Текст
ПА.Кирпичников, В.В. Береснев,
Л. М. Попова
Альбом
технологических
схем
основных
производств
промышленности
синтетического
каучука
Издание 2-е, переработанное
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия для студентов вузов,
обучающихся по специальности
„Химическая технология синтетического каучука**
е
Ленинград- «Химия»
Ленинградское отделение
1986
6П7.54
К 434
УДК 678.6/8.02 (084.21) (075.8)
Кирпичников П. А., Береснев В. В., Попова Л. М.
Альбом технологических схем основных произ-
водств промышленности синтетического каучука:-
Учеб, пособие для вузов. — 2-е изд., перераб. —
Л.: Химия, 1986 — 224 с. ил.
Второе издание (1-е изд вышло в 1976 г ) дополнено описанием
новых высокоэффективных процессов получения некоторых типов кау-
чуков. Представлены схемы технологических процессов получения ос-
новных мономеров и синтетических каучуков, выпускаемых отечествен-
ной промышленностью. Приведены важнейшие параметры процессов
синтеза мономеров и каучуков, их свойства и области применения
Предназначено студентам, специализирующимся в области техно-
логии мономеров и синтетического каучука. Представляет интерес
специалистам нефтехимической, химической и смежных отраслей про-
мышленности.
Библиогр. 31 назв. Ил. 100. Табл. 2.
Рецензенты:
I. Кафедра технологии синтетического каучука и"элемеитооргаинческих соедине-
ний ЛТИ им. Ленсовета (зав. кафедрой докт. хим. "наук, проф. С. Я. Лазарев).
2. Кафедра синтеза полимеров МИТХТ им. М. В. Ломоносова (зав. ка-
федрой чл.-корр. АН СССР, проф. А. Н.^.Праведников; доцент, канд. хим. наук
И. А. Арутюнов).
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
Петр Анатольевич Кирпичников
Виктор Владимирович Береснев
Людмила Михайловна Попова
Альбом технологических схем основных производств
промышленности синтетического каучука
Редактор А., Е. Пинчук
Техн, редактор Л. Ю. Линева
Корректор Л. С. Александрова
ИБ № 1721
Сдано в набор 7.01.86. Подписано в печать 15.04.86. М-33790. Формат бумаги 60X90 1/16.
Бумага тип. № 3 Гарнитура литературная. Высокая печать. Уел. печ. л. 14,0. Усл. кр-отт.
14,0. Уч.-изд. л. 17,27. Тираж 3400 экз. Зак. 19. Цена 90 коп. Изд № 2304
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», Ленинградское отделение. 191186, Ленинград,
Д-186, Невский пр., 28.
Ленинградская типография № 6 ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского
объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государ-
ственном комитете СССР по Делам издательств, полиграфии и книжной торговли. I93I44.
Ленинград, ул. Моисеенко, 10.
2803090200—135
К ~050 (01)—86~ 135-86
«Издательство «Химия», 1976
Издательство «Химия», 1986,
с изменениями,
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ............................................................ 6
Часть первая. ПРОИЗВОДСТВО МОНОМЕРОВ ................................... 7
Производство бутадиена.................................................. 7
Двухстадийное дегидрирование бутана в бутадиен.......................... 8
Дегидрирование бутана в бутены................................... 8
Выделение бутан-бутеновой фракции............................... 12
Разделение бутан-бутеновой фракции............................. 14
Дегидрирование бутенов в бутадиен............................... 17
Окислительное дегидрирование бутенов............................ 21
Выделение и очистка бутадиена................................... 23
Выделение бутадиена из пиролизных фракций ............................. 27
Одностадийное дегидрирование бутана в бутадиен......................... 30
Дегидрирование бутан-бутеновой фракции ......................... 31
Выделение н очистка бутадиена................................... 32
Производство изопрена ................................................. 35
Получение изопрена на основе изобутилена и формальдегида............... 36
Синтез диметилдиоксана.......................................... 41
Разложение диметилдиоксана ..................................... 46
Выделение и очистка изопрена.................................... 48
Получение изопрена из изопентана н изоамиленов......................... 53
Изомеризация пентана в изопентан................................ 53
Дегидрирование изопентана в изоамилены ......................... 55
Выделение изопентан-изоамнленовой фракции из контактного газа
дегидрирования изопентана ...................................... 58
Разделение изопентан-изоамиленовой фракции...................... 60
Дегидрирование изоамиленов в изопрен ........................... 61
Выделение н очистка изопрена.................................... 64
Производство изобутилена............................................... 70
Получение изобутилена дегидрированием изобутана........................ 70
Дегидрирование изобутана ....................................... 70
Выделение изобутан-нзобутнленовой фракции из контактно"о газа де-
гидрирования изобутана.......................................... 73
Выделение изобутилена из фракции С4 на ионообменных смолах. ... 74
Гидратация изобутилена в триметилкарбинол ...................... 75
Дегидратация триметилкарбинола в изобутилен.................... 77
Выделение изобутилена из фракции С4 с помощью серной кислоты........... 78
Экстракция изобутилена.......................................... 79
Гидролиз изобутилсерной кислоты и ректификация изобутилена . . 80
Производство хлоропрена ............................................... 81
Получение хлоропрена из ацетилена...................................... 82
Синтез винилацетилена .......................................... 82
Синтез и ректификация хлоропрена ............................... 85
Получение хлоропрена из бутадиена...................................... 87
Хлорирование бутадиена и получение сырой смеси дихлорбутенов 88
Изомеризация дихлорбутенов, дегидрохлорирование и выделение
хлоропрена ................................................. 90
1* й.
Производство стирола ...............................................
Получение этилбензола ..............................................
Алкилирование бензола этиленом .............................
Выделение и очистка этилбензола < . . ......................
Получение стирола из этилбензола............................. . . .
Дегидрирование этилбензола в стирол.........................
Выделение и очистка стирола.................................
Совместное производство стирола и пропилеиокснда....................
Окисление этилбензола в гидропероксид. . . _................
Эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола. . .
Разделение легкой фракции эпоксидата .......................
Разделение тяжелой фракции эпоксидата.......................
Дегидратация метилфеннлкарбииола............................
Ректификация стирола .......................................
Производство а-метилстирола дегидрированием изопропилбензола. . . .
Дегидрирование изопропилбензола ............................
Выделение и очистка а-метилстнрола..........................
Производство акрилонитрила..........................................
Получение акрилонитрила из ацетилена и циаиоводорода................
Синтез акрилонитрила........................................
Очистка акрилонитрила ......................................
Получение акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена. . .
93
93
94
96
97
98
100
101
102
104
105
107
109
ПО
112
113
114
116
116
117
119
121
Часть вторая. ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ... 124
Производство синтетических каучуков полимеризацией в растворе.......
Изопреновый каучук СКИ-3............................................
Осушка растворителя.........................................
Приготовление каталитического комплекса.....................
Полимеризация изопрена .....................................
Дезактивация каталитического комплекса......................
Дегазация полимеризата......................................
Выделение, сушка и упаковка каучука.........................
Вспомогательные операции....................................
Свойства н применение СКИ-3.................................
Бутадиеновый каучук СКД ............................................
Полимеризация бутадиена.....................................
Разделение возвратных продуктов.............................
Свойства и применение СКД...................................
Бутилкаучук.........................................................
Получение бутилкаучука в метилхлориде ..........................
Приготовление катализаторного раствора.....................
Приготовление шихты, сополимеризация н выделение каучука. . .
Разделение возвратных продуктов ............................
Получение бутилкаучука в изопентане.............................
Приготовление шихты и каталитического комплекса.............
Сополимеризация и выделение каучука.......................?
Разделение возвратных продуктов.............................
Свойства и применение бутилкаучука .........................
Этилен-пропиленовые каучуки ........................................
Получение СКЭП в среде жидкого пропилена........................
Получение СКЭПТ в среде жидкого пропилена.......................
Получение СКЭПТ-Э в среде углеводородного растворителя..........
Подготовка исходных продуктов и полимеризация ..............
Концентрирование раствора полимера и стабилизация ..........
Отмывка раствора полимера...................................
Дегазация полимеризата......................................
Отмывка и регенерация растворителя .........................
Свойства и применение этилен-пропиленовых каучуков..........
125
126
127
128
130
130
132
134
135
139
140
140
142
143
144
145
145
146
148
149
149
151
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
4
Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые полимеризацией в растворе. .
Производство ДССК-25 ...............................................
Производство ДСТ-30.............................................
Свойства и применение бутадиен-стирольных сополимеров, полу-
чаемых полимеризацией в растворе ............................
Полиизобутилен......................................................
Полимеризация изобутилена в среде этилена...................
Свойства и применение полиизобутилена.......................
164
165
166
169
170
171
172
Производство синтетических каучуков полимеризацией в эмульсии^. . . . 173
Бутадиен-стирольные (а-метилстирольные) каучуки, получаемые полимери-
зацией в эмульсии ................................................... 1'3
Подготовительные операции и сополимеризация................ 175
Дегазация латексов........................................... 177
Выделение и сушка эмульсионных каучуков...................... 180
Свойства и применение бутадиен-стирольных (а-метилстирольных)
каучуков, получаемых полимеризацией в эмульста . .......... 183
Хлоропреновые каучуки ............................................... 184
Получение каучуков по периодической схеме.................... 185
Получение каучуков по непрерывной схеме...................... 186
Дегазация латекса при получении хлоропренового каучука .... 187
Выделение каучуков из латексов............................... 188
Свойства и применение хлоропреновых каучуков................. 189
Производство синтетических латексов................................ 191
Получение латекса СКС-30 ОХ ................................... 191
Сополимеризация бутадиена и стирола........................ 191
Дегазация, агломерация и концентрирование латекса............ 193
Получение латексов на основе неэмульсионных каучуков............. 199
Получение латекса СКИ-3....................................' 199
Получение латекса бутилкаучука............................. 201
Свойства и применение синтетических латексов................. 203
Производство некоторых синтетических каучуков специального назначения 205
Силоксановые каучуки ................................................ 205
Получение циклосилоксанов ................................... 205
Полимеризация циклосилоксанов ............................... 208
Свойства и применение силоксановых каучуков.................. 210
Уретановые каучуки................................................... 211
Технология получения уретановых каучуков .................... 212
Свойства и применение уретановых каучуков.................... 214
Хлорсульфополиэтилен ................................................ 215
Технология получения хлорсульфополиэтилена .................. 215
Свойства и применение хлорсульфополиэтилена.................. 217
Хлорбутилкаучук................................:..................... 218
Технология получения хлорбутилкаучука ....................... 218
Свойства и применение хлорбутилкаучука ...................... 220
Приложение 1. Основные физические свойства мономеров, приме-
няемых для синтеза каучуков.......................................... 222
Приложение 2. Физико-механические свойства ненаполненных вул-
канизатов ............................................................. 223
Список рекомендуемой литературы ....................................... 224
К части первой ................................................... 224
К части второй.................................................... 224
ПРЕДИСЛОВИЕ
За годы, прошедшие со времени выхода в свет первого издания
«Альбома технологических схем основных производств промыпг
ленности синтетического каучука», в этой отрасли произошли су"
щественные сдвиги, вызванные реализаций последних достижений
науки и техники.
В настоящее время отечественная промышленность синтетиче-
ского каучука занимает по объему производства второе место в мире
и выпускает практически весь известный ассортимент каучуков
и латексов. «Основными направлениями экономического и социаль-
ного развития СССР на 1986— 1990 годы и на период до
2000 года» предусматривается довести в 1990 г. выпуск синтети-
ческих каучуков до 2,7 — 2,9 млн. т с одновременным улучшением
их качества.
Авторы исключили из настоящего издания описание процесса
получения бутадиена из этилового спирта по методу академика
С. В. Лебедева, утратившего промышленное значение, и ввели опи-
сание внедренных в последние годы новых процессов: окислительного
дегидрирования бутенов в бутадиен, очистки изопрена от тяжелых
углеводородов СБ небольшими добавками диметилформамида, по-
лучения хлоропрена из бутадиена, совместного синтеза стирола и
пропиленоксида, получение этилбензола. Учтены изменения, про-
исшедшие в технологии получения стереорегулярных каучуков
СКИ-3 и СКД, рассмотрены новые процессы производства бутил-
каучука в растворе, латексов СКИ-3 и БК, хлорбутилкаучука в бен-
зине, а также непрерывная схема получения уретанового каучука
одностадийным методом; вместо процесса синтеза СКЭПТ на основе
дициклопентадиена приведена технология получения более каче-
ственного каучука СКЭПТ-Э с использованием этилиденнорборнена
в качестве третьего мономера.
Все технологические схемы, приведенные в настоящем издании,
переработаны в соответствии с требованиями ЕСКД «Обозначения
условные графические» (ГОСТ 2.788—74—ГОСТ 2.792—74).
«Альбом технологических схем основных производств промыш-
ленности синтетического каучука» может служить учебным пособием
не только для студентов химико-технологических вузов, но и для
учащихся техникумов, а также своеобразным справочным руковод-
ством для инженерно-технических работников промышленности
синтетического каучука.
Авторы приносят глубокую благодарность члену-корреспонденту
АН СССР А. Н. Праведникову, профессору С. Я. Лазареву и до-
центу И. А. Арутюнову за ценные и полезные замечания, высказан-
ные ими при рецензировании рукописи.
6
ЧАСТЬ П Е[Р В А Я
ПРОИЗВОДСТВО МОНОМЕРОВ
Непрерывно развивающаяся промышленность синтетического кау-
чука за последние годы освоила крупнотоннажное производство мно-
гих мономеров: изопрена, бутадиена, стирола, изобутилена, хлоро-
прена и др. Значительно сократилась доля бутадиена, производимого
Из этилового спирта по методу, ранее созданному академиком
С. В. Лебедевым.
Решающее значение приобрела чистота исходных мономеров:
достигается концентрация целевого мономера свыше 99,9 %. С раз-
работкой современных каталитических систем для полимеризации
мономеров с получением стереорегулярных синтетических каучу-
ков СКИ-3, СКД и других эластомеров промышленности потребова-
лось освоить методы тонкой очистки мономеров от микропри-
месей.
Как известно, в промышленности синтетического каучука затраты
на синтез мономеров составляют около 70%, т. е. они практически
определяют эффективность производства в целом. Поэтому основное
внимание в последние годы уделялось усовершенствованию сущест-
вующих и созданию новых более прогрессивных технологических
процессов на основе дешевого нефтяного углеводородного сырья.
В результате в относительно короткий срок создано мощное про-
мышленное производство многих мономеров с использованием сов-
ременных процессов и технологических решений. Созданы и успешно
освоены технологические агрегаты большой единичной мощности, «
внедряются автоматизированные системы управления, улучшаются
технико-экономические показатели. Значительно повысился общий
уровень технической культуры производства.
ПРОИЗВОДСТВО БУТАДИЕНА
Бутадиен-1,3 (дивинил) является основным мономером промы-
шленности синтетического каучука. На его основе получают бутадие-
новые, бутадиен-стирольные, бутадиен-а-метилстирольные, бутади-
ен-нитрильные каучуки и латексы.
Бутадиен-1,3 СН2=СН—СН=СН2 — при обычных условиях бес-
цветный газ со специфическим неприятным запахом. При темпера-
туре ниже —4,5 °C он превращается в бесцветную подвижную жид-
кость. Физические константы бутадиена приведены в Приложе-
нии 1.
В воде бутадиен не растворяется, плохо растворяется в метило-
вом и этиловом спиртах, хорошо растворяется в бензоле, диэтило-
7
Вом эфире, Хлороформе и четыреххлористом углероде. Бутадиен
характеризуется высокой реакционной способностью^ по двойным
связям присоединяет водород, галогены, галогеноводороды, кисло-
род, легко полимеризуется и вступает в сополимеризацию со многими
мономерами.
Бутадиен — горючий, взрывоопасный газ. С воздухом образует
взрывоопасные смеси с интервалом взрываемости 2—11,5 % (об.).
Токсичен. При высоких концентрациях в воздухе действует как
наркотик, при малых — вызывает раздражение слизистых оболочек
и дыхательных путей. Предельно допустимая концентрация бута-
диена в воздухе производственных помещений 100 мг/м3. Хранят
бутадиен в присутствии 0,01—0,2% (масс.) ингибиторов: п-трет-
бутилпирокатехина, n-гидроксидифениламина и других веществ.
В настоящее время в промышленности для производства бутадиена
используются двух- и одностадийное дегидрирование бутана, выде-
ление бутадиена из пиролизной фракции С4 и контактное разложение
этилового спирта. Процесс получения бутадиена из этилового спирта
является старым, по технико-экономическим показателям значи-
тельно уступающим дегидрированию бутана и выделению бутадиена
из пиролизных фракций. Объем производства бутадиена из этило-
вого спирта все время сокращается, в то же время увеличивается
выделение бутадиена из пиролизной фракции С4.
ДВУХСТАДИЙНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ БУТАНА В БУТАДИЕН
Технологический процесс двухстадийного дегидрирования бутана
состоит из следующих операций: дегидрирование бутана в бутены;
выделение бутан-бутеновой фракции из контактного газа первой
стадии дегидрирования; разделение бутан-бутеновой фракции с воз-
вратом бутана на первую стадию дегидрирования; дегидрирование
бутенов в бутадиен; выделение бутен-бутадиеновой фракции из кон-
тактного газа второй стадий дегидрирования; выделение и очистка
бутадиена.
Дегидрирование бутана в бутены
Дегидрирование бутана в бутены протекает по равновесной ре-
акции:
С4Ц10 < > С4Н8 -|- н2
При этом получается смесь изомерных
бутена-1 и 66% (масс.) бутенов-2]:
бутенов [34% (масс.)
СН3—СН2СН=СН2
бутен-1
сн3. н
хс=с
НХ \сн3
транс-бутен-2
СН3< сн3
хс=с
HZ \н
цис-бутен 2
Тепловой эффект реакции —126 кДж/моль.
8
Основными побочными реакциями являются крекинг и изомериза-
ция. Реакции крекинга протекают в следующих направлениях:
—> СН3—СН=СН2 + сн4
сн3—сн2—сн2—сн3
СН2=СН2 + СН3—сн3
сн3—сн=сн—сн3 + н2
—> 2СН4 + Н2 + 2С
Наряду с крекингом бутана происходит также крекинг бутенов
и частичная изомеризация бутенов в изобутилен, а бутана в изобу-
тан, который тоже подвергается дегидрированию:
СН2=СН-СН2-СН3 1 > СН3—С=СН2
сн3-сн=сн-сн3 J сн3
СН3—СН2 -СН2—СН3 СН3—СН—СН3 *=± СН3—С=СН2 -ь н2
сн3
сн3
Дегидрирование бутана проводится на алюмохромовом катализа-
торе ИМ-2201. Исходным сырьем служит бутановая фракция, выде-
ляемая из попутных газов и газов нефтепереработки. Предварительно
бутановая фракция тщательно очищается от изобутана и пентенов,
присутствие которых нежелательно.
Известно несколько вариантов технологического оформления
процесса дегидрирования бутана, различающихся по способам под-
вода теплоты и регенерации катализатора. В настоящее время в про-
мышленности широкое применение получил процесс дегидрирования
бутана в кипящем слое катализатора. Данный процесс впервые раз-
работан и освоен в промышленных масштабах в Советском Союзе.
На установках, оборудованных реакторами с кипящим слоем, де-
гидрирование и регенерацию катализатора проводят в отдельных ап-
паратах. Реактор и регенератор могут быть расположены параллель-
но или соосно один над другим. Транспортирование катализатора
в первом случае осуществляется по двум одинаковым U-образным
линиям в потоке катализатора высокой концентрации (200—
400 кг/м3), а во втором — воздухом по прямым транспортным линиям,
проходящим внутри аппаратов.
Технологическая схема процесса дегидрирования бутана в бутены
на пылевидном катализаторе в кипящем слое с параллельным рас-
положением аппаратов представлена на рис. I. Свежая и рецикловая
бутановая фракция поступает в сепаратор 1. Перед сепаратором
в линию сырья с целью уменьшения коксообразования может пода-
ваться сероуглерод в количестве 0,00054-0,005% по отношению
к сырью. Из сепаратора 1 сырье параллельно поступает в испарители
2Г и 22, обогреваемые горячей водой с температурой 82—98 °C.
Пары бутана, отсепарированные от капель жидкости, нагреваются
до 70 °C в перегревателе 3 и направляются на дальнейший перегрев
сначала в закалочный змеевик реактора, а затем в трубчатую печь 4,
работающую на газообразном топливе, где пары перегреваются до
9
nix
ю
550 °C. Из печи перегретые пары бутана поступают через распреде-
лительную решетку под кипящий слой в реактор 5. Диаметр реактора
5900/6400 мм, общая высота 33,4 м. Реактор секционирован 11 угол-
ковыми провальными решетками. Для подавления побочных
реакций и снижения температуры контактного газа в реакторе над
кипящим слоем установлен закалочный змеевик, служащий перегре-
вателем паров бутановой фракции. Реакция дегидрирования эндо-
термична. Теплота подводится с регенерированным катализатором.
Регенерированный катализатор вводится в реактор над верхней
секционирующей решеткой, а отработанный выводится из низа ре-
актора. Контактный газ после закалочного змеевика проходит цик-
лоны, расположенные в верхней части реактора, в которых отделя-
ется основное количество катализаторной пыли, и направляется на
охлаждение в котел-утилизатор 8, где охлаждается до 300—400 °C.
Из котла-утилизатора контактный газ поступает в тарельчатый скруб-
бер 9, в котором охлаждается до 50 °C.
- Скруббер разделен глухой тарелкой на две секции. Контактный
газ поступает в нижнюю секцию, где освобождается от основного
количества увлеченной катализаторной пыли. В нижней секции
скруббера циркулирует вода без дополнительного охлаждения.
Вода, подаваемая в верхнюю секцию скруббера, в холодильнике 12
охлаждается до 35 °C. По мере накопления катализаторной пыли
часть воды из нижней секции скруббера выводится на очистку.
Контактный газ из скруббера 9 поступает в сепаратор 11, в котором
отделяется унесенная газом вода. Из сепаратора контактный газ
направляется на выделение бутан-бутеновой фракции.
Отработанный катализатор поступает в отпарную секцию, рас-
положенную в нижней части реактора, где освобождается от углево-
дородов продувкой азотом, а затем подогретым воздухом транспорти-
руется в регенератор 6. По конструкции регенератор сходен с реак-
тором.
Регенератор секционирован 6 решетками. В регенераторе разли-
чают две зоны: зону окисления (нижние решетки) и зону регенерации
(верхние решетки), куда подается топливный газ.. Катализатор реге-
нерируется при 600—650 °C и давлении 0,118 МПа. Регенерирован-
ный катализатор поступает на восстановление в стакан регенератора,
куда для этих целей подается абгаз. Восстановленный катализатор
транспортируется в реактор. Транспортирование регенерированного
катализатора в реактор осуществляется азотом. Для обеспечения под-
вижности катализатора в стояке и поворотах катализаторопровода в
них равномерно по всей длине подается по аэрационным врезкам азот.
В период пуска разогрев системы реактор—регенератор до 400 °C
ведется дымовыми газами из топки 7. После нагрева катализатора
до 400 °C в кипящий слой регенератора подается жидкое топливо,
которое при этой температуре самовоспламеняется и система разогре-
вается до 600 °C. После разогрева катализатора до 600—620 °C в ре-
генератор подается топливный газ.
Газы регенерации проходят циклоны, где улавливается увлечен-
ная дымовыми газами катализаторная пыль, охлаждаются в котле-
утилизаторе 10 до 300—350 °C, Проходят скруббер-увлажнитель 15,
в котором охлаждаются до 150—180 °C, и после электрофильтра 16
выбрасываются в атмосферу. Катализатор, осевший в электрофильт-
рах, направляется в бункер, а из него выводится из системы или
возвращается в регенератор. Потери катализатора восполняются по-
дачей свежего катализатора в регенератор. Потери катализатора
в расчете на сырье составляют 'около 1 % (масс.).
Условия и показатели процесса дегидрирования
бутана в бутены
Температура сырья на входе в реактор, °C 540—550
Температура поступающего катализатора, °C 640—650
Температура отработанного катализатора, °C 560—565
Температура контактного газа, °C 580—585
Температура в кипящем слое катализатора, °C не более 595
Давление, МПа 0,118
Объемная скорость подачи сырья, ч'1 160—180
Выход непредельных углеводородов С4 в расчете на про- 40
пущенный бутан, % (масс.)
Селективность, % (масс.) 81
Конверсия, % (масс.) 49
Примерный состав контактного газа
дегидрирования бутана, % (масс.)
Водород 1,6 Бутены 25,4
Метан 2,5 Бутан 57,0
Этан 2,7 Углеводороды 0,2
Пропан 4,3 С6 и выше
Бутадиен 1,0 Оксид углерода 0,9
Изобутан 1,6 Диоксид углерода 0,3
Азот 2,5
Выделение бутан-бутеновой фракции
Выделение бутан-бутеновой фракции из контактного газа дегидри-
рования бутана включает следующие операции: компримирование
и частичная конденсация газа; абсорбция и десорбция углеводоро-
дов из несконденсированного газа; отгонка легколетучих углеводо-
родов Сх—С3 из углеводородного конденсата; отгонка бутан-бутено-
вой фракции от углеводородов СБ и выше.
Контактный газ (рис. 2) из цеха дегидрирования бутана компри-
мируется до 1,18—1,28 МПа компрессором 2 и подается в конденса-
тор 3, в котором конденсируется при температуре 40 °C. Конденсат
собирается в емкость 6, а несконденсировавшиеся газы поступают
на дальнейшую конденсацию в пропановый конденсатор 4. Паро-
жидкостная смесь углеводородов из конденсатора 4 поступает в се-
паратор 5, откуда конденсат стекает в емкость 6, а несконденсировав-
шийся газ направляется в абсорбционную колонну 7 для извлечения
углеводородов С4. В качестве абсорбента применяется фракция Сс
и выше с ЦГФУ. Абсорбент перед подачей в колонну охлаждается
в пропановом конденсаторе 8 до 13 °C.
Неабсорбированный газ (водород, метан, углеводороды С2—С3
и диоксид углерода) из верха колонны поступает в сепаратор 9
12
13
для отделения от механически уносимого абсорбента и отводится
в топливную сеть. Насыщенный абсорбент из куба колонны 7 через
теплообменник 12 поступает в десорбционную колонну 13. Обогрев
десорбера осуществляется паром через выносной кипятильник 14.
Пары углеводородов С4 из верхней части колонны 13 поступают
в дефлегматор 15 и пропановый конденсатор 16. Несконденсировав-
шиеся газы отводятся в сепаратор 1, а полученные конденсаты соби-
раются в емкость 18. Из емкости часть углеводородов подается в ко-
лонну в виде флегмы, избыток откачивается в емкость 6. Десорби-
рованный абсорбент из куба колонны 13 проходит теплообменник 12,
собирается в емкость 10, охлаждается в пропановом холодильнике &
до 13 °C и вновь подается на абсорбцию в колонну 7.
Углеводородный конденсат из емкости 6 насосом 20 подается
в колонну 22 для отгонки углеводородов —С3. Пары углеводоро-
дов Сх—С3 отбираются с верха колонны, конденсируются в дефлегма-
торе 24 и пропановом конденсаторе 26. Несконденсировавшиеся газы
стравливаются в топливную сеть. Конденсат собирается в емкость.28
и в виде флегмы возвращается в колонну. Кубовая жидкость колонны
22 самотеком за счет разности давлений поступает в колонну 30
для отделения бутан-бутеновой фракции от углеводородов С5 и выше.
Колонна снабжена кипятильником 31. Пары бутан-бутеновой фрак-
ции конденсируются в конденсаторе 32, конденсат стекает в сбррник
33, откуда часть его возвращается в колонну как флегма, остальное
количество бутан-бутеновой фракции направляется на выделение
бутенов.
Кубовая жидкость колонны 30 самотеком за счет перепада дав-
ления поступает в колонну 35 на окончательное разделение углеводо-
родов С4 и С5. Обогрев колонны <35 осуществляется паром через ки-
пятильник <35. Кубовая жидкость колонны <35 — углеводороды С5
и выше — откачивается на склад.
Пары бутан-бутеновой "фракции конденсируются в конденсаторе
38, конденсат' стекает в сборник 38 и вместе с дистиллятом колон-
ны 30 направляется на выделение бутенов.
Режим работы колонн разделения контактного газа дегидрирования бутана КОЛОНН' 35
Колонна 7 Колонка 13 Колонна 22 Колонна 30
Температура верха, °C 13 Температура низа, °C 35 40 55 50 50
180 90 60 НО
Давление, МПа 1,18 0,41 1,18 0,45 0,35
Число тарелок 47 45 34 27 30
Флегмовое число — 4 35 1,5 4,0
Разделение бутан-бутеновой фракции
Для разделения бутан-бутеновой фракции, выделенной из кон-
тактного газа первой стадии дегидрирования, применяется метод
экстрактивной ректификации. В качестве экстрагентов для разделе-
ния бутан-бутеновой фракции используются ацетон и ацетонитрил.
На рис. 3 приведена технологическая схема процесса разделения
14
15
бутан-бутеновой фракции методом экстрактивной ректификации
с ацетонитрилом. На разделение подается бутан-бутеновая фракция,
выделенная из контактного газа дегидрирования бутана, а также ре-
цикловая бутен-бутадиеновая фракция.
Бутан-бутеновая фракция поступает в испаритель 1, где испаря-
ется за счет теплоты циркулирующего растворителя и направляется
в зависимости от состава на 8-ю, 12-ю или 16-ю тарелку колонны 4Х.
Бутен-бутадиеновая фракция поступает в испаритель 3, обогревае-
мый горячим десорбированным растворителем, а затем в колонну 42
на 38-ю или 42-ю тарелку. Колонны 4г и 42 работают как одна ко-
лонна с общим числом тарелок 132. Насыщенный растворитель из
куба колонны 4г насосом 6 перекачивается в верхнюю часть колонны
42, а пары с верха колонны 42 поступают в нижнюю часть колонны
4г. Колонна 42 снабжена кипятильником 5, колонна 4t — дефлегма-
тором 7.
. Растворитель — ацетонитрил подается в верхнюю часть колон-
ны 4Г на 58-ю и 62-ю тарелки из емкости 11 насосом 12 через холо-
дильник 13. Пары гетероазеотропа бутан—ацетонитрил—вода из
верха колонны 4г поступают на конденсацию в дефлегматор 7, кон-
денсат стекает в емкость 8, где происходит расслаивание его на угле-
водородный и водный слои. Углеводородный слой насосом 9 частично
подается на орошение колонны 41г остальное количество через хо-
лодильник 10 направляется на отмывку от ацетонитрила в колонну
2/j. Насыщенный бутенами растворитель из куба колонны 42 насо-
сом 14 подается в десорбционную колонну 15, предназначенную
для выделения бутенов из растворителя. Теплота в колонну 15
подводится через кипятильник 16, обогреваемый паром. Отгоняемые
бутены вместе с частично увлеченным ацетонитрилом поступают на
конденсацию в дефлегматор 17. Конденсат самотеком стекает в ем-
кость 18, где происходит расслаивание на углеводородный и водный
слои. Углеводородный слой насосом 19 частично возвращается в ко-
лонну 15 в виде флегмы, остальное количество направляется на от-
мывку от ацетонитрила в колонну 30±.
Десорбированный растворитель из куба колонны 15 используется
сначала как теплоноситель для обогрева испарителей 1 и <3, затем
охлаждается в холодильнике 20 и собирается в емкость 11, куда по-
дается также свежий ацетонитрил. Из емкости 11 через холодиль-
ник 13 растворитель вновь подается в колонну 4г. Часть раствори-
теля выводится на регенерацию. Отмывка бутановой и бутеновой
фракций от ацетонитрила производится в’две ступени фузельной во-
дой в колоннах 21lt 212 и 30lt 302, после чего они поступают в от-
стойники 22 и 31. Отстоявшаяся вода вместе с промывными водами
из колонн 21 и 30 направляется для отгонки ацетонитрила. Количе-
ство фузельной воды на отмывку бутановой фракции подается в от-
ношении 1 : 1, на отмывку бутеновой — 1,5 : 1. Отмытая бутановая
фракция с верха колонны 212 поступает в сборник 22, откуда насосом
23 подается на азеотропную осушку в колонну 24. Теплота в колонну
24 подводится через кипятильник 25. Пары азеотропной смеси из
верхней части колонны 24 поступают на конденсацию в дефлегматор
16
26. Полученный конденсат через холодильник 27 стекает в отстойник
28, где расслаивается на водный и углеводородный слои. Верхний
углеводородный слой насосом 29 подается в колонну 24 в виде флегмы.
Осушенная бутановая фракция из куба колонны 24 откачивается
на склад.
Режим работы колонн установки разделения
бутан-бутеновой фракции
Температура верха, °C
Температура низа, °C
Давление верха, МПа
Число тарелок
Флегмовое число
Колонна 4 Колонна 15 Колонна 21, 30 Колонна 24
50 55 40 30
130 135 40 50
0,45 0,4 0,4 0,4
132 65 46 25
1 2 — —
Примерные составы разделяемой бутан-бутеновой фракции
и продуктов экстрактивной ректификации, % (масс.)
Бутаи- бутеновая фракция Бутановая фракция Бутеновая фракция
Пропан 0,1 0,2
Бутадиен 1,2 — 3,4
Изобутилен 1,4 — 4,3
Изобутаи 2,4 3,3 —-
Бутены 35,2 4,5 87,6
Бутан 59,6 92,0 4,5
Углеводороды СБ и выше 0,1 — 0,2
Дегидрирование бутенов в бутадиен
Дегидрирование бутенов в бутадиен является равновесной реак-
цией:
С4Н8 С4Нв + На
В результате дегидрирования все три изомерных бутена дают
бутадиен-1,3:
СН3-СН2—СН=СН2
Ч«с-СН8—СН=СН— СН3
транс-СН3—СН=СН—СН3
<=> СН2=СН—СН=СНа + На
Тепловой эффект реакции—113,7 кДж/моль.
Основными побочными реакциями являются полимеризация бу-
тадиена и крекинг бутадиена с образованием более легких углеводоро-
дов и кокса:
С4Н8 х > С8Н1а < > С12Н18 н т. д.
С4Нв —> СН4 + с2н4 + с3нв + Санв + С3н, + с
17
К побочным процессам относятся изомеризация бутенов в изобу-
тилен, а также реакция водяного пара с коксом:
С + Н2р ^=> СО + Н2
С + 2Н2О <=> СО2-|-2Н2
СО2-ЬН2 <=> СО+Н2О
С + СО2 <=> 2СО
С + 2Н2 <=> СН4
Дегидрирование бутенов проводится в адиабатических реакто-
рах на стационарном слое хром-кальций-никельфосфатного катали-
затора марки ИМ-2204. Установка состоит из двух одинаковых
реакторов: один реактор работает на контактировании, другой —
на регенерации. Диаметр реактора до 5 м; внутри реактора имеется
решетка, на которую помещается катализатор слоем до 1,8—2 м.
В связи с быстрым закоксовыванием катализатора дегидрирова-
ние ведется короткими циклами, длительность цикла 30 мин:
Дегидрирование 15 мин Регенерация 11 мин
Продувка паром 2 мин Продувка паром 2 мин
Технологическая схема процесса дегидрирования бутенов пред-
ставлена на рис. 4. Исходная бутеновая фракция сначала пода-
ется в колонну 1 для отгонки тяжелых примесей. Дистиллят колон-
ны 1 — бутеновая фракция в паровой фазе — направляется в перегре-
ватель 6, где перегревается на 10—15 °C за счет теплоты горячей
воды.
Для предотвращения коксообразования в реакторе в линию сы-
рья до перегревателя подается этилмеркаптан из расчета 0,0005—
0,0012 % (масс.) от суммарного количества пара и бутеновой фрак-
ции, подаваемых на дегидрирование. Из перегревателя бутены по-
ступают в пароперегревательную печь 8, в ней бутеновая фракция
нагревается до 450—500 °C. Во избежание термического разложения
бутенов перегревать их свыше 500 °C не рекомендуется. Водяной
пар в печи перегревается до 700—750 °C. При вводе в реактор 9
происходит смешение бутенов с водяным паром. Водяной пар пони-
жает парциальное давление углеводородов, является теплоносителем
и подавляет отложение кокса на катализаторе.
Для предотвращения вторичных реакций термического разло-
жения углеводородов проводится закалка газа — понижение тем-
пературы контактного газа до 530 °C впрыскиванием парового кон-
денсата .
После реактора контактный газ поступает в котел-утилизатор 10,
где охлаждается до 250 °C, и направляется на дальнейшее охлажде-
ние в скруббер 11. Скруббер разделен глухой тарелкой по жидкости
на две секции. В нижней секции скруббера происходит очистка кон-
тактного газа от катализаторной пыли, удаление тяжелокипящих
продуктов, а также охлаждение контактного газа до 130 °C за счет
циркуляции дизельной фракции насосом 15 через холодильник 14.
В верхней части скруббера происходит дальнейшее охлаждение кон-
18
19
Тактного газа до 115—125 °C и частичная конденсация содержащегося
в нем водяного пара за счет охлаждения циркулирующего конденсата.
Из скруббера 11 контактный газ поступает на дальнейшее охлажде-
ние в конденсаторы 16 и 17. После конденсаторов контактный газ
с температурой 65—75 °C поступает в нижнюю часть скруббера 19,
где происходит окончательная конденсация водяного пара и дизель-
ной фракции и охлаждение контактного газа до 50 °C циркулирую-
щим абсорбентом, подаваемым в верхнюю часть скруббера. После
скруббера контактный газ с температурой 45—50 °C направляется
на разделение газов дегидрирования бутенов.
После проведения процесса дегидрирования реактор переключа-
ется на регенерацию. Регенерация проводится паровоздушной сме-
сью при температуре контактирования и заключается в выжиге ко-
кса, отложившегося на катализаторе в процессе дегидрирования.
Количество водяного пара, подаваемого в реактор во время регенера-
ции, составляет одну треть от количества водяного пара, подаваемого
в реактор при контактировании. Газы регенерации охлаждаются
в котле-утилизаторе до 250 °C и поступают в скруббер 23. После скруб-
бера газы регенерации дополнительно охлаждаются до 95 °C в кон-
денсаторе 25, проходят воздушный холодильник 26 и с температурой
40—45 бС через сепаратор выбрасываются в атмосферу.
После окончания регенерации реактор продувается водяным
паром и вновь переключается на контактирование. Все операции пе-
реключения выполняются автоматически от «командного прибора»
с помощью быстродействующих задвижек с гидроприводом.
Условия и показатели процесса дегидрирования бутенов
Температура в реакторе, °C 600—650
Температура парогазовой смеси на входе в реактор, °C 630
Температура контактного газа, °C 580—590
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 130—180
Мольное соотношение бутены : водяной пар 1 : 20
Выход бутадиена в расчете на пропущенные бутены, % 33
(масс.)
Селективность, % (масс.) 85
Конверсия, % (масс.) 40
Примерный состав контактного газа дегидрирования
бутенов, % (масс.)
Водород 1,4 Бутан 7,1
Метан 1,3 Бутены 59,0
Этан 0,7 Углеводороды Св н выше 0,9
Пропан 3,1 Оксид и диоксид углерода 1,4
Бутадиен 24,7 Азот 0,3
Изобутан 0,1
Выделение бутен-бутадиеновой фракции из контактного газа де-
гидрирования бутенов проводится по схеме, аналогичной выделению
бутан-бутеновой фракции (см. рис. 2).
20
Окислительное дегидрирование бутенов
Окислительное дегидрирование бутенов является неравновесной
реакцией:
С4Н8 + 0,5О2 —> C4H„4-H2O
Тепловой эффект реакции составляет примерно 125 кДж/моль.
Кроме этой реакции протекает ряд побочных, из которых основными
являются реакции полного окисления бутенов с образованием окси-
дов углерода;
С4Н8 + 6О2 —► 4СО2 + 4Н2О
С4Н8 + 4О2 —► 4СО4-4Н2О
В процессе окислительного дегидрирования образуются также
незначительные количества кислородсодержащих продуктов непол-
ного окисления углеводородов, такие, как формальдегид, ацеталь-
дегид, ацетон, фуран, акролеин, метакролеин и др.
Наиболее нежелательной примесью в сырье является изобути-
лен. При увеличении содержания изобутилена в сырье выше 0,5%
уменьшается конверсия бутенов и выход бутадиена вследствие боль-
шой реакционной способности изобутилена.
Окислительное дегидрирование является непрерывным процес-
сом, проводится в адиабатических реакторах на стационарном слое
катализатора ИМ-603, особенностью которого является необходи-
мость разработки водородсодержащим газом при температуре 500—
560 °C с последующим окислением паровоздушной смесью при 400—
420 °C. В качестве сырья используется бутеновая фракция. Техноло-
гическая схема окислительного дегидрирования бутенов приведена
на рис. 5. Исходная бутеновая фракция через сепаратор 1 подается
в испарители 2. Пары сырья с температурой 57 °C поступают в пере-
греватель 3, где нагреваются до 65 °C. Из перегревателя пары бутенов
направляются на дальнейший перегрев в трубчатую печь 4, где
перегреваются до 200—400 °C.
Водяной пар нагревается в печи до температуры, обеспечиваю-
щей температуру парогазовой смеси на входе в реактор 350—400 °C.
Кислородовоздушная смесь смешивается с перегретым водяным па-
ром в трубопроводе перед реактором. Парокислородовоздушная
смесь поступает в верх реактора 5 через смеситель, куда подается
сырье после печи.
Контактный газ с температурой 590 °C с низа реактора поступает
в котел-утилизатор 6, где охлаждается до 250—300 °C. После котла-
утилизатора контактный газ подается в скруббер 7. Скруббер 7
разделен глухой тарелкой на две секции. В нижней части скруббера
контактный газ охлаждается и отмывается от катализаторной пыли
и частично от органических кислот, формальдегида и ацетона за счет
циркуляции дизельного топлива насосом 8 через холодильник 9.
В верхней части скруббера происходит дальнейшее охлаждение кон-
тактного газа до 105—125 °C, частичная конденсация содержащегося
21
Рис. 5. Схема окислительного дегидрирования бутенов:
1, 15 — сепараторы; 2 — испарители; 3 — перегреватель; 4 — трубчатая печь, 5 *— реактор,
6 — котел-утилизатор, 7, 16 — скрубберы; 8, И, 18 — иасосы; 9, 12, 19 — холодильники,
10, 17 — отстойники, 13, 14 — конденсаторы.
I — бутеновая фракция; II — водяной пар; III — топливный газ, IV — кислородовоздуш-
ная смесь; V — свежий конденсат; VI — контактный газ; VII — конденсат на очистку;
VIII — водяной пар.
в нем водяного пара и отмывка примесей конденсатом, циркулирую-
щим с помощью насоса 11 через холодильник 12. Эмульсия дизель-
ного топлива и конденсата с глухой тарелки скруббера 7 сливается
в отстойную емкость 10, где происходит расслаивание дизельного топ-
лива с отделением конденсата. Дизельное топливо из верхней части
отстойника 10 сливается под глухую тарелку скруббера, а конденсат
насосом 11 подается на орошение верхней части скруббера. Кон-
тактный газ после скруббера 7 поступает в конденсаторы 13 и 14,
где происходит дальнейшее охлаждение контактного газа и частич-
ная конденсация водяного пара. Для предупреждения коррозии
в системе охлаждения и конденсации водяного пара предусматрива-
ется подача газообразного аммиака в скруббер 7 и в конденсаторы 13
и 14. После конденсаторов 13, 14 контактный газ через сепаратор 15
поступает в нижнюю часть скруббера 16, где охлаждается до 45—
50 °C и очищается от примесей циркулирующим абсорбентом. В ка-
честве абсорбента можно использовать конденсат, дизельное топливо,
полиалкилбензольную фракцию с производства этилбензола.
Условия и показатели процесса окислительного
дегидрирования бутенов
Температура в реакторе, °C 350—600
Температура парогазовой смеси на входе в реактор, °C 350—400
Температура контактного газа, °C 590—600
Молярное соотношение бутены : кислород : водяной пар 1 : 0,8 : 15
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 210—250
Выход бутадиена на пропущенные бутены, % (масс.) 45—48
Селективность, % (масс.) 82—85
Конверсия, % (масс.) 50—52
22
Примерный состав контактного газа окислительного
дегидрирования бутенов, % (масс.)
Углеводороды Сг— С8 0,04
Изобутилен 0,04
Бутены 22,86
Бутан 3,52
Бутадиен 36,40
Углеводороды Св 1,46
Оксид и диоксид угдерода 12,16
Кислород 0,8
Азот 22,18
Кислородсодержащие 0,35
соединения
Разделение контактного газа после окислительного дегидрирова-
ния проводится по схеме, аналогичной выделению бутан-бутеновой
фракции (см. рис. 2).
Выделение и очистка бутадиена
Для выделения бутадиена из бутадиенсодержащих фракций в про-
мышленности используются в основном два метода: экстрактивная
ректификация и хемосорбция аммиачным раствором ацетата меди(1).
Процесс с использованием метода хемосорбции является устаревшим
и на новых установках сейчас не применяется. Наибольшее промыш-
ленное применение для выделения бутадиена, пригодного для стерео-
специфической полимеризации, в настоящее время получила двух-
ступенчатая экстрактивная ректификация с диметилформамидом.
Метод экстрактивной ректификации с диметилформамидом
Установка состоит из двух колонн экстрактивной ректификации
(первая колонна предназначена для отделения бутадиена от бутана
и бутиленов, вторая — для очистки бутадиена от ацетиленовых
углеводородов С4) и двух колонн окончательной ректификации бута-
диена (рис. 6).
Бутен-бутадиеновая фракция испаряется за счет теплоты де-
сорбированного диметилформамида и поступает на экстрактивную
колонну 1, выполненную в виде двух отдельных колонн.
Растворитель — безводный диметилформамид (ДМФА) — из ем-
кости 2 подается в верхнюю часть колонны /t. ДМФА селективно
экстрагирует бутадиен и органические ацетиленовые соединения.
Менее растворимые компоненты, главным образом бутан и бутены,
отбираются из верхней части колонны и направляются на дальней-
шую переработку. Насыщенный растворитель из куба колонны 12
поступает в десорбционную колонну 10, в которой поглощенные ком-
поненты отгоняются от растворителя. Десорбированный растворитель
из куба колонны 10 используется для обогрева кипятильников и
испарителей исходной бутен-бутадиеновой фракции, затем собира-
ется в емкость 2 и вновь подается на экстрактивную ректификацию.
В емкость 2 для подпитки вводится свежий ДМФА.
Пары бутадиена с верха десорбционной колонны 10, пройдя кон-
денсаторы 12 и 13, поступают на компримирование. Сконденсиро-
вавшийся ДМФА из конденсаторов 12 и 13 стекает в сборник 14
и насосом 16 возвращается в колонну 10. Часть растворителя выво-
23
Рис. 6. Схема выделения бутадиена экстрак-
тивной ректификацией с ДМФА:
1 /, 1% — колонны экстрактивной ректифика-
ции; 2 — емкость; 3, 7, 8, 15, 16, 20, 26, 31,
32, 37 — насосы; 4, 22, 38 — холодильники;
5, 12, 13, 17, 18 — конденсаторы; 6, 14, 19,
25, 30, 36 — сборники; 9, 11, 23, 28, 34 — ки-
пятильники; 10 — десорбер, 21 — колонна
экстрактивной ректификации бутадиена от
ацетиленовых соединений; 24, 29, 35 — дефлег-
маторы; 27, 33 — ректификационные колон-
ны; 39 — колонна отмывки бутадиена от азот-
содержащих соединений.
/ — бутадиен-бутеновая фракция; // — све-
жий ДМФА; III — бутеновая фракция; IV —
бутадиен-рецикл; V — бутадиен на компрес-
сию; VI — ДМФА на регенерацию; VII — бу-
тадиеи-рецикл от компрессора; VIII — низ-
кокипящие углеводороды; IX — высококипя-
щие углеводороды; X — вода; XI — вода иа
отпарку; XII — бутадиен-ректификат.
дится на регенерацию. Для сниже-
ния концентрации ацетиленовых
углеводородов в паровой фазе ко-
лонны 10 с 12-й, 17-й и 22-й таре-
лок колонны в газовой фазе
отбирается смесь бутадиена с аце-
тиленовыми углеводородами, угле-
водородами С5 и ДМФА и подается
в конденсаторы 17 и 18. Получен-
ный конденсат собирается в емкость
19 и насосом 20 откачивается об-
ратно в колонну 10 на 12-ю или
17-ю тарелку. Несконденсировав-
шиеся пары углеводородов и
ДМФА направляются на дальней-
шее извлечение бутадиена.
Очистка бутадиена от ацетиле-
новых углеводородов осуществ-
ляется экстрактивной ректифика-
цией с ДМФА в колонне 21.
Бутадиен на очистку поступает
после компрессора в газовой фазе
в куб колонны 21, а ДМФА по-
дается в верхнюю часть [колонны
из емкости 2 через холодильник 22.
На второй колонне экстрактивной
ректификации устанавливаются
такие условия, что экстрагируются
преимущественно ацетиленовые
углеводороды, а бутадиен отбира-
ется в качестве верхнего продукта.
Насыщенный растворитель из
куба колонны 21 подается в де-
24
Сорбционную Колонну 10, а пары бутадиена направляются на кон-
денсацию в дефлегматор 24. Бутадиен-сырец собирается в емкость 25,
откуда часть его возвращается в виде флегмы в колонну, остальное
количество поступает в колонну 27 на очистку ,от низкокипящих
примесей. Кубовая жидкость колонны 27 подается на вторую ректифи-
кационную колонну 33, где очищается от тяжелых углеводородов.
Пары бутадиена с верха колонны 33 поступают на конденсацию в де-
флегматор 35, конденсат стекает в емкость 36, откуда часть его воз-
вращается в колонну в виде флегмы, а остальное количество через
холодильник 38 направляется в колонну 39 на отмывку от азотсо-
держащих соединений циркулирующей фузельной водой. Из верха
колонны 33 отбирается конечный продукт — бутадиен-ректификат.
Бутадиен-ректификат получается с чистотой не ниже 99%
(масс.), содержание примесей в нем должно быть не выше, % (масс.):
Углеводороды С2, С8 0,1—0,2 Карбонильные соедине- 0,005
Алленовые углеводороды 0,03 НИЯ
Ацетиленовые углеводо- 0,05 Азотсодержащие соеди- 0,001
роды нения (в пересчете на
Циклопентадиен 0,001 азот)
Тяжелые углеводороды 0,1
Режим работы колонн установки выделения бутадиена
экстрактивной ректификацией с ДМФА
Колонна 1 Колонна 10 Колонна 21 Колонна •27 Колонна 33
Температура верха, °C 45 35 45 45 45
Температура низа, °C 130 170 130 53 55
Давление в кубе, МПа 0,46 0,14 - 0,50 0,55 0,48
Число тарелок 150 41 75 75 75
Флегмовое число 2 — 1 1050 4
Метод хемосорбции с помощью медноаммиачных солей
Выделение бутадиена методом хемосорбции основано на различ-
ной способности олефиновых и диеновых углеводородов образовы-
вать комплексные соединения с солями металлов переменной ва-
лентности. Промышленное применение при выделении бутадиена
хемосорбцией получил водоаммиачный раствор ацетата меди (I)
следующего состава, моль/л:
Медь (I) 3,15 Аммиак 11—13
Медь (II) 0,35 Вода Остальное
Уксусная кислота 4,5—5,0
При взаимодействии бутадиена с водоаммиачным раствором аце-
тата меди (I) образуется комплекс по уравнению:
(CH8COO)2Cu2(NH8)4 + C4He (CH3COO)2Cu2(NH8)8C1He + NH8
Наряду с этой основной реакцией сорбируются также и бутены
по реакции:
(CH8COO)2Cu2(NH8)4 4- С4Н8 C4H8(NH8)8Cu2(CH8COO)2 + NHS
25
Рис. 7. Схема выделения бутадиена методом хемо-
сорбции:
Л 10, 22, 41 — емкости; 2, 6, 7, 8, 11, 19, 21, 23,
28, 36, 37, 42 — насосы; 3, 4, 5 — поглотительные
колонны; 9, 27, 30, 35 — сборники; 12, 15, 20 —
теплообменники; 13, 16 — подогреватели; 14, 43 —
холодильники; 17 — десорбер; 18, 32, 39 — кипя-
тильники; 24 — сепаратор; 25, 29 — отмывочные
скрубберы; 26, 33, 40 — конденсаторы; 31 — ко-
лонна азеотропной осушки; 34 — отстойник; 38 —
ректификационная колонна.
I — фракция // — свежий поглотительный
раствор; III — бутеновая фракция; IV — погло-
тительный раствор иа регенерацию; V — промыв-
ные воды на отгонку от аммиака; IV — вода,
VII — промывные воды на отгонку эфира; VIII —
тяжелые примеси; IX — бутадиен-ректификат;
X — жидкий аммиак.
Насыщенные углеводороды (бу-
тан) с ацетатом меди (I) комплексных
солей не образуют.
На хемосорбцию можно направ-
лять бутен-бутадиеновые фракции,
содержащие не более 0,03—0,05%
(масс.) ацетиленовых углеводородов.
Последние, взаимодействуя с хемо-
сорбентом, образуют ацетилениды
меди, которые из-за ограниченной
растворимости в хемосорбенте накап-
ливаются и осаждаются из раствора.
Технологический процесс выделе-
ния и очистки бутадиена методом
хемосорбции состоит из следующих
основных стадий: хемосорбция—бу-
тадиен вместе с небольшим количест-
вом других непредельных углево-
дородов растворяется в водоаммиач-
ном растворе ацетата меди (I);
десорбция—бутадиен выделяется из
раствора; отмывка бутадиена от ам-
миака и карбонильных соединений;
окончательная ректификация' бута-
диена. Хемосорбция осуществляется
в жидкой фазе в трех последова-
тельносоединенных колоннах. В про-
цессе используется принцип проти-
вотока поглотительного раствора и
углеводородов (рис. 7).
Исходная бутен-бутадиеновая
фракция из емкости 1 насосом 2
подается в нижнюю часть колонны 3,
а поглотительный раствор, охлажден-
ный в аммиачном холодильнике 14
26
до температуры не выше—4 °C, поступает на верхнюю тарелку
колонны 5. Частично насыщенный углеводородами поглотительный
раствор из куба колонны 5 насосом 8 подается на верхнюю та-
релку колонны 4, из куба колонны 4 насосом 7 через теплообмен-
ник 12 и подогреватель 13 — в колонну 3. В теплообменнике 12 и
подогревателе 13 происходит десорбция бутенов и частичная десорб-
ция бутадиена. Непоглощенные углеводороды из верхней части ко-
лонны 3 поступают в колонну 4, а из верхней части колонны 4—
в колонну 5. Из верхней части колонны 5, первой по ходу погло-
тительного раствора, отбирается бутеновая фракция, которая возвра-
щается на дегидрирование. Насыщенный хемосорбент из куба
колонны 3 подогревается в теплообменнике 15 теплотой десорби-
рованного раствора, затем паром в подогревателе 16 и поступает
на десорбцию в колонну 17. Десорбированный раствор из куба ко-
лонны 17 охлаждается последовательно в теплообменниках 20 и 15,
собирается в емкость 22 и вновь подается на хемосорбцию. Часть
раствора непрерывно выводится на регенерацию. Десорбированный
бутадиен отмывается водой от аммиака в скруббере 25, а затем от
карбонильных соединений в скруббере 29. Отмытый бутадиен посту-
пает сначала на азеотропную осушку в колонну 31, а затем на
окончательную очистку от тяжелых примесей“в ректификационную
колонну 38.
Режим работы колонн установки хемосорбции
Колонны 3, 4, 5 Колонна 17 Колонна 31 Колонна 38
Температура верха, °C -44-—8 28 34—40 30—34
Температура низа, °C Давление в кубе, МПа — 4-? —8 95 38—45 85
0,2—0,25 0,32 0,45 0,40-5- 4-0,45
Число тарелок 26 Насадоч- ная 27 .73
Флегмовое число — — — 0,5
Процесс обеспечивает получение бутадиена с концентрацией
не менее 99% (масс.). Содержание примесей не выше, % масс.:
Углеводороды С%, С3 Циклопентадиен Ацетиленовые углеводо- 0,2 0,001 0,005 Карбонильные соедине- ния Азотсодержащие соеди- 0,005 0,003
роды нения (в пересчете на азот)
Алленовые углеводороды 0,03 Тяжелые углеводороды 0,1
Медь 0,00002
Содержание бутадиена в бутеновой фракции составляет 1—3%.
ВЫДЕЛЕНИЕ БУТАДИЕНА ИЗ ПИРОЛИЗНЫХ ФРАКЦИЙ
Технологический процесс выделения бутадиена из пиролизных
фракций методом двухступенчатой экстрактивной ректификации
с ДМФА (рис. 8) состоит из следующих стадий: первичная экстрак-
тивная ректификация; вторичная экстрактивная ректификация; рек-
27
via
Рис. 8. Схема выделения бутадиена из пиро-
лизных фракций:
/, 14 — сепараторы; 2, 5, 11, 22, 31. 34, 40,
46 — кипятильники; Зр 3^ — колонны
экстрактивной ректификации; 4, 25 — эконо’
майзеры; 6, 9, 15, 16, 18, 26, 27, 28, 32, 37,
38, 43, 44, 49 — насосы; 7, I2t 13, 23, 35, 41,
47 — конденсаторы; 8, 17, 24, 36, 42, 48 —
емкости; 10, 33 — десорберы; 19, 29, 50 — хо-
лодильники; 20 — дегазатор; 21 — колонна
экстрактивной ректификации бутадиена от
ацетиленовых соединений; 30 — регенера-
ционная колонна; 39, 45 — ректификацион-
ные колонны.
/ — фракция С4; II — тяжелый остаток;
III — бутен-изобутиленовая фракция; IV —
бутадиен на компримирование; V — ДМФА
на регенерацию; VI — бутадиен после компри-
мирования; VII — бутадиеновая фракция на
компримирование; VIII — ацетиленовые угле-
водороды; IX — пропиновая фракция; X ~
бутадиен-ректификат; XI — тяжелые приме-
си, XII — свежий ДМФА.
тификация бутадиена; регенерация
растворителя (на схеме не приво-
дится).
Исходная пиролизная фракция
С4 испаряется в кипятильнике 2
за счет теплоты десорбированного
ДМФА и с температурой 51 °C
подается в зависимости от состава
на 1-ю, 9-ю или 17-ю тарелку ко-
лонны первичной экстрактивной
ректификации Зх. Колонна выпол-
нена в виде двух отдельных ко-
лонн с общим числом тарелок 179
(в колонне Зъ 93 тарелки, в колон-
не Зг 86 тарелок и 2 глухие).
Подвод теплоты к колонне осу-
ществляется через кипятильник 5
и экономайзер 4. Растворитель —
безводный ДМФА с температурой
35—40 °C из емкости 17 насосом 18
подается на 8-ю тарелку колонны
32. Верхние 7 тарелок этой ко-
лонны служат ректификационной
частью для полного удаления рас-
творителя из бутен-изобутиленовой
фракции.
ДМФА, насыщенный углеводо-
родами из куба колонны 32 насо-
сом 6 подается в верхнюю часть
колонны 3lt а пары бутен-изобу-
тиленовой фракции с верха колон-
ны 32 конденсируются в конден-
28
саторе 7. Конденсат собирается в емкость 8, откуда часть его воз-
вращается в колонну в виде флегмы, остальное количество направ-
ляется на выделение из этой фракции легкокипящих соединений.
Содержание бутадиена в бутен-изобутиленовой фракции не должно
превышать 1,0% (масс.).
Насыщенный ДМФА из куба колонны за счет разности давлений
подается в колонну 10 для десорбции углеводородов из раствори-
теля. Десорбер 10 снабжен кипятильником И, Десорбированный
ДМФА вместе с десорбированным растворителем из колонны 33
используется для обогрева кипятильников и экономайзера, затем
собирается в емкость 17 и опять используется для экстракции. Для
уменьшения забивки системы экстрактивной ректификации и десорб-
ции в циркулирующий ДМФА подается ингибитор полимеризации —
фурфурол, антивспениватель—силиконовое масло и антиокисли-
тель — нитрит натрия для удаления кислорода из системы. Пары
углеводородов и ДМФА конденсируются в конденсаторе 12, газо-
жидкостная смесь поступает сначала в конденсатор 13, а затем в се-
паратор 14, откуда часть жидкой фазы подается на орошение колонны
10 в виде флегмы, другая часть — дегазатор 20, где отгоняются угле-
водороды, которые возвращаются в конденсатор 12. Из дегазатора 20
жидкая фаза подается в колонну регенерации растворителя.
Газовая фаза — бутадиеновая фракция — из сепаратора 14 по-
ступает на компримирование, а затем на узел вторичной экстрактив-
ной' ректификации для очистки от ацетиленовых углеводородов.
Колонна 21 имеет две глухие тарелки. Обогрев колонны осуществля-
ется через кипятильник 22 и экономайзер 25. Пары бутадиена с верха
колонны 21 конденсируются в конденсаторе 23, конденсат стекает
в емкость 24, откуда часть его подается на орошение колонны в виде
флегмы, другая часть направляется на узел ректификации бутадиена:
сначала в колонну 39 — для отгонки легколетучих соединений, а за-
тем в колонну 45 для окончательной очистки .от тяжелых примесей.
Из верхней части колонны 45 собирается бутадиен-ректификат
с концентрацией не менее 99% (масс.). Содержание примесей не
выше, % (масс.):
Углеводороды С,, С3 0,1 0,001 0,005 0,005 1ки выделеь Колонна 10 Алленовые углеводороды Азотсодержащие соедине- ния (в пересчете на азот) Тяжелый остаток Пероксидные соединения 0,03 0,003 0,1 0,0003 к фракций Колонна 45
Циклопентадиен Карбонильные НИЯ Ацетиленовые j роды Режим работы колош Koj соедине- гглеводо- t устаное тонна 3
1ия бутадиена Колонна 21 из пиролизны. Колонна 39
Температура вер- 40 120 42 45 45
ха, °C Температура ни- 120 162 135 55 65
за, °C Давление верха, 0,40 0,10 0,38 0,42 0,40
МПа Число тарелок 179 15 62 30 80
Флегмовое число 2,5 — 1,4 425 4,8
29
Рис. 9. Схема одностадийного дегидрирования бутана
в бутадиен:
/ — испаритель, 2 — трубчатая печь, 3 — топка, 4 —
реакторы, 5 — воздуходувка, 6,7 — скрубберы, 8 —
емкость; 9 подогреватель масла, 10 — холодиль-
ник; 11, 12 — насосы
/ — свежий бутан, II — возвратный бутан, III —
воздух, IV — топливный газ, V — абгаз, VI — водя-
ной пар, VII — линия вакуума, VIII — в котел-ути-
лизатор, IX — к турбовакуум-компрессору, X — от-
работанное охлаждающее масло, XI — свежее охла
ждающее масло
ОДНОСТАДИЙНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ
БУТАНА В БУТАДИЕН
При одностадийном дегидрировании
бутан превращается в бутадиен в одном
реакторе Суммарная реакция односта-
дийного дегидрирования бутана:
С4Н10 С4Н6 + 2Н2
Тепловой эффект составляет —
4602 кДж на 1 кг бутадиена. Фактически
синтез бутадиена протекает в две после-
довательные реакции: получение буте-
нов из бутана и получение бутадиена
из бутена:
С4Н10 ч=^ С4Н8 + Н2 ч^- С4Н8 Н2
Одностадийному дегидрированию
бутана сопутствуют те же реакции, что
и двухстадийному: крекинг бутана и
бутенов с образованием легкокипящих
(С1( С2, С3) и тяжелокипящих (Св и вы-
ше) углеводородов; изомеризация бута-
на в изобутан, а бутенов в изобутилен;
реакции превращения бутадиена:
С4Н6 +=> С8Н12 С12Н18 (полимеризация)
с4н6 ч—i н2 4- сн4 4- С2Н4 4- с3н6 4-
4- С2Н6 4- С8н8 4- С (крекинг)
Для одностадийного процесса приме-
няют алюмохромовые катализаторы с
содержанием (оксида хрома 18—20%.
Водяной пар для снижения парциаль-
ного давления не используется, процесс
проводится под вакуумом.
Технологический процесс односта-
дийного дегидрирования бутана в бута-
диен состоит из следующих стадий:
дегидрирование бутан-бутеновой фрак-
30
ции; выделение фракции С4 из контактного газа методом абсорбции
и ректификации; разделение фракции С4 на бутадиен и бутан-буте-
новую фрацию. Таким образом, технологическая схема (рис. 9) зна-
чительно упрощается по сравнению с двухстадийным дегидриро-
ванием.
Дегидрирование бутан-бутеновой фракции
Сырье — свежая и рецикловая бутан-бутеновая фракция — ис-
паряется в испарителей и с температурой 40 °C поступает на перегрев
в трубчатую печь 2i Из печи перегретые пары бутан-бутеновой фрак-
ции с температурой 565—620 °C подаются на дегидрирование в реак-
тор/^. Система реакторного блока состоит из восьми реакторов, ко-
торые работают со смещенным во времени циклом таким образом,
что одновременно три реактора находятся на дегидрировании, три
реактора — не регенерации, два реактора — на эвакуации, проду-
вке паром, восстановлении катализатора и переключении задвижек.
Полный рабочий цикл длится 21 мин 30 с:
Дегидрирование 8 мин 15 с
Продувка паром, опорожнение реактора и переключе- 2 мин 10 с
ние задвижек
Регенерация катализатора 8 мин 30 с
Эвакуация воздуха, восстановление катализатора, пере- 2 мин 35 с
ключение задвижек
Переключение реакторов проводится при помощи быстродейст-
вующих задвижек с электроприводом, управляемых от командного
прибора.
После реакторов контактный газ с температурой 538 °C поступает
сначала в скруббер предварительного охлаждение 6, а затем в глав-
ный скруббера, в которых температура паров снижается до 55 °C
за счет непосредственного контакта с циркулирующим охлаждаю-
щим маслом. Охлаждающее масло из куба скруббера 6 используется
для испарения и перегрева сырья в аппарате/1, охлаждается до
40 °C в холодильнике 40 и опять подается на орошение в главный
скруббер 7. Охлажденный газ из главного скруббера направляется
на компримирование, а затем на газоразделение.
Кокс, отлагающийся на катализаторе в процессе дегидрирования,
выжигается воздухом при регенерации. Перед регенерацией реакторы
продувают водяным паром, при этом происходит отпаривание тя-
желых углеводородов от катализатора в линию контактного газа.
Регенерация катализатора проводится горячим воздухом с темпера-
турой 600—650 °C, подаваемым из топки 3. Газы регенерации для
утилизации теплоты направляются в котел-утилизатор, после чего
выбрасываются в атмосферу. После регенерации система подключа-
ется к эжектору, газы регенерации эвакуируются и по достижении
вакуума проводится восстановление катализатора абгазом и дополни-
тельная продувка катализатора для освобождения его от кисло-
рода.
31
Условия и показатели процесса дегидрирования бутана в бутадиен
Температура, °C 590—625
Остаточное давление, кПа (мм рт. ст.) 11,3—22,7
(130—170)
Объёмная скорость подачи сырья, ч-1 240
Содержание бутенов в сырье, % (масс.) 25—30
Выход бутадиена на пропущенное сырье, % (масс.) 12—13
Селективность, % - 51—55
Конверсия, % 19,9
Примерный состав контактного газа одностадийного
дегидрирования бутана, % (масс.)
Водород 2,69
Метай 1,59
Углеводороды Са 3,35
Углеводороды С8 3,49
Изобутан 0,56
Изобутилен 4,00
Бутадиен 12,56
Бутены 24,86
Бутаи 38,46
Углеводороды Св и выше 0,35
Азот 6,44
Оксид и диоксид углерода 1,65
Кислород 0,01
Выделение и очистка бутадиена
Выделение бутан-бутен-бутадиеновой фракции (БББф) из кон-
тактного газа осуществляется по схеме, приведенной на рис. 10.
Технологический процесс газоразделения включает стадии абсорб-
ции, десорбции, повторной абсорбции и депропанизации. Контакт-
ный газ после компримирования подается в нижнюю часть абсорбера
2. Назначение абсорбции — поглощение фракции С4 из смеси угле-
водородов. В качестве абсорбента используется фракция Сс и выше,
поступающая с ЦГФУ. Процесс абсорбции происходит при давлении
0,9—1,05 МПа, температура подаваемого абсорбента 43 °C. Для от-
вода теплоты абсорбции с гдухой тарелки абсорбент выводится в хо-
лодильник 1 и снова подается под глухую тарелку.
Рис. 10. Схема газоразделения в процессе одностадийного дегидрирования бутана:
3, 18, 21 — холодильники; 2, 19 — абсорберы; 4 — теплообменник; 5, 7, 11, 16, 17,
20 — насосы; 6 — десорбер; 8 — трубчатая печь; 9, 14 — конденсаторы; 10, 15 — емкости;
12 — депропанизатор; 13 — кипятильник.
I — контактный газ; // — отдувки в топливную Сеть; III — фракция С4.
32
Неабсорбированные газы С4—С3, Н2, азот, СО, СО2-с верха аб-
сорбера поступают в емкость газа-восстановителя и используются
для восстановления катализатора и в качестве топливного газа.
Насыщенный абсорбент из куба колонны 2 вместе с насыщенным
абсорбентом из колонны повторной абсорбции 19 самотеком за счет
разности давлений через теплообменник 4 поступает в десорбцион-
ную колонну 6. Десорбция углеводородов С4 из насыщенного абсор-
бента протекает под давлением 0,674 МПа и температуре в кубе
280 °C. Нагрев насыщенного абсорбента проводится в трубчатой
печи 8.
Пары углеводородов из десорбера 6 поступают в конденсатор 9,
конденсат собирается в емкость 10, откуда часть его подается на оро-
шение колонны, остальное количество направляется в колонну
депропанизации 12. Эта колонна предназначена для отгона пропано-
вой фракции из фракции С4. Колонна обогревается паром через вы-
носной кипятильник 13. Температура в кубе колонны 12 поддержи-
вается не более 80 °C, давление верха 0,74 МПа. Пары углеводоро-
дов С3 из верхней части депропанизатора 12 поступают в конденса-
тор 14. Конденсат возвращается в колонну в виде флегмы, а нескон-
денсировавшиеся углеводороды направляются на повторную абсорб-
цию в колонну 19 для более полного извлечения углеводородов С4.
Кубовый продукт депропанизатора — БББФ подается на установку
выделения и очистки бутадиена.
Режим работы установки газоразделения
Температура верха, °C
Температура низа, °C
Давление верха, МПа
Число тарелок
Колонна Колонна Колонна Колонна
2 6 12 19
40 55 55 40
70 240 65 70
0,85 0,70 0,65—0,7 0,65—0,7
32 30 30 29
Примерный состав БББФ, % (масс)
Углеводороды С3 0,19
Метилацетилен 0,01
Бутан -f- бутен-1 55,65
Бутен-2 27,49
Бутадиен - 15,36
Этилацетилен 0,01
Винилацетилен и диметил- 0,04
ацетилен
Углеводороды С6 и выше 1,21
Вода 0,01
БББФ из отделения газоразделения подогревается и подается на
предварительную ректификацию в колонну 1 (рис. 11). Обогрев
колонны осуществляется паром через кипятильник 2. В колонне 1
происходит разделение БББФ: с верха колонны отбирается бутен-
бутадиеновая фракция, в кубе остаются бутан, бутен и высококипя-
щие углеводороды. Поскольку сырье на экстрактивную ректифика-
цию подается в газовой фазе, то в дефлегматоре 3 конденсируется
только часть продукта, которая возвращается в колонну в виде флег-
мы. Основной поток бутен-бутадиеновой фракции в паровой фазе
поступает в колонну экстрактивной ректификации 14. Кубовая
жидкость колонны 1 подается в колонну 6 для выделения бутан-бу-
теновой фракции.
2 Кир пичннков П. А и др.
33
Рис. 11. Схема выделения и очистки бута-
диена после одностадийного дегидрирова-
ния бутана:
1, 6, 33, 41, 47 — ректификационные ко-
лонны; 2, 7, 13, 20, 28, 34, 37, 42, 48 — ки-
пятильники; 3, 8, 16, 21, 29, 38, 43, 49 —
Дефлегматоры; 4, 9, 11, 17, 30, 39, 44, 50 —
емкости; 5, 10, 12, 18, 23, 31, 35, 40, 45t
46, 51 — насосы; 13, 32 — холодильники;
14, 27 — колонны экстрактивной ректифи-
кации; 19, 36 — десорберы; 22, 26 — сепа-
раторы; 24 — дегазатор; 25 — компрессор.
/ — фракция С4; II -- бутан-бутеновая
фракция; III — масло; IV — свежий
ДМФА; V — бутан-бутеновая фракция;
VI — на выделение Димеров; VII -- ДМФА
на регенерацию; VIII — виннлацетнлено-
вая фракция; IX — метилацетиленовая
фракция; X — бутадиен-ректификат; XI —
высококипящие углеводороды.
Из верха колонны 14 отво-
дится БББФ, возвращаемая в
рецикл. Содержание бутадиена
в этой фракции не более 0,5 %
(масс). Насыщенный раствори-
тель из куба колонны за счет
разности давлений поступает в
десорбционную колонну 19, где
происходит выделение бутадие-
новой фракции из насыщенного
ДМФА. Пары углеводородов
вместе с парами ДФМА посту-
пают в дефлегматор 21, где
в основном конденсируется
ДМФА. Парожидкостная смесь
собирается в емкость 22, откуда
ДМФА насосом 23 возвращается
в колонну 19, пары бутадиена
компримируются и направляют-
ся в колонну 27 на очистку
от ацетиленовых соединений.
Часть горячего десорбированно-
го ДМФА из куба колонны 19
отводится на регенерацию, а
основной поток ДМФА идет на
обогрев кипятильников 42 и 48,
затем собирается в емкость 11,
из которой насосом 12 возвра-
щается на экстрактивную рек-
тификацию. В емкость 11 вво-
дится также свежий ДМФА.
Для снижения термополимери-
зации в емкость 11 вводится
ингибитор.
34
Очистка от ацетиленовых соединений осуществляется экстрак-
тивной ректификацией с ДМФА в колонне 27. Обогревается колонна
паром через кипятильник 28. Пары бутадиена отбираются из верха
колонны 27 и конденсируются в дефлегматоре 29. Конденсат собира-
ется в емкость 30. Часть конденсата возвращается в колонну в виде
флегмы, а остальное количество бутадиена-сырца подается в колон-
ну 41 для очистки от низкокипящих углеводородов (метилацетилена).
Колонна 41 обогревается десорбированным ДМФА. Из куба колонны
41 бутадиен, очищенный от низкокипящих углеводородов, направля-
ется в ректификационную колонну 47 для освобождения от высоко-
кипящих углеводородов. Бутадиен-концентрат конденсируется в деф-
легматоре 49. Конденсат собирается в емкость 50, откуда часть
его возвращается на орошение колонны, а остальное количество ох-
лаждается и отправляется на склад. Кубовые остатки (высококи-
пящие углеводороды) направляются в колонну предварительной
ректификации 1.
Данная схема позволяет получать бутадиен-ректификат с кон-
центрацией не менее 99% (масс.). Содержание примесей соответст-
вует' требованиям, предъявляемым к бутадиену, предназначенному
для стереорегулярной полимеризации.
Режим работы колонн установки выделения бутадиена
после одностадийного дегидрирования бутана
Температура верха, °C
Температура низа, °C
Давление в кубе, МПа
Число тарелок
Флегмовое число
Температура верха, °C
Температура низа, °C
Давление в кубе, МПа
Число тарелок
Флегмовое число
Колонна 14 Колонна 19 Колонна 27
40—44 110—115 38—40
125—135 165 130—135
0,48—0,50 0,13 0,44—0,49
156 15 60
1,5 0,5 1
Колонна 36 Колонна 41 Колонна 47
110—130 40—46 41—47
155—165 44—51 57—63
0,12—0,13 0,48—0,58 0,55—0,63
15 30 85
16 250—275 5,0
ПРОИЗВОДСТВО ИЗОПРЕНА
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) в настоящее время приобрел боль-
шое значение как исходный мономер для получения стереорегуляр-
ного изопренового каучука, не уступающего по свойствам натураль-
ному каучуку. Кроме того, изопрен применяется в производстве
бутилкаучука.
Изопрен — бесцветная подвижная легколетучая Жидкость с ха-
рактерным запахом. Молекула изопрена СН2=С (СН3)—СН=СН2
представляет собой основной структурный элемент натурального
каучука. Изопрен в воде нерастворим, хорошо растворяется в боль-
шинстве органических растворителей. Изопрен характеризуется
высокой реакционной способностью: вступает в большинство реак-
ций, характерных для олефинов, легко полимеризуется и сополиме-
ризуется. На воздухе изопрен легко окисляется, образуя взрыво-
2'
35
опасные пероксиды. Хранят изопрен в присутствии ингибиторов:
mpem-бутилпирокатехина, гидрохинона, древесносмоляного анти-
оксиданта и др. Токсичен. При высоких концентрациях действует
как наркотик; в малых концентрациях вызывает раздражение сли-
зистых оболочек. Предельно допустимая концентрация изопрена
в воздухе рабочих помещений 40 мг/м3.
Из большого числа известных способов получения изопрена про-
мышленное применение получили: 1) синтез из изобутилена и форм-
альдегида и 2) двухстадийное дегидрирование изопентана. Разраба-
тываются также процессы получения изопрена на основе одностадий-
ного вакуумного дегидрирования изопентана, окислительного дегид-
рирования изопентана и изопентенов, жидкофазного окисления
изопентана и выделения изопрена из пиролизных фракций.
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА НА ОСНОВЕ ИЗОБУТИЛЕНА
И ФОРМАЛЬДЕГИДА
Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида осуществляется
в две стадии. Первая стадия состоит в конденсации изобутилена
с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты с образованием
4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД):
СН3 СН3
I I
СНз—С=СН2 + 2СН2О —> СНз-С—СН2—СН2
I I
О—сн2—О
На второй стадии ДМД расщепляется на изопрен и формальдегид
с выделением воды на фосфорном катализаторе:
СН3 СН8
I I
СН3—С СН2 СН2 —> СН3=С-СН=СН2 + СН2О + Н2О
1 I
О—СН2—о
Выделяющийся формальдегид возвращается на первую стадию.
Сырьем для производства изопрена по данному методу является
водный раствор формальдегида (формалин) и фракция С4, содержа-
щая изобутилен. Формальдегид получают каталитическим окислением
метилового спирта кислородом воздуха при 600—700 °C с примене-
нием катализатора «серебро на пемзе»:
. 2СН3ОН + О2 —► 2СН2О + 2Н2О+159 кДж/моль
Технический формалин представляет собой водный раствор с со-
держанием формальдегида не менее 40% (масс.), содержание мети-
лового спирта в нем не более 0,6% (масс.). В качестве источника
изобутилена могут быть использованы фракции С4 различного проис-
хождения: продукты дегидрирования изобутана, пиролиза и крекинга
нефтяных фракций и т. д. Содержание изобутилена в исходной фрак-
ции не менее 42% (масс.).
Наряду с основными реакциями как на первой, так и на второй
стадии протекают побочные реакции, в результате которых образу-
36
ются многочисленные продукты различного состава и строения. Наи-
более сложной стадией процесса является конденсация изобутилена
с формальдегидом, когда наряду с ДМД получается промежуточный
продукт 3-метилбутандиол-1,3, находящийся в равновесии с ДМД:
СН, , СН8
I I
СН,—С=СН2 + СН2О + Н2О —► СН,—С—СН2—СН2
I I
он он
сн8 сн,
СН,—С—СН2-СН2 + СН2О «=> СН3-С-СН2-СН2 + Н2О
II II
ОН ОН о—сн2—о
Кроме этих двух реакций, приводящих к образованию целевого
продукта ДМД, в процессе протекают следующие побочные превра-
щения.
Гидратация изобутилена с образованием триметилкарбинола
(ТМК):
СН8 СН8
I I
сн,-с=сн2 + Н2О «=> сн,—с—он
сн,
Взаимодействие метилового спирта, присутствующего в каче-
стве примеси в исходном формалине, с формальдегидом с образова-
нием метилаля:
ОСН,
2СН,ОН + СН2О —► сн/ + Н2О
'-осн,
Взаимодействие метилового спирта с триметилкарбинолом с об-
разованием метил-тре/п-бутилового эфира:
СН, СН,
СН,ОН + СН,—С—ОН —> сн,о—с—сн, + н2о
I I
СН, СН,
Взаимодействие изобутилена с формальдегидом с образование?,
непредельного спирта З-метил-З-бутен-1-ола:
СН, СН,
СН,-С=СН2 + СН2О —► СН2=С—СН2—СН2ОН
Дегидратация 3-метилбутандиола с образованием трех изомер-
ных непредельных спиртов С6Н9ОН, а также изопрена. Эти продукты
на второй стадии легко превращаются в изопрен.
3i
Взаимодействие непредельных спиртов с формальдегидом при-
водит к образованию высококипящих диоксановых спиртов:
СН3 СН3
СН3—С—СН=СН2 + 2СН2О —► СН8—С—СН—сн2-сн2
I III
он он о—сн2—о
гндроксиизопропил -4-
диоксан-1, 3- (ДС-1)
СН3
СН2ОН СН2- С=СН2 + 2СН2О
СНз
—> СН2-СН2 С~СН2 СН2
I I I
ОН 0-СН,--0
метнл-4-гндроксиэтилдноксан-1, 3 (ДС-П)
сн3
СН3-С=СН-СНаОН + 2СН2О
сн3 СН2ОН
I I
—> СН3—С—СН-СН2
О—СН2—о
диметил-4, 4-гндрокси-
метил-5-Диоксан-1, 3 (ДС-П1)
Гидролиз диоксанового спирта ДС-П приводит к образованию
трехатомного спирта З-метилпентантриола-1, 3, 5:
СН3 СН3
I +Н2о I
СН2 --СН2 С--СН2 -СН2 СН2 -СН2 - С -СН2-СН2
I III II
он о—сн2—о он он он
Этот триол представляет собой ценный полупродукт для получе-
ния синтетических полимеров. Неполная дегидратация триола при-
водит к образованию третичного тетрагидропиранового спирта, а
полная дегидратация — метилдигидропирана
СН3
НОСН2-СН2-С—СН2-СН2ОН—
I
он
,СН2—сн2. сн3
---► о с
Н2° ХСН2-СН2/ \он
-2Н20
СН2—сн2.
о; ).с-сн3
хсн2—сн^
В технической изобутан-изобутиленовой фракции содержатся
бутены нормального строения и бутадиен, которые реагируют с фор-
мальдегидом с образованием изомерных диоксанов. При разложе-
38
Иии последних образуются вредные примеси в изопрене: пиперилен,
изовалериановый альдегид и циклопентадиен:
СН3-СН2-СН=СН„ + 2СН2О —> С,Н6-СН СН2-СН2 —>
I I
о—сн2—о
4-этнлдиоксан-1, 3
—► СН3-СН=СН-СН-СН2
пнпернлен
сн3
СН3-СН=- СН - СН3 + 2СНаО
СНз СН -СН -СН,
с2н5—сн-с
О— сн2—о
4,5 диметилднокСан 1, 3
сн3
нзовалериановып
альдегид
сн-сн
СН2=СН—СН=-СН2 -Ь 2СН2О —► СН2=СН—СН-СН2-СН2
о—сн2—о
4 винилдиоксан-l. 3
СН СН
сн2
циклопентадиен
Особенно нежелательны примеси циклопентадиена, его содержа-
ние в изопрене должно быть не более 0,0005% (масс.).
Вторая стадия процесса получения изопрена также сопровожда-
ется многочисленными побочными реакциями, наибольший удельный
вес среди которых имеет распад ДМД на исходные продукты:
СН3 СН,
I I
СН3-С-СН2-СН2 —> СН3—С=СН2 + 2СН2О
I
о сн2 о
Отщепление от ДМД молекулы формальдегида приводит к обра-
зованию непредельного спирта, который подвергается дегидратации
с образованием изопрена:
СН3 СН3
СН3-С-СН, СН, —> сн2=с—сн2—сн2он + СН2О
; ! З-метил-4 бутеи-1-ол
О-СНа- О
СН3 СН3
I I
СН2=С-СН2-СН2ОН —► СН2 С СН СН, + Н2О
Основным побочным продуктом разложения ДМД является ме-
тилдигидропиран, образующийся при взаимодействии изопрена с
формальдегидом:
СН3
I
сн2-с сн=сн2 + сн2о —>
сн2 сн2.
(У ХС-СН3
''''СНа--СН^
39
Небольшая часть формальдегида, образующегося при разложении
ДМД, частично подвергается крекингу:
СН2О —> СО + Н2
При гидрировании изопрена водородом, выделяющимся при этой
реакции, получаются амилены:
СН3
—> СН3- СН-СН=СН2
сн3
СН3
СН2=С-СН=СН2 + Н2 —>
сн2=с—сн2—сн3
СН3
I
—> сн3-с=сн—сн3
При взаимодействии амиленов с формальдегидом образуются
соответствующие диоксаны, которые подвергаются расщеплению
с образованием гексадиенов:
СН3
I
СН3-СН-СН-СН2-|--2СН2О —>
сн3
СН3- СН—СН-СН2—сн2
I I
о—сн2—о
4-изопропилдиоксан-1, 3
—> СН3—С=СН-СН=СН2
СН3
сн3
СН3СН,С--СН2-|--2СН2О —>
сн3
I
сн3-сн2-с-сн2—сн2
! !
осн2—о
4-метил-4-этилдиоксан 1,3
СН3
--> СН3—СН=С—сн=сн2
Кроме указанных протекают также реакции, вызванные присут-
ствием в ДМД других изомерных диоксанов, образующихся на пер-
вой стадии при взаимодействии бутенов с формальдегидом. В незна-
чительной степени протекают реакции полимеризации изопрена,
40
преимущественно с образованием его циклических димеров терпено-
вого ряда:
СН3 СН3
/ \ СНз /С\
НС СН2 СН3 I нс сн2
II I «— 2СН2--=С-СН=СН2 —> | |
Н2С сн—с Н2С сн2
\ / II \ /
сн2 сн2 с
СНа=СН/ ^СНз
СН3 С СН2 -СН2
//' \
НС сн
-1 II
сн2—сн3—с-сн3
Эти углеводороды составляют основную часть так называемого
«зеленого масла», которое способствует образованию кокса.
Число веществ, образующихся в результате побочных реакций,
гораздо больше, чем перечислено выше. Выделение и идентифика-
ция многих побочных продуктов представляют значительные труд-
ности и нуждаются в дальнейшем изучении. В настоящее время про-
водятся исследования по изысканию эффективных путей использо-
вания побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и форм-
альдегида .
Синтез диметилдиоксана
Конденсация изобутилена' с формальдегидом с образованием
ДМД осуществляется в трех последовательно соединенных трубчатых
реакторах 7, работающих по принципу прямотока (рис. 12). Синтез
проводится при температуре 80—100 °C под давлением 0,16—
0,20 МПа; в этих условиях фракция С4 — жидкость. Молярное соот-
ношение реагентов поддерживается близким к стехиометрическому:
формальдегид : изобутилен = 2 : 1. Свежий 40%-ный раствор форм-
альдегида в смеси с возвратным поступает в емкость 1 на смешение
с рециркулирующим водным слоем, содержащим катализатор — ща-
велевую кислоту. Выходящая из емкости 1 формальдегидная шихта
подогревается паром до 90 °C в подогревателе 6 и подается в нижнюю
часть трубного пространства первого по ходу процесса реактора 7Г
Изобутан-изобутиленовая фракция в смеси с возвратным изобутиле-
ном подогревается паром в подогревателе 4 до 7°С и поступает в ко-
лонну 5 на экстракцию побочных продуктов реакции синтеза ДМД из
водного слоя. Из верха экстрактора 5 изобутан-изобутиленовая
фракция с экстрагированными продуктами направляется через
распределительное устройство в нижнюю часть реактора 7Ь предва-
рительно подогреваясь паром до температуры реакции в подогрева-
теле 8. Подача реакционной массы с верха реактора 74 в нижнюю
41
Рис. 12. Схема получения диметилдиоксаиа:
1, 16 — емкости; 2 — фильтр, 3 — насос; 4,' 6, 8 —
подогреватели; 5 — экстрактор; 7/, 7р, 7 $ — реакто-
ры; 9, 10, 11 — холодильники; 12, 14 — отстойники;
13 — скруббер; 15 — сепаратор
/ — 40 %-ный формалин; 11 — рецикловый водный
слой; 111 — возвратный формалин; IV - водяной
пар; V — изобутан-нзобутиленовая фракция; VI —
дистиллят колонны упарки водного слоя; VII —- вод-
ный слой на обезметанолнванне; VIII — паровой кон-
денсат; IX — обессоленная вода; X — масляиый слой
на переработку; XI — водный слой на переработку.
часть реактора 72 и с верха реактора 72
в нижнюю часть реактора 73 произво-
дится двумя разными линиями.
Реакция конденсации изобутилена
с формальдегидом протекает с выделе-
нием теплоты, постоянная температура
в зоне реакции поддерживается подачей
охлажденного парового конденсата в
межтрубное пространство реакторов
71, 72 , 73. Для более равномерного
съема температуры реакции на одной из
линий перетока реакционной массы из
реактора 7± в реактор 72 установлен
промежуточный холодильник 9. Реак-
ционная масса отбирается двумя пото-
ками с верха последнего по ходу про-
цесса реактора 73, охлаждается соот-
ветственно в холодильниках 10 и 11 и
поступает на расслаивание в отстойник
12. Водный слой из нижней части от-
стойника 12 подается на дополнитель-
ный отстой в сепаратор 15, затем соби-
рается в емкость 16 и направляется на
переработку водного слоя. Сепаратор 15
и емкость 16 для дегазации оборудованы
внутренним змеевиком, обогреваемым
конденсатом. Масляный слой (органи-
ческие продукты) из верхней части от-
стойника 12 подается на отмывку от
непрореагировавшего формальдегида и
щавелевой кислоты в скруббер 13. От-
мывка осуществляется обессоленной во-
дой при температуре 40—50 °C и давле-
нии 0,14—0,18 МПа. Количество воды,
подаваемой в скруббер 13, по отноше-
нию к масляному слою составляет
1 : (104-13).
Промывные воды из куба колонны 13
выводятся в сепаратор 15, а масляный
42
слой, отмытый от формальдегида и щавелевой кислоты, собирается
в отстойник 14, после предварительного дросселирования до 0,8 МПа.
Отстоявшаяся вода из отстойника 14 стекает в емкость 16, а масляный
слой направляется на разделение.
Показатели процесса синтеза ДМД
Конверсия изобутилена, % (масс.) 80—81
Конверсия формальдегида, % (масс.) 85—86
Выход ДМД в расчете на формальдегид, % (масс.) 66,5
Выход ДМД в расчете на изобутилен, % (масс.) 52—53
Переработка масляного слоя
Схема переработки масляного слоя приведена на рис. 13. Масля-
ный слой из отделения синтеза ДМД (см. рис. 12), отмытый от форм-
альдегида и щавелевой кислоты, подогревается в теплообменнике 1
до 80 °C за счет теплоты кубовой жидкости колонны 2 и подается
на ректификацию в колонну 2, где из масляного слоя отгоняется фрак-
ция углеводородов С4. Колонна 2 обогревается паром через кипятиль-
ник 3. Пары углеводородов С4 конденсируются в дефлегматоре 4.
Конденсат стекает в сборник 5, откуда часть его возвращается
в колонну в виде флегмы, а другая часть откачивается на склад.
Несконденсировавшиеся углеводороды после дефлегматора 4 направ-
ляются на сжигание.
Кубовая жидкость колонны 2 через рекуперативный теплообмен-
ник 1 насосом 7 направляется в колонну 8 для выделения метилаль-
метанольной фракции, а также «широкой» фракции, содержащей
углеводороды С4, метилаль, триметилкарбинол (ТМК), и возврата ее
на синтез ДМД.
Рис. 13. Схема переработки масляного слоя:
1 — теплообменник; 2, 8, 15 — ректификационные колонны; 3, 9, 16 — кипятильники, 4,
10, 17 — дефлегматоры; 5, 12, 19 — емкости; 6, 7, 13, 14, 20, 21 — иасосы; 11, 18 — кон-
денсаторы; 22 — холодильник.
1 — масляный слой; 11 — фракция С4; III — широкая фракция; IV — ДМД-ректификат;
V — ВПП; VI — отдувки на сжигание; VII — к линии вакуума.
43
Широкая фракция с верха колонны 8 конденсируется в дефлегма-
торе 10, несконденсировавшиеся углеводороды направляются на до-
полнительную конденсацию в аммиачный конденсатор 11. Отдувки
направляются на сжигание. Полученные конденсаты после дефлегма-
тора 10 и конденсатора 11 собираются в емкость 12, откуда насо-
сом 13 часть подается на орошение колонны в виде флегмы, остальное
количество широкой фракции из емкости 12 возвращается в реактор-
ный блок синтеза ДМД. Кубовая жидкость колонны 8 — ДМД-сы-
рец — насосом 14 подается в колонну 15 для выделения ДМД-
ректификата в смеси с ТМК. Выделение ДМД осуществляется под
вакуумом. Вакуум в системе создается пароэжекционной установкой.
Пары ДМД и ТМК отбираются с верха колонны 15 и направляют-
ся на конденсацию в дефлегматор 17 и конденсатор 18. Конденсат
собирается в емкость 19, из которой часть ДМД возвращается в ко-
лонну в виде флегмы, а остальное количество направляется на вторую
стадию синтеза изопрена — разложение ДМД. Кубовая жидкость
колонны 15 — смесь высококипящих побочных продуктов (ВПП)—
отправляется на переработку.
Режим работы колонн установки переработки масляного слоя
Колонна 2 Колонна 8 Колонна 15
Температура верха, °C 37—40 85—105 50
Температура низа, °C 140—160 140—170 170
Давление в кубе, кПа 580 250 0,025
Число тарелок 59 52 37
Флегмовое число 1 1 0,5
Целевой продукт — ДМД — получается с концентрацией не ме-
нее 93% (масс.). Содержание примесей не должно быть выше, %
{масс.):
Триметилкарбинол
Метиловый спирт
Метилаль
7,5
0,15
0,1
Вода
Тяжелый остаток
1,0
0,2
Переработка водного слоя
Дегазированный водный слой из отделения синтеза ДМД подается
в колонну 1, предназначенную для упарки водного слоя (рис. 14).
Упарка осуществляется под вакуумом. Вакуум в системе создается
пароэжекционной установкой. Обогревается колонна паром через
выносной кипятильник 2. Упаренный водный слой из куба колонны 1
насосом 3 откачивается в емкость 1 отделения синтеза ДМД (см.
рис. 12). В линию нагнетания насоса 3 подается 10%-ный раствор
щавелевой кислоты из расчета содержания ее в системе синтеза ДМД
в пределах 2—5 %. Пары из верхней части колонны направляются
на конденсацию в дефлегматор 4. Конденсат стекает в емкость 5,
а несконденсировавшиеся пары направляются в скруббер 7 для аб-
сорбции газообразного формальдегида циркулирующим слабым раст-
вором формальдегида.
44
Рис. 14. Схема переработки водного слоя:
1, 13, 22 — ректификационные колонны,
2, 14, 23 — кипятильники; 3, 6, 9, 18, 20,
29 — насосы; 4 — дефлегматор; 5, 8, 16,
28 — емкости; 7 — скруббер; 10 — холо-
дильник;'// — экстрактор; 12 — подогре-
ватель; 15 — воздушный конденсатор, 17,
24, 25, 26 — водяные конденсаторы; 19,
30 — диафрагмовые смесители; 21 — теп-
лообменник; 27 — воздушный холодиль-
ник.
/ — водный слой; 11 — рецикловый вод-
ный слой; 111 — обессоленная вода; IV —
к линии вакуума; V —- исходная изобу-
тан-изобутнленовая фракция; VI — фрак-
ция С4 на синтез ДМД; VII — раствор ще-
лочи; VI11 — метанольная фракция; IX —
фузельная вода на ЭЛОУ; X — отдувкн на
сжигание; XI — 40 %-ный формалин;
XII — возвратный формалин; XII —
10-25 %-ная аммиачная вода.
Дистиллят колонны 1 из ем-
кости 5 насосом 6 частично по-
дается в колонну в виде флегмы,
остальное количество — в экс-
тракционную колонну 11, где
происходит извлечение части
растворимых органических про-
дуктов с помощью свежей фрак-
ции С4, поступающей на синтез
ДМД. В экстракторе водный
слой освобождается от основно-
го количества ДМД и ТМК, а
также ВПП. Экстракция прово-
дится при температуре 50—60 °C
и давлении 2,0—2,5 МПа. Пос-
ле экстрактора водный слой
нейтрализуется щелочью до
pH = 44-5, подогревается го-
рячей водой в подогревателе 12
и подается в колонну 13, пред-
назначенную для обезметаноли-
вания формальдегидной воды.
Обогрев колонны 13 осуществ-
ляется паром через выносной
кипятильник 14. Пары с верха
колонны конденсируются в воз-
душном конденсаторе 15 и водя-
ном конденсаторе 17. Нескон-
денсировавшиеся газы через
щелочной гидрозатвор стравли-
ваются в атмосферу, а конденсат
собирается в емкость 16. Из
емкости 16 метанольная фрак-
45
ция насосом 18 подается на орошение колонны в виде флегмы, ос-
тальное количество откачивается на склад после нейтрализации ще-
лочью в диафрагмовом смесителе 19.
Кубовая жидкость колонны 13 — формальдегидная вода — на-
сосом 20 через рекуперативный теплообменник 21, где нагревается
до 120 °C, подается в колонну 22 для укрепления формальдегидной
воды до 40 %-ного содержания формальдегида. Колонна снабжена
кипятильником 23. Отогнанные пары поступают на парциальную
конденсацию в конденсаторы 24, 25, 26. В первом по ходу конденса-
торе 24 конденсируется флегма, которая самотеком возвращается
в колонну; во втором по ходу конденсаторе 25 получается 40%-ный
раствор формальдегида; в третьем 26 — возвратный формалин, от-
качиваемый на синтез ДМД. Несконденсировавшиеся отдувки через
щелочной гидрозатвор направляются на сжигание. Фузельная вода
из куба колонны 22 после охлаждения в теплообменнике 21 ней-
трализуется 10—25%-ной аммиачной водой в диафрагмовом смеси-
теле 30 и направляется на отмывку нефти на ЭЛОУ-АВТ-7.
Режим работы колонн установки переработки водного слоя
Температура верха, °C
Температура низа, °C
Давление, кПа
Число тарелок
Флегмовое число
Колонна 1 Колонна 13 Колонна 22
50—60 Я8 147
80 ПО 158
0,040 150 600—650
41 62 49
0,5 3 2,5
Разложение диметилдиоксана
Вторая стадия синтеза — разложение ДМД — является эндотер-
мическим процессом. Тепловой эффект реакции составляет около
—146,5 кДж/моль. В качестве теплоносителя используется перегре-
тый водяной пар с температурой 700 °C. Разложение ДМД проводится
на кальцийфосфатном катализаторе КБФ-76 в вертикальных реак-
торах секционного типа (рис. 15).
ДМД смешивается с водяным паром в соотношении ДМД : пар —
= 1 : 0,4 и поступает в испаритель 1. Испарение ДМД происходит
при температуре 140 °C и давлении 0,26 МПа. Пары шихты из испа-
рителя перегреваются в трубчатой печи до температуры не более
400 °C. Во избежание термического разложения ДМД перед печью
шихта смешивается с водяным паром до соотношения шихта : пар
— 1 : 0,7, учитывая разбавление в испарителе 1. Из печи перегретые
пары шихты подаются на первую секцию шестиполочного реактора 3.
Перегретый водяной пар подается на каждую полку по температуре
под слоем катализатора. Для восстановления активности катализа-
тора на каждую полку через смеситель вместе с перегретым паром
подается водный раствор смеси борной и фосфорной кислот. Разло-
жение ДМД протекает при 270—380 °C в зависимости от срока службы
катализатора. При завышении температуры предусмотрена подача
насыщенного водяного пара.
46
Рис. 15. Схема разложения диметилдиоксаиа
и отгонки органических продуктов из водного
слоя:
1 — испаритель; 2 — трубчатая печь; 3 —
реактор; 4 — котел-утилизатор; 5, 13 — тепло-
обменник; 6 — воздушный холодильник; 7,
9 — конденсаторы; 8 — скруббер; 10 — от-
стойник; 11, 12, 21 — насосы; 14 — подогрева-
тель; 15 — ректификационная колонна; 16 —
кипятильник; 17 — воздушный конденсатор;
18 — сепаратор; 19 — холодильник; 20 —
емкость.
/ — ДМД; 11 — водяной пар; 111 — топлив-
ный газ; IV — воздух; V — насыщенный во-
дяной пар; VI — фосфорная кислота; VII —
конденсат; V111 — отдувки на сжигание;
IX — формальдегидная вода; X — масляный
слой (на выделение изопрена); XI — паровой
конденсат; XI1 — горячая вода.
Образующийся контактный-газ
проходит котел-утилизатор 4, а
затем теплообменник 5, где ох-
лаждается до 115 °C, при этом кон-
денсируется вода и частично орга-
нические продукты. Дальнейшее
охлаждение и конденсация кон-
тактного газа происходит в воз-
душном холодильнике 6 и конден-
саторе 7. Конденсат стекает в от-
стойник 10, а несконденсировав-
шиеся газы, в основном изопрен
и изобутилен, направляются на
отмывку от формальдегида в скруб-
бер 8. Отмывка контактного газа
в скруббере осуществляется паро-
вым конденсатом с температурой
33 °C. После отмывки конденсат
стекает в отстойник 10. Отмытый
от формальдегида контактный газ
из скруббера 8 направляется в
аммиачный конденсатор 9. Нескон-
денсировавшиеся газы, содержа-
щие небольшое количество изопре-
на и изобутилена, направляются в
цех выделения изопрена, в аварий-
ных случаях — направляются на
сжигание.
Конденсат из конденсатора 9
также собирается в отстойник 10,
где происходит расслаивание угле-
водородного (масляного) и вод-
ного слоев. Масляный слой насо-
сом 11 подается па выделение изо-
прена, водный слой насосом 12
47
через теплообменник 13 и подогреватель 14 — в колонну 15. В
колонне 15 отгоняются азеотропные смеси ДМД, непредельных
спиртов и других органических продуктов с водой. Отгоняемые па-
ры конденсируются в воздушном конденсаторе 17, собираются в
емкость 20 и возвращаются в отстойник 10. Кубовая жидкость ко-
лонны 15 — формальдегидная вода — после рекуперативного теп-
лообменника 13 откачивается на установку переработки водного
слоя.
Продолжительность контактирования 3 ч; после этого реактор
продувается водяным паром в течение 15 мин и переключается на
регенерацию, продолжительность которой также 3 ч. Регенерация
катализатора, заключающаяся в выжиге отложившегося на нем
кокса, проводится паровоздушной смесью при температуре 460—
500 °C. Переключение с цикла контактирования на цикл регенерации
и наоборот производится автоматически при помощи командного
электрического прибора КЭП-12.
Условия и показатели процесса разложения ДМД
Температура, °C 290—380
Давление, МПа, ие более 0,12—0,16
Объемная скорость подачи сырья, ч'1 1 —1,4
Массовое соотношение ДМД : водяной пар 1 : (1,5—1,9)
Выход изопрена в расчете на пропущенный ДМД, % 37—40
(масс.)
Селективность, % (масс.) 50—51
Конверсия, % (масс.) 78—80
Состав продуктов разложения ДМД, % (масс.)
Изопрен
Изобутилен
Амилены
Гексадиены
Непредельные спирты
86,13 Метилентетрагидропиран 0,4
7,66 Олигомеры изопрена 0,67
0,11 Оксид и диоксид углерода 0,02
0,93 Кокс 1,0
3,57
Выделение и очистка изопрена
Углеводородный (масляный) слой из отстойника 10 (см. рис. 15)
подается на отмывку от формальдегида и других карбонильных соеди-
нений в отмывочную колонну 1 (рис. 16). Отмывка проводится обес-
соленной водой. Количество воды, подаваемой на отмывку, по от-
ношению к масляному слою составляет 0,3 : 1.
Отмытые углеводороды из колонны 1 самотеком поступают в от-
стойник 2. Отстоявшийся водный слой из отстойной зоны поступает
в сборник 3, откуда подается в отстойник 10 (см. рис. 15). Верхний
углеводородньш слой из отстойника 2 через теплообменник 7 направ-
ляется в колонну 8, где происходит отделение изопрен-из.обутилено-
вой фракции от высококипящих органических продуктов. Колонна 8
обогревается паром через кипятильник 9. Пары изопрен-изобутиле-
новой фракции из верхней части колонны 8 поступают на конденса-
цию в дефлегматор 10. Для предупреждения забивки дефлегматора
параформом и отмывки формальдегида в шлемовую линию перед
48
Рис. 16. Схема выделения изопреиа-сырца и
возвратного изобутилена:
1, 16 — отмывочные колонны; 2, 11, 18 — от-
стойники; 3, 24 — сборники; 4, 5, 6, 12, 15,
19, 25, 30, 31, 36, 37, 38 — насосы; 7 — тепло-
обменник; 8, 26', 32 — ректификационные ко-
лонны; 9, 22, 27, 33 — кипятильники; 10, 23,
28, 34 — дефлегматоры; 13 — конденсатор; 14,
29, 35 — емкости; 20 — подогреватель; 21 —
колонна азеотропной осушки.
1 — масляный слой; 11 — водный слой на от-
парку углеводородов; III — кубовая жид-
кость колонны 8 на выделение возвратного
ДМД; IV — обессоленная вода; V — жидкий
аммиак; VI— иигнбнтор; VII —-возвратный
изобутилен; VIII — изопрен на химическую
очистку; IX — иа донсчерпанне изопрена;
X — отдувки на абсорбцию.
дефлегматором, а также в линию
питания подается обессоленная во-
да или паровой конденсат. Не-
сконденсировавшийся газ после
дефлегматора поступает в аммиач-
ный конденсатор 13, а конденсат
собирается в емкость 11, где про-
исходит расслаивание на водный и
углеводородный слои. Водный
слой самотеком сливается в сбор-
ник 3, а углеводородный слой
возвращается в колонну в виде
флегмы. Для предупреждения про-
цесса термополимеризации изо-
прена в колонне 8 в линию флегмы
подается ингибитор — 10 %-ный
раствор основания Манниха мар-
ки Б и 4010NA (99 : 1) или 5%-
ный раствор основания Манниха
марки В и неозона Д (80 : 20) в
количестве 2% от подаваемого
изопрена.
Изопрен-изобутиленовая фрак-
ция из конденсатора 13 стекает
в емкость 14, откуда насосом 15
подается на отмывку от карбониль-
ных соединений в отмывочную
колонну 16. Кубовая жидкость ко-
лонны 8, содержащая в основном
ДМД, непредельные спирты, ме-
тилдигидропиран и другие высо-'
кокипящие компоненты, охлаж-
дается в теплообменнике 7 и на-
правляется на выделение возврат-
ного ДМД (см. рис. 18).
49
Рис. 17. Схема химической очистки изопрена:
1, 19 ~ подогреватели; 2 — диафрагмовый
смеситель; 3 — реактор; 4, 10, 12, 13, 18 —
насосы; 5, 17 — отстойники; 6 — ректифика-
ционная колонна; 7, 21 — кипятильники; 8,
22 — конденсаторы; 9, 11, 16 — емкости;
14 — холодильник; 15 — отмывочная колон-
на; 20 — колонна азеотропной осушки.
/ — изопрен; II — циклогексанон; III — бу-
тиловый спирт; IV — вода на отпарку орга-
нических соединений; V — ингибитор, VI —
паровой конденсат; VII — жидкий аммиак;
VIII — изопрен-ректификат; IX — фульве-
ны, X — горячая вода.
Отмывка изопрен-изобутилено-
вой фракции в колонне 16 осущест-
вляется обессоленной, водой, ох-
лажденной до 15 °C в аммиачном
холодильнике 17. Промывная вода
из куба колонны 16 подается на
отмывку в колонну 1. Отмытая
изопрен-изобутиленовая фракция
самотеком поступает в отстойник
18. Отстоявшийся водный слой из
отстойной зоны сливается в сбор-
ник 3, а изопрен-изобутиленовая
фракция подогревается горячей
водой до 40 °C в подогревателе 20
и подается на азеотропную осушку
в колонну 21. Для предупреждения
термополимеризации в изопрен-
изобутиленовую фракцию перед
насосом 19 'подается ингибитор.
Колонна 21 обогревается паром
через выносной кипятильник 22.
Отгоняемые в колонне 21 пары
азеотропа конденсируются в деф-
легматоре 23. Конденсат стекает в
сборник 24, откуда самотеком по-
ступает в отстойник 18. Осушен-
ная изопрен-изобутиленовая фрак-
ция из куба колонны 21 насосом 25
подается в колонну 26 для отделе-
ния изопрена от изобутилена. Па-
ры изобутилена с верха колонны
поступают на конденсацию в де-
флегматор 28. Конденсат— воз-
вратный изобутилен—собирается в
емкость 29, откуда часть его по-
дается на орошение колонны в ви-
де флегмы, остальное количество
откачивается на склад.
50
Изопрен-сырец из куба колонны 26 насосом 31 подается в колонну
32, где происходит ректификация изопрена от пиперилена, циклопен-
тадиена и других микропримесей. Обогрев колонны 32 осуществля-
ется горячей водой через кипятильник 33. Пары изопрена, отгоня-
емые в колонне 32, конденсируются в дефлегматоре 34. Конденсат—
изопрен-ректификат собирается в емкость 35, откуда насосом 36
подается на тонкую химическую очистку от циклопентадиена и кар-
бонильных соединений (см. рис. 17).
Режим работы колонн установки выделения изопрена
Температура верха, °C
Температура низа, °C
Давление, МПа
Число тарелок
Флегмовое число
Колонна 8 Колонна 26
Колонна 32
40 20 44
142 65 70
0,17 0,25 0,16
45 60 70
1,0 4,0 10
Изопрен-ректификат (рис. 17) смешивается со свежим цикло-
гексаноном и бутиловым спиртом, подогревается горячей водой до
60 °C в подогревателе 1, а затем в диафрагмовом смесителе 2 смеши-
вается с кубовой жидкостью колонны 6. После диафрагмового сме-
сителя смесь изопрена с циклогексаноном и бутиловым спиртом
поступает в нижнюю часть реактора 3, загруженного твердым едким
кали. В реакторе 3 в присутствии щелочи при 60 °C циклопентадиен
взаимодействует с циклогексаноном и частично с карбонильными
соединениями, в результате чего образуется фульвен, который легко
отделяется от изопрена при ректификации:
Реакционная смесь из верха реактора 3 поступает в колонну 6
для отгонки изопрена от фульвенов и других высококипящих про-
дуктов, образующихся в процессе химической очистки, а также
циклогексанона и бутилового спирта. Вода, образующаяся в ре-
зультате реакции, собирается в нижней части реактора и периоди-
чески сливается в отстойник 5. Отстоявшийся изопрен из отстой-
ника 5 подается в линию питания колонны 6. Кубовая жидкость
колонны 6 собирается в емкость И и в виде рецикла возвращается
в реактор через диафрагмовый смеситель 2.
Изопрен, очищенный от циклопентадиена, охлаждается в холо-
дильнике 14 до 15 °C и подается в колонну 15 на отмывку от карбо-
нильных соединений. Отмывка изопрена проводится паровым конден-
сатом при 15 °C и соотношении вода : изопрен =1:1. Отмытый
изопрен в отстойнике 17 отделяется от воды. Верхний слой — изо-
прен насосом 18 подается на азеотропную осушку через подогрева-
тель 19 в колонну 20, которая обогревается горячей водой через
кипятильник 21. Отгоняемые пары изопрена с водой конденсируются
в конденсаторе 22. Конденсат сливается в отстойник 17. Осушенный
изопрен-ректификат из куба колонны 20 откачивается на склад.
51
Изопрен-ректификат получается с чистотой не менее 99,0% (масс.).
Содержание примесей в нем должно быть не выше, % (масс.):
Бутеиы и пен гены
Пиперилен
Циклопентадиен
Ацетиленовые углево-
1,0
0,02
0,0001
0,0002
дороды
Карбонильные соеди- 0,0002
нения
Серусодержащие сое- 0,0003
динения
Азотсодержащие сое- 0,0002
дииения
Выделение возвратного диметилдиоксана
Отделение ДМД от метилентетрагидропирановой (МТГП) и ме-
тилдигидропирановой (МДГП) фракций и тяжелых примесей прово-
дится в колоннах 2, 8, 14 (рис. 18). ДМД-сырец из куба колонны 8
отделения выделения изопрена из масляного слоя (см. рис. 16) для
выделения МТГП подается в колонну 2 через подогреватель 1,
обогреваемый горячей водой. Колонна 2 снабжена кипятильником 3
и воздушным конденсатором 4. Отгоняемые пары азеотропа МТГП
с водой поступают в воздушный конденсатор 4. Конденсат стекает
в отстойник 5. Верхний углеводородный слой из отстойника 5 ча-
стично возвращается в колонну в виде флегмы, остальное количество
МТГП откачивается на склад. Кубовая жидкость колонны 2 насо-
сом 7 направляется в колонну 8, где из нее отгоняется МДГП в виде
азеотропа с водой. Для образования азеотропа в линию флегмы
колонн 2 и 8 подается обессоленная вода.
Колонна 8 обогревается паром через кипятильник 9. Кубовая
жидкость колонны 8 насосом 13 подается в колонну 14, которая
обогревается парой через кипятильник 15. Ректификация ДМД про-
водится под вакуумом. Пары ДМД и непредельных спиртов, отгоняе-
мые в колонне 14, конденсируются в дефлегматоре 16 и конденса-
торе 17. Конденсат собирается в емкость 18, откуда насосом 19 ча-
стично возвращается в колонну в виде флегмы, остальная часть воз-
Рис. 18. Схема выделения возвратного дтуетглдиоксана:
1 ~ подогреватель, 2, 8, 14 — ректификационные колонны, 3, 9, 15 — кипятильники, 4,
10 — воздушные ронденсаторы, 5, 11, 18 — отстойники, 6, 7, 12, 13, 19 — насосы; 16 — де-
фле! матор, 17 — конденсатор
/ -- ДМД, 11 - - МТГП, III — обессоленная вода, /V - МДГП, V — возвратный ДМД;
VI — ВПП, VII — иа отделение органических соединений
52
вратного ДМД отправляется на разложение. Кубовая жидкость
колонны 14 — ВПП («зеленое масло») — откачивается на склад.
Возвратный ДМД получается с концентрацией 65—66% (масс.).
Содержание примесей должно быть не выше, % (масс.):
Непредельные спирты 17,7 4,5-Диметилдиоксан 1,2
Винилдиоксаи 10,8 Метилдигидропиран 0,4
Этилдиоксан 3,8 ВПП 0,5
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОПЕНТАНА И ИЗОАМИЛЕНОВ
В Советском Союзе впервые разработан и освоен в промышленном
масштабе процесс получения изопрена методом двухстадийного де-
гидрирования изопентана. Сущность данного процессасостоит в по-
следовательном превращении изопентана в изоамилены и в изопрен.
Процесс дегидрирования изопентана и изоамиленов имеет много
общего с процессами Дегидрирования бутана и бутенов. В качестве
сырья для данного процесса используется изопентановая фракция
газовых бензинов или изопентан-изоамиленовая фракция бензина
каталитического крекинга. Для увеличения ресурсов изопентана
проводят изомеризацию пентана, в значительных количествах со-
держащегося в легких фракциях бензинов каталитического крекинга.
Изомеризация пентана в изопентан
Реакция изомеризации пентана в изопентан протекает по следую-
щему уравнению:
СН3—СН2—СН2—СН3—СН3 —> СН3-СН-СН2-СНз
I
сн3
Процесс проводится в паровой фазе над платиновым катализа-
тором в присутствии водорода, циркулирующего в системе; одновре-
менно с изомеризацией катализатор очищает продукт от серусодер-
жащих соединений (рис. 19).
Исходная пентановая фракция, предварительно освобожденная
ректификацией от тяжелых углеводородов, подается на азеотропную
осушку в колонну 1. Осушенный пентан из куба колонны 1 посту-
пает в емкость 7, откуда подается на изомеризацию через тепло-
обменник 9, обогреваемый контактным газом, выходящим из реак-
тора. Перед теплообменником 9 пентан смешивается с циркулиру-
ющим газом, содержащим около 85% водорода. В теплообменнике 9
пентан испаряется и перегревается до 300 °C. Далее пентан перегре-
вается в печи 10 и с температурой 450 °C направляется в реактор И.
Реакционные газы охлаждаются в теплообменнике 9 до 150 °C и по-
ступают в теплообменник 12, где охлаждаются до НО °C пентан-
изопентановой фракцией, подаваемой из емкости 15. После теплооб-
менника 12 реакционные газы поступают в конденсатор 13, где про-
исходит конденсация углеводородов. Образующийся конденсат соби-
рается в емкость 14, а несконденсировавшийся газ через сепара-
торы 16 и 17 направляется на компрессор и затем смешивается
53
Рис. 19. Схема изомеризации пентана в изопентан:
1 — колонна азеотропной осушки; 2, 23, 28, 34 — кипятильники; 3, 24, 29, 35 — дефлегматоры; 4, 7, 14, 15, 25, 30, 36 — емкости; 5, 6, 8,
21, 26, 31, 32, 37 — иасосы; 9. 12 — теплообменники; 10 ~ трубчатая печь; 11 — реактор; 13 — конденсатор; 16, 17, 20 — сепараторы;’ 18 —
компрессор; 19, 38 — холодильники; 22, 27, 33 — ректификационные колонны.
I — сырье; // — вода на отпарку углеводородов; /// — отдувки в топливную сеть; IV — изопентан; V — фракция С6 и выше; VI — водород.
54
с исходной пентановой фракцией, поступающей на изомериза-
цию.
Конденсат, состоящий в основном из изопентана и пентана, из
емкости 15 через теплообменник 12 направляется в колонну 22
для отгонки легколетучих компонентов. Колонна 22 обогревается
паром через кипятильник 23. Пары из верха колонны 22 направ-
ляются на конденсацию в дефлегматор 24. Конденсат собирается
в емкость 25 и возвращается в колонну в виде флегмы. Несконден-
сировавшийся газ стравливается в топливную сеть. Изопентан-
пентановая фракция из куба колонны 22 поступает в колонну 27
для выделения изопентана-ректификата. Кубовая жидкость ко-
лонны 27 — пентан освобождается в колонне 33 от углеводородов Св
и выше и возвращается на изомеризацию.
При снижении активности катализатора проводится окислитель-
ная регенерация при температуре 300—450 °C и давлении 0,6—
1,1 МПа циркулирующим инертным газом в смеси с кислородом.
Содержание кислорода в инертном газе в ходе регенерации изме-
няется от 0,2 до 1,0% (об.), объемная скорость подачи циркулирую-
щего газа (по отношению к объему катализатора) 500 ч-1.
Условия и показатели процесса изомеризации пентана в изопентан
Температура,э С 400—450
Давление, МПа 4,0
Объемная скорость подачи сырья, '-Г1 2,1—2,5
Молярное соотношение пентан : водород 1 : 2
Выход изопентана в расчете на прореагировавший пентан, 96—98
% (масс.)
Конверсия, % (масс.) 49—50
Изопентан получается с чистотой не менее 97,5% (масс.). Содер-
жание примесей в нем должно быть не выше, % (масс.):
Углеводороды С2—С4 1,5
Пентан 2,5
Углеводороды Св и выше 0,3
Непредельные углеводо-0,5
роды
Серусодержащие соеди- 0,003
нения
Дегидрирование изопентана в изоамилены
Дегидрирование изопентана в изоамилены является равновес-
ной реакцией:
С5Н12 <— С5Н10 -|- н2
При дегидрировании изопентана образуется смесь изомерных
изоамиленов:
СН3
СН2=С—СН2 - СН3;
2-метилбутен-1
СН3
СН2=СН—СН—СН3;
З-метнлбутен-1
СН3
СН3—С=СН—СН3
2-метнлбутен-2
Преимущественно
далее дегидрируются
образуется 2-метилбутен-2. Все три изомера
в изопрен. Тепловой эффект реакции дегидри-
55
рования изопентана в изоамилены около —1673 кДж/моль. Дегидри-
рование изопентана сопровождается рядом побочных процессов.
Крекинг с образованием углеводородов С2—С4, С6 и выше, СО3,
СО, водорода и кокса.
Изомеризация изопентана и изоамиленов с получением соответ-
ствующих углеводородов С6 нормального строения:
СН3
СНз-СН—СН3-СН3 <=> сн3-сн2-сн2—сн2—сн3
СН3
сн2=с—сн2- сн3
снз
СН2-СН СН-СН3
СН2=СН СИ» -СН2—сн3
СН3 СН СН СН2-СН3
сн3
I
СН3 С-СН СНз
Циклизация и дегидрогенизация:
СН3 -СН2-СН2-СН2-СН3
циклопентан циклопентен циклопентадиен
Дегидрирование изопентана технологически оформлено как не-
прерывный процесс в кипящем слое алюмохромового катализатора
ИМ-2201. Реактор и регенератор расположены на одном уровне,
катализатор транспортируется в потоке высокой концентрации.
Технологическая схема процесса дегидрирования изопентана в изо-
амилены приведена на рис. 20. Смесь свежей и возвратной изопен-
тановой фракций через сепаратор 1 поступает в испар(1тел{г2. Испаре-
ние сырья происходит при температуре 80 °C и давлении 0,58 МПа.
Из сепаратора пары изопентана поступают в перегреватель 3, затем
в закалочный змеевик реактора 5, где перегреваются за счет теплоты
контактного газа. Далее пары изопентана перегреваются в трубчатой
печи 4 до 500—550 °C и поступают в реактор 5 под кипящий слой
катализатора через распределительную решетку. Теплота, необ-
ходимая для реакции, подводится с горячим регенерированным
катализатором, циркулирующим в системе реактор—регенератор.
Реактор секционирован 12 решетками провального типа. Кон-
тактный газ из реактора, пройдя через циклоны для улавливания
основного количества катализаторной пыли, направляется на охла-
ждение в вертикальный котел-утилизатор 8. Из котла-утилизатора
контактный газ с температурой 300 °C поступает в тарельчатый,
скруббер 9, где охлаждается до 40 °C. Скруббер- разделен глухой
перегородкой на две части: в верхнюю часть насосом 13 непрерывно
подается вода с температурой 35 °C, циркуляция воды в нижней
56
Рис. 20. Схема дегидрирования изог>ентаиа в изоамилены:
1 — сепаратор; — испарители, 3 — перегреватель; 4 — трубчатая печь, 5 — реактор;
6 — регенератор; 7 — топка; 8, 10 — котлы-утилизаторы; 9 — скруббер; 11 — сепаратор;
12 — холодильник, 13, 14 — насосы; 15 — увлажнитель; 16 — электрофильтр.
/ — сырье; II — топливный газ; III — свежий катализатор; IV — отработанный катализа-
тор; V — воздух; VI дизельное топливо; VII — природный газ; VIII — вода; IX — ды-
мовые газы; X — катализаторная пыль; XI — контактный газ; XII — азот; XIII — кон-
денсат на очистку; XIV — водяной пар.
части осуществляется насосом 14. В нижней части скруббера накапли-
вается катализаторная пыль, поэтому часть воды постоянно выво-
дится на очистку. Из скруббера контактный газ поступает в сепара-
тор 11, где частично отделяется унесенная газом вода. Из сепаратора
контактный газ направляется на выделение изопентан-изоамилено-
вой фракции.
Отработанный катализатор из реактора воздухом по транспорт-
ной линии подается на регенерацию в регенератор 6, секционирован-
ный 6 провальными решетками. Катализатор регенерируется возду-
хом в кипящем слое при 610—650 °C. Регенерированный катализатор
попадает в восстановительный стакан регенератора. В верхнюю
часть восстановительного стакана подается природный газ для вос-
становления шестивалентного хрома в трехвалентный; в нижнюю
часть — азот для отдувки из катализатора продуктов восстановления.
Восстановленный катализатор транспортируется в реактор.
Газы регенерации, пройдя циклоны в верхней части регенератора,
охлаждаются в котле-утилизаторе 10 до 250—400 °C, затем в скруб-
бере-увлажнителе 15 до 250—300 °C, очищаются от катализаторной
пыли в электрофильтрах 16 и выбрасываются в атмосферу. В пе-
риод пуска разогрев системы осуществляется дымовыми газами
из топки 7.
Условия и показатели процесса дегидрирования
изопентана в изоамилены
ч
Температура, °C 530—555
Давление над кипящим слоем, МПа 0,127—0,147
Объемная скорость подачи сырья, 'Г1 115—180
57
Рис. 2L Схема выделения изопеитаи-изоами-
леновой фракции из контактного газа дегидри-
рования изопентана:
1, 8, 9 — водяные конденсаторы; 2, 10, 27,
34 — аммиачные конденсаторы; 3, 12, 17, 29,
35, 40, 43, 50 — емкости; 4 — отстойник; 5,
13, 18, 23, 30, 36, 41, 42, 44, 51 — насосы;
6, 11, 16, 28, 49 — сепараторы; 7 — турбо-
компрессор; 14, 22 — теплообменники; 15 —
абсорбер; 19, 20, 52 — холодильники; 21 —
воздушный холодильник; 24 — десорбер; 25,
32, 38, 47 — кипятильники; 26, 33, 39, 48 —
дефлегматоры; 31, 37, 46 — ректификацион-
ные колонны.
I — контактный газ; Н — в цех дегидриро-
вания изопентана; III — углеводородный кон-
денсат в колонну 31; IV — углеводороды иа
отпарку; V — отдувки в топливную сеть; VI —
свежий абсорбент; VII — нзопентан-цзоамн-
леновая фракция; VIII - фракция С4.
Плотность кипящего слоя в ре-
акторе и регенераторе, кг/м3 750
Выход изоамилеиов в расчете на
пропущенный изопентан, 30—32
% (масс.)
Селективность, % (масс.) 72—76
Примерный состав контактного газа
дегидрирования изопентана, % (масс.)
Водород 1,5
Метан 1,8
Углеводороды С2 0,7
Углеводороды С3 2,1
Углеводороды С4 5,0
Изопентан 53,7
Изоамилеиы 21,1
Изопрен 2,1
Пентан 1,0
Амилены 3,3
Пиперилен 0,7
Углеводороды С6 0,4
Оксид и диоксид углерода 0,6
Выделение
изопентан-изоамиленовой фракции
из контактного газа
дегидрирования изопентана
Контактный газ с установки
дегидрирования изопентана посту-
пает в конденсатор 1, где охлаж-
дается до 40 °C (рис. 21). Нескон-
денсировавшийся газ направляет-
ся на дополнительное охлаждение
и конденсацию в аммиачный кон-
денсатор 2. Углеводородный кон-
денсат из конденсаторов 1 и 2
собирается в сборник 3 и подается
58
на питание колонны 31, а несконденсировавшийся газ после сепара-
тора 6 компримируется до 0,5 МПа и подается на конденсацию.
Конденсат из конденсаторов 8 и 9 собирается в сборник 12, а не-
сконденсировавшийся газ поступает в аммиачный конденсатор 10.
Полученная газожидкостная смесь поступает в сепаратор И, откуда
конденсат стекает в емкость 12, а несконденсировавшийся газ на-
правляется в абсорбционную колонну 15 для извлечения углеводо-
родов С6. В качестве абсорбента применяется гексановая фракция
с ЦГФУ. Абсорбент перед подачей в колонну 15 охлаждается в хо-
лодильниках 19 и 20 до 15 °C.
Неабсорбированный газ из верха колонны поступает в сепара-
тор 16 для отделения унесенного абсорбента и отводится в топлив-
ную сеть. Насыщенный абсорбент из куба колонны 15 через тепло-
обменник 22 подается в десорбционную колонну 24, которая обогре-
вается паром через выносной кипятильник 25. Пары углеводоро-
дов С5 из верхней части колонны 24 поступают в дефлегматор 26
и аммиачный конденсатор 27. Несконденсировавшиеся газы отво-
дятся в сепаратор 28, а полученные конденсаты собираются в ем-
кость 29, откуда часть углеводородов подается в колонну в виде
флегмы, а избыток откачивается в емкость 12. Десорбированный
абсорбент из куба колонны 24 проходит теплообменник 22, охла-
ждается в воздушном холодильнике 21 до 40 °C, поступает в емкость 17
и вновь подается на абсорбцию.
Углеводородный конденсат из емкости 12 подогревается в тепло-
обменнике 14 горячей водой и подается в колонну 31 для отгонки
углеводородов С2—С4. Пары углеводородов из верха колонны кон-
денсируются в дефлегматоре 33. Полученный конденсат стекает
в емкость 35 и возвращается в колонну 31 в виде флегмы. Несконден-
сировавшийся газ поступает на дальнейшее охлаждение и конден-
сацию в аммиачный конденсатор 34. Конденсат собирается в ем-
кость 43 и направляется в колонну 46 для выделения фракции С4.
Кубовая жидкость колонны 31 самотеком за счет разности давлений
поступает в колонну 37 для выделения изопентан-изоамиленовой
фракции; колонна 37 обогревается паром через кипятильник 38.
Пары изопентан-изоамиленовой фракции конденсируются в дефлегма-
торе 39. Конденсат собирается в емкость 40, откуда часть его по-
дается на орошение колонны в виде флегмы, а другая часть откачи-
вается на склад. Кубовая жидкость колонны 37 возвращается в де-
сорбционную колонну 24.
Режим работы колонн установки разделения контактного газа
дегидрирования изопентана
Колонна 15 Колонна 24 Колонна 31 Колонна 37
Температура верха, °C 15 65—70 50—55 40—45
Температура низа, °C 15 155-165 90 55—65
Давление в кубе, МПа 0,45 0,4 0,5 0,2
Число тарелок 40 45 40 30
59
Состав изопентан-изоамиленовой фракции, % (масс.)
Углеводороды С4 0,1
Изопентан 60
Изоамнлены 33,2
Изопрен 1,4
Пентан 1,3
Амилены 3,2
Пнперилен 0,6
Углеводороды С6 н выше 0,1
Разделение изопентан-изоамиленовой фракции
Разделение изопентан-изоамиленовой фракции проводится мето-
дом экстрактивной ректификации с безводным ДМФА (рис. 22).
Изопентан-изоамиленовая фракция, полученная при выделении
фракции С5 из контактного газа дегидрирования изопентана, по-
дается через сепаратор 1 в испаритель 2, обогреваемый горячим
десорбированным растворителем. После испарителя изопентан-изо-
амиленовая фракция поступает в перегреватель 3, обогреваемый
паром, из которого направляется- в нижнюю часть колонны экстрак-
тивной ректификации 51. Рецикловая фракция подается в испари-
тель 4, обогреваемый горячим десорбированным растворителем или
паром, а затем в паровой фазе — в среднюю часть колоний экстрак-
тивной ректификации 5з.
Колонны 51 и 5г работают как одна колонна: пары из верха ко-
лонны 5г поступают в нижнюю часть колонны 5/, а кубовая жидкость
из куба колонны 5г насосом 7 перекачивается в верхнюю часть ко-
лонны 5г. Колонна снабжена кипятильником 6, обогреваемым паром
с давлением 1,37 МПа. Пары из верха колонны 5/ конденсируются
в дефлегматоре 8. Несконденсировавшиеся газы направляются
в рассольный конденсатор 9. Конденсат — изопентановая фрак-
ция — стекает в сборник 10, из которого часть его подается в колонну
17
Рис. 22. Схема получения изопентан-изоамиленовой фракции экстрактивной ректифика-
цией с ДМФА:
1 — сепаратор; 2,4 — испарители; 3 — перегреватель; 5у, 5^ — колонны экстрактивной
ректификации; 6, 19 — кипятильники; 7, 11, 13, 16, 17, 22 — насосы; 8, 20 — дефлегматоры;
9 — конденсатор; 10, 21 — сборники; 12, 15 — холодильники; 14 — емкость; 18 — десорб-
ционная колонна.
/ — изопентан-изоамиленовая фракция; // — изоамиленовая фракция; /// — изопентан;
IV — углеводороды на отпарку; V — огдувки на компримирование; VI — свежий ДМФА;
VII — изоамилен-изопреновая фракция; VIII — ДМФА на регенерацию.
60
в виде флегмы, а остальное количество возвращается на первую
стадию дегидрирования.
Насыщенный изоамиленами растворитель из куба колонны 52
насосом 16 подается в десорбционную колонну 18, предназначенную
для выделения изоамилен-изопреновой фракции из насыщенного
ДМФА. Колонна обогревается паром через выносной кипятильник 19.
Изоамилен-изопреновая фракция отбирается из верха колонны 18
и конденсируется в дефлегматоре 20. Конденсат стекает в сбор-
ник 21, откуда часть изоамилен-изопреновой фракции возвращается
в колонну в виде флегмы, а остальное количество направляется
на склад.
Десорбированный растворитель из куба колонны 18 после испа-
рителя 2 охлаждается в холодильнике 15 и собирается в емкость 14.
Из емкости 14 охлажденный ДМФА подается вновь на экстрактивную
ректификацию; 3% от общего количества циркулирующего раство-
рителя отводится на регенерацию; свежий растворитель для под-
питки подается в емкость 14.
Режим работы колонн установки экстрактивной ректификации
Колонна 5 Колонна 18
Температура верха, °C 50—55 40—45
Температура низа, °C 135—140 155—160
Давление в кубе, МПа 0,27—0,29 0,13—0,14
Число тарелок 55 55
Флегмовое число 1 2
Составы продуктов, получаемых при разделении
изопентан-изоамиленовой фракции, % (масс.)
Изопентановая фракция Изоамилен -изопренозая фракция
Изопентан 92—95 Изоамилены 80
Изоамилены 2—4 Изопрен ч 10—12
Пентан 2,5-3,0 Пиперилен 1,5—2,0
Амилены 1,0 Изопентан 0,5—2,0
Углеводороды С4 0,2 Пентан 2,5
Амилены 6,0
Дегидрирование изоамиленов в изопрен
Дегидрирование изоамиленов в изопрен является равновесной
реакцией. Все три изоамилена, полученные в результате дегидри-
рования изопентана, образуют изопрен:
СН3
I
сн2=сн-сн -сн3
сн3
I
СН./-С-сн2—сн3
сн3
I
сн2=с—сн=сн2 + н2
сн3
I
сн3-сн=с-сн3
61
Тепловой эффект этой реакции зависит от структуры исходного
изоамилена. Ниже указан тепловой эффект для каждого изомера,
кДж/моль:
2-Метилбутен-1 —131
2-Метилбутен-2 —137,6
З-Метилбутен-1 —123,4
В расчете на 1 кг изоамиленов это составляет 1800 кДж. Кроме
основной реакции дегидрирования протекают побочные процессы.
Разложение изоамиленов и изопрена с образованием углеводо-
родов Ci—С4, С6, СО2 и кокса.
Изомеризация изоамиленов в амилены, причем образовавшиеся
нормальные углеводороды дегидрируются в пиперилен, который
частично дегидроциклизуется в циклопентадиен:
СН2=СН-СН2 -СН2 -СН3 1
СН3-СН=СН—СНг—СН3 J
СН2^-СН-СН=.СН-СНз -4- н2
сн2=сн-сн=сн—сн3 —> II II
-н2 'ч /
Процесс дегидрирования изоамиленов в изопрен осуществляется
на стационарном слое хром-кальций-никельфосфатного катализатора
ИМ-2204 или ИМ-2206 при 600—650 °C с чередующимися циклами
контактирования и регенерации катализатора. Длительность одного
цикла составляет 30 мин:
Дегидрирование 15 мин
Продувка паром 2 мин
Регенерация 11 мин
Продувка паром 2 мин
Установка для дегидрирования изоамиленов состоит из двух
однотипных реакторов: один реактор находится на дегидрировании,
другой — на регенерации, Технологическая схема процесса дегидри-
рования представлена- на рис. 23.
Сырье — свежая и возвратная изоамиленовые фракции — через
сепаратор 1 поступает в испаритель 2. Испарение сырья происходит
при температуре 95 °C и давлении 0,50 МПа. Пары изоамиленовой
фракции после сепаратора перегреваются до 105 °C в перегрева-
теле 3 и направляются в печь 4, где перегреваются до 450—500 °C.
Во избежание термического разложения изоамиленов перегревать
их выше 500 °C не рекомендуется. Поэтому в случае завышения
температуры предусматривается подпитка амиленов водяным паром
с температурой 158 °C.
Реакция дегидрирования изоамиленов протекает в присутствии
водяного пара. Водяной пар с температурой 700—750 °C смешивается
с парами сырья перед входом в реактор 5. Для предупреждения вто-
ричных реакций термичес'кого разложения в трубопроводах после
реактора температура контактного газа на выходе из катализаторного
слоя снижается до 530 °C путем впрыскивания парового конденсата.
Каждый реактор снабжен котлом-утилизатором 6, где контактный
газ охлаждается до 250 °C. После этого контактный газ поступает
в скруббер 7, разделенный глухой тарелкой на две секции. В нижней
62
Рис. 23. Схема дегидрирования изоамиленов в изопрен:
1 — сепаратор; 2 — испарители; 3 — перегреватель; 4 — трубчатая печь; 5 — реакторы;
6 — котлы-утилизаторы; 7, 17 — скрубберы; 8 — емкость; 9, 18 — иасосы; 10 — холодиль-
ник; 11, 14, 19 — конденсаторы; 12, 20 — воздушные холодильники; 13, 15, 21 — сеп-араторы;
16, 22 — емкости.
/ — сырье; // — водяной пар; /// — топливный газ; IV — паровой конденсат на закалку;
V — воздух на регенерацию; VI — дизельное топливо; VII — контактный газ; VIII — ди-
зельное топливо на орошение скруббера; X — дизельное топливо на очистку; XI — вода;
XII — газы регенерации; XIII — конденсат иа дегазацию; XIV — вода на очистку.
части скруббера происходит очистка контактного газа от унесенной
катализаторной пыли, удаление из него тяжелокипящих продуктов,
а также охлаждение газа до 120 °C циркулирующим дизельным
топливом. Из нижней части скруббера отработанное дизельное
топливо откачивается на очистку. В верхней части скруббера проис-
ходит дальнейшее охлаждение контактного газа до 115 °C и частич-
ная конденсация водяного пара за счет циркулирующего конденсата.
Из скруббера 7 контактный газ поступает в конденсатор 11,
где охлаждается до 95—98 °C с частичной конденсацией содержа-
щегося в нем водяного пара и дизельного топлива. Окончательное
охлаждение и конденсация водяного пара происходят в воздушном
холодильнике 12 и конденсаторе 14. После сепараторов 13 и 15
контактный газ с температурой 65 °C подается на выделение изоами-
лен-изопреновой фракции.
После проведения процесса дегидрирования реактор 5 переклю-
чается на процесс регенерации. Регенерация катализатора проводится
паровоздушной смесью при 630—650 °C. Во время регенерации
количество перегретого водяного пара составляет одну треть от
количества, подаваемого при контактировании. Газы регенерации,
пройдя котел-утилизатор, с температурой 250 °C поступают в скруб-
бер 17, где охлаждаются до 115 °C. Скруббер орошается конденсатом,
63
Циркуляция которого осуществляется насосом 18. Затем газы реге-
нерации охлаждаются в конденсаторе 19 и воздушном холодиль-
нике 20 и выбрасываются в атмосферу. Конденсат из газов регене-
рации собирается в емкость 22, откуда подается на очистку от ди-
оксида углерода.
Условия и показатели процесса дегидрирования
изоамиленов в изопрен
Температура, °C 600—650
Перепад давления по слою катализатора, МПа 0,039—0,09
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 150—220
Молярное соотношение сырье : водяной пар 1 : 20
Выход изопрена в расчете на пропущенные изоамилены, 32—33
% (масс.)
Селективность, % (масс.) 76
Конверсия, % (масс.) 40—43
Примерный состав контактного газа дегидрирования
изоамиленов, % (масс)
Водород 1,2 Пентан 0,1
Метан 0,8 Амилены 5,5
Углеводороды Са 0,3 Пнпернлен 3,0
Углеводороды С3 2,1 Циклопентадиен 0,4
Углеводороды С4 3,1 Углеводороды Св 0,3
Изопентан 11,5 Диоксид углерода 1,1 0,4
Изоамилены 45,2 Оксид углерода
Изопрен 25,0
Следующей стадией производства изопрена двухстадийным де-
гидрированием изопентана является выделение изоамилен-изопре-
новой фракции из контактного газа дегидрирования изоамиленов.
Выделение изоамилен-изопреновой фракции осуществляется по схеме,
аналогичной выделению изопентан-изоамиленовой фракции
(см. рис. 21).
Выделение и очистка изопрена
Процесс выделения изопрена из смесей, образующихся при
двухстадийном дегидрировании изопентана, состоит из следующих
стадий: экстрактивная ректификация; ректификация изопрена от
пиперилена; химическая очистка изопрена от циклопентадиена;
отмывка от карбонильных и аминосоединений; гидрирование аце-
тиленовых углеводородов в изопрене.
Выделение изопрена из изоамилен-изопреновых фракций осу-
ществляется методом экстрактивной ректификаций с безводным
ДМФА (рис. 24). Для удобства эксплуатации колонна экстрактивной
ректификации разделена на две части, работающие как одна колонна.
Колонны 4] и 4г имеют общее число тарелок 150; питание колонн
осуществляется в паровой фазе.
Исходное сырье представляет собой две различные по составу
изоамилен-изопреновые фракции, полученные соответственно на
первой и второй стадиях дегидрирования. Изоамилен-изопреновая
фракция с первой стадии, содержащая большее количество изоами-
64
Рис. 24. Схема выделения изопрена экстрак-
тивной ректификацией с ДМФА от пиперидина
и циклопеитадиена:
1, 9, 18, 21, 24, 32, 35, 40 — емкости; 2, 10, 11,
14, ’19, 22, 25, 29, 33, 36, 41 — насосы; 3, 23,
34 — холодильники; 4], 42 — колонны
экстрактивной рекхчфикации; 5,6 — испари-
тели; 7, 17, 30 — дефлегматоры; 8, 20, 31,
39 — конденсаторы; 12, 16, 28, 38 — кипятиль-
ники; 13, 26 — теплообменники; 15 — десорб-
ционная колонна; 27 27 37 — ректифика-
ционные колонны.
/ — катализат первой стадии дегидрирова-
ния; II — катализат второй стадии дегидриро-
вания; III — свежий ДМФА; IV — изоами-
леновая фракция; V — углеводороды на от-
парку; VI — отдувки на абсорбцию углеводо-
родов; VII — ДМФА на регенерацию; VIII —
изопрен иа химическую очистку; IX — пипе-
риленовая фракция; X — ингибитор.
ленов, поступает в испаритель 5,
а затем в колонну 4t несколько
выше, чем фракция со второй ста-
дии (на 18-ю, 28-ю, 38-ю или'48-ю
тарелку). Катализат со второй
стадии проходит испаритель 6 и
подается в куб или на 12-ю и 18-ю
тарелку колонны 4;. Испарители
5 и 6 обогреваются десорбирован-
ным ДМФА, отходящим из куба
колонны 15.
Экстрагент ДМФА, предвари-
тельно охлажденный в холодиль-
нике 3 до температуры не более
60 °C, подается в верхнюю часть
колонны 41. Для предупреждения
термополимеризации изопрена в
ДМФА добавляют небольшие ко-
личества ингибитора — смеси вод-
ного раствора нитрита натрия и
циклогексанона. Потоком ДМФА
ингибитор разносится по всей си-
стеме. Насыщенный изопреном
ДМФА из куба колонны 41 на-
правляется в колонну 42. Пары
углеводородов из верха колонны
4г поступают в куб колонны 4t.
Отбираемая в качестве дистил-
лята колонны 41 изоамиленовая
фракция последовательно конден-
сируется в дефлегматоре 7 и кон-
денсаторе 8. Несконденсировав-
шиеся газы стравливаются в абсор-
65
3 Кирпичников П. А. и др.
бер на улавливание углеводородов. Конденсат собирается в ем-
кость 9, из которой часть изоамиленов возвращается в колонну 41
в виде флегмы, остальное количество подается на дегидрирование.
Насыщенный экстрагент из куба колонны 4? насосом 14 подается
в десорбционную колонну 15, где происходит выделение изопрена
из насыщенного ДМФА. Пары изопрена-сырца отбираются из верха
колонны 15 и конденсируются в дефлегматоре 17. Конденсат стекает
в емкость 18, откуда насосом 19 часть его возвращается в колонну
в виде флегмы, остальное количество направляется на ректификацию
для освобождения от пиперилена и циклопентадиена. Для снижения
температуры в кубе колонны 4? и уменьшения вероятности образова-
ния полимеров часть изопрена из верха колонны 15 подается в виде
рецикла в куб колонны 4?. Для предотвращения термополимеризации
изопрена в кубе колонны 15 в систему добавляется инертный угле-
водород с относительно невысокой температурой кипения, сни-
жающий температуру в кубе, но не попадающий в дистиллят. В ка-
честве добавки на практике используется циклогексан, который
отбирается с 40-й тарелки в виде рецикла в газовой фазе с избытком
изопрена. Содержание циклогексана в рецикле поддерживается
в пределах 10%.
Десорбированный экстрагент из куба колонны 15 используется
сначала для обогрева теплообменника 13, испарителей 5 и 6, затем
собирается в емкость 1, откуда снова подается через холодильник 3<^
в колонну экстрактивной ректификации 4Г. Часть ДМФА непрерывно
выводится на регенерацию. Потери ДМФА восполняются подачей
свежего экстрагента в емкость 1.
Ректификация изопрена-сырца от пиперилена и циклопентадиена
осуществляется в колоннах 27х и 272, работающих в одном блоке,
и в колонне 37. Изопрен-сырец после десорбции из емкости 24 через
подогреватель 26 подается на 12-ю или 20-ю тарелку колонны 27
которая обогревается горячей водой с температурой 90—95 °C через
выносной кипятильник 28. Пары из верха колонны 27г поступают
в куб колонны 272, а кубовая жидкость колонны 272 насосом 29
подается в верхнюю часть колонны 27г. Пары изопрена отбираются
из верха колонны 272 и направляются на конденсацию в дефлегма-
тор 30 и конденсатор 31. Несконденсировавшиеся газы после кон-
денсатора 31 стравливаются в абсорбер на улавливание углеводо-
родов. Конденсат собирается в емкость 32, откуда часть изопрена
возвращается в колонну в виде флегмы, остальное количество по-
дается на химическую очистку.
Изопрен-пипериленовая фракция с содержанием изопрена 20—
50% из куба колонны 27т насосом 36 подается в колонну 37 на ректи-
фикацию от пиперилена. Колонна 37 обогревается горячей водой
через кипятильник 38. Пары изопреновой фракции из верха ко-
лонны- 37 конденсируются в конденсаторе 39. Конденсат собирается
в емкость 40, откуда часть его подается в виде флегмы на орошение
колонны, а остальное количество или возвращается в колонну 27lt
или подается на экстракцию в колонну nejpea испаритель 6. Кубо-
вая жидкость колонны 37 — пипериленовая фракция — откачи-
66
Рис. 25. Схема химической очистки изопрена:
1 — диафрагмовый смеситель, 2, 7, 14, 18 —
теплообменники; 3/, 3^, — реакторы хими-
ческой очистки изопрена от циклопентадиена,
4 ~ ректификационная колонна; 5 — кипя-
тильник, 6, 10, 12, 16, 22, 24 — емкости,
8 — дефлегматор; 9, 21 — конденсаторы; 11,
13, 17, 23 — насосы, 15 — отмывочная колон-
на, 19 — реактор гидрирования, 20 — сепа-
ратор. 7 — изопрен; 77 — смесь циклогекса-
нона и бутилового спирта; /77 — фульвены,
IV — отдувки на абсорбцию углеводородов,
V — паровой конденсат; VI, VII — конден-
сат на отпарку углеводородов, VIII — водо-
род; IX — отдувки в линию контактного таза
дегидрирования изоамиленов, X — изопрен-
ректификат.
вается на склад. Для предупреж-
дения термополимеризации во
флегмовые линии колонн 27 и 37
вводится ингибитор.
Узел химической очистки изо-
прена от циклопентадиена (рис. 25)
состоит из трех реайторов (<?15 32,
<?3), работающих последовательно,
и ректификационной колонны 4.
Изопрён-сырец, отбираемый из
верха колонны 27 г (см. рис. 24) по-
дается в диафрагмовый смеситель 1,
где смешивается с кубовой жид-
костью колонны 4, содержащей
циклогексанон и бутиловый спирт,
и направляется через подогрева-
тель 2 в нижнюю часть реактора Зъ
загруженного твердым едким кали.
Из верхней части реактора Зг реак-
ционная смесь подается в низ реак-
тора 32 и из верха реактора 32 в низ
реактора За. В этих реакторах в
присутствии щелочи происходит
взаимодействие циклопентадиена с
циклогексаноном, в результате че-
го образуется фульвен, который
легко отделяется от изопрена при
ректификации:
Реакционная смесь из верха
реактора За подается в ректифика-
3*
67
ционную колонну 4, которая снабжена кипятильником 5, обогре-
ваемым горячей водой.
Изопрен, очищенный от циклопентадиена, охлаждается в холо-
дильнике 14 и поступает на отмывку от карбонильных и аминосоеди-
. нений в колонну 15. Отмывка изопрена проводится паровым кон-
денсатом при 25 °C и соотношении вода : изопрен — 1:1. Колонна 15
оборудована лежаком для отстоя конденсата от изопрена.
Отмытый изопрен в отстойнике 16 отделяется от воды. Верхний
слой — изопрен насосом 17 через холодильник 18, где охлаждается
до 10—30 °C, подается на гидрирование ацетиленовых соединений
в реактор 19. Ацетиленовые соединения, в основном бутилацетилен
и изопропилацетилен, гидрируются в амилены:
СН3—СН—С---С.Н + Н2 —> СН3—СН—сн=сн2
I I
сн3 сн3
Гидрирование проводится при 20 °C и давлении 0,15 МПа в жидкой
фазе на стационарном катализаторе «никель на кизельгуре» электро-
литическим водородом, подаваемым в нижнюю часть реактора 19.
Из верха реактора 19 смесь изопрена и водорода поступает в сепара-
тор 20, где изопрен отделяется от инертных газов и непрореагировав-
шего водорода. Пары из верха сепаратора 20 поступают в рассольный
конденсатор 21. Несконденсировавшиеся газы стравливаются в ли-
нию контактного газа дегидрирования изоамиленов, а конденсат —
изопрен-ректификат собирается в емкость 22 и насосом откачивается
на склад.
Примерный состав исходного сырья, % (масс.)
Катализат I стадии
Изоамилены 79,6
Изопентан 2,0
Изопрен 6,2
Пентан 0,1
Амилены 9,6
Пнпернлен 2,1
Углеводороды С0 н выше 0,4
Катализат II стадии
Углеводороды С4 0,6
Изопентан 12,5
Изоамилены 49,5
Изопрен 27,4
Пентан 0,1
Амилены 6,0
Углеводороды С6 и выше 0,2
Циклопентадиен 0,4
Пнперилен 3,3
Изопрен-ректификат получается с чистотой не менее 99,0% (масс.).
Содержание примесей в нем должно быть не выше, % (масс.):
Углеводороды С6 1,0 Пиперилен 0,02
Ацетиленовые углеводо- роды 0,0002 Серусодержащие соедине- 0,0003 ння
Карбонильные соединения Циклопентадиен 0,002 0,0001 Азотсодержащие нения соеди- 0,0002
Очистка изопрена от тяжелых углеводородов С&
небольшими добавками диметилформамида
Изопрен-сырец в паровой фазе с 2-й—4-й тарелки колонны
экстрактивной ректификации поступает в колонну 3 на 40-ю—44-ю
тарелки (рис, 26). На 44-ю тарелку подается также изопентан для
68
Рис. 26. Схема очистки изопрена от тяжелых углеводородов Сб небольшими добавками ДМФА:
1, 7, 13, 25, 29 — емкости, 2, 8, 9, 14., 2-6 — насосы; 3 — колонна экстрактивной ректифи-
кации; 4, И, 21 — кипятильники; 5, 12 — дефлегматоры; 6, 22, 24, 28 — конденсаторы;
10 — десорбер, 15, 17 — сепараторы; 16, 18, 23 — холодильники; 19, 27 — подогреватели;
20 — колонна азеотропной осушки.
/ — изонреи-сырец. // -- свежий ДМФА; /// изопентан; IV — силиконовое масло; V —
ДМФА на регенерацию; VI — пиперилеиовая фракция; VII — ингибитор; VIII — изо-
прен-ректификат; IX — высококипящие углеводороды; X — легкая фракция; XI — отдувки
на абсорбцию.
предварительной очистки его от тяжелокипящих углеводородов
в количестве 2% к изопрену. Этот изопентан используется затем для
азеотропной очистки и осушки в колонне 20. ДМФА подается в ко-
лонну 3 из емкости 1. Для предотвращения пенообразования в кр-
лонне в линию нагнетания насоса 2 подается силиконовое масло.
Пары углеводородов из верха колонны 3 поступают на конденсацию
в дефлегматор 5 и конденсатор 6. Конденсат стекает в емкость 7,
откуда часть его возвращается в колонну в виде флегмы, другая часть
изопрена-дистиллята направляется на склад или в качестве питания
в колонну азеотропной осушки 20. Для предотвращения полимери-
зации изопрена в поток флегмы вводится раствор ингибитора
4010NA. Обогрев колонны 3 осуществляется горячей водой через
выносной кипятильник 4. Чтобы снизить температуру куба для
предотвращения термополимеризации изопрена, в линию слива
с глухой тарелки вводится рецикл пипериленовой фракции в коли-
честве, обеспечивающем в кубе колонны 3 температуру 40—70-°С.
Насыщенный тяжелокипящими углеводородами ДМФА из куба
колонны 3 насосом 9 подается в колонну 10. Пары из верха колонны 10
конденсируются в дефлегматоре 12.. Конденсат стекает в емкость 13,
откуда часть его возвращается в колонну в виде флегмы, остальное
количество пипериленовой фракции откачивается на склад. Обогрев
колонны 10 осуществляется горячей водой через выносной кипя-
тильник И. Десорбированный ДМФА из куба колонны 10 охлажда-
ется и подается в емкость 1. ДМФА на регенерацию от смол отби-
рается в паровой фазе с 12-й, 16-й или с 22-й тарелки колонны 10,
затем поток паров ДМФА, воды и, смол поступает в сепаратор 15,
жидкий ДМФА из нижней части сепаратора возвращается в куб
69
колонны 10. На регенерацию отбирается 1 % ДМФА от циркулиру-
ющего потока. В емкость 1 вводится ингибитор — нитрит натрия и
основание Манниха.
В колонне 20 изопрен очищается от ацетиленовых углеводородов
и фурана методом азеотропной ректификации с добавлением изо-
пентана, образующего азеотроп с легкокипящими углеводородами.
Обогрев колонны 20 осуществляется горячей водой через кипятиль-
ник 21. Из верха колонны 20 отводится легкая фракция, которая
конденсируется в конденсаторе 22; конденсат охлаждается в тепло-
обменнике 23 и поступает в емкость 25. Несконденсировавшиеся
газы из конденсатора 22 поступают в конденсатор 24. Из емкости 25
часть конденсата возвращается в колонну в виде флегмы, а осталь-
ное количество откачивается на склад. Отбор изопрена осуще-
ствляется в паровой фазе с 3-й тарелки колонны 20. Изопрен посту-
пает в конденсатор 28, собирается в емкость 29 и отправляется либо
на очистку раствором диизобутилалюминийкалия, либо на склад
(если нет необходимости в дальнейшей очистке). Кубовая жидкость
колонны 20 — изопрен, димеры изопрена — после охлаждения от-
правляется на склад.
ПРОИЗВОДСТВО ИЗОБУТИЛЕНА
В промышленности синтетического каучука изобутилен исполь-
зуется»как мономер для производства бутилкаучука и полиизобути-
лена, а также для производства изопрена методом конденсации изо-
бутилена с формальдегидом.
Изобутилен (СН3)2С=СН2 при нормальных условиях представ-
ляет собой бесцветный газ с неприятным запахом, Изобутилен не-
растворим в воде; растворяется в этиловом спирте и диэтиловом
эфире. Вступает во все реакции, характерные для олефинов; легко
полимеризуется в присутствии кислых агентов. Взрывоопасен.
Пределы взрывоопасных концентраций с воздухом 1,7—9,0% (об.).
При вдыхании оказывает наркотическое действие.
Основным источником получения изобутилена являются газы
нефтедобычи и нефтепереработки, содержащие изобутан и изобу-
тилен. Изобутилен может быть получен дегидрированием изобутана.
В настоящее время все большее значение приобретают процессы
извлечения изобутилена из пиролизных фракций С4. Промышленное
выделение изобутилена из фракции С4 осуществляется либо с по-
мощью серной кислоты, либо жидкофазной гидратацией на ионооб-
менных смолах.
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ИЗОБУТАНА
Дегидрирование изобутана
Дегидрирование изобутана в изобутилен протекает по реакции:
СНзу СН3.
ХСН-СН3 ХС=СН2 + Н2
CHSZ СН3/
70
Параллельно протекают следующие побочные реакций.
Дегидрирование бутана в бутены:
СН3 - СНа — СН2 — СНз
СНз сн, — сн = сн2
СНз СН = СИ - сн3
Изомеризация:
СНзч
СН—СНз
CH3Z
СН3-СН2 СН,СНз
СН3\
С=СН2
СН3Х
СН3-СН2—сн=сн2
СН3-СН=СН-СН3
Крекинг с образованием легкокипящих углеводородов (СН4,
С2Н4, СаНв, С3Нв, С3Н8), тяжелокипящих углеводородов (С5 и выше)
и кокса.
Технологический процесс дегидрирования изобутана в изобутилен
(рис. 27) осуществляется следующим образом. Сырье — изобутано-
вая фракция — через сепаратор 1 поступает в испаритель 2, где
испаряется при температуре 45 °C и давлении 0,59 МПа. Отсепариро-
ванные пары сырья перегреваются до 60 °C в перегревателе 3, до
150 °C в змеевике реактора 5 за счет теплоты контактного газа и
до 550 °C в печи 4 за счет теплоты сгорания топливного газа. Из печи
перегретые пары изобутилена поступают в нижнюю часть реактора 5
под распределительную решетку.
Рис. 27. Схема дегидрирования изобутана в изобутилен:
1, 18 — сепараторы; 2 — испаритель; 3 — перегреватель; 4 — трубчатая печь; 5 — реактор;
6 — регенератор; 7, 13 — котлы-утилизаторы; 8 — электрофильтр; 9, 14 — скрубберы;
10, 15 — холодильники; 11, 12, 16,' 17 — насосы.
/ — сырье; // — топливный газ; III — воздух; IV — азот; V — свежий катализатор; VI —
отработанный катализатор; VII — природный газ; VIII — водяной пар; IX ~ катализа-
торная пыль; X — дымовые газы; XI — контактный газ; XII — вода на очистку; XIII —
свежая вода.
71
Дегидрирование изобутана проводится при 540—590 °C в кипя-
щем слое пылевидного алюмохромового катализатора К-5, цир-
кулирующего в системе реактор—регенератор. Реакция деги-
дрирования эндотермическая. Теплота для реакции подводится
с регенерированным горячим катализатором. Регенерирован-
ный катализатор вводится в реактор над верхней секционирую-
щей решеткой, отработанный катализатор отводится из нйза реак-
тора.
Контактный газ для снижения температуры и обрыва крекинга
углеводородов отдает теплоту в змеевике реактора 5, затем очищается
от катализаторной пыли-в двухступенчатых циклонах, расположен-
ных в верхней части реактора и направляется на охлаждение в ко-
тел-утилизатор 13. Из котла-утилизатора контактный газ с темпе-
ратурой 300 °C поступает в скруббер 14, где охлаждается до 40 °C
и окончательно освобождается от катализаторной пыли. Скруббер 14
разделен глухой тарелкой на две части. Нижняя часть скруббера
орошается циркуляционной водой с температурой 70—90 °C без
предварительного охлаждения, подаваемой насосом 17. Циркуляция
воды в верхней части скруббера осуществляется насосом 16 через
холодильник 15, где вода охлаждается с 60 до 35 °C. В нижней части
скруббера накапливается катализаторная пыль, поэтому часть воды
постоянно выводится на очистку. Из скруббера контактный газ
с температурой 40 °C поступает в сепаратор 18, где отделяется от
воды, и далее направляется на выделение изобутан-изобутиленовой
фракции.
В процессе дегидрирования на катализаторе откладывается кокс,
в результате активность катализатора падает. Для восстановления
активности отработанный катализатор из реактора подается в реге-
нератор 6. Регенерация катализатора проводится воздухом при
650 °C и давлении 0,117 МПа. Температура в зоне горения регули-
руется подачей топливного газа. В нижней части регенератора имеется
восстановительный стакан, куда подается природный газ для вос-
становления в катализаторе избыточного шестивалентного хрома
до трехвалентного. Для десорбции продуктов восстановления в ниж-
нюю часть стакана вводится азот. Газы десорбции поступают в зону
горения.
Дымовые газы из регенератора охлаждаются до 300 °C в котле-
утилизаторе 7, затем для более тонкой очистки от катализаторной
пыли проходят электрофильтр 8, поступают в скруббер-увлажнитель 9
и выбрасываются в атмосферу.
Условия и показатели процесса дегидрирования
изобутана в изобутилен
Температура, °C 580—590
Давление над кипящим слоем, МПа 0,125
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 120—150
Выход изобутилена в расчете на пропущенный нзобутан, 42
% (масс.)
Селективность, % (масс.) 82
Конверсия, % (масс.) 51
72
Рис. 28. Схема выделения изобутан-изобути-
леиовой фракции из контактного газа дегидри-
рования изобутана:
1 — буфер; 2 — компрессор; 3, 15, 23, 30 —
Водяные конденсаторы; 4, 8, 16, 24 — пропа-
новые конденсаторы; 5, 9, 17, 25 — сепарато-
ры; б, 10, 18, 26, 31 — емкости; 7 — абсорбер;
11, 19, 20, 27, 32 — насосы; 12 — теплообмен-
ник; 13 — десорбер; 14, 22, 29 — кипятильни-
ки; 21, 28 — ректификационные колонны.
/ — контактный газ; // — абсорбент; III —
пропан; IV — отдувки в топливную сеть; V —
изобутан-изобутиленовая фракция; VI — угле-
водороды^ и выше.
Примерный состав контактного газа
дегидрирования изобутана, % (масс.)
Водород 1,9
Метан 2,4
Углеводороды С2 1,3
Углеводороды С3 2,9
Бутан 1,1
Бутены 0,8
Изобутилен 41,9
Изобутан 45,9
Углеводороды С6 и выше 0,5
Окснд н днокснд углерода 1,3
Выделение
изобутан-изобутиленовой
фракции из контактного газа
дегидрирования изобутана
Контактный газ из цеха дегид-
рирования изобутана поступает
в буфер 1, а оттуда на компрес-
сор 2 (рис. 28). Контактный газ,
скомпримированный до 1,27 МПа,
подается на конденсацию в основ-
ной конденсатор 3, охлаждаемый
водой, а затем в конденсатор 4,
где конденсация происходит за
счет испарения жидкого пропана
при 0 °C.
Парожидкостная смесь углево-
дородов после конденсаторов по-
ступает в сепаратор 5, откуда
конденсат сливается в емкость 6,
а несконденсировавшийся газ на-
правляется в абсорбционную ко-
лонну 7 для извлечения углево-
дородов С4. В качестве абсорбента
используется тяжелая фракция
контактного газа (кубовая жид-
кость колонны 28). Абсорбент пе-
73
ред подачей в абсорбер охлаждается в пропановом холодильнике
8 до 10 °C.
Неабсорбированный газ (водород, метан, углеводороды Са, С3,
диоксид углерода) из верха абсорбера 7 через сепаратор 9 отводится
в топливную сеть, а насыщенный абсорбент из куба абсорбера 7
через теплообменник 12 подается в десорбционную колонну 13.
Десорбер обогревается паром через кипятильник 14. Отогнанные
пары углеводородов конденсируются в водяном конденсаторе 15
и пропановом конденсаторе 16. Полученные конденсаты сливаются
в емкость 18, откуда часть углеводородов С4 подается на орошение
колонны, остальное количество направляется в емкость 6. Кубовая
жидкость колонны 13 — десорбированный абсорбент —• после охла-
ждения в*теплообменнике 12 собирается в емкость 10 и возвращается
на абсорбцию.
Углеводородный конденсат из емкости 6 насосом 20 подается
в колонну стабилизации 21 для отгонки углеводородов Са и С3.
Пары из верхней части колонны 21 конденсируются в конденса-
торах 23 и 24. Несконденсировавшиеся газы стравливаются в топлив-
ную сеть, а конденсат собирается в емкость 26 и в виде флегмы воз-
вращается в колонну. Кубовая жидкость колонны 21 самотеком за
счет разности давлений поступает в ректификационную колонну 28
для отделения изобутан-изобутиленовой фракции от углеводородов
С5 и выше. Колонна 28 обогревается паром через кипятильник 29.
Изобутан-изобутиленовая фракция отбирается из верхней части
колонны и направляется на выделение изобутилена. Кубовая жид-
кость колонны 28 — фракция углеводородов С5 и выше — откачи-
вается на склад или используется в качестве абсорбента при извле-
чении углеводородов С4.
Режим работы колонн установки выделения изобутан-изобутиленовой
фракции из контактного газа дегидрирования изобутана
Колонна Колонна Колонна Колонна
7 13 21 28
Температура верха, °C 25 25—30 60—70 50—55
Температура низа, °C Давление в кубе, МПа 25 150—155 100—105 80—85
1,17 0,44 1,81 0,64
Число тарелок 50 55 40 50
Примерный состав изобутан-изобутиленовой фракции, % (масс.)
Углеводороды С3 0,2 Изобутан 52,6
Изобутилен 45,0 Бутан 1,2
Бутены 0,8 Углеводороды С5 н выше 0,2
ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА ИЗ ФРАКЦИИ С4
НА ИОНООБМЕННЫХ СМОЛАХ
Процесс извлечения изобутилена на ионообменных смолах осно-
ван на способности изобутилена в присутствии сульфокатионита
вступать в реакцию с водой с образованием mpem-бутилового спирта —
74
триметилкарбиноЛа (ТМК). Процесс состоит из двух основных
стадий.
1. Гидратация изобутилена в ТМК:
СН»
снз\ I
с=сн2 + н2о —> СН8—с—он
сн3х I
сн3
2. Дегидратация ТМК в изобутилен:
СН3
I
СН3-С-ОН
I
СН3
сн3,
С=СН2 + Н2О
сн/
Для извлечения изобутилена используются ионообменные смолы
на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом (КУ-1, КУ-2).
Сырьем дл'я данного процесса могут служить различные изобутилен-
содержащие фракции С4 (полученные при дегидрировании бутана,
пиролизные, крекинговые и др.). Достоинством метода является
отсутствие коррозионно-активных сред, возможность многократного
использования катализатора и высокая чистота получаемого изо-
бутилена.
Гидратация изобутилена в триметилкарбинол
Исходная пиролизная фракция, содержащая изобутилен, по-
дается в нижнюю часть колонны 1 (рис. 29) для отмывки от аммиака,
солей меди, ДМФА и карбонильных соединений обессоленной водой.
Объемное соотношение фракция С4 : вода = 1 : 1. Температура в кубе
колонны 1 должна быть не менее 10 °C. Обессоленная вода из сбор-
ника 4 насосом 5 подается в верхнюю часть колонны 1. Промывная
вода из куба колонны насосом 2 направляется в контур орошения.
Избыток циркуляционной воды после отпарки направляется на
очистку. Отмытая пиролизная фракция из верха колонны 1 соби-
рается в емкости 6, откуда насосом 7 подается на гидратацию в ниж-
нюю часть гидрататора 51( заполненного ионообменной смолой.
Гидратация изобутилена в ТМК протекает на катализаторе КУ-2ФПП.
при температуре 90 °C и давлении 0,75—2,0 МПа в гидрататорах 54
и 52, работающих в экстракционно-реакционно-противоточном ре-
жиме. Для обеспечения необходимой высоты слоя катализатора
гидрататоры 5Г и 52 работают как один аппарат: конденсат подается
в верхнюю часть гидрататора 52 и отбирается из нижней части гидра-
татора 5Г в виде слабого водного раствора ТМК- Объемное соотно-
шение конденсат : сырье составляет 5:1.
Пиролизная фракция поступает в нижнюю часть гидрататора 5,
и из верхней его части насосом 8 подается в нижнюю часть гидра-
татора 52. Пройдя слой катализатора отработанная фракция С4 из
верхней отстойной зоны гидрататора 52 поступает в конденсатор 9.
75
Рис. 29. Схема выделения изобутилена на ионо-
ТМК)НЫХ смолах (гидрвтация изобутилена в
1 — отмывочная колоииа; 2 5, 7, 8, И, 16, 21 —-
насосы; 3 — подогреватель; 4 — сборник;’ 6, 15,
20, 28 — емкости; 5;, 5^ “ гидрататоры; 9, 14,
19, 24 — водяные конденсаторы; 10 — -отстойник;
12, 17* 22 — ректификационные колонны; 13, 18,
23 — кипятильники; 25, 27 — сепараторы; 26 —
пропановый конденсатор.
/ — фракция С4; // — обессоленная вода; /// —
вода на очистку; IV — паровой конденсат; V —
бутеновая фракция; VI — кубовая жидкость ко-
лонны 17 на подогрев конденсата; VII — ТМК;
VIII — отдувки на сжигание.
Полученный конденсат — бутеновая
фракция — стекает в отстойник 10,
откуда насосом И подается в колон-
ну 12 для очистки от ТМК и воды.
Отстоявшиеся ТМК и вода из отстой-
ной зоны аппарата 10 направляются
в колонну 17.
Из нижней части гидрататора 5Г
продукты реакции поступают в ко-
лонну 17 для концентрирования
ТМК- Колонна 17 обогревается па-
ром через выносной кипятильник ./5.
Кубовая жидкость колонны 17 ис-
пользуется для подогрева парового
конденсата, [подаваемого на гидра-
тацию.
Отгоняемые пары азеотропа ТМК
и воды поступают в конденсатор 19.
Полученный конденсат стекает в ем-
кость 20, откуда часть его подается
насосом 21 в колонну 17 в виде
флегмы, а остальное количество на-
правляется в колонну 22 на допол-
нительную дегазацию от легкокипя-
щих углеводородов. Обогрев колонны
22 осуществляется паром через кипя-
тильник 23. Отгоняемые пары угле-
водородов и унесенные пары азеот-
ропа ТМК поступают на конденсацию
в дефлегматор 24. Сконденсировав-
шиеся пары азеотропа ТМК и воды
самотеком возвращаются в колонну 22
в виде флегмы, а несконденсировав-
шиеся углеводороды через сепара-
тор 25 направляются на конденса-
цию в пропановый конденсатор 26.
Из пропанового конденсатора жидкая
76
фаза, состоящая из азеотропа ТМК и воды, возвращается в колон-
ну 17. Несконденсировавшиеся легкокипящие углеводороды на-
правляются на сжигание. Азеотроп ТМК с водой из куба колонны 17
поступает в емкость 28, откуда насосом подается на дегидратацию.
Дегидратация триметилкарбинола в изобутилен
Разложение ТМК происходит в дегидрататоре 1 на ионообменной
смоле КУ-2ФПП, находящейся в верхней части аппарата (рис. 30).
В нижней части дегидрататора расположены 14 тарелок, предназна-
ченных для более полного выделения ТМК из водного раствора.
Дегидрататор обогревается паром через выносной кипятильник 2.
Температура в кубе дегидрататора не более 90 °C, давление 0,16 МПа,
Пары из верхней части дегидрататора 1 поступают в парциальный
конденсатор 3. Сконденсированный ТМК возвращается в дегидра-
татор, а изобутилен через сепаратор 4 поступает в отмывочную ко-
лонну 11, предназначенную для отмывки изобутилена от ТМК- Цир-
куляция промывной воды осуществляется насосом 12 через холо-
дильник 13. Вода и полимеры изобутилена (димеры, тримеры и т. д.),
образующиеся в результате дегидратации ТМК, из куба дегидрата-
тора 1 через холодильник 7 поступают в отстойник 8, где происходит
расслаивание. Полимеры направляются на склад, а водный слой из
сборника 9 подается на орошение промывной колонны 11. Отмытый
изобутилен из верхней части колонны 11 поступает на компримиро-
вание. Скомпримированный изобутилен конденсируется в холодиль-
нике 15, отделяется от воды в отстойнике 16 и направляется на
ректификацию от полимеров и ТМК в колонну 18, обогреваемую
паром через кипятильник 19.
Рис. 30. Схема выделения изобутилена на ионообменных смолах*(дегидратация триметил-
карбинола в изобутилен):
1 — дегидрататор; 2, 19, 28 — кипятильники; S, 15, 20, 29 — конденсаторы; 4, 80 — сепа-
раторы; 5,9 — емкости; 6, 10, 12, 17, 22, 25, 31 — насосы; 7, 13, 32 — холодильники, 8,
16, 21, 23 — отстойники; 11 — отмывочная колоииа; 14 — компрессор, 18 — ректифика-
ционная колонна; 24 — сборник; 26 — подогреватель; 27 — колонна азеотропной осушки.
/ — азеотроп ТМК с водой; // — вода на очистку; /// — изобутилен-ректификат; IV —
отдувки.
77
Кубовая жидкость колонны 18, содержащая изобутилен, ТМК
и полимеры, возвращается в промывную колонну 11, а’изобутилен-
ректификат из верхней части колонны конденсируется в дефлегма-
торе 20 и собирается в емкость 21. Из емкости 21 часть изобутилена
в виде флегмы подается на орошение колонны, другая часть на-
правляется в отстойник 23. Водный слой из отстойника 23 подается
в промывную колонну 11, а изобутилен направляется в колонну
азеотропной осушки 27. Пары из верхней части колонны 27 конден-
сируются в дефлегматоре 29 и через сепаратор 30 поступают в от-
стойник 23. Осушенный изобутилен-ректификат из куба колонны 27
через холодильник 32 направляется на склад.
Изобутилен-ректификат получается с чистотой не менее 99,9%
(масс.). Содержание примесей должно быть не более, % (масс.):
Изобутан, бутены, бутадиен 0,1
Трнметилкарбннол - 0,005
Карбонильные соединения 0,0001
Вода 0,002
Показатели процесса выделения изобутилена
на ионообменных смолах
Конверсия изобутилена, % (масс.) 95
Степень извлечения изобутилена нз пиролизных 99
фракций С4, % (масс.)
ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА ИЗ ФРАКЦИИ С4
С ПОМОЩЬЮ СЕРНОЙ кислоты
Сернокислотный метод извлечения изобутилена состоит из двух
основных стадий. При обработке изобутан-изобутиленовой фракции
60—65%-ной серной кислотой при 35—40 °C изобутилен реагирует
с серной кислотой с образованием изобутилсерной кислоты:
СНЗЧ
XC=CH2+H2SO4 —>
сн/
сн3
СН3—С—OSO2OH
I
сн3
При разбавлении водой изобутилсерная кислота легко гидроли-
зуется, образуя триметилкарбинол, который тут же дегидратируется
под действием серной кислоты в изобутилен:
СН3 СН3
I I
СН3—С—OSO2OH Н- Н2О —> СН3- с—ОН + H2SO4
СН3 СНз
СН3-С-ОН
I
СНз
СН3\
С=СН2+ н»о
СНа/
78
Рис. 31. Схема выделения изобутилена с помощью
серной кислоты:
1 ], I2, /3 — циркуляционные насосы, 2/, 2^» ?з —
отстойники; 3/, 3^, З3 — холодильники; 4, 5, 7, 16,
21 — насосы; 6, 9, И — емкости; 8, 10 — диафрагмо'
вые смесители; 12, 17 — ректификационные колонны^
13, 18, 23 — кипятильники, 14, 19, 24 — конденсато-
ры; 15, 20, 25, 26 — сборники; 22 — колонна азеот-
ропной осушки.
I — изобутан-изобутиленовая фракция; II — 60 %-
ная серная кислота; III — изобутилсерная кислота,
IV — жидкий аммиак; V — серная кислота; VI -
раствор щелочи; VII — раствор щелочи иа циркуля-
цию; VIII — вода; IX, XIII — вода иа отпарку угле-
водородов; X — полимеры; XI — бутановая фрак-
ция; XJI — изобутановая фракция.
Процесс сопровождается побочными
реакциями образования полимеров изо-
бутилена (димеров, тримеров и т. д.):
СН3
СН3. сн3. |
2 С=СН3 —> С=СН-С—СН3
СН3^ сн/ I
Экстракция изобутилена
Извлечение изобутилена из изобу-
тан-изобутиленовых фракций 60%-ной
серной кислотой проводится последова-
тельно в трех поглотительных системах,
состоящих каждая из смесительного
насоса, отстойника и холодильника
(рис. 31). Поглощение изобутилена осу-
ществляется по принципу противотока:
изобутан-изобутиленовая фракция по-
ступает на первую ступень поглощения,
а свежая 60%-ная серная кислота — на
третью ступень поглощения. Фракция
С4, содержащая . изобутилен, поступает
в смесительный насос h, при помощи
которого осуществляется циркуляция
эмульсии серной кислоты в углеводо-
родах через холодильник 31 и отстой-
ник 2/. Сюда же насосом 4 подается
частично насыщенная кислота со второй
ступени. Теплота реакции поглощения
изобутилена отводится в холодильнике
<?!, охлаждаемом жидким аммиаком.
Температура на первой ступени 35 °C,
давление 0,44 МПа.
Насыщенная серная кислота из ниж-
ней части отстойника 2/ с температу-
79
рой 35 °C направляется на выделение и очистку изобутилена, а
углеводородная фракция из верха отстойника 2/ поступает на вторую
ступень поглощения в смесительный насос 72- Сюда же насосом 5
подается серная кислота из отстойника третьей ступени 2S. Выходя-
щая из низа отстойника 2 г частично насыщенная кислота подается
на первую ступень поглощения, а углеводородная фаза —на третью
ступень в смесительный насос 1з- На третью ступень подается
свежая 60%-ная серная кислота; температура на третьей ступени
35 °C, давление 0,44 МПа.
Частично насыщенная серная кислота из отстойника третьей
ступени 2з подается на вторую ступень, а углеводородный слой
(непоглощенные углеводороды) из верха отстойника 2з поступают
в емкость 6 для отделения капель серной кислоты. Кислые углеводо-
роды нейтрализуются в смесителе 8, отмываются водой в смесителе 10
и через промежуточный сборник 11 направляются в колонну 12
для очистки изобутановой фракции от полимеров. Пары изобута-
новой фракции отбираются из верхней части колонны 12, конден-
сируются и направляются в колонну 17 для отделения изобутана от
бутенов. Бутановая фракция из куба колонны 17 направляется
на склад, а изобутановая фракция после конденсации поступает на
азеотропную осушку в колонну 22. Полученная чистая изобутановая
фракция может быть использована для производства изобутилена
методом каталитического дегидрирования.
Гидролиз изобутилсерной кислоты и ректификация изобутилена
Насыщенная изобутилсерная кислота из отстойника первой сту-
пени отделения экстракции подается в дегазатор 1 для удаления из
кислоты растворенных углеводородов (рис. 32). Отогнанные угле-
водороды после отмывки и компримирования вновь направляются
на экстракцию. Нагретая до 60 °C изобутилсерная кислота из куба
дегазатора 1 насосом 2 подается в верхнюю часть гидролизной ко-
лонны 3. Разложение изобутилсерной кислоты проводится острым
паром, подаваемым в куб колонны.
Из куба колонны 3 отработанная 40%-ная серная кислота на-
правляется на упарку в цех концентрирования серной кислоты, а га-
зообразные продукты из верхней части колонны поступают на ней-
трализацию 5%-ным раствором щелочи в колонну 4. После нейтра-
лизации пары изобутилена поступают в парциальный конденсатор 5
для конденсации высококипящих продуктов (ТМК, воды).
Изобутилен в газовой фазе отмывается в скруббере 6 фузельной
водой при 40 °C, компримируется и охлаждается. Конденсат соби-
рается в емкость 10 и направляется на ректификацию в колонну 12.
Колонна 12 обогревается паром через кипятильник 13. Пары изобу-
тилена отбираются из верха колонны, конденсируются и подаются
на азеотропную осушку в колонну 18. Кубовая жидкость колонны 12,
представляющая собой смесь изобутилена с высококипящими про-
дуктами, возвращается на экстракцию серной кислотой. Колонна 18
обогревается паром через кипятильник 19. Осушенный изобутилен-
80
Рис. 32. Схема выделения изобутилена с по-
мощью серной кислоты (отделение гидролиза
нзобутилсериой кислоты и ректификации изобу-
тилена):
1 — дегазатор; 2, 11, 16, 24 — насосы; 3 —
гидролизная колонна, 4 — нейтрализатор; 5, 14,
20 — конденсаторы; б — скруббер; 7 — компрес-
сор; 8, 9, 21, 33 — холодильники; 10, 15 —
сборники; 12 — ректификационная колонна; 13,
19 — кипятильники; 17 — подогреватель; 18 —
колонна азеотропной осушки; 22 — отстойник.
/ — изобутилсерная кислота; II, IV — водяной
пар; III — углеводороды на экстракцию; V —
40 %-ная серная кислота; VI — 5 %-ный ра-
створ щелочи; VII — ТМК, полимеры; VIII,
XI, XIV — вода на отпарку углеводородов; IX —
вода; X — 15 %-ный раствор ТМК; XII — кубо-
вая жидкость колонны 12 на экстракцию,
XIII — отдувки в топливную сеть, XV — изо-
бутилен-ректификат
ректификат из куба колонны 18 че-
рез холодильник 23 направляется на
склад.
Степень извлечения изобутилена
составляет 90—95%. Чистота изо-
бутилена-ректификата не менее 99,8 %
(масс.). Содержание примесей долж-
но быть не более, % (масс.):
Бутены 0,15
Бутадиен 0,05
Триметилкарбинол 0,005
Карбонильные соеди- 0,0001
нения
Вода 0,005
Ацетиленовые угле- Отсутствие
водороды
Углеводороды С5 Отсутствие
ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРОПРЕНА
Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3)
СН2=СС1—СН=СН2 используется
для производства хлоропреновых
каучуков — наирита различных ма-
рок и синтетических латексов.
Хлоропрен при нормальных усло-
виях представляет собой бесцветную
подвижную летучую жидкость с ха-
рактерным запахом. В воде раство-
ряется плохо, но смешивается со
многими органическими растворите-
лями. Обладает повышенной реак-
ционной способностью: легко при-
соединяет кислород, галогены, гало-
геноводород'ы и т. д. Наличие и
положение атома хлора в молекуле
X ША
81
хлоропрена усиливает склонность его к полимеризации преимущест-
венно в положение 1,4. Хранят хлоропрен в присутствии ингиби-
торов: пирогаллола или пирокатехина.
Хлоропрен горюч, с воздухом образует взрывоопасные смеси,
пределы взрываемости 1,2—8,6% (об.). Токсичен, при малых кон-
центрациях вызывает раздражение слизистых оболочек, при боль-
ших — оказывает общетоксическое действие на организм.
В промышленности хлоропрен получают двумя способами: из
ацетилена через винилацетилен и из углеводородов С4 — бутадиена
или бутенов. Последний метод считается более перспективным.
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРОПРЕНА ИЗ АЦЕТИЛЕНА
Промышленный синтез хлоропрена из ацетилена является двух-
стадийным. Первая стадия — димеризация ацетилена с образованием
винилацетилена:
СН - СН + СН - СН —> СН2=СН-С = СН
Вторая стадия — гидрохлорирование винилацетилена с образо-
ванием хлоропрена-:
СН2=СН С:СН+ НС1 —► СН2-С- СН=СН2
I
С1
Процесс сопровождается образованием ряда побочных продук-
тов — высших полимеров ацетилена на первой стадии и дихлор-
бутенов на второй. Обе стадии проводятся в присутствии катализа-
тора, представляющего собой раствор хлорида меди (I) и хлорида
аммония в соляной кислоте.
Сырьем для производства хлоропрена является ацетилен и хлоро-
водород. Ацетилен получают из карбида кальция или термоокисли-
тельным пиролизом метана. Хлороводород получают синтезом из
хлора и водорода. Технический хлороводород должен содержать
не менее 95,5% (об.) НС1 и не должен содержать хлора.
Синтез винилацетилена
Технологическая схема процесса получения винилацетилена
представлена на рис. 33. Смесь свежего и рециркулирующего ацети-
лена под давлением 0,19 МПа поступает в нижнюю часть реактора 1,
который наполовину заполнен катализаторным раствором следую-
щего состава, % (масс.):
Хлорид меди (I) 36
Хлорид аммония 18
Вода 46
pH катализатора около 1,5, но не менее 1,0. Для поддержания
температурных условий димеризации ацетилена (80—85 °C), а также
постоянного содержания воды в растворе катализатора поступающий
в реактор ацетилен подогревается до 70 °C и увлажняется острым
паром. Для увеличения поверхности соприкосновения ацетилена
82
Рис. 33. Схема получения винилацетилена в
барботажном реакторе вертикального типа:
1 — реактор; 2 — бак парового конденсата;
в — бак соляной кислоты; 4 — каплцртбой-
ник; 5, б — скрубберы; 7,-S — абсорберы; 9,
13, 28 — насосы; 109 12, 14, 16, 18 — холодиль-
ники; 11 — выхлопной скруббер; 15 — скруб-
бер-газоотделитель; 17 — десорбер; 19, 25 —
кипятильники; 20, 24 — ректификационные
Колонны; 21, 26 — конденсаторы; 22 — отмы-
вочная колонна; 23 — осушитель; 27 — сбор-
ник винилацетилена.
I — ацетилен; II — водяной пар, III, XIV —
вода; IV — соляная кислота; V — катализа-
тор; VI — вода на очистку; VII — рассол;
VIII — рассол на очистку; IX — отдувки аце-
тилена на абсорбцию; X — инертные газы в
атмосферу; XI — абсорбент на регенерацию,
XII — дивииилацетилен и другие высококи-
пящие продукты; XIII — ингибитор; XV —
винилацетилен.
с катализатором в низу реактора,
на линии подачи газа установлены
газораспределители. Объемная
скорость подачи ацетилена в реак-
тор не менее 300 м3/ч на 1 м3
катализатора. Фактическое время
контакта около 3 с. Для поддержа-
ния постоянного состава катализа-
тора в реактор регулярно подается
соляная кислота из бака 3 и вода
в виде парового конденсата из
бака 2.
Выходящие из реактора реак-
ционные газы вместе с парами во-
ды, хлороводородом и каплями
катализатора поступают в капле-
отбойник 4, в результате сниже-
ния скорости газов происходит
разделение жидкой и газообразной
фаз. Газы из каплеотбойника на-
правляются на охлаждение в
скруббер водяного охлаждения 5.
В результате охлаждения основная
часть паров воды конденсируется
и вместе с водой, поданной на
орошение, уходит из скруббера.
После скруббера водяного ох-
лаждения 5 реакционные газы с
температурой 12—15 °C поступают
на дальнейшее охлаждение в скруб-
бер рассольного охлаждения 6.
Газы, соприкасаясь с охлажденным
рассолом, охлаждаются до —7-5-
83
-i--9 °C. При этом конденсируются не только пары воды, но так-
же часть высших полимеров ацетилена.
Осушенные реакционные газы поступают на абсорбцию, в ка-
честве абсорбента используется ксилол. Целью абсорбции является
поглощение из непрореагировавшего ацетилена всех продуктов
реакции: винилацетилена, дивинилацетилена, ацетальдегида, ви-
нилхлорида и других производных ацетилена. Газ после рассольного
скруббера 6 поступает в нижнюю часть насадочного абсорбера 7,
в верхнюю часть которого подается ксилол, предварительно охла-
жденный до отрицательных температур. Из абсорбера 7 газ направ-
ляется в абсорбер 8 для более полного извлечения продуктов реак-
ции. Освобожденный от продуктов реакции ацетилен направляется
в скруббер 11 на охлаждение, затем на компримирование и снова
на димеризацию. Во избежание накопления инертных газов в системе
часть газа повторной абсорбции выводится в атмосферу.
Насыщенный абсорбент из абсорбера 7 насцсом 13 после частич-
ного нагрева в теплообменнике 14 направляется в скруббер-газоот-
делитель 15, где из него отгоняется ацетилен. Из г азоотделителя на-
сыщенный абсорбент через теплообменник 16 поступает в десорбцион-
ную колонну 17, обогреваемую паром через кипятильник 19. В де-
сорбционной колонне из абсорбента отгоняются в основном винил-
ацетилен, дивинилацетилен, альдегид, остаток ацетилена и равно-
весное при данной температуре количество абсорбента. Температура
в нижней части десорбционной колонны 17 соответствует темпера-
туре кипения абсорбента.
Отогнанные в колонне 17 продукты в паровой фазе через дефлег-
матор поступают в колонну первичной ректификации винилацети-
лена 20. В процессе работы в абсорбенте накапливаются продукты
полимеризации, главным образом полимеры винилацетилена и ди-
винилацетилена, что снижает его абсорбционную способность. По-
этому часть абсорбента из куба десорбционной колонны непрерывно
отводится на регенерацию. Освобожденный от продуктов реакции
абсорбент из куба десорбционной колонны 17 проходит через си-
стему водяных и рассольных холодильников и поступает на орошение
последнего по ходу газа абсорбера И.
В колонне первичной ректификации 20 винилацетилен и ацеталь-
дегид отгоняются от дивинилацетилена и других высококипящих
продуктов. Пары винилацетилена и ацетальдегида поступают в де-
флегматор, а затем на конденсацию в рассольные конденсаторы 21.
Полученный конденсат направляется на отмывку винилацетилена от
ацетальдегида в отмывочную колонну 22, а несконденсировавшиеся
газы — в скруббер-газоотделитель 15 для улавливания винилаце-
тилена. После колонны 22 винилацетилен, почти полностью осво-
божденный от ацетальдегида, направляется в нижнюю часть осуши-
теля 23, заполненного обезвоженным хлоридом кальция. Отмытый
и осушенный винилацетилен поступает в колонну повторной ректи-
фикации 24. Пары винилацетилена, освобожденные от дивинилаце-
тилена, проходят дефлегматор, поступают в рассольные конденса-
торы 26, конденсируются и собираются в сборнике винилацетилена-
84
ректификата 27. Отсюда винилацетилен направляется на вторую
стадию — гидрохлорирование. Винилацетилен получается с чистотой
порядка 99,99% (масс.). Допускаются примеси ацетальдегида не
более 0,01% (масс.).
Кубовые остатки колонны повторной ректификации, содержа-
щие до 25% винилацетилена, направляются в скруббер-газоотдели-
тель 15 для выделения винилацетилена.
Режим работы колонн установки выделения
и очистки винилацетилена
Колонна 17 Колонна 20 Колонна 24
Температура верха, °C 60 18—20 6—10
Температура низа, °C 128 36—40 28—32
Давление, МПа 0,16 0,16 0,16
Флегмовое число 1 1 1
Синтез и ректификация хлоропрена
Принципиальная технологическая схема получения хлоропрена
в вертикальном реакторе с газлифтом представлена на рис. 34.
Жидкий винилацетилен из напорного бака 1 поступает в испаритель 2,
заполненный горячей водой и подогреваемый острым паром. Винил-
ацетилен испаряется и при температуре 40—48 °C с водяными па-
рами поступает в нижнюю часть реактора-гйдрохлоринатора 3.
Хлороводород подается в трубку газлифта реактора, где погло-
щается катализатором, представляющим собой солянокислый вод-
ный раствор хлоридов следующего состава, % (масс.):
Хлорид меди (I) 20 Хлороводород 14
Хлорид железа (II) 12 Вода 54
Регулирование температуры в реакторе осуществляется подачей
жидкого возвратного винилацетилена. В линию поступления ви-
нилацетилена в реактор подается 15%-ный раствор соляной кислоты
для предотвращения образования ацетиленидов меди.
Образующиеся в реакторе хлоропрен и дихлорбутилен вместе
с непрореагировавшим винилацетиленом, парами воды, хлорово-
дородом и другими продуктами в паровой фазе направляются в на-
садочную колонну 4 (колонна влажного сырца). В колонне влажного
сырца в виде дистиллята отгоняется основная масса непрореагиро-
вавшего винилацетилена. Пары винилацетилена проходят через
дефлегматор, охлаждаемый рассолом с температурой —15 °C, ча-
стично конденсируются и в виде флегмы возвращаются в колонну.
Несконденсировавшиеся пары последовательно проходят конденса-
торы 5 и 6, охлаждаемые рассолом с температурой —15 и —30 °C.
Конденсат отделяется от кислых вод в разделителе 7 и поступает
в гидрохлоринатор 3 в жидком виде (возвратный винилацетилен).
Несконденсировавшиеся в конденсаторах газы (инертные при-
меси, гомологи ацетилена и частично винилацетилен) направляются
в абсорбер 12 для улавливания винилацетилена кубовыми продук-
85
РИС. 34. Схема получения хлоропрена й верти-
кальном реакторе с газ-лифтом;
1 — напорный бак, 2 — испаритель; 3 — реак-
тор-гидрохлорннатор; 4, 16, 23 — ректифика-
ционные колонны; 5, б, 18, 19, 25, 26 — кон-
денсаторы; 7 — разделитель; 8 — отстойник;
9, 20, 27 — холодильники; 10, 28 — осушите-
ли; 11, 21, 29 — сборники; 12, 13, 14 — абсор-
беры; 15, 22 — иасосы; 17, 24 — кипятильни-
ки; 30 — вакуум-компрессор; 31 — буфер.
/ — винилацетилен; // — водяной пар; III —
газообразный хлороводород; IV — возврат-
ный винилацетилен; V — инертные газы в
атмосферу; VI — винилацетилен; VII — ди-
хлориды; VIII — хлоропрен-ректификат;
IX — вода на очистку; X — к линии вакуума.
тами колонны ректификации хло-
ропрена, которые служат абсор-
бентом. Насыщенный винилацети-
леном абсорбент собирается в
сборнике И. Неабсорбированные
газы поступают в абсорбер 13 для
улавливания хлороводорода, затем
стравливаются в атмосферу.
Кубовая жидкость колонны
влажного сырца 4, так называемый
влажный хлоропрен-сырец, посту-
пает в отстойник 8, где сырец
отделяется от воды, охлаждается
рассолом в холодильнике 9, вы-
сушивается хлоридом кальция в
осушителе 10 и собирается в сбор-
нике И. Из сборника сухой сырец
насосом 15 подается в насадочную
колонну ректификации винилаце-
тилена 16, в которой поддержи-
вается вакуум. Пары из верха
колонны проходят последователь-
но дефлегматор и конденсаторы 18,
19, охлаждаемые рассолом с тем-
пературой '—30 °C. Конденсат, со-
держащий до 98% винилацетиле-
на, отправляется на склад в
хранилище винилацетилена.
Несконденсировавшиеся в кон-
денсаторах 18 и 19 газы направ-
ляются в абсорбер 14 для улав-
ливания паров винилацетилена
Инертные газы из абсорбера вы.
брасываются в атмосферу. Кубо.
вая жидкость колонны 16, пазы,
ваемая отогнанным сырцом, соби.
86
рается в сборнике 21 и насосом 22 подается в насадочную колонну
ректификации хлоропрена 23, работающую под вакуумбм. Часть
паров из верха колонны конденсируется в дефлегматоре и возвращает-
ся в колонну в виде флегмы, остальное количество паров конденси-
руется в конденсаторах 25 и 26, охлаждаемых рассолом с темпера-
турой —15 и —30 °C. Конденсат через холодильник 27, охлаждаемый
рассолом, направляется в осушитель 28. Осушенный хлоропрен-
ректификат собирается в сборнике хлоропрена-ректпфиката 29.
Кубовая жидкость колонны ректификации хлоропрена, состоящая
в основном из 72—78% (масс.) дихлорбутена, 2—4% (масс.) хлоро-
прена и других примесей, направляется на переработку побочных
продуктов.
Условия и показатели процесса гидрохлорирования
Температура, °C 45
Давление, МПа 0,118
Объемная скорость подачи сырья, ч'1 4,5—10
Выход хлоропрена в расчете на прореагировавший винил- 90
ацетилен, % (масс.)
Конверсия винилацетилена, % (масс.) 16—18
Режим работы колонн установки синтеза
и ректификации хлоропрена
Колонна 4 Колонна 16 Колонна 23
Температура верха, °C 10 —6 10
Температура низа, °C 22—30 34—39 53
Давление в кубе, кПа 26,7 46,7 64,0
Состав хлоропрена-ректификата, % (масс.)
Хлоропрен, не менее 99,9 Дихлорбутен, не более 0,05
Винилацетилен, не более 0,02 Ацетальдегид, винилхло- 0,03
рид, не более
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРОПРЕНА ИЗ БУТАДИЕНА
Промышленный синтез хлоропрена из бутадиена состоит из
следующих стадий.
1. Хлорирование бутадиена с образованием смеси дихлорбу-
тенов:
СН2=СН-СН=СН2 + С12—
СН2С1СНС1-СН-СН2
3, 4-дихлорбутен-1
СН2С1—СН-СН—СН2С1
1,4-дихлорбутен-2
2. Изомеризация 1,4-дихлорбутена-2 в 3,4-дихлорбутен-1:
СН2С1-СН=СН—СН2С1 <=* СН2С1—СНС1—СН=СН2
3. Дегидрохлорирование 3,4-дихлорбутена-1 в хлоропрен:
СН2С1—СНС1—СН=СН2 —► СН2=СС1—СН=СН2 + НС1
87
Хлорирование бутадиена осуществляется в газовой фазе при
температуре 270—320 °C без применения катализатора. Процесс
сопровождается образованием ряда побочных продуктов: тетра-
хлорбутана, высших полихлоридов и хлороводорода на стадии хло-
рирования и полимеров хлоропрена на стадии изомеризации и де-
гидрохлорирования. Сырьем для производства хлоропрена является
бутадиен с чистотой не менее 99% и хлор с концентрацией 99,5%
(масс.). Содержание инертных газов в хлоре допускается не более
0,5%.
Хлорирование бутадиена и получение сырой смеси дихлорбутенов
Технологическая схема процесса хлорирования бутадиена пред-
ставлена на рис. 35. Жидкий бутадиен, предварительно охлажден-
ный в холодильнике 1 до 5 °C, отстаивается от воды в отстойнике 2
и после осушки цеолитами в осушителе 3 поступает в контур цир-
куляции бутадиена перед сепаратором 14. Выходящий из сепара-
тора 14 бутадиен подогревается до 104 °C в подогревателе 7 и по-
дается в смесительную камеру хлоратора 6. Газообразный хлор,
осушенный до содержания воды не более 10 млн"1, перед подачей
в хлоратор подогревается до 37 °C. Процесс хлорирования ведется
при большом избытке бутадиена. Конверсия бутадиена составляет
15—16% (масс.), остальное количество находится в рецикле. Хлор
полностью вступает в реакцию. Содержание свободного хлора в про-
дуктах реакции не допускается.
В циркулирующем бутадиене содержатся инертные газы в коли-
честве 2,5%, которые поступают в систему с хлором, и хлороводо-
▼V
Рис. 35. Схема хлорирования бутадиена н получения сырой смеси днхлорбутенОЕ;
1, 4, 8, 19 — холодильники; 2, 15, 16, 25, 35 — отстойники; 3 — осушитель; 5,7 — подогре-
ватели, 6 — хлоратор; 9, 23, 33 — емкости, 10, 18, 26, 27, 29, 36, 37 — насосы; 11 — дега-
зационная колонна; 12, 21, 31 — кипятильники, 13, 22, 24, 32, 34 — конденсаторы; 14 —
сепаратор, 17 — газодувка; 20, 30 — ректификационные колонны, 28 -- бак-хранилище.
/ — бутадиен; // — хлор; /// — вода, IV — конденсат на закалку; V — бутадиен иа
очистку, VI — соляная кислота; VII — отдувки, VIII — дихлорбутены; IX — к линии
вакуума; X — полихлориды.
88
род в количестве 9,5%, который является продуктом заместительного
хлорирования. Инертные газы и хлороводород в процессе хлори-
рования не участвуют и служат инертными разбавителями.
' Основными побочными продуктами процесса являются тетра-
Хлорбутан и высшие полихлориды, а также хлороводород. Хлори-
руются также содержащиеся в бутадиене бутены, образуя моно-
хлорбутены и дихлорбутаны. При хлорировании в небольших ко-
личествах получаются также смолообразные продукты, оседающие
и накапливающиеся в хлораторе. Под действием высокой темпера-
туры эти продукты подвергаются коксованию, при этом отщепляется
хлороводород. Повышение содержания хлороводорода в продуктах
реакции указывает на наличие процесса коксования в хлораторе.
'В таких случаях хлоратор останавливают на чистку. Ориентировоч-
ный пробег хлоратора до чистки — около 1200 ч.
Температура хлорирования регулируется автоматически!.путем
изменения количества подаваемого хлора и поддерживается в пре-
делах 290—320 °C. Если температура в хлораторе на 10 °C превы-
шает режимную, включается предупредительная сигнализация,
а при превышении температуры на 40 °C срабатывает система защит-
ной блокировки: автоматически отключается подача хлора и в хло-
ратор подается азот. При падении температуры в реакторе более чем
на 60 °C возможен проскок хлора в продукты реакции, поэтому
хлоратор отключается так же, как и в случае превышения темпе-
ратуры.
Продукты реакции, выходящие из хлоратора, с целью предот-
вращения полимеризации до поступления в холодильник 8 подвер-
гаются «закалке», т. е. быстрому охлаждению струей холодной
жидкой смеси дихлорбутенов, и после емкости 9 в жидкой и в паро-
вой фазе раздельно подаются в дегазационную колонну 11 для от-
деления хлорированных продуктов от циркулирующего бутадиена.
Бутадиен с верха колонны И частично конденсируется в конден-
саторе 13, затем смешивается со свежим бутадиеном. После разделе-
ния в сепараторе 14 жидкий бутадиен отстаивается от воды и кислоты
в отстойнике 15 и поступает на орошение в колонну 11, а газообраз-
ный бутадиен из сепаратора 14 через подогреватель 7 направляется
на хлорирование в реактор 6. Для удаления из системы хлороводо-
рода и инертных газов часть циркулирующего газа (около 3,6%)
после сепаратора 14 передается в систему отдувки.
Кубовая жидкость колонны 11, представляющая собой смесь
дихлорбутенов и высококипящих хлорорганических соединений,
через холодильник 19, где охлаждается водой до 100 °C, подается
в колонну 20, предназначенную для отделения дихлорбутенов от
полихлоридов. Дистиллят колонны 20— смесь дихлорбутенов —
конденсируется в конденсаторах 22 и 24. Несконденсировавшиеся
газы после конденсатора 24 направляются на пароэжекционную
установку. Конденсат собирается в емкость 23, откуда часть его
возвращается в колонну в виде флегмы, а остальное подается на
вторую стадию — изомеризацию 1,4-дихлорбутена-2 в 3,4-дихлор-
бутен-1. Кубовая жидкость колонны 20 —- смесь высококипящих
89
Полихлоридов с содержанием около 25% дихлорбутенов — подается
в колонну 30, где примерно 90% дихлорбутенов отгоняется от вы-
сококипящих остатков и возвращается в колонну 20. Для снижения
деструкции и полимеризации продуктов хлорирования ректификация
проводится под вакуумом.
Условия и показатели процесса хлорирования бутадиена
Температура, °C 270—320
Продолжительность реакции, с 10
Давление на выходе из реактора, МПа 0,25
Объемное соотношение хлор : бутадиен 1 : 5
Выход дихлорбутенов в расчете на прореагировавший 92—93
хлор, % (масс.)
Режим, работы колонн установки выделения
сырой смеси дихлорбутенов
Колонна 11 Колонна 20 Колонна 30
Температура верха, °C —2,4 57 70
Температура низа, °C Давление верха, кПа 150—152 120 122
230 84 84
Давление низа, кПа 250 73 73
Число тарелок 15 16 18
Флегмовое число 0,5 1,5 1
Изомеризация дихлорбутенов, дегидрохлорирование
и выделение хлоропрена
При хлорировании бутадиена получается смесь дихлорбутенов,
состоящая примерно из 30—35% 3,4-дихлорбутена-1 и 65—70%
1,4-дихлорбутена-2. Из них только 3,4-дихлорбутен-1 при дегидро-
хлорировании образует хлоропрен. Поэтому сначала ректификацией
оба изомера отделяются друг от друга, а затем 1,4-дихлорбутен-2
путем каталитической изомеризации превращается в 3,4-диХлор-
бутен-1. Реакция изомеризации обратимая, оба изомера легко пере-
ходят друг в друга под действием теплоты и катализаторов. Катали-
затором реакции изомеризации служит медь. Катализатор вводится
в реактор в виде раствора нафтената меди с содержанием меди
около 5%.
Смесь дихлорбутенов подается в колонну изомеризации 1
(рис. 36). Дистиллят колонны 1, состоящий в основном из 3,4-ди-
хлорбутена-1, поступает на конденсацию в конденсаторы 6 и 8.
Несконденсировавшиеся газы после конденсатора 8 направляются
на пароэжекционную установку. Конденсат собирается в емкость 7,
откуда часть его возвращается в колонну в виде флегмы, а другая
часть подается в колонну 11 для отгонки низкокипящих продуктов —
монохлорбутена и а-хлоропрена. Кубовая жидкость колонны 1,
содержащая 99% 1,4-дихлорбутена-2, выходя из куба, поступает
в среднюю часть реактора изомеризации 3, в котором 1,4-дихлор-
бутен-2 каталитически превращается в 3,4-дихлорбутен-1, при 115 °C
давление 62 кПа. Реакционная жидкость в реакторе изомеризации
постоянно циркулирует при помощи насоса 5.
90
Рис. 36. Схема изомеризации дихлорбуте-
нов, дегидрохлорирования н выделения
хлоропрена:
1, 11, 25, 28, 33 — ректификационные ко-
лонны; 2, 4, 12 —- кипятильники; 3 — реак-
тор изомеризации; 5, 10, 17, 18, 21, 26, 29,
32, 36, 37, 41, 44 — насосы; 6, 8, 13, 15, 30,
34 — конденсаторы; 7, 14, 31, 35 — сбор-
ники, 9, 16 — сепараторы; 19, 22, 38, 40,
43 —- холодильники; 20 — бак-хранилище
3, ^-дихлорбутена-1; 23 — скруббер; 24 —
дегидрохлоринатор; 27 — емкость; 39, 42,
45 — отстойники, 46 — бак-хранилище
хлоропрена.
/ — дихлорбутены; II — катализатор;
III — к пароэжекционной установке; IV —
соляная кислота; V — низкокипящие угле-
водороды, VI — ингибитор, VII — 20 %-
иый раствор едкого натра; VIII — водя-
ной пар; IX — сульфид натрия, X — вода;
XI — кубовые остатки дегидрохлоринато-
ра 24 на очистку, XII — легкая фракция
иа сжигание; XIII — раствор щелочи на
промывку; XIV — азот; XV — оксид азо-
та; XVI — хлоропреи-ректификат;
XVII — отдувки; XVIII — рассол.
3,4-Дихлорбутен-1 вместе с
непревратившимся 1,4-дихлор-
бутеном-2 из верха реактора 3 в
паровой фазе возвращается в
колонну /, где из этой смеси
выделяется 1,4-дихлорбутен-2
и возвращается в реактор изо-
меризации. Реактор изомериза-
ции обогревается паром через
выносной кипятильник 4. Во
избежание применения высоких
температур, при которых воз-
можна обратная изомеризация
3,4-дихлорбутена-1 в 1,4-ди-
хлорбутен-2, процесс ректифи-
кации ведется под вакуумом.
Кроме того, в колонну вместе
с флегмой вводится ингибитор—
додецилмеркаптан.
Кубовая жидкость колонны
//, содержащая 99,5% 3,4-ди-
хлорбутана-1, подается в холо-
дильник 19, где охлаждается
водой до 40 °C, затем в проме-
жуточный бак-хранилище 20,
откуда направляется на дегид-
рохлорирование в хлоропрен.
Дегидрохлорирование 3,4-ди-
хлорбутена-1 проводится вод-
ным раствором едкого натра
91
при 90 °C и давлении 0,25 МПа. Концентрация едкого натра в реакци-
онной жидкости 2%; органическая фаза в реакционной жидкости
составляет около 1%, остальные 99% —водная фаза. В дегидро-
хлоринатор 24 подается острый пар с температурой 120 °C как для
поддержания необходимой температуры, так и для испарения обра-
зовавшегося хлоропрена, который отводится из реактора в паровой
фазе. 3,4-ДихлорбутенЧ из бака-хранилища 20 насосом 21 направ-
ляется сначала в холодильник 22, а затем в верхнюю часть отду-
вочного скруббера 23. В скруббер снизу поступают отдувочные газы
из системы, содержащие в основном азот, оксид азота и пары хлоро-
прена. Из отдувочного скруббера 3,4-дихлорбутен-1 с растворенным
в нем хлоропреном самотеком поступает в дегидрохлоринатор 24.
Едкий натр подается в дегидрохлоринатор в виде свежего
20%-ного раствора. Для подавления обратной изомериза-
ции 3,4-дихлорбутена-1 в 1,4-дихлорбутен-2 е дегидрохлорина-
тор вводится ингибитор—8%-ный водный раствор сульфида
натрия
Образовавшийся в дегидрохлоринаторе хлоропрен в паровой
фазе вместе с парами непрореагировавшего 3,4-дихлорбутена-1
из верхней части реактора поступает в колонну 25, где хлоропрен
отделяется от 3,4-дихлорбутена-1, который снова возвращается
в дегидрохлоринатор. Пары хлоропрена с содержанием не более
0,1% 3,4-дихлорбутена-1 из верхней части колонны 25 поступают
в куб колонны 28 для очистки от а-хлоропрена. Часть кубовой жид-
кости колонны 28 насосом 29 возвращается в колонну 25 в виде
флегмы. Обогрев колонны 28 осуществляется острым паром, пода-
ваемым в куб колонны. Для подавления полимеризации хлоропрена
в куб и верх колонны подается оксид азота в виде 10%-ной смеси
с азотом.
Дистиллят колонны 28 — хлоропрен содержит некоторое коли-
чество низкокипящих примесей, в основном ацетальдегида, и пере-
дается на окончательную очистку в колонну 33. Для обогрева ко-
лонны 33 в ее куб подается острый пар.
Отогнанные легкие фракции конденсируются в конденсаторе 34.
Конденсат и несконденсировавшиеся газы поступают, в сборник 35,
откуда часть легкой фракции подается на орошение колонны, а
остальное направляется на сжигание. Кубовая жидкость ко-
лонны 33 — хлоропрен охлаждается в холодильнике 38 до 45°C
и поступает в отстойник 39 для отделения от воды. В отстойник 39
подается ингибитор — оксид азота. После отстойника 39 хлоропрен
подвергается двухступенчатой щелочной промывке с целью нейтра-
лизации следов соляной кислоты и разрушения пероксидов хлоро-
прена, которые могут образоваться в небольших количествах в про-
цессе ректификации. При этом хлоропрен также частично отмывается
от ацетальдегида. Целью переохлаждения на последней стадии про-
мывки является осушка хлоропрена. После щелочной промывки
хлоропрен поступает в баки-хранилища хлоропрена—ректификата 46,
охлаждаемые рассолом.
92
Режим работы колонн установки выделения хлоропрена
Колонна 25 Колонна 28 Колонна 33
Температура верха, °C 58 62 43
Температура низа, °C Давление верха, МПа 62 112 69
0,22 0,24 0,22
Давление низа, МПа 0,24 0,27 0,24
Число тарелок 30 45 20
Флегмовое число 4 1 —
Состав хлоропрена-ректификата, % (масс.)
Хлоропрен 99,60 Вода 0,03
Монохлорбутан 0,02 Ацетальдегид 0,01
1 - X лорбу тадиен -1,3 0,34
ПРОИЗВОДСТВО СТИРОЛА
Стирол (винилбензол, фенилэтилен) С6Н5—СН=СН2 — один из
важнейших мономеров. Он применяется в промышленности синте-
тических каучуков для получения бутадиен-стирольных каучуков
и латексов, в промышленности пластмасс для получения поли-
стирола и сополимеров стирола, а также в лакокрасочной, хими-
ко-фармацевтической и других отраслях промышленности.
Стирол представляет собой бесцветную прозрачную сильно пре-
ломляющую свет жидкость с характерным запахом. Смешивается
во всех отношениях с метиловым и этиловым спиртами, ацетоном,
диэтиловым эфиром, бензолом, толуолом, четыреххлористым угле-
родом. Он является хорошим растворителем для многих соединений.
В воде растворяется плохо.
Стирол характеризуется высокой реакционной способностью.
На воздухе легко окисляется с образованием альдегидов и кетонов,
придающих ему неприятный запах. При нагревании или под влиянием
инициаторов стирол полимеризуется с образованием твердого поли-
мера — полистирола. При хранении и транспортировке стирол за-
правляют ингибитором (гидрохиноном, /г-/пре/п-бутилпирокатехи-
ном, диоксим-/г-хиноном и др.).
Стирол горюч. Пределы взрываемости с воздухом 1,1—5,2% (об.).
Токсичен, предельно допустимая концентрация стирола в воздухе
производственных помещений 5 мг/м3.
Основным промышленным способом получения стирола является
каталитическое дегидрирование этилбензола. В последние годы все
большее значение в промышленности приобретают процессы совмест-
ного производства стирола и пропиленоксида и окислительного де-
гидрирования этилбензола.
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА
Этилбензол для производства стирола получается алкилирова-
нием бензола этиленом по реакции:
С«Нв 4- СзН| ► CeH^CjH^
93
Наряду с основной реакцией протекает ряд побочных реакций,
при которых образуются более глубоко алкилированные производ-
ные бензола: диэтилбензол СвН4(С2Н5)2, триэтилбензол СвН3(С2Н5)3,
тетраэтилбензол СвН2(С2Н5)4. Катализатором реакции алкилирова-
ния служит комплексное соединение, получаемое на основе хлорида
алюминия, этилхлорида, бензола и алкилбензолов:
А12С1в-С6Н5С2Н6.НС1
Реакция алкилирования протекает по следующей схеме.
Присоединение этилена к каталитическому комплексу:
Al2Cle-CeH6C3H6-НС1 + С2Н4 —> А12С1в-СвН4(С2Н5)2-НС1
Реакция обмена между каталитическим комплексом и бензолом
с образованием этилбензола:
А12С1в-С6Н4(С2Н5)2-НС1 + СвНв > СвН5С2Н5 + А12С1в-СвН5С2Н5-НС1
Хлорид алюминия может образовывать тройные комплексы не
только с одним, но и с двумя, тремя и т. д. этильными радикалами
А12С1«-СвН4(С2Н6)2-НС1
А12С16-СвН3(С2Н6)з-НС1
Al2Cle-CeH2(C2H5)4-НС1
которые при обменной реакции с бензолом дают полиалкилбензолы.
Поэтому в реакционной смеси кроме этилбензола находятся диэтил-
бензол и другие полиалкилбензолы.
Комплексы могут вступать в обменные реакции не только с бен-
золом, но и с продуктами реакции, например с диэтилбензолом,
тогда происходит процесс переалкилирования по схеме:
А12С16-СвН5С2Н5-НС1 + СвН4(С2Н6)2 —> С„Н6С2Н5 + А12С1в-СвН4(С2Н6)2. НС1
Так как реакция переалкилирования протекает одновременно
с алкилированием в алкилатор вместе с бензолом подается также
фракция полиалкилбензолов, выделенная из реакционной массы при
ректификации. В результате всех указанных реакций устанавли-
вается вполне определенный равновесный состав продуктов реакции,
зависящий только от соотношения алкильных радикалов и бензоль-
ных ядер в реакционной смеси.
Бензол подается в количестве, соответствующем молярному
соотношению бензол : этилен = (2,8-F3,3) :*1. Образующаяся в про-
цессе алкилирования реакционная масса в среднем содержит: 45—
55% непрореагировавшего бензола, 26—35% этилбензола, 4—10%
полиалкилбензолов.
Технологический процесс получения этилбензола состоит из
двух основных стадий: алкилирование бензола этиленом и ректифи-
кация реакционной массы.
Алкилирование бензола этиленом
Процесс алкилирования бензола этиленов проводится в алкила-
торе 1 (рис. 37) в среде этилхлорида при температуре 125—135 °C
и давлении 0,26—0,4 МПа. В алкилатор подаются: осушенная бен-
94
Рис. 37. Схема получения этилбензола:
1 — алкилатор, 2,3 — конденсаторы, 4 —
теплообменник, 5, 10, 17, 22 — отстойники;
6, 9, 13, 15, 18, 21, 24 — насосы, 7, 12, 14, 20,
23 — емкости; 8, 16 — смесители, 11, 19 —
промывные колонны.
J — бензол, II — этилен; /// — этилхлорид,
IV — катализаторный комплекс; V — поли-
алкилбензолы; VI — отработанный каталити-
ческий комплекс; VII — отдувки иа абсорб-
цию бензола, VIII — избыточная вода; IX —
кислые отдувки, X — отработанный раствор
щелочи; XI — конденсат; XII — химически
загрязненная вода, XIII — реакционная мас-
са, XIV — полиалкилбензолы; XV — ней-
тральные отдувки.
зольная шихта, каталитический
комплекс, фракция полиалкил-
бензолов, этилен, рециркулирую-
щий каталитический комплекс,
возвратный бензол.
Реакция алкилирования идет с
выделением теплоты, избыточное
количество которой снимается ре-
циркулирующим каталитическим
комплексоМдИ испаряющимся бен-
золом. Бензол из верхней части
алкилатора в смеси с абгазом на-
правляется в конденсатор 2, охла-
ждаемый водой. Несконденсиро-
вавшиеся газы из конденсатора 2
направляются в конденсатор 3,
охлаждаемый охлажденной водой.
Отдувки после конденсатора 3 по-
ступают на дальнейшее улавлива-
ние паров бензола. Бензольный
конденсат из конденсаторов 2 и 3
самотеком сливается в низ алки-
латора 1. Из алкилатора 1 реак-
ционная масса через теплообмен-
ник 4, где охлаждается водой до
40—60 °C, направляется в отстой-
ник 5 для отделения от циркули-
рующего каталитического комп-
лекса. Отстоявшийся каталитиче-
ский комплекс с низа отстойника 5
забирается насосом 6 и возвра-
щается в алкилатор 1. Для под-
держания активности катализато-
ра в линию рециркулирующего
комплекса подается этилхлорид.
В случае снижения активности
катализатора предусмотрен вывод
95
отработанного каталитического комплекса на разложение. Реак-
ционная масса из отстойника 5 собирается в емкость 7, откуда за
счет давления й системе алкилирования поступает в смеситель 8 на
смешение с кислой водой, циркулирующей в системе разложения:
отстойник 10 — насос 9 — смеситель 8. Соотношение циркулирую-
щей воды, подаваемой в смеситель, и реакционной массы состав-
ляет (14-2) : 1. Вода в систему разложения подается из сборника
12 насосом 13. Реакционная масса отстаивается от воды в отстойнике
/(?; нижний водный слой насосом 9 направляется в смеситель, а
верхний слой — реакционная масса — самотеком стекает в промыв-
ную колонну 11 на вторичную промывку водой, подаваемой насосом
21 из промывной колонны 19. Из промывной колонны И реакцион-
ная масса самотеком поступает в сборник 14, откуда насосом 15
откачивается на нейтрализацию в смеситель 16.
Нижний водный слой из промывной колонны 11 самотеком сли-
вается в емкость 12 и насосом 13 подается в смеситель 8. Нейтрали-
зация реакционной массы в смесителе 16 проводится 2—10%-ным
раствором едкого натра. Соотношение реакционной массы и цирку-
лирующего раствора едкого натра 1:1. Отделение реакционной
массы от раствора щелочи происходит в отстойнике 17, откуда ре-
акционная масса самотеком поступает в колонну 19 на отмывку от
щелочи водным конденсатом. Нижний слой — химически загряз-
ненная вода — из колонны сливается в емкость 2й и насосом 21
откачивается на промывку реакционной массы в колонну 11. Реак-
ционная масса из верхней части колонны самотеком поступает в от-
стойник 22, затем собирается в промежуточную емкость 23 и отка-
чивается на склад.
Выделение и очистка этилбензола
Реакционная масса, полученная при алкилировании бензола
этиленом, подогревается в теплообменнике 1 (рис. 38) за счет теплоты
полиалкилбензолов, в теплообменнике 2 за счет теплоты парового
конденсата, в теплообменнике 3 за счет теплообмена с этилбензо-
лом-ректификатом и в теплообменнике 4 за счет теплоты парового
конденсата и подается в колонну 5 для выделения непрореагировав-
шего бензола. Пары бензола из верха колонны конденсируются в воз-
душном конденсаторе 7 и конденсаторе 8, охлаждаемом охлажденной
водой. Несконденсировавшиеся газы после конденсатора 8 направ-
ляются на улавливание бензола. Конденсат — возвратный бензол —
собирается в емкость 9, откуда часть его подается в колонну в виде
флегмы, остальное количество через холодильник И откачивается
на склад.
Кубовая жидкость колонны 5 насосом 12 подается в колонну 13
для получения этилбензола-ректификата. Обогрев колонны осуще-
ствляется паром через выносной кипятильник 14. Пары этилбен-
зола-ректификата из верхней части колонны 13 поступают в конден-
сатор-испаритель 15, где конденсируются за счет испарения парового
•конденсата. Несконденсировавшиеся пары этилбензола подаются
96
Рис. 38. Схема выделения и очистки этилбензола:
/, 2, 3, 4 — теплообменники; 5, 13, 20 — ректификационные колонны; 6, 14, 21 — кипятиль-
ники; 7, 22 — воздушные конденсаторы; 8, 16, 23 — водяные конденсаторы; 9, 17, 24 —
емкости; 10, 12, 18, 19, 25, 26, 27 — насосы; 11 — холодильник; 15 — конденсатор-испари-
тель.
/ — сырой этилбензол; II — полналкилбензолы; III — этилбензол-ректифнкат; IV —
возвратный бензол; V — отдувки на улавливание бензола; VI — смолы; VII — к пароэжек-
ционной установке.
в конденсатор 16. Полученные конденсаты собираются в емкость 17,
откуда насосом 18 часть их возвращается в колонну в виде флегмы,
а остальное через теплообменник 3 направляется на склад.
Кубовая жидкость колонны 13, содержащая полналкилбензолы
и смолы, насосом 19 подается в колонну 20 для отделения полиалкил-
бензолов от смолы. Пары полиалкилбензолов из верха колонны 20
поступают на конденсацию. Конденсат стекает в емкость 24, откуда
часть его подается в колонну в виде флегмы, остальное количество
через теплообменник 1 откачивается на склад. Полиалкилбензоль-
ная смола из куба колонны 20 насосом 25 подается на склад или на
установку получения сополимеров.
Режим работы колонн установки выделения этилбензола
Колонна 5 Колонна 13 Колонна 20
Температура верха, °C 80—85 136—139 75
Температура низа, °C 155—165 195—200 193
Давление куба, МПа 0,16 0,17 13,3 кПа
Число тарелок 61 95 35
Флегмовое число 0,5—1 3,0 0,5
Этилбензол-ректификат получается с чистотой не менее 99,8%
(масс.). Содержание в нем примесей должно быть не более, % (масс.):
Диэтилбензол
Изопропилбензол
Сера
0,0005
0,1
0,0003
Железо
Хлор
0,00001
0,0005
ПОЛУЧЕНИЕ СТИРОЛА
ИЗ ЭТИЛБЕНЗОЛА
- Реакция
уравнением:
дегидрирования этилбензола в стирол выражается
С6Н5—СН2- СН3
СвН5-СН=СН2 + Н2
4 Кирпичников П. А. и др.
97
Наряду с основной реакцией протекают побочные реакции распада
и уплотнения. В результате распада этилбензола образуются бен-
зол, толуол, метан, этилен. Происходит также полное разложение
углеводородов:
CjH5 СН2—СН3 > C3He -f- СН2=СН2
CgHg-СН2 CHg 4“ Н2 -> СдНд —- СНд -р СН4
СвН5- СН2-СНз + 16Н2О —> 8СО2 + 21На
СН4 + Н2О «=> СО + зн2
СН4 —> С + 2Н2
С + Н2О СО + Н2
2СО СО2 + С
Кроме того, образуются замещенные стильбены и другие высоко-
конденсированные углеводороды:
2СвНв-СНв —> СвН5-СН2-СН2-СвН5 —> СвН5—СН=СН—СвН6
Процесс эндотермический. Тепловой эффект реакции 126кДж/моль.
Для дегидрирования этилбензола в стирол в основном приме-
няются реакторы адиабатического типа, теплоносителем для кото-
рых служит перегретый водяной пар. Трубчатые реакторы исполь-
зуются редко.
Технологический процесс производства стирола в адиабатических
реакторах состоит из двух основных стадий: дегидрирования этил-
бензола в стирол и выделения стирола-ректификата.
Дегидрирование этилбензола в стирол
Схема процесса дегидрирования этилбензола приведена на
рис. 39. Этилбензольная шихта подогревается в теплообменнике 7
до 70—95 °C за счет теплоты химически загрязненного конденсата
и подается в испаритель 2 вместе с небольшим количеством водяного
пара. Из испарителя пары шихты с температурой 160 °C поступают
в перегреватель 3, где перегреваются до 500—550 °C за счет теплоты
перегретого водяного пара, выходящего из межступенчатого подо-
гревателя реактора 42. Из перегревателя пары шихты направляются
на дегидрирование в реактор -7Х. Теплота, необходимая для реакции,
подводится с водяным паром, перегретым в печи 5 до 700—750 °C.
Пароэтилбензольная смесь на входе в реактор 4г имеет темпе-
ратуру 560—630 °C. За счет эндотермической реакции после первого
реактора температура контактного газа снижается до 570 °C. Кон-
тактный газ из реактора 4г поступает в межступенчатый подогрева-
тель 6, где подогревается до 580—630 °C, и затем направляется во
второй реактор 4г. Контактный газ из реактора 42 с температурой
570 °C поступает в котел-утилизатор 7. Охлажденный до 180—200 °C
контактный газ из котла-утилизатора 7 направляется в пенный
аппарат 8, где происходит дальнейшее охлаждение контактного газа
и отмывка его от механических примесей.
98
Рнс. 39. Схема дегидрирования этилбензола в стирол:
1 — теплообменник; 2 — испаритель; 3 — перегреватель, 4[ — реактор первой ступени;
— реактор второй ступени; 5 — трубчатая печь; б — межступенчатый перегреватель;
7 — котел-утилизатор; 8 — пенный аппарат; 9, 16, 17, 19 — емкости; 18, 20 — насосы;
10 — воздушный конденсатор; 11, 15 — сепараторы; 12, 13, 14 — конденсаторы.
I — этилбензол; II — водяной пар; III — топливный газ; IV — паровой конденсат на
очистку; V — водяной пар; VI — печное масло; VII — отдувки в топливную сеть.
Охлажденный контактный газ поступает на конденсацию. Кон-
денсация осуществляется последовательно в конденсаторах 10, 12,
13, 14. Полученные конденсаты стекают в отстойную емкость 16,
где происходит расслаивание на водный и углеводородные слои. Верх-
ний углеводородный слой, называемый печным маслом, самотеком по-
ступает в сборник 19, где заправляется ингибитором гидрохиноном,
и направляется на ректификацию. Нижний водный слой — химиче-
ски загрязненный конденсат — собирается в емкость 17 и насосом
подается на отмывку контактного газа в пенный аппарат 8, откуда
конденсат после охлаждения в теплообменнике 1 направляется на
очистку от механических примесей. Несконденсировавшийся газ
после конденсаторов компримируется и поступает в линию топлив-
ного газа.
Условия и показатели процесса дегидрирования
этилбензола в стирол
Температура парогазовой смеси на входе в 1-й реактор, °C 560—630
Температура контактного газа на выходе из 1-го реактора, 550—590
Температура контактного газа, °C
на входе во 2-й реактор 560—630
на выходе из 2-го реактора 550—600
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 0,5
Массовое соотношение этилбензол : водяной пар 1 : (2,8-?3,5)
Выход стирола в расчете на пропущенный этилбензол, %
(масс.)
после 1-го реактора * 30—36
после 2-го реактора * 50—54
4*
99
Рис. 40. Схема выделения и очистки сти-
рола (после дегидрирования):
1 — теплообменник, 2, 12, 21, 32 — рек-
тификационные колонны; 3, 13, 22, 3 3 —
пленочные кипятильники; 4, 5, 14, 15, 23,
24, 34, 35, 42, 43 — конденсаторы, б, 7, 10,
16, 17, 19, 25, 26, 28, 31, 36, 37, 39, 45 —
насосы; 8 — агломерационный фильтр; 9,
18, 27, 38 — фильтры; 11, 20, 29, 40 — хо-
лодильники; 30, 44 — емкости; 41 — пле-
ночно-роторный испаритель; 46 — сбор-
ник.
I — печное масло; II - бензол; III —
возвратный этилбензол; IV — этилбензол-
рецикл в колонну 12-, V — стирол-ректн-
фикат; VI — смола; VII — водяной пар;
VIII — к пароэжекциониой установке.
Селективность, % (масс.)
после 1-го реактора 86
после 2-го реактора 83
Конверсия, % (масс.)
после 1-го реактора 35
после 2-го реактора 60
Примерный состав углеводородного
aQ конденсата, % (масс.)
Стирол 51,7
Этилбензол 42,5
Бензол -0,8
Толуол * 4,6
Предельные углеводороды 0,12
а-Метилстирол 0,08
Смола 0,2
Выделение и очистка стирола
Принципиальная техноло-
гическая схема выделения и
очистки стирола приведена на
рис. 40. Установка ректифи-
кации углеводородного конден-
сата может работать по трех- и
четырехколонной схеме. Во
время работы по трехколонной
схеме кубовая жидкость колон-
ны 12 направляется в колонну
32 или колонну 21 для полу-
чения стирола-ректификата.
При работе по четырехколонной
схеме кубовая жидкость колон-
ны 12 направляется в колон-
ну 21 для выделения этилбен-
зола-рецикла и возврата его в
колонну 12. Печное масло,
полученное при дегидрировании
этилбензола, поступает в ко-
100
лонну 2 для отгонки бензол-толуольной фракции (бентола). Обогрев
колонны осуществляется через пленочный кипятильник 3, обогре-
ваемый паром (0,5 МПа). Дистиллят колонны 2— бензол-толуоль-
ная фракция забирается насосом 7; часть его возвращается
в колонну в виде флегмы, остальное количество откачивается на склад.
Для отделения воды из бензол-толуольной фракции после насоса 7
установлен агломерационный фильтр 8.
Кубовая жидкость колонны 2 насосом 10 через фильтр 9 подается
в колонну 12 для выделения возвратного этилбензола. Пары этил-
бензола из верхней части колонны конденсируются в конденсато-
рах 14 и 15; часть конденсата насосом 17 подается на орошение ко-
лонны в виде флегмы, остальное количество возвращается на деги-
дрирование. Кубовая жидкость колонны 12 проходит фильтр 18,
где улавливаются частицы полимера, и насосом 19 подается в ко-
лонну 21 для выделения стирола-сырца. В колонне 21 отгоняются
остатки этилбензола. Пары из верхней части колонны 21 конденси-
руются в конденсаторах 23 и 24; часть конденсата подается в колонну
в виде флегмы, остальное количество этилбензола-рецикла возвра-
щается в колонну 12 для выделения этилбензола. Кубовая жидкость
колонны 21 — сырой стирол — подается в колонну 32. Из верха
колонны 32 отбирается стирол-ректификат с чистотой 99,6—99,8%
(масс.). Кубовая жидкость колонны 32 насосом 39 подается в пле-
ночно-роторный испаритель 41, обогреваемый паром через рубашку.
Отогнанные пары стирола конденсируются и возвращаются в ко-
лонну 32. Смола из куба пленочно-роторного испарителя стекает
в сборник 46 и отправляется на переработку.
Режим работы колонн установки выделения и очистки стирола
Колонна 2 Колонна 12 Колонна
Температура верха, °C 43 45 50
Температура низа, °C Давление верха, кПа 99 103 81
12,5 4 4
Давление низа, кПа 25,3 28 9
Число тарелок 40 80 32
Флегмовое число 8—15 7—8 1—2
Состав стирола-ректификата, % (масс.)
Стирол, не менее
Пероксидные соединения, не более
Альдегиды, не более
Полимеры
99,6—99,8
0,003—0,005
0,01—0,02
Отсутствие
СОВМЕСТНОЕ ПРОИЗВОДСТВО СТИРОЛА И ПРОПИЛЕНОКСИДА
Технологический процесс совместного производства стирола и
пропиленоксида состоит из следующих трех основных стадий.
Окисление этилбензола кислородом воздуха в гидропероксид
этилбензола:
СвН5-СНа-СН,4-О2 —► CeH5 —CH-CHS
ООН
101
Эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола с об-
разованием пропиленоксида и метилфенилкарбинола:
CeH5 CI I - Cf I3 |-CI I2=CI I—CI 1.3 —> СвН6—СН СН3 + сн2—сн—сн3
I ! \ /
ООН он о
Дегидратация метилфенилкарбинола с образованием стирола:
СвН6—СН—СН3 —> С„Н6-СН=СН2 4-Н2О
I
он
Наряду с основными реакциями протекают побочные, при кото-
рых получаются ацетальдегид, ацетон, ацетофенон, бензальдегид,
бензойная кислота.
Окисление этилбензола в гидропероксид
Окисление этилбензола в гидропероксид кислородом воздуха про-
водится при 155 "С и давлении не более 0,4 МПа в присутствии ка-
тализатора — 10%-ного водного раствора едкого натра в' каскаде
из пяти последовательно соединенных реакторов барботажного
типа (рис. 41). Исходная этилбензольная шихта, состоящая из
свежего и возвратного этилбензола, через теплообменник 5 подается
в подогреватель 3, где подогревается паром до 150 °C, а затем в верх-
нюю часть первого по ходу реактора 4Х. Этилбензольная шихта само-
теком из нижней части предыдущего реактора поступает в верхнюю
часть следующего реактора. Для осуществления самотека реакторы
расположены каскадом.
Воздух, очищенный от масла, механических примесей и воды,
подогревается в теплообменнике 2 до 100 °C и подается параллельно
в нижнюю часть всех реакторов. Для обеспечения лучшего контакта
воздуха с этилбензолом распределение воздуха по сечению каждого
реактора проводится через распределительное устройство.
Реакция окисления экзотермичная. Теплота реакции снимается
частично за счет уноса паров этилбензола с отработанным воздухом,
частично за счет испарения парового конденсата, подаваемого во
встроенный в реактор змеевик. Отработанный воздух, содержащий
органические продукты, после нейтрализации и выделения .из него
возвратного этилбензола направляется на установку по каталитиче-
скому дожигу. Оксидат, выходящий из последнего реактора с со-
держанием 10% (масс.) гидропероксида этилбензола, охлаждается
свежей этилбензольной шихтой в теплообменнике 5 до 50—60 °C
и собирается в емкость 6, откуда поступает в сепаратор 7, где за счет
снижения давления происходит выделение растворенного в оксидате
воздуха. Отдувки из сепаратора 7 направляются в конденсатор 8,
охлаждаемый антифризом. Конденсат стекает в сепаратор 7, а от-
дувки после конденсатора направляются на сжигание. После сепа-
ратора 7 оксидат подвергается отмывке от щелочи обессоленной
водой, подаваемой в соотношении к оксидату 0,04—1. Отмывка
оксидата проводится в две ступени.
102
Рис. 41. Схема процесса окисления этилбензо-
ла в гидропероксид;
1 — компрессор; 2, 3, 5, 21 — теплообменни-
ки; 4$ — реакторы окисления; 6, 14, 19 —
емкости; 7 — сепаратор; 8, 24, 25 — конден-
саторы, 9, 13, 15, 18, 20 — насосы; 10 — хо-
лодильник; И, 16 — смесители; 12, 17 — элек-
троразделителн; 22 — колонна концентриро-
вания гидропероксида этилбензола; 23 — ки-
пятильник.
/ — этилбензол; // — воздух; III — катали-
затор; IV — азот; V — отработанный воздух;
VI — конденсат; VII — отдувки на сжига-
ние; VIII — водный слой на обезвреживание;
IX — обессоленная вода; X — гидропероксид
этилбензола; XI — возвратный этилбензол,
XII — к пароэжекционной установке.
Из сепаратора 7 оксидат на-
сосом 9 через холодильник 10 по-
дается в смеситель 11, куда посту-
пает частично загрязненная вода
с электроразделителя 17. После
смесителя 11 смесь оксидата с во-
дой направляется в электрораз-
делитель 12. Оксидат из электро-
разделителя самотеком поступает
в емкость 14, откуда насосом 15
подается на вторую ступень отмыв-
ки. Нижний водный слой насосом
13 отводится на установку терми-
ческого обезвреживания. На вто-
рую ступень отмывки в смеситель
16 подается обессоленная вода.
Верхний углеводородный слой из
электроразделителя 17 собирается
в емкость 19 и подается на кон-
центрирование гидропероксида в
колонну 22. Пары этилбензола,
отбираемые из верхней части ко-
лонны, конденсируются и возвра-
щаются на окисление. Кубовая
жидкость колонны 22 с содержа-
нием гидропероксида этилбензола
18—26% (масс.) охлаждается в теп-
лообменнике 21 и направляется на
вторую стадию— эпоксидирование.
Режим работы колонны концентрирования
гидропероксида этилбензола 22
Температура верха, °C 45
Температура низа, °C 70—75
Давление верха, кПа 3,9
Давление низа, кПа 9—10,7
Число тарелок 8 '
VPI
103
РиС. 42. Схема эпоксидирования пропилена
гидропероксидом этилбензола и разделения
эпоксидата иа легкую и тяжелую фракции:
1, 10 — теплообменники; 2/ — 2-j — реакторы
эпоксидирования; 3,2s — сепараторы; 4,11, 21 —
ректификационные колоииы; 5, 12, 22 — ки-
пятильники; 6, 13, 16, 17, 23, 24, 25 — конден-
саторы; 7, 8, 14, 18, 27 — сборники; 9, 15, 19,
20, 28, 29 — насосы.
I — гидроперокенд этилбензола; II — све-
жий пропилен; III — катализатор; IV — от-
дувки в топливную сеть; V — антифриз, VI —
химически загрязненная вода; VII — легкая
фракция; VIII — тяжелая фракция; IX —
к пароэжекционной устаио вке .
Показатели процесса окисления
этилбензола
Конверсия этилбензола на вы-
ходе из последнего реактора,
°/о 12,5
Селективность, % (масс.) 75
Эпоксидирование пропилена
гидропероксидом этилбензола
Процесс эпоксидирования про-
пилена гидропероксидом этилбен-
зола осуществляется при темпе-
ратуре 110 ±5 °C и давлении
24—33 МПа в каскаде из трех
реакторов, соединенных последо-
вательно (рис. 42). В качестве
катализатора эпоксидирования
применяется каталитический комп-
лекс, получаемый взаимодействием
металлического молибдена с гидро-
пероксидом этилбензола и этило-
вым спиртом.
Продукт со стадии окисления
смешивается с пропиленом в мо-
лярном соотношении 1 : (6—10),
подогревается в теплообменнике 1
за счет теплоты парового конден-
сата до 40—60 °C и подается в пер-
вый по ходу реактор 22; катали-
затор вводится в каждый реактор.
Реакция эпоксидирования экзо-
термична. Отвод теплоты реакции
осуществляется подачей хладо-
агента в змеевик, встроенный в
реактор. Переток реакционной
массы из реактора в реактор осу-
104
ществляется самотеком. Образующийся в процессе эпоксидирования
кислород непрерывно выводится в газовой фазе с отдувкой пропилена.
Эпоксидат, содержащий пропиленоксид, метилфенилкарбинол (МФК),
непрореагировавшие и побочные продукты через сепаратор 3 на-
правляется на разделение легкой и тяжелой фракций. В колонне 4
выделяется непрореагировавший пропилен, который возвращается
на эпоксидирование. Кубовая жидкость колонны 4 поступает в ко-
лонну 11, предназначенную для доисчерпания пропилена из эпокси-
дата. Пары из верха колонны 11 конденсируются в конденсаторах 13,
16, 17. Конденсат после первого конденсатора 13 подается на ороше-
ние колонны в виде флегмы, после конденсаторов 16 и 17 возвра-
щается в колонну 4 в виде рецикла. Кубовая жидкость колонны 11
переводится в колонну 21, предназначенную для разделения эпокси-
дата на легкую и тяжелую фракции. Обогрев колонны 21 осуществ-
ляется паром через ’ выносной кипятильник 22. Дистиллят ко-
лонны 21 — легкая фракция — направляется на выделение товар-
ного пропиленоксида и этанольной фракции, а кубовая жидкость —
тяжелая фракция — на выделение МФК, поступающего затем на
дегидратацию.
Условия и показатели процесса эпоксидирования
Температура, °C 110±5
Давление, МПа 24—33
Молярное соотношение
пропилен : гидропероксид этилбензола (64-Ю) : 1
катализатор (в расчете на Мо) : гидропероксид (0,00044-0,001) : 1
этилбензола
Общая конверсия гидропероксида этилбензола, % 96—98
(масс.)
Селективность, % (масс.) 78
Режим работы колонн установки разделения продуктов
процесса эпоксидирования
Колонна 4 Колонна 11 Колонна 21
Температура верха, °C 15 36 57
Температура низа, °C 130 130 145
Давление верха, МПа 0,95 0,21 73 кПа
Давление низа, МПа 0,99 0,25 109 кПа
Число тарелок 31 31 65
Флегмовое число 0,6 1,4 2,2
Примерный состав эпоксидата (основные компоненты), % (масс.)
Пропилен 28—30 Метилфенилкарбинол 11—16
Ацетальдегид • 0,1—0,2 Этиловый спирт 0,6—0,8
Пропиленоксид 4-5 Этилбензол 40—52
Ацетофенон 4—8
Разделение легкой фракции эпоксидата
Легкая фракция, полученная в колонне 21 (см. рис. 42) подается
в колонну 1 (рис. 43) для выделения этанольной фракции. Колонна 1
обогревается паром через выносной кипятильник 2. Этанольная
105
Рис. 43. Схема разделения легкой фракции
эпоксидата:
1, 7, 14, 23, 32 — ректификационные колон-
ны; 2, 8, 15, 24, 33 — кипятильники; 3, 9, 16,
25, 34 — дефлегматоры; 4, 10, 17, 26, 35 —
конденсаторы; 5, И, 18, 21, 27, 36 — емкости;
6, 12, 13, 19, 20, 22, 28, 31, 37 — насосы; 29,
30 — холодильники.
I — легкая фракция эпоксндата; II — эта-
нольная фракция на очистку; III — ацеталь-
дегидная фракция; IV — товарный пропилен-
оксид; V — фракция пропионового альдегида
и ацетона (отходы); VI — кислые отдувкн.
фракция отбираетсц из куба ко-
лонны 1 и направляется на отгонку
легколетучих компонентов. Ди-
стиллят колонны 1 подается в
колонну 7, предназначенную для
выделения ацетальдегидной фрак-
ции. Очистка пропиленоксида от
ацетальдегида осуществляется по
двухколонной схеме (колонны 7 и
14). Пары фракции ацетальдегида
из верха колонны 7 конденсируют-
ся в дефлегматоре 9 и конденсаторе
10. Полученные конденсаты сте-
кают в емкость 11, откуда часть
их возвращается в колонну в виде
флегмы, а остальное количество
направляется на выделение товар-
ного ацетальдегида. Кубовая жид-
кость колонны 7 насосом 13 по-
дается в колонну 14 для доочистки
пропиленоксида от ацетальдегида.
Пары из верха колонны 14 кон-
денсируются в дефлегматоре 16 и
конденсаторе 17. Конденсаты сте-
кают в емкость 18, откуда часть их
подается на орошение колонны в
виде флегмы, а остальное коли-
чество возвращается на питание
колонны 7. Фракция пропиленок-
сида из куба колонны 14 поступает
в емкость 21, откуда насосом 22
подается в колонну 23 для выделе-
ния товарного пропиленоксида.
Обогрев колонны 23 осуществляет-
ся через кипятильник 24. Пары
пропиленоксида из верхней части
колонны 23 поступают на конден-
сацию в дефлегматор 25 и конден-
106
сатор 26. Конденсат стекает в емкость 27, откуда часть его подается
насосом 28 на орошение колонны, остальное количество через хо-
лодильники 29 и 30 откачивается на склад. Кубовая жидкость ко-
лонны 23 насосом 31 подается в рецикловую колонну 32. Пары про-
пиленоксида из верха колонны 32 конденсируются в дефлегматоре 34
и конденсаторе 35. Конденсаты собираются в емкость 36, откуда
часть их подается на орошение колонны, а остальное — в емкость 21.
Кубовая жидкость колонны 32 — фракция пропионового альдегида
и ацетона — отправляется на склад как отходы производства.
Режим работы колонн установки разделения
легкой фракции эпоксидата
Колонна Колонна Колонна Колонна Колонна
1 7 14 23 32
Температура верха, °C 40 42 45 45 45
Температура низа, °C 100 70 54 54 82
Давление верха, МПа 0,15 0,27 0,16 0,16 0,16
Давление низа, МПа 0,18 0,32 0,20 0,20 0,20
Число тарелок 51 75 40 75 40
Флегмовое число 0,7 9,0 10 5,0 1,6
Разделение тяжелой фракции эпоксидата
Тяжелая фракция эпоксида из куба колонны 21 (см. рис. 42)
подается в колонну 1 (рис. 44) отгонки тяжелой фракции от катали-
тического комплекса. Колонна 1 обогревается паром через выносной
кипятильник 2. Часть кубовой жидкости колонны 1 — каталитиче-
ский комплекс с тяжелым остатком — возвращается для приготов-
ления катализатора, а другая часть (примерно 40% от общего по-
тока) направляется для окончательного разложения гидропероксида
этилбензола.
Пары из верха колонны 1 конденсируются в воздушном конден-
саторе 3 и конденсаторе 4, охлаждаемом водой. Конденсаты стекают
в емкость 6, откуда часть их возвращается в колонну в виде флегмы,
а остальное количество направляется на нейтрализацию бензойной
кислоты. Нейтрализация тяжелой фракции проводится циркули-
рующим 5—8%-ным раствором едкого натра при 55—60 °C. Объем-
ное соотношение тяжелой фракции и циркулирующей щелочи со-
ставляет 1:1.
После нейтрализации тяжелая фракция подогревается в тепло-
обменнике 8 до 50 °C и в теплообменнику 16 до 110 °C за счет теплоты
кубовой жидкости колонны 18 и направляется в колонну 18 для
выделения легколетучих компонентов. Пары из верха колонны 18
конденсируются в воздушном конденсаторе 20 и водяном конденса-
торе 21. Конденсат собирается в емкость 25, где происходит расслаи-
вание углеводородов и воды. Верхний углеводородный слой сли-
вается в емкость 26, откуда насосом 27 часть его подается на ороше-
ние колонны 18, а другая часть — в колонну 28 для более полного
выделения легколетучих компонентов из тяжелой фракции.
107
Рис. 44. Схема разделения тяжелой фракции*
эпоксндата:
/, 18, 28, 36, 46, 54 — ректификационные ко-
лонны; 2, 19, 29, 37, 47, 55 — кипятильники;
3, 20, 38, 48 — воздушные конденсаторы; 4,
21, 31, 39, 49, 56, 57 — водяные конденсато-
ры; 5, 22, 40, 50, 58 — сепараторы; 6, 11, 13,
25, 26, 33, 41, 51, 59 — емкости; 7, 12, 14, 17,
27, 34, 35, 42, 44, 52, 53, 60, 62 — насосы; 8,
16, 23—теплообменники; 9, 15, 24, 43, 45, 61 —
холодильники; 10 — диафрагмовый смеситель.
/— тяжелая фракция эпоксидата; II — ка-
талитический комплекс; III — 10 %-ный рас-
твор едкого натра; IV — раствор едкого натра,
загрязненный органическими соединениями;
V — вода; VI — этнлбензольная фракция;
VII — возвратный этилбензол; VIII — бен-
зальдегидная фракция; IX — МФК; X —
смесь МФК со смолами, XI — к пароэжек-
ционным установкам.
Кубовая жидкость колонны 28
возвращается в колонну 18 в ка-
честве рецикла. Колонна 36 пред-
назначена для выделения возврат-
ного этилбензола из кубовой
жидкости колонны 18. Обогрев ко-
лонны 36 осуществляется паром
через кипятильник 37. Пары из
верхней части колонны 36 посту-
пают на конденсацию в воздушный
конденсатор 38 и водяной конден-
сатор 39. Конденсат собирается
в емкость 41, откуда насосом 42
часть его подается на орошение,
а другая часть — возвратный этил-
бензол — направляется на склад.
Кубовая жидкость колонны 36
насосом 44 черед холодильник 45
подается в колонну 46 для выде-
ления бензальдегидной фракции.
Бензальдегидная фракция, отби-
раемая из верхней части колонны
46, поступает на склад как отхо-
ды производства. Кубовая жид-
кость колонны 46 подается в ко-
лонну 54 для отгонки метилфенил-
карбинольной фракции от тяжелых
примесей. Колонна 54 обогревает-
ся паром через кипятильник 55.
Пары МФК из верха колонны 54
поступают на конденсацию в кон-
денсаторы 56 и 57. Конденсат сте-
кает в емкость 59, откуда часть
его подается на орошение колон-
108
йы, а остальное количество — Через холодильник 61 на дегидра-
тацию МФК. Кубовая жидкость колонны 54 направляется на вы-
деление МФК-
Режим работы колонн установки разделения тяжелой фракции
Колон- на 1 Колон- на 18 Колон- на 28 Колон- на 36 ‘ Колон- на 46 Колон- на 54
Температура верха, °C 73 105 73 70 90 120
Температура низа, °C 135 Давление верха, кПа 70 150 150 150 150 150
390 атм. 85 50 50
Давление низа, кПа 100 765 не более 1,5 кгс/см2 165 160 70
Число тарелок 9 30 40 30 40 9
Флегмовое число 0,1 10 25 1 50 0,5
Дегидратация метилфенилкарбинола
Дегидратация МФК в стирол проводится в присутствии водяного
пара при 250—320 °C в двухступенчатом адиабатическом реакторе 2
с промежуточным подогревом контактного газа (рис. 45). Катали-
затором процесса дегидратации служит активный оксид алюминия.
Фракция МФК, представляющая смесь МФК и ацетофенона, подо-
гревается в теплообменнике 7 до 115—120 °C за счет теплоты паро-
вого конденсата и поступает в колонну 5, где подогревается до тем-
пературы кипения и испаряется. Испарение осуществляется в токе
водяного пара, что снижает температуру кипения фракции. В ко-
лонну 5 подается все количество водяного пара, необходимого для
разбавления МФК.
Из колонны 5 смесь паров фракции МФК и водяного пара с тем-
пературой 145—150 °C поступает в перегреватель 4, где перегре-
I
Рис, 45. Схема дегидратации метилфенилкарбинола в стирол:
/ — трубчатая печь; 2; 2^ — реакторы дегидратации МФК; 3 — подогреватель; 4 — пере-
греватель; 5 — колонна; 6 — кипятильник; 7 — теплообменник; 8 — скруббер; 9 — воз-
душный конденсатор; 10 — сепаратор; 11 — водяной конденсатор; 12 — отстойник; 13,
15 — емкости/ 14, 16 — насосы.
/ — МФК; 7/ — водяной пар; /// — топливный газ; IV — кубовая жидкость колонны
на выделение МФК н ацетона; V — 20 %-ный раствор едкого натра; VI — вода на отпарку
углеводородов; VII — катализат на ректификацию стирола; VIII — отдувки в топливную
сеть.
109
вается до 290—320 °C за счет теплоты перегретого'^водяного пара,
поступающего из межступенчатого подогревателя 3Ас температурой
500—550 °C. Перегретые пары фракции МФК и водяного пара из
перегревателя 4 поступают в реактор первой ступени 2г. Темпера-
тура парогазовой смеси на входе в реактор 2Х составляет 290—320 °C.
В результате эндотермической реакции и теплопотерь температура
контактного газа на выходе из реактора снижается до 246—290 °C.
Подогрев контактного газа, поступающего в реактор 22, до 290—
320 °C осуществляется в межступенчатом подогревателе 3 за счет
теплоты перегретого водяного пара, выходящего из печи 1 с темпе-'
ратурой 600—640 °C. После подогревателя <3 водяной пар с темпера-
турой 500—550 °C поступает сначала в перегреватель 4, где охлаж-
дается до 170—180 °C и далее в колонну 5.
Контактный газ после реактора 22 с температурой 280—310 °C
поступает в скруббер 8, где охлаждается до 110—120 °C и отмы-
вается от катализаторной пыли водным конденсатом, подаваемым
в верхнюю часть' скруббера. В скруббере происходит также ней-
трализация контактного газа от бензойной кислоты 20%-ным рас-
твором щелочи и отпарка углеводородов из водного конденсата, бла-
годаря подаче острого пара. Контактный газ из скруббера направ-
ляется на конденсацию в воздушный конденсатор 9 и конденса-
тор И, охлаждаемый охлажденной водой. Несконденсировавшиеся
газы после конденсатора 11 подаются на сжигание в пароперегре-
вательную печь 1. Конденсат поступает в отстойник 12, где проис-
ходит расслаивание на водный и углеводородный слои. Верхний
углеводородный слой самотеком стекает в емкость 15, откуда на-
сосом 16 направляется на установку ректификации стирола. Нижний
водный слой собирается в емкость 13, откуда насосом 14 подается
в скруббер 8 для очистки и охлаждения контактного газа.
Когда содержание стирола в углеводородном конденсате ста-
новится меньше 50%, катализатор подвергается регенерации. Реге-
нерация проводится паровоздушной смесью,, причем количество во-
дяного пара такое же, как и при реакции дегидратации, а воздух
подается из условия поддержания температуры в слое катализатора
550—600 °C.
Показатели и условия процесса дегидратации
метилфенилкарбинола в стирол
Температура, °C 250—320
Молярное соотношение МФК : водяной пар 1 : 10
Конверсия МФК, % (масс.)
в реакторе I ступени 50—70
в реакторе II ступени 20—40
Общая конверсия, % (масс.) 90
Селективность, % (масс.) 96—97
Ректификация стирола
Углеводородный конденсат, подогретый до 70—75 °C, подается
в колонну 2, предназначенную для выделения стирольной фракции
из катализата (рис. 46). Обогрев колонны 2 осуществляется паром
ПО
Ill
через кипятильник 3. Кубовая жидкость колонны 2 проходит через
фильтр 9, где происходит улавливание частиц полимера, и направ-
ляется на выделение ацетофенона.
Пары стирольной фракции из верха колонны 2 конденсируются
в конденсаторах 4 и 5. Конденсат насосом 6 через агломерационный
фильтр подается в колонну 2 в виде флегмы, избыток собирается
в емкость 8, откуда насосом 10 через теплообменник //, где подогре-
вается до 76 °C, подается в колонну 12 для выделения стирола-сырца.
Обогрев колонны осуществляется через пленочный кипятильник 13.
Пары из верхней части колонны конденсируются в конденсаторах 16
и 17. Конденсат забирается насосом 18, часть его подается на ороше-
ние колонны в виде флегмы, а остальное количество направляется
в колонну 19 для выделения этилбензольной фракции. Кубовая
жидкость колонны 20 возвращается в емкость 8 после охлаждения
в холодильнике 28. Кубовая жидкость колонны 12 — стирол-сырец
через холодильник 30 подается в колонну 33 для получения стирола-
ректификата. Колонна 33 обогревается паром через пленочный ки-
пятильник 34. Пары стирола-ректификата из верха колонны 33
поступают в конденсаторы 37 и 38. Конденсат непрерывно забирается
насосом 39 и подается в колонну в виде флегмы, избыток через
холодильник 40 направляется на склад. Кубовая жидкость колонны 33
подается в роторно-пленочный испаритель 41 для выделения сти-
рола-рецикла. Пары стирола конденсируются в конденсаторах 42
и 43. Конденсат стекает в сборник 44 и в виде рецикла возвращается
в колонну 33. Кубовая жидкость — смола самотеком стекает в сбор-
ник 46 и подается на склад.
Режим работы колонн установки выделения стирола
Температура верха, °C
Температура низа, °C
Давление верха, кПа
Давление низа, кПа
Число тарелок
Флегмовое число
Колонна 2 Колонна 12 Колонна 19 Колонна 33
40 51 25 46
120 103 103 83
4 5,3—4,6 5,3—6,7 2,7—4
9 25,3—28 25,3—28 10,7—12
21 50 60 32
0,7—1 23—25 50—52 1—2
Стирол-ректификат получается с чистотой не менее 99,6—
99,8% (масс.). Содержание примесей должно быть не более, % (масс.):
Пероксиды 0,003—0,005
Альдегиды 0,01—0,02
ПРОИЗВОДСТВО а-МЕТИЛСТИРОЛА
ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
а-Метилстирол С6Н5—С(СН3)=СН.2 применяется в промышлен-
ности синтетического каучука для получения сополимерных бута-
диен-а-метилстирольных каучуков и в промышленности тластмасс.
а-Метичстирол представляет собой бесцветную прозрачную по-
движную жидкость с резким специфическим запахом. В воде растоо-
ряется плохо, хорошо растворяется в органических растворителях.
112
Горюч, с воздухом- образует взрывоопасные смеси. Токсичен. Пре-
дельно допустимая концентрация а-метилстирола в воздухе про-
изводственных помещений не более 5 мг/м3. а-Мети лети рол поли-
меризуется медленнее стирола, что облегчает его выделение из
реакционных смесей и хранение.
Современное промышленное производство а-метилстирола осно-
вано на каталитическом дегидрировании изопропилбензола:
СН3
/СН3 |
СвН6-СН^ СвН5-С=СН2 + н2
ХСН3
Реакция дегидрирования эндотермична, тепловой эффект состав-
ляет 117 кДж/моль. Процесс сопровождается разложением изопро-
пилбензола с образованием бензола, толуола, этилбензола, стирола,
смол и газообразных продуктов:
/СН3
СвН5-СН —> СвНв + СН2-СН -СНз
хсн3
/СНз
с6н5-сн; —> С6Н6-СНз + СН2=СН2
ХСНз
/СНз
СвН6-СН —► С6Н5-СН=СН2 + СН4
ХСНз
/СН3 +Н2
СвН5-СН —> CGH5 CH2 -СНз + сн4
Хсн3
Дегидрирование изопропилбензола
Изопропилбензольная шихта — смесь свежего и возвратного
изопропилбензола — через подогреватель 1 подается в смесительную
камеру испарителя 2 (рис. 47). Испарение проводится в токе водяного
пара, что снижает температуру кипения изопропилбензола с 153
до 120 °C. Из испарителя пары шихты поступают в перегреватель 3,
где перегреваются до 450—500 °C. Испарение и перегрев шихты осу-
ществляются за счет теплоты контактного газа, поступающего из
реактора 4. Перегретые пары шихты направляются в смесительную
камеру реактора, где смешиваются с водяным паром, перегретым
до 700 °C.
Дегидрирование изопропилбензола в а-метилстирол проводится
при температуре 590—640 °C в присутствии катализаторов на основе
оксида железа. Контактный газ из реактора проходит сначала пере-
греватель 3, где охлаждается до 350—450 °C, затем испаритель 2
и охлажденный до 300--350 °C поступает в котел-утилизатор 6.
Из котла-утилизатора контактный газ с температурой 160—200 °C
113
Рис, 47. Схема дегидрирования изопропилбензола в а-метилстиро.г:
1 — подогреватель; 2 — испаритель; 3 — перегреватель; 4 — реактор; 5 — пароперегрева-
тельная печь; 6 — котел-утилизатор: 7,8 — конденсаторы; 9 — отстойник; 10, 12, 14 —
сборники; И, 13, 16 — насосы; 15 — емкость; 17 — каплеотбойник.
/ — изопропилбензольиая шихта; II — водяной пар; III — конденсат; IV — топливный
газ; V — вода на отпарку углеводородов; VI — печное масло; VII — отдувкн в топливную
сеть.
направляется на конденсацию. Несконденсировавшийся газ после
охлаждения и компримирования поступает в топливную сеть, а об-
разующийся конденсат собирается в отстойник 9, где расслаивается
на водный и углеводородный слои. Нижний водный слой собирается
в емкость 10 и направляется на отпарку углеводородов, а затем на
очистку. Верхний углеводородный слой поступает в сборник 12,
откуда насосом переводится на дополнительное отстаивание от воды
в сборник 14, затем заправляется ингибитором (гидрохиноном, тио-
дифениламином, «-дифениламином) и подается на выделение и очистку
а-метилстирола.
Условия и показатели процесса дегидрирования изопропилбензола
Температура, °C 590—640
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 0,5
Молярное соотношение изопропилбензол : водяной пар 1 : 20
Содержание а-метилстнрола в печном масле, % (масс.) 55
Выход а-метилстирола в расчете на пропущенный изопро- 37—39
пилбензол, % (масс.)
Селективность, % (масс.) 90—96
Конверсия, % (масс.) 50—55
Выделение и очистка а-метилстирола
Выделение и очистка а-метилстирола осуществляется ректифи-
кацией под глубоким вакуумом на установке, состоящей из пяти
колонн (рис. 48). Углеводородный конденсат, полученный при де-
гидрировании изопропилбензола, подогревается в теплообменнике 1
до 50--70 °C и подается на выделеоие смеси легких углеводородов
в колонну 2. Дистиллят колонны 2 направляется на выделение так
называемой широкой фракции, состоящей из бензола, толуола, этил-
бензола, стирола и изопропилбензола. Кубовая жидкость колонны 2
114
Рис. 48. Схема выделения и очистки Ct-ме-
тилстирола:
1 — теплообменник; 2, 12, 21, 32, 39 —
ректификационные колонны; 3, 13, 22, 33,
40 — кипятильники; 4, 14, 23, 34, 41 —
водяные конденсаторы; б, 15, 24, 35, 42,
47 — рассольные конденсаторы; 6, 16, 25,
36, 43, 48 — сепараторы; 7, 10, 17, 26, 30,
37, 44 — сборники; 8, 9, И, 18, 20, 27, 29,
31, 38, 45, 49 — насосы; 19, 28 — холо-
дильники; 46 — дистилляционный куб.
/ — печное масло; // — на выделение ши-
рокой фракция; III — возвратный изопро-
пилбензол; IV — а-метнлстнрол-ректифн-
кат; V — смолы; VI — инертный газ;
VII — водяной пар; VIII — конденсат;
IX — к линии вакуума.
через теплообменник 1 подается
в колонну 12 для выделения
возвратного изопропилбензола.
Пары изопропилбензола отби-
раются из верха колонны, кон-
денсируются в конденсаторах
14 и 15. Конденсат частично по-
дается на флегму, остальное
количество возвращается на де-
гидрирование.
Кубовая жидкость колонны
12 через холодильник 19 по-
дается в колонну 21, предна-
значенную для получения а-
мегилстирола-сырца. Из верха
колонны 21 отбирается в основ-
ном изопропилбензол, который
после конденсации частично
возвращается в колонну в виде
флегмы, остальное количество
направляется в колонну воз-
вратного изопропилбензола.
Кубовая жидкость колонны 21—
сырой а-метилстирол — подает-
ся в колонну 32 для выделения
а-метилстирола - ре ктифи к ат а,
который отбирается из верха ко-
лонны 32 в виде дистиллята и
отправляется на склад. Кубо-
вая жидкость колонны 32 с тем-
пературой 100—ПО °C направ-
ляется для более полного извле-
чения а-метилстирола в колон-
ну 39. Отпарка а-метилстирола
из кубовых остатков колонны 39
проводится в дистилляционном
115
кубе 46. Кубовые остатки из дистилляционного куба — смоль! —
откачиваются на склад. Во избежание полимеризации «-метил-
стирола в линии флегмы колонн 2, 12, 21 подается ингибитор.
Режим работы колонн установки выделения и очистки
а-метилстирола
Колонна 2 Колонна 12 Колонна 21 Колонна 32 4 Колонна 39
Температура верха, °C 90 80—90 110 90 80
Температура низа, °C 125 130—140 145 125 135
Давление, кПа 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7
Число тарелок 60 78 60 60 —
Состав а-метилстирола-ректификата, % (масс.)
а-Метилстирол, не ме- 99,7
нее
Фенол, не более ' 0,002
Стирол, не более 0,05
Полимеры Отсут-
ствие
ПРОИЗВОДСТВО АКРИЛОНИТРИЛА
Акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты) СН2=СН—CN при-
меняется в производстве бутадиен-нитрильных каучуков, а также
для получения синтетических волокон, пластмасс, пластификаторов,-
лакокрасочных и других продуктов.
Акрилонитрил представляет собой бесцветную, подвижную жид-
кость с характерным запахом. В воде растворяется слабо, сам яв-
ляется хорошим растворителем, смешивается во всех отношениях
с большинством органических растворителей. Смесь паров акрило-
нитрила с воздухом взрывоопасна. Акрилонитрил — сильный яд.
Предельно допустимая концентрация акрилонитрила в воздухе про
изводственных помещений 0,5 мг/м3. На воздухе под действием
света и кислорода акрилонитрил полимеризуется. Для предотвраще-
ния полимеризации его стабилизируют 25%-ным раствором аммиака,
который добавляют в количестве 0,01% (масс.).
В настоящее время акрилонитрил получается в основном двумя
методами: прямым синтезом из ацетилена и циановодорода и окисли-
тельным аммонолизом пропилена.
ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА ИЗ АЦЕТИЛЕНА И ЦИАНОВОДОРОДА
Акрилонитрил может быть получен прямым синтезом из ацети-
лена и циановодорода по реакции:
CH=CH4-HCN —> СН2=СН— CN
Процесс сопровождается следующими побочными реакциями.
Гидратация ацетилена в ацетальдегид:
CHsCH + HjO —> СН3 -СНО
116
Циангидрирование ацетальдегида с образованием Лактонитрила:
СН3—СНО + HCN —► СН3—СН—CN
ОН
Полимеризация ацетилена в винилацетилен и дивинилацетилен:
СНеСН +-СНе СН —> СН2=СН—CsCH
СН2=СН—CsCH + CH = CH —> СН3=СН—С_С -СН=СН2
Гидрохлорирование винилацетилена с образованием хлоропрена:
СН2==СН -С -СН |-НС1 —> СН2=С-СН=СН2
6
Циангидрирование винилацетилена с образованием цианбута-
диена:
CH2=CH-ChCH + HCN —> ch2=ch-ch=ch-cn
Гидратация винилацетилена с образование.м метилвинилкетона:
СН2=СН—С = СН + Н2О —> сн2=сн—со—сн3
Гидрохлорирование ацетилена:
СН-СН+ НС1 —> СН2=СНС1
Гидролиз циановодорода:
HCN + 2Н2О —> NH34-HCOOH
NHsJ-HCl —> NH4C1
Синтез акрилонитрила
Технологическая схема получения акрилонитрила из ацетилена
и синильной кислоты приведена на рис. 49. Свежий ацетилен из
цеха электрокрекинга поступает в скруббер 1, орошаемый водой,
смешивается с циркулирующим ацетиленом, сжимается водоколь-
цевым компрессором 3 до давления 0,085—0,117 МПа и вводится
в нижнюю часть реактора 4. В линию подачи ацетилена подаются
острый пар и синильная кислота. В токе ацетилена и острого пара
синильная кислота испаряется, и смесь ацетилена с циановодородом
поступает в реактор, который заполнен жидким катализатором,
содержащим 28—32% (масс.) CuCl и 3—5% (масс.) НСГ, молярное
соотношение NH4C1 : CuCl = 0,6 : 0,75; плотность катализатора
1,3—1,4 г/см3. Для поддержания температуры катализатора 85 °C
реактор снабжен змеевиком, в который подается пар.
Реакционный газ проходит каплеотбойник, расположенный в верх-
ней части реактора, и поступает в конденсатор смешения <5, который
орошается кубовой жидкостью колонны 8, предварительно охлажден-
ной до 45 °C. Вода, насыщенная акрилонитрилом и охлажденный
реакционный газ из конденсатора смешения 6 поступают в куб
абсорбционной колонны 8, предназначенной для извлечения акрило-
117
118
нитрила из продуктов реакции. В качестве абсорбента используется
вода, циркулирующая в системе абсорбер 8 — холодильник 7 —
конденсатор смешения 6. Неабсорбированный газ из верхней части
колонны 8 отводится в коллектор циркулирующего ацетилена и
подается в компрессор 3.
Из куба колонны 8 водный раствор акрилонитрила насосом по-
дается на десорбцию в колонну 10, причем перед входом в колонну
он подогревается острым паром до 60—90 °C. В десорбере происходит
отпарка акрилонитрила и растворимых в воде примесей в результате
подачи острого пара в куб колонны. Вода из куба десорбера 10
охлаждается в холодильниках 12 и 13 и подается снова на абсорб-
цию в колонну 8. Пары из верха десорбера конденсируются в дефлег-
маторе 14. Парожидкостная смесь собирается в емкость 15, откуда
нескочденсировавшиеся газы возвращаются в компрессор 3, а кон-
денсат через рассольный холодильник 16 подается на расслаивание
в отстойник 17. Из отстойника верхний слой — акрилонитрил, содер-
жащий до 5% воды, — направляется на азеотропную осушку в ко-
лонну 20.
Кубовая жидкость колонны 20, содержащая до 82% акрилони-
трила, охлаждается в холодильнике 24 и собирается в емкость 25,
а затем подается в колонну 27 для отгонки легкокипящих примесей.
Колонна 27 снабжена кипятильником 28, водяным дефлегматором 29
и ресивером 30. Пары из верхней части колонны 27 конденсируются
в дефлегматоре 29, и парожидкостная смесь поступает на разделение
в ресивер 30. Несконденсировавшиеся газы стравливаются в линию
вакуума, а жидкая часть через сборник 31 насосом 32 в качестве
флегмы возвращается в колонну 27. Кубовая жидкость колонны 27
подается в колонну 34, снабженную кипятильником 35 и дефлагма-
тором 36 для отгонки акрилонитрила от высококипящих примесей.
Дистиллят колонны 34 — акрилонитрил-сырец собирается в ем-
кость 37, откуда частично возвращается в колонну в виде флегмы,
а остальное количество через сборник 39 направляется на тонкую
очистку методом экстрактивной ректификации. Кубовая жидкость
колонны 34, содержащая 40—70% акрилонитрила, отводится на
дополнительную отпарку его в пленочный испаритель 41. После
испарителя кубовые остатки направляются на сжигание.
Очистка акрилонитрила
Очистка акрилонитрила от дивинилацетилена (рис. 50) осуществ-
ляется методом экстрактивной ректификации с помощью воды в соот-
ношении 1 : (10-4-20). Акрилонитрил-сырец из емкости 1 насосом 2
подается в подогреватель 3, обогреваемый паром, а затем в колонну
экстрактивной ректификации 4, которая снабжена кипятильником 5
и дефлегматором 6. Пары дивинилацетилена и часть акрилонитрила
из верхней части колонны 4 конденсируются в дефлегматоре 6. Па-
рожидкостная смесь разделяется в ресивере 7. Полученный конден-
сат возвращается в цех синтеза акрилонитрила. Вода, насыщенная
акрилонитрилом, из куба колонны 4 направляется в десорбцион-
119
Рис. 50. Схема очистки акрилонитрила:
1, 16, 18, 25, 32 — емкости; 2, 10, 13, 17, 19, 26, 27, 33 — насосы; 3 — подогреватель; 4 —
колонна экстрактивной ректификации, 5, 22, 29 — кипятильники; 6, 11, 23, 30 — дефлегма-
торы; 7, 12, 24, 31 — ресиверы; 8 — десорбер, 9, 14, 20 — холодильники, 15 — отстойник;
21 — колонна азеотропной осушки; 28 — отпарная колонна.
I — акрилонитрил-сырец; II — дистиллят колонны 4 в цех синтеза акрилонитрила; III —
водяной пар; IV — акрилонитрил-ректификат; V — тяжелокипящие углеводороды; VI —
к линии вакуума.
ную колонну 8. Для отпарки азеотропа акрилонитрила с водой в куб
колонны 8 подается,острый пар. Пары азеотропа конденсируются,
часть конденсата возвращается в колонну в виде флегмы, а осталь-
ное через рассольный холодильник 14 направляется на расслаивание
в отстойник 15. Нижний водный слой, содержащий акрилонитрил,
возвращается в колонну 8, верхний слой подается в колонну азео-
тропной осушки 21. Осушенный акрилонитрил из куба колонны 21
подается в отпарную колонну 28 для отгонки акрилонитрилаот вы-
сококипящих примесей. Дистиллят колонны 28 — акрилонитрил-
ректификат конденсируется в дефлегматоре 30, разделяется в реси-
вере 31 и собирается в емкость 32, откуда направляется на склад.
Выход акрилонитрила-ректификата в расчете на ацетилен 78—
80% (масс.), в расчете на циановодород 85—90% (масс.).
Режим работы колонн установки очистки акрилонитрила
Колонна Колонна Колонна
Колонна
4 8 2128
Температура верха, °C
Температура низа, °C
Давление, кПа
60—72 80—85 28—48 20—40
62—74 98—104 32—55 20—40
26,7 53,3 40 80
Состав акрилонитрила-ректификата, % (масс.)
Акрилонитрил, не менее 98,5 Вода, не более 0,5—1,5
Синильная кислота, не более 0,002 Метилвинилкетон, не более 0,2
Дивинилацетилен, не более 0,015 Железо (растворимое), не бо- 0,00002
Ацетальдегид, не более 0,01 лее Аммиак, не более 0,01
120
ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ
АММОНОЛИЗОМ ПРОПИЛЕНА
Акрилонитрил получается окислением пропилена на фосформо-
либдате висмута в присутствии аммиака:
СН2=СН —CHS + NHS+1,5О2 —> СН2=СН-CN + ЗН2О
Этот процесс известен под названием окислительного аммонолиза
пропилена. Процесс сопровождается следующими побочными реак-
циями.
Получение ацетонитрила:
2СзН6 + 3NH3 + ЗО2 —> ЗСН8—CN + 6Н2О
Получение синильной кислоты:
С8Н6 + 3NH3 + ЗО2 —> 3HCN + 6Н2О
Окисление пропилена до диоксида и оксида углерода:
- С3Н6 + 4,5О2 —> ЗСО2 + ЗН2О
С8Н6 + ЗО2 —> ЗСО + ЗН2О
Сгорание аммиака:
2NH3 + 1,5O3 —> N2 + 3H2O
Образование ацетона и пропионитрила:
С8Н6 + 0,5О2 —> Н2С--СН СН3 —> СН8—С—СН8 ч=>
\ / II
с о
/° +NH3
СН3-СН2—СТ —> СН3 -сн2—CN + Н2О
Как основная, так и побочные реакции сильно экзотермичны.
Тепловой эффект составляет около 16 740 кДж на 1 кг полученного
акрилонитрила. Теплота реакции отводится кипящей водой с тем-
пературой 229 °C при давлении 2,64 МПа.
Синтез акрилонитрила из пропилена и аммиака осуществляется
в присутствии воздуха в кипящем слое катализатора.
Технологический процесс получения акрилонитрила включает
следующие стадии: дозировка и смешение в требуемых соотношениях
исходных продуктов, контактирование смеси в реакторе с кипящим
слоем катализатора, нейтрализация контактных газов и отмывка
газов от кислоты водой, абсорбция нитрилов из контактного газа
водой, десорбция акрилонитрила-сырца, ректификация акрилони-
трила, выделение и очистка побочных продуктов.
Жидкий пропилен и аммиак испаряются в испарителях 11 и 12
за счет теплоты циркулирующего абсорбента и в газообразном со-
стоянии поступают в нижнюю часть реактора 1 (рис. 51). Сюда же
подается воздух. Реакционные газы из реактора проходят тепло-
обменник 2, где нагревают воздух, поступающий в реактор и тепло-
обменник 3, в котором нагревается вода. Вода поступает в реактор
для отвода теплоты реакции и в колонну 4. Колонна 4 имеет две
121
Рис. 51. Схема получения акрилонитрила окисли-
тельным аммонолизом пропилена;
/ — реактор, 2, 3, 14 — теплообменники; 4 —
скруббер; 5, 6, 10, 38 — холодильники; 7, 8, 13,
19, 27, 32, 37, 42 — насосы; 9 — абсорбер; 11 —
пропиленовый испаритель; 12 — аммиачный испа-
ритель; 15 — колонна экстрактивной ректифика-
ции; 16, 24, 29, 34 — кипятильники; 17, 21, 25,
30, 35, 40 — конденсаторы; 18, 22, 26, 31, 36, 41 —
емкости; 20, 23, 28, 33, 39 — ректификационные
колонны.
I — пропилен; II — аммиак; III — воздух; IV —
вода; V — серная кислота; VI — отдувки СО,
СО2, N2 в атмосферу; VII — водяной пар; VIII —
дистиллят колонны 20 иа выделение ацетонитри-
ла; IX — отдувки на абсорбцию циановодорода;
X — кубовая жидкость колонны 23 на выделе-
ние синильной кислоты; XI — акрилонитрил;
XII — к линии вакуума; XIII — кубовая жид-
кость колонны 39 на сжигание.
секции насадки: в нижней секдии
происходит охлаждение реакцион-
ных газов с 260—230 до 40 °C, отде-
ление катализатора -и нейтрализация
непрореагировавшего аммиака сер-
ной кислотой. В верхней секции
насадки реакционные газы отмы-
ваются водой от сульфита аммония
и серной кислоты и охлаждаются до
33 °C. Во избежание вспенивания в
колонну подается антивспениватель,
для предотвращения коррозии —
ингибитор коррозии.
Несконденсировавшийся газ из
колонны 4 направляется в абсорбер 9.
Органические продукты в абсорбере
поглощаются водой, а непоглощен-
ные газы (оксид и диоксид углерода,
азот) выбрасываются в атмосферу.
Вода в абсорбер 9 поступает из куба
колонны 20, пройдя теплообменник
14. Кубовая жидкость абсорбера
(акрилонитрил, синильная кислота,
ацетонитрил и др.) направляется в
колонну экстрактивной ректифика-
ции 15 для отделения акрилонитрила
от ацетонитрила. В качестве экстра-
гента используется вода. Кубовая
жидкость колонны 15 поступает в ко-
лонну 20, предназначенную для вы-
деления ацетонитрила-сырца. Пары
из верха колонны 15 конденсируются
в конденсаторе 17. Конденсат со-
бирается в емкость 18, где разде-
122
ляется на водный и масляный слои. Для более полного извлече-
ния органических продуктов водный слой из емкости 18 снова воз-
вращается в колонну 15, а органическая фаза направляется в ко-
лонну 23 для выделения акрилонитрила.
В колонне 23 происходит отделение акрилонитрила от синильной
кислоты. Акрилонитрил-сырец из колонны 23 направляется на азео-
тропную осушку в кблонну 28, а затем для отделения высококипя-
'щих примесей в колонну 33. Акрилонитрил-ректификат отбирается
с 44-й тарелки, конденсируется и отправляется на склад. Кубовая
жидкость колонны 33 для более полного извлечения акрилонитрила
поступает в колонну 39. Кубовая жидкость колонны 39, содержащая
большое количество пропионитрила, отправляется на сжигание.
Кроме того, получается синильная кислота с чистотой 99,6% (масс.)
и ацетонитрил с чистотой 99 % (масс.).
Условия и показатели процесса синтеза акрилонитрила
Температура, °C 450—480
Давление, МПа 0,21
Время контакта, с 5—12
Молярное соотношение пропилен : амми- 10 ' (1,05-? 1,20) (10-4-12)
ак : воздух
Выход акрилонитрила, % (масс.) 50
Селективность, % (масс.) 63—65
Конверсия пропилена, % (масс.) 85
Состав акрилонитрила-ректификата, % (масс.)
Акрилонитрил, не ме- 98,5
нее
Синильная кислота, 0,002
не более
Дивинилацетилен, не 0,0015
более
Метилвинилкетон, не 0,2
более
Ацетонитрил, не более 0,01
Ацетальдегид, не бо- 0,01
лее
Железо (раствори- 0,0002
мое), не более
Аммиак, не более 0,01
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
В промышленности синтез каучуков проводится полимеризацией
мономеров с кратными связями, поликонденсацией полифункцио-
нальных соединений и химической модификацией высокомолекуляр-
ных соединений. Наряду с развитием производства стереорегуляр-
ных каучуков СКИ-3 и СКД успешно развиваются новые направле-
ния по созданию высокоэффективных каучуков с комплексом тех-
нически ценных свойств. Одним из таких новых путей является
синтез стереорегулярных ненасыщенных каучуков общего назначе-
ния полимеризацией циклоолефинов с раскрытием кольца. Наиболее
доступным и технологичным из таких полимеров является транс-
полипентенамер, получаемый из циклопентена с использованием ка-
талитических систем на основе алюминийорганических соединений
и галогенидов переходных металлов. Новым направлением является
и синтез чередующихся, или альтернантных полимеров. Наибольший
интерес для промышленности синтетических каучуков представляют
альтернантные сополимеры на основе бутадиена и пропилена. Ме-
таллоорганические катализаторы на основе соединений цинка или
алюминия используются для синтеза каучуков из органических
оксидов путем раскрытия напряженных кислородсодержащих цик-
лов (пропиленоксидные и эпихлоргидриновые каучуки).
Основным методом получения синтетических каучуков является
полимеризация, осуществляемая технологически в массе (блоке),
эмульсии и растворе. В настоящее время традиционная блочная
полимеризация, используемая для получения каучуков типа СКВ,
утратила свое значение, уступив место полимеризации в растворе.
Этим методом производят основные типы каучуков общего назначе-
ния и ряд каучуков специального назначения: 1,4-1{ис-изопреновый
(СКИ-3), 1,4-цпс-бутадиеновый (СКД), этилен-пропиленовый (СКЭП)
и этилен-пропилен-диеновый (СКЭПТ), бутилкаучук (БК), стати-
стические сополимеры бутадиена со стиролом (ДС-СК), бутадиен-
(или изопрен-)-стирольные термоэластопласты (ДСТ или ИСТ),
полиизобутилен, цис- или трпнс-полипентенамеры (ЦПА или ТПА),
альтернантные сополимеры бутадиена с пропиленом (СКБП-А), эпок-
сидные каучуки (СКПО, СКЭХГ, СКЭХГ-С), 1,2-полибутадиен
(СКД-СР). Полимеризация в растворе может быть осуществлена
в двух вариантах:
1) в применяемом растворителе растворяются как исходные
мономеры, так и образующийся полимер (производство СКИ-3;
СКД, СКЭП и СКЭПТ в углеводородном растворителе, БК в изо-
пентане, ДС-СК, ДСТ, ИСТ, ТПА и ЦПА, СКБП-А и др.);
124
2) в растворителе растворяются исходные мономеры, но не рас-
творяется образующийся полимер (производство СКЭП и СКЭПТ
в пропилене, БК в метилхлориде, полиизобутилена в этилене и
метилхлориде), при этом в процессе полимеризации образуется
дисперсия полимера.
Все еще широко используется полимеризация в эмульсии, этим
способом производят бутадиен-стирольные (а-метилстирольные) кау-
чуки (СКС и СКМС), бутадиен-нитрильные каучуки (СКН), поли-
хлоропрен, фторкаучуки, акрилатные каучуки, эмульсионные кау-
чуки с функциональными группами, синтетические латексы и неко-
торые другие каучуки специального назначения.
При получении уретановых каучуков используют реакцию поли-
изоцианатов с полигидроксисоединениями; полисульфидные каучуки
(тиоколы) получают методом поликонденсации; силоксановые кау-
чуки получают полимеризацией в блоке или поликонденсацией
полифункциональных олигомеров.
Все возрастающее значение приобретает метод химической моди-
фикации полимеров, который уже используется в промышленном
масштабе для получения 1,4-цис-полиизопрена, модифицированного
n-нитрозодифениламином (СКИ-3-01), галогенированных бутилкау-
чуков (ХБК, ББК), хлорсульфополиэтилена (ХСПЭ).
ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В РАСТВОРЕ
Преимуществом растворной полимеризации является возмож-
ность использовать для синтеза эффективные каталитические си-
стемы, позволяющие получать стереорегулярные каучуки СКИ-3
и СКД, совместное применение которых в шинной промышленности
позволило нашей стране впервые в мировой практике заменить на-
туральный каучук, улучшив при этом качество шин. Каталитиче-
ские системы Циглера—Натта нашли широкое применение для
синтеза различных эластомеров с широким спектром свойств. Мето-
дом растворной полимеризации с использованием литийорганиче-
ских соединений, протекающей по механизму «живых» цепей, полу-
чают в промышленности бутадиен-стирольные термоэластопласты,
или статистические сополимеры. Этот метод успешно используется
и при синтезе технически ценных каучуков катионной полимериза-
цией изобутилена и его сополимеризацией с изопреном.
Технологический процесс полимеризации в растворе осуществ-
ляется по непрерывной схеме, при которой легко отводится теплота,
выделяющаяся в процессе синтеза полимера. Это позволило создать
единичные агрегаты большой мощности, повысить активность и
стереоселективность действия каталитических систем, улучшить
технико-экономические показатели процесса производства раствор-
ных каучуков, прежде всего изопренового каучука, по выпуску
которого СССР занимает ведущее место в мире.
Высокая активность каталитических систем, используемых в рас-
творной полимеризации, позволяет, в принципе, достигать высоких
125
конверсий мономеров даже в одном полимеризаторе. Однако значи-
тельные тепловые эффекты, особенно в начальной стадии процесса,
высокая вязкость углеводородных растворов полимеров, протекание
побочных процессов, приводящее к образованию сшитых структур,
как правило, требуют проведения процесса в батарее полимериза-
торов. Для выделения растворных каучуков чаще всего используют
метод водной дегазации, а для сушки — червячные машины.
Высокие требования к чистоте исходных мономеров и раствори-
теля, а также повышенные затраты на регенерацию и транспорт
большого количества растворителя [содержание мономеров в шихте
обычно не превышает 25% (масс.) ] удорожают растворные каучуки,
однако эти затраты вполне компенсируются высокими эксплуатацион-
ными характеристиками растворных каучуков.
ИЗОПРЕНОВЫЙ КАУЧУК СКИ-3
Изопреновый каучук — продукт стереоспецифической раствор-
ной полимеризации изопрена. Микроструктура полиизопренов ока-
зывает решающее влияние на физико-механические свойства резин на
их основе. В зависимости от порядка раскрытия двойных связей при
полимеризации изопрена возможно образование четырех типов
звеньев:
СН8
। Н8С. Н Н8СХ /СН2~
СН2=С-СН=СН2 —> С-С »хс=с
<~CH2Z ~H2CZ \н
1,4-цис- Стране-
сн3 ~сн3—сн~
I I .
~СН2—с~ с
H3CZ Чзн2
!1 3’4'
сн2
1,2-
В мировой практике производятся два типа синтетических 1,4-
1{ис-полиизопренов: на катализаторах Циглера—Натта (на основе
тетрахлорида титана и алюминийалкилов) с содержанием 1,4-цис-
звеньев до 98% и на литийалкильных системах с содержанием 1,4-
цис-звенъев до 93%• Полиизопрен, получаемый на литийорганиче-
ских катализаторах, характеризуется высокой линейностью макро-
молекул, имеет узкое молекулярно-массовое распределение, его
молекулярная масса приближается к молекулярной массе натураль-
ного каучука. Полиизопрен, получаемый на «титановой» каталити-
ческой системе, в сравнении с «литиевым» имеет меньшую среднюю
молекулярную массу, более широкое молекулярно-массовое распре-
деление и содержит гель-фракцию. В промышленности для получе-
ния изопренового каучука в основном используют «титановую»
каталитическую систему.
Исследования последних лет показали, что возможности повы-
шения эффективности (скорость полимеризации и качество полиизо-
126
прена) двухкомпонентных каталитических систем Циглера—Натта
практически исчерпаны. В настоящее время промышленность исполь-
зует модифицированные катализаторы Циглера—Натта, содержащие
три (и более) компонента. Модификаторами служат электронодонор-
ные соединения типа оснований Льюиса (амины, эфиры, тиоэфиры,
спирты, фенолы), добавляемые в определенных соотношениях к од-
ному компоненту или к каталитическому комплексу. Применение
модифицированных катализаторов Циглера—Натта на основе A1R3
и TiCl4 при полимеризации изопрена дает следующие преимущества:
повышается скорость полимеризации, снижается содержание гель-
фракции в полиизопрене, появляется возможность проведения по-
лимеризации до более высоких конверсий без снижения оптимальных
свойств каучука, процесс полимеризации становится менее чувстви-
тельным к микропримесям и завышению температуры, присутствие
электронодоноров не оказывает влияния на микроструктуру поли-
изопрена.
Технологическое оформление процессов получения изопреновых
каучуков с использованием различных каталитических систем не
имеет принципиальных отличий. Так, процесс получения изопрено-
вого каучука СКИ-3 в растворе изопентана состоит из следующих
основных операций: осушка растворителя; приготовление катали-
тического комплекса; полимеризация изопрена; дезактивация ката-
лизатора; отмывка и стабилизация полимеризата; выделение кау-
чука из растворителя; выделение каучука из пульпы; сушка и упа-
ковка каучука. Вспомогательными операциями являются: приго-
товление суспензии стабилизатора и раствора стоппера; приготовле-
ние компонентов антиагломератора; азеотропная осушка возврат-
ного растворителя; отгонка фракции С4 и ректификация изопентан-
изопреновой фракции.
Осушка растворителя
Очищенная изопреновая фракция из промежуточного склада
(рис. 52) подается в холодильник 2, где охлаждается испаряющимся
при О °C пропаном; сепарация парожидкостной смеси осуществ-
ляется через отделитель. Охлажденная до 10 °C изопентан-изопре-
новая фракция подается на осушку в осушители 3, заполненные
алюмогелем. Осушенный растворитель направляется на полимери-
зацию. Осушители работают в периодическом режиме: один осуши-
тель находится в работе, второй на регенерации, третий — в резерве.
Растворитель из выключенного на регенерацию осушителя пере-
водится в емкость 4, откуда периодически насосом 5 откачивается на
щелочную отмывку. Перед регенерацией осушитель пропаривается
перегретым паром с температурой 400—450 °C. Отпаренные угле-
водороды вместе с водяным паром поступают из осушителей 3 в се-
паратор 6 и далее в конденсатор 7, охлаждаемый промышленной
водой. Несконденсированные пары углеводородов поступают в кон-
денсатор 8, охлаждаемый охлажденной водой. Конденсат углево-
дородов с водой сливается в отстойник 9, откуда верхний органиче-
127
7
8
12
Рис. 52. Схема осушки растворителя и регенерации алюмогеля:
1, 5, 11 — насосы; 2, 12 — холодильники; З^ — Зд — осушители; 4, 10 — емкости; 6 — сепа-
ратор; 7,8 — конденсаторы; 9 — отстойник; 13 — газодувка; 14 — трубчатая печь.
/ — растворитель со склада; II — жидкий пропан; 111 — пар; IV — вода; V — вода на
отпарку органических соединений; VI — растворитель на склад; VII — азот; VIII — рас-
творитель на щелочную отмывку; IX — растворитель на полимеризацию; X — охлажден-
ная вода.
ский слой самотеком поступает в емкость 10, а из нее насосом 11
подается на склад. Нижний слой из отстойника 9 направляется на
отпарку углеводородов.
После пропарки осушителя перегретым паром проводится реге-
нерация алюмогеля горячим азотом. Сжатый азот под давлением
около 0,25 МПа подается на подпитку в систему циркуляции азота
в линию всасывания газодувки 13, оттуда в печь 14, где подогре-
вается до 400 °C, и затем в осушители. Азот нагревается в печи 14
за счет теплоты, выделяющейся при сгорании топливного газа, ко-
торый подается из сети. Горячий азот из осушителей 3 проходит
сепаратор 6, охлаждается в конденсаторах 7 и 8 и холодильнике 12,
подается в линию всасывания газодувки 13, подпитывается свежим
азотом и подогревается в печи 14. Циркуляция азота газодувкой 13
через печь 14 и осушители 3 производится в течение 6—7 ч, после
чего осушители 3 охлаждаются до 10 °C циркулирующим холодным
азотом. По окончании охлаждения осушители 3 включают на прием
изопентан-изопреновой фракции.
Приготовление каталитического комплекса
Приготовление каталитического комплекса (рис. 53) осуществ-
ляется в атмосфере азота, очищенного от примесей кислорода и
воды. Тетрахлорид титана поступает со склада в мерник 1. При
наличии примесей тетрахлорид титана переиспаряется в колонне 2,
заполненной насадкой из медной стружки. Очищенный продукт кон-
128
денсируется в водяном конденсаторе 3, охлаждается в рассольном
холодильнике 4 и поступает в мерник 5.
Каталитический комплекс готовится в реакторе 9, снабженном
мешалкой и рубашкой, в которую подается хладоагент. Реактор 9
продувается азотом, после чего в него загружаются необходимые
количества толуола из мерника 7 и триизобутилалюминия из мер-
ника 6, включается мешалка и вводится необходимое количество
тетрахлорида титана из мерника 5 и модификатора из мерника 8.
Порядок загрузки компонентов каталитического комплекса можно
варьировать. Чтобы образующийся при смешении нерастворимый
в толуоле каталитический комплекс не оседал, осуществляется его
циркуляция насосом 10. Теплота, выделяющаяся при взаимодействии
компонентов, отводится хладоагентом, подаваемым в рубашку реак-
тора 9. Готовый каталитический комплекс насосом 10 перекачивается
в мерник 11, где хранится при охлаждении и дозируется на поли-
меризацию.
Температура приготовления и соотношение компонентов в моди-
фицированных катализаторах Циглера—Натта оказывает суще-
ственное влияние на их активность: комплексы, приготовленные при
низких температурах (до —70 °C), являются более активными по
сравнению с приготовленными при высоких температурах. Скорость
полимеризации изопрена на модифицированном катализаторе выше,
чем на двухкомпонентном, что позволяет снизить дозировку катали-
затора и повысить стабильность полиизопрена за счет уменьшения
содержания в нем металлов переменной валентности. В качестве мо-
дификаторов используют анизол, /i-хлоранил, дифенилоксид. Чтобы
гетерогенный катализатор имел стабильную активность и не про-
исходило бы агломерации его частиц (только при этом достигается
Рис. 53. Схема получения каталитического комплекса при получении СКИ-3:
1, 5, 6, 7, 8, 11 — мерники; 2 — отгонная колонна; 3 — конденсатор; 4 — холодильник;
9 — реактор; 10 — насос.
I — азот; II — тетрахлорид тигана; III — пар; IV — триизобутилалюминий; V — толуол;
VI — модифицирующий агент; VII — жидкий пропан; VIII — каталитический комплекс
на полимеризацию; IX — рассол; X — шлам.
5 Кирпичников П. А. и др.
129
воспроизводимость процесса полимеризации), следует поддерживать
условия, обеспечивающие необходимый тепло- и массообмен, исклю-
чающие протекание вторичных реакций с образованием продуктов,
которые снижают активность и стереоспецифичность каталитиче-
ского комплекса и ухудшают свойства полимера.
Контроль приготовления модифицированного каталитического
комплекса осуществляется по составу его гетерогенной или раство-
римой части, по электрохимическим или магнитным параметрам.
В настоящее время разработаны автоматические методы контроля и
соответствующая аппаратура, обеспечивающие получение каталити-
ческого комплекса с высокой активностью, однородного по составу
и с заданным соотношением компонентов.
Полимеризация изопрена
Полимеризация изопрена с титановыми катализаторами прово-
дится в изопентане, вязкость растворов полимера в котором мини-
мальна. Осушенная изопентан-изопреновая фракция подпитывается
изопреном до его содержания 12—15% и подается в холодильник 1
(рис. 54), охлаждаемый испаряющимся при температуре —20 °C
пропаном. Модифицированный каталитический комплекс (до 1%
в расчете на изопрен) подается на полимеризацию с помощью спе-
циального дозирующего устройства, регулирующего автоматически
подачу катализатора в зависимости от вязкости полимеризата, через
холодильник 2. Полимеризация изопрена осуществляется в батарее,
состоящей из двух последовательно соединенных полимеризато-
ров 3} и 32 объемом 20 м®. При использовании двухкомпонентного
каталитического комплекса полимеризация осуществляется в бата-
рее из 4—6 аналогичных аппаратов.
Полимеризаторами служат аппараты с мешалками, снабженными
лопастями и скребками, обеспечивающими интенсивное равномерное
перемешивание во всем объеме полимеризатора и непрерывную
очистку поверхности теплообмена, что необходимо для достижения
высокого коэффициента теплопередачи. Съем теплоты, выделя-
ющейся при полимеризации изопрена (удельная теплота реакции
полимеризации 1050 кДж/кг) осуществляется через рубашку поли-
меризатора, охлаждаемую рассолом. Температуру полимеризации
повышают по ходу процесса с 45 ± 5 °C в полимеризаторе 3± до
55 ± 5 °C в полимеризаторе 32, что обеспечивает конверсию изо-
прена 85—90% при достаточно низкой вязкости полимеризата.
Известен также метод охлаждения реакционной массы за счет ча-
стичного испарения растворителя и мономера. Давление в полиме-
ризаторах 1—1,2 МПа.
Дезактивация каталитического комплекса
Назначение этой технологической стадии заключается в обрыве
реакции полимеризации при достижении заданной конверсии и
превращение компонентов катализатора в соединения, которые не
130
Рис. 54. Схема полимеризации, дезактивации, отмывки полимеризата и стабилизации кау-
чука при получении СКИ-3:
Л 2 — холодильники; 3/ 3% — полимеризаторы, 4, 7, 10, 13 — интенсивные смесители;
•5 — аппарат с мешалкой; б, 9, 12 — насосы; 8, 11 — отстойники.
/ — изопентан; II — изопрен; III — каталитический комплекс, IV — пропан; V — рас-
сол; VI — этилен; VII — стоппер, VIII — обессоленная веда, IX — супензия стабилиза-
тора; X — полимеризат на дегазацию, XI — вода на отпарку органических соединений.
вызывают при дальнейшей обработке полимеризата вторичных про-
цессов (деструкции и структурирования), приводящих к снижению
качества изопренового каучука. Для дезактивации катализатора
применяются соединения, реагирующие с компонентами катализа-
тора с образованием растворимых в воде продуктов, — алифатиче-
ские спирты, кислоты, амины и др. В промышленности для этой
цели чаще всего используют метиловый спирт, который можно
регенерировать из отмывной воды, или воду. Смешение полимери-
зата с дезактиватором (стоппером) осуществляется в интенсивном
смесителе 4 (рис. 54). Для обеспечения полной конверсии активных
компонентов катализатора стоппер подается в значительном избытке
по сравнению со стехиометрическим количеством.
Из интенсивного смесителя 4 полимеризат поступает в аппарат
с мешалкой 5, где в течение 15—20 мин завершается процесс дез-
активации катализатора. Этот же аппарат одновременно служит
емкостью, в которой осуществляется снижение давления в системе.
Полимеризат из емкости 5 насосом 6 подается в интенсивный смеси-
тель 7 на смешение с циркуляционной водой, подаваемой из отстой-
ника 8 насосом 9, и расслаивается в отстойнике 8. Частично отмы-
тый от продуктов дезактивации полимеризат направляется в интен-
сивный смеситель 10, куда подается умягченная вода. Смесь расслаи-
вается в отстойнике 11. Отмытый полимеризат подается в интенсивный
смеситель 13 на смешение со стабилизатором, который подается
в виде углеводородного раствора или водной суспензии, и направ-
ляется на дегазацию. Продукты дезактивации каталитического ком-
плекса выводятся насосами 9 и 12 на химическую очистку.
В качестве стабилизаторов для каучука СКИ-3 используют со-
единения аминного и фенольного типа: смесь N-фенил-Р-нафтил-
амина (нафтам-2) и И,И'-дифенил-п-фенилендиамина (ДФФДА)
в соотношении 1 : 1 при дозировке 0,6—0,8% в расчете на каучук;
для получения светлых марок каучука 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-
фенол (ионол).
5:
131
Рис. 55. Схема дезактивации катализатора и отмывки полимеризата:
1,4,8 — интенсивные смесители; 2 — аппарат с мешалкой; 3, 7, 9, 10 — насосы; 5 — отстой-
ник; 6 — промывная колонна.
/ — полимеризат; II — растворитель; III — стоппер; IV — подкисленная вода; V — поли-
меризат на дегазацию; VI — вода на отпарку органических соединений; VII — суспензия
стабилизатора. • .
В некоторых .производствах СКИ-3 для обеспечения более пол-
ной отмывки полимеризата от водорастворимых продуктов исполь-
зуют роторную промывную колонну, имеющую 7 турбинных мешалок
на общем валу и 8 отстойных зон. По этой схеме полимеризат поступает
в интенсивный смеситель 1 (рис. 55) на разрушение каталитического
комплекса, куда подается и стоппер, чаще всего метиловый спирт.
Из интенсивного смесителя 1 полимеризат переводится в аппарат
с мешалкой 2, где смесь полимеризата со стоппером выдерживается
15—20 мин. Этот же аппарат одновременно служит промежуточной
емкостью. Полимеризат из емкости 2 насосом 3 подается в интенсив-
ный смеситель 4, куда насосом 7 из куба промывной колонны 6 вво-
дится часть промывной воды. Смесь полимеризата с водой поступает
в отстойник 5, где разделяется на два слоя. Нижний водный слой
насосом 10 выводится из системы, а верхний слой, представляющий
собой частично отмытый полимеризат, поступает в промывную ко-
лонну 6, в которой полимеризат окончательно отмывается от про-
дуктов разложения каталитического комплекса. Для промывки
применяется смесь возратной воды из системы дегазации и частично
умягченной обескислороженной воды, подкисляемой соляной кис-
лотой до pH 3.
Отмытый полимеризат отводится из верха колонны 6 в интенсив-
ный смеситель 8, куда насосом 9 подается водная суспензия стабили-
затора. Полимеризат, заправленный стабилизатором, поступает
в отстойник-усреднитель.
Дегазация полимеризата
Водная дегазация полимеризата проводится в двух последова-
тельно соединенных дегазаторах (рис: 56). Полимеризат из усредни-
теля 1 насосом 2 последовательно подается в интенсивные смеси-
тели 3 и 4, где происходит образование водной эмульсии полимери-
зата. Для этого в интенсивный смеситель 3 вводится циркуляцион-
132
ная вода в количестве 20% от объема полимеризата, заправленная
антиагломератором и 2%-ным раствором едкого кали для поддер-
жания pH 7—8. Остальное количество циркуляционной воды по-
дается в интенсивный смеситель 4. Образовавшаяся эмульсия поли-
меризата через инжектор 5, куда поступает пар давлением 1,02 МПа,
направляется в нижнюю часть дегазатора первой ступени 6, который
представляет собой полый аппарат. В нижнюю часть дегазатора 6
также подается циркуляционная вода из концентратора 8. Из верх-
ней части дегазатора 6 отводятся пары углеводородов и воды.
Из нижней части дегазатора 6 выводится пульпа с содержанием
каучука 5%, которая насосом 7 .подается в концентратор крошки 8,
где за счет отделения воды концентрируется до содержания каучука
10%. Для предотвращения налипания крошки на перфораторы кон-
центратора через пульсатор 9 вводится азот под давлением 0,6 МПа.
Концентрированная пульпа поступает на вторую ступень дегаза-
ции — в верхнюю часть дегазатора 10, который секционирован по
•высоте тарелками; нижняя часть аппарата 10 представляет собой
сепаратор. Пульпа из дегазатора второй ступени 10 по внешней
переточной трубе дросселируется в сепаратор 14, где за счет сниже-
ния давления с 0,35 до 0,12 МПа происходит частичное испарение
воды. Водяной пар выводится из сепарационной части под нижнюю
тарелку дегазатора второй ступени 10 инжектором И, в который
Рис. 56. Схема водной дегазации при получении СКИ-3:
1 — усреднитель; 2, 7, 12, 20, 22 — насосы; 3,4 — интенсивные смесители; 5, 11 — инжек
торы; 6 — дегазатор первой ступени; 8 — концентратор; 9 — пульсатор; 10— дегазатор
второй ступени; 13 — воздушный конденсатор; 14 — сепаратор; 15, 16, 17 — конденсаторы;
18 — отстойник; 19, 21 — сборники.
/ — полимеризат; II — вода циркуляционная, ацтиагломератор, раствор едкого кали;
III — пар; ZV — азот; V — пульпа в концентратор; VI — вода на отмывку полимеризата;
VII — вода на отпарку органических соединений; VIII — возвратные продукты на щелоч-
ную отмывку; IX — свежий растворитель; X - рассол; XI — воздух; XII — умягченная
вода»
133
подается пар давлением 1,02—3,0 МПа. Пульпа из сепарационной
части дегазатора 10 насосом 12 подается на концентрирование.
Пары, отбираемые из верхней части дегазатора второй ступени 10,
направляются в нижнюю часть дегазатора первой ступени 6. В оба
дегазатора через барботеры подается острый пар давлением 0,6 МПа.
Пары из дегазатора первой ступени 6 поступают в воздушный
конденсатор 13, где конденсируются за счет охлаждения воздухом,
нагнетаемым вентилятором. Конденсат через сепаратор 14 поступает
в конденсатор 15, охлаждаемый водой. Несконденсированные пары из
сепаратора 14 направляются в конденсатор-холодильник 16, охлаж-
даемый водой, затем в конденсатор 17, охлаждаемый рассолом. Кон-
денсат из аппаратов 15, 16, 17 собирается в отстойник 18, где про-
исходит его расслаивание. Нижний водный слой собирается в сбор-
ник 19, откуда насосом 20 выводится на отмывку полимеризата.
В сборник 19 подается свежая умягченная вода. Верхний углево-
дородный слой из отстойника 18 поступает в сборник 21, где проис- ,
ходит дополнительное расслаивание. Водный слой отбирается из
аппарата 21 снизу и направляется на отпарку углеводородов, а угле-
водородный слой насосом 22 подается на щелочную отмывку. В аппа-
рат 21 подается свежий растворитель со склада.
Режим работы установки дегазации
Дегазатор в Дегазатор 10
Температура в верхней части, °C 98—100 130—132
Давление в верхней части, МПа 0,25 0,30
Температура в кубе, °C 130—132 138—140
Давление в кубе, МПа 0,30 0,35
Выделение, сушка и упаковка каучука
Водная пульпа крошки каучука с концентрацией 5% отделяется
в концентраторе 1 (рис. 57) от основной массы воды. Вода из кон-
центратора самотеком сливается в сборник 14, откуда насосом 15
частично возвращается в концентратор 1, частично выводится в ка-
нализацию, а крошка каучука из верха аппарата шнековым транс-
портером подается в одночервячный отжимной пресс 2 (экспеллер),
где механически отжимается вода из каучука, собирающаяся в сбор-
ник 14.
Крошка каучука с влажностью от 3 до 10% из пресса 2 поступает
в одночервячный сушильный пресс 3 (экспандер), где каучук сжи-
мается под давлением 5,1 МПа и нагревается до 180 °C за счет теп-
лоты, выделяющейся в результате трения каучука о поверхность
шнека и корпуса. Для уменьшения теплопотерь и для разогрева при
пуске корпус шнека снабжен рубашками, обогреваемыми паром
давлением 1,7 МПа. Каучук, содержащий перегретую воду, через
калибровочную диафрагму, имеющую несколько отверстий, выво-
дится из пресса 3 в виде жгутов, которые разрезаются на куски дли-
ной 10—15 мм вращающимися ножами. Перегретая вода, содержа-
щаяся внутри каучука, при дросселировании от 5,1 до 0,1 МПа
134
Рис. 57. Схема выделения, сушки и упаковки каучука?
1 — концентратор; 2 — экспеллер; 3 — экспандер; 4 — сушилка; 5 — спиральный вибро-
подъемник; 6 — горизонтальный вибротраиспортер; 7 — вибропитатель; 8 — загрузочный
бункер; 9 — брикетнровочный пресс; 10, 13 — калориферы; 11, 12 воздуходувки; 14 —
сборник; 15 — насос; 16 — шнековый транспортер.
/ — пульпа с дегазации; II — вода в канализацию; III — воздух; IV — каучук на упаковку;
V — воздух на очистку.
испаряется и разрывает каучук, который в виде крошки выбрасы-
вается в сушильную камеру на горизонтальный вибротранспортер
в сушилке 4. В камеру и под днище вибротранспортера при помощи
вентиляторов подается воздух, нагретый в калориферах до НО—
140 °C. Насыщенный вЪдяными парами воздух отсасывается вытяж-
ным вентилятором и выбрасывается в атмосферу.
Высушенный каучук в виде крошки с остаточной влажностью
0,5% горизонтальным вибротранспортером в сушилке 4 подается
в зону, охлаждения, охлаждается до 40—50 °C и направляется на
спиральный - виброподъемник 5. При помощи виброподъемника 5,
на котором происходит удаление воды с поверхности каучука, го-
ризонтального вибротранспортера 6 и вибропитателя 7 крошка
каучука подается в загрузочный бункер автоматических весов 8.
Из бункера каучук порциями поступает в брикетнровочный пресс 9
и из него в виде брикетов массой 25—30 кг ленточным транспорте-
ром подается на машину для упаковки в полиэтиленовую пленку.
Упакованные брикеты укладывают в контейнеры и отправляют на
склад товарной продукции.
В качестве червячных машин используют агрегаты отечествен-
ного (ЛК-4, ЛК-8, «Нева-8») или зарубежного [фирм «Крупп» (ФРГ),
«Андерсен» (США)] производства. •
На некоторых производствах каучук сушат горячим воздухом
в конвейерных сушилках различной конструкции при 100—НО С°.
Вспомогательные операции
Приготовление суспензии стабилизатора и раствора стоппера
(рис. 58). Водная суспензия стабилизатора готовится периодически
в аппарате 3, куда заливается необходимое количество умягченной
135
Рис. 58. Схема приготовления суспензии стабилизатора и раствора стоипера.
1, 8 — мерники 4, 10 — н< сосы, 3 — аппарат для приготовления дисперсии, 5 — бункер,
6 — коллоидная мельница, 7 — интенсивный смеситель, 9 — емкость
I — суспензия на заправку полимеризата, И — умягченная вода, 111 — стабилизатор,
IV — стоппер, V — на заправку полимеризата.
и обескислороженной воды и из бункера 5 загружается необходимое
количество стабилизатора. Смесь перемешивается до получения
дисперсии. Чтобы дисперсия была более тонкой и поддерживалась
во взвешенном состоянии, осуществляется непрерывная циркуляция
смеси насосом 4 через интенсивный смеситель 7 и коллоидную мель-
ницу 6. Готовая суспензия насосом 4 подается в мерник 1, откуда
насосом 2 дозируется на заправку полимеризата и в мерник 8 на
приготовление стоппера.
Стоппер со склада поступает в емкость 9, смешивается с супен-
зией стабилизатора в циркуляционном контуре, создаваемом на-
сосом 10, и подается на дезактивацию каталитического комплекса.
Приготовление антиагломератора (рис. 59). Раствор едкого кали
с концентрацией 40% поступает со склада в мерник 1, а оттуда само-
Рис. 59 Оема приготовления компонентов для получения антиагломератора:
1 — мерчик, 2 и 1рзт для приготс вления раствора щелочи, 3, 6, 10 — насосы; 4 — аппа-
рат дня приготовления стеарата калия, 5, 9 — бункеры, 7, 11 — фильтры, 8 — аппарат для
прлг )Говл?1Ы « pivTB<pi ' пор, да кальция.
1 — умтгч° от в)Д), 11 раствор едкого кали; III — растворы едкого кали, стеарата
калия и хл )р Д1 i< Лоция m sanpiBny полимеризата, IV — стеариновая кислота, V — хло-
рид кальция, 1 1 — нар
136
Рис. 60. Схема разделения возвратных продуктов производства СКИ-3:
1 — подогреватель, 2, 10, 17, 26 - ректификационные колонны 3, 11, 18, 27 — кипятиль-
ники, 4, 12, 19, 28 — конденсаторы, 5, 22, 25 — холодильники, 6 — отстойник, 7, 13, 20,
23, 29 — сборники, 8, 9, 14, 16, 21, 24, 30 — насосы, 15 — рекуперативный теплообменник.
I — возвратные продукты, II — углеводороды С4 на склад, III — углеводороды С6 на склад;
IV — углеводороды на выделение толуола, V пар, VI - горячая вода; VII - охлажден-
ная вода, VIII — вода на отпарку органических соединении
теком в аппарат с мешалкой 2 на разбавление частично умягченной
водой. Раствор щелочи с концентрацией 2% после насоса 3 разде-
ляется на два потока: половина его подается в линию циркуляцион-
ной воды (см. рис. 56), половина — в аппарат 4 на приготовление
раствора стеарата калия. В аппарат 4 из бункера 5 загружается
стеариновая кислота. Образовавшийся стеарат калия насосом 6
через фильтр 7 подается в линию циркуляционной воды (см. рис. 56).
Аппараты 2 и 4 снабжены змеевиками для обогрева паром давлением
0,6 МПа и штуцерами для вывода шлама на переработку. В аппарат 8
из бункера 9 загружается хлорид кальция и необходимое количе-
ство частично умягченной воды. Раствор насосом 10 через фильтр 11
подается в линию циркуляционной воды (см. рис. 56), где при взаи-
модействии едкого кали, стеарата калия и хлорида кальция обра-
зуется свежеосажденный стеарат кальция, который направляется
в систему дегазации.
Разделение возвратных продуктов (рис. 60). Возвратные про-
дукты после щелочной отмывки поступают в подогреватель 1, где
нагреваются до 42 °C горячей водой, и затем в верхнюю часть ко-
лонны 2. Эта колонна обогревается горячей водой, подаваемой
в межтрубное пространство кипятильника 3. Пары изопентан-изо-
преновой фракции вместе с водяными парами отбираются из верха
колонны 2 и поступают в межгрубное пространство конденсатора 4,
охлаждаемого промышленной водой с температурой 25 °C. Конден-
137
сат охлаждается до 10 °C в холодильнике 5 водой с температурой
7 °C. Углеводороды с водой из холодильника 5 поступают в отстой-
ник 6, где происходит расслаивание. Водный слой из низа отстой-
ника 6 выводится на отпарку углеводородов, а верхний углеводород-
ный слой сливается в сборник 7, откуда насосом 8 подается в тепло-
обменник 15. В теплообменнике 15 углеводороды нагреваются до
38 °C за счет теплоты, подаваемой в межтрубное пространство тепло-
обменника кубовой жидкости колонны 10 и поступают в колонну 10
на отгонку фракции С4. Колонна 10 обогревается горячей водой,
подаваемой в межтрубное пространство кипятильника 11. Пары
фракции С4 из верха колонны 10 поступают в конденсатор 12, охлаж-
даемый холодной водой. Конденсат сливается в сборник 13, откуда
насосом 14 частично возвращается в виде флегмы на орошение
колонны 10. Остальное количество фракции С4 направляется на
склад.
Кубовая жидкость из низа колонны 10 поступает в рекупера-
тивный теплообменник 15, охлаждается до 43 °C и возвращается на
орошение колонны азеотропной осушки 2.
Осушенная изопентан-изопреновая фракция из куба колонны 2
насосом 9 подается в колонну 17 на ректификацию от толуола и вы-
сококипящих углеводородов. Колонна 17 обогревается водяным
паром давлением 0,6 МПа, подаваемым в межтрубное пространство
кипятильника 18. Пары фракции С6 из верха колонны 17 поступают
в конденсатор 19, охлаждаемый промышленной водой. Часть кон-
денсата из емкости 20 насосом 21 подается на орошение колонны 17
в виде флегмы, а часть тем же насосом через холодильник 22 отка-
чивается на склад для последующего приготовления шихты.
Кубовая жидкость колонны 17, содержащая изопентан, изопрен,
толуол и тяжелые углеводороды, поступает в сборник 23, откуда
насосом 24 через холодильник 25, охлаждаемый промышленной
водой, направляется на ректификацию в колонну 26. Эта колонна
обогревается водяным паром давлением 0,6 МПа, который подается
в межтрубное пространство выносного кипятильника 27. Отходящие
из верха колонны 26 пары конденсируются в аппарате 28, охлаждае-
мом промышленной водой. Конденсат сливается в сборник 29, откуда
насосом 30 частично возвращается в виде флегмы в колонну 26,
частично — в колонну 17. Кубовая жидкость колонны 26 поступает
на охлаждение и выделение толуола.
Режим работы колонн установки разделения
возвратных продуктов
Температура верха, °C
Температура низа, °C
Давление верка, МПа
Давление низа, МПа
Число тарелок
Флегмовое число
Колонна 2 Колонна 10 Колонна 17 Колонна 26
40—45 25—30 40—50 30—40
50—55 70—80 90—95 130—150
0,15—0,17 0,25—0,35 0,15—0,18 0,12—0,14
0,2—0,25 0,3—0,4 0,2 0,2
36 40 70 77
33 1 4
138
Свойства и применение СКЙ-3
Изопреновый каучук СКИ-3 при комнатной температуре амор-
фен. Подобно натуральному каучуку он кристаллизуется при растя-
жении или при температурах менее О °C. Ниже приведены его фи-
зико-химические свойства:
Содержание звеньев, %
1,4-цис- ' 94—97
4-транс- 2—4
3,4- 1—2
Ненасыщенность, % (масс ) 95—98
Молекулярная масса Л4Я-10~6 0,55—1,0
Показатель полидисперсности MwlMn 4,5
Константы в уравнении Марка—Хувннка (в бен-
золе/толуоле) при 30 °C
К, дл/г 1,12-10“4/1,9-10"4
а 0,78/0,745
Плотность, г/см3 0,91—0,92
Температура стеклования, °C —70
Растворимость в бензоле, % 92—99
Содержание ацетонового экстракта, % 2,5—3,5
Вязкость по Муни при 100 °C (на 2-й минуте) 70±10
Изопреновые каучуки растворяются в тетрахлорметане, хлоро-
форме, циклогексане, сероуглероде, ароматических углеводородах;
не растворяются в спиртах, кетонах. Изопреновые каучуки не
стойки к действию концентрированных кислот и щелочей, стойки
к действию воды, легко окисляются кислородом воздуха.
Изопреновые каучуки по пластичности подразделяются на две
группы: пластичность I группы 0,30—0,40; пластичность II группы—
0,41—0,50. Выпускаются следующие марки: СКИ-3 общего назна-
чения, стабилизированный смесью нафтама-2 и ДФФДА; СКИ-ЗНП,
стабилизированный неокрашивающим антиоксидантом — ионолом;
СКИ-ЗД, отличающийся пониженным содержанием электропрово-
дящих примесей; СКИ-ЗВ, характеризующийся пониженным со-
держанием летучих примесей; СКИ-ЗА, СКИ-ЗШ, предназначенный
для изготовления шин. Физико-механические свойства вулканиза-
тов СКИ-3 приведены в Приложении 2.
Каучук СКИ-3 применяют вместо натурального каучука при
изготовлении практически всех резиновых изделий (шин, резинотех-
нических изделий, широкого ассортимента резиновой обуви) как
самостоятельно, так и в сочетании с другими каучуками. Изопрено-
вый каучук, содержащий неокрашивающие антиоксиданты, исполь-
зуют для получения цветных изделий народного потребления:
игрушек, спортинвентаря и др. Каучуки, заправленные нетоксичными
антиоксидантами, применяют для изготовления медицинских изде-
лий и изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами. Спе-
циальные марки СКИ-3 служат для производства вакуумных резин
и в кабельной промышленности для изготовления электроизоля-
ционных материалов. На основе СКИ-3 приготовляют латекс изо-
пренового каучука, используемый при получении губчатых резин
и пленочных изделий.
139
Для улучшения когезионной прочности невулканизованных ре-
зин и улучшения эксплуатационных характеристик вулканизатов
СКИ-3 модифицируют п-нитрозодифениламином.
Изопреновый каучук СКИ-3 перерабатывают на обычном оборудо-
вании резиновых заводов, в отличие от натурального каучука его
не подвергают пластикации. Благодаря способности легко расте-
каться в форме СКИ-3 пригоден для изготовления изделий методом
литья под давлением.
БУТАДИЕНОВЫЙ КАУЧУК СКД
Бутадиеновые каучуки — продукты полимеризации бутадиена,
содержащие звенья следующих типов:
СН.,= СН—СН=СН2
1,4-цис
Нх сн,~
>=<
сн/ \н
1,4-транс-
~сн2-сн~
I
сн
II
сн2
1.2-
Промышленность синтетического каучука в СССР производит
стереорегулярные бутадиеновые каучуки (СКД); до сих пор вы-
пускаются и нестереорегулярные каучуки, получаемые полимери-
зацией в блоке на щелочных катализаторах (СКБ). Для синтеза
бутадиеновых каучуков с высоким содержанием 1,4-цпс-звеньев
применяются никелевые, кобальтовые, титановые и л-аллильные
каталитические системы. Промышленное использование в отечествен-
ной промышленности нашли титановые каталитические системы.
Процесс получения бутадиенового каучука СКД состоит из
следующих стадий: осушка растворителя; приготовление бутадиен-
толуольной шихты; полимеризация, стопперирование, стабилиза-
ция и усреднение полимеризата; дегазация полимеризата; выделе-
ние, сушка и упаковка каучука. Вспомогательными операциями
являются: приготовление растворов стоппера и стабилизатора;
регенерация возвратных продуктов.
В качестве растворителя при производстве СКД используют то-
луол. Осушка и тонкая очистка толуола осуществляется в батарее
из 9 осушителей, заполненных алюмогелем по схеме, аналогичной
используемой при производстве СКИ-3.
Полимеризация бутадиена
Для приготовления бутадиен-толуольной шихты (рис. 61) в тру-
бопроводе в заданном соотношении смешиваются бутадиен и толуол,
поступающие из мерников 1 и 2. Шихта перед полимеризацией охлаж-
140
Рис. 61. Схема полимеризации при получении каучука СКД:
1, 2,5,6 — мерники; 3 — холодильник; 4 — сепаратор; 7, 8 — дозировочные насосы; 9/—•
9q — полимеризаторы; 10, 11 — интенсивные смесители; 12 — усреднитель; 13 — иасос.
I — бутадиен; II — толуол; III — катализатор; IV — сокатализатор; V — жидкий про-
пан; VI — рассол; VII — стоппер; VIII — стабилизатор; IX — полимеризат на выделение
каучука.
дается в холодильнике 3 за счет испарения в межтрубном простран-
стве жидкого пропана, который поступает из сепаратора 4.
Батарея для полимеризации состоит из 4—6 стандартных полиме-
ризаторов объемом 16—20 м3. Шихта, содержащая 10—12% (масс.)
бутадиена, подается в первый полимеризатор снизу или сверху,
компоненты катализатора — в трубопровод шихты из мерников 5
и 6 дозировочными насосами 7 и 8. В результате непрерывной по-
дачи шихты и компонентов катализатора полимеризат последова-
тельно проходит все работающие аппараты. Полимеризацию проводят
при температурах 4—60 °C и давлении до 1,0 МПа в течение 0,5—
6 ч. Реакционная масса, выходящая из последнего полимеризатора,
может содержать до 12% полимера, при этом конверсия бутадиена
достигает 90%.
Отвод теплоты полимеризации (72 кДж/моль) осуществляется
в результате предварительного охлаждения шихты в холодильнике
и охлаждения полимеризаторов рассолом с температурой —15 °C,
поступающим в рубашки полимеризаторов. Для подавления обра-
зования олигомеров, придающих каучуку неприятный запах, тем-
пература в полимеризаторах не должна превышать 30 °C.
Полимеризат по выходе из последнего аппарата поступает в ин-
тенсивный смеситель 10 на стоппер^рование подщелоченной водой
(содержание КОН в воде 0,3%), а затем в интенсивный смеситель И
на заправку стабилизатором. 5%-ный раствор стабилизатора гото-
вится растворением нафтама-2 в толуоле. Стабилизированный поли-
меризат усредняется в емкости 12 и насосом 13 откачивается на выделе-
ние. Усреднители снабжены мешалками и рубашками для обогрева
паровым конденсатом, полимеризат хранится под азотной подушкой.
Выделение, сушка и упаковка СКД осуществляются по техноло-
гии, используемой при получении изопренового каучука СКИ-3.
141
Разделение возвратных продуктов
Возвратные продукты и свежий толуол со склада охлаждаются
в холодильнике 1 (рис. 62) промышленной водой, отделяются от
твердых частиц (крошка каучука) на фильтре 2 и поступают в от-
стойник 3, где отделяется водный слой, направляемый на отпарку
углеводородов. Углеводороды из отстойника 3 насосом 4 подаются
в рекуперативные теплообменники 5 и 6 и подогреватель 7, а затем
в колонну 8 для отгонки бутадиена. Пары из колонны 8 поступают
в конденсатор 11, конденсат охлаждается в холодильнике 12 и соби-
рается в отстойник 13. Нижний водный слой выводится на отпарку
углеводородов, а верхний углеводородный слой, пройдя фильтр-
отделитель 14, собирается в сборник 15, откуда насосом 16 возвра-
щается в отстойник 3. Часть углеводородов насосом 16 выводится на
отмывку от спирта. Бутадиен, отделяемый в конденсаторе 11, на-
правляется на очистку и азеотропную осушку.
Кубовая жидкость из колонны 8 насосом 10 подается в рекупе-
ративный теплообменник 6, а затем в колонну /7для отгонки толуола
от высококипящих углеводородов. Дистиллят из колонны 17 кон-
денсируется в аппарате 20, собирается в сборник 21, откуда часть
его насосом 22 подается на орошение колонны 17. Остальное количе-
ство дистиллята через рекуперативный теплообменник 5, холодиль-
ники 23 и 24, осушители 25 поступает в сборник 26, из которого
насосом 27 направляется на приготовление шихты в отделение поли-
меризации. Кубовая жидкость из колонны 17 насосом 19 направ-
ляется на переработку.
Рис. 62. Схема разделения возвратных продуктов производства СКД:
/, 12, 23, 24 — холодильники, 2, 14 — фильтры-отделители, 3, 13 — отстойники, 4, 10, 16,
19, 22, 27 — насосы, 5,6 — рекуперативные теплообменники; 7 — подогреватель; 8 — ко-
лонна азеотропной осушки толуола; 9, 18 — кипятильники; И, 20 — конденсаторы; 15,
21, 26 — сборники; 17 — ректификацио тная колонна; 25 j, 252 — осушители.
I — свежий толуол; II — возвратные продукты, III — вода иа отпарку органических соеди-
нений; IV — углеводороды на отмывку от спирта; V — бутадиен на очистку; VI — рассол,
VII — кубовые остатки на переработку, VIII — толуол на приготовление шихты.
142
Режим работы, колонн установки разделения
возвратных продуктов
Температура верха, °C
Температура низа, °C
Давление верха, МПа
Давление низа, МПа
Число тарелок
Флегмовое число
Колонна 8
80—90
120—140
0,13—0,15
0,15—0,18
25
Колонна 17
100—110
110—130
0,1—0,12
0,12—0,15
37
0,5
При получении масло- и саженаполненных бутадиеновых каучу-
ков углеводородный раствор каучука повышенной молекулярной
массы непосредственно после полимеризации смешивают с маслом,
водной или углеводородной дисперсией технического углерода.
Свойства и применение СКД
Стереорегулярный бутадиеновый каучук, полученный на тита-
новом катализаторе, аморфен при комнатной температуре и кри-
сталлизуется при охлаждении. Ниже приведены его физико-химиче-
ские свойства:
Содержание звеньев, %
1,4-цис- 1,4-транс- 1,2- Ненасыщенность, % (масс ) Молекулярная масса М,,-10~5 Показатель полидисперсности Л4 ц/ ^71 87—93 3—8 3-5 95—98 0,7—2,8 1,5—5,0
Константы в уравнении Марка— К, дл/г а Плотность, г/см3 Температура стеклования, °C Хувинка (в бензоле) 1,00-10~4 0,77 0,90—0,92 —95-=-—! 10
Бутадиеновые каучуки хорошо растворимы в хлорированных и
ароматических углеводородах, циклогексане; хуже — в алифатиче-
ских углеводородах. Бутадиеновые каучуки нестойки к действию
концентрированных кислот и щелочей, окисляются с меньшей ско-
ростью, чем натуральный и синтетический изопреновый каучук, но
с большей скоростью, чем бутадиен-стирольные каучуки.
I п in
Вязкость по Муни при 100 °C (на 5-й минуте) 30—50 40—50 51—60
Вальцуемость, мм 0,51 0,50 —
Для стабилизации в каучук вводят 0,8—1,2 ч. (масс.) нафтама-2.
Физико-механические свойства вулканизатов СКД приведены в При-
ложении 2.
Каучук СКД относится к каучукам общего назначения. Его
применяют в сочетании с изопреновыми, бутадиен-стирольными
и другими каучуками для изготовления протекторных и обкладочных
шинных резин. В США около 90% стереорегулярных бутадиеновых
каучуков используют в шинной промышленности. СКД применяют
143
для изготовления транспортерных лент, низа резиновой обуви, изо-
ляции кабелей, морозостойких резиновых изделий, ударопрочного
полистирола и др. Применение СКД в шинах в чистом виде ограни-
чивается пониженным сцеплением протекторов легковых шин с мок-
рым дорожным покрытием, недостаточным сопротивлением сколу
и выкрашиванием элементов рисунка протектора грузовых шин.
Бутадиеновые каучуки смешиваются с ингредиентами на вальцах
при температуре валков 40 °C; они имеют неудовлетворительные тех-
нологические свойства, обладают повышенной хладотекучестью.
Сажемаслонаполненные каучуки СКДМ-15С-65 и СКДМ-45С-80,
содержащие, соответственно, 15 и 45 ч. (масс.) масла МИНХ-1 и
65 и 80 ч. (масс.) технического углерода ДГ-100 на 100 ч. (масс.)
каучука, обладают лучшими по сравнению с ненаполненными кау-
чуками технологическими и эксплуатационными свойствами.
Для использования в производстве ударопрочных пластмасс вы-
пускают каучук СКД-ПС, содержащий неокрашивающий стабили-
затор.
Для замены каучука СКВ при производстве асбестотехнических
изделий, в электромашиностроительной и других отраслях промыш-
ленности освоен выпуск каучука СКД-СР, содержащего 75—85%
1,2-звеньев и обладающего высокой чистотой и исключительной
стойкостью к термоокислительной деструкции. Этот каучук полу-
чают полимеризацией в растворе в присутствии литийорганических
катализаторов.
Таким же методом в промышленности получают каучук СКДЛ
с более низким содержанием 1,2-звеньев и более узким молекулярно-
массовым распределением, высокой чистотой, отсутствием запаха
и хорошей стабильностью при введении неокрашивающих стабили-
заторов, что позволяет успешно использовать его в производстве
ударопрочного полистирола и других изделий, предназначенных для
пищевой промышленности.
БУТИЛКАУЧУК
Бутилкаучук — продукт сополимеризации изобутилена и не-
большого количества изопрена в присутствии трихлорида алюминия
в метилхлориде или комплексного катализатора на основе алюми-
нийорганического соединения в изопентане при низкой температуре:
СН3 СН3
I I
СН2=С + СН.. С CIUCH, —>
I
сн3
сн3-
!
СН,-С~
CH3J„
СНз
I
сн2—с=сн-сн2
97-99%
3-1 %|
Процесс получения бутилкаучука состоит из следующих основ-
ных стадий: приготовление катализаторного раствора или каталити-
ческого комплекса; приготовление шихты; сополимеризация; водная
дегазация; выделение, сушка и упаковка каучука. Bciiomoiатель-
ными операциями являются приготовление расшора стоппсра и
144
суспензии стабилизатора; приготовление антиагломератора; охлаж-
дение, компримирование, осушка и ректификация возвратных про-
дуктов; ректификация промывного растворителя.
Получение бутилкаучука в метилхлориде
Приготовление катализаторного раствора
Катализаторный раствор готозят из безводного хлорида алюми-
ния и очищенного метилхлорида в аппарате с рубашкой (рис. 63)
при температуре —20ч—30 °C. Аппарат перед загрузкой проду-
вается азотом. Хлорид алюминия в виде гранул или порошка за-
гружается из бункера 1, после чего аппарат 2 заполняется очищен-
ным метил хлоридом. Первая порция катализаторного раствора
сливается в емкость 9, откуда некондиционный катализатор-
ный раствор выводится из системы. После этого аппарат 2
вновь заполняется метилхлоридом и включается в нормальную
работу.
Дтя поддержания постоянной температуры раствора хлорида
алюминия в рубашку аппарата 2 из сепаратора 3 подается при тем-
пературе кипения жидкий пропан. Насыщенный катализаторный
раствор, содержащий 1,0% (масс.) хлорида алюминия, после разбав-
ления в трубопроводе метилхлоридом до концентрации около 0,1%
(масс.) поступает в емкость 4, откуда насосом 5 рабочий
катализаторный раствор подается в холодильник 6, охлаждаемый
жидким этиленом из сепаратора 7. Катализаторный раствор с тем-
пературой ниже —90 °C через фильтр 8 подается на полимериза-
цию.
J"
Рис. 63 Схема приготовления катализаторного раствора производства бутилкаучука,
/ бункер 2 — лпгаратдля приготовления концентрированно! о катализатор юго раствора;
3, 7 — с^параюры, 4 -- емкость, 5 — насо~; 6 — холодильник; 8 — фильтр, 9 — сборник
некондициоино~о катализаторного растворч
/ хлорид <ПЮМИ ИН, II <1^0 III Ml 1 пл\Hi ПИД 1\ а 1,Д ИН Про [ I F0ROJ -
Дицно 1ныи раствор каталгч itod i I/ жидкин эгилен I 11 ~ раствор катализа гора ia
ночнмерпзанию
145
Приготовление шихты, сополимеризация и выделение каучука
Шихта готовится смешением подаваемых насосами со склада изо-
бутилена, очищенного от примесей ректификацией, изопрена, осу-
шенного азеотропной осушкой, и возвратного метилхлорида в емко-
сти 1 циркуляционным насосом 2 (рис. 64). На линии готового про-
дукта установлены хроматографы; по данным хроматографического
анализа в зависимости от марки получаемого каучука корректи-
руется состав шихты. Примерный состав шихты при получении наи-
более распространенных марок бутилкаучука, % (масс.):
БК-2045 БК-1675
Изобутилен
Метилхлорид
Изопрен
17,6 17,4
81,8 82,1
0,6 0,5
Готовая шихта насосом 3 подается в пропановый 4 и этиленовый 5
холодильники, где при испарении пропана (при —41 °C) и этилена
(при —ПО °C) охлаждается до рабочей температуры (около —95 °C).
Сополимеризация изобутилена с изопреном проводится в реак-
торе 6 трубчатого типа, в котором с помощью жидкого этилена
поддерживается температура около —100 °C. Шихта и катализатор-
ный раствор подаются в нижнюю часть реактора, смешиваются осе-
вым циркуляционным насосом и по центральной переточкой трубе
реакционная масса подается в верхнюю часть полимеризатора,
откуда по периферическим циркуляционным трубкам, омываемым
жидким этиленом, возвращается в нижнюю часть аппарата. Обра-
Рис. 64. Схема получения бутилкаучука в метнлхлориде:
1 — емкость для приготовления шихты: 2, 3, 8, 12 — насосы; 4, 5 — холодильники; 6 — по*
лимеризатор; 7 — дегазатор; 9 — вакуумный дегазатор; 10 — вакуум-фильтр; 11 — вакуум-
ресивер; 13 — вакуум-насос; 14 — сушилка; 15 — шприц-машииа; 16 — конвейер; 17
вальцы; 18 — охлаждающий конвейер; 19 — брикетировочная машина; 22 — сепаратор;
23 — подогреватель; 20, 21 — конденсаторы.
/ — изобутилен: 11 - изопрен; 111 — возвратный метилхлорид; IV - жидкий пропан;
V — жидкий отилен; VI - стоппер; VII — антиагломератор; VIII - углеводороды па ком-
примирование; IX - охлажденный катялнзаторвый раствор; X -- пар, XI — в(ЗД>х в атмо-
сферу, XII - к вакуум-насосу; XIII - каучук на упаковку,
146
дующийся сополимер нерастворим в метилхлориде. Дисперсия бутил-
каучука, содержащая 8—12% полимера, 6—10% мономеров и метил-
хлорид, вытесняется подаваемой шихтой и выводится из полимери-
затора по выводной трубе в водный дегазатор 7. Для дезактивации
катализатора в выводную трубу подают изопропиловый спирт.
Полимеризатор работает в циклическом режиме: около 24 ч
система находится в рабочем цикле и 16 ч опоражнивается, про-
мывается гексановой фракцией и готовится к работе. Необходимость
промывки полимеризатора углеводородами, растворяющими бутил-
каучук, вызвана ухудшением условий теплосъема из-за отложения
полимера на поверхностях теплообмена.
В дегазаторе 7 поддерживается постоянный уровень воды с тем-
пературой 70 °C, при этом испаряется основная часть мономеров
и метилхлорида, которые после конденсаторов 20 и 21 направляются
на компримирование и переработку. Для предотвращения слипаний
крошки каучука в дегазатор подают антиагломератор — стеарат
кальция (до 1,5% от массы каучука). Из дегазатора 7 суспензия кау-
чука в воде насосом 8 подается в вакуумный дегазатор 9, где уда-
ляются остатки мономеров и метилхлорида. Из вакуумного дегаза-
тора 9 каучук с водой направляется на выделение, сушку и упа-
ковку, которые оформляются в двух вариантах.
По первому варианту сушку каучука проводят в воздушной су-
шилке 14 горячим воздухом при 110—120 °C. Перед сушкой бутил-
каучук отделяют от воды на барабанном вакуум-фильтре 10. Отделя-
емая вода из вакуум-ресивера 11 насосом 12 возвращается через
подогреватель 23 в дегазатор 7. Вакуум в системе создается вакуум-
насосом 13. Влажность бутилкаучука, поступающего в сушилку 14,
40—50%, после сушилки—0,5%. Каучук гомогенизируется
в шприц-машине 15, из которой выходит в виде ленты шириной 180
и толщиной 9 мм. Конвейером 16 каучук подается на вальцы 17,
где при ПО—120 °C удаляются остатки воды и других летучих
продуктов. Затем каучук охлаждается воздухом на конвейере 18,
брикетируется на машине 19, упаковывается в полиэтиленовую
пленку и укладывается в контейнеры. Масса брикета 30 кг.
По второму варианту бутилкаучук сушат в червячно-отжимных
прессах по схемам, принятым в производстве растворных каучуков
(агрегаты ЛК-4; фирмы «Андерсен», США и др.), при 210—230 °C
в экспандере.
Для стабилизации бутилкаучука применяют окрашивающие (наф-
там-2 и др.) или неокрашивающие [2,5-ди-трет-бутилгидрохинон,
2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), три(п-нонилфенил)фос-
фит] антиоксиданты (до 0,3% от массы каучука), вводимые в поли-
меризат вместе с антиагломератором. Приготовление раствора стоп-
пера, суспензии стабилизатора и суспензии антиагломератора осу-
ществляется по обычным схемам.
Каучук, выводимый из полимеризатора при промывке гексановой
фракцией, выделяется из раствора на специальной установке, оформ-
ленной по обычным схемам выделения растворных каучуков,,сушится
на червячно-отжимном прессе ЧОП-85 и выпускается вторым сортом.
147
Разделение возвратных продуктов
Пары углеводородов, освобожденные от воды, поступают на
первую ступень компрессора /, (рис. 65), затем охлаждаются в водя-
ном и пропановом холодильниках, отделяются от воды в сепараторе
(на схеме не показан) и поступают в заполненный цеолитами марки
КА-ЗМ осушитель '2, который работает в периодическом режиме.
Цеолиты регенерируются горячим азотом. Осушенные пары посту-
пают на вторую ступень компрессора 12, где компримируются до
1,02 МПа и конденсируются в холодильнике 3. Конденсат собирается
в емкость 4, куда вводится свежий метилхлорид-сырец, поступающий
со склада.
Фракционирование возвратных продуктов осуществляется в ко-
лоннах 6, 8, 13 и 16. Конденсат из емкости 4 насосом 5 подается на
разделение в колонну, выполненную в виде двух одинаковых колонн
6 и 8. Из верха колонны 8 отгоняется чистый метилхлорид, который
конденсируется в дефлегматоре 10. Часть конденсата подается на
орошение колонны 8, остальной метилхлорид собирается в емкость
11, откуда насосом 12 откачивается на приготовление катализатор-
ного раствора. Кубовая жидкость колонны 6 подается в колонну 13
для выделения метилхлорида. Пары колонны 13 конденсируются
в холодильнике 14 и отводятся на приготовление шихты (возвратная
изобутилен-метилхлоридная фракция), часть конденсата возвра-
щается на орошение колонны 13. Кубовая жидкость колонны 13
подается в колонну 16 для разделения изобутилена и изопрена.
Пары из колонны 16 конденсируются в дефлегматоре 17, часть кон-
денсата возвращается в колонну в виде флегмы, остальная жидкость
выводится на регенерацию изобутилена. Кубовая жидкость колонны
16 отводится на выделение изопрена. Колонны 6, 13 и 16 обогре-
Рис. 65. Схема разделения возвратных продуктов производства бутилкаучука:
1 ], 12— компрессор; 2 — осушитель; 3 — холодильник; 4, 11 — емкости; 5, 9, 12 — на-
сосы; 6, 8, 13, 16 — ректификационные колонны; 7, 15, 18 — кипятильники; 10, 14, 17 —
конденсаторы.
1 — углеводороды с дегазации; II — азот; III — углеводороды на отделение воды; IV —
свежий метилхлорид; V — метилхлорид на приготовление катализаjорного раствора; VI —
метилхлорид иа приготовление шихты; VII — углеводороды на выделение изобутилена;
VIII — углеводороды на вь!дслеиие изопрена; IX -- лар; X - рассол.
148
Ваются паром давлением 0,4 МПа через выносные кипятильники 7
>15 и 18.
Режим работы колонн установки разделения
возвратных продуктов
Температура верха, °C
Температура низа, °C
Давление верха, МПа
Давление низа, МПа
Число тарелок
Флегмовое число
Колонна 8 Колонна 13 Колонна 16
40—50 40—50 40—50
45—55 70—75 50—60
0,9—1,0 0,8—1,0 0,5—0,6
0,9—1,1 0,9—1,0 0,5—0,7
57 82 59
5 2 20
Ректификация гексановой фракции,
мывки полимеризаторов, осуществляется
новке.
используемой для про-
на трехколонной уста-
Получение бутилкаучука в изопентане
Для совершенствования технологии и исключения из процесса
токсичного растворителя — метилхлорида в СССР разработан и
освоен промышленностью процесс получения бутилкаучука в угле-
водородном растворителе (изопентане) при температуре —85 ±
± 5 °C с использованием в качестве катализатора комплексных
алюминийорганических соединений *. Каталитический комплекс по-
лучается контролируемым взаимодействием этилалюминийсескви-
хлорида [продукт взаимодействия А1С13 и А1(С2Н5)3] с водой. Про-
должительность непрерывной полимеризации между промывками
реактора около 10 сут. Новая технология позволяет регулировать
молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение бутил-
каучука в широких пределах и получать полимеры, по свойствам
не отличающиеся от бутилкаучука, получаемого при использовании
метилхлорида.
Приготовление шихты и каталитического комплекса
• В качестве растворителя для приготовления каталитического
комплекса и получения растворного бутилкаучука используют
доступный и нетоксичный изопентан, отвечающий по чистоте требо-
ваниям, предъявляемым в растворной полимеризации. Шихта гото-
вится смешением тщательно очищенных и освобожденных от влаги
и кислорода изопентана, изобутилена и изопрена в аппарате 1
(рис. 66). Соотношение компонентов шихты определяется маркой
получаемого бутилкаучука. Перемешивание и подача шихты на
полимеризацию осуществляются циркуляционным насосом 2, кон-
троль и регулирование состава шихты — автоматически хромато-
* Петрова В. Д , Щербакова И. В., Прокофьев Д. Н., Паутов П. Г. — В кн.:
Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических
каучуков. Вып. 3. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979, с. 132—142.
149
150
’графом. Готовая шихта охлаждается до температуры —90 °C в про-
‘ пановом 3, рекуперативном 4 и этиленовом 5 холодильниках и
подается на сополимеризацию.
Каталитический комплекс готовится в аппарате 10 с рубашкой
и мешалкой, предварительно продутым очищенным и обескислоро-
женным азотом. Изопентан, этилалюминийсесквихлорид и модифи-
катор дозируются в заданном соотношении из мерников 6, 7 и 8
соответственно. Все аппараты и трубопроводы перед заполнением
. продуваются очищенным азотом. Теплота, выделяющаяся при при-
готовлении комплекса, отводится жидким пропаном, подаваемым
, в рубашку аппарата приготовления комплекса 10. Готовый комплекс
' насосом И через этиленовый холодильник 12 подается на сополи-
меризацию.
Сополимеризация и выделение каучука
Сополимеризация изобутилена с изопреном проводится в реак-
торе 13 (рис. 66), снабженном скребковыми мешалками для очище-
ния поверхности теплообмена и рубашкой, в которую подается
жидкий этилен для отвода теплоты, выделяющейся при сополимери-
зации. В реакторе поддерживается температура —85 ± 5 °C. В ниж-
нюю часть полимеризатора в заданном соотношении дозируется
охлаждаемый раствор каталитического комплекса. Выходящий из
реактора полимеризат, содержащий в растворе 10—15% (масс.)
полимера, смешивается в интенсивном смесителе 9 со стоппером
(этиловым спиртом) для дезактивации каталитического комплекса
и через рекуперативный теплообменник 4 поступает в усреднитель 14.
Выделение бутилкаучука из раствора осуществляется по обычнрй
«схеме, принятой для выделения растворных каучуков. Полимеризат
из усреднителя 14 насосом 15 подается в инжектор 16, где смеши-
вается с водяным паром, антиагломератором и суспензией стабили-
затора. Смесь поступает на верхнюю тарелку дегазатора 17. Дегази-
рованная крошка каучука из куба дегазатора 17 насосом 18 по-
дается на концентрирование, отделение от воды и сушку, которые
осуществляются по обычным схемам с использованием агрегатов
ЛК-4, ЛК-8 или фирмы «Андерсен» (США). Возвратные продукты,
отделяемые в сепарационной части- дегазатора 17, направляются
на разделение и переработку.
Разделение возвратных продуктов
Пары углеводородов и воды поступают в отделитель 19 (рис. 66),
орошаемый водой, где происходит частичная конденсация возврат-
йых продуктов, улавливание крошки каучука и отделение летучих
продуктов, направляемых на компримирование. Конденсация воз-
вратных продуктов осуществляется в конденсаторе 20, охлаждаемом
рассолом. Конденсат, объединенный с конденсатом из.отделителя 19,
сливается в гидрозатвор 21, где происходит расслаивание. Нижний
водный слой направляется на отпарку органических продуктов,
151
а верхний углеводородный слой насосом 22 подается в интенсивный
смеситель 23 для смешения с водой и отмывки от стоппера. Угле-
водороды, отмытые от водорастворимых примесей, из верха отстой-
ника 24 подаются в колонну азеотропной осушки 25, снабженную
кипятильником 28, а водный слой направляется ’на выделение
стоппера.
Азеотроп, отгоняемый из верха колонны 25, конденсируется
в конденсаторе 26, охлаждаемом рассолом, и подается в отстойник 27.
Нижний водный слой из отстойника 27 направляется на отпарку
органических продуктов, а верхний углеводородный слой сливается
в отстойник 24. Осушенные углеводороды из куба колонны 25 насо-
сом 29 подаются в колонну 30, снабженную кипятильником 31 и
дефлегматором 32. Конденсат частично подается на орошение ко-
лонны 30, частично через сборник 33 насосом 34 — на приготовление
шихты. Кубовая жидкость из колонны 30 насосом 35 подается на
разделение углеводородов в колонну 36, снабженную кипятильником
40 и дефлегматором 39. Изобутилен, сконденсированный в дефлегма-
торе 39, насосом 38 через сборник 37 откачивается на склад, часть
его возвращается на орошение колонны 36. Углеводороды С5 насосом
41 откачиваются в емкость 42, откуда направляются на переработку
или на склад.
Свойства и применение бутилкаучука
Бутилкаучук при комнатной температуре аморфен, кристалли
зация отмечена при растяжениях свыше 500%. Макромолекула
построена из изобутиленовых блоков, разделенных звеньями изо-
прена, которые присоединены в положение 1,4. Молярная кон-
центрация изопреновых звеньев 0,6—3,0%. Ниже приведены физико-
химические свойства бутилкаучука:
Молекулярная масса Л1-10 5 3—7
Показатель полидисперсностп MwlМ,г 2— 3
Константы в уравнении Марка—Хувинка (в тетра-
хлорметане)
К, дл/г 10.3-10~4
а. 0,70
Плотность, г/см3 0,92
Температура стеклования, °C —69
Бутилкаучук хорошо растворяется в тетрахлорметане, хлоро-
форме, циклогексане, алифатических углеводородах; хуже в арома-
тических углеводородах и не растворяется в полярных органических
соединениях (спиртах, эфирах, кетонах и др.). Благодаря неболь-
шому содержанию двойных связей бутилкаучук стоек к действию
кислорода, однако интенсивно окисляется при температурах выше
120 °C и подвергается деструкции при действии УФ-света. По стой-
кости к действию озона и света бутилкаучук превосходит натураль-
ный каучук и синтетический полиизопрен, бутадиен-стирольные
и бутадиен-нитрильные каучуки. Бутилкаучук отличается чрезвы-
152
Ь^айно низкой газопроницаемостью, превосходя по этому показателю
Ьсе каучуки, за исключением полисульфидных.
i Выпускаемые промышленностью марки бутилкаучука разли-
чаются вязкостью по Муни, ненасыщенностью и типом противо-
^старителя. В СССР выпускают следующие марки бутилкаучука:
БК-0845 БК-1040 БК-1675 БК-2045 БК-2545
Вязкость по Муни при 45+4 42+4 75+5 45+4 45+4
100 °C (на 8-й минуте)
-Ненасыщенность, % 0,8+0,2 1,0+0,2 1,6+0,2 2,0+0,2 2,5+0,2
(мол.)
Для обозначения типа антиоксиданта после численного индекса
ставится буква Т (окрашивающий) или Н (неокрашивающий). Про-
мышленный бутилкаучук содержит следующие примеси, % от массы
каучуКа:
Летучие соединения 0,2 Стеарат цинка 1,2
Зола 0,35 Нафтам-2 0,1—0,3
Физико-механические показатели резин на основе бутилкаучука
приведены в Приложении 2.
Важнейшая область применения бутилкаучука — производство
' автомобильных камер, которые по воздухонепроницаемости в 8—
10 раз превосходят камеры из натурального каучука. Бутилкаучук
применяют для изютовления варочных камер и диафрагм форма-
торов-вулканизаторов, используемых для производства шин.
Благодаря высокой химической стойкости бутилкаучук применяют
для гуммирования химической аппаратуры, изготовления кислото-
стойких перчаток, шлангов и других изделий, работающих в усло-
виях агрессивных сред. Сочетание химической стойкости, газо-
непроницаемости, атмосфере- и водостойкости позволяет исполь-
зовать бутилкаучук-для изготовления противогазных масок и про-
'резиненных тканей различного назначения. Бутилкаучук, запра-
вленный нетоксичным антиоксидантом, используют для получения
' изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами. Бутилкаучук
.применяют для изготовления герметизирующих составов, губчатых
изделий и изоляции кабелей высокого и низкого напряжения.
г Бутилкаучук перерабатывают на обычном оборудовании резино-
вого производства. Для его вулканизации используют серу, орга-
нические полисудьфиды, динитрозосоединения, п- хинондиоксим,
алкилфенолоформальдегидные смолы. Бутилкаучук отличается
пониженной скоростью вулканизации, что не позволяет получать
комбинированные изделия на основе его смесей с высоконенасыщен-
ными каучуками (НК, СКИ-3, СКД и др.). Для увеличения скорости
вулканизации бутилкаучук модифицируют галогенами (хлор-
и бромбутилкаучук).
ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫЕ КАУЧУКИ
Этилен-пропиленовые каучуки (СКЭП) — сополимеры этилена
и пропилена — получаются в присутствии каталитических систем
на основе алкилпроизводных алюминия (диэтил-, сесквиэтил- или
153
Дййзобутилалюминиихлорида) й соединений ванадия (тетра-
хлорида, трихлороксида, триацетилацетоната). Макромолекулы
СКЭП состоят из статистически распределенных звеньев этилена
и пропилена, каучукоподобными свойствами обладают сополимеры,
содержащие не менее 30% (мол.) звеньев пропилена:
СН2=СН2 + СН=СН2 —>
I
СНз
[ СН2-СН2 -]П Г- СН -СИ,-1
70—50%
L СН3
30-50%
Наряду с этилен-пропиленовыми каучуками выпускаются трой-
ные сополимеры (СКЭПТ), содержащие 1—2% (мол.) несопряженных
диенов: дициклопентадиена, 1,5-цйклооктадиена, этилиденнорбор-
нена, метилтетрагидроиндена:
сн
hc^I^ch—сн
II СН, II
HC^I/CH /Сн
сн сн2
дицикло-
пентадиен
II
нс\ //
Н,С-.^ ^СН
сн2
цикло-
октадиен
СН
НС/Г''С=СН-СНз
, I снг|
неясна
сн
этилиден-
норборнен
СН
НС^СН------СН2
H(L /СН сн2
СН Дн
СНз
метилтетра-
гидроичден
Низкая активность пропилена в реакции сополимеризации поз-
воляет осуществлять сополимеризацию в отсутствие инертного рас-
творителя, что существенно упрощает технологию получения СКЭП
и СКЭПТ. В промышленности используют оба варианта получения
СКЭП и СКЭПТ: в среде жидкого пропилена и в среде инертного
растворителя.
При получении этилен-пропиленовых каучуков используют
мономеры с содержанием основного вещества, %, не менее:
Этилен 99,9
Пропилен 99,8
Этилиденнорборнен 98,5
Допустимое содержание микропримесей, оказывающих наиболее
вредное влияние на процесс (аллена, ацетилена, воды, кислорода,
серусодержащих соединений), —не более 0,001—0,0002%.
Получение СКЭП в среде жидкого пропилена
В полимеризатор 5 непрерывно поступают в заданном соотноше-
нии пропилен из мерника 1 и этилен из мерника 4 (рис. 67). В линию
пропилена перед полимеризатором из мерников 2 и 3 точно в задан-
ных количествах подаются компоненты каталитического комплекса
VOC13 и («зо-С4Н8)2А1С1. Полимеризация осуществляется при тем-
154
Рис. 67. Схема получения СКЭП в среде жид-
кого пропилена:
1, 2, 3, 4 — мерники; 5 — полимеризатор;
6 — сепаратор; 7 — фильтр.
/ — пропилен; II — катализатор, III — сс-
катализатор; IV — этилен; V — жидкий про-
пан, VI — крошка иа промывку и сушку;
VII — углеводороды на регенерацию.
пературе О °C и давлении 0,7 МПа;
теплота, выделяющаяся при со-
полимеризации, отводится испа-
ряющимся в рубашке полимериза-
тора 5 пропаном. Время пребыва-
ния реакционной смеси в полимеризаторе 1 ч. Образующийся со-
полимер нерастворим в пропилене, дисперсия каучука (диаметр
крошки 0,1—0,25 мм) непрерывно отводится из полимеризатора
на фильтр |7, где каучук отделяется от мономеров, направляемых
на регенерацию. Выделенный сополимер отмывается от остатков
каталитического комплекса, сушится в червячно-отжимных прес-
сах, упаковывается и направляется на склад.
Получение СКЭПТ в среде жидкого пропилена
Шихта для полимеризации готовится смешением в заданном соот-
ношении этилена, пропилена и этилиденнорборнена и подается
в полимеризатор 1 (рис. 68). Компоненты каталитического комплекса
Рис. 68. Схема получения СКЭПТ в среде жидкого пропилена:
1 — полимеризатор; 2 — фильтр; 3 — рекуперативный теплообменник; 4, 18, 20 — конден-
саторы; 5 — компрессор; 6 — емкость; 7, 12, 19, 21 — сепараторы; 8 — дегазатор первой сту-
пени; 9, И, 13, 15, 23 — насосы; 10 — дегазатор второй ступени; 14 — усреднитель; 16 —
мокрый отделитель, 17 — воздушный конденсатор; 22 — отстойник; 24 — инжектор.
I — катализатор; II — сокатализатор; III — этилен; IV — пропилен; V — этилиденнс;-•
борнен; VI — вода циркуляционная. VII — стабилизатор, VIII — аитиагломератор, IX —
углеводороды на компримирование; X — углеводороды на разделение; XI — вода на от
парку органических соединений; XII — пульпа на выделение и сушку каучука, XIII —
пар, XIV — воздух; XV ~ рассол; XVI — водород.
155
подаются непосредственно в полимеризатор. Сополимеризация про-
водится при давлении 0,9 МПа и температуре 10 °C; выделяющаяся
теплота отводится испаряющимися углеводородами, которые вы-
водятся из верха полимеризатора, отделяются от унесенных газовым
потоком частиц каучука на фильтре 2, проходят рекуперативный
теплообменник 3 и поступают в емкость 6. Газообразные углеводо-
роды — смесь пропилена (до 80%), этилена и водорода — подаются
на компрессор 5, компримируются, частично конденсируются в кон-
денсаторе 4, охлаждаются в рекуперативном теплообменнике 3
и поступают в сепаратор 7. Жидкая фаза подается в линию шихты,
а газообразные продукты возвращаются в полимеризатор отдельным
потоком. Для регулирования молекулярной массы образующегося
сополимера используют водород, который подается в линию цирку-
лирующих углеводородов перед фильтром 2.
Дисперсия, содержащая до 30% (масс.) каучука, выводится из
низа полимеризатора 1 и подается в дегазатор первой ступени 8,
где одновременно с отпаркой мономеров протекают процессы дезак-
тивации, разложения и отмывки катализатора. В дегазатор первой
ступени 8 вводится также суспензия стабилизатора и антиагломе-
ратора. Дегазация в аппарате 8 проводится при 85 °C и давлении
0,17 МПа. Незаполимеризовавшиеся мономеры после отделения от
захваченных газовым потоком частиц полимера в мокром отделителе
16 поступают на воздушный 17, водяной 18 и рассольный 20 конден-
саторы; конденсат направляется в отстойник 22 на отделение от
воды и на дальнейшую регенерацию мономеров. Дегазированная
пульпа насосом 9 подается в дегазатор второй ступени 10, где при
135 °C и давлении 0,35 МПа происходит полное удаление незаполи-
меризовавшихся мономеров. Дегазатор 10 обогревается острым
паром, подаваемым через .инжектор 24. Газообразные продукты
из дегазатора 10 поступают в низ дегазатора 8. Дегазированная
пульпа насосом 11 подается в сепаратор 12, где отделяется от вторич-
ного водяного пара, образующегося при дросселировании пульпы
с 0,35 до 0,11 МПа и возвращаемого в дегазатор 10 инжектором 24.
Сепаратор 12 может быть конструктивно встроен в аппарат 10.
Затем пульпа насосом 13 подается в усреднитель 14, а оттуда насосом
15 — на агрегат выделения и сушки каучука.
Достоинством этого процесса является простота аппаратурного
оформления, возможность регулирования соотношения мономеров
в реакционной массе, низкая вязкость реакционной массы, позволя-
ющая получать суспензии с концентрацией 25—35% и снижать при
этом расход энергии на стадиях выделения каучука и регенерации
возвратных продуктов.
Получение СКЭПТ-Э в среде
углеводородного растворителя
По этому способу процесс сополимеризации проводится в одном
или двух последовательно соединенных реакторах. Теплота поли-
меризации отводится в основном за счет охлаждения шихты и лишь
156
около 10—30% теплоты отводится через рубашку полимеризаторов.
Реакторы оборудованы скребковыми перемешивающими устрой-
ствами и быстроходными мешалками. В качестве растворителя при-
меняют гексан, гептан, бензин, свободные от примесей ароматических
соединений.
Технологический процесс получения СКЭПТ в среде углеводо-
родного растворителя состоит из следующих стадий: подготовка
исходных продуктов и полимеризация; концентрирование раствора
полимера и стабилизация каучука; отмывка раствора полимера;
дегазация; выделение, сушка и упаковка каучука; переработка
возвратных продуктов. Ниже приводится описание технологии
получения СКЭПТ-Э, содержащего в сополимере: 50% (масс.) этилена,
46% (масс.) пропилена, 4% (масс.) этилиденнорборнена.
Подготовка исходных продуктов и полимеризация
Полимеризация при ‘получении СКЭПТ-Э проводится в двух
последовательно соединенных полимеризаторах 19 и 23 (рис. 69)
рабочим объемом 25 м3, снабженных мешалками скребкового типа
и рубашками для отвода теплоты. Теплота полимеризации
(285о кДж/кг) отводится испаряющимся в рубашке полимеризатора
пропиленом (до 30% от общего количества теплоты реакции) и за
счет охлаждения компонентов шихты перед подачей в реакторы 19
и 23 (70—90% от общего количества теплоты). Полимеризация осу-
ществляется при температуре 40 ± 2 °C и давлении 1,4 МПа, время
полимеризации 0,5—1,5 ч.
Очищенный от примесей и осушенный газообразный водород
растворяется в возвратном растворителе, предварительно доведен-
Рис. 69. Схема подготовки исходныхпродуктов и полимеризации при получении СКЭПТ-Э:
1 — абсорбер, 2, 3, 16, 17, 18, 20, 21, 22 — холодильники; 4, 7, 10, 12, 13, 15 — насосы,
5, 6, 8, 9, 11, 14 — сборники-мериикн; 19, 23 — полимеризаторы.
I — водород; II — катализатор; III — растворитель; IV — сокатализатор; V — этилеи;
VI — жидкий пропилеи; VII — этилиденнорбориен, VIII — углеводороды из рецикла;
IX — полимеризат на концентрирование; X — рассол,
157
ном до полимеризационной чистоты, в абсорбере с мешалкой 1, в ниж-
нюю часть которого водород подается через барботер. В верхнюю
часть аппарата 1 вводится охлажденный до —20 °C в холодильниках
2 и 3 растворитель. Готовый раствор водорода насосом 4 подается
на смешение с шихтой в линию перед холодильником 18. Раствор
этилиденнорборнена в растворителе [концентрация 50% (масс.)]
готовится в аппарате 5, откуда насосом 7 через сборник 6 и мерник 8
дозируется в линию шихты, которая направляется на охлаждение
до —20 °C в последовательно соединенные холодильники 16, 17 и 18.
Сокатализатор насосом 10 из мерника 9 дозируется в линию шихты
перед холодильником 16, куда подается и этилен. Катализатор раз-
бавляется растворителем в мернике 11, откуда насосом /2 дозируется
в низ полимеризатора 19. Пропилен насосом 15 из мерника 14 до-
зируется в линию шихты перед холодильником 16. Охлажденная
шихта подается в нижнюю часть полимеризатора 19, а полимеризат
выводится из верха аппарата и направляется в нижнюю часть реак-
тора 23, в который насосом 13 из сборника 11 дозируется раствор
катализатора. Предварительно состав полимеризата анализируется
хроматографическим методом и осуществляется корректировка
шихты подачей пропилена, этилена, этилиденнорборнена, раствори-
теля, водорода и рециркулирующих углеводородов, предварительно
охлажденных до —20 °C в последовательно соединенных холодиль-
никах 20, 21 и 22. Полимеризат выводится из верха полимеризатора
23 и направляется на концентрирование.
Концентрирование раствора полимера и стабилизация
Для удаления из полимеризата непрореагировавших мономеров
и с целью уменьшения энергетических затрат при дегазации поли-
меризат подвергается концентрированию в работающих в периоди-
ческом режиме концентраторах 1Г—13 (рис. 70), снабженных скреб-
ковыми мешалками и рубашками для подачи греющего пара. Скон-
центрированный., полимеризат сливается в сборник 3t—З3, откуда
насосами 8, 9 и 10 подается на заправку стабилизатором в ин-
тенсивный смеситель 11. Углеводороды, отгоняемые из кон-
центраторов 1{—13, отделяются от жидкости в сепараторах
2г—23, подаются в конденсаторы 4 и 5, охлаждаемые водой и
пропиленом, разделяются в сборнике-отделителе 6. Несконден-
сировавшиеся углеводороды направляются на компримирование и
разделение, а сконденсировавшиеся насссом 7 направляются^ в ре-
цикл (рис. 69).
Для стабилизации СКЭПТ-Э используют 4,4-дигидрокси-3,3,5,5-
тетрабутилфенол (Агидол-5) в количестве 0,3—0,5% (масс.) в
расчете на каучук. Раствор стабилизатора готовят смешением
Агидола-5 с растворителем в аппарате с мешалкой 13, из кото-
рого насосом 12 раствор стабилизатора направляется в интен-
сивный смеситель 11 на смешение с полимеризатом. Заправлен-
ный стабилизатором полимеризат направляется на дальнейшую пе-
реработку.
158
Рис. 70. Схема концентрирования раствора полимера и стабилизации при получении
СКЭПТ-Э;
lj — 13 — концентраторы, 2]—2з — сепараторы, 3]—3$ — сборники; 4, 5 — конденсаторы;
6 — сборннк-отделитель; 7, 8, 9, 10, 12 — насосы; 11 — интенсивный смеситель; 13 — аппа-
рат для приготовления раствора стабилизатора.
I -^полимеризат; II — растворитель; III — стабилизатор, IV — углеводороды на компри-
мирЪвание; V — углеводороды в рецикл; VI — жидкий пропилен; VII — полимеризат на
отмывку и выделение.
Отмывка раствора полимера
Смешение полимеризата с промывной водой для удаления про-
дуктов дезактивации каталитического комплекса осуществляется
в интенсивном смесителе 1 (рис. 71). Смесь полимеризата и воды
расслаивается в отстойнике 2. Нижний водный слой, содержащий
водорастворимые продукты дезактивации катализатора,' через сбор-
ник 3 насосом 4 откачиваются на выделение продуктов дезактивации,
а частично отмытый полимеризат смешивается в интенсивном смеси-
теле 5 с горячей циркуляционной водой, охлажденной до 35 °C
в холодильнике 6 и подаваемой насосом 8 из сборника 7. Эмульсия
полимеризата и воды расслаивается в отстойнике 12. Нижний водный
слой по уровню сливается в сборник 11, откуда насосом 10 через
рекуперативный теплообменник 9, после охлаждения до 25 °C воз-
вратным растворителем, подается в интенсивный смеситель 1 на
смешение с полимеризатом. Отмытый от примесей полимеризат
сливается в сборник 13, откуда насосом 14 подается на смешение
с горячей циркуляционной водой в отношении 1 : 1 для приготовле-
ния эмульсии и направляется на дегазацию. При получении масло-
наполненного каучука СКЭПТ-ЭМ полимеризат предварительно сме-
шивается в интенсивном смесителе 15 с предварительно подогретым
углеводородным маслом стабил-ойл 18, дозировка которого опре-
деляется маркой каучука.
159
Рис. 71. Схема отмывки раствора полимера и дегазации при производстве СКЭПТ-Э:
1, 5, 15, 16 — интенсивные смесители; 2, 12 — отстойники; 3, 7, 11, 13, 21 — сборники; 4,
8, 10, 14, 22, 23, 25 — насосы; 6 — холодильник; 9 — рекуперативный теплообменник;
17 — инжектор-крошкообразователь; 18 — дегазатор первой ступени; 19 — мокрый отде-
литель; 20 — отделитель; 24 — дегазатор второй ступени; 26 — инжектор.
/ — полимеризат; II — вода на отпарку органических соединений; III — горячая цирку-
ляционная вода; IV — вода; V — пар; VI — раствор едкого кали; VII — раствор хлорида
кальция; VIII — раствор стеарата калия; IX — углеводороды на конденсацию; X — пульпа
на концентрирование; XI — углеводородное масло.
Дегазация полимеризата
Отфильтрованный от нерастворимого полимера полимеризат по-
дается в крошкообразователь 17 (рис. 71), куда одновременно' вво-
дятся компоненты для приготовления свежеосажденного антиагло-
мератора (стеарат калия, хлорид кальция и едкое кали). Образу-
ющаяся пульпа каучука поступает в дегазатор первой ступени 18,
где испаряется основная часть растворителя. Теплота, необходимая
для отгонки углеводородов, подводится с горячей циркуляционной
водой, вторичным паром из верха дегазатора 24 и острым паром,
подаваемым в крошкообразователь 17.
Пульпа крошки каучука из низа дегазатора 18 насосом 23 напра-
вляется на вторую ступень дегазации в аппарат 24 с целью дальней-
шего удаления растворителя из каучука. Теплота, необходимая для
удаления растворителя, подводится за счет вторичного пара, обра-
зующегося в нижней сепарационной части дегазатора 24 и инжекти-
руемого в дегазационную часть аппарата инжектором 26, и подачи
острого пара. Пульпа каучука перетекает по уровню из верхней
секции дегазатора 24, имеющего глухую тарелку, через внешнюю
передаточную линию, снабженную дросселирующим устройством,
в нижнюю сепарационную часть, где происходит окончательная
дегазация при понижении давления в системе. Дегазированная
160
пульпа из низа дегазатора 24 насосом 25 направляется на усреднение
и концентрирование. Отогнанные в дегазаторе 24 пары поступают
в нижнюю часть дегазатора 18.
Отогнанные в дегазаторе 18 пары растворителя^ вместе с водяным
паром поступают в отделитель 19, орошаемый водой, где отделяются
от унесенных крошек каучука, возвращаемых насосом^22 через
аппарате мешалкой 21 в низ дегазатора 18, а несконденсировавшиеся
углеводороды после отделения от конденсата в отделителе 20 по-
даются на конденсацию и ректификацию. Конденсат из отделителя 20
сливается в сборник 21 и возвращается в дегазатор 18.
Режим работы дегазаторов в производстве СКЭПТ-Э
Дегазатор 18 Дегазатор 24
де1азацион- сепараци-
иая часть онная часть
Температура верха, °C 105—115 130—135 ПО—120
Температура низа, °C 120—130 130—140 —
Давление верха, МПа 0,22—0,28 0,29—0,32 0,17
Давление ииза, МПа 0,28—0,30 0,34—0,36 —
Выделение и’сушка СКЭПТ-Э осуществляются по схемам, обыч-
ным д^я растворных каучуков.-
Отмывка и регенерация растворителя
Возвратный растворитель из отделения дегазации поступает
в емкость 1 (рис. 72), где смешивается со свежим бензином, поступа-
ющим со склада. Насосом 2 растворитель подается в диафрагмовый
смеситель 3 на смешение с раствором щелочи. Растворитель очи-
щается смешением - с 10%-ным раствором едкого натра в равном
объемном отношении. Из диафрагмового смесителя 3 смесь поступает
в отстойник 4, где разделяется на два слоя. Нижний водный слой
насосом 5 возвращается на смешение с растворителем после подогрева
до 50 °C в подогревателе 6, обогреваемом глухим паром. Верхний
углеводородный слой из отстойника поступает в сборник 7, откуда
насосом 8 через холодильник 9, охлаждаемый промышленной водой,
направляется с температурой 40 °C на отмывку умягченной водой
в насадочную колонну 10. Вода из куба-колонны 10 собирается в сбор-
ник 11, откуда насосом 12 возвращается в колонну 10. Умягченная
вода подается в верхнюю часть промывной колонны 10. Отмытый
растворитель из верхней части колонны 10 поступает в сборник 13,
откуда насосом 14 направляется на регенерацию. Отмывку можно
проводить только умягченной водой без щелочи.
Отмытый растворитель из емкости 1 (рис. 73) насосом 2 подается
в подогреватель 3 и с температурой 90 °C поступает в ректифика-
ционную колонну 4. Обогрев колонны 4 осуществляется водяным
паром через выносной кипятцльник 5. Отбираемые из верха колонны
4 пары конденсируются в дефлегматоре 6, охлаждаемом промышлен-
ной водой, и газожидкостная смесь поступает в сборник-сепаратор 7.
Несконденсированные углеводороды направляются в цех полимери
6 Кирпичников П. А. и др.
161
Рис. 72. Схема спмывки возвратного растворителя производства СКЭПТ;
1, 7, 11, 13 — сборники; 2, 5, 8, 12, 14 — насосы; 3 — диафрагмовый смеситель; 4 — отстой-
ник, 6 — подогреватель; 9 — холодильник; 10 — насадочная колонна.
Z — бензин со склада; II — возвратный растворитель; III — раствор щелочи; IV — вода на
отпарку органических соединений; V — умягченная вода; VI — растворитель на осушку;
VII — пар. *
зации на абсорбцию. Часть конденсата насосом 8 возвращается на
орошение колонны 4 в виде флегмы, остальное количество раствори-
теля направляется через фильтр-отделитель 12 с насадкой из стекло-
ваты на питание колонны азеотропной осушки 13. Вода, отделяемая
на фильтре 12, направляется на отпарку углеводородов.
Рис. 73. Схема регенерации возвратного растворителя производства СКЭПТ;
1, 11, 22 — сборники; 2, 8, 9, 18, 23 — насосы; 3 — подогреватель; 4, 13 ректификацион-
ные колонны; 5, 14 — кипятильники; 6, 15, 16 — конденсаторы; 7 — сборник-сепаратор;
10, 19 — холодильники; 12 — отделитель; 17 — отстойник; 20 — осушитель; 21 — фильтр.
I — растворитель после отмывки; II — пар; III — углеводороды на компримирование;
IV — вода иа отпарку органических соединений; V — кубовая жидкость колонны 4 иа от-
гонку бензина; VI — охлажденная вода; VII —- растворитель на приготовление шихты.
162
Кубовая жидкость колонны 4 охлаждается в холодильнике 10
промышленной водой и собирается в емкость И, откуда подается на
отгонку растворителя от тяжелых углеводородов.
Растворитель в колонну 13 поступает на верхнюю тарелку.
Пары азеотропной смеси растворитель — вода, составляющие 30%
от питания колонны, поступают в конденсатор 15, охлаждаемый про-
мышленной водой. Конденсат охлаждается в холодильнике 16 до
20 °C охлажденной водой и поступает в отстойник 17, откуда верх-
ний углеводородный слой возвращается в сборник 7, а нижний вод-
ный слой направляется на отпарку от углеводородов. Куб колонны
13 обогревается’ водяным паром через кипятильник 14.
Режим работы колонн установки регенерации растворителя
Температура верха, °C
Температура низа, °C
Давление верха, МПа
Давление низа, МПа
Число тарелок
Флегмовое число
Колонна 4
80
100
0,11—0,12
0,14—0,15
40
1,0
Колонна 13
70
90
0,11—0,12
0,14—0,15
40
И# куба колонны 13 отбирается очищенный растворитель, кото-
рыЛ охлаждается в теплообменнике /9 до 40 °C промышленной водой,
и подается насосом 18 в низ осушителя 20, заполненного цеолитами
NaA-ЗМ. Осушенный растворитель после фильтра 21 собирается
в емкость 22, откуда насосом 23 непрерывно откачивается на при-
готовление шихты.
Свойства и применение этилен-пропиленовых каучуков.
Этилен-пропиленовые каучуки аморфны при содержании
пропилена свыше 27% (мол.), при меньшем содержании пропилено-
вых звеньев проявляют склонность к кристаллизации. Макромоле-
кула СКЭП не содержит двойных связей, поэтому для вулканизации
СКЭП используют органические пероксиды. Тройные сополимеры
СКЭПТ, содержащие ненасыщенные углеводородные связи в боковых
цепях, вулканизуются серой обычными методами.
Молекулярная масса промышленных марок СКЭП 80 000 —
250 000, СКЭПТ 100 000—500 000; плотность этилен-пропиленовых
сополимеров 0,85—0,87 г/см3; температура стеклования —58 -4-
•4---65 °C. Этилен-пропиленовые каучуки хорошо растворяются
в ароматических и алифатических углеводородах и не растворяются
в полярных органических соединениях (спиртах, гликолях, эфирах
и др.), достаточно устойчивы к щелочам и кислотам.
Этилен-пропиленовые и этилен-пропилен-диеновые каучуки
обладают высокой озоно-, кислородо-, атмосфере- и теплостойкостью,
высокими диэлектрическими показателями и повышенным сопроти-
влением истиранию. Физико-механические показатели резин на
6!
163
II
основе СКЭП и СКЭПТ приведены в Приложении 2. По комплексу
технических свойств этилен-пропиленовые каучуки могут быть от-
несены к каучукам как общего, так и специального назначения.
Выпускаемые промышленностью марки этилен-пропиленовых
каучуков различаются вязкостью по Муни, отсутствием или нали-
чием диеновых звеньев в макромолекуле, типом антиоксиданта
и содержанием наполнителя. В СССР выпускаются следующие
марки этилен-пропиленовых каучуков: СКЭП-30, СКЭП-40,
СКЭП-50, СКЭП-60, СКЭПТ-30, СКЭПТ-40, СКЭПТ-50, СКЭПТ-60.
Цифра указывает вязкость по Муни, которая у одной марки может
отличаться на ±5.
Вследствие предельного характера СКЭП и низкой непредель-
ное™ СКЭПТ эти каучуки несовулканизуются с большинством
высоконепредельных каучуков (НК, СКИ-3, СКД, СКС, СКМС
и др.), хотя могут совулканизоваться с полярными каучуками (бута-
диен-нитрильными, хлоропреновыми и др.) и бутилкаучуком. Лишь
сополимеры, содержащие в качестве третьего мономера этилиденнор-
борнен, совулканизуются с высоконепредельными каучуками об-
щего назначения.sКроме СКЭПТ-Э, содержащего 50, 46 и 4% (масс.)
этилена, пропилена и этилиденнорборнена соответственно, в СССР
выпускают СКЭПТ-ЭКП, содержащий 71, 25 и 4% (масс.) указанных
звеньев и отличающийся повышенной когезионной прочностью,
СКЭПТ-2Э, содержащий 50, 40 и 10% (масс.) указанных звеньев
и отличающийся высокой скоростью вулканизации, а также
СКЭПТ-ЭМ-30, наполненный маслом и характеризующийся хоро-
шими технологическими свойствами.
Благодаря отличным диэлектрическим показателям и высокой
стойкости к различным агрессивным средам этилен-пропиленовые
каучуки используются в кабельной промышленности, для произ-
водства приводных ремней, транспортерных лент, защитных перча-
ток, губчатых изделий, деталей автомобилей. Тройные этилен-
пропилен-диеновые сополимеры применяют в производстве резино-
технических изделий формованием или шприцеванием, герметиков
для гидравлических систем, автомобильных деталей, шин.
БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЕ КАУЧУКИ,
ПОЛУЧАЕМЫЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В РАСТВОРЕ
При сополимеризации бутадиена со стиролом в полярном раство-
рителе на литийорганических катализаторах или в присутствии
добавок, сближающих активность мономеров, образуются статисти-
ческие сополимеры, близкие по структуре и свойствам к эмульсион-
ным аналогам. Представителем каучуков этого типа является
ДССК-25, образующийся при сополимеризации 75% (масс.) бута-
диена и 25 % (масс.) стирола:
СвН6—£Н=СНа + СНа=СН—СН=СНа —> нерегулярный сополимер
164
При полимеризации в неполярном углеводородном растворителе
и последовательной подаче мономеров получаются бл оксополи меры
типа полистирол-полибутадиен-полистирол, в частности ДСТ-30,
обладающий свойствами термоэластопласта:
СН—СН2— ] [-СН2-СН=СН—СН2—]гоГ— СН—СН2— ’
С2Нз _ п . свн5 _ п
15% 70% 15%
Аналогичным методом производят бутадиеновые каучуки СКД-Л
литиевой полимеризации, отличающиеся от каучуков типа СКД
нерегулярной структурой и высокой морозостойкостью.
Производхтво ДССК-25
Технологическое оформлениё производства ДССК-25 во многом
аналогично процессу получения каучуков типа СКИ-3 и СКД- Сопо-
лимеризация осуществляется в батарее полимеризаторов (рис. 74).
Шихта готовится смешением очищенных и осушенных стирола,
бутадиена и смешанного растворителя, состоящего из циклогексана
и гексановой фракции в соотношении 75 : 25. Состав шихты, ч.
(масс.): ।
• • Стирол 3,75
Бутадиен 11,25
Растворитель 85
Компоненты шихты подаются на смешение в диафрагмовый смеси-
тель 8 из мерников 1—4, а затем направляются на тонкую хими-
ческую очистку от микропримесей в аппарат с мешалкой и рубаш-
кой 9, куда из мерников 5 и 6 подаются растворы литийорганических
Рис. 74. Схема полимеризации при получении ДССК-25:
/, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 14 — мерники; 8 — диафрагмовый смеситель, 9 — титратор, 10 — смотро-
вой фонарь; 11 — дозировочный насос, 12^ —12$ — полимеризаторы; 13 — фильтр, 15, 18 —
насосы; 16 — интенсивный смеситель; 17 — усреднитель.
I — стирол; // — бутадиен; III — циклогексан; IV — гексановая фракция; V — Дилитий-
полидивинил; VI — бутиллитнй; VII — бутилат калия; VIII — вода; IX — стабилизатор;
X — рассол; XI — полимеризат на дегазацию»
165
соединений в гексановой фракции. Время титрования примесей
15—20 мин, температура не должна превышать 25 °C. О степени
очистки судят по окраске шихты, проходящей через смотровой фо-
нарь 10. Слабо-коричневый цвет шихты свидетельствует об отсутствии
микропримесей. Шихта на полимеризацию подается дозировочным
насосом 11. Перед полимеризатором она смешивается с раствором
катализатора, который готовится смешением растворов литийорга-
нического соединения и полярной добавки, сближающей константы
сополимеризации бутадиена и стирола в гексановой фракции.
Сополимеризация происходит в батарее, состоящей из трех стан-
дартных полимеризаторов (аппараты /2) объемом 20 м3 при после-
довательной непрерывной подаче шихты снизу и выводе полимери-
зата из верха аппарата. В полимеризаторах поддерживается тем-
пература 50—80 °C, при этом на выходе из последнего аппарата
достигается практически полная конверсия. Общее время полимери-
зации составляет 5—6 ч. Теплота, выделяющаяся при полимериза-
ции, отводится промышленной циркуляционной водой, подаваемой
в рубашки аппаратов 12. Полимеризат через фильтр 13, где отде-
ляются нерастворимый в углеводородах полимер, подается в интен-
сивный смеситель 16 на смешение с 20 %-ной водной дисперсией
стабилизатора. При необходимости получения масло- или саже-
наполненного каучука в раствор каучука на стадии дезактивации
катализатора вводят наполнители — углеводородное масло или
технический углерод.
Дисперсия стабилизатора готовится в аппарате 14 и дозируется
на смешение с полимеризатом насосом 15. Заправленный стабилиза-
тором полимеризат после усреднения в аппарате 17 насосом 18
откачивается на водную дегазацию, которая осуществляется по обыч-
ным схемам при температуре 100—130 °C и давлении 0,15—0,30 МПа.
Дальнейшая переработка полимеризата, сушка и упаковка каучука
проводятся по схемам, описанным при получении СКИ-3. По ана-
логичной схеме осуществляется получение каучука СКД-Л.
Производство ДСТ-30
Бутадиен-стирольный тройной блоксополимер ДСТ-30 получается
периодическим способом в стандартных полимеризаторах объемом
20 м3. Технологический процесс включает следующие стадии: хими-
ческая очистка компонентов шихты; получение блоксополимера;
стабилизация; дегазация; гранулирование и упаковка каучука.
Для дезактивации примесей, реагирующих с катализатором,
растворитель, стирол и бутадиен из мерников 1, 2 и 3 (рис. 75) по-
даются на титрование раствором литийорганических соединений
в аппараты 4, 5 и 6, снабженные мешалками и рубашками для подачи
рассола. Растворы литийорганических соединений готовятся в ап-
паратах с мешалками 23 и 24 разбавлением концентрированных
продуктов растворителем, очищенным от примесей и осушенным,
по обычным схемам. В качестве растворителя при получении
ДСТ-30 используют толуол или смешанный циклогексан-гексановый
166
Рис. 75. Схема подготовки исходных продуктов и полимеризации при получении ДСТ-30:
1, 2, 3, 10, 11, 12 — меринки; 4,5,6 — титраторы; 7, 8, 9 — смотровые фонари; 13, 14,
15, 17, 20, 22 — насосы; 16 — полимеризатор; 18 — фильтр; 19 — интенсивный смеситель;
21 — усреднителе 23, 24 — аппараты для приготовления катализатора; 25 — аппарат для
приготовления стабилизатора.
I — толуол; II*- стирол; III — бутаДиеи; IV — дилитнйполндивнннл; V — бутиллитий;
VI — стабилизатор; VII — рассол; VIII — полимеризат на выделение; IX — вода.
растворитель. Оттитрованные до слабо-коричневой окраски компо-
ненты шихты через соответствующие смотровые фонари сливаются
в мерники 10, И и 12, откуда насосами 13, 14 и 15 дозируются'в поли-
меризатор 16 в такой последовательности: вначале из мерника 10
насосом 15 подается рассчитанное количество растворителя, затем
из мерника 11 насосом 14 загружается половина стирола, после чего
из мерника 24 — необходимое количество раствора катализатора.
Состав шихты, ч. (масс.):
Стирол 6
Бутадиен 14
Растворитель 80
Процесс полимеризации ведут при заданной температуре до
полной конверсии стирола; для отвода теплоты, выделяющейся
при реакции, в рубашку полимеризатора подается охлаждающая
вода. Перед подачей бутадиена снижают температуру в полимери-
заторе до 35 °C, после чего дозируют бутадиен с такой скоростью,
чтобы температура не поднималась выше 60 °C. При достижении
конверсии бутадиена не менее 90% в полимеризатор подают остав-
шуюся половину стирола и продолжают полимеризацию. Для дости-
жения полной конверсии мономеров температуру в реакторе повы-
шают и проводят деполимеризацию. Первая стадия полимеризации
протекает при 40—45 °C в течение 1 ч, вторая стадия — при 50—
60 °C в течение 5 ч, третья стадия — при 70—80 °C в течение 1 ч.
По окончании процесса полимеризации раствор полимера насосом 17
167
Рис. 76. Схема безводной дегазации, гранулирования и упаковки каучука при получении
ДСТ-30;
1 — концентратор; 2 — безводный дегазатор; 3,5 — червячные прессы; 4 — шнековый
транспортер; 6 — вибросито; 7 — виброподъемннк; 8 — дозирующее устройство; 9 — кало-
рифер; 10, 12 — сепараторы; 11, 13 — конденсаторы; 14 — сборник растворителя; 15 —
насос.
I — полимеризат; II — пар; III — вода охлажденная; /V — растворитель в рецикл; V —
каучук иа упаковку; VI — воздух.
через фильтр 18 подается на смешение с раствором стабилизатора,
который готовится в аппарате 25 и дозируется из расчета 0,7 ч.
(масс.) на 100 ч. (масс.) полимера в интенсивный смеситель 19.
Заправленный стабилизатором полимеризат поступает в усредни-
тель 21, откуда насосом 22 направляется на выделение.
Выделение каучука осуществляется безводной дегазацией
(рис. 76), позволяющей исключить из процесса стадию регенерации
растворителя. Полимеризат, содержащий 20% сополимера, поступает
в горизонтальный концентратор 1, обогреваемый через рубашку
паром и снабженный перемешивающим устройством. Упаренный
полимеризат, содержащий не менее 26% полимера, стекает в двух-
валковый дегазатор 2, состоящий из двух камер — верхней (прием-
ной) и нижней, где происходит окончательная дегазация полимера
на поверхности рабочих валков; валки обогреваются паром давле-
нием 0,9 МПа. Раствор полимера, попадая на горячие валки, равно-
мерно распределяется по всей их длине. В верхней камере дегазатора
происходит первичное удаление растворителя, пары которого посту-
пают в сепаратор 10, объединяясь с парами, отходящими из кон-
центратора 1. Возвратные продукты конденсируются в конденса-
торе 11, охлаждаемом промышленной водой, несконденсированные
пары после отделения от конденсата в сепараторе 12 поступают
168
в конденсатор 13, охлаждаемый охлажденной водой. Несконденси-
рованные продукты направляются на абсорбцию, а конденсат стекает
в сборник 14, откуда насосом 15 направляется в отделение полимери-
зации на приготовление шихты.
Пленка каучука выводится из дегазатора через зазор между
рабочим и уплотнительным валками, снимается ножами и собирается
в бункере. Для предотвращения утечки паров растворителя в по-
мещение цеха на уплотнительные поверхности подается азот давле-
нием 0,13 МПа.
Каучук из бункера дегазатора 2 поступает в червячный пресс 3,
гомогенизируется и шнековым транспортером 4 подается в червяч-
ный пресс 5, снабженный гранулятором, который позволяет получать
гранулы размером 5x5x5 мм при температуре на выходе из
фильер 150—180 °C. При необходимости для достижения заданной
температуры в рубашку гранулятора подается пар давлением
1,85 МПа или вода. На выходе из гранулятора каучук охлаждается
фузельной водой, которая отделяется на вибросите 6 и направляется
на-очистку, а гранулы поступают на виброподъемник 7, где вода
с поверхности гранул удаляется подогретым воздухом. Гранулы
через автоматические весы засыпаются в бумажные мешки и по
конвейеру направляются на склад готовой продукции.
Свойства и применение бутадиен-стирольных сополимеров,
получаемых полимеризацией в растворе
Статистические сополимеры бутадиена со стиролом типа ДССК-25
рассматриваются как каучуки, способные заменять эмульсионные
бутадиен-стирольные сополимеры в резиновых смесях для шин,
электроизоляции, обуви и других изделий. Сравнительные свойства
растворных бутадиен-стирольных каучуков и каучуков, получа-
емых эмульсионной полимеризацией (типа СКС-30 АРК), приводятся
ниже:
Растворный Эмульснон-
каучук иый каучук
Содержание, %
полимера . 98 91
органических кислот — 5,8
золы 0,1 0,6
звеньев 1,4-цис-; 1,4-транс-; 1,2- 34; 57; 9 12; 73; 15
Наличие боковых ответвлений Нет Есть
Молекулярно-массовое распределение Узкое Широкое
По комплексу других физических и химических свойств эти
каучуки близки друг к другу. Наиболее ценными свойствами рас-
творных каучуков являются: низкое содержание примесей; узкое
молекулярно-массовое распределение, что обеспечивает лучшие
динамические свойства резин; низкая усадка резиновых смесей;
более высокая износостойкость и отличная морозостойкость.
Блоксополимеры полистирол-полибутадиен-полистирол при
содержании стирола в концевом блоке свыше 10% имеют в интервале
температур от —60 до +60 °C свойства вулканизованных резин
169
(высокое относительное удлинение, высокая упругость, хорошее
сопротивление разрыву) и относятся к новому классу эластомеров —
термоэластопластам. С другой стороны, им присущи свойства термо-
пластов и при температурах 150—220 °C они могут перерабатываться
шприцеванием и литьем под давлением. При понижении температуры
свойства термоэластопластов восстанавливаются, тем самым обеспе-
чивается возможность многократной переработки отходов производ-
ства и утилизации изделий, отслуживших свой срок.
Термоэластопласты обладают высокой стойкостью к воде, едкому
натру, кислотам, аммиаку, спиртам, ограниченно стойки к маслам
и не стойки к ацетону, бензину, толуолу, этилацетату. Они отли-
чаются высокой износостойкостью, не проводят электричества, их
морозостойкость находится на уровне вулканизатов натурального
каучука, а стойкость к озону и УФ-облучению — на уровне вулкани-
затов бутадиен-стирольных эмульсионных каучуков. Термоэласто-
пласты хорошо совмещаются с натуральным каучуком, СКИ-3,
бутадиен-стирольными каучуками, смолами и наполнителями, легко
окрашиваются в любой цвет. Физико-механические свойства вулка-
низатов на основе ДССК-25 и ДСТ-30 приведены в Приложе-
нии 2.
Кроме ДССК-25 в нашей стране производят статистические со-
полимеры бутадиена со стиролом ДССК-Ю, ДССК-18, ДССК-45,
ДССК-65, ДССК-85, отличающиеся содержанием связанного стирола.
Наряду с ДСТ-30 выпускаются бутадиен-стирольные (ДСТ-50,
ДСТ-80) и изопрен-стирольные (ИСТ-17, ИСТ-25, ИСТ-50) термо-
эластопласты, отличающиеся содержанием связанного стирола в по-
листирольных блоках.
Бутадиен-стирольные статистические каучуки типа ДССК-25
относятся к каучукам общего назначения. По сравнению с эмуль-
сионными аналогами они дают в протекторах повышенное сопро-
тивление растрескиванию, лучшее сцепление с мокрой дорогой,
пониженное теплообразование и повышенную эластичность. Хорошая
текучесть и шприцуемость позволяет использовать эти каучуки для
производства обуви, шприцованных изделий и покрытий для
полов.
Бутадиен-стирольные термоэластопласты типа ДСТ-30 исполь-
зуются для изготовления товаров народного потребления: пленочных
материалов для упаковки пищевых продуктов, уплотнителей холо-
дильников, масок, ластов, мячей, игрушек, спортивной обуви и дру-
гих изделий. Их применяют также в дорожных покрытиях, в произ-
водстве стройматериалов, в составах для покрытия полов и пропитки
бумаги, в клеевых составах и др.
ПОЛИИЗОБУТИЛЕН
Полиизобутилен высокой молекулярной массы получают в про-
мышленности полимеризацией изобутилена в присутствии катализа-
тора BF3 при температуре от —80 до —100 °C в среде эти-
170
лена, используемого в качестве растворителя мономера и хладоа
гента:
СН3
I
с=сн2
СН3
- СН3
I
—с—сна—
_ СН3
Полиизобутилен получают также в среде метилхлорида с катали-
затором А1С13 по технологии, принятой для бутилкаучука и описан-
ной выше.
Полимеризация изобутилена в среде этилена
Промышленный процесс полимеризации изобутилена в среде
жидкого этилена осуществляется по непрерывной схеме (рис. 77).
Изобутилен-ректификат, освобожденный от примесей и охлажден-
ный до —40 °C, подается в трубное пространство холодильника 3,
где охлаждается до —85 °C жидким этиленом, поступающим из
сепаратора 2. Пары этилена из сепаратора 2 через межтрубное про-
странство рекуперативного теплообменника 1 направляются на
компримирование и возвращаются в процесс через трубное простран-
ство холодильника /, сепаратор 2 и межтрубное пространство холо-
дильника 3. Жидкий этилен выходит из межтрубного пространства
холодильника 3 двумя потоками: первый поток смешивается в за-
данном соотношении в трубопроводе с охлажденным изобутиленом
и поступает на движущуюся ленту полимеризатора 5; второй поток
смешивается с катализатором, который готовится в мернике 4.
Разбавленный катализатор поступает на ленту полимеризатора 5,
на которой в течение нескольких секунд образуется полиизобутилен.
Движущаяся лента имеет ширину 0,4 м и длину около 9 м. Время
пребывания каучука на ленте может меняться от 36 до 9 с. За счет
Рис. 77. Схема полимеризации изобутилена в среде этилена:
1,3 — холодильники; 2 — сепаратор; 4, 6 — мерники; 5 — полимеризатор; 7 — дегазатор;
8 — адсорбер.
I — этилен; II — этилен на компримирование; III — изобутилен; IV — жидкий этилен;
V — фторид бора; VI — стабилизатор; VII — углеводороды иа регенерацию; VIII — поли-
изобутилен на упаковку.
171
выделяющейся при полимеризации теплоты испаряется большая
часть этилена, а на ленте остается слой полимера толщиной 2—3 см.
На последний участок движения ленты из мерника 6 через спе-
циальный штуцер подается раствор стабилизатора в изобутиловом
спирте. В конце движения ленты полимер срезается ножом и посту-
пает на дегазацию в червячный пресс 7, откуда выводится на упа-
ковку. Газообразный этилен и изобутилен, отходящие из полимери-
затора 5, объединяются с продуктами, выделяемыми при дегазации,
и поступают в адсорбер 8 на поглощение непрореагировавшего фто-
рида бора и олигомеров изобутилена, после чего компримируются
'и направляются на ректификацию.
Низкомолекулярный полиизобутилен получается при повышен-
ных температурах в среде углеводородного растворителя.
Свойства и применение полиизобутилена
В СССР выпускаются следующие марки полиизобутилена:
Марка ' П-20 П-85 П-118 П-155 П-200
Мол. масса М • IO'8 15—20 70—99 100—134 135—174 175—225
Низкомолекулярные полимеры (мол. масса до 50 000) — вязкие
жидкости; высокомолекулярные (мол. масса свыше 100 000) — кау-
чукоподобныс аморфные продукты, обладающие высокой хладо-
текучестью. Ниже приведены физико-химические свойства высоко-
молекулярного полиизобутилена:
Константы в уравнении Марка—Хувинка (в бензо-
ле при 24 °C)
К, дл/г 0,083
а 0,50
Плотность, г/см3 0,91—0,93
Температура размягчения, °C 100
Температура стеклования, °C —65
Полиизобутилен растворяется в углеводородах, хлорированных
углеводородах, диэтиловом эфире, n-бутилацетате, не растворяется
в спиртах, ацетоне, метилэтилкетоне, ледяной уксусной кислоте.
Полиизобутилен — насыщенный полимер, отличающийся высо-
кой стойкостью к действию кислорода и озона при нормальных
температурах, стойкий к старению. Введение в полиизобутилен
активных наполнителей (технического углерода, графита) повышает
его прочностные свойства и химическую стойкость. Полиизобутилен
стоек к концентрированным и разбавленным серной и соляной кис-
лотам, органическим кислотам, аммиаку, щелочам, пероксиду водо-
рода, при нагревании разрушается концентрированной азотной
кислотой, взаимодействует с газообразными хлором и бромом. Поли-
изобутилен легко окрашивается любыми красителями. Физико-
механические свойства полиизобутилена приведены в Приложе-
нии 2.
Полиизобутилен смешивается в любых соотношениях с натураль-
ным и синтетическими каучуками, полиолефинами, поливпнил-хло-
ридом и различными смолами.
172
Полиизобутилен находит широкое применение для гуммирования
химического оборудования и трубопроводов, в производстве герме-
тизирующих составов, клеев, составов для пропитки тканей (с целью
придания водостойкости), при получении электроизолирующих мате-
риалов. Он используется в основном в невулканизованном
состоянии.
Полиизобутилен перерабатывается на вальцах (160—200 °C),
экструдерах (150—200 °C), прессах (150—190 °C). Пленочные мате-
риалы из полиизобутилена получают методом полива из растворов
в тетрахлор метане или бензине.
Низкомолекулярный полиизобутилен (мол. масса до 20 000)
используется в качестве присадок к смазочным маслам и как загусти-
тель для получения консистентных смазок.
ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В ЭМУЛЬСИИ
Эмульсионная полимеризация продолжает оставаться одним из
основных способов получения синтетических каучуков общего и спе-
циального назначения, хотя относительная доля каучуков, выпуска-
емых этим*мвтодом, постоянно сокращается вследствие значитель-
ного увеличения мощности действующих и создания новых произ-
водств синтетических каучуков полимеризацией в растворе. Однако
общий объем выпуска эмульсионных синтетических каучуков не
только сохраняется на высоком уровне, но даже несколько увели-
чивается. Эмульсионная полимеризация характеризуется удобной
технологией производства, пониженными требованиями к чистоте
исходных мономеров, однако каучуки общего назначения, получа-
емые этим методом, значительно уступают эластомерам растворной
полимеризации по комплексу физико-механических и эксплуата-
ционных свойств.
Полимеризацией в эмульсии производят бутадиен-стирольные
(а-метилстироль'ные) и бутадиен-нитрильные каучуки, хлоропре-
новые, акрилатные и фтор содержащие эластомеры, а также синте-
тические латексы в широком ассортименте. Наиболее распростра-
ненными из эмульсионных каучуков являются бутадиен-стирольные
(а-метилстирольные) сополимеры, объем производства которых
только в капиталистических странах составляет около 3,5 млн. т
в год.
БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЕ (а-МЕТИЛСТИРОЛЬНЫЕ) КАУЧУКИ,
ПОЛУЧАЕМЫЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В ЭМУЛЬСИИ
Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят в водных
эмульсиях, образование полимера протекает по механизму ра-
дикальной полимеризации. Основное количество бутадиен-стироль-
ных каучуков производят при 5 °C .(низкотемпературные каучуки),
некоторые марки получают при 50 °C (высокотемпературные кау-
чуки). В нашей стране вместо стирола широко используется а-метил-
173
стирол. Требования к чистоте мономеров приведены ниже, %
(масс.):
Б}тадиен Стирол *
Основное вещество, не менее 98 99,65
Карбонильные соединения, не более 0,01 0,0039
Ацетиленовые соединения, не более 0,01 —
Сера (в пересчете на H2S), не более 0,01 0,0015
Димер бутадиена, не более — 0,0002
Пероксидные соединения, не более 0,001 0,0008
Метилстирол применяют с концентрацией основш )го вещества не менее 98,5 %.
Высокотемпературное бутадиен-стирольные каучуки получают
с применением в качестве инициатора персульфата калия, для
регулирования молекулярной массы используют диизопропилксанто-
гендисульфид (дипроксид), который вводят в систему й несколько
приемов; или т/?ет-додецилмеркаптан, который вводят в начале
процесса. В качестве эмульгатора применяют смесь натриевых солей
дибутилнафталинсульфокислоты (некаль) и синтетических жирных
кислот С10—С16 или калиевую соль жирных кислот. Массовое соот-
ношение мономеры : вода = 100 : 125. Полимеризацию проводят до
конверсии 60%-, в качестве стоппера используют нафтам-2, одновре-
менно являющийся стабилизатором каучука, диметилдитиокарбамат
натрия или древесно-смоляной антиполимеризатор.
Низкотемпературные бутадиен-стирольные каучуки получают
с применением в качестве инициатора полимеризации окислительно-
восстановительных систем. В настоящее время за рубежом наиболее
распространена необратимая железопирофосфатная система (ини-
циатор — гидропероксид n-ментана, активатор — пирофосфатный
комплекс двухвалентного железа) с добавкой небольших количеств
этилендиаминтетраацетата натрия (трилон Б), образующего комплекс
с трехвалентным железом. Сополимеры бутадиена с а-метилстиролом
получают с применением обратимой железо-трилон-ронгалитовой
системы: инициатор — гидропероксид изопропилбензола или
моногидропероксид диизопропилбензола, активатор — комплекс-
ная соль, образующаяся при взаимодействии соли двухвалентного
железа и трилона Б, восстановитель — натриевая соль формаль-
дегидсульфокислоты (ронгалит). В отечественной промышленности
низкотемпературные бутадиен-стирольные (а-метилстирольные)
каучуки получают с использованием гидропероксидов изопропил-
бензола и изопропилциклогексилбензола. В качестве регулятора
молекулярной массы применяют трети-додецилмеркаптан. Для‘соз-
дания и стабилизации эмульсии мономеров в воде используют эмуль-
гаторы — калиевые мыла высших жирных кислот или диспропорци-
онированной канифоли. Вспомогательными компонентами полимери-
зации являются: электролиты (тринатрийфосфат и хлорид калия),
способствующие поддержанию заданного pH системы и понижению
вязкости латекса, и вещества, повышающие стабильность латекса
(натриевая или калиевая соль продукта конденсации формальдегида
с нафталинсульфокислотой или алкилнафталинсульфокислотой —
174
лейканол, даксад). Для прекращения полимеризации при достиже-
нии заданной конверсии в систему вводят стоппер — диметилдитио-
карбамат натрия. Массовое ' соотношение мономеры : вода =
= 100 : (1854-250); конверсия 60%. В последнее время конверсия
при получении бутадиен-стирольных каучуков низкотемператур-
ной полимеризации доводится до 70%. Чтобы при этом не ухудша-
лись свойства товарного каучука, прибегают к более глубокому
регулированию молекулярной массы сополимеров, а для сохранения
высоких скоростей процесса при глубокой конверсии рекомендуется
использовать более активные инициирующие системы.
Соотношение мономеров и состав шихты для получения бутадиен-
стирольных каучуков определяются маркой выпускаемого каучука.
Рецептуры для получения высокотемпературного (СКМС-ЗОРП) и
низкотемпературного (СКМС-ЗОАРК) бутадиен-а-метилстирольных
каучуков приведены ниже, ч. (масс.);
СКМС-ЗОРП СКМС-ЗОАРК
Бутадиен 67 68
а-Метилстирол 33 32
Синтетические жирные кислоты С1о—С16 3,50 —
Калиевое мыло кислот канифоли — 4,50
Мыло жирной кислоты -— 1,10
Хлорид калия 1,35 1,20
Трин #гр ^фосфат — 0,10
Лейканол 0;30 0,30
трет-До деци лмер каптан 0,40 0,1
Едкий натр 0,30 —
Персульфат калия 0,45 —„
Трилон Б — ' 0,06
Сульфат железа (II) •— 0,03
Ронгалит — 0,10
Гидропероксид изопропилбензола — 0,25
Диметилдитиокарбамат натрия — 0,30
Вода 105 180
Технологический процесс получения бутадиен-стирольных
каучуков, осуществляемый по непрерывной схеме, состоит из следу-
ющих стадий: приготовление углеводородной и водной фаз; при-
готовление растворов инициатора, активатора, регулятора и стоп-
пера и дисперсии антиоксиданта; полимеризация и ее обрыв; отгонка
незаполимеризовавшихся мономеров из латекса; выделение и сушка
каучука.
Подготовительные операции и сополимеризация
Схема установки для получения низкотемпературных бутадиен-
стирольных каучуков непрерывной полимеризацией в эмульсии
показана на рис. 78. Водная фаза, включающая раствор основного"
эмульгатора, электролита и второго эмульгатора (лейканола), гото-
вится в аппарате 1 смешением указанных компонентов, дозируемых
в соответствии с заданной рецептурой, и имеет pH 10—11. Готовая
водная фаза насосом 2 через холодильник 3, охлаждаемый рассолом,
подается на смешение с углеводородной фазой в диафрагмовый смеси-
175
Рис. 78. Схема полимеризации при получении низкотемпературных бутадиен-с1ирол1гых
эмульсионных каучуков:
1 — емкость для приготовления водной фазы, 2, 7, 9, 11, 13, 15 — насосы; 3, 5 — холодиль-
ники; -4, 6 — диафрагмовые смесители; 8, 10, 12, 14 — аппараты для приготовления компо-
нентов; 16 j—16 j2 — полимеризаторы; 17 — фильтр.
I — бутадиен; // — стирол; III — умягченная вода; IV — эмульгаторы; V — инициатор;
VI — комплекс железа; VII — ронгалит; VIII — регулятор молекулярной массы; IX —
стоппер; X — рассол; XI — латекс на дегазацию.
тель 6. Углеводородная фаза готовится непрерывным смешением
бутадиена и стирола, подаваемых в заданном соотношении дозиро-
вочными насосами в диафрагмовый смеситель 4, охлаждается в рас-
сольном холодильнике 5, смешивается с водной фазой в диафрагмо-
вом смесителе 6, после чего насосом 7 подается в первый по ходу
аппарат батареи полимеризаторов, состоящей, как правило, из 12
стандартных полимеризаторов объемом 12 или 20 м3. Эмульсия
инициатора готовится в аппарате 8 из умягченной воды, инициатора
и эмульгатора, дозируемых из соответствующих мерников, и насо-
сом 9 подается на смешение с эмульсией углеводородов в воде в линию
шихты перед первым полимеризатором 16.
Регулятор молекулярной массы каучука (трет-додецилмер-
каптан) применяется в виде раствора в стироле. Комплекс железа
готовится в отсутствие воздуха в виде тонкой взвеси в воде при
нагревании смеси растворов пирофосфата калия и сульфата же-
леза (II) при перемешивании или в виде раствора омылением эти-
лендиаминтетрауксусной кислоты едким кали с последующим вза-
имодействием образовавшейся соли с рассчитанным количеством
сульфата железа (II). Ронгалит растворяется в воде при перемеши-
вании. Приготовленные в соответствии с рецептом полимеризации
растворы подаются на смешение в линию шихты перед первым поли-
меризатором. Все растворы исходных компонентов готовятся и хра-
нятся в атмосфере азота.
Полимеризаторы в батарее соединены так, что полимеризуемая
шихта поступает в нижнюю часть аппарата через сифон и напра-
вляется в следующий аппарат из верха. Полимеризатор предста-
вляет собой автоклав с рубашкой и встроенными пучками труб,
176
через которые рассолом отводится теплота, выделяющаяся при
.полимеризации. Аппарат имеет мешалку рамного типа. Все поли-
меризаторы(аппараты 161—16 ц) связаны между собой тремя линиями:
по одной из них — основной — продукт передается из одного аппа-
рата в другой, вторая — шунтовая линия — предназначена для
^вывода любого аппарата в случае отключения его из батареи на
‘ремонт и чистку, третья — разгрузочная — служит для разгрузки
выключенного из работы полимеризатора. Обычно в работе нахо-
дится 10—11 полимеризаторов.
При достижении конверсии мономеров 60—70% (время поли-
меризации обычно 10—И ч) в латекс вводят 1 %-ный водный раствор
стоппера — диметилдитиокарбамата натрия. Стоппер подается в ли-
нию латекса после последнего по ходу полимеризатора, затем латекс
проходит через фильтр 17, где отделяются твердые включения,
и поступает на дегазацию. При необходимости одновременно со стоп-
пером в латекс вводят антиоксидант.
По аналогичной схеме получают высокотемпературные каучуки.
Основные отличия при этом связаны с меньшим числом компонентов,
используемых при получении высокотемпературных каучуков, от-
сутствием встроенных поверхностей или дополнительного тепло-
съема, использованием промышленной воды в качестве теплоносителя
для отвода теплоты, выделяющейся при сополимеризации. Для
инициирования полимеризации в рубашку первого по ходу процесса
полимеризатора подают горячую воду, при этом шихта в аппарате
подогревается до 50 °C; в охлаждающие устройства последующих
аппаратов подают холодную воду.
Дегазация латексов
Дегазация низкотемпературных латексов осуществляется по
схеме, приведенной на рис. 79. Латекс из батареи полимеризаторов
поступает в промежуточную емкость 1, снабженную рамной мешал-
кой, откуда насосом 2 через фильтр 3 подается в колонну предвари-
тельной дегазации 4, работающую в режиме прямотока латекс —
пар давлением 0,6 МПа. В колонне 4 удаляется основная масса не-
прореагировавшего бутадиена, который через сепаратор 6 напра-
вляется на выделение и регенерацию, а частично дегазированный
латекс насосом 5 подается в верхнюю часть дегазационной колонны
первой ступени 7, где окончательно удаляется из латекса бутадиен
и отгоняется основная масса стирола. Для окончательного удаления
стирола латекс из куба колонны 7 насосом 8 подается в колонну
второй ступени дегазации 9. Дегазированный латекс, содержащий
менее 0,3% (масс.) стирола, выводится из куба колонны 9 через
гидрозатвор 10 и насосом 11 откачивается на выделение каучука.'
Отгоняемые в колоннах 7 и 9 углеводороды поступают в сепаратор 12,
где отделяются от захваченных частиц каучука, возвращаемых
в нижнюю часть колонны 9, и далее в систему конденсации, состо-
ящую из двух последовательно соединенных конденсаторов, которые
охлаждаются промышленной (аппарат 13) и охлажденной (аппа-
177
Рис. 79. Схема дегазации латекса с предварительной отгонкой мономеров:
1 — промежуточная емкость; 2, 5, 8, 11, 16 — насосы; 3 — фильтр; 4 — колонна предвари-
тельной дегазации; 6,12 — сепараторы; 7 — дегазатор первой ступени; 9 — дегазатор вто-
рой ступени; 10, 15 — гидрозатворы; 13, 14 — конденсаторы; 17 — отстойник.
/ — латекс из полимеризаторов; 11 — пар; 111 — углеводороды на компримирование; IV —
углеводороды на осушку; V — вода на отпарку органических соединений; VI — латекс на
выделение; VII — охлажденная вода.
рат 14) водой. Сконденсированные продукты (стирол или «-метил-
стирол и вода) через гидрозатвор 15 насосом 16 подаются в отстойник
17, а несконденсированные (бутадиен) вместе с газообразными
веществами из колонны 4 подаются на разделение и регенерацию.
Углеводородный слой из отстойника 17 поступает на очистку от
примесей, а нижний водный слой сливается и направляется на очи-
стку.
Колонны дегазации, работающие при прямотоке греющий пар —
латекс, имеют пакетную насадку диск-кольцо, скорость прохождения
латекса через колонну регулируется шиберами.
Режим работы колонн установки дегазации латексов
Колонна 4 Колонна 7 Колонна 9
Температура верха, °C 40—50 65-70 65—70
Температура низа, °C 40—50 55—60 55—60
Давление, кПа 130-170 45 52
Предварительная отгонка бутадиена может быть осуществлена
в промежуточной емкости 1, которая в этом случае для подогрева
латекса глухим паром снабжается рубашкой.
Дегазация высокотемпературных латексов осуществляется в двух-
ступенчатом отгонном агрегате при температуре около 80 °C
и остаточном давлении 52 кПа.
С целью уменьшения содержания стирола или а-метилстирола
в латексе, сокращения удельного расхода водяного пара и увели-
чения межремонтного пробега оборудования используют противо-
точную дегазацию латекса. Одним из условий, определяющих ста-
бильную работу противоточных колонн, является тщательная пред-
варительная отгонка бутадиена из латекса. Содержание бутадиена
178
не должно превышать 0,2% (масс.), в противном случае возможно
снижение вакуума в колонне и повышенное пенообразование на та-
•релках. Наилучшие результаты достигаются. при использовании
для отгонки бутадиена трех колонн с насадкой диск-кольцо, работа-
'ющих в режиме прямотока. Отгонка стирола или а-метилстирола
"осуществляется в колоннах с ситчатыми тарелками и переливными
стаканами. Для предотвращения пенообразования на тарелках
противоточной колонны в латекс вводится пеногаситель на основе
полиметилсилоксана.
Схема противоточной дегазации латекса представлена на
рис. 80. Латекс из батареи полимеризаторов поступает в промежу-
точную емкость 1, снабженную рамной мешалкой, откуда насосом 2
через фильтр 3 подается в колонну предварительной дегазации 4,
работающую под давлением в режиме прямотока латекс — пар
давлением 0,6 МПа. В колонне 4 удаляется основная масса бутадиена,
который через сепаратор 15 направляется на компримирование,
выделение и регенерацию, а латекс из куба колонны 4 насосом 5
подается в колонну 6 и далее насосом 7 на окончательную отгонку
бутадиена в колонну 8. Колонны 6 и 8 работают под вакуумом, при
прямотоке латекса и пара. Бутадиен, отгоняемый в колоннах 6 и 8,
отделяется увлеченных капель латекса в сепараторе 16 и напра-
вляется на компримирование.
Из куба колонны 8 насосом 9 латекс подается в колонну 10,
работающую в режиме противотока. Для предотвращения пенообра-
зования в линию латекса подается пеногаситель. Пар подступает
под нижние ситчатые тарелки дегазационных частей колонн 10 и 12.
Окончательная дегазация латекса происходит в колонне 12. Пары
углеводородов из верха колонн 10 и 12 подаются в сепаратор 17,
Рис. 80. Схема противоточной дегазации латекса:
1 — емкость с мешалкой; 2, 5, 7, 9, 11, 14, 21 — насосы; 3 — фильтр; 4, 6, 8, 10, 12 —
дегазационные колонны; 13, 20 — гидрозатворы; 15, 16, 17 — сепараторы; 18, 19 — конден-
саторы; 22 — отстойник.
1 — латекс на дегазацию; // — пар; /// — пеногаситель; IV — бутадиен на компримиро-
вание; V — латекс на выделение каучука; VI — углеводороды на очистку; VII — вода на
отпарку органических соединений; VIII — охлажденная вода.
179
где отделяется латекс, увлекаемый парами. Латекс возвращается
в кубовую часть колонны 12, а углеводороды конденсируются в кон-
денсаторе 18, охлаждаемом промышленной водой, и в конденсаторе
19, охлаждаемом охлажденной водой. Несконденсировавшиеся про-
дукты направляются на компримирование, а конденсат сливается
в гидрозатвор 20, откуда насосом 21 направляется в отстойник 22.
Верхний углеводородный слой из отстойника 22 направляется на
регенерацию, а нижний водный слой — на очистку от органических
продуктов. Дегазированный латекс из куба колонны 12 через гидро-
затвор 13 насосом 14 откачивается на выделение каучука из латекса.
Выделение и сушка эмульсионных каучуков
При получении маслонаполненных каучуков, содержащих 17
или 37 ч. (масс.) минерального масла ПН-6 или МИНХ-1
на 100 ч. (масс.) каучука, дегазированный латекс смешивается
с эмульсией масла, одновременно в латекс вводится дисперсия
стабилизатора, после чего смесь поступает на выделение каучука
в виде крошки (рис. 81). Латекс, заправленный маслом, усредняется
в емкости 1, имеющей рамную мешалку, насосом 2 через фильтр 3
подается в смеситель 4 на смешение с 25%-ным раствором хлорида
натрия и серумом, подаваемым из сборника 14 насосом 13. Смесь
поступает в аппараты коагуляции 5 и 6, в нижнюю часть которых
подается серум, подкисленный 1—2%-ным раствором серной кис-
лоты. Хлорид натрия вызывает агломерацию полимерных частиц
в латексе, а серная кислота переводит молекулы эмульгатора, ста-
билизирующие латексные частицы от самослипания, в свободные
карбоновые кислоты и вызывает тем самым коагуляцию полимерных
частиц с образованием пористой крошки каучука.
Водная суспензия крошки каучука поступает на вибросито 7,
где каучук отделяется от серума (вода, содержащая свободные кар-
боновые кислоты, хлорид натрия, серную кислоту и др.), который
Рис. 81. Схема выделения и сушки маслонаполненных^ эмульсионных каучуков:
/ — усреднитель; 2, 13 — насосы; 3 — фильтр; 4 — смеситель; 5,6 — аппараты коагуля-
ции; 7 — вибросито, 8 — промывная емкость; 9 — барабанный вакуум-фильтр; 10 — молот-
ковая дробилка; 11 — многоходовая конвейерная сушилка; 12 — ковшовый элеватор; 14 —
сборник серума; 15 — вакуум-ресивер, 16 — вакуум-насос.
I — латекс; II — раствор хлорида натрия; III — раствор серной кислоты; IV — вода;
V —Ъода на очистку от примесей; VI — каучук на брикетирование и упаковку.
180
Рис. 82. Схема выделения и сушки эмульсионных каучуков в виде ленты:
1 — усреднитель; 2, 16, 18 — насосы; 3 — фильтр; 4, 5, 6 — аппараты коагуляции; 7 —
лентоотливочная машина; 8 — приемный ящик; 9 — равнительные валки; 10 — вакуум-
коробки; 11 — рифлительные валки; 12 — ленточная многоходовая сушилка; 13 — пудро-
вочная машина; 14 — намоточный станок; 15 — сборник серума; 17 — сборник воды.
/ — латекс; II — раствор хлорида натрия; /// — раствор серной кислоты; IV — вода иа
очистку от примесей; V — умягченная вода; VI — к лннни вакуума; VII — каучук на упа-
ковку.
собирается в сборнике 14 и возвращается в аппараты коагуляции
насосом 13. Крошка каучука в промывной емкости 8 отмывается
водой от-свободных карбоновых кислот и электролита, после чего
пульпа поступает на барабанный вакуум-фильтр 9, куда одновре-
менно подается промывная вода, для окончательного удаления рас-
творимых примесей. Каучук в виде шкурки поступает в молотковую
дробилку 10, образующаяся крошка каучука пневматическим транс-
портером подается в сушилку И, а вода отсасывается вакуум-насо-
сом 16 через вакуум-ресивер 15 и сбрасывается в канализацию.
Каучук ’сушится горячим воздухом в многоходовой конвейерной
сушилке 11 при температуре не выше 105 °C до содержания влаги
менее 0,5% (масс.). Высушенный каучук охлаждается до 40 °C
в нижней зоне сушилки И и ковшовым элеватором 12 подается
на брикетирование и упаковку.
Высокотемпературные каучуки выделяют и сушат в виде ленты
по схеме, приведенной на рис. 82. Дегазированный латекс из усред-
нителя 1 насосом 2 через фильтр 3 подается на каскад коагуляции
(аппараты 4, 5, 6), каучук выделяется из латекса растворами хлорида
натрия и серной кислоты. Промывка каучука и формование ленты
осуществляются на лентоотливочной машине 7. Для этого пульпа
каучука с каскада коагуляции поступает в приемный ящик ленто-
отливочной машины 8, откуда крошка каучука захватывается дви-
жущейся перфорированной лентой. Крошка каучука разравни-
вается по всей ширине ленты и уплотняется валками 9, промывается
обратной и свежей умягченной водой для удаления электролитов.
Вода удаляется из ленты каучука на вакуум-коробках 10, после чего
лента проходит через рифлительные валки И и поступает на сушку
в многоходовую конвейерную сушилку 12, обогреваемую горячим
воздухом с максимальной температурой 140 °C. Затем лента каучука
охлаждается до 40 °C в нижней зоне сушилки, опудривается тальком
на пудровочной машине 13, наматывается в рулоны на намоточном
181
Рис. 83. Схема получения сажемаслоиаполненных эмульсионных каучуков:
1 — емкость для масла; 2 — емкость для эмульгатора; 3 — емкость для латекса; 4 — бун-
кер; 5 — смеситель; 6 — диспергатор; 7, 8, 9 — аппараты коагуляции; 10, 12 — внброснта;
11 — аппарат для промывки пульпы; 13 — молотковая дробилка; 14, 15, 17, 18 — насосы;
16 — емкость для электролита; 19 — сборник серума.
/ — технический углерод; II — вода; III — углеводородное масло; IV — эмульгатор; V —
латекс; VI — электролит; VII — умягченная вода; VIII — каучук на сушку; IX — вода
на очистку.
станке 14, упаковывается в мешки, маркируется и направляется на
склад. Вода, отходящая из первой зоны лентоотливочной машины,
собирается в сборнике 15, откуда насосом 16 подается на каскад
коагуляции; вода, отходящая из второй зоны лентоотливочной ма-
шины, выводится на очистку; вода, отходящая из третьей зоны ленто-
отливочной машины, собирается в сборнике 17, откуда насосом 18
подается в качестве промывной воды на лентоотливочную машину.
Для выделения каучука из латексов, содержащих некаль, исполь-
зуют систему трубопроводов, в которых смешиваются потоки латекса
и коагулирующих агентов — хлорида кальция и уксусной кислоты.
Параметры коагуляции (расход электролитов, pH среды) зависят
от типа эмульгаторов, способа выделения и сушки каучука. Так,
низкотемпературные бутадиен-стирольные каучуки, полученные
с применением мыл диспропорционированной канифоли и жирных
кислот, выделяют при 50 °C в виде крошки с помощью электролитов
(хлорида натрия и серной кислоты), при pH среды 2,5—3,5 в при-
сутствии небольших добавок костного клея или в виде ленты при
pH среды 7,2—8,5 без костного клея теми же электролитами.
Выпускаемые за рубежом сажемаслонаполненные бутадиен-сти-
рольные каучуки получают по схеме, представленной на рис. 83.
В емкости 1 с мешалкой и рубашкой, в которую подается водяной
пар, минеральное масло подогревается для снижения вязкости.
Одновременно готовится грубая дисперсия технического углерода,
для чего в смеситель 5 дозируются необходимые количества умягчен-
ной воды и технического углерода из бункера 4 при включенной
мешалке и циркуляции дисперсии с помощью насоса 14. Дисперсия
технического углерода из смесителя 5, подогретое масло из емкости 1
182
и эмульгатор из емкости 2 гомогенизируются в аппарате 6, после
чего смесь насосом 15 направляется в первый аппарат каскада коагу-
ляции 7 на смешение с латексом, подаваемым из мерника 3. Латекс,
заправленный эмульсией технического углерода и масла, поступает
на коагуляцию в нижнюю часть аппарата 8, куда одновременно из
емкости 16 насосом 17 подается электролит — раствор серной кис-
лоты. Формование мелкозернистой крошки заканчивается в аппа-
рате 9, куда из сборника 19 насосом 18 подается серум. Крошка
каучука промывается на вибросите 10, отделяемая вода собирается
в сборнике 19. Далее крошка промывается водой в аппарате с мешал-
кой 11, отделяется от воды на вибросите 12, поступает в молотковую
дробилку 13 и направляется на сушку и упаковку.
Дисперсию технического углерода можно приготовить и без
эмульгатора. В этом случае используют аппараты, обеспечивающие
интенсивное смешение технического углерода с водой без поверхно-
стно-активных веществ (пароструйные эжекторы, струйно-вибра-
ционные мельницы, механические устройства, обеспечиваю-
щие высокие сдвиговые усилия, форсунки высокого давления
и др.).
Свойства и применение бутадиен-стирольных (ct-метилстирольных)
каучукЛ, поручаемых полимеризацией в эмульсии
Макромолекула бутадиен-стирольных каучуков, получаемых
эмульсионной полимеризацией, характеризуется наличием следу-
ющих структур:
Н\ /Н
ХС=С
~сн2х \сн2~
1,4'цис-
Нч сн2
с=с;
~сн2/
1,4-транс-
~СН-СН2~
I
сн
II
сн2
1,2-
~СН-сн2~
I
свн5
Около 80% звеньев бутадиена присоединены в положение 1,4-,
около 20% — в положение 1,2-. Относительное содержание 1,4-цис-
и 1,4-транс-звеньев зависит от температуры полимеризации:
Температура, °C
Содержание звеньев, %
1,4-транс-
1,4-цис-
1,2-
50 5
62—65,3
14,0—18,3
16,3—23,0
71,7-72,0
7,0—12,3
15,8-21,0
Звенья стирола распределены в макромолекуле нерегулярно.
Бутадиен-стирольные каучуки относятся к аморфным некристал-
лизующимся полимерам. Ниже приведены их физико-химические
свойства:
Ненасыщенность, % 89
Молекулярная масса А4ч-10“5 __ 1,5—4
Показатель полидисперсности MjMn 2—5
183
Константы в уравнении Марка—Хувинка (при 25 °C в бен-
золе) '
К, дл/г 5,4-10~4
ос 0,66
Плотность (при соотношении бутадиен : стирол = 70 : 30), 0,92—0,93
г/см3
Температура стеклования, °C , ’ —52-:—56
Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в ароматических
и алифатических углеводородах, не стойки к действию смазочных
масел, однако достаточно стойки к действию разбавленных кислот
и полярных углеводородов, стойки к действию воды. .Воздействие
теплоты, кислорода, озона и света вызывает глубокие структурные
изменения: на ранних стадиях преобладают процессы деструкции,
а с развитием термического окисления — процессы структурирова-
ния. Каучуки, заправленные стабилизаторами, не изменяют свойств
при хранении в течение двух и более лет.
В СССР выпускаются следующие марки каучуков.
Высокотемпературные: СКМС-10, СКМС-50, СКМС-ЗОРП,
БС-45АК
Низкотемпературные: СКС-30 АРКП, СКС-30 АРПД, СКМС-30
АРК, СКМС-30 АРКМ-15, СКМС-30 АРКМ-27, СКС-30
АР КМ-15.
Физико-механические свойства резин на основе бутадиен-стироль-
ных каучуков приведены в Приложении 2.
Эмульсионные бутадиен-стирольные (а-метилстирольные) кау-
чуки относятся к наиболее распространенным синтетическим каучу-
кам общего назначения. Основная область их применения — произ-
водство шин. Их широко используют также при изготовлении транс-
портерных лент, различных резинотехнических изделий, обуви
и др. Специальные марки бутадиен-стирольных каучуков (например,
СКМС-30 АРПД), не содержащие электропроводящих примесей,
используются в кабельной промышленности. Бутадиен-стирольные
каучуки с низким содержанием стирола (10%) применяются для
изготовления изделий, работающих в условиях низких температур.
На основе бутадиен-стирольных каучуков изготовляют защитные
резины, стойкие к воздействию у-радиации.
Бутадиен-стирольные каучуки вулканизуются серой и перераба-
тываются на обычном оборудовании резиновой промышленности;
высокотемпературные каучуки подвергаются термоокислительной
пластикации. Ненаполненные вулканизаты на основе бутадиен-
стирольных каучуков отличаются низкими физико-механическими
показателями и не находят технического применения. В качестве
наполнителя используется технический углерод.
ХЛОРОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ
Хлоропреновые каучуки (наириты) получают при полимеризации
хлоропрена СН2=СС1—СН=СН2 в эмульсии при радикальном
инициировании. Их полимерная цепь на 96—98% состоит из
184
.1,4-звеньев (преимущественно 1,4-транс-звеньев), а также из 1,2-
и 3,4-звеньев. .
С1. /Н С1, /СНз- С1 1
~сн2—с- ~СН-СН2
•сн2- 'СН2 — ~CH2Z \н j
1,4-Цис- 1,4-транс- сн С-С1
II II
сн2 сн2
1,2- 3,4-
В "промышленности хлоропреновый каучук получают периоди-
ческим и непрерывным методами.
Получение каучуков по периодической схеме
Периодический ^процесс включает следующие операции: при-
готовление водной й углеводородной фаз, раствора инициатора,
эмульсии регулятора и стабилизатора; полимеризация; щелочное
дозревание латекса; выделение каучука из латекса; сушка и упа-
ковка каучука. Наирит СР получают по следующей рецептуре,
ч. (масс.|^
Хлоропрен 100 Аммиачная вода, 1,7
Сера 0,75—0,80 20%-иая
СТЭК *, 25%-ный 12,5 Персульфат калия 0,6
водный раствор Сульфит натрия' 0,03
Канифоль 4,0 Вода 142
Едкий натр, 3,0
20%-ный раствор
* СТЭК — стандартный эмульгатор контактный — натриевые солн сульфированной газой-
левой фракции нефти.
Углеводородную фазу, представляющую собой раствор серы
и канифоли в хлоропрене, готовят в эмалированном аппарате 1
с мешалкой и рубашкой для обогрева (рис. 84). В аппарат 1 подается
необходимое количество хлоропрена и при включенной мешалке
загружаются через люк канифоль и сера, которые растворяются при
нагревании в результате подачи горячей воды в рубашку аппарата.
Водная фаза (щелочной раствор СТЭК) готовится в аппарате 2
перемешиванием в течение 1 ч необходимых количеств воды, раство-
ров щелочи и СТЭК- Персульфат калия растворяется в воде в аппа-
рате 5 при температуре не выше 35 °C и перемешивании. Активаторы
полимеризации — аммиачная вода и раствор сульфита натрия задан-
ной концентрации готовятся в аппаратах 6 и 7.
Углеводородная и водная фазы смешиваются в аппарате 3 при
40—42 °C, включенной мешалке и циркуляции эмульсии с помощью
насоса 4. Полученная эмульсия насосом 4 перекачивается в полиме-
ризатор 9, куда одновременно подается 4%-ный раствор персульфата
калия из аппарата 5. Теплота, выделяющаяся при полимеризации,
отводится рассолом, подаваемым в рубашку. При конверсии хлоро-
прена 50% в полимеризатор вводится аммиачная вода из аппарата 6,
185
Рис. 84. Схема эмульсионной полимеризации хлоропрена периодическим способом:
1 — аппарат приготовления углеводородной фазы; 2 — аппарат приготовления водной фазы;
3 — смеситель; 4, 11 — насосы; 5 — аппарат приготовления раствора инициатора; 6,7 —
аппараты приготовления растворов активаторов; 8 — аппарат приготовления эмульсии ста-
билизатора; 9 — полимеризатор; 10 — емкость для латекса; 12 — фильтр.
/ — хлоропрен; II — канифоль, сера; III — раствор едкого натра; IV — соли сульфокислот;
V — персульфат калня; VI — 20 %-ный водный аммиак; VII — вода; VIII — раствор
сульфита натрия; IX — стабилизатор; X — растворитель; XI — тиурам Е; XII — рассол;
XIII — азот; XIV — латекс на выделение.
при конверсии 75% — раствор сульфита натрия из аппарата 7. При
достижении конверсии 85% прекращают подачу рассола в рубашку
полимеризатора, процесс активируется за счет саморазогрева поли-
меризующейся эмульсии. Когда конверсия достигнет 95%, в латекс
вводят эмульсию бензольного раствора тиурама Е (тетраэтилтиурам-
дисульфида) и нафтама-2, приготовленную в аппарате 8. Конверсию
контролируют по плотности латекса. Общее время полимеризации
3—3,5 ч.
Заправленный стабилизатором и деструктирующим агентом ла-
текс перемешивается и сливается в сборник 10, где при 30 °C в тече-
ний 16—24 ч происходит щелочное дозревание латекса (деструкция
каучука). Затем латекс насосом И через фильтр 12 подается на вы-
деление. Освобожденный от латекса полимеризатор 9 промывают
водой, очищают теплообменные поверхности аппарата от образовав-
шегося- со-полимера и коагулюма, продувают азотом и включают
в рабочий цикл.
Получение каучуков по непрерывной схеме
При получении хлоропреновых каучуков по непрерывной схеме
используют технологию, принятую при получении бутадиен-сти-
рольных каучуков. Полимеризацию осуществляют в батарее из 12
эмалированных полимеризаторов. Первые 6 аппаратов батареи
имеют рабочий объем по 2,6 м3, остальные — по 6,3 м3. Наирит КР
получают по следующей рецептуре, ч. (масс.):
Хлоропрен 100 Персульфат калия 0,6
Канифоль 4,0 Аммиачная вода, 2,0
Сера 0,75 20 %-ная
Алкилсульфонат 2,5 Сульфит натрия 0,03
186
Триэтиламин 0,1
Диспергатор НФ-Б * 0,56
N-Нитрозодифеииламин 0,1
трет-Додецнлмер каптан 0,75
Едкий натр, 25%-ный 1,05
раствор
Вода 153
* НФ-Б
аммонийные соли сульфированных углеводородов.
В состав углеводородной фазы входят хлоропрен и растворенные
в нем N-нитрозодифениламин, канифоль и сера. Водная фаза вклю-
чает алкилсульфонат, диспергатор НФ-Б и щелочь. Водные растворы
персульфата калия, триэтаноламина, сульфита натрия и аммиачную
воду готовят в отдельных аппаратах. Полимеризация проводится
при температуре 40 -+- 2 °C До конверсии 99%. На выходе из послед-
него полимеризатора латекс смешивается с эмульсией бензольного
раствора нафтама-2 и тиурама Е, после чего латекс направляется на
щелочное дозревание.
Получение хлоропреновых каучуков по непрерывной схеме
осложняется отложением на теплоотводящих поверхностях <а-поли-
хлоропрена. Вводимый N-нитрозодифениламин полностью не пред-
отвращает образования «-полимера, поэтому периодически тепло-
обменные поверхности аппаратов необходимо чистить.
Специальные марки хлоропреновых каучуков (наириты НТ и НП)
получают при низкой температуре (6 и 10 °C), для инициирования
процесса используют окислительно-восстановительные системы.
Дегазация латекса при получении хлоропренового каучука
Склонность хлоропрена к самопроизвольной полимеризации при
повышенной температуре в присутствии влаги и повышенное цено-
образование учитываются при выборе схемы дегазации латекса при
получении хлоропреновых каучуков. Дегазация осуществляется
под вакуумом при температуре не выше 50 °C (рис. 85). Стабилизи-
рованный латекс с введенным пеногасителем (в качестве которого
обычно используют силоксановое масло) из усреднителя 1 насосом 2
подается в напорную емкость 3, откуда дозируется в дегазационную
колонну 4, в верхнюю часть которой подается греющий пар для
отгонки хлоропрена и бензола (компонент стабилизирующей эмуль-
сии). Отогнанные продукты и дегазированный латекс поступают
в отделители 5, и 52, откуда насосом 6 латекс направляется на щелоч-
ное дозревание и выделение каучука.
Пары хлоропрена, воды и бензола из отделителей 5, и 52 посту-
пают в конденсатор 7, охлаждаемый водой, где конденсируется
основное количество воды, выводимой через гидрозатвор 11 в сбор-
ник 15. Неконденсированные продукты из конденсатора 7 поступают
в конденсатор 8, охлаждаемый рассолом, где при 0 °C конденсируется
основное количество хлоропрена, выводимого из верхней части
гидрозатвора 12 в сборник 17 и далее насосом 18 в рецикл. Вода,
отделяемая в гидрозатворе 12, сливается в сборник 15, откуда насо-
сом 16 направляется на отпарку углеводородов. Несконденсировав-
шиеся в рассольном конденсаторе 8 пары поступают в осушитель 9,
187
з
Рис. 85. Схема дегазации латекса при получении хлоропренового каучука:
1 — усреднитель; 2, 6, 16, 18 — насосы; 3 — мерннк; 4 — дегазационная колонна; 5j 62 —
отделители; 7, 8, 10 — конденсаторы; 9 — осушитель; И, 12, 13, 14 — гидрозатворы; 15,
17 — сборники.
1 — латекс; 11 — пар; Ill — рассол; 7V — к линии вакуума; V — латекс на выделение
каучука; VI — вода на отпарку органических соединений.
заполненный хлоридом кальция, для осушки от воды. Раствор хло-
рида кальция через гидрозатвор 13 выводится в канализацию,
а осушенные пары конденсируются в конденсаторе 10, охлаждаемом
рассолом с температурой —30 °C. Конденсат через гидрозатвор 14
сливается в сборник 17, откуда насосом 18 подается на ректификацию
для отделения от бензола. Дегазационная установка работает под
вакуумом, создаваемом пароэжекционной установкой.-
Выделение каучуков из латексов
Выделение хлоропреновых каучуков из латексов проводят элек-
тролитной коагуляцией под действием хлорида натрия, хлорида
кальция и соляной кислоты по трехкаскадной схеме, используемой
при выделении бутадиен-стирольных каучуков. Каучук промывается
водой на лентоотливочной машине и сушится горячим воздухом
в четырехзонной конвейерной сушилке при следующем температур-
ном режиме:
Зона I II Ш IV
Температура, °C 130—135 125—130 115—125 -40
Высушенная лента каучука наматывается в рулоны массой
100 кг.
При выделении каучуков из латексов вымораживанием (рис. 86)
удается-получить хлоропреновые каучуки с меньшим содержанием
примесей. Латекс из емкости 1 подается на смешение с 10%-ным
188
Рис. 86. Схема выделения хлоропренового каучука вымораживанием;
/, 2 — емкости с мешалками; 3 — смеситель-холодильник; 4 — вымораживающий барабан!
5 — вакуум-ресивер; 6 — насос; 7 — промывная машина; 8 — отжимные валки; 9 — пет-
левая сушилка; 10 — калорифер; 11, 12 — вентиляторы; 13 — червячно-отжимной пресс.
/ — латекс; II — вода; III — уксусная кислота; IV — рассол; V — к линии вакуума;
VI — рассол в рецикл; VII — вода на очистку от примесей; VIII — воздух; IX — каучук
на брикетирс^ние и упаковку; X — пар.
раствором уксусной кислоты, поступающим из емкости 2. Смешение
проводится в аппарате с рубашкой и мешалкой 3 при температуре
не выше 10 °C. Подкисленный латекс стекает в поддон выморажива-
ющего барабана 4, охлаждаемого изнутри рассолом с температурой
—30 °C. При вращении барабана на его поверхности образуется
слой полимера толщиной 0,8—1,0 мм. Толщина полимерного слоя
регулируется глубиной погружения барабана в латекс или измене-
нием температуры стенки барабана или латекса в поддоне. Пленка
каучука снимается ножом и отмывается от электролитов "йа про-
мывной машине 7 водой с температурой 30 °C. Затем пленка поступает
на отжимные валки 8, где содержание воды снижается до 25—30%,
после чего направляется в петлевую воздушную сушилку 9, где при
температуре 100—120 °C содержание воды в каучуке доводится
до 0,5—1,0%. Воздух в сушилку подается вентилятором И через
калорифер 10, обогреваемый паром. Увлажненный воздух из су-
шилки вентилятором 12 выбрасывается в атмосферу. Высушенный
каучук гомогенизируется в червячно-отжимном прессе 13, брикети-
руется, упаковывается в мешки и направляется на склад. Масса
брикета 20—30 кг.
Свойства и применение хлоропреновых каучуков
Хлоропреновые каучуки кристаллизуются при растяжении и
в процессе хранения при температуре 10—20 °C вследствие высокой
регулярности строения макромолекул. Содержание 1,4-звеньев в по-
лихлоропрене, полученном при 40 °C, достигает 96,8%, из них
86,8% 1,4-транс-звеньев и 10% 1,4-1(Нс-звеньев. Содержание 1,2-
189
и 3,4-звеньев составляет по 1,6%. Низкотемпературные хлоропрено-
вые каучуки содержат большее количество 1,4-транс-звеньев, что
служит причиной повышенного содержания кристаллической фазы.
Ниже приведены физико-химические свойства хлоропренового кау-
чука:
Молекулярная масса Af^-lO-5 1—2
Показатель полидисперсности Mw/Mn 0,97—1,27
Константы в уравнении Марка—Хувинка (в бензоле)
X, дл/г 0,202-10'4
а 0,89
Плотность, г/см3 1,20—1,24
Температура стеклования, °C —40
В СССР выпускаются следующие марки хлоропренового каучука,
различающиеся типом регулятора молекулярной массы: наирит СР
(сера), наирит КР (сера и меркаптан), наирит НП (меркаптан). Кроме
того, выпускается наирит НТ — низкотемпературной полимери-
зации.
Наирит СР растворяется после пластикации в ароматических
углеводородах, но не растворяется в алифатических углеводородах,
воде, спиртах; частично растворим в сложных эфирах и кетонах.
Наирйт НП растворяется в ароматических, алифатических и хлори-
рованных углеводородах, частично растворим в сложных эфирах
и кетонах и нерастворим в воде и спиртах. Хлоропреновые каучуки
стойки к действию кислот, щелочей, растворов солей и других
агрессивных сред, отличаются высокой озоностойкостью. Выпуска-
емые каучуки имеют вязкость по Муни 35—40, 45—55, 55—65,
ПО—130; кроме того, вырабатываются жидкие хлоропреновые кау-
чуки. Для стабилизации хлоропреновых каучуков используют наф-
там-2 и другие стабилизаторы.
Для вулканизации хлоропреновых каучуков применяют окислы
металлов, бифункциональные амины, многоатомные фенолы и другие
полифункциональные соединения. Вулканизаты ненаполненных сме-
сей на основе хлоропренового каучука имеют высокое сопротивление
разрыву. Физико-механические свойства резин на основе хлоро-
преновых каучуков приведены в Приложении 2.
Хлоропреновые каучуки относятся к каучукам специального
назначения. Наиболее широко их применяют при изготовлении
бензомаслостойких изделий, прокладочных и уплотнительных дета-
лей, рукавов, транспортерных лент, плоских и клиновых ремней,
защитных оболочек электрических проводов и кабелей, гуммирова-
нии химической аппаратуры. Растворы и латексы полихлоропрена
используют для получения радиозондовых и шаропилотных оболо-
чек, прорезиненных тканей, из которых изготовляют складные
емкости для перевозки и хранения нефтепродуктов, жидких и сыпу-
чих материалов. Низкотемпературный полихлоропрен применяется
для изготовления клеев взамен натуральной гуттаперчи. Хлоропре-
новые каучуки можно использовать в производстве шин для изгото-
вления наружного слоя боковин, в протекторных смесях для некото-
рых типов шин.
190
Хлоропреновые каучуки характеризуются хорошими техно-
логическими свойствами и перерабатываются на обычном обо-
рудовании.
ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ
Синтетические латексы представляют собой коллоидные системы,
в которых дисперсионной средой является вода, а дисперсной фа-
зой — синтетический эластомер или полимер, промежуточный по
свойствам между эластомерами и пластомерами. Для обеспечения
коллоидной стабильности в состав латекса вводятся поверхностно-
активные вещества (эмульгаторы). Латексы получили широкое
применение в народном хозяйстве для изготовления изделий, которые
не могут быть получены из каучуков в их традиционном твердом
виде.
Большинство синтетических латексов получают непосредственно
при эмульсионной полимеризации, некоторые латексы изготовляют
при диспергировании твердых полимеров (латексы неэмульсионных
каучуков). В зависимости от химического состава полимера, диспер-
гированного в водной фазе, выпускаются следующие синтетические
латексы, получаемые эмульсионной полимеризацией: бутадиен-
стирольные, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые, карбоксилат-
ные (бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные),
акриловые, бутадиен-винилпиридиновые, бутадиен-стирол-метил-
винилпиридиновые, бутадиен-винилиденхлоридные и др. Латексы
неэмульсионных каучуков получаются путем диспергирования
1,4-цыс-изопренового каучука СКИ-3, бутилкаучука, кремнийорга-
нических эластомеров, этилен-пропиленовых каучуков.
Синтетические латексы производят как периодическим, так и
непрерывным способом. В связи с большим ассортиментом выпуска-
емых латексов чаще всего их производство организуется по периоди-
ческой схеме, крупнотоннажные латексы СКД-1, СКС-65 ГП, СКС-С
получают по непрерывной схеме.
Технологический процесс получения синтетических латексов
эмульсионной полимеризацией включает следующие стадии: при-
готовление растворов, углеводородной шихты и водной фазы; поли-
меризация; отгонка незаполимеризовавшихся мономеров; смешение
и соагломерация латексов; дополнительная отгонка незаполимери-
зовавшихся мономеров и концентрирование агломерированного ла-
текса; расфасовка товарного латекса; переработка возвратных про-
дуктов.
Получение латекса СКС-30 ОХ
Сополимеризация бутадиена и стирола
Схема установки для получения товарного латекса СКС-30 ОХ
приведена на рис. 87. Приготовление углеводородной шихты про-
водится непрерывно смешением бутадиена и стирола в аппарате
191
I
Рис. 87. Схема приготовления шихты и попке и* ции при получении товарных латексов.
1, 3, 5, 7, 9, 11, 19, 21 — аппараты с мешалками для приготовления компонентов шихты;
2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 17, 20, 22 — насосы, 13 — аппарат приготовления водной фазы, 15,
18 — холодильники; 16 — аппарат приготовления углеводородной фазы; 23} — 23iq — поли-
меризаторы, 24 — фильтр.
/ — умягченная вода; II — трнлон Б; III — сульфат железа (II); IV — ронгалит; V — олеат
калня, VI* — лейканол, VII — диметилдитиокарбамат натрия; VIII — бутадиен; IX — сти-
рол; X — инициатор, XI — трет- додецилмеркаптан; XII — латекс на дегазацию.
предварительного смешения 16, состав шихты контролируется по
плотности. Растгор лейканола готовится в емкости с мешалкой 9,
куда подается умягченная вода и порошкообразный лейканол.
Готовый раствор лейканола насосом 10 откачивается в аппарат 13
для приготовления водной фазы. Раствор олеата калия готовится
в емкости 7, снабженной мешалкой, смешением воды и олеата калия,
подаваемых в заданном соотношении. Готовый раствор насосом 8
подается на приготовление водной фазы в аппарат 12. Эмульсия
гидропероксида изопропилциклогексилбензола готовится в аппа-
рате с мешалкой 19, куда в заданном соотношении вводятся умяг-
ченная вода, инициатор и олеат калия. Готовая эмульсия дозиро-
вочным насосом 20 подается в линию углеводородной фазы. Водный
раствор трилона Б готовится в аппарате 1, готовый раствор подается
на приготовление водной фазы насосом 2 в аппарат 13. Приготовле-
ние раствора сульфата железа (II) осуществляется в аппарате 3,
откуда насосом 4 раствор направляется в аппарат 13 на приготовле-
ние водной фазы. Раствор ронгалита готовится в аппарате с мешал-
кой 5 смешением умягченной воды и ронгалита, а затем насосом 6
подается на приготовление водной фазы в аппарат 13. Раствор
/ирет-додецилмер каптана в стироле готовится в аппарате 21, откуда
насосом 22 подается в линию углеводородной фазы. Стоппер —
водный раствор диметилдитиокарбамата натрия — готовится в аппа-
рате 11, откуда насосом 12 подается в линию готового латекса на
выходе из полимеризатора 25]0.
192
Сополимеризация бутадиена и стирола при получении латекса
СКС-30 ОХ'проводится непрерывно в батарее из 10 полимеризато-
ров 23 — стандартных аппаратов объемом 12 м®. Водная и угле-
водородная фазы охлаждаются в холодильниках 15 и 18 и смеши-
ваются в трубопроводе перед подачей в полимеризатор 23/. Рецеп-
тура для получения латекса СКС-30-ОХ, % (масс.):
Бутадиен 70 Ронгалит 0,06
Стирол 30 Тринатрийфосфат 0,1
Олеат калия 4,8 Хлорид калия 0,4
Лейканол 0,4 трет-Додецилмеркап гаи 0,02
Трнлон Б 0,04 • Вода 145
Сульфат железа (II) 0,02 Днметилдитиокарбамат 0,15
Гидропероксид изопро- пилцнклогексил бензола 0,1 натрия
Полимеризатор — стандартный аппарат объемом 12 м®. Сополи-
меризация бутадиена со стиролом осуществляется при температуре
4—8 °C и давлении не выше 0,8 МПа до конверсии 70—75%. Латекс
смешивается со стоппером и через фильтр 24 подается на дегазацию.
Дегазация, агломерация и концентрирование латекса
При получении латекса СКС-30 ОХ незаполимеризовавшиеся
мономеры (рис. 88) отгоняются в трехступенчатом отгонном аппа-
рате, состоящем из прямоточных колонн 1, 3 и 5, при помощи
острого увлажненного пара с температурой 90 °C. Предварительная
дегазация осуществляется в колонне 1 при атмосферном давлении.
Латекс из куба колонны 1 насосом 2 подается на вторую ступень
дегазации в колонну 3, из куба которой насосом 4 на оконча'тельную
дегазацию в колонну 5. Режим работы колонн при их последователь-
ном включении:
Колонна 1 Колонна 3 Колонна 5
Температура верха, °C 40—50 75 80
Температура куба, °C 40—50 65 65
Давление в кубе, МПа 0,1 0,045 0,052
Дегазированный латекс с содержанием остаточного стирола не
более 0,2% из куба колонны 5 откачивается насосом 14 на концен-
трирование.
Схемой предусмотрены два варианта работы колонн. По первому
варианту острый увлажненный пар подается в обе колонны, которые
снабжены пакетами насадки типа диск-кольцо. Отогнанные пары из
колонн 3 и 5 совместно направляются в каплеотбойник-сепаратор 6.
По другому варианту пар подается только в колонну 5, отогнанные
пары из куба колонны 5 направляются в верхнюю часть колонны 3,
а из куба колонны 3 отогнанные пары поступают в аппарат 6. После
отделения пены в мокром каплеотбойнике-сепараторе 6 пары воды,
бутадиена и стирола поступают в сепаратор 7, орошаемый умягчен-
ной водой, для дополнительного улавливания увлеченных пеной
частиц латекса.
7 Кирпичников П. А. и др.
193
a.
Рис. 89. Схема агломерации латекса замораживанием:
1 — смеситель; 2, 8, 12 ~ насосы; 3, 9, 13 — фильтры; 4,5 — холодильники; 6 — агломе-
рационный барабан; 7 — емкость; 10 — подогреватель; 11 — усреднитель.
/ — латекс; II — наполнитель; III — охлажденная вода; IV — рассол; V — рассол в ре-
цикл; VI — латекс на концентрирование; VII — горячая вода.
Пары углеводородов и воды последовательно проходят конденса-
торы 8, 9 и 10, охлаждаемые .соответственно оборотной, охлажденной
водой и рассолом. Водно-стирольный конденсат из аппарата 8 сли-
вается в отстойник 12, где происходит расслаивание. Верхний слой
направляется на выделение стирола, нижний водный слой — на
очистку. Пары бутадиена из конденсатора 10 через буфер-капле-
отбойник И поступают на компримирование и конденсацию. Водно-
стирольный конденсат из аппаратов 9 и 10 собирается в отстойник 13,
где расслаивается. Стирольный слой направляется на выделение
стирола, водный слой — в канализацию.
При получении латекса СКС-С смесь дегазированных латексов
СКС-25 ОХ и СКС-85 в соотношении (90-?97,5) : (104-2,5) (по сухому
веществу) поступает в емкость с мешалкой 1 (рис. 89), откуда насо-
сом 2 через фильтр 3 и холодильники 4 и 5, охлаждаемые промыш-
ленной и охлажденной водой, подается в поддон агломерационного
барабана 6. По внутренней поверхности агломерационного бара-
бана 6 разбрызгивается рассол с температурой —15 °C, подаваемый
через фильтр 13. Обратный рассол выводится из барабана с помощью
вакуума, создаваемого вакуум-насосом.
При охлаждении на поверхности агломерационного барабана 6
намерзает слой латекса, который срезается ножом в виде стружки
и попадает в камеру оттаивания, где смешивается с нагретым цирку-
лирующим латексом, имеющим температуру не более 60 °C. Латекс
из камеры оттаивания поступает в емкость с мешалкой 7, откуда
насосом 8 через фильтр 9 подается в усреднитель 11. Часть латекса
после фильтра 9 нагревается в теплообменнике 10 горячей водой
и возвращается в камеру оттаивания агломерационного барабана 6.
Для предотвращения забивки теплообменной аппаратуры коагулю-
мом используют пластинчатые теплообменники (аппараты 4, 5, 10).
Агломерированный латекс из усреднителя 11, содержащий около
0,3% свободного стирола, насосом 12 непрерывно откачивается на
дополнительную отгонку стирола и концентрирование в колонну 5
установки дегазации (рис. 88), где при температуре верха 80 °C
и остаточном давлении в кубе ниже 45 кПа из него дополнительно
7*
195
отгоняется стирол острым увлажненным паром с температурой
105 °C. Пары из верха колонны 5 поступают в систему конденсации
паров, общую для колонн 1, 3 и 5.
Отогнанный латекс, содержащий не более 0,1% свободного сти-
рола, из кубы колонны 5 насосом 14 через фильтр 15 и подогреватель
16, обогреваемый горячей водой, подается в колонну концентриро-
вания 17, где при температуре латекса 60 °C и остаточном давлении
7 кПа происходит концентрирование латекса до содержания сухого
вещества не ниже 60%. Теплота, необходимая для концентрирования
латекса, сообщается ему при прохождении пластинчатого тепло-
обменника 16. Латекс из куба концентратора 17 насосом 28 подается
на смешение со свежим латексом перед фильтром 15 (циркулирующий
латекс), часть концентрированного латекса при этом отбирается
и через фильтр 29 откачивается в усреднитель готового продукта 30,
откуда товарный латекс насосом 31 через фильтр 32 откачивается
на розлив в железнодорожные или автоцистерны, или бочки.
Пары воды из верхней части концентратора 17 через сепаратор 18
направляются в конденсаторы 19, 20 и 21, охлаждаемые соответ-
ственно промышленной, охлажденной водой и рассолом. Конденсат,
отбираемый из сепараторов 18 и 22 и конденсаторов 19, 20 и 21,
собирается в емкость 26, откуда насосом 27 направляется в линию
циркуляционной воды. Несконденсировавшиеся пары через сепа-
ратор 22 поступают на пароэжекционную установку 23, создающую
вакуум в системе. Конденсат через холодильник 24 и гидрозатвор 25
собирается в емкость 26.
По другому варианту концентрирование латекса осуществляется
в концентраторах роторного типа, а процесс агломерации проводится
при повышенном давлении. Технологический процесс включает
следующие стадии: предварительное концентрирование латекса;
агломерация под давлением; окончательное концентрирование; филь-
трование и розлив латекса.
Предварительное концентрирование латекса (рис. 90) — полу-
периодический процесс. Дегазированный латекс из емкости 1 насо-
сом 2 подается в концентратор роторного типа 3, обогреваемый
увлажненным паром через секционированную рубашку. Концентри-
рование латекса происходит при быстром нагревании тонкой пленки,
образующейся в зазоре между ротором и корпусом концентратора.
Частота вращения ротора 200 об/мин.
Из нижней части концентратора частично сконцентрированный
латекс сливается в гидрозатвор 4, откуда насосом 5 направляется
в исходную емкость 1, и циркулирует через концентратор до содер-
жания сухого вещества в латексе не менее 35% (масс.). После пред-
варительного концентрирования латекс насосом 5 откачивается
в емкость 6. Концентратор 3 работает под вакуумом, создаваемым
пароэжекционной установкой 18. Пары воды, отгоняемые из латекса
в концентраторе, проходят последовательно через два конденсатора
смешения 14 и 17. В первый из них через распылители из гидро-
затвора 15 насосом 16 подается умягченная вода, сливаемая из кон-
денсатора 14. Пары воды, содержащие незначительное количество
196
Рис. 90. Схема* предварительного концентрирования латекса и агломерации под давлением
6, 12 — емкости с мешалками; 2, 5, 7, 13, 16 — насосы; 3 — концентратор; 4, 15, 19 —
гидрозатворы; 8 — смеситель; 9 — фильтр; 10 — холодильник; 11 — гомогенизатор; 14',
17 — конденсаторы смешения; 18 — пароэжекционная установка.
/ — латекс; // — пар; III — вода; IV — вода на очистку; V — наполнитель; VI — охла-
жденная вода; VII — латекс на окончательное концентрирование.
стирола, из конденсатора 14 направляются во второй конденсатор 17,
орошаемый охлажденной водой. Пары воды с незначительным со-
держанием стирола и воздух из конденсатора 17 направляются на
пароэжекционную .установку, на которую подается пар давлением
0,7 МПа. Пароэжекционная установка — двухступенчатая с проме-
жуточным конденсатором, орошаемым охлажденной водой. Конденсат
поступает в гидрозатвор 19, где объединяется с водой из конденса-
тора 17 и выводится на очистку.
Из емкости 6 частично сконцентрированный латекс насосом 7
подается на смешение с усиливающим латексом в аппарат с мешал-
кой 8. При получении неусиленного латекса в аппарате 8 регули-
руется pH латекса перед агломерацией. Латекс после смешения при
включенной мешалке через фильтр 9 и холодильник 10 поступает
в гомогенизатор 11, где при температуре ниже 25 °C подвергается
воздействию резкого перепада давлений, которое в гомогенизаторе И
достигает 28—30 МПа. При этом происходит увеличение размера
частиц латекса и изменение их распределения по размерам. Аппарат
рассчитан на давление до 60 МПа, для его охлаждения в змеевик
подается вода. Агломерированный латекс из гомогенизатора И
собирается в емкость 12, откуда насосом 13 откачивается на уста-
новку окончательного концентрирования (рис. 91).
Латекс из емкости 1 насосом 2 подается в концентратор 3, анало-
гичный используемому на стадии предварительного концентриро-
вания. Из концентратора латекс стекает в гидрозатвор 4, откуда
насосом 5 возвращается в емкость 1. Циркуляция латекса через
концентратор осуществляется до сухого остатка не менее 62% (масс.).
Концентрированный латекс подается в емкость с мешалкой 6, откуда
197
Рис. 91. Схема окончательного концентрирования латекса:
1,6,9 — емкости с мешалками; 2, 5, 7, 10, 13 — насосы; 3 — концентратор; 4, 12, 16 —
гидрозатворы; 8 — фильтр; 11, 14 — конденсаторы смешения; 15 — пароэжекционная уста-
новка.
I — латекс; II — пар, III — вода; IV — вода на очистку; V — товарный латекс.
насосом 7 через фильтр 8 откачивается в емкость товарного латекса 9.
Товарный латекс насосом 10 подается на розлив в железнодорожные
цистерны или бочки. Товарный латекс имеет следующие показатели:
Содержание стирола, % (масс.), не более 0,07
Содержание коагулюма, % (масс.), не более 0,1
pH 9,5—10,5
Поверхностное натяжение, днн/см 45
Система конденсации паров, отгоняемых при окончательном
концентрировании латекса, включающая конденсаторы смешения 11
и 14, гидрозатворы 12 и 16, насос 13 и одноступенчатую пароэжек-
ционную установку 15 работает аналогично описанной выше.
Каучуки при хранении латексов окисляются гораздо медленнее,
чем при хранении в твердом виде, поэтому введение антиоксиданта
в латекс не всегда является необходимым. Однако часто латексы
заправляют стабилизатором для сохранения свойств получаемых
из них изделий. При хранении заправленного латекса необходимо
избегать осаждения антиоксиданта, что-достигается при достаточной
дисперсности последнего. Антиоксидант размалывают в шаровых
мельницах в присутствии водного раствора эмульгатора. В качестве
антиоксиданта в СССР используется нафтам-2 или неокрашивающий
противостаритель П-23.
Другие марки бутадиен-стирольных латексов получают при
температуре 5 или 50 °C, бутадиен-нитрильные и карбоксилсодержа-
щие— при 30 °C, винилпиридиновые — при 5 °C, бутадиен-винили-
денхлоридные — при 20 или 65 °C, хлоропреновые — при 40 °C, акри-
латные — при 90 °C. Конверсия мономеров составляет в большин-
стве случаев 90—100%, продолжительность полимеризации 20—40 ч.
198
Получение латексов на основе
неэмульсионных каучуков
Первый способ заключается в растворении каучука в органиче-
ском растворителе, эмульгировании полученного раствора в воде,
содержащей поверхностно-активное вещество, и последующей
отгонке из эмульсии .растворителя.
Второй способ, имеющий ограниченное применение, заключается
в пластикации каучука, резиновых смесей или регенератора на
вальцах или в клеемешалках с постепенным добавлением воды,
содержащей эмульгаторы, до образования устойчивой водной дис-
персии. Этот способ находит применение для каучуков, которые
плохо растворяются в органических растворителях.
Получение латекса СКИ-3
Технологическая схема получения латекса 1,4-цнс-полиизопрена
(СКИ-3), представленная на рис. 92, включает следующие операции:
приготовление водной фазы; отмывка полимеризата; приготовление
эмульсии; отгонка растворителя и концентрирование латекса; хра-
нение и розлив товарного латекса; переработка возвратных про-
дуктов .
Приготовление водной фазы, производится в аппарате с мешал-
кой 1, в котором осуществляется смешение умягченной воды с кали-
евым мылом канифоли. Готовая водная фаза насосом 2 подается
в интенсивный смеситель 3 на смешение с полимеризатом.
В качестве сырья для получения латекса СКИ-3 используют
полимеризат, поступающий из цеха получения каучука СКИ-3,
представляющий собой раствор СКИ-3 в изопентане с концентрацией
каучука 10 + 2% (масс.). Полимеризат, содержащий определенное
количество воды, поступает по обогреваемому трубопроводу в ем-
кость 4, снабженную мешалкой, змеевиком для подачи горячей воды
и циркуляционным насосом 5, который подает полимеризат через
гидрозатвор S'b кубовую часть промывной колонны 9. В верхнюю
часть промывной колонны 9 противотоком подается обессоленная
вода. Отмытый от водорастворимых примесей (метилового спирта,
продуктов дезактивации каталитического комплекса и др.) поли-
меризат поступает в аппарат с мешалкой и змеевиком 10, откуда
насосом 11 через фильтр 12 подается на смешение с водной фазой
в интенсивный смеситель 3. Вода, содержащая продукты отмывки,
выводится из куба промывной колонны 9 насосом 7 и подается на
расслаивание в отстойник 6. Часть промывной воды направляется
на очистку, остальное ее количество подается на смешение с поли-
меризатом в трубопроводе перед гидрозатвором 8.
Грубая эмульсия полимеризата и водной фазы готовится в ин-
тенсивном смесителе 3, тонкая эмульсия получается в результате
циркуляции смеси водной фазы и полимеризата в контуре: аппарат
с мешалкой и змеевиком 13, циркуляционный насос 14, интенсивный
смеситель 15. Готовая эмульсия насосом 14 через фильтр 16 подается
199
в подогреватель 17, смешивается с острым паром в инжекторе 18
и направляются в верхнюю часть отгонной колонны 19, работающей
под вакуумом. Температура в верхней части колонны 80 °C, в кубе
40 °C, остаточное давление 0,09 МПа. Отгоняемые углеводороды
вместе с парами воды поступают в отделитель 22, унесенные частицы
латекса возвращаются насосом 20 на «отгонку, пары углеводородов
и воды поступают в отделитель 24, сконденсированная вода стекает
в сборник 25, подпитывается обессоленной водой и насосом 26 по-
дается на орошение отделителя 24. Несконденсировавшиеся продукты
поступают на конденсацию в конденсаторы 27 и 28, охлаждаемые
промышленной и охлажденной водой. Конденсат сливается в от-
стойник 29, нижний слой — вода насосом 30 откачивается в кана-
лизацию, а верхний слой — углеводороды направляются на очистку
и в рецикл. Дегазированный латекс насосом 20 через фильтр 21
подается на концентрирование и розлив, осуществляемые обычными
методами.
Товарный латекс содержит не менее 60% (масс.) сухого вещества,
5% (масс.) эмульгатора, не более 0,2% (масс.) легколетучих веществ
и^имеет pH 10,0—11,5.
Получение латекса бутилкаучука
Латекс бутилкаучука получают растворением крошки бутил-
каучука в смеси циклогексана, этилового спирта и воды, эмульгиро-
ванием полученного раствора с последующей отгонкой из эмульсии
циклогексана, этилового спирта и воды и концентрированием. Латекс
готовят по следующей рецептуре, ч. (масс.):
Бутилкаучук 100 Олеат калия 4,5
Циклогексан 350 Едкое калн 0,2
Этиловый спирт 75 Вода 170
Технологический процесс получения латекса бутилкаучука
включает следующие стадии: приготовление водной фазы; растворе-
ние полимера; эмульгирование; отгонка растворителя; концентри-
рование латекса и его розлив; регенерация возвратных продуктов.
Водную фазу готовят в аппарате 3 (рис. 93) смешением мыла
олеиновой кислоты и воды, готовая фаза насосом 4 через мерник 5
откачивается на эмульгирование в аппарат с мешалкой 6.
Твердый каучук пропускают через шнековый аппарат с гранули-
рующим устройством и в виде гранул загружают в аппарат с мешал-
кой 30, куда одновременно подается обессоленная вода. Дисперсия
крошки каучука откачивается насосом 31 в концентратор 7, откуда
вода насосом 8 возвращается в аппарат 30, а крошка каучука по-
дается в аппарат приготовления грубой эмульсии 6. Если производ-
ство латекса бутилкаучука организовано совместно с производством
бутилкаучука, в качестве сырья используют дисперсию крошки
каучука в воде, поступающую с узла дегазации бутилкаучука по
обогреваемому пульпопроводу.
Приготовление грубой эмульсии осуществляется периодически
в аппарате с мешалкой 6, куда из мерника 5 сливается расчетное
201
количество водной фазы, подается крошка каучука из концентра-
тора 7, необходимое количество циклогексана из мерника 2 и этило-
вого спирта из мерника 1. Растворение крошки бутилкаучука проис-
ходит при непрерывном перемешивании в течение 20—24 ч при
температуре не выше 80 °C и циркуляции раствора насосом 9; аппа-
рат 6 обогревается горячей водой через рубашку. По окончании
растворения грубая эмульсия перекачивается насосом 9 в аппарат
с мешалкой и рубашкой для обогрева 10, где при 70 °C и циркуляции
эмульсии насосом 11 через гомогенизатор 12 осуществляется при-
готовление тонкой эмульсии. Готовая эмульсия через фильтр 13
и подогреватель 14 подается на дегазацию.
Дегазация латекса бутилкаучука осуществляется на двухступен-
чатой установке (колонны 16 и 20) под вакуумом острым паром,
смешение с которым происходит в инжекторах 15 и 19. Частично
дегазированный латекс из куба колонны 16 насосом 17 подается
через теплообменник 18 в инжектор 19 и после смешения с паром
поступает в колонну 20, откуда насосом 21 подается в емкость с ме-
шалкой 22, после чего поступает на концентрирование. На первой
ступени дегазации температура куба не ниже 40 °C, на второй сту-
пени — не ниже 45 °C, при остаточном давлении не более 0,05 МПа
в обеих колоннах.
Пары циклогексана, этилового спирта и воды из верха колонн 16
и 20 отсасываются вакуум-насосом, отделяются в сепараторе 32
от уносимых потоком латексных частиц, конденсируются в конден-
саторах 33 и 34, охлаждаемых промышленной и охлажденной водой,
конденсат расслаивается в отстойнике 35. Верхний слой — цикло-
гексан возвращается в рецикл на приготовление раствора бутил-
каучука; нижний слой — вода, содержащая этиловый спирт, напра-
вляется на выделение спирта ректификацией.
Концентрирование латекса осуществляется методом термического
упаривания в концентраторе колонного типа 26 при остаточном
давлении в аппарате 0,06 МПа периодическим способом при цирку-
ляции латекса в системе емкость с мешалкой 22, насос 23, фильтр 24,
теплообменник 25, концентратор 26 до содержания сухого вещества
в латексе не менее 40% (масс.). Готовый латекс бутилкаучука после
концентрирования насосом 23 через фильтр 24 откачивается в ем-
кость с мешалкой и змеевиком 27, откуда насосом 28 через фильтр 29
подается в цистерны.
Пары воды, отгоняемые в концентраторе 26, отделяются от уне-
сенных капель латекса в отделителе 36, конденсируются в конденса-
торах 37 и 38, охлаждаемых промышленной и охлажденной водой,
сливаются в сборник 39, откуда насосом 40 направляются на очистку.
Свойства и применение синтетических латексов
Свойства синтетических латексов определяются природой поли-
мера, диспергированного в воде; концентрацией каучука, которая
может изменяться от 18 до 75%; вязкостью латекса, обусловленной
размером глобул; способом получения латекса. Латексы с кон-
203
центрацией сухого вещества выше 30% (масс.) ведут себя как не-
ньютоновские жидкости. Снижение вязкости латекса достигается
агломерацией глобул, повышение вязкости — диализом с последу-
ющим концентрированием или введением загустителей.
Агрегативная стабильность латексов (степень насыщения
поверхности глобул эмульгатором) определяется типом полимера,
зарядом глобул, гидратацией адсорбированных оболочек глобул,
структурно-механическим барьером, который обусловлен высокой
прочностью коллоидных адсорбционных слоев эмульгатора. Средний
размер глобул 60—700 нм, толщина гидратационного слоя эмульга-
тора 2—15 нм. Поверхностное натяжение латексов 35—55 дин/см,
что значительно ниже, чем у воды (72,8 дин/см), поэтому они обла-
дают хорошими смачивающими и пропитывающими свойствами.
Большинство латексов стабильно при pH > 7; латексы, стабили-
зированные эмульгаторами на основе сильных кислот (например,
сульфоновых), стабильны и при pH < 7.
Синтетические латексы, выпускаемые в промышленности, доста-
точно морозостойки, однако для предотвращения самопроизвольной
коагуляции их транспортируют и хранят при температурах не ниже
20 °C. Синтетические латексы оцениваются по комплексу их меха-
нических показателей (модуль и прочность при растяжении, относи-
тельное удлинение), которые определяются при одно- или двух-
мерной деформации образцов в виде пленки.
Ассортимент выпускаемых латексов1 отличается большим разно-
образием марок. Так, в США выпускают до 100 марок бутадиен-
стирольных, 42 марки бутадиен-нитрильных, 13 марок хлоропрено-
вых латексов.
Области применения синтетических латексов непрерывно рас-
ширяются. Основной объем выпускаемых промышленностью латексов
используется для производства губчатых изделий, клеев и красок.
Применение латексов при производстве бумаги (пропитка бумаж-
ного полотна или нанесение на поверхность бумаги) позволяет
повысить прочность, гибкость, водо- и маслостойкость бумаги,
улучшить ее внешний вид и уменьшить растекание на ней чернил.
Латексы применяют для пропитки шинного корда, что усиливает
его связь с резиной и повышает срок эксплуатации шин.
Композициями на основе синтетических латексов пропитываются
текстильные материалы (нити, пряжа, ткани, шнуры, канаты) для
улучшения их эксплуатационных свойств (прочности, эластичности,
водо- и газонепроницаемости, стойкости к действию агрессивных
сред). Благодаря такой пропитке в ряде случаев появляется возмож-
ность использовать некрученые нити и предотвратить разлохмачи-
вание крученых текстильных канатов и нитей. Латексы находят
применение для изготовления нетканых материалов, прошивных
ковров, ворсовых тканей, искусственного меха и дублированного
текстильного полотна, а также пленочных изделий методом макания
(перчатки, радиозондовые оболочки, медицинские изделия).
В качестве связующего синтетические латексы применяют при
изготовлении резиноасбестовых изделий, прорезиненных тканей,
204
пресс-материалов. В строительной технике синтетические латексы
применяют при получении полимерцемента, покрытий для полов,
а также в качестве связующего для герметизации стыков строитель-
ных конструкций и др. Синтетические латексы применяют при
изготовлении искусственных кож, стелечных материалов, отделки
натуральных кож.
ПРОИЗВОДСТВО НЕКОТОРЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ
КАУЧУКОВ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Некоторые синтетические каучуки специального назначения по-
лучают методами поликонденсации, полимеризации и сополимериза-
ции, а также в результате полимераналогичных превращений.
СИЛОКСАНОВЫЕ КАУЧУКИ
Силоксановые каучуки, полимерная цепь которых состоит из
чередующихся атомов кислорода и кремния, связанного с замести-
телями различной химической природы, получают полимеризацией
в блоке циклических силоксанов. Разработаны также методы полу-
чения этих каучуков методом гидролитической поликонденсации.
Технологический процесс получения силоксановых каучуков
состоит из следующих стадий: подготовка исходного мономера или
смеси мономеров; гидролиз диалкил(или алкилалкенил-, или алкил-
арил-)хлорсиланов и нейтрализация гидролизата; деполимеризация
гидролизата; полимеризация циклосилоксанов; дегазация, сушка
и упаковка каучука.
Получение циклосилоксанов
Основным мономером при производстве силоксановых каучуков
является диметилдихлорсилан (CH3)aSiCl2, который должен содер-
жать не менее 99,96% основного вещества. Для получения диметил-
дихлорсилана-ректификата требуемой чистоты его выделяют
в высокоэффективных ректификационных колоннах. Гидролиз ди-
метилдихлорсилана осуществляется фильтрованной водой при
соотношении вода .’диметилдихлорсилан = (1,54-1,9) : 1, при этом
примерно в равных количествах образуются линейные и цикли-
ческие полисилоксаны:
(CH3)2SiCl2 + 2Н2О —> (CH3)2Si(OH)2 + 2НС1
—* HO[-Si(CH3)3-O-]n-iSi(CH3)2OH 4- (n—1)Н2О
СН3 СНз
(n + m)(CH3)2Si(OH)2— | |
Н3С—Si— О—Si СН3
—> т О О тН2О
I I
Н3С—Si—О—Si—СН3
I I
СНз СНз .
205
Рис. 94. Схема гидролиза диметилдихлорсилана:
1,6,7 — емкости; 2, 11 — насосы; 3 — холодильник; 4 — гидролизер; 5, 9, 10 — отстойники;
8 — нейтрализатор; 12 — бункер.
/ — днметилдихлорсилаи; II — рассол; III — охлажденная вода; IV — азот; V — каль-
цинированная сода; VI — вода; VII — техническая соляная кислота на склад; VIII — гидро-
лизат; IX — вода иа очистку от примесей.
Гидролиз диметилдихлорсилана (рис. 94) протекает с поглоще-
нием теплоты. Однако при растворении хлороводорода,, образу-
ющегося при гидролизе диметилдихлорсилана, выделяется большое
количество теплоты, поэтому суммарный тепловой эффект процесса
положителен. Диметилдихлорсилан, поступающий со склада в ем-
кость 1, насосом 2 через рассольный холодильник 3 подается в труб-
ное пространство гидролизера 4, куда одновременно подается рассчи-
танное количество охлажденной отфильтрованной воды. Теплота,
выделяющаяся в гидролизере, отводится с помощью рассола, пода-
ваемого в межтрубное пространство аппарата 4. Проходя через
центральную циркуляционную трубу, реакционная смесь возвра-
щается в верхнюю часть аппарата по периферическим циркуляцион-
ным теплообменным трубкам, омываемым рассолом.
Гидролизат, представляющий собой смесь линейных и цикли-
ческих силоксанов и соляной кислоты, непрерывно поступает в от-
стойник 5 на расслаивание. Нижний слой — соляная кислота —
сливается в емкость 6 и направляется на склад, а верхний слой —
гидролизат, содержащий около 0,4% соляной кислоты, — поступает
в емкость кислого гидролизата 7, откуда азотом передавливается
в аппарат 8 на нейтрализацию порошкообразной кальцинированной
содой, подаваемой из бункера. Смесь гидролизата и соды перемеши-
вается 2 ч в аппарате 8, после чего в него подается вода для раство-
рения солей, образовавшихся при нейтрализации. После нейтрали-
зации смесь сливается в отстойник 9, где расслаивается. Верхний
слой — гидролизат с содержанием кислоты или щелочи не более
206
0,01 % — направляется на деполимеризацию, а нижний слой —
водный раствор солей — после дополнительного отстаивания в ем-
кости 10 сливается и направляется на очистку. Верхний слой из
отстойника 10 насосом 11 возвращается в отстойник 9. Вся реакцион-
ная аппаратура, имеющая контакт с соляной кислотой, эмалирован-
ная для защиты от действия агрессивной среды.
Деполимеризация гидролизата происходит под действием
50%-ного водного раствора едкого кали, который готовится в аппа-
рате с мешалкой 2 (рис. 95). Нейтральный гидролизат из мерника 1
за счет вакуума в системе непрерывно поступает в деполимериза-
тор 3, снабженный рубашкой для подогрева и мешалкой. Деполи-
меризация осуществляется в вакууме при 150—160 °C под действием
концентрированного раствора едкого кали, поступающего из аппа-
рата 2. Процесс циклизации описывается следующей схемой:
~Si(CH3)2OSi(CH3).,OH + КОН —> ~Si(CH3)2OSi(CH3)2OK + Н2О
HO[Si(CH3)2O]n_4Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OK —
t.............................................t
СН3 СН3
I I
Н3С—Si—О—Si - СН3
I I
—> HO[Si(CH3)2O]n_5Si(CH3)2OK+ о О и т. д.
I I
Н3С—Si—О—Si—сн3
I I
сн3 сн3
Пары деполимеризата поступают в охлаждаемый водой конден-
сатор 5, часть их конденсируется и собирается в один из сборников 7,
а несконденсировавшиеся пары направляются в рассольный кон-
денсатор 6, где происходит полная конденсация циклосилоксанов;
конденсат собирается в сборниках 7. Деполимеризация осуще-
ствляется в течение 7—12 сут непрерывно, после чего в работу
включают резервную установку. Кубовый продукт из деполимери-
затора 3 периодически сливается в деполимеризатор 4, где в при-
сутствии едкого кали при 220 °C проводится заключительная де-
полимеризация -по периодической схеме с целью получения допол-
нительного количества циклосилоксанов. Кубовые остатки
из деполимеризатора 4 выводятся на склад, а циклосилоксан, от-
бираемый из верха аппарата 4, поступает в конденсатор 8, охлажда-
емый промышленной водой. Конденсат собирается в сборник' 9,
откуда насосом 10 перекачивается на осушку. Вакуум в системе
создается пароэжекционными установками или вакуум-насосом.
Осушка деполимеризата из сборников 7 и 9 проводится в аппа-
рате 11, куда из бункера 14 подается гранулированный хлорид
кальция. Осушенный деполимеризат с содержанием воды менее
0,01 % (масс.) насосом 12 через фильтр 13 направляется на поли-
меризацию, а хлорид кальция, отделяемый на фильтре 13, — на
регенерацию. Наряду с хлоридом кальция для сушки циклосилок-
санов используют цеолиты.
207
Рис. 95. Схема перегруппировки гидролизата (деполимеризации):
1 — мерник; 2 — аппарат приготовления катализатора; 3,4 — деполимеризаторы; 5, 6,
8 — конденсаторы; 7/ — 7$ 9 — сборники; 10, 12 — насосы; 11 — осушитель; 13 — фильтр;
14 — буикер.
/ — гидролизат; II — вода; III — раствор едкого кали; IV — рассол; V — к линии ва-
куума; VI — хлорид кальция; VII — хлорид кальция на регенерацию; VIII — цикло-
силоксаи на полимеризацию; IX — силоксановое масло на склад, X — пар.
Циклосилоксаны, содержащие различные силоксановые звенья
в цикле, могут быть получены каталитической перегруппировкой
в вакууме продуктов совместного гидролиза двух или более ди-
ор га ноди хлорсиланов.
Полимеризация циклосилоксанов
Полимеризация индивидуальных циклосилоксанов или их сме-
сей в промышленности осуществляется под влиянием катализатора
на основе сульфата алюминия и серной кислоты. Катализатор гото-
вится в виде пасты, получаемой при смешении силоксанового масла,
обезвоженного сульфата алюминия и серной кислоты в массовом
соотношении 10 : 5 : 0,2 *. Можно применять и щелочные катали-
заторы. Полимеризация протекает по следующей схеме:
СН3 СН3
H3C-Si—О—Si—СНз
I I н+ +
0 0 —> HOSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2 и т. д.
I I
Н3С—Si—О—Si—СН3
I I
сн3 сн3
* Карлин А. В., Рейхсфелъд В. О , Каган Е. Г. и др. Силоксановые каучуки.
М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970, с. 47.
208
При получении каучуков СКТВ, содержащих метилвинилсил-
оксановые звенья, используют концентрированный винильный со-
гидролизат, который разбавляется деполимеризатом до нужного
содержания винильных групп в каучуке. Винильный согидролизат
получается при согидролизе смеси диметилдихлорсилана, метилви-
нилдихлорсилана и деполимеризата в массовом соотношении
0,3 : 0,34 : 0,36 (см. примечание на стр. 208).
Схема полимеризации при получении СКТВ приведена на рис. 96.
В смеситель шихты 1 в заданном соотношении загружаются деполи-
меризат, регулятор молекулярной массы, катализатор и винильная
шихта. Смешение осуществляется при подогреве глухим паром,
подаваемым в рубашку аппарата 1, и циркуляции шихты с помощью
насоса 2. Готовая шихта насосом 3 через промежуточную емкость 4
подается в подогреватель 5, откуда подогретая до 140 °C стекает
в шнековый полимеризатор 6, обогреваемый через рубашки паром.
Циклосилоксаны, испаряющиеся при полимеризации, пройдя через
осушитель 11, собираются в охлаждаемый водой сборник 12, откуда
цыводятся на приготовление шихты. Образующийся в полимериза-
торе 6 каучук шнеком выводится в валковый дегазатор 7, обогрева-
емый через рубашку горячей водой и работающий под вакуумом.
Высушенный и освобожденный от летучих примесей каучук в под-
доне 8 направляется на дозревание, которое происходит при 30—
25 °C в течение 1—1,5 сут, отмывку от катализатора на рифленых
вальцах, переработку и упаковку.
При получении каучука на щелочном катализаторе перед удале-
нием непрореагировавших циклосилоксанов необходимо удалить
или дезактивировать катализатор. В качестве катализатора исполь-
Рис. 96. Схема полимеризации при получении СКТВ*
1 — смеситель; 2t 3, 13 — насосы; 4 — промежуточная емкость; 5 — подогреватель; 6 —
шнековый полимеризатор; 7 дегазатор; 8 — поддон; 9, 12 —- сборники; 10, 11 — конден-
саторы.
/ — деполимеризат; // — регулятор молекулярной массы, III — катализатор, IV — ви-
нильиая шихта, V — азот; VI — к линии вакуума; VII — каучук на переработку н упа-
ковку, VIII — на приготовление шихты; IX, X — пар.
209
зуют полидиметилсилоксандиолят калия, который готовят нагрева-
нием при перемешивании диметилсилоксанового деполимеризата
с 5—10% (масс.) твердого едкого кали. Каучук стабилизируют
кремнеземом, а затем проводят дегазацию под вакуумом в дегаза-
торе 7.
Незаполимеризовавшиеся циклосилоксаны, в газовой фазе от-
ходящие из верха дегазатора 7, направляются через сборник-отдели-
тель 9 в конденсатор 10, охлаждаемый промышленной водой. Кон-
денсат стекает в сборник 9, откуда насосом 13 направляется на
приготовление шихты.
Низкомолекулярные силоксановые каучуки' СКТН получают
при 180 °C и давлении 0,4 МПа в присутствии 0,005% (масс.) едкого
кали и расчетного количества воды в полимеризаторе, представля-
ющем собой автоклав с мешалкой и рубашкой, по непрерывной или
периодической схеме.
Свойства и применение силоксановых каучуков
Промышленные марки силоксановых каучуков имеют следу-
ющую структуру:
R"O
R"
где R и R' — алкил, алкенил или арил, R" — водород, алкил или гриоргаиосилил.
Каучук марки СКТ имеет диметилсилоксановые звенья (R =
= R' = СН3). Другие типы силоксановых каучуков содержат не-
большое количество звеньев другой природы, % (мол.): СКТВ —
до 1 % метилвинилсилоксановых (R=CH3, R'=CHa=CH); СКТФ —
5—10 % метилвинилсилоксановых (R = СН3, R'=CeH5); СКТФ —
5—10 % фенилсилоксановых (R = R'=C0H6); СКТФВ — 5—10%
метилфенилсилоксановых и менее 1 % метилвинилсилоксановых;
СКТФТ имеет R = CF3—СН2—СН2, R' = СН3.
Силоксановые каучуки представляют собой прозрачную бесцвет-
ную легко растекающуюся массу. Ниже указаны физико-химические
показатели силоксановых каучуков:
Молекулярная масса М‘ 10 5 3—8
Показатель полидисперсности Mw/Mn 3—8
Константы в уравнении Марка—Хувинка
для СКТ в толуоле
К, дл/г 2,5-10’*
а 0,65
для СКТФТ в этилацетате
К, дл/г 4,91-10-5
а ’ 0,715
Каучуки СКТ и СКТВ хорошо растворяются в углеводородах,
сложных и простых эфирах; не растворяются в спиртах, кетонах,
210
нитрометане, перфторбензоле. Каучуки СКТФТ растворяются
в сложных эфирах и не растворяются в углеводородах.
Силоксановые каучуки обладают высокой термостойкостью
(до 250 °C), газонепроницаемостью, термоокислительной стабиль-
ностью, стойкостью к действию озона и УФ-излучения, имеют хоро-
шие диэлектрические свойства. Так, силоксановые каучуки практи-
чески не окисляются кислородом воздуха при температуре ниже
150 °C. При более высоких температурах окисляются боковые ме-
тильные группы, что приводит к деструкции и структурированию
полимера.
Силоксановые каучуки выпускают в виде смеси с наполнителем
(аэросил, диатомит, оксид титана и др.). Смесь упаковывают в поли-
этиленовую пленку и укладывают (по 10—15 кг) в картонные или
жестяные барабаны.
Жидкие силоксановые каучуки имеют молекулярную массу
20 000—100 000 и вязкость 0,5—80 Па-с и отличаются от своих
высокомолекулярных аналогов большим содержанием концевых ги-
дроксильных групп, что позволяет отверждать эти каучуки при
комнатной температуре с помощью полифункциональных соединений.
Для вулканизации силоксановых каучуков применяют у-излуче-
ние или пероксиды. Резиновые смеси на основе этих каучуков изго-
тавливают на обычном оборудовании, формование осуществляют
всеми методами, используемыми в резиновой промышленности.
Силоксановые каучуки применяют для электроизоляции про-
водов, кабелей, машин, электронных приборов. Из них изготовляют
прокладки, теплостойкие воздуховоды и другие изделия, применя-
емые в авиационной промышленности. Каучуки типа СКТФ могут
быть использованы для теплозащиты оборудования спускаемых
космических аппаратов при прохождении ими атмосферы *. Высокая
газонепроницаемость силоксановых каучуков позволяет изготовлять
из них мембраны для разделения газов. Борсилоксановые каучуки
применяют для изготовления липких лент и самосклеивающихся
резин. Благодаря высокой физиологической инертности силоксано-
вые каучуки используются в медицине для изготовления трубок для
переливания крови и искусственных клапанов сердца, а также
для косметического протезирования.
Резина из силоксановых каучуков превосходит резины из всех
других каучуков по морозостойкости, поэтому ее можно использовать
для изготовления изделий, работающих при температуре до —100 °C.
УРЕТАНОВЫЕ КАУЧУКИ
Уретановые каучуки получают при взаимодействии диизоциана-
тов с соединениями, имеющими две гидроксильные группы:
/iOCN R- NCO + iiHOR'-OH —>
Г-C-NHR NH—С O-R'- О-]
II II
О о J
Энциклопедия полимеров М.: Советская энциклопедия, т. I, 1972, с. 1156.
211
В качестве гидроксилсодержащих соединений в промышленности
применяют сложные или простые полиэфиры с молекулярной массой
700—3000. Из диизоцианатов чаще всего используют 1,5-нафтилен-
диизоцианат, 4,4-дифенилметандиизоцианат или 2,4-толуилендиизо-
цианат. В присутствии трехфункциональных соединений с гидро-
ксильной группой образуются структурированные полиуретаны.
В зависимости от способа переработки различают три типа уре-
тановых каучуков: литьевые, вальцуемые и термоэластопласты.
В промышленности выпускают в основном литьевые уретановые
каучуки.
Технология получения уретановых каучуков
Производство литьевых уретановых эластомеров осуществляется
по периодической или непрерывной схеме, в одну или в две стадии.
При этом на первой стадии получают форполимеры с концевыми
изоцианатными группами.
Схема двухстадийного периодического процесса получения литье-
вого уретанового каучука представлена на рис. 97. Технологический
процесс состоит из следующих операций: подготовка сырья; сушка
полиэфира; получение форполимера; удлинение цепи; отверждение.
Полиэфир передавливается азотом из аппарата с рубашкой 1
в реактор 6, где при постоянном перемешивании, температуре 95—
100 °C и остаточном давлении’0,65—1,3 кПа осуществляется сушка
Рис. 97. Схема получения уретанового каучука:
1, 4, 5 — мерники; 2 — емкость; 3 — иасос; 6 —• реактор; 7 тележка; 8 — термостат; 9 —
калорифер, 10 — вентилятор.
I — полиэфир; // — диол; III — диизоцианат; IV — азот; V — к линии вакуума; VI —
горячая вода; VII — каучук на склад; VIII — пар.
212
полиэфира до содержания влаги менее 0,05%. Аппарат 6 обогре-
вается паром, подаваемым в рубашку. Диизоцианат поступает со
склада в емкость 2, обогреваемую горячей водой, откуда насосом 3
подается в мерник 4, обогреваемый через рубашку горячей водой.
Рассчитанное количество диизоцианата медленно подается в реактор 6
из мерника 4. Процесс образования форполимера протекает при
70—75 °C; теплота, выделяющаяся при реакции, отводится при
охлаждении реактора 6 водой.
После образования форполимера в реактор 6 из мерника 5 сли-
вается рассчитанное количество агента удлинения цепи — диола
или диамина. Для предотвращения порообразования смесь вакууми-
руют в течение 10—15 мин при 70—75 °C. При этом вязкость поли-
мера возрастает до 60—80 Па-с. Для смешения с удлинителем цепи
используют также высокоэффективные, самоочищающиеся смеси-
тельные устройства с высокой скоростью перемешивания (частота
вращения мешалки до 30 000 об/мин), где время пребывания реак-
ционной массы не превышает 10—15 с. Полученная текучая масса
сливается под давлением азота из реактора или интенсивного смеси-
теля в противни, которые устанавливаются на тележку 7. Поли-
уретан отверждается при 80 °C в течение 12—15 ч в термостате 8,
в которой помещают тележки с противнями или формами, заполнен-
ными -полимером. Термостат оборудован рубашкой, обогреваемой
паром. Процесс проводится в атмосфере сухого азота, циркулиру-
ющего в системе термостат 8 — калорифер 9 — вентилятор 10.
По окончании процесса система охлаждается, полученный полиуре-
тан или изделия выгружаются и направляются на склад готовой
продукции.
При получении уретанового каучука одностадийным методом
по непрерывной схеме (рис. 98) сложный полиэфир, предварительно
смешанный в одном из мерников h—he катализатором и удлините-
лем цепи, через фильтр 4 дозировочным насосом 5 подается в интен-
сивный смеситель 7, куда одновременно из мерника 3; или 32 через
фильтр 10 насосом И дозируется необходимое количество диизо-
цианата. Непременным условием стабильной работы установки яв-
ляется необходимость поддержания во всех линиях и дозирующих
устройствах температуры не ниже 60 °C для предотвращения засты-
вания полиэфира. Аналогичные меры принимаются и в отношении
линий и арматуры при подаче диизоцианата. Для устойчивой работы
дозирующие устройства снабжены клапанами 6 и /2; твердые вклю-
чения, образующиеся в качестве побочных продуктов при взаимо-
действии диизоцианатов с водой, отфильтровываются на фильтре 10.
Для снижения при необходимости вязкости реакционной массы
и промывки реакционной аппаратуры и коммуникаций предусмо-
трена подача растворителя из мерника 2. Процесс образования фор-
полимера завершается в поддоне 8 (или литьевой форме), помещенном
в термостат, который обогревается горячим воздухом, подаваемым
вентилятором 14 из калорифера 13.
Вальцуемые уретановые каучуки получают аналогичными’мето-
дами при пониженных дозировках диизоцианата, чтобы образу-
213
Рис. 98. Схема получения уретанового каучука СКУ-8 непрерывным методом:
// ^2 — мериики полиэфира; 2 — мерник растворителя; 3j — 32 — мерники динзоцианата;
4, 10 — фильтры; 5, 11 — дозировочные иасосы; 6, 12 — клапаны; 7 — смеситель; 8 — под-
дон; 9 — термостат; 13 — калорифер; 14 — вентилятор.
/ — полиэфир; II — растворитель; III — днизоциаиат; IV — к линии азота или вакуума;
V — пар; VI — каучук на склад.
ющийся форполимер содержал концевые гидроксильные группы.
Удлинение цепи достигается добавлением диолов и дополнительных
количеств диизоцианата при общем соотношении NCO : ОН < 1.
Эти каучуки имеют молекулярную массу 20 000—30 000 и стабильны
при хранении, выпускают их в виде листов.
Уретановые термоэластопласты получают по непрерывной
схеме. Полиэфир смешивают с диизоцианатом, добавляют удлини-
тель цепи при 100±Ю°С, смесь непрерывно подают на нагретую
ленту конвейера, где по зонам поддерживается заданная температура
100—130 °C. После охлаждения полимер гранулируют и хранят
в герметически закрытых контейнерах. Термоэластопласты имеют
линейное строение.
Свойства и применение уретановых каучуков
Отличительной особенностью уретановых каучуков является
исключительно высокое сопротивление истиранию. По этому показа-
телю уретановые каучуки значительно превосходят не только все
типы каучуков, но и многие металлы.
Значительное содержание полярных звеньев в макромолекуле
уретанового эластомера придает ему достаточно высокую стабиль-
ность к действию растворителей (неполярных топлив, масел и др.)
214
и термоокислительному старению. Наряду с этим полиуретаны
отличаются хорошей эластичностью, озоно- и светостойкостью.
Плотность уретановых каучуков 1,21—1,25 г/см3, температура стек-
лования —35-1—44 °C.
Уретановые каучуки относятся к кристаллизующимся эласто-
мерам, поэтому вулканизаты ненаполненных резиновых смесей на
их основе имеют высокие прочностные показатели. Литьевые урета-
новые каучуки не кристаллизуются. Уретановые эластомеры могут
эксплуатироваться в интервале температур от —35 до 100 °C. Однако
они легко гидролизуются горячей водой, концентрированными
растворами кислот и щелочей.
Линейные уретановые эластомеры с ненасыщенными связями
перерабатываются на обычном оборудовании резиновых производств.
Вулканизация уретановых каучуков на основе сложных полиэфиров
осуществляется с помощью диизоцианатов при 143—150 °C (димер
толуилендиизоцианата) или пероксидов (дикумилпероксида). Кау-
чуки, содержащие непредельные связи, можно вулканизовать серой.
Наилучший комплекс эксплуатационных свойств достигается ис-
пользованием усиливающих наполнителей. Отдельные типы литьевых
каучуков могут перерабатываться в изделия методом прессования.
Из литьевых уретановых каучуков изготовляют изделия, отлича-
ющиеся хорошей стойкостью к истиранию, из вальцуемых каучу-
ков получают резины с высоким модулем и твердостью, которые
применяют для получения вкладышей рулевых тяг, низа обуви,
искусственной кожи, уплотнительных манжет и прокладок, раз-
личных диафрагм, прижимных тормозных роликов, шестерней бес-
шумных передач, износостойких покрытий. Из мягких литьевых
уретановых каучуков изготовляют валики для нанесения красок,
детали радиоэлектронных изделий, фрикционные муфты к магнито-
фонам. Растворимые уретановые каучуки применяют при изготовле-
нии клеев холодного отверждения.
ХЛОРСУЛЬФОПОЛИЭТИЛЕН
Хлорсульфополиэтилен получают химической модификацией рас-
твора полиэтилена под действием газообразного хлора и диоксида
серы. Для инициирования реакции используют пероксиды или
азодинитрилы. В качестве сырья для производства хлорсульфо-
полиэтилена используют полиэтилен низкой плотности с молекуляр-
ной массой 17 000—23 000.
Процесс получения хлорсульфополиэтилена включает следу-
ющие стадии: ректификация тетрахлорметана; приготовление рас-
твора инициатора и полиэтилена; хлорсульфирование; нейтрализа-
ция раствора хлорсульфоподиэтилена; выделение полимера из раство-
ра; улавливание абгазов и переработка возвратного растворителя.
Технология получения хлорсульфополиэтилена
Технологическая схема получения хлорсульфополиэтилена пред-
ставлена на рис. 99. Тетрахлорметан поступает со склада в мерник 1,
откуда направляется на приготовление 4%-ного раствора полиэти-
215
Рис. 99. Схема получения хлорсульфополиэтилена:
1, 3, 15 — мерники; 2, 4 — бункеры; 5 — сульфохлоратор; 6, 10 — емкости; 7, 11 — насосы;
8 — смеситель; 9 — фильтр; 12 — подогреватель; 13 — башня выделения полимера; 14 —
выгрузное устройство
I — тетрахлорметаи; // — инициатор; /// — полиэтилен; IV — стабилизатор, V — газы
на абсорбцию; VI — смесь хлора и диоксида серы; VII — каучук на упаковку; VIII — пар;
IX — горячая вода; X — тетрахлорметаи иа конденсацию.
лена в эмалированный сульфохлоратор 5 и на приготовление
0,7%-ного раствора инициатора в аппарат с мешалкой 3. Иници-
атор — динитрил азобисизомасляной кислоты загружается в аппа-
рат 3 из бункера 2. Полиэтилен загружается в аппарат 5 из бункера
4 и растворяется в тетрахлорметане при 70 °C в течение 2—3 ч.
Аппарат 5 обогревается горячей водой с температурой 95 °C, подава-
емой в рубашку сульфо хлоратор а.
После растворения полиэтилена в сульфохлоратор подают рас-
считанное количество раствора инициатора (0,15% от массы поли-
этилена) и включают подачу диоксида серы и хлора, которые барбо-
тируют через раствор полиэтилена при 70 ± 2 °C в течение 3—4 ч.
Дозировка хлора составляет 130% от теоретической, а диоксида
серы — 400%. В ходе сульфохлорирования 2 раза вводят дополни-
тельные порции инициатора. Газы, отходящие из верха сульфо-
хлоратора 5, направляются на абсорбцию, а раствор хлорсульфо-
полиэтилена по окончании реакции сливается в емкость 6, откуда
насосом 7 подается в смеситель 8 на нейтрализацию и стабилизацию
полимера. В качестве нейтрализующего и стабилизирующего агента
используют 40%-ный раствор эпоксидной смолы ЭД-20 или ЭД-40
в тетрахлорметане, который готовится в мернике 15. Заправленный
216
6% (масс.) стабилизатора раствор хлорсульфополиэтилена через
фильтр 9 сливается в емкость 10, откуда насосом 11 через подогрева-
тель 12 подается в башню выделения полимера 13.
Раствор хлорсульфополиэтилена с температурой 120 °C под да-
влением 1,02 МПа впрыскивается в башню 13 через сопла. При
дросселировании происходит испарение растворителя, пары которого
из верха аппарата 13 направляются на абсорбцию и регенерацию,
а выделенный хлорсульфополиэтилен через выгрузное устройство 14
направляется на упаковку.
Выпускаются следующие марки хлорсульфополиэтилена: марки А
и Б — содержание летучих не более 0,7%; марка В — содержание
летучих 0,8%; марка Ж — содержание летучих 10%.
Свойства и применение хлорсульфополиэтилена
Промышленные марки хлорсульфополиэтилена имеют следующую
структуру:
Д-СН.,-СН2- СН2—СН-СН2—СН2-СН2—)12—сн—
Cl - SO2C1J17
Ниже приведены основные хлорсульфополиэтилена: физико-химические показатели
Содержание связанного 26—29 хлора, % Содержание серы, % 1,3—1,7 Непредельность, % (мол.) 1,3—1,7 Молекулярная масса 20 000 Плотность, г/см3 1,12—1,28
Хлорсульфополиэтилен представляет собой белую каучуко-
подобную крошку, легко растворяется в ароматических и хлориро-
ванных углеводородах, ограниченно растворим в кетонах, цикли-
ческих эфирах, кислотах, алифатических углеводородах, спиртах,
гликолях. Хлорсульфополиэтилен отличается высокой озоностой-
костью, стойкостью к действию агрессивных сред и износостой-
костью.
Смеси из хлорсульфополиэтилена получают на обычном обору-
довании резиновых производств. Они могут перерабатываться калан-
дрованием, шприцеванием и формованием. Для вулканизации
хлорсульфополиэтилена используют оксиды металлов (свинца,
магния), диамины или полигидроксильные соединения. Вулканиза-
ция резиновых смесей проводится при 150—160 °C.
Особенностью вулканизатов из хлорсульфополиэтилена является
их высокая прочность при обычных температурах без применения
усилителей. Наполнители увеличивают твердость и прочность при
повышенных температурах, улучшают технологические свойства
смесей. В качестве наполнителей используют мел, белую сажу.
Хлорсульфополиэтилен применяется как индивидуально, так
и> смеси с другими каучуками при изготовлении транспортерных
лент, рукавов, ремней, уплотнителей для автомобилей, изоляции
кабелей, резиновой обуви, покрытия полов.
217
В шинной промышленности хлорсульфополиэтилен может быть
использован для изготовления белых боковин шин, а также в каче-
стве добавки при изготовлении ездовых камер на основе бутил-
каучука. Хлорсульфополиэтилен применяется для получения защит-
ных покрытий резиновых изделий, металлов, дерева и строительных
конструкций, декоративных покрытий. Хлорсульфополиэтилен ис-
пользуют для производства прорезиненных тканей, лаков для рези-
новой обуви. Благодаря высокой химической стойкости из хлор-
сульфополиэтилена изготовляют различные изделия, стойкие к дей-
ствию агрессивных сред.
ХЛОРБУТИЛКАУЧУК
Хлорбутилкаучук получают химической модификацией бутил-
каучука в растворе тетрахлорметана газообразным хлором по сле-
дующей схеме:
“ СН3 ~ СН3
I I
—С—СН2— —СН2—С=СН-СН2—
I
_ СНз _ п
- СНз
—С-СН2—
_ СНз
-Г ci2
СНз
I
~сн=с—сн-сн2
С1
сн2
II
СН2—С—СН—СН2~
I
С1
СНз
~сн2-с=с-сн2
I
Изобутиленовые звенья при этом не взаимодействуют практи-
чески с галогенирующим агентом.
Наряду с хлорбутилкаучуком за рубежом выпускают бромбутил-
каучук, который* получают обработкой раствора бутилкаучука
раствором брома в тетрахлорметане.
Процесс получения хлорбутилкаучука состоит из следующих
стадий: приготовление раствора бутилкаучука; приготовление газо-
образной смеси хлора и азота; хлорирование; нейтрализация и от-
мывка хлорбутилкаучука; стабилизация и дегазация; сушка и упа-
ковка каучука.
Технология получения хлорбутилкаучука
Схема получения хлорбутилкаучука представлена на рис. 100.
Каучук поступает в червячный пресс, снабженный гранулирующим
устройством. Гранулы каучука через люк загружаются в аппарат 3,
снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева. Одновременно
из мерника 1 насосом 2 подается тщательно осушенный бензин, не
содержащий непредельных соединений, из расчета получения
13%-ного раствора каучука. Растворение осуществляется при пере-
мешивании и обогреве горячей водой, подаваемой в рубашку аппа-
рата 3 при 30—40 °C в течение 10 ± 2 ч. Готовый раствор насосом 4
подается в хлоратор 5, куда одновременно дозируется газообразный
хлор, разбавленный осушенным азотом в соотношении 1 : 6 (по
218
Рис. 100. Схема получения хлорбутилкаучука:
1 — мерник; 2, 4, 10, 13, 16, 21, 23 — иасосы; 3 — аппарат приготовления раствора бутил-
каучука; 5, 14, 17 — интенсивные смесители; 6 — аппарат с мешалкой, 7 — нейтрализатор;
8 — фильтр, 9 — сборник; 11 — промывная колонна; 12, 26 — отстойники; 15 — усредни-
тель; 18 — инжектор; 19 — дегазатор; 20 — дросселирующее устройство, 22 — вакуумный
дегазатор; 24, 25 — конденсаторы.
/ — бензин; 11 — крошка бутилкаучука; /// — хлор; IV — азот; V — раствор щелочи;
VI — вода; VII — промывная вода “на очистку; VIII — стабилизатор, IX — антиагломе-
ратор; X — пар, XI — рассол, XII — к линии вакуума; XIII — бензин на осушку; XIV ~
вода иа отпарку органических соединений; XV — пульпа в концентратор
объему). Хлорирование протекает с высокой скоростью и завершается
в аппарате с мешалкой 6, откуда раствор хлорбутилкаучука напра-
вляется на нейтрализацию.
Нейтрализующим агентом служит 10%-ный раствор щелочи,
подаваемый одновременно с раствором хлорбутилкаучука в нейтра-
лизатор 7. Нейтрализованный раствор хлорбутилкаучука через
фильтр 8 направляется в сборник 9, где происходит отделение азота,
возвращаемого после осушки в рецикл. Раствор хлорбутилкаучука
насосом 10 подается в промывную колонну И на отмывку от продук-
тов нейтрализации. В верхнюю часть промывной колонны И, снаб-
женной перемешивающим устройством, подается вода в отношении
1 : 1 (по объему), отмытый раствор направляется на расслаивание
в отстойник 12. Нижний водный слой из отстойника 12 насосом 13
возвращается в промывную колонну, а кубовая жидкость колонны 11
направляется на очистку. Отмытый раствор хлорбутилкаучука
из верхней части отстойника 12 поступает в интенсивный смеси-
тель 14 на заправку стабилизатором, усредняется в аппарате с ме-
шалкой 15 и после смешения с циркуляционной водой и антиагло-
мератором в интенсивном смесителе 17 подается на дегазацию.
Дегазация хлорбутилкаучука осуществляется на двухступенчатой
дегазационной установке при температуре 85—90 °C и давлении
0,11—0,12 МПа на первой ступени и температуре 95—98 °C под
вакуумом на второй ступени. Раствор хлорбутилкаучука подается
через инжектор 18 в дегазатор первой ступени 19, снабженной глу-
219
хой тарелкой, мешалкой и дросселирующим устройством 20. Теплота,
необходимая для удаления растворителя, подводится с водяным
паром и вторичными парами, поступающими из верха дегазатора
второй ступени 22. Частично дегазированная пульпа, содержащая
3% (масс.) хлорбутилкаучука, насосом 21 подается на окончатель-
ную дегазацию в аппарат 22, работающий под вакуумом, и выводится
из кубовой части насосом 23 на концентрирование. Отгоняемые из
дегазатора 19 углеводороды с водой конденсируются в конденсаторах
24 и 25, охлаждаемых соответственно водой и рассолом, конденсат
расслаивается в отстойнике 26. Верхний слой — бензин — напра-
вляется на осушку и возвращается в рецикл, нижний слой — вода —
направляется на отгонку углеводородов.
Выделение хлорбутилкаучука из пульпы, сушка и упаковка
осуществляются .по обычным схемам, принятым в промышленности
синтетических каучуков для растворных каучуков.
Для стабилизации хлорбутилкаучука используют нафтам-2 или
ди-трет-бутил-п-крезол (0,3% от массы каучука) и стеарат кальция
(0,8—1,2% от массы каучука).
При совместном производстве бутилкаучука и хлорбутилкаучука
для приготовления исходного раствора используют крошку бутил-
каучука, которую берут с виброподъемника агрегата выделения
и сушки и транспортируют с помощью ленточного конвейера.
В США для производства хлорбутилкаучука используют полу-
продукт, получаемый при дегазации бутилкаучука, синтезируемого
в метилхлориде, перегретыми до 149 °C парами гексана. Раствор
полимера, образующийся при дегазации, концентрируется до содер-
жания каучука 15—16% и подается на хлорирование, осуществля-
емое при 55 °C в течение 5—10 с при дозировке хлора 3—3,5% от
массы каучука.*.
Процессы галогенирования бутилкаучука связаны с исключи-
тельно сильной коррозией, поэтому вся реакционная аппаратура
и коммуникации, находящиеся в контакте с хлором, эмалированы
или выполнены из неметаллических материалов.
Свойства и применение хлорбутилкаучука
Промышленные марки галогенированных бутилкаучуков отли-
чаются природой галогена и молекулярной массой:
Содержание хлора, % (мол.) 1,1—1,3 Молекулярная масса Л4„-10-4 35—40
Содержание брома, % (мол.) 2,0—3,0 Плотность, г/см8 0,92
Непредельность, % (мол.) 0,6—1,6
Для вулканизации галогенированных бутилкаучуков исполь-
зуют серу, п-хинондиоксим, полиметилолалкилфенольные смолы,
окислы металлов, диамины и др. Галогенирование существенно по-
вышает скорость вулканизации бутилкаучука, увеличивая реак-
ционную способность двойных связей, при этом в макромолекулах
появляются новые реакционные центры, что позволяет совулкани-
220
зовать модифицированный бутилкаучук с высоконенасыщенными
каучуками.
Ненаполненные вулканизаты галогенированных бутилкаучуков,
в отличие от обычных бутилкаучуков, не кристаллизуются при
растяжении, поэтому высокопрочные вулканизаты могут быть полу-
чены лишь при использовании активных наполнителей. Изготовление
смесей из галогенированных бутилкаучуков; их шприцевание, калан-
дрование и формование осуществляются на обычном оборудовании.
Галогенированные бутилкаучуки в основном применяются для
изготовления внутреннего слоя бескамерных шин, отличающихся
повышенной ходимостью. Хлорбутилкаучук может быть использован
в обкладочных резинах на основе каучуков общего назначения,
боковин радиальных шин, автокамер для тяжелых условий эксплу-
атации, варочных камер, диафрагм форматоров-вулканизаторов.
Галогенированные бутилкаучуки используются для изготовления
литьевых резинотехнических изделий, теплостойких транспортер-
ных лент, гуммирования химической аппаратуры, пробок для
укупорки фармацевтических препаратов.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Основные физические свойства мономеров, применяемых для синтеза каучуков
Показатели Бутадиен-1,3 с4нв Изопрен С5Н8 Хлоропрен С4Н5С1 Изобутилен с4н8 Стирол С8Н8 а-Метилсти- рол С$Н10 Акрило- нитрил C3H3N
Молекулярная масса Температура, °C 54,09 68,11 88,54 56,10 104,14 118,08 53,03
плавления — 108,92 — 145,95 — 130 — 140,35 —30,62 —23,2 —83,0
кипения —4,41 34,06 59,4 —6,9 145,2 165,4 77,3
вспышки —40 —48 — — 31 38 0±2,5
воспламенения — 400 — 465 490 540 481
Плотность (жидк), г/см3 0,6568 (—10 °C) 0,6809 0,9585 0,5942 0,9060 0,9100 0,8060
Показатель преломления Пд Теплота, кДж/моль 1,4293 (—25 °C) 1,4219 1,4583 1,3814 (—25 °C) 1,5468 1,5386 1,3911
плавления 7,98 4,81 — — 11,067 — —
испарения 21,96 28,1 29,66 — 43,93 — 32,63
сгорания —2545 —3180 — 2702,3 4395,29 — 1759,4
полимеризации —72,8 —74,9 67,78 12—84 69,87 35,14 72,38
Пределы взрывоопасных кон- центраций в смеси с возду- хом, % (об.) 2—11,5 1,66—11,5 1,2—8,6 1,7—9,0 1,1—5,2 0,85—34 3,05—17,5
Предельно допустимая кон- центрация в воздухе рабо- чей зоны, мг/м3 100 40 2 100 5 5 0,5
Физико-механические свойства ненаполненных вулканизатов ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Показатели СО X * * С о * ю £ 0 0 о СО О олиизобутилен КС-ЗОАРК 1аполненный вул- аннзат) КС-ЗОАРКМ-15 1аполненный вул- аннзат) £ X га
О о й о ч ч С О — и -и
Температура вулканизации, °C 130 133 143 160 143 143 — — 143 143 143
Напряжение при удлинении 8—9,5 3,5—8,0 6—11 4—6 11 — 17 9 3—3,5 — 9,3 6,5 16,8—
300 %, МПа Сопротивление разрыву, МПа при 20 °C 30—33 25—34,5 16—22 19—23 20—26 25 25—30 3,5—4,5 32 30 17,6 19,5—20
при 100 °C 18,5—20 15-25 7—11 10—15 8—12 — 0,8—1 — 9,8 7,1 7—9
после старения 72 ч при 14—22 13—23 10—15 14—16 — — — — 22 18,1 —
100 °C Относительное удлинение, % 600—700 650—800 500—750 650—850 380—500 600 800—900 150—200 620 700 450—550
Остаточное удлинение, % — 30—45 6—16 30—40 12—25 — 15—20 135—150 12 16 10—15
Сопротивление раздиру, МН/м Твердость по ТМ-2 135—170 110—160 30—70 70-85 40—50 — — — 56 52 55—65
— 65-70 58—65 60—65 70-78 62 65—70 88 66 63 60—65
Эластичность по отскоку, % при 20 °C 40—50 37—51 44—57 8-И 40-52 68 55 42 38 38—40
при 100 °C 45—55 42—60 44—60 34—40 45—60 — — — 52 52 56—58
Коэффициент морозостойко- — 0,25— -— — 0,18— — — — — — —
сти при —45 °C Сопротивление разрастанию — 0,40 140—170 5—55 600—900 0,26 8—71 — — — 39 31 —
трещин, тыс. циклов Истираемость мм3/Дж 0,075 0,078 0,021— 0,090 0,066— . - 0,071 0,082 0,070—
м см3/(кВт-ч) ьэ ОЭ 250 260 0,054 70—180 300 0,096 220—320 — — — 235 270 0,121 .230—400
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
К части первой
Алхазов Т. Г., Лисовский А. Е. Окислительное дегидрирование углеводородов.
М.: Химия, 1980. 240 с.
Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилейа. Л.: Химия, 1973. 367 с.
Бадасян Е. Б., Рахманькова Т. Н. Основы технологии синтеза хлоропренового
каучука. М.: Химия, 1971. 200 с.
Кирпичников П. А., Лиакумович А. Г., Победимский Д. Г., Попова Л. М. Химия
и технология мономеров для синтетических каучуков. Л., Химия, 1981. 264 с.
Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимиче-
ского синтеза. М.: Химия, 1971. 840 с.
Литвин О. Б. Основы технологии синтеза каучука. М.; Химия, 1972. 528 с.
Огородников С. К., Идлис Г. С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973. 293 с.
Основные мономеры для синтеза каучуков — В кн.г Синтетический каучук/Под
ред. Гармонова И. В. Л.: Химия, 1976, с. 651—739.
Павлов С. /О., Бушин А. И., Степанова В. А. и др. Процессы выделения и очистки
бутадиена. М.: ЦНЙИТЭнефтехим, 1971. 87 с.
Павлов С. Ю., Короткова В. В., Калмыкова Г. В. и -др. Процессы выделения
и очистки изопрена. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 77 с.
Паушкин Д. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического
синтеза. М.: Химия, 1973. 446 с.
Серебряков Б. П., Хитеева Д. М., Коновальчуков А. Г. и др. Современное состоя-
ние производства и потребления окиси пропилена. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971.90 с.
Соболев В. М..^ Бородина И. В. Промышленные синтетические каучуки. М.:
Химия, 1977. 396 с.
Тюряев И. Д. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами
дегидрирования. Киев: Наукова Думка, 1973. 272 с.
Цайлингольд А. Л., Левин В. А., Чуприн Г. Д. и др. Получение мономеров для
СК методом окислительного дегидрирования углеводородов С4 и С6. М.: ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1980. 48 с.
Черный И. Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов, М.: Химия,
1983. 336 с.
К части второй
Башкатов Т. В., Жигалин Д. Л. Технология синтетических каучуков. М.:
Химия, 1980. 334 с.
Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершнев В. А. Химия эластомеров. М.: Химия,
1981. 374 с.
Елисеева В. И., Иванчев С. С., Кучанов С. И., Лебедев А. В. Эмульсионная поли-
меризация и ее применение в промышленности. М.: Химия, 1976. 240 с.
Еркова Л. Н., Чечик О. С. Латексы. Л.: Химия, 1983. 224 с.
Ермаков В. И., Шеин В. С., Рейхсфельд В. О. Инженерные методы расчета
процессов производства и переработки эластомеров. Л.: Химия, 1982. 334 с.
Захаров И. Д. Хлоропреновые каучуки и резины на их основе. М.: Химия,
1978. 272 с.
Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антонович Ю. О, Химия,
и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1975. 480 с.
Лебедев А. В. Коллоидная химия синтетических латексов. Л.: Химия, 1976.
100 с.
Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Л.: Химия, 1973. 304 с.
Синтетический каучук/Под ред. Гармонова И. В. Л.: Химия, 1983. 560 с.
Соболев В. М., Бородина И. В. Промышленные синтетические каучуки. М.:
Химия, 1977. 392 с.
Стереорегулярные каучуки/Под ред. Солтмена У. М.: Мир, 1981. Т. 1, 422 с.
Т. 2, 512 с.
Чаушеску Е. Стереоспецифическая полимеризация изопрена. М.: Химия, 1981.
256 с.
Шетц М. Силиконовый каучук. Л.: Химия, 1975. 192 с.
Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972, т. 1, 1224 с. 1974,
т. 2, 1032 с. 1977, т. 3, 1152 с.