, уксусноэтиловый эфир,
бензол, толуол, ксилол. Растворитель, применяемый для очистки
твердого вещества перекристаллизацией, должен удовлетворять
следующим основным требованиям.
1. Он должен хорошо растворять примеси. Очистка дает тем
лучшие результаты, чем больше разница в растворимостях очи-
щаемого вещества и примесей.
2. Растворимость очищаемого вещества на холоду должна
быть небольшой. В случае большой растворимости значительные
количества вещества останутся в маточном растворе и выход
чистого продукта будет мал.
3. Растворимость очищаемого вещества должна резко возра-
стать с повышением температуры. Лишь при хорошей раствори-
мости вещества при повышенной температуре можно получить
хороший выход продукта в результате перекристаллизации.
4. Растворитель не должен химически взаимодействовать с очи-
щаемым веществом.
5. Растворитель должен легко удаляться с поверхности кри-
сталлов при промывании и высушивании.
6. Температура кипения растворителя должна быть ниже
температуры плавления очищаемого вещества не менее чем на 10—
15° С. В противном случае вещество может выделяться в виде
масла, что очень затрудняет очистку. При работе с низкоплавкими
веществами следует вести кристаллизацию при возможно более
низких температурах.
В тех случаях, когда в литературе не имеется данных о раство-
римости, выбор растворителя производится опытным путем. При
этом следует учитывать известную зависимость между строением
растворяемого вещества и строением растворителя: «подобное
растворяется в подобном». Следовательно, для растворения ка-
40
кого-либо вещества наиболее пригодными обычно являются те
растворители, которые обладают близкими к нему физическими
и химическими свойствами. В растворителях, состоящих из не-
полярных молекул, хорошо растворяются неполярные вещества
и нерастворимы вещества ионного типа; для полярных раствори-
телей наблюдается обратная зависимость. Например, углеводо-
роды обычно хорошо растворяются в углеводородных раствори-
телях (нефтяной эфир, бензин, лигроин, бензол, толуол), а соеди-
нения, содержащие гидроксильные группы (спирты, простейшие
сахара, карбоновые кислоты), легко растворяются в воде и спир-
тах. Многие карбонилсодержащие соединения растворимы в аце-
тоне. Однако в отношении более сложных соединений указанная
закономерность далеко не всегда соблюдается: на растворимость
вещества оказывает влияние в этих случаях наличие разных
функциональных групп, их число, величина молекулярного
веса и другие факторы. Высшие гомологи спиртов, кетонов и дру-
гих классов по своей растворимости приближаются к углеводо-
родам, производными которых они являются.
В табл. 3 приведены свойства наиболее употребительных рас-
творителей.
Выбор растворителя опытным путем производится следующим
образом: в несколько пробирок помещаются равные (около 0,2 г)
навески вещества и равные объемы (5—10 мл) различных раство-
рителей. Все пробирки нагревают до момента полного растворения
вещества. Для проведения перекристаллизации следует выбрать
тот растворитель, из которого после охлаждения выделится наи-
большее количество кристаллов. Из нескольких одинаково при-
годных растворителей предпочтение отдают менее огнеопасному
и менее токсичному. В особенности следует избегать применения
сероуглерода и диэтилового эфира.
Смеси двух растворителей приходится использовать в тех слу-
чаях, когда вещество растворяется слишком легко в одних раство-
рителях и слишком трудно — в других. Растворители, применя-
емые совместно, должны обязательно смешиваться во всех отно-
шениях друг с другом. Наиболее употребительны следующие
смеси растворителей: этиловый спирт — вода, ацетон — вода,
нефтяной (петролейный) эфир — бензол, ледяная уксусная ки-
слота’— вода, ацетон — нефтяной эфир.
Перекристаллизация по сравнению с другими способами очи-
стки твердых веществ приводит к получению наиболее чистого
продукта, но в то же время она сопряжена с относительно боль-
шими потерями вещества, оставшегося в маточном растворе.
Поэтому в тех случаях, когда это возможно, следует использовать
другие методы очистки — перегонку при обычном или понижен-
ном давлении, перегонку с водяным паром и др. Подробное опи-
сание порядка работы при перекристаллизации больших и малых
количеств веществ приведено в разделе «Практические работы»,
с. 58.
41
Таблица 3
Свойства растворителей, применяемых для перекристаллизации
органических веществ
Растворитель Темпера- тура кипения, °C В оспламеняемост ь, ядовитость Растворяет следующие органические вещества
Вода 100 Спирты, карбоновые кисло- ты, фенолы, альдегиды, амины
Этиловый спирт 78 Воспламеняется Спирты, кетоны, альдегиды, фенолы, амины, кислоты
Метиловый спирт 64,7 Воспламеняется. Ядовит! То же
Ацетон 56,4 Легко воспламе- няется Альдегиды, кетоны и др.
Уксусная кислота
ледяная .... Нефтяной (петро- 118,5 Воспламеняется. Пары очень ед- кие! Карбоновые кислоты и др.
лейнын) эфир 30-70 Очень легко вос- пламеняется Углеводы, жиры и др.
Бензин 70-90 Очень легко вос- пламеняется То же
Лигроин .... 90—110 Легко воспламе- няется Углеводы, жиры и др.
Бензол 80 Легко воспламе- няется. Ядовит! Углеводы, спирты, альдеги- ды, кетоны, нитросоедине- ния и др.
Толуол НО Воспламеняется Применяется, как и бензол, но обладает лучшей рас- творяющей способностью
Ксилол 139 Воспламеняется Применяется, как бензол и толуол, но обладает луч- шей растворяющей способ- ностью
Сероуглерод . . . 46,5 Очень легко вос- пламеняется Применяется, как и хлоро- форм, однако из-за токсич-
Диэтиловый эфир 35,6 Взрывоопасен! Ядовит! ности и взрывоопасности следует избегать его при- менения и заменять дру- гими растворителями
Диоксан .... 101,5 Воспламеняется. Ядовит! Хороший растворитель для многих веществ (кетоны, альдегиды и др.)
Уксусноэтиловый
эфир 77 Воспламеняется Очень хороший растворитель
Хлороформ . . . Четыреххлори- 61 Не горюч. Пары ядовиты! для многих веществ Галогенопроизводные, жи- ры и др.
стый углерод 76,5 Не горюч. Пары ядовиты! Применяется, как и хлоро- форм, но обладает мень- шей растворяющей способ- ностью
42
2.5. ВОЗГОНКА
Некоторые вещества (иод, хинон, бензойная кислота и др.)
имеют настолько высокую упругость пара в твердом состоянии,
что их можно при нагревании переводить в парообразное состоя-
ние, а пары сгущать при охлаждении непосредственно в твердое
вещество. Такой процесс, проходящий при температуре ниже
температуры плавления и сходный с испарением, называется воз-
гонкой (сублимацией). При охлаждении пары возгоняющихся
веществ переходят в твердое со-
стояние, минуя жидкое.
Возгонка с целью очистки
применяется прежде всего в тех
случаях, когда очистка перекри-
сталлизацией затруднена ввиду
наличия смолистой или трудно от-
делимой примеси, а также вслед-
ствие слишком высокой или слиш-
ком малой растворимости данного
вещества в обычных растворите-
лях. К возгонке прибегают иногда
и после предварительной очистки
вещества перекристаллизацией,
что позволяет избежать повтор-
ных кристаллизаций.
Возгонка малых количеств ве-
щества производится следующим Рис. 12. Прибор для возгонки
образом. На часовое стекло (или твердых веществ.
в небольшую фарфоровую чашку)
помещают очищаемое вещество и прикрывают его кружком филь-
тровальной бумаги с мелкими отверстиями, сделанными иглой.
Сверху бумага покрывается другим часовым стеклом того же раз-
мера (выпуклой стороной вверх) или воронкой несколько мень-
шего диаметра, чем стекло. Нижнее стекло (чашку) осторожно
нагревают небольшим пламенем газовой горелки (на асбестовой
сетке). На верхнем холодном стекле оседают кристаллы вещества,
фильтр предотвращает падение кристаллов на нижнее стекло.
Можно охлаждать верхнее стекло, прикладывая смоченный хо-
лодной водой кусочек фильтровальной бумаги.
Возгонку больших количеств вещества проводят в большой
фарфоровой чашке, накрытой фильтровальной бумагой с мелкими
проколами и стеклянной воронкой. Отводную трубку воронки
плотно закрывают стеклянной ватой (или асбестом). Чашку с ве-
ществом нагревают на маленьком пламени газовой горелки.
Воронку необходимо охлаждать время от времени, как указано
выше.
По другому способу возгонку больших количеств осуществляют
в стакане, на дне которого помещается возгоняемое вещество
43
Рис. 13. Пистолет для сушки твердых ве-
ществ при повышенной температуре в ва-
кууме,
1 — колба с обогревающей жидкостью; 2 — ру-
башка; 3 — лодочка для высушиваемого веще-
ства; 4 — обратный холодильник; s — реторта
с осушителем.
(рис. 12).. Стакан нагревается небольшим пламенем. В стакан
опускается круглодонная колба, охлаждаемая изнутри проточ-
ной водой. На внешней поверхности колбы оседают возогнанные
кристаллы, которые необходимо время от времени удалять, пре-
рывая возгонку.
Следует отметить, что очистка возгонкой обычно дает возмож-
ность получить вещества высокой степени чистоты. Однако воз-
гонка значительных коли-
честв вещества требует
большой затраты времени.
2.6. ВЫСУШИВАНИЕ
ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
Для освобождения от
растворителя вещество
раскладывают тонким ров-
ным слоем на фильтро-
вальную бумагу, сложен-
ную в несколько раз, по-
крывают сверху также
листом фильтровальной
бумаги и вручную отжи-
мают вещество между ли-
стами бумаги. Окончатель-
ное удаление растворителя
путем высушивания веще-
ства на воздухе при ком-
натной температуре дости-
гается лишь в течение не-
скольких часов (или даже
1—2 дней). Для этого
отжатое вещество раскла-
дывают тонким слоем на
фильтровальной бумаге
и покрывают (но не завертывают в пакет) другим листом фильтро-
вальной бумаги для защиты от пыли.
В некоторых случаях высушивание твердых веществ с высокой
температурой плавления проводят нагреванием их в фарфоровой
чашке на водяной бане.
Если желательно избежать нагревания, например, при высуши-
вании веществ, разлагающихся при повышенной температуре,
пользуются сушкой при пониженном давлении. При разрежении,
создаваемом водоструйным насосом, и при температуре 15—25° С
испарение воды осуществляется примерно с такой же скоростью,
как при 100° С и атмосферном давлении. Часто высушивание в ва-
кууме сочетают с применением высушивающих средств, для чего
служат вакуум-эксикаторы. В эксикаторах или вакуум-эксикато-
44
pax сушат также и гигроскопические органические вещества.
В качестве водоотнимающего средства применяют хлористый
кальций или фосфорный ангидрид. При высушивании вещества
в вакуум-эксикаторе не следует держать последний присоединен-
ным к водоструйному насосу в течение длительного времени. Кран
вакуум-эксикатора следует закрыть, как только будет создано
максимальное разрежение, и лишь изредка и ненадолго включать
насос, чтобы компенсировать недостаточную герметичность при-
бора. При работе с вакуум-эксикатором необходимо обернуть
его полотенцем перед присоединением к водоструйному насосу.
Вещества, содержащие трудно летучие растворители, например,
ледяную уксусную кислоту или лигроин, перед высушиванием
рекомендуется промыть легколетучим растворителем (эфиром,
ацетоном, нефтяным эфиром).
В приборе, который называется «пистолет Абдергальдена»
(рис. 13), может быть достигнуто наиболее полное отделение твер-
дого вещества от растворителя, в том числе и от кристаллизационно
связанного растворителя, который в большинстве случаев не уда-
ляется при высушивании вещества на воздухе или в вакуум-
эксикаторе. Подлежащее осушке вещество помещается во внутрен-
нюю трубку прибора. В реторту 5 помещают твердый поглоти-
тель (например, Р2О5 — для удерживания воды, КОН — для
удерживания уксусной кислоты и т. д.). Внутреннее пространство
прибора вакуумируется с помощью водоструйного или масляного
насоса. В колбу 1 наливают воду или другую негорючую жидкость
и доводят ее до кипения. Пары этой жидкости, конденсирующейся
внутри рубашки 2, обогревают трубку с веществом, что способ-
ствует полному и быстрому высушиванию.
2.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ЧИСТОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА
О степени чистоты препаратов, полученных при выполнении
синтезов, можно судить на основании их физических констант.
Константы имеют большое значение также и для выяснения и до-
казательства строения вещества. Наиболее важными константами
для характеристики чистоты жидкого органического вещества
являются температура кипения, плотность, показатель преломле-
ния, твердые вещества характеризуются температурой плавления.
Из полученных экспериментальных данных для плотности и пока-
зателя преломления находится молекулярная рефракция, которая
далее сравнивается с вычисленной величиной.
2.7.1. ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ
Температуру плавления кристаллического вещества обычно
определяют в капилляре, который вытягивают из тщательно вы-
мытой и высушенной тонкостенной стеклянной трубки диаметром
около 10 мм. Внутренний диаметр капилляра должен быть около
45
1 мм, длина 40—50 мм. Полученную капиллярную трубку наре-
зают острым напильником на куски указанной длины. Капилляры
запаивают с одного конца, осторожно внося сборку в пламя го-
релки и нагревая при вращении в течение короткого времени.
Исследуемое вещество растирают в ступке в тонкий порошок.
Для заполнения капилляра его открытый конец погружают
Рис. 14. Прибор
для определения
температуры пла-
вления с жидкост-
ным термостатиро-
ванием.
в кучку порошка, при этом некоторое коли-
чество вещества попадает в верхнюю часть
капилляра. Далее перевертывают капилляр
открытым концом вверх, берут длинную узкую,
стеклянную трубку (длиной 30—50 см), ставят
вертикально на стол и опускают капилляр
в верхнее отверстие ее. В результате удара
капилляра запаянным концом о стол веще-
ство уплотняется. Повторяя этот прием не-
сколько раз, добиваются получения плотного
слоя вещества на дне капилляра. Высота
плотного слоя должна быть равна 2—3 мм.
Капилляр прикрепляют к термометру колеч-
ком из резиновой трубки (шириной 1—2 мм)
так, чтобы столбик вещества находился на
уровне середины ртутного шарика.
Определение температуры плавления про-
изводится в приборе (рис. 14), состоящем из
круглодонной колбы с концентрированной сер-
ной кислотой *, пробирки, вставленной
в колбу, и термометра, укрепленного в про-
бирке при помощи пробки с прорезом. Термо-
метр должен быть предварительно проверен
(см. с. 50). Определение температуры пла-
вления следует производить непременно при
хорошем освещении. Нагревание ведут обяза-
тельно на асбестовой сетке небольшим пламе-
нем горелки, чтобы температура повышалась
медленно.
Если температура плавления вещества
известна и определение делается с целью
установления степени чистоты, можно сначала сравнительно
быстро нагреть прибор до температуры, лежащей примерно
на 20° С ниже предполагаемой температуры плавления. Вблизи
температуры плавления нагревать следует очень медленно
(не более, чем на 2° С в мин), а за 2—3° С надо и вовсе отнять го-
релку. Обычно приходится наблюдать плавление в некоторых пре-
делах температуры: вначале происходит смокание и размягчение
* Концентрированная серная кислота представляет большую опасность
в случае поломки прибора, поэтому при работе с ней следует надевать защит-
ные очки.
46
вещества на дне капилляра (этот момент считают началом пла-
вления), появляется жидкая фаза и, наконец, все вещество пре-
Рис. 15. Металлический блок для
вращается в прозрачную жидкость.
Если вещество начало плавиться при 88° С, а полностью рас-
плавилось при 90° С, то сокращенная запись имеет вид: т. пл.
88—90° С.
Практически чистое вещество плавится в пределах 0,5—1° С.
Определение температуры плавления следует производить не менее
2 раз (при расходящихся ре-
зультатах определения повто-
ряют до получения одинаковых
или близких между собой
данных).
Некоторые органические ве-
щества изменяются при нагре-
вании — происходит удаление
кристаллизационной воды или
другого растворителя из твер-
дого сольвата, разложение и
т. д. При плавлении с разложе-
нием имеет место выделение
газов, изменение окраски. По-
добные вещества не имеют рез-
кой температуры плавления,
а температура их разложения
зависит от скорости нагревания
и других условий. Так, многие
гидразоны, озазоны и другие
соединения имеют различную
температуру плавления в зави- определения температуры плавления.,
СИМОСТИ ОТ СКОРОСТИ Harpe- а — общий вид, б — в разрезе: 1 — канал
1 для термометра; 2 — термометр; 3 —ка-
ВаНИЯ. пилляр с веществом; 4 — смотровые
Определение температур пла- окошки.
вления, лежащих выше 200—
250° С, не следует производить в приборе с серной кислотой, так
как последняя при высокой температуре начинает частично раз-
лагаться, может вскипать, колба с серной кислотой может лоп-
нуть. Иногда вместо серной кислоты применяют парафиновое
или силиконовое масло. При работе с веществом, плавящимся
выше 300° С, целесообразно использовать смесь 54,5% KNO8
и 45,5% NaNO3, которая плавится при 218° С и допускает нагре-
вание до 600° С.
Для определения температур плавления, в том числе и лежащих
выше 250° С, часто применяется металлический блок (рис. 15).
Блок может быть изготовлен из латуни или меди. Нижняя часть
блока нагревается горелкой. В цилиндрический канал, имеющийся
в центре блока, помещается термометр, а в пазы по бокам канала —
два капилляра с веществом. Смотровые окошечки закрыты
47
небольшими стеклами, через которые производится наблюдение
за плавлением в обоих капиллярах. Недостатком блока является
его инерционность и необходимость наблюдать за плавлением ве-
щества лишь в проходящем свете, что не всегда удобно.
Очень удобным для определения температуры плавления в ин-
тервале от 30 до 360° С является прибор, показанный на рис. 16*.
Термометр с прикрепленным к нему капилляром с веществом по-
мещается во внутреннюю пробирку, которая обогревается элек-
трической спиралью. Для более равномерного обогрева спираль
отделена от пробирки воздушным пространством. Прибор имеет
переключатель для более быстрого или более медленного
2 3 4 5
Рис. 16. Прибор для определения температуры плавления
с воздушным термостатированием и электрообогревом.
1 — подставка из изолирующего материала; 2 — кожух; 3 — рубашка
с электрообогревом; 4 — капилляр с веществом; 5 — термометр.
нагрева. Регулируя с помощью ЛАТРа напряжение в цепи, можно
очень плавно повышать температуру внутри пробирки, добиваясь
при этом высокой точности в определении температуры плавления
вещества.
Обычно вещество считают чистым, если после повторной кри-
сталлизации температура его плавления не изменяется. Любые
примеси в твердой смеси, аналогично растворенным веществам
в растворе, понижают температуру плавления (замерзания),
поэтому температура плавления загрязненного («сырого») вещества
всегда ниже температуры плавления чистого вещества. Это пра-
вило лежит в основе одного из приемов идентификации вещества,
т. е. установления тождества вещества с известным уже соедине-
нием. Совпадение температуры плавления исследуемого вещества
и известного соединения еще не может считаться достаточным до-
казательством идентичности двух веществ; нередки случаи, когда
различные вещества обладают одинаковыми температурами пла-
вления.
Для окончательного установления идентичности двух веществ
определяют температуру плавления смешанной пробы обоих ве-
ществ. Смешанная проба двух веществ приготовляется тщательным
* Конструкция этого прибора предложена сотрудником кафедры при-
родных соединений химического факультета ЛГУ А. А. Рябининым.
48 п
смешиванием небольших равных количеств обоих препаратов.
Если вещества различны, то они будут являться примесями друг
по отношению к другу, тогда температура плавления смешанной
пробы будет, как правило, ниже температуры плавления чистых
веществ. Если же вещества идентичны, то температура плавления
смешанной пробы не изменится по сравнению с температурами
плавления чистых веществ, т. е. депрессии температуры плавле-
ния не будет наблюдаться. Определение температуры плавления
смешанной пробы производится обычным порядком.
Следовательно, определение температуры плавле- П =.
ния позволяет не только установить чистоту иссле- J =.
дуемого вещества, но и произвести идентификацию г4
его с ранее описанным веществом, а при получении
нового соединения — дать одну из наиболее важных
для его характеристики констант. По быстроте, точ-
ности и малой затрате вещества определение тем- 111 а *
пературы плавления выгодно отличается от спо-
собов установления других констант.
2.7.2. ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ
Температура кипения жидкости зависит от мо-
лекулярного веса и строения вещества, от сил при-
тяжения молекул жидкости друг к другу. Для
индивидуального вещества температура кипения I * В
Рис. 17. Прибор Сиволобова для
определения температуры кипе-
ния.
является важнейшей константой, характеризующей его чистоту
и2 идентичность. В большинстве случаев определение темпе-
ратуры кипения производится при перегонке вещества в про-
цессе его очистки. Для получения более точных данных испытуе-
мое вещество перегоняют из небольшой колбы Вюрца, применяя
проверенный термометр. В колбу надо поместить запаянные
с верхнего конца капилляры для устранения перегрева жидкости
и _обеспечения равномерности кипения. Необходимо также сле-
дить за тем, чтобы не подвергались нагреванию непокрытые жид-
костью стенки колбы, так как при этом может происходить пере-
грев паров кипящей жидкости и термометр будет показывать
более высокую температуру.
В случае необходимости определения температуры кипения
малого количества жидкости следует воспользоваться микроме-
тодом Сиволобова, который состоит в том, что в запаянную с од-
ного конца тонкостенную стеклянную трубку (диаметром около
3 мм) помещают каплю жидкости, в трубку опускают капияляр,
запаянный с верхнего конца, прикрепляют трубку к термометру
резинкой (рис. 17) и нагревают в приборе (для определения
4 Заказ 928 49
температуры плавления до тех пор, пока из капилляра не начнут
выходить пузырьки непрерывной струей. Отмечают температуру,
при которой началось непрерывное выделение пузырьков: она
соответствует температуре кипения жидкости. Обязательно за-
писывают атмосферное давление по барометру, например: т. кип.
105,5° С (763,4 мм рт. ст).
2.7.3. ПРОВЕРКА ТЕРМОМЕТРА
Рис. 18. Прибор для опреде-
ления нулевой точки термо-
метра.
Показания термометра проверяются в двух точках — при тем-
пературе кипения воды и при температуре таяния льда. Для пер-
вого определения в колбу Вюрца на
100 мл наливают около 30 мл дистил-
лированной воды и помещают не-
сколько кусочков пористой глиняной
тарелки (кипелки). В шейку колбы
вставляют термометр при помощи
пробки так, чтобы верхний край
ртутного шарика находился на уро-
вне нижнего края отверстия отвод-
ной трубки. Ртутный шарик ни
в коем случае не должен касаться
стенок колбы. При кипении воды
в колбе пар будет выходить череа
отводную трубку. Когда ртуть ус-
тановится на определенном уровне
(наблюдать в течение нескольких
минут), записывают показание тер-
мометра. Разность между показа-
нием термометра и температурой
кипения воды при данном атмосфер-
ном давлении (найти в справочнике!)
является поправкой термометра при
100° С. Подобные определения могут
температурах, близких к
быть произведены и при других температурах. Перегоняют иа
колбы, соединенной с нисходящим холодильником, вещества
с известными температурами кипения (ацетон 56,4° С, анилин
184,4° С, нафталин 217,9° С, дифенил 255,5° С и др.).
Для второго определения мелко измельченный, полученный
замораживанием дистиллированной воды лед помещают в обыч-
ную химическую воронку и вставляют термометр так, чтобы хо-
рошо была видна отметка 0° С (рис. 18). Когда из воронки будет
равномерно капать вода и установится постоянная температура,
записывают показание термометра. Разность между показанием
термометра и отметкой 0° С является поправкой термометра при
температурах, близких к 0° С.
Введение поправки на выступающ и|й
столбик ртути. Термометр обеспечивает правильные из-
50
мерения лишь тогда, когда весь столбик ртути нагрет до измеряе-
мой температуры. При обычных определениях температур кипе-
ния (температур плавления) ртутный столбик часто не бывает
полностью окружен парами или полностью погружен в жидкость.
Выступающая часть столбика ртути находится в более холодном
воздухе и поэтому расширена меньше, чем основная масса ртути.
Поэтому термометр обычно показывает температуру ниже истин-
ной. Допускаемая ошибка невелика при температурах до 100° С,
но значительно увеличивается при температурах около 200° С
(до 3-5°).
Для исправления ошибки к температуре, показываемой термо-
метром, прибавляют поправку на выступающий столбик ртути
(Д1). Поправка (в градусах Цельсия) вычисляется по формуле
№ = К I (^н ^ср),
где К' — коэффициент дифференциального расширения ртути
в стекле (величина его приближенно может быть принята равной
0,00016), I — длина выступающего столбика ртути, выраженная
числом градусов, 4Н — наблюдаемая температура, £ср — средняя
температура выступающего столбика, определяемая другим тер-
мометром, шарик которого прикладывается к середине выступа-
ющего столбика.
Истинная (исправленная) температура кипения (плавления)
равна сумме температуры, показываемой термометром, и вычислен-
ной поправки и обозначается цифрой с указанием в скобках
(испр.); например: 198° С (испр.).
Поправка на выступающий столбик не нужна при работе
с укороченными термометрами (термометрами Аншютца), а также
в тех случаях, когда весь ртутный столбик погружен в жидкость
или пар.
2.7.4. МОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕФРАКЦИЯ
Показатель преломления. Определение показателя преломле-
ния производится на рефрактометре типа ИРФ-22 или приборах
других систем. Как правило, показатель преломления определя-
ется при 20° С. Значение показателя преломления находят при
длине волны, соответствующей длине волны желтой линии натрия
D (5893 А). Если, например, показатель преломления оказался
равным 1,4672, то запись производится следующим образом:
4° 1,4672.
Подробное описание устройства рефрактометров и техники
определения показателя преломления см. в кн. Б. В. Иоффе
«Рефрактометрические методы химии» (Л., Химия, 1974).
Плотность. Плотность наиболее точно определяется при по-
мощи пикнометра (рис. 19). Обычно пользуются пикнометрами
емкостью от 1 до 5 мл. Чистый и сухой пикнометр взвешивают
на аналитических весах (взвешивание производят вместе с петлей
из проволоки — для удобства закрепления). Далее определяют
4*
51
«водное число» пикнометра, т. е. массу воды в объеме пикнометра
при 4° С (температура максимальной плотности воды). Дистилли-
рованная вода должна быть прокипячена в стаканчике (для уда-
ления воздуха) и охлаждена. Наполняют пикнометр водой не-
сколько выше метки.
Наполненный водой пикнометр погружают в термостат с водой,
закрепив его с помощью проволочной петли так, чтобы метка
л находилась под водой. Температуру воды поддержи-
( } вают постоянной при 20° С в продолжение 20—30 мин;
rf- х при этом пользуются проверенным термометром. Когда
___Ц вода в пикнометре приобретет температуру воды
в термостате, устанавливают уровень воды в пикно-
метре точно по метке (по нижнему мениску), отбирая
лишнюю воду с помощью капилляра или тонкой по-
лоски фильтровальной бумаги. Затем пикнометр закры-
вают пробкой, вынимают из воды, тщательно вытирают
У Ч. чистой тряпочкой и переносят в весовую комнату.
\ Через полчаса пикнометр с водой взвешивают. От
полученного веса воды в объеме пикнометра при 20° G
следует перейти к весу воды в объеме пикнометра при
4° С. Находят в таблицах массу 1 мл воды при
Рив, 19, Пикнометр,
20° С и из пропорции определяют «водное число» пикнометра
(масса воды в объеме пикнометра при 4° С).
Масса воды в объеме пикнометра при 20° С
Водное число
_ Масса 1 мл воды при 209 С
Масса 1 мл воды при 4° С
Для данного пикнометра «водное число» является постоянной
величиной.
Плотность вещества есть отношение массы вещества в объеме
пикнометра к величине «водного числа» пикнометра. Для опреде-
ления массы вещества в объеме пикнометра поступают так же,
как при определении «водного числа». Температура воды в термо-
стате также поддерживается равной 20° С. В таком случае опре-
деляется плотность жидкости при 20° С по отношению к воде при
4° С, что обозначается символом dl°, например, dl° 0,7987.
В настоящее время принято производить определение кон-
стант (показателя преломления, плотности) при 20° С.
52
Молекулярную рефракцию MRd рассчиты-
вают из полученных данных по формуле Лоренц — Лоренца:
«2—1 м
mrd = «24-2 ’
где п — показатель преломления, d — плотность, М — моле-
кулярный вес данного вещества.
Найденная таким образом молекулярная рефракция должна
быть близкой к вычисленной величине для данного вещества.
Молекулярная рефракция вычисляется как сумма атомных ре-
фракций. Расхождение между найденной и вычисленной вели-
чинами молекулярной рефракции не должно превышать ±0,5
(в научной работе расхождение не должно превышать ±0,2).
Подробное изложение этого вопроса см. в упомянутой выше книге
Б. В. Иоффе (с. 51).
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Фракционированная перегонка смеси бензола и толуола
Прежде всего определяют температурный интервал, в котором
перегоняется вся смесь. Для этого небольшую часть полученной
смеси помещают в маленькую колбу Вюрца и перегоняют, заме-
чая по термометру начало и конец перегонки. Дистиллят после
окончания перегонки присоединяют к общей смеси. Температура
кипения чистого бензола 80,2° С, чистого толуола 110,6° С. Раз-
ность температур кипения компонентов составляет 30° С. Этот
температурный интервал делят на три равные части (30 : 3 = 10° С),
поскольку намечено при перегонке отобрать три фракции: 1) 80—
90° С, 2) 90-100° С, 3) 100-110° С.
Разделение смеси на указанные три фракции производится
в приборе, который состоит из круглодонной колбы, дефлегматора,
термометра, холодильника, форштоса и приемника (см. рис. 20).
Нагревание колбы регулируют так, чтобы дистиллят поступал
в приемник со скоростью не более 30 капель в минуту. Каждую
фракцию собирают в отдельный предварительно взвешенный
приемник. После разгонки взвешивают приемники с фракциял!и
и вычисляют все веса фракций.
Дальнейшее, более тщательное разделение смеси происходит
при второй перегонке фракций. Эта разгонка проводится в том же
приборе, но используется перегонная колба меньшего размера.
В колбу наливают 1-ю фракцию (80—90° С) и медленно ее пере-
гоняют, разделив температурный интервал снова на три части
и собирая дистиллят в новые приемники по следующим фракциям:
Приемник № 1 — 80—83° С, приемник № 2 — 83—86° С, прием-
ник № 3 — 86—90° С. Прекратив перегонку и охладив колбу,
к остатку в перегонной колбе приливают 2-ю фракцию (90—
100° С). Затем продолжают перегонку. Во 2-й фракции содержится
53
6
Рис. 20. |Прибор для фракционирован-
ной перегоняй при атмосферном давле-
нии.
1 — перегонная колба; 2 — дефлегматор; 3 —
термометр; 4 — холодильник; 5 — а лонж;
6 — приемник.
некоторое количество бензола; поэтому при перегонке этой фрак-
ции надо собирать в приемники 1,2,3 погоны, кипящие при тем-
пературах дистиллятов, находящихся в приемниках. Смесь, пере-
гоняющуюся в пределах 90—100° С, собирают в новый приемник
№ 4.
К остатку, полученному
при перегонке 2-й фракции,
приливают 3-ю фракцию
(100—110° С). В ходе ее пе-
регонки отбирают смесь, ки-
пящую ниже 100° С, в при-
емник № 4. Далее собирают
погоны в следующих темпера-
турных интервалах; прием-
ник № 5 — фракция 100—
104° С, приемник **№ 6 —
фракция ® 104—107° С, при-
емник № 7 — фракция 107—
110° С.
Фракция 80—83° С пред-
ставляет собой практически
чистый бензол, фракция 107—
110° С — практически чистый
толуол. Фракции 83—86° С и
86—90° С обогащены бензо-
лом^ Фракции 100—104° С и
104—107° С обогащены толу-
олом. В ходе повторных пе-
регонок весовые количества
крайних фракций увеличи-
ваются, а средних — умень-
шаются. Если в результате
второй перегонки получены
значительные количества
(83-86° С и 86-90° С) или
фракций, обогащенных бензолом
толуолом (100—104° С и 104—107° С), непременно следует разо-
гнать их еще раз. Таким образом добиваются максимального выде-
ления чистых компонентов и возможного сокращения количеств
средних фракций.
Ввиду большого количества перегонок неизбежны сравнительно
большие потери вещества (однако они не должны превышать
20%).
Для выделения компонентов смеси в чистом состоянии бен-
зольную и толуольную фракции перегоняют с проверенным тер-
мометром, выделяя фракции ^бензола в (пределах 80—82° С и то-
луола — 108,5—110,5° С. Затем определяют плотность и показа-
тели преломления индивидуальных веществ и сравнивают их с дан-
ными справочника.
54
Следует отметить, что в случаях фракционированной пере-
гонки смесей, у которых температуры кипения компонентов
сильно различаются, разделение протекает значительно легче
и быстрее, чем в описанном выше примере смеси бензола с толу-
олом. Иногда уже в ходе первой разгонки из колбы с дефлегмато-
ром удается получить довольно узкие фракции, соответствующие
компонентам смеси, причем количество средней фракции невелико.
В таких случаях при повторной разгонке полученных крайних
фракций выделяются совершенно чистые компоненты смеси. При-
мерами таких легко разделяющихся смесей являются смеси аце-
тона (т. кип. 56,4° С) с толуолом (т. кип. 110,6° С), ацетона с
н.-бутиловым спиртом (т. кип. 117,9° С) и др.
В протоколе, составляемом студентом после выполнения фрак-
ционированной разгонки, подробно излагается ход работы (проб-
ная перегонка из колбы Вюрца, результаты перегонок из колбы
с дефлегматором, выходы полученных фракций, константы полу-
ченных индивидуальных веществ), а также зарисовываются схемы
приборов. Примерная схема записи разгонки представлена в.
табл. 4.
Таблица 4
Результаты первой разгонки смеси бензола с толуолом (взято 5 г смеси)
Номер фракции Температурный интервал, °C Вес при- емника Вес при- емника с фрак- цией Вес фракции Процент фракции от взятого количества смеси Примеча- ние
1 80—90 °1 а
2 90-100 ь
3 10°—НО С1 с2 с
Остаток <*1 ^2 d
Потери * — е
* Потери e = S — (<z-j-6-j-c + d).
Перегонка на ректификационной колонке
Последовательность работы при перегонке на лабораторной
ректификационной колонке такова.
После ознакомления на месте с устройством колонки студенты
получают у лаборанта смесь для перегонки. Обычно используются
следующие смеси: бензол — толуол, бензол — изобутиловый
спирт, ацетон — изобутиловый спирт, четыреххлористый угле-
род — толуол. Необходимо выписать из справочника темпера-
туры кипения и показатели преломления компонентов получен-
ной смеси.
Наливают в перегонную колбу (куб) колонки 25 мл смеси
(на малых колонках с высотой рабочей части 40 см) или 50 мл
(на больших колонках с высотой рабочей части 110 см). В куб
55
Кладут «кипелки» и присоединяют его к колонке. Закрывают от-
борный кран вверху колонки и подставляют приемник (мерный
цилиндр).
Включают обогрев рубашки и устанавливают реостат (или
автотрансформатор) обогрева в положение, соответствующее на-
греву рубашки до температуры кипения легкокипящего компо-
нента.
При перегонке регулируют нагревание рубашки так, чтобы
температура рубашки была близка к температуре паров в верхней
части колонки. Во время отбора главных фракций показания тер-
мометров на колонке (верхнего термометра и термометра в рубашке)
не должны различаться более чем на 2—3° С. При слишком низ-
кой температуре рубашки чрезмерная конденсация паров приведет
к «захлебыванию» ее флегмой. Перегрев рубашки вызывает силь-
ное испарение флегмы, уменьшение ее количества и снижение эф-
фективности разделения.
Включают нагрев куба, максимально подняв колбонагре-
ватель и уменьшив сопротивление реостата настолько, чтобы жид-
кость быстрее закипела. Энергичное кипение (при закрытом от-
борном кране и включенных холодильниках) продолжается до
тех пор, пока колонка не «захлебнется», т. е. не образуются сплош-
ные зоны жидкого конденсата, обильно смачивающие наполни-
тель колонки.
После «захлебывания» колонки выключают колбонагреватель,
дают стечь флегме. Вновь включают колбонагреватель и регули-
руют его нагрев с помощью реостата таким образом, чтобы коли-
чество возвращающейся в колбу флегмы составляло 150—200 ка-
пель в минуту. В таких условиях колонка должна работать 15—
20 мин (с закрытым отборным краном) до установления равно-
весия .
После установления равновесия записывают температуру,
показываемую верхним термометром, и начинают отбор дистил-
лята, осторожно приоткрыв кран колонки. Отбор фракций следует
производить при возможно большем флегмовом числе (отношении
числа капель, возвращающихся в колонку, к числу капель, отби-
раемых в мерный цилиндр), так как чем больше флегмовое число,
тем выше эффективность колонки. Однако при этом уменьшается
скорость перегонки. Практически работают при флегмовом числе,
близком к 10, периодически (3—4 раза) проверяя его в ходе пере-
гонки.
По мере отгонки дистиллята через каждые 1—2 мл записы-
вают показания верхнего термометра (можно оформить эти записи
в виде таблицы).
Самой ответственной операцией при работе на колонке явля-
ется определение моментов начала и конца отбора фракций и смены
приемников. Признаками конца отгонки чистого компонента
служит уменьшение скорости отгонки и возврата флегмы (при
неизменном нагреве) и повышение температуры в колонке.
56
В данной работе фракции, отобранные в интервалах 1—2° С,
отвечают чистым компонентам.
При замедлении возврата флегмы и превышении указанного
выше интервала температур кипения закрывают отборный кран,
усиливают нагрев куба и рубашки и производят смену приемника.
Периодически открывая кран, наблюдают, не происходит ли
заметное повышение температуры при отборе небольших порций
(0,3—0,5 мл) дистиллята. Продолжают собирать вместе эти про-
межуточные фракции при возрастающей температуре, пока не
установится постоянная температура, отвечающая температуре
кипения второго компонента.
Регулируя нагрев куба и рубашки, устанавливают первона-
чальную скорость возврата флегмы и прежнее флегмовое число,
сменяют приемники и собирают второй компонент. В ходе пере-
гонки продолжают вести запись температуры кипения через каж-.
дые 1—2 мл отгоняемого дистиллята.
Прекращают перегонку, когда интервал отбора второго ком-
понента превысит 1—2° С или когда в кубе останется менее 1—2 мл
жидкости. Выключают нагрев колонки и куба. Когда флегма
стечет из колонки в куб и жидкость в нем охладится до комнатной
температуры, его снимают и выливают остаток в мерный цилиндр.
Определяют показатели преломления полученных фракций и
остатка.
В протоколе описывают ход перегонки и выполняют схемати-
ческое изображение ректификационной колонки. Вычерчивают
кривую разгонки в координатах температура кипения — объем
дистиллята (в мл). Вычисляют процентные выходы чистых компо-
нентов, промежуточных фракций (потери во время перегонки
определяют дополнением до 100%).
Сопоставляют показатели преломления выделенных компо-
нентов с данными справочника и делают заключение о степени
чистоты полученных веществ.
Если студентом выполнялась ранее фракционированная раз-
гонка из колбы с дефлегматором той же смеси веществ, что и на.
ректификационной колонке, непременно следует сравнить резуль-
таты обеих работ.
Абсолютирование этилового спирта
Способ 1
95%-ный спирт (ректификат) помещают в круглодонную колбу
и прибавляют столько негашеной извести (в кусках), чтобы куски
выступали над поверхностью спирта. Колбу не следует заполнять
более чем на две трети ее объема. Затем соединяют колбу с обрат-
ным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, на-
гревают на водяной бане до слабого кипения, кипятят в течение
1 ч и оставляют стоять на 2—3 дня. За это время куски извести,
57
превращаются большей частью в порошкообразный гидрат окиси
кальция. Спирт снова слабо нагревают в течение 1 ч, после чего
заменяют обратный холодильник на прямой (нисходящий) и отго-
няют спирт в приемник, закрытый пробкой, в которую вставлена
хлоркальциевая трубка. Получается 99,5%-ный спирт, пригод-
ный для многих синтезов.
Способ 2
Обезвоженную сернокислую медь * (после охлаждения) при-
бавляют к 95%-ному спирту в количестве 200—250 г на 1 л спирта.
Спирт кипятят с обратным холодильником в течение 6 ч, оставляют
стоять на ночь, а на следующий день отгоняют. Измеряют крепость
полученного спирта ареометром. Затем спирт переносят в кругло-
донную колбу с двурогим форштосом, соединенным с обратным
холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой. К спирту,
для связывания оставшейся воды, через форштос добавляют рас-
считанное количество металлического натрия. Оставляют стоять
колбу на один час и затем отгоняют спирт. Получается спирт
99,9%-ной крепости.
Абсолютный спирт очень гигроскопичен, поэтому его следует
хранить в склянке с притертой пробкой. Чистый безводный спирт
кипит при 78,3° С.
Перекристаллизация органического вещества
Способ 1, Перекристаллизация более
чем 1г вещества
Приготовление насыщенного раствора.
Насыщенный раствор готовят в приборе, изображенном на рис. 21.
Очищаемое вещество измельчают в ступке в тонкий порошок
и помещают в круглодонную колбу, соединенную посредством
двурогого форштоса с капельной воронкой и обратным холодиль-
ником* **. Нельзя нагревать огнеопасные растворители в открытой
посуде!
В капельную воронку с помощью обычной химической воронки
заливают некоторое количество растворителя. Добавив неболь-
шую порцию растворителя из капельной воронки в колбу, послед-
нюю нагревают на водяной бане до кипения раствора. Если ве-
щество полностью не растворилось, добавляют новую порцию
растворителя и снова нагревают смесь до кипения и поступают
так до полного растворения вещества. Если при прибавлении рас-
творителя остается неуменьшающийся осадок (нерастворимые
♦ При использовании в качестве обезвоживающего средства сернокислой
меди удаляют из нее сначала воду нагреванием при перемешивании в никеле-
вой чашке при 220° С до тех пор, пока она не превратится в белый или серова-
тый порошок.
** Если растворителем служит вода, то обратный холодильник не нужен.
58
примеси), то не следует добавлять новых порций растворителя.
Необходимо избегать длительного кипячения, так как неко-
торые органические вещества при нагревании разлагаются.
При приготовлении насыщенного раствора нужно применять
электрические нагреватели (водяные бани или плитки) с закрытой
спиралью. В случае использования высококипящих растворите-
лей нагревание колбы производится на асбестовой сетке.
При перекристаллизации иногда получаются кристаллы, окра-
шенные в темный цвет из-за адсорбции растворенных окрашенных
примесей или смолистых веществ. С целью удаления окрашенных
Рис. 21. Прибор для
приготовления насыщен-
ного раствора.
1 — круглодонная колба;
2 — двурогий форштос; 3—
капельная воронка- 4 —
обратный холодильник.
примесей насыщенный раствор кипятят несколько минут с очень
малым количеством активированного древесного угля (или живот-
ного угля, предварительно освобожденного от солей кальция
кипячением с разбавленной соляной кислотой и хорошо отмытого
кипящей дистиллированной водой). Следует брать очень малые
количества угля (1% от веса вещества), так как он может адсор-
бировать и очищаемое вещество. Нив коем случае нельзя добавлять
уголь к нагретому раствору — может произойти вскипание и вы-
брос раствора! После кипячения с углем и последующего фильтро-
вания получается прозрачный обесцвеченный раствор, выделя-
ющий при охлаждении бесцветные чистые кристаллы.
Фильтрование. Горячий насыщенный раствор необ-
ходимо возможно быстрее профильтровать для удаления нераство-
римых примесей, обесцвечивающего угля и других загрязнений.
Во время фильтрования надо погасить все газовые горелки, на-
ходящиеся поблизости, и выключить электроприборы с открытой
спиралью. Фильтрование производят обычно через складчатый
фильтр, помещенный в стеклянную воронку с коротко обрезан-
ной (0,5—1 см) отводной трубкой. Для предотвращения прежде-
временной кристаллизации во время фильтрования можно
5»
добавлять небольшой избыток растворителя, а также нагревать
воронку (перед фильтрованием) в сушильном шкафу. Этой же
цели служит воронка для горячего фильтрования (рис. 22),
имеющая двойные стенки, между которыми наливается горячая
вода. Внутрь такой воронки вставляют обычную стеклянную
воронку с помещенным в нее фильтром (еще удобнее воронка
для горячего фильтрования с электрическим обогревом, т. е.
со спиралью, закрытой керамикой). Фильтрование следует вести
по возможности быстро, предварительно смочив фильтр раство-
Горячая вода рителем. Фильтрат собирают в стакан
или коническую колбу, которая удобна
при работе с летучими растворите-
лями, так как во избежание сильного
испарения растворителя ее можно на-
крывать часовым стеклом (но не закры-
вать пробкой). Если на фильтре выде-
ляются кристаллы, их переносят вме-
сте с фильтром обратно в колбу,где
производилось приготовление насыщен-
ного раствора, вновь растворяют, как
описано выше, и фильтруют.
Кристаллизация. При бы-
стром охлаждении раствора, получен-
ного при фильтровании, холодной
Рис. 22. Воронка для горя- водой или льдом и энергичном пере-
чего фильтрования.
мешивании его образуются относи-
тельно мелкие однородные по форме
и сравнительно чистые кристаллы. Для образования крупных,
хорошо оформленных кристаллов раствор оставляют в полном
покое и дают ему медленно охладиться, накрыв колбу или
стакан с фильтратом часовым стеклом или чистой бумагой
для защиты от пыли. Однако такие кристаллы обычно
содержат включения маточного раствора и представляют собой
нередко менее чистый продукт, чем мелкие кристаллы, образу-
ющиеся при быстром охлаждении раствора. Следует вместе с тем
иметь в виду, что слишком мелкие кристаллы, обладающие боль-
шой удельной поверхностью, могут адсорбировать примеси из
раствора, что также нежелательно.
В некоторых случаях кристаллизация наступает очень медленно
либо из-за склонности вещества к образованию пересыщенных
растворов, либо из-за наличия смолообразных побочных продук-
тов, сильно препятствующих кристаллизации. Для ускорения
кристаллизации можно потереть о стенки стакана стеклянной
палочкой или внести «затравку», т. е. несколько кристаллов
того же вещества (если они имеются в распоряжении исследова-
теля). Таким образом в жидкости искусственно создаются центры
кристаллизации, обладающие необходимой кристаллической фор-
мой. Этот прием иногда называют «заражением». В некоторых
ео
и тем самым умень-
Рис. 23. Прибор для
фильтрования с отсасы-
ванием.
1 — воронка Бюхнера; 2 —
колба Бунзена.
случаях «затравку» можно вводить в виде кристаллов другого
вещества (например, добавлять фенол для ускорения кристалли-
зации л€-крезола). После внесения «затравки» и начала выпадения
кристаллов раствор следует оставить в покое.
Обычно выделение кристаллов практически заканчивается
через 30—40 мин после охлаждения раствора холодной водой.
Иногда удается несколько увеличить количество кристаллов,
если поместить колбу в охладительную cmi
шить растворимость вещества.
При кристаллизации низкоплавких
веществ возможно выделение масла. Для
получения кристаллов в таких случаях
полезно некоторое разбавление раствора
растворителем, очень медленное охла-
ждение и, наконец, внесение «затравки».
Отделение кристаллов от
маточного раствора. Когда
кристаллизация закончена и больше не
происходит увеличения количества крис-
таллов, приступают к отделению кристал-
лов от маточного раствора. Кристаллы
переносят на фильтр, помещенный на во-
ронку Бюхнера, вставленную в кониче-
скую колбу Бунзена (рис. 23). Маточный
раствор отсасывают с помощью водоструй-
ного насоса*. Следует обязательно по-
мещать колбу Бунзена в защитный ящик
или оборачивать ее материей.
В случае органических растворите-
лей, не действующих на фильтровальную
бумагу, применяют бумажные фильтры.
Концентрированные растворы щелочей и кислот фильтруют через
стеклянную вату, асбест или фильтры Шотта из пористого стекла.
При фильтровании через воронку Бюхнера нужно учитывать
следующее: размеры воронки Бюхнера должны соответствовать
количеству осадка, а размеры колбы Бунзена — объему раствора.
Бумажный фильтр вырезается ножницами, причем его диаметр
непременно делается меньше диаметра воронки — фильтр дол-
жен закрывать полностью все отверстия дна воронки, но не до-
стигать стенок. Поместив фильтр на дно воронки, смачивают его
слегка растворителем и включают водоструйный насос. Фильтр
должен плотно «присосаться» ко дну воронки. Далее переносят
на фильтр с помощью стеклянной палочки или шпателя кристаллы
из стакана, в котором производилась кристаллизация. Для более
полного удаления маточного раствора рекомендуется отжать
♦ Простое фильтрование (без отсасывания) не применяется в данном слу-
чае, поскольку оно не может обеспечить удаление растворителя с растворен-
ными в нем примесями.
61
кристаллы на фильтре шпателем, пестиком или плоской сторо-
ной стеклянной пробки, не прекращая отсасывания. С Этой же
целью следует затем промыть кристаллы небольшим количеством
чистого растворителя — прервав отсасывание, кристаллы смачи-
вают несколькими миллилитрами холодного растворителя, дают
немного постоять и затем отсасывают растворитель. Промывание
можно повторять несколько раз, соблюдая, однако, осторожность
с тем, чтобы избежать больших потерь.
Из маточных растворов и промывных жидкостей удается из-
влечь добавочные количества вещества, если отогнать из них
часть растворителя, охладить раствор и произвести кристалли-
зацию. Полученные при этом кристаллы обычно приходится еще
раз перекристаллизовывать. Такое использование маточных рас-
творов дает возможность значительно сократить потери при
очистке.
Следует отметить обычную ошибку начинающих работников,
которые пытаются очистить вещество путем выпаривания раствора
досуха. Бесцельность такой операции очевидна, так как примеси
при этом не удаляются.
Определение степени чистоты вещества, полученного при пере-
кристаллизации, производится по температуре его плавления
после высушивания. Если вещество плавится при более низкой
температуре, чем указано в руководстве или справочнике, то
повторяют кристаллизацию до получения вещества с указанной
температурой плавления. При очистке неизвестного вещества
повторяют кристаллизацию до тех пор, пока температура пла-
вления не перестанет изменяться. Признаками чистоты вещества
являются неизменяемость его температуры плавления, а^также
расплавление в узком интервале температур.
Способ 2. Перекристаллизация мал’ых
количеств веществ
ДляТперекристаллизации малых количеств веществ (объем
насыщенного раствора не более 10 мл) может быть рекомендована
следующая упрощенная методика. Насыщенный раствор вещества
в подходящем растворителе готовят в маленьком стаканчике
или конической колбочке при нагревании на электрической плитке
с закрытой спиралью или песчаной бане. Работу проводят в вы-
тяжном шкафу. Растворитель добавляют к кипящей смеси пипет-
кой до полного растворения растворимой части осадка. Для про-
ведения горячего фильтрования на ту же песчаную баню помещают
стаканчик с подвешенной на его края воронкой с обрезанным
кончиком (см. рис. 24, слева). В стаканчик наливают растворитель,
из которого ведут перекристаллизацию, в таком количестве,
чтобы было закрыто дно стакана, а на воронку кладут смоченный
тем же растворителем складчатый фильтр. Содержимое стакана
доводят до кипения, так что пары жидкости обогревают воронку
62
и фильтр, и при продолжающемся несильном кипении раствори-
теля фильтруют в стакан насыщенный раствор очищаемого веще-
ства (работу надо проводить быстро, иначе растворитель испа-
рится). По окончании фильтрования стакан с раствором снимают
с песчаной бани и оставляют на холоду до окончания кристалли-
зации.
Полученные кристаллы отфильтровывают с отсасыванием,
используя фильтр Шотта или воронку с гвоздиком. В последнем
Рис. 24. Прибор для перекристаллизации малых коли-
честв вещества.
1 — стаканчик с кипящим растворителем; 2 — воронка сГоб-
резанным кончиком; 3 — складчатый фильтр; 4 — пробирка
для отсасывания; S — стеклянный «гвоздик»; в — фильтр.
случае на стеклянный «гвоздик», приготовленный из стеклянной
палочки * и вставленный в обычную химическую воронку, как
это показано на рис. 24, справа, помещают кружок фильтровальной
бумаги, диаметр которого на 3—4 мм превосходит диаметр шляпки
«гвоздика». Фильтр смачивают растворителем и, включив вакуум-
ный (водоструйный) насос, дают фильтру плотно присосаться к
«гвоздику» и стенкам воронки. После этого проводят фильтрование.
При отфильтровывании малых объемов раствора вместо склянки
Бунзена удобно использовать специальную пробирку для отса-
сывания или маленькую колбу Вюрца, в которую на пробке плотно
вставляют фильтр Шотта или воронку с «гвоздиком». Хорошо от-
жатый на фильтре и промытый осадок перекристаллизованного
вещества снимают с фильтра и сушат обычным способом. Степень
очистки контролируют путем определения температуры плавления.
* Для получения «гвоздика» конец тонкой стеклянной палочки распла-
вляют в пламени горелки и затем этим концом прижимают палочку под пря-
мым углом к листу асбеста так, чтобы образовалась «шляпка».
63
ГЛАВА 3
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
3.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИЙ
Реакции электрофильного замещения условно обозначаются
символом Se- Можно записать эти реакции в виде уравнения:
А:В + Х+ —► А:Х4-В+.
Здесь А:В обозначает молекулу субстрата, две точки — электрон-
ную пару связи А—В или А—X, Х+ — электрофильный реагент.
Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для
соединений ароматического ряда. Приведем важнейшие реакции
электрофильного замещения в ароматическом ряду:
C6He-f-HNO3 — * C8HsNO2-|-H2O Нитрование
н+
CeH5NR2 + HNO2 —> O=NCeH4NR2 + H2O Нитрозирование
C6He + H2SO4—> CeHsSOgH + HaO Сульфирование
С8Н8 + Вг2 Fe—Гз > С8Н5Вг-(-НВг Галогенирование
C6He + RBr А1С1а^- C6HsR + HBr Алкилирование
CeH6 + RCOCl —1Cla^ CeHsCOR + HCl Ацилирование
НОС8Н5+СвН5Х2С1—► HOCeH4N=NC8H5-l-HCl Азосочетание
Склонность ароматических соединений к реакциям замещения
объясняется тем, что этот тип взаимодействия, в отличие от реак-
ций присоединения, не ведет к нарушению устойчивой аромати-
ческой системы и, следовательно, не требует добавочной энергии
на преодоление энергии стабилизации этой системы.
Склонность бензола и его гомологов к взаимодействию с элек-
трофильными агентами объясняется наличием повышенной элект-
ронной плотности по обе стороны плоского кольца, образуемого
шестью атомами углерода ароматического ядра.
64
Реакции Se представляют собой многостадийные процессы,
механизм которых можно изобразить следующей схемой. Сначала
под воздействием катализатора реагент X—Y переходит в актив-
ную форму Х+:
X ;: Y-[-Катализатор —> Х++ [Y : Катализатор]*.
Далее следует взаимодействие катиона Х+ с молекулой аромати-
ческого соединения, например, бензола:
к-комплекс
+ ВН
Первая стадия, образование так называемого л-комплекса, вклю-
чает взаимодействие между электрофильным реагентом Х+ и де-
локализованными л-электронами ядра. Эта стадия осуществля-
ется быстро и всегда обратимо. При этом происходит лишь незна-
чительное нарушение л-электронного облака бензольного кольца.
Вторая стадия состоит в перестройке л-комплекса в карбениевый
ион, так называемый о-комплекс, в котором реагент Х+ связан
с определенным углеродным атомом ядра. В о-комплексе аромати-
ческий секстет нарушен: четыре л-электрона делокализованы
в сфере воздействия пяти углеродных атомов. Шестой углеродный
атом переходит при образовании о-комплекса из состояния sp2
в состояние sp2 гибридизации. Третья стадия реакции — отще-
пление протона и образование молекулы замещенного бензола.
Отщеплению протона помогает основание В-, в роли которого
может выступать растворитель или комплекс [Y-Катализатор]-.
Приведенная выше схема превращения весьма условна. В ней,
в частности, не отражено то обстоятельство, что сг-комплексы,
образованные разными ароматическими соединениями и с разными
электрофильными реагентами, могут сильно различаться между
собой по энергии связи между ядром и реагентом. Между тем от
этого зависит обратимость реакции. В тех случаях, например,
когда структура о-комплекса «разрыхлена» и приближается по
своему характеру к структуре л-комплекса, вторая стадия (а
вместе с ней и вся реакция замещения) становится обратимой.
Обратимыми являются реакции сульфирования и алкилирования
ароматических соединений. Если же в о-комплексе образуются
прочные о-связи между ядром и реагентом, обратный процесс,
переход от о-комплекса к л-комплексу, не наблюдается и реакция
протекает необратимо. Это имеет место, в частности, при нитро-
вании, галогенировании и ацилировании ароматических соеди-
нений.
Скорость реакции электрофильного замещения водорода в аро-
матическом ядре меняется при переходе от бензола к его гомологам
5 Заказ 928
65
и производным: она зависит от числа и вида уже имеющихся’
в ядре заместителей. Реакция электрофильного замещения осуще-
ствляется тем легче, чем больше нуклеофильность ароматического
ядра. Заместители электронодонорные, повышающие общую элек-
тронную плотность в ядре, облегчают реакцию электрофильной
замещения и являются, таким образом, активирующими, а заме
стители электроноакцепторные, понижающие электронную плот
ность в кольце, этой реакции препятствуют, т. е. являются дез-
активирующими.
К электронодонорным (активирующим) заместителям отно-
сятся следующие атомы и группы атомов (в скобках указаны
основные электронные эффекты, проявляемые этими заместите-
лями): алкилы (+1), —ОН, —OR, —NH2, —NHR, — NR„,
(+M > — I), —О-, (+M и + I). К электроноакцепторным (дез-
активирующим) заместителям относятся: —COR, —СООН,
-COOR, -CN, -NO2 (-М и -I), галогены (+М <-I), NR+
(—I). Пользуясь такой классификацией, можно заранее пред-
сказать, что, например, толуол и фенол будут легче нитроваться
и сульфироваться, чем бензол, а для введения в реакцию нитро-
вания нитро- или бромбензола потребуются более жесткие условия,
чем для аналогичной реакции с бензолом.
Активирующее (или дезактивирующее) действие заместителя X
в соединении С6Н5Х распространяется неравномерно на пять
незамещенных атомов бензольного кольца, вследствие чего всту-
пление нового заместителя в орто-, мета- или пара-положение
к уже имеющемуся будет происходить с разной скоростью в за-
висимости от свойств группы, стоящей в ядре. Преимущественно
будет получаться тот изомер, образование которого требует мини
мальной энергии активации, т. е. тот, которому соответствуе'
наиболее устойчивое переходное состояние *. Поскольку переход
ное состояние обычно имеет много общего в энергетическом от-
ношении с соответствующим метастаб ильным промежуточным
продуктом или о-комплексом, можно считать, что они сходни
также ив структурном отношении. Исходя из этого можно ожидать,
что структурные особенности, способствующие стабилизации опре-
деленного о-комплекса,. должны стабилизировать также и соот-
ветствующее переходное состояние.
I п-Комплекс может быть представлен в виде следующего на-
бора мезомерных структур:
* Предпочтительное образование в ходе реакции одного из нескольких
теоретически возможных структурных изомеров продукта реакции называется
региооелективностью.
66
В орто- и пара-положениях по отношению к вступающей группе X
сконцентрирован дробный положительный заряд. Если в кольце
имеется электронодонорный заместитель, положительный заряд
частично гасится и стабильность <т-комплекса возрастает. При
этом эффект заместителя проявляется в наибольшей степени, если
заместитель непосредственно связан с положительно заряженным
углеродным атомом, т. е. если он находится в орто- или пара-
положении к вновь вступающей группе, поэтому
Таким образом, в случае электронодонорных заместителей с +Г
и +М-эффектами энергия активации образования о-комплекса
для орто- и пара-замещения оказывается ниже, чем для мета-
замещения, а потому соответствующие продукты (орто- и пара-
изомеры) образуются скорее, чем мета-изомеры. Электронодонор-
ные заместители являются, таким образом, орто-, пара-орт№ъ.т&-
нтами.
Электроноакцепторные заместители (обладающие —I- и —М-
эффектами) дестабилизируют о-комплекс, и это их влияние в наи-
большей степени нроявляется тогда, когда заместитель непосред-
ственно связан с положительно заряженным углеродным атомом,
поэтому
менее устойчивы, чем
Соответственно энергия активации для мета-замещения оказы- ,
вается несколько меньше, чем для орто- и пара-замещения и соавНЙ*
ветствующий изомер образуется с большей скоростью. Электро-
ноакцепторные заместители являются мета-ориентантами.
5* 67
Заместители, обладающие —I- и 4-М-эффектами, в положительно
заряженном и поэтому сильно электрофильном о-комплексе про-
являют главным образом свой +М-эффект. G его помощью они
понижают энергию активации образования сг-комплекса с заме-
стителями в орто- и пара-положениях. Это справедливо также
для случая, когда —I > 4-М, т. е. для заместителей типа гало-
генов. Таким образом, галогены, подобно электронодонорным
заместителям, являются opnw-napa-ориентантами. Поскольку они
одновременно являются дезактивирующими заместителями, энер-
гия активации образования сг-комплекса с галогенбензолами ока-
зывается выше, чем с незамещенным бензолом, но ниже, чем соот-
ветствующая энергия о-комплекса с соединениями, имеющими
в ядре заместители с —I- и —М-эффектами.
Если в ароматическом ядре имеется не один, а несколько
заместителей, место вступления нового заместителя будет опре-
деляться суммарным влиянием уже имеющихся. При этом воз-
можны два случая: влияние имеющихся заместителей может быть
согласованным или несогласованным. Согласованное влияние
оказывают заместители одного рода (орто-, пара- или л^ета-ориен-
тирующие), когда они находятся в лепга-положении друг к другу,
например:
Если в ядре находятся заместители разного рода (один орто,
пара-, а другой л^ета-ориентирующий), их совместное влияние
будет согласованным только при их нахождении в орто- или
napa-положении, например:
Следует подчеркнуть, что «согласованным» в данном случае явля-
ется только место преимущественной атаки электрофильного агента;
характер влияния заместителей на электронную плотность ядра,
68
и отсюда — на легкость образования о-комплекса, остается у до-
норов — активирующим, у акцепторов — дезактивирующим.
Несогласованная ориентация имеет место в тех случаях, когда
заместители одного рода находятся в орто- или пара-положениях
по отношению друг к другу, или когда заместители разного рода
оказываются в .иета-положении. В этом случае место вступления
нового заместителя определяется относительной ориентирующей
(активирующей) силой заместителей. Например, при нитровании
о-метоксиацетанилида под влиянием ориентирующего действия
амидной группы образуется в основном 2-метокси-4-нитроацета-
нилид:
NHCOCH3
hno3, нгзо«
NHCOCH3
no2
Рассмотренные правила ориентации справедливы лишь для
кинетически контролируемых процессов *. В равновесных усло-
виях преимущественно образуются наиболее стабильные изомеры
(термодинамический контроль). Так, при алкилировании толуола
хлористым алкилом в присутствии А1С13 при низкой температуре
образуется в основном n-алкилтолуол, а при 60° С — более
устойчивый мета-изомер:
60 °с
RC1, А1С1з
3.2. НИТРОВАНИЕ
Нитрованием называется замещение атома водорода в аромати-
ческом соединении на группу —J\O2- Роль электрофильного
агента при реакции нитрования бензола и его гомологов выпол-
няет катион нитрония, NO2, образующийся из азотной кислоты
в кислой среде:
HNO3 + H+ H2O-NO2 h2o + no2.
Источником протонов, вызывающих эту диссоциацию, может быть
как сама азотная (автопротолиз), так и серная кислота. Очевидно,
что концентрация иона нитрония, а вместе с ней и нитрующая
* Определение термина «кинетический и термодинамический контроль»-;.,
см. в кн.: П. Сайкса «Механизмы реакций в органической химии». Под.АдА,-
ред. Я. М. Варшавского. (Пер. с англ.). М., «Химия», 1973, с. 62.
69
активность реагента, тем выше, чем меньше концентрация воды
в реакционной смеси, так как вода вызывает процесс, обратный
образованию катиона нитрония. Практически используют смесь
из концентрированных азотной и серной кислот, так называемую
нитрующую смесь.
Наличие катиона нитрония в нитрующей смеси доказано не-
сколькими способами. Б спектре комбинационного рассеяния
света этой смеси присутствует характеристическая частота, отне-
сенная к катиону нитрония. Выделена соль указанного катиона
с хлорной кислотой состава (NO2)+ (С104)“ и показана нитрующая
активность такого комплекса.
Образование катиона нитрония в нитрующей смеси происхо-
дит в соответствии с уравнением
HNO3+2H2SO4 —► NO£ + H3O++2HSOj.
Катион NO* возникает и при взаимодействии концентрированной
серной кислоты с окислами азота:
N2O4+3H2SO4 —► NOt + H3O+ + NO++3HSOj,
N2O5+3H2SO4 —► 2NO2+ H30++3HS04.
Наконец, этот катион потенциально содержится также в органи-
ческих производных азотной кислоты, так называемых алкилни-
тратах RONO2 и ацилнитратах RCOONO2. Эти последние исполь-
зуются в качестве нитрующих агентов в тех случаях, когда не-
допустима сильнокислая среда.
Рассмотрим условия и направление реакции нитрования от-
дельных представителей класса ароматических соединений. Бен-
зол нитруют нитрующей смесью при комнатной температуре;
при этом образуется нитробензол:
C6He + HNO3 — CeH5NO2 + H2O.
Поскольку реакция нитрования не является обратимой, увели-
чение концентрации воды не может вызвать гидролиз нитросоеди-
нения. Однако разбавление реакционной смеси водой снижает,
как уже было сказано, концентрацию катиона нитрония и тем
препятствует протеканию реакции. Кроме того, разбавленная
азотная кислота во многих случаях действует на органические
вещества окисляющим образом даже при низких температурах.
Поэтому, концентрированная серная кислота, входящая в состав
нитрующей смеси, играет роль одновременно и водоотнимающего
средства.
Реакцию проводят при энергичном перемешивании, так как
бензол в нитрующей смеси не растворяется и нитрование проис-
ходит только на поверхности соприкосновения двух фаз. Для
завершения реакции смесь нагревают до 60° С. Более сильное
нагревание реакционной смеси способствует протеканию окисли-
70
тельных процессов и более глубокого нитрования бензола, что
отрицательно сказывается на выходе основного продукта реакции.
При переходе от бензола к его гомологам и производным на
условия реакции нитрования, направление вступления нитро-
группы и выход продуктов оказывает влияние характер имеюще-
гося заместителя. Для нитрования нитробензола, со-
держащего дезактивирующую группу —NO2, используют более
концентрированные серную и азотную кислоты и реакцию про-
водят при температуре 75—80° С. При этом образуется главным
образом м-динитробензол
HNO>t H2SO4
75-80 °C
орто- и пара-изомеры получаются в очень небольших количествах,
их удаляют путем перекристаллизации полученного препарата
из спирта. Третья нитрогруппа вводится в ядро бензола в еще
более жестких условиях: 1,3,5-тринитробензол получается с вы-
ходом 45% нитрованием м-динитробензола при 110° С смесью
дымящей азотной кислоты и олеума
NO2
I
HNO3, H;S04
5 дней, 110 °C
NO2
o2n//^'/\no2
Прямым нитрованием не удается ввести в ядро бензола более
трех нитрогрупп. Тетранитробензолы получаются косвенными
путями.
Гомологи бензола нитруются легче, чем бензол,
благодаря активирующему действию алкильных групп. Прямым
нитрованием их при помощи смеси азотной и серной кислот можно
получить моно-, ди- и тринитропроизводные, содержащие нитро-
группы в бензольном ядре.
Нитрование толуола нитрующей смесью при 20—30° С при-
водит к получению о- и n-нитротолуолов с почти количественным
выходом
HNO3, HsS04 .
20-30 °C "*
71
Динитротолуолы образуются при нитровании мононитротолуолов
при 60—80° С смесью дымящей азотной кислоты с концентри-
рованной серной кислотой
СН3
HNOa, H2SO<
60-80 °C
CH3 СНз
NO, O2Nx I /NO2
HNO3, HzSO*
60-80 °C
При действии смеси дымящих азотной и серной кислот при
110° С оба динитротолуола образуют 2,4,6-тринитротолуол *
Увеличение числа алкильных групп в ядре облегчает нитро-
вание. Ксилол нитруется легче, чем толуол и т. д.
Нафталин нитруется легче, чем бензол (повышенная
реакционная способность в реакциях электрофильного замещения).
При действии нитрующей смеси или даже одной азотной кислоты
при комнатной температуре образуется а-нитронафталин в ка-
честве основного продукта реакции
no2
ЛА нм, аД ЛА/М‘
г°'с j
90-95% 4-5%
0-Нитронафталин получают косвенным путем (из азотнокислой
соли Р-нафтилдиазония). Нитрованием нафталина (или а-нитро-
* Под названием тротила или тола используется в качестве взрывчатого
вещества.
72
нафталина) концентрированной азотной кислотой и олеумом при
80° С можно получить смесь 1,5- и 1,8-динитронафталинов
no2 no2 no2
no2
Фенолы содержат гидроксильную группу — сильно акти-
вирующий ядро заместитель, облегчающий вступление нитро-
группы в ядро. Нитрование фенолов протекает поэтому в очень
мягких условиях. Так, фенол реагирует на холоду с 20 %-ной
азотной кислотой, образуя смесь о- и n-нитрофенолов в соотно-
шении 3:1:
HNOa разп.
20 °C
ОН
При нитровании фенола не допускают повышения температуры
реакционной смеси выше 20° С во избежание образования дини-
трофенола.
Разделение полученных изомеров достигается сравнительно легко,
потому что о-нитрофенол, в отличие от га-нптрофенола, перегоняется с водя-
ным паром. Наполним, что с водяным паром перегоняются вещества, которые
не взаимодействуют с водой. Молекулы я-нитрофенола образуют с молекулами
воды прочные водородные связи, которые существенно понижают летучесть
этого соединения:
У орто-изомера, благодаря пространственной близости заместителей, преиму-
щественно образуются внутримолекулярные водородные связи:
Вследствие этого взаимодействие о-нитрофенола с водой ослабляется и это
соединение становится более летучим с водяным паром, чем пара -изомер.
73
Нитрование фенолов разбавленной азотной кислотой прохо-
дит не только как прямое нитрование с участием катиона нитро-
ния, концентрация которого в разбавленной кислоте очень низка,
но и через предварительное нитрозирование с последующим оки-
слением нитрозосоединения азотной кислотой. В последнем слу-
чае последовательность превращений такова. Азотная кислота
окисляет небольшие количества фенола, образовавшаяся при
этом азотистая кислота взаимодействует с азотной кислотой,
+
давая нитрозоний-катион NO (иногда его называют нитрозил-
ионом). Последний нитрозирует фенол, однако полученный при
этом нитрозофенол очень быстро окисляется в нитрофенол. Обра-
зовавшаяся азотистая кислота реагирует с азотной кислотой и
превращения повторяются:
HNO2 + 2HNO3 NO4-H3S4-2NO3,
Можно проводить нитрование фенолов в сернокислотном рас-
творе, применяя вместо азотной кислоты азотнокислый натрий.
Таким способом получают о- и n-нитрофенолы примерно с такими
же выходами, как и в случае нитрования разбавленной азотной
кислотой.
Нитрование фенола в более жестких условиях, чем при полу-
чении о- и n-нитрофенолов (повышенная температура, смесь раз-
бавленных азотной и серной кислот), приводит к образованию
2,4-динитрофенол а
ОН
1 /NOi
hno,. нщо. f if
90 °с * 1^7
NO,
Для введения трех нитрогрупп в ядро фенола непосредственно
использовать концентрированную азотную кислоту неудобно,
поскольку она легко окисляет фенол и выход продукта реакции
оказывается низким. Поэтому 2,4,6-тринитрофенол (пикриновую
кислоту) получают в две стадии. Фенол при действии концентри-
рованной серной кислоты образует устойчивую к окислению
2,4-фенолдисульфокислоту. При действии на последнюю нитру-
ющей смеси при нагревании обе сульфогруппы вследствие обра-
74
тимости реакции сульфирования замещаются на нитрогруппы,
и в ядро вступает третья нитрогруппа
3HNO3
-2H.SO,
-Н2О
ОН
no2
Пикриновая кислота
Непосредственно нитрование анилина азотной кислотой
или нитрующей смесью для получения о- и n-нитроанилинов не
применяется. Ароматические амины легко окисляются в этих усло-
виях. Последующая конденсация продуктов окисления приводит
к смолообразованию. Нитрование анилина смесью дымящей азот-
ной кислоты и концентрированной серной кислоты дает до 50%
выхода л-нитроанилина, поскольку анилин в кислой среде образует
соль, а протонированная аминогруппа ориентирует вступающую
нитрогруппу в лета-положение
H2SO.
HSO7
HNOg, H2SO.
Чтобы ввести нитрогруппу в орто- или пара-положение по от-
ношению к аминогруппе, необходимо предварительно «защитить»
аминогруппу (предохранить от окисления и от образования аммо-
нийной соли) путем ее ацилирования, т. е. замещения в ней атома
водорода на ацильную группу. В качестве ацилирующих агентов
применяются кислоты (уксусная кислота, щавелевая и др.),
хлорангидриды кислот. Так, анилин ацилируют уксусным ан-
гидридом *
NH2 NHCOCH3
к к
| II -ь (СН3СО)2О —> I I + СНзСООН.
V
Ацетанилид
Ацилированные амины легко нитруются при действии нитрующей
смеси при низких температурах. Нитрование ацетанилида,
* Подробнее об этой реакции см. на с. 194.
75
например, протекает при 2—3° С и приводит к образованию в основ-
ном n-нитро ацетанилида
NHCOCHg
NHCOCHg NHCOCHg
К J\/N°2
HNO3, H2SO»
2-3 °C
вызывает увеличение
no,
92%
Повышение температуры при нитровании
выхода орто-изомера. Последующая стадия заключается в омы-
лении n-нитроацетанилида при нагревании со щелочью
NHCOCHg NH2
+ CHgCOONa.
NO, NO2
Для получения о-нитроанилина, свободного от примеси пара-
изомера, в качестве нитрующего агента используют ацетилнитрат.
Реакция осуществляется в соответствии с уравнением
NHCOCHg NHCOCHg NH2
/NO2 J\/n°2
NSsCOg I ll
+ CHgCOONO, —>
Выход о-нитроанилина количественный.
Нитрование бензойной кислоты проводится в срав-
нительно жестких условиях, так как карбоксильная группа дез-
активирует бензольное ядро. В качестве нитрующих агентов
используются нитрующая смесь или смесь азотнокислого калия
и концентрированной серной кислоты. Нитрогруппа направля-
ется в леша-положение относительно кислотной группы
СООН СООН
KNOa, HjSO.
IN
Сравнительная легкость нитрования салициловой ки-
слоты обусловлена активирующим влиянием ОН-группы.
В данном случае имеет место согласованная ориентация всту-
пающей группы в положение 5 группами ОН и СООН:
ОН ОН
к /СООН I .СООН
V if NaNOa. H8SO4 "
no2
76
Галогенопроизводные ароматического ряда ни-
труются в несколько более жестких условиях, чем бензол, что
вызвано дезактивирующим влиянием галогена. Вместе с тем гало-
гены направляют нитрогруппу в орто- и пара-положения. При
реакции бромбензола со смесью дымящей азотной и концентри-
рованной серной кислот при 10° С или с нитрующей смесью
при слабом нагревании получаются с хорошим выходом изомер-
ные бромнлтробензолы
HNO3, H2SO<
Для введения двух нитрогрупп в молекулу ароматического
галогенопроизводного необходимы более жесткие условия реакции.
При нитровании хлорбензола азотной кислотой (d 1,5) и олеумом
при 95° С получают 1-хлор-2,4-динитробензол
HNOa, HsSOi (олеум)
95 °C *
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Нитробензол
CeHe + HNO3 H?s°4^ CeH5NO2+H2O
Способ 1 (нитрование 0,25 г-мол бензола)
Реактивы:
Бензол ............................................
Азотная кислота (d 1,4) ..........................
Серная кислота (d 1,84) ..........................
Едкий натр 5%-ный раствор
19,5 г (0,25 г-мол)
25 мл
32,5 мл
В круглодонную колбу емкостью 150 мл наливают 32,5 мл
концентрированной серной кислоты и постепенно при встряхи-
вании добавляют 25 мл концентрированной азотной кислоты
(d. 1,4). После охлаждения смеси до комнатной температуры по-
степенно прибавляют при сильном встряхивании 19,5 г бензола
(если при этом температура смеси становится выше 50° С, то до-
бавление бензола временно прекращают и охлаждают колбу про-
точной водой). После добавления всего бензола присоединяют
77
к колбе обратный воздушный холодильник (рис. 25) и смесь на-
гревают 30 мин на водяной бане при 60° С. По окончании реакции
помещают смесь в делительную воронку, отделяют нижний (ки-
слотный) слой от верхнего слоя, содержащего нитробензол. Слой
, нитробензола встряхивают в делительной воронке
|| с водой, затем с разбавленным (—5%-ным) раствором
U едкого натра, наконец, опять с водой (порциями по
20 мл); при этом нитробензол оказывается в нижнем
слое. Отделив нитробензол, его нагревают с хлори-
стым кальцием в сухой колбе, снабженной обратным
воздушным холодильником на водяной бане до тех пор,
пока молочная вначале жидкость не станет прозрач-
ной. После сушки нитробензол перегоняют, применяя
нисходящий воздушный холодильник. Собирают фрак-
цию с т. кип. 207—211° С *. Нитробензол лучше пере-
гонять в вакууме (т. кип. 99° С при 22 мм рт. ст.). Не
следует перегонять продукт досуха во избежание
взрыва при разложении динитробензола — возможного
побочного продукта реакции нитрования бензола.
Рис. 25. Колба с обратным воздушным
холодильником.
Выход 25 г (80% теоретического). Чистый нитробензол имеет т.
кип. 210,9° С (760 мм рт. ст.), n2j° 1,5530.
Способ 2 (нитрование 0,019 г-мол бензола) [4]
Реактивы:
Бензол ........................................1,5 г (0,019 г-мол)
Азотная кислота (d 1,4) .......................2,5 мл
Серная кислота (d 1,84) .......................3,1 мл
Эфир (о технике безопасности см. с. е>).
Хлористый кальций
Едкий натр 5%-ный раствор
К смеси 3,1 мл концентрированной серной кислоты и 2,5 мл
концентрированной азотной кислоты в делительной воронке
прибавляют 1,5 г (1,9 мл) бензола. Воронку встряхивают в те-
чение 10 мин, охлаждая ее время от времени струей водопро-
водной воды. Через 10 мин жидкости дают отстояться, затем
сливают нижний слой (состоящий из отработанных кислот),
заполняя нитробензолом отверстие крана. Держа воронку в на-
* При определении констант продукта реакции в этой работе и всех
последующих необходимо вводить поправку на выступающий столбик ртути,
если найденная температура кипения (плавления) лежит выше 150° С.
78
клонном положении и открывая на короткое время кран, пере-
водят нитробензол из отверстия крана обратно в воронку. Затем
нитробензол промывают 5 мл воды и верхний (водный слой) отде-
ляют при помощи пипетки. После этого нитробензол промывают
разбавленной —5 % -ной ще-
лочью, а затем еще дважды
водой (порциями по 5 мл). Из
делительной воронки влажный
нитробензол переливают в про-
бирку, ополаскивают делитель-
ную воронку возможно мень-
шим количеством зфира, кото-
рый присоединяют к нитробен-
золу, добавляют кусочек хло-
ристого кальция/" (величиной
с горошину) и при постоянном
встряхивании нагревают про-
бирку в бане с горячей водой
(в вытяжном шкафу). При этом
эфир испаряется, а нитробен-
зол быстро становится прозрач-
ным. Высушенный нитробензол
переливают в перегонную колбу.
На рис. 26 представлен
прибор для перегонки малых
количеств вещества. Перегонку
Рис. 26. Прибор для перегонки ма-
лых количеств веществ.
Ведут ОЧенЬ медленно, нагревая 1 — пальчиковый холодильник; 2 — пере-
колбу слабым пламенем горел- ГОДНЫЙ сосуд; 3 — термометр,
ки. Приемником служит взве-
шенная колбочка или пробирка. Нитробензол имеет т. кип.
207—211° С *, пд° 1,5530. Выход нитробензола 1,7—1,8 г (около
75% теоретического).
м-Динитробензол
Способ 1 (нитрование с помощью
дымящей азотной кислоты)
no2 no2
I I
Л +HNO3 -2^- A +H2o.
Реактивы:
Нитробензол (синтез дап па с. 77—79) ..... 5 г (0,04 г-мол)
Азотная кислота (d 1,5) ................... 5 мл
Серная кислота (d 1,84) ............. .... 7 мл
Этиловый спирт
♦ См. сноску на с. 78.
79
Работу проводят в вытяжном шкафу.
В колбу емкостью 50 мл наливают 7 мл концентрированной
серной кислоты и 5 мл дымящей азотной кислоты (d 1,5). К полу-
ченной смеси постепенно прибавляют 5 г нитробензола. Затем
нагревают открытую колбу в течение 30 мин на водяной бане
при частом взбалтывании. Делают пробу на окончание реакции:
при добавлении в пробирку с холодной водой нескольких капель
реакционной смеси (с помощью стеклянной палочки) не должно
оставаться масла, т. е. непрореагировавшего нитробензола; капли
должны застыть в кристаллы динитробензола. При наличии в пробе
масла следует продолжить нагревание на 10—15 мин и вновь
взять пробу.
Охлажденную реакционную смесь выливают при помешивании
в стакан с холодной водой, отфильтровывают закристаллизо-
вавшийся динитробензол (примечание), промывают на фильтре
водой и отжимают на пористой глиняной тарелке. Для очистки
можно перекристаллизовать динитробензол из спирта (на каждый
грамм динитробензола необходимо по 7 мл спирта). Выход 5—6 г
(75—90% теоретического). Чистый динитробензол имеет т. пл.
90° С.
Способ 2 (нитрование с помощью
концентрированной азотной кислоты)
Реактивы:
Нитробензол (синтез дан на с. 77—79).............. 5 г (0,04 г-мол)
Азотная кислота (d 1,4) ......................... 12,5 мл
Серная кислота (d 1,84) ......................... 17 мл
Этиловый спирт
Работу проводят в вытяжном шкафу.
В колбу емкостью 100 мл наливают 17 мл концентрированной
серной кислоты, затем 12,5 мл концентрированной азотной ки-
слоты (d 1,4). К полученной смеси постепенно прибавляют 5 г
нитробензола. Смесь нагревают 1 ч на водяной бане. После пробы
на окончание реакции производят дальнейшую обработку так же,
как в предыдущем опыте. Выход л-динитробензола 5—6 г (75—
90% теоретического).
Способ 3 (нитрование с помощью азотнокислого
натрия и серной кислоты)
no2 no2
+NaNO3 + H2SO4—+NaHSO4 + H2O
^\no2
80
Реактивы:
Нитробензол (синтез дан на с. 77—79)............. 10 г (0,08 г-мол)
Азотнокислый натрий...............................12,5г
Серная кислота (d 1,84) ......................... 25 мл
Сода
Этиловый спирт
Работу проводят в вытяжном шкафу.
В круглодонной колбе емкостью 100 мл растворяют 10 г
нитробензола в 25 мл концентрированной серной кислоты, по-
гружают термометр в жидкость и нагревают ее до 80—90° С.
Затем небольшими порциями прибавляют 12,5 г растертого в по-
рошок азотнокислого натрия так, чтобы температура не повыша-
лась выше 130° С. Соль растворяется, серная кислота мутнеет,
и наблюдается слабое выделение окислов азота; образующийся
динитробензол всплывает в виде маслянистого слоя. Нагревание
продолжают еще в течение получаса, пока все не перейдет в раствор.
Содержимое колбы охлаждают до 70° С и выливают в стакан
с 120—140 г толченого льда при перемешивании, при этом дини-
тробензол выпадает в виде аморфного осадка (примечание). Кислый
раствор сливают с осадка декантацией через фильтр Шотта, при-
бавляют к осадку 50 мл воды, нагревают до кипения при поме-
шивании (динитробензол расплавляется), охлаждают и сливают
водный раствор через тот же фильтр. Затем динитробензол промы-
вают при нагревании насыщенным раствором соды (до явно ще-
лочной реакции промывных вод), а после этого еще 2 раза обра-
батывают только водой (по 50 мл), каждый раз сливая охлажден-
ный раствор через фильтр. Кристаллы на фильтре промывают
несколько раз холодной водой, присоединяют к основной массе
динитробензола, отжимают на фильтре с отсасыванием и высуши-
вают на воздухе или в эксикаторе над хлористым кальцием.
Выход сырого динитробензола 12,5 г. После перекристаллизации
из этилового спирта получают 10,5 г (80% теоретического) чистого
динитробензола с т. пл. 89,5° С.
ПРИМЕЧАНИЕ. Динитробензол очень ядовит. При попадании
вещества на руки немедленно удалить его и обмыть кожу спиртом.
а-Нитронафталин
2
+н2о
Реактивы:
Нафталин .................................
Азотная кислота (d 1,4) ..................
Метиловый спирт
20 г (0,16 г-мол)
100 мл
6 Заказ 928
81
В коническую колбу емкостью 0,5 л помещают 100 мл кон-
центрированной азотной кислоты и при механическом перемеши-
вании вносят 20 г тонко растертого нафталина. После часового
размешивания оставляют реакционную смесь стоять в течение
3 дней при комнатной температуре. Затем разбавляют смесь 200 мл
воды, отсасывают осадок на воронке Бюхнера, хорошо промывают
водой, отжимают и высушивают на воздухе.
Для очистки от примеси динитросоединений продукт перекри-
сталлизовывают из метилового спирта. а-Нитронафталин полу-
чают в виде желтых игл с т. пл. 60—61° С. Выход 20 г (70% тео-
ретического).
о- и п-Нитрофеполы
Способ 1 (нитрование с помощью
разбавленной азотной кислоты)
ОН ОН ОН
NO.
Реактивы:
Фенол (синтез дан на с. 224—225)...............
Азотная кислота (й 1,11) ......................
Метиловый спирт
Едкий натр 30%-ный раствор
Соляная кислота 10%-ная
50 г (0,53 г-мол)
333 мл
В коническую колбу емкостью 150—200 мл помещают 50 г
фенола, приливают 5 мл воды и расплавляют фенол, слегка на-
гревая колбу. Расплавленный фенол постепенно, при постоянном
встряхивании и перемешивании прибавляют к 333 мл разбавлен-
ной азотной кислоты Jd 1,11), находящейся в литровой колбе,
охлаждаемой холодной водой. При прибавлении фенола темпе-
ратура смеси все время должна быть ниже 20° С (во избежание
образования динитрофенола). После введения всего фенола колбу
с темно-окрашенной смесью оставляют стоять в холодной воде
на 3—5 часов; время от времени колбу встряхивают. Затем сли-
вают кислоту с выделившегося масла, промывают его в той же
колбе 2—3 раза водой (сливая воду декантацией), переносят масло
в кругло до иную колбу и подвергают перегонке с водяным паром.
о-Нитрофено л. о-Нитрофенол переходит в приемник
в виде желтого, быстро кристаллизующегося масла; если он на-
чнет кристаллизоваться в холодильнике и закупоривать трубку,
то спускают на некоторое время воду из холодильника и, продол-
жая перегонку с паром, смывают горячим конденсатом расплавля-
82
ющиеся кристаллы о-нитрофенола в приемник. Перегонку про-
должают до тех пор, пока не станет перегоняться одна вода. По
скончании перегонки отфильтровывают желтые кристаллы на
воронке Бюхнера, хорошо отжимают и высушивают между ли-
стами фильтровальной бумаги. Выход 22—23 г. Перекристалли-
зовывают о-нитрофенол из разбавленного метилового спирта:
растворяют препарат в горячем метиловом спирте и осторожно
добавляют горячей воды, пока не наступит слабое помутнение;
при добавлении по каплям горячего метилового спирта снова
получают прозрачный раствор; дают смеси охладиться. При охла-
ждении выделяются призмы с т. пл. 45° С.
«-Нитрофенол. n-Нитрофенол не перегоняется с водя-
ным паром и остается в перегонной колбе. Для выделения «-нит-
рофенола остаток от перегонки отделяют от воды, переносят в 350 мл
2 н. раствора едкого натра, добавляют 1 г тонко растертого акти-
вированного угля, кипятят в течение 5 мин и фильтруют. Филь-
трат упаривают в чашке на водяной бане до тех пор, пока капля
раствора не будет застывать по охлаждении, добавляют к нему
30 мл 30%-ного раствора едкого натра и охлаждают. Выделив-
шийся «-нитрофенолят натрия отсасывают на воронке Бюхнера,
промывают на воронке несколько раз небольшими количествами
10%-ного раствора едкого натра и хорошо отжимают. Получен-
ный препарат переносят в стакан и разлагают, добавляя 10%-ную
соляную кислоту до явно кислой реакции и нагревая смесь до ки-
пения в течение 10—15 мин. Выделившийся маслообразный
л-нитрофенол застывает при охлаждении. Его отделяют и пере-
кристаллизовывают из горячей очень разбавленной (1—2%)
соляной кислоты. Получают «-нитрофенол в виде бесцветных
игл с т. пл. 114° С. Выход 7—8 г. Суммарный выход обоих изо-
меров около 30 г (40% теоретического).
Способ 2 (нитрование с помощью
азотнокислого натрия и серной кислоты)
Реактивы:
Фенол (синтез дан на с. 224—225).................. 25 г (0,26 г-мол)
Азотнокислый натрий................................40 г
или азотно-кислый калий............................48 г
Серная кислота (d 1,84) 27 мл
Метиловый спирт
Едкий натр 2н раствор
Едкий натр 50%-ный раствор
6* 83
В поллитровой круглодонной колбе растворяют при нагре-
вании 40 г азотнокислого натрия (или 48 г азотнокислого калия)
в 100 мл воды. К раствору добавляют при помешивании 27 мл
концентрированной серной кислоты. После охлаждения до 20° С
к раствору прибавляют по каплям из капельной воронки при
частом встряхивании смесь из 2,5 мл воды и 25 г фенола, пере-
веденную предварительным нагреванием в жидкое состояние.
Во избежание образования динитрофенола во время прибавления
фенола необходимо поддерживать температуру не выше 20° С.
Реакционную смесь оставляют на 2 ч (при частом взбалтыва-
нии), затем прибавляют к ней двойной объем воды, выделившееся
масло отстаивается, после чего верхний водный слой сливают
декантацией. Продукт промывают два раза водой и отгоняют
нитрофенол с водяным паром (см. выше, способ 1). Если получен-
ный продукт еще содержит примеси, то производится повторная
перегонка его с водяным паром. Можно также провести перекри-
сталлизацию из метилового спирта. Получают о-нитрофенол
с т. пл. 45° С. Выход 15 г.
После отгонки о-нитрофенола выделяют из остатка в перегон-
ной колбе нелетучий с паром n-нитрофенол в виде п-нитрофено-
лята натрия. К оставшейся в колбе массе прибавляют 2 н. раствор
едкого натра до щелочной реакции по конго (pH — 5). Затем
добавляют еще 50 мл этого раствора, насыпают около 0,1 г живот-
ного угля и нагревают до кипения. Дальнейшую обработку рас-
твора и выделение n-нитрофенола осуществляют так, как это
указано выше (см. способ 1). Так получают n-нитрофенол с т. пл.
114° С, выход 2—5 г. Суммарный выход обоих изомеров около
20 г (55% теоретического).
лг-Нитробепзойпая кислота [3]
соон соон
+ KNO3 + H2SO4—>| || +KHSO4 + H2O
'2
Реактивы:
Бензойная кислота . .
Серная кислота (d 1,84)
Азотнокислый калий . .
Гидрат окиси бария
Соляная кислота
12,2 г (0,1 г-мол)
32 мл
25 г
33 г
В фарфоровый стакан емкостью 1 л, снабженный механической
мешалкой и термометром, наливают 32 мл концентрированной
серной кислоты (d 1,84) и нагревают ее до 70° С. Прекратив на-
гревание, вносят в стакан при механическом перемешивании смесь
84
из 12,2 г порошкообразной бензойной кислоты и 25 г азотно-
кислого калия, следя за тем, чтобы температура смеси не подни-
малась выше 80° С. В случае необходимости стакан охлаждают
холодной водой. После окончания добавления смесь нагревают
на кипящей водяной бане до 90° С и поддерживают эту температуру
до тех пор, пока нитробензойная кислота не всплывет на поверх-
ность смеси в виде маслообразного слоя. При охлаждении этот
слой застывает. Его отделяют от нижнего, также затвердевшего
слоя, состоящего из бисульфата калия и серной кислоты. Полу-
ченную таким образом сырую .м-нитробензойную кислоту промы-
вают водой и дважды расплавляют под теплой водой, сливая
затем охлажденный водный слой декантацией. Продукт реакции
подвергают перегонке с водяным паром для отделения от непро-
реагировавшей бензойной кислоты. Перегонку прекращают, когда
начнет перегоняться чистая вода. Сырую .м-нитробензойную ки-
слоту растворяют в 20-кратном (по весу) количестве воды и до-
бавляют почти кипящий насыщенный раствор 33 г гидрата окиси
бария в воде до появления слабощелочной реакции. Прибавив
0,5 л воды кипятят смесь до полного растворения осадка и филь-
труют горячей через воронку для горячего фильтрования. При ох-
лаждении выделяются игольчатые кристаллы бариевой соли
.м-нитробензойной кислоты. Их отсасывают на воронке Бюхнера
и выделяют кислоту из соли кипячением с разбавленной соляной
кислотой. Выделившуюся после охлаждения ле-нитробензойную
кислоту отсасывают, промывают водой и перекристаллизовывают
из воды. .«-Нитробензойная кислота имеет т. пл. 141° С. Выход.
9 г (55% теоретического).
2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота)
ОН
°2N\A/no^
3HNO3 Y у
-2H3SO4* L 5
—Нг о у
no2
Способ 1 (нитрование 0,125 г-мол фенола)
Реактивы:
Фенол (синтез дан на с. 224—225)................. 11,8 г (0,125 г-мол)
Серная кислота (d 1,84) ......................... 40 мл
Азотная кислота (d 1,5)............................25 мл
Этиловый спирт
85-
Работу проводят в вытяжном шкафу.
В колбе Эрленмейера емкостью 200 мл смешивают 11,8 г
фенола с 22 мл концентрированной серной кислоты и нагревают
смесь в течение 1 ч на кипящей водяной бане; при этом образуется
дисульфокислота. Охлаждают продукт реакции до 0° С смесью
льда с солью и при этой температуре медленно прибавляют при
перемешивании смесь 25 мл азотной кислоты (d 1,5, дымящая)
с 18 мл концентрированной серной кислоты. Смесь оставляют
стоять на ночь при комнатной температуре, на следующий день
смесь нагревают в течение 1 ч при 30° С и для завершения реакции
еще 2 ч на кипящей водяной бане. Затем осторожно прибавляют
к ней 125 мл воды и охлаждают смесь в ледяной бане. Выпавшие
кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, хорошо промывают
холодной водой и перекристаллизовывают из разбавленного
спирта (1 объем спирта и 2 объема воды) или бензола (после сушки).
Пикриновая кислота имеет т. пл. 122° С (примечание). Выход
около 26 г (70% теоретического).
Способ 2 (нитрование 0.006 г-мол фенола) [4]
Реактивы:
Фенол (синтез дан на с. 224—225)............... 0,6 г (0,0064 г-мол)
Серная кислота (d 1,84) ..................... 1,7 мл
Азотная кислота (d 1,5)........................ 1,7 мл
Этиловый спирт
Работу проводят в вытяжном шкафу.
В короткой пробирке нагревают 0,6 г фенола и 1,7 мл серной
кислоты до получения прозрачного раствора. Жидкости дают
охладиться и осторожно, не допуская сильного разогревания,
переливают ее в другую пробирку, содержащую 2,5 мл воды.
Затем к реакционной смеси добавляют 1,7 мл дымящей азотной
кислоты. При зтом раствор принимает темно-красный цвет и про-
исходит выделение окислов азота. Раствор нагревают в течение
15 мин на водяной бане и после охлаждения разбавляют равным
объемом воды. Выделяющиеся желтые кристаллы пикриновой
кислоты отфильтровывают на маленькой воронке Бюхнера и пере-
кристаллизовывают из 50%-ного спирта. Т. пл. 122° С, выход
1,2 г (63% теоретического).
ПРИМЕЧАНИЕ. Пикриновая кислота — взрывчатое веще-
ство. Пикриновую кислоту следует хранить в банке с корковой
пробкой. Большие количества ее должны храниться всегда во
влажном состоянии (около 10% воды). Особенно легко могут
взрываться пикраты металлов.
86
1-Хлор-2,4-динитробензол
Cl Cl
J\ /N02
Г II+2HNO3 н-0^ Г Г +2Щ0
у
no2
Реактивы:
Хлорбензол ........................................14 г (0,125 г-мол}
Азотная кислота (./1,5' ............ . . 24 г
Олеум (7% SO3) .............................. . 50 г
Этиловый спирт ...................................10 мл
Работу проводят в вытяжном шкафу.
В круглодонной колбе смешивают 24 г азотной кислоты и
50 г олеума. При постоянном перемешивании и охлаждении ледя-
ной водой постепенно прибавляют 14 г хлорбензола, поддерживая
температуру реакционной смеси на уровне 50—55° С. Затем смесь
медленно нагревают на водяной бане до 95° С, выдерживают при
этой температуре 2 ч, переливают в делительную воронку, отде-
ляют маслянистый слой и осторожно промывают его несколько
раз горячей (55—60° С) водой до исчезновения кислой реакции
промывных вод. Маслянистый слой выливают в 125 мл холодной
воды, отсасывают затвердевший хлординитробензол (примечание)
и высушивают между листами фильтровальной бумаги. Выход
13 г (52% теоретического). Из промывных вод можно выделить
дополнительно до 5 г продукта. Чистый бесцветный хлординитро-
бензол получают перекристаллизацией полученного препарата
из этилового спирта. Чистый 1-хлор-2,4-динитробензол имеет
т. пл. 52-53° С.
ПРИМЕЧАНИЕ. Необходимо соблюдать осторожность и избе-
гать попадания 1-хлор-2,4-динитробензола на кожу, так как
он вызывает сильное раздражение.
ге-Нитроацетанилид и п-нитроанилив
NHCOCH
HNO3, HsSOi
-Н2О *
NaOH
—CHjCOONa-*
Р еактивы:
Ацетанилид (синтез дан на с. 197).............-. 13,5 г (0,1 г-мол)
Азотная кислота (d 1,4) .........................8мл
Серная кислота (d 1,84) ......................... 35 мл
Сода
Едкий натр 35%-ный раствор
87
Синтез n-нитро ацет анилид а. В стакан, снаб-
женный механической мешалкой и термометром, наливают 30 мл
концентрированной серной кислоты, вносят 13,5 г тонко измель-
ченного сухого ацетанилида и перемешивают до получения про-
зрачного раствора (примечание 1). После охлаждения смеси до
0° С (во льду с солью) постепенно приливают к ней смесь 8 мл
концентрированной азотной кислоты и 5 мл концентрированной
серной кислоты, следя за тем, чтобы температура при нитровании
не поднималась выше 2—3° С (примечание 2). Прибавив.всю ни-
трующую смесь, продолжают перемешивание еще полчаса, после
чего оставляют реакционную смесь стоять на холоду в течение
ночи.
На другой день выливают раствор в смесь 35 мл воды и 35 г
мелкого льда. Выпавший осадок нитроацетанилида через полчаса
отсасывают, хорошо промывают водой и переносят в стакан с 50 мл
воды. Прибавив соду до щелочной реакции (по лакмусу), нагре-
вают смесь до кипения. о-Нитроацетанилид при этом гидролизу-
ется, а пара-изомер остается без изменения. После охлаждения
раствора до 50° С отфильтровывают кристаллы, хорошо промы-
вают их водой и высушивают на воздухе. Выход п-нитроацета-
нилида 16 г (88% теоретического). Для очистки продукт можно
перекристаллизовать из спирта. Температура плавления чистого
п-нитроацетанилида 207° С*.
Синтез n-нитроанилина. В колбе с мешалкой
и обратным холодильником смешивают 16 г сырого п-нитроаце-
танилида с 20 мл воды, приливают 12 мл 35%-ного раствора ед-
кого натра и кипятят при перемешивании до полного гидролиза
нитроацетанилида (примечание 3). Реакция обычно продолжа-
ется 2—3 ч, причем необходимо проверять щелочность раствора
во время кипячения. В случае необходимости в колбу добавляют
еще 10 мл 35%-ного раствора едкого натра. По окончании гид-
ролиза смесь охлаждают до 40° С, осадок отсасывают, промывают
холодной водой до нейтральной реакции промывных вод и высу-
шивают. Выход 10—12 г (83—98% теоретического). Температура
плавления чистого п-нитроанилина 148° С.
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Температура при смешении не должна
повышаться выше 25° С во избежание гидролиза ацетанилида.
2. Повышение температуры при нитровании выше 2—3° С
вызывает образование больших количеств о-нитроацетанилида.
3. В случае полного превращения n-нитроацетанилида в п-ни-
троанилин капля реакционной смеси, внесенная в 10 %-ную соляную
кислоту, растворяется в ней без остатка.
* См. сноску на с. 78»
88
2,4-Динитрофенол [4]
HNO3, HsSOi
ОН
no2
Реактивы:
Фенол (синтез дан на с. 224—225)............... 4,7 г (0,05 г-мол)'
Азотная кислота 53%-нал .......................13,5 мл
Серная кислота 67%-ная ........................20 мл
Едкий натр 20%-ный раствор.....................5,6 мл
Уксусная кислота ледяная.......................2 мл
Активированный уголь...........................0,5 г
Этиловый спирт
Работу проводят в вытяжном шкафу.
В стакан емкостью 100 мл помещают смесь 20 мл 67 %-ной
серной кислоты с 13,5 мл 53%-ной азотной кислоты. Смесь охла-
ждают ледяной водой и к ней в течение 20 мин при хорошем пере-
мешивании приливают по каплям раствор 4,7 г фенола в 1,5 мл
воды так, чтобы температура реакционной смеси не поднималась
выше 30° С. Стакан с реакционной смесью помещают в водяную
баню, нагретую до 90—100° С; вскоре начинается экзотермиче-
ская реакция, сопровождающаяся выделением окислов азота.
При этом происходит сильное вспенивание, которое может вы-
звать потери вещества. Чтобы его предотвратить, массу энергично
размешивают стеклянной палочкой. Приблизительно через 10 мин
скорость реакции снижается. Нагревание на водяной бане про-
должают еще 0,5 ч. Выделяющееся темно-красное масло после
охлаждения отделяют и промывают водой. Получают 6,7 г ди-
нитрофенола.
Для очистки 2,4-динитрофено л растворяют в 40 мл воды, до-
бавляют 5,6 мл 20%-ного раствора едкого натра и, размешивая,
нагревают при 70—80° С в течение 1 ч с 1,5 г животного угля.
Жидкость в горячем виде фильтруют через складчатый фильтр,
подкисляют 2 мл ледяной уксусной кислоты, разбавленной рав-
ным объемом воды, и оставляют для кристаллизации. Полученный
осадок растворяют в горячем спирте и кипятят с обратным холо-
дильником с 0,5 г активированного угля. Раствор отфильтровывают
и после упаривания получают бледно-желтые кристаллы динитро-
фенола, имеющие форму листочков. Маточный раствор отфильтро-
вывают, кристаллы промывают небольшим количеством спирта.
Выход 2,4-динитрофенола 6 г (65% теоретического); т. пл. 112° С.
89
3.3. НИТРОЗИРОВАНИЕ
Реакция нитрозирования состоит в замещении водородного
атома в ароматическом ядре на нитрозогруппу —N=0:
CeH6X + HNOa ——ON—CeH4-X + H2O, Х=ОН, NR2.
Азотистую кислоту для этой реакции готовят взаимодействием
нитрита натрия с серной или соляной кислотой в присутствии
нитрозируемого соединения.
Электрофильным агентом в реакции нитрозирования аромати-
ческих соединений является нитрозоний катион ЙО, образующийся
из азотистой кислоты в кислой среде:
НО—N=O + H+ Н2О—N=O ZZZ H2O + N=O.
Катион нитрозония является слабым электрофильным агентом,
поэтому он способен взаимодействовать только с соединениями,
имеющими в ароматическом ядре активирующие заместители.
Так, ароматические углеводороды не подвергаются непосредствен-
ному нитрозированию; лишь фенолы и третичные жирноаро-
матические амины легко нитрозируются азотистой кислотой.
Нитрозогруппа обычно вступает в м/м-положение по отношению
к гидроксилу или аминогруппе. Так, например, из К,К-диметил-
анилина при нитрозировании в мягких температурных условиях
гладко и быстро образуется ге-нитрозо-К,К-диметиланилин. На
практике, при взаимодействии амина с азотистокислым натрием
и соляной кислотой получается желтая соль, имеющая, по-види-
мому, хиноидное строение. Обработка соли раствором соды при-
водит к образованию свободного основания в виде зеленых ли-
сточков:
Х(СН3)2
NaNOg, НС1 ?
N(CH3)a
I
NagCQ,
iL=o
Аналогично, при нитрозировании ]\,К-диэтиланилина обра-
зуется п-нитрозо-К\№-дизтиланилин. Это соединение под действием
водного раствора едкого натра распадается на п-нитрозофенолят
натрия и диэтиламин. Указанная реакция представляет собой
удобный путь получения вторичных аминов из N.N-диалкила-
нилинов:
N(C2H8)2
N(C2Hs)2
ONa
HONO
HN(c2H5)2+f II
N=0
N=O
90
При действии азотистой кислоты на первичные и вторичные
ароматические амины атака катиона нитрозония направляется
в первую очередь на атом азота. Промежуточно образовавшийся
катион (I) теряет протон и образует устойчивый в случае вторич-
ных аминов N-нитрозамин (П); в случае первичных аминов
конечным продуктом превращения является диазосоединение
(см. с. 132). N-Нитрозамины под действием минеральных кислот
могут перегруппировываться в С-нитрозамины
NHR ON-NHR ON-NR NHR NHR
NO
(I) (II) С-Нитрозамины
Реакция нитрозирования используется также для получения нитрозами-
нов алифатического ряда. Так, при действии азотистой кислоты на метил-
мочевину получается N-нитрозометилмочевина (нитрозогруппа направляется
ко вторичной аминогруппе как более нуклеофильной):
H3C-NHCO-NH2 + HNO2 ——СНз-N— СО-NHa.
NO
N-Нитрозометилмочевина представляет собой исходное соединение для син-
теза диазометана, удобного лабораторного метилирующего реагента:
H3C(NO)NCONH2 + KOH —> CH2N24-KCNO+2H2O.
Диазометан
С его помощью можно получать метиловые эфиры карбоновых кислот
с количественным выходом
RCOOH + CH2N2 —> N2+RCOOCH3.
Легко протекает нитрозирование фенола. Реакцию ведут
при температуре 1—2° С. Образовавшийся n-нитрозофенол нахо-
дится в равновесии с таутомерным хиноноксимом
он он о
N=O NOH
Р-Нафтол подвергается нитрозированию смесью азотистоки-
слого натрия и 78%-ной серной кислоты приО°С. Нитрозогруппа
вступает в а-положение
NO NOH
91
Для а-нитрозо-|3-нафтола также является характерным тауто-
мерное равновесие с соответствующим нафтохиноноксимом.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Диэтиламин
N(C2H5)2 N(C2H5)2 ONa
I I I
NaNO2, HC1 Z\ NaOH TT
I II--------------” I II---------” +HN C2H5)2
\z у \z
N=O N=O
Реактивы:
Диэтиланилин .................................15 г (0,1 г-мол)
Азотистокислый натрий.............................8 г
Соляная кислота (d 1,19) ........................85 г
Едкий натр .......................................45 г
15 г диэтиланилина растворяют в 70 г соляной кислоты
(d 1,19) и 75 мл воды. Полученный раствор хлористоводородной
соли диэтиланилина охлаждают ледяной водой, вносят в него
50 г мелких кусочков льда и осторожно при перемешивании
(температура должна быть все время около 0° С) приливают
раствор 8 г азотистокислого натрия в 40 мл воды. После часо-
вого стояния (лучше при перемешивании) полученный раствор
n-нитрозодиэтиланилина (примечание 1) переливают в кругло-
донную колбу емкостью 500 мл, прибавляют по частям при силь-
ном взбалтывании и охлаждении раствор 35 г едкого натра в
100 мл воды и перегоняют на сетке. Собирают погон в колбу,
в которую налито 15 г крепкой соляной кислоты (конец алонжа,
надетого на холодильник, должен быть на 1 см погружен в ки-
слоту) .
Перегонку продолжают до исчезновения щелочной реакции
погона. Полученный раствор хлористоводородного диэтиламина
выпаривают в чашке на водяной бане досуха, переносят сухой
остаток в круглодонную колбу емкостью 50 мл и прибавляют по-
степенно при сильном охлаждении и размешивании предварительно
охлажденный раствор 10 г едкого натра в 30 мл воды. Соединяют
колбу с дефлегматором (высотой 50—60 см), к которому присоеди-
нен хорошо действующий холодильник. Приемник охлаждают
охладительной смесью. Колбу нагревают на сетке, регулируя
нагрев таким образом, чтобы пары воды и все высококипящие
примеси (примечание 2), по возможности, конденсировались
в дефлегматоре и в приемник попадал только диэтиламин, за чем
следят по показанию термометра, вставленного в дефлегматор.
Перегонку ведут медленно и по достижении 60° С прекращают
нагревание колбы.
92
Сырой диэтиламин высушивают плавленным едким кали и пере-
гоняют из маленькой колбы с дефлегматором над кусочком метал-
лического натрия, собирая чистый диэтиламин при 55—56° С
(760 мм рт. ст.). Выход диэтиламина 7 г (95% теоретического).
Диэтиламин следует хранить в запаянной ампуле.
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. В диэтиланилине в качестве примесей
обычно содержится моноэтиланилин и анилин. При нитрозирова-
нпи моноэтиланилин дает довольно прочный нитрозоэтиланилин,
а анилин — хлористый фенилдиазоний.
2. Содержащийся в продукте нитроэирования хлористый фе-
нилдиазоний при действии щелочи дает нелетучий фенолят натрия.
Нитрозоэтиланилин перегоняется с водяным паром и дает с соля-
ной кислотой и водой хлористоводородную соль этиланилина
и азотистую кислоту. В растворе соляной кислоты могут быть
также хлористоводородная соль диэтиланилина (из не вошедшего
в реакцию нитрозирования диэтиланилина), хлористый аммоний
и ряд других примесей.
а-Нитрозо-Р-нафтол [3]
NO
ОН к /ОН
NaNOg, HgSOj /
NOH
Реактивы:
Р -Нафтол .......................................8 г (0,055 г-мол)
Едкий натр ......................................2,2 г
Азотистокислый натрий............................4 г
Серная кислота 78%-ная...........................18 г
Сода 5%-ный раствор.............................. 350 мл
Серная кислота 5%-ная........................... 350 мл
Петролейный эфир
В стакане емкостью 250 мл, снабженном капельной воронкой,
термометром и мешалкой, растворяют 2,2 г едкого натра в 96 мл
воды. К раствору, цагретому при перемешивании до 45—50° С,
добавляют 8 г ^-нафтола. Нагревание и перемешивание продол-
жают до почти полного растворения нафтола. Далее стакан охла-
ждают смесью льда с солью до тех пор, пока внутри стакана тем-
пература не опустится до 0° С, и при этой температуре и переме-
шивании к реакционной смеси добавляют 4 г нитрита натрия
и затем по каплям медленно (в течение примерно 20 мин) 18 г
78% серной кислоты, следя за тем, чтобы температура реакцион-
ной смеси не превышала 0° С. Для лучшего охлаждения можно
добавить к реакционной смеси около 17 г мелко раздробленного
льда. По окончании прибавления всего количества кислоты
(реакционная смесь при этом должна иметь кислую реакцию по
конго) смесь выдерживают при перемешивании и охлаждении
93
еще 10 мин, затем выпавший осадок отфильтровывают черев j
воронку Бюхнера, промывают на фильтре 8—10 раз водой (до ис-
чезновения кислой реакции в промывных водах) и сушат на воз-
духе на фильтровальной бумаге. Получают 8 г нитрозонафтола
с т. пл. 98—100° С. Для получения чистого препарата этот продукт
растворяют в 350 мл 5% раствора соды, фильтруют и при охла-
ждении и перемешивании осаждают, добавляя 350 мл 5%-ной
серной кислоты. Осадок отжимают на воронке Бюхнера и сушат.
Получают 5 г (50% теоретического) оранжевых кристаллов нитро-
зонафтола с т. пл. 103—105° С. Продукт при стоянии на воздухе
темнеет. Его можно очистить перекристаллизацией из петролей-
ного эфира (1 г нитрозонафтола растворяется в 7,5 мл эфира);
чистый нитрозонафтол имеет т. пл. 104—106° С.
Хлоргидрат п-нитрозо-N, N-диметиланилина
N(CH3)2
NaNO,. HCl
—>
Cl-
Способ 1 (нитрозирование 0,06 г-мол
диметиланилина) [3]
Реактивы:
N, N-Диметиланилип .......................7,5 г (0,06 г-мол}
Азотистокислый натрий.....................4,5г
Соляная кислота (d 1,19) .................27 мл
Этиловый спирт
В толстостенный стакан емкостью 100 мл, снабженный меха-
нической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают
раствор 7,5 г диметиланилина в 27 мл концентрированной со-
ляной кислоты и добавляют такое количество измельченного льда,
чтобы температура смеси была 5° С. Затем при перемешивании
по каплям медленно добавляют раствор 4,5 г нитрита натрия
в 7,5 мл воды. При этом температуру реакционной смеси поддер-
живают в интервале 5—8° С путем добавления кусочков льда.
По окончании добавления нитрита натрия смесь выдерживают
в течение 1 ч при температуре 10° С, осадок отсасывают на во-
ронке Бюхнера, промывают на фильтре 20 мл 18%-ной соляной
кислоты, затем 5—10 мл спирта и тщательно сушат в сушильном
шкафу при 40—50° С в течение 14 ч. Получают 7,5 г (65% теорети-
ческого) хлоргидрата нитрозодиметиланилина с т. пл. 178° С
с разложением *.
* См. сноску на с. 78.
94
Способ 2 (нитрозирование 0,008 г-мол
диметиланилина) [4]
Р е а к т и в ы:
N ,К-Диметиланилин .............................
Азотистокислый натрий...........................
Соляная кислота 18%-ная
Сода насыщенный раствор
Эфир *
1 г (0,008 г-мол)
0,6 г
В стакане емкостью 25 мл растворяют 1 г N ,N-диметилани-
лина в 6,25 мл 18%-ной соляной кислоты. Стакан ставят в баню
со льдом, добавляют в него 5 г льда и при размешивании медленно
приливают раствор 0,6 г азотистокислого натрия в 2,5 мл воды.
При этом температура не должна повышаться выше +5О С и не
должно происходить выделения окислов азота. Смесь оставляют
на 15 мин в ледяной бане, затем осадок соли отсасывают на фильтре
Шотта, 2—3 раза промывают его 18%-ной соляной кислотой и вы-
сушивают на воздухе. Для получения свободного основания соль
помещают в делительную воронку, туда же добавляют насыщенный
раствор соды до явно щелочной реакции среды. Выделившееся
при этом свободное основание извлекают эфиром. Полученный
эфирный раствор выпаривают в кристаллизатореща водяной бане.
Продукт кристаллизуется в виде крупных зеленых листочков
с т. пл. 80° С. Можно кристаллизовать продукт также из петро-
лейного эфира. Выход п-нитрозодиметиланилина 1,2 г (96%
теоретического), т. пл. 88° С.
N-Нитрозометилмочевина **
H2NCONH2 + CH3NH3C1 ch3nhconh2 + nh4ci
CH3NHCONH2-f-NaNO2-f- H2SO4 —► CH3N(NO)CONH24-NaHSO4 + H2O
Реактивы:
Метиламин солянокислый..........................
Мочевина .......................................
Азотистокислый натрий ..........................
Серная кислота (d 1,84) .......................
20,6 г (0,3 г-мол)
60 г
22 г
20 мл
В круглодонной взвешенной колбе растворяют 20,6 г соляно-
кислого метиламина в небольшом количестве воды. К раствору
добавляют концентрированную соляную кислоту до pH 4,4 и за-
тем воду в таком количестве, чтобы общий вес раствора составил
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
** Синтезы органических препаратов. Т. 2. Под ред. А. Блетта
(пер. о англ. ред. Б. А. Казанского). М., ИЛ, 1949, с. 373.
95
100 г. Колбу снабжают обратным холодильником. К раствору при-
бавляют 60 г мочевины и осторожно нагревают в течение 3 ч,
поддерживая слабое кипение раствора. Последние 15 мин смесь
нагревают до сильного кипения. Раствор охлаждают до комнат-
ной температуры, растворяют в нем 22 г азотистокислого натрия,
затем помещают колбу с раствором в смесь льда с солью.
В толстостенном стакане емкостью 0,5 литра, снабженном
капельной воронкой, механической мешалкой и термометром,
готовят смесь из 120 г льда и 20 мл концентрированной серной
кислоты. К этой смеси при перемешивании и энергичном охлажде-
нии (льдом с солью) добавляют через капельную воронку холод-
ный раствор метилмочевины и азотистокислого натрия с такой
скоростью, чтобы температура внутри стакана не поднималась
выше 0° С. Нитрозометилмочевина (примечание 1) всплывает
в виде кристаллического пенистого осадка, который сразу после
окончания смешения растворов отфильтровывают с отсасыванием
на воронке Бюхнера и хорошо отжимают. При отключенном водо-
струйном насосе кристаллы на фильтре размешивают с 5—10 мл
холодной воды, по возможности, лучше отсасывают, отжимают,
сушат в вакуум-зксикаторе до постоянного веса. Получают 20 г
(60% теоретического) нитрозометилмочевины. Температура пла-
вления чистого препарата 123—124° С (примечание 2).
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Нитрозометилмочевина обладает кан-
церогенным действием, поэтому следует избегать попадания пре-
парата на руки. Работать в резиновых перчатках!
2. Определить температуру плавления нитрозометилмочевины
не всегда удается, так как вещество при нагревании иногда раз-
лагается. Поэтому при определении температуры плавления необ-
ходимо надевать очки. Препарат хранят в холодильнике. При
комнатной температуре нитрозометилмочевина также иногда не-
ожиданно разлагается с выделением паров, вызывающих раздра-
жение.
3.4. СУЛЬФИРОВАНИЕ
Реакция сульфирования заключается в замещении атома водо-
рода в органическом соединении на сульфогруппу SO3H. Суль-
фирование ароматических углеводородов и их производных отно-
сится к типу реакций электрофильного замещения и описывается
уравнением
Сульфирование может быть осуществлено с помощью серной кис-
лоты различной концентрации (от 70 до 100%), олеумом с раз-
личным содержанием свободного серного ангидрида SO3, а также
с помощью хлорсульфоновой кислоты C1SO3H. Электрофильным
96
агентом реакции сульфирования считается серный ангидрид,
образующийся (в случае применения серной кислоты в качестве
сульфирующего средства) по реакции
HO-SO2-OH + H+ SO2OH + H2O SO3 + H+.
Серный ангидрид — сильный электрофильный агент с частичным
положительным зарядом на атоме серы, поэтому именно атом
серы образует связь с углеродным атомом ароматического ядра
при возникновении о-комплекса:
Далее следует (медленная в случае реакции сульфирования) ста-
дия отрыва протона от ст-комплекса с образованием арилсульфо-
кислоты.
Реакция сульфирования, в отличие от реакции нитрования,
является обратимой. Эта особенность сульфирования имеет боль-
шое практическое значение. Способность сульфогруппы заме-
щаться на водород дает возможность получать из замещенных
в ядре сульфокислот производные бензола, которые другим путем
получить трудно, например, .м-дибромбензол:
Вг2
FeBr3
SO3H
И11
Вг/^/Хвг
Н2О
—H2SO4
л
Вг/^/^Вг
Гидролиз сульфокислот в зависимости от их устойчивости
может быть осуществлен либо горячей водой (лучше перегретым
паром), либо действием разбавленной серной кислоты при нагре-
вании.
Сульфогруппа может быть замещена также на группу NO2
при действии азотной кислоты; при зтом образуются нитросоеди-
нения. Пример практического использования ацидолиза сульфо-
группы под действием HNO3 был рассмотрен выше, как метод
синтеза пикриновой кислоты (см. с. 85).
Следствием обратимости реакции сульфирования является
также зависимость места вступления сульфогруппы в замещенное
ароматическое ядро от условий реакции. Так, сульфирование
нафталина всегда приводит к получению смеси изомерных а-
и р-нафталинсульфокислот. Количественное соотношение изомеров
зависит от температуры. При низких температурах (до 80° С)
образуется в основном тот изомер, который образуется с большей
скоростью (т. е. имеет более устойчивое переходное состояние).
Таким изомером в случае нафталина является а-изомер, как легко
7 Заказ 928
97
в этом убедиться, сравнив устойчивость альтернативных a-K(Ai-
плексов. В этом случае реакция имеет кинетический контроль.
При более высокой температуре (выше 180° С) наступает равно-
весие между реакцией а-сульфирования и обратной реакцией
гидролиза. В то же время с заметной скоростью начинает идти
конкурирующая реакция сульфирования в ^-положение, которая
в этих условиях является необратимой и приводит к образованию
термодинамически более устойчивого [3-изомера нафталинсульфо-
кислоты
SO3H
^\Д so, ^\./WSOsH
I | ±=7 I II | —| II I
ЧАИ 80 °с ЧАИ 180 40 ЧАН
В этом случае реакция имееет термодинамический контроль.
Концентрация серного ангидрида в концентрированной серной
кислоте невелика и часто оказывается недостаточной для про-
ведения сульфирования. Кроме того, вода, выделяющаяся при
сульфировании, способствует дальнейшему понижению концен-
трации SO3 и тем самым замедляет реакцию. Для смещения равно-
весия реакции сульфирования вправо приходится либо применять
большой избыток серной кислоты, что значительно затрудняет
в дальнейшем выделение продукта реакции из реакционной смеси,
либо отгонять воду. Последнее может быть достигнуто с помощью
так называемой азеотропной перегонки (см. с. 35), когда пары
кипящего органического вещества увлекают с собой пары воды.
В роли такого органического вещества могут использоваться
хлороформ, четыреххлористый углерод или избыток сульфиру-
емого углеводорода. Но даже при этих условиях обычная 98%-ная
серная кислота иногда оказывается недостаточно энергичным
сульфирующим средством. В этих случаях используют кислоту
более высокой концентрации (моногидрат или 100%-ную серную
кислоту) или олеум (раствор серного ангидрида в серной кислоте),
хлорсульфоновую кислоту, HOSO2C1, или хлористый сульфу-
рил SO2C12.
Для сульфирования бензола можно использовать кон-
центрированную серную кислоту, взятую, однако, , с большим
избытком. Реакция проводится при 80—100° С. При обычной
температуре сульфирование бензола можно осуществить с по-
мощью 5—8%-ного олеума. Реакция приводит к образованию
бензолсульфокислоты.
Заместители, находящиеся в бензольном ядре, оказывают на
реакцию сульфирования такое же влияние, как и при других
реакциях электрофильного замещения (см. с. 65 и далее). Ни-
тробензол сульфируется труднее, чем бензол: для получения 98
98
л(-нитробензолсульфокислоты необходимо применять олеум, так
как серной кислотой нитробензол заметно не сульфируется
NO2 no2
H2SO4, 80s
'V^SOgH
Напротив, гомологи бензола (толуол, ксилолы и др.)
и нафталин сульфируются несколько легче, чем бензол. При
сульфировании толуола концентрированной серной кислотой по-
лучается ге-толуолсульфокислота (в качестве побочных продуктов
реакции получаются небольшие количества о- и 31-толуолсульфо-
кислот)
СН3
СНз
• SO3H
Выход n-толуолсульфокислоты можно увеличить, если реакцию
производить с отгонкой выделяющейся воды. При нагревании
с серной кислотой о-толуолсульфокислота частично изомеризуется
в «-толуолсульфокислоту.
В особенности легко идет сульфирование фенолов и аро-
матических аминов. Так, смесь о- и «-сульфокислот фенола
можно получить сульфированием фенола водной серной кислотой
ОН ОН ОН
/х /\ /SO3H ।
H2SO4 разб.
SO3H
Анилин обычно сульфируют по «способу запекания», т. е.
нагреванием его кислой сернокислой соли при 180—190° С. Про-
межуточным продуктом в этой реакции является фенилсульфами-
новая кислота, которая перегруппировывается далее в сульфо-
кислоту. Эта кислота называется сульфаниловой кислотой (га-ами-
нобензолсульфокислотой)
NH2
~ NHg-
NHSOgH
nh2
HSO4
—H2O
Кислый сернокислый
анилин
SO3H
Фенилсульф- Сульфаниловая
аминовая кислота кислота
7*
99
Сульфаниловая кислота, как и другие аминосульфокислоты,
существует в виде «внутренней соли» (H3N — С6Н4 — SO,).
Она не образует соединений с кислотами (основной характер
аминогруппы выражен слабо), но дает соли со щелочами (про-
являются заметные кислотные свойства).
Подобно анилину сульфируется нафтиламин. При нагревании
кислой сернокислой соли а-нафтиламина образуется 1,4-амино-
нафталинсульфокислота — нафтионовая кислота
NH2
h2so. ,
hso;
Можно получить натриевую соль нафтионовой кислоты ней-
трализацией кислоты раствором едкого натра. Кислота (или ее
натриевая соль) применяется при синтезе некоторых азокраси-
телей.
В ряде случаев выделение сульфокислот из
реакционной массы, содержащей большое количество отработан-
ной серной кислоты, представляет значительные трудности. Если
свободная сульфокислота имеет малую растворимость в разба-
вленной серной кислоте, то она выпадает в осадок при разбавлении
реакционной массы водой или при добавлении льда. Так выделяют
аминосульфокислоты (сульфаниловую кислоту и др.); после от-
фильтровывания их можно очистить, растворяя в щелочи и вы-
саживая снова подкислением. Обычно сульфокислоты выделяют
из реакционной среды в виде их натриевых солей. Для этого
вносят реакционную массу в концентрированный раствор пова-
ренной соли (или добавляют поваренную соль к разбавленной
водой массе при размешивании). Поскольку сульфокислоты
являются очень сильными кислотами, они вытесняют соляную
кислоту из раствора хлористого натрия, например в случае бен-
золсульфокислоты:
C6H5SO2OH +NaCl C6H5SO2ONa + HCl.
Соли сульфокислот хорошо растворимы в воде, поэтому для
выделения их в осадок применяют высаливание. С этой целью
раствор натриевой соли сульфокислоты насыщают хлористым
натрием. Растворимость бензолсульфокислого натрия в насыщен-
ном растворе поваренной соли меньше, чем в воде, и, кроме того,
добавление NaCl способствует дальнейшему сдвигу равновесия
написанной выше реакции вправо. Для очистки соли от примеси
хлористого натрия ее можно перекристаллизовать из абсолютного
спирта.
юа
Характеристика сульфокислот на основании определения тем-
ператур кипения и плавления затруднена. Во многих случаях
сульфокислоты не имеют определенных температур кипения из-за
разложения, наступающего при нагревании. Часто сульфокислоты
не имеют и характерных температур плавления. При выделении
свободных сульфокислот очень трудно освободиться полностью
от минеральных примесей (хлористого натрия и др.), благодаря
этому редко удается выделить сульфокислоту в аналитически
чистом состоянии. Для идентификации сульфокислот используют
их различные производные — соли, хлорангидриды (сульфо-
хлориды), амиды (сульфонамиды), эфиры, обладающие характер-
ными температурами плавления или кипения.
Весьма важными промежуточными продуктами в ряде син-
тезов, особенно при производстве лекарственных веществ, яв-
ляются сульфохлориды. Последние могут быть получены взаимо-
действием арилсульфокислот или их солей с галогенидами
фосфора при нагревании:
ArSO2OH+PCl6----> ArSO2Cl + HCl + POCl3,
ArSO2ONa-}-PCl5 —> ArSO2Cl + NaC14-POCl3.
Сульфохлориды получают также действием большого избытка
хлорсульфоновой кислоты на ароматические углеводороды, на-
пример:
C6H6 + 2C1SO2OH —> CeH5SO2Cl + H2SO4 + HCl.
При этом температура поддерживается не выше 20—25° С. Реак-
ция, вероятно, проходит через стадию образования бензолсульфо-
кислоты, которая далее вступает в обменную реакцию со второй
молекулой хлорсульфоновой кислоты:
C6H6 + C1SO2OH —> C6H5SO2OH + HC1,
C6H5SO2OH + C1SO2OH > C6H5SO2C1 + H2SO4.
При обработке ароматического углеводорода в растворе СС14
точно эквивалентным количеством хлорсульфоновой кислоты по-
лучается свободная бензолсульфокислота
C6H8 + C1SO2OH —► C6H5SO2OH + HC1.
Сульфохлориды отличаются меньшей реакционной способностью,
чем хлорангидриды карбоновых кислот. В частности, сульфо-
хлориды значительно более устойчивы к гидролизу, чем упомя-
нутые хлорангидриды (бензолсульфохлорид можно даже пере-
гонять с водяным паром — при этом происходит лишь незначи-
тельное разложение). Обычно выделение сульфохлоридов про-
водится выливанием реакционной массы на лед (или в холодную
воду) и отделением затем жидкого маслянистого слоя сульфо-
хлорида.
101
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
БензолсульфокислыЗ натрии и дифенилсульфон
C6H6 + HOSO2OH --> C6H5SO2OH4-H2O,
C6H6+C6H5SO2OH ---> C6H5SO2C6H5 + H2O,
C6H5SO2OH -F NaCl —> CeH5SO2ONa + HCl.
Реактивы:
Бензол ...........................................19,5 г (0,25 г-мол>
Серная кислота дымящая (5—8% SO3) ...................... 40 мл
Абсолютный этиловый спирт
Хлористый натрий насыщенный раствор
Эфир *
Лигроин
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
В колбу наливают 40 мл дымящей серной кислоты, содержащей
5—8% серного ангидрида, и постепенно при охлаждении и пере-
мешивании добавляют 19,5 г бензола. Каждая новая порция
бензола добавляется только по растворении предыдущей. Полу-
ченную смесь вливают в капельную воронку, из которой ее мед-
ленно добавляют в стакан, содержащий четырехкратный объем
охлажденного льдом и перемешиваемого насыщенного раствора
хлористого натрия. Через некоторое время выделяются блестящие
листочки бензолсульфокислого натрия. Начало кристаллизации
можно ускорить потиранием стенок стакана стеклянной палочкой.
После многочасового стояния образуется густая кристаллическая
масса.
Кристаллы отфильтровывают и дважды промывают большими
количествами насыщенного раствора хлористого натрия. Соль
высушивается на фильтровальной бумаге, затем растирается
в порошок и окончательно высушивается в сушильном шкафу
при 110° С. Выход натриевой соли бензолсульфокислоты около
50 г. Продукт содержит примесь хлористого натрия. Для очистки
продукт можно перекристаллизовать из абсолютного этилового
спирта, который берут из расчета 18 г на 1 г соли.
Для выделения побочного продукта реакции — дифенилсуль-
фона — нагревают 15 г растертой в порошок неочищенной соли
бензол сульфокислоты с 25 мл эфира, смесь отсасывают в теплом
состоянии или декантируют теплый эфир и промывают осадок
эфиром. Эфир отгоняют от экстракта и в остатке получают не-
большое количество кристаллического продукта, представляющего
собой дифенилсульфон. Его перекристаллизовывают из лигроина.
Температура плавления чистого дифенилсульфона 129° С.
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
102
п -Толуолсульфокислота
Реактивы:
Толуол .............................................
Серная кислота (d 1,84) ...........................
120 мл
20 мл (0,37 г-мол)
Толуол сульфируют в приборе, показанном на рис. 27. В круг-
лодонную колбу емкостью 500 мл, соединенную с обратным холо-
Рис. 27. Виды приборов для синтезов с азеотропной отгонкой воды:
1 — с холодильником Либиха, б — с шариковым холодильником. 1 — реак-
ционная колба; 2— двурогий форштос; 3 — капельная воронка; 4 — «ловушка»
для воды; s — обратный холодильник.
дильником через ловушку для воды, вносят 120 мл толуола и 20 мл
концентрированной серной кислоты. Нижнюю часть ловушки
отдельно заполняют толуолом (до отверстия отводной трубки).
В колбу помещают кипелки и кипятят реакционную смесь в тече-
ние 5—6 ч на масляной бане, нагреваемой до 160° С. Выделя-
ющаяся при реакции вода отгоняется с толуолом, пары их кон-
денсируются в холодильнике, стекают в ловушку, там рассла-
иваются, и верхний слой, представляющий собой толуол, стекает
обратно в колбу. По мере накопления воды в ловушке, когда
возникает опасность, что вода будет переливаться в реакционную
колбу, воду из ловушки сливают через нижний кран в небольшой
мерный цилиндр. Нагревание реакционной колбы продолжают
до тех пор, пока не перестанет отгоняться вода.
103
Затем масляную баню убирают, дают массе охладиться и при-
бавляют к ней 6 мл воды, причем продукт реакции тотчас закри-
сталлизовывается. Сливают толуол, переносят продукт реакции
на воронку со стеклянным фильтром и отсасывают кристаллы,
хорошо отжимая их стеклянной пробкой (примечание 1). Полу-
ченный гидрат n-толуолсульфокислоты растворяют в небольшом
количестве воды (45—50 мл), добавляют животный уголь, кипятят,
фильтруют в коническую колбу и охлаждают фильтрат льдом
с солью. В сильно охлажденный раствор пропускают газообразны!
хлористый водород (в вытяжном шкафу!). Выделившиеся кри-
сталлы почти белого цвета отсасывают на воронке со стеклянным
фильтром, отжимают (примечание 2) и высушивают в эксикаторе
над твердым едким натром, пока не будет достигнуто полное
удаление НС1 (примечание 3). n-Толуолсульфокислота кри-
сталлизуется с одной молекулой воды, т. пл. 104—105° С. Выход
около 25 г (39% теоретического, считая на серную кислоту).
Для идентификации n-толуолсульфокислоты можно получить
ее соль с n-толуидином. В пробирку вносят 1 г кислоты и рас-
творяют в возможно меньшем количестве кипящей воды. Добавив
к раствору 0,5 г n-толуидина, нагревают смесь до полного рас-
творения, прибавляя, если нужно, еще немного воды. Затем
охлаждают пробирку во льду, потирая стенки пробирки концом
стеклянной палочки. Выделившиеся кристаллы соли п-толуидина
отсасывают на маленькой воронке, промывают очень малым ко-
личеством воды и перекристаллизовывают из горячей воды.
Соль n-толуидина и n-толуолсульфокислоты имеет т. пл. 197° С*.
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Слив толуол, можно поместить продукт
реакции на пористую пластинку и хорошо отжать кристаллы.
2. Если были получены кристаллы темно-серого цвета, то их
перекристаллизовывают еще один-два раза.
3. Проба на присутствие иона С1“: несколько кристалликов
вещества растворяют в 0,5—1 мл воды и добавляют раствор
AgNO3; появление мути свидетельствует о наличии иона С1“.
Сульфаниловая кислота
nh2 nh2
к к
| II +H2so4 —> I || +н20
у
SO3H
Реактивы:
Анилин ...........................................
Серная кислота (d 1,84) ..........................
9,3 г (0,1 г-мол)
16,3 мл
* См. сноску на с. 78.
104
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 9,3 г ани-
лина и постепенно при постоянном встряхивании добавляют
16,3 мл концентрированной серной кислоты. Полученную смесь
нагревают на масляной бане в пределах 180—190° С (термометр
опущен в масло).
Примерно через 4—5 ч делают пробу на окончание реакции.
С этой целью несколько капель реакционной смеси помещают
в пробирку с холодной водой и добавляют раствор едкого натра.
Если при этом не выделяется непрореагировавший анилин (в виде
капелек масла), то реакция считается законченной. Охлажденную
реакционную смесь выливают при помешивании в стакан с не-
большим количеством холодной воды, отфильтровывают выпавшие
кристаллы сульфаниловой кислоты на воронке Бюхнера и про-
мывают их водой. Перекристаллизовывают кислоту из горячей
воды, в случае необходимости с добавлением небольшого количе-
ства активированного (обесцвечивающего) угля. Полученные бле-
стящие пластинчатые кристаллы сульфаниловой кислоты со-
става n-H2NCeH4SO3H • 2Н2О промывают небольшим количеством
воды и высушивают между листами фильтровальной бумаги
Кристаллизационная вода теряется при выветривании на воздухе
Выход сульфаниловой кислоты 10—12 г (60—70% теоретического)
Нафтионовокислый натрий
nh2 nh2
+H2SO4 —> +Н2О
SO3H
nh2 nh2
I I
I f I +NaOH —> I II I +H2O
i i
SO3H SO3Na
Реактивы:
а -Нафтиламин ...................................
Серная кислота (d 1,84) .........................
Едкий натр 10%-ный раствор
Хлористый натрий
7,2 г (0,05 г-мол)
20 мл
В круглодонную колбу емкостью 100 мл наливают 20 мл кон-
центрированной серной кислоты и всыпают затем 7,2 г а-нафтил-
105
амина. Колбу нагревают на масляной бане при 120° С в течение
3—4 ч. Окончание реакции устанавливается пробой: небольшую
порцию вещества в пробирке нейтрализуют раствором щелочи,
извлекают эфиром и испаряют эфир на часовом стекле; при этом
на стекле не должен оставаться а-нафтиламин.
Реакционную смесь выливают в воду, выделяется трудно-
растворимая нафтионовая кислота, ее отфильтровывают, про-
мывают холодной водой до удаления серной кислоты и затем точно
нейтрализуют раствором едкого натра. Полученный раствор
натриевой соли насыщают хлористым натрием и оставляют стоять
несколько часов при комнатной температуре. Нафтионовокислый
натрий выделяется в виде белых кристаллов. После фильтрования
и сушки сначала на пористой пластинке, а потом в сушильном
шкафу при 100° С сухое вещество можно обработать эфиром
(или бензолом) для удаления следов а-нафтиламина. Выход 10 г
(89% теоретического).
п -Толуолсульфохлорид
Способ 1 (сульфохлорирование толуол а) [21
СН3 СН3
2C1SO3H
4-h2so4+hci
SO2C1
Реактивы:
Толуол ................
Хлорсульфоновая кислота
46 г (0,5 г-мол)
184 г
Работу проводят в вытяжном шкафу.
В колбу емкостью 250 мл вливают 184 г хлорсульфоновой
кислоты, охлаждают до 0° С и при непрерывном перемешивании
механической мешалкой медленно прибавляют 46 г толуола, следя
за тем, чтобы температура реакционной смеси не поднималась
выше +5° С. После введения всего толуола перемешивание при
+5° С продолжают в течение 10—12 ч. Затем выливают реакцион-
ную смесь на 250—300 г льда и отделяют в делительной воронке
выделившуюся в виде масла смесь изомерных толуолсульфо-
хлоридов. Эту смесь переносят в коническую колбу, закрывают
пробкой и оставляют в холодильном шкафу на 12 ч при —20° С.
Выкристаллизовавшийся n-толуолсульфохлорид (примечание 1)
отсасывают, отжимают и перекристаллизовывают из эфира (при-
мечание 2), т. пл. 69° С. Выход 36 г (42% теоретического). Для
106
очистки жидкого о-толуолсульфохлорида его перегоняют в ваку-
уме: т. кип. 126° С при 10 мм рт. ст.
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. n-Толуолсульфохлорид обладает неприят-
ным запахом. Работу с ним следует проводить в вытяжном шкафу.
2. При перекристаллизации из эфира следует соблюдать осо-
бую осторожность из-за необычайно легкой воспламеняемости
эфира. Работу проводят вдали от огня. При фильтровании воронку
закрывают часовым стеклом.
Способ 2 (замещение гидроксила кислоты
на хлор)
Реактивы:
ге-Толуолсульфокислота .............................17,2 г (0,1 г-мол)
Едкое кали.............................................. 5,6 г
Пятихлористый фосфор .................................... 20 г
Четыреххлористый углерод ............................... 100мл
В плоскодонной колбе емкостью 250 мл растворяют 17,2 г
n-толуолсульфокислоты в возможно меньшем количестве воды
при нагревании. К теплому раствору осторожно и при перемеши-
вании добавляют 50%-ный водный раствор 5,6 г едкого кали.
С помощью универсальной индикаторной бумажки проверяют pH
полученного раствора и добавлением небольшого количества
твердой толуолсульфокислоты или КОН доводят реакцию среды
до pH = 7. В случае необходимости полученный раствор филь-
труют через воронку для горячего фильтрования. Если получен
достаточно концентрированный раствор, то при охлаждении
толуолсульфокислый калий выпадает в осадок; его отделяют от
маточного раствора на воронке Бюхнера и сушат в сушильном
шкафу. Если соль не выпадает в осадок, раствор помещают в фар-
форовую чашку и выпаривают досуха на водяной бане.
Дальнейшую работу проводят в вытяжном шкафу.
В колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодиль-
ником, помещают тонко растертую смесь 21 г толуолсульфокислого
калия и 20 г пятихлористого фосфора и добавляют к ней 100 мл
сухого четыреххлористого углерода. Колбу нагревают на водяной
бане, время от времени встряхивая ее содержимое, до полного
растворения РС15, на что требуется около 1 ч. Затем содержимое
107
колбы охлаждают, заменяют обратный холодильник на нисходя-
щий и возможно полнее отгоняют четыреххлористый углерод.
Остаток выливают в 50 г холодной воды. После разложения хлор-
окиси фосфора и охлаждения реакционной массы до комнатной
температуры осадок толуолсульфохлорида промывают тремя пор-
циями воды декантацией, фильтруют на воронке Бюхнера, хорошо
отжимают и окончательно высушивают на пористой тарелке или
нескольких слоях фильтровальной бумаги (см. примечание 1
на с. 107). Получают 15 г (80% теоретического) п-толуолсульфо-
хлорида с т. пл. 67—68° С. Его можно перекристаллизовать из
эфира (см. предыдущую работу). Чистый п-толуолсульфохлорид
плавится при 69° С.
3.5. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
В этой главе мы рассмотрим реакции замещения водорода
в ароматических углеводородах на галоген.
Взаимодействие свободных галогенов (хлора, брома, иода)
с ароматическими углеводородами в зависимости от условий
реакции может привести к образованию различных соединений.
При нагревании в неполярных средах или при освещении смеси
галогена и ароматического углеводорода происходит замещение
на галоген водорода боковой цепи. Эти реакции имеют свободно-
радикальный механизм и будут подробно рассмотрены в главе
четвертой *. При взаимодействии ароматических углеводородов
с галогеном в присутствии кислот Льюиса ** (A1G13, ZnCl2, FeBr3)
при невысокой температуре происходит реакция электрофиль-
ного замещения атома водорода в ядре на галоген. Действу-
ющим агентом этой реакции является положительно заря-
женный атом галогена (или положительно поляризованный конец
диполя Х+ -Х-). Роль катализатора в этой реакции и состоит
в поляризации (ионизации) молекулы галогена
б+ 6-
Вг24-А1С13 Вт-• -Вг-• -А1С13 Вг+[А1С13Вг]-.
В качестве хлорирующего средства можно также применять
хлор в присутствии перхлората серебра. В этом случае образуется
«свободный» катион хлора
Cl2 + AgC104—► AgCl + Cl+ + C10L
Подкисленные растворы солей гипогалоидных кислот или рас-
творы галогена в воде равным образом являются донорами гало-
* При действии галогенов на ароматическое ядро на свету может также
произойти присоединение галогена по связям С=С с образованием гексагало-
генциклогексанов.
** Определение термина см. в кн.: П. С а й к с. Механизмы реакций
в органической химии. М., «Химия», 1973, с. 47.
108
ген-катиона, вызывающими замещение водорода ядра на галоген,
например, хлор:
С1О- + 2Н+ —> Н2О + С1+,
+н+
Н2о+С12 > НОС1 + НС1 —г-----> Н2О + С1+.
Образование катионов хлора (брома) имеет место и в случае ис-
пользования иода в качестве переносчика галогена, например:
12+ С12 —> 2IC1,
IC1 —> 1+ + С1-,
С12-Н+ —► IC14-С1+.
Прямое замещение водорода в бензольном кольце на иод за-
труднительно, так как иодистый водород восстанавливает полу-
чаемое галогенопроизводное, что приводит к равновесию:
СвНв+Н ч—— С»Н8Ц-Ш.
Равновесие можно сместить в сторону образования иодбен-
зола, если проводить процесс в присутствии окислителя, разру-
шающего HI (азотная кислота, окись ртути и др.). Чаще иодбензол
получают из анилина — через диазосоединение (см. раздел 4.10).
Реакции электрофильного галогенирования ароматических
углеводородов подчиняются всем основным закономерностям реак-
ций электрофильного замещения. Бромирование бензола
проводят при комнатной температуре в присутствии железных
стружек (превращающихся в процессе реакции в бромное железо)
Вг
I
^|+Вг2 Al + HBr
\/
Наряду с монобромбензолом обычно получается небольшое коли-
чество кристаллического п-дибромбензола
Вг Вг
I I
( )+Вг2 f^h-HBr
у
Вг
Галогены направляют дальнейшее замещение в орто- и пара-поло-
жения. Однако жидкий о-дибромбензол образуется в ничтожном
количестве и не может быть изолирован. В еще меньших количе-
ствах присутствуют в смесях дигалогенопроизводных жетпа-изо-
меры.
В отличие от других орто-, пара-ориентирующих заместителей
(ОН- или NH2-rpynna) галогены не облегчают, а затрудняют
109
последующее замещение. Поэтому введение второго атома брома
в бромбензол требует более жестких условий, чем введение
первого атома брома. Для получения n-дибромбензола следует
проводить реакцию при повышенной температуре и увеличенном
содержании брома в реакционной смеси. Заместить все атомы
водорода в бензольном ядре на галогены и получить гексахлор-
бензол или гексабромбензол удается лишь в присутствии наиболее
активного катализатора — хлористого алюминия.
Хлорирование и бромирование гомологов бензола
в присутствии катализаторов приводит, в зависимости от условий
процесса, к получению моно-, ди- или полигалогенопроизводных.
При хлорировании толуола, например, вначале образуется смесь
о- и п-хлортолуолов:
При дальнейшем действии хлора может происходить замещение
второго и следующих атомов водорода и получается смесь изо-
мерных ди- и полихлортолуолов.
Нафталин имеет большую реакционную способность по
сравнению с бензолом и галогенируется легче бензола. Хлориро-
вание и бромирование нафталина осуществляют в отсутствие
катализаторов. Получение 1-бромнафталина проводят при темпе-
ратуре 40—50° С.
В указанных условиях замещение происходит исключительно
в a-положении. В качестве побочного продукта образуется не-
большое количество 1,4-дибромнафталина.
Наличие в ядре гидроксильной или аминогруппы облегчает
течение реакции замещения. В этих случаях галогенирование
может быть осуществлено и в отсутствие катализатора. Реакция
анилина с бромной водой приводит к образованию 2,4,6-три-
броманилина
NH2 Nh2
/\ Вгх /X /Вг
\ || +ЗВг2 —> VY 4-ЗНВг
I
Вг
НО
n-Броманилин можно получить лишь обходным путем, бромируя
ацетанилид (группа —NHCOCH3 в меньшей степени активирует
ароматическое ядро, чем аминогруппа, и поэтому реакцию броми-
рования ацетанилида можно остановить на первой стадии). Гидро-
лизуя ге-бромацетанилид в кислой среде, получают ге-броманилин
NH3 NHCOCH3 I NHCOCH3 nh2
А - (СНзС0),0 1 1 Вг2 | Л Н2О Y\
—СНзСООН ’ V —НВг ’ Y Вг —СНзСООН 1 Вг
Ацетанилид п-Бромацет-
анилид
Аналогично анилину фенол в водном растворе при дей-
ствии бромной воды дает 2,4,6-трибромфенол
ОН он
Q] Н-ЗВг2 - Br\J\/Br 1 II +ЗНВг V 1 Вг
При добавлении избытка бромной воды выпадает трудно раствори-
мый осадок «трибромфенолброма», представляющего собой смесь
таутомеров
Введение одного атома галогена в молекулу фенола осуще-
ствляется действием галогенангидридов минеральных кислот.
При хлорировании фенола хлористым сульфурилом образуется
и-хлорфенол (с примесью о-хлорфенола)
ОН ОН
I I
I II -|-SO2C12 -> \ II +SO2 + HC1
Введение в ароматическое ядро электроноакцепторных заме-
стителей затрудняет галогенирование. Так, нитробензол
111
бронируют в присутствии катализатора при длительном нагре-
вании реакционной смеси
N02
Fe
135-145 °C-*
Л-НВг
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Бромбензол
Вг
[
| || +Вг2--> | || +НВг
Способ 1 (бромирование 0,3 г-мол бензола)
Реактивы:
Бензол .........................................
Бром ...........................................
Железные опилки ................................
Едкий натр 10%-ный раствор
Хлористый кальций
26 г (0,33 г-мол)
18,5 мл
1 г
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
Бромирование бензола проводят в приборе, изображенном
на рис. 28. Колбу емкостью 250 мл соединяют при помощи дву-
рогого форштоса с капельной воронкой (примечание) и обратным
холодильником. Верхний конец холодильника соединяют с во-
ронкой, находящейся в соприкосновении с водой, помещенной
в стакан (для поглощения выделяющегося при реакции бромистого
водорода). В реакционную колбу вносят 1 г железных опилок
и наливают 26 г бензола, затем при встряхивании колбы при-
бавляют из капельной вороньи по каплям 18,5 мл брома. Обычно
реакция начинается не сразу, поэтому надо прибавить небольшое
количество брома и подождать начала реакции. В некоторых
случаях реакция долго не начинается, тогда следует на короткое
время погрузить колбу в теплую водяную баню. Напротив, при
слишком бурном ходе реакции рекомендуется временно охладить
колбу холодной водой. После того как начнется выделение бро-
мистого водорода, возобновляют приливание брома, регулируя
скорость приливания таким образом, чтобы реакция шла интен-
сивно, но не становилась бурной. Необходимо помнить, что слиш-
ком быстрое добавление брома и повышение температуры способ-
ствует побочной реакции образования дибромбензола.
112
После добавления всего брома нагревают колбу в течение
получаса на теплой водяной бане. Затем в колбу наливают около
20 мл воды и осторожно переливают полученную смесь в дели-
тельную воронку, стараясь не перенести туда оставшиеся желез-
ные опилки. Продукт реакции промывают в воронке водой, затем
разбавленным ~10%-ным раствором едкого натра и еще раз
водой (порциями по 20 мл). Далее смесь перегоняют с водяным
паром из круглодонной колбы. Как только в холодильнике по-
Рис. 28. Прибор для бромирования бензола с поглотителем для
бромистого водорода.
1 — реакционная колба; 2 — двурогий форштос; 3 — капельная во-
ронка, закрытая капилляром; 4 — обратный холодильник; 5 — химиче-
ская воронка; 6 — стакан с водой.
явятся кристаллы n-дибромбензола, меняют приемник, выпускают
воду из холодильника и отгоняют побочный продукт до конца.
Отогнанный ранее бромбензол в делительной воронке отделяют
от верхнего водного слоя, сушат не менее часа хлористым кальцием
и перегоняют, применяя воздушный холодильник. Получают
фракцию, кипящую в пределах 140—170° С, которую подвергают
повторной разгонке. Основная масса обычно перегоняется при
152—158° С и представляет собой достаточно чистый бромбензол.
Выход 25—28 г (48—53% теоретического). Температура кипения
чистого бромбензола 156,2° С *, пд° 1,5602.
Полученный при перегонке с водяным паром и собранный во
втором приемнике n-дибромбензол после застывания высушивают
и перекристаллизовывают из небольшого количества этилового
спирта. и-Дибромбензол представляет собой бесцветные призмы
с т. пл. 89° С. Выход обычно не превышает 1—2 г.
ПРИМЕЧАНИЕ. Перед началом работы кран капельной ворон-
ки надо очистить от избытка смазки, вновь смазать небольшим
* См. сноску на с. 78.
8 Заказ 928
113
количеством вазелина или каплей серной кислоты, плотно
вставить на место и, налив в воронку немного эфира, убедиться,
что в закрытом положении кран не пропускает. После этого вста-
вляют воронку в форштос, наливают в нее бром и закрывают
пробкой со вставленной в нее оттянутой в капилляр стеклянной
трубкой (длиной 5—7 см), чтобы избежать возможного разбрыз-
гивания брома при встряхивании реакционной колбы.
Способ 2 (бромирование 0,025 г-мол
бензола) [4]
Реактивы:
Бензол ..................................2,25 мл (1,95 г, 0,025 г-мол)
Бром .................................... 1,3 мл
Железные опилки ........................ 0,05 г
Хлористый кальций
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
В колбу емкостью 50 мл помещают бензол и железные опилки,
добавляют 0,3 мл брома (при помощи пипетки на 1 мл) и закры-
Рис. 29. Прибор для перегонки
с водяным паром малых ко-
личеств веществ по Поцци —
Эскоту.
1 — парообразовптель; 2 — про-
бирка с перегоняемым веществом.
вают колбу пробкой с холодильной
трубкой. Для начала реакции колбу
следует немного подогреть на водя-
ной бане, пока из обратного холо-
дильника не появятся пары броми-
стого водорода. Затем добавляют
еще 1 мл брома порциями по
0,2 мл через каждые 5—7 мин через
верхний конец холодильника. Далее
для завершения бромирования реак-
ционную массу нагревают на водяной
бане 20 мин, а затем бромбензол
перегоняют с водяным паром.
Перегонку ведут в приборе, изо-
браженном на рис. 29. Реакционную
смесь помещают во внутреннюю про-
бирку, а в наружную колбу нали-
вают воду. Колбу нагревают слабым пламенем горелки до не-
сильного кипения воды. Пары воды и бромбензола конден-
сируют в обычном (небольшом) холодильнике и собирают в дели-
тельной воронке. Во время перегонки нельзя прерывать нагрева-
ние, иначе содержимое пробирки будет затянуто в наружную
колбу. Перегонку заканчивают, когда начнет перегоняться чистая
вода. Из делительной воронки, служившей приемником, отде-
ляют нижний слой и сушат его 2—3 кусочками (величиной с горо-
шину) хлористого кальция.
114
Высушенный бромбензол помещают в прибор для перегонки
(см. рис. 26). Приемником служит взвешенная колбочка или
пробирка. Между приемником и перегонной колбой помещают
листок асбеста. Перегонную колбу очень медленно нагревают
слабым пламенем горелки через асбестовую сетку. Собирают
фракцию, кипящую при 140—170° С и перегоняют ее еще раз.
Получают достаточно чистый бромбензол с т. кип. 152—158° С
(перегонку вести очень медленно!). Выход 1,5 г (38% теорети-
ческого).
ПРИМЕЧАНИЕ. Если при перегонке с паром в холодильнике
образуются кристаллы n-дибромбензола, их следует собрать
и определить их температуру плавления.
1 -Бромнафталин
Вг
| II I +вг2 —► I |) I 4-НВг
Реактивы:
Нафталин ......................................25,6 г (0,2 г-мол)
Бром .......................................... 10 мл
Этиловый спирт
Хлористый кальций
Работу проводят в вытяжном шкафу.
Нафталин бромируют в приборе, изображенном на рис. 30.
Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 150—200 мл снабжают
обратным шариковым холодильником, капельной воронкой, конец
которой должен доходить почти до дна колбы (примечание), и
термометром, также доходящим до дна колбы. Верхний конец
обратного холодильника соединяют с поглотителем для бромистого
водорода, роль которого может выполнять стеклянная воронка,
опущенная в стакан с водой так, чтобы ее края на 1—2 см не
достигали поверхности жидкости.
В колбу помещают 25,6 г тонкорастертого нафталина, 40 мл
воды и нагревают колбу на водяной бане. При 40° С, энергично
встряхивая колбу, прибавляют по каплям из капельной воронки
10 мл брома, наблюдая за тем, чтобы температура реакционной
смеси не поднималась выше 50° С. После прибавления всего
количества брома, время от времени встряхивая колбу, продол-
жают нагревание до исчезновения окраски брома. Выделившееся
на дне масло отделяют в делительной воронке, переносят в колбу
на 250 мл и отгоняют с перегретым до 130° С водяным паром не-
прореагировавший нафталин. Небольшое количество 1-бромнафта-
8*
115
продолжают до
2
Рис.ЗО. Прибор для бромирования на-
фталина.
1 — реакционная колба; 2 — капельная во-
ронка; 3 — капилляр, 4 — стакан с водой;
5 — химическая воронка; 6 — обратный хо-
лодильник; 7 — термометр.
Чистый
представ-
лина, перегоняющегося с водяным паром, отделяют, вносят
обратно в колбу и возобновляют перегонку. Перегонку с паром;
-д тех пор, пока в холодильнике не перестанут по-»
являться кристаллы нафта-7
лина.
После полного удалениям
непрореагировавшего нафта-|
лина охлаждают содержимое;
колбы, отделяют тяжелое1
масло в делительной ворон-
ке, высушивают его хлори-
стым кальцием и перегоняют,
в вакууме из колбы Кляй-
зена. 1-Бромнафталин пере-
ходит при 132—135° С (12 мм ;
рт.ст.)или 145—148° С (20 мм
рт. ст.). Выход 20 г (48%
теоретического).
1-бромнафталин
ляет собой слабо-желтую
жидкость с т. кип. 281° С *
(с частичным разложением),
n2D 1,6582. Остаток от пе-
регонки 1-бромнафталина
еще горячим выливают из
колбы в фарфоровую чашку.
При остывании закристал-
лизовывается 1,4-дибромнаф-
талин, который отжимают
на глиняной тарелке и пе-
рекристаллизовывают из этилового спирта. Т. пл. 82—83° С,
выход около 1 г.
ПРИМЕЧАНИЕ. О подготовке капельной воронки к работе
см. на с. ИЗ.
ж-Бромнитробензол [2]
no2 no2
Л +Br2— +НВг
'Ч/'ХВг
Реактивы:
Нитробензол (синтез дан на с. 77—79).......
Бром ...............................
Железные опилки ..................... . ,
Бисульфит натрия 36%-ный раствор ..........
12,3 г (0,1 г-мол)
9 мл
1,2 г
3 мл
* См. сноску на с. 78.
116
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
Нитробензол бромируют в приборе, изображенном на рис. 31.
В колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой с затвором,
обратным шариковым холодильником (примечание 1) и капельной
воронкой (примечание 2), помещают 12,3 г нитробензола. Колбу
нагревают на масляной бане. При 135—145° С и непрерывном;
Рис. 31. Виды приборов для работы с механиче-
ской мешалкой.
1 —реакционная колба; 2 — обратный холодильник;
з — мешалка; 4 — резиновый уплотнитель; 5 — капель-
ная воронка; 6 — трехрогий форштое; 7 — хлоркальциевая
трубка; 8 — ртутный затвор.
перемешивании в колбу три раза вносят по 0,4 г мелких железных
опилок (вынимая пробку с пустой капельной воронкой) и по 3 мл
брома (приливая его из капельной воронки). Каждую новую
порцию железных опилок и брома вносят в реакционную массу
лишь после часового нагревания предыдущей порции. После
введения всего брома продолжают нагревание еще один час, затем
удаляют масляную баню, выливают содержимое колбы в 75 мл
воды с 3 мл 36%-ного раствора бисульфита натрия и перегоняют
с водяным паром. Первые порции дистиллята, которые содержат
не вступивший в реакцию нитробензол, собирают отдельно. Пере-
гоняющиеся с паром желтые кристаллы jt-бромнитробензола
(примечание 3) отделяют фильтрованием на воронке Бюхнера,
хорошо отжимают и высушивают между листами фильтроваль-
ной бумаги. Т. пл. 51,5—52° С, т. кип. 117—118° С (9 мм рт. ст.),
выход 14—16 г (70—80% теоретического).
117
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Верхний конец обратного холодильника
соединяют с поглотителем бромистого водорода, как показано
на рис. 30.
2. О подготовке капельной воронки к работе см. на с. 113.
3. При перегонке в холодильник следует наливать теплую воду
для предупреждения кристаллизации м-бромнитробензола.
2,4,6-Триброманилин *
+ ЗНВг
Реактивы:
Анилин..........................................5 г (0,054 г-мол)
Бром .......................................... 9,5 мл
Бромистый калий ............................... 18 г
Соляная кислота (d 1,19)....................... 5 мл
Едкий натр 10%-ный раствор (d 1,19)
Этиловый спирт
Работу проводят в вытяжном шкафу.
В широкогорлой колбе емкостью 0,5 л растворяют 5 г свеже-
перегнанного анилина в 150 мл воды, содержащей 5 мл концен-
трированной соляной кислоты. В отдельной колбе в 100 мл воды
растворяют 18 г бромистого калия и затем 9,5 мл брома. Получен-
ный при этом прозрачный раствор добавляют через капельную
воронку к хорошо перемешиваемому раствору анилина в течение
30 мин при комнатной температуре. Окраска брома при этом
быстро исчезает и выпадает осадок триброманилина. Трибром-
анилин отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают раз-
бавленным —40%-ным раствором едкого натра и затем большим
количеством воды. Для очистки еще влажный триброманилин
кристаллизуют из горячего спирта. Для завершения кристалли-
зации раствор оставляют на 1 ч в ледяной бане, затем фильтруют
с отсасыванием и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход трибром-
анилина 14 г (80% теоретического), т. пл. 118—119° С.
3.6. АЛКИЛИРОВАНИЕ И АЦИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Замещение водорода ароматического ядра на алкильную
группу называется реакцией алкилирования. В общем виде эта
реакция выражается уравнением
С6Н5-Н + НХ
Катализатор
СвН5-В + НХ.
* Fritzsche J. Ueber das Bromaniloid. — J. pr. Chem., 1843, (2)
Bd. 28, S. 204-209.
118
В роли алкилирующего средства RX могут выступать галогено-
производные углеводородов (Х=С1, Вг, I), спирты (Х=ОН),
эфиры сульфокислот (X=OSO2CeH4CH3). Кроме того, алкилиро-
вание ароматического ядра может быть осуществлено под дей-
ствием этиленовых углеводородов. В последнем случае уравнение
реакции имеет вид
C6H,.-H RCH CH,
Катализатор
свн5-сннсн3.
Реакцией ацилирования называют замещение водорода арома-
тического ядра на ацильную группу, RCO. Эта реакция может быть-
выражена уравнением
СвН5-НН-ВСОХ
Катализатор Сбн5_С0_в + НХ.
Ацилирование обычно осуществляют с помощью ангидридов
(X=OCOR) и галогенангидридов (Х=С1, Вг) карбоновых кислот.
Катализатором в реакциях алкилирования и ацилирования яв-
ляются протонные кислоты и кислоты Льюиса:* BF3, А1С13 и др.
Реакции конденсации ароматических соединений с галогено-
производными углеводородов, с ангидридами и галогенангидри-
дами кислот в присутствии хлористого алюминия называют реак-
циями Фриделя — Крафтса. В изучении этих реакций видную
роль сыграл также Г. Г. Густавсон.
Галогеналкилы в присутствии катализаторов типа хлористого
алюминия, хлористого цинка, трехфтористого бора и др. испыты-
вают поляризацию, подобную поляризации молекулы галогена;
при этом на углеводородной части галогеналкила индуцируется
положительный заряд
R—Х + А1С13 Z^ R6+. • • Xе-. • .А1С13 ZZZ^ R+[XA1C1S]~.
В зависимости от строения алкильного радикала (первичный,
вторичный, третичный) степень поляризации связи R—X может
быть различной, и у третичных галогенопроизводных может
наступить даже полная диссоциация с образованием карбениевого
пона.
Положительно заряженный конец диполя или карбениевый
ион являются активными электрофильными агентами, способными
взаимодействовать с бензолом или с производными бензола,
имеющими в ядре активирующие заместители; ароматические
соединения с дезактивирующими заместителями в ядре в реакции
Фриделя — Крафтса не вступают. В качестве катализатора реак-
ции алкилирования ароматических соединений спиртами и олефи-
нами часто используют минеральные кислоты: плавиковую, сер-
ную или фосфорную. Действие кислот сводится к образованию
* См. сноску ** на с. 10?,
11»
карбениевого иона, который далее взаимодействует с аромати-
ческим соединением,
ROH + H+ ROH2 —R + -bH2O,
R'CH=CH2 + H+ R'CH—СН3,
R
J\
+ R+ —> | || +H+
В качестве примера алкилирования бензола галогеналкилом
можно привести реакцию бензола с бромистым этилом в присут-
ствии хлористого алюминия, причем образуется этилбензол
С6Н5-Н4-С2Н5Вг С6Н6-С2Н6 + НВг.
Производные предельных углеводородов, содержащие два и
более атомов галогена, реагируют аналогично моногалогено-
производным:
2С6Не + СН2С12 “ СвН5—СН2—С6Н5-|-2НС1,
ЗС6Н6 + СНСГ3 С6Н5-СН-С6Н5+ЗНС1.
С6н5
Четыре бензольных ядра к одному и тому же атому углерода
присоединить этим методом не удается; из четыреххлористого
углерода и бензола получается трифенилхлорметан
ЗС6Нв4-СС14 (С6Н5)3СС1+ЗНС1.
Трифенилметан можно получить, если трифенилхлорметан обра-
ботать диэтиловым эфиром в присутствии хлористого алюминия
(С6Н5)3СС1+(С2Н5)2О —> (С6Н5)3СН + СН3СНО + С2Н5С1.
Дифенилдихлорметан, полученный из бензола и четырех-
хлористого углерода, может быть гидролизован водяным паром,
при этом образуется бензофенон:
2С6Н6 + СС14 (C6Hs)2CC12 + 2HC1,
(С6Н5)2СС12 + Н2О —> (С6Н5)2С = О Н-2НС1.
Аналогично, трифенилхлорметан легко гидролизуется в трифенил-
карбинол
(С6Н6)зСС1 + Н2О —> (С6Н5)3СОН + НС1.
Алкилирование по Фриделю — Крафтсу имеет в лаборатории
ограниченное применение из-за того, что в результате реакции
часто образуется смесь продуктов. Это вызвано несколькими
причинами:
120
1. Образующееся при алкилировании ароматического ядра
соединение является более нуклеофильным, чем исходный угле-
водород, и поэтому взаимодействует с еще не вступившим в реак-
цию галогеналкилом быстрее, чем исходное соединение. В ре-
зультате реакции образуется смесь продуктов моно-, ди- и поли-
алкилирования с непрореагировавшим исходным соединением.
Для получения продуктов моноалкилирования бензола прихо-
дится использовать огромный избыток углеводорода.
2. Реакция алкилирования является обратимой. Отсюда сле-
дует, что она плохо подчиняется правилам ориентации: при не-
высокой температуре всегда получается смесь всех возможных
изомеров, а при повышении температуры преимущественно обра-
зуется термодинамически более устойчивый продукт с замести-
телями в лета-положепии. Другим следствием обратимости яв-
ляется легко протекающее дезалкилирование ароматических угле-
водородов, а также перекрестное алкилирование, примером чего
может служить образование смеси бензола и ксилолов при нагре-
вании толуола в присутствии А1С13
СНз СНз СНз СН3
3. Поскольку в реакции алкилирования промежуточно обра-
зуются карбениевые ионы (или комплексы их с катализатором),
имеет место характерная для карбениевых ионов изомеризация
первичных во вторичные или третичные карбокатионы, например:
СН3СН2СН2С1 CHsCH2CH2 —> СН3СНСН3,
(СН3)2СНСН2С1 (СН3)2СНСН| > (СН3)2ССН3.
Отсюда следует, что прямой реакцией алкилирования не удается
или бывает трудно получить алкилбензолы с прямой боковой
цепочкой. Так, алкилирование бензола хлористым пропилом
приводит к образованию изопропилбензола, а из хлористого
изобутила и бензола получается трет.-бутилбензол
//\ А1С1, ^\/СН(СНз)з
I II +СН3СН2СН2С1 ---\ II +НС1
V
/^\/^(СНз)з
I II +(СНз)2СНСН2С1 | || +НС1
V
Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот в присут-
ствии катализаторов типа хлористого алюминия ведут себя
121
аналогично галогеналкилам: благодаря поляризующему действию
катализатора образуется ион ацилия [R—С=О]+, который в ка-
честве электрофильного агента взаимодействует с бензолом и его
гомологами; в результате реакции образуются кетоны, например:
/Р б+ е-
R—С +А1С13 ~~ R-C---C1--.A1C13 [RCO]+[A1C1J-
ХС1 II
О
//\ z^\/CR
I D+IRCOJ*—► ) II II +Н+.
\/ О
Получающийся кетон образует с хлористым алюминием комплекс
Аг—С—R+AICI3 —► Аг—С—О—А1С13,
тем самым выводя его из сферы реакции.
По этой причине для завершения реакции ацилирования тре-
•буется несколько более одного моля катализатора на 1 моль хлор-
ангидрида в отличие от реакции алкилирования, где достаточно
взять небольшое количество катализатора. При ацилировании
ароматических соединений ангидридами кислот приходится ис-
пользовать свыше 2 молей А1С13 на 1 моль образующегося кетона,
поскольку в этой реакции с хлористым алюминием взаимодей-
ствует не только кетон, но и второй продукт реакции — карбоно-
вая кислота:
(RCO)2O + CeH6 RCOC6H5+RCOOH,
RCOOH + AICI3 —> H+[RCOOA1C13]-.
Реакция алкилирования не сопровождается перегруппиров-
ками радикала R. Ацильные группы в отличие от алкильных
являются дезактивирующими заместителями и поэтому более
одной группы в ароматическое ядро при обычных условиях ввести
не удается. Этим объясняется тот факт, что реакция ацилирования
проходит весьма однозначно и приводит к хорошим выходам
продуктов реакции. Так, из бензола и хлористого бензоила обра-
зуется бензофенон
О О
122
а реакция между бензолом и хлористым ацетилом дает ацето-
фенон
О
II
Л+сн,<^° Л|/СХсн>+нс1-
\ci \/
Взаимодействие ароматических углеводородов с ангидридами двух-
основных кислот приводит к образованию кетокислот. Так вза-
имодействием бензола со фталевым ангидридом может быть полу-
чена о-бензоилбензойная кислота
О СООН
В условиях реакции Фриделя — Крафтса можно ацилировать,
толуол, ксилол и другие гомологи бензола, а также ароматические-
углеводороды с конденсированными ядрами, фенолы и эфиры
фенолов. При взаимодействии хлористого ацетила с толуолом
с хорошим выходом образуется метил-п-тоДйлкетон
СН3СвН5 + СН3СОС1 СН3С6Н4СОСНз+ НС!.
Галогенопроизводные ароматических углеводородов, содержащие
малоподвижный галоген, не образуют с хлористым алюминием
комплекса типа R+ [A1C1J- (и поэтому не могут быть использо-
ваны в качестве алкилирующего средства), а, следовательно,
ароматическое ядро галогенбензолов в присутствии А1С13 не теряет
своих нуклеофильных свойств. При действии галогенангидридов
и ангидридов кислот в условиях реакции Фриделя— Крафтса
галогенбензолы могут быть проацилированы, например:
С1СеН5-ЬНСОС1 С1С6Н4СОВ + НС1.
Ацильная группа вступает при этом преимущественно в пара-по-
ложение к галогену. Ароматические соединения, имеющие в моле-
куле другие дезактивирующие заместители (группы COR, COOR,
CN, CF3, NO2 и др.), например, нитробензол, бензойная кислота,
в реакцию ацилирования по Фриделю — Крафтсу не вступают.
Реакцию ацилирования обычно ведут в растворе в избытке
ацилируемого соединения. В качестве растворителей могут иногда
применяться инертные по отношению к реакционной среде нитро-
производные ароматического ряда или четыреххлористый углерод,
взаимодействующий с катализатором медленнее, чем хлоранги-
дриды кислот.
123.
Выбор катализатора определяется реакционной способностью
исходных ароматических соединений. Большей частью приме-
няется хлористый алюминий, но в некоторых случаях могут быть
использованы также бромистый алюминий, хлорное железо,
треххлористый бор и др.
В присутствии хлористого алюминия можно получать арома-
тические альдегиды по методу Гаттермана — Коха. Этот метод
состоит во взаимодействии ароматических углеводородов с окисью
углерода и хлористым водородом в присутствии кислот Льюиса.
Так, бензол, реагируя со смесью СО и НС1 под давлением, обра-
зует бензойный альдегид
СвНв+СО + НС1 СвН5СНО + НС1.
Вероятно, промежуточно образуется нестойкий хлорангидрид
муравьиной кислоты — хлористый формил:
СО4-НС1 —> НСОС1,
который реагирует далее с бензолом, образуя бензойный альдегид.
Толуол и другие более реакционноспособные производные бензола
взаимодействуют со смесью СО и НС1 даже при нормальном давле-
нии с образованием соответственно n-толуилового и других аль-
дегидов.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Ацетофенон
Свнв + (СН3СО)2О СвН6СОСН3 + СН3СООН.
Реактивы:
Уксусный ангидрид (синтез дан на с. 199—290)..10,2 г (0,1 г-мол)
Бензол ........................................... 40 г
Хлористый алюминий безводный...................... 32 г
Соляная кислота
Эфир *
Хлористый кальций
Работу проводят в вытяжном шкафу.
Реакцию осуществляют в приборе, изображенном на рис. 31
(а или б). В среднее горло колбы вставляют механическую мешалку
с резиновым затвором, к одному из боковых тубусов — обратный
холодильник, к другому — капельную воронку. В колбу поме-
щают 40 г высушенного металлическим натрием бензола и затем
вносят 32 г хлористого алюминия. После этого при энергичном
перемешивании прибавляют через капельную воронку в течение
получаса 10,2 г уксусного ангидрида. Смесь разогревается, про-
исходит бурное выделение хлористого водорода, который погло-
щают водой, как это описано при синтезе бромбензола (см. с. 112).
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
124
Продолжая перемешивание, реакционную смесь нагревают на
водяной бане до кипения еще в течение получаса.
Охлажденный раствор выливают в делительную воронку,
содержащую 50 г льда, и выделившийся при гидролизе гидрат
окиси алюминия растворяют, прибавляя концентрированную
соляную кислоту. Добавив небольшое количество (около 20 мл)
эфира, содержимое воронки перемешивают, бензольно-эфирный
слой отделяют, а из водного слоя ацетофенон извлекают еще
одной порцией эфира. Соединенные вытяжки встряхивают с ра-
створом едкого натра, затем с водой, отделяют и сушат хлористым
кальцием. Отогнав растворитель, перегоняют ацетофенон при
атмосферном давлении или в вакууме. Чистый ацетофенон имеет
т. пл. 22° С, т. кип. 202° С (760 мм рт. ст)*, 88° С (12 ммрт. ст.),
z?n° 1.5342. Выход 10 г (83% теоретического).
Бензофенон
Способ 1 (из бензола и
четыреххлористого углерода)
2СвНв+СС14 СвН5СС12СвН5 + 2НС1,
СвН6СС12СвН5+Н2О —> СвН5СОСвН6+2НС1.
Реактивы:
Бензол..............................30 мл (26 г, 0,33 г-мол)
Четыреххлористый углерод ...........80 мл (115 г, 0,8 г-мол)
Хлористый алюминий безводный........ 23 г
Работу проводят в вытяжном шкафу.
Бензофенон получают в приборе, изображенном на рис. 32.
В круглодонную двугорлую колбу с трехрогим форштосом, снаб-
женным мощной механической мешалкой (примечание 1), ка-
пельной воронкой, термометром и обратным холодильником, сое-
диненным с уловителем хлористого водорода (см. с. 112), поме-
щают 23 г безводного хлористого алюминия и 50 мл высушенного
четыреххлористого углерода (примечание 2). Колбу помещают
в баню со льдом (примечание 3), пускают в ход мешалку и, когда
температура четырех хлористого углерода понизится до 10—15° С,
прибавляют 5 мл сухого бензола (примечание 4). Немедленно
начинается реакция, что заметно по выделению хлористого водо-
рода и по повышению температуры. Как только реакция начнется,
ко льду для лучшего охлаждения добавляют соль. Когда темпе-
ратура опять начнет понижаться, добавляют смесь 25 мл бензола
* См. сноску на с. 78.
125
и 30 мл четыреххлористого углерода с такой скоростью, чтобы
температура держалась между 5 и 10° С (примечание 3). После
прибавления всего количества бензола и четыреххлористого
углерода перемешивание продолжают еще 3 ч, причем темпера-
Рис. 32. Прибор для синтеза бен-
зофенона.
1 — реакционная колба; 2 — термометр;
з — трехрогий форштос; 4 — капельная
воронка; 5 — хлоркальциевая трубка;
6 — мешалка; 7 — обратный холодиль-
ник; а — химическая воронка; 9 — ста-
кан с водой.
туру поддерживают около
10° С. После этого останавли-
вают мешалку и оставляют
массу в покое приблизительно
на 12 ч, при этом температура
массы постепенно сравнивается
с комнатной.
Обратный холодильник за-
меняют на нисходящий, пус-
кают в ход мешалку и в колбу
из капельной воронки медленно
добавляют 25 мл воды. Колбу
снаружи охлаждают холодной
водой, чтобы реакция не пошла
слишком бурно. В это время
обычно отгоняется избыток че-
тыреххлористого углерода.
Когда отгонка СС14 замедлится,,
в боковой тубус колбы, вме-
сто термометра, вставляют па-
роподводящую трубку, соеди-
ненную с парообразователем,
и через нее подают в колбу
водяной пар. Перегонкой с па-
ром удаляют остаток СС14, при-
чем одновременно дифенилди-
хлорметан превращается в бен-
зофенон. Четыреххлористый уг-
лерод отгоняется в течение
30 мин, но пар через реакцион-
ную смесь пропускают еще полчаса — для завершения гидролиза.
Затем отделяют верхний слой бензофенона от водного слоя и из
последнего извлекают бензофенон с помощью 10 мл бензола, Бен-
зольный слой и бензофенон переливают в колбу Вюрца с широкой
низкоприпаянной отводной трубкой и отгоняют при атмосферном
давлении сначала бензол и воду. Затем отгоняют бензофенон
из колбы прямо в фарфоровую чашку (без холодильника). Темпе-
ратура кипения бензофенона 306° С (760 мм рт. ст.). * Бензофе-
нон затвердевает в белую массу: т. пл. 47—48° С. Иногда полу-
ченный продукт имеет голубоватый оттенок, от которого можно
избавиться, смочив массу бензолом и отжав ее. Выход бензофе-
нона 25 г (82% теоретического, считая на бензол).
* См. сноску на с. 78«
126
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Мешалка должна быть мощной, так как
в противном случае хлористый алюминий образует корку на стен-
ках колбы. Этим очень затрудняется охлаждение и тем самым
увеличивается время, необходимое для добавления бензола и че-
тыреххлористого углерода.
2. Сухой четыреххлористый углерод легко получается, если
при перегонке технического чнтыреххлористого углерода отбра-
сывают первые 10% дистиллята.
3. Охлаждение смесью льда и соли необходимо применять
уже после того, как начнется реакция. При температурах ниже
10° С реакция не начинается. После начала реакции раствор сле-
дует энергично охладить, чтобы прибавление бензола и четырех-
хлористого углерода заняло как можно меньше времени. При
падении температуры ниже 5° С реакция протекает слишком мед-
ленно. При повышении температуры выше 10° С увеличивается
образование смолистых веществ и понижается выход.
4. Для синтеза бензофенона рекомендуется использовать бен-
зол, свободный от тиофена. Бензол сушат так же, как и четырех-
хлористый углерод (примечание 2).
Способ 2 (из бензола
и хлористого бензоила)
С6Н6 + СеН5СОС1 С6Н5СОС6Н5+НС1.
Реактивы:
Бензол ............................................52 г (0,67 г-мол)
Хлористый бензоил................................17,5 г (0,125 г-мол)
Хлористый алюминий безводный.......................... 17,5 г
Соляная кислота (d 1,19) .............................. 5 мл
Едкий натр 5%-ный раствор
Эфир *
Хлористый кальций
Работу проводят в вытяжном шкафу.
К смеси 60 мл сухого бензола и 17,5 г хлористого бензоила,
находящейся в сухой колбе, прибавляют в течение 10 мин при
энергичном встряхивании 17,5 г тонкоизмельченного хлористого
алюминия. Далее к колбе присоединяют длинный обратный холо-
дильник с уловителем для НС1 (см. с. 112) и нагревают ее на водя-
ной бане (температура 50° С) до тех пор, пока почти не прекратится
выделение хлористого водорода (обычно требуется 2—3 ч). Ра-
створ при этом окрашивается в темно-коричневый цвет. По окон-
чании реакции обратный холодильник заменяют нисходящим,
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
127
бензол отгоняют и еще теплый остаток осторожно переливают^
споласкивая колбу водой, в большую колбу, содержащую 150 мд
воды со льдом. Добавляют к реакционной смеси 5 мл концентри-
рованной соляной кислоты и в течение 20 мин пропускают через
нее водяной пар. Остаток в колбе (по охлаждении) извлекают
эфиром. Эфирную вытяжку несколько раз встряхивают с разба-
вленным раствором едкого натра и сушат хлористым кальцием.
Далее отгоняют эфир, а остаток перегоняют из маленькой пере-
гонной колбы с низкоприпаянной отводной трубкой (без холодиль-
ника). Продукт собирают прямо в фарфоровую чашку. Темпера-,
тура кипения бензофенона 306° С (760 мм рт. ст.)*, выход 17 щ
(75% теоретического). Бензофенон затвердевает в белую массу;:
т. пл. 48° С. 4
Трифенилметан
ЗСЙНЙ + СС14 (СвН5)3СС1 + ЗНС1,
(С6Н6)зСС1 + (С2Н5)2О —(С6Н5)3СН + СН3СНО + С2Н5С1.
Реактивы:
Четыреххлористый углерод сухой ...........12 г (8 мл, 0,075 г-мол)
Бензол сухой.................................. 29 г (33 мл)
Хлористый алюминий безводный.............. 10 г
Абсолютный эфир ** (получение см. на с. 313) . . 11 г (15 мл)
Бензол
Соляная кислота (d 1,19)
Этиловый спирт
Реакцию проводят в вытяжном шкафу.
В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обрат-
ным холодильником с хлоркальциевой трубкой на верхнем конце,
последовательно вносят 29 г сухого бензола, 12 г сухого четырех-
хлористого углерода (примечание 1) и 10 г безводного хлористого
алюминия в виде мелких кусков (примечание 2). Колбу немедленно
погружают в ледяную воду так, чтобы уровень воды был лишь
на 5 см ниже отверстия колбы, и оставляют в воде на 24 ч, причем
за этот срок вода нагревается до комнатной температуры (приме-
чание 3).
Затем при взбалтывании прибавляют через холодильник не-
большими порциями в течение 20 мин 11 г абсолютного диэтило-
вого эфира и смесь опять оставляют стоять на 24 ч. По истечении
суток реакционную массу выливают в колбу емкостью 500 мл,
содержащую смесь 65 г льда с 2,5 мл концентрированной соляной
кислоты, туда же прибавляют 100 мл бензола, после чего колбу
* См. сноску на с. 78.
** О технике безопасности при работе с эфиром см. с« 8.
128
соединяют с обратным холодильником и кипятят смесь на водя-
ной бане в течение 5—10 мин. Когда масса охладится до 40—
50° С, бензольный слой отделяют и промывают 70 мл теплой воды,
содержащей 2,5 мл концентрированной соляной кислоты. Про-
мытый раствор переносят в перегонную колбу, снабженную ни-
сходящим холодильником, отгоняют бензол при атмосферном
давлении и остаток перегоняют в вакууме из колбы емкостью
50 мл, собирая фракцию, кипящую при 190—215° С (10 мм рт. ст.).
Таким образом получается 13—16 г не вполне чистого трифенил-
метана, затвердевающего при охлаждении. Его перекристаллизо-
вывают из 55—65 мл кипящего этилового спирта (примечание 4);
по охлаждении выпавшие бесцветные иглы отсасывают на во-
ронке Бюхнера, два раза промывают спиртом порциями по 3 мл
и сушат на воздухе. Спиртовый маточный раствор упаривают
и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию 190—200° С
(10 мм рт. ст.), которую перекристаллизовывают из спирта, как
указано выше. Таким образом, получают еще около 1 г чистого
продукта. Общий выход трифенилметана 13—15 г (67—75%
теоретического), т. пл. 92° С.
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Четыреххлористый углерод и бензол
удобно обезвоживать отгонкой одной десятой части жидкости.
Эта первая фракция содержит всю воду, которая была растворена
в техническом продукте. Как правило, оставшуюся жидкость не
надо перегонять перед употреблением-
2. Необходимо взять технический безводный хлористый алю-
миний хорошего качества в виде кусочков. Выделяющийся гало-
геноводород улавливают, как показано на с. 113.
3. Если реакционную смесь выдерживают в холодной воде
меньше времени или те же 24 ч, но при более низкой температуре,
то выход падает.
4. Можно перекристаллизовать трифенилметан из метилового
спирта (160—170 мл); 3 вес. ч. трифенилметана растворяются в 1 ве-
совой части теплого бензола; из такого раствора трифенилметан
кристаллизуется с одной молекулой бензола, которая отщепля-
ется при хранении вещества на воздухе или при перекристалли-
зации его из спирта.
Трифенилхлорметан
3CeHe + CCl4 (СвН5)3СС1 + ЗНС1
Р е а к т и в ы:
Четыреххлористый углерод сухой....................20 г (ОД3 г-мол)
Бензол сухой................................... 50 г
Хлористый алюминий безводный................... 15г
Соляная кислота
Эфир *
* О технике по безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
9 Заказ 92* 12&
Работа выполняют в вытяжном, шкафу.
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31, а.
К среднему широкому тубусу трехгорлой круглодонной колбы
емкостью 300 мл присоединяют механическую мешалку, к од-
ному из боковых тубусов — обратный холодильник. Третий ту-
бус колбы закрывают пробкой; приоткрывая ее, в колбу вносят
хлористый алюминий.
В колбу вливают смесь 20 г сухого чистого четыреххлористого
углерода и 50 г бензола. К этой смеси понемногу прибавляют 15 г
хлористого алюминия. Вначале колбу охлаждают и не дают реак-
ции идти слишком бурно. Выделяющийся хлористый водород
поглощают так же, как бромистый водород при получении бром-
бензола (см. с. 112).
После того как весь хлористый алюминий будет добавлен
и реакция в основном закончится, колбу нагревают еще в течение
получаса на кипящей водяной бане. Затем охлажденную смесь
(окрашенную в коричневый цвет), непрерывно встряхивая, пере-
ливают в делительную воронку, в которой находится 50 г льда
и 5 мл концентрированной соляной кислоты. Если весь лед ра-
стает до того, как полностью пройдет разложение, то прибавляют
новую порцию льда и такой же объем концентрированной соляной
кислоты.
Соляная кислота нужна для того, чтобы предотвратить
гидролитическое расщепление трифенилхлорметана. Когда жид-
кость разделится на два слоя (в случае надобности прибавляют
свежий бензол), отделяют верхний бензольный слой, водный
слой еще раз извлекают бензолом и сушат соединенные бензоль-
ные вытяжки хлористым кальцием. Бензол отгоняют (возможно
полно), нагревая перегонную колбу на водяной бане. Остаток
смешивают с равным объемом эфира и оставляют стоять в течение
нескольких часов во льду до окончания кристаллизации трифенил-
хлорметана.
Выпавшие кристаллы трифенилхлорметана отсасывают, хо-
рошо отжимают и промывают несколько раз небольшими порциями
охлажденного льдом эфира. Упаривая маточный раствор (под
конец в вакууме), можно получить вторую, менее чистую
порцию кристаллов, которую промывают эфиром и затем от-
сасывают.
Для очистки сырой желтый продукт растворяют в минималь-
ном количестве бензола, приливают 4 объема легкого бензина и,
потирая стенки стеклянной палочкой, дают продукту выкристалли-
зоваться (при этом сосуд охлаждают снаружи льдом). Отфильтро-
ванный продукт промывают холодным петролейным эфиром.
Трифенилхлорметан плавится при 108—112° С. Выход 17 г
(50% теоретического).
130
о-Бензоилбензойная кислота
Реактивы:
Фталевый ангидрид.............................25 г (0,17 г-мол)
Бензол сухой..................................90 г (1,15 г-мол)
Хлористый алюминий безводный ................ 50 г
Сода насыщенный раствор...................... 150 мл
Соляная кислота (d 1,19)
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
В трехгорл ой колбе, снабженной механической мешалкой
и обратным холодильником, смешивают 25 г фталевого ангид-
рида с 90 г бензола и к смеси при механическом перемешивании
через третий тубус колбы прибавляют 50 г хлористого алюминия.
Ангидрид быстро растворяется и начинается выделение хлори-
стого водорода. Приблизительно через 2 ч смесь медленно нагре-
вают на масляной бане, доводя температуру бани за 9 ч до 75° С,
после чего реакцию можно считать законченной.
По охлаждении смеси обратный холодильник заменяют нисхо-
дящим, а в другой боковой тубус колбы вставляют пароподводя-
щую трубку, соединенную с парообразователем. К реакционной
смеси осторожно прибавляют воду и отгоняют бензол с водяным
паром. Водный слой из перегонной колбы сливают и к остатку
добавляют 150 мл насыщенного раствора соды. Затем через смесь
пропускают водяной пар еще в течение 4—5 ч. Выпавший гидрат
окиси алюминия отфильтровывают, а о-бензоилбензойную кислоту
осаждают из фильтрата, прибавляя соляную кислоту до явно
кислой реакции среды. Температура плавления моногидрата
кислоты 90° С. Выход 35 г (91 % теоретического). Безводная
кислота плавится при 127° С.
Метил-и-толилкетон [5]
СН3 СНз
+ НС1
О=С—СНз
Реактивы:
Толуол .........................................8,5 г (0,09 г-мол)
Хлористый ацетил ...............................8,6 г (0,11 г-мол)
Хлористый алюминий безводный .......................... 14 г
Четыреххлористый углерод сухой......................... 60 мл
Соляная кислота 2н. раствор
Сода 10%-ный раствор
8* 131
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31 а, или б.
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, об-
ратным холодильником и капельной воронкой, помещают 14 г
безводного хлористого алюминия и 60 мл сухого четыреххлори-
стого углерода и при сильном перемешивании и охлаждении
в бане со льдом медленно добавляют по каплям 8,6 г хлористого
ацетила, а затем из той же воронки — 8,5 г толуола. Смесь пере-
мешивают при комнатной температуре до прекращения выделения
хлористого водорода и постепенно выливают в разбавленный
раствор соляной кислоты со льдом (100 г льда и 150 мл 2 н. ки-
слоты). Тяжелый органической слой отделяют, промывая 2 и.
раствором соляной кислоты, содой, водой. Четыреххлористый
углерод отгоняют, причем вместе с ним отгоняется и содержа-
щаяся в органическом слое вода. Остаток перегоняют в вакууме.
Получают 10,5 г метил-п-толилкетона (85% теоретического)
с т. кип. 93° С при 6 мм рт. ст. (112° С при 11 мм рт. ст.),
1,5345, т. пл. 27° С.
3.7. ДИАЗОТИРОВАНИЕ И АЗОСОЧЕТАНИЕ
Диазотированием называется реакция образования диазо-
соединений при действии на первичные амины азотистой кислоты
в кислой среде. Обычная методика состоит в добавлении соли азо-
тистой кислоты к раствору амина в избытке минеральной кислоты.
Суммарное уравнение реакции диазотирования в случае аромати-
ческих аминов может быть записано следующим образом:
C6H5NH2+NaNO2+2HCl —► С6Н5^СГ+КаС1 + 2Н2О. (1)
Диазотирование может быть отнесено к реакциям электрофиль-
ного замещения (если действующим агентом считать азотистую
кислоту или ее производные). Однако действие электрофильного
агента в данном случае направлено не на ароматическое ядро,
а на атом азота и в результате происходит замещение водорода
в аминогруппе.
Азотистая кислота в кислой среде дает несколько диазотиру-
ющих агентов (H2ONO, N 2О3,1\ =0, NOC1), образование которых
можно пояснить следующей схемой:
Н—О-N=0+H+ Н2О—N=O H2O4-N=O
I
| C1"_______N°2 I
H2O-J-C1—N=O h3o + o2n-n=o
Роль каждого из этих агентов диазотирования в реакции зависит
прежде всего от концентрации минеральной кислоты. Так, счи-
132
тается, что основным диазотирующим агентом в сильно кислых
растворах является нитрозоний катион. Трехокись азота, напро-
тив, участвует в процессе, проходящем в слабо кислых растворах.
Взаимодействуя с аминами все зти диазотирующие агенты
дают нитрозоамины, превращающиеся в кислой среде в соли диа-
зония. Взаимодействие диазотирующего агента (для простоты
будем считать активной формой N =0) с амином является самой
медленной стадией, определяющей скорость всего процесса:
ArNH2 + ft=O —> ArNH2NO "-ifF* ArNH—N=0 —>
—> ArN=N—OH [ArN=N : <—>- ArN==N]Cl-.
Количество минеральной (соляной, серной или фосфорной) ки-
слоты, потребное для осуществления реакции диазотирования,
зависит от основности амина. Для диазотирования анилина обычно
берут кислоту в количестве не менее 2,5 экв на 1 экв амина
и 1 экв нитрита натрия. По уравнению (1) минеральная кислота
расходуется на выделение азотистой кислоты из ее соли и на ста-
билизацию образующейся соли диазония (о превращениях этого
катиона в слабокислой, нейтральной и щелочной среде см. ниже).
Однако роль кислоты этим не исчерпывается. Избыток кислоты
требуется для активации азотистой кислоты (уравнение 2), причем
чем ниже основность амина, тем важнее получить наиболее актив-
ный агент диазотирования, катион нитрозония, и тем больший
избыток минеральной кислоты требуется. 2,4,6-Тринитроанилин,
например, диазотируют в концентрированной серной или фосфор-
ной или ледяной уксусной кислоте.
Вместе с тем при диазотировании аминов с основностью, равной
основности анилина или толуидина, большой избыток кислоты
может оказаться вредным. Как известно, в разбавленных водных
растворах кислот ароматические амины находятся в равновесии
с соответствующими солями. Чем выше концентрация кислоты,
тем меньше свободного амина в растворе
ArNH2 + HCl ArNHjCl-.
В то же время с агентами диазотирования взаимодействуют сво-
бодные амины (своей уединенной электронной парой), поэтому,
чем выше концентрация свободного основания, тем скорость диазо-
тирования выше. Диазотирование соединений типа сульфаниловой
и антраниловой кислот, существующих в водных растворах
в виде внутренних солей, приходится начинать с подщелачивания
раствора, чтобы освободить аминогруппу, например:
H3ft-СвН4-COO-4-NaOH —► H2N-CeH4-COONa NaN0*' НС1->
Антраниловая кислота
—> &2свщсоо-.
133
или
Н3&-CeH4-SОз + NaOH —> H2N-C6H4-SO3Na
Сульфаниловая
кислота
—> ft2CeH4SOj.
В результате диазотирования этих аминов получаются катионы
диазония, которые образуют внутренние соли с собственными
кислотными группами и поэтому в данном случае избытка кислоты
против рассчитанного по уравнению не требуется.
Описанным выше способом получают водные растворы солей
диазония. Обычно эти соли из раствора не выделяют и дальней-
шие реакции проводят непосредственно с раствором. Если, однако,
требуется получить свободную соль диазония, то реакцию диазо-
тирования проводят в каком-либо органическом растворителе
с помощью эфира азотистой кислоты
C5HuO-N=O + H+ —► CsHuS-NO ArNH>^
А
—> ArNH2NO + C5HnOH ----ArNHNO —>
—H+
—> ArN=NOH ArN2CL
Соль диазония выпадает в осадок. Это соединение в сухом виде
весьма взрывчато.
В растворе соли диазония устойчивы только при низкой тем-
пературе, поэтому реакцию диазотирования проводят при темпе-
ратуре не выше +5° С. Обычно сосуд, содержащий реакционную
смесь, снаружи охлаждают льдом или добавляют лед непосред-
ственно к исходному амину. Если при охлаждении раствора амина
в кислоте начинает выпадать в осадок соль амина, диазотируют
суспензию этой соли при хорошем перемешивании.
За ходом диазотирования обычно следят при помощи иодо-
крахмальной пробы, стараясь избежать избытка азотистой кислоты.
Для этого используют иодокрахмальную бумажку, которая пред-
ставляет собой фильтровальную бумагу, пропитанную смесью
растворов йодистого калия и крахмального клейстера и затем
высушенную. При наличии в смеси свободной азотистой кислоты
на белой иодокрахмальной бумажке образуется синее или темное
пятно, так как азотистая кислота окисляет ион иода до элемен-
тарного иода:
2HNO24-2KI4-2HC1 » I24-2NO+2KC1 + 2H2O.
Выделившийся иод дает синее окрашивание при взаимодействии
с крахмалом. Следует, однако, иметь в виду, что для завершения
реакции диазотирования требуется известное время, поэтому
в конце реакции после добавления раствора нитрита натрия нужно
134
выждать не менее 5 мин, прежде чем проверять реакционную смесь
иодокрахмальной бумажкой на присутствие азотистой кислоты.
Другим способом установления конца реакции является так
называемая ацетатная проба. Она состоит в понижении кислот-
ности среды путем добавления к пробе раствора ацетата натрия.
В этих условиях непрореагировавший амин, если он еще содер-
жится в растворе, дает с уже образовавшимся диазосоединением
ярко окрашенный осадок диазоаминосоединения
' ArNHg+ArNjcr —► Аг-NH—N=N—Аг-1-HCl.
Ароматические диазосоединения могут существовать не только
в виде солей катиона диазония. В водной среде в зависимости от
кислотности раствора устанавливается равновесие между различ-
ными формами диазосоединений. При добавлении щелочи к рас-
твору соли диазония происходит образование диазогидрата
[Аг-№=N]+ + OH- Аг—N=N—ОН.
Диазогидрат в свободном виде не выделен. Являясь амфотерным
соединением, диазогидрат способен диссоциировать с образованием
диазокатиона или диазоаниона. Последний появляется в растворе
при действии на соли диазония избытка щелочи. Образующийся
вначале смн-диазотат-ион медленно превращается в анти-диазо--
тат-ион (син- и анти-диазотаты представляют собой геометриче-
ские изомеры). Диазотаты при действии минеральных кислот
превращаются в исходную соль диазония. Следовательно, возник-
новение различных форм диазосоединений определяется концент-
рацией ионов водорода в растворе. В кислых растворах равно-
весие сдвигается в сторону образования солей диазония. При до-
бавлении щелочи равновесие сдвигается в сторону образования
диазотат-иона
+ .. + он- он-
[Ar—N=N -<—► Аг-N=N] Аг-N=N-ОН Аг~Г?
Диазокатион Диазогидрат _0
Син-диазотат-ион
I
Аг—N
Аг—NH—N=0 -<— ]|
N—О
N-нитрозамин Анши-диазотат-ион
Взаимодействие первичных алифатических аминов с азотистой кислотой
происходит по той же схеме, что и реакция ароматических аминов, однако
диазоний-катион в этом случае не стабилен и разбегается с выделением азота
135
и образованием карбокатиона. Катион взаимодействует далее с растворителем
(водой) с образованием спирта или отщепляет протон, давая олефин:
CH3CH2NH2 + fto ——CH3CH2NH-NO —► CH3CH2N=NOH
—> ch3ch2nsN - -_> сн3сн|- CH3CH2OH
N2 —H2C=CH2
При реакции эфиров а-аминокислот с азотистой кислотой при низких
температурах дезаминирования не происходит. Из a-положения, активиро-
ванного карбоксильной группой, отщепляется протон и происходит образова-
ние а-диазоэфира. Так получают, в частности, диазоуксусный эфир
H2NCH2COOC2H5+HNO2 —> N2CH2COOC2H5 -----— N2CHCOOC2H6.
—Н+
Алифатические диазосоединения являются весьма реакционноспособными
и широко применяются в настоящее время в лабораторной практике. Подроб-
нее об этом см. в разделах 6.4 и 6.5.
Благодаря легкости получения и большой реакционной спо-
собности ароматические диазосоединения используются в каче-
стве промежуточных продуктов во многих синтезах. Реакции диа-
зосоединений делятся на 2 группы: 1) реакции, сопровождающиеся
выделением азота и замещением его другой группой; 2) реакции,
идущие без выделения азота. Реакции первого типа проходят
по механизму, отличному от Se и поэтому будут рассмотрены
позднее. Среди реакций второго типа важнейшими являются
реакции азосочетания.
Азосочетание — взаимодействие катиона диазония с
ароматическими аминами и фенолами с образованием азосоедине-
ний. Реакции азосочетания можно рассматривать как реакции
электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре
фенола или амина
ArN£+<^>- NR2 —► Ar-N=N—NR2 + H+
ArN2+<^2/~он —► Ar—N=N—^>—ОН + Н +
Электрофильным агентом в этой реакции является катион диазо-
ния (другие формы диазосоединения в реакции азосочетания уча-
стия не принимают). Диазоний катион — очень слабый электро-
фил и поэтому он взаимодействует лишь с ароматическими соеди-
нениями, имеющими в ядре активирующие группы со значитель-
ным +М эффектом; незамещенный бензол и его гомологи в реакцию
азосочетания не вступают. Благодаря низкой реакционной спо-
собности диазониевые ионы очень избирательны в отношении
места атаки (региоспецифичны): сочетание практически проте-
кает только в пара-положении (с образованием пара-замещенных
азобензолов).
136
Азосоединения, образующиеся в результате азосочетания,
ярко окрашены благодаря наличию хромофорной группы —N =N —
и многие из них являются красителями. Ароматический амин,
подвергающийся диазотированию и превращающийся в катион
диазония, называется диазосоставляющей красителя. Амин или
фенол, который сочетается с солью диазония, называется азосо-
ставляющей красителя.
Для каждой реакции сочетания существует определенное опти-
мальное значение pH. Кислотность растворов солей диазония,
получающихся при диазотировании ароматических аминов,
слишком велика для их непосредственного применения в реакции
сочетания. В сильно кислой среде вообще не наблюдается ника-
кого взаимодействия диазосоединений с аминами или фенолами.
В этих условиях аминогруппа азосоставляющей превращается
в аммонийную группу, дезактивирующую бензольное ядро
CeH6NH2 + H+ CeH5NHj.
Диссоциация фенола с образованием фенолят-иона по уравнению
свн5он свн5о-+н+
в кислой среде подавлена; между тем в реакции сочетания фено-
лят-ион значительно активнее, чем фенол. С другой стороны,
сильно щелочная среда тоже неблагоприятна для реакции соче-
тания, поскольку концентрация ионов диазония в этих условиях
незначительна из-за образования диазотатов, не способных к со-
четанию. Практически азосочетание с аминами проводят в слабо-
кислом (например, уксуснокислом) или нейтральном растворе.
Необходимая кислотность раствора устанавливается, например,
прибавлением к сильно кислому раствору соли диазония ацетата
натрия. Азосочетание с фенолами происходит в слабо щелочном
растворе. В этом случае сильно кислый раствор соли диазония
прибавляют к охлажденному раствору, содержащему фенол и
избыток едкого натра, достаточный для создания необходимой
основности раствора.
Некоторые первичные и вторичные амины взаимодействуют
с диазосоединениями иным образом, чем третичные амины, а именно
сочетание происходит по аминному азоту. При этом образуются
диазоаминосоединения. Так, из анилина получается диазоамино-
бензол (при сочетании хлористого фенилдиазония с анилином
в слабокислом растворе)
Анилин диазотируют обычным способом, но используя только
0,5 экв азотистокислого натрия на 1 экв амина. Затем добавляют
137
уксуснокислый натрий до тех пор, пока не будет нейтрализована ;
вся свободная соляная кислота. Диазоаминобензол осаждается.
в виде желтого кристаллического вещества.
Образование диазоаминобензола может иметь место в качестве
побочной реакции при диазотировании анилина, если взято недо-
статочное количество минеральной кислоты и реакция раствора
станет слабокислой.
Реакция образования диазоаминобензола в отличие от соб-
' ственно реакции азосочетания обратима, поэтому диазоамино-
бензол удается изомеризовать в n-аминоазобензол (т. е. нормаль-
ный продукт сочетания анилина с хлористым фенилдиазонием).
Перегруппировка катализируется кислотами; ее осуществляют
путем нагревания диазоаминобензола в растворе анилина до 30—
45° С в присутствии солянокислого анилина (катализатором явля-
ется сопряженная кислота анилина CeH5NH3):
O-nh-n-n-<_>
Диазоаминобензол
C.IUNHjCl-
=N-^-NH2
n-Аминоазобензол
Изомеризация протекает в две последовательные стадии. Сна-
чала кислота расщепляет диазоаминобензол на диазониевую соль
и анилин
CeH5N=N-NHCeHs + CeHsNHgCl- —► CeH5N2Cl- + 2H2NCeH5.
Затем происходит нормальное сочетание соли диазония с ани-
ЛИНОМ
CeH6N$Cl-+ CeH6NH2 -=нсГ CeH5N=N-СвЩ-NH2,
При этом кислота-катализатор регенерируется. Первичные амины,
отличающиеся большей реакционной способностью, чем анилин,
например, а-нафтиламин, реагируют с солями диазония в уксус-
нокислом растворе, образуя продукт замещения водорода в аро-
матическом ядре, подобно третичным аминам, и дают сразу азо-
красители, а не диазоаминосоединения.
Реакционная способность диазокатиона в реакциях сочетания
изменяется при введении в ароматическое ядро различных заме-
стителей. Так, введение электроноакцепторных заместителей вы-
зывает значительную активацию диазониевого иона, как это
видно из схемы
Действительно, введение группы NO2 в пара-положение уве-
личивает скорость реакции азосочетания в 1300 раз по сравнению
со скоростью сочетания иона фенилдиазония. Напротив, электро-
138
нодонорные заместители в ядре иона диазония уменьшают его
реакционную способность. Так, введение группы ОСН3 в пара-
положение снижает скорость реакции азосочетания в 100 раз
вследствие уменьшения электрофильности иона, как это видно
на схеме
Из приведенных формул очевидно, что в случае введения группы
NO2 электрофильная активность иона диазония увеличивается
ввиду усиления электронного дефицита у диазогруппы. Группа
ОСН3, наоборот, снижает электронный дефицит у диазогруппы
и тем самым дезактивирует ее.
Азокрасители, т. е. продукты реакции сочетания диа-
зосоединений ароматического ряда с ароматическими аминами или
фенолами, являются производными азобензола СвН5—N=N—СвНБ.
Азогруппа (—N=N—) наряду с хиноидным ядром ( —
является одним из самых сильных хромофоров, т. е. групп, об-
уславливающих окраску вещества.
Цвет азокрасителей изменяется в зависимости от характера,
числа и положения заместителей в молекуле, главным образом
ОН- и NH2-rpynn (ауксохромных групп, углубляющих цвет
и обеспечивающих сродство соединения к волокну). Известны
азокрасители различных цветов от желтого и красного до голу-
бого и черного. Упомянутый выше n-аминоазобензол (анилино-
вый желтый) представляет собой кристаллы желтого цвета;
солянокислый п-аминоазобензол — темно-синие кристаллы со
стальным оттенком.
Азосочетание можно проводить непосредственно на волокне.
Примером является крашение хлопчатобумажных тканей краси-
телем n-нитроанилиновым красным (пара-красным).
Ткань сначала пропитывают щелочным раствором 0-нафтола,
сушат и далее непосредственно на ткани проводят сочетание с рас-
твором n-нитрофенилдиазония. Эта операция проводится на хо-
лоду в присутствии льда («ледяное крашение ). Замещение водо-
рода катионом n-нитрофенилдиазония проходит в положение 1
0-нафтола
O2N—NH2 + NaNO2+2HCl ►
—► NaCl + H2O + [o2N-<^_^>-NsNjcr;
139
ONa
г z-x + i
[OaN-<^ ^>-N=NJCl- + +NaOH —►
O'
ONa
—► O2N-<^”^>-N=N-<^ 4-NaCI.
O*
Широко используемым оранжевым красителем является 0-
нафтолоранж (оранжевый II), отличающийся сравнительной свето-
прочностью. Он получается сочетанием диазотированной сульфа-
ниловой кислоты с 0-нафтолом. Как и в предыдущем случае,
азогруппа вступает в положение 1. Натриевая соль красителя
кристаллизуется в щелочном растворе в виде оранжево-желтых
листочков
NaO3S— <3>-NH2 + NaNO2 + 2HCl —►
Натриевая соль
сульфаниловой кислоты
—> 2NaCl-r2H2O-f--O3S—
Диазобевзолсупьфокислота
ONa ОН
-O3s—<^X-N=N + ► МаОзЗ-^З*—N=N-\Z^
О ’ о
g-H афто по ранж
При действии кислоты на 0-нафтолоранж происходит пере-
стройка одного из бензольных колец с образованием орто-хиноид-
ного ядра
ОН
NaO3S-<^~S-N=N-^~4 —
О'
О
--► HO3S-HN-N=/ S
Оттенок цвета азокрасителей несколько изменяется в зависи-
мости от степени кислотности или щелочности среды. Некоторые
азокрасители изменяют свою окраску при изменении реакции
140
среды настолько сильно, что могут использоваться в качестве
индикаторов.
Одним из наиболее широко применяемых индикаторов явля-
ется метилоранж (гелиантин, оранжевый III). Метилоранж полу-
чается сочетанием диазотированной сульфаниловой кислоты с тре-
тичным амином — N ,]\-диметиланилином
-O3s— NHg -J-NaOH —► NaO3S-<^J>—NH2 +ЩО
Сульфаниловая
кислота
Натриевая соль
сульфаниловой кислоты
NaOgS— NH2 -f-NaNOs-)-2HCl -------►
—► 2H2O-f-2NaCl + ~OgS-/—^>-NsN
Диазобензолсульфокислота
-OgS-<^J/—NsN + <^-^>-N(CHg)2 ——+
—► -OgS—^>-N=N—<^2^>-NH(CHg)3
=± -OgS-N—N=/~\=N(CHg)s ———
N=Z | \=Z * HC1
н (in)
NaOgS—^’4-N=N-<^”_4-N(CHg)2
\=Z (TV) \=Z
Гелиантин (метилоранж)
При сочетании замещение проходит в пара-положение по отноше-
нию к диметиламино-группе. Натриевая соль красителя выде-
ляется в виде оранжево-желтых листочков.
Метилоранж окрашен в желтый цвет в нейтральном или щелоч-
ном растворе, а в кислой среде приобретает оранжево-красную
окраску. Это изменение цвета связано с превращением красителя
из аниона, имеющего азоидное строение (IV), в свободную кис-
лоту, имеющую хиноидное строение (III). Таким образом, при
изменении pH среды исчезает один хромофор (азогруппа) и по-
является другой (хиноидная группа), соответственно меняется
окраска. Это превращение обратимо: при прибавлении щелочи
к красному метилоранжу снова образуется желтая форма кра-
сителя.
К азокрасителям, применяющимся в качестве индикатора,
относится также конго красный, образующийся при сочетании
диазотированного бензидина с нафтионовой кислотой. Поскольку
бензидин является диамином, продукт его двойного диазотиро-
вания представляет собой бис-диазосоединение. Сочетание про-
ходит с замещением в орто-положении по отношению к амино-
141
группе нафтионовой кислоты (пара-положение занято сульфо-
группой):
Натриевая соль красителя (конго красный)
В присутствии сильных кислот цвет конго красного становится
синим (поэтому этот краситель применяют в качестве индикатора
на минеральные кислоты в присутствии органических кислот).
Краситель синего цвета содержит в качестве хромофоров два
орто-хиноидных ядра. Так, при прибавлении к красной натриевой
соли соляной кислоты осаждается хлористоводородная соль
синего цвета
Конго синий
Несмотря на свою чувствительность к действию кислот, конго
красный широко применяется для крашения хлопчатобумажных
тканей.
Другой индикатор, натриевую соль о-(ге-диметиламинофени-
лазо)-бензойной кислоты (метилрот) получают сочетанием диазо-
тированной антраниловой кислоты с N,N-диметил анилином
z\/NHa]
Г “
^\соон
NaNO8, НС1
ft==N
COO-
Антраниловая
кислота
142
kN(CHs)2
HCI
Na^Oj"*
N N—N(CH3)
COONa
'2
Метилрот
В кислой среде метилрот имеет красный цвет, в щелочной среде—
желтый.
Наконец, индикатор 5-(и-нитрофенилазо)салициловая кислота
образуется в результате азосочетания диазотированного п-нитро-
анилина с салициловой кислотой
O,N-<^ ^-NH2 -N—Oi--?CU ^02N_z^2^>-N=n]c1-
oh
COOH
COOH
-OH
Краситель обладает желтым цветом в кислой среде и коричневым
цветом — в щелочной.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Диазоаминобевзол
CeH5NH24-NaNO2 + 2HCl —> СвН^СЬ —
£1 J Cj чу xz 1X «
--► NaCl-f- CH3COOH+CeH5N=N-NHCeH5.
P еактивы:
Анилин...........................................5 г (0,054 г-мол)
Азотистокислый натрий............................. 2 г
Уксуснокислый натрий ................................. 12,5 г
Соляная кислота (d 1,19)............................ 11,5 мл
Бензин (или этиловый спирт)
В стакане растворяют 2,5 г свежеперегнанного анилина в
смеси из 5 мл воды и 7 мл концентрированной соляной кислоты.
В раствор, охлаждаемый снаружи льдом, при постоянном тща-
тельном перемешивании постепенно прибавляют раствор 2 г
азотистокислого натрия в 10 мл воды. Температура смеси при
диазотировании не должна быть выше 4-5° С. Когда большая
часть раствора нитрита уже прибавлена, при помощи иодокрах-
мальной бумажки делают пробу на присутствие азотистой кис-
лоты (см. с. 134). При отрицательной пробе можно прибавить
новую порцию раствора нитрита. Если по истечении нескольких
минут после прибавления последней порции раствора нитрита
143
в реакционной смеси обнаруживается свободная азотистая кис-
лота, реакцию диазотирования можно считать законченной.
К полученному раствору хлористого фенилдиазония прили-
вают (для азосочетания) заранее приготовленный раствор 2,5 г
анилина в смеси из 4,5 мл концентрированной соляной кислоты
и 15 мл воды. Далее к этому общему раствору для связывания
минеральной кислоты прибавляют 12,5 г уксуснокислого натрия,
растворенного в 50 мл воды. Выпавший оранжевый осадок диа-
зоаминобензола отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно
промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из нефтяного
эфира, бензина, лигроина или этилового спирта. При перекри-
сталлизации следует непременно использовать обычный прибор
с обратным холодильником и капельной воронкой. В случае
перекристаллизации из бензина и лигроина не рекомендуется
нагревать раствор диазоаминобензола слишком долго и выше
70° С. Температура плавления чистого диазоаминобензола 98° С.
Выход 3,5 г (65% теоретического).
п-Аминоазобензол
C«H,NH«C1-
C6H5N=N-NHCeH5 ---------2 C6H5N=NCeH4NH8Cl-
C6H5N=NCeH4NH3Cl- NHa0H^ C6H5N=NC6H4NH2
Реактивы:
Диазоаминобензол (синтез дан в предыдущей работе) . . . J2 г (0,01 г-мол)
Солянокислый анилин ............................... 1г
Анилин.................................................. 5 г
Соляная кислота {d 1,19) . .'........................... 6 мл
Этиловый спирт......................................... 10 мл
Аммиак
Получение солянокислого га-аминоазо-
бензола. В небольшой колбочке смешивают 2 г сухого диа-
зоаминобензола с 5 г анилина и 1 г сухого тонкоизмельченного
солянокислого анилина. Смесь нагревают на водяной бане при
постоянном перемешивании в течение получаса при 30° С, а затем
еще столько же времени при 45° С (температура бани). После
окончания реакции анилин извлекают 24 мл 10 %-ной соляной
кислоты (приготовляется смешением 6 мл НС1 (d 1,19) с 18 мл
воды). Оставшийся в осадке солянокислый n-аминоазобензол от-
сасывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из
100-кратного количества горячей воды, к которой добавлено
несколько миллилитров НС1. Выход соли2 г (86% теоретического).
Получение свободного га-аминоазобен-
з о л а. Небольшое количество (0,5—1 г) солянокислого п-амино-
азобензола нагревают с 10 мл этилового спирта и по каплям при-
бавляют крепкий раствор аммиака до тех пор, пока раствор не
станет оранжевым. По охлаждении выпадают оранжевые кристал-
144
лы n-аминоазобензола. Температура плавления чистого п-амино-
азобензола 127° С.
Гелиантин (метилоранж)
NaO3SC6H4NH2 + NaNO2 + 2HCl —► -OsS—С6Н4—N2 + 2NaCl+2H2O,
-O3SC6H4N2 + C6H5N(CHs)2 ——+
—* °»S~<^^-NH-N=<^>=S(CHs)2,
-O3S-<^’^>-NH-N=<^>=N(CH3)2 - Nag-->
--► NaO3S — /;'^>-N=N-/ S—N(CH3)2.
\=Z \=Z i
Реактивы:
Диметиланилин ....................................1г (0,008 г-мол)
Сульфаниловая кислота (синтез дан на с. 104) ...1г (0,006 г-мол)
Азотистокислый натрий........................... 0,4 г
Соляная кислота 1 н............................. 10 мл
Соляная кислота 2 н............................. 2,5 мл
Едкий натр 2 н. раствор ........................ 2,5 мл
В маленьком стакане растворяют 1 г диметиланилина в 10 мл
1 н. соляной кислоты (раствор азосоставляющей). В другом стакане
растворяют 1 г сульфаниловой кислоты в 2,5 мл 2 н. раствора
едкого натра, прибавляют 0,4 г нитрита натрия, предварительно
оастворенного в 5 мл воды. Полученный раствор охлаждают льдом
I приливают его при помешивании к 2,5 мл 2 н. соляной кислоты
(раствор диазосоставляющей).
Сливают вместе оба раствора и затем добавляют 2 н. раствор
едкого натра до явно щелочной реакции. Натриевая соль краси-
теля выделяется в виде оранжево-желтых листочков. После 3—
4-часового стояния краситель отфильтровывают и перекристалли-
зовывают из небольшого количества воды. Выход 2 г (почти 100%
теоретического).
п-Нитроанилиновый красный
fw°Na
O2N—CeH4—NH2 -Na—г-' H-^ [O2N-C6H4-N=N]C1- ----*
n-Нитроанилин (синтез дан на с. 87)................0,5 г (0,004 г-мол)
Р -Нафтол .........................................0,5 г (0,0035 г-мол)
Азотистокислый натрий.................................. 0,3 г
Уксуснокислый натрий .................................. 1г
Соляная кислота 6 н.................................... 1,5 мл
Едкий натр 8 н. раствор ................................. 2 мл
Хлористый натрий 20%-ный раствор
10 Заказ 928
145
0,5 г n-нитроанилина растворяют в стакане в 4,5 мл горячей
воды, содержащей 0,8 мл 6 и. соляной кислоты. По охлаждении
раствора прибавляют еще 0,7 мл соляной кислоты той же концент-
рации и 2,5—5 мл воды. Охладив полученный раствор льдом до
0° С, его диазотируют, добавляя по каплям при перемешивании
стеклянной палочкой 2 мл 2 н. раствора нитрита натрия (приме-
чание). По окончании диазотирования (проба на иодокрахмальную
бумажку) раствор оставляют стоять в течение получаса, после чего,
если нужно, его фильтруют и прибавляют раствор 1 г уксусно-
кислого натрия в 3,5 мл воды. Так готовят раствор диазо-
составляющей.
В отдельном стакане растворяют 0,5 г 0-нафтола в 2 мл 8 н.
раствора едкого натра и доводят объем полученного раствора
азосоставляющей горячей водой до 33 мл. По охлаждении этот
раствор при перемешивании прибавляют к раствору диазососта-
вляющей и оставляют стоять в течение получаса. Выпавший кра-
ситель отсасывают, промывают 20%-ным раствором хлористого
натрия, затем холодной водой и сушат на глиняной тарелке.
Выход 1 г (90% теоретического).
ПРИМЕЧАНИЕ. При выпадении осадка добавляют еще соля-
ной кислоты той же концентрации до полного его растворения.
Конго красный
H2N—C6H4-CeH4-NH2 + 2NaNO2 + 4HCl —►
—► CI-[N=ft-CeH4-CeH4-N=NjCl-
/NH,
С.оН/
xSO,Na
HCI
P еактивы:
Бензидин ....................................
Нафтионовокислый натрий (синтез дан на с. 105)
Азотистокислый натрий........................
Уксуснокислый натрий ........................
Соляная кислота (d 1,19).....................
Соляная кислота 10%-ная
Сода 2 н. раствор
Хлористый натрий
146
0,46 (0,0025 г-мол)
1,6 г (0,0065 г-мол)
0,36 г
2г
1,2 мл
0,46 г бензидина растворяют в стакане при нагревании (до
70—80° С) в растворе, содержащем 1,2 мл концентрированной
соляной кислоты в 40 мл воды. Прибавив еще 15 мл воды, прозрач-
ный раствор охлаждают до 2—3° С (примечание) и затем диазо-
тируют при перемешивании (в течение 1 мин) раствором 0,36 г
нитрита натрия в 2 мл воды. (Проба на иодокрахмальную бу-
мажку!)
После пятиминутного стояния полученный диазораствор по-
степенно прибавляют при перемешивании к предварительно
охлажденному раствору 1,6 г нафтионовокислого натрия и 2 г
кристаллического уксуснокислого натрия в 25 мл воды. Когда
проба жидкости при нагревании с 10 % -ной соляной кислотой
не будет больше выделять пузырьков азота, сине-черный осадок
красителя обрабатывают при нагревании 2 н. раствором соды.
Красный раствор натриевой соли красителя высаливают приба-
влением небольшого количества хлористого натрия и фильтруют.
Осадок отсасывают и промывают 20%-ным раствором хлористого
натрия. Нагреванием с 10 %-ной соляной кислотой можно оса-
дить хлористоводородную соль синего цвета. Выход натриевой
соли 1.7 г (почти 100% теоретического).
ПРИМЕЧАНИЕ. Если раствор непрозрачен, его фильтруют,
после чего вновь охлаждают.
0-Нафтолоранж
NaO3SCeH4NH2 + NaNO2 + 2HCl —► ~O3S—CeH4—N=N
Реактивы:
Сульфаниловая кислота (синтез дан на с. 104—105) ... 5 г (0,03 г-мол)
р -Нафтол...........................................4г (0,03 г-мол)
Азотистокислый натрий.................................... 2 г
Едкий натр 2 н. раствор ............................... 62,5 ил
Соляная кислота 4 ........................................ 25 мл
Хлористый натрий
В стакане растворяют 5 г сульфаниловой кислоты в 12,5 мл
2 н. раствора едкого натра и прибавляют раствор 2 г азотисто-
кислого натрия в 25 мл воды. Далее при охлаждении льдом и по-
мешивании полученный раствор приливают к 25 мл 4 н. раствора
10* 147
соляной кислоты. Затем при комнатной температуре полученную
взвесь n-диазобензолсульфокислоты приливают довольно быстро
при помешивании к щелочному раствору |3-нафтола (4 г в 50 мл
2 н. едкого натра). Спустя некоторое время начинается кристалли-
зация оранжево-желтых листочков красителя (натриевой соли).
Для уменьшения растворимости красителя насыщают раствор
хлористым натрием. Кристаллы отсасывают и промывают холод-
ной водой. Выход 8 г (75% теоретического).
Метилрот [1]
[натриевая соль о-(тг-К,К-диметиламинофе1Шлазо)-бепзойной
кислоты]
C,H,N(CH,)»
Реактивы:
C,H,N(CH,),
COONa
Антраниловая кислота
N ,N- Диметиланилин
Азотистокислый натрий
Хлористый натрий
Сода
Соляная кислота (1: 1)
Соляная кислота 1 н.
1,37 г (0,01 г-мол)
1,2 г
0,7 г
5 мл
10 мл
Приготовление диазосоставляющей. В
стакане емкостью 10 мл растворяют 1,37 г антраниловой кислоты
в 5 мл разбавленной (1 : 1) соляной кислоты. При перемеши-
вании и охлаждении стакана смесью льда с солью добавляют
0,7 г нитрита натрия в виде его 2,5 М раствора в воде. Доба-
вление ведут медленно, следя за тем, чтобы температура реакцион-
ной смеси не превышала 5° С. Перед окончанием диазотирования
делают пробу на присутствие свободной азотистой кислоты с иодо-
крахмальной бумажкой. Нитрит добавляют до тех пор, пока проба
не будет положительной через 5 мин после прибавления очередной
порции нитрита. Избыток азотистой кислоты можно убрать до-
бавлением небольшого количества мочевины.
148
Азосочетание. К раствору 1,2 г диметиланилина
в 10 мл 1 н. соляной кислоты постепенно при перемешивании
и охлаждении, поддерживая температуру в интервале 5—10° С,
приливают раствор диазосоставляющей. Из кислого раствора
краситель выделяют после нейтрализации содой и насыщения
его тонкоизмельченным хлористым натрием. Метилрот получается
с выходом 80% теоретического, вес 2,3 г. В кислой среде он имеет
красный цвет, в щелочной — желтый.
5-(п-Нитрофенилазо)«салициловая кислота [1]
o2N— nh2 o2n-<Q>Aci
- _ ^\/он -
O2N-Ч-Й2С1 +1 Y —> o2n-/~4-n=n—Y Ч-он
V\COOH
Реактивы:
п-Нитроанилин (синтез дан на с. 87—88)........... 1,4 г (0,01 г-мл)
Салициловая кислота.................................. 1,4 г
Азотистокислый натрий................................ 0,7 г
Едкий натр 2 и. раствор............................... 15 мл
Соляная кислота 2 и.
Уксусная кислота ледяная
Диазосоставляющую готовят по методу, описанному в преды-
дущей работе, исходя из 1,4 г га-нитроанилина и 0,7 г нитрита
натрия. К раствору 1,4 г салициловой кислоты в 15 мл 2 н. рас-
твора едкого натра медленно при перемешивании и охлаждении
до 5—10° С прибавляют раствор диазосоставляющей. С помощью
индикаторной бумаги следят за тем, чтобы раствор все время был
щелочным (в случае необходимости прибавляют еще раствор
щелочи). Образовавшийся краситель осаждают, прибавляя 2 н.
соляную кислоту и мелкораздробленный хлористый натрий.
Нитрофенилазосалициловую кислоту перекристаллизовывают из
ледяной уксусной кислоты. Выход 2,7 г. (90% теоретического),
т. пл. 258 °C *. В кислой среде нитрофенилазосалициловая кис-
лота имеет желтый, а в щелочной — коричневый цвет.
♦ См. сноску на с. 78.
149
1-Фенилазонафтол [1]
YzY0Na
NaNO2, HCI + _ YY
CeH5NH2 -------- CeH6N3Cl-------
N=N-CeH5
X /ОН
0,9 г (0,01 г-мол)
1,4 г
10 мл
0,7 г
Реактивы:
Анилин .............
р-Нафтол............
Едкий натр 2 н. раствор
Азотистокислый натрий
Этиловый спирт
Диазосоставляющую готовят по методу, описанному в работе
«Метилрот»; азосочетание проводят способом, указанным в пре-
дыдущей работе. Для выделения фенилазонафтола из раствора
подкисления не требуется. Выход 2 г (80% теоретического),
т. пл. 130° С. Для очистки вещество можно перекристаллизо-
вать из водного этилового спирта.
ГЛАВА 4
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО
И НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
4.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Реакции замещения, которые осуществляются путем гомолити-
ческого разрыва связей в молекуле субстрата, называются реак-
циями радикального замещения и обозначаются символом Sr.
Если молекулу субстрата обозначить символом АВ, а реагент,
представляющий собой свободный радикал, через X, то реакция
радикального замещения схематически может быть выражена так:
А :В + Х- —► А : X-J-B-
Эти реакции наблюдаются обычно?либо в газовой фазе, либо
в среде неполярных растворителей, где конкурирующие гетероли-
тические процессы оказываются подавленными. Реакции радикаль-
ного замещения наиболее характерны для алифатических угле-
водородов, у которых гетеролиз связи С—Н затруднен ввиду
малой полярности этой связи.
Для гомолитического разрыва различных связей требуется
различная энергия. В табл. 5 приведены значения энергии диссо-
циации некоторых связей.
Таблица 5*
Энергии диссоциации евязей (ккал/моль ** 25° С)
Вид связи Едисс Вид связи Едисс Вид связи Едисс
Н3С-СНз 84 (СН3)2СН-Н 94 свн5сн2-н 85
Н3С-Н 102 (СНз)зС-Н 90 Н2С=СНСН?—Н 85
Н3ССН2-Н 98 свн5-н 102 (СвНв)зС—С(СвНв)з 11
•Г. Беккер. Введение в электронную теорию органических реакций.
М., «Мир», 1965.
** Здесь и далее энергия связи указана ккал/моль Г(1 ккал/моль соответ-
ствует 418,8 Дж/моль). Выбор именно этой единицы измерения обусловлен
тем, что величины энергий связей химики обычно получают из термохи-
мических опытов, т. е. непосредственно в единицах тепла.
151
Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устой-
чивости радикала, образующегося в результате диссоциации.
Как известно, устойчивость радикала определяется его способ-
ностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона.
Эта способность увеличивается при введении как электронодонор-
ных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она воз-
растает при переходе от первичных ко вторичным и третичным
алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп)
и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по
соседству с радикальным центром ароматические ядра или крат-
ные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Известна фено-
менальная устойчивость свободных триарилметильных радика-
лов, существующих в растворе без доступа кислорода в равнове-
сии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный
и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам,
однако для их образования требуется значительно меньше энер-
гии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или
арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих усло-
виях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать
именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи
углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов
бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит
к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие
большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное
галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключи-
тельно в аллильное положение:
CeH5CH2R+Cl2 СвН5СНСШ+НС1,
Н2С=СН-СНз+С1а -522L-4- Н2С=СН-СН2С1+НС1.
Ввиду своей региоселективности. аллильное и бензильное галоге-
нирование углеводородов нашло широкое применение в препара-
тивной органической химии.
Для осуществления гомолиза связи в соединении можно ис-
пользовать тепловую (термолиз), световую (фотолиз), электро-
химическую и прочие виды энергии. Термолиз (крекинг) угле-
водородов обычно начинается при температуре 500—600° С,
фотолиз наступает при облучении реакционной массы сине-зеле-
ным (длина волны ~500 нм, Е = 58 ккал/моль) или ультрафиоле-
товым светом (длина волны —300 нм, Е = 96 ккал/моль).
Свободные радикалы могут возникать, кроме того, под дей-
ствием радикала(атома) — инициатора или в присутствии ме-
талла-переносчика электронов. Источником инициаторов ради-
кального процесса могут быть вещества, особенно легко диссоции-
рующие в условиях опыта на свободные радикалы, способные
к экзотермическому взаимодействию с недиссоциированными
молекулами субстрата. К числу таких веществ относится, напри-
152
мер, перекись бензоила (энергия диссоциации 30 ккал/моль),
дающая весьма реакционноспособные фенильные радикалы:
СвН5СО-О-О-СОСвН5 —► 2СвН5СОО • —► 2СО2 + 2СвН5- .
Напротив, гексафенилэтан, энергия диссоциации которого еще
ниже (см. табл. 5), не может служить инициатором, так как дает
стабильные (неактивные) трифенилметильные радикалы.
Переносчиками электронов могут служить металлы переменной
валентности, например, катион одновалентной меди, который
способен отдавать один электрон органическому катиону, пре-
вращая его тем самым в электронейтральный радикал:
С6Н5 + Си+ —► Свн5- +Си2*.
Генерирование радикала с помощью одноэлектронного переноса
имеет место в некоторых реакциях ароматических диазосоедине-
ний, идущих с выделением азота, нашедших широкое применение
в препаративной органической химии.
Некоторые реакции радикального замещения, в частности
реакции галогенирования углеводородов, идут с большой ско-
ростью благодаря развитию радикальных цепей. Возникновение
цепи обусловлено тем, что первичный атом или радикал-инициа-
тор при взаимодействии с нейтральной молекулой субстрата соз-
дает новый радикал, способный к повторению всего цикла. При-
мером такой цепи является хлорирование метана:
hv
С12—--> 2СЬ, (3)
С1.+СН4----►СН3.+С1Н, (4)
сн3. +С12—► СН3С14-СЬ. (5)
Возможность осуществления цепного свободно-радикального про-
цесса определяется энергетической характеристикой отдельных
стадий превращения и всего процесса в целом. При реакции цеп-
ного радикального фторирования углеводородов выделяется так
много тепла, что этой избыточной энергии хватает на вторичные
процессы разрыва С—С- и С—Н-связей исходного соединения
и продуктов реакции. В результате реакция протекает со взрывной
скоростью и приводит к образованию сложной смеси продуктов
фторирования, имеющих меньшее число углеродных атомов, чем
исходное соединение. Трудность управления реакцией прямого
фторирования углеводородов делает ее непригодной для целей
органического синтеза. Реакция прямого иодирования, напротив,
вообще не может быть осуществлена из-за того, что стадия (4)
в этом случае оказывается эндотермической. В связи с этим моле-
кулярный иод можно использовать как «ловушку» свободных
радикалов, прерывая тем самым нежелательный свободнорадикаль-
ный процесс:
R- +1а —► RI + I-,
21----► 12.
153
Ингибиторами цепного радикального процесса могут служить
и другие вещества, которые при взаимодействии с радикалами
образуют частицы, обладающие недостаточной энергией для раз-
вития цепи. К числу ингибиторов относятся молекулярный кис-
лород, дифениламин, гидрохинон и др.
Хлорирование и бромирование углеводородов сопровождается
таким выделением тепла, которое обеспечивает развитие цепной
реакции, и вместе с тем реакция в обоих случаях поддается кон-
тролю и управлению. Прямое галогенирование может привести
к образованию смеси продуктов моно- и полигалогенирования.
При замещении атомов водорода на галоген в насыщенных угле-
водородах, содержащих более двух атомов углерода, возможно,
кроме того, образование изомерных продуктов моногалогениро-
вания. Ввиду неизбирательного течения реакции, радикальное
галогенирование насыщенных углеводородов в лабораторном
органическом синтезе не применяется, хотя^в промышленности
эта реакция имеет большое значение.^
4.2, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ
РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Хлори рование и бромирование гомологов бензола. Радикальное
галогенирование гомологов бензола, например, толуола в боко-
вую цепь инициируется видимым светом, который поглощается
молекулой галогена и вызывает ее диссоциацию. Для того чтобы
реакция протекала с достаточной скоростью, ее ведут при повы-
шенной температуре, в случае толуола — при температуре его
кипения. В этих условиях происходит последовательное замеще-
ние атомов водорода в метильной группе на атомы хлора или
брома. Степень замещения регулируют дозированием галогена;
при этом, однако, всегда образуется некоторое количество про-
дуктов более полного галогенирования.
Свободнорадикальное галогенирование толуола можно пред-
ставить схемой
CeH5CH3 С6Н5СН2Х С6Н5СНХ2 -zgi-» СвН5СХ3,
Х=С1, Вг.
Соединения, получаемые при зтом, находят применение в органи-
ческом синтезе ввиду высокой реакционной способности в реак-
циях нуклеофильного замещения (см. п. 4.4). В частности, хлори-
стый и бромистый бензилидены при щелочном гидролизе легко
превращаются в бензальдегид, а бензотрихлорид и бензотрибро-
мид дают бензойную кислоту
С6Н5СНХ2+Н2О —► С6Н5СН=О +2НХ,
С6Н5СХ3 + 2Н2О —► СвН5СООН + ЗНХ,
Х = С1, Вг.
154
При работе с а-галогензамещенными алкилбензолами следует
иметь в виду, что все они являются сильными лакриматорами, так
что не только сам синтез, но и всю последующую обработку реак-
ционной смеси следует проводить в хорошо действующем вытяж-
ном шкафу.
Аллильное бромирование олефинов. Для аллильного броми-
рования алкенов свободный бром применять не удобно из-за его
способности на холоду присоединяться к двойной связи олефина
(см. ниже реакции Ad®). В лаборатории предпочитают с этой
целью использовать переносчики брома, например N-бромсукцини-
мид (сокращенно НБС). Этот реагент готовят действием молеку-
лярного брома на щелочной раствор имида янтарной кислоты
(сукцинимида)
Н2С-С0
^NH + NaOH + Bra
Н2С-СО
Н2С-СО
\jBr+NaBr-|-H2O.
Н2С-СО
Полученный реагент можно очистить перекристаллизацией из
заранее подогретой до 80° С воды, однако эта операция ведет
к частичной потере вещества вследствие его разложения
Н2С—СО
^NBr+H2O —►
Н2С—СО
Н2С-С
:NH-(-Br++OH-<
Поэтому в большинстве случаев ограничиваются определением
содержания активного брома в соединении и используют его далее
в синтезах без дополнительной очистки, рассчитывая требуемое
количество реагента соответственно его активности *.
Анализ бромсукцинимида производят следующим образом.
Навеску вещества (0,1—0,2 г) растворяют в 100 мл воды, к полу-
ченному раствору добавляют 1 г йодистого калия и 5 мл 10%-ной
серной кислоты. Выделившийся при этом иод оттитровывают 0,1 н.
раствором тиосульфата натрия.
Происходящие при этом реакции могут быть описаны урав-
нениями
G4H402NBr + 2KI + H2S04 —► C4H4O2NH + KBr + KHSO4 + I2,
I2 4-2Na2S20s—► 2NaI + Na2S4O6.
♦ Одному грамму НБС 100% активности соответствует^^ грамм НБС
п %-ной активности.
155
Содержание активного брома (в процентах) вычисляют по формуле
V-N-f
%Вг = 8,9-—
где а — навеска бром сукцинимид а, V — объем раствора тио-
сульфата натрия, пошедший на титрование, N — его нормаль-
ность, f — поправочный коэффициент к титру.
Бромирование олефинов с помощью бромсукцинимида осуще-
ствляется по цепному свободнорадикальному пути; иногда в каче-
стве инициатора применяют перекись бензоила. Агентом броми-
рования является молекулярный бром, содержащийся в реактиве
в небольшом количестве. Роль бромсукцинимида состоит в под-
держании постоянной низкой концентрации брома. Последова-
тельность элементарных актов может быть выражена схемой
R • +Вг2 —► RBr+Br •,
\ I
Вг • + ХС=С—СН
/ I I
\ I
НВг+ С=С—С-
/ I I
/О
Н2С-С"
^NBr-J-HBr
н?с—с
/О
Н2С-С/
/NH4-Br2,
Н2С-(\Х
хс=с-С«4-Вг2—► ХС=С-СВг + Вг •.
/ I I /II
Бромирование с помощью бромсукцинимида можно исполь-
зовать, в частности, для синтеза 3-бромциклогексена. Наиболь-
ший выход бромида (из расчета на НБС) получают при ведении
реакции в избытке циклогексена; если это по каким-либо причинам
невозможно, бромирование проводят в среде четыреххлористого
углерода. В зтом случае реакция иногда имеет заметный индук-
ционный период, по окончании которого протекает довольно
бурно. Чтобы избежать потери вещества при внезапном сильном
вскипании смеси, следует внимательно следить за течением реак-
ции и в случае надобности прекратить нагревание или даже охла-
дить реакционную колбу водой.
Бромиды являются относительно нестойкими веществами и при
хранении при комнатной температуре, а особенно при нагревании
и на свету быстро темнеют. Сохранять их рекомендуется в по-
суде с пришлифованными пробками или в запаянных ампулах
при температуре не выше 5° С.
Реакция Зандмейера. По пути радикального замещения про-
ходят некоторые реакции ароматических диазосоединений с выде-
лением азота. Фенильный радикал возникает при действии на
катион фенилдиазония катиона одновалентной меди (см. выше),
а далее этот радикал взаимодействует с анионом X- (где X может
156
быть Cl, Вг, CN, МОа и др.) с образованием замещенного бензола,
при этом регенерируется катион одновалентной меди:
CeH5N2 + Cu+ —► CeH5- +N24-Cu2+,
СвН5- +Х- -------> СвН5Х+е-,
Си2+ + е" --> Си+.
Реакция Зандмейера не является цепной реакцией, так как в ста-
дии, где расходуется свободный радикал, нового радикала не
возникает. Эта реакция имеет очень большое препаративное зна-
чение, так как позволяет, исходя из ароматических аминов, полу-
чать самые разнообразные соединения. Эти соединения могут
содержать такие группы, которые либо вообще не удается ввести
в ароматическое ядро непосредственной реакцией замещения,
либо такие, которые под влиянием уже содержащихся в ядре
заместителей при прямом замещении вступили бы в другое поло-
жение. Например, л-хлорбензальдегид может быть получен с пре-
паративным выходом при разложении солянокислой соли м-
формилдиазония
Альтернативный путь, хлорирование бензойного альдегида, за-
ведомо даст конечный продукт с более низким выходом и ценой
больших усилий.
В данном пособии реакция Зандмейера используется для син-
теза о- и n-хлортолуолов и n-бромтолуола из соответствующих
толуидинов, например:
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Бензотрихлорид [1]
СН3СвН5+ЗС12 СС13СвН6 + ЗНС1
Реактивы:
Толуол .........................................
Перманганат калия ..............................
Соляная кислота (d 1,19) .......................
Серная кислота (d 1,84).........................
13,8 г (0,15 г-мол)
200 г
250 мл
50 мл
157
Работу проводят в^вытяжном шкафу
Установка для хлорирования изображена на рис. 33. Она
состоит из двух частей: генератора хлора и реакционного|сосуда.
Генератор хлора представляет собой колбу Вюрца емкостью
Рис. 33. Установка для фотохлорирования толуола.
1 — генератор хлора; -2 — осушительная склянка; 3 — реакционная
колба; 4 — источник света.
500 мл, в горло которой вставлена капельная воронка. В колбу
помещают около 200 г перманганата калия и из капельной
воронки по каплям добавляют концентрированную соляную кис-
лоту. Выделяющийся при этом хлор осушают, пропуская его через
склянку Тищенко с концентрированной серной кислотой, и через
•предохранительную склянку вводят в реакционный сосуд.
Реакционный сосуд представляет собой трехгорлую колбу
с обратным холодильником, газоподводящей трубкой и термомет-
ром, шарик которого должен хорошо омываться парами жидкости,
находящейся в колбе. В колбу помещают 13,8 г толуола, нагре-
вают его до кипения и при освещении колбы фотолампой в 500 вт
пропускают в колбу ток хлора с такой скоростью, чтобы газ пол-
ностью поглощался. Пропускание хлора продолжают до тех пор,
пока температура паров внутри колбы не повысится до 220° С.
Лампу выключают, продукт реакции охлаждают и перегоняют
в вакууме из колбы с дефлегматором. Выход бензотрихлорида
26,5 г (90% теоретического), т. кип. 111° С при 23 мм рт. ст.
(примечание).
158
ПРИМЕЧАНИЕ. Продукты хлорирования толуола являются
сильными лакриматорами. Поэтому по окончании работы всю
посуду, не вынося из тяги, следует залить концентрированным
раствором аммиака и оставить на сутки, после чего можно мыть ее
обычным способом.
Хлористый бензил [1]
С6Н5СНз + С12 —СвН5СН2С1 + НС1
Реактивы:
Толуол .........................................13,8 г (0,15 г-мол)
Перманганат калия....................................... 200 г
Соляная кислота (d 1,19)................................ 250 мл
Работу проводят в вытяжном шкафу.
Синтез проводят так же, как при получении бензотрихлорида,
однако насыщение толуола хлором ведут лишь до тех пор, пока
температура паров не поднимется до 157° С. Выход хлористого
бензила составляет 15 г (80% теоретического), т. кип. 69° С при
15 мм рт. ст. (см. примечание к предыдущей работе).
п-Бромбензальдегид [5]
ВГг, ftv
Н,О> СаСО, ,
Реактивы:
п-Броитолуол (синтез дан на с. 161—162) ..........Юг (0,058 г-мол)
Бром ............................................... 7 мл (22 г)
Углекислый кальций .................................... 20 г
Хлористый кальций
Работу проводят в вытяжном шкафу.
Прибор для бромирования изображен на рис. 34. Он состоит
из трехгорлой колбы емкостью 250 мл, в среднее горло которой
вставлен двурогий форштос. Колба снабжена механической
мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, конец
которой должен доходить почти до дна колбы, и термометром.
В колбу помещают 10 г n-бромтолуола. При работающей мешалке
159
колбу нагревают горелкой на сетке до тех пор, пока температура
внутри колбы не достигнет 105 °C. При этой температуре колбу
освещают лампой 150 вт (не матовой), и медленно в течение 10 мин
приливают из капельной воронки 3,5 мл брома. Затем температуру
реакционной смеси повышают до
130 °C и в течение следующих
20 мин прибавляют из капельной
воронки еще 3,5 мл брома. После
того как весь бром прибавлен,
продолжают перемешивание, мед-
ленно повышая температуру ре-
акционной смеси до 150 °C.
Дают реакционной смеси ос-
тыть и добавляют к ней 20 г
измельченного углекислого каль-
ция и 30 мл воды. Смесь тщательно
перемешивают, не вынося из вы-
тяжного шкафа, и осторожно
нагревают на водяной бане, пред-
варительно вынув термометр и за-
крыв отверстие пробкой. Как
только закончится бурное выде-
ление бромистого водорода, уда-
ляют баню и в течение 6—7 ч
продолжают нагревание колбы га-
зовой горелкой через сетку (на
этой стадии гидролиз можно
Рис. 34. Прибор для фотоброми-
рования л-бромтолуола.
1 — реакционная колба; г — капель-
ная воронка; з — капилляр; 4 — дву-
рогий форштос; 5 — мешалка; 6 —
обратный холодильник; 7—термометр.
прервать). Затем переносят реак-
ционную смесь в колбу для пере-
гонки с водяным паром и перего-
няют бромбензальдегид в быстром
токе водяного пара, собирая
около 200 мл дистиллята. Закри-
сталлизовавшийся после охлаждения n-бромбензальдегид отфиль-
тровывают и сушат в эксикаторе над прокаленным хлористым
кальцием. Выход n-бромбензальдегида около 6 г (56% теорети-
ческого), т. пл.55—57° С.
З-Бромциклогексен [3]
Н2С-СО
I /NH + Br2 + NaOH —►
Н2С-СО
Н2С-СО
NBr-b NaBr-f- Н2О
Н2С-СО
Н2С—СО
^NBr +
Н2С—СО
н2с-со
I /NH +
н2с-со
160
Реактивы:
Сукцинимид (синтез дан на с. 203)................ 16 г (0,16 г-мол>
Бром .............................................. 26 г (8,5 мл)
Едкий натр ...................................... 6,4 г
Циклогексен (синтез дан на с. 240, 241)............ 37 г (45 мл)
Четыреххлористый углерод ........................ 15мл
Хлористый кальций
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
Получение N-бромсукцинимида. В круг-
лодонную колбу на 100 мл, снабженную механической мешалкой
и охлаждаемую смесью льда с солью, наливают 6,4 г едкого
натра в 40 мл воды и прибавляют 16 г сукцинимида. Как только
сукцинимид растворится, добавляют медленно по каплям при
энергичном перемешивании и охлаждении в течении 20—40 мин
8,5 мл брома. Выделившийся бромсукцинимид отфильтровывают
на воронке Бюхнера, тщательно промывают ледяной водой и
сушат в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием. Выход
21 г (75% теоретического). Хорошо отмытое вещество без даль-
нейшей очистки пригодно для радикального бромирования. Для
очистки бромсукцинимид можно перекристаллизовать из неболь-
шого количества воды, заранее подогретой до 80° С. Полученный
препарат анализируют на содержание активного брома, как ука-
зано на с. 155.
Бромирование циклогексена. В круглодон-
ную колбу на 150—200 мл помещают 37 г (45 мл) циклогексена
и 14,2 г 99%-ного бромсукцинимида *. Реакционную смесь осто-
рожно нагревают с обратным холодильником на водяной бане-
в течение 1,5 ч. После охлаждения до комнатной температуры
выпавший сукцинимид отфильтровывают на воронке Бюхнера,
промывают 15 мл четыреххлористого углерода и сушат в вакуум-
эксикаторе над хлористым кальцием (регенерируется 7,5 г сук-
цинимида). Из фильтрата отгоняют растворитель, остаток пере-
гоняют в вакууме. Выход 3-бромциклогексена 9 г (72% теоре-
тического), т. кип. 45—47° С при 10 мм рт. ст., 68—70° при
17 мм рт. ст.
п-Бромтолуол
CH3C6H4NH2 + NaNO2 + 2H2SO4--> CH3C6H4N2HSO7
2CH3C6H4N2HSO; + 2CuBr > 2CH3C6H4Br + 2N2 + H2SO4-|-Cu2SO4
Реактивы:
га-Толуидин ................................10,7 г (0,1 г-мол)
Азотистокислый натрий........................ 7 г
* Вместо бромсукцинимида 99%-ной активности можно взять эквивалент-
ное количество препарата более низкой активности.
11 Заказ 928 161
Сернокислая медь ........................................ 6,3 г
Медные стружки ........................................... 2 г
Бромистый натрий ........................................ 15,4 г
Серная кислота (d 1,84)
Едкий натр 20%-ный раствор
Хлористый кальций
Приготовление бромистой м ед и. Смесь из 6,3 г
кристаллической сернокислой меди, 2 г медных стружек, 15,4 г
бромистого натрия (двухводного), 3 г серной кислоты (d 1,84)
и 10 мл воды нагревают с обратным холодильником на голом
огне в течение 3—4 ч (пока содержимое колбы не станет свет-
ло-желтым) (примечание 1).
Получение n-бромтолуола. Раствор 10,7 г ге-то-
луидина и 19,6 г (10,7 мл) концентрированной серной кислоты
в 100 мл воды охлаждают ниже 20° С и диазотируют п-толуидин
раствором, содержащим 7 г азотистокислого натрия в 12,5 мл
воды. На это требуется 20—30 мин, если температуру смеси при
помощи бани со льдом поддерживать между 20—15° С.
Полулитровую круглодонную колбу, содержащую раствор
бромистой меди, снабжают капельной воронкой, нисходящим
холодильником и пароподводящей трубкой, доходящей до дна
колбы. Затем раствор бромистой меди нагревают до кипения,
через капельную воронку медленно приливают раствор соли
диазония; в то же время через реакционную смесь пропускают
сильный ток пара, отгоняя вместе с ним образующийся п-бром-
толуол. Вся операция занимает около 2 ч. Водный дистиллят
подщелачивают раствором едкого натра, причем п-бромголуол
отслаивается и отделяется от воды (примечание 2). Сырой продукт
весит 13—14 г. Для очистки его промывают сперва концентри-
рованной серной кислотой (примечание 3), а затем водой. Продукт
сушат небольшим количеством хлористого кальция, фильтруют
и перегоняют. Выход чистого п-бромголуола 8,5 г (50% теоре-
тического), т. кип. 183—185 °C *, т. пл. 25—26° С.
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Если раствор не обесцветится, для
завершения восстановления добавляют 0,5 г сульфита натрия.
2. Для лучшего расслоения можно добавить немного бензола
или эфира.
3. Для получения бесцветного продукта обработка серной
кислотой необходима. Если для экстракции n-бромголуола при-
менялся эфир, его следует удалить до промывки серной ки-
слотой.
* См. сноску на с. 78.
162
о- и п-Хлортолуолы
CH3C6H4NH2 + NaNO2 + 2HCl-► CH3C6H4N£C1- + NaCl + 2H2O
CH3CeH4N2Cl- —CH3CeH4Cl + N2
Реактивы:
о- или n-Толуидин ..................................42 г (0,4 г-мол)
Азотистокислый натрий...............................28 г (0,4 г-мол)
Сернокислая медь ...................................... 125 г
Хлористый натрий ..................................... 32,5 г
Бисульфит натрия ..................................... 26,5 г
Едкий натр ........................................... 17,5 г
Соляная кислота (d 1,14)
Серная кислота (d 1,84)
Хлористый кальций
Получение раствора однохлористой
меди. В колбе емкостью 1 л приготовляют раствор 125 г кри-
сталлического медного купороса и 32,5 г хлористого натрия
в 400 мл горячей воды. Колбу снабжают механической мешалкой.
Постепенно, в течение 5—10 мин, прибавляют щелочной раствор,
содержащий 26,5 г бисульфита натрия и 17,5 г едкого натра
в 200 мл воды. Смесь охлаждают до комнатной температуры
и осадок промывают декантацией и растворяют в 200 г 28%-ной
соляной кислоты (d 1,14) (примечание 1).
Получение о-хлортолуола. В стакан емкостью
1 л, снабженный механической мешалкой, помещают 200 г (175 мл)
28%-ной соляной кислоты (d 1,14) и 42,8 г о-толуидина. Смесь
охлаждают до 0° С прибавлением 100 г измельченного льда,
причем солянокислый о-толуидин выделяется в виде мелкого
осадка. Затем включают мешалку и к холодной суспензии при-
бавляют раствор 28 г азотистокислого натрия в 80 мл воды.
Диазотирование проводят при 0—5° С, изредка прибавляя измель-
ченный лед, чтобы поддерживать (нужную температуру; диазо-
тирование продолжается около 15 мин. Далее при энергичном
размешивании раствор соли диазония быстро вливают в раствор
однохлористой меди. Смесь становится очень густой благодаря
выделению образующегося промежуточного продукта присоеди-
нения однохлористой меди к диазосоединению. Затем смеси по-
зволяют нагреться до комнатной температуры и при этой темпе-
ратуре продолжают перемешивание 2,5—3 ч (примечание 2).
Промежуточное соединение начинает разлагаться с выделением
азота и хлортолуола приблизительно при 15° С. После этого
реакционную колбу нагревают на водяной бане до 60° С для
полного разложения промежуточного продукта. о-Хлортолуол
выделяется в виде слоя над раствором медной соли. Водный рас-
твор сливают с помощью сифона, оставляя в сосуде лишь 500—
600 мл. Этот остаток подвергают перегонке с водяным паром из
литровой круглодонной колбы до тех пор, пока объем дистиллята
11* 163
не достигнет 350—400 мл. Слой о-хлортолуола отделяют от
воды, промывают холодной концентрированной серной кисло-
той (примечание 3), затем водой, сушат хлористым кальцием
и перегоняют. Выход о-хлортолуола 25 г (50% теоретического),
т. кип. 155—158° С.
Получение п-хлортолуола. n-Хлортолуол полу-
чают точно таким же путем из n-толуидина. Продукт кипит при
158—162° С и плавится при 4—7° С, п™ 1,5199. Выход составляет
50% теоретического.
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. При меньшем количестве однохлори-
стой меди выход понижается. По-видимому, на 1 г-мол соли
диазония следует брать 1 г-мол однохлористой меди. Увеличение
количества однохлористой меди не повышает выхода.
2. По литературным данным смешение растворов соли диазо-
ния и однохлористой меди следует производить при 30—40° С.
Однако в этих условиях выход оказывается значительно пони-
женным по сравнению с тем, который получается при смешении
холодных растворов и последующем постепенном повышении
температуры смеси.
3. Обработка серной кислотой необходима для удаления кре-
зола и следов азосоединения, которые обычно окрашивают про-
дукт и не могут быть удалены перегонкой.
4.3. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
ПРИ НАСЫЩЕННОМ УГЛЕРОДНОМ АТОМЕ
Реакции нуклеофильного замещения условно обозначаются
символом Sn- Схематически эти реакции могут быть выражены
уравнением
R : X+Y- —► R : Y + X-.
Здесь R обозначает углеводородный радикал, X представляет
собой электроноакцепторную группу, поляризующую связь С—X
в исходном соединении так, что на атоме С образуется дробный
положительный заряд. В роли такого заместителя могут высту-
пать галогены, остаток серной, алкил- или арилсерной кислот,
—OSO2OR, арилсульфокислот —OSO2Ar. При вытеснении этих
групп из молекулы образуются стабильные анионы, т. е. анионы,
отвечающие сильным, полностью диссоциированным кислотам.
Заместитель X может представлять собой также положительно
заряженную группу -бн2, -6hr, -nh3 и т. п. В этом случае
из молекулы RX вытесняются нейтральные соединения типа
Н2О, ROH и др. Замещение незаряженных групп —ОН, —OR,
—NH2 на группу Y осуществить в обычных условиях не удается,
так как отвечающие этим группам анионы являются термодина-
мически менее стабильными (соответствуют более слабым кис-
лотам), чем обычно применяемые реагенты Y".
164
В роли нуклеофильного агента Y- могут выступать как ани-
оны (Cl-, Br“, I-, СН3СОО-, CN-, ОН"), так и незаряженные
молекулы, содержащие в своем составе атомы с неподеленными
электронными парами, например Н2О, H2S, NH3, ROH, RNH2
и др.
Реакции нуклеофильного замещения представляют собой рас-
пространенный тип взаимодействия в химии производных алифа-
тических углеводородов. Ниже перечислены некоторые из этих
реакций:
ROH + H- ROH2 rx + h2o
ROH+H+ —> roh2 -522-* ror+h2o
R'—X + RO- > R-O—R'+X-
R—X + R'COO- > R'COOR + X-
R—X + H2NR' > RNH2R'C1- >
--r RNHR' + HCl
R-X + CN---> RCN + X-
R—X+CN- ---> RN=C+X-
R—X-J-NOj--> R-NO2+X-
R—X + NOi >- R-O—NO + X-
Образование и гидролиз ал-
килгалогенидов, алкплсуль-
фатов и т. п.
Образование простых эфиров
Синтез простых эфиров по
Вильямсону
Синтез сложных эфиров
Алкилироиание аминов
Синтез нитрилов по Кольбе
Синтез изонитрилов
Синтез нитроалканов
Синтез эфиров азотистой кис-
лоты
Исследование кинетики реакций нуклеофильного замещения
при насыщенном атоме углерода показало, что большинство
известных реакций можно разделить на два типа. К первому
типу относятся реакции мономолекулярного замещения*, SN1,
скорость которых зависит только от концентрации субстрата:
p1 = X1[RX].
Ко второму типу относятся реакции бимолекулярного заме-
щения, Sn2, скорость которых зависит от концентрации как
субстрата, так и реагента:
y2 = A2[RX] [Y-].
Как следует из определения реакций Sn1,b наиболее медлен-
ной стадии этого процесса участвует лишь молекула субстрата.
Такой стадией является диссоциация молекулы RXna ионы, а в сле-
дующей стадии происходит быстрое взаимодействие катиона R+
I Медленно Быстро
R—X L< =± R+ + X- Y_^ R-Y + X-.
* Под молекулярностью сложной реакции понимают число молекул,
претерпевающих изменение ковалентности связи и самой медленной, скорость-
определяющей стадии процесса (И н г о л ь д К. Теоретические основы орга-
нической химии. М. «Мир», 1973, с. 357).
165
с нуклеофильным реагентом Y“, приводящее к образованию
конечного продукта реакции.
Одновременно с этим могут происходить и другие быстрые про-
цессы с участием катиона R+. Для карбокатионов характерны про-
цессы изомеризации, происходящие особенно быстро, если они
приводят к более термодинамически устойчивым частицам. Так,
катионы с плюс-зарядом на первичных или вторичных углерод-
ных атомах охотно изомеризуются в более стабильные вторичные
или, соответственно, третичные катионы, в которых положитель-
ный заряд может быть делокализован в большей степени
СН3 СН3
Н3С—С—СН2ОН ——Н3С—С—СН2ОН2 —►
I I
СНз СНз
СНз Y
—>• Н3С—(i—СН2 —> Н3С—С-СН2-СН3 —НзС-С—СН2СНз
СНз <^Нз (^Нз
(V)
Возможность протекания такой изомеризации параллельно со
второй стадией замещения приводит к тому, что наряду с «нор-
мальными» продуктами замещения образуются «перегруппиро-
ванные» — в результате присоединения нуклеофила Y~ к изо-
меризованному карбокатиону. Образование «перегруппирован-
ных» продуктов замещения наблюдается и в случае возникнове-
ния мезомерных катионов. Так, при мономолекулярном гидро-
лизе хлористого кротила образуется смесь кротилового спирта
и метилвинилкарбинола
Н3С—СН=СН—СН2С1 —гёр*
—>• 1Н3С—СН=СН-СНз -<—> Н3С-СН—СН=СН2]
—► Н3С—СН=СН-СН2ОН + Н3С-СН(ОН)-СН=СН2.
Анион Y-, обычно обладает не только нуклеофильными,
но и основными свойствами * и может отщепить водород от f}-
углеродного атома карбокатиона, что приведет к образованию
олефина. Так, при действии гидроксил-аниона на катион (V)
вместо ожидаемого трет.-амилового спирта может получиться
триметилэтилен
Y-+H3C-C----СН-СНз —► Н3С-С=СН—СН3+ HY
СН3 Н СНз
(V)
* Нуклеофильность характеризует скорость реакции реагента с более
или менее положительно заряженными углеродными (или другими) атомами.
Основность определяет термодинамическое равновесие реакции электроно-
донора с протоном.
166
Реакции отщепления являются наиболее частыми спутниками
реакций мономолекулярного замещения.
Представляет интерес рассмотрение стереохимии реакций SN1.
При образовании карбокатиона углеродный атом, ранее связан-
ный с заместителем X, переходит из состояния sp3- в состояние
sp2- гибридизации, для которого характерно нахождение трех
занятых sp2- орбиталей в одной плоскости, и р-орбитали, в дан-
ном случае вакантной, расположенной перпендикулярно этой
плоскости:
При таком строении карбокатиона взаимодействие его с анионом
У- может осуществляться с одинаковой вероятностью с любой
стороны плоскости п-связей, что приведет в случае замещения
при хиральном центре к образованию равных количеств D и L
изомеров. Если исходное соединение представляло собой чистый
оптический изомер, замещение по механизму SnI приведет к ра-
цемизации, т. е. к потере оптической активности в продукте
замещения.
Как следует из определения реакции бимолекулярного нукле-
офильного замещения, в лимитирующей стадии превращения
участвуют как молекула субстрата, так и нуклеофильный реагент.
Эта лимитирующая стадия представляет собой процесс синхрон-
ного разрыва связи С—X и образования связи С—Y. В переход-
ном состоянии центральный атом углерода проходит через со-
стояние sp2, причем его р-орбиталь осуществляет одновременную
связь как с X, так и с Y:
Стереохимическим следствием представленной схемы является
обращение конфигурации центрального углеродного атома, что
в случае оптически активного исходного соединения проявляется
в переходе от соединения D-ряда к продукту замещения L-ряда,
и наоборот.
Реакции нуклеофильного замещения, протекающие исклю-
чительно по SN1- или SN2-Tnny, представляют собой идеальные
случаи, которые осуществляются редко. Большинство реакций
167
нуклеофильного замещения относится к некоторому промежуточ-
ному типу, который можно очень приближенно представить как
совокупность SN1- и SN2-npon;eccoB, причем доля каждого из этих
механизмов для разных реакций различна. Большое значение
имеет то обстоятельство, что в ряде случаев удельный вес моно-
молекулярного (или бимолекулярного) механизма одной и той же
реакции может быть существенно изменен путем изменения
условий проведения опыта. Для препаративной работы важно
иметь возможность путем выбора подходящих условий направить
реакцию преимущественно в сторону SN1- или напротив SN2-Tnna,
так как характер продуктов реакции в значительной степени
зависит от ее механизма. Выше уже говорилось о перегруппи-
ровках, сопровождающих реакции мономолекулярного замеще-
ния. Поскольку при реакциях бимолекулярного замещения сво-
бодного карбокатиона не образуется, перегруппировки в данном
случае не имеют места. Известны примеры реакций замещения,
которые при данной паре исходных соединений в зависимости
от механизма замещения приводят к различным продуктам. Это
явление наблюдается тогда, когда действующий на молекулу
анион Y- обладает не одним, а несколькими (например, двумя)
реакционными центрами, т. е. когда анион является амбидент-
ным. Такими анионами являются, в частности, цианид-ион, “С = N,
и нитрит-ион, "ON = O. В условиях мономолекулярного про-
цесса эти ионы взаимодействуют с катионом R+ центром наиболь-
шей основности, которым является атом азота в цианид-ионе
и кислорода — в нитрит-ионе:
R—X —>• X~ + R+ R—N=C,
R-X —> X4-R+ r_Q-N=O.
В результате образуются соответственно изонитрилы и алкил-
нитриты. В условиях бимолекулярного процесса те же ионы
атакуют положительно поляризованный атом углерода центром
наибольшей нуклеофильности, которым является атом углерода
в цианид-ионе и азота — в нитрит-ионе:
R— X + C=N—-R— С =N + Х"
1
R — X+N£ 2_ «“.R—NO2 + X_
В результате образуются соответственно нитрилы и нитроалканы.
На соотношение SN1 и SN2 типов реакции замещения оказы-
вают влияние различные факторы, главнейшие из которых рас-
сматриваются ниже.
Преимущественное течение реакции замещения по тому или
другому механизму зависит от строения углеводородного ради-
168
кала R. Энергия активации образования карбокатиона будет тем
меньше, чем более стабилизирован этот катион электроно-
донорными группами. Таким образом, в ряду RnepB <
< Rbtop < RTpeT склонность к реакциям SN1 будет возрастать.
Особенно заметное стабилизирующее действие на положительно
заряженный углеродный атом оказывает соседняя ненасыщенная
группировка. Поэтому в тех случаях, когда могут возникать
аллильные или бензильные катионы, реакция легко может быть
направлена по пути SN1.
Для осуществления переходного состояния реакции SN2 накоп-
ление объемистых заместителей вблизи центрального углеродного
атома является неблагоприятным фактором, так как это затруд-
няет подход к атому углерода нуклеофильного реагента. По-
этому реакции SN2 предпочтительно реализуются при первичных
и вторичных, но не третичных углеродных атомах.
Для реакций нуклеофильного замещения большое значение
имеет выбор растворителя. Диссоциация соединений на ионы
(реакция SN1) возможна только в том случае, если образующиеся
частицы могут быть сольватированы. От растворителя в данном
случае требуются одновременно нуклеофильные и электрофиль-
ные свойства. Такими растворителями являются вода, спирты,
карбоновые кислоты, жидкий аммиак и другие сильно ассоцииро-
ванные жидкости. Благодаря свободным электронным парам они
могут стабилизировать катионы, а с помощью водородных связей
так же воздействовать на анионы. Поэтому в тех случаях, когда
желательно сдвинуть реакцию в сторону SN1 механизма, следует
применять именно такого рода растворители. Примером является
синтез бутилнитрита (см. с. 183), который проводят в смеси
воды и спирта.
Растворители типа эфира, ацетона, диоксана, диметилформа-
мида и др., неспособные к образованию водородных связей,
не могут стабилизировать анион и поэтому не благоприятствуют
реакциям SN1. При SN2 реакциях в лимитирующей стадии анионов
не возникает, и поэтому такие реакции могут осуществляться
в перечисленных выше растворителях. Получение нитроалканов,
например, из галогеналкилов и нитрита натрия целесообразно
проводить в ацетонитриле.
Характер замещаемой группы X мало сказывается на соот-
ношении реакций SN1 и SN2: в обоих случаях реакция протекает
тем легче, чем стабильнее соответствующий ион X-, чем слабее
его связь с углеродом. Стабильность аниона в первом приближе-
нии определяется его основностью: чем менее анион основен,
чем сильнее соответствующая ему кислота НХ, тем он устойчивее
и тем легче он отщепляется. По этой причине реакции замещения
легче проводить не со спиртами, а с их сернокислыми или арил-
сернокислыми эфирами, а из числа галогенопроизводных иодиды
лучше применять в реакциях замещения, чем хлориды. Вместе
с тем, с ростом стабильности аниона X- процесс разрыва связи
169
С—X должен облегчаться и становиться преобладающим над про-
цессом образования связи С—Y. Тем самым реакция будет при-
ближаться к типу SN1.
Природа атакующего агента, напротив, имеет значение глав-
ным образом для реакций SN2-Tnna. Атака реагента на положи-
тельно поляризованный атом углерода будет идти тем успешнее,
чем больше нуклеофильность реагента.
4.4. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМОВ ГАЛОГЕНА
В ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Галогенопроизводные углеводородов являются наиболее важ-
ными промежуточными соединениями в разнообразных органи-
ческих синтезах, а значительная доля превращений, происхо-
дящих с галогенопроизводными, состоит в нуклеофильном заме-
щении галогена. Для этого у галогенопроизводных имеются опре-
деленные предпосылки: сильная поляризация связи С—Hal и
большая подвижность галогена как уходящей группы. Однако
в зависимости от строения углеводородного радикала R в моле-
куле R—Hal скорость реакции нуклеофильного замещения
может варьировать в широких пределах.
Условно все галогенопроизводные в отношении их способно-
сти вступать в реакции нуклеофильного замещения разделяются
на три группы: соединения с нормальной, повышенной и пони-
женной реакционной способностью. К соединениям с нормаль-
ной реакционной способностью относятся галогенопроизводные
насыщенных углеводородов, содержащих галоген при первичном
или вторичном углеродном атоме. Напомним, что такие галогено-
производные реагируют с нуклеофилом в основном по механизму
Sn2. Эти соединения приняты за своеобразный эталон.
К соединениям с повышенной (по сравнению с этим эталоном)
реакционной способностью относятся галогенопроизводные, кото-
рые легко отщепляют галоген (по механизму S^l) вследствие
повышенной стабильности образующегося при этом карбокатиона.
Сюда относятся галогенопроизводные с галогеном при третичном
углеродном атоме, соединения с галогеном в бензильном или
аллильном положении, а также циклопропилкарбинилгалоге-
ниды *.
Наконец, к соединениям с пониженной реакционной способ-
ностью относятся такие галогенопроизводные, которые в силу тех
или иных причин с трудом взаимодействуют с нуклеофилом как
по моно-, так и по бимолекулярному механизму. Галогенопроиз-
водные, содержащие галоген при двойной связи, в ароматическом
или трехуглеродном кольце, с трудом образуют соответствующий
* Повышенная р-электронная плотность трехуглеродного цикла оказы-
вает на соседний с ней катионный центр такое же стабилизирующее влияние,
как и л-электронная плотность двойной связи.
17®
карбокатион, так как последний не испытывает стабилизирующего
влияния со стороны электронов кратных связей (или трехчленного
кольца), как это видно из следующего рисунка:
л-Орбиталь двойной связи и вакантная р-орбиталь катиона
винильного типа оказываются во взаимно перпендикулярных
плоскостях и перераспределение электронной плотности между
ними осуществиться не может. Вместе с тем связь С—Hal в пере-
численных выше соединениях имеет повышенную прочность из-за
р-л сопряжения галогена с ненасыщенной группировкой (или
трехчленным кольцом), что также затрудняет диссоциацию соеди-
нения по этой связи.
В бициклических соединениях типа бицикло-(2,2,1)-гептил-1-
хлорида:
С1
галоген, находящийся «в голове моста», хотя и стоит при третич-
ном углеродном атоме, также обладает пониженной подвижно-
стью. Диссоциация таких соединений на анион галогена и карбо-
катион затруднена, так как плоский катион здесь не может обра-
зоваться по стереохимическим причинам, а образование непло-
ского катиона требует повышенной затраты энергии. Вместе
с тем бициклические галогенопроизводные, так же как и упомя-
нутые ранее арил- и винилгалогениды, не могут взаимодейство-
вать с нуклеофилом по механизму SN2, так как подход реагента
«с тыла» во всех перечисленных случаях стерически невозможен.
Далее будут рассмотрены некоторые частные реакции гало-
генопроизводных, именно: гидролиз, взаимодействие с аммиаком,
аминами и амидами, а также синтез простых эфиров по Вильям-
сону.
Гидролиз галогенопроизводных углеводородов представ-
ляет собой реакцию нуклеофильного замещения галогена на гидро-
ксил и приводит к образованию спиртов. Гидролиз может быть
осуществлен путем нагревания галогенопроизводного с водой
или с водным раствором щелочи
R-X + H2O rzl R-OH + HX,
R—X + OH- —► R-OH + X-.
В первом случае реакция является обратимой, и для того чтобы
сдвинуть равновесие вправо, требуется применение большого
171
избытка воды. При использовании в одного раствора щелочи гидро-
лиз галогенопроизводного происходит необратимо.
Галогенопроизводные, содержащие при одном углеродном
атоме несколько атомов галогена, тоже могут быть гидролизованы
водой или разбавленными растворами щелочей, причем из дигало-
генопроизводных образуются карбонильные соединения, а тригало-
генметаны превращаются в карбоновые кислоты:
RCHX2 + 2H2O —> RCH(OH)2 _H2q-> RCH=O,
RCXs + 3H2O —> RC(OH)3 RCOOH.
Примеры подобных превращений, гидролиз n-бромбензальбро-
мида, дихлордифенилметана, трифенилхлорметана, были при-
ведены на с. 120,129. Легкость протекания реакции гидролиза арил-
галогенметанов объясняется большой подвижностью галогена,
находящегося в бензильном положении.
Взаимодействие аммиака с галогенопроизводными угле-?
водородов приводит к образованию аминов; взаимодействие;
аммиака с галогенозамещенными жирными кислотами приводит
к получению аминокислот. Так, например, готовят аминоуксус-
ную кислоту (гликоколь) из монохлоруксусной кислоты
C1-CH2COOH + NH3 —> C1NH3CH2COOH nh2ch2cooh.
Реакцию ведут с большим избытком аммиака или в присутствии
углекислого аммония, чтобы избежать побочного процесса обра-
зования иминодиуксусной кислоты по схеме:
HOOCCH2NH2 + C1CH2COOH —> HOOCCH2NHCH2COOH + HC1.
Образующееся под действием избытка углекислого аммония кар-
баминовое производное легко разлагается при нагревании, при-
чем возвращается аминокислота
CO2 + H2NCH2COOH + (NH4)2CO3 —> hoocnhch2cooh,
H00CNHCH2C00H _^аг-Реван?е-> CO2 + NH2CH2COOH.
Алкилирование аммиака галогеналкилами всегда приводит
к смеси продуктов моно- и полиалкилирования, так как уже
вступившая алкильная группа повышает нуклеофильную силу
амина по сравнению с незамещенным аммиаком, и амин, несмотря
на низкую концентрацию в реакционной смеси, начинает успешно
конкурировать с аммиаком в реакции с галогеналкилом. Поэтому
для получения индивидуальных моно- и диалкиламинов в лабо-
ратории применяют обходные методы.
Алкилированием первичных и вторичных аминов могут
быть получены третичные амины с хорошим выходом, например:
CeH5NH, + 2C2H6Br —нВу-> C6H6NH(C2H6)2Br
—> C6H6N(C2H6)2,
172
а при действии галогеналкила на третичные амины образуются
соли четвертичных аммониевых оснований. Так получают соляно-
кислый триэтилбензиламмоний
C6H5CH2C1 + N(C2H5)3 —> C6H6N(C2H5)3C1-.
Алкилирование аминосоединений может быть достигнуто также в резуль-
тате обменной реакции «переаминирования». Сущность метода состоит в вы-
теснении одного основания другим в условиях, способствующих смещению
равновесия. Например, метилмочевину получают при действии солянокислого
метиламина на мочевину. Сдвигу равновесия способствует использование
большого избытка мочевины
СН3—nh3ci + hn2conh2 CH3NHCONH2 + NH4C1.
Простые эфиры по способу Вильямсона можно получить алки-
лированием алкоголятов или фенолятов гало-
геналкилом
R-C1+ R'O- —> ROR'+C1-.
Например, фенилэтиловый эфир (фенетол) образуется при
взаимодействии фенолята натрия с бромистым этилом
C6H6ONa + C2H6Br —> C6H6OC2H6 + NaBr.
4.5. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛА В СПИРТАХ
Важное значение в органической химии имеют реакции алки-
лирования спиртов спиртами, приводящие к образованию про-
стых эфиров:
н+
2ROH ——-> ROR + H2O.
Диэтиловый эфир, например, получают нагреванием смеси эти-
лового спирта и концентрированной серной кислоты при 140° С.
Первой стадией реакции является образование этилсерной кислоты,
которая взаимодействует далее со второй молекулой спирта,
давая диэтиловый эфир,
CH3CH2OH + H2SO4 —► CH3CH2OSO2OH + H2O,
140°
CH3CH2OSO2OH + CH3CH2OH ----* CH3CH2OCH2CH3 + H2SO4.
В качестве побочного продукта образуется этилен
CH3CH2OSO2OH —► н2с=сн2 + н2о.
Межмолекулярная дегидратация изоамилового спирта в при-
сутствии серной кислоты позволяет получить диизоамиловый
эфир по общей схеме
2(СН3)2СНСН2СН2ОН (СН3)2СНСН2СН2ОСН2СН2СН(СН3)2.
Как и в предыдущем случае, побочным продуктом является соот-
ветствующий алкен. Описанный метод синтеза простых эфиров
173
непригоден для получения эфиров высших спиртов, так как при
дегидратации последних образуются преимущественно алкены
(см. с. 230).
Концентрированная серная кислота используется также для
дегидратации гликолей. Так, при нагревании этиленгликоля
с серной кислотой получают циклический эфир — диоксан
СН2-СН2
ОН ОН п /СНг-СЩх
_(У \)4-2Н2О
он он \сн2-снг/
СН2-СН2
Дегидратацию спиртов в настоящее время часто проводят
в паровой фазе при 300° С над окисью алюминия (дегидрати-
рующим катализатором)
2С2Н5ОН С2Н5ОС2Н5+Н2О.
Гидроксильная группа в спиртах может быть замещена на оста-
ток минеральной кислоты. Минеральные кислоты обычно очень
легко и быстро дают эфиры со спиртами. Например, реакция
образования этилсерной кислоты проходит при комнатной тем-
пературе.
Эфиры азотистой кислоты обычно получают, приливая по кап-
лям серную или соляную кислоту к нитриту натрия и соответ-
ствующему спирту. Так, изоамилнитрит можно приготовить
взаимодействием изоамилового спирта, нитрита натрия и кон-
центрированной соляной кислоты:
(CH3)2CHCH2CH20H + NaNO2 + HCl >
--> (CH3)2CHCH2CH2ONO + NaCl+H2O.
Аналогичным образом готовят бутилнитрит.
Гидроксильная группа спиртов легко замещается на галоген.
Фенолы, однако, не реагируют таким образом, поскольку феноль-
ный гидроксил прочно связан с ароматическим кольцом. Заме-
щение спиртового гидроксила на атом галогена достигается дей-
ствием галогенопроизводных кислот или галогенангидридов ми-
неральных кислот (хлористый тионил, РС16 и др.). Взаимодей-
ствие спиртов с галогеноводородными кислотами может быть
представлено общей схемой
ROH + H+ 4Г2- ROH2,
ROH2 + X- —> R-X4-H2O, X = CI, Вг, I.
Наиболее интенсивно реагирует со спиртами иодистоводородная
кислота, медленнее — бромистый водород и еще труднее — хло-
ристый водород. В последнем случае часто приходится исполь-
174
зовать катализатор (например ZnCl2). Из спиртов легче всего
вступают в реакцию третичные, труднее — вторичные, еще труд-
нее реагируют первичные спирты. Третичные спирты образуют,
например, хлориды при встряхивании спиртов с концентриро-
ванной соляной кислотой. Взаимодействие первичных спиртов
с галогеноводородами протекает успешно лишь при длительном
нагревании реакционной смеси.
Реакция обратима и для того, чтобы она дошла практически
до конца, необходимо вводить в реакцию как можно меньше
воды, применять возможно более концентрированные кислоты
или насыщать спирт газообразным галогеноводородом. С этой же
целью низкокипящие галогеналкилы (например, бромистый этил)
отгоняют из реакционной смеси в процессе их получения.
Для получения галогенопроизводных из спиртов часто исполь-
зуют галогеноводородные кислоты в момент их образования.
Например, бромистый этил часто получают действием на этиловый
спирт бромистого калия и концентрированной серной кислоты
при нагревании. Путь реакции можно представить уравнениями,
предусматривающими промежуточное образование кислого эфира
серной кислоты:
C3HsOH4-H2SO4----> C2H5OSO2OH-|-H2O,
KBr+H2SO4 —> KHSCU + HBr,
HBr+C2H5OSO2OH —> C2H6Br-|-H2SO4.
Неочищенный продукт окрашен в желтоватый цвет, что связано
с образованием брома. Побочное образование свободного брома
обусловлено окислением бромистого водорода серной кислотой
2HBr + H2SO4 —> Br2-|-2H2O-|-SO2.
Йодистый водород обладает свойствами сильного восстановителя,
поэтому при синтезе йодистого этила, например, образование
свободного иода и SO2 по указанной побочной реакции протекает
в еще большей мере.
Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора протекает
значительно энергичнее, чем реакция спиртов с галогеноводород-
ными кислотами. Чрезвычайно энергично действует пятихлори-
стый фосфор. Однако на каждый г-мол спирта берут г-мол РС15,
так как образующаяся в результате первой стадии реакции хлор-
окись фосфора (РОС13) значительно менее реакционноспособна.
R— ОН+РС15 —► R—С1+РОС13+НС1.
Однако при нагревании может реагировать со спиртами и хлор-
окись фосфора:
3R—ОН+РОС13 —► 3R-C14-H3PO4.
175
Треххлористый фосфор употребляется для галогенирования
третичных спиртов:
3R3C—ОН+РС13—► 3R3C-С1 + Н3РО3.
Вторичные спирты в присутствии РС13 дегидратируются с обра-
зованием непредельных углеводородов. Первичные спирты с трех-
хлористым фосфором образуют главным образом эфиры фосфо-
ристой кислоты:
PCI3-I-3RCH2OH —>• 3HC1+P(OCH2R)3.
Если первичный спирт приливают по каплям при охлаждении
к эквивалентному количеству РС13, то получается главным обра-
зом хлорангидрид алкилфосфористой кислоты.
pci3+rch2oh —► HC1+PC12OCH2R.
Трехбромистый и трехиодистый фосфор реагируют с первич-
ными, вторичными и третичными спиртами, давая хорошие выходы
соответствующих галогеналкилов:
3R-ОН+РХ3—»-ЗН-Х+Н2РО3, Х = Вг, I.
Однако при синтезах бром- или иодзамещенных углеводородов
обычно нет необходимости в использовании готового соединения
фосфора с бромом или иодом. Молекулярный бром (или раствор
иода в соответствующем спирте) добавляют по каплям в суспензию
красного фосфора в спирте. Возникающие галогениды фосфора
реагируют со спиртом в момент своего образования. Так, для
получения йодистого этила к смеси спирта и красного фосфора
прибавляют тонк©измельченный иод. Реакция протекает в две
стадии:
2Р+312 —> 2Р13,
ЗС2Н5ОН+Р1з —> ЗС2Н51 + Н3РО3.
Аналогичные реакции имеют место и при синтезах бромистых
алкилов из соответствующих спиртов, фосфора и брома. Побоч-
ной реакцией в рассматриваемых синтезах обычно является
образование галогеноводорода по схеме
РХ3 + НзРО3 —> ЗНХ + 2Р2О3.
Применяя галогениды фосфора, можно заместить все гидроксиль-
ные группы многоатомных спиртов на атомы галогена.
Для замещения спиртового гидроксила на хлор применяется
также хлористый тионил (SOC12). Так, в случае третичных спир-
тов легко получаются соответствующие хлоралкилы:
R3COH + SOC12 —> r3cci + hci + so2.
Первичные и вторичные спирты при взаимодействии с SOC12,
кроме галогеналкилов, образуют эфиры сернистой кислоты,
например:
2R2CHOH + SOC12—> O=S(OCH2R2)2 + 2HC1.
176
Указанную побочную реакцию можно предотвратить, если до-
бавить к реакционной смеси органическое основание (пиридин,
N, N-диметиланилин):
RGH2OH+SOC12 + G6H5N(CH8)2 —► RCH2C1+SO2+C6H5NH(CH3)2C1-.
Реакция между спиртами и хлористым тионилом, возможно,
включает стадию образования промежуточных продуктов — алкил-
хлорсульфитов, обладающих характером сложных эфиров, и гало-
генангидридов одновременно:
R0H + S0Cl2 —> ROSOCI + HC1.
При нагревании хлорсульфиты разлагаются, образуя галоген-
алкилы:
R'
R—С — OSOC1
(VI)
Интересной особенностью этой реакции является сохранение конфигура-
ции углеродного атома, при котором происходит замещение, что можно
заметить, если действовать хлористым тионилом (в отсутствие оснований)
на оптически активный спирт. Сохранение конфигурации при реакции заме-
щения является следствием несколько необычного механизма распада алкил-
хлорсульфита: промежуточно образуется ионная пара (VI), в которой карбо-
катион сохраняет неплоское строение, и подход хлора к катионному центру
оказывается возможным только с одной стороны.
В присутствии оснований взаимодействие тионилхлорида со спиртами
происходит по механизму SN2 и сопровождается обращением конфигурации
реагирующей молекулы.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Гликоколь
C1CH2COOH+2NH3 —► H2NCH2C00H + NH4Cl
Реактивы:
Хлоруксусная кислота 95%-ная.....................12,5 г (0,13 г-мол)
Водный аммиак (d 0,90)........................... 25 мл
Углекислый аммоний............................... 55 г
Метиловый спирт...................................... 170мл
Активированный уголь ............................ 0,3 г
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 35. В кругло-
донную трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой,
нисходящим холодильником и термометром, доходящим поч-
ти до дна колбы, помещают 55 г углекислого аммония, 25 мл
12 Заказ 928 177
концентрированного водного аммиака, 12 мл водыЁи смесь осто-
рожно нагревают на водяной бане до 58° С. Из капельной воронки
медленно добавляют раствор 12,5 г 95%-ной хлоруксусной
кислоты (примечание 1) в 10 мл воды с такой скоростью, чтобы
температура реакционной смеси не превышала 60° С. Смесь на-
гревают в течение 4 ч, постепенно повышая температуру до 80° С,
при этом аммиак и углекислоту отгоняют в приемник с водой.
Под конец смесь нагревают на голом пламени горелки, пока тем-
пература жидкости не достигнет 112° С. Слегка охлаждают смесь,
Рис. 35. Прибор для получения гликоколя.
1 — реакционная колба; 2 — термометр; 3 — капельная во-
ронка; 4 — холодильник; 5 — алонж; в — приемник.
добавляют к ней 0,3 г активированного угля, кипятят 10 мин
и отсасывают горячую жидкость, фильтрат (около 25 мл) охла-
ждают до 70° С и смешивают с 90 мл метилового спирта. Через
12—24 ч отфильтровывают сырой гликоколь, очищают суспен-
дированием в течение 2 ч в 40 мл 90%-ного метилового спирта и от-
сасывают. После этого гликоколь содержит около 0,2% хлористого
аммония. Выход 6,5 г. Для окончательной очистки гликоколь
растворяют в 12 мл воды, нагревая смесь почти до кипения,
добавляют 0,2 г активированного угля и фильтруют горячим.
Фильтрат разбавляют 30 мл метилового спирта (примечание 2), при
этом гликоколь выпадает в осадок. Через 4 ч его отфильтровывают
и промывают 3 раза метиловым спиртом (по 3 мл). Выход чистого
гликоколя 5,5 г (55% теоретического), т. пл. 233° С (с разл.) *.
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Хлоруксусная кислота может вызвать
сильные ожоги кожи, при работе с ней следует надевать пер-
чатки.
* См. сноску на с. 78.
178
2. Растворимость гликоколя в метиловом спирте: в 90%-ном—
0,3%, в 80%-ном —0,6%, в 80%-ном—1,38% (-{-эквивалентное
количество хлористого аммония).
Солянокислый триэтилбензиламмоний
СвН5СНгС1 + (СгН5)зК —> CeH6CH2N(C2H5)3Cl-
Реактивы:
Хлористый бензил (синтез дан на с. 159) .........12,6 г (0,1 г-мол)
Триэтиламин...................................... 10,1 г
Бензол сухой .................................... 30 мл
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
В круглодонную колбу на 100 мл, снабженную обратным
холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают
30 мл сухого бензола, 10,1 г высушенного над КОН и перегнан-
ного триэтиламина и 12,6 г хлористого бензила. Смесь нагревают
на водяной бане до слабого кипения бензола в течение 1 ч. Обра-
зующийся при реакции солянокислый тризтилбензиламмоний
выпадает в осадок. Смесь охлаждают до комнатной температуры,
осадок отфильтровывают с отсасыванием на воронке Бюхнера,
хорошо отжимают и помещают в колбу Вюрца, в горло которой
вставлен капилляр, доходящий почти до дна колбы, а на отводную
трубку надет шланг водоструйного насоса. Осадок сушат в ва-
кууме, нагревая колбу на водяной бане, до тех пор, пока осадок
не станет сыпучим. Для очистки солянокислый триэтилбензилам-
моний можно растворить в ацетоне, профильтровать, ацетон
упарить. Выход солянокислого триэтилбензиламмония 20 г (90%
теоретического).
Фенилэтиловый эфир (фенетол) [1]
2C2H5OH + 2Na —> 2C2H6ONa + H2
C2HfiONa + CeHsOH —> C6H5ONa-|-C2H6OH
C6H5ONa-|-C2H6Br—> CeH6OC2H5 + NaBr
Реактивы:
Фенол (синтез дан на с. 224—225)................ 9,4 г (0,1 г-мол)
Натрий металлический ............................2,3 г (0,1 г-мол)
Бромистый этил (синтез дан на с. 185) ..........14 г (0,13 г-мол)
Абсолютный этиловый спирт ........................... 40 мл
Едкий натр 50%-ный раствор...................... 20 мл
Эфир *
Хлористый кальций
* О технике безопасности при работе с эфиром см, с. 8.
12*
179
Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 31.
В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, закрытым сверху
хлоркальциевой трубкой, помещают 30 мл абсолютного этилового
спирта и к нему небольшими кусочками при перемешивании до-
бавляют 2,3 г натрия. К полученному раствору алкоголята натрия
приливают раствор 9,4 г фенола в 5—10 мл абсолютного этилового
спирта и затем по каплям и при перемешивании 14 г бромистого
этила (или 20 г йодистого этила). Смесь нагревают на водяной
бане до тех пор, пока спиртовый раствор не перестанет пока-
зывать щелочную реакцию на лакмус (примерно 4—5 ч). За-
тем колбу соединяют с нисходящим холодильником и отго-
няют возможно полнее спирт и избыток галогеналкила.
Остаток охлаждают и выливают в 20 мл 50%-ного раствора
едкого натра, экстрагируют эфиром, эфирные экстракты сушат
хлористым кальцием. Эфир отгоняют на водяной бане, остаток
перегоняют в вакууме. Выход фенетола 9 г (74% теоретического),
т. кип. 57°С (12ммрт. ст.), 167—172° (760ммрт. ст.)*; 1,5080..
Нитрометан
ClCH2COONa-f-NaNO2 —► O2NCH2COONa + NaCl
2O2NCH2COONa + Н2О —> 2CH3NO2 + Na2CO3 + CO2
Способ 1 (исходя из 0,2г-мол хлоруксусной
кислоты)
Реактивы:
Хлоруксусная кислота .....................18,9 г (0,2 г-мол)
Азотистокислый натрий...................... 14г
Сода....................................... 10,6 г
Хлористый натрий
Хлористый кальций
В стакане растворяют 18,9 г монохлоруксусной кислоты
в 40 мл воды и нейтрализуют ее 10,6 г безводной соды, после
чего прибавляют раствор, содержащий 14 г азотистокислого
натрия в 25 мл воды. Примерно 1/3 часть (по объему) полученной
смеси вливают в круглодонную колбу, снабженную капельной
воронкой и соединенную с прямым холодильником. Колбу на-
гревают на асбестовой сетке до кипения, при этом начинается
выделение углекислоты. Постепенно прибавляют из капельной
воронки оставшийся раствор с такой скоростью, чтобы реакция
не протекала слишком бурно. Жидкость поддерживают в состоя-
нии кипения, образующийся нитрометан собирается в приемнике
в виде тяжелого масла (верхний слой — водный).
* См. сноску на С4 78.
180
Когда пойдет прозрачный отгон, меняют приемник и отгоняют
еще 10—15 мл воды, содержащей растворенный нитрометан.
От первой порции дистиллята отделяют слой нитрометана, а вод-
ный слой соединяют со второй порцией.
Соединенные водные растворы насыщают хлористым натрием
(10 г соли на каждый 30 мл раствора) и вновь перегоняют, пока
не будет отогнана примерно 1/4 часть (по объему) перегоняемой
жидкости. Слой нитрометана соединяют с полученным ранее
нитрометановым слоем, высушивают хлористым кальцием и пере-
гоняют, собирая фракцию с т. кип. 98—102° С. Выход 4—5 г
(33—41% теоретического), температура кипения чистого нитро-
метана 102° С, nl° 1,3813.
Способ 2 (исходя из 0,025 г-мол
хлоруксусной кислоты) [4]
Реактивы:
Хлоруксусная кислота .............................
Азотистокислый натрий ............................
Сода..............................................
Эфир *
Хлористый кальций прокаленный
2,35 г (0,025 г-мол}
1,9 г
1,4 г
Синтез осуществляют в приборе, показанном на рис. 36.
В реакционной пробирке готовят раствор 2,35 г монохлоруксус-
ной кислоты в 5 мл воды, ней-
трализуют его по фенолфталеину
порошкообразным^ безводным уг-
лекислым натрием. К получен-
ному нейтральному раствору при-
ливают раствор 1,9 г азотисто-
кислого натрия в 3 мл воды,
после чего пробирку закрывают
пробкой и присоединяют к ней
холодильник. Приемником слу-
жит капельная воронка. Смесь
в? пробирке нагревают небольшим
пламенем газовой горелки. Еще
Рис. 36. Прибор для получения
перед закипанием начинается нитрометана.
энергичное выделение углекис- *д- воГоХ0-
лого газа. Образующийся нитро-
метан отгоняется с парами воды. К дистилляту добавляют 2 мл
эфира и смесь хорошо встряхивают. Нижний слой отделяют,
верхний эфирный слой сушат хлористым кальцием, переносят
* О технике безопасности при работе сэфиром см. с. 8.
181
в колбу и перегоняют (прибор для перегонки изображен на рис. 26).
После отгонки эфира перегоняется нитрометан при 98—101° G.
Выход 0,5 г (33% теоретического), пд° 1,3813.
Диизоамиловый эфир *
2(СН3)2СНСН2СН2ОН (СН3)2СНСН2СН2ОСН2СН2СН(СН3)2
Реактивы:
Изоамиловый спирт ................................
Серная кислота (d 1,84) ..........................
Прокаленный поташ
100 г (1,14 г-мол)
4 мл
Синтез осуществляют в приборе, показанном на рис. 27.
В круглодонной колбе емкостью 250 мл смешивают 100 г изоами-
лового спирта с 4 мл концентрированной серной кислоты. Колбу
•соединяют с насадкой для отделения воды и обратным холодиль-
ником. Смесь нагревают до кипения и слабо кипятят до тех пор,
пока в водоотделителе не соберется 9 мл (0,5 г-мол) воды.
Реакционную колбу оборудуют для перегонки с водяным
паром (см. рис. 10) и через реакционную смесь пропускают
водяной пар до тех пор, пока в дистиллят не перестанут пере-
ходить маслянистые капли. Отогнанный эфир отделяют от водного
слоя при помощи делительной воронки и сушат небольшим коли-
чеством прокаленного углекислого калия.
Эфир перегоняют из колбы Вюрца с высоко расположенной
отводной трубкой, применяя воздушный холодильник. Вначале
перегонку ведут медленно. После отгонки небольшого количе-
ства 2-метил-З-бутена (кипящего при 21° С) температура повы-
шается и при 128° С начинает отгоняться не вошедший в реакцию
изоамиловый спирт. Когда температура достигнет 165° С, меняют
приемник, усиливают нагревание и в пределах 165—172° С **,
собирают диизоамиловый эфир. Выход около 50 г (56 % теорети-
ческого), пр° 1,408.
Диоксан [2]
н so „/СН2-СН2.
2HOCH2CHsOH Л»
\сн2—сн/
* Н. Д. Прянишников Практикум по органической химии.
Изд-во ГХИ, 1947, с. 79.
** См. сноску на с. 78.
482
Реактивы:
Этиленгликоль ....................................50 г (0,8 г-мол}
Серная кислота (d 1,84) ........................ 8 г (4,3 мл)
Поташ прокаленный
Едкий кали сплавленный
Натрий металлический
Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 20-
50 г чистого сухого этиленгликоля и 8 г серной кислоты (d 1,84)
помещают в круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную
дефлегматором с термометром и нисходящим холодильником.
Содержимое колбы осторожно нагревают до кипения (на асбе-
стовой сетке). Спустя некоторое время начинается отгонка про-
дукта реакции (температура паров 84—102° С). Медленную
отгонку ведут до тех пор, пока содержимое колбы не начнет
резко чернеть и вспениваться и не начнется выделение сернистого
газа. На этом нагревание заканчивают.
Из полученного погона диоксан высаливают поташом. Всплыв-
ший легкий слой отделяют при помощи делительной воронки
и сушат сначала прокаленным поташом, а затем сплавленным
едким кали. Едкое кали берется для осмоления и удаления аль-
дегида, находящегося в продукте реакции.
Высушенный продукт реакции перегоняют 3—4 раза над
металлическим натрием до полного удаления примесей, реаги-
рующих с натрием. При последней разгонке собирают фракции
с т. кип. 98—100° С и 100—103° С (диоксан). Выход 19 г (54%
теоретического), чистый диоксан имеет т. кип. 102—103° С,
п2^ 1,4140.
Бутилнитрит
С4Н9ОН +NaNO3 + H2SO4 > C4H9ONO+ NaHSO4+H2O
Реактивы:
н.-Бутиловый спирт ...........................
Азотистокислый натрий4........................
Серная кислота (d 1,84) ......................
55 г (69 мл, 0,74 г-мол)
57 г
21 мл
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
В плоскодонной колбе готовят раствор 21 мл концентриро-
ванной серной кислоты в 15 мл воды и к нему при охлаждении
во льду и перемешивании добавляют 69 мл н.-бутилового спирта
(смесь № 1). В стакане, снабженном механической мешалкой
и капельной воронкой, растворяют 57 г нитрита натрия в 225 мл
воды (смесь № 2). Полученный раствор охлаждают, погру-
жая стакан в баню с ледяной водой, и к смеси № 2 из капельной
183.
воронки медленно при перемешивании добавляют смесь № 1 (при-
мечание 1). Образующийся при этом бутилнитрит всплывает
в виде окрашенного в желтый цвет масла. По окончании опыта
бутилнитрит отделяют с помощью делительной воронки, промы-
вают раствором, содержащим в 45 мл воды 10 г хлористого нат-
рия и 1,5 г бикарбоната натрия, и сушат безводным сульфатом
магния, затем перегоняют из колбы Вюрца. Выход бутилнитрита
60 г (78% теоретического), т. кип. 78—80° С. (Примечание 2).
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Конец капельной воронки должен быть
погружен в жидкость.
2. Необходимо избегать вдыхания паров бутилнитрита, об-
ладающего сильным спазмолитическим действием.
Изоамилнитрит
(CH3)2CHCH2CH2OH+NaNO2 + HCl —►
—► (CH3)2CHCH2CH2ONO + NaCl + H2O
Реактивы:
Изоамиловый спирт ..........................4,4 г (0,05 г-мол)
Азотистокислый натрий........................... 3,7 г
Соляная кислота (dl,19) ........................ 4,4 мл
Сода 10%-ный раствор
Хлористый кальций
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
В стакан или широкогорлую колбу емкостью 100 мл поме-
щают 4,4 г изоамилового спирта, 3,7 г азотистокислого натрия
и 7 мл воды. Смесь охлаждают до 0° С при механическом пере-
мешивании. Опустив в смесь термометр, приливают к ней из
капельной воронки 4,4 мл концентрированной соляной кислоты
(d 1,19) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась
выше +5° С. Реакционную смесь переносят затем в делительную
воронку; колбу обмывают в несколько приемов 20 мл воды,
которую сливают также в делительную воронку (примечание).
Смесь встряхивают, дают отстояться, отделяют водный слой
и промывают эфир разбавленным раствором соды и водой до нейт-
ральной реакции промывных вод (на конго). В сырой эфир, нахо-
дящийся в делительной воронке, кладут 3—4 зерна плавленного
хлористого кальция. Делительную воронку встряхивают до тех
пор, пока при стоянии на ее дне не перестанет собираться насы-
щенный раствор хлористого кальция, который отделяют.
Эфир сливают в маленькую коническую колбу, сушат ночь
над хлористым кальцием (2—3 зерна), а затем перегоняют в ва-
кууме при 50—60 мм остаточного давления, охлаждая приемник
смесью льда с солью. При таком давлении изоамилнитрит кипит
при температуре около 30° С. Выход 4,6 г (80% теоретического).
ПРИМЕЧАНИЕ. Работать с осторожностью, так как изо-
амилнитрит очень ядовит.
184
Бромистый этил
C2H5OH + H2SO4—> C2H5OSO2OH + H2O
KBr+H2SO4---> HBr+KHSO4
C2H5OSO2OH+HBr---► C2H6Br+H2SO4
Спосо’б 1 (исходя из 0,25 г-мол бромистого калия)
Реактивы:
Бромистый калий ..................................
Этиловый спирт (95%) ..........................
Серная кислота (d 1,84) ..........................
30 г (0,25 г-мол)
33 мл (0,55 г-мол}
33 мл
Синтез осуществляют в приборе, показанном на рис. 37-
В круглодонную колбу емкостью 250 мл наливают 33 мл кон-
центрированной серной кислоты и быстро при постоянном поме-
шивании добавляют 33 мл этилового спирта. Охлаждают теплую
Рис. 37. Прибор для получения бромистого этила.
1 — песчаная баня; 2 — реакционная колба; з — холодильник; 4 —
алонж; 5 — приемник; 6 — охладительная смесь.
смесь до комнатной температуры, осторожно прибавляют при
постоянном внешнем охлаждении водой 20 мл ледяной воды и
затем 30 г тонкоизмельченного бромистого калия. Добавление
воды имеет целью устранить потери бромистоводородной кислоты
за счет улетучивания. Колбу соединяют изогнутой стеклянной
трубкой с прямым холодильником, через рубашку которого про-
пускают несколько более сильную, чем обычно, струю воды.
В приемник наливают воду и бросают несколько чистых кусочков
льда. Конец алонжа обязательно должен быть погружен в воду.
Реакционную смесь нагревают на песчаной бане. Вскоре
начинает отгоняться бромистый этил. Маслянистые тяжелые
капли бромистого этила опускаются при перегонке на дно прием-
ника. Реакцию считают законченной, когда прекратится падение
этих капель. Бромистый этил (нижний слой) отделяют при по-
мощи маленькой делительной воронки от верхнего водного слоя
185
и помещают в небольшую плоскодонную колбу. Далее для извле-
чения этилового эфира (побочного продукта), а также и для
высушивания самого бромистого этила, его обрабатывают кон-
центрированной серной кислотой. При этой обработке выде-
ляется тепло, и бромистый этил может испариться. Во избежание
этого колбу помещают в воду со льдом, а серную кислоту при-
бавляют по каплям из капельной воронки (при встряхивании)
до тех пор, пока она не соберется внизу в виде отдельного
слоя.
Слои разделяют в маленькой делительной воронке и перегоняют
бромистый этил. Перегонку ведут на водяной бане. Продукт
собирают в приемник, помещенный в воду со льдом. Бромистый
этил перегоняется в интервале 35—40° С (основная масса при
38—39° С). Температура кипения чистого бромистого этила 38° С.
Выход 22 г (80% теоретического).
Способ 2 (и с х’о|д я из 0,017 г-м о л бромистого калия) [4]
Реактивы:
Бромистый калий ............................2 г (0,017 г-мол)
Этиловый спирт .............................3 мл (0,052 г-мол)
Серная кислота (d 1,84) .................... 2,2 мл
Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 36.
2,2 мл концентрированной серной кислоты наливают в реакци-
онную пробирку и при охлаждении струей водопроводной воды
добавляют 3 мл этилового спирта и 1,5 мл ледяной воды. При
этом температура в пробирке не должна подниматься выше ком-
натной. После этого добавляют 2 г мелкорастертого бромистого
калия. Пробирку закрывают пробкой и присоединяют холодиль-
ник. Приемником служит делительная воронка, в которой налита
ледяная вода. Пробирку осторожно нагревают слабым пламенем
газовой горелки. Образующийся бромистый этил медленно пере-
гоняется и оседает в виде тяжелых маслянистых капель на дне
приемника. Приблизительно через 20 мин реакция заканчивается.
Воду из делительной воронки сифонируют при помощи капилляр-
ной трубки. После этого воронку погружают в охлаждающуюся
смесь и приливают по каплям концентрированную серную кислоту
до тех пор, пока не образуются два слоя. В этом случае бромистый
зтил находится уже в верхнем слое. Его отделяют и помещают
в перегонную колбу. Перегонку ведут очень медленно, нагревая
колбу на водяной бане. Приемником служит взвешенная кол-
бочка или пробирка. Выход бромистого этила 0,8 г (43% теоре-
тического), т. кип. 38—39° С.
186
Бромистый бутил [2]
2Р4-ЗВг2 —► 2РВг3
ЗС4Н9ОН+РВг3 —► ЗС4Н»Вг+Н3РО3
Реактивы:
и.-Бутиловый спирт..........................37 г (0,5 г-мол>
Красный фосфор ............................. 7,7 г
Бром ....................................... 20 мл
Сода 10%-ный раствор
Хлористый кальций
Работу проводят в вытяжном шкафу.
Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 21-
В круглодонную колбу емкостью 250 мл (примечание 1), снаб-
женную двурогим форштосом, обратным холодильником и ка-
пельной воронкой, помещают 7,7 г красного фосфора (примеча-
ние 2) и 37 г бутилового спирта. Охлаждая реакционную колбу
холодной водой, постепенно (в продолжение 1—1,5 ч) прибавляют
по каплям из капельной воронки (примечание 3) 20 мл (63 г)
брома при частом встряхивании. По окончании введения брома
реакционной массе дают нагреться до комнатной температуры
(встряхивание), а затем нагревают (сначала осторожно) на водя-
ной бане 3—4 ч при частом встряхивании до исчезновения паров
брома. Бромистый бутил отгоняют (из той же колбы) с водяным
паром (примечание 4), отделяют в делительной воронке (нижний
слой) от воды и промывают 10%-ным раствором соды, а затем
водой. Высушенный хлористым кальцием бромистый бутил пере-
гоняется при 101—102° С. Выход 54 г (80% теоретического).
Чистый бромистый бутил имеет т. кип. 101,3° С, гед0 1,4422»
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. К реакционной колбе (до сборки прибора
для бромирования) подбирается заранее пробка с двумя трубками
для последующей перегонки бромистого бутила с водяным паром.
2. Красный фосфор предварительно промывается водой и
высушивается в эксикаторе над серной кислотой.
3. Кран капельной воронки надо смазать вазелином и про-
верить (см. примечание к синтезу бромбензола, с. ИЗ).
4. Во избежание потерь пользуются длинным холодильником.
Бромистый изоамил [2]
6(СН3)2СНСН2СН2ОН +2Р + ЗВг2 —► 6(СН3)2СНСН2СН2Вг-(-2Н3РО3
Реактивы:
Изоамиловый спирт ..............................
Красный фосфор .................................
Бром ...........................................
Сода 10%-ный раствор
Хлористый кальций
44 г (0,5 г-мол)
5,8 г
44 г, 14 мл
187
Синтез проводится по методике, описанной в предыдущей
работе. Выход бромистого изоамила 60 г (80% теоретического),
т. кип. 120° С, Пд° 1,4433.
Бромистый пропил [2]
6С3Н?ОН 4-2Р +ЗВГ2 —> 6С3Н7Вг-Ь2НзРОз
Реактивы:
н.-Пропиловый спирт.............................30 г (0, 5 г-мол)
Красный фосфор ...................................... 5,8 г
Бром .............................................. 44 г, 14 мл
Сода 10%-ный раствор
Хлористый кальций
Синтез проводят так же, как и получение бромистого бутила.
Бромистый пропил из реакционной колбы отгоняется на водяной
бане, а не с водяным паром, как в случае бромистого бутила?
Выход бромистого пропила 48 г (78% теоретического), т. кип.
71° С, т$ 1,4370.
Йодистый этил
2Р +312 —► 2Р1з
ЗС2Н5ОН + Р1з —► ЗС2Н51 + Н3РОз
Способ 1 (исходя из 0,1 г-моля иода)
Реактивы:
Абсолютный этиловый спирт ........................25 мл (0,44 г-мол)
Красный фосфор ..................................2,5 г (0,08 г-мол)
Иод ..............................................25 г (0,10 г-мол)
Хлористый кальций
В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 2,5 г
красного фосфора и приливают 25 мл абсолютного этилового
спирта. Затем постепенно, при частом встряхивании, прибавляют
в течение 10 мин 25 г тонкорастертого иода. Колбу время от вре-
мени охлаждают, погружая в холодную воду. Колбу соединяют
с обратным холодильником и реакционную смесь оставляют
на 2 ч при комнатной температуре, встряхивая время от времени
колбу, затем 2 ч нагревают смесь на водяной бане. Далее заме-
няют обратный холодильник на прямой и отгоняют иодистый
этил на сильно кипящей водяной бане. Если последние порции
отгоняются трудно, то водяную баню удаляют, вытирают насухо
колбу и нагревают ее короткое время коптящим пламенем горелки,
непрерывно обводя им колбу.
188
Полученный погон, окрашенный иодом в темно-коричневый
цвет, промывают несколько раз водой в делительной воронке
с целью удаления спирта. Далее погон промывают водой с добав-
кой нескольких капель раствора бисульфита натрия (для удале-
ния иода) и, наконец, водой с добавкой нескольких капель рас-
твора едкого натра. Полученное бесцветное масло сушат неболь-
шим количеством прокаленного хлористого кальция и перегоняют,
нагревая непосредственно колбу маленьким пламенем горелки.
Выход йодистого этила 25 г (80% теоретического), т. кип. 72° С,
n2D° 1,5168.
Способ 2 (исходя из 0,004 г - мол иода) [4 ]
Реактивы:
Абсолютный этиловый спирт........................1 мл (0,017 г-мол)
Иод ..............................................1г (0,004 г/мол)
Красный фосфор ..................................0,1 г (0,01 г-мол)
Едкий натр 10%-ный раствор...................... 10 мл
Бисульфит натрия 10%-ный раствор................ 10 мл
Эфир *
Хлористый кальций
Синтез осуществляется в приборе, показанном на рис. 38.
1 мл абсолютного этилового спирта, 1 г тонкорастертого иода
и 0,1 г красного фосфора помещают в ре-
акционную пробирку и нагревают (с паль-
чиковым холодильником) на кипящей водя-
ной бане в течение 45 мин. Затем к про-
бирке присоединяют нисходящий холодиль-
ник (см. рис. 36) и отгоняют полученный
иодистый этил, нагревая пробирку не-
большим пламенем газовой горелки. Погон
окрашен в коричневый цвет, так как со-
держит некоторое количество иода. Для
удаления не вступившего в реакцию спирта
погон промывают в делительной воронке во-
дой, затем встряхивают с 10 мл раствора
бисульфита натрия для связывания иода.
Наконец, продукт промывают 10 мл разбав-
ленного раствора едкого натра и снова
водой. К продукту приливают эфир и после
отстаивания сливают воду. Эфирный рас-
Рис. 38. Реакционная
пробирка (7) с паль-
чиковым обратным
холодильником (2).
твор сушат хлористым кальцием, затем
переливают в колбочку для перегонки (рис. 26). После отгонки
эфира перегоняется иодистый этил. Выход 1 г (80% теорети-
ческого), т. кип. 72° С, гад 1,5168.
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8»
189
Йодистый метил
(CH3O)2SO2 + KI—> CH3I + CH3OSO2OK
Реактивы:
Диметилсульфат ...................................
Йодистый калий ...................................
Сода 5%-ный раствор
Хлористый кальций
30 мл (0,32 г-мол)
50 г (0,3 г-мол)
Работу проводят в вытяжном шкафу.
Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 39.
Круглодонную колбу емкостью 250 мл закрывают пробкой с двумя
Рис. 39. Прибор с нисхо-
дящим змеевиковым холо-
дильником для получения
йодистого метила.
1 — реакционная колба; 2 —
капельная воронка; а — п-об-
разная трубка; 4 — змеевико-
вый холодильник; 5 — прием-
ник; 6 — охладительная смесь.
отверстиями, в которые вставляют ка-
пельную воронку и Й-образную отвод-
ную трубку. К отводной трубке при-
соединяют змеевиковый холодильник,
конец которого глубоко вставляют
в приемник.
В колбу помещают раствор 50 г
йодистого калия в 50 мл воды, слабо
нагревают его на водяной бане и по-
степенно, слегка встряхивая содержи-
мое колбы, прибавляют по каплям
30 мл диметилсульфата (примечание).
Если реакция не начинается, то сле-
дует повысить температуру. Прибавле-
ние диметилсульфата ведут с такой
скоростью, чтобы образующийся йоди-
стый метил отгонялся равномерно и не
слишком быстро. Приемник, в кото-
рый собирают иод истый метил, охла-
ждают льдом, причем отверстие колбы
закрывают ватой.
Сырой иод истый метил промывают
в делительной воронке половинным
объемом разбавленного раствора соды
(осторожно — выделение углекислого
газа), затем водой и высушивают прока-
ленным хлористым кальцием. Сухой
иодистый метил помещают в пере-
гонную колбу с хорошо действующим холодильником (луч-
ше — змеевиковым) и перегоняют на не сильно нагретой
водяной бане. Выход 40 г (90% теоретического), т. кип. 42° С.
ПРИМЕЧАНИЕ. Диметилсульфат (т. кип. 218° С) очень ядо-
вит. Следует избегать вдыхания его паров. Диметилсульфат
не имеет специфического запаха — поэтому он особенно опасен.
190
Он впитывается кожей; при попадании диметилсульфата на кожу
надо тотчас обмыть это место раствором аммиака. В случае аварии
обезвреживание диметилсульфата также производят концентри-
рованным раствором аммиака.
4.6. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
ПРИ АТОМЕ УГЛЕРОДА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Для карбоновых кислот и их производных общей формулы
R—С<^ , где X = ОН, CI, NH2, OR и др., являются характер-
ными реакции нуклеофильного замещения группы X по уравне-
нию
/° /°
R—С" +YH ----> R—+ХН
В роли нуклеофильного реагента YH могут выступать вода,
спирты, фенолы, аммиак, амины и некоторые другие соединения.
Важнейшие реакции этого типа перечислены ниже:
/° R-СГ +R'OH \он /° R-C\ +Н2О \)R' Этерификация кислот и ролиз сложных эфиров гпд-
/° R-СГ +Н2О — \х /° -► R-C" +НХ \эн Гидролиз ангидридов и генангидридов кислот гало-
R-C"' -f-R'OH- \х —► R—С"' 4-НХ X)R' Ацилирование НОЛОВ спиртов н фе-
/° R-СГ 4-RR'NH \х —► R-С"' +НХ \NRR' Ацилирование аминов аммиака и
где X = 01, Вг, OCOR.
Реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода карбо-
нильной группы могут осуществляться как по моно-, так и по бимо-
лекулярному механизму; более характерными являются реакции
бимолекулярного замещения. В то время как реакции мономоле-
кулярного замещения при атоме углерода карбонильной группы
имеют очень много общего с реакциями SN1 в алкилгалогенидах,
реакции бимолекулярного замещения в кислотах и их производ-
ных протекают по несколько иному механизму, чем соответству-
ющие реакции алкилгалогенидов. Специфика карбонильной группы
состоит в том, что она, являясь ненасыщенной, проявляет склон-
ность к реакциям присоединения *. При нуклеофильной атаке
* Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе под-
робно рассмотрены в гл. 7.
191
карбоновой кислоты или ее производного может происходить
последовательно присоединение нуклеофила Y" к атому углерода
карбонильной группы и отщепление электроотрицательной группы
X”; например, в случае щелочного гидролиза сложных эфиров
(X = OR”, Y = ОН”) имеем:
О о-
|1 Медленно I Быстро
НО- + С-OR' ..... - НО—С—OR' Л,
О
HO-C + R'O-
I
R
(rCOOH + R'O- .Б“ст-ро _ RCOO- + R'OH)
Однако если отщепление следует достаточно быстро за присоеди-
нением, то различие между этим двухстадийным процессом и
прямым замещением является скорее кажущимся, чем реальным.
Структура переходного состояния в этом случае приближается
к структуре мезомерного иона (VII)
О ~ О О- “ О
II -- II I II
X-C+Y-z=± X2 ...C-.-Y2 > X—С—Y ------чтг- C-Y
1 X I I
R R R _ R
(VII)
Очевидно, что чем больше величина дробного положительного
заряда на атоме углерода карбонильной группы, тем легче осу-
ществляется взаимодействие его с нуклеофилом. При одинако-
вых радикалах R величина б-|- на атоме углерода будет тем
больше, чем более электроотрицательна группа X. В ряду:
8+/о 8+/о е+/о е+/о 5+/о
R— < R — < R — < R—< R —
NR? OR Oil ^OCOR "^Cl
величина дробного положительного заряда на атоме углерода кар-
бонильной группы увеличивается (вследствие возрастания отрица-
тельного индуктивного эффекта и уменьшения положительного
мезомерного эффекта группы X), и в том же ряду возрастает
активность соединения как ацилирующего агента.
4.7. АЦИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ И ФЕНОЛОВ
Нуклеофильная сила соединений общей формулы R'OH зави-
сит от электронной плотности на атоме кислорода. В случае
спиртов алифатического ряда алкильные группы, связанные
с гидроксилом, увеличивают электронную плотность на атоме
кислорода (по сравнению с водой) вследствие своего положитель-
ного индуктивного эффекта. Напротив, в фенолах электронная плот-
ность на атоме кислорода понижена из-за взаимодействия неподе-
192
ленной электронной пары атома кислорода с л-электронным
облаком бензольного кольца. Соответственно этому спирты аци-
лируются значительно легче, чем фенолы.
Ацилирование спиртов карбоновыми кислотами рассматри-
вается в параграфе 4.9 «Реакция этерификации и гидролиз слож-
ных эфиров». В ряде случаев ацилирование спиртов проводят
также с помощью ангидридов и хлорангидридов кислот. При-
мером являются реакции образования гептилацетата
С7Н15ОН + (СН3СО)3О —► CvHxsOCOCHa-t-CHaCOOH
и изопропилового эфира 3,5-динитробензойной кислоты
NO2
(СНз)гСНОН +С1СО-^> Пириди5-
no2
no2
—>- (СН3)2СНОСО-^2^> +НС1
no2
Эти реакции протекают необратимо. Для предупреждения кислого
гидролиза динитробензоата к реакционной смеси добавляют
пиридин, который связывает выделяющийся при реакции хло-
ристый водород.
Взаимодействие спиртов с хлорангидридами кислот не требует
добавления катализатора, в реакциях с участием ангидридов
катализатор добавляют. Реакция в этом случае протекает часто
очень бурно и сопровождается большим выделением тепла. В ка-
честве катализатора можно использовать серную кислоту. Ката-
литическое действие серной кислоты объясняется активацией
карбонильной группы ангидрида по уравнению
Применение ангидридов и хлорангидридов кислот в качестве
ацилирующего средства особенно важно в тех случаях, когда
проводят ацилирование малореакционноспособных третичных
спиртов и фенолов. Например, из уксусного ангидрида и третич-
ного бутилового спирта (с участием хлористого цинка в качестве
катализатора) получают эфир с выходом 55%
(СН3)3СОН+(СН3СО)2О СН3СООС(СН3)3+СН3СООН.
13 Заказ 928 193
Реакцией прямой этерификации этот эфир получить не удается.
Примером ацилирования фенола с помощью ангидрида кислоты
является синтез ацетилсалициловой кислоты (аспирина)
^\/0Н Н2зо. /\/0С0СНз
I II +(СН3СО)2О——* I II 4-сн3соон
^/^СООН ^/^СООН
Аспирин
При ацилировании фенолов с помощью хлорангидридов кислот
целесообразно перевести фенол в более реакционноспособную
форму фенолят-иона, что достигается растворением фенола в ще-
лочи. Так получают, например, бензонафтол:
АА/0Н он- chcoci /WOCOC6H5
W -Нг0 W -с1’ W
Этот прием (метод Шоттена — Баумана) можно, однако, исполь-
зовать только в случае относительно малореакционноспособных
хлорангидридов, например, бензоилхлорида. Более реакционно-
способные хлорангидриды типа хлористого ацетила бурно реа-
гируют не только со щелочью, но и с водой при комнатной темпе-
ратуре, образуя уксусную кислоту и НС1:
СН3СОС1 + Н2О —> СН3СООН + НС1.
Анионы карбоновых кислот не могут подвергаться атаке
нуклеофильных реагентов вследствие большой плотности отрица-
тельного заряда на карбоксильной группе. Однако они сами могут
выступать в роли нуклеофильного агента, замещая галоген или
остаток серной кислоты в алкилгалогенидах, алкил- и диалкил-
сульфатах:
R—Х+В'СОО- —> ROCOR'4-Х-.
Примером является синтез изоамилацетата из уксуснокислого
натрия и изоамилсульфата:
CH3COONa + (CH3)2CHCH2CH2OSO2OH —►
—► CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 + NaHSO4.
Хлорангидриды кислот достаточно реакционноспособны, чтобы
взаимодействовать со слабонуклеофильными анионами карбоновых
кислот с образованием ангидридов. Так получают уксусный
ангидрид:
СН3С0С1+СН3С00- —> СН3СООСОСН3+С1-.
4.8. АЦИЛИРОВАНИЕ АММИАКА И АМИНОВ
Нуклеофильность аминов изменяется в том же порядке, что
и их основность: амины алифатического ряда более нуклеофильны,
чем амины ароматического ряда; амины вторичные более нукле-
194
Н2С-СООН
I +NH3
Н2С-СООН
офильны, чем амины первичные и аммиак. Ацилирование аммиака
и аминов легко может быть достигнуто действием на них ангид-
ридов карбоновых кислот. Примером является синтез ацетанилида,
который осуществляется при простом смешении реагентов при
комнатной температуре:
(CH3CO)2O4-H2NC6H5 —> CH3CONHC6H54-CH3COOH.
Необходимо отметить, что ацетилирование аминогруппы часто
применяется с целью защиты ее от окисления. В частности, при
нитровании анилина предварительно получают ацетанилид и
после его нитрования (см. синтез n-нитроацетанилида и п-нитро-
анилина с. 87) омылением n-нитроацетанилида переходят к п-
нитроанилину.
В молекуле аммиака два атома водорода могут замещаться
на ацильные остатки. При этом образуются имиды кислот. Осо-
бенно большое значение имеют циклические имиды дикарбоновых
кислот, например, сукцинимид (имид янтарной кислоты), который
может быть получен ацилированием аммиака янтарной кислотой.
Промежуточно образуется соль янтарной кислоты
Н2С—С=О
^NH-|-2H2O
Н2С—с=о
Сукцинимид
Сложные эфиры в качестве ацилирующих средств выступают
сравнительно редко. С их помощью удается ацилировать гидра-
зины, в результате чего получаются гидразиды и дигидразиды
кислот
CH3COOC2H5+H2N-NH2 —► CH3CONHNH2 —► CH3CONHNHCOCH3.
Гидразид Дигидразид
Сложные эфиры сильных органических кислот могут ацилиро-
вать аммиак. Например, амид бромуксусной кислоты получают
путем простого встряхивания при комнатной температуре соот-
ветствующего эфира и водного раствора аммиака
ВгСН2СООС2Н5+ NH4OH —>- BrCH2CONH24-H2O4-C2H5OH.
Следует упомянуть также реакцию переэтерификации, где слож-
ный эфир ацилирует молекулу спирта. Реакция катализируется
алкоголятами щелочных металлов
ВСООС2Н5 + СН3ОН CH,-N-+ НСООСН3 + С2Н5ОН.
13* 195
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Диэтиловый эфир фталевой кислоты (диэтилфталат)
^\/С\0 Z\ /СООС2Щ
I || \э + 2С2Н5ОН I ||Z +Н2О
'V \со ^/^СООСгНб
Реактивы:
Фталевый ангидрид..................................20 г (0,14 г-мол)
Абсолютный этиловый спирт ............................. 100 мл
Хлористый натрий
Соляная кислота (d 1,19)
Серная кислота (</ 1,84)
Поташ прокаленный
Сода
Работу проводят в вытяжном шкафу.
Синтез осуществляется на установке, изображенной на рис. .40.
Круглодонную колбу емкостью 200 мл снабжают пробкой с
двумя трубками: одна трубка почти достигает дна колбы, другая —
Рис. 40. Установка для синтеза диэтилфталата.
1 — генератор НС1; 2 — осушительные склянки; 3 — реакци-
онный сосуд.
заканчивается под пробкой. В колбу помещают 20 г фта-
левого ангидрида и 10 мл абсолютного этилового спирта и взве-
шивают колбу с содержимым. Колбу охлаждают, погружая ее
в воду со льдом, и через трубку, доходящую до дна колбы, про-
пускают в содержимое колбы сухой хлористый водород (приме-
чание). Насыщение реакционной смеси газом производят до при-
веса в 3—4 г, после чего реакционную колбу снабжают обратным
холодильником и кипятят смесь 6—7 ч. Отгоняют (с дефлегмато-
ром) избыток этилового спирта и содержимое колбы выливают
в 5-кратный объем воды. Нейтрализуют твердой содой, отделяют
196
слой эфира, промывают его два раза водой, высушивают прока-
ленным поташом и перегоняют в вакууме. Выход 19 г (60% тео-
ретического), т. кип. 171—173° С (12 мм рт. ст.), 1,5049.
ПРИМЕЧАНИЕ. Газообразный хлористый водород можно
получать одним из описанных ниже способов:
1. Колбу Вюрца емкостью 300—400 мл снабжают капельной
воронкой. На отводную трубку колбы надевают резиновый шланг,
с помощью которого колбу соединяют последовательно со склянкой
Тищенко, содержащей серную кислоту (d 1,84) (для осушения хло-
ристого водорода), пустой предохранительной склянкой и реак-
ционным сосудом. В колбу Вюрца помещают 100 г хлористого
натрия и приливают 20 г соляной кислоты (d 1,19). В капель-
ную воронку наливают 200 мл серной кислоты (d 1,84) и посте-
пенно добавляют ее к хлористому натрию. Скорость выделения
хлористого водорода можно увеличить, подогревая колбу на сетке.
2. Двугорлую толстостенную склянку емкостью 500 мл
снабжают капельной воронкой с длинным носиком, доходящим
почти до дна колбы, и изогнутой под прямым углом отводной
трубкой (см. рис. 42). В склянку наливают 200 мл серной кислоты
(dl,84) и из капельной воронки медленно добавляют соляную
кислоту (d 1,19). Выделяющийся газообразный хлористый водо-
род без дополнительной осушки пропускают в реакционную
смесь. Скорость выделения газа регулируют, изменяя ско-
рость добавления соляной кислоты.
3. Газообразный хлористый водород можно получить также
способом, описанным на с. 220.
Ацетанилид
CeHBNHa + (CH3CO)2O —► C6H5NHCOCH3 + CH3COOH
Реактивы:
Анилин свежеперегнанный........................2,3 г (0,025 г-мол)
Уксусный ангидрид (синтез дан на с. 199) .......3 мл (0,03 г-мол)
Уксуснокислый натрий............................ 3,8 г
Соляная кислота (d 1,19)........................ 2 мл
Активированный уголь
В стакане к 60 мл воды приливают 2 мл концентрированной
соляной кислоты и при помешивании прибавляют 2,3 г анилина.
Если раствор окрашен, прибавляют 0,5 г активированного угля,
содержимое стакана перемешивают в течение 5 мин и фильтруют.
Бесцветный раствор нагревают до 50° С, приливают 3 мл уксус-
ного ангидрида и перемешивают до полного его растворения.
Затем немедленно приливают раствор, содержащий 3,8 г уксусно-
кислого натрия в 12 мл воды, хорошо перемешивают и охлаж-
дают льдом. Выпавшие кристаллы ацетанилида отфильтровывают
на воронке Бюхнера и промывают небольшим количеством
ледяной воды. Продукт перекристаллизовывают из воды. Выход
2,7 г (80% теоретического), т. пл. 114° С.
407
Ацетилсалициловая кислота (аспирин)
а/ОН zx/OCOCH3
| II 4- (СН3СО)2О -q,so^ Г |J +CH3COOII
^/xcoou ^/ХСООН
Реактивы:
Салициловая кислота........................... 1,3 г (0,0094 г-мол)
Уксусный ангидрид (синтез дан на с. 199) .... 1,2 г (0,012 г-мол)
Серная кислота (d 1,84)
Толуол
Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 38.
В реакционной пробирке, снабженной обратным пальчиковым
холодильником, растворяют при слабом нагревании 1,3 г салици-
ловой кислоты в 1,2 г уксусного ангидрида и затем прибавляют
одну каплю концентрированной серной кислоты. Реакционную
смесь нагревают один час на водяной бане при 60° С. Затем повы-
шают температуру бани до 90—95° С и продолжают нагревание
еще один час. Реакционную смесь охлаждают при помешивании;'
продукт реакции отсасывают на фильтре Шотта (примечание)
и промывают его сначала ледяной водой, а затем небольшим
количеством холодного толуола. Выход 1,5 г (88% теоретического),
т. пл. 135° С. В случае недостаточной чистоты препарата его
можно перекристаллизовать из бензола или хлороформа.
ПРИМЕЧАНИЕ. Из маточного раствора выпариванием и
последующей перекристаллизацией удается получить еще неко-
торое количество аспирина.
Бензонафтол
СОС1
NaOH
—NaCl
-н.о
Реактивы:
Р-Нафтол ................................. 0,36 г (0,0025 г-мол)
Хлористый бензоил ...................... 0,47 г (0,4 мл, 0,0033 г-мол)
Едкий натр 10%-ный раствор........................ 5 мл
Этиловый спирт
В пробирку помещают 0,36 г ^-нафтола, добавляют 5 мл
10%-ного раствора едкого натра и затем постепенно, при энергич-
ном встряхивании приливают 0,4 мл хлористого бензоила. После
этого реакционную смесь осторожно нагревают (не до кипения),
встряхивая над пламенем горелки до полного исчезновения слоя
хлористого бензоила, на что требуется около 5—10 мин. По
охлаждении водой бензонафтол выпадает в осадок. Его отсасы-
198
вают на фильтре Шотта, промывают сначала 5%-ным раствором
едкого натра, а затем водой и сушат на воздухе. Перекристалли-
зовывают бензонафтол из этилового спирта. Выход около 0,6 г
(почти количественный), т. пл. 107° С.
Уксусный ангидрид
CHgCOCl H-CHgCOONa —► (CH3CO)2O + NaCl
Реактивы:
Хлористый ацетил ................................21 г (0,27 г-мол)
Уксуснокислый натрий безводный ..................30 г (0,36 г-мол)
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
Синтез осуществляют в приборе, показанном на рис. 41.
В перегонную колбу емкостью 100 мл, снабженную капельной
воронкой и нисходящим холодильником, вносят 30 г безводного
Рис. 41. Прибор для синтеза уксусного ангидрида.
1 — баня; 2 — реакционная колба; 3 — термометр; 4 — капельная во-
ронка; 5—холодильник; 6 — алонж; 7 — приемник.
уксуснокислого натрия. Охлаждая колбу холодной водой, при-
ливают^из капельной воронки 21 г хлористого ацетила. После
прибавления половинного количества хлорангидрида реакцию
прерывают на короткое время и перемешивают кашицеобразную
массу стеклянной палочкой, несколько согнутой и сплющенной
на конце. Затем прибавляют остальную часть хлористого аце-
тила. По окончании смешения реагентов отгоняют уксусный
ангидрид, нагревая колбу коптящим пламенем горелки (непре-
рывно обводя им колбу).
К дистилляту прибавляют 3 г безводного уксуснокислого
натрия и подвергают его фракционированной перегонке, причем
собирают отдельно фракцию, перегоняющуюся при 132—140° С.
Если проба с медной проволокой на присутствие галогена —
проба Бейлыптейна (примечание) — даст положительный ре-
зультат, то повторяют перегонку над уксуснокислым натрием.
199
Чистый уксусный ангидрид кипит при 139,6°С. Выход уксусного
ангидрида 21 г (75% теоретического).
ПРИМЕЧАНИЕ. На хорошо прокаленную, еще горячую
медную проволоку помещают немного твердого вещества или
наносят каплю жидкости и нагревают во внешней зоне бесцветного
пламени горелки. Появление зеленого окрашивания указывает
на присутствие галогена. Такое же окрашивание вызывают,
правда, некоторые соединения пиридина, хинолина и мочевины.
Бензамид [2]
С6Н5СОС1+ 2NH3—► CeH5CONH2+NH4Cl
Реактивы:
Хлористый бензоил
Углекислый аммоний
,1,3 (0,0093 г-мол)
.2,5 г
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
В фарфоровой чашечке смешивают 2,5 г тонко измельченного
углекислого аммония с 1,3 г хлористого бензоила, тщательно
перемешивают стеклянной палочкой и нагревают в вытяжном
шкафу на водяной бане при помешивании в течение получаса.
Реакционная масса затвердевает. К ней приливают немного
воды и нагревают на кипящей водяной бане; следы хлористого
бензоила удаляются при этом с водяными парами. По охлаждении
отфильтровывают выпавшие кристаллы бензамида, отжимают
их и перекристаллизовывают из воды. Выход 0,8 г (70% теорети-
ческого), т. пл. 130° С.
Гиппуровая кислота
GeHsCOGl-f-HjNCHjCOONa —► GeH5GONHGH2COOH + NaCl
Реактивы:
Гликоколь (синтез дан на с. 177—179)........... 1,87 г (0,025 г-мол)
Хлористый бензоил................................3,9 г (0,028 г-мол)
Едкий натр ......................................... 1,3 г
Соляная кислота
Эфир*
В колбе Эрленмейера к насыщенному водному раствору 1,87 г
гликоколя прибавляют 1,3 г едкого натра, растворенного в мини-
мальном количестве воды; затем добавляют пр каплям при взбал-
тывании 3,9 г хлористого бензоила, следя за тем, чтобы среда
все время была щелочной. Когда исчезнет запах хлористого
бензоила, жидкость подкисляют соляной кислотой (реакция
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8
200
на конго). Через 2 ч кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера,
высушивают на воздухе и промывают на воронке эфиром (для
удаления примеси бензойной кислоты). Промывая кристаллы
эфиром на воронке, выключают предварительно насос, хорошо
перемешивают кристаллы палочкой и тогда отсасывают. Гиппу-
ровую кислоту перекристаллизовывают из горячей воды. Выход
3 г (70% теоретического), т. пл. 187° С *.
Гептиловый эфир уксусной кислоты (гептилацетат) [1]
C7H15OH + (CH3CO)SO —Иг80^ С7Н15ОСОСН3+СН3СООН
Реактивы:
Гептиловый спирт ..................................39 г (0,34 г-мол)
Уксусный ангидрид (синтез дан на с. 199—200)...... 34 г (0,33 г-мол)
Серная кислота (d 1,84)
Эфир **
Сода 10%-ный раствор
Сульфат натрия
В круглодонную колбу емкостью 250 мл с обратным холо-
дильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают
смесь 39 г безводного гептилового спирта и 34 г свежеперегнан-
ного уксусного ангидрида. Прибавив 3—4 капли концентриро-
ванной серной кислоты, выжидают, пока пройдет бурная экзо-
термическая реакция, после чего смесь нагревают 2 ч на кипящей
водяной бане. После охлаждения смесь выливают в 100 мл ледя-
ной воды. Эфирный слой отделяют, водный дважды экстрагируют
эфиром порциями по 20 мл. Объединяют органический слой
с экстрактом, нейтрализуют раствором соды, промывают водой
и сушат сульфатом натрия. Эфир отгоняют на водяной бане,
остаток перегоняют под вакуумом. Выход гептилацетата 42 г
(80% теоретического), т. кип. 93—94° С (14 ммрт. ст.), Пд° 1,4153.
Нониловый эфир уксусной кислоты (нонилацетат) [1]
С9Н19ОН + (СН3СО)2О —► с9н19ососн3 + сн3соон
Реактивы:
Нониловый спирт ...............................48 г (0,33 г-мол)
Уксусный ангидрид (синтез дан на с. 199—200) ...... 34 г
Серная кислота (d 1,84)
Сода 10%-ный раствор
Сульфат натрия
Синтез проводят по методу, описанному в предыдущей ра-
боте. Выход нонилацетата 49 г (80% теоретического), т. кип.
105-107°С (И ммрт. ст.), п%> 1,4230.
* См. сноску на с. 78.
** О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
201
Фениловый эфир бензойной кислоты (фенилбензоат) 13)
C6HaONa + С6Н5СОС1 —> CeH5OCOCeH5 + NaCl
Реактивы:
Фенол (синтез дан на с. 224) ..................... 3 г (0,032 г-мол)
Хлористый бензоил..................................6,5 г (0,046 г-мол)
Едкий натр ........................................... 5 г
Этиловый спирт ..................................... 10 мл
В конической колбе приготовляют раствор 5 г едкого натра
в 45 мл воды и растворяют в нем 3 г фенола. Затем добавляют
6,5 г хлористого бензоила и колбу сильно встряхивают до исчез-
новения запаха хлористого бензоила (примерно 20 мин). Выпа-
дает фениловый эфир бензойной кислоты. Осадок отсасывают
на воронке Бюхнера, тщательно промывают водой. Сырой про-
дукт перекристаллизовывают из этилового спирта (примерно —
из 10 мл). Выход фенилбензоата 5 г (76% теоретического), т. пл.
70° С.
п-Ацетотолуидин [3]
CH3-CeH4-NH2 + (CH3CO)2O —> CH3-CeH4-NHCOCH3 +СНзСООН
Реактивы:
га-Толуидин ..........................................5 г (0,05 г-мол)
Уксусный ангидрид (синтез дан на с. 199)..............5 г (0,05 г-мол)
Бензол сухой ........................................ 10 мл
Этиловый спирт
В круглодонной колбе емкостью 50 мл, снабженной обратным
холодильником, растворяют 5 г n-толуидина в 10 мл безводного
бензола. К этому раствору через обратный холодильник осто-
рожно приливают 5 г уксусного ангидрида. При этом реакцион-
ная смесь разогревается до кипения. По окончании приливания
уксусного ангидрида смеси дают охладиться. По мере охлаждения
содержимое колбы закристаллизовывается. Выделившиеся иголь-
чатые кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и сушат. Выход
п-ацетотолуидина 7 г (95% теоретического), т. пл. 147° С. Его
можно перекристаллизовать из кипящего спирта.
202
Сукцинимид *
Н2С-СООН
| +NH4OH —>
ЩС-СООН
Н2С-СО
xnh + h2o
Н2С-СО
Р еактивы:
Янтарная кислота . . . . , ............... 59 г (0,5 г-мол)
Аммиак 28%-ный водный ртствор ......... 70 мл
Этиловый спирт
Работу проводить в вытяжном шкафу.
В колбу Вюрца с низкоприпаянным широким отводом поме-
щают 59 г янтарной кислоты и при охлаждении и взбалтывании
приливают 70 мл 28%-ного раствора аммиака. При этом большая
часть кислоты переходит в раствор. Колбу соединяют с нисхо-
дящим холодильником и осторожно нагревают через сетку горел-
кой, причем отгоняется около 50 мл воды. Когда основное коли-
чество воды отгонится, холодильник убирают, а нагрев постепенно
увеличивают. Сначала переходит еще некоторое количество
воды и аммиака, а затем сукцинимид. Его собирают в преде-
лах 250—280° С, внимательно следя за тем, чтобы легко застыва-
ющий дистиллят не забил отводную трубку перегонной колбы.
В случае необходимости его расплавляют, осторожно нагревая
трубку горелкой. Перегонку заканчивают, когда станет замет-
ным разложение остатка в перегонной колбе. Таким путем полу-
чают 38 г сукцинимида. Для очистки вещество перекристаллизо-
вывают из этанола (на каждый грамм сукцинимида нужно взять
1мл спирта). Выход сукцинимида 32 г (65% теоретического),
т. пл. 123-125° С.
Фтальимид [4]
| || \) + NH3 —> | || )NH + H2O
"V^co со
Реактивы:
Фталевый ангидрид............................0,5 г (0,003 г-мол)
Аммиак 28% -ный водный раствор .............. 4,4 мл
Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 38.
В реакционной пробирке смешивают 0,5 г фталевого ангидрида
и 4,4 мл водного раствора аммиака. Медленно нагревают смесь
* Синтезы органических препаратов, сб. т. 2, ред. А. Блетт, пер.
с англ. ред. Б. А. Казанский. М., ИЛ, 1949, с. 439.
203
в пробирке с пальчиковым холодильником на открытом пламени,
пока не образуется однородный плав. Сублимат, собирающийся
на холодильнике, с помощью стеклянной палочки сбрасывают
обратно в колбу.
Горячую реакционную массу вливают в фарфоровую чашку.
После охлаждения продукт перекристаллизовывают из воды.
В 100 мл воды растворяется 0,4 г фтальимида. Выход 0,44 г
(88% теоретического), т. пл. 232—235° С *.
4.9. РЕАКЦИЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ И ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
Реакцией этерификации называется взаимодействие спиртов
с карбоновыми кислотами, приводящее к образованию сложных
эфиров:
RCOOH + R'OH RCOOR' + H2O.
В этой реакции молекула спирта выступает в роли нуклеофиль-
ного агента, атакующего бедный электронами углеродный атом
карбонильной группы.
Реакции этерификации обратимы и, следовательно, ограни-
чены состоянием равновесия. Превращение эквимолекулярных
количеств кислоты и спирта в теоретически вычисленное коли-
чество сложного эфира по причине обратимости реакции невоз-
можно. В результате реакции образуется некоторое максималь-
ное количество эфира (которое всегда ниже теоретического)
и остаются непрореагировавшие спирт и кислота. Например, при
нагревании с обратным холодильником эквимолекулярных коли-
честв уксусной кислоты и этилового спирта в реакцию вступает
лишь 2/3 г-мол каждого компонента, поэтому максимальный
выход эфира в этих условиях составляет лишь 2/3 теоретического,
т. е. 66,7%.
СН3СООН + С2Н5ОН сн3соос2н5 + н2о.
По мере того как кислота и спирт реагируют друг с другом
и происходит накопление продуктов их взаимодействия (эфира
и воды), скорость обратной реакции, вначале незначительная,
возрастает. При этом скорость прямой реакции постепенно умень-
шается. Наконец, наступает динамическое равновесие, когда
в единицу времени в сложный эфир превращается столько же
молекул кислоты и спирта, сколько молекул сложного эфира
распадается на кислоту и спирт. Одинаковой скоростью этих
противоположно протекающих процессов обусловлен постоянный
состав системы. Поскольку скорость бимолекулярной реакции
пропорциональна произведению концентраций реагирующих ве-
* См. сноску на с. 78.
204
ществ, мы может для скоростей прямой и обратной реакций на-
писать уравнения:
i'i ~ Кг • Ск • С?,
j — A • Сэ • Си,
где — скорость реакции этерификации; н2 — скорость реак-
ции гидролиза; и К2 — константы скорости обеих реакций;
Ск, Сс, Сэ и Св — концентрации реагирующих и получающихся
веществ (кислоты, спирта, эфира, воды).
В состоянии равновесия скорости реакций, протекающих
в противоположных направлениях, равны, т. е. = V2. Тогда
А'х-Ск-Сс = К2-Сэ-Св или
Ск •
Сэ-Са — Кг =К'
Частное К21К2 является константой равновесия и обозначается
буквой К.
Из полученного уравнения следует, что в состоянии равнове-
сия отношение произведений концентраций реагирующих веществ
обратно отношению констант скоростей реакций. В случае реак-
ции образования уксусноэтилового эфира в состоянии равновесия,
как упомянуто выше, в реакционной смеси содержится по 173 моля
кислоты и спирта и по 2/3 моля эфира и воды. Поэтому
1/3-1/3 1
К~ 2/3-2/3 ~ 4 •
Однако можно изменить состояние равновесия и повысить выход
сложного эфира, увеличивая концентрацию спирта (или кислоты).
Например, если взять уксусную кислоту и спирт в молярном
отношении, равном 1:2, выход эфира (из расчета на кислоту)
повышается до 85%. Действительно, пусть концентрация эфира
в состоянии равновесия (в молях) будет равна х, т. е. Сэ = х.
Тогда и Св = х. Концентрация кислоты Сл = 1—х, концентрация
спирта Сс = 2 — х. Следовательно,
(1-х) (2-ж) 1
х • х 4
После решения этого уравнения находим, что х — 0,85 моля,
т. е. выход эфира равен 85% теоретического.
Часто применяется и другой способ смещения равновесия
в сторону большего выхода сложного эфира — удаление сложного
эфира или воды из сферы реакции. Легко можно видеть, что
уменьшение концентраций эфира или воды влечет уменьшение
концентраций спирта и кислоты, поскольку величина константы
равновесия К при данной температуре неизменна. Так, в случае
получения низкокипящих сложных эфиров (например, уксусно-
205
этилового с т. кип. 77° С) в ходе реакции отгоняют эфир из реак-
ционной колбы. При получении высококипящих сложных эфиров
(например, уксуснобутилового с т. кип. 125° С или уксусноизо-
амилового с т. кип. 142° С) удобнее отгонять воду в процессе
реакции. Вода в этом случае отгоняется в виде азеотропа с парами
соответствующего спирта. При конденсации паров в холодильнике
происходит расслоение этих ограниченно смешивающихся жид-
костей; и вода, как более тяжелая, собирается на дне поставлен-
ной на пути конденсата «ловушки» (см. рис. 27). Азеотропную
отгонку воды можно использовать и в случае этерификации кис-
лот этиловым или пропиловым спиртом, которые в жидкой фазе
смешиваются с водой во всех отношениях. В этом случае для
отделения воды от сконденсировавшегося в холодильнике спирта
в реакционную смесь приходится добавлять третий компонент,
образующий с водой и спиртом нераздельно кипящую смесь,
но в жидкой фазе с водой не смешивающийся. Его роль состоит
в том, что он экстрагирует из конденсата спирт и возвращает
его в реакционный сосуд. В качестве такого компонента могут
использоваться бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод
и некоторые другие жидкости, но из перечисленных только бен-
зол можно использовать в «ловушках», изображенных на рис. 27.
Хлороформ и четыреххлористый углерод обладают большей
плотностью, чем вода, и для отделения воды от реакционной
смеси в случае использования этих жидкостей требуется «ловушка»
другой конструкции.
При комнатной температуре реакция протекает очень
медленно. При смешении эквимолярных количеств спирта и кис-
лоты для достижения равновесных концентраций требуется
до 16 лет. Повышение температуры ускоряет реакцию (так, в слу-
чае взаимодействия этилового спирта с уксусной кислотой при
110° С равновесие достигается через 10 дней, а при 455° С —
через несколько часов).
Особенно сильное ускорение реакции этерификации достигается
применением катализаторов — водородных ионов, получающихся
при диссоциации сильных минеральных кислот. В качестве ката-
лизаторов чаще всего используются концентрированная серная
кислота или сухой хлористый водород, ток которого пропускается
через реакционную смесь. Найдено, что скорость реакции воз-
растает с увеличением количества катализатора; однако известно
также, что добавка 0,01% серной кислоты достаточна для обра-
зования этилацетата из спирта и уксусной кислоты. Следует
иметь в виду, что катализаторы повышают скорость реакции
этерификации, но не могут вызывать сдвига равновесия.
Карбоновые кислоты, как видно из вышесказанного, реаги-
руют со спиртами относительно медленно. Это объясняется слабой
активностью карбонильной группы в кислотах по отношению
к нуклеофильным агентам по сравнению с активностью той же
группы в ангидридах и хлорангидридах кислот, поскольку -фМ-
206
эффект гидроксильной группы приводит к уменьшению положи-
тельного заряда карбонильного углерода
R — C^zi R— 5+ >0+
^бн С1
Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше
положительный заряд карбонильного углерода. Величина 6+
на углероде карбоксильной группы зависит от характера ради-
кала кислоты. Электронодонорные группы, связанные с карбо-
ксилом, понижают дробный положительный заряд (по сравнению
с зарядом в муравьиной кислоте) и тем препятствуют взаимодей-
ствию кислоты с нуклеофилом; электроноакцепторные замести-
тели, напротив, делают кислоту более реакционноспособной.
Поэтому кислоты типа трихлоруксусной, щавелевой, муравьиной
быстро реагируют со спиртами даже без добавок минеральной
кислоты-катализатора, а ароматические кислоты, особенно те,
которые в ароматическом ядре содержат электронодонорные
заместители, взаимодействуют со спиртом значительно труднее
и требуют больших количеств катализатора.
Сильное влияние на скорость реакции этерификации оказы-
вают также пространственные факторы. С увеличением объема
связанных с карбоксилом углеводородных радикалов и с повы-
шением объема этерифицируемых спиртов скорость этерификации
уменьшается. Среди спиртов одного молекулярного веса быстрее
всего взаимодействуют с кислотами первичные, медленнее —
третичные спирты.
Реакцию этерификации можно проводить и в паровой фазе
над твердыми катализаторами. Пары спирта и кислоты при
280—300° С пропускают через трубку с катализатором (ТЬО2
или TiO2). Выходы сложных эфиров в этом случае такие же, как
и при реакциях в гомогенной фазе.
Аминокислоты образуют сложные эфиры при взаимодействии
со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода. Роль
хлористого водорода здесь не ограничивается катализом реакции
или сдвигом равновесия за счет связывания воды. В присутствии
хлористого водорода аминокислота, находившаяся ранее в форме
внутренней соли, превращается в хлористоводородную соль ами-
нокислоты, причем карбоксильная группа из неактивной формы
аниона переходит в реакционноспособную форму —СООН:
ЙНзСНКСОО----—+ CKNHsCHRCOOH —CINHgCHRCOOR'.
В результате этерификации в этих условиях эфиры также по-
лучаются в виде солей. Например, из амино уксусной кислоты
207
(гликоколя) и абсолютного этилового спирта образуется хлористо-
водородная соль эфира гликоколя
н3йснасоо-+нс1+с2н5он —> С1Н3ЙСН2СООС2Н54-Н2О.
Свободный эфир из соли можно получить, удаляя хлористый
водород окисью серебра:
2ClH3NCHaCOOC2H54-AgO —► 2H2NCH2COOC2H5 + 2AgCl+Н2О.
Механизм реакции этерификации. Роль катализатора заключается в про-
тонировании карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода
становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке
нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. Образующийся
иначале катион (VIII) присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных
электронов кислородного атома, давая катион (IX):
/° +/0Н
R-С"' +Н+4=±П-С/
Х)Н \эн
(VIII)
*/°Н -
R-с; +R'OH
Ч)Н
он
R—А—ОН
R'—О+—Н
(IX)
Далее катион (IX) отщепляет молекулу воды, превращаясь в катион сложного
эфира (X):
ОН ОН
I I * +/0Н
R-C-OH R-C-OH2 R-С/ +Н2О
R'-A+-H R'-O R'-O
(X)
Катион (X) в результате отщепления протона образует молекулу сложного
эфира:
+ /ОН _н+ ,0
R-C( ;--------R-C"
\qr' +н+ \0R-
(X)
Использование метода «меченых атомов» дало возможность решить вопрос
о месте разрыва связей при реакции этерификации. Оказалось, что обычно
молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта. Следова-
тельно, в молекуле кислоты разрывается связь между ацилом и гидроксилом,
а в молекуле спирта — связь водорода с кислородом. Такой именно вывод
следует из результатов работы по этерификации бензойной кислоты метано-
лом, содержащим тяжелый изотоп кислорода Ох8. Полученный сложный эфир
содержал в своем составе указанный изотоп кислорода:
СвН5-С" +НО18СН3 С6Н5С^ +Н201в.
ЧНвН \О18СН3
208
Присутствие О18 установлено сжиганием образца эфира и анализом обра-
зующихся продуктов сгорания (COs и Н2О) на присутствие тяжелого изотопа
кислорода.
Гидролиз сложных эфиров представляет собой реакцию, обрат-
ную реакции их образования. Гидролиз может быть осуществлен
как в кислой, так и в щелочной среде. Для кислого гидролиза
сложных эфиров справедливо все, что было сказано выше при-
менительно к реакции этерификации, об обратимости и механизме
процесса, о методах смещения равновесия. Щелочной гидролиз
сложных эфиров проходит через следующие стадии:
О"Д о
D »v° К II
с + ОН"-------►й — С — ОН-—— R — С — ОН + OR"
од' Л
'-or'
о
II
= R —С —0“ + HOR
Он является процессом необратимым, поскольку богатый элек-
тронами анион кислоты не способен взаимодействовать с нуклео-
фильной молекулой спирта.
Практически щелочной гидролиз сложных эфиров проводят
в присутствии едких щелочей КОН, NaOH, а также гидро-
окисей щелочноземельных металлов Ва(ОН)2, Са(ОН)2. Обра-
зующиеся при гидролизе кислоты связываются в виде солей
соответствующих металлов, поэтому гидроокиси приходится брать
по крайней мере в эквивалентном отношении со сложным эфиром.
Обычно используют избыток основания. Выделение кислот из
их солей осуществляется с помощью сильных минеральных
кислот.
В качестве растворителя основания для реакции гидролиза
чаще всего применяют воду, которая, однако, не растворяет
сложный эфир. Реакция идет на поверхности раздела двух фаз
и требует поэтому хорошего перемешивания. Иногда реакцию
бывает целесообразно проводить в гомогенной среде, используя
в качестве растворителя водный спирт. При этом, однако, нужно
иметь в виду, что для выделения кислоты перед подкислением
раствора спирт необходимо удалить (отогнать). Пример реакции
гидролиза сложного эфира, этилового эфира 1,1-дифенилцикло-
пропан-2-карбоновой кислоты, приведен на с. 284.
14 Заказ 928
209
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Уксусноэтиловый эфир (этилацетат)
С2Н5ОН + СН3СООН -H;S°4-> сн3соос2н5 + н2с
Способ 1 (исходя из 0,35 г-мол уксусной
кислоты)
Реактивы:
Уксусная кислота ..............................20 мл (0,35 г-мол)
Этиловый спирт 95%-ный ......................22,5 мл (0,4 г-мол)
Серная кислота
Сода
Хлористый кальций
Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 41.
В колбу Вюрца емкостью 100 мл, снабженную капельной ворон-
кой и соединенную с нисходящим холодильником, вливают
2,5 мл этилового спирта и затем осторожно при перемешивании
приливают 2,5 мл концентрированной серной кислоты. Колбу
закрывают пробкой, в которую вставлена капельная воронка, и
нагревают на масляной (или металлической) бане до 140° С (термо-
метр погружен в баню). В колбу из капельной воронки постепенно
приливают смесь из 20 мл этилового спирта и 20 мл ледяной ук-
сусной кислоты. Приливание следует вести с такой же скоростью,
с какой отгоняется образующийся эфир. По окончании реакции
(после прекращения отгона эфира) погон переносят в делитель-
ную воронку и взбалтывают с концентрированным раствором
соды (примечание 1) для удаления уксусной кислоты до тех пор,
пока синяя лакмусовая бумажка, опущенная в верхний слой, не
перестанет краснеть. Отделяют верхний эфирный слрй и встряхи-
вают его с насыщенным раствором хлористого кальция (для
удаления примеси спирта, который дает с хлористым кальцием кри-
сталлическое молекулярное соединение СаС12-2С2Н6ОН, нерас-
творимое в уксусноэтиловом эфире). Отделив эфир, сушат его про-
каленным хлористым кальцием и перегоняют на водяной бане из
колбы с дефлегматором. При температуре 71—75° С отгоняются
азеотропные смеси эфира со спиртом и водой, при 75—78° С
переходит практически чистый уксусноэтиловый эфир ’ (примеча-
ние 2). Выход 20 г (65% теоретического). Чистый уксусноэтило-
вый эфир имеет т. кип. 77,15° С, Пд0 1,3722.
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Раствор соды надо прибавлять посте-
пенно, так как жидкость сильно вспенивается выделяющимся
углекислым газом.
210
2. Уксусноэтиловый эфир образует следующие азеотропные
смеси: 1) смесь 91,8% эфира и 8,2% воды, кипящая при 70,4° С;
2) смесь 69,2% эфира и 30,8% этилового спирта, кипящая при
71,8° С; 3) смесь 83,2% эфира, 9% спирта и 7,8% воды, кипящая
при 70,3° С.
Способ 2 (исходя из 0,13 г-мол уксусной
кислоты) [4]
Реактивы:
Уксусная кислота ледяная .................8 мл (0,13 г-мол)
Этиловый спирт 95%-ный ...................9 мл (0,16 г-мол)
Серная кислота (d 1,84)
Сода
Хлористый кальций
Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 36-
В пробирку с боковой отводной трубкой наливают смесь из 1 мл
этилового спирта и 1 мл концентрированной серной кислоты:
верхнее отверстие закрывают пробкой с маленькой капельной
воронкой, в которую помещают смесь 8 мл спирта и 8 мл ледяной
уксусной кислоты. Боковую трубку присоединяют к нисходящему
холодильнику с загнутым концом. Приемником служит делитель-
ная воронка.
Реакционную пробирку нагревают на масляной бане до 140° С
и по мере отгонки получающегося эфира постепенно по каплям
приливают из капельной воронки смесь спирта и уксусной кислоты.
Когда получение сложного эфира закончено, в делительную
воронку приливают разбавленный раствор соды (для нейтрализа-
ции уксусной кислоты, увлеченной парами эфира). Содержимое
воронки встряхивают, нижний слой отделяют. Эту операцию
повторяют до тех пор, пока капля эфира, нанесенная на синюю
лакмусовую бумажку, не перестанет вызывать ее покраснения.
К оставшемуся в делительной воронке эфиру добавляют раствор
2 г хлористого кальция в 2 мл воды (для связывания спирта).
После разделения слоев эфир сушат хлористым кальцием (примеча-
ние) и перегоняют из маленькой колбочки Вюрца. Выход 7 г
(57% теоретического), т. кип. 75—78° С.
ПРИМЕЧАНИЕ. Плохо высушенный эфир кипит в широких
пределах и выход фракции с т. кип. 75—78° С уменьшается вдвое.
Уксуснобутиловый эфир
H2SO4
С4Н9ОН+СН3СООН --------СН3СООС4Н9+Н2О
Реактивы:
Уксусная кислота ледяная .................20 мл (0,35 г-мол)
н.-Бутиловый спирт........................25 г (0,34 г-мол)
Серная кислота (d 1,84)
Сода 10%-ный раствор
Сернокислый натрий
14* 211
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 27. В круг-
лодонную колбу емкостью 100 мл помещают смесь из 20 мл ледя-
ной уксусной кислоты (или соответствующее количество 80%-ной
кислоты) и 25 г бутилового спирта, прибавляют 2 мл концентри-
рованной серной кислоты (катализатор). Колбу соединяют посред-
ством двурогого форштоса с обратным холодильником, между
ними помещают «ловушку» для воды, образующейся при реакции.
Смесь нагревают на песчаной бане. В «ловушке» собираются вода
и спирт, которые образуют два слоя. Верхний спиртовый слой
должен свободно переливаться через края ловушки, возвращаясь
в сферу реакции. Когда воды в ловушке накопится столько, что
появится опасность ее попадания в реакционную колбу, воду
сливают в мерный цилиндр и измеряют ее объем. Реакция счи-
тается законченной, когда количество воды в «ловушке» переста-
нет увеличиваться. Полученный эфир охлаждают до комнатной
температуры и промывают (в делительной воронке) сначала водой,
затем раствором соды до нейтральной реакции по лакмусу и вновь
водой. Отделив эфир от водного слоя, высушивают его прокален-
ным сернокислым натрием и перегоняют из колбы с дефлегмато-
ром. Главную фракцию собирают при 124—125° С. Выход 27 г
(67% теоретического). Чистый уксуснобутиловый эфир имеет
т. кип. 124-126° С, nl° 1,3951.
Уксусноизоамиловый эфир
Способ 1 (исходя из уксусной кислоты)
HtSO«
(CH3)2CHCH2CH2OH+CH3COOH Z=±
СН3СООСН2СН2СН(СН3)2 + Н2О
Реактивы:
Уксусная кислота ледяная .......................
Изоамиловый спирт...............................
Серная кислота (d 1,84)
Сода 10%-ный раствор
Сернокислый натрий
20 мл (0,35 г-мол)
30 г (0,34 г-мол)
Работа проводится по той же методике, как и синтез уксусно-
бутилового эфира. При перегонке продукта реакции главную
фракцию собирают при 138° С. Выход около 30 г (70% теоретиче-
ского). Чистый уксусноиэоамиловый эфир имеет т. кип. 142° С,
neD° 1,3999.
212
Способ 2 (исходя из уксуснокислого
натрия)
(CH3)2CHCH2CH2OH + H2SO4 —>- (CH3)2CHCH2CH2OSO2OH +Н2О
(CH3)2CHCH2CH2OSO2OH+ CHgCOONa —>
-->• NaHSO4 + (CH3)2CHCH2CH2OCOCH3
Реактивы:
Изоамиловый спирт ................................25 г (0,28 г-мол)
Уксуснокислый натрий безводный....................25 г (0,30 г-мол)
Серная кислота (d 1,84)
Сода 10%-ный раствор
Хлористый кальций
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 41. В колбу
Вюрца емкостью 150 мл, снабженную капельной воронкой и сое-
диненную с нисходящим холодильником, помещают 25 г растер-
того в порошок безводного уксуснокислого натрия (примечание
1). Из капельной воронки понемногу приливают смесь из 25 г
изоамилового спирта и 25 г (13,5 мл) концентрированной серной
кислоты (примечание 2). При этом колбу непрерывно нагревают
на масляной бане при 150° С (термометр опущен в баню). По окон-
чании реакции и прекращении отгонки дистиллята верхний слой
(смесь уксусноизоамилового эфира и изоамилового спирта) отде-
ляют в делительной воронке, промывают раствором соды, затем
два раза водой, высушивают хлористым кальцием и перегоняют
из колбы с дефлегматором, отбирая фракции: 1) до 138° С,
2) 138—142° С. 2-я Фракция представляет собой уксусноизоамило-
вый эфир. Выход 24 г (67% теоретического). Чистый укСусноизо-
амиловый эфир имеет т. кип. 142° С, Пд° 1,3999.
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Для получения безводного уксуснокис-
лого натрия нагревают 50 г кристаллической соли в плоской
железной чашке. Сначала соль плавится в кристаллизационной
воде, а после испарения воды затвердевает. При дальнейшем
нагревании безводную соль расплавляют, несколько охлаждают,
вынимают из чашки затвердевшую и еще теплую соль, растирают
ее в порошок и ссыпают в склянку с притертой пробкой. Если
имеется продажная безводная соль, то ее переплавляют еще раз.
2. При смешении изоамилового спирта с серной кислотой
образуется изоамилсерная кислота; серную кислоту приливают
постепенно к спирту при размешивании.
2U
У ксуснопропиловый эфир (пропилацетат) [ 1 ]
СН3СООН + СН3СН2СН2ОН СН3СО0СН2СН2СНз + Н2О
Реактивы:
Уксусная кислота ледяная.............................30 г (0,5 г-мол)
Пропиловый спирт ....................................53 г (0,88 г-мол)
Бензол .................................................. 60 мл
Серная кислота (d 1,84)............................ 1,5 мл
Бикарбонат натрия
Синтез осуществляется в приборе, изображенном на рис. 27.
В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником
и ловушкой для воды, смешивают 30 г уксусной кислоты, 53 г
пропилового спирта, 1,5 мл концентрированной серной кислоты
и 60 мл бензола. Смесь кипятят на водяной бане или колбонагре-
вателе до прекращения выделения воды, охлаждают, переносят
в делительную воронку и промывают водой, последовательно вод-
ным раствором бикарбоната натрия и еще раз водой. После этого
отгоняют растворитель, который захватывает с собой и следы
воды. Остаток перегоняют из колбы с дефлегматором. Выход
пропилацетата 34 г (65% теоретического), т. кип. 101°С, 1,3843.
Диэтиловый эфир адипиновой кислоты (диэтиладипат) [1]
НООС(СН2)4СООН + 2С2НаОН С2Н5ОСО(СН2)4СООС2Н5 + 2Н20
Реактивы:
Адипиновая кислота ..............................25 г (0,17 г-мол)
Этиловый спирт 96%-ный............................... 32 г
Бензол .............................................. 20 мл
Серная кислота (d 1,84)
Бикарбонат натрия
Синтез проводят так же, как синтез пропил ацетата. Выход
диэтиладипата 30 г (87% теоретического), т. кип. 138° С при
22 мм рт. ст., 1,4275.
Диэтиловый эфир малеиновой кислоты (диэтилмалеат) [1]
нс-соон НС-СООС2НБ
II +2С2Н5ОН II +2Н2О
НС-СООН НС-СООС2Н5
Реактивы:
Малеиновая кислота ..................................29 г (0,25 г-мол)
Этиловый спирт 96%-ный................................... 32 г
Бензол .................................................. 20 мл
Серная кислота (d 1,84)
Бикарбонат натрия
Синтез проводят так же, как синтез пропилацетата. Выход
диэтилмалеата 34 г (79% теоретического), т. кип. 123° С при
12 мм рт. ст., пр° 1,4413.
214
Диэтиловый эфир фумаровой кислоты (диэтилфумарат) [1]
НООС-СН Н5С2ОСОСН
II +2С2Н5ОН II +2НаО
НС-СООН НС-СООС2Н5
Реактивы:
Фумаровая кислота....................................29 г (0,25 г-мол)
Этиловый спирт 96% -ный................................. 32 г
Бензол ................................................. 20 мл
Серная кислота (d 1,84)
Бикарбонат натрия
Синтез проводят так же, как получение пропилацетата. Выход
диэтилфумарата 34 г (79% теоретического), т. кип. 95° С при
10 мм рт. ст., Пд° 1,4408.
Бензойноэтиловый эфир
СвН5СООН + С2Н5ОН ДДДГ СвН6СООС2Н6+Н2О
Способ 1 (исходя из абсолютного
этилового спирта)
Реактивы:
Бензойная кислота.................................
Абсолютный этиловый спирт.........................
Серная кислота (d 1,84)
Сода 10%-ный раствор
Сернокислый натрий
12,2 г (0,1 г-мол)
100 мл (1,7 г-мол)
В круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную обрат-
ным холодильником закрытым хлоркальциевой трубкой, поме-
щают 12,2 г бензойной кислоты, 100 мл абсолютного этилового
спирта и 3 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагре-
вают в течение 6 ч. По окончании реакции основную массу спирта
отгоняют, к остатку добавляют 100 мл воды и органическое веще-
ство извлекают эфиром. Эфирную вытяжку взбалтывают с рас-
твором соды (для удаления кислоты), промывают водой и сушат
в течение ночи безводным сернокислым натрием. После отгонки
эфира остаток перегоняют. Выход бензойноэтилового эфира 10—
12 г (68—80% теоретического), т. кип. 212° С*, Ид0 1,5057.
* См. сноску на с. 78.
215
Способ 2 (исходя из водного этилового
спирта) [1]
Реактивы:
Бензойная кислота .....................................20 г (0,16 г-мол)
Этиловый спирт 96%-ный..................................... 13г
Бензол ................................................... 10мл
Серная кислота (d 1,84) ............................. 0,5 мл
Бикарбонат натрия
Этиловый эфир бензойной кислоты можно получить методом
азеотропной отгонки воды (см. синтез пропилацетата). Выход
22 г (90% теоретического), т. кип. 95° С при 17 мм рт. ст., Пр°
1,5058.
Диметиловыи эфир щавелевой кислоты (диметилоксалат)
СООН н,чо4 СООСНз
| +2СН3ОН ~—-.-Л | +2НгО
СООН СООСН3
Реактивы:
Щавелевая кислота безводная...................4,5 г (0,05 г-мол)
Метиловый спирт............................... 12 мл
Серная кислота (d 1,84)
В круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную обратным
холодильником, помещают 4,5 г безводной щавелевой кислоты
(примечание) и 5 мл метилового спирта. При сильном встряхива-
нии к смеси добавляют 2 мл концентрированной серной кислоты.
Смесь нагревают до кипения и быстро фильтруют через предва-
рительно подогретую воронку. Фильтрат оставляют стоять в те-
чение суток, затем охлаждают льдом. Выпавшие кристаллы диме-
тилового эфира щавелевой кислоты отсасывают, отжимают на
фильтровальной бумаге и сушат на воздухе в течение 20 мин.
Для перекристаллизации полученный эфир растворяют при нагре-
вании в 5 мл метилового спирта, в случае необходимости раствор
фильтруют и фильтрат охлаждают льдом. По истечении 1—2 ч
выпавшие кристаллы отсасывают, промывают на фильтре 2 мл
холодного метилового спирта и сушат на воздухе. Выход 4,2 г
(70% теоретического), т. пл. 52—53° С.
ПРИМЕЧАНИЕ. Безводную щавелевую кислоту с т. пл. 186—
187° С (с разложением) можно получить из кристаллической
кислоты длительным высушиванием в сушильном шкафу при
95° С. Обезвоживание щавелевой кислоты может быть также
достигнуто путем азеотропной отгонки воды с парами четырех-
хлористого углерода *.
* Синтезы органических препаратов. Т. I, под ред. X. Гильман,
пер. с англ. М., ИЛ, 1949, с. 522.
216
Диэтиловый эфир щавелевой кислоты (диэтилоксалат)
СООН. НС1 СООС2Н5
| +2С2ЩОН Z=± I +2Н2О
СООН СООС2Н5
Способ 1 (исходя из абсолютного
этилового спирта)
Реактивы:
Щавелевая кислота безводная (получение см. в предыдущей
работе) .......................................... 30 г (0,33 г-мол)
Абсолютный этиловый спирт......................... 45 мл
Сода ............................................. 150 г
Хлористый натрий
Серная кислота (d 1,84)
Соляная кислота (d 1,19)
Хлористый кальций
Работу проводят в вытяжном шкафу.
Синтез осуществляют на установке, изображенной на рис. 42.
Круглодонную колбу емкостью 100 мл снабжают форштосом
в который вставляют трубку для подвода хлористого водорода,
4
Рис. 42. Установка для синтеза диэтилоксалата.
1 — генератор хлористого водорода; 2 —’реакционная колба; 3 — обратный холо-
дильник; 4 — хлоркальциевал тр-убка.
доходящую до дна колбы, и обратный холодильник с хлоркаль-
циевой трубкой. В колбу помещают 30 г растертой в порошок без-
водной щавелевой кислоты, приливают 45 мл абсолютного этило-
вого спирта и пропускают сильный ток сухого хлористого водо-
рода (примечание). Смесь разогревается. Через 10 мин смесь
217
•охлаждают до 0° С и пропускают хлористый водород при этой
температуре до тех пор, пока он не перестанет поглощаться (на-
чнет идти через холодильник) и не растворится вся кислота.
Затем при перемешивании выливают содержимое колбы на смесь
225 г толченого льда и 150 г растертой в порошок кристаллической
соды. Быстро отделяют эфир, промывают его небольшим количе-
ством воды, высушивают хлористым кальцием и перегоняют.
Диэтилоксалат — бесцветная жидкость со слабым приятным запа-
хом. Т. кип. 186° С *, 1,4101, выход 24 г (50% теоретического).
ПРИМЕЧАНИЕ. Газообразный хлористый водород можно
получать любым из способов, описанных на с. 196.
Способ 2 (исходя из водного этилового
спирта) [1]
Реактивы:
Щавелевая кислота безводная (получение см. с. 216) . . 18 г (0,2 г-мол)
Этиловый спирт 96%-ный..................... 32 г
Бензол .................................... 20 мл
Серная кислота (d 1,84) ................... 0,5 мл
Бикарбонат натрия
Диэтиловый эфир щавелевой кислоты можно получить методом
азеотропной отгонки воды (см. синтез пропилацетата). Выход
20 г (70% теоретического), т. кип. 107° С при 25 мм рт. ст., пр°
1,4137.
Этиловый эфир трихлоруксусной кислоты **
H2SO<
С13ССООН + С2Н5ОН Л 1 ГЛ С13ССООС2Н5 + Н2О
Р еактивы:
Трихлоруксусная кислота...........................40 г (0,24 г-мол)
Абсолютный этиловый спирт ........................... 100 мл
Серная кислота (d 1,84) ......................... 6 мл
Эфир ***
Сода 10%-ный раствор
Магний сернокислый
В круглодонную колбу на 250 мл. снабженную обратным холо-
дильником, помещают 40 г трихлоруксусной кислоты, 6 мл кон-
центрированной серной кислоты и 100 мл абсолютного этилового
спирта. Смесь нагревают на водяной бане в течение 5 ч. К охла-
жденной смеси прибавляют 100—150 мл воды и экстрагируют про-
* См. сноску на с. 78.
** Parham W., Schweizer Е. An improved synthesis of dichlo-
rocarbene from ethyl trichloroacetate. — J. Org. Chem., 1959, vol. 24, p. 1735.
*** О технике безопасности при работе с эфиром см. с. §.
218
дукт реакции эфиром (4 раза порциями по 20 мл). Объединенные
эфирные вытяжки промывают раствором соды до нейтральной
реакции, затем водой и сушат над сернокислым магнием. Эфир
отгоняют на водяной бане, остаток перегоняют из колбы с неболь-
шим дефлегматором. Выход этилового эфира трихлоруксусной
кислоты около 37 г (80% теоретического), т. кип. 164—167° С,
n2D° 1,4505.
Диметиловый эфир малоновой кислоты (диметилмалонат)
/СООН H2SO1 /СООСНз
Н2С' +2СН3ОН Z-. ± Н2С\ +2Н2О
чюон \соосн3
Реактивы:
Метанол ......................................... 100 мл
Малоновая кислота................................40 г (0,38 г-мол)
Серная кислота (d 1,84) ......................... 5 мл
Эфир *
Сернокислый магний
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильни-
ком, помещают 40 г малоновой кислоты, 100 мл метанола и 5 мл
концентрированной H2SO4 и смесь нагревают на водяной бане
до кипения спирта в течение 5 ч. Затем смесь охлаждают, обрат-
ный холодильник заменяют прямым и из той же колбы отгоняют
около 75 мл метанола, а остаток после охлаждения разбавляют
100 мл холодной воды. Выделившееся при этом масло отделяют
с помощью делительной воронки, водный слой трижды экстраги-
руют эфиром порциями по 15 мл. Объединенные органические
слои промывают водой, раствором соды и снова водой и сушат
над сернокислым магнием. Эфир отгоняют при атмосферном давле-
нии, остаток перегоняют в вакууме. Выход диметилмалоната
26 г (50% теоретического), т. кип. 79—80° С при 16 мм рт. ст.,
n2D° 1,4139.
Этиловый эфир диазоуксусной кислоты (диазоуксусный эфир)
Хлористоводородная соль этилового
эфира гликоколя
ЫН3СН2СОО- + СгН5ОН + НС1 —>- [Н3^СН2СООС2Н5]С1-+Н2О
Реактивы:
Гликоколь (синтез см. на с. 177—179)................... 75 г (1 г-мол)
Абсолютный этиловый спирт ............................ 165 мл
Серная кислота разбавленная (1 : 2 по объему)......... 500 мл
Хлористый натрий ..................................... 300 г
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
219
Работу проводят в вытяжном шкафу.
Синтез осуществляют на установке, изображенной на рис. 43.
Круглодонная колба, снабженная обратным холодильником, слу-
жит генератором хлористого водорода. В колбу помещают 300 г
хлористого натрия и 500 мл охлажденной до комнатной темпера-
туры разбавленной (1 : 2 по объему) серной кислоты. Смесь нагре-
вают через сетку пламенем газовой горелки. Выделяющийся при
этом хлористый водород сушат, пропуская через две склянки
Рис. 43. Установка для получения хлористоводородной соли эфира глико-
коля.
1 — генератор хлористого водорода; 2 — промывные склянки; з — предохранительная
склянка; 4 — реакционная колба; 5 — запорная склянка.
Тищенко с концентрированной серной кислотой, и через предо-
хранительную склянку вводят в реакционную колбу через ши-
рокую газоподводящую трубку (примечание 1).
Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л снабжают
газоподводящей трубкой и шариковым обратным холодильником,
верхний конец которого соединен со склянкой Тищенко, содер-
жащей концентрированную серную кислоту. В колбу помещают
75 г гликоколя и 150 мл абсолютного этилового спирта. Смесь нагре-
вают на водяной бане до несильного кипения спирта и одновре-
менно пропускают в спирт сильный ток хлористого водорода.
Эту операцию продолжают до тех пор, пока не растворится весь
гликоколь и пока хлористый водород не перестанет поглощаться
реакционной смесью. Обычно насыщение хлористым водородом
занимает 3—5 ч. После этого реакционную смесь нагревают еще
в течение 15 мин., затем горячий раствор выливают в стакан и
оставляют стоять при комнатной температуре 12 ч. На следующий
день хлористоводородную соль этилового эфиоа гликоколя от-
220
фильтровывают (примечание 2) на воронке Бюхнера, тщательно
отжимают и промывают 15 мл абсолютного этилового спирта.
Продукт высушивают в фарфоровой чашке при нагревании на
водяной бане. Выход 110 г (80% теоретического), т. пл. 144° С.
Диазотирование хлористоводородной
соли этилового эфира гликоколя
2[H3NCHgCOOCaH5]Cl-+Na2CO3 —>-
—>- 2H2NCH8COOCaH5+2NaCl + CO2+H2O;
H2NCH2COOC2H5 NaNO2 -|- H2S О4 —►
—► N2CHCOOC2H5 + NaHSO4 + 2H2O.
Реактивы:
Хлористоводородная соль этилового эфира гликоколя . . 35 г (0,25 г-мол)
Азотистокислый натрий................................ 20 г
Бикарбонат натрия
Гидроокись бария............................... 1,5 г
Серная кислота 10%-ная
Сода 10%-ный раствор
Эфир *
Сернокислый магний
35 г хлористоводородной соли этилового эфира гликоколя
растворяют в 35 мл воды и к полученному раствору добавляют
кристаллический двууглекислый натрий до тех пор, пока проба
этого раствора не перестанет давать реакцию на присутствие НС1
(примечание 3). Раствор охлаждают до 0° С в смеси из льда и
соли и помещают в делительную воронку. Туда же приливают
раствор 20 г NaNO2 в 20 мл воды, а сверху к объединенному рас-
твору добавляют 20 мл эфира. Под слой эфира пипеткой вводят
10 мл холодного 10%-ного раствора серной кислоты. Встряхивают
содержимое воронки. Образующийся диазоуксусный эфир пере-
ходит в эфирный слой. Последний отделяют и нейтрализуют,
встряхивая с 10%-ным раствором соды. Оставшийся водный слой
охлаждают и вновь помещают в делительную воронку, вводят
20 мл эфира и добавляют 10 мл 10 %-ной серной кислоты. Ука-
занную операцию повторяют до тех пор, пока при прибавлении
серной кислоты не начнет переходить в эфирный слой азотистая
кислота, окрашивая его в зеленый цвет (примечание 4).
Эфирные вытяжки соединяют вместе, нейтрализуют еще раз
содой. Содовые вытяжки также объединяют и экстрагируют эфи-
ром. Объединенные эфирные растворы сушат над сернокислым
натрием.
Из объединенных эфирных вытяжек отгоняют большую часть
эфира на водяной бане, нагретой до 40° С (не выше!). Остаток
эфира отгоняют в вакууме. Полученный препарат достаточно
♦ О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
221
чист для препаративных целей, однако он не выдерживает дли-
тельного хранения, так как содержащаяся в нем незначительная
примесь минеральной кислоты вызывает его разложение.
Для окончательной очистки к остатку после отгонки эфира
прибавляют 15 мл воды и 1,5 г Ва(ОН)2 и перегоняют диазо-
уксусный эфир с водяным паром в вакууме. Прибор показан на
рис. 44. Парообразователем служит колба Вюрца, наполненная
водой почти наполовину. Ее закрывают резиновой пробкой
с отверстием, в которое вставлена стеклянная трубка, вытянутая
Рис. 44. Прибор для перегонки с водяным паром в вакууме.
1 — парообразователь; 2 — капилляр; 3 — тройник; 4 — перегонная колба;
S — холодильник; 6—приемник; 7 — охладительная смесь.
в не слишком тонкий капилляр. На наружный конец капилляра
надета резиновая трубка с винтовым зажимом. Отводную трубку
через тройник соединяют с пароподводящей трубкой, конец' ко-
торой достигает дна перегонной колбы. Приемником служит колба
Вюрца с высокоприпаянной отводной трубкой. Приемник погру-
жают в охлаждающую смесь из льда и соли. Колбу-парообразова-
тель нагреваютнаводянойбанедо40° С; перегонную колбу погру-
жают в чашку с водой, температуру которой поддерживают рав-
ной 30—35° С. При давлении 20—30 мм рт. ст. диазоуксусный
зфир перегоняется с водяным паром, в течение 30—40 мин. Содер-
жимое приемника разделяют в делительной воронке, водный слой
дважды извлекают эфиром и соединенные зфирные вытяжки сушат
сернокислым магнием. Эфир отгоняют на водяной бане, нагретой
до 40° С. Остаток эфира удаляют при комнатной температуре
в вакууме водоструйного насоса до тех пор, пока остаточное давле-
ние в системе не упадет до 30 мм рт. ст. Выход диазоуксусного
эфира 20 г (70% теоретического). Чистый препарат хранят в бу-
тылке из темного стекла при температуре 10—15° С. Сосуд, содер-
222
жащий диазоуксусный эфир, нельзя очень плотно закрывать;
желательно использовать корковую пробку.
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Газоподводная трубка должна иметь
в диаметре не менее 10 мм, иначе она будет очень быстро заби-
ваться образующейся твердой солью эфира гликоколя. Для преду-
преждения закупорки газоподводной трубки нужно внимательно
следить за ходом реакции и время от времени прочищать трубку
стеклянной палочкой, вынимая трубку из колбы.
2. Чтобы перенести осадок соли эфира гликоколя из стакана
на воронку Бюхнера, бывает целесообразно поставить стакан
на короткое время в горячую воду. При этом твердое вещество,
прилегающее к стенкам стакана, переходит в раствор и вся кри-
сталлическая масса легко вытряхивается на фильтр.
3. Проба выполняется следующим образом: в пробирку нали-
вают 1—1,5 мл раствора соли эфира гликоколя и добавляют рав-
ный объем холодного раствора NaNO2- На наличие НС1 указы-
вает появление желтой окраски раствора и выделение пузырьков
азота.
4. Если во время добавления очередной порции серной кис-
лоты наблюдается сильное разогревание смеси и выделение газо-
образных продуктов, добавление кислоты надо немедленно пре-
рвать, эфирный и водный слой быстро и не встряхивая воронку
разделить (хотя бы приблизительно), эфирный слой нейтрализо-
вать содой, водный хорошо охладить и повторно проэкстрагиро-
вать эфиром, не добавляя новой порции кислоты. После этого
продолжать работу в указанном порядке.
4,10. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
В СОЛЯХ АРИЛДИАЗОНИЯ
Реакции нуклеофильного замещения могут иметь место в ряду
производных ароматических углеводородов, однако для прямого
замещения группы X, стоящей в ядре, требуется специальная
«активация» ядра электроноакцепторными заместителями. Исклю-
чение составляют некоторые реакции солей арилдиазония, кото-
рые при разложении дают карбокатион, способный к взаимодей-
ствию с нуклеофильными молекулами растворителя или реагента.
Как известно, соли диазония нестойки и способны распадаться
гетеролитически или гомолитически:
[Ar-N=NJX- ---► Ar+ + X- + N2 (Гетеролиз)
(Аг—lf=N]X" -->- At'-|-X'-)-N2 (Гомолиз)
Гетеролитическому распаду способствуют полярные раствори-
тели, гомолитическому — анионы слабых кислот и менее поляр-
ные растворители. Характер распада выяснен не во всех типах
реакций ароматических диазосоединений.
223
При нагревании водных растворов диазониевых солей проис-
ходит выделение азота и образование фенолов. Например,
[CeH5-ft=N]Cl~ + H2O —► CeH5OH + HCl+N2.
Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения.
Образующийся арильный катион реагирует далее с нуклеофиль-
ным растворителем
тт i XT, Медленно _ гт+ , „ _т
[CeH5N=N] --------* CeH5 + N=N,
свн»+2н2о Быстро-> свн5он+н3о+.
Здесь элиминирование азота из катиона диазония является ста-
дией, определяющей скорость реакции. Реакция имеет первый
порядок и ее скорость не зависит от концентрации нуклеофила.
Аналогично фенолу получают n-крезол диазотированием п-
толуидина и кипячением водного раствора образовавшейся соли
диазония.
Замещение диазогруппы на иод осуществляют обработкой
раствора диазониевой соли на холоду иодистым калием и после-
дующим нагреванием смеси. Вероятно, получившийся в первой
стадии реакции неустойчивый иодистый фенилдиазоний при нагре-
вании разлагается с выделением азота и образованием иодбен-
зола. Как и синтез фенола, реакция проходит по механизму
нуклеофильного замещения
[CeH5NsN]Cl- + KI [CeH5N=N]I- + KCl,
тт »Т1Т Медленно + Быстро
[CeH5N==N]I----ТЙ7~* CeH5 +1^"'* CeH5I.
В качестве побочного продукта реакции получается фенол
(взаимодействием соли диазония с водой при нагревании); при-
сутствие даже небольшого избытка йодистого калия препятствует
побочной реакции.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Фенол
CeH5NH2-UNaNO2 + H2SO4 —>• [CeH5N=N]HSO7
[CeH5ft=N]HSO; CeH5OH + N2 + H2SO4.
Реактивы:
Анилин............................................9,3 г (0,1 г-мол)
Серная кислота (d 1,84) .......................... 10 мл
Азотистокислый натрий................................. 7 г
Хлористый натрий
ЭФИР * ..
Хлористый кальций
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
224
I В стакан наливают 50 мл воды и, при тщательном перемешива-
нии, 10 мл концентрированной серной кислоты. Затем, не охла-
ждая раствора, добавляют 9,3 г свежеперегнанного анилина.
К полученному раствору постепенно прибавляют 75 г льда. Ста-
кан с раствором погружают в смесь воды со льдом (при этом труд-
норастворимый сернокислый анилин частично выпадает в осадок).
К охлажденному раствору из капельной воронки при тщательном
перемешивании постепенно приливают раствор 7 г азотистокис-
лого натрия в 30 мл воды. Прибавив основную часть раствора
нитрита, делают пробу иодокрахмальной бумажкой на присут-
ствие свободной азотистой кислоты. К концу реакции процесс
диазотирования идет довольно медленно, поэтому, прежде чем
производить пробу иодокрахмальной бумажкой, нужно выждать
несколько минут. Реакцию диазотирования можно считать закон-
ченной, если по истечении 5 мин после прибавления порции нит-
рита в реакционной смеси обнаруживается свободная азотистая
кислота (посинение бумажки). К концу реакции наблюдается
также полный переход сернокислого анилина в раствор.
Находящийся в водном растворе сернокислый фенилдиазоний
уже при комнатной температуре постепенно разлагается с выде-
лением азота и образованием фенола. Для ускорения разложения
раствор соли диазония нагревают в круглодонной колбе на слабо-
кипящей водяной бане. Как только выделение азота замедлится,
фенол отгоняют из той же колбы с водяным паром; отгонку про-
изводят до тех пор, пока проба погона не перестанет давать осадка
с бромной водой, т. е. до отрицательной реакции на фенол. Ото-
гнав фенол полностью, насыщают дистиллят хлористым натрием
и несколько раз из него извлекают фенол эфиром. Эфирный рас-
твор фенола сушат хлористым кальцием, эфир отгоняют и фенол
перегоняют из маленькой колбы с воздушным холодильником.
Фенол часто кристаллизуется в холодильнике. Чтобы вещество
не закупорило трубку, ее по мере надобности нагревают слабым
пламенем горелки. Температура кипения чистого фенола 183° С *.
При охлаждении препарат должен закристаллизоваться. Выход
6 г (65% теоретического), т. пл. 41° С.
Иодбензол
CeH5NH2 + NaNO2 + HCl—► [CeH5N=NJCl-
[CeH5tf=N]Cl- + KI ——[CeH5N=N]I —CeH5I+N2
—KG1
Реактивы:
Анилин.........................................4,7 г (0,05 г-мол)
Азотистокислый натрий.......................... 4 г
Соляная кислота (d 1,19)........................... 13 мл
Йодистый калий ............................... 10 г
Хлористый кальций
* См. сноску на с. 78.
15 Заказ 928
225
В стакане смешивают 13 мл концентрированной соляной кис-
лоты с 25 мл воды и затем прибавляют 4,7 г свежеперегнанного
анилина. К раствору, охлажденному льдом до температуры
1—2° С, постепенно при перемешивании приливают раствор 4 г
азотистокислого натрия в 20 мл воды. Делают пробу на присут-
ствие свободной азотистой кислоты с иодокрахмальной бумажкой
(см. предыдущий синтез). Избытка азотистой кислоты нельзя
допускать, так как он приводит к уменьшению выхода иодбен-
зола. Во время диазотирования температура реакционной смеси
не должна превышать 5° С; в случае надобности в раствор опу-
скают кусочки льда.
Полученный раствор соли диазония смешивают в колбе с рас-
твором 10 г йодистого калия в 15 мл воды и оставляют стоять в те-
чение нескольких часов при охлаждении водой. Затем соединяют
колбу с обратным холодильником и нагревают на умеренно ки-
пящей водяной бане до прекращения выделения азота. После этого
прибавляют к жидкости концентрированный раствор едкого
натра до резко щелочной реакции, чтобы связать фенол (побочный
продукт). Иодбензол отгоняют с водяным паром. Перегнанный
иодбензол отделяют от воды при помощи делительной воронки,
сушат хлористым кальцием. Затем окончательно перегоняют
продукт из маленькой колбы Вюрца с воздушным холодиль-
ником. Выход 7 г (70% теоретического), т. кип. 189—190° С *,
пЬс 1,6213.
п-Крезол
+NaNOa+2H2SO4 CHS Nz 1 /^\ _ н 1 ||HSO4 — 1 СН3 Реактны: п-Толуидин . . . Азотивтокислый натрий . . . J\ —► | J +NaHSO4 + 2H2O ^Н3 ОН ^+h2so4+n2 СНз
См. сноску на с. 78.
226
10 мл
Серная кислота (d 1,84) ...............................
Хлористый натрий
Эфир *
Хлористый кальций
В стакане емкостью 500 мл смешивают 10 мл концентрирован-
ной серной кислоты с 75 мл воды и постепенно вносят при поме-
шивании 10,8 г толуидина. Смесь охлаждают, прибавляют к ней
120 г льда и диазотируют толуидин раствором 7,5 г азотистокис-
лого натрия в 40 мл воды. Далее поступают, как при получении
фенола из анилина. Полученный крезол перегоняют, собирая
фракцию в пределах 195—200° С **. Выход п-крезола 5 г (45%
теоретического), т. кип. 200° С, т. пл. 36° С.
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с, 8.
♦♦ См. сноску на с. 78.
15*
ГЛАВА 5
СИНТЕЗ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ
С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ
5.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИЙ
При отщеплении (элиминировании) от соседних углеродных
атомов молекулы двух одновалентных групп образуются кратные
углерод-углеродные связи. При гетеролитическом процессе *
одна из отщепляющихся групп обычно является протоном, дру-
гая — нуклеофильной частицей X. Различают следующие важ-
нейшие типы реакций отщепления в зависимости от вида ча-
стицы X:
1) Дегидратация спиртов (X = ОН), например,
СН3СН2ОН ——Н2С=СН2+Н2О.
2) Дегидрогалогенирование галогенопроизводных (X = I, Вг,
С1), например,
СНзСНВгСНз - Н°~-> СН3СН=СН2 + НВг.
3) Расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гоф-
ману (X =ЙВ3ОН), например,
[(СНзСН2)з^СН2СвН5]ОН —>- Н2С=СН2 + Н2О + (СН3СН2)2КСН2СвН5.
4) Пиролиз ацетатов (X = СН3СОО), например,
СНз(СН2)5ОСОСН3 —► СН3(СН2)зСН=СН2 + СН3СООН.
Если в вышеприведенных примерах углеродный атом, теря-
ющий заместитель X, обозначить буквой а, тогда соседний с ним
атом углерода, от которого отщепляется протон, называют [3-ато-
мом. Вся реакция может быть названа, таким образом, реакцией
0-элиминирования или отщепления. Поскольку большинство
реакций отщепления представляют собой именно 0-элиминиро-
вание, букву 0 обычно опускают.
Помимо реакции p-элиминирования, известны такие реакции,
в результате которых происходит отщепление двух одновалент-
ных групп от одного и того же или более удаленных углеродных
атомов. В первом случае реакция называется ос-элиминированием;
* Реакции гомолитического отщепления здесь не рассматриваются.
228
в результате ее образуются карбены (см. п. 6.4). Во втором слу-
чае реакция называется (исходя из удаленности углеродного
атома) у, б и т. д. элиминированием; в результате образуются
соответствующие циклические соединения.
При отщеплении элементов НХ от фрагмента Н—С—С—X
связи Н—С и С—X могут разрываться либо одновременно, либо
последовательно. Одновременное (синхронное, согласованное) от-
щепление протона и аниона X- возможно лишь при участии осно-
вания В в скоростьопределяющей стадии и, таким образом, пред-
ставляет собой бимолекулярный процесс (символ Е2). Роль осно-
вания в этой стадии обычно состоит в связывании протона. По
мере образования связи В—Н электронная пара связи С—Н
постепенно высвобождается и помогает «выталкиванию» аниона Х~
> /> \ /
В: + ' Н—С—С—X ----— В:Н +С=С + X
/ \ I \
Скорость реакции в этом случае описывается уравнением
1>2 = Кг[В][НССХ]. (6)
Возможны два варианта последовательного разрыва двух о-
связей исходного соединения. В соответствии с одним из них
сначала происходит медленная диссоциация исходной молекулы
на анион X- и карбокатион (эта стадия тождественна первой ста-
дии реакции SN1). Во второй, быстрой стадии происходит отще-
пление протона под воздействием основания
Н-С-С-Х Н_с_£ + Хл
В+Н—С-С — ыстро-> с=С + ВН.
Скорость реакции в этом случае подчиняется уравнению
v1 = ^1(HCCXJ. (7)
Весь процесс в целом представляет собой мономолекулярное
отщепление и обозначается символом Е1.
Второй вариант разрыва двух о-связей состоит в первона-
чальном (быстром) отщеплении протона при участии основания В
и дальнейшем медленном отщеплении аниона
Н-С-С—Х + В Быстро^ В:Н + С-С-Х,
С—С—X MeFeqS2_> С=С+Х-.
Поскольку в этом случае основание В участвует в быстрой
стадии, его концентрация не влияет на скорость суммарного
процесса. Реакция становится мономолекулярной и обозначается
символом Е1сВ (мономолекулярная по сопряженному основанию*).
* Определение понятия сопряженных оснований (кислот) ем. в книге
П. Сайкса «Механизмы органических реакций». М., 1973, с. 71.
229
Скорость реакции этого типа описывается уравнением:
г^к^ССХ]-. k8)
Кинетика сравнительно небольшого числа реакций полностью
подчиняется уравнениям (6), (7) или (8). Порядок разрыва п-свя-
зей и степень участия в этом процессе основания в остальных
случаях составляют целый спектр промежуточных механизмов,
начиная от чистых El-реакций, через Е2-реакции до Е1сВ-реакций
н-с—с-х
|Е1
Н-С-С+ х-
В:Н+С=с
|Ег | Е1СВ
[В : Н •-С—С-• • X] С—С—Х+В:Н
В:Н--С=С+Х- С=С + Х-
Реакции типа Е1сВ являются типичными для некоторых
полифункциональных производных углеводородов: р-замещен-
ных карбонильных соединений, полигалогенметанов и т. д., т. е.
соединений, дающих устойчивый карбанион. Примером является
катализируемая основанием дегидратация альдоля (см. с. 353)
НО—СН2—СН2—с=о + он
I
Н
Быстро
-н.о
’НО-СН2—СН-С=О *—*
(
н
ч—> НО—СН2—СН=С—0-1
I
н
Медленно
=310 и
н2с=сн—сн=о
В химии простых производных углеводородов, о которых
речь пойдет ниже, преобладают Е1 и Е2 процессы.
5.2. Реакции мономолекулярного отщепления.
Дегидратация спиртов
Механизм дегидратации спиртов под действием кислот при-
ближается к Е1. Так, в случае дегидратации трет-бутилового
спирта последовательность элементарных актов может быть вы-
ражена схемой
СНз СНз Медленно ,
HSC—C-OH+H+ 7^2" Н8С—С-6н2"
I I
СНз СНз
СН3
_ тт 1. Быстро „ /СНз
— НзС—С+ _2 н2с=с/ 4-Н
СНз ХСНз
230
Реакции El имеют много общего с реакциями нуклеофильного
мономолекулярного замещения, SN 1. В обоих случаях скорость
суммарного процесса зависит от легкости образования соответ-
ствующего карбокатиона. Отсюда следует, что реакции мономоле-
кулярного отщепления наиболее характерны для соединений,
содержащих группу X при вторичном или третичном углеродном
атоме, и успешно осуществляются лишь в сильно полярных сре-
дах, способных сольватировать как анион, так и карбокатион.
Природа действующего реагента, его основность, имеют для реак-
ций Е1 сравнительно небольшое значение.
Образование общего промежуточного соединения в реакциях
Е1 и SN 1 (карбокатион) приводит к тому, что во второй, быстрой
стадии реакции отщепление протона конкурирует с присоедине-
нием к катиону нуклеофила (молекул растворителя или реагента).
Таким образом, реакции мономолекулярного отщепления и за-
мещения часто протекают параллельно.
Реакции мономолекулярного отщепления получают перевес
над реакциями замещения при повышении температуры, по-
скольку скорость отщепления с температурой увеличивается
больше, чем скорость замещения. Примером, иллюстрирующим
это положение, является дегидратация этанола серной кислотой,
которая при 130° приводит к образованию диэтилового эфира
(реакция SN1), а при повышении температуры до 180°дает в основ-
ном этилен (реакция Е1):
С2Н5ОН
H,SO4
130°”* С2Н5ОС2Н5
Н2С=СН2
Значительное влияние на соотношение продуктов мономоле-
кулярного замещения и отщепления оказывает изменение струк-
туры алкильного радикала, связанного с отщепляемой группой X.
Выход продукта отщепления возрастает при увеличении развет-
вления у а-углеродного атома. Так, кислотная дегидратация тре-
тичных спиртов дает относительно больше олефина, чем дегидра-
тация первичных спиртов.
Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбо-
катиона сопровождается изменением гибридизации центрального углерод-
ного атома от sp3- до «р2-состояния. Заместители вокруг этого атома углерода
теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по вершинам
треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместите-
лями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был
связан с объемистыми заместителями, то переход его в хр2-состеяние приведет
к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению
общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное
стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процесс в данном случае
не выгоден. Напротив, отрыв протона от 0-углеродноге атома способствует
дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется
в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается
не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления
галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов.
231
При отщеплении элементов НХ от соединения, содержащего
группу X не при первичном углеродном атоме, в принципе могут
получаться два разных олефина; так, при дегидратации втор.-
бутилового спирта можно ожидать образования 2-бутена, либо
1-бутена:
Н3С-СНОН-СН2--СН3—
—► Н3С-СН=СН—СНз (по Зайцеву)
—> Н2С=СН-СН2-СНз (по Гофману)
В первом случае протон отщепляется от наименее гидрогени-
зированного углеродного атома из двух, находящихся по сосед-
ству с группой СНОП, что приводит к образованию олефина с наи-
более замещенной двойной связью (правило Зайцева). Такие
олефины термодинамически более устойчивы, чем их изомеры
с двойной связью на конце углеродной цепи. Во втором случае
протон отщепляется от наиболее гидрогенизированного углерод-
ного атома, который является стерически более доступным, так
как находится на конце цепи (правило Гофмана). Оба зти напра-
вления реакции отщепления конкурируют между собой и в зави-
симости от механизма реакции какое-то одно направление отще-
пления оказывается преобладающим (реакция является регио-
селективной).
Для реакций, проходящих по пути Е1, решающей является
термодинамика процесса, реакция идет преимущественно по пра-
вилу Зайцева и приводит к образованию бутена-2, т. е. более
устойчивого олефина. Примером является кислотная дегидратация
диметилэтилкарбинола, которая приводит к образованию триме-
тилэтилена и несимм.- метилэтилэтилена с выходом соответственно
80 и 10%:
СНз
I
Н3С-С-СН2-СН3
I
ОН
СНз СНз
Н2С=С-СН2-СН2 + НзС-С=СН-СНз
— HjO
10% 80%
В лабораторных условиях дегидратацию спиртов проводят
двумя методами: нагреванием спирта с минеральной кислотой или
пропусканием паров спирта над катализатором. В качестве водо-
отнимающих средств применяют протонные кислоты (серную,
фосфорную, щавелевую), хлористый цинк, а также хлорокись
фосфора или хлористый ацетил. Наиболее распространенным
реагентом является серная кислота. Взаимодействие спирта с сер-
ной кислотой проходит в две стадии: на холоду спирт с концентри-
рованной кислотой образует алкилсерную кислоту, которая далее
при нагревании отщепляет молекулу H2SO4 по механизму Е1:
RCH2CH2OH + H2SO4 —> RCH2CH2OSO2OH —>- RCH=CH2.
Применение серной кислоты для дегидратации спиртов огра-
ничено из-за ее окислительных свойств. Этилен, полученный
232
путем нагревания этилового спирта с серной кислотой, всегда
загрязнен примесью двуокиси углерода и двуокиси серы. Для
уменьшения степени окисления (обугливания) органического
вещества при применении серной кислоты в качестве водоотнима-
ющего средства следует, по возможности, избегать высоких тем-
ператур и больших концентраций кислоты.
Некоторые спирты, главным образом вторичные и третичные,
отщепляют воду при нагревании с разбавленной серной кислотой.
Так из метилдифенилкарбинола получают 1,1-дифенилэтилен
Ph Ph
Ph-С—СНз 2~^н2о°"^ Ph-С=СН2
ОН
В ряде случаев лучший результат получается при применении
фосфорной кислоты. Так, циклогексанол в присутствии Н3РО4
дегидратируется в циклогексен
/ч /ОН
/ У н,РО4 / \
1^1 -Н2О“*\\У
Побочной реакцией при кислотной дегидратации спиртов
является полимеризация образующегося олефина. Для того
чтобы уменьшить степень полимеризации олефина, стараются
снизить время контакта его с кислотой. С этой целью образу-
ющийся при реакции легколетучий олефин отгоняют непосред-
ственно из реакционной смеси по мере его образования (ср. получе-
ние триметилэтилена, циклогексена).
Некоторые третичные спирты гладко отщепляют воду при
нагревании без кислоты. Так, из диметилфенилкарбинола при
200° образуется а-метилстирол
ОН
НзС-C-Ph -2^-* H2C=C-Ph
СНз СНз
Поскольку реакции Е1 проходят через стадию карбокатиона,
обычным побочным процессом является перегруппировка, часто
реализующаяся в тех случаях, когда она может дать более устой-
чивый катион. Примером является перегруппировка Вагнера —
Меервейна, наблюдающаяся, например, при дегидратации метил-
трет-бутилкарбинола:
СНз
Н3С-С-СН-ОН
СНз СНз
СНз
СНз
I +
НзС-С-СН-СНз
I
СНз
СНз
—> НзС-Й-СН-СНз -у?;-* Н3С—С=С—сн3
СНз
СНз
233
и так называемая пинаколиновая перегруппировка, наблюда-
ющаяся при кислотной дегидратации двутретичных гликолей:
СНд СНз СНз СНз
НзС-С—С—СНд —Н3С—С—£—СНз —► Н3С—С—С—СН3 —>
II II II
ОН ОН ОН СНз ОН СНз
СНз
I
—> НзС-С—С—СНз
II I
О СНз
Дегидратация спиртов часто происходит с меньшими осложне-
ниями, если ее осуществлять путем пропускания спирта над
катализатором. Катализатором в этом случае служат окись алю-
миния или прокаленные квасцы. Считается, что дегидратация
в присутствии окиси алюминия осуществляется в тех местах
поверхности катализатора, где имеются связи А1—О—Н. Пере-
ходному состоянию процесса приписывают структуру восьми-
членного цикла
Отрыв водорода и гидроксила от спирта происходит синхронно'
с образованием двойной связи. В этих условиях пинаконы дегид-
ратируются нормально до диенов
СНз СНз СНз СНз
I । А1,О, । ।
НзС-С—С—СНз -2тт д'’- Н2С=С—С=СН2
II
ОН он
При газофазной дегидратации спиртов по-прежнему имеется
возможность протекания конкурирующей реакции замещения
с образованием простых эфиров. Увеличению выхода олефина
способствует повышение температуры. Так, при газофазной дегид-
ратации этанола на окиси алюминия при 250° С образуется глав-
ным образом эфир, а при 350° С — этилен. Выход простого эфира
при каталитической дегидратации спиртов падает с увеличением
молекулярного веса спирта. Так, при дегидратации на прокален-
ных квасцах ряда спиртов в условиях, оптимальных для получе-
ния простого эфира, образуется: из этанола — 22% олефина, из
н. пропанола — 46% олефина, из н. пентанола — 76% олефина.
При более высокой температуре пропанол и высшие спирты дают
соответствующие олефины, практически свободные от примеси
простых эфиров.
234
5.3. РЕАКЦИИ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО ОТЩЕПЛЕНИЯ.
ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ
К реакциям бимолекулярного отщепления склонны первичные
и вторичные алкилгалогениды и четвертичные аммониевые осно-
вания. Примером бимолекулярной реакции отщепления является
действие едкого натра на бромистый алкил
ВСН2-CHaBr + NaOH —► RCH=CH2+ Н2О + NaBr.
Конкуренция между реакциями, идущими по пути моно-
или бимолекулярного отщепления, определяется теми же факто-
рами, которые обсуждались в связи с конкуренцией между моно-
и бимолекулярным замещением. В отличие от мономолекулярной
реакции, при бимолекулярном отщеплении существенную роль
играет концентрация и сила основания, поэтому можно увели-
чить долю Е2 процесса, увеличивая эти параметры.
Сольватирующая способность растворителя необходима там,
где участвует полярное переходное состояние. Оно наиболее
полярно при мономолекулярных реакциях, поэтому доля Е1
больше при применении растворителей с большой диэлектриче-
ской постоянной (вода, муравьиная кислота и пр.). Наоборот,
в диоксане, ацетоне будет преобладать бимолекулярный процесс.
Реакции бимолекулярного отщепления, так же как и реакции
Е1, сопровождаются параллельно идущей реакцией замещения.
Как и в случае моно молекулярного процесса, повышение темпе-
ратуры реакции способствует увеличению доли Е2 в сравнении
с Sn2. Другой фактор, позволяющий направить реакцию пре-
имущественно в сторону отщепления, состоит в увеличении основ-
ности (т. е. способности взаимодействовать с протоном) действу-
ющего агента. Напомним, что для реакции SN2 важна нуклео-
фильность действующей частицы, т. е. ее способность взаимодей-
ствовать с положительно заряженным атомом углерода. Известно,
что среди соединений, обладающих одинаковой основностью,
наименее нуклеофильным является то, которое имеет наибольший
объем. Так, например, в ряду
СН3О- > С2Н5О- > (СН3)2СНО- > (СНз)зСО-
нуклеофильность падает, в то время как основность остается
примерно одинаковой. Таким образом, для того чтобы реакция
отщепления получила перевес над реакцией замещения, следует
использовать в качестве отщепляющего агента алкоголяты выс-
ших спиртов, а также третичные амины с емкими заместителями
типа диэтилбензил- или диэтилциклогексиламина и гетероцикли-
ческие соединения типа пиридина или хинолина. Примером
235
применения подобных реагентов является синтез циклогек-
садиена-1,3 из 3-бромциклогексена под действием хинолина
Хинолин
Бромистоводородная
соль хинолина
В то же время действие на 1,2-дибромциклогексан метилатом
натрия приводит к образованию, наряду с нормальным продуктом
отщепления, циклогексадиеном, также значительного количества
метилового эфира циклогексенола
/\7Вг /\/0СНз
11 + 2CH3ONa—l + f | +2NaBr+ СН3ОН
\/\вг
В последнем случае для получения целевого продукта реакции
приходится проводить далее реакцию отщепления элементов мета-
нола от метоксициклогексена под действием фосфорной кислоты
/ОСН3 /х
+ сн он
Следует отметить еще одно обстоятельство, способствующее
преимущественному протеканию реакций Е2 по сравнению с реак-
циями Sn2. Это — устойчивость образующегося олефина. Чем он
более замещен, тем он устойчивее, тем вероятность его образова-
ния будет больше.
Как уже упоминалось, при отщеплении элементов НХ от моле-
кулы, содержащей заместитель X не при первичном углеродном
атоме, в принципе возможны два направления отщепления. При
реакциях бимолекулярного отщепления направление реакции
определяется не только термодинамической устойчивостью обра-
зующегося олефина; большое значение приобретают простран-
ственные факторы. Поэтому в данном случае при наличии двух
возможностей водород нередко отщепляется преимущественно от
наиболее гидрогенизированного, наиболее стерически доступного
углеродного атома (правило Гофмана)
НзС—CH—CH2R “TIhx* H3C-CH=CHR + H2C=CH-CH2R
I Основной продукт
X (XI)
Это направление отщепления тогда становится преобладающим,
когда подход основания к наименее гидрогенизированному (наи-
более замещенному) углеродному атому встречает стерические
236
затруднения. Такие затруднения могут быть вызваны как строе-
нием субстрата (объемистый R в соединении (XI)), так и объемом
действующего основания.
Последнее обстоятельство хорошо иллюстрируется данными, получен-
ными при исследовании реакции З-бром-2-метилбутана кс рядом алкого-
лятов:
H3C-CH-CHBr-CH3 Н3С-СН-СН=СН2 + Н3С-С=СН-СН3
СН3 СН3 СН3
(XII)
Выход З-метил-1-бутена при применении алкоголятов гомологичных
спиртов менялся следующим образом:
RONa CH3CH2ONa (CH3)3CONa (CH3)2C(ONa)CH2CH3 (C2H5)3CONa
% (XII) 29 72 78 89
Аналогично обстоит дело и с выходом продуктов отщепления
от соединений, содержащих различные по объему отщепляющиеся
группы X. Если отщепление аниона брома происходит в основном
в соответствии с правилом Зайцева, то отщепление воды и триал-
киламина от гидроокиси тетраалкиламмония следует полностью
правилу Гофмана. Так пиролиз гидроокиси триэтилциклогексил-
аммония приводит к образованию этилена, а не циклогексена:
[(CH3CH2)3NC6Hu]OH- —> H2C=CH2 + (C2H5)2NC6Hh + H2O.
Реакции бимолекулярного отщепления имеют еще одну особен-
ность, отличающую их от реакций мономолекулярного отщепления.
Реакции мономолекулярного отщепления могут идти при любом
пространственном расположении отщепляемых групп: в этом
смысле эта группа реакций не является стереоспецифичной *.
Напротив, реакции бимолекулярного отщепления являются
в большинстве случаев транс-стереоспецифичными, так как легко
отщепляются только те группы, которые в переходном состоянии
могут принять плоскую s-трансоидную конформацию:
Рацем. 1,2-Дидром-
-1,2- дифенилэтан
транс-Бромстильбен
В случае галогенопроизводных с открытой насыщенной цепью
углеродных атомов трансоидное расположение галогена и водо-
рода при Р-углеродном атоме всегда может быть реализовано
* Стереоспецифичными называются реакции, скорость и стереохимиче-
ский результат которых зависят от стереохимии исходных соединений.
237
вследствие свободы вращения вокруг простой С—С связи. При
этом, однако, из диастереомерных бромидов образуются геометри-
чески изомерные олефины. Так, лезо-дибромдифенилэтан при отще-
плении молекулы НВт дает ^нс-бромстильбен, а рацемический
дибромид в той же реакции дает пграмс-бромстильбен:
мезо - 1,2-дидром-
-1,2 - дифенилэтан
цис - Бромстильбен
Иначе обстоит дело с отщеплением галогеноводорода от галоген-
циклоалканов или от галогензамещенных олефинов. Если жест-
кая структура таких галогенопроизводных препятствует образо-
ванию трансоидного переходного состояния, отщепление галогено-
водорода сильно замедляется или не идет совсем. Так, один из
изомеров гексахлорциклогексана, именно тот, в котором нет ни
одной пары рядом стоящих атомов С1 и Н, находящихся в транс-
положении друг к другу, (XIII), отщепляет НС1 в 10 000 раз мед-
леннее, чем любой другой изомер этого соединения, например
(XIV).
С1 н
Н /\----1\ С1 Н /-----\ н
I/ Н С1 \| I / \|
\ С1 Н /\ I \ С1 С1 /\
Cl \j |/ Н Cl \j___I/ Cl
Н Cl НН
(XIII) (XIV)
Аналогично, отщепление хлористого водорода от хлорфумаровой
кислоты осуществляется в 50 раз быстрее, чем от хлормалеиновой:
Ск /н
^с=с^ —НООСС=ССООН.
ноос/ \соон
Хлормалеиновая кислота
Ск /СООН ,,
/С=С^ > ноосс = ссоон.
НООС/ \н
Хлорфумаровая кислота
Стереоспецифичность реакции p-элиминирования вызвана, по-
видимому, тем, что электронная пара связи С—Н, «высвобожда-
ющаяся» при отрыве протона основанием, атакует 0-углеродный
атом «с тыла», подобно тому, как нуклеофил атакует тетрагональ-
ный углеродный атом в реакциях Sn2.
238
По своему значению в синтезе отщепление элементов галогено-
водорода, или реакция дегидрогалогенирования, составляет, ве-
роятно, наиболее важную группу реакций Р-элиминирования.
Для синтеза олефинов удобнее всего
использовать бром или иод-замещен-
ные углеводороды. Как уже было
сказано, энергия связи С—Галоген
уменьшается в ряду: F>Cl>Br>I.
Соответственно увеличивается по-
движность галогена. Фториды в обыч-
ных условиях олефинов не образуют.
Отщепление двух молекул гало-
геноводорода от 1,2-дигалогензаме-
щенных может, в зависимости от
строения углеводородного остатка,
привести либо к алкадиенам, либо
к ацетиленам. Так при действии на
1,2-дибром-1-фенилэтан твердого ед-
кого кали в присутствии каталити-
ческих количеств спирта образуется
фенил ацетилен
кон
Ph-CHBr—СН2Вг -2НВГ-* Ph—С=СН,
а при действии раствора едкого кали
в диэтиленгликоле на 1,2-дибром-
циклогекеан получается циклогек-
садиен-1,3
5.4. РЕАКЦИИ
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО
ОТЩЕПЛЕНИЯ.
Рис. 45. Контактная печь для
реакций проточным методом.
1 — капельная воронка; 2 — тер-
мопара; 3 — реакционная трубка,
заполненная катализатором; з —
трубчатая печь; 5 — холодильник;
6 — сборник жидкого конденсата;
7, 8 — ловушки летучих продук-
тов реакции; 9 — сосуд Дьюара
с твердой углекислотой.
ПИРОЛИЗ АЦЕТАТОВ
Как было отмечено выше, ки-
слотная дегидратация спиртов связа-
на с возможностью протекания боль-
шого числа побочных процессов:
замещения, полимеризации образу-
ющегося олефина, окисления, пере-
группировки и пр. Удобным препаративным методом получе-
ния 1-олефинов, свободным от этого^ недостатка, является
пиролиз ацетатов соответствующих первичных спиртов. Пиролиз
осуществляется в кварцевой трубке, заполненной битым тугоплав-
ким стеклом и нагретой в трубчатой печи до 520 —540° С (рис. 45)
ЯСНгСН2ОСОСН3 --► ЯСН=СН24-СНзСООН.
239
Образующиеся при реакции олефин и уксусная кислота конденси-
руются в хорошо охлаждаемом приемнике. Полученный олефин
отмывают от уксусной кислоты водным раствором соды и отделяют
от примеси непрореагировавшего ацетата перегонкой. Углеводо-
роды кипят значительно ниже ацетатов соответствующих спиртов.
Таким путем олефины С5 — С9 получают с хорошими выходами.
Считают, что пиролиз сложных эфиров осуществляется через
шестичленное переходное состояние
Реакция проходит, таким образом, внутримолекулярно, по согла-
сованному механизму. Если нет специфических структурных
особенностей (образования в результате отщепления системы
сопряженных связей и т. д.), направление отщепления от ацетатов
вторичных спиртов следует правилу Гофмана
H3CCOOCH-CH2R —► H2C=CH-CH2R, а не H3C-CH=CHR
I
СН3
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Циклогексен *
Реактивы:
Циклогексанол ........................................100 г (1 г-мол)
Фосфорная кислота 85% -ная ......................... 20 г
Натрий металлический ............................... 1г
Хлористый натрий
Сернокислый магний
Дегидратацию циклогексанола осуществляют в приборе, изо-
браженном на рис. 46. Колбу Фаворского на 100 мл снабжают
капельной воронкой и нисходящим холодильником, который
далее через алонж соединяют с приемником, погруженным в эф-
фективную охладительную смесь из льда и соли. В колбу поме-
щают 20 г 85 %-ной фосфорной кислоты и нагревают колбу на
масляной бане до 165—170° С. Из капельной воронки при этой
температуре в течение примерно 1 ч прибавляют 100 мл цикло-
гексанола с такой скоростью, с какой отгоняется образующийся
при реакции циклогексен. После того как все количество цикло-
гексанола будет прибавлено, температуру бани постепенно повы-
♦ Синтезы органических препаратов. Т. 2, ред. А. Блетт, пер.
с англ. ред. Б. А. Казанский. М., ИЛ, 1949, с. 568.
240
шают до 200° С и поддерживают ее в течение 30 мин. Все это время
температура вверху дефлегматора не должна превышать 90° С.
По окончании нагревания нижний водный слой дистиллята насы-
щают тонкоизмельченным хлористым натрием, а верхний слой от-
деляют в делительной воронке и сушат сернокислым магнием.
Циклогексен перегоняют с хорошо действующим дефлегматором
Рис. 46. Прибор для получения циклогексена.
1 — реакционная колГа; 2 — капельная воронка; в — термометр; 4 — хо-
лодильник; 5 — алонж; 6 — приемник; 7 — охладительная смесь.
или на колонке над металлическим натрием, собирая фракцию
с т. кип. 81—83° С. Выход 65 г (80% теоретического), Пд° 1,4450.
2-Метилбутен-2 *
СНд СНд СНз
I н+ 1 1
Н3ССН2-С-СН3 —сн3-сн=с-сн3 + СН3СН2С=СН2
он
♦Norris J. F., Joubert J.M. The polymerization of the amyle-
nes. — J. Amer. Chem. 1927, Soc., vol. 49, p. 884; Norris J.F.,Renter R.
Rearrangement and decomposition of amylenes. — J. Amer. Chem. Soc.,
1927, vol. 49, p. 2630.
16 Заказ 928 241
Р е а к т и в ы:
Диметилэтилкарбинол (синтез дан на с. 317)...........60 г (0,68 г-мол)
Серная кислота (d 1,84) .......................... 50 мл
Натрий металлический ..................................... 1г
Сода
Хлористый кальций
Дегидратацию диметилэтилкарбинола проводят в приборе,
изображенном на рис. 46 (капельная воронка в данном случае
не нужна). Колбу Фаворского соединяют с эффективным холодиль-
ником, к которому через алонж на пробке присоединяют в виде
приемника колбу Вюрца. Приемник охлаждают смесью снега и
соли. В перегонную колбу помещают 60 г диметилэтилкарбинола
и 146 г разбавленной (1 : 2) серной кислоты. Смесь нагревают на
водяной бане до 60—80° С. При этой температуре начинается
отгонка образующегося при дегидратации олефина. Когда ско-
рость отгонки уменьшится, колбу нагревают до 90—100° С, доводя
воду в бане до кипения. По окончании реакции дистиллят в дели-
тельной воронке промывают водой, раствором соды, снова водой
и сушат хлористым кальцием. Затем продукт реакции кипятят
4 ч в колбе с обратным холодильником, снабженным хлоркальцие-
вой трубкой, с 1 г металлического натрия, нагревая колбу на
колбонагревателе с закрытой спиралью; углеводород, освобож-
денный таким путем от следов воды и непрореагировавшего спирта,
перегоняют на колонке для отделения изомерного метилэтил-
этилена. Приемник колонки должен быть хорошо охлажден
смесью снега с солью. Выход 2-метилбутена-1 4 г (10% теорети-
ческого), т. кип. 31,2° С, Пф 1,3700, выход 2-метилбутена-2 38 г
(80% теоретического), т. кип. 38,6° С, пЬ° 1,3874.
Циклогексадиен-1,3
Способ 1 (дегидробромирование
с помощью едкого кали) [1]
кон
— 2НВг
Р е а к т и в ы:
1,2-Дибромциклогексан (синтез дан на с. 260) ..... 24,2 г (0,1 г-мол)
Едкий кали .............................................. 28 г
Диэтиленгликоль .'...................................... 120 г
Эфир *
Сернокислый натрий
♦ О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
242
Прибор для получения циклогексадиена изображен на рис. 47.
Он состоит из круглодонной колбы на 250 мл, снабженной ме-
шалкой, капельной воронкой, дефлегматором и нисходящим
холодильником. Приемник погружают в охладительную смесь
из льда и соли. В колбу помещают 28 г едкого кали и 120 мл
диэтиленгликоля, смесь нагревают при перемешивании примерно
Рис. 47. Прибор для получения циклогексадиена.
1 — реакционная колба; 2 — капельная воронка; 3 — мешалка с резиновым
уплотнителем; 4 — дефлегматор; 5 — термометр; 6 — холодильник; 7 — при-
емник.
до 100° G до полного растворения щелочи. К полученному корич-
невому раствору приливают 24,2 г 1,2-дибромциклогексана и за-
тем температуру бани медленно повышают до 200° С. При этом
начинается отгонка образующегося при реакции диена. Реакция
может начаться неожиданно и со вспениванием, поэтому нагре-
вание нужно проводить осторожно. В большинстве случаев от-
гонка диена заканчивается за 30 мин. Продукт реакции отделяют
от воды, водный слой экстрагируют эфиром и объединенные орга-
нические слои сушат сернокислым натрием. После отгонки эфира на
водяной бане продукт реакции перегоняют из колбы с дефлегма-
тором. Выход циклогексадиена-1,3 6 г (75% теоретического),
т. кип. 80° С, «2° 1,4760.
16*
243
Способ 2 * (дегидробромирование
с помощью хинолина)
I
Н
Реактивы:
З-Бромциклогексен (синтез дан на с. 160—161). 29,7 г (0,18 г-мол)
Хинолин............................................. 90 мл
Соляная кислота 10%-ная
Хлористый кальций
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
Синтез осуществляют в приборе, показанном на рис. 47. При-
бор состоит из трехгорлой колбы с мешалкой, капельной ворон-
кой и дефлегматором, соединенным с эффективным нисхо-
дящим холодильником. Алонж на пробке вставляется в горло
колбы Вюрца, служащей приемником и погруженной в смесь
льда с солью. В реакционную колбу помещают 90 мл хинолина
и нагревают его до слабого кипения (пары хинолина не должны
достигать отводной трубки насадки). При этой температуре при
работающей мешалке к хинолину добавляют по каплям 29,7 г
3-бромциклогексена с такой скоростью, с какой начинает отго-
няться образующийся диен. По окончании добавления всего бро-
мида и отгонки диена реакционную колбу охлаждают (примеча-
ние), дистиллят в приемнике промывают разбавленной соляной
кислотой, водой и сушат хлористым кальцием, затем перегоняют
из колбы с дефлегматором. Выход циклогексадиена-1,3 9 г (60%
теоретического), т. кип. 79—80° С, 1,4760.
ПРИМЕЧАНИЕ. Содержимое колбы еще горячим выливают
под тягой в заранее приготовленную посуду, так как по охлажде-
нии вся масса затвердевает.
Способ 3** (дегидробромирование
с помощью метилата натрия)
+2CH3ONa —>
ОСН3
+2NaBr + СН3ОН
/Х^/ОСНз
Н,РО«
* Арбузов Ю. А., Мастрюкова Т. А. Реакции диеновых
углеводородов с нитрозосоединениями. Присоединение циклогексадиена-1,3
к нитрозобензолу. — Изв. АН СССР, ОХН, 1952, № 4, с. 667.
**Zupancic В. С., Wuchenpfe.nnig W. Notiz fiber eine
verbesserte Synthese von Cyclohexadien-1,3.—Chem. Ber., 1967, Bd. 100,
S. 1763.
244
Реактивы:
Натрий металлический ..............................17 г (0,74 г-атом)
Метанол ..................................................... 200 мл
1,2-Дибромциклогексан (синтез дан на стр. 260) .... 60,5 г (0,25 г-мол)
Соляная кислота (d 1,19) ................................. 40 мл
Хлористый метилен ....................................... 125 мл
Диэтиленгликоль........................................... 40 мл
Фосфорная кислота 85%-ная................................. 8 мл
Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 31.
В трехгорлой колбе на 250 мл, снабженной мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой
трубкой, растворяют 17 г металлического натрия в 200 мл мета-
нола, бросая натрий в колбу маленькими кусочками. К получен-
ному раствору метилата натрия через капельную воронку быстро
добавляют 60,5 г 1,2-дибромциклогексана. Смесь перемешивают
2 ч без наружного подогрева, затем охлаждают ее льдом с солью
и при перемешивании нейтрализуют избыток едкого натра доба-
влением 40 мл концентрированной соляной кислоты. Выпавшие
при этом минеральные соли отфильтровывают на воронке Бюх-
нера, фильтрат разбавляют 50 мл воды и 5 раз встряхивают с хло-
ристым метиленом (порциями по 25 мл). Объединенные вытяжки
2 раза промывают водой (порциями по 25 мл) и перегоняют. Соби-
рают фракцию, кипящую в интервале 70—130° С, представля-
ющую собой смесь циклогексадиена-1,3 с 3-метоксициклогексе-
ном, вес 27 г.
Дальнейшую работу проводят в приборе, изображенном на
рис. 47. В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капель-
ной воронкой и дефлегматором, соединенным с эффективным нис-
ходящим холодильником, помещают 4 мл концентрированной
фосфорной кислоты, 70 мл диэтиленгликоля, и к этой смеси из
капельной воронки при перемешивании тонкой струей добавляют
полученную ранее смесь циклогексадиена с метоксициклогексе-
ном. Колбу нагревают на масляной бане до 155—160° С и соби-
рают дистиллят, переходящий при 71—76° С. После окончания
перегонки и охлаждения перегонной колбы дистиллят заливают
обратно, добавив к нему новую порцию (4 мл) фосфорной кислоты,
и снова фракционируют. При повторной перегонке переходит
при 56—58° С азеотроп циклогексадиена с водой. Его насыщают
тонкоизмельченной поваренной солью, выделившийся при этом
органический слой отделяют и сушат сернокислым магнием.
Циклогексадиен-1,3 перегоняют из колбы с дефлегматором. Выход
11 г (55% теоретического), т. кип. 81—82° С, Пд 1,4737.
245
Фенила цетилен
PhCHBr—СН2Вг ~^’2-glrOg-" РЬСеСЦ
Р еактивы:
1,2-Дибром-1-фенилэтан.............................
Едкое кали ........................................
Метанол ...........................................
Поташ прокаленный
26,4 г (0,1 г-мол)
24 г
24 мл
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 31, а
(капельная воропка в этом случае не нужна, вместо нее в горло
колбы вставляют глухую пробку). В трехгорлой колбе емкостью
250 мл, снабженной механической мешалкой и обратным холо-
дильником, при нагревании на водяной бане и перемешивании
вначале растворяют 24 г КОН в 24 мл метанола, затем к получен-
ному раствору добавляют через третий тубус колбы небольшими
порциями 26,4 г дибромфенилэтана. По окончании добавления
дибромида смесь нагревают при перемешивании до кипения еще
в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и
прибавляют к ней 40 мл воды. Смесь переносят в делительную
воронку и экстрагируют тремя порциями эфира по 20 мл. Эфир-
ные вытяжки объединяют и сушат прокаленным поташом. Затем
эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход фенил-
ацетилена 6,2 г (60% теоретического), т. кип. 65—68° С при
60 мм рт. ст., Пд 1,5392.
Гептен-1 * (пентен-1, гексен-1, октен-1)
СеН13СЩОСОСН3 ~^-2^ С5Н11-СН=СН2 + СНзСООП
Реактивы:
Гептилацетат (синтез дан на с. 201) ............ 80 г (0,5 г-мол)
Бикарбонат натрия 5%-ный раствор
Поташ прокаленный
Хлористый кальций
Пиролиз осуществляют в каталитической печи для реакций
проточным методом (см. рис. 45). В кварцевую трубку помещают
слой битого тугоплавкого стекла длиной 30—35 см. Трубку
нагревают в трубчатой печи. Температура в трубке измеряется
термопарой. Оптимальная температура реакции 520—540° С.
80 г гептилацетата вводят в нагретую трубку по каплям из ка-
пельной воронки со скоростью 50—60 мл/ч. Продукты пиролиза
* См. в кн.: Синтезы органических соединений, Сб. статей. Вып. 1,
Изд-во АН СССР. М., 1950, с. 37.
246
по выходе из трубки поступают в вертикальный шариковый
холодильник и собираются в колбе Вюрца, охлаждаемой смесью
льда с солью. Отвод колбы Вюрца соединен с ловушкой, охла-
ждаемой в сосуде Дьюара смесью твердой углекислоты с ацето-
ном. По окончании опыта пиролизат переводят в делительную
воронку, добавляют для расслоения 50 мл воды, встряхивают,
сливают нижний слой, а верхний слой промывают водой, три
раза 5%-ным раствором бикарбоната натрия и снова водой. Геп-
тен сушат путем встряхивания его в делительной воронке 2 раза
с порциями по 5 г порошковатого прокаленного поташа. После
сушки продукт перегоняют из колбы Фаворского, отбирая фрак-
цию с температурой кипения до 105° С. Полученный таким обра-
зом гептен встряхивают в делительной воронке с двумя порциями
по 15 мл концентрированного раствора хлористого кальция и сушат
прокаленным хлористым кальцием. Затем перегоняют из колбы
с дефлегматором или на колонке над металлическим натрием.
Выход гептена-1 23 г (45% теоретического), т. кип. 92—94° С,
n2D° 1,3997.
Аналогично из амилацетата получают пентен-1, т. кип. 30° С,
Ид 1,3710, из гексилацетата — гексен-1, т. кип. 63—63,5° С, п2^
1,3882, из н.-октилацетата — октен-1, т. кип. 120—121° С, п2^
1,4094.
Этилен
н+
сн3сн2он —> н2с=сн2+н2о
Реактивы:
Этиловый спирт 95%-ный..................15 мл, 12 г (0,26 г-мол)
Серная кислота (d 1,84) ................ 25 мл
Едкий натр 10%-ный раствор.................... 15 мл
Этилен получают на установке, изображенной на рис. 48. При-
бор для получения этилена состоит из колбы Вюрца емкостью
250 мл, капельной воронки и промывной склянки Тищенко, в ко-
торую налит раствор едкого натра. Резиновый шланг от бокового
тубуса склянки Тищенко свободно вставляется в нижнее отвер-
стие стеклянного газометра, заполненного водой.
В колбу Вюрца наливают 5 мл этилового спирта и 15 мл кон-
центрированной серной кислоты и помещают небольшое количе-
ство чистого мелкого песка (кварц ускоряет реакцию дегидратации).
В капельную воронку наливают заранее подготовленную смесь
из 10 мл спирта и 10 мл серной кислоты. После этого капельную
воронку вставляют на пробке в горло колбы Вюрца. В начале
опыта склянку Тищенко с газометром не соединяют. Смесь в колбе
нагревают на песчаной бане. Спустя несколько минут после на-
чала выделения газа (когда закончится вытеснение воздуха из
247
прибора) делают пробу на чистоту этилена. Собрав в пробирку
под водой газ, поджигают его. Чистый этилен сгорает спокойно,
смесь этилена с воздухом горит со свистом или хлопком.
Если проба показала, что идет уже чистый этилен, то начинают
собирать газ в газометр, пропустив шланг от промывной склянки
в нижний тубус газометра. Как только пойдет равномерный ток
этилена, начинают медленно по каплям прибавлять из капельной
Рис. 48. Установка для получения этилена.
I — реакционная колба; 2 — капельная воронка; 3 — промывная склянка;
4 — газометр.
воронки смесь спирта с серной кислотой. Для удаления серни-
стого газа этилен пропускают через промывную склянку с рас-
твором едкого натра. В газометре обычно собирается 4—5 л газа,
содержащего этилен с некоторыми примесями (окись углерода,
сернистый газ и др.). Выход такого неочищенного этилена можно
установить после измерения объема газа и приведения его к нор-
мальным условиям. Для определения объема газа либо проводят
предварительно градуировку газометра, либо замеряют объем
Таблица 6
Значения Р при различных температурах, мм рт. ст.
.1 Р t Р t р
10 9,2 15 12,8 20 17,5
11 9,8 16 13,6 21 18,7
12 10,5 17 14,5 22 19,8
13 11,2 18 15,5 23 21,1
14 12,0 19 16,5 24 22,4
248
воды, вытесненной из газометра этиленом. Приведение объема
газа к нормальным условиям производится по известной формуле
Vt(Pt-P) 273
Т760 *
где Vo — объем газа при 0° С и 760 мм рт. ст.; Vt — измеренный
объем газа в газометре; Т — температура газа, Pt — атмосферное
давление, Р — давление водяного пара при t. Значение Р при
различных температурах даны в табл. 6.
Изобутилен
н3с—сн-сн2он н3с-с=сн2+н2о
1 1
СНз СНз
Реактивы:
Изобутиловый спирт . . .............. 16 г, 20 мл (0,21 г-мол}
Окись алюминия активная
Дегидратацию изобутилового спирта проводят в каталитиче-
ской установке для реакций проточным методом (рис. 45). Реак-
ционная стеклянная трубка длиной 70 см, диаметром 2—3 см,
помещается в трубчатую вертикальную электрическую печь.
В средней части реакционной трубки на протяжении 30 см нахо-
дится катализатор — окись алюминия. Снизу слой катализатора
поддерживается стеклянной ватой, находящейся на стеклянной
подставке. Сверху над катализатором помещается слой битого
тугоплавкого стекла. Термопара в стеклянном кармане распола-
гается своим концом в середине слоя катализатора, обеспечивая
контроль за температурой процесса.
Включают нагрев печи и при 330—350° С просушивают катали-
затор. Подготовку катализатора для проведения реакции можно
считать законченной, когда в приемнике прекратится конденсация
паров воды.
В бюретку наливают 20 мл изобутилового спирта и из нее со
скоростью 10—15 капель в мин в реакционную трубку подают
спирт. Температура поддерживается на уровне 350° С. Изобути-
лен собирается в градуированный стеклянный газометр *. Вода
и непрореагировавший спирт конденсируются в приемнике. Вы-
ход неочищенного изобутилена определяют так же, как и выход
этилена в предыдущей работе.
* Изобутилен можно собирать и хранить в жидком виде в запаянной
ампуле (т. кип. —6,6° С). Для этого газ, освобожденный от воды, конденси-
руют в ампуле, помещенной в сосуд Дьюара, который наполнен смесью твер-
дой углекислоты с ацетоном.
249
Пропилен
СН3СН2СН2ОН СН3СН=СН2 + Н2о
СН3СНОНСН3 -А—-> сн3сн=сн2 + Н2о
Р е а к т и в ы:
н.-Пропиловый или изопропиловый спирт .... 20 мл (16 г, 0,27 г-мол)
Активная окись алюминия
Дегидратацию пропиловых спиртов проводят способом, опи-
санным в предыдущей работе. Пропилен собирают в газометре
над водой и определяют его выход.
ГЛАВА 6
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО
ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ
6.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Как известно, двойные углерод-углеродные связи образованы
сочетанием ст- и л-связей. Известно далее, что л-связь менее прочна,
чем ст-связь, и легко превращается в 2 ст-связи при взаимодействии
с двумя одновалентными атомами или группами. Именно этим и
объясняется склонность непредельных соединений к реакциям
присоединения. Не всякий реагент, однако, может легко атако-
вать углеродный атом олефина. л-Электронное облако, окружа-
ющее двоесвязанные углеродные атомы, как бы экранируют эти
последние от подхода отрицательно заряженных частиц. Для
этиленовых соединений поэтому наиболее характерными оказы-
ваются реакции радикального и электрофильного присоединения.
Реакции электрофильного присоединения обозначаются симво-
лом Айд. Наиболее простыми и в то же время наиболее важными
реакциями этого типа в органическом синтезе являются реакции
присоединения к олефинам галогенов, воды (в присутствии кис-
лоты) и минеральных кислот: галогеноводородных, гипогалоид-
ных и серной.
В общем случае механизм реакции электрофильного присоеди-
нения реагента Х+ к молекуле олефина можно представить сле-
дующим образом. Первой, быстрой и обратимой стадией взаимодей-
ствия является образование л-комплекса (XV) между реагентом и
л-электронами двойной связи, за которой следует необратимая,
медленная (определяющая скорость всей реакции) стадия пере-
стройки этого комплекса в ст-комплекс или карбениевый ион
(XVI):
R—СН=СН2 + Х+ < .--ТР°2- R-НС—СН2 - MeSg£HH0^
S ✓
х+
(XV)
—> R—СН—СН2 R—СП—СН2
(XVI) । Г I
1 v X Y X
251
Этот последний далее присоединяет нуклеофильную частицу Y".
При присоединении несимметричной молекулы Y'X+ к несим-
метрично замещенному олефину, например RCH = СН2, в принципе
могут получиться 2 различные о-комплекса, (XVI) и (XVII),
приводящие в дальнейшем к образованию двух изомерных про-
дуктов присоединения, (XVIII) и (XIX):
RCH=CH2 + Х+ —> RCH—СН2Х + RCHX—сн2-^-
(XVI) (XVII)
—> RCHY-СН2Х + RCHX-CH2Y.
(XVIII) (XIX)
В действительности присоединение происходит региоселективно
по правилу Марковникова, а именно электроположительная
часть молекулы XY присоединяется преимущественно к наиболее
гидрогенизированному, а электроотрицательная — к менее гидро-
генизированному атому углерода, так что в продуктах реакции
преобладает аддукт (XVIII).
Так, при гидратации 2-метилбутена-2 в присутствии серной
кислоты образуется диметилэтилкарбинол, а не изомерный метил-
изопропилкарбинол:
СНз
Н3С-СН-СН-СН3 ч--® — Н3С-С=СН-СНз
I I
ОН СНз
СНз
I
—► Н3С—С-СН2СНз,
он
а при действии на пропилен хлористого водорода образуется
исключительно хлористый изопропил:
Н3С-СН=СН2 + НС1 —> H3C-CHCI-CH3.
Современное объяснение правила Марковникова основано на
сравнении энергий промежуточно образующихся о-комплексов
(XVI) и (XVII). Как известно, основным фактором, обуславлива-
ющим устойчивость карбениевых ионов, является возможность
делокализации положительного заряда. Алкильные группы обла-
дают положительным индуктивным эффектом и поэтому могут
участвовать в делокализации плюс-заряда, причем по мере нако-
пления алкильных групп такая возможность увеличивается.
Отсюда ясно, что устойчивость вторичного карбокатиона (XVI)
больше, чем устойчивость первичного карбокатиона (XVII).
Полагают, что энергия активации образования о-комплекса
пропорциональна энергии образующихся ионов карбения и,
следовательно, образование комплекса (XVI) произойдет легче
(с меньшей затратой энергии), чем образование комплекса (XVII).
252
Правило Марковникова сформулировано только для реакций
присоединения к незамещенным углеводородам. Ориентация при-
соединения электроположительной частицы к производным не-
предельных углеводородов также определяется относительной
устойчивостью образующихся (^комплексов, однако она может
оказаться противоположной тому порядку присоединения, кото-
рый диктуется правилом Марковникова. Так, присоединение
йодистого водорода к катиону триметилвиниламмония (нейрину)
приводит к образованию р-иодзамещенного аммониевого иона
HI + Н2С=СН-Й(СН3)3 —► IH2C-CH2-N(CH3)3
так как соответствующий этому иону о-комплекс более устойчив,
чем альтернативный комплекс, образованный в соответствии
с правилом Марковникова:
+ + + +
СН2—СНВ—N(CH3)3 устойчивее, чем СН3—CH—N(CH3)3.
Правило Марковникова относится только к реакциям электро-
фильного присоединения, обладающим гетеро литическим меха-
низмом. Взаимодействие олефинов с бромистым водородом на
свету или в присутствии кислорода или перекисей происходит
полностью против правила Марковникова, так как в этом случае
реакция имеет иной механизм.
Под действием света или свободных радикалов, образовавшихся при раз-
ложении перекисей (см. с. 152), молекула бромистого водорода испытывает
гомолитический распад на атомы водорода и брома. Далее атом брома присо-
единяется к олефину, давая преимущественно наиболее устойчивый вторич-
ный (или третичный) радикал; отрыв этим радикалом атома водорода от моле-
кулы НВг приводит к образованию продукта присоединения и регенерации
исходного радикала:
Х’ + НВг —► НХ + Вг',
ВСН=СН2 + Вг' > ВСН-СН2Вг,
RCH-СН2Вг + НВг —► ВСН2—СН2Вг + Вг\
Реакция, таким образом, имеет цепной механизм и приводит к продукту
присоединения против правила Марковникова.
Как всякий цепной процесс, эта реакция возможна только в том случае,
если стадии развития цепи достаточно экзотермичны, имеют не слишком высо-
кий активационный барьер и протекают быстрее, чем стадии обрыва цепи.
Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, вклю-
чающий присоединение HCI и HF, маловероятен вследствие трудности гомо-
литического разрыва связи Н—Hal. Радикальное присоединение HI также
маловероятно, но по другой причине — вследствие низкой энергии связи С—I.
Эти предсказания подтверждаются опытом. Таким образом, из галогеноводо-
родных кислот только Н—Вг способна к свободнорадикальному присоедине-
нию к олефинам.
Исследование стереохимии реакций злектрофильного присоеди-
нения к цис- и к транс-олефинам показало, что многие реакции
AdB представляют собой стереоспецифичное транс-присоединение.
253
Так, при бромировании циклогексена образуется транс-1,2-ди-
бромциклогексан, а при действии на тот же углеводород хлора
и воды получается транс-2-хлорциклогексанол-1:
ОН
Вг
Аналогично, бромирование малеиновой кислоты приводит к обра-
зованию рацемической дибромянтарной кислоты, в то время как
бромирование фумаровой кислоты дает жзо-дибромянтарную
кислоту:
Рацем. 2,З-дибромянтарная кислота
мезо-2,3-Дибромянтарная кислота
Эти факты плохо согласуются со схемой электрофильного при-
соединения, приведенной на с. 252. Действительно, карбокатион
(XVI) является плоским и атака на него нуклеофила должна
происходить равновероятно с обеих сторон этой плоскости, что
должно было бы приводить к нестереоспецифичному результату.
Для согласования экспериментально найденной стереоспецифич-
ности присоединения с механизмом реакции было сделано пред-
положение, что о-комплекс, образовавшийся в результате при-
соединения положительно заряженного галогена к олефину, ста-
билизируется за счет взаимодействия неподеленных электронов
галогена с плюс-зарядом на атоме углерода, т. е. приобретает вид
циклического галогенониевого иона (XX):
Вг:ч Вт,
>С = СС + Вг+---- | ''+ . / \
>с—с с —— >с—с<
(XX)
Естественно, что атака нуклеофила (аниона брома) на атом угле-
рода в таком циклическом ониевом ионе может происходить только
254
со стороны, противоположной атому брома, который оказывает
сильное стерическое затруднение подходу реагента к углероду.
Это приводит к продукту транс-присоединения.
6.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Бромирование. В молекуле Вг2 оба атома брома, естественно
равноценны, однако под влиянием л-электронного облака оле-
фина, растворителя или стенок сосуда, молекула поляризуется,
причем один атом брома приобретает частичный положительный,
а другой — частичный отрицательный заряд. Взаимодействие
с олефином начинает положительный конец диполя. Исходя из
этого легко предположить, что взаимодействие брома с олефином
будет происходить тем легче, чем больше электронодонорных
(в частности, алкильных) групп содержится при двойной связи.
Напротив, электроноакцепторные заместители будут замедлять
реакцию. Это предположение согласуется с экспериментальными
данными.
Присоединение брома к двойной связи олефинов, не имеющих
сильных электроноакцепторных групп, происходит с большой
скоростью уже при комнатной температуре и даже при охлажде-
нии. Это обстоятельство используется в органическом анализе
для качественного обнаружения ненасыщенности в исследуемом
веществе (обесцвечивание бромной воды служит указанием на
непредельность углеводорода), а также для количественной оценки
степени непредельности пробы (бромное число).
Бромирование олефинов — реакция сильно экзотермичная,
поэтому ее обычно проводят при пониженной температуре (часто
при внешнем охлаждении реакционного сосуда во льду), путем
медленного смешения реагентов, чтобы избежать ^потери брома
за счет улетучивания. Бромирование часто ведут, используя
инертный растворитель как для олефина, так и для брома. При
выборе растворителя следует учитывать, кроме химических
свойств брома, также тот факт, что во второй стадии реакции
электрофильного присоединения (см. с. 252) с карбениевым ионом
могут взаимодействовать разные нуклеофилы, в том числе и рас-
творитель. Так, при бромировании изобутилена в растворе мети-
лового спирта, содержащего хлористый литий, кроме соответ-
ствующего дибромида (XXII) были получены также хлоробромид
(XXIII) и бромоэфир (XXIV), образовавшиеся в результате
взаимодействия катиона (XXI) со спиртом и с анионом СП:
н3сх н3сх +
/С=сн2+Вг+ —► с—ен2вг
Н3С/ HgCZ
(XXI)
255
HsCk
/С*-СН2Вг.
н3с/
вг- НзС\
-----+ \:Вг-СН2Вг
H3CZ (XXII)
н3(\
----* хСС1-СН2Вг
Н3с/ (XXIII)
. ОН НзС\
51+—» /С(ОСН3)-СН2Вг
Н3с/ (xxiv)
Наиболее удобными растворителями для реакции бромирования
являются полигалогенметаны, в том числе хлороформ и четырех-
хлористый углерод.
Присоединение галогеноводородных кислот. При реакции оле-
финов с галогеноводородными кислотами лимитирующей стадией
является присоединение протона. Этот вывод подтверждается воз-
растанием легкости присоединения галоген оводород а по мере
увеличения его кислотности, т. е. в ряду: HF<HCl<llBr<llI.
Изменение нуклеофильности и концентрации иона Hal' заметного
влияния на скорость реакции не оказывает.
Осуществление реакции присоединения галогеноводородов
к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей.
В водных растворах эта реакция сопровождается параллельно
идущей кислотно-катализируемой гидратаций олефинов (см. ниже).
В менее полярных средах механизм присоединения бромистого
водорода может измениться на радикальный и присоединение
произойдет против правила Марковникова. Как уже упоминалось,
радикальный процесс может быть инициирован перекисями. При
этом совершенно не обязательно добавлять перекиси извне; оле-
фины при хранении поглощают кислород воздуха и образуют
перекисные соединения, которые сами могут служить инициато-
рами цепи. Поэтому в тех случаях, когда хотят провести реакцию
по ионному пути, необходимо использовать свежеперегнанные
реактивы и добавлять в реакционную смесь ингибиторы цепного
процесса (например, гидрохинон).
Гидратация. В отсутствие катализатора вода к олефинам
не присоединяется ввиду малой концентрации в ней электрофиль-
ных ионов Н+. Для осуществления гидратации необходимо при-
сутствие минеральных кислот. Выше уже упоминалась возмож-
ность гидратации олефина при действии на него разбавленных
галогеноводородных кислот. В препаративных целях, однако, эта
реакция не применяется ввиду параллельно идущего взаимодей-
ствия промежуточного карбокатиона с анионом Hal-. Напротив,
в водных растворах серной кислоты реакция полностью напра-
вляется в сторону образования соответствующего спирта, так как
анион HSO4 по нуклеофильности сильно уступает молекуле воды
256
^с=с/ „Н* -» СН—С^-—хсн-с/
/ \ H‘s0‘ / \ / |\
0*
Более того, если эфир серной кислоты и образуется, то он подвер-
гается действию воды, причем он полностью гидролизуется.
Эта реакция имеет большое значение в практике для извлечения
олефинов из нефтяных фракций и для превращения их в спирты.
При действии на олефины концентрированной серной кислоты
в безводной среде образуются моно- и диалкилсульфаты. Присо-
единение следует правилу Марковникова:
RCH=CH2 + H2SO4 —> RCH—СНз -+—° С-Н;^ RCH—0S 020—CHR
I I I
OSO3H СН3 СН3
Разбавление алкилсерной кислоты водой приводит в результате
реакции нуклеофильного замещения к образованию соответ-
ствующего вторичного спирта:
RCH—OSO2OH + Н20 —RCH-OH + H2SO4
I I
СНз СНз
Присоединение элементов хлорноватистой кислоты. Хлориро-
вание олефинов в полярном растворителе, каким является вода,
можно представить двухступенчатым механизмом. Первая стадия
представляет собой присоединение положительно поляризован-
ного атома хлора к олефину по правилу Марковникова. Во второй,
быстрой, стадии могут принимать участие не только анионы хлора,
но и нуклеофильные молекулы воды:
R—СН=СН» + С1+ —> RCH—СН2С1-
RCH—CHgCl—
+С1-
+н,о^
RCHC1CH2C1
rch^ch2ci
0+
к н
=н+^ RCH(OH)CH2C1
При наличии большого избытка воды второе направление реакции
становится преобладающим и основным продуктом реакции ока-
зывается соответствующий хлоргидрин.
В промышленности хлоргидрины олефинов готовят, пропуская
газообразный хлор через эмульсию олефина в воде. По мере
накопления в растворе неизрасходованных анионов хлора перевес
получает конкурирующая реакция присоединения С1" и в даль-
нейшем реакция идет как хлорирование. Поэтому процесс преры-
вают, как только накопится 10—15% хлоргидрина, а непро-
реагировавший олефин подвергают повторному хлорированию
в свежей порции воды.
17 Заках 928
257
В лаборатории для получения хлоргидринов используется
хлорная вода или водный раствор хлорноватистой кислоты. Основ-
ная трудность, связанная с приготовлением хлоргидринов дейст-
вием на алкены хлорноватистой кислотой, связана с неустойчи-
востью последней. Хлорноватистую кислоту приходится готовить
непосредственно перед употреблением. Для получения HOG1
можно использовать следующую реакцию:
CaCO3 + 2Gl2 + 2H2NCONH2 —► CaCl2 + 2ClNHCONH2 + CO2,
C1NHCONH2 + H2O—► HOC1 + H2NCONH2.
Количество полученной таким образом хлорноватистой кислоты
можно определить йодометрическим титрованием. Расчет содер-
жания кислоты проводят в соответствии с уравнениями
H0C1 + 2HI ► НС1 + 12 + Н2О,
I2+2Na2S2Os ~ 1 > 2NaI-{-Na2S4Oe
по формуле
V • Т V*
р = 0,166-у-,--,
где Vй — объем пробы раствора; V — объем раствора тиосульфата,
пошедшего на титрование; Т — титр раствора тиосульфата; V" —
общий объем полученного раствора.
Взаимодействие олефинов с хлорноватистой кислотой осуще-
ствляется легко уже на холоду и дает высокие выходы продуктов
присоединения.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
транс-2- Хлор-1 -циклогексанол *
2H2NCONH2 + 2C12+ СаСО3 —> 2C1NHCONH2+ СаС12 + СО2,
/\ /\/С1
C1NHCONH2 + H2O-H I)—> I I +h2nconh2.
\/ \/\оН
Реактивы:
Мочевина............................................36 г (0,6 г-мол)
Свежеосажденный мел .............................. 30 г
Уксусная кислота ледяная ......................... 23 мл
Циклогексен (синтез дан на с. 240—241)........... 39,5 г (0,48 г-мол)
Хлористый натрий
Перманганат калия
Эфир * **
Соляная кислота (d 1,19)
‘Newman М. S., Werf G. A. van der. Isometric lactone pairs
related to cyclohexanone-2-acetic acid» — J. Amer. Chem. Soc., 1945, vol. 67,
p. 233.
** О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
258
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
Работу проводят на установке, изображенной на рис. 49. Во
взвешенную трехгорлую круглодонную колбу, снабженную меха-
нической мешалкой, газоподводной трубкой, доходящей почти
до дна колбы, и обратным холодильником, помещают 30 мл воды,
36 г мочевины и 30 г свежеосажденного мела. При охлаждении
колбы ледяной водой и при перемешивании в смесь через газо-
подводную трубку пропускают быстрый ток сухого газообразного
Рис. 49, Установка для синтеза хлорциклогексанола.
1 — генератор хлора; 2 — осушительные склянки; з — реакционный сосуд.
хлора, полученного добавлением конц. HG1 к перманганату калия,
помещенного в колбу Вюрца. Пропускание хлора продолжают
до тех пор, пока привес реакционной колбы с содержимым не
составит 27,5 г. Избытка хлора следует избегать, так как при этом
могут образоваться взрывоопасные смеси. Далее к смеси доба-
вляют 100 мл ледяной воды, 120 г льда, 23 мл ледяной уксусной
кислоты и 39,5 г циклогексена. Если после таяния льда наблю-
дается саморазогревание смеси, добавляют новую порцию льда.
Перемешивание продолжают до тех пор, пока не исчезнет легкий
слой циклогексена и не осядет слой тяжелого масла (2—4 ч).
По окончании этой операции водный раствор насыщают твердым
хлористым натрием и подвергают перегонке с водяным паром.
Дистиллят экстрагируют эфиром (4 раза, порциями по 15 мл).
Объединенные эфирные вытяжки промывают насыщенным рас-
твором поваренной соли и сушат над прокаленным сернокислым
магнием. Растворитель и непрореагировавший циклогексен отго-
няют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме.
17* 259
Выход 2-хлор-1-циклогексанола 25 г (37 % теоретического), т. кип.
88—90° С при 20 мм рт. ст. (104—106° С при 45 мм рт. ст.), п**
1,4910.
транс- 1,2-Дибромциклогексан [1]
Реактивы:
Циклогексен (синтез дан на с. 240—241) .................. 16,4 г
(0,2 г-мол)
Бром ....................................................... 32 г
(10,2 мл)
Четыреххлористый углерод . . . ••........................... 60 мл
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
Бромирование циклогексена осуществляют в приборе, изобра-
женном на рис. 34. В трехгорлой колбе с мешалкой, капельной
воронкой и внутренним термометром растворяют 16,4 г цикло-
гексена в 50 мл четыреххлористого углерода или хлороформа
и охлаждают до 0° С, погружая колбу в смесь снега с солью.
При температуре 0—5° С прибавляют по каплям раствор 32 г
(10,2 мл) брома в 10 мл того же растворителя при хорошем пере-
мешивании таким образом, чтобы температура поддерживалась
в заданных границах и не появлялось большой концентрации
непрореагировавшего брома. По окончании прибавления брома
реакционную смесь, не вынося из тяги, переливают в перегонную
колбу и избыток растворителя отгоняют на водяной бане. Остаток
переносят в колбу с дефлегматором и подвергают перегонке в ва-
кууме водоструйного насоса. Выход транс-1,2-дибромциклоге-
ксана 46 г (95% теоретического) т. кип. 96° С при 11 мм рт. ст.,
пЬ° 1,5540.
1,2-Дибром-1-фенилэтан (стиролдибромид) [1]
PhCH=CH2 + Вг2----> PhCHBr—СН2Вг
Реактивы:
Стирол ............................................... 21 г (0,2 г-мол)
Бром ................................ 32 г (10,2 мл)
Четыреххлористый углерод ................................. 60 мл
Работу выполняют в вытяжном шкафу.
Синтез выполняют способом, описанным в предыдущей работе.
Выход дибромфенилзтана 50 г (90% теоретического), т. кип.
139—141° С при 15 мм рт. ст., т. пл. 74° С (из водного этанола).
260
1,2-Дибромэтан
Н2С=СН2 + Вг2 —► СН2Вг—СН2Вг
Р, е активы:
Этилен (синтез дан на стр. 247—249).................... 4 л
Едкий натр, 10%-ный раствор
Бром ........................................9,3 г (3 мл, 0,058 г-мол)
Хлористый кальций
Бромирование этилена осуществляют на установке, изображен-
ной на рис. 50. В пробирку помещают 3 мл брома и наливают слой
воды в 2 см (для уменьшения потерь брома за счет испарения).
Пробирку охлаждают в ледяной воде и при этой температуре
Рис. 50. Установка для бромирования этилена.
1 — газометр; 2 — промывная склянка; 3 — реакционная пробирка; 4 —
эапорная склянка»
через бром при энергичном встряхивании пробирки пропускают
ток этилена с такой скоростью, чтобы проскок газа в запорную
склянку был небольшим. Бромирование заканчивается тогда,
когда весь взятый для реакции бром полностью обесцветится.
Сырой дибромзтан промывают в делительной воронке раствором
едкого натра и несколько раз водой. После высушивания хлори-
стым кальцием продукт перегоняют из маленькой колбы Вюрца,
собирая фракцию с т. кип. 130—132° С. Выход около 7,5 г (65—
80% теоретического), чистый 1,2-дибромзтан имеет т. кип. 131,5° С,
т пл. 10° С, njj° 1,5379.
1,2-Дибромпропан
СН3-СН=СН2 + Вг2 —► СН3-СНВг—СН2Вг
Реактивы:
Пропилен (синтез на дан с. 250) ....... 5 л
Бром ..................................9,3 г 3 мл (0,058 г-мол)
Едкий натр 10% -ный раствор
Хлористый кальций
261
Пропилен бронируют так же, как и этилен (см. выше). Выход
дибромида около 9 г (80% теоретического), т. кип. 141,6° С,
Rp 1,5192.
1,2- Дибром-2-метилпропан
(СН3)2С=СН2 + Вг2 —> (СН3)2СВг—СН2Вг
Реактивы:
Изобутилен (синтез дан на с. 249).......... 5 л
Бром ......................................9,3 г (3 мл, 0,058 г-мол)
Едкий натр 10%-ный раствор2
Хлористый кальций
Изобутилен бронируют так же, как и этилен. Выход дибромида
около 10 г (80% теоретического), т. кип. 149—151° С, Пр° 1,5119.
6.3. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИЙ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ
Реакцией циклоприсоединения называется процесс образова-
ния циклической системы при соединении двух или более молекул,
происходящем за счет обобщения несвязывающих или л-электро-
нов. Истинными реакциями циклоприсоединения считаются только
такие процессы, которые не сопровождаются разрывом сг-связей
(отщеплением малых молекул, отрывом или миграцией атомов,
радикалов, ионов); состав продукта реакции должен соответство-
вать сумме составов компонентов. Примером реакции цикло-
присоединения является димеризация аллена:
Н2С=С=СН2 Н2С—С=СН2 Н2С=С—СН2
+ —> I I + II
Н2С=С=СН2 Н2С—с=сн2 Н2С—с=сн2
В зависимости от того, с какими (по порядку) атомами реагента
соединяются углеродные атомы олефина, эти реакции целесо-
образно классифицировать как реакции 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-цикло-
присоединения. Так, приведенная выше димеризация аллена
является примером 1,2-циклоприсоединения. 1,1-Циклоприсоеди-
нение наблюдается при взаимодействии олефинов с карбенами *:
присоединение дибромкарбена к пропилену дает 1-метил-2,2-ди-
бромциклопропан:
СВг2
Н3С—СН=СН2 + :СВг2 —> Н3С-СН^СН2
* Карбенами называют электронейтральные соединения двухвалентного
углерода, промежуточно образующиеся в ходе некоторых химических реак-
ций. Простейшим карбеном является метилен, :СН2; один или оба атома
водорода в нем могут быть замещены на алкильные или иные радикалы,
атомы галогена и т. п. Соответственно этому различают дихлоркарбен,
: CCh, карбоэтоксикарбен, : CHCOOCsHs, дицианокарбен, : C(CN)2 и др.
262
Реакция 1,3-циклоприсоединения имеет место при образовании
мольозонида:
или при присоединении алифатических диазосоединений к олефи-
нам с активированной двойной связью:
Н\ /Н +
+N=N—сн2—>
ROOC/ \COOR
Наконец, диеновый синтез является примером реакции 1,4-цикло-
присоединения:
Образование двух новых связей в результате реакции цикло-
присоединения может происходить как одновременно (согласо-
ванно, синхронно), так и последовательно, в результате двух-
стадийного процесса, в ходе которого промежуточно возникают
дирадикалы или биполярные ионы|
На рис. 51 приведены энергетические профили этих типов
реакций. Из рисунка видно, что синхронный процесс характери-
зуется одним переходным состоянием, в то время как процесс
последовательного образования двух новых связей имеет два
переходных состояния. Наибольший интерес представляют одно-
стадийные процессы. Естественно, что в переходном состоянии
этих реакций, где одновременно образуются две новые сг-связи,
должно иметь место электронное взаимодействие между по мень-
шей мере тремя реакционными центрами. Такие реакции назы-
ваются многоцентровыми в отличие от ионных или радикальных
процессов, где в каждом элементарном акте под действием внеш-
него реагента (или растворителя) происходит перераспределение
263
электронов между двумя атомами реагирующей молекулы. Осо-
бенностью многоцентровых реакций является то, что они осуще-
ствляются без участия внешнего реагента; их скорость мало
зависит от катализаторов ионного или радикального типа и не
зависит от полярности растворителя, поскольку в ходе процесса
не возникают ни ионы, ни радикалы.
Реакции циклоприсоединения, протекающие по многоцентро-
вому механизму, часто осуществляются более или менее стерео-
Рис. 51. Кривые изменения потенциальной энергии системы в ходе
реакции циклоприсоединения.
а — двухстадийное, б — согласованное.
селективно и всегда — стерео специфично. Под стереоселектив-
ностью (стереонаправленностью) реакции понимают преимуще-
ственное образование одного пространственного изомера данного
соединения из всех теоретически возможных. Так, карбоэтокси-
карбен, полученный при разложении диазоуксусного эфира в при-
сутствии сульфата меди, присоединяется к циклогексену стерео-
селективно с образованием преимущественно анти-изомера эфира
бицикло-(4,1,0)-гептан-7-карбоновой кислоты:
:СНСООСгН5
n2chcooc2h5 ,CU
анти - Изомер син-Изомер
а хлоркарбен (из хлористого метилена и бутиллития) с тем же
олефином образует преимущественно снн-изомер 7-хлорбицикло-
(4,1,0)-гептана:
:снс1
СН2С12 , C^IIjLi
анти-Изомер син-Изомер
264
Преобладание того или иного геометрического изомера в продук-
тах реакции зависит от ряда факторов, в том числе от электронных
и пространственных взаимодействий в переходном состоянии
реакции, учесть которые не всегда возможно. Поэтому и пред-
сказать характер стереоселективности реакции циклоприсоеди-
нения в ряде случаев трудно.
Стереоспецифичность реакций согласованного циклоприсоеди-
нения можно проиллюстрировать на примере реакции диенового
синтеза. Так, диэтилфумарат с бутадиеном дает исключительно
эфир 1-циклогексен-транс-4,5-дикарбоновой кислоты, а диэтил-
малеат с бутадиеном образует только tyuc-изомер того же цикли-
ческого эфира:
СН-СН
нс/ ^СН2
+ “ > /
COOR \|
ROOC
COOR
ROOC/
CH-CH
H2(/ ^CH2
+
HC=CH
ROOC/ \COOR ROOC COOR
Стереоспецифичность является следствием одновременного, син-
хронного образования обеих новых a-связей образующегося
цикла, в результате чего взаимное расположение заместителей
при двойной связи олефина сохраняется. Обе новые a-связи обра-
зуются, таким образом, по одну сторону от плоскости двойной
связи. Такую стереоспецифичность обозначают как ^ис-стерео-
специфичность (в противоположность транс-стереоспецифичности,
которая имеет место, например, при реакциях электрофильного
бромирования или оксихлорирования олефинов — см. выше).
6.4. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ 1,1-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ
6.4.1 ЦИКЛОПРОПАНИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ
Реакции 1,1-циклоприсоединения карбенов к олефинам пред-
ставляют собой удобный лабораторный метод синтеза производных
циклопропана. В этой главе речь пойдет о синтезах с участием
дихлоркарбена, :СС12 и карбоэтоксикарбена, :СНСООС2Н6.
Важная особенность этих реакций состоит в том, что карбены
являются черезвычайно короткоживущими частицами, и поэтому
присоединение их к олефинам может произойти только в момент
образования карбена из его предшественника. Если целью экспе-
римента является синтез циклопропанов, то генерирование кар-
бенов проводят в присутствии олефина — акцептора карбена.
265
Дихлоркарбен образуется при реакции а-элиминирования
элементов галогеноводорода от полигалогенопроизводных под
действием сильных оснований. Так, :СС12 возникает при обработке
хлороформа mpem-бутилатом калия. Ион С4Нв0" отрывает протон
от молекулы хлороформа, а возникающий при этом трихлор-
метильный анион диссоциирует на ион хлора и дихлоркарбен
СНС13 + С4Н9О- —> CCi; + C4HeOH,
CCI3 —> С1- + :СС12.
Этот же карбен может образоваться при действии метилата натрия
на этиловый эфир трихлоруксусной кислоты
ClgCCOOCjHs + CHgONa —► СН3ОСООС2Н5+NaC14-:GGl2.
Наиболее удобным способом получения дихлоркарбена является
обработка хлороформа крепкой водной щелочью в присутствии
хлористоводородной соли триэтилбензиламмония. Эта соль со
щелочью вступает в обменное взаимодействие
[(C2H5)3NCH2CeH5]Cl- + NaOH [(С2Н5)зЙсН2СвН51ОН--|-NaGl.
Будучи растворимой в хлороформе, она, таким образом, служит
переносчиком гидроксил-иона из водной фазы в органический
слой, где и происходит образование дихлоркарбена
снс1з+но- —► cci;+h2o,
СС1" —► :СС12 + С1-.
Карбоэтоксикарбен образуется при разложении диазоуксусного
эфира:
N2CHGOOG2H5 —> N2 + :CHCOOG2H5.
Это разложение может быть вызвано нагреванием реакционной
смеси до 160—180° С, облучением диазоэфира ультрафиолетовым
светом или каталитически (точнее — термокаталитически) в при-
сутствии меди или ее солей при 80—120° С.
Если карбен генерируют в присутствии олефина, то немед-
ленно происходит реакция циклоприсоединения и образуются
производные циклопропана. Так, при присоединении дихлор-
карбена к стиролу или замещенным стиролам с хорошими выхо-
дами получаются соответственно 1-фенил-2,2-дихлорциклопропан
или его гомологи
СС12
PhC = CHa --С-8-> Ph—С——СН2, R=H, СН8, Ph.
266
Разложение диазоуксусного эфира в среде гептена-1 приводит
к образованию эфира 1-амилциклопропан-2-карбоновой кислоты
СНа
С6НиСН=СН2 + N2CHCOOC2H5 c—N2+C5HuCH--------СНСООС2Н5
В соответствии со сказанным на с. 264 эта реакция приводит
к образованию преимущественно транс-изомера этого эфира.
Карбэтоксикарбен и дихлоркарбен обладают ярко выраженным
электрофильным характером и поэтому с наибольшей легкостью
присоединяются к двойным связям, несущим электронодонорные
заместители, например алкильные группы. Напротив, к двойным
связям, обедненным электронами, эти карбены не присоединяются.
Так, с карб!енами не взаимодействуют эфиры а,|3-непредельных
кислот, а, ^-ненасыщенные кетоны и т. д.
Разложение диазоуксусного эфира всегда сопровождается вы-
делением азота, по объему которого можно судить о степени раз-
ложения. Побочной реакцией является взаимодействие карбоэто-
ксикарбена с еще неразложившейся молекулой диазоэфира, при-
водящее к образованию эфиров фумаровой и малеиновой кислоты:
N2CHCOOC2H5 4- :СНСООС2НБ —► N2 + С2Н5ОСОСН=СНСООС2Н5.
Выход этих эфиров можно понизить, если добавление диаэоэфира
вести медленнее и реакционную смесь при этом энергично пере-
мешивать.
При работе с диазоуксусным эфиром, являющимся источником карб-
этоксикарбена, следует иметь в виду, что это соединение является весьма
токсичным: следует избегать вдыхания паров диазоуксусного эфира, а также
попадания капель этого вещества на кожу. Кроме того, следует помнить,
что, подобно всем алифатическим диазосоединениям, диазоуксусный эфир
нестоек и при хранении может самопроизвольно разлагаться и самовоспламе-
няться. Нагревание большого количества диазоуксусного эфира приводит
к взрыву. Поэтому в опытах по термокаталитическому разложению диазо-
уксусного эфира в олефинах диазоэфир добавляют по каплям в нагретую
смесь олефина и катализатора»
Синтезы с участием дихлоркарбена обычно ведут при невысокой
температуре порядка 40—50° С, чаще при охлаждении. Для
наиболее полного использования олефина, который является,
как правило, менее доступным, чем галогенопроизводное и основа-
ние, последние берутся в большом избытке против рассчитанного.
Побочные продукты разложения галоформа основанием пред-
ставляют собой воднорастворимые соединения и легко отделяются
от производных циклопропана
CHC13+4OR —► 3C1- + HC(OR)3 + ROH.
Следует только напомнить, что при генерировании дихлоркарбена
из эфира трихлоруксусной кислоты получается эквимолекуляр-
ное количество эфира угольной кислоты.
267
6.4.2. РЕАКЦИЯ ПРИЛЕЖАЕВА
К реакциям 1,1-циклоприсоединения можно отнести также
реакцию Прилежаева — взаимодействие олефинов с надкислотами,
приводящее к образованию а-окисей:
О
RCH=CHR + R'COOOH —> RCH—CHR + R'COOH.
Механизм этой реакции можно представить себе следующим обра-
зом. Вначале, по-видимому, происходит диссоциация надкислоты
на анион кислоты и катион-гидроксил Н—О+. Легкость диссо-
циации увеличивается по мере того, как возрастает стабильность
аниона RCOO-, т. е. с увеличением силы кислоты
R'-C"' R'-C^ +Н—О+
хо-о-н \о-
Гидроксил-катион присоединяется к двойной связи олефина,
образуя оксониевый ион, который в нейтральной и щелочной среде
отщепляет протон. Этот оксониевый ион и представляет собой,
по существу, продукт циклоприсоединения; образующаяся после
отщепления протона а-окись не соответствует по составу сумме
составов реагирующих веществ (олефина и гидроксил-катиона)
и поэтому, строго говоря, не отвечает определению циклоаддукта
Существует и другое представление о механизме этой реакции,
согласно которому недиссоциированная молекула надкислоты
атакует двойную связь олефина; перераспределение электронной
плотности, происходящее в циклическом переходном состоянии
реакции, приводит к образованию окиси и отщеплению кислоты
R И R И „_о
\\ : с; и °\
|К*-:о с—в----- Do* /,с—в
/С\ oz /сх (/
R Н R Н
При такой интерпретации механизма реакции эпоксидирование
не может быть отнесено к реакциям истинного циклоприсоеди-
нения.
Наиболее эффективным эпоксидирующим средством является
трифторнадуксусная кислота. Достаточно сильно действуют также
268
надмуравьиная и мононад фталевая кислоты, которые превосходят
по своему действию надуксусную. Для осуществления синтеза
а-окиси практически удобнее использовать не надкислоты, кото-
рые в большинстве случаев представляют собой взрывчатые веще-
ства, а смесь перекиси водорода с соответствующей карбоновой
кислотой, которая оказывает в общем тот же эффект. Так, в смеси
муравьиной кислоты с перекисью водорода j. устанавливается
равновесие:
НСООН + Н2О2 НСОООН + Н2О,
которое сдвигается вправо по мере расходования надкислоты.
Образовавшийся при диссоциации надкислоты гидроксил-ка-
тион является электрофильным агентом и присоединяется к двой-
ным связям с тем большей легкостью, чем более нуклеофильна
данная связь. Особенно быстро вступают в реакцию сполна заме-
щенные этиленовые углеводороды, эпоксидирование которых прак-
тически заканчивается с окончанием приливания окислителя.
При введении в одну из алкильных групп электроотрицательных
заместителей, например группы ОН, взаимодействие протекает
медленнее. Так, реакция между надбензойной кислотой и аллило-
вым спиртом продолжается двое суток
О
НШС=СН—СН2ОН + СвН5СО3Н —► Н2С^СН-СН2ОН + С6Н5СООН.
а-Окиси являются весьма реакционноспособными соединени-
ями, что может быть объяснено напряжением, существующим
в трехчленном кольце. а-Окиси легко гидролизуются водой в при-
сутствии следов кислоты, причем образуются транс-гликоли!
н+, нго
Реакция начинается с протонирования кислорода окисного кольца.
Образовавшийся циклический оксониевый ион может быть атако-
ван нуклеофильным растворителем (Н2О) лишь со стороны, про-
тивоположной той, где присоединен протон (атака основания на
протон приведет к регенерации а-окиси). Этим объясняется
пгранс-стереоселективность раскрытия а-окисного кольца.
Гидролиз а-окисей в растворе органической кислоты приводит
к образованию ацильных производных а-гликолей в результате
ацидолиза окисного кольца. Ацетолиз может наблюдаться и в том
случае, если эпоксидирование проводится в присутствии большого
избытка органической кислоты. Так, например, при действии
269
на^циклогексен смесью перекиси водорода и муравьиной кислоты
конечным продуктом является моноформиат циклогександиола
+н2о2+нсоон —►
/Хьюсон
I НО.1
Если, однако, эпоксидирование проводить с помощью надбензой-
ной или мононадфталевой кислоты, эфиров гликоля не образуется.
Скорость гидролиза а-окисей зависит от степени замещения
водорода при трехчленном кольце и от характера заместителей.
Несимметрично замещенные окиси под действием реагента ИХ,
где X — Hal, OSO3H, ОСОН и др., раскрываются таким образом,
что гидроксил оказывается у наиболее гидрогенизированного
углеродного атома
Н
I
R-С—ОН
I
/с\
X/ I н
н
а-Окиси могут быть гидролизованы также под действием
гДелочей. Раскрытие окисного кольца и в этом случае происходит
строго транс-стереоселективно.
6.5. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ 1,3-ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛО-
ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Согласованное циклоприсоединение осуществляется за счет
циклического сдвига электронов в переходном состоянии реак-
ции. Такой сдвиг возможен в том случае, если частица, присоеди-
няющаяся к олефину, может одновременно и принимать, и отдавать
электроны. У частицы, состоящей из трех членов, это условие
реализуется только в том случае, если она представляет собой
диполь. 1,3-Диполем называется система АВС, в которой С имеет
секстет электронов и несет формальный положительный заряд,
а А является анионным центром, имеющим свободную электронную
пару:
Z“> - i.
Л--В-—С: -—— А — В--С
Примером такого диполя являются озон и алифатические диазо-
соединения, например диазометан, электронные структуры кото-
рых могут быть переданы наложением, комбинацией предельных
270
структур, в одной из которых 1,З-диполирные свойства выражены
наиболее четко:
о-о=о 0—0—0,
H2C-N=N H2c-N=k
Можно ожидать, что 1,3-диполи обладают двойственной реак-
ционной способностью, т. е. могут выступать как электрофилы
и как нуклеофилы. В действительности какое-то одно свойство
обычно превалирует: озон является электрофильным реагентом,
о чем можно судить по увеличению скорости его взаимодействия
с олефинами по мере замещения водорода в этилене на алкильные
группы. Диазоалканы, напротив, проявляют нуклеофильную
активность, реагируя только с двойными связями, обедненными
электронами. Отсюда, казалось бы, напрашивается представление
о двухстадийном механизме реакции 1,3-диполярного присоеди-
нения. Однако ряд фактов говорит о том, что это процесс син-
хронный (или почти синхронный). Так, скорость реакции 1,3-ди-
полярного присоединения не зависит от полярности растворителя.
Это значит, что разделение зарядов в переходном состоянии реак-
ции во всяком случае не больше, чем в исходном соединении.
Реакции 1,3-диполярного присоединения протекают tyuc-стерео-
специфично. Это говорит о том, что в переходном состоянии не-
возможно свободное вращение вокруг С—С-связи олефина.
Реакции алифатических диазосоединений с электрофильными
олефинами, например с эфирами а,р-ненасыщенных кислот, а,0-не-
предельными кетонами и т. д., осуществляются необычайно легко
при небольшом нагревании, при комнатной температуре и даже
при охлаждении реакционной смеси до —20° С. Эта реакция
представляет собой удобный метод синтеза производных пира-
золина
А'
н2с =сн—
+ XR
N=N— СН2
Н2С— СИ — С
I I XR
Н2С N
\ //
N,
По типу реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения осущест-
вляется окисление олефинов перманганатом калия в щелочной
или нейтральной среде. Действующим агентом в этой реакции
является перманганат-анион, который ведет себя подобно 1,3-ди-
полю:
271
Реакция осуществляется ifuc-стереоспецифично. В результате
присоединения образуется циклический эфир, который в водной
среде легко гидролизуется по связи О—Мп, давая двуокись мар-
ганца и гликоль. При окислении по Вагнеру геометрических
изомеров олефина получаются стереоизомерные гликоли. Так,
малеиновая кислота дает мезовинную кислоту, а фумаровая —
dj-винную:
ио о с
МПО4
СООН
и—он
н---он
СООН
мезо-Винная кислота
малеиновая кислота
НООС. н
\ / МпО«
С=С ------
W СООН
СООН
Н- —он
но-—н
СООН
Рацем. Винная кислота ‘
Фумаровая кислота
При окислении в тщательно контролируемых условиях гликоли
образуются с относительно высокими выходами. В качестве при-
меров «препаративных синтезов можно указать на окисление
изобутилена в кесгкил-диметилгликоль и коричной кислоты в ди-
оксигидрокоричную кислоту:
(СН3)»С=СН2 (СН3)2С-СН2
I I
ОН он
СвН5СН=СНСООН -К—°-%- CgHgCH—СН—СООН
I I
он он
Менее осторожное окисление приводит к более глубоким превра-
щениям, а именно к расщеплению гликоля по связи С—С и обра-
зованию вначале карбонильных соединений, альдегидов и кетонов,
а затем к дальнейшему окислению альдегидов в соответствующие
кислоты:
Rx /R Rx yR zR
/С=С^ 4-Мп0~ —► Ч=04-0=С/ —► О=СХ
R/ \Н R/ \н \)Н
Ввиду неоднозначного протекания реакции, окисление олефинов
перманганатом калия имеет лишь ограниченное применение в орга-
ническом синтезе.
Взаимодействие олефинов с перманганатом калия имеет боль-
шое значение для исследования строения органических соедине-
272
ний. На окислении олефинов слабым водным раствором КМпО4
основана хорошо известная проба «на непредельность»: обесцвечи-
вание каплей исследуемого вещества розового раствора перман-
ганата калия на холоду является доводом в пользу непредель-
ности данного соединения. Образование карбонильных соединений
определенного строения при окислении олефинов неизвестного
строения позволяет определить положение двойной связи в цепи
олефина.
6.6 СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ
1,4-ЦИК ЛОПРИСОЕДИНЕН ИЯ
Реакция 1,4-циклоприсоединения сопряженных диенов к оле-
финам, приводящая к образованию производных циклогексена,
называется реакцией диенового синтеза. Она была разработана
в 1928 году Дильсом и Альдером. Примером реакции Дильса —
Альдера является взаимодействие хлоропрена с малеиновым
ангидридом
О=С-СН
К I+
о=с-сн
И2Сх
СС1
I
сн
Н2с/
/СН2.Х
О=С—СН С Cl
°\
о=с—сн сн
СН,/
Ангидрид t-хлорцикло-
гексен-1-дикарбоно-
вой-4,5 кислоты
В этой реакции малеиновый ангидрид является олефиновой ком-
понентой, или иначе диенофилом, а хлоропрен — диеновой ком-
понентой.
Почти неисчерпаемые возможности варьирования как диена,
так и диенофила делают реакцию диенового синтеза незаменимой
в препаративном отношении для получения разнообразных моно-
и полициклических систем. Диеновый синтез осуществляется
в результате одновременного (или почти одновременного) образо-
вания двух новых о-связей в четырехцентровом переходном состо-
янии. Синхронный механизм предъявляет определенные стери-
ческие требования к стадии, определяющей скорость реакции.
Все 4 реакционные центра должны иметь благоприятное располо-
жение для успешного соударения. Для того чтобы могло осуще-
ствиться смешивание занятых и незанятых орбиталей диен должен
иметь s-цисоидную конформацию и лежать в плоскости, парал-
лельной плоскости, занимаемой олефиновым фрагментом:
Х=СООЙ , СМ и т.в.
IS Заказ 928
273
Поэтому в реакцию диенового синтеза вступают только те диены,
которые могут принять цисоидную конформацию. В реакцию
диенового синтеза в обычных условиях не вступают диены типа
^ис-пиперилена, 1,1-дифенилбутадиена (XXV), содержащие
в 1-м положении заместитель, препятствующий этой конформа-
ции; не реагируют с диенофилом также полициклические, так
называемые трансаннулярные диены (XXVI), содержащие обе
двойные связи в закрепленном трансоидном положении, и 1-ме-
тилен-2-циклоалкены (XXVII):
(XXV)
(xxvi) (XXVI1)
Все диены, строение которых не препятствует их нахождению
в цисоидной конформации, успешно реагируют с диенофилами.
Диены могут быть ациклическими, как например, приведенный
выше хлоропрен, но могут содержать одну или обе двойные связи
внутри ненапряженного кольца. Так, 1,3-циклогексадиен при-
соединяет малеиновый ангидрид, образуя ангидрид бицикло-
(2,2,2)-2-октен-5,6-дикарбоновой кислоты:
Ангидрид 6ии,имв-(2,2,2)-
-октен-2-дикардоно6ой -
-5,6 кислоты
Циклопентадиен при комнатной температуре димеризуется, при-
чем эта реакция идет также по принципу диенового синтеза
При нагревании до 180° С аддукт может быть деполимеризован'
Диенофилы реагируют также с сопряженной системой двойных
связей некоторых гетероциклов. Так, сильван с малеиновым
ангидридом образует ангидрид 1-метил-7-оксабицикло-(2,2,1)-геп-
тен-2-д ик арб оновой-5,6-кислоты
274
о
нс-с^
+ II /О -----
нс-с^
чо
Ангидрид 1 -метил-7-окса-
- бицикло-(2,2,1)~гептен-2-
- дикарЬоновой -5,6 кислоты
Активность гетероциклов в этой реакции убывает в ряду: фуран >>
>> пиррол >> тиофен.
Из ароматических карбоциклов с диенофилами в мягких усло-
виях реагирует антрацен; бензол и нафталин, обладающие более
устойчивой ароматической системой, в реакцию диенового синтеза
в обычных условиях не вступают. Антрацен присоединяет мале-
иновый ангидрид своими наиболее реакционноспособными поло-
жениями при 9 и 10 углеродных атомах:
Ангидрид 2,3,5,6-ди-
бензобирикло -{2,2,2)-
- ок тадиен -2,5-ди-
карбонобой - 7,6 кис-
лоты.
Выбор диенофила определяется свойствами диена. Нуклео-
фильные диены типа циклопентадиена быстрее реагируют с диено-
филами, обладающими электроноакцепторными заместителями.
Слабо нуклеофильные диены типа гексахлорциклопентадиена
охотно реагируют с диенофилами, не имеющими таких замести-
телей. Поскольку наиболее распространенными являются диены
первого типа, в качестве диенофилов обычно применяют олефины,
двойная связь которых активирована сопряжением с группами
COOR, COR, CN, CF3 и др. Одним из распространенных диено-
филов является малеиновый ангидрид. Часто используется также
акрилонитрил, акролеин, бензохинон и др. В качестве диенофила
могут быть использованы также соответствующим образом заме-
щенные ацетилены, например эфир ацетилендикарбоновой
кислоты.
Диеновый синтез, подобно другим реакциям синхронного
циклоприсоединения, является ^нс-стереоспецифичным. Для реак-
ции Дильса — Альдера, кроме того, характерна э«5о-стерео-
селективность. Так, из двух возможных изомеров трицикло-
(5,2,1,02’®)-декадиена-3,8 при димеризации циклопентадиена обра-
зуется только эндо-изомер
18*
275
экзо-Изомер эндо-Изомер
Аналогично, присоединение малеинового ангидрида к циклогек-
садиену-1,3 дает исключительно ангидрид ^нс-эндо-кислоты
Реакции диенового синтеза являются обратимыми. Выше уже
упоминалось термическое разложение димера циклопентадиена.
Термическому разложению в большей или меньшей степени под-
вержены все аддукты. Эта реакция носит название ретродиенового
распада. При распаде разрушаются только аллильные связи;
винильные связи при этом не затрагиваются. Таким образом,
ретродиеновый распад, как правило, приводит к исходным соеди-
нениям. Эта реакция используется для выделения сопряженных
диенов из смесей с другими олефинами, а также для защиты со-
пряженной системы связей (например, от полимеризационных
процессов) при реакциях замещающих групп."
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
тр«ис-1,2-Циклогександиоя [1]
HCOOH-J-H2O2 НСО3Н + Н2О
Муравьиная кислота 85%-ная........................... 100 мл
Перекись водорода 30%-ный раствор..................... 15 мл
Циклогексен (синтез дан на с. 240—241)........... 8,2 г (0,1 г-мол)
Едкий натр 20%-ный раствор........................(„ 50 мл.
Соляная кислота 10%-ная
Р е а’к т и в ы:
Этилацетат
Иодистый калий
Серная кислота 10%-ная
Окисление циклогексена осуществляют в приборе, изображен-
ном на рис. 31. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную
обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, поме-
щают смесь из 100 мл '85 % -ной муравьиной кислоты и 15 мл
276
30 %-ного раствора перекисиводорода, содержащего 4 гН2О2 (при-
мечание). Затем в течение 5 мин прибавляют по каплям припереме-
шивании8,2 г циклогексена. Капельную воронку заменяют термо-
метром. Реакционная смесь самопроизвольно нагревается до 65—
75° Си становится гомогенной. Затем ее нагревают 2 часа при 65—
75° С на водяной бане. Берут пробу на содержание перекисей.
С этой целью несколько капель реакционной смеси пипеткой
вносят в пробирку, содержащую 1 мл 30%-ного водного раствора
йодистого калия, добавляют 1 каплю 10%-ной серной кислоты
и смесь взбалтывают. Если исследуемое вещество содержит пере-
киси, появляется желто-коричневая окраска иода. При наличии
перекисей продолжают нагревание реакционной смеси. После
полного разрушения перекисей отгоняют в вакууме избыток му-
равьиной кислоты и воды, а остаток нагревают 45 минут с 50 мл
20%-ного раствора едкого натра на водяной бане (для омыления
образующегося формиата). Охлаждают, нейтрализуют разбавлен-
ной соляной кислотой, упаривают на водяной бане в вакууме.
Остаток несколько раз экстрагируют теплым этилацетатом. Из
экстракта сначала отгоняют растворитель, затем перегоняют
в вакууме циклогександиол. (Перегонку ведут из колбы с широким
припоем без холодильника!). Получают 9,3 г циклогександиола
(80% теоретического) с т. кип. 123° С при 4 мм рт. ст., т. пл.
103° С.
ПРИМЕЧАНИЕ. Ни в коем случае не следует увеличивать
загрузок, так как при работе с большими количествами веществ
реакция легко может выйти из под : контроля и закончиться
взрывом!
9,10-Диоксистеариновая кислота *
С8Н17СН=СН(СН3)7С00Н — — > С8Н17СН—СН(СН2)7СООН
он
I
—► С8Н17СН—СН(СН2)7С00Н
он
Реактивы:
Олеиновая кислота ............................ 14,1 г (0,05 г-мол)
Муравьиная кислота 85%-ная...................... 53 мл
Перекись водорода 30%-ная .................... 5,9г
Едкий натр Зн.
Соляная кислота Зн.
Петролейный эфир
Этанол
* Органические реакции. Т. 7. Под ред« Р. Адамс (пер, с англ,
ред. Ю. А. Арбузова). М., ИЛ, 1956, с. 493—494.
277
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 34. В трех-
горлую колбу емкостью 100 мл с обратным холодильником, тер-
мометром и эффективной мешалкой помещают 14,1 г олеиновой
кислоты и 53 мл 85%-ной муравьиной кислоты. При энергичном
перемешивании к смеси при температуре 25° С прибавляют сразу
5,9 г 30%-ной перекиси водорода. Реакция протекает с выделением
тепла, температура поднимается до 40° С и поддерживается на
этом уровне с помощью водяной бани в течение 2 ч. Муравьиную
кислоту отгоняют в вакууме (т. кип. 60° С при 130 мм рт. ст.)
в токе азота. Остаток в колбе нагревают в течение часа при тем-
пературе 100° С с избытком 3 н. водного раствора едкого натра,
после чего горячий бледножелтый раствор медленно выливают при
перемешивании в избыток 3 н. соляной кислоты. Выделяющееся
маслянистое вещество оставляют до тех пор, пока оно не затвер-
деет, а водный слой отбрасывают. Затем твердый продукт вновь
расплавляют под горячей водой на водяной бане и энергично
перемешивают, чтобы освободиться от оставшихся солей и раство-
римых в воде кислот. Когда масло снова закристаллизуется, вод-
ный слой отбрасывают, а твердую массу разбивают на куски и су-
шат на воздухе. Выход 9,10-диоксистеариновой кислоты 14,2 г
(95% теоретического), т. пл. 86—88° С (не резко). Для дальней-
шей очистки препарат растирают в ступке с петролейным эфиром,
отделяют от петролейного эфира на воронке Бюхнера и перекри-
сталлизовывают из этанола. После кристаллизации т. пл. 95° С.
Этиловый эфир бицикло-(4,1,0)-гептан-7-карбоновой
(норкаранкарбоновой) кислоты
+ N2CHCOOC2H5 -^£21-2 n2 +
/\
:сн—соос2н5
Р е а к т и в ы:
Циклогексен (синтез дан на с. 240 — 241)
Сульфат меди безводный (см. с. 58) . .
82 г (1 г-мол)
0,25 г
Диазоуксусный эфир (синтез дан на с. 219—223) . . 20 г (18 мл, 0,175 г-мол)
Перманганат калия 2%-ный раствор
Эфир *
Сернокислый магний
Прибор для проведения синтеза изображен на рис. 52. Он
состоит из трехгорлой колбы с механической мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником. Верхний конец холодиль-
ника соединен шлангом с предохранительной склянкой и далее
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с* 8.
278
с газометром, роль которого может играть простейшее устройство,
изображенное на рис. 52. В колбу помещают 82 г циклогексена
и 0,25 г безводного сульфата меди. Смесь нагревают на водяной
бане до кипения циклогексена и при этой температуре при пере-
мешивании из капельной воронки начинают прибавление по кап-
лям 18 мл диазоуксусного эфира. Скорость прибавления регули-
руют так, чтобы азот выделялся из конца шланга [со ско-
ростью один пузырек в секунду. На прибавление всего диазо-
Рис. 52. Прибор для син-
тезов с участием диазо-
уксусного эфира.
1 — баня; 2 — технический
термометр; з — капельная
воронка с трубкой для вы-
равнивания давления; 4 —
мешалка со ртутным за-
твором; 5 — реакционная
колба; 6 — предохранитель-
ная склянка; 7 — мерный
цилиндр в чашке с водой
для сбора и измерения
объема азота.
уксусного эфира требуется примерно 2,5 ч. По окончании выделе-
ния азота реакционную смесь охлаждают (вынув предварительно
конец шланга из газометра), обратный холодильник заменяют
на нисходящий и избыток циклогексена отгоняют, нагревая
колбу на водяной бане. Остаток после отгонки циклогексена
переливают в колбу Фаворского и перегоняют в вакууме, собирая
фракцию с т. кип. 68—71° С при 3 мм рт. ст. Получают 19,5 г
этилового эфира норкаранкарбоновой кислоты, содержащего при-
месь эфиров фумаровой и малеиновой кислот. Для освобождения
вещества от этой примеси его встряхивают при охлаждении в ледя-
ной воде с 2%-ным раствором перманганата калия, прибавляя
последний небольшими порциями до тех пор, пока он не пере-
станет обесцвечиваться. Последнюю порцию перманганата обес-
цвечивают добавлением кристаллика сульфита натрия, осадок
двуокиси марганца отфильтровывают на фильтре Шотта и поме-
щают в круглодонную колбу с обратным холодильником, где
экстрагируют эфиром при температуре кипения эфира в течение
279
30 мин, а затем снова фильтруют через тот же фильтр. Объединен-
ные фильтраты разделяют на водный и органический слои, водный
слой дважды экстрагируют эфиром порциями по 15 мл. Эфирные
вытяжки объединяют с основным количеством органического
вещества, сушат сернокислым магнием и перегоняют. После
отгонки эфира и перегонки остатка в вакууме получают 14,8 г
(50% теоретического) эфира норкаранкарбоновой кислоты
с т. кип. 69—70° С при 3 мм рт. ст., Пд° 1,4710. Продукт предста-
вляет собой смесь (8 : 1) экзо- и экдо-изомеров.
Этиловый эфир бицикло-(4,1,0)-гептен-2-карбоновой«7"
-(2-норкарен-7-карбоновой) кислоты
CuS<
| 1+n2chcooc2h5-^
:сн-соос2н8
Реактивы:
Циклогексадиен-1,3 (синтез дан на с. 242-245). 15,2 г
Диазоуксусный эфир (синтез дан на с. 219—223) .... 12,6 г (0,11 г-иол)
Сульфат меди безводный L (см.^с.^58).......... 0,2 г
^Синтез осуществляют методом, описанным при получении
эфира норкаранкарбоновой кислоты. От примеси эфиров фумаро-
вой и малеиновой кислот освобождаются повторной двукратной
фракционированной перегонкой в вакууме. Получают 8 г (44%
теоретического) этилового эфира 2-норкарен-7-карбоновой кисло-
ты в виде смеси (9 : 1) экзо- и э«3о-изомеров с т. кип. 69—73° С
при 2,5 мм рт. ст., «д® 1,4831. По литературным данным т. кип. 70—
70,3° С при 2 мм рт. ст., 1,4853.
Этиловый эфир 1-амилциклопропан-2-карбоновой кислоты
CbH11CH=CH2 + N2CHCOOC2H8 С5НиСН—СНСООС8Н5
Реактивы:
Гептен-1 (синтез дан на с. 346—247)........... 25 г
Диазоуксусный эфир (синтез дан на с. 219—223) . . . . 11,4 г (0,1 г-иол)
Сульфат меди безводный (см. с. 58)............ 0,2 г
Перманганат калия 2%-ный раствор
Сернокислый магний
Эфир *
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8-
280
Реакцию проводят так, как описано при получении зфира
норкаранкарбоновой кислоты. Выход продукта реакции с т.
кип. 80° G при 4 мм рт. ст., Пд° 1,4358, составляет 5,5 г (30%
теоретического).
гелеДихлорциклопропаны *
RK zR3
/С=С\ +CHCl34-NaOH
R2/ \н
[(С,Н,)зМСНгС.Н(]С1~
Реактивы:
Хлороформ ........................................33,6 г (0,28 г-мол)
Едкий натр 50% -ный водный раствор .............. 56 мл
Олефин (см. табл. 7) .............................. 0,25 г-мол
Солянокислый триэтилбензиламмоний (синтез дан на с. 179) 1,12 г
Хлористый кальций
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31. В кругло-
донную трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой,
обратным холодильником и механической мешалкой, помещают
56 мл 50%-ного (по весу) водного раствора едкого натра, 1,12 г
Таблица 7
Выходы и константы геи. дихлорциклопропанов
Исходный олефин Описание синтеза, с. Продукт реакции Евыход; Т. кип., °C (мм рт. ст.) п20 nD
Стирол — 2,2-Дихлор-1-фенил- циклопропан 33 г, 70% 78-83° (2), 114° (13) 1,5501
1,1-Дифе- нилэтилен 333 2,2-Д их л-1 , 1 -дифе- нилциклопропан 19,8 г, 30% Т. пл. 113-114° (из петрол. эфира)
а-Метил- стирол ** 332 2,2-Дихлор-1-метил- 1 -фенилциклопропан 20 г, 40% 105—110° (12) 1,5409
2-Метил- 2-бутен 241 3,3-Дихлор-1,1,2-три- метилциклопропан 15 г, 40% 60—70° (55) 1,4555
Цикло- гексен 240 7,7-Дихлорбицикл о- -(4,1,0)-гептан 24,5 г, 60% 78-80° (15) 1,5014
♦Makosza М., Wawrzyniewicz М. Reactions of organic
anions. XXIV. Catalytic method for preparation of dichlorocyclopropane
deriratites in aqueous medium. — Tetrahedron Lett., 1969, p. 4659—4662.
*♦ См. также следующую работу.
281
солянокислого триэтилбензиламмония и 0,25 г-мол олефина и
к смеси при энергичном перемешивании и нагревании до 40° С
из капельной воронки добавляют по каплям 33,6 г хлороформа.
По окончании добавления смесь нагревают на водяной бане еще
в течение 2 ч, затем охлаждают до комнатной температуры, отде-
ляют органический слой, промывают его водой, а водный экстра-
гируют эфиром. Объединенные органические слои сушат хлори-
стым кальцием и перегоняют. Выходы и константы гем. дихлор-
циклопропанов приведены в табл. 7.
2,2-Дихлор-1 -метил-1-фенилциклопропан
Способ 1* (из этилового эфира
трихлоруксусной кислоты и метилата
натрия)
Н3С С6Н
СН2
+ С13ССООС2НВ + CH3ONa —►
Н3С СВНВ
+ СН3ОСООС2НВ
Реактивы:
Метилат натрия .................................... 10,8 г
Гексан............................................. 40 мл
а-Метилстирол (синтез дан на с. 332 —333)........... 15,5 г (0,13 г-мол)
Этиловый эфир трихлоруксусной кислоты (синтез дан на 19 г
с. 218—219)
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31. В колбу,
снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холо-
дильником, помещают 10,8 г метилата натрия и 20 мл перегнан-
ного над натрием гексана. При охлаждении колбы в ледяной воде
к смеси при перемешивании добавляют 15,5 г а-метилстирола
в 10 мл гексана и затем по каплям (в течение 1—1,5 ч) 19 г эти-
лового эфира трихлоруксусной кислоты. По истечении этого
времени смесь оставляют на 1 ч в бане со льдом, затем 0,5 ч дают
реакционной смеси нагреться до комнатной температуры. Неорга-
нический осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промы-
вают гексаном. Гексан, использовавшийся для промывания
осадка, присоединяют к основному фильтрату. Туда же приба-
вляют воду для разложения непрореагировавшего метилата
натрия. Органический слцй отделяют от водного, водный экстра-
гируют эфиром, эфирные вытяжки присоединяют к основному
веществу. Эфир отгоняют на водяной бане, гексан и метилсти-
рол — в небольшом вакууме водоструйного насоса. Остаток
* См. сноску ** на с. 218.
282
перегоняют из колбы с дефлегматором. Получают 9 г (34% тео-
ретического) 2,2-дихлор-1-метил-1-фенилциклопропана с£т. кип.
78— 79° С при 5 мм рт. ст. п^° 1,5388.
Способ 2* (из хлороформа и т р е т .-
бутилата калия)
Н3С С6НВ
Н3С С6НВ \7
с7' +снс13+с4н9ок—>- \:с12+кс1+с4н9он
Jh2 СН2
Реактивы:
Трет, бутиловый спирт ........................... 100 мл
Калий металлический ............................. 5 г
Хлороформ сухой ................................. 19г
а-Метилстирол (синтез дан на с. 332—333).......... 15,5 г(0,13 г-мол)
Соляная кислота
Эфир * **
Хлористый кальций
Петролейный эфир
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником,
закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 100 мл свежерас-
плавленного безводного трет.-бутилового спирта и растворяют
в нем 5 г металлического калия, бросая последний маленькими
кусочками через холодильник. Для завершения растворения
колбу нагревают на колбонагревателе до слабого кипения спирта.
Затем обратный холодильник заменяют на нисходящий и избыток
спирта отгоняют вначале при атмосферном давлении, затем в ваку-
уме, нагревая колбу на масляной бане до 1’30° С. Эту операцию
продолжают в течение 6—8 ч, пока трет.-бутилат калия не пре-
вратится в сыпучую массу. Хранят этот реактив в колбе, закры-
той пробкой с краном, в вакууме.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной во-
ронкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой
трубкой (см. рис. 31, в), помещают 11,2 г трет.-бутилата калия и
охлаждают колбу смесью льда с солью. Из капельной воронки
приливают 15,5 г свежеперегнанного а-метилстирола и затем
по каплям и при перемешивании — 19 г сухого хлороформа.
По окончании прибавления смесь перемешивают еще 1 ч при ком-
натной температуре и затем разбавляют 100 мл воды. Щелочной
раствор осторожно нейтрализуют разбавленной соляной кислотой
♦Dale W. J., Swartzentruber Р. Е. Reaction of Styrene
and a-Methylstyrene with Dihalo-carbenes. J. Org. Chem., 1959, vol. 24,
p. 955-957.
** О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8. £
283
и органический слой отделяют от водного. Водный слой трижды
экстрагируют петролейным эфиром, экстракты объединяют с основ-
ным органическим слоем, промывают двумя порциями воды по
50 мл и сушат хлористым кальцием. Растворитель отгоняют при
атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Выход
дихлорметилфенилциклопропана 16 г (60% теоретического),
т. кип. 117—118° С при 18 мм рт. ст., п|® 1,5406.
1,1 -Дифенилциклопропан-2-карбоновая кислота
(CeHB)2c=CH2+N2CHCooc2HB -^7-* (С6НВ)2С--СНСООС2НВ
СН2
—► (СвНв^С----СНСООН
сн2
Реактивы:
1,1-Дифенилэтилен (синтез дан на с. 333—334).............. 20 г
Диазоуксусный эфир (синтез дан на с. 219—223)....... 15 г (0,13 г-мол)
Сульфат меди безводный (см. с. 58)....................... 0,4 г
Едкий кали................................................ 15 г
Изопропиловый спирт ................................. 150 мл
Серная кислота 10%-ная
Эфир *
Бензол
Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 52.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной ворон-
кой и обратным холодильником, помещают 20 г 1,1-дифенилэти-
лена и 0,4 г безводного сульфата меди. Смесь нагревают на мас-
ляной бане до 100—110° С и при этой температуре и перемеши-
вании из капельной воронки в течение 2 ч прибавляют 15 г
диазоуксусного эфира, следя за тем, чтобы азот выделялся
со скоростью не более 2 пузырьков в секунду. Выделяющийся
газ собирают в газометр. По окончании опыта приводят
объем выделившегося азота к нормальным условиям (см.
с. 249) и вычисляют количество разложившегося диазоэфира
(в процентах взятого в реакцию). После добавления диазозфира
смесь нагревают в течение получаса при 120° С, затем охлаждают
до комнатной температуры.
К реакционной смеси добавляют 150 мл изопропилового спирта
и 15 г мелкораздробленного едкого кали. Нагревают смесь на
водяной бане при энергичном перемешивании в течение 4 ч. Изо-
пропиловый спирт отгоняют с паром, остаток экстрагируют эфи-
ром для удаления непрореагировавшего дифенил этилена, затем
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
284
охлаждают до 0° С и осторожно подкисляют 10 %-ной серной
кислотой. Выделившуюся при этом кислоту отфильтровывают
на воронке Бюхнера, высушивают на воздухе и перекристаллизо-
вывают из бензола. Получают 25 г (80% теоретического) дифенил-
циклопропанкарбоновой кислоты с т. пл. 171—172° С *.
Ангидрид бицикло-(2,2,2)-октен-2-дикарбоновой-5,6
кислоты (аддукт циклогексадиена-1,3 с малеиновым ангидридом) [1 ]
х—сн-со
-—сн—со
о
Реактивы:
Циклогексадиен-1,3 (синтез дан на с. 242—245)........ 1,6 г (0,02 г-мол)
Малеиновый ангидрид ..................................... 2 г
Бензол ................................................ 10 мл
В колбу с обратным холодильником помещают 2 г малеинового
ангидрида, 1,6 г циклогексадиена и 10 мл бензола. Смесь нагре-
вают до кипения и греют при этой температуре 30 мин. Затем
содержимое колбы выливают в стакан и дают охладиться. Выпа-
вшие кристаллы аддукта отфильтровывают на фильтре Шотта
и перекристаллизовывают из лигроина или зтилацетата. Выход
ангидрида бицикло-(2,2,2)-октен-2-дикарбоновой-5,6 кислоты 2,9 г
(80% теоретического), т. пл. 147° С.
Ангидрид 2,3,5,6-дибензобицикло-(2,2.2)-октадиен-2,5-дикарбо-
новой-7,8 кислоты (аддукт антрацена с малеиновым ангидридом)
[1]
ZX X НС-СО
rYYV >
Vi'/ „„ /
СН-СО
-----с и—GU
Реактивы:
Антрацен .............................................. 2 г
Малеиновый ангидрид ..................................... 1,5 г
Бензол ............................................. 20 мл
В колбе с обратным холодильником кипятят в течение 3 ч
смесь 2 г антрацена и 1,5 г малеинового ангидрида в 20 мл бен-
зола. При охлаждении раствора выпадает аддукт с выходом, близ-
ким к количественному (2,7 г), т. пл. 258—259° С * (из ксилола)
или 262—263° С * (из зтилацетата).
* См. сноску на с. 78.
285
Ангидрид 7-окса-1-метилбицикло-(2,2,1)-гептен-2-дикарбоно-
вой-5,6 кислоты (аддукт сильвана с малеиновым ангидридом) [5]
Реактивы:
О СН3
НС-СО
/О —>
НС—СО
Малеиновый ангидрид ..............................
Сильван (синтез дан на с. 295) ...................
Эфир ♦
Этилацетат
Зг
2,5 г (0,03 г-мол)
В колбе с обратным холодильником растворяют при нагрева-
нии 3 г малеинового ангидрида в возможно меньшем количестве
эфира и к полученному раствору добавляют 2,5 г сильвана; смесь
оставляют на двое суток при комнатной температуре. Выпавший
осадок (иногда для начала кристаллизации требуется потереть
стенку колбы стеклянной палочкой или внести затравку) отфиль-
тровывают, промывают небольшим количеством эфира. Полу-
чают 4,4 г (80% теоретического) аддукта с т. пл. 84° С. Вещество
можно перекристаллизовать из этилацетата, но очистка сопро-
вождается большими потерями.
1-Хлорциклогексен-1-дикарбоновая-4,5 кислота * **
(аддукт хлоропрена с малеиновым ангидридом)
н2с=с—сн=сн2
I
С1
НС—СО С1 со
Н2О
х'/\соон
Реактивы:
4,2 г (0,05 г-мол)
3,9 г (0,04 г-мол)
Хлоропрен...........................................
Малеиновый ангидрид ..............................
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
** Alder K.,Backendorf К. Н. Zur Kenntnis der Dien—Synthese,
Lieb. Ann., 1938. v. 535, S. 101—113.
286
В колбе с обратным холодильником смешивают 4,2 г хлоро-
прена с 3,9 г малеинового ангидрида и смесь нагревают на водя-
ной бане. При достижении 50° С ангидрид полностью растворяется
и наблюдается саморазогревание смеси, в результате чего она
некоторое время кипит без внешнего нагревания. Смесь оста-
вляют при комнатной температуре в течение ночи, затем раз-
бавляют 40 мл воды и кипятят в вытяжном шкафу без холодиль-
ника для удаления непрореагировавшего хлоропрена и разложе-
ния малеинового ангидрида. Горячий раствор фильтруют через
складчатый фильтр и оставляют медленно охлаждаться. При
этом из раствора выкристаллизовываются прямоугольные пла-
стинки хлорциклогексендикарбоновой кислоты, выход 6 г (74%
теоретического), т. пл. 171—172° С. Кислоту очищают кристал-
лизацией из воды, т. пл. 173—175° С * *.
Триэтиловый эфир пиразолинтрикарбоновой кислоты
(транс-изомер) **
С2Н5ОСОСН=СНСООС2Н5 Н5С2ОСОСН-СНСООС2Нд
+ “ > I I
N2CHCOOC2Hg n CHCOOC2Hg
N
Реактивы:
Диазоуксусный эфир (синтез дан на с. 219 — 223)... 1,1г (0,01 г-мол)
Дизтилфумарат или диэтилмалеат (синтез дан на с. 214, 215) 1,7 г
Лигроин.............................................. 5мл
К смеси 1,1 г диазоуксусного эфира и 5 мл лигроина прили-
вают 1,7 г диэтилового эфира фумаровой или малеиновой кислоты
и смесь нагревают в колбе с обратным холодильником на водяной
бане. Расслоение жидкостей постепенно исчезает, а затем из рас-
твора начинает выделяться тяжелое масло. Нагревание занимает
примерно 2 ч. К концу этого времени окраска диазоуксусного
эфира почти полностью исчезает. Реакционную смесь охлаждают,
лигроин сливают декантацией, оставшееся в колбе масло посте-
пенно затвердевает. Его перекристаллизовывают из эфира, эти-
лового спирта или большого количества воды и получают 1,5 г
(53% теоретического) триэтилового эфира пиразолинтрикарбоно-
вой кислоты с т. пл. 96° С.
* См. сноску на с. 78.
♦* Buchner Е.,Witter Н. Synthese der Pyrazolin-3,4,5-tricarbon-
saure. — Lieb. Ann., 1893, v. 273, S. 239.
ГЛАВА 7
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ
НУКЛЕФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ
7.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИЙ
Реакции нуклеофильного присоединения (символ Adx) харак-
терны для таких ненасыщенных систем, где электронная плот-
ность л-облака под влиянием заместителя оказывается смещен-
ной с углеродного атома, и этот последний становится, следова-
тельно, доступным для атаки нуклеофильного реагента. К числу
таких ненасыщенных систем относится карбонильная группа.
Большая электроотрицательность атома кислорода (по сравнению
с атомом углерода) приводит к поляризации связи, в результате
чего углерод приобретает частичный положительный заряд
/А . -
>с = о —— >с — о
и может взаимодействовать с анионами (CN", HSOg, Н~ и др.),
молекулами, содержащими атом с неподеленной электронной
парой (Н2О, ROH, NH2R и др.), или присоединять электрон,
давая анион-радикал. В общем виде первая стадия взаимодействия
нуклеофила В- с карбонильной группой может быть представлена
схемой:
где В“ — нуклеофильный реагент, обладающий неподеленной
парой электронов. За первой стадией взаимодействия следует
перестройка промежуточного иона, его взаимодействие с раствори-
телем или отщепление от него малых молекул (воды, аммиака
и т. п.). В результате образуются разнообразные соединения,
имеющие большое значение как в синтезе, так и в органическом
анализе. Главнейшие реагенты и типы реакций карбонильных
соединений перечислены в табл. 8.
288
Таблица 8
Основные типы реакций нуклеофильного присоединения
по карбонильной группе
Нуклеофил Продукты реакции Тип реакции
Н2О
/ОН
\)Н
ROH
RNH2
h2noh
h2nnhr
h2nnhconh2
NaHS03
HCN
RMgX
H-
RCHCH=O
RCHCOOR
ZOR
Njh
•OH
OH
OH
OR
C=NNHR
^>c=nnhconh2
\ /ОН
OH
X /OMgX
>c<
/ XR
^>CH-O- —> ^>CHOH
RCH-CHCH=O —> RCHCH(R)CH=O
I I I
O' R OH
\c-CHR—COOR —►—C=CR—COOR
I
O' OH
Гидратация
Образование]
полуацеталей
и ацеталей
Образование
азометинов
Образование
оксимов
Образование
гидразонов
Образование
семикарбазонов
Образование
бисульфитных
производных
Циангидринный
синтез
М агний органиче-
ский синтез
Восст ановление
Альдольное
уплотнение
Сложноэфпрная
конденсация
Активность карбонильных соединений в реакциях AdN тем
больше, нем больше дробный положительный заряд на атоме
углерода карбонильной группы. Величина заряда зависит от
характера заместителей, стоящих при углеродном атоме. Те заме-
стители, которые обладают электронодонорными свойствами,
частично гасят плюс-заряд на углероде и тем самым снижают
активность карбонильной группы. Напротив, заместители,
обладающие сильными электроноакцепторными свойствами,
19 Заказ 828 289
значительно повышают активность карбонильной группы в ре-
акциях нуклеофильного присоединения. В соответствии со сказан-
ным выше активность незамещенных в цепи карбонильных сое-
динений убывает в ряду
Н\ R\
с=о > С —О > с=о
HZ HZ RZ
Е\ Ч X
> |>С=О > (\С=О > fxC=O
RO HOZ "О
Первое место по активности принадлежит муравьиному альде-
гиду, затем идут альдегиды и кетоны; производные кислот значи-
тельно уступают им по активности и на последнем месте оказы-
вается анион карбоновой кислоты, в котором плюс-заряд на угле-
роде скомпенсирован сильным донорным эффектом отрицательно
заряженного кислородного атома.
7.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ СО СПИРТАМИ,
АЗОТИСТЫМИ ОСНОВАНИЯМИ И БИСУЛЬФИТ-АНИОНОМ
В реакциях нуклеофильного присоединения по карбонильной
группе большое значение имеет кислотный катализ. Сущность
катализа состоит в увеличении положительного заряда на угле-
роде карбонильной группы в результате присоединения протона
к атому кислорода
r2C=O + H+ R2C—ОН.
Дальнейшее взаимодействие промежуточного карбокатиона с ну-
клеофилом можно представить схемой
R2C—OH-[-HY R2C-OH R2C-$H2 —R?C—Y 7-^-
1+ I
YH Y
R2C=Y', где Y' = Y —H+
В соответствии с этой схемой происходит взаимодействие альдеги-
дов и кетонов с первичными аминами, приводящее к образова-
нию азометинов (оснований Шиффа):
в\
/С=О + Н+
R -
R\+
^С-ОН
R/
H.NB'
R\
XC=N-R'
r/
Rx .ОН
XCZ
r/ Чн2К'
-н8о
- н+ *
Аналогично осуществляется взаимодействие альдегидов и кето-
нов с гидразином и замещенными гидразинами (например, 2,4-
динитрофенилгидразином)
/ОН
R2c=o + Н+ + H2NNHCeH3(NO2)2 —► R2C( +
XNH2NHC6H3(NO2)2
—>- R2C=NNHC6H3(NO2)2
290
и с семикарбазидом
/ОН -н о
R2C=O + H+ + H2NNHCONH2 —> R2Cz + —-и”-*
\nh2nhconh2
—> R2C=NNHCONH2
Для успешного осуществления взаимодействия карбониль-
ных соединений с разными нуклеофилами требуется различная
кислотность среды. Если для взаимодействия с таким слабым осно-
ванием, каким является 2,4-динитрофенилгидразин, нужно акти-
вировать карбонильную группу минеральными кислотами (сер-
ной, соляной), то для реакции с семикарбазидом оказывается
достаточной уксуснокислая среда. Еще более сильные основания,
аммиак, амины, гидразин, легко реагируют с альдегидами и кето-
нами в нейтральной или даже в слабощелочной среде. В этом
случае повышение кислотности среды отрицательно сказывается
на скорости взаимодействия с карбонильным соединением, по-
скольку основание само может присоединять протон, теряя при
этом свои нуклеофильные свойства.
Гидразоны, образующиеся при взаимодействии кетонов с незамещенным
гидразином, точнее — с гидразингидратом, НгН4-Н2О, могут быть использо-
ваны как полупродукты на пути восстановления кетонов в углеводороды
по методу Кижнера — Вольфа. При нагревании гидразонов в присутствии
основания (избыток гидразина, алкоголяты или гидроокиси щелочных ме-
таллов) отщепляется молекула азота и образуется соответствующий углеводо-
род. Так, н.-гексилбензол может быть получен с 80%-ным выходом при разло-
жении гидразона капрофенона нагреванием с порошкообразным едким кали:
„ „ С6НВх „ С6НВх
свнвсосвнц—'C=NNII2—^7- /СН2
СвНц СвНи
Метод может быть распространен и на соединения гетероциклического ряда:
из гидразона фурфурола при нагревании до 150—200° С в присутствии NaOH
получается сильван
Г1\ ГД
О СН=О О CH=NNH2 О СНз
Производные типа оснований Шиффа, семикарбазонов, заме-
щенных гидразонов, оксимов, применяются для аналитической
характеристики и выделения альдегидов и кетонов из смесей,
так как они являются обычно твердыми, хорошо кристаллизу-
ющимися, устойчивыми соединениями, обладающими характер-
ными температурами плавления. Для выделения альдегидов и
кетонов из смесей органических соединений часто используют
образование бисульфитных производных. С этой целью карбониль-
ные соединения вводят во взаимодействие с насыщенным водным
раствором бисульфита натрия. В бисульфит-ионе наиболь-
шей нуклеофильностью обладает атом серы, поэтому именно он
19* 291
взаимодействует с углеродом, причем образуется малораство-
римая в избытке раствора бисульфита натриевая соль а-оксисуль-
фокислоты
о О" о он о
II I II I II
в с = о + s —О“ -- R.C — S-—О R-C — s=o
I I .1
ОН ОН О”
Эту соль легко отделить от остальной реакционной смеси. При
необходимости ее можно легко расщепить на бисульфит и карбо-
нильное соединение путем кипячения с раствором соды или с раз-
бавленной кислотой. Выделяющийся альдегид отгоняют из рас-
твора с водяным паром
/ОН н о
RgC/ —-- R2C=O + NaHSOs
\SO3Na
Реакции альдегидов и кетонов с водой обратимы, причем в боль-
шинстве случаев равновесие сдвинуто влево. Исключение соста-
вляют те карбонильные соединения, которые имеют очень высо-
кую реакционную способность карбонильной группы благодаря
проявлению —I и —М эффектов заместителей в радикалах. В этих
случаях гидраты удается выделить. Это относится, например,
к гидратам хлораля, мезоксалевой кислоты:
/ОН нох /СООН
С13ССН
\Он но/ /соон
Сорширтами альдегиды и кетоны образуют, часто даже без
добавления кислотных катализаторов, полуацетали, которые,
однако, очень легко гидролизуются в исходные соединения. В при-
сутствии сильных кислот реакция альдегида со спиртом идет
дальше и приводит к образованию ацеталей *
/0Н н+ /0R'
RgC—О R 'ОН RgC шон”* R2O
/OR' \)R'
Одноатомные спирты образуют ацетали из альдегидов, но с кето-
нами взаимодействуют с трудом, давая кетали с плохим выходом.
Чтобы сдвинуть вправо реакцию карбонильного соединения со
спиртом, необходима добавка водоотнимающих средств. Так, для
получения ацеталя (диэтилацеталя уксусного альдегида) приме-
няют хлористый кальций
/ОС2Н5
Н3ССН=О + Н3ССН2ОН Н3ССН + 2Н2О
'ЧОС2Н5
* Ацетали из кетонов (кетали) получают другим путем.
292
Гораздо лучше реагируют с альдегидами и кетонами а-гликоли,
давая в результате циклические производные, 1,3-диоксоланы:
/\^° но-сн2 /\/°~9Н2
\ \ + I —* I 1\о-сн + Н2°
НО-СН2 \/ U СИ2 Ф
В этой реакции можно добиться хорошего выхода, отгоняя обра-
зующуюся при реакции воду. Диоксоланы, так же как и ацетали
одноатомных спиртов, устойчивы к действию щелочей и гораздо
устойчивее к действию окислителей, чем соответствующие им
карбонильные соединения. Поэтому образование ацеталей и кета-
лей, в частности производных диэтиленгликоля, часто исполь-
зуют для защиты карбонильной группы.
Особую группу реакций карбонильных соединений составляют
такие реакции, где электронный дефицит на атоме углерода кар-
бонильной группы восполняется присоединением не нуклеофила
В", как это имело место в рассмотренных выше случаях, а элек-
трона от металла. В результате подобного переноса электрона
возникает анион-радикал, который, димеризуясь, может давать
пинакон:
R2C=O + е- ^>R2C—О- ---► R2C—CR2 R2C(OH)—C(OH)R2
I I
0- 0-
B роли переносчиков электрона часто выступают металлический
натрий, амальгамированный магний и др.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Этиленацеталь бензальдегида [5]
НОСН2 н+ /Vj-yna
с6нвсно+ | —► С6НВСН +Н20
носн2 \0_1Нз
Реактивы:
Этиленгликоль .......................................... 7,5г
Эфир *
Бензальдегид............................................ 10,6 г
(0,1 г-мол)
Толуолсульфокислота (синтез дан на с. 103, 104)......... 0,2 г
Толуол ................................................. 30 мл
Сода 10%-ный раствор
Сернокислый магний
Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 20.
В круглодонной колбе смешивают 7,5 г этиленгликоля, 10,6 г
бензальдегида, 0,2 г толуол сульфокислоты и 30 мл толуола.
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
293
Присоединяют колбу к дефлегматору, снабженному термометром
и нисходящим холодильником. Далее отгоняют смесь воды и
толуола, нагревая колбу на колбонагревателе до тех пор, пока
температура отходящих паров не достигнет 110° С. Остаток рас-
творяют в 100 мл эфира и промывают несколько раз 10%-ным
раствори соды до нейтральной реакции эфирного слоя и затем
водой. Эфирный слой сушат сернокислым магнием. Отгоняют эфир,
а остаток перегоняют в вакууме. Выход этиленацеталя бензаль-
дегида 11 г (73% теоретического), т. кип. 111—113° С при
15 мм рт. ст., По® 1,5267.
Этиленкеталь циклогексанона [ 1 ]
/\/° НОСН2 н+ A/0_|lHO
11 + I -^*1 |\0-1 + Н2°
\/ носн2 \/
Реактивы:
Этиленгликоль ................................... Юг
Циклогексанон ................................... Юг
(0,1 г-мол)
Бензол ............................................ 45 мл
о-Фосфорная кислота 85%-ная
Поташ прокаленный
Хлористый натрий насыщенный раствор
Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 27.
В колбу, снабженную обратным холодильником и ловушкой для
воды, помещают 10 г этиленгликоля, 10 г циклогексанона, 30 мл
бензола и 1 каплю фосфорной кислоты. Смесь греют на колбонагре-
вателе с закрытой спиралью в течение 3—4 ч до тех пор, пока
в ловушке не перестанет собираться вода (всего отделяется около
2,5 мл воды). Далее переносят смесь в делительную воронку,
промывают насыщенным раствором хлористого натрия (3 раза
по 15 мл). Промывные воды экстрагируют 15 мл бензола, вытяжку
соединяют с основным бензольным раствором и высушивают про-
каленным поташем. Затем отгоняют бензол, а остаток перего-
няют в вакууме.
Получают 12,5 г (86% теоретического) кеталя циклогексанона
с т. кип. 68—70° С при 13 мм рт. ст., Пд° 1,4583.
Диэтилацеталь ацетальдегида (ацеталь) [4]
Н3ССН=О + 2С2НвОН —>- Н3ССН(ОС2Н5)2 + 2Н2О
Реактивы:
Этиловый спирт 95% -ный.......................... 6 мл
4,74 г
(0,1 г-мол)
294
Уксусный альдегид...................................... 7 г, 9 мл
(0,16 г-мол)
Хлористый кальций безводный ........................... 3 г
Поташ прокаленный
В делительной воронке смешивают 6 мл 95%-ного этилового
спирта и 3 г безводного хлористого кальция и охлаждают смесь
ледяной водой до 8° С. Затем по каплям приливают 9 мл уксус-
ного альдегида, что сопровождается легким разогреванием реак-
ционной массы.
Через 2 дня жидкость в делительной воронке расслаивается.
Верхний слой, представляющий собой маслянистую жидкость,
отделяют от водного, промывают дважды водой порциями по 3 мл
и сушат углекислым калием. Продукт перегоняют из колбы с де-
флегматором и собирают фракцию, кипящую при 101—103° С.
Выход ацеталя 4,8 г (80% теоретического), Ир 1,3808.
Сильван [5]
II +H2NNH2---------> ||\ -NaOH^ ||^ +n2
O/XCH=O Q CH=NNHa \ CH3
Реактивы:
Фурфурол ............................................ 25 г
(0,26 г-мол)
Диэтиленгликоль................................... 125 мл
Гидразин-гидрат 85%-ный ....................... 15 мл
Едкий натр
В круглодонной колбе емкостью 250 мл смешивают 25 г свеже-
перегнанного фурфурола, 125 мл этиленгликоля (или диэтилен-
гликоля) и постепенно при встряхивании и охлаждении водой
прибавляют 15 мл 85%-ного гидразингидрата. При этом выпадает
желтый кристаллический осадок гидразона фурфурола. Смесь
оставляют на 15 мин при комнатной температуре, затем прили-
вают 4 г твердого NaOH, присоединяют к колбе дефлегматор
с нисходящим холодильником и нагревают 45 мин на масляной
бане при 100° С. Затем в течение часа температуру бани подни-
мают до 145° С, при этом отгоняется сильван и вода. Далее отде-
ляют сильван от воды, сушат плавленой щелочью и перегоняют
над натрием. Выход 12,5 г (60% теоретического), т. кип. 63—
63,5® С, «1® 1,4345.
Семикарбазоны альдегидов и кетонов *
r2C=O + H2NNHCONH2 —>- R2C=NNHCONH2 + H2O
Реактивы:
Солянокислый семикарбазид .............................. 1г
Ацетат натрия .......................................... 1,5г
* Цитируется по книге Р. Шрайнера и Р. Фьюсона. Систематический
качественный анализ органических соединений. М., ИЛ, 1950, с. 172.
295
Карбонильное соединение.......................... 1г
Этиловый спирт ................................. 10 мл
Для соединений, растворимых в воде.
В пробирке в 10 мл воды растворяют 1 мл альдегида или кетона,
1 г солянокислого семикарбазида и 1.5 г уксуснокислого натрия.
Смесь хорошо встряхивают, опускают пробирку на 5 мин в стакан
с кипящей водой, затем дают остыть. Далее помещают пробирку
в стакан со льдом и трут стеклянной палочкой стенки пробирки.
Выпавшие кристаллы семикарбазона отделяют фильтрованием
и перекристаллизовывают из воды или 25—50%-ного спирта.
Температуры плавления семикарбазонов приведены в табл. 9.
Таблица 9
Температуры плавления производных карбонильных соединений
Карбонильное соединение Температуры плавления * в °C
Семикарбазонов 2,4-Динитрофенилгидра- 30Н0В
Ацетон 187 126
Метилэтилкетон .... 146 117
Пинаколин 157 125
Окись мезитила .... 164 203
Циклопентанон .... 205 142
Ацетилацетон —- 142 (моно) 209 (ди)
Циклогексанон .... 166 162
Диацетоновый спирт . . — 203
Ацетонилацетои .... 220 (ди) 255
Ацетофенон 198 250
Метил-ге-толилкетон . . 205 260
Бензальацетон .... 187 223
Бензофенон 164 239
Бензальацетофенон . . 168 245
Бензил 182 (моно) 244 (ди) 189
Дибензальацетон . . . 190 180
Бензоин 206 с разл. 245
Ацетальдегид 162 147 (168)
Фурфурол 202 229
Бензальдегид 222 237
Коричный альдегид . . 215 255 с разл.
Ti-Бромбензлаьдегид . . 228 —
* См. сноску на с. 78.
Для соединений, не растворимых в воде.
Растворяют 1 мл альдегида или кетона в 10 мл этилового спирта.
К раствору прибавляют воды до слабого помутнения, а затем
несколько капель спирта, чтобы помутнение исчезло. После этого
прибавляют 1 г солянокислого семикарбазида и 1,5 г уксуснокис-
лого натрия и дальше проводят опыт, как указано выше.
296
2,4-Динитрофенилгидразоны альдегидов и кетонов *
R2C=O + H2NNHC6H3(NO2)2 —» R2C=NNHC6H3(NO2)2
Реактивы:
2,4-Динитрофенилгидразин .................................. 0,4 г
Карбонильное соединение.................................. 0,5 г
Этиловый спирт 95%-ный .............................. 60мл
Серная кислота (d 1,84) ................................ 2 мл
В коническую колбочку емкостью 25 мл вносят 0,4 г 2,4-динитро-
фенилгидразина и 2 мл концентрированной серной кислоты и
по каплям прибавляют около 3 мл воды, встряхивая колбочку,
пока не произойдет полное растворение. К теплому раствору
прибавляют 10 мл 95%-ного этилового спирта. Затем 0,5 г карбо-
нильного соединения растворяют в 20 мл этилового спирта и
к этому раствору приливают свежеприготовленный раствор 2,4-
динитрофенилгидразина. Полученную смесь оставляют стоять
при комнатной температуре. Кристаллизация 2,4-динитрофенил-
гидразона обычно начинается через 5—10 мин. Если осадок не
образуется, смесь оставляют на ночь.
Осадок отфильтровывают на фильтре Шотта или на воронке
с гвоздиком (см. рис. 24), отжимают и перекристаллизовывают.
С этой целью 2,4-динитрофенилгидразон нагревают на кипя-
щей водяной бане с 30 мл 95%-ного этилового спирта. Если рас-
творение произойдет сразу, то постепенно добавляют воду, пока
не наступит помутнение (но не более 5 мл). Если 2,4-динитрофе-
нилгидразон не растворяется, то к горячей смеси медленно доба-
вляют этилацетат, пока не произойдет растворение. Горячий рас-
твор фильтруют через складчатый фильтр и оставляют стоять при
комнатной температуре, пока не закончится кристаллизация
(около 12 ч). Далее осадок отфильтровывают с отсасыванием,
сушат на воздухе, определяют температуру плавления и сравни-
вают ее с приведенной в табл. 9.
Этиловый эфир анилинокротоновой кислоты [1]
H3CCOCH2COOC2HB+H2NCeH5 —>- СН3С=СНСООС2Н54-Н2О
I
NHC6HB
Р еактивы:
Ацетоуксусный эфир (синтез дан на с. 345— 347)......... 13 г
(0,1 г-мол)
Анилин................................................. 11 г
Муравьиная кислота 85% -ная............................ 0,5 мл
Толуол................................................. 20 мл
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 27. В колбе
емкостью 150 мл с обратным холодильником и ловушкой для воды
смешивают 13 г ацетоуксусного эфира, 11 г анилина, 0,5 мл
♦ См. сноску на с. 295.
297
85%-ной муравьиной кислоты и 20 мл толуола. Далее смесь нагре-
вают до тех пор, пока не закончится выделение воды. Затем отго-
няют толуол в вакууме и фракционируют полученный анилино-
кротоновый эфир. Получают 16 г эфира (80% теоретического) с
т. кип.99° С при 0,1 мм рт. ст., 1,5822.
7.3. МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
Магнийорганический синтез является в настоящее время одним
из наиболее важных и широко применяющихся синтетических
методов. С помощью магнийорганических соединений можно
получать разнообразные вещества с различными функциональ-
ными группами (углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, кис-
лоты и др.). Большое значение имеют реакции магнийоргэпиче-
ского синтеза при приготовлении витаминов и гормонов, фарма-
цевтических препаратов и синтетических душистых веществ,
модельных углеводородов моторного топлива и многих других
практически важных веществ.
7.3.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
И ИХ СТРОЕНИЕ
Магнийорганические соединения представляют собой одну
из групп металлоргэпических соединений, т. е. таких органиче-
ских соединений, в молекулах которых атом металла непосредст-
венно связан с атомом углерода. Как и другие двухвалентные
металлы, магний дает наряду с полными магнийоргэпическими
соединениями — диалкил(диарил)магнием MgR2 (R — угле-
водородный радикал), также и смешанные магнийорганические
соединения — галоидный алкил(арил)магний ’ или алкил(арил)
магний галогенид RMgX (X — атом галогена). Простейшие при-
меры соединений (CH3)2Mg— диметилмагний, CH3MgBr — бро-
мистый метилмагний или метилмагнийбромид. Наибольшее зна-
чение в органическом синтезе имеют смешанные магнийорганиче-
ские соединения.
В 1899 г. Барбье открыл легкий и удобный способ их получе-
ния в зфирной среде из магния и галогеналкила. В 1900 г.
В. Гриньяр разработал условия применения смешанных магний-
органических соединений для синтезов спиртов и других органи-
ческих соединений. Еще ранее начато А. М. Бутлеровым исполь-
зование цинкорганических соединений в практике органической
химии.
Первой стадией любого магнийорганического синтеза является
получение смешанного магнийорганического соединения (реак-
тива Гриньяра). Реакция между галогеналкилом (арилом) и
металлическим магнием проводится в растворе абсолютного (без-
водного) дизтилового зфира:
RX + Mg RMgX.
298
Однако эфир выполняет в этой реакции не только роль раство-
рителя для галогеналкила и образующегося магнийорганического
соединения. Эфир присоединяется к RMgX, образуя так называ-
емые зфираты, комплексы, хорошо растворимые в эфире. Эфираты
обычно содержат две молекулы зфира на молекулу магнийоргани-
ческого соединения: RMgX-2(C2H5)2O. Эти молекулы зфира
прочно удерживаются зфиратами.
А. П. Терентьевым предложена координационная структурная формула
диэфирата, предусматривающая координационное число магния, равное
шести
О(С2Н5)2
СНз\ I /I
СНз- | 41
О(С2Н5)2
®е
Mg®®
Формула обоснована определением молекулярного веса эфирата, полу-
ченного из йодистого метила, эбулиоскопическим методом. Оказалось, что
эфират имеет удвоенный молекулярный вес. Существование координационных
связей эфира с атомом магния подтверждают и последние данные по исследова-
нию сольватации в эфирных растворах реактивов Гриньяра методом инфра-
красных спектров. При электролизе реактива Гриньяра на катоде отлагается
магний в половинном количестве, что также свидетельствует в пользу приве-
денной формулы.
В эфирном растворе магнийорганического соединения, сог-
ласно схеме Шленка и Шленка (1929 г.), предполагается сущест-
вование равновесия между смешанными и полными магнийоргани-
ческими соединениями:
2RMgX RsMg+MgXj.
Положение равновесия зависит от величины и строения ра-
дикала R, природы галогена X, растворителя и других факторов,
ло не зависит от концентрации раствора.
В большинстве случаев в магнийорганическом синтезе исполь-
зуется в качестве растворителя диэтиловый зфир, отличающийся
доступностью, дешевизной и низкой температурой кипения (облег-
чающей его отгонку от продукта реакции). Недостатками дизти-
лового зфира является его огне- и взрывоопасность. В тех слу-
чаях, когда требуется нагревание реакционной смеси до более
высокой температуры, чем температура кипения дизтилового
эфира, применяют другие простые зфиры (дибутиловый, диизо-
амиловый). В. В. Челинцев (1904 г.) предложил при получении
магнийорганических соединений заменить зфир третичными ами-
нами, например, диметил анилином; образующиеся комплексы
имеют азот в качестве комплексообразующего атома. К. А. Андри-
анов и Грибанова показали, что галогеналкилы (арилы) реаги-
руют с магнием в присутствии небольших количеств зтилового
эфира ортокремневой кислоты Si(OC2H5)4, давая хорошие выходы
299
магнийорганических соединений. В последнее время большое
значение приобрел в качестве заменителя диэтилового эфира
один из циклических эфиров — тетрагидрофуран
Н2С---СН2
Н2С СН2
предложенный Норманом в 1954 г. первоначально для синтеза
винильных магнийорганических соединений. Наконец, Захарки-
ным с сотрудниками было показано, что галогеналкилы при 80—
100° С реагируют с магнием в углеводородных растворителях
(гептан, толуол, керосин, петролейный эфир), а также без рас-
творителя вообще. Особенно легко реакция идет с высшими
галогеналкилами (начиная с С4Н9Х). Выходы магнийорганиче-
ских соединений в среде изооктана достигают 85—95%. Если
синтез ведется в отсутствие растворителя, магнийорганическое
соединение образуется в виде сухого аморфного порошка; в угле-
водородных растворителях получается суспензия.
В большинстве случаев магний предварительно активируют
путем нагревания его с несколькими кристаллами иода. Активи-
зирующее действие иода объясняется его взаимодействием с маг-
нием с образованием одновалентного радикала Mgl, который
служит переносчиком электрона:
Mg+h —> Mgl2,
Mgl2 + Mg —► 2-MgI,
RX+ -Mgl ---► R- +MgIX,
MgIX+Mg—>- -MgI+-MgX,
R- + -MgX ----► R-MgX.
«Реакция с сопровождением». Вместо активации иодом иногда
производят активацию магния добавлением небольших количеств
(1—2 мл) наиболее реакционноспособных галогенидов (йодистого
метила, бромистого этила, бромистого аллила). Однако это оказы-
вается недостаточным в тех более трудных случаях, когда мало-
активные галогениды образуют плохо растворимые в эфире маг-
нийорганические соединения. Тогда приходится прибавлять в про-
цессе реакции большие количества (до одного моля на моль взя-
того галогенида) бромистого этила. Последний энергично взаимо-
действует с магнием, образуя C2HBMgBr, и очищает металличе-
скую поверхность от малорастворимого магнийорганического
соединения. При такой «реакции с сопровождением» количество
магния рассчитывается с учетом исходного галогенида и броми-
стого этила. Весьма вероятно, что образующийся C2HBMgBr
способен также реагировать с малоактивным исходным галогени-
300
дом, давая малорастворимое и выпадающее в осадок магнийорга-
ническое соединение:
C2H5MgBr + RX —> RMgX + С2Н5Вг.
Влияние природы галогена. Сравнительная активность гало-
генопроизводных в реакциях с магнием падает при переходе от
иодидов к бромидам и хлоридам. Однако иодопроизводные, осо-
бенно жирного ряда, в некоторых случаях дают более низкие
выходы алкилмагнийиодидов вследствие побочных реакций. По-
этому применение иодидов наиболее целесообразно тогда, когда
соответствующие бромистые соединения трудно реагируют. В жир-
ном ряду чаще всего используют бромиды и хлориды. В аромати-
ческом ряду применяют главным образом бромиды и иодиды, по-
скольку ароматические хлориды в обычных условиях в эфире
весьма мало активны.
Влияние характера радикала. Галогеналкилы обладают боль-
шей реакционной способностью по отношению к магнию, чем гало-
генарилы. В алифатическом ряду на выход реактива Гриньяра
оказывает влияние величина и разветвленность радикала: реак-
ционная способность снижается с удлинением или разветвлением
цепи. С хорошими выходами получаются обычно магнийорганиче-
ские соединения из галогенопроизводных циклопарафинового
ряда и ароматических соединений с галогеном в боковой цепи.
Ароматические соединения, имеющие галоген в ядре, например
бромбензол и иодбензол, образуют реактивы Гриньяра с хоро-
шими выходами. Хлорбензол в зфире с трудом реагирует с маг-
нием (для получения 80%-ного выхода смесь кипятят в присут-
ствии иода в течение нескольких дней); однако в тетрагидрофуране
выход достигает 95% . Увеличение числа заместителей (метильных,
метоксильных групп) в ядре вызывает затруднения в пригото-
влении магнийорганических соединений. Галогенопроизводные
конденсированных циклов, например, а- и р-бромнафталины,
нормально реагируют с магнием в большинстве случаев.
Бромистый винил в эфире не дает реактива Гриньяра. В 1954 г.
Норман установил, что винильные галогениды реагируют с маг-
нием в растворе тетрагидрофурана. Получаемые с хорошими вы-
ходами (до 80%) магнийорганические соединения, содержащие
винильный радикал (реактивы Нормана), отличаются
высокой реакционной способностью и поэтому широко применя-
ются в органическом синтезе.
Побочные реакции при получении реактивов Гриньяра. 1. Сни-
жение выходов реактива Гриньяра во многих случаях вызвано
побочной реакцией сдваивания радикалов по типу реакции Вюрца:
2RX + Mg —> R—R + MgX2.
Вероятность реакции возрастает по мере увеличения радикала
в галогенопроизводном или подвижности галогена. Так, выс-
шие иодистьте алкилы дают выходы до 50% углеводородов со
301
сдвоенными радикалами. Большая подвижность галогена в ал-
лильных соединениях приводит к тому, что побочная реакция обра-
зования диалилла может стать основной реакцией:
2СН2=СНСН2Х +Mg —> CH2=CHCH2CH2CH=CH2+MgX2.
Диаллил
Однако аллилмагнийбромид с высоким выходом можно полу-
чить в особых условиях (огромный избыток магния, медленное
введение бромистого аллила, непрерывное перемешивание, боль-
шое разбавление эфиром)
CH2=CHCH2Br + Mg —>CH2=CHCH2MgBr.
Во избежание реакции Вюрца рекомендуется при проведении
любого синтеза магнийорганического соединения медленнее при-
бавлять к магнию эфирный раствор галогенида, не допуская обра-
зования большого избытка галогенопроизводного в реакционной
смеси. В некоторых случаях следует брать большой избыток
магния.
2. Меньшее значение имеет вторая побочная реакция —
образование олефина и отщепление галогеноводорода при дейст-
вии магния на галогенопроизводное. Наиболее склонны к этой
реакции вторичные и особенно третичные иодиды и бромиды.
Третичный иодистый бутил, например, дает почти исключительно
изобутилен при реакции с магнием
СНз
। Ми
СН3-С-1 -А СН3-С=СН2 + Н1.
I I
СН3 СНз
Поскольку эта реакция усиливается при увеличении атомного
веса галогена, для обеспечения нормального образования реак-
тива Гриньяра в этих условиях заменяют иодиды или бромиды
на соответствующие хлоропроизводные.
7.3.2. РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Смешанные магнийорганические соединения вступают в реак-
ции с разнообразными органическими и неорганическими соеди-
нениями. Эти реакции являются второй стадией синтеза с помощью
магнийорганического соединения (первой стадией всегда бывает
получение реактива Гриньяра), они приводят к получению угле-
водородов, спиртов, кетонов и альдегидов, кислот и представите-
лей других классов органических соединений.
Углерод-магниевая связь в магнийорганических соединениях
—С—Mg—X сильно поляризована, причем атом углерода несет
дробный отрицательный заряд. Поэтому соединения Гриньяра
представляют собой нуклеофильные реагенты, которые легко
взаимодействуют с электрофильными реагентами. Важнейшими
302
из них являются соединения, содержащие активный водород,
соединения с поляризованными двойными связями (например,
двойная связь карбонильной группы альдегидов и кетонов), гало-
генопроизводные углеводородов и галогениды металлов.
Реакции с галогенопроизводными углеводородов и галогенидами
некоторых элементов. О реакции магнийорганических соединений
с галогенопроизводными углеводородов упомянуто выше при
обсуждении побочных процессов при получении реактива Гринь-
яра
RMgX-f-R'X —> R—R'-(-MgX2.
Особенно легко по этой схеме реагируют третичные алкилгалоге-
ниды, аллил- и бензилгалогениды.
Реакция магнийорганических соединений с галогенидами неко-
торых элементов применяется для получения элементоорганиче-
ских соединений, в частности — алкилхлорсиланов (являющихся
важнейшими исходными веществами для синтеза кремнеорганиче-
ских полимеров):
SiCl4+3CH3MgCl —► (CH3)3SiCl+3MgCl2.
Реакции с соединениями, содержащими подвижный атом во-
дорода. Магнийорганические соединения легко реагируют с во-
дой, спиртами, аминами и другими соединениями, имеющими под-
вижный водород. Вода взаимодействует с магнийорганическими
соединениями с большим выделением тепла
RMgX-j-H2O —► RH+MgXOH.
Нуклеофильная часть молекулы магнийорганического соедине-
ния R соединяется с подвижным водородом с образованием угле-
водорода.
При большом избытке воды схема гидролиза такова:
2RMgX-f-8HaO —> 2RH + Mg(OH)a-i-2X--HMg • 6Н2О)++.
В большинстве случаев разложение магнийорганического
соединения производят не водой, а разбавленной соляной (или
серной) кислотой; при этом из водного раствора не выпадает
осадок основной соли магния — образуется растворимая магние-
вая соль:
MgXOH + HCl—>MgXCl + H2O.
Реакция с водой служит препаративным способом получения
углеводородов из соответствующих галогенопроизводных
RX + Mg —> RMgX rh.
Углеводороды образуются также при действии спиртов
на магнийорганические соединения
RMgX + R'OH---> RH + MgXOR'.
303
Взаимодействие аммиак а, первичных и вторич-
ных аминов, карбоновых кислот с магнийорга-
ническими соединениями приводит также к получению углево-
дородов:
RMgX+NH3 —> RH + NH2—MgX,
Магнезиламин
RMgX + R'NH2 ► RH-j-R'NH—MgX,
RMgX + RjNH —► RH-f-R'N-MgX,
RMgX+R'COOH —> RH + R'COOMgX.
Измеряя объем метана, выделившегося при реакции магний-
иодметила с навеской вещества, можно определить число подвиж-
ных атомов водорода в молекуле исследуемого вещества, например:
ROH + CH3MgI —> CEU+ROMgl.
Этот метод определения числа гидроксильных, аминных,
амидных и тому подобных групп в органических соединениях
(метод Л. А. Чугаева — Ф. В. Церевитинова) находит широкое
применение при изучении строения различных веществ. Реакция
проводится в среде диизоамилового эфира или анизола. А. П. Те-
рентьевым предложены некоторые усовершенствования этой мето-
дики (замена высококипящих эфиров диэтиловым эфиром, парами
которого производится и вытеснение метана из реакционного
сосуда).
Магнийорганические соединения способны реагировать с
ацетиленом или монозамещенными ацети-
ленами. Взаимодействием ацетилена с этилмагнийбромидом
(иодидом) Ж. И. Иоцич получил димагнийбром(иод)ацетилен:
НС=СН + 2C2H6MgBr-----> BrMgCsCMgBr + 2С2Н6.
«Комплекс Иоцича»
«Комплексы Иоцича» вступают в обычные реакции магний-
органических соединений и находят большое применение в орга-
ническом синтезе. В известных условиях может быть получено
и мономагниевое производное
HC==CH + C2H6MgBr —> HCsCMgBr+C2He.
Мономагнийбромацетилен
Аналогично реагируют монозамещенные ацетиленовые угле-
водороды:
RC = CH + C2H5MgBr —> RCsCMgBr C2He.
«Комплекс Иоцича» представляет собой эфират с двумя молями
эфира на 1 грамм-атом магния. Непосредственное получение
RC = CMgI действием магния на RG = CI практически невозможно,
так как такие галогенопроизводные почти недоступны.
304
Синтез спиртов из альдегидов и кетонов. Взаимодействие
смешанных магнийорганических соединений с карбонилсодер-
жащими соединениями (альдегидами, кетонами, сложными эфи-
рами, хлорангидридами) представляет собой наиболее важную
группу реакций магнийорганического синтеза. Целью этих реак-
ций является получение спиртов.
Реакции с альдегидами и кетонами протекают по аналогичным
схемам. Продукты, получаемые в этих реакциях, т. е. аддукты
оксосоединений и реактивов Гриньяра, имеют структуру алко-
голятов. Разложение образующихся магнийгалогеналкоголятов
водой (или разбавленной кислотой) приводит к получению спир-
тов. Из формальдегида таким путем образуются первичные,
из прочих альдегидов — вторичные, из кетонов — третичные
спирты:
И\
О + RMgX —>
н/
Н\
XC-OMgX
н/|
R
Н\
;с-он +MgxoH,
Н/ I
R
И.
;с=о +R'Mgx —►
н/
К.
С—OMgX
н,о
R\
XC—OH +MgXOH,
н/|
R
R\ R\ HO
;c=o + R*Mgx —> ;c-oMgx —^->
R'/ R'/ I ,
R
R\
;c—он +MgxoH.
R'
Механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соеди-
нениями можно представить следующим образом. Как нуклеофильные ре-
агенты, соединения Гриньяра могут присоединяться к электрофильной карбо-
нильной группе:
8-ь+ I
R —MgX +>С = О—-R—С—О—MgX
Установлено, что при этом участвует вторая молекула RMgX, которая
усиливает положительный характер углеродного атома карбонильной группы
и облегчает атаку на этот атом со стороны R другой молекулы магнийорга-
нического соединения. Реакция протекает через переходное состояние в виде
шестичленного циклического комплекса:
20 Заказ 9 28
305
Возникший алкоголят гидролитически расщепляется водой:
R'\ ZR
+Н2О —>
r»Z \о—Mg
I
X
R'\ zR
+MgXOH
R"/ N)H
Побочные реакции при синтезе спиртов из альдегидов и кето-
нов. 1. Образование непредельных углеводородов может про-
текать уже при самом разложении алкоголятов. Наиболее склонны
к легкой дегидратации третичные спирты
R\
;C-OMgX —►
CH2R‘
R\
^C=CHR'+MgXOH
R'Z
Чтобы избежать дегидратации, при получении третичных
спиртов разложение производят насыщенным водным раствором
хлористого аммония, а не разбавленными кислотами (ионы водо-
рода каталитически ускоряют дегидратацию). Рекомендуется
также вести разложение при низкой температуре. Перегонку
продукта в тех случаях, когда температура кипения его доста-
точно высока, следует проводить при пониженном давлении,
иначе возможна дегидратация третичного спирта в процессе
перегонки. Следы иода катализируют реакцию дегидратации,
поэтому при синтезе легко дегидратирующихся спиртов актива-
цию магния иодом не проводят. В этих случаях можно активи-
ровать магний бромистым этилом. При получении диметилэтил-
карбинола из этилброммагния и ацетона активации вовсе не тре-
буется, так как реактив Гриньяра готовится из самого бромистого
этила. Разложение алкоголята даже разбавленными кислотами
вызывает дегидратацию спирта с образованием изомерных оле-
финов
СН3-СОН-СН2-СН3
I
сн3
—> сн2=с-сн2—сн-
I
сн3
—► СН3-С=СН-СН3
I
сн3
При разложении алкоголята раствором NH4C1 удается полу-
чить 50%-ный выход спирта.
2. Наряду с продуктами нормальной реакции (вторичными или
третичными спиртами) часто получаются продукты восстановле-
ния исходных альдегидов или кетонов — первичные или вторич-
ные спирты. При этом углеводородный радикал, входящий в состав
исходного магнийорганического соединения, превращается в соот-
306
ветствующий этиленовый углеводород (после потери одного, атома
водорода)
R-GHO4-CnHantiMgX —► R-CH2OMgX + CnH2rt
j+H2O
r-ch2oh
R—СО—RfСдH^n+iMgX —-> R—CH—-R -{-СиНгп
OMgX
|+H2O
R-CHOH-R'
Так, например, бензофенон восстанавливается в бензгидрол
при действии магнийорганического соединения
(C6H6)2CO + CH3CH2CH2MgBr —> (CeH5)2CH-OMgBr+CHsCH=CH2
Бензофенон |+н«°
(С6Н5)2СНОН
Бензгидрол
Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой
реакции восстановления альдегидов или кетонов, является невоз-
можность образования циклического переходного состояния ввиду
стерических затруднений. При наличии объемистых групп у кар-
бонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом
комплексе имеется место лишь для одной молекулы магнийорга-
нического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбо-
нильной группе переходит гидрид-ион от углерода, находящегося
в ^-положении к атому магния. Вследствие этого СО-группа
восстанавливается, а реактив Гриньяра превращается в олефин
Указанная «аномальная» реакция осуществляется легче в том
случае, если атом водорода, находящийся в p-положении, связан
со вторичным и, особенно с третичным атомом углерода. В упомя-
нутой реакции бензофенона с различными RMgX восстановление
протекает на 2% при R = С2НВ (CH3MgX не оказывает восста-
новительного действия), на 13% при R = изо-С3Н7, на 58%
при R = н.-С3Н7 и н.-С4Н9, на 91% при R = (СН3)2СН—СН2.
20*
307
Реакция восстановления идет в значительной степени также
при наличии избытка альдегида против теоретически вычислен-
ного. Если стерически затрудненное соединение Гриньяра не имеет
водородного атома в (3-положении, то восстановление по указан-
ной схеме невозможно. В этом случае наступает енолизация —
образование магний-енолята карбонильного соединения (см.
ниже).
3. Магнийорганические соединения, в особенности содержа-
щие вторичные или третичные радикалы (изопропил, третичный
бутил и др.), могут вызвать енолизацию исходного кетона
СН3-СО + RMgX —> СН2=С—OMgX-|-RH
I I
СНз СНз
Енолизация кетона является причиной наступающей далее
альдольной или кротоновой конденсации. Магнийгалогененолят
реагирует со второй молекулой кетона; после разложения водой
получается |3-оксикетон — продукт альдольной конденсации:
снз\ СНз. _
)с=о+сн2=с—oMgx —► ;с-сн2—со—сн3 ”
СН3/ I СНз/1
СНз OMgX
—► (СНз)2С-СН2-СО-СН3
I
он
₽-Оксикетон
Полученный оксикетон может легко дегидратироваться при
разложении реакционной смеси или при перегонке продукта
реакции
(СН3)2С-СН2-СО-СН3 (СН3)2С=СН-СО-СН3.
он
Следует отметить, что побочные реакции (восстановительное
действие магнийорганических соединений, конденсации кетонов
по альдольному или кротоновому механизму) тесно связаны
с пространственными затруднениями при реакции кетона с реак-
тивом Гриньяра. Побочные реакции выступают на первый план
в тех случаях, когда кетон имеет цепь, разветвленную в одном
или обоих a-положениях, при третичном строении радикалов
кетона, при наличии орто-заместителей в ароматических кетонах.
Синтез спиртов из окиси этилена и производных карбоновых
кислот. Взаимодействием окиси этилена с магнийоргани-
ческими соединениями можно получить первичные спирты. Реак-
ция сопровождается разрывом цикла по связи С—О:
+ Н2О
СН2— CH2+RMgX — R— СН2—СН2—OM.gX----------—
---- RCH2 — СН2ОН + MgXOH .
308
Окись этилена взаимодействует с реактивом Гриньяра менее
энергично, чем альдегиды или кетоны. При этом часто наряду
с нормальной реакцией возникает побочный процесс — образо-
вание вторичного спирта, вызванное изомеризацией окиси этилена
в уксусный альдегид под влиянием галогенида магния. Уксусный
альдегид реагирует далее с реактивом Гриньяра, давая вторичный
спирт:
Н2С-СН2
MgX,
/°
Н3С-С\
чн
RMgX^ HgC-CH-OMgX
I
R
+HgQ
—> НзС-CHOH + MgXOH.
I
R
Для получения вторичных и третичных спиртов с успехом
используются производные карбоновых кис-
лот — сложные эфиры, хлорангидриды, ангидриды. При при-
менении этилового эфира муравьиной кислоты образуются вто-
ричные спирты, из эфиров всех остальных кислот — третичные'
спирты:
R
Н—C=O-j-RMgX —► Н—С— OMgX
I I
ОС2Н5 ОС2Н6
+ RMgX
—C2HsOMgX
R
I
—> H—С-OMgX
I
R
R2CHOH+MgXOH
R"
R—C=O |
| +R"MgX----> R—C—OMgX
OR' |
OR'
+R"MgX
—R'OMgX^
I
R—C-OMgX
I
R"
R"
—R-C-OH + MgXOH
I
R"
Весьма вероятным представляется механизм, согласно
которому первой стадией этой реакции является образование
альдегидов (в случае эфира муравьиной кислоты) или кетонов
(в случае эфиров других кислот). Кетоны быстро реагируют
309
со второй молекулой магнийорганического соединения, превра-
щаясь в третичный спирт:
R' R'
R-C=o + R’MgX — । 1 1 RC-OMgX —► R—C=O + R'OMgX 1
OR' OR'
R" R"
I I
R—С=0-J-R"MgX------► R-C-OMgX
I
R"
R'
-+Нг0^ R—C—OH + MgXOH
I
R"
В большинстве случаев кетоны не могут быть выделены. Окон-
чание реакции сложного эфира с реактивом Гриньяра на стадии
образования кетона удается лишь в особых случаях — при нали-
чии пространственных затруднений (например, при взаимодей-
ствии с алифатическими магнийорганическими соединениями,
содержащими третичные радикалы). Наиболее гладко синтез
третичных спиртов проходит из сложных эфиров, образованных
монокарбоновыми кислотами простого строения и первичными
спиртами. Скорость реакции резко уменьшается при переходе
к кислотам изостроения, а также к сложным эфирам вторичных
и тем более третичных спиртов. В соответствии со сказанным
реакция предусматривает затрату двух молей магнийорганиче-
ского соединения для получения одного моля третичного спирта
R”
R—С=О |
| +2R’MgX +2Н3О----► R-C-OH + R'OH4-2MgXOH
OR' |
R"
В ряде случаев применение сложных эфиров оказывается,
однако, вполне целесообразным, поскольку сложные эфиры более
доступны, чем некоторые кетоны — возможные исходные веще-
ства для синтеза третичных спиртов.
Хлорангидриды, ангидриды, соли кислот и карбоновые кис-
лоты при взаимодействии с магнийорганическими соединениями
также образуют третичные спирты.
Реакция с хлорангидридами:
R' Г R'
С = О I - MgXCl I
| 4-R'MgX ----> R-C-OMgX ----R—С=О
Cl I
Cl
R' R'
--> R-C-OMgX -+-2°^ R—C-OH + MgXOH
I I
R' R'
R'MgX
310
Реакция с ангидридами
/О
в—К
4+2BWX -=И«М>
л П'
2R—C
+ 2H'MgX
R' R'
—> 2R—С—OMgX - 2R—C-OH + 2MgXOH
I !
R' R'
Реакция с солями карбоновых кислот (М-металл):
R'
R—С=О I
I 4-R'MgX—> R—C—OMgX
ОМ I
OM
R'
—> R-C—OMgX - +Нг°
I
R
—MX
—MgO'
R'
I
R—C-OH + MgXOH
I,
R
+ R'MgX
Карбоновые кислоты вначале превращаются в магнийгалоид-
ные соли (реагирующие далее по обычной для солей карбоновых
кислот схеме):
R— COOH + R'MgX ► RGOOMgX + R'H
При реакциях магнийорганических соединений с производ-
ными карбоновых кислот могут протекать некоторые побочные
процессы, в частности — дегидратация образующихся третичных
спиртов. Производные карбоновых кислот (сложные эфиры,
ангидриды и галогенангидриды) вначале реагируют Сдреактивом
Гриньяра по обычной схеме:
х
RK>c'V\Mg — X R\/R
\ С\ + 2R"MgX — RO |К —- с + R"MgX
OR’ Ы о) fk" ,/\
\ V/ R'O OMgX
(XXIX)
x
(XXVIIl)
Аддукт XXIX нестабилен и разлагается далее на кетон и
молекулу алкоголята
R\ ,R" \ /
—> С +R'OMgX
R'OZ \QMgX
(XXIX)
311
Кетон, реагируя со второй молекулой реактива Гриньяра,
образует третичный спирт. Кетон обычно нельзя изолировать,
так как он быстрее реагирует с соединением Гриньяра, чем слож-
ный эфир. Однако если в качестве карбонильной компоненты
выступает галогенангидрид, то в некоторых случаях кетон удается
выделить.
Синтез альдегидов и кетонов из производных карбоновых
кислот. Взаимодействие эфиров ортокислот (ортому-
равьиного и ортоугольного эфира) с магнийорганическими соеди-
нениями приводит к получению альдегидов и кетонов. Проме-
жуточно образующиеся ацетали альдегидов или кетонов гидроли-
зуются кислотами:
OC2H5 OC2Hs
1 H—С—OC2H5 - 1 -CzHsOMgBr^ Н—С—ОС2Н5 (HcI) R—СПО+2С2Н5ОН
OC2H5 R Альдегид
•Орто муравьиный Ацеталь
эфир альдегида
OC2H6 ОС2Н6
1 /ОС2Н6
^ZOC2H5 _+2RMgBr_ 1/ +Н,о - 2C2HsOMgBr Уч (НС1) K2bU-i-ZG2tl5UH
|\)С2Н5 |\r
ОС2Н5 R
Ортоугольный
Эфир
Ацеталь
кетона
Кетон
Альдегиды могут быть
органических соединений
(Н. Д. Зелинский):
н-с=о
получены также действием магний-
на муравьиную кислоту
Н—С=О
I H-RMgX—> | +RH
ОН OMgX
R
Н-С=О 1
| +RMgX —> H-C-OMgX —> R—CHO + (MgX)2O
OMgX I
OMgX
Кетоны образуются при реакциях магнийорганических соеди-
нений с амидами кислот или нитрилами:
R’
R—C=O + R'MgX • R—С=О -TL2IH2U R—C—OMgX >
NH2 NHMgX NHMgX
R'
—> R—C=O-j-NH(MgX)2 NH3 + 2MgXOH;
R—C=N -j-R'MgX —> R—C=N-MgX NRi°CI^ R-C=NH +^2°->
R' R'
--> R—C=O-j-NH3
I
R'
Кетимин
312
В случае реакции с нитрилами промежуточной стадией яв-
ляется образование кетимина. Нитрилы используются для син-
теза кетонов по указанному способу, однако их реакционная
способность по отношению к реактиву Гриньяра меньше, чем
у карбонилсодержащих соединений.
Синтез карбоновых кислот из двуокиси углерода. Действие
двуокиси углерода на магнийорганические соединения — практи-
чески важный способ получения карбоновых кислот. Реактив
Гриньяра легко реагирует с высушенным углекислым газом,
образуя смешанную магниевую соль. Последняя при действии
разбавленной минеральной кислоты выделяет свободную карбо-
новую кислоту
+RMgx—>с=о -SSir R-
X) I \ОН
R
Выходы карбоновых кислот значительно повышаются при
использовании твердой углекислоты. Возможной побочной реак-
цией при проведении процесса с углекислым газом является
образование кетона или третичного спирта: соль RGOOMgX
может вступать во взаимодействие с RMgX, находящимся в смеси
в избытке по отношению к СО2:
R
R-C^ +RMgX^ R-C^ —RMgX^- R—C—OMgX +H2°->
\oMgx \r I
R
—> R3C—OH
Среди нейтральных продуктов реакции могут также присут-
ствовать углеводороды, образовавшиеся по реакции Вюрца при
получении реактива Гриньяра.
Реакции магнийорганического синтеза при правильном их
проведении позволяют получать в большинстве случаев хорошие
выходы веществ, принадлежащих ко многим классам органиче-
ских соединений. Особое внимание при практическом осуществле-
нии этих реакций следует обратить на сухость и чистоту прибора,
отсутствие влаги, спирта и перекисей в абсолютном (т. е. без-
водном) эфире, чистоту и сухость применяемых реактивов, на точ-
ное К»блюдение режима при проведении всех трех стадий про-
цесса.
7.3.3. ПРАВИЛА РАБОТЫ С МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
Приготовление абсолютного диэтилового эфира. Диэтиловый
эфир, часто применяемый в лабораториях органической химии,
представляет собой летучую, легко воспдаменяющуюся,
313
-огнеопасную и взрывоопасную жидкость. Температура кипения ег<
34,6° С, 0,7193, п^° 1,3527. Температура вспышки 41° С. Пары
эфира с воздухом образуют взрывоопасные смеси (нижний предел
взрываемости 1,2% по объему, верхний —51%). Пары эфира
в 2,5 раза тяжелее воздуха и поэтому могут распространяться
по горизонтальной поверхности лабораторного стола.
Нельзя зажигать горелку на рабочем столе, на котором рабо-
тают с эфиром!
Продажный эфир содержит примеси воды, этилового спирта,
я также нестойких и взрывчатых перекисей (гидроперекись
<ЗН3—СП—О—С2Н5, перекись этила С2Н5—О—О—C2HS и др.),
О-ОН
образующихся при длительном хранении эфира в соприкоснове-
нии с воздухом и на свету. Перекиси — продукты самопроизволь-
ного окисления (аутоокисления) эфира кислородом воздуха.
Перекиси кипят при более высокой температуре, чем эфир. По-
этому чрезвычайно сильные взрывы происходят в конце перегонки
неочищенного эфира (особенно, при попытках перегнать эфир
досуха).
Прежде чем начать работу с эфиром, обязательно следует
испытать эфир на присутствие перекисей и, если они имеются,
удалить их.
Наличие перекиси обнаруживается по выделению иода из под-
кисленного раствора йодистого калия. В пробирке встряхивают
2—3 мл эфира с равным объемом 2%-ного раствора йодистого
калия, подкисленного несколькими каплями разбавленной соля-
ной кислоты. Появление бурого окрашивания эфирного слоя
или синего окрашивания при добавлении раствора крахмала
указывает на присутствие перекисей
С2Н6-О-О-С2Н5+2Н1 —► 2С2Н5ОН + 12.
Удаление перекисей производится двумя способами:
1. Действием едкого кали:
С2Н6-О-О—С2Н5+2КОН —> С2Н2ОК + С2Н5ООК + Н2О.
Встряхивают 1 л эфира в течение некоторого времени с 70 г
порошкообразного едкого кали. После отстаивания и пробы на от-
сутствие перекиси сливают эфир со щелочи. Дальнейшее абсолю-
тирование эфира описано ниже.
2. Восстановлением солью закисного же-
леза:
C2H5-O-O-C2H5 + 2FeSO4 + 2H2O > 2C2H5OH + 2Fe(OH)SO4.
Приготавливают раствор из 60 г кристаллической соли, 6 мл
концентрированной серной кислоты и 110 мл воды. Затем 1 л
эфира энергично встряхивают в делительной воронке с 10—
20ж'мл приготовленного раствора соли, разбавленного .100 мл
воды. После 10-минутного отстаивания отбирают пробу эфира
314
и убеждаются в отсутствии перекисей. Тогда отделяют водный
раствор соли и промывают эфир при встряхивании 100 мл воды.
Абсолютирование эфира имеет целью удаление
примесей этилового спирта и воды. После очистки от перекисей
эфир (для удаления из него примеси спирта) промывают в дели-
тельной воронке при встряхивании сначала водой (100 мл воды
на 1 л эфира), а затем насыщенным растворрм хлористого каль-
ция (200 мл раствора на 1 л эфира). К промытому эфиру добавляют
безводный хлористый кальций (150 г на 1л эфира) и оставляют
стоять на 1—2 дня, перемешивая время от времени содержимое
склянки. Склянку надо закрыть корковой пробкой. Затем филь-
труют эфир в чистую и сухую склянку и вносят в нее тонко наре-
занные кусочки металлического натрия (5—7 г на 1 л эфира).
Склянку плотно закрывают корковой пробкой, в которую вста-
влена хлоркальциевая трубка, и ставят в темное прохладное
место. После стояния в течение суток проверяют состояние нат-
рия. Эфир можно считать сухим, если поверхность натрия суще-
ственно не изменилась и при добавлении свежих кусочков натрия
не наблюдается выделения водорода. Если поверхность натрия
сильно изменилась и добавление свежих кусочков натрия вызы-
вает выделение пузырьков водорода, то необходимо слить эфир
в другую склянку и повторить обработку натрием. Перед началом
работы эфир следует перегнать над металлическим натрием, при-
чем приемник должен сообщаться с атмосферой через хлоркаль-
циевую трубку. Перегонку эфира производят на колбонагревателе
с закрытым электрическим обогревом.
Нельзя перегонять эфир на открытом пламени! Поблизости
от эфира не должно быть огня!
Общий ход работы при магнийорганическом синтезе. Синтез
с помощью магнийорганического соединения состоит из трех
стадий, которые проводятся последовательно и по возможности
непрерывно в одном и том же приборе: 1) приготовление реактива
Гриньяра; 2) реакция между реактивом Гриньяра и так назы-
ваемым «вторым компонентом» (например, карбонилсодержащим
соединением); 3) разложение полученного соединения (например,
алкоголята) водой или разбавленной кислотой.
Приготовление реактива Гриньяра производится в приборе,
изображенном на рис. 31, в. Колба соединяется с хорошо дей-
ствующим обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой
трубкой, а также снабжается капельной воронкой и механической
мешалкой. Холодильник лучше брать шариковый и достаточной
длин^Ь. Рекомендуется применение нормальных шлифов, в том
числе и шлифа для мешалки.
Все части прибора должны быть совершенно сухими. Все реак-
тивы {магний, галогеналкил) должны быть также предварительна
высушены. На рабочем столе нельзя зажигать горелки.
В колбу помещают стружки магния. В большинстве случаев
необходима предварительная активация магния иодом. Для
315
этого в колбу со стружками магния добавляют несколько кри-
сталлов иода и нагревают колбу до появления фиолетовых паров.
После этого нагревание прекращают и дают колбе охладиться
до комнатной температуры. Затем в колбу наливают через ка-
пельную воронку небольшое количество абсолютного эфира.
Для начала реакции добавляют 2—3 мл галогеналкила (арила).
В случае применения бромистых или иодистых алкилов обычно
сразу же начинается реакция. Жидкость начинает мутнеть, про-
исходит заметное разогревание и вскипание эфира (реакция
протекает с выделением тепла). Во избежание бурного характера
реакции не следует прибавлять сразу большие количества гало-
геналкила. Напротив, если реакция не начинается, то следует
подогреть колбу, подставив на некоторое время баню с водой
(нагретой в стороне от прибора).
После того как реакция началась, включают механическую
мешалку и начинают через капельную воронку постепенно при-
бавлять раствор галогеналкила (арила) в абсолютном эфире.
Скорость прибавления должна быть такой, чтобы непрерывно
шла реакция, при этом эфир обычно слегка кипит. Если реакция
принимает бурный характер, скорость приливания уменьшают
и колбу охлаждают водой. Однако нельзя допускать прекращения
реакции путем излишнего охлаждения смеси. После прибавления
всего количества галогенопроизводного для завершения реакции
нагревают колбу не более получаса на водяной бане.
Признаком конца реакции считается почти полное исчезно-
вение магния (обычно остается небольшой темный остаток). Нахо-
дящийся в эфирном растворе реактив Гриньяра теперь может
быть использован для соответствующего синтеза. Желательно
применять реактивы Гриньяра в синтезах вскоре после их полу-
чения, так как магнийорганические соединения способны оки-
сляться кислородом воздуха (во время реакции пары эфира над
раствором в известной мере предохраняют магнийорганическое
соединение от окисления).
Дополнительные замечания относительно условий пригото-
вления реактива Гриньяра. Магний лучше всего брать в виде
стружек, а не в порошке. Особенно высокой реакционной способ-
ностью обладает электролитически осажденный магний. Коли-
чество взятого магния (в г-ат.) обычно соответствует количеству
галогенопроизводного (в г-мол.); иногда применяют небольшой
(5—10%-ный) избыток магния. Галогенопроизводные не должны
содержать влаги и спиртов, примеси которых задерживают начало
реакции. Эфир (абсолютный) вводится в реакцию обычно в таком
количестве, чтобы концентрация галогенопроизводного в эфирном
растворе составляла 25—30%.
Реакция реактива Гриньяра со «вторым компонентом» про-
водится в приборе, изображенном на рис. 31, в. К реактиву
Гриньяра, находящемуся в реакционной колбе, охлаждаемой
водой со льдом, при непрерывной работе мешалки постепенно
.316
добавляют из капельной воронки охлажденный раствор «второго
компонента» (альдегида, кетона или другого соединения) в абсо-
лютном эфире. Если выделяется тепло, то регулируют скорость
приливания так, чтобы эфир слабо кипел. Обычно реакцию дово-
дят до конца путем короткого (получасового) нагревания на водя-
ной бане. В некоторых случаях, однако, требуется для заверше-
ния реакции длительное кипячение смеси на водяной бане.
Как и первая стадия (получение реактива Гриньяра), вторая
стадия проводится в условиях сухости. Вещество, выполня-
ющее роль «второго компонента», должно быть предварительно
хорошо высушено. Прибор по-прежнему защищен от влаги воз-
духа хлоркальциевой трубкой. В случае попадания воды реактив
Гриньяра будет разрушен!
Разложение полученного соединения водой производят при
охлаждении реакционной колбы водой со льдом и непрерывном
перемешивании. Из капельной воронки постепенно приливают
охлажденную разбавленную минеральную кислоту (соляную или
серную). Обычно используется 5—7%-ный раствор кислоты.
В случае синтеза легко дегидратирующихся спиртов (особенно
третичных) рекомендуется проводить разложение алкоголятов
насыщенным раствором хлористого аммония.
Перед началом разложения следует снять хлоркальциевую
трубку с верхнего конца обратного холодильника. Когда разло-
жение закончено, необходимо разделить в делительной воронке
два образовавшихся слоя: верхний — эфирный слой, содержащий
органические соединения (продукты реакции), и нижний — вод-
ный слой, содержащий магниевые соли. Из водного слоя произво-
дят 2—3 эфирные вытяжки, объединяют все эфирные растворы,
промывают их раствором бикарбоната натрия (для нейтрализа-
ции следов кислоты), сушат безводным сернокислым натрием или
другим осушителем и отгоняют эфир. Продукт реакции подвер-
гается далее очистке перегонкой или иным путем.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Диметилэтилкарбинол
C2H5Br-|-Mg-----» C2H6MgBr -------*
OMgBr он
—► СН3-С-С2Н5 +Нг0- СН3-С-С2Н6
I 1
СНз СНз
Реактивы:
Бромис^ш этил (синтез дан на с. 185) .........30 г (0,27 г-мол)
Ацетон ........................................... 14 г
(0,24 г-мол)
Магний (стружки)..............................6г (0,25 г-атом)
Абсолютный эфир................................... 80 мл
Хлористый аммоний................................. 26 г
Эфир
Поташ прокаленный
317
Синтез производится в приборе, изображенном на рис. 31, в,
В круглодонную поллитровую колбу с трехрогим форштосомг
снабженным механической мешалкой, обратным холодильником
и капельной воронкой, помещают 6 г магниевых стружек (при-
мечание 1) и наливают 15 мл абсолютного эфира. Затем через
капельную воронку прибавляют 2—3 мл бромистого этила
(из 30 г, взятых для синтеза) и ждут начала реакции, что видно-
по помутнению раствора и по кипению эфира. Когда реакция
начнется, пускают в ход мешалку и постепенно приливают рас-
твор бромистого этила в 50 мл абсолютного эфира, регулируя
приливание так, чтобы эфир слегка кипел. После прибавления
всего бромистого этила колбу нагревают в течение 30 мин.
на водяной бане при постоянной работе мешалки. О конце реак-
ции образования магнийорганического соединения можно судить
по почти полному исчезновению металлического магния (приме-
чание 2).
Колбу охлаждают льдом и приливают по каплям из капельной,
воронки при работающей мешалке охлажденный раствор 14 г
ацетона в 15 мл абсолютного эфира. Сначала при приливании
ацетона образуется белый осадок, который далее растворяется
в эфире, а к концу реакции осаждается в виде довольно густой
массы серого цвета. Чтобы довести реакцию до конца, реакцион-
ную колбу в течение 30 мин нагревают на водяной бане (темпе-
ратура бани 40° С).
Охладив колбу, разлагают образовавшийся алкоголят, осто-
рожно приливая через капельную воронку при охлаждении
и перемешивании, раствор 26 г хлористого аммония в 100 мл
воды (примечание 3). После разложения и растворения соли
магния отделяют эфирный слой от водного, делают из последнего
2—3 эфирные вытяжки (по 20 мл каждая); основной эфирный
раствор и вытяжки соединяют и сушат безводным поташом.
Эфир отгоняют на водяной бане, пока термометр не покажет
70° С, остаток переливают в маленькую круглодонную колбу
с дефлегматором и перегоняют спирт, собирая фракции: 1) 70—
95° С, 2) 95—105° С и 3) 105—110° С. При повторной перегонке
2-й и 3-й фракций собирают основную фракцию в пределах 100—
104° С. Чистый диметилэтилкарбинол кипит при 102° С. Выход —
И г (50% теоретического); иЬ° 1,4052.
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Все реактивы должны быть сухими.
Магниевые стружки высушиваются в эксикаторе над хлористым
кальцием. Бромистый этил промывают раствором щелочи, водой
и сушат над хлористым кальцием. Ацетон высушивают над без-
водным поташом.
2. Металлические примеси, находящиеся в магниевых струж-
ках, остаются после реакции в виде темной взвеси в эфирном
растворе или оседают тонким порошком на дно колбы.
3. При разложении алкоголята минеральными кислотами
318
может произойти дегидратация спирта с образованием изомерных
олефинов
сн3—сон—сна-сн3
I
сн3
—СН2=С—СН2—CH3-f-CH3—с=сн—сн3
I I
СН3 СН3
Метилдифенилкарбинол
Способ! (исходя из ацетофенона)
OMgBr
CeH6Br + Mg CeHjMgBr C«H‘COCHU Свн5-С-СвН6
сн3
ОН
—► С6Н5-С—С«Н5
I
СН8
Рке активы:
Бромбензол (синтез дан на с. 112)......................... 20 г
(0,13 г-мол)
Ацетофенон ................................................. 12г
(0,10 г-мол)
Магний (стружки).......................................... 3 г
(0,125 г-атом)
Абсолютный эфир *......................................... 60мл
Эфир ♦
Соляная кислота 5%-ная
Лигроин
Сода 10%-ный раствор
Иод
Синтез проводится в приборе, изображенном на рис. 31, в.
В круглодонную колбу, объемом 300 мл, с трехрогим форштосом,
снабженным механической мешалкой, обратным холодильником
и капельной воронкой, помещают 3 г стружек магния. Магний
активируют иодом; после охлаждения колбы до комнатной темпе-
ратуры наливают в нее 20 мл абсолютного эфира и 2—3 мл бром-
бензола (из 20 г, взятых для синтеза) и ждут начала реакции.
Когда реакция начнется, пускают в ход мешалку и из капельной
воронки медленно приливают раствор бромбензола в 25 мл абсо-
лютного эфира, регулируя приливание так, чтобы эфир слабо
кипел (примечание 1). После прибавления всего бромбензола
колбу назревают 30 мин на водяной бане (40° С), чтобы довести
реакцию до конца. Колбу охлаждают водой со льдом и постепенно
♦ О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8, 313—316.
319
из капельной воронки прибавляют охлажденный раствор 12 г
ацетофенона в 15 мл абсолютного эфира. После прибавления
всего ацетофенона колбу нагревают на водяной бане (40° G)
около 30 мин (при постоянно работающей мешалке). Затем колбу
снова охлаждают водой со льдом и разлагают полученное соеди-
нение рассчитанным количеством 5 %-ной соляной кислоты (при-
мечание 2).
Эфирный слой, содержащий карбинол, отделяют от водного
слоя, из последнего делают 2—3 эфирные вытяжки (по 20 мл
эфира каждая). Эфирные растворы соединяют, промывают рас-
твором соды и отгоняют эфир. Затем остаток обрабатывают водя-
ным паром для удаления непрореагировавшего ацетофенона, бром-
бензола и дифенила (продукта побочной реакции). Очищенный
таким образом метилдифенилкарбинол, застывший после охлажде-
ния раствора, отфильтровывают на воронке Бюхнера, высуши-
вают на воздухе и перекристаллизовывают из лигроина (или из
этилового спирта). Т. йл. 78°С, выход 15г (76% теоретического).
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. При быстром прибавлении бромбензола
и при повышении температуры может увеличиваться выход дифе-
нила.
2. При разложении алкоголята концентрированными мине-
ральными кислотами спирт дегидратируется и получается несим-
метричный дифенилэтилен.
Способ 2 (исходя из этилацетата).
2C6H5Br + 2Mg 2CeH5MgBr
OMgBr
СН3СООС2Н5+ C6H5MgBr —> сн3-с-ос2н5 _+Gc;]SgBBr
CgHg
OMgBr он
—> СН3-С-С6Н5 СН3-С-С8Н5
I I
CgH>, С6Нз
Реактивы:
Бромбензол (синтез дан на с. 112)............................. 40 г
(0,26 г-мол)
Уксусноэтиловый эфир (синтез дан на с. 210)................... 11 г
(0,125 г-мол)
Магний (стружки)............................................... 6 г
(0,25 г-атом)
Абсолютный эфир *............................................ 105 мл
Эфир *
Соляная кислота 5%-ная
Лигроин (или этиловый спирт)
Иод
Сода 10%-ный раствор
Поташ прокаленный
320
Магнийорганическое соединение получают так же, как в пре-
дыдущем синтезе, но количества бромбензола и магния берут
в два раза большие, так как в реакцию вступают две молекулы
магнийбромфенила и одна молекула уксусноэтилового эфира
(примечание). Реакцию проводят обычным путем. После промывки
соединенных эфирных растворов содой их сушат безводным пота-
шом, отгоняют эфир и оставшийся в колбе метилдифенилкарбинол
перекристаллизовывают из лигроина (или из этилового спирта).
Выход 15 г (60% теоретического), т. пл. 78° С.
ПРИМЕЧАНИЕ. Уксусноэтиловый эфир предварительно
должен быть промыт раствором бикарбоната натрия (для связы-
вания уксусной кислоты), затем насыщенным раствором хлори-
стого кальция (для связывания этилового спирта), высушен про-
каленным сернокислым натрием и перегнан.
Бензгидрол
Л Т, Т, , Эфир _ CeHsCHO
C6H5Br + Mg —C6H5MgBr-------•*
OMgBr
—► CeH5-C-CeH5 C6H5-CHOH-CeH5
н
Реактивы:
Бромбензол (синтез дан на с. 112)........................ 20 г
(0,13 г-мол)
Бензойный альдегид........................................ Юг
(0,09 г-мол)
Магний (стружки)............................................. 3 г
(0,125 г-атом)
Абсолютный эфир * .................................... 60 мл
Эфир *
Соляная кислота 5%-ная
Лигроин
Бисульфит натрия насыщенный раствор
Иод
Бикарбонат натрия 5%-ный раствор
Хлористый кальций
Синтез производится в приборе, изображенном на рис. 31, в.
В круглодонную колбу емкостью 300 мл помещают 3 г стружек
магния. Магний активируют иодом. После охлаждения колбы
до комнатной температуры приливают 20 мл абсолютного эфира
и 3—4 мл бромбензола (из 20 г, взятых для синтеза). Когда
реакция начнется, пускают в ход мешалку, затем постепенно из ка-
пельной воронки приливают в колбу раствор бромбензола в 25 мл
-----Ч----
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8, 313—316.
21 Заказ 928
321
абсолютного эфира, регулируя приливание так, чтобы эфир
слабо кипел. После прибавления всего бромбензола колбу нагре-
вают на водяной бане 30 мин. К концу реакции в колбе почти
не остается стружек магния.
К полученному эфирному раствору магнийорганического соеди-
нения из капельной воронки приливают постепенно, при непре-
рывной работе мешалки, раствор 10 г бензойного альдегида
в 15 мл абсолютного эфира (примечание 1). Колбу надо пред-
варительно охладить водой со льдом. После прибавления всего
количества альдегида колбу нагревают на водяной бане в течение
30 мин. Затем колбу снова охлаждают водой со льдом и полу-
ченное соединение разлагают 5 %-ной соляной кислотой (приме-
чание 2).
Полученные два слоя (верхний — эфирный и нижний —
водный) разделяют в делительной воронке; иэ водного слоя делают
2—3 эфирные вытяжки (по 20 мл эфира каждая). Основной эфир-
ный раствор и эфирные вытяжки соединяют вместе, промывают
раствором бикарбоната натрия, половину эфира отгоняют из колбы
Вюрца на водяной бане. Оставшийся раствор обрабатывают
3—4 раза насыщенным раствором (40%-ным) бисульфита натрия
для удаления непрореагировавшего альдегида (примечание 3).
Раствор встряхивают с раствором бисульфита в делительной
воронке. После отделения эфирного слоя от раствора бисульфита
производят промывки его (т. е. эфирного слоя) раствором бикар-
боната натрия (для удаления следов сернистой кислоты) и водой.
Эфирный раствор сушат безводным хлористым кальцием и глав-
ную массу эфира отгоняют из колбы Вюрца на водяной бане.
Небольшой объем оставшегося эфирного раствора переносят
в фарфоровую чашку; после испарения эфира получается твер-
дая масса бензгидрола. Бензгидрол перекристаллизовьвают
из лигроина. Т. пл. 68—69° С, выход 12 г (66% теоретичес ого).
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Перед началом работы бензойный альде-
гид следует перегнать в вакууме в струе углекислого газа (для
предотвращения окисления его кислородом воздуха в бензойную
кислоту).
2. Если проводить разложение алкоголята концентрирован-
ной соляной кислотой, то может произойти дегидратация бензгид-
рола с образованием дибензгидрилового эфира (т. пл. 111° С).
2С6н5—снон—свн5 (СвН5)2СН—О—СН (С6Н5)2.
3. Бисульфит натрия дает с бензойным альдегидом кристал-
лическое бисульфитное соединение, нерастворимое в эфире
/ОН
CeH5-CHO-j-NaHSOg---> СвН5-СН^
'SO3Na
322
Трифенилкарбинол
Способ 1 (исходя из бензофенона)
„ тт „ , ,, Эфир (C.HshCO
C6H5Br + Mg -—> CeH5MgBr--------->
—> (C6H5)3C-OMgBr (ceH5)3C-OH
Реактивы:
Бромбензол (синтез дан на с. 112)........................... 20 г
(0 ,13 г-мол)
Бензофенон (синтез дан на с. 125).......................... 18,2 г
(0,1 г-мол)
Магний (стружки)............................................. 3 г
(0,125 г-атом)
Абсолютный эфир *........................................... 40 мл
Эфир *
Соляная кислота
Лигроин
Иод
Бикарбонат натрия 5%-ный раствор
Синтез производится в приборе, изображенном на рис. 31, в.
Активацию магния иодом и реакцию образования C6H5MgBr
проводят, как описано на с. 319, только вместо 20 мл абсолютного
эфира берут 15 мл. Когда к концу реакции в колбе почти не оста-
нется стружек магния, колбу охлаждают холодной водой со
льдом и медленно приливают из капельной воронки охлажденный
раствор 18,2 г бензофенона в 25 мл абсолютного эфира (бензо-
фенон предварительно должен быть очищен перекристаллизацией
из этилового спирта; т. пл. 48° С). После прибавления бензо-
фенона колбу нагревают в течение 30 мин на водяной бане.
Охладив колбу снова водой со льдом, разлагают алкоголят
холодной водой, к которой добавлено рассчитанное количество
соляной кислоты. Воду приливают из капельной воронки при
непрерывном перемешивании. Водный и эфирный слои разделяют
в делительной воронке, из водного слоя делают 2—3 эфирные
вытяжки (по 20 мл эфира каждая). Основной эфирный слой и
эфирные вытяжки соединяют, промывают раствором бикарбоната
натрия, эфир отгоняют на водяной бане, а остаток обрабатывают
водяным паром для удаления непрореагировавшего бромбензола
и бензофенона, а также дифенила. После охлаждения оставшийся
в колбе трифенилкарбинол отфильтровывают на воронке Бюхнера,
высушивают на воздухе и перекристаллизовывают из лигроина
(можно перекристаллизовать также из спирта). Трифенилкар-
бинол имеет т. пл. 162° С, выход 15 г (60% теоретического).
* О тонике безопасности при работе с эфиром см, с. 8, 313—316.
21*
323
Способ 2 (исходя из бензойноэтилового
эфира)
2C6H5Br + 2Mg ЭфиР > 2C6H5MgBr
C6H5COOC2H5+C6H5MgBr—> (С6Н5)аС—OMgBr
ОС2Н5
—> (C6H5)3C-OMgBr (СвН5)3С-ОН
Реактивы:
Бромбензол (синтез дан на с. 112—115) ................... 23,5 г
(0,15 г-мол)
Бензойноэтиловый эфир (синтез дан на с. 215, 216)......... 9,5 г
(0,063 г-мол)
Магний (стружки)......................................... 3,6 г
(0,15 г-атом)
Серная кислота (d 1,84) ................................ Юг
Абсолютный эфир *.......................................... 80 мл
Лигроин (или этиловый спирт)
Иод
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31, в.
Получение магнийбромфенила производят по методике, описан-
ной в предыдущем синтезе (вначале приливая 20 мл абсолютного
эфира и для приготовления раствора бромбензола затрачивая
30 мл абсолютного эфира). После прибавления всего бромбен-
зола и получасового нагревания на водяной бане до полного
растворения магния, колбу охлаждают водой со льдом и прили-
вают по каплям (при охлаждении и периодическом встряхивании
колбы) раствор 9,5 г свежеперегнанного бензойноэтилового эфира
в 30 мл абсолютного эфира; при этом выделяется белый осадок.
Затем нагревают реакционную смесь на водяной бане; образуется
густая кашеобразная масса. Снова охлаждают колбу льдом и
постепенно вносят в нее 100 г льда, а затем по каплям раствор
10 г серной кислоты (d 1,84) в 20 мл воды. Затем от реакционной
смеси отгоняют эфир, после чего подвергают смесь перегонке
с водяным паром (для удаления непрореагировавшего бромбензола
и побочного продукта — дифенила). Трифенилкарбинол, остав-
шийся в колбе в виде желтой кристаллической массы, охлаждают,
отсасывают, промывают водой, хорошо отжимают и высушивают
между листами фильтровальной бумаги. После перекристалли-
зации из этилового спирта (или лигроина) трифенилкарбинол
плавится при 162° С, выход 13 г (80% теоретического).
* О технике безопасности при работе с эфиром см, с, 8, 313—316,
324
Бензойная кислота
CeH5Br + Mg -552S- C6H5MgBr —C6H5COOMgBr -+Нг0 > C6H5COOH
Реактивы:
Бромбензол (синтез дан на с. 112—115) ................... 23,5
(0,15 г-мол)
Магний (стружки)......................................... 3,6 г
(0,15 г-атом)
Абсолютный эфир *........................................ 130 мл
Эфир *
Соляная кислота (d 1,19)
Углекислый газ
Едкий натр 10%-ный раствор
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31, в.
В кругло донную колбу емкостью 500 мл, снабженную механи-
ческой мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 3,6 г
стружек магния, приливают 50 мл абсолютного эфира и при-
бавляют кристаллик иода. Из капельной воронки приливают
5 мл раствора 23,5 г бромбензола (примечание 1) в 50 мл абсо-
лютного эфира. Если реакция не начинается сама в течение не-
скольких минут (эфир должен помутнеть и закипеть), то колбу
погружают в баню с теплой водой и нагревают некоторое время
до начала реакции. Когда реакция начнется, отставляют водяную
баню и прибавляют по каплям эфирный раствор бромбензола
с такой скоростью, чтобы эфир все время равномерно и не слишком
сильно кипел (примечание 2).
После прибавления всего бромбензола реакционную колбу
нагревают на водяной бане 1—1,5 ч до полного растворения
магния. Затем хорошо охлаждают колбу снегом с солью, при-
бавляют еще 30 мл абсолютного эфира и, заменив капельную
воронку газопроводной трубкой, доходящей до дна колбы (при-
мечание 3), пропускают 3—4 ч не слишком быстрый ток угле-
кислого газа (из аппарата Киппа или из баллонов), высушив его
предварительно пропусканием через две промывалки с серной
кислотой (примечание 4). Затем заменяют газопроводную трубку
капельной воронкой и, продолжая сильно охлаждать колбу,
прибавляют по каплям раствор 24 мл концентрированной соля-
ной кислоты в 24 мл воды. Разложение считают законченным,
когда образуются два прозрачных раствора — эфирный и водный.
Эфирный раствор отделяют, а водный дважды экстрагируют
эфиром (по 20 мл эфира). Соединенные зфирные вытяжки по-
вторно обрабатывают в делительной воронке 10%-ным раствором
едкого натра. Щелочную вытяжку подкисляют разбавленной
соляной кислотой (по конго) и выделившуюся бензойную кислоту
отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8, 313—316.
325
и высушивают. Бензойную кислоту перекристаллизовывают из го-
рячей воды, т. пл. 121° С. После возгонки т. пл. 122° С, выход
9 г (50% теоретического).
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Можно ввести в реакцию 30,6 г иодбен-
зола, причем в этом случае активация магния иодом не нужна.
2. Конденсат эфира не должен стекать из обратного холо-
дильника непрерывной струей; конденсат должен стекать по кап-
лям (30—40 капель в минуту).
3. Газопроводную трубку с пробкой подбирают к прибору
заранее.
4. Можно получить лучшие результаты, если в эфирный
раствор магнийорганического соединения вводить твердую угле-
кислоту. В этом случае капельная воронка заменяется пробкой;
периодически вынимая пробку, всыпают через двурогий форштос не-
большими порциями кусочки твердой углекислоты. Этим дости-
гается одновременно и сильное охлаждение реакционной смеси.
Добавление твердой углекислоты прекращают, когда реакцион-
ная смесь загустеет и колба покроется снаружи слоем инея.
Нельзя применять твердую углекислоту, долго остававшуюся на
воздухе и покрытую инеем (т. е. влагой); перед употреблением
надо протереть крупные куски такой углекислоты сухой тря-
почкой, быстро разбить их и ввести мелкие куски в колбу.
н. Валериановая кислота (изовалериановая, масляная, изомасляная
кислоты)
H.-C4H9Br + Mg —H.-C4H9MgBr
--> n.-C4H9COOMgBr -+Н-н.-С4Н9СООН
Реактивы:
Бромистый и.-бутил (синтез дан на с. 187) ........ 34 г (0,25 г-мол)
Магний (стружки)....................................6 г (0,25 г-атом)
Абсолютный эфир * ............................... 100 мл
Углекислый газ
Эфир *
Серная кислота (d 1,84)
Соляная кислота (d 1,19)
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31, в.
В круглодонную трехгорлую поллитровую колбу, снабженную
мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой,
помещают 6 г стружек магния и 50 мл абсолютного эфира. При-
ливают 5 мл раствора и 34 г бромистого н.-бутила в 50 мл абсо-
лютного эфира, включают мешалку и, если нужно, обогревают
реакционную колбу теплой водой. Когда раствор помутнеет,
и эфир закипит, обогревание прекращают и в случае, если реак-
ция пойдет слишком бурно, охлаждают холодной водой; затем
к реакционной смеси прибавляют по каплям эфирный раствор
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8, 313—316.
326
бромистого н.-бутила с такой скоростью, чтобы эфир все время
спокойно и равномерно кипел. После введения всего бромистого
бутила реакционную смесь нагревают на водяной бане 1—1,5 ч
до полного растворения магния. Затем колбу охлаждают смесью
льда и соли, капельную воронку снимают и заменяют каучуковой
пробкой. Периодически открывая и быстро закрывая пробку,
в колбу вносят небольшими порциями кусочки твердой углекис-
лоты (примечание 1). Добавление твердой углекислоты прекра-
щают, когда реакционная смесь загустеет, и колба покроется
снаружи инеем. Затем постепенно прибавляют (при охлаждении
льдом и сильном перемешивании) раствор 7 мл концентрирован-
ной серной кислоты в 40 мл воды и перемешивают, пока не обра-
зуется два прозрачных слоя. Эфирный слой отделяют, водный —
три раза экстрагируют эфиром (порциями по 25 мл).
Соединенные эфирные растворы валериановой кислоты по-
вторно встряхивают с разбавленным раствором едкого натра,
щелочной раствор отделяют и нагревают его в стакане 10—
15 мин при 100° С (для удаления примесей летучих органических
веществ — продуктов побочных реакций). Затем охлаждают ще-
лочной раствор и при охлаждении и перемешивании стеклянной
палочкой осторожно подкисляют концентрированной соляной
кислотой до сильно кислой реакции (по конго). Отделяют всплыв-
ший слой валериановой кислоты, высушивают ее плавленным
сульфатом натрия или магния и перегоняют из колбы Вюрца,
собирая фракцию с т. кип. 182—187° С *. Чистая н.-валериано-
вая кислота кипит при 187° С, выход 15 г (60% теоретического)
(примечание 2).
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. О применении твердой углекислоты см.
синтез бензойной кислоты. В случае отсутствия твердой угле-
кислоты в реактив Гриньяра пропускают не слишком быстрый
ток сухого углекислого газа (из аппарата Киппа или из баллона)
в течение 4—5 ч так, как указано в синтезе бензойной кислоты.
2. По этой методике можно получать и другие кислоты, на-
пример: изомасляную кислоту (выход 11 г; т. кип. 150—154° С)
из 31 г бромистого изопропила и 6 г магния; масляную кислоту
(выход 11 г; т. кип. 158—162° С) из 31 г бромистого пропила
и 6 г магния; изовалериановую кислоту (выход 15 г; т. кип. 172—
177° С *) из 34 г бромистого изобутила и 6 г магния.
Фенилуксусная кислота
C6H5CH2Cl-rMg C6H5CH2MgCl CeH5CH2COOMgCl
—> С6Н5СН2СООН
Реактивы:
Хлористый бензил (синтез дан на с. 159).............12,7 г (0,1 г-мол)
Магний (стружки).....................................2,4 г (0,1 г-атом)
* См. сноску на с. 78.
327
Абсолютный эфир *....................................... 80 мл
Соляная кислота (d 1,19)................................ 10 г
Эфир *
Углекислый газ
Соляная кислота 10%-ная
Серная кислота (d 1,84)
Едкий натр 10%-ный раствор
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31, в.
В кругло донную колбу емкостью 250 мл, снабженную механи-
ческой мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 2,4 г
стружек магния, приливают 30 мл абсолютного эфира и при-
бавляют 3—4 мл раствора 12,7 г хлористого бензила в 50 мл
абсолютного эфира. После того как реакция начнется — эфир
помутнеет и закипит (примечание 1), прибавляют по каплям эфир-
ный раствор хлористого бензила с такой скоростью, чтобы эфир
все время спокойно и равномерно кипел. После введения всего
хлористого бензила смесь нагревают на водяной бане в течение
1—1,5 ч до полного растворения магния. Сильно охлаждают
колбу смесью льда и соли, заменяют капельную воронку газо-
проводной трубкой и пропускают в течение 3—4 ч не слишком
сильный ток сухого углекислого газа из баллона или аппарата
Киппа, высушивая газ пропусканием через две склянки Тищенко
с концентрированной серной кислотой (примечание 2). Затем
заменяют газопроводную трубку капельной воронкой и при
сильном охлаждении и размешивании прибавляют по каплям
раствор 10 г HCI (d 1,19) в 20 мл воды. Когда реакционная смесь
разделится на два прозрачных слоя, содержимое колбы переносят
в делительную воронку, хорошо встряхивают и после отстаива-
ния отделяют водный слой. Последний дважды экстрагируют
эфиром (порциями по 20 мл). Соединенные эфирные растворы
фенилуксусной кислоты повторно встряхивают с разбавленным
раствором едкого натра, щелочной раствор отделяют, подкисляют
его 10 %-ной соляной кислотой и охлаждают. Выделившуюся
фенилуксусную кислоту отсасывают, промывают холодной водой,
хорошо отжимают и перекристаллизовывают из горячей воды.
Т. пл. 75° С, выход 8 г (60% теоретического).
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. В случае необходимости для начала
реакции колбу погружают в баню с теплой водой.
2. Можно получить более высокий выход фенилуксусной
кислоты, вводя в реакцию твердую углекислоту, о применении
твердой углекислоты см. с. 326.
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с* 8, 313—316.
328
Этил-а-фурилкарбинол
C2HsBr+Mg —C3H5MgBr
C2H5MgBr 4- ij il —>ii ii
О CHO О CH-OMgBr
C2HS
~*С/\
О СНОН—СоНз
+н»о.
Реактивы:
Бромистый этил (синтез дан на с. 185) ................... 30 г
(0,27 г-мол)
Фурфурол ................................................ 16г
(0,17 г-мол)
Магний (стружки)...........,............................. 6 г
(0,25 г-атом)
Абсолютный эфир *........................................ 100 мл
Эфир *
Бисульфит натрия 40%-ный раствор
Поташ прокаленный
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31. В трех-
горлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркаль-
циевой трубкой, помещают 6 г стружек магния, приливают 50 мл
абсолютного эфира и постепенно (при постоянном перемешивании}
прибавляют из капельной воронки раствор 30 г бромистого
этила в 25 мл абсолютного эфира. Прибавление этого раствора
ведут с такой скоростью, чтобы эфир равномерно и не сильна
кипел. После введения всего бромистого этила колбу нагре-
вают на водяной бане до полного растворения магния.
Затем охлаждают колбу льдом с солью и постепенно прибав-
ляют раствор 16 г свежеперегнанного фурфурола в 25 мл
абсолютного эфира. После этого удаляют баню с охладитель-
ной смесью, дают реакционной массе нагреться до комнатной
температуры и затем осторожно нагревают на водяной бане до
кипения эфира в течение 30 мин. Затем колбу охлаждают водой
и разлагают полученный алкоголят водой до образования густой
кашицеобразной массы основной соли магния.
Эфирный раствор осторожно декантируют при помощи согну-
той трубки, вставленной в колбу для отсасывания, присоединя-
емую к водоструйному насосу. Кашицеобразную массу основной
соли магния 4—5 раз тщательно промывают эфиром (по 15—20 мл}
при перемешивании, декантируя эфир после отстаивания. Соеди-
ненные эфирные вытяжки обрабатывают 40%-ным раствором
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8, 313—316.
329»
бисульфита натрия (2—3 раза по 25 мл) для удаления непрореаги-
ровавшего фурфурола, сливают в колбу с прокаленным поташом
и оставляют на ночь для высушивания.
На следующий день добавляют 2 капли анилина (для удаления
следов сернистой кислоты), фильтруют эфирный раствор через
складчатый фильтр (горелки на соседних столах должны быть
потушены!), отгоняют эфир и перегоняют остаток в вакууме
Этил-а-фурилкарбинол перегоняют при 73,5—75,5° С (10 мм);
Лд° 1, 4761. Выход 17 г (80% теоретического).
Пентанол-3 [5]
CaHjBr-J-Mg —► C2HsMgBr
2C2H5MgBr+ НСООС3Н5 —> с2н3-снон-сан5
Реактивы:
Бромистый этил (синтез дан на с. 185) .................... 33 г
(0,3 г-мол)
Магний (стружки) ......................................... 8 г
(0,33 г-атом)
Этилформиат.............................................. 11,1 г
(0,15 г-мол)
Абсолютный эфир *......................................... 120 мл
Эфир *.................................................... 30 мл
Поташ прокаленный
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31, в.
В круглодонную колбу с трехрогим форштосом, снабженным
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,
закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 100—120 мл свеже-
перегнанного над натрием абсолютного эфира и 8 г магниевых
стружек. Включают мешалку и через капельную воронку вводят
сразу примерно 1/6 часть всего взятого для реакции бромистого
этила. Для инициирования реакции колбу нагревают на водяной
бане (в отсутствие горелки) до кипения эфира. Когда реакция
начинается, эфир становится мутным и начинает самопроизвольно
кипеть. При несильном кипении эфира в колбу вводят по каплям
остальное количество бромистого этила (всего 33 г) с такой ско-
ростью, чтобы поддерживалось самопроизвольное кипение эфира.
По окончании введения всего бромистого этила колбу нагревают
на теплой водяной бане в течение 1 ч, затем охлаждают смесью
льда с солью и при перемешивании добавляют по каплям 11,1 г
этилформиата. По окончании добавления содержимое колбы
нагревают 15 мин на водяной бане и выливают на лед. Эфирный
слой отделяют, водный дважды экстрагируют эфиром (порциями
по 15 мл). Соединенные эфирные вытяжки высушивают прока-
ленным поташом. Эфир отгоняют на водяной бане. Остаток пере-
гоняют. Получают 9,9 г (75% теоретического) пентанола-3, т. кип.
114-116° С, пЬ° 1,4078.
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8, 313—316.
330
Нонанол-5 [5]
C4H9Br + Mg —> C4H9MgBr
2C4H9MgBr+ HCOOC2H5 —> C4H9-CHOH-C4H9
Реактивы:
Бромистый бутил (синтез дан на с. 186) ................. 41 г
(0,3 г-мол)
Магний (стружки)........................................ 8 г
(0,33 г-атом)
Этилформиат............................................. 11,1г
(0,15 г-мол)
Абсолютный эфир *....................................... 120 мл
Эфир *
Поташ прокаленный
Синтез проводят способом, описанным в предыдущей работе.
Получают нонанол-5, т. кип. 64—67° С (И мм), пЬ° 1,4289. Выход
18 г (83% теоретического).
Этилфенилкарбинол
C3H5Br-f-Mg —> CaH5MgBr
CeHsCHO + C2HsMgBr —► с6н5снс2н6 —> свн5снс2н5
I I
OMgBr он
Р еактивы:
Магний (стружка) ......................................... 7,9 г
(0,33 г-мол)
Бромистый этил (синтез дан на с. 185)..................... 38,7 г
(0,3 г-мол)
Бензальдегид.............................................. 26,5 г
(0,25 г-мол)
Эфир абсолютный *......................................... 130 мл
Эфир *
Соляная кислота разбавленная (1:1)
Раствор бисульфита натрия
Раствор бикарбоната натрия
Сернокислый натрий
Синтез производится в приборе, изображенном на рис. 31, в.
В колбу помещают 7,9 г магниевой стружки и 30 мл абсолютного
эфира. К этой смеси из капельной воронки сразу приливают
примерно 4—6 мл бромистого этила, включают мешалку и в случае
надобности подогревают колбу на теплой водяной бане до начала
реакции. Начало реакции заметно по помутнению раствора и
дальнейшему самопроизвольному кипению эфира. Обогрев уби-
рают и кипение поддерживают, добавляя в реакционный сосуд
из капельной воронки остальное количество бромистого этила
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8, 313—316.
331
(всего 38,7 г), растворенного в 100 мл абсолютного эфира. При
слишком сильном кипении смеси добавление бромистого этила
прерывают, а колбу охлаждают холодной водой. По окончании
добавления бромистого этила колбу нагревают на водяной бан» '
до слабого кипения эфира еще в течение 30 мин.
В полученный таким образом раствор реактива Гриньяра при
перемешивании и охлаждении в ледяной воде из капельной во-
ронки добавляют по каплям раствор 26,5 г свежеперегнанного
бензальдегида в равном количестве абсолютного эфира с такой
скоростью, чтобы зфир в колбе несильно кипел. Для завершения ре-
акции смесь нагревают на водяной бане еще полчаса, затем разлага-
ют, добавляя к ней по каплям 100 мл разбавленной (1 : 1) соляной
кислоты при перемешивании и внешнем охлаждении реакцион-
ного сосуда в ледяной воде. Эфирный слой отделяют, водный —
дважды экстрагируют эфиром порциями по 20 мл и зфирные
вытяжки объединяют с основным раствором, промывают в дели-
тельной воронке последовательно растворами бисульфита натрия,
бикарбоната натрия и затем водой, и сушат безводным серно-
кислым натрием. Эфир от раствора отгоняют на водяной бане,
остаток перегоняют в вакууме. Температура кипения чистого
этилфенилкарбинола 107° С при 15 мм рт. ст., Пр 1,5257. Выход
составляет около 26,5 г (78% теоретического).
а-Метилстирол *
C6H5Br + Mg —> C6H5MgBr
CH3COCH3+CeH5MgBr —> (CH3)2C-OMgBr +НгО
с6н5
С6н5 СН3
I н+ I
(СН3)2С-ОН Н2С=С-С6Н5 + Н2О
(СН3)2С—он
С6н5
Реактивы:
Магний (стружка) ......................................... 3,3 г
Бромбензол (синтез дан на с. 112)......................... 22 г
(0,14 г-мол)
Ацетон ................................................... 7,3 г
(0,125 г-мол)
Эфир абсолютный * ** ..................................... 50мл
Эфир **
Иод
Серная кислота 5%-ная
Хлористый кальций
♦Sabetay S. Dehydratation par la potasse du groupement ethylol
contigu au noyau benzenique. — Bull. Soc. chim. Fr., 1930, t. 47, p. 618.
** О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8, 313—316.
332
Синтез проводится в приборе, изображенном на рис. 31, в.
В круглодонную колбу помещают 3,3 г магниевых стружек,
активируют их иодом, для чего в колбу бросают кристаллик
иода, нагревают колбу колбонагревателем до появления фиоле-
товых паров иода и дают колбе охладиться. Затем в колбу поме-
щают 20 мл абсолютного эфира и 2—3 мл бромбензола. В случае
необходимости колбу подогревают на водяной бане до начала
реакции, а затем из капельной воронки постепенно при переме-
шивании добавляют по каплям оставшийся бромбензол (всего
22 г), растворенный в равном объеме абсолютного эфира. При-
бавление регулируют таким образом, чтобы зфир в колбе равно-
мерно кипел. По окончании добавления бромбензола колбе дают
•охладиться, помещая ее в баню с ледяной водой, и к реакционной
смеси по каплям и при перемешивании добавляют 7,3 г абсолют-
ного ацетона в равном объеме абсолютного эфира. После этого
реакционную колбу нагревают еще 30 мин для завершения реак-
ции, затем охлаждают до комнатной температуры и разлагают
образовавшийся алкоголят диметилфенилкарбинола 5 %-ной сер-
ной кислотой. Органическое вещество экстрагируют эфиром
(3 раза порциями по 10 мл), объединенные эфирные вытяжки
помещают в перегонную колбу с дефлегматором, эфир отгоняют
на водяной бане, остаток нагревают на масляной бане до 190—
200 °C, причем происходит дегидратация карбинола и отгоняется
метилстирол. Дистиллят отделяют от воды, сушат хлористым
кальцием и снова перегоняют. Получают 15,5 г (90% теорети-
ческого) метилстирола, т. кип. 162—165° С, Пд° 1,5384.
1,1-Дифенилэтилен *
CeH5Br-bMg —C6H5MgBr
С6н6
I
СН3СООС2Н6 +2C6H5MgBr —> CH3-C-OMgBr
I
ceH6
(С6Н6)2С-OMgBr —м^вгон"* СН3-С(С6Н5)2 НаС=С(С6Н6)2
сн3 он
Реактивы:
Магний (стружка)................................... 7 г (0,3 г-мол)
Бромбензол (синтез дан на с. 112) ...............45,5 г (0,3 г-мол)
Абсолютный эфир ** ............................ 125 мл
Этилацетат сухой (синтез дан на с. 210) .........И г(0,125 г-мол)
Хлористый аммоний................................ 12,5 г
Серная кислота, 20%-ная ......................... 25 мл
Эфир *
* Синтезы органических препаратов. Т. 1, под ред. X. Гильман,
пер. с англ. ред. Б. А. Казанский. М., ИЛ, 1949, с. 207.
** О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8, 313—316.
333
Синтез проводится в приборе, изображенном на рис. 31, в.
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают 7 г магниевой
стружки и приливают смесь 7,5 гбромбензола с 18 мл абсолютного
эфира. Колбу осторожно нагревают до начала реакции, после чего
пускают в ход мешалку и колбу погружают в холодную воду.
Из капельной воронки добавляют смесь 38 г бромбензола и 95 мл
абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы жидкость в колбе
кипела. Когда все количество бромбензола будет прибавлено,
перемешивание продолжают еще 10 мин. После этого реакцион-
ную смесь охлаждают погружением колбы в ледяную воду и
постепенно приливают к ней смесь 11 г сухого уксусноэтилового
эфира (примечание 1 и 2) и равного объема диэтилового эфира.
По окончании прибавления эфира охлаждение прекращают,
а перемешивание продолжают еще 10 мин. После этого колбу
опять охлаждают ледяной водой и приливают в течение 3 мин,
сначала очень медленно, раствор 12,5 г хлористого аммония
в 38 мл воды, при этом выпадает пастообразный осадок.
Эфирный слой декантируют в делительную воронку, пасто-
образный осадок экстрагируют 15 мл эфира и от объединенных
эфирных вытяжек отгоняют эфир при нагревании колбы на водяной
бане. К остатку от перегонки приливают 25 мл 20 %-ной серной кис-
лоты, колбу присоединяют к обратному холодильнику и содержимое
нагревают до кипения 1 ч. После этого водный слой отделяют,
а оставшееся масло без предварительной промывки перегоняют
в вакууме при давлении около 30 мм. Сначала отгоняется низко-
кипящая фракция, состоящая из бромбензола и воды, потом
дифенилэтилен в виде бесцветной жидкости, последние порции
которого имеют слегка желтоватую окраску. Бурый остаток
содержит продукты полимеризации и осмоления. Чистый угле-
водород после вторичной перегонки имеет т. кип. 113° С при
2 мм рт. ст. пь° 1,6085, выход 15 г (67% теоретического) (приме-
чание 3).
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Перед началом синтеза этилацетат дол-
жен быть промыт холодной водой, высушен над плавленным
поташом, прокипячен с пятиокисью фосфора с обратным холо-
дильником и перегнан.
2. После прибавления первой порции этилацетата к реактиву
Гриньяра реакция часто начинает идти очень бурно, поэтому
эфир следует прибавлять очень осторожно.
3. Температура кипения 1,1-дифенилэтилена при разном давле-
нии следующая: 123—125° С при 5 мм рт. ст., 134° С при 10 мм
рт. ст., 139° С при 11 мм рт. ст., 156° С при 25 мм рт. ст., 164° С
при 34 мм рт. ст., 277° С при 760 мм рт. ст.
334
7.4. РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО
При действии концентрированной едкой щелочи на бензойный
альдегид происходит окисление одной молекулы альдегида за счет
другой молекулы, которая при этом восстанавливается — про-
текает реакция диспропорционирования или окисления-вос-
становления:
2С6Н5СНО —с6н6снаон + с6н6соок
Бензальдегид Бензиловый спирт Бензойнокислый
калий
Продуктами реакции являются бензиловый спирт и соль
бензойной кислоты в эквимолекулярном соотношении. Кроме
ароматических альдегидов, в реакцию Канниццаро могут всту-
пать те алифатические альдегиды, которые неспособны енолизи-
роваться и подвергаться альдольному уплотнению. По типу
реакции Канниццаро, следовательно, могут взаимодействовать
альдегиды, в которых группа—СНО связана с третичным угле-
родным атомом [например, (СН3)3С—СНО[. Формальдегид легко
вступает в эту реакцию, образуя метиловый спирт и соль муравьи-
ной кислоты:
2НСНО + КОН —► СН3ОН + НСООК.
Большинство алифатических альдегидов не вступает в реакцию*
Канниццаро, так как при действии концентрированной едкой
щелочи они конденсируются по типу альдольного уплотнения,
вплоть до образования высокомолекулярных смол (в случае
енолизируемых альдегидов скорость альдольного уплотнения
значительно больше скорости реакции Канниццаро, поэтому
протекает только первая).
При взаимодействии смеси какого-либо альдегида с формальде-
гидом («перекрестная реакция Канниццаро») формальдегид вы-
ступает в качестве донора гидрид-иона Н" и окисляется поэтому
в муравьиную кислоту. Из бензойного альдегида в этом случае
образуется бензиловый спирт
С6Н6СНО + НСНО -NaOH-> CeH3CHaOH-bHCOONa.
Смесь фурфурола с формальдегидом реагирует, давая фур-
фуриловый спирт. Если же альдегид, реагирующий с формаль-
дегидом, имеет водород у углеродного атома в a-положении к аль-
дегидной группе, то сперва протекает альдольное уплотнение.
После замещения всех таких а-Н-атомов наступает реакция
Канниццаро с другой молекулой формальдегида. Так идет
335.
реакция в случае синтеза пентаэритрита из уксусного альдегида
и формальдегида:
СН2ОН
ЗНСНО + СНзСНО —> НОСН2—С-СНО +нСНО->
I
СН2ОН
СН2ОН
—> носн2-с-сн2он+нсоон
I
СН2ОН
Пентаэритрит
В процессе окислительно-восстановительной реакции Канни-
ццаро одна молекула альдегида является донором гидрид-иона.
В одной из стадий реакции происходит перенос пары электронов
от одной молекулы альдегида к другой. Вначале путем присоеди-
нения иона гидроксила возникает анион (XXX), который затем
реагирует под влиянием иона металла со второй молекулой альде-
гида. Получается циклическое переходное состояние (XXXI).
Далее образуются конечные продукты — спирт и соль кислоты:
HO:? Na® НО
У I Ле а
R—С=^О = Я—С—О: Na®
В В
(XXX )
(XXXI)
+ c/R
® гон
Na® О
R—СВ—ОН
»—С — о® Na®
Присоединение иона ОН' к молекуле альдегида представляет
собой быструю обратимую реакцию. Вторая стадия (переход
гидрид-иона ко второй молекуле альдегида), вероятно, является
стадией, определяющей скорость реакции. Полученная кислота
и анион алкоголята обмениваются протоном, причем образуется
стабильная пара — спирт и анион кислоты. Анион кислоты,
в отличие от иона алкоголята, может стабилизироваться путем
делокализации своего заряда.
.336
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Бензойная кислота и бензиловый спирт (из бензальдегида)
2С6Н5—СНО С6Н5-СООН-С6Н5-СН2ОН
Реактивы:
Бензойный альдегид..........................10,6 г (0,1 г-мол)
Едкий кали................................... 9 г
Эфир *
Бисульфит натрия 40%-ный раствор
Сода
Сернокислый натрий
В колбу на 50 мл помещают 10,6 г свежеперегнанного бензой-
1ого альдегида и охлажденный раствор, содержащий 9 г едкого
<али в 6 мл воды. Смесь встряхивают до образования стойкой
шульсии. Затем смесь оставляют стоять в продолжении ночи,
шкрыв колбу пробкой.
К образовавшейся кристаллической массе прибавляют не-
большое количество воды (примечание 1). Из полученного рас-
твора извлекают бензиловый спирт эфиром, делая 2—3 эфирных
вытяжки (по 10 мл каждая). Эфирные вытяжки соединяют; эфир-
ный раствор встряхивают в делительной воронке с 3 мл 40%-ного
раствора бисульфита натрия. Водный слой отделяют и отбрасы-
вают. Обработку бисульфитом проводят дважды (примечание 2).
Затем промывают эфирный раствор водным раствором соды (при-
мечание 3), сушат безводным сернокислым натрием и отгоняют
эфир на водяной бане, подогретой предварительно в стороне
от прибора для перегонки. Заменив водяной холодильник на воз-
душный, перегоняют бензиловый спирт. Температура кипения
чистого бензилового спирта 206° С**, п™ 1,5395, выход 4 г (75%
теоретического).
Воднощелочной раствор подкисляют соляной кислотой; вы-
павшую бензойную кислоту отсасывают и перекристаллизовывают
из кипящей воды. Т. пл. 122° С, выход 5 г (82%).
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Воды следует прибавлять лишь такое ко-
личество, чтобы можно было сделать экстракцию эфиром (бензи-
ловый спирт частично растворяется в воде).
2. В виде бисульфитного производного, не растворяющегося
в эфире, удаляется непрореагировавший бензойный альдегид.
3. Раствор соды используется для удаления сернистой кис-
лоты, следы которой присутствуют в растворе бисульфита натрия.
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
** См. сноску на с. 78.
22 Заиаз 928
337
Бензиловый спирт
С6Н6-СНО + НСНО -NaOH-> CeH6-CH2OH + HCOONa
Реактивы:
Бензойный альдегид..........................25 г (0,23 г-мол)
Формалин 35—40% -ный ....................... 60 мл
Едкий натр 40%-ный раствор
Бисульфит натрия 40%-ный раствор
Сернокислый натрий
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31.
В колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой
и обратным холодильником, наливают 25 г свежеперегнанного
бензойного альдегида, 60 мл воды и 60 мл 35—40%-ного форма-
лина. При постоянном перемешивании добавляют к реакционной
смеси 60 мл 40%-ного раствора едкого натра (температура смеси
при этом поднимается до 70° С).
Затем реакционную массу оставляют стоять в течение 10 ч;
при этом жидкость разделяется на два слоя. Бензиловый спирт,
находящийся в верхнем слое, отделяют, промывают раствором
бисульфита натрия и водой, высушивают безводным сернокислым
натрием и перегоняют. Температура кипения чистого бензилового
спирта 206° G*, Пд 1,5395, выход 15 г (60% теоретического).
Фуриловый спирт [1]
+Нас=о—й +НСООН
О/ХСН=О ^о^^сщон
Реактивы:
Метанол .................................... 60 мл
Едкий кали ................................. 34 г
Формалин
Фурфурал ...................................19,2 (0,2 г-мол)
Сернокислый натрий
Хлористый натрий насыщенный водный раствор
Поташ
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 34. В трех-
горлой колбе, снабженной термометром, мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, нагревают до 65° С смесь
19,2 г свежеперегнанного фурфурола, 60 мл метанола и раствор
формалина, содержащий 0,26 г-мол формальдегида. К теплому
раствору по каплям и при перемешивании добавляют раствор,
содержащий 34 г КОН в 25 мл воды, с такой скоростью, чтобы
внутри колбы, охлаждаемой снаружи проточной водой, поддер-
живалась температура 65—75° С. По окончании добавления
смесь нагревают еще в течение 40 мин при 70° С, затем охлаждают,
* См. сноску на с. 78.
338
добавляют к ней 150 мл воды, насыщают поташом и выделив-
шееся при этом масло экстрагируют эфиром. Органический слой
промывают небольшим объемом насыщенного водного раствора
хлористого натрия и сушат сульфатом натрия. После отгонки
эфира остаток перегоняют в ваккуме. Получают фуриловый
спирт, т. кип. 83° С при 25 мм рт. ст. пЬ° 1,4828, выход 11,7 г
(60% теоретического). '
7.5. СЛОЖНОЭФИРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Сложноэфирной конденсацией называют взаимодействие двух
молекул сложного эфира, приводящее к образованию эфира
Р-кетокислоты
2R—СНа—COOR" > R—СН2—СО—CHR—COOR" + R"OH.
Одна молекула эфира в этой реакции является так называемой
карбонильной компонентой, другая — метиленовой компонен-
той. В качестве конденсирующих средств в реакциях сложно-
эфирной конденсации применяются сильные основания — алко-
го ляты щелочных металлов, амид натрия, гидрид натрия. Сложио-
эфирные конденсации, которые проводятся в присутствии
алкоголятов натрия или калия, называют конденсациями Кляй-
зена.
Роль катализатора в конденсации Кляйзена состоит в акти-
вации метиленовой компоненты. Под действием сильного осно-
вания происходит отрыв протона от а-углеродного атома сложного
эфира и образуется карбоанион (XXXII), стабилизированный
сопряжением с карбонильной группой:
R-CH—C=O4--OR"-► R"OH + TR—CH—С=О ♦-> R-CH=C—O~‘
II ' '
_ H OR
OR
OR
(XXXII)
Этот карбоанион и представляет собой активный нуклеофильный
агент сложноэфирной конденсации.
Далее анион (XXXII) присоединяется к атому углерода кар-
бонильной группы второй молекулы сложного эфира (к карбо-
нильной компоненте), причем возникает анион (XXXIII).
OR"
I
R-CH2—С=О + CH—COOR" —► r-ch2-c-ch-coor
II II
OR" R О- R
(XXXII) (XXXIII)
— R"OH
О- R
(XXXIV)
22*
339
Анион (ХХХШ) в спиртовой среде находится в равновесии
с анионом енола (XXXIV). При разложении реакционной смеси
уксусной кислотой выделяется 0-кетоэфир:
RCH»C=C—COOR" н+ ВСН2С-СН-СООВ”.
II II I
О-В OR
Классическим примером сложноэфирной конденсации яв-
ляется синтез ацетоуксусного эфира (этилового зфира ацето-
уксусной кислоты) из уксусноэтилового эфира:
2СН3СООС2Н5 Na9c«H»-^ СН3СОСН2СООС2Н5 + С2Н5ОН.
Фактически получается натриевое производное ацетоуксусного
эфира, из которого эфир выделяется при обработке кислотой:
СН,— сл=сн—соосгн5
I* +
О' Na
-5*- CH;COCH2COOCjH5 •
Уксусноэтиловый эфир, не содержащий вовсе этилового спирта,
не взаимодействует с натрием. Следовательно, конденсирующим
средством является не металлический натрий, а алкоголят натрия,
образующийся при воздействии натрия на спирт, обычно име-
ющийся в эфире в качестве примеси. Наиболее правильно обра-
зование натрийацетоуксусного зфира изображается следующим
уравнением:
2СН3СООС2Н5+ C2H5ONa —> Na+[CH3COCHCOOC2H5]--|-2C2H5OH.
Металлический натрий вызывает побочную реакцию — аци-
лоиновую конденсацию двух молекул эфира. Аци-
лоины — вторичные а-кетоспирты
ОС2Н5
СН3—С=О +2Na
сн3Д:=о
I
ОС2Н5
ОС2Н5
СН3—С—ONa +2Na
СН3—С—ONa -2C’H»0Na
I
oc2H5
CH3—C—ONaH,o
СН3—С—ONa
СН3-С-ОН СН3-СНОН
II Изомеризация ।
СН3-С-ОН СНз-СО
Ацетон
340
В результате автоконденсации ацетоуксусного эфира в присут-
ствии следов щелочи имеет место образование в качестве побоч-
ного продукта дегидрацетовой кислоты
СООС2Н8
—СгН»ОН
СН3СОСН2СООС2Н6-|-Н2С-СОСНз
ГСН3СОСН2СО-СН—сосн3
I
СООС2Н5
—CgHsOH .
О--------со
I I
—> СНз—С=СН—СО—СН—сосн3.
Дегидрацетовая кислота
При сложноэфирной конденсации высших алифатических слож-
ных эфиров выходы продуктов реакции ниже, чем выход ацето-
уксусного эфира (составляющий не более 40%). В случае конден-
сации двух различных эфиров один из них играет роль карбо-
нильной, а другой — метиленовой компоненты. Очень гладко
взаимодействует, например, диэтиловый эфир щавелевой кислоты
с уксусноэтиловым эфиром
СООС2Н5
| -|- СН3СООС2На
СООС2Н5
CiH,ONa
СООС2Н5
I +С2Н5ОН.
СОСН2СООС2Н8
Щавелевоуксусный эфир
Диэтиловый эфир адипиновой кислоты (диэтиладипат) обра-
зует в результате превращения в аналогичных условиях эфир
циклической кетокислоты — 1-карбэтоксициклопентанон-2
/СН2^
Н2С СООС2Н5
I
Н2С-----СН2
I
СООС2Н5
Диэтиладипат
/СН2Х
Н2С со
I I + с2н5он.
н2с-----сн
I
СООС2Н5
1-К ар оэтоксицикл опентанон- 2
Сложноэфирная конденсация этилового эфира фенилуксусной
кислоты приводит к получению зтилового эфира а, у-дифенил ацето-
уксусной кислоты
2CeH5CH2COOC2H5 c6H5CH2COCHCOOC2H5+C2H5OH.
I
CgHs
Этиловый эфир Этиловый эфир а, у-дифенилацето-
фенилуксусной кислоты уксусной кислоты
В то время как альдегиды и кетоны практически полностью
существуют в виде карбонильной формы (например, ацетон на
99,9998%), 0-кетоэфиры более или менее ено лизированы.
341
Ацетоуксусный эфир содержит при комнатной температуре 7,5%
енольной формы и 92,5% кетонной формы
СН3-С-СН2—СООС2Н5 у» сн3— с=сн—соосан5.
он
Кетоформа (этиловый
эфир ацетоуксусной кислоты)
Енольная форма
(этиловый эфир р-оксикро-
тоновой кислоты)
В жидком веществе и в растворах устанавливается равновесие
между изомерами. Ацетоуксусный эфир реагирует нормально, как
кетон, с бисульфитом натрия, синильной кислотой, гидрокси-
ламином, гидразином. С другой стороны, ацетоуксусный эфир
показывает реакции, типичные для енолов (присоединяет бром,
взаимодействует с CH3MgI, выделяя метан, дает глубокое красное
окрашивание с хлорным железом и т. д.).
Енол 0-дикарбонильного соединения дает с FeCl3 окрашенную
соль, существующую в виде хелатного комплекса
-С
2С1-
-С
Образование этого комплекса служит качественной реакцией
на p-дикарбонильные соединения.
Енольная группировка примерно на 22 ккал/моль энергети-
чески менее выгодна, чем таутомерная ей группировка с карбо-
нильной группой. Однако в случае ацетоуксусного эфира, как
и у других 0-дикарбонильных соединений, двойная связь еноль-
ной формы образует с двойной связью СО-группы сопряженную
систему. Поэтому затрата энергии на енолизацию в значительной
мере компенсируется уменьшением энергии за счет образования
системы сопряженных связей. Енольная форма стабилизирована
также содержащейся в ней внутримолекулярной водородной
связью.
Ацетоуксусный эфир широко применяется в лабораторной
практике — с его помощью проводят многочисленные синтезы
кислот, кетонов и других соединений. При действии металличе-
ского натрия или раствора этилата натрия в спирте образуется
натрийацетоуксусный эфир — натриевое производное енольной
формы ацетоуксусного эфира:
СН3—C=CH-COOC2H5 + Na —► CH3-C=CH-COOC2H6+-|- Н2.
ОН
ONa
Натрийацетоуксусный эфир
Енолятное строение натрийацетоуксусного эфира (близкое
к ионному, или ионное) не вызывает сомнения.
342
Однако взаимодействие натрийацетоуксусного эфира с гало-
геналкилами (или другими галогеносодержащими соединениями)
приводит к получению С-алкилированных производных, т. е.
•соединений, в которых радикал связан с атомом углерода:
СН3—С = СН-СООС2Н5 + СН31 —► CH3-C-CH-COOC2H5 + Nal.
I II I
ONa О CH3
Метилацетоуксусный эфир
Способность натрийацетоуксусного эфира образовывать С-
производные может быть объяснена как результат эффекта сопря-
жения и переноса реакционного центра от атома кислорода (свя-
занного с натрием) к углероду СН-группы:
СН3—С=СН—СООС2Н5 СН3—С—"СН—СООС2Н5.
I II
о- о
Однозамещенные производные ацетоуксусного эфира способны
заменять еще один атом водорода на натрий, а затем реагировать
со следующей молекулой галогенопроизводного:
СН3-С-СН—COOC2Hg + Na ► СН3—С=С-СООС2Н5-|-4-На,
II I II 2
О СН3 ONa СН3
СН3-С=С— СООС2Н5 + СН31 —► СНз—С-С(СН3)2—COOC2H5 + NaI.
I I II
ONa СН3 О
Двузамещенные производные ацетоуксусного эфира не могут,
естественно, реагировать с натрием и не дают реакций, харак-
терных для енолов.
Одно- или двузамещенные производные ацетоуксусного эфира
способны к расщеплению, причем в зависимости от условий реак-
ции можно получить различные продукты. При нагревании с раз-
бавленными кислотами или щелочами происходит образование
Жетона (кетонное расщепление)
СНз-СО-СН-СОЮС2Н5
I '
R
(ГИПтЬг ГСНз-СО-СН—СООН
L R
—► СНз—со—ch2r.
Концентрированный спиртовый раствор едкого кали при
нагревании производит кислотное расщепление эфира с образо-
ванием смеси двух кислот
СН3-СО-':-СН—СО:ОС2Н5-
• I :
R
CH3-COOH+R-CH2-COOH.
343
Механизм реакций расщепления 0-кетоэфиров представляется
следующим образом. При кетонном расщеплении первой стадией
является гидролиз сложноэфирной группы (COOR). Образу-
ющаяся при этом 0-кетокислота подвергается декарбоксилиро-
ванию, причем установлено, что указанные кислоты декарбокси-
лируются в кетонной форме.
Кислотное расщепление является процессом, обратным реак-
ции сложноэфирной конденсации:
О
4 II
ЙО- + С-СН2СООС2Н5 —►
сн5
0-
I
но-с-сн2соос2н5
СНз
о
II _
—► НО—С+:СН2~СООС2Н5,
СНз
Н20 + :СН2-СООС2Н5 —► НО- -I- СН3-СООС2Н5.
!
Соль кислоты
Натрийацетоуксусный эфир взаимодействует с иодом с обра-
зованием диацетилянтарного эфира
2СН3-С=СН-СООС2Н5+12 —> CH3-CO-CH-COOC2H5+2NaI.
I I
ONa СН3-СО-СН-СООС2Н5
Диацетилянтарный эфир
При кетонном расщеплении диацетилянтарного эфира можно
получить ацетонилацетон, при кислотном — смесь янтарной и
уксусной кислот:
Кетонное
СН3—СО- -сн- -СООС2Н3 расщепление (9)
СНз-СО- ( :н- -СООС2Н5 Кислотное
расщепление (Ю)
СНз-СО—СН2
I
СНз-СО—сн2
Ацетонилацетон
Н2С-СООН
Н2С-СООН
+2CH3COOH
Янтарная кислота
При взаимодействии натрийацетоуксусного эфира с иодом
промежуточно образуется иодацетоуксусный эфир, далее реагиру-
ющий со второй молекулой исходного соединения:
СН3-С=СН-СООС2Н5-|-12 —> CH3-CO-CHI—COOC2H6 + NaI,
I
ONa
344
CH3-CO-CHI—COOC2H6 + CH3—C=CH—СООС2Н5 —>
I
ONa
СН3—СО—CH—СООС2Н5
—► | H-Nal.
СН3—СО-СН—СООС2Н5
Конденсации сложных эфиров с кетонами. Кон-
денсации сложных эфиров с кетонами приводят к получению 0-ди-
кетонов и их производных:
R—COOR'+ R"—СН2—СО—R'" R-CO-CHR'-CO-R"'+ R'OH.
Так же как в случае сложных эфиров карбэтоксигруппа акти-
вирует соседние СН3- или СН3-группы, в случае кетонов карбо-
нильная группа активирует метильные и метиленовые группы,
стоящие в a-положении к ней.
При конденсации уксусноэтилового эфира с ацетоном в при-
сутствии этилата натрия образуется ацетилацетон
СН3СООС2Н5+СНзСОСНз —> СН3СОСН2СОСН3+С2Н5ОН.
Ацетилацетон
В таких же условиях получается бензоилацетон из уксусно-
этилового эфира и ацетофенона
СН3СООС2Н5-|-СНзСОС6Н5 —► СН3СОСН2СОС6Н5-|-С2Н5ОН.
Бензоилацетон
При конденсации бензойноэтилового эфира с ацетофеноном
образуется дибензоилметан
С6Н5СООС2Н54- СН3СОСвН5 -> С6НаСОСН2СОС6Н5 + С2Н5ОН.
Дибензоилметан
0-Дикетоны енолизированы при комнатной температуре в зна-
чительно большей степени, чем ацетоуксусный эфир. Так, содер-
жание енола, определенное титрованием бромом, для ацетилаце-
тона составляет 90,4%, для бензоилацетона — 98,0%. Следова-
тельно, енолизирующий эффект различных групп убывает в ряду
СвН5СО>СН3СО>СООС2Н5
в соответствии с убыванием эффекта сопряжения в том же ряду.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Ацетоуксусный эфир
2СН3СООС2Н5 СгН°О№^ СН3СОСН2СООС2Н5+С2Н5ОН
Реактивы:
Металлический натрий...............................5 г (0,22 г-атом)
Уксусноэтиловый эфир (синтез дан на с. 210).......50 г(0,57 г-мол)
Уксусная кислота 50%-ная ......................... 30 мл
Хлористый натрий
Бикарбонат натрия насыщенный раствор
345
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 21. В кругло-
донную колбу емкостью 200 мл наливают 50 г уксусноэтилового
эфира (примечание 1), вставляют двурогий форштос, соединен-
ный с обратным холодильником, верхний конец которого закрыт
хлоркальциевой трубкой, и через второе отверстие форштоса,
приоткрывая пробку, вносят 5 г мелконарезанного металличе-
ского натрия (примечание 2) и затем закрывают его пробкой.
Вначале водород выделяется очень медленно, через некоторое
время реакция заметно ускоряется. После того как течение реак-
ции несколько замедлится, колбу нагревают на масляной бане и
температуру регулируют так, чтобы уксусноэтиловый эфир слабо
кипел (температура бани должна быть не выше 100—110° С).
Смесь нагревают 3 ч, причем почти весь натрий растворяется
(примечание 3). Жидкость охлаждают и осторожно подкисляют
30 мл 50%-ной уксусной кислоты. Затем высаливают насыщен-
ным раствором хлористого натрия и отделяют слой ацето-
уксусного и уксусноэтилового эфира от нижнего, водного слоя.
Промывают эфиры небольшим количеством насыщенного на холоду
раствора бикарбоната натрия. Затем, осторожно нагревая на
сетке, отгоняют уксусноэтиловый эфир, отбирая фракцию до
95° С. Оставшийся ацетоуксусный эфир перегоняют в вакууме.
Температура кипения ацетоуксусного эфира при различных оста-
точных давлениях:
Давление, мм .................... 12,5 14 18 29 45 59 80
Т. кип., °C ..................... 71 74 79 88 94 97 100
Выход 12 г (40% теоретического) (примечание 4). Работу следует
проводить без перерывов во избежание снижения выхода.
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Уксусноэтиловый эфир должен содержать
2—3% спирта и не содержать влаги. Если спирта в эфире имеется
очень мало, то реакция идет медленно. Эфир, содержащий много
спирта, реагирует бурно с натрием, но дает низкие выходы ацето-
уксусного эфира.
2. С металлическим натрием надо обращаться очень осторожно.
Обязательно надеть защитные очки! Натрий содержится под
слоем керосина. Перед тем как резать натрий, его следует обте-
реть фильтровальной бумагой от керосина. Нарезанные кусочки
надо быстро бросать в реакционную колбу, чтобы они не успели
от влаги воздуха покрыться налетом щелочи. Ножик после ра-
боты обтереть фильтровальной бумагой. Фильтровальную бумагу
со следами натрия нельзя бросать в мусорный ящик, ее надо
осторожно обработать спиртом для ликвидации остатков натрия.
3. Если остались кусочки металлического натрия, то следует
в колбу прибавить 2—3 мл спирта, чтобы перевести натрий в алко-
голят. Если в уксусноэтиловом эфире было много влаги, то в
конце реакции получается желатинообразная масса (едкий натр).
Если же эфир был сухой, то получается прозрачный раствор.
346
4. В колбе после отгонки ацетоуксусного эфира остается кри-
сталлизующая при охлаждении дегидрацетовая кислота.
Щавелевоуксусный эфир
СООС2Н5 CaHtONa СООС2Н5
СН3СООС2Щ+ | । +С2НЬОН
СООС2Н5 СОСН2СООС2Н5
Реактивы:
Натрий металлический .................................... 2,4 г
(0,1 г-атом)
Диэтиловый эфир щавелевой кислоты (синтез дан на с. 217) . . 15 г
(0,1 г-мол)
Уксусноэтиловый эфир (синтез дан на с. 210).............. 10,8 г
(0,12 г-мол)
Абсолютный эфир *
Серная кислота 10%-ная
Сода 10%-ный раствор............................. 5 мл
Хлористый кальций
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 21. В круг-
лодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную двурогим форшто-
сом с капельной воронкой и обратным холодильником, закрытым
сверху хлоркальциевой трубкой, помещают 80 мл абсолютного
эфира и вносят 2,4 г тонконарезанного натрия. Затем прибавляют
15 г диэтилового эфира щавелевой кислоты и далее через капель-
ную воронку медленно, по каплям, приливают хорошо высушен-
ный уксусноэтиловый эфир (12 мл, т. е. 10,8 г). Реакция начи-
нается сама собой. После того как весь уксусноэтиловый эфир
прибавлен, реакционную смесь нагревают на водяной бане при
30° С до тех пор, пока весь натрий не растворится (на что тре-
буется около 1,5 ч) и оставляют стоять в течение ночи.
На другой день выделившийся в виде желтой массы натрий-
щавелевоуксусный эфир отсасывают на воронке Бюхнера и про-
мывают небольшим количеством сухого эфира. Затем смешивают
натрийщавелевоуксусный эфир с небольшим количеством воды,
прибавляют несколько кусочков льда и подкисляют 10%-ным рас-
твором серной кислоты. . Раствор переливают в делительную
воронку и 4 раза извлекают эфиром, беря в первый раз 25 мл
эфира и затем 3 раза по 15 мл. Соединенные эфирные вытяжки
промывают 5 мл 10%-ного раствора углекислого натрия, затем
2 раза водой (10 и 5 мл) и сушат хлористым кальцием. Высушен-
ный раствор фильтруют через небольшой складчатый фильтр,
отгоняют эфир на водяной бане и оставшийся в колбе щавелево-
уксусный эфир перегоняют в вакууме. Т. кип. 131—132° С
(24 мм рт. ст.), п2п 1,4561, выход 15 г (80% теоретического).
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
347
1-Карбэтоксициклопентанон-2 II]
сн2
сн2\оо2нв
I
сн2-сн2
I
COOC2H5
Na
C/HsOH
CH2
CH^O
I I
CH2-CH
I
COOC2H5
Реактивы:
Диэтиладипат (синтез дан на с. 214)........................ 40,4 г
(0,2 г-мол)
Натрий металлический ....................................... 4,6 г
(0,2 г-атом)
Толуол, перегнанный над натрием ............................ 100 мл
Этиловый спирт (абсолютный)................................... 1 мл
Соляная кислота (d 1,19).............................’ . . 0.2 г-мол
Эфир •
Сернокислый натрий
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31. В трех-
горлую колбу на 250 мл с обратным холодильником (закрытым
хлоркальциевой трубкой), капельной воронкой и мешалкой поме-
щают 4,6 г металлического натрия и 100 мл сухого, перегнан-
ного над натрием толуола. Колбу осторожно нагревают на колбо-
нагревателе с закрытой спиралью без перемешивания до слабого
кипения толуола. После этого колбу отсоединяют от прибора,
закрывают плотно пробкой, оборачивают полотенцем и дробят
расплавившийся натрий путем энергичного встряхивания колбы.
При этом натрий превращается в беловатосерую суспензию. Колбу
снова подсоединяют к прибору и при перемешивании и нагрева-
нии к суспензии натрия прибавляют по каплям 40,4 г диэтилади-
пата, к которому прибавлен 1 мл абсолютного спирта. После того
как закончится первоначальная бурная реакция, смесь нагре-
вают еще 6 ч с обратным холодильником. После охлаждения смесь
осторожно выливают в стакан, содержащий 100 г льда и 0,2 моля
концентрированной соляной кислоты. Органический слой отде-
ляют, водный дважды экстрагируют эфиром, объединенные вы-
тяжки промывают несколько раз небольшими количествами воды,
сушат сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Остаток пере-
гоняют в вакууме. Получают карбэтоксициклопентанон с т. кип.
110—115° С (15 мм рт. ст.), 1,4519, выход 20 г (75% теорети-
ческого).
Этиловый эфир а, у-дифенилацетоуксусной кислоты [11
2С6Н5СН2СООС2Н5 сИЛонСвН5СН2-С-СН-СООС,Н5
6 СвН5
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
348
Реактивы:
Этиловый эфир фенилуксусной кислоты .......................... 49,2 г
(0,3 г-мол)
Натрий металлический ....................................... 2,3 г
(0,1 г-атом)
Этиловый спирт (абсолютный)................................. 4,6 г
Сухой толуол ............................................... 50 мл
Уксусная кислота (ледяная) ................................. 7,2г
Эфир *
Сернокислый натрий
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31, в. В трех-
горлую колбу на 100 мл с обратным холодильником, закрытым
хлоркальциевой трубкой, мешалкой и капельной воронкой, по-
мещают 2,3 г металлического натрия и 50 мл сухого толуола.
Смесь нагревают на колбонагревателе с закрытой спиралью
до кипения толуола, затем колбу отсоединяют, закрывают плотно
резиновой пробкой, оборачивают полотенцем и энергично встря-
хивают, чтобы раздробить натрий до состояния беловато-серой
суспензии. После этого колбу вновь присоединяют к прибору,
охлаждают до комнатной температуры и к охлажденной суспензии
при хорошем перемешивании и охлаждении медленно прибавляют
4,6 г абсолютного спирта, причем температура внутри колбы не
должна подниматься выше 85° С, чтобы натрий снова не распла-
вился и не сбился в крупные комки. По окончании прибавления
спирта колбу нагревают еще 1 ч при 100° С и затем при перемеши-
вании добавляют 49,2 г этилового эфира фенилуксусной кислоты,
предварительно высушенного над пятиокисью фосфора и перег-
нанного. Реакционную смесь нагревают 15 ч на водяной бане.
По окончании реакции к охладившемуся остатку добавляют смесь
7,2 г ледяной уксусной кислоты со льдом (примерно 33%-ная
кислота). Органический слой отделяют, а водный несколько раз
экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки сушат
сульфатом натрия, отгоняют растворитель, остаток кристалли-
зуют из этанола. Получают 22 г эфира а,у-дифенилацетоуксусной
кислоты, т. пл. 77° С, выход 22 г (70% теоретического).
7.6. КОНДЕНСАЦИИ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
z К реакциям конденсации альдегидов и кетонов относятся такие
реакции присоединения, в которых соединение с карбонильной
группой (карбонильная компонента) взаимодействует с вещест-
вами, содержащими группы СН, СН2 или СН3 (метиленовой ком-
понентой); при этом образуется новая связь С—С. В качестве
метиленовой компоненты могут служить только те вещества, ко-
торые содержат группы СН, СН2 или СН3 с повышенной реакцион-
ной способностью (благодаря соседству активирующей группы).
* О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8.
349
Активирующими группами, увеличивающими кислотность группы
СН, СН2 или СН3, являются СО, СООН, СООС2Н5, CN.
При альдольном уплотнении взаимодействуют аль-
дегиды или кетоны (в качестве карбонильной компоненты) с са-
мими собой или с другими альдегидами или кетонами (в качестве
метиленовой компоненты). Реакция катализируется основаниями
(NaOH, К2СО3, Na2CO3). При уплотнении двух молекул уксус-
ного альдегида одна из них является карбонильной, а другая —
метиленовой компонентой:
СН3—СН=О + СН3—СН=О ^=± СН3— СНОН—СН2—СНО.
Альдоль
(3-оксимасляный альдегид)
При проведении реакции в более жестких условиях (при повы-
шенной температуре или с более концентрированным раствором
щелочи) образующийся в начале альдоль отщепляет далее воду,
превращаясь в кротоновый альдегид. Так протекает кротоно-
вая конденсация:
2СН3—СН=О СН3-СНОН-СН2-СНО
. Н2О + СН3-СН=СН—СНО.
Кротоновый альдегид
Альдегиды в качестве карбонильной компоненты реагируют
легко, поэтому равновесие реакций сильно сдвинуто в сторону
образования альдоля; формальдегид, обладающий особенно высо-
кой реакционной способностью, реагирует в присутствии поташа
с уксусным альдегидом таким образом, что все три водородных
атома СН3-группы вступают в реакцию:
ЗН-С^ + СН3-СНО —> (НОСН2)3С-СНО.
ЧН
Гомологи уксусного альдегида при конденсации дают обычные
продукты альдольного и кротонового типа, например,
СЩСЩСНО + СН3СН2СНО------► СН3СН2СНОНСН-СНО —>
СН3
—> Н2О + СН3СН2СН=С-СНО.
I
СНз
Альдегиды, у которых группа СНО связана с третичным ато-
мом углерода, естественно, не могут соединяться друг с другом
по этой схеме. Так, (СН3)3С—СНО не может выступать в качестве
метиленовой компоненты. По той же причине ароматические
альдегиды, в молекуле которых альдегидная группа непосредст-
венно соединена с кольцом, не способны реагировать между собой
350
по типу альдольного уплотнения. Однако ароматические альде-
гиды вступают в реакцию конденсации в присутствии разбавлен-
ных едких щелочей с алифатическими альдегидами. При этом
продукты альдольного уплотнения не удается выделить из-за
их крайней неустойчивости. Из бензойного альдегида и уксус-
ного альдегида образуется коричный альдегид:
С6Н5-СН=О + СН3-СН=О ~н,0+ С6Н5-СН=СН-СНО.
Коричный альдегид
Если реакция протекает между альдегидами и кетонами, ке-
тоны вследствие их меньшей карбонильной активности высту-
пают в качестве метиленовой компоненты:
СНз-СНО + СН3-СО-СН3 —► СН3-СНОНСН2-СО—СНз —>-
Пентанол-2-он-4
-->- СН3-СН=СН-СО-СН3.
пентен-2-он-4
Бензойный альдегид образует с ацетоном бензальацетон (альдоль
не может быть выделен):
С6Н5-СНО+СН3СОСНз - .н.о- СвНэ-СН=СН-СО-СН3.
Бензальацетон
Взаимодействуя со второй молекулой бензальдегида, бензаль-
ацетон дает дибензальацетон:
СвН5-СН=СН-СО-СН3 + С6Н5-СНО ~Нг0->
—► С6Н5-СН=СН-СО—СН=СН-СвН5.
Дибензальацетон
Аналогично протекают реакции бензойного альдегида с ацетофе-
ноном и фурфурола с ацетоном. В обоих случаях образуются про-
дукты кротонового типа
СвН5-СНО + CH3-CO-CeH6 CeH5-CH=CH-CO-CeH5,
Бензальацетофенон
IIC^CH м пхх НС---СН
/ и + снзсоснз Il II
нс с-сно -Н!° нс с-сн=сн-со-сн3.
О'7
Фурфурол 2-Фурфуральацетон
Если кетон имеет водородные атомы при обоих атомах углерода,
расположенных в a-положениях к карбонильной группе, напри-
мер, в случае ацетона, то могут образоваться продукты моно-
и диальдолизации. Для получения моноаддукта необходимо ввести
метиленовую компоненту в 2—3-кратном избытке.
351
При реакции кетонов между собой равновесие реакции сильно
смещено влево. Ацетон со щелочными катализаторами на холоду
образует диацетоновый спирт, причем смесь содержит после уста-
новления равновесия всего 5% спирта. Удовлетворительный
выход диацетонового спирта можно получить лишь путем удале-
ния целевого продукта из сферы реакции
(СН3)2С=О + СН3СОСН3 —> (СН3)2С(ОН)СН2СОСН3.
Диацетоновый спирт
Диацетоновый спирт отщепляет молекулу воды при нагревании
с небольшим количеством кислоты и превращается в непредель-
ный кетон
(СН3)2С(ОН)СН2СОСН3 (СН3)2С=СНСОСН3.
Окись мезитила
При насыщении ацетона хлористым водородом также полу-
чается окись мезитила, а при дальнейшей конденсации — форон:
2сн3сосн3 а ° и, d-* (сн3)2с=снсосн3 ±(СН8)2СО
Окись мезитила
--> (СН3)2С = СНСОСН=С(СН3)2.
Форон
В присутствии серной кислоты также возникает окись мезитила,
форон и мезитилен (1,3,5-триметилбензол).
Механизм альдольного уплотнения. Водородные атомы, нахо-
дящиеся у углерода соседнего с карбонильной группой, отличаются
подвижностью и способны отщепляться в виде протонов. Их под-
вижность объясняется ослаблением связи с углеродным атомом
благодаря смещению электронной плотности по направлению
к кислороду карбонила
н
— Су- с =Q)
н
Реакция проходит успешно лишь в присутствии щелочных
катализаторов, поскольку альдегиды действуют как очень слабые
кислоты. Гидроксильные ионы способствуют отрыву протона
НО~ + Н3С—СНО Н2О + :СН2—СНО.
Этот анион стабилизирован сопряжением
:СН2-СНО -*-* СН2=СН-О:-.
352
Далее анион, образовавшийся из метиленовой компоненты,
быстро взаимодействует по типу нуклеофильного присоединения
с карбонильной компонентой:
СН3-СН=О: СНз-СН-О:- Л СН3-СН-ОН
+ - _____| •' „+Н«РЧ. | +НО-.
и 7 сип ЩС-СНО Н2С-СНО
Дегидратация альдолей, катализируемая основаниями, т. е.
кротоновая конденсация, протекает следующим образом:
он <он
I +ное I е
снсн—СН,—СНО —- сн,—сн—сн —СНО ——
J г -нго 3 kJ’
---g- СН,—СН—СН —СНО
-но
При этом имеет значение то обстоятельство, что альдоль спо-
собен образовать карбанион, а в соседнем 0-положении находится
ОН-группа, которая отщепляется в виде аниона.
По типу альдольного присоединения с альдегидами могут реа-
гировать также карбоновые кислоты и их производные. Синте-
зом Перкина называют конденсацию ароматического аль-
дегида с ангидридом или сложным эфиром алифатической кислоты.
В качестве основных конденсирующих средств применяются ще-
лочные соли карбоновых кислот или пиридин. Так, при нагрева-
нии бензойного альдегида с уксусным ангидридом и уксуснокис-
лым натрием образуется коричная кислота. Роль метиленовой
компоненты в этой реакции выполняет уксусный ангидрид. Ацетат-
ион из ацетата натрия является достаточно сильным основанием,
чтобы отщепить протон от уксусного ангидрида (в котором СН3-
группа активирована). Полученный карбанион (XXXV) реаги-
рует с карбонильной группой альдегида, затем образует соедине-
ние (XXXVI), подобное альдолю. В условиях реакции (180° С)
из соединения (XXXVI) отщепляется вода. Полученный смешан-
ный ангидрид коричной и уксусной кислот (XXXVII) быстро
гидролизуется при обработке водой, давая коричную и уксусную
кислоты.
О СН2-СО ОН
с5н5-с+ о/ Н5Св-С-СН2-СО —
И HgC—СО Н Q
Н3С-СО
(XXXV) (XXXVI)
23 Зака* 928
353 '
-н,о +нго
—- сен5—сн=сн—со —- с6н,—сн=сн-соон+сн5- соон
Коричная кислота
сн,—чю
(XXXVIl)
Сложный эфир можно использовать в качестве метиленовой
компоненты лишь в сравнительно жестких условиях. Например,
при взаимодействии бензойного альдегида с уксусноэтиловым
эфиром в присутствии алкоголята натрия в качестве катализа-
тора получают этиловый эфир коричной кислоты
С6Н5-СНО
+
СН3СООС2Н5
С6Н5-СН=СН-СООС2Н5
Алифатические альдегиды не могут выдержать жестких усло-
вий реакции Перкина и при длительном нагревании в присутствии
конденсирующих агентов претерпевают превращения, вплоть
до образования высокомолекулярных смолообразных продуктов.
Конденсация альдегидов и кетонов с нитросоединениями.
Благодаря сильным электроноакцепторным свойствам нитро-
группы метильная группа нитрометана и вообще а-метиленовое
звено нитросоединений алифатического ряда обладают подвиж-
ными, т. е. легко протонизирующимися атомами водорода. Это
проявляется, в частности, в том, что в щелочной среде нитросоеди-
нения вступают в реакции конденсации с альдегидами и кетонами.
Указанные реакции подобны альдольной и^кротоновой конден-
сации. Так, нитрометан конденсируется с формальдегидом по
следующей схеме:
3HCHO4-CH3-NO2 —(НОСН2)3С—NO2.
Каталитическая роль основания (“ОН) может быть объяснена
следующей схемой:
СНг—NO;
-Н2О
/Н С л I о®
СНл— %о + СНг—N^o -^СН-С—снг—
н
I
сн5 — С—СН—NO2 + он
он
354
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Коричная кислота
CeH5CHO + (CHsCO)2O -.™»COONa->. свН5СН=СНСООН + СН3СООН
Реактивы:
Бензойный альдегид....................................... 21 г
(0,2 г-мол)
Уксусный ангидрид (синтез дан на с. 199)................. 30 г
(0,3 г-мол)
Уксуснокислый натрий .................................... Юг
В колбу на 150 мл, снабженную обратным воздушным холо-
дильником, помещают 21 г свежеперегнанного бензойного альде-
гида, 30 г свежеперегнанного уксусного ангидрида и 10 г измель-
ченного в порошок (свежесплавленного) уксуснокислого натрия.
Смесь нагревают в течение 8 ч на масляной бане при 180° С.
По окончании реакции горячую смесь переливают в большую
колбу, ополаскивают реакционную колбу водой и присоединяют
ее к смеси; пропускают водяной пар до тех пор, пока не переста-
нет отгоняться непрореагировавший бензальдегид. Количество
воды в перегонной колбе должно быть таким, чтобы вся коричная
кислота находилась в растворе.
Раствор после отгонки альдегида кипятят непродолжительное
время с активированным углем и еще горячим фильтруют; при
охлаждении выделяется коричная кислота в виде блестящих
листочков. Кислоту перекристаллизовывают из горячей воды.
Выход 15 г (50 % теоретического), т. пл. 133° С.
Этиловый эфир коричной кислоты
С6Н5СНО + СН3СООС2Н5 - C2H?-0Na+ С6Н5СН=СНСООС2Н5 + Н2О
Реактивы:
Бензойный альдегид.........................
Уксусноэтиловый эфир (синтез дан на с. 210) . . .
Натрий металлический ......................
Абсолютный этиловый спирт
Ксилол сухой 100 мл
Уксусная кислота ледяная ..................
^Соляная кислота 6н..........................
26,5 г (0,25 г-мол)
115 мл (106 г, 1,2 г-мол)
7,25 г(0,31 г-атом)
24 мл
75 мл
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31, в.
В поллитровую двугорлую колбу, снабженную обратным холодиль-
ником и механической мешалкой (примечание 1), помещают 100 мл
сухого ксилола (примечание 2) и 7,25 г чистого натрия (примеча-
ние 3), нарезанного на маленькие кусочки. Колбу ставят на мас-
ляную баню и нагревают до тех пор, пока натрий не расплавится.
23*
355
Тогда пускают в ход мешалку и натрий разбивается на очень
мелкие шарики. Масляную баню удаляют и продолжают переме-
шивание до тех пор, пока натрий не затвердеет в виде очень мел-
ких крупинок. Затем ксилол сливают и к натрию прибавляют
115 мл сухого уксусноэтилового эфира (примечание 4), к которому
предварительно добавляют 1 мл безводного этилового спирта
(примечание 5). Содержимое колбы быстро охлаждают до 0° С
и медленно, при перемешивании, прибавляют через капельную
воронку 26,5 г чистого бензальдегида (примечание 6). Температуру
поддерживают между 0 и 5° С (примечание 7). Реакция начинается
сразу же после начала прибавления бензальдегида. На все при-
бавление требуется около 1,5—2 ч. Перемешивание продолжают
до тех пор, пока практически весь натрий не вступит в реакцию,
что обычно бывает через час после прибавления всего бензаль-
дегида. После этого (примечание 8) к реакционной массе приба-
вляют 24 мл ледяной уксусной кислоты и осторожно разбавляют
полученную смесь водой. Эфирный слой отделяют, а водный слой
экстрагируют 12 мл уксусноэтилового эфира. Соединенные эфир-
ные вытяжки промывают 75 мл 6 н. соляной кислоты, а затем
сушат сернокислым натрием. Уксусноэтиловый эфир отгоняют
на водяной бане, оставшуюся жидкость перегоняют на масляной
бане в вакууме. Небольшую фракцию, кипящую ниже 128° С
(6 мм рт. ст.), отбрасывают. Этиловый эфир коричной кислоты
(примечание 9) кипит при 128—133° С (6 мм рт. ст.), 168—173° С
(46 мм рт. ст.).* Выход 30 г (68% теоретического).
ПРИМЕЧАНИЯ. 1- Для предотвращения прилипания натрия
к стенкам колбы (над поверхностью растворителя) необходима
мощная мешалка.
2. При применении натрия, измельченного в расплавленном
состоянии над ксилолом, можно провести реакцию значительно
быстрее, чем с натрием, нарезанным ножом на маленькие кусочки.
Вместо ксилола можно взять толуол. Натрий должен быть хорошо
очищен от окисла.
3. Для получения максимального выхода эфира необходимо
взять некоторый избыток натрия. При применении точного экви-
валентного количества натрия выход снижается до 60%.
4. Качество уксусноэтилового эфира имеет очень большое зна-
чение. Обыкновенный эфир промывают последовательно раствором
соды и насыщенным раствором хлористого кальция, а затем сушат
безводным поташом или сернокислым натрием.
5. Небольшое количество безводного этилового спирта необхо-
димо для начала реакции. Без прибавления спирта выход не
превышает 55—60%. Если взять слишком много спирта (3—4 мл),
то выход также понижается.
* См. сноску на с. 78.
356
6. Технический бензальдегид предварительно промывают содой
и перегоняют в вакууме, пропуская в капилляр струю углекис-
лого газа. Собирают фракцию альдегида, кипящую в пределах
3° С.
7. Температура ни в коем случае не должна превышать 10° С;
наилучшие выходы чистого продукта получаются при температуре
0-5° С.
8. Обычно некоторое количество натрия во время реакции
пристает к верхним частям стенок колбы и образует на них корку.
При прибавлении к смеси ледяной уксусной кислоты и воды нуж-
но следить за тем, чтобы последние не соприкасались непосред-
ственно с натрием, так как это может вызвать воспламенение
смеси. Можно вливать кислоту и воду через воронку с длинной
шейкой, опущенной в смесь.
9. Во время перегонки эфира в колбе иногда образуется крас-
новатая полутвердая масса. Если масляную баню нагреть до
220—230° С, эта масса расплавляется и перегонка проходит спо-
койно.
2-Фурфуральацетон
нс—сн „ п нс—сн
|| II + СН3СОСН3 ~Hl0+ II и
нс с-сно нс с-сн=снсосн3
^б7 ^б7
Реактивы:
Фурфурол 95%-ный ............... .............. 38,5 (0,38 г-мол)
Ацетон .................................................. 50 г
(0,86 г-мол)
Едкий натр 33%-ный раствор ............................... 8 мл
Серная кислота 10%-ная
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31. В пол-
литровой круглодонной колбе, снабженной механической мешал-
кой, смешивают 38,5 г 95%-ного фурфурола с 300 мл воды и при-
ливают 50 г ацетона. Смесь при перемешивании охлаждают до
10° С и затем приливают 8 мл 33 %-ного раствора едкого натра;
наблюдается выделение тепла. Не охлаждая реакционной массы,
перемешивание продолжают 4 ч. К концу этого промежутка вре-
мени прибавляют 10%-ную серную кислоту до кислой реакции
на лакмус (около 35 мл). Образовавшиеся слои разделяют и верх-
ний водный слой подвергают перегонке (примечание 1) при атмо-
сферном давлении до тех пор, пока дистиллят не перестанет рас-
слаиваться.
Нижний слой дистиллята добавляют к первоначальному ниж-
нему слою и жидкость перегоняют в вакууме на масляной бане
357
из колбы Кляйзена, которую соединяют с воздушным холодиль-
ником. Приемник помещают в воронку и охлаждают струей воды.
Как только дистиллят начнет кристаллизоваться, приемник
меняют и собирают фурфуральацетон, перегоняющийся в пределах
114—118° С (10 мм рт. ст.) или 135—145° С (50 мм рт. ст.) (приме-
чание 2). По охлаждении дистиллят застывает в желтую кристал-
лическую массу, плавящуюся при 37—39° С. Выход 31 г (60%
теоретического, считая на фурфурол). Кристаллы при хранении,
даже в темноте, постепенно краснеют.
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Водный слой можно и не подвергать
перегонке, так как из него получается лишь 1—2 г продукта.
2. В колбе остается большой остаток, содержащий дифурфу-
ральацетон; последний образуется в значительном количестве,
несмотря на большой избыток ацетона.
Бензальацетон
СвН5СНО + СН3СОСН3 —-аОн-> СвН5СН=СНСОСН3+Н2О
Реактивы:
Бензойный альдегид....................................... 21г
(0,2 г-мол)
Ацетон .................................................. 31,5 г
(0,54 г-мол)
Едкий натр 10%-ный раствор .............................. 5 мл
Соляная кислота
Бензол
В склянке емкостью 100 мл, снабженной механической мешал-
кой, смешивают 31,5 г (40 мл) ацетона (примечание 1), 21 г свеже-
перегнанного бензальдегида и 20 мл воды. Смесь охлаждают
в водяной бане и постепенно к ней приливают 5 мл 10%-ного
раствора едкого натра, поддерживая температуру 25—30° С;
затем смесь перемешивают еще 2,5 ч при комнатной температуре.
После окончания реакции (примечание 2) к реакционной массе
прибавляют разбавленную соляную кислоту до кислой реакции
на лакмус и переносят в делительную воронку; верхний слой,
представляющий собой желтое масло, отделяют от нижнего вод-
ного слоя. Водный слой экстрагируют 10 мл бензола и бензольный
раствор прибавляют к желтому маслу верхнего слоя. Бензольный
раствор взбалтывают с 10 мл воды и отделяют. Бензол отгоняют
на водяной бане, остаток перегоняют в вакууме. Первые несколько
миллилитров дистиллята, имеющие зеленоватый оттенок, отде-
ляют; остальная часть перегнанного продукта имеет светло-жел-
тый цвет.
Собирают фракцию, которая имеет следующие температуры
кипения: 148—160° С (25 мм), 133—143° С (16 мм) или 120—130° С
(7 мм). Продукт подвергают вторичной перегонке и собирают
358
чистую фракцию при 137—142° С (16 мм) или 123—128’С (8 мм).
Вещество при стоянии затвердевает в кристаллы. Т. пл. 40—42° С,
выход 20 г (69% теоретического).
ПРИМЕЧАНИЯ. !• Значительный избыток ацетона необхо-
дим для предотвращения образования дибензальацетона.
2. Бензальацетон сильно раздражает кожу, поэтому при
работе с ним необходимо соблюдать осторожность.
Бензальацетофенон
СвН5СНО + СН3СОСвН5 свн5сн=снсосвн5 + н2о
Реактивы:
Бензойный альдегид........................................ 23 г
(0,22 г-мол)
Ацетофенон (синтез дан на с. 124)......................... 26 г
(0,22 г-мол)
Этиловый спирт (95%-ный) ............................... 61 мл
Едкий натр ............................................... Иг
Раствор 11 г едкого натра в смеси 100 мл воды и 61 мл 95%-ного
спирта вливают в банку, прикрытую картоном с отверстиями
и снабженную мощной мешалкой. Банку охлаждают снаружи
льдом. В щелочной раствор вливают 26 г чистого ацетофенона,
пускают в ход мешалку и затем сразу добавляют 23 г бензойного
альдегида. Во время реакции температуру смеси поддерживают
между 20—30° С (примечание 1). Через 2—3 ч смесь загустевает,
ее оставляют во льду на 3 ч. Получившийся осадок отсасывают
на воронке Бюхнера, промывают водой до нейтральной реакции
и, наконец, промывают 10 мл 95%-ного спирта, охлажденного
до 0° С. Осадок перекристаллизовывают из 4—4,5 вес. ч. 95%-ного
спирта (примечание 2). Получается чистый бензальацетофенон,
светло-желтое вещество с т. пл. 55—57° С, выход 36 г (80% тео-
ретического).
ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Наиболее) подходящая температура реак-
ции 25° С. Если температура низка или размешивание проводят
слишком медленно, то продукт выделяется в виде масла, которое
позднее затвердевает в крупные комки. Если температура подни-
мается выше 30° С, то побочные реакции уменьшают выход про-
дукта.
2. При перекристаллизации бензалъацетофенона спирт дол-
жен быть насыщен им при 50° С. Если раствор насыщен выше
этой температуры, то продукт выделяется в виде масла. Раствор
должен охлаждаться возможно медленнее; под конец охлаждение
следует вести смесью льда и соли.
359
Дибензальацетон [4]
2СвН5СНО + СН3СОСН3 С6Н5СН=СНСОСН=СНСвН5
Реактивы:
Бензальдегид............................................... 1,06 г
(0,01 г-мол)
Ацетон .................................................... 0,3 г
(0,005 г-мол)
Едкий натр ................................................ 1г
Этил ацетат
Этиловый спирт
К раствору, содержащему 1 г едкого натра в 10 мл воды и 8 мл
этилового спирта и помещенному в колбу емкостью 25 мл, при
тщательном перемешивании приливают 0,53 г свежеперегнанного
бензальдегида и 0,15 г ацетона. При этом поддерживают темпера-
туру 20—25° С. Через 2—3 мин начинается выделение осадка.
Через 15 мин при хорошем перемешивании в колбу приливают
еще 0,53 г бензальдегида и 0,15 г ацетона, смывают остатки этих
веществ из колбы, в которой они находились, небольшим количе-
ством спирта. Массу перемешивают еще 20 мин, переливают на
воронку с гвоздиком и отсасывают. Осадок промывают водой и
сушат на воздухе. После перекристаллизации из этилацетата
получают чистый дибензальцетон. Т. пл. 111° С, выход 0,9 г
(77% теоретического).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адипиновая кислота 214
Азеотропные смеси:
методы разделения 33, 34
применение для отделения воды
от органических веществ 35,
98, 103, 206, 211—216, 218,
294
Азосочетание 64, 136—150
Алкилирование 64, 118—121, 125—
130, 165, 172—174, 179—183
Альдольная конденсация (уплотне-
ние) см. Конденсация альдольная
п-Аминоазобензо л 137, 144, 145
Амины:
алкилирование 165, 172, 173, 179
ацилирование 194, 195, 197, 200,
201, 202—204
вторичные, получение 90, 92—93
Аммиак:
алкилирование 172, 177—179
ацилирование 194, 195, 200, 203,
204
Ангидрид:
бицикло-(2,2,2) - октен-2 -дикарбо-
новой-5,6 кислоты 274, 276,
285
2,3,5,6-дибензобицикло-(2,2,2)-ок-
тадиен-2,5-дикарбоновой кисло-
ты 276, 285
малеиновый 263, 273—275, 285—
287
7-окса - 1 - метилбицикло - (2,2,1) -
гептен-2-дикарбоновой-7,8 ки-
слоты 275, 286
уксусный, получение 194, 199—
200
— применение в реакциях аци-
лирования 123, 124, 125, 193—
* Полужирным шрифтом выделе-
ны страницы, на которых приведены
методики синтезов.
Ангидрид уксусный
195, 197, 198, 201, 202
— — в реакции Перкина 353,
355
фталевый 123, 131, 195-197, 203,
204
4-хлор-4-циклогексен-1,2-дикар-
боновой кислоты, гидролиз 273
Анилин:
азосочетание 137, 143, 144
алкилирование 172
ацилирование 75, 195, 197
бромирование 110, 118
диазотирование 132,137, 143, 144,
150, 224—226
конденсация с ацетоуксусным
эфиром 297, 298
нитрование 75
солянокислый как катализатор
138, 144
сульфирование 99, 104, 105
Антраниловая кислота 133, 142, 148
Антрацен 275, 285
Аспирин см. Ацетилсалициловая кис-
лота
Ароматические соединения:
галогенирование в боковую цепь
152, 154, 155, 157—160
— в ядро 64, 108—118, 161—164
Ацеталь см. Диэтилацеталь ацеталь-
дегида
Ацетальдегид:
кротоновая конденсация 350—
353
производные 296
реакция с этиловым спиртом 292,
294 295
Ацетанилид 75, 76, 87, 88, 195, 197
Ацетат натрия безводный 194, 199,
213
Ацетил хлористый 123, 131, 132, 194,
199, 200
Ацетилсалициловая кислота 194, 198
361
Ацетон:
в магнийорганическом синтезе
317—319, 332
производные 296
в реакции кротоновой конденса-
ции 351, 352, 357—360
характеристика как раствори-
теля 42, 169
п-Ацетотолуидин 202
Ацетоуксусный эфир:
алкилирование 343
кетонная и енольная формы 342
кетонное и кислотное расщепле-
ние производных 343—345
кето-энольная таутометрия 342
конденсация с анилином 297, 298
получение 340, 345—347
реакция с иодом 344
Ацетофенон:
кротоновая конденсация 359
получение 123, 124—125
производные 296
реакция с реактивом Гриньяра
319, 320
Ацилирование 64, 119, 121—125,
127, 128, 131, 132, 191, 192—195,
197, 198, 200-204
Бейлыптейна проба 199, 200
Бензальацетон 296, 351, 358—359
Бензальацетофенон 296, 351, 359
Бензальдегид:
кротоновая конденсация 351, 353,
355—357, 358—360
получение 124
производные 296
реакция Канниццаро 335, 337
— с реактивом Гриньяра 321,
322 , 331, 332
— с этиленгликолем 293, 294
Бензамид 200
Бензгидрол 321—322
Бензидин 141, 146, 147
Бензиловый спирт 335, 337, 338
Бензил хлористый 154, 159, 173,
179, 327, 328
о-Бензоилбензойная кислота 123, 131
Бензоил хлористый 122, 127, 128,
194, 198—200, 202
Бензойная кислота:
нитрование 84, 85
получение 325—326, 335, 337
этерификация 215, 216
Бензойноэтиловый эфир 215, 216, 324
Бензол:
алкилирование 181—121, 128—
130
ацилирование 122—128, 131—132
бромирование 109, 112—115
высушивание 129
Бензол:
нитрование 70, 77—79
сульфирование 98, 102
фракционированная перегонка в
смеси с толуолом 53—55
характеристика как растворителя
42
Бензолсульфокислый натрий 102
Бензонафтол 198—199
Бензотрихлорид 157—159
Бензофенон:
получение 122, 125—128
производные 296
реакция с реактивом Гриньяпа
323
п-Бромбензальдегид 159—160, 296
Бромбензол:
бромирование 110
получение 112—115
применение в магнийорганическом
синтезе 319—325, 332, 333
Бромирование 109—118, 155, 156,
159, 254, 255, 260—262
Бромистый бутил см. Бутил броми-
стый
— изоамил см. Изоамил бромистый
— пропил см. Пропил бромистый
— этил см. Этил бромистый
1-Бромнафталин 115—116
м-Бромнитробензол 112, 116—118
N-Бромсукцинимид:
анализ 155, 156
получение 155, 160—161
применение для бромирования
156, 161
п-Бромтолуол 159, 161—162
З-Бромциклогексен:
дегидробромирование 236, 244
получение 156, 160, 161
Бутил бромистый 187, 326, 331
Бутилнитрит 174, 183—184
Бутиловый спирт:
замещение гидроксила 174, 183,
184, 186, 187
реакция с уксусной кислотой
211, 212
Вакуумные установки, правила ра-
боты на них 12
н.-Валериановая кислота 326—327
Взрывоопасные вещества, меры пре-
досторожности при работе с ними 9
Вильямсона синтез 165,173, 179,180
Водород хлористый, получение 196—
197, 220
Возгонка 43, 44
Высушивание:
газов 158, 197, 220
жидкостей 18—20
твердых веществ 44—45
362
Галогенирование ароматических со-
единений см. Ароматические соеди-
нения, галогенирование
Галогенопроизводные углеводородов:
гидролиз 120, 126, 154, 171
дегидрогалогенирование 228,
235—239, 242—246
замещение галогена 170—173
Гаттермана — Коха реакция 124
Гексен-1 246—247
Гелиантин 141, 145
Гептен-1 246—247 , 267 , 280
Гептилацетат см. Гептиловый эфир
уксусной кислоты
Гептиловый спирт 193, 201
Гептиловый эфир уксусной кислоты
193, 201, 246, 247
Гидратация карбонильных соедине-
ний 289, 292
Гидролиз 88, 97, 120, 126, 154, 160,
171, 191, 209, 269, 270, 284—287
Гиппуровая кислота 200—201
Гликоколь:
ацилирование 200, 201
получение 172, 177—179
этерификация 208, 219—221
Горючие вещества, правила работы
с ними 8—9, 12, 313, 314
Гофмана правило 232, 236, 237, 240
Гриньяра реактив
получение 298—302
реакция 302—313
Дефлегмация 27, 28
Диазоаминобензол 137, 138, 143, 145
Диазотирование 132—136, 143—150,
221—223
Диазоуксусный эфир:
получение 136, 219—223
в реакциях циклоприсоединения
264, 266, 267, 278—281, 284,
287
Дибензальацетон 296, 351, 360
1,2-Дибром-2-метилпропан 255, 262
1,2-Дибромпропан 261—262
1,2-Дибром-1-фенилэтан 239, 246, 260
транс-1 ,2-Диоромциклогексан:
дегидробромирование 236, 239,
242, 244
получение 254, 260
1,2-Дибромэтан 261
Диеновый синтез 273 —276 , 285—287
Диизоамиловый эфир 173, 182
Дильса—Альдера реакция см.
/ Диеновый синтез
o-(n-N,N - Диметиламинофенил) - азо-
бензоат натрия 142, 148—149
N ,М-Диметиланилин:
азосочетание 141, 143, 145, 148,
149
N, N-Диметиланилин:
нитрозирование 90, 94, 95
применение в качестве основания
177
Диметилмалонат см. Диметиловый
эфир малоновой кислоты
Диметиловый эфир:
малоновой кислоты 219
щавелевой кислоты 216
Диметилоксалат см. Диметиловый
эфир щавелевой кислоты
Диметилфенилкарбинол 233, 332
Диметилэтилкарбинол:
дегидратация 232, 241, 242
синтез 317—319
л»-Динитробензол 79—81
2,4-Динитрофенилгидразоны альдеги-
дов и кетонов 289, 290, 297
2,4-Динитрофенол 89
Диоксан 42, 169, 174, 182—183
9, 10-Диоксистеариновая кислота
277-278
1,1 -Дифенилциклопропан-2-карбоно-
вая кислота 284—285
1,1-Дифенилэтилен:
получение 233, 333—334
циклопропанирование 266, 281,
282, 284, 285
Дифенилсульфон 102
2,2 - Дихлор-1 - метил-1 - фенилцикло-
пропан 266, 281—284
2,2-Дихлор-1,1-дифенилциклопроп ан
266, 281-282
3,3-Дихлор-1,1,2-триметилциклопро-
пан 281—282
7,7 - Дихлорбицикло - (4,1,0) - гептан
281-282
2,2-Дихлор-1-фенилциклопропан 266,
281-282
Диэтиладипат см. Диэтиловый эфир
адипиновой кислоты
Диэтиламин 92—93
Диэтиланилин 90, 92, 93, 172
Диэтилацеталь ацетальдегида 292,
294-295
Диэтилмалеат см. Диэтиловый эфир
малеиновой кислоты
Диэтиловый эфир:
абсолютирование 313—315
адипиновой кислоты 214, 341, 348
малеиновой кислоты 214, 267, 287
применение в реакции магний-
органического синтеза 298, 299
синтез 173
фталевой кислоты 196—197
фумаровой кислоты 215, 267, 287
характеристика как растворителя
42, 169
щавелевой кислоты 217, 218, 341,
347
363
Диэтилоксалат см. Диэтиловый эфир
щавелевой кислоты
Диэтилфталат см. Диэтиловый эфир
фталевой кислоты
Диэтилфумарат см. Диэтиловый эфир
фумаровой кислоты
Зайцева правило 232, 236
Заместители в ароматическом ядре:
активирующие и дезактивиру-
ющие 66
ориентирующее влияние 66—69
Замещение:
в ароматическом ядре, правила
ориентации 66—69
нуклеофильное при атоме угле-
рода карбонильной группы
191-223
— при насыщенном атоме угле-
рода 164—191
— в солях арилдиазония 223—
227
радикальное 151—164
электрофильное 64—69
Зандмейера реакция 156, 161—164
Изоамилацетат см. Уксусноизоами-
ловый эфир
Изоамил бромистый 187—188
Изоамиловый спирт:
дегидратация 173, 182
замещение гидроксила 174, 184,
187, 188
реакция с уксусной кислотой 212,
213
Изоамилнитрит 174, 184
Изобутил бромистый 327
Изобутилен 249, 255, 256, 262
Изобутиловый спирт 249
Изовалериановая кислота 326—327
Изомасляная кислота 326—327
Изопропил бромистый 327
Иодбензол 224, 225—226
Иодистый метил см. Метил иодистый
Иоцича комплекс 304
Канниццаро реакция 335—339
1-Карбэтоксициклопентанон 341, 348
Кижнера — Вольфа реакция 291
Кислоты карбоновые:
синтез с помощью реактива Гринь-
яра 313
характеристика как растворите-
лей 42, 169
этерификация 191, 204—223
Кляйзена конденсация 339, 345—
347
Кольбе синтез 165, 168
Конго красное и синее 141, 142, 146,
147
364
Конденсация:
альдегидов и кетонов с нитросо-
единениями 354
альдольная и кротоновая 349—
360
анилина с ацетоуксусным эфиром
см. Анилин, конденсация
ацилоиновая 340
Кляйзена см. Кляйзена конден-
сация
сложноэфирная 289, 339, 345—
сложных эфиров с кетонами 345-
Константы чистых органических ве-
ществ, определение 45—50
Коричная кислота 354, 355
п-Крезол 226—227
Магнийорганический синтез 289,
298—334
Малеиновая кислота 214, 254
Малеиновый ангидрид см. Ангидрид,
малеиновый
Мало новая кислота 219
Марковникова правило 252, 253, 25&
Масляная кислота 326—327
Медь:
одно бромистая 162
однохлористая 163
сернокислая безводная 58
Метил иодистый 190—191
2-М етил-2-бутен:
получение 232, 241—242
озонирование 263
циклопропанирование 281
Метилдифенилкарбинол 319, 320
Метилмочевина 91, 95—96, 173
Метилоранж см. Гелиантин
Метилрот 142, 148—149
Метил-п-толилкетон 123, 131—132,
296
а-Метилстирол:
получение 233, 332—333
циклопропанирование 226, 281,
282 283
Мочевина 95, 96, 173, 258
Муравьиная кислота 269
Нафталин:
бромирование 110, 115, 116
нитрование 72, 81, 82
сульфирование 98
а-Нафтиламин 105, 106
Нафтионовокислый натрий 105—106,
142, 145-147
(З-Нафтол:
азосочетание 140, 145, 146. 147,
148
ацилирование 194, 198
нитрозирование 91, 93
[J-Нафтолоранж 140, 147—148
n-Нитроанилин 76, 87—88, 139, 143,
145, 149
л-Нитроанилиновый красный 139,
145-146
п-Нитроацетанилид 75, 76, 87—88
•и-Нитробензойная кислота 84—85
Нитробензол:
бромирование 111, 116
нитрование 79—81
получение 70, 77—79
Нитрование 64, 69—89
п-Нитрозо-И,И-диметиланилин 90,
94-95
N-Нитрозометилмочевина 90, 95—96
а-Нитрозо-р-нафтол 91, 93—94
Нитрозирование 64, 90—96
Нитрометан 180—182, 354
2-Нитронафталин 72, 81—82
5-(ге-Нитрофенилазо)-салициловая
кислота 143, 149
о- и п-Нитрофенолы 73—75, 82—84
Нониловый эфир уксусной кислоты
201
Нонилацетат см. Нониловый эфир
уксусной кислоты
Нониловый спирт 201, 202
Нонанол-5 331
Ожоги, отравления, первая помощь
11
а-Окиси 268—270
Октен-1 246—247
Олеиновая кислота 277, 278
Олефины:
бромирование аллильное 155, 156,
160, 161
— по двойной связи 255, 256,
260—"262
гидратация 256, 257
присоединение галогеноводород-
ных кислот 256
— элементов хлорноватистой кис-
лоты 257—260
синтез с помощью реакций отщеп-
ления 228—240, 240—250
циклопропанирование 265—267,
278—285
Осушители 18—20
Отщепление (229, 230):
бимолекулярное229, 230, 235—
239
внутримолекулярное 239
мономолекулярное 229—234
Пентанол-3 330
Йентен-1 246—247
Перегонка (21):
азеотропная 35
в вакууме 28—33
с водяным паром 34—37
Перегонка:
с перегретым паром 37
на ректификационной колонке 26г
27, 55—57
простая при атмосферном давле-
нии 21—24
фракционированная 24—28, 53—
55
Перекиси:
как инициаторы радикальных
процессов 153
обнаружение и удаление 314
Перекристаллизация 39—41, 58—63
Перкина синтез 353, 355
Пикриновая кислота см. 2,4,6-Три-
нитрофенол
Пиролиз ацетатов 228, 239 , 246, 247
Плотность, определение 51—52
Правила:
ориентации при замещении в аро-
матическом ядре см. Замещение
в ароматическом ядре, правила
ориентации
работы в лаборатории органиче-
ского синтеза 5—15
— с магнийорганическими соеди-
нениями 313—317
Присоединение:
нуклеофильное 288—360
радикальное 253
согласованное 262—287
электрофильное 251—262
Прилежаева реакция 268—270
Проба:
ацетатная 135
иодокрахмальная 134
на непредельность 273
Пропилацетат см. Уксуснопропило-
вый эфир
Пропил бромистый 188, 327
Пропилен:
бромирование 261, 262
получение 228, 250
присоединение НС1 252
циклоприсоединение 262
Пропиловый спирт:
дегидратация 250
замещение гидроксила на бром 188
реакция с уксусной кислотой
213, 214
Растворители для перекристаллиза-
ции 40—42
Ректификация 26—27
Рефракция молекулярная, определе-
ние 51—53
Салициловая кислота 143, 149, 194,
198
365
Семикарбазоны альдегидов и кетонов
289, 291, 295-296
Сильван 275 , 286 , 291, 295
Солянокислый анилин как катализа-
тор см. Анилин солянокислый
как катализатор
— триэтилбензиламмоний см. Три-
этилбензиламмоний солянокислый
Спирты:
замещение гидроксила 165, 173—
177, 182—189
дегидратация 230— 234, 306, 332—
334
синтез с помощью реактива Гринь-
яра 305—312, 317—324, 329—
332
характеристика как растворите-
лей 169
Стереохимия:
диенового синтеза 273, 275
нуклеофильного замещения 167,
177
окисления олефинов перманганат-
ионом 271
отщепления 237—238
раскрытия а-окисного кольца 270
электрофильного присоединения
253—255
циклоприсоединения 264—265,
271, 273, 275—276
циклопропанирования 264
Стирол 260, 266, 281
Стиролдибромид см. 1,2-Дибром-1-фе-
нилэтан
Сукцинимид 155, 156, 160, 161, 195,
203
Сульфаниловая кислота 104—105,
134, 140, 141, 145, 147
Сульфирование 64, 96—105
Сульфокислоты:
гидролиз 97
получение 96—105
характеристика 97, 98
Сульфохлорирование 101, 106, 107
Температура:
кипения, определение 49, 50
плавления, определение 45—49
Теоретическая тарелка 27
Термометры:
поправка на выступающий стол-
бик ртути 51
проверка 50
Толуол:
алкилирование 121
ацилирование 123, 131
сульфирование 103
сульфохлорирование 106, 107
характеристика как растворителя
42
Толуол:
хлорирование 157—159
фракционированная перегонка в
смеси с бензолом 53—55
п-Толуидин
ацетилирование 202
диазотирование 161, 162, 226
п-Толуолсульфокислота 103—104,107
п-Толуолсульфохлорид 106—108
2,4,6-Триброманилин 118
2,4,6-Тринитрофенол 85, 86
Трифенилкарбинол 323, 324
Трихлоруксусная кислота 218, 219
Триэтиламин 179
Триэтилбензиламмоний солянокис-
лый 173, 179, 266
Триэтиловый эфир пиразолинтрикар-
боновой кислоты 287
Уксусная кислота 210, 211, 212, 213
Уксуснобутиловый эфир 211—212
Уксусноизоамиловый эфир 194, 212,
213
Уксуснопропиловый эфир 214
Уксусноэтиловый эфир:
конденсация с бензальдегидом 355
получение 204, 210, 211
реакции с реактивом Гриньяра
320, 333
сложноэфирная конденсация 340,
345- 347
характеристика как растворителя
42
Уксусный ангидрид см. Ангидрид
уксусный
Фенетол см. Фенилэтиловый эфир
Фенилазо нафто л 150
Фенилацетилен 239, 246
Фенилбензоат см. Фениловый эфир
бензойной кислоты
Фениловый эфир бензойной кислоты
202
Фенилуксусная кислота 327—328
Фенилэтиловый эфир 173, 179—180
Фенол:
алкилирование 173, 179
азосочетание 136, 137, 139, 143
ацилирование 202
бромирование 111
нитрование 73, 82—84, 85, 86, 89
нитрозирование 91
получение 224—225
сульфирование 85, 86, 97, 99
Фильтрование:
с обогревом 59—60, 62
с отсасыванием 61, 62, 63
Флегмовое число 27
Формальдегид 335, 336, 338, 350
•366
Фриделя — Крафтса реакции 118—
132
. Фталевый ангидрид см. Ангидрид
фталевый
Фтальимид 203—204
Фуриловый спирт 338—339
Фурфурол
восстановление 291, 295
применение в кротоновой конден-
s сации 351, 357, 358
— в магнийорганическом синтезе
329, 330
— в реакции Канниццаро 338
производные 296
2-фурфуральацетон 351, 357—358
Фумаровая кислота 215, 254
Хлорбензол 87, 123
Хлоргидрат п-нитрозо-Х,М-диметил-
анилина 94, 95
1-Хлор-2,4-динитробензол 77, 87
Хлористый бензоил см. Бензоил
хлористый
Хлоропрен 273, 286
Хлороформ 42, 266, 267, 281, 283
о- и п-Х портолуолы 163—164
т ранс-2-Х лор-1-циклогексано л 254,
258-260
Хлоруксусная кислота 172, 177, 180,
181
4-Х лор-4-циклогексен-1,2-дикарбо-
новая кислота 286—287
Циклогексадиен-1, 3
аддукт с малеиновым ангидридом
274, 276, 285
получение 236, 239, 242—245
циклопропанирование 280
mраис-1,2-Циклогександиол 276—277
Циклогексен:
бромирование аллильное 161
— по двойной связи 254, 260
получение 233 , 240—241
присоединение хлорноватистой
кислоты 254, 258, 260
циклопропанирование 264, 278—
270, 281
эпоксидирование 270, 276
Циклогексанол 233, 240, 241
Циклогексанон 293, 294, 296
Циклоприсоединение 262—287
Четыреххлористый углерод:
высушивание 127, 129
в реакции Фриделя—Крафтса
125, 128, 129
характеристика как растворителя
42
Шоттена — Баумана метод 194,
198, 199
Щавелевая кислота 216, 217, 218
Щавелевоуксусный эфир 347
Экстракция 37—39
Экспериментальные работы, порядок
выполнения 13—15
Этерификация 191, 204—223
Этилацетат см. Уксусноэтиловый
эфир
Этил бромистый:
получение 185, 186
применение в магнийорганиче-
ском синтезе 317, 329, 330, 331
— для алкилирования 173, 179
Этилен 228 , 231, 247— 249, 261
Этиленацеталь бензальдегида 293,
294
Этиленгликоль 174, 182, 293, 294
Этиленкеталь циклогексанона 293,
294
Этил иодистый 176, 188, 189
Этиловый спирт:
абсолютирование 57, 58
ацилирование 136, 191, 195—197,.
208, 210, 211, 214—221
дегидратация 173, 228, 247—249
характеристика как растворителя
42, 169
Этиловый эфир:
1-амилциклопропан-2-карбоновой
кислоты 267, 280—281
анилинокротоновой кислоты 297—
298
бицикло -(4,1,0)-гептан-7-карбоно-
вой кислоты 264, 278—280
бицикл о-(4,1,0)-гептен-2-карбоно-
вой-7 кислоты 280—281
гликоколя, хлористоводородная
соль 208 , 219—223
диазоуксусной кислоты 219—223,
264, 266, 267, 278-281, 284,
285
а,у-дифенилацетоуксусной кисло-
ты 341, 348—349
коричной кислоты 354, 355—357
муравьиной кислоты 330, 331
норкаранкарбоновой кислоты 264,
278—280
2-норкаренкарбоновой кислоты
280-281
трихлоруксусной кислоты 218—
219, 266, 282
Этилфенилкарбинол 331—332
Этилформиат см. Этиловый эфир
муравьиной кислоты
Этилфурилкарбинол 329—330
Эфиры:
простые 165, 173
сложные, гидролиз 191, 209, 284,
285
367
— конденсация с альдегидами и
кетонами 354, 355
— получение 191,192—194, 204—
223
— применение в реакциях аци-
лирования 195
— в реакциях с реактивом Гринь-
яра 309, 310
— сложноэфирная конденсация
см. Конденсация сложноэфир-
ная
Янтарная кислота 195, 203
Ядовитые вещества, меры предосто-
рожности при работе с ними 7, 8
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .................................................... 3
Глава 1. Правила работы в лаборатории органического синтеза
1.1. Общие положения............................................ 5
1.2. Особенности работы с ядовитыми, огнеопасными и взрывоопас-
ными веществами.............................................. 7
1.3. Первая помощь при ожогах, отравлениях и других несчастных
случаях ..................................................... 11
1.4. Действия при возникновении пожара......................... 12
1.5. Правила работы на вакуумных установках..................... —
1.6. Порядок выполнения студентами экспериментальных работ ... 13-
Глава 2. Методы выделения и очистки органических веществ
2.1. Высушивание жидкостей ................................... 18-
2.2. "Перегонка ............................................... 21
2.2.1. Простая перегонка при атмосферном давлении (21)
2.2.2. Фракционированная перегонка (24) 2.2.3. Перегонка в ва-
кууме (28) 2.2.4. Азеотропные смеси и методы их разделении (33)
2.2.5. Перегонка с водяным паром (34)
2.3. Экстракция ............................................... 37
2.4. Перекристаллизация ...................................... 39-
2.5. Возгонка ................................................. 43
2.6. Высушивание твердых веществ............................... 44
2.7. Определение констант чистого органического вещества....... 45
2. 7.1. Температура плавления (45) 2.7.2. Температура кипения
(49 ) 2.7.3. Проверка термометра (50) 2.7.4. Молекулярная реф-
ракция (51)
Практические работы............................................ 53
Фракционированная перегонка смеси бензола и толуола (53).
Перегонка на ректификационной колонке (55) Абсолютирова-
ние этилового спирта (57) Перекристаллизация органического ве-
щества (58)
24 Заказ 928 369* ’
Глава 3. Синтез соединений ароматического ряда с помощью реакций
электрофильного замещения
3.1. Общие представления о механизме реакций.................... 64
3.2. Нитрование ................................................ 69
Практические работы ............................................ 77
Нитробензол (77) .и-Динитробензол (79) а-Нитронафталин
(81) о- и п-Нитрофенолы (82) .и-Нитробензойная кислота (84)
2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота) (85) 1-Хлор-2,4-
динитробензол (87) п-Нитроацетанилид и п-нитроанилин (87)
2,4-Динитрофенол (89)
3.3. Нитрозирование ............................................ 90
Практические работы ............................................ 92
Диэтиламин (92) а-Нитрозо-(3-нафтол (93) Хлоргидрат п-нитро-
зо-Н,Ы-диметиланилина (94) N-Нитрозометилмочевина (95)
3.4. Сульфирование ............................................. 96
Практические работы........................................... 102
Бензолсульфокислый натрий и дифенилсульфон (102) п-Толуол-
сульфокислота (103) Сульфаниловая кислота (104) Нафтионово-
кислый натрий (105) п-Толуолсульфохлорид (106)
3.5. Галогенирование .......................................... 108
Практические работы............................................ 112
Бромбензол (112) 1-Бромнафталин (115) .«-Бромнитробепзол
(116) 2,4,6-Триброманилин (118)
3.6. Алкилирование и ацилирование ароматических углеводородов 118
Практические работы............................................ 124
Ацетофенон (124) Бензофенон (125) Трифенилметан (128) Три-
фенилхлорметан (129) о-Бензоилбензойная кислота (131) Метил-
п-толилкетон (131)
3.7. Диазотирование и азосочетание............................. 132
Практические работы............................................ 143
Диазоаминобензол (143) п-Аминоазобензол (144) Гелиантин
(метилоранж) (145) n-Нитроанилиновый красный (145) Конго
красный (146) Р-Нафтолоранж (147) Метилрот [натриевая соль
о-(п-1Ч,1Ч-диметйламинофенилазо)-бензойной кислоты] (148) 5-
(п-Нитрофенилазо)-салициловая кислота (149) 1-Фенилазонаф-
тол (150)
Глава 4. Синтезы на основе реакций радикального и нуклеофильного
замещения
4.1. Общие представления о механизме реакций радикального заме-
щения ......................................................... 151
4.2. Экспериментальные условия проведения реакций радикального
замещения .................................................... 154
Практические работы............................................ 157
Бензотрихлорид (157) Хлористый бензил (159) п-Бромбензаль-
дегид (159) З-Бромциклогексен (160) п-Бромтолуол (161) о- и
п-Хлортолуолы (163)
4.3. Общие представления о механизме реакций нуклеофильного заме-
щения при насыщенном углеродном атоме.................... 164
4.4. Нуклеофильное замещение атомов галогена в галогенопроизвод-
ных углеводородов ............................................ 170
4.5. Нуклеофильное замещение гидроксила в спиртах............. 173
Практические работы........................................ . 177
Гликоколь (177) Солянокислый триэтилбензиламмоний (179) Фе-
нилэтиловый эфир (фенетол) (179) Нитрометан (180) Диизоамило-
вый эфир (182) Диоксан (182) Бутилнитрит (183) Изоамилнитрит
(184) Бромистый этил (185) Бромистый бутил (187) Бромистый
370
изоамил (187) Бромистый пропил (188) Иодистый этил (188)
Иодистый метил (190)
4.6. Общие представления о механизме реакций нуклеофильного за-
мещения при атоме углерода карбонильной группы .......... 191
4.7. Ацилирование спиртов и фенолов.......................... 192
4.8. Ацилирование аммиака и аминов......................; . . 194
Практические работы......................................... 196-
Диэтиловый эфир фталевой кислоты (диэтилфталат) (196) Аце-
танилид (197) Ацетилсалициловая кислота (аспирин) (198) Бен-
зонафтол (198) Уксусный ангидрид (199) Бензамид (200) Гиппу-
ровая кислота (200) Гептиловый эфир уксусной кислоты (гептил-
ацетат) (201) Нониловый эфир уксусной кислоты (нонилацетат)
(201) Фениловый эфир бензойной кислоты (фенилбензоат) (202)
и-Ацетотолуидин (202) Сукцинимид (203) Фтальимид (203)
4.9. Реакция этерификации и гидролиз сложных эфиров. 204
Практические работы ...................... 210
Уксусноэтиловый эфир (этилацетат) (210) Уксуснобутиловый
эфир (211) Уксусноизоамиловый эфир (212) Уксуснопропиловый
эфир (пропилацетат) (214) Диэтиловый эфир адипиновой кислоты
(диэтиладипат) (214) Диэтиловый эфир малеиновой кислоты (ди-
этилмалеат) (214) Диэтиловый эфир фумаровой кислоты (диэтил-
фумарат) (215) Бензойноэтиловый эфир (215) Диметиловый эфир
щавелевой кислоты (диметилоксалат) (216) Диэтил овый эфир ща-
велевой кислоты (диэтилоксалат) (217) Этиловый эфир трихлор-
уксусной кислоты (218) Диметиловый эфир малоновой кислоты
(диметилмалонат) (219) Этиловый эфир диазоуксусной кислоты
(диазоуксусный эфир) (219)
4.10. Общие представления о механизме реакций нуклеофильного
замещения в солях арилдиазония........................... 223
Практические работы........................................... 224
Фенол (224) Иодбензол (225) п-Крезол (226)
Глава 5. Синтез непредельных соединений с помощью реакций
отщепления
5.1. Общие представления о механизме реакций......... 228
5.2. Реакции мономолекулярного отщепления. Дегидратация спиртов 230
5.3. Реакции бимолекулярного отщепления. Дегидрогалогенирование
галогенопроизводных................................... 235
5.4. Реакции внутримолекулярного отщепления. Пиролиз ацетатов 239
Практические работы ...................... 240
-Циклогексен (240) 2-Метилбутен-2 (241) Циклогексадиен-1,3 (242)
Фенилацетилен (246) Гептен-1 (пентен-1, гексен-1, октен-1) (246)
Этилен (247) Изобутилен (249) Пропилен (250)
Глава 6. Синтезы на основе реакций электрофильного присоединения
и циклоприсоединения
6.1. Общие представления о механизме реакций электрофильного при-
соединения ................................................. 251
6.2. Экспериментальные условия проведения реакций электрофиль-
но го присоединения......................................... 255
Практические работы............................................ 258
траис-2-ХлОр-1-циклОгексанол (258) транс-1,2-ДибромциклО-
гексан (260) 1,2-Дибром-1-фенилэтан (стиролдибромид) (260)
1,2-Дибромэтан (261) 1,2-Дибромпропан (261) 1,2-Дибром-2-ме-
тилнропан (262)
371
6.3. Общие представления о механизме реакций циклоприсоединения 262
6.4. Синтезы на основе реакций 1,1-циклоприсоединения. 265
6.4.1. Циклопропанирование олефинов (265) 6.4.2. Реакция При-
лежаева (268)
6.5. Синтезы на основе реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения 270
6.6. Синтезы на основе реакций 1,4-циклоприсоединения. 273
Практические работы ...................... 276
транс-1,2-Циклогександиол (276) 9,10-Диоксистеариновая кисло-
та (277) Этиловый эфир бицикл о-( 4,1,0)-гептан-7 карбоновой (нор-
каранкарбоновой) кислоты (278) Этиловый эфир бицикло-(4,1,0)-
гептен-2-карбоновой-7-(2-норкарен-7карбоновой) кислоты (280)
Этиловый эфир 1-амилциклопропан-2-карбоновой кислоты (280)
гел-Дихлорциклопропаны (281) 2,2-Дихлор-1-метил-1-фенилцик-
лопропан (282) 1,1-Дифенилциклопропан-2-карбоновая кислота
(284) Ангидрид бицикло-(2,2,2)-октен-2-дикарбоновой-5,6 кис-
лоты (аддукт циклогексадиена-1,3 с малеиновым ангидридом
(285) Ангидрид 2,3,5,6-дибензобицикло-(2,2,2)-октадиен-2,5-ди-
карбоновой-7,8 кислоты (аддукт антрацена с малеиновым ангид-
ридом (285) Ангидрид 7-окса-1-метилбицикло-(2,2,1)-гептен-
2-дикарбоновой-5,6 кислоты (аддукт сильвана с малеиновым
ангидридом) (286) 1-Хлорциклогексен-1-дикарбоновая-4,5 кисло-
та (аддукт хлоропрена с малеиновым ангидридом) (286) Триэти-
ловый эфир пиразолинтрикарбоновой кислоты (транс-изомер)
(287)
Г, л а в а 7. Синтезы на основе реакции нуклеофильного присоединения
по карбонильной группе
7.1. Общие представления о механизме реакций....... 288
7.2. Взаимодействие альдегидов и кетонов со спиртами, азотистыми
основаниями и бисульфит-анионом.................... 290
Практические работы ...................... 293
Этиленацеталь бензальдегида (293) Этиленкеталь циклогексанона
(294) Диэтилацеталь ацетальдегида (ацеталь) (294)!Сильван (295)
Семикарбазоны альдегидов и кетонов (295) 2,4-Динитрофенил-
гидразоны альдегидов и кетонов (297) Этиловый эфир анилино-
кротоновой кислоты (297)
7.3, Магнийорганический синтез..................... 298
7.3.1. Приготовление магнийорганических соединений и их строе-
ние (298) 7.3.2. Реакции магнийорганических соединений (302)
7.3.3. Правила работы с магнийорганическими соединениями
(313)
Практические работы, ..................... 317
Диметилэтилкарбинол(317)Метилфенилкарбинол(319) Бензгидрол
(321) Трифенилкарбинол (323) Бензойная кислота (325) н.-Вале-
риановая кислота (изовалериановая, масляная, изомасляная
кислоты) (326) Фенилуксусная кислота (327) Этил-а-фурилкарби-
нол (329) Пентанол-3 (330) Нонанол-5 (331) Этилфенилкарбинол
(331) а-Метилстирол (332) 1,1-Дифенилэтилен (333)
7.4. Реакция Канниццаро............................ 335
Практические работы ...................... 337
Бензойная кислота и бензиловый спирт (из бензальдегида) (337)
Бензиловый спирт (338) Фуриловый спирт (338)
7.5. Сложноэфирная конденсация .................... 339
Практические работы.............................. 345
372
Ацетоуксусный эфир (345) Щавелевоуксусный эфир (347) 1-Карб-
этоксициклопентанон-2 (348) Этиловый эфир а, у-дифенилацето-
уксусной кислоты (348)
7,6. Конденсации альдегидов и кетонов............. 349
Практические работы ..................... 355
Коричная кислота (355) Этиловый эфир коричной кислоты (355)
2-Фурфуральацетон (357) Бензальацетон (358) Бензальацето-
фенон (359) Дибензальацетон (360)
Предметный указатель ............................. 361
Голодников Геннадий Владимирович,
Мандельштам Татьяна Викторовна
Практикум по органическому синтезу
Редактор И. П. Муликовская
Техн, редактор Е. Г. Учаева Корректоры С. К. Школьникова, Е. К. Терентьева
Сдано в набор 9/IV 1976 г. Подписано к печати 26/X 1976 г. Формат бумаги
60 х ЭО'/и- Бумага типографская Xs 1. Уч.-изд. 22,73. Печ. л. 23,5. Бум. л. 11,75.
Тираж 6000 экз. Заказ 928. Цена 1 р. 09 к. в переплете.
Издательство ЛГУ имени А. А. Жданова.
199164, Ленинград, Университетская наб., 7/9.
Ленинградская типография Xs 6 Союзполиграфпрома при Государственном комитете
Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
196006, Ленинград, Московский пр., 91.
ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛЕНИНГРАДСКОГО УНИВЕРСИТЕТА СООБЩАЕТ
ЧТО В 1977 г. ВЫЙДУТ В СВЕТ СЛЕДУЮЩИЕ КНИГИ
Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химиче-
ского анализа. Учебное пособие. 7 л., 30 к.
Учебное пособие с рекомендательным грифом Минвуза РСФСР написано
по программе одноименного курса; вместе с тем оно может рассматриваться
как составная часть общих курсов по аналитической химии и химическому
анализу для химических факультетов вузов.
Пособие содержит системное изложение теоретических положений
математической статистики и теории ошибок, которые могут быть использо-
ваны для оценки результатов наблюдений и экспериментов в области хими-
ческого анализа. Приводится много примеров и задач, почерпнутых из по-
вседневной аналитической практики.
Пособие предназначено для студентов химических факультетов вузов,
а также может быть полезно широкому кругу химиков-исследователей,
имеющих дело с обработкой множества экспериментальных данных.
Тахистов В. В. Практическая масс-спектрометрия органиче-
ских соединений. Учебное пособие. Под ред. Р. Г. Костяновского. И л.,
47 к.
Пособие содержит краткое описание масс-спектрометра, условий иониза-
ции веществ, типов ионов в масс-спектре. На большом числе примеров масс-
спектров природных веществ, металлоорганических соединений и других
веществ (растворителей, реагентов, лекарственных препаратов) подробно
анализируются типы распада молекулярных и осколочных ионов. В книге
рассмотрены требования к анализируемым веществам — их летучести,
стабильности и т. д., приводятся химические и термические реакции, про-
исходящие в приборе до ионизации, а также синтезы удобных для анализа
производных; даются практические советы по расшифровке масс-спектра.
Учебное пособие предназначено для студентов старших курсов хими-
ческих факультетов университетов, химико-технологических и медицинских
вузов, а также для научных работников в области органической химии.
Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных
явлений. Вып. 4. Сб. статей. Под ред. А. В. Сторонкина и В. Т. Жарова.
12 л., 1 р. 20 к.
В первом разделе сборника рассматривается ряд вопросов термодина-
мики гетерогенных систем: вывод и обсуждение предельных закономерностей
второго порядка, метод расчета диаграмм плавкости тройных солевых систем
с трехкомпонентными твердыми фазами по данным о бинарных системах,
метод и результаты расчета изменений термодинамического потенциала
при образовании твердых соединений в тройных системах, исследование
насыщенных водных растворов солей изопиестическим методом и др.
Во втором разделе рассматриваются некоторые вопросы теории поверхно-
стных явлений. Приводятся результаты исследования молекулярной струк-
туры поверхностных слоев и поверхностных свойств растворов, а также
процессов поверхностного разделения в многокомпонентных системах,
содержащих поверхностно-активные вещества.
Сборник представляет интерес для физико-химиков, занимающихся
вопросами термодинамики гетерогенных систем и поверхностных явлений.
Химия и термодинамика растворов. Выл. 4. Сб. статей. Под ред. А. Г. Мо-
рачевского и Л. С. Лилича. 11 л., 1 р. 10 к.
Настоящий выпуск сборника (выл. 1—3 были изданы в 1964, 1968
и 1973 гг.) посвящен основным проблемам теории растворов и содержит
как обзоры последних публикаций в данной области, так и работы, обобща-
ющие результаты теоретических и экспериментальных исследований сотруд-
ников Ленинградского университета. Рассмотрены термодинамические
свойства сложных растворов электролитов и неэлектролитов. Общие законо-
мерности сопоставлены с характером взаимодействия компонентов, пред-
ставлениями о строении раствора. При исследовании систем, включающих
ассоциированные компоненты, использованы методы статистической термо-
динамики, позволяющие установить связи между молекулярными харак-
теристиками систем и их макроскопическими свойствами.
Сборник представляет интерес для широкого круга исследователей,
работа которых связана с изучением растворов и направлена как на развитие
теории, так и на решение разнообразных практических задач.
Синтез и химические превращения полимеров. Вып. 1. Сб. статей. Под
ред. Б. И. Тихомирова. 9 л., 90 к.
Сборник содержит обзоры литературы по актуальным проблемам синтеза
некоторых новых полимеров, в том числе и синтеза методом радиационной
твердофазной полимеризации, по изучению строения каучуков методом
озонолиза, по химической и радиационно-химической модификации поли
меров. Специальная обзорная статья посвящена полимерным материала!
с антиобледенительными свойствами.
Сборник предназначен для специалистов, занятых вопросами синтеза,
модификации и практического использования полимеров; он может быть
полезен также студентам старших курсов химических и химико-технологи-
ческих факультетов.
Взаимодействия в растворах окислительно-восстановительных систем.
Сб. статей. Под ред. Б. П. Никольского и В. В. Пальчевского. 12 л., 1 р. 20 к.
Сборник наряду с обзорами содержит материалы теоретического и экспе-
риментального исследования химических взаимодействий, протекающих
в окислительно-восстановительных системах различного типа (растворы
ионов металла в двух степенях окисления, органические и металлоорганиче-
ские окислительно-восстановительные системы, ион металла — металл,
твердые и жидкие редокситы). Основное внимание уделяется термодинамике
и кинетике комплексообразования, протолитическим процессам, ионному
обмену.
Сборник представляет интерес для широкого круга химиков и физико-
химиков.