/
Текст
УДК 661.321 (075.8)
Ш 78
|Шокин И. Н.|, Крашенинников С. А.
Технология соды. М. «Химия», 1975 г.
288 с., 73 табл., 88 рис., список литературы 86 ссылок.
В книге изложены основы технологии кальцинированной
соды, очищенного бикарбоната натрия и каустической соды,
вырабатываемой химическими способами. Рассмотрены отдель-
ные стадии перечисленных производств.
Приведены физико-химические основы каждой стадии,
даны технологические схемы, описаны основная аппаратура
и режим ее работы, принципы автоматического регулирова-
ния отдельных процессов и требования по охране труда.
В специальной главе показаны дальнейшие пути развития
производства кальцинированной соды. Рассмотрены совмест-
ное получение соды и хлористого кальция, соды и хлористого
аммония, получение соды из нефелина и природных источни-
ков. Освещен опыт применения вычислительной техники
в управлении производством кальцинированной соды.
Книга предназначена в качестве учебного пособия для
студентов химико-технологических специальностей вузов.
Она может быть полезна также инженерно-техническим
работникам содовых предприятий.
31403-058
050 (01)-75
58-75
© Издательство «Химия», 1975 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие . . . . . ................ ...............
ЧАСТЬ I .
ПРОИЗВОДСТВО КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ
(ведение ....................................................
1лава 1. Принципиальная схема производства соды аммиачным спосо»
к бом. Сырье и вспомогательные материалы................ . .
h 14 Сырье, применяемое в производстве кальцинированной соды . . .
! 2. Вспомогательные материалы .................. . . .
глава 2. Получение извести и двуокиси углерода..................
к 1,Физико-хймические основы процесса обжига карбонатного сырья
Ц с?-Технологическая схема производства извести и двуокиси угле-
В 3. Основная аппаратура отделения известковых печей ... . . .
Г 4. Технологический режим отделения известковых печей . . .
5. Принципиальные основы автоматического регулирования работы
известковых печей ........................................
6. Охрана труда и техника безопасности в отделении известковых
печей ....................................................
?лава 3. Приготовление известкового молока .................. .
1. Физико-химические основы процесса гашения извести . . .
2. Технологическая схема получения известкового молока.....
I 3. Основная аппаратура отделения известкового молока........
t 4. Технологический режим отделения известкового молока......
t 5. Принципиальные основы автоматического регулирования процесса
Ь получения известкового молока...............................
L 6. Охрана труда и техника безопасности в отделении известкового
J- молока ....................................................
6
7
I
2.
3.
4.
5.
к-
^4а«а 4, Предварительная очистка сырого рассола............, . . .
г 1, Физико-химические основы процесса очистки рассола от примесей
“ Технологическая схема отделения очистки рассола................
Основная аппаратура отделения очистки ......................
Технологический режим отделения очистки . . . ..............
Принципиальные основы автоматического регулирования про-
цесса очистки сырого рассола................................
Охрана труда и техника безопасности в отделении очистки рас-
сола ......................................................
10 S
13
18
19
19
25 •
27
33
38
39
40
40
42
43
46
47
48
49
49
54
55
56
58
58
6
Глава 5. Аммонизация Очищенного рассола.......................... 59
' 1. Физико-химические основы процесса , ........................ 59
2. Технологическая схема отделения абсорбции................... 65
3. Основная аппаратура отделения абсорбции аммиака............. 68
4. Технологический режим отделения абсорбции................... 72
5. Принципиальные основы автоматического регулирования абсорб-
ции ......................................................... 74
6. Охрана труда и техника безопасности в отделении абсорбции ... 75
Глава 6. Карбонизация аммонизированного рассола . ................. 76
1. Физико-химические основы процесса .......................... 76
2. Технологическая схема отделения карбонизации................. 98 j
3. Основная аппаратура отделения карбонизации................ 102
4. Технологический режим отделения карбонизации.............. 105
5. , Принципиальные основы автоматического регулирования процесса
карбонизации ................................................ 108 J
6. Охрана труда и техника безопасности в отделении карбонизации 111
Глава 7. Кальцинация бикарбоната натрия..................... . . 111
1. Физико-химические основы процесса.......................... 111
2. Технологическая схема процесса кальцинации ......... . . 115
3. Основная аппаратура отделения кальцинации ......... 117
4. Технологический режим отделения кальцинации................ 125
5. Производство тяжелой соды................................. 129
6. Принципиальные основы автоматического регулирования отделе-
ния кальцинации .............................................. 131
7. Охрана труда и техника безопасности в отделении кальцинации 134
Глава 8. Регенерация аммиака в производстве кальцинированной соды 135
1. Физико-химические основы процесса ............. 135
2. Технологическая схема регенерации аммиака.................. 139
3. Основная аппаратура отделения дистилляции ......... 143
4. Технологический режим процесса регенерации аммиака........‘ 147
5. Принципиальные основы автоматического регулирования про-
цесса регенерации аммиака.................................... 155
б. Охрана труда и техника безопасности в отделении дистилляции 156
Глава 9- Применение вычислительной техники для управления произ-
водством кальцинированной соды.................................. 157
Глава 10. Пути дальнейшего развития производства кальцинированной
соды ...................................................... 161
1. Совершенствование технологии и техники производства кальци-
нированной соды......................................... 161
2. Производство кальцинированной соды и хлористого кальция . . 163
3. Производство кальцинированной соды и хлористого аммония . . 165
4. Производство кальцинированной соды из нефелина........ 172
5. Получение кальцинированной соды из природных источников 178
6. Получение кальцинированной соды и хлора ......... . 179
ЧАСТЬ If
ПРОИЗВОДСТВО ОЧИЩЕННОГО БИКАРБОНАТА НАТРИЯ.
Глава 77.'Производство очищенного бикарбоната натрия ....... 181
1. Физико-химйческие основы отдельных стадий производства . . . 184
2. Технологические схемы производства очищенного бикарбоната
натрия........................................................ .189
3. Основная аппаратура для производства очищенного бикарбоната
натрия [80] ................................................ 194
4
4. Технологический режим работы цеха очищенного бикарбоната
натрия ....................................... -................ 198
5. Принципиальные основы автоматического регулирования произ-
водства очищенного бикарбоната натрия . ’....................... 201
6. Охрана труда и техника безопасности в производстве очищенного
бикарбоната натрия ........ .................................... 202
ЧАСТЬ III
t . ПРОИЗВОДСТВО КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ
Fi . ХИМИЧЕСКИМИ СПОСОБАМИ
g Глава 12. Известковый способ получения каустической соды (едкого
натра) .л...................................................
1. Физико-химические основы процесса...................
2. Технологическая cxeWa производства едкого натра известковым
способом ;............................................
3. Основная аппаратура цеха известковой каустической соды . . .
4. Технологический режим производства каустической соды извест-
ковым способом ........................................
5. Принципиальные основы автоматического контроля производ-
ства едкого натра известковым способом............ .
6. Охрана трудами техника безопасности в цехе каустической соды
Глава. 13 Ферритный способ получения едкого, натра .......
Л , 1. Физико-химические основы процесса...................
gfe-'.. 2. Технологическая схема получения едкого натра по ферритному
Я/*. способу .......................................... .
КЁ£ 3. Основная аппаратура в производстве едкого натра ферритным
g' способом (83) ...................... . . . ...........
4. Технологический режим процесса получения слабых щелоков
5. Охрана труда и техника безопасности в производстве едкого натра
рВ; ферритным способом . .'..........'......................
I. Материальные и тепловые расчеты в производстве содо-
- продуктов ...................... .............
|гПрилоа^ейие II. Справочные таблицы .........................
Литература ............ ......... .....
'Предметный указатель ......................................
205
205
218
224
227
229
229
230
230
237
241
244
246
247
269
275
278
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая книга является учебным пособием по технологии
соды для учащихся высших учебных заведений. Авторы надеются,
что эта книга может оказаться полезной также для инженерно-техни-
ческих и научных работников, специализирующихся в области
производства соды.
Книга состоит из трех разделов: производство кальцинирован-
ной соды, производство бикарбоната натрия и производство каусти-
ческой соды химическими способами. Большое внимание в книге уде-
лено авторами рассмотрению физико-химических основ всех стадий
производства содопродуктов. Приведены примеры расчета мате-
риальных и тепловых балансов основных стадий производства
кальцинированной соды.
Авторы выражают глубокую благодарность кафедрам Технологии
неорганических веществ Ленинградского химико-технологического
и Харьковского политехнического институтов за участие в составле-
нии плана настоящего учебного пособия, А. В. Семке за большую
помощь, оказанную им в подготовке разделов книги по автомати-
ческому контролю и регулированию химико-технологических про-
цессов^ главы по применению ЭВМ в производстве кальцинирован-
ной соды, А. А. Соколовскому и С. В. Беньковскому, взявшим на
себя труд по рецензированию рукописи настоящей книги. Их ценные
замечания были приняты авторами с благодарностью и учтены при
окончательном редактировании рукописи.
Авторы будут благодарны читателям за их отзывы и пожелания,
направленные на улучшение книги.
АВТОРЫ
ЧАСТЬ I
ПРОИЗВОДСТВО КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ соды
Введение
Углекислая сода была известна еще в глубокой древности. Упо-
минания о ней встречаются в папирусах древнего Египта. Издавна
соду получали из золы морских и солончаковых растений и извле-
кали из рапы природных содовых озер [1, 2]. Ее использовали
в стеклоделии и в качестве моющего средства.
К концу XVIII в. эти источники уже не могли удовлетворить
возрастающую потребность в соде. В 1775 г. Французская Академия
наук объявила конкурс на лучший способ производства соды из
£ минерального сырья. Победу одержал французский фармацевт
Леблан, предложивший получать соду прокаливанием смеси сульфата
натрия, измельченного мела или известняка и угля согласно реакции:
Na2SO4+CaCO3+2C —► Na2CO3+CaS+2CO2
Из полученного плава соду выщелачивали водой и раствор упари-
? Вали, выделяя Na2CO3 в твердом виде. В шламе оставался CaS,
являвшийся отходом производства.
Так как в'природе натрий встречается чаще в виде NaCI, необхо-
димый для производства соды Na2SO4 было предложено получать
взаимодействием хлористого натрия и серной кислоты.
Способ Леблана сыграл большую роль в развитии химической
промышленности и разработке сырьевых баз. Вокруг содовых заво-
дов концентрировались производства и других продуктов. Раз-
работка способа получения сульфата натрия повлекла за собой
развитие производства серной кислоты, а за ней и азотной, поскольку
серную кислоту получали лишь нитрозным способом с помощью
азотной кислоты. Отход содового производства — HCI — перераба-
тывали на хлор и хлорные продукты: белильную известь и бертоле-
товую соль. Из отхода CaS получали элементарную серу. Огарок
после обжига медистого серного колчедана, служившего сырьем
Для получения серной кислоты, использовали для производства
медного купороса и других солей меди. Сама сода'служила исходным
продуктом для получения многих натриевых солей, например
NaHCO3, NaOH, Na2SO3, NaHSO3 и др.
7
Содовые заводы стали центрами зарождавшейся химической
промышленности. В немалой степени содовые заводы содействовал#;
также развитию сырьевых баз по добыче таких видов сырья, 1ЙК1
серный колчедан, мел, известняк, поваренная соль, сульфат натрия, -
чилийская селитра, из которой в те годы готовили азотную кислоту.?-
В 1865 г. бельгийским инженером Сольве был разработан и осу-
ществлен в промышленном масштабе аммиачный способ получения
соды, отличавшийся рядом преимуществ: более высоким качеством
получаемого продукта, непрерывностью процесса, лучшими 'усло-
виями труда и меньшим расходом рабочей силы, снижением расхода
тепла, а следовательно, и топлива, возможностью применения рас-
творов NaCl, более дешевых, чем твердая поваренная соль, необхо-
димая при способе Леблана. В целом «аммиачная сода» получалась
более дешевой и лучшего качества.
Одновременно с развитием аммиачного способа получения соды
совершенствовался и способ Леблана. Чтобы предотвратить вредное
влияние хлористого водорода на окружающую природу и коррозион-
ное разрушение оборудования и строений, были разработаны спо-
собы переработки НС1 на хлор и хлорсодержащие продукты, которые
находили достаточно широкий спрос. В те годы содовые заводы,
работающие по способу Леблана, были единственными поставщи-
ками хлорных продуктов, что обусловило установление на эти про-
дукты таких высоких цен, которые позволяли снизить цену на соду
и тем самым выдерживать конкуренцию с содой, получаемой аммиач-
ным способом. Когда же с 1890 г. стал распространяться электро-
химический способ получения хлора, производство соды по способу
Леблана постепенно прекратилось.
Аммиачный способ, преимущества которого были отмечены выше,
остается ведущим до наших дней.
Первый содовый завод, начавший систематическую выработку?
соды по способу Леблана, был построен в России в 1864 .г, в Сибири
на базе природного сульфата натрия. Попытка осуществить аммиач-
ный способ на базе привозной поваренной соли была предпринята
Лихачевым, построившим под руководством инженера-химика
Тисса в 1869 г. в Казанской губернии небольшой (2,5 т/сут) завод.
Однако из-за больших потерь соли и аммиака при их высокой стои-
мости завод просуществовал только четыре года.
Аммиачный способ утвердился в России с 1883 г., когда был
простроен содовый завод в Березниках на базе Соликамского место-
рождения поваренной соли. Затем в 1892 г. построен второй — До-
нецкий содовый завод, и, наконец, в 1898 г. в г. Славянске был
построен содовый завод по способу Гонигмана, менее совершенному
в части технологической схемы и аппаратуры. Все эти три завода
накануне Октябрьской революции давали в год 160 тыс. т соды.
В первые годы после революции производство соды почти пол-
ностью прекратилось.
После окончания гражданской войны началось восстановление
и освоение содовой промышленности советскими специалистами.
® 1927 г. достигается довоенная мощность, а к концу второй пяти- 1
|М»й, «жаЙЖря-^«ии^шо;»'рйоцс*ру»зй»- действующих
Цй, прсязводителйсщть аотрастает Йолее нем в'три раза.
? К началу второй мировой войны мощность наших содовых заводов
составляла уже 550 тыс. т соды в год. С началом второй мировой
войны производство соды вновь резко снизилось, так . как южные
заводы — Славянский и Донецкий (Лисичанский) — оказались в ру
ках немецких оккупантов.
После разгрома фашистской Германии начинается вторичное
восстановление и дальнейшее бурное развитие содовой промышлен-
ности.
В последние годы в СССР разработан новый способ получения
глинозема, соды, поташа и цемента на базе комплексного использо-
вания руд/содержащих нефелин 3Na2O"K2O-4Al2O8-9SiO2. Не-
большое количество, соды получают из природных источников, рас-
положенных в Западной Сибири.
Развитие мирового производства кальцинированной соды и произ-
водства соды в странах, вырабатывающих более 500 тыс. т соды
в год, в том числе в СССР, за 1966—1970 гг. показано в табл. 1.,
Таблица 1. Производство кальцинированной соды
(в млн. т Na2CO8)
Страны 1966 г. 1967 г. 1968 г. t 1969 г. 1970 г.
Всего в мире 19,5 19,9 ' 21,7 22,2 23,4
Англия (3—5] 1,782 1,686 1,778 1,800 1.640
ГДР £4, 6] 0,657 z 0,624 0,635 0,606 0,706
Италия [3, 5] 0,594 0,675 0,665 0.700 0.720
Польша [4, 6] 0,609 0,614 0,624 0,628 0.633
Румыния [4, 7] 0,370 0,384 0,471 0,595 0,582
СССР [8, 9] 2,814 3,010 3,127 3,289 3,485
США [3, 4, 10] 6,194 5,985 ! 5,984 6,347 6,622
ФРГ [4, И, 12] 1,190 1,158 \ 1,275 1,327. 1,340
Франция [3—5] 1,126 1,088 1,127 1,330 1,418
Япония [3—5] 0.801 0,872 1,018 1,160 1,300
Основные потребители и их доля в общем потреблении кальцини-
рованной соды в СССР показаны ниже:
% от общего
потребления
Химическая промышленность............. 28,0
Стекольная промышленность . . . .... 26,0
Цветная металлургия................... 15,1
Нефтехимическая и нефтеперерабатывающая про-
мышленность ............................... 3.2
Пищевая промышленность................... . 3,2
Целлюлозно-бумажная промышленность .... 3,1
Черная металлургия ......................... 1,7
Легкая промышленность ...................... 1,3
9
Мясная и молочная промышленность ............ 1,2
Медицинская промышленность .................. 1,1
Электротехническая промышленность............ 1,0
Потребление в быту.......................... 1,6
Прочие потребители.......................... 11,1
Огромный масштаб производства кальцинированной соды в СССР
свидетельствует о большом значении этого продукта для народного
хозяйства.
Г л а в а 1
ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА СОДЫ
АММИАЧПЫМ СПОСОБОМ.
СЫРЬЕ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
На содовых заводах бикарбонат аммония получают из NHa и СО2
непосредственно в водных растворах NaCl, т. е. с химической точки
зрения процесс получения бикарбоната натрия объединяется в одну
реакцию:
NaCl-}-NH3+ СО2 + Н2О —> NaHCO3+NH4C1
Так как двуокись углерода плохо растворяется в воде в отсут-
ствие аммиака, то практически сначала поглощают аммиак раство-
ром NaCl (рассолом), а затем уже полученный аммонизированный
рассол поглощает двуокись углерода, т. е. процесс проводят в две
ступени. Первая ступень — поглощение аммиака — протекает в отде-
лении абсорбции, а вторая — поглощение С02 — в отделении кар-
. бонизации.
Выпавший в процессе карбонизации осадок NaHCO3 отфильтро-
вывают, и далее он разлагается
160 °с
2NaHCO3 —► Na2CO3+ СО2+ Н2О
с получением соды в отделении кальцинации. Выделяющуюся дву-
окись углерода используют в процессе карбонизации.
Кроме основных процессов на содовых заводах осуществляется
ряд побочных, не имеющих непосредственного отношения к получе-
нию соды. Если образующийся по реакции хлористый аммоний
завод выпускает как дополнительный готовый продукт, то побочные
операции могут и отсутствовать.
Однако обычно на содовых заводах аммиак регенерируют из
хлористого аммония и возвращают обратно в производство. С этой
целью бикарбонатный маточник, содержащий NH4C1, обрабатывают
известковым молоком:
2NH4Cl+Ca(OH)2 —> 2NH?+2H2O-}-CaCl2
10
Образующийся аммиак отгоняют из раствора и направляют в отде-
ление абсорбции. Раствор хлористого кальция является отходом
производства. Эта операция регенерации аммиака протекает в отде-
лении дистилляция.
Для получения известкового молока необходима известь СаО,
которую на содовых заводах получают путем обжига карбонатного
сырья (мела или известняка) в известково-обжигательных .печах
при температуре 1100—1200 °C. Образующуюся при этом двуокись
углерода
СаСО8 —> СаО-}-СО2
используют в процессе карбонизации, а известь СаО гасят избытком
воды с получением известкового молока
СаО-}-Н2О ► Са(ОН)2
И, наконец, на всех содовых заводах производится предвари-
тельная очистка сырого рассола от примесей — солей кальция
и магния — с помощью Na2CO3 и Са(ОН)2. В процессе очистки про-
текают реакции с образованием плохо растворимых солей Mg(OH}8
и СаСО3, выпадающих в осадок:
MgCl2-}-Ca(OH)2 > Mg(OH)2-f-CaCl2
CaCl2-}-Na2CO3 —> CaCO3-j-2NaCl
Осадки Mg(OH)2 и CaCO3 удаляют, а очищенный рассол посту-
пает в производство.
Взаимная связь отдельных основных операций содового завода
показана на рис. 1.
Для осуществления каждой из указанных нд схеме операций
применяются аппараты, сокращенные обозначения которых при-
водятся ниже:
Абсорбер первый...........................
Абсорбер второй .'........................
Дистиллер .'..............................
Дистиллер слабой жидкости.................
Испаритель................................
Карбонизационная колонна .................
Колонна предварительной карбонизации . . . .
Конденсатор дистилляции...................
Промыватель газа известковых печей .’....
Промыватель газа карбонизационных колонн,
первый ...................................
Промыватель газа карбонизационных колонн,
второй ...................................
Промыватель газа содовых печей............
Промыватель газа абсорбции................
Промыватель воздуха фильтров..............
Содовая печь ......................... . .
Смеситель .........................
Теплообменник дистилляции .......
Холодильник газа дистилляции..............
Холодильник газа содовых печей............
Известковая печь . .......................
АБ-1
АБ-2
Дс
дсж
ИС
кл
клпк
кдс
пгип
ПГКЛ-1
ПГКЛ-2
пгсп
ПГАБ
ПВФЛ
СП
см
тдс
хгдс
хгсп
ип
Фильтр.................................... ФЛ
11
NHg
,.л. - " | \’'--Ф ' -л,.£,'.-. ХХ;'%-/.Л'.; ?-х;.;,-^,. z't-‘;. ~
1к7. Х"7Ь-' 1 Шй,НРЙ1^НЯВ^ВИ₽(ЙШЙСТВЕ ; < ’Я
Ж V7 ' КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ ' 1
Я':- - ' .-- *ч'- ‘. •' “ <"?Я
Ж- чQapb^» для получения Na jCO3 могут быть природные вещества*
S содержащие Na+ и СО’-. Кроме того, для получения соды применяют
ДВ ряд вспомогательных материалов — аммиак, топливо, воду и пар. 7'7
Поваренная соль V
’У Поваренная соль широко распространена в природе как в твердом
Ш7 виде (пласты каменной соли, самосадочная соль соляных озер),
-Ж так и в виде растворов (морская вода, соляные озера, соляные источ-
Кники).
1 Из имеющихся в СССР месторождений подаренной соли в настоя-
ж щ ее время ‘используются Артемовско-Славянское, Верхнекамское
W и Яр-Бишкадакское месторождение в Башкирии. ?
в Верхнекамское месторождение характеризуется также громад-
| ными залежами хлористого калия в виде сильвинита — минерала, >
Э содержащего смесь NaCl (70—75%) и КС1. Здесь на базе сильвинита
организовано крупное производство хлористого кадия; отход этого -
7|’ производства, содержащий в сухом виде до 97% NaCl, 1% КС1 и при-
5; меси солей кальция и магния, используют для содового производства
на Березниковском заводе.
-77-_ Намечаются к использованию месторождения: Тут-Булакское
в Таджикской ССР, Индерское в Казахстане, Шедокское на/Северном 77
i Кавказе и Неграмское в Азербайджанской ССР. Кроме того, пред-
Слагается использовать для строящегося Крымского содового -72>
ТТМавода крупный соленосный водоем Крыма: залив Азовского моря —77 7
-ТД^ВДаш. имеющий площадь около 2500 км*. З-Ш
А 7 Пласты поваренной соли залегают среди осадочных пород ру- НЯ
Дуйгйипг геологических периодов. Глубина залегания колеблете# Нй|||
Жаммейо от 200 до 1000 м, содержание NaCl в пластах на эксплу- Д*
Ж£ атируемых участках — в пределах 70—99% ИЗ]. <
В аммиачном способе производства соды применяют не твердую 7 *
JS соль, а рассол, что является большим преимуществом, так как до-
^feiSana рассола путем подземного выщелачивания соли водой значи-
тельно дешевле добычи твердой соли обычным шахтным способом.
ДЕ-Пеховая себестоимость 1 м® рассола колеблется в пределах 10—
#BN>7 коп. на рассолопромысле. Использование для приготовления
^рассола твердой соли, поднятой на поверхность земли, допустимо
у Только в тех случаях, Когда поваренная соль является отходом
В производства (например, при получении КС1 из сильвинита).
яв. Получаемый любым способом рассол должен иметь по возмож-
yR пости высокую концентрацию NaCl. Увеличение концентрации
» NaCl положительно влияет на степень его использования, что, в свою
Г очередь, уменьшает удельный расход рассола и приводит к сни-
Мрйщнию расхода аммиака, извести, пара, воды, электроэнергии на
flK 1 т соды.
Нк 13
Рассол, получаемый подземным выщелачиваписл/ соли,
температуру 10—15 °C. При такой температуре насыщенный распар
й бодерйсйт /Ойоло 317 г/л NaCl. Однако для получения насыщенййю
раствора требуется продолжительное время, так как с приближе-
нием к состоянию насыщения скорость растворения NaCl сильно
уменьшается. Практически получаемый рассол содержит 306—
310 г/л NaCl.
Различают естественные и искусственные рассолы. Первые полу-
чаются в результате растворения пластов каменной соли подпочвен-
ными водами; при этом образуются подземные скопления • рассола
или при выходе на поверхность земли — соляные источники.
Искусственный рассол получают путем подземного выщелачи-
вания соли водой, специально подаваемой в зону расположения
соляного пласта через скважины, или же путем растворения в бас-
сейнах добытой твердой поваренной соли. Естественные рассрлы
обычно отличаются низким содержанием NaCl, поэтому их при-
ходится донасыщать путем дополнительного растворения твердой
поваренной соли.
При получении искусственного рассола вода в скважины по-
дается самотеком или нагнетается центробежными насосами. В пер-
вом случае рассол не может самостоятельно подняться на поверх-
ность земли, так как его плотность больше плотности поступающей
в скважину воды. Поэтому рассол выкачивают глубинным центро-
бежным насосом.
Если для растворения соли воду нагнетают насосами, то при
хорошей герметизации ствола скважины и камеры выщелачивания
рассол может подниматься на поверхность земли за счет избыточного
давления нагнетаемой воды.
В настоящее время рассол получают наиболее совершенным способом, так
называемым методом тидровруба. Сущность этого метода заключается в том, что
вблизи подошвы соляного пласта предварительно с помощью циркулирующей
воды размывается камера в соляном пласте — гидровруб. Это горизонтальная
выработка высотой 3,5—4,5 м и диаметром около 100 м. Чтобы обеспечить рас-
творение пласта соли вширь и предохранить от растворения прочный соляной
потолок образующейся камеры, в скважину вводят воздух или нефтяные про-
дукты (керосин, соляройое масло). Последние, всплывая, образуют между потол-
ком камеры и водой изолирующий слой (2—3 см), препятствующий растворению
соли. Таким образом, соль будет растворяться только с боков камеры. Такая
предварительная подготовка камеры длится 1,5—2 г., после чего скважина
переводится на эксплуатационный режим работы. Для этого защитный слой
нефти или воздуха убирают, и начинается растворение образовавшейся большой
поверхности потолка камеры. Благодаря этому с помощью гидровруба дости-
гается высокая производительность скважины — от 35 м9/ч рассола в начале
эксплуатации и до 70 м9/ч в конце при коэффициенте извлечения соли из недр
в пределах 0,25—0,30 [14].
На рдс. 2 показана схема скважины, работающей по методу гидровруба,
В ствол скважины, проходящий через покрывающие породы и пласт соли, опус-
кают три концентрически расположенные стальные трубы. Наружная — обсад-
ная — труба 6 служит для предохранения от осыпания ствола скважины и от
проникновения подпочвенных вод в пласт соли. Вторая труба 7 диаметром 150 мм
входит в пласт соли. В нее вставляют концентрически трубу диаметром 75 мм.
По кольцевым пространствам между трубами поступают вода и нефть, по цен-
14
тральной трубе выдавливается на поверхность земли рассол. Трубы соединены
вне скважины системой вентилей 1—5. Для промывки рассольной трубы ведой
закрывают вентили £ и 4 и открывают вентили f и 3. Для удаления йефти к»
скважины с помощью рассола открывают вентили Л и 5 и закрывают 1—3.
При эксплуатации мощных солевых пластов соли рекомендуется применять
ступенчатое выщелачивание. Над врубом, расположённым у подошвы пласта»
размывают второй вруб примерно на середине высоты соляного пласта.
Для обеспечения равномерности г 1 э
размыва кровли в период эксплуата- I / / ,и
дин скважины в камере оставляют не-
большое количество нефти, образующей
так называемые «блуждающие линзы».
При наличии местного размыва нефть
устремляется в образовавшееся углубле-
ние и предохраняет его от дальнейшего
размыва до выравнивания высоты. ч
Иногда бурят ряд скважин недалеко
друг от друга и размывают их до взаим-
ного соединения камерами выщелачи-
вания. При дальнейшей их эксплуата-
ции воду подают через одну скважину,
а рассол забирают поочередно через
другие скважины.
Примерный состав рассолов,
применяемых на наших содовых
заводах, приведен в табл. 2.
Концентрация солей в табл. 2
выражена в так называемых нор-
мальных делениях (н. д.) — еди-
ницах, принятых для содовых за-
водов. Одно нормальное деление
соответствует содержанию Vw г-экв
вещества в 1 л раствора. Измере-
Рис. 2. Схема скважины для разра-
ботки соленого пласта методом гид-
ровруба:
1—5 — вентили на трубопроводах для
воды, нефти и рассола; 6 — первая обсад-
ная труба; 7 — вторая труба; 3 — врубо-
вая камера.
ние концентраций веществ в г-экв
упрощает вычисления, облегчает просмотр и сравнительную оценку
технических отчетов и лабораторных сводок. В,о избежание в. отчетах
и сводках большого числа десятичных знаков за единицу измерения
условно был принят пе целый грамм-эквивалент, а его 1/20 часть.
В рассоле Березниковского завода, в отличие от других рассолов,
содержится иой К+, так как на этом заводе рассол получают
Таблица 2. Составы рассолов на содовых заводах СССР
Заводы Состав рассола, н. д.
С1- SOJ- Na+ к+ Са»+ Mg*+
Березниковский 107,4 0,9 104,6 2,5. 1,0 0,2
Лисичанский 106,0 1,6 105,6 —— 1,6 0,4
Славянский 106,1 0,7 106,0 1 * 0,7 0,1
Стерлитамакский 105,4 1,5 105,4 — 1,3 0,2
15
растворением хлорида натрия, являющегося отходом] производства
КС1 изсильвинита. .
Рассол с рассолопромысла подают на завод по трубопроводам,
которые обычно заглубляют в землю ниже зоны промерзания почвы
и для защиты от коррозионного разрушения покрывают битумом
или используют метод катодной защиты. На всем протяжении рассо-
лопровода устраивают смотровые колодцы, снабжаемые кранами
или клапанами для выцуска из трубопровода воздуха. Воздушные
пробки затрудняют перекачивание рассола центробежным насосом.
При' большой протяженности рассолопровода, а следовательно,
при высоком его сопротивлении, устанавливают промежуточные
запасные резервуары.
На заводе рассол хранят в стальных резервуарах емкостью
до 450Q м3. Для защиты от коррозии эти резервуары внутри футе-
руют слоем бетона, армированного стальной сеткой. Рассол хранят
также в бревенчатых срубах, которые могут служить в течение
многих лет.
На производство 1 т кальцинированной соды расходуется около
1,5 т поваренной соли. Это обстоятельство, а также применение
соли в виде рассола обусловили необходимость строить содовые
заводы вблизи соляных месторождений.
Нефелин
В настоящее время в СССР большое значение для производства
соды приобретают руды, содержащие нефелин, в среднем соответ-
ствующий формуле 3Na2O- KaO-4Al2O3-9SiO2 [15]. При комплекс-
ной переработке нефелина на глинозем и цемент остается раствор,
содержащий Na2CO3 и К2СО3, исцользуемый для получения соды
и поташа.
Руды, содержащие нефелин, широко распространены в СССР. -
Крупнейшие залежи находятся в Хибинах на Кольском полуострове
в виде апатито-нефелиновой породы, в которой среднее содержание
нефелина составляет 20—25%. При обогащении этой породы полу-
чают апатитовый концентрат, служащий основным сырьем для
производства фосфорных удобрений, а в хвосты выделяют нефелино-
вую фракцию. При повторном обогащении хвостов получается нефе-
линовый концентрат, содержащий (в %): <
SiO2 .........43-44
А12О3 29—30
Na2O ........12-14
К2О...........5-7
Ре20з ....... 3—4
СаО............ 2-3
P2OS.............0.3-0,5
TiO2 ......... 0,3—0,4
MgO..............0,1—0.3
MnO2 ............... 0,1
Потери при прокали-
вании ........... 0,5—1,0
Нефелиновый концентрат, отличающийся постоянством состава ~
и йе требующий предварительной обработки — измельчения, яв-
ляется хорошим сырьем для производства соды при условии ком-
плексной его переработки (стр. 172 сл.).
Большие запасы нефелиновых сиенитов формулы (Na, К)20 X
X AIaO3v(2—находятся также в Красноярском «ран (в Куз-
нецком Алатау, гора Безымянная). Руда содержит примерно [161:
44% SiO2, 22% А12О3, 10% Fe2O3, 14% Na2O + К2О и 8% СаО.
Имеются также залежи нефелиновых руд на Урале, в Средне!
Азии, Казахстане, Кемеровской области, на Украине, в' Армении.
Природная сода
Следует упомянуть и о природных источниках соды — содовых
озерах и содовых отложениях,, расположенных главным образом
в Западной Сибири и в Кулундинской степи (Петуховская и Михай-
ловская группа озер). Пластовые отложения, которые служат
в основном для получения соды, содержат 8—12% Na2CO3, — 1,0%
Na2SO4, 0,5% NaCI, до 65% нерастворимых веществ и 20—30%'
влаги.
Карбонатное сырье
Для получения.двуокиси углерода и извести на содовых заводах
применяют известняк или мел, называемые карбонатным сырьем.
Более предпочтительным из них является известняк. Мел, будучи
пористой породой, легко впитывает влагу, на испарение которой
в известковой печи дополнительно расходуется топливо, что приводит
к снижению концентрации СО 2 в печном газе.
Известняк более твердая порода, его плотность равна 2400—
2900 кг/м3, а сухого мела — 1600—2000 кг/м8. Масса 1 м* известняка
в виде кусков размером 60—150 мм составляет около 1,5 т, а мела —
около 1 т. Из известняка большей плотности, можно получать боль-
шее количество извести с единицы объема печи.
Мел в значительной степени растрескивается при обжиге. Обра-
зованию мелочи при обжиге способствует также малая твердости
мела. Наличие мелочи в шихте повышает ее сопротивление.
Ниже приведены примерные составы мела и известняка (в %):
’ Мел Известняк
СаСОз......................... 83,0 95,0
MgCO3......................... 1,0 2,0
SiO2.......................... 1,5 1,5
R2O3........................ 0,4 0,6
CaSO4 . . . -............... 0,1 0,4
H2O . . ................... 14,0 0,5
По содержанию СаСО3 (в пересчете на сухой продукт) мел не
уступает известняку.
Добыча известняка и мела ведется, как правило, методом откры-
тых разработок.
Вдоль простирания пластов нарезают несколько горизонтов
(уступов), в которых бурят небольшие цилиндрические отверстия —
шпуры. В шпуры закладывают взрывчатое вещество. Взорванную
раздробленную породу грубят экскаваторами в вагонетки и отвозят
2 Заказ 111 17
на дробильно-сортировочную установку, находящуюся при карьерах.
Куски размером 40—120 мм отделяют и, в зависимости от расстоя-
ния до завода, транспортируют либо по канатной подвесной, либр
по железной дороге. В первом случае вагонетки с карбонатным
сырьем после добавления топлива в шихтном отделении цеха изве-
стковых печей подают непосредственно на* известковые печи, во
втором случае известняк или мел поступает сначала на склад, откуда
после отсева мелочи и добавления топлива вагонетками подвесной
дороги или подъемником его транспортируют на печи. Куски раз-
мером менее 40 мм составляют отход, который может быть исполь-
зован для других целей, например в строительных работах, в произ-
водстве цемента, в металлургической промышленности или для
получения извести в -специально выделенных для обжига мелочи
печах, при получении кормового проципитата и т. д.
2. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аммиак в производстве соды, находится в замкнутом цикле:
после регенерации в отделении дистилляции он возвращается обратно
в производственный цикл. Неизбежные при этом потери компенси-
руются введением аммиачной воды, поступающей с заводов синте-
тического аммиака, а также с коксо-химических заводов. Последняя
более предпочтительна, так как она содержит • сульфид аммония
(NH4)2S, способствующий предохранению стальной аппаратуры
и трубопроводов от коррозионного разрушения. Реагируя со сталь-
ной поверхностью, он образует защитную пленку сернистого железа.
Кроме того, некоторая часть аммиака в аммиачной воде коксовых
заводов связана с двуокисью углерода, что уменьшает его летучесть,
а следовательно, снижает потери при перевозке, перекачивании
и хранении.
Топливо. В производстве кальцинированной соды топливо приме-
няют в известковых печах при получении извести и в содовых печах
при кальцинации бикарбоната натрия.
Для обжига карбонатного сырья в шахтных известковых печах
требуется топливо с малым содержанием летучих примесей (кокс
и антрацит). Наилучшим в этом отношении является кокс. По
сравнению с коксом антрацит имеет более высокую плотность,
поэтому он сгорает медленнее пористого кокса, снижая производи-
тельность печи. Антрацит содержит больше летучих веществ, чем
кокс. Однако стоимость кокса выше, чем антрацита.
При оценке качества топлива имеет значение его зольность.
Зола, содержащая SiO2 и полуторные окислы, способствует шлако-
образованию в печи. Топливо, содержащее свыше 10% золы, не
рекомендуется применять для обжига карбонатного сырья в содовом,
производстве.
Теплота сгорания антрацита и кокса в зависимости от влажности
составляет 27 200—29 300 кДж/кг (6500—7000 ккал/кг).
18
Не исключена возможность • применения в качестве топлива
для обжига карбонатного сырья п р и р о д а о г о га Он
является наиболее дешевым беззольным высококалорийным топли-
вом (35700 кДж/кг, или 8500 ккал/кг).
Для кальцинации бикарбоната натрия в содовых печах можно
использовать любые виды топлива: жидкое — мазут, твердое —
каменный уголь и газообразное — природный газ. Горение мазута
и газа легко регулируется, их транспортирование к печам проще
и условия труда легче, чем при работе на твердом топливе. Газ наи-
более перспективен в качестве топлива для родовых печей. Замена
мазута природным газом экономически выгодна.
Вода. На содовых заводах вода потребляется в основном для охла-
ждения жидкостей и газов. Сравнительно меньше ее расходуют на
чисто технологические нужды, например на приготовление рассола,
известкового молока и т. д.
На заводах, расходующих большие количества воды, используют
так называемую оборотную воду, получаемую охлаждением уже
использованной нагретой воды в специальных установках — гра-
дирнях, брызгальных бассейнах и др.
Следует отметить, что отход содовых заводов — СаС1а — способ-
ствует повышению жесткости воды в близлежащих водоемах и делает
иногда ее непригодной для использования.
Водяной пар. На содовых заводах на 1 т соды расходуется 1,2—
1,4 Гкал пара. Полезно около содовых заводов иметь ТЭЦ, отрабо-
танный пар которых после турбин можно использовать сначала
в турбокомпрессорах содового производства, а затем' в отделения
дистилляции для отгонки аммиака.
Глава 2
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗВЕСТИ И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
И
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА. ОБЖИГА
КАРБОНАТНОГО СЫРЬЯ
Известь и двуокись углерода Яолучают путем обжигакарбонат-
ного сырья по реакция:.
СаСО3 (тв) СаО (тв)-{-СО2 (г)—158,7 кДж (—37,94 ккал) (1)
Теплота реакции * (1) при нормальном давлении и температуре
[ °C равна —178,0 кДж (—42,52 ккал) [17, 18]. Изменение теплового
е ♦ Теплоты химических реакций рассчитаны по данным справочника:
Брицке, А. Ф. Капустинский. Термические константы неорганических
ществ. М,—Л., изд. АН СССР, 1949 — и отнесены к 1 моль вещества.
19
» jh, • "'г - t ‘ ~ *• ® s. • 'T £ v »- i?»v>
I kF аффектяреакцииДЯпри постоянномдавлении в зависшая
“ температуры согласно закону Кирхгоффа описывается уравнением: 7 ‘
т
' 1 ЬНТ =- ДЯр'+J MpdT (2)
о
гд ДСр »- разность теплоемкостей конечных и начальных продуктов реакции
В соответствии с уравнением при нижнем пределе температуры
В зоне обжига, равном 900 °C, тепловой эффект реакции разложения
' СаСО3 ,Д271178 = —163,9 кДж (—39,216 ккал) и при верхнем пре-
деле, равном 1200 °C, ДЯ1473 = —153,5 кДж (—36,67 ккал). В сред-
нем тепловой эффект в зоне обжига можно принять равным
—158,7 кДж (—37,94 ккал).
Константа равновесия реакции (1), принимая во внимание фазо-
вое .состояние системы, определяется только концентрацией СОа
в газе, т. е. Кс ~ сС01 или Кр = pc,Ot.
Равновесное парциальное давление СО2 (рсо,) в данной системе,
согласно правилу фаз, определяется одной независимой перемен-
ной — температурой, так как эта система, имея три фазы и два
независимых компонента, моновариантна.
Зависимость равновесного парциального давления СО2 от темпе-
> ратуры для данной системы [19] приведена в.табл. 3.
Таблица 3- Равновесные давления СО2 над СаСО3
(в мм рт. ст.)
Темпера- тура, °C рсо, Темпера- тура, °C рсо, В Темпера- 1 тура, ®С р‘о,
800 183 852 381 1 894 716
819 235 1 871 537 I 898 760
830 255 ♦ 881 603 1 950 1490 :
840 311 i 891 684 1000 2710
можно об-
Приведенные в таблице экспериментальные данные
общить в виде следующего уравнения:
, . 8200 , гп оо
te^co,=----У—1-{9,88
Принимая во внимание, что функциональная зависимость pcOj =
= / (Т) может быть определена из уравнения (2) и уравнения Вант-
Гоффа
<71пЯр ДЯ
dT в №
* Приведенное здесь и далее давление измеряется в кгс/сма или в мм рт. ст.
Для перевода этих единиц измерения в систему единиц СИ следует пользоваться,
следующими коэффициентами пересчета:
1 мм рт. ст. = 1,33 -102 Па = 1,36 -10" ? кгс/сма или 1 кгс/сма = 9,8 X
X 104 Па = 7,35 -102 мм рт. ст.
20
ь-
ДЦР-Ж Строго говоря, величина рсо» может зависеть не только от темпе*:
уатуры, но и от степени дисперсности кристаллов СаО и СаСО3.
К >; В связи с этим температура разложения пряфодац жарбйййв»
ИК&ри одинаковом давлении СО2 может быть различна. Так, темпера-
ИИ1УРа разложения мела при рсо« — 1 кгс/см® ниже томлерат^рш ;
||к разложения мрамора почти на 30 °C [201. л
Провес разложения СаСО8, очевидно, может Протекать только
дЯкрТом случае, если равновесное давление СО2 при даииыхусловиях
превышать давление двуокиси углерода в газовой фазе. В изве-
^В^^коИо-обжигатеЛьной.печи в процессе обжига максимальное пар^-
Ж'^акальное давление СО2 в печном rase достигает 300 mmjjt. ст. Ив
Ж^АнпЫх табл. 3 видно, что при тажпк давлении СО2 разложении .
начинается только при температуре около 840 °C. Однако
Ж рта начальная температура разложения практически относится
it ишь к поверхностным слоям кусков известняка (или мела), откуда
W' Выделяющаяся двуокись углерода может уноситься потоком газов,
__ Омывающих куски. По мере" продвижения границы разложения
В‘" р глубь куска удаление СО2 из его внутренних частей затрудняется
Ж практически для его полного разложения необходимо иметь давле-
ние СО, над поверхностью неразложенной внутренней части куска,
® . ^равное примерно 1 атм, Тогда температуру, необходимую для раз-
jg' Пожения внутренней части кусков мела или известняка, практически
Следует увеличить до' 900 °C. Таким образом, в зоне обжига изве-
.еПково-обЖйгательной ’ печи нижний предел температуры равЙГ •
•^00 °C. Эту температуру можно принять как минимальную на входя" 7 ‘
Ж выходе Шихты из зоны обжига. • • -
Для производственных условий большое значение имеет скорость,
разложения карбоната калыщя, влияющая на продолжительность,
обжига, а следовательно, и на производительность печи.
Границу раздела между разложенной и неразложенной частями
куска легко установить визуально. По скорости проникновения
р В глубь границы раздела можно судить о скорости разложения,
р Скорость разложения зависит главным образом от температуры
- разложения. Как видно из рис. 3, скорость разложения СаСО&
при обжиге известняка резко возрастает с повышением темпера-
туры [19]. Эту зависимость можно выразить следующим уравнением^
1g Я=0,003145г—3,3085
R — скорость продвижения границы разложения, см/ч;
* — температура, РС.
Продолжительность полного обжига куска,. очевидно, будет
зависеть от размера куска при прочих одинаковых условиях. Эта*
Зависимость показана на рис. 4.
где
2f
подвода.
т«иЯ^ДВЙ' »ЭДдЦу if,
^^^^Ш1'К^м®шйветнЯ продуктов сгорания, от величины поверх-
ноети их контакта с обжигаемым материалом _и„ т. д. Применение
в качестве топлива антрацита вместо кокса увеличивает продолжи-
тельность обжига, так как антрацит' плотнее; кокса и сгорает мед-
леннее. Увеличение скорости движения газового потока в печи
ускоряет обжиг, поскольку при этом ускоряются диффузионные про-
цессы, сопровождающие горение топлива и разложение СаСО3;
Рис. 3. Скорость разложе-
ния СаСО3в зависимости от
температуры окружающей
среды.
Рис. 4. Продолжительность об-
жига кусков известняка различ-
ного размера.
а также процесс теплопередачи. Таким образом, скорость разложения
СаСО3 зависит от многих факторов, из которых, однако, главным
является температура обжигаемого материала в зоне обжига.
От температуры обжига и продолжительности воздействия этой
температуры зависит также кристаллическая структура получаемой
извести. В мягких условиях, когда температура обжига равна при-
мерно 1150 °C, образуется пористая известь с большой удельной
поверхностью и высокой реакционной способностью — активная
известь. При более’высоких температурах обжига начинает заметно
протекать процесс рекристаллизации СаО. При этом возрастает
плотность СаО и уменьшается ее удельная поверхность; одновременно
снижается реакционная способность извести. Чем выше температура
обжига и продолжительнее воздействие этой температуры, тем глубже
Протекает процесс рекристаллизации. Образуется плотная неактив-
ная известь, называемая перекалом или пережогом [20]. В связи
с этим температуру в зоне обжига рекомендуется поддерживать не
выше 1200 °C.
22
--Практика показывает, что перекал наблюдается главным образом
Яр Шйких кусков, что вытекает из следующих соображений. Раз-
ложение СаСО3 идет с поглощением тепла, поэтому в процессе об-
;iuira температура обжигаемого куска не может достичь температуры
окружающих его горячих газов, пока процесс разложения в нем
полностью не закончится. Разложение мелких кусков заканчивается
быстрее, чем крупных. Поэтому мелкие куски раньше нагреваются
до температуры окружающей газовой среды и более длительное время
подвергаются воздействию этой высокой температуры.
Перед загрузкой в печь топливо — кокс или антрацит — смеши-
вают с карбонатным сырьем. Таким образом, топливо сгорает среди
кусков известняка (или мела), отдавая ему и воздуху, поступающему
fnenb, тепло горения. Чтобы предотвратить потери тепла от непол-
оты сгорания топлива, в печь подают избыток воздуха сверх теоре-
ически необходимого.
В содовом производстве стремятся получить газ с максимально
возможной концентрацией С02. Поэтому допускается избыток воз-
духа не более 5%. Для полного сгорания топлива при столь малом
избытке воздуха большое значение имеет равномерное распределение
среди кусков карбонатного сырья как топлива, так и воздуха, по-
ступающего в печь. Последнее возможно только при наличии одина-
кового сопротивления шихты по поперечному сечению печи.
Образовавшаяся при неполном сгораний топлива окись углерода,
встречаясь при дальнейшем движении в печи с кислородом, при
достаточно высокой температуре может с ним реагировать, полностью
сгорая до’ СО 2- С другой стороны, двуокись углерода взаимодействует
с углеродом топлива при высокой температуре, образуя окись угле-
рода.
Кроме углерода, в коксе и антраците обычно содержится некото-
рое количество летучих примесей (углеводородов). Большая часть
этих примесей не сгорает и скапливается в верхней зоне печи, где
мало кислорода и температура ниже точки их воспламенения.
Зола топлива обычно содержит SiO2, А12О3 и Fe2O3. В карбонат-
ном сырье, кроме того, могут быть также MgCO3, CaSO4. Иногда
встречается и NaCl. Зола и примеси карбонатного сырья в процессе
обжига вступают в побочные вредные реакции. При взаимодействии
указанных окислов друг с другом и с СаО образуются соединения,
которые при температуре обжига в известковой печи могут плавиться
(так, температура плавления СаО • Fe2O3 равна 1225 °C, 2FeO • SiO2 —
1065 °C, СаО - FeO-2SiO2 — 1100 °C). Могут образоваться и другие,
более тугоплавкие, соединения — силикаты, ферриты, алюминаты
и алюмосиликаты кальция.
Все эти соединения являются вредным балластом, с которым
j безвозвратно теряется часть СаО. Присутствие MgO и CaSO4 способ-
ствует увеличению массы плава. Получающаяся жидкая фаза обво-
лакивает зерна СаО пленкой, которая остывает по выходе из зоны
i обжига и затвердевает. При этом куски извести, покрытые пленкой
взатвердевшего расплава, при дальнейшем гашении не взаимодействуют
I' - 23
4
«водойи отделяются от известкового молока при его ойсГК®
_ известь. Они могут гаситься только после
т. ©. разрушения инертной пленки. Кроме того, отдельные куски
извести могут припаиваться застывающим расплавом друг к другу
Или К стенке печи, образуя большие куски или наросты на стенке
(«козлы»). <
Из состава легкоплавких соединений видно, что наиболее вредной
примесью в сырье и золе топлива являются окислы железа и крем-
ния. .Окислы железа разрушающе действуют также на огнеупорную
футеровку печи, которая содержит до 60% SiO2, образующей с FeO
легкоплавкие соединения. Полагают, что FeO может быть получена
в зоне обжига при восстановлении Fe2O3 окисью углерода, всегда
присутствующей в газе известковых печей.
. Углекислый магний, обычно содержащийся в карбонатном сырье,
при нагревании разлагается аналогично карбонату кальция:
MgCOg (тв) MgO (тв)+СО2 (г)—Ш кДж (26,47 ккал)]
Равновесное давление СО2 в данной системе (в мм рт. ст.), име-
ющей также одну степень свободы, зависит только от темпера-
туры (19]:
i, °C со, t, °C РСО,
447 10,5 677, 61,2
487 12,9 727 316,5
517 15,5 747 602,5
557 21,1 756 760,0
597 31,3
Как видно из этих данных, давление двуокиси углерода над
MgC03 достигает атмосферного при более низкой температуре но
«равнению с СаСО3, т. е. карбонат магния разлагается легче. Следо-
вательно, карбонат магния вполне пригоден, для получения СО2.
Однако для регенерации аммиака из NH4C1 окись магния, обра-
зующаяся при высоких температурах разложения СаСО3, мало
пригодна. При этих температурах получаемая MgO образует перекал,
который очень медленно погашается водой.
Кроме того, образующаяся гидроокись Mg(OH)2 значительно
(почти в 200 раз при комнатной температуре) хуже растворима, чем
Са(ОН)2, и поэтому мало активна. Окись магния способна раство-
ряться в расплаве других соединений, образующихся в известковой
печи, понижая температуру образования жидкой фазы. По этой же
причине MgO содействует разрушению шамотной футеровки печи.
Таким образом, MgCO3 в карбонатном сырье следует, рассматривать
как вредный балласт.
Влага, присутствующая как в карбонатном сырье, так и в то-
пливе, требует дополнительного расхода топлива для ее испарения,
а следовательно, и дополнительного объема воздуха, азот которого
разбавляет получаемую в печи двуокись углерода. При теоретиче-
ском расходе топлива, обусловленном лишь разложением СаСО3,
2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ
КГСЯ 4,6 кг углерода на 100.«гСаСО8. При этом можно было бы
|йъ газ, содержащий 49,1% СО8. Практически всегда имеются
_ .JK. ,'*евйа> от которых зависит фактический расход хтоайивй
С'фоВфха, а вместе с тем и концентрация СО2 в печном газе, Ниже
приведены данные, характеризующие влияние расхода топлива на
Теоретически возможную концентрацию СО 2 в
Расход углерода,
кг/100 кг ОаСОе
Концентрация
СО2, объемн. % • - 42,0
10
40,0 38,8 36,9
газе:
35,6
СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
12
14
34,7
33,7
ИЗВЕСТИ
7
8 9
и
В производстве соды необходимо обеспечить возможно более
высокую концентрацию СО2 в газе известковых печей. Выше было
отмечено, что эта концентрация зависит от удельного расхода то-
плива, а последний, в свою очередь, зависит от потерь тепла г из-
вестковой печи. С этой точки зрения необходимо стремиться
к минимальным потерям тепла с уходящими из печи газом и известью.
Этим требованиям в наибольшей степени отвечает известковая печь
шахтного типа, где достигается наиболее совершенный теплообмен
между твердой и газовой фазами. В вертикальную шахту такой
печи сверху загружают смесь карбонатного сырья с топливом, а снизу
подают воздух. Горячие газы, уходящие из зоны обжига при темпе-
ратуре около 900 °C, поднимаются вверх к выходу из печи, нагре-
вают загружаемую сверху в печь холодную шихту до температуры
воспламенения топлива, охлаждаясь до 100—140 °C.
С другой стороны, горячая известь, выходящая из зоны обжиг»
при температуре около 900 °C, при движейии вниз к выгрузке встре-
чает подаваемый в печь холодный воздух и, нагревая его, охла-
ждается. При этом в печи шахтного типа, полностью заполненной
обжигаемой шихтой, обеспечивается хороший контакт между газовой
и твердой фазами, что способствует наиболее полному теплообмену
и обусловливает небольшие потери тепла с выгружаемой известью
и уходящим из печи газом.
В производстве соды газ из известковых печей отсасывается
компрессорами, которые затем нагнетают его в карбонизационные
колонны. Воздух для горения топлива также можно было бы засасы-
вать в печь этими компрессорами. Однако при работе печи под раз-
режением возможен подсос воздуха через загрузочный механизм
и разбавление уходящей из печи двуокиси углерода. Поэтому на
повременных содовых заводах воздух подают в печь вентилятором
под давлением, несколько превышающим сопротивление шихты.
Избыточное давление на выходе газа из печи облегчает сброс излиш-
ков газа в атмосферу через выхлопную трубу. Это положительно
сказывается и на работе компрессора, так как при увеличении
25
давления на всасывающей стороне компрессора повышается
производительность. ' • ' — w.'
Выходящий из пени горячий’ газ уносит с собой пыль, летучие
вещества из топлива и испарившуюся влагу. Поэтому перед посту-
плением в компрессор горячий газ должен быть охлажден, очищен
от пыли и летучих компонентов топлива; При охлаждении и кон-
Рис. 5. Технологическая схема производства извести:
1 г- электрофильтр; 2 — промыватель газа; з — общий коллектор; 4 — вагонетка; з — за
грузочныи механизм; в — печь; 7 — ковшовый транспортер; 8 — бункера; 9 — выгружиой
механизм.
денсации водяных паров объем газа уменьшается, что повышает
производительность компрессоров.
Технологическая схема получения извести и двуокиси углерода
показана на рис. 5. Карбонатное сырье поступает в известковые печи
в вагонетках 4 по воздушной канатной дороге или с помощью других
подъемных механизмов. В шихтном отделении (на схеме не показано)
в каждую вагонетку добавляют перед подачей в печь топливо, масса
которого измеряется весовым дозатором. Полученную шихту загру-
жают в печь 6 специальным загрузочным механизмом 5. Известь
выгружается из печи механизмом 9 и далее с помощью кольцевого
ковшового транспортера 7 доставляется в бункера 8. Один из бунке-
ров служит для хранения запаса извести, из другого известь дози-
руется для приготовления известкового молока. Воздух, необходи-
мый для горения топлива, подается в печь вентилятором высокого
давления (на рисунке не показан).
26
^ Образовавшийся в печах газ поступает в общий коллектор3*
F Вдесь оседают наиболее круптш частицы пыли. Газоход обычно
Е имеет уклон или зигзагообразную форму, в его нижних изломах
уходятся штуцеры или пылесборники, через которые и удаляется
к Осевшая пыль.
Для охлаждения и очистки от пыли газ из коллектора поступает
сначала в промыватель газа известковых печей (ПГИП) 2, орошаемый
водой, а затем — в электрофильтр (ЭФИП) 1. В промывателе газ
охлаждается и освобождается от грубой пыли и части водяных паров,
[ которые при охлаждении конденсируются. В электрофильтре проис-
ходит тонкая очистка газа от пыли й мельчайших частиц влаги —
тумана. Охлажденный и очищенный газ поступает в компрессоры,
которыми затем нагнетается в карбонизационные колонны.
3. ОСНОВНАЯ АППАРАТУРА ОТДЕЛЕНИЯ ИЗВЕСТКОВЫХ ПЕЧЕЙ
Известково-обжигательная печь состоит из трех основных частей:
шахты, загрузочного и разгрузочного механизмов.
Вертикальная кирпичная шахта известковых печей может иметь
различные размеры. Встречаются печи, внутренний диаметр шахты
которых от 2,3 до 8 м и высота от 12,3 до 35,0 м [20]. С увеличением
i диаметра печи растет ее производительность, и вместе с тем затруд-
I няется равномерное распределение шихты и воздуха по ее сечению.
| G увеличением высоты печи возрастает время контакта фаз и сни-
I жаются потери тепла с уходящими известью и газом, что способствует
j ' снижению расхода топлива и повышению концентрации СО2 в газе.
I С другой стороны, с увеличением высоты печи растет сопротивление
I слоя шихты, а следовательно, и затраты энергии на подачу воздуха.
| Возрастают также расходы на подъем карбонатного сырья и топлива
g на верх печи.
Наибольший внутренний диаметр применяемых на отечественных
[ содовых заводах печей составляет 6,2 м, а высота шахты — 22,6 м.
Форма шахты цилиндрическая. Производительность такой печи
t достигает 300—310 т/сут стандартной (85% СаО) извести. В печах
Г диаметром шахты более 3,5 м нижнюю часть печи делают обычно
в виде усеченного конуса. В некоторых конструкциях печи такой же
к переход характерен и для верхней части шахты. Это связано с тем,
ц что, с уменьшением верхнего и нижнего сечений шахты облегчается
в равномерное распределение шихты и воздуха при их поступлении
В в печь.
На рис. 6 показана печь, внутренний диаметр которой 4,7 м
К и высота шахты 18 м. Внутри шахта выложена огнеупорным шамот-
ным или хромомагнезитовым кирпичом 4. Последний обладает высо-
кой огнеупорностью и химической стойкостью и может находиться
И работе между капитальными ремонтами более длительное время,
й чем шамотный кирпич.
|ВА Наружная часть шахты выложена обыкновенным красным кир-
Идичом 3. Между кладками из огнеупорного и красного кирпича
27
имеется зазор 2 шириной 25 мм, заполненный теплоизоляционной
прослойкой или дробленым шамотом. Благодаря зазору огнеупорная
кладка может свободно расширяться при нагревании, что предохра-
няет ее от образования трещин. Шахту обычно окружает стальной
кожух толщиной 12 мм. Между кожухом и кладкой печи также
Рис. в. Шахтная известково-обжи-
гательная печь:
1 — опорная колонна; 2 — зазор с тепло-
изоляционной прослойкой; s — кладка
красного кирпича; 4 — кладка огнеупор-
ного кирпича; 3 — загрузочное устройство;
в — общий коллектор; 7 — шахта печи;
в — выгружиое устройство; 9 — фундамент.
Рис. 7. Загрузочное устройство:
1 — загрузочная воронка; . 2 — конусный
затвор; з — промежуточный бункер; [4 —
распределительный конус.
оставлен зазор шириной 60 мм, заполненный битым шамотом. Зазоры
играют также роль теплоизоляции. Дробленый шамот препятствует
перемешиванию воздуха в зазорах путем конвекции, снижая тепло-
вые потери.
Шахта печи опирается на чугунное кольцо, расположенное на
восьми опорных колоннах 1, которые стоят на бетонном фундаменте 9
и принимают на себя всю нагрузку. Сверху шахта закрыта железо-
28
бетонным сводом, к которому крепится загрузочное устройство 5,
способствующее равномерному распределению шихты по сечению
печи. Шихта состоит из кусков различной величины. Скопление
мелких кусков создает более высокое сопротивление для прохода
газа, чем крупных.
Для равномерного распределения по сечению печи поступающего
воздуха необходимо, чтобы сопротивление шихты по всему сечению
печи было одинаковым. Для этого следует по возможности равно-
мерно распределять куски различного размера по сечению печи.
Необходимо также, чтобы верхний уровень загружаемого материала
был близок к горизонтальному. Выполнение этих требований обес-
печивается с помощью загрузочного механизма 5, устройство кото-
рого показано на рис. 7.
Шихта из вагонеток высыпается в загрузочную воронку 1, кото-
рая снизу прикрывается конусным затвором 2, предохраняющим
рабочее помещение от проникновения печного газа, содержащего
окись углерода. При опускании конусного затвора 2 (для этой цели
служит специальное пневматическое устройство) шихта из' загрузоч-
ной воронки 1 падает в промежуточный бункер 3, который также
закрыт снизу конусным затвором 4, называемым распределительным
конусом. Основание этого конуса срезано таким образом, что линия
среза образует спиральную линию (рис. 8). С укороченной стороны
распределительного конуса прикреплен изогнутый стальной лист —
отбойник 1.
При опускании конуса, (также с помощью пневматического меха-
низма) шихта из промежуточного бункера попадает на поверхность
конуса. Скатывающиеся по его длинной стороне куски попадают
ближе к периферии печи, а скатывающиеся по укороченной стороне
отбрасываются отбойником ближе к центру печи. За счет различной
длины образующей конуса и наличия отбойника шихта разбрасы-
вается по всему сечению печи. Для расширения разброса шихты
между конусом и уровнем шихты в печи поддерживают расстояние
около 1,5—2,5 м. Кроме того, равномерное распределение шихты
по сечению печи обеспечивается автоматическим поворотом распре-
делительного конуса на угол 60° после каждой загрузки.
Для предотвращения проникновения газа из печи в рабочее
помещение во время опускания верхнего конуса газ из промежуточ-
ного бункера 3 отсасывают специальным вентилятором.
f В работе описанного загрузочного устройства следует отметить
Ё один существенный недостаток. При односторонней подаче шихты
Ц в загрузочную воронку 1 загружаемый материал образует наклонную
g поверхность, по которой-более крупные куски откатываются дальше
от места разгрузки, чем мелкие, т. е. происходит распределение
I кусков на фракции, и, что особенно нежелательно, куски топлива,
F как более мелкие, неравномерно распределяются среди кусков карбо-
натного сырья. Во избежание этого шихту загружают в воронку
| с разных сторон. Для подобной цели применяется конструкция
R загрузочного механизма с вращающейся воронкой (рис. 9), которая
29
fh
Рис. 8. Спиралеобразный рас-
пределительный конус с от-
бойником.
Шихта
Рис. 9. Вращающаяся загрузочная-
воронка.
Рис. 10. Устройство для выгрузки извести (улита):
1 — круговой рельсовый путь; 3 г- ролики; 3 — приводная шестерня; 4 — венцовая шестер-
ня; 5 — улита; в — колпак; 7 — полый вал; з — кожух низа печи; 9 — кольцевой стол;
10 — круговой транспортер; 11 — течка; 12 — лопастный выгружатель («трефелы»).
после опорожнения каждой вагонетки поворачивается на 60° с по-
мощью специального механизма.
Для выгрузки извести печь снабжена специальным выгрузным
устройством 8 (см. рис. 6). Основное требование, предъявляемое
к выгрузному устройству, — равномерная выгрузка извести по всей
периферии печи, что обеспечивает равномерную работу печи по
всему ее сечению.
Основная часть выгрузного механизма (рис. 10), так называемая
улита 5, представляет собой чугунную отливку с винтовой поверх-
ностью, по форме образующей усечённый конус с вершиной, обращен-
ной кверху. При медленном вращении такого устройства (0,5—
2 об/ч) известь, находящаяся на наклонной винтовой поверхности,
скользит по ней вниз, увлекая за собой лежащие сверху куски.
Известь как бы «вывинчивается» из шахты печи.
Улита лежит на восьми роликах 2, опираясь на них стальным
кольцом, и катится по круговому рельсовому пути 1. Для вращения
улиты служит передача, состоящая из венцовой шестерни 4, обра-
щенной зубьями вниз, и приводной шестерни 3, связанной через
систему передач с электромотором.
При вращении улиты известь по всей ее периферии равномерно
выгружается па концентрически расположенный неподвижный коль-
цевой стол .9, с которого по мере накопления ссыпается на располо-
женный Ниже круговой транспортер 10 с индивидуальным приводом.
При его вращении известь сбрасывается в течку 11 с неподвижным
ножом, укрепленным над транспортером у течки. Затем лопастный
выгружатель 12, называемый трефелем, выгружает известь на лен-
точный транспортер и далее на ковшовый транспортер. Трёфель слу-
жит не только для выгрузки извести, но и для герметизации низа
печи.
Равномерность выгрузки извести по периферии улиты может
быть нарушена образующимися в печи сварившимися кусками мате-
риала («козлами»), что является недостатком данного выгру-
жателя.
По оси улиты расположен полый вал 7, предохраняемый сверху
от попадания извести колпаком 6. По валу под колпак подается
воздух. Кроме того, воздух подается по периферии улиты навстречу
выгружаемой горячей извести. Для подачи воздуха имеется спе-
циальный вентилятор, способный преодолеть сопротивление шихты,
составляющее в зависимости от условий работы и высоты загружен-
ной шихты 220—370 мм вод. ст.
Подача снизу воздуха под давлением заставляет герметизировать
весь выгрузной механизм, для чего низ печи закрыт кожухом 8.
В последнее время на известковых печах содовых заводов находят
применение так называемые валковые выгружатели извести, схема-
тическое устройство которых преставлено на рис. 11. При исполь-
зовании валкового выгружателя круглое сечение шахты печи в зоне
охлаждения сужается и постепенно переходит в квадратное сечение
по размерам выгружателя.
31
3
Рис. 11. Валковый выгружатель извести:
1 — зубчатые валки; 2 — балка-рассекатель;
Я — электродвигатель.
Валковый выгружатель состоит из двадцати зубчатых валков 7,
вращающихся попарно один навстречу другому, что способствует
разрушению сварившихся кусков материала. В печах, снабженных
выгружателем — улитой, это приходится выполнять вручную. Для
установки подшипников валков в нижней части шахты печи рас-
положена балка (рассекатель) 2, разделяющая выходное квадратное
сечение шахты на два прямоугольных отверстия, в которых уста-
новлены по две секции выгружателя. Каждая секция валков обслу-
живается отдельным электродвигателем 3 и приводным устройством.
Предусмотрена возможность
регулирования числа оборотов
двигателей каждой секции раз-
дельно, что позволяет регули-
ровать интенсивность выгрузки
на разных участках печи и тем
самым поддерживать горизон-
тальность .зоны обжига. Под
валками расположен приемный
бункер извести, в который по-
дается также воздух, необхо- *
димый для горения топлива в
печи. Воздух проходит из бун-
кера в печь между валками по
всему сечению печи, что спо-
собствует более равномерному
распределению воздуха по се-
чению шахты, чем при перифе-
рийной подаче воздуха в случае
применения улиты.
Валковый выгружатель надежен в работе, прост в обслуживании
и ремонте и весит примерно в четыре раза меньше улиты.
Газ из печи отсасывается вверху шахты в общий коллектор 6
(см. рис. 6), проходящий вдоль всех печей, откуда поступает на
охлаждение и очистку от пыли, содержание которой колеблется
в пределах 0,6—2,5 г/м3 *. Каждая печь имеет выхлопной газоход,
через который в атмосферу отводится избыток газа, а также газ,
отсасываемый из загрузочного бункера.
Охлаждение, конденсация скол и очистка от грубой пыли газа
известковых печей производятся вначале в орошаемом водой газо-
проводе и далее в промывателе скрубберного типа 2 (см. рис. 5).
Промывная вода растворяет часть СО2, концентрация которой после
промывателя снижается на 0,3—0,5%. Содержание пыли в газе
уменьшается до 0,25—0,3 г/м3.
* Здесь и далее объемы газов приведены к нормальным условиям
(780 мм рт. ст., 20 *С).
32
В качестве промывателя применяются также пенные аппараты
ёрйяатыш тарелками ж про*®6»»®*®®® типа труб» Веитури ё ра<йй»-
Йй&ем' промывной воды.
Охлажденный до 30—35 °C газ поступает далее для тонкой очи-
стки от пыли в электрофильтр, нижняя часть которого представляет
скруббер, заполненный хордовой насадкой, орошаемой сверху водой
для дополнительного охлаждения газа. В верхней части электро-
фильтра расположены осадительные электроды, периодически очи-
щаемые от осевшей пыли путем встряхивания и промывки водой.
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИ^ РЕЖИМ ОТДЕЛЕНИЯ ИЗВЕСТКОВЫХ ПЕЧЕЙ
Для получения - извести хорошего качества и газа с высоким
содержанием СО2 при максимально возможной производительности
известковой печи и длительной ее работе без ремонтов необходимо
поддерживать нормы технологического режима. Эти нормы зависят
от условий работы известковых печей: от качества карбонатного
сырья и топлива, конструкции и размеров печи. Поэтому для<каж-
дого завода и даже для каждой печи нормы могут быть различными.
Приведенные ниже показатели производства соды с использованием
мела следует рассматривать как ориентировочные:
Исходные продукты Содержание,
%
Мел
СаСОз (на сухое вещество)................ Не менее 96
влага . . . .-..................... . Не более 14
Si02 и нерастворимые в НС1 примеси ... Не более 2
MgCOs ................................. Не более 1,5
R2O3.................................... Не более 0,5
Топливо (кокс)
зольность................................... Не более 12
влага................................... Не более 5
летучие................................. Не более 1,5
сера ................................... Не более 0,5
Известковые печи
Температура в кожухе, °C, не выше ....... 70
Давление, мм вод. ст.
в кожухе ................................ . 200—350
в верху печп ......................... 2—10
Печной газ
Температура, °C, не выше
Содержание, объемн. %
СО2.................
О2 .................
СО .................
пыли, г/м3, не более
3 Заказ 111
150
33—35
0,5—1,5
0,5-2,0
2,0
33
Газ после электрофильтра
Температура, °C
Яа входе ...........:......................... 30—35
на выходе................................. 20—25
Остаточное давление, мм рт. ст................... 70—100
Содержание
СО2 объемн. % ........................ 32—34
пыли, мг/м3, не более.................... 10
Известь
Содержание, объемн. %
СаОч(своб)............................... Не менее 80
СаСОз................................. Не более 8
Степень разложения СаСО3, % ............ 91—95
Механическая прочность при раздавливании карбонатного сырья
и извести характеризуется следующими данными: для известия-,
ков — не менее 100 кгс/см2, для мела — не менее 50 кгс/см2
и для извести — 30 кгс/см2.
Как отмечалось ранее, концентрация СО2 в газе известковых
печей зависит в основном от удельного расхода топлива или, иначе
говоря, от удельных затрат тепла. При нормальном режиме печи
примерные затраты тепла приведены в табл.’4 [141.
Как видно из табл. 4, полезный расход тепла на разложение
СаСО3 (к. п. д. печи) зависит от типа и качества карбонатного сырья
и топлива. Недостатками мела являются потери на испарение влаги,
а антрацита — более высокое содержание летучих примесей.
Соответственно удельный расход топлива будет наибольшим при
обжиге мела с использованием антрацита в качестве топлива и наи-
меньшим — известняка и кокса. Содержание СО2 в печном газе
наибольшее в последнем случае и достигает 39—40%.
При работе на стандартном известняке и коксе в высоких печах,
где потери тепла с отходящими газом и известью малы, можно
получить газ, содержащий до 43% СО2.
Таблица 4. Относительные затраты тепла в известковой печи
(в %)
Расход тепла Шихта
известняк и кЬкс мел и кокс мел и антрацит
На разложение СаСО3 74,0 62,0 57,5
На испарение влаги 0,5 13,0 12,0
С отходящими газами 7,0 9,0 8,5
С выгружаемой известью Потери из-за неполноты 3,5 2,0 1,5
сгорания топлива 5,5 4,5 5,0
Механические потери топлива 4,0 4,0 3,5
Потери в окружающую среду Потери от несгорания летучих 3,0 3,0 3,0
веществ топлива 2,5 2,5 9,0
34
( Потери тепла в окружающую среду от нёсгорания летучих при-
месей топлива и затраты тепла на испарение влаги зависят от кон-
струкции печи и качества поступающих сырья и топлива. Потери
тепла с покидающими печь продуктами обжига — газом и известью,
а также за счет химической и механической неполноты сгорания
топлива в значительной мере зависят от тщательности соблюдения
норм технологического режима.
' Температура выгружаемой извести характеризуется температу-
рой в кожухе печи. Непосредственный замер температуры кусков
извести затруднителен. Одной из причин, от которых зависит темпе-
ратура газа и извести, является расположение зоны обжига по
высоте печи. Выходящие из зоны обжига газы при 900—1000 °C,
продвигаясь к выходу из печи, отдают свое тепло поступающей
в печь шихте. Если зона обжига по какой-либо причине переместится
кверху, возрастает температура уходящего газа. При понижении
зоны обжига должна увеличиться температура выгружаемой извести,
так как в этом случае уменьшается зона охлаждения извести посту-
пающим воздухом.
Чтобы избежать перемещения зоны обжига, необходимо тща-
тельно следить за равномерностью и непрерывностью отбора извести
в из печи, а также за равномерностью загрузки шихты в печь. Воздух
L? следует подавать равномерно и непрерывно в количестве, соответ^
Ж j ствующем интенсивности работы печи и массе загружаемого топлива,
й Если зона обжига переместилась кверху, то для снижения ее
необходимо усилить отбор извести и соответственно загрузку шихты
» илй уменьшить объем подаваемого воздуха. Поднять зону обжига
. труднее, так как для этой цели приходится усиливать дутье, что
Д,-- снижает концентрацию СО2 в отходящем газе, или же умень-
Ы; шать массу отбираемой извести, что снижает производительность
Щ печи.
Температура отходящего газа может увеличиваться также в ре-
иг зультате чрезмерного опускания уровня шихты в печи, что уменьшает
и_ зону подогрева. Поэтому уровень шихты в печи поддерживают
Z. постоянным путем регулирования загрузки сырья в печь.
Е Температура верха печи может возрасти также вследствие пре-
Е вышения нормы расхода топлива. При избытке топлива повышается
MR температура не только в верхней части печи, но и в зоне обжига,
К; что может повести к образованию перекала, «козлов» и к поврежде-
L нию футеровки. При недостатке топлива известь может содержать
И" много недопила.
К Иногда наблюдается одновременное повышение температуры
извести и газа, что указывает на растянутость зоны обжига, когда
сокращаются и зона подогрева и зона охлаждения обжигаемого
К- материала. Это отклонение от нормы может наблюдаться при не-
Е, однородном гранулометрическом составе топлива ‘и несоответствии
Е размера кусков регламентированным пределам.
Е Причина растянутости зоны обжига объясняется тем, что мелкие
К , куски топлива быстрее нагреваются до температуры воспламенения
3*
35
и раньше начинают гореть^ крупные куски позже загораются
и дольше горят.
Наличие мелочи в карбонатном сырье также может служить
причиной растягивания зоны обжига. Чем больше отличаются раз-
меры кусков загружаемого карбонатного сырья, тем труднее их
равномерно распределить по сечению печи. В местах скопления
мелочи возрастает сопротивление прохождению газа, поэтому.воздух
будет стремиться пройти через места печи, занятые крупными ку-
сками. Зона горения в этом месте за счет избыточного кислорода
воздуха поднимается. В местах скопления мелочи горение топлива
замедляется вследствие недостатка воздуха, при этом зона горения
переместится ниже. В результате зона обжига растянется и возрастут
потери тепла как с отходящим газом, так и с выгружаемой известью.
Увеличится расход топлива, а следовательно, понизится концентра-
ция СО2 в печном газе.
Большая -разница в размере кусков шихты, неравномерность
распределения этих кусков по сечению печи, наличие мелочи осо-
бенно сильно сказываются на равномерности распределения газа
в зоне подог-рева поступающей шихты. В этой зоне снизу поднимается
горячий газ. Проходя по пути наименьшего сопротивления, горячий
газ нагревает этот путь. Подобно вытяжной трубе, в которой тяга
увеличивается с повышением в ней температуры, через более нагре-
тый путь в шихте начнет проходить все большее количество горячего
газа, т. е. будет возрастать неравномерность распределения газа
и нарушаться теплообмен в зоне подогрева.
Для обеспечения достаточно равномерного сопротивления по
сечению печи нормами технологического режима предусматриваются
колебания в размерах кусков карбонатного сырья в пределах 40—
120 мм. Следует иметь в виду, что при уменьшении разницы в раз-
мерах кусков возрастает масса отбросной мелочи, получаемой при
дроблении и сортировании мела или известняка.
Размер кусков карбонатного сырья зависит от плотности и твер-
дости материала. Более плотный и твердый известняк дробят мельче,
чем мел.
Аналогичные требования предъявляются к размеру кусков то-
плива. Время сгорания топлива должно соответствовать времени,
необходимому для полного разложения карбонатного сырья. Поэтому
размеры кусков топлива должны зависеть не только от типа топлива
(кокс или антрацит), но и от карбонатного сырья (мел или известняк).
Так, размеры кусков кокса при обжиге мела должны быть в пределах
40—80 мм.
Растянутая зона обжига в работе известковой печи может наблю-
даться также при образовании «козлов», чему способствует не только
высокая температура в зоне обжига и наличие примесей, поступа-
ющих с карбонатным сырьем и золой топлива, но и неравномерность
и перебои в выгрузке, извести из печи. При появлении «козлов»
равномерность распределения воздуха по сечению печи резко ухуд-
шается. «Козлы», двигающиеся вместе с шихтой, разбивают ломами
36
при выходе с улиты. Удаление «козлов», приставших к стенке шахты,
задача более трудная, поэтому печь приходится останавливать на
ремонт.
• ’ Указанные выше причины неравномерного распределения воздуха
. по сечению печи и топлива среди карбонатного сырья, обусловлива-
’ ющие неполноту сгорания топлива, способствуют появлению в печ-
ном газе продукта неполного сгорания — окиси углерода — и соот-
ветственно кислорода.
Присутствие кислорода в газе объясняется не только неполнотой
сгорания топлива, но и необходимостью подачи некоторого избытка
кислорода сверх теоретически необходимого. Этот избыток, однако,
должен быть минимальным, так как он ведет не только к снижению
концентрации СО2 в газе, но и к коррозии аппаратуры и к загряз-
нению соды окисью железа при дальнейшем использовании двуокиси
углерода. Кроме того, избыточный воздух способствует перемещению
вверх зоны обжига и увеличению потерь тепла с уходящим из печи
газом.
В производстве соды производительность известковых печей
несколько выше, чем это необходимо для получения соды. Поэтому
часть печного газа выбрасывается в атмосферу. Учитывая необхо-
димость сброса излишка газа -через выхлопную трубу, а также не-
допустимость подсоса воздуха через неплотности загрузочного меха-
низма, давление на выходе газа из печи должно быть выше атмо-
сферного. Однако превышение давления должно быть минимальным,
чтобы газ, содержащий окись углерода, не проникал через загрузоч-
ный механизм в рабочее помещение. Йормы техно логического ре-
жима требуют, чтобы на выходе из печи избыточное давление газа
составляло 2—10 мм вод. ст. Давление в нижней части кожуха печи
(так называемое давление дутья) в зависимости от сопротивления
печи, гранулометрического состава карбонатного сырья и топлива
и высоты слоя загружаемой в печь шихты может колебаться в пре-
делах 200—350 мм вод. ст.
Для нормальной работы содового завода качество извести играет
не мепее важную роль, чем качество газа. В зависимости от вида
применяемого карбонатного сырья нормами технологического ре-
жима предусмотрено содержание свободной активной СаО в извести
не менее 80% при обжиге мела и не мепее 75% при обжиге изве-
стняка.
Качество извести зависит от качества карбонатного сырья. Нали-
чие примесей способствует образованию неактивной СаО, мелочь
в шихте ведет к образованию перекала, неоднородность размеров
кусков служит причиной образования перекала и недопала. Большое
значение имеет правильная дозировка топлива. Расход условного
топлива колеблется в пределах 130—170 кг на 1 т стандартной
извести (в пересчете на 85% СаО) или 90—120 кг на 1 т соды.
Расход карбонатного сырья (в пересчете на 100%-ный СаСО3)
составляет 1550—1750 кг/т стандартной извести, при степени раз-
ложения СаСО3 92—94%. Добиваться более высокой степени
37
разложения не рекомендуется* так как это связано с повышением рас-
хода топлива и увеличением времени обжига, т. е. с уменьшением
производительности печи и снижением концентрации СО2 в газе.
Чрезмерное снижение степени обжига нежелательно, так как при
этом ухудшается качество извести и температура в зоне обжига
возрастает выше допустимого предела. Расход стандартной извести
колеблется около 700 кг/т соды.
Съем стандартной извести с 1 м2 сечения печи составляет от 7
до 14 т/сут и зависит от качества сырья, размера кусков обжигаемого
материала, конструкции и размеров печи, интенсивности обжига
и от тщательности соблюдения норм технологического режима.
5. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ АВТОМАТИЧЕСКОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ
РАБОТЫ ИЗВЕСТКОВЫХ ПЕЧЕЙ
Разрабатываемая схема автоматизации известково-обжигатель-
ных печей предусматривает стабильную нагрузку печей с учетом
потребности в негашеной извести и поддержание оптимальных пара-
метров процесса.
Расход воздуха в печи поддерживается на заданном уровне регу-
лятором расхода. Карбонатное сырье в вагонетках- и добавляемое
к нему топливо взвешивают на автоматических весах. Загрузку
печи автоматически регулируют по высоте уровня шихты в печи.
Для измерения уровня применяют ультразвуковые уровнемеры
иди специальные автоматические устройства с измерительным щупом.
Если уровень шихты ниже нормы, регулятор, связанный с измери-
телем уровня, включает опрокидыватель вагонеток, которые раз-
гружаются до тех пор,' пока уровень шихты в печи не достигнет
заданного.
Схемой предусмотрен автоматический отбор извести из печи.
Параметром, по которому регулируют количество отбираемой из-
вести, может служить температура газа в верхней или нижней части
печи, однако на практике используется лишь температура в нижней
части печи. Это объясняется тем, что температура газов в верхней
части печи подвержена резким колебаниям в результате загрузки
шихты отдельными порциями.
Сущность регулирования количества отбираемой извести сво-
дится к следующему. При интенсивном отборе извести зона обжига
смещается вниз, и температура в нижней части печи повышается.
Изменение температуры воспринимает регулятор,’ который умень-
шает число оборотов улиты, а следовательно, интенсивность отбора
до тех пор, пока зона обжига не передвинется вверх и температура
низа печи не придет в норму.
Автоматически регулируется также давление газа в верхней
части печи. В содовом производстве количество получаемой при
обжиге карбонатного сырья двуокиси углерода превышает потреб-
ность в ней основного производства. Поэтому давление регулируется
путем выброса части газа в атмосферу, для чего на выбросных трубах
38
печей установлены дроссельные заслонки, степень открытия которых
изменяется с помощью регуляторов давления.
Таким образом, в схеме автоматизации предусмотрено автомати-
ческое регулирование расхода сырья и топлива, положения уровня
шихты в печи, зоны обжига (по температуре низа печи путём изме-
нения числа оборотов улиты) и давления газов в верхней части печи.
6. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В ОТДЕЛЕНИИ ИЗВЕСТКОВЫХ НЕЧЕЙ
Неблагоприятные условия труда могут возникнуть в результате
повышения содержания двуокиси углерода и особенно окиси угле-
рода в рабочем помещении, запыленности воздуха известью и по-
вышения его температуры. Известь разъедает кбжу и вредно
действует на слизистые оболочки глаз и носа. Окись углерода может
вызвать отравление и даже смерть. Предельно допустимая концен-
трация окиси углерода в воздухе составляет всего лишь 3,0 мг/м3..
Рабочие, обслуживающие низ печей, где возможно повышенное
выделение известковой пыли, должны быть обеспечены спецодеждой.
Рабочие па участках, где возможно выделение окиси углерода,
должны иметь противогазы марки СО (коробка белого цвета). На
рабочих площадках верха и низа печей нужно систематически отби-
рать пробы воздуха для анализа на содержание в нем окиси углерода
и пыли.
Длй уменьшения пылеобразования при выгрузке извести вы-
гружные устройства должны быть герметичными и иметь вентиляцию.
При выгрузке извести следует работать в респираторе. Во избежание
отравления обслуживающего персонала окисью и двуокисью угле-
рода загрузочная площадка у верхней части печей должна быть
открытой. Загрузочные устройства следует ограждать перилами
и оборудовать двойным затвором и трубой для отсоса газов за пре-
делы помещения.
При уменьшении или полном прекращении отбора газа из печей
он должен быть выведен в атмосферу. Осматривать внутреннюю
часть печи разрешается лишь после выгрузки всей извести и охла-
ждения печи до температуры не выше 30 °C.
Люки для очистки от пыли коллектора газов известковых печей
должны быть расположены так, чтобы коллектор можно было чистить
снаружи гребками. Для проведения работ внутри коллектора тре-
буется исьменное распоряжение администрации цеха. До начала
работ коллектор продувают воздухом. Работающие внутри'кол-
лектора или внутри закрытых емкостей и глубоких ям должны иметь
шланговые (изолирующие) противогазы. При ремонте печице следует
изолировать от газового коллектора газонепроницаемой заглушкой.
«Козлы», приставшие к внутренней стенке печи, удаляют механи-
ческим дроблением сверху и сбоку.
Ремонтировать улиту разрешается лишь после осмотра футеровки
удаления требующих замены кирпичей. Осмотр футеровки начинают
39
сверху, что исключает возможность травмы рабочего от слу-
чайного выпадения кирпичей из неисправной футеровки.
При остановке электрофильтров на ремонт их тщательно про-
дувают воздухом. Все операции по пуску, остановке и обслуживанию
электрофильтра выполняют в соответствии с инструкцией. Ремонт
электрофильтров проводится под наблюдением лица, ответственного
за их эксплуатацию.
Разрешается производить работы только на линиях, отключенных
от напряжения, при хорошем заземлении отключенного участка.
Замену или ремонт электродов проводят в изолирующих противо-
газах. В помещении подстанции должны быть сухие огнетушители
и ящики с песком. Каждый работающий на подстанции должен
иметь противогаз, резиновые' боты и перчатки, защитные очки
и клещи для вставки предохранителей.
При ремонтных работах разрешается пользоваться переносными
электролампами напряжением не выше 24 В.
Г лава 3
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ИЗВЕСТКОВОГО МОЛОКА
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
ГАШЕНИЯ ИЗВЕСТИ
При гашении содержащейся в извести окиси кальция водой,
взятой в стехиометрическом соотношении:
СаО (тв)-|~Н2О (ж) —> Са(ОН)2 (тв) + 65,5 кДж (15,63 ккал)
образуется твердый рассыпчатый порошок, называемый пушонкой.
В воде Са(ОН)2 растворяется плохо, причем с повышением тем-
пературы растворимость уменьшается. При О °C растворяется 0,185,
а при 100 °C всего лишь 0,077 г в 100 г воды. При растворении
Са(ОН)2 в воде выделяется тепло, количество которого зависит от
концентрации полученного раствора.
Вследствие малой растворимости Са(ОН)2 для разложения хло-
рида аммония в отделении дистилляции применяют суспензию гидро-
окиси кальция в воде, называемую известковым молоком.
В реакцию с хлоридом аммония вступает гидроокись кальция,
находящаяся в растворе:
Ca(OH)2(p)4-2NH4CI(p) —> СаС12(р)+2КН3(р)4-2Н2О(ж)+
+ 13,1 кДж (3,12 ккал)
По мере расхода Са(ОН)2 происходит ее дальнейшее растворение
из твердой фазы. В результате скорость разложения хлористого
аммония будет зависеть от скорости растворения Са(ОН)2 и, следо-
40
I—вательно, от гидродинамических условии процесса (например, от
! интенсивности перемешивания и от величины поверхности контакта
i фаз, которая, в свою очередь, зависит от степени дисперсности гидро-
k окиси: мелкие частицы растворяются быстрее).
= Степень дисперсности известкового молока особенно заметно
влияет на конечную стадию разложения хлористого аммония, когда
концентрация ионов Са2+ (СаС12) в рас-
f творе резко возрастает, ’ а содержание
|’_NH4C1 и Са(ОН)2 снижается. Чем выше
| дисперсность известкового молока, тем,
i при прочих равных условиях, больше
! Са(ОН)2 будет находиться в растворенном
.виде и тем выше скорость разложения
NH4CI. > .
Кроме того, высокодисперная суспен-
вия труднее расслаивается, т. е. дольше
сохраняет свою однородность, что важно
при ее дозировании и транспортировании
через трубопроводы.
Следует отметить, что устойчивую,
хорошо перекачиваемую по трубопрово-
дам суспензию известкового молока можно
получить, если увеличить плотность жид-
кой части суспензии, например путем при-
менения для гашения извести дистиллер-
ной жидкости. Однако наличие в извест-
ковом молоке СаС12 снижает реакцион-
ную способность молока.
Степень дисперсности • суспензии
Са(ОН)2 в значительной мере зависит от
факторов, определяющих скорость гаше-
ния СаО. Чем больше скорость гашения,
тем выше степень дисперсности получа-
емого известкового молока. Так, при по-
вышении температуры воды, подаваемой
Рис. 12. Зависимость ско-
рости гашения извести, по-
лученной при различных
температурах обжига, от
начальной температуры во-
ды, используемой для гаше-
ния.
на гашение, возрастает не только ско-
рость гашения (рис. 12), но и степень дисперсности получаемой
суспензии. На содовых заводах начальная температура подаваемой
воды составляет 60—80 °C.
Количество подаваемой на гашение воды также влияет на ско-
рость гашения и, следовательно, на степень дисперсности полу-
чаемой суспензии.
Если к извести добавить столько воды, сколько требуется для
получения пушонки [100%-ного Са(ОН)2]г то степень дисперсности
полученного порошка будет меньше, чем степень дисперсности
известкового молока, образующегося при двух-трехкратном избытке
воды по отношению к СаО. Это объясняется тем, что при большем ко-
личестве воды известь гасится быстрее. Меньшая степень дисперсности
41
пушонки является одной из причин, препятствующих ее исполь-
зованию для разложения хлористого аммония в процессе реге-
нерации аммиака, хотя с точки зрения уменьшения объема отбросной
жидкости пушонка имеет несомненные преимущества по сравнению
с известковым молоком. Кроме того, пушонка содержит больше
примесей, ее труднее транспортировать и дозировать.
Те же причины препятствуют непосредственному использованию
негашеной извести.
На содовых заводах с целью снижения нагрузки отделения ди-
стилляции по жидкости известковое молоко готовят возможно более
концентрированным. Однако предельно возможная концентрация
суспензии ограничена ее вязкостью, которая уменьшается с повы-
шением температуры. Поэтому высокая температура гашения поз-
воляет получать высокодисперспое известковое молоко со значи-
тельным содержанием в нем Са(ОН)2.
На качество известкового молока заметно влияет качество из-
вести. Примеси (особенно А12О3) повышают его вязкость. Большое
значение имеет температура обжига карбонатного сырья: чем она
выше, тем медленнее гасится полученная известь и тем менее дис-
персным получается известковое молоко. Зависимость продолжи-
тельности гашения извести от температуры обжига мела видна из
рис. 12. При температуре обжига выше 1350 °C получается известь,
которая практически уже не гасится водой.
Из примесей, встречающихся в извести, на продолжительность
гашения больше всего влияет сульфат кальция, с увеличением содер-
жания которого скорость гашения уменьшается.
Примерный состав и свойства известкового молока:
Содержание, н. д.
СаО общ...................................210—260
СаО своб.................................. 200—250
СаСО3...................................... 10—12
Содержание, г/л
SiO2-|-нерастворимые в IIC1 примеси . . . 20—30
К2О3 ....................................... 5-8
Mg(OH)2..................................... 1-2
Плотность (относит.) .......................1,25—1,30
2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ
ИЗВЕСТКОВОГО МОЛОКА
Технологическая схема получения известкового молока включает
две основные операции: гашение извести горячей водой и очистку
известкового молока от крупных кусков необожженного карбонат-
ного сырья, мелких зерен недопала, перекала и других нераствори-
мых примесей.
Движение материальных потоков по отдельным аппаратам пока-
зано на рис. 13. Из рабочего бупкера 2 известь подается лотковым
питателем 1 во вращающийся барабан-гаситель 3, куда одновре-
менно поступают нагретая вода и промывные воды после промывки
42
отбросных прймесей извести (слабое известковое молоко). В гаси-
теле 3 известь гасится, образуя известковое молоко с примесью
твердых частиц различного размера. Известковое молоко вместе
с примесями поступает из гасителя 3 в сортировочный барабан 5,
представляющий собой сито с отверстиями размером 40 мм. Сорти-
ровочный барабан является продолжением гасителя, вращается
вместе с ним и служит для отделения от известкового молока крупных
кусков недопала.
Рис. 13. Технологическая схема приготовления известкового молока:
1 — лотковый питатель; 2 — рабочий бункер; 3 — барабан-гаситель; 4 — конденсатор;
5 — сортировочный барабан для крупного недопала; в — транспортер; 7— сортировочный
барабан для мелкого недопала; 8 — шнек; 9 — шаровая мельница мокрого помола; 10 —
мешалка неочищенного слабого известкового молока; 11 — виброгрохот; 12 — мешалка
очищенного слабого известкового молока; 13 — мешалка отбросного шлама; 14 — класси-
фикатор; 15 — мешалка концентрированного известкового молока.
Крупные куски недопала (размером более 40 мм) в конце бара-
бана 5 промываются горячей водой и поступают на транспортер 6,
откуда передаются в известковые печи для повторного обжига.
Сортировочный барабан 5 заключен в кожух, оборудованный
двумя вытяжными трубами для удаления образующегося в гасителе
пара. Одна труба идет к конденсатору 4, где пар из гасителя подогре-
вает воду, расходуемую на гашение, а вторая труба отведена в атмо-
сферу на случай ремонта или чистки конденсатора.
Известковое молоко вместе с твердыми частицами размером
менее 40 мм, проходящими через отверстия в барабане 5, поступает
для отделения более мелких частиц в сортировочный барабан 7:
вращающееся перфорированное сито с отверстиями 2 X 10 мм. Здесь
от, известкового молока отделяются частицы размером более 2 мм.
Пройдя сито, известковое молоко попадает в конусообразный прием-
ник кожуха, куда заключен сортировочный барабан, и далее
43
подвергается окончательной очистке от примесей в классификаторе 14.
Оседающий на дне классификатора шлам выгребается реечным
механизмом, промывается горячей водой и поступает в мешалку
шлама 13. Концентрированное молоко, освобожденное от шлама,
подается в мешалку известкового молока 15 и далее в отделение
дистилляции.
Оставшиеся в сортировочном барабане 7 твердые частицы раз-
мером более 2 мм при вращении барабана постепенно перемещаются
вдоль барабана и выгружаются из него в шнек 8, с помощью которого
они передаются в шаровую мельницу мокрого помола 9. В мельнице
одновременно с размолом происходит гашение извести, вскрываемой
при размоле кусков. Образующееся в мельнице слабое известковое
молоко вместе с примесями перетекает в мешалку 10 и далее для
очистки от шлама откачивается центробежным насосом в вибро-
грохот 1]. Шлам из виброгрохота поступает в мешалку отбросного
шлама 13, а очищенное слабое известковое молоко направляется
в мешалку 12, откуда насосом подается в гаситель.
Шлам из классификатора и виброгрохота разбавляется в ме-
шалке 13 отбросной жидкостью дистиллера и с помощью центробеж-
ного насоса передается в отброс (накопитель отбросной жидкости,
так называемое «белое море»).
Помимо описанной выше схемы очистки известкового молока
на содовых заводах можно встретить и другие схемы, принципиально
мало отличающиеся от приведенной. Так, намечаются пути более
полного использования отбросного шлама, для чего его после раз-
мола в шаровой мельнице и повторного гашения в гасителе напра-
вляют вместе с крепким известковым молоком в отделение регенера-
ции аммиака. Недостаток этого способа заключается в накоплении
песка в дистиллере. На некоторых содовых заводах вместо сорти-
ровочного барабана 7 используют более эффективное вибрационное
сито; известковое молоко, используемое для очистки рассола и полу-
чения каустической соды известковым методом, очищается от при-
месей в гидроциклонах и др.
3. ОСНОВНАЯ АППАРАТУРА ОТДЕЛЕНИЯ
ИЗВЕСТКОВОГО МОЛОКА
Гаситель извести (рис. 14) представляет собой стальной сварной
барабан 5 диаметром 1,75—2,5 м и длиной 12—15 м, опирающийся
бандажами на две пары роликов и вращающийся с частотой 3—
6 об/мин. Корпус гасителя сделан из листовой стали толщиной 12—
15 мм и защищен изнутри стальной рубашкой 2 (толщина 10 мм)
от механического воздействия твердых частиц из'весткового молока.
Барабан устанавливают с уклоном 0,5° в сторону выхода изве-
сткового молока. Для ускорения перемещения извести и лучшего
ее перемешивания внутри барабана укреплены по спирали уголь-
ники 3 или по длине барабана приварены шесть полос на расстоянии
60° друг от друга по окружности.
44
-С обеих сторон гаситель накрыт крышками, имеющими централь-
ные отверстия, через которые с одной стороны из бункера 4 подается
известь с .помощью лоткового питателя 1, вода и слабое известковое
молоко, а с другой — выгружаются концентрированное известковое
молоко и крупные твердые отбросы. Последние удаляются из гаси-
теля выгрузными ковшамц 6, в которые при вращении барабана
попадают неразложившиеся куски недопала и перекала. Эти куски
Рис. 14. Гаситель извести:
1 — лотковый питатель; г — бункер; з — внутренняя рубашка; 4 — угольники; 5 — бара-
бан (корпус); в — выгружной ковш; 7 — конденсатор; 8 — вытяжная труба; 9 — кожух
сортировочного барабана; 10 — сортировочный барабан.
выгружаются в сортировочный барабан крупного недопала 10,
служащий продолжением гасителя. Известковое молоко вместе со
взмученными мелкими примесями выходит из гасителя самотеком
по достижении уровня нижнего края выгрузного отверстия.
Сортировочный барабан для крупного недопала 10 представляет
собой цилиндрический грохот, прикрепленный к торцовой части
гасителя и вращающийся вместе с ним вокруг общей оси. Барабан
Грохота сварен из стальных листов толщиной 10—12 мм, в которых
просверлены отверстия диаметром 40 мм. К внутренней поверхности
барабана прикреплены направляющие угольники. Неразложившиеся
куски размером более 40 мм представляют собой недопал; из сортиро-
вочного барабана их направляют на повторный обжиг. Сортировочный
45
барабан заключен в кожух 9, оборудованный двумя вытяжными
трубами 7 и 8 для удаления образующегося в гасителе пара.
Остальное оборудование в отделении гашения извести, служащее
для очистки известкового молока от взвешенных примесей, является
стандартным. Сортировочный барабан мелкого перекала 7
(см. рис. 13) представляет собой вращающееся сито в форме усечен-
ной шестигранной пирамиды, ее гранями служат съемные стальные
перфорированные сетки с отверстиями размером 2 X 10 мм.
Для очистки известкового молока от мелких твердых частиц
применяются также вибрационные сита, имеющие ряд преимуществ
по сравнению с вращающимися ситами. Они более компактны, легче
регулируются и потребляют меньше энергии. При высокой частоте
колебаний отверстия вибрационного сита не забиваются.
Тонкая очистка от взвешенных твердых частиц осуществляется
в классификаторах. На содовых заводах используются чашевые
классификаторы.
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ ОТДЕЛЕНИЯ
ИЗВЕСТКОВОГО МОЛОКА
К наиболее важным регламентируемым показателям, характери-
зующим качество известкового молока и обеспечивающим нормаль-
ную работу отделения дистилляции, относятся концентрация Са(ОН) 2
(или свободного СаО) и температура известкового молока. На содо-
вых заводах концентрацию свободного СаО в Известковом молоке
называют титром молока, так как ее определяют титрованием молока
соляной кислотой в присутствии индикатора — фенолфталеина.
Для производства необходимо, чтобы содержание Са(ОН)2 в изве-
стковом молоке было возможно выше, так как при этом уменьшается
объем дистиллерпой жидкости и, следовательно, повышается произ-
водительность отделения дистилляции, снижаются расход пара
и потери извести и аммиака с отбросной жидкостью дистиллера.
Однако, с другой стороны, при чрезмерно высокой концентрации
Са(ОН)2 повышается вязкость суспензии, создаются затруднения
в работе гасителя и других аппаратов для очистки молока от при-
месей. Практика показала, что допустимая концентрация Са(ОН)2
в молоке (титр) может быть в пределах 200—250 н. д.
Колебания титра молока должны быть минимальными, так как
это усложняет дозирование молока в отделении дистилляции и уве-
личивает потери извести и аммиака с отбросной жидкостью дистил-
лера. В последней содержание свободного СаО может колебаться
в очень узких пределах (1—2 н. д.), т. е. в пределах одного нормаль-
ного деления. В аппаратах отделения дистилляции известковое
молоко разбавляется примерно в четыре раза. Отсюда следует, что
колебания титра молока, поступающего на дистилляцию, не должны
превышать 4 н. д.
Титр молока регулируют путем изменения объема воды, подава-
емой на гашение. Колебания титра выравнивают в сравнительно
46
больших емкостях — мешалках известкового молока. Масса извести,
подаваемой в гаситель, определяется расходом известкового молока
потребляющими цехами (цеха кальцинированной и каустической
соды, водоочистки и др.).
Концентрация Са(ОН)2 в известковом молоке в первом прибли-
жении определяется его плотностью, измеряемой непосредственно
в цехе. Для более точного определения через каждые 30 мин в цехо-
вой лаборатории производят анализ известкового молока на содер-
жание в нем активного СаО. Конечная температура молока (85—
95 °C) в значительной мере зависит от температуры поступающей
на гашение воды, которая подогревается за счет тепла конденсации
водяных паров, выходящих из гасителя. Для гашения используют
подогретую отработанную воду из холодильника газа содовых печей
или из холодильника газов дистилляции.
В нормах технологического режима в известковом молоке пред-
усмотрено содержание 10—12 н. д. СО|~, что соответствует содержа-
нию СаСО3 в молоке, т. е. характеризует степень очистки молока
от примесей.
Масса отбросов после очистки молока зависит от качества извести,
на которое, в свою очередь, влияет качество и степень обжига карбо-
натного сырья, режим работы известковых печей и т. д. На различ-
ных заводах масса отбросов колеблется в широких пределах (% от
массы стандартной извести): крупные отбросы — 1,5—11,0; мел-
кие — 3,5—10,0 и шлам — 1,0—3,0. Масса шлама зависит от сте-
пени очистки известкового молока.
5. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ АВТОМАТИЧЕСКОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ
ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ИЗВЕСТКОВОГО МОЛОКА
При автоматизации процесса получения известкового молока
должны быть решены две задачи: 1) соответствие нагрузки
отделения гашения потребности отделения дистилляции в известко-
вом молоке, 2) поддержание постоянной концентрации гидроокиси
кальция в известковом молоке.
Первая задача решается изменением подачи извести в гаситель,
причем для улучшения качества регулирования подачу извести
изменяют периодически, по достижении установленного минималь-
ного или максимального значения уровня известкового молока
в сборниках.
Концентрация известкового молока зависит от многих факторов.
Наиболее важные из них; соотношение количества извести и воды
и слабого молока в процессе гашения, качество извести, температура
воды и слабого известкового молока. Отсутствие приборов для авто-
матического измерения концентрации известкового молока заста-
вляет использовать косвенные параметры регулирования: темпе-
ратуру известкового молока, температуру воды на выходе из кон-
денсатора или паров воды из гасителя, плотность известкового
47
молока и др. Однако эти параметры определяются не только кон-
центрацией известкового молока, но и другими факторами.
В настоящее время в промышленности в качестве параметра
регулирования используют плотность очищенного известкового
молока. Для этой цели известковое молоко предварительно про-
пускают черёз гидроциклон, где отделяются более крупные твердые
частицы, содержащие в основном СаСО3 и инертные примеси.
Изменяя подачу слабого известкового молока или воды на гаше-
ние, можно регулировать плотность очищенного известкового молока
и, следовательно, его концентрацию. Для упрощения регулирования
потоки слабого известкового молока и воды, как правило, объеди-
няют. Для этого в мешалку-сборник подают слабое известковое
молоко и добавляют в него необходимое количество воды, определя-
емое с помощью регулятора уровня в этом сборнике.
Для улучшения качества регулирования основных параметров
процесса вводят дополнительную связь между регуляторами подачи
извести и жидкости на гашение, т. е. с увеличением подачи извести
пропорционально возрастает подача жидкости на гашение. Итак,
система регулирования работает следующим образом. При увеличе-
нии потребления известкового молока уровень его в сборниках
начнет уменьшаться, по достижении минимально установленного
уровня увеличится подача извести в гаситель и одновременно —
жидкости на гашение. Это приведет к уменьшению уровня в мешалке-
сборнике слабого известкового молока, и регулятор уровня в этом
сборнике увеличит подачу в него воды.
Если в результате недостаточной точности систем регулирования,
изменения качества извести или температуры извести и воды изме-
нится концентрация известкового молока, о чем будут свидетель-
ствовать показания измерителя плотности очищенного известкового
молока, с помощью регулятора расхода жидкости изменится ее по-
дача в гаситель.
6. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В ОТДЕЛЕНИИ ИЗВЕСТКОВОГО МОЛОКА
Известковое молоко вызывает ожоги и разъедает кожу. Это воз-
действие усиливается с повышением температуры молока, поэтому
для предупреждения ожогов необходимо изолировать или оградить
все места, где может быть известковое молоко. Работающие с изве-
стковым молоком должны иметь спецодежду: резиновые сапоги,
брезентовые костюмы, шлем, защитные очки и рукавицы.
В отделении приготовления известкового молока для устранения
выделения в рабочее помещение водяных паров из гасителя и при
наличии открытых желобов с горячим известковым молоком следует
устанавливать вытяжную вентиляцию, а в холодное время года
нагнетать в помещение теплый воздух.
48
Глава 4
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОЧИСТКА СЫРОГО РАССОЛА
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ РАССОЛА
ОТ ПРИМЕСЕЙ
Сырой рассол содержит примеси солей кальция и магния. Если
их предварительно не удалить, то при поглощении аммиака и дву-
окиси углерода из рассола будут выпадать в осадок плохо растворимые
соединения СаСО3, Mg(OH)2, NaCl-Na2CO3- MgCO3H(NH4)2CO3-MgCO3,
что приведет к засорению аппаратуры, трубопроводов и будет за-
грязнять готовую продукцию — соду. Чтобы избежать этого, сырой
рассол очищают от примесей известково-содовым способом.
Для осаждения солей кальция используют соду, для осаждений
солей магния — известковое молоко. При этом ионы Са2+ осаждаются
в виде СаСО3 и ионы Mga+ — в виде Mg(OH)2, растворимость которых
в концентрированном рассоле и при избытке соответствующих осади-
телей весьма мала (табл. 5).
Таблица 5- Растворимость СаСО3 и Mg(OH)2 в рассоле,
содержащем 310 г/л NaCl и различное количество осадителей:
соответственно Na2CO3 и NaOH [21]
Содержание Na2COa Раствори- мость СаСОа, мг/л Содержание NaOH Раствори- мость, Mg(OH)f, мг/л
г/л н. д. г/л н. д.
. 0,00 0,00 59,30 0,00 0,000 9,0
0,26 0,10 9,00 0,05 0,025 1,5
0,40 0,15 6,00 0,10 0,050 1,4
0.53 0,66 0,80 0,20 0,25 0,30 5,00 4,75 4,25 0,20 ' 0,100 0,0
Как видно из таблицы, высокая степень очистки рассола дости-
гается уже при сравнительно небольших избытках реагентов, что
требует высокой точности их дозировки.
При очистке рассола от ионов Mg2+ известковым молоком в раствор
переходят ионы Са2+. Поэтому при расчете количества соды, требуе-
мой для очистки рассола, следует учитывать не только соли кальция,
которые содержатся в сыром рассоле, но и вновь образующиеся в про-
цессе очистки. Ионы SO|" остаются в рассоле в виде (хорошо раство-
римой соли Na2SO4, образующейся по реакции
CaSO4+Na2CO3 —> CaCO3+Na2SO4 (а)
Присутствие Na2SO4 осложняет в дальнейшем регенерацию ам-
миака в отделении дистилляции, в процессе которой на стенках ди-
стиллера отлагается гипс. Для удаления из рассола SO2- нельзя -
использовать ВаС12, так как в соде не допускается присутствие солей
4 Заказ 111, 49
бария. Для снижения содержания ионов SO2- в сыром рассоле до-
уровня, исключающего образование гипсовых инкрустаций в дистил-
лере, предложено [22] использовать поверхностно-активные вещест-
ва, способные избирательно адсорбироваться на поверхности частиц
CaSO4, включенных в каменную соль, и тем самым препятствовать
их растворению. К таком веществам можно отнести некоторые сульфо-
производные алифатического и ароматического рядов, гексамета-
фосфат и триполифосфат натрия. Однако влияние указанных доба-
вок на скорость осаждения примесей (наиболее медленную стадию
процесса) еще не выяснено.
Различают два вида осаждения твердых частиц из суспензии —
свободное и совместное. При свободном осаждении каждая частица
оседает со скоростью, зависящей от ее размера и плотности. Поэтому
при свободном осаждении не наблюдается четкой границы между
осветленной жидкостью и суспензией. Так как в составе суспензии
обычно находятся очень мелкие частицы, осветляемая жидкость дол-
гое время остается мутной.
Быстрое оседание мелких частиц возможно лишь при совместном
(консолидированном) осаждении, когда отдельные частицы — мел-
кие и крупные — объединяются в агрегаты-хлопья и оседают с оди-
наковой скоростью, что дает четкую границу осветленной части
суспензии. Скорость оседания хлопьев может изменяться в широких
пределах — от 1 до 4 м/ч — в зависимости от условий осаждения.
У дна отстойника плотность суспензии увеличивается, скорость
осаждения резко замедляется и процесс консолидированного оса-
ждения переходит в процесс уплотнения шлама. Уплотнение шлама
связано с разрушением хлопьев под действием силы тяжести или
медленно движущейся мешалки и образованием более плотной упа-
ковки осевших частиц.
Процесс образования хлопьев зависит от агрегативной устойчи-
вости суспензии, на которую, в свою очередь, влияет ряд факторов,
в частности знак и величина заряда частиц суспензии. Исследование-
суспензий после уплотнения осадка показало [23], что суспензия
Mg(OH)2 в рассоле имеет положительный заряд, а СаСО3 — неболь-
шой отрицательный заряд. Разноименность знаков заряда способ-
ствует образованию хлопьев.
При исследовании pH суспензии СаСО3 в рассоле установлено,
что в рассол поступают ионы ОН- в результате перехода первично
образовавшихся основных солей Са2+ в средние и десорбции щелочи,
адсорбированной хлопьями в начальный период осаждения. Поэтому
щелочность раствора по мере старения суспензии СаСО3 увеличи-
вается.
Осаждение Mg(OH)2, наоборот, сопровождается уменьшением
щелочности раствора, т. е. поглощением осадком ионов ОН- из рас-
твора. Следовательно, заряд свежеосажденной гидроокиси магния
должен быть более положительным. Таким образом, в рассоле со-
здаются условия, снижающие стабильность суспензии и облегчающие
процесс образования хлопьев.
50
Агрегативная устойчивость суспензий может зависеть также от
степени их сольватации или, в данном случае, гидратации. Гидрати-
рованные твердые частицы суспензии, окруженные оболочкой рас-
творителя, более устойчивы. Об изменении степени гидратации дан-
ной суспензии в процессе ее старения можно судить по изменению
ее вязкости. При исследовании исходных суспензий СаСО3 и Mg(OH)2
было установлено резкое уменьшение вязкости в процессе их консо-
лидированного осаждения, что может быть обусловлено дегидрата-
цией частиц, ведущей к снижению агрегативной устойчивости.
Консолидированное осаждение сопровождается изменениями мик-
роструктуры осадков СаСО3 и Mg(OH)2. Первично выпадающий оса-
док имеет аморфную структуру, постепенно переходящую в кристал-
лическую. Размеры отдельных кристаллов СаСО3 достигают 5—10 мкм,
в то время как частицы Mg(OH)2 составляют всего лишь несколько
сотых долей микрометра. Чем мельче частицы, тем легче протекает
их агрегирование. Относительно крупные частицы СаСО3 легче аг-
регируются в присутствии тонкодисперсного осадка Mg(OH)2, кото-
рый, адсорбируясь на поверхности СаСО3, выполняет роль коагу-
лянта. При определенном сочетании веществ различной степени
дисперсности можно достичь высоких скоростей Осаждения. Опти-
мальными свойствами с точки зрения их осаждения обладают сус-
пензии, у которых большая часть микрохлопьев Mg(OH)2 соединена
в агрегаты с микрокристаллами СаСО3. Для получения таких сус-
пензий необходимо соблюдать определенные условия осаждения.
Так как осадки СаСО3 и Mg(OH)2, образующиеся при рассоло-
очистке, несут заряды противоположного знака, совместное их при-
сутствие и взаимодействие должно ускорять агрегирование и оса-
ждение осадка (табл. 6).
Таблица 6. Влияние соотношения Са2+ : Mg2+ на скорость осаждения
и степень уплотнения шлама
Са2+ : Mg2+ Содержание в суспензии, и. д. Скорость осаждения, мм/мин Объем шлама, % от начального
Mg2 + Са2 + через 2 ч через 3 ч через 24 ч
0,0 2,0 0,70 62,7 35,7 0,6
9 0,2 1,8 25,60 3,0 1,8 1,0
3 0,5 1,5 15,58 3,0 2,0 1,4
1 1,0 1,0 5,50 4,7 4,0 2,6
Чз 1.5 0,5 2,98 11,7 10,0 4,2
49 1,8 0,2 2,40 15,8 12,7 5,7
0 2,0 0,0 1,04 47,8 26,8 10,7
Из табл. 6 видно [23], что для достижения высоких скоростей
осаждения содержание ионов Са2+ в сыром рассоле должно быть
в 3—9 раз больше содержания ионов Mg2+. При этом достигается
и высокая степень уплотнения осадка, что снижает потери очищен-
ного рассола с удаляемым шламом. При увеличении содержания
4*
51
в рассоле солей магния образующиеся хлопья становятся более
прочными и труднее разрушаются, поэтому объем шлама, образован-
ного этими хлопьями, увеличивается. В связи с этим применение
Са(ОН)2 при очистке рассолов, богатых магнием, имеет преимущество,
так как при очистке от Mg2+ ионы Са2+ из извести переходят в конеч-
ном результате в СаСО3, увеличивая тем самым соотношение
Са2+ : Mg2+ в суспензии.
Повышение температуры очищаемого рассола ускоряет процессы
ионного обмена и дегидратации и сокращает продолжительность
периода индукции. С повышением температуры уменьшается вяз-
кость рассола, увеличивается скорость осаждения и уплотнения сус-
пензии. Однако чрезмерное возрастание или колебания температуры
рассола могут нарушать процесс консолидированного осаждения.
Кроме того, для последующей стадии производства — абсорбции
аммиака — повышение температуры нежелательно. Поэтому при
очистке температуру рассола поддерживают в пределах 12—22 °C.
Чем больше в рассоле солей магния, тем медленнее протекает оса-
ждение. Поэтому при большом содержании Mg2+ очистку рассола
ведут при температуре около 22 °C, а при малом —12 °C.
Интенсивность перемешивания первично образовавшейся суспен-
зии влияет на кинетику осаждения. При увеличении скорости пере-
мешивания уменьшается толщина адгезионного слоя жидкости
у поверхности твердого тела, что ускоряет ионный обмен между
жидкой и твердой фазами, а также увеличивает скорость дегидрата-
ции, сокращая тем самым период индукции. Продолжительность
перемешивания осадительных реагентов с рассолом должна обеспе-
чить равномерное распределение их в объеме очищаемого рассола.
К началу образования хлопьев перемешивание должно быть закон-
чено, иначе нарушается процесс образования хлопьев и консолиди-
рованное осаждение. Как показывает опыт рассолоочистки на содо-
вых заводах, перемешивание, достигаемое за счет кинетической энер-
гии поступающей в реактор смеси сырого рассола и реактивов,
является вполне достаточным.
Последовательность введения осадительных реактивов в сырой
рассол также существенно влияет на кинетику осаждения и уплот-
нения, особенно при известково-содовой очистке рассола. Для консо-
лидированного осаждения хлопьев необходимо одновременное оса-
ждение СаСО3 и достаточного количества цементирующего коагу-
лянта — Mg(OH)2, т. е. скорость образования Mg(OH)2 должна быть
не ниже скорости образования СаСО3.
При использовании для очистки рассола от Mg2+ извести, раство-
римость которой мала, скорость осаждения Mg(OH)2 будет зависеть’
от скорости растворения Са(ОН)2, находящейся в известковой суспен-
зии. Чтобы не задерживать образования Mg(OH)2 вследствие медлен-
ного растворения Са(ОН)2 при очистке рассолов с малым содержа-
нием магния, осадительные реагенты полезно предварительно сме-
шать и нагреть. При этом в результате каустификации соды
Na2CO3+Ca(OH)2 2NaOH+CaCO3
52
повышается концентрация ионов ОН" в растворе, а также скорость
и степень осаждения Mg(OH)2. Раздельное введение реагентов, осо-
бенно в рассолы, бедные магнием, может нарушить консолидиро-
ванность осаждения. При высоком содержании Mg2+, когда обеспе-
чивается соосаждение достаточного количества Mg(OH)2, реагенты
можно вводить в рассол последовательно: сначала известь, затем
соду.
Для сокращения периода индукции, увеличения скорости оса-
ждения и уплотнения шлама следует применять по возможности вы-
сококонцентрированные растворы осадителей, так как это понижает
степень гидратации исходной суспензии, а следовательно, ш ее агре-
гативную устойчивость. Однако применение концентрированного
известкового молока и раствора соды затрудняет точность их дози-
рования. Чтобы избежать этого затруднения и в то же время не вво-
дить лишнюю воду с .осадительными реагентами, их разбавляют очи-
щенным рассолом. Концентрированный раствор соды разбавляют
до содержания 22—25 н. д. Na2CO3, а известковое молоко — до со-
держания 60—75 н. д. активного СаО.
Введение в суспензию готовых свежеосажденных кристаллов —
затравки, или кристаллической подкладки, — ускоряет осаждение
шлама и сокращает период индукции. Введение твердой фазы, обла-
дающей поверхностной энергией, способствует кристаллизации'на
поверхности введенных кристаллов новых количеств СаСО3 и Mg(OH2).
Это влияние тем сильнее, чем больше сходство кристаллических
структур затравки и осаждаемых соединений.
Действие затравки определяется относительным количеством
вводимых кристаллов. При увеличении дозы затравки до определен-
ного предела повышается и скорость осаждения. Превышение этого
предела нарушает консолидированное осаждение. На практике роль
затравки может выполнять оседающий в отстойнике шлам. Для этого
суспензию вводят в отстойник ниже границы раздела осветленной
части рассола и оседающего шлама. Объем вводимой суспензии
должен быть таким, чтобы скорость вертикального подъема суспензии
в отстойнике была равна скорости осаждения. При этом граница
осветленного рассола будет поддерживаться на определенной высоте.
В целом при непрерывном процессе шлам будет удаляться со дна
отстойника, а осветленный рассол — вытекать из отстойника сверху.
Таким образом, вводимая суспензия будет проходить через слой
осадка (фильтрующий слой), играющего роль затравки. За время
прохождения через этот слой и будут протекать кристаллизация
и агрегирование осадка в хлопья.
Необходимое количество затравки, или толщина фильтрующего
слоя, зависит от температуры и определяется опытным путем: чем
ниже температура, тем меньше должна быть масса затравки. Сниже-
ние температуры увеличивает степень пересыщения раствора и спо-
собствует выделению СаСО3 и Mg(OH)2 на поверхности присутству-
ющей твердой фазы. Склонность к образованию пересыщенных рас-
творов особенно характерна для СаСО3, который может образовывать
53
пересыщенные метастабильные растворы, содержащие до 200—
300 мг/л ионов кальция, причем равновесное состояние устанавли-
вается в рассоле очень медленно. Введение затравки и интенсивное
перемешивание способствуют снижению степени пересыщения. В при-
сутствий гидроокиси магния образуются пересыщенные растворы
СаСО3, так как, адсорбируясь на поверхности частиц карбоната каль-
ция, гидроокись тормозит выделение СаСО3 из раствора на этой по-
верхности.
2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ОТДЕЛЕНИЯ
ОЧИСТКИ РАССОЛА
Процесс .очистки рассола складывается из следующих операций:
1) приготовление содового раствора; 2) разбавление крепкого из-
весткового молока; 3) смешение реагентов с сырым рассолом
и 4) осветление очищенного рассола.
Рис. 15. Технологическая схема очистки рассола известково-содовым способом:
1 — сборник содового раствора; 2 — сборник сырого рассола; з — шнековый растворитель;
4 — шнековый питатель; 5 — бункер для кальцинированной соды; 6 — бачок для слабой
жидкости — конденсата; 7 — бачок для очищенного рассола; 8 — теплообменник; 9 — на-
порный бачок для сырого рассола; 10 — напорный бачок для содового раствора; 11,15 — сме-
сители; 12 — реактор; 13 — отстойник; 14 — сборник шлама; 16 — сборник слабого изве-
сткового молока; 17 — сборник крепкого известкового молока; 18 — сборник очищенного
рассола.
На рис. 15 приведена технологическая схема очистки рассола
известково-содовым способом с одновременным введением в смеси-
тель реагентов и сырого рассола. Кальцинированную соду из бункера
5 подают шнековым питателем 4 в шнековый растворитель 3, где она
растворяется в очищенном рассоле, поступающем из бачка 7 и подо-
гретом в теплообменнике 8. Так как растворимость хлористого
натрия в присутствии соды, содержащей одноименный ион Na+,
54
уменьшается, то для предупреждения выпадения NaCl в твердую фазу
к очищенному рассолу добавляют конденсат из бачка 6.
Содовый раствор из растворителя 3 самотеком идет в сборник содо-
вого раствора 1 и из него насосом подается в напорный бачок 10.
Известковое молоко, очищенное от песка и других примесей в гид-
роциклонах, содержащее 200—250 н. д. активной СаО, поступает
в сборник концентрированного молока 17, снабженный мешалкой,
и далее — в смесительный желоб 15, куда для разбавления подают
очищенный рассол. Разбавленное известковое молоко самотеком пере-
текает затем в сборник слабого известкового молока 16 и далее
центробежным насосом подается в смеситель 11, сюда поступает
также содовый раствор из напорного бачка 10 и сырой рассол из
бака 9. Смешанные реагенты и сырой рассол из смесителя 11 посту-
пают в реактор 12, откуда суспензия непрерывно перетекает в отстой-
ник 13. Очищенный рассол выводят из верхней части отстойника
в сборник очищенного рассола 18 и затем пасосом передают в отде-
ление абсорбции. Шлам из отстойника 13 идёт в сборник шлама 14
и оттуда после разбавления водой — в отброс.
Если отделение очистки рассола работает с предварительной
каустификацией содового раствора, в технологическую схему вклю-
чается дополнительный аппарат — каустификатор, в котором пред-
варительно смешивают известковое молоко с содовым раствором.
Каустифицированный содовый раствор из каустификатора идет
в смеситель 11, куда поступает также сырой рассол. Дальнейший
путь рассола остается неизменным.
3. ОСНОВНАЯ АППАРАТУРА ОТДЕЛЕНИЯ ОЧИСТКИ
Отстойник, показанный на рис. 16, предназначен для осветления
очищенного рассола. Аппарат представляет собой стальной цилинд-
рический резервуар 1 с коническим днищем. Диаметр аппарата 18 м
(в содовой промышленности применяют также отстойники диаметром
10 м), общая высота 7,9 и высота цилиндрической части 6,7 м. От-
стойник лежит на двутавровых балках 10, находящихся на кольце-
вом бетонном фундаменте 8. Центральная часть фундамента перехо-
дит в железобетонную колонну 6, доходящую до верха отстойника
и заключенную в стальной кожух. На колонне 6 смонтирована сталь-
ная ферма 2, которая поддерживает диаметрально две фермы 7 с греб-
ками. С частотой 5 об/ч гребки перемещают сгущенный шлам к труб-
кам 9, через которые шлам выводят из отстойника.
Центральная ферма 2, покрытая сверху стальными листами,
образует квадратный короб, погруженный в жидкость на глубину
4 м. В верхней части короба смонтирована цилиндрическая стальная
чаша 3, в которую поступает суспензия из реактора. Из чаши суспен-
зия через сетку с отверстиями диаметром 20 мм попадает в короб
и затем входит в отстойник ниже уровня осветленной жидкости.
Осветленный рассол переливается в кольцевой желоб 5 через сливной
порог, который должен быть строго горизонтален. Горизонтальность
55
сливного порога обеспечивает вертикальный поток рассола и, сле-
довательно, равномерное осаждение шлама по всему сечению отстой-
ника. Днище кольцевого желоба 5 сделано с уклоном в сторону шту-
цера, через который осветленный рассол отводится из желоба.
Рис. 16. Отстойник:
1 — резервуар; 2, 1 — фермы; з — чаша для суспензии; 4 — привод ме-
шалки; 5 — кольцевой желоб; в — колонна; s — фундамент; 9 — труба
для вывода шлама; 10 — балки.
Остальная аппаратура не выходит за пределы стандартной. Ре-
актор представляет собой стальную цилиндрическую емкость с ко-
ническим днищем. Для подогрева очищенного рассола служит ше-
стиходовой кожухотрубчатый подогреватель. Емкости для известко-
вого молока снабжаются мешалками.
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ ОТДЕЛЕНИЯ ОЧИСТКИ
Для получения рассола высокого качества при минимальной за-
трате реагентов и максимальной производительности отделения
необходимо соблюдать нормы технологического режима:
Содовый раствор
Известковое молоко
ырой рассол из ре-
зервуара
Содержание, и. д.
IVagCOg........... 22—25
Cl-..................... 92-94
Содержание активной
СаО, н.д................ 60—75
Плотность (относит.) . . 1,198—1,204
Содержание, н. д.
Са2+ ............. 0,8—1,6
Mg2+ ............... 0,15-0,30
SO^ .............. 0,9-1,7
Cl-...........- . : 104—108
56
Рассол из реактора
Очищенный рассол из
резервуара ’
Шлам из отстойника
Содержание, н. д.
он- ...............
СО2з‘ .........
Плотность (относит.) .
Содержание, н. д.
Са2+ ..........
Mg2+ ...........
Na2CO3.........
NaOH ......
Cl-............
Температура, °C . .
Прозрачность, мг/л .
Общая щелочность, н. д
Плотность (относит.) .
0,05-0,10
0,25—0,30
1,199-1,201
Не более 0,02
Не более 0,007
0,25-0,30
0,02—0,08
104—106
12—22
Не более Зб
100-130
1,6-1,8
При работе с предварительной каустификацией содового раствора
дополнительно для каустифицированного содового раствора норми-
руют:
Содержание, н. д.
ОН- ........................... 5,0-5,5
СОд" (общей СО2)............... 18—19
Содержание ионов ОН" и СО3“ в каустифицированном содовом
растворе характеризует степень каустификации соды в смешанном
растворе.
Для получения очищенного рассола с минимальным содержанием
ионов Са2+ и Mg2+ необходимо иметь в очищенном рассоле некоторый
избыток Na2CO3 и Са(ОН) 2, который и регламентируется содержа-
нием СО2 (общ.) и ионов ОН-.
Для поддержания необходимой температуры осветляемого рас-
сола зимой предусматривается нагревание вводимого в рассол содо-
вого раствора до 85—90 °C. В летнее время достаточно тепла, выде-
ляющегося при растворении соды.
Содержание Са2+ и Mg2+ в очищенном рассоле и его прозрачность
характеризуют степень чистоты рассола. Получение более чистого
рассола связано с излишним расходом реагентов и с уменьшением
производительности отстойника.
Общая щелочность отбросного шлама характеризует содержание
в нем СаСО3 и Mg(OH) 2, т. е. указывает на степень уплотнения шлама:
чем она выше, тем меньше очищенного рассола теряется со шламом.
При соблюдении норм на 1 м3 сырого рассола в зависимости от со-
держания в нем солей Са2+ и Mg2+ расходуют 1,7—2,7 л известкового
молока (концентрация активного СаО 220 н. д.), или 0,6—1,0‘иг
85%-ной извести, а также в среднем 4—6 кг кальцинированной соды.
Потери рассола со шламом составляют примерно 5% общего количе-
ства очищаемого рассола. Расход очищенного рассола, содержащего
310 г/л NaCl, составляет в среднем 4,9 м3/т соды.
Поддержание определенной концентрации ионов С1~ в содовом
растворе предупреждает возможность выделения NaCl в осадок.
57
5. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ АВТОМАТИЧЕСКОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ
ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ СЫРОГО РАССОЛА
В отделении очистки рассола ведущим параметром для автомати-
ческого регулирования служит нагрузка по очищенному рассолу.
Необходимая степень очистки рассола достигается стабилизацией
концентрации рассола и дозировки осадительных реактивов в зави-
симости от нагрузки и поддержанием постоянного температурного
режима.
С помощью регулятора расхода устанавливают новый расход
сырого рассола в смесителе. Для этого автоматически открывается
заслонка на трубопроводе сырого рассола,/устанавливая заданный
его расход. Новый расход рассола передается автоматически на регу-
лятор соотношения сырого рассола и каустифицированного раствора,
полученного при смешении известкового молока и раствора соды.
Регулятор соотношения изменяет положение дроссельной заслонки
на трубопроводе каустифицированного содового раствора. При этом
уровень жидкости в реакторе начинает повышаться.
Для поддержания в реакторе заданного уровня раствора регуля-
тор уровня автоматически увеличивает открывание дроссельной
.заслонки на трубопроводе, отводящем рассол из реактора в отстой-
ник. Одновременно центробежные насосы увеличивают количество
откачиваемого из отстойника очищенного рассола.
Увеличенный расход каустифицированного содового раствора
приводит к понижению уровня каустифицированного раствора в на-
порной мешалке. Регулятор уровня автоматически увеличивает
подачу каустифицированного раствора в мешалку из каустификатора.
В каустификаторе начинает понижаться уровень жидкости. Для
его поддержания регулятор уровня приоткрывает дроссельную за-
слонку на линии содового раствора. Сигнал об увеличении расхода
содового раствора с помощью регулятора соотношения передается
на заслопку, стоящую па трубопроводе известкового молока, и рас-
ход его соответственно возрастает.
6. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В ОТДЕЛЕНИИ ОЧИСТКИ РАССОЛА
Концентрированное известковое молоко, попадая на кожу, вы-
зывает сильные ожоги, поэтому отбирать пробы и работать с ними
следует в защитных очках и спецодежде из плотной ткани.
Подогреватель содового раствора работает под давлением. Обслу-
живающему персоналу необходимо систематически проверять ис-
правность предохранительного клапана. Все движущиеся части
аппаратов должны быть защищены ограждениями. Апнаратчик дол-
жен иметь на рабочем месте противопожарный инвентарь и уметь
им пользоваться.
58
Г лава 5
АММОНИЗАЦИЯ ОЧИЩЕННОГО РАССОЛА
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
Аммиак в производстве соды из NaCl служит для накопления в рас-
соле ионов НСО3 в виде NH4HCO3 и для связывания иона хлора
в виде NH4C1 при протекании реакции:
NaC14-NH4HCO3 NaHCO3-|-NH4Cl
•
Аммиак не входит в состав конечного продукта — соды — и после
регенерации из хлористого аммония возвращается вновь на аммони-
зацию рассола.
Основной поток аммиака, составляющий примерно 460 кг/т соды,
поступает на станцию аммонизации из отделения дистилляции, где
проводится разложение хлорида аммония и углеаммонийных со-
лей, содержащихся в маточной жидкости после фильтров и в слабой
жидкости. Меньшее количество аммиака (75 кг/т) поступает на стан-
цию аммонизации с газами из отделения карбонизации и около
4 кг/т с воздухом, отсасываемым из барабанных вакуум-фильтров.
Все перечисленные потоки газа содержат кроме аммиака двуокись
углерода и водяные пары. Так, с газами дистилляции на 1 т соды
Цоступает примерно 260 кг СО2 и 140 кг водяного пара, с газами
карбонизации — 70 кг СО2 и 40 кг Н2О и малое количество с возду-
хом вакуум-фильтров.
Аммиак растворяется в воде с выделением тепла:
ЫН3(г)-|-Н2д(ж) NH4OH(p)4-35,2 кДж (8,4 ккал) (1)
В водном растворе устанавливается равновесие между гидрати-
рованной и негидратированной формами аммиака:
NH3(p)4-H2O(®) NH4OH(p) (la)
Двуокись углерода плохо растворяется в воде, и процесс гидра-
тации растворенной СО2 протекает медленно [24]. С другой стороны^
растворенная негидратировапная' двуокись углерода легко взаимо-
действует с негидратированным растворенным аммиаком, образуя
карбаминовокислый аммоний (карбамат аммония) [25—27]:
CO2(p)4-2NH3(p) NH2COONH4(p)4-68,3 кДж (16,3 ккал) (2)
Эта реакция имеет следующие вероятные промежуточные стадии:
nh34-co2 —>- nh2coo-4-h+
NH3-|-H+ —► NH4+
•Образующийся карбамат аммония, представляющий собой соль
слабых кислоты и основания, гидролизуется
КН2СООМН4(р)-[-Н2О(ж) NH4HCO3(p)4-NH3(p) —27,6 кДж (6,6 ккал) (3)
59
В результате растворенная двуокись углерода переходит в гид-
ратированную форму НСО3. Однако гидролиз карбамата, так же
как и гидратация СО2, протекает медленно.
Между образующимся NH4HCO3 и свободным аммиаком (NH3
или NH4OH) в растворе устанавливается равновесие:
NH4HCO3(p) +NH3(p) [или NH4OH(p)J (NH4)2CO3(p) +
-}-[Н2О(ж)]-|-35,2 кДж (8,4 ккал) (4)
По мере поглощения двуокиси углерода концентрация свобод-
ного аммиака в растворе уменьшается и равновесия реакций (3)
и (4) сдвигаются в сторону образования кислой соли — NH4HCO3
и в сторону накопления ионов НСО3.
Так как гидролиз карбамата протекает медленнее реакции его
образования, то при поглощении СО2 аммонизированным рассолом
получаются неравновесные (пересыщенные) по отношению к кар-
бамату растворы (карбаматное пересыщение). С течением времени
в результате протекания указанных реакций в жидкой фазе дости-
гается равновесие между карбонат-, бикарбонат-и карбамат-ионами
и свободным аммиаком (NH3 и NH4OH), а в газовой фазе устанавли-
вается равновесное давление СО2 и NH3. С повышением температуры
скорость гидролиза карбамата возрастает, и ускоряется снятие кар-
баматного пересыщения.
При поглощении аммиака и двуокиси углерода рассолом обра-
зуется четырехкомпонентная система NH3—СО2—NaCl—Н2О. С не-
которым приближением можно считать, что сравнительно неболь-
шие колебания концентрации NaCl в процессе аммонизации рассола
мало влияют па равновесный состав системы. Поэтому практически
эту систему можно рассматривать как трехкомпонентную NH3—СО2—
Н2О.
На рис. 17 показана диаграмма этой тройной системы в прямо-
угольных координатах [281 при общем давлении Р = 760 мм рт. ст.
На плоскости треугольника нанесены изотермы и две серии изокон-
центрат — линий, отвечающих определенному значению концентра-
ций NH3 (АГ) и СО2 (U) в жидкой фазе.
Зная общее давление и заданные значения двух других величин,
из графика можно определить путем интерполяции остальные вели-
чины. Например, температура и численное значение состава жидкой
фазы, отвечающее заданному значению состава газообразной фазы —
у = 30%; z-= 40%, определяются путем интерполяции изоконцент-
рат и изотерм — t = 76 °C; х — 10%; и — 10% (точка К). Или по
заданному составу жидкой фазы, характеризуемому точкой пересе-
чения соответствующих изоконцентрат, можно найти соответству-
ющий состав газовой фазы (на катетах треугольника). Так, содержание
паров воды в газовой фазе определяется для любой точки тре-
угольника горизонтальным расстоянием от нее до гипотенузы, а со-
держание ее в жидкости — по разности (100 — х — и)%.
При изменении давления надо построить вспомогательный гра-
фик, Однакнв пределах отклонения давления ±100 мм рт. ст. можно
60
практически ограничиться внесением поправки на температуру,
так как при изменении давления на ±25 мм рт. ст. температура
системы изменяется на 1 °C [28].
Для расчета аналитическим путем равновесного содержания
аммиака в газовой фазе (pnhs, мм Рт- ст-) Д анной системы при
Рис. 17. Диаграмма системы NHg—СО2—Н20 при Р = 760 мм рт. ст.
Состав газа: у—вес. % NH, иг — вес. % С02; состав раствора: х — вес, % NH, и и — вес.
% С02.
концентрациях NaCl в пределах 85—95 н. д. служат уравнения, полу- |
ченные на основе экспериментальных данных. Например [291: |
lgPNH.=4-5381—4-0,3935 lg . |
4-1,4441g [ж (1— 0,00567?—0,000021^2)] ' (5)
где Т — температура, К;
х — прямой титр раствора, н. д. (т. е. содержание аммиака, титруемого
кислотой в присутствии индикатора); I
К — степень карбонизации раствора, равная ]СО2] : [NH3] -100, %.
Для расчета можно использовать также уравнение [30]
187’NH. =---у--HlgA4-c |
где N — концентрация титруемого аммиака, н. д.;
Т — температура, К;
п и с — коэффициенты, определяемые интерполяцией в зависимости от содержа-
ния СО2 в растворе:
Концент-
рация
СО, н. д. . О 10 20 30 40 50 60 70 80
п .... 1,13 1,25 1,38 1,55 1,83 2,15 2,50 2,87 3,30
с .... 5,67 5,36 5,08 4,73 4,13 3,40 2,65 1,83 0,85.
В пределах до 50 н. д. СО 2 коэффициенты пи с могут быть рассчитаны
с использованием алгоритмов расчета физико-химических параметров
материальных потоков аммиачно-содового процесса [31].
Присутствие СО2 в рассоле снижает равновесное давление амми-
ака над раствором и тем самым способствует его поглощению. В газе,
поступающем в абсорбер из отделения дистилляции, которое рабо-
тает в режиме повышенного давления, парциальное давление аммиака
равно примерно 440 мм рт. ст. и выходящий из абсорбера аммони-
зированный рассол содержит около 100 н. д. NH3 и 40 н. д. СО2.
Из уравнений (5) и (6) можно рассчитать, что при таком содер-
жании СО2 в растворе температура жидкости, предельно допустимая
для абсорбции аммиака, равна 70 °C. При такой температуре равно-
весное давление паров NH3 достигает 440 мм рт. ст. В отсутствие
СО2 в растворе эта температура была бы ниже и составляла 56 °C.
Следовательно, в этом случае для поглощения 100 н. д. аммиака
потребовалось бы более сильное охлаждение раствора.
Поглощение аммиака и СО2 рассолом является сложным хемо-
сорбционным процессом. Аммиак относится к хорошо растворимым
газам, скорость абсорбции которых велика и определяется лишь
диффузионным сопротивлением газовой пленки [32]. Двуокись угле-
рода плохо растворяется в воде, скорость абсорбции СО2 рассолом
мала и определяется сопротивлением жидкостной пленки. В присут-
ствии аммиака процесс поглощения СО2 осложняется обратимой
химической реакцией, протекающей в жидкой фазе [33]. Кроме
того, в присутствии аммиака заметно снижается равновесное давле-
ние СО2 над рассолом. Так, над выходящим из абсорбера аммонизи-
рованным рассолом, содержащим 100 н. д. NH3, равновесное давле-
ние СО2 при 70 °C составляет 8 мм рт. ст. В газе дистилляции,
поступающем на абсорбцию, парциальное давление СО2 равно при-
мерно 100 мм рт. ст. Большая движущая сила абсорбции обеспечи-
вает достаточно высокую скорость поглощения СО2 аммонизирован-
ным рассолом.
Метод расчета равновесного давления СО2 над аммонизированным
рассолом и кинетика процесса абсорбции СО2 изложены далее при
рассмотрении процесса карбонизации (стр. 82).
Кроме аммиака и двуокиси углерода в абсорбер с газом поступает
водяной пар. Равновесное давление водяного пара над аммонизиро-
ванным рассолом (рн2о) можно рассчитать по уравнению [31]:
рн.0 = Ро (1-0,82 [NaCl]-1,5 [NH3] + 0,l [СОа])
62
где pa — давление паров воды над чистой водой, мм рт. ст.;
[NaCl], [NH3], [СО2] — концентрации соответствующих компонентов, кг/кг
раствора.
При аммонизации большая часть водяных паров конденсируется,
при этом объем рассола увеличивается на 3—4% и соответственно
«нижается концентрация NaCl. Для уменьшения разбавления аммо-
низированного рассола и снижения тепловой нагрузки на абсорбер
газ перед поступлением в абсорбер охлаждается в холодильнике газа
дистилляции (ХГДС). Однако при снижении температуры газа менее
55 °C возможно взаимодействие газообразных NH3, СО2 и Н2О с об-
разованием твердых солей, которые, отлагаясь на стенках, забивают
холодильник и трубопроводы.
Твердые углекислые соединения аммония образуются, очевидно,
тогда, когда концентрация NH3 и СО2 в газовой фазе превысит рав-
новесную концентрацию NH3 и СО2 над насыщенным раствором об-
разующейся твердой соли. На рис. 17 границе, отвечающей насыщен-
ным растворам, соответствует линия A'B'C'D'E'. Точки пересечения
этой линии с изотермами характеризуют условия образования твердой
соли, т. е. температуру и состав газовой фазы.
Состав газовой фазы, поступающей из отделения дистилляции,
выраженный в виде соотношения СО2 : NH3, не зависит от темпера-
туры и давления и определяется по материальному балансу аппаратов
отделения дистилляции. Если пренебречь потерями NH3 и СО2 при
дистилляции, то отношение СО2 : NH3 в выходящем газе будет равно
отношению СО 2 : NH3 в поступающей жидкости. При нормальном
составе этой жидкости массовое соотношение в ней СО2 : NH3 =
= 0,53. Точка пересечения прямого луча, проведенного из начала
координат и отвечающего соотношению СО2 : NH3 = 0,53, с линией
A'B'C'D'E' и изотермой, проходящей через ту же точку, определит
температуру, при которой начинается образование твердой соли
из газовой фазы. На рис. 17, составленном для давления 760 мм рт. ст.,
эта температура лежит около 40 °C, 'причем состав образующейся
соли соответствует карбамату аммония. Для более точных отсчетов
и учета изменения давления газовой фазы приведен рис. 18, где
показан в увеличенном масштабе участок диаграммы для различных
давлений [28].
Проведенный на этом рисунке луч, отвечающий соотношению
СОа : NH3 0,53, пересекает изобару 760 мм рт. ст. при —38 °C.
Начальные температуры образования твердой соли и соответству-
ющие им составы и давления газовой фазы приведены в
табл. 7.
Из таблицы видно, что при повышении давления до 700 мм рт. ст.
возрастает и температура образования твердой фазы. При давлении
выше 700 мм рт. ст., когда в газе почти не остается водяного пара,
появляется твердый карбамат аммония NH2COONH4, на образование
которого не расходуется вода. При этом начальная температура вы-
деления этой соли из газа, как и концентрация Н2О в газе, снижается
с повышением давления.
63
При давлении в интервале 700 >> Р > 120 мм рт. ст. образуется
твердая соль (сесквикарбонат аммония) — 2NH4HCO3-(NH4)2CO3,
а при р << 120 мм рт. ст. кристаллизуется NH4HCO3.
В производственных условиях при проведении дистилляции под
давлением газ на выходе из холодильника газа дистилляции имеет
Содержание NH3 в газе, вес. °/о
Рис. 18. Диаграмма кристаллизации солей из газа дистилляции:
I — NHtHCO3; II — 2NH4HCO3 ,(NH.)3CO3; III — NH.CO»NH3; IV — (NH.)3CO3- HSO
Таблица 7. Параметры газа дистилляции в начале кристаллизации
твердых солей
р, мм рт. ст. t, »с Содержание, % р, мм рт. ст. t, °C Содержание, %
' СО3 NH> н»О СО» NH» н.о
120 22 26,2 49,3 24,5 700 52 31,3 59,1 9,6
170 30 26,9 50,8 22,3 720 50 32,1 60,5 7,4
190 33 27,3 51,5 21,2 755 40 33,0 62,3 4,7
290 40 28,3 53,4 18,3 760 38 33,2 62,5 4,3
380 45 29,4 55,4 15,2 820 30 34,2 64,5 1,3
570 50 30,6 57,6 11,8
64
давление около -700 мм рт. ст. Следовательно, предельная темпера-
тура охлаждения этого газа составляет 52 °C. Практически эту
температуру, вследствие возможных колебаний технологического
режима, не рекомендуется снижать менее 55 °C; ее ебычно поддержи-
вают около 60 °C. Как будет далее показано, конечная концентрация
аммиака в аммонизированном рассоле определяется требованиями
последующей стадии технологического процесса — стадии карбони-
зации. Эта концентрация должна соответствовать соотношению
NH3 : NaCl = 1,1 — 1,15. При поглощении аммиака, как показано
в табл. 8, уменьшается растворимость NaCl и снижается плотность
раствора, а следовательно, возрастает удельный объем [19].
Таблица 8- Плотность водных и насыщенных NaCl растворов аммиака
Водные растворы аммиака Водные растворы аммиака, насыщенные NaCl
плотность при 20 ’С, кг/м’ содержание, NHa, г/л плотность при 20 °C, Кг/М* содержание, г/л
NHa - NaCl
998 4,18 1196 3 84 313,93
993 12,68 1189 11,18 308,37
989 20,95 1182 18,52 303,45
986 29,33 1175 25,87 297,52
982 37,86 1168 34,90 292,90
979 46,10 1164 41,50 288,50
975 54,74 1157 47,88 284,96
972 62,78 1150 55,23 280,56
968 71,76 1146 63,96 275,30
965 79,70 1139 70,60 270,60
962 86,92 1134 77,44 267,10
958 95,87- 1129 85,64 262,86
Если концентрация NaCl в очищенном рассоле составляет 106 н. д.,
то в аммонизированном рассоле она обычно снижается до 88—90 и. д.
за счет уменьшения плотности жидкой фазы и конденсации водяного
пара из газа дистилляции. Следовательно, концентрация аммиака
в аммонизированном рассоле при соотношении NH3 : NaCl = 1,1—
1,15 должна быть примерно 101—104 н. д. Практически она колеблет-
ся в пределах 100—106 н. д.
Изменение объема рассола на всех стадиях аммиачно-содового
производства можно проследить по изменению концентрации С1~ -ио-
на, который на всем протяжении процесса остается в жидкой фазе.
2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ОТДЕЛЕНИЯ АБСОРБЦИИ
В отделении абсорбции должна быть обеспечена высокая степень
очистки отходящих газов от аммиака, для чего эти газы промывают
свежим рассолом или рассолом, содержащим минимальное количе-
ство аммиака. Кроме того, в отделении абсорбции должен быть полу-
чен рассол, содержащий 100—106 н. д. аммиака, для чего необходимо
5 Заказ 111 65
отводить тепло, выделяющееся при растворении NH3 и СО2 в рассоле
и их взаимодействии, а также при конденсации водяных паров.
В зависимости от способа отвода тепла различают несколько
технологических схем отделения абсорбции. Чаще всего применяются
Рис. 19. Технологическая схема отделения абсорбции:
1 — напорный бак; г — промыватель воздуха фильтров; з —
второй промыватель газа колонн; 4 — промыватель газа абсорб-
ции; S, в — абсорберы; 7 — холодильник газа дистилляции;
8 — холодильник аммонизированного рассола; 9 — сборник
конденсата; 10 — сборник аммонизированного рассола.
схемы с охлаждением только жидкой фазы или одновременно и жид-
кой, и газовой.
На рис. 19 показана схема абсорбции с одновременным охлажде-
нием обеих фаз. Очищенный рассол подают в напорный бак 1, откуда
66
самотеком он направляется в промыватели. Во второй промыватель
газа колонн (ПГКЛ-2) 3 обычно поступает 75% всего количества рас-
сола; остальные 25% — в промыватель воздуха фильтров (ПВФЛ) 2
и в промыватель газа абсорбции (ПГАБ) 4. На рис. 19 эти промыва-
тели питаются последовательно одним потоком рассола. Имеются
схемы, в которых каждый промыватель питается самостоятельно.
В ПВФЛ поглощается аммиак из воздуха, прошедшего через
фильтрующую ткань вакуум-фильтров и содержащего 0,5—
2,0 объемн. % NH3, увлекаемого из фильтровой жидкости. В ПГАБ
рассол поглощает аммиак, оставшийся в газе, прошедшем через аб-
сорберы. Наконец, в ПГКЛ-2 извлекается аммиак из отходящих
газов отделения карбонизации, содержащих до 10 объёмн. % аммиака.
После промывки отходящих газов рассол из промывателей посту-
пает в первый абсорбер (АБ-1) 5, а затем во второй (АБ-2) 6. Про-
тивотрком рассолу через АБ-2 и затем АБ-1 проходит аммиачный^газ
из отделения дистилляции. Этот газ поступает в отделение абсорб-
ции при 70 °C. Перед поступлением в АБ-2 он охлаждается до 58 °C.
в холодильнике газа дистилляции (ХГДС) 7.
В АБ-1 поглощается примерно половина аммиака, поступающего
из отделения дистилляции. Попутно из газа поглощается также дву-
окись углерода. В результате поглощения аммиака и его взаимодей-
ствия с СО 2 температура рассола в АБ-1 возрастает до 60—63 °C.
Дальнейшее поглощение аммиака во втором абсорбере протекает
одновременно с охлаждением рассола и газа в трубчатых холодиль-
никах, расположенных внутри АБ-2. Охлаждающие трубки холо-
дильников орошаются сверху через распределительную плиту рас-
солом из АБ-1, а снизу в межтрубном пространстве поднимается газ
из ХГДС. Выделяющиеся при поглощении NH3 и СО2 тепло отводится
охлаждающей водой, проходящей внутри трубок.
Аммонизированный рассол, выходящий из АБ-2 при 65 °C,
охлаждается далее в холодильнике 8 и при 28—32 °C поступает
в сборпик аммонизированного рассола (САР) 10. Для охлаждения
чаще всего используются оросительные, спиральные и пластинчатые
холодильники. Из напорного бака, расположенного на высоте 48,5 м,
рассол проходит все аппараты самотеком, что облегчает регулирование
потоков, устраняет возможность утечек рассола через сальники насо-
сов и позволяет уменьшить расход электроэнергии. Чтобы обеспе-
чить движение рассола самотеком из АБ-2 через холодильник в САР,
второй абсорбер располагают на постаменте на высоте 12,5 м.
Постамент 9 является сборником конденсата, образующегося
в ХГДС при охлаждении влажного газа, который поступает из ап-
парата КДС отделения дистилляции. Конденсат, содержащий NH3
и СО 2, передается в отделение дистилляции на дистиллер слабой
жидкости (ДСЖ) для отгонки аммиака и двуокиси углерода. Послед-
ние возвращаются в процесс и поступают, минуя ХГДС, непосред-
ственно во второй абсорбер 6. Газ из ПВФЛ удаляется вакуум-на-
сосами в атмосферу. Газ из ПГАБ, содержащий до 80 объемн. %
СО 2, с помощью вакуум-насоса удаляется и. смешивается с СО2
5*
67
из содовых печей. Газ из ПГКЛ-2 выбрасывается в атмосферу.
Схема абсорбции, где предусмотрено охлаждение только жидкости,
отличается от описанной выше наличием холодильника, расположен-
ного вне абсорбера, для жидкости, прошедшей АБ-1. В этом случае
абсорбция аммиака протекает в две ступени. После АБ-1 рассол
охлаждается в оросительном холодильнике до 28—32 °C и поступает
в АБ-2. Здесь рассол вновь нагревается до температуры 65—68 °C,
вторично охлаждается в оросительном холодильнике и передается
в сборник аммонизированного рассола (САР).
3. ОСНОВНАЯ АППАРАТУРА ОТДЕЛЕНИЯ АБСОРБЦИИ
Для поглощения аммиака и двуокиси углерода в отделений абсорб-
ции применяют аппараты барботажного и скрубберного типа. Для
поглощения аммиака предпочтительны скрубберные аппараты, для
СО2 — барботажные. Для полноты поглощения СО2 большое зна-
чение имеет присутствие аммиака — активного компонента, взаимо-
действующего с СО 2 и тем самым способствующего его поглощению.
С этой точки зрения для абсорбции СО2 более предпочтительны ап-
параты с прямотоком газа и жидкости, что может осуществляться
в аппаратах скрубберного типа. При прямотоке, вследствие высокой
растворимости аммиака, поступающая в аппарат СО2 с самого на-
чала и до выхода из аппарата контактирует с жидкостью, богатой
'аммиаком, тогда как при противотоке газ на выходе из аппарата
'встречается с жидкостью, содержащей меньшее количество аммиака,-
чем при прямотоке.
Скрубберные аппараты обладают малым сопротивлением. Газ
на пути от дистиллера до промывателя газа абсорбции (включительно)
преодолевает сопротивление (кроме дистиллера) примерно 630 мм
рт. ст. в скрубберных аппаратах [34] и 845 мм рт. ст. в барботаж-
ных. Если давление пара, поступающего в ДС, т. е. в начале пути
газа, принять равным 1350 мм рт. ст., то в конце пути, т. е. на вы-
ходе из ПГАБ, давление газа в скрубберных аппаратах будет 1350—
— 630 — 720 мм рт.-ст., а в барботажных — 505 мм рт. ст. Следо-
вательно, выходя из скрубберных аппаратов, давление газа на вы-
ходе из ПГАБ близко к давлению в прбмывателе газа содовых печей,
куда этот газ поступает, т. е. газ может передаваться без помощи
вакуум-насоса, который столь необходим при наличии барботажных
аппаратов.
Кроме того, при наличии скрубберных аппаратов после ХГДС
давление газа было бы около 800—840 мм рт. ст. При таком давлении
газ можно охладить до 30 °C без конденсации углеаммонийных солей
(см. табл. 13). В этих условиях снижается содержание водяных
паров и, следовательно, повышается концентрация NaCl в аммони-
зированном рассоле. Таким образом, применение скрубберных
аппаратов в системе дистилляция — абсорбция имеет свои положи-
тельные стороны. Однако следует отметить меньшую удельную про-
изводительность таких аппаратов и их невысокую надежность и устой-
68
чивость в работе и трудности очистки насадки при ее засорении.
~ Поэтому в настоящее время на содовых заводах чаще применяются
аппараты барботажного типа с противотоком газа и жидкости. При
2 этом абсолютное давление газа на входе в АБ-2 составляет 700—
760 мм рт. ст. и на выходе из ПГАБ — 480—500 мм рт. ст. Давление
[ на выходе газа из ПВФЛ равно 400 мм рт. ст., на входе газа
е в ПГКЛ-Z около 900 мм рт. ст. и на выходе — 800 мм рт, ст. Жид-
1 кость перетекает между аппаратами, работающими при разных да-
влениях, по сифонам, образующим гидравлические затворы.
горловина; 4 — колпачок горловины.
Для предохранения аппаратов от коррозии в АБ-1 вводят около
1 кг 62%-ного Na2S на 1 т соды. При взаимодействии Na2S с SOa
образуется сероводород, который, реагируя с поверхностью чугун-
ных и стальных аппаратов, покрывает ее защитной пленкой серни-
стого железа. Если потери аммиака в производстве компенсируют
добавлением аммиачной воды, поступающей с коксовых заводов
и обычно содержащей сернистый аммоний, то сернистый натрий до-
полнительно не вводят.
Основной деталью барботажных аппаратов, применяемых в от-
делении абсорбции, является барботажная тарелка (рис. 20), на
днище 1 которой находятся 17 горловин 3, перекрытых колпачками 4.
В каждом аппарате имеется несколько тарелок, зажатых между
фланцами отдельных царг, расположенных одна над другой и соеди-
ненных болтами в виде одного аппарата колонного типа. Жидкость
перетекает из одной царги в другую по переливам 2, проходя через
все сечение тарелки.
‘ 69
Для правильной работы барботажной тарелки она должна на-
ходиться в строго горизонтальном 'положении. Поэтому при монтаже
аппарата проверяют расположение тарелки, наливая на нее воду
М наблюдая за одинаковым погружением в воду всех колпачков.
В отделении абсорбции все барботажные аппараты (ПВФЛ,
ПГКЛ-2, ПГАБ, АБ-1 и АБ-2) имеют диаметр 2,8 м, они одинаковы
Рис. 21. Второй абсорбер:
1 гидравлический затвор; 2 — распределительная тарелка; з — холодильные трубки;
* переточная камера; 5 — трубная решетка; в — крышка трубной решетки; 7 — окно
в царге.
по конструкции и различаются лишь количеством барботажных
тарелок.
Промыватели воздуха фильтров ПВФЛ и газов абсорбции ЦГАБ
имеют по 4 барботажных тарелки и 6 царг; второй промыватель газа
колонн ПГКЛ-2 имеет 6 барботажных тарелок и 8 царг; первый аб-
сорбер АБ-1 имеет 5 барботажных тарелок и 7 царг; второй абсор-
бер АБ-2 составлен из 7 чугунных царг и имеет 3 барботажные та-
релки. Верхние три царги служат постаментом для первого абсор-
бера. Это позволяет создавать напор, обеспечивающий переток:
70
жидкости из АБ-1 в АБ-2 самотеком с одновременным преодолением
сопротивления холодильника аммонизированного рассола.
Другой тип второго абсор-
бера (рис. 21), в котором одно-
временно протекает абсорбция
и отводится выделяющееся при
этом тепло, составлен из семи
чугунных царг общей высотой
около 12 м. Средние пять царг
являются холодильниками.
В каждом из них с противопо-
ложных сторон имеются прямо-
угольные окна 7 с фланцами,
к которым прикреплены труб-
ные решетки 5, служащие для
моптажа холодильных трубок 3
диаметром 50 х 65 мм и длиной
3150 мм, выполненных из леги-
рованного хромоникелевого чу-
гуна.
Трубные решетки закрыты
крышками 6, образующими пе-
реточные камеры 4, через кото-
рые в трубки поступает охлаж-
дающая вода. Для повышения
скорости протекания воды, а
следовательно, и интенсивности
теплопередачи переточные ка-
меры разделены перегородками
на восемь ходов. В межтрубном
пространстве снизу вверх дви-
жется газ. Снаружи трубки оро-
шаются рассолом из АБ-1.
В верхней царге аппарата уста-
новлена распределительная пли-
та 2 для равномерного распре-
деления жидкости по сечению
второго абсорбера. Жидкость из
АБ-1 поступает на распреде-
Рис. 22. Холодильник газа дистилля-
ции:
лительную плиту через гидрав- 1 — штуцер ДЛЯ входа газа; 2 — перегородки
нпчрекий чятноп 7 птштспрттпртт- между царгами: з — штуцер для выхода газа;
лическии аагвор Г, прикреплен- 4 — штуцер для выхода конденсата,
ный к днищу первого абсор-
бера. Газ из холодильника газа дистилляции поступает в нижнюю
царгу АБ-2.
Холодильник газа дистилляции ХГДС (рис. 22) имеет семь царг,
пять из которых оборудованы холодильными трубками, аналогично
АБ-2. Охлаждаемый газ движется в межтрубном пространстве сверху
вниз. Газ входит в аппарат через штуцер 1 и выходит через штуцер 3.
71
Для лучшего перемешивания и охлаждения газа между царгами
имеются частично перекрывающие сечение аппарата перегородки 2,
которые способствуют зигзагообразному движению газа между от-
дельными царгами. Охлаждающая вода движется противотоком газу
так же, как и в АБ-2. Образующийся при охлаждении газа конден-
сат, содержащий NH3 и СО2, выводится из аппарата через штуцер 4.
Кроме указанных-выше основных аппаратов в отделении абсорб-
ции имеются вспомогательные аппараты — резервуары, сепараторы,
брызгоуловители и др. . '
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ ОТДЕЛЕНИЯ АБСОРБЦИИ
В отделении двухступенчатой абсорбции с охлаждением жидкости
в оросительных холодильниках установлены следующие показатели
технологического режима:
Первыйабсорбер
Газ на выходе Разрежение, мм рт. ст. . . 250—260
Температура, °C ...... 30—40
Жидкость на входе Прямой титр, и. д....... 15—20
Содержание СОд", н. д. . 2—5
Температура, °C......... 20—25
Жидкость на выходе Прямой титр, н. д....... 55—60
Содержание, н. д.
СО^'..................... 15—20
С1- . ................... 95-96
Температура °C .............. 60—65
Второй абсорбер-
Газ на входе ‘ Разрежение, мм рт. ст. . . 60—80
Температура, °C..... 58—60
Газ на выходе Разрежение, мм рт. ст. . . 100—120
Жидкость на входе Температура, °C ..... 28—32
Жидкость на выходе Температура, °C........ 65—68
Жидкость из сборника Прямой титр, н. д. 100—106.
аммонизированного Содержание, ц. д.
Рассола COf..................... 36-38
Cl"..................... 88—90
* Температура, °C......... 28—32.
Промыватель воздуха фильтров
Жидкость на выходе Прямой титр, н. д........... 1
Содержание С1“, н. д. . . 102—104
Газ на входе . Разрежение, мм рт. ст. . . 350—380
Промыватель газа абсорбции
Газ на выходе Разрежение, мм рт. ст. . . 260—28t>
, Содержание СО2, объемн. % 75—80
Температура, °C .....’ 25—30
Жидкость на выходе Прямой титр, н. д........... 5—10
72
Второй промыватель газа колонн
Газ на входе Избыточное давление, мм
рт. ст................140—150
Содержание СО2, объемн. % 5—6
Температура, °C......... 40—45
Газ на выходе Избыточное давление, мм
.рт. ст. ................. 40
Содержание СО2, объемн. % 4—5
Жидкость на выходе Прямой титр, н. д............ ^20
По содержанию СО2 в газе, выходящем из ПГАБ, можно опре-
делить герметичность аппаратов и трубопроводов отделения абсорб-
ции, работающих под вакуумом. При наличии в аппаратах подсоса
воздуха увеличивается нагрузка • вакуум-насосов и унос аммиака.
При нарушении нормальной работы вакуум-насосов в системе изме-
няется* вакуум, что приводит к отклонениям оптимального режима,
не только отделения абсорбции, но и отделения дистилляции.
Так как газ из ПГАБ смешивается с газом содовых печей, то под-
сос воздуха в отделении абсорбции будет, кроме того, снижать кон-
центрацию СО2 в газе, поступающем на карбонизацию.
Во избежание этого предусмотрено поддерживать содержание
СО2 в газе после ПГАБ не ниже 75%, что достигается путем тщатель-
ного уплотнения аппаратов и трубопроводов, работающих под ва-
куумом, и наблюдения за исправной работой гидравлического за-
твора-сифона на пути жидкости из ПГАБ в ПГКЛ-2.
Второй промыватель несет значительно большую нагрузку по
аммиаку, чем другие. Выходящий из него раствор обычно содержит
16—19 н. д. аммиака, или 70—80 кг на 1 т соды. Потери аммиака
с газом из ПГКЛ-2 составляют примерно 0,3—0,4 кг/т соды. С уве-
личением концентрации аммака в жидкости этого промывателя будут
возрастать и потери аммиака с газом. Поэтому прямой титр в жидко-
сти из ПГКЛ-2 должен быть не более 20 н. д.
Прямой титр аммонизированного рассола должен быть равен
100—106 н. д. При согласованной работе отделений содового завода
нормальному поглощению аммиака и получению указанного раствора
может препятствовать повышение температуры жидкости во втором
абсорбере более 28—32 °C.
Аммиак, поступающий с газом дистилляции, поглощается при-
мерно поровну в первом и втором абсорберах. При этом температура
выходящей из АБ-1 жидкости не увеличивается более 65 °C, так как
температуры поступающих в первый абсорбер рассола из ПГКЛ-2
и газа из АБ-2 ниже, чем соответствующие температуры для второго
абсорбера.
При соблюдении температурного режима температура аммонизи-
рованного рассола к выходу из второго абсорбера возрастает до
65-68 °C.
Таким образом, при соблюдении режима работы во втором аб-
сорбере режим работы первого абсорбера поддерживается автома-
тически. Если в АБ-1 поступает газ от дистилляции слабых жидкостей,
73
то температура его после холодильника, так же как газа, поступа-
ющего в АБ-2, будет составлять 58—60 °C.
Концентрация NaCl в аммонизированном рассоле после АБ-2
должна быть в пределах 88—90 н. д., что характеризует увеличение
объема рассола при аммонизации за счет поглощения аммиака и кон-
денсации водяных паров и брызг, приносимых газами. В неблаго-
приятных случаях брызги снижают концентрацию аммонизирован-
ного рассола, так же как и конденсированные водяные пары. Если
в качестве второго абсорбера применяют аппарат с внутренними хо-
лодильниками, изменение концентрации NaCl в аммонизированном
рассоле свидетельствует о наличии течи в трубках холодильников.
Движение газа в аппаратах абсорбции происходит за счет раз-
ницы давлений в начале и конце газового потока. При установившемся
режиме на каждом участке трубопровода или аппарата создается
определенное давление, которое снижается по ходу газового потока,
причем это снижение составляет величину, соответствующую со-
противлению данного участка. Возрастание давления на участке
трубопровода больше нормы указывает на какую-либо неисправность,
например, засорение трубопровода или аппарата, возрастание тем-
пературы газа или проскок газа через сифон, соединяющйй ПГКЛ-2
и АБ-1, и т. д. Таким образом, для поддержания нормального ре-
жима необходимо наблюдать за давлением на различных участках
отделения абсорбции.
В отделении абсорбции на 1 т соды поглощается примерно 0,5 т
аммиака. Из этого количества более 80% поступает с газом дистилля-
ции, поэтому особенно важна полная согласованность в работе от-
делений абсорбции и дистилляции. Для этого регулируется подача
рассола в соответствии с количеством поступающего из отделения
, дистилляции аммиака, соблюдается температурный режим и поддер-
живается в системе определенный вакуум. Об устойчивой работе
взаимно связанных отделений абсорбции, дистилляции и карбониза-
ции можно судить по уровню жидкости в сборнике аммонизирован-
ного рассола, куда через оросительный холодильник поступает рас-
сол из АБ-2. При согласованной работе уровень в.сборнике аммони-
зированного рассола не должен изменяться.
5. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ АВТОМАТИЧЕСКОГО
РЕГУЛИРОВАНИЯ АБСОРБЦИИ
Целью системы автоматического регулирования отделения аб-
сорбции является получение аммонизированного рассола заданного
постоянного состава и поглощение всего поступившего на абсорб-
цию аммиака. Так как абсорбция рассолом аммиака и сопровожда-
ющий ее процесс поглощения СО2 'из газов дистилляции идут с вы-
делением тепла, в качестве параметра регулирования выбрана тем--
пература рассола на выходе из первого абсорбера й совокупность
температур рассола на входе в абсорбционную колонну, на выходе
из второго промывателя газа колонн и на выходе из первого абсор-
74
бера. Такая совокупность температур полнее отражает зависимость
степени нагревания рассола от объема поглощенного аммиака. Так
как степень нагревания рассола зависит также и от других факторов
(содержания паров воды в поступающих и отходящих газах, соот-
ношения NH3 и СО2 в поступающем газе и др.), схема регулирования
предусматривает установку вспомогательных контуров регулиро-
вания. »
Для стабилизации состава парогазовой смеси, поступающей из
отделения дистилляции на абсорбцию, предусмотрена установка
регуляторов давления и температуры этой смеси. Регулятор темпера-
туры воздействует на подачу охлаждающей воды в ХГДС, регулятор
давления — на -степень открытия дроссельной заслонки на газопро-
воде, отводящем газ из ПГАБ к вакуум-насосам. Кроме того, имеются
регуляторы температуры рассола, поступающего в АБ-2 и выходя-
щего из него,, с помощью которых регулируют подачу воды в соот-
ветствующие холодильники, регулятор уровня рассола в напорном
баке, воздействующий на приход рассола. Таким образом, в отделе-'
нии абсорбции автоматически регулируют температуру и давление
парогазовой смеси, поступающей из дистилляции на абсорбцию, тем-
пературу аммонизированного рассола на входе в АБ-2 и выходе
из него, уровень рассола в напорном баке и подачу его в абсорбцион-
ную колонну.
6. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В ОТДЕЛЕНИИ АБСОРБЦИИ
В отделении абсорбции при аварийных остановках, нарушении
герметичности аппаратов и трубопроводов и т. д. возможно загряз-
нение воздуха аммиаком. Присутствие его в воздухе в количестве
2 • 104 мг/м3 вызывает удушье, а при длительном пребывании в такой
атмосфере — даже смерть-. Для защиты от действия аммиака служат
противогазы. Противогазы с коробкой марки КД применяют практи-
чески лишь в аварийных случаях. Рабочие должны знать правила
пользования противогазом и при подъеме на площадки отделения
абсорбции иметь его при себе. Кроме того, в специальных аварийных
ящиках на каждом этаже и непосредственно на рабочих местах должно
храниться не менее трех противогазов.
Чтобы предупредить снижение вакуума в аппаратах отделения
абсорбции и тем самым возможное выделение в помещение аммиака,
образующего при определенном соотношении с воздухом взрывоопас-
ную смесь, необходимо соблюдать правильный технологический ре-
жим. Вакуум-насосы отделения абсорбции должны работать беспере-
бойно. Необходим резерв вайуум-насосов, готовых к пуску.
Для предотвращения вытекания жидкости и пропуска газа из
аппаратов необходимо тщательно уплотнять люки, отверстия и флан-
цевые соединения на аппаратах. Особое внимание следует уделять
уплотнению люков и отверстий во втором промывателе газа колонн,
который работает* под давлением. Кроме того, цех абсорбции должен
иметь хорошую вентиляцию.
75
Г л а в a 6
КАРБОНИЗАЦИЯ АММОНИЗИРОВАННОГО РАССОЛА
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
В процессе карбонизации протекает абсорбция двуокис^углерода
аммонизированным рассолом и осаждение образующегося бикарбо-
ната натрия в твердую фазу..
В общем виде этот процесс можно представить следующим урав-
нением:
ЫаС14-КНз4-СОа4-Н2О NaHCOa+NHaCl (7)
Количество абсорбированной двуокиси углерода характери-.
зуется степенью карбонизации системы (7?с), определяемой отноше-
нием всей поглощённой двуокиси углерода, находящейся как в жид-
кой [общ. СО2], так и в твердой фазе, к общему содержанию аммиака
в жидкой фазе [общ. NH3]. Количество СО2 в твердой фазе, экви-
валентное NaHCO3, определяется по содержанию в растворе связан-
ного аммиака — хлористого аммония, соответствующего осажден-
ному NaHCO3; количество [связ. NH3] вычисляется по разности
[общ. NH3] — [прям. титр. ♦], которая определяет количество только
того NH4C1, который соответствует осажденному NaHCO3.
Таким образом степень карбонизации системы (в %) определяется
по формуле:
R [общ. СО2]Ч-2 [связ. NH3]
с [общ. NH3]
Здесь концентрации веществ выражены в н. д., поэтому при пере-
счете NH4C1[cbh3. NH3] на двуокись углерода, связанную в виде
NaHCO3, содержание связанного NH3 увеличивается вдвое.
При 7?с — 200% (т. е. когда на 1 н. д. NH3 приходится 2 н. д.
СО2) все углекислые соли в системе существуют в виде бикарбонатов.
Тогда уравнение (7) можно записать в следующем виде:
NaCl-|-NH4HCO3 NaHCO3+NH4Cl (8)
В условиях производства обычно достигаемая величина 7?с со-
ставляет 187—193%.
Растворимость в системе, соответствующей реакции (8), была ис-
следована П. П. Федотьёвым [35] при давлении СО2 в подаваемом
на карбонизацию газе, равном 1 кгс/см2. При таком давлении СОа
степень карбонизации не может достигнуть 200%, поэтому получен-
ные П. П. Федотьевым данные по растворимости недостаточно точны.
Взаимная растворимость солей в системе, описываемой уравне-
нием (8), была представлена графически в виде правильного полу-
октаэдра. Горизонтальная и вертикальная проекции этой фигуры
* Прямой титр характеризует щелочность раствора.
76
для 15 °C даны на рис. 23. Точка О (вершина полуоктаэдра) является
началом координат и соответствует чистой воде; концы ребер —
растворы, насыщенные одной солью; точки I—IV характеризуют
составы растворов, насыщенных двумя солями. От соответствующих
ребер к точкам I—IV проходят кривые насыщения одной солью при
изменяющемся содержании в растворе другой. Точки Рг и Р2 ха"
рактеризуют составы растворов, насыщенных тремя солями.
Состав раствора в точке Рх
является неконгруэнтным, в
точке Р2 — конгруэнтным. Кри-
вые, соединякЗщие точки Рг и Р2
между собой и с точками I—IV,
характеризуют растворы, насы-
щенные соответственно двумя
солями при изменяющемся со-
держании третьей. Поверхности,
ограниченные линиями, соот-
ветствуют растворам, насыщен-
ным только одной солью в при-
сутствии двух других.
Практический интерес пред-
ставляет поверхность, соответ-
ствующая растворам, насыщен-
ным NaHCOo (поверхность
РХР2/ IV).
Правая часть этой поверх-
ности соответствует наиболее
высоким концентрациям NH4C1
в растворе и, следовательно,
максимальным количествам
осажденного NaHCO3. Макси-
мально возможный выход осаж-
денного NaHCO3 соответствует
точке Рг. В этой точке системы
в твердой фазе находятся три
соли.
Исследуя растворимости солей, участвующих в реакции (8),
Федотьев нашел, что в пределах 0—30 °C стабильной парой солей
являются NH4C1 и NaHCO3. Это говорит о том, что в пределах ис-
следованных температур твердые фазы NaCl и NH4HCO3 не могут су-
ществовать совместно и переходят в более стабильную пару —
NaHCO3 и NH4C1. Поэтому из четырех солей, участвующих в этой
реакции, в твердой фазе могут быть одновременно две стабильные
соли и одна неустойчивая, т. е. NaHCO3, NH4C1 и NH4HCO3, или
NaHCO3, NH4C1 и NaCl. Исходя из рис. 23, в точке Р4 раствор насы-
щен тремя солями NaHCO3, NH4C1 и NH4HCO3.
Добавление к такому раствору четвертой соли — NaCl — при-
водит к взаимодействию ее с NH4HCO3, в результате чего образуется
Рг п
nh4hco3
Рис. 23. Диаграмма растворимости при
15 °C в системе NaCl-NH4HCO3-
NaHCO3-NH4C1.
, 77
дополнительное количество NH4C1 и NaHCO3 в твердой фазе. Когда
из твердой фазы исчезнет NH4HCO3, фигуративная точка состава
раствора Р1 переместится на линию Р гР2, характеризующую состав
растворов, насыщенных NH4C1 и NaHCO3 при изменяющемся со-
держании NaCl в растворе. В точке Р2 раствор становится насыщен-
ным NH4C1, NaHCO3 и NaCl.
В табл. 9 приведены составы растворов и соответствующие им
степени использования NaCl и аммиака (£7Na и ^nhJ * в тройных
точках Р4 и Р2, а также составы растворов, насыщенных NaHCO3
и NH4C1 (на линии P4P2) и NaHCO3 и NH4HCO3 (на линии IV — Р4).
Эти данные получены Федотьевым при температуре 15 °C и давлении
СО 2 в карбонизующем газе 1 кгс/см2.
Таблица 9. Возможная степень использования NaCl и NH3 при 15 °C
№ точек на рис. 23 Содержание взятого вещества, г/1000 г н„о Содержание в полученном растворе, г-экв/1000 г Н2О UNa, % UNH«, %
NaCl | NHiHCOs/NHa НСО3 | CI- | Na+ | NH4
Растворы н а кривой P2Pi
Pa 479 295/63,4 0,18 8,17 4,62 3,73 43,4 9э,1
Pl-Pa 448 . 360/77,5 0,30 7,65 3,39 4,56 55,7 93,4
P1-P2 417 431/92,7 0,51 7,13 2,19 5,45 69,2 90,5
P а с т в 0 p ы на кривой IV — Pi
Pl 397 496/106,8 0,93 6,79 1,44 6,28 78,8 85,1
IV — Pl 351 446/96,1 0,99 6,00 1,34 5,65 77,7 82.5
IV-Pl 316 412/88,6 1,07 5,41 1,27 5,21 76,4 79,5
IV-Pl 294 389/83,6 1,12 5,03 1,23 4,92 75,5 75,1
IV-Pl 234 327/70,4 ' 1,30 4,00 1,16 4,14 71,0 68,6
Из таблицы видно, что максимальный коэффициент использова-
ния натрия (U ~~^щ~gpjl ‘ ЮО) достигается в точке Р4.
Изменение коэффициента использования Na+ в точке Р4 при раз-
личной температуре показано в табл. 10.
Таблица 10. Влияние температуры на величину l/Na в точке
Температура раствора, °C Состав раствора, н. д. yNa
С1- общ. Nh| общ. NHJ связ. СО2 общ.
0 96,8 80,0 71,2 19,2 ' 73',6
15 105,0 97,2 82,8 28,8 78,8’
30 113,8 112,6 95,0 35,2 83,5 ,
32 - 115,0 114,0 96,5 35,8 84,6
* UNa — выход NaHCOg при данных условиях, %; Z7NH —степень
использования аммиака, %.
78
С повышением температуры коэффициент использования Na*
повышается. При этом точка Р х передвигается по линии ас (см.
рис. 23) и при 32 °C достигает своего предельного значения, доходя
до ребра 0 — NHjCl. При дальнейшем повышении температуры воз-
можно существование растворов, насыщенных только NaHCO3 и
NH4C1. По условиям растворимости этих солей при повышении
Рис. 24. Квадратная диаграмма растворимости в системе NaCl—NH4HCO3—
NaHCO3—NH4C1 (сетка изогидрат в моль Н2О на моль сухого остатка).
температуры значение (7Na уменьшается. Так, при;45 °C величина U^a
становится равной 81,6% [35]. Таким образом, по Федотьеву, макси-
мально возможная степень использования NaCl при давлении СО2,
равном 1 кгс/см2, достигает 84% при 32 °C.
Графические расчеты взаимного обмена по реакции (8) удобнее
проводить на квадратной диаграмме данной системы. На рис. 24
нанесены те же кривые из работы Федотьева для температуры 15 °C..
Точки и линии, обозначенные на этой диаграмме, соответствуют точкам
и линиям, а следовательно, и растворам на диаграмме Федотьева (см. рис. 23).
Исходные системы, представляющие смесь насыщенного по NH4C1 и NaHCO3
79
раствора с твердыми NaCl и NH4HCO3 в различных соотношениях, характери-
зуются диагональю BD, соединяющей эти соли. Тонка О, лежащая на пересече-
нии диагоналей, соответствует эквивалентному содержанию в растворе исход-
ных солей.
Раствор в точке Рх на рис. 24 содержит соли NH4C1, NaHCO3 и NaCl, тогда
как в осадке (если провести лучи кристаллизации) содержатся NH4C1, NaHCO3
и NH4HC0s, т. е., как уже указывалось, точка Рг отвечает инконгруэнтно насы-
щенному раствору, а точка Рг, как видно из рисунка, конгруэнтно насыщенному
раствору. Точки, расположенные на большей части диагонали BD, лежат в об-
ласти насыщенных растворов NaHCO3. Поэтому при взаимодействии исходных
солей в твердую фазу будет выделяться NaHCO3. При этом состав раствора будет
изменяться вдоль луча NaHCO3 до пересечения с линией сетки изогидрат, в кото-
рой раствор становится равновесным с твердой фазой NaHCO3.
В зависимости от содержания воды в системе луч NaHCO3 может дойти до
пересечения с кривой IVP± или с точками Р± и Р2 в зависимости от состава ис-
ходной смеси (точки с, а, b соответственно). При этом состав выделяющейся твер-
дой фазы будет характеризоваться точкой пересечения с той или другой погра-
ничной кривой. Например, в точке пересечения d в твердую фазу будут выде-
. ляться NaHCO3 д NH4HCO3.
Исследования Федотьева не касались влияния давления СО2
в карбонизующем газе на максимальное значение U^. В производ-
ственных условиях это давление составляет около 2,5 кгс/см2. .
Исследования, проведенные’ Н. Ф. Юшкевичем с сотр. [36, 37]
при давлениях СО2 в пределах 0,5—3 кгс/см2, в основном подтвер-
дили выводы Федотьева и установили весьма малое увеличение
£7Na (около 1%) при повышении давления СО2 до 3 кгс/см2. Такой
результат объясняется резким повышением равновесного давления
СО 2 над раствором при конечных высоких степенях карбонизации
(см. рис. 27). Поэтому увеличение давления СО2 в карбонизующем
газе приводило к очень малому повышению содержания СО2 в системе.
Абсорбция СО2 практически не протекала, содержание связанного
NH3 возрастало незначительно, следовательно, незначительно по-
вышался и t/Na.
Таким образом, показано, что при аммиачном способе получения
соды теоретически -можно достигнуть степени использования патрия
около 84%. Однако в производственных условиях величина 77Na
обычно не превышает 75% и теоретический,предел практически не до-
стигается. Это объясняется тем, что конечные растворы насыщены
только бикарбонатом натрия. На рис. 23 этим растворам соответ-
ствует не точка Р1, а поверхность РгР2 I IV ближе к линии IV.
Затем на пратик'е не удается установить в системе равновесное со-
стояние, так как длц этого требуется продолжительное время, что
экономически невыгодно.
Наконец, чтобы достичь максимального значения U^a и полу-
чить оптимальные растворы, к рассолу следует добавлять' аммиак
и твердую поваренную соль. Последняя в процессе карбонизации
и выпадения в осадок NaHCO3 растворяется, при этом концентрация
С1“ в конечном растворе повышается до требуемой оптимальной
величины. Техническая поваренная соль обычно содержит примеси
солей Са2+ и Mg2+. Добавлять такую соль можно лишь после очистки,
что экономически невыгодно. Поэтому производственные растворы
80
сильно отличаются по составу от оптимальных, с которыми работал
Федотьев.
При наличии на заводе чистой поваренной соли, получаемой,
например, в цехе хлористого кальция или хлорида аммония из от-
ходящих растворов, возможно было бы целесообразным добавлять
8 карбонизационную колонну твердую поваренную соль и соответ-
ственно аммиак. Тогда система изобразится в общем виде реакцией (7).
Для расчета равновесного состава такой системы следует знать
четыре переменные, например температуру и концентрации трех
компонентов из четырех (общ. С1~, общ. NH3, общ. СО2 и связ. NH3)
или степень карбонизации Rc вместо одного из последних трех.
Таким образом, зная концентрации трех компонентов, можно
рассчитать концентрацию четвертого при данной температуре, имея
соответствующее уравнение.
Проведенная [38] графическая обработка многочисленных экс-
периментальных -данных позволила вывести такое уравнение:
[связ. NH3] = 68,0-f-0,47 ([общ. С1-[ — 95,0)4 0,56 ([общ. NH3] —92,0)4~
4-0,57 (7?с —190,0) —0,14 (« — 25,0) (9)
- Это уравнение действительно в пределах следующих величин
(концентрации выражены в н. д.): 105 > [общ. С1_ ] > 85,
104 > [общ. NH3] > 80, 30 °C > t > 20 °C, 200% > Rc > 180%.
С меньшей точностью уравнение (9) можно использовать и при
более низких степенях карбонизации и привысоких температурах.
Из . уравнения (9) следует, что с увеличением концентрации ис-
ходных веществ количество осажденного NaHCO3 возрастает. По-
этому в производстве соды стремятся подавать из скважин рассол
с максимально возможной концентрацией NaCl, а также предотвра-
щать разбавление рассола при его очистке и аммонизации.
Повышение концентрации аммиака в растворе ограничено выде-
лением в осадок из карбонизованного раствора NH4HCO3. Из табл.10
видно, что при температуре 30 °C, близкой к производственной, от-
ношение [общ. NH3[ : [общ. С1"[ равно примерно единице. Так как
в процессе карбонизации около 15% аммиака выдувается из раствора
карбонизующим газом, это отношение в аммонизированном рассоле,
поступающем на карбонизацию, поддерживается 1,10—1,15.
Достижение максимально возможной степени карбонизации за-
висит от концентрации СО2 в карбонизующем газе при прочих оди-
наковых условиях. Двуокись углерода поступает на карбонизацию
из содовых и известковых печей. Газ из содовых печей, содержащий
85—90% СО2, идет на карбонизацию полностью. К нему добавляют
необходимое количество газа известковых печей, содержащего 33—
40% СО2.
Все потери СО2 в производстве восполняются подачей газа из-
вестковых печей, поэтому увеличение потерь СО 2 приводит к уменьше-
нию ее средней концентрации в газе, поступающем на карбонизацию,
6 Заказ 111 81
что крайне нежелательно. Следовательно, потери СО2 из газа,
поступившего в производство, должны быть минимальными.
Исходя из уравнения (9) для увеличения выхода осажденного
NaHCO3 требуется снизить температуру карбонизованного раствора.
Это требование не противоречит приведенным выше выводам Федо-
тьева для тройной точки Рг, так как в производственных условиях
конечный раствор насыщен только одной солью: NaHCO3; он не
является равновесным и далек от оптимального состава. При сниже-
нии температуры уменьшается растворимость NaHCO3 и увеличи-
вается его выход.
Равновесный состав системы в целом, т. е. состав жидкой и газо-
вой фаз, можно определить, используя правило фаз, константы
равновесия реакций, протекающих в аммиачно-содовом процессе,
и закон Генри.
Для двуокиси углерода закон Генри справедлив. С некоторым
приближением его можно считать применимым и для аммиака.
Используя уравнение Генри [NH3] = Яр^н3 и уравнение кон-
станты равновесия реакции гидролиза карбамата (3), протекающей
на протяжении всего процесса карбонизации [25]
к ~ [NH3] [НСО~]
1 [NH2CO2J
и решая их совместно, объединив константы Н и Кг в коэффициент
нропорциональности М, получаем следующее уравнение для опре-
деления равновесного давления аммиака над раствором:
[NH2CO-]
[НСОД
Аналогично используем и для двуокиси
Генри [СО2]=Ярсо2 и уравнения констант
(Ю)
углерода уравнение
равновесия реакций:
.нсо;+он- Со2"-]-Н2О
и
со2+ он- нсо;
Решая совместно эти уравнения и объединив константы в постоян-
ную N, получаем уравнение для определения равновесного давления
СО2
(И)
v 1НСОз12
Реп = N-----
СОг [СО| ]
Из полученных уравнений видно, что для расчета состава газовой
фазы надо знать концентрации зависимых компонентов — [НСО3], .
[NH2GO21, [СО3‘], а также концентрацию свободного аммиака
[своб. NH3], т. е. аммиака, не связанного с двуокисью углерода
и С1~ -ионом.
82
Таким образом, для определения равновесного состава жидкой
фазы в процессе карбонизации надо знать восемь переменных: че-
тыре независимых— [общ. С1“], [общ. NH3], [общ. СО2], [связ.
NH3] и четыре зависимых переменных— [HCOj], [СО|"[, [NH2CO2[
и [своб. NH3[. Для расчета системы при данной температуре, соглас-
но правилу фаз, концентрации трех независимых переменных
должны быть известны. Следовательно, для расчета остальных пяти
надо иметь пять уравнений. Одним из таких уравнений может быть
уравнение константы равновесия реакции (3) гидролиза карбамата
X [НСОД [NH3]
[NH2co;i
Здесь вместо концентрации негидратированного аммиака NH3 можно
взять пропорциональную ему концентрацию всего свободного ам-
миака, и уравнение примет следующий вид:
[НСОД [своб. NH3]
л-1 ------------------
[NH2co2]
Вторым уравнением может быть уравнение константы равновесия
реакции (4) — нейтрализации кислого бикарбоната аммония
[NH4HCO3] [NH4OH]'
l(NH4)aCO3]
где концентрацию гидратированного аммиака [NH4OH1 можно
также заменить пропорциональной ему величиной: концентрацией
[своб. NH3[.
Следовательно
[НСО3] [своб. NH3]
В качестве третьего уравнения с некоторым допущением можно
принять уравнение для расчета константы произведения раствори-
мости NaHCO3:
£=[Na+] [HCO'J =([общ. Cl"] — [связ. NH3]) [НСО3] (14)
Здесь разность [общ. С1"[ — [связ. NH3] равна концентрации ионов
Na+, куда входят и ионы Na+ из находящегося в растворе NaHCO3;
[НСО;[ — концентрация ионов НСО3, куда входят и ионы НСО3
растворенного NaHCO3.
И, наконец, в качестве четвертого и пятого уравнений можно
взять уравнения материальных балансов для определения концен-
трации двуокиси углерода и аммиака:
[общ. co2] = [nh2co;i+[co2']+2 [hco;j (is)
[общ. NH3] = [своб. NH3] +[общ. CO2J- [НСО“] ’ (16)
б* 83
Во всех приведенных уравнениях концентрации выражены вн. д.,
поэтому в уравнении (15) величина 2 [НСО3] соответствует количеству
СО2, содержащейся в НСО^ а в уравнении (16) разность [общ. СО2]—
— [HCO3I соответствует количеству аммиака в углеаммонийных
солях.
Значения констант, входящих в уравнения (10)—(14), можно
рассчитать по уравнениям
IgM =- 2064 Т [- 7,38 (17)
' lgA= — 1248 , Т 1 - 4,24 (18)
lg*i=- 1 395 , Т । - 1,67 (19)
lg*2 = - 1717 Т -h 6,96 (20)
679
lg£=- т + - 4,87 (21)
где T — температура, К.
Уравнения для определения констант М и N были получены на
основе экспериментальных данных для равновесных давлений па-
ров NH3 и СО2 [30, 39, 40], а уравнения для определения констант
Кг, К2 и L получены на основе экспериментальных данных [41]
по карбонизации аммонизированных рассолов в изотермических ус-
ловиях (температура 20—60 °C, [общ. СГ ] 84—93 и. д.,
[общ. NH3] = 78-97 н. д., Rc = 190%). /
Таким образом, при совместном решении уравнений (12)—(16)
можно найти равновесные составы жидкой и газовой фаз, образу-
ющихся в процессе карбонизации.
Следует отметить, что уравнение (10), выведенное для расчета
равновесного давления аммиака, можно видоизменить. Пользуясь
выражением (12), уравнение (10) можно написать в следующем виде:
М
Pnh.=-^[cbo6-nh31
ЗЛАХ»
Аналогично видоизменяется и уравнение для расчета
ного давления СО2, используя выражения (12) и (13):
. _NK2_ [НСО3-]2 [нсо;]
^СО‘ • .[NH2GO-] 3 [своб. NH3]
(22)
равновес-
(23)
На рис. 25 показано изменение равновесных давлений NH3
и СО2, рассчитанных по уравнениям (22) и (23), при различных тем-
пературах и содержании СО2 в растворе и постоянном содержании
аммиака (100 н. д.). На том же рисунке точки характеризуют равно-
весные давления аммиака при 30, 50 и 70 °C, рассчитанные по экс-
периментальным уравнениям (5) [29], (6) [30] и по данным [42].
84
При совместном решении приведенных выше уравнений (12)—(16)
наиболее сложные расчеты имеют место в следующих случаях.
1. Известны переменные [общ. NH3], [связ. NH3] и [общ. СО2к
Концентрация СО2, н.З.
Рис. 25. Равновесные давления NH3 и СО2 над аммонизированным
рассолом.
В этом случае сначала определяют концентрацию ионов HCOJ
из квадратного уравнения:
[НСО;Р+ ([общ. NH3] — [связ. NH3J-[общ. СО2Ц--|-) X
X[HCOj-----[общХО21 ==0
где
2. Известны переменные [общ. NH3], [связ. NH3] и [общ. C1~L
8&
При этом сначала рассчитывают концентрацию [общ. СО2]
шз получаемого при совместном решении уравнения:
, , {(K^/Kr+l) ([общ. NHg] —[связ. NH3J+[HCO;]) + 2tf2} [НСоД
{общ. СО2] ---------------------------=---—-----2-----------—
[Къ/Ki+1) (ад [нсо3]) - Ki
Величину [НСО3] определяют из уравнения (14).
3. Наиболее сложный случай, когда известны [общ. NH3],
(общ. С1~ ] и Rc. В этом случае решают уравнение третьей степени:
гЗ+1/2 (7?с [общ. NH3]4-£5-2 [общ. С1-] г2 —
— 1/2L5 {[общ. C1-JH-2/S—[общ. NH3] (7?с-1)} г—1/2£2£=0
В этом уравнении величина г = [NaCl] = [общ. С1_ ] — [связ.
1ЯН3], а Лс — степень карбонизации системы, выраженная, в долях
единицы.
После нахождения величины г определяют [связ. NH3] из урав-
нения
Г — [общ. С1~] — [связ. NH3]
и далее все остальные переменные. Для этого можно использовать
уравнение (9). В пределах, действительных для этого уравнения,
расхождения в значениях получаемой расчетной концентрации ,
[связ. NH3] не превышают ±1%. I
Все сказанное выше относится к равновесным условиям. Однако
па практике любой процесс может протекать только при отклонении
•системы от состояния равновесия. Скорость протекания того или
иного процесса зависит от степени удаленности системы от состояния
равновесия. В процессе карбонизации аммонизированного рассола
«скорость гидролиза карбамата зависит от карбаматного пересыщения,
т. е. от разности концентраций карбамата в метастабильном (неравно-
весном) и равновесном растворах, т. е. [NH2CO21m — [NH2CO2]. '
Скорость кристаллизации NaHCO3 будет зависеть от кристалли-
зационного пересыщения, т. е. от разности концентраций NaHCO3
в метастабильном и равновесном растворах или, иначе говоря, от
разности концентраций [связ. NH3] в равновесном и метастабильном
растворах — [связ. NH3] — [связ. NH3]M.
Так как в процессе карбонизации давление СО2 над растворами
зависит от состава растворов, то скорость абсорбции СО2 должна
•-зависеть от разности давлений СО 2 в карбонизующем газе и над ме-
тастабильным раствором. Таким образом, для выяснения кинетики
процессов, протекающих при карбонизации аммонизированного рас-
сола, необходимо знать неравновесный состав раствора.
Следует отметить, что неравновесный состав отличается от равно-
весного не только содержанием карбамата и [связ. NH3], которые
изменяются в процессе снятия карбаматного и кристаллизационного
пересыщения, но и содержанием других компонентов, так как при
кристаллизации NaHCO3 изменяется объем раствора, а следовательно,
и концентрации компонентов, выраженные в н. д. Если карбониза-
«6
цию аммонизированного рассола прервать раньше достижения ко-
нечной равновесной степени карбонизации, то в полученном метаста-
бильном растворе будет продолжаться процесс снятия карбамат-
ного и кристаллизационного пересыщения, и со временем раствор
станет равновесным.
Исследования показывают, что при хранении изолированного
карбонизованного аммиачного рассола равновесное состояние до-
стигается очень медленно. Поэтому методами химического анализа
раствора можно определить достаточней точно неравновесные кон-
центрации независимых компонентов [общ. NH3], [связ. NH31,_
[общ. С1-] и [общ. COJ и концентрацию карбамата [NHaCOjl
при условии, что отбор необходимых для этого двух параллельных
проб раствора производится достаточно быстро — в течение 1 мин.
Неравновесные концентрации остальных зависимых компонен-
тов [СОз~], [НСО3] и [своб. NH3] можно определить с некоторым’
приближением только расчетным путем. Как и для равновесных
растворов, для этой цели можно использовать уравнения материаль-
ных балансов для СО2 и NH3:
[общ. CO2]m = [NH2CO;]m4-[CO|']m+2 [нсо;]м
[общ. NII3]M= [своб. МН3]м+ [связ. NH3]M-H°6ni. СО2]м—[НСО"]М
Кроме того, исходя из опытных данных (см. далее рис. 26), пр»
малой разнице концентраций СО3~ в равновесных и метастабильных
растворах (температура около 40 °C и выше), можно с некоторым при-
ближением считать, что уравнение (13) для определения константы
Кг при температурах, близких к производственным, будет спра-
ведливым и для метастабильных растворов.
На рис. 26 показано различие между составами метастабильных
и соответствующих им равновесных растворов, полученных при изо-
термической карбонизации аммонизированного рассола. Из графика?
видно, что составы метастабильных растворов (сплошные линии),,
в значительной степени отличаются от соответствующих им равно-
весных (пунктирные линии), причем эта разница уменьшается с по-
вышением температуры.
В начале процесса карбонизации, при малых степенях карбони-
зации, в метастабильных растворах углекислота присутствует только
в виде карбамата, что особенно явно наблюдается при пониженных
температурах, когда скорость гидролиза карбамата уменьшается. -
Неравновесное содержание общей СО2 в растворе достигает своего
максимума к моменту начала кристаллизации NaHCO3. В этот
момент в растворе появляется связанный NH3. С понижением тем-
пературы в растворе возрастает максимальное содержание общей
СО2 и максимум сдвигается в сторону более высоких степеней кар-
бонизации, что обусловлено уменьшением скорости гидролиза кар-
бамата и увеличением скрытого периода индукции процесса кристал-
лизации бикарбоната натрия. В связи с этим и кристаллизации
87“
1
Рис. 26. Составы равновесных и метастабильных растворов в процессе
1, 1'—NH3 общ.; 2, 2’—NHs связ.; 3, 3’—СО2 общ.; 4, 4'—СОг в виде NHzCOi";
Сплошные линии и цифры с индексом соответствуют
ЗЯаНСО3 при поглощении двуокиси углерода начинается при более
высокой степени карбонизации и при более высоком кристаллиза-
ционном пересыщении. ' .
Кристаллизационное и карбаматное пересыщения при увеличении
•степени карбонизации (7?с) уменьшаются и при значении Rc, когда
система достигает состояния равновесия, исчезают. Степень карбо-
низации, при которой начинается кристаллизация NaHCO3 из рав-
новесных растворов, в противоположность метастабильным, с по-
нижением температуры уменьшается, так как при этом уменьшается
«8
zz
карбонизации аммонизированного рассола при 20 (Z) и 40 РС (//):
S, s'—СО, в вид^СО^-; в, в'—СО2 в виде НСО~; 7< 7'—NH» свой,
метастабильным растворам, пунктирные — равновесным.
растворимость NaHCO3 (при понижении температуры равновесный
раствор NaHCO3 становится неравновесным).
Метастабильная система, очевидно, должна отличаться от равно-
весной и по составу газовой фазы; особый интерес представляет
давление двуокиси' углерода, над метастабильной жидкой фазой,
так как от него зависит движущая сила абсорбции СО2. Как было-
показано выше [см. уравнение (И)], равновесное давление COS
над карбонизационным аммонизированным рассолом пропорцио-
нально отношению [HCOg]2 : [NH2COjL
89
Так как метастабильный раствор характеризуется кристаллиза-
ционным и карбаматным пересыщениями, была исследована возмож-
ность. применения указанного выше соотношения и к метастабиль-
ным растворам. Исследования показали, что это отношение удовлет-
воряет экспериментальным данным, если в уравнения подставить
относительные концентрации НСО3 и карбамата. Таким образом,
для расчета давления СО2 над метастабильным раствором по его
составу можно воспользоваться уравнением:
м ,г ( [НСО;р . [NH2CO-2k \
рСО, [общ. СО2]М ' [общ. NH3]M /
[НСО~]2 [общ. NH3]M
[общ. СО2[м [NH2CO2]m
где NM — коэффициент пропорциональности зависит от температуры:
1 лг 2400 . _ „.
lgATM =----— + §,04
На рис. 27 показана зависимость давления СО2 над равновесными
и метастабильными растворами от степени карбонизации системы при
20 и 40 °C (см. рис. 26)..
При малых степенях карбонизации, когда метастабильное состоя-
ние раствора обусловлено только карбаматным пересыщением, да-
вление СО 2 над таким раствором ниже, чем над равновесным.
При высоких степенях карбонизации, когда неравновесное со-
стояние раствора будет определяться кристаллизационным пересы-
щением, давление СО2 над таким раствором выше, чем над равновес-
ным раствором, особенно в начальный период кристаллизаций
NaHCO3 при максимальном карбонизационном пересыщении.
Форма кривых для давления СО3 над метастабильным ^раствором
зависит от кинетики процессов гидролиза карбамата и кристаллиза-
ции NaHCO3. Очевидно, что чем больше пересыщение, тем выше
•скорость этих процессов. Как видно из рис. 26, максимальное пере-
сыщение раствора карбаматом достигается при степени карбониза-
ции около 90%. В этот период ускоряется процесс гидролиза карба-
мата и связанное с этим накопление ионов НСО3, резко повышается
кристаллизационное пересыщение и соответственно давление р”02.
По достижении максимального кристаллизационного пересыще-
ния начинается процесс кристаллизации. При этом скорость уда-
ления СО 2 из раствора в виде осаждаемого NaHCO3 может быть выше
•скорости поглощения СО2 из карбонизующего газа. В связи с этим
замедляется увеличение р“0 над жидкой фазой при повышении
Rc, что и отражается на форме кривых на рис. 27. С понижением
температуры уменьшается скорость абсорбции СО2, а начальная
скорость кристаллизации в связи с ростом пересыщения увеличи-
вается. Поэтому аномальный ход кривой на рис. 27 при 20 °C про-
является резче.
50
Процесс кристаллизации NaHCO3 играет большую роль при
карбонизации аммонизированного рассола. Он определяет темперй-
турный режим и производительность карбонизационной- колонны»
К качеству кристаллов NaHCO3 предъявляются высокие требова-
ния: кристаллы должны быть достаточно крупными (размер 100—
200 мкм) и однородными по размеру и форме. От этих качеств зависит
Рис. 27. Равновесные Р*Ог и метастабильные р“0
давления С02 в процессе карбонизации аммонизи-
рованного рассола.
работа дальнейших аппаратов — вакуум-фильтров, содовых печей,
а также качество готового продукта — соды. Мелкие, илистые или
сросшиеся игольчатые кристаллы трудно фильтруются и промы-
ваются, забивают поры фильтрующей ткани и удерживают много
влаги и маточного раствора, что в свою очередь способствует увели-
чению расхода тепла в содовых печах и повышению содержания
С1“ в готовой соде.
94
Для получения крупных и однородных кристаллов большое
значение имеют периоды образования кристаллических зародышей
и дальнейшего роста этих зародышей. Чем больше кристалличе-
ских зародышей образуется в начальный период, тем большее число
кристаллов получится в конечном результате и тем меньше будут
их конечные размеры, так как определенное количество кристалли-
ческой массы распределится на большее число кристаллов. В лучшем
случае происходит сростание отдельных мельчайших веретенообраз-
ных кристаллов в виде «снопов» или «друз». Такие сростки плохо
отмываются от маточника и удерживают много влаги. Поэтому для
получения крупных монолитных кристаллов — «бочек» в начальный
период кристаллизации необходимо создать такие условия, при ко-
торых число образующихся зародышей не было бы чрезмерно боль-
шим, т. е. скорость кристаллизации была бы невелика.
Исследования [43] показали, что скорость кристаллизации
NaHCOg в процессе карбонизации аммонизированного рассола за-
висит от кристаллизационного пересыщения и при постоянной тем-
пературе может быть выражена следующим уравнением:
WK=fcK ([СВЯЗ. NH3[ —[СВЩЗ. NHg]M)
где WK — скорость кристаллизации NaHCOg, в. д./мин;
кк — константа скорости кристаллизации;
[связ. NH3] — концентрация [связ. NH3] в равновесном растворе, н. д.;
[связ. NH3]M — то же, в соответствующем ему метастабильном растворе;
Так как [связ. NH3] выражает количество осажденного NaHCO3,
то разность [связ. NH3] — [связ. NH3]M будет равна пересыщению
раствора по NaHCO3 в данный момент.
Константу скорости кристаллизации кК определяют из уравнения:
1g ^ = -^-+ 1,504 (24)
- С повышением температуры константа кк увеличивается. Следо-
вательно, возрастает и скорость кристаллизации при неизменном
пересыщении. С изменением температуры, однако, изменяется и пере-
сыщение. На рис. 26 показано изменение концентрации [связ. NH3]
в метастабильных и соответствующих им равновесных растворах
В процессе карбонизации аммонизированного рассола при 20 и 40 °C.
Из рисунка видно, что при повышении температуры кристаллизация
начинается при более низком пересыщении, определяемом по раз-
ности концентраций [связ. NH3] в равновесном и соответствующем
.ему метастабильном растворе, т. е. при одной и той же степени кар-
бонизации.
Так, при 20 °C кристаллизация NaHCO3 начинается при степени
карбонизации 122% и при пересыщении около 29 н. д., а при 40 °C
начало кристаллизации сдвигается к степени карбонизации 106%
при пересыщении около 13 н. д. Таким образом, при повышении
-температуры карбонизации от 20 до 40 °C пересыщение уменьшается
И 2,2 раза, тогда как константа скорости кристаллизации кк увели-
<92.
чивается, как можно подсчитать по уравнению (24), только в 1,4
раза. В целом, при повышении температуры в стадии образования
кристаллических зародышей снижается скорость кристаллизации,
т. е. уменьшается число образующихся кристаллических зародышей
и тем самым повышается качество конечных кристаллов. ’Поэтому
в производственных условиях в зоне образования кристаллических
-зародышей увеличивают температуру до 60—65 °C.
Для дальнейшего роста образовавшихся зародышей пересыщение
поддерживают путем охлаждения и карбонизации раствора. Однако
по мере выпадения в осадок бикарбоната натрия, г. е. снижения
концентрации ионов Na+ в растворе, пересыщение уменьшается
и к выходу суспензии из карбонизационной колонны приближается
к нулю.
Увеличение пересыщения зависит не только от снижения темпе-
ратуры, но и от скорости ее снижения, тай как снятие пересыщения
проходит не мгновенно, а протекает во времени. Поэтому при резком
снижении температуры пересыщение увеличивается в большей сте-
пени.
Аналогично на пересыщение влияет и скорость абсорбции С02
(например, при повышении давления СО2 в карбонизующем газе).
Нем выше скорость, тем в большей степени растет пересыщение.
Поэтому, чтобы в процессе кристаллизации избежать резкого воз-
растания пересыщения, приводящего к образованию новых кристал-
лических зародышей, необходимо исключить возможность резкого
охлаждения раствора и повышения концентрации СО2 в карбонизу-
ющем газе. Это требование особенно важно при кристаллизации
первых 30 н. д. NaHCO3, когда еще нет достаточного количества за-
родышей кристаллов, уменьшающих возможность образования но-
вых центров кристаллизации, так как выделение твердой фазы про-
исходит легче на поверхности уже образовавшихся кристаллов.
Постепенное равномерное охлаждение раствора в процессе кри-
сталлизации NaHCO3 необходимо и для правильного роста образу-
ющихся кристаллов, которые должны иметь форму коротких
цилиндров («бочек»). При постепенном охлаждении раствора, когда
образуются кристаллы удовлетворительного качества, температура
суспензии, выходящей из карбонизационной колонны, как уста-
новлено практикой, снижается до 25—30 °C.
Таким образом, для получения кристаллов хорошего качества
необходимо строго соблюдать температурный режим всего процесса
карбонизации. Это в первую очередь относится к температуре в зоне
зарождения, центров 'кристаллизации, так как даже небольшое по-
нижение температуры приводит к заметному ухудшению качества
’ кристаллов.
Повышение температуры к моменту образования кристаллических
_ зародышей в карбонизационной колонне достигается за счет тепла
абсорбций СО2 и протекания химических реакций между СО2 и NH3.
Количество поглощаемой в карбонизационной колонне двуокиси
углерода до момента образования кристаллических зародышей,
93 -
а следовательно, и количество выделяемого тепла зависят от количе-
ства уже имеющейся в‘ поступающем растворе углекислоты, т. е.
от степени карбонизации подаваемого в колонну аммонизированного
рассола. Чем больше степень карбонизации, тем выше должна быть
температура поступающего рассола, чтобы к моменту начала обра-
зования кристаллов она составляла 60—65 °C.
Рис. 28. Скорость абсорбции СОг в процессе карбо-
низации аммонизированного рассола.
Абсорбция двуокиси углерода аммонизированным рассолом
представляет собой хемосорбционный процесс. Активным компонен-
том, реагирующим с абсорбируемой двуокисью углерода, является
свободный аммиак.
Процесс абсорбции СО2 в данной системе можно разделить на две
стадии: первая, начальная, стадия протекает без выделения NaHCO3
в осадок; вторая стадия осложняется кристаллизацией NaHCO3.
Изменение скорости абсорбции СО2 аммонизированным рассолом
в зависимости от степени карбонизации раствора в изотермических
условиях показано на рис. 28. Как видно из графика, с повышением
степени карбонизации (т. е. с уменьшением концентрации свобод-
94
ного аммика) в первой стадии абсорбции (карбонизации) скорость
поглощения СО2 резко снижается до момента начала кристаллизации
NaHCOg, после чего это снижение приостанавливается, и при низких
температурах скорость абсорбции даже возрастает.
Подобная аномалия объясняется опережением скорости кристал-
лизации NaHCO3 по сравнению со скоростью абсорбции СО2 в зоне
образования кристаллических зародышей [44]. При этом наблюдается
понижений степени карбонизации жидкой фазы ([общ. СО2]/’[общ.
NH3]) и повышение pH раствора. Возрастание скорости кристалли-
зации NaHCO3, т. е. удаление из раствора ионов НСО3, стимулирует,
кроме того, протекание процесса гидролиза карбамата с образова-
нием свободного аммиака — активного компонента в процессе аб-
сорбции СО2.
Так как в начальный период скорость кристаллизации NaHCO3
при 20 °C выше, чем при 60 °C (стр. 92), а скорость абсорбции СО2,
как видно из рис'. 28, меньше, то аномалия на кинетической кривой
при 20 °C проявится резче?
Наиболее обстоятельные исследования кинетики абсорбции СО2
аммонизированным рассолом в широких пределах степени карбони-
зации системы были проведены А. П. Белопольским [45]. Исходя
из процесса абсорбции, сопровождаемого обратимой химической
реакцией между СО2 и NH3 с образованием карбамата аммония,
А. П. Белопольский дает следующее уравнение кинетики:
jVco, = $НКж (Рсо,-рсог)
где Асо2 — количество поглощенной двуокиси углерода в единицу времени
единицей объема раствора;
Р — параметр, показывающий, во сколько раз уменьшается сопротивле-
ние жидкостной пленки при химической реакции;
Н — константа Генри;
Кж — частный коэффициент абсорбции для жидкостной пленки;
Рсо, — парциальное давление СО2 в карбонизующем газе;
р”ог — давление СО2 над метастабильным раствором.
Наши исследования показали, что химический параметр [3 про-
порционален практически допустимой концентрации активного ком-
понента [своб. NH3]M в растворе. Объединяя коэффициенты II и Кж
в константу — Ка, получаем видоизмененное уравнение Белополь-
ского, которое становится легко доступным для пользования:
Л’СОг = [своб. NH3]M7G(p£o2-/’co!) (25)
Для первой стадии карбонизации значения [своб. NH3]M и р“о
в уравнении (25) можно заменить равновесными вследствие.их не-
большого различия. Коэффициент Ка, как показали лабораторные
опыты, зависит от температуры:
1g Ка
760
Т
1,855
95
^япактеристика процесса карбонизации в за-
Рис. 29. >дсКОй карбонизационной колонне.
основе уравнения (25) энергия активации равна
Вычисленная СвйдетельстРУет ° зависимости скорости абсорб-
14 3 кДя<А10ЛЬ> чт^овацным рассолом от скорости диффузии актив-
ции СО, аммонизирсвободного рммиака — в жидкой фазе к поверх-
ного компонента в связи с этим скорость абсорбции СО2 при
ности ра3Дела Фаз'атуры, т. е. при понижении вязкости жидкой
повышении темперу другой стороны, с повышением температуры
фазы, увеличивает^-
96
увеличивается давление С02 над жидкой фазой, а следовательно,
уменьшается движущая сила и скорость абсорбции СО2. Влияние
положительного фактора при повышении температуры сказы-
вается на давлении СО2 (р“0 ) над жидкой фазой, которое зависит
от степени карбонизации (R6); чем выше 7?с, тем больше р“Ог,
поэтому влияние положительного фактора при увеличении Нс
должно прекращаться при более низких температурах. Иначе говоря,
чем выше 7?с, тем ниже оптимальная температура абсорбции С02
при постоянном значении
давления СО2 в карбони-
зующем газе (см. рис. 28).
При увеличении рсо, в
карбонизующем газе опти-
мальная температура при
той же степени карбони-
зации, очевидно, должна
возрасти.
Абсорбция двуокиси
углерода во второй стадии
карбонизации осложня-
ется процессом кристал-
лизации NaHCO3, который
влияет на кинетику абсорб-
ции. Представляет инте-
рес обследование карбо-
низационной колонны, про-
веденное на одном из со-
довых заводов. Колонна
Рис. 30. Взаимная зависимость между скоро*
стями абсорбции СО» и кристаллизации
NaHCO3..
работала на смешанном газе, в котором средняя концентрация
СО 2 составляла 54%. Результаты обследования приведены на
рис. 29, где указаны изменения неравновесных концентраций от-
дельных компонентов в жидкой фазе по высоте колонны. На рисунке
указаны номера бочек колонны, из которых одновременно отбира-
лись пробы раствора для анализа.
Рассчитанные для каждого участка колонны средние скорости
абсорбции СО2 и значения давления СО2 над метастабильной жидкой
фазой позволили проверить пригодность видоизмененного уравне-
ния кинетики (25) для второй стадии карбонизации аммонизирован-
ного рассола, когда одновременно протекает и кристаллизация
NaHCO3. По этому уравнению были определены коэффициенты К&.
Зависимость 1g Кя от ЦТ, представленная на рис. 30, выражается
в виде точек, расположенных на двух прямых, пересекающихся при
температуре 52 °C. Совпадение экспериментальных точек, с прямой
зависимости подтверждает применимость уравнения кинетики Бело-
польского и для второй стадии карбонизации.
Точки на рис. 30 характеризуют рассчитанные средние скорости-
кристаллизации NaHCO3 на каждом участке колонны. Каждому
участку колонны соответствует определенна# средняя температура.
7 Заказ 111 97
Однако следует отметить, что величина зависит от гидро-
динамических условий, при которых протекает абсорбция СО2,
в производственных условиях она будет иной.
Вычисленйая на основе уравнения (25) энергия активации равна
14,3 кДж/моль, что свидетельствует о зависимости скорости абсорб-
ции СО2 аммонизированным рассолом от скорости диффузии актив-
ного компонента — свободного аммиака — в жидкой фазе к поверх-
ности раздела фаз. В связи с этим скорость абсорбции СО2 при
повышении температуры, т. е. при .понижении вязкости жидкой
фазы, увеличивается. С другой стороны, с повышением температуры
96
увеличивается давление С02 над жидкой фазой, а следовательно,
уменьшается движущая сила и скорость абсорбции СО2. Влияние
положительного фактора при повышении температуры сказы-
вается на давлении С02 (р”о ) над жидкой фазой, которое зависит
от степени карбонизации (Rt): чем выше Rc, тем больше р“Ог>
поэтому влияние положительного фактора при увеличении Re
должно прекращаться при более низких температурах. Иначе говоря,
чем выше Rc, тем ниже оптимальная температура абсорбции С02
при постоянном значении
давления СО2 в карбони-
зующем газе (см. рис. 28).
При увеличении рсо, в
карбонизующем газе опти-
мальная температура при
той же степени карбони-
зации, очевидно, должна
возрасти.
Абсорбция двуокиси
углерода во второй стадии
карбонизации осложня-
ется процессом кристал-
лизации NaHCOg, который
влияет на кинетику абсорб-
ции. Представляет инте-
рес обследование карбо-
низационной колонны, про-
веденное на одном из со-
довых заводов. Колонна
Рис. 30.
стями
Взаимная зависимость между скоро»
абсорбции СО9 и кристаллизации
NaHCOg.,
работала на смешанном газе, в котором средняя концентрация
СО2 составляла 54%. Результаты обследования приведены на
рис. 29, где указаны изменения неравновесных концентраций от-
дельных компонентов в жидкой фазе по высоте колонны. На рисунке
указаны номера бочек колонны, из которых одновременно отбира-
лись нробы раствора для анализа.
Рассчитанные для каждого участка колонны средние скорости
абсорбции СО 2 и значения давления СО2 над метастабильной жидкой
фазой позволили проверить пригодность видоизмененного уравне-
ния кинетики (25) для второй стадии карбонизации аммонизирован-
ного рассола, когда одновременно протекает и кристаллизация
NaHCO3. По этому уравнению были определены коэффициенты Ка.
Зависимость 1g Ка от 1/Т, представленная на рис. 30, выражается
в виде точек, расположенных на двух прямых, пересекающихся при
температуре 52 °C. Совпадение экспериментальных точек, с прямой,
зависимости подтверждает применимость уравнения кинетики Бело-
польского и для второй стадии карбонизации.
Точки на рис. 30 характеризуют рассчитанные средние скорости'
кристаллизации NaHCO3 на каждом участке колонны. Каждому
участку колонны соответствует определенная средняя температура.
7 Заказ 111
97
На рис. 30 показана зависимость скорости кристаллизации NaHCO3
от этой температуры. Из графика видно, что скорость кристаллиза-
ции NaHCO3-удовлетворительно описывается двумя аналогичными
прямыми, пересекающимися при той же температуре 52 °C, где ско-
рость кристаллизации максимальна по высоте колонны. Таким обра-
зом, определена взаимная зависимость скорости абсорбции СО2
в колонне от скорости кристаллизации NaHCO3.
Из рис. 29 следует, что кривая, характеризующая неравновес-
Цую концентрацию [связ. NH3], является зеркальным изображе-
нием кривой для карбамата, т. е. уменьшение концентрации карба-
мата по высоте колонны вызывает увеличение концентрации [связ.
NH3], отражающее количество выпавшего в осадок NaHCO3. Следо-
вательно, процессы гидролиза карбамата и кристаллизации NaHCO3
взаимно зависимы: кристаллизация бикарбоната стимулирует гид-
ролиз карбамата, при котором, в свою очередь, образуется свобод-
ный аммиак и ионы НСО3“ в виде NH4HCO3, способствующие абсорб-
ции СО2 и кристаллизации NaHCO3.
2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ОТДЕЛЕНИЯ КАРБОНИЗАЦИИ
В процессе карбонизации внутренние поверхности карбониза-
ционной колонны постепенно покрываются коркой кристаллизу-
ющегося из раствора NaHCO3. Приставшие к поверхности кристаллы
облегчают последующее отложение кристаллической массы. Поэтому
слой осадка постепенно увеличивается, а свободное сечение для
прохода жидкости и карбонизующего газа уменьшается. Линейная
скорость движения газа в суженных местах возрастает, и увеличи-
вается сопротивление прохождению жидкости с верха в низ колонны?
При сильном засорении движение жидкости через суженный участок
может совсем прекратиться («жидкость подвисает»). Ниже этого
участка суспензия подается на вакуум-фильтры. В результате сни-
жается сопротивление столба жидкости в колонне и уменьшается
давление газа на входе в КЛ.
Отложение кристаллов на охлаждающей поверхности снижает
ее теплопроводность. Нормальная работа колонны нарушается,
поэтому ее необходимо периодически промывать. Однако промывку
колонны не рекомендуется проводить до полного растворения осев-
шей корки вследствие коррозионного разрушения железной поверх-
ности двуокисью углерода и загрязнения соды образующейся окисью
железа.
Карбонизационная колонна промывается аммонизированным рас-
солом, поступающим из отделения абсорбции. Этот рассол содержит
свободный аммиак, который взаимодействует с осажденным на стен-
ках колонн бикарбонатом натрия, растворяя его в виде углекислого
аммония:
2NaHCO3 (tb)4-2NH4OH (p) = Na2CO3 (p)4-(NH4)2CO3 (p)+H2O
Без промывки колонна работает 3—4 сут. Промывка длится
16—20 ч. Чтобы обеспечить непрерывность процесса карбонизации,
98 '
устанавливают несколько карбонизационных колонн. Если, напри-
мер, колонна работает до промывки 72 ч, а промывка занимает 18 ч,
то непрерывность процесса карбонизации будет обеспечена, если
на одну промывную колонну имеются 72 : 18 = 4 колонны, в кото-
рых идет осаждение NaHCO3 (осадительные колонны).
Для лучшего перемешивания жидкости, а следовательно, для
более быстрого растворения осадка, в промывную колонну подают
снизу из известковых печей газ, содержащий 35—40% СО2. Таким
образом, промывка колонны совмещается с предварительной карбо-
низацией аммонизированного рассола. В этот период карбониза-
ционную колонну, находящуюся на промывке, называют колонной
предварительной карбонизации (КЛПК).
Предварительная карбонизация аммонизированного рассола по-
зволяет уменьшить долю’ газа известковых печей, подаваемую на
осадительные колонны, что повышает среднюю концентрацию СО2
в поступающем в эти колонны газе. В свою очередь, увеличение
концентрации СО2 способствует повышению степени использования
натрия в процессе карбонизации и, в целом, росту производитель-
ности осадительных колонн. По мере поглощения двуокиси углерода
в КЛПК концентрация свободного аммиака в аммонизированном
рассоле снижается, и уменьшается скорость раство>ения NaHC03.
На практике установлено, что для поддержания оптимальной
скорости промывки концентрация СО2 в жидкости после КЛПК
не должна превышать 60 н. д.
Предельное количество СО2, которое можно ввести в раствор
при предварительной карбонизации, ограничено возможностью кри-
сталлизации NaHCOs; последняя не должна начаться прежде, чем
жидкость поступит в осадительную колонну. Эта критическая сте-
пень карбонизации составляет примерно 82%, что соответствует
содержанию в жидкости 80 н. д. СО2. Следовательно, при предвари-
тельной карбонизации в аммонизированный рассол можно было бы
ввести более 60 н. д. СО2 без опасения выделения в твердую фазу
бикарбоната натрия. Такую дополнительную, более глубокую,
карбонизацию в современных технологических схемах осуществляют
в первом промывателе газа осадительных колонн ПГКЛ-1, где
жидкость, прошедшая КЛПК, поглощает СО2 из газа, выходящего
из осадительных колонн, до содержания 65—72 н. д.
Наличие в технологической схеме ПГКЛ-1 дает возможность
поддерживать более высокую концентрацию СО2 в газе после оса-
дительных колонн. Это способствует поглощению СО2 в верхней
части колонны, ускоряет начало процесса кристаллизации NaHCO3
и тем самым расширяет зону кристаллизации в осадительной колонне,
повышает ее производительность, сохраняя высокое качество кри-
сталлов NaHCO3. Таким образом, первый промыватель газа колонн
(ПГКЛ-1) можно рассматривать как дополнительную реакционную
емкость осадительных колонн.
В отделении карбонизации поглощается 820—840 кг СО2, из
них в осадительной колонне 77—80% , в колонне предварительной
7* 99
карбонизации (КЛПК) —15%, в ПГКЛ-1 — примерно 2—6% и около
2% в ПГКЛ-2. Степень использования СО2 в отделении карбониза-
ции достигает примерно 85%. Потери СО2 компенсируются подачей
слабого газа известковых печей, что снижает среднюю концентрацию
СО 2 в карбонизующем газе. Поэтому, несмотря на имеющийся ивли-
шек газа известковых печей, необходимо стремиться к максимальному
использованию СО2 из газа, поступающего в отделение карбони-
зации.
При поглощении СО2 вйделяется тепло. При этом температура
жидкости повышается, возрастает давление аммиака над раствором
Рис. 31. Технологическая схема отделения карбонизации:
1—3 — компрессоры; 4 — брызгоуловитель; S — первый промыватель газа колонн; в —
карбонизационная промывная колоппа; 7 — осадительные колонны; Усборник суспензии;
9—11 — насосы.
и усиливается его выдувание из раствора карбонизирующим газом.
Поэтому в процессе предварительной карбонизации полезно охлаж-
дать жидкость, для чего до или после ПГКЛ-1 ставят' холодильник
жидкости.
Можно также охлаждать жидкость в колонне предварительной
карбонизации. Для этого в холодильники, которыми оборудована
колонна (см. дальше), вводят охлаждающую воду. Недостатком
такого способа отвода тепла является необходимость из-за пони-
женной температуры промывать колонну в течение более продолжи-
тельного, времени, не изменяя концентрацию СО2 в жидкости после
промывки, или же снижать концентрацию СО2 в жидкости после
КЛПК, не изменяя продолжительности промывки.
С учетом сделанных замечаний схему отделения карбонизации
можно представить в следующем виде (рис. 31). Аммонизированный
рассол из сборника центробежным насосом 11 подают в верхнюю
часть промывной колонны КЛПК. На схеме и данный момент
промывной колонной служит карбонизационная колонна 6. В ее
Нижнюю часть компрессором 1 подают газ известковых печей. Про-
1(0
ходя чрез КЛПК, аммонизированный рассол, растворяет осевший
на внутренних поверхностях колонны бикарбонат натрия и погло-
щает СО2 из газа. Для охлаждения жидкости в холодильники про-
мывной колонны подают охлаждающую воду.
Раствор, вышедший из КЛПК и содержащий не более 60 н. д.
СО2, обычно самотеком, а иногда с помощью центробежного насоса
10 или газлифта подают в первый промыватель газа колонн 5, в ниж-
нюю часть которого поступает газ из осадительных колонн 7 и из
t КЛПК 6. Колонны группируют в серии по' 4—5 колонн. Каждая
! Колонна серии через 3—4 сут попеременно работает в качестве про-
мывной колонны.
« В ПГКЛ-1 раствор дополнительно поглощает СО2 из газа после
осадительных колонц и с средним содержанием СО2 около 70 н. д.
^поступает в сборник (на рис. 31 не показан), а затем центробежным
^насосом 9 распределяется по четырем осадительным колоннам 7.
Для охлаждения жидкости в схеме предусматривают холодиль-
ник, устанавливаемый до или после ПГКЛ-1. Преимущество охлаж-
дения жидкости до ПГКЛ-1 заключается в уменьшении уноса ам-
миака с газом из промывателя, а недостаток — в снижении скорости
поглощения и степени извлечения СО2 из газа осадительных колонн.
Газ из ПГКЛ-1 уходит через брызгоуловитель 4 в отделение абсорб-
s ции и поступает во второй промыватель газа колонн для улавлива-
ния аммиака.
Двуокись углерода подают в осадительные колонны из содовых
и известковых печей. По мере поглощения двуокиси углерода в ко-
лонне давление СО2 над раствором увеличивается. Поэтому для со-
хранения движущей силы абсорбции на достаточно высоком уровне
в нижнюю часть колонны, где жидкость наиболее насыщена СО2,
подают компрессором 2 газ концентрацией 70—80% СО2. Последний
получают смешением газа содовых Лчей (87—91% СО2) с газом
известковых печей (35—40% СО2).
При подаче в нижнюю часть осадительных колонн концентриро-
ванного газа (газ первого ввода) получают раствор с высокой сте-
пенью карбонизации и тем самым достигают более высокой степени
использования натрия. Оставшуюся часть газа известковых печей
подают компрессором 3 через второй ввод, расположенный над
холодильными бочками рабочих колонн, где жидкость менее насы-
щена СО2 и ее концентрация в газе, идущем снизу по колонне, при-
ближается к концентрации СО2 газа известковых печей.
Подача части газа через второй ввод, где сопротивление столба
жидкости в колонне меньше, снижает расход энергии на сжатие
газа. Кроме того, уменьшение количества газа в нижней части
колонны, где проходит густая суспензия, содержащая на выходе
из колонны до 26 масс. % осажденного NaHCO3, снижает возмож-
ность подвисания в колонне.
Для охлаждения карбонизуемого раствора нижнюю часть ко-
лонны составляют из холодильных бочек. В трубках холодильников
снизу последовательно проходит охлаждающая вода. Охлажденная
101
суспензия выводится из нижних бочек осадительных колонн
столба жидкости в колонне поступает
и самотеком под давлением
Газ
Рис. 32. Карбонизационная колонна
диаметром 2,68 м:
1 — бочка-база; s — холодильная • бочка;
3 — абсорбционная бочка; 4 — сепараци-
онные бочки; 5 — барботажная тарелка.
в распределительный желоб 8, а
оттуда — на вакуум-фильтры для
отделения осажденного бикарбо-
ната натрия от маточной жидкости.
3. ОСНОВНАЯ АППАРАТУРА
ОТДЕЛЕНИЯ КАРБОНИЗАЦИИ
Карбонизационная колонна К Л
является основным аппаратом от-
деления карбонизации (рис. 32) и
представляет собой цилиндриче-
скую пустотелую емкость диамет-
ром до 3 м и высотой до 27 м,
состоящую из ряда чугунных бочек
или царг. Сверху в колонну по-
ступает из ПГКЛ-1 карбонизуемый
раствор, а снизу через шту-
цер 2 и в середине — через шту-
цер 9 — двуокись углерода. Рабо-
тающая колонна заполнена рас-
твором до определенного уровня,
поддерживаемого на постоянной
высоте, поэтому объем поступа-
ющего в колонну раствора будет
соответствовать объему отбираемой
из колонны суспензии.
Поступающий в колонну газ
должен преодолеть сопротивление
столба жидкости в колонне. Да-
вление поступающего газа зависит
от этого сопротивления, т. е. от
высоты столба жидкости и ее плот-
ности. Последняя зависит от сте-
пени заполнения жидкости газом,
т. е. газонаполнения: че;м больше
в жидкости газа, тем меньше ее
плотность.
Пузырьки газа, распределен-
*
ные в жидкости, занимают 30—
35% рабочего объема колонны. Газонаполнение зависит от на-
грузки колонны по газу, а также от концентрации СО 2 в посту-
пающем газе: чем выше концентрация, тем меньше газонаполнение,
больше сопротивление столба жидкости, а следовательно, больше
102
и давление поступающего газа, которое при нормальных условиях
составляет 2,3—2,5 кгс/см2.
Проходя через жидкость, газ ее перемешивает. Для более пол-
ного извлечения СО 2 из газа и достижения более высокой степени
карбонизации конечного раствора газ и жидкость движутся в ко-
лонне противотоком. Противоток может нарушаться при наличии
продольного перемешивания жидкости газом по высоте колонны.
Чтобы это перемешивание свести к минимуму, между отдельными
бочками колонны устанавливаются пассеты или барботажные та-
релки 5.
Тарелка (рис. 33) имеет днище 2 и перекрывающий его колпак 1.
Через центральное отверстие в днище жидкость движется вниз.
Ближе кпериферии в днище имеется несколько овальных отверстий
Рис. 33. Барботажная тарелка карбонизационной
колонны:
1 — колпак; 2 — днище.
для прохода газа. Колпак конической или сферической формы снаб-
жен по краям зубцами, предназначенными для разбивания подни-
мающегося в жидкости газа на отдельные струи, что увеличивает
поверхность контакта жидкости с газом и тем самым благоприят-
ствует поглощению двуокиси углерода. ,
Для той же цели в колпаках просверлено большое число кони-
ческих отверстий диаметром на внешней стороне 12 и на внутренней
25 мм. Зубцы и отверстия, однако, малоэффективны, так как при
большом объеме газа он выходит из-под колпака сплошной завесой,
а отверстия забиваются осадком бикарбоната натрия. Поэтому зубцы
и отверстия в колпаке современных аппаратов иногда отсутствуют.
Поверхность днища и колпака имеет уклон в сторону Движения
жидкости, что препятствует оседанию и скоплению осажденного
бикарбоната на поверхности барботажной тарелки.
103
Таким образом, барботажные тарелки не только исключают
продольное перемешивание жидкости в колонне, но и обеспечивают
равномерное распределение газа по . сечению колонны и спо-
собствуют увеличению поверхности контакта между газом и жид-
костью.
Ранее было указано, что образующуюся суспензию при движе-
нии ее к выходу из колонны надо охлаждать постепенно для увели-
чения выхода осажденного бикарбоната натрия. Поэтому в нижней
половине колонны установлены холодильные бочки, аналогичные
бочкам во втором абсорбере с внутренним охлаждением (см. рис. 21).
Между холодильными бочками расположены бдрботажные та-
релки.
В верхней части колонны установлены две пустые сепарацион-
ные бочки 6, предназначенные для отделения брызг жидкости, увле-
каемых газом. Они имеют водомерные стекла для наблюдения за
уровнем жидкости в колонне.
Сверху колонна закрыта крышкой, на которой имеются шту-
церы 7 для выхода газа и для установки предохранительного клапана.
Давление газа на выходе из колонны зависит от сопротивления обоих
промывателей и сопротивления коммуникаций до выхлопа газа
в атмосферу. Это давление составляет около 0,2 кгс/см2.
В выходящем из колонны газе присутствуют NH3, СО2 и Н2О.
При нарушениях температурного режима эти примеси взаимодей-
ствуют между собой с образованием твердых углекислых солей ам-
мония. Оседая на стенках трубопроводов, они повышают их сопро-
тивление, увеличивая давление в колонне. Для исключения чрез-
мерного. повышения давления (не выше 3 кгс/см2) при выходе газа
из колонны на крышке колонны устанавливают предохранительный
клапан.
(В основании карбонизационной колонны установлена бочка-
база 1 со сферическим днищем и штуцерами 10 и 2, через которые
выводится суспензия бикарбоната натрия и подается компрессором
смешанный газ первого ввода соответственно.
Для равномерного распределения газа по сечению аппарата
и взмучивания оседающего на дне колонны бикарбоната натрия
в нижней бочке имеется конический отражатель с зубчатым
краем.
Для газа второго ввода входной штуцер 9 устанавливают в зоне
холодильных бочек или непосредственно над ней. В последнем слу-
чае возможно резкое охлаждение еще достаточно нагретой жидкости
(55 °C) в месте ввода газа за счет испарения воды и выдувания ам-
миака входящим газом. Как указывалось, резкое охлаждение может
ухудшит\ качество кристаллов бикарбоната натрия.
Бочки и барботажные тарелки колонны изготовляют из чугуна
марки СЧ 18-36. Тонкостенные трубки в холодильных бочках тол-
щиной 6 мм делают из углеродистой и нержавеющей стали или
из специального чугуна^, содержащего 0,5% Ni, 0,4% Мп д
3,3% С.
104
На содовых заводах СССР имеются карбонизационные колонны
различных типов. Их характеристика приведена ниже:
Диаметр, м Высота, м ; . 1,8 . 23,4 2,3 24,0 2,68 26,1 3,0 27,0
Чи ло бочек
холодильных . . _ . . . 7 9 10 8
абсорбционных ....... . 22 20 25 17
Производительность, т/сут . . . , . 60 100 180 250
В настоящее время проводятся работы по созданию колонн
производительностью ’ 500 т/сут соды и более.
Производительность карбонизационной колонны при постоянном
составе поступающей жидкости и одинаковой степени использова-
ния натрия зависит от самого медленного процесса, протекающего
в колонне. Таким процессом является кристаллизация или, точнее,
рост кристаллов бикарбоната натрия.
Для получения достаточно крупных кристаллов требуется время.
Продолжительность пребывания жидкости в колонне с момента
образования кристаллических зародышей зависит от свободного
объема колонны, занятого суспензией, который и определяет произ-
водительность колонны. Поэтому колпаки в барботажной тарелке
выполняются с очень малой выпуклостью, при этом уменьшается
объем газа, находящегося под колпаком, и увеличивается объем,
занятый суспензией. С ростом производительности колонны должна
возрастать охлаждающая поверхность холодильников.
Первый промыватель газа колонн ПГКЛ-1 — аппарат скруббер-
ного .типа — представляет собой цилиндрическую пустотелую ко-
лонну, состоящую из ряда чугунных бочек диаметром 2800 мм.
Колонна заполнена керамическими кольцами или хордовой насад-
кой, расположенной двумя секциями на колосниковых решетках.
Общая высота насадки 17 м. Газ из осадительных колонн данной
серии поступает под нижнюю колосниковую решетку.
На первом промывателе газа колонн находится холодильник для
охлаждения жидкости до или после ПГКЛ-1, состоящий из четырех
типовых холодильных бочек.
Маточный раствор после отделения на вакуум-фильтре осажден-
ного NaHCO3, называемый фильтровой жидкостью, поступает в сбор-
ник, который служит буферной емкостью между отделениями карбо-
низации и дистилляции. Сборник рассчитан обычно на трехчасовой
объем фильтровой жидкости. Уровень жидкости в нем строго’ кон-
тролируют, так как его изменение свидетельствует о нарушении
согласованной работы отделений карбонизации и дистилляции.
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ ОТДЕЛЕНИЯ КАРБОНИЗАЦИИ
При поддержании технологического режима отделения карбони-
зации обеспечивается высокая степень использования натрия из
рассола хорошее качество кристаллов осажденного NaHCO3,
высокая степень использования двуокиси углерода Uco, и аммиака
Z7nh, и высокая производительность карбонизационных колонн.
105
Ниже приведены нормы технологического режима и контроль-
ные показатели процесса:
КЛПК •
Жидкость на выходе Плотность (относ.) .... 148—1,19
Прямой титр, н. д. .... 98—102
Содержание, н. д.
С1~..................Не ниже 89
•общего ЙНз ..... 98—101
связанной СО3 .... 55—60
Температура, °C.......... 40—44
Газ на входе- Содержание СО2, %
при обжиге мела . . . 32—35
при обжиге известняка 38—40
Избыточное давление,
кгс/ci^.................Не более 2,7
Температп>а, °C.......... 30—40
Газ на выходе Содержание СО2, объемн. % 4—5
Избыточное давление,
мм рт. ст............... 140
Температура, °C.......... 40—42
ПГКЛ-1
Жидкость на выходе Плотность (относ.) .... 1,19—1,193
Прямой титр, н. д. . . 98—101
Содержание, н. д.
С1“..................Не менее 89
общего NH3 • ... • 97—100-
связанной СРа .... 60—70
Температура, °C.......... 42—44
Газ на входе Содержание СО2, % ... 10—12
Избыточное Давление, мм
рт. ст..................... 160
Температура, °C.......... 35
Газ на выходе Содержание СОг, % . . . . 5—7
Температура, °C.......... 36—40
КЛ
Жидкость на выходе Плотность (относ.) .... 1,12—1,13
Прямой титр, н. д........ 23—27
Содержание, н.д.
С1_..................Не менее 95
общего NH3 ..... 92—96
4 связанной СО2 .... 34—38
связанного NH3 . . . 70—72
Температура, °C..........Не выше 30
Газ первого ввода Содержание СО2, % . . . 70—80 ’
Избыточное давление,
* кгс/см2..................Не более 2,7
Температура, °C.......... 30—40
Газ второго’ввода Содержание СО2, % ... 32—35 или
* 38—40
Избыточное давление,
кгс/см2.................Не более 1,5
Температура, °C.......... 30—40
Газ на выходе Содержание СО2, % ... 10—12
Избыточное давление, мм
рт. ст................. 160
Температура, °C.......... 48—52
106
Зона «завязки» крис-
таллов NaHCOg Температура, °C.......... 63—65
Вода на выходе из
холодильников Содержание общего NH3 Отсутствие
Температура, °C......... 35—45
Одним из основных факторов, от которых зависит величина UNaj
является высокая концентрация NaCl, определяемая аналитически
содержанием ионов С1~ в очищенном рассоле.
В процессе аммонизации рассола возможно сильное разбавление
рассола вследствие ряда причин: например, при повышении содер-
жания водяного пара в газе дистилляции из-за недостаточного его
охлаждения в холодильнике газа дистилляции ХГДС или уноса из
последнего слишком больших количеств брызг конденсата, либо
в результате протекания труб холодильника в абсорбере с внутрен-
ним охлаждением рассола. Упомянутые выше причины разбавления
аммонизированного рассола контролируются содержанием в нем
ионов С1“, которое должно быть не ниже 89 н. д.
• В процессе карбонизации объем раствора уменьшается вследствие
кристаллизации NaHCO3 и выдувания аммиака из жидкости, по-
этому в растворе увеличивается концентрация С1“.
Снижение содержания С1~ указывает на наличие течи в трубках
холодильных бочек КЛ.
Количество выдуваемого аммиака Контролируется по концентра-
ции общего NH3 в жидкости на выходе из КЛ (92—96 и. д.). Зная
концентрацию общего NH3 и ионов С1~, можно рассчитать степень
выдувания аммиака, обычно эта величина составляет 12—15%.
При повышении температуры суспензии, выходящей из КЛ,
уменьшается выход осажденного NaHCO3, или U^a. Допускается
снижение температуры суспензии (до 25—20 °C), если качество кри-
сталлов NaHCO3 остается удовлетворительным. Снижение темпера-
туры выходящей из КЛ суспензии уменьшает также потери аммиака
при выдувании его на вакуум-фильтрах.
Значение прямого титра обычно является ориентировочным
показателем степени карбонизации, так как при увеличении степени
карбонизации возрастает количество NH4HCO3, а следовательно,
и количество осаждаемого NaHCO3. Кроме того, больше аммиака
связывается в виде NH4C1.
При повышении степени карбонизации системы в осадок выде-
ляется NaHCO3, что сопровождается уменьшением в растворе кон-
центрации СО2. В осадительных колоннах обычно не достигается
предельно возможная равновесная степень карбонизации, так как
для этого требуется длительное время, поэтому нормируют допусти-
мое содержание СО2 в жидкости после КЛ в пределах 34—38 н. д.
Поддерживаемый температурный режим работы осадительной
колонны должен обеспечивать требуемое качество кристаллов NaHCO3
Чтобы в зоне завязки кристаллов поддерживалась температура не
ниже 63 °C, температура поступающего раствора должна быть в пре-
делах 42—44 °C. Карбонизующий газ, проходя горячую зону, где
107
начинается кристаллизация NaHCO3, нагревается и к выходу из
колонны не всегда успевает охладиться до температуры поступа-
ющего раствора.
Температура выходящего газа (48—52 °C) служит показателем
расположения по высоте колонны горячей зоны, где происходит
«завязка» кристаллов NaHCO3. Снижение этой температуры свиде-
тельствует об опускании зоны ниже нормального положения. Это
обычно заставляет уменьшать отбор жидкости из колонны, и наобо-
рот — при повышении температуры отходящего газа — увеличи-
вать отбор.
Производительность осадительной колонны лимитируется каче-
ством кристаллов или скоростью роста кристаллических зароды-
шей NaHCO3. Последняя определит необходимое время пребывания
суспензии в колонне, зависящее от рабочей емкости колонны. В слу-
чае предварительной карбонизации кристаллизация в колонне начи-
нается раньше, в более верхних зонах, и рабочая емкость, занимае-
мая суспензией, увеличивается. Вместе с тем возрастает производи-
тельность колонны при сохранении качества кристаллов NaHCO3.
Все мероприятия, приводящие к увеличению скорости осаждения
NaHCO3, можно использовать лишь тогда, когда одновременно не
ухудшается качество кристаллов.
5. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ АВТОМАТИЧЕСКОГОJ.
РЕГУЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА КАРБОНИЗАЦИИ
В основе регулирования режима карбонизации в осадительной
колонне лежит соответствие между количествами подаваемой дву-
окиси углерода и поступающего в колонну аммонизированного рас-
сола. При поддержании в колонне постоянного уровня жидкости
количество поступающего рассола будет соответствовать количеству
отбираемой из КЛ суспензии. Отбор суспензии должен соответство-
вать максимально возможной производительности, установленной
опытом работы колонны данного типа.
Увеличение отбора суспензии, а следовательно, и увеличение
количества поступающего в колонну рассола, вызывает снижение
концентрации СО2 в отходящем газе. Процесс карбонизации в верх-
ней части колонны замедляется и зона зарождения кристаллов
NaHCO3 опускается. Продолжительность роста образовавшихся
кристаллических зародышей сокращается и ухудшается качество
кристаллов.
Если же уменьшить отбор суспензии из колонны при том же
количестве подаваемой двуокиси углерода, возрастает концентра-
ция СО2 в отходящем газе, т. е. снизится степень использования СО2,
и в связи с этим уменьшится средняя концентрация СО2 в поступа-
ющем в КЛ газе. Это в свою очередь вызовет снижение степени кар-
бонизации и величины Z7Na.
Нагрузку колонны обычно регулируют путем изменения объема
двуокиси углерода. Соотношение потоков СО2 и аммонизированного
рассола регулируют, изменяя количество отбираемой из колонны
108 ' • '
суспензии. Показателем регулирования, может быть, например,
прямой титр выходящей из КЛ жидкости, так как его значение кос-
венно указывает на степень карбонизации жидкости и на содержание
в ней связанного NH3, эквивалентного осажденному NaHCO3.
Длй регулирования отбора суспензии можно использовать и та-
кие показатели, как, например, концентрация СО2 в газе, выходя-
щем из КЛ, или температура этого газа. При соответствии потоков
газа и жидкости концентрация СО2 в выходящем газе должна иметь
определенное для данных условий значение. При увеличении коли-
чества поступающей жидкости и том же количестве газа концентра-
ция СО2 в отходящем газе, очевидно, должна уменьшиться. Таким
образом, при снижении прямого титра в выходящей из КЛ жид-
кости, повышении температуры выходящего из колонны газа и,
наконец, при повышении концентрации СО2 в отходящем газе сле-
дует увеличить отбор суспензии из КЛ, и наоборот.
Применение всех этих показателей для регулирования отбора
суспензии из КЛ возможно лишь при условии поддержания норми-
рованных показателей, таких, как температура выходящей из КЛ
суспензии или уровень жидкости в колонне. Например, при воз-
растании температуры уходящей из колонны суспензии замедлится
поглощение двуокиси углерода в нижней части, начнется усиленное
поглощение СО 2 в верхней части колонны и соответственно — подъем
температуры отходящих ' газов. При регулировании потока жид-
: кости по этому показателю следует усилить отбор суспензии. Од-
нако поступают наоборот, так как наблюдаемая при этом недоста-
точная степень карбонизации выходящей жидкости требует замедле-
ния отбора.
Отделение карбонизации является важнейшим в производстве
. кальцинированной соды и его работа во многом определяет технико-
экономические показатели производства в целом. Поэтому автома-
тизация процесса карбонизации осуществлялась в первую очередь.
Автоматизацию этого отделения проводили по двум направле-
. ниям: автоматическое распределение общей нагрузки отделения по
параллельно работающим колоннам и автоматизация работы отдель-
ных колопн.
В качестве ведущего потока был принят поток СО2. Сложность
автоматизации распределения газовых потоков, поступающих в ра-
бочие колонны, состоит в том, что сопротивление колонн возрастает
по мере осаждения в них осадка бикарбоната натрия.
Автоматические системы распределения газа по колоннам из
коллекторов первого и второго вводов сходны. Расход газа в каж-
дую колонну при распределении первого ввода измеряется диафраг-
мами и регулируется с помощью дроссельных заслонок на газопро-
водах, подводящих газ из общего коллектора к колоннам. Кроме того,
имеется регулятор давления газа в общем коллекторе (командный
регулятор), который изменяет задание регуляторам расхода газа из
. колонны. При увеличении, например, подачи газа в коллектор
давление в нем начинает возрастать. Командный регулятор увеличит
’ 109
задание регуляторам расхода, откроются дроссельные заслонки
и увеличится расход газа до тех пор, пока давление в коллекторе
не станет равным заданному, а следовательно, расход газа из кол-
лектора не станет равным приходу. Если подача газа на какую-либо
колонну уменьшится вследствие ее зарастания осадком бикарбоната,
регулятор расхода газа в этой колонне даст сигнал, заслонка при-
откроется и заданное значение расхода восстановится.
Системы автоматизации собственно процесса карбонизации должны
обеспечить достаточно полное использование натрийсодержащего
сырья и двуокиси углерода в процессе и обеспечить хорошее каче-
ство кристаллов бикарбоната натрия, гарантирующее минимальные
потери бикарбоната на фильтрах и высококачественную переработку
его в. содовых печах. _ '
Для поддержания определенного соотпошения количеств аммиака
в поступающей жидкости и СО2 в подаваемом газе, а также опре-
деленного температурного режима по высоте колонны имеются
следующие системы автоматического регулирования:
система отбора суспензии из колонны. При этом расход суспен-
зии поддерживается на уровне, пропорциональном подаче в ко-
лонну СО2, путем воздействия на положение заслонки на трубо-
проводе суспензии; дополнительно этот расход корректируется по
температуре в верхней части колонны;
, система регулирования уровня жидкости в колонне. При этом
изменяется положение дроссельной заслонки на трубопроводе и по-
дача жидкости в колонну должна соответствовать расходу суспензии
из нее;
система регулироЬания температуры суспензии на выходе из ко-
лонны (воздействие на расход воды в холодильную часть колонны).
Системы работают следующим’ образом. При увеличении, напри-
мер, расхода газа первого ввода специальное вычислительное устрой-
ство определит, какой объем 100%-ной СО2 поступает в колонну,,
и с помощью регулятора расхода суспензии увеличится ее отбор
пропорционально количеству СО2. Если при этом произойдут ка-
кие-либо отклонения в режиме, то изменится температура отходя-
щих газов. Тогда регулятор расхода суспензии даст сигнал и допол-
нительно изменится отбор суспензии таким образом, чтобы темпе-
ратура стала равной заданному значению.
Увеличение отбора приведет к снижению уровня суспензии в ко-
лонне, и регулятор уровня увеличит подачу в нее жидкости. В ре-
зультате увеличения расходов газа и жидкости, а следовательно,
и количества тепла, выделяющегося при поглощении СО2, повы-
сится температура суспензии на выходе из колонны, при этом с по-
мощью регулятора температуры увеличится поступление воды на
охлаждение.
Имеются также регуляторы уровня жидкости в ПГКЛ-1 и КЛПК,
воздействующие на поступление в них газа, регулятор давления газа
в коллекторе газа КЛПК, воздействующий на количество газа,
перепускаемого из этого коллектора в коллектор газа второго ввода.
ПО
6. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В ОТДЕЛЕНИИ КАРБОНИЗАЦИИ
Специфичным для отделения карбонизации являются повышенное
давление в карбонизационных колоннах, работа с газом известко-
вых печей, содержащим окись углерода, а также с экспанзерным
газом, содержащим Н2, H2S и СО. Возможно выделение в рабочее
помещение СО2 и аммиака. Поэтому при работе на колоннах необхо-
димо соблюдать правила и инструкции для аппаратов, работающих
под давлением. Один раз в смену систематически проверяют исправ-
ность клапанов для выпуска газа в атмосферу. Ремонт аппаратов
и коммуникаций, находящихся под давлением, запрещен.
Для предотвращения отравления обслуживающего персонала
вредными газами необходимо соблюдать правила техники безопас-
ности, систематически проверять содержание' окиси углерода и Н 2S
в воздухе, особенно в подвальном помещении машинного зала.
У аппаратчиков должны быть противогазы марки КД для защиты
от аммиака и сероводорода. При выполнении работ в загазованных
местах персонал должен иметь при себе кислородные изолирующие
или шланговые противогазы.
Г л а в а 7 '
КАЛЬЦИНАЦИЯ БИКАРБОНАТА НАТРИЯ
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
Осажденный в процессе карбонизации бикарбонат натрия отде-
ляется от маточной (фильтровой) жидкости на обычных барабанных
вакуум-фильтрах и при нагревании подвергается разложению, или
кальцинации.
Отфильтрованный и промытый бикарбонат содержит (в %):
NaHCOg ...... 76-80
Карбонаты (в пере- 2—6
счете на Na2CO3)
Общий iNH3 .... 0,6—0.8
Общий С1_ {в пере-
счете на NaCl) . . 0,2—0,4
Н2О.................14-18
Опыт показывает, что аммиак нельзя отмыть при промывке
осадка, его не удается полностью удалить даже при нагревании до
100 °C [46].
Химическим анализом установлено, что аммиак в техническом
бикарбонате находится в виде карбамата натрия. Выделение его
в твердую фазу происходит на протяжении всего процесса кристал-
лизации бикарбоната в карбонизационной колонне [25]. Эти наблю-
дения говорят о том, что карбамат натрия соосаждается вместе
1'11
с бикарбонатом натрия. Его кристаллы включаются в кристалличе-
скую решетку NaHCOs, что и объясняет трудность удаления аммиака
путем промывки.
Средний карбонат Na2CO3 может образоваться при гидролизе
NaHCO3 и декарбонизации растворенного NaHCO3 при воздействии
вакуума на фильтрах. Объяснить присутствие Na2CO3 в техническом
бикарбонате кристаллизацией Na2CO3 в процессе карбонизации
нельзя ввиду весьма малой концентрации ионов СО|_ в карбонизу-
емом растворе.
При снижении давления СО2 над суспензией при выходе ее из
карбонизационной колонны и на вакуум-фильтре протекает процесс
ретроградации, т. е. переход осажденного NaHCO3 в раствор и его
взаимодействие с NH4C1. В результате этого процесса, а также
вследствие растворения NaHCO3 в промывной воде, наблюдается
повышение прямого титра жидкости после фильтров на 0,5—1,5 н. д.
несмотря на разбавление ее промывной водой и выдувание на фильтре
некоторого количества аммиака. Степень использования Na+ (77^а)
после фильтров уменьшается примерно на 2,5% по сравнению с сус-
пензией, выходящей из колонны, где C7Na в среднем составляет
73%. Следовательно, потери NaHCO3 на фильтрах достигают при-
мерно 3,5%.
Отфильтрованный и промытый осадок. бикарбоната натрия под-
вергается термическому разложению — кальцинации.
Сухой NaHCO3 разлагается по реакции.
21ЧаНСО3(тв) —► Na2CO3(TB)4-CO2(r)4-H2O(r) —125,6 кДж (30 ккал) (26)
С повышением температуры равновесие, реакции сдвигается
вправо. С точки зрения правила фаз эта система имеет одну степень
свободы. Следовательно, равновесное давление газовой фазы будет
зависеть только от температуры.
При разложении влажного бикарбоната количество компонентов
и фаз увеличивается на единицу и, следовательно, система остается
моновариатной, т. е. и для влажного бикарбоната каждой темпера-
туре будет соответствовать определенное равновесное давление газо-
вой фазы.
Влага в бикарбонате по существу является насыщенным раство-
ром бикарбоната, поэтому равновесное' давление газовой фазы над
влажным бикарбонатом определяется равновесным давлением над
насыщенным раствором бикарбоната натрия. При данной темпера-
туре это давление выше, чем над сухим бикарбонатом. Поэтому при
нагревании влажного бикарбоната вначале разлагается растворен-
ный бикарбонат с выделением в газовую фазу не только влаги, но
и двуокиси углерода (рис. 34) [47].
После удаления влаги равновесное давление над оставшимся
сухим бикарбонатом снижается, в связи с чем его разложение ста-
новится более затруднительным. С помощью термограмм было уста-
новлено [46], что разложение сухого NaHCO3 при суммарном давле-
нии образующихся СО2 и Н2О, равном 1 кгс/см2, протекает при 120 °C
112
по реакции (26) без образования каких-либо промежуточных соеди-
нений.
Влажный бикарбонат, как видно из рис. 34, может разлагаться
и при температуре 110, °C. При доступе в зону разложения воздуха
или другого газа, снижающего суммарное давление рСОг + Рнао
над осадком, разложение может протекать и при более низких тем-
пературах.
В практических условиях процесс кальцинации сырого техниче-
ского бикарбоната натрия осложняется присутствием примесей
Рис. 34. Относительная скорость разложения влажного бикарбо-
ната натрия.
и.большого количества влаги, что вызывает комкование бикарбоната,,
ухудшает его перемешивание и теплопередачу.
Кроме того, влага, представляющая собой насыщенный раствор
солей, при испарении выделяет твердую фазу, которая, кристалли-
зуясь на стенках печи, образует плотно пристающую к поверхности
стенки корку.
' Твердый слой соли, обладающий плохой теплопроводностью,
ухудшает теплопередачу и может служить причиной прогорания
стальной, обогреваемой снаружи стенки печи. Чтобы исключить эти
недостатки, сырой технический бикарбонат перед кальцинацией
смешивают с готовой горячей содой (ретурная сода). При этом обра-
зуется, как показали микроскопические и рентгенографические
исследования [46], новая твердая фаза — трона Na2CO3- NaHCO3 X
X 2Н2О:
NaHCO3 (TB)-j-Na2CO3 (тв) + 2Н2О (ж) —► Na2CO3. NaHCO3 • 2Н2О (Тв) +
4-21,9 кДж (5,24 ккал)
8 Заказ 111
113
Таким образом, гигроскопическая влага бикарбоната переходит
при образовании троны в кристаллизационную воду. Смесь стано-
вится сухой рассыпчатой, и кальцинация такой смеси проходит без
осложнений. Разложение троны протекает по реакции:
3(Na2CO3- NaHCO3-2H2O) (тв) Na2CO3-3NaHCO3 (тв) +2Na2CO3 (тв) +
Ч-6Н2О (г) —320,3 кДж (76,5 ккал) (а)
Согласно термографическим данным [46], сначала при 111 °C
трона теряет кристаллизационную воду, а затем примерно при 127 °C
происходит разложение двойной соли — Na2CO3-3NaHCO3, лимити-
рующее процесс разложения в целом:
2(Na2CO3.3NaHCO3) = 5Na2CO3 + 3H2O + 3CO2 . (б)
Как показали исследования [48], суммарное равновесное давле-
ние Pcoj+HjO (в мм Рт- ст.) над этой солью при 100 °C равно 182,
при 115 °C — 420 и при 120 °C —551. Эту зависимость можно
выразить уравнением
te.?cos+;Hto = W-WS/T
Расчет по этому уравнению показывает, что давление над двойной
солью, равное 1 кгс/см2, достигается при 126 °C, что близко к выше-
указанному. ;
Таким образом, на практике процесс кальцинации Должен осу-
ществляться при температуре не ниже 126 °C. Для ускорения про-
цесса кальцинации в условиях производства температуру повышают
до 140 °C и более.
Кроме влаги, технический бикарбонат натрия содержит также
карбамат натрия (стр. 111), кристаллы которого включены в кристал-
лическую решетку бикарбоната. При образовании троны происхо-
дит разрушение кристаллической решетки бикарбоната и карбамат
легко разлагается в присутствии водяного пара:
2NH2CO2Na (»в) + Н2О (г) —► Na2CO3(TB) +2NH3 (г)+
СО2 (г)—102,4 кДж (24,45 ккал) (в)
С фильтровой жидкостью в технический бикарбонат натрия
попадают примеси карбонатов аммония и хлоридов натрия и аммо-
ния. Первые легко разлагаются, a NH4C1 реагирует с NaHCOs,
загрязняя при этом соду образующимся хлоридом натрия.
Таким образом, в процессе кальцинации технического бикарбо-
ната натрия помимо реакций (а)—(в) протекают также следующие
- основные реакции:
2NaHCO3 = Na3CO3+ СО2 + Н2О (г)
NH4Cl + NaHCO3=NaCl + NH3 + H2O+CO2 (д).
Наиболее легко протекают реакции (а) и (д), несколько труд-
нее — реакции (г)- и (в) и, наконец, наиболее медленно, лимитиру-
ющая скорость всего процесса — реакция (б).
114
Исследования кинетики процесса кальцинации [48] показывают,
что разложение бикарбоната натрия протекает, главным образом,
в тепловой области, т. е. скорость разложения зависит от скорости
подвода тепла к зоне разложения, т. е. от удельной поверхности
теплообмена, ее температуры и динамических условий. Влияние
температуры среды. на скорость кальцинации сырого бикарбоната
Рис. 35. Скорость разложения влажного бикарбоната
натрия при различной температуре.
/
натрия, содержащего около 19% влаги, в дтсутствие ретурной соды
показано [49] на рис. 35. В практических условиях в присутствии
ретурной соды для полного разложения бикарбоната требуется,
однако, более длительное время.
2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА КАЛЬЦИНАЦИИ
г
На рис. 36 показана технологическая схема процесса кальцина-
ции с использованием огпевых, с наружным факельным обогревом,
печей, работающих с применением ретурной соды.
Суспензия, получаемая в колоннах и содержащая 26 масс. %
осажденного NaHCO3, поступает на вакуум-фильтры 6, где осадок
отделяется от маточйой жидкости. Вместе с промывной водой маточник
направляется в отделение дистилляции для регенерации аммиака.
Воздух, прошедший через слой осадка и фильтрующую ткань, отса-
сывается иэг сепаратора фильтра вакуум-насосом через промыватель
воздуха фильтров (ПВФЛ), находящийся в отделении абсорбции.
Промытый сырой бикарбонат с вакуум-фильтра подается скреб-
ковым или ленточным транспортером 4 в приемник 3 с вертикальной
мешалкой, которая разрыхляет и проталкивает сырой бикарбонат в пи-
татель 2 и далее в смеситель 1. Сюда же шнековым транспортером 7
8* 115
подается горячая ретурная сода в заданном соотношении. Получен-
ная смесь поступает далее во вращающуюся барабанную содовую
печь 22, где и протекает процесс кальцинации.
Готовая сода из содовой печи с помощью выгружного шнека 17
и передаточного шнека 18 передается в общий сборный шнековый
транспортер 19, а затем к элеватору 16-. Элеватор разгружает соду
на транспортер 11, из которого с помощью распределительного
шнека 9 часть соды (ретур) распределяется по содовым печам,
Рис. 36. Технологическая схема отделения кальцинации с ретурным питанием
содовых печей:
1 — смеситель; 2 — питатель. з — приемник; 4 — скребковый транспортер; S — бункер;
6 — вакуум-фильтр; 7, 11, is, 19 — шнековые транспортеры; S, 9 — транспортные трубы;
10 — циклон; 12 — коллектор газа содовых печей; 13 — холодильник газа содовых печей;
14 — промыватель rasa содовых печей; 15 — сборник слабой жидкости; 16 — элеватор;
17 — выгружной шнек; 20 — боров; 21 — газоход; 22 — содовая печь; 23 — топка.
а часть — готовая продукция — передаётся на склад в бункеры 5
транспортером 8.
_ Газ, выходящий из содовых печей, содержит СО2, NH3, водяной
пар и содовую пыль и при 150 °C направляется в циклоц 10, где
большая' часть содовой пыли улавливается и передается обратно
в содовую печь шнековым транспортером 7. Из циклона газ посту-
пает в общий для всех печей газоход 12 — коллектор газа содовых
печей, орошаемый внутри слабой жидкостью, которую получают
при охлаждении газа в том же коллекторе 12 до температуры ~80 °C
и далее в холодильнике газа содовых печей (ХГСП) 13 до —38 °C.
Образующийся конденсат растворяет из газа оставшуюся после
циклона содовую пыль, NH3 и СО2. Этот раствор, содержащий
Na2CO3, NaHCO3 и углекислые соли аммония, и называют слабой
116
жидкостью. Часть этой жидкости возвращается обратно на ороше-
ние ко^ектора газа содовых печей, а часть направляется в отделение
дистилляции для отгонки NH3 и СО2 и затем — на вакуум-фильтры
для промывки бикарбоната натрия.
Коллектор газа содовых печей имеет уклон в сторону холодиль-
ника ХГСП, поэтому слабая жидкость из коллектора стекает в холо-
дильник, орошая охлаждающие трубки, и вместе с дополнительно
образующимся в холодильнике 13 конденсатом стекает в сборник
слабой жидкости 15. В холодильнике 13 газ идет сверху вниз в меж-
трубном пространстве, а в трубках противотоком проходит охлажда-
ющая вода.
В ХГСП поступает также газ из ПГАБ с целью использования
двуокцси углерода, .оставшейся в газе после аммонизации рассола.
Из ХГСП газ идет для окончательной очистки и охлаждения в про-
мыватель газа содовых печей (ПГСП) 14 скрубберного типа, в кото-
ром хордовая насадка орошается сверху водой. Скрубберную жид-
кость после ПГСП добавляют к слабой жидкости. Охлажденный
и очищенный газ после ПГСП смешивают с газой известковых печей
и подают компрессором в карбонизационные колонны.
На содовых заводах имеются схемы кальцинации, в которых
ретурная сода не применяется. В этом случае сырой бикарбонат
с помощью специального устройства забрасывается в глубь содовой:
печи, где уже имеется сода, выполняющая роль ретурной.' Глубина
зйброса до 9,5 м. При безретурном питании печей упрощается транс-
портирование готовой соды. Сырой бикарбонат из приемника 3
идет в аппарат-забрасыватель, который монтируется на месте сме-
сителя 1.
Корпус забрасывателя охлаждается водой, подаваемой в рубашки,
что уменьшает возможность налипания сырого бикарбоната к стен-
кам забрасывателя. При безретурном питании шнековые транспор-
теры 11 и 9 используются только для заполнения печей содой перед
пуском их в работу после ремонта.
3. ОСНОВНАЯ АППАРАТУРА ОТДЕЛЕНИЯ КАЛЬЦИНАЦИИ
Содовые печи. На содовых заводах применяются содовые печи,,
характеристика которых приводится [50] в табл. 11.
На рис. 37 показана огневая содовая печь с ретурным питанием, .
Топочные газы, получаемые при сгорании любого вида топлива,
обогревают снаружи вращающийся барабан печи 12, изготовленный
из листовой углеродистой стади марки Ст. 3 толщиной 32 мм. Сме-
шивать топочный гады с продуктами разложения бикарбоната
натрия нельзя вследствие недопустимдсти разбавления СО2, образу-
ющейся при диссоциации NaHCOg. У переднего загрузочного и зад-
него разгрузочного концов барабана имеются конические, бочки 11,
к узкой горловине которых приклепаны чугунные ободы 9 с опор-
ными бандажами 10. Бандажи изготовлены из стального литья .
с профилем шаровой формы. К ободам 9 прикреплены цилиндрические-
117
Таблица 11. Характеристика содовых печей
Показатели
Диаметр барабана, м..................
Длина обогреваемого участка бараба-
на, м................................
Частота вращения, об/мин ......
Средняя производительность, т/сут
соды ...................
Температура отходящих газов, °C . .
Коэффициент использования топлива
Топливо
Печи
безретурные * ретурные
2,5 2,5 2,8 2,65
22 22 24 21
5 5 4,13 5
150-155 150—160 180—190 150-160
500 500 0,6-0,65 500 460 0,8—0,84
Природ- ный газ Мазут Природ- ный газ
* Безретурные печи снабжены воздухоподогревателем.
горловины 4. Горловина передней части печи входит в непо-
движную загрузочную камеру 5. Вращающаяся горловина уплот-
нена с помощью сальника, в котором она может перемещаться вдоль
пси барабана при изменении его длины в процессе обогрева.
Загрузочная камера имеет штуцер 8 для отвода газов, выделя-
ющихся при кальцинации. С внутренней стороны загрузочной ка-
меры прикреплена зубчатая цепь 2, которая служит для очистки
внутренней поверхности барабана от возможных содовых отложений,
для измельчения комков соды и перемешивания. Цепь состоит из
отдельных массивных чугунных звеньев массой до 135 кг, шарнирно
связанных друг с другом.
Загрузка бикарбоната и ретурной соды производится с помощью
смесителя 6 и питателя 7.
При смешивании сырого бикарбоната с ретурной горячей содой,
как было упомянуто, происходит разложение карбамата натрия
о выделением аммиака в газовую фазу. Поэтому питатель-смеситель
должен быть герметичен.
Горловина задней разгрузочной камеры печи 4 (см. рис. 37)
накрыта крышкой с центральным отверстием для ввода в печь вы-
гружного шнека 13.
Корпус шнека сверху имеет вырез для поступления соды. Для гер-
метизации шнека его винт сделан с разрывом, что обеспечивает
создание содовой пробки, препятствующей прорыву газа из печи.
Вокруг шнека вместе с барабаном вращается цилиндрическое
сито, прикрепленное к крышке печи. К внешней поверхности сита,
по его образующим прикреплено восемь лопаток — ковшей. При вра-
щений барабана ковши забирают соду в нижнем положении и ссы-
пают ее на сито в верхнем положении. Прошедшая через сито сода
перемещается шнеком к разгрузочному штуцеру. Крупные комки
соды ссыпаются из сита обратно в печь, где постепенно измельчаются.
118
Рис. 37. Большая ретурная содовая печь:
опорный ролик; г — цепь; 3 — подшипник; 4 — горловины печи; 5 — загрузочная камера; в — смеситель; 7 — питатель;
штуцер для отвода газов; 9 — ободы; 10 — бандажи; 11 — конические бочки; 12 — содовая печь; 13 — выгружной шнек;
14— электродвигатель; 15— редуктор; 13—зубчатое колесо;*77 — колосниковая рещетка,
При остановке печи на ремонт к ситу прикрепляют специальную
лопатку, доходящую до стенок барабана, которая вычерпывает
полностью соду из печи.
Барабан печи с помощью венцовой шестерни 16 вращается с час-
тотой 5 об/мин от электродвигателя 14 через редуктор 15. Своими
бандажами 10 содовая печь опирается на две пары роликов 1 с под-
шипниками 3. Задние ролики снабжены ребордами, фиксирующими
положение конца барабана. Передняя пара опорных роликов не
имеет ребордов. Благодаря этому при удлинении барабана вслед-
ствие нагревания смещается только передний его край, что, дает
возможность измерить удлинение.барабана, а следовательно, и сте-
.пень его нагрева.
Для обогрева содовых печей можно применять топливо любых
видов. На рис. 37 показана печь, работающая на твердом топливе.
При работе на угле конструкция топки усложняется необходи-
мостью помещения в нее колосниковой решетки и приспособления
для удаления золы. Твердое топливо усложняет транспортирование
-его к цеху и распределение по печам, ухудшает условия труда и за-
трудняет эксплуатацию печей, особенно при вынужденной аварийной
остановке печи. Поэтому предпочтительными являются жидкое
и главным образом газовое топливо, последнее имеет преимущество
и с экономической точки зрения.
Для равномерного обогрева барабана печи торелки для сжига-
ния природного газа необходимо располагать не только по длине
топки, но и вдоль барабана на расстоянии порядка 10 м. Применяются
так называемые беспламенные панельные горелки с керамической
насадкой, температура ее излучающей поверхности 900—950 °C.
Более низкая температура по сравнению с температурой излуча-
ющего газового потока (1300 °C) при факельном сжигании топлива
улучшает условия работы огнеупорной обмуровки и увеличивает
продолжительность межремонтного пробега печи.
Панельные беспламенные горелки позволяют сжигать природ-
ный газ с небольшим избытком воздуха а = 1,05—1,1, что способ-
ствует снижению потерь тепла с отходящими топочными газами [50].
Отходящие тоночные газы при температуре 400—500 °C полезно
использовать в рекуператоре тепла для подогрева воздуха, поступа-
ющего на сжигание топлива, или в котле-утилизаторе для получения
пара. Наличие рекуператора позволяет использовать до 5% тепла
топочных газов.
Паровой кальцинатор. В последнее время для кальцинации би-
карбоната вместо огневого обогрева барабана содовой печи стали
применять в качестве теплоносителя пар. Известно, что интенсив-
яость теплопередачи от конденсирующего пара во много раз выше,
чем от топочных газов. В паровых кальцинаторах отсутствует вред-
ное влияние высоких температур топочных газов на барабан печи.
При одинаковой мощности аппаратов объем помещения, занимае-
мого паровым кальцинатором, значительно меньше. Следует отме-
тить отсутствие громоздкой, подверженной износу огнеупорной
420
обмуровки, меньшую стоимость аппарата и низкие расходы по
эксплуатации. Недостатками паровых кальцинаторов является по-
вышенная стоимость пара по сравнению с газовым и жидким топли-
вом и больший унос содовой пыли в процессе кальцинации.
Устройство парового кальцинатора показано на рис. 38. Внутри
вращающегося стального барабана 1 расположены концентрически;
три ряда теплопередающих труб 3, развальцованных на концах:
в стенках кольцевых камер 5. Барабан кальцинатора и обогрева-
ющие трубы имеют уклон в сторону выгрузки соды, которая выходит
из кальцинатора через выгрузной карман 9. Пар подают в кольце-
вую паровую камеру 5 через штуцер в неподвижной части печи:
и далее по центральной трубе 8 и отходящим от нее к паровой камере
трем патрубкам 6.
Конденсат из труб стекает в паровую камеру и из нее через ряд
отверстий 11 — в кольцевую камеру конденсата 10, которая раз-
делена перегородками на три секции. Каждая перегородка с одной
стороны имеет упомянутые выше отверстия для стока конденсата,,
а с другой стороны — отверстие 4 и трубопровод 7 для вывода кон-
денсата из кальцинатора. Попавший в секцию при нижнем ее поло-
жении конденсат в процессе вращения барабана' вытекает с другого
конца секции по трубопроводу 7 и далее выводится из кальци-
натора.
Кальцинатор работает с вводом ретурной соды. Загрузочный
механизм аналогичен механизму огневых печей с ретурным пита-
нием: бикарбонат смешивается в смесителе с ретурной содой и по-
дается в барабан кальцинатора. Наружная поверхность кальцина-
тора имеет теплоизоляцию 2. Кальцинатор обогревается паром под
давлением 25—35 кгс/см2. Температура соды достигает 190—250 °C,,
поэтому она получается с более высокой насыпной плотностью.
Скорость - кальцинации при столь высоких температурах выше,
чем в огневых содовых печах. Паровые кальцинаторы позволяют
развить большую поверхность нагрева. Обогревающие трубы для
увеличения поверхности имеют по всей длине поперечное оребрение.
При одинаковых размерах производительность паровых кальцина-
торов больше, чем огневых содовых печей.
Производительность парового кальцинатора, имеющего барабан
длиной 20 м и диаметром 2,6 м, достигает 300 т/сут при влажности
бикарбоната 16% и влажности смеси с ретуром 6%. Расход пара при
давлении 25—35 кгс/см2 составляет 1,2—1,7 т. Частота вращения
барабана 7 об/мин. Степень заполнения барабана 30%. Паровые
кальцинаторы диаметром 3 м и длиной 33 м выпускают в сутки
600 т соды.
Перспективной конструкцией является паровой кальцинатор с гре-
ющими трубками, помещенными в кипящий слой кальцинируемого
материала. Такой аппарат дешевле и проще по конструкции. Суще-
ственным достоинством печи с кипящим слоем является отсутствие
вращающихся частей. Проектируемая мощность такой печи дости-
гает 600—700 т/сут.
1
Кипение слоя достигается подачей ретурного газа, т. е. газа,
вышедшего из кальцинатора после очистки от содовой пыли и подо-
грева. Благодаря интенсивному перемешиванию материала в кипя-
щем слое обеспечивается хороший теплообмен, равномерность на-
грева и невысокая температура выходящей соды [51].
Вакуум-фильтры. Для фильтрования бикарбоната натрия чаще
всего применяются барабанные вакуум-фильтры. В настоящее время
наиболее вероятно применение центрифуг для отжатия влаги йз
бикарбоната, отфильтрованного на барабанных вакуум-фильтрах,
Это позволит снизить влажность бикарбоната в два-три раза и тем
самым облегчит работу и повысит мощность содовых печей.
Возможно также использование центрифуг совместно с гидро-
циклоном или с гравитационны^ отстойником, в котором суспензия
^бикарбоната предварительно подвергается разделению. Осветленная
часть из отстойника идет в отделение дистилляции, а сгущенная —
в центрифугу. Промытый и отжатый на центрифуге бикарбонат на-
правляют на кальцинацию, а маточник, содержащий мелкие кри-
сталлы бикарбоната, возвращается в отстойник. Подобное приме-
нение центрифуг в значительной мере зависит от качества кристал-
лов бикарбоната, что является недостатком этих аппаратов.
Конструкция барабанных вакуум-фильтров и принцип их дей-
. ствия широко известны и здесь не излагаются. В качестве фильтру-
ющей ткани применяется шерстяная байка с длинным ворсом или
сукно. Эти ткани, в отличие от хлопчатобумажных, имеют равномер-
ную пористость, не изменяющуюся в процессе эксплуатации. Под этой
тканью располагают редкую сетку из кордовых ниток или шпагата.
Хорошие показатели в качестве основы под фильтрующий мате-
риал характеризуют сетку из капронового шелка [52].. Срок службы -
такой сетки значительно больше по сравнению с сеткой, изготовля-
емой из вискозных ниток. Начали применять и просто мелкую метал-
лическую сетку.
Расход промывной воды (слабой жидкости) составляет 0,5—
0,7 м3/т соды.
На содовых заводах широко используется вакуум-фильтр с по-
верхностью фильтрации 5,6 м2, имеющий барабан диаметром 1,8 м
и длиной 1,0 м и частотой вращения 0,73—3,0 об/мин. Производи-
тельность фильтра 9,5—12,3 т влажного бикарбоната в 1 ч при
средней влажности осадка 16—17%.
Применяются также вакуум-фильтры с поверхностью фильтра-
ции до 20 м2 с несколькими отжимными роликами.
Барабан, распределительную головку и корыто фильтра изго-
товляют из щелочестойкого чугуна, содержащего 0,3—0,5% никеля,
’ 0,4—0,6% хрома, мешалку фильтра — из углеродистой стали марки
Ст. 3, а срезывающий нож — из нержавеющей хромоникелевой
стали, содержащей 18% хрома, 9% никеля и 1—2% титана.
Циклон — аппарат, улавливающий содовую пыль из газа содо-
вых печей, имеет следующие специфические для содового производ-
ства особенности: в циклоне недопустима конденсация из газа
123
водяного пара, парциальное давление которого в газе содовых печей
поставляет примерно 0,6 кгс/см2 и, следовательно, температура кон-
денсации лежит около 80 °C. Для предотвращения конденсации
циклон теплоизолирован.
В циклоне с механической выгрузкой соды установлена мешалка,
которая сдвигает к выгрузному отверстию улавливаемую содовую
пыль и, кроме того, очищает от соды внутреннюю поверхность ци-
клона и наружную поверхность центральной трубы, выводящей газ
из циклона.
На содовых заводах, где содовый раствор может быть использо-
ван, например, для получения каустической соды известковым спо-
собом или очищенного бикарбоната, можно применять мокрую
•очистку газа от содовой пыли в скрубберном промывателе, ороша-
емом водой. В этом случае для исключения поглощения аммиака,
•содержащегося в газе содовых печей, применяют горячую воду
, (температура 70—80 °C).
Холодильник газа содовых печей состоит из ряда соединенных
друг с другом холодильных бочек, аналогичных применяемым в кар-
бонизационной колонне. Газ и слабая жидкость из коллектора газа
содовых печей поступают сверху в межтрубное пространство и дви-
жутся вниз. Противотоком газу в трубах идет охлаждающая вода.
Для получения каждой тонны соды в сутки необходимо' около 2 м2
охлаждающей поверхности труб.
Промыватель газа содовых печей — чугунный, аппарат скруббер-
ного типа диаметром 2 м и высотой 10 м.. На высоту 7 м аппарат
заполнен хордовой деревянной насадкой или кольцами Ращига,
орошаемыми водой.
Транспортирование сырого бикарбоната осуществляется с по-
мощью скребковых или ленточных транспортеров.
Сухая горячая сода пылит, поэтому для ее транспортирования ис-
пользуются закрытые транспортеры — шнековые или трубчатые в виде
опирающейся на ролики вращающейся трубы, внутри которой укреп-
лена винтовая поверхность, при вращении передвигающая бикарбо-
нат вдоль трубы. Такие трубчатые транспортеры одновременно*
могут служить и для охлаждения горячей соды при передаче ее
в бункер готовой продукции. В этом случае транспортер орошают
охлаждающей водой.
Для охлаждения соды служат также специальные аппараты
с кипящим слоем, в которых охлаждающие трубы расположены в ки-
пящем слое соды, создаваемом путем продувки воздуха.
Имеются на содовых заводах и пневмотранспортные устройства
для транспортирования соды. Однако при применении этого вида
транспорта ухудшаются физические свойства соды: она измельчается,
становится плохо сыпучей, приобретает способность к слеживанию,
что затрудняет в дальнейшем разгрузку цистерн-содовозов, а также
использование расфасовочных и упаковочных автоматов. При пнев-
мотранспорте расход электроэнергии выше, чем на другие механи-
ческие виды транспорта.
124
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ ОТДЕЛЕНИЯ КАЛЬЦИНАЦИИ
Нормальная работа вакуум-фильтров и содовых печей зависит
прежде всего от качества кристаллов бикарбоната натрия. Для про-
мывки мелкого, илистого осадка бикарбоната требуется большой
расход промывной воды, а с этим связаны большие потери бикарбо-
ната от растворения и разбавления фильтровой жидкости. Одновре-
менно снижается производительность фильтров, увеличивается влаж-
ность сырого бикарбоната и расход тепла в процессе кальцинации;
снижается производительность содовых печей и повышается способ-
ность сырого бикарбоната замазывать греющую поверхность бара-
бану печи. ,
Зависимость фильтруемости [14] бикарбоната натрия (доля от-
фильтрованного осадка в %) рт гранулометрического состава при-
ведена в табл. 12.
Таблица 12. Фильтруемость осажденного бикарбоната натрия
Фильтруемость осадка Доля осадка (в %), содержащего частицы размером (в мкм)
>100 100—60 60—40 <40
Хорошая 27,7 20,3 .. 25,6 26,4
Удовлетворительная 25.5 17,0 ' 27,8 29,7
Плохая 13,1 15,2 33,6 38,1
Если принять максимально возможный размер кристаллов рав-
ным 200 мкм, то средний размер кристаллов для хорошо фильтру-
ющегося осадка будет примерно 75 мкм.
Нормальная работа вакуум-фильтров требует соблюдения норм
технологического режима, показатели которого приведены ниже.
Жидкость после сепара-
торов вакуум-фильт-
ров
Промывная вода из на-
порного бачка
Сырой бикарбонат нат-
рия
Плотность (относ.)
Прямой титр, н. д.
Содержание, н. д.
хлора . . . .
общ. NH3 . .
общ. СО2 . .
Плотность (относ.)
Прямой титр, н. д.
Содержание, н. д.
хлора . . .
общ. СО2 . .
Температура, °C
Содержание, %
NaHCOg . . .
Na2CO3 . . .
NH3.........
NaCl . . . .
влаги . . . .
Выход соды, % .
1,115-1,125
24—28
Не менее 90
88-92
36-40
1,005—1,030
4-6
Не более 0,2
5,0-25
3Q-40
77-84
2-3
0,6-0,8
Не более 0,4
15—18
Не менее 52
125
Газ из общего коллек-
тора вакуум-фильтров
Воздух для продувки
ткани в фильтре
Фильтровая жидкость
Абсолютное давление,
мм. рт. ст. .......... 360—500
Абсолютное давление,
мм. рт. ст............. 840—880
Потери NaHCOs,- % . . Не более 3,5
Одним из важных показателей нормальной работы вакуум-филь-
тров является доля потерь бикарбоната натрия от растворения в про-
мывной воде, составляющая не более 3,5%. Величина этих потерь
зависит от удельного расхода промывной воды, ее температуры
и состава. Расход промывной воды и качество промывки опреде-
ляются изменением содержания общего С1“ в жидкости после карбо-
низационной колонны и вакуум-фильтра.
Растворимость бикарбоната натрия увеличивается с повыше-
нием температуры. С другой стороны, одновременно уменьшается
вязкость промывной жидкости и маточного раствора, удаляемого из
осадка при промывке. При этом снижается удельный расход промыв-
ной воды и, следовательно, потери бикарбоната. Таким образом,
температура промывной воды с точки зрения потерь бикарбоната
имеет оптимальное значение, не превышающее 30—40 °C.
Присутствие в промывной воде ионов натрия, одноименных
с NaHCOg, уменьшает растворимость бикарбоната. Поэтому исполь-
зование для промывки бикарбоната слабой жидкости, содержащей
Na2CO3 и NaHCOg, снижает потери. Не допускается присутствие
в промывной воде солей жесткости, так как образующиеся при этом
СаСО3 и Mg(OH)2 быстро выводят из строя фильтрующую ткань.
Важным показателем в работе вакуум-фильтров является выход
соды (в расчете на 100 масс, частей сырого бикарбоната). Выход
соды из химически чистого NaHCO3 равен 63,1%. В присутствии
влаги и солей аммония выход снижается.
Содержание аммиака в сыром бикарбонате не является показа-
телем качества промывки, так как оно характеризует в основном
карбамат натрия, кристаллизующийся, как указано выше, совме-
стно с бикарбонатом натрия. Следовательно, этот аммиак можно
удалить из осадка только при разложении бикарбоната.
Стабильность работы вакуум-фильтров в значительной мере
зависит от постоянства разрежения в общем коллекторе фильтров.
Вакуум может быть нарушен вследствие засасывания воздуха из
резервных фильтров, не отключенных от работающих, остановки
части вакуум-насосов и малого заполнения корыта некоторых филь-
тров суспензией.
Ниже приведены показатели нормального режима процесса
кальцинации сырого бикарбоната натрия:
Содовая печь
Удлинение барабанов
содовых печей, мм . . Не более 115 (для сред-
них печей 80 мм)
Избыточное давление,
мм вод. ст. ..... Не более 4
126
Кальцинированная сода Содержание, % 1-й сорт 2-й сорт
на выходе из печей Na2CO3 Не менее 99,2 99
NaCl Не более 0,5 0,8
Потери при прокаливании,
% Не более 0,8 1,5
Насыпная плотность, т/м3 0,5-0,55
Температура, °C
в печах с ретуром . . 140-160
в безретурных печах 160-180
Газ на выходе из со- Содержание СО2, объемн.
довой печи % 97,5
Топочные газы Концентрация СО2, объемн.
- % 10—12
Температура, °C
до теплоиспользующего
устройства ..... 400—450
после" теплоиспользую- >
щего устройства . . Не выше 200
П ромыв атель газа содовых печей
Газ содовых печей ссо2, % не Рабе. , мм t, °C
менее рт. СТ.
на входе . . . . . 90 750 — •
на выходе . . . ; . 87 730 Не более 32
Жидкость, выходящая из Плотность (относ.) . . . Около 1,0—1,1
промывателя Прямой титр, н.д. . 4-6
Содержание, н. д.
хлора , . Не более 0,2
общ. NH3 . . . . . 2-5
общ. СО2 . . . . . 8-10
Температура, °C . . , . Не выше 40
Жидкость, поступающая Прямой титр, и. д, 2-4
на орошение коллек-
тора газа содовых пе- •
чей
Требования, предъявляемые к соде, соответствуют ГОСТ 5100—73.
Потеря массы при прокаливании соды обусловлена присутствием
в соде неразложившегося NaHCO3. Максимально допустимая потеря
соответствует для второго сорта содержанию 6% NaHCO3. С учетом
содержания NaCl доля Na2CO3 составляет 93,2%, и после прокали-
вания такая сода будет содержать —99,0% Na2CO3. На практике
обычно получают соду более высокого качества, содержащую 99,2—
_ 99,6% Na2CO3 и 0,5-0,6% NaCl.
ГОСТ не нормирует содержание аммиака в. соде, количество
которого достигает 0,001—0,004%. Полагают [53], что этот аммиак
находится в соде в виде адсорбированного NH4C1 и удаляется из
нее лишь при 400 °C. Кроме того, в соде обычно присутствуют сотые
доли процента Na2SO4 и тысячные доли процента Fe и нераствори-
мых примесей.
Насыпная плотность соды зависит от ее температуры на выходе
из печи и от качества бикарбоната. В ретурных печах при увели-
чении температуры выходящей соды от 140 до 190 °C насыпная плот-
ность возрастает от 0,5 до 0,56 т/м3. В безретурных печах насыпная
плотность соды несколько ниже. При тех же температурах она
127
составляет 0,46 и 0,52 т/м3 соответственно. В паровых кальцинато-
рах, где температура соды достигает 190—250 °C, насыпная плот-
ность увеличивается до 0,6 т/м3 и более.
Чем выше насыпная плотность соды, тем йиже удельные затраты
на ее упаковку и перевозку. Кроме того, такая сода меньше пылит.
С этой точки зрения предпочтительнее паровые кальцинаторы.
Увеличение температуры соды в огневых печах с ретурным
питанием более 150 °C и в безретурных печах — более 190 °C свя-
зано с повышением расхода топлива, экономически не оправ-
данным.
О температурном режиме содовой печи судят по удлинению
барабана печи, которое зависит от температуры и длины барабана.
Температура барабана, в свою очередь, зависит от количества подава-
емого в печь бикарбоната, его влажности, количества ретурной соды
и расхода топлива. Таким образом, в зависимости от удлинения бара-
бана поддерживается правильная нагрузка печи по бикарбонату,
ретуру и топливу. Масса ретурной соды обычно составляет 0,75—
1,0 кг/кг сырого бикарбоната.
Нормальный режим топки контролируется концентрацией СО2
в топочных газах и температурой факела, которая достигает 1400 °C.
Топочные газы, полученные при сгорании топлива, выходят из топки
при 800—900 °C и после обогрева барабана уходят при температуре
4б0—500 °C в рекуператор тепла. После использования тепла газ
выбрасывают в атмосферу. При нормальном режиме расход услов-
ного топлива составляет 110—130 кг/т соды.
Двуокись углерода и водяной пар, образующиеся при разложе-
нии бикарбоната, удаляются из барабана и компрессором нагне-
таются в карбонизационные колонны. При отсосе газа в’ барабане
печи может создаваться вакуум и, как следствие, возможен под-
сос воздуха. Это снижает концентрацию СО2 в газе, а также способ-
ствует корродирующему воздействию кислорода воздуха на аппара-
туру. С другой стороны, нельзя допустить утечку газа из печи,
поэтому в ней поддерживают давление, близкое к атмосферному,
а сама печь снабжается уплотняющими устройствами.
Для поддержания необходимого давления служит регулятор
давления, например струйный регулятор. В барабане поддержи-
вается избыточное давление не более 4 мм вод. ст. При таком давле-
нии уплотнения в барабане работают достаточно удовлетворительно
и потери газа из печи практически исключены.
Содержание СО2 в газе, выходящем из барабана, в пересчете
на сухой газ должно быть не менее 97,5 объемн. % и аммиака —
до 5 объемн. %.
Ранее уже упоминалось, что подсос воздуха через неплотности
аппаратов и трубопроводов, в которых газ находится под разреже-
нием, возможен. Кроме того, в ХГСП или ПГСП обычно поступает
из ПГБА газ, содержащий 60—65% СО2, поэтому концентрация
С02 в газе от содовой печи до выхода из ПГСП снижается, однако
не более чем до 87% (по сравнению с его концентрацией в СП).
128
С газами из барабана печи выдувается содовая пыль. Часть ее
улавливается в циклоне, часть пролетает дальше и попадает в сла-
бую жидкость. Количество этой соды определяется в результате
анализа слабой жидкости как разность между прямым титром
и содержанием общего NH3.
При температхре очищенного и охлажденного газа после ПГСП
выше 32 °C снижается производительность компрессоров и ухуд-
шаются условия поглощения СО2 в нижней части карбонизационных
колонн.
Температура газа при входе в ПГСП обычно равна 60—70 °C,
на входе в ХГСП 90—100 °C и на выходе из содовой печи около
150 °C.
5. ПРОИЗВОДСТВО ТЯЖЕЛОЙ СОДЫ
Насыпная плотность обычной кальцинированной соды колеб-
лется в среднем в пределах 0,5—0,55 т/м3. Такая легкая сода пылит
и поэтому неудобна для потребления, упаковки и транспортирова-
ния. Гранулометрический состав «легкой» соды примерно следу-
ющий [14]:
Размер частиц,
мм........>0,4 0,4—0,2 0,2—0,1 1,0—0,07 <0,07
Содержание
частиц, % 1,0 5,2 28,6 35,0 30,2
Сода, имеющая насыпную плотность -0,9—1,0 т/м3, называется
тяжелой содой. Ее получают при удалении кристаллизационной воды
из моногидрата Na2CO3-H^O, имеющего плотность 1,15 т/м3. При на-
гревании моногидрата сохраняется его кристаллическая структура
и образуется более плотная тяжелая сода.
В табл. 13 приведены средние значения гранулометрического
состава исходного моногидрата и полученной тяжелой соды [14].
Таблица 13. Гранулометрический состав моногидрата и тяжелой соды
Размер частиц, мм Содержание частиц, %
в моногидрате в тяжелой соде
1,2-0,60 1,5-18,0 13,5
0,6—0,40 1,5—19,0 11,5
0,4—0.20 46,0—42,0 44,0
. 0,2—0,10 45,0-15,0 22,5
0,1—0,07 5,0—4,5 4,5
<0,07 1,0—1,5 4,0
Из данных таблицы видно резкое возрастание количества частиц
размером 0,2—0,4 мм.
На рис. 39 показана технологическая схема производства тяже-
лой соды моногидратным способом.
9 Заказ 111
129
Дозировочный шнек 12 подает легкую горячую кальцинирован-
ную соду из содовой печи в смеситель 2, куда поступает также кон-
денсат из холодильника 5 через распределительный лоток 3. В смеси=-
теле сода увлажняется и переходит в моногидрат. Затем влажный
моногидрат подается загрузочным шнеком 1 в печь тяжелой соды 13
для прокаливания.
Устройство содовой печи для получения тяжелой соды анало-
гично устройству обычной содовой печи. Из печи лишь изъята цепь,
Рис. 3Q. Технологическая схема производства тяжелой соды:
1 — загрузочный шнек; 2 — смеситель; з — распределительный лоток; 4 — конденсатор;
S — холодильник; 6,9 — шнеки; 7, 15 — элеваторы; 8 — барабанное сито; 10 — бункер;
11 — валковая мельница; 12 — дозировочный шнек; 13 — содовая печь; 14 — выгружной
шнек; 16 — боров; 11 — газоход; 18 — топка.
чтобы исключить возможность измельчения частиц тяжелой соды.
Готовый продукт поступает в выгружной шнек 14 и с помощью эле-
ватора 15 подается в промежуточный шнек 6, которым передается
в барабанное сито 8' с диаметром отверстий 1,2—f,3 мм. Готовый
продукт, прошедший сито, транспортируется шнеком 9 в бункер 10.
Крупные частицы, не прошедшие через сито, дополнительно измель-
чаются в валковой мельнице 11 и элеватором 7 возвращаются на
сортировку.
Водяные пары, выделяющиеся в содовой печи при обезвоживании .
моногидрата, поступают в конденсатор 4. Образующийся здесь
конденсат охлаждается в холодильнике 5 до 45 °C и возвращается
в смеситель 2 на увлажнение соды. Топочные газы, образующиеся
в топке 18, проходят газоход 17, обогревая барабан печи, и через
боров 16 выбрасываются в атмосферу.
130
Все стадии производства тяжелой соды осуществляются в типовых
аппаратах, применяемых в производстве кальцинированной соды.
В качестве смесителя используют горизонтальную многолопастную
мешалку длиной 6 м.
Ниже приведены основные показатели технологического режима
при получении тяжелой соды:
Температура легкой соды, °C, не ниже............. 100
Общая щелочность моногидрата после увлажнения
(в пересчете на Na2COs), %, не менее........... 78
Продолжительность перемешивания в смесителе, мин 20—30
Температура, °C
моногидрата в смесителе ..............> ... . 90—105
тяжелой соды.....................................160
Большое значение в производстве тяжелой соды моногидратным
способом имеет правильная дозировка воды. При образовании кри-
сталлогидрата выделяется 1180 кДж/кг Na2COs-H2O, что способ-
ствует повышению температуры образующегося моногидрата и испа-
рению части воды. Поэтому количество вводимой воды должно быть
больше, чем теоретически необходимое для образования моногидрата.
Однако избыток воды вреден, так как получаемая масса будет при-
ставать к стенкам смесителя и его лопастям. При недостатке воды
получают менее тяжелую соду, содержащую большое количество
пыли. Поэтому объем воды и ее температуру строго регламентируют.
Для увлажнения соды используют конденсат, который предвари-
тельно охлаждают. При низкой температуре в смесителе уменьшается
количество испаряемой воды и улучшается гранулометрический
состав тяжелой соды.
В последнее время за рубежом тяжелую соду получают путем
прессования легкой соды на валковом прессе. Плотные пластинки
образующейся тяжелой соды далее дробят и сортируют на ситах.
В этом способе получения продукт имеет более однородные по раз-
мерам зерна, обладающие большой прочностью при измельчении
й истирании в процессе транспортирования, упаковки и потребления.
Установка прессования компактнее и экономичнее, чем установка
при моногидратном способе.
6. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ АВТОМАТИЧЕСКОГО
РЕГУЛИРОВАНИЯ ОТДЕЛЕНИЯ КАЛЬЦИНАЦИИ
При автоматизации процесса фильтрования должны быть решены
две задачи: 1) отделение вакуум-фильтров должно обеспечить пере-
работку всей суспензии, поступающей из отделения карбонизации;
2) содержание хлоридов в бикарбонате натрия должно быть таково,
чтобы при минимально возможной подаче воды на промывку соды
обеспечивалось их содержание в кальцинированной соде в пределах.
ГОСТ.
9*
131
В настоящее время содовые заводы еще не оснащены установками
комплексной автоматизации, которые помогали бы полностью решать
эти задачи. В то же время на большинстве заводов наиболее важные
параметры и потоки регулируются автоматически, например уро-
вень суспензии в корытах вакуум-фильтров и давление воздуха,
поступающего на продувку фильтрующего сукна, уровень промывной
воды в напорном баке и расход воды на промывку бикарбоната
натрия. Автоматическое регулирование этих параметров позволяет
поддерживать оптимальный режим процесса.
Понижение уровня суспензии в корыте вакуум-фильтров при-
водит к снижению вакуума в общем коллекторе и производительности
«стальных фильтров в результате подсоса большого количества
воздуха через фильтрующую ткань. При повышении уровня часть
суспензии переливается в мешалку, откуда затем она снова должна
быть возвращена на фильтрование. Это обусловливает измельчение
кристаллов бикарбоната натрия, в результате чего* снижается произ-
водительность фильтров и повышается влажность бикарбоната.
Для стабилизации уровня на линии подачи суспензии устанавли-
вают дроссельную заслонку, степень открытия которой регулируется
, по сигналу регулятора уровня.
Необходимость стабилизации давления воздуха, поступающего
на продувку, объясняется тем, что избыточное давление воздуха
приводит к выдуванию аммиака из фильтровой жидкости, а недоста-
точное давление — к снижению производительности фильтра из-за
плохой продувки фильтрующей ткани. Стабилизация уровня про-
мывной воды в напорном баке и регулирование ее расхода на фильтры
устраняет разбавление фильтровой жидкости, потери бикарбоната
при увеличении подачи промывной воды и получение соды с повышен-
ным содержанием хлоридов вследствие уменьшения расхода' про-
мывной воды.
Перспективная схема автоматизации предусматривает также до-
полнительное автоматическое регулирование количества промывной
воды по содержанию С1~ в бикарбонате натрия, а также частоты
вращения вакуум-фильтров для согласования производительности
отделений фильтрации и карбонизации.
Комплексная автоматизация содовых печей предусматривает со-
гласование производительности содовых печей с производитель-
ностью отделения карбонизации (фильтрации) и автоматизацию
технологических процессов в этом отделении. Отделение оборудовано
системами автоматической блокировки транспортных механизмов
* и их отключения при аварийных ситуациях.
Задача согласования производительности содовых печей практи-
чески сводится к автоматическому распределению поступающего
бикарбоната натрия по содовым печам, так как поток бикарбоната
натрия является в схеме автоматизации ведущим.
На большинстве содовых заводов бикарбонат натрия, подается
к печам ленточным транспортером, с которого его сбрасывают плужки
в небольшие бункеры-течки, расположенные возле каждой печи.
432
Положение плужка на ленте устанавливается регулятором уровня
бикарбоната в бункере-течке.
Бикарбонат дозируется в печи автоматическими ленточными
дозаторами, которые, кроме дозатора последней печи, получают
задание от специального устройства. Вычислительное устройство
учитывает массу поступающего бикарбоната, число работающих
печей и разность между заданным расходом бикарбоната натрия
в печи и фактической производительностью последней печи. Дозатор
последней печи развивает производительность, пропорциональную
уровню бикарбоната в бункере-течке, куда поступает весь остаток
бикарбоната с ленточного транспортера.
При увеличении, например, поступления бикарбоната натрия
или уменьшении числа работающих печей вычислительное устрой-
ство увеличит задание дозаторам печей, которое пропорционально
массе поступающего бикарбоната натрия или обратно пропорцио-
нально числу работающих печей. Дозаторы увеличат поступление
бикарбоната натрия в содовые печи, при этом уменьшится его уро-
вень в бункерах-течках, и регуляторы уровня изменят положение
на ленте сбрасывающих плужков таким образом, чтобы уровень стал
прежним.
Остаток бикарбоната поступит в бункер-течку последней печи.
Если производительность этой печи будет равна производительности
остальных печей, то процесс регулирования закончится, и бикарбо-
нат будет распределен. Если производительность последнего дозатора
будет отличаться от производительности остальных печей, то вы-
числительное устройство изменит задание дозаторам остальных
печей таким образом, чтобы их производительность изменилась
в сторону сближения с производительностью дозатора последней
печи. Система позволяет устанавливать также дифференцированное
задание по производительности отдельным дозаторам.
Автоматическое регулирование технологических процессов
заключается в следующем. Количество топлива (газа или мазута),
подаваемого на сжигание в топку содовой печи, регулируют с по-
мощью регулятора удлинения барабана содовой печи, регулятор
соотношения топливо — воздух регулирует количество воздуха,
пропорциональное расходу топлива, разрежение в топке стабили-
зируется с помощью регулятора тяги путем воздействия на шибер
топочных газов. Кроме того, имеются регуляторы, поддерживающие
давление газа в барабанах содовых печей на определенном уровне
путем воздействия на дроссельные заслонки, установленные на
газоходах между циклонами и общим коллектором.
При увеличении, например, подачи бикарбоната натрия в содо-
вую печь температура смеси в печи, а следовательно, и температура
стенки барабана снижаются. При этом уменьшается удлинение
барабана и с помощью регулятора удлинения возрастает подача
топлива до тех пор, пока удлинение не станет прежним. Одновре-
менно регулятор соотношения топливо — воздух увеличит подачу
воздуха на сжигание. В результате возрастет объем топочных газов,
133
это приведет к повышению давления в топке, регулятор разрежения
воздействует на шибер до тех пор, пока разрежение в топке Не станет
прежним. Одновременно увеличится объем газов, выделяющихся
при разложении бикарбопата натрия в барабане содовой печи. Да-
вление газов повышается, и регулятор давления откроет дроссельную
заслонку до достижения прежнего давления.
Блокировка транспорта предусматривает автоматическую оста-
новку всех предыдущих по ходу материала транспортных устройств
при остановке одного из них и обратный порядок их запуска. Пред-
усмотрено также автоматическое отключение подачи топлива в слу-
чаях остановки барабана содовой печи, повышения давления газов
в топке печи сверх нормы, изменения давления природного газа
выше или ниже нормы, а также падения давления воздуха, подава-
емого для сжигания топлива. На.ретурных печах предусмотрено
также автоматическое прекращение подачи бикарбоната натрия при
остановке шнека, подающего ретурную соду.
7. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В ОТДЕЛЕНИИ КАЛЬЦИНАЦИИ
Для предотвращения травматизма запрещается: включать ва-
куум-фильтр без наличия ограждения всех его вращающихся частей;
счищать бикарбонат натрия с ножа руками; определять на ощупь
плотность фильтровой лепешки перед срезающим ножом и прижим-
ным роликом.
При чистке корыта для промывной воды и отжимных роликов
запрещается становиться на край корыта вакуум-фильтра. Чтобы
предупредить переполнение корыт вакуум-фильтров, переливные
устройства необходимо систематически прочищать и прогревать
паром. 4
Для защиты от аммиака аппаратчик должен иметь противогаз.
В отделении содовых печей сосредоточено много вращающихся
и движущихся механизмов и айпаратов, поэтому необходимо тща-
тельно следить за исправностью ограждений площадок и работа-
ющих механизмов. Для предотвращения выделения содовой пыли
устанавливают мощную приточно-вытяжную вентиляцию и гермети-
зируют аппаратуру, при наличии высоких температур требуется
тщательная теплоизоляция аппаратов.
Рабочие места должны быть укомплектованы противогазами
и противопожарным оборудованием. В отделении еледует работать
в спецодежде и спецобуви.
Глава 8
РЕГЕНЕРАЦИЯ АММИАКА
В ПРОИЗВОДСТВЕ КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
Регенерация аммиака из фильтровой и других жидкостей содо-
вого производства осуществляется в отделении дистилляции. Обычно
часть растворенного аммиака связана с двуокисью углерода, по-
этому при разложении углекислых солей аммония вместе с аммиаком
отгоняется и возвращается в производство двуокись углерода. Со-
держание основных компонентов в фильтровой жидкости примерно
следующее (в н. д.):
Или в пересчете на соли (в н. д.):
Содержание, н. д. NH4C1 (эквивалент осажден
общий СГ 90 ному NaHCO3, 91—25) 66
прямой титр . . . . 25 NaCl (90-66) ...... 24
общий NH3 . . . . 91 NH4HCO3 (37—25) . . 12
общий СО2 . . . . 37 (NH4)2CO3 (25-12) . . 13*
sof 1.5 Na2SO4 1,5
* Сюда же включен карбамат аммония.
Углекислые соли аммония гидролизуются в растворе. При этом
мало растворимая двуокись углерода выделяется в газовую фазу,
а хорошо растворимый аммиак остается в растворе, сдвигая равно-
весие в сторону образования средней соли:
NH4HCO3+H2O NH4OH + H2O + CO2
NH4HCO3 + NH4OH (NH4)2CO3 + H2O
2NH4HCO3 (p) —>(NH4)2CO3 (p) + CO2 (г)4-Н20 (ж)-30,4 кДж (7,3 ккал)
На 1 моль образующейся двуокиси углерода затрачивается
30,4 кДж тепла.
Двуокись углерода начинает выделяться в газовую фазу уже
при- 35—40 °C. При аналогичном разложении более стабильной
средней соли по реакции
(NH4)2CO3 (р) —► 2NH3 (р) + СО2 (г)4-Н2О (ж) —100,9 кДж (24,1 ккал)
затрачивается 100,9 кДж на образование 1 моль двуокиси углерода,
выделение которой в газовую фазу наблюдается только при 65—
70 °C.
Опыт показывает, что при нагревании фильтровой жидкости
указанного выше состава в газовую фазу выделяются (в н. д.):
, °c co2 NH3
50 5,7 0,1
60 10.8 0,2
70 16.1 0,8
so 23 2,1
135
*
Следовательно, при 80 °C выделяется 62% СО2 и только — 9%
NH3 от имеющихся в жидкости. Вследствие высокой растворимости
аммиака его нельзя удалить из жидкости путем ее нагревания даже
до 100 °C.
Для снижения растворимости аммиака и отгонки его в газовую
фазу необходимо снизить давление аммиака в газовой фазе. Для
этого на содовом заводе используется воляной пар, который, бар-
ботируя через жидкость, нагревает ее, и, выделяясь в газовую,
фазу, разбавляет газ, снижает парциальное давление аммиака и
согласно закону Генри, способствует его удалению из жидкости.
Переход аммиака из водного раствора в газовую фазу требует за-
траты 34,8 кДж/моль NH3. Присутствие СО2 в жидкости снижает
. равновесное давление аммиака над жидкостью и тем самым затруд-
няет его отгонку. По этой же причине ухудшается отгонка СОг
в присутствии в растворе аммиака.
Таким образом, скорость и полнота отгонки аммиака из жидкости
зависит от температуры, давления аммиака в газовой фазе и от со-
става жидкости.
Для регенерации аммиака из хлорида аммония необходимо дей-
ствие более сильной щелочи, которая могла бы вытеснить NHf из
NH4C1. В содовом,дроизводств_е для этой цели исполкзует£я..дзве-
сгкощщлголок^и
v 2NH4Cl(p)-bCa(OH)2(TB) —> СаС12 (p)+2NH3 (Р)-}-2Н2О (ж) +
+ 24,4 кДж (5,82 ккал) ' ф (а)
Скорость этой реакции определяется скоростью растворения
Са(ОН)2, т. е. зависит от степени дисперсности известкового молока.
Высокая степень дисперсности имеет значение особенно к концу
разложения хлорида аммония, когда концентрация последнего'
и избыток Са(ОН)2 малы, а концентрация СаС12 или инов Са2+,
затрудняющих растворение Са(ОН)2, велика. Образующийся при
разложении NH4G1 аммиак отгоняется путем дистилляции при -на-
гревании жидкости до 95—115 °C острым паром.
Перед подачей известкового молока необходимо тщательно раз-
ложить углекислый аммоний и удалить из раствора двуокись угле-
рода , в противнем случае углекислый аммоний будет вступать в реак-
цию с известковым молоком:
V (NH4)2CO3 (р) +Са(ОН)2 (тв) —► СаСО3 (tb) + 2NH3 (р) +
-|-2Н2О (ж)—8 кДж (1,9 ккал)
В результате теряется СО2 и наблюдается перерасход известко-
вого молока.
В фильтровой жидкости присутствует небольшое количество
Na2SO4, образующегося• при очистке сырого рассола от CaSO4 и
]V(gSO4. При высокой "концентрации ионов Са2+ (см. реакцию (а)]
в растворе достигается произведение растворимости CaSO4, который
и выделяется в твердую' фазу
Na2SO4(p) + CaCl2(p) —► CaSO4 (TB)+2NaCl (р)-13,8 кДж (3,3 ккал)
136
Рис. 40. Растворимость гипса в воде:
1 — CaSO4-2H2O; 2 — CaSOt; з —
CaSO4-0,5H2O.
Кристаллизация гипса вызывает в процессе дистилляции нежела-
тельные осложнения: образующийся гипс отлагается на внутренних
поверхностях аппаратов и трубопроводов, снижает их пропускную
способность, а следовательно, и производительность, увеличивает
гидравлическое сопротивление, что сопряжено с необходимостью
периодического, весьма трудоемкого, удаления образовавшихся
инкрустаций.
Растворимость гипса в воде показана на рис. 40. При темпера-
турах ниже 97 °C гипс кристаллизуется в виде двухводной соли
CaSO4-2H2O, выше 97 °C — в
виде CaSO4-1/2H2O. В присутствии
NaGln СаС12 температура кристал-
лизации CaSO4-1/2H2O снижается
от 97 до 93-95 °C [28].
Выпадающий двухводный гипс
при температуре выше критиче-
ской переходит в полуводныщ рас-
творимость которого при увели-
чении температуры снижается.
Этот процесс перекристаллизации
способствует отложению твердой
соли на внутренних поверхностях
аппаратов.
Известно, что образование кри-
сталлических зародышей проис-
ходит легче на твердой поверхно-
' сти, чем в объеме раствора.Поэтому
отложение гипса на поверхностях
аппаратов протекает особенно
'интенсивно в процессе образования новых кристаллов или при пере-
ходе одной модификации кристаллов в другую. Следовательно,
чтобы избежать перекристаллизации и тем самым уменьшить воз-
можность отложения корки, процесс разложения NH4C1 и после-
дующую десорбцию аммиака из раствора ведут при температурах
ниже или выше критической. В первом случае перекристаллизация
двухводного гипса в полуводный не будет происходить. Во втором
случае сразу кристаллизуется CaSO4-1/2H2O, и процесс дегидрата-
ции двухводного гипса исключается.
Получаемые в процессе дистилляции соли — CaSO4 и СаСО3 —
.склонны к обра!зованию пересыщенных растворов. Кристаллизация
этих солей при снятии пересыщения является также существенным
фактором в процессе образования твердых, отложений на стенках
аппаратов. Поэтому необходимы мероприятия, способствующие
уменьшению и- даже снятию пересыщения. Скорость снятия пересы-
щения зависит от условий смешения жидкости с известковым моло-
ком, качества известкового молока, наличия твердых примесей
и кристаллов затравки как центров кристаллизации CaSO4 и
СаСО3.
137
При интенсивном перемешивании известкового молока с жидко-
стью образуется большее число центров кристаллизации и степень
пересыщения снижается. Присутствие в известковом молоке высоко-
диспергированных твердых примесей, которые могут служить цен-
трами кристаллизации, также уменьшает степень пересыщения.
В этом случае особенно полезно присутствие тех же кристаллов
CaSO4 и СаСО3.
Если СаСО3 ввести в жидкость до подачи известкового молока,
то, кроме снижения пересыщения, может быть разложено примерно
10—15% NH4C1 с помощью введенного СаСО3, в результате выделится
Рис. 41. Равновесное давление NH3 в системе NaCl—
СаС1а—NH3—Н2О и над водноаммиачными растворами.
добавочное количество СО2 и снизится расход известкового мо-
лока [54]. В качестве карбоната кальция можно использовать,
например, шлам из цеха получения NaOH известковым способом.
В процессе дистилляции до момент^ разложения NH4C1 раствор
представляет собой систему NH3 — СО2 — Н2О — NaCl — NH4C1,
после разложения NH4C1 известковым молоком и удаления СО2 —
систему NH3 — Н2О — NaCl — СаС12. В первой системе в присут-
ствии NH4C1 заметно повышается давление СО 2 над раствором вслед-
ствие кислых свойств NH4C1 и смещения ионами Н+ равновесия
СО2 + Н2О НСО3~ + Н+ влево.
Для растворов, поступающих на смешение с известковым моло-
ком и имеющих прямой титр 25—35 н. д. при небольшом остаточном
количестве СО2 (2—4 н. д.), можно рассчитать равновесное парци-
альное давление NH3, СО2 и Н2О в пределах 70—90 °C по" следу-
ющим уравнениям (Г. И. Микулин [28]):
^NH^6’245 + 0,0059 [NH3]—0,001 [CO2]+IgfNHs]
138
lgPGOi= 50,42 -0,312' +0,000482'2—0,022 [NHs]+1g [ C 02]
lgpH|O=8,183—^-+ 0,0059 [NH31-0,001 [CO2]+lg (l-0,01153[NHsJ)
где T — абсолютная температура, К;
p — абсолютное давление паров, мм рт. ст.;
[NHS] — прямой титр раствора, н. д.;
[СО2J — концентрация углекислоты в растворе, н. д.
В системе NH3 — НаО — NaCl — СаС12 влияние хлоридов на-
трия и кальция на давление паров аммиака взаимно противопо-
ложно. В результате равновесное содержание (давление) NHS над
жидкостью этой системы, как это видно из рис. 41, практически не
отличается от содержания аммиака над водно-аммиачными раство-
рами.
2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА РЕГЕНЕРАЦИИ АММИАКА
Общее количество аммиака, циркулирующего в производстве,
составляет около 530 кг/т соды. Из них примерно 450 кг регенери-
руется из фильтровой жидкости по схеме так называемой большой
дистилляции, представленной на рис. 42.
Фильтровая жидкость из напорного бака 6 через расходомер 5
поступает в трубки кожухотрубчатого теплообменника 4 — конден-
сатора дистилляции (КДС) — и движется в нем сверху вниз. В меж-
трубном пространстве КДС противотоком к жидкости движется
горячая парогазовая смесь, выходящая из теплообменника дистил-
ляции (ТДС) 2. В результате теплообмена фильтровая жидкость
нагревается и NH4HCO3, находящийся в жидкости, разлагается.
Выделяющаяся двуокись углерода снижает интенсивность тепло-
передачи, поэтому она удаляется из трубок и присоединяется к основ-
ному потоку газа, выходящего из межтрубного пространства КДС.
Парогазовая смесь, проходя межтрубное пространство, охла-
ждается и из' нее конденсируется' водяной пар. В' образующемся
конденсате растворяется часть NH3 и СО2 из газа, последний уда-
ляется из КДС по линии в (см. рис. 42) на отдельную регенерацию
аммиака по схеме малой дистилляции. В случае необходимости
этот конденсат можно передавать непосредственно в ТДС.
Газ из КДС направляют для дополнительного охлаждения и
осушки в холодильник газа дистилляции (ХГДС), находящийся
в отделении абсорбции. В результате охлаждения газа также обра-
зуется конденсат, содержащий NH3 и СО2, его направляют далее
на малую дистилляцию.
После КДС фильтровая жидкость поступает через внешний пере-
лив 3 в ТДС 2 п движется сверху вниз, нагреваясь при непосред-
ственном контакте с поднимающейся из дистиллера (ДС) 1 горячей
парогазовой смесью. При этом углекислые соли аммония практи-
чески полностью разлагаются с выделением двуокиси углерода
в газовую фазу. В теплообменнике 2 заканчивается также разложе-
ние небольших количеств NaHCO3 и Na2CO3 при взаимодействии их
139
с хлористым аммонием. Разложение углекислых солей и удаление
СО 2 из жидкости и является основным назначением ТДС..
После удаления двуокиси углерода жидкость смешивается в сме-
сителе 9 с известковым молоком, поступающим из мешалки 7 через
Рис. 42. Технологическая схема отделения дистилляции:
1 — дистиллер; 2 — теплообменик дистилляции; з — внешний перелив жидкости; 4 — кон-
денсатор дистилляции; 5, 8 — щелевые расходомеры; в — напорный бак; 7 — мешалка
известкового молока; 9 — смеситель; 10 — первый испаритель; 11 — второй испаритель;
12 — пескоуловитель.
расходомер 8. В результате взаимодействия Са(ОН)2с NH4C1 обра-
зуются СаС12 и NH3. Оставшееся в жидкости небольшое количество
углекислого аммония также реагирует с Са(ОН)2, 'что приводит
к излишнему расходу известкового молока и потере СО2.
Жидкость из смесителя 9 поступает в дистиллер 1 для отгонки
аммиака. В нижнюю часть ДС подают острый пар, который нагревает
жидкость. При этом выделяется аммиак, его равновесное давление
над раствором повышается, а парциальное давление в парогазовой
фазе понижается. Последнее способствует увеличению движущей
силы десорбции аммиака из жидкости.
140
Парогазовая смесь из ДС поступает в ТДС, предварительно
пройдя верхнюю часть смесителя, не заполненную жидкостью и вы-
полняющую роль брызгоуловителя.
Для использования -тепла горячую жидкость из ДС направляют
в первый испаритель 10 (ИС-1), где за счет снижения давления до
атмосферного выделяется пар, используемый в процессе малой
дистилляции. При «горячем» режиме, когда температура жидкости
в смесителе превышает 93 °C (стр. 149), а на выходе из ДС составляет
115 °C, для более полного использования тепла жидкости ее напра-
вляют из ИС-1 во второй испаритель (ИС-2) 11.. Здесь за счет ва-
куума, создаваемого термокомпрес.сором, выделяется дополнитель-
ное количество пара с пониженным давлением и температурой,
используемого на стадии малой дистилляции.
Из ИС-2 дистиллерная жидкость идет в пескоуловитель 12 для се-
парации крупных частиц гипса и карбоната кальция, отделившихся
со стенок дистиллера, и затем с помощью центробежных насесов
-откачивается в накопитель отбросов (по цвету откачиваемой суспен-
зии называемый «белым морем»).
В отделении дистилляции также регенерируется аммиак из ука-
занных выше конденсатов и так называемой слабой жидкости, обра-
зующейся в процессе охлаждения и очистки от содовой пыли газа
содовых печей. Аммиачные конденсаты и слабую жидкость целесо-
образно перерабатывать отдельно от фильтровой жидкости. При этом
нагрузка ТДС снижается примерно на 15% и ДС — на 10%. Кроме
того, уменьшается количество отбросной жидкости из дистиллера,
а следовательно, и расход пара, и потери аммиака и извести с этой
жидкостью.
Слабая жидкость содержит Na2CO3 и NaHCO3. Обычно в ней
отсутствуют хлориды аммония и натрия, которые могут попадать
в конденсат вследствие брызгоуноса фильтровой жидкости из ТДС.
Обе эти жидкости целесообразно перерабатывать раздельно, так как
при переработке слабой жидкости, содержащей Na2CO3 и NaHCOg,
и отгонки из нее двуокиси углерода и аммиака получают раствор
соды, который далее может быть использован для промывки осадка
NaHCO3 на фильтрах или для получения содового раствора при
производстве очищенного бикарбоната или едкого натра известко-
вым способом. Горячие конденсаты из ХГДС и КДС после отгонки
из них С02 и NH3 могут быть использованы для гашения извести.
На рис. 43 показана технологическая схема малой дистилляции
с раздельной переработкой слабой жидкости и конденсатов. Слабая
жидкость из ХГСП поступает через мерник в первый дистиллер
слабой жидкости (ДСЖ-1) 1, в нижнюю часть которого подают острый
пар из ИС-1 и ИС-2. Пар из ИС-2 более низкого давления подается
термокомпрессором 7. Пар нагревает жидкость в ДСЖ-1 и отгоняет
NH3 и СО2 в газовую фазу. Парогазовая смесь поступает далее
в холодильник газа дистилляции слабой жидкости (ХГДСЖ) 2
и после охлаждения идет в отделение абсорбции в АБ-1. Флегма
из ХГДСЖ стекает в ДСЖ-1.
141
Раствор, содержащий Na2CO3, после отгонки NH3 и СО2 посту-
пает из ДСЖ-1 в трубчатый холодильник слабой жидкости (ХСЖ) 8
и далее в отделение содовых печей на промывку бикарбоната.
ВйБ-1
Рис. 43. Технологическая схема «малой» дистилляции:
I — первый дистиллер слабой жидкости; а — холодильник газа дистилляции слабой жид-
кости; з — мерник слабой жидкости; 4 — мерник конденсата; 5 — второй дистиллер слабой
жидкости; б — сборник аммиачных конденсатов; 7 — термокомпрессор; в — холодильник
слабой жидкости.
Аналогично перерабатываются и аммиачные койденсаты во
втором дистиллере слабой жидкости (ДСЖ) 5, куда они поступают
из сборника аммиачных конденсатов 6 через мерник 4. Греющим
паром для ДСЖ-2 является тот же смешанный пар из ИС-1 и ИС-2.
Парогазовая смесь из ДСЖ-2 поступает в ХГДСЖ 2 и вместе с газом
из ДСЖ-1 идет в отделение абсорбции.
Так как в аммиачных конденсатах обычно содержится небольшое
Количество NH4C1, в схеме предусматривается возможность добавле-
ния к аммиачным конденсатам необходимого количества слабой
142
жидкости из ХГСП, содержащей Na2CO3 и NaHCO3. Эти соли раз-
лагают NH4C1 с образованием аммиака. Горячий конденсат из ДСЖ-2
после отгонки NH3 и СО2 передают
на гашение извести.
3. ОСНОВНАЯ АППАРАТУРА
ОТДЕЛЕНИЯ ДИСТИЛЛЯЦИИ
Конденсатор .дистилляции (КДС)
служит для охлаждения и осушки
парогазовой смеси, поступающей из
ТДС, путем теплообмена с фильт-
ровой жидкостью, которая нагре-
вается в трубках конденсатора. При
непосредственном контакте жидкости
и парогазовой смеси было бы трудно
охладить газ до требуемой темпера-
туры, так как при растворении ам-
миака и двуокиси углерода в посту-
пающей из фильтров холодной жид-
кости выделяется большое количе-
ство тепла.
Коэффициент теплопередачи при
охлаждении парогазовой смеси и на-
личии чистой поверхности труб КДС
равен в среднем 1800 кДж/(м2-ч-°С)
[28]. Однако с течением времени на
поверхности труб отлагается осадок
и коэффициент теплопередачи сни-
жаемся в 3—4 раза.
Для удобства чистки труб филь-
тровую жидкость, как потенциаль-
ный источник коррозии и загрязне-
ния, подают обычно внутрь труб
КДС, а.парогазовую смесь — в меж-
трубноё пространство. Кроме того,
при таком движении коэффициент
теплопередачи наиболее высокий.
На рис. 44 показан КДС, обычно
используемый на содовых заводах.
Он представляет собой цилиндриче-
ский кожухотрубчатый теплообмен-
ник, состоящий из восьми чугунных
бочек — царг, внутренний диаметр
которого 3000 мм и высота 1330 мм.
Парогазовая
смесь
Рис. 44. Конденсатор дистилля-
ции:
1 — дополнительный ввод газа; Я —
штуцер для выхода-жидкости; з — пе-
реточные штуцера для жидкости; 4 —
переточная камера; в — штуцер для
установки предохранительного кла-
пана; 6, 8 — штуцера для отвода га-
зов, выделяющихся из фильтровой
жидкости; 7— трубная решетка; 9,
Ю — перегородки; 11 — горловина для
входа газа.
Каждая бочка имеет прямоугольные приливы, на которых располо-
жены трубные решетки 7. В них закреплены 184 теплообменные
трубки диаметром 70 х 90 мм и длиной 3350 мм из щелочестойкого
143
чугуна марки СЧЩ-2. Общая поверхность теплообмена соста-
вляет 1160 м2.
Теплообменные трубки выходят в переточные камеры 4, где
имеется ряд перегородок 9, разбивающих камеры, а вместе с тем
и холодильные трубки, на восемь секций. Фильтровая жидкость
перетекает через все секции труб каждой бочки, что увеличивает
скорость прохождения жидкости по трубкам, а следовательно, и коэф-
фициент теплопередачи. Между бочками установлены перегородки 10
с вырезами для прохода газа. Для отвода выделившейся из жидкости
СО а переточные камеры 4 имеют штуцера 8, и через общий кол-
лектор газ отводится в общий поток газа из межтрубного простран-
ства. Коллектор на рисунке не показан. Фильтровая жидкость
переходит из одной переточной камеры в другую сверху вниз через
штуцера 3, соединенные калачами, и выходит из аппарата через
штуцер 2. Газ подается в КДС через горловину 11 или дополнитель-
ные вводы 1.
На крышке КДС имеется штуцер для выхода охлажденной паро-
газовой смеси и штуцер 6 для отвода в общий поток, газа двуокиси
углерода, выделившейся в трубках КДС. Штуцер 5 служит для
установки предохранительного клапана. Снизу КДС заканчивается
переходной бочкой, соединяющей его с. ТДС. Бочка-база снабжена
штуцером для отвода конденсата.
Теплообменник Дистилляции (ТДС) предназначен, как уже упо-
миналось, для разложения углекислых солей аммония и удаления
образовавшейся СО2 из фильтровой. жидкости. Эта задача осуще-
ствляется путем нагревания жидкости, непосредственно контакти-
рующей с горячей парогазовой смесью, поступающей из дистиллера.
На практике применяются теплообменники барботажного и скруб-
берного типа. Барботажные аппараты просты в обслуживании и более
надежны в работе. В них не требуется равномерное распределение
жидкости по сечению аппарата и обеспечивается хорошее перемеши-
вание жидкости. Кроме того, продолжительность пребывания
жидкости в них больше. Это имеет особое значение для отгонки СО2
из раствора, так как скорость десорбции СО2 при разложении карбо-
натов существенно зависит не только от диффузионных факторов,
ио и от скорости химической реакции дегидратации углекислоты.
Большое сопротивление барботажного теплообменника
(до 80 мм рт. ст.), работающего предпочтительно в горячем режиме,
также имеет положительное значение, так как при этом повышаются
давление и температура греющего пара.
На рио. 45- представлен барботажный многоколпачкрвый ТДС.
Аппарат собран из чугунных бочек 7 диаметром 3000 мм и высотой
1000 мм. Общая высота аппарата 13 468 мм. Между фланцами бочек
зажаты барботажные тарелки 6 (всего 11), имеющие 17 горловин,
перекрытых колпачками 5, и внутренние трубчатые переливы 4.
Две верхние бочки являются брызгоуловителем. Перекрытая
зонтом 1 горловина 2 вверху первой бочки служит для перехода
парогазовой смеси из ТДС в КДС. Вторая сверху бочка ТДС запол-
144
нена насадкой 3 из керамических колец Рашига, насыпанных на
чугуййую колосниковую решетку. Слой’насадки улучшает удаление
из газа брызг жидкости.
Нижняя бочка, соединяю-
щая ТДС с дистиллером,
имеет штуцер с распреде-
лителем 8 для входа пара
и штуцер для выхода-жид-
кости. Для наблюдения за
высотой уровня жидкости
в нижней бочке ТДС име-
ется водомерное стекло 9.
Аппарат снаружи покрыт
теплоизоляцией.
Теплообменник дистил-
ляции скрубберного типа
представляет собой обыч-
ную пустотелую колонну,
состоящую из бочек, запол-
ненных насадкой, которая
расположена в несколько
ярусов на колосниковых
решетках. В ТДС обычно
применяется хордовая де-
ревянная насадка,"'имею-
щая малое гидравлическое
сопротивление. Влияние
удельной поверхности на-
садки (5) на содержание
СО 2 в выходящей из ТДС
жидкости (Uт) при неиз-
менных составе входящей
жидкости, нагрузке по
пару и жидкости и высоте
насадки характеризуется
следующими данными [281:
5,’м2/мЗ . 20 40 60 80
Um, н. д. . 9.6 5,2 3,0 1,8
S, м2/мз . . .100 120 140
Um, и. д. . . . 1,1 0,7 0,4
1 2
Рис. 45. Теплообменник дистилляции барбо-
тажного типа:
1 — зонт; г — горловина для выхода парогазовой
смеси; 3 — насадка; 4 — трубчатый перелив; 5 —
колпачок горловины; 6 — барботажная тарелка;
7 — бочка теплообменника; 8 — распределитель;
9 — указатель уровня.
Недостатком ркруббер-
ныхТДС обычно является
неравномерность распределения жидкости по насадке, возможность
расслоения потоков жидкости и горячей парогазовой смеси, под-
нимающейся в насадке, что снижает эффективность' работы аппа-
рата. Недостатками скрубберного ТДС являются также чувствитель-
ность к наличию твердой фазы в жидкости, загрязняющей насадку,
10 Заказ 111
145
большой брызгоунос и большая высота аппарата, требуемая для
обеспечения необходимой степени отгонки СО2. На содовых заводах
чаще используют теплообменник дистилляции барботажного типа.
Г<13
13
Рис. 46. Дистиллер:
I — днище; 2, 13 — штуцера для
выхода жидкости; 3, в — зубчатые
колокола; 4 — пассет; 5 — горло-
вина пассета; 7 — конический брыз-
гоотбойник; 8 — горловина брызго-
отбойника; 9 — цилиндр брызго-
отбойника; 10 — штуцер для входа
жидкости; и — штуцер для ввода
байонета; 19 — наружный перелив;
13 — стойка колокола; 14 — бочка-
база.
Дистиллер служит для отгонки ам-
миака из жидкой фазы. Это чугунный
или стальной аппарат барботажного
типа. Образование гипсовых отложений
на поверхностях аппарата не позволяет
использовать скрубберные или много-
колпачковые барботажные аппараты.
На рис. 46 показан дистиллер, со-
стоящий из 14 чугунных бочек — царг
внутренним диаметром 3000 мм. Об-
щая высота ДС 17,1 м. Дистиллер имеет
11 барботажных бочек, снабженных
кольцевыми днищами с горловиной 5,
перекрытой зубчатым колпаком 6. Каж-
дые две соседние барботажные бочки
снабжены переливами 12, составля-
ющими одно целое с бочкой. Две верх-
ние бочки служат брызгоуловителем.
Парогазовая смесь, пройдя брызгоуло-
витель, выходит из аппарата. Посту-
пающий в дистиллер пар проходит под,
зубчатый колокол 3. В процессе работы
жидкость выходит через отверстие 2,
а при опорожнении дистиллера для
чистки — через штуцер 15.
Для удобства чистки переливы снаб-
жены съемными крышками на откид-
ных болтах. В крышках, напротив входа
жидкости на тарелку, установлены че-
рез сальники — байонеты — стальные
стержни с копьевидной лопаткой на
конце. Вращая и продвигая байонет
вперед и назад, перелив - очищают от
осадка. Входной и выходной переливы
располагают рядом, отделяя их друг
от друга перегородкой, что создает кру-
говое движение жидкости на та-
релке.
При расчете числа теоретических
тарелок в ДС .можно пользоваться
обычным графическим методом расчета
процесса дистилляции бинарной си-
стемы NH3 — Н2О [28]. Коэффициент
полезного действия тарелки в связи с
большим брызгоуносом (до 30% массы
146
поступающей на тарелку жидкости) принимается равным 0,7.
Смеситель служит для смешения жидкости фильтров с известко-
вым молоком, здесь же протекает реакция между Са(ОН)2 и NH4C1.
В смесителе возможно также побочное взаимодействие СаС12, при-
сутствующего в жидкости ТДС сульфата натрия и оставшегося
неразложенного карбоната аммония. При этом осаждаются CaSO4
и СаСО3, склонные к образованию сильно пересыщенных растворов.
В дальнейшем на поверхности дистиллера из этих растворов отла-
гаются трудно удаляемые корки.
Реакция между Са(ОН)2 и NH4C1 проходит достаточно быстро —
в течение 3—5 мин — при использовании нормально обожженной
извести, поэтому объем смесителя не должен быть большим. Однако
с целью ликвидации пересыщения раствора по CaSO4 и СаС03 и уве-
личения срока работы ДС между чистками пребывание жидкости
в СМ увеличивают до 30—40 мин, что и определяет объем аппарата.
При этом удается использовать и некоторое количество (25—30%)
малоактивной извести, '
Смеситель представляет собой резервуар, снабженный рамной
мешалкой, в который непрерывно самотеком поступает известковое
молоко и жидкость из ТДС и также самотеком выходит жидкость
в дистиллер. Верхняя часть смесителя остается незаполненной и слу-
жит брызгоуловителем для парогазовой смеси, проходящей через
смеситель. Снаружи смеситель теплоизолирован.
Основными аппаратами процесса малой дистилляции являются
дистиллеры слабой жидкости и аммиачных конденсатов. Так как
в этом процессе используют пар невысокого давления из испарите-
лей, дистиллеры слабой жидкости и конденсатов должны иметь
минимальное гидравлическое сопротивление. Поэтому, как правило,
применяются аппараты насадочного типа или ситчатые с пенным
режимом работы тарелок.
Для холодильника слабой жидкости и холодильника газа ди-
стилляций используют кожухотрубчатые аппараты, собранные из
холодильных бочек — царг, не отличающихся по конструкции от
обычных холодильных бочек, применяемых в содовом производстве.
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ ПРОЦЕССА
. РЕГЕНЕРАЦИИ АММИАКА
Режим работы аппаратов в отделении дистилляции зависит от
давления внизу дистиллера. Оно определяет давление и температуру
поступающего греющего насыщенного пара. Давление внизу ДС
определяется сопротивлением последовательно соединенных аппара-
тов дистилляции и абсорбции, через которые проходят регенериро-
ванные NH3 и СО2, и скоростью газового потока. При наличии бар-
ботажных аппаратов давление в нижней части ДС может достигать
1200—1300 мм рт. ст. при температуре греющего пара 114—116 °C.
При наличии же скрубберных (кроме ДС) аппаратов давление внизу
ДС может быть 580—750 мм рт. ст., а температура 94—100 °C.
10*
147
Работа при повышенных давлениях и температуре имеет ряд
преимуществ. Прежде всего увеличивается производительность аппа-
ратов дистилляции, что весьма ценно, так как отделение дистилляции
обычно является узким местом в производстве соды. Зависимость
производительности аппаратов дистилляции от давления при диа-
метре ДС, равном 2,75 м, показана на рис; 47.
Предельная производительность аппаратов дистилляции опре-
деляется максимально допустимой скоростью парогазовой смеси
в свободном сечении аппарата. Превышение этой скорости приводит
к резкому увеличению гидра-
влического сопротивления и
брызгоуноса (вплоть до «подви-
сания» жидкости в аппаратах),
уменьшению относительной по-
верхности массообмена и, сле-
довательно, к ухудшению сте-
пени отгонки СО 2 и NH3. В ди-
стиллере максимально допусти-
мая скорость парогазовой смеси
составляет 1,5 м/с и в скруб-
берном ТДС ~ 2 м/с [28], счи-
тая на свободное сечение. С по-
вышением давления объем паро-
газовой смеси .уменьшается,
тогда при тех же скоростях че-
рез аппарат можно пропустить
большую массу пара (а также
и тепла), т. е. увеличить про-
изводительность аппарата.
Кроме того, с повышением тем-
Давление вверху ДС, мм рт. ст.(абс)
J-----1___।___।__1 । 11
500 600 700 800 900100011001200
Давление внизу ДО, мм рт. ст. (аве)
Рис. 47. Зависимость производитель-
. ности элемента дистилляции от дав-
ления.
пературы интенсифицируются процессы, протекающие в аппаратах,
что также способствует увеличению производительности.
С повышением температуры в ТДС создаются более благоприят-
ные условия для отгонки СО2. По практическим данным, при давле-
нии в верхней части ТДС, равном 700—800 мм рт. ст., в растворе
после ТДС остается 0,2—0,3 н. д. СО2, тогда как при давлении 330—
4'50 мм рт. ст. остается 1,5—2,5 н. д. СО2. Уменьшение содержания
СО 2 в жидкости ТДС приводит к снижению расхода извести. Кроме
того, при повышении температуры в ДС возрастает степень исполь-
зования малоактивной СаО, связанной с SiO2 и К2О3.
При проведении дистилляции под давлением уменьшается коли-
чество водяных паров, поступающих на абсорбцию из ХГДС, за счет
снижения равновесной доли водяных паров в газе и уменьшения
разбавления рассола в процессе абсорбции.
С повышением давления и температуры жидкости после ДС воз-
растает количество пара, получаемого в испарителях. Требуемое
количество этого пара и определяет экономически целесообразный
предел повышения давления в процессе дистилляции. Расчет пока-
148
- зывает [28], что оптимальным давлением в нижней части ДС является
1250 мм рт. ст.
К недостаткам повышенного давления при прочих одинаковых
условиях, кроме необходимости тщательной герметизации аппаратов-
и трубопроводов, можно " отнести большие потери аммиака
£ с жидкостью ДС через неплотности аппаратов и трубопроводов.
| Для устранения этого увеличивают число тарелок в аппарате.
По мере загрязнения дистиллера оседающей на поверхностях
J гипсовой коркой его производительность снижается. Рабочий период.
ДС колеблется в пределах 1,5—6 мес. и более. Он зависит от кон-
струкции ДС, емкости смесителя, качества известкового молока
i и рассола, а также от температурного режима дистиллера и сме-
L сителя.
s Как было отмечено ранее, для уменьшения возможности образо-
: вания инкрустаций гипса на поверхностях ДС процесс дистилляции
[’ необходимо вести после смешивания фильтровой жидкости и изве-
* сткового молока при температурах выше или ниже 93 °C, при которой
fc двухводный гипс переходит в полуводный. Поэтому различают два
режима: «горячий», когда температура в СМ и ДС не ниже 93 °C,
? и «холодный», когда температура в этих аппаратах не превышает-
93 °C. • -
I Ниже приведены показатели горячего и холодного режимов
? дистилляции в аппаратах:
Холодный Горячий
> режим режим
Г Конденсатор дистилляции
Температура, °C
поступающей жидкости.................... 29 29
уходящей жидкости .................. 62 ' 74
поступающего газа................... 78 88
уходящего газа...................... 64 72
Давление, мм. рт. ст.
уходящего газа........................ 543 756-
поступающего газа.................. 577 764
Теплообменник дистилляции
Температура, °C
уходящей жидкости ..................... 85 95
поступающего газа . . .............. 86 96
Давление поступающего газа, мм рт. ст. 620 923-
Смеситель
Температура, °C
поступающего молока ...... 91 96
уходящей в ДС жидкости .... 80 '94
Дистиллер
Температура, °C
поступающего пара.............. 95 115
уходящей жидкости................... 94 114
Давление поступающего пара, мм рт. ст. 850 1250
149
При горячем режиме работает ТДС барботажного типа и в смеси-
тель для подогрева подается некоторое количество пара.
На основании сказанного выше горячий режим при повышен-
ном давлении является предпочтительным, поэтому ниже рассматри-
ваются технологические показатели, относящиеся лишь к горячему
режиму:
Конденсатор дистилляци и
Жидкость на входе Температура, °C ... 28—32
Плотность (относ.) . . 1,11—1,12
Содержание С1~, н.д. 89—90
Прямой титр, н. д. . . 24—28
Жидкость на выходе Содержание, н. д.
. общ. NH3.................................... 85—90
общ. СО2.......... 20—26
Температура, °C ... Не ниже 74
Газ на выходе Температура, °C ... 68—75
Теплообменник дистилляции
Жидкость на выходе Температура, °C ... 95—96 i
Плотность (относ.) . . 1,07—1,08 ,
Содержание, н. д.
СГ................. 80—84
общ. NH3........... 77-81
общ. СО2...........Не более 1
х Прямой титр, н. д. . . Не более 23
Газ на выходе Абсолютное давление,
мм рт. ст........... 764
Температура, °C ... 87—90
Смеситель
Жидкость на выходе Температура, °C ..... 93—94
Плотность (относ.) . . . 1,12—1,13
Прямой титр, н. д. . . 45—49
Содержание, н.д.
СГ .................... 67—69
общ. NH3.......... 44—48
активной СаО . . . 2,0—3,5
Газ на выходе Абсолютное давление,
мм рт. ст................. 920
Температура, °C ... 94—96
Дистиллер
Жидкость на выходе Температура, °C ... 110—115
Плотность (относ.) . . 1,13—1,14
Прямой титр, н. д. . . Не более 0,1
Содержание, н. д.
СГ ................Не менее 61 н. д.
общ. NH3.......... Не более 0,1
общ. Са2+......... 44—48
SOf .............. 0,2—0,4
Суспензия на выходе Содержание, н. д. - if
активной СаО ... Не более 2,5 у
СаСО3......... 2—4 V
CaS.O4 ........... 0.4—0,6 V
взвешенных ве- I
ществ, г/л .... 17—45
-150 ' \
Газ на выходе Абсолютное давление,
мм рт. ст......... 930
Температура, *С ... 95—97
Нижняя бочка Абсолютное давление,
мм рт. ст..........Не более 1250
Первый и спарительди стил л яции
Жидкость на выходе Температура, °C ... 105—108
Пар на выходе Абсолютное давление,
мм рт. ст.......... 870
Второй испаритель дистилляции
Жидкость на выходе Температура, °C ... 87—97
Холодильник газа дистилляции
Конденсат на выходе Температура, °C ... 58—62
Прямой титр, и. д. . . 175—225.
Содержание, и. д.
общ. СО2 ........... 150—200
С1~.............. Отсутствие
Газ на выходе Температура, °C . . 58—62
Сборник слабой жидкости
Жидкость на выходе Плотность (относ) . . . 0,99—1,05
Содержание, н.д.
С1~ ............. Не более 0,2
общ. NH3......... 40
общ.<СО2 ..... 60
Холодильник газов малой аист'иллядих
Газ на выходе Абсолютное давление,
мм рт. ст. ..... . 570
Температура, °C . . . . 56—60
Первый дистиллер слабой жидкости
Жидкость на выходе Температура, °C ... . 90
Плотность (относ.) ... 1,0
Прямой титр.......... 3—5~н. д.
Содержание, н. д.
С1~ ............. Не более 0,2
общ. NH3......... Не менее 0,1
общ. СО2......... 3—5
Нижняя, бочка Абсолютное давление,
мм рт. ст.......... 600
Основным показателем работы КДС является температура газа,,
выходящего из аппарата. Этой температурой контролируется сте-
пень использования тепла греющего пара в аппаратах дистилляции:
чем ниже температура, тем меньше тепла теряется с уходящей паро-
газовой смесью. Поэтому она должна быть минимально возможной
при условии достаточно хорошей отгонки NH3 и СО2 из фильтровой
жидкости. Практика показывает, что при выполнении этих условий
температура должна быть в пределах 68—75 °C при 760 мм рт. ст.
Повышение температуры свидетельствует об излишне расходуемом,
паре или о недогрузке аппаратов дистилляции по жидкости. При
151.
этом излишняя нагрузка переходит на ХГДС. Понижение темпера-
туры свидетельствует о том, что с жидкостью ДС излишне теряются
аммиак и СО2.
Основным источником тепла для нагревания фильтровой жидкости
является конденсирующийся водяной пар. Образующийся конденсат
абсорбирует из газа некоторую долю NH3 и СО2, содержание которых
в конденсате зависит от его температуры (рис. 48).
При нагревании фильтровой жидкости содержащийся в' ней
NH4HCO3 начинает разлагаться с выделением СО2 в газовую фазу.
Содержание общей СО2 в зависимости от конечной температуры
жидкости уменьшается при практи-
чески неизменном значении прямого
титра в жидкой фазе. Таким обра-
зом, газ, выделяющийся из фильт-
ровой жидкости в трубках КДС, со-
держит практически СО2 и Н2О. Он
удаляется из трубок и присоединяется
к основному потоку газа, выходящему
из межтрубного пространства КДС.
Основным показателем нормаль-
ной работы ТДС служит содержа-
ние СО2 в выходящей жидкости, а
показателем полноты отгонки СО2 и
нормального расхода пара является
прямой титр жидкости ТДС. Недо-
статочная отгонка аммиака из жид-
кости ТДС указывает на. плохую
отгонку СОа вследствие недостатка
пара. Прямой титр жидкости ТДС
Температура конденсации, °C
Рис. 48. Зависимость состава
«флегмы конденсатора дистилляции
от температуры конденсации.
ниже нормы является не только пока-
зателем хорошей отгонки СО2, но и
свидетельствует об излишнем рас-
ходе пара, подаваемого в ДС. Пока-
зателем нормальной работы ТДС служит также температура уходя-
щей жидкости.
Присутствие аммиака в ТДС оказывает влияние на температур-
ный режим по высоте аппарата. Как видно из рис. 49, в нижней
части ТДС идет выдувание аммиака из жидкости по мере ее движения
.вниз по аппарату. Это препятствует полезному повышению темпе-
ратуры жидкости в нижней части ТДС. Вверху ТДС, наоборот,
происходит резкое поглощение аммиака из газа и вместе с тем интен-
«сивное повышение температуры жидкости, что препятствует полез-
ному снижению температуры парогазовой смеси на выходе из ТДС.
Если бы не было конденсатора дистилляции, т; е. жидкость пред-
варительно не подогревалась в отсутствие контакта фаз, поглощение
аммиака в верхней части ТДС было бы еще более интенсивным.
Поэтому отсутствие КДС привело бы к повышению температуры
уходящей из отделения дистилляции парогазовой смеси независимо
452
от высоты ТДС, т. е. уменьшился бы тепловой к. п. д. аппаратов
дистилляции или возрос расход пара.
Поглощение аммиака при поступлении жидкости в ТДС является
нежелательным, так как с увеличением концентрации NH3 умень-
шается степень карбонизации раствора, снижается равновесное
давление СО2 над раствором и ухудшается отгонка двуокисиугле-
рода. Поэтому целесообразен теплообмен через стенку, осуществля-
емый в КДС.
С другой стороны, бесполезная и даже вредная циркуляция
в ТДС почти 80% аммиака от поступающего количества говорит*
о несовершенстве технологической схемы процесса дистилляции-
Рис. 49. Изменение концентрации аммиака и СО2 в жидкости по высоте
теплообменника дистилляции.
Как уже указывалось, присутствие в растворе NH4C1, облада-
ющего кислыми свойствами, облегчает выделение СО2 из жидкости.
Однако, как видно из рис. 49, последние количества СО2 выделяются
из жидкой фазы с большим трудом из-за малой скорости дегидрата-
ции связанной углекислоты. Для удаления из жидкости последних
3 н. д. СО2 необходимо более половины высоты ТДС.
Основным показателем работы смесителя является избыток per
агента — активного СаО — в выходящей из смесителя жидкости,
гарантирующий полное разложение NH4C1. Этот избыток составляет
не более 3,5 н. д. В смесителе из жидкости выделяется в газообраз-
ную фазу до 20% аммиака. В связи с этим, а также за счет, разбавле-
ния жидкости известковым молоком, содержание общего аммиака
в жидкости смесителя снижается на 30—35 н. д., а температура
жидкости — до предельно допустимой 93—94 °C. Для подогрева,
в СМ подают пар.
В дистиллере протекает отгонка NH3. Для обеспечения нормиру-
емого содержания аммиака в уходящей из ДС жидкости в нижней
части ДС контролируют давление и температуру, а также содержание
153,
активного СаО в выходящей суспензии. Кроме Са(ОН)2 в суспензии»
выводящей из ДС, содержатся и такие пфимесй,как CaC03, CaSQ^,
й пеццк (20 кг/т соды).
С жидкостью из дистиллера удаляются 40—45 н. д. СаС12, 16—
23 н. д. NaCl и ~ 0,3 н. д. Na2SO4 или в среднем 1 т СаС12 и 0,5 т
NaCl на 1 т соды.
На рис. 50 показано изменение концентрации NH3 в жидкости
по высоте ДС [14], причем отгонка последних количеств аммиака
«связана с использованием значительной доли высоты ДС.
Во всех аппаратах отделе-
ния дистилляции контроли-
руется содержание С1" в жид-
кости, что указывает на изме-
нение объемов жидкости в ап-
паратах вследствие конденса-
ции водяно.го пара, удаления
аммиака или ввода известко-
вого молока. На выходе из
ДС концентрация С1~ снижа-
ется почти до 60 н. д., т. е.
объем жидкости в процессе
Концентрация аммиака дистилляции увеличивается
в жидкости дистиллера, н.д. *более чем на 30%, составляя
Рис. 50. Изменение концентрации NH3 в входе в КДС примерно
жидкости по высоте дистиллера (цифры на 5,7 м3/т и на выходе из ДС
кривой: концентрация NHS на входе в ап- 8—9 м3/т соды,_ Из них на
парат и выходе из каждой бочки). - долю Шёсткового молока
приходится 2—2,5 м3/т.
Увеличение объема жидкости в ДС за счет конденсирующегося
пара почти компенсируется уменьшением объема вследствие удале-
ния аммиака из жидкости. От объема выходящей из ДС жидкости,
а также от температур и давлений в системе зависит расход пара.
При ^нормальных условиях расход пара составляет около
соды, или 200 кг/м3 фильтровой жидкости. •
От объема выходящей из ДС жидкости будут зависеть и потери
NH3 и СаО. В среднем при указанных выше условиях на 1 т соды
теряется примерно 0,7 кг NH3 и 30 кг ^ЗаО. К потерям извести
с жидкостью ДС следует прибавить' потери извести, эквивалентные
содержанию СО2 в жидкости ТДС. В сумме эти потери составят
ДО kb-4t»Q/t сод». Общий расход извести на 1 т соды .колеблется
в пределах 700—850 кг (в пересчете на стандартную известь, содер-
жащую 85% свободного СаО) в зависимости от качества исходного
сырья, режима его обжига и гашения и других причин. Общие по-
тери аммиака в производстве соды составляют 1—2 кг/т соды. Эти
потери компенсируются вводом аммиачной воды в жидкость
фильтров.
Основными показателями работы малой дистилляции являются
температура газа после холодильника газов малой дистилляции
154
(ХГДСЖ), так как при температуре ниже 56 °C возможна конденса-
ция твердых углеаммониевых солей, а также степень отгонки NH3
из слабой жидкости, зависящая от расхода пара. В свою очередь,
количество пара, поступающего на малую дистилляцию из испари-
телей, зависит от степени снижения давления в испарителе над
жидкостью дистиллера и ее температуры.
О содержании NH3 и СО2 в газовой фазе после дистиллера слабой
жидкости можно судить по результатам анализа жидкости, выходя-
щей из сборника и дистиллера слабой жидкости.
5. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ АВТОМАТИЧЕСКОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ
ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ АММИАКА
Основная дистилляция. Автоматизация основной дистилляции
должна обеспечить практически полную отгонку NH3 и СО2 из филь-
тровой жидкости при минимально возможных затратах тепла пара
и известкового молока. Это обеспечивается установкой регуляторов
расхода фильтровой жидкости, пара и известкового молока. Кроме
того, имеются вспомогательные регуляторы давления пара в общем
паровом коллекторе и уровня, фильтровой жидкости в напорном
резервуаре. Для обеспечения минимально возможных затрат пара
и известкового молока принимаются следующие меры.
Так как парогазовая смесь, поступающая из дистиллера в тепло-*
обменник, не содержит СО2, степень отгонки в теплообменнике
дистилляции СО 2 практически будет зависеть от температуры филь-
тровой жидкости на выходе из ТДС при постоянных нагрузке и баро-.
метрическом режиме (последние изменяются в очень узких пре-,
делах).
Нагревание жидкости ТДС выше определенной температуры
приводит к неоправданным расходам пара, снижение температуры —>
к большим потерям извести в смесителе вследствие образования
СаСО3 при взаимодействии с СО2. Поэтому температура жидкости
на выходе из ТДС может служить параметром для регулирования
подачи пара в дистилляционную колонну. ,
Необходимая полнота отгонки аммиака в дистиллере обеспечи-
вается при определенном избытке Са(ОН)2 в жидкости дистиллера.
При 'Избытке сверх необходимого наблюдается неоправданный пере?
расход известкового молока, при уменьшении избытка — большие
потери аммиака. Поэтому концентрация Са(ОН)2 в дистиллерной
жидкости является параметром, по которому регулируют подачу
известкового молока. Проведенные исследования показали, что
в определенных условиях между pH жидкости на выходе из смеси?
теля и содержанием Са(ОН)2 в этой жидкости после дистиллера
существует зависимость, поэтому значение pH также может быть
использовано для регулирования подачи известкового молока в сме-
ситель.
Для улучшения качества регулирования нагрузку по филь-
тровой жидкости изменяют только при достижении минимально и
155,
максимально допустимых значений уровня фильтровой жидкости
в ее Сборниках.
Системы автоматизации работают следующим образом. При уве-
личении, например, подачи фильтровой жидкости пропорционально
изменится подача пара и известкового молока. При этом снизится
уровень фильтровой жидкости в напорном резервуаре и с помощью
регулятора уровня откроется дроссельная заслонка на линии подачи
•фильтровой жидкости до установления ее прежнего уровня в резер-
вуаре. Одновременно уменьшится давление пара в общем коллекторе,
и регулятор давления пара увеличит подачу свежего пара в общий
коллектор до установления прежнего значения давления. Если
изменится температура жидкости на выходе из ТДС или pH жидкости
на выходе из смесителя, то регуляторы температуры и pH соответ-
ственно увеличат или уменьшат подачу пара или известкового молока
•с тем, чтобы их значения стали равны заданным.
Малая дистилляция. Работу отделения малой дистилляции регу-
лируют по нагрузке жидкости на дистиллер слабой жидкости. В за-
висимости от подачи слабой жидкости регулятор соотношения слабая
жидкость — пар изменяет подачу пара, сохраняя постоянным зна-
чение температуры парогазовой смеси на выходе из аппарата. При
изменении этой температуры пропорционально изменяется подача
нара в дистиллер.
Давление пара поддерживается на постоянном уровне регулято-
ром. давления. Заданное значение температуры газа на выходе из
холодильника газов дистилляции слабых жидкостей поддерживается
регулятором температуры путем изменения количества воды, пода-
ваемой на охлаждение газа.
Отбор жидкости из сборника конденсата малой дистилляции
осуществляется с помощью регулятора уровня, установленного
на напорном баке промывной воды для вакуум-фильтров, так как
конденсат используется после охлаждения для промывки бикарбоната
натрия на фильтрах.
6. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В ОТДЕЛЕНИИ ДИСТИЛЛЯЦИИ [55]
В отделении дистилляции часть аппаратов работает под давле-
нием и при высоких температурах. По коммуникациям проходят
горячие газы NH3 и СО2 и известковое молоко, при соприкосновении
с которыми возможны сильные ожоги. Прорыв горячих газов и
жидкостей из аппаратов и коммуникаций может привести к несча-
стным случаям. Поэтому каждый работник отделения обязан хорошо
знать и строго соблюдать правила техники безопасности.
Длй снижения тепловых потерь и создания нормальных условий
труда основные аппараты отделения, газопроводы и паропроводы
покрыты слоем тепловой изоляции. При нарушении теплоизолиру-
ющего слоя необходимо немедленно принять меры для его восста-
новления.
156
Точное соблюдение установленных норм технологического режима
работы отдельных аппаратов является условием безопасной работы
в отделении. Путем систематической проверки состояния пред-
охранительного клапана на КДС не допускается повышение давления
сверх установленного. Следует соблюдать правила техники безопас-
ности при переключении элементов, при пуске и открывании аппара-
тов для чистки. При сильной загазованности помещений персонал
должен работать в противогазах. Во избежание термических ожогов
при отборе проб, измерении давления и проворачивании байонетов
необходимо пользоваться защитными очками и рукавицами.
Обслуживающий персонал отделения должен иметь на рабочих
местах противогазы и противопожарный инвентарь и уметь ими поль-
зоваться. , -
Отделение должно быть обеспечено приточно-вытяжной вентиля-
цией. Предельно допустимое содержание токсичных газов по нормам
промышленной санитарии Н-101—51 составляет: NH3 — 0,02, H2S —
0,01 и СО - 0,03 г/м».
Глава 9
ПРИМЕНЕНИЕ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ ТЕХНИКИ .
ДЛЯ УПРАВЛЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВОМ
КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ
, В технологической схеме содового производства режимы работы
его отдельных стадий тесно связанй друг с другом. Поэтому нару-
шение в каком-либо звене производства приводит к нарушению
нормального технологического процесса на заводе в целом, Это тре-
бует точного поддержания норм технологического режима отдель-
ных стадий, что при высоком уровне интенсификации обеспечивается
автоматическим регулированием всех стадий.
Применение вычислительной техники в системе автоматического
управления обусловлено высокими требованиями к качеству упра-
вления, поддержанием непрерывности протекающих процессов и дости-
жением высокого экономического эффекта (как, например, при при-
менении вычислительной машины «Днепр-1» на одном из заводов
для управления отделениями карбонизации и абсорбции [56]).
Каждое отделение содового завода обычно оснащено локальными
стабилизирующими регуляторами (системами стабилизации). При
этом функции управления распределяются между управляющей
вычислительной машиной (УВМ) и локальными. системами регули-
рования таким образом, что машина решает наиболее важные задачи
оптимального многомерного цифрового управления, а локальные
системы — частные задачи поддержания постоянства режима отде-
лений. При этом машина воздействует на уставки локальных
157
регуляторов. Такое подключение исключает возможность аварийных
ситуаций при отказах машины, так как локальные системы про-
должают нормально работать со значениями уставок в момент отказа
машины.
Основным ведущим технологическим показателем качества ра-
боты отделения карбонизации является степень использования
NaCl (U-xa) в производстве, а также объемы жидкостей, перераба-
тываемых в отделениях абсорбции и дистилляции на 1 т соды. При
уменьшении значения Z7Na увеличиваются объемы и, следова-
тельно, возрастают затраты энергии на транспортирование жидкости,
а также затраты пара и извести на отгонку аммиака в отделении
дистилляции. Одновременно снижается производительность аппа-
ратуры. Подсчеты показывают, что увеличение U^a на 1% приносит
годовую экономию по отрасли, равную примерно 300 тыс. руб. По-
этому стабилизация величины C7Na на высоком уровне и обеспечение
неизменности ее при возможных возмущениях является экономически
важной задачей.
Другим показателем работы отделения карбонизации является
качество кристаллов бикарбоната натрия, образующихся в карбо-
йизационных колоннах. От качества кристаллов зависит нормальная
работа вакуум-фильтров: потери бикарбоната при промывке, содер-
жание в нем хлор-иона, влаги, производительность вакуум-филь-
тров. Поэтому система автоматического управления отделением кар-
бонизации должна обеспечивать стабильно высокое качество
кристаллов.
Указанные основные показатели отделения карбонизации в
значительной мере определяются степенью карбонизации суспен-
зии (7?с).
Основным ведущим показателем работы отделения абсорбции
является концентрация аммиака в аммонизированном рассоле и ее
стабильность. От этого существенно зависит величина U^a в отде-
лении карбонизации.
Важным технико-экономическим показателем является произ-
водительность завода. Возможность повышения производительности
зависит от пропускной способности того отделения завода, которое
в данных конкретных условиях становится «узким местом». Задача
системы управления состоит в ликвидации «узкого места», доведении
производительности этого отделения до заданной и тем самым в дости-
жении оптимальной производительности всего завода.
Необходимым условием нормальной работы отделений карбони-
зации и абсорбции является согласованность нагрузки отделений
(исключение переполнения промежуточных емкостей для растворов
или разрыва жидкостных потоков).
Функции согласования должны выполняться системой автома-
тического управления быстро, надежно и при минимуме воздействий,
которые могут нарушать основные технологические параметры.
И, наконец, важной задачей автоматического управления является
оптимальное распределение нагрузки на однотипные, параллельно
158
работающие аппараты, характеристики которых в процессе эксплу-
атации могут быть существенно различны из-за различия времени
пробега аппаратов.
Отделение карбонизации
Задачей системы управления карбонизационными колоннами
является обеспечение такого режима их работы, при котором дости-
гается оптимальное сочетание степени использования натрия J7Na
и производительности при удовлетворительном качестве кристаллов
бикарбоната натрия.
При стабилизации температурного режима нижней части ко-
лонны и условий абсорбции двуокиси углерода (неизменные уровень
жидкости в колонне и гидродинамический режим) степень исполь-
зования натрия в значительной мере определяется степенью карбо-
низации выходящей из колонны суспензии Rc или соотношением
количеств двуокиси углерода и аммиака, вводимых в колонну с газом
и жидкостью. Стабилизация этого соотношения осуществляется
в динамике при условии инвариантности величины Rc или pH сус-
пензии от изменений параметров поступающих в колонну потоков
жидкости и газа. При условии стабилизации температуры суспензии
величина pH будет однозначно связана с величиной Rc.
Отделение абсорбции
Опыт эксплуатации содового производства показал, что более
50% возмущений режима отделения карбонизации является след-
ствием изменения качества аммонизированного рассола. Следова-
тельно, автоматизация регулирования режима абсорбции в значи-
тельной степени должна улучшить условия работы отделения карбо-
низации. Кроме того, при стабилизации режима абсорбции
повысится концентрация аммиака в аммонизированном рассоле,
а следовательно, увеличится степень использования натрия.
Система управления отделением абсорбции должна обеспечить
получение аммонизированного рассола, с заданной концентрацией
аммиака, улавливание всего аммиака из постунающих на абсорбцию
газов и согласование нагрузки отделения абсорбции с нагрузками
смежных отделений. Косвенным параметром, по которому можно
судить об изменении количества аммиака, поступающего на абсорб-
цию, является температура жидкости, выходящей из первого
абсорбера.
Наблюдения показывают, что в нижней части второго абсорбера
устанавливается состояние, близкое к равновесному по аммиаку,
между жидкой и газовой фазами. При этом равновесная концентра-
ция аммиака в выходящем из АБ-2 растворе будет зависеть от пар-
циального давления NH3 в поступающем газе, температуры раствора
и его степени карбонизации.
Степень карбонизации жидкости в процессе абсорбции для каж-
дой технологической схемы практически остается постоянной.
159
Следовательно, содержание аммиака в жидкости АБ-2 будет зависеть
от температуры внизу АБ-2 и величины pNH3 в поступающем газе,
которая определяется давлением газа и содержанием в нем аммиака.
При стабилизации этих параметров изменение нагрузки в отделении
абсорбции по аммиаку не будет отражаться на составе выходящей
из АБ-2 жидкости-. Это изменение нагрузки отразится лишь на кон-
центрации аммиака в жидкости, выходящей из первого абсорбера,
и на.температуре, соответствующей этой концентрации.
Очевидно, следует стремиться к тому, чтобы эти отклонения
в концентрации аммиака и в температуре жидкости АБ-1, а также
продолжительность переходного процесса были минимальными. Для
ликвидации этих отклонений и поддержания стабильной концентра-
ции аммиака в аммонизированном рассоле изменяют расход рассола,
подаваемого на абсорбцию, или поток аммиачного газа, поступа-
ющего с дистилляции. Более предпочтительной является схема
с воздействием на расход рассола, так как продолжительность и ам-
плитуды переходных процессов в такой схеме значительно меньше
по сравнению со схемой с воздействием на нагрузку дистил-
ляции.
Аналогично отделению карбонизации была разработана матема-
тическая модель нестационарных режимов абсорбции при всех
возможных возмущениях [56].
Проведенная на практике проверка системы цифрового упра-
вления отделением абсорбции показала возможность значительного
уменьшения амплитуды колебаний концентрации аммиака в жидко-
сти, подаваемой на карбонизацию, и повышения этой концентрации
в среднем на 2,5 г/л. Достигается такая концентрация аммиака,
которая является максимально допустимой по технологическим
соображениям, обусловленным возможностью осаждения NaCl ц
NH4HCO3 из рассола или NaCl и NH4C1 в процессе карбонизации
(т. е. достигается оптимальный режим). ;
Отделения аммиачного цикла в содовом производстве тесно свя-
заны друг с другом. Поэтому важно, чтобы нагрузки отделений были
согласованы, причем согласование должно проходить на оптималь-
ном уровне.
Управляющие воздействия в цифровых системах управления
отделениями карбонизации и абсорбции осуществляются путем
изменения нагрузки по жидкости. Параметром, изменения которого
характеризуют степень согласованности жидкостных нагрузок этих
отделений, является уровень жидкости в сборнике аммонизирован-
ного рассола (САР-2). Этот сборник служит буферной емкостью,
наличие подобной емкости позволяет исключить необходимость
поддерживать равенство нагрузок в каждый момент времени. Однако
емкость сборника ограничена, поэтому возникает задача согласова-
ния нагрузок отделений за ограниченный промежуток времени,
в течение которого уровень жидкости в САР-2 выходит за пределы,
определяемые переполнением резервуара или разрывом жидкостного
потока. Пока уровень жидкости поддерживается в этих пределах,
160 ' ;
каждое из отделений может управляться автономно в оптимальном
для него режиме.
Задача согласования нагрузок может быть решена путем реализа-
ции связи между системами управления отделения карбонизации
и абсорбции в виде П- или ПД-регулятора.
В значительной мере аналогично строится система согласования
нагрузок отделений фильтрации и дистилляции с емкостью резер-
вуара фильтровой жидкости между ними. Управляющее воздействие,
вызванное изменением нагрузки на фильтрах, передается в отделение
дистилляции. Наряду с нормальным протеканием процесса согласо-
вания возможны отклонения, вызванные тем, что отделение дистил-
ляции является «узким местом» производства. Перенастройка в про-
цессе согласования задания, выдаваемого системе регулирования
расхода фильтровой жидкости в отделении дистилляции, может вы-
звать резкое возрастание сопротивления в аппаратах и даже захлебы-
вание. В этом случае последняя перенастройка путем увеличения
задания системе регулирования расхода фильтровой жидкости сни-
мается и УВМ выдает задание на уменьшение производительности
компрессоров по газу, подаваемому на карбонизацию. При этом
нагрузка в отделении карбонизации и в других отделениях под-
держивается на максимально высоком уровне, определяемом про-
пускной способностью «узкого места».
Расчеты экономической эффективности применения УВМ в си-
стемах управления технологическим процессом производства соды
показали, что экономия составляет 1,54 руб. на каждую тонну соды*
при этом срок окупаемости будет равен 2 годам.
Г л а в а 10
ПУТИ ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА
КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ
1. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ТЕХНИКИ
ПРОИЗВОДСТВА КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ
Одним из элементов научно-технического прогресса в произ-^
водстве кальцинированной соды является совершенствование
технологии и техники производства и развитие на базе научных
исследований новых, экономически более совершенных способов
производства соды.
За 100 лет существования производства аммиачной соды тех-
нология ее изменилась сравнительно мало. В технологическую»
схему были включены отсутствовавшие ранее предварительная
очистка сырого рассола, предварительная глубокая карбонизация
И заказ in 161
аммонизированного рассола в КЛПК и ПГКЛ-1 и отдельная ди-
стилляция слабых жидкостей.
В технике же производства произошли большие изменения.
Производительность так называемого содового элемента, т. е. одного
комплекта аппаратов, совместно работающих от начала до конца
производственного процесса, увеличилась в шесть раз, и составляет
в настоящее время около 225 тыс. т соды.в год; разрабатываются
пути дальнейшего повышения производительности до 350 тыс. т
соды в год.
Были разработаны и внедрены новые методы производства:
подземное растворение пластов соли по методу гидровруба, одно-
ступенчатая аммонизация рассола, кальцинация бикарбоната без
ретурной соды. Были внедрены более мощные и совершенные аппа-
раты отделений абсорбции, карбонизации и дистилляции, много-
колпачковые барботажные аппараты, содовые цечи с безретурным
питанием, мощные известковые печи с диаметром шахты 6,2 м,
высокопроизводительные турбокомпрессоры и турбовинтовые ком-
прессоры для подачи газа в карбонизационные колонны. Для каль-
цинации бикарбоната успешно внедряются мощные и удобные в экс-
плуатации паровые кальцинаторы, отделение абсорбции оснащается
компактными пластинчатыми холодильниками с высоким коэффи-
циентом теплопередачи.
Следует также отметить широкую автоматизацию .и механизацию
производственных процессов: введение автоматического контроля
и регулирования производства, что привело к повышению произ-
водительности труда, улучшению качества продукции и технико-
экономических показателей.
В настоящее время разрабатывается более эффективная аппара-
тура абсорбции — дистилляции: колонны с провальными тарелками
со скоростью парогазового потока в свободном сечении аппаратов
4 м/с и выше, начинают применяться пластинчатые теплообменники
со специальным профилем теплопередающей поверхности вместо
трубчатых теплообменников, используются более мощные вакуум-
фильтры совместно с центрифугами для дополнительной осушки
осадка до влажности 8—9%, проектируются карбонизационные
колонны мощностью 300—350 т/сут соды и более, известковые шахт-
ные печи производительностью 450 т/сут извести, содовые печи мощ-
ностью 300—330 т/сут соды, паровые кальцинаторы на 600 т/сут
соды. Разрабатывается паровой кальцинатор с кипящим слоем
мощностью до 700 т/сут соды при давлении пара 36 кгс/см2 и исход-
'ной влажности бикарбоната 16%.
Для защиты оборудования предусматривается применение анти-
коррозионных материалов: нержавеющей стали 1Х18Н10Т для
трубок холодильников карбонизационных колонн, титана ВТ-1-1
для теплообменной поверхности в конденсаторах дистилляции и пла-
стинчатых теплообменниках, алюминия АД-1 или антегмита в холо-
дильнике газа дистилляции. Широкое применение для защиты
аппаратов найдут полимерные материалы.
162
Разрабатывается комплексная механизация и автоматизация
производства в целом с применением счетно-решающих машин для
выхода на оптимальный режим.
Кроме совершенствования и интенсификации аппаратуры содо-
вого производства разрабатываются мероприятия, позволяющие
снизить или полностью ликвидировать отходы СаС12 и NaCl, а также
отходы карбонатного сырья при его добыче. Как было отмечено,
при производстве 1 т соды с дистиллерной жидкостью выбрасывается
примерно 1 т СаС12 и 0,5 т NaCl, поступающих через накопители
в близлежащие реки и водоемы, пе только принося вред рыбному
хозяйству, но и делая воду непригодной для технических и бытовых
целей. Кроме того, каждый содовый элемент производит до 700 тыс. т
меловой мелочи.
Опыт ряда содовых заводов показал, что мелочь карбонатного
сырья может быть с успехом использована для производства цемента
и других материалов в строительном деле. Кроме того, из карбонат-
ной мелочи может быть'получен сухой молотый мел, применяющийся
в производстве суперфосфата для нейтрализации свободной кислоты
перед его гранулированием. Большое количество карбонатной муки
можно использовать в сельском хозяйстве для известкования кислых
почв. Потребность только центральных областей РСФСР в муке
составляет 500—600 тыс. т ежегодно.
При решении проблемы использования или безболезненного
сброса хлоридных отходов в настоящее время наметились четыре
направления:
возможность подземного захоронения хлоридных отходов в отра-
ботанных нефтяных пластах (при расположении действующих и воз-
можных новых заводов вблизи нефтяных месторождений) или в глу-
бинных выемках земли ниже водоносных горизонтов, а также исполь-
зование хлоридных отходов для законтурного заводнения на
действующих нефтяных месторождениях;
сброс хлоридных отходов в естественные наземные накопители
большой емкости или в сооружаемые на непригодных для сельского
хозяйства землях с принятием мер по их гидроизолированию;
комбинированное получение соды и товарных продуктов, содер-
жащих неиспользуемый ион С1_;
использование в производстве кальцинированной соды других
видов сырья, не содержащих ионов С1_.
' 2. ПРОИЗВОДСТВО КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ соды
И ХЛОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ
По одному из указанных выше направлений получают в качестве
товарного продукта, кроме соды, хлористый кальций, а также хло-
ристый аммоний, используемый как азотное удобрение. Применение
дистиллерной жидкости для получения СаС12, конечно, не решает
проблемы сброса хлоридов, так как масштаб! потребления СаС12
сравнительно невелик. На основе зарубежных данных известно,
11*
163
что наиболее крупным потребителем СаС12 (50% от общего потребле-
ния) являются дорожные и коммунальные хозяйства [57], исполь-
зующие его для борьбы с гололедом, уборки снега на улицах и доро-
гах в зимнее время и для обеспыливания дорог в летнее время. По
сравнению с NaCl растворы СаС12 обладают более низкой темпера-
турой замерзания, что представляет несомненное преимущество СаС12.
Наша потребность для дорог в твердом СаС12 составляет около
500 тыс. т в год в пересчете на 67%-ный продукт.
Для сведения к минимуму коррозионного износа металлических
частей автотранспорта к СаС12 добавляют ингибиторы.
Рис. 51. Совместная растворимость СаС12 и NaCl.
Потребителями СаС12 могут быть также промышленность стро-
ительных материалов — добавка СаС12 к бетону при бетонировании
в зимних условиях, угольная промышленность — для обогащения
углей, сельское хозяйство — для мелиорации солончаковых почв
и другие более мелкие потребители.
Дистиллерпая жидкость в среднем содержит:
н. д.
СаС12 . . . ..........46
NaCl ...............: 16
CaSO4................0,3
% Взвеси: и. д.
11,2 Са(ОН)2 ............. 3
4,1 СаСО3.............1,5-5
0,1 CaSO4.............. 1
Производство СаС12 из дистиллерной жидкости после ее осветле-
!ния сводится к выделению из нее NaCl путем выпаривания.
На рис. 51 показана совместная растворимость этих солей. Из
рисунка видно, что значительная часть NaCl может быть выделена
из раствора путем однократного упаривания раствора до достижения
Чб4
в нем концентрации 38—40% СаС12. Кроме того, следует что при
вакуум-выпарке дистиллерной жидкости до концентрации 38%
СаС12 (точка М) при конечной температуре кипения раствора 75 °C
в твердую фазу выделяется 85,5% всего количества NaCl в исходном
растворе. При 100 °C в осадок выпадает 81% NaCl. Если же упарен-
ный при 100 °C раствор охладить до 50 °C, в осадок выделится до
91% NaCl.
Согласно ГОСТ 450—70, хлористый кальций выпускается в виде
жидкого и твердого продукта. Жидкий продукт первого и второго
сорта и твердый продукт содержат (в %):
1-й сорт 2-й сорт Твердый
СаС12, не менее .... MgCl2, не более .... 38 32 76
0,2' 0,3 0,3
Хлориды (в пересчете на NaCl), не более . . . 2,5 3,0 2,0
Ре, не более 0,01 — 0,02
Нерастворимый осадок, не более 0,03 ' 0,15 0,2
Сульфаты (в пересчете на SO|"), не более . . — — 0,2
Дистиллерная жидкость с целью предохранения выпарных аппа-
ратов от накипи предварительно освобождается от растворенных
Са(ОН)2, сульфат-ионов и взвешенных частиц. Для этого жидкость
карбонизуется в карбонаторе с выделением в осадок СаСО3 и затем
для удаления сульфат-иона обрабатывается хлористым барием с оса-
ждением BaSO4. Осветленная жидкость поступает на выпаривание.
На 1 т 38%-ного раствора СаС12 расходуется около 6,04 м3 ди-
стиллерной жидкости.
Для снижения стоимости СаС12 разрабатывается безнакипный
режим выпаривания карбонизованной и осветленной дистиллерной
жидкости с применением затравки — свежевыделенного CaSO4,
не требующего удаления ионов SO3' хлористым барием. В этом слу-
чае поваренную соль получают в виде более ценного товарного про-
дукта — пищевой соли.
В качестве конструкционных материалов для выпарных аппара-
тов применяются устойчивые к коррозии титан и никель. Предста-
вляет интерес выпарка дистиллерной жидкости в аппаратах погруж-
ного горения.
3. ПРОИЗВОДСТВО КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ соды
И ХЛОРИСТОГО АММОНИЯ
Получение из фильтровой жидкости хлористого аммония также
позволяет утилизировать хлоридные отходы. В этом случае для
снабжения аммиаком и двуокисью углерода содовый за*вод коопери-
руется с производством синтетического аммиака. Технологическая
Схема такого содового завода значительно упрощается, так как
165
отпадает необходимость в известковом хозяйстве. Становится не-
нужной добыча карбонатного сырья, его доставка на завод, отпадает
необходимость в отделениях известковых печей, гашения извести,
ликвидируется смеситель, дистиллер, «белое море» и все оборудо-
вание, необходимое для перекачивания в него дистиллефпой жидко-
сти. В технологическую схему включается лишь стадия выделения
хлористого аммония в твердом виде.
Для переработки большого количества фильтровой жидкости
необходим крупный потребитель хлористого аммония. Им может быть
только сельское хозяйство, где NH4C1 используется как азотное
удобрение. Масштаб потребления хлористого аммония в сельском
хозяйстве, однако, сильно ограничен из-за наличия в нем иона хлора
и низкого содержания питательного вещества — азота — 24—25%.
На каждый килограмм азота, внесенного в почву с хлористым аммо-
нием, в нее нонадает 2,5 кг хлор-иона.
С точки зрения агрохимии NH4C1 может быть эффективно исполь-
зован на черноземных и серых лесных почвах, обладающих ней-
тральной реакцией и высокой степенью насыщенности основаниями.
Нечувствительными к избытку хлора являются зерновые колосовые
культуры, рис, сахарная и кормовая свекла, злаковые травы, хлоп-
чатник, кукуруза (на зерно). Неблагоприятное влияние оказывают
ионы хлора на качество таких культур, как картофель, виноград,
табак, лен, гречиха, и могут отрицательно воздействовать на физи-
ческие и биохимические свойства кислых подзолистых почв.
Как известно, азот в форме катиона NH£ активно фиксируется
минерально-коллоидной частью почвы и не выщелачивается водой.
С другой стороны, ион С1“ обладает большой подвижностью и быстро
вымывается атмосферными осадками из верхних горизонтов почвы.
Поэтому при внесении в почву хлористого аммония осенью в период
зяблевой вспашки, а также в условиях орошаемого земледелия
отрицательное действие ионов С1“ на урожай и на качество некоторых
культур сводится к минимуму.
Таким образом, рациональный подход к применению хлористого
аммония с учетом агрохимических свойств почв, правильного выбора
сроков его внесения и подбор соответствующих культур делают
возможным использование хлористого аммония в качестве азотного
удобрения в достаточно широких масштабах. Следует также отме-
тить, что хлористый аммоний может найти применение в качестве
обогатителя азотом кормов для сельскохозяйственных животных.
Выделить NH4C1 из фильтровой жидкости в твердую фазу можно
путем упаривания жидкости [58] или высаливания с помощью NaCl.
Метод упаривания более прост, причем схема производства соды
остается без изменений. Исключаются лишь, как было указано выше,
стадии производства, относящиеся к регенерации аммиака -из филь-
тровой жидкости. Недостатком метода упаривания является необ-
ходимость применения для выпарной аппаратуры и коммуника-
ций такого дорогостоящего коррозионностойкого материала, как
титан.
166
Рис. 52. Совместная растворимость NaCl и NH4C1.
Условия разделения NaCl и NH4C1 путем упаривания можно
определить графическим расчетом по диаграмме совместной раство-
римости этих солей (рис. 52).
На диаграмме исходному составу фильтровой жидкости после удаления сво-
бодного NJTS и СОа отвечает точка 1 (14% NH4C1, 7% NaCl и 79% Н2О). При изо-
термическом выпаривании этого раствора, например при 80 9С, состав его будет
изменяться по прямой, проходящей через точку 1 и начало координат до пересе-
чения с изотермой, соответствующей температуре 80 -°C. При дальнейшем упари-
вании состав раствора будет изменяться вдоль этой изотермы с выделением NaCl
в твердую фазу. Пределом упаривания будет эвтоническая точка К, где из
167
раствора начинает выделяться в твердую фазу и NH4C1. В этой точке раствор
содержит 29,6% NH4C1, 11,8% NaCl и 58,6% Н2О. По содержанию неизменного
компонента (NH4C1) можно рассчитать, что в результате упаривания до точки К
из раствора удалили 51,3 кг воды и выпал в осадок 1,4 кг NaCl на 100 кг исход-
ного раствора. Таким образом, после упаривания до эвтонической точки остается
раствор, содержащий 14 кг NH4C1, 5,6 кг NaCl и 27,7 кг Н2О.
Для выделения в осадок хлористого аммония этот раствор охлаждают.
Так, при 35 РС конечный состав раствора будет соответствовать точке пересече-
ния N луча кристаллизации хлорида аммония MN с изотермой для 35 -С. Со-
став раствора в этой точке: 20% NH4C1, 13,5% NaCl и 66,5% Н2О.
По содержанию неизменного компонента (NaCl или Н2О) можно рассчитать,
что при охлаждении кристаллизуется 5,7 кг NH4C1 и в растворе остается 8,3 кг
NH4C1 и неизменные 5,6 кг NaC] и 27,7 кг Н2О. Этот раствор возвращается на
упаривание. К нему добавляют исходный раствор до 100 кг, т. е. 58,4 кг.
Смешанный раствор, поступающий на выпарку, будет теперь содержать
16,5% NH4C1, 9,7% NaCl и 73,8% Н2О.На диаграмме этот раствор будет характе-
ризоваться точкой 2. Повторяя расчет для раствора 2, находим, что'в результате
его упаривания и охлаждения в твердую фазу выделится 3,1 кг NaCl и 6,7 кг
NH4C1 на 100 кг раствора.
После упаривания останется 49,1 кг раствора, и, следовательно, до 100 кг
к нему следует добавить 50,9 кг исходного свежего раствора, содержащего
7,2 кг NH4C1 и 3,6 кг NaCl. В результате получим раствор, отвечающий на диа-
грамме точке 3. ,
При упаривании раствора 3 количества кристаллизующихся NaCl и NH4C1
будут уже близки к количеству тех же солей, поступающих с исходным раство-
ром. В данном случае это равновесие наступает тогда, когда на 100 кг раствора,
подаваемого на упаривание, примерно половина будет приходиться на свежий
исходный раствор.
Если упаривание вести при 100 РС, то количество свежего исходного рас-
твора на 100 кг упариваемого раствора возрастет до 60 кг.
Таким образом, разделение NaCl и NH4C1 в фильтровой жидкости методом
упаривания основано на возврате некоторого количества упаренной и охлажден-
ной жидкости вновь на выпарку.
Состав получаемого по методу упаривания хлористого аммония —
влажного (после центрифуги) и сухого — гранулированного после
прессования соответственно следующий (в %):
Влажный Сухой
NH4C1 ........................... 91,8 96,63
Na2SO4............................ 2,6 2,74
NaCl.............................. 0,6 0,63
Н2О .............................. 5,0 -
При размоле и сортировании пластинок NH4C1 после прессования
в качестве готового продукта отбирают частицы размером 1—3 мм.
Из фильтровой жидкости методом упаривания можно получать
более эффективные, чем твердый NH4C1, жидкие удобрения, подвер-
гая аммонизации раствор после некоторого его упаривания и удале-
ния NaCl [59]. При этом упаривание можно вести дальше эвтони-
ческих точек (см. рис. 52), так как при аммонизации суспензии после
упаривания выпавший в осадок NH4C1 вновь растворяется с образо-
ванием хорошо растворимого комплекса NH4CL4NH3. С другой
стороны, аммонизация упаренного раствора способствует более
полному выделению NaCl в твердую фазу.
168
Получаемое жидкое азотное удобрение характеризуется таким же-
содержанием азота, что и в твердом NH4C1, но значительно более
низким соотношением С12 : N2. Последнее улучшает агрономические
качества жидкого удобрения.
Содержание свободного аммиака в полученном жидком удобрении
лимитируется парциальным давлением аммиака над раствором,
которое ограничивается условиями его транспортирования. Содер-
жание же хлористого аммония ограничено начальной температурой
кристаллизации из раствора.
Равновесное давление аммиака в этом удобрении можно опре-
делить из следующего уравнения:
177К
lg Pnh, = ~ 27^+0-0495cnh>+ 7,518
где Т — температура, К;
cnh8 —концентрация своб. NH3, %.
Начальная температура выделения твердой фазы из раствора
(в °C) определяется из уравнения:
iKP = 5,41cNHiC1 3,83cnh> 58
где cnh4ci и cnhs — концентрации NH4C1 и своб. NH3, %.
Так, над жидким удобрением, содержащим 21,4% NH3 и 23,2%
NH4C1 (или так же как и в твердом хлористом аммонии, около 24%
общ. азота), парциальное давление аммиака при 30 °C составляет
522 мм рт. ст., т. е. примерно столько же, сколько и над 25%-ной
аммиачной водой, содержащей лишь 21,6% азота. Начальная темпе-
ратура кристаллизации NH4C1 из этого жидкого удобрения равна
-15 °C.
Другой способ получения твердого хлористого аммония без упа-
ривания фильтровой жидкости — метод высаливания — связан с при-
менением не рассола, а твердой поваренной соли [60]. Эта особен-
ность ограничивает возможность применения метода высаливания.
Он может представлять интерес только для содовых заводов, работа-
ющих на отходах твердого NaCl, например при получении КС1 из
сильвинита. Для осуществления этого метода не требуются дорого-
стоящие конструкционные материалы при изготовлении аппаратуры
для упаривания фильтровой жидкости.
Производство NH4C1 способом высаливания возможно как при
полностью замкнутом технологическом цикле получения соды и хло-
рида аммония, когда фильтровая жидкость целиком поступает на
выделение твердого NH4C1, так и при использовании только части
фильтровой жидкости для извлечения хлорида аммония. Технологи-
ческая схема замкнутого цикла представлена на рис. 53.
Для снижения растворимости NH4C1 в фильтровую жидкость
вначале вводят одноименные ионы NHt путем аммонизации (до
100 н. д.). Для связывания аммиака раствор карбонизируют до 80—
85 н. д. СО2. Свободный аммиак, не связанный с СО2, как выше было
169
сказано, повышает растворимость NH4C1. Поэтому степень карбони-
зации аммонизированного раствора имеет большое значение (R =
= 80-85%).
В жидкость вводят также одноименные с NH4C1 ионы С1“ путем
растворения твердого NaCl при одновременном или последователь-
ном охлаждении раствора до —5 и —10 °C. Аммонизированная
Рис. 53. Принципиальная схема получения хлористого аммония
методом высаливания
фильтровая жидкость перед карбонизацией используется для про-
мывки КЛПК.
При растворении NaCl и охлаждении из раствора кристалли-
зуется почти весь образовавшийся в колонне хлористый аммоний.
В результате после высаливания хлористого аммония получают
аммонизированный рассол, содержащий примерно 94 н. д. NaCl,
т. е. рассол, пригодный для дальнейшей карбонизации и осаждения
бикарбоната натрия в осадительной колонне. Бикарбонатный маточ-
ник, замыкая цикл, поступает затем на аммонизацию, и операции
повторяются 160].
При таком циклическом способе производства соды и хлористого
аммония небольшая потеря NaCl возможна лишь в результате не-
полной промывки осажденных NH4C1 и NaHCO3. Нерастворимые
170
IUUIIiLi
примеси, поступающие с поваренной солью, остаются в товарном
хлористом аммонии, что не мешает его применению в качестве удоб-
рения.
Фильтровую жидкость охлаждают специальным охлаждающим
раствором, приготовленным в установке (на схеме не показана).
После отделения NH4C1 холодный маточник можно использовать для
предварительного охлаждения поступающего на высаливание рас-
твора.
Процесс высаливания целесообразно осуществлять в две ступени.
Сначала фильтровая жидкость после аммонизапии и предваритель-
ной карбонизации поступает на первую ступень кристаллизации,
где высаливание хлористого аммония происходит вследствие охла-
ждения и растворения избыточного NaCl, оставшегося в осадке после
второй ступени кристаллизации.
На вторую ступень кристаллизации подают все требующееся
количество твердого .NaCl и раствор после первой ступени кристал-
лизации, содержащий оставшийся NH4C1 и избыток NaCl. После
первой ступени фильтруют готовый продукт — NH4C1, а после второй
ступени фильтруют смесь твердых NH4C1 и NaCl, передаваемых,
как указано выше, на первую ступень кристаллизации. В фильтрате
остается аммонизированный рассол, поступающий далее на осади-
тельную колонну.
По данной схеме первая ступень кристаллизации осуществляется
при избытке NH4C1 и недостатке NaCl, а вторая ступень проводится
при избытке NaCl. Это обеспечивает высокую степень высаливания
NH4C1 и хорошее качество раствора NaCl для карбонизации в осади-
тельной колонне.
Опыт показывает, что при температуре —7 °C после высаливания
остается раствор, содержащий примерно 2 н. д. NH4C1 и 93 н. д.
NaCl.
В пределе этот раствор насыщен солями NaCl и NH4C1, т. е.
в пятикомпонентной системе NaCl — NH4C1 — NH3 — СО2 — Н2О
при наличии двух твердых фаз имеются три степени свободы. Следо-
вательно, состав равновесного раствора, получающегося в процессе
высаливания, можно рассчитать при наличии трех переменных —
температуры и концентрации двух компонентов — СО2 и своб. NH3.
Для расчета можно воспользоваться следующими уравнениями:
cNaCl= —0,597cNHjCI + 93>62
ССОг = — ocNH*Cl + 6cNH, + d
где
0=0,012277’—1,62;
b = 0,00387’—0,76;
<7 = 1,7547’—409,1
В этих уравнениях концентрации компонентов выражены в н. д.
и температура (Т) в К.
171
Если для высаливания хлористого аммония применять вместо
NaCl сильвинит, то КС1, содержащийся в сильвините, будет оста-
ваться в твердой фазе вместе с NH4C1. Эта смесь представляет собой
азотнокалийное удобрение, называемое потазотом [61].
В системе с сильвинитом появляется еще один компонент и одна
твердая фаза (КС1). Поэтому для расчета равновесного состава такого
раствора после высаливания достаточно знать температуру и кон-
центрации СО2 и своб. NH3. Для расчета можно воспользоваться
следующими уравнениями:
CNH«C1 = 0'61сСО„ + б’ 18cNHа г + 34.65
cNaCl= б’26ссо2 6,14cNHa — 0,73t 4-71,15
с КС1 =-. 0,09cCOi—0,09с NHs+0.09Z +15,05
Здесь температура (t) выражена в °C, а концентрация компонентов
(ск) в н. д.
Для высаливания NH4C1 в циклическом способе производства
соды и хлористого аммония можно использовать и другие хорошо
растворимые соли натрия или аммония с посторонними для процесса
анионами [19], например с помощйю NaNO3.
Аммонизация и карбонизация раствора этой соли, изученная
П. П. Федотьевым [35], приводит к осаждению NaHCO3:
NaNO3+NH3+CO24-H2O NaHCO3+NH4NO3
Более высокая растворимость в этой системе солей NaNO3
и NH4NO3 по сравнению с NaCl и NH4C1 обусловливает более высо-
кую степень использования Na+, чем в обычном аммиачном способе
на основе NaCl, и в связи с этим приводит к получению более высокой
концентрации NH4NO3 или NHt-ионов в бикарбонатном маточнике
(фильтровой жидкости). Тогда процесс высаливания NH4C1 можно
вести в соответствии с реакцией
NH4NO3+NaCl (тв) —> nh«ci +NaN03
1
и достичь достаточно полного осаждения хлористого аммония при
высоких температурах (от 4-5 до 0 °C), чем в отсутствие промежу-
точной соли — NaNO3.
Раствор этой соли после высаливания NH4C1 возвращается вновь
на аммонизацию и карбонизацию.
4. ПРОИЗВОДСТВО КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ ИЗ НЕФЕЛИНА
Большой интерес и народнохозяйственное значейие приобретает
комплексное использование природных руд, содержащих нефелин
(3Na2O • K20-4Al203-9Si02).
Нефелин часто встречается в природе. В СССР имеются богатей-
шие залежи этого минерала (стр. 16).
172
В настоящее время разработан и эксплуатируется на нескольких
заводах эффективный способ комплексного использования нефелина
с получением глинозема, цемента, соды и поташа. Этот способ вклю-
чает ряд основных операций.
Исходную нефелиновую руду подвергают спеканию при 1300 °C
в смеси с мелом или известняком. При этом протекает реакция:
.(Na, К)2О- Al2O3-nSiO2+2MCaCOs-> (Na, К)2О - Al2O3+n(2CaO • SiO2)+
-|— 2nCO2
Полученный спек выщелачивают. При этом алюминаты щелочных
металлов и небольшое количество SiO2 в виде Na2SiO3 переходят
в раствор, а СаО - SiO2 и примеси остаются в осадке — шламе, кото-
рый используют для приготовления цемента. Раствор алюминатов
после удаления из него SiO2 разлагают путем гидролиза с одновре-
менной карбонизацией:
Na2O • А12О3+ЗН2О+СО2--► 2Al(OH)3+Na2CO3
К2О-А12О3+ЗН2О+СО2-----► 2А1(ОН)3+К2СО3
Осажденный А1(,0Н)3 прокаливают при 1000 °C и переводят
в глинозем (А12О3), а раствор карбонатов, небольшая часть которых
в процессе карбонизации переходит в бикарбонаты, перерабатывают
на соду и поташ.
Так как в топливе, используемом для спекания, обычно содер-
жится сера, то в растворе после разложения алюминатов появляются
сульфаты, возможны также соединения неокисленной серы. Кроме
того, в растворе карбонатов при переработке нефелиновых сиенитов
может присутствовать небольшое количество КС1. Раздельное выде-
ление соды, поташа, сульфата и хлорида калия и является конечной
операцией при комплексной переработке нефелинового сырья.
В результате переработки на 1 т А12О3 получают примерно 1 т
карбонатов натрия и калия, а из образующегося в процессе произ-
водства дикальцийсиликата — около 8 т цемента. Принимая во
внимание, что при получении глинозема из бокситов мокрым спосо-
бом на 1 т А12О3 расходуется не менее 250 кг соды, можно считать,
что при переработке нефелина на 1т А12О3 фактически получают
1250 кг содовых продуктов.
Сода, получаемая из нефелина, имеет высокую 1,0 т/м3) на-
сыпную плотность, что является существенным преимуществом по
сравнению с легкой аммиачной содой. Производство соды из нефели-
нового сырья, не имеющее вредных отходов, позволяет более раци-
онально решить вопрос о географическом размещении содовых
заводов.
Состав исходных карбонатных растворов после нейтрализации
бикарбонатов едким натром в зависимости от сырья [62 ] может
колебаться в широких пределах (в %): Na2CO3 — 8—15, К2СО3 —
1—6, K2SO4 — 0,5—3 и КС1 — 0,1—1. Пренебрегая возможными
другими примесями, эти растворы можно рассматривать как
-173,
пятикомпонентную систему Na, К || СО3, SO4, Cl + Н2О, графическое
исследование которой связано с обычными в таких случаях трудно-
стями. Принимая во внимание малое содержание хлоридов, которые
при выделении соды целиком остаются в растворе, можно для -гра-
фического исследования процесса выделения основного компонента—
соды — использовать диаграмму четверной системы Na, К || СО3,
so4 + Н2О.
На рис. 54 показана диаграмма безводной системы. Как видно из диаграммы,
поля кристаллизации для соды и особенно для поташа сравнительно малы, что
Рис. 54. Диаграмма безводной системы Na, К || СО3, SO4 + Н2О
(на осях отложено содержание сооветствующей соли в масс.%)
174
говорит о трудности их отделения от сульфатов. Стабильной парой солей является
NaaGO3 и K2SO4. Следовательно, в твердой фазе не могут одновременно присут-
ствовать Na2SO4 и КаСО3. Возможно образование двойных солей — глазерита
3K2SO4 Na2SO4 и беркеита 2Na2SO4-Na2CO3. Сода при 35—100 °C кристалли-
зуется в виде NaaCO3-HaO, а выше 100 -С — в виде Na2CO3. При разделении
смеси солей поташ кристаллизуется в виде двойной соли К2СО3 Na2CO3 и в виде
кристаллогидрата КаСО3 -1,5Н2О.
Точка, соответствующая составу исходных растворов, встречающихся на
практике, располагается в поле кристаллизации соды. Так, если исходный рас-
твор содержит 11,8% Na2CO3, 1,91% K2CO3h0,91%K2SO4 или в пересчете на
безводные (в экв. %) 85,5% Na+, 14,5% К+, 96,2% СО|_ и 3,8% SOJ-, то на
диаграмме этому составу будет соответствовать точка М. При упаривании такого
раствора вначале в осадок выпадает чистый Na2CO3 -Н20 до момента пересечения
линии, относящейся к составам растворов, насыщенных двумя солями — Na2GO3
и 2Na2SO4 • Na2CO3. Количество кристаллизующейся при этом соды будет
зависеть от конечной температуры выпариваемого раствора: чем выше эта тем-
пература, тем больше выпадает в осадок чистой соды. Так, при 150 ®С предельная
полнота выделения соды достигает 81,2%, а при 100 РС — 73,4%.
В процессе дальнейшей выпарки состав жидкой фазы, согласно диаграмме,
изменяется по линии насыщения раствора двумя солями — Na2GO3 и 3K2SO4 X
X Na2S04,T. е. в осадок кроме Na2CO3-HaO (или при температуре выше 100 РС—
безводного NaaCO3) будет выделяться и глазерит 3K2SO4-NaaSO4. В тройной
точке 1, соответствующей растворам, насыщенным солями NaaCO3, 3K2SO4 X
X NaaS04 и K2SO4, глазерит при выпаривании взаимодействует с К2СО3 и пере-
ходит в NaaCO3 и K2SO4. Однако пока в осадке остается глазерит, четырехком-
понентная система, представленная на рис. 54, моновариантна, т. е. состав
жидкой фазы зависит только от температуры и не изменяется в процессе выпари-
вания при данной температуре.
После завершения перехода глазерита в Na2CO3 и K2SO4 система становится
дивари'антной, и при дальнейшем упариюнии состав жидкой фазы будет зави-
сеть не только от температуры, но и от концентрации одного из компонентов.
Фигуративная точка раствора будет передвигаться в процессе выпаривания
вдоль линии, соответствующей растворам, насыщенным солями NaaCO3H K2SO4,
т. е. в осадок будут выпадать NaaCO3-HaO (при температуре выше 100рС —
NaaG03) и K2SO4 до тройной точки 2, где раствор насыщен Na2GO3, K2SO4
и Na2GO3 -КаСО3. В этой точке состав жидкой фазы остается при выпаривании
без изменения, пока весь осажденный NaaCO3 не перейдет в двойную соль, после
чего фигуративная точка раствора при упаривании будет перемещаться по
линии, соответствующей растворам,насыщенным солямиКаЗО4 и К2СО3 -Na2CO3.
Эти соли будут кристаллизоваться до следующей тройной точки 3, соответству-
ющей растворам, насыщенным K2SO4, К2СО3 -Na2CO3 и К2СО3.
Поля насыщения для двойной соли (К2СО3-NaaCO3) и для К2СО3 на дна-:
грамме очень малы. Поэтому тройные точки, относящиеся к этим полям, показаны
на диаграмме только для температуры 150 ?С. Составы растворов в тройных
точках 2 и 3 при других температурах приведены [63] в табл. 14.J.
Из диаграммы и таблицы видно, что путем изотермического испа-
рения чистый поташ получить нельзя, а сода выпадает в чистом
виде только на начальной стадии процесса.
На практике соду и поташ получают методом политермического
упаривания с промежуточным охлаждением. Схема процесса доста-
точно сложна. В нее включено возвращение в начальную стадию
выпарки двойной соли Na2CO3 • К2СО3, кристаллизующейся в
процессе выделения из раствора в твердую фазу сульфата калия,
двухстадийная кристаллизация соды и поташа, а также предвари-
тельное выделение КС1 из исходных щелоков для получения поташа
хорошего качества.
•175
Таблица 14. Состав растворов в точках 2 и 3 (рис. 54)
t, °C Состав раствора Твердые фазы
масс. % г-экв (без Н2О)
К2СОа Nascoa K2SO4 Na+ к+ so|~ С02-
35 45,70 6,70 То Следы ч к а 16,0 2 84,0 Следы 100 Na2CO3 *
75 44,20 8,10 » 19,3 80,7 100 -рМа-гСОз • K.2CO34-K2SO4 То же
100 43,59 9,18 0,31 21,4 78,6 0,4 99,6
150 45,82 8,95 0,74 20,0 80,0 1,0 99,0 NaaCOs-j- NajCOg • К.2СО3-]-
35 49,95 6,20 Т о Следы ч к а 13,9 3 86,1 Следы 100 + K2SO4 NajCOs- K2CO34-K2SO4-I-
75 56,00 2,00 » 4,5 95,5 » 100 4-k3co3-i,5h2o То же
100 59,38 1,03 0,07 2,2 97,8 0,1 99,9 »
150 66,81 1,15 0.25 2,2 97,8 0,3 99,7 »
Графический расчет процесса, в целом достаточно приближенный
и сложный [62], здесь не приводится. Расчеты реального технологи-
ческого процесса существенно осложнены присутствием в растворах
хлоридов, гидроксильных ионов и неокисленных соединений серы,
примесью промывных вод, захватом маточников отфильтрованными
твердыми фазами, циркуляцией маточных жидкостей с целью под-
держания в суспензиях необходимого соотношения т : ж, некоторым
охлаждением суспензии после выхода ее из выпарных аппаратов и др.
В соответствии со сказанным выше, переработка остающегося
после отделения А1(0Н)3 карбонат-бикарбонатного маточника и ней-
трализации его раствором NaOH для снижения коррозионного
разрушения аппаратуры заключается в многократном упаривании
раствора до определенной плотности, отделении кристаллизующихся
солей и возвращении этих солей и маточников после некоторых ста-
дий Процесса в оборотный цикл.
Интенсивная кристаллизация солей из перерабатываемых рас-
творов при охлаждении или испарении воды заставляет предъявлять
специфические требования к аппаратуре и условиям ведения про-
цесса. Большинство емкостей в содовом цехе снабжаются обогрева-
тельной рубашкой для предотвращения возможности охлаждения
растворов. Недопустимо продолжительное пребывание суспензий
в емкостях, так как при перемешивании смесей возможно измельче-
ние кристаллов. Аппаратура и коммуникации должны быть также
теплоизолированы, чтобы исключить образование инкрустаций. Про-
мывная вода должна иметь температуру разделяемой суспензии.
В процессе переработки щелоков необходима систематическая про-
парка и промывка коммуникаций и запорной арматуры горячей
водой, а выпарных аппаратов — исходным нейтрализованным рас-
твором.
<176
Сложная схема переработки обусловлена составом исходного
раствора и стремлением получить соду и поташ с минимальным содер-
жанием других солей.
Однако для некоторых потребителей, например стекольной про-
мышленности, присутствие в соде поташа и сульфата калия не яв-
ляется вредным. Если допустить присутствие этих солей в соде, то
переработка карбонатных щелоков упрощается. На рис. 55 при-
ведена технологическая схема переработки карбонатных щелоков,
Сода
Рис. 55. Упрощенная схема переработки карбонатных щелоков в производ-
стве содовых продуктов из нефелина.
образующихся при использовании нефелинового концентрата с полу-
чением двух товарных продуктов — соды и поташа, но более низкого
качества. Сода марки А в среднем содержит 91,3% Na2CO3, 6,2%
К2СО3 и 2,5% K2SO4, тогда как сода той же марки, полученная
по схеме с многократным разделением, содержит в среднем 95,6%
Na2CO3, 3,3% К2СО3 и 1% K2SO4.
Один из вариантов переработки карбонатных растворов, раз-
работанный в лабораторных условиях, предусматривает раздельное
выделение в твердую фазу из отходящих растворов глиноземного цеха
до 97% Na2CO3 и 85% K2SO4 путем высаливания аммиаком и карбо-
низации без упаривания или с частичным упариванием раствора
[64, 65]. Получаемую при этом жидкую фазу можно использовать
как азотнокалийное жидкое удобрение, более концентрированное,
12 Заказ 111 z 177
чем обычная аммиачная вода. Для этого исходный раствор ам-
монизируют до содержания аммиака примерно 16 г/л и карбо-
низуют, выделяя в осадок до 70% Na+ в виде NaHCOg. В маточнике
после отделения бикарбоната натрия доводят концентрацию ам-
миака до 160—170 г/л и охлаждают раствор до 20—25 °C. При этом
кристаллизуется до 50% K2SO4. Маточник после отделения K2SO4
аммонизируют вновь до содержания 25% NH3 и охлаждают до 0 °C.
При этом дополнительно кристаллизуются K2SO4 и Na2CO3-10Н2О.
Смесь этих солей растворяют в исходном растворе, а маточник,
содержащий 25% NH3, поташ и оставшееся количество соды и суль-
фата калия, используют как жидкое азотнокалийное удобрение,
содержащее 25% NH3, 0,3% K2SO4, 3,5% К2СО3, 0,5% Na2CO3
и 3,5% (NH4)2CO3.
5. ПОЛУЧЕНИЕ КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ
ИЗ ПРИРОДНЫХ ИСТОЧНИКОВ
Из других видов сырья для производства соды без хлоридных
отходов представляют интерес природные источники соды.
Огромные (миллиарды тонн) месторождения троны с пластами
толщиной до 3,7 м, залегающими на глубине 450—500 м, обнаружены
в США. В последние годы производство соды в США увеличивается,
главным образом за счет использования природной соды. Этот при-
рост в общем масштабе производства составляет примерно 3 млн. т
в год.
В СССР природные источники соды сравнительно невелики,
промышленное значение имеет Михайловская группа содовых озер
в Кулундинской степи. Промышленные запасы соды представлены
здесь в основном в виде песчано-иловых отложений, называемых
содовой рудой, сцементированных кристаллами десятиводной соды —
натрона и пропитанных грунтовыми рассолами с примесями Na2SO4
и NaCl. Меньшее значение имеют запасы соды в виде поверхностных
рассолов содовых озер и грунтовых рассолов.
Первоначально соду получали из поверхностных рассолов путем
кристаллизации натрона при охлаждении рассола в зимнее время
в специальных бассейнах. Затем стали использовать также содовую
РУДУ, добываемую путем горной разработки линз-целиков. При
переработке содовой руды большие затруднения возникли из-за
песчано-иловой взвеси, от которой в процессе выщелачивания руды
и отстаивания освободиться полностью не удавалось. Получаемая
сода была низкого качества. Большие капитальные и эксплуата-
ционные расходы, низкий коэффициент (0,27) извлечения соды из
сырья вследствие выборочной отработки месторождения делали
производство нерентабельным.
В настоящее время разработан [66] и эксплуатируется метод
фильтрационного выщелачивания твердых пластовых отложений —
178
содовой руды, содержащей 8—12% - Na2CO3 с примесями Na2SO4
и NaCl.
На месте залегания содовой руды роют траншеи-датчики, куда
подают для выщелачивания пресную воду, и траншеи-приемники
раствора, получаемого после прохождения воды через фильтрующий
слой содовой руды. Ширина траншей-датчиков 2 м по дну и 10—
20 м по уровню налива, а траншей-приемников 2—3 м по дну и 6—
8 м по верху. Перепад уровней между траншеями-приемниками
и траншеями-датчиками составляет 1,5—2,4 м. Расстояние между
соседними траншеями определяете^: коэффициентом фильтрации по-
род и находится в пределах 30—60 м. Методхфильтрационного выще-
лачивания повысил коэффициент извлечения соды из руды
до 0,9 [66].
Дальнейшая переработка полученных рассолов осуществляется
бассейным способом. В испарительных бассейнах предельная кон-
центрация Na2CO3 в растворе увеличивается до 12—14% при под-
держании минимальной высоты слоя рассола 15—20 см. В садочных
бассейнах рассолы концентрируются до содержания 16—16,5%
Na2CO3 при максимально допустимой концентрации NaCl — 12%
и Na2SO4 — 4,5%. В случае превышения этих концентраций из
садочных бассейнов откачивают часть рассола, заменяя его более
слабым.
Садка соды в виде Na2CO3-10H2O начинается осенью при пони-
жении температуры рассола от 25 до 12—13 °C. В осадок выпадает
50—70% соды. Концентрация Na2CO3 в рассоле снижается в среднем
до 12%. Когда содержание примесей достигает указанных выше
предельных значений, маточный рассол удаляют из садочного бас-
сейна и на дне его остается сода-сырец, содержащая 30—34% Na2CO3,
0,4-1% NaCl и 1,9-2,5% Na2SO4.
После вылеживания на складе соду-сырец дробят и растворяют
при 70—80 °C. Нерастворимые примеси остаются в шламе, а содовый
щелок, содержащий 25—27% Na2CO3, 1,5—1,8% Na2SO4, 0,8—1%
NaCl и до 0,5% нерастворимого остатка, поступает на обезвоживание
в печь кипящего слоя.
Более чистую соду можно получить путем карбонизации соды-
сырца. При этом сода кристаллизуется в виде NaHCO3, а примеси
остаются в маточном растворе. Осажденный бикарбонат обычным
путем переводят в кальцинированную соду.
6. ПОЛУЧЕНИЕ КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ И ХЛОРА
В последние годы в США и других индустриальных странах
наблюдается тенденция к переработке NaOH в Na2CO3, а также
замена кальцинированной соды в ряде производств каустической
содой, например, при получении глинозема из бокситов, фосфорных
и других солей натрия, в целлюлозно-бумажной промышленности
12*
179
и даже при изготовлении стекла. Такое положение обусловлено
возрастающим потреблением хлора для производства, хлороргани-
ческих продуктов, ядохимикатов, растворителей, отбеливающих
и дезинфицирующих средств, двуокиси титана и др.
Получаемый электрохимическим способом совместно с хлором
едкий натр остается в избытке, что и заставляет искать дополнитель-
ные пути его использования и, в частности; перерабатывать его на
Na2CO3. В связи с этим может быть перспективной разработка спо-
соба разложения хлористого аммония с получением хлоргаза и реге-
нерацией аммиака. В настоящее время имеется ряд патентов и на-
учно-исследовательских работ, посвященных получению хлоргаза
таким способом. Предложен [67], например, способ, при котором
твердый хлористый аммоний при 550 °C разлагается на NH3 и НС1.
Смесь этих газов реагирует затем при температуре примерно 450 °C
с окисью магния. При этом образуется MgCl2, а оставшийся от ре-
акции аммиак возвращается на производство соды. Полученный
MgCI2 окисляется далее кислородом при 680 °C с получением хлор-
газа и регенерацией MgO‘.
ЧАСТЬ II
ПРОИЗВОДСТВО ОЧИЩЕННОГО
БИКАРБОНАТА НАТРИЯ
Глава 11
ПРОИЗВОДСТВО ОЧИЩЕННОГО БИКАРБОНАТА НАТРИЯ
Введение
Двууглекислая сода (бикарбонат натрия) представляет собой
белый кристаллический порошок с кристаллами размером 0,05—
0,20 мм и насыпной плотностью 900 кг/м3. Молекулярный вес NaIICO3
равен 84,01, плотность 2200 кг/м3 и теплоемкость 1,043 кДж/(кг-К),
или 0,249 ккал/(кг-°С). Растворимость бикарбоната натрия в воде-
невелика и сравнительно мало изменяется при повышении темпе-
ратуры (табл. 15).
Таблица 15. Растворимость N аНСОз и NajCOg в воде
Температу- ра, °C NaHCO, NagCOs
г NaHCO, на 100 г Н,О % н. д. г Na,СО, на 100 г Н,0 % Н. д.
0 6,87 6,43 16,0 6,86 6,40 24,3
10 8,11 7,50 18,8 11,98 10,70 47,3
20 9,53 8,70 22,0 22,95 18,70 83,5
30 11,00 9,90 25,2 39,20 28,20 144,0
40 12,54 11,14 28,7 48,90 32,80 182,0
80 19,17 16,08 42,7 45,4 31,20 170,5
100 Р азлагается 45,2 31,10 170,0
Для сравнения в этой же таблице приведены значения раствори-
мости Na2CO3 при тех же условиях.
Поскольку растворимость Na2C03 значительно выше раствори-
мости NaHCO3, это и используется при получении очищенного би-
карбоната натрия.
Бикарбонат натрия применяется в медицине для изготовления
различных лекарственных препаратов, в пищевой промышленности
при изготовлении хлебных и кондитерских изделий (как разрыхли-
тель теста), в производстве безалкогольных напитков и искусствен-
ной минеральной воды, в производстве микропористых [резиновых
изделий, для изготовления жидких и пенных огнетушителей и т. д..
Бикарбонат натрия выпускается нашей промышленностью трех
сортов (табл. 16). -
1811
Таблица 16. Требования к качеству бикарбоната натрия
(ГОСТ 2156-68)
Содержание, % Марки
А Б в
Двууглекислый натрий, не менее 99,5 99,0 . 98,5
Углекислый натрий, не более 0,4 0,7 1.0
Хлориды в пересчете на NaCl, не более 0,02 0,04 0,05
Нерастворимые в воде вещества, не более Должны выдержи- вать испытание по ГОСТ 2156-68 0,1
Железо, не более 0,004 0,006 Не норми- руется
Кальций, не более .0,05 0,05 То же
Сульфаты в пересчете на SOI-, не более 0,02 0,02 »
выделяемый
в качестве полу-
S
!
£
Технический бикарбонат натрия,
продукта при производстве кальцинированной соды, не удовлетво-
ряет требованиям ГОСТа, так как в нем содержатся соли аммония,
хлориды и другие примеси в количестве, значительно превышающем
норму.
Один из промышленных способов получения чистых солей заклю-
чается в однократной или многократной перекристаллизации очи-
щаемой соли из ее водных или спиртовых растворов. Этот метод
особенно эффективен в тех случаях, когда соль обладает высокой
растворимостью и большим температурным коэффициентом раствори-
мости. В соответствии с этим насыщенный водный раствор соли,
полученный при высокой температуре, охлаждают. При этом рас-
творимость соли снижается и ее избыток переходит в твердую фазу,
а водорастворимые примеси остаются в воде (в маточнике). Если
в очищаемой соли присутствуют водонерастворимые примеси, то
полученный при высокой температуре насыщенный водный раствор
соли отфильтровывают от нерастворимых примесей, а затем уже
охлаждают. После отделения основной соли маточник возвращается
в цикл для растворения новых количеств соли и т. д.
Для предупреждения чрезмерного накопления в маточнике при-
месей, что может отразиться на чистоте кристаллизующейся соли,
часть маточника обычно выводится из цикла и заменяется, конден-
сатом.
Применение данного способа для очистки технического бикарбо-
ната натрия сопряжено с рядом трудностей. Растворимость NaHCO3
в воде и температурный коэффициент его растворимости сравни-
тельно невелики, поэтому для обеспечения заданной производитель-
ности йо NaHCOj в цикле должны находиться большие массы
жидкости. Кроме того, NaHCOs термически мало устойчив и в вод-
ных растворах разлагается при сравнительно невысоких температу-
182
Ч
1
ц
I
pax, переходя в соду. Появление в растворе соды еще более снижает
растворимость NaHCO3 (табл. 17).
Таблица 17. Совместная растворимость Na2CO3 и NaHCOg
Содержание Na3CO3 в растворе, вес. % Растворимость NaHCO3, вес. % Содержание Na2CO3 в растворе, вес. % Растворимость NaHCO3, вес. %
При 25 °C При 50 °C
0,00 9,31 0,00 12,34
0,90 9,10 0,27 12,22
5,40 7,80 1,08 11,68
6,10 4.90 4,78 9,93
10,00 3,90 10,04 8,27
16,70 3,30 14,90 6,80
Поэтому в промышленности очищенный бикарбонат натрия получают
не перекристаллизацией технического NaHCOg, а путем карбониза-
ции водных растворов соды:
Na2COg (р)+СО2 (г)+Н2О (ж) -►2NaHCO3 (тв)+52,4 кДж (12,5 ккал) (40)
Необходимый для карбонизации содовый раствор получают
растворением твердой кальцинированной соды в воде или в оборот-
ном маточнике («сухой» способ) либо разложением раствора техни-
ческого бикарбоната натрия при нагревании («мокрый» способ);
2NaHCO3 (р) Na2CO3 (р)-|-СО2 (г)-|-Н2О (ж) —18 кДж (4,3 ккал) (41)
Вследствие малой растворимости NaHCO3 разложению подвер-
гают не гомогенный раствор NaHCO3, а его суспензию в воде или
в маточной жидкости. В результате получают содовый раствор,
содержащий 105—110 н. д. Na2CO3.
Получение .раствора Na2CO3 «мокрым» способом из технического
бикарбоната натрия экономически более выгодно, чем непосред-
ственно из кальцинированной соды. В «мокром» способе расход
тепла на разложение NaHCO3 почти в 2,5 раза меньше, чем на раз-
ложение NaHCO3 в содовых печах. Кроме того, при производстве
очищенного бикарбоната отпадает необходимость в полном раз-
ложении NaHCO3 в содовом растворе. Это позволяет дополнительно
сэкономить тепло при «мокром» способе, а также облегчает даль-
нейшую карбонизацию содового раствора, в котором часть соды уже
находится в виде NaHCO3. При «мокром» способе снижается нагрузка
содовых печей, эксплуатация которых обходится дороже, чем аппа-
ратуры для «мокрого» разложения NaHCO3.
183
I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОТДЕЛЬНЫХ
СТАДИЙ ПРОИЗВОДСТВА
Получение содового раствора разложением
технического бикарбоната натрия в растворе
Разложение суспензии технического бикарбоната натрия при
таагревании водяным паром называется декарбонизацией.
Одновременно с основной реакцией (41) при нагревании суспен-
зии NaHCO3 до 95—100 °C протекают побочные реакции, связанные
с наличием в техническом бикарбонате ряда примесей:
(NH4)2CO3 = 2NH3+CQ24-H2O
NH4HCO3=NH34-CO2+H2O
NH4Cl+NaHCO3=XaC14-NH3+CO24-H2O
2NH2CO2Na+H2O = Na2CO3+2NH34-CO2
При декарбонизации в газовую фазу выделяются СО2 и NH3 —
компоненты, необходимые для получения соды. Поэтому парогазовая
-смесь, выходящая из декарбонатора, направляется в коллектор
газа содовых печей производства кальцинированной соды.
Разложение бикарбоната до конца не протекает, так как реак-
ция (41) является обратимой.
В интервале 95—105 °C, характерных для производства кальци-
нированной соды, равновесный состав раствора в процессе декарбо-
низации может быть рассчитан [42] по эмпирическому уравнению:
где х — доля щелочного натрия, находящегося в виде NaHCO3, моль NaHCO3
на моль общей щелочности;
сСО — растворимость СО2 в воде, моль СО2 на моль Н2О при температуре
2 t °C и парциальном давлении СО2, равном 1 кгс/см®;
РСОг — парциальное давление СО2 в газовой фазе, кгс/см2;
t- — температура раствора, -°C;
*собщ Na — общее содержание щелочного натрия в растворе, н. д.;
<(1 — х) — степень превращения бикарбоната натрия в соду.
Растворимость СО2 в воде при парциальном давлении. СО2, рав-
ном 1 кгс/см2, показана на рис. 56.
Так, при 105 °C, когда растворимость СО2 составляет сСОг —
= 0,0001 моль/моль Н2О, для парциального давления СО2 в газовой
фазе рСОг — 0,01 кгс/см2 и общего содержания щелочного натрия
:в растворе сОбщ Na = Ю5 н. д. по уравнению (42) получают х =
= 0,07.
При этом степень превращения * бикарбоната натрия в соду
составит (1 — х) — 0,93.
* Степень превращения, выраженная в %, называется степенью декарбо-
низации.
184
В условиях производства степень превращения колеблется обычно-
в пределах 0,85—0,88; дальнейшее ее повышение необязательно,
поскольку сопряжено с увеличением продолжительности процесса
разложения и энергетических затрат.
Из уравнения (42) также следует, что повышение общей щелоч-
ности раствора при прочих равных условиях ведет к возрастанию
равновесной степени превращения бикарбоната натрия в карбонат.
Рис. 57. Зависимость удельного рас-
хода пара от его давления при
х — 0,86.
В условиях производства надо
иметь высокую скорость разложе-
Температура,°C
Рис. 56. Растворимость СО2 в воде при
рСОг — 1 кгс/см2 при различной темпе-
ратуре.
при данной общей щелочности раствора не зависит от скорости
диффузионных процессов, протекающих в жидкой фазе (например,
от интенсивности перемешивания системы), и определяется только
температурой и содержанием в растворе NaHCO3.
В общем виде, при данной общей щелочности раствора и темпе-
ратуре скорость реакции разложения NaHCO3 выражается урав-
нением
у = /сс2
где v — скорость разложения NaHCOs;
к — коэффициент пропорциональности;
с — содержание NaHC03 в растворе' в данный момент времени.
Из уравнения видно, что реакция разложения NaHCO3 является
/ реакцией второго порядка.
Влияние температуры на скорость разложения NaHCO3 и значе-
ние энергии активации, равное 171,8 кДж/моль (41 ккал/моль),
; гйворят об определяющей роли в этом процессе скорости химической
реакции. Поэтому при его аппаратурном оформлении должно быть
обеспечено достаточное время пребывания раствора в декарбонаторе.
С этой точки зрения наиболее пригодным аппаратом будет ко-
лонна барботажного типа с колпачковыми тарелками или колонна
185.
•с затопленной насадкой. В качестве теплоносителя при декарбони-
зации применяют насыщенный водяной пар, который, снижая пар-
циальное давление СО2 в газовой фазе, способствует десорбции СО2
из жидкости и разложению NaHCO3.
Расход греющего пара при данной температуре парогазовой
смеси на выходе из декарбонатора зависит от его давления. На
рис. 57 приведена [42] такая зависимость при постоянной степени
разложения, равной 0,86 т/т кальцинированной соды, содержащейся
в выходящем из декарбонатора растворе и рассчитанной по общей
лцелочности раствора.
Карбонизация содового раствора с выделением NaHCO3
в твердую фазу
Система, выражаемая уравнением реакции (40), четырехкомпо-
иентная. При наличии NaHCO3 в твердой фазе она, согласно пра-
вилу фаз, имеет две степени свободы. Следовательно, равновесный
состав данной системы будет зависеть от переменных — температуры
и концентрации одного из компонентов. Состав равновесного раствора
выражается содержанием в нем (в г-экв/л) общей щелочности (общ.
Na), общей углекислоты (общ. СО2), NaHC03 и Na2CO3.
Зная температуру и концентрацию одного из компонентов, для
расчета концентраций трех остальных компонентов необходимы
три уравнения, например следующие [69]:
[общ. Na] = [Na2CO3]-HNaHCO3]
[общ. СО2] = [Na2CO3]+2[NaHCO3]
[NaHCO3[ = -0,0642 [Na2CO8] -f-0,0057£
Здесь в скобках даны концентрации соответствующих компонентов
(в г-экв/л), a t — температура в °C.
Количество бикарбоната натрия, которое выделяется в твердую
•фазу при достижении равновесия, может быть подсчитано (в г-экв/л)
по уравнению:
NaHC03ocajKfl== 0,0088 [общ. Na] (7?—87)—0,015«
тде R — степень карбонизации, определяемая отношением [общ.
СО2] к [общ. Na] (в г-экв/л) и взятое в %:
[общ. СО2]
[общ. Na]
На рис. 58 приведена политерма растворимости в системе
Na2CO3 — NaHCO3 — Н2О, позволяющая определить предельные
концентрации Na2COs в растворе, при которых в донной фазе будет
находиться только бикарбонат натрия [70].
На этой диаграмме кривая ABCD ограничивает поле кристалли-
зации NaHCO3. Выше кривой АВ лежит поле кристаллизации
NaaCO3-NaHCOa-2H2O. Следовательно, кривая АВ является гео-
R —
1ИШ1Ьм*>* •IIIIIIIHII i-iimi Hill.....................................................................mi....................................................................................................................................................................................................................................................... 1............. • ll-MMHi
486
метрическим местом точек, соответствующих растворам, насыщен-
ным Na2CO3 и NaHCO3, и характеризует для каждой температуры
предельную концентрацию Na2CO3, при которой в твердую фазу
начинает выпадать кроме NaHCO3 также и Na2CO3. Эта максималь-
ная концентрация Na2CO3, как видно из рис. 58, мало зависит от
температуры и лежит в пределах 16—18% (78—85 н. д.). На практике
поддерживается более низкая концентрация, чтобы исключить воз-
можность выпадения в
осадок сексвикарбоната
Na2CO3- NaHCO 3 • 2Н2О.
Кинетика процессов аб-
сорбции, осложненных хи-
мической реакцией, про-
текающей в жидкой фазе,
была предметом ряда ис-
следований [71—74].
Для этих процессов
[71—73] скорость абсорб-
ции в общем виде выра-
жается уравнением:
Жа=₽/гДР
где Wa — скорость абсорбции;
Р — химический пара-
метр, показываю-
щий, во сколько раз
увеличивается ско-
рость абсорбции при
наличии, в растворе
химически активного
компонента;
к — коэффициент скоро- Рис. 58. Политерма растворимости в системе
сти физической аб- NaaCOs—NaHCO3—Н20.
сорбции;
ДР — движущая сила абсорбции, равная разности парциального давления
поглощаемого газа в газовой фазе (рг) и его равновесного давления
над раствором (р*).
Для абсорбции СО2 [74] химический параметр р можно заменить
произведением с-0’4#-0’25 (здесь с — концентрация общ. Na в рас-
творе, равная общей щелочности раствора, г-экв/л; х — доля общей,
щелочности раствора, находящаяся в виде NaHCO3).
Таким образом, уравнение скорости абсорбции СО2 растворами
карбонат-бикарбоната натрия может быть записано следующим!
образом:
Жа=С-0|^-0.28ЦРсОг_р*Ог)
Увеличение скорости абсорбции СО2 при уменьшении [общ. Na]
наблюдается до достижения концентрации Na2CO3 в растворе по-
рядка 0,3 г-экв/л (6 н. д.). При дальнейшем разбавлении раствора
скорость абсорбции СО2 начинает снижаться, приближаясь к ее
18г
значению для воды. Опыты указывают [74] и на аналогичное изме-
нение pH при изменении содержания Na2CO3 в растворе. Снижение
скорости абсорбции СО2 по мере увеличения степени превращения
карбоната в бикарбонат объясняется накоплением в растворе ионов
НСО3. Коэффициент скорости абсорбции СО2 в этом уравнении
зависит только от гидродинамических условий протекания процесса.
Необходимое для расчета движущей силы равновесное давление
СО 2 над раствором может быть найдено по графикам равновесного
давления паров СО2 над растворами карбонат-бикарбоната на-
трия [75].
Ответственной операцией в процессе получения очищенного
бикарбоната натрия является кристаллизация NaHCO3.
При кристаллизации NaHCO3 в процессе карбонизации раство-
ров JVa2CO3 установлена [76] непосредственная зависимость между
скоростями кристаллизации РКкр и абсорбции С02 (последняя опре-
деляет пересыщение раствора по NaHCO3).
С другой стороны, скорость кристаллизации NaHCO3 оказывает
влияние на скорость абсорбции СО2, так как в процессе кристал-
лизации NaHCOg уменьшается концентрация ионов HCOj, отри-
цательно влияющих на поглощение СО2 раствором.
Кристаллизация NaHCO3 может протекать в диффузионной
и кинетической областях, что определяется гидродинамическими
условиями — интенсивностью перемешивания системы.
Для обеих областей протекания процесса скорость кристаллиза-
ции VyKP в общем виде выражается уравнением:
1Укр = /сДСп
где к — константа скорости кристаллизации NaHCO8;
АС — пересыщение раствора по NaHCO3 (разность между текущей и равно-
весной концентрациями в растворе);
п — показатель степени, равный 1 для диффузионной области кристаллиза-
ции и 2 — для кинетической.
Влияние температуры на скорость кристаллизации NaHCO3
зависит от интенсивности перемешивания раствора. При повышении
температуры, с одной стороны, уменьшается степень пересыщения
раствора, что объясняется увеличением растворимости NaHCO3,
и приводит к снижению скорости кристаллизации. С другой стороны,
повышение температуры облегчает диффузионные процессы, т. е.
ведет к увеличению скорости кристаллизации.
Опыт показывает [76], что при малой турбулентности системы*
когда кристаллизация NaHCO3 протекает в диффузионной области,
при повышении температуры скорость кристаллизации снижается.
Следовательно, в этой области превалирующее значение имеет изме-
нение степени пересыщения.
При высокой интенсивности перемешивания, когда кристаллиза-
ция NaHCO3 протекает в кинетической области, повышение темпе-
ратуры способствует увеличению скорости кристаллизации, так как
температурный коэффициент кинетических процессов значительно
выше диффузионных.
188
Для получения крупных кристаллов NaHCOg необходимо, чтобы
скорость кристаллизации была сравнительно невысока [77, 78].
Для этого снижают пересыщение путем повышения температуры
карбонизации (82—86 °C) и увеличения содержания NaHCO3 в ко-
лонной жидкости, подаваемой на карбонизацию. В условиях произ-
водства общая щелочность колонной жидкости поддерживается
в пределах 80 н. д. при содержании в пей NaHCOg около 30—34 н. д.
Крупные, хорошо фильтрующиеся кристаллы получаются при
поддержании достаточно высокой температуры суспензии вплоть
до ее выхода из карбонизационной колонны (60—70 °C). В этих
условиях в маточнике остается большое количество растворенного
NaHCO3. Этот маточник возвращается в голову процесса для полу-
чения исходного содового раствора при добавлении необходимого
количества технического бикарбоната натрия.
Получению крупных кристаллов NaHCO3 способствует также
сама конструкция карбонизационной колонны, которая в отличие
от колонны в производстве кальцинированной соды имеет малое
число тарелок. Это способствует продольному перемешиванию
жидкости внутри колонны, выносу мелких кристаллов NaHCOg
(затравки) из нижней части колонны в верхнюю и выравниванию
концентрации солей по высоте колонны, что также снижает вели-
чину пересыщения.
2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА
ОЧИЩЕННОГО БИКАРБОНАТА НАТРИЯ
Технологическая схема производства очищенного
бикарбоната натрия «мокрым» способом
На рис. 59 показана технологическая схема отделения пригото-
вления содового раствора декарбонизацией суспензии бикарбоната
натрия [79]. Бикарбонат натрия подается с вакуум-фильтров 4
; производства кальцинированной соды в мешалку 2 для приготовле-
ния суспензии NaHCO3. В эту же мешалку из емкости 3 поступает
маточник, образующийся в результате разделения суспензии очи-
щенного бикарбоната натрия, оборотный содовый раствор и, если
г необходимо, конденсат. Соотношение между оборотным содовым
И раствором и твердым NaHCO3 должно быть таким, чтобы в резуль-
[ тате декарбонизации этой суспензии общая щелочность содового
к раствора достигала 105—110 н. д. (при этом общая щелочность исход-
| ной суспензии должна быть равна 110—115 н. д.).
Из мешалки 2 суспензию насосом 1 подают на третью сверху
L бочку декарбонатора 5. Две верхние бочки декарбонатора пустые
| и служат для сепарации парогазовой смеси. Снизу в декарбойатор 5
подается острый пар с избыточным давлением 0,4—0,5 кгс/см2.
I Образующийся содовый раствор выводится из нижней части декарбо-
|; натора в сборник содового раствора 6 и центробежным насосом 7
| откачивается в приемник содового раствора, расположенный в отде-
I лении карбонизации.
189
Рис. 59. Технологическая схема отделения приготовления содового раствора
декарбонизацией суспензии бикарбоната натрия:
It 1 — центробежные насосы; 2 — мешалка для приготовления суспензии NaHGOt; 3 —
емкость для оборотного содового раствора, поступающего из отделения карбонизации; 4 —
барабанный вакуум-фильтр производства кальцинированной соды; 5 — декарбонатор; в —
сборник содового раствора.
В отходящей парогазовой смеси содержится до 98 объемн. %
СО2 (в пересчете на сухой газ) и некоторое количество NH3. Поэтому
смесь смешивают с газами, идущими из содовых печей. На 1 т полу-
чаемого содового раствора в газах содержится около 415 кг СО2
и 20 кг NH3.
На рис. 60 показана технологическая схема дальнейшей пере-
работки содового раствора в бикарбонат натрия «мокрым» спо-
собом [80] (некоторые коммуникации, хранилища для маточника
Рис. 60. Технологическая схема получения очищенного бикарбоната натрия
«мокрым» способом:
1 — насос; 2 — сборник для приготовления колонной жидкости; 3 — сборник для исход-
ного содового раствора (после декарбонатора); 4 — карбонизационная колонна; 5 — сгусти-
тель-отстойник; 6 — центрифуга; 7 — вентилятор; 8 — рукавный фильтр; 9 — элеватор;
10 — сито-классификатор; 11 — магнитный сепаратор; 12 — барабанная сушилка; 13 —
калорифер; 14 — промыватель газа.
[ и второстепенные аппараты на схеме не указаны). Полученный в отде-
| Ленин декарбонизации содовый раствор собирают в сборнике исход-
I ного содового раствора 3, где он осветляется (отстой периоди-
J чески удаляют из конической части сборника 3).
| Из сборника 3 содовый раствор самотеком переливается в два
В попеременно работающие сборники 2 для приготовления содового
I раствора, подаваемого на карбонизацию. В этот же сборник в опре-
| деленном соотношении, устанавливаемом материальным балансом, по-
I даются маточная жидкость после сгустителя и центрифуг и при необ-
ходимости конденсат. Полученная так называемая колонная жид-
|. кость насосом 1 подается на вторую сверху бочку карбонизационной
|/ 191
колонны 4. Верхняя бочка является брызгоуловителем. Избыток
колонной жидкости через перелив возвращается в сборник 2.
' В нижнюю часть карбонизационной колонны 4 под давлением
около 1,5 кгс/см2 подается двуокись углерода из известковых печей.
Перед поступлением в колонну газ очищается от механических
примесей в промывателе газа 14. Для обеспечения достаточно высокой
скорости абсорбции содержание СО 2 в газе известковых печей должно
быть не ниже 32% (на некоторых заводах не ниже 38%). На выходе
из карбонизационной колонны содержание СО2 в газе снижается
до 18—22%. Этот газ выбрасывается в атмосферу.
Образующаяся в карбонизационной колонне суспензия NaHC03
под давлением массы жидкости в колонне поступает в сгуститель-
отстойник 5, где сгущается до отношения т:жаЯ. Сгущенная
часть суспензии идет на центрифугу б; осадок передается шнеками
в барабанную сушилку 12. Перелив из сгустителя-отстойника 5
и маточник после центрифуги 6 поступают в сборники (на рисунке
не показаны) и откачиваются из них на приготовление суспензии
NaHCO3 в отделение декарбонизации, на приготовление колонной
жидкости и частично на рассолоочистку.
Влажность осадка после центрифуги составляет обычно 3—4%.
Сушка бикарбоната в сушильном барабане 12 осуществляется пото-
ком горячего воздуха, поступающего в барабан противоточно дви-
жущемуся NaHCOg, что несколько снижает унос пыли из сушилки.
Воздух нагревается в кожухотрубчатом калорифере 13 водяным
паром до 105—110 °C и поступает в барабанную сушилку 12. На
выходе из сушилки температура воздуха понижается до 55—60 °C.
Для очистки от пыли воздух проходит рукавный фильтр 8 и затем
выбрасывается в атмосферу. Воздух перемещается с помощью вен-
тилятора 7, устанавливаемого обычно после барабанной сушилки.
Сухой бикарбонат натрия при температуре порядка 45—50 °C по-
дается элеватором 9 на сито-классификатор 10, где он разделяется
на несколько фракций. Эти фракции могут быть раздельно рас-
фасованы при прохождении магнитного сепаратора 11. Крупные
фракции измельчаются и вновь подаются на сито-классификатор.
Бикарбонатная пЫль из рукавных фильтров 8 присоединяется к очи-
щенному бикарбонату, идущему из сушилки 12.
Технологическая схема производства очищенного
бикарбоната натрия «сухим» способом
На рис. 61 приведена технологическая схема получения очищен-
ного бикарбоната натрия «сухим» способом. Твёрдую кальциниро-
ванную соду пневмотранспортом подают из отделения кальцинации
в циклон 7. Очищенный от содовой пыли воздух проходит промыва-
тель б и отсасывается вакуум-насосом (на схеме не показан). Про-
мывная вода из промывателя 6 собирается в бачке 1 и направляется,
в отделение очистки рассола. Кальцинированная сода из нижней
192
части циклона 7 подается в бункер для соды 5, а оттуда — в шнеко-
вый растворитель 4.
В качестве растворителя применяют слабую жидкость, нагретую
в подогревателе 8 до 90—95 °C. Приготовленный содовый раствор
поступает в отстойник 2. Осветленный раствор перекачивают насо-
сом 20 в верх карбонизационной колонны 9. Избыток раствора из
колонны 9 через перелив собирается в бачке 19.
Рис. 61. Технологическая, схема производства очищенного бикарбоната натрия
<сухим» способом:
1 — бачок; 2 — отстойник; з — сборник нормального; содового раствора; 4 — шнековый
растворитель; 5 — бункер для соды; 6 — промыватель воздуха с барометрической трубой;
1 — циклон; 8 — подогреватель; 9 — карбонизационная колонна; 10 ~ отстойник-сгусти-
тель; и — рукавной фильтр; 12 — центрифуга; 13 — элеватор; 14 — сито-классификатор;
15 — магнитный сепаратор; 16 — калорифер; 17 — барабанная сушилка; 18 — вентилятор;
19 — бачок перелива; 20 — насос.
Снизу в колонну газовым компрессором подают двуокись угле-
рода. Выходящий из колонны газ проходит брызгоуловитель и вы-
брасывается в атмосферу. Суспензия бикарбоната натрия. из ко-
лонны 9 поступает в отстойник-сгуститель 10. Уплотненный осадок
NaHCO3 далее подается на центрифугу 12 и затем в сушилку 17.
Бикарбонат натрия сушат горячим воздухом, нагнетаемым в су-
шилку вентилятором 18. Воздух подогревается в калорифере 16
водяным паром и очищается от частиц NaHCO3 в рукавном фильтре 11..
после чего выбрасывается в атмосферу. Для классификации частиц
сухого бикарбоната натрия служит сито-трясучка 14. Разделенный
на фракции бикарбонат натрия проходит через магнитные сепара-
торы 15 и идет в расфасовку.
13 Заказ 111
193
В процессе- работы в карбонизационной колонне постепенно
оседает бикарбонат натрия, снижая ее производительность и увели-
чивая сопротивление. Для обеспечения непрерывного производства
в цехах очищенного бикарбоната натрия устанавливаются две карбо-
низационные колонны; в то время как одна из них работает, вторая
подвергается очистке.
На очистку колонну останавливают обычно после 12—18 сут
непрерывной работы. Промывку колонны осуществляют паром и го-
рячей водой. Слабую жидкость после промывки направляют
на рассолоочистку. Продолжительность промывки колонны соста-
вляет в среднем 30 ч.
3. ОСНОВНАЯ АППАРАТУРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА
ОЧИЩЕННОГО БИКАРБОНАТА НАТРИЯ [80]
Основным аппаратом в отделении приготовления содового рас-
твора «мокрым» способом является декарбонатор.
В настоящее время наиболее часто применяются декарбонаторы
двух типов: барботажный с колпачковыми тарелками и барботажно-
скрубберный.
Барботажный карбонатор состоит из 26 чугунных бочек диа-
метром 2500 мм, толщина стенки аппарата 25 мм, общая высота
21 250 мм. В 20 бочках установлены барботажные тарелки с одним
колпачком и наружным переливом.
Нижние 6 бочек декарбонатора пустые; они образуют постамент-
резервуар для готового содового раствора. Пар подается в декарбо-
натор снизу и снизу же отводится готовый содовый раствор. Паро-
газовая смесь выводится из декарбонатора сверху. В верхнюю часть
декарбонатора поступает также суспензия NaHCO3. В верхней
крышке аппарата имеются дополнительные штуцера для подсоедине-
ния предохранительного клапана и контрольно-измерительной аппа-
ратуры.
Пассетная бочка имеет центральную горловину, закрытую круг-
лым зубчатым колпаком для обеспечения лучшего контакта фаз.
Переход жидкости с верхней тарелки на нижнюю осуществляется
через наружные переливы прямоугольного сечения.
Второй тип декарбонатора — барботажно-скрубберный. Аппарат
представляет собой колонну, собранную из 36 чугунных бочек диа-
метром 2730 мм и высотой в барботажной части 990 мм и в скруббер-
ной 900 мм; толщина стенки аппарата 35 мм^общая высота 30 000 мм.
В верхней части аппарата размещены 7 одноколпачковых барботаж-
ных тарелок с внутренними переливами. Две верхние бочки пустые
и предназначены для сепарации пара. Общая высота верхней части
аппарата 9900 мм.
Под барботажной частью аппарата находится скрубберная часть.
Она начинается с бочки, в которой имеется ороситель, равномерно
распределяющий жидкость по сечению аппарата.
194 ' . '
7
6
5
2
Жидкость
3
Газ
ПерелаВ
Жидкость *
Насадочная часть аппарата имеет 23 бочки, загруженные кера-
мическими кольцами Рашига размером 100 X 100 X 10 мм. Первые
три бочки снизу образуют постамент-резервуар для готового содо-
вого раствора. Для определения уровня
раствора резервуар снабжен водомерным
стеклом. Бочка-база имеет штуцер для вы-
вода содового раствора.
Пар подается под нижнюю колосни-
ковую решетку, на которой размещен пер-
вый ярус насадки. Вторая колосниковая
решетка находится в 15-й бочке, считая
от низа, на нее загружают второй ярус
насадки. Для выгрузки и загрузки на-
садки через каждые четыре бочки в ко-
лонне имеется люк диаметром 400 мм.
Барботажная тарелка снабжена централь-
ным восьмилучевым колпаком, обеспечи-
вающим высокую степень турбулизации
раствора, и двумя диаметрально проти-
воположными трубчатыми переливами.
Преимуществом барботажно-скруббер-
ного аппарата перед барботажным яв-
ляется уменьшенное гидравлическое со-
противление и сравнительно высокая про-
изводительность. К недостаткам можно
отнести трудность - достижения высоких
степеней разложения NaHCO3 вследствие
уменьшения продолжительности пребы-
вания раствора в аппарате и чувствитель-
ность к загрязнениям оросителя и на-
садки. Кроме того, как все насадочные
аппараты, барботажно-скрубберный аппа-
рат более чувствителен к изменениям на-
грузки по жидкости и пару, чем барбо-
тажный, что также отрицательно сказы-
вается на эффективности работы аппарата.
На рис. 62 показан общий вид карбо-
низационной колонны, установленной в
отделении переработки содового рас-
твора. Колонна собрана из 54 чугунных
бочек-царг диаметром 2300 мм и толщиной
25 мм. Общая высота колонны 25 575 мм.
По высоте колонны имеется 12 барботажных тарелок, находящихся
на расстоянии 1570 мм друг от друга. Тарелки не имеют переливов,
поэтому колонна полностью заполнена жидкостью. Большое расстоя-
ние между тарелками способствует вертикальному перемептивя шт
жидкости внутри колонны, что положительно сказывается на ка-
честве получаемых кристаллов NaHCO3, как было пояснено выше,
1
Рис. 62. Общий вид карбо-
низационной колонны:
1 — бочка-база; г — распреде-
литель газа; 3 — бочки без бар-
ботажных тарелок; 4 — бочки
с барботажными тарелками; S—
штуцеры; в — бочки с люком
7 — верхняя крышка.
уменьшает ее инкрустацию бикарбонатом- натрия и увеличивает
продолжительность беспромывочного пробега колонны.
В днище тарелки имеется центральное отверстие диаметром
410 мм и восемь периферийных отверстий диаметром каждое 280 мм.
Тарелка перекрыта колпаком с центральным отверстием и зубчатыми
краями.
Из карбонизационной колонны суспензия идет в отстойник-
сгуститель и далее на центрифугу.
Для фильтрования бикарбоната натрия в настоящее время при-
меняются центрифуги периодического и непрерывного действия.
Центрифуги периодического действия типа ПМ-1200 X 600 мало
Рис. 63. Общий вид барабанной сушилки бикарбоната натрия:
I — шнек для ввода влажного бикарбоната натрия в сушилку; 2 — барабан; з — термо-
изоляция; 4 — выгружной шнек; б — опорно-упорные ролики; 6 — приводная (венцовая)
шестерня; 7 — насадка барабана.
производительны и для их разгрузки требуется ручной труд.
Сейчас они заменяются на центрифуги непрерывного действия
типа АГ-1800-ЗН производительностью до 80 т/сут NaHCO3.
Центрифуга АГ-1800-ЗН (автоматическая горизонтальная) имеет
корзину внутренним диаметром 1800 мм и емкостью 850 л; макси-
мальная частота вращения 720 об/мин. Детали центрифуги, сопри-
касающиеся с обрабатываемым продуктом, изготавливаются из
нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т.
Для сушки бикарбоната натрия применяются барабанные и аэро-
фонтанные сушилки.
На рис. 63 показано устройство барабанной сушилки. Сушильный
барабан 2 изготавливается из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т;
он имеет диаметр 1520 мм и длину 8700 мм при толщине стенки
10 мм. Общий объем сушильного барабана 17,2 м3, поверхность
43 м2. Напряженность барабанной сушилки по влаге при сушке
очищенного бикарбоната составляет 10—12 кг/(м3-ч). Производи-
тельность сушилки указанных размеров при частоте вращения
барабана 6 об/мин составляет около 5000 кг/ч сухого продукта.
Для лучшего перемешивания материала и перемещения его
вдоль сушилки барабан 2 устанавливается с наклоном около 2—3°
196
к горизонту в сторону разгрузочного отверстия; к его внутренней
поверхности по винтовой линии приварены лопатки 9.
Воздух a NaHCO3
на разделение
Рис. 64. Аэрофонтанная сушилка бикарбоната натрия:
1 — электродвигатели; 2 — редуктор; з — подшипники; 4 —
загрузочный шнек; 5 — сушильная камера; в — вентилятор.
Для уменьшения теплопотерь барабан покрыт тепловой изоля-
цией 3, Сырой бикарбонат натрия подается в сушилку загрузочным
шнеком 1 и отводится из нее выгружным щнеком 4. Барабан рас-
положен на двух парах опорных роликов 5 и приводится во вращение
197
венцовой шестерней 6, связанной через редуктор с электродвигате-
лем (на рисунке не показано).
Обычно барабанная сушилка работает при разрежении около
20—30 мм вод. ст., что исключает выделение пыли в производствен-
ные помещения цеха.
Более производительны и экономичны аэрофонтанные сушилки
(рис. 64). Основным элементом такой сушилки является вертикаль-
ная коническая труба 5; диаметр ее нижней части 650 мм, верхней
1350 мм, высота 22 000 мм. Объем сушильной камеры 20 м8, напря-
жение по влаге 25 кг/(м3-ч), производительность по сухому продукту
составляет примерно 8000 кг/ч.
Влажный бикарбонат натрия поступает в двухвальный шнек 4
и передается в нижнюю часть сушилки 5. Горячий воздух при 120 С
движется вместе с влажным бикарбонатом натрия вверх по сушилке
и выносит высушенный продукт в систему очистки. Скорость воздуха
на входе в сушилку 8—10 м/с, а в верхней расширенной части 2,0—
2,5 м/с. Воздух нагнетается в сушилку вентилятором 6 Через два
диаметрально расположенных штуцера; 1—3 — электродвигатель,
редуктор и подшипники шнека и вентилятора соответственно.
Батарейные циклоны для очистки воздуха от бикарбоната, скруб-
бер, калориферы для подогрева воздуха, вибросита, магнитные
сепараторы и вентиляторы являются типовыми аппаратами и под-
бираются по каталогам в соответствии с заданными характери-
стиками.
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ РАБОТЫ ЦЕХА ОЧИЩЕННОГО
БИКАРБОНАТА НАТРИЯ
Отделение приготовления содового раствора
«мокрым» способом
Для обеспечения нормальной работы отделения технологический
режим должен строго соответствовать установленным нормам:
Содержание NaCl, %
в сыром бикарбонате натрия, не более............... 0,4
в содовом растворе, г/л........................ 2,0—2,8
Общая щелочность, и. д.
суспензии бикарбоната натрия, подаваемой на
- разложение............................-..........110—115
полученного содового раствора .................105—110
Температура газа на выходе ив декарбонатора, °C . . 90—93
Содержание СОг в газе на выходе из декарбонатора
в пересчете на сухой газ, объемн. % ............. 95—98
Степень разложения бикарбоната натрия, %, не менее 85
Давление водяного пара на входе в декарбонатор,
кгс/см2 (абс)...................................... 1,4—1,5
Необходимость строгого регламентирования содержания NaCl
в сыром бикарбонате натрия и содовом растворе связана с требова-
ниями ГОСТа по содержанию NaCl в очищенном бикарбонате.
198 ' . '
Для получения содового раствора указанной общей щелочности
суспензия бикарбоната натрия должна иметь более высокую щелоч-
ность (сц. нормы технологического режима).
Температура газа на выходе определяет в конечном счете степень
разложения NaHCO3. Для обеспечения регламентированной степени
разложения бикарбоната натрия необходимо поддерживать опре-
деленное давление греющего пара и, следовательно, температуру
парогазовой смеси на выходе из декарбонатора. Превышение темпе-
ратуры парогазовой смеси на выходе из декарбонатора сверх уста-
новленной регламентом практически не увеличивает степень раз-
ложения NaHCO3, но приводит к повышению расхода греющего
пара.
Газ из декарбонатора смешивается с газами содовых печей, по-
этому содержание СО 2 в нем, как и в газе содовых печей, должно быть
не ниже 90 объемн.%, считая на сухой газ.
Отделения карбонизации содового раствора
с выделением NaHCOs в твердую фазу, фильтрации и сушки NaHCO3
В отделении карбонизации поддерживаются следующие нормы
технологического режима:
Прямой титр исходного содового раствора, н. д., не
более .........................................' 105—ПО
Содержание, н. д.
хлоридов в исходном содовом растворе в пере-
счете на NaCl, не более....................... 2,5
Na2COs в колонной жидкости . .............. 48 ±4
NaHCOg в колонной жидкости ............ 30 ±4
Температура на входе в колонну, °C
жидкости.................................... 84±2
газа.......................................... 45
Давление газа на входе в колонну, кгс/см2, не более 3,1
Содержание СО2, объемн. %
на входе в колонну, не менее.................. 34
на выходе из колонны, не более................... 22
Прямой титр жидкости на выходе из колонны, н. д. 48—55
Содержание в жидкости, н. д.
Na2COs на выходе из колонны ................. 21 ± 3
ионов хлора в пересчете на NaCJ, не более ... 2,5
Температура суспензии на выходе из колонны, °C . . 60—70
На некоторых заводах давление газа на входе в колонну и содер-
жание в нем СО2 устанавливаются ниже значений, приведенных
в настоящем регламенте.
Прямой титр исходного содового раствора определяется раствори-
мостью NaaCO3, которая при комнатной температуре близка
к 110 н. д.
Максимально возможная концентрация исходного содового рас-
твора обусловлена соображениями экономии тепла при нагревании
раствора в процессе декарбонизации почти до кипения. Поэтому
на приготовление такого содового раствора возвращается мини-
мально необходимое количество маточника, щелочность которого
199
составляет примерно 50 н. д.; остальное количество маточника (кроме
сброса) смешивается с горячим исходным содовым раствором после
декарбонатора. При этом получают колонную жидкость, содержащую
в сумме 80—85 н. д. карбоната и бикарбоната натрия при темпера-
туре 82—86 °C. .
Такая колонная жидкость поступает в карбонизационную ко-
лонну. Определение раздельного содержания Na2CO3 и NaHCO3
в колонной жидкости и в жидкости на выходе из карбонизационной
колонны, а также их температуры обусловлено требованием получать
на выходе карбонизационной колонны кристаллы NaHCO3 хорошего
качества. Количество маточника, отводимого из цикла на рассоло-
очистку, определяется по содержанию NaCl в жидкости на выходе
из карбонизационной колонны.
О нормальном ходе поглощения СО2 при карбонизации можно
судить по содержанию Na2CO3 в жидкости на выходе из карбони-
зационной колонны. Повышение содержания Na2CO3 указывает
либо на снижение содержания СО2 в газе на входе в колонну по
сравнению с регламентированным, либо на засорение карбониза-
ционной колонны бикарбонатом натрия и необходимость ее про-
мывки. О засоренности колонны свидетельствует также возрастание
ее гидравлического сопротивления,
Содержание СО2 в газе на входе в колонну обеспечивает необхо-
димую скорость поглощения; СО2 и, следовательно, производитель-
ность карбонизационной колонны. Содержание СО2 в газе, выходя-
щем из колонны, тесно связано с количеством поступающего в нее
газа', а также с ее производительностью. Если увеличивается коли-
чество поступающего газа при постоянном содержании в нем СО2,
возрастает и концентрация СО2 в выходящем газе и вместе с тем
повышается среднее парциальное давление СО2 по высоте колонны.
Последнее способствует увеличению скорости абсорбции СО2, а сле-
довательно, и производительности колонны.
С другой стороны, при увеличении количества поступающего
газа уменьшается объем, занимаемый в колонне жидкостью, а это
сокращает время пребывания жидкости в колонне, снижает степень
карбонизации раствора и тем самым производительность колонны.
Следовательно, для поддержания максимальной производительности
колонны в нее должно подаваться оптимальное количество газа
при соответствующем ему содержании СО2 в выходящем газе.
В отделении фильтрации регламентируется только влажность
отфугованного продукта, которая должна быть не более 3%. Повы-
шение влажности бикарбоната натрия после центрифугирования
указывает на плохое качество кристаллов и отклонения в работе’
центрифуги.
В отделении сушки регламентируется температура воздуха:
На входе в сушилку °C, не выше
барабанную.................... НО
аэрофонтанную................ 130
На. вых оде из сушилок....... 60
200
Увеличение температуры воздуха на входе в сушилку может
вызвать частичное разложение NaHCO3, понижение его температуры
снижает скорость сушки и может привести к появлению влаги в гото-
вом продукте.
Температура воздуха на выходе из сушилки характеризует тепло-
потери и интенсивность сушки. Повышение температуры означает
возрастание тепловых потерь; однако при этом несколько повышается
скорость сушки. Понижение температуры способствует уменьшению
скорости сушки и повышению влажности продукта.
При соблюдении перечисленных норм технологического режима
на 1 т NaHCO3 расходуется 676—680 кг кальцинированной соды
(95 %-ной).
5. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ АВТОМАТИЧЕСКОГО
РЕГУЛИРОВАНИЯ
ПРОИЗВОДСТВА ОЧИЩЕННОГО БИКАРБОНАТА НАТРИЯ
Отделение приготовления содового раствора
«мокрым» способом
В отделении декарбонизации установлены системы автоматиче-
ского регулирования приготовления суспензии бикарбоната натрия
и самого процесса декарбонизации. Автоматическое регулирование
приготовления суспензии заключается в поддержании постоянного
состава приготовляемой суспензии. Для этого технический би-
карбонат натрия, поступающий с фильтра в мешалку-растворитель,
непрерывно взвешивается на ленточных автоматических весах, от
которых подается сигнал на регулятор подачи маточника в мешалку-
растворитель, дозирующий количество подаваемого маточника.
Задача автоматического регулирования процесса декарбонизации
заключается в стабилизации расхода бикарбонатной суспензии
на декарбонатор с помощью регулятора расхода. Регулятор соотно-
шения суспензия — пар поддерживает расход пара, пропорциональ-
ный расходу суспензии. Степень декарбонизации может до-
полнительно регулироваться путем изменения подачи пара при
отклонении температуры парогазовой смеси на выходе из декарбо-
натора.
t Отделение карбонизации, фильтрации
| и сушки бикарбоната натрия
J В отделении применяются системы автоматического регулирова-
| ния температуры воздуха на входе в сушилку и уровня жидкости
|. в напорном баке промывной воды, системы дистанционного управле-
| Ния расходом газа на карбонизационные колонны и расходом воздуха
Г на сушилку, системы сигнализации остановки мешалки декантера
I и блокировка скребковых транспортеров.
Кроме указанных автоматических систем в цехе осуществляются
f дистанционные замеры уровней во всех основных сборниках и на-
[ порных баках.
201
6. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В ПРОИЗВОДСТВЕ ОЧИЩЕННОГО БИКАРБОНАТА НАТРИЯ
Для предупреждения травматизма и создания благоприятных
условий труда необходимо строго соблюдать правила безопасного
ведения процесса.
Допуск аппаратчиков к работе разрешается только в спецодежде
и в соответствующих защитных приспособлениях, согласно действу-
ющим нормам, утвержденным Государственным Комитетом Совета
Министров СССР по вопросам труда и заработной платы.
С целью предупреждения выделения в рабочие помещения Пазов
и пыли вся аппаратура цеха и коммуникации должны быть гермети-
зированы, а канавы и колодцы закрыты плотными и прочными крыш-
ками. Все Производственные и вспомогательные помещения должны
быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией, канализацией
и противопожарными средствами защиты, а движущиеся части,
площадки, люки, ямы ограждены.
ЧАСТЬ III
ПРОИЗВОДСТВО КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ
ХИМИЧЕСКИМИ СПОСОБАМИ
Введение
Развитие производства химической каустической соды (NaOH)
тесно связано с развитием производства кальцинированной соды.
Эта взаимосвязь обусловлена тем, что сырьем для химических спо-
собов производства NaOH является кальцинированная сода. В на-
чале XIX в. каустическую соду получали каустификацией содового
раствора известью. В 1882 г. был разработан и осуществлен в про-
мышленности ферритный способ получения NaOH, также основанный
на применении кальцинированной соды.
Одновременно в конце XIX в. стали быстро развиваться электро-
химические способы получения NaOH электролизом водных рас-
творов NaCl. При электрохимическом способе одновременно с NaOH
получают хлор, который находит применение в ряде областей про-
мышленности. Особенно широко используется хлор в промышлен-
ности тяжелого органического синтеза. Этим и объясняется, что
как за рубежом, так и в нашей стране производство NaOH разви-
вается электрохимическим способом. Изменение доли едкого натра,
выпускаемого методом электролиза, в общей выработке NaOH пока-
зано ниже [81]:
1950 г.
Электрохимиче-
ский NaOH . . 50,3
Химический NaOH 49,7
1959 1. 1962 г. 1963 г. 1964 Г.
67,0 73,0 78,0 81,0
33,0 27,0 22,0 19,0
В 1970 г. в Советском Союзе на долю электрохимической каусти-
ческой соды приходится уже 88,8% всей выработки (11,2% NaOH
было произведено химическим способом). При этом, если принять
за 100% весь NaOH, выпускаемый химическим способом, на долю
известкового способа в нашей стране приходится около 80%.
Чистый едкий натр представляет собой белую непрозрачную
массу, быстро расплывающуюся на воздухе при поглощении влаги.
Молекулярный вес NaOH 40,00, плотность 2130 кг/м3, теплота обра-
зования из простых веществ 427,2 кДж. Температура плавления
чистого едкого натра 328 °C. Примеси заметно понижают эту темпе-
ратуру; так, при содержании в твердом едком натре 6,48% Na2CO3
203
температура плавления снижается до 284 °C. Температура кипения
расплава NaOH 1388 °C.
Едкий натр образует с водой ряд кристаллогидратов. При —28 °C
из 19,1%-ных водных растворов NaOH кристаллизуется семиводная
соль NaOH-7H2O, при —20 °C из 2,5%-ного раствора выпадает
NaOH-5H2O и т. д. Безводный NaOH выпадает из раствора кон-
центрацией 75% при 80 °C. Более подробные сведения о свойствах
водных растворов NaOH приведены в Приложении III и справоч-
нике [81].
Едкий натр широко применяется во многих отраслях народного
хозяйства. Из общего количества вырабатываемой каустической
соды его потребление в различных областях народного хозяйства
составляет (в %):
Химическая промышленость................76
Нефтехимическая промышленность .........12
Целлюлозно-бумажная промышленность .... 3
Металлургия и прочие ................... 9
Едкий натр выпускают в твердом и в жидком виде.
Твердый едкий натр выпускается следующих марок: ТХ-1 —
твердый, плавленый, и ТХ-2 — твердый, чешуированный,
а жидкий — РХ-1 и РХ-2. Качество этих марок регламентируется
ГОСТ 2263—71, основные требования которого приводятся в табл. 18.
Таблица 18. Требования к качеству NaOH
(ГОСТ 2263-71)
Содержание, % TX-l ТХ-2 РХ-1 РХ-2
NaOH, не менее Примесей (в пересчете на 100%-ный про- дукт), не более 97,0 96,0 45,0 43,0
КагСОз 1,5 1,9 1,2 2,0
NaCl 0,7 0,9 1,0 1,5
ГвгОз 0,01 0,02 0,015 0,2
SiOa 0,5 0,5 0,5 Не нормируется
NagSOa 0,6 0,9 Не нормируется
В .технической каустической соде марки ТХ-1, идущей на изго-
товление металлического натрия, содержание SiO2 не должно пре-
вышать 0,1%, содержание К не более 0,1% и Са + Mg (в пересчете
на Са) не более 0,03%.
Твердый едкий натр плавленый транспортируют в стальных
барабанах емкостью 50—170 л, чешуированный — в полиэтиленовых
мешках, вложенных в стальные барабаны емкостью 25—100 л и со
съемным верхним днищем.
Жидкий едкий натр транспортируют в железнодорожных ци-
стернах.
204
Глава 12
ИЗВЕСТКОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ (ЕДКОГО НАТРА)
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
Каустификация
Известковый способ получения едкого натра основан на каусти-
фикации карбоната натрия известью или известковым молоком:
Na2CO3 (р)Ц-Са(ОН)2 (тв) =2NaOH (р)4-СаСО3 (тв)-)-0,84 кДж (0,2 ккал) (43)
Подача на каустификацию вместо известкового молока извести
позволяет использовать теплоту гашения СаО. Кроме того, обра-
зуется более концентрированный раствор едкого натра за счет вы-
вода из процесса воды, поступающей с известковым молоком.
В начале процесса направление реакции (43) сдвинуто вправо,
так как растворимость СаСО3 меньше растворимости Са(ОН)2. На-
пример, при 100 °C растворимость Са(ОН)2 в воде составляет 0,7,
а растворимость СаСО3 лишь 0,002 г/100 г раствора.
В начале процесса каустификации в растворе присутствует боль-
шое количество ионов СОд", снижающих и без того малую раствори-
мость СаСО8. По мере прохождения реакции каустификации в рас-
творе накапливаются ионы ОН” и уменьшается количество ионов
СО’-, поэтому растворимость СаСО3 увеличивается, а растворимость
Са(ОЙ)2 уменьшается. При достижении одинаковой растворимости
наступает равновесие. Константа равновесия реакции (43) вы-
ражается соотношением:
' [NaOH]2 [ОН-]2
[Na2CO3] “ [COg-] '
Из приведенного соотношения видно, что при увеличении кон-
центрации соды в исходном растворе понижается равновесная сте-
пень каустификации* содового раствора (рис. 65). При концентрации
соды в растворе выше 23,2 масс. % в донной фазе появляется пирсонит
Na2CO3-CaCO3-2H2O, способствующий возрастанию потерь соды.
Наоборот, при понижении концентрации соды в исходном растворе
степень каустификации повышается. Однако вместе с этим воз-
растает также удельное содержание воды (на 1 кг твердого NaOH)
в каустифицированном содовом растворе (рис. 66) [42].
Повышение удельного содержания воды приводит к увеличению
удельного расхода греющего пара на выпарку слабых щелоков,
т. е. повышению стоимости продукционной каустической соды.
Весьма малый тепловой эффект реакции (43) показывает, что
температура мало влияет на равновесную степень каустификации.
• Равновесная степень каустификации . ,
----[он-]
[OH-J+[CO«“1 :
205
Ниже приведены значения экспериментальных равновесных степеней'
каустификации, полученных при постоянной концентрации исход-
ного содового раствора и различной температуре:
Темперарура, °C......... 80 90 100
Степень каустификации, % . , 97,1 96,8 96,9
Скорость достижения равновесия зависит От температуры. Так,
при одинаковых прочих условиях равновесная степень каустифи-
кации при 80 °C достигается за 12 ч, а при 100 °C — за 3 ч. Поэтому,
хотя температура и не влияет на равно-
весный выход NaOH, процесс каустифика-
ции ведут при температуре 98—100 °C, что
обеспечивает достаточно высокую ско-
рость протекания процесса. Кроме того,
Рис. 65. Зависимость равновесной
степени каустификации содового
раствора т] от концентрации соды
в исходном растворе при 100 °C
Рис. 66. Зависимость
удельного содержания
воды в слабом щелочном
растворе от концентра-
ции соды в исходном
растворе при 95 ®С.
увеличение температуры способствует образованию крупнокристал-
лического осадка СаСО3 и отделению шлама от щелочных растворов
при дальнейшей его декантации.
Диаграмма равновесного состояния системы [821 Na2CO3 —
NaOH — СаСО3 — Са(ОН)2 — Н2О при 100 °C приведена на рис. 67.
По оси абсцисс отложена концентрация соды, по оси ординат —
концентрация NaOH (в моль/л и вес. %) в -интересующих производ-
ство пределах.
На рис. 67 точка Е соответствует насыщенному раствору пирсонита; кри-
вая ДС соответствует растворам, насыщенным содой и пирсонитом при различ-
ной концентрации NaOH. Кривая CZ характеризует содержание в твердой фазе
Na2C03-H20 и Са(ОН)2. Кривая ОБ представляет собой геометрическое место
точек двухвариантной системы с переменным содержанием Na2CO8 и NaOH
и двумя компонентами в твердой фазе СаС03 и Са(ОН)2.^Эта кривая соответствует
равновесным растворам, образующимся при взаимодействии Са(ОН)2 с раство-
рами Na2CO3 различной концентрации. Кривая ВС отвечает двухвариантной
системе с донной фазой, состоящей из Са(ОН)а и Na2CO3—СаСО3-2Н2О.
Таким образом, три кривые, сходящиеся в точке В, делят поле кристалли-
зации на три области: ОВЕ — область кристаллизации СаСО3, зьппе линии
OB С — область кристаллизации Са(0Н)2 и АСВЕ — область кристаллизации
пирсонита. С промышленной точки зрения представляет интерес область ОВЕ,
поскольку наличие в твердой фазе пирсонита ведет к потерям соды, аСа(ОН)2—
к потерям извести.
Концентрация Na2CO3, моль/л
Рис. 67. Диаграмма равновесного состояния системы Na2CO3—
—NaOH—СаСО3—Са(ОН)2—Н2О при 100 9С.
При каустификации известью содового раствора с высоким содержанием
NaaCO3 (например, 24%, точка D) вначале до достижения точки F в твердой фазе
образуется только СаСО3. В точке F начинается образование пирсонита, и общая
щелочность раствора Соответственно снижается. Процесс дальнейшей каустифи-
кации этого раствора характеризуется кривой FB, при этом в твердую фазу
выделяются СаСО3 и пирсонит. В точке В донная фаза содержит пирсонит,
Са(ОН)2 и СаСО3. Таким образом, исходная концентрация 24,2% соды является
Неприемлемой для каустификации. Предельно высокая концентрация соды
в исходном растворе, при которой пирсонит не выпадает в осадок в процессе
каустификации, равна 23,2%'. Эта концентрация и будет оптимальной с точки
зрения концентрации NaOH в получаемом щелоке после каустификации.
Все сказанное выше относится к процессу каустификации, про-
водимому с чистыми реагентами. В действительности, в «нормальйом»
содовом растворе и извести присутствуют примеси, влияющие на
процесс каустификации. Например, содержание от 3 до 10 н. д.
207
сульфата натрия в «нормальном» содовом растворе понижает равно-
весную степень каустификации на 0,004—0,014.
Присутствие SiO2 в извести обычно приводит к дополнительному
расходу соды
S iO2-j—Na2C О3 ч—jT Na2S iO3-j-СО2
Если SiO2 присутствует в виде дикальцийсиликата, то и в этом
случае в соответствии с реакцией
2СаО-SiO2+2NaaCO3+H2O 2CaCO3+Na2SiO3+2NaOH
дополнительно расходуется,сода. Наличие в извести Fe2O3 и А13О3
не влияет на равновесную степень каустификации.
С учетом примесей действительная равновесная степень каусти-
фикации обычно на 0,015—0,03 ниже теоретической.
Отделение и промывка шлама
Слабый щелок необходимо далее тщательно отделить от’ шлама
и осветлить. Это объясняется следующим. При упаривании раствора
соотношение концентраций NaOH и Na2CO3 остается неизменным, по-
этому процесс упаривания можно
изобразить на рис. 67 лучом, на-
правленным из точки О через фи-
гуративную точку раствора. Так,
при упаривании прозрачного рас-
твора, соответствующего по со-
ставу точке Q, его концентрация
будет изменяться по лучу OQX до
пересечения луча в точке с
кривой ОВС. При дальнейшем упа-
ривании мутного раствора, содер-
жащего твердые частицы СаСО3,
состав раствора будет изменяться
по кривой ОВС, так как в нем
одновременно с упариванием бу-
дет протекать обратная реакция —
взаимодействие твердого СаСО3 с
NaOH с образованием эквивалент-
ных количеств Са(ОН)2 и Na2CO3.
Таким образом, содержание соды
в растворе будет возрастать, а
степень каустификации снижаться.
Из этого следует, что перед пода-
чей каустифицированного рас-
Рис. 68. Зависимость скорости осаж-
дения твердых частиц в слабом рас-
творе щелочи от температуры об-
жига и времени пребывания обжи-
гаемого карбонатного сырья извест-
няка различного состава (А и Б).
твора на выпарку он должен быть тщательно осветлен.
Скорость и полнота отделения шлама от слабого щелока зависят
от качества обжигаемого известняка, условий его обжига, избытка
извести и других факторов.
На рис. 68 показана зависимость скорости осветления слабого
щелока от температуры обжига при различном времени пребывания
1
j
i
J
I
i
I
i
1
208
обжигаемого материала в зоне обжига (т) для двух различных образ-
цов исходного известняка А и В:
Состав, кг/1000 кг
Потери при прокаливании . . .
СаО ........................
MgO.........................
SO3 ........................
S1O2........................
А120з ......................
Fe2Os ......................
Не опиеделяемые.............
А В
441,1 418,7
550,0 511,1
5,8 4,5
- 0,7
1,1 46,6
Следы 7,5
» 2,9
2,0 8,0
Сумма............... 1000,0 1000,0
Из рис. 68 видно, что при данных условиях (температура обжига
и время пребывания в зоне обжига) с повышением содержания SiOa,
А12О3 и Fe203 в известняке заметно снижается скорость осветления
U слабого щелока. При повышении температуры обжига и увеличении
И времени пребывания обжигаемого материала в зоне обжига воз-
I растает скорость осветления щелока для обоих известняков.
Условия гашения извести также весьма заметно сказываются
ца скорости осветления щелока. Так, если для каустификации при-
меняют известковое молоко, полученное из пушонки, скорость от-
стаивания составляет 1,06—1,48 м/ч, а если используют известковое
1 молоко, полученное обычным способом, скорость осветления сни-
ДВ жается до 0,16—0,28 м/ч.
зк На скорость осветления заметно влияет избыток извести в каусти-
ИВ фицируемом растворе. Так, при проведении каустификации
life с 7%-ным недостатком извести скорость отстаивания шлама соста-
ЯЬ вляет 1,6 м/ч, при 1%-ном избытке извести скорость отстаивания
образующегося шлама снижается до 0,9 м/ч за счет медленного
fe осаждения частиц Са(ОН)2 и образования более мелких частиц
СаСО3.
Средняя скорость осаждения (1У) твердых частиц может быть
в определена по критерию Рейнольдса, а значение последнего находят
по критерию Архимеда. Расчет критерия Архимеда производится
^» по уравнению
ДГ— ^3(P2—Pl)Plg
S 1x2
где d — средний размер частиц шлама;
р2 и pi — плотности твердой и жидкой фаз соответственно;
^В Ц — вязкость жидкости;
g — ускорение силы тяжести.
|1 При значении Аг 36 критерий Рейнольдса может быть
найден из соотношения Re = Аг/18, если 36 sg Аг << 84 000, то
К. 14 Заказ 111 209
j '
Re= (Аг/13,9)1’4 и, наконец, при Аг>84 ООО значение Re=l,71]/Ar.
. Критерий Рейнольдса связан со скоростью осаждения соотноше-
нием Wo = Re p/dp1. Из приведенных соотношений следует, чти
чем меньше вязкость раствора, тем больше значения критериев Аг
и Re, и следовательно, Wo. Это является одной из причин проведения
процесса каустификации при высокой температуре. Высокая темпе-
ратура способствует также получению более крупных, быстро оса-
ждающихся кристаллов СаСО3 в результате снижения пересыщения
раствора по СаСО3.
Крупные кристаллы СаСО3 не только быстрее осаждаются, но
И лучше отмываются от NaOH и остатков соды меньшим количеством
промывной воды. Последнее чрезвычайно важно, поскольку про-
мывная вода, содержащая NaOH и Na2CO3, не выводится из цикла,
а смешивается с исходным концентрированным содовым раствором.
Поэтому, чем меньше расход промывной воды, тем концентрирован-
нее будет содовый раствор, подаваемый на каустификацию, и кон-
центрированнее каустифицированный раствор и тем, следовательно,
меньше расход тепла на дальнейшее концентрирование этого рас-
твора для получения товарного NaOH.
Снижение пересыщения каустифицируемого раствора по СаС03
приводит к образованию более крупных кристаллов СаСО3 и тем
самым улучшает процесс осветления слабого щелока. Снижению
пересыщения кроме повышения, температуры каустификации способ-
ствует также добавление к исходному содовому раствору так назы-
йаемых «крепких» промывок, содержащих кроме соды едкий натр,
повышающий растворимость СаСО3. «Крепкие» промывки получаются
при растворении соды, выпадающей из слабого щелока при его кон-
центрировании в вакуум-выпарных аппаратах.
В результате добавления к исходному содовому раствору «сла-
бых» и «крепких» промывок получают «нормальный» содовый рас-
твор, содержащий до 20 и. д. NaOH при общей щелочности 80 н. д.,
т. е. имеющий степень каустификации 25%. При каустификации
«нормального» содового раствора образуется щелок, называемый
«слабым»; он содержит до 130 г/л NaOH при степени каустификации
т] = 84%.
Исходный содовый раствор, поступающий в цех каустической
соды из отделения декарбонизации содового завода, имеет общую
щелочность порядка 110 и. д. и степень декарбонизации не ниже
85%. В производстве каустической соды необходимо достичь по
возможности высокой степени декарбонизации содового раствора,
так как присутствующий в' содовом растворе бикарбонат натрия
взаимодействует с находящимся в промывных вода^ едким натром
до образования соды: ’•
NaHCO84-NaOH Na2CO3+H2O
В результате этой реакции расходный коэффициент извести на
1 т NaOH возрастает (пропорционально содержанию в содовом рас-
творе NaHCO3).
210
Концентрация Na2CO3 в подаваемом на каустификацию «нормаль-
ном» растворе в значительной степени зависит от количества про-
мывных вод. Стремятся получать по возможности более концентри-
рованные растворы, поэтому большое значение приобретает операция
промывки шлама. Хорошая промывка шлама минимальным коли-
чеством промывной воды обеспечивается при сочетании противо-
точной многоступенчатой декантации шлама с последующей его
i фильтрацией.
?' Принципиальная схема многоступенчатой противоточной про-
? мывки шлама приведена на рис. 69 [42].
| Из рисунка видно, что каждая ступень промывки имеет зону сме-
шения и зону разделения. При этом в зоне разделения (сечения I—I,
II—II, . . п — п) поток жидкости, движущийся со шламом вниз,
t находится в равновесии по содержанию растворимых примесей
| (NaOH и Na2CO3) с потоком промывной жидкости, движущимся
а; вверх. Практически в промытом шламе всегда остается некоторое
я количество NaOH и Na2CO3. Ранее полагали, что это явление связано
й с образованием в шламе двойных солей Са2* и Na*. Однако более
| поздние исследования показывают, что при плохой отмывке шлама
& от NaOH и Na2CO3 между молекулами щелочного натрия и частич-
t ками шлама [42] появляются сорбционные силы.
Количество связанного Na* зависит от свойств шлама и должно
определяться для каждого отдельного производства самостоятельно.
£ Этот связанный неотмываемый Na* при расчетах операции промывки
£ шлама должен причисляться к твердой части шлама. Степень извле-
f чения примесей зависит при прочих равных условиях от числа сту-
| пеней промывок. Число ступеней промывок, необходимое для дости-
| жения данной степени извлечения, может быть установлено расчет-
I- ным путем или с помощью графических построений.
Для графического расчета используют прямоугольную треугольную диа-
[, грамму (рис. 70). Вершины треугольника характеризуют чистую промывную
воду (точка В), чистое растворенное вещество (сумма растворенных веществ —
точка С) и чистое твердое вещество (сумма твердых веществ — точка А). Состав
смеси в масс, долях сНгО, сприм и ств находят по соотношению:
_______тВ______ _______тС______• _ тА
f CH,O~ т'А^тв.^тс Сприм~ тд4-тв4-тс Ств ~ тА-^тв -Йтс
> где тА, тв, тс — массы соответствующих компонентов.
f Для определения состава смеси, характеризуемой какой-либо точкой внутри
t треугольника, берут абсциссу и ординату искомой точки сприм и сн о
;; Значение ств определяется из соотношения: 2
f ств=1 — (сприм4“сн2о)
: Для нахождения числа ступеней промывки, необходимых для получения
заданной степени извлечения полезных веществ, исходят из следующего. Из-
вестны состав вводимого на промывку шлама (точка Е), состав промывной
жидкости на выходе из аппарата (точка D), состав промывной жидкости на входе
в аппарат (точка В — чистая вода) и состав промытого шлама (точка F).
14* 211 -
Шлам Промывная вода
Рис. 69. Схема n-ступенчатой противоточной промывки шлама (жирная
линия — линия шлама; тонкая—промывной воды).
/Из рис. 70 видно, что точки, характеризующие состав потока Е и D по
растворенным примесям, и точки F и В в сечениях I—I и п—п (см. рис. 69)
совпадают.
Проводя через эти точки секущие 1-й, 2-й, . . ., n-й ступеней промывки
RK, R1K1 и т. д., можно заметить, что эти секущие пересекаются в одной точке
П (см. рис. 70).
Точки равновесия лежат на прямых, исходящих из . угла А и соединяющих
точки и С, £2 и Д и т. д. Состав шлама с достаточной степенью точности харак-
теризуется точками, лежащими на прямой Е—Е3.
С
сПрцм> масс. доли.
Рис. 7О._Графическое определение числа
ступеней противоточной промывки
шлама:
твердое вещество (сумма
точка В — чистая промы-
С — чистое растворенное
точка А — чистое
твердых веществ);
вная вода; точка _ _____ г______,_____
вещество (сумма растворенных веществ); точка
D — выходящая обогащенная растворенными
солями промывная вода; точка Е — прили-
ваемый шлам; точка F — промытый шлам;
точка Н—приливаемая вода; РК — линия
равновесия; RK — линия сечения отдельных
ступеней промывки; П — точка пересечения
всех линий сечения.
Поток жидкости D, выходящий из 1-й ступени, находится в равновесии
с'потоком шлама Et, выходящим из этой же ступени. Секущая R^^ пересе-
кается с линией состава шлама ЕЕ3 в точке Et. Шлам, выходящий из первой
ступени промывки, имеет состав Состав промывной жидкости Dt находят
по точке пересечения секущей R1K1 со стороной треугольника ВС.
Аналогичные построения ведут до тех пор, пока секущая-RnKn не достигнет
или не превзойдет точку F (как это показано на рисунке). Таким образом, каж-
дая секущая R^K^, R^K^ и т. д. соответствует одной ступени разделения (одна
ступень промывки).
На рис. 70 видно, что для получения промытого шлама состава F достаточно
трех ступеней промывки: после третьей ступени состав шлама Е3 пупов, чем это
требуется. Если ограничиться двумя ступенями промывки, в промытом шламе
будет содержаться больше растворенных примесей (Е2), чем это задано.
По этой же диаграмме можно установить количественное соотношение
(потока) шлама Сшл и промывной жидкости Gnp. Так, для первой зоны разделения
(сечение I—I, см. рис. 69) отношение Сшл: Gnp будет численно равно отношению
213
длины отрезков IID : НЕ, для второй зоны разделения (сечение II—II) —
J7Z) г : ПЕ'г и т. д. (см. рис. 69).
s'c технологических схемах производства NaOH часто предусма-
тривается повторная каустификация шлама свежим содовым рас-
твором, что приводит к увеличению концентрации слабого щелока
Рис. 71. Схема трехступенчатой противоточной промывки шлама в соче-
тании с повторной каустификацией шлама первой каустификации (жирная
. линия—шлам; тонкая—промывная вода; пунктирная — содовый раствор).
и повышению коэффициента использования СаО. При этом следует
иметь в виду, что концентрация соды в растворе должна быть ниже
ее концентрации, приводящей к образованию двойной соли пирсо-
нита. Это легко достигается комбинированием повторной каусти-
фикации с операцией промывки шлама. В этом случае шлам и содо-
214
вый раствор разбавляются промывной водой, что препятствует
достижению критических концентраций соды при сохранении того же
объема промывной воды, что и при однократной каустификации.
На рис. 71 показана принципиальная схема, включающая по-
вторную каустификацию и промывку шлама [42].
На повторную каустификацию подают шлам первой каустифика-
ции, свежий содовый раствор и промывную воду из зоны разделения
2-й ступени, промывки. Шлам после повторной каустификации
и промывная вода проходят зону разделения 1-й ступени промывки
и далее, по обычной схеме, зоны разделения 2-й, 3-й и, если необхо-
димо, п-й ступени промывкй шлама.
При двух каустификациях с последующей промывкой шлама'
скорость осаждения твердых частиц при прочих равных условиях
выше скорости осаждения частиц, полученных при однократной
каустификации. Это можно объяснить увеличением степени исполь-
зования СаО в шламе и возрастанием времени формирования шлама
при двукратной каустификации.
;; В производстве едкого натра расход промывной воды (конденсата)
: на 1 т NaOH при 70—80 °C составляем 4,5—5,0 м3. Высокая темпе-
ратура промывной воды способствует растворению в ней примесей
и повышает при прочих равных , условиях скорость осаждения твер-
дых частиц.
Концентрирование слабых щелоков.
Отделение выпарки
В отделение выпарки из отделения каустификации поступают
слабые щелока, содержащие около 130 г/л NaOH, 30 г/л NasCO8
и 11,3 г/л Na2SO4. При концентрировании слабых щелоков, в твер-
дую фазу выделяется Na2CO3 и Na2SO4.
На рис. 72 показана растворимость соды и сульфата натрия в рас-
творах едкого натра различной концентрации. Из рисунка видно,
что растворимости Na2CO3 и Na2SO4 в растворах едкого натра весьма
близки.
Точка А на рисунке определяет состав раствора, поступающего
на выпаривание; после первой ступени выпаривания состав раствора
приближенно может быть выражен точкой В. Тогда прямая А ВС (а)
характеризует изменение состава системы в процессе выпаривания.
При этом на отрезке ВС существует суспензия Na2CO3 + Na2SO4
водном растворе NaOH. При высоких концентрациях NaOH рас-
творимость Na2CO3 + Naрезко снижается и не может быть
найдена по рис. 72.
й На рис. 73 показана совместная растворимость Na2CO3.H Na2SO4
1в 48%-ном (масс.) водном растворе едкого натра при 65 °C. Действи-
тельное содержание Na2CO3 и Na2SO4 в растворе значительно выше
равновесного. Если его определять Ьразу же после выхода раствора
с вВгаарной станции, оно составит 6,2 и 4,8, а спустя 48 ч — уже
,2 и 1,2 г/кг.
215
Таким образом, из приведенных данных следует, что при больших
концентрациях NaOH в растворе наблюдается высокое пересы-
щение по NaaCO3 и Na2SO4, которое очень медленно снижается
в результате старения раствора. Однако даже через 48 ч старения
раствор не доходит до равновесного состояния.
В процессе выпаривания важно не только максимально выделить
примеси в твердую фазу, но и получить крупные быстро осажда-
ющиеся кристаллы NaaCO3 и Na2SO4. Полнота выделения солей
обеспечивается высокой концентрацией NaOH и длительностью
Рис. 72. Зависимость растворимости Na2CO8
и Na2SO4 в водных растворах NaOH от
концентрации NaOH при 70° С:
точка А — состав начального раствора (С^а0Н=
=0,13 кг/кг, CNa2S04+ CNaGO|1=0,053 кг/кг); точ-
ка В —состав раствора после I ступени выпаривания;
точка С — примерное состояние суспензии перед
выделением соли Фиша; а — изменение состава рас-
твора в процессе его выпаривания.
Рис. 73. Совместная раствори-
мость Na2CO3 и Na2SO4 в рас-
творе NaOH при 65 РС.
выдерживания раствора NaOH, обеспечивающей снятие пересыще-
ния по Na2CO3 и Na2SO4. Величина осаждающихся кристаллов
в значительной степени определяется содержанием в растворе NaaS04.
Из концентрированных растворов едкого натра при наличии в нем
Na2SO4 выделяются кристаллы двойной соли Буркейта 2Na2SO4-
• NaaC03, на которых затем кристаллизуется оставшаяся в растворе
сода. .Механизм этих процессов выяснен недостаточно, однако
есть основания предполагать, что Na2CO3 откладывается на гранях
двойной соли [42].
Для получения крупных кристаллов необходимо, чтобы мольное
отношение Na2SO4 : Na2GO3 было больше или равно 0,5.
. Так как часть сульфата натрия остается в готовом продукте и не
возвращается обратно в цикл, необходимо восполнять его потери.
При обжиге карбонатного сырья с использованием кокса, содержа-
щего серу, дефицит Na2SO4 покрывается этой серой. Если в процессе
обжига сульфат натрия не образуется, необходимо добавлять его
в осветленный слабый щелок перед подачей раствора на выпарку.
216
Если в растворе содержится воздух, он заметно ухудшает про-
цесс осаждения твердой фазы, образуя с раствором устойчивую
пену, захватывающую значительное количество кристаллизующейся
соли в виде мелких кристаллов, окруженных пузырьками воздуха.
L Поэтому для быстрого осаждения солей и, следовательно, для полу-
F чения чистого продукта важно максимально исключить контакт
Ё выпариваемого раствора с воздухом. Выделенные из концентриро-
ig ванного щелока соли растворяются в конденсате или в «слабой»
g жидкости и в виде «крепких» промывок возвращаются на приготовле-
|=. ние «нормального» содового раствора.
, Плавка едкого натра
Максимальная концентрация едкого натра, достигаемая в выпар-
ных установках, составляет примерно 70%. Более концентрирован-
ные растворы едкого натра обладают большой вязкостью и имеют
К высокую температурную депрессию, что делает неэкономичным
|г дальнейшее обезвоживание NaOH в выпарных установках. Для этого
[ в промышленности применяются плавильные котлы (горшки), изго-
| тОвленные из щелочестойкого серого чугуна (СЧШ-1).
| Температура кипения едкого натра при атмосферном давлении
| составляет 1388 °C, поэтому полное обезвоживание NaOH возможно
лишь при этой температуре. Достижение такой высокой температуры
связано с техническими трудностями. Вместе с тем даже присутствие
| в едком натре малого количества воды резко снижает температуру
кипения плава. Так, при содержании воды около 1 масс.% темпе-
Ц' ратура кипения плава составляет 400 °C, а при 0,5% — 530 °C.
|р Для нагревания плава до таких температур используются дымовые
газы, образующиеся при сжигании угля, мазута или природного газа.
f Обезвоживание NaOH может протекать в одном плавильном
горшке (периодический процесс) или в батарее из 6—9 плавильных
Г горшков, соединенных последовательно. В этом случае плавка
г едкого натра ведется непрерывно, так как обезвоживание продукта
= осуществляется по мере движения его через плавильные горшки.
Плавильные горшки устанавливают каскадно, что обеспечивает
р самотек плава из одного горшка в другой.
I Наиболее важной операцией в отделении плавки является очи-
- стка расплава. Расплав едкого натра с малым содержанием воды
не разрушает чугун. Водные растворы NaOH при высоких темпе-
ратурах очень агрессивны, поэтому первые по ходу едкого натра
подогреватели и три котла могут интенсивно разрушаться. Для
защиты стенок аппарата от коррозии к раствору едкого натра перед
подачей его на плавку добавляют 1,3—1,5 кг/т нитрата натрия.
Образующееся в результате коррозии закисное железо Fe2+ окис-
ляется нитратом до трехвалентного Fe3+ и в виде окисла Fe2O3
легко осаждается на дно плавильных горшков (красный шлам).
На степках же горшка появляется покрытие из Fe2O3, препятству-
I ющее дальнейшему коррозионному разрушению аппарата.
I ' . 217
Кроме нитрата натрия к частично обезвоженному расплаву
(в третий котел) добавляют серу. Сера взаимодействует с тяжелыми
металлами, присутствующими в расплаве; образующиеся плохо
растворимые сульфиды — MnS, CuS и т. д. оседают на дно аппа-
рата. Кроме того, сера способствует получению едкого натра белого
цвета, разрушая соединения, окрашивающие расплав в зеленый
цвет. Количество добавляемой серы (NaNO3: S) может быть найдено
опытным путем и составляет обычно 3,0 : 1 — 1,5 : 1.
При охлаждении плава в последнем плавильном котле обра-
зуются три. слоя: верхний слой — белая каустическая сода в коли-
честве 95% массы всего плава — представляет собо^ готовый про-
дукт; средний слой — серая каустическая сода (3%) возвращается
обычно в соседний плавильный котел, и нижний слой — красного
цЬета продукт (2%) является отходом производства и сливается
в отдельные барабаны.
[2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ЕДКОГО НАТРА
ИЗВЕСТКОВЫМ СПОСОБОМ
Цех известковой каустической роды, выпускающий твердый
едкий натр, имеет три отделения: каустификации, выпарки слабых
щелоков и плавки.
Отделение каустификации
На рис. 74 приведена технологическая схема отделения каусти-
фикации, принятая на одном из отечественных заводов.
Основной особенностью этой схемы является одновременное
проведение реакций гашения извести и каустификации содового
раствора в одном аппарате — гасителе-каустификаторе, в котором
степень каустификации достигает 75—80%. На гашение извести
в гаситель подают не воду, как обычно, а содовый раствор. Для
уменьшения потерь извести в технологической схеме предусматри-
вается дополнительная каустификация образовавшегося в гаси-
теле-каустификаторе шлама, содержащего непрореагйровавший СаО.
Жженая известь из силоса-хранилища 1 дозируется лотковым
питателем 3 в гаситель-каустификатор 6. Одновременно с известью
из напорной мешалки 4 в гаситель поступает «нормальный» содовый
раствор (93—95% от стехиометрического). Напорная мешалка 4
имеет перелив, через который избыток «нормального» содового,
'раствора сливается в мешалку перелива 29. Суспензия, содержащая
NaOH, Na2CO3, СаСО3 и избыточную* известь, по сифонной трубе
перетекает в сифонное корыто 9 с ситчатой корзиной, которая имеет
отверстия размером 4x4 мм. Не прошедшие через отверстия ку-
сочки извести и несгоревшего топлива периодически, вручную,
выгружаются из йорзины в отвал. Негашеные крупные куски извести
и необожженный известняк промываются у порога гасителя водой
(на рисунке не показано), идут в бункер недопала 8 и из него -воз-
вращаются на повторный обжиг или направляются в отвал.
218 ' •
Из сифонного корыта 9 щелочная суспензия перетекает в прием-
ную мешалку суспензии 28, затем проходит пескоуловитель 27 и
насосом 26 подается в каустификатор первой каустификаций 10 для
более полного использования извести. Степень каустификации рас-
твора на выходе из каустификатора 10 составляет около 84%. Избыток
суспензии из мешалки 28 через перелив попадает в мешалку пере-
лива 29, смешивается с «нормальным» содовым раствором и насосом 30
перекачивается в напорный сборник 4 гасителя-каустификатора.
Здесь суспензия после полуторачасового пребывания проходит
пескоуловитель (на рисунке не показана) и центробежным насосом
25 подается в ряд параллельно работающих отстойников 12 (на схеме
показан один отстойник).
Осветленный слабый щелок при температуре около 80 °C, содер-
жащий в среднем 130 г/л NaOH, 30 г/л Na2CO3 и 11,3 г/л Na2SO4,
отбирают из переливного желоба отстойника и собирают в сборнике
слабых щелоков 14, а далее передают нд выпарку. Шлам из отстой-
ника 12 поступает в каустификатор 13 второй каустификации.
Для более полного использования оставшейся в шламе извести
вторую каустификацию проводят при большом избытке соды (более
50%). Необходимый для создания требуемого избытка содовый рас-
твор подают в каустификатор 13. Здесь степень каустификации
раствора обычно не превышает 55%.
Для разжижения шлама в каустификатор 13 подают осветленную
жидкость со второго яруса шестиярусного промывателя шлама 22.
На верхний ярус промывателя шлама 22 насосом 23 подают суспен-
зию из каустификатора 13. Промывка шлама в промывателе 22 осу-
ществляется конденсатом отделения выпарки и фильтратом шламовых
фильтров 15, смешивающимися в сборнике 18.
Промывную воду при температуре примерно 75 °'С направляют
через промыватель 22 противоточпо шламу снизу вверх с помощью
насосов 24. С верхнего яруса промывателя промывная вода напра-
вляется в отделение выпарки для растворения солей выпарки
(Na2CO3 и Na2SO4), выделяющихся при концентрировании слабого
щелока. Промытый шлам, имеющий температуру 75—80 °C, посту-
пает в сборник шлама 21 и подается в корыто барабанного вакуум-
фильтра 15. Отфильтрованный и промытый конденсатом шлам сре-
зают с поверхности фильтра в шнековую мешалку 17, в которую
одновременно подают воду для разбавления шлама, и через сборник-
мешалку шлама 19 насосом 20 откачивают на «белое море».
Сборники 2, 5 и 7 служат для хранения содового раствора, получае-
мого при растворении солей выпарки и промывных вод соответствен-
но. Дозируя указанные растворы в смеситель 33, получают «нормаль-
ный» содовый раствор, который насосом 32 перекачивают через подо-
греватель 31 в напорный сборник «нормального» содового раствора 4.
Отделение выпарки
Концентрирование полученных слабых щелоков осущест-
вляется обычно в две стадии [58]. Первая стадия выпарки предста-
220
вляет собой типовую прямоточную трехкорпусную вакуум-выпарную
установку, схема которой достаточно хорошо известна. Выпаривание
щелоков проводят с помощью водяного пара с различными пара-
метрами. Так, в приводимой ниже схеме подогреватель и первый
по ходу раствора выпарной аппарат обогреваются насыщенным
водяным паром давлением 10 кгс/см2. Концентрация едкого натра
в аппарате возрастает от 130 до 200 г/л. Такой раствор переходит
во второй корпус, а из второго в третий, работающий нод вакуумом
около 600 мм рт. ст. Обогрев второго и третьего корпусов осуще-
ствляется вторичным паром предыдущего корпуса. Концентрация
едкого натра на выходе третьего корпуса составляет 610—660 г/л.
^Выделяющиеся при концентрировании раствора NaOH карбонат
и сульфат натрия отделяются от раствора в отстойнике средних
щелоков. Осветленный раствор идет в сборник средних щелоков,
а шлам — нащакуум-фильтры. Фильтрат возвращается в отстойник
средних щелоков, а осадок с фильтра поступает в растворитель солей
выпарки и далее на каустификацию.'
По другой технологической схеме осадой после вакуум-фильтра
репульпируют, вновь отфильтровывают, но на центрифуге, и затем
подают в растворитель солей выпарки.
Осветленный раствор в сборнике средних щелоков представляет
собой товарный продукт. При выпуске твердого NaOH жидкая
каустическая сода поступает на вторую стадию выпарки, где ее
концентрация возрастает до 1000—1200 г/л NaOH. Вторая стадия
выпарки имеет один вакуум-выпарной аппарат, обогреваемый обычно
вторичным паром первого корпуса выпарки первой стадии.
В этом корпусе поддерживается вакуум около 600 мм рт. ст.
По мере повышения концентрации NaOH из раствора выделяются
дополнительные количества соды. Поэтому раствор после четвертого
выпарного аппарата поступает в отстойник «крепких» щелоков.
Дальнейшее движение «крепких» щелоков и шлама аналогично при-
веденному выше для средних щелоков.
На некоторых заводах выпаривание щелока ведут паром под
давлением 2—3 кгс/см2 при соответствующем изменении движения
пара и щелока.
Для выпуска твердого плавленого и чешуированного едкого натра
«крепкий щелок»; содержащий 1000—1200 г/л NaOH, подвергается
дальнейшему обезвоживанию (плавке).
Отделение плавки каустической соды
Плавка едкого натра может осуществляться в одиночных котлах
(периодический процесс), в настоящее время этот процесс практи-
чески не йрименяется. Значительно более эффективным способом
обезвоживания является непрерывная плавка NaOH в батарее
плавильных котлов.
На рис. 75 приведена технологическая схема непрерывной плавки
едкого натра в батарее плавильных котлов: на рис. 75, а — период
пуска (топочные газы обогревают все элементы установки);
221
на рис. 75, б — период стационарной эксплуатации установки (то-
почные газы обогревают все элементы установки, кроме котлов VII,
VIII и IX); на рис. 75, в — при ремонте подогревателей щелока
Рис. 75. Схема непрерывного обезвоживания и плавки каустической
соды в батарее- плавильных котлов:
1—в — подогреватели щелока; 7 А- топки; 8 — подогреватели воздуха; I—
IX — цлайительные котлы.
и воздуха (топочные газы для обеспечения необходимой температуры
плавки обогревают семь котлов; котлы VIII и IX и подогреватели
каустической соды и воздуха не обогреваются).
При нормальной работе установки (вариант б) едкий натр из
отделения выпарки проходит последовательно шесть подогревателей,
222
где его температура повышается от 130—140 до 200—210 °C. Затем
едкий натр последовательно проходит девять плавильных котлов:
в первых шести котлах происходит обезвоживание и плавка NaOH;
в VII и VIII котлах — остывание плава; из IX котла плав разли-
вается в барабаны или подается на чешуировочную машину (в слу-
чае выпуска чешуированного
NaOH). Обогрев плавильных кот-
лов и подогревателей происходит
за счет тепла топочных газов, обра-
зующихся при сжигании любого
топлива.
- Движение топочных газов по-
казано на рис. 75 тонкими стрел-
ками. Изменение направления
движения топочйых газов осуще-
ствляется с помощью системы
шиберов. Для более полного ис-
пользования тепла топочные газы,
имеющие температуру 400—450 °C,
после плавильных котлов и подо-
гревателей едкого натра проходят
воздухоподогреватель и, охла-
дившись до 200 °C, через боров
попадают в дымовую трубу. Тем-
пературный режим в отдельных
вается в следующих пределах:
Рис. 76. Схема установки для чешуи-
рования каустической соды:
I — нож; г — вальцы; а — бункер; 4 —
шлюзовой затвор; S — барабан; в — ко-
рыто.
плавильных котлах поддержи-
Котел °C Котел °C
I 230—250 VI 460-440
II 320—350 VII 410—400
III 390—430 VIII 390-370
IV 490-520 IX 365-325
V 400—470
При указанных температурных условиях в отдельных плавиль-
ных котлах едкий натр проходит следующие стадии плавки: ко-
тел I — начало дегидратации NaOH, котлы II и III — дегидрата-
ция NaOH, котлы IV — VI — прокаливание NaOH и отстой,
котлы VII и VIII — остывание плава, котел IX — слив готового
продукта.
Для откачивания расплавленного едкого натра, имеющего тем-
пературу около 400 °C, из котла готового продукта служат центро-
бежные погружные насосы типа ЦЩП, изготовленные из щелоче-
стойкого чугуна марки СЧЩ-1.
В последние годы для плавки каустической соды начали при-
менять вакуум-выпарные установки, оборудованные аппаратами
с всползающей пленкой. Обогрев таких аппаратов осуществляется
высокотемпературными теплоносителями типа даутерма [58]. Подоб-
ные установки отличаются высокой производительностью.
223
Для получения чешуированной соды применяется установка,
схема которой показана на рис. 76. Расплав едкого натра поступает
по трубопроводу, имеющему паровую рубашку, в промежуточную
емкость (Па рисунке не показана), обогреваемую топочными газами.
Отсюда плав NaOH поступает в корыто 6, также обогреваемое топоч-
ными газами. В расплав, находящийся в корыте, погружен на 100 мм
стальной барабан 5, вращающийся с частотой 15 об/мин. Изнутри
барабан охлаждается проточной водой. Расплав NaOH, имеющий
температуру около 360 °C, захватывается в виде тонкой пленки
поверхностью вращающегося барабана и быстро охлаждается. За-
стывший слой NaOH отделяется от барабана ножом 1 и направляется
в вальцы 2, где он дробится на чешуйки размером 1 х 1 см и тол-
щиной 0,8 мм. Из вальцов 2 чешуйки ссыпаются в бункер 3 со шлю-
зовым затвором 4, под которым установлен стальной барабан (тара)
емкостью 50 кг чешуированного NaOH (на рисунке не показан).
Для уплотнения каустической соды в процессе его загрузки барабан
устанавливают на вибрирующем поддоне.
3. ОСНОВНАЯ АППАРАТУРА ЦЕХА ИЗВЕСТКОВОЙ
КАУСТИЧЕСКОЙ'СОДЫ 183]
На рис. 77 показан гаситель-каустификатор, применяемый на
первой стадии каустификации. Он представляет собой цилиндри-
ческий барабан 4 диаметром 2500 мм и длиной 15 000 мм. Изнутри
Рис. 77. Гаситель-каустификатор:
1 — привод лоткового питателя; 2 — лотковый питатель; 3 — торцевые крышки барабана;
4 — барабан; л — венцовая шестерня; 6 — бандаж; 7 — спираль; 8 — сифонная труба;
9 — выгрузные ковши; ю — выгрузная головка барабана; 11 — горловина; 12 — опорно-
упорные ролики; 13 — привод барабана.
барабан футерован сталью для предохраненця от истирания. В тор-
цевых крышках 3 барабана имеются центральные отверстия, через
которые, с одной стороны, в барабан с помощью лоткового писа-
теля 2 подают жженую известь и «нормальный» 'содовый раствор,
с другой, — выгружают образовавшуюся суспензию едкого натра.
Барабан вращается от электропривода 13 с частотой 1,6 об/мин.
Для лучшего перемешивания материала и контакта фаз внутри
224
Рис. 78. Отстойник-декантер:
1 — цилиндрическая часть отстойника; 2 — труба
для подачи суспензии; з — распределительная
тарелка; 4 — колокол; 5 — приемник осветлен-
ного щелока; в — мешалка — гребки; 7 — кони-
ческое днище.
барабана по его поверхности укреплена спираль 7, а сам барабан
наклонен в сторону выгрузки под углом 2—3°. Образовавшаяся
суспензия выводится из аппарата с помощью сифонной трубы 8,
один конец которой на расстоянии 2000 мм от выгрузного порога
барабана погружен в- жидкость. Другой конец сифонной трубы
опущен в сифонное корыто (на рисунке не показано) с сеткой раз-
мером 4x4 мм.
Задерживаемые сеткой
мелкие куски незагасившейся
извести и топлива периоди-
чески выгружаются из сифон-
ного корыта. Для выгрузки
из аппарата более крупных
кусков к барабану прикле-
паны ковши 9, которые пе-
редают твердые куски, про-
мытые струей воды из трубки,
введенной внутрь барабана,'
<в выгрузную головку 10 и
далее через горловину 11 в
•бункер недопала (на рисунке
не показан). Производитель-
ность приведенного гасителя-
каустификатора- составляет
свыше 150 т/сут 95,5%-ного
NaOH.
На рис. 78 показан от-
стойник-декантер, служащий
для отстаивания суспензии,
образовавшейся в гасителе-
каустификаторе. Отстойник
имеет цилиндрический кор-
пус 1 диаметром 9000 мм и высотой 3750 мм. В верхней части отстой-
ника находится распределительная тарелка 3 и колокол 4. Суспен-
зия подается по трубе 2 в распределительную тарелку 3 и с Нее
на колокол 4. Медленно стекая по поверхности колокола, суспензия
освобождается от захваченного воздуха и, не взмучивая осветлен-
ного щелока, поступает в зону отстоя.
Осветленная каустическая сода поступает в приемник осветлен-
; ного щелока 5 и далее выводится из аппарата в качестве готового
продукта, направляемого в отделение выпарки. Шлам выводят из
отстойника. В его конической части находится мешалка, обеспечива-
ющая необходимое уплотнение шлама; частота вращения мешалки
0,05 об/мин. На этом же валу смонтирована мешалка для сгребания
шлама с колокола (на рисунке не показана).
На рис. 79 приведен многоярусный промыватель шлама, пред-
ставляющий собой цилиндрический аппарат диаметром 8000 мм
и общей высотой 11 700 мм. По высоте аппарат разделен полками
15 заказ 111 225
на шесть ярусов. Каждый ярус имеет мешалку — гребки для пере-
мещения шлама к шламовым коробкам I—VI. Частота вращения
мешалки 0,2 об/мин. Промывная жидкость из сборников промывной
воды 1 последовательно перекачивается центробежным насосом
Рис. 79. Многоярусный промыватель шлама:
1 — сборники промывной воды; 2—7 — ярусы;
I—VI — шламовые коробки.
с яруса на ярус вверх и вы-
водится из аппарата по
трубе 2. Шлам удаляется из
аппарата через шламовую ко-
робку VI. Подача и распре- х
деление шлама в аппарате
аналогичны этим же опера-
циям в отстойнике.
Каустификаторы первой
и второй каустификации
представляют собой верти-
кальные цилиндрические ап-
параты из стали, снабженные
рамной мешалкой (4—
6 об/мин) и паровым змееви-
ком.
Объем каустификаторов
зависит от производитель-
ности цеха и может быть рас-
считан по данным матери-
ального баланса с учетом
того, что время пребывания
суспензии в аппа рате должно
составлять 3—4 ч (степень
каустификации — 90%), а не-
обходимый рабочий объем
аппарата 1,0—1,5 м3/т 92 % -
ной каустической соды в
сутки. Каустификаторы теп-
лоизолированы^
В отделении выпарки вся аппаратура является типовой и ее
характеристика зависит только от производительности цеха. Аппа-
ратура изготовлена из нержавеющей стали главным образом марки
1Х18Н9Т. Основными аппаратами в отделении плавки NaOH яв-
ляются подогреватели — емкости прямоугольной формы длиной
2000 мм, шириной 700 mmJh высотой 2500 мм — и сфероидальные .
плавильные котлы диаметром 3000 мм и максимальной глубиной
2900 мм. Толщина стенки верхней части котла составляет 40 мм,
донной части — 70 мм. При периодической работе каждый такой
котел выпускает 16,5 т 92%-ного NaOH за одну плавку. При непре-
рывной работе батареи котлов производительность ее составляет
60 т 92%-ного NaOH в сутки (~ 20 000 т/год).
Подогреватели и плавильные котлы изготовлены из щелоче-
стойкого чугуна марки СЧЩ-1, достаточно хорошо противостоящего
226
щелочной коррозии. Барабан для получения чещуированного едкого
натра изготовлен из хромоникелевой стали', наружная поверхность
его отшлифована. Барабан имеет диаметр 1500 мм и длину по об-
разующей 2000 мм; толщина стенки барабана 15 мм.
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ ПРОИЗВОДСТВА КАУСТИЧЕСКОЙ
СОДЫ ИЗВЕСТКОВЫМ СПОСОБОМ
Отделение каустификации
Для обеспечения нормальной работы технологический режим
отделений каустификации, выпарки и непрерывной плавки строго
регламентирован. Контроль осуществляется аппаратчиками, цеховой
лабораторией, ЦЗЛ и с помощью автоматических средств.
Ниже приведены нормы технологического режима, поддержива-
емые в отделениях:
Отделение каустификации
Приготовление «нор- Температура, °C ... 75-80
мального» содового Общая щелочность, н. д. 75—84
раствора Содержание, н. д. NaOH NaCl 15-25 Не более 0,7
Первая каустификация Температура, °C ... ' Не менее 95
Отстаивание Содержание, г/л NaOH Na2COs СаО Степень каустификации, % Прозрачность по шкале мутномера ЭПИД-12 Не менее 130 Не более 35 Не более 16 Не менее 84 Не менее 5
Вторая каустификация Содержание, г/л NaOH Na2CO3 Относительная плот- ность шлама .... Температура, °C ... Не менее 130 Не более 35 1,40—1,45 Не менее 85
Промывка шлама Содержание, г/л NaOH Na2CO3 ...... СаО Степень каустификации, % Промывные воды I яруса: NaOH, г/л .... 50—80 70-90 Не более 6 Не более 55- Не более 90
Фильтрация шлама Na2CO3, г/л .... Промывные воды VI яруса: общая щелочность, ' г/л Общая щелочность, % Не менее 70 Не более 80 Не более 0,5
Содержание своб. СаО, % Относительная плот- ность Не более 0,8 Не более 1,4
15*
227
Отделение выпарки
I ступень II ступень III ступень
Содержание, г/л NaOH 200—220 Не менее Не менее
Na3CO3 Не более 340 Не более 610 Не более
Давление греющего 60 Не менее 90 Около.6,4 70 Около 3
пара, кгс/см2 .... Остаточное давление в 10
соковом пространстве, мм рт. ст Не более
100
Отделение плавки
Температура, °C
После подогревателя В плавильных котлах . ... . 180—210
1-й .................................. 230—250
2-й .................................. 320—350
3-й .......................... . 390—420
4-й ........................ 490—520
5-й .................................. 480-470
6-й ............................. . - 460—440
7-й .................................. 420—410
8-й .................................. 390—370
9-й ................................. 365—325
Отходящие топочные газы..................... 250—300
Воздух после обогревателя ........... 150—220 «
При подаче жидкой каустической соды на плавку ее состав дол-
жен быть следующим (в г/л):
NaOH............ 1000—1200
Na2CO3 ...... 20—25
NaCl . . ... • . 10-15
При нормальной работе всех отделений цеха каустической соды
расход кальцинированной соды, содержащей 99% Na2CO3, на
1 т 92%-ного NaOH составляет 1295 кг против теоретического рас-
хода, равного 1231,3 кг. Расход СаО в пересчете на 85%-ную
стандартную известь составляет 1000 кг против теоретического рас-
хода, равного 757,7 кг.
Основные источники потерь соды:
кг
С промытым шламом ...............................11
С готовым продуктом.......................... . 42
Неучтенные: на образование Na2SiOs и др........10,7
В сумме . ..........................63,7
В пересчете на NaOH ................48,1
228
Известь теряется с промытым шламом (около 11 кг в пересчете
на 85%-ную СаО) и на образование дополнительного количества
едкого натра, расходуемого на разложение NaHCO3, — 120 кг;
неучтенные потери составляют 111,3 кг.
5. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ АВТОМАТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ
ПРОИЗВОДСТВА ЕДКОГО НАТРА ИЗВЕСТКОВЫМ СПОСОБОМ
Производство едкого натра известковым способом имеет развер-
нутую систему автоматического контроля производственных опера-
ций. При приготовлении «нормального» содового раствора автома-
тически контролируют пьезометрическим датчиком уровни жидкости
в сборниках содового раствора, растворенных солей выпарки, про-
мывных вод и в смесителе. Температура «нормального» содового
раствора контролируется термометром сопротивления, а общая
щелочность измеряется пьезометрическим плотномером.
Содержание NaOH в «нормальном» содовом растворе автомати-
чески контролируется путем намерения концентрации гидроксиль-
ных ионов с помощью электродной пары. Расход «нормального»
содового раствора регулируется диафрагмой.
Подача в цех исходного содового раствора автоматически
регулируется по уровню раствора в сборниках.
В отделении каустификации автоматически контролируют уровни
в каустификаторах, температуру каустификации и расход пара
на этот процесс.
В отделении выпарки автоматически контролируют уровни щело-
ков в выпарных аппаратах, концентрацию NaOH по температурной
депрессии, расходы греющего пара, воды, значения вакуума и другие
параметры.
6. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В ЦЕХЕ КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ
Едкий натр — весьма токсичное вещество, разрушающее кожные
покровы и слизистую оболочку. Ожоги от NaOH заживают очень
медленно и оставляют рубцы. Особенно опасно попадание едкого
натра в глаза. Чаще всего это приводит к полной потере зрения,
поэтому при работе в цехе каустической соды нужно строго соблюдать
установленные правила по охране труда.
Все работы с каустической содой, независимо от концентрации
ее растворов, должны производиться в спецодежде и в защитных
цчках.
Эксплуатация аппаратов и трубопроводов, работающих под
давлением, должна осуществляться в строгом соответствии с прави-
лами и инструкцией Госгортехнадзора.
229
Глава 13
ФЕРРИТНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЕДКОГО НАТРА
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
Получение феррита натрия
Теоретически едкий натр мог быть получен йз кальцинированной
соды прокаливанием ее при высокой температуре с последующим
взаимодействием образовавшейся окиси натрия с водой
Na2CO3 (тв) —► Na2O (тв) -)-СО2 (г)—322,63 кДж (77 ккал) (44)
Na2O + H2O —► 2NaOH
Практически, однако, равновесное давление СО 2 над прокали-
ваемой содой, которое характеризует способность её разложения
при практически достижимых в производственных условиях темпе-
ратурах, чрезвычайно мало:
Температура, *С
Равновесное давле-
ние СО,, мм рт. от;
700 1,0
820 3,0
920 4,6
990 12,2
Температура, °C . Равновесное давле-
ние СО,, мм рт. от.
1050 16,0
1150 28,1
1200 41,0
Приближенный расчет * по правилу Ле-Щателье — Матиньона
Q/T ^=> 33 (где Q.— теплота реакции в ккал/кмоль при р = const,
а Т — абсолютная температура, при которой давление диссоциации
равно 760 мм рт. ст.) показывает, что для достижения равновесного
давления СО2, равного 760 мм рт. ст., необходима температура около
2000 °C, что практически неприемлемо [82].
В 1882 г. Левиг предложил промышленный способ получения
едкого натра из кальцинированной соды прокаливанием ее в смеси
с окисью железа и последующим разложением образовавшегося
феррита натрия водой:
,Na2CO3 (тв)-[-Ре2О3 (TB) = Na2O • Fe2O3 (тв)Ц-СО2 (г) —162,69 кДж (38,8 ккал)(45)
Na2O • Fe2O3 (тв)+Н2(Г(ж) = 2NaOH (р)-|-Ре2О3(»в)-|-95,11 кДж (22,7 ккал)-(46)
Окисб железа выводит из зоны реакции Na2O — продукт раз-
ложения Na2CO8, что способствует течению реакции слева на-
право и повышает равновесное парциальное давление СО2.
Согласно правилу фаз, система, представленная реакцией (45), —
моновариантна, и, следовательно, равновесное давление СО2
(в мм рт. ст.) над ней зависит только от температуры:
18рСОг= ?фА-]_ 1,75 ig Г—«0.00162671-[-6,0808
230
Значения равновесных давлений СО2 над Na2CO3 в присутствии
Fe2O3, рассчитанные по этому уравнению, приведены ниже:
Температура, °C Равновесное давле- ние СО,, мм рт. ст. Температура, °C Равновесное давле- ние СО,, мм рт. ст.
729 161,20 835 653,90
775 314,06 841 751,50
790 341,50 850 753,96
823 572.38
Продолжительность
прокаливания, мин
Рис. 80. Кинетика процесса образо-
вания феррита натрия при различ-
ных температурах прокаливания
(соотношение NaaCO3 и FeaO3 сте-
хиометрическое).
Из приведенных данных видно, что равновесное давление СО2
достигает атмосферного при температуре 850—860 °C.
На рис. 80 [показана зависи-
мость степени разложения Na2CO3
от продолжительности прокали-
вания стехиометрической смеси
Na2CO3 и Fe2O3 при различных
температурах [84]. [Из рисунка
видно, что повышение темпера-
туры приводит к резкому увели-
чению скорости разложения
Na2GO3. Поэтому в производствен-
ных условиях для увеличения ско-
рости разложения соды образова-
ние феррита натрия ведут при
температуре около 1000 °C.
Исследования [82] процесса
прокаливания смеси соды и окиси
железа при постоянной темпера-
туре (1350 °C) и времени прокали-
вания (18(Умин) и различных моль-
ных соотношениях Na2GO3 и Fe2O3
показали, что количество выделя-
ющейся в процессе прокаливания
двуокиси углерода пропорционально количеству образующегося
феррита. При избытке соды количество выделяющейся СО2 пропор-
ционально количеству взятой окиси железа и избыточная сода не
участвует в реакции. Это позволило сделать вывод, что разложение
соды идет через образование феррита натрия, имеющего формулу
Na2O- Fe2O3.
Температуры плавления смесей Na2CO3 и Fe2O3 при различном
мольном соотношении Na2GO3 : Fe2O3 показаны на рис. 81. Здесь же
приведены данные, полученные при термографическом исследовании
указанных смесей в координатах температура — время.
Левая часть диаграммы характеризует систему: NaaO-Ре2Оа—NaaCO3,
правая: NaaO -FeaO3—FeaO3. На диаграмме первой системы обнаруживаются
три температурные остановки—при 850, 1000 и 1345 ₽С. Первая температурная
остановка характеризует процесс плавления соды, вторая — интенсивное обра-
зование феррита натрия и третья — процесс плавления образующегося феррита
натрия.
231
В системе NaaO-FeaO3—FeaO3 остановка температуры наблюдается при
1135 °C, что соответствует эвтектической смеси, содержащей 64 мол. % Fe2O3
и 36 мол. % NaaO. Эта температура на 200 ®С ниже температуры плавления
феррита натрия состава 50 мол. % FeaO3 и 50 мол. % NaaCO3.
Состав эвтектической смеси (в масс. %) выражается следующими цифрами:
NaaO — 18 и FeaO3 — 82 по сравнению с 24,8 и 75,2% в феррите с мольным
соотношением NaaCO3 : FeaO3, равным 1.
В заводских условиях состав эвтектической смеси будет иным, так как каль-
цинированная сода при сплавлении с FeaO3 превращается в NaaO не полностью.
Кроме того, применяемая в производстве окись железа содержит около 5% при-
месей СаО, MgO, SiOa, А1аО3 и др., что также приводит к изменению состава
Содержание компонентов, мол. %
Рис. 81. Диаграмма плавкости смесей NaaCOs— FeaO3.
эвтектической смеси. Поэтому в феррите натрия, соответствующем эвтектической
смеси, будут содержаться и сода, и примеси, количество которых можно найти
расчетом по следующим уравнениям (цифрами дан примерный состав феррита
натрия в эвтектической точке):
%Na2O (100— %Na20)MNa2COi __ 18(100—18)106- .
^Na.CO. - ----------------—88". 62-----= 4,2 /0
r _ %Ре2О3-%прим 82-5
&при"----100—% прим = '100-5 ~ 4,3/0
где % NaaO и % FeaO3 — содержание компонентов в эвтектической точке;
% прим. — содержание примесей в окиси железа;
®Na,CO» и ®прим — содержание соды и примесей в образовавшемся
феррите натрия, %;
т] —степень каустификации, или степень превращения
NaaCO3 в NaaO или в NaOH.
232
Полученный в этих условиях феррит натрия будет содержать (в %):
GNa2O 18 ‘ —————~^—= 16,47 100 ’
^Fe2O3 ®2 ЮО-4,2-4,3 100
?Na2COs" = 4,2
£прим ~ = 4,3
100%
На рис. 81 состав этого феррита выражается точкой, лежащей несколько
правее точки эвтектики.
Степень каустификации ц в заводских условиях обычно не пре-
вышает 88%. Ее можно рассчитать из следующих соотношений.
При анализе твердого феррита:
м '
JHNa2CO2 г
М “Na2O
..... Na*°-------------100
^NazCO, г , г
~~м bNasO~rtrNa,CO,
JHNa2O
При анализе выщелоченного раствора:
-^NaaCOa а'
~2М------ Na0H
NaOH
r] = —г;-----------------------100
;WNa2COa Л,, ।
Ум “NaOH ~Г “Na2COs
NaOH
где -М^соа» J^Na2o и -^NaOH — молекулярные веса соответствующих компо-
нентов;
GNa,coa и GNa2o содержание Na2COs ц Na2O в феррите, %;
GNasCOt и G NaOH — содержание Na2CO3 и NaOH в растворе
после выщелачивания феррита, %.
Содержащиеся в окиси железа примеси вредно влияют на про-
цесс. При температурах ниже точки плавления феррита они взаимо-
действуют с окисью железа, образуя плавни, наплавляющиеся на
футеровку ферритной печи, снижающие пористость окиси железа
и ухудшающие сыпучесть образующегося феррита. Так, соедине-
ние 5Na2O- Fe2O3-8SiO2 имеет температуру плавления 838 °C, соеди-
нение Na2O- Fe2O3-4SiO2 —990 °C, эвтектическая смесь — Na2O X
X Fe2O3-4SiO2 Ч- SiO2 имеет температуру плавления 760 °C и т. д.
Примеси отрицательно сказываются не только на процессе образо-
вания феррита, но и на выщелачивании, выпарке слабых щелоков
и плавке едкого натра.
Руда, пригодная для получения феррита натрия, должна содер-
жать не менее 95,5% Fe2O3, не более 1,5% FeO и не более 3,5%
А12О3 4~ SiO2.
233
Свежая окись железа малоактивна. В процессе получения фер-
рита натрия повышается активность окиси железа и изменяется ее
гранулометрический состав, что хорошо видно из табл. 19.
Таблица 19. Гранулометрический состав окиси железа (в %)
Размер частиц, мм Необработанная руда Окись железа после прокаливания с содой и выщелачивания
трехкратное прока- ливание многократное прокали- вание
>3,0 13,3 27.6 0,5
2,5-3,0 2,3 5,7 1,1
2,0-2,5- 2,5 3,9 3,5
1,5-2,0 3,1 8,0 11,1
1,0-1,5 8,8 22,2 43,2
<1.0 70,0 32,6 40,6
Из таблицы следует, что в процессе работы в окиси железа заметно
уменьшается количество мелочи и увеличивается доля частиц раз-
мером 1—2 мм. Было также установлено [84, 85], что насыпная
плотность обработанной окиси железа значительно ниже насыпйой
плотности необработанной руды и составляет 3450 кг/м3 по сравнению
с 5100 кг/м3. Увеличивается пористость окиси железа и, следова-
тельно, улучшается контакт между частицами окиси железа и рас-
плавленной содой при спекании.
В Процессе образования феррита натрия и его выщелачивания
безводная окись железа переходит в гидраты, о чем свидетельствует
увеличение ее растворимости на холоду в соляной кислоте от 3,5
до 37,6%.
Протекающие при обработке железной руды процессы полностью
не изучены, однако Полагают [85], что прокаливание увеличивает
гигроскопичность окиси железа и, следовательно, облегчает ее пере-
ход при выщелачивании в гидратные формы.
Наиболее часто встречающиеся гидраты окиси железа содержат
следующие количества воды: Fe2O3-H2O — 11,28%; Fe2O3-2H2O —
22,56% и Fe2O3-3H2O — 33,85%. Поскольку среднее содержание
воды в .промытой окиси железа равно 15—18% и часть этой воды
находится в виде гигроскопической влаги, закономерно предполо-
жить, что обработанная — активная окись железа представляет
собой моногидрат Fe2O3-H2O.
В процессе работы окись железа постепенно загрязняется при-
месями, попадающими в нее из соды, воды,футеровки печи и др. Эти
примеси образуют с Fe2O3 эвтектические смеси и снижают, как было
указано выше, ее активность. Загрязненность окиси железа харак-
теризуется степенью загрязнения: отношением суммарного содер-
жания примесей А12О3, CaO, MgO и SiO2 к содержанию Fe2O3,
выраженным в %.
234
В условиях производства допускается увеличение степени за-
грязнения окиси железа до 6—8%. При превышении этой величины
окись железа следует обновлять.
Согласно реакции (45), на 1 моль Na2CO3 в смеси приходится
1 моль Fe2O3. В производстве берут примерно в 2 раза больше окиси
железа по сравнению со стехиометрически необходимым. Большой
избыток окиси обусловлен невозможностью идеального смешения
твердых компонентов и стремлением достичь максимально возмож-
ной степени каустификации соды. Не вступившая в реакцию сода
при выщелачивании феррита может кристаллизоваться из раствора
и забивать аппаратуру.
Смесь, поступающая в ферритную печь, должна содержать опре-
деленное количество влаги. Так, нормальная смесь содержит 14—
16% Н20, из которых примерно половина связана в виде Fe2Os X
X Н2О, а.другая половина свободна. Свободная влага при смешении
с содой образует кристаллы моногидрата соды, которые при кри-
сталлизации прочно сцепляются с частичками окиси железа, умень-
шая тем самым унос соды из печи топочными газами.
По мере загрязнения окиси и снижения ее пористости содержание
влаги в ней падает. Такую окись приходится искусственно увлаж-
нять в процессе приготовления смеси.
В производственных условиях процесс образования феррита
натрия проходит в следующей последовательности: нагрев активной
окиси железа Fe2O3-H2O и частично гидратированной соды, деги-
дратация соды и окиси железа, взаимодействие окиси с едким натром,
содержащимся в оборотной промытой окиси железа, поступающей
на приготовление смеси, плавление соды с прониканием плава в поры
Fe2Q3 и образованием феррита натрия. Эти процессы протекают
в ферритной печи по мере перемещения материалов от загрузочной
ее стороны к выгрузной. Соответственно изменяется и степень каусти-
фикации, как это показано на рис. 82, из которого видно, что образо-
вание феррита натрия протекает в последней трети печи, где проис-
ходит плавление соды.
Гашение и выщелачивание феррита натрия
Выгружаемый из печи феррит натрия подвергается гашению
и выщелачиванию [реакция (46)]. Эта реакция объединяет два по-
следовательно протекающих процесса.
Вначале твердый феррит натрия переходит в раствор, причем
скорость его растворения возрастает с повышением температуры
и увеличением концентрации NaOH в жидкости. При высоких кон-
центрациях NaOH в растворе обнаруживается присутствие ионов
трехвалентного железа (Fe3+), что указывает На протекание хими-
ческой реакции между едким натром и ферритом натрия. Следующей
стадией реакции (46) является гидролиз перешедшего в раствор
феррита натрия:
Na2O.Fe2O3-|-H2O ~.± 2NaOH-)-Fe2O8• Н2О
235
Скорость этой реакции также увеличивается с повышением тем-
пературы, но снижается с ростом концентрации продукта реакции
NaOH.
Влияние концентрации NaOH и температуры на скорость рас-
творения феррита натрия и его гидролиза показано на рис. 83,
на котором изображены кинетические кривые растворения феррита
натрия (кривые 1 и 2) и его гидролиза (кривые 3 и 4) при температу-
рах и t2 (в °C) (% > tj).
1 W
Длина барабана печи, м
Рис. 82. Изменение степени каусти-
фикации образующегося феррита
натрия по длине ферритной печи.
Рис. 83. Зависимость скорости гидролиза
феррита натрия и скорости его растворе-
ния от содержания NaOH в растворе при
температурах Ц и t2 и при t2 >> tx;
г,[а.— скорость растворения; 3, 4 — скорость
гидролиза.
Максимальную скорость суммарного процесса находят путем
пересечения кривых 1 и 4 при температуре tx и кривых 2 и 3 при
температуре t2. Из рисунка видно, что с повышением температуры
максимальная скорость процесса передвигается в сторону более
высоких концентраций NaOH. Таким образом, при стремлении
получить высокие концентрации NaOH в растворе процесс разложе-
ния феррита натрия необходимо вести при повышенных темпера-
турах.
Лабораторные исследования процесса разложения заводского
феррита натрия, содержащего 15,7% NaOH и 3,4% Na2CO3, при
степени каустификации 87,1%, проведенные при различных темпе-
ратурах и постоянном времени выщелачивания (2 сут), достаточном
для получения равновесных растворов, показали, что чем выше
температура выщелачивания, тем больше содержание NaOH в ко-
нечном растворе. Так, при 80 °C содержание NaOH в растворе соста-
вляет 452,2 г/л, а при 140 °C — 534,5 г/л.
При выщелачивании феррита натрия по мере увеличения кон-
центрации NaOH в растворе уменьшается растворимость Na2CO3,
которая осталась в растворе после каустификации (см. рис. 83).
236
w==- По достижении предела растворимости сода выпадает в осадок,
# кристаллизуясь на поверхности окиси железа. При высоком содер-
жании Na2CO3 в феррите кристаллизующаяся сода может забить
У аппарат, в котором протекает выщелачивание.
jfpBi Кроме NaOH и Na2CO3 в растворе после выщелачивания феррита
В может присутствовать Na2SO4, содержание которого зависит от
Шё содержания- серы в топливе, применяемом для прокаливания смеси
В соды и окиси железа. Так, при применении многосернистого мазута
К содержание Na2SO4 в конечном растворе может доходить до 40 г/л.
Ь Выщелачивание феррита натрия осуществляется в .батарее выще-
лачивателей (см. ниже) при конечной температуре щелока 95—
100 °C. В этих условиях выходящий из последнего выщелачивателя
ЯК раствор едкого натра содержит 360 г/л NaOH и около 40 г/л
Г Na2CO3.
2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ЕДКОГО НАТРА
ПО ФЕРРИТНОМУ СПОСОБУ
I? . Цех по производству едкого натра ферритным способом состоит
из двух отделений — отделения получения слабого раствора едкого
ь натра и отделения выпарки слабых щелоков. Если необходимо
I получать NaOH в твердом виде, в цех включается третье отделение —
й отделение плавки. Кроме того, обычно имеется отделение для хими-
ческой очистки воды, используемой для выщелачивания феррита
и промывки окиси железа.
Б Рис. 84. Технологическая схема получения каустической соды ферритным спо-
f собой (отделение получения разбавленного щелочного раствора):
1 — расходный бункер соды; г — разгрузитель соды; 3 — расходный бункер содовой пыли;
ft 4 — рукавный фильтр; 5 — расходный бункер для окиси железа; в — ячейковый затвор;
8 7 — вентилятор; 8. — элеватор для окиси железа; 9 — элеватор смеси; 10 — мешалка смеси;
| 11 — электрофильтр; 12 — общий бункер для смеси; 13 — ленточный транспортер смеси;
L 14 — пыльная камера; 15 — сборник пыли ферритной печи; 16 — загрузочный бункер
у смеси; 17— тарельчатый питатель смеси; 18— ферритная печь; 19— трубчатый нагрева-
; тель мазута; 90 — элеватор феррита; 21 — ленточный транспортер феррита; 99 — Шнек
феррита; 23 — выщелачиватель феррита; 24 — ленточный транспортер для окиси железа;
95 — бачок для жидкости' на гашение; 26 — аппарат гашения; 27 — узкоколейная дорога;
98 — вагонетка для содовой пыли; 29 — шнек для содовой пыли; 30 — шнек для содовой
пыли; 31 — воронка элеватора смеси; 32 — смесительный шнек; 33 — элеватор содовой
пыли; 34 — тарельчатый питатель сырья.
23Z
На рис. 84 приведена технологическая схема отделения получения
слабого щелока, включающего операции приготовления смеси соды
и окиси железа, прокаливания этой смеси с получением феррита
, натрия, гашения и выщелачивания феррита натрия с получением
слабого щелока.
Приготовление смеси соды и окиси железа
Кальцинированная сода из цеха кальцинации пневмотранспортом
подается в разгрузитель (сепаратор) соды 2, установленный над
расходным бункером соды 1. Отделенный от соды воздух очищается
от содовой пыли в рукавных фильтрах 4 и вентилятором 7 выбрасы-
вается в атмосферу. Содовая пыль из рукавных фильтров через
ячейковый затвор 6 ссыпается в расходный бункер содовой пыли 3.
В этот же бункер подают содовую пыль и мелкую окись железа,
уносимые топочными газами из ферритной печи (см. ниже). В бун-
кер 5 поступает промытая окись желёза, подаваемая элеватором 8
и транспортером 24 из выщелачивателей 23.
Кальцинированную соду, содовую пыль и окись железа из бун-
керов 1, 3 и 5 подают тарельчатыми дозаторами 34 в шнек 32 и далее
в мешалку смеси 10. Кроме твердых компонентов в мешалку 10
можно подавать из отделения -выпарки для увлажнения» смеси так
называемую слабую жидкость, содержащую небольшие количества
Na2CO3 и NaOH. Готовую смесь выгружают из мешалки 10 в во-
ронку 31 и ковшевым элеватором 9 'подают в бункер готовой
смеси 12.
Прокаливание смеси с получением феррита натрия
Из бункера 12 готовая смесь ссыпается на транспортер 13, который
распределяет ее по загрузочным бункерам 16 ферритных печей
(на схеме показаны один бункер и одна ферритная печь). Из бун-
кера 16 готовую смесь тарельчатым питателем 17 подают в ферритную
печь 18. В настоящей схеме для прокаливания смеси применяют
мазут, предварительно подогреваемый в подогревателе 19. В качестве
топлива применяют также природный газ, при этом обеспечивается
получение более чистого продукта и лучшие условия труда обслужи-
вающего печь персонала. Максимальная температура в ферритной
печи 1000—1100 °C. Поскольку температура плавления феррита
натрия выше 1300 °C, спекаемая масса на всем протяжении феррит-
ной печи остается твердой и рассыпчатой.
Топочные газы уносят с собой большое количество содовой пыли
и мелкой окиси железа (15 г/м3, или 400 кг/т каустической соды).
Для очистки топочных газов от пыли их последовательно пропускают
через зигзагообразный газоход 15, пыльные камеры 14, электро-
фильтр 11 и дымососом выбрасывают в атмосферу.
Содовую пыль и окись железа из электрофильтра 11 и пыльной
камеры 14 шнеками 29 и 30 передают в элеватор 33 и далее в бункер 3.
238
Из сборников газохода 15 содовую пыль периодически разгружают
в вагонетки 28 и либо отвозят по узкой колее 27 к шнеку 29, либо
разгружают на ленточный транспортер 24 вместе с окисью железа,
подаваемой в бункер 5.
Гашение и выщелачивание феррита натрия
Образовавшийся в нечи феррит натрия при 900—950 °C ссыпают
по течке в аппарат гашения 26 — нижнюю часть элеватора 20. Одно-
временно с ферритом в аппарат гашения подают слабую жидкость
и воду в количестве, достаточном для его гашения и охлаждения
до температуры 105—110 °C. Гашеный феррит влажностью до 20%
элеватором 20 подают на транспортер 21 и далее в шнек 22. Дальней-
шее перемещение феррита натрия к выщелачивателям и загрузка
в них на рисунке не показаны.
Рис. 85. Схема движения жидкости в батарее выщелачивателей.
Для выщелачивания служат шесть рабочих выщелачивателей,
составляющих батарею. Кроме того, в батарее имеются два дополни-
тельных выщелачивателя (рис. 85), один из которых (восьмой по
порядку) загружают свежим ферритом натрия, а второй' (первый
по порядку) промывают. Образующаяся при промывке окиси железа
слабая жидкость из выщелачивателя 1 направляется на водоочистку.
Выщелачивание феррита осуществляется очищенной водой (вода,
прошедшая стадию очистки), подаваемой в выщелачиватель с наи-
более промытой окисью железа (на схеме это выщелачиватель 2).
Проходя последовательно выщелачиватели 3—7, вода обогащается
едким натром. В результате получают слабый щелок с содержанием
350—360 г/л NaOH, откачиваемый из выщелачивателя 7 в отстой-
ники-декантеры.
Продолжительность работы выщелачивателя, из которого произ-
водится откачивание слабого щелока, составляет примерно 20 мин.
Все выщелачиватели связаны коммуникациями таким образом, что
очищенная вода может быть направлена в любой из выщелачивателей
и выщелачиватели могут быть включены в батарею в любой поЬледо-
вательности. Каждый из выщелачивателей работает периодически,
’ 239
проходя операции загрузки феррита, выщелачивания, промывки
и выгрузки окиси. Батарея в целом работает непрерывно противо-
током, т. е. свежая очищенная вода поступает в выщелачиватель
с наиболее отработанным ферритом, проходит далее последовательно
выщелачиватели с менее выщелоченным ферритом и выходит из
выщелачивателя со евежезагруженным ферритом. Таким образом,
каждый из выщелачивателей примерно через каждые 20 мин меняет
свой порядковый номер по ходу жидкости.
Изменение концентраций NaOH и Na2CO3 в жидкости по ходу
выщелачивания в отдельных выщелачивателях можно характери-
зовать следующими данными (в г/л):
NaOH ... 3,3 ’ 6 11,3 20,5 59,5 139 360
Na2CO3 . . 0,8 2,4 7,9 45,5 225,5 155,5 30,5
При выщелачивании феррита в последних по ходу жидкости
выщелачивателях Na2CO3 обычно выпадает в осадок, так как ее
растворимость снижается с повышением концентрации NaOH. При
уменьшении -степени каустификации ниже нормы количество кри-
сталлизующейся соды может быть настолько велико, что выщелачи-
ватель забивается и нормальная работа его нарушается. Для пред-
отвращения этого надо поддерживать такую степень каустификации,
при которой содержание Na2CO3 в феррите будет не более 3%.
Момент отключения выщелачивателя на разгрузку (выщелачива-
тель 2 на рис. 85) устанавливается по концентрации NaOH в рас-
творе, откачиваемом на декантеры. При снижении ее до 350—330 г/л
откачивание щелока из выщелачивателя 7 прекращается и его напра-
вляют в выщелачиватель 8, загруженный свежим ферритом натрия,
а из последнего — на декантеры. Одновременно отключают выщела-
чиватель 2, промывают его, освобождая от находящейся в нем слабой
жидкости, и ставят под разгрузку от окиси железа.
Очищенную воду начинают подавать в выщелачиватель 3, а в вы-
щелачиватель 1, освобождённый от окиси железа, загружают свежий
феррит натрия. Поступающий на декантеры слабый щелок осветляют
и подают в отделение выпарки, а шлам идет в сборник шлама, от-
фильтровывается и промывается. Фильтрат и промывные воды по-
ступают на рассолоочистку, а шлам — в отброс.
Выпаривание слабых щелоков
Технологическая схема отделения выпарки слабых щелоков
является типовой. Для получения жидкого товарного продукта
достаточно двух выпарных- аппаратов. В процессе выпаривания
концентрация NaOH повышается от 350—360 до 620—660 г/л. Рас-
творимость соды и сульфата натрия соответственно уменьшается,
и они выделяются в твердую фазу. Поэтому после второго корпуса
едкий натр направляют на вакуум-фильтры.
240 '
Снимаемый с вакуум-фильтров осадок не промывается, поэтому
он в среднем содержит до 21% NaOH. Этот осадок идет в мешалку,
осадков вакуум-фильтров, куда добавляют слабую жидкость. Обра-
зовавшаяся суспензия передается на центрифугу. Отфугованный
и промытый осадок содержит около 4% NaOH. Для более полной
утилизации щелочи этот осадок используют для очистки рассола
в производстве соды, а маточник, смешанный с промывной водой
и содержащий примерно 300 г/л NaOH, смешивается со слабым
щелоком, откачиваемым из выщелачивателей на декантеры.
Фильтрат после вакуум-фильтров идет в два последовательно
включенных декантера, здесь из него при понижении температуры
выделяется дополнительное количество солей. Осветленный щелок
из перелива второго декантера представляет собой готовый продукт
и центробежным насосом перекачивается в хранилище. Для получе-
ния твердого продукта раствор NaOH после, отделения солей посту-
пает на вторую стадию выпарки, где имеется один выпарной аппарат,
работающий под вакуумом. В этом аппарате концентрация NaOH
увеличивается от 660 до 1050 г/л. Такой продукт и передается в отдё-.
ление плавки.
3. ОСНОВНАЯ АППАРАТУРА В ПРОИЗВОДСТВЕ ЕДКОГО
НАТРА ФЕРРИТНЫМ СПОСОБОМ [83]
На рис. 86 показан смеситель соды и окиси железа. Смеситель
имеет горизонтальный барабан 2, изготовленный из листовой стали
марки Ст. 3 толщиной 12 мм. На барабан надеты два бандажа 1,
опирающиеся на ролики 6, и укреплена венцовая шестерня 3, соеди-
- ненная с помощью системы передачи с электродвигателем (на ри-
сунке не показан).
Внутри горизонтального барабана 2 смонтирован наклонный
барабан 5, также изготовленный из стали марки Ст. 3. Внутренние
срезы барабана 5 заварены, два других среза соединены с загрузоч-
ной 7 и выгрузной 4 горловиной. Выгрузное отверстие в. горловине 4
имеет диаметр 1100 мм и расположено эксцентрично по отношению
к оси горизонтального барабана 2 и горловине 4. Поэтому выгрузка
смеси из смесителя осуществляется периодически только в тот мо-
. мент, когда выгрузное отверстие занимает нижнее положение. Таким
образом, 3/4 одного оборота смеситель работает на смешение и лишь
х/4 — на выгрузку.
Частота вращения смесителя невелика и составляет 2,5 об/мин.
Эффективность смещения достигается в результате сложного дви-
жения материалов внутри смесителя. Диаметр и длина горизонталь-
ного барабана соответственно 2680 и 2530 мм, а наклонного барабана
соответственно 2300 ц 2530 мм. Выгрузная горловина 4 имеет длину
1200 мм и диаметр 1480 мм.
Производительность смесителя указанных размеров составляет
около 6 т/ч в пересчете на 92%-ный NaOH (до 35 т/ч смеси).
16 Заказ 111 241
На рис. 87 показана ферритная печь; Готовая смесь с транспор-
тера 2 поступает в бункер-дозатор 1 и элеватором смеси 3 загружается
в ферритную печь 5. Ферритная печь представляет собой барабан,
изготовленный из листовой стали толщиной 16 мм, футерованный
огнеупорным магнезито-хромитовым кирпичом. Внутренний диаметр
печи 1700 мм, наружный — 2000 мм, длина барабана 14 800 мм.
С торцов барабан закрыт крышками толщиной 25 мм, также футеро-
ванными изнутри огнеупорным кирпичом.
Рис. 86. Смеситель-мешалка:
1 — бандажи; 2 — горизонтальный барабан; 3 — венцовая шестерня;
4 — выгрузная горловина; 5 — наклонный барабан; 6 — ролики; ч —
загрузочная горловина.
Со стороны выгрузки крышка имеет отверстие диаметром 400 мм
для ввода мазутных или газовых горелок, подачи воздуха и визуаль-
ного наблюдения за процессом горения. Со стороны загрузки крышка
имеет отверстие диаметром 650 мм для ввода трубы, отводящей
топочные газы, и ввода хобота элеватора 4. Уплотнение неподвижной
трубы с вращающейся крышкой осуществляется с помощью саль-
ник,а. Футеровка печи со стороны выгрузного отверстия утолщена,
образуя порог, высота которого определяет степень заполнения
барабана смесью и время ее пребывания в печи. В утолщенной части
футеровки и стенке барабана проделано 8 диаметрально располо-
женных окон размером 150 X 400 мм, через которые при вращении
печи высыпается на лоток и далее в гаситель раскаленный феррит
натрия. '
Ферритная печь вращается с частотой 4,75—5,8 об/мин и имеет
наклон в сторону выгрузки 1—3°. Производительность ферритной
242
печи зависит от числа оборотов барабана и соответственно от коли-
чества сжигаемого топлива, а следовательно, и от количества подава-
емого воздуха, что, в свою очередь, зависит от создаваемой в печи
тяги. Так, при разрежении 15—20 мм вод. ст. производительность
печи составляет около 14,2 т/сут 92%-ного NaOH, а при 35—
40 мм вод. ст. производительность возрастает до 47 т/сут.
Дальнейшее усиление разрежения приводит к чрезмерному уве-
личению уноса из печи пыли, что отрицательно сказывается на
производительности печи.
Рис. 87. Ферритная печь со стороны загрузки: \
1 — бункер-дозатор; 2 — транспортер смеси; з — элеватор; 4 — хобот элеватора; J — фер-
ритная печь; » — бандажи; 7 — опорные ролики; t — венцовая шестерня; 9 — редуктор;
10 — электродвигатель; 11 — пылевые камеры; 12 — дымоход для отвода топочных газов.
Ферритная печь опирается бандажами 6 на ролики 7. Вращение
печи осуществляется с помощью венцовой шестерни, связанной
через редуктор 9 с электромотором 10.
Гаситель раскаленного феррита является нижней частью кожуха
или приемным бункером элеватора погашенного феррита натрия.
Представляет собой прямоугольную камеру, изготовленную из
стали, размером 1100 х 400 X 1200 мм, в которую по наклонному
желобу ссыпается раскаленный феррит. Слабая жидкость подается
в гаситель из расположенного рядом резервуара снизу через трубо-
провод по принципу сообщающихся сосудов. Для герметизации
гасителя служит прокладочное уплотнение. Из ферритной печи
раскаленный феррит поступает в гаситель по наклонному стальному
желобу, футерованному огнеупорным кирпичем.
16* • ’ 243
На рис. 88 показан выщелачиватель феррита натрия, представля-
ющий собой цилиндрическую емкость 1 диаметром 1700 мм и общей
высотой 5470 мм, изготовленную из чугуна (толщина стенки 25 мм).
делают только нижнюю бочку, остальное изго-
Иногда из чугуна
илаоая
жидкость
Рис. 88. Выщелачиватель:
1 — цилиндрический резервуар с наклонным
ложным днищем; 2 — сферическая крышка; 3—
1 — вентили; 8 — бочка-база; 9 — колосниковая
решетка; 10 — сетки.
тавливают из стали. В ниж-
ней части аппарата над при-
емником . жидкости (бочка-
база 9) расположено на-
клонное ложное днище, соб-
ранное из колосников 10, на-
крытых стальной сеткой 11
(25 отверстий на 1 см2), кото-
рая защищена сверху перфо-
рированным стальным листом
толщиной 2,5 мм с отвер-
стиями диаметром 10—15 мм.
Загрузка феррита натрия
осуществляется через люк 2
в верхней крышке 3. Промы-
тая окись железа выгружа-
ется через люк 12. Вентили
4—8 позволяют направлять
потоки жидкости в необхо-
димом для данного выщела-
чивателя направлении. При
заполнении выщелачивателя
жидкостью через кран на
люке 2 выпускается воздух
(кран на рисунке не пока-
зан). Общий объем аппарата
8,41 м3, объем бочки-базы 9
составляет около 10% об-
щего объема.
Для продавливания жид-
кости через все выщелачи-
ватели необходимо создавать избыточное давление порядка 2,0 кгс/см2.
В Советском Союзе проводятся работы по созданию выщелачивателей
непрерывного действия.
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ
СЛАБЫХ ЩЕЛОКОВ
Для обеспечения бесперебойной работы производства необхо-
димо, тщательно соблюдать нормы технологического режима, уста-
новленные для каждого отделения цеха.
Ниже приведены основные нормы технологического режима для
отделения получения слабых щрлоков:
244
Исходные материалы
Сырье Содержание, %
Сода кальцинированная NaCl Не более 0,8
Na2COs в прокаленном-
продукте ................Не менее 99,О'
Свежая руда Содержание Ре20з, % . . . . Не менее 95,5
Вспомогательные
материалы
Промытая окись, железа Содержание. %
NaOH................................................. Не более 0,8
Иа2СОз................... Не более 0,8-
примесей .............. Менее 8
влаги.................. 15—18
Аппаратура
Смеситель '
Смесь на выходе из ме- Общая щелочность сухой смеси
шалки в пересчете на Na2CO3, % Не менее 25
Влажность смеси, % .... 12—16
Ферритная печь
Феррит натрия на выходе Содержание, %
из печи Na2O в пересчете на NaOH 20—23
Na2CO3................... Не более 3
Степень каустификации, % Не менее.88,0
Отходящие газы Разрежение, мм вод. ст. . . . В пределах 15— 30
Температура отходящих газов
на коллекторе, °C .... Не выше 480
' Содержание СО2, объемн. % 7—8
Гашение и выщелачивание
феррита натрия
Слабый щелок Содержание, г/л
NaOH..................... Не ниже 360
Na2COs................... Не выше 40
Na2SO4.................Нормируется в
зависимости от
содержания
в топливе
Спускная жидкость после Содержание, г/л
выщелачивателя, постав- NaOH................... 12—14
ленного под разгрузку Na2CO3.................. 16—19
от окиси железа
Слабая жидкость, по- Содержание, г/л
даваемая на гашение NaOH .......................... Не более 15
феррита Na2CO3 .................. Не более 5
Вода (слабая жидкость, Температура, °C............... 65—80
подаваемая на выще- Давление, кгс/см2................ Не выше 3,0
лачивание) Содержание, г/л
NaOH ..........-. . . . Не более 5
Na2CO3................... Не более 3
Важным показателем нормальной работы ферритной печи яв-
ляется температура материала внутри печи (не выше 1000 °C). Однако
измерение этой температуры связано с техническими трудностями,,
поэтому упомянутый показатель не нормируется. Между тем повы-
шение температуры материала ведет к плавлению феррита натрия:.
245.
в выгружаемой смеси появляются плотные малопористые образова-
ния, так называемые «окатыши». При этом выход едкого натра сни-
жается.
О температуре материала косвенно судят по температуре отходя-
щих газов и визуально — по виду выгружаемого феррита натрия.
Важным показателем, характеризующим выход едкого натра,
является разрежение в ферритной печи: при малом его значении,
т. е. при малом поступлении воздуха в печь, возможна неполнота
сгорания топлива. Образующаяся в таких условиях окись углерода
может восстанавливать Fe2O3, которая в процессе образования
феррита натрия уже не участвует.
В отделении выпарки слабых щелоков регламентируемые пара-
метры зависят от давления греющего пара, подаваемого на выпарку.
Поскольку не установлены строгие параметры давления, каждый
цех применяет пар, имеющийся у него в избытке, и все технологи-
ческие параметры бывают связаны с параметрами взятого пара.
5. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
LB ПРОИЗВОДСТВЕ ЕДКОГО НАТРА ФЕРРИТНЫМ СПОСОБОМ
В отделении получения слабого щелока большую опасность для
обслуживающего персонала представляет пылевыделение. Поэтому
аппаратчикам, обслуживающим смесители, необходимо тщательно
следить за влажностью смеси, не допуская ее снижения. Глаза рабо-
тающих у ферритных печей обязательно должны быть защищены
очками с дамчатыми стеклами.
При работе у выщелачивателей глаза и открытые участки тела
нужно тщательно оберегать от попадания на них горячей щелочи.
В отделении выпарки обслуживающий персонал должен работать
в защитных очках, в спецодежде из хлопчатобумажной ткани и в ре-
зиновой обуви. Все оборудование, находящееся под давлением более
0,7 кгс/сма, должно эксплуатироваться в соответствии с инструк-
циями Госгортехнадзора. Отделение должно быть снабжено по-
стоянно действующей приточно-вытяжной вентиляцией.
ПРИЛОЖЕНИЕ I
|МАТЕРИАЛЬНЫЕ И ТЕПЛОВЫЕ РАСЧЕТЫ
В ПРОИЗВОДСТВЕ СОДОПРОДУКТОВ
Производство кальцинированной соды
Все содовые заводы как в нашей стране, так и за рубежом строятся по еди-
ному принципу: их собирают из отдельных агрегатов, называемых элементами.
Производительность одного элемента колеблется в сравнительно небольших пре-
делах и составляет 600—610 т соды в сутки.
Одинаковым для всех содовых заводов является расход очищенного рассола,
составляющий 5 м3/т соды, при концентрации NaCl(Cl~) 106 н.д., плотности
очищенного рассола 1200 кг/м*. В состав рассола входят 20~’~~ ~ кг/м*
NaCl и 4,3 кг/м® примесей.
«
Отделение аммонизации
В отделении аммонизации очищенный рассол насыщается аммиаком, послед-
ний затем извлекается из всех газов, выбрасываемых в атмосферу.
При поглощении аммиака объем рассола увеличивается и, следовательно,
уменьшаются объемные концентрации веществ, входящих в состав рассола.
Об изменении объема рассола судят по изменению в нем содержания ионон
С1~, масса которых должна оставаться неизменной.
Изменение содержания С1~ по аппаратам абсорбции характеризуется следу-
ющими величинами:
- я. д. н. д.
Вход в ПВФЛ . . 106,0 Выход
Выход из ПВФЛ . . 104,8 из ПГКЛ-2 . . . 102,3
Вход в ПГАБ . . 106,0 из АБ-1 .... 96,0
Выход из ПГАБ . . 104,0 из АБ-2 .... 89,5
При составлении материального баланса (в кг/т соды) ПВФЛ известны:
расход рассола, подаваемого на орошение ПВФЛ, который составляет 75%.
общего его количества, или
5-0,75-310 =1162,60 кг/т
-• объем воздуха, проходящего через ПВФЛ после вакуум-фильтров; приве-
денный к нормальным условиям (20 РС и 760 мм рт. ст.) он составляет 230 м*/т;
состав воздуха: 1,9 объемн. % NHg и 1,9 объемн. % СО2;
содержание NH3 в рассоле на выходе из ПВФЛ — 1 н. д.;
разрежение внизу ПВФЛ — 350 мм рт. ст., вверху — 410 мм рт. ст.
Пользуясь этими данными, рассчитывают полный состав воздуха на входе
в ПВФЛ и на выходе из него и составрассола, покидающего ПВФЛ (согласно-
технологической схеме этот рассол из ПВФЛ направляется в ПГКЛ-2). Измена.-
ние температур газа и рассола в ПВФЛ незначительно, поэтому не влияет ня
247
процесс абсорбции NH3, и необходимость составления теплового баланса для
ПВФЛ отпадает.
Аналогично можно рассчитать ПГАБ, в котором извлекаются NH3 и час-
тично С02 из газов, покидающих АБ и ПГКЛ-2. В последнем аппарате из газов
карбонизации поглощаются NH3 и СО2.
При расчете ПГАБ необходимо знать, что в пего поступает 25% очищенного
рассола, т. е. 5-0,25-310 = 387,5 кг/т,
примесей <
5 0,25 4,3 = 5,37 кг/т "
и воды
[1200—(310-1-4,3)1 -5.0,25 = 1106,93 кг/т
На основе регламента и опытных данных работы содовых заводов известны
-следующие параметры работы ПГАБ:
на выходе из ПГАБ рассол содержит-5,65 н. д. общ. СО2 (5. н. д. поглощен-
ной СО2 и 0,65 н.д. примесей), 104 н. д. С1"; прямой титр рассола 5,28 н. д. •
(в том числе 5 н. д. поглощенного аммиака и 0,28 н. д. примесей);
содержание СО2 в газе на входе в ПГАБ 69,6 объемн. %, инертного газа —
42,2 объемн. % ;
барометрический режим: разрежение внизу аппарата 200 мм рт. ст., вверху
280 мм рт. ст., температура газа внизу 34, вверху 30® С.
Пользуясь этими данными, рассчитывают объем поглощенного в ПГАБ
аммиака, приняв степень поглощения, равной 98%, равновесное давление NH3
по методу Шокина, приведенному на стр. 82, и содержание в газе водяных паров
с использованием уравнения состояния газа.
В результате расчетаполучают содержание NH3 в газе на входе 13,1 объемн.
% и на выходе из ПГАБ — 0,3 объеМн. %, СО2 на выходе 78% и водяных паров
5,1 и 6,6 объемн. % соответственно на входе и выходе.
Количество поглощенных NH3 и С02 пересчитывают на (NH4)2CO3. Полу-
ченные данные сведены в таблицы материального баланса (табл. 1, 2).
При расчете ПГКЛ-2 необходимо знать, что в него подаются оба потока
рассола — из ПВФЛ и ПГАБ. В результате поглощения аммиака объем рассола
на входе в аппарат несколько возрастает и составит 5,08 м3/т, плотность рас-
сола 1188 кг/м3. Средняя температура рассола на входе в аппарат равна 22 ®С.
Из регламента и опытных данных известно, что из отделения карбонизации
(из ПГКЛ-1) в ПГКЛ-2 поступает газ состава: 14,3 объемн. % NH3, или 75,4 кг/т,
5,2 объемн. % С02, 4,3% Н20 и 76,2% инертного газа — азота. Барометриче-
ский режим работы аппарата: температура газа на входе 42, на выходе 25 ®С;
избыточное давление на входе 140 и на выходе140 мм рт. ст. Состав рассола на
выходе из аппарата 102,3 н. д. NaCl, 5 н. д. общ. СО2 и прямой титр 19,2 н. д.,
температура рассола на выходе 32® С.
На основе приведенных данных рассчитывают количество поглощенных
в аппарате NH3 и СО2 в пересчете на (NH4)2CO3 и NH4OH и другие материальные
показатели работы ПГКЛ-2. Результаты расчета приведены в табл. 3.
В абсорберах АБ-1 и АБ-2 протекает основной процесс — насыщение очи-
щенного рассола аммиаком и частично СО2, поступающими с газами из отделе-
ния регенерации аммиака.
Материальный баланс абсорбера АБ-1 составляют на основе следующих
данных: из материального баланса ПГКЛ-2 —. состав рассола на входе в АБ-1
и его температуру; из материального баланса ПГАБ — состав газа на выходе
из АБ-1; из регламента — состав рассола на выходе из аппарата (96 н. д. NaCl,
18 н. д. общ. СО2, прямой титр — 60 н. д.) и температура 63 ®С (последняя
проверяется тепловым балансом).
Температура газа внизу аппарата 51 ®С и вверху 34 ®С, разрежение 130
и 200 мм рт. ст. соответственно.
Из отделения регенерации аммиака во второй абсорбер АБ-2 поступает
450 кг/т NH3, 269 кг/т СО2, 129жг/т водяного пара и 8,5 кг/т инертных газов.
Считая, что нагрузка на АБ-1 и АБ-2 по аммиаку распределена примерно по-
248
ровну, в первый абсорбер из второго поступает 220,0 кг/т NH3, 135,0 кг/т
СО2, 52,2 кг/т водяных паров и 8,5 кг/т инертного газа.
Результаты расчета состава рассола на выходе из АБ-1 в холодильник
и далее в АБ-2 сводятся в табл. 4.
При поглощении большого объема аммиака температура рассола резко-
повышается, при этом может наступить момент, когда абсорбция аммиака пре-
кратится. Такой температурой является 60—65° С, которая и должна быть про-
верена при составлении теплового баланса (табл. 6).
Аналогично производится расчет АБ-2. Полученные данные сведены в таб-
лицы материального и теплового'балансов (табл. 5,7). Объем аммонизированного
рассола равен 5,9 м3/т, его плотность 1180 кг/м3, температура после холодиль-
ника 30 *С, содержание СОа 34,45 н. д., прямой титр 105 н. д.
Отделение карбонизации, I
В отделении карбонизации осуществляется основной процесс получения содьг ; I
аммиачным способом — насыщение аммонизированного, рассола двуокисью
углерода с выделением в твердую фазу бикарбоната натрия. : I
Аммонизированный рассол перед поступлением на осадительную колонну A I
s проходит последовательно колонну предварительной карбонизации КЛПК
и первый промыватель газа колонн — ПГКЛ-1. / I
Материальный баланс КЛПК. Колонна предварительной карбонизации I
по существу является рабочей колонной, поставленной на промывку от бикарбо- ' I
ната натрия, осевшего на ее внутренних поверхностях. Промывку проводят I
аммонизированным рассолом, подаваемым из отделения аммонизации. 7 I
Для лучшего распределения жидкости по колонне и для частичного насыще- 1 I
ния аммонизированного рассола двуокисью углерода в нижнюю часть КЛПК I
подается газ известковых печей. Состав, количество, температура и плотность I
аммонизированного рассола известны из материального баланса АБ-2 (см.табл. 5), I
Из регламента известны: '. < - - I
содержание СО2 в газе известковых печей 35 объемн. % (на сухой газ), 7 I
температура 35 °C и абсолютное давление 3,7 кгс/см2; I
состав аммонизированного рассола на выходе из КЛПК: 90 и. д. С1_, прямой J I
титр 102 н. д., 101,5 н. д. общ. NH3, 56 и. д. общ. СО2 и температура ~40 ?С. . I
Разность между прямым титром ц общ. NHS определяет содержание раство- । I
рившегося NaHCO3. ! I
При проведении материальных расчетов определяют следующие параметры: I
объем газа известковых печей, подаваемого в КЛПК, содержание в нем I
водяных паров, равновесное давление NH3 над раствором и состав газа на выходе
из КЛПК. Определяют ход процесса по реакциям, протекающим при карбониза-
ции аммонизированного рассола и растворении NaHCO3.
Результаты расчета сведены в таблицу материального баланса (табл. 8).
1 На основе составленного теплового баланса проверяют правильность выбран- :
i ных температур жидкости и газа. Результаты составления теплового баланса ири-
L ведены в табл. 9. 7
Материальный баланс ПГКЛ-1. Первый промыватель газа колонн служит-
для дополнительного насыщения аммонизированного рассола двуокисью угле- И
рода, выходящей из карбонизационных колонн.
В ПГКЛ-1 поступает аммонизированный рассол, состав которого приведен ,
в табл. 3. Из регламента известен состав аммонизированного рассола, покида- J
ющего ПГКЛ-1: 90 н. д. С1~, 65 н. д. общ. СО2, 98 н. д. общ. NH3. Объем рас- ' ;
сола при прохождении ПГКЛ-1 не изменяется, он составляет 5,9 м3/т. Плотность । I
< рассола 1205 кг/м3. Уменьшение содержания общ. NH3 в рассоле на выходе из ।
аппарата связано с выдуванием аммиака. •
В ПГКЛ-1 поступает газ из КЛПК (см. табл. 8) и из рабочих колонн. Состав »
этого газа должен быть определен расчетом на основе известного состава газа, -
выходящего из ПГКЛ-1. В результате расчета определяют также объем
249» |il
1. Материальный баланс промывателя воздуха фильтров (ПВФЛ)
(в кг/т соды)
Компоненты Приход Расход
с очищенным рас- солом с газом вакуум- фильтров от химической ре- акции Итого \ с рассолом в ПГКЛ-2 с газом в атмо- сферу на химическую реакцию | Итого
NaCl Примеси (NH^COs Н2О СО2 NHS Инертный газ • (сухой) 1162,60 16,13 3321,47 6,30 8,55 3,30 275,88 9,11 1162,60 16,13 9,11 3327,77 8,55 3,30 275,88 1162,60 16,13 9,11 3319,76 6,30 4,38 0,07 275,88 1,71 4,17 3,23 1162,60 16,13 9,11 3327,77 8,55 3,30 275,88
Всего . . . 4500,20 294,03 9,11 4507,60 286,63 9.11
2. Материальный баланс промывателя газа абсорбции (ПГАБ)
(кг/т соды)
Компоненты Приход Расход
с очищенным рас- солом с газом из АБ-1 от химической реакции [Итого j с рассолом в ПГКЛ-2 с газом в ХГСП на химическую реакцию Итого
NaCl 387,50 —-ч 387,50 387.50 , 387,50
Примеси 5,37 — —< 5,37 5,37 —1 5,37
Н2О 1106.93 2,29 1109,22 1104,06 2,29 2,87 1109,22
(NH4)2CO8 —< — ! 15,27 15,27 15,27 —« —1 15,27'
СО2 ' ——1 74,00 —( 74,00 —— 67,00 7,00 74,00
Инертный газ (сухой) NHS —' 8,50 —' 8,50 < 8,50 — 8,50
— 5,50 — 5,50 — 0,10 5,40 5,50
Всего . . , 1499,80 90,29 15,27 1605,36 1512,20 77,89 15,27 1605,36
250
3. Материальный баланс второго промывателя газа колонн (ПГКЛ-2)
(в кг/т соды)
Компоненты Приход Расход
с очищенным рассолом о газом из ПГКЛ-1 от химической реакции ' 1 Итого с рассолом в АБ-1 с газом в атмо- сфер? на химичнскую реакцию Итого 1
из ЦВХЛ из ПГАБ
NaCl 1162,60 387,50 1550,10 1550,10 ——а, 1550,10
Примеси. 16,13 5,37 —— —. 21,50 21,50 — - — 21,50
(NH4)2 СОз 9,11 15,27 —. 34,80 59,18 59,18 — 59,18
nh4oh — —. —. 128,55 128,55 128,55 — — 128,55
Н2О 3319,76 1104,06 24,00 —. 4447,82 4364,07 11,00 72,75 4447,82
СО2 — — 71,60 —1 71,60 ( 55,60 16,00 71,60
NH3 — — 75,40 - —ь. 75,40 — 0,60 74,60 35,40
Инертный газ — — 660,00 — 660,00 ““ 660,00 — 660,00
всего . . . 4507,60 1512,20 831,00 163,35 6123,40 727,20 163,35
4. Материальный баланс первого абсорбера (АБ-1)
(в кг/т соды)
Компоненты Приход Расход
с жидкостью из ПГКЛ-2 с газом от химической реакции Итого с ЖИДКОСТЬЮ В ХО- ЛОДИЛЬНИК и затем в АБ-2 С газами в_ПГАБ на химическую реакцию Итого
из АБ-2 из ДСЖ
NaCl Примеси (NH4)2CO3 nh4oh Н2О СО2 NH3 Инертный газ (сухой) 1510,10 21,50 59,18 128,55 4364,07 33,20 96,00 180,00 7,50 19,00 39,00 40,00 1,00 0,10 132,82 345,45 0,08 1550,10 21,60 192,00) 474,00 4416,35 j 135,00 220,00 8,50 .1550,10 21,60 192,00 47400 4211,39 2,29 74,00 5,50 8,50 202,67 61.00 214,78 1550,10 21,60 192,00 474,00 4416,35 135,00 220,00 8,50
Всего . . . 6123,40 316,70 99,00 478,45 1 6449,09 90,29 478,45
251
5. Материальный баланс второго абсорбера (АБ-2)
(в кг/т соды)
Приход Расход
Компоненты S Л От- act МИ ХГДС ииче- >еакции кобтыо адиль- далее -2 н в S S 2 В
0 s Я СО ZL gs w 0 О в от хи: СКОЙ I 1 с жид В ХОЛ1 ники, в GAP с газа в АБ- и и В • ИУЛ w о 1
NaCl 1550,10 — 1550,10 1550,10 И 1550,10
Примеси 21,60 — 21,60 21 60 —, "1 21,60
4NH4)2COS 192,00 — . 292,00 484,00 484,00 — —- 484,00
NH4OH 474,00 — 260,00 734.00 734,00 — - 1 * 734,00
Н2О 4211,39 110,00 — 4321,39 4099,39 33,20 188,00 4321,39
со2 230,00 —, 230,00 • — 96,00 134,00 230,00
NH3 —1 410,00 — 410,00 — 180,00 230,00 410,00
Инертный газ (сухой) — 7,50 —f 7,50 —’ 7,50 7,50
Всего . . . 6449,09 757,50 552,00 6889,09 316,70 552,00
6. Тепловой баланс первого абсорбера (АБ-1)
(на 1 т соды)
Статьи Масса, кг Темпера- тура, °C Теплоем- кость, кДж Теплота реакции, кДж/кг Количе- ство текла, МДж
кг-К
1. Приход тепла С рассолом из ПГКЛ-2 6123,40 32 3,14 615,0
2. С газом из АБ-2 и ДСЖ с NH3 220,00 51 248 — 24,5
с СО2 135,00 51 0,84 .— 5,6
с водяным паром 52,20 — — 2590,0 135,5
с инертными газами 8,50 51 1,00 — 0,4
3. От реакции образования 132,82 — — 1700 226,0
4. (NH4)2COS , От реакции образования NH4OH 345,45 — 1040,0. 360,0
1. Расход тепла С жидкостью в холодильник . 6449,09 в 63 сего . . 3,14 1367,0 1279,0
2. С газом в ПГАБ с NHS 5,50 34 2,18 . 0,4
с СО2 74,00 34 0,84 —- 2,1
с водяным паром 2,29 —— — 2560 6,0
3: с инертным газом Потери в окружающую среду 8,50 34 1,00 f 0,3 . 77,2
* Всего . . . • • • 1367,0
252
7. Тепловой баланс второго абсорбера (АБ-2)
(на 1 т соды)
Статьи Масса, кг Температу- ра, °C Теплоем- кость, кДж Теплота реакции, кДж/кг Количество тепла, МДж
кг-К
1. Приход тепла С аммонизированным охлажденным 6449,09 28 3,14 585,0
2. рассолом С газами после ХГДС с NH3 410,00 59 2,18 52,7
с СО2 230,00 59 0,84 —-й 11,3
с водяным паром 110,00 — — 2600,0 286,0
с инертным газом 7,50 59 1,00 — 0,4
3. От реакции образования (NH^COg 292,00 — — 1700,0 485,0
4. От реакции образования NH4OH 260,00 — — 1040,0 271,6
1. Расход тепла С аммонизированным рассолом в хо- 6889,09 67 Всего . . 3,14 • • • 1692,0 1444,0
2. лодильник и далее в САР-2 С газдми в АБ-1 с NH3 180,00 51 2,18 20,0
с СО2 96,0 51 0,84 —1 4.1
С водяным паром 33,20 — — 2580,0 85,9
с инертными газами 7,50 . 51 1,00 —, 0,3
3. Потери в окружающую среду — — — — 137,7
Всего . 1692,0
поглощенной СО 2, объем выдуваемого аммиака, содержание в газе водяных паров
и проверяется принятый ранее состав, рассола на выходе из ПГКЛ-1. Получен-
ные результаты сведены в таблицу материального баланса ПГКЛ-1 (табл. 10).
При составлении теплового баланса (табл. 11) проверяют правильность при-
нятых температур рассола на выходе из ПГКЛ-1 (42 °C) и газа на выходе из рабо-
чих колонн — 48 °C (вход в ПГКЛ-1).
Материальный баланс КЛ. При проведении материальных расчетов КЛ
используют состав рассола, приведенный в табл. 10 материального баланса
ПГКЛ-1.
Из данных регламента известен состав осветленной части суспензии, выходя-
щей из КЛ: 96 н. д. общ. С1“, прямой титр 24 н. д., 95 н. д. общ. NHS, 37 н. д.
общ. СО2; температура рассола 30 °C, плотность 1108 кг/м3, объемный рас-
5,9-90 , -
ход ——= 5,54 м3/т.
В КЛ двуокись углерода подается через два ввода: через нижний ввод по-
дается концентрированный газ, получаемый смешением газа содовых печей,
газа ПГАБ и газа известковых печей. Состав этого газа известен из регламента;
75%, объемн. СО2 (на сухой газ); температура газа 35 ₽С и абсолютное давление
3,7 кгс/см2.
Через второй, верхний, ввод в колонну подают газ известковых печей, содер-
жащий 35 объемн. % СО2 (на сухой газ), при температуре 33 ВС.
Для расчета принимаются следующие средние показатели режима работы
содового завода: коэффициент использования NaCl в К Л C7Na — 74%;
253
8. Материальный баланс колонны предварительной карбонизации (КЛПК)
(в кг/т соды)
Компоненты Приход Расход
с рассолом из САР-2 с газом известковых печей ОТ/ХИМИ- ческой реакциц Итого с рассолом в ПГКЛ-2 с газом в ПГКЛ-1 на хими- ческую реакцию Итого
NaCl 1550,10 1550,10 1550,10 1550,10
Примеси 21,60 — 21,60 21,60 — ——ч 21,60
(NH4)2CO3 484,00 — 332,00 814,00 814,00 —< ——М 814,00
NH4OH 734,00 ——1 734,00 734,00 . — 275,60 734,00
Н2О 4099,39 2,80 79,30 4181,49 4175,81 5,68 ! 4181,49
СО2 —— 157,00 — 157,00 —— 5,00 152,00 157,00
NH3 — —— 16,30 16,30 1 —ч 16,30 16,30
Инертный газ (сухой) — 187,00 — 187,00 —1 187,00 — 187,00
Всего . . . 6889,09 346,80 427.60 17019,91 213,98 427,60
9. Тепловой баланс предварительной карбонизации (КЛПК)
(на 1 т соды)
Статьи Масса, кг Темпера- тура, °C Теплоем- кость, кДж кг-К Теплота реакции, кДж/кг Коли- чество тепла, МДж
Приход тепла 1. С аммонизированным рассолом из САР-2 2. С газом известковых печей с СО2 с водяным паром с N2 3. От реакции образования (NH4)2CO3 (из NH4OH и СО2) Расход тепла 1. С аммонизированным рассолом в ПГКЛ-1 2. С газом в ПГКЛ-1 с NH3 с водяным паром с N2' 3. На выдувание NH3 (разложение NH4OH) 4. Потери в окружающую среду 6889,09 157,00 2,80 187,00 330,00 30 33 33 3,14 0,84 1,00 2564,0 948,0 647,3 4,6 7,1 6,6 313,0
7019,91 16,30 5,68 187,00 33,6 1 1 й J fe S 1 1 Всего 3,14 2,18 1,00 2517,0 1040,0 . 978,6 883,2 1,5 14,5 8,0 35,0 36,4
Всего . • • • • 978,6
254
10. Материальный баланс первого промывателя газа колонн (ПГКЛ-1)
(в кг/т соды)
Компоненты Приход | Расход
с рассолом из КЛПК с газом из ! КЛПК с газом из КЛ 1 от химиче- 1 ской реак- | ции Итого I с рассолом в КЛ с газом в ПГКЛ-2 на химиче- скую реак- цию Итого
NaCl 1550,10 __ 1550,10 1550,10 1550,10
Примеси 21,60 —. — —< 21,60 21,60 —। — 21,60
(NH4)2GO3 814,00 — — 109,00 923,00 923,00 ' , — 923,00
NH4OH 458,40 — — 458,40 337,40 — 121,00 458,40
Н2О 4175,81 5,68 31,00 41,70 4254,19 4230,19 24,00 —. 4254,19
NH3 . — 16,30 39,10 20,00 75,40 75,40 1 75,40
СО2 ——1 5,00 116,60 — 121,60 — 71,60 50,00 121,60
Инертный газ (сухой) —- 187,00 473,00 —- 660,00 — 660,00 —• 660,00
Всего . . . 7019,91 213,98 659,70 170,70 17062,29 831,00 171,00
11. Тепловой баланс первого промывателя газа колонн (ПГКЛ-1)
(на 1 т соды)
Масса, кг Тем- пера- тура, °C Теплоем- кость, кДж кг.К Тепло- та реак- ции, кДж/кг Количе- ство тепла, МДж
Статьи
Приход тепла
1. С рассолом из КЛПК 7089,91 40 3,14 — 882,50
2. С газом из КЛПК 3. С газом из КЛ —1 — — — 24,00
с СО2 116,60 48 0,84 — 4,60
с NH, 39,10 48 —, — 4,10
с водяным паром 31,00 — —. 2580.0 80,00
с инертным газом 473,00 48 1,00 —— 22,80
4. От реакции образования
(NH4)2CO3 (из NH4OH и СО2) 109,0 — — 948,0 103,80
Расход тепла Всего 1121,00
1. С аммонизированным рассолом
в КЛ 7062,29 42 3,14 933,00
2. С газом в ПГКЛ-2
с NH, 75,40 42 2,18 —, 6,9
с СО2 71,60 42 0,84 — 2,5
с водяным паром 24,00 — — 2517,0 61,8
с инертным газом 660,00 42 1,00 —— 27.8
3. От реакций разложения NH4OH 41,50 — — 1040,0 43,5
4. Потери в окружающую среду — — — - — 45,5
Всего 1121,0 255
12, Материальный баланс карбонизационной колонны (КЛ)
(в кг/т соды)
Расход Итого ФФФФОФФМ1ОФО Ф^ О О чН О О_ О -г** SP г* ф ф" ф 00 Ci 00 со" ЮСЧГ-СОмОФУОчрСОФГ— КО СЧ СО СО 00 Ф СО »•
на хими- ческую реакцию Ф О Ф Ф Ф Ф -гч ф Ф . Ф SF ф I CO Г-" J О 1СЧ I О 1 Щ 1 СЧ СО 1 Ю 1 ’ГЧ 1 СО 1 т-н ч-н СО НО СЧ СО Т-1 ^-1 5057,90
с газом в ПГКЛ-1 —1 ——i 31,00 39,10 116,60 473,00 659,70
с суспензией на ФЛ Ф Ф Ф Ф Ф ф Ф СО ф О ф О чР О ГЧ ф Т о о' О Ю 1 f f О СЧ чц I ио ’ГЧ но ф 1 1 1 Sj< 'гЧ СО СО Ф -еЧ тч чГ 7683,04
Приход Итого 1 ФФФФФФФЧГФФФ '^чсоф*^ФФФ*е<^чфФч ф -ГЧ S? 1> О О* о* со’ О 00 fO ы5 СЧ t’wCOMOCO^OM'COOr'” Ю СЧ со со оо.Ф со -С*« -4-1 4*4
от химичес- I кой реакции о Ф Ф ф ф’ Ф Ф ф ф Ф Ш ^ч Т I S I S' S S S' S [ 1 со со оо о — 5057,60
с газом смешанный «крепкий» газ (1-й ввод) 3,75 490,50 106,00 600,25
известко- ' вых печей (2-й ввод) 7,00 307,50 367,00 681,50
с рассо- лом из ПГКЛ-1 ф Ф Ф О О S § S S I Г 1 S'. I 1 I 1ГЭ • Ci со СЧ • 4'4 *-ф 7062,29
X Компоненты га га « СО t-4 Д <5 НИ СО Q . х-ч 3 I S § 3 g ° М" £ ’§ g В g, г й g S Всего . . .
256
13. Тепловой баланс карбонизационной колонны (КЛ)
(на 1 т соды)
i • ’ и о Теплоем- . к
га а кость,
Теплота га
ggt. Статьи Масса, кг га йДж реакции. о £
в кг-К кДж/кг ш
- S 5 -
Бч *• Кч
К Приход тепла
В 1. С рассолом из ПГКЛ-1 7062,29 42 3,22 960,0
В 2. С газом известковых печей (2-й
В ввод):
В с СОз 307,50 33 0,84 — 8,4
К- с водяным паром 7,00 — 4 — 2550,0 17.9
В с N2 367,00 33 1,00 — 11,7
В 3. Со смешанным газом (1-й ввод):
Кк С СО2 490,50 35 0,84 — 14,3
В| с водяным паром 3,75 — — 2560,0 9,6
И с инертным газом 106,00 35 1,00 — 3.6
В От реакции образования (NH^COa (из NH4OH и С02) 351,00 — — 948,0 324,0
В 5. ' От реакции карбонизации 1128,00 196,0 213,0
В (NH4)2CO3 до NH4HCO3
К 6. От реакции образования NaHC03 1650,00 25,5 42,5
В-. (тверд.)
И" 7. С охлаждающей водой 9300,00 25 4,19 975,0
Всего 2580,0
V Расход тепла
В 1. С суспензией на фильтры:
В осветленная часть 6033,04 30 3,22 — 580,0
ft твердая фаза 1650,00 30 0,92 — 43,6
ft 2. С газом в ПГКЛ-1
ft с NH3 39,10 44 2,18 — 4,1
К с СОг 116,60 48 0,84 — 4,7
[ с водяным паром 31,00 — — 2580,0 80,0
В с инертным газом 473,00 48 1,00 — 23,0
В 3. От реакции разложения NH4OH 80.80 — — — 84,0
В 4. С охлаждающей водой 9300,00 45 4,19 — 1757,0
I 5. Потери в окружающую среду — — ! 3,6
1 Всего . . . 2580,0
17 Заказ 111
257
коэффициент использования .СОа FqOj — 84^, потери NaHCO3 при фильтра-
ции 3,5?J от общ. NaHCO3, образующегося в КЛ; потери СОа из газа содовых
печей при промывке — 7 вес. % от общего количества СОа, выделяющегося
в содовых печах; содержание СОа в газе содовых печей до промывки 92, после
промывки 88%. Содержание СОа в концентрированном газе после смешения
газа содовых печей, с газом из ПГАБ определяется расчетом.
При составлении материального баланса рассчитывают объем СОа, затрачи-
ваемый на получение NaHGO3, объем газа содовых и известковых печей, подава-
емых в КЛ, содержание водяных паров^ в газе обоих вводов, состав газа на
выходе из КЛ, полный состав осветленной части суспензии и количество твердого
NaHGO3, образовавшегося в КЛ. Полученные данные сведены в таблицу мате-
риального баланса К Л (табл; 12).
Важным показателем работы карбонизационной колонны является темпера-
турный режим. Правильность принятых температур^проверяется при составле-
нии теплового баланса (табл. 13). Расход охлаждающей воды—х — определяют
из теплового баланса на основе соотношения
[384,0+25г = 190,6+ 45,1Ьх
х = 9400 кг/т (9,4 м3 /т)
Фильтрация суспензии NaHCOs
На содовых заводах разделение суспензии NaHCO3 осуществляется на бара-
банных вакуум-фильтрах; промывная вода после промывки осадка смешивается
с фильтратом.
При составлении материального баланса процесса фильтрации из материаль-
ного баланса К Л берут состав суспензии, ее температуру (30 РС), плотность освет-
ленной части суспензии 1107 кг/м® и количество твердого NaHCO3 1650 кг/т
соды. , с
Солевой состав слабой жидкости, подаваемой на промывку NaHCO3, изве-
стен из регламента: 8н. д. NaaCO3 (21,2 кг/м;®), 7 н. д. (NH4)aCO3 (16,8 кг/м®).
Количество NaHCO3 в промытом осадке с учетом потерь составляет 1600 кг/т.
При определении состава фильтрата (фильтровой жидкости) условно принимают,
что потери NaHCO3 обусловлены протеканием обратной реакции:
INaHCOa+NH^Cl —► NH4HCOs+NaCl
С [помощью расчета проверяют количество NaHCO3, необходимое для подачи
в содовые печи для получения 1000 кг технической соды (ГОСТ 5100—73) с уче-
том потерь соды при сушке, транспортировании и упаковке, составляющих 3,8% .
Подаваемый в содовую печь технический бикарбонат натрия содержит
(вес. %): NaHCO3 — 82; (NH4)aCO3 — 1,50; NH4HCO3 — 0,70; NaCl - 0,40
и HaO — 15,4.
Исходя из приведенных данных рассчитывают выход соды
Р=82У?Г=520/»
Состав воздуха, удаляемого с фильтров, известен из материального баланса
ПВФЛ (см. табл. 1). Зная количество слабой жидкости, подаваемой на промывку
0,54 м3/т соды, количество образующейся воды при разложении бикарбоната
аммония вследствие взаимодействия с воздухом на фильтрах и количество водя-
ных паров, уходящих с газами в ПФВ Л, определяют объем фильтровой жидкости
(5,78 м®/т) и ее состав. Полученные данные приведены в таблице материального
баланса (табл. 14).
258
14. Материальный баланс фильтрации
(в кг/т соды)
Итого О О О О О ОО о 00 о Ю 00 о со.о о со м о о. О CQ Ю 00 Ю О) 00* 6 -н 1O ь»* о“ О) со <б л СО -ч-« LO ’ГИ Ю LO Ю со Г— ч* СО -н СО о со • оз
с возду- хом вПВФЛ 1 Ф Ф in оо со СО Ю 00 1 1 1 1 1 1 1 f «о со со 1О <м 294,031
расход на хи- мичес- кую реак- 1 цию । I- 11 I । SB [ । -i i Ю ’ГН СО 97,30 ।
с сырым бикарбо- натом в содовую печь . g ' 8 8 °°‘ 1 I 8‘ 1 8 S f S 1 I I СО со т-< 1953,90 ।
с фильт- ровой жидко- стью в КДС 8 8 8 8 8 8 8 S со* 00 Т 'ГЧ со об об ел Т 1 [ 03 1 (N ОЗ ОЗ 1 | ’«г-i СО О СО 6261,98 ।
о о g ч ФФФФФФФФ 00 о 1П 00 О to, Q О Ф W о О СО СО 1О со* 00 Ф 'Н Ю* 1> О Ci" со об «б , СО- г-< Ю 1Q ю ю СО Г— СО т-< со о со ОЗ -ей - -Н ЧР
от хими- ческой реакции Ф Ф Ф Щ Ф г т f т т О t 40 СО Ю т ю* 1 1 1 1 1 ' t>- 1 со* со об 1 СО SJ* 97,39
И О И с возду- I » и цкл ЛОХ О 00 СО 00 I 1 I 1 I 1 1 1 я I [ " 03
Л К со слабой жидко- стью 1 1 1 1 § В ! 1 § ! ! 1 'ГН СЧ U0 ф СО хг я .
42 S со В твердая фаза । 1650,00 1650,00 |
В о ?>» о жидкая । фаза Ф О ф Ф Ф О V? ф со Ф ф Ф О XF _ Ф* со 00* 1 1 СО Ф* Ф Ю ] f 1 Ф -ГН 1 1 'ГН UD Ф- 1 1 1 чн СО Ф *ч V4 । 6033,04 |
Компоненты СО ’ сС л - со СО . £-1 rt ф о 8 о 8 8 о о » «’Н g I Я “ м У • - и £ 5 м О | £ 6, z . И' s О &
17*
259
Отделение содовых печей
В содовую печь поступает 1953,9 кг/т технического бикарбоната натрия. Его
состав приведен в материальном балансе процесса фильтрации (табл. 14).
Известно, что в содовой печи (NH4)2CO3 и NH4HCO3 разлагаются нацело.
Исходя из состава товарной соды, определяемого требованиями
ГОСТ 5100—73, рассчитывают количество NaHCO3, остающееся в соде, и содер-
жание СО4 и NH3 в газах содовых печей. Полученные данные приведены
в табл. 15.
При составлении теплового баланса содовой печи задаются видом топлива,
сжигаемого в топке СП (теплота сгорания природного газа). Из регламента
известны следующие данные:
Температура, ° С
сырого бикарбоната натрия..................... 25
ретурной соды................................100
соды на выходе из СП.........................140
газа на выходе из СП.........................130
топочных газов при входе в боров .............375
воздуха....................................... 25
природного газа............................... 25
Количество ретурной соды, кг/т соды.............1563
Коэффициент избытка воздуха а ..................1,05
Удельный расход тепла на кальцинацию принимается равным 130 кг услов-
ного топлива на 1 т соды (теплота сгорания топлива 7000 ккал/кг).
На основе приведенных данных рассчитывают количество сжигаемого при-
родного газа на 1 т соды, количество выделяющегося при этом тепла, количество
воздуха (кислорода, азота и водяных паров), необходимое для сжигания природ-
ного газа, и состав топочных газов. Полученные результаты приведены
в табл. 16.
Отделение регенерации аммиака
В отделении регенерации аммиака из-фильтровой жидкости выделяют аммиак
и СО2.
Конденсатор дистилляции (КДС). В конденсаторе дистилляции (КДС)
протекает разложение бикарбоната аммония с выделением в газовую фазу дву-
окиси углерода. Кроме того,.в КДС из парогазовой смеси максимально возможно
выделяют пары воды с целью уменьшения разбавления рассола при подаче
парогазовой смеси на аммонизацию.
В трубное пространство КДС поступает фильтровая жидкость, состав кото-
рой приведен в табл. 14. Кроме того, к фильтровой жидкости добавляют для ком-
пенсации потери аммиака в производстве 25%-ную аммиачную воду в коли-
честве 15 кг/т соды (7,7 кг/т NH4OH и 7,3 кг/т Н2О).
При нагревании фильтровой жидкости от 30—32 до 75 РС с помощью парога-
зовой смеси, движущейся в межтрубном пространстве КДС, бикарбонат аммония
разлагается с образованием (NH4)2CO3 и выделением в газовую фазу СО2 и Н2О..
Для определения состава газа на входе в КДС необходимо учесть следующее:
1. Количество аммиака, поступающего с фильтровой жидкостью, должно
быть равно его количеству, перешедшему в парогазовую смесь за вычетом потерь
с дистиллерной жидкостью, составляющих 0,1 н. д. (0,65 кг/т).
2. Количество СО2, поступающего с фильтровой жидкостью, должно быть
равно его общему количеству, перешедшему в газовую фазу, за вычетом потерь
в смесителе (оставшаяся в жидкости СО2 реагирует в смесителе с известковым
молоком). /
3. Содержание водяных паров в парогазовой смеси на входе в КДС должно
соответствовать температуре газа на выходе из ТДС (89 РС, абсолютное давление
780 мм рт. ст.).
Содержание водяных паров на выходе из КДС определяют при температуре
70 РС. Этим содержанием вначале задаются (180 кг/т), а затем его проверяют
360
15. Материальный баланс содовой печи (СП)
(в кг/т соды)
16, Тепловой баланс содовой печи (СП)
(на 1 т соды)
go Тепло- Тежлота реакции, кДж/иг Ко личе-
Статьи Масса, кг Sa емкость, кДж ство тепла, МДж
f кг -К
Приход тепла
1. С природным газом 114,0 25 0,84 2,40
2. Тепло сжигания природного 114,0 — — ’33 430 3808,60
газа
3. С воздухом в топку:
с О2 458,0 25 0,92 — 10,50
с водяным паром 16,0 —1 — 2540,0 40,50
С N2 1520,0 25 1,00 — 38,00
4- С сырым бикарбонатом 1953,9 25 1,84 — 90,00
5. С ретурной содой 1563,0 100 1,09 . (— 170,00}
Всего . 4160,00
Расход тепла
1. С готовой и ретурной содой 2. С газами из содовой печи: 2663,00 140 , 1,09 1— 390,30
С Na2CO3 и NaHCO3 16,30 140 1,09 — 2,30
с NH3 13,20 140 2,18 — 3,70
с водяным паром 476,50 — — 2720,0 1300,00
с СО2 422,70 130 0,84 — 46,50
3. С топочными газами:
с СО2 296,00 375 0,84 — 93,00
с СО 4,00 375 1,05 1,50
с водяным паром 26,30 — '— 2140 54,50
с N2 1522,00 375 1,05 — 591,00
с'О2 ' 22,00 375 0,92 7,50
4. На разложение NaHCO3 1537,70 1—- 762,6 4160,00
5. На разложение (ЛЩ^СОа 29,20 — — 1961 58,00
6. На разложение NH<HCOS 13,70 — 1—- 2346 32,00
7. Потери в окружающую среду —1 — —- — 420.00
Всего . 4160,00
262
расчетом. При конденсации водяного пара в нем растворяются NH8 и С02.
Содержание этих компонентов в конденсате находят экстраполяцией для тем-
пературы 80 °C (см. книгу Г. И. Микулина и И. К. Полякова. «Дистилляция
в производстве соды». Госхимиздат, 1954). Температура 80 рС выбрана как
средняя между температурами 70 и 89 °C соответственно для водяных паров
на выходе из КДС и газа на выходе из ТДС.
Полученные данные сведены в таблицу материального баланса (табл. 17).
При составлении теплового баланса проверяют правильность принятых
температур парогазовой смеси и жидкости. Тепловой баланс КДС представлен
в табл. 18.
Теплообменник дистилляции (ТДС). Основное назначение ТДС — дальней-
шее нагревание фильтровой жидкости и отгонка из нее СО2. Процесс осуще-
ствляется при непосредственном контакте парогазовой и жидкой фаз.
При составлении материального баланса ТДС известно состав жидкости,
поступающей из КДС, и состав газа на-выходе .из ТДС (см. табл. 17).
Расчетным путем с учетом протекающих в ТДС реакций определяют состав
жидкости на выходе из ТДС, рассчитывают содержание водяных паров в паро-
газовой смеси на входе в ТДС при температуре 97 °C (состав газа на входе'в ТДС
по NH3, СО2 и инертным газам остается неизменным).
В соответствии с полученными данными составляют материальный баланс
ТДС (табл. 19).
По тепловому балансу (табл. 20) проверяют правильность принятых темпе-
ратур парогазовой смеси и жидкости.
Смеситель (СМ). При проведении материальных расчетов СМ известны со-
став фильтровой жидкости на входе в СМ (см. табл. 10) и Состав известкового
молока, подаваемого на разложение NH4C1:
Содержание н.д. кг/мз
акт. СаО................................. 230 427
СаС03 ................................ 10 25
инертные твердые примеси.................. — 60
Температура известкового молока, °C . . . 90
Плотность, кг/мз ..................................... 1250
Принимают, что 20—25% растворенного в фильтровой жидкости аммиака
переходит в газовую фазу, смешиваясь с газом из ДС.
По реакциям, протекающим в СМ, определяют количества образующегося
сульфата кальция, воды и расход известкового молока. Полученные данные све-
дены в таблицу материального баланса (табл. 21).
По тепловому балансу СМ (табл. 22) проверяют температуру жидкости на
входе в ДС, которая должна быть не ниже 93 ®С.
Дистиллер (ДС). При проведении материальных расчетов ДС, используют
состав прозрачной части суспензий и поступающей в ДС твердой фазы, приведен-
ный в табл. 23.
Объем жидкости на входе в ДС составляет 7,74 м3/т соды, плотность жидкости
z 1070 кг/м*, температура 93 “С, содержание в жидкости 68,6 н. д. общ. С1_ и
f 51,8 н. д. общ. NH3. Состав газа, выходящего из СМ и ДС в нижнюю часть ТДС,’
; см. в табл. 21.
Выходящая из ДС дистиллерная жидкость содержит по регламенту не более
0,1 н. д. NH3 и 67 н. д. общ. С1~ при температуре 109 °C, плотность 1120 кг/м®,
давление в аппарате 840 мм рт. ст. Для отгонки'аммиака в нижнюю часть дистил-
лера подается острый насыщенный водяной пар (t = 114 РС, Р = 1280 мм рт. ст.).
На основе приведенных данных рассчитывают полный состав дистиллерной жид-
кости и ее объем (7,9 м®/т). Результаты расчета приведены в табл. 23. В табл. 24
приведен тепловой баланс ДС.
263
17. Материальный баланс конденсатора дистилляции (КДС)
(в кг/т соды)
Итого 427,00 3,60 О о 00 11,60 330,80 328,00 28,90 0 об о 4950,48 441,00 241,50 7,50
на хими- ческую реакцию 1 1 1 1 1 328,00 1 1. О 00 12,00 I 2,20 i 354,00
И о и о Я с газом в ХГДС 1 1 ! 1 1 1 I 1 196,40 429,00 239,30 7,50 872Д0
с конденса- том на ма- лую дистил- ляцию [ 1 1 1 4,8 1 21,2 1 384,2 1 1 1 410,20
С фильтро- вой жидкостью в ТДС 427,00 3,60 О о об 11,60 326,00 1 7,70 1018,00 4358,08 1 1- 1 6169,98
Итого 427,00 3,60 18,00 11,60 330,80 328,00 28,90 1018,00 4950,48 441,00 241,50 7,50
от хими- ческой реакции 1. 1 1 1 204,80 1 21,20 I 37,40 1 91,50 1 1 354,90
Приход с газом из ТДС 1 1 1 1 1 1 1 ' 1 576,00 О м* 150,00 7,50 1174,50
g о о g® Н я п о 1 1 1 1 1 I 0 1 7,30 1 1 1 15,00
с фильтро- вой жидкостью В ФЛ 427,00 3,60 18,00 11,60 126,00 328,00 1 о о об о 4329,78 [ 1 1 6261,98
Компоненты NaCl Примеси О со ел сб . со о и ел сб СО о о ел К g NH4HCO3' NH4OH NH4C1 О ел И NH3 со2 Инертный газ (сухой) Всего . , .
18. Тепловой баланс конденсатора дистилляции (КДС)
(на 1 т соды)
Статьи Масса, кг св О ф - Теплоем- кость, кДж Теплота реакции, кДж/кг Количе- ство тепла, МДж
(кг - К)
| Приход тепла В трубпом пространстве
1 1. С фильтровой жидкостью 6261,98 30 3,41 , 1 641,00
В межтрубном пространстве
| Г. С газами из ТДС
В с водяным паром 576,00 —‘ — 2660,0 1540,00
I С NHs 441,00 89 2,18 — 84,00
g С СО2 150,00 89 0,84 — 11,23
Е теплота образования 1 (NH4)2CO3 4,80 — 1701 ' 8,19
I теплота образования NH40H 21,2 — — 1043 22,18
I Всего • • • • 2306,60
Г Расход тепла В трубном пространстве
[ 1. С фильтровой жидкостью в ТДС 6169,98 75 3,41 — 1577,00
I 2. С СО2 в ХГДС 91,50 70 0,84 . 5,36
р 3. На разложение ИЩНСОз 328,00 — — 244,0 38,90
1 Е межтрубном пространстве
Е 1. С водяным паром в ХГДС 180,00 — — 2622,0 484,00
I 2. С NH3 в ХГДС 441,00 70 2,18 — _ 67,64
1 3. С СО2 в ХГДС . 147,80 70 0,84 — 8,90
J 4. С конденсатом на малую ди- 1 стилляцию 410,20 80 3,78 — 121,40
[ 5. Потери в окружающую среду — — — — 23.40
Всего . 2306.60
265 .
264
19. Материальный баланс теплообменника дистилляции (ТДС)
, (в кг/т соды)
Компоненты Приход Расход
I с фильтровой жидкостью из КДС с газом из ДС и СМ _ ‘ ' от химиче- ской реак- ции Итого с фильтровой : жидкостью в СМ 1 с газом • в КДС на химиче- скую реак- цию Итого
NaCl 427,00 12,80 439,80 439,80 439,80
Примеси 3,60 — — 3,60 3,60 —— — 3,60
Na2SO4 18,00 — —f 18,00 18,00 — — 18,00
|Na2COg 11,60 — —— 11,60 — — 11,60 11,60
(NH4)2COg 326,00 — — 326,00 11,00 — 315,00 326,00
NH40H 7,70 — —. 7,70 .— — 7,70 7,70
NH4CI 1018,00 — — ' 1018,00 1006,30 — 11,70 1018,00
Н2О 4358,08 980,00 ' 64,92 5403,00 4827,00 576,00 — 5403,00
NHg — 441,00 119,44 560,44 119,44 441,00 — 560,44
СО2 — — 150,00 150,00 .— 150,00 — 150,00
Инертный — 7,50 — 7,50 •— 7,50 — 7,50
газ
(сухой) *
Всего 6169,98 1428,50 347,16 6425,14 1174,50 346,00
20. Тепловой баланс теплообменника дистилляции (ТДС)
(на 1 т соды)
Статьи Масса, кг Темпера- тура, °C Теплоем- кость кДж Теплота реакции, кДж/кг Количе- ство тепда, МДж
(кг-К)
1- Приход тепла С фильтровой жидкостью 6169,98 75 3,38 1568,0
2. из, КДС С газом из ДС и СМ: с NHg 441,00 100 2,18 96,5
с водяным паром 980,00 — — 2680,0 2620,0
1. Расход тепла С фильтровой жидкостью в СМ 6335,14 96 Всего 3,46 . 4284,5 2095,0
2. С газами в КДС: с NHg , 441,00 89 2,18 — 86,0
с СО2 150,00 89 0,84 — 11,3
с водяным паром 576,00 —> — 2660,0 1543,3
3. На разложение (NH4)2COg 315,00 — — 1701,0 322,0
4. На разложение Na2COg 11,60 — — 930,0 10,9
5. Потери -в окружающую среду — —1 —1 — . 216,0
. Всего • • • • • . 4284,5
266
21. Материальный баланс смесителя. (СМ)
(в кг/т соды)
Компо- ненты Приход Расход
с фильтровой жидкостью из ТДС с известко- вым молоком от химической реакции Итого с суспензией в ДС на химическую реакцию с газом в ТДС Итого
жидкая фаза 1 I твердая фаза жидкая фаза твердая фаза
NaCl 439,80 . 14,80 454,60 454,60 - 454,60 <
Примеси 3,60 —* — — 3,60 3,60 , г —, 3,60
Na2SO4 18,00 .— — — 18,00 ^"1 —। 18,00 —1 18,00
(NH4)2CO3 11,00 ।— — , 11,00 —1 — 11,00 , 11,00
nh4ci 1006,30 ч — . 1006,30 —1 —1 1006,30 ——1 1006,30
NH3 119,44 — 322,21 441,65 341,65 — юо‘,00 441,65
H2O 4827,00 1283,20 — 342,10 6452,30 6452,30 — — — 6452,30
Ca(OH)2 —- — 738,00 — 738,00 —1 35,50 702,50 — 738,00
GaGOg — — 43,20 11.40 54,60 — 54,60 —1 ~— 54,60
Твердые — 104,00 —-* 104,00 104,00 1— — 104,00
инертные примеси СаС12 1040,00 1040,00 1026,00 . 14,00 .... 1040,00
CaSO4 — — — 17,30 17,30 “Г* 17,30 — — 17,30
Всего 6425,14 1283,20|885,20 1747,81 8278,15 211,40 1751,80 100,00
22. Тепловой баланс смесителя (СМ)
(на 1 т соды)
Статьи Масса, кг Темпера- тура, °C Теплоем- кость, кДж (кг К) Теплота реакции, кДж/кг Количе- ство тепла, МДж
Приход тепла 1. С жидкостью из ТДС 2. С известковым молоком 3. От разложения NH4C1 4. От взаимодействия (NH4)2CO3 с Са(ОН)2 6425,14 2179,80 1006,30 11,00 97 90 3,45 3,10 235,0 17,6 2153,00 614,00 233,00 0,20
Расход тепла 1. С жидкостю в ДС 2. С твердой фазой в ДС 3. С аммиаком в ТДС 4. На выделение аммиака из жидкости 5. На взаимодействие Na2SO4 _с СаС12 6. Потери в окружающую среду 8278,15 211,40 100,00 100,00 18,00 93 93 100 Всего 3,45 1,05 2,18 • • • • 2050,0 380,0 3000,20 2657,00 20,50 21,70 205,00 5,00 91,00
• Всего .... 3000.20
267
23. Материальный баланс дистиллера (ДС)
(в кг/т соды)
Компоненты
NaCl
Примеси
СаС13
НаО
Са(ОН)2
CaSO4
СаСО3
Инертные
примеси
NH3
Инертный
газ(воздух)
Всего
Приход Расход
с суспензией из СМ С ВОДЯ- НЫМ паром Итого _с дистиллерной жидкостью ИС-1 с газом в ТДС
жидкая фаза' твердая фаза жидкая фаза твердая фаза
454,60 1— 454,60 454,60
3,60 — 1—- 3,60 3,60 —
1026,00 — 1026,00 1026,00 — —
6412,30 — 1631,45 8083,75 7103,75 — 980,00
— 35,50 ' 35,50 — 35,50 —
17,30 —< 17,30 —> 17,30 —
t—— 54,60 54,60 — 54,60
— . 104,00 —) 104,00 — 104,00 —
341,65 —, 341,65 0,65 341,00
— — 7,50 7,50 — — 7,50
8278,15 | 211,40 [ 1638,95 1 18588,40 1 2.11,40 11328,50
Итого
454,60
3,60
1026 00
8083.75
36,50
17,
54,
104,
341,65
7,50
S S3
24. Тепловой баланс дистиллера (ДС)
(на 1 т соды)
Статьи Масса, кг Темпера- тура, °с Теплоем- кость, «Дж (кг К) Теплота реакции, кДж/кг Количе- ство тепла, МДж
Приход тепла 1. С водяным паром 2. С жидкостью из СМ 3. С твердой фазой из СМ 1631,45 8278,15 211,40 93 93 3,42 1,05 2700,0 4400,0 2620.0 21,0
Расход тепла 1. С жидкостью в ИС-1 2. С твердой фазой в ИС-1 3. С аммиаком в ТДС 4. С водяным паром в ТДС 5. На выделение аммиака из жидкости 6. Потери в окружающую среду 8588,60 211,40 341,00 980,00 341,00 109 109 100 Всего 3,42 1,05 2,18 2680,0 2050,0 7041,0 3198,1 24,3 74,6 2628,0 700,0 426,0
Всего 7041,0
268
ПРИЛОЖЕНИЕ II
Справочные таблицы
1. Растворимость Na2CO3 в воде
Темпера- тура, 'С Раствори- мость, г на 100 г Н2О Твердая фаза Темпера- тура, °C Раствори- мость, г на 100 г Н2О Твердая фаза
-2,05 6,06 Лед
0 6,86 Na2CO3 • ЮН2О 120 42 90 Na2CO3
10 11,98 140 38,10
20 21,58 160 36,40
25 29,20 180 33,50
30 39,70 200 30,40
32 44,50 225 * 26,10
35,37 49,50- Na2CO3-7H2O 250 20,90
40 48,90 Na2CO3 • Н2О 275 15,20
50 47,40 . 300 9,20
60 46,20 321 5,05
70 45,20 348 0,00
80 44,50
90 44,50
100 44,50
112,5 44,50 •
2. Растворимость Na2CO3 в водных растворах NaOH
Температура, °C
50 70 90
Концентрация, г/л
NaOH Na2CO2 NaOH Na2CO2 NaOH Na2CO,
63,44 267,00 63,22 279,40 62,75 281,00
184,50 94,70 183,30 98,90 181,50 100,40
318,20 20,40 316,10 26,60 313,80 31,40
479,50 11,65 476,00 18,36 475,00 19,00
656,00 ’ 3,64 647,00 • 5,17 644,00 6,44
Температура, °C
100 120* 140
• Концентрация, г/л
NaOH Na2CO2 NaOH Na2CO, NaOH Na2CO2
62,50 287,70 62,00 282,70 61,40 283,50
180,90 101,30 179,80 103,10 177,80 103,10
312,80 38,80 310,20 36,00 306,90 36,80
463,00 20,10 462,80 20,50 461.40 21,10
642,00 - 7,40 638,00 8,08 631,60 7,86
269
3. Растворимость Na2CO2 в растворах NaCl i Твердые фазы > Na2CO3-10H20 Na2CO3 • ЮН20+ +Na2CO3 • 7Н2О | Na2CO3 • 7Н2О Na2CO, • 7Н2О+-. -J-Na2CO3 • Н20 Каа^Оз’НгО
. 1 Температура, *С .— - - . 4 i о со Растворимость, вес, % !Э®Ы , , QCMO5 1Q 1 1 1 1 1 1 Illi- oVoj
•оэ’вы QOOWCfi II 1 1 1 1 1111
ш годы , , О ОСО’ГН 1 1 1 1.1 1 Il li
•ОЭ’ВЫ | | | | | | | | | | см об о »»»»» 11*1 со CM CM СМ
со IDBN I 1 1 1 1 1 §§l§
•ОЭ’ВЫ Ф ю , о см ю | [ | | | I cM'w ою | 11,1,1 СОСО • CQ CON 1
о со ID*N / Ot^ . . |Q CM CM СО CM -м-4 dco 1 1 1 co 4ji Отн | |
•ОЭ'ВЫ Ю О ОО C0 CO Г- LQ ю -odt< 1 I [co co'njJcmcm ^0 1 | CM CM 1 ’ ‘cm cm cm cm cm cm cm 1 1
ш W’ 1ЭВЫ o cooo 00 0 0wg1 J 51 1 1 Jill
•ОЭ’ВЫ t> COOO О . Nf SSS 1 1 s 1 1 1 Illi
о СМ 1ЭВЫ §5-£§i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t-i
, ’ОЭ’ВЫ 11 Illi 1J I-1
1Л чм 1ЭВЫ §55 ill 1111 Lili ^•4
•ОЭ’ВЫ N34OQ0 III Illi |ll|
О <ЭВЫ 1 1111 1111 •B-I CM
•ОЭ’ВЫ coeooil Illi Illi
’ V . \ 4. Растворимость NaOH в воде
Темиера- . тура, *С Растворимость NaOH Количество воды, моль на 100 моль NaOH Относитель- ная плот- ность Твердая фаза
вес. % г/л моль на 100 моль Н,0
t 0 I 20 | 30 1 40 1 50 J 60 | 64,4 * 1 80 1 юо | 150 t 200 | 300 I 322 В * Тем 49,1 52,1 54,0 56,4 59,3 63,9 69,4 75,8 77,1 80,7 84,7 96,6 100,0 перату 5 752 805 840 885 943 эа плава Раств 434,5 490,0 528,5 582,5 656,0 797,0 1002,0 1411,0 1516,0 1883,0 2493 12795 ения твердой фазт зримость NaCl 230 205 189 171 152 125 998 71 66 53 40 7,8 0,0 I. а водных раство 1,531 1,545 1,555 1,570 1,590 pax NaOH NaOH • Н2О NaOH
Ё Концентра- | . ция NaOH, а г на 100 г к раствора, 1 насыщенного I , NaCl Температура, °C
0 20 . 40 60 90 120 150 180
Растворимость NaCl, г на 100 г раствора NaOH
1 5 I 10 I 20 1 - 30 Г 40 ; • so i 55 1 60 t .70 I 75 I 6- 21,9 17,8 10,5 4,3 Раство 22,1 18,0 10,7 4,7 1,6 0,8 римость 22,3 18,2 10,9 5,0 2,0 1,2 1,0 Na2SO 22,8 18,7 11,4 5,8 2,7 1,7 1,7 1.7 2,4 1 в водш 23,7 19,6 12,4 7,1 3,9 2,7 2,6 2,7 3,2 дх раст 24,6 20,4 13,3 8,3 5,2 3,8 3,6 3,8 4,5 ворах Na 25,6 21,8 15,0 10,0 7,0 5,6 5,4 5.7 6,5 ОН 27,0 23,0 16,3 11,8 8,9 7,7 7,4 7,7 8,1 8,5
| Кондентра- Г дня NaOH, L в растворе, 1 . насыщенном Г Na,SO., ' вес. % Температура, °C
50 70 90 100 120 140
Растворимость Na,SO., вес. %
5 Г 15 . 25 35 45 55 2,10 8,90 2,70 1,20 0,35 0,13 19,89 8,40 2,50 1,05 0,32 0,126 18,90 8,20 2,37 0,95 0,308 0,123 18,70 7,70 2,10 0.82 0,30 0,107 18,10 7,40 1,90 0,82 0,29 р.н 17,90 7,80 1,90 0,85 0,31 0,111
270
271-
7. Относительная плотность растворов Na2CO3 при 15 °C
Плот- ность Содержание Na2COs Плот- ность Содержание WasCOs Плот- ность Содержание Na2CO2
вес. % г/л вес. % г/л вес. % г/л
1,005 0,50 5,0 1,055 5,30 55,9. 1.105 9,96 110,0
1,010 1,04 10,5 1,060 5,77 61,1 1,110 10,43 115,7
1,015 1,51 15,4 1,065 6,24 66,4 11115 10,91 121,6
1,020 1,99 20,3 1,070 6,70 71,7 1,120 11,39 127,6
1,025 2,47 25,3 1,075 7,17 77,1 1,125 11,86 133,4
1,030 2,94 30,3 1,080 7,64 82,5 1,130 12,32 139,2
1,035 3,41 35,3 1,085 8,10 87,9 1,135 12,78 145,0
1,040 3,88 40,4 1,090 8,57 93,4 1,140 13,24 150,9
1,045 4,36 45,5 1,095 9,03 . 98,9 1,145 13,70 156,8
1,050 4,83 50,7 1,100 9,50 104,4 1,150 14,15 162,8
8. Плотность водных растворов NaHCO3
Содержание NaHCOj, % Плотность, кг/м* Содержание NaHCOs, % Плотность, кг/м* '
при 18 °C при 50 °C . при 18 °C при 50 °C
1 1006 1006 6 1043 1041
' 2 1013 1013 7 1050 1048
3 1021 1020 8 • 1053 1055
4 1028 1027 10 — 1069
5 1035 1034 12 — 1084
9. Плотность водных растворов NaOH
Концен- трация NaOH, Температура, °C
0 15. 30 50 80 100
вес. % Плотность, кг/м*
5 1059,8 1055,5 1050,1 1041,2 1024,3 1011,5
10 1117,1 1111,1 1104,3 1094,2 1077,1 1064,3
20 1229,6 1221,8 1213,6 1202,0 1183,3 117Q,0
30 1340,0 1330,9 1321,7 1309,0 1289,2 1275,5
40 1443.5 1433,4 1423,2 1409,5 . 1388,9 1375,0
50 1540,0 1529,0 1518,1 1503,8 1482,7 1469,0
10. Относительная вязкость водных растворов Na2CO3
(отношение динамической вязкости раствора при 25-?С
к вязкости воды при этой же температуре):
Концентрация Na2CO3, г-экв/л . . 1,0 0,5 0,25 0,125
Относительная вязкость.......... 1,2847 1,1367 1,0610 1,0310
11. Вязкость водных растворов NaHCO3 при 18 РС:
Содержание NHCO3, % ... 2,06 4,03 7,75
Вязкость Н-с/м2 ............ 1,204-Ю-з 1,851-10-8 2,328-10“»
^72
12. Вязкость водных растворов NaOH
Концентрация NaOH при 20 °C, г/л Температура, °C
18 25 40 60 80
Вязкость, Н-С/м2
40 80 163 202 ' 250 400 500 0,001292 0,001582 0,002694 0,003472 0,004807 0,001090 0,001327 0,002220 0,002769 0,003766 ' 0,000800 0,000967 0,001555 0,001889 0,002454 0,000573 0,000689 0,001051 0,001268 0.001564 0,003310 0,004470 0,002190 0,000040
13. Теплопроводность водных растворов NaOH
Концентрация NaOH, вес. % Теплопроводность, Вт/(м-К)
при 0 °C при 80 °C
10 0,576 0,680
20 0 590 0,695
30 0,596 0,700
40 0,601 0,701
60 — 0,701
14. Теплоемкость Na2CO3
Температура, °C ...................... О 20 100
ср, кДж/(кЬК) ..................... . 1,018 1,043 1,131
15. Теплоемкость водных растворов NaOH
Концентрация NaOH, вес. % Температура, °C
10 39 93 149
Теплоемкость, Дж/(кг-К) - ’ .
10 3740 3810 3860
20 3575 3660 3720 —
40 3400 3460 3480 —
60 — 2960 2920 2880
18 Заказ 11 1
27 3.
16. Зависимость теплоемкости Fe2O3 от температуры
Температура, °C Теплоемкость, Дж/(кг-К) Температура, «С Теплоемкость, Дж/(кг-К)
0 643,6 600 1001,4
100 711,9 700 1037,4
200 796,9 800 1090,7
300 856,9 900 1134,2
400 907,6 1000 1177,8
500 955,3
17. Теплота растворения соды в 400 моль Н2О:
кДж/моль соды
Na2CO3................. 23,6
Na2CO3* Н2О ........... 9,4
. Na2CO3.10H2O............ —67,7
18. Теплота растворения NaOH*
Концентрация NaOH, вес. % Теплота растворения, кДж/кг NaOH Концентрация, NHOH, вес. % Теплота растворения, кДж/кг NaOH
5 1248,6 55 - 733,3
10 1240,2 60 649,5
15 1231,9 65 569,8
20 1206,7 . 70 486,0
25 1173,2 75 402,2
30 1122,9 80 326,8
35 1055,9 85 243,0
40 980,5 90 159,2
45 900,9 95 Й,8
50 812,9
* Теплоты разбавления и концентрирования раствора определяются как разность
теплот растворения для растворов начальной и конечной концентраций.
19. Температура кипения водных растворов Na2CO8
при 760 мм рт. ст.
Концентрация Na2CO3, г/100 гН2О ... 10 25 50 51,2
Температура, ®С................... 101,0, 102,4 104,9 105
20, Температура кипения водных растворов NaOH
при 760 мм рт. ст.
Концентрация NaOH, вес. % ............... 4,3 30 51 93
Температура кипения, 9С................. 101 110 120 140
ЛИТЕРАТУРА
1. Лукьянов Ц. М. История химических промыслов и химической про-
мышленности. Т. 2. М., изд-во АН СССР, 1949. 731 с.
2. Гессен Ю.Ю. Очерки истории производства соды. М., Госхимиздат,
1951. 233 с.
3. Экономическое положение капиталистических и развивающихся стран.
(Обзор за 1970 г. и начало 1971 г.). М., «Правда», 1971, с. 160.
4. Производство химических продуктов в зарубежных странах в 1965—1968 гг. ,
М., НИИТЭХИМ, 1970.
5. Хим. пром, за рубежом, НИИТЭХИМ, 1970, вып. 10, с. 88.
6. Хим. пром, за рубежей, НИИТЭХИМ, 1971, вып. 12, с. 48
7. Chem. Ind., 1970, № 7, р. 22.
8. Народное хозяйство СССР в 1969 г. М., «Статистика», 1970. 864 с.
-9. Газета «Известия», 1971, № 29.
г 10. Chem’. Ind. News, 1970, № 37, р. 48.
11. Chem. et ind., 1971, № 6, p. 104.
12. Chem. ind., 1964, № 4, p. 21.
13. Коллектив авторов! Вопросы экономики основной химической промышлен-
'• ности. Л., «Химия», 1971, с. 51.
14. 3 е л и к и н М. Б. и др. Производство кальцинированной соды. М., Гее-
химиздат, 1959. 431 с.
15. В кн.: Справочник химика. Т. 5. Л., «Химия», 1968. 976 с.
16. Б е л я е в А. И. Металлургия легких металлов. М., Металлургиздат, 1970.
367 с.
17. Б р и ц к е Э. В. и др. Термические константы неорганических веществ.
М., изд-во АН СССР, 1949. 1011 с.
= 18. Карапетьянц М. X., К а р а п е т ь я н ц М. Л. Основные термоди-
ь. намические константы неорганических и органических веществ. М., «Химия»,
j . 1968. 471 с.
1- 19. Т е П а н Г о. Производство соды. Госхимиздат, 1948. 423 с.
f 20. Табунщиков Н. П. Исследование шахтных известково-обжигатель-
| ных печей. М., «Химия», 1964, с. 41.
I 21. Ф у р м а и А. А., Ш р а й б и а н С. С. Приготовление и очистка рассола.
[ М., «Химия», 1966, с. 72
f 22. П а н о в В. И., В КН.: Вопросы совершенствования содового производства.
[ Харьков, НИОХИМ, 1970, с. 14.
р 23. Б о р я ч е к А. Ф., Овечкин Е. К., Уразовский С. С. Труды
р1 Всесоюз. ин-та содовой пром-сти (Харьков), НИИОХИМ, 1949, т. 5, с,' 71.
24. Белопольский А. П. ЖПХ, 1946, т. 19, № 12, с. 1259.
. 25. Дол ганова 3. В., Легенченко И. А. ЖПХ, 1956, т. 29, № 7,
с. 961.
26. О р л о в Е. И. Укр. хим. ж., 1928, т. 3, № 1, с. 1.
27. К и р и ч е н к о Н. Е. Укр. хим. ж., 1928, т. 3, № 4, с. 141.
, 28. Мику лин Г. И., Поляков И. К. Дистилляция в производстве соды.
Л., Госхимиздат, 1956. 348 с.
29. М и к у л и н Г. И. Труды Всесоюз. ин-та содовой пром-сти (Харьков),
НИОХИМ, 1948, т. 4, с..4.
/
18* 275
30. Ту pi ан Э. Я. ЖПХ, 1948, № 9, с. 927.
31. Ткач Г. А., Цейтлин Н. А., С м о л я к В. Д., 3 а и р - Б е к Я. С.
Труды науч.-исслед. ин-та основной химии (Харьков), НИОХИМ, 1971,
т. 23, с. 365.
32. Жаворонков Н. М., Крашенинников С. А., ФурмерИ. Э.
Труды Москов. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева, 1954, т. 18; с. 95.
33. Белопольский А. П. ЖПХ, 1947, т. 20, № 7, с. 577.
34. Матлак М. В кн.: Международный симпозиум социалистических стран
по содовой промышленности. Харьков, НИОХИМ, 1969, с. 34.
35. Ф е д о т ь е в П. П. Сборник исследовательских работ. Л., ОНТИ, 1936.
275 с. _
36. Ю ш к е в и ч Н. Ф., Уразов А. Л., Соловьева Л. С. ЖХП, 1930,
т. 7, № 28, с. 1728, с. 1889; 1931, т. 8, № 5, с. 478; № 7, с. 581; № 15, с. 16.
37. Ю ш к е в и ч Н. Ф., Соловьева Л. С. ЖХП, 1932, т. 9, № 1, с. 23.
38. М и к у л и н Г. И. Труды Всесоюз. ин-та содовой пром-сти (Харьков),
НИОХИМ, 1949, т. 5, с. 137.
39. Белопольский А. П., Шпунт В. С., П а л к и н а И. М. ЖХП,
1937, т. 14, с. 1331.
40. Ю ш к е в и ч Н. Ф., Авдеева А. В. ЖХП, 1929, т. 6, К» 20, с. 1489;
№ 21, с. 1570.
' 41. Ш о к и н И. Н., Соловьева А. С. ЖПХ, 1953, т. 26, с. 6.
42. R a n t Z. Die Erzeugung von Soda nach dem Solvay- Verfahren, Saraevo,
1968. 540 S.
43. Шохин И. H., Поспелова О. С., Чапыжникова В. И.
Труды Москов. хим.-технол ин-та им. Д. И. Менделеева, 1955, вып. 21, с. 105.
44. Ненно Э. С., Панов В. И. Труды Всесоюз. ин-та содовой пром-сти,
1956, т. 9, с. 3.
45. Белопольский А. П. ЖПХ, 1946, т. 19, № 10—11, с. 1181; 1947,
т. 20, № 11, с; 1145; № 12, с. 1235.
46. М и т к е в и ч Э. М. ЖПХ, 1958, т. 31, с. 158, 338.
47. Гольдштейн Я. Р. Производство кальцинированной соды. М., Гос-
химиздат, 1934, 606 с.
48. И ш к и н И. П., Д у б и л ь Е. С. ЖПХ, 1956, т. 38, с. 8; 1968, т. 41,
с. 1.
49. Юшкевич Н. Ф., Авдеева А. В. ЖПХ, 1931, т. 8, с. 4.
50. Н и к и т е н к о Т. Н. В кн.: Международный симпозиум социалистиче-
ских стран по содовой промышленности. Харьков, НИОХИМ, 1969, с. 75.
51. Буханцев Г. В., Годлевский Г. К. В кн.: Международный сим-
позиум социалистических стран по содовой промышленности. Харьков,
НИОХИМ, 1969, с. 81.
52. Посторонко А. И., Гризодуб А. П. и др. В кн.: Работы по усо-
вершенствованию технологии и контроля производства соды. Харьков,
НИОХИМ, 1971, с. 80.
53. Б о р я ч е к А. Ф. и др. В кн.: Работы по усовершенствованию технологии
и контроля производства соды. Харьков, НИОХИМ, 1971,-с. 152.
54. Софрина Л. П., Ш о к и н И. Н., Крашенинников С. А.
Труды Москов. хим.-технол. ин-та мм. Д. И. Менделеева, 1972, вып. 69,
с. 43, 47.
55. Калмановский И. И. Памятка по технике безопасности для рабочих
содового производства. М., Госхимиздат, 1969.
56. Потрашков В. И. и др. Опыт применения вычислительной, техники
для управления содовым производством УССР. Киев, Изд. Укр. НИИНТИ,
1970.
57. М и т к е в и ч Э. М., Золотарева Л. Н., Логвин В. А. В кн.:
Международный симпозиум социалистических стран по содовой про!иышлен-
: ~ ности. Харьков, НИОХИМ, 1969, с. 106.
Беньковский С. В., Круглый С. М., Секованов С. К.
Технология содопродуктов. М.; «Химия», 1972. 350 с.
Шокин И. Н.,Крашенинников С.А., Лаван Бинь. Труды
Москов. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева. 1969, вып. 60. с. 11.
60. Ш о кин И. Н., Ким Сен Си к. Труды Москов. хим.-технол. ин-та
им. Д. И. Менделеева, 1961, вып. 35, с. 12.
61. Шокин И. Н., Яхонтова Е. Л., Тимофеева Н. Н. Труды
Москов. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева, 1961, вып. 3,5, с. 19,
24, 34, 38.
62. Викторов М.М. Графические расчеты в технологии неорганических
веществ. Л., «Химия», 1972. 462 с.
63. ,3 д а н о в с к и й А. Б., Л я х о в с к а я Е. И., Шлеймович Р. 9.
Справочник по растворимости солевых систем. Т. 2. Л., Госхимиздат, 1954.
1270 с.
64. Кочукова Л. И,, Шокин И. Н., Яхонтова Е. Л. Труды
Москов. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева, 1965, вып. 49, с. 56;
1966, вып. 51, с. 132.
65. В л а с о в В. Ф., Шокин И. Н., Крашенинников С. А. Труды
Москов. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева, 1965, вып. 49, с. 49>
52; 1966, вып. 51, с. 146; ЖХП, 1966, № 3, с. 189.
66. Эдйгер Bi Г. Труды Алтайск. политехи, ин-та, 1968, т. 2, с. 5, 11;
1973, т. 24, с. 18.
67. М и х а й л о в Ф. К., Хоменко А. 3- В кн.: Международный симпо-
зиум социалистических стран по содовой промышленности. Харьков,
НИОХИМ, 1969, с. 90.
68. Шокин И. Н., К р а ш е н и н н и к о в С, А., К у к у р е ч е н к о И. С.
Труды Моеков. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева, 1963, т. 40, с. 182;-
т. 41, с. 197.
69. С ы т н и к А. А., Щ о к и н И. Н., Крашенинников С. А. Изв.
вузов СССР. Химия и хим. технол., 1961, т. 5, с. 802.
70. Здановский А. Б., Ляховская Р. Э., Ш л ей м о в и ч Р. Э-
Справочник по растворимости солевых систем. Т. 1. Л., Госхимиздат, 1953.
670 с.
71. И о зин М. Е. ЖПХ, 1948, т. 21, № 8, с. 802; № 3, с. 218.
72. Т у р х а н Э. Я. ЖПХ, 1948, т. 21, № 9, с. 927.
73. Кишиневский М. X., Новик Р. М. ЖПХ, 1953, т. 26, с. 673-
74. Сытник А. А., Шокин И. Н., Крашенинников С. А. Изв. 4
вузов. Химия и хим. технол., 1958, т. 2, с. 90.
75. Р а м м В. М. Абсорбционные процессы в химической промышленности.
М., Госхимиздат, 1951. 351 с.
76. Сытник А. А., Шокин И. Й., Крашенинников С. А. Изв. '
вузов. Химия и хим. технол., 1958, т. 1, с. 100.
77. Дворниченко К. И. Труды науч.-исслед. ин-та основной химии
(Харьков), 1958, т. 11, с. 67.
78. П а н о в В. И., Дворниченко К. И., Еремеева В. С. Труд»
науч.-исслед. ин-та основной химии (Харьков), 1961, т. 13, с. 139.
79. Колмановский И. И. Производство двууглекислого натрия (би-
карбоната). М., «Химия», 1964. 165 с.
80. Шокин И. Н., Крашенинников С. А. Производство кальцини-
рованной соды и очищенного бикарбоната натрия. М., «Высшая школа»,
1972. 334 с.
81. П а с м а н и кМ. И., С а с с г Т и с о в с к и й Б. А., Я к и м е н к о Л. М .
Производство хлора и'каустической соды. Справочник. М., «Химия», 1966.
310 с.
82. Зеликин М.Б. Производство каустической соды химическими спосо-
бами. М., Госхимиздат, 1961. 231 с.
83. П е т р о в Г. В. Оборудование содовых заводов. Харьков, изд. Харьков,
гос. ун-та им. А. М. Горького, 1965. 325 с.
84. Вишневский А. Н. Труды Всесоюзн. ин-та содовой пром-сти (Харь-
ков), 1955, т. 8, с. 15.
85. Я т л о в Й. С. ЖХП, 1929, т. 14, с. 1020.
86. Г р е м я ч к и н С. Н., Попова М. М. ЖХП, 1940, т. 2, с. 8.
е
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбция
аммиака 62, 159 ел.
газов дистилляции 66 ел.
движущая сила 187, 188
двуокиси углерода
аммонизированным раствором
62, 76
содовыми растворами 94 ел.,
187 ел.
Автоматическое регулирование про.
цёссов
абсорбции 74, 75
в известковых печах 38, 39
кальцинации 131 ел. -
карбонизации 108 ел.
очистки сырого рассола 58
получения известкового молока
47, 48
производства едкого натра 229
— очищенного бикарбоната на-
трия 201
регенерации аммиака 155 сл.
Аммиак
абсорбция рассолом 62
взаимодействие с СО2 59 .
давление паров
равновесное 84, 85
равновесное над жидким удо-
брением 169
расчет 61, 62, 138
дистилляция см.’Дистилляция ам-
миака
изменение концентрации по вы-
соте 153
Аммиак
’концентрация в жидкости ди-
стиллера 154
предельно-допустимая концентра-
ция 75
в производстве соды 18
растворимость в воде 59
растворы, свойства 65
регенерация 10, И, 135, 139 сл.
свободный в жидком удобрении
169
содержание в конденсате 152
Аммонизация рассола 62, 63
Антрацит 18
Барботажная тарелка 69, 70, 103,
104, 146, 147
Барботажные колонны 68 сл., 185
Батарейные циклоны 198
Белопольского уравнение 95
Бикарбонат натрия
выделение 10
- вязкость растворов 272
декарбонизация 184
кальцинация см. Кальцинация
бикарбоната натрия
качество 91 сл., 182
кристаллизация 90 сл., 188, 189
осаждение, условия 80 сл.
относительная скорость разложе-
ния 113
очищенный, производство см.
Производство очищенного
бикарбоната натрия
278
Бикарбонат натрия
плотность растворов 272
получение при карбонизации
76 сл.
применение 181
разложение 10
размер кристаллов 189
растворимость в воде 126, 181
— совместная с содой 183
свойства 181
скорость кристаллизации 86, 87,
92 •
— разложения 115, 185
состав промытого 111
степень превращения 184, 185
фильтруемость' 125
Г Вакуум-фильтры 123, 125, 126
’ Байковые выгружатдли 30 сл.
Вибрационные сита 46
Выпарка слабых щелоков 216, 217, ‘
228, 240, 241
Вычислительная техника для упра-
вления производством
Na2COs 157 сл.
Выщелачивание феррита натрия 236,
_ 237
Выщелачиватели 237, 244 .
t Движение жидкости в батарее 239
схема работы 239, 240
Вязкость растворов
бикарбоната натрия 272
едкого натра 273
кальцинированной соды 272
Газ(ы)
дистилляции 63, 64, 66 сл.
обжига ему Обжиговые газы
природный 19
разложения фильтровой жид-
кости 135
F Гаситель(и)
г извести .43 сл.
каустификатор 224, 225
феррита 243
*" Гашение феррита натрия 235, 236,
243
Гидровруба метод 14, 15
. Гидроокись кальция 40, см. также
Известковое молоко
Гидроокись магния
осаждение из рассолов 50, 5t
растворимость в рассоле 49
Графические расчеты
взаимного обмена при карбони-
зации 78 сл.
равновесного состава в процессе
карбонизации 81
числа ступеней промывки шлама
211 сл.
Давление паров
аммиака
равновесное 84, 85, 169
расчет 61, 62, 138
в системе NaCl—СаС1а—NH3—•
Н20 138
над фильтровой жидкостью 136
воды над аммонизированным рас-
солом 62, 63
двуокиси углерода
над карбонатом кальция 20,
21
над метастабильным раство-
ром 90, 91.
— окисью магния 24
• " парциальное 139
равновесное над содой 230,.
231
равновесное NH3 и СО2 над
аммонизированным рассо-
лом 84, 85
над троной 114
Движущая сила абсорбции 187,’ 188-
Двуокись углерода
абсорбция аммонизированным
рассолом 76
— рассолом 62
^взаимодействие с аммиаком 59, 60
давление над метастабильным
раствором 62,' 63, 90, 91
— — окисью магния 24
изменение концентрации по вы-
соте 153
279>
Двуокись углерода
получение 19
потери при карбонизации 81, 82
равновесное давление 84, 85
над карбонатом кальция 20,
21
— содой 230, 231
растворимость в воде 10, 184, 185
скорость абсорбции 94, 95, 97,
98, 187, 188
содержание в газах 81
— — конденсате 152
Декарбонаторы 194, 195
Диаграммы
кристаллизации
системы Na, К || СО3, SO4 +
+ Н2О 174, 175
солей из газа дистилляции 64
плавления системы Na2CO3—
Fe2O3 231 сл.
растворимости системы NaCl—•
NH4HCO3—NaHCO3—
NH4C1 77 сл.
состояния системы
Na2CO3—NaOH—СаСО3—
Са(ОН)2—Н2О 206, 207
NH3-CO2—Н2О 60 сл.
Дистиллер
показатели работы 149, 150
состав жидкости 154, 164
схема 146, 147
Дистиллерная жидкость, состав и
переработка 154, 164, 165
Дистилляция аммиака
автоматизация процесса 155, 156
аппаратура 143 сл., 148
горячий режим 149, 150
малая 141 сл.
основная 139 сл.
технологический режим 147 сл»
условия процесса 148, 149
холодный режим 149, 150
Единицы измерения 20
Едкий натр (Каустическая сода)
вязкость растворов 273
жидкий, состав 228
качество 204
Едкий натр
кристаллогидраты 204
плавка 217, 218
плотность растворов 272
потребление 204
получение
химические способы см. Изве-
стковый способ получения
NaOH, Ферритный способ
получения NaOH
электрохимическое 203
разбавленные растворы см. Сла-
бые щелока
расплав, очистка 217, 218
v растворимость в воде 271
содержание, влияние на гидро-
лиз феррита 236, 237
температура кипения 217, 274
теплоемкость растворов 273
теплопроводность растворов • 273
теплота растворения 274
токсичность 229
физические свойства 203, 204
чешуированный 223, 224
Железные руды 233, 234
Жидкие азотные удобрения 168, 169
Загрузочные устройства 28 сл.
Защита абсорберов от коррозии 69
Известковое молоко
влияние на отстаивание шлама
209
качество 42
очистка 46
плотность 42
получение 11, 40, 42 сл.
растворимость в воде 205
регенерация аммиака 136 (
состав 42
степень дисперсности 41, 42
титр 46, 47
токсичность 48
Известково-обжигательные печи
27 сл., 38, 39
280
Известковый способ получения
NaOH
автоматическое регулирование
229
выпарка слабых щелоков 215 сл.,
220, 221
каустификация соды 205 сл.,
218 сл.
отделение и промывка шлама
208 сл.
плавка едкого натра 217, 218,
221 сл.
потери соды 228, 229
схема 218 сл.
техника безопасности 229
технологический режим 227 сл.
Известняк
добыча 17, 18
плотность 17
состав 17, 209
условия гашения 209
Известь
гашение 40
качество 37
механическая прочность 34
перекал 22
получение 19
скорость гашения 41
состав 34
стандартная, съем с 1 м3 печи 38
структура, влияние условий об-
жига 22, 23
схема производства 26, 27
токсичность 39
Инкрустация 98
Испарители дистилляции 151
Кальцинатор паровой 120 сл.
Кальцинация бикарбоната натрия
автоматическое регулирование
131 сл.
кинетика 115
схема процесса 115 сл.
техника безопасности 134
технологический режим 126 сл.
физико-химические основы 111 сл.
Кальцинированная сода
гранулометрический состав 129
Кальцинированная сода
каустификация см. Каустифика-
ция соды
качество 127, 177.
концентрация растворов 240
коэффициент извлечения из рудьп
179
насыпная плотность 127 сл., 173-
относительная вязкость раство-
ров 272
относительная плотность раство-
ров 272
получение 7
— совместно с поташом 177, 178-
применение 7 сл.
природная 17
производство см. ’ Производство-
кальцинированной соды
прокаливание 230
растворимость
в воде 181, 269 см. ’ также-
Содовые растворы
в растворе хлорида натрия 270“
— — щелочи 269
совместная растворимость,
с NaHCO3 183
состав 17
сырец, переработка 179
температура кипения 274
теплоемкость 273
теплота растворения 274
тяжелая см. Тяжелая сода
Карбамат аммония 59, 60, 63, 64
Карбамат натрия, разложение 114
Карбонат(ы)
кальция 205, 210
магния 24
натрия 111, 112
Карбонатная мука 163
Карбонатное сырье 13 сл., 33, см.
также, Известняк
виды 33, 178, 209
механическая прочность 34
мука 163
нефелиновые руды 9, 15 сл.,
172 сл.,
обжиг 18, 19, 35
размер кусков 36
281
Карбонатное сырье
содовая руда 9, 178
содовые растворы 179
утилизация мелочи 163
фильтрационное выщелачивание
179 ‘
.Карбонизационная колонна' 195, 196
барботажные тарелки 69, 70, 103,
104
промывка 98, 99
характеристика 102 сл. ’ •
Карбонизация аммонизированного
рассола
автоматическое регулирование
108 сл.
аппаратура
кинетика 94, 95
кристаллизация NaHCOs, усло-
вия 86, 90 сл.
. предварительная 99
применение вычислительной тех-
ники 158, 159
равновесный состав фаз, расчет
82 сл.
состав растворов 78, 87 сл.
схема процесса 98 сл.
, техника безопасности 111
технологический режим 105 сл.
Каустификаторы 226, 227
К аустификация соды
осветление слабого щелока 208
отделение и промывка шлама
208 сл.
повторная шлама 214, 215
равновесный состав фаз 206, 207
технологический режим 227
физико-химические основы 205
Классификаторы 46
Кокс 18, 33
Комплексная переработка нефели-
новых руд 9, 16, 173 сл.
Конденсатор дистилляции .143, 144
показатели работы 149, 150
состав флегмы 152
условия теплообмена 152, 153
Консолидированное осаждение при-
месей 50 сл.
Коэффициент
абсорбции 95
извлечения соды из руды 179
использования натрия при кар-
бонизации 78, 79
полезного действия тарелки 146,
147 ’
теплонередачи 143
Материальный баланс
абсорберов 248, 249, 251, 252
дистиллера 263, 268
колонн 253, 256, 258
колонны дистилляции 260, 263,
264
— предварительной карбониза-
ции 249, 254
промывателя воздуха фильтров
247, 248, 250
— газа абсорбции 248, 250
— — колонн 249, 251, 253, 255
смесителя 263, 267
содовой печи 260, 261
теплообменника дистилляции 263,
266
фильтрации 258, 259
Мел
добыча 17, 18
плотность 17
состав 17, 33
разложение 19, 20
Многоступенчатая противоточная
промывка шлама, расчет
211 сл.
Многоярусный промыватель шлама
225, 226
Нефелин
комплексная переработка 9, 16,
173 сл.
концентрат 16
месторождения 16, 17
состав 16, 172
Нормальные деления 15
Обезвоживание едкого натра 217,
218, 220, 221
Обжиг карбонатного сырья 18, 19, 35
282
Обжиговые газы
очистка 32
содержание пыли 32, 33
содовой печи 86
состав 23, 25, 33, 34
Окись железа 230
активность 234
гидраты 234
свойства 234
степень загрязнения 234, 235
теплоемкость 274,
Окись кальция 153
Окись магния 24
Окись углерода 39, 157
Отстойники-55, 56, 225
Очистка
известкового молока 46
карбонизационной колонны 98,
99
обжигового газа 32
расплава едкого натра 217, 218
рассола см. Очистка рассола
Очистка рассола
автоматическое регулирование '58
аппаратура 55, 56
известковым молоком 49 сл.
предварительная каустификация
57
расходные коэффициенты 57
схема процесса 54, 57
техника безопасности 58
технологические показатели 56,
57
Пересыщение растворов 92 сл.
Печи
давление дутья 37
загрузочное устройство 28 сл.
зоны обжига 35, 36
известково-обжигательная 27 сл.,
38, 39
относительные затраты тенла 34
показатели' работы 33
содовые 117 сл.
шахтная 25
Плавильные котлы
производительность 226
температурный режим 223, 228
Плавка едкого натра 221 сл,, см.
также Обезвоживание ед-
кого натра
Плотность
едкого натра 203
известкового молока 42
известняка 17
мела 17
насыпная
бикарбоната натрия 181
кальцинированной соды
127- сл., 173
окиси железа 234
растворов
аммиака 65
бикарбоната натрия 272
едкого натра 272
кальцинированной, соды, отно-
сительная 272
хлорида натрия 56, 57
Поваренная соль см. Хлонид натрия
«Подписание» жидкости 98, 148
Потазот 172
Поташ (Углекислый калий)
диаграмма кристаллизации 175
раздельное получение с содой
177, 178
Предельно-допустимые концентрации
аммиака 75, 157
окиси углерода 39, 157
сероводорода 157
Природный газ 19
Производство кальцинированной
соды
автоматическое регулирование
38, 39 , 47, 48, 58, 74, 75,
108 сл., 131 сл., 155, 156
аммиачным способом 8, 10 сл.
аммонизация рассола 59 сл.,
65 сл.
аппаратура 11, 27 сл., 44 сл.,
55, 56, 68 сл., 102 сл.,
117 сл., 143 сл.
дистилляция аммиака 139 сл.
комплексная переработка руд 9,
172 сл.
очистка рассола 49 сл., 54 сл.
’ 283:
Производство кальцинированной соды
приготовление известкового мо-
лока 46, 47
из природных источников 178, 179
пути усовершенствования 161 сл.
регенерация аммиака 135 сл.
совместно с поташом 175
— — хлористым аммонием .
165 сл.
— — — кальцием 163 сл.
— — хлором 1-79, 180
способ Леблана 7
схема 12
сырье 13 сл.
технологические показатели 33,
34
управление 157 сл.
утилизация отходов 163
Производство очищенного бикарбо-
ната натрия
автоматическое регулирование
201
аппаратура 194 сл.
карбонизация растворов соды 183
многократная перекристаллиза-
ция 182
. «мокрый» способ 189 сл.
«сухой» способ 183, 192 сл.
сушка 200, 201
температура сушки 200, 201
техника безопасности 202
технологический режим 198 с л.
фильтрация 200
Иромыватели газа 33, 70 сл., 105,
124
Пушонка 40
Разложение карбонатного сырья
19 сл.
Рассол
аммонизированный, карбониза-
ция 76 сл.
естественный 14
искусственный 14
очистка см. Очистка рассола
очищенный, аммонизация 62, 63
плотность 56, 57
поглощение аммиака и СО2 10, 62
Рассол
получение 13 сл.
прозрачность 57
растворимость СаСО3 и Mg(OH)2
49
себестоимость 13
содержание NaCl 65
состав 15, 56, 57
хранение 16 ,
Растворимость
взаимная солей при карбониза-
ции 76 сл.
гидроокиси кальция 40
двуокиси углерода в воде 184,
185
едкого натра в воде 271
известкового молока 205
кальцинированной соды
в воде 269
в растворе NaCl 270
в щелочных растворах 215,
216, 269
карбоната кальция
в воде 205
в рассоле 49
окиси железа в соляной кислоте
234
в системе Na2CO3—NaHCO8—
Н20 187
совместная
Na2CO3 и NaHCOg в воде 183
Na2CO3 и Na2SO4 в щелочи
215, 216
NaCl и NH4C1 167, 168
NaCl и СаС12 164, 165
сульфата натрия в Щелочи 215,
216, 271
хлорида натрия в щелочи 271
Расход
карбонатного сырья 37
пара на 1 т Na2CO3 19
реагентов при переработке нефе-
линов 173
— на очистку рассола 57
топлива при обжиге СаСО3
25
условного топлива 37
хлорида натрия на 1 т Na2CO3 16
284
! Расчет(ы)
графические см. Графические
расчеты давления аммиака
61, 62
давления аммиака 61, 62
— двуокиси углерода 90
I материальных балансов см. Ма-
териальный баланс
1 равновесного давления NH3 и
СО2 над аммонизирован-
’ ным рассолом 84 сл.
— состава
раствора NH4C1 и КС1 172
-------- NaCl 171
содового раствора 184 сл.
фаз при карбонизации 82 сл.
состав эвтектической смеси
Na3CO3 и Fe2O3 231 сл.
степени каустификации Na2CO3
233
тепловых балансов см. Тепловой
баланс
Регенерация аммиака 155 сл.
Ретурная сода ИЗ, 115
Сероводород 157
Сильвинит 172
Скорость
абсорбции С02 94 сл., 187, 188
гашения извести 41
гидролиза феррита натрия 236
кальцинации 121
кристаллизации бикарбоната 86,
92, 94, 95, 188
осаждения твердых примесей из
рассола 51, 52
— — — в . слабом щелоке 208,
209
осветления слабого щелока 208,
209
разложения
бикарбоната натрия 113, 115,
185
карбонатов 21, 22
Скрубберные аппараты 68 сл.
Слабые щелока 210
выпаривание 216, 217, 228, 240,
241
Слабые щелока
движение в батарее выщелачи-
вателей 239
концентрация в аппаратах 240
осветленный 220
получение 237 сл.
состав 215, 245
схемы выпарки 220, 221
Смесите ль(и) 147
мешалка 241, 242
показатели работы 149, 150, 245
Содовые растворы
абсорбция СО 3 187, 188.
карбонизация, режим 199, 200
«мокрый» способ получения
183 сл.
переработка, схема 177
приготовление 190, 198,' 199
природные, переработка 179
.равновесный состав, расчет
184 сл.
состав 173 сл.
щёлочность 210
Сортировочный барабан 45, 46
Степень
загрязнения окиси железа 234,
235
использования натрия 80
— хлорида натрия и аммиака 78
карбонизации 76, 99, 186 •
каустификации !
равновесная 205, 206, 208
соды 232, 233
феррита натрия по длине печи
235, 236
превращения бикарбоната натрия
184, 185
разложения соды 231
СуДьфат кальция (Гипс) 136, 137
Сульфат натрия
растворимость в щелочи 271
’содержание в феррите 237
Сушилки
аэрофонтанные 197, 198
барабанная 196 сл.
Температура
кипения растворов 274
285
Температура
плавления NaOH 203, 204
Тепловой баланс
абсорберов 249, 252, 253
дистиллера 268
колонн 257, 258
колонны предварительной кар-
бонизации 249, 254
конденсатора дистилляции 263,
265
промывателя газа колонн 253,
255
смесителя 267
содовой печи 260, 262
теплообменника дистилляции 263,
266
Теплоемкость
бикарбоната натрия 181
кальцинированной соды 273
' окиси железа 274
растворов NaOH 273
Теплообменник дистилляции 144 сл.,
149, 150, 263, 266
Теплопроводность растворов щелочи
273 '
Теплота
растворения
едкого натра 274
соды в 100 моль Н4О 274
реакции обжига карбонатов 19
сгорания топлива 18
Техника безопасности
в отделении абсорбции 75
— — дистилляции 156, 157
— — известкового молока 48
— — известковых печей 39, 40
— — кальцинации 134
,-----карбонизации 111
— — очистки рассола 58
в производстве едкого натра 229,
246
— — очищенного бикарбоната
натрия 202
Топливо
зольность 18
кокс 18, 33
природный газ 19
размер кусков 36
Топливо
‘ расход при разложении карбона-
тов 25
состав 23
Транспортеры 124
Требования к качеству
бикарбоната натрия 182
едкого натра 204
известкового молока 42
- кальцинированной соды 127, 177
хлорида кальция 165
Трона ИЗ, 114, 178
Тяжелая сода 129 сл.
Углеаммонийные соли
образование 63
разложение 135
температура образования 63
Удельная поверхность насадки 145
Удельный расход йара при декарбо-
низации 185, 186
Удобрения
азотнокалийные 172, .177, 178
азотные жидкие 168, 169
Утилизация отходов производства
соды 163
Феррит натрия
гашение и выщелачивание 235 сл.,
239, 240 •
гидролиз 235, 236
образование 230, 231, 233 сл.
разложение водой 230
расчет состава эвтектической
смеси с NaaCOs 231 сл.
скорость гидролиза 236
степень каустификации 235, 236
схема получения 237 сл.
Ферритная печь 242 СЛ.
Ферритный способ получения NaOH
аппаратура 241 сл., '
' выщелачивание 239, 240
гашение феррита 239 ,
приготовление исходной смеси'
238
прокаливание смеси 238, 239
схема процесса 237; 238 \
техника безопасности 246
286
Ферритный способ получения NaOH
технологический режим 244 сл.
упаривание щелоков 240, 241
Фильтрационное выщелачивание со-
довой руды 178, 179
Фильтровая жидкость, состав 135
Хемосорбция при карбонизации со-
дового раствора. 187
Хлор 179, 180 ,
Хлорид аммония
влажный 168
получение 163
применение 166
производство
высаливанием 169 сл.
упариванием 166 сл.
циклический способ 170, 171
разложение 180
растворимость 169, 170
— совместная с NaCl 167, 168
регенерация NH3 136
состав 168
сухой 168
Хлорид кальция 163 сл.
Хлорид натрия
месторождение 13
отход производства соды 163 сл.
подземное выщелачивание 13 сл,
растворимость в щелочи 271
— совместная с NH4C1 167, 168
-------СаС12 164, 165
растворы см. Рассол
расход на 1 т Na2CO3 16
Хлоридные отходы, утилизация
163 сл.
Хлористый водород, переработка 8
Холодильники газов 71, 72, 124, 151
Центрифуги 196
Циклоны 123, 124
Шахтная печь 25
Экономическая
161
эффективность УВМ