Технология связанного азота - Каргин С.И., Андреев Ф.А., Козлов Л.И., Приставко В.Ф.

Автор: Каргин С.И. Андреев Ф.А. Козлов Л.И. Приставко В.Ф.
Теги: производство соединений азота связывание азота азотная промышленность в целом неорганическая химия химическое производство химические технологии азотная промышленность
Год: 1974
Похожие
Технология связанного азота (Глава V)
Курс технологии связанного азота
Теоретические основы технологии аммиачной селитры и разработки крупнотоннажных агрегатов ее производства
Текст
                    
ТЕХНОЛОГИЯ
связанного
азота
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ
Допущено Министерством высшего
и среднего специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для химических техникумов
МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1974
УДК [661.534-661.56] (075.8)
Т 38
Технология связанного азота. Изд. 2 о, пор М
мня». 1974. 464 стр.; 65 табл.; 175 рис.; список ।.дуе-
мой литературы 41 ссылка.
В книге описаны методы получении дпотонг. >родной
смеси конверсией углеводородных rniicm, гаиифпкпцией
твердого и жидкого топлива, глубоким ох З10<<до| кок
сового газа и воздуха, а также подробно рпсгмот] ны ; 
цессы очистки азотоводородпой смеси, iiiiiip.uui на
синтез аммиака.
В книге изложены также теоретические о< ион, апо-
логия синтеза аммиака, получения рпабпилонпой 1 «цен-
трированной азотной кислоты. Значительное iihiia| i,n уде-
лено аппаратурному оформлению рпсс.м1>гр1ныомц - щс
сов, приведены примеры тохпологпчоски pin ч> 	ярил
ципы контроля и регулирования нроцвпсои, op	шцпи
техники безопасности па нроднрпп । ин х к 10111011
ленности.
Книга является вторым изданием учебного шн >i для
учащихся химико-технологических 'кмннеумоп	пирное
издание выпущено в 1966 г.). Она может быть шин! -люке ,
для инженерно-технических работников хнмпчен га-
зовой промышленности.
31403-051
50(01)-74
51-74
Андреев Ф. А., Каргин С. ИКозлов Л II., Приставко В. Ф.
© Издательство «Химия», 1974-
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ......................................................... 8
Введение ............................................................ 10
Глава I. Производство азотоводородпой смеси методом конверсии угле-
водородных газов .................................................... 19
1 Физико-химические основы процесса конверсии углеводородных газов 19
Основные понятия гетерогенных	каталитических	процессов	....	20
Конверсия с водяным паром ..................................... 22
Конверсия с кислородом ........................................ 26
Катализатор конверсии метана .................................. 29
2.	Физико-химические основы процесса	конверсии	окиси	углерода	...	30
Катализатор конверсии окиси углерода .......................... 33
3.	Промышленные установки конверсии углеводородных газов ...	36
•^Одноступенчатая парокислородовоздушная конверсия метана иод
давлением, близким к атмосферному ...........................  37
Основная аппаратура .... ...................................... 39
Регулирование режима работы агрегата конверсии............. 42
Разогрев и восстановление катализатора. Пуск и остановка аг-
регата .................................................... 45
Неполадки и их устранение ............................  .	43
Одноступенчатая парокислородная каталитическая конверсия метана
под давлением .................................................. 47
\ Двухступенчатая паровоздушная каталитическая конверсия метана
под давлением .................................................... 50
Эксплуатация установки двухступенчатой паровоздушной ката-
литической конверсии под давлением ........................ 59
Эксплуатация трубчатой печи ............................... 62
Высокотемпературная конверсия под	давлением ................... 65
4	Сравнение способов конверсии природного газа..................... 67
5.	Получение еннтез-газа термоокислительным пиролизом природного
газа ............................................................... 71
Физпко-хпмпческпе основы термоокпелптельного пиролиза при-
родного газа ..................................................  72
Основные параметры	процесса термоокпелптельного пиролиза	73
Схема установки для термоокпелптельного пиролиза природного
газа ................................................  .	. . .	77
Основная аппаратура установки окислительного пиролиза ...	79
Вспомогательное оборудование установки огшелптельного пиролиза 82
Нормальный технологический режим работы установки, его регу-
лирование и контроль .......................................'	.	83
б.	Охрана труда и техника безопасности при работе на установке . .	84
1*	3
Глава II. Производство синтез-газа методом газификации топлива . .	86
1.	Теоретические основы процесса газификации ........................ 86
2.	Установки для газификации топлива ...............................  91
3.	Сравнение способов газификации ................................... 95
4.	Охрана труда и техника безопасности в производстве синтез-газа 96
Глава III. Разделение воздуха и производство азотоводородной смеси
из коксового газа методом глубокого охлаждения.................... 98
1.	Теоретические основы процессов глубокого охлаждения............ 98
Методы глубокого охлаждения ................................. 101
Термодинамические диаграммы ................................. 104
2.	Циклы глубокого охлаждения ................................... 107
Идеальный цикл сжижения газов ............................... 107
Реальные циклы сжижения газов (глубокого охлаждения) ....	108
Сравнение холодильных циклов ................................ Г15
3.	Физические основы разделения воздуха ......................... 116
4.	Ректификация воздуха ......................................... 121
Материальный баланс колонны двукратной ректификации ....	122
5.	Промышленные установки разделения воздуха .................... 123
Установка АКт-15	.................................... 124
Установка АКтК-16	.................................... 129
Установка Г-6800	   J31
Установка Кт-12-2	................................... 1.32
Сравнение установок	разделения	воздуха .....................  135
Получение из воздуха редких	газов ........................... 136
Основное оборудование установок ............................. 137
Регулирование работы установки АКт-15 ....................... 144
Автоматизация установок разделения воздуха .................. 147
Материальный и тепловой расчет установки Кт-12	............. 148
6.	Разделение коксового газа .................................... 161
7.	Основы разделения коксового газа.............................. 162
Методика расчета состава фракций............................. 165
8.	Промышленные установки разделения коксового газа ............. 168
Установка Г-7500	  168
Установка с турбодетандером ................................. 172
9.	Охрана труда и техника безопасности при разделении воздуха и кок-
сового газа ..................................................... 176
Глава IV. Очистка газов от соединений серы и двуокиси углерода . .	178
1.	Подготовка газов к очистке ..................................... 179
2.	Характеристика способов очистки газов от серы и двуокиси углерода 179
3.	Абсорбционные методы очистки газов от двуокиси углерода и серни-
стых соединений ................................................... 180
v	Водная очистка газов от двуокиси углерода под давлением . . . .  180
Физико-хпмтгческие основы процесса ........................ 181
Установка для водной очистки под давлением ................ 182
Основное оборудование установки ........................... 184
Вспомогательное оборудование для дегазации воды ........... 185
Регулирование технологического режима водной очистки . . .	185
Расчет расхода воды на очистку газа от двуокиси углерода . .	186
Очистка газов от сероводорода и двуокиси углерода растворами
этано ламинов ...............................................   187
Установки моноэтанолампновой очистки ...................... 189
Основные аппараты установки очистки ......................  195
4
Расчет расхода раствора моноэтаноламина на очистку газа от
двуокиси углерода ........................................ 196
Очистка газов от двуокиси углерода горячим раствором поташа . .	197
Щелочная очистка газа от двуокиси углерода ................... 200
Очистка газов от двуокиси углерода методом низкотемпературной
абсорбции метанолом ..................................... 202
4.	Очистка газов от сероводорода ................................ 206
Абсорбционный мышьяково-содовый	способ ..................... 206
Установкп мышьяково-содовой очистки ...................... 208
Сухая очистка от сероводорода активированным углем............ 210
5.	Способы очистки газа от органической серы .................... 213
Очистка без подогрева газов .................................. 213
Адсорбционный способ ..................................... 213
Окисление на активированном угле ......................... 215
Очистка с подогревом газов ................................... 215
Каталитический способ .................................... 215
Поглотительные (адсорбционные пли хемосорбционные) спо-
собы ................................................ 216
\/б. Очистка природного	газа от серы .............................. 219
7. Сравнение способов очистки газа от двуокиси углерода и сернистых
соединений ....................................................... 221
Глава V. Очистка газов от окиси углерода .............................. 225
1.	Очистка газов от окиси и двуокиси углерода каталитическим гидри-
рованием ......................................................... 225
2.	Промывка газов от окиси углерода жидким азотом ............... 228
Установка отмывки СО жидким азотом ...........................	230
Поток конвертированного	газа ........................... 231
Поток азота .............................................. 234
Технологический режим агрегата отмывки, его регулирование и
контроль ................................................ 235
Пуск и остановка агрегата отмывки ....................-. . . .	237
3.	Очистка газа от окиси углерода	мсдноаммпачным раствором ....	239
Физико-химические основы процесса ............................ 239
Приготовление и регенерация медноаммпачного раствора ....	242
Установки для медноаммпачной и щелочной очистки .............. 244
Вакуум-регеперацпя медноаммпачного раствора .................. 246
Основное оборудование установок .............................. 247
4.	Сравнение способов очистки газов от окиси углерода............ 251
5.	Охрана труда и техника безопасности при очистке газов......... 252
Глава VI. Синтез аммиака ...................................... 255
1.	Свойства аммиака ............................................. 255
2.	Физико-химические основы синтеза аммиака ..................... 256
Равновесие реакции синтеза аммиака ...........х............... 256
Расчет равновесного состава газа.............................. 258
Кинетика реакции синтеза’аммиака.............................. 260
3.	Катализаторы синтеза аммиака ............................‘	. .	262
Приготовление катализаторов .................................. 263
Контактные яды .............................................   265
4.	Выделение аммиака из газа .................................... 266
5.	Промышленные схемы синтеза аммиака ........................... 269
Агрегаты среднего давления ................................... 271
6.	Оборудование систем синтеза аммиака .......................... 273
5
Реакционные аппараты (колонны синтеза) ....................... 274
Колонны синтеза с трубчатой насадкой ..................... 277
Колонны синтеза с полочной насадкой ...................... 280
Использование тепла реакции синтеза .	................... 280
Холодильники-конденсаторы	............................ 283
Сепараторы и фильтры ......................................... 289
Циркуляционные нагнетатели ............................... ...	292
7.	Обслуживание установок синтеза	............................ 294
Нарушения режима и моры их	предупреждения .................... 298
8.	Технологические расчеты ...................................... 299
Основные расчетные формулы	............................ 299
Определение состава циркуляционного	газа ..................... 304
• Расчет установки синтеза аммиака.............................. 308
Расчет температурного режима катализаторной коробки........... 316
9.	Хранение и перевозка жидкого аммиака ........................ 325
10.	Приготовление аммиачной воды .  ............................. 329
11.	Техника безопасности в производстве аммиака ................. 331
12.	Технико-экономические показатели производства аммиака и тен-
денпии его развитая .............................................. 333
Глава VII. Производство разбавленной азотной кислоты ............. 339
1. Значение и методы производства азотной кислоты................. 339
2. Контактное окисление аммиака .................................. 345
Механизм процесса окисления аммиака ...........................345
Катализаторы ................................................ 34(5
Физико-химические основы процесса окисления	аммиака........... 348
Потери, отравление и регенерация катализатора ................ 353
©Расчет конвертора ................................................. 354
Окисление и переработка окиси азота в азотную кислоту.......... 356
Окисление NO в NO? ........................................... 356
Абсорбция N'O2 водой и получение азотной кислоты.............. 362
4. Системы производства разбавленной азотной кислоты ............. 368
Системы, работающие при атмосферном давлении ................. 368
Щелочная абсорбция явтрозпых газов ....................... 372
Расчет процесса щелочной абсорбции ....................... 376
Основная аппаратура систем, работающих прп атмосферном
давлении ............................................ 378
Системы, работающие прп повышенном давлении .................. 382
Автоматизация управления процессом ........................... 384
Комбинированные способы производства азотной кислоты ....	387
Основная аппаратура комбинированных систем и систем, ра-
ботающих под давлением.................................... 389
Расчет газового холодильника ............................. 395
Технико-экономические показатели производства азотной кислоты 398
Глава VIII. Производство концентрированной азотной кислоты ....	400
1.	Концентрирование разбавлопной азотной кислоты .............. .	400
Промышленные способы концентрирования азотной кислоты с при-
менением HjSOj ............................................... 405
Основная аппаратура .......................................... 407
Неполадки в режиме работы и их устранение .................... 410
2.	Концентрирование отработанной	серной кислоты ................. 411
Установки для концентрирования серной кислоты ....	413
Основная аппаратура ......................~................... 415
Отклонения от нормального техно логического режима и их устране-
ние ..................................................... .	.	418
6
Концентрирование серной кислоты в трубах Вентури ............ 418
3.	Другие методы производства концентрированной азотной кпсдоты 420
Концентрирование с помощью цитрата магния ................... 420
Прямой синтез концентрированной азотной кислоты.............. 421
Промышленная схема прямого синтеза	ITNOS................... 426
Основная аппаратура ........................................  430
Расчет абсорбера двуокиси азота . . ,	................... 433
Расчет отбелочной колонны ................................... 438
4.	Техника безопасности в производстве азотной кислоты.......... 440
Приложения
1.	Свойства газов ........................... .................. 445'
II. Свойства азотной кислоты и окислов азота..................... 447
III. Диаграмма S--T для воздуха (вклейка)
IV,	Номограмма T—P—I—X—Y равновесного состояния системы азот
кпслороп (вклейка)
V.	Диаграмма 5—Т для азота (вклейка)
VI.	Диаграмма S—T для кислорода (вклейка)
VII.	Методические указания по применению Международной системы
единиц (СИ) ............................ 450
Литература ............................ 455
Предметный указатель .......................	457
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая книга является учебным пособием для химических
техникумов по курсу технологии связанного азота и составлена в со-
ответствии с программой этого курса.
В книге рассмотрено производство двух основных продуктов
азотной промышленности — синтетического аммиака и азотной ки-
слота. В процессе развития их производства в промышленности
осваивались разнообразные способы получения NH3 и НХОа. В дан-
ном учебном пособии основное внимание уделепо наиболее прогрес-
сивным и экономичным способам производства, используемым в на-
стоящее время п внедряемым в азотную промышленность.
В качестве исходного сырья для синтеза аммиака в СССР широко
применяют природный газ. Кроме того используют коксовый газ,
попутные нефтяные газы п в ближайшее время начнут применяться
маз}т, нафта и другие нефтепродукты. Наиболее подробно в книге
рассмотрены физико-химические основы конверсии природного газа
и вопросы использования коксового газа.
Значительное место в учебном пособии отведено способам очистки
газов, поступающих па синтез аммиака, так как в современных
условиях производство аммиака невозможно без тщательной очистки
газов от катализаторных ядов. Хорошая очистка технологических
газов благотворно сказывается ина технико-экономических показа-
телях производственных процессов.
Каждая глава включает методы и конкретные примеры расчетов
основных стадий технологических процессов производства аммиака
и азотной кислоты. Авторы надеются, что при овладении предлагае-
мыми расчетными методами учащиеся смогут приобрести необходи-
мые навыки и в дальнейшем самостоятельно рассчитывать техноло-
гические процессы в своей производственной работе.
В Приложениях приведены необходимые справочные таблицы
и диаграммы, пользование которыми позволяет найти физические
константы основных веществ, применяемых и получаемых в произ-
водстве аммиака и азотной кислоты, при наиболее типичных пара-
метрах технологических процессов (температура, давление, кон-
центрация).
В связи с тем что в настоящее время Международная система еди-
ниц — СИ (ГОСТ 9867—61) — рекомендуется как предпочтительная,
8
авторы сочли полезным в Приложениях номеидилу
запия по ее применению с примерами технологических расчетов в тех-
нической и Международной системах единиц.
Первое издание учебного пособия было выпущено в 1966 г.
Во втором издании авторы попытались отразить то повое в техноло-
гии связанного азота, что возникло в последние годы в результате
научно-технического прогресса: двухступенчатую конверсию природ-
ного газа под давлением; применение низкотемпературных катализа-
торов для второй ступени конверсии окиси углерода; глубокое ис-
пользование тепла химических реакций для получения пара высоких
параметров; внедрение крупных энерго-технологических агрегатов
для производства аммиака (на 1000—1500 т/сут); применение турбо-
компрессоров для сжатия азотоводородной смеси и мощных агрега-
тов для производства азотной кислоты с повышенным давлением
в процессах окисления аммиака и абсорбции окислов азота; исполь-
зование методов каталитической очистки отходящих газов от окислов
азота для предохранения воздушной среды от загрязнений.
Введение и глава VI книги написаны Л. И. Козловым, главы I,
IV и V — В. Ф. Лриставко, главы II и III написал Ф. А. Андреев,
главы VII и VIII составил Ф. А. Андреев на основе текста VII и
и VIII глав С. И. Каргина по книге первого издания и новых материа-
лов. которые вместе с методическими указаниями предоставил
С. И. Каргин.
Авторы выражают благодарность проф. А. А. Соколовскому за
ценные замечания, сделанные им при просмотре рукописи. Эти заме-
чания были учтены при подготовке рукописи к печати.
Все критические замечания и пожелания читателей книги будут
приняты авторами с благодарностью.
А вторы
ВВЕДЕНИЕ
Значение связанного азота. Азотная промышленность основана
па фиксации (связывании) атмосферною азота. Она является ныне
одной из важнейших отраслей химической индустрии. Для того, чтобы
сделать понятным значение фиксации азота, следует остановиться
па роли азота в жизненных процессах и тех поправках, которые вне-
сло открытие способов фиксации атмосферного азота в условия
материальной жизни на земле.
Азот является необходимой и обязательной составной частью
белков, на которых основаны все жизненные процессы. «Жизнь —
способ существования белковых тел» (Ф. Энгельс) — является не-
прерывным процессом разрушения старого и созидания нового.
Как же осуществляется обеспечение азотом этого процесса? Оказы-
вается не так-то просто. Несмотря на огромные, практически неис-
черпаемые запасы свободного азота в атмосфере, ни животные, ни рас-
тения (за небольшим исключением) не могут непосредственно поль-
зоваться этим азотом для питания В природе проблема обеспечения
животных и растительных организмов азотом решается в непрерывном
естественном процессе его кругооборота.
Кругооборот азота в природе (рпс. 1). Растения поглощают
минеральные соединения азота из почвы и перерабатывают их в бел-
ковые вещества. Животные, используя растительный белок в пищу,
вырабатывают животный белок. Процесс жизнедеятельности сопро-
вождается окислением органической материи, в результате чего
часть белкового азота превращается в молекулярный, а другая часть
в виде отходов вновь попадает в почву. Сюда же попадают отходы
растительного мира. В результате деятельности денитрофицирующих
бактерий часть азота превращается в атмосферный, другой вид
бактерий перерабатывает отходы в минеральные соединения. Запасы
минеральных соединений азота в почве частично пополняются также
за счет поглощения атмосферного азота клубеньковыми бактериями,
находящимися в корнях некоторых бобовых растений. При грозовых
разрядах в атмосфере образуются соединепия азота, которые, рас-
творяясь в дождевой воде, также попадают в почву, пополняя в ней
запасы связанного азота. Однако, несмотря на некоторое восполнение
азота ио мере его расхода в природных процессах, почвы истощаются
и становятся все менее плодородными. Кроме того, с увеличением
10
человеческого общества больший размах приобретают процессы,  ио
собствующие уменьшению ресурсов усвояемого азота (потребленm
растительной пищи, использованпе растений на сырье и топлии.
и др.). Поэтому издавна сознательная деятельность людей были ив
правлена на увеличение содержания азота в почве путем впесоип
в нее удобрений. До начала первой мировой войпы главным пзотиы
удобрением служила натриевая (чилийская) селитра. Она же менял
зовалась для получения азотной кислоты, необходимой для upon.i
водства ряда других соединений азота. Однако эти источники шил
дщштрифимрующир А
бактерии	"*
Рис. 1. Кругооборот азота в природе.
уже в годы, предшествовавшие первой мировой войне, перестал»
удовлетворять все возрастающие потребности промышленности и сель
ского хозяйства в азотсодержащих веществах. В связи с этим nopej
химической промышленностью возникла задача использования м
мосферного азота путем разработки методов его фиксации (связи
вания).
Методы фиксации азота. Первый из предложенных методе]
был подсказан природным явлением — образованием окислов азот,
при разрядах атмосферного электричества (грозы). По этому методу
известному дод названием дугового, атмосферный азот oi.ii
сляется прп температуре электрической дуги по реакции
N2+O2 = 2NO-<?
Условия равновесия этой эндотермической реакции при тохии
чески доступных температурах не позволяют получить окислы наот]
со значительным выходом. Так, при 2400 °C выход NO может соста-
вить только 2,3%. Однако при температуре выше 1000 СС окись азота
быстро разлагается, вследствие чего се концентрация в газах, выхо-
дящих из дуговых печей, обычно не превышает 1,5—1.8%.
Первая дуговая промывтленная установка была создана Бпрк-
ляпдом и Эйде в Норвегии в 1905 г. Наибольшего развития дуговой
метод достиг к 1925 г., когда этим методом были получены 39 000 т
азота.
В связи с большим расходом электрической энергии
(50 000 кВт-ч/т связанного азота), с 1935 г. дуговой метод перестал
применяться.
Более экономичным оказался цианамидный метод, раз-
работанный в Германии в 1906 г. Этот метод основан на взаимодей-
ствии азота с карбидом кальция при 1000—1100 °G и получении
цианамида кальция
CaC2-rN2 = CaCN2-{-C
При обработке цианамида кальция парами воды при 110—115 °C
протекает реакция
CaCN2 + ЗН2О = СаСО3 + 2NHg
Цианамид кальция при внесении в почву медленно разлагается
с выделением аммиака. В настоящее время как азотное удобрение
цианамид имеет очень ограниченное применение и употребляется
только в качестве дефолианта *. Цианамидный способ также не полу-
чил широкого распространения из-за высокого расхода электро-
энергии на производство карбида кальция.
В 1913 г. Габер и Бош разработали метод синтеза аммиака из
атмосферного азота и водорода но реакции
3H»+N2-2NHS
Этот метод оказался наиболее экономичным; в течение сравни-
тельно короткого времени он был реализован в промышленном мас-
штабе в ряде стран и в настоящее время является важнейшим мето-
дом производства связанного азота.
Основным продуктом фиксации атмосферного азота является
синтетический аммиак. Он выпускается как в виде жидкого, почти
100%-ного продукта, так и виде водного раствора — аммиачной
воды. Оба эти продукта находят широкое применение в промышлен-
ности и сельском хозяйстве. Объемы и темпы производства аммиака
в мире характеризуются данными, приведенными ниже и в табл. 1:
Голы ....................... 1963-	1964-	1965-	1966-	1967—	1968—
1964	1965	1966	1967	1968	1969
Производство, тыс.	т .... 14 920	16 830	19 160	21 150	24 240	26 580
Прирост, % к предыдущему году —	13	14	12	13	10
* Дефолианты вызывают ускоренное опадание листьев растений, что важно,
например, при механической уборке хлопка.
12
Таблица 7. Производство аммиака в основных промышленных странах
(тыс. т. натуры)
Страны	I960 г.	1965 г.	1970 г.	1971 Г.
СССР	1384	3814	7638	8540
США	4370	7806	12307	—
Япония	12б4	21Ь2	3220	3300
ФРГ	1514	2023	2220	2200
Франция	863	1562	1970	2143
Италия	873	1252	1548	1550
Окислением аммиака и последующим взаимодействием двуокиси
азота с водой получают азотную кислоту. Разбавленная (слабая)
азотная кислота потребляется в громадных количествах в произвол
стве азотных удобрений — солей азотной кислоты (аммиачная, калъ
циевая, калиевая и натриевая селитры) и на изготовление азотно
фосфорно-калийных удобрений. Концентрированная азотная кислота
применяется в производство красителей, взрывчатых веществ и дру
гих важных продуктов.
При взаимодействии аммиака с двуокисью углерода образуется
карбамид (мочевина) — высококонцентрированное удобрение. Виа
читальные количества карбамида используются в производстве пла
стических масс, клеев и других продуктов.
Основные области применения аммиака и азотной кислоты но
казаны на рис. 2.
Азотные удобрения и азот, входящие в состав комплексных удо-
брений, имеют большое значение в сельском хозяйстве, так как соеди
пения азота наряду с фосфором и калием относятся к основным веще
ствам, питающим растения.
Количество азота, уносимого с урожаем из почвы некоторыми
растениями, приведено ниже (в кг/га в год):
Культура
Картофель . .
Сахарная свекла
Пшеница . . .
Унос азота
с урожаем
100-175
90—125
40—100
Урожайность сельскохозяйственных культур в значительной
степени зависит от содержания азота в почве, что можно проиллю-
стрировать следующими данными:
Культура
Картофель . .
Сахарная свекла
Озимая пшеница
Прирост урожая,
кг/кг азота
120
120- -160
12-15
Аммиак, азотная кислота и получаемые из них соли и удобри
ния являются основной продукцией азотной промышленности.
минеральные удобрения
Рис. 2. Основные области применения аммиака и азотной кислоты.
14
Азотная промышленность — одна из наиболее быстро развива-
ющихся отраслей химии. Бурное развитие этой отрасли в основном
обусловлено все возрастающим спросом на азотные и комплексные
удобрения, применение которых является одним из главных путей
интенсификации сельского хозяйства. Объем производства азотных
удобрений за1 годы с 1960 до 1970 увеличился более чем в 5 раз
(табл. 2).
Таблица 2. Роет производства азотных удобрений
Годи	Производство удобрений, тыс. т		Производство азотных удобрений, % к 19ьи г.
	условных туков	азота	
I960	4892	1003	100
1965	13217	2712	270
1966	15534	3180	318
19в7	18300	3750	374
1968	20385	4180	416
1969	21850	448и	448
1970	26447	5422	541
Доля азотной промышленности в общем объеме производства
химической продукции за это время возросла с 11 % (1960 г.) до 17%
(1970 г.). Такое же быстрое развитие отрасли осуществляется и в 9-й
пятилетке.
В соответствии с решениями XXIV съезда КПСС производство
минеральных удобрений планируется в 1975 г. довести до 90 млн. т
условных * туков. А производство азотных удобрений возрастет
с 26,4 (в 1970 г.) до 38,9 млн. т/год (в 1975 г.).
Производство синтетического аммиака. Современный процесс
производства аммиака состоит из трех основных стадий:
1)	получение азотоводородпой смеси (синтез-газа);
2)	очистка спнтез-газа от примесей;
3)	собственно синтез аммиака на катализаторе.
Синтез-газ получают газификацией топлив
С + П2О 7=7 СО4-Нг
и конверсией углеводородпых газов
СН4+НгО 7=7 СО+ЗН2
В настоящее время процесс газификации твердого топлива ис-
пользуется редко, хотя в прошлом он был широко распространен,
оформлялся как периодический или непрерывный и проводился
при атмосферном или повышенном давлении.
Применение нефти для газификации расширяется.
В качестве углеводородпых газов используются природный,
коксовый, попутные нефтяные и некоторые другие газы. Можно
* В пересчете па сульфат аммония.
15
также применять остаточные газы после выделения ацетилена
получаемого высокотемпературным пиролизом природного газа.
Существуют различные способы конверсии углеводородных газов:
каталитическая, высокотемпературная под повышенным и при ат-
мосферном давлении. В настоящее время в промышленности все шире
применяется двухступенчатая каталитическая конверсия: вначале
проводится частичная конверсия метана с водяным паром на катали-
заторе в трубчатых печах (давление. 20—40 кгс/см2), затем — паро-
воздушная конверсия метана и СО в шахтных конверторах.
В большинстве случаев азот вводится в газовую смесь в процессе
получения водорода, т. е. с воздухом, необходимым для сжигания
части исходных горючих веществ с целью их нагревания. При ис-
пользовании в качестве сырья коксового газа азот вводится в про-
цессе фракционного разделения исходного газа.
При конверсии углеводородных газов п газификации топлива
наряду с водородом образуется окись углерода, которая далее кон-
вертируется по реакции
СО + Н2О —_* Н2+СО2
приводящей к увеличению содержания водорода в газе. Конверсию
СО проводят па среднетемпературном катализаторе (нри 400—500 °C),
после чего в газе остается 2—4% непрореагировавшей окиси углерода,
и затем часто — па низкотемпературном катализаторе (при 200—
280 ’С). При этом остаточное содержание СО в газе снижается до
0,2—0,0%, что упрощает дальнейшую очистку газа.
Азотоводородная смесь, полученная любым из перечисленных
способов, содержит примеси (СО, СО2. соединения серы и др.),
которые отравляют катализатор синтеза аммиака. Поэтому синтез-газ
подвергают тщательной очистке от вредных примесей.
Очистку конвертированного газа от серы можно проводить путем
промывки его моноэтаполамппом, мышьяково-содовым п другими
растворами или адсорбции на активированном угле или другом
поглотителе (чаще всего на основе окиси цинка).
После удаления серы газ очищают от двуокиси углерода. Для уда-
ления СО2 газ подвергают промывке водой под давлением 20—
30 кгс/см2 или моноэтаноламином при атмосферном или повышенном
давлении. Иногда очистку проводят в две стадии: первую — при
атмосферном, вторую — под повышенным давлением.
В качестве абсорбента СО2 применяется также раствор поташа,
активированный соединениями мышьяка пли другими компо-
нентами.
Очистка газа от остатков СО после конверсии окиси углерода
па среднетемпературном катализаторе производится промывкой га-
зовой смеси медноаммиачным раствором под давлением 120—150
или 300 кгс/см2 или жидким азотом прп температуре —190 °C.
Криме СО жидкий азот полностью растворяет остатки метана и аргон,
также являющиеся нежелательными примесями при синтезе аммиака.
16
После конверсии окиси углерода на низкотемпературном катали-
заторе и удаления СО2 очистка газа от остатков СО и СОг произво-
дится путем каталитического гидрирования по реакциям
СО-|-ЗН2 = СН4-ЬН2О
СО2+4Н2=СН4+2Н2О
Очищенная от вредных примесей и сжатая до необходимого давле-
ния азотоводородная смесь направляется в отделение синтеза аммиака.
Синтез проводится в колоннах па катализаторе при температуре
от 450 до 550 °C. Степень превращения азотоводородной смеси в ам-
миак за один проход через катализатор сравнительно невелика,
поэтому в современных системах синтеза всегда применяется много-
кратная циркуляция газа с промежуточным выделением аммиака
при охлаждении. Для создания циркуляции газов в системе устана-
вливаются дожимающие компрессоры (поршневые или турбоком-
прессоры).
В настоящее время в отечественной азотной промышленности
распространены и до недавнего времени преобладали следующие
схемы производства аммиака.
1.	Каталитическая паровоздушнокислородпая конверсия при-
родного газа при атмосферном давлепии — конверсия СО на средне-
температурном катализаторе — этаиолампповая (или водная) очист-
ка от СО2 — медноаммпачная очистка от остаточных количеств СО —
доочистка от СО2 раствором NaOH — синтез под давлением
300 кгс/см2. Сжатие газа достигается 6-ступенчатым поршневым
компрессором. Производство многоагрегатпое.
2.	Сжатие природного газа — каталитическая ларокислородная
конверсия CHj иод давлением 20 кгс/см2 — среднетемпературпая
конверсия СО — очистка от СО2 раствором моноэтаноламина с до-
очисткой раствором NaOH — промывка жидким азотом от СО,
СН4 и Лг (с предшествующим каталитическим разложением примесей
окислов азота).
Компрессия с помощью поршневых машин; производство мощ-
ностью около 300 т/сут из нескольких агрегатов.
3.	Сжатие природного газа — высокотемпературная (без катали-
затора) конверсия СН4 под давлением до 30 кгс/см2 — среднетемпера-
турная конверсия СО — очистка газа от СО., раствором поташа, акти-
вированным мышьяком, —промывка жидким азотом — предкатализ.
Синтез осуществляется при 300 кгс/см2; производство мощностью
300 тыс. т/год из нескольких агрегатов.
С конца 60-х годов развитие производств аммиака идет в на-
правлении повышения давления в самом начале процесса, создания
крупных агрегатов, применения мощных центробежных газовых
компрессоров, приводимых в движение турбинами с помощью пара,
получаемого за счет технологического тепла. Вследствие этого
технологические схемы дополнились следующими.
4.	Сжатие природного газа примерно до 30 кгс/см2. Каталити-
ческое гидрирование сероорганических соединений — очистка от серы
2 Заказ 984
17
с помощью адсорбентов — паровая конверсия СН4 в трубчатых пе-
чах (первичный риформинг) — паровоздушная конверсия СН4 в шахт-
ных печах (вторичный риформипг) — срсднетемпературпая конвер-
сия СО — низкотемпературная конверсия СО — очистка от СО2
моноэтаноламиновым раствором — метанпроваппе (превращение в ме-
тан остаточных после низкотемпературной конверсии количеств
СО).
Для компрессии газа служат поршневые компрессоры. Давление
синтеза 300 кгс/см2; мощность агрегата 600 т/сут.
5.	Сжатие природного газа — двухступенчатая очистка от серо-
органических соединений — I риформинг СН„ — II риформинг —
конверсия СО на среднетемпературном катализаторе — очистка от
СО2 — метапирование — дожатие газа с помощью центробежного
компрессора до конечного давления 170—300 кгс/см2 — синтез ам-
миака при этом давлении.
Мощность агрегата 13G0—1500 т/сут.
Методы производства азотной кислоты. Разбавленную (слабую)
азотную кислоту получают путем переработки окислов азота, кото-
рые образуются при окислении аммиака. 13 настоящее время ее про-
изводство осуществляется тремя основными способами:
1)	при атмосферном давлении;
2)	при повышенном давлении;
3)	комбинированным.
В первом и втором случаях окисление аммиака и переработку
окислов азота производят при одном и том же давлении. В третьем
случае окисление аммиака ведут при атмосферном или другом низ-
ком давлении, а переработку? окислов азота - под повышенным да-
влением.
Концентрированную азотную кислоту получают концентрирова-
нием разбавленной азотной кислоты или прямым синтезом при взаи-
модействии N„O4 с Н2О и О2 при повышенной температуре и высоком
давлении.
Получение аммиака, расходуемого в настоящее время на произ-
водство азотной кислоты, осуществляется путем многостадийных
процессов, по сложной технологической схеме с использованием
дорогостоящих материалов. Поэтому идут непрерывные поиски но-
вых прямых методов фиксации атмосферного азота с непосредствен-
ным получением азотной кислоты.
ГЛАВА I
ПРОИЗВОДСТВО АЗОТОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ
МЕТОДОМ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
В настоящее время к наиболее распространенным и экономичным
методам получения технологического газа для синтеза аммиака от-
носится конверсия углеводородных газов. В качестве исходного
сырья в этом процессе используется природный газ, а также попут-
ные нефтяные газы, газы нефтепереработки п остаточные газы про-
изводства ацетилена.
Природный газ содержит 94% и более метана, до 1,5% азота,
до 2,5% двуокиси углерода (остальное — углеводороды С2 и выто
и некоторые другие примеси).
Сущность конверсионного метода получения азотоводородной
смеси для синтеза аммиака из углеводородных газов состоит в раз-
ложении прп высокой температуре метана и его гомологов на водород
и окись углерода с помощью окислителей — водяного пара или кисло-
рода. Конверсию углеводородных газов проводят одним окислителем
или смесью окислителей. Если в качестве окислителя применяется
кислород воздуха, то в реакционную газовую смесь с воздухом
вводится азот, необходимый для образования азотоводородной смеси.
В этом случае в результате конверсии получается так называемый
азотистый конвертированный газ. Если в процессе конверсии угле-
водородных газов используется водяной пар или технический кисло-
род, то получается практически безазотистый конвертированный газ.
Для образования азотоводородпой смеси к такому конвертирован-
ному газу добавляют азот, получаемый путем разделения атмосфер-
ного воздуха методом глубокого охлаждения (стр. 98).
Конвертированный газ содержит окись углерода, которая должна
отсутствовать в азотоводородной смеси, направляемой па синтез
аммиака. Для удаления окиси углерода газ подвергают конверсии
с водяным паром, прп этом образуется водород и двуокись углерода
(стр. 30).
1.	ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА КОНВЕРСИИ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
Условия процесса конверсии метана (и его гомологов) зависят
от химического состава и свойств окислителя. Реакция конверсии
мотана водяным паром протекает с поглощением тепла, и для ее
19
осуществления необходим подвод тепла извне (за счет сжигания
топлива).
Осуществление глубокой конверсии метана со стехиометрическим
количеством водяного пара, обеспечивающей остаточное содержание
метана в равновесной газовой смеси не более 0,5%, возможно лишь
при температуре выше 1000 °C. Однако и при такой высокой темпе-
ратуре скорость взаимодействия метана с водяным паром в отсутствие
катализатора очень мала. Катализатор не влияет па термодинамиче-
ское равновесие, он облегчает его достижение, термодинамически
возможное, но трудно достижимое в отсутствие катализатора.
Применение кислорода или смеси кислорода с водяным паром
позволит осуществить процесс конверсии без подвода тепла со сто-
роны, т. е. автотермично, так как наряду с эндотермическими реак-
циями будут протекать экзотермические реакции.
В отсутствие катализатора скорость конверсии метана с кисло-
родом также недостаточна при температуре 1000 °C. Лишь при
1350—1400 °C скорость реакции возрастает настолько, что можно
и без катализатора приблизиться к состоянию равновесия и достичь
высокой степени конверсии метана. Чтобы получить высокую сте-
пень конверсии метана с водяным паром или со смесью водяного
пара- и кислорода при температуре ниже 1000 °C, необходимо при-
сутствие катализатора.
Таким образом, находят применение принципиально различные
способы конверсии углеводородных газов: каталитическая конвер-
сия водяным паром или смесью водяного пара и кислорода и высоко-
температурная конверсия без катализатора.
Основные понятия гетерогенных
каталитических процессов
Каталпз — ускорение химических реакций в результате действия веществ,
называемых катализаторами, которые, участвуя в процессе, остаются после его
окончания химически неизменными. В промышленной практике наибольшее
распространение получил гетерогенный каталпз, когда реагирующие вещества
и катализатор находятся в разных фазах. Большинство гетерогенно-каталити-
ческих реакций — это реакции между газообразными реагентами в присутствии
твердых катализаторов.
Сущность ускоряющего действия каталпзатора заключается в образовании
нестойких промежуточных соединений каталпзатора с исходными веществами,
что приводит к уменьшению энергии активации реагирующей системы. Активные
малоустойчивые промежуточные соединения, образующиеся па поверхности
катализатора, в определенных условиях распадаются на целевой продуктп ката-
лизатор.
Процесс катализа на твердых катализаторах обычно проходит несколько
последовательных стадий:
1)	диффузию реагирующих молекул к внешней поверхности катализатора
(стадию внешней диффузии);
2)	диффузию реагентов в порах катализатора к его внутренней поверхности
(стадию внутренней дпффузпп);
3)	активированную адсорбцию реагентов (хемосорбцию) на поверхности
катализатора;	-»
4)	собственно химическую реакцию на поверхности;
2 Ci
5)	десорбцию продуктов реакции с поверхности и регенерацию катализа-
тора;
6)	диффузию продуктов реакции в порах катализатора;
7)	диффузию продуктов реакции от внешней поверхности катализатора
в ядро газового потока.
Общая скорость гетерогенно-каталитического процесса определяется наибо-
лее медленной стадией плп их совокупностью.
В связи с тем, что в гетерогенно-каталитических процессах большое значение
приобретают процессы диффузии, связанные с пористой структурой катализа-
тора, важнейшими характеристиками катализаторов являются удельная
поверхность, пористость, размеры пор и распределение их в зерне катали-
затора.
В гетерогепно-каталитических процессах различают внешпедиффузионную
область, если наиболее медленными стадиями являются первая и последняя ста-
дии, и впутрпдиффузионную область, если процесс лимитируется второй и шестой
стадиями.
Процесс относится к кинетической области, когда его лимитируют химиче-
ские стадии с третьей по пятую. Между названными областями лежат переход-
ные области.
Для интенсификации гетерогенно-каталитического процесса создают усло-
вия, способствующие ускорению лимитирующей стадии.
Во впешнедиффузионной области процесс ускоряется при перемешивании
реагирующих фаз. Увеличение линейной скорости газа также приводит к умень-
шению внешпедпффузиоппых торможений.
Увеличение пористости п уменьшение размеров зерна -катализатора способ-
ствует развитию поверхности, что ускоряет процессы, идущие во впутридиффу-
зпонпой области.
В кинетической области перемешивание не влпяет па скорость процесса,,
которая определяется природой реагирующих веществ и специфичностью ката-
лпзатора в условиях данной химической реакции.
Основной характеристикой каталпзатора, позволяющей оценить его уско-
ряющее действие по отношению к данной реакции, является активность. Актив-
ность каталпзатора принято определять соотпошенпем констант скоростей реак-
ции с катализатором и без пего. Практически об активности катализатора судят
по количеству продукта, получаемого с единицы объема катализатора в единицу
времени или по степени превращения исходной смеси реагентов в целевой про-
дукт при стандартных условиях испытания.
Одним из важных параметров гетерогенно-каталитических процессов яв-
ляется время контактирования. Оно обычно характеризуется обратной ему вели-
чиной — объемной скоростью. Объемная скорость выражается в объемах газа
(приведенного к нормальным условиям), проходящего за 1 ч через единицу объема
каталпзатора плп реакционного пространства, и имеет размерность м3/(м3-ч)
или ч-1.
Максимально допустимая объемная скорость, при которой обеспечивается
(при прочих равных условиях: температуры, давлеппя, концентрации) требуемая
степень превращения, характерпзует активность катализатора.
Минимальная температура реагирующей смеси, при которой катализатор
имеет активность, достаточную для начала реакции, обычно называют темпера-
турой зажигания. Для экзотермпчсскпх реакций температура зажигания опре-
деляет активность катализатора, достаточную для автотермической его работы.
Чем активнее катализатор, тем ниже температура зажигания. Практически
катализатор в процессе работы не остается неизменным. Изменение структуры
поверхности или химического состава каталпзатора в процессе работы пони-
жают его активность.
Очень резко падает активность в присутствии некоторых примесей в реак-
ционной смеси, называемых каталитическими ядами. Отравляющее действие ката-
литического яда специфично для каждого катализатора.
Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравле-
нии активность катализатора временно снижается. После удаления яда из газо-
вой смеси активность катализатора восстанавливается. При необратимом.
21.
отравлении активность катализатора не восстанавливается и после удаления яда
из газовой смеси.
Активность катализатора уменьшается также при его старении. Старение
обусловлено плп процессами перекристаллизации в поверхностном слое катали-
затора, или отложением па поверхности катализатора продуктов, полученных
в результате побочных реакций или изменения структуры носителя.
Промышленные твердые катализаторы обычно представляют собой сложные
смеси, называемые контактными массами. В состав контактных масс входят
прежде всего вещества, являющиеся собственно катализаторами, а также носи-
тели и активаторы.
Носители (трегеры) —термостойкие, инертные, пористые вещества, па кото-
рые наносят активное вещество. Носптелп позволяют увеличить поверхность ката-
лизатора, придать ей пористую структуру, повысить механическую прочность
и термостойкость катализатора, а также снизить стоимость контактной массы.
Активаторы, или промоторы, — вещества, повышающие активность катали-
затора. Количество активаторов в контактной массе составляет пезначительпую
долю, всего несколько процентов.
Эффективность каталитических процессов определяется не только актив-
ностью катализатора, по и способом его применения. Твердые катализаторы
применяют в неподвижном (фильтрующем) слое, во взвешенном (кипящем) слое,
в виде распыленной взвеси в потоке газа и в виде движущегося катализатора.
Гетерогенно-каталитические процессы осуществляются в реакторах, назы-
ваемых конверторами. Наиболее широко применяются аппараты с неподвиж-
ным слоем катализатора. Перспективным является применение взвешенного слоя
катализатора.
Конверсия с водяным паром
Конверсия метана с водяным паром (паровая конверсия) проте-
кает по следующей реакции:
СН4+И2О СО+ЗН2 — 49,3 ккал (-206,4 кДж) (1.1)
Реакции конверсии гомологов метана протекают по аналогичной
схеме.
Достижение равновесия этих реакций, сопровождающихся уве-
личением объема и поглощением тепла, зависит от давления, темпе-
ратуры и концентрации реагирующих веществ. По принципу Ле Ша-
телье, с повышением давления равновесие реакции (1.1) сдвигается
влево, что приводит к увеличению остаточного содержания метана
в конвертированном газе. Для сохранения заданной степени конвер-
сии при повышении давления необходимо увеличить температуру
процесса или содержание водяного пара в газовой смеси по сравнению
со стехиометрическим его количеством. Следовательно, путем повы-
шения температуры или увеличения соотношения пар : метап в ис-
ходной смеси при постоянной температуре можно уменьшить отри-
цательное влияние давления на равновесие реакции конверсии.
Равновесный состав газовой смеси, получаемой по реакции (1.1),
которую проводят при атмосферном давлении и стехиометрическом
соотношении метана и водяного пара в исходной смеси в интервале
температур 700—1200 К, дан в табл. 1-1.
Для получения конвертированного газа, содержащего менее 1%
метана при стехиометрическом соотношении водяного пара к метану
и атмосферном давлении, равновесная температура должна быть
около 1200 К.
22
В промышленных реакторах для конверсии углеводородных газов
водяным паром температура в зоне катализа обычно не превышает
HOOK из-за снижения механической прочности аппаратуры, изго-
товленной из специальной жаропрочной стали.
Чтобы при этой температуре достичь практически полной конвер-
Температура’С	Температура °C
а	.	6
Рис. 1-1. Зависимость равновесного содержания метана в сухом
конвертированном газе от температуры при паровой конверсии
метана:
а — при НгО : СН4 = 2:1; б — при НгО : СН4 = 4:1; 1 — при 1 кгс/см2
(0,1 МН/м2); 2 — при 5 кгс/см2 (0,5 МН/м2); 3 — при 10 кгс/см2 (1 МН/м2);
4 — при 20 кгс/см2 (2 МН/м2); 5 — при 30 кгс/см2 (3 МН/м2).
составить: при атмосферном давлении 2:1, при давлении 10 кгс/см2—
(1 Мн/м2) — 4:1; при давлении 20 кгс/см2 (2 Мп/м2) — 6:1.,
На рис. 1-1 и 1-2 показана зависимость равновесного содержания
метана в конвертированном газе от температуры и избытка водяного-
Таблица 1-1. Равновесный состав газовой смеси*, получаемой
по реакции (Г.1) при атмосферном давлении и стехиометрическом
соотношении СНд : НгО
Температура, К	Константа равновесия ** к Рсо/’Н, р РСН4РН,0	Содержание, объемн. %			
		СН4	Нг0	СО	н,
700	2,687  10-4	42,66	42,66	3,67	11,01
800	3,120-10-2	29,85	29,85	10.07	30,22
900	1,306	14,40	14,40	17,80	53,40
1000	26,56	5,08	5,08	22,46	67,37
1100	3,133- Ю2	1,71	1,71	24,14	72,43
1200	2,473  10»	0,637	0,637	24,68	74,04
* Вычислен А. А. Введенским.
** Для давления, выраженного в атмосферах.
23
пара при различных давлениях. Из рисунков следует, что повышение
давления тормозит процесс конверсии метана тем сильнее, чем ниже
температура.
При относительно низких температурах присутствие водяного
пара в смеси способствует также протеканию реакции конверсии
образовавшейся окиси углерода:
НгО= СИ4
2
Н2О  сщ
Рис. 1-2. Зависимость равновесною содержания метана в сухом конвертирован-
ном газе от избытка водяного лара при паровой конверсии мотана:
а — при 727 ’С; б — при 827 °C; 1 — при 1 кгс/см2 (и,1 МН/м2); 2 — при 5 кге/м2
(0.5 МН/м2); 3 — при 10 кгс/см2 (1 МН/м2): 4 — при 20 кгс/см2 (2МН/м2); 5  - прп
30 кгс/см2 (3 МН/м2).
Суммарный процесс конверсии метана и окиси углерода водяным
паром можно представить в виде следующего уравнения:
СЩ + 2Н2О	СО2-г4Иа —39,5 ккал (-165,4 кДж) (1.3)
В практических условиях конверсии метана с водяным паром
вследствие одновременного протекания приведенных выше реакций
образуется газовая смесь, содержащая метан, водяной пар, окись
и двуокись углерода и водород. Состав такой газовой смеси опреде-
ляется состоянием равновесия конверсии СО по реакции (1.2). Из-
менение равновесного состава газовой смеси, получаемой в резуль-
тате конверсии метана при атмосферном давлении, различных тем-
пературах и разных соотношениях водяного пара и метана, предста-
влено в табл. 1-2.
Практически в промышленных условпях осуществляют паровую конверсию
природного газа, представляющего собою смесь метана с высшими алифатиче-
скими углеводородами.
По экспериментальным данным, в продуктах реакции конверсии высших
алифатических углеводородов водяным паром прп температуре более 600° С
высшие алифатические углеводороды отсутствуют, содержится лишь метан.
Считают, что происходит гидрирование исходных углеводородов по реакции
CnHon+2 + (п ~ 1) Н2 =	(1-4)
24
Таблица 1-2. Изменение равновесного состава газовой смеси,
получаемой прп конверсии метана паром под атмосферным давлением,
в зависимости от исходного соотношения Н2О : СИ4
Темпе- ратура, СС	Состав сухой газовой смеси, объемы/ %				Степень конверсии метана, %	Содержание водяного пара, объемы, доли *
	со2	со	н2	сн,		
Н2О : СЩ = 2 : 1
500	12,49	2,41	57,20	27,90	34.82	0,5820
700	6,78	10,03	75,26	1,93	92,20	0,1989
900	4,07	19.89	76,02 НаО : (	0,02 1Щ = 4 : 1	99,90	0,1995
500	15,28	2,06	67,32	15,34	53,1	0,9802
700	11,58	10,42	77,70	0 30	98,7	0 5564
900	8,78	13,99	77.23	0,00	99,986	0,5962
* На 1 объем конвертированного сухого газа.
Поэтому равновесный состав газа, цолучаемого паровой конверсией любых
алифатических углеводородов при 600° С, можно определить, исходя из констант
равновесия реакций (1.1) и (1.2). Значения константы равновесия реакции кон-
версии окиси углерода (1.2) приведены в следующем раздело, для любой темпе-
ратуры они могут быть вычислены по уравнению (1.12).
В зависимости от условий проведения конверсии метана с водяным паром
‘’Тношеппе П2 : СО в технологическом газе колеблется от 4 : 1 до 8 : 1, т. е. иоау-
гаетея газ с большим количеством водорода и относительно небольшим — окиси
1углерода.
В тех случаях, когда требуется технологический газ с повышенным содер-
жанием СО (например, для синтеза спиртов), с целью изменения отношения
Н2 : СО конверсию метана проводят со смесью водяного пара и двуокисп угле-
рода.
При замене 0,7 объема водяного пара равным объемом С02 степень превра-
щения мотана незначительно уменьшается. Сдвпг равновесия реакции (1.2)
влияет лишь на содержание СО2, СО i Н2 в конвертированном газе.
Прп конверсии исходной смеси СП,, : НаО : СО2 = 1 : 1,3 : 0,7 в интервале
827—1027° С и 1—20 кгс/см2 получается газовая смесь с отношением П2 : СО
в пределах 1,92:1—1,73:1. Это отношение можно варьировать, изменяя отно-
шение II2О : СО.2 в исходной смеси.
В процессе конверсии метана наряду с основными реакциями (1.1)—(1.3)
нрп определенных условпях возможно выделение свободного углерода вслед-
ствие частичного термического распада углеводородов по реакции
СлН^=^С + ^-Н3-<?	(1.5)
Температурная граница выделения углерода зависит от отношения Н20 : СН4.
Так, прп 11,0 : СН4 = 1,1 : 1 опа соответствует 727° С, а при Н.2О : СП, =
0,9 : 1 — 1027° С При давлении 1 кгс/см2 и соотношении Н2О : СП4 =2:1
выделение углерода в интервале 500—1200'-1 С невозможно.
С увеличением количества углеродных атомов в углеводороде возможность
выделения углерода возрастает.
При конверсии ненасыщенных углеводородов водяным паром возможность
выделения углерода больше, чем прп конверсии насыщенных углеводородов
। равным числом атомов углерода, особенно прп низких температурах. Уменьше-
нию количества образующегося углерода при нагревании смеси углеводородных
г.  с -6 < —? с V	26
газов с паром без катализатора способствует увеличение избытка водяного пара.
В случае значительного уменьшения или полного прекращения поступления
пара углерод выделяется даже па катализаторе при температуре начиная с 400° С,
значительно снижая его активность.
Конверсия с кислородом
Применение кислорода или смеси водяного пара и кислорода
позволяет осуществить процесс конверсии метана автотермичпо.
Осуществляя конверсию метана и его гомологов кислородом
пли смесью кислорода и водяного пара, получают синтез-газ для
производства метанола и других спиртов. Для получения азотоводо-
родной смеси конверсию метана проводят со смесью водяного пара
и воздуха, обогащенного кислородом. При этом протекают следующие
реакции
СН4 + 0,5О3 7^7 СО + 2Н2 + 8,5 ккал (35,6 кДж)	(1.6)
Н24-0,5О2 7217“ 1120 4-57,6 ккал (241,16 кДж)	(1.7)
СН44-Н2О 7^7 СО4-ЗН2- 49,3 ккал (-206,4 кДж);	(1.1)
СО4-Н2О 7ZLL7 СО2-|-И24-9,8 ккал (41,0 кДж)	(1.2)
В начале реакционной зоны в газовой смеси еще присутствует
свободный кислород и преобладают экзотермические реакции (1.6)
и (1.7). В результате протекания этих реакций резко повышается
температура и создаются условия, в которых непрореагировавший
метан взаимодействует на катализаторе с водяным паром по эндотер-
мической реакции (1.1), что приводит к понижению температуры.
С увеличением температуры константа равновесия реакции (1.6)
уменьшается: при 527 °C опа равна 6,06-1011, при 1127 °C 1,425-10й.
С увеличением температуры равновесный выход СО + 2Н2 сни-
жается, одпако значения константы равновесия и при высоких тем-
пературах настолько велики, что концентрация непрореагировавшего
кислорода в равновесной газовой смеси практически равна нулю.
Конечное состояние системы определяется равновесием реакции
(1.2), что подтверждается экспериментальными данными.
В конвертированном газе, получаемом при конверсии метана
со смесью водяного пара и кислорода, остаточное содержание метана
зависит от температуры, давления и отношения Н2О ; СН4 в исходной
смеси.
В зависимости от условий расход кислорода практически соста-
вляет 0,55—0,65 м3/м3 исходного метана.
Равновесная температура конверсии зависит от отношения
Н2О : СН4 и давления.
Для получения конвертированного газа, содержащего 0,5%
СН4 при давлении 1 кгс/см2, необходима температура 728 °C при
отношении Н2О : СН4 = 1 : 1 и 653 °C при отношении Н2О : СН4 =
= 3 : 1. С увеличением давления до 20 кгс/см2 равновесная темпера-
тура для этих же отношений Н,0 : СН4 повышается соответственно
до 1005 и 902 °C.
26
Для получения конвертированного газа с более высокие содер-
жанием остаточного метана (например, 2%) равновесная температура
при тех же отношениях И „О : СЩ снижается примерно на 57 СС
при 1 кгс/см2 ива 80—90 °C при 20 кгс/см2.
Для получения азотистого конвертированного газа конверсию
метана осуществляют с парокислородовоздушной смесью. При ис-
пользовании воздуха расход технического кислорода значительно
сокращается, так как общее количество О2, необходимого для ведения
автотермического процесса, мало изменяется.
Для получения азотоводородной смеси стехиометрического со-
става к 1 м3 конвертируемого метана добавляют примерно 1,14 м3
воздуха, что эквивалентно 0,9 м3 азота. При этом расход техниче-
ского кислорода сокращается на 32%.
В одинаковых условиях степень конверсии метана при разба-
влении газовой смеси азотом несколько больше, чем в отсутствие
азота. Увеличение степени конверсии тем значительнее, чем ниже
температура, выше давление и меньше избыток водяного пара.
Разбавление газовой смеси азотом эквивалентно понижению дав-
ления.
Взаимодействие метана с чистым кислородом в зависимости
от содержания О2 в исходной смеси, температуры, давления, времени
пребывания газов в реакционной зоне и способов охлаждения про-
дуктов реакции может протекать в нескольких направлениях с об-
разованием различных продуктов. При небольшой концентрации
кислорода в исходной смеси (до 10—12%) и высоком давлении про-
дуктами неполного окисления являются метапол, формальдегид,
муравьиная кислота и др. При содержании около 35% кислорода
в смеси в присутствии катализатора происходит неполное окисление
мотана кислородом по реакции (1.6).
При отношении О2 : СН4, равном 0,60—0,67 : 1, предварительном
подогреве реагентов до 600—650 °C, быстром смешении газовых по-
токов и последующем нагревании смеси в течение 0,003—0,010 с
до 1500 СС в факеле горения протекает термоокислительный пиролиз
мотана с образованием ацетилена. При большем содержании кисло-
рода в исходной смеси возрастает количество СО2 и уменьшается со-
держание СО и Н2 в конвертированном газе.
Высокотемпературная конверсия метана и других углеводородов
представляет собой неполное горение их в кислороде, проводимое
и свободном объеме в отсутствие катализатора.
В первом приближении высокотемпературная конверсия метана
и ого гомологов протекает по уравнению реакции (Т.6) или в общем
виде
С„'Нт+0,5лО2 = пСО + 0,5лгН2+<?	(1.8)
Для проведения реакции в отсутствие катализатора необходимо
обеспечить температуру 135U—1450 СС. Для поддержания автотер-
мичпости процесса при указанных температурах соотношение
I недорода и углеводорода несколько повышают по сравнению со
27
.стехиометрическим коэффициентом 0,5 п. В результате в продуктах
реакции появляется двуокись углерода и водяной пар.
Состав конвертированного газа, полученного в условиях авто-
термического процесса при данной температуре, определяется ис-
ходя из равновесия независимых реакций
СН4+Н2О .тг СО+ЗН2-Q	(1.1)
Н2 + СО2	СО + Н2О-(?	(1.2)
2СО С+СОг + 41,2 ккал (172,6 кДж)	(1.9)
Наличие свободного углерода в продуктах реакции может быть
обусловлено медленным охлаждением равповесной смеси после ре-
акционной зоны. В этом случае возможность выделения свободного
углерода определяется скоростью реакции (1.9). Чтобы препятство-
вать выделению углерода, необходимо быстрое охлаждение газовой
смеси на выходе из реакционной зоны, например впрыском воды,
что позволяет «затормозить» реакцию (1.9). Неполное горение ме-
тана сопровождается увеличением объема, поэтому повышение да-
вления должно препятствовать достижению полного окисления ме-
тана. С увеличением отношения О2 : СН4 в исходной смеси равновес-
ная температура резко возрастает и остаточное содержание метана
в равновесной газовой смеси становится незначительным. При вы-
сокой температуре давление уже не лимитирует количественное оки-
сление метана. В этом случае технологическая целесообразность
применения давления пе противоречит требованиям термодинамики.
При получении технологического газа необходимы следующие
условия для эффективного использования процесса:
степень окисления метана, близкая к единице;
высокий выход восстановителей (Н2 + СО) па единицу исходных
метана й кислорода.
Эти условия соблюдаются при оптимальных значениях отношения
О2 : СН4, которые в зависимости от давления составляют: при
1 кгс/см2 (0,1 МН/м2) — 0,547, при 10 — 0,580 и при 20 кгс/см2
(2 МН/м2) - 0,615.
Применение повышенного давления на стадии производства тех-
нологического газа обусловливает уменьшение энергозатрат при
последующей конверсии синтез-газа. В соответствии с этим наиболее
целесообразно проводить высокотемпературную конверсию метана
под давлением, равным давлению синтеза аммиака.
Проведенные расчеты показали, что увеличение содержания
остаточного метана с ростом давления заметно проявляется в области
низких температур, при более высоких температурах это влияние
уменьшается и при 1600 °C почти исчезает, что позволяет достичь
высокой степени окисления метана при 300—400 кгс/см2 (30—
40 МН/м2). С повышением давления граница выделения свободного
углерода смещается в сторону высоких температур и при 300 кгс/см2
достигает 1200 °C. В настоящее время оптимальным давлением прп
осуществлении высокотемпературной конверсии метана является
28
30 кгс/см2 (3 МН/м2), освоенпое для последующей стадии после по-
лучения конвертированного газа — конверсии окиси углерода во-
дяным паром.
Катализатор конверсии метана
Каталитическую конверсию метана проводят водяным паром
или смесью водяного пара и кислорода при более низких темпера-
турах (800—900°С), чем в отсутствие катализатора. Катализатор
/те влияет па константу равновесия реакции, он ускоряет в равной
мере как прямую, так и обратную реакции, т. е. не смещает равновесие.
Вследствие этого экзотермические обратимые реакции можно про-
водить при пониженных температурах, когда достигается наиболь-
шая полнота превращения.
В качестве катализатора конверсии углеводородных газов были
исследованы различные металлы, из которых наибольшей каталити-
ческой активностью обладает металлический никель. В настоящее
время в отечественной промышленности получил применение нике-
левый катализатор марки ГИАП-3, разработанный Государствен;
пьш институтом азотной промышленности. Катализатор пригото-
вляют путем пропитки формованного носителя — глинозема (А12О3)
раствором нитратов никеля и алюминия с последующей сушкой
и прокаливанием массы. Нитраты никеля и алюминия при прокали-
вании превращаются в окислы никеля и алюминия. Окись алюминия
является активатором (промотором). Предполагают, что она препят-
ствует росту кристаллов никеля.
Некоторые характеристики этого катализатора приведены пиже:
Содержаппе никеля, вес. %	............. 4—10
Размер гранул, мм ........................... 8—20
Насыпная плотность, кг/л .................1,2—1,6
Пористость (объем пор), %	  35—50
Механическая прочность (сопротивление раз-
давливанию), кгс/см2 .................... 300—600
Удельная поверхность, м2/г .................. 4—40
Катализатор выпускают в форме цилиндрических таблеток или
колец, высота которых равна наружному диаметру.
Активность катализатора определяется остаточным содержанием
метана в сухом конвертированном газе при стандартных условиях
испытания для зерен размером 2—3 мм (промышленные таблетки
измельчаются).
При атмосферном давлении и объемной скорости 2000 ч-1 остаточ-
ное содержание метана для цилиндрического катализатора при
800 °C не должно превышать 0,5 объемп. %, для кольцевидного
при 750 °C — 1,2 объемп. %.
В гранулах катализатора, применяемых в промышленных аппа-
ратах, скорость реакции за счет внутреннего диффузионного тормо-
жения в 8—12 раз меньше, чем на зернах катализатора размером
2 — 3 мм.
29
Приготовленный описанным способом катализатор содержит
окись никеля, которая должна быть восстановлена, так как катали-
тический процесс конверсии метана идет только на металлическом
никеле. Восстановлепие катализатора производится в контактном
аппарате при высокой температуре водородом или смесью водорода
и окиси углерода. В производственных условиях перед восстановле-
нием катализаторную массу нагревают до 900—950 °C топочными
газами.
Никелевый катализатор чувствителен к действию соединений
серы, содержащихся в газе. При соприкосновении с никелевым
катализатором сероводород взаимодействует с никелем по реакции
zNi + H2S NixS+Hs	(1.10)
Органическпе соединения серы (сероуглерод CS2, сероокись
углерода COS и др.) в условиях процесса конверсии метана под дей-
ствием водяного пара и водорода при 600—1000 °C практически пол-
ностью превращаются в сероводород. Образование неактивных суль-
фидов никеля в присутствии сернистых соединений в газе приводит
к отравлению катализатора, т. е. к уменьшению (и даже потере)
его активности. Однако, поскольку реакция (1.10) обратима, актив-
ность катализатора может быть восстановлена в определенных
температурных условиях.
При температуре 600 °C и ниже активность отравленного катали-
затора пе восстанавливается даже при подаче на него чистого газа,
очищенного от соединения серы. При более высокой температуре,
например 700 СС, отравление катализатора сернистыми соединени-
ями в значительной степени обратимо и его активность может быть
восстановлена почти полностью при переходе на работу с чистым
газом.
2.	ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА КОНВЕРСИИ
ОКИСИ УГЛЕРОДА
Конверсия окиси углерода водяным паром протекает по реакции
(1.2)
СО + Н2О со2 + н2+<?
Состояние равновесия данной реакции определяется температу-
рой и концентрацией реагирующих веществ. Повышение темпера-
туры, согласно принципу Ле Шателье, сдвигает равиовесие реакции
влево, т. е. в сторону уменьшения выхода водорода, поэтому в.про-
цессе конверсии СО требуется отвод тепла.
Константа равновесия реакции (1.2) определяется по закону дей-
ствия масс
кр= Pco^.=Ko=	(1-11)
Рсо^н2о	7соун,о
где Кр, Kv — константы равновесия реакции, выраженные соот-
ветственно соотношением парциальных давлений или объемных кон-
30
цсптраций компонентов: рс0, рсо., Ptho, Рн, — парциальные да-
вления соответствующих компонентов; Рсо, Vco.f Кн2о>	—•
объемная концентрация соответствующих компонентов.
'Гак как реакция (1.2) протекает без изменения объема, то Кп =
К„ = К.
Зависимость константы равновесия реакции от температуры вы-
ражается уравнением
Ig A'=ig РС0гРн; = А2!7:5 _|_0.297 1g Г + 0,3525 • Ю-3?1 —0,0508 • 10'67’2 —3,26
Т'соТ’НгО 1
(1.12)
где Т — абсолютная температура, К.
Значения константы равновесия реакции конверсии СО, вычислен-
ные для некоторых температур по уравнению (1.12), приведены
в табл. 1-3.
Таблица 1-3. Константы равновесия реакции конверсии окиси углерода
Темпера- тура, °C	К	Темпера- тура, °C	К	Темпера- тура, °C	К	Темпера- тура, °C	к
175	421,6	400	12,27	827	0,967	1200	0,394
200	238,7	420	10,08	850	0,896	1300	0,337
250	90,7	450	7,67	890	0,972	1400	0.295
300	41,2	500	5,11	900	0,768	1500	0,264
327	28,4	600	2,65	1000	0,59		
340	24,1	750	1,28	1027	0,553		
380	15,2	800	1,06	1100	0,473		
Зависимость теплового эффекта реакции конверсии окиси угле-
рода от температуры можно выразить следующим уравнением:
<7 = 9420 + 3,167’ — 8,314 • 10-»2*2+5.17 . Ю-в?13- 1,131 • 10-»П (1.13)
где q — тепловой эффект реакции при постоянном давлении,
кал/моль; Т — абсолютная температура, К.
Результат вычисления теплового эффекта реакции конверсии
при различной температуре представлен в табл. 1-4.
Таблица 1-4- Тепловой эффект реакции конверсии окиси углерода
водяным паром
Темпера- тура, °C	Тепловой эффект		Температура,	Тепловой эффект	
	ккал/моль	кДж /моль		ккал/моль	кДж/моль
0	9,76	40.86	350	9,24	38,69
25	9,75	40,83	400	9,125	38,20
200	9,60	40,19	450	9,0	37,68
250	9,45	39,57	500	8,88	37,18
300	9.35	39,15	600	8,63	36,11
31
Увеличение значений константы равновесия с понижением темпе-
ратуры показывает, что при этом равновесие реакции (1.2) смещается
вправо, т. е. в сторону образования водорода и СО2. Следовательно,
для возможно более полной конверсии окиси углерода необходимо
стремиться к осуществлению низкотемпературного процесса. Однако
при снижении температуры скорость реакции настолько падает,
что для достижения требуемой степени конверсии необходимо при-
менять катализаторы.
Можно также увеличить степень конверсии окиси углерода путем
смещения равновесия вправо за счет повышения содержания водя-
ного пара в реакционной смеси или удаления СО2 из зоны реакции.
Последний способ не нашел практического применения, первым же
способом пользуются, применяя 3—5-кратный избыток водяного
пара против стехиометрического количества.
Повышение давления не вызывает смещения равновесия. Несмотря
на это проведение процесса конверсии при повышенном давлении
дает некоторые преимущества в увеличении скорости реакции, эко-
номии энергии па сжатие газа, уменьшении размеров аппаратов
и т. п. В связи с этим процесс конверсии окиси углерода при повы-
шенном давлении экономически целесообразен. 
Реакция конверсии окиси углерода протекает с выделением тепла.
Чтобы процесс конверсии осуществлялся автотермично, необходимо
за счет теплового эффекта реакции компенсировать неполный тепло-
обмен между поступающей исходной смесью и конвертированным
газом, потери тепла в окружающую среду и т. д.
Повышение температуры газа (А/), обусловленное выделением
тепла в зоне реакций зависит от состава газа, избытка водяного
пара и степени конверсии окпси углерода:
где AZ — повышение температуры конвертированного газа за счет
тепла реакции, ° C; q — тепловой эффект реакции, кДж/моль;
сср — средняя теплоемкость реакционной смеси, кДж/(моль-°С);
а о — начальная концентрация СО; х — степень конверсии окиси
углерода; п — объемные соотношения пар : газ.
При постоянном составе газа повышение температуры реакцион-
ной смеси прямо пропорционально степени конверсии окиси углерода.
Повышение температуры процесса по мере углубления конверсии
окиси углерода не позволяет достичь высокой степени конверсии
из-за смещения равновесия в обратную сторону [см. уравнение реак-
ции (1.2)]. Увеличение же избытка водяного пара экономически
невыгодно. Это противоречие в значительной мере устраняется при
осуществленип ступенчатого процесса. На каждой ступени конверсию
проводят при различных температурах! наибольшей па первой
и наименьшей на последней ступени. Высокая температура па пер-
вой ступени обеспечивает высокую скорость конверсии большего
32
I i) 11141ч inn окиси углерода, при этом допускается некоторая непол-
HuTii конверсии, обусловленная равновесием^ В следующей ступени
।нмиорпгуру поддерживают более низкую, чтобы обеспечить лучшие
\<д|>|||||| равновесия и в то же время иметь достаточную скорость
 'и приближения к нему. Обычно проведение двухступенчатой кон-
11< рейн ужо позволяет сократить расход пара и повысить степень
Kiiiiiiopcuu.
( равпптелгло недавно катализаторы конверсии использовались
при гемцературах выше 400 °C. В двухступенчатой схеме на первой
, пени температура поддерживалась на выходе из катализатора
V-0 530 °C, па второй — 400— 450 °C. В последние годы разработан
ииикотемпературный катализатор, активный при 200—300 °C.
Проведение двухступенчатого процесса конверсии СО с примене-
нием низкотемпературного катализатора на второй ступени позво-
инот уменьшить остаточное содержание окиси углерода в конверти-
роппнном газе до 0,5% и менее, что существенно упрощает задачу
дальнейшей очистки газа.
Катализатор конверсии окиси углерода
Активность катализатора, оцениваемая по остаточному содержа-
нию окиси углерода в конвертированном газе или по значению кон-
станты скорости реакции при стандартных условиях испытания, за-
висит в основном от химического состава каталпзатора и метода его
приготовления.
Применяющиеся в промышленности катализаторы конверсии
икиги углерода в зависимости от рабочей температуры условно
рппдоляготся на среднетемпературные (в пределах 350—550 °C)
и низкотемпературные (175—300 °C).
* (федпетемпературные железохромовые катализаторы в качестве
"гневного компонента содержат окись железа.(В низкотемператур-
ны катализаторах (НТК) основными компонентами являются медь
и не соединения, окислы цинка, хрома, алюминия, магния и др.й
Высокая активность низкотемпературных катализаторов обусло-
iiJieiin наличием в них меди и ее соединений с другими компонентами,
ннгплизатора.
Отечественный средпетемпературный катализатор марки 482 при-
« гниляют путем осаждения карбоната железа из раствора сульфата
н iHHHiii, В качестве осадителя применяется карбонат аммония. После
Промывки осадок карбоната железа сушат и прокаливают. Образу-
 нпуюся при этом окись железа смешивают с хромовым ангидридом,
и  пч контактную массу формуют или таблетируют и прокаливают
и < уинельпойпечи. После дробления и рассева получают катализатор,
фирмонвиный в виде красно-бурых цилиндриков диаметром около
1’1 мм п высотой 10—25 мм или таблеток диаметром и высотой 5—
I’ мм
I Низкотемпературный катализатор приготовляют растворением
hi Ниппой углекислой меди в растворе хромового ангидрида. Этот
lliuini) 084	33
pacTiiii|i <M<4HIIIIIII<H <• (•yciiriiiiiioli описи цинка с добавками (А12О3,
MgO и др,) Полученную массу сушат, прокаливают и таблетируют
а подо цилиндрических таблеток размером 5x5 мм. Цвет невосста-
новленного катализатора из непрокаленной массы — светло-зеле-
ный, из прокаленной — черный.
Для перевода катализатора в активное состояние его восстана-
вливают, как правило, в контактном аппарате при повышенной тем-
пературе газовой смесью, содержащей в качестве восстановителей
водород и окись углерода.
Процесс восстановления сопровождается выделением тепла. При
формировании катализатора очень важно поддерживать заданный
температурный режим: для железохромового не выше 420 °C,
для цинкхроммедного не выше 225 °C. Перегрев катализатора —
железохромового выше 500 °C и цинкхроммедного выше 290 °C —
вызывает термическую дезактивацию — потерю активности.
Для предотвращения быстрого подъема температуры при восста-
новлении уменьшают подачу восстановительного газа, увеличивают
подачу водяного пара, снижают концентрацию восстановителей
в газовой смеси (особенно окиси углерода) и процесс проводят мед-
ленно, стремясь не приближаться к указанным выше температурным
пределам.
Восстановление катализатора считается законченным, когда на-
чинается медленное снижение температуры катализатора и состав
восстановительного газа до и после катализатора остается практи-
чески неизменным.
Перед выгрузкой из контактного аппарата катализатор охлаждают паром
до определенной температуры, после чего приступают к окислению. Окисление
сопровождается выделением тепла. Чтобы избежать перегрева катализатора,
сначала проводят окисление смесыо пара и азота, содержащего 1—2% кисло-
рода. Для низкотемпературного катализатора содержание кислорода в азоте
ограничивают 0,1%. При необходимости увеличения концентрации кислорода
в смеси добавляют воздух. Низкотемпературный восстановленный катализатор
ппрофорен, поэтому перед выгрузкой его обязательно пассивируют — окисляют
вышеуказанным способом.
Важными условиями эксплуатации катализатора является соблю-
дение температурпого режима, соотношения пар : газ и объемной
скорости.
Условия эксплуатации среднетемпературного катализатора кон-
версии окиси углерода:
Давление, кгс/см2 ...........Около 1	Повышенное
Температура, °C ................... 360—420
Соотношение пар : газ .......0,4—0,7	1,5—1
Объемная скорость, ч-1 ...... 300—600	До 1600
Низкотемпературный катализатор допускает объемную скорость
до 700 ч-1 при работе без давления и до 2000 ч-1 и более при работе
под давлением 20—30 кгс/см2 (2—3 МН/м2).
Активность среднетемпературного катализатора определяется для
стандартных условий испытания частиц размером 2—3 мм по кон-
станте скорости реакции, которая при 350 СС должна быть не менее
34
1,0 1,3 см3/(г - с). Активность низкотемпературного катализатора
пн редолястся также в стандартных условиях, отличающихся от усло-
iiitii испытания предыдущего катализатора, для кусочков 1,5 мм.
(h гпточноо содержание СО должно составлять при 240 °C — 1,1%,
при 280 С не более 0,5%. Для катализаторов лучших марок при
'OU С содержание СО не должно превышать 0,4—0,5%.
Актпнность катализатора конверсии-окиси углерода в процессе
ii.i iPiумтацпн снижается. Присутствующие в газе соединения серы,
М1нюрилы1ыо соли, механические примеси, сажа, масло и другие
нрнмосн отравляют катализатор. Например, сероводород взаимо-
 гш тиуот с окисью железа, на основе которой приготовляется ката-
HillinTop, но реакции
FcO-J-HoS ( FeS-j-HsO	(1.15)
iiа реакция обратима, поэтому при подаче па отравленный ка-
। пшатор чистого газа активность катализатора восстанавливается.
Примеси сороорганических соединений, содержащихся в газе, впри-
।  ii'Tiiiin катализатора превращаются в сероводород, поэтому их
loili । апо аналогично.
11 нзкотомпоратурпый катализатор на основе меди более чувстви-
I inn к отравлению сернистыми соединениями, так как медь в отли-
чи от железа образует с сероводородом труднорегенерируемые
।ульфнды.
Допустимое содержание соединений серы (в пересчете на S)
|'1Н роднотомпоратурвого железохромового катализатора составляет
при цинком диплопии по свыше 20 мг/м8, при повышенном давлении
in । 14 нт ' мг/м'1 Дли низкотемпературного катализатора допустимое
г laepp. itiiiie cepiiiH тыл соединении в поступающем газе должно быть
0,1 Mi /м".
Помимо сернистых соедипеипй, па низкотемпературный катали-
ттор 01 риплнюще действуют соединения хлора, мышьяка, аммиак
к иопределапые углеводороды. Поэтому при работе с низкотемпера-
|урпым катализатором предъявляются более высокие требования
I 'ни готе газа, пара и конденсата.
II процессе конверсии окиси углерода может образоваться эле-
гитариый углерод по реакции
[2СО С+СО3 + 41,2 ккал (172,6 кДж)	(1.9)
11ос.кол1|Ку реакция (1.9) идет с уменьшением объема, то повышен-
|| . piii.iionno сдвигает ее равновесие вправо, особенно при понижен-
iinil температуре и недостатке водяного пара.
Дли обеспечения длительной работы катализатора необходимо
грого соблюдать нормальный технологический режим его эксплуата-
ции нц температуре и соотношению пар : газ, не допускать резких
, .. I. Ланин температуры, обеспечивать требуемую чистоту газа, пара
и конденсата. Немаловажное значение имеют соблюдение режима
in с гановлепия катализатора, главным образом условий, исключа-
। |цп возможность его перегрева, а также условий хранения и no-
li., ню загрузки катализатора в контактный аппарат.
л*	_	35.
I lll'OMI.IIIIJlIJIllblE УСТАНОВКИ КОНВЕРСИИ
У ГЛ I ВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
Промышленные установки по получению технологического газа
для синтеза аммиака можно разделить на каталитические и неката-
литические, по применяемому давлению — па работающие при да-
Рис. 1-3. Типы установок конверсии углеводородных газов для получения азото-
водородпой смеси.
влении, близком к атмосферному, и при повышенном давлении.
Каталитические установки конверсии бывают одноступенчатые и
двухступенчатые.
Наибольшее распространение в отечественной промышленности
получили одноступенчатые установки конверсии при атмосферном
давлении, в которых процесс проводится в смеси пара и обогащенного
кислородом воздуха или пара и кислорода.
В последнее время внедряются двухступенчатые каталитические
установки конверсии метана при повышенном давлении. Первая
36
. I*, iiciti. процесса осуществляется в смеси с водяным паром в трубча-
।  почах, на второй ступени — с паром и воздухом в шахтных кон-
пнрторпх.
Па таких установках большой единичной мощпости получают
пммиак самой низкой себестоимости. Некаталитпческая конверсия
природного газа осуществляется с кислородом. Этп установки ши-
ротно распространения пока не получили.
1нпы конверсии углеводородных газов для получения азотово-
 ii|iii.inoii смеси показаны на рис. 1-3,
< )д!1оступенчатая ларокислородовоздушпая каталитическая
 о i версия метана под давлением, близким к атмосферному
Принципиальная схема одноступенчатой иарокислородовоздутп-
но|1 каталитической конверсии метана, совмещенной с двухступен-
чатой конверсией окиси углерода при атмосферном давлении, пред-
। i.iiUHHia на рис. 1-4.
II аналогичной установке осуществляют также конверсию при-
родного газа с паронислородной смесью, а также смеси природного
riuui с синтез-газом — остаточным газом производства ацетилена ме-
। ।дом термоокислительного пиролиза метана — с теми же окисли-
толнми.
Природный газ под небольшим избыточным давлением 0,7—
(1,8 кгс/см2 (0,07—0,08 МН/м2) поступает в сатурационную башню 3,
ннспдка которой орошается горячей водой (85--88 °C), в результате
Ч' ’о газ нагревается и насыщается водяными парами до объемного
। от ношения пар : газ = 0,3 — 0,45 : 1.
Несколько охлажденная вода из нижней части башнп псрека-
||Ц|.н!тся насосом 10 в теплообменник 8, где она подогревается и снова
поступает на орошение сатурационной башни 3.
I (икл сатурационной башни пополняется кондепсатом для ком-
пенсации испарившейся воды.
Парогазовая смесь после сатурационной башни поступает в тепло-
iIimoiihhk 4, здесь к ней добавляется водяной пар до необходимого
 отношения пар : газ перед конверсией метана (0,8—1,0 : 1). В те-
плообменнике 4 парогазовая смесь пагревается до 500—600 °C кон-
н. ртированным газом и поступает в смеситель конвертора метана 5.
Кислород смешивается с воздухом в трубе-смесителе 7, поступает
и цеп гробежную газодувку — нагнетатель 2 и подается в смеситель,
в мотором смешивается с парогазовой смесью. Из смесителя паро-
। юкислородовоздупшая смесь поступает в конвертор метана 5.
II конверторе метана па никелевом катализаторе протекают экзотер-
МНЧсчжие и эндотермические реакции в падающем температур
пом поло (температура сначала резко повышается, а затем сни-
.1 । гея и па выходе составляет 850—900'’С). Прп этой температуре
Ппппортированный газ, содержащий около 0,5% остаточного мотана,
нвпрпвляотся в увлажнитель 4, куда впрыскивается конденсат.
При испарении конденсата происходит охлаждение газа до 640—
37
38
(11>0 С, в то же время соотношение пар : газ повышается до 0,5 —
1,7 I. Увлажненный конвертированный газ проходит трубки
мч1лообмолпика 4, охлаждается до 380—400 °C, нагревая при этом
in одную парогазовую смесь перед конвертором метана 5. Из тенло-
oiuioiiiniKa 4 копвертироваппый влажный газ поступает в конвертор
oidii и углерода 6.
If конверторе 6 на железохромовом катализаторе происходит
двухступенчатая конверсия окиси углерода водяным паром при
брлоо высокой температуре на первой ступени (400—500 °C) и более
пи шоп — на второй (360—420 °C). Между ступенями конвертора
рппмощен испаритель, представляющий собою газовый холодиль-
ник с непосредственным соприкосновением охлаждающего и охла-
ждаемого тел. Первым является конденсат, впрыскиваемый через
форсунки, вторым — горячая парогазовая смесь после первой
ступени конверсии. Изменяя количество конденсата, регулируют
гомиоратуру газа на входе во вторую ступень, а, следовательно,
п температуру на выходе из второй ступени конвертора.
Конвертированный газ при 390—420 СС и остаточном содержании
I 4% СО поступает в котел-утилизатор 7, где охлаждается до 180- -
'00 °C. При этом в котле-утилизаторе образуется водяной пар давле-
нием 5 кгс/см2 (0,5 МН/м2). Выходящий из когла газ охлаждается
до 8() °C в теплообменнике 8, нагревая при этом воду сатурационного
цикла. Окончательное охлаждение конвертированного газа проис-
,одпт в конденсационной башне 9, где он непосредственно соприка-
 вется с водой. Далее газ направляется на очистку от СО2 и СО,
Основная аппаратура
Конвертор метана. Шахтный конвертор (рис. 1-5) для каталити-
ческой конверсии углеводородпых газов при абсолютном давлении
1,69—1,9 кгс/см2 (0,17—0,19 МН/м2) представляет собой вертикаль-
ный цилиндрический сварной аппарат с конической крышкой, вы-
полненный из листовой углеродистой стали п футерованный изнутри
и несколько слоев. Внутренний слой футеровки 5, подвергающийся
действию высокой температуры, выполнен из высокоогпоупорпого
ф|к одного шамотного кирпича кл. Л. Далее идут два теплоизоляцион-
ных слоя легковесного шамотного кирпича. Зазор между футеровкой
и стенками корпуса заполняется шамотным порошком 8 (шамот
। лисса Л) с плотной утрамбовкой порошка. Наружной теплоизоля-
ции конверторы обычно не пмегот.
В нижней части конвертора находится решетчатый свод, служа-
щий опорой для слоя катализатора. На свод насыпают куски огнеупор-
ного кирпича или магнезита, поверх которых загружают осповной
I । гплпзатор, заполняющий реакционное пространство почти до са-
пно верха аппарата. Объем катализатора 26 м3.
И верхней конической части конвертора на катализатор насыпают
 у< кп крупного катализатора на магнезите. Верхний слой защи-
щу г катализатор от разрушающего действия струи газовой смеси,
39
поступающей на катализатор сверху. Для измерения температуры
в конверторе служат термопары 1.
Наружный диаметр .конвертора, изображенного на рис. 1-5,
составляет 4400 мм, внутренний диаметр 3200 мм, общая высота
Кислорода-
бозоушнай
Рис. 1-5. Шахтный конвертор метана (для
работы при давлении, близком к атмосфер-
ному):
1 — термопары; 2 — смеситель; 3 — шамотный
порошок класса А; 4 — легковесный шамот
марки БЛ-1,0; 5—высокоглиноземистый кирпич
класса 60-75; G — шамот класса А\ 7 — диато-
мит; 8 — асбестовый картон; 9—лаз; 10 — куски
магнезитового кирпича; 11 — катализатор типа
ГИАП-3 (v — 26 м3); 12 — катализатор крупно-
кусковой па магнезите (г>= 1 м’).
Рис. 1-6. Радиальный конвертор
окиси углерода (для работы
прп давлении, близком к атмо-
сферному):
1 — катализатор • первой ступени;
2 — насадка газового холодильника-
испарителя; 3 — катализатор второй
ступени; 4 — запас катализатора
на усадку.
8300 мм. Применяются конверторы и других размеров, например
внутренним диаметром 2800 мм и др.
Непосредственно к конвертору метана присоединен смеситель
газов". Он представляет собой трубчатый сварной аппарат, изгото-
вленный из нержавеющей стали. Поступающий в смеситель поток
кислорода или кислородовоздушной смеси идет по трубкам и встре-
чается в кольцевых зазорах распределительной решетки с парогазо-
вой смесью, движущейся в межтрубном пространстве аппарата.
40
I нипдпрп пересечению струй газовых потоков на выходе из распре-
.. штильной решетки происходит их смешение, завершающееся
 ольцшюм смесительном канале. Применяются смесители и других
шни трукцпй.
('норость ларогазокислородовоздушной смеси на выходе из рас-
н|н|цп иштольпой решетки и в смесительном канале должна быть выше
орогти распространения пламени. При соблюдении этого условия
npi штаршцаотся возможность воспламенения смеси газа с кислоро-
|пм л. ши гупления на катализатор.
Конвертор окиси углерода радиального типа включает две ступени
iiiopi ип и газовый холодильник непосредственного соприкоснове-
нии рш положенный между ступенями в общем с ними кожухе. Газовая
H i I. может проходить через аппарат как сверху вниз, так и снизу
ниорх. На рис. 1-6 показан конвертор, в котором газ движется
•inpoii катализатор сверху вниз.
I) каждой ступени между двумя концентрическими обечайками
ни перфорированных стальных листов помещен цилиндрический
। ош.ценой слой катализатора. Чтобы катализатор не просыпался
•|п|и11 отверстия обечаек, между перфорированной стенкой и катали-
III тором помещают стальную сетку. Катализатор загружают в коль-
цпноо пространство из бункера через верхнюю крышку конвертора.
Itnjioiпзовая смесь поступает во внутреннее пространство первой
 I попп конвертора и проходит слой катализатора от центра к пери-
ферии.
Кптвлизатор подвергается усадке вследствие механического разру-
iii.'iiiiii, поэтому в конвертор сверху рабочего катализатора помещают
некоторый запас катализатора для затвора и «усадки», причем через
ник ной слой газ пе проходит. Пройдя рабочий слой катализатора,
। ни из кольцевого пространства первой ступени поступает в располо-
н<|||||ый ниже газовый холодильник (испаритель), заполненный па-
। и и<ой. Лад слоем насадки находятся форсунки для впрыскивания
ппдопента, под насадкой помещается отбойная тарелка для отделе-
нии капель воды от газа. Парогазовая смесь проходит насадку холо-
|.| II.пика и через отверстия в отбойной тарелке поступает во внутрен-
ш к пространство второй ступени, по устройству аналогичной первой
। । пени. В слоях катализатора и на выходе газа из первой ступени
। перед холодильником) помещены термопары для замера темпера-
1,|. ры, (.наружи конвертор снабжен тепловой изоляцией.
Общий объем катализатора в обеих ступенях конвертора, пока-
iiiiiioro па рис. 1-6, составляет 84 м3, в том числе рабочий объем
। lepe.i который проходит газовая смесь) 60 м3.
('.нтурационная и конденсационная башни служат для нагрева
ж одного природного газа горячей водой и насыщения его паром
' .in охлаждения конвертированного газа водой. Башни выполпя-
1(111'11 и виде вертикальных сварных аппаратов с деревянной хордовой
о " пдкой. В верхней части башен расположен слой насадки (керами-
i.iid кольца), являющийся брызгботделителем. Снаружи башни
и пшют тепловую изоляцию.
41
Теплообменник, предназначенный для нагревания парогазовой
смеси, подаваемой на конверсию, и охлаждения конвертированного
газа, представляет собой вертикальный сварной кожухотрубчатый
аппарат, верхняя часть которого является собственно теплообменни-
ком, нижняя — увлажнителем. Увлажнитель — полый цилиндр, фу-
терованный изнутри огнеупорным кирпичом.
Горячий конвертированный газ (после конвертора метана) входит
в увлажнитель снизу, охлаждается, соприкасаясь с распыленным
конденсатом (впрыскиваемым форсунками), и выходит сверху. Над
форсунками в увлажнителе расположен штуцер для ввода пара,
дозируемого в парогазовую смесь для достижения требуемого соот-
ношения пар : газ при конверсии окиси углерода. Из увлажнителя
охлажденная парогазовая смесь поступает в трубы теплообменника.
Снаружи аппарат имеет тепловую изоляцию.
Центробежные нагнетатели. Для подачи кислорода в агрегат
конверсии применяются центробежные нагнетатели (газодувки).
Производительность их составляет 3500 м3/ч, создаваемый напор
0,8 — 1 кгс/см2 (0,08—0,1 МН/м2). Нагнетатель соединен с помощью
эластичных муфт непосредственно с асинхронным электродвигате-
лем мощностью 125—160 кВт.
Кислородовоздушная смесь и воздух подаются в агрегаты конвер-
сии нагнетателями центробежного типа с двумя ступенями сжатия.
Машина состоит из собственно нагнетателя, электродвигателя,
редуктора и оборудована масляной системой, регулирующими и конт-
рольно-измерительными приборами.
Нагнетатель типа Н-360-22-1 производительностыоЗЮ—380м3/мин
газа создает давление 2,4—2 кгс/см2 (0,24—0,2 МН/м2). Через ре-
дуктор нагнетатель соединен с электродвигателем мощностью 800 кВт.
Нагнетатель оборудован автоматическим устройством, поддержи-
вающим постоянное давление подаваемых газов, регулирующим
подачу смазочного масла и обеспечивающим остановку электро-
двигателя при неполадках в работе агрегата.
Регулирование режима работы агрегата конверсии
Устойчивая работа агрегата конверсии метана и окиси углерода
зависит главным образом от правильного соотношения количеств
природного газа, пара и кислородовоздушпой смеси (или кислорода),
поступающих в конвертор. Заданное соотношение компонентов реак-
ционной смеси поддерживается путем автоматического регулирования
их давления и расхода. В схеме автоматического регулирования
предусмотрена стабилизация расхода природного газа и подача пара
и кислородовоздушной смеси в определенном (заданном) соотношении
к количеству газа.
Расход природного газа определяется путем измерепия пере-
менного перепада давления, создаваемого в результате установки
в трубопроводе специального сужающего устройства — дроссельной
шайбы (диафрагмы). В комплект приборов для измерения расхода
Ч1НМ методом входят кроме диафрагмы датчик, измеряющий перепад
i.tn 04111)1, соединительные (импульсные) линии и вторичный (реги-
п рирующпй и показывающий) прибор.
Пнропад давления газа на диафрагме, пропорциональный его
рн< ходу, преобразуется в пневматический импульс (давление сжатого
иоидухл), поступающий в измерительную камеру регулирующего
о,И(Н(и, предназначенного для стабилизации расхода. Далее через
и lopii'iin.iii прибор пневматический импульс поступает в исполнитель-
111.111 орган — регулирующий мембранный клапан, установленный
па линии подачи природного газа в сатурационную башню.
Автоматический регулятор соотношения природного газа и кисло-
родоиовдушпой смеси воспринимает от расходомера природного
। пш пропорциональный расходу пневматический импульс, поступа-
ющий в камеру сравнения блока, регулирующего это соотношение.
I* ДРУГУЮ камеру сравнения блока от расходомера, установленного
ни линии подачи кислородовоздушной смеси, поступает пневматиче-
। нН импульс, пропорциональный перепаду давления смеси. При
 । (бильном расходе природного газа и заданном соотношении при-
родного газа и кислородовоздушной смеси блок, подобно регулятору
расхода природного газа, поддерживает постоянство расхода кисло-
родопоздушной смеси, а при изменении расхода природного газа
нимопяот расход кислородовоздушной смеси так, чтобы сохранялось
111ДП11ПОО соотношение количеств газа и смеси.
Схема автоматического регулирования соотношения природного
I и in п пара в принципе аналогична описанной схеме регулирования
। ношения природного газа и кислородовоздушной смеси.
Количество кислородовоздушной смеси, подаваемой на конверсию
-iriniia, определяет температурный режим конвертора. Поэтому для
< шбплизации технологического процесса конверсии необходимо под-
h. ржпвать не только заданное соотношение природного газа и кисло-
родовоздушной смеси, поступающих в агрегат, но и постоянную коп-
цоптрацию 02 в смеси. Требуемый состав кислородовоздушной смеси
(содержащей обычно 40—60% О2) поддерживается с помощью регу-
'штора соотношения расходов смеси и кислорода. Регулятор устана-
плнишот па всасывающей линии кислородовоздушного нагнетателя.
Для устойчивой работы конвертора метана предусматривается
Глюко автоматическое регулирование температуры газовой смеси
ни входе в него. Постоянство температуры в смеси обеспечивается
Н) том регулирования количества конденсата, поступающего в основ-
1П1И увлажнитель газа.
Прп постоянной нагрузке агрегата по природному газу количе-
И1О кислородовоздушной смеси, подаваемой в конвертор, опреде-
1 нитей содержанием СН4 в конвертированном газе и его температурой
in выходе из конвертора. С повышением температуры степень коявер-
.IIU мотана возрастает и, следовательно, снижается его содержание
 noir При каталитической (парокислородовоздушной или пароки-
чородной) конверсии при давлении, близком к атмосферному, оста-
iioiiioo содержание метана менее 0,5% достигается при температуре
43
ниже 850 °C. Однако в связи с наличием в природном газе примесей
сернистых соединений температуру конверсии поддерживают выше
850 °C.
Причиной повышенного содержания метана в конвертированном
газе может быть также неравномерное распределение газа по сечению
конвертора и пропуск (байпасирование) части газа по стенкам мимо
слоя катализатора (особенно при дефектах футеровки). Изменяя
подачу кислородовоздушной смеси и концентрацию в ней кислорода,
регулируют состав и температуру конвертированного газа на выходе
из конвертора.
В начале работы катализатора, когда активность его высока,
требуемое качество конвертированного газа достигается при более
низкой температуре конверсии. По мере снижения активности ката-
лизатора в процессе его эксплуатации температуру конверсии по-
вышают для сохранения заданной концентрации остаточного метана
в конвертированном газе.
Нормальное ведение конверсии СО обеспечивается автоматиче-
ской стабилизацией температуры во второй ступени этого процесса
путем регулирования количества конденсата, впрыскиваемого в ис-
паритель конвертора окиси углерода. Температурный режим работы
конвертора окиси углерода зависит от свойств и продолжительности
работы применяемого катализатора. При конверсии СО на железо-
хромовохм катализаторе марки 482 в начальный период его работы
температура газа на входе в конвертор поддерживается в пределах
370—380 °C, на выходе из второй ступени — в пределах 360—
380 °C. В процессе работам активность катализатора снижается и тем-
пературу приходится повышать на входе в первую ступень до
420 °C, а на выходе из второй ступени — до 420—430 °C.
В агрегате конверсии предусмотрено также автоматическое ре-
гулирование уровня во/(ы в сатурационной башне'и котле-утилиза-
торе и автоматическая продувка котла-утилизатора.
Для безопасной работы в случаях аварийных нарушений техно-
логического режима предусматривается защитная блокировка, по-
зволяющая отключить агрегат от общецеховых коллекторов природ-
ного газа и кислородовоздушной смеси с помощью автоматиче-
ских отсекателей. Защитные блокировки срабатывают при снижении
до минимально допустимых пределов объема поступающих в агрегат
газа, или пара, или кислородовоздушной смеси, или же при повыше-
нии сверх 430 °C температуры в смесительном канале конвертора
метана. Для оповещения обслуживающего персонала об оста-
новке агрегата при срабатывании защитных блокировок подается
сигнал.
В системе автоматического регулирования предусмотрено ди-
станционное управление клапанами (с панелей) и ручное дистанцион-
ное управление отсекателями на линиях природного газа и кислоро-
довоздушной смеси (с центрального пульта управления).
Производительность агрегата, конверсии зависит от состояния
аппарата и их гидравлического сопротивления. Сопротивление ката-
44
ill  ггорд с точением времени возрастает вследствие его механического
рппрушония и загрязнения примесями, содержащимися в газе, паре
и конденсате, отчего производительность агрегата снижается.
Рамврев и восстановление катализатора.
Пуск и остановка агрегата
По окончании монтажа агрегата или ремонта футеровки конвер-
inpn мотана проводят сушку футеровки для удаления из нее влаги.
После загрузки катализаторов конверсии метана и окиси углерода
агрегат подвергают опрессовке сжатым азотом под небольшим избы-
гочпым давлением и приступают к его разогреву. Для этого через
катализатор пропускают продукты сгорания природного газа с воз-
духом, получаемые в стационарной камере сжигания. Камеру сжи-
гания соединяют с горловиной конвертора метана съемным футеро-
1Ы11ПЫМ изнутри газоходом (в виде колена). Предварительно агрегат
продувают азотом, поступающим через камеру сжигания в конвертор
и далее — по ходу конвертированного газа. Азот удаляется в атмо-
гфору из конденсационной башни. После получения удовлетвори-
гол иного результата анализа (содержание кислорода должно соот-
ветствовать содержанию его в продувочном азоте, т. е. составлять
' 3%, горючие примеси должны отсутствовать) прекращают подачу
ппотд и приступают к розжигу горелки камеры сжигания.
11 родукты сгорания из камеры сжигания направляются сначала
пи катализатор в конверторе метана, а затем проходят через весь
пгрегат по ходу конвертированного газа, разогревая также катали-
niTop в конверторе окиси углерода.
11 ри разогреве агрегата не следует допускать перегрева аппаратов:
нопвортора метана до температуры выше 950 °C, конвертора окиси
глорода — выше 400 °C. Теплообменник разогревают, пропуская
। нл одновременно по трубкам п межтрубному пространству тепло-
помонника природного газа. В котле-утилизаторе и сатурационной
Пинию при разогреве агрегата вода циркулирует по обычной схеме,
конденсационная башня при этом должна орошаться холодной водой.
11ри разогреве температуру газов на входе в конвертор метана
повышают медленно, регулируя ее путем изменения количества
 жигаомого газа и соответствующего разбавления газов воздухом
п пнотом.
(Скорость разогрева ограничивают повышением температуры газов
ппвчало 5 °С/ч, затем 15 °С/ч. По достижении на входе в конвертор
оотипа температуры газа около 900—950 °C ее поддерживают по-
 Галиной до установления на выходе из конвертора температуры
НПО "С.
В первый период разогрева агрегата, когда температура греющих
। пион перед конвертором окиси углерода не достигла 120 °C, газы,
uniуя этот аппарат, направляются на выхлоп. Затем, когда темпера-
। . ри греющих газов повысится до 120 °C, начинают разогрев конвер-
гпрп окиси углерода. По достижении температуры греющих газов
45
на выходе из конвертора 100 °C в увлажнитель начинают подавать
конденсат или пар. Когда температура греющих газов на входе в кон-
вертор достигнет 400 °C, подъем температуры прекращают. Темпера-
туру регулируют путем изменения подачи пара и конденсата в ув-
лажнитель.
По достижении на выходе из котла-утилизатора температуры
80 °C в работу включают центробежный пасос цикла сатурации.
Разогрев агрегата прекращают при температуре газа на выходе
из конвертора метана 800—850 °C и на выходе из конвертора окиси
углерода 350—370 °C, после чего приступают к восстановлению ката-
лизатора газовой смесью, в которой отсутствует свободный кислород
и содержится не менее 30% восстановителей (СО + Н2). Для этого
изменяют режим горения газов в камере сжигания (при разогреве
сжигание производится с избытком воздуха, при восстановлении
осуществляется полное сжигание без избытка воздуха). В камеру
подают примерно до 1000 м3/ч конвертированного газа (азотоводород-
пой смеси), соответственно уменьшая подачу азота.
Ход процесса восстановления катализаторов контролируется
ио результатам анализа газовых смесей па входе и выходе из конвер-
торов. Содержание водорода в свежей газовой смеси должно быть
постоянным, содержание СО2 в газе после конвертора должно сначала
возрастать, а к концу восстановления медленно снижаться. По
окончании восстановления катализаторов отключают камеру сжи-
гания и продувают азотом весь агрегат. Затем снимают заглушки
на линиях природного газа, пара, кислородовоздушной смеси, кон-
вертированного газа и приступают к пуску агрегата.
После проверки исправности и включения контрольно-измери-
тельных приборов, приборов автоматического регулирования и уст-
ройств сигнализации и блокировки осуществляют пуск агрегата.
Предварительно производят настройку регуляторов, устанавливая
заданные потоки водяного пара, природного газа, кислородовоздуш-
ной смеси (или кислорода) с выбросом их через свечи в атмосферу.
После настройки регуляторов нажатием кнопок на щите упра-
вления быстро и почти одновременно переводят потоки пара, природ-
ного газа и кислорода в агрегат. В этот период начинается процесс
конверсии метана.
По установлении нормального технологического режима работы
агрегата его подключают к коллектору конвертированного газа.
При остановке агрегата закрывают регулирующие клапаны,
переводя их на ручное дистанционное "управление. Сначала прекра-
щают подачу кислородовоздушной смеси, затем природного газа,
пара и конденсата в испаритель конвертора окиси углерода, в тепло-
обменник и увлажнитель.
Неполадки и их устранение
Неполадки в работе совмещенного агрегата конверсии метана
и окиси углерода чаще всего связаны с перебоями подачи природного
газа, кислорода, пара, воды, конденсата, с остановками машин
46
tt  за их неисправности или отключения электроэнергии, с выходом
ин « гроя автоматических регуляторов. Независимо от продолжитель-
на i и перебоев в подаче природного газа, пара, кислородовоздушной
гмссп или кислорода агрегат останавливается.
В случае резкого снижения нагрузки по природному газу или
кислородовоздушной смеси либо значительного повышения кон-
цпптрации в ней кислорода повышается температура газовой смеси
нн входе в конвертор метана, вследствие чего возможно возгорание
Газа в смесительном канале конвертора. Оно происходит также при
увеличении свободного объема перед катализатором вследствие его
yt адки. В этом случае в смеситель подается азот и агрегат остана-
вливают аварийно. После проведения мероприятий по обеспечению
<н юпаспости подгружают катализатор.
Повышение остаточного. содержания метана в конвертированном
nine может быть вызвано охлаждением верхней части катализатора,
по приводит к перемещению реакционной зоны в конверторе метана
вниз, либо пропусками газа через неплотности в теплообменнике
или конверторе метана из-за неисправности его футеровки.
Увеличение содержания окиси углерода в конвертированном
ratio чаще всего связано с усадкой катализатора, приводящей к про-
скоку части газа мимо катализатора. Для устранения этой пепо-
лпдки необходима остановка агрегата на ремонт.
Возрастание гидравлического сопротивления агрегата может быть
обусловлено разрушением катализатора вследствие резких колеба-
nnit температуры или загрязнением перфорированных решеток,
соток и катализатора солями, присутствующими в плохо очищенном
ин ре и конденсате. При значительном увеличении гидравлического
сопротивления агрегат требуется остановить для промывки или
емопы катализатора.
Одноступенчатая парокислородпая каталитическая
конверсия метана под давлением
Технологическая схема установки одноступенчатой каталити-
'П'ской конверсии метана парокислородной смесью под давлением
"О кгс/см2 (2 МН/м2) приведена на рис. 1-7.
11 риродный газ под давлением 24 кгс/см2 (2,4 МН/м2) поступает
ин заводской газораспределительной станции в цех конверсии.
Пород входом в аппараты установки давление газа снижается до
!<) кгс/см2 и поддерживается постоянным. Газ поступает под давле-
нпом в теплообменник 1, где подогревается до 400 °C конвертирован-
ным газом. В теплообменник подается также насыщенный водяной
пар в количестве, позволяющем получить объемное соотношение
нар : газ, равное 2:1.
Кислород, содержащий 95% О2, сжатый турбокомпрессором
1 !,4 МН/м2, поступает через узел регулирования в смеситель 2,
। с происходит его смешение с перегретым водяным паром (давление
пара 25 кгс/см2, или 2,5 МН/м2, температура до 450 °C). Далее
47
Конвертированный газ
48
Порога зпкислородная
смесь
парокисл сродная и парогазовая смеси через основной смеситель 2
входят ь конвертор 3. Поступающая па катализатор реакционная
смесь имеет температуру до 380 °C, объемное соотношение пар : газ
составляет 2,7—3,0 : 1.
I Конвертор метана (рпс.
18) представляет собой фу-
терованный изнутри огне-
упорным
шахтного
кирпичом аппарат
типа, снабженный
Пароводяная
смесь 8
парисЬорнин
конденсат
Охлаждающая
Пида О ррВашну
Конвертированный
газ
Рис. Г-8. Шахтпый конвертор каталитиче-
ской конверсии метана под давлением
20 кгс/см2 (--2 МН/м2):
I кожух с термоизоляцией; 2 — водяная
пуЬпшка; з — футеровка; 4 — катализатор;
I термолары; о — увлажнитель; 7 — дрепая:-
ная трубка.
Рис. 1-9. Радиальный конвертор
окиси углерода для работы под
давлением 20 кгс/см2 (—л2МН/м’):
1 — запасные слои катализатора (для
компенсации усадки слоев); 2 — основ-
ные слои каталпзатора.
снаружи водяной рубашкой, что предотвращает перегрев стенок
кожуха. Наружная поверхность рубашки защищена тепловой изо-
пщией. На крышке конвертора устанавливается смеситель. Внутрен-
ние пространство конвертора разделено па две части, в верхней его
части размещен слой никелевого катализатора, нижняя часть пред-
 ганляет собой увлажнитель, куда впрыскивается конденсату В кон-
порто ре при температуре до 1100 "С на катализаторе протекает реак-
ции окисления метана парокислородной смесью. Конвертированный
। дм выходит из слоя катализатора при 850—890 СС, остаточное
4 Заказ 984
49
содержание метана в газе в расчете на сухой газ составляет около 2% .
Объем газа в процессе конверсии увеличивается примерно в 3,1—
3,17 раза, считая па сухой газ, или в 1,55—1,6 раза, считая па влаж-
ный.
В увлажнитель впрыскивается паровой конденсат. Охлажденный
до 400—420 °C газ с соотношением пар : газ = 1,3 — 1,4 поступает
па конверсию окиси углерода, которая проводится па железохромовом
катализаторе в двух последовательно соединенных конверторах 4
и 5 (см. рис. 1-7) .1 Конвертор окиси углерода схематически показан
на рис. 1-9. В конверторе первой ступени реагирует свыше 75% по-
ступающей окиси углерода. Конвертированный газ выходит из кон-
вертора при 460—470 °C и поступает в охладитель 6 непосредствен-
ного соприкосновения, куда впрыскивается паровой конденсат в ко-
личестве, необходимом для поддержания температуры на выходе из
конвертора второй ступени в пределах 430—440 °C.»
Конвертированный газ после конвертора СО второй ступени со-
держит 2—3% СО и поступает в теплообменник 1. Охлажденный в те-
плообменнике до 300—320 °C конвертированный газ направляется
в два последовательно соединенных скруббера 7 с самостоятельными
циклами орошения конденсатом.
В первом по ходу газа скруббере парогазовая смесь охлаждается
до 135—138 °C конденсатом, имеющим начальную температуру 130—
135 °C, при этом конденсат нагревается до 170—180 °C. Тепло горя-
чего конденсата используется в процессе последующей очистки кон-
вертированного газа от двуокиси углерода. Количество конденсата,
орошающего скруббер, составляет примерно 12,5—13 кг/м3 сухого
газа.
Во втором скруббере происходит окончательное охлаждение
газовой смеси охлажденным циркулирующим конденсатом до 40 °C,
после чего газ из скруббера под давлением 19 кгс/см2 (1,9 МН/м2)
направляется на очистку от двуокиси углерода.
Конденсат из скруббера второй ступени при 114—120 °C напра-
вляется в холодильник 8, где охлаждается оборотной водой и возвра-
щается па орошение скруббера,
При охлаждении парогазовой смеси в скрубберах конденсируется
водяной пар. Избыток конденсата выводится из цикла через буферную
емкость, не показанную на рисунке.
Для уменьшения коррозионного разрушения аппаратов и трубо-
проводов в систему циркулирующего конденсата скрубберов обеих
ступеней вводят 10%-ный раствор едкого натра для поддержания pH
конденсата около 7,2—7,4.
Двухступенчатая паровоздушная каталитическая
конверсия метана под давлением
Конверсию метана на никелевом катализаторе можно осущест-
влять водяным паром без применения кислорода. Как указывалось
ранее (стр. 22), степень превращения метана возрастает при повы-
50
шении температуры, понижении давления и увеличении объемного
отношения водяного пара к исходному газу.
Для осуществления эндотермического процесса конверсии водя-
ным паром необходим подвод тепла. Процесс паровой конверсии
углеводородных газов проводят в трубчатом реакторе: внутри трубы,
загруженной катализатором, проходит парогазовая смесь, а снаружи
труба обогревается источником тепла.
При получении технологического газа для синтеза аммиака
содержание метана в конвертированном газе не должно превышать
0,5%. Кроме того, в газе должно содержаться необходимое количе-
ство азота. Создание двухступенчатого процесса каталитической
конверсии позволило решить эту задачу.
Первая ступень конверсии водяным паром протекает в трубчатой
ночи, в которой большое количество реакционных труб обогревается
снаружи за счет сжигания топлива. Вторую ступень конверсии воз-
духом проводят в шахтном конверторе, она протекает автотермично,
т. о. без подвода тепла извне.
Применение второй ступени конверсии позволило раз-
грузить трубчатую печь, в которой конверсия метана осуще-
ствляется лишь на 2/3. В этом случае газ с остаточным содер-
жанием метана до 10 объемн. % поступает на вторую ступень
конверсии.
Первоначально двухступенчатая конверсия метана проводилась
при давлении, близком к атмосферному. При повышении давления
процесс каталитической конверсии углеводородных газов стал более
экономичным, чем при низком давлении, поэтому установки двух-
ступенчатой каталитической конверсии прп повышенном давлении
получили распространение.
Этому способствовало также освоение промышленностью произ-
водства труб из жаропрочной стали, способной работать продолжи-
тся ьпоо время при высоких температурах и значительном внутрен-
нем давлении. Усовершенствование технологической и энергетиче-
<щой схемы, конструкции трубчатой печи и других аппаратов, раз-
работка более активных и стабильных катализаторов и прочие меро-
приятия позволили создать крупные экономичные и надежные в ра-
нете установки двухступенчатой конверсии метана под давлением
до .'10—40 кгс/см2 (3—4 МН/м2).
Равновесная степень конверсии метана с ростом давления сни-
жается, по путем повышения температуры и увеличения соотношения
и пр : газ можно уменьшить отрицательное влияние давления на
вон версию углеводородов.
II трубчатом реакторе с внешним обогревом возможность повы-
шении температуры газовой смеси, выходящей из трубы, ограничена
продольной температурой нагрева наружной стенки трубы, допусти-
мом по механическим свойствам материала трубы.
Кик известно, механическая прочность металлов с увеличением
и мпорлтуры снижается. Поэтому при паровой конверсии метана
ппц давлением целесообразно идти по пути увеличения не темпера-
4*	51
туры, а соотношения пар : газ. Температура газовой смеси па выходе
обычно не должна превышать 800—830 °C.
Во второй ступени конверсии кислородом воздуха часть газа
сгорает, температура повышается и при 900—1000 СС метан практи-
чески полностью конвертируется.
Количество воздуха, вводимого в конвертор метана, обеспечи-
вает такое соотношение между водородом и азотом в конвертирован-
ном газе, какое необходимо для получения азотоводородпой смеси
стехиометрического состава для синтеза аммиака.
Принципиальная упрощенная схема двухступенчатой паровоз-
душной каталитической конверсии природного газа под давлением
30 кгс/см2 (3 МН/м2) показана па рис. 1-10.
Природный газ, поступающий из газопровода под давлением
около 10 кгс/см2 (1 МН/м2), проходит сепаратор 1, где отделяются
тяжелые углеводороды, после чего сжимается центробежным ком-
прессором 21 до 40 кгс/см2 (4 МН/м2) и смешивается с азотоводород-
ной смесью. В полученной смеси содержание водорода должно со-
ставлять до 10 объемн. %, что необходимо для последующей серо-
очистки газа.
Газовая смесь, содержащая водород, подогревается до 400 °C
в подогревателе 2. Температура подогрева газовой смеси автомати-
чески регулируется количеством сжигаемого в подогревателе при-
родного газа. Нагретая газовая смесь поступает на установку7 серо-
очистки. В аппарате 3, загруженном кобальтмолпбденовым катали-
затором, происходит восстановление сероорганических соединений
до сероводорода содержащимся в газовой смеси водородом. В следу-
ющем аппарате 4, загруженном поглотительной массой па основе
окиси цинка, поглощается образовавшийся сероводород. Очищенный
до содержания серы менее 1 мг/м3 природный газ при температуре
несколько ниже 400 °C поступает на первую ступень конверсии
метана. Здесь природный газ смешивается с водяным паром, име-
ющим давление около 40 кгс/см2 (4 МН/м2) и температуру 350—
400 °C, до объемного соотношения пар : газ = 4:1.
Предусматривается автоматическое регулирование постоянного
расхода газовой смеси и пара, поступающих па конверсию, а также
соотношения пар : газ в зависимости от расхода газа.
Парогазовая смесь подогревается до 500 °C в подогревателе 16,
расположенном в конвективной камере трубчатой печи 5, топочными
газами, движущимися в межтрубном пространстве, и направляется
в реакционные трубы трубчатой печи под давлением около 33 кгс/см2
(я»3,3 МН/м2). Реакционные трубы установлены вертикально в ра-
диационной камере трубчатой печи 5. В трубы загружен никелевый
катализатор. В межтрубном пространстве установлены горелки,
в которых сжигается около 40% природного газа от его количества,
поступающего па конверсию.
Парогазовая смесь проходит реакционные трубы сверху вппз.
На катализаторе происходит конверсия"’ углеводородных газов с во-
дяным паром.
52
=-®«А
и a X о
S г.05
сб й н В10*
а
S
о
и
и
ф
а
3

§ 8 I >s
§: ”-.5ss
о «
13'
л
и
ч и л
**1 Р й W
-Йо®
«SI’S.
Д
й
’Я
о
Й
“и §и
S I
ал
р1 ® 5 5 *
’-> Д- СО Z- л
Р-5 о 2Й
Й । м
Й ®
о 1 и
(Лсл и
’Я
о
Й
Ё
ф
И
а
и
н
S&S.9
« я« g
. - I- о >?
P-R
53
Конвертированный газ, содержащий 8—10% остаточного метана,
выходит из реакционных труб при температуре около 800 °C и по фу-
терованному огнеупорными материалами коллектору поступает в
шахтный конвертор метана второй ступени 6.
В шахтном конверторе на никелевом катализаторе при темпера-
туре на выходе около 1000 °C происходит конверсия остаточного
метана с паром и кислородом воздуха. Воздух, необходимый для
процесса, подается под давлением около 35 кгс/см2 (—3,5 МН/м2)
центробежным компрессором 20. Его количество регулируется авто-
матически в зависимости от расхода природного газа с коррекцией
по отношению в конвертированном газе (Н2 + СО) : N2 — 3,0 — 3,1.
Примерно на объем природного газа подается 1,38 — 1,40 объема
воздуха.
Воздух перед поступлением в шахтный конвертор подогревается
до 500 °C топочными газами в подогревателе 15, расположенном
в конвективной камере трубчатой печи.
Из конвертора метана второй ступени конвертированный газ, со-
держащий 9% СО2,11% СО, 57% Н2, 0,25—0,35% СН4 и остальное —
азот и аргон, под давлением около 29 кгс/см2 (~2,9 МН/м2) и при
температуре 960 °C поступает в котел-утилизатор 7. Здесь газ охла-
ждается до 360—400 °C и образуется насыщенный пар давлением
100—140 кгс/см2 (10—14 МН/м2). После котла-утилизатора несколько
охлажденный газ поступает в конвертор окиси углерода первой сту-
пени 9.
Регулирование температуры газа перед конвертором осущест-
вляется следующим образом.
Для повышения температуры часть газа пропускают по байпасу
мимо теплообменной поверхности котла. В случае необходимости
понижение температуры достигается впрыском конденсата в увлаж-
нитель 8.
В конверторе окиси углерода первой ступени 9, загруженном
железохромовым катализатором, конвертируется около 65—68%
поступающей окиси углерода. При этом температура газа повышается
до 440—460 °C. В конвертированном газе после конвертора первой
ступени остается до 4% СО.
Тепло конвертированного газа после конвертора окиси углерода
первой ступени используется в различных схемах для нагревания
питательной воды котлов-утилизаторов либо для получения насы-
щенного пара, а иногда для подогрева газовой смеси перед стадией
метанирования —окончательной очистки газа от СО и СО2.
В такой упрощенной схеме охлаждение газа осуществляется пи-
тательной водой для котла-утилизатора.
Охлажденный до 200—230 °C конвертированный газ поступает
в конвертор окиси углерода второй ступени 11, где на низкотемпера-
турном катализаторе происходит глубокая конверсия окиси угле-
рода до остаточного содержания в сухом конвертированном газе
0,3—0,5 объемн. % СО.
Конвертированный газ после конвертора окиси углерода второй
54
< । уцени поступает на утилизацию тепла и окончательное охлаждение.
Ни рисунке показал только один теплообменник 12, где конверти-
ропапный газ отдает свое тепло питательной воде. В других схемах
организовано ступенчатое использование тепла конвертированного
। нэп для подогрева моноэтаноламинового раствора и других целей,
а окончательное охлаждение осуществляют в аппарате воздушного
охлаждения.
Охлажденный до температуры окружающей среды конвертиро-
ванный газ после отделения влаги в сепараторе под давлением
около 26 кгс/см2 (—2,6 МН/м2) направляется на очистку от дву-
окиси углерода.
Образующийся в котле-утилизаторе 8 водяной пар высокого
нннлсиия поступает в пароперегреватель 14, где температура ого
iioiii.iiiuioTCH до 530—560 °C.
Перегретый пар под давлением 100—140 кгс/см2 (—10—14 МН/м2)
io под) lyoTCn в турбине центробежного компрессора азотоводород-
нпй ( moi и /!). Турбина работает с противодавлением, выходящий
и 1 I урбипы пир имеет давление около 40 кгс/см2 (4 МН/м2) и темпе-
| н1 -, |i i .150 450 °C. Этот пар разделяется на два потока. Один поток
испиль |уот<')| и качестве технологического пара и идет на смешение
I НПИроДПЫМ II1IIOM.
Iliupon iioioit пара используется в конденсационных турбинах
и Прппчца KnMiipori open природного газа 21, воздуха 20 и пита-
I HI.I нт (iron III Hu рисунки понизана упрощенная схема, в дей-
iiihh iHii'ir iii нин r io t иго и дополилотсл пусковым и вспомогатель-
ным И1Ц днмн,
1111'111 IIHIII4HI.I । । oil, пыходищих па радиационной камеры
। -о. ц. nt црн 10*10 ( ж нольиустся для подогрева указанных
  nun (-(Hi I'lHiii'iiii.H 1ниы поело использования их тепла при
। niop.iipi цп '(Ю ( посгуinno'i в дымососы 18 и выбрасываются
li 111М11Г(||Иру,
I iihhiIiii (11нЯж(||||| необходимой регулирующей арматурой,
...... II.IUI о 1М(>рик’лы1ыми приборами, в том числе автоматиче-
нмн г1111п||||11ЛН11пторами основных компонентов конвертированного
( । in ( нм носом показаний па щит контроля в центральный пункт
нрн11Л(Ч11111 Дли продуй рождения аварийных ситуаций установка
ж  uii'n и.। i истомой защитных блокировок и сигнализации. Пуск
lipin loiuio осуществляется из центрального пункта.
Грубчпгил печь конверсии природного газа. В настоящее время
('" игк'л разнообразные конструкции трубчатых печей.
Трубчатая печь представляет собой чаще всего прямоугольную
 пившую (радиационную) камеру, в которой осуществляется пла-
HiHiii горение газообразного топлива. В топочном пространстве
|||И|(вльпо устанавливают реакционные трубы, заполненные ка-
||1 lllllHTOpOM.
Грубы монтируются на металлическом каркасе, который под-
||| р,сипнет также футеровку топочного пространства из огнеупор-
•IHI и изоляционной кладки и обеспечивает ее прочность. К каркасу
55
крепятся вспомогательные устройства, обслуживающие площадки.
Каркас устанавливают на опоры.
Печь снаружи заключена в металлический защитный кожух.
Так как печь устанавливают на открытой площадке, над ней соору-
жают крышу из покрытых шифером металлических ферм, опира-
ющихся на главные балки каркаса.
Трубы подвешиваются к каркасу с помощью жестких опор, рас-
положенных в верхней или нижней части трубы. Реакционные
трубы соединены с коллекторами на входе парогазовой смеси и на
выходе конвертированного газа отводами, позволяющими компенси-
ровать тепловые расширения.
В топочном пространстве печи вмонтированы горелки, которые
в зависимости от конструкции печи располагаются в поде камеры,
на вертикальных стенках или в своде камеры.
В горелках сжигается топливо, обычно смесь природного газа
с воздухом.
Основное количество тепла передается трубам излучением —
радиацией.
Реакционные трубы изготавливают методом центробежного литья
из жаропрочной высоколегированной стали (24—28% хрома, 18—
22% никеля). Количество установленных в топочном пространстве
труб зависит от размеров труб, определяющих пропускную способ-
ность по газу, и общей производительности печи. Расположение
труб бывает разное, чаще всего многорядное.
Современная трубчатая печь, используемая в агрегате производ-
ства аммиака большой единичной мощности, характеризуется сле-
дующими данными:
Общая высота печи, м..........................
Рабочее давление
кгс/см2 ......................................
МН/м2.....................................
Размеры единичной реакционной трубы
длина, м .....................................
внутренний диаметр, мм....................
толщина стенки, мм........................
Рабочая температура стенки, °C ........
Тепловое напряжение стспкп
ккал/(м2-ч) ..................................
кВт/м2 ...................................
Объем катализатора, м3 .......................
Расход природного газа, м3/ч .................
Гидравлическое сопротивление
кгс/см2 ......................................
МН/м2.....................................
Объемная скорость по сухому газу на входе (по
природному газу), ч’1 ........................
Число труб (печь разбивается па 2—4 связанных
блока) .......................................
25—30
30—33
3-3,3
12—14
70—130
16—20
900—1000
46-10»—70-10’
53,6-81,4
0,04—0,15 ' -> >
80-150	< '
2—7
0,2-0,7
750—2000
500
Выходящие из радиационной камеры-тазы поступают в конвек-
тивную камеру печи, где размещается блок теплоиспользующего
оборудования. Блок включает подогреватели парогазовой смеси,
56
воздуха, пароперегреватель пара высокого давления, экономайзер
питательной воды котлов и подогреватель топливного газа.
Теплоиспользующее оборудование представляет собой теплообменные по-
верхности из пучков гладких и оребренных труб, имеющие соединения с коллек-
торами входа и выхода материальных потоков.
Конвективную камеру располагают горизонтально или вертикально между
блоками печи.
В современных больших трубчатых печах, радиационная часть которых
ни-гопт из двух или более блоков, конвективная часть обычно выполняется
общей для всех реакционных блоков.
Общий вид современной трубчатой печи показан на рис. 1-11.
Конвертор метана второй ступени. В конструкцию шахтного
। инпартора метана второй ступени по сравнению с ранее описанной
конструкцией конвертора для каталитической парокислородной кон-
версии под давлением 20 кгс/см2 (2 МН/м2) внесены некоторые изме-
нении. В нижней части пет увлажнителя, так как тепло выходящего
конвертированного газа используется в котле-утилизаторе для полу-
II ин л пира. В качество футеровки применяется жаропрочный моно-
iHTiihiit бетон с малым содержанием железа и кремния.
Н нор\ ной части конвертора между местом ввода парогазовоздуш-
 III.. смеси и слоем катализатора оставлено пустое пространство.
 । । iipoToifinoT в основном экзотермические реакции с участием
i in io|Hi)i,H войдухв, при этом развивается температура до 1200—
I (> । II - HiiTiijiiniHTopo HHiiopiiiaoTCH процесс конверсии метана,
 । • • । in ('H i itpoTiiHiiitini пидотормичоских реакций температура
। нНн in и н нн выходи HoiiHi'pTiipoiuiiiiioro газа опа составляет
и о |i" и ' (h mi ни ip । ппн Hi.icohoii температуры верхний катали-
,ц||!|Н11,||) • inn |||Щ|1||1н1нт термостойким катилнзатором.
(iniiHMiiiiH iHnpiH'ii, пи нс мщному rnuy пости пл нет 2500—5000 ч-1.
1-	.(Н<» |||нр>| о|,(кп углероди Вошюрторы окиси углерода обеих
н п< к ни \ ( пып. рнд11ил1||||>1мн или полочными. Радиальная кон-
 । inn) . опт pTiipit окиси углерода для работы под давлением
...I .и. рппог II полочном цилиндрическом аппарате катализатор
i  iiimaranTrii и несколько слоев на горизонтальных решетках —
Поток ннрогозовой смеси направляется сверху вниз.
10 он iiiTKOM полочного аппарата является более высокое гидра-
, iHMeriiiio сопротивление потоку газа по сравнению с радиальным
...... .ном Однако при работе под повышенным давлением это уве-
1ИЧ0ППП сопротивления катализаторного слоя не особенно сущест-
|н пни II то же время, по сравнению с радиальным конвертором по-
I  шый конвертор позволяет совместить в одном аппарате процессы
в и Персии и сероочистки.
Дли защиты низкотемпературного катализатора от отравления
Г1Н'ДИ 1КЧ1 ними серы, которые могут попадать в газ из средиетемпера-
।,рного катализатора первой ступени, в верхнюю часть аппарата
пиружают защитный сероочистной слой (обычно отработанный НТК).
I нн трукция аппарата позволяет заменять верхний слой свежим ната-
iiniBTopoM в случае его отравления, не перегружая расположенный
57

ниже катализатор. В полочном конверторе нет запасного объема
катализатора для компенсации усадки, поэтому загрузка и соответ-
ственно расход катализатора меньше, чем в радиальном конверторе.
Эксплуатация установки двухступенчатой
паровоздушной каталитической конверсии под давлением
Установка двухступенчатой паровоздушной каталитической кон-
версии совмещена с аппаратами для двухступенчатой 'конверсии
окиси углерода, очистки газа от СО2 и СО и синтеза аммиака в еди-
ный агрегат большой мощности, имеющий сложную взаимосвязь
между отдельными стадиями технологической схемы.
Пуск и остановка агрегата представляют собой ряд носледова-
 ел|,но проводимых операций, требующих четкого выполнения.
При пуске установки двухступенчатой конверсии после монтажа
или капитального ремонта проводят также такие ответственные опе-
рации, как восстановление и активация катализаторов. Поэтому
m качества осуществления многих пусковых операций зависит
 пыпнпя и длительная эксплуатация установки.
Подготовки установки к пуску. В период подготовки установки
 пуску проверяют правильность сборки всех узлов и аппаратов,
пггом систему продувают воздухом от пыли, промывают пароводя-
uyio систему, нагружают катализаторы и по газовому тракту всю
нгтвму подиоргают пионмнтпчоскому испытанию воздухом. '
(в оПп* iiiiiimiiiiih удаляется югрузко катализаторами реакциоп-
niii.i. i,,-i юн Ь  I и ini,шторы перед iiai pyiiicoii должны быть просеяны
 in in пыли II каждую реакционную трубу трубчатой печи
i| .... и 'Ппни'ор один;iitonoro 1 рапуломотрического состава
д hi ofleciiM'joiiHii равномерного распределения газового
ин 1руЛам После нагрузки катализатора каждую трубу
ЫППЮ1 iiohihom во |дуподаваемого ио гибкому шлапгу от кол-
Hiiipa  петого нопдухи, измеряя его расход и гидравлическое
., НПИЛ0НИ1 । рубы и добиваясь, чтобы оно было одинаковым для
II груб.
Ну<>|( установки осуществляется в несколько этапов:
1> н<1Д|010ВП 1олып>1(! операции до разогрева системы;
!	) рапогров аппаратов системы, начиная с аппаратов сероочистки
црИ11од1|Ого газа и до конверсии окиси углерода второй ступени;
	) восстановление катализаторов конверсии метана и пуск агре-
 II шмпюрсии мстапа первой ступени;
	I пуск аппаратов конверсии метана второй ступени;
	пш становление катализатора конверсии СО цервой ступени;
in разогрев и восстановлепие катализатора конверсии окиси
|прода второй ступени;
I) вывод установки на нормальный режим.
II данном разделе не рассматриваются пусковые операции но
t'HlmiKO очистки газа отСО2иСО, синтеза аммиака и вспомогатель-
пым станциям агрегата.
До разогрева системы пускают установку приготовления пита-
тельной воды, заполняют пароводяную систему водой, подготавли-
вают к пуску пусковой и вспомогательный котлы. Производят сушку
футеровки шахтного конвертора. Сушку футеровки трубчатой печи
совмещают с пусковыми операциями.
Для разогрева системы пускают дымососы и разжигают часть
горелок трубчатой печи. Первоначальный разогрев трубчатой печи,
шахтного конвертора метана, конвертора СО первой ступени осуще-
ствляют воздухом или азотом. Последний циркулирует в системе
с помощью специальной газодувки под небольшим давлением 2—
3 кгс/см2 (0,2—0,3 МН/м2). В агрегатах большой единичной мощ-
ности разогрев осуществляется воздухом от компрессора техноло-
гического воздуха.
Воздух в агрегат подается через подогреватель парогазовой смеси
16 (см. рис. 1-10) и через шахтный конвертор. Воздух проходит
реакционные трубы, шахтный конвертор метана, котел-утилизатор,
конвертор окиси углерода первой ступени и, не доходя до конвер-
тора окиси углерода второй ступени, сбрасывается в атмо-
сферу.
Давление воздуха в системе поддерживается около 7 кгс/см2
(0,7 МН/м2), скорость подъема температуры составляет 20—25 °С/ч.
При достижении температуры катализатора в трубчатой печи 200 °C
и в конверторе окиси углерода 120 °C постепенно переводят разогрев
печи с воздуха на пар. После остановки воздушного компрессора
повышают давление пара в системе до 10 кгс/см2 (1 МН/м2).
Затем подготавливают систему сероочистки к приему природного
газа, для чего нагревают аппараты сероочистки до 350—400 °C
и подают природный газ. Скорость разогрева аппаратов составляет
не более 30 °С/ч, давление в системе сероочистки поддерживают
около 21 кгс/см2 (2,1 МН/м2).
При достижении температуры катализатора 250—300 °C в при-
родный газ начинают подавать азотоводородную смесь со стороны,
поддерживая концентрацию водорода в смеси 10—11 объемн. %.
До установления режима нормальной очистки газа от серы газ
сбрасывают на факельную установку до трубчатой печи. По дости-
жении температуры на выходе из реакционных труб 760—780 °C
и при содержании серы в природном газе после сероочистки менее
1 мг/м3 * природный газ подают на восстановление катализатора
в трубчатую печь» После восстановления катализатора конверсии
метана первой ступени начинается восстановление катализатора кон-
версии метана в шахтном конверторе. При этом газ выбрасывают на
факел до конвертора окиси углерода первой ступени.
Постепенно увеличивают расход природного газа до 36—40%
от нагрузки агрегата, поддерживая соотношение пар : газ = 5:1
и давление в пределах 10—14 кгс/см2 (1— 1,4 МН/м2).
* Объем газа приведен к нормальным условиям: 0 °C и 760 мм рт. ст.
60
Цо окончании восстановления катализатора конверсии метана
п достижении температуры на входе в шахтный конвертор 650—
700 °C пускают воздушный компрессор, подают воздух в шахтный
конвертор, постепенно снижая расход пара в нем.
Регулируя температурный режим в трубчатой печи и шахтном
шшпорторе и поддерживая скорость подъема температуры 20—25 °С/ч,
устанавливают нормальное содержание остаточного метана в кон-
вертированном газе после трубчатой печи 10—11%, после шахтного
конвертора 0,2—0,5%.
Полученный конвертированный газ требуемого состава начи-
нают подавать на восстановление катализатора в конвертор окиси
глорода первой ступени при температуре катализатора 240—
',00 С, достигнутой за счет разогрева паром. Поддерживая высокое
гоотиошепие пар : газ, конвертированный газ подают таким образом,
чтобы температура увеличивалась со скоростью не более 5 °C за
I 2 а. Давление в конверторе устанавливают около 6 кгс/см2
(II,6 МП/м2). При стабильном росте температуры постепенно увели-
чивают нагрузку по газу, сокращают расход пара и повышают да-
||'|<ч1пн до 14 кгс/см2 (1,4 МН/м2).
По окончании восстановления из железохромового катализатора,
uni отопленного па основе сульфата железа, удаляют серу. Для этой
iu nt iioiii.iiiiiiioT давление до 18 кгс/см2 (1,8 МН/м2), устанавливают
। по।iiiHHoiiiin нар : газ 1,5 — 2:1 и температуру на входе 360,
он нычпде i.'l.i (' При ном нагрузка па агрегат по природному газу
 в iiiiijihoi li(l% общего рш хода гп.н».
lliiriiiiiii|ilHi iHHiMiilaH температуру до 440—450 °C па выходе из
....... nipt  пн.......... и lo'ioiiiio нескольких дней, сбрасывая
,  I.-- i|iaij  1.1 i iiiiuijiiopn (',() второй ступени. Операция заканчи-
нн и и при riiiiiiioiiiiif годоржпнпл сероводорода в газе до 0,5 мг/м3.
I нон рпн и ши।।ипоплонпо пп |котомпоратурпого катализатора кон-
... I но (И) 11гущог1 iiJiiiior отдельно от остальной системы до полу-
 ниц пчпщпннпго от серы и двуокиси углерода конвертированного
in । Конвертор (!() второй ступени разогревают циркулирующим
при ни IBOM диплопии азотом (скорость разогрева 30 °С/ч). По до-
 in । ппп 200 "(’< в конвертор начинают постепенно подавать азото-
||пдородпу1о смесь, пока концентрация Н2 в циркулирующем газе
hi । гппот равна примерно 1 объемн. %.
Ипропад между температурой газа на входе в конвертор и макси-
А1П и.noil температурой в слое катализатора не должен превышать
III < Температуру в слое катализатора не поднимают выше 230 °C.
Контроль за восстановлением ведут по количеству срабатываемого
водорода и температуре в слоях катализатора. В систему подают
. ин и азотсодержащую смесь, одновременно избыток газа отдувают
в атмосферу. Закончив восстановление, прекращают подачу азота
и конвертор переводят на конвертированный газ, содержащий
пп более 0,5 мг/м3 H2S.
Но окончании восстановления катализатора в системе постепенно
увеличивают давление до рабочего и включают конвертор окиси
61
углерода второй ступени в нормальную схему работы агрегата. Для
вывода агрегата на нормальный режим устанавливают заданные
потоки, температуру и давление.
Порядок плановой остановки агрегата. Плановая остановка
агрегата производится в следующей последовательности:
1)	нагрузка по природному газу снижается до 75% от нормы
(первый этап);
2)	останавливается система синтеза аммиака;
3)	нагрузка по природному газу снижается до 40—50% от нормы
(второй этап), давление в системе уменьшается до 18 кгс/см2
(1,8 МН/м2);
4)	снижается давление пара в паросборнике;
5)	останавливается низкотемпературный конвертор окиси угле-
рода, в нем снижается давление со скоростью не более 5 ат/ч
(0,5 МН/м2 в 1 ч) и от конвертора отключают основные потоки. Кон-
вертор оставляют под небольшим давлением азота во избежание
окисления катализатора;
6)	останавливаются аппараты очистки газа от двуокиси угле-
рода;
7)	останавливается воздушный компрессор;
8)	ступенями снижается расход природного газа от 40% при
поддержании соотношения пар : газ = 5:1. При достижении на-
грузки по газу 15—20% прекращают подачу природного газа, оста-
навливают аппараты сероочистки, трубчатую печь, шахтный конвер-
тор и конвертор окиси углерода первой ступени.
При необходимости ремонта производят охлаждение катализа-
торов и их окисление.
Эксплуатация трубчатой печи
Нормальный тепловой режим печи поддерживается путем равно-
мерной и хорошо отрегулированной подачи топливного газа и воз-
духа в горелки, достижения полноты сгорания топлива, а также
за счет точного соблюдения заданной температуры в радиантной
и конвекционной камерах печи.
Температура дымовых газов на входе в конвекционную камеру
должна быть в пределах 1050—1100 °C, а газов, выбрасываемых
в атмосферу после трубчатой печи, — не выше 200 °C. После огне-
вого подогревателя природного газа температура дымовых газов,
выбрасываемых в атмосферу, допускается не более 250 СС.
Одним из условий безопасной эксплуатации трубчатой печи
является постоянное наличие тяги. Разрежение в топочном про-
странстве трубчатой печи должно быть в пределах 20—40 мм вод. ст.
(200—400 Н/м2), перед дымососами 115—135 мм вод. ст. (ИЗО —
1320 Н/м2). Тяга, необходимая для данных условий работы печи,
регулируется изменением производительности дымососов.
Большое значение для безопасной эксплуатации трубчатой печи
имеет соблюдение заданных рабочих температур. Металл, из кото-
62
рого изготавливаются реакционные трубы, рассчитан на определен-
на io температуру. В условиях более высоких температур механиче-
11 ел прочность металла снижается, что может привести к разруше-
нию труб.
I гмиоратура стенки трубы не должна превышать 900—930 СС.
При монтаже и ремонте реакционных труб нельзя подвергать их
ударим. Реакционные трубы следует устанавливать в печи строго
ю<ртикалы10 во избежание изгиба. Нагрузка от массы коллекторов
и отводов от них не должна передаваться па реакционные трубы,
ш риын-1.1 при затяжке фланцевых соединений недопустимы. При
Hi нлунтации трубчатой печи пужно систематически следить за
। in тонпиом футеровки и реакционных труб. Следует исключить
pinuiifi колебания температуры в печи. Охлаждение топки вслед-
• i.io подсоса воздуха следует предотвращать! путем ее гермети-
ки о и уплотнения щелей. Соблюдение заданной скорости разо-
. । • ни печи позволяет избежать возможности образования трещин
и фу гпронко,
II pil ocTiiiioiiKo трубчатой печи скорость охлаждения обогрева-
о nun KiiMophi по должна превышать 15—20 °С/ч, а скорость сяи-
 ннн (1Н1Л1Ч1П11 и трубах 2 ат/ч (0,2 МН/м2 в час).
1’	> , nipoiiioiiie режима работы печи. Работа трубчатой печи
'’ШННпм режиме при нормальных условиях ее эксплуатации
(	' >ip> । iiiiiio niiiipiiiliHiro состояния при случайных колеба-
iiiii niniiiielliiiii пп।liiMef'poti процесса конверсии обеспечивается
 ....hi in HiiiiiiiHnio вптомптичосцого управления, контроля,
.........ИНН  t он iipiinini Регулируемыми параметрами являются
P'pili  h pHiiHiiiiitlllll.i, труШю, ninpyiiKii печи по газу, соотпо-
нН нН нкн . •>.. >. io >>ц||и|| р1Ч1НЦ1Н111поЙ смеси и давление.
• I  	••	и (  » н томпорнтурпого режима работы печп
•  ок । 1 ‘«io |11>|||цпе(1 диплопии пира и газа, поступающего
.......... . .. I loon мшимо тпижо поддерживать заданное соотно-
НП1 пар । in в impoi a loiioh i'moi'h, поступающей в реакционные
I рубы>
'I hi 1'ьн । pnrii прокр|||цо||11Я подачи природного газа в аварий-
 i.'liiii предусмотрены блокировка и автоматическое закрытие
.........	па трубопроводах, по которым природный газ
iiiii'T и иiрогат и к горелкам, с возможностью дистанционного
11рЛИ‘11Ч|11В,
При ро>п их и вменениях режима работы печи подаются световые
в и । оный сигналы, оповещающие обслуживающий персонал об
 и 1МИЦ1Ч111П диплопия природного газа, пара, воздуха, повышении
и рнтуры в реакционных трубах или содержания метана в кон-
(н I"принципом газе и о положении отсекателей па линии природ-
lllllo гнил,
Ии । кожные неполадки в работе и меры по их устранению.
II '! 15 указаны возможные неполадки в технологическом про-
 ci причины их вызывающие и меры по устранению этих пепо-
'llOllIlf,
63
Таблица 1-5. Неполадки в работе трубчатой печи п меры по их устранению
Неполадки
Причины возникновения
Меры по устранению
Отсутствие вакуума в
топочном прострапстве.
трубчатой нечи
 Колебания температуры
газа на выходе из
реакционных труб
Слишком высокая тем-
пература в камере
горения
Повышение температу-
ры топочных газов в
конвективной камере
печи и па всасе дымо-
сосов
Понижение давления
природного газа па
входе в цех
Колебания расходов
газа, воздуха или
водяного пара на
входе в агрегат
Увеличение содержания
метана и окиси угле-
рода в газе после
конверсии
Увеличение сопротивле-
ния реакционных
труб печи
Неравномерная осве-
щенпоси, труб печи
Появление окалины пли
сажи на реакционных
трубах
Местные вспучивания
реакционных труб
Снижение уровня воды
в паросборнике ниже
допустимого
Недостаточно нагруже-
ны дымососы, нагруз-
ка на горелки выше
допустимой
Неравномерный нагрев
реакционных труб,
пламя горелок каса-
ется тру б
Слишком сильное горе-
ние или недостаток
воздуха
Неполное сгорание газа
в горелках
Неполадки в системе
газоснабжения
Неисправность системы
автоматического регу-
лирования давлений
и расходов
Нарушение температур-
ного режима, пони-
женное соотношение
пар : газ, ухудшение
работы сероочпсткп
природного газа
Отложение углерода,
измельчение или спе-
кание катализатора
Неравномерный обогрев
труб горелками
Неравномерное горение
Разрушение катализа-
тора, отложение угле-
рода
Неисправность автома-
тического регулятора
уровня воды или на-
рушение работы либо
остановка питатель-
ных насосов -
Нагрузить дымососы, если
это не дает необходимого
результата, то понизить
нагрузку на горелки
Отрегулировать режим
работы горелок
Понизить интенсивность
горения, увеличить пода-
чу воздуха
Увеличить расход воздуха
па горение для полного
сгорания газа
Понизить нагрузку па
агрегат. Если режим по
давлению не будет вос-
становлен, - - остановить
агрегат
Перейти на ручное регули-
рование параметров, уст-
ранить неисправности
в автоматике
Проверить работу сероочи-
стки природного газа,
проконтролировать тем-
пературный режим п
привести его в соответ-
ствие с нормами, про-
верить и восставовпть
требуемое соотношение
пар : газ
Понизить нагрузку на
агрегат, увеличить соот-
ношение пар : газ
Отрегулировать режим
горения горелок трубча-
той печи
То же
Остановить печь дли ре-
монта трубы
Аварийно остановить агре-
гат
64
Высокотемпературная конверсия под давлением
В зависимости от технологической схемы производства аммиака
ныгокотомпсратурпую конверсию природного газа проводят в смеси
 ю пическим кислородом или с воздухом, обогащенным кислородом,
В первом случае образуется безазотистый конвертированный газ.
и .и получения азотоводородной смеси дозировка азота осущест-
ви icii на стадии промывки газа жидким азотом. В этом случае
И । пипортироваином газе допускается остаточное содержание метана
Ч !.(>%.
Процесс высокотемпературной конверсии осуществляется под
.. in нашем 20 —30 кгс/см2 (2—3 МН/м2) и при температуре 1350 °C.
Во нгором случае получают азотистый конвертированный газ,
НмНрпнлнемый па модпоаммиачную очистку или гидрирование оста-
< пн, количеств СО и СО3 в метан. В конвертированном газе
। |1|1О1|'*| остаточное содержание метана не более 0,5%. Чтобы
I ..... пн метана проходила более полно, температуру процесса
II iieiiiiiiinr до 1400 1450 С, Принципиальная технологическая схема
।гшпоратурпоп конверсии мотана кислородом под давлением
>п...... (I МГ1/ма) представлена па рис. 1-12.
.iii.iii гаи поступает па коллектора через узел регулиро-
, .	। । .шиш для стабилизации давления и его снижения до
I МП м и |н<дн| ровен ль / Подогреватель оборудован горелками
№ з i HiiHiHiinо iiiiiii 'i ni < ii iiraitnii природного газа. За счет тепла
IHilliHtlliH IIHHIII ii'MliepiiiypH природного газа, идущего по трубам,
In .pih.	дп 40(1 4Г|<ГС,
М1МЙ .......।	•  ним iiiiMiipi'i’eopiiM ГПХИ0ЛО1 ический кислород
,4|Г	. |и	|Ц   oiiiopi Hii также черен узел регулирования.
1Н1ДО1 ренпнн и iiiiiiiipimi, аналогичном пидогрева-
П"1Н| ||рнрнлнн!н iiiiiii II oiiiiri.iiHiOMotl схеме кислород не иодогре-
Н‘П и II
llpnia lioi.i inn к inn Н1род поступают в конвертор 3 через го-
,1Ю !	•	, 1чН1И14пч1Ную па крышке конвертора и движутся сверху
lloioiui природного газа и кислорода подаются раздельно,
. .. на ч । горелки они интенсивно перемешиваются в начальном
реакционной попы полого конвертора шахтного типа.
........ицепные к реакционному пространству части горелки охлаж-
д .1 циркулирующим копдепсатом. В свободном объеме кон-
Й*1|Нира II происходит неполное сгорание углеводородных газов
И рш (орпдо по реакции
< :,1 П™ + 0,5лО2 = «СО + 0,5юН2+<2
При горопип развивается температура 1350—1450 °C. Как ука-
цы< нк |, раньше (см. стр. 27), для поддержания автотермичности
)1р||Ц1ЧЧп объемное отношение кислорода к природному газу повы-
II . . ио ( равнению со стехиометрическим. Это объясняет наличие
пшпртпропапном газе наряду с СО и Н2 двуокиси углерода
н 1ШДП1ЮГО пара.
чипы 0H4
65
В нижней части конвертора установлен турбулентный промыв а-
тель Вентури 4, в который поступает циркулирующий конденсат.
При непосредственном соприкосновении с конденсатом газ охлаж-
дается, при этом происходит также испарение части конденсата
и газ насыщается водяным паром. Такая сатурация газа необходима
для последующей конверсии окиси, углерода.
Рис, 1-12. Схема высокотемпературной конверсии углеводородных газов:
1 — подогреватель природного газа; 2 — горелка; з — конвертор метана; 4 — турбуле;
иый сатуратор Вентури; я — сепаратор; 6 — скруббер; 1 — насос.
Объемное соотношение пар : газ в результате охлаждения koi
вертированного газа от 1400 до 205 °C и сатурации газа увелич:
вается с 0,13 : 1 до 1,4 : 1. В турбулентном промывателе происход]
не только охлаждение газа, но и промывка его от сажи, котор.
образуется вследствие протекания побочной реакции (1.9).
Образование сажи имеет место при нарушениях режима и нестабильное:
процесса высокотемпературной конверсии, что наблюдается прп пуске установки
а также при кратковременных колебаниях концентрации 02 в техническом кисло
роде, поступающем па конверсию, в сторону понижения. Это вызывает мгновед
ные резкие отклонения температуры в конверторе ла несколько десятков град]
сов мепее среднего значения. Снижение температуры сопровождается увеличь
нпем концентрации остаточного 'метала и появлением сажи в конвертирование
газе (до 10—20 мг/м3) *.
* Объем газа приведен к нормальным условиям.
66
Двлсе парогазовая смесь проходит циклонный сепаратор 5 для
lil/Mwinuun влаги и направляется в насадочный скруббер 6, ороша-
luibili горячим циркулирующим конденсатом. Здесь происходит
/|и|)о.'|||ителы1ая промывка газа от сажи и охлаждение газовой смеси
дп IН1> - 200 °C. После промывки конвертированный газ, содержащий
он билоо 1 мг/м3 * сажи прп объемном соотношении пар : газ =
1,1 -1,2, направляется па конверсию окиси углерода под давле-
нном ?Н кгс/см2 (2,8—2,9 МП/м2). Примерный состав сухого
loiotirp । н ронпнного газа, 1,8 ч- 2,4% СО2; 34,0 ч- 34,8% СО; 61,5 ч-
1% Нв; 1,7-1,4% N2+ Аг и 1,0 -2,5% объемн. % СН4.
' । iiiihuikii высокотемпературной конверсии природного газа
средствами автоматического и дистанционного контроля,
VlipiiiuicKu» и защиты, необходимыми для осуществления пуска,
KiHuiiii* пи нормальный режим и его поддержания, нормальных
lllllpllitlll.l'i ОГТННОВОК.
। ш ii’Mii регуляторов обеспечивает подачу природного газа и кис-
i'ikui в lopioiijy конвертора в строго'необходимом соотношении,
11<>| Инин । по потока природного газа поддерживается регулятором
|iMi ни|п Кислород в горилку подается автоматически с помощью
рем ннорп riioiiioiiieiiihi с коррекцией по заданной температуре
I’ Г> KI’IUIOHIHlil вопи
' .... noitoitariniCTii при эксплуатации установки и перевод
iitinii huh пололн>1ин< при возникновении нарушений процесса
UI1KH4HI iiiiicmoP пнгомаrii’ioi-Koii блокировки. В этих слу-
н npi'iipiiiipitiпн подача в горелку конвертора
.................... < " о, и одновременно включается подача
'лглнного) и линию кислорода с no-
о. ,« ,.....................ninon о'П'е китол ой:
м‘	Пи lilllll лг* (1|(1|.)|„) Пл 1 т NB,
lipil|lii)|ibil И (НЛП
и» ini ini pun ,,,,,,,	12	•—
iot iixianipiii>itw'iiiill нрпцисп	375	900—1000
loo1'..... ни, iinpii/pi , , , , .	25B	500—590
« i I4IHU iiih: i rioeohoji конверсии природного газа
НыВнр и оценка способов конверсии углеводородных газов
'Hi' "I nt ..."iiiiih и диплопия исходного газа, метода последующей
uni а и tnni портированного газа в аммиак, удельных энергети-
kin ii’l in пл i.niii \ it аксплуатациопных затрат, стоимости изго
он iihopy;i.oiiainni и других факторов.
। р,|нн1<11111< основных технологических показателей процессов
 'ио|п||п природного газа приведено в табл. I-G.
'	. оды углсподо родных газов и кислорода на получение техно-
n i.iHiito гпзп, отнесенные к 1 т товарного аммиака, зависят от
ч‘рь 1'0 | 11я по всей технологической цепочке (от стадии
 инн ч । и.ш 11|11111<>Д1Ш к нормальным условиям.
И»	67
8
Таблица 1-6. Сравнение различных способов конверсии природного газа
Способы конверсии	Основные технологические показатели		Достоинства	Недостатки
I. Одноступенчатая парокислородовоз- душная каталити- ческая конверсия при давлении, близ  ком к атмосферно- му	Температура конвертированного газа на гыхэде из конвертора метана, ?С 	 Содержание в конвертированном газе, % остаточного метана 	 СО +Н2	 •Расход на 1000 м* (СО } Н2)	350 0,5 69,8	Не требуется топкая сероочистка исходного газа? сравнительная простота и доступ- ность изготовления оборудования	Не используется давле- ние природного газа; недостаточно исполь- зуется тепло процесса; производительность ограничена невысоки- ми объемными скоро- стями; с увеличением производительности установка становится громоздкой
$	природного саза, м3 ....	370 '		
	100%-ного кислорода, м3 .	120		
	водяного пара (Р — 5 кгс/см2), кг . . . 		297		
	электроэнергии, кВт-ч . . .	26		
II. Одноступенчатая парокислородная каталитическая конверсия под дав  лением 20 кгс/см2 (2 МН/м2)- - '	Температура конвертированного газа на выходе из конвертора, ?С	 Содержание в конвертированном газе, % остаточного метана 	 СО + Нз-		890 До 2 . 81,5	Используется давление исходного газа л уменьшаются затраты энергии на последу- ющее сжатие конвер- тированного газа; бо- лее высокая произво- дительность единицы объема оборудования, полнее используется	Повышенный расход во- дяного пара на про- цесс, увеличение со- держания остаточного метана в конвертиро- ванном газе
?Ж'ВМГ Ш
)	Ц» жшт жмк. •"
МЧ шп юж* *
III. Двухстч иеича-
тая паровоздуш-
ная	Kai а литиче-
ская конверсия
вод давлением 30—
40 кгс/оы2 (3—
4 МН/м2)
Ошерл;авж ь гтт>лв
ванном газе. *,
II студ. Используется давление
ЯД— WD  исхо.гвого газа и со-
£30 fflfMi кращается расход
энергии на сжатие
конвертированного
газа; глубже исноль-
СН,........	i— 11 t>,35
СО.+Н2..........	69,4
Расход на 1000 м» (СО—Н-'т-
родного газа (гр)
на обогрев..................137—	—
193
ла технологический процесс 3-50	280
Расход водяного пара (Р —
— 40 кгс/см2, 4 МН/м-), кг
зуется тепло для по-
лучения пара высоких
параметров, приме-
няемого в паровых
турбинах для привода
основных машин, что
резко снижает расход
электроэнергии и спо-
собствует созданию
автономной энерготех-
пологической схемы,
не требуется кислород
п оборудование для
его получения
Повышенный расход
природного газа, не-
обходима тонкая серо-
очистка; громоздкость
установки; необходи-
мость применения
большого количества
труб из дорогостоя-
щих материалов, тре-
бующих периодиче-
ской замены, произ-
водительность ограни-
чена условиями пере-
дачи тепла через стен-
ки труб
на технологический процесс 1125	884
на привод машин
560—
ООО
Расход электроэнергии, кВт • ч 4,5
конверсии до стадии синтеза аммиака из очищенной азотоводорДдной
смеси). Суммарное содержание этих компонентов в технологическом
газе до конверсии окиси углерода часто называют «потенциальным
водородом», учитывая, что при последующей конверсии СО обра-
зуется эквивалентное количество водорода. Потери «потенциального
водорода» возможны па всех стадиях переработки конвертированного
газа в азотоводородпую смесь и получения из нее аммиака.
Выход «потенциального водорода», содержащегося в аммиаке, по
отношению к «потенциальному водороду» в конвертированном газе
зависит от способов его получения, очистки и переработки азото-
водородной смеси в аммиак. Обычно эта величина находится в пре-
делах 85—90%, но иногда бывает ниже.
Примерные расходные коэффициенты по природному газу и тех-
нологическому кислороду на 1 т NH3 в различных процессах конвер-
сии приведены в табл. 1-7.
Таблица 1-7. Расходные коэффициенты природного газа и кислорода
при различных способах конверсии
Способы конверсии
Одноступенчатая парокислородовоздушвая каталитичес-
кая конверсия при давления, близком к атмосфер-
ному ..............................................
Одноступенчатая парокпелородная каталитическая кон-
версия под давлением 20 кгс/см2 (2МН/м2)...........
Двухступенчатая паровоздушная каталитическая конвер-
сия под давлением 30—40 кгс/см2 (3—4 МН/м2) . . . .
Расход на 1 т
аммиака, м3
(при 20° С,
760 мм рт. ст.)
875-900	300
960-990 560-600
1200	-
* В пересчете па эталонную теплотворную способность 7800 ккал/м* * * * * 8.
Доля расходов па сырье в себестоимости аммиака составляет
25—40%. Другой существенной составляющей его себестоимости
являются расходы на электроэнергию, пар и воду. В процессе кон-
версии под давлением доля энергетических затрат уменьшается.
В настоящее время одним из направлений технического про-
гресса в азотной промышленности является укрупнение мощностей
технологического оборудования — повышение производительности
агрегатов, создание агрегатной технологической линии из укруп-
ненного оборудования без резервных аппаратов.
70
। >ффеьт от применения высокопроизводительного оборудования
пр  Н' цпч'ся в виде экономии капитальных, эксплуатационных
н ipt ynii.ix затрат.
i.tiioiiKu конверсии при повышенном давлении по сравнению
 । 1онками без давления позволяют повысить производительность
। итои без чрезмерного увеличения их габаритов, поэтому в совре-
ii'iiiihi схемах предусматривается проведение конверсии только
ори iioiibiiiieinioM давлении.
1 -in двухступенчатой каталитической конверсии природного
U । рубчатой печи под давлением 30—40 кгс/см2 (3—4 МН/м2)
ill । " I рациональнее использовать тепло процесса и получать
IW pi (ический пар в количестве, достаточном для создания энерго-
 ...ш il'iecKoii схемы. Поэтому производство технологического
। nt nut енптоаа аммиака в настоящее время развивается с примепе-
 крупных установок двухступенчатой паровоздушной катали-
> И пи конверсии углеводородных газов под давлением до
.......м“ (4 МН/м").
ll । ,।  inгичоскии конверсия углеводородных газов с кислоро-
IIU срншичипо । одноступенчатой парокислородной каталитиче-
I'loii) iioiiiHipi noil под Дивленном связана с увеличением расхода газа
и । .о |Ц|рндн и । повышенными эпсргоматериальными затратами
И io-пи. iitiin имеет худшие технико-экономические показатели.
пи Г II IIIII (Hull I ГАЗА ГЕРМООКПС,.ПИТЕЛЬНЫМ
Kill <i ill (нМ ||i ll 14ЮИН*1 ’ll ГАЛА
. limit ши -и-1 i ihiiiii (гм rip .27), а процессе неполного
II l HUI И ItlU i ii pc tn и p и пи редел on и i.i x условиях может быть
Hi Oulu • || Гпрмичегкоо разложение мотана в присут-
• "IOI I IO I '1'4 III illluhllHlIlli II rcpMoilHHl.JIII 10Л1.НЫМ пиролизом.
(Iltlli iiiiin ihiiitili пиро iici Mi iiiiiii до ацетилена представляет собой
 рмнчпыс! 11|ШЦ1Ч , неполного горения мотана в факеле. В резуль-
lili a .iiiopMH'lei'i' н < реакции выделяется тепло, которое расходуется
«. iiiuiirpMii'iiiChiio реакции пиролиза, расщеплепия части метана
(И Д||у| И у| 10110ДОроД01|).
И иным продуктом тормоокислительпого пиролиза является
|- .иьп Пос,ли выделения ацетилена отходящим газом служит
uni с-одоржнщий 58—60% водорода, 26—28% окиси угле-
laicace 4 6% попрорсагировавшего метана. На 1т мроду-
uMiii o ацотилепа получают до 10 000 м8 синтез-газа, использу-
||’Ннн дли получения аммиака и метанола.
При сочетании производства ацетилена термоокислительным
(Ыр । in him и аммиака конверсионным способом на базе природного
। и,.тигнется экономия около 10% удельных капитальных затрат
о ннжонио примерно па 5% себестоимости (считая на 1 т аммиака)
пн । равнению с производством аммиака из природного газа.
71
Физико-химические основы термоокислительного
пиролиза природного газа
На рис. 1-13 показана зависимость количества компонентов, обра-
зующихся из 1 моля исходной смеси метана и кислорода в процессе
неполного горения метана в кислороде при соотношении О2 : СН4 =
= 0,62—0,66, от доли прореагировавшего метана (долю прореаги-
ровавшего метана далее будем называть глубиной реакции).
Как видно из рисунка, заметное количество ацетилена образуется,
когда прореагирует 85—90% метана от исходного количества (па
Рис. 1-13. Зависимость числа молей компонентов, образующихся
из 1 моля смеси (Ог : СН4 = 0,62 — 0,66) при неполном горении
метана в кислороде от глубины протекания реакции:
а — компоненты конечного газа — Нг, СО, СН4, НгО, О2; б — компоненты,
образующиеся в малом количестве, — С2Н4, С2Н2, СО2.
Механизм образования ацетилена в настоящее время еще не ясен.
Процесс термоокислительного пиролиза может быть представлен
следующей схемой (Ватлаев Ф. П., Вайнштейн В. Б., Лапидус А. С.).
Часть метана сгорает по реакции
СНф-)- О2 — СО -|- Иг + НгО“Ь 66,3 ккал (177,6 кДж) (1.16)
Образующиеся продукты вступают в реакцию
СО + НгО ч.___— СО2 -Ь Нг-f-9,8 ккал (41 кДж)	(1.2)
Равновесие реакции (1.2) определяет собой состав продуктов
сгорания.
Остальной метан вступает в реакцию разложения, образуя
ацетилен и водород
2CH4 = C2Il2 + 3H2 —91 ккал (—382 кДж).	(1.17)
В реакции участвует до 90% метана и 99% кислорода от исход-
ного количества, до 10% метана и около 1% кислорода переходят
в неизменном состоянии в газы пиролиза. При температуре процесса
72
14(H) 1500 “С часть образовавшегося ацетилена разлагается на
 . п иле вещества при гетерогенном разложении по реакции
С2Нг --> 2С-гНг-г55 ккал (230 кДж)
(Г-18)
При гомогенном разложении ацетилена образуются газообразные
 и шиоиыо углеводороды. При атмосферном давлении и высоких
 шорптурах продуктом разложения
ill- ( СИ:
2Са11.г —> С41-12 + Н2	(1-19)
II продуктах пиролиза также присут-
 in >ог иппплпцотилоп СН2=СН—С=СН,
  hiiioinriijioii СН9—С=СН и другие не-
|| ПЧ|||ЦВ1Ц1ЫО углеводороды, образующиеся,
пн видимому, при распаде ацетилена.
Timlin oppiiioM, тормоокислительный пи-
 in- прид| tiiiiJiiiOT собой сумму парал-
ii.ni и П1Н''1(|Допц1олып.тх реакций
 .1 оЛпиии индо при оптимальном времени
. цннппмк ИЦ1-1И1К-1111 может быть выра-
|1ИИ1  нмлриым урвппцииом:
является диацетилен
Рис. 1-14. Изменение коли-
чества тепла (Q), выделяе-
мого при окислительном
пиролизе метана:
I илцбходимос тепло без по-
a<ii|>i'iin .мктппп и кислорода;
II Til 11(0 11(111 подогрело до
п01) < ; Я суммприоо юпловы-
д| ПЧ11П1 реакции окисления.
u>i щ1 нам•>—*	। ж'.вла-|
I If It | III n { t lilt
(1.20)
I  ’"in • p.p„i|iii4iimi и >iом имин
t-i- НИ У|111Щ|1И1НИ illllUHI or МНОГИХ
it....	। |iui| |||Н11|п| ill
I > л» пЛриним, in Hyp noir побочных реакций газ пиролиза со-
Ih.piitHi । н 1-1011110 iipoui’iiiit сижу и ацетиленовые углеводороды.
Hi I .....и 1*41*1 it процессе пиролиза углеводородов природного
pi цп HMUI скоростью его образования по реакции (1.17),
  (•in in 1,1.п(1 upi iibiiinrrii скорость его разложения по реакции
.1 I- .
1 н щнш параметры процесса термоокислителъного пиролиза
 но ни..пне Ов : СП.,. Выход ацетилена определяется темпера-
 ............  которая	зависит от содержания кислорода в исход-
Мнп смеси и от температуры предварительного подогрева компо-
iii'iiinn смеси.
П ппшио соотношения 02 : СН4 на тепловой баланс окислитель-
 пиролиза показано на рис. 1-14. С увеличением отношения
II i'll., температура реакции растет. Оптимальное соотношение
11	' II.!. при котором достигается наибольший выход ацетилена,
I i-iii.'ihot 0,55—0,65. Выше и ниже этого соотношения прп по-
 Hiinliioii температуре исходной смеси выход ацетилена снижается.
73
В интервале значений соотношения О2 : СП4 = 0,58—0,65 окисли-
тельный пиролиз протекает автотерлшчпо.
Как видно из рис. 1-14 кривые 1 и <? пересекаются в точке 4
с абсциссой, отвечающей соотношению О2 : СН4 = 0,65. Пересече-
ние кривых в одной точке означает, что тепло, необходимое для
осуществления процесса без подогрева исходной смеси, равно теплу,
выделяющемуся при реакциях окисления, т. е. характеризует замы-
кание теплового баланса процесса (процесс осуществляется авто-
термичпо). При предварительном подогреве исходной смеси баланс
тепла достигается ври более низком соотношении О2 : СН4 = 0,58
(точка Б). В указанном' интервале значений соотношения О2 : СН4
окислительный пиролиз можно осуществить в факеле неполного
горения метана. При меныпем соотношении — нарушается авто-
термичность процесса, недостает тепла, при большем — снижается
образование ацетилена.
Влияние предварительного нагрева исходной смеси. С повышением
температуры предварительного нагрева уменьшается доля сгора-
ющего углеводорода и, следовательно, увеличивается его количество,
расходуемое на разложение до ацетилена. Это позволяет для дости-
жения той же температуры процесса пиролиза снизить соотношение
кислорода к метану (см. рис. 1-14). Допустимая температура пред-
варительного нагрева ограничивается температурой воспламенения
углеводородекислородной смеси.
С увеличением молекулярной массы горючего компонента
гомологического ряда метана снижается верхний предел воспламе-
нения. Наличие насыщенных углеводородов С2 и выше в природ-
ном газе при содержании их более 6 объемн. % увеличивает вос-
пламеняемость исходной смеси. Это обстоятельство вызывает необхо-
димость ограничить температуру предварительного нагрева исходной
смеси пределами 580—650 °C.
Влияние давления. Реакция образования ацетилена идет с увели-
чением объема. Практически при пониженном давлении процесс
менее эффективен из-за недостатка тепла в разреженном простран-
стве, в то время как термодинамические условия процесса при пони-
жении давления должны быть благоприятными. При увеличении
давления концентрация ацетилена в газах пиролиза уменьшается,
no-видимому, потому, что скорость разложения ацетилена увеличи-
вается в большей мере, чем скорость разложения метана с образова-
нием ацетилена.
Повышение избыточного давления более 5 кгс/см2 (0,5 МН/м2)
приводит к уменьшению концентрации ацетилена в газах пиролиза.
В промышленных установках окислительный пиролиз проводят
как при атмосферном давлении, так и прп повышенном до 0.4—
0,5 МН/м2. Оптимальное соотношение между кислородом и метаном
п расходные коэффициенты кислорода и метана практически пе
меняются в указанном интервале давления.
Влияние продолжительности реакции. Процесс высокотемпера-
турной, конверсии метана, осуществляемый в условиях, идентичных
74
ироцоссу окислительного пиролиза, при глубине реакции, близкой
। единице, не лимитируется продолжительностью реакции. В нро-
цпссо термоокислительного пиролиза метана продолжительность
pi псции очень важна. По практическим данным, время пребывания
 । >пн л реакционной зоне должно составлять 0,003—0,008 с, а при
iii.ii икотомпературпой конверсии метана оно равно 1—3 с. Это
п1ч.11с,||нотся тем, что наибольший выход целевого продукта — аце-
hi'hiiii достигается только при глубине реакции 0,85—0,90,
I.  in получаемых продуктов фиксируется на определенной проме-
то-той стадии в весьма короткое время.
< гощпн. превращения метапа в ацетилен в практических усло-
iiiiii достигает 30—31%, а содержание ацетилена в газах пиро-
1И11Н около 8 объемп. %, В процессе пиролиза одновременно
 io । пленом образуются водород, окись углерода, двуокись угле-
I .  и водяной пар. Гав пиролиза содержит также непрореагировав-
iiiill mi inn. следы кислорода, азот, этилен, гомологи ацетилена
|'1 \ Н тпбл. I 8 и 1-9 приведены материальный и тепловой
........ процесса окислительного пиролиза углеводородного газа
| .iii'ioin, ронльных условиях, типичных для процесса при ат-
MII pili'M Д11ПЛ1Ч1111Г,
мп । п н»п как промежуточный продукт в процессе пиролиза
iioiiihii ii mu тнбилпиым соединенном. Для предотвращения его
II Ницв iioniiм' шин Гц.н1ро охлпдип. продукты реакции от 1300—
Hill 'Н1| । ып до!."1 игпотсп «ппкалиой» продуктов реакции
I iipitii Гн   . II iutpi.it ном воды и поток I a.iiiii пиролиза па вы-
|н It pi ilHtiHiilltiiin Инны
h«i i .......    hull	Hi iiinoii iHipoaiiitii. Содержание ацетилена
llpi iHihl Ниш liiHii ii etie i и илпнт 8% или несколько более.
| III iiii i  . niioiu npii.ii.iiiiiiitii вцотилои необходимо выделить из
li'IHBHipih tin iHii.iiiuil смоги и 130ИМОЖПО более чистом и кои-
 Hip пом 1Н1ДИ Пород стадной концентрирования газ пиро-
'llliiil ।piiiinn иt г от евши и других примесей.
11 р । ПЧ1ИН га..л пиролиза применяются методы, основанные
pTuuiii вцотилопп селективными растворителями как при
I'liiiill lOMiH'piiTypo, так и при температуре ниже температуры
«Нруц 11101Ц0Й среды,
	П" uni ctuioKiявных растворителей используются диметил-
।	 мпд I 1(’А)М(Г.11л)2, N-метилпирролидон (CH2)3NCOCH3, бути-
। Hi гоп (I ИI ?)||СО0, а при низкотемпературном разделении —
ОНМИаи Nil,, метанол СН8ОН и ацетон СЛ3СОСН3. Поскольку
 '"11110 ине давления благоприятствует поглощению, то в промыш-
........и концентрирование ацетилена осуществляется под давле-
Выбор давления процесса абсорбции, а следовательно, и ком-
।   о Рона п ня ацетилепсодержащих газов определяется условиями
I- hiiiih'iilicth. Учитывая склонность чистого ацетилена к взрывному
| спиду ужо при минимальном давлении 1,4 кгс/см2 (0,14 МП/м2),
i.i пиролиза обычно компримируются до давления 10 кгс/см2
I \1Н/м»),
75
Таблица 1-8. Материальный баланс окислительного пиролиза (на ЮиО м3 сухого газа пиролиза)
X		•'Н	’Ч *4.	°О ‘Ч 00	<4.	ОО СМ*	см" см" о << »л об о of of of о о Q	М СО	О1	о СО	СО	СО		919,4
объема. %		СО	О-	LQ СМ_ О СО О; 00 О О СО СМ -«н о о со см" со" О* иб IO S* <с4 о" о" о" о" о" г-~ Г-	ю см	см		100	| метана)
<0 JS		со^_	io^-k О О СО t>-" об О О со" СМ Г-н ХН о" о" *ч-< О	00 'ТЮЮМ’-Н	00 О	Ю СМ	со ТТН		! 1381 исходного
р 5		й е	й =я	О о	g и	“	ш1	а	я	я	К >.	о	П	О	®	®	g о	о.ь.й'ОЧ^Й • •	a.	s’’	—	_L	Я	Я	g	з _< ф	к	Рч	1	ф	Н	Е-1	*“< S о о «>. ««c^etfSo - Ич и = ’ НтЛд	g g. О^ЙвЬЛййТЭ-СЬЕнЯ анВЧОсяонЧв^ИЯд нйВйКК^!>'О&ВЧ₽ЙН ^ЭЙнОХ1Я»й>>И®И«| Свевов айКвКюКЙДи 2 я	й я	** L,	Г5		|	Всего 	| бдительного пиролиза (на 1 м3
й		ю Ю	СМ СМ оо 1П> сэ	о ю	о об со" см"	со	со	о Г- СМ гН 00	о-	to	см N?*	со	vr	•М’	919,4	1 Таблица 1-9. Тепловой баланс процесса окп
1С	о	Ш	О со Ш О О	LO	оо СМ	см" со" г-Г о О	ь-"	in ьо" СО	О	СО	о	100	
я		хг	^сооо	1Ч1Ч о-" 00 об ю" ш" хб Г-" СО* L.O —< СМ	СО г-< -ч-t НО Lto	со со	891,8	
Введено		о Л о tc о « ф я ф	>	в	в- >- Ч	ч к я. ._ с	_	й 2 я •Я и	Я	а>	К а- 3 в- я 2ии„_св'2' S н S g	ri А Й 2 о о о 2	н	Ег	о	о	я	со Оч н S	га	К \о кс ч	к	К	«1 О &«	й	Я К	К	Всего 		
		О		о					
		о"		о ш			—	100	
кДж		3708		4605		00 СО оо		см СЭ	
ккал		900		1100		200		2200 |	
		И «		сб					
		ДРУ1		К S					
		и							
	Расход	Тепло образования ацетилена	продуктов пиролиза	Тепло, уносимое с реакцион	замд	Потери в окружающую среду		Всего	
		хг			оо				
		ю т-1			СО о ОО СО'			100	
кДж		1424			«4< СМ СО о СМ Ш СО' СО			9211	
ккал		340			134 1	СО о см ш		| 2200	
			;ле-						
		и О/	к Й о						
	Приход	Тепло исходной смеси при 600 Тепло образования продуктов		ния метана	КС о о ГС о я . Я5 Д ГС о Й Сч ci ф о г; ф >» g « >> §" 1st Й О о я й я О ГС		водяных паров	Всего .	
76
Схема установки для термоокислительного пиролиза
природного газа
Производство ацетилена состоит из следующих стадий: пиро-
III ю, компрессии и концентрирования.
Принципиальная технологическая схема окислительного ниро-
пып природного газа приведена на рис. [-15. На стадии пиролиза
in -111,01 гвляется подогрев исходных веществ, проведение окислитсль-
ппго пиролиза в реакторе п очистка образующихся газов от сажи
рематических углеводородов.
Природный газ из газораспределительной станции (ГРС) под
।  п'пием до 5 кгс/см2 (до 0,5 МН/м2) поступает через регулятор
шпеп ппи, обеспечивающий постоянное давление в коллекторе и сни-
I  шт диплопия газа до 2 кгс/см2 (0,2 МН/м2), в подогреватель
Природного inia Заданный расход природного газа поддержи-
। ген регулятором расхода, который связал регулятором соотно-
iiiiii с регулятором расхода кислорода.
Ilnrpi 11.1Й а верхней конвективной зоне подогревателя до 400 °C
I ч|Ю iiii.ili га । очищается от механических примесей в фильтре 4
н -ни 1 наг1 и радиационную нижнюю зону подогревателя. Здесь
। । и iiiiiiieiiMiK ти от состава нагревается до требуемой темпера-
I ры (MUI Н50 С).
। in 1*111140 all1' мн юрод подается с помощью турбогазодувки 7
 |ч । и I- ч mu юрода где нш ревастся до 400—650 °C. Подо-
и - прнри ин in r(f । и i io юрод поступают и смеситель 5, а затем
i, ।	- pi ininpii и priii(ii,noiiiiyio попу реактора 6. В реак-
Sp прим II - i ni iiiii iijiiiill nnpoJiii.i < образованном ацетилена.
  г .... тол-  ipi min ।  muon cmi'Hii и реакционной зоне к корню
I fl., ы, - л Д1111 ll.H II II I I ll.lll.lll, ПОДО! ротып кислород двумя
HUH III и HHiiip iiipoini и пи периферию.
I hi при ini i hm,i f i nun...	кислорода и природ-
I i л in и iihii ininii л Miiep.i i vpe газов 1300—1500 °C около 30%
|р|рпдпп ||р011рпщ|11 юн и пцотилен, 60% превращается в СО,
Il п IIJ) ilia ii.ni ное количество в виде неразложенпого метана
« । пДИ1 и газ пиролиза, Кроме указанных компонентов в газах
 .- и in содержатся азот, кислород (до 0,8 объемы. %), продукты
Innina цы реакции этиле!) СЦ2- СН2, пропилен СН3—СН=СН2,
in и *п I ( JI,, диацегплен СЧН2, метилацетилен С3Н4, винилацетилен
II. припади» п Cl 1 С =СН2, бутадиен—1,3—СН2=СН—СН-СН2
К i ll.liK
.. реакции в реакторе ограничена, с одной стороны, горелкой,
(|ц Hili юной «закалки». Газы пиролиза по выходе из реакциоп-
.....ты подвергаются быстрому охлаждению водой до 100—200 СС
М пн ходят из реактора. /
Ди iee газы пиролиза проходят систему очистки от сажи, в кото-
piili происходит дальнейшее их охлаждение: скруббер для промывки
iiipii'iini водой при 80 °C, сажевый пластинчатый мокрый электро-
||ш и ip X и ценный аппарат 9 для тонкой очистки от сажи.
77
78

Нода из зоны «закалки» реактора в из аппаратов очистки газа
01 < пжи поступает в отстойник 10 и очищается от сажи. Чтобы псклю-
чпть возможность попадания воздуха в систему, в гидрозатворы 15
ннпратов подается под небольшим избыточным давлением азот из
i.c ।лектора для создания защитной атмосферы (на рисунке не пока-
пано).
Очищенный до содержания сажи 1—3 мг/м3 и охлажденный до
 40 °C газ пиролиза поступает в предварительный абсорбер
(форабсорбер) 11, служащий для избирательной (селективной)
очистки газов пиролиза от ароматических и частично высших аце-
iii ioiioHi.i- углеводородов органическим растворителем (диметил-
(юрмнмпдом).
Небольшое количество растворителя циркулирует с помощью
н и робежного насоса 12 через холодильник 13 в форабсорбере,
п насыщенного растворителя отводится на концентрирование.
Цвели промывки газы пиролиза направляются па компрессию
н ill it газгольдер.
I hi стадии концентрирования сжатые газы пиролиза подаются
luiiuoii об< орбор (на рисунке по показав), куда поступает раство-
|i . и I Нн 1.11ЩЧ1НЫИ растворитель, содержащий ацетилен и частично
ш । oMiioiioiriы газовой смеси (СОг, гомологи ацетилена), на-
। и hi ни на регопор'пню и снова возвращается в абсорбер. Непо-
I ни lllivill IHHOMyiO <•1414'1., cot тошную в основном из Н2, СО,
 и, 10 , копыиномсинтез типом, промывают конденсатом
IHipmi и fipi.nn ри. । норн .ели и инн равняют на переработку.
||р||ц|п|1111,и । .1  ifti.ii по 'фф|ниш1111.| ни производство 1 т 100%-
..г 1>	 “I ।. < । н । пн 11 рн р< । ни и и и применяют димстилформамид):
UpilpnIiui.nl инь И'1	.	.......... 0000
......род (luo'h), м" ...................... 3400
Ь||-шрН|||ц pula Kill ч .....	350
Поди м" . .................................. 1150
I'm inupiii!'о, кг ......................... 5
( ни in । । .41, м 1............................ 10	000
 ь noiitiiiii инппратура установки
in нс hi тельного пиролиза
Г. ПКТоры окислительного пиролиза. Ацетиленовый реактор рабо-
. . . и условиях высокой температуры реакционной зоны, в которой
Прош кодит пламенное горение предварительно хорошо перемешан-
in.' между собой углеводородного газа и кислорода в концентрации
I tiMiimiiMiTOfi, близкой к верхнему пределу взрываемости смеси,
। ।,. он ременного пребывания исходных реагентов в зоне реакции
и hoi ледующего быстрого охлаждения продуктов пиролиза. Кон-
 ни кцпя реактора предусматривает, чтобы при смешении нагретых
и водородных газов и кислорода пе могло произойти воспламене-
ние < меси и взрыва в смесительном устройстве, а горение в впде
in") он иного, однородного по температуре пламени происходило
79
водородных
струкция и
в устойчивом Коротком факеле с очень небольшим временем пребы-
вания продуктов пиролиза в реакционной зоне.
Ацетиленовый реактор состоит из смесителя, горелки (горелоч-
ного блока), реакционной зоны и зоны «закалки».
Смеситель предназначен для получения однородной смеси угле-
газов с кислородом. Для предотвращения взрыва кон-
размеры смесителя должны быть таковы, чтобы время
смевзения было меньше пе-
риода индукции (период ин-
дукции— время, необходимое
для развития цепного про-
цесса горения, по истечении
Кислород
Рис. 1-16. Реактор окислительного пиро-
лиза с кольцевой горелкой:
1 — смеситель; 2 — горелочная плита; 3 — зави-
хрители; < — реакционный капал; 5 — форсунка;
о’ — сажеочистной механизм; 7 — взрывная мем-
брана; Я  - место установки кармана для термо-
пары; 9 — футеровка.
Природный
газ——''
Рис. 1-17. Реактор с эжекцион-
пым смесителем:
1 — камера смешения; 2 — горелоч-
ная плита; з — реакционная камера;
1 подача воды па «закалку». .4
которого начинается самовоспламенение подогретых газов). Полу-
ченная однородная газовая смесь должна поступать в реакци-
онную зону раньше, чем закончится период индукции. Скорость ее
подачи должна быть в несколько раз выше скорости распростра-
нения пламени.
В промышленных смесителях скорости потоков составляют
100- 150 м/с, а время смешения 0,02—0,04 с. Период индукции для
метано-кислородпых смесей практически составляет 0,5—2 с.
В горелке (горелочном блоке) происходит дополнительное пере-
мешивание углеводородного газа п кислорода, после чего рабочая
смесь подается в реакционную золу.
В зависимости от вида горелок ацетиленовые реакторы условно
разделены на два типа:
60
1) одноканальные (односопловые, с одноствольным факелом);
2) многоканальные (многосопловые, с многоствольным факелом).
Одноканальные реакторы характеризуются высокими скоростями
истечения рабочей смеси в зону реакции и высокими скоростями
газов в реакционной зоне.
В многоканальных реакторах газовый поток перед зоной горения
разбивается на большое количество мелких струй. Скорость истече-
ния рабочей смеси и скорость газов
и реакционной зоне меньше, чем в одпо-
капальных реакторах.
В промышленности применяется
разновидность одноканального реактора
 кольцевой горелкой, изображенная
 хоматически на рис. 1-16.
Природный газ (метан) в смесителе 1
( мсшипается с кислородом и поступает
и горелочный блок 2, выполненный пз
и к ржа воющей стали с водяным охла-
। донном Мотано кислородная смесь из
нч и голи поступает в кольцевой зазор,
рп 1дпл1'111|ый ни несколько секторов,
и in ii'Kiioi со скоростью 150—200 м/с
и phHKiuioiiiiyio иону I в виде цилип-
pii'ini’Kiu’o нинплп ( Генки реакционной
oiiiii фу ir'poiiniii। корундом II ВЫСОКО-
I IIIHliflOMIII 1ЫМ IIiiIMOH'M
Jl 'III  II! 1141<1||  I l llP'IIIIIOl ll I О po
Konipy n>|« lit it iioHMio'i поболь
lllllll I Ip ' " КПсЛОрИД (|'I (1% orillllllioio
•  I II poillllUHIIIHIHI llllll IОИДПОТСЬ
I Un pa । v I'ii 1500 ('. । 'порос гь газов
I pi |нцнн|ц|о|| кин 50 I(10м/с. Пройдя
। iiiiyioiiiiym ioiiv, продукты пиролиза
liiiniupiNi'i в иону «закалки», где быстро
in.iopiioTiii водой, поступающей
1. индо мелких капель через форсунки
iioh loin, отлагается сажа, поэтому в реакторе предусмотрен
। очистной механизм 6, охлаждаемый водой, который может быть
 р||подп1Г1 для очистки степок реакционной зоны.
Ila pin I 17 и ] 18 приведены схемы многоканальных реакторов,
Пщим элементом в которых является мпогосопловая горелка,
1И111ОЛ1101ПП1Я в виде горелочной плиты с большим числом отверстий
•иписигольпо малого диаметра. Многоканальные реакторы имеют
ни гаточно большую производительность при несколько меньших
। дин тих вылета рабочей смеси пз горелочного блока (в пределах
( !() м/с) и в реакционной зоне (50—90 м/с). Реакционная зона
>• многоканальных реакторах меньшей длины и ее можно выполнять
ни металла с охлаждаемыми водой стенками.
КцелороВ
есёа
Веда на охла-
ждение Внут-
ренних опенок
"аз
пиролиза
3
4
Вода
колки'
2
кислород
Вода
ля..за-
р, природный
п— ’S3
Рио.
1-18. Реактор с водяной
завесой:
I смеситель; г — горелочная
плита; з — реакционная зона;
I—зона «закалки»; S— устройство
для регулирования подачи «зака-
лочной» воды.
5. На стенках
(I ilniuin 084
81
Однако, поскольку площадь горелочной плиты в многоканаль-
ных реакторах больше, чем в одноканальпых, общие потери тепла
из реакционной зоны первых реакторов за счет увеличения отдачи
тепла реакционных газов в зону «закалкп» выше, чем вторых. По-
этому выход ацетилена в многоканальных реакторах меньше, чем
в одпоканальпых.
Основным недостатком многоканальных реакторов является воз-
можность горения смеси в предреакциониом пространстве в случае
проскока пламени за горелочную плиту. Проскок же пламени в много-
канальных реакторах возможен чаще, чем в одпоканальных, из-за
меньших скоростей потока метапо-кислородной смеси.
Производительность отдельного реактора окислительного пиролиза соста-
вляет 5000—7500 т ацетилена в год, разрабатываются реакторы годовой произво-
дительности до 10 000 т ацетилена.
Пользуясь данными материального баланса окислительного пиролиза из
табл. 1-8, определим часовой расход природного газа и кислорода для полу-
чения 10 000 т ацетилена в год.
Часовая производительность прп 350 сут. работы в году
А0,00,1' =1,19 т/ч 100%-ного С2П2
С учетом потерь (условно примем их 2%) в газах пиролиза должно быть ацети-
лена 1,19/0,98 = 1,22 т/ч, или 1220 к г/ч. Расход природного газа составил
(1220-557,4)/92,9 = 7300 м3/ч. Расход 95%-ного кислорода будет равен
(334,4/557,4) 7300 = 4400 м3/ч. Объем газа ппролпза:
влажного -^^--1381 = 18100 м3/ч
сухого 18 100 • 0,722 = 13 100 м3/ч
Объемная доля компонентов епптез-газа составляет в газе ппролпза!
0,9144 объемн. %, а объем сухого епптез-газа (с учетом 1% потерь)
13 100 • 0,9144 - 0,99 = 11 860 м3/ч
Вспомогательное оборудование установки
окислительного пиролиза
Радпациоппо-конвективные подогреватели для природного газа и кислорода
представляют собой вертикальные аппараты с газовыми горелками инжек-
ционного тппа. Поверхность теплообмена выполнена из трубных змеевиков.
Материал труб — нержавеющая и жаропрочная сталь.
Количество тепла, выделяемое в единицу времени на единицу объема топоч-
ного пространства, называемого теплом апряженпем, составляет (150—350) X
X 103 ккал/(м3/ч), плп 170—400 кВт/м3; теплом апряженпе трубного экрана
около 50-103 ккал/(м2-ч), или 58 кВт/м2, массовая скорость потока в змеевиках
40—50 кг/(м2-ч).
Аппараты для очистки от сажи. Скрубберы для грубой очистки газов пиро-
лиза от сажп выполняют в виде полых колонных аппаратов пли с насадкой из
металлических уголков. Скорость газа на выходе принимается равной 1—1,5^м/с.
Для полых скрубберов избыточное давление воды на форсунки должно быть
не менее 5—6 кгс/см2 (0,5—0,6 МН/м2). л
Электрофильтр — мокропленочный пластинчатый типа СПМ-8. Скорость
движения газа в пространстве между-электродами около 0,5 м/с. Осадительные
электроды — свободно подвешенные стальные листы толщиной 3 мм. Короипру-
82
иицио электроды — нихромовые провода диаметром 2 мм. Разность потенциалов
при работе 45—55 кВ.
Для удаления осевшей сажи с осадительных и коропирующих электродов
и верхнюю часть электрофильтра через форсунки непрерывно подается вода.
Предусмотрена также периодическая промывка электродов большим количеством
поды при прекращении подачи тока в промываемой сскцпи.
Пенные аппараты имеют провальные тарелки с диаметром отверстий 6 мм
и шагом 13 мм. Высота пенного слоя составляет 100—200 мм. Расход воды 3,5—
й м3 на 1000 м3 газа.
Абсорбционные аппараты. Форабсорбер для предварительной очистки газов
пиролиза и абсорбер для извлечения ацетилена селективным растворителем
представляют собой колонные аппараты с решетчатыми провальными тарелками
и основной части аппаратов и с колпачковыми тарелками (обычно несколько
штук) в верхней части для дополнительной промывки газа конденсатом. Живое
ro'ieiiitc провальных тарелок 16—20%.
Нормальный технологический режим работы установки,
его регулирование и контроль
Стабилизация давления поступающего природного газа и под-
и’ржнпис необходимого соотношения кислорода и природного газа
для стабильного протекания процесса окислительного пиролиза
о< у 11 (.остиляются автоматически.
При изменении пагрузки реактора по природному газу необхо-
димо учитывать запаздывание импульса, поступающего в реле
। оотпошопия, и изменение нагрузки по природному газу произво-
дить ступенчато по 50 м3/ч.
Температура природного газа и кислорода па выходе из подогре-
нитолой поддерживается па заданном уровне с помощью автомати-
ческих регуляторов. Задание регуляторам устанавливается опера-
юром по показаниям потенциометров, измеряющих температуру пото-
ков па выходе из подогревателей. Нормальный расход природного
гнав па реактор составляет 4000—6500 м37ч. Регулятор соотношения
кислород : метан настраивают и испытывают на холодных потоках
до розжига реактора. При работе контролируют расход кислорода,
колебания расхода должны быть в пределах ±(50	100) м3/ч при
общем расходе кислорода 3600 м37ч.
В производстве ацетилена невозможно эксплуатировать уста-
новку окислительного пиролиза без комплексной автоматизации
вследствие больших скоростей газовых потоков, высоких темпера-
тур и взрывоопасности процесса. Поэтому установка пиролиза оспа-
щенд не только регуляторами, автоматически поддерживающими
виданный режим работы, но и системой аварийной предупредитель-
ной сигнализации и защитной блокировки.
К числу особоважных объектов контроля следует отнести нали-
чие пламени дежурной горелки в подогревателях природного газа и
кислорода.
В случае погасания горелки осуществляется автоматическое
поджигание газа в горелке, а если через 2 с пламя не появится,
срабатывает отсекатель на линии подачи топливного газа в подогре-
ватель и раздается аварийный сигнал.
G*
83
Выводящие из реактора газы пиролиза автоматически анализи-
руют на содержание ацетилена, метана и кислорода. При содержа-
нии кислорода вышо 0,8 объемн. % во избежание образования
взрывоопасной смеси в электрофильтре автоматически срабатывает
защитная блокировка и газы пиролиза поступают для сжигания
па факельную установку.
При внезапном нарушении технологического режима с помощью
защитной блокировки производится автоматическая остановка.
Автоматическая аварийная остановка иропзводится при умень-
шении ниже нормы объема подаваемых в реактор природного газа
и кислорода, при повышении температуры и давления в смесителе
(что свидетельствует о проскоке пламени), нри увеличении перепада
давления в смесителе, при снижении менее пормы расхода воды
на «закалку» и расхода охлаждающего конденсата на горелку, при
резких колебаниях концентрации ацетилена и возрастании кон-
центрации кислорода в газах пиролиза, при снижении температуры
газов пиролиза на выходе из реактора ниже нормы или иовышепии
температуры газов пиролиза после зоны «закалки».
При аварийной остановке, автоматически подается защитный азот
смеситель и подогреватели природного газа и кислорода.
6. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ
НА УСТАНОВКЕ
Производство ацетилена связано с применением взрывоопасных
газов (метан, водород, окись углерода, ацетилен, высшие ацетиле-
новые углеводороды) и токсичных веществ — газов пиролиза, со-
держащих окись углерода, растворители ацетилена.
Ацетилен — горючий и взрывоопасный газ. Пределы взрывае-
мости его смесей с воздухом 2,2—81 объемн. %, с кислородом 2,3—
93 объемн. %. Ацетилен обладает слабым наркотическим действием
на организм; в смеси с воздухом, вследствие уменьшения концентра-
ции кислорода, вызывает удушье. Ацетилен является химически
активным соединением, способным образовывать с медью, серебром
и ртутью взрывоопасные ацетилениды меди, серебра, ртути. Особен-
ностью ацетилена является его способность к взрывному распаду
в отсутствие кислорода при определенных условиях и наличии
источника воспламенения. Высшие ацетиленовые углеводороды спо-
собны к полимеризации, взрывоопасны, токсичны.
Почти все применяемые растворители для концентрирования
ацетилена — токсичные жидкости.
Кислород является сильпым окислителем, но токсическими свой-
ствами не обладает. Адсорбируется тканями одежды и волосами,
которые могут воспламениться прп наличии открытого огня. Недо-
пустимо попадание кислорода на промасленную одежду и инстру-
мент, покрытый жиром, так как может-произойти загорание и взрыв.
Аппаратура и трубопроводы для кислорода подвергают специаль-
ному обезжириванию. Нельзя сбрасывать ацетилен и газы, содержа-
84
г
щис ацетилен, в атмосферу без предварительного их сжигания па
факельной установке.
Оборудование и газопроводы необходимо продувать азотом
перед пуском в работу после длительной остановки или после оста-
новки со спуском давления для ремонта. В продувочном азоте со-
держание кислорода должно быть ниже 3,% и должны отсутствовать-
горючие примеси.
Опасными моментами в производстве ацетилена являются: попа-
дание кислорода в трубопровод природного газа или в газы пиро-
лиза, проскок пламени из реакционной зоны в смеситель, повышение
содержания кислорода в газах пиролиза, поступающих в электро-
фильтр, прорыв газов из системы и образование взрывоопасной
концентрации в воздухе, отравление персонала окисью углерода,
нарами растворителей.
Индивидуальными средствами защиты являются промышленные
фильтрующие противогазы марки А, СО и М при содержании кисло-
рода в воздухе производственных помещений 16—18 объемн. %
и изолирующие противогазы при содержании кислорода ниже
11 объемн. %.
Для пожаротушения предусматриваются противопожарный ин-
вентарь, противопожарный водопровод, инертные газы — азот, пар-
к другие средства.
ГЛАВА IJ
ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕЗ-ГАЗА МЕТОДОМ
ГАЗИФИКАЦИИ ТОПЛИВА
1.	ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ГАЗИФИКАЦИИ
Газификацией топлива называют процесс его неполного окисле-
ния воздухом, водяным паром, двуокисью углерода, смесью воздуха
пли кислорода с водяным паром для получения горючих, газов.
Осуществляется газификация в газогенераторах.
При газификации твердого топлива оно поступает в газогенера-
тор сверху, дутье подается сппзу. При воздушном дутье образуется
воздушный газ, при паровом дутье — водяной газ. При газификации
топлива смесью воздуха с паром получается паровоздушный газ,
называемый также смешанным или генераторным.
Слой топлива в газогенераторе можно условно разделить па
следующие зоны (рис. П-1): шлаковая подушка (зопа 1), горение
пли окисление (зона 2), восстановление (зона 3), сухая перегонка
(зопа 4) и подсушка (зопа J). Зопы 2 л 3 часто объединяют под общим
названием зоны газификации, зопы 4 и 5 иногда называют зоной
подготовки топлива.
Основные реакции, протекающие в зоне газификации при воз-
душном дутье:
2С + О2 = 2СО +52,8 ккал (221 кДж)	(IL1)
2С0 г 02 = 2С0-+135,2 ккал (566 кДж)	(11-2)
А/
С-ро2 = СО2-|-94 ккал (394 кДж)	(П-3)
С+СОа 2СО-41.2 ккал ( -172,5 кДж)	(11.4),
Реакции (II.1)—(1J.3) протекают очень быстро. Реакция (II.4)
в зоне восстановления сравнительно медленная. Константу равно-
весия Кр этой реакции можно определить из уравнения (давление
выражено в атмосферах):
...	...	21 000
Id Ар = 21,4---—
При повышении температуры Т константа равновесия возрастает
п, следовательно, увеличивается количество СО в газе (рис. П-2).
С повышением давления содержание СО в газе уменьшается, а при
понижении давления увеличивается, поэтому разбавление газа
азотом при воздушном дутье благоприятствует восстановлению
СО 2 в СО.
86
Скорость реакции (11.4) зависит от температуры и вида приме-
няемого топлива.
Основные реакции, протекающие в зоне газификации при паро-
вом дутье:
С-|- НоО ;= СО-j-Нг — 31,4 ккал (—131,5 кДж)	(П-5)
СО-гНгО ДТД СОаД-Нг + Ю ккал (41,9 кДж)	(П.6)
C + 2H.,O = CO.j + 2H2 —21,6 ккал (-90 кДж)	(11.7)
В получаемом водяном газе содержатся СО, П2, СО2, Н2О, коли-
чества которых определяются
1’ие. П-1. Зоны процесса гази-
фикации:
I зона шлаковой подушки; 2 — зопа
нккслсния; з — зона восстановления;
I зопа сухой перегонки; 5 — зона
подсушки.
равновесием реакции (II.6). Степень
разложения Н2О при газификации
паром зависит от времени его со-
прикосновения с углеродом, от тем-
пературы и типа топлива.
Рис. П-2. Зависимость содержания СО
в равновесной гааовой смеси от темпе-
ратуры.
Реакция (II.5) получения водяного газа протекает с поглоще-
нием тепла, поэтому в процессе газификации паром впачале следует
разогреть слой топлива [реакция (11.1)1, а затем подавать паровое-
дутье.
Состав водяпого газа, получаемого при газификации кокса,
приведен ниже (в объемн. %):
Н2	..........52-54	N..............0,2-0,3
СО	.	,	,	,	.	38-40	HsS............0,2—0,3
СО2	.	,	,	.	,	6—7	СЩ ............0,2-0,3
Теплотворная способность водяного газа 11 500 кДж/м3.
При применении паровоздушного дутья протекают такие же-
процессы, как при воздушном и паровом дутье. Кислород, содержа-
щийся в дутье, полностью расходуется в нижнем слое зопы окисле-
нии (высота 75—100 мм), после чего начинается разложение водяного-
иipa и образование окиси углерода.
87
Состав паровоздушного газа,
или антрацита (в объемн. %):
получаемого газификацией кокса
N2 ...........50-55
H2S .........0,2—0,3
СН4 .........0,2—0,3
паровоздушного газа около
СО .........24—28
Н2 .........12-14
СО2 .........6-7
Теплотворная способность
5450 кДж/м3.
Достоинством процесса получения паровоздушного газа является
легкость регулирования температур в слое топлива путем изменения
количества подаваемого пара.
Чтобы получить синтез-газ для производства аммиака необходимо
смешать водяной и паровоздушный газы. Такую смесь называют
полуводяным газом, в котором объемное соотношение компонентов
(СО 4- Н2) : N2 3,2. Путем конверсии СО, содержащейся в полу-
водяном газе, и последующей очистки конвертированного газа
получают азотоводородную смесь, пригодную для синтеза NH3.
Производство полуводяпого газа можно осуществить непрерыв-
ным методом в одном газогенераторе на парокислородовоздушном
дутье, содержащем 50—60% О2.
При газификации жидкого топлива при высоких температурах
(1200—1500 °C) сначала расщепляются и дегидрируются высшие
предельные углеводороды топлива, обладающие наименьшей терми-
ческой стойкостью. В результате образуются низшие предельные
и непредельные углеводороды и водород.
В зависимости от условий расщепление одного и того же угле-
водорода может протекать в различных направлениях. Продукты
расщепления далее взаимодействуют с кислородом и водяным паром,
образуя СН4, СО, Н2 и СО2.
В качестве окислителей при производстве газа для синтеза амми-
ака применяют парокислородную смесь или паровоздушную смесь,
обогащенную кислородом.
Газификацию жидких топлив кислородом и водяным паром
в общем виде можно выразить реакциями:
СтН„ + ^±1 О2 = тСО + И2О + д	(П.8)
СотНп + "2” °2 = тСО -р — Н2 + g	(П.9)
Cmlln + тН20 = znCO +	Н2 - g	(II.10)
С,„Н„ —> ,пС-|~уН2-д	(П.П)
Реакция (11.11) протекает через стадию образования простых
углеводородов. При недостатке окислителей (О2, Н2О или СО2)
она может привести к выделению значительного количества сажи
и образованию СН4, который войдет в состав конечной газовой смеси.
88
Выделение сажи является важной особенностью газификации жид-
ких топлив.
Если суммарную формулу углеводородной части жидкого топ-
лива (мазута) выразить как СПН115„, то процесс его газификации
парокислородной смесью можно представить в следующем виде
ЗС„Н1,Бп + 0,5пН2О + 1,25»О2 = ЗпСО + 2,75п112
а процесс газификации паровоздушной смесью — реакцией
ЗСлНцдо-)- 0,5пН2О + 1,25геО2 + 4,7nN2 = ЗпСО +2,75пНг + 4,7nN2
Равновесный состав газа, получаемого при газификации, зависит
от температуры, давления и состава дутья. Например, при темпе-
ратурЬ около 1100 °C образуются главным образом СО и Н2, при
более низких температурах — непредельные углеводороды и метан.
С повышением давления в газе возрастает содержание сажи, СО2
и СН4, при увеличении, содержания пара в дутье выделение сажи
уменьшается. Применение катализатора тоже способствует умень-
шению количества сажи. Если содержание сажи в получаемом газе
до промывки не выше 1—2 мг/м3, то процесс газификации называется
боссажевым.
Синтез-газ, получаемый газификацией жидких топлив для произ-
водства аммиака, содержит 4—10% СО2; 18—37,5% СО; 37—55%
П2; 21-23% N2; 0,2-0,3% СН4; 0,5% H2S и 1,5-15 г/м3
сажи.
Выход газа такого состава до 3,5 м3/кг топлива, выход (СО + Н2)
равен 2,5—2,8 м3/кг топлива.
Для газификации пригодны тяжелые нефтяные остатки, светлые
нефтепродукты и сырая нефть. Для производства синтез-газа наи-
большее применение получили мазуты, а также легкие дистилляты
нефти, называемые нафтой. Наиболее предпочтительны топлива
с максимальным содержанием парафинов, так как при их газифика-
ции получается наименьшее количество сажи и смол.
Тяжелые нефтяные остатки распыливают в газогенераторе фор-
сунками. Нафту подают в генератор (конвертор) в виде паров.
В качестве катализаторов для тяжелых нефтяных остатков
используются соединения кремния, алюминия и магния, никель
( носителем из А12О3, водный раствор Qp(NO3)2, тщательно пере-
мешанный с жидким топливом. При расходе Cfl(NO3)2 в количестве
0,01% массы топлива сажеобразование при газификации почти
полностью прекращается. При газификации нафты используют
и и коловый катализатор с активирующими добавками из окислов
лития, калия или натрия.
Жидкие топлива могут найти применение и в нашей стране как
сырье для производства аммиака, поскольку некоторые районы
< । раны удалены от месторождений природного газа и транспортиро-
вание минеральных удобрений обходится гораздо дороже, чем жид-
( ого топлива. Это позволит равномернее разместить азотно-туковые
(иноды по территории страны. Кроме того, в перспективе жидкое
89
топливо постепенно должно заменить газообразное в производстве
синтез-газов, так как запасы природного газа в нашей стране хотя
и велики, но не безграничны.
Способы газификации жидких топлив можно разделить па ката-
литические и некаталитические (высокотемпературные). По техно-
логическим признакам они делятся на циклические и непрерывные,
под давлением и без давления (при 0,15—0,20 МН/м2). Проведение
процесса газификации под давлением позволяет значительно сокра-
тить расходы электроэнергии на сжатие синтез-газа до рабочего
давления синтеза аммиака, по сравнению с газификацией без давле-
ния. Это объясняется тем, что расход энергии на сжатие 1 кг жид-
кого топлива до рабочего давления значительно меньше, чем на
сжатие до этого давления
Рис. П-З. Зависимость расхода электро-
энергии от давления газификации мазута,
конверсии СО и очистки газа при произ-
водстве аммиака.
3—3,5 м8 полученного газа.
Расчеты показывают, что
оптимальное давление гази-
фикации жидких топлив ко-
леблется в пределах 25—
40 кгс/см2 (2,5—4,0 МН/м2)
(рис. П-З).
При производстве амми-
ака целесообразно проводить
газификацию с парокислоро-
довоздушной смесью. При
этом получают азотоводород-
ную смесь, пе требующую
добавления азота. Кроме
того, ' в синтез-газе содер-
жится не 45% СО, а 27—32%, вследствие чего процесс конвер-
сии СО проходит значительно быстрее.
В настоящее время наиболее широкое применение за рубежом
получили высокотемпературная газификация жидких топлив под
давлением с применением в дутье высококонцентрированного кисло-
рода и каталитическая газификация легких нефтяных дистиллятов
водяным паром в трубчатых печах под давлением.
В СССР проведены многочисленные научно-исследовательские
и опытные работы по газификации жидких топлив и разработаны
проекты газогенераторных агрегатов и цехов для производства
синтез-газов.
Конструкции газогенераторов для газификации жидких топлив
определяются способами газификации. Для высокотемпературной
газификации тяжелых нефтяных топлив применяются полые цилинд-
рические газогенераторы, футерованные в несколько слоев огнеупор-
ными материалами. Газогенераторы для термокаталитической гази-
фикации тяжелых топлив оборудованы устройствами для размеще-
ния катализатора, который занимает; значительную часть объема
газогенератора. Для каталитической газификации легких нефтяных
дистиллятов применяются трубчатые печи (см. рис. 1-11). Газифи-
90
нацию легких дистиллятов, проводимую в паровой фазе, называют
конверсией.
Внутренний слой футеровки газогенераторов рассчитывают на
работу при 1500—1600 °C. Его выполняют из хромомагнезита,
магпезитохромита, двуокиси циркония или высокоглиноземистых
огнеупоров.
На футеровку разрушающе действуют соли ванадия, которые
могут поступать в газогенератор с жидким топливом. Эти соли
образуют с футеровочным материалом легкоплавкие соединения,
что приводит к его быстрому разрушению.
Теплонапряжепие газогенераторов равно 600—800 кВт/м3. Газо-
с.ъем с генераторов, работающих под давлением, составляет 1200—
1500 м3/(м3-ч), а без давления — 400—500 м3/(м3-ч). Производи-
тельность газогенераторов достигает 150 т/сут газифицируемого
топлива.
Очистка получаемого газа от сажи производится сухими и мок-
рыми способами. В первом случае сажа может быть использована
как товарный продукт. Однако чаще применяется отмывка газа от
сажи. В системах, работающих под давлением, отмывка сажи произ-
водится в скрубберах, пенных промывателях либо в турбулентных
промывателях. При отмывке сажа выделяется в виде 5—7 %-ной
пульпы. Ее сбрасывают в отвал. Если это невозможно, то пульпу
сжигают. Кроме того, на некоторых заводах сажу смешивают с жид-
ким топливом и подвергают газификации.
2.	УСТАНОВКА ДЛЯ ГАЗИФИКАЦИИ ТОПЛИВА
Газификация твердого топлива в настоящей время почти не
применяется, однако 20—30 лет тому назад это был основной метод
производства синтез-газа. Применялись агрегаты периодического
и непрерывного действия, установки с газификацией топлива в кипя-
щем слое и в пылевидном состоянии.
Агрегат периодического действия для производства водяного газа
состоит из газогенератора, котла-утилизатора для использования
пчгла топочных газов и скруббера для охлаждения и очистки от
пыли водяного газа. Сначала в такой агрегат подают воздушное
дутье. В течение этого периода сгорающий слой топлива накапли-
ппот достаточное количество тепла. Затем подают паровое дутье,
необходимое для получения водяного газа. Полный цикл работы
in рогата длится 2—4 мин.
Агрегат непрерывного действия для производства полуводяного
типа работает на парокислородном дутье. Получаемый газ проходит
шлоуловители, охлаждается в котле-утилизаторе и окончательно
охлаждается и промывается в скруббере.
При Газификации топлива в кипящем слое в генератор подают
нирокислородную смесь со скоростью 2—5 м/с (считая на свободное
( еченио генератора). Размеры кусков топлива должны быть 5—10 мм
н менор. При дутье объем, занимаемый топливом в кипящем слое,
91
увеличивается в три раза, частицы топлива в слое непрерывно пере-
мешиваются. Поэтому в кипящем слое топлива нельзя выделить
отдельные зоны газификации. Температура процесса газификации
поддерживается в пределах 930—980 °C.
Для газификации в пылевидном состоянии пригодно любое тонко-
измельченное топливо (размер частиц не более 0,1 мм). Аппарат
для газификации пылевидного топлива имеет цилиндрическую форму,
его степки изнутри футерованы огнеупорным кирпичом. В стенках
имеются две охлаждаемые водой амбразуры, в которых установлены
форсунки. Через них с большой скоростью вдувается с потоком
Газ
Рпс. 11-4. Схема установки для каталитической газификации жидкого топлива:
1 —• приемный бак для мазута; 2 — подогреватель мазута; $,10 — фильтры; 4 — расходный
бак; 5 — газогенератор; 6 — форсунки; 7 — пароперегреватель; 8 — котел-утилизатор;
о — скруббер; 11 — газодувка; 12 — насосы.
парокислородной смеси пылевидное топливо, сгорающее в виде
факелов по выходе из форсунок. Корпуса и крышки газогенерато-
ров, в которых газификация пылевидного топлива проводится под
давлением, для защиты от перегрева экранируют змеевиками, где
циркулирует охлаждающая вода. Футеровка камеры газификации
выполняется из корунда.
Для газификации жидкого топлива существует много различных
способов, нашедших широкое промышленное применение. Здесь
будут рассмотрены установка для газификации каталитическим
методом и установка для высокотемпературной газификации.
Установка для газификации жидкого топлива непрерывным ката-
литическим методом приведена на рис. П-4. Мазут (или гудрон)
с примесью жидкого катализатора и нитрата кобальта, добавля-
емого для уменьшения образования сажи в процессе газификации,
поступает из приемного бака 1 в паровой подогреватель 2 и далее
на фильтр 3. Нагретое до 100 °C жидкое топливо из расходного
бака 4 насосом J2 нагнетается в форсунки 6 генератора 5. В форсунки
подается также кислород и перегретый до 300—350 °C пар из аппа-
92
Мазут
Рис. П-5. Схема установки для газификации жидкого топлива непрерывным термическим методом:
1 — расходный бак для мазута; 2 — фильтры; 3 — газогенератор; 4 — форсунки; 5 — котел-утилизатор; 6 — подогреватель воды; 7 — де-
аэратор воды; 8 — сборник деаэрированной воды; э — скруббер; 10 — трубы Вентури; 11 — брызгоуловптсль; 12 — пенный промыва-
тель; 13 — насосы; 14 — холодильник; 15 — турбокомпрессор; 16 — бак для воды; 17, 18 — подогреватели.
93
рата 7. Температура процесса газификации в реакторе 5 достигает
1200 °C. Тепло образующегося газа используется в пароперегрева-
теле 7 и котле-утилизаторе 8. Затем газ промывается водой в скруб-
бере 9 от сажи и, пройдя рукавный фильтр 10, направляется на,
Жидкое , .
топливо } Конденсат
Конденсат
S рудашку
Рис. II-6. Газогенератор для газифика-
ции жидкого топлива под давлением:
1 — люк форсунки; 2 — охлаждающая ру-
башка; J — корпус; 4 — теплоизоляционный
слой (засыпка'); 5 — хромомагнезитовый кир-
пич; 0 — высокоглиноземистый шамотный
кирпич; 7- — легкий шамот; 8 — лаз.
-*~Ф1000
Ф2000
использование.	/
Установка для высокотемпе-
ратурной газификации жидкого
топлива (без катализатора) не-
прерывным методом под давле-
нием до 30 кгс/см2 (3,0 МН/м2)
показана на рис. П-5. Необхо-
димый для работы запас жид-
кого топлива хранится в рас-
ходном баке 1 при 40—60 °C.
Из бака топливо перекачи-
вается под давлением 35—
40 кгс/см2 (3,5—4,0 МН/м2)
в подогреватель 18, где нагре-
вается паром до 200 °C. Затем
мазут очищается в фильтрах 2
от твердых примесей и посту-
пает в газогенератор 3. Здесь
жидкое топливо распиливается
форсунками 4 с помощью паро-
кислородной смеси. Пар под-
водится из котла-утилизатора 5
при температуре 500 °C и да-
влении 4,0 МН/м2, кислород
подается турбокомпрессором 15
под давлением 3,5—4,0 МН/м2.
В теплообменнике 17 кислород
подогревается до 200 °C. Гази-
фикация протекает при 1450—
1500 °C и 3,0 МН/м2.
Для охлаждения корпуса
газогенератора в его рубашку
из сборника 16 подается кон-
денсат, циркулирующий в си-
стеме охлаждения с помощью
пасоса 13 через холодиль-
ник 14.
Прлучёнпый в газогенераторе газ при температуре 1400 °C посту-
пает в котел-утилизатор 5. Около 20% образующегося в котле пара
расходуется в процессе газификации, а остальной пар отправляют
потребителям на сторону. Для питания котла применяют химически
очищенную воду, которую нагреващт до 100—104 °C в паровом
подогревателе 6, подвергают деаэрации в аппарате 7 и через сборник 8
перекачивают в котел 5.
94
Газ, выходящий из котла, имеет температуру 270—ЗиО ЭС и со-
держит 10—15 г/м3 сажи, поэтому его охлаждают и очищают па
установке, состоящей из скруббера У, двух струйных промывате-
лей 10 типа труб Вентури, брызгоуловителя 11 и пенного промыва-
теля 12. Воду в скруббер и промыватели подают насосами 13.
Газогенератор для газификации жидкого топлива под давлением
(рис. II-6) представляет собой полый цилиндр, футерованный в пе-
< колько слоев хромомагнезитом, высокоглипоземпстым и легковес-
ным шамотом. Между стенками аппарата и футеровкой помещается
< ной порошкообразного легковесного огнеупора. Общая толщина
футеровки 400 мм. Для охлаждения стенок, днища п крышки гене-
ратора имеется водяная рубашка.
В'-такой установке на 1000 м3 (СО 4- Н2) расходуется 315 кг
топлива, 125 кг пара, 250 кг кислорода и 50 кВт-ч электроэнергии.
3.	СРАВНЕНИЕ СПОСОБОВ ГАЗИФИКАЦИИ
Периодический способ газификации экономически менее выго-
ден, чем непрерывные способы. Периодические процессы газифика-
ции связаны с большими потерями тепла, для проведения их тре-
буется высокосортный металлургический кокс или антрацит, при
। азификации которых пе выделяются смолы. Оборудование установок
периодического действия отличается громоздкостью и сложностью.
Агрегаты непрерывного действия более производительны, просты
по конструкции, для газификации в этих агрегатах пе требуется
высокосортное топливо, а могут быть использованы бурый уголь
и коксовая мелочь.
При газификации в кипящем слое применяется мелкозернистое
гоцдиво. Благодаря высокоразвитой поверхности кипящего слоя
интенсивность процессов горения в нем сильно повышается, что
позволяет создавать агрегаты производительностью до 90 000 м3/ч
। аза.
Для газификации в пылевидном состоянии пригодно любое
 оикоизмельченпое топливо с размерами частиц не более 0,1 мм
ж жвисимо от его вида и качества. Очень большая реакционная
поверхность пылевидного топлива дает возможность достигать
и пять раз большей интенсивности газификации, чем в кипящем
слое.
В СССР последние установки для газификации твердого топлива
переоборудованы на использование природного газа.
Большое значение имеет газификация жидкого топлива, которая
приобрела широкое распространение благодаря техническим и эко-
номическим преимуществам по сравнению с газификацией твердою
пшлива. Себестоимость сырья для газификации жидкого топлива
и 2 2,5 раза меньше, чем для газификации твердых топлив. Уста-
попки, работающие на жидком топливе, более просты и компактны,
||> можно легко автоматизировать, кроме того, отпадает необходи-
мость золоудаления и значительно упрощается подготовка топлива.
95
Газификация жидкого топлива имеет перспективы развития
в районах и странах, бедных горючими газами, так как производство
аммиака из природного газа экономичнее, чем из жидкого топлива.
4.	ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В ПРОИЗВОДСТВЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
При газификации твердого или жидкого топлива, а также при
конверсии углеводородов и окиси углерода применяются и полу-
чаются газовые смеси, компоненты которых являются огнеопасными
и взрывоопасными веществами и обладают токсическими свойствами.
Взрывоопасные газовые смеси могут образоваться в нижней
части газогенератора водяного газа в начале воздушного дутья,
если газогенератор предварительно плохо продут паром; в смеси-
теле природного газа с кислородом перед конвертором метана, если
скорость газов мала и происходит проскок пламени в обратном
направлении; во всасывающей липии газодувок при подсосе в нее
воздуха и т. д.
Одной из характеристик газообразных веществ является темпе-
ратура самовоспламенения смеси горючих газов или паров с возду-
хом, т. е. самая низкая температура, при которой равномерно нагре-
тая смесь самовоспламеняется.
На установках, работающих при повышенном давлении, возмож-
ность утечки горючих газов через неплотности аппаратуры и комму-
никаций больше, чем на установках, работающих прп атмосферном




давлении.
В производственных помещениях цехов газификации и конвер-
сии электродвигатели, осветительная арматура и другое электро-
оборудование устанавливается во взрывобезопасном и взрывозащи-
щенном исполнении.
Пределы взрываемости газовых смесей с воздухом: 12,5—75%
СО; 4,1-74,2% Н2; 4,3-46% H2S и 4,9-15,4%' СН4. Темпера-
туры самовоспламенения некоторых газов: 610 °C для СО, 510 °C
для Н2, 246 °C для H2S и 537 °C для СН4.
Среди используемых в данном производстве газов особой токсич-
ностью обладает окись углерода, предельно допустимая концентра-
ция которой в воздухе рабочих помещений составляет 30 мг/м3,
а в атмосфере около цехов — 1 мг/м3 (максимальная разовая концен-
трация пе более 3 мг/м3).
При отравлении окисью углерода пострадавшего следует немед-
ленно вынести на свежий воздух, дать ему вдыхать кислород (лучше
с примесью 5—7% СО2) и нюхать нашатырный спирт. При потере
сознания необходимо растирать руки и ноги, а при остановке дыха-
ния сделать искусственное дыхание с применением кислорода.
Сероводород, являющийся примесью в некоторых горючих газах,
обладает раздражающим действием, при высоких концентрациях
вызывает потерю сознания и даже смерть. Предельно допустимая
концентрация сероводорода в воздухе рабочей зоны равна 10 мг/м3.
96
Важнейшее значение имеет тщательная герметизация аппаратов,
оборудования и технологических коммуникаций.
Для улучшения условий труда предусматривается вентиляция
производственных помещений с 8—12-кратным обменом воздуха
и час.	г
Во избежание возникновения пожаров кислород и обогащенный
кислородом воздух не должны соприкасаться с оборудованием,
трубопроводами, арматурой и инструментами, которые смазаны
жиром или маслом. Все поверхности, соприкасающиеся с кислородом,
необходимо обезжиривать четыреххлористым углеродом, дихлор-
этаном или другими растворителями.
Работы в газоопасных местах должны проводиться в соответ-
ствии q «Инструкцией по организации и ведению работ в газоопас-
пых местах», утвержденной Госгортехнадзором.
Аппараты или сосуды перед внутренним осмотром, очисткой
или ремонтом должны быть освобождены от находящихся в них
продуктов, отключены и отсоединены заглушками от работающих
аппаратов и коммуникаций, продуты инертным газом, пропарены
водяным паром или промыты водой и затем вновь продуты чистым
воздухом. Конец продувки определяется по отсутствию вредных
примесей в продувочных газах.
7 Заказ 984
ГЛАВА III
РАЗДЕЛЕНИЕ ВОЗДУХА И ПРОИЗВОДСТВО
АЗОТО ВОДОРОД НО И СМЕСИ ИЗ КОКСОВОГО ГАЗА
МЕТОДОМ ГЛУБОКОГО ОХЛАЖДЕНИЯ
Азот, необходимый для нолучения азотоводородной смеси, про-
мывки водорода и других процессов, а также кислород, используемый
в производство синтез-газа и в других процессах, получают путем
ректификации сжиженного воздуха при температурах от —173
до —195 °C.
При ректификации воздуха попутно в дополнительных устрой-
ствах могут быть выделены аргон, криптоно-ксеноновый концен-
трат, неон и гелий.
Производство азотоводородпой смеси из коксового газа методом
глубокого охлаждения основано на отделении содержащегося в газе
водорода от остальных компонентов путем их конденсации при посте-
пенном охлаждении до —190 °C и последующей промывки остав-
шегося водорода жидким азотом.
Современные установки для разделения воздуха по назначению
можно разделить на две групаы:
1) установки для получения газообразного азота илп кислорода;
2) установки для получения жидкого азота или кислорода. '
Производительность различных установок колеблется в пределах
от 120 до 200 000 м3/ч перерабатываемого воздуха (ПВ).
Для получения азота высокой концентрации в азогной промыш-
ленности применяются установки разделения воздуха современных
типов АКт-15* (БР-6) и АКтК-16 (БР-9) и созданные ранее аппа-
раты типа Г-6300. Для получения технологического кислорода при-
меняются блоки разделения Кт-12 (БР-1), Кт-5 (БР-5) и др.
1.	ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ
ГЛУБОКОГО ОХЛАЖДЕНИЯ
Под термином «глубокое охлаждение» подразумевают искус-
ственный отвод тепла от какого-либо тела, температура которого
на 120—240 °C ниже температуры окружающей среды.
*, Условные обозначения в нрпвед^ттных типах установок: А — азот, Ар —
аргон, К — кислород техвичзский, Кт — кпсловод технологический, Аж л
Кж — азст и кислород жидкие. Цифры показывают производительность уста-
новки по основному продукту в тыс. м3/ч.
98
Уравнение состояния реальных газов. Свойства реальных газов
при низких температурах и давлениях значительно отличаются
от свойств идеальных газов. Поэтому применение в расчетах про-
цесса глубокого охлаждения уравнения рп = ИТ дает ошибки, в не-
которых случаях достигающие 500%.
Поведение реальных газов (воздуха, азота, кислорода, окиси
углерода, водорода, метана и др.) при различных условиях (включая
и область их сжижения) довольно хорошо с качественной стороны
отражает уравнение Ван-дер-Ваальса:
(д + ^(г-Ь) = ЯГ	(ШЛ)
где р\— давление газа, Н/м2; v — удельный объем, м3/кг; Т —
температура, К; 11 — удельная газовая постоянная, Дж/(кг-°С);
а — опытная константа, Н-м4/кг2; Ъ — опытная константа, м3/кг.
Член этого уравнения а/ и2 учитывает наличие внутреннего
давления в газе, вызываемого взаимным притяжением молекул,
а константа Ъ — несжимаемый собственный объем молекул газа.
Критическое состояние, открытое Д. И. Менделеевым в 4860 г.,
характеризуется определенной для каждого вещества критической
температурой Ткр (для воздуха Ткр = 132.3 К). Давление насыщенною
пара над жидкостью при критической температуре называется крити-
ческим давлением ркр. Объем единицы массы газа в критическом
состоянии называется критическим объемом ккр.
При температуре выше критической вещество может находиться
только в газообразном состоянии.
Отношения давления, объема и абсолютной температуры газа
при данных условиях к его критическим параметрам называются
соответственно приведенным давленпем л = р/рьр, приведенным
объемом <р = v/vKp и приведенной температурой т — Т!Тлр. В завп-
 пмости от я и т составлены обобщенные графики для определения
теплоемкости, теплопроводности, энтальпип, теплоты парообразо-
вания, вязкости, энтропии и коэффициентов сжимаемости для боль-
шинства газов.
Сжимаемость газов. В зависимости от температуры, давления
и < нойств реальных газов уменьшение их объема при сжатии может
Пить больше или меньше, чем для идеального газа.
Рис. Ш-1 характеризует влияние температуры п давления на
пимшгепие объема воздуха. Так, при 180 К объем его с повышением
дпплипия сначала уменьшается в большей степени, чем по закону
НоЛлл — Мариотта, что объясняется преимущественным воздей-
। । ином сил межмолекулярного притяжепия. В этпх условиях (левее
I |iiiiioii Бойля) сжимаемость воздуха с повышением давления растет.
11 |шиоо кривой Бойля (р >120 МП/м2) сжимаемость воздуха начинает
• ош1Ы1шться, так как при этом начинает сильнее сказываться влия-
НИо несжимаемого объема молекул. Кривая Бойля соединяет точки
I,|||1мильпых значений pv на изотермах диаграммы. При 350 К
И ih.iiiie сжимаемость воздуха с ростом давления только уменьшается.
7‘
99
Пример 1. Вычислить, во сколько раз сжимаемость воздуха при 180 К
больше сжимаемости идеального газа при повышении давления от 0,1 до
10,0 МН/м2 (от 1 до 100 кгс/см2!.
При давлении 1-104 кгс/м2 объем 1кг воздуха, согласно диаграмме
pv—p, составляет
Рис. Ш-1. Диаграмма pv — р для 1 кг воздуха (здесь и далее
К — критическая точка).
Под давлением 100 • Ю4 кгс/м2 объем 1 кг воздуха будет равен
Рг
3700
100 • IO4
0,0037 м3
Таким образом объем воздуха уменьшится в 0,53 : 0,0037 = 143 раза.
Объем идеального газа при этом уменьшился бы в 100 раз, следовательно, сжи-
маемость воздуха в данных условиях в 1,43 раза больше, чем идеального газа.
Действительная сжимаемость газов также является характери-
стикой состояния газа. Она может быть выражена как степень
сжимаемости
Р=-^
Ро”о
и как коэффициент сжимаемости
5—^-	(III.2)
100
где pv— произведение давления на объем газа при данных усло-
виях, Дж/кг; рог’о — то ясе, при нормальных условиях (0,1 МН/м2
и 0 °C), Дне,'кг; R— газовая постоянная, Дж/(кг-°С); Г — темпе-
ратура процесса сжатия, К.
Между ь и р существует сле-
дующая простая зависимость:
Пользуясь выражением (III.2),
уравнение состояния реальных
газов можно записать в следу-
ющей форме
Р» = $ЯТ	(Ш-3)
Это уравнение позволяет с боль-
шой точностью решать такие за-
дачи, которые но уравнению
pv = RT решаются только при-
ближенно.
Значения коэффициентов сжи-
маемости £ и степеней сжимае-
мости р можно найти в справоч-
ных таблицах и но графикам ти-
па рис. Ш-2.
Рис. Ш-2. Коэффициенты сжимае-
мости некоторых газов при 15 ?С.
Пример 2, В.т-шслвть действительный объем, до которого будут сжаты
100 м3 COJ при 5 МН/ма и 15е С. Плотность С()2 равна 1,977 кг/м3._____л
Для вычисления пользуемся уравнением Ш.З. По рис. Ш-2 находим
£ = 0,6. Определяемый объем
tG7?r 1и0-1,977-8,314-103-288	.
v = ё------- 0,6----- _п ’	-------= 0,6 • 2,15 —1,29 м»
р	5,0 • 106 • 44
По уравнению состояния идеального газа конечный объем СОа будет равен
2,15 м3, что на 60% больше действительного объема.
Методы глубокого охлаждения
В настоящее время известны три общих метода, которые приме-
няются па практике для достижения низких температур:
1)	дросселирование газов;
2)	расширение газов с совершением внешней рабогы;
3)	испарение жидкостей.
Два первых метода широко используют в технике глубокого
плода; на третьем основаны каскадные паровые циклы, которые
и ограниченных масштабах используются для сжижения метана.
Дросселирование — снижение давления потока газа при про-
 ождопии его через суженное отверстие (вентиль) без сообщения
* Объем газа дап при нормальных условиях.
101
и отвода тепла и без совершения внешней работы. Изменение темпе-
ратуры при этом (открыто в 1862 г. Джоулем и Томсоном) назы-
вается эффектом дросселирования.
Различают дифференциальный и интегральный эффект дроссе-
лирования. Дифференциальный эффект аг — это отно-
шение бесконечно малого изменения температуры к бесконечно
малому изменению давления. Практически дифференциальным эф-
фектом считают изменение температуры при снижении давления на
0,1 МН/м- (1 кгс/см2). Под интегральным эффектом понимаю!
изменение температуры во время дросселирования при значитель-
ном понижении давления
р«
ДА=Г1 —Т2= J afdp = a(-Др	(III.4)
Pi
где и Т2 — начальная и конечная температуры при дроссели-
ровании.
В расчетах процессов глубокого охлаждения важное значение
имеет изотермический эффект дросселирования
M=cp\Ti	(Ш.5)
равный разности энтальпий расширенного рг и сжатого газа р2
при одной и той же температуре (начала дросселирования)
AZ=Zi-Z2
где Д7 — это количество тепла, которое получает (или отдает)
1 кг газа за счет изменения его внутренней энергии при дроссели-
ровании, Дж/кг.
Изменяя перепад давлений воздуха при дросселировании, регу-
лируют холодопроизводительность установок глубокого охлаждения.
Эффект дросселирования любого газа может быть положитель-
ным (если температура газа понижается), отрицательным (при
повышении температуры) и равным нулю. Температура, при которой
эффект дросселирования равен пулю, называется точкой ин-
версии. Каждому давлению газа соответствуют две точки инвер-
сии: нижняя — в области жидкости и верхняя — в области газа.
Между инверсионными точками эффект дросселирования положи-
телен, ниже первой и выше второй — отрицателен.
Пример 3. Для аргона в пределах от 30 до 5 МН/м2 точки ппверсии соответ-
ствуют 545 и 135 К (рис. II1-3). Если дросселировать аргон с 30 до 5 МН/м2
при этих температурах по линиям Z2 и Ze, температура газа пе изменится, так как
Zi= Т„ При расширении аргона по линии Ц (Т} = 300 К, Т2 = 245 К) зна-
чение -АТ — 45 К и эффект Положителен. В случае дросселирования газа по ли-
ЕИП А (А = 583 К), значение АТ = —9 К и по линии Z7 (Тг = 100 К) АТ —
= К, т. е. эффекты дросселирования отрицательны.
Верхняя точка инверсии водорода — 93 °C, гелия — 233 °C,
поэтому, если эти газы дросселировать при температуре окружающей
среды, они нагреваются.
102
Значения дифференциального эффекта Джоуля — Томсона опре-
деляют по диаграммам а( — Т или по приближенной формуле:
а, = (а—fep) (273/jT)2
(III.6)
где а и Ъ — эмпирические коэффициенты (для воздуха а = 0,268;
b = 0,00086; для кислорода а = 0,313; Ъ = 0,00085); р — начальное
давление при дросселировании,
ат; Т — начальная температура
дросселирования, К.
Значения интегральных эффек-
тов, необходимых для практиче-
ских расчетов, находят но тер-
модинамическим диаграммам Т—I;
S- Г; I—1g р и др.
Физическая природа эффекта
дросселирования. При дроссели-
ровании энтальпия сжатого газа I л
равна энтальпии расширенного
газа I*. Уравнение энтальпии
I -=lj' -\-c.jT рг
где V — внутренняя потенциаль-
ная энергия газа, равная работе,
истрачиваемой ла преодоление сил
взаимного притяжения при уда-
лении молекул друг от друга,
Дж/кг; cvT— внутренняя кинети-
ческая энергия молекул газа,
Дж/кг; pv—потенциальная энер-
гии давления газа, равная ра-
ги>те, затрачиваемой на введение
объема газа v (м3) в пространство
< давлением р (Н/м2), Дж/кг.
Поскольку 1х — 12, то
in ьуда
Рве. Ш-З. Диаграмма 6’ — Г для
аргона.
U'l Hct)7’i + Pjyi = ^aH-<'o^2 4'Р21’2
сь. {Т\ — У-г)	—(Р]У1 — р2г’2)
(1)1.7)
Внутренняя потенциальная^энергия расширенного газа всегда
 ..|лыио, чем сжатого, поэтому U2—U{ = AC/' > 0.
Разность (pi^i—р2к2) является мерой работы, совершаемой
 । м при дросселировании. Опа может быть положительна, отри
.ипльпа и равна нулю:
I) ори PiVl = p2v.1 или Р1У1<Р2уа правая часть уравнения
(1| I Л) положительна, следовательно, 7’1>7’2;
И) при plv1 >p2v2 и AC/' (p1vl—p2v2) правая часть уравпе
MN (ill.7) также положительна, и 7’1J>712;
103
3) при PiVx >p2v2 и At/' = (Pit»!—p2v2) правая часть уравне-
ния (Ш-7) равна нулю, и Tt = Т 2.
4) при pLvr ^>p2v2 и Д/7' С (px^i—p2v2) правая часть уравне-
ния (III.7) отрицательна, следовательно, Тх < Т2.
В первом и втором случаях дроссельный эффект положителен,
в третьем — равен нулю (что соответствует точке инверсии), в послед-
нем случае отрицателен. Для глубокого охлаждения представляют
интерес только положительные эффекты дросселирования.
Расширение газов с совершением внешней работы осуществляется
в детандерах. Температура газа при этом понижается значительно
больше, чем при дросселировании (исключая области, близкие к кри-
тической точке). В зависимости от количества и степени расширения
газа применяют поршневые детандеры или турбодетандеры. Процесс
расширения в детандере — политропический, близкий к изоэнтро-
пическому (адиабатическому). Поэтому предельное понижение тем-
пературы газа можно вычислить из соотношения
k-i
£-(#) ‘ ’	(1П1
где Т Т2 и рх, р2 — начальные и конечные температуры (К) и дав-
ления при адиабатическом расширении; к — соотношение cp'cv.
Для воздуха, расширяющегося при начальной температуре 20 °C
от 8,0 до 0,1 МН/м2, конечная температура Т2, определяемая по
уравнению (II 1.8), равна —189 °C (84 К). В действительности, дости-
гаемое понижение температуры меньше вычисленного.
В практических расчетах изменение температур и энтальпий
при изоэнтропическом и политропическом расширении определяют
по диаграммам S—Т; I — 1g р и др.
Термодинамические диаграммы
Графическое изображение термодинамических зависимостей в виде
диаграмм состояния позволяет наглядно представить все основные
термодинамические процессы и достаточно точно произвести необхо-
димые отсчеты. Наиболее удобны энтропийные диаграммы 5—Т.
Ими чаще всего пользуются при расчетах холодильных процессов.
По диаграмме S—T для воздуха (рис. Ш-4), построенной по
точным экспериментальным данным, можно проследить ход про-
цессов, протекающих при постоянных температуре, давлении,
энтальпии, а также определить среднюю теплоемкость в определен-
ном интервале температур, удельный объем, интегральный эффект
Джоуля — Томсона, изотермический эффект дросселирования, эф-
фекты адиабатического и политропического расширения воздуха,
в детандерах, теплоту испарения жидкого воздуха, долю воздуха
сжижаемого при дросселировании, количество тепла, отданного
воздуху или отнятого у него в теплообменниках.
104
Аналогичные 5—Т’-диаграммы для азота, кислорода, водорода
и других газов построены отчасти по экспериментальным данным,
отчасти в соответствии с теоретическими расчетами.
На диаграмме S—T (см. рис. Ш-4) нанесены следующие обозна-
чения:
АБ — линия изотермического сжатия при температуре Тх;
БЖ — линия дросселирования газа при 12 = const; интеграль-
ный эффект дросселирования АГ' = Тг—Т2\ изотермический эффект
дросселирования А7 = Iг—12 (Дж/кг);
БВ — линия охлаждения газа в теплообменнике при р = const
от температуры Тг до Гд;
ВГ — линия дросселирования при I3 = const в области влаж-
ного пара, АТ1" = Т3 — Тж‘,
ГД — линия испарения жидкости после дросселирования, отно-
шение ГД/ЕД определяет долю жидкости х (в кг жидкости па 1 кг
сжатого газа) в конце процесса дросселирования;
ЕГД — линия испарения сжиженного газа (теплота испарения
жидкости г = 1„—/ж, в Дж/кг);
ДА — линия нагревания в теплообменнике сухого насыщенного
пара до начальной температуры при р — const;
ЗД — линия адиабатического расширения газа с совершением
внешней работы; изменение температуры при этом АГ = Т'3—Тп;
изменение энтальпии А/ = Г3— 1В (Дж/кг).
Средняя удельная теплоемкость газа для любого интервала
температур (Дж/(кг-К)1 определяется следующим отношением
ср — Ы/ЬТ
Пример 4. Определить по диаграмме S—Т интегральный А Т и изотермиче-
। кий AZ эффекты дросселирования воздуха от 20 до 0,1 МН/м2. Начальная тем-
пература воздуха 290 К (17? С).
105
Процесс идет по линии БЖ (рис. Ш-4). По диаграмме S— Т для воздуха
(см. Приложение III) находим начальную точку процесса па пересечении изо-
термы Tj = 290 К с изобарой р2 = 20 МН/м2 (200 барк Энтальпия воздуха
в этой точке /2 = 7290 Дж/моль; при 1\ и р± — 0,1 МН/м2 энтальпия его =
= 8400 Дж/моль. Состояние воздуха после дросселирования соответствует
точке пересечения изоэнтальпы 12 с изобарой рг. Температура в этой точке
Т — 252,5 К. Отсюда
А? = 290 — 252,5 = 37,514
ДГ=8400—7290 = 1110 Дж/моль
Пример 5. Найти по диаграмме S—Т теплоту испарения жидкого воздуха
при давлении 0,5 МН/м2 (50,0 кгс/см2).
По диаграмме (см. Приложение III) па пересечении изобары р = 0,5 МН/м2
с пограничной кривой жидкости находим энтальпию жидкого воздуха Гж =
= —2700 Дж/моль; на пересечении изобары р с пограничной кривой сухого
насыщенного пара находим энтальпию газообразного воздуха /п = 2485)Дж/моль.
Отсюда теплота парообразования будет равна
г = 2485—(—2700) =5185 Дж/моль
Пример 6. Определить по диаграмме S—Т изменение температуры ДГ
и изменение энтальпии Д/ (теплоперепад) при изоэнтропическом расширеппи
воздуха от pi = 0,6 до р2 = 0,15 МН/м2 с совершением внешней работы. Началь-
ная температура воздуха = 120 К.
Процесс расширения идет по линии ЗД (см. рис. Ш-4). Его начальную точку
находим на пересечении изотермы = 120 К и изобары р± — 0,6 МН/м2
(см. Приложение III). Энтальпия воздуха в этой точке Гг = 3256 Дж/моль, энтро-
пия S = 156,2 Дж/(моль-К).
Состояние воздуха после расширения Д паходим па пересечении изобары
р2 = 0,15 МН/м2 и адиабаты S = 156,2 Дж/(моль-К). В этой точке 12 =
= 2203 Дж/моль, Т2 — 85 К. Отсюда
\Т = 120-85 = 35К
ДГ = 3256—2203=1053 Дж/моль
Пример 7. Определить долю жидкости, которая образуется при дроссели-
ровании азота от 20 до 1,2 МН/м2. Начальная температура азота 140 К.
Процесс дросселирования идет по линии ВГ (см. рис. Ш-4). На диаграмме
S—T для азота (см. Приложение V) находим начальную точку процесса на пере-
сечении изобары pt = 20 МН/м2 и изотермы Тх = 140 К. Энтальпия .азота
в этой точке I = 352 Дж/моль.
Конечную точку находим на пересечении изобары р2 = 1,2 МН/м2 с изо-
энтальпой I = 352 Дж/моль. Отрезок ГД = 48 мм, ДЕ = 94 мм, откуда
доля жидкости после дросселирования составит
48
х— =0,51 моль на 1 моль газообразного азота
Такой же результат можно получить, определив паросодержание в точке Г.
Оно равно 0,49 моль/моль жидкого азота. Следовательно, доля жидкости будет
равна 1-0,49 = 0,51.
Пример 8. Определить количество тепла, которое отнимает в теплообмен-
нике 1 моль азота при повышении его температуры от 85 до 300 К под давлением
0,15 МН/м2.
На диаграмме S—T (см. рис. Ш-4) процесс характеризуется отрезком ДА.
Начальную точку процесса находим на пересечении изобары р = 0,15 МН/м2
и изотермы Тп = 85 К (см. Приложение V). Энтальпия азота в этой точке in|=
= 2377 Дж/моль. Конечную точку находим на пересечении пзобары р =
106
= 0,15 МН/м2 и изотермы 7\ = 300 К. В этой точке = 8707 Дж/моль. Отсюда
количество отнимаемого азотом тепла составит
8707 — 2377 = 6330 Дж/моль
Пример 9. По диаграмме S—T определить температуру начала конденсации
воздуха под давлениями 0,6 МН/м2; 2 МН/м2; 4 МН/м2 и более.
По диаграмме (см. Приложение III) для первого и второго случаев по точ-
кам пересечения изобар с пограничной кривой пара находим температуру кон-
денсации 100,5 и 120 К.
В третьем случае р3 > ркр и соответствующая изобара не пересекает погра-
ничных кривых. Воздух под давлением 4 МН/м2 и выше будет конденсироваться
при Дер в области полного сжижения, лежащей левее критпческой точки.
2. ЦИКЛЫ ГЛУБОКОГО ОХЛАЖДЕНИЯ
Идеальный цикл сжижения газов
Достижение низких температур основано н а осуществлении
обратного кругового процесса, называемого холодильным циклом.
В холодильном цикле происходит перенос тепла от тела с более
низкой температурой к телу с более высокой температурой, напри-
мер к воде или окружающему воздуху. Перенос тепла с низшего
температурного уровня к высшему возможен
только при совершении внешней работы.
Цикл, в котором па охлаждение затрачи-
вается минимальная работа, называется
идеальным циклом. Затраты энергии будут
минимальны в процессе сжижения газа путем
ого изотермического сжатия и адиабатиче-
ского расширения.
На диаграмме S—T идеального цикла
сжижения газа (рис. Ш-5) линия 1—2 ха-
рактеризует изотермическое сжатие каза
до необходимого давления р2, линия
2—3 — адиабатическое расширение с совер-
шением внешней работы, при котором газ
постепенно охлаждается и в точке 3 пол-
Рис. Ш-5. Идеальный
цикл сжижения газов
на диаграмме S — Т.
костью сжижается, линия 3—4 соответствует испарению жидкости
при постоянном давлении рг и температуре Т2, линия 4—1 — нагре-
ванию газа (пара) до начального состояния за счет теплообмена
с охлаждаемой средой.
Тепло д1; выделяющееся при сжатии газа и передаваемое охлаж-
дающей воде, изображается на диаграмме площадью, ограниченной
лилиями 1—2—8Ж—Sr. Тепло д2, отводимое от сжижаемого газа
и процессах 3—4 и 4—1, изображается площадью l—4—3—Sx—Sr.
Если минимальную работу, затрачиваемую на проведение цикла,
обозначить Zmin, то согласно первому закону термодинамики
91 — 9г4- ^min
Значению Lmin соответствует площадь цикла 1—2—3—4.
107
Минимальная работа на сжижение 1 кг газа может быть вычи-
слена на основе второго закона термодинамики, согласно которому
сумма изменений энтропии всех тел, участвующих в замкнутом
процессе, в предельном случае равна нулю. В рассматриваемом
процессе участвуют газ и вода; изменение энтропии газа Sr—5Ж —
величина положительная, изменение энтропии воды 5Н — SK =
= —<7i/Ti — величина отрицательная, так как вода нагревается.
По второму закону термодинамики
5 г— 5ж + (—?1/?’1)=0
Преобразуя это уравнение, получаем
с с £'min4-?2
or—г>ж =-------------------------—----
откуда
£m|n = ^1 (5г — 5Ж)— <?2	(III.9)
Значения Sr, 5Ж и q2 = /г—/ж можно определить, пользуясь
диаграммой S—T.
Пример 10. Вычислить минимальную работу сжижения 1 кг воздуха, име-
ющего начальное давление 0,1 МН/м2 и температуру 300 К.
По диаграмме S—T (см. Приложение III) 5Г = 199 Дж/(моль-К); 5Ж =
= 86 Дж/(моль-К); гг = 8705 Дж/моль; гж= —3665 Дж/моль. Откуда
£m|n = 300 (199 - 86)	- — (8705 - 3665)	= 742 400 Дж/кг
где 1000/29 — количество воздуха, моль/кг.
Идеальный цикл является мерилом экономичности в расходе
энергии на сжижение во всех реальных циклах глубокого охлаж-
дения. Практически идеальный цикл не осуществим, так как для
его проведения надо “в точке 2 (см. рис. Ш-5) создать давление,
равное примерно 450 000 кгс/см2 (45 000 МН/м2), для того чтобы
при адиабатическом расширении газа (процесс 2—3) попасть на
пограничную кривую жидкости.
Давления же, используемые при проведении реальных циклов,
не превышают 220 кгс/см2 (22 МН/м2).
Реальные циклы сжижения газов (глубокого охлаждения)
Их можно разделить на дроссельные циклы, основанные на
использовании эффекта Джоуля — Томсона, и детандерные, кото-
рые основаны на расширении газов с совершением внешней работы.
 Цикл с однократным дросселированием. При дросселировании
воздуха, имеющего начальную температуру 303 К, от 20 МН/м2
до 0,1 МН/м2 температура газа понижается только до 268 К.
Поэтому, чтобы путем дросселирования достигнуть температуры
сжижения воздуха, применяют регенеративный принцип. Он заклю-
чается в непрерывном использовании холода, получаемого при дрос-
селировании, для охлаждения новых порций газа в противоточном
теплообменнике.
108
На рис. Ш-6 изображена S—Т-диаграмма процесса постепен-
ного охлаждения воздуха, начиная от температуры окружающей
среды до температуры кипения жидкого воздуха при атмосферном
давлении. Первая порция сжатого воздуха дросселируется (линия
В—1) до начального давления, при этом его температура понижается
на Дгх. Охлажденный при дросселировании воздух встречается
в теплообменнике со второй пбрцией сжатого воздуха и охлаждает
ого на (линия В—Г). Вторая порция сжатого и охлажденного
воздуха тоже дросселируется (линия 1—2) до первоначального дав-
ления, благодаря чему ее температура снижается на Д<2. Эта пор-
ция воздуха встречается в теплообменнике с третьей — и охлаждает
Рис. Ш-6. Изображение процесса
постепенного охлаждения воздуха
на диаграмме S — Т.
Рис. Ш-7. Схема цикла с однократным
дросселированием на диаграмме S — Т.
ее на Дг2 (линия B—I—II) и т. д. Процесс продолжается до тех пор,
пока после дросселирования не будет достигнута температура (точка)
кипения жидкого воздуха Тл. = 81 К, после чего наступает устой-
чивый процесс сжижения воздуха.
На рис. Ш-7 приведены схема рассматриваемого цикла и его
графическое изображение в диаграмме S—Т. Сжатый в компрессоре
А воздух охлаждается в холодильнике X водой до первоначальной
температуры Т17 а в теплообменнике ТО — потоком холодного
расширенного воздуха до температуры Т 2. Затем воздух дроссели-
руется в сборник жидкости С, охлаждаясь до температуры сжиже-
ния Тж. В сборнике расширившийся воздух отделяется от сжижен-
ной части и проходит межтрубное пространство теплообменника ТО,
где нагревается до первоначальной температуры Тг за счет тепла
исходного сжатого воздуха, после чего цикл начинается снова.
Па диаграмме S—T этого цикла линия 1—2 характеризует
изотермическое сжатие воздуха от рх до р2; 2—3 — охлаждение
в теплообменнике при давлении р2; 3—4 — дросселирование до
109
давления точка 4 — состояние влажного пара после дроссели-
4—5
рования, соотношение отрезков -—- соответствует доле сжиженного
воздуха х; линия 5—1 характеризует нагревание несжиженной
части воздуха в теплообменнике при рг.
Холодопроизводптельност ь цикла с одно-
кратным дросселированием равна количеству тепла qo —
которое отводится от поступающего сжатого воздуха. Величина <?о
зависит от температуры на входе в теплообменник и от Др =
= Рг—Pi- Количество тепла, которое надо отвести при давлении рх
для охлаждения и сжижения 1 кг воздуха, равно д.2 = 7Х—гж.
Теоретическая доля сжижаемого воздуха (коэффициент сжижения)
составляет [в кг/кг (моль/моль) сжатого воздуха]:
Qo
Хп ~ —	:—
*	(?2	'1 — гЖ
Действительная доля сжижаемого воздуха х меньше из-за потерь
холода в окружающее пространство дп и неполноты теплообмена дн:
Л—72—?п — <1п
71 — Ьк
(ШЛО)
Потери холода в окружающее пространство дп находятся в сле-
дующей зависимости от количества перерабатываемого воздуха V:
V, м3/ч ........ До 2000 5000—10 000 10 000—30 000 30 000-100 000
дг, кДж/кг ......	7,0	6,2—3,8	4,5—2,7	3,5—2,1
Величина недорекуперации ДУ в различных установках практи-
чески колеблется от 3 до 10 К.
В установках, где отводится жидкий продукт (азот или кислород)
и имеется кислородный насос, добавляются также потери холода
с сжиженным продуктом и от работы насоса днас.
Неполнота теплообмена заключается в том, что расширенный
воздух в теплообменнике нагревается не до Ух (см. рис. Ш-7),
а только до разность ЛУ„ = Ух—У] называется п е д о р е к у -
перацией. В установках с однократным дросселированием
дг^ 6,5 кДж/кг, а ЛУИ 5 К. Следовательно, <?н — с\Тн = 1 -5-—
= 5 кДж/кг [где с — телоемкость воздуха, примерно равная
1 кДж/(кг-°С)[.
Расход энергии на сжижение газа определяют в зависимости от
работы изотермического сжатия газа от давления до р2(в кДж/кг)
1из = RTi In р-2/pi
Процесс сжатия газа в компрессоре является политропическим,
поэтому действительная работа сжатия I будет больше. Отношение
изотермической работы сжатия к действительной ZH3/Z называется
изотермическим коэффициентом полезного
действия (к. и. д.) т)нз, который равен 0,5—0,65.
НО
Действительная работа сжатия газа выражается уравнением
I — *из _ 1п
^из 'Пиз Pl
Расход энергии на сжижение 1 кг газа составляет
Лиз1 Р1
(Ш.11)
(III.12)
Цикл с однократным дросселированием применяется в установ-
ках небольшой производительности. Они мало экономичны, но
просты по оборудованию и обслуживанию.
Пример 11. Вычислить сжижаемую долю воздуха х в цикле с однократным
дросселированием и расход энергии на сжижение 1Ж, если рх = 0,1 МН/м2,
р2 — 20 МН/м2, Ту — 300 К, потери холода в окружающую среду и от недореку-
пёрацпи ?п + ?н= кДж/кг (333 Дж/моль), т]Из = 0,6.
По диаграмме S—T (см. Приложение III) при 300 К и 0,1 МН/м2 1у =
= 8705 Дж/моль; при 300 К и 20 МН/м2 = 7685 Дж/моль, па пограничной
кривой жидкости при 0,1 МН/м2 значение гж = —3665 Дж/моль.
Вычисляем действительную сжижаемую долю воздуха по формуле (III.10):
х =	7685 " 333 = 0,0556 моль/моль (кг/кг)
8/0о — (—3665)
Расход энергии па сжижение определяем по выражению (III. 12)*
,	8,314 • 300 • 2,3 • 2,301	.„ „„ „ ,
х ~	29 • 0,6 • 0,0556 — 13 650 КДЖ/КГ
Цикл с однократным дросселированием и предварительным ам-
миачным охлаждением. На диаграмме S—Т газа видно, что с пони-
жением начальной температуры при данных начальном и конечном
давлениях холодопроизводительность цикла qo быстро увеличи-
вается, теплота охлаждения и сжижения газа q2 уменьшается, сле-
довательно, доля сжижаемого газа х увеличивается. Температуру
газа на входе в основной теплообменник путем аммиачного охлаж-
допия®можно понизить до 228 К (—45 °C).
Например, если дросселировать воздух от 20 МН/м2 до 0,1 при начальной
Ц'миоратуре 300 К, то q0 = 34,8 кДж/кг, а = 426 кДж/кг, если же при nai-
чпльпой температуре """ ”
В первом случае
230 К, то д’й = 61,8, а" = 356 кДж/кг.
доля сжижаемого воздуха
34,8-11,5
Х~ 426
0,055 кг/кг
к но втором случае
0,141 кг/кг
61,8-11,5
Х 356
<д<'сь 11,5 — сумма потерь (дп дн), принятая такой же, как в Примере И.
Аммиачное охлаждение существенно повышает экономичность
установок. Для отнятия 1 кДж тепла при аммиачном охлаждении
(до —45 °C) расходуется 0,9 кДж энергии, а при глубоком охлажде-
нии (до —190 °C под давлением 20 МН/м2) — 23 кДж.
111
Как видно из примера, при понижении температурного уровня
с 300 до 230 К доля сжижаемого воздуха увеличилась в 2,5 раза.
Кроме того, уменьшился удельный расход энергии на 13% на газо-
образный продукт и на 28% на жидкий.
По рассматриваемому циклу (рис. Ш-8) сжатый воздух охлаж-
дается в предварительном теплообменнике ТП до температуры Та
(линия 2—2а), в аммиачном теплообменнике ТА до температуры Та
(линия 2а—2') тз в основном теплообменнике ТО до температуры Т2
Рис. Ш-8. Схема цикла с одно-
кратным дросселированием и амми-
ачным охлаждением на диаграмме
S — Т.
тельно, циклы при более
(линия 2'—3) и затем дроссели-
руется в сборник С (линия 3—4).
После отделения в нем жидкости
расширенный воздух проходит
межтрубное пространство теплооб-
менников ТО и ТП. В первом —
воздух нагревается от темпера-
туры Тж до Т'а (линия 5—7'), во
втором — до Тг (линия Г—7).
Цикл азота с дросселирова-
нием и предварительным аммиач-
ным охлаждением широко приме-
няется в установках для глубокого
охлаждения коксового газа.
Цикл с двумя давлениями воз-
духа. Путем анализа работы уста-
новок по циклу с дросселирова-
нием выяснено, что по мере уве-
личения давления сжатого воздуха
расход энергии на единицу холода
сильно снижается. Так, при
60 кгс/см2 (6 МН/м2) на 1 кДж
холода расходуется 50 кДж элек-
троэнергии, а при 200 кгс/см2
(20 МН/м2) — 23 кДж. Следова-
высоких давлениях экономичнее,
чем при низких. На установках глубокого охлаждения холод
необходим для компенсации его потерь qn 4- qa + qM +диас,
а охлаждение основного количества воздуха при установившемся
процессе происходит за счет теплообмена с обратными потоками
расширенного воздуха. В установках для получения газообраз-
ных азота и кислорода холод необходим только для покрытия
потерь в окружающее пространство qn и от недорекуперации qn.
На основе этих наблюдений строились крупные установки с двумя
давлениями, в которых основной поток воздуха сжимают до
давления 0,6—0,7 МШм2, а небольшое его количество, дроссели-
руемое для получения необходимого холода, — до 16—20 МН/м2.
Цикл с двумя давлениями воздуха изображен на рис. Ш-9. На диаграмме
S—Т линия 1—2 характеризует сжатие 1 кг воздуха в первых ступенях компрес-
сора К от давления р± до ра; линия 2—3 — сжатие (1—М) кг воздуха в послед-
112
пих ступенях от р2 до р3\ линия 3—4 — охлаждение воздуха высокого давления
в теплообменнике Т2‘, линия 2—6 — охлаждение М кг воздуха низкого давле-
ния в теплообменнике Т1; линия 4—5 — дросселирование воздуха высокого
давления от д3до р2 в колонну разделения Ал; линия 7—8 —дросселирование
жидкого воздуха от р2 до р, из нижней пасти колонны Л'лв верхнюю; линия
9—1 — нагревание продуктов разделения в теплообменниках Т1 и Т2 до на-
чальной температуры
Цикл с двумя давлениями и предварительным аммиачным охлаж-
дением еще более экономичен. Он применяется в установках Г-6800
(стр. 131), БР-4А, КТ-3600 и др., работающих на наших заводах.
Рис. Ш-9. Схема цикла с двумя давлениями воздуха на диа-
грамме S — Т.
Цикл низкого давления с турбодетандером (цикл П. Л. Капицы).
Воздух (рис. Ш-10), сжатый до 0,6 МН/м2 (линия 1—2) в турбо-
компрессоре ТК, охлаждается на холодной насадке поочередно
работающих регенераторов Р (линия 2—3), а затем разделяется на
две части. Большая его часть (М = 95%) расширяется (линия 3—6')
п турбодетандере ТД до давления 1,3 кгс/см2 (0,13 МН/м2) и при
состоянии, близком к сжижению, поступает в трубки конденсатора
К, а затем для охлаждения на насадку регенераторов (линия 6'—1).
Меньшая часть (1—М) идет под давлением 6 кгс/см2 (0,6 МН/м2)
и межтрубное пространство конденсатора, где сжижается (5—4)
холодным воздухом низкого давления.
Жидкость из межтрубного пространства дросселируется (линия
4—5) в сборник С. Небольшая часть воздуха, испаряющаяся при
дросселировании, присоединяется к воздуху из турбодетандера.
Линия 3—6 характеризует адиабатическое расширение воздуха
с совершением внешней работы; по линии 3—6' протекает действи-
гольиый политропический процесс его расширения.
8 Заказ 934
ИЗ
Наивыгодпейшее распределение воздуха между конденсатором
и турбодетаядером происходит самопроизвольно в зависимости от
холодовотерь.
Холодопроизводительность цикла (в кДж/кг)
<Zo=7i— + (73— Ц)
Величина qo зависит от количества расширенного воздуха М,
давления р» и температуры Та перед турбодетандером.
Рис. 111-10. Схема цикла низкого давле-
ния П. Л. Капицы па диаграмме S — Т.
Сжижаемая доля воздуха х
(на 1 кг перерабатываемого
воздуха) определяется по урав-
нению
х. - 7j -1/(73 /р) ?.1 9н
ГДВ ] -л 7g — Лад (/3 7g)’, Лад
адиабатический к. и. д. турбо-
детандера, равный 0,75—0,85.
Расход энергии на сжиже-
ние определяется по уравнению:
-^--НТ± 1п-^-т1мЛ/(7з-7а
, _ Риз	Р1
1Ж_ -------------------------
(III.14)
где цм — механический к. п. д.
турбодетандера,, равный 0,98;
цмЛ7 (73—/б) — энергия, возвра-
щаемая турбодетандером.
Цикл низкого давления был предложен в 1938 г. II. Л. Капицей,
исходя из созданпого им высокоэффективного турбодетапдера с т]ад—
= 0.8—0,82. Основная идея предложения заключается в возмож-
ности применения в крупных установках только турбомашин и реге-
нераторов, что улучшает энергетические показатели процесса и де-
лает установки более компактными и удобными в эксплуатации
за счет исключения специального оборудования для осушки и очистки
воздуха от СО2.
В СССР по циклу П. Л. Капицы строятся и работают очень
крупные и совершенные установки для комплексного разделения
воздуха - КтК-35 (БР-2), Кт-12 (БР-1), Кт-12-2, Кт-5-2, КтА-33,
АКт-16-1, АКт-15, АКтК-16 и др.
Кроме цикла низкого давления при глубоком охлаждении приме-
няются также детандерные циклы среднего давления — 15—60 кгс/см2
(1,5—6,0 МН/м2) и высокого давления 165—200 кгс/см2 (16,5—
20,0 МН/м2) с расширением газа в поршневых детандерах и охла-
ждением в теплообменниках. Для первых М— 0,8, для вторых —
7К=0,5—0,6. К. п. д. поршневых детандеров цад = 0,6—0,7.
114
Таблица Ш-1. Показатели циклов сжижения воздуха (1 кВт • ч = 3600 кДж)
Циклы	Давление сжатого возду- ха р, МН/м1	Холодопроизводитель- ность цикла д0, кДж/кг	Ожижаемая доля воздуха х, кг/кг	Удельный расход энергии				К. п. д. цикла
				на сжатие -1, кВт-ч/кг	на сжиженпс 1Ж1 кВт-ч/кг	на 1 м8 О2 1к, кВт«ч/м8	на единицу холода 1х, Дж/Дж	
С однократным дроссе- лированием 		20	35,7	0,036	0,215	3.84	1,42	21,7	0,053
С двумя давлениями и предварительным ам- миачным охлажде- нием 		20/6	11,5		0,1		0,64	9.8	
Низкого давления с турбодетаядером (М =0,95) 			0,6	33,8	0,052	0,0623	1,2	0,41	6,7	0,171
Среднего дав левин с поршневым детанде- ром (Hf = 0,8) ....	3	61.8	0,118	0,123	1,4	0,82	7.2	0.197
Высокого давления с поршневым детанде- ром (217 = 0,6) ....	20	125,5	0,268	0,191	0,71	1,27	5,5	0,289
Сравнение холодильных циклов
Экономичность циклов глубокого охлаждения определяется сле-
дующими показателями:
1)	ожижаемой долей воздуха х\ кг/кг;
2)	расходом энергии на 1 кг перерабатываемого воздуха (на его
сжатие), I, кВт-ч/кг;
3)	расходом энергии на получение 1 кг жидкого воздуха, /ж,
кВт-ч/кг;
4)	расходом энергии па получение единицы холода Zx = Дж/Дж;
5)	расходом энергии на получение 1 м3 (газообразного) кислорода
кВт-ч/м3;
6)	к. п. д. цикла, равным отношению минимальной работы сжи-
жения 1 кг воздуха к действительной, к. п. д. равен 0,205/Z)K.
Одной пз его наиболее важных характеристик является ZKJ так
как затраты на электроэнергию в крупных установках составляют
• i()--70% стоимости продукции.
В табл. Ш-1 приведены показатели циклов сжижения воздуха
при Т = 300 К; т]ад = 0,6—0.8; циз = 0,6; дп + дн = 11,5 кДж/кг.
Из таблицы видно, что цикл с двумя давлениями и предваритель-
ным аммиачным охлаждением уступает по показателям только
циклу низкого давления с турбодстапдером. Расход энергии на сжа-
тие воздуха п на получение кислорода небольшой. Но установки,
8*	,	115
работающие по этому циклу, отличаются сложностью оборудования
и обслуживания. Например, при эксплуатации блока Г-6800 наи-
большие осложнения обусловлены необходимостью переключения
значительного числа теплообменников, в которых происходит вымо-
раживание влаги из воздуха. Поэтому в настоящее время эти уста-
новки пе производятся. Вместо них выпускаются блоки среднего
или низкого давления.
Детандерные циклы среднего и высокого давления имеют доста-
точно высокие показатели, причем цикл высокого давления для
производства жидких продуктов является наиболее экономичным
из всех циклов. Он обеспечивает наибольший выход жидкого воз-
духа и наименьшие затраты энергии па сжижение. Циклы среднего
давления используют для циркуляции азота в крупных установках
низкого давления K-12JK (БР-1Ж) для производства жидкого кис-
лорода или азота. Азот, расширяясь в турбодетандере от 3 до
0,125 МН/м2, обеспечивает основную часть холодопроизводительности
этих установок.
По циклу высокого давления с детандером в СССР выпускаются
установки средней производительности для получения жидкого
азота и жидкого кислорода типа Аж-1,6; АжК-1,6; КжАр-1,6 и др.
К недостаткам этих установок надо отнести сложность оборудова-
ния и обслуживания, низкий к. п. д. детандеров и загрязнение
жидких продуктов смазочным маслом из детандеров.
Самый простой и достаточно экономичный для производства
газообразных продуктов — цикл П. Л. Капицы. Большинство круп-
ных воэдухоразделительных установок строятся по этому циклу
с вводом газообразного воздуха в верхнюю колонну.
При производстве жидких азота и кислорода по циклу низкого
давления с турбодетандером наблюдается повышенный расход энер-
гии. Однако по мере увеличения производительности установок,
а также в связи с ростом к. п. д. машип и снижением удельных
потерь холода процесс сжижения по циклу П. Л. Каницы прибли-
жается по энергетическим показателям к процессу сжижения по
циклу высокого давления с детандером. Существенное улучшение
энергетических показателей процессов сжижения здесь может быть
достигнуто некоторым повышением давления р2 (до 1,2—1,6 МН/м2).
3.	ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОЗДУХА
В состав воздуха входят следующие компоненты:
объемн. % вес. %
Азо г ..........
Кислород . . . .
Двуокись углерода
Аргон ..........
78,09
20,95
о.ОЗ
0,93
75,52
23.15
0,05
1,28
Количество СО2 в воздухе в районах расположения крупных
промышленных предприятий может достигать 0,04 объемн. %.
116
Кроме перечисленных компонентов, воздух содержит незначитель-
ные количества водорода, редких газов (гелий, неон, криптон, ксе-
нон, радон), а также водяной пар. Влажность воздуха сильно колеб-
лется в зависимости от времени года, состояния погоды и географи-
ческих координат.
Для разделения воздуха па азот и кислород высокой чистоты
применяется метод ректификации жидкого воздуха. Жидкие азот
и кислород смешиваются во всех отношениях и образуют почти
идеальную смесь.
Некоторые физические константы азота и кислорода воздуха при-
ведены ниже:
Азот Кислород
Температура кипепия при норм, усл.,
К ..................................77.35
Критическая температура, К .... 126,1
Критическое давление, МН/м2 , . . 3,51
90,19
154,4
5,2
Парциальное давление паров азота при 80—95 К в 4—5 раз
выше давления паров кислорода. Таким образом азот является легко-
летучим компонентом воздуха, кислород — трудно летучим. Равно-
весные содержания азота и кислорода в жидкости и в паре опреде-
лены путем экспериментов. По этим данным составлен ряд диаграмм
и номограмм, удобных для расчета процессов разделения воз-
духа.
Диаграмма Т — х — у. На рис. Ш-11 представлена
диаграмма Т — х — у системы азот — кислород. На диаграмму
нанесены двойные изобары — кривые равновесия жидкости и лара
при давлениях 0,5—20 кгс/см2. Нижние ветви изобар характери-
iyют содержание азота в жидкости (а), верхние — содержание его
в газовой фазе (у).
Как видно из диаграммы, с повывгением давления разница в ео-
< nine газовой и жидкой фаз уменьшается. В критической точке
опа полностью псчезает. Поэтому разделенно воздуха выгоднее
проводить при низких давлениях.
Наибольшее различие концентраций азота ц_газовой и жидкой
физах наблюдается при содержании его в жидкости в пределах
') 40 мол. %. Газообразный воздух, содержащий —79,1 % К2, i-ipa
1 нтм и 81,5 К находится в равновесии с жидкостью, в которой
Содержится 48,5% N2. Такой состав будут иметь первые капли,
ооразующиеся при конденсации атмосферного воздуха. Жидкий
воздух, в котором содержится 79,1% азота, при 1 атм и 78,5 К нахо-
|||тся в равновесии с парами, содержащими 92,7% г\т2. Такой состав
будут иметь первые порции газа, выделяющегося при испарении
жидкого воздуха.
Диаграмма х — у цля системы азот — кислород при раз-
иичпых давлениях показана па рис. Ш-12. По кривым диаграммы
можно определить равновесное содержание компонентов системы
117
Рис. Ш-11. Диаграмма Т — х — у
кислород.
для системы азот —
Содержание азота S паре у, мал. %
Концентрации легколетучего
компонента
Ш-13. Диаграмма I — X,
Содержание азота В жидкости х, мап.%
Рис. III. 12. Диаграмма х — у для системы
азот — кислород:
I — при 0,13 МН/м!; 2 — прп 0,55 МН/м!.
Рис.
в жидкости и в паре при соответствующем давлении. Равновесные
кривые х — у используются при графических расчетах числа таре-
лок в колопнах разделения воздуха.
Диаграмма х — I, на которую нанесены изобары конден-
сации и испарения смесей, в настоящее время широко применяется
для определения числа тарелок в колоннах, так как по диаграммам
х — у получаются менее точные результаты.
По диаграмме х — I можно проследить изменение энтальпии
пара и жидкости на каждой тарелке колонны; определить в любом
сечении колонны количество тепла, которое передается от конден-
сирующегося труднолетучего компонента испаряющемуся леп;о-
летучему компоненту; учесть изменение количества поднимающегося
пара и стекающей жидкости на каждой тарелке. Наконец, с помощью
этой диаграммы возможно определить тепловую нагрузку конденса-
торов колонны разделения.
На осн абсцисс диаграммы х — I (рис. Ш-13) отложены концен-
трации х легколетучего компонента в смеси (в мол. долях или в %),
па оси ординат — удельная (или мольная) энтальпия смеси 7.
Концентрация легколетучего компонента в жидкости обозначена
х', концентрация его в паре — х", энтальпии обозначены соответ-
ственно Г и Точки, лежащие па изобаре аЪ, характеризуют на-
чало кипения жидкости, точки на изобаре cd соответствуют началу
конденсации пара (сухой насыщенный пар). Ниже кривой ab рас-
положена область жидкости, выше изобары cd — область перегре-
того пара. Состояние системы между кривыми является двухфаз-
ной областью влажного пара. Разность энтальпий 7"—7' в точке А',.
лежащей на изобаре конденсации, и в точке на изобаре испарения
(кипения) при постоянном х' равна теплоте парообразования г
жидкой смеси данного состава х'.
Точки A j и Вг на изобарах аЪ и cd соответствуют одной и той же
температуре (прямая А^В-у является изотермой). Точка A j на изо-
терме характеризует состав и энтальнию жидкой смеси, точка Вх—
состав и энтальпию равновесного с ней пара. По наклону изотерм
/1ХВЛ, А 2В2, А3В3 можно убедиться, что во всех случаях содержание
легколетучего компонента в паре выше, чем в жидкости. Любая
точка М, лежащая на изотерме А 2В2, характеризует равновесную
смесь (влажный пар), состоящую из капелек жидкости и из сухого
насыщенного пара такой же концентрации, как в точках Л2 и Т?2.
Концентрации жидкости и пара в неравновесных системах более
близки друг к другу, чем при равновесии. Поэтому линии, характе-
ризующие такие системы, имеют более крутой наклон (^3/?4), чем
изотермы.
Номограмма Т — р — 7 — х — у равповеспой системы
азот — кислород для 1 моль (рис. Ш-14). Па ней нанесены раздель-
ные сетки для жидкости п пара. В области жидкости нанесены изо-
бары кипения жидких смесей, в области пара — изобары конденса-
ции их паров при р = const и показаны линии постоянных концен-
траций азота в жидкости а; и в паре у.
119-
Пользуясь номограммой^?1 — р — I — х — у, можно при задан-
ном^давлепии р1 определить для жидких смесей азота и кислорода
любого состава xt температуры их кипения Тг, концентрации равно-
весного с жидкостью пара уъ энтальпии жидкости и пара Г{,
а^также подобрать данные для построения диаграмм Т — х — у
и х—у.
Для парообразных смесей можно найти концентрацию х равно-
весной с паром жидкости. Кроме того, по этой номограмме находят
Рис, Ш-14. Номограмма Т — р — I— х— у равновесного состояния
системы азот — кислород.
температуры кипения, энтальпии пара и жидкости, теплоту паро-
образования г = I" — Г чистых азота и кислорода.
Пример 12. По номограмме Т—р—1—х—у (см. Приложение IV) составить
таблицу для построения диаграммы Т—х—у системы азот — кислород при давле-
нии 0,13 МН/м2.
При этом давлении температура кипения азота 79,7 К, кислорода 92,5 К.
Находим равновесные концентрации азота в жидкости х п в паре у при темпера-
турах 82, 84, 86 п 90 К.
Т, К
х, %
!/, %
79,7	82	84	86	88	90	'	92,5
100	67,5	48	33	20	11	О
100	88,8	78	65,3	50	33	0
Пример 13. Найти температуру кипения смеси азота с кислородом, содержа-
щей 60 мол. % Na под давлением 0,6 МН/м2, содержание азота в равновесном
паре и теплоту парообразования жпдкой смеси.
По номограмме Т—р—I—х—у (см. Приложение IV) на пересечении изо-
бары р = 0,6 МН/м2 и линии постоянного состава х = 60% N2 в области жидко-
сти находим: Т — 100,6 К, Г= 1425 кал/модь; на пересечении изотермы Т =
= 100,6 К с изобарой р = 0,6 МН/м2 в области пара определяем: Г=
= 2380 ккал/моль, уу = 79%.
120
4.	РЕКТИФИКАЦИЯ ВОЗДУХА
Ректификация жидкого воздуха протекает так же, как и жидких
смесей при высоких температурах. На верх ректификационной
колонны подается более холодная азотная флегма (96 К). Снизу
поступает на тарелки и барботирует через жидкость воздух(пары
при 100—105 К). Поток пара, двигаясь вверх, обогащается азотом..
Поток жидкости, стекая вниз, обога-
щается кислородом.
Для разделения воздуха широко при-
меняются аппараты двукратной ректифи-
кации. Такие аппараты (рис. Ш-15)
состоят из нижней и верхней колонн.
Нижняя колонна, работающая под давле-
нием 5,5—6,0 кгс/см2 (0,55—0,65 МН/м2),
служит для предварительного разделения
воздуха на азот и воздушнокислородную
смесь (кубовую жидкость), содержащую
60—65% N2. В верхней колонне, работа-
ющей под давлением 1,3—1,4 кгс/см2
(0,13—0,14 МН/м2), происходит оконча-
тельное разделение воздушнокислородной
смеси на азот и кислород.
Между верхней и нижней колоннами
расположен теплообменный аппарат —
конденсатор-испаритель. Для нижней
колонны он служит конденсатором азота,
для верхней — испарителем кислорода.
Трубное пространство этого аппарата со-
общается с нижней колонной, межтруб-
пое — с верхней.
В крупных блоках разделения воз-
духа колонны и конденсаторы устано-
влены отдельно и соединены трубопро-
Дзот
(Я,Уя)
7
Рис. Ш-15. Схема аппарата
для двукратной ректифи-
кации:
1 — куб колонны; 2 — нижняя
колонна; 3 — азотные карманы;
4 — конденсатор - испаритель;
5 — дроссельные вентили; в —
верхняя колонна; 7 — мерник
жидкого азота;	3 —трубки
конденсатора; в — тарелки.
водами.
Давление в нижней колонне подбирают так, чтобы температура
конденсации низкокипящего компонента (азота) в трубках конден-
сатора была выше температуры кипения высококипящего компонента
(кислорода) в межтрубном пространстве. Температура конденсации
(шота под давлением 0,55—0,65 МН/м2 составляет 95,5—97,6 К,
температура кипения кислорода при 0,13—0,14 МН/м2 находится
в пределах 92,8—93,5 К. Следовательно, температурный напор ДГ
в конденсаторе составляет 2—3 К, что обеспечивает нормальный
ход процесса.
Описанная колонна работает следующим образом. В установках
высокого давления воздух при р — 5—6 МН/м2 дросселируется в куб
нижней колонны, а в установках низкого давления — поступает
гуда из регенераторов. Температура поступающего воздуха 101 —
121
104 К. Этот воздух вместе с парами кубовой жидкости поднимается
вверх по тарелкам колонны, барботируя через стекающую в куб
более холодную жидкость. При этом кислород постепенно конденси-
руется, а пары обогащаются азотом. На верхних тарелках нижней
колонны содержание азота в парах достигает 98—99,5% . Пары азота
конденсируются в трубках 8 конденсатора-испарителя. Часть жид-
кого азота (флегма) стекает из трубок на тарелки нижней колонны,
остальной — собирается в карманах 3. Отсюда азотная флегма дрос-
селируется на Орошение верхней колонны. Флегма в обеих колоннах
поглощает «проскакивающие» вверх пары кислорода, что предотвра-
щает значительные потери О2 с отбираемым азотом. Воздушпокисло-
родная смесь из куба нижней колонны дросселируется в среднюю
часть верхней. Стекая вниз она обогащается кислородом, пары кото-
рого поднимаются из аппарата 4, испаряя азот, оставшийся в стека-
ющей жидкости. Азот (газ) отбирают с верха колонны, а кислород
(газ) — из верхней части конденсатора-испарителя.
В небольших ректификационных колоннах сжатый воздух про-
ходит через змеевик, расположенный в кубе нижней колонны,
после чего дросселируется па тарелки. В этом случае кубовая жид-
кость содержит до 55% N2.
Тепло, необходимое для ведения процесса ректификации, посту-
пает в колонну с воздухом, подаваемым на разделение. В верхнюю
колонну тепло передается парами азота, нагревающими кислород
в конденсаторе.
Холодопроизводительность цикла qo при разделении воздуха
расходуется на покрытие потерь холода qn + qtl. Равенство qo =
= qn 4- qtl внешне выражается в сохранении постоянных уровней
жидкости в кубе нижней колонны и в конденсаторе-испарителе.
Накопление жидкости производят во время пуска установки.
В случае получения жидкого азота или кислорода дополнитель-
ные потери холода (?ж покрываются путем увеличения холодопроиз-
водительности установки (в установках с однократным дросселиро-
ванием для этого повышают рабочее давление от 50—60 до 200—
.220 кгс/см2, от 5—6 до 20—22 МН/м2).
Материальный баланс колонны
двукратной ректификации
Обозначения (см. рис. Ш-15):
В — количество разделяемого воздуха, м3;
у — концентрация азота в воздухе, мол. доли;
К — количество получаемого кислорода, м3;
ук — остаточное содержание Лг2 в получаемом кислороде, мол. доли;
А — количество получаемого азота, м3;
у — содержание N2 в получаемом азоте, мол. доли;
R — количество кубовой жидкости, отводимой из нижпей колонны, м3;
я;; — концентрация N, в кубовой жидкости, мол. доли;
ТУ — "количество дистиллята (флегмы) в азотных карманах нижней колонны,
и3;
«у — концентрация Nt в флегме, мол. доли.
122
Составляем уравнение материального баланса нпжней колонны:
В = #4-7?
Баланс нпжней колонны по азоту:
By = NxN-\-R
,  ' \
Решая совместно эти уравнения, находим количество кубовой жидкости
обогащенной кислородом, и количество азота в азотных карманах:
у
R = —----В
XN~XR
У~ХК
N =----— В
XN~XR
Уравнение материального баланса верхней колонны:
В = А4-К
Баланс верхней колонны но азоту:
z Ву= АуАЧ-Кук
Отсюда количества азота и кислорода, выходящих пз испарителя и верхней
колонны, составят:
А = ^^В
У д — У к
к=-^±в
Уд —У к
5.	ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОЗДУХА
Установки разделения воздуха различают по производительности,
гику холодильного процесса и составу получаемых продуктов.
По производительности они разделяются на малые установки, пере-
рабатывающие до 1500 м3/ч воздуха, средние — от 1500 до 20 000 м3/ч
и большие, перерабатывающие более 25 000 м3/ч.
Здесь будут рассмотрены современные установки АКт-15 и
МСтК-16, разработанные ВНИИКИМАШ * и ГИДРОКИСЛОРОД **
<||ц производства азота высокой концентрации и технологического
। недорода, установки Кт-12 для получения технологического кис-
|<||юда, а также азотокислородпая установка Г-6800 средней мощ-
ности, еще используемая на ряде заводов.
Схемы работы установок для производства азота могут быть раз-
ичпы в зависимости от требуемой чистоты продукта и соотношения
* Всесоюзный научно-исследовательский институт кислородного машино-
< ||юаипя.
** Государственный институт по проектпроваппю заводов кислородной
11|н<мып1ленпостп.
123.
мея:ду количествами получаемых азота п кислорода, которое колеб;-
лется в пределах 0,5—4.
Чистый азот проще всего отбирать из-под крышки конденсатора
нижней колонпы. Однако при этом выход азота уменьшается.
Для обеспечения больших выходов часть азота, получаемого из
верхней колонны, можно подвергать ректификации в дополнитель-
ной колонне, которую устанавливают на верхнюю колонну. В этом
случае азотная флегма сначала орошает дополнительную колонну
и затем стекает на тарелки верхней колонны.
Установки с отбором азота из нижней колонны более просты
в эксплуатации и по устройству коловн, но при увеличении соот
ношения Лчист/К >1,3 отличаются более высоким расходом энер-
гии по сравнению с установками с отбором азота пз верхней колонны.
В установках низкого давления флегмовое число относительно
невелико, поэтому весь отходящий из колонны азот нельзя полу-
чить в чистом виде. Значительную его часть приходится отводить
в виде так называемого «грязного» азота, содержащего 3—5% О2-
Установка А Кт-15
Азотокисл о родная установка АКт-15 для разделения воздуха
имеет производительность 15 тыс. м3/ч азота высокой концентрации
(99,998% Na) и 7,84 тыс. м3/ч технологического кислорода (95% О2).
Количество перерабатываемого воздуха составляет 43 тыс. м3/ч
(здесь и далее объемы газов приведены к стандартным условиям,
т. е. 20 °C и 7G0 мм рт. ст.). Холодопроизводительность установки
обеспечивается за счет расширения потока воздуха в турбодетандере.
Отбор чистого азота производится из верхней ко.лопны (дополнитель-
ная колонна является ее верхней частью).
Установка включает блок разделения воздуха, два турбодетаи-
дерных агрегата, щит приборов, пульт управления, вспомогатель
ные аппараты и механизмы.
Схема установки АКт-15 показана, на рис. Ш-16. Воздух, нагне-
таемый турбокомпрессором под давлением 6,2 кгс/см2 (0,62 МИ/м2),
поступает в блок разделения и проходит через каменную насадку
одного азотпого регенератора 2 и одного кислородного регенера-
тора 3.
Каждая пара регенераторов 2 и 3 работает поочередно. В то вре-
мя как ноток воздуха проходит насадку одного азотного и одного
кислородного регенераторов, во втором азотном и втором килород-
пом регенераторах через насадку движутся обратные потоки отброс-
ного («грязного») азота п технологического кислорода. В первых
двух регенераторах воздух, соприкасаясь с холодной насадкой и зме-
евиками, охлаждается от 35 до —172 СС, что способствует выморажи
ванию из воздуха влаги и двуокисп углерода. При этом насадка во
всех сечениях регенераторов несколько нагревается. В двух других
регенераторах обратные газовые потоки, воспринимая тепло на
садки, нагреваются от минус 175 — минус 176 °C до 32,5 °C.
124

Средняя разность температур воздуха и обратных потоков на
теплом конце регенераторов (недорекуперация) составляет 2—3 ’С-
Средняя разность температур на холодном конце регенераторов
поддерживается не выше 6—8 °C.
Переключение потоков в каждой паре регенераторов произво-
дится через 3—15 мин (при установившемся режиме — через 9—
12 мин). Кислородные клапаны переключают не одновременно с азот-
ными, а через 6 мип (смещенный цикл), чтобы не прерывать подачу
газа. При одновременном переключении азотных и кислородных
регенераторов прямые и обратные потоки газов были бы полностью
перекрыты в течение нескольких секунд.
Воздух, поступающий в регенераторы, содержит до 2 см3/м3
влаги зимой, 20—40 см3/м3 — летом и примерно 300 с№/м3 СО2
(объем влаги дап на 1 м3 воздуха и СО2 при нормальных условиях:
0 °C и 760 мм рт. ст.).
В разных зонах регенератора, имеющих различную температуру,,
влага из прямого потока воздуха выделяется на насадке в виде капе-
лек росы, инея, снега или льда. Двуокись углерода удаляется труд-
нее в самой нижней части регенератора, при охлаждении до минус
130 — минус 170 °C. Большая часть СО2 оседает в твердом виде на
поверхности насадки и только небольшое его количество (1 —
3 см3/м3) уносится потоком воздуха в виде мельчайших кристаллов.
В регенераторах с алюминиевой насадкой унос СО2 достигает 3—5%.
Чтобы предотвратить забивание насадки льдом и твердой СО2 (замер-
зание), надо создать условия, обеспечивающие сублимацию СО.,,
льда, инея и испарение капель влаги в обратном потоке газа.
Удаление примесей идет тем лучше, чем меньше разность темпе-
ратур Д7’ между прямым потоком Т„р и обратным Тобр и чем больше
отношение pnJpo^T,. Теоретические расчеты и практические данные
показывают, что при давлении перерабатываемого воздуха 6 кгс/см2
(0,6 МН/м2) и давлении обратных потоков 1,2 кгс/см2 (0,12 МН/м2)
максимально допустимая ДТ на холодном конце, при которой обеспе-
чивается очистка регенераторов от СО, и Н2О (незамерзаемость),
равна 6—8 °C.
Такая разность температур может быть обеспечена либо количе-
ственным увеличением обратного потока (на 3—4%) по сравнению
с прямым, либо с помощью так называемого «петлевого» (несбалан-
сированного) потока.
В блоке АКт-15 используют второй способ. Из середины регене-
раторов при прямом потоке отбирают 10—12% воздуха в «петлевой»
поток. Вследствие этого обратные потоки в холодной части регенера-
торов становятся больше прямых и разность температур между
ними уменьшается (до -4 °C).
«Петлевой» поток при температуре —90 °C, уже не содержащий
влаги, поступает в межтрубное пространство одного из поочередпо
переключаемых вымораживателей Здесь из воздуха «петли»,
охлаждаемого до —162 °C, вымораживается двуокись углерода.
Переключаются вымораживатели через 4—5 сут.
126
После вымораживателей «петлевой» воздух смешивается с воз-
духом из регенераторов и вместе с ним поступает в куб нижней
колонны, барботируя через кубовую жидкость и поддерживая ее
в состоянии кипения.
Большая часть воздуха в нижней колонне подвергается разделе-
нию на чистую азотную флегму, «грязную» азотную флегму и кубо-
вую жидкость. Остальной воздух после промывки на трех первых
тарелках от ацетилена и частиц СО2, унесенных из регенераторов,
через отделитель жидкости 17 направляется в турбодетандер. До
4400 м3 этого воздуха идет в трубки вымораживателей, где нагре-
вается «петлевым» потоком до —105 -s-НО °C, а 6500 м3 минует
вымораживатели. Оба этих потока после вымораживателей смеши-
ваются и уже при температуре —148 °C поступают через детандер-
ные фильтры 6 для очистки от пыли и механических примесей в тур-
бодетандеры 5. Один турбодетандер рабочий, а другой используется
при пуске и является резервным. В турбодетандере воздух расши-
ряется от 0,58 МН/м2 до 0,14 МН/м2, после чего при —182 °C пода-
стся на 14-ю тарелку верхней колонны.
Кубовая жидкость из нижней колонны очищается от твердых
частиц СО 2 и ацетилена в переключающихся адсорберах 19, затем
и аппарате 8 переохлаждается до —183 °C потоком «грязного» азота
и дросселируется на 17-ю тарелку верхней колонны. Грязная азот-
ная флегма отбирается с 14-й тарелки нижней колонны и дроссели-
руется на 30-ю тарелку верхней колонны. Чистая азотная флегма
образуется из паров чистого азота, которые из-под крышки нижней
колонны поступают в межтрубное пространство основных конден-
саторов 13 и выносного конденсатора 14, где при —177 °C азот сжи-
жается. Из аппарата 13 конденсат стекает в сборник жидкого азота
нижней колонны, откуда большая часть жидкости поступает в качестве
флегмы на тарелки нижней колонны 16. Другая часть жидкого азота
из сборника отбирается в змеевики аппарата 10, переохлаждается
и дросселируется в дополнительную колонну 11 в качестве флегмы.
Жидкий азот из выносного конденсатора 14 также переохлаж-
дается в змеевиках аппарата 10 и дросселируется на верх дополни-
тельной колонны.
В верхней колонне происходит окончательное разделение воз-
духа на чистый азот, «грязный» азот и технологический кислород.
Грязный» азот, отбираемый с 30-й тарелки верхней колонны, подо-
гревается в аппаратах 8 и 7 до —177 °C и поступает в один из азот-
ных регенераторов 2, охлаждает насадку регенератора и отводится
и атмосферу. Вместе с «грязным» азотом из системы удаляются СО2,
нары воды и значительная часть аргопа, содержащегося в перера-
батываемом воздухе.
Чистый азот отбирается из верхней части колонны 11 (с 58-й
тарелки верхней колонны). Пройдя первохладитель 10 и подогрева-
тель /8, он нагревается до —175 °C и непрерывно поступает в змееви-
I и нсох регенераторов. Выходит азот из установки при темпера-
iypo 29 ’С.
127
Жидкий кислород при температуре —180 °C из верхней колонны
поступает в трубки основных конденсаторов 13, где испаряется,
нагреваясь парами азота. Из конденсаторов пары кислорода воз-
вращаются на обогрев верхней колонны. Часть жидкого кислорода
из конденсатора 13 испаряется в выносном конденсаторе 14. Аппа-
раты 13 и 14 являются проточными, поэтому в пих не происходит
накопление ацетилена, растворенного в жидком кислороде. Из вынос-
ного конденсатора 14 газообразный кислород с небольшой примесью
жидкого О2 поступает в аппарат 15, где отделяется ацетилен.
Газообразный кислород направляется через верхнюю часть
ддсорбера в подогреватель 9, в котором соединяется с основным
потоком технологического кислорода, выходящего из колонны 12,
а жидкость, содержащая растворенный ацетилен, стекает вниз
и периодически сливается в специальный испаритель. В тепло-
обменнике 9 общий поток технологического кислорода нагревается
до —175 °C и затем проходит в регенераторы 3, удаляя с их насадки
СО, и Н20. Из регенераторов кислород поступает потребителям.
В подогревателях 7, 9 и 18 в качестве греющего агента исполь-
зуют небольшое количество паров воздуха, которые отбирают из
потока воздуха после регенераторов. При теплообмене эти пары
конденсируются и стекают в куб нижней колонны.
Ниже приведены показатели технологического режима работы
установки АКт-15:
Часовой объем воздуха, тыс. м3/ч:
перерабатываемого .............................
в азотные регенераторы .....................
в кислородные регенераторы..................
«петлевого» из азотных регенераторов . . .
♦петлевого» из кислородных регенераторов
подаваемого в турбодетандер ................
Абсолютное давление воздуха, МН/м2
перед регеператорамп ..........................
в нижней колонне............................
в верхней колонне ..........................
перед турбодетандерами .....................
Избыточное давление продуктов разделения па вы-
ходе из установки, мм вод. ст..................
Температура воздуха, °C
перед регеператорамп .......................
в средней части регенераторов в середине
теплового дутья ...........................
па выходе из регенераторов .................
«петлевого» па выходе из регенераторов . . .
перед турбодетандером.......................
после турбодетандера .......................
Температура «грязного» азота и технологического
кислорода на входе в регенераторы, 9С ....
Температура чистого азота на входе в змеевики
регенератора, °C ...............................
Недорекуперацпя, °C
средняя в регенераторах.....................
для чистого азота ...... ...................
43,0
29,5
13,5
2,9
1,4
10,9
0,62-0,64
0,595—0,6
0,14-0,145
0,58-0,59
500
35
-80 -=- -90
—172
-90
-148
-182
-175 ч- -176
-177
2-3
6
128
Гидравлическое сопротивление, мм вод. ст.:
верхней колонны................................. 2000
нижней колонны ................................. 900
кислородных регенераторов ....................... 1800
азотных регенераторов............................ 1600
Максимально допустимое гидравлическое сопро-
тивление, мм вод. ст.:
адсорбера . 1.................................. 2000
детандерного фильтра ...............	  	5000
Уровень жидкости, см:
в основных конденсаторах ....................... 170—180
в выносном конденсаторе ......................... 30—35
в кубе нижней колонны ........................... 55—70
в мерпике чистого азота.......................... 35—40
Установка АКт-15 оборудована дополнительной колонной для
получения 150 м3/ч технического кислорода. Существует п более
новая модификация этой установки — АКт-16-1 производитель-
ностью 16 000 м3/ч чистого азота, 8850 м3/ч технологического кисло-
рода, 150 м3/ч технического кислорода и 40 л/ч неопо-гелиевой смеси.
Установка АКтК-16
Азотокислородная установка АКтК-16 с отбором чистого азота
из нижней колонны работает так же, как и АКт-15 по циклу одного
низкого давления. Производительность установки: по азоту с содер-
жанием 99,998% N2 — 15 000 м3/ч при атмосферном давлении и
1000 м3/ч под давлением 6 кгс/см2 (0,6 МН/м2); по технологическому
кислороду с содержанием 95% О2 — 16 000 м3/ч. Количество пере-
рабатываемого воздуха составляет 84 000 м3/ч.
Холодопроизводительность установки обеспечивается расшире-
нием в турбодетандере потока чистого азота из пижней колонны.
Установка АКтК-16 оборудована одной парой кислородных
и тремя парами азотных регенераторов, работающих со смещением
цикла 2,25 мин. Это обеспечивает более равномерную работу блока
но сравнению с установкой АКт-15 и др. Все регенераторы установки
ЛКтК-16 имеют одинаковые размеры и заполнены каменной насад-
। ой. В каждый регенератор вмонтированы (встроены) змеевики для
чистого азота атмосферного давления, для чистого азота-под давле-
нном 0,6 МН/м2, для технического кислорода и змеевик для «петле-
вого» потока (в пижней части аппарата). Потоки газов в змеевиках
движутся непрерывно независимо от дутья по насадке. Переключе-
ние регенераторов производится через каждые 9 мип.
Незамерзаемость регенераторов обеспечивается «петлевым» пото-
вом чистого азота из нижней колонны. «Петлевой» азот проходит
1моовики в нижней части регенераторов, нагревается до —93 °C,
затем смешивается со вторым потоком чистого азота и после расши-
рения и подогрева снова проходит через регенераторы, но уже по
1моовикам для чистого азота атмосферного давления.
В пижней колонне установки (рис. Ш-17) происходит разделение
воздуха на чистый азот, кубовую жидкость и загрязненную азотную
9 Заказ 984
129
флегму. Газообразный азот высокой концентрации на выходе из
нижней колонны разделяется на две части. Одна часть поступает
на конденсацию в основные 9 и продукционный 10 конденсаторы.
Сконденсированный азот стекает в нижнюю колонну в качестве
флегмы. Другая часть азота делится на три потока. Первый является
«петлевым». Он проходит змеевики, затем смешивается со вторым
потоком и поступает в турбодетандер 3. Смешением первого и второго
Рис. Ш-17. Принципиальная схема установки для разделения воздуха типа
АКтК-16:
1 — кислородные регенераторы; 2 — азотные регенераторы; 3 — турбодетандеры; 4 — адсор-
беры; 5 — переохладитель кубовой жидкости и азотной флегмы; 6 — подогреватель азота;
z—подогреватель кислорода; S—всрхняя колонна; 9—основные конденсаторы; 10 — продук-
ционный конденсатор; 11 — адсорбер ацетилена; 12 — нижняя колонна; 13 — клапанные
коробки.
потоков достигается необходимая температура азота перед турбо-
детандером. Третий поток идет в змеевики регенераторов под давле-
нием 0,6 МН/м2. Чистый азот А после расширения подогревается
в аппарате 6 и направляется в змеевики регенераторов. Нагретые
в змеевиках азот под давлением и азот расширенный поступают
па потребление.
Кубовая жидкость очищается от С2Н2 и остатков СО2 в адсорбе-
рах 4. Затем переохлаждается в аппарате 5 загрязненным азотом
И дросселируется в середину верхней колонны. В качестве флегмы
в верхней колонне используется жидкий азот, который отбирают
с уровня средней тарелки нижней колонны.
В верхней колонне кубовая жидкость разделяется па жидкий
технологический кислород и загрязненный азот (3% О2). Жидкий
•130
кислород собирается в нижней части верхней колонны и поступает
в трубки основных конденсаторов, конденсирует пары азота, а сам
частично испаряется. Пары кислорода возвращаются для обогрева
верхней колонны. Оставшаяся жидкость очищается в адсорбере
ацетилена 11 и испаряется в аппарате 10. Полученный газообразный
кислород К после нагрева в аппарате и па насадке кислородного
регенератора поступает потребителю. Подогрев азота и кислорода
в аппаратах 6 и 7 производят парами воздуха.
Загрязненный азот Аг после нагрева в переохладителе 5 и на
насадке азотных регенераторов выбрасывается в атмосферу.
Установки АКтК-16 оборудованы также дополнительным блоком
для получения криптонового концентрата и 150 м3/ч технического
кислорода и концентратором неоно-гелиевой смеси.
Установка Г-6800
Азотокислородиая установка Г-6800 для разделения воздуха работает
но циклу двух давлений (см. рис. Ш-10) с предварительным аммиачным охла-
ждением. Производительность установки 5000—5200 м3/ч 99,95%-ного азота
и 1700—1800 м3/ч 92%-ного кислорода.
I' Ш-18. Принципиальная схема установки для разделения воздуха типа
Г-6800:
I компрессор; 2 — щелочные скрубберы; 3 — предварительные теплообменники воздуха
ii.oiHoro давления; 4 — влагоотделители; 5 — аммиачные теплообменники воздуха низкого
Ииплоиия; 6— теплообменники теплой ветви; 7 — теплообменники холодной ветви; 3 —
*|>||К11ии колонна; э — основной конденсатор; 10—выносной конденсатор; 11 —якорный
(•ццробменник; 12 — нижняя колонна; 1з — дроссельный вентиль; 14 — фильтры-адсорберы;
10, to — аммиачный и предварительный теплообменники воздуха высокого давления.
Весь перерабатываемый на установке воздух сжимают до давления 6—
» игч/см3 (0,6—0,7 МН/м2) и очищают от СО2 в скруббере 2 (рис. Ш-18).
п"ц очищеплого воздуха дожимают до 12—20 МН/м2. Далее воздух высокого
II*
131
;(авлеиия охлаждают в трубном пространство теплообменников 16, 15, 11 и
в кубе нижней колонии и дросселируют на 6-ю тарелку этой же колонны. Воз-
дух низкого давления охлаждают в межтрубпим пространстве теплообменников
3, 5 -7 и подают в куб пижней колонны.
Влага из воздуха конденсируется н вшюражпвается в парных переключа-
ющихся теплообменниках 3, S, 6, 15 л 16. Ацетилен поглощается в аппарате 14,
а ректификация воздуха (см. стр. 121) происходит в колоппе разделения.
Чистый азот отбирают па верхней колонны и делят на два потока. Основной
поток охлаждает воздух в теплообменниках 7, 6 п 3, а остальной — проходит
первую секцию якорного теплообменника и на входе в аппарат 3 присоединяется
к основному потоку. Технологический кислород отбирают из дополнительного
конденсатора 10 и направляют для охлаждения воздуха во вторую секцию якор-
ного теплообменника и в теплообменник 16.
Установка Кт-12-2
Кт-12-2 — это новая модификация блока БР-1 (Кт-12). Она пред-
назначена для комплексного разделения воздуха с целью получения
13 000 м3/ч технолш ического кислорода, 300 м3/ч технического
кислорода, 55 л/ч криптоно-ксепонового концентрата (в пересчете
на 100%-ную смесь) и 50 л/ч неоно-гелиевой смеси (в пересчете на
100 96 -ную смесь).
Основным продуктом является 95%-ный технологический кис-
лород.
Установка состоит из блока разделения воздуха, блока турбоде-
тандерных агрегатов, системы азотоводяного охлаждения (АВО),
щита КИН и пульта управления. Ее технологическая схема основана
па холоди льном цпкле низкого давления с турбодетандером.
Установка (рис. 111-19) работает по следующей схеме. Перераба-
тываемый воздух после турбокомпрессора охлаждается и осушается
в воздушном скруббере в системы ЛВО 1. Вода предварительно охла-
ждается в азотном скруббере а потоком отбросного азота. В тех
случаях, когда воздух пз турбокомпрессора поступает без охлажде-
ния в концевой холодильник, воду, подаваемую в азотный скруб-
бер, охлаждают в теплообменнике с. Для отделения воздуха от ка-
пель воды служит влагоотделптель d.
Система АВО дает возможность понизить температуру воздуха,
поступающего в блок, до 15—10 °C п ниже.
Воздух под давлением 0,6 МН/м2 поступает в кислородный 2 и
азотный 3 регенераторы, освобождается в них от влаги и СО2 и охла-
ждается до состояния сухого насьпцепного пара (до -минус 172 С).
Незамерзаемость кислородных регенераторов обеспечивается
уменьшением прямого потока воздуха па 3—3,5% по отношению
к обратному потоку кислорода. В азотных регенераторах прямой
поток составляет 80% общего количества проходящих через них
газов, обратный поток несколько меньше (79,4—79,696). Поэтому
для обеспечения лезамерзаемостп азотных регенераторов приме-
няется несбалансированный («петлевой») поток.
В установке Кт-12-2 осуществлена воздушная «петля» по методу
тройного дутья, прп котором через каждый регенератор сначала
132
неоно-гелиевая смесь
проходит прямой поток воздуха, затем обратный поток азота и,
наконец, обратный поток холодного «петлевого» воздуха, дополни-
тельно охлаждающий нижнюю часть насадки. Благодаря этому
конечная температура следующего прямого потока воздуха пони-
жается и приближается к температуре азота настолько, что на холод-
ном конце регенератора разность температур поддерживается в пре-
делах 5—6 °C. Тройное дутье было предложено советскими кон-
структорами В. Г. Воскресенским и И. П. Усюкиным.
Для осуществления тройного дутья вместо двух регенераторов
необходимы три. В течение одного периода дутья в первом регене-
раторе движется прямой поток воздуха, во втором — обратный
поток азота, в третьем — небалансирующийся поток, отбираемый
из воздушного коллектора после регенераторов (при —172 °C) и
отводимый из середины регенераторов через специальные клапаны при
температуре минус 100 — минус 120 °C. Небольшая часть «петлевого»
воздуха проходит регенератор до самого верха («сквозная петля»).
Она служит для нагрева технического кислорода п чистого .азота
в теплообменниках 18 и 19. Чтобы не загрязнять «петлевой» воздух,
его всегда пропускают через регенераторы после обратного потока,
когда насадка уже очищена от СО2.
Петлевой поток составляет 12—15% общего количества воздуха.
Он охлаждается в детандерном теплообменнике 4 и далее присоеди-
няется к основному потоку воздуха, выходящему из регенераторов
и направляемому в нижнюю колонну 27.
Переключение регенераторов осуществляется через 3 мип со сме-
щением цикла на 1,5 мин.
В нижней колонне основная масса воздуха разделяется на азот
(98,5—98,6% N2) и кубовую жидкость, содержащую 62% N2. После
отмывки от остатков СО2 и ацетилена на трех нижних тарелках
колонны примерно 25—28% воздуха отбирается через отделитель
жидкости 28 и нагревается в детандерном теплообменнике 4 до
минус 153 — минус 158 °C. Затем эта часть воздуха расширяется в
турбодетандере 6 (при этом давление воздуха снижается с 0,6 до
0,14 МН/м2) и поступает на 23-ю тарелку верхней колонны 9.
Выходящая из пижней колонны кубовая жидкость очищается
от СО2 и ацетилена в фильтре-адсорбере 26, в аппарате/ переохла-
ждается до —177 °C и дросселируется на 24-ю тарелку верхней
колонны 9. Пары азота из нижней колонны поступают в межтрубное
пространство параллельно включенных конденсаторов 10 и 11,
а из них в межтрубное пространство конденсатора 12, где подверга-
ются дробной конденсации. Сжиженный азот из всех конденсаторов
стекает в сборник нижней колонны, откуда он подается па орошение
нижней и верхней колонн.
В верхней колонке кубовая жидкость разделяется на газообраз-
ные азот (98,5—98,6%-ный) и кислород (95,5—96%-ный) и на жид-
кий кислород. Азот из верхней колодны при —194 °C поступает
в переохладитель — подогреватель 7, где его температура повы-
шается до —178 °C, затем охлаждает насадку азотного регенератора
134
и воду в азотном скруббере и выбрасывается в атмосферу. В регене-
раторах поток азота сублимирует отложения твердой СО2, льда,
испаряет капельную влагу и упосит с собой эти примеси.
Технологический кислород отбирается между 2-й и 3-й тарел-
ками колонны (две тарелки служат для начальной отмывки крип-
тона и ксенона), охлаждает регенераторы 2 и отводится потребителю.
Жидкий кислород из куба верхней колонны идет в трубное прост-
ранство конденсаторов 10 и 11, а из них в конденсатор 12. Конден-
саторы 10—12 проточны по кислороду, поэтому возможность выпаде-
ния в них взрывоопасных примесей при нормальных условиях
исключается. Пары кислорода из конденсаторов поступают на
обогрев верхней колонны.
Для получения чистого азота небольшое количество газообразного азота,
отбираемого из нижней колонны, промывают в азотной колонне 23 чистой азотной
флегмой, а затем подвергают дефлегмации в конденсаторе 22. Нескондепспровав-
шийся азот из аппарата 22 поступает в азотный теплообменник 19, нагревается
и выводится потребителю. Загрязненная азотная флегма из куба азотпой колонны
подается в верхнюю колоппу.
Для выделения криптопового концентрата и технического кислорода отби-
рают небольшое количество жидкого кислорода из центральной сливной трубы
конденсатора 12, очищают его от углеводородов в адсорбере 21 и подают в крипто-
новую колонпу 20. Стекая по тарелкам, жидкость обогащается труднолетучими
криптоном п ксеноном. Пары кислорода с верха криптоновой колонны присоеди-
няют к технологическому кислороду. Конденсатор 22 является испарителем
криптоновой колонны. Жидкий кислород, кипящий в нем, наиболее обогащен
Кг и Хе. Часть этой жпдкостп отбирают и почти полностью испаряют с помощью
паров воздуха в змеевиковом испарителе-конденсаторе 24. Пары возвращают
и колоппу 20, а жидкий остаток криптоно-ксенопового концентрата испаряют
и теплом испарителе 25 и направляют па установку УСК-1М для получения смеси,
содержащей .99,5—99,9% (Кг -f- Хе), и заполнения этой смесью баллонов под
давлением 5—10 МН/м2.
Для получения технического кислорода отбирают пары из средней части
криптоновой колоппы и в колонне технического кислорода 15 отмывают их
жидким кислородом, (флегма) от прпмесей Кг и Хе. В конденсаторе 16 кислород
сжижают и переохлаждают, затем насосом 17 сжимают до давления 165 кгс/см2
(16,5 МН/м2). В теплообменнике 18 технический кислород снова испаряют и па-
। ровают, после чего подают на потребление. Флегму для промывки технического
кислорода получают в трубках конденсатора 14, который охлаждается кубовой
жидкостью из нижней колонны. Использованная флегма из колонны 15 стекает
и криптоновую колонну.
Пеопо-гелиевая смесь собирается в концентраторе 8 при охлаждении паров
и юта, отбираемых в конденсаторе 12. Эти пары за счет дробной конденсации обо-
гащены пеоном и гелием. Концентратор 8 представляет собой трубчатый теплооб-
менник, помещенный в жидкий азот мерника верхней колонны. В этом аппарате
большая часть поступающего азота конденсируется, стекает вппз и дроссели-
руется в верхнюю колоппу. Газообразный же остаток, содержащий до 40%
(Ne + Не), отбирают для дальнейшей переработки.
Сравнение установок разделения воздуха
Лзотокислородные установки АКт-15 и АКтК-16 выдают при-
мерно одинаковое количество азота, оддако вторая из них вырабаты-
п.ют вдвое больше кислорода, поэтому эта установка применяется
пи химических комбинатах, где вместе с большим количеством-
135
чистого азота требуются и большие количества кислорода. Себестои-
мость продуктов разделения на этих установках одинаковая. Па уста-
новке ЛКт-15 получают (от количества перерабатываемого воздуха)
53,5% продуктов разделения, в том числе 34,8% азота, на АКтК-16
соответственно 38,3 и 19,2%. Масса первой установки 1000 т,
второй — более 2000 т.
Установка Г-6800 значительно уступает двум первым: ее произ-
водительность в три раза меньше, расход энергии на выделение
1 м3 О2 па 70% выше; выпускаемый азот менее чист. Постепенно
агрегаты Г-6800 будут заменены более совершенными.
Установка Кт-12 является одним из наиболее современных и
экономичных агрегатов для производства технологического кисло-
рода. Существует несколько модификаций этой установки. Наиболее
новыми из них являются К-11-1, КтКАр-12; КтК-12-1; КтА-12-2.
Большая эффективность установок разделения воздуха достигается
повышением коэффициента полезного действия турбокомпрессоров
и понижением давления воздуха на входе в регенераторы. Это дости-
гается при уменьшении гидравлических сопротивлений на пути
прямого и обратного газовых потоков.
Относительная стоимость и габариты мощных установок низкого
давлений значительно меньше установок средней мощности. Харак-
теристики установок разделения воздуха приведены в табл. Ш-2.
Таблица Ш-2. Характеристики установок разделения воздуха
Показатели	АКт-15	АКтК-16	Г-6800	Кт-12
Производительность, тыс. м£/ч				
по азоту 		15	16	5	—
по кислороду 		7,84	16	1,2	12,5
Расход энергии, кВт-ч/м3 О2		0,47	0,51	0,86	0.44
Пробег, мос		12	12	1,3	12
Габариты блока, м				
длина 		12,2	16	——	11,4
ширина 		8,55	12	—	9,2
высота		18,7	18	—	16,7
Цепа с комплектующим оборудованием, тыс. руб.	1043	1821	—	858
Капиталовложения в цех с одним блоком,				
тыс. руб. ...»		1881	3200	—	1332
Получение из воздуха редких газов
Редкие газы, содержащиеся в воздухе, находят большое применение. Аргон
используют в качестве защитной среды в процессах сваркп и резания металлов,
при производство титана, вольфрама, меди, урана, циркония, магния, натрия,
полупроводниковых материалов, для продувки жидких сталей. Криптон и ксе-
нон, обладающие высокой плотностью и низком теплопроводностью, применяются
для заполнения газотронов, газосветных ламп, газовых ламп и ламп накалива-
ния. При этом получаются малогабаритные электролампы, потребляющие па
136
10—15% меньше электроэнергии. Криптон и ксенон непроницаемы для рентге-
новского излучения, поэтому применяются для радиационной защиты различ-
ных объектов. Неон используют в сигнальных и газосветных лампах и в качестве
хладоагепта в криогенной технике.
В большинстве случаев воздух является единственным источником редких
газов, поэтому для их получения используют воздухоразделительпые установки.
Кроме того, при разделении воздуха с извлечением инертных газов снижается
себестоимость получаемых азота п кислорода.
Для извлечения аргона па уровне между 18-й и 22-й тарелками верхней
колонны отбирают аргонную фракцию, которая содержит 5—12% Аг. Путем ее
ректификации получают сырой аргои (70—95%-пый). Далее его очищают хими-
ческими методами п выделяют чистый apron. В СССР для производства аргона
используют установки КжАр-1,6, КтКАр-12, КТ-3600-Ар и др.
Криптон и ксенон извлекают жидким кислородом в виде 0,1—0,2%-пого
концентрата, который затем обогащают. Концентрированную смесь криптона
и ксенона разделяют ректификацией.
Неон выделяют из пеоногелпевой смеси, отбираемой из ее концентратора,
помещаемого в мернике жидкого азота верхней колонны (стр. 133).
Основное оборудование установок
Регенераторы. В установках АКт-15 и АКтК-16 используются
регенераторы с встроенными змеевиками для чистого азота. В меж-
трубное пространство змеевиков засыпают насадку из кусочков
дробленого базальта или кварцита размером 4—8 мм. В регенера-
торах блока АКт-15 (рис. Ш-20) змеевики выполнены из медных
трубок диаметром 12 мм и длиной 61 м. Витые змеевики азотпых
регеператоров состоят из 1306 труб, кислородных регенераторов —
из 577 труб. Диаметр азотных регенераторов 3200 мм, высота 9750 мм,
масса 162 т (в том числе 110 т каменной насадки). Кислородные реге-
нераторы меньше и легче: пх диаметр 2200 мм, высота 9900 мм,
масса 76 т (в том числе 48 т насадки).
Нижняя часть корпуса регенераторов в блоках АКт-15 и АКтК-16
изготовлена из хромоникелевой стали, верхняя из марганцовистой.
Достоинство регенераторов с каменной насадкой — возможность
размещения змеевиков для дополнительных потоков. Недостаток —
громоздкость и большой расход черных и цветных металлов.
Регенераторы блоков Кт-12 имеют высоту 4000 мм, их масса
около 25 т. Насадкой служит гофрированная алюминиевая лента
(угол рифления 45° к кромке) толщиной 0,46 и шириной 50 мм.
Две ленты с перекрещивающимися рифлениями скатываются в диски.
Готовые диски укладывают друг на друга на решетку регенератора
и сверху прижимают второй решеткой. Эти регенераторы очень ком-
пактны и имеют хорошо развитую поверхпость теплообмена. Их
недостатком является невозможность размещения змеевиков для
дополнительных потоков.
В регенераторах с алюминиевой насадкой недорекуперация со-
ставляет 4—6 °C, с каменной насадкой 2—3 °C (в теплообменниках
.1 -10 °C). Меньшая недорекуперация в регенераторах с каменной
насадкой обусловлена их относительно большим объемом.
Ведутся работы по созданию пластинчато-ребристых теплооб-
менников. Применение таких теплообменников вместо регенераторов
137
раз а пх массу в 15 раз.'
I- 7®ктиФикаЦнопные ----
Кт-12 j
с каменной насадкой позволит сократить пяа»
I азмеры аппаратов в пят>ни выполнены из латуни, а корпус разъемный. На вставке и ста-
ч«уадациопные колонны Р	'	tane крепятся 33 ректификационные и 3 промывные латунные та-
в нижних колоннах тарелки расчет АКт’15’ АКтК-16 юлки.
косвенной °?aJ в СлеЦйалыгой топ В верхней части колонпы пмеется сборник 6 жидкого азота
„..л___ вставке, разгруженной от двумя диаметрально расположенными окнами для слива частп
~ закрепленпойкиДкости на тарелки. В средней части колонны имеется второй
на фланцах.-борнпк, куда стекает «грязный» жидкий азот, отводимый из сбор-
Ng Жздк
Чистый азот
N2 жиЭк.
Ng ясидн.
ника по гибкому шлангу.
Кольцевые ситчатые тарелки (рис. III-22) внешним диаметром
2000 и внутренним 800 мм состоят пз нескольких секторов толщиной
действия давления и
корпусе колонны
клепки. Отверстия
в тарелках
4 — кольцо жесткости;
стакан.
Рис. Ш-22. Кольцевые сшчатые двух
сливные тарелки:
1 — внутренний стакан; Г — тарелка; з —
перегородка; 4 — слив; S — отверстия.
93233
лнос-
>ерх-
кпе-
став-
ГЫМП
торе
г
ВозВцх
в турбо-
Рета^зр
i — внутренний
BOJtfyx
из регенё\
роторов I
Р»с. ПШ21. Нижняя 5колопна установки
ПИЙ Лс“кпи; ' 7-°тарелК1~йвс;ав!;а: 4 ~ внутрвн-
авота; 7 ~ сборник грязного жидкого аз^К°Ч
0 17емн/и2КОЛОННаХ давлелйо менее
крепятся	’П0ЭТ°МУ ЗДесь таРеллл
пусе	«^посредственно в кор-
метр ™ЯиКвыс°оНтН; 72Л7°0	Диа-
стакан сделаны издержав ю^еТ cZh ₽ B^K°PnyC’ ВСТВВКа * -
138	Щ ЭЛП- В более старых моделях
Чистый азот ~
Рп(7 11Ь20- Азотный регене-
ратор установки АКт-15-
; 1«хвопйот^;еТ£. ’Ж
отбор^ ' «петлевой	«ля
потоков 0Д Обра,'’1ЫХ
0,7—0,8 мм, соединенных путем
расположены в шахматном порядке с шагом 3,25 мм. Расстояние
между ректификационными тарелками 110 мм. Для крепления таре-
лок (рис. Ш-23) па вставке 1 и внутреннем стакане 5 делают накатку
(зпговапные пазы). В нижнее углубление помещают разрезное кольцо
из медной трубки и припаивают к степке, на него укладывают
кольца 4 углового селения для придания тарелке жесткости, затем
укладывают тарелку 3. Сверху ее прижимают вторым разрезным
кольцом 2, которое тоже припаивают к стенке.
В верхней и дополнительной колоннах блока АКт-15 (рис. HI-
24) имеется 58 тарелок. В нпжней пасти колонны диаметром 2200 мм
размещены 14 тарелок; диаметр сродней пасти колонны, снабженной
16 тарелками,равен 2600 мм; верхняя часть (дополнительная колонна)
диаметром 1900 мм имеет 28 тарелок. Размеры приняты в соответствии с
объемом газовых потоков, движущихся в каждой части колонны. Во
внутреннем стакане средней части колонны пмеется сборник 3 ку-
бовой жидкости со сливными окнами па 17-ю тарелку снизу п сбор-
ник «грязного» жидкого азота с окнами на 30-ю тарелку. Корпус и
д.
Ус;
ы-
DB
N-
Н,
0-
I-
м
м
,1
т
139
крышка дополнительной колонны снабжены кожухом, заполненным
порошковой изоляцией, чтобы на их
Рис. Ш-24. Верхняя и дополнительная ко-
лонны установок АКт-15:
1 — корпус; 2 — тарелки; з — сборник кубовой
жидкости; 4 — сборник жидкого грязного азота;
5 — крышка; 6 — сборник азотной флегмы (мерник
чистого азота)..
поверхности не конденси-
ровался окружающий
воздух.
Верхние колонны бло-
ков АКтК-16 и Кт-12
имеют по 36 тарелок.
Вымораживатель дву-
окиси углерода в уста-
новке АКт-15 представляет
собой прямотрубный теп-
лообменный аппарат с 1908
трубками диаметром 8
и длиной 6000 мм. В меж-
трубном пространстве для
Рис. Ш-25. Основной конден-
сатор установки АКт-15:
1 — корпус; 2, 4, в — вводы;
3,5,6, 9— выводы; 7—обечайка;
10 — прорези.
улучшения условий теплообмена установлено 15 перегородок.
Для уменьшения поперечного сечения межтрубного пространства
на внешние трубки надета «рубашка» («ложный» кожух). Это поз-
воляет увеличить скорость прямого потока в межтрубном простран-
стве.
140
Диаметр аппарата 810 мм, высота 6670 мм.
Копденсаторы-иепарители. Они делятся на основные и вынос-
ные. В основных испаряется весь кислород, стекающий из верх-
ней колонны, в выносных испаряется только продукционный кис-
лород. Основные конденсаторы АКт-15, АКтК-16, Кт-12 представ-
ляют собой кожухотрубчатые аппараты (рис. Ш-25) с прямыми
трубками длиной 3 м. Для циркуляции кислорода в конденсаторе
Рис. Ш-26. Выносной конденсатор
установки АКт-15:
/, 3, 9 — выводы; 2 — трубная решетка;
•I — змеевики; 5, 6, 8—вводы; 7—трубка.
Рис. Ш-27. Адсорбер:
1 — ввод кубовой жидкости; 2 — корпус;
3 — вставка; 4 — сетка; 5 — плавающая ре-
шетка; 6 — вывод кубовой жидкости.
имеется циркуляционная труба. Новые конструкции этих аппаратов
делают проточными, цельносварными из нержавеющей стали вы-
сотой 5 м. Чтобы в аппарате не было «сухого» режима кипения,
когда из трубок выходят только пары, для отвода-цкидкого кисло-
рода в циркуляционной трубе сделана воронка с прорезями. Ап-
параты старой конструкции имеют латунный корпус диаметром
1525 мм, в котором размещено 8070 медных трубок диаметром 10 мм
с поверхностью теплообмена 760 м2.
Выносной конденсатор (рис. Ш-26) для блока АКт-15 выпол-
нен из пучка медпых витых труб, смонтированных в латунном
корпусе диаметром 1400 мм, высотой 3600 мм. Кислород кипит
и трубках, азот конденсируется в межтрубном пространстве. По-
перхпость теплообмена в конденсаторе 430 м2.
141
3790
Рис. Щ-28. Турбокомпрессор:
всасывающий патрубок; 2 — корпус; Л — рабочее колесо; 4 — лопаточный направляющий аппарат; 5 — камера (улитка);
6 — диафрагма; 7 — разгрузочный поршень; i — нагнетате. юный патрубок.

Адсорбер. Корпус адсорбера блока АКт-15 (рис. Ш-21) цельно-
сварной из нержавеющей стали диаметром 1200 мм. В нем устапов •
лена вставка 3 диаметром ИЗО мм, заполненная слоем силика-
геля марки КОМ. Высота слоя 980 мм, размер зерен 2,7—7 мм.
Днище и крышка вставки решетчатые с отверстиями 7 мм. Чтобы
зерна силикагеля пе просыпались через отверстия, па днище и под
крышку уложены сетки из нержавеющей стали. Сверху слой
силикагеля прижимается плавающей решеткой 5 с сальниковым
уплотнением, что предотвращает смещение зерен адсорбента газо-
вым потоком.
Турбокомпрессоры (центробежные компрессоры). Установки низ-
кого давления для разделения воздуха укомплектованы турбокомпрес-
сорами с шестью ступенями сжатия. В двух первых ступенях тур-
бокомпрессора, как показано на рпс. III-28, имеются обычные рабо-
чие колеса 3 п лопаточные направляющие аппараты 4. В остальных
ступенях колеса снабжены лопатками, сильпо загнутыми назад.
После третьей и пятой ступеней установлены направляющпе диа-
фрагмы 6 с восемью расширяющимися каналами. После четвертой
п шестой ступеней не имеется направляюгцих аппаратов, воздух
из этих ступеней поступает в сборные кольцевые камеры 5 (улитки).
143
Для разгрузки осевого давления ротора установлен поршень 7.
После второй и четвертой ступеней сжатый воздух охлаждается
в кожухотрубчатых промежуточных холодильниках, после шестой —
в концевом холодильнике.
Для установок АКт-15 используются два компрессора типа
К-350-61-2, для установок АКтК-lG и Кт-12 — один компрессор
типа К-1500-61-2 производительностью 1400 м3/мин. Давление вса-
сывания этого компрессора 0,097 МН/м2, давление нагнетания
0,75 МН/м2, частота вращения 4470 об/мин, мощность электродви-
гателя 6900 кВт.
Турбодетандеры установок АКт-15, АКтК-16, Кт-12 представляют
собой одноступенчатые радиальные центростремительные реактив-
ные турбины типа ТДР. Торможение турбидетандеров обэспечива
ется асинхронными электродвигателями, которые работают в гене-
раторном режиме и отдают энергию в сеть. Рабочее колесо турбо-
детандера выполняется пз алюминиевого сплава, направляющий
аппарат и корпус латунные. Для защиты от «разноса» прп неожи-
данном выключении электроэнергии турбодетандор (рпс. Ш-29)
снабжен быстродействующим клапаном, который автоматически пре-
кращает подачу воздуха на лопатки.
Установки АКт-15 п АКтК-16 укомплектованы турбодетандерами
типа РТ-17-6 с регулированием производительности от 171)00 до
14500 м3/ч путем поворота лопаток направляющего аппарата и тппа
ТДР-19 с расходом газа 1600О м8/ч, частотой вращения 6990 об/мин,
мощностью тормозного электрогенератора 160 кВт.
В блоке Кт-12 использованы турбодетандеры типа ТДР-14А.
Регулирование работы установки АКт-15
Заданный режпм работы установки (стр. 128) обеспечивается
поддержанием нормальной работы регенераторов, необходимой хо-
лодопроизводительности агрегата и соответствующих уровней жид-
кости в конденсаторах в кубе нижней колонны, соблюдением условий,
исключающих возможность копденсацпи воздуха в турбодетандерах,
поддержанием необходимой производительности установки при воз-
можно более низких давлениях в верхней и нижней колоннах и под-
держанием требуемых концентраций азотной флегмы и отбираемых
продуктов.
Для нормальной работы регенераторов в ппх должны быть пра-
вильно распределены прямые и обратные потоки для обеспечения
заданных температурных режимов. При увеличении сопротивления
насадки какого-либо регенератора па него следует уменьшить подачу
воздуха. Количество «петлевого» потока из регенераторов регули-
руют дроссельной заслонкой Б-1: для увеличения потока зослонку
прикрывают, для уменьшения — приоткрывают. Количество «нет-
левого» воздуха должно быть таким, чтобы к концу теплового дутья
температура воздуха на выходе из регенераторов повышалась на
3—5 °C по сравнению с температурой начала дутья.
144
Поток воздуха, поступающий в регенераторы, распределяется
мея:ду ними в соответствии с величинами обратных потоков в зави-
симости от температуры воздуха в середине регенераторов, заме-
ренной в середине или в конце теплового дутья. Значения этих тем-
ператур устанавливаются опытным путем исходя из незамерзаемости
и минимальной недорекулерации и в дальнейшем поддерживаются
па постоянном уровне.
На холодном конце регенераторов надо поддерживать настолько
низкую температуру, чтобы воздух хорошо очищался от СО2, по
не происходило чрезмерное охлаждение насадки, приводящее к уве-
личению педор^куперации и накоплению твердой СО2 в насадке. Для
выполнения этого требования температура воздуха на холодном
конце регенераторов к концу теплого дутья должна быть па 3—5 °C
выше температуры его конденсации.
Температуру воздуха па холодном конце регенераторов регули-
руют изменением «петлевого» потока. Для понижения температуры
увеличивают количество «петлевого» воздуха. При этом в нижнюю
часть регенератора поступает меньше воздуха, и он охлаждается
сильнее. Температуры «грязного» азота и технологического кислорода
па входе в регенераторы должпы быть на 3—4 'С и температура чис-
того азота на 4 СС ниже температуры конденсации воздуха, выхо-
дящего из регенераторов; температуры этих потоков регулируют
в подогревателях 7, 9 и 18 (см. рис. Ш-16).
Температуру «петлевого» потока па выходе из выморажввателя
во пзбежапие проскока СО2 в колонну поддерживают с помощью
задвижки 3—3 в пределах минус 162 — минус 165 °C.
Общая холодопроизводительность агрегата должны быть равна
потерям холода в окружающую среду через теплоизоляцпю и тепло-
вые мостики и вследствие педорекуперацип. Показателем этого ра-
венства служит постоянный уровень жидкого кислорода в основных
конденсаторах. Для повышения холодовропзводительностп увели-
чивают количество воздуха, расширяющегося в турбодетандере, для
снижения — уменьшают. Подачу воздуха па турбодетандеры РТ-
17-6 регулируют поворотом: лопаток направляющего аппарата,
а на турбодетандер ТДР-19 — путем изменения давления перед
ним с помощью задвижки 3—4.
Температуру воздуха перед турбодетаидером поддерживают на
таком уровне, чтобы после расширения она была нс ниже миную 185—
минус 187 °C во пзбежанио конденсации. При понижении темпера-
туры после турбодетандера прикрывают задвижку 3—2, увеличивая
поток детандерного воздуха через трубное пространство вымора-
живателя.
Уровень жидкого кислорода в основных конденсаторах пе следует
понижать менее 170 см, иначе конденсаторы начинают работать в «су-
хом» режиме, при котором кислород полностью испаряется, а раство-
ренный в нем ацетилен кристаллизуется на стенках трубок конденса-
тора, создавая взрывоопасную ситуацию. Уровень жидкости регули-
руют путем пзменения холодопроизводительности турбодетандера.
10 Заказ 984
145
Выносной конденсатор всегда должен работать в «мокром» ре-
жиме, когда часть жидкого кислорода, содержащего ацетилен,
непрерывно стекает в отделитель ацетилена. Режим работы вынос-
ного конденсатора регулируют вентилем Р-9. Уровень жидкого
азота в выносном конденсаторе регулируют дроссельным вентилем
Р-3.
Уровень жидкости в кубе нижней колонны регулируют дрос-
сельным вентилем Р-1.
Количество перерабатываемого воздуха изменяют задвинжой
3—7, отбор чистого азота — задвижкой 3— 7, отбор кислорода —
дроссельной заслонкой Б-4.
Концентрация чистого азота может снижаться в нескольких
случаях: при уменьшении концентрации чистой или «грязной»
азотной флегмы, при повышении концентрации отбираемого техно-
логического кпелорода более 95—96% О2, а также при отборе чи-
стого азота в объеме более 15000 м3/ч. В первом случае чистый азот
загрязняется испаряющейся азотной флегмой с повышенным содержа-
нием кпелорода, во втором и третьем случаях возрастает концен-
трация кислорода в парах и в жидкости на всех тарелках колонны
(в том числе и на верхних). При увеличении отбора чистого азота
понижается флегмовое число колонны, процесс ректификации ухуд-
шается и продукт становится мепее чистым.
Для повышения концентрации чистой азотной флегмы уменьшают
ее отбор из нижней колонны в верхнюю, прикрывая дроссельный
вентиль Р-4 (см. рис. 111-16). Вследствие этого увеличивается коли-
чество флегмы, поступающей в нижнюю колонну, улучшается про-
цесс ректификация в ней и возрастает концентрация азота. Для
повышения концентрации «грязпой» азотной флегмы также умень-
шают ее отбор из нижней колонны, прикрывая дроссельный вентиль
Р-2, благодаря чему увеличивается орошение тарелок нижней ко-
лонны, улучшается процесс ректификации и возрастает концентра-
ция флегмы и чистого азота. Чтобы уменьшить отбор чистого азота
из колонны, прикрывают задвижку 3—7 на линии чистого азота.
Постепенное изменение концентрации чистого азота при заданном
отборе регулируют путем изменения объема перерабатываемого
воздуха.
Всякое регулирование производится постепенно с большими
интервалами, так как перестройка режима работы колонны проис-
ходит очень медленно.
Концентрацию технологического кислорода регулируют изме-
нением количества отбираемого кислорода или перерабатываемого
воздуха. При понижении концентрации технологического кислорода
уменьшают его отбор или увеличивают количество перерабатываемого
воздуха; при повышении концентрации кислорода поступают на-
оборот. С увеличением отбора кислорода количество его паров, посту-
пающих в верхнюю колонну, уменьшается, процесс ректификации
в нижней частп колонны ухудшается* и концентрация кислорода
снижается. При уменьшении отбора кислорода концентрация О2
146
в нем повышается. Регулировать концентрацию кпелорода следует
осторожно, чтобы не уменьшить концентрацию отбираемого азота.
Очень важен контроль за содержанием ацетилена в системе,
так как его накопление может привести к взрыву. Во всех случаях,
когда в кубовой жидкости обнаружено содержание ацетилена бо-
лее 0,2 мл/л, необходимо выяснить причину, осмотрев территорию
возле забора воздуха, и принять меры к ликвидации источника выде-
ления ацетилена. При нормальной работе установки следует отби-
рать на анализ пробы жидкости из куба нижней колонны через каж-
дые 4 ч и из коммуникаций конденсаторов через каждые 2 ч. Пре-
дельная концентрацияС2Н2 в кубе и коммуникациях, при которой
необходимо останавливать блок для полного отогрева, равна 0,4 мл/л.
Автоматизация установок разделения воздуха
Основные задачи автоматизации — снижение трудоемкости про-
цессов и обеспечение работы оборудования в оптимальном режиме.
На крупных установках применение автоматизации обеспечивает
заметное снижение расхода энергии. Опытом установлено, что
нормальный режим работы может быть обеспечен частичной авто-
матизацией наиболее важных параметров.
Рис. Ш-30. Схема частичной автоматизации установки АКт-15:
I — азотные регенераторы; 2, 3, 5,7,8 — дроссельные вентили; 4 — кислородные регене-
раторы; 6 — переохладитель кубовой жидкости; 9 — перво кладите ль азотной флегмы; 10 —
регулирующая заслонка; 11 — верхняя колонна; 12 — основные конденсаторы; 13 — ниж-
ипн колонна; 14 — выносной конденсатор; 15, 17 — регуляторы уровня; 16 — панели ди-
лтанцпонного управления; 18, 19 — регуляторы концентрации О2; 20 — регуляторы темпера-
туры; 21 — щит управления.
10’
147
На рис. Ш-30 приведена схема частичной автоматизации блока
АКт-15.
Температуру средней зоны кислородных регенераторов под-
держивают с помощью регуляторов 20, воздействующих на дрос-
сельные вентили 2 и 3, которые изменяют объем прямых потоков
воздуха. Регулирование концентраций технологического кислорода
и чистой азотной флегмы осуществляется с помощью регуляторов
18 и 19, которые по импульсам газоанализаторов действуют на дрос-
сельную заслонку 10 (Б-4) и дроссельный вентиль 8 (Р-4), изменяя
отбор кислорода и подачу азотной флегмы. Уровень кубовой жид-
кости в нижней колонне поддерживает регулятор 17, воздействующий
на дроссельный вентиль 5 (Р-1) для ее отбора. Уровень жидкого
азота в выносном конденсаторе регулирует прибор 15 с помощью
дроссельного вентиля 7 (Р-3).
Каждый регулятор имеет панель дистанционного управления 16
для перехода при необходимости на ручное управление процессом.
Материальный и тепловой расчет установки Кт-12
Исходные данные:
Производительность ио технологическому кислороду при
стандартных условиях (293 К и 760 мм рт. ст.), м3/ч . .	13 000
Концентрация, %
кислорода после регенераторов . г................ 95,6
кислорода перед регенераторами .................. 95,8
отбросиого азота перед регенераторами ............ 99,0
Содержание азота, мол. доли
в кубовой жидкости хн . ........................... 0,62
в азотной флегме xN ............................. 0,99
в кислороде перед регенераторами ук.............,	0,44
Температура, К
воздуха па входе в регенераторы .................... 303
«петлевого» воздуха на выходе из регенераторов .	160
азота после переохлаждения ...................... 93
воздуха на входе в турбоцетандер . . ............ К5
воздуха на выходе пз регенераторов л турбодетандера *
Недорекуиерацня, К
в азотных регенераторах............................... 4
в кислородных регенераторах ..................... 6
Разность температур на холодном конце переохладителя
ЛТп, К .............................................   2,5
Абсолютное давление, МН/м2
в испарителе верхней колонны	рв .............. 0,14
за турбодетандерамп................................ 0,135
кислорода на выходе из регенераторов (500 мм вод. ст.) 0,005
Гидравлическое сопротивление, МН/м2
регенераторов на прямом потоке Дррп .............. 0,015
регенераторов на обратном потоке Дрр0............ 0,0175
верхней колонны Дрв . ........................... 0,015
нижней колонны Дрк .............................. 0,010
на пути «петлевого» воздуха Дрпв	0,025
* Принята такой же, как температура сухого насыщенного пара при
давлении на выходе.
148
на пути детандерного воздуха Ард ............... 0,010
концевого холодильника и коммуникаций от турбоком-
прессора до блока разделения ................ 0,020
Потери воздуха в блоке, %	» . . ................. 6
Ход расчета:
Так как все прилагаемые термодинамические диаграммы выполнены для
1 моль газов, то расчеты проводим па 1 моль перерабатываемого воздуха (п. в.) —
22,4 дм3 йли 29 г.
Определяем давление на различных участках блока разделения.
В верхней части верхней колоппы оно равно
Рвв = Рв —Дрв = 0,14—0,015 = 0,125 МН/м2
В копдепсаторе пижней колонны рк определяем следующим образом. Кпслород
(95,8% О2) при 0,14 МН/м2 кипит при 92,5 К (см. Приложение IV). Подбираем
давление конденсации 99%-ного азота, чтобы обеспечить средний температурный
напор в конденсаторе 2,2—2,5 К. При давлении 5,5 кгс/см2 (0,55 МН/м2) темпе-
ратура конденсации паров азота 95 К. Следовательно, температурный напор
будет равен 2,5 К. Таким образом, принимаем рк = 0,55 МН/м2.
В нпжней части нижней колонны
Рн = Рк + Дри = 0,55 + 0,01 = 0,56 МН/м2
Перед турбодетандером
Рд = Рн - Дрд =' 0,56 - 0,01 = 0,55 МН/м2
На входе воздуха в регенераторы
Рр — Рн+ Дрпв + Дррп = 0,56 + 0,025 + 0,015 = 0,6 МН/м2
На выходе воздуха из регенераторов
р’ = рр- Дррп = 0,6-0,015 = 0,585 МН/м2
После турбокомпрессоров
Ртк — Рр 4“ ДРкх = 0,6 0,020 = 0,62 МН/мЗ
Определяем давления обратных потоков, принимая атмосферное ратм =
0,1 МН/м2:
кислорода на входе в регенераторы
Р' = Рати + ДРро + 0,005 = 0,1 + 0,0175+0,005 = 0,1225 МН /м2
азота на входе в регенераторы
р" = Ратм+Дрро = 0,1 + 0,0175= 0,1175 МН/м2
Составляем материальный баланс установки и верхней колонны. Общее
уравнение материального баланса па 1 моль п. в.;
1 = К + А
где К — количество получаемого кислорода, моль;
А — количество получаемого азота, моль.
Количество п. в. в моль/моль численно равно количеству п. в. в м3/м3.
Уравнение материального баланса по низкокнпящему компоненту (азоту)
0,791= Кук + АуА
। р‘ 0,791 — содержание N2 (и Аг) в воздухе, объемн. долл;
"к 11 У а ~ содержание N2 (и Аг) в кислороде и азоте, объемн. доли,
149>
Решая систему уравнений материального баланса, получаем
„	^А-°’791
к=—-------
Подставляя в это выражение значения уА и , находим количество получаемого
кислорода:
„	0,99 — 0.791 по. .
К= 0.99—~0,044 =0>21 моль/моль п‘ в-
Количество отходящего азота составляет:
А = 1—0,21 = 0,79 моль/моль п» в.
Находим общее количество перерабатываемого воздуха при 303 К
и 760 мм рт. ст.
2^000 =61900 мз/ч	I
При нормальных условиях это количество составит
61 900	=57 700 мз/ч
Производительность турбокомпрессоров с учетом 6% потерь должна быть
равна
61 900-1,06 = 65 600 м3/ч, или при норм. усл. 57 700-1,06 = 61 160 м3/ч
Материальный баланс нижней колонны сводится к определению в ней коли-
честв азотной флегмы N и кубовой жидкости R. Для установок низкого давления,
в которых воздух из турбодетандера поступает в верхнюю колонну, уравнение
материального баланса нижней колонны можно решить только после составления
баланса холода и определения количества воздуха, подаваемого в турбодетандер.
Составляем баланс холода установки.
Приход холода:
1. За счет изотермического эффекта дросселирования воздуха Д7др
д1 = Д7др = Д7’ср
Дифференциальный эффект дросселирования а,- определяем по формуле (III.6)
. ( 273 \2
аг = (а— Ьр) )
в которую подставляем значения а, Ъ и Т. Тогда
аг-= (0,268-0,00086-6)	=0,213 К
Интегральный эффект дросселирования, определяемый по формуле (III.4),
составляет
дт(- = at Ьр = 0,213 (6-1) = 1,065 К
( !
Изотермический эффект дросселирования по формуле (III.5) равен
Л7Др = Д7’1ср = 1>065-29,3 = 31,2 Дж/моль "^2-	|
где ср — теплоемкость воздуха при 303 К, равная 29,3 Дж/(моль-К).
150
2. При расширении воздуха в турбодетандере А/д будет равно
5 2 — ц —
где D — количество расширяющегося воздуха;
г]ад — адиабатический к. и. д. турбодетандера, равный 0,8;
h — изменение энтальпии при адиабатическом расширении воздуха, име-
ющего температуру 115 К (—158? С), от давления 0,55 до 0,135 МН/ма.
По диаграмме S—T для воздуха (см. Приложение III) находим,
h— Л>,55~Л),135 = 3120 — 2130 — 990 Дж/моль
Отсюда
52 = D  0,8 • 990 = 792 Дж /моль
Суммарный приход холода составляет холодопроизводительность уста-
новки 50	t
<7о = 51+ ?г = 31,2 + 792Z> Дж/моль
Потери холода:
1. Из-за недорекуперации в кислородных регенераторах
q1= KcpI;'A7’j.
где К — количество получаемого кислорода, 0,21 моль;
— теплоемкость кислорода прп 297 К, равная 29,4 Дж/(моль-К)
АТК — недорекуперации, 6 К,
5^=0,21-29,4-6 = 37 Дж/моль
2. Из-за недорекуперации в азотных регенераторах
5г = АсрА АТ’д
где А — количество получаемого азота, 0,79 моль;
с,А — теплоемкость азота при 299 К, равная 29,1 Дж/(моль• К);
А ТА — недорекуперация, 4 К,
52=0,79-29.1-4=92 Дж/моль
Потери холода через изоляцию и «тепловые мостики» дп находим следующим
образом. Из таблицы на стр. 110 берем потери холода 3,4 кДж/кг и. в. Отсюда
5п — 3,4-29 = 98,5 Дж/моль; 0,4—0,6 этого количества теряется в верхней
колоппе, 0,2—0,4 — в нижней, 0,4—в регенераторах. Принимаем потери:
и верхней колонне 5„ = 0,4-98,5 = 39,4 Дж/моль;
н нижней колонне = 0,25 • 98,5 = 24,6 Дж/моль;
и регенераторах 5g = 98,5 — 39,4 — 24,6 = 34,5 Дж/моль,
Составляем уравнение баланса холода
4 о = 51 + ?2 = 51 + 4а + 4п
Откуда холодопроизводительность установки’будет равна
5о = 31,2+792Z> = 37,0 + 92,0 + 98,5 = 227,5 Дж/моль п. в.
Решая уравнение баланса холода относительно D, вычисляем количество
воздуха, поступающего в турбодетандер
л 1227,5—31,2
D —-----^77----=0,248 моль
792
* См. Вассерман А. А. и др- Теплофизические свойства воздуха и
иго компонентов. М- «Наука». 1966, с. 134 ц 79.
151
В зависимости от типа установки уравнение баланса холода будет изме-
няться, так как в пего могут войти дополнительные статьи прихода и расхода.
Составляем материальный баланс нижней колонны блока Кт-12. Общее
уравнение материального баланса
Уравнение материального баланса нпзкокипящего компонента
0,791 = NxN+Rxp + 0,791/J
Решая совместно эти уравнения, получаем
N — i—R—D
Откуда
0,791 = (1 — Я —22) a-jV- [-	+ 0,791D
или
0,791 = xN— RxN—Dxn + Rxr -|- 0,791 D
Преобразуем это выражение
Я(^-.тд) = гх(1-Р)-0,791(1-2))
Подставляя сюда значения/), xN, xR, находим количество кубовой жидкости
„	(1-0,248) (0,99-0,791)
------=^405 М0ЛЬ
и количество азотной флегмы
/V = 1 — Я — D = 1 — 0,405— 0,248 = 0,347 мол ь
Далее можно принять следующий порядок выполнения материальных
и тепловых расчетов аппаратов, входящих в блок: расчет переохтадителя, расчет
пижней и верхней колонн, расчет кислородных и азотных регенераторов, расчет
детандерного теплообменника и подогревателя азота.
В результате расчета пароохладителя паходят температуры азотной флегмы
v и кубовой жидкости R па входе в верхнюю колонну и тепловые нагрузки
секций переохладптоля дл, и <//?•
Расчеты лижпей и верхней колонн дают возможность определить тепловую
нагрузку конденсаторов дк; поток циркулирующих паров кисдородаКц, которые
поступают из основных конденсаторов на обогрев верхней колонны;' количества
азота, конденсирующегося в основных конденсаторах 2V0 и в выносном' кондея
саторе 2VB; количество азота, идущего па орошение пижней колонны 2VH-
При расчете регенераторов вычисляют их тепловые нагрузки, потоки воздуха
Bjj. и В^, которые поступают соответственно в кислородные и азотные регенера
торы, и «петлевой» поток Впв. В результате расчетов детандерного теплообменника
и подогревателя азота находят их тепловые нагрузки дд, дПд, температуру «петле-,
вого» потока на выходе из теплообменника и количество конденсирующегося
«оздуха в подогревателе.
Расчет переохладите л я:
Тепловой баланс секции азотной флегмы (рис. III-31) выражается уравнением
7л = ЛГсРхУД7’я"=-4(Гх-/д)
где Лг — количество жидкой азотной флегмы, поступающей в секцию, 0,340 моль;
ср„ — ее теплоемкость при средней температуре Тср;
Д?У — переохлаждение азотной флегмы; •»
А — количество отводимого из колонны газообразного азота, холод которого
используется в переохладите ле, 0,79 моль;
152
/ А — эпталышя азота па входе в секцию;
1Х — то же, па выходе пз секции.
Переохлаждение азотном флегмы будет составлять
ДУ у — / н N N
где TaN
— температура азотной флегмы иа входе в секцию по диаграмме S—Т
для азота, равная 95 К при 0,55 МП/м2 (см. Приложение V);
N2 газ (Я)
(ТЯ,1Я)
TkN — температура ее па выходе из секции,
равная
ТА+ЛГП
Здесь А7П
—	разность температур на холодном конце
секции, равная пи условию 2,5 К;
—	температура насыщения газообразного
азота при 0,125 МН/м2, равная
79,2 К (по диаграмме 5 — Т).
Следовательно
TKN= 79,2 + 2,5 = 81.7 К
ЬТЯ=95,0-81,7 = 13,3 К
_ 95,04-81,7
1 ср — -----9----- ОО,Э IX.
Теплоемкость азотной флегмы про 88,5 К равпа
2,125 Дж/(г-К), тогда
’’ко
Ъ^живк.
\'2 жидк.
Кубовая
жидкость-
cpN = 2,125  28 = 59,5 ДжДмоль  К)
Кубовая
жидкость (R)
из нижнеи.
колонны
N2 газ (93 к)
Т
2
Значение 7а находим но диаграмме S—T для
азота
Рис. Ш-31. К расчету
переохладите ля (схема
потоков).
Уд = 2200 Дж/моль
Подставляя найденные значения в уравнение баланса секции, определяем
энтальпию 1Х газообразного азота на выходе из секции:
= 0,347 • 59,5 • 13,3 = 0,79 (Уд—Уд) = 275 Дж/моль п- в.
Ix = Т7Т + ZA = 348 + 2200 = 2548 Дж/моль
По значению //на диаграмме 5— Т для азота находим его температуру на выходе
113 секции, Т — 90,1 К.
Тепловой баланс секции кубивой жидкости (см. рис. III-33).
Температура азота после переохладителя по реяшму 93 К.
Уравнение теплового баланса секции
7ji= A (/eg — Ух) — RcpR	р
где /93 — энтальпия азота ла аыходе пз переохладителя, ио диаграмме S—T
значение /93 = 2642 Дж/моль;
У|1Н — температура насыщения кубовой жидкости па входе в переохлади-
тель, при давлении 0,5В МН/м2 (5,72 ат) по диаграмме Т—р—1—х—у
равная 99,8 К;
153
TkR — температура кубовой жидкости на выходе пз пореохладитоля;
с, р — теплоемкость кубовой жидкости прп средней температуре 98 К
cpR =0,62 • 620,38 • 58= 60,5 Дж/(моль • К)
Здесь 62 = 2,213-28 — теплоемкость жидкого азота при 98 К;
58 = 1,81-32 — теплоемкость жидкого кислорода при 98 К;
АТр — переохлаждение кубовой жидкости (ATR = T„R — TKR ).
Подставляем найденные и известные значения величин в уравнение тепло-
вого баланса секции
qR - = 0,79 (2642-2548) =0,405 • 60,5 ATR = 74,3 Дж/моль
Отсюда находим переохлаждение кубовой жидкости
ЛГ л = 0,405 • 60,5 = 3,03 К
Температура кубовой жидкости на выходе из персохладчтеля
2пкд = 99,8—3.03=96,8 К
Расчет колонн и конденсаторов:
Тепловой баланс нижней колонны
,	Zn -]- ,-g - 7?Ip -J-ATjy -(-/,/„ + qK
где ZB, Z?;, Ip — энтальпии воздуха, азотной флегмы и кубовой жидкости при
температурах насыщения и давлении в нижней колонне.
Чтобы значения энтальпии можно было отсчитывать от общего нуля, все
эти величины следует выбирать по номограмме T—p—J—x—у (см. Приложение
IV) пли по диаграмме Z—х
ZB= 2375-4,19 = 9950 Дж/моль
Zv= 887 • 4,19 = 3716 Дж/моль
7^ = 1387-4,19 = 5810 Дж/моль
Потери холода равны 24,6 Дж/моль; величина дк — тепло, отдаваемое
в конденсаторах при конденсации азота (это тепло поступает с парами кипящего
кислорода для обогрева верхней колонны).
Подставляем значения ZB, IN, IR, в уравнение теплового баланса нижней
колонны
9950 + 24,6 = (0,405 • 58100,347 • 3716-J- 0,248 • 9950 + дк)
9974,6 = 6107-Нк
Откуда тепловая нагрузка конденсаторов
<7к = 3868(—3870) Дж/моль п, в.
Тепловой баланс верхней колонны
^Na	41,135+ (?и НЗк = -А7д-{-К71{
составляем для проверки значения если оно таково же, что для нижней
колонны, то исходные данные для расчета выбраны правильно.
Здесь INll — энтальпия переохлажденной флегмы, поступающей в верхнюю
колонну:	л
INn — IN— cpNATN — 3Il& — 59,5-13,3 = 2924 Дж/моль
1.54
II;n — энтальпия, переохлажденной кубовой жидкости
/яп = 7Я —срД ДГп = 5810—60,5-3,03 = 5627 Дж/моль
7В о.1з5 — энтальпия воздуха на выходе из детандера прп 0.135 МН/м2, по
номограмме Т—р—1—х—у
JB 0.135 — 2305 • 4,19 = 9658 Дж/моль
?п - потери холода в верхней колонне, равные 39,4 Дж/моль;
1А —энтальпия отходящего азота нри 0,125 МН/м2
7Д = 1950  4,19 = 8170 Дж/моль
/к — энтальпия продукционного кислорода при 0,14 МН/м2
/к = 3580  4,19 = 15 000 Дж/моль
Подставляем эти величины в уравнение теплового баланса
0,347' • 2924 + 0,495  5627 + 0,248 • 9658+39,4 + ?к = 0,79 • 8170 -j- 0,21  15 000
5.30 + (7к — 9602
Откуда
?к = 3872 Дж/моль
Совпадение расчетных величин тепловой нагрузки хорошее.
Расчет конденсаторов:
Определяем материальные потоки и тепловые нагрузки основных и выносного
конденсаторов. Общее количество азота, конденсирующегося в межтрубном про-
странстве конденсаторов, составляет
Лобщ = ^- = -||^-= 0,817 моль
1 (с rN — теплота парообразования азота при 0,55 МН/м2.
По диаграмме S—T (см. Приложение V) rN = 2415 — (— 2314) =
4729 Дж/моль.
Общее количество кислорода, испаряющегося в трубках конденсаторов,
равно
тс 9к 3870
Кобщ =---=-7Г£-=-г = 0,582 моль
7'0 OOuv
где г0 —теплота парообразования кислорода прп 0,14 МН/м2.
По диаграмме S--T значение г0 = 2607 — (—4043) = 6650 Дж/моль. Пары
кислорода поступают на ректификационные тарелки верхней колонны.
В выносном (дополнительном) конденсаторе должен испаряться весь продук-
ционный кислород, поэтому количество азота, конденсирующееся там, можно
определить из выражения:
ЛгЛу=Кт0
Откуда
= К --°- = 0,21 -,^- = 0,295 моль
Количество азота, конденсирующегося в основных конденсаторах, счета
к л дот
Лг0 = -VoOm— Лгв = 0,817 — 0,295 = 0,522 моль
155
Количество жидкого азота, поступающего па орошение нижней колонны
равно
А+ = Лгобщ-ЛГ = 0,817 — 0,347 = 0,470 моль
Количество кислорода, циркулирующего через основные конденсаторы
Кц = Кобщ — К = 0.582 - 0,21 = 0,372 моль
Тепловая нагрузка основных конденсаторов составляет
7о= КцГ0 = 0,372  6650 = 2474 Дж/моль
Тепловая нагрузка выносного кондепсатора
4В = Кг0 = 0,21 • 6650 = 1396 Дж/моль
Расчет регенераторов:
Тепловой баланс кислородных регенераторов (см. рис. Ш-32) выражается
уравнением:
9кр = Вк (/доз —Л) + Вк<?Р = К {1297—7Н)
тде 7303 — энтальпия воздуха на входе в регенераторы при 0,6 МН/м2 и 303 К;
по диаграмме S—T для воздуха /303 = 87 50 Дж/моль;
7Н — то же, па выходе при 0,585 МН/м2 и температуре насыщения; 1п =
= 2575 Дж/моль;
Z297 — энтальпия кислорода па выходе из регенераторов при 0,105 МН/м®
и 297 К; по диаграмме S—T для кислорода (см. Приложение VI)
/297 = 8 6 45 Дж/моль;
/ц — то же, па входе в регенераторы при 0,1225 МН/м2 и температуре
насыщения; = 2600 Дж/моль;
— потери холода в регенераторах; + = 34,5 Дж/моль.
Подставляем найденные величины в уравнение теплового баланса кислородных
регенераторов
Вк (8750 — 2575) + Вк  34,5 = 0,21 (8645 — 2600) = <?Кр = 1268 Дж/моль
тде^кр — удельная тепловая нагрузка кислородного регенератора.
Решая это уравнение относптельно Вк, находим количество воздуха, прохо.
дящего через кислородные регенераторы
Вк (6175+ 34,5) = 1268
Вк = 0,204 моль
Превышение обратных потоков пад прямыми в кислородных регеператорах
^составляет
0,21-0,204 10-	зп/
0,204	100	3/о
‘что можно считать удовлетворительным.
Количество воздуха, проходящего через азотные регенераторы
ВА = 1 —Вк = 0,796 моль
Тепловой баланс азотных регенераторов (см. рис. III-32) выражается урав-
нением:
?Ар = Ва (/доз —Л) + Вд?£ = А (Л 99— Л,р) Л- Впв (Лео — Л1)
где 7две — энтальпия азота на выходе из регенераторов при 0,1 МН/м2; по диа-
грамме S—Т значение /299 = 86 82 Дж/моль;
/А = то же, па входе в регенератор;
156
/1во — энтальпия «петлевого» воздуха на выходе из регенератора при
0,56 МН/м2 и 160 К; равна 4522 Дж/моль.
Разность температур на холодном конце регенераторов должна быть 6—8 К
(принимаем АТ = 6 К). В этих условиях исключается возможность накопления
твердой СО„ в каналах насадки и излишнее увеличение недорекуперации.
Температура азота на входе в регене-
раторы	1Э03	Воздух 8ц
^ = ^-6 = 101,0-6 = 95 К	'	*-
7вК — температура воздуха па выходе из
регенераторов, равная 101 К.
При 95 К и 0,1175 МН/м2 значе-
ние /д = 2716 Дж/моль.
Подставляем числовые значения в уравне-
ние теплового баланса азотных регенера-
торов
<7Др = 0,796 (8750-2575) 4-0,796 • 34,5 =
= 0,79 (8682 - 2716)4-Впв (4522 - 2575)
<?Ap = 4720 4“ Впв  1947 = 4950 Дж/моль
1г37 Кислород К	1'н
а
^03	Воздух ВП	, !ко	4
		„Петлевой." воздух Впв	
	Дзот Д д		Ар
Отсюда количество «петлевого» воз-
духа составит
Впв —
4950-4720
1947
0,118 моль
Рис. Ш-32. К расчету регенера-
торов:
а — схема потоков в кислородных ре-
генераторах; б — то же, в азотных
регенераторах.
Расчет подогревателя азота и детандерного теп-
лообменника:
Тепловой баланс подогревателя при пагревапии отходящего азота с 93 до 95 К
под давлением 0,12 МН/м2 выражается уравнением
<7пд — A (/as—Лз) — Вквгв
где /<н и /»5 — энтальпии азота на входе и выходе
/9з = 2642 Дж/моль (см. стр. 153)
/дв = /Др = 2716 Дж/моль
ВКв — количество воздуха, конденсирующегося при подогреве азота;
гв, — теплота парообразования воздуха под давлением 0,56 МН/м2, по диа-
грамме 8—Т для воздуха
гк = 1Газ — /» = 2566 — (—2583) = 5150 Дж/моль
Подставляем найденные значения в уравнение теплового баланса подогревателя:
5пд = 0,79 (2716 —2642) = ВКв • 5150 = 58,5 Дж/моль
Отсюда количество конденсирующегося воздуха прп подогреве азота составит
ВНв=—= 0,0114 моль
нв 51о0
157
Таблица Ш-3. Сводная таблица материального баланса нижней колонны
Введено	Обозначение потоков	Давление, МН/м2	Количество		Выведено	Обозначение потоков	Давление, МН/м2	Количество	
			моль/МОЛЬ п. в.	м3/ч по установке				моль/моль п. в.	М3/Ч ПО установке
Воздух 			в	0,56	1,0	61 900	Азотная флегма в ВК . .	N	0,55	0,347	21 480
Жидкий, азот из конденса-					Кубовая жидкость ....	R	0,56	0,405	25 070
торов 		N	0,55	0,347	21480	Воздух в подогреватель	ВКв	0,56	0,0114	710
	Атн	0.55	0,470	29 090	Воздух в детандер ....	D	0,56	0,248	15 350
Жидкий воздух из подо-					Азот-газ в конденсаторы	А^общ	0,55	0,817	50 5/0
гревателя 		ВКв	0,56	0,0114	710			i		
			1,8284	113180				1,8284 ч	113 180
Сводная таблица материального баланса верхней колонны
Кубовая жидкость .... Воздух из детандера . . . Азотная флегма	 Кислород-пар циркулиру- ющий 		R D N Кобщ	0,13 0,135 0,125 0,14	0,405 0,248 0,347 0,582	25 070 15 350 21 480 36000	Азот	 Кислород	 Кислород жидкий цирку- лирующий 		А К КобЩ	0,125 0,14 0,14	0,79 0,21 ' 0,582	48 900 13 000 36 000
			1,582	97 900				1,582	97 900
									
j аблица I1I-4. Сводная габ.тпца
теплового баланса нижней колонны
Введено	Обозначение	Температура, К	Количество тепла		Выведено	Обозначении	Температура, К	Количество тепла	
			л о 2 s" Чи	кВт по уста- новке				Дж/моль п. в.	кВт по уста- новке
С воздухом		В7б	101	9 950	7120	С азотной флегмой в В К	А’АЛ,	95,0	1 290	922
С жидким азотом из кон- денсаторов 		[% 1 nin	95,0	1750	1250	С кубовой жидкостью . . . С воздухом в детандер . .	н1л DI*	99.8 100	2 340 2 460	1674 1760
С жидким воздухом из по-		95,0	1 290	922	С воздухом в подогреватель	ВКв^в	100	110	79
		97,5	55 26,4		С парами азота в конден-				
догревателя	 Из окружающей среды . .	ВКв7₽			39	саторы		общЛ'У	95	6870	4915
		—		19					
			13 070	9350				13070	9350
Сводная таблица теплового баланса верхней колонны
С кубовой жидкостью . . .
С азотной флегмой . . . .
С воздухом из детандера
С парами кислорода . . .
Из окружающей среды . .
RIRU	96,8	2 275	1630	С азотом 		А/вб	79,2	6 450	4 620
О »0,t35	81,7 85	1015 2 400	725 1715	С кислородом 	 С жидким кислородом (цир-	К7к	92,5	3150	2 250
КобЩ7К <7?	92,5	8 730 39,4 14 460	6 250 28 10 350	купирующим)		^обп/кж	92,5	4 860 14460	3 480 10 350
Примечание. Приток холода в установку за счет изотермического эффекта дросселирования воздуха 31,2 Дж/моль и в'
22,3 кВт по установке.	'	. .,
Уравнение теплового баланса детандерного теплообменника:
Здт — Впв (Лео— 1х}~Р (Л15—Л1)
где /16и,	711б, Ai— энталоппп «петлевого» воздуха ва входе и выходе из тепло-
обменника, воздуха перед детандерами при 0,55 МН/м8 п 115 К п воздуха при
0,56 МН/м2 и температуре насыщения.
По диаграмме S—T (см. Приложение III) находим:
Лсо = 4522 Дж/моль; 1ц6 = 3120 Дж/моль; /н = 2566 Дж/моль
Подставляем эти значения в уравнение теплового баланса детандерного теило •
обменника
?Дт =0,118 (4522—1Х) -0,248 (3120-2566) = 137,4 Дж/моль
Отсюда энтальпия «петлевого» воздуха на выходе из теплообменника
137 4
1Х =-- 4522 —= 3357 Дж/моль
и,Но
По этой величине по диаграмме S—T находим температуру охлаждения
«петлевого» воздуха 122,4 К.
Сводные балансы к расчету приведены в табл. Ш-З, II1-4 и Ш-5.
Таблица- Ш-5. Сводная таблица материально-тепловых потоков
в регенераторах
Потоки	Обозначение потоков	Давление, МН/м?	Температу- ра, К		Количество газа		Количество тепла			
							введено		выведено (	
			на входе	на выходе	моль/моль п. в.	м3/ч по установке	Дж/моль п. в.	кВт по уста- новке	д R О 3 . й® Н к	кВт по установке
Воздух в кисло- родные регене-						12 630	1261			
раторы		ВК	0,6	зоз	101	0,204			902	—	—
Из окружающей										
среды		Зп	—•	—	—	—	—	7	5	—	——.
Кислород ....	к	0,1225	92,5	297	0,21	13 оио	—	—	1268	90/
Воздух в азотные регенераторы	Вд	0,6	ЗоЗ	101	0,796	49 270	4921	3521	—	—
Из окружающей среды	 Азот . .	Зп												29	21			
	А.	0,1175	950	299	0,79	48 900	— 	—	4720	3377
«Петлевой» воздух	^ПВ	0,585	101	160	0,118	7 300	—	—	230	165
							6218	4449	6218 | 4449	
Холодопроизводительность установки 227,5 Дж/моль, или 162,8 кВт для
всего блока.
160
6. РАЗДЕЛЕНИЕ КОКСОВОГО ГАЗА
G 1933 г. в Советском Союзе начали работать установки разде-
ления коксового газа для получения азотоводородиой смеси и к на-
стоящему времени приобрели достаточно широкое распространение.
Состав коксового газа, поступающего с коксохимических заводов,
в соответствии с ГОСТ 8330—57 (в объемн. %):
Компоненты	Содержание
Н2 .......................... 57—G1
СО ................................ 5-8
СП4 .............................. 24-27
N2 (............................ Не	более 5
Сп11т........................ 1,8—3,2
С2Н2 ........................ 0,1-0,5
СО 2	...................... Не более 3
H2S ......................... 0,3-1,4
О 2	........................ Не более 0,8
NO*, см3/м3.................. 0,4—0,8
Бензол, г/м3 ....................... 4
Нафталин, г/м3 .................... 0,2
* Определяется перманганатным методом.
Перед поступлением в разделительную установку коксовый газ
должен быть очищен от примесей, в присутствии которых нару-
шается нормальный ход процесса разделения газа и осложняется
последующее использование выделяемых компонентов.
Сероводород вызывает сильное коррозионное разрушение аппа-
ратуры, ухудшает нормальную смазку цилиндров компрессора,
отравляет катализатор, попадая в азотоводородную смесь. Окись
азота окисляется до NO2, которая взаимодействует с непредельными
углеводородами, образуя нестойкие взрывоопасные соединения, отла-
гающиеся в аппаратуре. Двуокись углерода и нафталин прв охла-
ждении газа выделяются из него в виде кристаллов, забивающих
аппаратуру, трубопроводы и арматуру. В коксовом газе содержатся
также примеси аммиака, который оказывает сильное коррозионное
действие на медную аппаратуру.
Методы очистки газов от II2S, СО2, NHB описаны в главах IV
И V. От нафталина и бензола коксовый газ очищают путем промывки
каменноугольным и соляровым маслом. Бензол может быть частично
выделен из коксового газа (до 2 г/м3) при охлаждении до —45 °C.
Для крупных современных установок коксовый газ очищают
от СвН6, CioHg и частично от органической серы каменноугольным
маслом. Для удаления основной части NO ее окисляют при темпе-
ратуре около Ю0 °C в безнасадочном скруббере. Получающаяся при
>том NO2 образует смолообразпые соединения с непредельными угле-
водородами. Цианистый водород отмывают умягчепной водой, дву-
окись углерода и H2S поглощаются 4—4,5?4~пым раствором NH3.
11 Заказ 084
161
Для поглощения испарившегося NH3 газ затем промывают водой
и направляют в скруббера для топкой очистки от СО3 и H2S рас-
твором NaOH. Остатки C2H2iiNO из коксового газа удаляют при
130—200 °C путем избирательного гидрирования на палладиевом
и рутениевом катализаторах.
После такой очистки содержание примесей в коксовом газе
не превышает следующих количеств:
Примеси мг/м’, не более
Sopr	30
С0Нв . . .	0,7
С10Н8 / , г 10-20
NH3 ....	12
Примеси см’/м’, не более
H2S	...	1
СО2	. . ,	20
С2Н2	...	200
NO , , , .	0,01 *
* По перманганатному методу.
Установки для очистки коксового газа сложны и громоздки,
они подвержены сильной коррозии и эрозии. Поэтому газ, поступа-
ющий на пих с коксохимических заводов, должен иметь строго
стандартный состав.
Повышение содержания в нем бензола,
нафта-
лина, смол, фенолов и других примесей может привести к серьез-
ным нарушениям режима процесса очистки (вплоть до остановки
аппаратуры) и к неустойчивой работе агрегатов разделения кок-

сового газа.
7. ОСНОВЫ РАЗДЕЛЕНИЯ КОКСОВОГО ГАЗА
Наиболее удобным методом разделения коксового газа является
последовательпая конденсация компонентов с выделением отдель-
ных .фракций (фракционированная конденсация) под давлением
1,2-1,8 МН/м2.
При этом в жидком виде выделяются пропиленовая, этиленовая
и метановая фракции, а также окись углерода; водород в смеси
с азотом остается в газообразном состоянии.
Температуры конденсации (кипения) составных частей коксового
газа при 760 мм рт. ст.:
Темпера-
тура кон-
денсации,
Компоненты	К
Водород ................. 20,5
Азот..................... 77,4
Окись углерода .	. . 81,2
Метан ...................111,8
Темпера-
тура кон-
денсации,
Компоненты	к
Этилен....................169,3
Этап......................184,9
Двуокись углерода .... 195
Пропилен................... 226,2
 Равновесное соотношение между содержанием определенного
компонента а в газовой фазе уа и в жидкой фазе ха при конденсации
характеризуется константой фазового равновесия Ка
У а __ г,
-	— Ка
162
Значения К зависят от температуры и давления процесса. Их
можно находить по графикам (рис. Ш-ЗЗ) или путем вычислений.
Наиболее надежны экспериментальные значения констант фазового
равновесия, приводимые на графиках (см., например, Справочник
по разделению газовых смесей, Госхимиздат, 1963).
Значения уа и ха выражаются
в молекулярных или объемных
долях:
V а ~ К ах а	ха =
Температурой кипения, смеси
заданного состава при данном да-
влении считается температура, при
которой пар, выделяющийся во время
кипения, находится в равновесии
с жидкой смесью. Состав пара можно
выразить (в мол. долях) исходя из
состава жидкости
уа = Каха, уь = Кьхь и т. д.
Определение температуры кипения
смеси сводится к подбору такой тем-
пературы, прикоторойУ) У = 1, т. е.
Рис. Ш-ЗЗ. Константы фазового
равновесия для СН4, С2Н4, С2Нв.
С3Нв при давлении 1 МН/ма.
2^=1.
Точкой росы смеси газов заданного состава при данном давлении
называют температуру, при которой появляются первые капли жид-
кости, находящейся в равновесии с газовой смесью. Состав образую-
щейся жидкости (в мол. долях) можпо вычислить исходя из состава
газовой смеси

Уа	УЬ
ха = -^-, ЗД = —пт. д.
Для жидкой смеси 2^= 1, поэтому для определения точки росы
газовой смеси методом последовательных приближений подбирают
такую температуру, при которой 2 у!К — 1-
Пример 13. Определить точку росы при 1 МН/м2 для газовой смеси, содер-
жащей 55% СН4, 32% С2Н4 и 13% С2Нв.
Вычисляем парциальные давления компонентов смеси
ДСН1 = 0.55 МП/м2 pCjH1 = 0,32 МН/м2	7’с|н» = 0>13 МН/м2
По таблицам или диаграммам S—Т и I—1g р определяем точки росы компо-
нентов смеси прп их парциальных давлениях
ГСН1=134,9К 7’с>и<= 191,7 К ?С|Н,= 189 К
Задаемся тремя температурами конденсации 203, 208, 213 К и результаты
вычислений сводим в следующую таблицу:
11
163
Компоненты смеси	Содержание 1, объемн. доли	203 К		208 К		213 К	
		К		к	_У_ к	к	х	V. х- к ,
сн4	0,55	4,21	0,131	4,5	0,122	4.9	0,112
С3Н4	0,32	0,58	0,552	0,65	0,492	0,8	0,40
с2нв	0,13	0,29	0,448	0.35	0.371	0,42	0.31
2	1.00		1,131		0,985		0,822
Из таблицы следует, что искомая точка росы данной смэсп находится между
208 и 203 К. Точное значение искомой температуры, найденное путем графиче-
ского интерполирования, равно 207,5 К.
Давление, при которой начинается конденсация паров заданного состава
при данной температуре, подбирают так, чтобы V ц!К = 1.
Фракционированная конденсация может осуществляться спосо-
бами прямоточной и противоточной конденсации. При прямоточной
конденсации пар (газ) и образующийся конденсат движутся в одном
направлении. Во всех сечениях аппарата пары и жидкость находятся
в равновесии между собой. Самая низкая температура, одинаковая
для конденсата п пара, будет в пижней части аппарата. При этом
выделяется максимальное количество конденсата и в нем содержится
наибольшее количество низкокинящего компонента, которое дости-
жимо при конденсации. Поэтому прямоточную конденсацию приме-
няют в тех случаях, когда необходимо сконденсировать возможно
большее количество низкокинящего компонента при наиболее низ-
кой температуре.
При противоточной конденсацпи более теплая газовая смесь
движется снизу вверх навстречу холодному конденсату и равнове-
сие между фазами отсутствует. Во всех сечениях теплообменника
температура газа выше температуры конденсата, низкокипящий
компонент энергично испаряется из жидкости, что способствует
обогащению пара этим компонентом, а жидкости — высококипящим
компонентом. Противоточная конденсация применяется в тех случаях,
когда при заданной температуре и давлении требуется получить
конденсат с наибольшим содержанием высококинящего компонента
и остаточный газ с наивысшим содержанием пизкокипящего компо-
нента.
Примерный состав фракций коксового газа представлен
в табл. II1-6.
Из этиленовой и пропиленовой фракций коксового газа выделяют
индивидуальные углеводорода, являющиеся исходными вещест-
вами в синтезах многих ценных продуктов. Например, этиленовая
фракция представляет собой сырье для производства стирола, этило-
вого спирта, окиси этилена, этиленгликоля, полиэтилена, дихлор-
этана, хлористого винила и т. д. Из пропилена получают такие
важные продукты, как полипропилен, изопропилбензол и др.
Метановая фракцпя используется так же. как и природный газ.
164
Таблица Ш-6. Состав фракции коксового газа (в %)
Компоненты	Пропилено- вая	Этиленовая	Метановая	Окиси углерода
СН4		2,-3	—	78-88	2,5
СпНгл+г		15-22	45-55	0,3-1,2	—
С2Н4		4-6	32-50	—	—
С3Н0		10-15	3-8		 <	—
С4Н8		50-55	0,2	—	—
С2112		—	0,4	—	—
о2		0.5	0,2-1	0,8-2	—
СО		1	1-4	7—10	16-23
n2		3	0,5-8	2-3,6	70-78
н2		1-2	0,2-5	' 1,5-5	3-4
Выход от количества га- за, % . . ;		0,17	3,2-4,3	28—32	14-17
Методика расчета состава фракций
Расчет процессов фракционированной конденсации проводят,
пользуясь константами фазового равновесия К.
Прямоточная конденсация. Расчет процесса прямоточной конден-
сации проводится для 100 кмоль газовой смеси:
100 = та -|- ть +. . . = У и
где та, ть — количество компонентов в смеси, кмоль.
Предположим, что при данных температуре и давлении из 100 кмоль смеси
получилось N кмоль конденсата. -Тогда
ЛГ = па+п&+. • • = Sn
где па, пь — количества компонентов в конденсате, кмоль.
Концентрация компонента а в газовой фазе в конце процесса конденсации
составит (в мол. долях)
772-д Па
Уа~ 100—IV
а концентрация его в жидкости будет равна:
Константу фазового равновесия для этого компонента можно выразить
следующим образом:
к — Уа — (,пд —na) N
а~ ха (W)-N)na
165
Преобразуем это уравнение
Откуда
та — па _ та v 100—Л’
па па	а N
та	100 — N
— = 1+Аа—-
Обозначим правую часть через Ла, то1да та!па = Аа.
Зная величину Аа, можно вычислить количество сконденсировавшегося
компонента а:
Такие же уравнения составляют и для остальных компонентов газовой смеси.
Систему уравнений решают методом последовательных приближений.
Порядок вычислений:
1.	Принимаем количество сконденсировавшегося газа Л'.
2.	Находим в справочниках константы фазового равновесия всех компонен-
тов при данной температуре.
3.	Вычисляем по составу исходной смеси та, ть и т. д.
4.	Вычисляем для каждого компонента величину A it значение п.
5.	Если равна N, то последняя величина выбрана правильно, если же
не равна, то подбираем новые значения Лг.
Результаты вычислений удобно расположить в виде следующей таблицы:
П2 N2 СО СН4 С2Н4 С3П6
Рассчитав два-три значения N, можно прекратить дальнейший подбор этой
величины и найти ее искомое значение графическим интерполированием.
Противоточная конденсация. При расчете процесса противоточной конден-
сации исходят из того, что газ в противоточном конденсаторе обычно охлаждается
до состояния насыщения (до точки росы), а отбираемый конденсат близок к со-
стоянию равновесия с газом. Для этих условий, пользуясь константами фазового
равновесия, можно рассчитать состав конденсата п остаточного газа. Сущность
расчета заключается в подборе такого количества конденсата, при котором оста-
точный газ имеет заданную температуру. При этом конденсат должен иметь
состав, равновесный с составом поступающего газа.
Расчет проводится на 100 кмоль газовой смеси. Для иее
?na-|-zw.6-|-. . . = 100
Уа + УЬ±-  =1
166
По давлению и начальной температуре поступающего газа подбираем значе-
ния констант фазового равновесия К. Исходя пз значений у и Л' вычисляем содер-
жание компонентов в жидкости (в мольн. долях):
^--ИТ. Д.
В состоянии равновесия 2 ж •= 1.
Обычно принимают, что наиболее труднолетучий компонент а полностью
переходит в конденсат. По количеству компонента а вычисляем общее количе-
ство сконденсировавшегося газа (в кмоль):
Ид =
Откуда
ЛГ = ла/гв
Далее находим количество остальных компонентов в конденсате (в кмоль)
пу = г&Л'; nc=xtN и т. д.
и количество составных частей в остаточном газе (в кмоль):
та — па\ ть — пь н т. д.
Для проверки конечной температуры остаточного газа выписываем значения
у' остаточного газа, подбираем значения К' при конечной температуре п вычис-
ляем состав равновесного с ним конденсата (в мольн. долях):
д.
Ль
Если конечная температура выбрана нравпльпо, то
У х- = 2 У!к' = 1
В реальных условиях конденсации образующийся в теплообменниках кон-
денсат не находится в равновесии с поступающим газом, а является переохлаж-
денным. Поэтому константы фазового равновесия надо определят), при средне-
арифметической температуре конденсации. Такой способ расчета будет прибли-
гкеяным, по достаточно точным, так как константы фазового равновесия отдель-
ных компонентов смеси в ограниченном интервале температур изменяются
незначительно.
Исходя тгз необходимости соблюдения равенства
проверяем температуру остаточного газа.
Подобным методом вычисляют также температуру переохлаждения конден-
сата. Ею задаются, затем паходят соответствующие значения констант фазового
равновесия и вычисляют состав равновесного пара
Уа = гаАа; <А=хъК"ь И т. д.
Далее проверяют равенство
Если оно не соблюдается, задаются новым значением температуры переохла-
ждения конденсата.
167
8. ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ РАЗДЕЛЕНИЯ
КОКСОВОГО ГАЗА
В разделе рассматриваются установка Г-7500, используемая
в течение многих лет на ряде отечественных заводов, и более мощные
агрегаты с детандерами, которые работают на новых заводах и в но-
вых цехах разделения коксового газа.
Установка Г-7500
В установку Г-7500 входят блок удаления бензола (дебензо-
ляции) из коксового газа, аппараты водной и щелочной очистки
от СО2, блок предварительного охлаждения коксового газа до —45 СС,
блок предварительного охлаждения азота высокого давления до
—45 °C и блок глубокого охлаждения.
Производительность установки Г-7500 составляет 10 тыс. м3/ч
коксового газа, Потери холода в установке компенсируются за счет
эффекта дросселирования фракций и азота высокого давления,
а также вследствие предварительного аммиачного охлаждепия газа.
Давление коксового газа 1,2—1,3 МН/м?Г
Предварительное охлаждение коксового газа осуществляется
в теплообмепниках азотоводородной смесью, смешанной фракцией
и испаряющимся аммиаком (рис. ПТ-34). В результате конденси-
руется и вымораживается и большая часть влаги оставшиеся пары
бензола.
В блоке глубокого охлаждения коксовый газ поступает в двух-
секционный теплообменник теплой ветви 4, где охлаждается до минус
103—минус 110 РС азотоводородной смесью и смешанной фракцией
(фракции СО и метана). При этом конденсируется пропиленовая
фракция и выделяется основное количество оставшейся в газе дву-
окиси углерода. После этого коксовый газ охлаждается азотоводород-
ной смесью и смешанной фракцией в теплообменнике холодной ветви
5 до минус 143—минус 150 °C. Здесь путем противоточной конден-
сации из газа выделяется этиленовая фракция. Этилен, частично
уносимый коксовым газом, выделяется из него в ловушке 6.
Далее газовая смесь проходит дополнительный теплообменник
7, где охлаждается до минус 174—минус 182 °C теми же фракциями,
что и в теплообменнике 5. При этом почти полностью сжижается
метановая фракция. Из дополнительного теплообменника оставшаяся
газовая смесь вместе с жидкой метановой фракцией поступает в ис-
паритель азота 21. Жидкость остается в сборнике этого аппарата,
а газ направляется в трубки, где окончательно охлащдается до
минус 188—минус 192 °C азотом, который кипит в межтрубпом
пространстве испарителя под давлением 0,15 МН/м2. При этом
из газа конденсируется почти весь метан, частично окись углерода
и азот, а конденсат стекает вниз. Из верхней части испарителя 21
газ, содержащий небольшое количество йримесей (3—4% СО, 0,4—
1 % СН} и 0,3% О2), поступает в нижнюю часть промывной колонны
1G8
ЭтипеноВая '
фракция ~
14, орошаемой жидким азотом. В этой колонне происходит отмывка
газа от примесей.
Из верхней части колонны 14 выходит очищенная азотоводород-
ная смесь, содержащая примерно 85% Н2 и 15% N2, в которую до-
зируется такое количество азота, чтобы смесь имела стехиометри-
ческий состав (75% Н2 и 25% N2), необходимый для синтеза амми-
ака. Далее азотоводородная смесь охлаждает прямой поток исход-
ного газа, последовательно проходя теплообменники 7, 5, 4 и 2.
В нижней части колонны 14 отбирается фракция окиси угле-
рода, содержащая СО, азот и частично метан. По выходе из колонны
эта фракция дросселируется до 0,14—0,18 МН/м2 и подается в ком-
бинированную спираль 19 якорного теплообменника азота высокого
давления. Далее фракция СО направляется в одну из секций допол-
нительного теплообменника 7,
Жидкая метановая фракция, конденсирующаяся из коксового
газа в трубках испарителя 21, при температуре —185 °C поступает
на охлаждение азота высокого давления в комбинированную спи-
раль 19. При этом жидкость нагревается до —180 °C и дроссели-
руется до 0,14—0,18 МН/м2. Затем дросселированная метановая
фракция подастся в теплообменник 7, тдъ смешивается с фракцией
окиси углерода. Здесь смешанная фракция охлаждает исходный
коксовый газ.
По выходе из теплообменника 7 часть фракции направляется
в спираль 13 для охлаждения азота высокого давления, затем сме-
шанная фракция охлаждает коксовый газ в теплообменнике 5 и па
выходе из него разветвляется па два потока. Первый поток проходит
теплообменник теплой ветви 4 и направляется в блок предваритель-
ного охлаждения. Другой поток подается на охлаждение азота высо-
кого давления в спираль 10 и также уходит в блок предваритель-
ного охлаждения.
Этиленовая фракция из теплообменника холодной ветви 5 и
ловушки 6 при температуре около —145° С дросселируется до 0,13—
0,17 МН/м2 и поступает в межтрубное пространство дополнительной
спирали 8, где охлаждает азот высокого давления, затем направляется
в сепаратор для отделения от низкокипящих компонентов (Н2,
N2, СО, СН4 и др.). Низкокипящио компоненты из верхней части
сепаратора поступают в камеру этиленовой спирали теплообменника
9, где охлаждают азот высокого давления, и затем присоединяются
к исходному газу, поступающему в разделительную установку.
Обогащенная этиленовая фракция из нижней части сепаратора
направляется в межтрубное пространство этиленовой спирали 9,
а затем передается в специальную колонну для выделения этилена.
Цикл азота. Азот, сжатый до 18—20 МН/м2, охлаждается в блоке
предварительного охлаждения дросселированным азотом и испа-
ряющимся аммиаком до —45 °C. Для дальнейшего охлаждения
в блоке глубокого холода он разделяется на четыре потока. Первый
и второй потоки проходят спирали этиленового теплообменника 9;
один из них дополнительно охлаждается в спирали 8. Третий и чет-
170
вертый потоки поступают в якорный теплообменник, который со-
стоит из пяти спиралей {10—13 и 19), расположенных вокруг промыв-
ной колонны и смонтированных на общем каркасе. Третий поток,
движется через спираль смешанной фракции 10 и через нижнюю
спираль дросселированного азота 12. Четвертый поток проходит
верхнюю спираль дросселированного азота 11 и спираль 12. После
этого все потоки азота соединяются в один поток, имеющий темпе-
ратуру минус 115—минус 130 °C. Из общего потока отбирают азот
для дозирования в азотоводородную смесь. Затем азот высокого дав-
ления охлаждается до минус 140—минус 150 °C в спирали 13 и посту-
пает в комбинированную спираль 19, где его температура понижа-
ется до —180 °C.
В спиралях 13 и 19 азот сжижается. Часть жидкого азота дроссе-
лируют с 20 до 0,15 МН/м2 в межтрубное пространство испарителя 21,
другую часть дросселируют до давления 1,1—4,2 МН/м2 и направ-
ляют в змеевик, расположенный в межтрубпом пространстве ап-
парата 21. Под давлением 0,15 МН/м2 азот кипит при —192 °C.
Вследствие этого жидкий азот в змеевике и коксовый газ в трубном
пространстве переохлаждаются до —190 °C.
Жидкий азот среднего давления (1,2 МН/м2) поступает на оро-
шение промывной колонпы. Пары азота из межтрубного пространства
испарителя направляются на охлаждение азота высокого давления
в спирали 12 и 11 якорного теплообменника и затем в блок предвари-
тельного охлаждения азота высокого давления, где в теплообменнике
18 дросселированный азот окончательно нагревается, и возвращается
во всасывающую липию компрессора.
Разность температур коксового газа, поступающего на разде-
ление, и фракций, выходящих из установки, составляет 12—18 °C.
Использование водорода коксового газа (выход Н2) достигает 90—
95%. Содержание СО в азотоводородпой смеси колеблется в преде-
лах 0,001-0,005%.
Расходные коэффициенты па устновке Г-7500:
На 1 т На 1 т свя-
аммиака ванного азота
Коксовый газ, м3 ..............  ,	•	4000	4850
Азот низкого давления, м3 ....... 900—950 1100—1150
Азот высокого давления, м3 ........ 1200—1250 1450—1520
Электроэнергия, кВт-я ......... 1900—2000 2300—2420
Недостатками агрегатов Г-7500 являются: небольшая произво-
дительность, повышенный расход энергии вследствие значительной
недорекуперации холода, повышенное содержание кислорода и
окиси углерода в азотоводородпой смеси, наличие сложных якор-
ных теплообменников, имеющих большое гидравлическое сопротив-
ление, малый пробег (2 мес.) из-за большого содержания примесей
в коксовом газе и недостаточно низкой температуры на выходе
из блока предварительного охлаждения.
Существуют более мощные установки, работающие по схеме с
холодильным циклом дросселирования азота высокого давления
171
(20 МН/м2) и Предварительным аммиачным охлаждением, в ко-
торых количество перерабатываемого коксового газа составляет
32 000 м3/ч.
Установка с турбодетандером
Производительность установки составляет 32 000м3/ч коксового
газа. Для компенсации потерь холода в этой установке применяют
дросселирование азота и фракций, расширение фракции СО с совер-
шением внешней работы и предварительное аммиачное охлаждение.
Благодаря хорошей очпстке коксового газа пробег такой установки
достигает одного года.
Очищенный коксовый газ под давлением 0,16 МН/м2 подают
в агрегат разделения (рис. Ш-35). В нем предусмотрены три ступени
охлаждения коксового газа. В первой происходит конденсация
и вымораживание влаги и остатков бензола; во второй ступени —'
конденсация пропиленовой фракции, конденсация и концентриро-
вание фракции этилена; в третьей ступени — конденсация метано-
вой фракции. Остальные аппараты установки служат для охла-
ждения и сжижения азота, отмывки газовой смеси от СО и остатков
СН4 и дозирования азота в азотоводородпую смесь.
Первая ступень агрегата состоит из теплообменников 1—3.
В первом из них коксовый газ охлаждается азотоводородной смесью
и фракцией метана до 20 °C, в теплообменнике 2 — до 5—10 °C кипя-
щим при —2 °C аммиаком, в теплообменниках 3 газ охлаждается
до минус 70—минус 80 °C азотоводородной смесью и метановой фрак-
цией. Прп этом из газа вымораживаются остатки влаги и бензола.
Теплообменники 3 работают ноочередно. Через 1—2 сут. их от-
ключают для отогрева небольшим количеством азотоводородпой
смеси прп 60 °C.
Во вторую ступень входят теплообменник 4, конденсатор этилена
6 и колонна концентрирования этилена 9. В аппаратах 4 и 6 коксо-
вый газ охлаждают соответствеппо до —115 и —145 °C азотоводо-
родной смесью, метановой фракцией, а в теплообменнике 6 — еще
и этиленовой фракцией.
Третью ступень охлаждения составляют конденсаторы метана
10 и 13 ив промывной колонне — сатуратор 16 и азотный испари-
тель 17. В аппаратах 10 и. 13 коксовый газ охлаждают азотоводород-
пой смесью и метановой фракцией соответственно до минус 160—
180 ГС. В межтрубном пространстве сатуратора 16 газ охлаждается
до —190 °C потоком проходящей азотоводородной смеси и испаряю-
щимся жидким азотом. Такая же температура поддерживается и
в трубках азотного испарителя 17 с помощью жидкого азота.
На этом процесс разделения коксового газа заканчивается. Полу-
ченная газовая смесь состоит в основном из водорода и небольших
количеств N2, СО, СН4. Метан и окись углерода на тарелках
колонны 15 отмываются жидким азотом. Полученная чистая
азотоводородпая смесь в трубках сатуратора насыщается парами
172
0
О
И
К о
iris's
“1s§«
К*
1П
ф «
tt _
Д Д
н и
g. ф - -
.о 5 я
rt
со
Л
₽»
SgJSSpS sSoSSggS
ИйтаФ^ -s- IR-BS.. ® -
e g I ’©• «5ф2Е иО|^2 5 о « s - о
3 2°sSoi gs 1 ом^аЗяо. §&§§
S§SS“B« g«2!t=g i«gg
о и ni § Am	f? ® 3 S c ° S'-S
ISo gaMBHsasS* §&M§I
“T- 11 I Sg I I gigs I gS'g.g I 1 Й»
Ч
к
w
«
£D8 шдоэноу
стекающего ей навстречу жидкого азота и выходит из аппарата при
минус 185—минус 190 °C. На выходе в нее дозируют азот до сте-
хиометрического соотношения, далее смесь отдает свой холод в
аппаратах 13, 10, 6, 4, 3 и 1 и отправляется в цех синтеза аммиака.
В нижней части промывной колонны собирается жидкая фракция
окиси углерода.
Отбор и использование фракций. Пропиленовую фракцию сли-
вают в сборник 5 и оттуда дросселируют в метановую фракцию
для охлаждения аппаратов 3 и 1. Жидкая фракция этилена из отде-
лителя 7 и нижней части аппарата 6 стекает в сборник 8. Из него
одну часть жидкости дросселируют в отдельную секцию теплообмен-
ника 6 для охлаждения коксового газа, а оттуда подают в колонну
концентрирования этилена 9. Вторую часть жидкости дросселируют
на верх колонны 9, присоединяя к поступающей туда в качестве
флегмы жидкой метановой фракции. Обогащенная фракция этилена,
содержащая до 50% С2Н4, из колонны 9 поступает на охлаждение
азота высокого давления в теплообменники 26 и 25.
Метановую фракцию из сборника 14 дросселируют для охлажде-
ния теплообменников 13, 10, 6, 4, 3 и 7, а из сборника 11—в отде-
литель 12 и для орошения колонны 9. Пары метановой фракции
из отделителя 12 смешиваются с основным потоком этой же фракции
ца входе в теплообменник 6, а жидкость идет на испарение и тепло-
обмен в аппараты 28, 4, Зи1. Метап, выделяющийся при концентри-
ровании этиленовой фракции из колонны 9, смешивают с основным
потоком метановой фракции на входе в теплообменник 4.
Жидкую фракцию СО из куба испарителя 17 дросселируют с 1,8
до 0,6 МН/й!2. В теплообменниках 18 и 27 она испаряется и нагре-
вается до —120 °C. Затем ее фильтруют и снижают давление до
0,15 МН/м2 в турбодетандере 22. При этом температура фракции СО
понижается до —165 °C. Далее ее используют для охлаждения азота
высокого давления в теплообменниках 21 и 20.
Азотоводородная смесь и все фракции при теплообмене в агре-
гате нагреваются до температуры, близкой к температуре окружаю-
щей среды. Давление фракций на выходе из установки около
0,12 МН/м2.
Азот подают в установку компрессором 33 под давлением 18—
20 МН/м2. Он проходит аммиачный теплообменник 32, адсорбер 30
и осушители 29, заполненные алюмогелем. В теплообменнике для
удаления большей части влаги азот охлаждают до 5—10 °C, в ад-
сорбере очищают от следов масла и в осушителях освобождают от
остатков влаги. Небольшое количество азота после осушителей
отбирают для создания избыточного давления (около 10 мм вод. ст.)
в кожухе блока глубокого охлаждения. Регенерацию алюмо геля
производят горячим (100— 200 °C) обратным азотом.
Осушенный азот высокого давления охлаждают этиленовой фрак-
цией (и кипящим NH3 при —50 °C), фракцией СО и обратным азотом.
Для этого он разделяется на три поток а ^Первый поток охлаждают
до —130 °C в теплообменниках 25, 24, 26, 27 и в кубе колонны 9:
174
в теплообменниках 25 и 26 — этиленовой фракцией, в теплообмен-
нике 24 — жидким аммиаком, в кубе колонны — кипящей этиленовой
фракцией, а в теплообменнике 27 — фракцией СО. Второй поток
охлаждают до —140 °C в теплообменниках 20 и 21. После этого пер-
вый и второй потоки азота объединяют и охлаждают до —140°С
в аппарате 28. Третий поток охлаждают тоже до —140 °C обратным
азотом в теплообменнике 19.
Далее весь азот высокого давления снова соединяют в один поток,
дросселируют до давления 1,8 МН/м2 и охлаждают в теплообменнике
18 до —165 °C; при этом азот сжижается. Часть его используют для
добавления в азотоводородную смесь, остальной азот охлаждают
до минус 185—минус 195 °C в аппарате 17 и делят на два потока.
Первый поступает на верх колонны 15 для промывки азотоводород-
ной смеси, второй — дросселируют до давления 0,12 МН/м2 в меж-
трубное пространство азотного испарителя 17. Испаряющийся при
этом азот (обратный) направляют в теплообменник 19, а из него
во всасывающую линию компрессора 33.
Обслуживание установки. Для нормальной работы агрегата
необходимо систематически регулировать его производительность,
количества получаемых фракций и расходуемого азота; температуру
потоков в теплообменниках и колоннах; давление коксового газа,
азота и фракций в теплообменниках; уровни жидких фракций и
азота в аппаратах и сборниках; содержание азота в азотоводород-
ной смеси.
В установках с турбодетандером предусматривается автомати-
ческое регулирование содержания азота в азотоводородной смеси;
температуры (—145 °C) за теплообменником 6 (чтобы С2Н4 не попал
в конденсаторы метана); температуры фракции СО перед турбоде-
тандером; температуры верхней части колонны 5; производительности
азотного компрессора; давлений азота высокого давления, азота
после дросселирования, фракции СО перед турбодетандером и ам-
миака в испарителях 2 и 32, а также уровней жидкости в колоннах
и сборниках.
К наиболее распространенным неполадкам в работе агрегата
относятся: повышение содержания СО в азотоводородной смеси,
перепуски из межтрубного пространства в трубное или наоборот
в теплообменниках, пропуски во фланцах, забивка аппаратов жид-
костями, льдом или выпадающими осадками, чрезмерное накопле-
ние жидкостей в колоннах и сборниках.
По методам регулирования режима работы и устранения непо-
ладок в работе агрегаты разделения коксового газа во многом сходны
с блоками разделения воздуха.
Показатели работы рассмотренных установок разделения кок-
сового газа приведены в табл. Ш-7.
Производительность установок с турбодетандером более чем
в три раза выше установок Г-7500, поэтому удельные потери холода
па них значительно меньше и показатели работы лучше. Большая
разница в удельном расходе азота низкого давления объясняется
175
Таблица III-7. Показатели работы установок разделения коксового газа
Показатели	Установка без детан- дера Г-7500	Установка с турбо детан- дером на потоке фракции СО
Количество перерабатываемого газа, м3/ч .... Давление, МН/м2	10 000	31600
коксового газа 		1.2	1,6
азота 	 Количество, м3/ч	20	18-20
азотоводородной смеси		7500	24 800
этиленовой фракции			320-430	1270
метановой фракции 		2800-3200	9230
фракции окиси углерода 		1400—1700	2900^-
азота технологического		5800	7300
в том числе азота низкого давления .....	2450	600
Расход азота на 1000 м3 дзотоводородной смеси	770	
технологического			294
низкого давления 		325	24,2
Расход электроэнергии, кВт - ч всего		945	2316
на ЮОО м3. азотоводородной смеси	 на 1 т NH3 с учетом сжатия азотоводородной	126	93
смеси до 32 МН/м2		1950	1550
Масса агрегата без теплоизоляции, т		—	424,4
тем, что в установке с турбодетандером значительная доля необхо-
димого холода образуется за счет расширения фракции СО.
Кроме рассмотренной установки существует также агрегат разде-
ления коксового газа с номинальной производительностью 32000 м3/ч,
который работает по схеме холодильного цикла дросселирования
азота высокого давления с предварительным аммиачным охлажде-
нием и расширением азота высокого давления в поршневом детандере.
За рубежом имеются установки разделения коксового газа с ре-
генераторами, турбокомпрессорами и турбодетандерами произво-
дительностью 40100 м3/ч азотоводородной смеси. Для стран, не рас-
полагающих достаточными запасами природного газа, такие уста-
новки представляют значительный интерес.
Намечаются к проектированию более мощные агрегаты.
9. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ ВОЗДУХА И КОКСОВОГО ГАЗА
По степени пожарной опасности отделение разделения коксового
газа относится к категории А. Большую опасность при разделении
воздуха и коксового газа представляет накопление ацетилена и дру-
гих непредельных углеводородов и некоторых примесей в блоке
разделения воздуха. Поэтому необходимо тщательно контролировать
их количества в разделительных аппаратах. Воздух для переработки
нужно забирать в таком месте, где исключается возможность попа-
176
дания в него сернистых соединений, окислов азота, ацетилена, пыли.
При содержании в воздухе более 0,15 см3/м3 ацетилена или свыше
30 мг/м3 пыли работа установки не допускается. Вблизи от
места забора воздуха нельзя устанавливать газосварочные аппараты
и выбрасывать из них шлам.
Работа с жидким и газообразным кислородом также представ-
ляет зйачительпую опасность, так как в нем интенсивно протекают
процессы окисления и горения. В связи с этим недопустимы приме-
нение открытого огня и курение в цехе разделения воздуха, про-
верка неплотностей в аппаратах с помощью тлеющих предметов,
использование хлопчатобумажной сальниковой набивки, хранение
около блока разделения горючих веществ и материалов (керосин,
бензин, масла, бензол, тряпки и др.). Поскольку в присутствии
кислорода легко воспламеняются масла, запрещается употребление
промасленной набивки сальников. Набивку следует делать из чистого
или графитированного асбеста.
Жидкий кислород нельзя сливать в помещении цеха. Для слива
кислорода должны быть предусмотрены специальные емкости вне
цеха. Спецодежду по окончании работы надо тщательно проветрить,
иначе она может воспламениться при зажигании огня, что повле-
чет за собой тяжелые ожоги. При попадании сжиженных газов на
кожу образуются сильные ожоги.
При разделении коксового газа следует внимательно следить за
количеством окислов азота, пропущенных через агрегат разделения,
чтобы исключить возможность образования значительного коли-
чества взрывоопасных смол. Необходимо учитывать воспламеняе-
мость горючих газов и способность их образовывать с воздухом
взрывоопасные смеси.
Кроме того, окись углерода, аммиак, сероводород и пары бензола
обладают токсичными свойствами. Меры безопасности при работе
с газами и оказания первой помощи рассмотрены на стр. 84, 96.
Все предохранительные клапаны в разделительных аппаратах
должны быть тщательно отрегулированы и запломбированы. Вен-
тили и дроссельные клапаны следует поворачивать осторожно без
применения рычагов (труб или ломиков). Если вентили «замерзли»,
надо отогреть их паром. Поломка вентилей может привести к ава-
рии и даже к взрыву.
В установках с аммиачным охлаждением возможны отравления
и ожоги аммиаком. Меры безопасности при работе с'аммиаком рас-
смотрены на стр. 331 сл.
12 Заказ 984
I
ГЛАВА IV
ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ
И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
Углеводородные газы (природные, попутные нефтяные), а также
промышленные газы нефтепереработки, газификации твердых и
жидких топлив, конвертированный и коксовый газы содержат
балластные и вредные примеси, способные отравлять катализаторы,
вызывать коррозию и загрязнение аппаратуры.
Для удаления этих примесей газы подвергаются очистке. В про-
изводстве синтетического аммиака газы очищают от сернистых сое-
динений, двуокиси и окиси углерода. Одной из первых стадий пере-
работки газов является очистка от сернистых соединений.
Различают жидкостные и сухие основные промышленные способы
очистки газов.
Жидкостные способы очистки осуществляют с помощью жидких
поглотителей — абсорбентов. Способы основаны на физической аб-
сорбции и абсорбции, сопровождаемой химическими реакциями.
С понижением температуры и повышением давления раствори-
мость газов увеличивается. Так как многие процессы переработки
газов проводят под давлением, то абсорбцию осуществляют также
под .давлением без дополнительных затрат па компрессию газов.
Жидкостные способы часто применяют для очистки газов от примесей
с высокими начальными их концентрациями.
Сухие способы очистки осуществляются с помощью твердых
поглотителей или катализаторов. Сюда относятся способы, осно-
ванные на физической адсорбциии и на химическом взаимодействии
примесей с поглотителем (хемосорбции), на каталитическом превра-
щении примесей в легко удаляемые или менее вредные соединения.
Адсорбцию проводят чаще всего при низкой температуре, хемо-
сорбцию — при обычной или повышенной температуре, каталити-
ческую очистку — при повышенной температуре.
Сухие способы обычно применяют при небольших начальных
концентрациях примесей в газах.
В зависимости от требуемой степени очистки условно различают
грубую, среднюю и топкую очистку.
Часто для достижения требуемой, особенно высокой, степени
очистки применяют несколько последовательных ступеней очистки.
При этом в каждой ступени создаются наиболее эффективные и эко-
номичные условия работы.
178
1. ПОДГОТОВКА ГАЗОВ К ОЧИСТКЕ
Прежде чем направлять газ на очистку, необходимо его сжать
до требуемого давления, подогреть до заданной температуры или,
наоборот, охладить.
До компримирования из газов удаляют такие механические
примеси, как пыль, капельную влагу, смолу и др. В том случае,
когда до очистки необходимо удалить избыточную влагу, приме-
няют охлаждение газа ниже «точки росы».
Способы очистки газов от взвешенных частиц (механические, мок-
рые, в электрическом поле высокого напряжения) рассматриваются
в курсе процессов и аппаратов химической технологии.
Технологический газ, получаемый методом конверсии углеводо-
родных газов, обычно не нуждается в специальной очистке от пыли,
поскольку исходные природные газы подвергаются механической
очистке на головных сооружениях магистральных газопроводов.
Промышленные газы газификации твердого и особенно пылевидного
топлива и мазута нуждаются в очистке от механических примесей,
которая осуществляется обычно в несколько ступеней.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА СПОСОБОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРЫ
И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
При получении технологического газа для производства синтети-
ческого аммиака содержащиеся в исходном сырье соединения серы
переходят в состав газа. В газах присутствуют неорганические и ор-
ганические соединения серы. Неорганические соединения обычно
представлены сероводородом, иногда в газах содержится сернистый
ангидрид. Из органических сернистых примесей в газах могут содер-
жаться сероуглерод CS2, сероокись углерода COS, тиоспирты (мер-
каптаны) RSH, тиоэфиры (сульфиды) RSR и некоторые другие сое-
динения.
Двуокись углерода содержится в природном и коксовом газах,
газах газификации твердых и жидких топлив, в конвертированном
газе. В последнем содержание ее наибольшее и составляет в зави-
симости от исходного сырья и метода конверсии 20—30 объемн. %.
Для грубой очистки газа от двуокиси углерода применяются сле-
дующие способы:
1)	водная очистка под давлением, а также физическая абсорбция
органическими растворителями, имеющими низкое давление паров
при обычной температуре;
2)	моноэтаноламиновая очистка при атмосферном давлении;
3)	очистка горячим раствором поташа.
Для тонкой очистки газа от двуокиси углерода применяются
следующие способы:	.
1)	моноэтаноламиновая очистка под давлением;
12*
179
2)	очистка водными растворами щелочей;
3)	низкотемпературная очистка органическими растворителями
с одновременным удалением из газа двуокиси углерода и органиче-
ских сернистых соединений;
4)	каталитическое гидрирование, осуществляемое совместно с очи-
сткой от окиси углерода (см. главу V).
Существующие способы очистки газов7 от серы можно классифи-
цировать следующим образом:
Способы очистки от неорганической серы		Способы очистки от органической серы	
сухие	жидкостные (абсорбция)	сухие	жидкостные
Адсорбция	Мышьяково-содо-	«Холодные» (без по-	Абсорбция или хе-
гидроокисью	вым и мышья-	догрева газов):	мосорбция органиче-
железа	ково-аммпачпым	адсорбционные,	скдмп и неоргаяи-
Окисление H2S на акти- вированном угле Абсорбция горячими по- глотителями	растворами Раствором эта- нол аминов от H2S и СО2 Низкотемпера- турная органи- ческими раство- рителями от H2S, СО2 ц органической серы	окисление на акти- вированном угле «Горячие» (с подо- гревом газов): каталитические, адсорбционные (железо-содовая масса, масса па основе ZnO и др.)	ческдпи сорбентами (очистка раствором NaOH природного газа от меркаптапа)
3. АБСОРБЦИОННЫЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
ОТ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА И СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Водная очистка газов от двуокиси углерода под давлением
Способ очистки основан на различной растворимости в воде
двуокиси углерода и остальных компонентов конвертированного газа.
При невысоких парциальных давлениях растворимость СО2 в воде
невелика, но с увеличением давления опа возрастает. При следую-
щем снижении давления растворенная двуокись углерода выделяется
из раствора.
Водная очистка газа от двуокиси углерода под давлением весьма
эффективна при высоком начальном содержании СО2 в газе. Этот
способ отличается простотой и позволяемый огократно использовать
оборотную воду.
180
физико-химические основы процесса
Соотношение между концентрацией газа, растворенного в жидко-
сти, и его равновесным парциальным давлением р над поверхностью
жидкости описывается законом Генри:
р=трхх	(IV. 1)
где х — мольная доля компонента в жидкой фазе; трх — коэффи-
циент (константа) Генри, изменяющийся при изменении темпера-
туры (размерность его та же, что и р).
Растворимость СО2 в воде под давлением 4—5 кгс/см2 (0,4—
0,5 МН/м2) приблизительно соответствует закону Генри, при более
высоких давлениях растворимость становится меньшей, чем это сле-
дует по уравнению (IV-1).
Для расчета растворимости СО2 в воде под давлением применяется
эмпирическое уравнение Я. Д. Зельвенского:
где трх—константа фазового равновесия, бар; р — парциальное
давление СО2 в газовой смеси, бар; а и Ъ — постоянные, зависящие
от температуры, значения которых приведены ниже:
Г,	°C ... .	0	25	50
а.......... 1,84	0,755	0,425
Ь	......	0,0265	0,00428	0,00159
Увеличение коэффициента Генри (константы фазового равно-
весия) при изменении температуры свидетельствует об уменьшении
растворимости двуокиси углерода в этих условиях. В практических
расчетах растворимость двуокиси углерода удобнее выражать в объ-
емах газа (приведенного к нормальным физическим условиям),
поглощенных одним объемом воды. Эти данные при обычных темпе-
ратурах абсорбции представлены в табл. IV-I.
Таблица IV-1. Зависимость растворимости 100%-ной СО2 в воде от давления
и температуры (по данным Зельвенского, Кустова и Коляндра)
РСОа		сСО > объемы газа на объем воды при температуре 2	(°C)			
бар	МН/м'	0	20	25	30
1,013	0,101	1,71	0,88	J 0,75	0,66
5,06	0 506	7,97	3,97	3,67	3,42
10,13	1,013	16,18	7,81	7,13	6,75
15,198	1,52	20,9	11,5	10,38	9,66
181
Дифференциальная теплота растворения двуокиси углерода в воде
при 25 °C и 30 кгс/см2 (3 МН/м2) составляет 16,4 кДж/моль
(3910 кал/моль).
Одновременно с растворением двуокиси углерода в воде рас-
творяются и другие компоненты конвертированного газа: водо-
род, азот, окись углерода, сернистые соединения.
Растворение водорода и азота в воде приводит к их потерям,
что необходимо учитывать при проведении водной очистки газа.
Приведенные выше данные по растворимости справедливы для
чистой воды. В технической оборотной воде, используемой для
водной очистки от СО2, содержатся растворенные соли, которые
понижают растворимость СО2 в технической воде по сравнению с чи-
стой.
Существенное значение для экономичности процесса водной очи-
стки имеет расход воды на очистку и расход энергии на подачу этой
воды. Расход воды на очистку конвертированного газа от СО2 зави-
сит от степени извлечения СО3, температуры, общего и парциального
давления СО2 в газовой смеси до очистки.
Установка для водной очистки под давлением
Если конвертированный газ в процессе конверсии углеводоро-
дов или газификации топлива получают при атмосферном давлении,
то перед водной очисткой газ компримируют.
Выбор давления для водной очистки от СО2 зависит от нескольких
факторов. С увеличением давления возрастает растворимость СО2
в воде и уменьшается количество воды, необходимой для промывки,
почти обратно пропорционально давлению. При этом снижается
расход энергии на подачу воды. С другой стороны, работа сжатия
двуокиси углерода от начального низкого давления до давления
абсорбции с увеличением давления возрастает.
Суммарный расход энергии па водную промывку газа в пределах
давлений 10—30 кгс/см2 (1—3 МН/м2) практически не зависит от
давления. Однако с увеличением давления уменьшаются размеры
абсорбера и возрастает степень очистки газа от СО2, поэтому целе-
сообразно конвертированный газ компримировать до 30 кгс/см2
(3 МН/м2).
Принципиальная технологическая схема установки для водной
очистки конвертированного газа от двуокиси углерода под давлением
представлена па рис. IV-1.
Сжатый конвертированный газ (обычно после третьей ступени
сжатия в компрессорах) поступает па водную очистку в нижнюю
часть насадочного скруб.бера 7, где встречается .с потоком воды,
орошающей насадку. Промытый газ, очищенный на 90—95% от дву-
окиси углерода, выходит из верхней части скруббера и отделяется
от брызг воды в сепараторе 2.
В некоторых схемах кроме сепараторов — брызгоотделителеп
после каждого водяного скруббера предусматриваются общие
182
(линейные) брызгоотделители на коллекторе очищенного газа (па
рисунке не показаны).
Вода, необходимая для процесса очистки, подается центробеж-
ным насосом 3 в коллектор, а из него па орошение скруббера. Между
насосом и коллектором установлен обратный клапан и задвижка
для отключения насоса. На линии подвода воды к скрубберу также
имеются задвижка и обратный клапан.
Свежая
Очищенный
б — задвижка; в — обратный
о — отсекатель; н — указа-
тель уровня,
Вода
вода
Вода ^насыщенная СО2
Неочищенный
конвертора-
банный газ
Рис. IV-1. Схема водной очистки
газа от двуокиси углерода под
давлением:
1 — скруббер; 2 — брызг о отделитель;
3 — насос; 4 — водяная турбина;
5 — электродвигатель; а — измерение
расхода; "
клапан;

Вода из
г> „ коллектора
Вода о
промежуточный
экспанзер
Отработанная, насыщенная газами вода, выходящая из нижней
части скруббера 7, поступает в общий коллектор, -откуда распреде-
ляется по турбинам 4, где давление воды снижается до 2—3 ат (0,2—
0,3 МН/м2). Вода из турбин направляется в сборник или в промежу-
точный экспапзер и передается па дегазацию.
На азотных заводах, включающих производство синтетиче-
ского аммиака, карбамида или сухого льда, применяют ступенча-
тую дегазацию воды. Установка для дегазации состоит из промежу-
точного экспанзера, конечног-о'экспанзера и дегазатора (рис. IV-2).
Отработанная вода после турбин п газы, выделившиеся из воды
при снижении давления в турбине, поступают в промежуточный
экспанзер 1. Отходящие из него газы (так называемые экспапзерные
газы) удаляются в атмосферу. Они содержат двуокись углерода,,
разбавленную некоторым количеством горючих газов (Н2,\СО, СН4).
183-
Вода из промежуточного экспанзера поступает на дальнейшую
дегазацию в конечные экспанзеры 2, установленные на некоторой
высоте (20 м или ниже). Здесь давление воды снижается до 0,15—
0,2 кгс/см2 (15—20 кН/м2), при этом выделяется богатый двуокисью
углерода экспанзерный газ, который отводится на использование
в соответствующие цеха.
Рис. IV-2. Схема двухступенчатой дегазации воды:
1 — промежуточный экспанзер; 2 — конечные экспанзеры; з — гидравлический затвор;
4 — вентиляторы; 5 — дегазатор; 6 — резервуар дегазатора; а — регулирующий клапан;
б — байпасная задвижка.
Выходящая из конечных экспанзеров вода самотеком поступает
в водораспределительные лотки дегазатора 5 и, стекая по деревян-
ной насадке, продувается встречным потоком воздуха, создавае-
мым осевыми вентиляторами 4, которые установлены на крыше
дегазатора.
Дегазированная (регенерированная) вода собирается в резер-
вуаре 6, откуда возвращается в цикл очистки газа.
Основное оборудование установки
Скруббер представляет собой вертикальный сварной аппарат
с насадкой из керамических или металлических колец Рашига.
Возможно также применение насадки из.пластмассы. Перспективна
замена кольцевой пасадки, загружаемой обычно в беспорядке, регу-
184
лярной насадкой, например плоскопараллельной, состоящей из ме-
таллических листов. Такая насадка позволяет интенсифицировать
процесс, увеличить пропускную способность аппарата но газу и
жидкости.
Агрегат мотор — насос — турбина состоит из центробежного
многоступенчатого насоса, двухколесной свободноструйной ковше-
вой турбины и электродвигателя, соединенных на одном валу через
муфты Применяют агрегаты производительностью 900—1500 м3/ч
и более.
Вспомогательное оборудование для дегазации воды
Промежуточный экспанзер — стальная горизонтальная емкость,
изнутри защищенная антикоррозийным покрытием. Конечный экс-
панзер — вертикальный чугунный аппарат, внутри пустой.
Дегазатор — двухсекционный аппарат с деревянной шахтой
и насадкой из деревянных реек.
На кровле установлены осевые вертикальные вентиляторы.
Дегазированная вода стекает по насадке в железобетонный резер-
вуар.
Регулирование технологического режима
водной очистки
Нагрузка по газу скрубберов водной очистки зависит от их по-
перечного сечения, высоты, типа и состояния насадки, концентрации
СОо в поступающем газе, общего давления газа, количества и тем-
пературы поступающей воды, состояния водораспределительного
устройства и других факторов.
Для обеспечения хорошего контакта между газом и водой необ-
ходимо поддерживать высокую плотность орошения * скруббера,
что позволяет достичь хорошего смачивания насадки и равномерного
распределения воды по сечению аппарата.
В процессе эксплуатации насадка скруббера загрязняется, по-
этому возрастает гидравлическое сопротивление аппарата и нагрузки
его ио воде и газу постепенно уменьшаются.
Основным показателем работы установки водной очистки явля-
ется концентрация СО2 в очищенном газе, которая завиепт от рас-
хода воды и ее температуры. Ухудшение состояния насадки и водо-
распределительных устройств в скруббере приводит к неполному
использованию воды.
Количество воды, подаваемой на орошенпе скрубберов, регули-
руют с помощью дроссельных задвижек на папорном трубопроводе
от насоса. При установившейся нагрузке агрегата производитель-
ность насоса и турбины одинакова и показания амперметра электро-
двигателя находятся в пределах нормы.
* Под плотностью орошения понимают объем жидкости (в м3), приходящийся
на 1 м2 сечепия скруббера в 1 ч.
С~	-185-
Уровень воды в скрубберах водной очистки необходимо поддер-
живать в заданных пределах, так как слой воды служит гидравли-
ческим затвором, предотвращающим проникание газа из скруб-
беров в турбипу и далее в систему с более низким давлением, чем
в скруббере. Уровень воды регулируется не отдельно в каждом
скруббере, а (при коллекторной схеме работы установки) степенью
открытия регулирующего устройства ла соплах турбины, в кото-
рую поступает вода из нескольких скрубберов.
Для нормальной работы отделения водной очистки газа болыпое
значение имеет режим работы дегазационной установки. Степень
дегазации воды зависит от равномерности распределения ее по дере-
вянной насадке дегазатора, а. также от количества воздуха, подавае-
мого на продувку воды. В нормальных условиях работы дегазаци-
онной установки остаточное содержание СО2 в регенерированной
воде находится в пределах 30—50 мг/л.
Показатели работы установки водной очистки в значительной
степени определяются температурой поступающей воды, т. е.
сезонными условиями.
Па очистку 1000 м3 исходного газа, содержащего 20—26 объемн. %
СО2, до конечного содержания 1,5—2 объемн. % СО2 под давлением
28—30 кгс/см2 (2,8—3 МН/м2) расходуется 50—75 м8 воды и
45 кВт-ч электроэнергии.
Р печет расхода воды на очистку газа
от. двуокиси углерода
На водную очистку по давлением 2,75 МН/м2 поступает конвертированный
газ, содержащий 21 объемн. % С02. Температура поступающей воды 30° С.
Определить расход воды на очистку’ 100 м3 исходного газа до копейного содержа-
ния 1,5 объемп. % СО2. Степень
насыщения воды в скруббере
принять 80% от равновесной.
Объем СО, в исходном газе
100-0,21 = 21 м3.
Объем газа, не поглощаемого
годой, 100 — 21 = 7-9 м3.
Обозначим объем пепоглотив
шейся двуокиси углерода X м3.
Тогда содержание остаточной
двуокиси углерода в очищенном
газе будет равно
s
go
SO
Г, а,
IV-3. Зависимость растворимости дву-
Рис.
окиси углерода в воде от давления и тем-
пературы:
1 — при 20 °C; 2 — при 25 °C; 3 — при 30 °С1
0,8	1,0
Давление, МН/гР
"79 + X -0’015
Откуда
79-0,015
Л 1,000-0,015
=-S—,'2“ I
В воде растворилось двуокиси
углерода 21 — 1,2 = 19,8 м3.
186
Равновесную растворимость СО2 i воде при парциальном давлении
2,75-0,21 = 0,58 МН/м2 и температуре 30° С найдем на вспомогательном гра-
фике, составленном по данным табл. IV-1 п ноказанного на рис. IV 3, которая
равна для данных условий 3,7 м3 СО2/м3 воды.
Теоретический расход воды 19,8 : 3,7 = 5,35 м3.
Если учесть, что растворимость двуокиси углерода в техшгаеской воде
на 10% меньше, чем в чистой воде, а также то, что в скруббере не достигается
равновесие, действительный расход воды составит
5,35
0,9  0,8
7,13 м3
Очистка газов от сероводорода, и двуокиси углерода
растворами этаноламино в
Для очистки газа от H2S и СО2 применяют растворы этанолами-
пов (аминоспиртов), которые обладают щелочными свойствами
и при взаимодействии с кислотами образуют соли. Обычно используют
водные растворы монозтаноламипа (ОНСН2СН2)NH„, диэтанол-
амина (OHCII2CH2)?NH и триэтаноламина (ОН—CIIzCH2)aN.
Наиболее сильным основанием среди этаполамипов является
моноэтаполамин, который пашел широкое применение в промышлен-
ности для очистки газов.
При абсорбции сероводорода п двуокиси углерода растворами
этаноламинов образуются соответственно сульфиды, бисульфиды и
карбонаты, бикарбонат^. Этп соединения при температуре выше
100 °C диссоциируют с выделением из растворов H2S и СО2.
Взаимодействие моноэтаноламина RNH2 (где В — группа
ОНСН2СН2) с сероводородом и двуокисью углерода может быть
представлено следующими реакциями:
2RNH2 + H2S (RNHshS
(RNH3)2S+H2S zz_- 2RNI13HS
2RNH2 + He0-|-C02	(RNH3)tCO3
(RNHshCOs + HaO + CO,	2RNH3HCO3
(TV.3)
(1 V.4>
(IV.5)
(1V.6),
При поглощении сероводорода водным раствором мопоэтавол-
амина выделяется 65 кДж/моль (15,5 ккал/моль) тепла, при абсорбции
двуокиси углерода —66 кДж/моль (15,8 ккал/моль).
Растворимость сероводорода и двуокиси углерода в водных
растворах монозтаноламипа (МЭА) при их совместном присутствии
и для каждого газа в отдельности можно найти, например, в книге:
Справочник азотчика. Т. I. М,, Госхимиздат, 1967 г. При совмест-
ном поглощении H2S и СО2 растворимость каждого компонента
уменьшается. Несмотря на то что поглотительная способность рас-
твора МЭЛ по отношению к H2S в присутствии СО2 снижается, ко-
эффициент абсорбции H2S значительно выше, чем СО2, и возможна
избирательная абсорбция сероводорода из газов, содержащих дву-
окись углерода.
187
Поглотительная способность абсорбента возрастает с пониже-
нием температуры и повышением давления.
При повышении температуры и понижении давления равновесие
химических реакций, протекающих при абсорбции, сдвигается
влево. На этом основана регенерация раствора МЭА, насыщенного
кислыми газами при абсорбции.
Насыщенный раствор нагревают, при этом происходит разло-
жение химических соединений и десорбция кислых газов из раствора,
сопровождаемая также испарением из раствора воды.
Отношение числа молей двуокиси углерода, поглощенной раствором МЭА,
к числу молей общего МЭА в растворе называется степенью карбонизации
(X = моль СО2/моль МЭА).
Приводимая в справочниках растворимость СО, в водных растворах этанол 
аминов представляет собой равновесную степень карбонизации и определяет
предел насыщения раствора МЭА двуокисью углерода при данных концентра-
ции, температуре и давлении.
Поглотительную способность раствора данной концентрации можно пред-
ставить как разность между конечной Х2 и начальной Xj степенями карбониза-
ции, так как раствор, направляемый после регенерации снова на абсорбцию,
всегда содержит некоторое количество двуокиси углерода (Х2 — Хх,
кмоль С02/кмоль МЭА). Конечная степень карбонпзацип раствора Хг опре
деляется условиями абсорбции. Помимо давления, температуры и концентрации
она в значительной степени зависит от продолжительности контакта между
газом и раствором.
При повышении давления равновесная растворимость СО2 в водном рас-
творе МЭА возрастает также за счет увеличения растворимости в воде. Однако
растворимость СОа с увеличением давления возрастает слабо вследствие умень-
шения скорости химических реакций с повышением степени карбонизации рас-
твора (при X £> 0,5). Практически в производственных условиях степень карбо-
низации насыщенного раствора Х2 прп атмосферном давлении составляет
•0,4—0,5 кмоль СО2/кмоль МЭА, при повышеппом давлении, за счет возрастания
движущей силы ппоцесса, степень карбонизации может достигать 0,55—0,65
кмоль СО2/нмоль МЭА.
Начальная степень карбонизации Х1; при которой раствор МЭА поступает
в^абсорбер после регенератора, определяется требуемой степенью очистки кон-
вертированного газа от СО2 и расходом тепла па регенерацию раствора.
Для грубой очистки конвертированного газа и особенно при проведении
очистки под давлепием степень карбонизации Хх принимается в пределах 0,15—
0,20 кмоль СО2/к«0ЛЬ МЭА. Лишь при осуществлении тонкой очистки конверти-
рованного газа величину Хх уменьшают до 0,1 кмоль СО./кмоль МЭА и ниже.
Тепло, подводимое для регенерации раствора МЭА, расходуется на нагрева-
ние раствора (?п, десорбцию кислых газов Q-cc, образование водяного пара для
отдувки кислых газов <?иТДпна покрытие потерь в окружающую среду <?п:
<2р = <?» + <? Дес + (?отд + <?п
Основными статьями в тепловом балансе регенератора, влияющими на эко-
номичность процесса, являются расход тепла на нагревание раствора и на отдув
кислых газов.
Расход тепла па нагревание раствора можно уменьшить путем рекуперации
тепла регенерированного раствора. Практически для этой цели между абсорбе-
ром и регенератором включают противоточный теплообменник, в котором насы-
щенный раствор нагревается за счет теплообмена с более горячим регенерирован-
ным раствором.
Расход тепла на отдув кислых газоь обусловлен удалением смеси кислых
газов и водяного пара при регенерации водного раствора. Чем выше температура
188
парогазовой смеси, покидающей регенератор, тем больше в ней содержится водя-
ных паров и тем больше необходимо подвести тепла для кипячения раствора
в регенераторе*
В процессе этаноламиновой очистки газа от сероводорода и дву-
окиси углерода протекают побочные реакции, вызывающие необрати-
мые изменения состава раствора, снижающие его поглотительную
способность и приводящие к потерям амина.
Растворы этаполамипов вызывают коррозионное разрушение
оборудования в определенных условиях, особенно при высоких
степенях насыщения кислыми газами. Подобно растворам амми-
ака, они разрушающе действуют на медь, цинк и их сплавы- Поэтому
аппараты и трубы, соприкасающиеся с растворами аминов, нельзя
выполнять из этих металлов. В кипящих водных растворах моно-
этаноламина малоуглеродистые стали также подвергаются корро-
зии под действием двуокиси углерода и сероводорода. Присутствие
в растворах моноэтанолампна посторонних примесей увеличивает
скорость коррозии углеродистой стали. Поэтому необходимо при-
менять возможно более чистый моноэтанол амин и систематически
подвергать очистке поглотительный раствор путем его перегонки
в присутствии щелочи.
Экономичность процесса очистки определяется в основном рас-
ходом тепла па регенерацию раствора.
Снижение расхода тепла на регенерацию раствора в различных
технологических схемах МЭА очистки решается различными путями.
Установки моноэтаноламиновой очистки
Одноступенчатая установка без давления. Технологическая схема
установки для очистки газа от двуокиси углерода 20%-ным раство-
ром моноэтанолампна под давлением, близким к атмосферному,
показана па рис. IV-4. Газ при температуре до 40 °C и избыточном
давлении до 1200 мм вод. ст. (—12 кН/м2) поступает в абсорбер 1,
загруженный насадкой из керамических колец. Насадка абсорбера
орошается регенерированным 20%-ным раствором молоэтаноламина,
газ проходит абсорбер снизу вверх. Вследствие выделения тепла
абсорбции СО2 температура раствора несколько повышается.
Очищенный газ проходит брызгоотделитель 2 и направляется
на последующую переработку. Насыщенный раствор, выходящий
из нижней части абсорбера, перекачивается через кожухотрубча-
тый горизонтальный теплообменник 6 в регенератор 3. В теплооб-
меннике раствор подогревается до 100 °C более теплым регенериро-
ванным раствором.
Регенератор представляет собой вертикальный колонный аппа-
рат с ситчатыми тарелками. В регенераторе раствор стекает с верх-
них тарелок на нпжние и подогревается поднимающимися навстречу
парами. При этом происходит десорбция поглощенной СО2 из рас-
твора, которая заканчивается в нижней части регенератора при
нагревании раствора в кипятильнике 4, обогреваемом глухим паром.
189
Раствор поступает с глухой тарелки регенератора в трубы кипятиль-
ника, а в межтрубпое пространство его подается пар. Кипящая
парожидкостная смесь из кипятильника поступает в куб — ниж-
нюю часть ренегератора.
Регенерированный раствор выходит из куба при 120 °C, затем
охлаждается до 60—70 °C в теплообменнике 6 и через кожухотруб-
чатые горизонтальные холодильники 7 вновь подается на ороше-
ние абсорбера 1. Таким образом, цикл раствора замыкается.
Рис. IV-4. Схема одноступенчатой очистки газа от двуокиси углерода
раствором мопоэтаноламииа:
7 — абсорбер; 2 — брыагоотделитель; 3 — регенератор; 4 — кипятильник;
5 — насосй; 6— теплообменник; 1— холодильники; 8 — скруббер-охладитель.
Парогазовая смесь из регенератора под избыточным давлением
около 0,7 ат (0,07 МН/м2) при 100—105 °C поступает в скруббер-
охладитель 8, где конденсируется избыток водяного пара, образую-
щийся после регенерации раствора. Скруббер представляет собой
вертикальный колонный аппарат с насадкой из металлических
колец размером 50 X 50 X 1,5 мм.
Циркулирующий конденсат, орошающий скруббер, нагревается
примерно до 90 °C и вновь подается через водяные холодильники 7
на орошение насадки скруббера-охладителя 8. Часть горячего кон-
денсата до холодильника отбирается на орошение тарелок, распо-
ложенных вверху регенератора.
Из скруббера-охладителя 8 выходит охлажденная двуокись угле-
рода с небольшим количеством примесей — водяных паров и горю-
чих газов (Н2, СО), увлеченных раствором из абсорбера.
В данной установке осуществляется сравнительно грубая очи-
стка конвертироваппого газа от 20—21 до 1,6% СО2, т. е. степень
очистки составляет 94%.
В описанной схеме расходы тепла на нагревание растворителя QH и па отдувку
СО2—(?отд взаимно связаны друг с другом. Значение Qa определяется разностью
температур между горячим регенерированным раствором, поступающим в тепло-
190
обменник 6 из регенератора, и насыщенным раствором, выходящим из теплооб-
менника 6 и поступающим в регенератор 3. Эта разность температур, вызванная
существованием термических сопротивлений теплопередаче при данной поверх-
ности теплообмена, называется недорекуперацией.
Увеличение поверхности теплообмена для уменьшения недорекуперанип
тепла будет способствовать увеличению тепла для нагрева насыщенного рас-
твора. При этом возрастет его температура на выходе из теплообменника 6
и уменьшится расход тепла Q„. Одновременно с повышением температуры насы-
щенного раствора на выходе пз теплообменника или на входе в регенератор 3
увеличится парциальное давление паров воды над раствором, что вызовет обога-
щение ими парогазовой смеси на выходе пз регенератора, возрастание расхода
тепла па отдувку СО2 пз раствора и, в конечном итоге, на кипятильник. Таким
образом, уменьшая @н, следует увеличить (>отд и подводить больше тепла на реге-
нерацию. Это является принципиальным недостатком схемы.
Для достижения минимального расхода тепла при регенерации в данных
условиях необходимо осуществлять процесс до оптимального значения степени
карбонизации регенерированного раствора, так как расход тепла на получе-
ние отдувочного пара <?отдвозрастает с уменьшением Х1. Снижение недорекупе-
рации в теплообменниках эффективно только до определенного значения, ниже
которого]уменыпеппе педорекуперации пе приводит к снижению общего расхода
тепла.
Двухступенчатая установка. Тонкая очистка конвертированного
газа от двуокиси углерода применяется в схемах получения конвер-
тированного газа парокислородной конверсией углеводородных га-
зов с последующей промывкой жидким азотом. Для осуществления
глубокой регенерации раствора без увеличения расхода тепла очи-
стку проводят в две ступени. В такой установке в две ступени осуще-
ствляются и абсорбция, и регенерация. Обе ступени абсорбции
могут проводиться как при одинаковом давлении, так и при разном.
Концентрация раствора МЭА в каждой ступени различна: обычно
на первой ступени применяется более концентрированный раствор.
На рис. IV-5 показана принципиальная схема двухступенчатой
МЭА очистки с различным давлением абсорбции. В первой ступени
давление близко к атмосферному. Условия работы первой ступени
аналогичны условиям описанной выше одноступенчатой установки.
В насадочном абсорбере 1 содержание СО2 в газе понижается с 22—
24 до 3—5% СО2, т. е. осуществляется грубая очистка, степень
очистки около 86%.
Концентрация циркулирующего раствора МЭА составляет 20%.
В абсорбер второй ступени 17 поступает сжатый до 29—30 кгс/см2
(2,8—3 МН/м2) конвертированный газ и очищается от 3—5% СО2
до 40 см3/м3 12%-ным раствором МЭА.
Регенерация раствора после каждой ступени производится само-
стоятельно: после абсорбера первой ступени — в регенераторах 6
(включенных параллельно), после абсорбера второй ступени — в ре-
генераторе 12. Парогазовая смесь из регенератора второй ступени
поступает в регенераторы первой ступени, что позволяет сократить
общий расход отдувочного пара на установке.
Установка с разделенными потоками раствора. Более экономич-
ной по расходу тепла на регенерацию является схема с разделенными
потоками раствора, позволяющая достичь тонкой очистки газа за
191
IB
гог
пмнна'ттьо
Парогазовая смесь
eg - -is
g g 3 я ►-
,?aS°:o.
ч
й
К S
IgBvr।о
° >»§ °
* и £ E« s
5	5
 -Л X X
ns=o“ g
f--o.5s; o,..g
fe S H a ,S з о
II з
и •_
Й I «°Ин
л| g«&«
53»
а ?>й S н „ч
s оЗв пА®3
я 2§о .
К)
о
о
cd
М
С К
И 3 о &£•
CJ> й iz 2
“ I B “ 2 s
И I O,« о н (Д
4 <o * о »К Й
e®,om&S
2 с •-
«
о
ч
IO g ce ~q"
. g ft I О
« £»O I “S
'они ” и
e, а о оИд-8
‘s' «Я
5 Cl p
О X о I о _ x
sgg
§il^ j
g*S§go«)
"J он QJ *~» Ц.
К g ю S о
се 5 . -ю R Ь
^3 »ч ч
J s- й » S **»
о U О X См
счет глубокой регенерации без повышения температуры верхней
части регенератора.
На рис.. IV-G показана принципиальная схема тонкой очистки
конвертированного газа от СО2 иод давлением с разделенными пото-
ками раствора МЭА.
Абсорбер I и регенератор 2 представляют собой тарельчатые аппа-
раты, разделенные на верхнюю и нижнюю секции.
Рис. IV-0. Схема мопоэтаполамипивой очистки газа от двуокиси углерода
с разделенными потоками раствора:
— абссрбер; 2 - - регенератор; 3,4 — теплообменники; 5 — газовый кипяш.тьник;
6 — парсгой кипятильник; 7, в — воздушные холодильники раствора; а — насосы
раствора; Ю — воздушный холодильник-конденсатор парогазовой смеси; 11 — сбор-
ник флегмы; 12 — насосы для флегмы.
Конвертированный газ под давлением 28 кгс/см2 (2,8 МН/м2)
поступает в нижнюю секцию абсорбера, где происходит грубая
очистка газа от 18 до 5—7% СО2 (степень очистки 07—76%) 20%-
ным раствором МЭА. Насыщенный раствор по выходе из абсорбера
разделяется на три потока. Около 10% раствора направляется не-
посредственно на верхнюю тарелку регенератора 2. Примерно 45%
общего количества раствора поступает в регенератор через тепло-
обменник 4, где нагревается за счет тепла грубо регенерированного
раствора, подаваемого из верхней секции регенератора. Этот поток
подогретого раствора поступает на верхние тарелки верхней секции,
по.ниже ввода неподогретого раствора.
Остальные 45% раствора поступают в теплообменник 3, где на-
греваются до более высокой температуры за счет тепла глубокорего-
перированного раствора, выходящего из нижней секции регенера-
тора 2. Этот более горячий раствор подается в середину верхней
секции. Десорбция СО2 из раствора происходит за счет тепла паро-
13 Заказ 9ь4
193
газовой смеси, поступающей из нижней секции регенератора. На вы-
ходе из верхней секции поток грубо регенерированного раствора
разделяется на две примерно равные части: половина проходит
теплообменник 4, где отдает свое тепло насыщенному раствору,
а затем насосами 9 через аппарат воздушного охлаждения 7 по-
дается на орошение нижней секции абсорбера; второй поток перели-
вается внутри регенератора в нижнюю секцию, где осуще-
ствляется его глубокая регенерация.
Окончательная десорбция СО2 из раствора происходит при киля
чении его в выносных кипятильниках 5 и 6. Из нижней секции реге-
нератора глубоко регенерированный раствор проходит теплообмен-
ник 3, затем насосами 9 подается через воздушный холодильник 8
на орошение верхней секции абсорбера 7. Тепло, необходимое для
регенерации, сообщается раствору в кипятильнике 5 горячей кон-
вертированной парогазовой смесью после конверсии окиси углерода.
При этом конвертированная парогазовая смесь охлаждается от 176
до 137 °C. Недостающее количество тепла (около 30%) передается
раствору в кипятильнике 6 греющим паром под давлением 0,6—
0,8 МН/м2. Конвертированный газ из кипятильника 5 поступает на
дальнейшее использование тепла и охлаждение перед МЭА очисткой.
Выходящая из верхней секции регенератора смесь двуокиси
углерода и водяного пара иод абсолютным давлением 1,7 кгс/см2
(0,17 МН/м2) и при 75—85 °C поступает в конденсатор — аппарат
воздушного охлаждения 10, где температура смеси снижается до
40 °C. При охлаждении конденсируются водяные пары.
Конденсат с газом поступает в сборник флегмы 77, откуда СО2
удаляется в атмосферу, а конденсат — флегма — возвращается на
сосами 12 в цикл раствора для поддержания баланса воды в си-
стеме. Часть флегмы поступает на питание тарелок в верхней части
абсорбера 7 для промывки конвертированного газа от паров моно-
этаноламина. Очищенный газ, выходящий пз верхней секции аб-
сорбера, содержит 0,01—0,03% объемн. % СО3.
В отличие от двухступенчатой установки в верхнюю секцию
абсорбера, являющуюся второй ступенью очистки газа, поступают
газ с более высоким содержанием СО2 и более концентрированный
раствор амипа, поэтому на выходе раствора из верхней секции до-
стигается более высокая степень карбонизации МЭА.
Для сравнения пиже приведены расходные коэффициенты по
трем установкам моноэтаполамиповой очистки:
-	Одноступен- чатая без давления	Двухступен- чатая	С разделен- ными пото- ками раствора
Концентрация СО2 в газе начальная, объемн. %	.... конечная 		20 1,6 обтймн. %	24 40 см3/м3	18-20 100 см3/м3
194
Продолжение таблицы
-	Одноступен- чатая без давления	Двухступен- чатая	С разделен- ными пото- ками раствора
Расход тепла на 1 м3 СО2, ккал . .	1800	2100	1зоо
Расход пара на 1 т аммиака, т . . Расход па очистку 1000 м3 конвер- тированного газа:	2,7	2,62	0,5*
вара, кг 		090	930	140
воды оборотной. М3 		35	40	0,9
электроэнергии, кВт • ч .... циркулирующего	раствора	10	15	4,2 .
МЭА, я3 		9	Первая ступень 9,9 Вторая сту- пень 2,5 Итого: 12,4	6
* Используется тепло конвертированною газа, пар служит дополнительным источни-
ком тепла.
Основные аппараты установки очистки
Абсорберы. Абсорбция СО2 из конвертированного газа раство-
ром МЭА при низком давлении осуществляется в аппаратах с коль-
цевой насадкой, не создающей большого гидравлического сопротив-
ления. С увеличением производительности абсорбера возрастают его
размеры. Замечено, что эффективность насадочных абсорберов с уве-
личением их диаметра снижается. Эго объясняется трудностью до-
стижения равномерного распределения потоков жидкости и газа
по сечению аппарата.
Барботажные тарельчатые аппараты обладают более высоким
гидравлическим сопротивлением потоку газа, чем насадочные, но
позволяют легче достичь равномерного /распределения жидкости
по сечепию абсорбера при больших диаметрах аппаратов.
С учетом межтарельчатого пространства эффективность рабо-
чего объема насадочных и тарельчатых аппаратов примерно одина-
кова. Насадочные аппараты проще в изготовлении. Оптимальным
аппаратом является насадочный абсорбер, работающий в режиме
частичного затопления насадки. Нижняя часть такого абсорбера
работает в барботажном режиме, продолжительность контакта ме-
жду газом и раствором увеличивается и достигается высокая степень
карбонизации. Верхняя чреть абсорбера работает в пленочном ре-
жиме, т. е. жидкость распределяется по поверхности насадки в виде
пленки.
Регенераторы. Ранее в регенераторах широко применялась
кольцевая керамическая насадка. Недостатком ее было забивание
керамической крошкой не только насадочного слоя регенераторов,
\
13*	195
но и теплообменной аппаратуры. В результате эффективность реге-
нераторов снижалась и возрастал расход пара на процесс.
В дальнейшем кольцевая насадка была заменена тарельчатой.
В настоящее время применяются ситчатые, клапанные и проваль-
ные тарелки. Тарельчатая насадка позволяет значительно повысить
производительность регенераторов по сравнению с пасадочными.
Предотвращение коррозии. Монозтаноламин яе является корризпонно-
активным веществом, но за счет протекания побочных реакций в растворе моно-
этаноламина образуются продукты, которые, накапливаясь в растворе, вызывают
коррозию оборудования.
Для вывода продуктов деградации МЭА предусматривается разгонка части
циркулирующего раствора (около 1%). Разгонка осуществляется в смеси со ще-
лочью, способствующей полноте выделения МЭА пз раствора в интервале 132—
145° С. Пары воды и МЭА направляются в регенератор. Таким образом, перс
гонка происходит под давлением регенератора.
Аппарат для разгонки представляет собой горизонтальный кожухотрубча-
тый испаритель, обогреваемый паром под давлепном 7 -8 кгс/см2 (0,7—0,8 МН/м2).
Этот аппарат иногда называют смоловыдслителем. Образующийся кубовый оста-
ток периодически удаляют из смоловыделите.тя в отвал.
Расход щелочи (NaOH) составляет около 0,02 кг на 1000 м3 газа, поступа-
ющего иа очистку.
Для уменьшения коррозии рекомендуется применять для изготовления
ответственных детален аппаратов (корпуса абсорберов, регенераторов) низко-
легированную сталь маркп 16 (ГСр по ГОСТ 5о5б—65, а для теплообменной
аппаратуры, работающей прп повышенных температурах, — нержавеющую
сталь.
Расчет расхода, раствора моиоэтаноламина
на очистку газа от двуокиси углерода
Начальное содержание СО2 в конвертированном газе 18, а конечное —
0,01 объемн. %.
Очистка осуществляется раствором МЭА, содержащим 20 вес. % амина.
Установка для очпстки работает под давлением с разделенными потоками:
50% раствора проходит грубую регенерацию (см. рис. IV-б). Степени карбони-
зации раствора:
в абсорбере па выходе из верхней секции Х2Ь — 0,4;
в абсорбере па выходе пз нижней секции X,, = 0,6;
в регенераторе после грубой регеяерацпп X = 0,3;
в регенераторе после глубокой регенерации Хц, = 0,1.
Определить расход раствора па очистку 1000 м3 газа.
Степень карбонизации раствора на входе в нижнюю секцию абсорбера
можно определить как среднюю тля двух потоков раствора: 50% раствора,
прошедших верхнюю секцию, п 50% раствора после грубой регенерации:
Х1Н = 0,5Х2в - Ь 0,53' = 0,5 • 0,4 -| - 0,5  0,3 = 0,35
В абсорбере поглощено СО3 (кмоль СО2/кмоль МЭА):
в верхней секции: 0.5 (Х2В — Х1У) = 0,5 (0,4 - 0,1) = 0,15;
в пижней секции: Х2Н — X1U — 0,6 — 0,35 = 0,25;
всею 0,15 )- 0,25 = 0.40 кмоль СО2.
Молекулярный вес МЭА равен 61.
Объем 1 кмоль СО; равен 22,26 м3 (прп нормальных условиях). Плотность
20%-ного раствора МЭА примерно 100ц кг/м3, 1 м3 такого раствора содержит
(1000-0,2) : 61 = 3,28 кмоль МЭА.
196
Объем двуокиси углерода, поглощенной 1 м3 раствора, равен
1'сог = 0/*' 22,26 • 3,28 = 29,2 м3/м® раствора
Остаточное содержание СО., равное 0,01%, составляет незначительною
долю 10^0 м*. Этой величиной можно пренебречь, полагая, что поглотилось все
количество двуокиси углерода, содержащееся в газе
1000-0,18=180 м3
Тогда расход раствора на поглощение 1000 м3 газа составит
Очистка газов от двуокиси углерода горячим
раствором поташа
Водные растворы карбопатов натрия и калия поглощают дву-
окись углерода с образованием бикарбонатов. В водном растворе
каобонат диссоциирует на иопы
М8СО3	2M+ + COJ-	(IV.7)
где М — натрий или калий.
Поглощение СО2 водой определяется скоростью относительно
медленной реакции
СО? + Н+ + ОН- H++IICOs	(1V.8)
Суммарный процесс поглощения выражается в виде
М2СОз + СО24 На0	2М++2ПСОз 2MHCOS (IV.9)
Обычно абсорбцию газов ведут при низкой температуре, что
связано с уменьшением растворимости газов в жидкостях при повы-
шении температуры.
В данном случае при поглощении двуокиси углерода растворами
карбонатов образующиеся бикарбонаты менее растворимы в воде,
чем карбонаты. Поэтому повышение температуры должно способ-
ствовать увеличению растворимости в воде солей — карбонатов
и бикарбонатов.
Растворимость солей калия выше растворимости солей натрия.
Для очистки применяют водный раствор карбоната калия — но-
таша — при повышенной температуре.
С повышением температуры возрастает концентрация соли в рас-
творе, что позволяет компенсировать отрицательное влияние
температуры па растворимость газа. С другой стороны, повышение
температуры способствует увеличению скорости гидратации по
реакции (IV-8) Поэтому растет скорость всего процесса абсорб-
ции СО2. Растворимость СО2 в горячем растворе поташа в значи-
тельной степени зависит от парциального давления двуокиси угле-
рода над раствором. Поэтому абсорбцию СО2 горячими растворами
поташа осуществляют при повышенном давлении. Наименьшее
197
парциальное давление двуокиси углерода, при котором поташная
очистка экономически целесообразна, равно 1,4 кгс/см2 (0,14 МН/м2).
При снижении давления равновесие реакции (IV. 9) смещается
влево. На этом основана регенерация горячего раствора поташа,
насыщенного двуокисью углерода.
Таким образом, указанные физико-химические особенности про-
цесса очистки позволяют проводить абсорбцию и регенерацию почти
при одинаковой температуре, причем абсорбция идет при повышен-
ном давлении, а десорбция (регенерация) раствора — при снижении
давления до атмосферного.
Принципиальная технологическая схема установки очистки
горячим раствором поташа и основная аппаратура — абсорберы
и регенераторы — такие же, как и при моноэтаноламиновой очистке
(см. рис. IV-4). Концентрация применяемого раствора поташа обычно
находится в пределах 25—35 вес.%. В этих условиях и при темпе-
ратуре абсорбции образования насыщенных растворов бикарбоната
калия не наблюдается.
Поглотительная способность горячих растворов поташа в произ-
водственных условиях колеблется в пределах 20—35 м3 СО2/м3.
Одноступенчатая очистка горячим раствором поташа позволяет
достичь остаточного содержания в очищенном газе 0,5—0,6% СО2
(грубая очистка газа). Повышение температуры до 100 °C в процессе
абсорбции недостаточно для ускорения реакции и достижения тонкой
очистки газа. Поэтому для увеличения скорости процесса абсорбции
при более низкой температуре применяют различные активирующие
добавки. С этой целью применяются' соединения трехвалентного
мышьяка, оказывающие каталитическое ускоряющее действие на
медленную реакцию гидратации (IV.8). Механизм каталитического
действия добавок изучен не полностью. Предполагают, что реакция
протекает по следующей схеме:
6CO2+K3AsO8+3H2O 6KHCO8 + As2O8	(IV.10)
которая идет параллельно с реакцией (IV.9). При регенерации равно -
весие этих реакций сдвигается влево.
Зельвонский и Соколов, изучавшие поглотительную способность мышьяково
поташных растворов, установили, что такие растворы при одинаковой темпера
туре способны поглотить большее количество COS при максимальном насыщении
до момента появления твердой фазы КНСО3, чем соответствующие для данной
концентрации калия обычные поташные растворы, и это количество СОг увели-
чивается с повышением содержания мышьяка. Наибольший рост скорости аб-
сорбции СО2 наблюдается при концентрации AszO3 до 30 г/л. В этих условиях
скорость абсорбции в 2,7 раза выше, чем в неактивированпых поташных раство-
рах. Существует предельная концентрация мышьяка, сверх которой увеличение
поглотительной способности пе происходит. К оптимальным условиям абсорб-
ции относится соотпошенпе в растворе 0,145 г-экв As/г-экв К и 60 °C.
Абсорбционная емкость мышьяково-поташного раствора под да-
влением близка к емкости растворов МЭА. Мышьяково-поташные
растворы при 105 °C регенерируются легче поташных растворов,
так как в условиях регенерации растворимость СО2 при этой темпе-
198
ратуре ниже растворимости в неактивированных поташных рас-
творах.
Применение мышьяково-поташных растворов позволило осуще-
ствить более тонкую очистку газа от СО2 (до 0,05%), однако при этом
возрастает расход тепла на регенерацию.
По сравнению с МЭА очисткой для регенерации насыщенного
горячего раствора поташа затрачивается меньше тепла. Теплота
разложения бикарбоната калия составляет 25,4 кДж/моль, что
§ 'конденсат
Рис. IV-7. Схема очистки конвертированного газа от двуокиси угле-
рода горячим раствором поташа, активированного мышьяком:
1 — абсорбер; 2 — теплообменник; з—регенератор; 4 —кипятильник газовый;
5 — конденсатор; 6 — холодильник газа; 7,9 — насосы; 8 — холодильник
раствора; 10 — сепараторы.
примерно в 2,5 раза меныце теплоты разложения раствора МЭА
(66 кДж/моль). Поэтому при регенерации горячего раствора поташа
тепло расходуется главным образом на отдувку СО2 в регенераторе,
т. е. на снижение парциального давления СО2 над регенерированным
раствором, а также на компенсацию тепловых потерь в окружающую
среду. Это является одним из преимуществ данного способа очистки.
Второе преимущество —^сравнительно небольшие потери с раствором
полезных компонентов очищаемой газовой смеси из-за невысокой
растворимости водорода в горячем промывно1ц_растворе.
Недостатком раствора поташа, активированного мышьяком, счи-
тается его высокая токсичность. С целью устранения этого недостатка
вместо мышьяка применяются другие менее токсичные органические
добавки, например диэтаноламин.
Принципиальная схема установки для очистки конвертирован-
ного газа горячим мышьяково-поташным раствором показана
на рис. IV-7.
199
—
Конвертированный газ, содержащий 68—70% Н2, 24—25% СО2,
остальное — окись углерода, метан и азот, при абсолютном давлении
26—28 кгс/см2 (2,6—2,8 МН/м2) и температуре 115 °C поступает
в абсорбер 1. Абсорбер орошается сверху раствором, содержащим
170—180 г/л К2О, 115—125 г/л As2O3 и 5—10 г/л СО2 при темпе-
ратуре 65—70 °C.
Выходящий из абсорбера газ, содержащий 0,07—0,12% СО2,
поступает в газовый холодильник 6 и далее направляется на оконча-
тельную очистку от СО2 щелочным раствором. Насыщенный раствор,
содержащий 50—60 г/л СО2, при 78—80 °C выходит из нижней
части абсорбера 1 и поступает на регенерацию.
В некоторых схемах предусматривается использование энергии
отработанного раствора в турбине, аналогично водной очистке
(стр. 183).
Большая часть раствора после снижения давления подогревается
в теплообменнике 2 до 97—100 °C регенерированным раствором
и подается в среднюю часть регенератора 3. Остальной раствор
поступает в верхнюю зону регенератора без подогрева для частичной
конденсации водяных паров из парогазовой смеси, выходящей
из регенератора.
Для регенерации используется тепло конвертированного газа,
который поступает в кипятильник 4 и охлаждается от 260
до 115 °C.
Регенерированный раствор выходит при температуре 105—110 °C
и через теплообменник 2, а затем холодильник 8 поступает снова
па абсорбер. Выходящая из регенератора парогазовая смесь (СО2 +
-J- Н2О) при 92 °C охлаждается в конденсаторе 5 до 50 °C и после
отделения конденсата Н2О двуокись углерода направляется на ути-
лизацию пли удаляется в атмосферу.
На поглотительную способность рабочего раствора отрицательно влпяет
наличие солей двухвалентного железа и присутствие пятивалентного мышьяка,
накопление которого возможно при нарушении правил эксплуатации установки.
Во избежание резкого снижения поглотительной способности концентрация
пятивалентного мышьяка не должна быть выше 10- -20 г/л. Соли железа способны
выпадать в осадок при увеличении концентрации СО2 в растворе и снижении pH
раствора менее 8,9 (в пижней части абсорбера).
Горячие растворы поташа вызывают коррозионное разрушение углеродистой
стали, поэтому в растворы добавляют ингибиторы, а для изготовления наиболее
ответственных узлов и деталей (насосов, клапанов и др.) применяют специаль-
ные нержавеющие стали.
На очистку 1000 м3 газа расходуют 0,06—0,07 кг 100%-ного As2O2, 0,16—
0,17 кг КОН, 18 кВт-ч электроэнергии, 35 м3 воды.
Расход тепла на регенерацию вдвое меньше, чем при МЭА очистке.
Щелочная очистка газа от двуокиси углерода
Очистка газов от двуокиси углерода водным раствором едкого
натра NaOH основана на необратимой реакции:
2Na0H + CO2 = Na2COs + H2O	(IV.И)
200
1
1
Парциальное давление СО2 над раствором едкого натра в про-
цессе поглощения равно нулю до тех пор, пока вся щелочь не перей-
дет в карбонат. Поглощение СО2 раствором карбоната натрия
протекает с образованием бикарбоната:
CO2 + Na2CO3+ H2O = 2NaHCO3	(IV-12)
Дифференциальная теплота растворения СО2 в растворах едких
щелочей независимо от рода катиона составляет 117 кДж/моль.
Рис. IV-8. Схема щелочной очистки конвертированного газа:
1 — скруббер; 2 — насос; 3 — бак свежей щелочи; 4 — брызгоотделитель;
а — задвижка с электроприводом; Н — измеритель уровня.
Скорость абсорбции СО2 щелочью возрастает с повышением темпе-
ратуры. Увеличение концентрации карбоната в растворе способствует
снижению скорости абсорбции.
В азотной промышленности очистка водным раствором едкого
патра применяется в качестве последней ступени тонкой доочистки
от СО2 конвертированного и коксового газа после водной очистки
(когда концентрация СО2 в газе составляет не более 0,3 объемы.%),
конвертированного газа после двухступенчатой моноэтаноламиновой
очистки (при остаточном содержании двуокиси углерода 40 см3/м3),
после очистки горячим раствором поташа под давлением (при оста-
точном содержании СО2 в газе 500—1700 см3/м3), азотоводородной
смеси после медноаммиачной очистки под давлением 320 кгс/см2
(32 МН/м2) при содержании СО2 150—250 см3/м3. В последнем случае
вместо NaOH применяют разбавленный водный раствор аммиака
NH4OH. Технологическая схема щелочной очистки приведена
па рис. IV-8.
Конвертированный газ после абсорбера второй ступени МЭА
очистки под давлением 27 кгс/см2 (2,7 МН/м2) поступает в щелочной
скруббер 1 с насадкой. В скруббер насосом 2 из емкости 3 подается
201
свежий раствор щелочи (1.0 масс. % NaOH) до определенного уровня
Отработанный раствор периодически направляется в емкость отра-
ботанного раствора щелочи.
Очищенный конвертированный газ. выходит из скруббера, про-
ходит брызгоотделитель 4 и направляется в отделение отмывки
жидким азотом.
Регенерация отработанного раствора щелочи осуществляется
известью:
NaaCO3+Ca(OH)2=2NaOH-|- СаСО3	(IV. 13)
Процесс проходит в жидкой фазе при 90—95 СС и перемешивании.
Установка регенерации щелочи известью является громоздкой
и процесс недостаточно удовлетворяет современным санитарно-
гигиеническим требованиям (измельчение и гашение извести, транс-
портирование шлама в отвал и т. д.). Поэтому регенерацию отрабо-
танной щелочи предусматривают только при значительном расходе
щелочи и необходимости привоза ее со стороны. В остальных случаях
водные растворы отработанной щелочи стараются использовать для
вспомогательных процессов нейтрализацпи и сбрасывают в спе-
циальные системы химически загрязненных стоков. На Очистку
1000 м3 газа расходуется 0,15—1,6 кг 92%-ной каустической соды
(в зависимости от концентрации СО2 в исходном газе). На регенера-
цию отработанного раствора щелочи расходуется 9 кг СаО и 30 кг
пара при давлении 5 кгс/см2 (0,5 МН/м2).
Очистка газов от двуокиси углерода методом низкотемпературной
абсорбции метанолом
В интервале от —30 до —60 °C и при давлении 10—30 кгс/см2
(1—3 МН/м2) метанол является эффективным абсорбентом не
только двуокиси углерода, но и сероводорода, органических соеди-
нений серы и некоторых других примесей, присутствую!цих в газовой
смеси.
Растворимость СО2 в метаноле значительно выше, чем в воде,
и возрастает с понижением температуры и увеличением давления
(рис. IV-9). Так, при —60 °C растворимость двуокиси углерода
в метаноле в 75 раз превышает ее растворимость в воде при 25 °C.
Поэтому при промывке газа метанолом в условиях низких темпера-
тур расход абсорбента на- очистку единицы объема газа значи-
тельно меньше, чем при водной очистке от СО2. Благодаря этому
соответственно уменьшаются энергетические расходы в процессе
абсорбции.
Потери водорода при низкотемпературной абсорбции также сни-
жаются по сравнению с их потерями при водной промывке газа
под давлением. Это связано не только с сокращением удельного рас
хода абсорбента, но и с уменьшением растворимости водорода в мета-
ноле при понижении температуры.
Процесс низкотемпературной абсорбции наиболее целесообразно
проводить при 10—30 кгс/см2 (1 —3 МН/м2). Нижний предел давле-
202
ния, указываемый в литературе, составляет 5 кгс/см2 (0,5 МН/м2).
Этот метод эффективен в случае одновременного удаления из газовой
смеси нескольких примесей нри их достаточно высоком начальном
содержании. Несмотря па несбходимость применения холодильной
машины, энергетические расходы в описанном процессе не превы-
шают расхода энергии при промывке газа водой.
Принципиальная схема очистки таза от двуокиси углерода холод-
ным метаполом (процесс Ректизол) показана на рис. IV-10. Процесс
очистки газа состоит из следующих
стадий:
1)	захолаживания газа;
2)	основной очистки газа;
3)	тонкой очистки газа;
4)	термической регенерации мета-
нола — ректификации.
Конвертированный газ после
парокислородной конверсии природ-
ного газа и конверсии окиси угле-
рода иод давлением 22 кгс/см2
(2,2 МН/м2), содержащий около
24% СО2, охлаждается в аммиачных
холодильниках 7 от 40 до 5—18 °C,
проходит влагоотделитель 2, где от-
деляется газовый конденсат, и посту-
пает в тарельчатую колонну захола-
живания 3. На верхнюю тарелку

РастВори-МОсть СО2,см3/г
Рис. 1V-9. Изотермы раствори-
мости двуокиси углерода в мета-
ноле:
1 — при —2s °C; 2 — при —Зь°С; з —
при —45 °C; 4 — при —60 °C.
колонны захолаживания подается
охлажденный до —38 °C метапол, содержащий 60% СН3ОП+
- 40% Н2О. Газ в колонну поступает снизу. При непосред-
ственном соприкосновении газа и жидкости на тарелках газ охла-
ждается до —35 °C и из него удаляются пары воды. Температура
водного метанола повышается до 15 ч- 24 °C.
Водный метанол из колонны поступает в десорбер 4 с насадкой
из металлических колец, где при снижении давления до 7 кгс/см2
(0,7 МН/м2) из него выделяются растворенные газы. Газы десорбции,
содержащие около 9% СО2 и остальное — компоненты конвертиро-
ванного газа (водород, окись углерода, метан и азот), направляются
во всасывающую линию компрессора возвратпьпсд’.азов 15 и после
сжатия до 25 кгс/см2 (2,5 МН/м2) присоединяются к потоку кон-
вертированного газа перед колонной основной очистки.
Десорбированный метанол охлаждается в нескольких парал-
лельно включенных теплообменниках 5 ^а счет холода двуокиси
углерода, Выделившейся из десорбера цикла основной очистки
и в аммиачном холодильнике 6 до —38 °C, а затем центробежным
насосом подается на оройтение колонны захолаживания. Часть
видного метанола выводится из цикла орошения на ректификацию,
одновременно в цикл захолаживания поступает более концентри-
рованный метанол из цикла основной очистки. Это позволяет
203
Очищенный газ
Рис. IV-10. Схема очистки конвертированного газа от двуокиси углерода холодным метанолом:
— аммиачный холодильник исходного газа; 2 —• влагоотделитсль; з — колонна захолаживания газа; 4 — десорбер цикла захолаживании
— теплообменники водный метанол - СО2; 6 — аммиачные холодильники метанола' 7 — колонна основной очистки: л, 12 — теплообмен
ши; Я — четырехс.тупепчатый десорбер; 10 — колонна тонкой очистки; 11 — двухступенчатый десорбер; 13 — ректификационная ко
лонна метадола; 14 — насосы; 15 — компрессор возвратных газов; J6 — вакуум-насос.
поддерживать постоянную концентрацию метанола в цикле захола-
живания газа.
Конвертированный газ после колонны захолаживания при —35 °C
поступает в колонну основной очистки 7, где последовательно про-
ходит три секции, очищаясь от СО2 до остаточного содержания
3,5—4,5%.
Каждая секция колонны основной очистки имеет свой цикл
орошения метанолом. Первая и вторая секции орошаются метано-
лом, охлажденным до —404 42 сСв аммиачных холодильниках 6.
Метанол из второй секции перетекает на всасывающую линию насоса,
с помощью которого циркулирует метанол в первой секции.
Из первой, нижней, секции половина метанола направляется
па десорбцию в четырехстуменчатый десорбер 9. Перед десорбером
метанол предварительно охлаждается в аммиачном холодильнике
до —42 °C. В нижней первой ступени этого десорбера давление
снижается до 0,7 МН/м2, газы десорбции, содержащие около 60%
СО2, водород и другие примеси, поступают на всасывающую линию
компрессора возвратных газов.
Метанол из первой ступени десорбера поступает в верхнюю сту-
пень и последовательно перетекает в третью и четвертую ступени,
расположенные ниже. В каждой ступени десорбера поддерживается
свое абсолютное давление: 1,3; 0,6 и 0,3 кгс/см2 (130, 60
и 30 кН/м2). Температура метанола последовательно снижается
от —45 до —57 °C. Метапол, из которого десорбировали СО2, отдает
часть своего холода в теплообменнике 8 метаполу, поступающему
на орошение колонны тонкой очистки, и нагревается при этом до
—45 °C. Далее этот метанол подается на орошение третьей, верхпей,
секции колонны основной очистки, из которой перетекает в цикл
орошения второй секции.
Газы десорбции, выходящие из второй — четвертой ступеней
десорбера 9, содержат 98—100% СО.2. Газы отдают свой холод в те-
плообменниках 5 водному метанолу и направляются па улавливапио
паров метанола в скруббер, орошаемый водой. Газы десорбции из
третьей и четвертой ступеней после теплообменников поступают
на всасывающую вакуумную линию насоса, а затем в скруббер для
промывки водой. Двуокись углерода после скруббера удаляется
в атмосферу.
Конвертированный газ из колонны основной очистки поступает
в колонну тонкой очистки 10, орошаемую метанолом, который про-
шел термическую регенерацию при 88 °C в ректификационной ко-
лонне 13 для полного удаления СО2. Регенерированный метанол
охлаждается до —48-4 —52 °C в теплообменниках 12 и 8.
Конвертированный газ очищается от СО? до остаточного содер-
жания 20 см3/м3 и при температуре —50 °C направляется на
очистку от окиси углерода и метана жидким азотом.
Насыщенный метанол из колонны тонкой очистки проходит
двухступенчатый десорбер 11 и с помощью пасоса направляется
через ряд теплообменников в колонну термической регенерации
205
метанола, из которой регенерированный метанол через теплообмен-
ники 12 и 8 подается на орошение колоппы тонкой очисткп.
Из цикла топкой очистки небольшое количество метапола вы-
дается па ректификацию. Газы десорбции пз первой ступени двух-
ступенчатого десорбера при 7 кгс/см2 (0,7 МН/м2), содержащие
лишь 4% СО2, направляются на всасывающую линию компрессора
возвратных газов. Из второй ступени под давлением 0,3 кгс/см2
(30 кН/м2) газ, содержащий 21% СО2 и 67% Н2, поступает в качестве
отопительного газа в линию горючпх отбросных газов.
Концентрация метанола в цикле основной очистки 96%, в цикле
тонкой очистки 99%. Постоянство концентрапии поддерживается
подпиткой циклов чистым метанолом после ректификации, содержа-
щим 99,9% основного вещества.
Расход жидкости на орошение абсорбционных колонн на 1000 м3
конвертированного газа составляет (в м3):
В цикле захолаживания газа j « а 0,55
В цикле основной очисткп Е  2,7—3,2
В цикле тонкой очистки . Е > ( t • Около 3
На очистку 1000 м3 газа расходуется:
Пар, кг , , • , , 3 о	.	,	i	s	е	.	,	05
Вода, м® *	. «	.	.	i	.	10
Электроэнергия, кВт-ч	,		е	в	i	к	23
Метанол, кг................  t	s » t 0,4
Аммиачный холод, Мкал . * , * , 30—40
Преимуществом этого способа очистки являются незначительные
потери полезного компонента конвертированного газа — водорода.
4. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА
Абсорбционный мышьяково-содовый способ
Этот способ основан па окислении сероводорода кислородом
с образованием элементарной серы. При обычной температуре эта
реакция в отсутствие катализатора пе идет, поэтому се проводят
в жидкой фазе в присутствии мышьяка, играющего роль переносчика
кисло'рода. При поглощении сероводорода щелочным мышьяково-
содовым раствором образуются тиосоединения мышьяка, в которых
кислород замещен серой (из сероводорода). При последующем окис-
лении раствора воздухом (регенерация) протекает обратная реакция
с выделением элементарной серы.
Поглотительный мышьяково-содовый раствор приготовляют
растворением мышьяковистого ангидрида в растворе кальциниро-
ванной соды:
6Na2CO3 -|- As2O3 4- ЗН2О =? 2Na3AsO3 + 6NaIICO3	(1V. 13)
206
Образующийся арсепит натрия обрабатывают в скруббере газом
содержащим сероводород:
Na3AsOg + 3H2S = Na3AsSs + ЗН2О	(IV. 14)
При этом получают тиоарсенит натрия. После продувки раствора
воздухом в регенераторе тиоарсенит натрия окисляется до окси-
тиоарсената натрия по реакции:
2Na3AsS3+OJ = 2Na3AsS3O	(TV.15)
Образованием окситиоарсената натрия и завершается операция
«созревания» свежего раствора. В результате получают рабочий
раствор, являющийся сорбентом сероводорода.
При хемосорбции сероводорода из газа пропсходит замещение
в молекуле окситиоарсената натрия кислорода серой с образованием
тпоарсепата натрия по реакции:
Na8AsSaO + HaS = Na3AsS4 + HaO	(IV.16)
Насыщенный сероводородом раствор регенерируют путем про-
дувки воздухом. При этом протекает реакция
2Na3AsS,j + Оа = 2Na3AsS3O +’ 2S	(IV.17)
в результате которой вновь получают окситиоарсенат натрия и вы-
деляют элементарную серу. Регенерированный раствор возвращают
на хемосорбцию.
Кроме основных реакций поглощения сероводорода и выделения
серы, в>растворе протекают побочные реакции образования сульфата
и тиосульфата натрия, а при наличии в исходном газе цианистого*
водорода — и роданистого натрия.
Сода и продукты ее гидролиза реагируют с сероводородом
NasCOs + H2S = NaHS-|- NaIJCO3	(IV.18)
При регенерации рабочего раствора гидросульфид натрия ча-
стично окисляется кислородом воздуха до тиосульфата
2NaHS + 20-j = Na2S2O3 + Н20	(IV. 19)
Аналогично образуется сульфат натрия.
Цианистый водород при поглощении образует цианид натрия,
который в присутствии серы превращается в роданид:
21-TCN+ Na2C()8 = 2NaCN + Ha0 + С03	(IV.20)
NaCN + S = KTaCNS	(IV.21)
Продукты побочных реакций накапливаются в циркулирующем
растворе, отчего снижается его поглотительная способность по
отношению к сероводороду.
Примерный состав применяемого для очистки газа мышьяково-
содового раствора (в г/л):
AsaO3 , , , 5—10	NaaGOs , г 7-20
NaaSaO3 , 200—250	Na2SO4 s t 20—40
207
Установки лышъяково-содовой очистки
Принципиальная схема установки для мышьяково-содовой очи-
стки газа доказана на рис. IV-11. До поступления на очистку от
сероводорода газ предварительно освобождается от взвешенных
в ном. частиц (пыль, капли смолы и др.) в электрофильтре 1 (или дез-
интеграторе) и далее подается в скруббер 2, орошаемый мышьяково-
содовым раствором. Очищенный газ проходит каплеуловитель 4
и поступает на дальнейшую переработку.
Поглотительный раствор подается в скруббер сверху через гидра-
влический затвор 3 и стекает по насадке в подскрубберный резер-
вуар. Отсюда насыщенный раствор перекачивается через паровой
подогреватель 5 в распределительный бак 7 и далее поступает па
регенерацию. В подогревателе 5 темисратхра раствора повышается
до 38-42 °C.
С повышением температуры увеличивается скорость процесса
окисления, но уменьшается растворимость кислорода. Указанный
предел температур является оптимальным для процесса регенерации.
Регенерации подвергают только 75—80% раствора, остальное
добавляют к регенерированному раствору, поступающему в скруб-
бер 2. Это позволяет сохранить достаточно высокую плотность оро-
шения насадки скруббера и увеличить продолжительность пребыва-
ния раствора в регенераторе в с таким расчетом, чтобы абсорбиро-
ванный кислород полностью прореагировал на стадии регенерации.
В противном случае, этот процесс [реакция (IV.17)] будет заканчи-
ваться в скруббере, где выделяющаяся сера будет забивать насадку,
что ухудшит процесс очистки газа.
Из распределительного бака 7 подогретый раствор поступает
в регенератор 6 снизу, сюда же подается сжатый воздух. Регенери-
рованный раствор по выходе из регенераторов поступает через регу-
лятор уровня 8 в гидравлический затвор 3, откуда подается на оро-
шение скруббера. Таким образом, цикл раствора замыкается.
Сжатый воздух с помощью поршневых компрессоров 11 проходит
маслоотделитель 13, ресивер 12 и фильтр 10
В регенераторах воздух барботирует через слой раствора и уда-
ляется из аппарата в атмосферу. Выделяющаяся в регенераторах
сера флотируется воздухом на поверхность раствора и отделяется
от него в верхней части аппарата в виде серной пены, которая пере-
текает в расширенную часть регенераторов — пелный карман. От-
сюда пена поступает в сборник .9 и далее передается в барабанный
вакуум-фильтр 15. Отфильтрованная серная паста (влажность 40—
50%, содержание мышьяка 0,2--0,4%) срезается с барабана ножом
и загружается в автоклав 16, обогреваемый через рубашку глухим
паром и частично острым паром, поступающим внутрь автоклава.
В автоклаве, сера перегревается до 125 СС. расплавленная масса
расслаивается на нижний слой — расплав серы — и верхний слой —
водный конденсат, содержащий некоторы§ соли и соединения мышь-
яка. Автоклав работает периодически.
208
Раствор соды и свежий, мышьяково-содовый раствор
14 Заказ 984
Серу из автоклава разливают в формы или подают на охлажда-
ющий барабан-кристаллизатор (на рисунке не показан). Кристал-
лическая сера в виде отдельных чешуек срезается с барабана ножом
и направляется в бункер, откуда ее перегружают в железнодорожные
вагоны для отправки потребителям. Товарный продукт содержит
98,6—99,6% серы, 0,01—0,05% мышьяка, примеси золы и влагу.
Фильтрат собирают в сборнике 17 и далее перекачивают в систему
циркуляции рабочего раствора. Часть фильтрата обычно отводят
па установку получения гипосульфита, состоящую из вакуум-выпар-
пого аппарата с конденсатором, кристаллизатора, центрифуги и вспо-
могательных емкостей.
Для продувки фильтрующей ткани вакуум-фильтров применяется
сжатый воздух.
Расход кальцинированной соды в цикле очистки компенсируют
добавлением раствора Na2CO3, приготовленным в аппарате 24.
Отсюда раствор передается сжатым воздухом в мерник 22 для после-
дующего дозирования в очистную систему. Белый мышьяк As2O3
периодически растворяют в содовом растворе в аппарате 23. Далее
мышьяково-содовый раствор с помощью сжатого воздуха подают
в мерник и добавляют в раствор, циркулирующий в системе.
Водный кондепсат из автоклава 16, образующийся после плавле-
ния серы, периодически сливают в аппарат 23, откуда через мерник 22
передают в очистную систему или частично направляют на нейтра-
лизацию (для обезвреживания).
Для очистки от серы коксового газа, содержащего аммиак, при-
меняется мышьяково-аммиачный способ. Его отличие от мышьяково-
содового способа сероочистки заключается в замене кальцинирован-
ной соды аммиаком. Поэтому после абсорбции сероводорода коксовый
газ пропускают через скрубберы для улавливания аммиака.
Сухая очистка от сероводорода — активированным углем
Процесс такой очистки основан на окислении сероводорода до
элементарной серы кислородом на поверхности активированного
угля
H8S+0,5O2 = H2O + S + 53 ккал (222 кДж)	(IV.22)
Поступающий па очистку газ должен содержать небольшое коли-
чество аммиака (0,1—0,2 г/м3), являющегося ускорителем реакции,
и кислород, количество которого определяется начальным содержа-
нием сероводорода в газе. Избыток кислорода по сравнению со сте-
хиометрическим количеством, необходимым для протекания реакции
(IV.22), должен соответствовать концентрации О2 на выходе газа
не более 0,1 %.
Образующаяся при очистке элементарная сера отлагается в порах
активированного угля; по мере заполнения поверхности угля серой
процесс очистки замедляется и прекращается. Для восстановления
поглотительной способности угля серу извлекают нутем промывки
210
угля раствором сернистого аммония. При этом образуется много-
сернистый аммоний, который в процессе последующего нагревания
разлагается с выделением элементарпой серы и образованием паро-
газовой смеси, содержащей водяные пары, аммиак и сероводород.
После охлаждения этой смеси получают сернистый аммоний, воз-
вращаемый вновь на экстрагирование серы из угля. После промывки
и пропарки активированный уголь пригоден для очистки газа.
Извлечение серы раствором сернистого аммония сопровождается
реакцией:
nS+(NH4)2S = (NH,i)2S„+1	(TV.23)
Разложение мпогосернистого аммония с выделением серы может
быть представлено следующей схемой:
(NH4)2Sn+i = nS+2NHs + lI2S	- (IV.24)
Одновременно с сероводородом из газа извлекают часть СО 2 с обра-
зованием (NH4)2CO3, часть серы окисляется до сульфата аммония.
Для очистки газа на отечественных заводах применяют активированный
уголь марки С, получаемый из химически активных и малозольных бурых углей.
Уголь марки С выпускается в виде двух фракций зерен размером 1—3 и 2—5 мм.
Насыпная плотность угля 430—480 кг/м3, сероемкость не пижс 370 кг/м3.
В зависимости от содержания сероводорода в исходном газе удельная газо-
вая нагрузка активированного угля колеблется в довольно широких пределах
и при 30° С и содержании пыли 3 мг/м3 составляет:
Содержание H2S, г/м3...........  3	6
Нагрузка па 1 м3угля, м3/ч газа .	286	172
В этих условиях остаток H2S в газе не превышает 0,05 г/м3.
Принципиальная схема очистки газа активированным углем
показана на рис. IV-12.
Очищаемый газ газодувкой 1 через коксовый фильтр 2, служащий
для топкой очистки от пыли, подается в очистную систему, состо-
ящую из нескольких параллельно включенных адсорберов 3 (па ри-
сунке показан один адсорбер). Перед входом в адсорбер в газовый
поток дозируют воздух или кислород и аммиак, а смесь подогревают
паром, что необходимо для просушки угля в начальный период работы
адсорбера после экстрагирования серы. В адсорбере газ разделяется
на два потока, движущихся через слои угля: один вверх, другой
вниз. Очищенный газ отводится из адсорберов в коллектор.
Пропускная способность адсорбера по мере накопления в угле
серы снижается, так как сопротивление слоя угля возрастает. При
этом увеличивается содержание сероводорода в очищенном газе.
Через 10—14 сут работы адсорбер отключают и производят регене-
рацию угля, которая продолжается в общей сложности 1 сут и осу-
ществляется в несколько стадий.
Вначале для первой экстракции в адсорбер подают полисульфид-
пый раствор из промежуточной емкости (па рисунке не показана).
После экстракции раствор, содержащиу до 200—250 г/л серы, 150 г/л
14*	211
Пар, H2S,NH3,co2
NHS, 30 г/л CO2 и 60 г/л H2S, направляют в емкость 4. Далее после-
довательно проводят несколько стадий экстракции, применяя на
каждой из пих все более слабые иолисульфидные растворы. Для
последней промывки угля используют свежий раствор сернистого
аммония, подаваемый из емкости 10. Такой раствор содерлспт 188—
194 г/л N1I3, 80—92 г/л H2S, 29—50 г/л СО2. Затем уголь промывают
конденсатом и пропаривают в течение нескольких часов до полного
удаления сернистого аммония. После пропаривания температура
угля составляет около 100 СС, влажность — до 30%.
Для охлаждения через уголь пропускают очищаемый газ в коли-
честве вдвое меньшем, чем в рабочем цикле, с возвратом газа на
повторную очистку. После снижения температуры угля до 70 °C
адсорбер подключают к коллектору очищенного газа.
Конечный полисульфидный раствор подают в колонну 6 для
разложения и выделения элементарной серы. В нижнюю часть ко-
лонны подают острый пар, сверху поступает полисульфидный рас-
твор. Температура в колоппе достигает 120 °C. Продукты разложе-
ния полисульфидпого раствора выходят сверху при 100 °C и напра-
вляются в водяной трубчатый холодильник 7. Здесь из газа
конденсируются пары воды, образующийся конденсат содержит
H,S, NH3 и СО2. Этот раствор поступает в промежуточную емкость S,
а затем в емкость 10. Расплавленная сера из куба колонны 6 вместе
с водой поступает в аппарат, где эти жидкости расслаиваются. Верх-
ний водный слой сливают, серу спускают в отстойник и далее в сбор-
ник, где она застывает или разливается в формы. Чистота получаемой
серы достигает 99%.
Часть раствора периодически направляют в декарбопизациоппую
колонну 18 и в варочный котел 12. В колонне 18 нагревают раствор
с известковым молоком для разложения карбоната аммония. В вароч-
ном котле 72 раствор нагревают с сернистым натрием, при этом суль-
фат аммония взаимодействует с Na2S и образуется сульфат натрия.
Выделяющиеся из раствора аммиак и сероводород расходуются
на получение раствора сернистого аммония. Шлам из аппаратов
удаляют в отвал.
5. СПОСОБЫ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ ОРГАНИЧЕСКОЙ СЕРЫ
Очистка без подогрева газов
Адсорбционный способ
Очистка газа от органической серы без подогрева основана на
адсорбции примесей активированным углем. При пропускании холод-
ного газа через активированный уголь происходит обратимая адсорб-
ция органических соединений серы. Десорбция их и регенерация
активированного угля осуществляются продувкой угля водяным
паром при 120—150 °C,
Для адсорбционной очистки применяется гранулированный а ктиви-
рованпый уголь рекуперациоппого АР-3 и газового типа СКТ и др.
213-
Процесс адсорбционной очистки газа активированным углем
проводят циклически. Он состоит из следующих чередующихся
периодов (фаз):
1)	адсорбции (пропускание газа через уголь);
2)	десорбции, или регенерации угля (продувка водяного пара
через уголь);
3)	сушки (удаление оставшегося в угле пара);
" 4) охлаждения угля.
В первый период в начале пропускания газовой смеси через
слой адсорбента на некоторой высоте этого слоя происходит переход
адсорбируемых веществ из газовой фазы в адсорбент. При этом газо-
вая смесь, выходящая из слоя адсорбента, полностью освобождается
от поглощаемых примесей. Далее адсорбент постепенно насыщается
и, наконец, наступает момент проскока поглощаемого компонента
газовой смеси через слой адсорбента. После этого прекращают подачу
газа на адсорбент и проводят его регенерацию для восстановления
поглотительной способности угля.
При регенерации угля паром водяной пар расходуется на подогрев
адсорбента, на выдувание из него десорбируемого вещества, на
компенсацию теплоты десорбции и нагревание аппарата. Значитель-
ное количество водяного пара, расходуемого на десорбцию (до 80%),
остается в порах угля. Поэтому адсорбент просушивают потоком
инертного или очищенного газа. После регенерации адсорбент охла-
ждают.
Сорбционная емкость угля при регенерации паром восстанавли-
вается не полностью вследствие отложения в адсорбенте продуктов
полимеризации и осмоления компонентов газовой смеси. Присут-
ствующий в газе сероводород окисляется на поверхности угля до
элементарной серы.
Адсорбер для очистки газа представляет собой цилиндрический
аппарат, в котором имеется опорная решетка, на которую уклады-
вают слой гравия (куски размером 40—50 мм) и слой активирован-
ного угля. Размеры адсорбера и слоя адсорбента определяют, исходя
из продолжительности цикла очистки и допускаемого гидравличе-
ского сопротивления аппарата. Скорость движения газа через слой
угля должна быть невелика, чтобы избежать взрыхления слоя и меха-
нического истирания угля. Высоту слоя сорбента обычно ограни-
чивают 0,3—0,9 м.
После десорбции уголь высушивают потоком газа, циркулиру-
ющим в замкнутой системе циркуляции. Очистная установка обору-
дована газодувками, подогревателями газа и холодильниками для
последующего охлаждения и выделения из газа влаги. Охлаждение
угля осуществляется при циркуляции газа помимо подогрева-
телей.
Активированный уголь применяется для очистки коксового,
природного и генераторного газов, однако при очистке генератор-
ных газов он мало эффективен, так -как эти газы содержат
главным образом сероокись углерода.
214
Для удаления меркаптанов и сероокиси углерода из природного
газа предложено применять активированный уголь с добавками
никеля, железа. От высших углеводородов, тиофена и сероуглерода
газ очищается полностью. Сероемкость активированного угля марки
АР-3 невелика и составляет лишь 0,6% массы угля. Чтобы увеличить
срок его службы, необходима предварительная очистка газа от серо-
водорода.
Достоинством адсорбционного способа является возможность
полной очистки газа от тиофена, трудно достижимой другими спо-
собами.
Окисление на активированном угле
Способ окисления органических соединений серы на активиро-
ванном угле в присутствии кислорода (около 0,1 объемн.%) и ам-
миака (2—3-кратное количество по отношению к содержанию серы
в газе) аналогичен описанному ранее способу очистки газа от H2S
окислением на поверхности активированного угля (стр. 210). Этот
процесс, как и адсорбционный, проводится без предварительного
подогрева газа.
Исследования этого способа (Я. Д. Зельвенский и др.) показали,
что при обычной температуре в присутствии незначительных коли-
честв О 2 и NH3 химическому превращению на поверхности активи-
рованного угля подвергается только сероокись углерода (но не
сероуглерод и тиофен). Сероокись углерода превращается на акти-
вированном угле в элементарную серу и серу, связанную с азотом,
кислородом и углеродом.
В качестве адсорбента применяется активированный уголь
марки К, получаемый из тощих кузнецких углей, а также уголь
марок АР и АГ, сероемкость которых ниже угля марки К. Сероем-
кость активированного угля достигает 8—12 вес. % при насыпной
плотности 540 кг/м3 и размере зерен 1—2 мм. Рекомендуется скорость
прохождения газа через слой угля примерно 0,1 м/с, считая на общее
сечение аппарата; объемная скорость должна быть в пределах
200-250 ч-1.
Регенерация отработанного угля производится обработкой его
перегретым водяным паром при 350—400 °C. Существенное влияние
на активность сорбента оказывает относительная влажность очища-
емого газа, которая должна находиться в пределах 50—60%.
По аппаратурному оформлению способ окисления на активиро-
ванном угле аналогичен адсорбционному способу.
Очистка с подогревом газов
Каталитический способ
Органические соединения серы значительно менее реакционно-
способны, чем сероводород, поэтому для их удаления из газа целесо-
образно предварительно подвергать эти примеси каталитическому
215
превращению в II2S при высоких температурах. Удаление серо-
водорода из газовой смеси значительно легче, чем сероорганических
соединений.
Каталитическая очистка протекает в две ступени: на первой
•ступени на катализаторе происходит превращение органических
соединений серы в неорганические, на второй ступени H2S удаляется
из газа обычными, ранее описанными, способами.
При каталитическом разложении серооргангческих примесей
протекают следующие реакции
с водяным паром:
COS + H2O CO2 + H2S
CS/+H2O	COS + H2S
CS2+2H2O	COa+2H2S
(IV.25)
(IV.26)
(IV.27)
с водородом (гидрирование):
COS + H2	H2S + CO	(IV.28)
CS2 + 4H2	2H2S-PCI14	(IV.29)
C4H4S+4H2	I C4H10	(IV.30)
Условия конверсии сернистых соединений с водяным паром
такие же, как и конверсии окиси углерода: температура 300—500 °C,
объемная скорость 300—1000 ч-1, давление от 1 до 40 кгс/см3 (0,1 —
4 МН/м2).
Процесс гидрирования проводят при 300—450 °C, объемной
скорости 1000—5000 ч-1 и давлении до 100 кгс/см2 (10 МН/м2).
Степень разложения органических соединений в процессе очистки
различна. Труднее всею гидрируется тиофен. Присутствие в газе
сероводорода снижает нолпоту гидрирования серооргапических
соединений.
Для каталитической очистки применяются катализаторы на
основе железа, кобальта, никеля, молибдена, меди и цинка: железо-
.хромовый, никелевый, алюмокобальтмолибденовый и др.
Поглотительные (адсорбционные или хемосорбционные) способы
Эти способы очистки газов от серооргапических соединений
основаны ла применении твердых поглотителей для связывания
соединений серы. Процесс осуществляется при 200—400 °C с пред-
варительным подогревом газа. В качестве сорбентов применяются
железо-содовая масса, поглотители па основе окиси цинка.
Очистка железо-содовой массой. Этот поглотитель состоит из
смеси активной окиси железа (обычно болотная руда или отходы
переработки бокситов) и соды в количестве до 30%. Желозо-содовая
масса активна в области температур 180—250 °C при объемной ско-
рости 100—150 ч-1. в поступающем на очцстку газе должно содер-
жаться 0,2—0,3% кислорода. Эта масса поглощает такие органп-
216
ческие соединения серы, как сероокись углерода, сероуглерод и мер-
каптаны, но не сорбирует тиофена. Если тиофен предварительно
удалить из газа, то путем адсорбции железо-содовой массой остаточ-
ное содержание органической соры можно снизить до 1—2 мг/м3.
Сероомкость поглотительной массы невелика и составляет 3—
8% ее массы, что является недостатком этого поглотителя, так же,
как и необходимость работы с низкими объемными скоростями газа.
Кроме того, железо-содовая масса весьма чувствительна к смоло-
образующим веществам, способным полимеризоваться. В присутствии
смол степень очистки газа снижается и резко сокращается срок
службы сорбента.
Очистка поглотителями па основе окиси цинка. Поглотители
на основе окиси цинка марки ГИАП-10 и ГИАП-10-2 предназначены
для топкой очистки газов от соединений серы.
Поглотитель ГИАП-10 разработан на оспове отходов производ-
ства гидросульфата патрия, содержащих ципк. Поглотитель при-
меняют в виде таблеток диаметром 4—5 мм и высотой 3—4 мм.
Характеристика поглотителя приведена ниже:
Плотность, кг/м3
насыпная ............................1400—1500
кажущаяся	.................... 2400—2500
Общая пористость, %	  45—50
Содержание ZnO, %, не менее................. 90
В отличие от железо-содовой массы поглотитель ГИАП-10 обла-
дает высокой сероемкостыо (не менее 25% от массы сорбента), поз-
воляет вести процесс очистки газа прп больших объемных
скоростях (до 10(10 ч-1) и легко регенерируется.
Рабочая температура очистки па этом поглотителе в пределах
350-400 °C.
Поглотитель ГИАП-10 не требует предварительной подготовки:
восстановления, активации и др. На его сероемкость не влияет
содержание соединений серы в газе. Для протекания процесса очи-
стки не обязательно присутствие водорода в газе, поэтому
поглотитель пригоден для очистки углеводородных газов, не содер-
жащих водорода.
При наличии водорода в газах происходит гидрирование высших
органических соединений серы, например дисульфиды превращаются
в меркаптаны
(С2НЬ3)2+Н2—>2C2H5SH	(IV.31)
что способствует достижению более топкой очистки, поскольку мер-
каптаны поглощаются лучше.
В процессе очистки газа протекают следующие реакции:
ZnO+HjS —" ZnS-f-H2O
2ZnO + CS2  7 2ZnS-j-C02
(IV.32)
(IV.33)
217
ZnO+COS 4-z2 ZnS + CO;	(1V.34)
ZnO-J-C2H6SH ZnS-bC2H4-|-H3O	(1V.35)
Таким образом, в процессе сероочистки газа окись цинка погло-
тителя превращается в сульфид цинка.
Приведенные выше реакции поглощения (IV.32)—(IV.35) в ин-
тервале 400—500 °C практически необратимы. Окись и сульфид
цинка при указанных температурах являются стабильными веще-
ствами, не диссоциируют и не восстанавливаются под действием
содержащихся в газе восстановителей. Это позволяет осуществлять
полную очистку от сернистых соединений. Однако не все сернистые
соединения поглощаются одинаково. При очистке поглотителей
ГИАП-10 из газа полностью удаляются примеси сероводорода,
сероокиси углерода, сероуглерода, меркаптанов. Тиофен и органи-
ческие сульфиды поглощаются хуже.
При очистке газа с высоким содержанием соединений серы при-
ходится осуществлять регенерацию поглотителя для повторного
использования. Регенерация производится смесью азота, водяного
пара и воздуха при 500—550 °C. Этот процесс экзотермичен.- Пере-
грев поглотителя выше 550 ЭС приводит к снижению его активности.
Поэтому при регенерации необходимо регулировать концентрацию
кислорода в поступающей смеси так, чтобы в начале процесса она
пе превышала 0,5 объемн.%. Отходящпе при регенерации газы
содержат сернистый ангидрид.
 После каждого цикла регенерации сероемкость поглотителя
снижается па 2—3% от первоначальной. Степень очистки при по-
вторном применении не уменьшается.
При невысоком содержании сернистых соединений в газе отра-
ботанный поглотитель пе регенерируют.
Поглотитель ГИАП-10-2 па основе окиси цинка, содержащей
10% окиси медп, является низкотемпературным но сравнению с по-
глотителем ГИАП-10. Он рекомендуется для очистки углеводородных
газов, характеризующихся возможностью термического разложе-
ния с выделением углерода.
Процесс очистки проводят при 250—280 °C, объемной скоростп
800—1000 ч-1 и сероемкости 18—20 масс,%.
В процессе конверсии окиси углерода этот поглотитель реко-
мендуется для очистки конвертированного газа от H2S непосред-
ственно перед низкотемпературным катализатором конверсии СО.
Поглотитель ГИАП-10-2 нуждается в предварительном восстановле-
нии его азотоводородной смесью.
Практически сероемкость поглотителей па основе окиси цинка
принимается равной 15%.
Для удаления из газа малых количеств сернистых соединений
можно использовать также отработанный низкотемпературный ката-
лизатор конверсии окиси углерода, содержащий цинк и медь. При
200—400 °C реакции взаимодействия сероводорода с окисью цинка
и медью практически необратимы.
218
6.	ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ СЕРЫ
Природный газ, используемый для производства аммиака, может
содержать различное количество сернистых соединений в зависи-
мости от месторождения, способа первоначальной очистки и т. д.
Если в природном газе па месте добычи сернистые соединения отсут-
ствуют, они могут появиться впоследствии при одоризации на газо-
распределительных станциях магистральных газопроводов.
Считают, что содержание серы в исходном природном газе не
оказывает заметного влияния на процесс парокислородной конверсии
при концентрации примесей до 10 мг/м3. Однако возможные колеба-
ния концентрации сернистых соединений в природном газе ухуд-
шают условия каталитической конверсии, отравляя лобовой слой
никелевого каталпзатора, что вызывает необходимость повышения
температуры процесса за счет увеличения количества кислорода
и приводит к перерасходу природною газа, водяного пара и электро-
энергии.
Для паровой конверсии в трубчатых печах содержание серы
в исходном газе, должно быть не более 1 мг/м3.
Наличие одоранта в природном газе, состоящего в основном
из этплмеркаптана C2H5SH и диэтилсульфида (C2H5S)2, обусловли-
вает необходимость тонкой очистки природного газа от орга-
нических соединений серы при производстве аммиака на основе
конверсии в трубчатых печах и низкотемпературной конверсии
окиси углерода.
Для очистки природного газа от органических сернистых соеди-
нений применяются описанные ранее способы при обычной темпера-
туре — холодные (адсорбция на активированном угле и жидкими
поглотителями), а также при подогреве газа (каталитический с по-
следующим поглощением сероводорода и поглотительный или хемо-
сорбционный).
При адсорбции сернистых соединений активированным углем
из природного газа извлекаются также тяжелые углеводороды, что
резко снижает адсорбционную способность угля и приводит к частым
отключениям адсорберов па регенерацию.
Из абсорбционных способов перспективным является поглощение-
меркаптанов щелочными растворами, основанное на реакции
NaOH + RSH NaRS'+H2O	(IV.36)
где R — углеводородный остаток.
Низшие меркаптаны хорошо растворяются в щелочи, но с увели-
чением молекулярного веса меркаптанов их растворимость
уменьшается.
Одновременно с меркаптанами щелочь поглощает присутству-
ющую в газе двуокись углерода. Образующаяся при этом сода сни-
жает поглотительную способность раствора и увеличивает расход
щелочи. Поэтому щелочная очистка природного газа экономична
лишь при содержании в газе 0,1—0,3% СО2.
219
При больших концентрациях СО2 и H2S в природном газе при-
меняется двухступенчатая очистка: первая ступень — моноэтанол-
аминовая очистка, вторая — щелочная очистка от меркаптана.
Равновесие реакции (IV.36) с повышением температуры смещается
влево, поэтому возможна десорбция меркаптанов из раствора путем
нагревания, аналогично регенерации раствора МЭА. Десорбцию
можно осуществлять также путем продувки раствора каким-либо
газом при нагревании, воздухом или паром.
Утилизация газов десорбции, содержащих 20—25% меркаптанов,
представляет значительные трудности. Из санитарных соображений
меркаптаны следует сжигать, поэтому выбор отдувочного газа опре-
деляется конкретными условиями сжигания.
Уменьшение степени поглощения СО2 из газа достигается сни-
жением концентрации щелочи в растворе (применяют 5%-ный рас-
твор NaOH), увеличением скорости газа в абсорбере, уменьшением
плотности орошения абсорбера и температуры процесса абсорбции.
Концентрация серы в регенерированном растворе щелочи при
десорбции паром составляет 10—50 мг/л, что обеспечивает в очи-
щенном природное газе содержание сернистых соединений (в пере-
счете на серу) 9,1—0,5 мт/м3. Расход пара на регенерацию составляет
0,03—0,05 т/т аммиака, расход щелочи при указанной выше кон-
центрации СО2 в газе 1—3 кг на 1000 м3 очищенного газа.
Недостатком способа очистки является то, что раствор щелочи
не очищает газ от дисульфидов и тиофепов.
Для паровой копверсии в трубчатых печах углеводородный газ
необходимо подогревать. Поэтому в данном случае целесообразно
применить горячие способы сероочистки. Повышение давления
до 20—40 кгс/см2 (2—4 МН/м2) пе влияет на степень очистки этими
способами. Обычно применяют двухступенчатую очистку: на первой
ступени — каталитическое гидрирование, на второй ступени —
поглощение образующегося сероводорода поглотителем на основе
окиси цинка.
Преимущество этого способа перед описанными ранее заключается
в возможности топкой очистки не только от меркаптанов, но и от
дисульфидов и тиофенов. На рис. IV-13 показана принципиальная
схема установки очистки этим способом, которая была приведена
в главе I (стр. 52 сл.).
Основными аппаратами установки сероочистки являются серо-
очистные аппараты или адсорберы.
Они представляют собой цилиндрические полочные колонны.
Применяются также аппараты радиальной конструкции, по устрой-
ству аналогичные конверторам окиси углерода.
В первый аппарат загружают алюмокобалымолибденоъый ката-
лизатор гидрирования, во второй — поглотитель ГИАП-10-2.
Катализатор и поглотитель могут применяться в виде таблеток
размером 5x4 мм или шариков диаметром 5 мм.
Катализатор и поглотитель располагают одним слоем или двумя
слоями. Высота слоя не должна превышать 3—4 м. Для лучшего
220
распределения потока газа сверху на катализатор укладывают слой
шариков из глинозема толщиной 150 мм.
Направление потока газа сверху вниз (в полочных аппаратах).
На рис. IV-13 показаны два аппарата с поглотителем
ГИАП-10-2, располагаемые после аппарата гидрирования.
Аппараты соединены с трубопроводами с тем расчетом, чтобы
любой из них можно было отключить для перегрузки поглотителя
Рис. IV-13. Принципиальная схема установки двухступенчатой каталитической
сероочистки природного газа под давлением с подогревом:
1 — подогреватель природного газа в смеси с водородом или азотоводородной смесью; г —
аппарат сероочистки для гидрирования сернистых соединений; 3 — аппараты сероочистки
для поглощения сернистых соединений из природного газа.
и затем подключить первым по ходу газа после аппарата гидриро-
вания. При одновременной последовательной работе двух аппара-
тов второй является контрольным, гарантирующим полную
очистку газа.
7.	СРАВНЕНИЕ СПОСОБОВ ОЧИСТКИ ГАЗА
ОТ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА И СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Сопоставление технико-экономических показателей и анализ
недостатков различных Способов очистки газа позволяют рационально
решать вопросы их выбора.
При выборе способа очистки газа от серы имеют значение состав
и количество очищаемого газа, характер сернистых соединений,
требования к степени очистки и др. Если в газе содержатся также
неорганические примеси, например сероводород, его обычно удаляют
из газа в первую очередь.
221
Мокрые способы очистки газов применяются при высоких
начальных концентрациях сероводорода (20—40 г/м3 H2S). Мышь-
яково-содовый способ дает возможность получать элементарную
серу, которую реализуют как товарный продукт. При таком способе
очистки в качестве отхода получают также тиосульфат натрия (гипо-
сульфит), однако при этом уменьшается выход серы. Преимущество
моноэтаноламиновой очистки перед мышьяково-содовым способом
состоит в том, что этаноламины менее токсичны, чем мышьяк. Но
при этаноламиповом способе очистки необходима дополнительная
переработка отходящего сероводорода в серную кислоту или
серу.
Мышьяково-содовый способ очистки обычно уступает этанол-
аминовому по сероемкости поглотительного раствора и степени
очистки газа от сероводорода, хотя по первому способу возможна
тонкая сероочистка газа в две ступени. Этаноламиновый способ-
позволяет достичь высокой степени очистки газа (до следов
H3S).
При выборе способа очистки следует обращать внимание на при-
меси в исходном газе, сопутствующие сероводороду. Этаноламиновый
способ очистки газа от сероводорода рекомендуется применять для
газов, в которых отсутствуют такие примеси, как цианистый водород,
сернистый ангидрид, кислород, сероокись углерода, нафталин,
бензин. Эти вещества образуют с этаноламипами нерегенерируемые
соединения или затрудняют использование газов регенерации (напри-
мер, примесь бензина).
Сухие способы очистки от сероводорода применяются при невы-
сокой концентрации H2S в газе — до 6—7,5 г/м3 (примерно 0,4—
0,5 объемн. %), максимальное содержание H2S до 10—12 г/м3 (0,6—
0,8 о$ъемн.%). Достоинством сухой очистки газа активированным
углем является высокая степень очистки и возможность получения
весьма чистой серы. Однако при увеличении мощности установка
становится громоздкой.
Если требуется высокая степень очистки газа, она достигается
при многоступенчатой схеме. В этом случае вначале удаляют основ-
ное количество сероводорода одним из мокрых способов, затем газ
очищают от остатков H2S сухим способом.
Расходные коэффициенты при очистке газа от сероводорода
в значительной степени зависят от производительности установки,
начальной концентрации H2S в газе и требуемой степени очистки.
В табл. IV-2 приведены примерные расходные коэффициенты при
очистке газа от сероводорода различными способами.
Выбор способа очистки газа от органических соединений серы
зависит также от характера этих примесей. Сероокись углерода,
сероуглерод и меркаптаны сравнительно легко превращаются в серо-
водород в присутствии катализаторов. При наличии в газовой смеси
водорода реакции гидрирования органических соединений серы про-
текают наиболее, полно. По горячему адсорбционному способу с при-
менением поглотителя ГИАП-10 можно полностью удалять из газа
222
Таблица IV-2- Расходные коэффициенты на очистку 1000 м3 газа
от сероводорода
Показатели ♦ ч	Способы		
	активиро- ванным углем	МЫШЬЯКОВО- СОДОВЫЙ	этанолами- новый
Активированный уголь, кг		0,2-0,3				i	
Аммиак, кг 		0,15	—	—
Известь, кг 		015	—	—
Мышьк белый, кг		—	0,03-0,04	—
Сода кальцинированная, кг 		—	2-6	—
Моноэтаполамин, кг		—	—	0,1-0,5
Электроэнергия, кВт-ч		2-3	18-22	7-10
Пар, кг 		70-150	80-100	200-1000
Вода, м3		1-2	2-5	5-40
такие примеси, как COS, CS2 и меркаптаны. При наличии в газе
тиофена рекомендуется холодный адсорбционный способ (с примене-
нием активированного угля), однако он мало эффективен для очистки
газов, содержащих COS. От сероокиси углерода газ хорошо очи-
щается путем окисления на активированном угле.
Для тонкой очистки газа от сероорганических соединений часто
применяется двухступенчатая схема с предварительным подогревом
газа. В первой ступени очистку проводят на катализаторах, во
второй ступени применяют поглотительную массу на основе окисп
цинка.
Расходные коэффициенты па очистку 1000 № газа от орга-
нических соединений серы различны при разных способах
очистки.
Расход катализатора гидрирования составляет 0,03—0,1 кг и по-
глотителя на основе окиси ципка 0,15—0,35 кг.
Расход активированного угля около 0,2—0,25 кг и пара на реге-
нерацию 100—150 кг.
В процессе щелочной очистки от меркаптанов расход щелочи
1—3 кг и пара 35—50 кг при содержании СО2 в исходном газе 0,1—
0,3 объемн. %.
При двухступенчатой очистке, когда щелочная очистка приме-
няется на второй ступени после МЭА очистки, расход щелочи
составляет 0,16 кг.
При выборе способа очистки от двуокиси углерода учитываю!'
концентрацию СО2 и требуемую степень очистки, давление газа,
наличие в схеме производства отбросного тепла и его температурный
уровень, стоимость электрической и тепловой энергии, общую энерго-
технологическую схему производства.
При очистке газа от больших количеств СО2 эффективно при-
менение многоступенчатых схем процесса. Водная очистка от СО,
223
рентабельна с увеличением начальной концентрации СО2 в газе.
Целесообразно комбинировать ее с МЭЛ очисткой в качестве второй
ступени и с щелочной доочисткой газа.
Преимущество распространенной МЭА очистки заключается в зоз
можности легко осуществить тонкую очистку от СО2, недостижимую
при физической абсорбции, при которой растворимость определяется
парциальным давлением СО2. В то же время слабая зависимость
растворимости СО2 от давления в водных растворах МЭА является
одних! пз недостатков МЭА очистки. Чем выше общее давление и кон-
центрация СО, в газе, тем относительно менее экономична МЭА
очпстка.
ГЛАВА V
ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА
В зависимости от способа получения и очистки от двуокиси угле-
рода конвертированный газ содержит 0,3—4,0 объемн. % СО. 0,001—
2,5 объемн. % СО2, а также метан, apron и следы кислорода. Жела-
тельна возможно более полная очистка конвертированного газа
от указанных примесей, особенно от кислородсодержащих, явля-
ющихся ядами для катализаторов синтеза аммиака.
Для производства синтетического аммиака в азотоводородной
смеси практически допустимо следующее содержапие примесей
(в см3/м3): 10—20 СО, до 5 СО2, до 20 О?. В сумме кислородсо-
держащих примесей должно быть не более 25 см3/м3.
Для очистки газов от окиси углерода используются следующие,
способы:
1)	каталитпческое гидрирование;
2)	промывка газа жидким азотом; .
3)	медноаммиачная очистка под давлепием.
1. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКИСИ И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
КАТАЛИТИЧЕСКИМ ГИДРИРОВАНИЕМ
Очистка азотоводородной смеси и водорода каталитическим гидри-
рованием основана на протекании следующих реакций:
СО +ЗН2 = СН4+Н2О4-49,3 ккал (205,4 кДж)	(V.1)
СО2-НН2 = СН44-21-12О4-39,5 ккал (165,4 кДж)	(V.2)
0,502-|-П2 = Н20 4-57,6 ккал (241,16 кДж)	(V.3)
Все реакции гидрирования являются экзотермическими и в усло-
виях проведения процесса очистки их следует рассматривать как
необратимые, что позволяет достигать практически полной очистки
газа от кислородсодержащих примесей (СО, СО, и О2).
Теоретическое повышение температуры при гидрировании
1 объемн. % .соответствующей примеси составляет: СО — 70, С0.2 —
60 и О2 — 160 °C. Очистка газов каталитическим гидрированием
проводится в широком интервале давлений. Температура процесса
15 Заказ 334	2251’
vx илляшиили ирмиеияеииго катализатора, Основу катали-
заторов гидрирования составляют такие активине компоненты, как
никель, железо и металлы платиновой группы. Наиболее распро-
странены никелевые катализаторы, так как никель обладает высокой
активностью в отношении реакции гидрирования СО.
В зависимости от концентрации кислородсодержащих примесей
в азотоводородной смеси или водороде применяются различные
способы каталитического гидрирования (табл. V-1).
Таблица V 1- Способы очисткп каталитическим гидрированием
Параметры процесса	Метапиро- вание	1 Нспродуциру- ющий предката- лиз	Продуциру- ющий гредка- тализ
Концентрация кислородосо держа- щих примесей в исходном газе, объели. % Катализатор Температура, РС Давление	0,3-0,68 (макс. 1,8) Никель- алюми- ниевый 250-300 Среднее	Не более 0,1 Никельхромо вый, железный плавленый 200-250 250-330 Среднее и высокое	Не болео 0.05 Железный плавленый 550-650 Высокое
Для мотивирования применяется никельалюминиевый катализа-
тор на носителе, содержащий 20—40% никеля. В состав ого входят
окись алюминия, соединепия магния и кальция. Катализатор имеет
форму таблеток. Насыпная плотность такого каталпзатора 1000—
1100 кг/м3. При давлении 20—40 кгс/см2 (2—4 МН/м2) объемная
скорость на этом катализаторе допускается 4000—15 000 ч-1. До-
стоинством никельалюмипиевого каталпзатора перед пикельхромо-
вым является высокая термостойкость (выдерживает нагревание
до 600—650 °C), остаточное содержание СО в газе составляет менее
10 см3/м3. Никельалюмпниевый катализатор работает в восстано-
вленном состоянии Восстановление катализатора ведут при 300—
400 °C водородсодержащим газом. Никельалюминиевый катализатор
допускает присутствие влаги в газе до 50?6, соединения мышьяка
и серы действуют на пего отравляюще.
(Присутствие в газе двуокиси углерода и кислорода не влияет
на процесс гидрирования окиси углерода. Напротив, гидрированию
двуокисп углерода препятствует присутствие в газе окиси углерода,
Для повышения скорости гидрирования СО2 следует увеличить
линейную скорость газового потока через слой катализатора. При
этом каталитический процесс переходит во внешнюю диффузионную
область и скорость гидрирования СО2 резко возрастает, приближаясь
к скорости, наблюдаемой при отсутствии СО.
Преимуществом процесса каталитического гидрирования является
возможность достижения тонкой очистки. _
226
Erft недостаток заключается в увеличении концентрации метана
в азотоводородпой смеси, идущей на синтез аммиака.
Установка метилирования. На рис. V-1 приведена схема про-
цесса мстапированля газа после низкотемпературной конверсии
окиси углерода и удаления основного количества двуокиси углерода
путем моноэтаволаминовой очисткп под давлением.
Конвертированный газ подогревается в последовательно включен-
ных теплообменниках: в первом — конвертированным газом после
второй ступени конверсии СО, во втором — конвертированным газом
Рис. V-1. Схема установки метаиирования:
7, 2 — теплообменники газовые; з — метанатор; J -- теплообменник газ — дига-
тельн-л вода; 5 — теплообменник газ — недеаэрированная вода; 6 — оздушный
холодильник газа; 7 — влагоотделитель; о - байпасный клапан; Рд — регулятор
давлении; Рт — регулятор температуры; б— отсекатель; Т -- блокировка по тем-
пературе.
после первой ступени конверсии СО от температуры 35 до 300 °C
и поступает в метанатор 3. Температура газа перед метанатором
поддерживается автоматически с помощью байпаса холодного газа
мимо теплообменника 2. Газ поступает в метанатор сверху, проходит
слой никельалюминиевого катализатора, на котором осуществляется
гидрирование СО и СО2 до метана.
Начальное содержание в исходном газе 0,5—0.65% СО и 0,01 —
0,03% СО2; остаточное содержание в очищенном газе 10—20 см3/м®
СО и 5 с№/м3 СО2.
Очищенный газ — азотоводородная смесь — при 350 °C поступает
в теплообменники 4 и 5, где, охлаждаясь, нагревает воду, подаваемую
на питание котлов-утилизаторов п на деаэрацию. В этих тепло-
обменниках газ охлаждается до 70—78 °C.
Дальнейшее охлаждение и конденсация водяных паров из газа
осуществляются в аппарате воздушного охлаждения 6. Охлажденная
до 40 °C азотоводородная смесь под давлением 25 кгс/см2 (2,5 МН/м2)
проходит влагоотделитель 7, где отделяется газовый конденсат,
и направляется на компрессию.
227
15*
Увеличение концентрации СО и СО<Дв поступающем на очистку
газе сопровождается повышением температуры в метанаторе за счет
протекания сильно экзотермических реакций гидрирования (V.1)
и (V.2). Проскок СО или СО2 при резком нарушении нормального
технологического режима илп в аварийных случаях может вызвать
недопустимый для катализатора и корпуса метанатора подъем тем-
пературы. Предельная концентрация (СО 4- СО2) допускается не
более 1,8 объемн.%. Во избежание недопустимого повышения темпе-
ратуры в метанаторе предусмотрена защитная блокировка, срабаты-
вающая при температуре в метанаторе 430 °C. При этом закрывается
отсекатель на линии подачи газа в метанатор и газ через регулятор
давления выбрасывается на факельную установку до метапатора.
Метанатор представляет собой вертикальный шахтный аппарат
с эллиптическим днищем, внутри которого расположен слой таблеток
(5x5 мм) пиксльалюминиевого катализатора.
Объемная скорость газа в метанаторе около 4000 ч-1, линейная —
0,35—0,4 м/с.
Теплообменное оборудование представляет собой типовые тепло-
обменные аппараты; кожухотрубчатые, с U-образными трубками
или одноходовые с плавающей головкой.
На очистку 1000 м3 азотоводородной смеси на установке
метапирования расходуется:
Катализатор никельалюшпшовый на термостойкой ос-
нове, кг ......................................0,01—0,015
Электроэнергия на воздушное охлаждение, кВт-ч .	0,4
Вода оборотная (при замене воздушного охлаждения
водяным), м3	2
В установках непродуцирующего предкатализа процесс гидри-
рования протекает в колонне синтеза на никельхромовом катализа-
торе при 200—250 °C. Такая температура поддерживается путем
нагревания газа электрическим подогревателем. После контактиро-
вания газ поступает в холодильник, где конденсируются образу-
ющиеся пары воды, а затем подается на синтез аммиака.
В установках продуцирующего предкатализа процесс гидриро-
вания может протекать и па обычном катализаторе синтеза аммиака
при 550—600 °C. В этом случае в колонне гидрирование СО, СО2
и О 2 происходит одновременно с синтезом аммиака.
В процессе продуцирующего предкатализа не требуется затрат
электроэнергии и вырабатывается дополнительное количество амми-
ака. Одпако в последнее время этим установкам предпочитают уста-
новки непродуцирующего предкатализа, что объясняется
кратковременностью пробега катализатора в колоннах продуциру-
ющего предкатализа.
2. ПРОМЫВКА ГАЗОВ ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА ЖИДКИМ АЗОТОМ
Жидкий азот хорошо растворяет окись углерода, кис-
лород, аргон и метан. Этот процесс основан на физической
абсорбции.
228
Рис. V-2. Зависимость расхода про-
мывного азота (Д) на 100 м3 конвер-
тированного газа от содержания СО
в газе нри избыточном давлении
25 кгс/см2 (2,5 МН/м2) и различных
температурах газа Тг и азота Та
на входе в колонну:
1 — при та = 83 К и тг = 83 к; 2 —
при Та = 83 К и Тг = 95 К; 3 — при
Та = 90 К и Тг = 95 К.
что изменение концентрации СО
Жидкий азот можно использовать для промывки от окиси угле-
рода конвертированного или коксового газов. Для этой цели при-
меняют чистый азот, содержащий 99,998% основного вещества (N2).
Используя азот такой чистоты в качестве абсорбента, принципиально
можно достигать высокой степени очистки от СО и метана и иметь
незначительное остаточное содержание кислорода.
Таким образом, путем промывки азотоводородной смеси жидким
азотом можно получить чистую смесь, практически не содержащую
каталитических ядов и инертных примесей (для синтеза аммиака),
что является большим преимуще-
ством этого способа очистки.
Абсорбция окиси углерода из
конвертированного газа жидким
азотом осуществляется при весьма
низкой температуре (около
—190 °C) и повышенном давлении
(14—30 кгс/см2, или 1,4—3 МН/м2).
В этих условиях достигается прак-
тически полное извлечение окиси
углерода. Расход жидкого азота
для промывки зависит от различ-
ных условий.
На рис. V-2 показана зависи-
мость расхода промывного азота
от содержания СО в газе при
различной температуре в расчете
на 100 м3 исходного газа при
избыточном давлении 25 кгс/см2
(2,5 МН/м2). Из рисунка видно,
в газе мало влияет на расход азота, температура же оказывает зна-
чительное влияние (при повышении температуры от 83 до 90 К
расход азота возрастает примерно в 1,5 раза). С увеличением общего
давления расход азота на промывку уменьшается почти пропорци-
онально давлению. Расход азота на промывку снижается также
с уменьшением содержания азота и метана в исходном газе.
Перед отмывкой окиси углерода жидким азотом при низких
температурах необходимы предварительное сжатие газа и очистка его
от двуокиси углерода и окислов азота. Двуокись углерода легко
сжижается (критическая температура 31,1 °C) и при температуре
ниже —70 °C кристаллизуется. Поэтому до охлаждения газовой
смеси перед промывкой следует удалить из нее СО2, что позволит
предотвратить забивание аппаратуры твердой двуокисью углерода.
Из конвертированного газа необходимо также удалить окислы
азота, образующиеся при высокой температуре в конверторе метана.
Присутствие окислов азота в аппаратах низкотемпературного блока
отмывки газа жидким азотом весьма нежелательно и опасно, так как
окислы азота образуют с органическими веществами, содержа-
щимися в газовой смеси, различные нитросоединения, способные
229
самопроизвольно разлагаться со взрывом. Допустимое содержание
окислов азота в конвертированном газе на входе в агрегат промывки
составляет 0,02 см3/м3 (в расчете на NO).
Для более надежной работы агрегатов отмывки окиси углерода
жидким азотом предусматривается предварительная каталитическая
очистка конвертированного газа от окислов азота.
Агрегат каталитической очистки газа от NO состоит из тепло-
обменника и реактора. Реактор представляет собой цилиндрический
аппарат с центральной трубой, в которой размещен электрический
подогреватель газа. Катализатор, в состав которого входят соеди-
нения палладия и рутения, нанесенные на активную окись алюминия,
располагают в реакторе двумя слоями, газ проходит через них в на-
правлении сверху вниз.
На катализаторе при температуре до 220 °C протекают следу-
ющие реакции:
2NO + 5Н2 —> 2Н2О -I- 2NH3	(V.4)
2NO + 2H2 --> 2H2O + N2	(V.5)
0,502-ЬН2---> H2O	(V.3)
Непредельные углеводороды в этих условиях подвергаются
гидрированию
С2Н2-|-Н2 ——> С2Щ	(V.6)
С2Н4+Н2 —> C2He	(V.7)
В процессе каталитической очистки газа, содержащего угле-
водороды, окись углерода, кислород и водяные пары, протекает
конверсия СО с образованием СО2. Поэтому после каталитической
очистки газа от окислов азота необходима его дополнительная очи-
стка от двуокиси углерода.
Считают целесообразным осуществлять каталитическую очистку
от окислов азота сжатого конвертированного газа до второй ступени
моноэтаноламиновой очистки от СО2, чтобы образующуюся за счет
протекания побочных реакций двуокись углерода удалять моноэта-
ноламипом. В некоторых случаях вместо проведения каталитической
очистки конвертированного газа от окислов азота предусматривают
угольные и силикагелевые адсорберы, располагаемые в низкотемпе-
ратурном блоке.
Установка отмывки СО жидким азотом
Существующие установки отмывки СО жидким азотом различны
в зависимости от методов получения холода.
Охлаждение основного количества конвертированного газа проис-
ходит вследствие теплообмена с обратным потоком азотоводородной
фракции и за счет аммиачного холодильного цикла. Потери холода
покрываются дросселированием азота и окисьуглеродной фракции.
Для этой цели азот сжимают до высокого давления (200 кгс/см2,
или 20 МН/м2) или до среднего давления (26 кгс/см2, или 2,6 МН/м2).
230
Азот дросселируют до давления конвертированного газа в агре-
гате. Окисьуглеродную фракцию, т. е. часть конвертированного
газа, которая сконденсировалась в агрегате при глубоком охлажде-
нии, дросселируют от давления конвертированного газа в агрегате
до низкого давления: менее 1 кгс/см2 (0,1 МН/м2), или заста-
вляют расширяться в турбодетандере с совершением внешней работы.
Имеются схемы, где холод получается при испарении жидкого
азота, предварительно сконденсированного в агрегате разделения
воздуха.
Ниже рассматривается технологическая схема (рис. V-3) агрегата
отмывки с применением азота высокого давления, включающая
следующие стадии:
1)	предварительное охлаждение и осушка исходного газа;
2)	глубокое охлаждение исходного газа и частичная конденса-
ция его компонентов;
3)	отмывка СО, СН4 и Аг в промывной колонне.
Холод, необходимый для глубокого охлаждения газа и сжижения
части его компонентов, создается с помощью аммиачного холодиль-
ного цикла, а также за счет рекуперации холода обратных потоков
азотоводородной фракции и азотного цикла высокого давления.
В соответствии с этим, в агрегат отмывки окиси углерода жидким
азотом входят блок предварительного охлаждения и осушки исход-
ного газа, низкотемпературный блок и блок предварительного охла-
ждения и осушки азота высокого давления.
Поток конвертированного газа
Сжатый до 28—30 кгс/см2 (2,8—3 МН/м2) конвертированный газ
подвергается каталитической очистке от окислов азота, моноэтанол-
аминовой очистке под давлением, щелочной очистке и поступает
в агрегат отмывки жидким азотом. Примерный состав поступающего
газа (в %):
Н2	«...	91—92,5	Na	...	2-4,5
СО	, . - .	5—5,8	СОЯ	...	0,001
СП* .	. 0,4-0,6
Газ при температуре 20—40 °C проходит два последовательно
переключаемые предаммиачные теплообменника 7. Теплый газ идет
в межтрубном пространстве первого по ходу газа теплообменника
и отогревает его, двигаясь сверху вниз.
Во втором теплообменнике газ, проходя снизу вверх, охлаждается
до минус 24 — минус 35 °C обратным потоком азотоводородной фрак-
ции, которая движется в трубках теплообменника сверху вниз,
нагреваясь при этом от минус 45 — минус 50 до 10—20 “С. Содер-
жащаяся в газе влага вымораживается на поверхности трубок тепло-
обменника. Когда во втором теплообменнике выделится большое
количество льда, теплообменники переключают. В период отогрева
231
Й
о
го
cd
и
«
Cti
H
И
д
s
Ф
и
co
Я
is s'
a a
м rt
25
2
r s
C3 A
a

H й-i 15
Рн а Д И
О *5
a s a a
’S’а аз w и
s5 Sa з
5“|o&§
&|3§;2e-
§!'P!
a
га I Ч К 5 &
«о я В Й 8
^«ас§
• ««не
“о5°
2p

о й £ 5 a
g a s co a
i^“s«
g 5м о н s . -
>&
5 и g qj>&o
2 и so . <m
’*’ о s &
§У«§-Е
^ss-l
3 = Q. 1  -io
g55-s«
S о м a g £
н ой o° я
r- § C5 5 Л
о a g и g R
Fm >4
= eS° =
ЙЙ '
o> < л й a a
as ° n а и
и те &w 5 3
i i ? 64 2 о
H о и
i 1 n о h
теплообменников лед тает и вода стекает во влагоотделитель 2,
откуда периодически сливается в бак (на рисунке не. показан).
Дальнейшее охлаждение газа до —40 °C производится кипящим
жидким аммпаком в параллельных аммпачиых теплообменниках 3.
Но мере забивки их льдом теплообмепники переключаются, для их
отогрева подается теплый аммиак. Влага также периодически сли-
вается в бак, сконденсировавшийся аммиак направляется в емкость
на холодильной установке (на рисунке не показано).
Из аммиачных теплообменников 3 газ поступает в осушитель 4,
заполненный алюмогелем, затем в один пз двух попеременно работа-
ющих фильтров 77 и далее направляется в низкотемпературный блок.
Здесь газ последовательно проходит теплообменники 5, 6 и 7 в охла-
ждается от —40 до — 188 °C обратным потоком азотоводородпой
фракции, нагревающейся при этом от —194 до —45 °C. Ila рпс. V-3
показаны угольные адсорберы 19 и силикагелевые адсорберы 21
для очистки исходного газа от окислов азота, устанавливаемые
между аппаратами 5—7. Если в схеме предусмотрена каталитическая
очистка газа от окислов азота до агрегата отмывки СО, эти адсорберы
отсутствуют.
Далее газ поступает в испаритель 8 и, проходя по трубкам снизу
вверх, охлаждается до минус 189 — минус 194 °C и частично кон-
денсируется. Хладоагентом является фракция окиси углерода,
поступающая из промывной колонны 9 в межтрубное пространство
испарителя 8, где она кипит при избыточном давлении 0,1 —
0,3 кгс/см2 (10—30 кН/м2).
Фракция отводится в виде парожидкостной (влажной) смеси
из верхней части испарителя при температуре минус 192 — минус
194 °C в теплообменник 15 азота высокого давления.
Газ из испарителя 8 направляется в промывную колонну 9 с сит-
чатыми тарелками для отмывки окиси углерода жидким азотом.
Из верхней части промывной колонны выходит азотоводородная
фракция, содержащая примерно 91—93% Н2, при температуре
минус 189 — минус 194 °C и давлении 25—27 кгс/см2 (2,5—
2,7 МН/м2). Из нижней части промывной колонны отводится фракция
окиси углерода.
Азотоводородная фракция далее охлаждает исходный газ в трех
теплообменниках 5—7 низкотемпературного блока и в предаммиач-
ных теплообменниках 7. При этом она нагревается до 20 °C. Па вы-
ходе из агрегата в азотоводородвую фракцию дозируют чистый азот
до стехиометрического соотношения водорода и азота (75% Н2
п 25% N2).
Фракция окиси углерода дросселируется с помощью вентиля
или регулирующего клапана до 0,1—0,3 кгс/см2 (10—30 кН/м2)
и направляется в испаритель 8, где охлаждает исходный газ.
Конденсат, выделяющийся из конвертированного газа в трубках
испарителя 8, отводится из его нижней части, дросселируется через
вентиль или регулирующий клапан до 0,1—0,3 кгс/см2 (10—30 кН/м2)
и поступает в межтрубное пространство теплообменника 15.
233
иощии поток фракции окиси углёрода из межтрубного простран-
ства и трубок испарителя 8 входит в теплообменник 15, где СО
испаряется и нагревается до —45 °C. Далее, пройдя один из пред-
аммиачных теплообменников 10 азота высокого давления, фракция
окиси углерода нагревается до 20 °C и удаляется из агрегата в кол-
лектор, Примерный состав 'фракции (в %):
n2 . .	45-70	н2	5-7
со ...	• 20-30	сн4 . .	2-8
Поток азота			
Чистый азот, содержащий не более 20 см3/м3 О2 (0,002 объемн.%)
и около 0,01% Аг, сжимается компрессором (на рис. V-3 не показан)
до 26—28 кгс/см2 (2,6—2,8 МН/м2). Затем часть азота отбирается
для дозирования в азотоводородную фракцию, а остальное коли-
чество азота сжимается до 200 кгс/см2 (20 МН/м2) и поступает в агре-
гат промывки через масляный фильтр высокого давления.
Азот высокого давления охлаждается в предаммиачных тепло-
обменниках 10 до —18 °C фракцией СО, выходящей из низкотемпе-
ратурного блока. Далее азот поступает в один из аммиачных тепло-
обменников 12, грр охлаждается до —40 °C.
Отсюда азот высокого давления направляется через влагоотдели-
тель 13 и фильтр 23 топкой очистки от масла в адсорберы 14 для
осушки, проходит фильтр 18 для очистки от частиц адсорбента и по-
ступает в низкотемпературный блок. Здесь в теплообменнике 15
азот охлаждается до минус 180 — минус 188 °C обратным потоком
фракции окиси углерода. После теплообменника 15 холодный азот
дросселируется до 26—28 кгс/см2 (2,6—2,8 МН/м2) в змеевик испа-
рителя .8, в котором охлаждается кипящей фракцией СО до минус
189 — минус 190 °C и сжижается. Далее жидкий .азот поступает
в промывную колонну 9.
При нормальном установившемся режиме для снижения расхода
жидкого азота в промывной колонне 9 и в случае временной необхо-
димости получить дополнительное количество холода при повышении
температуры исходного газа на входе в испаритель 8 производят
внутриблочное дозирование азота в азотоводородпую фракцию,
соответственно уменьшая расход азота среднего давления па дози-
ровку вне блока. В обоих случаях часть азотоводородной фракции
по выходе из промывной колонны 9 передается в дополнительный
теплообменник 16 для охлаждения азота высокого давления, отбира-
емого на дозирование.
Из теплообменника 16 эта часть азотоводородной фракции напра-
вляется вместе с выходящим из низкотемпературного блока основным
ее потоком в теплообменники 1. При внутриблочном дозировании
часть азота высокого давления охлаждается в теплообменнике 16
от —40 до —170 °C, дросселируется через вентиль от 200 до 26—
28 кгс/см2 (от 20 до 2,6—2,8 МН/м2) и присоединяется к азотоводо-
234
родной фракции, входящей в теплообменник 7. Теплообменник 16
используется также в период пуска установки и наладки режима.
Азотоводородная смесь по выходе из агрегата до дозирования
азота должна содержать 91—93% Н2, 7—9% N2 и не более
0,002 объемн. % СО. При внутриблочном дозировании азота содер-
жание его в смеси возрастает до 10—12%.
Расходные коэффициенты на промывку жидким азотом приведены
в табл. V-2.
Таблица V-2. Расходные коэффициенты на промывку конвертированного газа
жидким азотом
Показатель	На 1000 м* газа до про- мывки (при 0 °C, 760 мм рт. ст.)	На 1 т аммиака	На 1 т азота
Азот высокого давления (200 кгс/см2, или 20 МН/м2), м3	  .	177	390	473
Азот среднего давления (30 кгс/см2, пли 3 МН/м2), м3 			220	485	595
Аммиачный холод (—45° С): ккал		7060	15 500	18 800
кДж				29 600	65 000	79 000
Электроэнергия, кВт-ч 		102	230	280
Вода, м3		16	35	42
Отходы фракции СО, м3		180	400	485
Технологически!! режим агрегата отмывки, его регулирование
и контроль
Нормальный режим работы агрегата отмывки СО жидким азотом
характеризуется постоянством расхода исходного газа, азота высо-
кого давления, потоков азотоводородной смеси и фракции окиси
углерода, стабильными температурой и давлением на соответству-
ющих участках агрегата и перепадами давлений, определяющими
гидравлическое сопротивление аппаратуры прохождению газовых
потоков, минимальной разностью температур потоков на теплом
и холодном концах теплообменников низкотемпературного блока,
постоянством уровней жидкости в аппаратах и стабильным содержа-
нием окиси углерода в азотоводородной фракции.
Содержание примесей в азотоводородной смеси должно быть
не более 20 см3/м3 СО и 20 см3/м3 О2.
Для обеспечения нормального технологического режима агрегата
отмывки необходим тщательный и непрерывный контроль за показа-
телями режима по приборам; часть параметров поддерживается на
заданном уровне автоматически. В агрегате предусмотрено автома-
тическое регулирование уровня жидкой фракции СО в испарителе 8
и в промывной колонне 9 и давления в промывной колонне 9 (путем
соответствующего изменения количества выходящей азотоводородной
235
фракции). На щит управления выведены штурвалы вентилей для
рунного, регулирования давлений: азота на входе в испаритель 8
и промывную колонну 9, фракции СО .на выходе из колонны 9 тл. испа-
рителя 8, азота на входе в теплообменник 7 конвертированного
газа.
Переключение предаммиачных и аммиачных теплообменников
конвертированного газа и азота высокого давления производится
вручную. Предаммиачные теплообменники переключают, когда пере-
пад давления по ходу газа достигает 1 кгс/см2 (0,1 МН/м2) и его
температура па выходе из второго по ходу газа теплообменника
возрастает с —24 до —21 -ь —19 °C.
На линии азота высокого давления (200 кгс/см2, или 20 МН/м2)
переключение предаммиачных теплообменников производят при по-
вышении температуры азота от минус 18 до минус 13 — минус 15 °C.
Предаммиачные теплообменники на линии исходного газа переклю-
чают каждые 4 ч летом и 8 ч зимой, на линии азота высокого давле-
ния — через каждые 8 ч независимо от времени года.
Переключение аммиачных теплообменников необходимо, цогда
температура исходного газа или азота на выходе из этих аппаратов
превысит на 3—5 °C установленную регламентом температуру,
а перепад давления по ходу конвертированного газа достигнет
1 кгс/см2 (0,1 МН/м2). Аммиачные теплообменники конвертирован-
ного газа переключают через каждые 8 сут, теплообменники азота
высокого давления — через 12 ч.
В процессе нормальной эксплуатации агрегата систематически
через каждый час в контрольном журнале записывают показания
основных приборов.
В верхнюю, среднюю и нижнюю часть кожуха низкотемператур-
ного блока подводится азот для создания защитной подушки инерт-
ного газа на случай пропуска в кожух горючих газов. При этом
поддерживается избыточное давление азота не выше 60 мм вод., ст.
(600 Н/м2), обычно оно составляет 10—20 мм вод. ст. (100—
200 Н/м2).
Аналитический контроль производится на следующих участках
агрегата: пробы азотоводородной фракции' отбирают из промывной
колонны 9 и на выходе из агрегата для анализа па содержание На
и СО. Конвертированный (исходный) газ анализируют па содержание
СО и NO. Фракцию окиси углерода отбирают на анализ на выходе
из испарителя 8, промывной колонны 9, из низкотемпературного
блока и на выходе из агрегата. Особо важным и ответственным эле-
ментом контроля является определение содержания окислов азота
в конвертированном газе перед агрегатом отмывки, которое произ-
водится через каждые 2 ч (определение основано на окислении NO
кислым раствором КМпО4 с поглощением образующейся NO2 реакти-
вом Грисса — смесью растворов сульфаниловой кислоты и а-нафтил-
амина).
236
Пуск и остановка агрегата отмывки
Пуск агрегата. Перед пуском агрегата отмывки СО жидким азотом
проверяют герметичность трубопроводов и арматуры, а также под-
вергают опрессовке системы азота высокого, среднего и низкого
давления. При опрессовке системы высокого давления ее выдержи-
вают в течение 24 ч при 200 кгс/см2 (20 МН/м2), при этом утечка газа
не должна превышать 3%. Давление после опрессовки снижают
медленно, не более чем по 10 кгс/см2 (1 МН/м2) в 1 мин.
Опрессовка системы среднего давления производится в два этапа!
сначала проверяют только низкотемпературный блок, затем низко-
температурный блок совместно с блоком предварительного охлажде-
ния. Опрессовка низкотемпературного блока производится раздельно
по потокам исходного газа и азотоводородной фракции, давление
опрессовки до 30 кгс/м2 (3 МН/м2), выдержка 24 ч. За это время
допускается утечка не более 2% газа. Давление снижают только
через линии продувки низкотемпературного блока.
При опрессовке системы низкого давления испытательное
избыточное давление составляет 0,5 кгс/см2 (50 кН/м2), да-
вление повышают со скоростью не более 0,1 кгс/см2 (10 кН/м2)
в 1 мин.
Утечка газа при выдержке в течение 24 ч не должна пре-
вышать 3%.
После «теплой» опрессовки агрегата и испытания его на герметич-
ность производят сушку азотом (подаваемым из агрегата разделения
воздуха с помощью азотодувки) низкотемпературного блока и линий
азотоводородной фракции при температуре азота 60—80 °C. Сушку
продолжают до постоянного содержания влаги в азоте на входе и вы-
ходе из различных аппаратов. Влажность азота контролируется
весовым методом.
Для удаления масла из линий азота высокого давления и тепло-
обменников 75 и 16 (см. рис. V-3) их продувают азотом. Затем низко-
температурный блок подвергается контрольным испытаниям на
герметичность на холоду («холодная» опрессовка). При охлаждении
блока в этот период «замораживания» скорость понижения темпе-
ратуры должна быть не более 4—5 °C в 1 ч. Охлаждение осуще-
ствляется с помощью аммиачного холодильного цикла с использова-
нием холода азота высокого давления. Его дросселируют и подают
через змеевики испарителя в промывную колонну. Далее по пути
конвертированного газа, азотоводородной смеси и фракции СО азот
высокого давления отводится в коллектор и удаляется в атмосферу.
При отсутствии теплоизоляции температуру в колонне удается
снизить до —120 °C.
По достижении возможно более низкой температуры и выдержки
при ней блока в течение 2 ч медленно повышают давление до рабочей
величины на линиях азота высокого давления, исходного газа и азото-
водородной фракции (в линии подают азот) и производят внешний
осмотр всех соединений.
237
Кожух блока может быть засыпан теплоизоляцией при отсутствии
утечек газа после отогрева и контрольного испытания блока в «те-
плом» состоянии, во время которого все соединения проверяются на
герметичность обмыливанием. После засыпки теплоизоляции в кожух
низкотемпературного блока агрегат подготовляют к пуску.
Пуск агрегата отмывки жидким азотом состоит из операций
замораживания низкотемпературного блока, накопления жидкости,
приема газа и наладки нормального режима. Источником холода
при замораживании низкотемпературного блока кроме аммиачного
холодильного цикла является азот, дросселируемый от 200 до
3—7 кгс/см2 (от 20 до 0,3—0,7 МН/м2).
На первой стадии замораживания охлаждают пути конвертиро-
ванного газа и фракций. В течение этого периода температура в блоке
понижается до минус 170 — минус 175 °C, а на выходе газа, азото-
водородной фракции и фракции СО — до —40 °C. На второй стадии
замораживания в блок подают исходный газ и собирают жидкость
в межтрубном пространстве испарителя и основного теплообменника
азота высокого давления, а также в кубе промывной колонны.
Процесс замораживания закапчивается, когда температура газа
на выходе из аппаратов 5 и 15 (см. рис. V-3) достигнет —40 °C (и ниже)
и установится нормальный уровень жидкости в кубе промывной
колонны 9, мернике жидкого азота, в трубках и межтрубпом про-
странстве испарителя 8 и в теплообменнике 15 азота высокого давле-
ния. После этого постепенно повышают давление в системе до рабо-
чего и одновременно увеличивают нагрузку агрегата по газу до 10—
15 тыс. м3/ч. По установлении стабильного режима работы агрегата
пусковой период считается законченным.
Остановка агрегата. Возможна длительная остановка агрегата
в связи с окончанием его рабочей кампании и необходимостью ре-
монта й'кратковременная (до 8 ч).
Перед длительной остановкой, проводимой в плановом порядке,
понижают уровни жидкости в аппаратах 8, 9 и 15 (см. рис. V-3).
Для этого несколько уменьшают подачу азота высокого давления.
При этом контролируют содержание СО в азотоводородной фракции
на выходе из агрегата. Для полной остановки прекращают подачу
в агрегат конвертированного газа и азота высокого давления и за-
крывают выход азотоводородной фракции. Снижают давление кон-
вертированного газа и азота высокого давления в предаммиачных
и аммиачных теплообменниках. Из куба промывной колонны и испа-
рителя сливают жидкость, в аппаратах и коммуникациях низко-
температурного блока также снижают давление. При сливе жидкости
из межтрубного пространства испарителя в нем поддерживается
избыточное давление около 0,3—0,5 кгс/см2 (30—50 кН/м2), во всех
аппаратах .также поддерживается избыточное давление в пределах
0,1—0,2 кгс/см2 (10—20 кН/м2). Агрегат отмывки выдерживают в этих
условиях в течение 6—8 ч, после чего начинают отогрев азотом.
В случае кратковременной остановки агрегата прекращают по-
дачу конвертированного газа и азота высокого давления и закрывают
238
выход азотоводородной фракции. Для поддержания нужного уровня
жидкости в кубе промывной колонны необходимо по мере слива
жидкости с тарелок отводить ее в межтрубное пространство испари-
теля, но не переполнять аппарат 15.
Аварийная остановка агрегата. Причинами кратковременной
аварийной остановки могут быть прекращение подачи конвертиро-
ванного газа (из-за неполадок в цехах его Предварительной пере-
работки) и повышение содержания СО2в конвертированном газе
более 0,006% или окислов азота более 0,1 см3/м3. Немедленная
остановка агрегата необходима также при резком повышении давле-
ния в аммиачных теплообменниках на линии NH3 (из-за пропуска
газа в аммиачное пространство этих аппаратов), при проникании
исходного газа в азотоводородиую смесь и фракцию СО (вследствие
разрыва трубок теплообменника) или при резком повышении давле-
ния в кожухе низкотемпературного блока.
Переброс жидкостей из аппаратов низкотемпературного блока
в линии фракций СО и (Н3 + N2) недопустим, так как может при-
вести к разрушению стальных аппаратов и труб в результате резкого
перепада температур. Поэтому на линиях фракции СО между аппа-
ратами 15 и 10 (см. рис. V-3) и азотоводородной фракции между
аппаратами 5 и 1 или 16 и 1 в агрегатах устанавливают ловушки,
из которых жидкость сливают в продувочный бак.
3. ОЧИСТКА ГАЗА ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА
МЕДНОАММИАЧНЫМ РАСТВОРОМ
Физико-химические основы процесса
Окись углерода плохо растворяется в воде, бензоле и других
органических жидкостях, поэтому для абсорбции в промышленности
•чтримепяют сорбенты, с которыми окись углерода вступает в хими-
ческое взаимодействие. Такими сорбентами являются водные рас-
творы комплексных соединений одно- и двухвалентной меди и ам-
миака, содержащие анионы угольной, муравьиной или уксусной
кислот. Так называемые медноаммиачные растворы различают по
анионам кислоты (карбонатные, формиатные, ацетатные растворы).
Примерный состав производственных медноаммиачных растворов
приведен в табл. V-3.
В общем виде формулы комплексных соединений:
fCu(NH8)n]R-:
rCu(NH3)m-H2O]R2; [Cu(NH3)JR;
(Cu(NH3)j,.H2O]R
где R — остаток одноосновной кислоты.
количество аммиака, входящего в состав комплексных соедине-
ний, зависит от концентрации свободного NH3 в растворе и изме-
няется в пределах 1—5 моль/г-экв меди. Под свободным аммиаком
239
Таблица V-3. Состав медноаммиачных растворов
Компоненты	Карбонат- ный	Формиат- ный	Ацетатные	
	содержание, г/л			
Си+		77-90	125,8	128,2	137,0
CU2+ 		16—18	19,6	19,9	17,2
Сиобщ			93-108	145,4	148,1	154,2
NH3		90-114	150,4	153,1	164,9
Кислота				
угольная 		125-134	94,8	91,7	89,5
муравьиная 		—	64,5	—	—
уксусная 		—	—	83,7	174
понимают его концентрацию в растворе, соответствующую пар-
циальному давлению паров NH3 над раствором. При концентрации
свободного аммиака более 0,1 моль/л одновалентная медь образует
с ним комплексное соединение, в котором на один атом меди при-
ходится две молекулы NH3.
Сущность процесса абсорбции окиси углерода раствором ком-
плексного соединения одновалентной меди, согласно исследованиям
Форстера и Бланкенберга, Ван-Кревелена и Баанса, описывается
реакцией
[Cu(NH3)2]+ + CO + NH3	[Cu(NH3)3-CO]+ + (2	(V.8)
по которой 1 г-экв одновалентной меди поглощает 1 моль окиси
углерода. На равновесие реакции (V.8) влияет давление, температура
и концентрация свободного аммиака (по закону действия масс).
Процесс медпоаммиачной очистки можно рассматривать как
цикл, состоящий из стадий абсорбции и регенерации.
В медноаммиачном растворе, содержащем одновалентную медь,
устанавливается равновесие
2Cu+ Cu2+-|-Cu	(V.9)
Выпадение осадка металлической меди возможно при недоста-
точной концентрации двухвалентной меди в растворе, поэтому для
обеспечения устойчивого равновесия в растворе примерно 15—20%
общего количества в нем меди должно находиться в двухвалентной
форме.
В процессе абсорбции окиси углерода при высоких давлениях
наблюдается восстановление водородом и окисью углерода двух-
валентной меди в одновалентную:
2Си2+ + Н2 4- 2ОН- = 2Си+ + 2Н2О	(V-10)
2Cu2+ + CO4-2OH- = 2Cu+4-CO2 + H2O	(V.11)
В процессе регенерации медноаммиачного раствора при повышен-
ной температуре окись углерода, входящая в состав комплексного
соединения, восстанавливает двухвалентную медь по реакции (V.11),
240
тогда при недостатке Сп2+ металлическая медь выпадает в осадок
[реакция (V.9)].
В изотермических условиях равновесие между окисью углерода
и медно аммиачным раствором удовлетворительно описывается урав-
нением Н. М. Жаворонкова
и В. Т. Чагунавы:
^CO~“ Vm
аРсо
1 + а?С0
(V.12)
где Vco — объем СО, погло-
щенной одним объемом раствора
при равновесии в нормальных
условиях, м3/м3 раствора;
Vm — предельная абсорбцион-
ная емкость раствора (при усло-
вии, что на 1 г-экв одновалент-
ной меди приходится 1 моле-
кула СО), м3/м3 раствора;
рсо — парциальное давление СО,
МН/м2; а — коэффициент, зави-
сящий от температуры и состава
раствора (рис. V-4).
Преобразовав уравнение
(V.12), получим
^со   а^со_______1_
Vm ~ 1-Г«РсО т
Рис. V-4. Зависимость коэффициента а
в уравнении (V.12) от температуры
и состава раствора:
1 — прп 10 °C; 2 — при 20 °C; 3 — при 30 °C:
4 — при 40 °C.
где т — количество одновалентной меди (в г-экв), приходящееся
при равновесии на 1 моль абсорбированной СО; 1/т — количество
растворенной СО (в моль), приходящееся при равновесии на 1 г-щ<в
одновалентной меди.
Практически в состоянии равновесия 1/т<;1. Таким образом,
величина 1/т представляет собой степень насыщения одновалентной
меди окисью углерода в комплексном соединении.
При абсорбции СО всегда происходит поглощение СО2, одновре-
менно присутствующей в газовой смеси. Двуокись углерода образует
с аммиаком в растворе аммонийные соли. При абсорбции СО выде-
ляется 10,5—13,2 ккал/моль (44—55 кДж/моль) тепла, при абсорб-
ции СО2 — в среднем 15 ккал/моль (63 кДж/моль).
Повышение температуры в процессе абсорбции смещает равно-
весие реакции поглощения СО влево. Как показали исследования
Жаворонкова и Чагунавы, скорость абсорбции с повышением темпе-
ратуры уменьшается.
' Степень насыщения раствора окисью углерода в основном зависит
от температуры. Оптимальной температурой процесса абсорбции СО
является температурный интервал 0—10 °C.
16 Заказ 9 84
241
Абсорбционная способность медноаммиачных растворов прямо
пропорциональна концентрации одновалентной меди в растворе.
В медноаммиачном растворе аналитически определяют общую кон-
Рис. V-5. Зависимость абсорбционной спо-
собности медноаммиачного карбонатного
раствора, содержащего 10 вес. % Си+,
от температуры и концентрации «актив-
ного» аммиака (по Эталону) при давлении
рсо = 760 мм рт. ст.:
Г — при 17 °C; 2 — при 25 °C; 3 — при 32 °C
(объем поглощенной СО приведен к нормальным
условиям; пунктиром показан предел абсорбци-
онной емкости раствора).
центрацию аммиака (аммиак,
комплексно связанный в со-
единение с одновалентной
и двухвалентной медью,
аммиак, связанный с кис-
лотными остатками и избы-
точный, так называемый
свободный, аммиак). Неко-
торые исследователи пола-
гают, что в реакции абсорб-
ции СО участвует только
«активный» аммиак. Согласно
их представлениям, аммиак,
связанный в комплексные
соединения с двухвалентной
медью, и аммиак, образу-
ющий с СО 2 карбонат аммо-
ния, «пассивен» в реакции
абсорбции окиси углерода.
Условно «активный» ам->
миак определяется по раз-
ности между общим содер-
жанием NH3 в растворе
и содержанием «пассивного»
аммиака.
На рис. V-5 показана зависимость абсорбционной способности
медноаммиачных карбонатных растворов от мольного соотношения
«активного» аммиака и одновалентной меди.
Приготовление и регенерация медноаммиачного раствора
Для приготовления свежего медноаммиачного раствора метал-
лическую медь растворяют в водном растворе аммиака в присутствии
кислорода воздуха. При этом протекает сравнительно медленная
реакция:
Cu + 4NH3 + 0,5O2 + H2O  > [Cu(NH3)4]2+ + 2OH- (V.13)
Образующийся комплексный ион двухвалентной меди быстро
реагирует с металлической медью:
ICu(NH3)4]2+ + Cu —> 2[Cu(NH3)2]+	(V.14)
Далее комплексный ион одновалентной меди окисляется кислоро-
дом воздуха в присутствии кислоты по реакции:
2[Cu(NH3)2]+ + 4NHf-|-2RCOO- -р/2О2 >
(V.15)
—-> 2[Cu(NH3)4]2+ + H2O + 2RCOOH
где R — радикал органической кислоты.
242
Процесс восстановления двухвалентной меди в одновалентную
лшогократно повторяется, что приводит к растворению металличе-
ской меди. При добавлении в раствор уксусной кислоты повышается
его температура вследствие выделения тепла нейтрализации и уско-
ряется процесс растворения меди. Подача в раствор газообразной
двуокиси углерода также способствует более быстрому растворению
меди.
В ходе приготовления свежего медноаммиачного раствора в пем
необходимо поддерживать нужную концентрацию аммиака,
хотя это связано с потерями NH3 вследствие его летучести. Пар-
циальные давления паров аммиака, СО2 пН2О над медноаммиачными
растворами возрастают с увеличением температуры и концентрации
компонентов.
При регенерации медноаммиачного раствора его осторожно нагре-
вают [равновесие реакции (V.8) смещается влево], не допуская пере-
грева, приводящего к разложению раствора вследствие активизации
восстановительных процессов по реакциям (V.9) и (V.11).
Характер аниона кислоты не определяет абсорбционную способ-
ность медноаммиачного раствора, но влияет на его стойкость,
особенно в процессе регенерации,
Для снижения температуры регенерации раствора процесс ведут
в вакууме (остаточное давление 0,1 —0,2 кгс/см2). Обычно в таких
условиях проводят регенерацию менее стойких карбонатных раство-
ров. Растворы, содержащие уксусную кислоту, более стойки при
нагревании, поэтому температура их регенерации может дости-
гать 80 °C,
Повышение температуры при регенерации медноаммиачных рас-
творов необходимо ие столько для удаления окиси углерода, которая
выделяется из раствора при снижении давления и сравнительно
небольшом подогреве, сколько для разложения карбонатных соеди-
нений и удаления из раствора СО2. Регенерированный раствор после
охлаждения вновь возвращается в цикл абсорбции. При этом кон-
центрацию аммиака и двухвалентной меди в растворе необходимо
поддерживать на заданном уровне путем восполнения их потерь
дозированием этих компонентов в раствор.
При абсорбции СО медпоаммиачный раствор поглощает из газа
также СО2, О2, Н2 и N2. В процессе регенерации эти компоненты,
аммиак и пары воды выделяются из раствора. Для уменьшения
потерь аммиака газы обычно промывают отработанным медноаммиач-
ным раствором до его нагревания. При этом из газа поглощается
до 90—95% аммиака, большая часть водяных паров и некоторое
количество СО2. Газы регенерации, выходящие из абсорбера-про-
мывателя, содержат в основном СО2, СО. Н2 и N2, а также 1 —
3 обьемн.% NH3 и водяные пары.
После отмывки от аммиака газы, выделившиеся при регенерации
раствора, могут быть возвращены на конверсию окиси углерода.
16’
24,3
Установки для медноаммиачной и щелочной очистки
Известны различные технологические схемы медноаммиачной
очистки и регенерации медноаммиачного раствора, отличающиеся
применяемым в процессе давлением от 100 до 320 кгс/см2 (10—
32 МН/м2), составом медноаммиачного раствора, технологическим
режимом й оборудованием.
Очищенный
газ
> . Раствор
щелочи
Отработанный
медноаммиачный
раствор
в промежуточный
десорбер
Отработанный
раствор щелочи
Рис. V-6. Схема очистки газа от окиси и двуокиси углерода медно-
аммиачным и щелочным растворами под давлением:
Г,— маслоотделитель (фильтр); 2 — медноаммиачный скруббер; з — брызго-
отделитель; 4 — щелочной скруббер; 5 — рекуперационная машина; в — бу-
ферный.сосуд; 7 — питательный пасос рекуперативной машины; 8 — трех-
скальчатып насос высокого давления.
дросселирования
f Регенери-
рованный
медноаммиачный
раствор
Ниже описана типовая установка, работающая под давлением
320 кгс/см2 (32 МН/м2) па ацетатно-карбонатном медноаммиачном
растворе.
Исходный газ, содержащий до 4—5% СО и 1,2—2,0% СО2, после
сжатия в газовом компрессоре (рис. V-6) проходит маслоотдели-
тель 1, установленный на коллекторе, и поступает в нижнюю часть
скруббера 2, орошаемого охлажденным медноаммиачный раствором.
Газ, проходя насадку скруббера навстречу потоку раствора, очи-
щается от СО и большей части СО3 и из верхней части аппарата
направляется через брызгоотделитель 3 на тонкую доочистку от СО2
в щелочнрй скруббер 4.
Медноаммиачный раствор подается в скруббер плунжерным
насосом 8 высокого давления и рекуперационными машинами 5.
Газ поступает в нижнюю часть скруббера 4 и барботирует через
слой раствора аммиака или каустической срды. Далее газ проходит
верхнюю часть скруббера, снабженную колпачковыми тарелками,
244
на которые подается циркулирующий раствор щелочи (5—7%-ный
водный раствор аммиака или NaOH). Очищенная от СО2 азотоводо-
родная смесь выходит из скруббе ра 4 сверху, и направляется на
синтез аммиака. В очищенной азотоводородной смеси содержание
СО составляет не более 20 см3/м3, СО2 — 0—5 см3/м3.
Свежий раствор щелочи из емкости подается па питание скруб-
бера плунжерным насосом высокого давления (на рисунке не пока-
зан). Отработанный щелочный раствор по выходе из нижней части
Газы десорбции
(СО, CO2,h2,n2,nh3)
Газы регенерации и десорбции
(СО, CO2, Н2, n2, NH3) на очистку от NH3
Рис. V-7. Схема установки для регенерации медноаммиачного раствора:
1 — промежуточный десорбер; 2 — совмещенный регенератор; 3 — водяной холо-
дильник; 4 — аммиачный холодильник; 5 — бак для регенерированного раствора;
6 — фильтр; а — регулирующие клапаны; б — измеритель расхода; Г — измеритель,
температуры; Н — измеритель уровня.
скруббера дросселируется и направляется па регенерацию, проводи-
мую путем нагревания раствора аммиака до кипения в отгонной
колонне. О регенерации отработанного раствора едкого натра см.
стр. 202. /vZc-j.to’, х
Схема регенерационной установки показана на рис. V-7.
Отработанный медноаммиачный раствор из скруббера очистки,
отдав свою энергию в рекуперационных машинах, поступает в про-
межуточный десорбер 1, где под давлением 4—6 кгс/см2 (0,4—
0,6 МН/м2) из раствора выделяются практически нацело азот и водо-
род и частично другие газы (СО, СО2, NH3). Эта газовая смесь отво-
дится из десорбера через регулирующий клапан на установку
улавливания аммиака.
245
Медноаммиачпый раствор, выходящий из промежуточного десор-
бера снизу, поступает в регенератор 2. Сначала его направляют
в верхнюю часть регенератора — аммиачный абсорбер. Снизу сюда
поступают газы, выделявшиеся при регенерации раствора (СО, СО2,
NH3, водяной пар). Раствор, орошающий насадку аммиачного абсор-
бера, поглощает из газовой смеси NH3, пары воды и частично СО2.
Вследствие выделения теплоты абсорбции раствор нагревается до
50 °C, что способствует лучшему выделению пз него окиси углерода.
Из аммиачного абсорбера раствор через внешний трубопровод
поступает в трубы теплообменника, расположенного в нижней части
регенератора 2, где нагревается регенерированным раствором, дви-
жущимся в межтрубном пространстве.
Снизу в регенератор подводится сжатый воздух, что позволяет
регулировать концентрацию двухвалентной меди в растворе, со-
гласно реакции (V.15), в тех случаях, когда будут превалировать
восстановительные процессы. Совмещенный регенератор схема-
тично показан на рис. V-8 (стр. 248).
Далее раствор поступает во второй теплообменник 4 регенератора1,
где подогревается конденсатом, циркулирующим в системе скруб-
бер — охладитель установки для моноэтаполаминовой очистки
газа. Затем раствор поднимается в третий теплообменник — подогре-
ватель 3 регенератора и нагревается паром до конечной температуры
76—80 °C. Здесь из раствора выделяются СО2, NH3, пары воды
и остатки СО. Из верхней части совмещенного регенератора медно-
аммиачный регенерированный раствор через внешний трубопровод
поступает в нижний трубчатый теплообменник 6, где охлаждается
раствором, направляемым на регенерацию.
На выходе из итого теплообменника температура раствора соста-
вляет 62 °C. Далее он охлаждается до 25—30 °C в водяном холодиль-
нике 3- (см. рис. V-7), затем до 10 °C в аммиачном холодильнике 4
и поступает в бак 5. Отсюда раствор направляется на фильтр 6
и возвращается в цикл очистки газа.
Газы, выделяющиеся из промежуточного десорбера 1 и аммиач-
ного абсорбера в регенераторе 2, направляются па улавливание из
них аммиака охлажденным конденсатор (на рис. пе показано). После
конденсатной промывки газы регенерации газодувкой направляются
на конверсию окиси углерода.
Слабая аммиачная вода, образующаяся при промывке
газов регенерации, направляется па использование.
Вакуум-регенерация медноаммиачного раствора
При применении карбонатных медноаммиачных растворов с невысокой кон
центрацией одновалентной меди (77—90 г/л) и аммиака (90—114 г/л) регенера-
цию отработанного раствора проводят при разрежении 440—080 мм рт. ст-
и температуре 45—50° С.
Очистка газа карбонатным раствором не обеспечивает требуемой чистоты
газа, очистная установка громоздка и сложна. Поэтому в отечественной азотной
промышленности этот способ очистки пе применяется.
246
Основное оборудование установок
Регенератор представляет собой вертикальный аппарат колоп-
ного типа (рис. V-8), состоящий из аммиачного абсорбера, тепло-
обменников, восстановительного объема, парового подогревателя
и сепарационной части.
Аммиачный абсорбер, размещенный в верхней части регенера-
тора, снабжен насадкой из металлических или керамических колец
(размером 50 X 50 X 1,5 мм), высота насадки 3500 мм. Верхняя
часть абсорбера снабжена паровой рубашкой для предотвращения
возможности отложения твердых карбопатов аммония па внутренней
поверхности аппарата.
Теплообменники регенератора представляют собой кожухотруб-
чатые вертикальные аппараты, смонтированные в общем кожухе
диаметром 1800 мм. Трубки теплообменников диаметром 25 мм
(2582 шт.) имеют различную длину. В нижнем теплообменнике длина
трубок 4000 мм, в верхнем — 3500 мм. Поверхность теплообменника
в них соответственно 745 и 650 м2.
Паровой подогреватель находится под расширенной сепарацион-
ной частью регенератора. При том же наружном диаметре кожуха
(1800 мм) он имеет меньшее количество трубок (1723 шт.), так как
в подогревателе размещена центральная труба для циркуляции
раствора, занимающая часть поперечного сечения аппарата. Раствор
движется снизу вверх в трубках подогревателя диаметром 25 мм
и длиной 2500 мм. Поверхность теплообмена в подогревателе соста-
вляет 310 м2.
Медноаммиачный скруббер (рис. V-9) для очистки газа от СО
п СО2 медпоаммиачным раствором под давлением 100—320 кгс/см2
(10—32 МН/м2) представляет собой колонный аппарат, цельпокован-
нып или сварной из толстостенных штампованных полуцарг (метод
электрошлаковой сварки). Применяются скрубберы с различным
внутренним диаметром (до 1200 мм).
Насадкой скруббера служат металлические кольца размером
50 X 50 X 1,5 мм, слой которых опирается па колосниковую ре-
шетку. Под основным слоем насадки имеется ее второй слой, он
является дегазационным и необходим для выделения из раствора
механически увлеченных им пузырьков азотоводородной смеси.
В верхней части скруббера расположен сепаратор для отделения
от газа капель раствора. В скрубберах некоторых конструкций
предусмотрен выносной сепаратор.
Рекуперационпая) машина (рис. V-10) представляет собой двухцилиндровую
поршневую гидравлическую машину, применение которой позволяет использо-
вать энергию отработанного медноаммиачного раствора, выходящего из скруб-
беров, для подачп в скрубберы свежего раствора. Нижняя часть цилиндров
рекуперацпонной машины работает на отработанном медноаммпачном растворе,
верхняя часть — па регенерированном растворе. Жидкости поочередно посту-
пают снизу и сверху в цилиндры 1 и 2, для распределения жидкостей служат
золотники 5 и 6.
Жидкость под давлением проходит через открытые отверстия золотника
в цилипдр и поднимает поршень. Находящийся над поршнем свежий раствор
247
Газик
рееенерацииТ
-^Фгеоо-
Рис. V-8. Совмещенный регенератор
медноаммпачпого раствора:
1 — абсорбер; г — сепаратор; з — подогрева-
тель; 4 —теплообменник раствор—конденсат;
S — редукционный объем; в — теплообменник
раствор — раствор; 7 — спускные штуцера.
Рис. V-9. Медноаммиачный скруб-
бер:
1 — сепаратор; г — основной слой насадки;
3 — дегазационный слой насадки.
нагпетается в коллектор питания скрубберов. Когда в одном цилиндре поршень
совершает движение снизу вверх, являющееся рабочим ходом, в другом цилин-
дре поршень опускается вниз, и пространство над ним заполняется свежим рас-
твором, подаваемым центробежным питательным насосом.
Одновременно отработанный раствор выдавливают в промежуточный десор-
бер, являющийся буферной емкостью между очистными скрубберами и отделе-
нием регенерации раствора. В этот момент полость цилиндра, находящаяся
Регенерированный медно-
аммиачный раствор в
скрубберы высокого
давления
Гидравлическая жидкость
Раствор
на регенерацию
система
гидравлического
управления
Регенерированный
раствор из насосов
Отработанный
раствор из
скрубберов
10
<{ 13
Рис. V-10. Схема действия рекуперационной машины:
1 — левый цилиндр; 2 — правый цилиндр; 3,4 — двойные обратные клапаны;
S, в — золотники управления; 7,8 — направляющие; 9 — золотник предваритель-
ного управления; 10 — дроссельные вентили; 11 — дифференциальные вентили;
12 — груз; 13 — обратные клапаны.
ниже поршня, отключена от скрубберов с помощью распределительного золот-
ника. Переключение золотников осуществляется гидравлически через золотник
управления 9. В качестве гидравлической жидкости используют медпоаммпач-
ный раствор. Золотник управления получает импульс от противовесов штанги
переключения, связанных со штоками цилиндров.
Во избежание перерывов подачп свежего раствора в скрубберы рабочий ход
и ход наполненпя цплпндра машины свежпм раствором согласовываются, прп
этом продолжительность хода наполнения должна быть меньше продолжитель-
ности рабочего хода. Количество жидкости, поступающей под поршпи цилин-
дров, больше количества свежей жидкости, подаваемой вверхпюю часть цилин-
дра под поршнем.
249
Из медноаммиачных скрубберов часть раствора выходит, минуя
рекуперационные машины, непосредственно в промежуточный десор-
бер, что дает возможность регулировать уровни жидкости в скруб-
берах. Эти причины, а также неизбежные гидравлические потери
и утечки жидкости в золотниках обусловливают необходимость
перекачивания части раствора (15—20% общего количества цирку-
лирующей жидкости) насосами высокого давления, приводимыми
в действие электродвигателями.
Характеристика машин для подачи медноаммиачного раствора
на абсорбцию газа в скрубберы высокого давления приведена
ниже:
Трехплунжерные насосы высокого давления:
Рабочее давление, кгс/см2 .......................340	(34 МН/м2)
Диаметр плунжера, мм ............................... 78
Ход плунжера, мм ........................,. . .	350
Частота вращения вала, об/мин . . .’ ............... 95
Производительность, м3/ч ...................... 25
Мощность электродвигателя, кВт................. 400
Рекуперационные машины:
Рабочее давление, кгс/см2 ...................... 340	(34 МН/м2)
Диаметр цилиндра, мм
внешний ....................................... 960
внутренний ...................................... 650
Диаметр штока, мм ................................... 155
Ход поршня, мм ..................................... 2800
Количество двойных ходов в час....................... 70
Производительность, м3/ч
машины......................................... 120
питательного насоса...........................  150
Напор, развиваемый питательным насосом рекупе-
рационной машины, м жид. ст........................ 212
Таблица V-4. Расходные коэффициенты медноаммиачной очистки газа
и топкой очистки от СО2 аммиачной водой
(включая регенерацию медноаммиачного раствора)
Показатель	На 1000 № газа до очистки (при 0° С и 760 мм рт. ст.)	На 1 т аммиака	На 1 т азота
Расходы: пар (Р = 3 кгс/см®, илп 0,3 МН/м2), кг		100	310	380
электроэнергия, кВт-ч		14	43	52
вода, м3		5	15,6	19
аммиачный холод, ккал 		33 600	103 000	125000
кДж 		140 000	430 000	520 000
аммиак, кг 		0,65	2	2.4
медь, кг		0,033	0,1	0,12
уксусная кислота 100%-ная, кг . .	0,05	0,15	0,18
Отходы: ретурный газ, м3		65	200	240
250
Привод насоса осуществляется от электродвигателя мощностью
175 кВт.
Расходные коэффициенты по медноаммиачной очистке газа при-
ведены в табл. V-4.
4.	СРАВНЕНИЕ СПОСОБОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА
В зависимости от схемы производства аммиака в каждом кон-
кретном случае целесообразно сочетать различные способы очистки
конвертированного газа от СО2 и СО.
В азотной промышленности получили распространение следующие
сочетания способов очистки конвертированного газа:
1)	водная очистка, медноаммиачная очистка, щелочная
очистка;
2)	МЭА-очистка без давления, медноаммиачная очистка, очистка
аммиачной водой;
3)	водная очистка, щелочная очистка, промывка жидким азотом;
4)	мышьяково-поташная очистка, щелочная очистка, промывка
жидким азотом;
5)	двухступенчатая МЭА-очистка, щелочная очистка, промывка
жидким азотом;
6)	очистка холодным метанолом, промывка жидким азотом;
7)	МЭА-очистка, метанирование.
Различные способы очистки газа от окиси углерода обусловили
различные требования к предварительной очистке от двуокиси
углерода. Так, при медноаммиачной очистке от СО допускается
сравнительно грубая очистка газа от двуокиси углерода. При про-
мывке жидким азотом, наоборот, требуется тонкая очистка от СО2.
Метанирование эффективно при высокой степени конверсии
окиси углерода и после глубокой очистки газа от СО2.
Медноаммиачная очистка от СО, отличающаяся сравнительной
простотой применяемого оборудования, позволяет осуществлять
тонкую очистку газа в одну ступень при довольно высокой концен-
трации СО в исходном газе (5—6%).
Однако этот способ имеет недостатки: трудность обеспечения
и поддержания оптимального состава медноаммиачного раствора
и условий очистки, что приводит к недостаточной стабильности про-
цесса, значительным потерям аммиака при регенерации, выпадению
осадков металлической меди из раствора, загрязнению окиси угле-
рода аммиаком, наличию вредных стоков и т. д.
Промывка газа жидким азотом лишена в значительной степени
указанных недостатков, поэтому таким способом можно получать
весьма чистую азотоводородную смесь для синтеза аммиака. Однако
данный метод по энергетическим затратам не экономичнее медно-
аммиачной очистки и требует более сложного в изготовлении обору-
дования и специальных дефицитных материалов для его
выполнения.
251
Осуществление глубокой конверсии окиси углерода па низко-
температурном катализаторе позволило применить более экономич-
ный способ очистки газа от СО п остатков СО2 гидрированием до
метана. Способ метанировапия не имеет недостатков указанных
выше способов. По сравнению с медноаммиачноп очисткой он поз-
воляет снизить себестоимость аммиака на 2 руб./т. В настоящее время
метанирование внедряется в схеме агрегата производства аммиака
большой единичной мощности.
5.	ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
ПРИ ОЧИСТКЕ ГАЗОВ
При очпстке газовых смесей от сернистых соединений СО2 и СО
применяются газовые смеси и сорбенты, обладающие ножаро- и взры-
воопасными и токсическими свойствами. Особую опасность пред-
ставляют сжатые газовые смеси, содержащие взрывоопасные и токси-
ческие компоненты.
Из примесей, содержащихся в перерабатываемых газах, наиболее
токсичными являются окись углерода, аммиак, сероводород, этил-
меркаптан, мышьяковистый водород, карбопил ппколя, метанол.
Токсические свойства окиси углерода, сероводорода и аммиака
описаны в других главах (стр. 96, 333).
Этилмеркаптан представляет собой бесцветную или слабо окра-
шенную жидкость с температурой кипения 37 °C и относительной
плотностью по воде (при 20 °C), равной 0,839, обладающую отврати-
тельным запахом. Температура самовоспламенения 299 °C, пары
в смеси с воздухом взрывают в пределах концентрации 2,8—
18,2 объемп.%.
При больших концентрациях этилмеркаптан действует на цен-
тральную нервную систему: вызывает судороги, параличи и смерть
от остановки дыхания; при малых конце]гтрацпях он вызывает реф-
лекторную тошноту, головную боль. Предельно допустимая кон-
центрация (ПДК) этилмеркаптаяа в воздухе рабочей зоны произ-
водственных помещений 8 мг/м3.
Мышьяковистый водород — бесцветный газ, с сопутствующими
примесями пахнет чесноком. Очень ядовит, вызывает поражение
нервной системы и выделение гемоглобина из красных кровяных
телец. ПДК мышьяковистого водорода 0,3 мг/м3.
Мышьяковистый водород может образоваться при подкислении
содержащих мышьяк растворов в присутствии железа.
Карбонил никеля Ni(CO)4 может образоваться в метанаторе при
соприкосновении никелевого катализатора с газом, содержащим
окись углерода при 120 °C. При 180—200 °C карбонил никеля раз-
лагается. ПДК карбонила никеля 0,0005 мг/м3. Во избежание обра-
зования карбонила никеля никелевый катализатор охлаждают азо-
том, а при разогреве газом, содержащим окись углерода,
поддерживают высокую скорость подъема температуры.
Метанол (метиловый спирт) представляет собой сильный, пре-
252
имущественно нервный и сосудистый яд. В организм человека
метанол может поступать терез дыхательные пути и кожу. ПДК
паров метанола 50 мг/м3.
По запаху и вкусу метанол напоминает винный спирт, поэтому
особенно опасен прием метанола внутрь: 5—10 г могут вызвать
отравление человека, 60—100 г — смертельная доза. Метанол легко
воспламеняется, температура его вспышки 16 °C. При испарении
он, взрывоопасен, пределы взрываемости его в смеси с воздухом
5,5-66,5%.
Отделения очистки коксового, водяного, полуводяного и кон-
вертированного газов от СОг и СО являются взрывоопасными. Воз-
можность возникновения . пожара или взрыва может создаваться
при нарушениях технологического режима, подсосе воздуха в газ
или в результате образования в производственных помешениях
взрывоопасных газовоздушных смесей, при прорыве газов через
неплотности оборудования, коммуникаций и запорной арматуры.
При эксплуатации аппаратов, машин и трубопроводов для горю-
чих газов и их смесей необходпмо строго соблюдать правила и нормы
техники безопасности, а также рабочпе инструкции по обслужива-
нию производства. Запрещается подтяжка крепежных деталей флан-
цевых и других соединений для ликвидации пропусков газов, если
система находится под избыточным давлением свыше 0,7 кгс/см2
(0,07 МН/м2).
Устранение пропуска газа из аппаратов и трубопроводов, находя-
щихся под давлением, может привести к разрыву креплений, нару-
шению герметичности и выбросу вредных веществ в помещение.
Повышение и снижение давления следует производить постепенно,
по установленному для данного оборудования регламенту.
Инертный газ, применяемый для продувок, должен содержать
ограниченное количество кислорода и совершенно не иметь горючих
примесей, что проверяется анализом газа перед продувкой. Проду-
вочный азот должен содержать не более 3% О2.
На участках, где наиболее вероятно скопление горючих газов,
рекомендуется устанавливать автоматические газоанализаторы
с сигнализацией о появлении в воздухе горючих газов, предупрежда-
ющей о возможности создания взрывоопасной концентрации.
При обслуживании сосудов и аппаратов, работающих под давле-
нием, необходимо соблюдать правила эксплуатации, установленные
Госгортехнадзором. Особое внимание следует обращать на правиль-
ность измерения давленпя в аппаратах и не допускать превышения
установленного рабочего давления, надо проверять также наличие
и исправность предохранительных клапанов.
На аппараты, коммуникации и арматуру, работающие под давле-
нием, должна быть оформлена техническая документация, в которой
в установленном порядке фиксируется их состояние и результаты
периодического осмотра и проверки.
Для сосудов, работающих под избыточным давлением выше
0,07 МН/м2, Госгортехнадзором установлены сроки наружного
253
и внутреннего осмотра и гидравлического испытания. Регистра-
ционный номер сосуда, разрешаемое давление и даты освидетель-
ствования п гидравлического испытания должны быть четко нанесены
на аппарате. Испытания герметичности аппаратуры и коммуникаций
под давлением производятся в соответствии с правилами Госгортех-
надзора с оформлением необходимой документации о результатах
испытаний.
Надежность газопроводов для горючих газов проверяется также
путем периодических гидравлических и пневматических испытаний.
Сроки проведения испытаний для газопроводов, работающих под
давлеппем, регламентированы соответствующими правилами.
Арматура газопроводов является наиболее ответственным эле-
ментом газовых коммуникаций, так как служит для отключения
аппаратуры от действующих систем, и должпа находиться под по-
стоянным, тщательным надзором. Ее исправность проверяется
службой технического надзора предприятия, которая должна сле-
дить за своевременным и качественным проведением осмотров
и ремонта арматуры. Применение чугунной арматуры па газопро-
водах ограничивается областью невысоких давлений и умеренных
температур.
ГЛАВА VI
СИНТЕЗ АММИАКА
1.	СВОЙСТВА аммиака
Аммиак представляет собой бесцветный газ с удушливым резким
запахом. При нормальных условиях плотность газообразного амми-
ака составляет 0,771 кг/м3. При охлаждении до —33,4 СС
(760 мм рт. ст.) аммиак сжижается и при —78 СС затвердевает в виде
кристаллов кубической формы. Жидкий аммиак — бесцветная
жидкость плотностью 0,6814 т/м3 при температуре кипения.
Критическая температура аммиака 132,4 °C, критическое давление
111,5 кгс/см2 (11,1 МН/м2). Теплоемкость аммиака при посто-
янном давлении и 25 °C равна 8,523 ^кал/(моль-°С), пли
35,46 у(Цж/(моль • К); теплота испарения при—33,4 СС составляет
5,581 ккал/моль, илп 23,22 кДж/моль.
Аммиак вступает в реакции присоединения, замещения и раз-
ложения. С кислотами он образует соли, папример с азотной кисло-
той — нитрат аммония (аммиачную селитру)
NH,+ HNO, = NH4NO3
с серной кислотой — сульфат аммония:
2NH3+1-I2SO4 = (NH4)2SO4
Эти и ряд других солей аммопия находят широкое применение
в промышленности и в сельском хозяйстве. Жидкий аммиак, его
водные растворы, а также растворы карбамида, аммиачной селитры
и других солей в аммиаке, называемые аммиакатами, используются
в качестве жидких удобрений.
Аммиак хорошо растворяется в воде (около 700 объемов NH3
в 1 объеме воды при 20 °C и 0,1013 МН/м2, или 7G0 мм рт. ст.). При
растворении аммиака в воде протекает реакция:
NI18+1I2O 7=2 nI14OU
Электролитическая диссоциация гидроокиси аммония про-
текает по типу щелочи:
NH40H ддД NH*-|-OH-
Количество гидроксильных ионов в растворе NH4OH незначи-
тельно, так как одповременпо происходит распад гидроокиси на
NH3 и Н?О, поэтому NH4OH рассматривают как слабое основание.
255
Реакция аммиака с кислородом без катализатора протекает
до образования элементарного азота:
4NH8+3O2 = 2N2 + 6H2O
На катализаторе в результате окисления аммиака образуется
окись азота:
4NH3 + 5ОД = 4NO + 6Н2О
На этой реакции и последующем окислении NO в NO2 и абсорб-
ции двуокиси азота водой основаны промышленные способы произ-
водства азотной кислоты.
2.	ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА АММИАКА
Практически реакция между азотом и водородом протекает
только на катализаторах, в отсутствие их скорость реакции ничтожно
мала. Степень превращения N2 и Н2 в аммиак зависит от условий
проведения процесса [температуры, давления, продолжительности
(времени) контакта, качества катализатора и конструкции контакт-
ного аппарата] и обычно колеблется в пределах 20—30%.
Для увеличения степени превращения азотоводородной смеси
в условиях промышленного синтеза аммиака применяется много-
кратная циркуляция газа через катализатор с промежуточным
выделением NH3 — так называемый круговой аммиачный цикл
(см. рис. V]-8)
Равновесие реакции синтеза аммиака
Реакция синтеза аммиака
N2 + 3H2 iz±2NH« + (2	(VI.1)
обратимая, она протекает с выделением тепла и уменьшением объема.
Поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, при повышении давления
равновесие этой реакции будет смещаться вправо, т. е. в сторону
увеличения содержания аммиака в газовой смеси. Если при
100 кгс/см2 (10 МН/м2) равновесное содержание NII3 в газовой смеси
составляет 10%, а при 300 кгс/см2— 26,0%, то при 600 кгс/см2
(60 МН/м2) уже — 42% (см. рис. VI-1).
Тепловой эффект реакции мало зависит от температуры, его
значение в рабочих пределах температур обычно принимают
равным 12 900 ккал/кмоль (54 050 кДж/кмоль), или 760 ккал/кг
(3184 кДж/кг).
Согласно принципу Ле-Шателье, с понижением температуры
равновесие экзотермических реакций сдвигается в сторону образо-
вания продукта. Содержание аммиака в газовой смеси увеличивается.
Если при давлении 300 кгс/см2 и температуре 600 °C равновесное
содержание NH3 составляет приморие 12,8%, то при 500 °C уже
~ 26%, а при 400 °C - 48,2%.
250
Константа равновесия. Уравнение константы равновесия реак-
ции (VIЛ) имеет вид:
. ЛкНз
₽	^h2^n,
(VI.2)
Таблица VI-1. Значения коэффициентов В и С
Давление		В J	Значения С при давлении	
МН/м2	кгс/см2		кгс/см2	МН/м’
0,981	10	0	-1,995	- 3,0033
2 94	30	3,411  10-5	-2,021	-3,0293
4,9	50	1,250 • 10-4	—2,090	-3,0983
9,81	100	1.256-10-4	-2.113	-3,1213
24.52	250	1 256 • 10-1	-2,180	-3,1883
29,43	300	1,256 • 10-»	-2,206	-3,2143
58,86	600	1,086  IO"3	-3,059	-4,0673
98.1	1000	2,6833 • Ю-з	-4,473	-5,4813
В справочной литературе обычно приводят не значения констант
равновесия К'р, а величины VКр, полученные исходя из уравнения:
NH3=.i/2N2-pu/2H2
(VI.3)
где
ЛИН.
л;=1/кр
(VI.4)
(VI.5)
Таблица VI-2. Значения '/Кр в уравнении (VI.6)
Температура, °C	Давление											
	ОТ jWO/OJH	МН / м2 0,981	Я о о Ктл	МН/м2 4,9	кгс/см2 100	МН/м2 9,81	кгс/см2 300	Я □ СЯ> Soq	кгс/см2 600	МН/м2 58,80	кгс/см2 1000	МН/м2 98,1
300	16,0	1.567	15,5	1,52	14,3	1,40	11,6	1,14	5,9	0,579	1,9	0,186
350	37,6	3.69	36,6	3.59	33,1	3.25	23,1	2,26	15,0	1,471	11,9	1.167
400	77,5	7.60	76,9	7.54	73,0	7,16	59,9	5,87	36,2	3,55	16,6	1,628
425	109,0	10,69	107,3	10,526	101	9.91	84	8,24	50,0	4,905	25 1	2,46
450	152	14,91	145	14,22	138	1,35	ИЗ	11,08	77,3	7,58	43,0	4,213
475	198	19,42	195	19,13	188	18,44	148	14,52	112	10,987	67,0	6,57
500	262	25,70	258	25,31	249	24,43	201	19,7	154	15,107	102,0	10,00
17 Заказ 984
257
В пределах 10—1000 кгс/см2 (1—100 МН/м2) значения К'р нахо-
дят по эмпирическому уравнению Ларсона и Доджа:
1g--------------J-2,4941g Т+ВГ —1,3564-КУтуЗ-фС (VI.6)
где Т — температура, К; В — коэффициент, зависящий от давле-
ния и температуры; С — константа иптегрпрования.
Значения коэффициентов В и С приведены в табл. VI.1.
Значения j/Xj, найденные по уравнению (VI.6), приведены
в табл. VI-2.
Расчет равновесного состава газа
Если азот и водород находятся в газовой смеси в стехиометри-
ческом соотношении (N2 : На = 1 : 3) и в газе отсутствуют инертные
примеси (метан, аргон), то расчет равновесного состава проводится
следующим образом.
Примем, что в состоянии равновесия в 100 молях газовой смеси
находится X молей аммпака, У молей азота и Z молей водорода.
Прп общем давлении Р парциальные давления компонентов будут
составлять:
X
Ъш,—Дху-Р
_ У
ЮО Р
Z
Рн«~ 100 р
Введем этп обозначения в выражение для константы равновесия
(VI.4)
' р~ PNH,	}
Выразим У и Z через X. Согласно принятым условиям, У +
+ Z = 100 - X; Z : У = 3. Откуда Z = 3/4(100 - X) и У =
= ]/4(100 — X). Заменив У и Z их значениями, выраженными че-
рез X, получим:
у-тг р(100 —Х)2
УЛ₽==-----5UXI--	(VL8)
Преобразуем это выражение в квадратное уравнение общего вида:
308 V к;
Jf2-200^--------X 4-104 = 0	(VI.9)
р
При давлениях до 500 кгс/см3 (49 МН/м2) уравнение (VI.9) доста-
точно точно для расчета состава равновесной газовой смеси.
258
Пример 1. Рассчитать состав равновесной азотоводородоаммиачной смеси
прп 300 кгс/см2 (29,4 МН/м2) и 500?С,
Из табл. VI-1 следует, что для этих условий УТЙр = 19,7. По уравнению (VI.9)
находим X:	г-"---
Х»-200Х-(308 2^ Iх -М0* = 0 Jr"	-г//"*?
Отсюда X = 26,4%.	^/3/
Ч
Содержание водорода Z = (100 — 26,4)-	— 55,2%,
Содержание азота Y = 100 — (55,2 -J- 26,4) = 18,4%.
Содержание аммиака в'равповсспой газовой смеси при различных
давлениях и температурах, найденное по уравнению (VI.9), при-
ведено на рис. VI-1.
Давление, кгс/см^
Рис. VI-1. Зависимость выхода аммиака от температуры
и давления.
Для расчета равповсспого состава газовой смеси с учетом при-
сутствия в ней инертных газов необходимо в уравнение (VI.9) вместо
общего давления р подставить значение эффективного давления
азотоводородной смеси.
Эффективное давление определяется по формуле:
Рэф = Рфакт (1 100 )	(VI.10)
где г — содержание пнертных газов (Аг + СН4), %.
Если общее давление газовой смеси Рфакт составляет 300 кгс/см2
(29,4 МН/м2), а содержание (Аг + СН4) равно 7%, то
Рэф = 29.4 (1 —0,07)2 = 29,4 • 0,856 = 25,17 МП/м2,
или
Рэф = 300 (1 — 0,07)2 = 300 • 0,856 = 256,5 кге/см2
Дальнейший расчет состава равновесной смеси проводят, как
описано выше в примере 1, по уравнению (VI.9). Равновесное со-
держание аммиака при общем давлении 300 кгс/см2 (29,4 МН/м2),
температуре 500 °C и наличии 7% инертных примесей составит уже
пе 26,4%, а только 22,4%.
17*
259
Кинетика реакции синтеза аммиака
Для достижения равновесного содержания аммиака в азотоводо-
родпой смеси даже на очень активных катализаторах требуется
довольно длительное время, а повышением температуры ускоряется
реакция, но снижается равновесное содержание аммиака в газе.
В промышленных условиях нет необходимости стремиться к равно-
весному состоянию реакции синтеза аммиака, по важно найти такие
условия процесса, которые позволяют получить на данном оборудо-
вании возможно большее количество аммиака в единицу времени.
Зависимость выхода аммиака от времени контактирования может
быть определена экспериментально или исходя из тсоретическпх
предпосылок, на основе которых эта зависимость может быть пред-
ставлена в виде уравнений кинетики реакции синтеза и выражена
в более общем виде.
Общепринятым кинетическим уравнением сиптеза аммиака яв-
ляется уравнение Темкина и Пыжева:
/ Рн \“ I Pnh \1-а
7-A'iPN М-М -К2	(VI.11)
\ РИЙз /	\ РНз )
где V — непосредственно наблюдаемая скорость реакции, равная
разности скоростей образования п разложения аммиака; pNj; рНз;
Pmi3 — парциальное давление азота, водорода и аммиака; К1 —
константа скорости реакции образования аммиака; К., — константа
скорости реакции разложения аммиака; а — постоянная, значение
которой для железных катализаторов близко к 0,5.
В состоянии равновесия V = 0 и КХ1К2 = Кр (уже известная
константа равновесия). Если экспериментально определена, напри-
мер, величина Кг, то можно вычислить значение К2 (и наоборот).
Константа скорости разложения аммиака на катализаторе может
быть найдена по уменьшению концентрации (или парциального
давления) аммиака за определенное время по уравнению:
А-гг
с/т 2
PNH,
РН2
где т — время; Рин,; Рн, — парциальные давления компонентов
газовой смеси.
Проверке правильности уравнения (VI.11) было посвящено боль-
шое число работ. Это уравнение хорошо согласуется с опытными
данными при давлениях от долей атмосферы до 500 кгс/см2 (до
49 МП/м2) (прп внесении ряда поправок), но лишь в том случае,
если состав исходной газовой смеси не слишком отличается от равно-
весного ее состава.
Выше сказано, что для увеличения производительности процесса
синтеза аммиака прибегают к многократной циркуляции газов
через катализатор. Зависимость выхода аммиака от объемной ско-
260
роста* при различных условиях показана на рис. VI-2 и VI-3.
Как видно из рис. VI-2, для каждого значения объемной скорости
содержание аммиака увеличивается с ростом температуры до неко-
торого максимального предела, называ-
емого оптимальной температурой. Прп
дальнейшем повышении температуры со-
держание NH3 уменьшается, так как
равновесная концентрация аммиака пони-
жается и приближается к его действи-
тельному содержанию в газовой фазе,
поэтому скорость реакции падает.
Для каждого вида катализатора есть
свои зависимости выхода аммиака от
температуры и объемной скорости. Чем
активнее катализатор, тем ниже темпе-
ратура, при которой на ,нем с достаточ-
ной скоростью можно проводить реакцию.
График на рис. VI-З можно использовать
Температура,°C
Рпс. VI-2. Зависимость выхода аммиака от тем-
пературы процесса синтеза и объемной скорости.
Рис. VI-З. Зависимость выхода аммиака от объемной скорости при 500 ?С на
катализаторе СА-1:
1 — при 300 кгс/см2 (30 МН/м2), содержании инертных газов 10% и водяного папа 40 см2/м3’
f ~ при 3,00 1(ГС/СМ1 (30 МН/м’> и чистой азотоводородной смеси; 3 - при Р500 кгс/см^
(50 МН/м2) и чистой азотоводородной смеси (пунктир относится к расчету темпепатуопогп
режима катализаторной коробки стр, 319).
* Под объемной скоростью понимают объем газа (в м3), пропускаемого
через 1 м3 катализатора за 1 ч.
261
для расчетов при средней температуре на катализаторе (СА-1),.
близкой к 500 °C, и при отсутствии больших колебаний температуры
катализатора по высоте его слоя.
Реакция образования аммиака протекает на поверхности ката-
лизатора. Общая поверхность его зерен слагается из внешней и внут-
ренней поверхности, образованной стенками пор, которыми прони-
зано каждое зерно катализатора. Внутренняя поверхность зерен
во много раз больше внешней, поэтому рабочей поверхностью ката-
лпзатора является главным образом поверхность пор. Синтез аммиака
слагается из следующих стадий: диффузии водорода п азота па по-
верхность катализатора; химической адсорбции их на поверхности;
образования молекул аммиака; десорбции NH3 и его обратной диф-
фузии в газовый обтаем.
Согласно механизму катализа, протекающего по окпслительно-
восстаповптельнему типу, между молекулами реагирующих газов
(Н2 и N2) и катализатором возникают химические связи, близкие
к ионным. Атомы водорода отдают свои электроны катализатору,
т. е. выполняют роль доноров электронов. Адсорбированные атомы
азота воспринимают электроны с поверхности катализатора. Следо-
вательно, азот является акцептором электронов. Воспринимал их,
он приобретает повышенную активность. Ионы азота и водорода,
соединяясь, образуют молекулы аммиака. Эти электронные процессы
протекают в несколько стадий. Наиболее медленной является ак-
цепторная стадия — переход электронов от каталпзатора к атомам
азота. Она и определяет скорость всего процесса синтеза.
3.	КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА АММИАКА
В качестве катализаторов реакции синтеза аммиака можно при-
менять железо, марганец, вольфрам и некоторые другие специально
приготовленные металлы. Присутствие в катализаторе небольшого
количества добавок повышает его активность и устойчивость. Такие
вещества называются промоторами, или активаторами.
Состав катализаторов. В промышленности для синтеза аммиака
используют исключительно железные катализаторы, получаемые
сплавлением окислов железа (Ре3ОЭ с активаторами и последующим
восстановлением окислов железа до металлического.
В качестве активаторов длительное время применялись А12О3
и К3О. Отдельно взятые активаторы не оказывают ускоряющего
действия на реакцию. Роль активаторов сводится к следующему:
при добавлении к железу АДаО3 увеличивается и становится более
стабильной внутренняя поверхность зерен катализатора, введение
К 2О способствует повышению удельной активности катализатора
(активность, отнесецная к единице поверхности).
В настоящее время катализатор синтеза выпускается двух марок
СА-1 (окислительный) и СА-1В (воссгацовптельным). Последний
готовят восстановлением катализатора СА-1 и поставляют потреби-
2G2
телям в восстановленном виде. Восстановление ведут в специальных
устройствах.
В зависимости от формы зерна катализаторы выпускаются грану-
лированными и дробленными и в соответствии с ОСТ 6-03-71—73
должны иметь следующий состав:
Содержание, вес. %	СД-Г		CA-IB	
	грану лир.	дроблен.	гранулир.	дроблен.
Fe, не монее	 Fell 	 К2О 	 АКОд 	 Саи 	 MgO, пе более 	 Сера (SO3), не более . . .	Не норм 29—36 0,7-1,8 3,0-4,0 2,0-3,0 0,7 0,015	п р у о т с я 29-36 0,7-1,0 3,0-4,0 2.0-3,0 0,7 0,015	70 11 О норм 0,7-2,2 3,5—5,2 2,5-4,0 0,9 0,02	70 п р у е т с я 0,7-1,2 3,5-5,2 2,5-4,0 0,9 0,02
Активность катализатора определяется ио содержанию аммиака
в продуктах реакции при задаппых условиях синтеза. Так, при
испытании в лаборатории катализатора с размером зерен 2 мм при
300 кгс/см2 (29,4 МН/м2) и объемной скорости 30000 ч-1 содержание
аммиака в зависимости от температуры должно быть следующим:
Температура, °C	.... 550	500	475	450	400
Содержавпе NH3, %, не
менее............. 15	19	20	20	14
Размеры гранул катализатора 3—5, 5—7 и 7—10 мм.
Приготовление катализаторов
Процесс приготовления катализаторов синтеза СА-1 заклю-
чается в сплавлении окислов железа с активаторами (первая стадия)
и в восстановлении их водородом (вторая стадия). Для получения
катализатора металлическое железо нужного качества вначале
подогревают в толстостенном тигле в ацетилснокислородним пламени,
затем сжигают в струе кислорода, одновременно вводя активаторы.
Полученный сплав Fe3O4 с активаторами выливают_в форму и после
охлаждения дробят, рассеивают и отбирают фракцию требуемого
гранулометрического состава, которую используют в качестве ката-
лизатора для загрузки в колонны сиптеза аммиака.
Вместо железа можно применять природную магнитную руду
или искусственный магнетит. Вначале руду измельчают и подвергают
обогащению. В рудном концентрате должно содержаться пе более
0,002% серы и >0,001 % фосфора. Приготовленное железное сырье
плавят в электрической печи сопротивления.
Печь представляет собой ванну полукруглого сечопия длиной
около 3 м, высотой 0.3 м, и шириной 0,6 м, выполненную из листо-
вой стали. Через обе торцовые степки печи в нее введены по два
железных электрода, охлаждаемых изнутри водой. На дно ванны
263
засыпают определенное количество магнетита, не подвергающегося
плавке в процессе приготовления катализатора. Этот магнетит служит
подушкой, предохраняющей днище печп от перегрева. На подушку
загружают шихту — смесь каталпзаторной мелочи от предыдущих
плавок с магнетитом и небольшим количеством активаторов. До на-
чала плавки электроды соединяют мея;ду собой стальной проволо-
кой. При включении тока проволока раскаляется и окружающая
ее масса начинает сплавляться. Основное количество активаторов
вводят в массу в процессе ее плавки.
По окончании плавки массу охлаждают, измельчают и подвергают
рассеву. Для загрузки в колоьпы обычно отбирают фракцию с раз-
мером зерен 5—7 мм.
Приготовленный таким способом катализатор может значительно
истираться в процессе его эксплуатации в колоннах синтеза, что
приводит к возрастанию гидравлического сопротивления колони
и загрязнению железом аммиака, получаемого в жидком виде. Кроме
того, катализатор имеет неоднородный состав, так как при охлажде-
нии плава контактной массы происходит ее расслоение, сопровожда-
ющееся перераспределением в ней активаторов. Поэтому в последнее
время все более широкое распространение получают так называе-
мые гранулированные катализаторы в виде зерен сферической формы.
Способ их приготовления отличается тем, что контактная масса
сразу после плавки подвергается очень быстрому охлаждению
путем разбрызгивания плава в жидкость, содержащую активаторы.
Гранулированный катализатор меньше истирается, благодаря чему
создается меньшее сопротивление проходу газа в колоннах синтеза.
Восстановление катализаторов является второй стадией их при-
готовления. Восстановление проводят азотоводородной смесью в ко-
лонне синтеза или в специальной аппаратуре. При этом протекают
следующие реакции:
FeO + H2 = Fe-bH2O	(VI.12)
Fe2O3-b3H2=2Fe+3H2O	(VI. 13)
В процессе восстановления промоторы (А12О3, К2О и др.) не
изменяются.
Активность катализатора в сильной степени зависит от режима
ого восстановления. Установлено, что наибольшей активностью
обладают мелкокристаллические катализаторы с многочисленными
дефектами кристаллической решетки.
Решающее значение для активности имеет скорость процесса
восстановления. Высокая скорость процесса благоприятствует об-
разованию нужной мелкокристаллической структуры. Однако с по-
вышением температуры, ускоряющей восстановление, одновременно
увеличивается содержание влаги в газе, что тормозит процесс восста-
новления, особенно в последних по ходу газа слоях катализатора.
Поэтому нужно стремиться проводить восстановление прп возможпо
больших объемных скоростях, регулируя температуру так, чтобы
содержание водяных паров в газе пе превышало определенных пре-
264
делов. Чтобы обеспечить такие условия, колонны синтеза снабжают
мощными подогревателями, а температуру, начиная с 350—380 °C
(начало восстановления), повышают ступенчато по 15—20 °C, не
допуская выделения воды свыше 10—12 л/ч с 1 м8 катализатора.
В случае певозможности вести восстановление при больших объем-
ных скоростях ограничивают выделение воды до 6—7 л/(ч • м3).
Процесс восстановления продолжается 5—6 сут и заканчивается
при 500 °C.
Контактные яды
го
Z,
гоо
Концентрация Н2О в газе, см3/м3
Рпс. VI-4. Влияние содержания паров
воды в газе на выход аммиака при раз-
личных температурах (пунктирная
кривая — расчетная).
Присутствие в газовой смеси даже незначительных примесей
некоторых веществ приводит к снижению, а иногда и к полной по-
тере активности катализатора. Такие вещества получили название
контактных (или каталитиче-
ских) ядов.
Различают два вида кон-
тактных ядов. Одни из них
вызывают необратимые отравле-
ния катализаторов, активность
которых по восстанавливается
при обработке чистым газом.
Другие яды действуют обра-
тимо: активность отравленных
катализаторов можно восстано-
вить при переходе па работу
с чистым газом.
К ядам, необратимо отра-
вляющим катализатор синтеза
аммиака, относятся вещества,
содержащие серу, селен, мышь-
як, фосфор и некоторые другие
примеси. Углеводороды (напри-
мер, смазочные масла из компрессоров) отравляют катализатор не-
обратимо только при попадании их в газ в больших количествах.
В зависимости от способов получения и очистки азотоводородная
смесь, поступающая в колонны синтеза, может содержать различные
количества кислорода, паров воды, окиси и двуокиси углерода и дру-
гих примесей, вызывающих обратимые отравления катализаторов.
Труднее всего удалить из газа окись углерода, поэтому содержание
СО в газе стремятся свести к минимуму, так как полностью очистить
газ от этой примеси обычно не удается.
Действие окиси углерода аналогично действию водяных паров.
На рис. VI-4 представлена зависимость выхода аммиака от содер-
жания в газе паров воды. При 500—550 °C отравляющее действие
малых количеств водяного пара значительно ослабевает.
Причины отравления катализатора. На поверхности катализатора
кислород, СО и СО2 взаимодействуют с водородом по реакциям:
О2+2Н2=2Н2О СО2+4Н2 = СЩ+2Н2О СО + ЗН2 = СН4 + Н2О
265
Образующиеся водяные пары реагируют с железным катализато-
ром.
Контактные яды адсорбируются на катализаторе, образуя моно-
молекулярный слой, блокирующий его поверхность, вследствие
чего она становится недоступной для реагирующих газов. Такое
объяснение подтверждается рядом фактов, в том числе уменьшением
отравления катализатора с возрастанием температуры, вызывающим
ухудшение адсорбции контактных ядов на его поверхности.
Другое объяснение причин отравления катализаторов, не противо-
речащее первому, но дополняющее его, вытекает из электронных
представлений о сущности механизма каталитических процессов
(стр. 262). Если выход электронов с поверхности катализатора за-
труднен, скорость реакции резко уменьшается. А такие вещества,
как, например, кислород или окись углерода, являются лучшими
акцепторами электронов, чем азот. При наличии этих, веществ в газе
происходит отравление катализатора, так как перенос электронов
от катализатора к атомам азота нарушается.
Отравление катализатора углеводородами возможно прп значи-
тельно большем содержании пх в газе, чем СО и СО2, вызывающих
резкое падение активности железных катализаторов. Причиной от-
равления их углеводородами является разложение последних до
углерода в условиях процесса синтеза аммиака. Выделившийся
углерод отлагается в порах зерен катализатора, закрывая его поверх-
ность для реагирующих газов.
ч
4.	ВЫДЕЛЕНИЕ АММИАКА ИЗ ГАЗА
При однократном проходе азотоводородпой смеси через катали-
затор только часть ее превращается в аммиак, который должен быть
выделен пз газа прежде, чем он будет возвращен в колонну синтеза.
Аммиак выделяют путем конденсации при охлаждении газа. Чем
ниже температура и выше давление, тем больше степень конденсации
газообразного аммиака. Однако выделить весь аммиак пз газовой
смеси невозможно, поскольку любой температуре соответствует
определенное и довольно высокое давление насыщенного пара NH3
(табл. VI-З). Так, прп О °C давление пара равно 4,379 кгс/см2.
Зная эту величину, легко найти теоретическое остаточное содержание
аммиака Хт в газовой смеси при 0° С:
прп 300 кгс/см2 Дт =--------— 1,46 объема. %
прп 500 кгс/см2 Хт—- 0,876 объемн. %
В действительности остаточное содержание аммиака в газе X
значительно больше, так как при высоких'давленнях в охлажденной
газовой смеси может-находиться значительное количество Жлдкого
266
Таблица VI-З. Давление насыщенных паров аммиака
при различной температуре
Темпера- тура, °C	Абсолютное давление		Темпера- тура,.°C	Абсолютное давление	
	кгс/см2	МН/м2		кгс/см2	МН/м2
-40	0,713	0,070	5	5,259	0,516
-35	0,950	0,093	10	6,271	0,615
-30	1,219	0,119	15	7,477	0,728
-25	1,546	0,151	20	8,741	0,846
-20	1,940	0,190	25	10,229	1,002
—15	2,410	0,236	30	11,895	1,167
-10	2,966	0,291	35	13,765	1,350
-5	3,619	0,355	40	15,850	1,554
0	4,379	0,429			
аммиака в туманообразном состоянии.		По результатам анализов
установлено:		
t, °C	Р, кгс/см2 (МН/м2)	X, объемн. %
0	300 (30)	3,25
0	500 (50)	2,8
20	300 (30)	6,0
20	800 (80)	4,4
Действительное содержание NH3 в газовой смеси после его кон-
денсации можно определить по эмпирическому уравнению Ларсона
и Блэка:
1g Х = 4,1856	(у114)
где X — содержание аммиака в газовой смеси, объемн.%; Р — об-
щее давление газовой смеси; Т — температура газовой смеси; К;
А — коэффициент, равный 5,988 при выражении Р в кгс/см2 и 1,875
при выражении Р в МН/м2.
Вычисленные по этому уравнению содержания NH3 хорошо
совпадают с практическими данными в диапазоне давлений 200—
600 кгс/см2 (20-60 МН/м2).
Содержание аммиака в азотоводородной смеси над жидким ам-
миаком можно найти по номограмме, составленной В. Ф. Приставко
(рис. VI-5). Дополнительные сведения по конденсации аммиака
см. стр. 284 сл.
Пример 2 (пользование номограммой). Определить содержание газообраз-
ного аммиака в азотоводородной смеси над жидким аммиаком при 300 кгс/см2
(30 МН/м2) и 20° С.
Точку А (30 МН/м2) па левой шкале номограммы соединяем прямой с точкой В
на правой шкале (заданная температура 20 °C). Точка пересечения этой прямой
со средней шкалой дает определяемое содержание аммиака, которое в нашем
случае составляет около 6%.
267
Для выделения из газа большей части аммиака в системах сред-
него давления кроме первичной конденсацип (путем водяного или
воздушного охлаждения) применяют также вторичную конденсацию
(путем аммиачного охлаждения). В некоторых системах среднего
давления ограничиваются только первичной конденсацией, однако
аммиака, так как на входе в колонну
возрастет его содержание.
Системы синтеза аммиака высо-
кого давления работают без вторич-
ной конденсации.
Ниже рассмотрим обоснование
основных показателей оптимального
режима процесса синтеза аммиака.
Давление. В нашей стране при-
нято среднее давление для синтеза
аммиака, чаще всего оно составляет
300—320 кгс/см2 (30—32 МН/м2).
Объемная скорость. С повыше-
нием объемной скорости возрастает
съем аммиака с 1 м3 катализатора,
однако при этом увеличивается
количество циркулирующего газа
в системе, на дожатие которого при-
ходится расходовать дополнительную
энергию, возрастают размеры проме-
жуточных аппаратов и трубопроводов
и повышается расход воды на охла-
ждение циркуляционного газа. На
основе экономических расчетов реко-
мендуют поддерживать при давлении
32 МН/м2объемную скорость 22тыс. —
25 тыс. ч-1 при наличии инертных
примесей и 30 тыс. ч"г в их отсут-
ствие.
Температура. Из рис. VI-2 следует, что при объемных скоростях
25—30 тыс. ч 1 максимальное количество NH3 в газовой смеси
обеспечивается тогда, когда большая часть катализатора нагрета
до 470—500° С. В действительности колонны работают при более
высоких температурах (470—530 °C), что связано с наличием в син-
тез-газе кислородсодержащих соединений, понижающих активность
катализатора, а также инертных примесей, уменьшающих эффек-
тивное давление синтеза. В системах с промывкой сиптез-газа
жидким аммиаком можно поддерживать температуру в «горячей
точке» колонны ниже на 20—25 °C. Допустимая температура
на входе в слой катализатора 430—440 °C.
Содержание катализаторных ядов в газе для современных уста-
новок синтеза не должно превышать 20 см3/м3 СО и 5 см3/м3 СО2.
Содержание инертных примесей (СН4 + Аг) на входе в колонну
268
это значительно снижает съем
50
Р,кгс/снг
МН/мг
500^
05
050
00
35
30
25
22,5
20
ООО-
350-
зоо^.
250~
225—
200—*
О
Чо NHg
1.5 -I
г -
2,7 —
3 -
о
5 -
7 -
8 -
9 -5
Ю -
!5 ~
20
21 =«
t,°C
--20
--1О
о
да
&20
30
00
50
60
^70
Рис. VI-5. Номограмма для опре-
деления содержания газообраз-
ного аммиака над жидким в азото-
водородпой смеси.
при 32 МН/м2 допускают около 10—15%. В системах с промывкой
жидким азотом в циркуляционном и в свежем газе должны оставаться
только следы аргона и метана.
6. ПРОМЫШЛЕННЫЕ СХЕМЫ СИНТЕЗА АММИАКА
Реакция синтеза аммиака из чистой азотоводородной смеси осу-
ществляется в реакционных аппаратах — колоннах синтеза. Вслед-
ствие неполного превращения азота и водорода при одном проходе
через колонну применяют многократную циркуляцию смеси в аппа-
рате. Для циркуляции газа в замкнутом цикле применяют специаль-
ные нагнетатели— циркуляционные компрессоры, иногда инжекторы.
Рис. VI-6. Принципиальные схемы циклив синтеза аммиака:
А — с водяным и аммиачным охлаждением; Б — с водяным охлаждением;
z — колонны; 2—ВОДИ1ЫС конденсаторы; 3 — сепараторы; 4 — циркуляцион
ные компрессоры; 5 — аммиачный конденсатор; в вторичный сепаратор
(остальные обозначения см. сто. 299 ел.).
Для выделения из газа образующийся в колонне аммиак охла-
ждают в конденсаторах и после сжижения направляют для отделения
в сепараторы или конденсационные колонны.
Цикл синтеза аммиака. Па рис. VI-G приведены принципиальные
схемы круговых аммиачных циклов. На схеме А показан цикл с дву-
кратной конденсацией аммиака (вначале при водяном, затем аммиач-
ном охлаждении). На схеме Б показан цикл, в котором конденсация
аммиака достигается только в результате охлаждения водой. Схемы
отличаются также местами ввода свежего и вывода продувочных
газов.
Свежая азотоводороднан смесь всегда содержит небольшие коли-
чества паров воды и двуокпси углерода (за исключением систем,
в которых очистка газа производится жидким азотом).
Ути вредные для катализаторов примеси реагируют с аммиаком:
NН3 4- Н2О Н - СО 2 = КН4НСОЯ
2NH3 + СО2 + Н2О = (N114)2CO3
nh3+h2o NH40H
269
Образующиеся бикарбонат и карбонат аммония, а также вода
могут быть удалены из цикла путем промывки циркуляционного газа
жидким аммиаком. Поэтому в схемах, использующих недостаточно
очищенный газ и поршневые компрессоры, загрязняющие газ маслом,
свежую азотоводородную смесь целесообразно вводить в цикл перед
аммиачным охлаждением с тем, чтобы выводимый после вторичной
конденсации аммиак доочищал газ, вынося с собой раство-
ряющиеся в нем туманообразные углеаммонийные соли, воду
и масло.
Азотоводородная смесь почти всегда содержит примеси аргона
и метана. Эти газы не отравляют катализатор (инертные газы). На-
копление инертных газов в цикле снижает парциальные давления
азота и водорода, что приводит к уменьшению производительности
системы.
Для предотвращения значительного накопления инертных при-
месей из системы необходимо постоянно выводить часть циркуля-
ционного газа (удаление части газа в атмосферу пли направление
в установку для утилизации). Наиболее целесообразна продувка
системы на участке перед вводом свежего газа (см. рис. VI-6), где
наблюдается максимальное содержание инертных примесей.
Системы синтеза аммиака классифицируют по давлению на:
низкого давления (100—180 кгс/см2, или 10—18 МН/м2);
среднего давления (280—350 кгс/см2), или 28—35 МН/м2);
высокого давления (450—1000 кгс/см2, или 45—100 МН/м2).
Указанные границы давления за последнее время сглаживаются,
так, системы низкого давления переводятся на давление 180—
200 кгс/см2, приближаясь к системам среднего давления, средние
давления возросли до 350 кгс/см2, а для систем высокого давления
более характерными стали давления 450—500 кгс/см2. Однако раз-
личие между этими системами все же существует, поскольку требо-
вания к аппаратам среднего давления (по толщине стенок конструк-
ции) иные, чем к аппаратам высокого давления. Различны также
стандарты для изготовления аппаратов среднего и высокого
давления.
Системы низкого давления в настоящее время имеют очень огра-
ниченное применение. При решении вопроса создания низкотемпе-
ратурных, высокоактивных катализаторов реакции синтеза аммиака
схемы низкого давления могут вновь стать перспективными. При-
менение низкого давления для синтеза аммиака позволило бы упро-
стить производство и перевести все стадии процесса на одно давление,
что резко уменьшило бы расход энергии на сжатие газа.
Системы среднего давления наиболее распространены. Они отли-
чаются друг от друга способами конденсации аммиака. Чаще приме-
няется двукратная конденсация водой и испаряющимся аммиаком.
Зарубежные системы «Нейтроджен», Габера — Боша, Фаузера и со-
ветские системы работают при средних давлениях.
Системы высокого давления. В этих системах достигается высо-
кая степень конверсии, что позволяет применять однократную кон-
270	' '
денсгцию аммиака (ограничиться применением водяного пли воз-
душного охлаждения).
В качестве циркуляционных нагнетателей часто применяются
инжекторы (газоструйные компрессоры). При высоких давлениях
работают зарубежные системы Казале, Клода и др. Давление 800—
1000 кгс/см2 в настоящее время не применяется, современные си-
стемы работают прп давлении 450—500 кгс/см2 (45—50 МН/м2).
Агрегаты среднего давления
Циклы среднего давления подразделяются на системы, работающие
с двухстадийной конденсацией аммиака (водой и испаряющимся
аммиаком), и системы с конденсацией в одну стадию (охлаждение
водой). В промышленности преобладают системы первого типа. Ниже
описан агрегат среднего давления, в котором конденсация осуще-
ствляется в две стадии.
N Но жиЗк.	NН3 жидк.
Рис, VI-7. Технологическая схема агрегата синтеза аммиака:
Г — фильгр; 2 — конденсационная колонна; 3 — испаритель; 4 — брызго-
отделитель; 5 — колонна синтеза; 6 — водяной конденсатор; 7 — сепаратор;
8 — циркуляционный компрессор; 9 — отделитель жидкого аммиака от газа.
Агрегат с поршневым циркуляционным компрессором (ЦК).
Азотоводорсдпая смесь из коллектора свежего газа и циркуляцион-
ный газ из поршневого циркуляционного компрессора поступают
в фильтр 1 (рис. VI-7).
Свежпй газ обычно содержит водяные пары и небольшое коли-
чество двуокиси углерода. Последняя взаимодействует с аммиаком,
входящим в состав циркуляционного газа, с образованием углекис-
лых солей аммония, частицы которых отделяются в фильтре 1 в виде
твердого осадка. Здесь же из газовой смеси выделяются увлеченные
сю из нагнетательных машин капельки смазочных масел. Обычно
каждый агрегат снабжается двумя фильтрами, что дает возможность
периодически останавливать одип из них на чистку.
271
Из фильтра циркуляционный гэз направляется в межтрубное
пространство конденсационной колонны 2, где охлаждается, отда-
вая часть тепла газу, движущемуся в трубках. По выходе из конден-
сационной колонны газ постукает в испаритель 3 для дальнейшего
охлаждения и конденсации из него аммиака. Над испарителем
расположен брызгоотделитель 4, предназначенный для улавливания
капель жидкого аммиака, уносимых газообразным аммиаком из
испарителя.
После пспарителя смесь газа и сконденсировавшегося аммиака
переходит в сепарационную часть конденсационной колонны, где
отделяется жидкий аммиак, и далее через трубы теплообменника
этой колонны направляется в колонну синтеза 5.
Па трубопроводе перед колонной установлены вентили. Через
главный вентиль в колонну входит основное количество газа. Один
или несколько байпасных вентилей предназначены для регулирова-
ния температуры в колонне синтеза. Путь газа внутри колонны
зависит от конструкции ее насадки. Из колонны 5 азотоводородпая
смесь, содержащая до 15—20% NH3, направляется в водяной кон-
денсатор 6, где происходит сжижение аммиака.
Для отделения конденсата газ направляют в сепаратор 7.
Жидкий аммиак пз сепаратора через газоотделитель 9 поступает
па склад, газовая смесь через всасывающий трубопровод компрес-
сора 8, служащего для создания циркуляции газа в агрегате, воз-
вращается в цикл. На трубопроводе перед циркуляционным компрес-
сором установлен вентиль постоянной продувки, предназначенный
для регулирования содержания инертных примесей в газовой смеси.
Часть газа через этот вот иль удаляется в атмосферу или направ-
ляется на установку получения аммиачной воды и далее утилизи-
руется в. качестве отопительного газа, например в печах трубчатой
конверсии (стр. 55).
Показатели нормального технологического режима установки
синтеза аммиака при среднем давлении приведены ниже (по данным
одной из установок):
Давление, кгс/см2 (МН/м2)
свежей азотоводородной смеси .............Не вшпе 310 (31)
перепад давления между всасывающим и нагне-
тательным патрубками циркуляционного ком-
прессора ................................Но выше 30 (3)
жидкого аммиака, отправляемого на склад . 16—17 (1,6—1,7)
газообразного аммиака в испарительной части
конденсатора ............................1—3 (0,1—0,3)
Температура. °C:
«горячей точки» в колонне синтеза ........ Не выше 530
газа на выходе из колонны................. Не выше 200
газа на выходе из первичного конденсатора Не выше 45
газа на выходе из аммиачного конденсатора . .	0—20
газа на входе в колонну .................. 20—30
. Содержание, объемн. %
водорода
в свежем газе...........................	.	74— 76
в циркуляционном газе ...................  68—73,5
272
метана
в свежем газе........................ 0,3—0,5 *
в циркуляционном газе .................. Не	более 8
аргона в свежем газе .................... 0,3—0,6
аммиака
на входе в колонну .................. 3—5
на выходе из колонны................. 12—20
* После промывки жидким азотом в газе остаются лишь следы метана.
Агрегат с центробежным циркуляционным компрессором (ЦЦК).
Разработка новых конструкций аппаратуры, в частности освоение
выпуска центробежных циркуляционных компрессоров, позволила
упростить аппаратурное оформление процесса синтеза аммиака.
Благодаря применению ЦЦК устранено загрязнение циркуляцион-
ного газа маслом, поэтому фильтр, показанный на предыдущей схеме,
становится излишним. Схема агрегата с циркуляционным центро-
бежным компрессором и автоматическим управлением будет приве-
дена на стр. 297. Здесь мы ограничимся кратким изложением осо-
бенностей этой схемы.
Свежий газ подается непосредственно в теплообменник конден-
сационной колонны, где смешивается с циркуляционным газом,
далее смесь направляется в конденсатор аммиака (испаритель).
Примеси паров воды и двуокиси углерода, попадающие в агрегат
вместе со свежим газом, поглощаются конденсирующимся аммиаком.
После конденсационной колонны газ с помощью турбокомпрессора
возвращается в цикл синтеза. Дальнейший путь газа в агрегате та-
кой же, как показано па рис. VI-7.
Жидкий аммиак отводится па склад через промежуточный газо-
отделитель, здесь при снижении давления из жидкого аммиака вы-
деляются так называемые танковые газы. Они содержат N2, Н2,
СН4, Аг и до 60% газообразного NH3, который используется для
приготовления аммиачной воды.
Часть газа после циркуляционного компрессора может поступать,
минуя колонну синтеза, в конденсационную колонну по специаль-
ному трубопроводу, иногда называемому длинным байпасом (в отли-
чие от применяемого в некоторых агрегатах байпаса, непосредственно
соединяющего нагнетательную линию циркуляционного компрес-
сора с всасывающим коллектором). Длинный байпас позволяет
регулировать количество газа, подаваемого в колонну, что особенно
важно в период ее пуска и при восстановлении катализатора.
6.	ОБОРУДОВАНИЕ СИСТЕМ СИНТЕЗА АММИАКА
По технологическому назначению оборудование систем синтеза
аммиака можно подразделить на следующие группы:
1)	реакционные аппараты (колонны синтеза);
2)	холодильники-конденсаторы (водяные и аммиачные холодиль-
ники);
3)	сепараторы и фильтры;
18 Заказ 984
273
Как видно из графика распределения температур (справа на
рис. VI-8), для противоточных насадок характерно резкое снижение
температуры. Средняя часть катализатора в колонне работает в усло-
виях высокого нагрева, нижняя часть — прп температурах пиже
оптимальной, вследствие чего достигаемая пропзводительность ката-
лизатора ниже его возможной производительности.
Это объясняется тем, что в противоточных насадках газ из пред-
варительного теплообменника поступает в нижнюю часть тепло-
обменника катализаторной коробки недостаточно нагретым, поэтому
здесь возникает большая разность температур, приводящая к силь-
ному охлаждению катализатора в нижпей части коробки. Подни-
маясь вверх по теплообменным трубкам, газ нагревается п в средней
части катализаторной коробки, гдо выделяется наибольшее коли-
чество тепла, уже не может отводить тепло от катализатора. Вслед-
ствие этого катализатор перегревается.
Для устранения этого недостатка конструкции противоточной
насадки иногда пижпюю часть теплообменных трубок, размещенных
в катализаторной коробке, покрывают слоем теплоизоляции, однако
это не всегда эффективно.
Прямоточные насадки (рис. VI-9) в настоящее время получили
наибольшее распространение, так как в них улучшаются условия
теплообмена между газом и катализатором. В прямоточных насад-
ках слабо нагретый газ, входящий в теплообменник катализаторной
коробки, соприкасается через стенки трубок с наиболее горячими
слоями катализатора. Нагреваясь в ходе реакции, газ, вследствие
малой разности между температурами катализатора и газа, лишь
слегка охлаждает катализатор в нижпей части колонны.
В прямоточных насадках температура верхнего слоя катализа-
тора понижена, что несколько уменьшает здесь скорость реакции
синтеза аммиака. Этот недостаток насадки не устраняется и при
увеличении длины теплообменника.
В колоппах синтеза следует избегать перегрева катализатора
свыше 540—550 °C, так как уже при 560 °C его активность начинает
снижаться вследствие рекристаллизации. Поэтому температуру наи-
более «горячей точки» катализатора регулируют путем подачи части
холодного газа в катализаторпую коробку помимо нижнего тепло-
обменника. Прп этом температура катализатора4 снижается прежде
всего в верхней части насадкп, а в противоточных насадках — в ниж-
ней ее части, что является недостатком такого способа регулирования
температуры.
Насадка с двумя холодными байпасами. Конструкция такой
насадки (рис. VI-10) в значительной мере лишена упомянутого
выше недостатка. В катализаторной коробке насадки размещены
два самостоятельных теплообменника и имеются два холодных бай-
паса газа.
С помощью верхнего байпаса регулируют температуру не только
«горячей точки», но и в большей степени Верхних и средних слоев
катализатора. С помощью нижнего байпаса регулируют температуру
276
в нижпей части катализаторной коробки. Подбирая правильно»
соотношение потоков газа, подаваемых через эти байпасы, поддер-
живают температурный режим колонны синтеза близко к оптималь-
ному.
Рве. VI-10. Насадка с двумя холодными
байпасами (ГИАП-ДАТЗ):
1 — нижний теплообменник; 2 — катализа-
торная коробка; 3 —двойные теплообменные
трубки.
байпас
Рис. VI-11. Полочная насадка:
I — пижний теплообменник; 2 — катали-
заторная коробка; 3 — центральный га-
зоход; 4 — полки с катализатором.
Другим конструктивным решением насадки с байпасами является
полочный вариант’(рис. VI-11). В колонне с полочпой насадкой
температурный режим катализатора регулируется подачей холод-
ного (байпасного) газа между слоями катализатора, размещенными
на полках.
Колонны синтеза с трубчатой насадкой
Колонна состоит из цилиндрического корпуса 3 с верхним и ниж-
ним затворами (рис. VI-12). В качестве таких затворов применяются
головки 2 с наложенными фланцами 1, присоединяемыми шпильками
277
it корпусу. Уплотнение между головками и корпусом создается с пи-
мощью медной прокладки 14.
Высота корпуса колонн составляет 42—15 м, внутренний диаметр
корпусов от 0,7 до 2,6 м. В отверстиях в верхней головке размещены
пирометрические кармапы для термопар. На верхней головке имеются
также электровводы к подогревателю 5, а в нижней головке — от-
верстия для выхода газа из колоппы и для ввода газа но холодному
байпасу. Внутренняя насадка колонны состоит из предварительного
теплообменника 12, распределительного коллектора 9 и катализатор-
ной коробки 8. Предварительный теплообменник представляет собой
стальной цилиндр с верхней и нижней решетками, в которые вваль-
цованы теплообменные трубки. Применяемые трубки имеют диаметр
от 10 до 16 мм и высоту 4,5- 6 м, количество трубок от 360 до 2000 шт
в зависимости от их диаметра и размеров корпуса.
Для улучшения теплообмена в межтрубном пространстве тепло-
обменника установлены горизонтальные перегородки. В центре
теплообменника размещается труба 13. Над предварительным тепло-
обменником расположена катализаторная коробка 8, представля-
ющая собой цилиндр, изготовленный из стали марки Х18Н9Т п снаб-
женный наружной теплопзоляцпей. Внутри коробки для отвода
тепла из зоны катализа помещен теплообменник, состоящий из двой-
ных трубок в та 7,
В середине катализаторной коробки проходит центральная
труба, в которой размещается электрический подогреватель 5.
Ход газа в колонне. Основной газовый поток направляется через
главный вентиль вверху колонны и до низа колопны проходит по
кольцевому зазору между ее корпусом и корпусами каталпзаторпой
коробки и теплообменника. Благодаря тому, что ноток поступающего
холодного газа направляется вдоль стенок колонны, ее толстостен-
ный корпус пе подвергается действию высоких температур.
Дойдя до низа колоппы, азотиводородная смесь поступает в меж-
трубное пространство теплообменника, где нагревается горячим
прореагировавшим газом, выходящим из катализаторпой коробки
по трубкам. Часть газа может направляться в колонну по холодному
байпасу и проходить через центральную трубу в верхнюю часть пред-
варительного теплообменника (минуя теплообменные поверхности),
где холодный газ смешивается с подогретым газом.
Из теплообменника 12 газовая смесь через штуцер 11 поступает
в нижнюю полость распределительного коллектора .9 и, пройдя двой-
ные теплообменные трубки, входит в центральную трубу, в которой
размещен подогреватель 5. Отсюда газ направляется в зону катализа.
Пройдя катализатор, газовая смесь огибает снаружи распределитель-
ный коллектор п направляется в трубы теплообменника.
Подача газа по холодному байпасу дает возможность регулиро-
вать температуру в зоне катализатора. Электрический подогрева-
тель включается в работу при разогреве или восстановлении ката-
лизатора, а также при нарушениях температурного режима процесса
синтеза аммиака.
278
холооныи оаипас
Pnc. VI-12. Колоппа с трубчатой па-
садкой:
1 — фланцы; 2 — головка; 3 — корпус; 4 —
пирометрический карман; 5 — электрический
подогреватель; в—внутренние теплообменные
трубки; 7 — наружные трубки; в — каталп-
ваторная коробка; 9 — распределительный
коллектор; 10 — опорная решетка; 11 — шту-
цер; 12 — предварительный теплообменник;
13 — центральная труба; 14 — медная уплот-
нительная прокладка.
Рис. VI-13. Колонна с полочной
насадкой:
1, в — тройники; 2 — крышка; 3—муфта;
4 — корпус; 5 — теплообменник; 7 — цен-
тральная труба; 8 — компенсатор; 9 —
смесительные устройства; 10 — важшлое
кольцо; 11 —ьнажимной болт.
Колонны синтеза с полочной насадкой
В колоннах такой конструкции (рис. VI-13) катализаторная
коробка, состоящая из четырех или пяти полок с катализатором, рас-
положена над теплообменником. Нижняя часть полки представляет
собой трубную решетку. Между полками размещены устройства 9
для перемешивания основного потока газа с газом, поступающим
через холодный байпас. Байпасный газ поступает в смесителп по
трубам, введенным через отверстия в верхней крышке 2 колонны.
Насадка размещается в корпусе 4 колонны, представляющем
собой толстостенный стальной цилиндр с приваренным сферическим
днищем. Сверху корпус закрыт винтовым затвором с муфтовым сое-
динением. Затвор состоит из массивной муфты 3, навинченной на кор-
пус, крышки 2 и уплотняющих элементов (нажимные кольца 10,
болты 11, медная или алюминиевая прокладка). В середине колонны
между теплообменником и катализаторной коробкой расположен
компенсатор 8, воспринимающий тепловые удлинения корпуса.
Ход газа в колонне. Основной поток газа вводится в колонну
через отверстие в верхней крышке и движется вниз по кольцевому
зазору между корпусом колонны и насадкой. Снизу газ поступает
в межтрубное пространство теплообменника, где нагревается до 430—
450 °C, и входит далее в центральную трубу 7 катализаторной ко-
робки, в которой размещен электроподогреватель. Отсюда газ на-
правляется на первую (верхнюю) полку с катализатором. Темпера-
тура газа регулируется с помощью нижнего холодного байпаса,
так же как в насадках трубчатого типа. В результате выделения тепла
реакции температура газа на выходе из полки возрастает до 520—
530 °C.
По выходе из первой полки газ попадает в смеситель, куда под-
водится холодный газ через вентиль холодного байпаса в таком
количестве, Чтобы температура газовой смеси, выходящей из сме-
сителя, составляла 440—450 °C. Затем газ направляется на следу-
ющую (нижележащую) полку с катализатором, где температура газо-
вой смеси слова повышается.
Обычно полочная пасадка, состоящая из четырех — пяти полок,
имеет три — четыре холодных байпаса. В катализаторе, загружае-
мом на верхнюю полку, иногда размещают трубчатый теплообмен-
ник (комбинированная насадка). Полочные насадки применяются
в колоннах диаметром не менее 1000 мм. Недостатком полочных на-
садок является необходимость увеличения размеров предваритель-
ного теплообменника, что приводит к сокращению объема загру-
жаемого катализатора.
Использование тепла реакции синтеза
В колоннах ряда конструкций предусматривается использование
тепла реакции синтеза аммиака для получения пара. Схемы утили-
зации тепла подразделяются на одноконтурные и двухконтурные.
280
Двухкоитурпые схемы (рис. VI-14, Л). К ним относятся схемы,
по которым между теплоотводящими устройствами, расположенными
внутри колонны, и котлом-утилизатором (вне колоппы) циркулирует
промежуточный теплоноситель (первый контур). В качестве тепло-
носителя применяется водный бидистиллят или тридистиллят.
Для циркуляции теплоносителя служит бессальниковый центробеж-
ный насос. В котле тепло дистиллята используется для испарения
Рис. VI-14. Схемы утилизации тепла реакции синтеза аммиака:
А — двухкоптурная схема; Б, В — варианты одноконтурной схемы; 1 — ко-
лонны синтеза; 2 — котлы-утилизаторы; з — циркуляционные насосы;
4 — выносной теплообменник.
Одноконтурные схемы. По одноконтурным схемам тепло реакции
используется непосредственно для нагревания воды с получением
пара. Известны три варианта одноконтурных схем:
Вариант 1: котел-утилизатор установлен внутри корпуса
колонны и может быть расположен непосредственно в зоне катализа,
над катализатором или между катализаторной коробкой и тепло-
обменником.
Вариант 2 (рис. VI-14, Б): горячий газ после катализаторной
коробки проходит первый (укороченный) предварительный тепло-
обменник, затем поступает в котел-утилизатор 2, размещенный
вне корпуса колонны, и далее вновь поступает во второй теплообмен-
ник колонны 7.	--
Вариант 3 (рис. VI-14, В): предварительный теплообменник ко-
лонны 1 значительно уменьшен. Газ из этого теплообменника прп
300—330 °C поступает в выносной котел-утилизатор 2, откуда напра-
вляется в выносной теплообменник 4, где тепло газа используется
281
для предварительного подогрева
газовой смеси, поступающей в ко-
лонну синтеза.
В колоннах с использованием
тепла реакции можно получать пар
в количестве 0,8—0,9 т/т аммиака.
При размещении котлов или топло-
отводящих устройств внутри корпу-
сов уменьшается объем загружаемого
в колоппы катализатора, что иногда
приводит к снижению съема аммиака
с 1 м3 колопп. В конструкциях,
предусматривающих размещение кот-
лов-утилизаторов в зопе катализа,
этот недостаток компенсируется улуч-
шением тенлового режима нроцесса
синтеза.
В насадках, относящихся к треть-
ему варианту схем, объем загружае-
мого катализатора остается таким
же, как в колоннах с выносными
теплоиспользующими элементами.
Недостатком этих схем является не-
обходимость установки дополнитель-
ного выносного теплообменника и
получение пара невысоких парамет-
ров. Перевод любой действующей
колонны на этот вариант использо-
вания тенла реакции не представляет
особых затруднений.
Следует иметь в виду, что исполь-
зование тепла реакции не только
позволяет получить пар в агрегате
синтеза аммиака, по п значительно
облегчить процесс конденсации
аммиака, так как температура газа
Гпс. VJ-15. Колоппа с использованием
тепла реакции:
J — крышки колонны; 2 — муфты; .? — уплот-
нительное кольцо; J — электрический подогре-
ватель; S — корпус колонны; 6 — катализатор-
ная коробка; 7 — пирометрический карман;
8 — решетки; 9 — охлаждающие змеевики- 10 —
трубчатый теплообменник; 11 — компенсатор;
12 - теплоизоляция; 13 — перегородки тепло-
обменника; 14 — трубная решетка теплообмен-
ника; 15 — корпус катализаторной коробки;
16 — сальниковое уплотнение; 17 — наружная
труба подогревателя; 18 — снугренняя труба
подогревателя; „19— крышка катализаторной
коробки; гп - теплоизоляция крышки; 21 —
электровводы подогревателя.
282
па входе в водяной конденсатор в агрегатах с утилизацией реакцион-
ного тепла снижается до 90—100 СС против обычных 160—200 °C.
Это сокращает расходы па охлаждение газа. Перевод колонн спптеза
аммиака на работу с использованием тепла реакции дает возмож-
ность улучшить технико-экономические показатели агрегатов син-
теза.
Колонна с использованием тепла реакции (рис. VI-15). В этой
колонне применяется двухкоитуриая схема утилизации тепла.
Газ входит в колонну через отверстия в нижней крышке и поступает
в межтрубное пространство предварительного теплообменника 10,
проходя его снизу вверх. Отсюда газ направляется в кольцевой
зазор между корпусом 15 катализаторной коробки и кожухом изо-
ляции 12. На первой (верхней) полке катализаторной коробки 6
помещен электрический подогреватель 4, состоящий из нескольких
параллельных элементов.
Газ входит сверху в трубу 17 электроподогревателя, в которой
находится штырь с навитой на пего нихромовой спиралью, и, дойдя
до низа трубы, поднимается по зазору между внутренней и внешней
трубами 17 и 13. После греющих элементов подогревателя (от 2
до 6 элементов) азотоводородная смесь направляется в катализатор-
нос пространство первой полки. В катализаторной коробке 6 раз-
мещены четыре полки, па которых находится катализатор. Под
каждой полкой, кроме последней (нижней), расположены охлажда-
ющие змеевики У с циркулирующим в них дистиллятом, температура
которого на входе в змеевик составляет 250 °C, па выходе 330—
340 °C (в зависимости от состояния катализатора и заданного темпе-
ратурного режима синтеза). Температура в слое катализатора регу-
лируется соответственным изменением количества циркулирующего
дистиллята.
На входе в первый слой катализатора температура газа составляет
430—450 °C, на выходе повышается до 520 °C вследствие выделения
тепла реакции. По выходе из слоя катализатора газ охлаждается
в пространстве между полками, отдавая тепло дистилляту, циркули-
рующему в змеевиках 9, и снова нагревается в следующем слое
катализатора. Из последней полки газ входит в трубы теплообмен-
пика 10, где охлаждается до 100 °C, нагревая свежий газ, движущийся
в межтрубпом пространстве, и при этой температуре удаляется из
колонны.
Холодил ьники-кондепсатор ы
Водяные конденсаторы предназначены для охлаждения циркуля-
ционного газа водой, в результате чего из газа конденсируется жид-
кий аммиак. Различают несколько типов конденсаторов.
Погружные конденсаторы состоят из змеевиков (трубы высокого
давления), соединенных в несколько параллельных секций общими
коллекторами для входа и выхода газа п погруженных в резервуар
с водой. Конденсаторы этого типа малопроизводительны вследствие
283
Рис. VI-16. Скоростной конденсатор:
1 — внутренние трубы; 2 — наружные трубы; з —
соединительные колена; 4 — сбросная воронка;
5 — смотровое стекло.
проходит в межтрубном пространстве
низкого коэффициента теплопередачи и в настоящее время приме-
няются редко.
Оросительные конденсаторы выполняются из труб высокого да-
вления, последовательно соединенных в секции, которые параллельно
подключены к коллекторам. Газ движется в трубах, снаружи оро-
шаемых водой. Ввод газа производится через верхний коллектор,
отвод — через нижний. Охлаждающая вода подается на верхние
трубы и, стекая вниз, орошает расположенные ниже трубы, часть
воды при этом испаряется. Стекающая вода собирается на поддоне,
откуда направляется на
градирню.
Преимуществом ороси-
тельных конденсаторов
является доступность их
охлаждающей поверхности
для чистки и осмотра.
К недостаткам следует от-
нести большой расход
воды па охлаждение газа.
Скоростные конденса-
торы (типа «труба в тру-
бе»), Одна из секций
такого конденсатора пока-
зана на рис. VI-16. Газо-
вые трубы высокого давле-
ния скоростного конден-
сатора помещены в трубы
низкого давления. Газ
движется по внутренним
трубам сверху вниз, вода
противотоком газу (снизу
вверх). Скорость движения воды в трубах достигает 1—1,5 м/с,
что обеспечивает высокий коэффициент теплопередачи в конденса-
торе.
Скоростные конденсаторы монтируются из четырех — шести
секций, иногда в конденсаторе имеется по два ввода и вывода воды:
в верхние змеевики подается на охлаждение конденсат, в нижние —
вода из сети. Такая система подачи хладоагентов позволяет избежать
повышения температуры воды более 40—45 °C и отложения солей
на теплообменных поверхностях труб.
Скоростные конденсаторы получают широкое распространение.
Недостатком их является невозможность очистки труб высокого
давления без разборки трубчатки конденсаторов.
Спиральные водяные холодильники-конденсаторы (рис. VI-17) со-
стоят из пучка согнутых в спирали труб высокого давления, поме-
щенных в стальной цилиндрический кожух; концы труб ввальцо-
ваны в распределительные камеры. Спиральные холодильники со-
ставляют из трех секций. Газ движется по змеевикам сверху вниз,
284
пода проходит в кожухе противотоком газу. В зависимости от произ-
водительности агрегатов синтеза аммиака охлаждающая поверхность
таких копдепсаторов составляет 150—200 м2.
Спиральные конденсаторы относятся к наиболее эффективным
типам. Опп достаточно компактны, однако из-за трудности изго-
товления еще редко применяются. Преимуществами таких кондеи
саторов является возможность чистки поверхностей без разбора
труб высокого давления, что легко достигается после снятия верхней
крышки и извлечения спирального пучка труб.
Рис. VI-17. Спиральный холодплшик-копдонсатор:
1 — коллектор входа газа; 2 — трубки высокого давления; 3 — коллектор
выхода; 4 — перегородки.
Комбинированные кожухотрубчатые конденсаторы-сепараторы. На
рис. YI-18 показан комбинированный первичный конденсатор-сепа-
ратор вертикального типа. Верхнюю часть аппарата занимает труб-
чатый конденсатор, составленный из толстостенных трубок малого
диаметра, вваренных в массивные кованые трубные решетки.
Межтрубное пространство заключено в кожух из листовой стали,
приваренный к трубным решеткам. В верхней и нижней частях
кожуха имеются штуцера для входа и выхода охлаждающей воды,
а также люки для чистки поверхности трубок. Между трубками
закреплены поперечные перегородки. В верхней решетке просвер-
лено боковое отверстие для отвода воздуха из верхней зоны водяного
пространства.
Газ после колонны синтеза через отверстие в верхней крышке
трубчатки поступает в трубки конденсатора и, пройдя их сверху
вниз, входит в верхнюю часть сепаратора. Вода подается в кожух
конденсатора снизу и движется противотоком газу, омывая трубки
в поперечном направлении.
285
Газ
Рис. VI-18. Комбинированный
кожухотрубчатый конденсатор-
сепаратор:
1 — теплообменник; 2 — теплооб-
менные трубы; з — испаритель;
4 — сепаратор; 5 —штуцера для
уровнемеров.
В верхней части сепаратора распо-
ложен конический зонт, подвешенный
на газоотводном патрубке, который при-
соединен к боковому отверстию фланца
сепаратора. К отбортованному цилин-
дрическому краю зонта приварены
наклонные лопасти. Пройдя трубки,
газ огибает зонт по периферии, при-
обретая на лопастях направленное дви-
жение по спирали. Отделяющийся
при этом жидкий аммиак стекает по
стенкам на дно аппарата, откуда отво-
дится через боковое отверстие. Отсепа-
рировапный газ подходит снизу под
зонт и по газоотводному патрубку вы-
ходит из аппарата.
В боковой стенке сепаратора на раз-
ной высоте имеются штуцера малого
диаметра для размещения средств авто-
матического контроля.
Применение трубок малого диаметра
позволяет компактно расположить
в кожухе развитую поверхность охла-
ждения. В описанной конструкции
отсутствует внешняя коммуникация
от конденсатора к сепаратору, коллек-
торы, калачи и другие многочисленные
разъемные узлы и детали высокого
давления. В итоге общая металлоем-
кость системы будет ниже, чем в си-
стеме с конденсатором типа «труба
в трубе».
Из-за сравнительно малой длины
труб и в результате свободного стека-
ния сконденсировавшегося аммиака
сопротивление аппарата этого типа не
превышает 0,3—0,5 кгс/см2 (0,03—
0,05 МН/м2), что заметно снижает общие
потери давления в системе.
Недостатком, свойственным всем во-
дяным конденсаторам, является быстрое
загрязнение поверхностей теплообмена.
Их трубы покрываются твердым осадком
взвешенных в воде частиц. На горячих
поверхностях осаждаются соли жест-
кости, растворенная в воде двуугле-
кислая соль ^кальция (СаНСО3) пере-
ходит при температуре выше 40 °C
286
в малорастворимую углекислую соль (СаС03), которая образует
на трубах плотный осадок накипи. Даже в спиральных, при-
способленных для этого конденсаторах проведение чистки тре-
бует большой затраты труда и времени, в течение которого агрегат
простаивает. Кроме этого, ресурсы воды становятся все более ограни-
ченными.
В различных отраслях техники находят более широкое распро-
странение воздушные конденсаторы. В последнее время они при-
меняются в цехах синтеза в качестве первичных конденсаторов.
Рис. VI-19. Воздушный конденсатор:
1 — оребренные трубы; й — вентиляторы; з — коллектор входа газа;
4 — коллектор выхода.
Воздушный конденсатор показан па рис. VI-19. С целью увели-
чения поверхности теплообменные трубы снабжены ребрами, поверх-
ность достигает, 7000—7200 м2. Под конденсатором установлены воз-
душные вентиляторы 2 производительностью 50000 м3/ч каждый.
Рабочее давление для конденсатора 320 кгс/см2 (32 МН/м2).
Воздух в конденсаторе иногда увлажняется водой, вводимой с по-
мощью специальных форсунок (что снижает на 2—5 °C его темпера-
туру), и продувается через трубы конденсатора.
При температуре входящего газа 80—105 °C (агрегат с утилизацией
тепла реакции) температура газа на выходе даже в летнее время
редко превышает 35—40 °C.
Аммиачные конденсаторы устанавливают дополнительно к водя-
ным конденсаторам. Они являются второй ступенью охлаждения
циркуляционного газа и служат для более полной конденсации ам-
миака. Ниже кратко описаны применяемые типы аммиачных конден-
саторов.
Горизонтальный конденсатор представляет собой стальной котел,
рассчитанный на давление 16 кгс/см2 (1,60 МН/м2). В нижней
287
части котла размещены от 5 до 8 секций труб высокого давления,
каждая пз которых состоит из шести горизонтальных труб, соединен-
ных между собой.
Снаружи такого конденсатора расположены газовые коллекторы,
связывающие секции труб высокого давления по входу и выходу
М1з газ
I
Слив
газа. Газ поступает в конденсатор
сверху, разветвляется на параллель-
ные потоки по секциям и движется
вниз, переходя затем в нижний коллек-
тор. Нижние ряды труб высокого
давления погружены в кипящий жид-
кий аммиак, залитый в котел, а верхние
трубы охлаждаются парами аммиака.
Чем меньше давление паров пад
жидким аммиаком, тем ниже возмож-
ная температура охлаждения. Обычно
конденсатор работает при давлении
2 кгс/см2 (0,2 МН/м2).
Котел конденсатора имеет предох-
ранительные устройства I— рычажные
или пружинные клапаны п взрывные
пластины, предотвращающие возмож-
ность случайного повышения давления
в котле.
Вертикальный конденсатор (рис.
VI-20) также представляет собой ко-
тел, заполняемый до определенного
уровня жидким аммиаком. В котле
размещены змеевики .? (трубы высо-
кого давления). Азотоводородная смесь
Рис. V1-20. Аммиачный кон-
денсатор:
j — ловушка брызг жидкого ам-
миака; 2 — колчектоп входа охла-
ждаемого газа; з — змеевики;
4 — корпус; з — труба для слива
жидкого аммиака из брызгоотдели-
теля; 6 — коллектор выхода охла-
жденного газа.
входит в конденсатор через верхний
коллектор 2 и движется через парал-
лельно включенные змеевики (20 и бо-
лее шт.) внутреннего диаметра 25—
35 мм. Охлажденная газовая смесь
выходит из аппарата через нижний
коллектор в при 10—20 °C. Охлажда-
ющая поверхность змеевиков-испарителей, установленных на круп-
ных агрегатах, достигает 200 м2.
Жидкий аммиак подается в испаритель (конденсатор) снизу,
газообразный испарившийся аммиак отводится по трубке в ло-
вушку 1. Здесь задерживаются капли жидкого аммиака, уносимые
газом; жидкость стекает обратно в аппарат через вертикальную
тр^бу 5.
Газообразный аммиак по коллектору направляется ь цех пере-
работки аммиака или на сжижение в аммиачно-холодильную уста-
новку.
288
Сепараторы и фильтры
Горизонтальный сепаратор (рис. VI-21) состоит из стального
толстостенного цилиндрического корпуса 1 с крышками 2 и 3. Газ
через патрубок входит в аппарат. Скорость газа резко замедляется,
выделяющиеся из газа капельки падают вниз, а газ, освобожденный
от NH3, через патрубок 5 выходит из аппарата. Аммиак выводится
через отверстие внизу аппарата.
С помощью автоматического регулятора уровня уровень жидкого
аммиака поддерживается примерно на середине аппарата. Предотвра-
щается возможность переполнения аппарата, что исключает попа-
дание жидкого аммиака вместе с газом на всасывающую линию цир-
куляционного нагнетателя, а также занижения уровня, что опасно
5000
Рис. V1-21. Горизонтальный сепаратор:
1 — корпус; 2,3 — крышки; i — ввод газа; J — вывод газа.
вследствие возможности проникновения газа под давлением 300 кгс/см2
(30 МН/м2) в коммуникации жидкого аммиака, рассчитанные на
низкое давление. Горизонтальные сепараторы устанавливают под
углом 5—6° к плоскости рабочей площадки. Применяются также
сепараторы вертикального типа.
Конденсационная колонна представляет собой вертикальный
сосуд высокого давления (рис. VI-22). В верхней части колонны
размещена трубчатая часть теплообменника, предназначенного для
предварительного охлаждения поступающего в испаритель прямого
газа за счет холода отсепарировавного газа, направляемого далее
в колонну синтеза. В нижней зоне колонны происходит отделение
аммиака от газа, возвращающегося из испарителя.
Трубчатый теплообменник имеет кожух, открытый с торцов и уста-
новленный в корпусе аппарата с небольшим зазором. Высота тепло-
обменника составляет около 60—65% внутренней высоты корпуса
колонны. Верхняя его часть, ведущая в межтрубное пространство,
уплотняется с помош,ыо сальника в верхней головке колонны. Ниж-
няя короткая хвостовая часть соедипепа на фланцах с выводной
трубой, которая изолирована снаружи, а нижний конец ее уплот-
нен (также с помощью сальника) в нижней головке аппарата.
Под трубчатым теплообменником на выводной трубе укреплена
корзина высотой около 1 м, заполненная кольцами Рашига для
19 Заказ 984	-39
дополнительной сепарации обратного газа. Ниже корзины выводная
труба вварена внутрь опорного стояка, установленного на безбол-
товое шарнирное уплотнение нижней крышки колонны. Вверху
Рис. VI-22. Конденсационная колонна:
1 — корпус; 2 - сепарационное пространство; 3 —
сопло; 4—труба; 5, в —нижняя и верхняя крышки;
7 — поплавки; .’ — сепарационная корзина; 9 —
нижнее окио; 10 — теплообменник; 11 — горизон-
тальные. перегородки; 12 — центральная труба;
13 — верхнее окно.
Рис. VI-23. Фпльтр с центро-
бежной насадкой:
1 — крышка; 2 — корпус; з — на-
ружная труба; 4 — внутренняя
труба; S — спираль; в — окно,
7 — перегородка.
к стояку прикреплено горизонтальное сопло, суженный конец кото-
рого направлен по касательной к стенке корпуса.
Для контроля и автоматического регулированпя уровня жидкого
аммиака в сепараторной зоне установлены поплавковые уровнемеры.
Газовая смесь после первичной сепарации или после циркуляци-
онного компрессора при 30—38 °C поступает сверху через тройник
п проходит межтрубное пространство теплообменника, где охлажда-
290
ется до 5—12 °C. При этом начинается конденсация, полнота кото-
рой зависит от разбавления газовой смеси свежим газом (если он
вводится до теплообменника).
Газ по выводной трубе направляется в змеевиковый испаритель
(стр. 288), откуда возврагцается в колонну при температуре минус 5
— минус 10 °C в виде смеси с жидким аммиаком. Поднимаясь по коль-
цевому зазору между выводной трубой и опорным стояком, газожид-
костная смесь выводится в сепараторное пространство через сопло,
сообщающее этой смеси круговое движение. Частицы жидкого аммиака
под действием центробежной силы отбрасываются к стейке колонны,
стекая далее па дно аппарата. При этом отделяется основная часть
жидкого аммиака. Далее газ подвергается дополнительной сепарации
в слое насадки, а затем по трубкам теплообменника поднимается
вверх и при температуре около 20—23 СС через боковое отверстие
в крышке аппарата направляется в колонпу синтеза.
Достигаемое таким образом повышение температуры газа па входе
в колонну синтеза позволяет сократить (на 5—6%) поверхность се
теплообменника. При этом металлоемкость систем с конденсационной
колонной повышается на 10—13%, однако эта дополнительная за-
трате! стали окунается за сравнительно короткий период в результате
значительной экономии холода.
Фильтр с радиальным ходом газа. Внутри такого фильтра поме-
щена труба с часторасположенными отверстиями, на которую намо-
таны 5—6 слоев фильтрующих материалов (несколько слоев мягкого
плотного материала, тонкий слой ткани с крупными ячейками или
металлическая сетка, затем снова слой ткани и т. д.).
Газ входит ь фильтр сверху, опускается до низа и проходит через
насадку (кольца Рашига), затем движется в радиальном направлении
через фильтрующий материал внутрь трубы.
При этом на плотной ткали задерживаются твердые частицы,
а масло впитывается фильтрующим материалом и, попадая на раз-
деляющий его сетчатый слой, стекает в нижнюю часть фильтра.
Фильтр с центробежной насадкой (рис. VI-23). Газ поступает
в фильтр через отверстие в крышке и проходит по кольцевому про-
странству, образованному внутренней и наружной трубами 4 и 3.
В кольцевом пространстве расположена четырехзаходная проволоч-
ная спираль 5. Здесь газ приобретает вращательное движенце и нахо-
дящиеся в нем капли масла отбрасываются центробежной силой
от центра к периферии трубы. Вдоль поверхности трубы 3 масло
стекает вниз, предварительно проходя отверстия в перегородке 7.
Кроме того, в кольцевом пространстве благодаря интенсивному
турбулентному движению газа происходит укрупнение капель масла
(слияние), что способствует их лучшему выделению.
Из кольцевого зазора газ через окпа 6 поступает в пространство
между корпусом 2 и наружной трубой 3, где капли жидкости отде-
ляются от газа вследствие снижения его скорости. Газ выходит
из фильтра сверху, масло, накапливающееся в нижней части фильтра,
периодически удаляется из пего.
19*
291
перемещаться в осевом направлении с помощью рукоятки 7. Размер
выходного сечения активного сопла регулируется иглой 5, которая
перемещается при вращении маховика 6.
Струя свежей азотоводородной смеси, поступающей в компрес-
сор, захватывает циркуляционный газ, подводимый через штуцер.
В камере 4 газы перемешиваются, при этом скорость движения све-
жего газа снижается, а скорость циркуляционного газа возрастает
и его давление повышается до величины, необходимой для создания
циркуляции в системе.
Циркуляционный
Рис. VI-25. Газоструйный компрессор:
1 — корпус; 2 — сопло; 3 — диффузор; 4 — смесительная камера; 5 — игла;
в — маховик; 7 — рукоятка.
Устройство и эксплуатация струйных компрессоров проще, чем
механических нагнетателей. Благодаря отсутствию подвижных ча-
стей инжекторы отличаются длительным сроком службы. Нагнетае-
мый инжекторами газ не загрязняется маслом, так как не требуется
их смазка. Достоинством газоструйного компрессора является также
возможность изменения его производительности в широких пределах.
Однако коэффициент полезного действия инжектора пиже, чем цент-
робежного и поршневого нагнетателей, поэтому при установке инжек-
торов требуется больший расход энергии.
Системы, снабженные газоструйпыми компрессорами, должны
обладать минимальным гидравлическим сопротивлением.
7.	ОБСЛУЖИВАНИЕ УСТАНОВОК СИНТЕЗА
Синтез аммиака относится к категории опасных производств.
Иногда малейшая неточность в действии эксплуатационного или
ремонтного персонала может привести к непоправимым последствиям.
Поэтому вопросам, связанным с пуском, поддержанием нормального
технологического реяшма, устранением аварий и др., необходимо
уделять самое серьезное внимание.
294
Пуск установок. Перед пуском вновь смонтированного агрегата
производится его тщательный осмотр и проверка технической доку-
ментации (сертификатов на материалы, актов испытаний и т. д.).
При полном соответствии состояния установки правилам Госгор-
технадзора и получении разрешения на ее пуск приступают к под-
готовительным операциям — загрузке колонны катализатором, за-
пядке фильтров. Затем включают контрольно-измерительные при-
боры, вентили устанавливают в положение, соответствующее про-
ведению последующих операций. Из системы удаляют воздух путем
продувки агрегата азотом. После этого проводят опрессовку аппа-
ратуры и коммуникаций, лучше всего азотом. Давление при опрес-
совке повышают до рабочего ступенчато (но 50 кгс/см2). При от-
сутствии неплотностей или других дефектов снимают заглушки,
отсоединяющие агрегат от остальной системы, и заменяют проду-
вочный газ чистой азотоводородной смесью.
При давлении 40—50 кгс/см2 (4—5 МН/м2) включают циркуляцион-
ный компрессор, подают воду в первичный конденсатор и подключают
к сети электрический подогреватель. Для предохранения деталей
насадки колонн от повреждений скорость повышения температуры
в зоне катализа ограничивают 20—30 °C за 1 ч.
Восстановление катализатора начинается по достижении темпе-
ратуры в колонне 280—300 °C, когда в циркуляционном газе появля-
ется аммиак. Содержание NH3 постепенно возрастает, в результате
чего в сепараторе начинает отделяться не чистая вода, а вода, содер-
жащая аммиак. Через 3—4 сут давление в агрегате повышают
до 100 кгс/см2 (10 МН/м2). Благодаря тому, что температура катали-
затора поддерживается на определенном уровне не только за счет
электромодогрева, по и вследствие выделения тепла реакции синтеза,
в агрегате удается создать к этому времени довольно интенсивную
циркуляцию газа. Через 5—6 сут содержание аммиака в сливаемом
конденсате возрастает до 96—97%, температура в колоннах достигает
рабочей величины (460—500 °C в «горячей точке») и колонна выво-
дится на рабочий автотермичный режим. По мере включения ко-
лонны в нормальную работу вся аппаратура агрегата также пере-
водится на рабочий режим.
Поддержание нормального техно логического режима. Показа-
тели работы каждого аппарата строго регламентируются нормами
технологического режима (стр. 272). Температура в «горячей точке»
должна быть не ниже 460 °C (при более низких температурах про-
цесс перестает быть устойчивым) и не выше 530 °C (во избежание
перегрева катализатора). Температуру на выходе газа из колоппы
поддерживают не выше 200 °C, чтобы выходной трубопровод не под-
вергался водородной коррозии*.
* Реакция С -|- 2Н2 = СН4, приводящая к уменьшению количества угле-
рода в стали и нарушению ее структуры, при температуре более 200 °C резко
усиливается.
295
Па установках с трубопроводами горячего газа, изготовленными
из стали специальных марок, температура газовой смеси, выходя-
щей из колонн синтеза, может составлять 250 СС.
Наиболее сложно регулирование режима работы колонны син-
теза. Оно производится в основном но температуре «горячей точки»,
т. е. наиболее нагретой зопы катализатора. С увеличением объемной
скорости газа температура в зоне реакции снижается, уменьшение
объемной скорости приводит к противоположным результатам.
Изменением интенсивности циркуляции газа целесообразно пользо-
ваться до тех пор, пока не будет установлена наиболее выгодная
нагрузка агрегата по газу. В дальнейшем нагрузку изменяют только
прп резких нарушениях технологического режима.	v
Постоянным приемом регулирования температуры процесса син-
теза является изменение соотношения газовых потоков, направляе-
мых в колонну через главный вентиль и холодный байпас (иногда
два байпаса, а в колоннах с полочной насадкой — даже четыре).
При повышении температуры, наблюдаемом ранее всего на входе
газа, открывают вентиль холодного байпаса до тех пор, пока темпе-
ратура не достигнет заданной нормы. Если же при полном открытии
этого вентиля температура продолжает возрастать, для поддержа-
ния ее в нужных пределах прикрывают главный вентиль, что приво-
дит к увеличению потока газа, идущего через холодный байпас.
При понижении температуры поступают наоборот: сначала пол-
ностью открывают главный вентиль, затем постепенно прикрывают
вентили холодного байпаса. Если этп меры пе дают эффекта, при-
ходится уменьшать количество газа, подаваемого в колонну.
В насадках колонн с двумя холодными байпасами (см. рис. VI-10)
можно регулировать температуру как в верхней, так и в нижней
и средней зонах катализатора и достигать наиболее выгодного соот-
ношения температур в верхних и нижних слоях катализатора.
В колоннах с полочной насадкой по -существу регулируется темпера-
тура на каждой полке в отдельности.
В ходе технологического процесса требуется также постоянное
регулирование работы других аппаратов установки синтеза аммиака
(высота уровней жидкости в сепараторах аммиака, температура
конденсации газа и другие параметры).
Автоматическое управление агрегатом синтеза. Схема агрегата
с автоматическим управлением процессом синтеза аммиака показана
на рис. V1-26. При таком управлении агрегатом автоматически регу-
лируются следующие параметры процесса: температура в колон-
нах синтеза; уровни жидкого аммпака в сепараторе и конденсацион-
ной колонне; температура газа, выходящего из аммиачного конден-
сатора; ..состав циркуляционного газа по содержанию инертных
примесей (СН4 и Аг); выдача жидкого аммиака из газоотделителя
на склад; давлепие в газоотделителе.
Для автоматического регулирования используется наиболее рас-
пространенная в настоящее время пневматическая унифицирован-
ная система. Каждый узел регулирования состоит из датчика, пре-
296
образующего контролируемую или регулируемую величину в] вы-
ходной сигнал, удобный для дистанционной передачи и дальнейшего
преобразования в соответствующий импульс; регулятора, состоящего
из одного или нескольких блоков, обеспечивающих поддержание
заданного закона регулирования технологического параметра; вто-
ричного прибора (самопишущего плп показывающего) с встроен-
ным датчиком и переключателем; исполнительного механизма —
регулирующего клапана с пневмоприводом или другого устройства.
Рис. VI-26. Агрегат синтеза аммиака с автоматическим управле-
нием:
1 — колонна синтеза; 2 водяной конденсатов; Л — сепаратор; 4 — конден-
сасиовна.: колонна; 5 — испаритель; 4 — центробежный циркуляционный
коыирессор; 7 — газоотделитель; а — регулирующий клапан; t  измерители
темпона гур; H — изме] ители уровня. Р -- измеритель давления, С — регу-
лятор состава.
Общий принцип действия системы можно полепить на примере авто-
матического регулирования температуры в колонне синтеза.
Электродвижущая сила (э. д. с.), возникающая в термопаре
(датчика), пропорциональна температуре, которая отсчитывается
па шкале измерительного прибора. Отклонение температуры от за-
данной преобразуется специальным устройством в импульс давления
воздуха, приводящий в действие систему регулирования. Чем больше
отклонение, тем сильнее воздействие, передаваемое регулятором
органу управления.
При повышении температуры открывается вентиль холодного
байпаса, при снижении — он прикрывается.Если такой прием регу-
лирования не приводит к повышению температуры при закрытом
байпасе, регулирование производят изменением объемной скорости.
297
При этом регулятор начинает издавать сигнал па открытие вентиля
«длинного байпаса», вследствие чего уменьшается количество газа,
подаваемого в колонну циркуляционным компрессором.
Нарушения режима и меры их предупреждения
Нарушения технологического режима могут быть вызваны откло-
нениями в работе смежных звеньев производственного процесса
или внутренними причинами, в большинстве случаев непосредственно
зависящими от обслуживающего персонала. К первой группе причин
относятся: подача газа, загрязненною контактными ядами (чаще
всего окисью углерода), резкое нарушение соотношения водорода
и азота в газе, а также прекращение подачи охлаждающей воды или
электроэнергии.
При содержании в газе более 300 см3/м3 СО прием азотоводо-
родной смеси в цех синтеза прекращается. Если же работа отделения
компрессии не переведена на режим выхлопа газа, он выдувается
из агрегата синтеза. При этом необходимо постоянное наблюдение
за давлением в системе, так как иначе возможно резкое повышение
давления и разрыв трубопроводов. В тех случаях, когда при увели-
чении количества СО в газе ее содержание пе превышает 300 см3/м3,
работа цеха синтеза обычно продолжается, но автоматизированные
колонны следует переводить на ручное управление, пе дожидаясь
снижения в них температур. При этом прикрывают вентили холодною
байпаса, уменьшают циркуляцию газа и прекращают продувку
агрегатов после первичных сепараторов, заменяя ее продувкой
до колонн. Одновременное понижение температуры в нескольких
колоннах может происходить не только при попадании в газ окиси
углерода, но и при резком нарушении состава свежего газа. При
этом следует принять меры к поддержанию заданной температуры
в колоннах.
В случае прекращения подачи воды необходима немедленная
остановка цеха. В противном случае повышается температура газа
перед циркуляционными компрессорами и прекращается охлаждение
их сальников.
К внутренним причинам наиболее опасных нарушений режима
относится неправильная выдача жидкого аммиака. Повышение
уровня жидкости в конденсационных колоннах может привести
к попаданию жидкого аммиака в колонны, резкому снижению тем-
пературы катализатора и, как следствие этого, поломке насадки
колонп синтеза.
Превышение уровня жидкого аммиака в первичных сепараторах
может привести к их переполнению и перебросу жидкого аммиака
в циркуляциоппые компрессоры. Вследствие этого в цилиндрах
нагнетателей возникают гидравлические удары, которые в итоге
разрушают машины.
Опасно также понижение уровпей в указанных аппаратах (ниже
нормы), так как при этом может исчезнуть гидравлический затвор,
2Р8 "
и газ под давлением 300 кгс/см2 (30 МН/м2) устремится в трубо
проводы для жидкого аммиака. В результате возможно разрушен ио
газоотделителя. Если даже при этом сработают предохранительные
устройства, неизбежен розлив жидкого аммиака и возможное
отравление им людей. При малейших неполадках в работе автомата
ческого управления следует переходить на ручное обслуживание
с выдачей жидкого аммиак а)из сепаратора («под газ») и следить за
давлением по манометрам, установленным на трубопроводах для
жидкого аммиака.
Аварии могут возникнуть, кроме того, при нарушении режима
работы циркуляционных нагнетателей. Увеличение сверх 30 кгс/см2
перепада давления между всасывающей и нагнетательной линиями
может привести к обрыву штоков в поршневых машинах, к сдвигу
вала и разрушению подшипников циркуляционных нагнетателей.
При возрастании перепада следует немедленно снизить нагрузку
на нагнетатели.
Необходимо помнить, что резкое уменьшение интенсивности цир-
куляции газа вызывает резкий скачок температуры в колонне.
Если в этом случае колонна находится на разогреве, происходит
перегрев спиралей электрического подогревателя, что пригодит
к выходу его из строя.
При возникновении неполадок на одном участке технологичес-
кого процесса, необходимо обращать серьезное внимание на связан-
ные с ним другие звенья, чтобы меры, принятые к ликвидации одного
из нарушений, не вызвали возможных аварий на смежном участке.
8.	ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Основные расчетные формулы
Ниже рассмотрен вывод некоторых формул, необходимых для выполнения
расчета циклов синтеза аммиака.
Обозначения:
V — объемы* газов, м3/ч
Гсв — объем свежего газа, м3/ч
Упр — объем продувочного газа, м3/ч
Гц — объем циркуляционного газа, м3/ч
Ир — объем газов, растворенных в жидком аммиаке, м3/ч
Ер ар — объем растворенной азотоводородной смеси, м3/ч
Ирсн4 — объем растворенного' метана, м3/ч
РрАг—объем растворенного аргона, м3/ч
а'— объемные доли^компонентов^газовой смеси
объемная доля^аммиака
асн, — объемная доля метана
«ар, — объемная доля азотоводородной смеси
А' — объем газообразного аммиака, сжижающегося в водяном конденса
торе, м3/ч
* Здесь и далее в разделе 8. Технологические расчеты под «объемом» riuifi
подразумевают его количество в час (м3/ч), т. е. объемный расход.
2111)
A " — то же, в аммиачзом конденсаторе, м3/ч
—соответственно объемы жидкого аммиака, образующегося в этих
конденсаторах, м3/ч
S — производительность колонны синтеза аммиака, кг/ч
Пользуясь принятыми обозначениями, выразим, например, объем аммиака,
содержащегося в продувочном тазе: ^П)]уп3= aNH»> объем метана в свежем
газе: Усв СН, = ^сввСН< и т Д-
Переход от буквенных к числовым обозначениям поясним следующим при-
мэром. Если в 1000 м3 продувочного газа (У[1р — 1000) содержится 10% аммиака
(<?NHs = 0,1), т0 его объем составит ^npeNHi = 1000 • 0,1 = 100 и3/ч.
Состав и количество циркуляционного газа по мере его перемещения в цикле
значительно изменяются. Так, в газе поело колонны содержится наибольшее
количество аммиака, после конденсатора содержание NH3 и общий объем цир-
куляционного газа уменьшаются, при подаче в цикл свежего газа увеличивается
Уц и уменьшаются долив нем СП4, Аг, КН3ит. д. Чтобы соответственно выразить
эти изменения, разделим систему агрегата синтеза да ряд участков (см. рис.
VI-6, А) и обозначим их следующим образом:
Точки	Участки системы
1	на входе в водяной конденсатор
2	перед вентилем постоянной продувки
3	перед вентилем подачи свежего газа
4	перед конденсационной колонной
5	на входе в колонну синтеза
Обозначения объемов и состав газа на участках системы (в соответствующих
им точках) сведены в табл. VI-4.
Таблица VI-4. Обозначения объемов и состава газов на участках системы
(точки на рис. VI-6, А)
Точки цикла	1		2	
Газы	объем	ДОЛЯ	объем	доля
Общий	V1	Я1	У2	(2 2
объем Азот	У1 аз	а1 ав	^2 ав	&2 ав
и водород Аммиак	V1 КНз	а1 NH,	Т' 2 NH,	®2 NH3
Метай	V1 сн4	“1 СН<	^2 СН*	а2 СН4
Аргон	Л Аг	а1 Аг	^2 Аг	° 2 Аг
Точки цикла	3		4		5	
Газы	объем	ДОЛЯ	объем	ДОЛЯ	объем	ДОЛЯ
Общий объем	v3	а3	Vi	<24	Vs	“5
Азот и водород	' 3 ав	& ав	Удав	64 ав	V5 ав	ао ав
Аммпак	^3 NH,	а3 NH3	Й NH з	°4NHS	V5 NHi	а5 ЫНз
Метай	V3 сн4	яз сн<	^4 СН«	а4 СП,	У, СИ 3 Ln4	а:> сн4
Аргон	^ЗАг	а3 Аг	^ЗАГ	а4 Аг	аг	а5 Аг
Пользуясь принятыми обозначениями, установим некоторые зависимости,
характеризующие работу агрегата синтеза аммиака.
300
Производительность колонны. Поступающий в колонну газ содержит неко-
торое количество аммиака. По выходе газа из колонны содержание NII3 в газе
увеличивается, поэтому производительность колонны будет выражаться раз-
ностью между содержанием аммиака в газе, вышедшим из колонны (Fja^jj )
п вошедшим в колонну (F5<z5Nn3):
,	^S = yiaiNH3 — ^5a6NH4	(VI.15)
Объем газа на выходе пз колонны F* меньше объема газа па входе в нее Fst
Это связано с тем, что в ходе синтеза аммиака объем газа уменьшается в два раза,
т. е. пз двух объемов азотоводородной смеси образуется только одпн объем
аммиака.
Таким образом, уменьшение объема газа после реакции равпо объему обра-
зовавшегося аммиака: уменьшение объема Fs — V\ — Fs, отсюда
F1 = F5 —Fs	‘	(VI.16)
Подставим значение V, из уравнения (VI.16) в уравнение (VI.15)
S = ( '' 5 — s) °1 NHa — 1 5a5 NHa
Преобразовав это выражение, получим формулу для определения произво-
дительности колонны синтеза (в м3/ч):
у = 2 5 (Д1 NH3~~A^
S
Для перехода от единиц объема к единицам массы необходимо «вести в эту
формулу плотность р аммиака (при 0° С п 760 мм рт. ст значение р = 0,771 кг/м3):
Г	17й(<г1 NH3~~a5 NHa) 0,771
1 ’ °lNIIa
Для определения производительности колонны по этим формулам необ-
ходимо знать объем газа F5 на входе в колоппу. В большинстве случаев произво-
дительность удобнее выражать по через объем газа на входе в колонну, а через
объем Ft на выходе из псе. Для вывода такой формулы подставим в уравнение
(VI.15) значение Fb, выраженное через Fr;
T/5 = F1 + Vs
Тогда производительность колонны можно рассчитать по следующему урав-
нению:
^S = 1 ial NH,-(Ут + 1 g)a5 NH,
после соответствующих преобразований которого получим:
V1 (а1 NHa~P5 NH3) "771
1-ba5NH3
Для выражения производительности (в кг/ч) через объемную скорость w
следует пользоваться формулой
5= wVK (gi ЕШ3~NH.)0,771
1’^Р5 NHa
где FK — объем загружаемого в колонну катализатора, м3.
Для выполнения некоторых расчетов иногда необходимо знать уменьшение
объема газовой смеси вследствие протекания реакции (VI.1). Обычно ово обозна-
чается о п представляет собой отношение F1/F5.
Разделив формулу' (VI.19) на формулу (VI.18), получим:
5	' 1 (1‘l~flT NHa)
5 1 ’aO-ft.NHs)
(VI.17)
(VI. 18)
(VI.19)
(VI.20)
301
После соответствующих преобразований будем иметь:
Vi 1 + a6NH,
1+alNH, °
(VI. 21)
Уточненная формула производительности колонны синтеза. В отличие
от идеальных газов объем 1 моль аммиака составляет не 22,4, а 22,08 л. Поэтому
после протекания реакции (VI.1) объем газа уменьшается не в два раза, а в
44,8 : 22,08 = 2,03 раза и Vj (объем газа после колопны) составит пе — Vs
как было определено выше, а
Vi = V5-(2,03-1) Vg = Vs-1.037s	(VI.22)
Объем аммиака, образовавшегося в колонне [см. уравнение (VI.15)], со-
ставляет:
VS ~ Vial NH3 — V5a5 NHa
Подставив значение V\ из формулы (VI.22) в уравнение (VI.17), получим
уточненную формулу для определения производитель
объем газа на входе в колоппу):
У ^5 (а1 NH»~°5 NH„)
*	1+*1NHS-1.O3
Если в уравнение (VI.15) вместо Vi подставить V5
V5 = V1 + l,03Vs
то формула (VI.23) примет вид:
у _ V1 (gl NHa~g5 NHa)
i + a6 NH» ' W3
колонны (через
(VI.23)
(VI.24)
(VI.25)
Разделив уравнение (VI.23) на уравнение (VI.25) и преобразовав, получим
уточненную формулу для расчета уменьшения объема газа в ходе реакции (VI.1):
Vi	1 + a5NHJ’1’03
l + gl NH3 -1.03
(VI.26)
Количество аммиака, конденсирующегося в водяном конденсаторе. В. газе,
выходящем из колонны, содержится аммиака	а в газе после водяного
конденсатора	объем аммиака А', конденсирующегося в водяном кон-
денсаторе, составляет:
Л' = Viai NHj- l''2a2 NHa	(VI.27)
Объем газа после водяного конденсатора уменьшается за счет конденсации
из него аммиака в количестве АСжиженный аммиак растворяет газы в коли-
честве УЛ, поэтому
У2 = Р1-(Д' + Г;)	(VI.28)
Подставляем в уравнение (VI.27) значение Уг из уравнения (VI.28)
А'~ ai	аг NH» (Vi — A' — V'p)
После преобразований получим
_ TZ1 (gl NH3~a2 NH3) + g2 NH3Vp
1 —а2 NHa
302
(VI.29)
(VI.30)
как следует из этой формулы, для определения объема аммиака, сжижа-
ющегося в водяном конденсаторе, необходимо заранее знать объем газов, раство
ряющихся в жидком аммиаке. Ввиду относите льне малого значения члена
V’ в Формуле (VI.30) им иногда можно пренебречь. Тогда эта формула
примет вид
л,_ Fi(ai NH3~a2 nh3)	(VI.31)'
1 — °2 NH3
Количество газов, растворяющихся в жидком аммиаке. Растворимость
азотоводородной смеси, метана и аргона в жидком аммиаке показана на pnc.VF-27.
Количество азотоводородной смеси, растворенной в сконденсировавшемся ам-
миаке, определяется по формуле
1 рав — ^жРя2 аваав О 1 32)
где Л ж — количество жидкого ам-
миака, образовавшегося
в водяном конденсаторе;
аар — растворимость азотоводо-
родной смеси в жидком
аммиаке, см3/см3;
р — общее давление газа в си
с геме, кгс/см2;
ра2 ав — парциальное давление
азотоводородной смеси па
выходе из сеператора,
кгс/см2.
По этой же формуле, подставляя
в нее вместо а соответствующие рас-
творимости метапа и аргона и их
парциальные давления, определяют
количество инертных газов, раство-
ряющихся в жидком аммиаке.
Количество растворимых газов
в жидком аммиаке, полученном
в аммиачвом конденсаторе, опреде-
ляем по аналогичной формуле:
Рис. VU-27. Растворимость газов (а)
в жидком аммиаке. (Примечание: при
выражении парциального давления
в кгс/см2 величину а следует уменьшить
в 10 раз.)
Подставляя в нее парциальные давления и растворимость аргона (ряАг;таАг)
или метана (рясн4яасн»)’ можпо лапти количества инертных газов, растворен-
ных в жидком аммиаке.
Определение удельного расхода газа (на I т аммиака). Обозначим асв , —
содержание ипертпых газов и свежей азотоводородной смеси; аПр t — содержание
их в циркуляционном газе. Инертные газы поступают в цикл синтеза со свежим
газом, а отводятся из пего при продувке и вследствие.растворимости тазов в жид-
ком аммиаке. Баланс инертных примесей выразится уравнением
Г св«св i — ^пряпр I + । I' р i	(VI.33)
1ак как 1 св«св. ар = св. ав> ТО * св = ^св. аи/яср, ав* Откуда
VqZ та™1 =wnP '+У ург	(VL34)
"св. ав
где Izp i — объем растворенных в аммиаке инертных газов;
«св. ав — доля азотоводородной смеси в свежем газе;
Т'св. ав— объем азотоводородной смеси в свежем газе.
303
Расход свежей Азотоводородпой смеси на 1 т аммиака слагается пз теорети-
чески необходимого ее количества (2630 м3)*, количеств азотоводородпой смеси,
растворяющейся в жидком аммиаке, выводимой с продувкой (Fnp. аи) и расходуе-
мой па образование аммиака, который удаляется с продувочными газами
(2-03 ^прин,):
Усв.ав— 26304-Рр ав + ^np. ав+2,03Vflnpj^jj3	(VI.35)_
Для определения объема продувочного газа 7Пр подставим значение Усв. ав
из уравнения (VI.35) в формулу (VI.34) и после ряда преобразований получим:
(2630+Урав) Лсв./• асв. ав У Уд i
И п р =-----' о n'j--------------------\----- (VI • 3 о)
ясв. ав“пр. i—(°пр. ав т°св *
Пример 3. Определить количество продувочных газов и расход свежего
газа па 1 т аммиака при содержании инертных примесей в свежем газе асв
— 0,009 (аргон и метан), в циркуляционном газе ац = 0,09 и при составе про-
дувочного газа aIlp jqHs = 0,08 (аммиака), апр. ав= 1,— (0,09	0,08) = 0,83
(азотоводородная смесь).
Объем инертных газов, раствореппых в жидком аммиаке, А'х и Л"ж, опре-
делен из материального баланса (стр. 314 сл.) в количестве 8,6 м3, объем рас-
творенной азотоводородпой смеси 7рав = 25,7 м3, объем продувочных газов
Упр определяется по формуле (VI.36):
_	(2630+25,7) 0,009-0,991-8,6	3
Ипр~ 0,991 - 0,09 —(0,83 + 2,03 - 0,08) 0,009 — 1Уа м
Расход азотоводородной смеси на 1 т аммиака определяем по формуле
(VI .35):
Усв. ав = 2630 + 25 +198 • 0,83 +198 • 0,08  2,03 = 2851 м3
Расход свежего газа на 1 т аммиака составит:
’--•ИЯ-*’’
Иногда количество продувочных газов определяют по упрощенной формуле
пренебрегая растворимостью газов в жидком аммиаке:
2630асвi
У пр =   ; 
апр L
Следует иметь в виду, что такой расчет крайне неточен. Для данного примера
подсчитанный объем продувочных газов составит:
„	2630 • 0,009	„„„ „
Ипр =---0Д9---- 263 М
Ошибка достигает 263 — 198 = 65 м3.
Определение состава циркуляционного газа
; При расчете материального баланса цикла синтеза аммиака необходимы
данные о зависимости количества газа, расходуемого на продувку, от содержания
метана и аргона в свежем газе. Для нахождения взаимосвязи между этими вели-
* Здесь и далее в. расчетах объемы газов приведены к нормальным услови-
ям (О9 С и 760 мм рт. ст.).
30+
чинами составим уравнения материального баланса цикла по аргону, метану
и азотоводородной смеси:
^свйсв СН< = ^ПР%Р СН4 + ^жРапр сн4“сн4	(VI.37)
FC3«CB Ar = Vnp%p Аг + +><Р%Р Аг«Аг	(VI.38)
Усвасв. ав = 2630 + Упряпр. ав + 2,03V7npanp Npj3 + I жР®пр. ав®ав (VI.39)
Зависимость растворимости газов аСН1, аАг и <zNq от температуры жидкого
аммиака представлена на рис. VI-27. Величину апр NHt для любой температуры
конденсации можно определить по номограмме (стр. 268); удельный объем жид-
кого аммиака приведен в табл. VI-5.
Таблица VI-5. Удельный объем жидкого аммиака и объем
газообразного аммиака
(после испарения 1 м3 жидкого NH3)
Темпера- тура, °C	Уж, м’/т	NH3 жидк., м3/м3	Температу- ра, °C	¥ж, м’/т	NHs, жидк., мв/м8
-10	1,534	846	20	1	1,639	793
-5	1,550	838	25	1,659	783
0	1,566	829	30	1,680	772
5	1,583	820			
10	1,601	811	35		1,702	763
15	1,619	802	40	1,726	753
Имея в виду соотношения
я пр ( = япр сн4-ЬвпрАг
«св. ав + ясв СН4 + “св Аг = 1
можно, решив уравнения (VI.37)—(VI.39), определить значения Уса, Упр, апр сп<
апр Дг для любых составов свежего газа и температур конденсации. Решение
этих уравнений, включающих четыре неизвестных и значительное число пере-
менных параметров, довольно сложно. На рис. VI-28 и VI-29 даны готовые ре-
зультаты решений, полученные на вычислительной машине.
В отличие от содержания метана, содержание аргона в свежем газе изменя-
ется мало и чаще всего составляет 0,4% , для этого значения аСБ Дг и составлены
рис. VI-28 и V1-29. Способ пользования этими графиками поясним на следу-
ющем примере.
Пример 4. Прп апр (— 12% , а св СНд = 0,3% и асвДг=0,4% онределпть
содержание метана в продувочном (циркуляционном) газе и объем продувочного
газа Упр.
На рис. VI-28 из точки А (аПр i = 12%) проводим прямую до пересечения
с гиперболической кривой асвсн = 0,3 (точка Б). Отсюда проводим к шкале
Упр прямую, параллельную оси абсцисс. В точке их пересечения Упр = 96 м8.
Продолжаем линию Л Б до пересечения с линией асв сн = 0,3 (точка Г).
Отсюда проводим линию ГД, параллельную оси абсцисс. Точка Д соответствует
концентрации метана в продувочном (циркуляционном) газе яПр сн4 = ^,2%.
Пример 5. Для указанных в предыдущем примере условий определить
расход свежего газа Усв и содержание аргона в продувочном (циркуляционном)
газе “пр аг-
20 Заказ Э84
305
На рис. VI 29 из точки А' (оПр I— 12%) проводим прямую до нересеченпя
с гиперболической кривой асв CELt = 0,3. Из точки пересечения Б' проводим
прямую Б'В', параллельную осп абсцисс. В точке В’ значение УСн ~ 2770 м3.
Продолжаем линию А'Б' до пересечения с кривой = 0,3 (точка Г').
Отсюда проводим прямую Г'Д' к шкале а1р Дг. В точке Д значение <гш, Дг= 7,8% .
Рис. V1-28. Зависимость объема продувочного газа на 1 т NH3
и содержания мётана в цикле от концентрации СН4 в свежем газе
(“св Аг = 0,004) и суммарной концентрации инертных примесей
(CH, 4- Аг) в продувочном газе при температуре жидкого аммиака
—30 °C.
С помощью рис. VI-28 можно решить еще одну задачу. Определение кон-
центрации аргона в газовой смеси, содержащей азот, затруднено тем, что разде-
ление Аг и обычными приемами при проведении химического анализа неосу-
ществимо. Хроматографические методы определения аргона представляют ряд
пеудобств и в практику заводского контроля не внедрены. Зная содержание
аргона в свежем газе (ввиду постоянства асв Д1. в частом контроле нет необходи-
мости) и содержанпе метана в свежем и циркуляционном газе (легко'устанавлп-
вается газовым анализом), рпс. VI-28 можно использовать для определения
содержания аргона в циркуляционном газе.
Для этого на оси. ординат откладывают значение «пр(_;Н1 соответствующее
содержанию метана в цикле, установленному анализом, и соединяют прямой
306
эту точку с гиперболической кривой, которая отвечает содержанию метана в све-
жем газе стсв сн для заданных условий. Из точки пересечения опускают перпен-
дикуляр на ось абсцисс, находя таким образом суммарное содержание инерт-
ных примесей в цикле аПр i •
Общее содержание инертных газоб в про-
дувочном газе, объемн. %
Рис. VI-29. Зависимость расхода свежего газа на 1 т NHS и содер-
жания Аг в цикло от концентрации СН4 в свежем газе (асв Аг =
= 0,004) и суммарной концентрации инертных примесей (СН4 -f- Аг)
в продувочном газе прп температуре жидкого аммиака —30 "С.
По разности между апр t и «прСЬ1 получаем содержание аргона в цикле,
соответствующее данным условиям.
Пример в. Дано апрСН1= 4%. ®свАг = °>4% > “свАг = °>5% • Найти содер-
жание инертных примесей в продувочном газе и долю в нем аргоча.
Значение апр < находим по рис. V1-28. Оно составляет 7,0%. Отсюда
%раг = 7-6-4 = 3>6%
20'
307
Расчет установки синтеза аммиака
Рассчитать материальный баланс цикла синтеза аммиака производитель-
ностью 170 т/сут.
Исходные данные:
Давление ................................. ЗиО кгс/см2
(30 МН/м2)
Объемная скорость и>Вых (но газу на выходе из
колонны), ч-i .............’.............. 23 500
Состав свежего газа, доли:
азотоводородная смесь осв. аь ............ 0,991
в том числе:
водорода ясв п> ...................... 0,743
азота асв Л ............................ 0,248
метал нев сн<.............................. 0,005
аргон асв Аг ............................ 0,004
Температура газа после конденсаторов, °C:	'
водяного t'K ................	30
аммиачного Q................................ 13
Содержание инертных прпмесей в продувочном
газе anpi, доли ..................  .	. .	0,12
Расчет выполняется применительно к схеме, приведенной на рис. VI-6,4-
Определение необходимого количества катализатора. Находим эффективное
давление рЭф по уравнению (VI. 10). Содержание инертных примеси г в газе на
входе в колонну аа, обычно составляет 0,75—0,85 от аПр ,, примем его равным 0,78
(далее эта величина будет уточнена). Тогда
о6/ = 0,12 • 0,78 = 0,094
Отсюда
Рэф=30 (1-0,094)2 = 24 МН/м2
Далее расчет ведется по формулам для измерения давления в МН/ма (эти
уравнения даны выше).
По уравненпю (VI. 9) находим равновесное содержание аммиака iгри 250 кге/см2
308 J АГ
А NH, — 2и0-1 NHa------р----a"nhs +104 = 0
Значение V-Kp определяется по формуле (VI.6):
1g У А^= — ^Ci---(-2,494 IgT-J-AT —1,8564- 10-7724-С
При 500 'С и 300 ат, согласно данным, приведенным на стр. 257, значения
Л = 1,256 • 10’*;С = -2,206. ______
Отсюда 1g /Ар = 2,325_и	= 211.
Подставляя значение | А’р в уравнение (VI.9). находим равновесное содер-
жание аммиака -^^цэ = 22,8% . При 30 МП/м2 и 500 °C равновесное содержание
аммиака составляет 26,4% (см. Пример № 1). Таким образом, поправочный
коэффициент на снижение давления составляет
Л'-5П—
Согласно диаграмме, приведенной на рис. Vh-З, при 30 МН/м2, объемной
скорости 23 500 ч-1 и для таза, не содержащего инертных примесей (кривая 2),
308
выход аммиака должен составить 20,8%. Поскольку рЧф — 25 МН/м2, вводим
коэффициент К':
TNHs = 20,8 • 0,862 = 17,9%
Для производственных условий при наличии в газе контактных ядов, коле-
баний соотношения Н2 : N..'(no сравнению со стехиометрическим) и вследствие
того, что часть катализатора при слишком низких или высоких температурах
используется недостаточно аффективно, приходится вводить еще одну поправку
К" = 0,83—0,86. Принимаем среднее значение К" = 0,848. Тогда
= 17>9 ‘ О"848 = 15,2% = аг NHa
По формуле (VI.25) определяем производительность колонны <9, отнесенную
к 1 м3 катализатора:
- Ц-ИЫХ (gi NH, — а5 NH.,) П’771 •
1 + “б NHa ‘ 1103
рде 0,771 — плотность газообразного NH3 (при 03С и 76U мм рт. ст.), кг/м3;
24 — коэффициент пересчета часов в сутки;
0,001 — коэффициент пересчета килограммов в тонны.
Содержание аммиака в газе на входе в колонну а5>;н, находим пи рис. V1-5,
при 13 °C значение и6КЫа = 4,8%,
Подставляя все величины в формулу (VI.25), находим S = 43,083 т/сут
NH3. Для получения 170 т/сут NH3 требуется катализатора
170:43,083 = 3,95 м3
Для составления материального баланса установки синтеза определяем
часовую производительность колонны:
43,083 : 24=1,79 т/ч
Чтобы обеспечить указанную производительность, объемный расход газа
па выходе из колонны должен составить на 1 т NH3:
Ух = 23 500 : 1,79 = 13 128 м3/ч
Количество аммиака в газе, выходящем из колонны, равно:
ai NH/i = 0,152 ’13 128 = 1995 м3
По условию апр/ = 0.12 дано для газа перед продувкой, поэтому расчет
начинаем с участка после водяного конденсатора (точка 2 на рис. VI-6,/1).
Объем и состав газа после водяного конденсатора (2-й участок цикла).
Объем газа после конденсатора определяем по уравнению:
V2 = Vr-/l'-Vp
где Vi — объем газов перед конденсатором;
А' — объем конденсирующегося аммиака;
Fp — объем газов, растворенных в жидком аммиаке.
Значение А' определяем по уравнению
_ У-1 (а1 NH3~at Ng.) + a2 NH,FP
1 — a2NH,
(VJ.40)
(VJ.30)
Объемную долю аммиака в газе после водяного конденсатора при t* = 30 ?С
находим по номограмме па рис. Vзначение = 0,08.
Объем газов, растворенных в жидком аммиаке, складывается из объема
растворенной азотоводородпой смеси Урав, а также растворенных инертных
309
примесей;Гр СП1 njFp Дг. Значение Т7рав определяем по уравнению (VI,32). Для
условий данною расчета 2-го участка значение р, входящее ь это уравнение,
является давлением газа в водяном конденсаторе я равно 28 МН/м2. Долю азо-
товодородной смеси в газе перед конденсатором находим из соотношения
а2ав “	NHa —	1 — 0,08 — 0,12 = 0,8
При 30 °C растворимость азотоводородной смеси в жидком аммиаке аав =
= 0,07 м2/м3 жидкого N1I3 (по итерполяцпи средних значений aN и аПг, при-
веденных на рис. VI-27). Подставляем в формулу (VI.32) все найденные и вычи-
сленные величины
Vp ав = 4ж • 28 • 0.8 • 0,7 = 4^ • 15,68
Известно, что А= Л'/772 (где 772 — объем газа, образующегося при испа-
рении 1 м3 жидкого аммиака, см. табл. VI-5).
Заменяем в уравнении (VI.32) значения его новым значением из преды-
дущей формулы:
ав=-яяу-• 15,68	(VI.41)
Определяем 7' сн< и VpAr по аналогичным уравнениям’
Ур ОН, =-4т ’ 28 ’ °'059 ’	• 3’8	(VL42)
\
7рДг = ^--28-0,061-0,98.=^--1,68	(VI.43)
где 0,059 и 0,061 — соответственно объемные доли метана и аргона в циркуля-
ционном (продувочном) газе нри впр / = 0,12 (см, рис, VI-28);
2,3 в 0,98 — соответственно растворимость метана и аргона в жидком
аммиаке при 30 °C (см. рис. VI-27).
Подставляем найденные значения Ир ав и другие величины из уравнений
(V1.41)—(VI.43) в уравнение (VI.30):
13 128 (0,152- 0,08) +	(15,68 3,84-1.68) 0,08
______________________________________________
(1 0Л8)
Откуда А' = 1030 м3.
Следовательно, объем жидкого аммиака, полученного в водяном конден-
саторе, составит
Отсюда объемы газов, растворенных в жидком аммиаке:
VpaB ........................ 1,33-15,68 = 21
УрСН. ........................1,33-3.8=5
Vp Аг........................ 1,33-1,68 = 2,3
Всего Vp...................... 28,3
Объем газа^после водяного ковдонсатора, согласно уравнению (VI.40),
составляет
V2 = 13 128- 1030 — 28,3	12 070 м2
310
Объемы компонентов газовой смеси на выходе из водяного конденсатора:
№
72NHj ......................... 12 070 ..0,08 = 965,5
Р2ав .....................  	• 12-070.0,8 = 9656,0
У2СЩ ..........................12 070-0,059 = 712,2
V2Ar...........................12 070-0,061 = 736,3
Всего V2 .......................... 12	070
Объем и состав газа после колонны (1-й участок цикла). Объем азотоводо-
родной смеси на этом участке определяется по уравнению
V 1ав = V 2ав + Грав	(VI.44)
По аналопгчным уравнениям можно определить объемы других компонен-
тов газа. Результаты расчета приведены ниже:
м3
Р1ав........... 9 656 + 20,85 = 9 676,6
Г1СН4 • • • • 712,2 + 5,05 = 717,2
71Аг...........	736,3 + 2,3 = 738,6
7inh, - -  • 13 128-0,152=1 995,6
Доля
а1ав ... .9 676,65 : 13128 = 0,7373-
а1 сн4   • • 717,2:13 128 = 0,0545
а1Аг .... 738,6:13 128 = 0,0562
ai NH3.......................=0,152
Beer о Fi...........13	128
Всего . . .	1,000'
Объем и состав газа после продувки (на 3-м участке). Объем продувочного-
газа выражается уравнением:
Р3 = р2-Рпр	(VI.45)
По рис. VI-28 находим, что в условиях, заданных при расчете, РПр =
= 134 м3. Отсюда
Р3 = 12070- 134 = 11 936 м3
Рассчитываем объемы компопептов продувочного газа:
м3
^npNHs ....................... 134-0,08 = 10,7
7пр. ав....................... 134-0,8 = 107,2
VnpCH4 ....................... 134-0,059 = 8,0
Удр Аг *...................... 134-0,061=8,2
Всего 7пр ....	134
Объемы компонентов газа поело продувки составляют:
м’
УЗШ1з...................... 965,5-10,7^954
У3ав....................... 9656-107,2^9549
V, гн ............ 712,2 —7,9«^704
3 Ctl4	’
РзАг......................... 736,3	—8,2«=*728
Всего У3 .. .	11 935
311
Объем и состав газа после ввода свежего газа (на 4-м участке) определяется
из уравпопия
Vt = Р3 4- FCB	(VI.46)
где По — объем свежего газа., необходимого для получения 1 т аммиака (за-
ходим по рис. VI-29), 7ГВ = 2816 м3.
Данный объем свежего газа определении расчете па 1 т NН?, поступающего
на склад. Расчет ведут па 1 т аммиака, вырабатываемого в колонпе, однако
эта выработка меньше цервой па 10,7 м3 NH3, т. е. на количество аммиака,
теряемого при продувке (VnpNna= 1^,7.м3). На образование этого количества
NH3 затрачивается 2PL яна= 10’7 ' 2>" = 2^7 м3 азотоводородной смеси.
Таким образом
f4=v3 + p;b; v'B=pCB—2vnp NHj
Т'св= 2816—21,7	2794 м3
Отсюда
Г4 = 119364-2J94 = 14 730 м3
Рассчитываем объемы компонентов вводимого свежего газа:
7 CD. ав	....................2794-0.991=2769
1’свсн.	•	.................2794-0,005= 14
V;BAr........................2794-0,004= 11
Всего VCB . . .	2794
Рассчитываем объемы компонентов газовой смеси после ввода свежего газа:
м*
Г4М1а................. 955
Уаав.................. 9 5494-2 769 = 12 318
vt сн........................ 704+14	= 718
F4Ar........................ 728	+ 11 = 739
Всего Vi . . .	14730
Состав газа ня выходе из фильтра (на 4-м участке) приводен ниже:
Доля
aiNH> ................ 955:14 730 = 0,0649
а4ав..................12 318:14 730 = 0,8362
а4 сн<................ 718:14 730 = 0,0487
а4Аг.................. 739:14 730 = 0,0502
Всего...	1,000
Объем газа и состав после аммиачпого конденсатора (на 5-м участке)
определяем по уравнению:
V5 = Vi-A"-V"p	(VI.47)
где Г4 — объем газа на входе в конденсатор;
Рр — уменьшение объема газа из-за растворения в аммиаке.
312
Сначала определяем А " по' уравнению
-4"=1297-X'-7npNH3
(VI.48
где 1297 — объем 1 т газообразного аммиака, М* 3 * * *;
А' — количество аммиака, сжиженного в водяном конденсаторе (1U30 м3);
Уп ли» ~ потеРи аммиака с продувочными газами (10,7 м3).
Тогда
Л"= 1297-1030 — 10,7	257 м3
или
/1^=257 : 806 = 0,32 м3 жидкого NHg
где 806 — объем газообразного NH3 после испарения 1 м3 жидкого аммиака
при 13 °C (см. табл. VI-15).
Объем газов, растворенных в жидком аммиаке, полученном во вторичном
(аммиачном) копденсаторе, определим так же, как для водяного конденсатора.
м8
Урае ......................30-0,32-0,837-0,58 = 4,7
УрСН,......................30-0,32-0,049-1,87 = 0,9
У'Аг....................... 30-0,32-0,05-0.83 = 0,4
Всего Ур . . .	«*6,0
Здесь 30 — давление во вторичном конденсаторе, МН/м2;
0,58 — растворимость азотоводородной смеси в жидком амм гаке при 13 ?С
(см. рис. VI-27); 0,32 —объем жидкого аммиака, м3;
1,87 — растворимость метана; 0,049 —доля метана;
0,83 — растворимость аргона; 0,05—доля аргона.
Общий объем газа поело аммиачного конденсатора составляет но уравнению
(VI.47):
У5 = 14 730 - 257 - 6 = 14 467 м3
Состав компонентов газа приведен ниже:
м’
У, NI, ............ 955 — 257«=«698
3 IN rlj
У6ав.................12	318-4,7^12 313
У. P1I........	718 -0,9«*717
У5АГ................. 739-0.4^738
Всего У5........
14 467
Проверяем сходимость баланса с помощью уравнения
У5 = У] + 1297 • 1.03 = 14 463 м3
Расхождение составляет
14 467-14 463
14467
•100= 0,03 %
что является вполне удовлетворительным, так как большей точности не тре-
буется.
В табл. VI-6 приведен сводный материальный баланс установки синтеза
аммиака. _
313
314
Таблица VI-6. Сводный материальный баланс (на 1 т NH3)
Компоненты		Колонна		синтеза		Водяной конденсатор				Участок продувки			
		введено		получено		введено		получено		перед продувкой		после продувки	
		м8	КГ	м®	КГ	м*	КГ	м®	КГ	м’	КГ	м3	КГ
Основной газ: NH3			698	536	1 995,5	1537	1 995,6	1537	965,6	743,4	965,5	743,4	954	736
N2 + H2		12 313	4679	9 676.6	3678	9 676,6	3678	9656	3 670	9 656	3 670	9 549	[3630
сщ . .		717	576	717,2	576	717,2	576	712,2	t 572,6	712,2	572,6	704	566
Аг . .			739	1187	738,6	1187	738,6	1187	736,3	1 183,0	736,3	1183,0	728	1170
	Итого 		14 467	6978	13128	6978	13 128	6978	12 070	6 169	12 070	6169	11935	6102
> Конденсат NH3 . .	или продувочный гач:							1030	793			10,7	7
nh-h2		—.	—	—	—	—	—.	21	8	—	—	107,2	41
CH! . .		-—	—	—	—	—		5	4	—	—	8,0	6
Аг . . .			—	—	—	—	—	—	2,321	4	—	—	8,1	13
	Итого 		—	—	—	—	—	—	1 058	809	— /	—	134	67
	Всего		14 467	6978	13 128	6978	13 128	6978	13 128	6978	12 070	6169	12 070	6169
П родолжение табл. V1-6
со •и	Компоненты		Фильтр					Аммиачный конденсатор			
			введено		получено			введено		получено	
			м3	КГ	м’		КГ	м®	кг	м3	КГ
		Основной газ: NH3 1\Т2 + П2 СН4 Аг	955 9549 704 728	736 3630 566 1170	955 12 318 718 739		735 4685 569 1188	955 12 318 718 739	735 4685 569 1188	698 12 313 717 739	536 На установке получено 4676	аммиака: 576	кг 1187	В водяном конденса- торе 	793
		Итого 	 Конденсат или продувочный газ: NH3 N2 -f- II2 сн4 Ar	11935 2 769 14 11	6102 1055 3 18	Ня * 14 730 			7177	14 730	7177	14 467 257 4,7 0,9 0,4	В аммиачном копдеп- 6975	саторе 	199,7 Потери с продувкой 7 Всего . . .'—1000 199,7 2 0,7 0,7
		Итого. . . Всего		2 794 14 730	1076 7177	14 730		7177	14 730^	7177	263 14 730	202 7177
12
1
0,882
0,009
0,014
0,002
0,087
0,0035
Расчет температурного режима
катализаторпой коробки
Условия работы колонны указаны в исходных данных для расчета материаль-
ного баланса (стр. 308). Размеры колонны синтеза и катализаторной коробки
приведены ниже (в м):
Высота колонны Н.......................
Внутренний диаметр колонны D ...
Диаметр катализаторной коробки 7)вИ . .
Толщина стенок коробки ................
Наружный диаметр теплообменных труб dx
Толщина стенок труб ...................
Наружный диаметр чехла для термопары d2
Толщина стенки чехла...................
Конструкция насадки колонны изображена на рис. V1-8, число теплообмен*-
ных трубок и, = 300, число чехлов для тормопар п, = 2.
Определяем свободное сечение F катализаторной коробки но формуле
F = 0,785 (Dla-nidl n2dl)	(VI.4Я)
7 = 0.785 (0,8822- 300 • 0,0142—2 • 0,057^ = 0,56..+
Согласно материальному балансу, загрузка катализатора должна составлять
3,95 мз (стр. 309); количество конвертированной газовой смеси на выходе из
катализатора при w — 23 500 ч"1 равно
71 = 23 500 -3,95 = 93 000 м?/ч
По уравнению (VI.21) количество газовой смеси на входе в катализатор со-
ставляет
Отсюда
_ УТД-кц.) _ аоооа 1-о.та _(Юмо м<
^ + aoNlIa	1 + 0,048
В газовой смеси на входе в колонну содержится 4,8% NH 5. Для достижения
такой концентрации аммиака (в его отсутствие) потребовалось бы пропускать 7 аз
через некоторый слой катализатора при объемной скорости 600 000 ч'1 (см.
рте. VJ-3). Этот слой катализатора условно пазовем нулевым. Объем катализатора
в нулевом слое равен
Т7 103 000	л,„„ .,
=-600000-==пД/2м3
Разделим катализаторную коробку па несколько участков, в каждом из
которых содержание аммиака в газе возрастает па 2%. Общий прирост содержа-
ния гШ3 в катализаторе составляет:
15,2-4.8=10,4%
Таких участков в коробке будет 5, па последнем 6-ом участке образуется
0,4% аммиака.
Определение объема газа по }часткам. По уравнению (VI.21) на выходе
из участков 0—VI объемы газов составят:
После участков
м*
О
I
1 ВЫХ —
эзоооеу, _тт
.316
	1 -|- U.Uoo ГТ Г	т-	93 000 (1 + 0,152; Ш	^3 вых	1 + 0 108	—9< ООО
	TV	V	93 Ш(| (0 + 0,1,-+) IV	। <1 вых	"1+0 128	—95 000 V	V	93 000 (1 -’-0,152) _ \	I 5 вых	1+0,148	- 94 000 V1	V. - 93000(1+0.152), _ оз 000 VI	- 6 вых	1 + 0,152	~ 93 000
По рис. Vl-З, зная содержание NU3 в газе па выходе из каждого участка,
паходим объемную скорость и> (в ч-1):
После	После
участков 0 I 11 III	ч-1	участков	ч_| u-'o = 600 000	IV	wt	=	52	000 £4’1 = 320 000	V	гг5	=	28	000 w2 = 170 000	VI	и>в	=	23	500 + = 92 000
Определение высоты участков катализатора. Расстояние L от верха коробки
до конца участка рассчитываем по формуле:
(VI.50)
Результаты расчета црпведены ниже:
	Расстояние	м	Длина участка	м 103<Ю^ 0 0,56-600 000 0,307	“	~ ,	101000	ЛГА- 0,56-320000 -а5Ь;'	Л£1= 0,565 - 0,307 - 0,26 т	98 700 ^2 0 56-170 000	-Ь935	Д£<2— 1,035 — 0,565—-0,47 Г	97 000	.	оо 0 56*92 000	^>88	—1,88—1,035 — 0,85 г	95000 Li 0,56.52 000 -3,27	Д£* —3,2/ —1,88 = 1,40 г	94 000 5	0,56-28 000 ~5,98	Ай о = 5,98 — 3,27=^,70 ,	93 000 6	0,56-23 500 — 7,05	Айе —7.05—5,98 = 1,1
Для определения температуры газовых потоков в зоне катализатора и в теп-
лообменных трубках рассмотрим процесс теплообмена на одном из участков
катализаторной коробки. Направления движения газа и передачи тепла показаны
на рис. VP30.
317
Количество тепла, переданного от газовой смеси в зоне катализатора к газо-
вой смеси в теплообменных трубках п выраженного через температуру, со-
ставляет :
Д/ = (/{ — z'-1-0,5 Д/р) Л
(VI.51)
где — температура газа на входе в первый участок катализаторной зоны, °C;
#2 — температура газов на выходе из трубок в первом участке зоны катали-
затора, °C;
Д/р — повышение температуры газовой смеси вследствие выделения тепла
реакции образования аммиака в первом участке зоны катализатора, °C;
А — коэффициент, определяемый по уравнению:
Рис. VI-30. К расчету
температурного ре-
жима катализаторной
коробки.
л= ЮгДЛр	(VI.52)
(/Ср
где К — общий коэффициент теплопередачи в трубках;
п — количество трубок;
ДА — длина участка в катализаторной коробке, м;
G — количество газовой смеси, кг/ч;
ср — теплоемкость газовой смеси, ккал/(кг • град);
Р — коэффициент (см. ниже), зависящий от отно-
шения максимальной разности температур
Д/тах на одной стороне данного участка
зоны катализатора к минимальной разности
температур Дzmin на другой стороне этого же
участка;
п
Р.................. 1	0.962 0,866 0,798 0,748 0,426
Рассчитаем отдельные величины, входящие в уравнение (VI.51). Степень
нагрева газовой смеси за счет реакционного тепла Д/р
Q г
.	17,03	<?р	go,
А/р=------Тр-----='iw7 NH>	(
где Qp — тепловой эффект реакции (12,1 ккал/моль);
17,03 — молекулярный вес аммиака;
GNIla — количество аммиака, образующегося па 1 кг газовой смеси в каждом
участке, кг;
ср — удельная теплоемкость газовой смеси, ккал/(кг j °C).
Прп 500 °C и среднем содержании аммиака в газовой смеси около 10%
значепие ср = 3,16 кДж/(кг  К), как это следует пз рис. VI-31. Учитывая,
что содержание аргона в газе на входе в колоппу выше 5% (см. табл. VI-6),
принимаем ср — 3,18 кДж/(кг • К) или ср = 3180 Дж/(кг  К),
Количество аммиака в газе определяется из отношения:
/
„	2aNH3
NH‘~ 100 + aNH,
где — объемная доля NH3 в газе, %.
318
Количество аммиака <?NHs, образовавшегося па 1 кг газовой смеси в каком-
либо участке зоны катализа, находят по разности количеств NHS, содержащегося
в газе на выходе и входе в участок:
Количество 2-6,8	2-4,8	КГ = 0,036	Количество		КГ = 0,032
			с	2 • 12,8	2  10,8	
uunh8 100 + 6,8	100 + 4,8		g4nms юо + 12,8	100 + 10,8	
„	2-8,8	2-6,8	= 0,034	\ 2-14,8	2 • 12,8	= 0,031
C2NHS юо + 8,8	100 + 6,8		5nh3 юо + 14,8	100 + 12,8	
„	_ 2-10,8	2-8,8	= 0,033	л	2-15,6	2 • 14,8	= 0,013
змн. 100+10,8	100 + 8,8		юо + 15,6	100 + 14,8	
Рис. VI-31. Удельная теплоемкость азотоводородоаммиачпых
смесей (N2+3H2+2% Аг + n% NHS) при 300 кгс/см2 (30 МН/м2):
1 — при 17% NI-Ia; 2 — при 14% NH„; з — при 10% NH3; -1—прп 7% NHS;
S — при 4% Nir3; в — при 0% NI13.
В уравнении (VI-53)
—-------------522----— о 934
17,03ср - 17,03-3,18	’
где 50,7 — величина Qp в кДж/моль.
Подставляя ее в уравнение, определяем степень нагрева газовой смеси по
участкам катализаторной коробки:
A t J, = 0,934 • 0,036 • 103 = 33,5
А1П = о,934 • 0,034 -10» = 31,5
дгП1 = 0,934 • 0,033  103 = 30,6
\tIV = 0,934 • 0,032 • 103 = 29,7
A<v =0,934-0,031-103 = 28,8
Aivi = 0,934-0,013-103 = 12
Определение коэффициента теплопередачи. Частный коэффициент тепло-
отдачи от газа к трубкам определяется по формуле Лэва:
‘	(АА)»'’	(VI.54)
•Оэкв	\ T) /	\ 0,16 )
где — коэффициент теплоотдачи от газа (приупротекании его через зерна
катализатора) к теплообменным трубкам, Вт/(м2 • К);
/ — коэффициент, учитывающий теплоемкость зернистого материала (для
железного катализатора /= 1,1);
X — коэффициент теплопроводности [при /ср = 500 -°C и аср NH1 — 10%
по рис. VI-32 коэффициент равен 0,184 Вт/(м • К)];
319
е — основание натурального логарифма (2,718);
— средний диаметр зерен катализатора (0,005 м);
D3KK — эквивалентный диаметр, отнесенный к межтрубному пространству
катализаторной коробки:
4 А 4-0,56	п.„
г'экв- и — з,14-о,о14-зоо	0,1/0 м
F — площадь поперечного сечения катализаторной коробки (0,56. и2);
П — суммарный поперечный периметр теплообменных трубок, м;
G — массовая скорость газа:
_ УНР,. _ 97 000-0,507 = _88000 = к '
3600/’	3600-0,56	3600	’ м ’
Vtl — объем газа, проходящего через катализатор за 1 ч, м3/ч; принят по
выходу из 3-го участка катализаторной коробки — 97 000 м3/ч;
рн — плотность газа, прп0°Си 760 мм рт. ст, по рис. VI-33 равна 0,507 кг/м3;
_	с01!	3,18-103-0,311-10-4
Рг = -Г- =---------0Л84-------=0,535
где с„ — удельная теплоемкость газа (по рис. VI-31 она равна
3,18-103 Дж/(кг-К);
и — вязкость газа (при 500 °C и 30 МН/м2 по рис. VI-34 она равна
0,311-10-4 Н  с/м2.
Подставляя в формулу (VI.54) найденные
Рис. VI-32. Теплопроводность Л
азотоводородоаммиачных сме-
сей (N3 + ЗН2 + 2% Аг -4-
-j- п% NH3) при 30 МН/м2:
1 — при £17 % NH,; 2 — при 13%
NH,; 3 - - при 10% NH3; 4 — при
7% NH3; 5 — при 4% NH3.
величины, получаем:
П 1Я4
а1 = 0.813-1,1-^--2,718
I 0,00b \
("одто'J / 0,005 • 24,4
\ 0,311 • 10-1
0,535 У’4
0,76 )
ах = 1221 Вт/(м2 • °C)
Частный коэффициент теплоотдачи от трубок к газу при критерии Рейноль-
дса Re 7> 10000 определяется из уравнения
a2 = B</^j2G0.s	(VI.55)
где В — коэффициент, зависящий от температуры и свойств среды (по рис. VI-35
при 400 °C и aNH = 4,8% значение В = 13,7);
dBH — внутренний диаметр^трубок (0,01 м);
G — массовая скорость газа, кг/(м2 • с), равная G = u>p.
5 320
Рис. VI-33. Плотность цирку-
ляционного газа при О °C
и 760 мм рт. ст. и различном
содержании NH3 и инертных
примесей:
1 — при 7,5% Аг и 5% СН4;
2 — прп 4% Аг и 3% СИ»; 3 — при
3% Аг п 4% СИ.; 4 — при 2% Аг;
5 — в отсутствие Аг и СН(.
Рис. VI-34. Вязкость ц азото-
водородоаммиачной смеси
(N2-]-3H24-2% Аг4-п% NH3)
при 300 кгс/сма (30 МН/м2):
1 — при 17% NH3; 2 — при
14% NH3; 3 — при 10% NH.;
4 — при 7 % NH3; 5 — при 4 % NH3.
Рис. VI-35. К расчету коэффи-
циента теплопередачи; график
определения коэффициента
В = 14/20,8 (Рг/0,73)о.«	для
азотоводородоаммиачных сме-
сей (N2 + ЗН2 -1-2% Аг 4-
+ п% NHS):
1 — при 17% NH3; 2 — при
14% NH3; 3 — при 10% NH3;
4 — при 7 % NH3; 5 — при
4% NH3.
21 Заказ 984
321
Для заданных условий критерий Рейнольдса равен
Re = WC-"HP
и
где w — линейная скорость газа в рабочих условиях, м/с;
<7ПН — 0,01 м;
р — плотность газа в рабочих условиях, кг/м3;
ц — вязкость газа, Н  с/м2, ц == 0,311 • КМ Н • с/ма.
Секундный объем газа в рабочих условиях:
97 000  3
300•3600
0,27 мЗ/с
где 3 — степень сжимаемости газовой смеси в рабочих условиях,
объем в 1 с
W~ 0,02355
0,02355 — площадь поперечного сечения трубы:
0,785-0,012-300 = 0,02355 м2
Следовательно
w =
0-27	,. . ,
0,02355	11,4 М/^С
97 000-0,507 СЛ
Р=-------970-----= 50,7	! >
где 97 000—объем газа, проходящего через катализатор за 1 ч;
0,507 — плотность газа прп 0°С и 760 мм рт. ст.;
970 — объем в рабочих условиях
„	11,4-0,01-50,7 4Qt-Qnn
Re= 0.311.i(R-=185800
Подставляем заданные значения в уравнение (VI.55)
а, = 13.7  5780-3 • 0,01-0.2 = 5600 Вт/(м2 • К)
Коэффициент теплопередачи определяем по формуле:
к_________________2_____________
Ullg^L_+_!_
(VI.56)
<7U= 0,014;	0,01; А— теплопроводность материала трубы [А =
= 17,5 Вт/(м • К), тогда К = 37,:2 Вт/(м-К).
Расчет температурного режима. Определив значения Д7Р по участкам и зна-
чение коэффициента теплопередачи, можно рассчитывать температуру [газовых
потоков в катализаторной зоне и в теплообменных трубках.
Рассмотрим процесс теплообмена на одном из участков катализаторной
коробки (см. рпс. VI-30). Количество тепла, передаваемого газовой смесью
в зоне катализатора к газовой смеси в теплообменных трубках па данном уча-
стке (выражение через температуру), определяем по уравнению (VI.51). Из
схемы теплообмена, привсденпой на рис. VI-30, следует, что температура газа
на выходе пз участка I зоны катализатора равна
— fi+— Д*	(VI.57)
тде t[ — температура газа, входящего в участок, °C;
Д7р — повышение температуры за счет реакции образования аммиака, 9С;
Д«— понижение температуры за счет отдачи тепла свежему газу, °C.
322
Соответственно температура газовой смеси на входе в теплообменные трубки
этого участка составляет
«2 = «^-Д«	(VI.58)
где t'2 — температура нагретого на участке газа, РС;
At — повышенно температуры газа за счет теплообмена с газами, проходя-
щими через катализатор, °C.
Для расчета температурного режима газов на участке I катализаторной
коробки задаемся температурой 460 °C на входе газа в катализатор, поскольку
температуры газа, выходящего пз трубок и входящего в катализатор, почти
равны, а разность температур в нижпей части участка значительна, принимаем
значение Р = 0,426 (стр. 318).
Теплоемкость газа для всех участков принимаем равной 3,18 кДж/(м • К)
„	48 500	.	.
G=^66o-=13'5 кг/с
Тогда на участке I по формуле (VI.52) находим значение А:
. 37,2  300  0,426 • 0,26 лпоос
Л = —3,—3,18-103	=0’0285
Д« = 0,0285 (460-460 -^-) =0,5 °C
«1 = 460 + 33,5—0,5 = 493 РС
«2 = 460,0 - 0,5 = 459,5 РС
(VI.51)
(VI.57)
(VI.58)
Участок II. Задаемся для участка II значением Р = 1, Тогда
37,2-300-0,47
13,5-3,18-103
At = 0,122 ^493—459 +	РС
t! = 493 + 31,5- 6 = 518,5 РС
«2 = 459—6 = 453 РС
У	*
Проверяем'величину р, исходя пз рассчитанных температур в данной зоне:
«/ = 493 °C
« = 518,5 °C
«2' = 459,5 °C
«2 = 453,0 °C
Д«=.33,5 °C
Д« = 65,5°С •
Отношение Д«тах : ^zmin = 65,5:33,5 = 1,95.
Из приведенных значений р (стр. 318) следует, что ее величина близка i£i.
Поэтому прп расчете коэффициента А для последующих участков катализатор-
ной зоны множителем р можно пренебречь и среднюю разпость температур по
участкам вычислить как среднеарифметическую величину.
21
323
Участок III:
Участок
IV:
37,2.300-0,85 _
13,5 • 3,18  103
, 30,6 X
518,5-453-1----— 1 =
t ~ 518,5+30,6-18 -= 531,1 8С
t2 = 453—18 = 435 2С
Д« = 0,222 (
Участок
V:
л 37,2-300-1,40 п
А 13,5 • 3,18 • Юз —
Д«1 = 0,365 ^531,1 — 435 +-^1) = 40,5 °
«1 = 531,1 + 29,7 — 40,5 = 520,3 °C
«2 = 435 —40,5 = 394,5 ₽С
_ 37,2 • 300 - 2,7 =
13,5-3,18-103
Д« = 0,71 (520,3 - 394,5)+ -^- = 99,5 ?С
«1 = 520,3 + 28,8 — 99,5 = 448,6 ®С
«а = 394,5 -99,5 = 295 ®С
Трубки иа этом участке изолируют, что снижает общий коэф-
Участок
•фициент теплопередачи примерно в 3 раза:
Я = 37,2-0,3 =11,1 Вт/(м-К)
11,1-300-1Д _ппо„
А~ 13,5 - 3,18-103	0,086
(j48,6-295 +-^-)=13
«1 = 448,6+12—13,7 = 447 ?С
77;
Д« = 0,086
<2 = 295—13,7 = 281,3 °C
Для проверки правильности вычисленных температур проверяем баланс
ио теплу:
<21 = <?ср Д« = 13,5 • 3,18 • Юз • 0,48 = 20 600 Вт
(?2 = Кп ДД«сР₽ = 37,2 • 300 • 0,26 • 16,8 • 0,426 = 20 600 Вт
где К — общий коэффициент теплопередачи;
п — количество теплообмеппых трубок;
Д7, — длина расчетного участка.
Поскольку «ср принята за среднеарифметическую величину, в последнее
уравнение (для ф2) вводим поправку, учитывающую расхождение, между «ср
арифметической и «ср логарифмической
(493 —459,5) +(460—*460)
10,0 Ь
324
Отсюда
Qz = 37,2 • 300  0,26 • 16,8.0,426 = 20 600 Вт
Значения <2Х = следовательно, 1± и t3 найдены правильно.
Аналогично проверяют температуры на других участках катализаторной
коробки.
9. ХРАНЕНИЕ И ПЕРЕВОЗКА ЖИДКОГО АММИАКА
Согласно ГОСТ 5-1185—72, жидкий синтетический аммиак,
аттестованный знаком качества, должен удовлетворять следующим
требованиям:
Аммиак, %, не менее ............................99,96
Вода, %, не более ...............0,04
Масло, мг/л, не более............2,0
Железо, мг/л, пе более ..........1,0
Необходимым условием экономичности крупных агрегатов /син-
теза аммиака является их ритмичная, без колебания нагрузок,
работа.
Некоторые сезонные и другие • условия оказывают влияние на
количество вырабатываемой и транспортируемой готовой продукции
и исключают возможность равномерного ее сбыта. Это привело
к необходимости создавать при современных крупных производствах
аммиака склады на 20, а иногда и более тыс. т NH3.
Применяются резервуары двух видов:
1) для хранения аммиака под давлением при температуре окру-
жающей среды;
2) для хранения аммиака при нормальном давлении и низкой
температуре (изотермические хранилиищ).
Хранепие аммиака под давлением. Жидкпй аммиак кипит при
—33,4 °C, поэтому в случае хранения его при температуре окружа-
ющей среды в сосуде возникнет давление, величина которого опре-
деляется давлением паров аммиака при данной температуре (зави-
симость давления паров аммиака от температуры приведена в табл.
VI-3).
Рабочее давление в хранилищах обычно принимают равным
16 кгс/см2 (1,6 МН/м2), что соответствует температуре NH3 примерно
40 °C. Для предотвращения резкого повышения давления в храни-
лищах они оборудуются двумя дублирующими друг друга рычаж-
ными клапанами, отрегулированными на открытие при 18,4 кгс/см2,
и взрывной пластиной, рассчитанной на давление 32 кгс/см2.
Резервуары для хранения аммиака под давлением выполняются
в виде цилиндрических сосудов (обычно их емкость не превышает
100 м3) или в виде шаровых резервуаров (их емкость иногда дости-
гает 1000 м3). Шаровой резервуар показан на рис. VI-36.
Хранилища для жидкого аммиака снабжены штуцерами для при-
ема жидкого аммиака и его выдачи. Внутри хранилища часто уста-
навливают подогреватель, позволяющий в случае надобности испа-
рять аммиак для подачи его в цеха переработки в виде газа или
325
повышать давление при передаче жидкого аммиака. Для контроля
уровня аммиака хранилище оборудуется уровнемерами.
Изотермические хранилища предназначены для хранения аммиака
при постоянных низких температурах (—33 ч----34 °C) п давлении,
лишь немного превышающем атмосферное. Применение сосудов
низкого давления позволяет значительно сократить металлоемкость
(более чем в 10 раз) по сравнению с резервуарами под давленпем.
Для поддержания постоянных низких температур прибегают к искус-
ственному охлаждению жидкого аммиака, для чего склады изотер-
мического хранения оборудуются компрессорами, конденсаторами
Рио. VI-36. Шароьой резервуар.
и другим оборудованием. Общий вид склада жидкого аммиака пред-
ставлен на рис. VI-37.
Изотермическое хранилище представляет собой вертикальный
цилиндрический сосуд с двойными стенками, плоским днищем и само-
несущей кровлей. Пространство между стенками заполняется высоко-
качественным теплоизоляционным материалом, что сводит к минимуму
затраты на поддержание постоянной температуры.
Склад жидкого аммиака представляет довольно сложное соору-
жение; схема его представлена на рис. VI-38.
Газообразный аммиак, выделяющийся при храпении жидкого
аммиака в изотермическом хранилище ппд давлением = 0,1 —
0,2 кгс/см2 и при температуре ^32 % 4--34 °C, вследствие потерь
холода в окружающую среду направляется на аммиачно-холодиль-
ную установку, работающую по замкнутому циклу.
Газообразный аммиак поступает в отделитель жидкости 2, где
происходит отделение частиц жидкости, и направляется на всасы-
вающую линию первой ступени компрессора 3, где сжимается до
давления РНзб = 4 кгс/см2 (при этом температура повышается до
326
50 °C), проходит промежуточный сосуд 4. Здесь за счет впрыска
жидкого аммиака происходит снижение температуры до 4 °C. При
этой температуре и Ризб = 4 кгс/см2 газообразный аммиак напра-
вляется па всасывающую линию второй ступени компрессора 3,
Рис, VI-37. Изотермическое хранилище жидкого аммиака:
а — общий вид; б — разрез; 1 — подвесной изотермический потолок; 2 — полиуретановая
изоляция.
затем при температуре 80 °C и давлении Р„з6 = 15 кгс/см2 газообраз-
ный аммиак проходит воздушный конденсатор 5, конденсируется
за счет охлаждения воздухом до 35—38 °C и собирается в линейном
ресивере 6, откуда вповь направляется в изотермическое хранилище 1.
Рис. VI-38. Схема изотермического склада аммиака:
1 — изотермическое хранилище; г — отделитель жидкости; 3 — компрессор;
4 — промежуточный сосуд; 5 — воздушный конденсатор; 6 — линейный
ресивер.
Перевозка жидкого аммиака осуществляется в стальных бал-
лонах, железнодорожных и, в некоторых случаях, автомобильных
цистернах.
В последние годы применяется перевозка аммиака водным транс-
портом на специальных судах. Кроме того, все шире используется
327
передача аммиака по трубопроводам на расстояние в сотни кило-
метров.
Автоцистерны используются для перевозки NH3 главным образом
в сельском хозяйстве, потому они снабжены устройствами для
введения аммиака в почву. Аммиачные железнодорожные цистерны
применяются двух типов: низкого и высокого давления. В цистернах
высокого давления аммиак транспортируют обычно под давлением
до 12 кгс/см2 (1,2 МН/м2), в цистернах низкого давления — до
2,5 кгс/см2 (0,25 МН/м2).
Возможность использования цистерн низкого давления для пере-
возки аммиака, как и хранение его при низком давлении, обусловлена
тщательной термоизоляцией емкостей и хранилищ жидкого NH3.
Правила перевозки аммиака, налива и опорожнения цистерн.
Аммиачные цистерны окрашены в белый цвет, на их боковую поверх-
ность (по средней линии вдоль котла) наносится желтая полоса
с надписями: «Жидкий аммиак», «Газ — ядовито».
Жидкостные вентили окрашены в красный цвет, газовые —
в желтый. На клапанах обязательно должны быть соответствующие
надписи: «Жидкость» или «Газ». В пути следования цистерн их со-
провождает проводник, в обязанности которого входит охрана
и мелкий аварийный ремонт. Перед заполнением цистерны испыты-
ваются на рабочее давление газообразным аммиаком или танковым
газом.
Для залива жидкости цистерну подключают к соответствующему
трубопроводу с помощью специальных наливных шлангов. На каж-
дые 1,76 м3 емкости цистерны разрешается наливать не более 1 т
жидкого аммиака. Контроль за заполнением цистерны ведется по
убыли количества аммиака в хранилище, из которого наливается
жидкий аммиак в цистерну, либо путем взвешивания заполняемой
цистерны. По окончании налива аммиака давление в цистернах
высокого давления снижают до 4 кгс/см2, в цистернах низкого давле-
ния — до 0,5 кгс/см2. После отключения цистерны от наливного
трубопровода на жидкостном и газовом вентилях устанавливают
заглушки. Всю арматуру закрывают колпаком, который запирают
и пломбируют.
Налив жидкого аммиака в баллоны. Аммиачные баллоны должны
быть окрашены в желтый цвет и снабжены надписью черным цветом
«Аммиак». Па баллонах допускается установка только стальных
вентилей, медные или бронзовые вентили применять не разрешается,
так как при соприкосновении с аммиаком они выходят из строя.
Перед заливом в баллонах должно сохраняться остаточное да-
вление аммиака (0,5 кгс/см2), при отсутствии давления нужно
убедиться в том, что баллон пуст. В случае необходимости баллон
промывают, предварительно вывернув вентиль.
Жидкий аммиак наливают в баллоны из отдельного хранилища.
Залив аммиака производится после установления баллона на весы.
При паливе записывают номер баллона*, срок его очередного испы-
тания, количество аммиака, залитого в баллон.
328
Наполненные аммиаком баллоны нельзя хранить на солнце,
а также вблизи радиаторов и других источников тепла. Расстояние
должно быть таково, чтобы баллон не нагревался. При транспорти-
ровании на баллон надевают резиновые кольца, чтобы предохра-
нить его от ударов. На головку баллона навертывают колпак, пре-
дохраняющий вентиль от повреждений.
10. ПРИГОТОВЛЕНИЕ АММИАЧНОЙ ВОДЫ
Аммиачпая вода (водные растворы аммиака) широко применяется
в промышленности и в сельском хозяйстве. Качество аммиачной
воды из синтетического аммиака регламентируется ГОСТ 9—67
по составу:
Для промышлен-
Для удобрений	нести
I сорт II сорт I сорт II сорт
Аммиак, %, не менее ....	25	22	25	22
Нелетучий остаток, г/л, не более Не нормируется 0,2	0,4
Обычно аммиачную воду приготовляют путем растворения газо-
образного аммиака в конденсате или химически очищенной воде.
Иногда для получения аммиачной воды используют жидкий аммиак.
При растворении газообразного аммиака выделяется 495 ккал/кг
тепла, при растворении жидкого NH3 —193 ккал/кг.
Данные о растворимости аммиака в воде (табл. VI-7) показывают,
что с повышением давления растворимость NH3 увеличивается,
а с повышением температуры — уменьшается.
Таблица VI-7. Растворимость аммиака в воде
. (в кг/л)
Абсолютное давление, кгс/см2	Температура,			°C		
	0	20	30	50	60	70
0,1	0,22	0,085	0,043				
0,5	0,57	0,337	0,247	0,105	0,65	0,30
0,88	0,88	0,515	0,400	0,224	0,150	0,104
2,0	1,62	0,812	0,632	0,389	0,299	0,224
3,0	2,40	1,30	0,839	0,524	0,414	0,324
Поэтому установки для приготовления аммиачной воды обычно
снабжают водяными холодильниками.
Схема установки для получения аммиачной воды приведена
па рис. VI-39.
Газообразный аммиак поглощается водой в абсорбционной ко
лонне 1 с колпачковыми тарелками. Нижняя часть колонны пред-
ставляет собой кожухотрубчатый многоходовой теплообменпк, в труп
ках которого движется охлаждающая вода, а в можтрубном
пространстве циркулирует аммиачная вода. Газообразный аммиак
подают в колонну через барботер, введенный в межтрубное простран-
ство теплообменника. Здесь отводится основное количество тепла,
выделяющегося при абсорбции аммиака. Непоглощенный газооб-
разный NH3 поднимается в верхнюю часть колоппы и проходит оро-
шаемые аммиачным раствором колпачковые тарелки, на которых
расположены змеевики с движущейся в них охлаждающей водой.
Для абсорбции аммиака применяют водный конденсат, подавае-
мый на орошение колонны центробежным насосом 3 из промежуточ-
ной емкости 2. Разбавленная аммиачная вода (10—15%-пый NH3),
•fejuimdu’iiriM бода.
Рис. VI-39. Установка для получения аммиачной воды:
1 — абсорбционная колонна; г — промежуточная емкость для конденсата;
з, .5 — центробежные насосы; 4 — промежуточная емкость для ам'.шачной
воды.
образующаяся в верхней части колонны 1, через обводную ,трубу
(ла рисунке не показана) опускается в нижнюю часть абсорбера,
где смешивается с более концентрированной аммиачной водой.
За счет циркуляции аммиачной воды в нижней части колонны
улучшается теплообмен и выравнивается концентрация аммиака
в водном растворе. Продукционная аммиачная вода через гидравли-
ческий затвор поступает в промежуточную емкость 4, откуда центро-
бежным насосом 5 передается потребителям.
Газообразный аммиак, выделяющийся из емкостей при длитель-
ном хранении аммиачной воды (вследствие ее нагревания окружа-
ющим воздухом), а также аммиак, выделяющийся при наливе в авто-
и железнодорожные цистерны жидкого аммиака, подается на четвер-
тую тарелку абсорбционной колонны 1 для получения аммиачной
воды.
В случае приготовления аммиачной воды из жидкого аммиака
схема установки несколько изменяется. Непосредственный ввод
ЗЗи
жидкого аммиака в колонну может вызывать гидравлические удары
и быстрый износ колонны, поэтому для смешения аммиачной воды
с жидким аммиаком устанавливают буферные емкости или испари-
тели жидкого аммиака. В последнем случае применяется двухкон-
турпая схема охлаждения воды.
В установку включают также выносной холодильник. Между
охлаждающими змеевиками абсорбционной колонны и выносным
холодильником создается замкнутый цикл циркуляции теплоноси-
теля, в качестве которого используется чистая аммиачная вода (пер-
вый коптур). Аммиачная вода охлаждается в выносном холодильнике,
а затем в испарителе испаряющимся аммиаком (второй контур).
По такой схеме удается исключить возможность отложения осадка
на внутренних стенках змеевиков, помещенных на тарелках абсорб-
ционной колонны.
Зависимость плотности аммиачной воды от содержания в ней
аммиака характеризуется данными, приведенными в табл. VI-8.
Таблица VI-8- Плотность аммиачной воды при различном
содержании аммиака
Плотность, кг/л	Содержание NHa		Плотность, кг/л	Содержание Nil,	
	%	г/л		%	г/л
0,930	18,64	173,4	0,914	23,68	216,3
0,928	19,25	178,6	0,912	24,33	221,9
0,926	19,87	184,2	0.910	24,99	227,4
0,924	20,49	.189,3	0,908	25,65	232,9
0,922	21,12	194,7	0,906	26,31	238,3
0,920	21,75	200,1	0,904	26,98	243,9
0,918	22,39	205,6	0,902	27,65	249,4
0,916	23,03	210,9	0,900	28,33	255,0'
11. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ АММИАКА
Условия работы систем синтеза аммиака связаны с применением
горючих и взрывоопасных газов, возможностью отравлений газо-
образным NH3 и ожогов жидким аммиаком. Для безопасной экс-
плуатации цехов синтеза аммиака необходимо тщательное соблю-
дение соответствующих технических правил и норм, знание которых
является обязательным для работающих в аммиачном производстве.
Возможность взрывов н пожаров и меры их предотвращения.
Азотоводородная смесь, а также аммиак при определенных соотно-
шениях с воздухом могут образовывать взрывоопасные смеси. Пре-
делы взрываемости смесей водорода с воздухом в обычных условиях
работы составляют от 4,15 до 74,2% Н2. Смесь аммиака с воздухом
взрывоопасна, начиная с содержания 15,5 и кончая 27% NH3 в воз-
духе. Под влиянием ряда факторов как нижний, так и верхний
331
концентрационные пределы взрываемости т азовых смесей могут рас-
ширяться. Так, при 100 СС смесь воздуха и водорода взрывоопасна
уже при содержании менее 4% Н2. Повышение давления воздуха
и обогащение его кислородом в его смесях с горючими газами также
способствуют расшпреппю пределов их взрываемости. С учетом
этого присутствие даже 1% О2 в азотоводородпой смеси или 0,8—
1,0% Ы2 в воздухе производственных помещений следует рассмат-
ривать как опасное. Согласно рабочим инструкциям, при таких
концентрациях запрещается продолжать работу.
Взрывы газовых смесей могут произойти только под влиянием
определенного внешнего воздействия (импульса), например нагре-
вания смеси до температуры, превышающей температуру ее воспла-
менения илп детонации. Температура воспламенения водородовоз-
дуганык смесей составляет 510 °C, аммиачновоздушных 780 °C.
При авариях и неисправностях оборудования возможно попа-
дание значительных количеств газа в воздух производственных
помещений и образование взрывоопасных смесей. В связи с этим
должны быть созданы условия, предотвращающие детонацию и кон-
такт газов с источниками их воспламенения. Мерами, предотвра-
щающими эту ситуацию, являются устранение возможностей искре-
ния, запрещение применять открытый огонь в действующих цехах
и т. д.
По степени пожаро- и взрывоопасности различные производства
подразделяются на пять категорий. Цеха синтеза аммиака по пожаро-
опасности относятся к категории Л (по водороду и метану)*, а по
классификации ПУЗ в отношении применяемого электрооборудования
к классам В-la (для помещений) и В-1г(для наружных установок) **.
Указания о мерах пожарпой безопасности в цехах синтеза аммиака
изложены в «Противопожарных технических условиях проектиро-
вания производств синтетического аммиака, метанола, азотной ки-
слоты и аммиачной селитры» (ТУ 01—62).
Для предотвращения попадания воздуха в газовую аппаратуру
необходимо тщательно соблюдать нормы технологического режима
и рабочие инструкции. При остановке па ремонт оборудование должпо
быть отсоединено заглушками от всех коммуникаций, продувочных,
апализных и других линий и продуто инертным газом, затем возду-
хом. Продувка может быть закончена только по получении удовлетво-
рительных результатов анализа газов. По окончании продувки
коммуникации, через которые подавался продувочпый газ, следует
отключить заглушкой от аппаратов.
Для поддержания оборудования в исправном состоянии следует
неукоснительно соблюдать график его планово-предупредительных
ремонтов.
* Строительные нормы п правила (П-А 5—62 и П-М 2—62), Стройпздат,
1962.
** Правила устройства электроустановок (:ЯаваУ—ITI—3), М. «Энергия»,
1965.
332
• /•  •
Отравления и ожоги аммиаком, их предупреждение. Аммиак
является токсичным веществом. В газообразном состоянии он бес-
цветен; обладает резким запахом и раздражающе действует на ор-
ганы дыхания и глаза.
Предельно допустимая концентрация аммиака в воздухе произ-
водственных помещений пе должна превышать 20 мг/м3. Более высокие
концентрации аммиака в воздухе могут вызывать отравления.
Признаки отравлений аммиаком: раздражение слизистых обо-
лочек глаз и носа, слезоточение, боли в груди и желудке. После не-
продолжительного пребывания в атмосфере с незначительным со-
держанием аммиака эти явления на свежем воздухе быстро про-
ходят. Действие аммиака в больших концентрациях приводит к тя-
желым отравлениям, следствием которых может явиться отек легких,
иногда со смертельным исходом.
Мерой первой помощи при отравлении является быстрое удаление
пострадавших на свежий воздух, полезен также прием молока.
При незначительных концентрациях аммиака в атмосфере (не
более 4%) индивидуальным средством защиты служат фильтрующие
противогазы марок КД пли М (универсальный противогаз с короб-
кой красного цвета). Противогаз КД пмеет коробку серого цвета
с вертикальной белой полосой, он защищает от аммиака, сероводо-
рода, дыма, пыли и тумана. Каждый работающий в цехе синтеза
должен иметь при себе фильтрующий противогаз.
При значительных концентрациях аммиака в воздухе необхо-
димо пользоваться изолирующими кислородными противогазами
марок ПШ и работать в специальном защитном костюме, так как
газообразный аммиак при больших концентрациях обжигает кожу.
При аварийных ремонтных работах следует пользоваться шланго-
вым противогазом марки 3 и вести ремонт под наблюдением работ-
ника газоспасательной службы.
При попадании на кожу жидкий аммиак вызывает обморожение
и химические ожоги; особенно опасно попадание жидкого аммиака
в глаза. Места, пораженные жидким аммиаком или концентрирован-
ной аммиачной водой, следует быстро промыт], большим количеством
воды (лучше обильной струей воды), после чего обработать обожжен-
ный участок кожи 1%-ным раствором уксусной или борной
кислоты.
При заполнении цистерн жидким аммиаком и аммиачной водой,
а также при ремонте коммуникаций жидкого аммиака работающие
должны быть одеты в защитные костюмы, резиновые сапоги и пер-
чатки и пользоваться противогазами.
12. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ
ПРОИЗВОДСТВА АММИАКА И ТЕНДЕНЦИИ ЕГО РАЗВИТИЯ
Быстрый рост объема производства аммиака и всей продукции
азотной промышленности сопровождается значительными техноло-
гическими изменениями.
333
К важнейшим технико-экономическим тенденциям в развитии про-
изводства аммиака можно отнести следующие:
1)	изменение сырьевой базы — переход на прогрессивное более
экономичное сырье;
2)	укрупнение мощности технологического оборудования, по-
вышение установочной мощности агрегатов, технологических линий;
3)	повышение рабочего давления начальных стадий процесса;
А) улучшение использования тепла, выделяющегося в производ-
стве аммиака, что достигается внедрением энерго-технологических
схем.
Органическое слияние химии с энергетикой является одним из
главных и наиболее эффективных направлений в развитии техники
сегодняшнего дня азотной промышленности.
Переход на использование природного газа в производстве ам-
миака, начавшийся в 1958 г., резко улучшил экономические пока-
затели производства. К 1972 г. уже около 75?Ц производства NH3
основывалось на конверсии метана и только 7% аммиака произво-
дились из твердого топлива. Снизился удельный вес производства
аммиака из коксового газа (с 35% в 1968 г. до 14,5%). В ближай-
шее время расширяется и в некоторых географических районах
страны станет преимущественным применение жидкого топлива.
По себестоимости аммиак, полученный из этого вида сырья,
не уступает аммиаку, производимому из природного газа.
Укрупнение агрегатов. Увеличение мощности агрегатов является
одним из основных направлений технического прогресса. Эффект
от применения оборудования высокой производительности проявля-
ется в виде экономии капитальных, эксплуатационных и трудовых
затрат.
Период 1954—1965 гг. характеризовался внедрением агрегатов
мощностью 25—30 тыс. т/год на основе каталитической парокисло-
родной конверсии при атмосферном давлении. В восьмой пятилеткё
внедрялись агрегаты мощностью 110—115 тыс. т по схеме с парокисло-
родной конверсией природного саза, но уже под давлением 20 кгс/см2,
и было положено начало внедрению агрегатов с паровой конверсией
в трубчатых печах. В последние годы реализуются новые техниче-
ские решения.
Государственный институт азотной промышленности (ГИАП)
разработал проект нового современного агрегата мощностью 1360 т
аммиака в сутки*. Применение такого агрегата позволит снизить
себестоимость 1 т аммиака примерно вдвое и сократить удельные
капиталовложения более чем на 45%. Один такой агрега-т обеспечит
годовую экономию эксплуатационных затрат в сумме 15 млн. руб.
и капиталовложений до 25 млн. руб. Характерной особенностью агре-
гата является то, что он состоит из крупных аппаратов и машин,
связанных в одну нитку. Каждая стадия процесса осуществляется
* Конструктивная разработка оборудования для агрегата выполнена
В Н И И хпмма тпем.
334
в одном аппарате или машине; дублирующее или резервное оборудо-
вание отсутствует.
Создание крупных агрегатов достигнуто не просто увеличением
габаритов, а проведением таких мероприятий, как повышение
промежуточных давлений, применение более интенсивной массооб-
менной аппаратуры и более активных катализаторов. Повышение
давлений позволило без увеличения габаритов реакционной и тепло-
обменной аппаратуры резко увеличить производительность.
Вместо малопроизводительных поршневых машин для сжатия
газа применяются центробежные компрессоры производительностью
до 300 тыс. м3/ч.	_
Применение повышенных давлений. При повышении давления
эффективнее используется низконотенциальное тепло конвертиро-
ванного газа, интенсифицируется процесс конверсии. В системе
становятся ненужными газгольдеры. Возрастает растворимость газов
в абсорбентах, поэтому с повышением давления улучшается очистка
газа. Помимо интенсификации работы оборудования, применение
повышенных давлений пмеет самостоятельное технологическое зна-
чение: оно резко снижает расход энергии па сжатие газа вследствие
того, что объем подлежащего сжатию газа до конверсии в три с лиш-
ним раза меньше объема конвертированного газа (стр. 22). Следо-
вательно, этот газ выгоднее сжимать, чем конвертированный. Кроме
этого, появляется возможность использования естественного давления
транспортируемого природного газа.
Переход на повышение давления для сохранения требуемой сте-
пени конверсии обусловил необходимость повышения температуры
процесса на 70—100 °C, что удалось осуществить благодаря подбору
специльных сталей с повышенной жаропрочностью для изготовления
трубчатых печей и шахтных конверторов.
Переход на повышенные давления па стадии синтеза, видимо^
неперспективен.
Более того, в центробежном компрессоре конструктивное выпол-
нение последних ступеней представляет значительные затруднения.
Работа компрессора при конечном давлении 300 кгс/см2 вызывает
также эксплуатационные трудности, вследствие чего уменьшается
степень надежности оборудования, имеющая в крупных агрегатах
особо важное значение, поэтому в некоторых зарубежных схемах
синтез проводится при давлении 170—200 кгс/см2.'
Ведутся интенсивные работы по подбору низкотемпературных
катализаторов, которые позволят достичь при давлении 150—
200 кгс/см2 выходы аммиака, близкие к получаемым при давлении
300 кгс/см2, что даст возможность снизить давление синтеза и при-
ведет к уменьшению расхода энергии на сжатие газа. х
Улучшение использования тепла. Рациональная схема исполь-
зования тепла в производстве аммиака позволит отказаться от по-
требления электроэнергии п пара со стороны. Такпе схемы называ-
ются энерго-технологическими (рис. VI-40). Энергетическая часть
схемы базируется на использовании избыточного тепла основных
335
производственных процессов: тепла топочных газов в котле-утили-
заторе после трубчатой конверсии, тепло реакций в чсотлах и испари-
телях после шахтных конверторов и конверторов окиси углерода.
После колонн синтеза также установлен котел-утилизатор.
Рациональный принцип построения теплотехнической схемы
состоит в использовании отбросного, низкопотенциального тепла
в качестве экономайзерного (для подогрева воды, питающей котлы
Рис. VI-40. Принципиальная энерго-технологическая схема производства аммиака
мощностью 1500 т/сут:
1 — аппараты тонкой очистки газа от соединений серы; 2,4 — 6, S, 10, 12, is, 17 — тепло-
обменники; з — трубчатая печь; 7 — шахтпый реактор; 9, 11 — конверторы окиси углерода;
13 — блок топкой очистки газа от двуокиси углерода; 14 — реактор метанирования остатков
окиси и двуокиси углерода; 15 — колонна синтеза аммиака; 17, 19 — сепараторы; го — рас-
ширительный резервуар; 21, 25, 27, 32, 33 — турбокомпрессоры; 22, 24, 2в, 28, 31 — паро-
вые турбины; 2з — турбогенератор; 29 — водяной насос; 30 — блок подготовки питательной
воды.
высокого давления) и для покрытия некоторых других технологи-
ческих потребностей, а высокопотепциального тепла — для получения
перегретого пара под давлеппем 100—140 кгс/см2 и при температуре
520—560 °C. Пар таких параметров экономично используется на
приводах основных машин технологической схемы (компрессоров,
насосов и др.). Мятый пар после этих машин расходуется на техно-
логические нужды при производстве аммиака, а также в смежных
производствах. Возможно применение мятого пара и в холодильных
абсорбционных машинах для получения холода, необходимого произ-
водству.
Для наиболее полного использования низкопотенциального тепла
и получения пара высоких параметров прибегают к сжиганию не-
большого количества добавочного природного газа.
Энергетические показатели по использованию топлива в аммиач-
ном производстве не уступают показателям современных крупных
336
Таблица VI-9. Основные техпико-экономпческис показатели
производства аммиака
Показатели	Крупный агрегат на базе энерго-тех- нологической схемы,сумма в руб.	Многоагре- гатнее производство на базе тех- нологической схемы, сумма в руб.
Природный газ	22	15
Кислород	—	4
Вспомогательные материалы и катализаторы	1,4	6
Энергетические затраты	—	30
Зарплата основных производственных рабочих	0,20	0,9
с начислениями на страхование		
Амортизация	8.0	7,0
Цеховые расходы	5,0	5,0
Цеховая себестоимость	36,6	67,0
Окупаемость производства, год	2,5	4,7
Производительность па 1 человека, т	6833	595
тепловых станций. На 1 кВт-ч электроэнергии но энергс-техно-
логипеским схемам расходуется 0,18—0,20 кг условного топлива, а
на современных электростанциях 0,333 кг. Такое различие объяс-
Таблица VI-10. Технико-экономические показатели систем
производства аммиака (па 1 т Nils) в зависимости от способа
получения азотоводородной смеси
Способы	Давление, кгс/сп2	Производительность установки, т/сут	Расход			Электроэнергия на сторону, кВт-ч	Относительные коэф- фициенты энергетиче- ских затрат
			природный газ, м8	вода оборотная,	электроэнергия, кВт«ч		
Технологическая парокислород- ная каталитическая конверсия природного газа	20	300	960	370	1390	—	1,3
Ч астично энерго-технологцческая двухступенчатая схема паро- воздушной каталитической кон- версии природного газа	30	600	1070	300	770		1,17
Энерго-технологический на осно- ве двухступенчатой паровоз- душной каталитической конвер- сии природного газа	30	1360	1160		70		1,00
22 Заказ 964
337
ияется применением в энерго-технологических схемах бросового
низкопотенциального тепла, что является следствием тесной увязки
энергетики и технологии.
Для сравнения себестоимости аммиака, полученного в крупных
агрегатах на базе энерго-технологической схемы, с себестоимостью
аммиака, получаемого в многотоннажных производствах на базе
паровоздушнокислородной конверсии с медноаммиачной очисткой,
приводится табл. VI-9, составленная с использованием ориентиро-
вочных данных.
В табл. VI-10 приведены основные показатели производства
аммиака (на 1 т NH3) для различных способов получения азото-
водородпой смеси.
Сравнение этих показателей также подтверждает преимущество
мощных энерго-технологических схем, которые при малом расходе
топлива выдают также электроэнергию на сторопу.
ГЛАВА VII
ПРОИЗВОДСТВО РАЗБАВЛЕННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
1. ЗНАЧЕНИЕ И МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
По объему производства азотная кислота стоит сразу же после
серной кислоты. Основными потребителями азотной кислоты и ее
солей (нитратов) является сельское хозяйство, производство синте-
тических красителей и взрывчатых веществ.
Сельское хозяйство применяет соли азотной кислоты в качестве
удобрений главным образом в виде нитрата аммония — аммиачпой
селитры, получаемой путем нейтрализации азотной кислоты аммиа-
ком. В некоторых странах Западной Европы к аммиачной селитре
перед ее гранулированием добавляют молотый известняк и выпу-
скают так называемую известково-аммиачную селитру.
Азотная кислота используется также в производстве комплексных
(сложных) удобрений, изготовляемых путем разложения природных
фосфатов азотной кислотой. При введении солей калия в продукты
азотнокислого разложения фосфатного сырья образуются тройные
удобрения, содержащие азот, фосфор и калий. Такие удобрения
называют нитрофоской.
При получении удобрительных туков расходуется разбавленная
азотная кислота, содержащая от 45 до 60% HNO3.
В производстве взрывчатых веществ при нитровании толуола,
уротропина, ксилола, нафталина и других органических продуктов
применяют концентрированную азотную кислоту (96—98% HNO3).
Для нитрования употребляют смеси азотной кислоты с концентри-
рованной серной кислотой*, которая связывает воду, выделяющуюся
в процессе нитрования и замедляющую эту реакцию.
В качестве взрывчатых веществ применяют также аммониты —
смеси аммиачпой селитры с питропроизводными ароматических
соединений и некоторыми другими веществами.
Путем'нитрования бензола, антрацена и других ароматических
соединений получают полупродукты для производства синтетиче-
ских красителей и ряда важных химикатов.
Большие количества азотной кислоты используют также в про-
цессе получения серной кислоты питрозным методом. В последнее
* Смесь азотной и серной кислот, содержащая до 7,5% H2SO4 называется
меланжем.
22*
339
время окислы азота и азотная кислота нашли применение в качестве
окислительных компонентов ракетного топлива.
Некоторые свойства азотной кислоты и ее растворов. Чистая
безводная азотная кислота малоустойчива, разлагается при обычной
температуре с выделением окислов азота, воды и кислорода. Темпе-
ратуры замерзания водных растворов азотной кислоты различной
концентрации приведены на рис. VII-1. Температура кипения и тепло-
емкость водных растворов кислоты изменяются в зависимости от со-
держания воды, что видно из рис. VII-2 и VII-3. Другие данные
о свойствах азотной кислоты приведены в Приложении' П.
Рис. VII-1. Диаграмма состояния системы HNO3 — НаО.
Отечественная промышленность выпускает три сорта разбавлен-
ной (слабой) азотной кислоты, качество которой должно удовлетво-
рять требованиям ОСТ-6-03-270—70:
Сорта
Содержание, %	I II III
HNO3 (100%), не менее	s	55	47	45
Окислы ааота (в пересчете на N2O4), не более	0,15	0,20	0,20
Прокаленный остаток, не более s ... .	0,02	0,05	 0,10
Концентрированную азотную кислоту выпускают двух сортов,
отличающихся содержанием HNO3 и примесей. Согласно ГОСТ 701 —
68, она должна удовлетворять следующим требованиям:
Содержание, %	Высший	Сорта I	II
HNO3, пе мепес			98,5	98	97
H2SO4, не более ... в ... .		0,05	0,08	0,12
Окислы азота (в пересчете па N2O3),	не более 0,3	0,3	0,4
Прокаленный остаток, не более		 0,015	0,02	0,04
340
Методы производства азотной кислоты. До начала XX в. азотную
кислоту получали из природной натриевой селитры (чилийская
селитра) по реакции:
NaNO3 4-Н2 S 04 = HNO3 + NaH S О4
Проведение этого процесса с меньшим количеством серной кислоты
до образования сульфата натрия вместо кислой соли нецелесообразно,
так как для этого потребовалось бы повышение температуры, приво-
дящее к значительным потерям азотной кислоты.
Рис. VII-2. Температуры кипения вод-
ных растворов азотной кислоты:
1— давление паров 380 мм рт. ст.; 2—то же,
600 мм рт. ст.; 3 —то же, 760 мм рт. ст.
Рис. VII-3. Теплоемкость водных
растворов азотцом кислоты.
Разложение природной селитры серной кислотой проводили
в чугунных ретортах, обогреваемых топочными газами. Выделя-
ющиеся пары азотной кислоты далее конденсировали в холодильни-
ках. При использовании 95—97%-пой серной кислоты и 96%-ной
натриевой селитры удавалось получать концентрированную азот-
ную кислоту (до 96—98% HNO3). Газообразные продукты разло-
жения селитры пропускали через сосуды с водой (в этом случае
образовывался водный раствор кислоты) или с известковым молоком
для связывания окислов азота в кальциевую селитру Ca(NO3)2.
После отгонки азотной кислоты расплав бисульфата натрия сливали
из реторты.
Позднее Валентинер усовершенствовал этот способ получения
азотной кислоты, проводя разложение нитрата натрия в вакууме
(разрежение до 650 мм вод. ст.). При этом температура разложения
селитры снизилась до 80—160 °C, а продолжительность отгонки
сократилась до 6 ч, выход азотной кислоты в этих условиях при-
близился к теоретическому. Расход топлива составил около 120 кг/т
HNO3.
В начале XX в. был предложен метод фиксации атмосферного
азота в пламени электрической дуги. В 1906 г. в заводском масштабе
осуществлен цианамидный метод связывания атмосферного азота
(азотирование карбида кальция).
341
Производство азотной кислоты дуговым методом интересно тем,
что для ее получения не требуются искусственное сырье и сложное
аппаратурное оформление процесса. Одпако этот метод невыгоден
в связи с большим расходом электроэнергии.
Окисление азота воздуха происходит при высокой температуре
по реакции:
N2 + O2 = 2N0 —43,14 ккал (-180 кДж)
Равновесные концентрации NO при окислении атмосферного азота
имеют следующие значения:
Температура, К 	 . 1810 1880 2000 2030 2200 2400 2580 2700 3000
Концентрация NO, объ-
емн. %	........... 0,37 0,42 0,59 0,64 ’0,98 1,50 2,05 2,31 3,57
Уравнение изохоры этой реакции имеет вид:
lgZ< = -—^-+1,0884	(VII. 1)
где К— константа равновесия; Т — температура.
Равновесную^концентрацию окиси азота можно определить по
формуле:
„ ^NO	Я2	X*
CN2CO2 ~~ (79,2-0,5г) (20,8-0,5г) = 1646
(VII.2)
где CN0 — концентрация окиси азота (х), объемн.%; CN, — содер-
жание азота в воздухе, 79,2 объемн.%; Со2 — содержание кислорода
в воздухе (20,8 объемн.%).
Решая совместно уравнения (VII. 1) и (VII.2), можно приближенно
определить равновесную концентрацию окиси азота в воздухе в за-
висимости от температуры:
.	4726 , , ,„
1g х =---2,152
Согласно приведенным выше данным, реакцию получения NO
следует проводить при высоких температурах и содержании в исход-
ном газе 50% азота и 50% кислорода. В этих условиях достигается
наибольший выход окиси азота, и процесс идет с наиболее высокой
скоростью. Одпако вследствие незначительной степени превращения
азота и кислорода в NO пе применяли воздух, обогащенный кисло-
родом, а работали с обычным воздухом. Исследования показывают,
что скорость окисления азота быстро увеличивается с повышением
температуры.
Исходя из того, что реакция протекает в соответствии с кинети-
ческим уравнением второго порядка, скорость ее можно определить
по формуле
dx/dt = ki (CNj! — 0,5г) (COj —0,5г)— кгх2	(VII.3)
где Ci^, Со. — начальные концентрации азота и кислорода в газе,
объемн. %; х — концентрация окиси азота в данный момент времени т,
объемн.% ; klt к2 — константы скорости прямой и обратной реакций.
342
Зависимость константы к2 скорости обратной реакции разложе-
ния NO от температуры выражается уравнением:
lg7c2=— 10,897+5,371 • Ю"ЗТ
I Зная константу равновесия К и константу к2, можно найти
константу скорости реакции образования NO:
к^ = Л" о К
Ниже приведены значения кг при различной, температуре:
Температура, К	1000	2000	2500	3000
Константа £ ,	, t . . . 1,2-iO"14	1,45-10~4	6,4-Ю"1	1,05-103
Скорость реакции разложения NO при низких температурах не-
значительна, поэтому, хотя окись азота при таких температурных
условиях термодинамически неустойчива, заметного разложения NO
не происходит. Так, для разложения чистой окиси азота на 50%
при 1230 °C требуется 197 с, а при 2630 °C — всего 2 • 10"6 с.
Теоретический выход азотной кислоты на 1 кВт • ч затраченной
энергии соответствует получению 2500 г HNO3, в действительности
па 1 кВт • ч получается 55—80 г кислоты.
Для окисления азота применялись печи Биркелянда и Эйде,
в которых электрическая дуга под действием электромагнита при-
нимала форму диска и растягивалась в паправлении электродов.
Диаметр диска достигал 3 м, мощность печи до 1000 кВт при на-
пряжении 500 В. Полученная окись азота поглощалась водой с об-
разованием азотной кислоты либо известковым молоком до обра-
зования кальциевой селитры.
В 1913 г. был освоен промышленный синтез аммиака из элемен-
тарных веществ, быстро получивший широкое распространение
и в настоящее время имеющий исключительное значение в производ-
стве связанного азота. Вскоре после этого был разработан способ
получения азотной кислоты из аммиака.
На основании исследований И. И. Андреева, Н. М. Кулепетова
и А. К. Колосова в России был запроектирован и в 1916 г. построен
в Юзовке (ныне г. Донецк) первый цех производства азотной кислоты
из аммиака с переработкой HNO3 в аммиачную селитру. Годовая
мощность цеха составляла 10 тыс. т селитры.
Процесс получения азотной кислоты из аммиака разделяется
на две стадии: окисление аммиака в окись азота и окисление NO
в высшие окислы с поглощением их водой. Схема процесса:
4NII3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О.
_L_
6NO + 3O>=6NO,
____________I
I______________________
6NO2 + 2Н2О = 4HNO3 + 2N О
343
Суммарный процесс можно представить в виде уравнения!
NHs+202 = HN03+H20 4-100,6 ккал (421 кДж)
В качестве катализатора процесса окисления аммиака применя-
ются платина и ее сплавы.
Как было отмечено ранее, производство аммиака очень сложно
и поэтому идут поиски прямых методов фиксации азота. Фиксация
азота осуществляется при высоких температурах (2000 °C и более),
Рис. VII-4. Схема плазмо-
трона:
1 — катод; 2 — анод; з — спираль-
ные каналы; 4 — канал для ввода
воздуха; 5 — кольцевой зазор; 6—
вытесняющий объем.
а продукты реакции подвергаются
быстрому охлаждению (закалке), чтобы
замедлить разложение NO.
В результате взрывного окисления
метана, водорода, окиси углерода в при-
сутствии воздуха Н.Н. Семенов получил
окись азота. При температуре процесса
2000 °C газовая смесь содержит до
1,5-1,6% NO.
Соавпительно недавпо в США был
испытан регенеративный способ получе-
ния окиси азота из воздуха при темпе-
ратуре около 2100 °C, которая развива-
лась в результате сжигания метана.
Особенно большое внимание уде-
ляется плазменному* методу получе-
ния окиси азота. В плазменной струе
температуру воздуха можно поддержи-
вать в пределах 3000—4000 К и уве-
личивать давление до нескольких десят-
ков атмосфер; концентрация NO в нит-
розных газах в этом случае будет
5-7%.
Плазменная струя образуется
в плазменном реакторе (плазмотрон)
при электрическом разряде в слое аргона или чистого азота
(рис. VII-4). Катодом плазмотрона является вольфрамовый стер-
жень 1, анодом — сопло из красной меди 2. Аргрн или азот поступают
в плазмотрон по спиральным каналам 3, обтекают катод и выходят
через сопло. Дуга образуется между острием катода и внутренней
поверхностью сопла. За зоной разряда в плазменную струю аргона
подают воздух (а в плазменную струю азота — кислород). При этом
происходит образование NO. Нитрозные газы выходят из сопла
п попадают в зазор 5 между медными стенками, охлаждаемыми водой.
На основе исследований Л. С. Полак и В. С. Щипачева опти-
мальное давление в процессе синтеза NO равно 20—30 ат, температура
3100—3700 К. Расход энергии на получение 5%-пой NO в плаз-
менной струе при 3100 К и 10 кгс/см2 достаточно велик, оп соста-
* Плазма — газ, значительная часть молекул которого поляризована.
344
вляет 14 тыс. кВт  ч/т NO. При синтезе окиси азота под давлением
30 кгс/см2 затраты энергии могут достигать 8 тыс. кВт • ч/т NO, что
позволяет сравнить этот метод по стоимости с аммиачным.
Исследования процесса получения NO в плазмотронах’ мощ-
ностью 500 кВт, проведенные С. Н. Ганзом и А. П. Мельником, по-
казали, что при 3500 К и закалке нитрозных газов распыленной
водой концентрация NO в воздушной смеси достигает 5%.
Дальнейшие работы по плазмохимии направлены на снижение
расхода электроэнергии.
2. КОНТАКТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА
Механизм процесса окисления аммиака
При окислении аммиака на катализаторе образуется NO, ча-
стично N2O и элементарный азот. При этом протекают реакции:
4NH3-|-5O2 = 4NO + 6H2O-|-216,7 ккал (908 кДж) (VI 1.4)
4NH3 + 402 = 2N20 + 6H20 +263,9 ккал (1105 кДж)
4NH8 + 3O2 = 2N2 + 6H2O +303,1 ккал (1270 кДж)
(VII.5)
(VII.6)
Кроме того, возможны побочные реакции:
2NH3 = N2-|-3H2 —21,96 ккал (—92 кДж)
2NO = N2 + O24-43,14 ккал (180,5 кДж)
4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O+431,6 ккал (1805 кДж)
Термодинамические расчеты показывают, что основные реакции
(VII.4)—(VII.6) окисления аммиака протекают необратимо в сторону
образования и до конца. Так, при 900 °C константы равновесия
этих реакций, вычисленные по уравнению Нернста, имеют следующие
значепия:	Ki = -4NHa^a =10-ьз К2 = Р^н,^>2 =10-01 Т’гьоТ’що Р™^* =10-67
Таким образом, процесс окисления аммиака может протекать
в нескольких направлениях, состав конечных продуктов реакции
определяется прежде всего избирательным (селективным) действием
катализатора. Селективность катализатора заключается в том, что
оп ускоряет лишь одну из нескольких возможных реакций. Соответ-
ственно подбирая катализатор и условия проведения реакции, можно
изменить и состав получаемых продуктов.
345
Окисление аммиака на платиновом катализаторе относится к ге-
терогенным сложным многостадийным процессам. Его можно под-
разделить па следующие последовательно протекающие стадии:
1)	диффузия реагирующих веществ-к поверхности катализатора;
2)	активированная адсорбция кислорода с образованием переход-
ных комплексов адсорбции;
3)	химическое взаимодействие активированных — адсорбирован-
ных молекул с одной или несколькими другими молекулами, нахо-
дящимися в адсорбированном слое или газовом объеме;
4)	десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;
5)	диффузия продуктов реакции в газовый объем.
Л. Е. Апельбаум и М. И. Темкин показали, что скорость про-
цесса окисления аммиака определяется скоростью наиболее медлен-
ной его стадии — диффузии NH3 к поверхности катализатора.
Существует ряд гипотез, объясняющих механизм процесса оки-
сления NH3. В качестве примера можно привести гипотезу, предло-
женную В. П. Марковым. По его представлениям, кислород, адсор-
бированный на платине, в атомарном состоянии реагирует с аммиаком,
образуя гидроксиламин
O + NH3 —> NH2OH ,
который на катализаторе же распадается по схеме:
ГШ2ОН —> NO + 3H — - NO + H2O
Выделяющийся водород также адсорбируется платиной и взаимо-
действует с кислородом, образуя воду. Если же гидроксиламин
на успевает разложиться на катализаторе, то переходит , в газовый
объем, где отщепляется имидогруппа, разлагающаяся далее па азот
и водород. Последний сгорает в кислороде с образованием воды:
NII2OH —> H2O + [NH] —> H2O + [N]-h[H)	H2O+N8
Образование закиси азота В. П.Марков объясняет взаимодей-
ствием гидроксиламина с кислородом или азотистой кислотой, кото-
рая может содержаться в продуктах промежуточных реакций:
2NH..0H + Оа = N2O + ЗИ2О
nh2oi-i+hno2=N2O+2Н2О
Катализаторы
На всех современных азотнокислотных заводах в качестве ката-
лизатора процесса окисления аммиака применяют платину в виде
ее сплавов с родием или родием и палладием (платиновые катали-
заторы). Платина является дорогим катализатором, но в течение
длительного времени сохраняет высокую активность, достаточно
устойчива, обладает хорошей механической прочностью и легко
регенерируется. Платиновым катализаторам придают сетчатую форму,
что позволяет применять конверторы простой конструкции.
346
Обычно катализаторные сетки изготовляют из проволоки диамет-
ром 0,05—0,09 мм.
В табл. VII-1 приведены основные характеристики платиновых
катализаторных сеток.
Таблица VI1-1. Характеристика платиновых сеток
Диаметр про- волоки, мм	Число плетений на 1 см2	Масса 1 м*. сетки, г	Поверхность 1 м2 сетки, №	Свободная площадь, %	Свободный объем, %
0,05	3600	505	1,884	49,0	52,9
0,06	1024	389	1,206	65,3	69.8
0,07	1024	529	1,407	60,2	64,8
0,09	1024	876	1,810	50,7	54,8
Для изготовления сеток применяются сплавы следующего состава:
Pt + 4% Pd -j- 3,5% Rh (для конверторов, которые работают при
атмосферном давлении) и Pt + 7,5% Rh (для конверторов, работающих
при повышенном давлении).
В конверторах, работающих при атмосферном давлении, устана-
вливают от 2 до 4 сеток (обычно 3 шт.). В аппараты, работающие
под давлением 9 кгс/см2 (0,9 МН/м2), закладывают от 16 до 18 сеток,
при 12—15 кгс/см2 (1,2—1,5 МН/м2) — 30 сеток.
В оптимальных условиях степень превращения аммиака в окись
азота (степень конверсии) па одной сетке может достигать 86—90%,
на двух сетках — 95—97%, на трех сетках — 98%. Катализаторные
сетки должны плотно прилегать друг к другу. На новых сетках вы-
сокая степень конверсии достигается не сразу, а в течение нескольких
суток работы при 600 °C, за это время сотки приобретают полную
активность. Процесс активации сеток при 900 °C заканчивается
через 8—16 ч.
В процессе эксплуатации поверхность платиновых сеток сильно
разрыхляется, гладкие блестящие нити становятся губчатыми и ма-
товыми. В результате этого сильно развивается поверхность ката-
лизатора, что и приводит к повышению его активности.
По подсчетам Н. А. Фигуровского и др., поверхность такой акти-
вированной сетки примерно в 30 раз больше геометрической поверх-
ности новой платиновой сетки.
При добавлении родия к платине, с одной стороны, повышается
каталитическая активность платины (до известного предела), с дру-
гой — улучшается устойчивость сетки к воздействию высокой тем-
пературы.
Наибольшая степень конверсии аммиака достигается па сетке
из^сплава, содержащего 10% родия:
Содержание родия, %	> 0	1	2	10	15	20	50
Степень конверсии, %	.96,1	97,2	98,3 99,3	99	98,7	98,7
347
При окислении аммиака иа катализаторах, содержащих в основ-
ном платину, возможная степень конверсии составляет 95—97%
при атмосферном давлеппи и 94—96% под давлением 8 кгс/см2
(0,8 МН/м2).
Со временем катализаторные сетки изнашиваются, частицы ме-
талла отрываются, уносятся газовым потоком и оседают в аппаратуре;
некоторая доля частиц переходит в азотную кислоту, наиболее дис-
персные частицы удаляются с газом в атмосферу. Осадок платины
собирают со стенок при остановке агрегата па ремонт и возвращают
на завод — изготовитель сеток.
Кроме платиновых катализаторов могут применяться другие,
неплатиновые, например на основе окиси кобальта с добавками
окислов никеля или алюминия, либо катализаторы на основе окиси
железа с добавками окиси марганца или хрома, однако они не полу-
чили распространения. В пашей стране нашел применение железо-
хромовый катализатор (разработанный ГИАП) в виде таблеток диа-
метром 5 мм в сочетании с платиновыми сетками. Его применяют
в качестве второй ступени (слой толщиной 50—65 мм) катализатора
для установок, работающих при атмосферном давлении. Первую
ступень этого катализатора составляет одна платиновая сетка.
Выход NO на двухступенчатом катализаторе на —0,5% ниже, чем
на платиновом.
Физико-химические основы процесса
окисления аммиака
Температурные условия окисления. Реакция окисления аммиака
на платине начинается при 145 °C, но протекает с малым выходом
NO и образованием преимущественно азота. С повышением темпе-
ратуры увеличивается содержание окиси азота в газе и уменьшается
содержание азота. В интервале 700—1000 °C выход NO может быть
доведен до 95—98%.
С увеличением температуры растет скорость реакции и уменьша-
ется необходимое время конверсии. Так, при 650 °C оно равно
5-10-4 с, а при 900 °C уменьшается до 1,1 • 10-4 с.
Температурный режим процесса окисления аммиака может под-
держиваться за счет тепла реакций (VI.4) и (VI.6). Для сухой аммиач-
новоздушной смеси, содержащей ,10%, NH3, при степени конверсии
96% теоретическое повышение температуры газа составляет —705 °C
или около 70 °C на каждый процент аммиака в исходной смеси.
Применяя аммиачновоздушную смесь, содержащую 9,5% аммиака,
можно за счет теплового эффекта реакции достичь температуры
G-SHJ порядка 600 °C; Для большего повышения температуры конверсии
необходим предварительный подогрев воздуха или аммиачповоздуш-
ной смеси.
При определении температуры процесса окисления NH3 следует
учитывать потери тепла в окружающую- среду, составляющие от 3
до 8%. Чем больше потери тепла из аппарата и ниже активность
348
катализатора, тем до более высокой температуры надо подогревать
аммиачную смесь.
Согласно практическим заводским данным, оптимальная темпе-
ратура процесса конверсии NH3 при атмосферном давлении составляет
около 800 °C; на установках, работающих прп 9 кгс/см2, опа
равна 870—900 °C. Следует иметь в виду, что с повышением темпе-
ратуры процесса увеличиваются потери катализатора.
Оптимальное содержание аммиака в смеси. Для окисления амми-
ака обычно применяют воздух, поэтому содержание аммиака в смеси
определяется содержанием кисло-
рода в воздухе. Исходя из урав-
нения
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О
на 1 моль аммиака требуется
1,25 моль кислорода. При этом
содержание аммиака в смеси с воз-
духом будет равно
= 14,4 объемп. %
Содержание NH3 в смеси,объемн.^
Рис. VII-5. Зависимость степени
конверсии аммиака в окись азота
от отношения О2 : NH3 в аммпачно-
воздупшой смеси:
1 — теоретическая кривая; 2 — практи-
ческие результаты.
Однако при отношении
О 2 : NH3 = 1,25 выход окиси
азота незначителен. Для увеличе-
ния выхода NO требуется некото-
рый избыток кислорода, следова-
тельно, содержание аммиака в сме-
си должно быть меньше 14,4%.
Зависимость степени конверсии в NO от соотношения О2 : NH3
и содержания аммиака в смеси с воздухом при 900 °C представлена
на рис. VII-5.
Суммарная реакция, определяющая потребность в кислороде
при переработке аммиака в азотную кислоту
NH3 + 2O2 = HNO3 + H2O
соответствует отношению О, : NH3 = 2, либо содержанию аммиака
в исходной смеси, равному 9,5 объемп.%:
[-у-: (100 + -Щ] 100 = 9,5 объемн. %
В заводской практике применяют газовоздушные смеси, содер-
жащие 9,5—11,5% аммиака, что соответствует оптимальному отно-
шению О2 : NH3 = 2—1,7.
Если есть возможность использовать отбросный кислород для
обогащения основного воздуха, содержание аммиака в смеси может
быть повышено до 12,0—12,5%. В этих условиях сохраняется высокая
349
степень конверсии аммиака и не требуется предварительного подо-
грева воздуха.
При переработке окиси азота в азотную кислоту по реакции
2NO +1,502 +Н20 = 2HNO3
расходуется кислород, дополнительно подаваемый в абсорбционную
систему (стр. 367). Общее содержание кислорода в абсорбционной
системе в промышленных установках поддерживают на уровне 5%
при работе под атмосферным давлением и примерно 3—2,5% в си-
стемах, работающих под давлением.
Скорость реакции окисления аммиака на платиновом катализа-
торе характеризуется количеством аммиака, окисляемого на единице
поверхности сеток за единицу времени. В промышленных условиях
эта величина называется напряо!сенностъю катализатора, которая
измеряется в кг NH3 на 1 м2 активной поверхности сеток в сутки.
Напряженность катализатора находится в пределах 500—800 кг/(м2х
Хсут) при работе под атмосферным давлением и в пределах 2600—
3900 кг/(м2 • сут) при работе под давлением 8 кгс/см2 (0,8. МН/м2).
Для определения времени пребывания газовой смеси в зоне
катализаторных сеток (времени конверсии) пользуются уравнением
1,1-SPk •273(/1г/1-|-/2^2 + /з‘/з + - • •)	- Я1
1ООро-76ОГк	' J
где т — время, с; S — площадь сетки, м2; рк — давление газа в кон-
верторе, мм рт. ст.; и0 — объемная скорость газовой смеси (при 0 °C
п 760 мм рт. ст.), м3/с; Тк — температура процесса конверсии, К;
/1> /з — коэффициенты, характеризующие свободный объем сеток
с различным числом плетений (п1, п2, п3 и т. д.); dy, d2, ds — диа-
метры нитей отдельных сеток, см.
Коэффициент / определяется по формуле:
d---
f=-------------= 1—l',57d/n	(VII.9)
a
где n — число плетений сетки на 1 см2.
Если комплект катализаторных сеток, закладываемых в конвер-
тор, выполнен из сеток с одинаковым числом плетений п и соткан-
ных из проволоки одинакового диаметра d, то уравнение (VII.8)
упрощается:
1,1(1-1,57d Vn)SdmpK.213	„гтт
Т=---------1ООго.76ОГк-------	(^1ТЛ0)
где т — число сеток в слое катализатора.
Существует вполне определенная линейпая скорость прохождения
газов через катализатор для каждой температуры и соответствующей
активности катализатора, ниже или выше которой степень конвер-
сии аммиака уменьшается. При скоростях газа, превышающих опти-
мальные, аммиак не успеет полностью окислиться и может' проска-
кивать за катализаторные сетки, вступая там в реакцию с окисью
350
азота. Константа равновесия реакции взаимодействия аммиака
с NO при 500 °C очень мала:
=10-123 1
п5 пб '
. -PnZh2o
Равновесие этой реакции полностью смещено в сторону образо-
вания элементарного азота.
В производственных условиях за катализаторными сетками
иногда наблюдается образование аммиачной селитры из непрореаги-
ровавшего аммиака. Нитрат аммония отлагается в последующей
аппаратуре азотнокислотных систем при понижении температуры
нитрозных газов.
Воспламенение аммиачнокислородных смесей. Смеси аммиака
с кислородом способны воспламеняться со взрывом. Температура
воспламенения таких смесей находится в пределах 700—800 °C.
В этом температурном интервале самовоспламенение смеси проис-
ходит при любом содержании в ней аммиака. При. более низких
температурах аммиачнокислородные смеси взрываются под действием
импульса (запала). Нижний и верхний пределы взрываемости газовых
смесей изменяются в зависимости от направлений движения газа
(вверх или вниз), от давления, мощности импульса (запала) и других
условий. Добавление инертных газов (азот, водяной пар) приводит
к сужению пределов взрываемости газовой смеси.
В табл. VI1-2 приведены пределы взрываемости аммиачпо-кисло-
родно-азотпых смесей в обычных условиях. Пределы взрываемости
аммиачновоздушпых смесей при различных температурах показаны
в табл. VI1-3.
Таблица VII-2. Ппжнпй и верхний пределы взрываемости
смесей О2, N2 и NH3
Содержание кисло- рода в смеси Oz-J-Nsi объемн. %	Пределы взрывоопас- ной концентрации NH5, объемн. %	Содержание кис- лорода в смеои o2+n2, объемн. %	Пределы взрыво- ' опасной концентра- ции NH3, объемн. %
20	15,5-27	60	19-69
30	17-46	. 80	18-77
40 . 50	18-57 19-64	100	13,5-82
Таблица VII-3. Нижний и верхний пределы взрываемости смесей NH3
и воздуха
Направление пламени и газа	Пределы взрывоопасной концентрации NH3, объемн. %				
	при 18° С	при 140° С	при 25 0° С	при 350° С	при 45 0° С
Вверх	16,1-26,6	15,0-28,7	14,0-30,4	13,0-32,2	12,3-33,9
Вниз	Не взры- вается	19,9-26,3	17,8-28,2	16,0-30,0	14,4-32,0
351
С повышением давления нижний предел взрывной концентрации
аммиака в аммиачнокислородной смеси снижается.
На рис. VII-6 показаны пределы взрываемости сухой и насыщен-
ной водяными парами аммиачновоздушной смеси.
Скорость распространения взрыва газовой смеси в трубе диа-
метром 34 мм при различном содержании аммиака составляет:
Содержание NH3, %	. ...	17	22	25
Скорость, м/с ................ 0,3	0,5	0,4
Следовательно, для устранения возможности взрыва аммиачно-
кислородиой смеси с высоким содержанием аммиака надо создать
такую скорость газа, которая превышала бы скорость распростра-
нения взрыва.
Влияние давления на степень конверсии аммиака. Примене-
ние повышенного давления при получении разбавленной азотной
кислоты методом контактного окисления аммиака было связано со
стремлением увеличить скорость процессов окисления аммиака
в окись азота и переработки NO
в азотную кислоту. Установки,
работающие под давлением, ком-
пактны и отличаются высокой
производительностью. Однако
степень конверсии аммиака пони-
Рйс. VII-6- Пределы взрываемости
сухой и насыщенной водяным
паром аммиачно-воздушной смеси.
жается с ростом давления.
За
последнее время в промыш-
ленных условиях на многослойных
катализаторах, работающих под
давлением —8 кгс/см2 (0,8 МН/м2),
при тщательной очистке газов и
температуре конверсии 900 °C уда-
лось довести степень конверсии
аммиака до 96%. С увеличением
давления повышается и оптималь-
ная температура конверсии. Од-
нако следует иметь в виду, что
с повышением температуры и да-
вления сильно возрастают потери
платины.
Совместное влияние температуры и давления на первоначальные
потери платины можно видеть из следующих ориентировочных
данных:
Давление *, кгс/см2 ........  .	1	3	5	7	9
Первоначальные потери платины, г/т
NH3 ,......................... 0,05	0,075 0,135 0,25 0,39
* При соответствующей (оптимальной) температуре.
352
Отсюда видно, что окисление аммиака целесообразно проводить
прп низких давлениях. Однако величина давления в процессе конвер-
сии аммиака должна быть определена путем технико-экономических
расчетов, с учетом того, что с ростом давления потери аммиака
и платины возрастают, а капитальные вложения —уменьшаются.
Потери, отравление и регенерация катализатора
Одним из основных признаков каталитического процесса явля-
ется неизменность массы катализатора. Однако вследствие протека-
ния реакций на поверхности катализатора происходит его постепен-
ное физическое изменение, приводящее к разрушению сначала верх-
него слоя, а затем и всего катализатора.
Повышение температуры процесса и увеличенное содержание
кислорода в смеси вызывают не только возрастание скорости окисле-
ния аммиака, но и увеличение потерь катализатора. При высокой
температуре потери платинопалладиевого катализатора на 10%
больше потерь платиновых катализаторов. Сетки из сплава платины
с родием или иридием устойчивее чисто платиновых катализаторных
сеток.
При температурах выше 920 °C потери резко возрастают. На пер-
вых по ходу газа сетках они в 2—3 раза больше, чем на последу-
ющих, поэтому после регенерации сетки меняют местами.
Безвозвратные потери платины в комбинированных системах
и системах, работающих при атмосферном давлении, составляют
0,042—0,06 г/т кислоты, а в системах, работающих под давлением
7—9 кгс/см2, 0,16—0,18 г/т кислоты.
Платиновые сплавы чувствительны к примесям, содержащимся
в аммиачновоздушпой смеси. В присутствии 0,0002% фосфористого
водорода в газовой смеси степень конверсии аммиака снижается
до 80%. Менее сильными контактными ядами являются сероводород,
ацетилен, хлор, пары смазочных масел, пыль, содержащая окислы
железа, окись кальция, соли калия, а также песок и др. Поэтому
воздух и аммиак до поступления в конвертор тщательно очищают.
Несмотря на очистку аммиака и воздуха на платиновых сетках
с течением времени откладываются твердые загрязнения, которые
постепенно изолируют поверхность катализатора от газа, что сни-
жает активность катализаторных сеток и уменьшает ниже нормы
степень конверсии аммиака. В системах, работающих при повышен-
ном давлении, сетки регенерируют через каждые 20—30 сут, в сис-
темах, работающих под атмосферным давлением, — через 5—6 мес.
При тщательной очистке газов на установках, работающих при
атмосферном давлении, сетки могут служить без регенерации до
12—14 мес.
Регенерация катализаторных сеток заключается в обработке
пх 10—15%-ным раствором соляной кислоты в фарфоровых или квар-
цевых ваннах. Кислоту вместе с погруженными в ванну сетками
нагревают до 60—70 °C и выдерживают при этой температуре около
23 Заказ 984
353
2 ч. Затем сетки промывают дистиллированной водой до исчезнове-
ния следов хлора в промывных водах, сушат и прокаливают в водо-
родном пламени.
После регенерации каталитическая активность сеток восстана-
вливается до первоначальной.
Часть платины в процессе регенерации теряется и попадает
в шлам (до 1—2?6), который тщательно собирают и возвращают
аффинажному заводу.
Расчет конвертора	>
Расчет конвертора составлен для установки, в которой стадия окисления
аммиака воздухом проводится при атмосферном давлении.
Исходные данные:
Содержание NH3 в аммиачновоздушной смеси, объемн.
% . . <.......................................  ,	11,5
Степень конверсии NH3, %.................... 97
Степень абсорбции, %	.................... 98,5
Определить составы исходной смеси и нптрозлых газов, температуру на
катализаторе и производительность конвертора диаметром 2 м.
Расход аммиака па 1 т товарной кислоты составляет:
17-1000	QOQ ...
63 • 0,97 • 0,985	° КГ
или
283 • 22,4
17
373 мз
где 17 и 63 — масса 1 йолъ аммиака и азотной кислоты.
Объем воздуха, необходимого для
будет равен
окисления этого количества аммиака,
' =2870 мз
11,5
или
О2 ................. 0,21.2870-=	610 м3 (872 кг)
N, ................. 0,79-2870	= 2260 м3 (2830 кг)
Состав аммиачновоздушной смеси приведен ниже:
	кг	м’	объемн. %
NHa 		.	283	373	11,5
О		.	872	610	18,8
N2 			. 2830	2260	69,7
Всего . •	. 3985	3243	100
Считал, что 97% аммиака окисляется по реакции (VII.4)
4NI-13 5О2 = 4NO + 6Н2О -J-216,7 ккал
находим количество образующейся окиси азота
238-0,97. —= 48.4 кг
354
При атом израсходовано кпслорода
283-0.97 4-й-= 646 кг
4- 17
и выделилось воды
А 4 Я
^83__=449 кг
где 30, 32 п 18 — массы I моль окиси азота, кислорода и воды.
По реакции (VII.б) окисляется 3% аммиака.
В этой реакции расходуется кислорода
3 • 39
283 • 0,03 -4- = 12 кг
4 • 17
По реакции (VII.6) образуется азота
283-0,03-;'—Й = 7 кг
4 • 17
где 28 — масса 1 моль азота.
Всего израсходовало кислорода:
645 4 12 = 657 кг
Осталось кислорода:
872-657 = 215 кг
Всего в смеси содержится азота:
2830 4-7 = 2837 кг
Отсюда состав иитрозиого газа будет следующим:
	«г	м«	объемн. %
NO		....	484	362	10,85
о2		....	215	150	4,50
N, . . . .	.... 2837	2270	67,95
Н2О . . . .	....	449	558	16,70
В с е г	о . . . 3985	3340	100
Подсчитаем количество тепла, выделяющегося при сжигании аммиака.
При протекании реакции (VI 1.4) выделяется
216,7'283 1°’97'10°°  =875000 ккал (3700 МДж)
По реакции (VII.6)
303,1-.283-0,03-1000	.. ...	..... „„ ,
-----—----------------=38 400 ккал (1600 МДж)
Всего выделится тепла:
875 000 4 38 400 = 913 400 ккал (3790 МДж)
На каждый процент аммиака, содержащегося и смеси, температура газов
в процессе окисления NH3 повышается примерно па 70 РС. Следовательно, можно
ожидать, что температура нитрозных газов будет достигать 11,5 • 70 = 805 °C.
23*
355
Средняя теплоемкость пптрозного газа около 0,27 ккал/(кг • ’С). Теорети-
чески повышение температуры газов на катализаторных сетках должно составить
Таким образом, получилось довольно близкое совпадение температур (805
и 850 '’С). В действительности, вследствие потерь тепла в окружающую среду,
температура в конверторе будет несколько ниже (на 40—50 °C). Следовательно,
с учетом начальной температуры аммпачповоздуишой смеси, равной 20 °C, можно
ожидать, что температура нитрозпых газов за каталпзаторными сетками будет
составлять
850 + 20 —50 = 820 °C
Определяем производительность конвертора при диаметре сетки 2000 мм.
На трех сетках из нитей диаметром 0,09 мм с числом отверстий 1024 на 1 см2
активная поверхность составит:
0,785-22-3.1,81 = 17 м2
(здесь 1,81 — активная поверхность 1 м2 сетки, м2).
Допустимая напряженность катализатора колеблется в пределах 600—
700 кг аммиака па 1 м2 активной поверхности в сутки. Тогда производительность
конвертора (по NH3) будет равна:
600-17=10 200 кг/сут NH3
(при нижнем пределе нагрузки)
700 • 17 = 11 900 кг/сут NHg
(при верхнем пределе нагрузки)
3. ОКИСЛЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ОКИСИ АЗОТА
В АЗОТНУЮ КИСЛОТУ
Окись азота, полученная при сжигании аммиака па катализа-
торе, далее окисляется кислородом, присутствующим в нитрозпых
газах. При этом образуются высшие кислородные соединения азота,
которые при взаимодействии с водой дают азотную кислоту.
При переработке нитрозпых газов протекают следующие основ-
ные реакции:
2NO + Ot = 2NOa + 26,9 ккал (112,3 кДж)	(VII.11)
2NO2 = N2O4+13,6 ккал (57 кДж)	(VII.12)
NO2 + NO = N2O8 + 9,6 ккал (40,1 кДж)	(VII.13)
3n62 + H2O=2HNOb+NO+32,53 ккал (136 кДж) (VII.14)
Реакции (VII.11)—(VII.13) протекают в газовой фазе, реакция
(VJI. 14) — в жидкой фазе.
Окисление NO в NO.,
Равновесие реакций. Реакция (VII.И) окисления NO обратима,
с повышением температуры процесс пе только замедляется, но и
может остановиться, а при дальнейшем росте температуры двуокись
азота будет распадаться на NO и О2.
356
Для каждой температуры существует определенное соотношение
NO и NO2, опо может быть найдено нз уравнения

РярРр.
PNO,
(VI 1.15)
где Кг — константа равновесия при данной температуре;
pN0, Рог, /’no, — парциальные давления отдельных компонентов, атм.
В табл. VII-4 приведены константы равновесия реакции (VII.11)
для различных температур.
Как видно из величин констант равновесия, с повышением тем-
пературы равновесие (VI. И) смещается влево.
Таблица VII-4. Константы Ki равновесия реакции окисления NO
Температура, °C	Щ К,	Ki	Температура, СС	1g К,	К1
0	— 14,093	8,07 • 10-15	400	-1,091	8,11 • 10-2
50	-10 732	1,85-Ю-и	450	-0,472	0,337
юо	—8,2б0	5,5и- Ю-s	500	4-0.070	1,175
150	-0,368	4,29 • 10-7	600	-г-0,963	9,180
200	— 4,871	1,35-10-5	700-	+ 1,673	47,100
250	-3,657	2,20 • 10-*	800	+2,247	177,00
300	-2,654	2,22 -10-»	900	4-2,821	662,00
350	-1,810	1,55-10-2			
Чтобы рассчитать состав газа в состоянии равновесия, обозначим степень
диссоциации NO2 через а, тшда 1 моль газовой смеси будет содержать:
'!
О.	а
NO ... - 2а
NOa . . . 2 (1 — а)
Всего .	2~г а
Парциальные давления компонентов можно выразить следующим образом
2(1--а)
Pw,~ 2-j-a
Р
2а
PNO = 2 + ^ Р
Р°*	24 а Р
где р — общее давление газовой смеси, кгс/см2.
Подставляя найденные выражения парциальных давлений NO, NOa и О,
в уравнение равновесия (VII.15), получаем
а8
^1= (24-а) (1 —а)2 Р	<VIL16)
357
Определим сослав газовой смеси в состоянии равновесия при 450 °C и абсо-
лютном давлении 5 кгс/см*. Значение константы равновесия находим по табл.
VII.4, для принятой температуры = 0,337.
Подставляя в уравнение (VII. 16) значения Д’, и р, получаем
'	ссЗ
[(1,337-—;,-	----— • 5
'	(2 + <х)(1-а)2 
Решая это уравнение относительно а, находим степень диссоциации двуокиси
азота, равную 0,39. Найденные значения подставляем в частные уравнения
парциальных давлений и находим содержание NO,, NO и О. в газовой смеси:
+ ' 5 = 2’525 ,КГС/СМ2
Pno =	'5=11640 кгс/сы2
P°«=T^3T‘5"=0’815 кгс/см2
Исходя пз рассчитанных парциальных давлений компонентов газовой смеси,
определяем ее объемный состав:
р, кгс/с№ объема. %
NO,...............,	2,525	51
NO *................. 1,640	32,8
Ог	0,815	16,2
Всего г . . —5	100
Согласно закону Ле-Шатслье, с повышением давления равновесие
реакции (VI.И) сдвигается вправо. Если рассчитать равновесный
состав приведенного выше газа не при 5. а нри 20 кгс/см2, то получим
содержание: NO,— 65%; NO — 23,5%; О, — 11,5%.
В заводских условиях редко перерабатывают смеси NO,, NO
и О2 равновесного состава. Обычно ограничиваются окислением
до определенной заданной степени превращения NO в NO2.
Скорость реакции окисления NO. Большинство реакций уско-
ряется с повышением температуры, реакция окисления NO соста-
вляет исключение, так как ее скорость возрастает с понижением
температуры. Поэтому предполагают, что реакция окисления NO
является суммой двух бимолекулярных реакций:
NO-J-Oi ч_— NO3
NO3 + NO	2NO2
Первая реакция протекает очень быстро, вторая — медленно.
С повышением температуры равновесие первой реакции смещается
влево, концентрация NO, уменьшается, поэтому реакция образо-
вания NO2 замедляется. С понижением температуры концентрация
N03 увеличивается, что приводит к ускорению второй реакции,
определяющей скорость суммарного процесса.
358
Процесс окисления протекает с уменьшением объема, поэтому
повышение давления способствует ускорению реакции. Добавление
чистого кпелорода также благоприятствует увеличению скорости
реакции, величина которой прямо пропорциональна концентрации
кислорода в газовой смеси.
Реакция окисления окиси азота протекает медленнее всех дру-
гих реакций процесса переработки нитрозпых газов, поэтому опа
определяет общую скорость процесса. В связи с этим следует знать
время, необходимое для окисления NO в NO2 до заданной степени.
Уравнеппе скорости реакции (VI.И) в общем виде можно напи-
сать
z = lca2b	(VII. 17)
где z — скорость реакции; к — копстапта скорости реакции; а —
концентрация NO в газовой смеси; Ъ — концентрация О2 в газовой
смеси.
Из уравнения (VII.17) видно, что скорость реакции окисления
пропорциональна концентрацпп NO во второй степепи и концентра-
ции кислорода в первой степени.
Для подсчета времени, необходимого для окисления NO до задан-
ной степепи, пользуются уравнением
Ат= — Г,3	(VII.18)
(b — а)2 L (я — г) а 1 (Ъ — х) a J	'
где к — константа скорости реакции;
т — время реакции;
а — половина начальной концентрации NO, объемн.%;
'о — начальная концентрация О2, объемн. %;
х— расход О2 па окиелгдпе NO, объемн. %. •
Для выражения степени окислепия NO в долях единицы (а)
воспользуемся отношением а = х!а.
Известны также другпе уравнения для подсчета времени, необ-
ходимого па окпелеппе NO.
Константа скорости реакции меняется с изменением температуры.
Ниже приведены значения константы скорости реакции (VII.И)
прп абсолютном давлении 1 кгс/см2 и различных температурах:
Температура, °C	Константа k	Температура; ‘С	Константа к
0	0,00693	197	0,000886
30	0,00428	241	0,000680
60	0,00292	291	0,000534
90	0,00210	340	0,000434
141	0,00133	389	0,000367
Зная время, требуемое для окисления NO до заданной степепи,
ио уравнению (VI.18) можно рассчитать степень окисления NO
п затем состав газа после окисления.
п

359
Пример 1. Начальный состав питрозпого газа: 9,35 объемн.% NO и 6,15
объемн.% О2.. Найти т прп 90 °C п давлении 1 кгс/см2 ипрп расходе кислорода
х — 2 объемп.%. Имеем
NO .............. 2а = 9,35% (а = 4,675)
О2 .............. 5 = 6,15%
По приведенным выше данным, для 90 °C значение К = 0,0021. Подставляем
найденные величины в уравнение (VII.18):
0 0021т =_____1_______Г_(6,15-4,675)2	(4,675-2) 6,15 ~|
’	(6,15—4,675)3 L (4,675-2) 4,675 s (6,15-2) 4,675 J
Отсюда т = 15,5.
Если, исходя из заданного времени реакции, определять степень окисления
NO, то уравнение (VII.18) следует решать методом последовательных приближе-
нии, задаваясь степенью окисления.
Из уравпеппя (VI.18) следует, что константа, скорости реакции окисления
является множителем в левой части этой формулы. Следовательно, еслп в при-
веденном выше числовом примере изменить только температуру, оставив прочие
условия прежними, то при вычислении придется изменять только значение К
в левой части уравнения (VII.1а).
Если прп 90 °C величина т= 15,5 с, то:
при 60 °C 0,00292т = 0,03255 и т= 11,15 с;
прп 30° С	0,00428т = 0,03255 и т=7,61 с.
Влияние давления на скорость окисления NO. Как указывалось,
скорость реакции окисления NO пропорциональна квадрату ее
концентрации. Если увеличить общее давление газовой смеси, напри-
мер, вдвое, то концентрация окиси азота повысится также вдвое,
а скорость реакции окисления возрастет в четыре раза. Следова-
тельно, если требуется определить время окисления NO под давле-
нием выше атмосферного, то в левую часть уравнения (VII.18) нужно
ввести множитель, выражающий квадрат давления (в ат). При повы-
шении общего абсолютного давления до 3 кгс/см2 (0,3 МН/м2) зна-
чение правой части уравнения (VII.18), равное 0,03255 в предыду-
щем примере (при 1 кгс/см2), в новых условиях остается также
постоянным. Тогда
Кхр2 = 0,03255
ИЛИ
0,0021т-32 = 0,03255
откуда
Следовательно, время, необходимое для окисления окиси азота
до заданной степени, уменьшается обратно пропорционально^квад-
рату давления. При атмосферном давлении и высокой температуре
равновесие этой реакции устанавливается медленно, но при 8—
10 кгс/см2 (0,8—1 МН/м2) скорость образования двуокиси азота
становится заметной даже при температурах 400—600 °C. Примене-
ние повышенного давления приводит такйсе к уменьшению реакцион-
ного объема. Общее сокращение объема реакционного аппарата
360
будет пропорционально третьей степени давления (во второй сте-
пени — за счет увеличения скорости реакции окисления NO и в пер-
вой степени вследствие сокращения общего объема газовой смеси).
Полимеризация двуокиси азота. Переработка питрозиых газов
в азотную кислоту обычно происходит при температурах от 0 до
50 °C. В этих условиях двуокись азота в чистом виде практически
не существует, часть ее всегда полимеризуется в четырехокись
азота:
2NO2 TV-' N2O4+13,6 ккал (57 кДж)	(VII.19)
Степень полимеризации тем выше, чем ниже температура и больше
концентрация двуокиси азота. Процесс диссоциации (распада моле-
кулы N20j на молекулы NOZ) пмеет обратную завпсимость: степень
диссоциации возрастает с повышением температуры и с уменьше-
нием концентрации NO2.
Скорости полимеризации NO2 и диссоциации N2O4 очепь велики
и практически в газовой смеси двуокись и четырехокись азота всегда
находятся в состоянии равновесия. Следует иметь в виду, что про-
цесс полимеопзацпи протекает с выделением тепла и с сокращением
объема газов, а процесс диссоциации эндотермичен и сопровождается
увеличением объема газа.
Констапта равновесия реакции (VII.19) при выражении концен-
трации компонентов газовой смеси через их парциальное давление
может быть выражена уравнением
_К2 = Ргс°.	(VI 1.20)
^NiO*
Значения константы равновесий этой реакции приведены в
табл. VI1-5.
Таблица V1I-5. Константы Zf2 равновесия реакции полимеризации
Температура, °C	к2	Температура, °C	К г
0	0,0178	80	5,129
20	0,0986	100	14,20
33	0,2590	120	35,32
60	1,6070	150	114.60
Для определения колпчественного соотношения NO» и NCOj
в газовой смеси обозначим степень диссоциации N2O4 через а. Тогда
в состоянии равновесия 1 моль смеси будет содержать:
N2O4	1—а
NO2 ,,.... 2а
Всего,- j .	1 т а
361
Парциальные давления компонентов можно выразить следую-
щими уравнениями:
2а „
^no2 = y^-^
1— а
Pn2°‘ —Т+а”^
Подставим эти значения в уравнение (VII.20)
_ 4Ра2
Л2 == ~л-
1	—а2
Отсюда
“УттЬт	<V1I2’>
Пример 2. Определить состав газовой смеси NO., и NeO4 при 40 5С и абсо-
лютном давлении 2 кгс/см2.
По табл. VII-5 находим значение К„ = 0,4345:
Следовательно
2	• 0 227
₽NO,= Т+0,227 ‘ 2 °* 0,74 кгс/“12
4 — 0 227
PN8O< = -1-P о’227 ' 2= 1,26 КГС/Сы2
Всего . . .2 кгс/см2
Состав смеси (в объемн.%):
0 74
NO» ...	100 = 37
N2O4-----^--100 = 63
Абсорбция NO2 водой и получение азотной кислоты
Реакция (VII.14) между двуокисью азота и водой
3NO2 + II2O=2HNO3+NO +32,53 ккал (—136,0 кДж)
происходит с выделением окиси азота. Из трех молекул двуокиси
азота при взаимодействии с водой только две молекулы связыва-
ются в азотную кислоту, а одна молекула NO2 регенерируется
и в виде окиси азота снова переходит в газовую фазу. Выделившаяся
NO (в количестве V3 объема NO») должна быть спова окислена кис-
лородом воздуха по реакции (VII.И)
2NO-bO2 —> 2NO»
после чего в виде. NO2 может вновь реагировать с водой, образуя
азотную кислоту по реакции (VII.14).
362
При повторном поглощении 1/3 окислов азота опять Ч3 этого
количества выделяется в виде NO, т. е. 1/3-173 = 1/9 начального
ее количества. Продолжая эти рассуждения далее, получаем гео-
метрическую прогрессию, сумма членов которой равна:
1 1 3 + 3 3 + 3 3 3 +		15
Это означает, во-первых, что нацело поглотить окислы азота
невозможно даже при большом числе циклов абсорбции, а во-вторых,
что в абсорбционной системе требуется окислить NO в 1,5 раза боль-
ше первоначального. Поэтому па заводах ограничиваются опреде-
ленной степенью их абсорбции. На установках, работающих при
атмосферном давлении, степень абсорбции составляет 0,92—0,93;
па установках, работающих под повышенным давлением, она колеб-
лется в пределах 0,98—0,995. Оставшиеся в газах окислы азота
поглощают щелочпыми растворами в системах без применения давле-
ния или удаляют в атмосферу в системах, работающих под давле-
нием.
При щелочной абсорбции NO2 не регенерируется (стр. 372).
Равновесие реакции поглощения NOS. Реакция (VII.14) взаимо-
действия NO2 с водой обратима и при малом содержании двуокиси
азота в газах протекает значительно быстрее процесса окисления NO
в NO2. Поэтому можно допустить, что реагенты и продукты реакции
(VII.14) всегда находятся в состоянии равновесия и дальнейшее
образование азотной кислоты возможно лишь по мере окисления
NO в двуокись азота.
Константа равновесия этой реакции
PnqP2hno»
Pno2Ph,o
(VIT.22)
может быть выражена как произведение двух копстант К3 и К"3:
Pno
pno.
Phno,
Рн,о
(VIT.23)
(VI 1.24)
Константа Х3 характеризует степень окисленности нитрозных
газов; К"3 — отношение парциальных давлений паров HNO3 и
воды над водным раствором азотной кислоты. Значения этих кон-
стант, зависящие от температуры и концентрации HNO3, приведены
в табл. VII-6 и VII-7.
Выше отмечалось, что для каждой концентрации азотной кислоты
существует определенное значение константы /<3, характеризую-
щей соотношение NO и NO2 в газовой фазе [см. уравненпе (VII.23)].
Следовательно, при одной и той же К'3 парциальные давления NO
363
Таблица V1I-6. Значения 1g K's при различных температурах
и концентрациях IINO3
Концентра- ция HNOj, вес. %	Температура, °C				Концентра- цпя HNO3, вес. %	Температура, °C			
	10	25	50	75		10	25	50	75
5	8,45	7,90	6,90	5,93	40	4,68	3,73	2,60	1,65
10	7,58	6,87	5,85	4,77	45	4,15	3.18	2,10	1,17
15	7,00	6,25	5,20	4,12	50	3,55	2,66	1,60	0,71
20	6,50	5,75	4,64	3,55	55	2,92	2,08	1,10	0,24
25	6,07	5,25	4,09	3,03	60	2,20	1.42	0.55	-0,25
30	5,62	4,75	3,55	2,55	65	1,37	0,70	-0.05	-0,75
35	5,17	4,25	3,08	2,09					
Таблица V ll-Т. Значения констант равновесия реакции
3NO2 + II2O 2HNO3 + NO
Концент- рация HNO3, вес. %	,	ГКО lgl<3=?lg j,3 ' NO,			BHNO, ,gK= = lg ₽Н.О			lgK3=lgK' + lgK"		
	25° С	50° С	75° С	25° С	50°С	75° С	25° С	50° С	75° С
24,1	5,37	4,20	3.17	-7,77	—6,75	-5,66	-2,40	—2,55	-2,49
33,8	4,36	3,18	2,19	—6,75	—5,65	-4,66	-2,39	-2,47	-2,47
40,2	3,70	2,58	1,63	-5,91	-4,86	-3,97	-2,21	-2,28	" -2,35
45,1	3.20	2,10	1,18	-5,52	-4,44	-3,50	-2,30	-2,34	-2,32
49,4	2,75	1,67	0,77	-5,12	-3,93	-3,11	-2,38	-2,26	-2,34
69,9	-0,13	-0,69	-1,12	—2,12	-1,69	-1.27	—	—	—
.Среднее значение . , .							-2,34	-2,38	-2,39
I
и NO2 могут иметь бесчисленные множества значений. Важно лишь,
чтобы их отношение оставалось постоянным. Поэтому азотную кис-
лоту одинаковой концентрации можно получить как из газов, бога-
тых окислами азота, так и из относительно бедных ими газов.
Для определения равновесного состава газа при адсорбции
окислов азота пользуются ^уравнением
9т2 •
ЗАд.тО -J——----|- х = Зп -р Ъ -р 2с
(VII.25)
где а — парциальное’давление NO до поглощения; К'3х3 — то же,
после поглощения; b — парциальное давление NO2 до поглощения;
х — то же, после поглощения; с — парциальное давление N2O4
до поглощения; х21К? — то же, после поглощения.
364
Зная начальный состав газа, т. е. величины а, Ъ и с, находим
значения К3 и К3 по табл. VII-6 и VII-7 при соответствующей тем-
пературе и концентрации кислоты и, подставляя их в уравнение
(VII.25), определяем х, т. е. концентрацию (парциальное давление)
NO2 после процесса абсорбции. Это уравнение решается путем под-
становки в него задаваемых значений х до тех пор, пока не полу-
чится достаточной сходимости левой и правой частей уравнения
(VI 1.25).
Пример 3. Абсорбция пптрозпиго газа проводится 40%-пой азотной кисло-
той при 30 СС п абсолютном давлении газовой смеси 1 кгс/см2. Состав газа;
2,0% NO, 6% NO2, 0,8% NoOj. Следовательно, а = 0,02; b - 0,06; с -= 0,008.
Значения К'3 и К„ прп 30 °C находим по табл. VII-6 п VII-7:
lg£J=3,5;
к; = 3160;
Л'г = 0,21
Подставляем найденные значения в уравнение (VI 1.25)
।	9
3 • 31б0гЗ +	• г2-i-X = 3 • 0,02 + 0,06 + 2 • 0,008 =1,136
Путем подбора находим х = 0,0225 кгс/см2. Отсюда
рк0 = A'si3 = 3160 • 0,02253 = 0,036 кгс/см2
г2 0.02252	,.пп„.	. ,
=	= о,21 -°'UU24 кгс/см2
Скорость процессов поглощения. Реакция (VII. 14) образования
азотной кислоты
3NOO-I-JJ2O 2HNO3 + NO
обратима и при избытке NO равновесие может сдвигаться влево,
ври этом азотная кпелота будет разлагаться с выделением воды
и двуокиси азота. Отсюда ясно, что на стадии переработки питроз-
пых газов важно по возможности полнее окислить нптрозьые газы,
что будет .способствовать получению более концентрированной азот-
нон кислоты в течение более короткого времени. В заводских усло-
виях из нптрозных газов, содержащих 8—9% окислов азота, полу-
чают при атмосферном давлении 47—50%-ную азотную кислоту.
Следовательно, на установках, работающих под давлением, прп
более высоком парциальном давлении NO2 достигается большая
степень окисленности нптрозных газов и образуется 58—60%-ная
азотпая кислота.
Влияние температуры. При переработке нптрозных газов в азот-
ную кислоту выделяется около 600 Мкал тепла на 1 т HNO;|.
Из них на долю реакции (VI.14) образования IINO3 приходится
~50%, на долю реакции (VII.11) окисления NO — примерно 33%,
остальное тепло выделяется при протокапии других реакций.
При понижении температуры на 10 СС скорость реакции погло-
щения NOo возрастает примерно в 1,5 раза,, а скорость окисления
*	\	з
165
NO увеличивается в 1,5 раза. Наряду с положительным влиянием
понижения температуры опо оказывает также отрицательное дей-
ствие, так как увеличивается растворимость NO» в кислоте, и эта
растворенная двуокись азота не взаимодействует с водой. Чем выше
концентрация кислоты, тем больше растворимость в ней NO2. Прак-
тически установлено, что процесс переработки нитрозных газов
в азотную кислоту целесообразно проводить при 20—35 °C.
Для охлаждения обычно применяют свежую или оборотную воду.
Влияние давления. Повышенное давление способствует сильному
увеличению скорости поглощения NO» п сравнительно небольшому
повышению концентрации кислоты. Так, при атмосферном давле-
нии из общего количества окислов азота в HN03 превращается
только 40%, под давлением 6 кгс/см2 при прочих одинаковых усло-
виях около 90%. В то же время с повышением давления возрастает
степень полимеризации NO2 в N2O4 и увеличивается растворимость
двуокиси азота в кислоте. Поэтому кислоту, получаемую на установ-
ках, работающих под повышенным давлением, продувают воздухом,
чтобы удалить из нее растворенную NO2. Продувочные газы воз-
вращают в систему для поглощения водой.
При повышении давления и юдновремсппом охлаждении кислоты
ниже 0 °C четырехокись азота, присутствующая в газовой смеси,
будет конденсироваться и переходить в щидкую фазу.
Удельный абсорбционный объем. Процесс переработки нитрозных
газов в азотную кислоту проводится в колоннах с насадкой из колец
Рашига (на установках, работающих при атмосферном давлении)
или в колоннах с тарельчатой насадкой (при повышенном давлении).
Такая абсорбционная аппаратура отличается большими размерами
и высокой стоимостью, поэтому важно, чтобы с единицы объема сис-
темы получали как можно больше кислоты. Абсорбционная система
характеризуется удельным абсорбционным объемом. Внутренний
геометрический объем абсорбционной системы, отнесенный к 1 т
азотной кислоты, получаемой в сутки, принято называть удельным
объемом. Чем меньше удельный абсорбционный объем системы, тем
интенсивнее работает абсорбционная аппаратура.
Удельпый объем абсорбционной системы зависит от ряда условий.
Следует иметь в виду, что из двух реакций
2NO + O3 = 2NO2	"	(VII.11)
3NO2 + H2O = 2HNOS + NO	(VI 1.14)
окисление окиси азота протекает медленнее поглощения двуокиси
азота. Поэтому общая скорость процесса переработки нитрозных
газов в азотную кислоту определяется скоростью реакции (VII.11).
Известно, что объем абсорберов уменьшается пропорционально
кубу давления. Эта закономерность сохраняется в диапазоне давле-
ний 1—4 кгс/см2 (0,1—0,4 МН/м2), в области более высоких давле-
ний наблюдаются отступления от нее. Однако если в кислоте, посту-
пающей на абсорбцию, предварительно растворить кислород, то
366
процесс окисления окиси азота будет протекать и в жидкой фазе.
При этом скорость окисления NO значительно возрастает и влияние
давления на удельный объем абсорбционной аппаратуры сказы-
вается в большей степени.
Концентрация кислоты существенно влияет на удельный объем
системы, причем с увеличением концентрации кислоты возрастает
и объем системы. Например, чтобы получить 46%-ную азотную кис-
лоту, достаточен удельный объем около 20,7 м3/т HNO3 в сутки,
а для получения 50%-ной кислоты удельный объем должен соста-
влять 28,6 м3/т HNO3 в сутки.
Рис. VII-7. Зависимость
удельного абсорбционного
объема системы от степени
кислотного поглощения.
Рис. VII-8. Изменение удельного
абсорбционного объема системы
в зависимости от количества
чистого кислорода, используемого
в установке.
Выход в системе кислой абсорбции сильно влияет па удельный
абсорбционный объем системы (рис. VII-7). Так, для переработки
окислов азота в азотную кислоту с выходом 92% требуется удельный
объем около 22 м3/т HNO3 в сутки, с выходом 96% — уже 50 м3/т HNO3
в сутки, а с выходом 97% — до 70 м3/т HNO3 в сутки. Таким образом,
для переработки 1% окислов азота (с выходом от 96 до 97%) тре-
буется удельный объем около 20 м3, т. е. почти такой же, как и для
переработки начальных 92% нитрозного газа.
В связи с этим на установках, работающих при атмосферном
давлении, в системе кислой абсорбции выход ограничивают 90—
92%; остальное количество окислов азота поглощают растворами
щелочи. На установках, работающих под давлением 4—8 кгс/см2
(0,4—0,8 МН/м2), степень кислой абсорбции удается повысить до
98—99%., поэтому здесь не применяют щелочного поглощения.
С повышением температуры процесса переработки нитрозных
газов в кислоту увеличивается объем системы, с понижением темпе-
ратуры сокращается. Вследствие этого в зимний период абсорбцион-
ная система работает лучше, дает больше кислоты повышенной кон-
центрации, чем в летнее (теплое) время года.
На некоторых заводах имеется отбросный кислород, который
можно использовать для интенсификации производства HNO3.
367
Добавление кислорода приводит к сокращению удельного абсорб-
ционного объема. Например, при добавлении чистого кислорода в
количестве 250 м3/т HNO3 удельный объем системы снижается в два
раза. Следовательно, при добавлении кислорода одна и та же абсорб-
ционная система может вырабатывать в два раза больше кислоты,
чем при работе с воздухом (рис. VII-8).
4. СИСТЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА РАЗБАВЛЕННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Процесс получения разбавленной азотной кислоты заключается
в контактном окислении газообразного аммиака и абсорбции окислов
азота водой. В зависимости от условий ведения производственного
процесса различают следующие типы азотнокислотных систем:
системы, работающие при атмосферном давлении;
системы, работающие при повышенном давлении (4—8 и выше
кгс/ см2);
комбинированные системы, в которых окисление NH3 проводится
при более низком, а абсорбция окислов — при более высоком дав-
лении.
Независимо от применяемого давления основными стадиями
производства разбавленной азотной кислоты являются: очистка
воздуха и аммиака; смешение аммиака с воздухом; окисление ам-
миака и охлаждение нитрозных газов; окисление окиси азота и
абсорбция двуокиси азота водой с получением раствора азотной
кислоты. В системах, работающих при атмосферном давлении,
имеется еще одна дополнительная стадия — поглощение окислов
азота из отходящих газов щелочными растворамп.
Системы, работающие при атмосферном давлении
Схема такой установки показана на рис. VII-9.
Очистка воздуха и аммиака. Воздух поступает в систему
из атмосферы и последовательно проходит очистной скруббер 7,
орошаемый водой (в некоторых установках скруббер отсутствует),
и рукавный фильтр 2. Газообразный аммиак из цеха синтеза по-
дается в газгольдер 3. Для автоматического поддержания заданного
уровня колокола в газгольдере на подводящем к нему трубопроводе
установлен автоматический клапан, управляемый по импульсу
от уровнемера газгольдера. Кроме того, па трубопроводе размещен
клапап-отсекатель, приводимый в действие концевым выключате-
лем. При максимальном уровне в газгольдере происходит замыка-
ние контакта и в пневмоприводе клапана-отсекателя снижается
давление воздуха, вследствие чего клапан закрывается и прекра-
щается поступление аммиака в газгольдер. При минимальном уровне
в газгольдере с помощью другого концевого выключателя остана-
вливается аммиачновоздушный вентилятор 5. Из газгольдера ам-
миак направляется для очистки в фильтр 4.
368
Смешение аммиака с воздухом. Очищенные газообразный аммиак
и воздух поступают в аммиачновоздушный вентилятор 5.
Их соотношение в смеси автоматически регулируется путем измене-
ния расхода аммиака в зависимости от подачи воздуха. На трубо-
проводе, подводящем аммиак в вентилятор, расположен расходомер а,
на трубе, подводящей воздух, другой расходомер а. Показания
Рпс. VII-9. Схема производства разбавленной азотной кислоты под атмосферным
давлением:
1 — скруббер; 2 — рукавный (суконный) фильтр; 3 - газгольдер для аммиака; 4, 6 —
фильтры; 5 — аммиачновоздушный вентилятор; 7 — конвертор; 8 — котел-утилизатор;
9 вентилятор нитрозных газов (эксгаустер); 10 — водяной холодильник; 11 — сборник
кислого конденсата; 12 — насосы; 13 — кислотные холодильники; 14 — башни кислой
абсорбции; 15 — малая окислительная башня; 16 — башни щелочной абсорбции;
11 — брызгоотделители; 18 - отбелочная колонна; а — расходомеры; б - регулиру-
ющие клапаны; в — копцентратомер; о — отсекатели; t — термопара; Н — уровнемеры.
расходомеров передаются регулятору соотношения, который воз-
действует на исполнительный механизм регулирующего клапана б,
установленного на аммиачном трубопроводе.
Система регулирования соотношения дополняется блокировкой,
с помощью которой отсекатель о автоматически отключает подачу
аммиачповоздушной смеси в конвертор 7 при температуре в нем
980 °C, а также в случае повышения содержания аммиака в смеси
более 12%. Импульс отсекателю может быть подан от термопары t
через потенциометр или от газоанализатора. Отсекатель прекращает
подачу аммиачновоздушной смеси также при остановке вентиля-
тора 9 нитрозных газов.
На некоторых установках применяются сдвоенные вентиляторы
с двумя рабочими колесами на общем валу; одно колесо служит
для подачи воздуха, другое — для подачи аммиака.
24 заказ 9 84	369
Аммиачновоздушная смесь по выходе из вентиляторов посту-
пает в коллектор, откуда распределяется по конверторам.
Перед каждым аппаратом установлен фильтр 6 с поролитовыми
трубками или фильтрующим картоном для тонкой очистки газа.
Контактное окисление аммиака. Аммиачновоздушная смесь вво-
дится в конвертор 7 сверху. Иногда в корпусе конвертора размещают
дополнительный фильтр. Далее газ поступает па платиновые сетки,
где происходит окисление аммиака.
Охлаждение нитрозных газов. Из конвертора нитрозные газы
поступают в котел-утилизатор 8, расположенный непосредственно
под аппаратом. В котле тепло нитрозных газов используется для
получения пара давлением 10 кгс/см2 (1 МН/м2). Температура газа
при этом снижается от 770—810 до 180 °C (но не менее). Кроме при-
способлений для ручного регулирования подачи питательной воды
каждый котел снабжен автоматическим регулятором уровня воды;
продувка котла производится также автоматически.
В некоторых установках применяются более совершенные ко-
тельные агрегаты с принудительной циркуляцией воды. В этом слу-
чае каждые два конвертора обычно подключают к одному котлу-
утилизатору.
Из котлов нитрозные газы через общий коллектор поступают
в межтрубпое пространство холодильника 10, по трубкам которого
циркулирует вода. При охлаждении нитрозпых газов в холодиль-
нике происходит частичное окисление NO в NO2 и конденсация
реакционной воды. Взаимодействие двуокиси азота с водой приводит
к образованию азотной кислоты в холодильнике.
Из-за неполного окисления NH3 на катализаторных сетках
в нитрозных газах может оставаться аммиак, который образует
в холодильнике нитраты и нитриты. Эти соли растворяются в азот-
ной кислоте и удаляются из системы.
Кислота (кислый конденсат) из холодильника 10 через сборник 11
направляется на орошение пятой или седьмой абсорбционной башни.
В коллектор нитрозных газов после газового холодильника допол-
нительно подается воздух, необходимый для окисления NO в NO2
в абсорбционной системе. Подачу воздуха регулируют с таким рас-
четом, чтобы содержание кислорода в газах, выходящих из башен,
составляло 4,5—5%.
Абсорбция окислов азота. Из холодильников нитрозные газы
поступают во всасывающий патрубок эксгаустера 9, предназначен-
ного для транспортирования нитрозных газов через абсорбционную
систему. Для растворения нитритов и нитратов, осаждающихся на
стенках корпуса и роторе эксгаустера, в последний форсунками
непрерывно впрыскивается небольшое количество воды. Иногда
для удаления этих солей из газа перед вентилятором 10 устанавли-
вают скруббер-промыватель, орошаемый кислотой.
Эксгаустером питрозпые газы направляются в башни 14 системы
кислой абсорбции и последовательно проходят их. Число башен
в системе колеблется от 6 до 10.
370
В башнях происходит окисление NO до NO3 и абсорбция
двуокиси водой с образованием азотной кислоты. Выделяющееся
реакционное тепло отводят путем охлаждения циркулирующей
в системе кислоты водой в холодильниках 13. Последняя по ходу
газа абсорбционная башня не имеет охлаждения, в нее подается
конденсат в количестве, соответствующем объему вырабатываемой
кислоты.
На линии подачи конденсата установлен пневматический клапан,
сблокированный с уровнемером кислоты в пятой абсорбционной
башне. При понижении уровня кислоты в башнях кислой абсорбции
подача конденсата увеличивается, при повышении уровня подача
уменьшается.
На переточпой кислотной линии между второй и третьей баш-
нями также имеется пневматический клапан, с помощью которого
автоматически поддерживается определенный уровень кислоты в пер-
вых абсорбционных башнях. Первая башня 14 является подготови-
тельной, в ней происходит окисление нитрозного газа.
Продукционная азотная кислота автоматически отводится
из второй башни. При этом концентратомер в подает соответству-
ющий импульс на открытие или закрытие регулирующего вы-
пускного клапана.
Из бака продукционной кислоты ее перекачивают через отбелоч-
ную колонну 18, где азотная кислота продувается воздухом для
удаления растворенных в ней окислов азота. Воздух из колонны 18
поступает во всасывающий патрубок эксгаустера 9.
Ниже приведено распределение концентрации кислоты в башпях
абсорбционной системы:
Л»	Концентрация
башни	HNOS, %
1	. . Г . 40-49
2	. . . . 45—50 (продукция)
3	. . . . 38-48
4	. . . . 30-40
Ks	Концентрация
башни	HNOe, %
5	  20-25
6	  12-25
7	  6—12
8	............." 1-6
Из башен 14 системы кислой абсорбцпи нитрозные газы, содержа-
щие около 1% окислов азота, поступают в башни 16 системы щелоч-
ной абсорбции. На современных установках между системами кислой
и щелочной абсорбции установлены полые неорошаемые башни 15,
служащие для повышения степени окисления нитрозных газов,
что улучшает процесс щелочной абсорбции окислов азота.
Выходящие из башен 16 газы обычно содержат 0,01—0,15%
окислов азота в зависимости от объема абсорбционной системы.
Далее газы поступают в брызгоотделитель 17 и через выхлопную
трубу отводятся в атмосферу. В системе щелочной абсорбции обра-
зуются нитрит-нитратные щелока, получение и переработка которых
будут описаны в следующем разделе данной главы. Концентрация
товарной кислоты 45—50% HNO3.
24*	371
Ниже приведены расходные коэффициенты в производстве раз-
бавленной азотной кислоты на установках, работающих при атмо-
сферном давлении:
На 1 т HNO.
Аммиак, т......................... 0,29—0,30
Электроэнергия, кВт • ч.............. 70—90
Вода, м3 ......................... 80—100
Пар, Гкал ........................ 0,13
Платина, г........................	0,048—0,05
На 1 т азота
1,32—1,36
318-410
364-455
0,58
0,216—0,227
Щелочная, абсорбция нитрозных газов
Процесс кислой абсорбции при атмосферном давлении заканчи-
вают при снижении концентрации NO 4- NO2 в газах до 1%, после
чего газы промывают раствором щелочи. При этом протекают
реакции:
NO»4- NO 4- Na2COg = 2NaNO2 -f-CO2	(VII .26)
2NO24- Na2CO3 = NaN03 4-NaNO» 4- CO2	(VI 1.27)
Как видно из этих уравнений, процесс абсорбции окислов щелоч-
ными растворами идет нацело, без регенерации NO2. Когда, газы
содержат равные количества NO и NO2, то по реакции (VII.26)
получается нитрит натрия. Если же в газах присутствует только
NO2 [реакция (VII.27)], образуются эквивалентные количества
нитрита и нитрата натрия. Практически в нитрозных газах всегда
присутствуют обе формы окислов азота (NO и NO2), поэтому в баш-
нях щелочной абсорбции обычно получают смесь нитрита (около
75—80%) и нитрата натрия (25—20%).
Абсорбция окислов азота щелочными растворами обычно про-
водится в башнях с насадкой из колец Рашига, что позволяет увели-
чить поверхность контакта между жидкой и газовой фазами.
Суммарный процесс поглощения окислов азота щелочными рас-
творами можно рассматривать как ряд последовательных стадий:
1) проникание окислов из газовой фазы в жидкость через плевку,
разделяющую фазы;
2) взаимодействие окислов азота и воды с образованием кислоты;
3) нейтрализация полученных кислот раствором щелочи.
Реакции, протекающие во второй и третьей стадиях:
2NO2 4- Н2О = HNOS 4- HNO2
21-ШОз 4- Na2CO8 = 2NaNO3 4- H2O 4- CO2
2HNO2-pNa2CO8 = 2NaNO24- H2O + CO2
(VII.28)
(VII.29)
(VII.30)
Если в процессе щелочной абсорбции реагирует эквимолекуляр-
ная смесь NO 4- NO2 (N2O8), то вначале образуется азотистая
кислота
N2OS4-H2O > 2HNO2	(VII.31)
которая взаимодействует с содой по реакции (VII.30).
372	-
Из перечисленных выше трех последовательных процессов наи-
более медленным является взаимодействие окислов азота с водой.
Скорость этой реакции и определяет суммарную скорость щелочного
поглощения питрозных газов. Как показано на рис. VII-10, при
щелочной промывке слабоокисленных газов окислы азота абсорби-
руются в виде N2O3 (кривая 5), и скорость процесса увеличивается
по мере роста соотношения NO2 : NO в газовой фазе. При NO, :
: NO — 1 скорость абсорбции наибольшая. Затем, по мерс дальней-
шего повышения соотношения NO, : NO, скорость поглощения
снижается и при 100%-ной окислепности газа остается постоянной.
Следовательно, для проведения про-
цесса щелочной абсорбции с максималь-
ной скоростью нужно подготовить нит-
розные газы так, чтобы отношение
в них NO2 : NO — 1. Обычно па вы-
ходе из последней башни кислотной
абсорбционной системы отношение
NO, : NO не превышает 0,3, поэтому
перед системой щелочной абсорбции
целесообразно устанавливать полую
башню для окисления NO в NO2.
Концентрация щелочных растворов,
применяемых для орошения абсорбци-
онных башен, также влияет па скорость
Содержание 'ИО,о6‘ьемн°/а
Рис. VII-10. Степень абсорб-
ции окислов азота раствором
щелочи при различном соотно-
шении NO : NO2-
1 — при концентрации окислов
азота 1%; 2 —то же, 2%; 3 — кри-
вая теоретического поглощения
N2Oa; 4 — то же, NO,.
процесса, которая увеличивается
с уменьшением концентрации и дости-
гает максимума при орошении колонны
раствором, содержащим —3% соды.
Однако, чтобы не упаривать больших
количеств воды, первоначальное содер-
жание соды в орошающем растворе
поддерживают в пределах 20—22%.
Содовый раствор добавляют во вторую по ходу газа башню
системы щелочной абсорбции (см. рис. VII-5), образующиеся нитрит-
нитратные щелока отводят в сборник первой башни этой системы.
Раствор, циркулирующий в системе щелочной абсорбции, содержит
избыток соды (5 г/л).
Состав получаемых щелоков приведен ниже (в г/л):
NaNOj ................. Не	менее 350
NaNO3 ................. Не	более 50
NaI-IC03 ..... Не менее 5
Поглощение окислов азота щелочнымп растворами сопровож-
дается выделением тепла, но вследствие небольшой концентрации
окислов, вступающих в реакцию, абсолютное количество выделя-
ющегося тепла невелико и при достаточной плотности орошения
(~5 м3/(м2-ч)1 заметного нагревания раствора не происходит.
373
мывки удается спизить
до
Нитрит-нитратные
щелока
Азотная
_ кислота
47%HNO3
§
а
Пар
кислород
3—
ВозЗузе
5
нейтра
Рис. VII-11. Схема установки
для непрерывной инверсия
нитрит-нитратных щелоков:
1 - разбрызгивающее устройство;
з — инверсионная колонна; з —
-отдувочная колонка; 4 — отдели-
тель шлама; 6 — насос.
Поэтому, в отличие от системы кислой абсорбции, в щелочную
абсорбционную систему пе включаются водяные холодильники.
При рациональной организации процесса щелочной абсорбции
содержание окислов азота в отходящих газах после щелочной про-
0,05—0,07% и увеличить суммарную
степень поглощения окислов до 99—
99,8%.
Полученные нитрпт-нитратные ще-
лока (растворы) далее перерабатывают-
ся двумя способами: нитриты окисляют
в нитраты (инверсия) азотной кислотой
или сначала упаривают раствор
и выделяют часть нитритов в чистом
виде, а потом инвертируют маточный
раствор и вторую часть солей получают
в виде нитратов.
Реакция инверсии
3NaNO2 + 2HNO3 = 3NaNO3 + 2NO +
+ Н2О-33,2 кДж (7,93 ккал) (VII.32)
протекает с поглощением тепла и выде-
лением в газовую фазу окиси азота.
Поэтому процесс ведут при темпера-
туре раствора не выше 100 °C с про-
дувкой его воздухом. С помощью таких
мер удается ускорить процесс инвер-
сии и снизить потери окиси азота,
которая стремится перейти в раствор
при пониженных температурах. Про-
дувочный воздух, содержащий до 10%
NO, направляют в систему кислой
абсорбции, где окись азота вместе
с основным количеством нитрозных
газов перерабатывается в азотную
кислоту.
Для полноты поглощения окислов
азота в щелочные башни подают раствор,
содержащий некоторый избыток соды,
а перед упариванием щелочных растворов с целью получения нитри-
тов избыток Na2CO3 (ГОСТ 5100—64) нейтрализуют азотной кисло-
той. Если проводят инверсию всего щелока для превращения нитри-
тов в нитраты, то в раствор вводят некоторый избыток азотной
кислоты для свйзывапия избытка соды. Иногда для приготовления
содового раствора используют не воду, а ранее полученный нитрит-
нитратный раствор. В этом случае концентрацию готового щелока,
поступающего на выпарку, удается увеличить до 400—450 г/л.
Схема инверсии щелоков показана на рис. VII-11.
374
Азотную кислоту и подогретые нитрит-нитратные щелока по-
дают в инверсионную колонну 2 тарельчатого типа. Подогрев щелока
производится с таким расчетом, чтобы температура процесса инвер-
сии поддерживалась в пределах 80—100 °C. Для этого в колонну
подают также некоторое количество острого пара.
Инвертированные щелока, содержащие 4—5% свободной HNO3,
направляют в отдувочную колонку 3, где путем продувки их. воз-
духом или воздухом, обогащенным кислородом, щелочные растворы
освобождаются от растворенных окислов азота. Избыток кислоты
далее нейтрализуют содой, затем щелока перерабатывают в сухую-
соль.
Из отдувочной колонки 3 выходят разбавленные воздухом нитроз-
ные газы, которые направляют на переработку в систему кислой
абсорбции.
Качество нитрита натрия регламентируется ГОСТ 6194—69,.
качество нитрата натрия — ГОСТ 828—68:
Содержание, %	Нитрит натрия		• Нитрат натрия	
	I сорт	II сорт	I сорт	II сорт
NaN02 		98,5 Не	97,0 депее	0,02 Но б	0,10 олее
NaNO3	'	. . .	1,0 Не б	2.3 олее	99,5 Не	99 менее
Влага, не более		1,8	2,5	1,0	1,8
Нерастворимый остаток, пе более . . Хлориды (в пересчете на NaCl), нс бо-	0,03	0,07	0,05	Не нор- мируется
лее		—	—	0,5	То же
В соде, применяемой для щелочной промывки нитрозных газов
всегда содержится некоторое количество NaCl (не более 0,8% по
ГОСТ 5100—64). Хлорид натрия взаимодействует с азотной кисло-
той, в результате чего выделяется свободный хлор. В процессе инвер-
сии щелоков хлор уносится продувочным воздухом из инвертора
в систему кислой абсорбции и далее снова попадает в щелочные баш-
ни, где частично удерживается раствором соды.
Таким образом, в системах кислой и щелочной абсорбции нака-
пливается некоторое количество хлора, который оказывает сильное
корродирующее действие па аппаратуру. В системе кислой абсорб-
ции хлор накапливается преимущественно в той башне, где кон-
центрация азотной кислоты равна примерно 25%. Чтобы удалить
хлор из системы, приходится периодически часть 25—30%-ной азот-
ной кислоты отбирать из соответствующей башни и передавать непо-
средственно на склад, присоединяя ее к продукционной кислоте.
375
Кроме соды, для поглощения окислов азота применяют изве-
стковое молоко. В этом случае получают только нитрат кальция,
который применяется в сельском хозяйстве как удобрение (каль-
циевая селитра).
Расчет процесса щелочной абсорбции
Состав газа, поступающего па абсорбцию:
	кг/ч	ы’/ч	объемн,
NO			 54	40,3	0.6
NO2 . . . .	.... 21	10,2	0,15
О2 . . . . .	.... 270	189.0	2,8
Н2О	... 170	212,0	3.25
n2		.... 7900	6320,0	93,2
Всего . . .8415	6771,5	100
Поглощение окислов азота производится в двух последовательно включен-
ных башнях, предусмотрена также полая окислительная башня; степень абсорб-
ции 75?'о- На орошение башен подаетгя 20%-ный раствор Na2CO3.
Определить объем окислительной башни; габариты щелочных башен, исходя
из практических данных о времени пребывания газов в системе, равном 60 с;
количество щелоков ь циркуляционной системе, исходя из плотности орошения,
равной 5м3/(м"-ч). Подсчитать затраты энергии на орошение башен и составить
материальный баланс щелочной абсорбции.
Для щелочного поглощения нужно подготовить газы гак, чтобы отношение
NO : N0.2 было равпо 1:1. В газах, поступающих на абсорбцию, отношение
NO ; NO2 = 40,3 : 10,2 - 3,95. Следовательно, необходимо окислить NO
40,3- 40’3^10,2 = 15,05 мз (20,2 кг)
Па это потребуется кислорода
15.05 : 2 = 7,5 мЗ(10,7 кг)
В газе содержится 189 м3 О2, после окисления NO концентрация кислорода
понизится на
7 5
2,8-7^7-= 0,111 объемн. %
Время окисления NO определяем но уравнению (VII.18). В условиях дан-
ного примера константа скорости реакции окисления NO (при 30 °C) К =
= 0.00428; b = 2,8 объемн.%; а = 0,3 объемн.%.
Подставляя эти величины в уравнение (VII.18), получаем
0 00428т - J- Г (2,8 —0,3)-0,111 , , 3 ; (0,3-0,111)-2,8 П
0.00128Т	(2g	(0,3-0,111)-0,3 -H.olg (2,8-0,111)-0,3 J
Отсюда т = 167 с.
Секундный объем газа, проходящего через окислительную башню, составляет
V= 6771,5 • 3600 = 1,88 мЗ/с
Объем окислительной башни будет равен
70 = 1,88 • 167 = 314 м3
376
Принимаем отношение высоты башни к ее диаметру II : D — 3 и определяем
ее геометрические размеры по уравнению:
у0 = 2^.Я = 314 пли Я^'ЗД- = 314
Отсюда D — 5,1 м, II = 14,3 м.
Составляем материальный баланс башен щелочной абсорбции. После оки-
слительной банши в газах содержатся
NO ................................ 40,3	— 15,05 = 25,25 № (33,8 кг)
NO. . 10,2 + 15,05 = 25,25 м3 (51,8 кг)
В щелочных башлях поглощается 75% окислов азота:
NO....................... 33,8'0,75	= 25,4 кг
NO2 ......	51,8-0,75 = 38,9 кг
В пересчете на N2O3 это составит
25,4+38,9 = 64,3 кг
Согласно реакции
N2O3 + Na2CO3 = 2NaNO3 + СО-?
требуется сухой соды
64.3 4^- = 89,8 кг Na2CO3
7b
При этом образуется нитрита натрия
2 • 69
64,3^21 = 117 кг
„	76
и выделяется СО2
64,3 -44 = 37,2 кг
76
Ниже приведен состав отходящего (выхлопного) газа:			
	кг	№	объемн. %
NO . .		 33,8	- 25,4 = 8,4	6,3	—0,01
NO,		51,8	— 38,9 = 12,9	6,3	~0,01
о2 . .		 270	— 10,7 = 259,3	181	2,75
и 2о . .		 170	212	3,15
n2 . .		 7900	6320	93,75
со2		 37,2	19	0,33
	Всего . . .	8387,8	6744,6	100
Материальный баланс системы щелочной абсорбции приведен ниже:
Приход	Масса, кг	Расход	Масса, кг
С газами 	 С содой 		8415 • 89,8	С газами	 Со щелоками		8387,8 117
Всего		8504,8	Всего 		8504,8
377
По условию концентрация содового раствора равна 20%; следовательно,
количество воды, введенной в раствор, составляет
89,8-|^-=360 кг
Пренебрегая содой, оставшейся в нитритных щелоках,находим цх концен-
трацию:
117
С =~^ ' 100 = 32,5% NaNO2
ЗЬО
Определяем габариты щелочных башен щелочной абсорбции.
Исходя из практических данных о времени пребывания газов в щелочных
башнях (50—60 с) секундный объем газов составит:
т, 6771.5+6744,6	1	, оо
Гг =--------------- 3600 =1-88 мз/с
Отсюда объем двух башен будет равен
Иб= 1,88 • 60= 113 м3 (.— 57 м3 для одной башпп)
При отношении Н : D = 4 имеем:
0,785£>2 • 427 = 57
Отсюда D = 2,65 м, II = 10,6 м.
Площадь поперечного сечения башни равна
0,785272 = 5,5 м2
Принята плотность орошения 5 м3/(м2 • ч); следовательно, количество
циркулирующих щелоков в двух башнях равно
т — 5 • 5,5 • 2 = 55 м3/ч
Определяем расход энергии на перекачивание щелоков, орошающих башни
.. m/Zy • 1000	55 • 15 • 1,3 • 1000 „ _
3600 • 1О2Т] ~ 3600-102-0,5 ~OKD1
где т — количество подаваемого раствора, мз/ч;
у — удельный вес раствора (1,3 кгс/дм3);
II — высота подъема раствора с учетом сопротивления коммуникаций
(10,6 + 4,4 = 15 м);
1] — коэффициент полезного действия агрегата (0,5);
102 — коэффициент пересчета кгс • м в кВт • ч.
Основная аппаратура систем, работающих
при атмосферном давлении
Скруббер для промывки воздуха водой представляет собой ци-
линдр из углеродистой стали, заполненный насадкой из керами-
ческих колец размерами 50 X 50 X 5 мм. Проходя через насадку,
орошаемую водой, воздух очищается от механических загрязнений.
Матерчатый фильтр для очистки воздуха показан на рис. VII-12.
На деревянных рамах фильтра укреплены рукава (мешки из шинель-
ного сукна). Воздух поступает внутрь рукавов и, проходя сукно,
освобождается от взвешенных в нем частцц. Для очистки рукавов
от пыли они снабжены приспособлением для встряхивания.
378
Поролитовый фильтр для очистки аммиачновоздушной смеси
схематично представлен на рис. VII-13. Цилиндрический корпус
фильтра выполнен из алюминия, высота аппарата —С м, диаметр
2 м. На трубной решетке фильтра укреплено 400—1200 поролитовых
трубок диаметром 50 ьдм и длиной 760 мм. Аммиачновоздушпая
смесь проходит снаружи внутрь трубок. Допускаемая нагрузка на
1 м2 фильтрующей поверхности составляет 00—80 м3/ч.
Рис. VII-12. Двухступенчатый
матерчатый фильтр:
1	первая камера; 2—вторая камера;
з - - матерчатые рукава (мешки).
1 — кассеты с картоном; 2 — взрыв-
ная мембрана.
Рис. VII-13. Иоролптовый фильтр:
1 — входная распределительная камера; 2 —
выходная сборная камера; 3—5 — полки с по-
ролитовыми трубками.
Картонный фильтр показан на рпс. VII-14. Аммиачновоздушпая
смесь подводится в нижнюю часть аппарата и поступает в кассеты
с картонными перегородками. Далее газ собирается во внутреннем
цилиндре, откуда выходит через нижний штуцер.
Конвертор, совмещенный, с картонным фильтром для аммиачно-
воздушной смеси и присоединенный в пижней части непосредственно
к котлу-утилизатору, изображен на рис. VII-15. Картонный фильтр
диаметром 3020> х’850 мм и высотой 1528 мм состоит из рядов кассет.
Пройдя их, аммиачновоздушпая смесь через внутренний цилиндр
поступает в верхний конус,
В месте перехода конической части аппарата в цилиндрическую
размещена решетка, служащая для равномерного распределения
газового потока. Это способствует созданию благоприятных условий
работы катализаторных сеток. В контактном аппарате имеются три
катализаторные сетки диаметром 2800 мм из нитей диаметром
379
0,09 мм с числом отверстий 1024 на 1 см2, их рабочая поверхность
33,4 м2. Сетки помещаются на колосниках, под которыми находится
слой металлических колец высотой 250 мм (размеры колец 32 X
X 32 X 1 мм).
Рпс. VII-15. Конвертор, совмещенный с картонным фильтром
и котлом:
1 — жаростойкая футеровка; 2 — слой колец; 3 — катализаторные ееткщ
< — распределительная решетка; 5 — конус аппарата; в — картонные филь-
трующие кассеты; 7 — взрывная мембрана.
Нижняя часть конвертора футерована жаростойким: кирпичом
и присоединена непосредственно к котлу-утилизатору. Для роз-
жига аппарата и наблюдения за состоянием сеток в его цилиндри-
ческой части имеются запальные отверстия п «глазки».
380
Суточная производительность такого конвертора составляет '18—
19 т NH3, или 48—50 т HNO3.
Котел-утилизатор состоит из двух газовых камер и средней
теплообменной части. Входная камера изнутри футерована. Вода
движется в межтрубном про-
странстве теплообменной
части, нитрозные газы про-
ходят по трубкам. Во избе-
жание. конденсации азотной
кислоты и связанного с этим
коррозионного разрушения
труб температуру газов, вы-
ходящих из котла, поддер-
живают не ниже 150—180 °C.
В котле получают пар давле-
нием 10—12 кгс/см2 (1 —
1,2 МН/м2).
Аммиачно-воздушный вен-
тилятор. На одном валу этой
машины установлены амми-
ачный и воздушный вентиля-
торы. Часовая производи-
тельность их составляет
30 000 м® воздуха и 4000 м3
аммиака; создаваемый напор
достигает 800 мм вод. ст.
Кислотные холодильники
чаще всего кожухотрубча-
того типа с поверхностью
охлаждения 120—150 м2.
Иногда используются ороси-
тельные холодильники.
Абсорбционная колонна,
служащая для поглощения
нитрозных газов водой
с образованием азотной кис-
лоты , показана на рис. VI1-16.
Колоппы изготовляют из
нержавеющей стали, диаметр
их достигает 8 м, высота
29 м. В нижней части ко-
лонны имеется колосниковая
решетка из нержавеющей
стали, лежащая на гранит-
Рис. VII-16. Абсорбционная колонна:
1 — разбрызгиватель кислоты; 2 — штуцер воз-
душника, соединенный с разбрызгивателем:
3 — лаз; 4 — трубки, направляющие поток кис-
лоты; 5 — насадка (кольца Рашита).
ных опорах. На колосники
укладывают насадку из кера-
мических колец, внизу пра-
вильными рядами размещают
381
крупные кольца, выше которых загружают навалом кольца меньших
размеров. В крышку колонны вмонтировано устройство, разбрыз-
гивающее кислоту. Для входа и выхода газов и перетока кислоты
имеются штуцеры.
Устройство колонн системы щелочной абсорбции окислов азота
такое же, но они изготовляются из углеродистой стали и футеру-
ются коррозпопностойкой керамикой.
Системы, работающие при повышенном давлении
В отличие от систем, работающих при атмосферном давлении,
в системах, работающих под повышенным давлением, окисление
аммиака и переработка нитрозных газов в азотную кислоту прово-
дятся под давлением от 4 до 9 кгс/см2 (0,4—0,9 МН/м2).
Цис. VII-17. Схема производства азотной кислоты иод давлением с приводом
компрессора от газовой турбины:
1 — фильтр для воздуха; 2 — конвертор расщепления окислов: 3,4 — топки; 5 — ' урбо-
компресгор (I ступень); в газовая турбина; 7 — редуктор; 8 — мотор-генератор; 9 —
турбокомпрессор (II ступень); 10 — промежуточный холодильник; 11, 1S — ктолы-утилиза-
торы; 12 — экономайзер; Ы — поролитовый фильтр; 14  смеситель аммиака и воздуха;
15 - подогреватель воздуха; Ю — подогреватель аммиака; 17 — окислитель питролных
газов; IS — конвертор; 20 — холодильник-конденсатор; 21 — абсорбционная колонна.
На рис. V1I-17 показана схема установки, работающей под давле-
нием 7,3 кгс/см2. Атмосферный воздух очищается в фильтре/, проходя
сквозь шинельное сукно, затем промывается водой, отработанной
в холодильниках установки. Очищенный воздух сжимается в первой
ступени турбокомпрессора 5 до 3,53 кгс/см2 и температура его повы-
шается до 175 °C; .затем он охлаждается в водяном холодильнике 10
до 40—45 СС и дожимается во второй ступени 0 компрессора до конеч-
ного давления 7,3 кгс/см2 (абсолютного), разогреваясь до 135—
125 ’С.
382
Далее сжатый воздух расходуется на сжигание аммиака, доба-
вляется для окисления при кислой абсорбции, на отбеливание гото-
вой кислоты от окислов азота (на схеме не показано), па сжигание
природного газа в топках 3 и 4.
Газообразный аммиак, предварительно очищенный, под давле-
нием 10—12 кгс/см2 подогревается паром в аппарате 16 до ПО °C
и поступает в смеситель 14, куда подается также воздух, предвари-
тельно подогретый до 270 °C нитрозными газами в теплообменнике 5.
Полученную аммиачновоздушную смесь, содержащую 10% аммиака,
фильтруют повторно в поролитовом фильтре 13 и подают в конвертор
18 па сжигапие. В качестве катализатора применяются 1G сеток из
платипородиевого сплава, содержащего 7,5% Rh. Сетки изгото-
влены пз нити толщиной 0,09 мм с числом отверстий 1024
на 1 см2.
Конверсия аммиака проводится при 890—900 °C с выходом
окиси азота до 96%. Тепло реакции окисления аммиака исполь-
зуется в котле-утилизаторе 19 па получение перегретого пара давле-
нием 13 кгс/см2 (1,3 МН/м2) и температурой 230 °C. При этом нптроз-
пые газы охлаждаются, однако вследствие того, что при повышен-
ном давлении даже при высокой температуре проходит процесс
окисления NO в NOS, температура газов на выходе из котла не опу-
скается ниже 260 °C.
Далее нитрозные газы проходят фильтр для улавливания пла-
тины, расположенный в верхней части пустого сосуда 17 — «окисли-
теля». За время пребывания в этом сосуде окись азота дополнительно
окисляется в двуокись и на выходе пз аппарата общая степень
окисления достигает 80%, а температура газов повышается до 310—
330 °C.
В теплообменнике 15 нитрозные газы охлаждаются до 210—
250 °C, а воздух пагревается от 110 до 270 СС. Дальнейшее исполь-
зование тепла нитрозных газов становится невыгодным, и они охла-
ждаются водой в погружном холодильнике 20 до 50—55 °C. Одно-
временно в холодильнике 20 образуется азотная кислота концен-
трацией до 52% в количестве до 50% общей выработки. На выходе
из холодильника кислота отделяется от газов, самотеком напра-
вляется в абсорбционную колонну 21 и поступает па тарелку с той же
концентрацией кислоты, а газы проходят в низ колонны на погло-
щение смесью воды и азотной кислоты.
Нитрозные газы иногда подают не под первую тарелку, а под 4-ю
или 5-ю, а нижние три-четыре тарелки превращают в окислитель-
ные. В этом случае отбор продукционной кислоты производят с 4-й
или 5-й тарелки. Б абсорбционной колонне с насадкой в впде сит-
чатых тарелок (см. рис. VIT-21) нитрозные газы поднимаются снизу
вверх навстречу стекающей кислоте. При этом кислота поглощает
окислы азота, поэтому содержание их на выходе из колонны сни-
жается до 0,1—0,15%, а концентрация кислоты увеличивается прп
движении от верхней тарелки к нижней и на выходе из колонны
достигает 55—56?4. Продукционная кислота, полученная в колонне
383
под давлением, содержит до 1% растворенных окислов азота, кото-
рые отдуваются воздухом при подогреве до 50—55 СС и возвраща-
ются в абсорбционную колонну (на схеме пе показано).
На тарелках колонны уложены змеевики, по которым циркули-
рует вода для отвода выделяющегося в процессе абсорбции тепла,
в зависимости от времени года температура поддерживается в пре-
делах 35—45 °C.
Отходящие газы после колонны очищаются от окислов азота,
для чего они вначале подогреваются до 370—420'С в топке 3 за
счет тепла сгорания природного газа. Затем в газовую смесь доба-
вляют некоторое количество природного газа с таким расчетом,
чтобы отношение СИ, : О2 = 0,62—0,66.
Расщепление окислов азота идет по реакциям:
CH4+4NO = CO4+2H2O + 2N2
СЩ + 2NO2 = СО 2 -I- 2Н?О n N2
В продуктах реакции могут оставаться окислы азота в количе-
стве 0,01 до 0,004%. Такая концентрация NO2 в газах находится
близ предела видимости окраски невооруженным глазом. Кроме
NO о в газах присутствует также некоторое количество СО.
Отходящие газы, содержащие продукты реакций расщепления
окислов азота, при 730 °C и давлении 5,5—5,8 кгс/см2 охлаждаются
до 700 СС путем добавки определенного количества сжатого воздуха
и, проходя газовую турбину 6, приводят в движение турбокомпрес-
сор 9, сжимающий воздух.
В турбине 6 газы охлаждаются от 700 до 390—410 °C, при этом
давление снижается от 5,5 до 1,06 кгс/см2. Оставшееся в газах тепло
используется в котле-утилизаторе 11 и экономайзере 12 для полу-
чения перегретого пара давлением 13 кгс/см2 и температурой 230 °C.
При этом газы охлаждаются до 180 °C и выбрасываются в атмосферу.
В этой схеме отсутствует потребление электроэнергии извне.
Ниже приведены расходные коэффициенты:
	Па 1 т HNO3	На 1 т N,
Аммиак, т 		. . 0,29—0,293	1,30—1,32
Платина, г		. .	0,159	0-538
Палладиевый катализатор, г . .	. .	0,020	0,09
Конденсат, т		. .	2,66	9,85
Пар, 1’ка.т 		. .	0,50	2,25
Охлаждающая вода, м3		. .	150-300	555- 1110
Природный газ, м3 		. .	132-180	480—820
Электроэнергия, кВт-ч . . . .	. .	30-50	132—225
Отход пара, Гкал 		. .	1,3	5,8
Автоматизация управления процессом
На рис. VI1-18 показаны основные технологические узлы про-
изводства разбавленной азотдой кислоты, работающие под давле-
нием 7,3 кгс/см2 и оснащенные приборами управления и контроля
.384
25 заказ 984
главных параметров процесса. Узел подогревателя аммиака 7 снаб-
жен следующими приборами и регуляторами.
На выходе из аппарата с помошыо термопары замеряется темпе-
ратура подогретого аммиака. Ее показания поступают в прибор —
регулятор изодромпого типа, который посылает команду кла-
пану — регулятору, поставленному на пинии подачи греющего пара.
Таким образом, количество пара, поступающего на подогрев
аммиака, регулируется автоматически в зависимости от темпера-
туры аммиака, что и обеспечивает ее ностоянство после подо-
гревателя 7.
Одним из условий, способствующим высокой степепи конверсии
аммиака (а также безопасной работе конвертора), является поддер-
жание па постоянном уровне содержания NH3 в смеси. Диафрагмы
замеряют расходы аммиака и воздуха; показания поступают в при-
бор, фиксирующий соотношение этих количеств, причем па линиях
аммиака и воздуха установлены регулирующие клапаны, с помощью
которых изменяются количества поступающих газов. Из этих пото-
ков — воздуха и аммиака — ведущим является воздух, количество
его задается аппаратчиком с диспетчерского пункта путем измене-
ния положения задвижки с электроприводом. Прибор, поддержива-
ющий соотношение количеств, посылает указания клапану — регу-
лятору, установленному на аммиачпой линии перед подогревателем,
последний пропускает столько аммиака, сколько необходимо, чтобы
его содержание в смеси с воздухом было постоянным.
При внезапных и сильных отклонениях в подаче аммиака и воз-
духа, что может привести к обогащению газовой смеси аммиака
и неизбежно вызовет взрыв или повышение температуры в конвер-
торе до сплавления катализаторных сеток, срабатывает клапан —
отсекатель, быстро прерывающий поступление аммиака в смеси-
тель 2.
Количество поступающего конденсата на орошение абсорбцион-
ной колонны 8 тесно связано с нагрузкой на агрегат, т. е. с количест-
вом осповного воздуха, поступающего в конвертор 5. Поэтому пока-
зания прибора, отмечающего расход воздуха и конденсата, посту-
пают также в регулятор соотношения. Последний посылает команду
клапану — регулятору, установленному па липни конденсата, и
он пропускает столько конденсата в колонну, сколько требуется
при данной нагрузке для получения кислоты нужной концентрации.
Аналогично организована подача питательной воды в котел-
утилизатор 6, что позволяет поддерживать постоянные температур-
ный режим нитрозных газов, температуру и давление получаемого
пара.
Кроме того, ряд показателей технологического режима фикси-
руется самозаписывающими приборами, вынесенными на щит в дис-
петчерском пункте, или указывающими приборами, установленными
по месту. Так, непрерывно записывается температура аммиачновоз-
душной смеси, подогретого воздуха, температура па катализаторных
сетках, температура нитрозных газов после котла-утилпзатора 6,
386
окислителя 4, воздушного подогревателя 3, конденсатора-холодиль-
ника 7, а также на входе и выходе из абсорбционной колонны 6'.
Количество, температура и давление получаемого пара из котла-
утилизатора 6 фиксируются самозаписывающими приборами дис-
петчерского пункта. Кроме того, производятся замеры перепада
давления в смесителе 2, воздушном подогревателе 3 и абсорбционной
колонне 8. Показывающие приборы устанавливаются но месту.
В низу абсорбционной колонны замеряется и автоматически
поддерживается уровень кислоты, чтобы исключить прорыв газа
в линию кислоты. На выходе из колонны замеряется температура
п количество кислоты, показания записываются па ленту.
Стабилизация технологического режима с помощью средств авто-
матизации повышает экономическую эффективность установки,
однако степень оснащения цеха приборами может быть различна;
она должна быть экономически обоснована.
Комбинированные способы производства
азотной кислоты
Сущность комбинированного способа производства азотной кис-
лоты заключается в том, что сжигание аммиака и охлаждение нитроз-
ных газов ведут при атмосферном давлении, а переработку окислов
азота в кислоту — под повышенным давлением. Аппаратура отделе-
нии конверсии аммиака этих установок такая же, как и в системах,
работающих без давления. Для переработки нитрозных газов при-
меняют абсорбционные тарельчатые колонны, аналогичные колоннам,
используемым.в системах под повышенным давлением.
Новым видом оборудования комбинированных систем являются
турбокомпрессоры для сжатия нитрозных газов, изготовляемые
пз кислотостойкой стали.
Давления, применяемые в абсорбционном отделении комбиниро-
ванных систем, различны и колеблются от 3 до 7 кгс/см2. Например,
итальянская фирма «Моптекатини» разработала азотнокислотную
систему, в которой конверсия аммиака проводится под давлением
2,5 кгс/см2, а переработка нитрозных газов под давлением 5,5 кгс/см2.
При окислении аммиака под давлением 9 кгс/см2 степень конвер-
сии на 2—3% меньше, чем при атмосферном давлении, а потери
платинового катализатора в 2—3 раза больше. Такпм образом, дан-
ный процесс выгоднее проводить при атмосферном давлении. Однако
тогда для современных мощных цехов, вырабатывающих азотную
кислоту, потребуется большое число крупногабаритных аппаратов и,
следовательпо, возрастут затраты на строительно-монтажные ра-
боты. Эти соображения вынуждают применять в процессе конверсии
аммиака повышенное давление. Например, проведение процесса
при давлении около 2,5 кгс/см2 позволит сократить объем аппара-
туры в 2,5 раза по сравнению с объемом в системах, работающих
прп атмосферном давлении, при умеренных потерях аммиака и ката-
лпзатора.
25'
387
Подобные системы работают без потребления энергии со стороны,
так как тепло, выделяющееся в процессе окисления аммиака и
окиси азота, используется для получения энергии на сжатие воз-
духа и нитрозных газов до указанных давлений.
Турбоагрегат этих систем состоит из воздушного турбокомпрес-
сора, турбокомпрессора для сжатия нитрозных газов, паровой
турбины, работающей на собственном паре (из котла-утилизатора),
Рпс. VII-19. Схема производства разбавленной азотной кислоты комбинирован-
ным способом:
1 — скоростной холодильник; 2 — холодильник; 3 — двигатель турбокомпрессора; 4 — ре-
дуктор; 5_— турбокомпрессор нитрозных газов; в — турбина для расширения отходящих
газов; 7— окислитель; 8 — теплообменник; 9 — холодильник-конденсатор; 710 — абсорб-
ционная колонна; 11 — кислотный клапан; 12 — сборник конденсата; 13, 14 — сборники
азотной кислоты.
и газовой рекуперационной турбины, использующей подогретые
отходящие газы.
Все турбокомпрессоры и турбины насажены на общий вал. Пуск
системы производится паром, подаваемым из общезаводской сети.
Большое распространение получила комбинированная система
производства азотной кислоты, схематично представленная на
рис. VII-19.
Процесс окисления аммиака в этой системе проводится обычным
способом и на рисунке не показан. Нитрозные газы далее охлаж-
дают водой в двух последовательно включенных холодильниках 1
и 2. Конструкции применяемых холодильников различны. Осушен-
ные нитрозные газы сжимают в турбокомпрессоре 5, вал которого
приводится во вращение электродвигателем 3 через редуктор 4
и турбиной расширения 6, насаженной па общий вал с турбокомпрес-
сором и работающей на отходящих газах.
388
Давление газов после турбокомпрессора повышается до 3,2—
3,6 кгс/см2, а температура — до 120—130 °C. Далее газы проходят
полый сосуд 7, имеющий тепловую изоляцию. Здесь, вследствие
дальнейшего окисления NO в NO.,, температура газов увеличивается
до 200—220 °C. Тепло нитрозных газов передается отходящим газам
в теплообменнике 8 и далее воде, циркулирующей в холодильнике 9.
Окисленные и охлажденные нитрозные газы перерабатываются
в азотную кислоту в абсорбционной колонне 10 с ситчатыми тарел-
ками. Концентрация получаемой кислоты составляет 45—49% HNO3.
Отходящие газы, подогретые в теплообменнике 8, подаются
в турбину расширения 6 и затем отводятся в атмосферу.
Для предохранения атмосферы от загрязнений окислами азота
может применяться низкотемпературная каталитическая очистка
отходящих газов (разработана в Днепродзержинском филиале
ГИАП). В процессе очистки окислы азота восстанавливаются до эле-
ментарного азота:
6NO4-4NH3 = 5N2 + 6H2O-i-1815 кДж
6NO2 + 8NH3 = 7N2 + 12Н2О + 2780 кДж
Протекает также и реакция (VII.6).
На ванадиевом катализаторе АВК-10 высокая степень очистки
газа от окислов азота достигается в интервале от 200 до 360 °C при
избытке аммиака по сравнению со стехиометрическим количеством
10-30%.
Установка для очистки состоит из смесителя, реактора и аппара-
тов для испарения, фильтрования, подогрева и дозирования ам-
миака. Отходящие газы отбирают из теплообменника 8 и после
очистки при 200—280 °C отводят для расширения в турбину 6.
Содержание окислов в очищенном газе составляет не более 0,005%.
Расходные коэффициенты без очистки «хвостов» в производстве
разбавленной азотной кислоты комбинированным способом приве-
дены ниже:
На 1 т IINOo Ha 1 т N-
Аммиак, т -. ..........., 0,289	1,3
Электроэнергия, кВт-ч .......... 230	1050
Вода (на охлаждение), м3 ....... 180	820
Платина, г .................... 0,049	0,222
На 1 т азотной кислоты получают 0,67 т пара (0,445 Гкал), па 1 т
связанного азота — 3,04 т пара (2 Гкал).
Основная аппаратура комбинированных систем
и систем, работающих под давлением
Конверторы. На рис. VI1-20 приведена конструкция конвер-
тора, работающего под давлением до 7 кгс/см2. Аппарат предста-
вляет собой два конуса, вставленных один в другой. Аммиачновоз-
душная смесь поступает в пространство между конусами, подни-
мается вверх и направляется во внутренний конус, открытый сверху.
389
Смесь проходит распределительный слой колец Рашита 2, покоя-
щийся на решетке 3, что обеспечивает равномерное распределение
потока газа по всему сечению катализаторных сеток 5. Сетки опира-
ются на колосники 6, под которыми расположен также слой колец
Рашига 2, выполняющий роль теплового аккумулятора, что поз-
воляет после кратковременной остановки пустить контактный ап-
парат, не прибегая к разогреву сеток водородным пламенем. Одно-
временно с этим на кольцах осаждаются наиболее крупные частицы
платинового сплава, уносимые нитрозпыми газами.
-----2200------
I
Нитрозные газь<
Рис. VII-20. Конвертор:
1,— трубка для разогрева катализатора; 2 — кольца Рашига; 3 — распре-
делительная решетка; 4 — пробоотборник; 5 — катализаторные сетки;
6 — колосники; 7 — термопары" 8 —смотровое стекло; 9 — поворотный
механизм; 10 — взрывная пластина.
Этот слой колец поддерживают колосники 6, лежащие на кирпич-
ном своде. Разогрев катализаторных сеток производится водород-
ным пламенем. Струя водорода поступает через вращающуюся трубу,
которая с помощью поворотного механизма 9 может описывать пол-
ную окружность. При этом пламя равномерно прогревает площадь
сеток.	 х
Для замера, температуры газов служат термопары 7, располо-
женные по окружности под углом 90°: четыре до катализатора и
четыре после катализатора. Проба для анализа газов отбирается
через восемь трубок 4, которые аналогично термопарам равномерно
расположены по окружности: четыре для отбора аммиачновоздуш-
пой смеси и четыре для нитрозных газов.
390
Для визуального наблюдения за накалом сеток во время роз-
жига и за их состоянием в процессе работы аппарата служат четыре
смотровых стекла 8, расположенных по окружности под углом 90°.
В верхней части наружного конуса на штуцере между фланцами
зажата предохранительная пластинка 10, которая может разор-
ваться при внезапном повышении давления внутри конвертора и
тем самым предохранить аппарат от разрушения.
Рабочий диаметр катализаторных сеток 1600 мм, масса загружае-
мой платины до 20—30 кг. Аппарат работает при температуре аммиач-
повоздушной смеси 250 °C и до 900 °C на катализаторных сетках.
Нижняя часть конвертора, куда уходят нитрозпые газы, футеро-
вана жаростойкой керамической плиткой.
Аппарат укрепляют непосредственно на котле-утилизаторе. Кон-
вертор изготавливают из нержавеющей стали, расход которой дости-
гает 7500 кг. Производительность такого аппарата составляет 100—
125 т/сут NH3.
Абсорбционная колонна (рис. VII-21) для поглощения нитрозпых
газов представляет собой сварной цилиндрический вертикальный
сосуд диаметром 3000 мм и высотой до 45 м, изготовленный из листо-
вой стали марки Х18Н9Т (толщина листов 8 мм). Колонна имеет
тарельчатую насадку. Ситчатые тарелки (40 шт.) расположены по
высоте колонны на различных расстояниях друг от друга (в ниж-
ней части через 1200 мм, в верхней — 1000 мм).
Отверстия диаметром 2 мм размещены па тарелках в шахматном
порядке с шагом 9 мм.
При прохождении через такую перфорированную тарелку газов
(снизу вверх со скоростью в свободном сечении 0,3—0,4 м/с) и жид-
кости (сверху вниз) па тарелке образуется пена с большой поверх-
ностью раздела фаз, что способствует интенсификации массообмепа
в абсорбционной колоппе.
Для перетока жидкости с тарелки на тарелку служат переточпые
трубки диаметром 57 мм. Нижние концы переточных трубок опу-
щены в приемный карман нижерасположенной тарелки, из кармана
жидкость растекается по тарелке и направляется к переточным труб-
кам, находящимся в противоположной стороне от входа жидкости.
Для отвода тепла, выделяющегося в процессе абсорбции нитроз-
пых газов, на тарелках размещены охлаждающие змеевики из труб
диаметром 38 мм, в которых циркулирует вода. Общая охлаждаю-
щая поверхность в колонне достигает 500 м2 и распределяется по
тарелкам примерло	следующим образом:	Охлаждающая поверхность
jVi тарелок (считая снизу)	Число рядов змеевика	па тарелке, м2
1-3	4	42
4—8	3	31,5
9—11		2	21,0
12-21	2	11,0
22—25	1	5,5
26-27	—	Без охлаждения
28—29	2	11,0
30-40	—	Без охлаждения
391
Рис. VII-21. Схема ситчатой абсорбционной колонны для получения
разбавленной азотной кислоты под давлением:
1 — охлаждающие змеевики; II — переточные трубки.
удельному абсорбционному объему 2,34 м* на 1 т ПNO3, получво-
моп на установке за сутки при работе под давлением 3—3,5 кгс/см2.
Удельная поверхность охлаждения составляет 3,72 м2 на 1 т HNO3
в сутки.
Применяются также абсорбционные колонны других типов
и размеров. Ранее изготовленные колонны имеют меньшие
размеры и снабжены тарелками с барботажными колпачками
(рис. VI1-22).
В последние годы разработаны колонны с тарелками особой
конструкции. Такая тарелка разделена па два неравных сектора,
в меньшем из них азотная кислота насыщается кислородом, который
вдувается в виде мелких пузырьков в слой кислоты на тарелке.
Через этот сектор питрозные газы не проходят. Больший сектор
тарелки предназначен для контакта нитрозных газов с раствором
азотной кислоты, насыщенным кислородом. В таких условиях
процесса абсорбции нитрозных газов скорость окисления NO в NO2
возрастает во много раз, так как эта реакция протекает в жидкой
фазе, в которой растворен кислород. По данным французской фирмы
«Этаблисман Кюльман», в колонне описанной конструкции можно
получить 70%-ную азотную кислоту с выходом 99—99,5% прп избы-
точном давлении 3 кгс/см2.
Турбокомпрессоры. В табл. VII-8 приведена характеристика
турбокомпрессоров, применяемых для сжатия воздуха п нитроз-
пых газов.
Таблица VI1-8. Характеристика турбокомпрессоров
Показатели	Д hi воз- духа	Для нит- розных газов
Марка		ГТТ-З	540-41-;
Производительность ио газам х	 На всасывании		9а т/ч	540 м3/мин
температура, РС		20	50
давление, кгс/см2 	'	 На нагнетаьци	0,97	0,90б
температура, SC		135	250
давление, кгс/см2 		7.3	3,96
Частота вээщепия, Об/мин ...	.....	5100	- 8455
Потребляемая мощность, кВт 	 Мощность, кВт	6920	2040
газовой турбины		7250	—
электродвигателя		—	1600
Рекуперациопная турбина 		Нет	Есть
Частота вращения редуктора, об/мин . .			5100	2980
393
Puc. VII-22. Схема абсорбционной колонны с колпачковыми тарелками, работа-
ющей под давлением 7 кгс/см2:
1 — охлаждающие змеевики; 2 — тарелки; з — корпус колопкы; 4 — барботажные кол"
пачки; 5 — распорные болты; <5 — переливные трубки.
Расчет газового холодильника
Состав газа, входящего в холодпльнпк:
	КГ	м3	%
NO		.	500	374	10.8
О,		.	350	245	7,06
11,0 		.	490	610	17,6
N, 		.	. 2800	2210	65,54
Всего . .	. 4140	3469	100
Условия работы холодильника:
Температура газа, ?С
начальная ...............................200
конечная.............................. 50
Температура охлаждающей воды, °C	...........20
Концентрация образующейся HNO3,	%.......25
Абсолютное давление в аппарате, кгс/см2 ....	1
Время пребывания газа, с .................. ..11
Определить состав газа после окисления NO; состав газа па выходе пз холо-
дильника; количество выделяющегося тепла; расход охлаждающей воды.
Для определения состава газа после процесса окисления NO находим
среднюю температуру газов:
Копстапта К скорости реакции окисления NO при 108 °C равна 0,0016
(стр. 359).
Расчет процесса окпелепия NO в NO2 проводим по формуле (VII.18). Под-
ставляя в нее найденные и задаппые значения расчетных величин, получаем:
0 0016  11 - —J______Г'7,'и	2 3 15/1 Л)7-"Я
0,0	(7,06-5,4)» L <5,4 *)5,4	’ й <7,об *) 5.4 J
Отсюда находим расход кислорода па окисление NO (х = 1,5 объемп. %).
Следовательно, степень окисления NO до NO2
а=44 = °>2'8
5,4
Определим состав газа после окисления окиси азота. Окислено NO
500-0,278=139 кг
Осталось в газе NO
500- 1.39 = 361 кг (270 м»)
Образовалось NO,
46
139--^-=213 кг (104 м3)
О U
Израсходовано кислорода
213—139 = 74 кг
Осталось кислорода в газе
350-74 = 276 кг (193 м3)
395
Состав газа после окисления:
КГ			№	%
	NO		.	361	270	7,93
	NO, ....	.	213	104	3,06
	о2		.	276	193	5,66
	11,0 ....	.	490	610	17,90
\	n2 ....	. 2800	2240	65,45
	Всего .	. 4140	3417	100
Для упрощения расчета пренебрегаем полимеризацией NO2.
По условию расчета концентрация азотной кислоты, образующейся в холо-
дильнике, равпа 25% . Для определения количества получаемо'й HN08 (100% -ной)
воспользуемся уравнением
100 т
----- -----= %НNO3	(VII.33)
z-j-m——
7
где х — количество HNO3, кг;
m — количество воды, сконденсировавшейся в холодильнике, кг;
, а/7 -- расход воды на образование IINO3 по реакции (VII.14).
В Приложении II находим парциальное давление водяного пара над 25% -ной
азотной кислотой при 50 °C (р = 75 мм рт. ст.). Объем газа после окисления NO
составляет
3417—610 = 2807 м3
С учетом потери части NO2 на образованно HNO3 принимаем объем сухого
газа 2770 м3. Тогда его парциальное давление составит 760 — 75 = 685 мм рт. ст.,
а объем водяных паров, уходящих пз холодильника с газом, будет равен:
I н о = 2770 .-££ = 304 мз (244 кг)
и.и	685
Количество конденсирующегося водяного пара:
т = 610 —304 = 306 м3 (246 кг)
Подставляя найденное значение т в уравнение (VII,33), получим:
100* g
х 4-246—£
Отсюда х — 78,2 кг IINO3.
Определим изменение состава таза после образования HNO3, исходя пз
реакции (VII.14). На образованно 78,2 кг HNO3 израсходовано NO2
78,2 £-££ = 85,8 кг
Z • ьз
и соответственно воды
78,2 =^£- = 11,2 кг
2 • 63
При этом выделилось NO
' ЧП
78,2 ^..- = 18,8 кг
Осталось NO2 ь газе:
213—85,8=127,2 кг (62 м3)
396
' О
Всего содержится NO в окисленном газе:
361 + 18,8 = 379,8 кг (284 м3)
Состав газа на выходе из холодильника:
КГ	м«
NO .................... 379,8	284
NO, ................... 127,2	62
О2 ..................... 276	193
НаО..................... 244	304
N2 .................... 2800	2240
Всего . . . 3827	3083
..(„1 V/’
9iU Ж*
Отходящая кислота содержит 78,2 кг HNO3 и (246 — 11,2) = 234,8 кг
воды. Таким образом, в холодильнике образовались 313 кг 25%-вой азотиой
кислоты.
Общее количество газа и кислоты, выходящих из холодильника, составит
3827-4-313 =4140 кг
Тепловой баланс. Подсчитаем приход тепла. По реакции (VII.И) выде-
ляется тепла:
139
?1 = ——1000 = 44 600 ккал (183 000 кДж)
2-46
По реакции (VII.14) образования HNO3
g2	47,59/1000 = 10 900 ккал (45 400 кДж)
При конденсации воды
93 = 246  6о0 — 148 000 ккал (624 000 кДж)
Прп растворении HNO3 в воде до концентрации 25%:
71 =	• 7440 = 9230 ккал (38 700 кДж)
Тепло газов, поступающих при 200 °C:
д5 = 4140 «0,26-200 = 215 000 ккал (900 000 кДж)
Здесь 600 — теплота конденсации воды, ккал/кг;
7440 — теплота растворения HNO3, ккал/моль:
0,26 — теплоемкость нитрозных газов при 200 °C, ккал/(кг • 9С);
29,5 и 17,59 — теплоты реакций, ккал/моль.
Общий приход тепла в холодильнике составляет:
У1, ?= 71 - - + <7з4~ (Jt 4" Чь~ 427 730 ккал (1 791100 кДж)
Расход тепла складывается пз следующих величин. Тепло, уносимое газами
91 = 3827 -0,24- 50 = 45800 ккал (191 000 кДж)
Тепло, уносимое 25%-ной азотной кислотой
= 313 • 0,78 --50 = 12200 ккал (51000 кДж)
где 0,24 — теплоемкость нитрозных газов прп 50 °C, ккал/(кг • °C);
0,78 — теплоемкость 25%-вой азотной кислоты, ккал,'(кг • 9С).
397
Общий расход тепла в холодпльнпке составляет:
2 9 == 91+?2 = 58 000 ккал (242 000 кДж)
Количество (тедла; составляющее разность между его приходом п расходом
- Дд = 427 730 — 58000 = 369 730 ккал (1 549 100 кДж)
отводится охлаждающей водой.
При нагревании воды на 10 °C ее расход составит
369730	,
10-1000 ~37 ы
Как следует из расчета, наибольшая часть отводимого в холодильнике
тепла приходится на долю физического тепла питрозпого газа и теплоты кон-
денсации водяных паров.
Технико-экономические показатели производства
азотной кислоты
Для приведенных выше трех типов систем, производящих раз-
бавленную азотную кислоту, расходные коэффициенты следующие:
	При атмо- сферном давлении	Комбиниро- ванная с дав- Под давле-	
		лением 3,5 кгс/см2	ни ем 7,3 кгс/см1
Аммиак, т 		. .	0.288	0,289	0,29
Электроэнергия, кВт • ч	. .	120	230	10
Платина, г 		. .	0,049	0,049	0,159
Охлаждающая вода, м8 . .	. .	150	180	150
Очищенная вода, м3 ...	. .	1,9	2,0	2,7
Природный газ, м3 ...	. . Пет	Нет	132
Отход пара, Гкал ....	. .	0,47	0,445	1,32
Ниже-приводятся элементы себестоимости 1 т кислоты, получае-
мой этими способами (в % от заводской себестоимости, принятой
за 100%):
Аммиак 		85	70	70
Платина 		1,15	1,16	4,1
Палладий		—	—.	3,8
Вспомогательные материалы 		2,75	.—	—
Кислород 		—	4,4	—
Электроэнергия 		12,5	17,6	14,2
Зарплата 		0,9	0,7	2,6
Амортизация		6,8	8,3	8,8
Прочие расходы . v		6,6	8,2	15,0
Отход пара 		-15,7	-10,3	—18,5
Отношение заводских себестоимостей 1 т HNO3 		1,0	1,22	1,23
Затраты на переработку аммиака в 1 т HNO3 		17,3	23,86	24,7
Представляют интерес данные французской фирмы «Гранд Па-
руас» об экономичности трех систем производства разбавленной
азотпой кислоты. Системы отличаются друг от друга применяемым
398
давлением при окислении аммиака
газов:
и
при абсорбции		нитрозных
		Систе-
Система I	Система II	ма III
,	2,5	4,5 1	9-10
.	7,0	15 }	
о 55	67	65
. 400	1000	200
0,07	0,07	0,24
’’ 0,33	0,36	0,54
.	2,2	2,38	3,58
. 15,46	15,55	18,99
Давление, кгс/см2
при окислении аммиака « » « , ,
при абсорбции нитрозных газов . .
Концентрация продукционной кислоты, %
Концентрация окислов азота в выхлопных
газах, млн-1 .........................
Зарплата рабочих в расчете на 1 т HNO3,
долл..................................
Эксплуатационные расходы на 1 т HNO3.
долл..................................
Амортизация, долл....................
Себестоимость 1 т HNO3, долл.........
Основным фактором, определяющим тип технологической схемы,
является давление и место его приложения. Давление имеет двоякое
влияние на экономичность схемы: оно положительно влияет на пере-
работку нитрозных газов и способствует снижению капитальных
затрат на установку в целом, но отрицательно сказывается на окис-
лении аммиака, снижая степень конверсии и увеличивая потери
дорогостоящего катализатора. Этот вывод вытекает из данных в при-
веденных выше таблицах.
Однако ошибочно было бы думать, что только этот фактор опре-
деляет экономичность схемы. Выбор того или иного способа полу-
чения азотной кислоты зависит от целого ряда конъюнктурных при-
чин, главными из которых являются стоимость нержавеющей стали,
катализатора, электроэнергии, пара и сырья и, наконец, требования,
предъявляемые к продукции, обусловленные ее дальнейшим исполь-
зованием.
ГЛАВА VJII
11РОИЗВОДСТВО КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ
АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
1. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Наряду с разбавленной азотной кислотой большое применение
имеет и концентрированная азотная кислота, содержащая до 96—
98% HNO3. Попытки получить такую кислоту путем упаривания
разбавленной азотной кислоты пе могли увенчаться успехом, как
следует из данных о составе паровой и жидкой фаз, приведенных
в табл. VIП-1.
Таблица VII1-1. Температура кипения водных раствором азотной кислоты
и состав паровой и жидкой фаз *
(прп атмосферном давлении)
ура кипе-	Содержание HNOj в жидкости		Содержание HNOs t парах		Й Й а	Содержание НКО3 в жидкости		Содержание UNO, в парах	
Й аи ас		X®			но Й о С4 2 к				
И - Я ОС		!-«		и	с S Я д				Я
		6		о	<Р о		о		
Н Д	и	а		я	Ь К	и	А	м	3
100,0	0	0	0	0	120,05	68,4	38,3	68,4	38,3
104,0	18.5	6,1	1,25	0,36	115,1	76,8	48,5	90,4	73,0
107.8	31.8	11,7	5,06	1.50	113,4	79.1	52,1	93 7	81,1
109,4	36,1	13,9	7,0	2,11	110.8	80,8	54 7	95,0	85,0
111,8	42,5	17,5	13,4	4,23	96,1	90,0	71,9	99,2	97,2
114,8	50,4	25.5	22,6	8.95	92,0	91,8	76,5	99,6	98,75
117,5	57,3	27,7	40,0	15,99	88.4	94,0	81.6	99,9	99,30
119,9	64,6	34,1	55,0	25,90	83 4	100	100	100	100
* По данным S. Ellis. *
Из данных таблицы и рис. VIII-1 видно, что при кипячении раз-
бавленной азотной кислоты, содержащей менее 68,4% НАО3, в на-
рах будет больше воды, чем кислоты, и концентрация кислоты в кубе
перегонной колонны будет повышаться до тех пор, пока не достигнет
68,4% HNOp. При этой концентрации составы паровой и жидкой фаз
не изменяются в процессе дальнейшего нагревания: 68,4%-ная
азотная кислота будет целиком превращаться в пары.
400
Если кипятить кислоту, содержащую более 68.4% HNO3, то
в парах будет находиться больше азотной кислоты, чем воды, и кон-
центрация кислоты в кубе колонны
постепенно понизится. По дости-
жении концентрации, равной
68,4% HNO3, кислота целикри, без
изменения состава, переходит в па-
'ровую фазу. Следовательно, путем
упарпвания можно получить азот-
ную кислоту, концентрация которой
не превышает 68,4?Ф. Такая азео-
тропная смесь имеет наивысшую
температуру кипения (120,05 СС) по
сравнению с температурами кипе-
ния растворов азотной кислоты
любой концентрации.
Как установлено, прп пере-
гонке разбавленной азотной кислоты
Рис. VI11-1. Диаграмма кипения
системы IINO3 ~ HgO.
в присутствии водоотнимающих веществ (серная, фосфорная кислоты
и др.) давление паров воды над растворами HNO3 сильно понижается.
Рпс. VII1-2. Диаграмма температур кипепия тройных смесей Hi\O3 —1120 —
H2SOa.
Па рис. VIII-2 показана зависимость температуры кипения от
состава тройной смеси HNOS—Н2О—H2SO4, на рис. VII1-3—
зависимость состава паров, образующихся при кипении тройной
26 Заказ 984
401
смеси под атмосферным давлением, от состава жидкой смеси. По-
строение таких диаграмм основано на том, что сумма трех отрезков,
проведенных из любой точки, лежащей внутри равностороннего
треугольника, параллельно его сторонам, равна длине стороны
треугольника.
/Пользуясь треугольной диаграммой, можно определить состав
паровой фазы, состоящей из HNO3 и II2О, а также температуру
Рис. VIII-3. Равновесные концентрации азотной кислоты в парах над тройными
смесями HNO3 — Н2О — H2SO4.
кипения исходной тройной смеси в зависимости от ее состава. Напри-
мер, для исходной тройной смеси, содержащей 54% HNO3, 21%
Ы2О и 25% H2SO4, проводим, как показано на рис. VIII-2, пунктир-
ные линии до их.взаимного пересечения и находим точку А, которая
лежит на изотерме температуры кипения, равной 115 °C.
Аналогично определяем положение точки А па рис. VIII-3,
отражающем зависимость состава паров от состава исходной тройной
смеси, и находим концентрацию азотной кислоты, которая будет
образовываться при конденсации паров смеси. Концентрация ее
в точке А равна 95%,HNO3.
С помощью таких диаграмм можно, например, определить, какие
количества разбавленной азотной кислоты и концентрированной
402
серной кислоты надо взять, чтобы при перегонке тройной смеси
получить азотную кислоту требуемой концентрации.
Пример 1. Требуется рассчитать, прп каком соотношении 50%-ной азот-
ной кислоты и безводной серной кислоты образуется 95%-иая азотная кислота.
Для этого из вершины треугольника (см. рис. VIII-3), соответствующей 100%
H2SO4, проводим прямую к противоположной стороне треугольника до пере-
сечения с точкой, соответствующей 50% HNQ3. Эта линия пересекает кривую
состава газов, содержащих 95% HNO3, в точке Б, которая отвечает составу
исходной смеси: 52% H2SO4, 24% HNO3, 24%Н2О.
Для получения такой смеси к 100 кг 50%-пой азотной кислоты следует
прибавить
100-52	,
——~ — 108.3 кг оезводиои серной кислоты
1UU-OZ
В случае применения 94%-ной H2SO4 и 40%-ной азотной кислоты’для полу-
чения 99%-ной HNO, исходная смесь (точка С) должна содержать 50% HoS04,
27% HNO8 и 23% Н2О.
При отгонке концентрированной азотной кислоты определенного
состава из тройной смеси расход безводной серной кислоты зависит
от концентрации HNO3 в разбавленной азотной кислоте, причем
расход H2SO4 будет тем выше, чем более разбавлена азотная кис-
лота. При концентрировании разбавленной азотной кислоты дан-
ного состава расход серной кислоты зависит от ее концентрации; чем
меньше концентрация H2SO4, тем больше расход серной кислоты
на концентрирование азотной кислоты.
В процессе перегонки разбавленных водных растворов азотной
кислоты в смеси с серной кислотой последняя разбавляется водой
и насыщается азотной кислотой и окислами азота, образующимися
вследствие частичного разложения HNO3.
Взаимодействие H2SO4 с окислами азота протекает по реакции
N2O3 + 2H2SO4 = 2HNSO6 + П2О	(VII I-1)
Однако образование нитрозилсерной кислоты HNSO5 возможно
лишь при концентрации серной кислоты пе менее 75%.
В процессе разбавления водой питрозилсерная кислота рас-
падается
HNSOr, + II2O = H2SO4 + IINO-2	(VIII.2)
и далее происходит разложение азотистой кислоты:
_	3HNO2 = I-INO3 + 2NO + I-I2O	(VIII-3)
Таким образом, в среде серной кислоты, концентрация которой
не выше(^57^Э% H2SO4, питрозилсерная кислота образоваться не
может, ноБыделяющаяся по реакции (VIII.3) окись азота способна
в небольших количествах растворяться в серной кислоте. Поэтому
отгонку паров азотной кислоты ведут так, чтобы концентрация отра-
ботанной серной кислоты не превышала 68—70%, и нижнюю часть
перегонной колонны, откуда выходит отработанная серная кислота,
нагревают до 150—160 °C острым перегретым до 250 °C водяным
паром. В этих условиях содержание нитрозилсерной кислоты в смеси
26*	403
находится в пределах 0,05—0,1%. Большая концентрация нитро-
зилсерной кислоты в отработанной серной кислоте нежелательна,
К вакуум-насосу
Вода
. 59°/о-ная
HN6T
ЬО-Ь5%-ная
* HNO3
Рис. VIII-4. Схема установки
для предварительного концен-
трирования разбавленной азот-
ной кислоты:
1 — кипятильник; 2 — перегонная
колонна; з — трубчатый конден-
сатор.
Кислый,
конденсат
{2-5%-ная
Вода HNO3)
так как она вызывает сильное коррозионное разрушение аппаратуры
для упаривания серной кислоты.
Концентрирование разбавленной азотной кислоты с применением
H2SO4 связано с последующими большими затратами на упаривание
отработанной серной кислоты, необхо-
димое для ее повторного использования
в процессе концентрирования. В связи
с этим целесообразно предварительное
концентрирование азотной кислоты пу-
тем ее перегонки. Как было отмечено,
таким способом можно повысить кон-
центрацию HNO3 до 68,4%, но обычно
ограничиваются получением 59—
60%-ной HNO3.
Схема установки для предваритель-
ного концептрирования азотной кислоты
приведена на рис. VIII-4. Азотная кис-
лота (40—45%-ная) непрерывно по-
дается в середину перегонной колонны 2
с насадкой из колец. Нижняя часть
колонны соединена с кипятильником 1,
обогреваемым глухим паром. Внизу
колонны при разрежении 660—700 мм
рт. ст. кислота кипит при 70 °C, выде-
ляя пары с большим содержанием воды,
которые поднимаются вверх противото-
ком азотной кислоте, стекающей сверху
по насадке. В результате тепло- и мас-
сообмена между парами и орошающей
кислотой паровая фаза еще более обо-
гащается водяными парами.
Во втором слое насадки колонны
поднимающиеся вверх пары промыва-
ются небольшим количеством холодной
воды и с малым содержанием паров HNO3 поступают в трубчатый
конденсатор 3, где образуется разбавленная (2—5%-ная) азотная
кислота. Из пижней части колонны 2 отводится 59%-ная кислота.
Расходные коэффициенты в процессе концентрирования азотной
Конденсат
кислоты приведены ниже:
Пар, Гкал ........................
Вода, м3
на промывку паров ................
на охлаждение
Электроэнергия, кВт-ч ......
На 1 т HNOg
0,92
0,16—0,17
25
S'-б
На 1 т N,
4,15
0,72-0,765
113
22,5—27
* На 1 т моногидрата (100% HNOO’b виде 59%-ной азотной кислоты.
404
Промышленные способы концентрирования
азотной кислоты с применением H2SO4
В промышленности широкое распространение получил способ
концентрирования разбавленной азотной кислоты с применением
серной кислоты. Схема процесса представлена на рис. VIII-5.
Разбавленная азотная кислота из напорного бака 1 поступает
в колонну 6 через два фонаря-расходомера 5, часть кислоты про-
ходит через испаритель бив виде смеси жидкости и пара подается
Рис. VI1I-5. Схема копцентрпровапия разбавленной азотной кислоты в присут-
ствии серной кислоты:
1,2 — напорные баки; 3 — контрольные фонари; 4 — коробка для регулирования подачи
кислоты; 5 — испаритель разбавленной азотной кислоты; 6 — концентрационная колонна;
7 — холодильник-конденсатор кислоты; 8 — холодильник концентрированной кислоты;
» — холодильник кислоты, циркулирующей в абсорбционной башне; 10 — насос; 11 —
сборник; 12 — холодильник отработанной серной кислоты; 13 — абсорбционная башня;
14 — вентилятор.
на 10-ю тарелку колонны, холодная кислота поступает на вышележа-
щие тарелки. Серная кислота (94%-ная) из напорного бака 2 через
регулирующую коробку 4 подается на 16-ю тарелку колонны. В ниж-
нюю ее часть (под первую тарелку) вводится острый пар для денитра-
ции отработанной серной кислоты (удаления растворенных окислов
азота). Давление пара 0,5 кгс/см2, температура 250 °C.
Пары азотной кислоты отводятся через штуцер в крышке колонны
и конденсируются в холодильнике 7. Конденсат содержит большое
количество растворенных окислов азота и потому возвращается на
верхнюю тарелку колонны 6, где встречается с поднимающимися
снизу перегретыми парами азотной кислоты. При этом из кондеи-,
сата выдуваются растворенные окислы азота. Кислота, освобожденная
от окислов азота, отбирается с верхних тарелок колонны и
405
далее охлаждается водой в теплообменнике 8, а затем передается
па склад.
Часть паров азотной кислоты, не сконденсировавшихся в холо-
дильнике 7, в смеси с окислами азота и воздухом, проникающим
в колоппу через неплотности, поглощается водой в башне 78. Здесь
образуется 50%-пая азотная кислота, которая присоединяется к све-
жей кислоте, поступающей в колонну 6 на концентрирование.
Отработанная серная кислота при температуре 150—170 °C
по выходе из колонны 6 направляется па упаривание или охлаж-
дается водой и собирается в промежуточном складе.
Расходные коэффициенты для приведенного выше способа кон-
центрирования азотной кислоты:
Ila 1 т ИХ’Оз На 1 т N.
Разбавленная HN03, т .......... 1,01—1,015	4,55—4,57
91—92%-ная H2SO4, т
прп начальной концентрации 48—
50% HNO3 ................. 4,0-4,5	18-20,2
при начальной концентрации 58—
60% HNO3 ................... Э,0ВЗ;Э	13,5-14,9
Охлаждающая вода, м3 .......... 20—50	90—225
Пар, М кал:
перегретый (1,5 кгс/см2,
0,15 МН/м2)....................... 0,28-0,35	1,27—1,6
насыщенный (5—7 кгс/см2 0,5—
0,7 МН/м2) ................... 0,195	0,87
Электроэнергия, кВт-ч ............ 8—10	36—45
Пуск и остановка агрегата. Перед пуском агрегата всю аппара-
туру проверяют на герметичность, включают хвостовой вентилятор
и в системе создается разрежение —15—20 мм рт. ст. Через нижний
штуцер в колонну подают пар низкого давления, сюда же подсасы-
вается атмосферный воздух. Начальная температура такой паро-
воздушной смеси не должна превышать 50 °C. Дальнейшее увеличе-
ние температуры смеси производится равномерно со скоростью 10 °C
за 15 мин. Таким образом, колонна разогревается и через 2—3 ч
температура в ее верхней царге достигает 80—90 °C, прп этом на-
чальная температура паровоздушной смеси составляет 150 С. Далее
температуру паровоздушной смеси повышают путем уменьшения
количества воздуха, подсасываемого в колонну. Затем в колоппу
подают 94%-пую H2S04 для смывки парового конденсата.
Тепло, выделяющееся при разбавлении 94%-ной H2SO4 конден-
сатом, и физическое тепло пара (в сумме) достаточно для поддержа-
ния в верхней части кол&пиы температуры пе ниже 80 ЭС. В разогре-
тую таким способом колонну постепенно подают разбавленную
азотную кислоту п увеличивают нагрузку агрегата до нормальной.
При остановке агрегата сначала прекращают подачу азотной
кислоты и уменьшают подачу серной кислоты. Через полчаса пре-
кращают поступление пара сначала в испаритель, а затем в концен-
трационную колоппу. За это время вся кислота из колонны и испари-
теля должна быть удалена, после чего можно прекратить подачу
серпой кислоты.
406
При нормальной нагрузке агрегат имеет следующие показатели
технологического режима:
Температура, °C
паров азотной кислоты па выходе пз колонны . .	80—90
в звене — брызгоотделителе колонны..............120—130
газов после конденсатора ....................... 40
концентрированной азотной кпслоты после холодиль-
ника .............................................. 30
Разреженно в верхней части колонны, мм рт. ст. ...	20—50
Концентрация кислот, %
отработанной серной................................ G5—68
продукционной азотной............................. 96—98
серной кислоты .................................... 92—94
Основная аппаратура
Концентрационная колонна (рис. VIII-7) монтируется пз 20—
24 царг 2, крышки 7 и днища 7, отлитых из ферросилида. В днище-
каждой царги имеется отверстие для переливного патрубка 5 иг
горловина 3 для выхода паров. Барботажные колпаки 4 снабжены
пазами, которые при повороте колпака зацепляются за прилив 11
на паровой горловине 3 (штыковой затвор). Необходимое количество
царг отлито со штуцерами.
Царги, крышка и днище колонны пришлифованы друг к другу.
При сборке между ними помещают асбестовые или клингеритовые
прокладки 6, пропитанные кузбасслаком. На крышку и днище
накладывают разъемные фланцы 9, с помощью которых все детали
колонны стягивают длинными болтами 10. Под верхние гайки болтов
кладут пружины 8, чтобы при нагревании колонна не подвергалась
термическим деформациям.
407
Рис. VI11-6. Колонна барботажного
типа для концентрирования азотной
кислоты:
1 — днище; 2 — царги; 3 — горловина
для выхода паров; 1 — барботажный кол-
пак; 5 — переливные патрубки; 6 — про-
кладка; 7 — крышка; 8'— пружина; 9 -г-
фланец; 10 — стяжной болт; 11 — прилив;
12 — чаша; Г— XXII — тарелки колонны.
Диаметр царги 1 м, высота
360 мм, толщина стенки 25 мм,
диаметр парового патрубка 350 мм,
диаметр колпака 660 мм, высота
крышки и днища по 760 мм. При-
меняются тарелки других типов:
с семью колпаками, с колпаками
звездообразной формы. Суще-
ствуют также колонны меньшего
диаметра (850 мм).
Суточная производительность
колонны диаметром 1 м достигает
80—90 т концентрированной азот-
ной кислоты.
Холодильник - конденсатор
(рис. VIII-6). Для конденсации
паров азотной кислоты применяют
оросительные холодильники, со-
стоящие из шести параллельных
секций, каждая из которых вклю-
чает девять ферросилидовых труб
длиной 2 м и диаметром 100 мм
(толщина труб 11мм). Концы труб
соединены верхним и нижним кол-
лекторами. Поверхность теплооб-
мена такого холодильника 30 м2.
Для охлаждения концентри-
рованной азотной кислоты приме-
няются холодильники погружного
типа с алюминиевыми змеевиками,
корпус аппарата выполняется из
углеродистой стали.
Контрольный фонарь (рис.
VIП-8) служит для наблюдения
и контроля за поступлением азот-
ной кислоты, входящей в колонну.
Кислота подается через щель в цен-
тральной трубе 7, из фонаря кис-
лота сливается вниз в отводящую
трубу 2. По уровню кислоты в фо-
наре определяют ее часовой рас-
'ход. Диаметр центральной трубы
57 мм, высота щели 150 мм, ши-
рина 6 мм.
Мерник серной кислоты (рис.
VIII-9) представляет собой свин-
цовую коробку прямоугольного се-
чения, разделенную перегородкой
408
Па kA
Рис. - VIII-8. Контрольный
фонарь:
1 — подающая труба; 2 — отводя-
щая труба; з — щель для кислоты;
4 — стекло; 5 — фланцы.
Рис. VIII-9. Контрольная коробка (мерник
серной кислоты):
Т — закрытая часть коробки; 2 — открытая часть
коробки; з — отверстия для перетока; 4 — стенка
с отверстиями; 5 — гильза для термометра; 6 —
штуцер для выхода смеси.
I
Пар
♦
Рис. VIII-10. Испарптель разбавленной азотной кислоты.
с отверстиями, расположенными, как показано на разрезе ББ.
Через отверстия кислота перетекает из закрытой левой части мер-
ника в открытую (правую). Чем больше число отверстий, пропуска-
ющих кислоту, тем больше ее поступает в колонну. По числу
отверстий, в которые идет кислота, определяют ее расход.
При пуске колонну разогревают иногда путем пропускания
горячей серной кислоты. Для этого кислоту предварительно раз-
бавляют водой в мернике и следят за температурой смеси по термо-
метру, помещенному в гильзе 5.
Испаритель типа «труба в трубе» (рис. VIII-10) состоит ив че-
тырех секций по восьми элементов в каждой, работающих парал-
лельно. Внутренние трубы испарителя выполнены из ферросилида,
длина их 2 м, диаметр 80 мм, толщина 10 мм. Внешние стальные
трубы (рубашки) имеют диаметр 153 мм. Поверхность нагрева в ис-
парителе 13 м2.
Абсорбционные башни изготовляются из стали марки Х18Н9Т,
их заполняют фарфоровыми насадочными кольцами; высота башен
5—8 м.
Неполадки в режиме работы и их устранение
Изменение параметров технологического режима концентриро-
вания приводит к нарушениям в нормальном ходе процесса, увеличе-
нию расходных коэффициентов, возникновению неполадок в работе
колонны и даже к авариям. Самым важным показателем работы
установки является температурный режим, который надо поддержи-
вать особенно точно.
Вследствие хрупкости ферросилида изменение температур и дав-
лений в аппаратуре установки необходимо осуществлять очень
осторожно и плавно. При повышении температуры в верхней части
колонны следует уменьшить поДачу горячей азотной кислоты и соот-
ветственно увеличить поступление холодной кислоты или умень-
шить количество глухого пара, подаваемого в испаритель. Для быст-
рого снижения температуры можно немного уменьшить подачу
острого пара и несколько увеличить поступление серной кислоты.
При большом возрастании температуры в колонне следует уменьшить
подачу острого пара, а при понижении температуры в верхней
части колонны — усилить обогрев ее острым паром.
С повышением температуры в зопе осушки газов (па 14—17-й
тарелках колонны) возрастает парциальное давление водяного пара.
Это приводит к уменьшению концентрации продукционной кислоты.
При значительном перегреве колонны частично испаряется серная
кислота, загрязняющая концентрированную продукционную азот-
ную кислоту.
В случае повышения температуры в зоне отдувки (па 18—20-й
тарелках колонны) надо увеличить подачу охлаждающей воды в
конденсатор. При этом из него в колонну будет поступать более
холодная кислота и температура на верхних тарелках понизится.
410
С повышением температуры в этой зоне колонны ухудшаются усло-
вия конденсации паров HNO3, вследствие чего концентрация про-
дукционной азотной кислоты становится ниже. При понижении
температуры в зоне отдувки в концентрированной азотной кислоте
остается слишком много окислов азота. Для устранения этого надо
уменьшить подачу охлаждающей воды в конденсатор, тогда темпе-
ратура газов, выходящих из пего, повысится примерно до 40 °C.
Возможность повышения концентрации отработанной серной
кислоты устраняют путем увеличения подачи в колонну разбавлен-
ной азотной кислоты или уменьшения подачи 94%-пой H2SO4.
При увеличении нитрозности * отработанной серной кислоты сни-
жают нагрузку на колонну (уменьшают подачу разбавленной азот-
ной кислоты).
В случае уменьшения концентрации продукционной азотной кис-
лоты необходимо понизить температуру в верхней части колонны.
При увеличении остаточного давления в этой части колонны усили-
вают охлаждение конденсатора и включают резервный вентилятор.
2. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Для концентрирования азотпой кислоты требуются большие
количества 94%-иой H2SOj, которая, по существу, не расходуется
(если не считать ее потерь), а только разбавляется водой. Поэтому
отработанную серную кислоту концентрируют и снова возвращают
в цикл. В промышленности получил распространение метод концен-
трирования серной кислоты, основанный на нагревании путем непо-
средственного соприкосновения горячих газов с кислотой.
Осуществление этого способа основано на физико-химических
свойствах водных растворов серной кислоты. Поведение серной кис-
лоты различных концентраций при понижении температуры иллюст-
рируется диаграммой, изображенной на рис. VIII-11. Кривая тем-
ператур замерзания растворов H2SO4 имеет несколько максимумов
п минимумов, что объясняется образованием гидратов H2SO4-nH2O.
Следует помнить, что серпая кислота при концентрациях 80—88
и 97—100% H2SO4 замерзает при температурах выше 0 °C.
На рпс. VIII-12 показана зависимость температуры 'кипения
растворов серной кислоты и содержания H2SO4 в парах от концен-
трации кислоты. Из этой диаграммы можно увидеть, что при нагре-
вании разбавленной серной кислоты вода испаряется только до тех
пор, пока содержание H2SO4 в жидкой фазе пе достигнет 70%.
При дальнейшем концентрировании серной кислоты в паровую
фазу начинает переходить также H2SO4, однако отношение H2SO4 :
: Н2О в парах меньше, чем в жидкости, вплоть до концентрации
H2SO4, равной 98,3%. Температура кипения серной кислоты такой
концентрации равна 338 °C, состав паровой и жидкой фаз в этих
* Нптрозпость — содержание пптрозплссрной кислоты и растворенных
окислов азота в серной кислоте.
411
условиях одинаков, т. е. образуется азеотропная смесь серной кис-
лоты и воды.
Из сказанного следует, что путем простого нагревания серную
кислоту можно концентрировать до содержания 98,3% H2SO.
практически концентрирование ведут до
92—94% H2SO4.
л
содержания в кислоте
Нонаентрация H2SO4. Sec. %
Рис. VIII-11. Диаграмма температур
замерзания системы H2SO4 — Н2О.
Рис. VIII-12. Диаграмма температур
кипения системы H2SO4 — Н2О.
Вода из растворов серной кислоты начинает испаряться при тем-
пературах ниже температуры кипения смеси данного состава:
Содержание H2SO4,	Температура начала	Содержание H,SO4,	Температура начала
вес. %	испарения воды, °C	вес. %	испарения воды, °C
39,2	16	68,7	50
44,8	17	73,0	65
50,1.	19	77,2	80
55,0	26	81,6	106
59,7	37	86,9	160
64,3	46	95,0	240
Массу воды, которую следует упаривать из раствора серной
кислоты, можно определить по уравнению:
A=b(J— 1)	(VI1I.4)
/
где А — масса упариваемой воды, кг; В — масса H2SO4+H2O
после' упаривания, кг*; Ъ — концентрация H2SO4 после упарива-
ния, %; а — концентрация H2SO4 до упаривания, %.
Теплота испарения 100%-ной серной кислоты при 326 °C равна
122,12 ккал/кг. Теплота разбавления серной кислоты водой (</)
определяется по формуле:
п 17860
л+1,7983
где п — число молей 112О, приходящееся на 1 моль H2SO4.
412
Установки для концентрирования серной кислоты
Для концентрирования серной кислоты применяются широко
распространенные установки с барабанными концентраторами
(рис. VIII-13), состоящие из топки 5, концентратора 9, холодиль-
ника 14 и электрофильтра 12. Тепло, необходимое для нагревапия
кислоты, получают путем сжигапия природного газа или мазута.
Рис. VIII-13. Схема установки для концентрирования серной кислоты:
1 — цеховой коллектор природного газа; — расходомер агрегата; з — отсекатель на лишит
агрегата; 4 — регулятор давления; 5 — топка; 6 — цеховой отсекатель; 7 — цеховый регу-
лятор давления; 3 — фильтр; 9 — концентратор; 10 — регуляторная коробка; 11 — на-
порный бак; 12 — электрофильтр; 13 — сборник концентрированной кислоты; 14 — холо-
дильник; 15 — вентилятор.
Газ из распределительного пункта поступает под давлением 1300—
2000 мм вод. ст. в топку. Сюда же под давлением 1100—1200 мм вод.
ст. вентилятор 15 вдувает воздух. При сгорании природного
газа образуются газы, имеющие температуру 1000—1150 °C.
В случае отсутствия источника природного газа топки концент-
раторов работают на мазуте, подогретом до 40—60 °C (для уменьше-
ния его вязкости) и очищенном от механических прпмесей. Мазут
предварительно отстаивается от воды и грязи. Далее он поршневым
или шестеренчатым насосом подается под давлением 12—15 кгс/см2
(1,2—1,5 МН/м2) в подогреватель, где нагревается до 70 °C, и,
пройдя дополнительный фильтр, направляется в топку. Распиливание
мазута в топке производится с помощью форсупки. Температура
газов в топке при сгорании мазута достигает 1000—1200 °C.
413
В камеру смешения в газ вводят такое количество воздуха, чтобы
температура смеси понизилась до 800—900 °C. Затем топочные газы
по трем барботажным трубам поступают в первую камеру концен-
тратора и, барботируя через слой кислоты, нагревают ее'до 220—
240 °C; при этом газы насыщаются парами воды и охлаждаются до
230—250 °C. Далее они барботируют через слой кислоты, находя-
щейся во второй камере концентратора, и при 140—160 °C проходят
по «шлемовой» трубе в электрофильтр. Газы, выходящие из концен-
тратора, содержат до 30—40 г/м3 тумапообразной серной кислоты.
Сернокислотный туман улавливается в электрофильтре и в ниж-
ней части аппарата собирается 60—75%-ная серная кислота, кото-
рую возвращают на концентрирование.
Очищенные газы, содержащие 0,3—0,8 г/м3 H2SOd, удаляются
из электрофильтра в выхлопную трубу. Иногда для более полной
очистки отходящих газов от H2SO4 устанавливают дополнительные
«санитарные» электрофильтры, орошаемые водой.
Отработанная серная кислота из напорного бака 11 через мер- .
ник (коробку 10) поступает в скруббер концентратора (см.
рис. VIII-13), а из него во вторую по ходу газа камеру. Здесь кис-
лота нагревается до 160—170 °C, при этом ее концентрация за счет
упаривания возрастает до 80—81% H2SO4. Из второй камеры через
переточные каналы в перегородке концентратора кислота непре-
рывно переливается в первую камеру, где ее концентрация дости-
гает 92—94% H2SO4. Концентрированная кислота при 220—240 °C
стекает в водяной холодильник 14=, где охлаждается водой до 40—
50 °C, и отсюда поступает в сборник 13 94 %-пой серной кислоты
В последнее время применяются трехкамерные концентраторы
производительностью до 250 т/сут 94 %-пой H2SO4.
Расходные коэффициенты в процессе концентрирования отрабо-
танной серной кислоты (на 1 т 100%-пой H2SO4) приведены ниже:
Природный газ, м3 .................... .' • 60—65
или мазут, кг.....................•	54—58
•Электроэнергия, кВт-ч .	  20—25
Пар низкого давления, Гкал............... 0,16
Охлаждающая вода, м3..................... 8—10
Отработанная кислота (в пересчете па 100% H2SO4),
кг...........................  i	i » s 1004—1005
 ©
Пуск агрегата. При пуске агрегат заполняют серной кислотой
(первую камеру 94%-ной H2SO4, вторую — отработанной кислотой)
и разогревают топку, отводя газы в атмосферу мимо концентратора.
Через 6—8 ч температуру в топке доводят до 900—1000 °C и посте-
пенно начинают пропускать топочные газы через концентратор.
Одновременно подают воду в холодильник 94%-ной H2SO4. После
того как температура газов на выходе из концентратора достигнет
130—140 °C, в концентратор начинают подавать отработанную
серную кислоту и через 1,5—2 ч доводят его нагрузку до нормаль-
ной. Электрофильтр включают тогда, когда установится нормальное
горение и газы будут направляться в концентратор.
414
Основная аппаратура
Топка концентратора (рис. VIП-14) представляет собой сталь-
ной горизонтальный цилиндр длиной 6000 мм и диаметром 2800 мм
с плоскими днищами. Изнутри топка футерована двумя слоями
Топочные
газы
Рис. VIII-14. Топка концентратора:
1 — стальной корпус; 2 — динасовый кирпич; з — шамотный кирпич;
4 — каналы для ввода дополнительного воздуха; 5 — верхний порог;
6 — перегородка с отверстиями; 7 — форсунка; 8 — смотровое стекло; 8 —
гильза для термопары; 10 — нижний порог.
шамотного кирпича (толщиной 375 мм), слоем листового асбеста,
динасовым и шамотным кирпичом. Общая толщина футеровки
445 мм. Топка разделена перегородкой на две камеры. В задней
камере происходит смешение газов с воздухом, в передней — сжи-
гание топлива (объем камеры сжигания 9,7 м3). Перегородка выпол-
нена из шамотного кирпича, решетка — из динасового, при работе
на природном газе топку можно делать без перегородки. Напряжен-
ность топочного пространства составляет 350—400 Мкал/(м3-ч).
415
В передней стенке тонки имеется отверстие, куда вмонтирована
горелка для газа или форсунка для распиливания мазута и завих-
ритель воздуха. Отверстие закрыто стальной коробкой, служащей
для распределения воздуха. Из коробки воздух поступает в централь-
ное отверстие топки и через боковые каналы в камеру смешения.
Над коробкой расположено смотровое окно для наблюдения за про-
цессом гореппя топлива.
Рпс. VIII-15. Концентратор:
I — первая камера; ГТ — вторая камера; 1 — стальной кожух; 2 — лаз; з — скруббер
с насадкой из колец; 4 - штуцер для вводи отработанной серной кислоты; 5 — днище кон-
центратора; в — штуцер, 7 — асбестовый лист; 8 — андезитовая футеровка; 9 —барботаж-
ное колено; Го — каналы для перетока кислоты из цервой во вторую камеру; 12 — штуцер
для вывода концентрированной кислоты; 13 — барботажные трубы; 14 — кислотоупорный
бетон.
Концентратор (рис. VI1I-15) выполняется в виде стального
цилиндра 1 со сферическими днищами 5 (длипа цилиндра 7320 мм,
диаметр 2800 мм) Футеровка концентратора состоит из нескольких
слоев асбестового картона 7 (толщина 10 мм), уложенных на слой
жидкого стекла, листового свинца (10 мм), уложенного на слой
кислотоупорной замазки (5 мм), андезитового или бештаунитового
камня (300 мм), уложенного на кислотоупорном цементе. Иногда
листовой свинец не применяют.
Концентратор разделен на две камеры андезитовой перегородкой
толщиной 450 мм, в которой имеются два канала 10 сечением 150 х
X 150 мм для перетока кислоты и три отверстия диаметром 400 х
X 360 мм для барботажных колен 9. Торцовые части концентратора
заполнены кислотоупорным бетоном 14. Наличие скруббера 3 дает
возможность получать более концентриррванную серную кислоту
и уменьшить содержание тумапообразной кислоты в отходящих
газах.
416
Рис. VIII-16. Электрофильтр:
1 — каркас; 2 — кислотоупорный кирпич;
3 — андезит; 4 — осадительные электроды
(трубы); 5 — система подвеса коронирующих
электродов; б — изолятор’на вводе тока высо-
кого напряжения; 7 — крышка; 8 — корони-
рующие электроды; D — свод; 10 — стяжное
устройство; И — грузы на коронирующих
электродах; 12 — слой колец Рашита; 13 —
отверстие для ввода^газов; 14 — слой кислото-
упорного цемента.
Рис. VIП-17. Холодильник концентри-
рованной серной кислоты:
1 — стенка металлического ящика; 2 — кис-
лотоупорная футеровка; з — коллектор
охлаждающей воды; 4 — охлаждающие
змеевики.
Очищенный газ
I
27 Заказ 984
417
Электрофильтр типа К-72 (рис. VIII-16) представляет собой
башню прямоугольного сечения, нижняя часть которой сложена
из кислотоупорного кирпича, средняя и верхняя — из андезито-
вого или бештаунитового камня. Сечение электрофильтра 5 X 4 м,
высота И,25 м, толщина стенок 300 мм.
Для равномерного распределения потока газа в аппарате и
для улавливания брызг серной кислоты на высоте 1,5 м от дна башни
на ферросилидовой решетке уложен слой фарфоровых насадочных
колец (оазмер колец 25 х 25 мм) высотой 400 мм. На высоте 4,5 м
на каменном своде 9 установлено 72 угольных или ферросилидовых
трубчатых осадительных электрода 4 длиной по 3560 мм и диамет-
ром 350 X 250 мм. Для прохода газа в трубы в своде сделано девять
отверстий размером 340 X 250 мм. Коронирующие электроды 3
выполнены из составных ферросилидовых стержней.
Холодильник 94%-ной I12SO4 (рпс. VIII-17) изготовляется в вице
стального прямоугольного бака, футерованного кислотоупорным
кирпичом или плитками. Размеры бака 2,9 X 1,8 X 2,55 м. В него
погружены стальные или свинцовые змеевики, по которым снизу
вверх движется охлаждающая вода.
Отклонения от нормального технологического
режима и их устранение
При изменении температуры газа в топке п на входе в концентра-
тор изменяют количество воздуха, подаваемого в топку и в камеру
смешения. Для повышения концентрации получаемой кислоты надо
увеличить подачу топлива или уменьшить поступление отработанной
кислоты в концентратор. Чтобы снизить потери серной кислоты
с отходящими газами, необходимо обеспечить нормальную работу
электрофильтров, а в первой камере концентратора поддерживать
температуру кислоты но выше 220 °C, что способствует меньшему
образованию сернокислотною тумана. Для уменьшения расхода
топлива температуру газа па выходе из концентратора следует под-
держивать на уровне 150 °C. Температуру газов, отходящих из
концентратора, можно понизить путем уменьшения подачи топлива
и воздуха в топку или увеличения количества отработанной кислоты,
подаваемой на концентрирование.
В последнее время подачу природного газа и воздуха автомати-
чески регулируют по температуре топочных газов, регулируют также
покачу отработанной серной кислоты в концентратор по температуре
газов на выходе из него.
Концентрирование серной кислоты в трубах Вентурк
Этот способ, предложенный М. Я. Поляковым и М. М. Лапте-
вым, основан на том, что из каиель малых размеров значительно
быстрее испаряется вода, чем из крупных капель, поэтому отрабо-
танная серная кислота с большой скоростью упаривается в мелко
распыленном состоянии в трубах Вентури.
418
Схема этого процесса показана па рис. VIJI-18.
Отработанная серная кислота при температуре 150 °C через
напорный бачок 9 и дозатор 8 поступает в туманоуловитель 6, име-
ющий форму трубы Вентури, где встречается с газами, идущими
из основного концентратора 4. В точке соприкосновения с кислотой
температура тазов составляет 180—200 °C.
Капли тумана серной кислоты, содержащиеся в газах, в момент
смешения с распыленной каплеобразной кислотой, имеющей более
низкую температуру, кон-
денсируются. В сепара-
торе 7 кпслота отделяется
от газов. Газы, содержащие
некоторое количество тумана
H2SO4, поступают в электро-
фильтр (на схеме не пока-
зан) и далее в выхлопную
трубу. Отделившаяся^ от га-
зов серная кислота самоте-
ком направляется во вторую
трубу Вентури 4, являющу-
юся собственно концентра-
тором.
Г азы из топки 1 при тем-
пературе 800—900 °C входят
в концентратор 4 под боль-
H2SO4
Рис. VIП-18. Схема процесса капельного
концентрирования серной кислоты в тру-
бах Воитуря:
1 — топка; 2 — насос; 3 — холодильник кис-
литы; 4 — труба Вентури (концентратор); J,
— циклоны-сепараторы; в — труба Вентури
.(туманоуловитель): s — дозатор; 9 — напорный
_	бак.
шим напором, распыляя
серную кислоту до капель
размером 75—700 мкм, кото-
рые за время прохождения
диффузора трубки нагрева-
ются до 200—250 °C. При
этом из капель испаряется
влага, благодаря чему концентрация сорной кислоты достигает
91—95% H2SO4.
Смесь газов и каплеобразной серной кислоты, имеющей темпера-
туру 180—200 °C, поступает в сепаратор 5, где жидкая фаза отде-
ляется от газовой. Жидкость (готовая 91—95%-ная серпая кислота)
направляется в водяной холодильник 3, отсюда при 100—110 °C
кислота передается в промежуточный склад. Газы и пары, темпера-
тура которых колеблется в пределах 180—200 °C, проходят трубу
Вентури 6, выполняющую роль туманоуловителя. Дальнейший
путь газов был описан выше.
Устаповка такого типа даже при малых габаритах может иметь
значительную производительность, чем выгодно отличается от кон-
центраторов барабанного типа. Главное достоинство этого метода
концентрирования серной кислоты заключается в уменьшении
(в 3—4 раза) содержания тумапообразной H2SO4 перед электро-
фильтром.
27*
419

3. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ
АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Применение сорной кислоты в качестве водоотнимающего сред-
ства приводит к необходимости иметь цех концентрирования серной
кислоты. Эта операция обходится дорого и сопряжена с выделением
больших количеств вредных газов, которые гибельно действуют па
окружающую природу. Облако газов, содержащих пары H2SO4,
8О3, SO2, иногда простирается за пределы азотного завода. По-
скольку с помощью электрофильтров невозможно полностью обезвре-
дить отходящие газы цеха концентрирования серной кислоты, воз-
никла необходимость изыскания других методов концентрирования
разбавленной азотной кислоты или получения Уб—98% -ной азотной
кислоты непосредственно из окислов азота.
В настоящее время в промышленности нашли распространение
следующие способы получения концентрированной азотной кислоты:
1) концентрирование с помощью нитрата магния;
2) прямой синтез пз окислов азота и воды в присутствии кисло-
рода под повышенным давлением.
Концентрирование с помощью нитрата магния
Технологическая схема концентрирования азотной кислоты нит-
ратом магпия приведена па pnc.VIIT-19.
Рис. VJJI -19. Принципиальная
схема получения концентри-
рованной кислоты прп помощи
нитрата магния:
1 — отпарная колонна; 2,7 — ки-
пятильники; з — дистилляционная
колонна; з — холодилмшк-кондпп-
сатор кислоты; 5 — барометриче-
ский конденсатор; о — вакуум-
испаритель; 8 — насос.
Разбавленная азотная кислота
(55% HNO3) подается в верхнюю часть
отпарной колонны 1, в которую не-
сколько выше поступает 72—80%-ный
раствор нитрата магнпя. Нижняя часть
колонны 1 соединена с кипятильни-
ком 2, обогреваемым паром. Через
кипятильник циркулирует часть рас-
твора Mg(NO3)2, что обеспечивает под-
вод достаточного количества тепла
в отпарную колоппу. Температура
в нижней части колонны поддержи-
вается в пределах 160—180 ?С.
Пары, выходящие из отпарной ко-
лоппы, поступают в тарельчатую ди-
стилляционную колонну 3. Оли содер-
жат около 87% HNO3 и 13% влаги.
Жидкая фракция из колонны 3 (75%
HNOg и 250-6 П2О) возвращается на
орошепие отпарной колонны 1. Пары
HNO3 из этой колонны поступают в во-
дяной холодильник 4, откуда отби-
рается 98—99%-ная азотная кислота,
передаваемая как готовый продукт
420
на склад. Часть концентрированной кислоты в виде флегмы возвра-
щается на верхнюю тарелку дистилляционной колонны 3.
Жидкая фракция, вытекающая из отпарной колонны 7, содер-
жит 55—70% нитрата магния и не более 0,1% свободной азотной
кислоты (остальное вода) и пмест температуру около 160—180 °C
в зависимости от давления и концентрации нитрата магния. Часть
этой жидкости циркулирует через кипятильник 2, другая часть
отводится из системы и подвергается концентрированию в вакууме
в аппаратах 5—7.
В качестве вредного отхода образуется подкисленная азотпой
кислотой вода, вытекающая из барометрического конденсатора 5,
но отсутствуют токсичные отходящие газы.
Прямой синтез кокцеитрврованпой азотной кислоты
Физико-химические основы. Получение азотной кислоты пз нит-
розных газов и воды основано на реакции:
3NO2-1I2O 2HNO3+NO
В присутствии образующейся окиси азота устанавливается равно-
весие этой реакции, а так как скорость окисления NO в NO2 мала,
накопление NO является главным препятствием для получения азот-
ной кислоты концентрацией более 60% HNOe.
Если для получения кислоты применять пе газообразную, а жид-
кую двуокись азота и осуществлять ее взаимодействие с водой
в присутствии кислорода под повышенным давлением, то возможно
образование азотной кислоты любой концентрации. В этом случае
процесс протекает по реакции:
2N2O4 жидк. + 2Н2О я:идк.-|-О2 газ = 4НМО3 жндк.+ 18.84 ккал (78 кДж)
(VIII.5)
Одной из промежуточных стадий этого процесса может быть
приведенная выше реакция образовапия HNO3 с выделением NO,
но присутствие кислорода п повышенное давление (до 50 кгс/см2)
сильно ускоряют окисление NObNO2. Таким образом, эта реакция,
лимитирующая процесс в обычных условиях, в данном случае не
является препятствием.
Следовательно, для прямого синтеза концентрированной азотной
кислоты требуются окислы азота (N20j) в жидком виде и кислород
(96—98%-пый). Поэтому дальнейшая задача разработки этого син
теза ^состояла в том, чтобы изыскать способ полупения жидкой N2O,.
Источником жидких окислов азота могут служить нитрозные
газы, получаемые из аммиака (стр. 345), либо газы, образующиеся
при инверсии нитритов в нитраты (стр. 374). В газах, получаемых
обоими способами, содержится около 10% окислов азота. Газы,
более богатые окислами азота (до 13%), образуются в результате
сжигания аммиака с кислородом (вместо воздуха) в присутствии
421
водяного пара. Б этом случае исходная смесь будет иметь следующий
состав (в объемн. %): NH3 — 14,5; О2 — 26,6; Н2О — 58,9; N2—0,5.
После быстрого охлаждения таких газов вода отделяется от них
в виде разбавленного раствора азотной кислоты (2—3% HNO3),
а содержание окислов азота в газе повышается до 36—38%. Если
исходным сырьем служат нитрозпые газы, полученные сжиганием
аммиака, то в соответствии с суммарным уравнением процесса
NH3 + 2O2 = HNO3 + H2O
содержание воды в азотной кислоте будет не менее
18 + 63
где 18 и 63 — молекулярные веса Н2О и HNO3.
Следовательно, в газах, получаемых при сжигании аммиака,
содержится избыток воды, который необходимо удалить. Обычно
это достигается путем быстрого охлаждения нитрозных газов. В тече-
ние короткого времени окислы азота остаются в виде NO и пе успе-
вают окислиться до NO2 и потеряться в виде HNO3.
Выделить жидкую двуокись азота из газовой смеси можно либо
непосредственной конденсацией окислов азота при охлаждении,
либо путем абсорбции их концентрированной азотной кислотой на
холоду с последующей десорбцией при нагревании.
Давление р паров над жидкой N2O4 при различных температурах
t приведено ниже:
°с '1	Р		t, °C	р	
	мм рт. ст.	Н/м2		мм рт. ст.	Н/м2
-23	71,1	9 470	-10	150,0	20 000
-21	79,9	10 640	0	257	34 300
-20	85,1	И 350	12,1	485	64 700
-12	126,2	16 800	21,5	767,6	102 338
При атмосферном давлении двуокись азота начинает конденси-
роваться при 22 °C и замерзает при —10 °C. Следовательно, если газ
содержит 100% NO2, его можно превратить в жидкость обычным
охлаждением водой, температура которой не выше 20 °C. Но, по-
скольку приходится использовать нитрозные газы, разбавленные
инертными примесями (N2 и др.), то для конденсации NO2 нужны
определенные температура и давление.
При —10 °C парциальное давление паров NO2 равно 0,1975 атм
(150 мм рт. ст.), а при 22 °C примерно 1 атм (767,6 мм рт. ст.). Таким
образом, если охлаждать нитрозные газы, содержащие 11% NO2
(парциальное давление двуокиси азота равно 0,11 атм) до —10 °C
(т. е. до температуры замерзания), они не~будут конденсироваться,
так как общее давление паров над твердой N2O4 почти вдвое выше
422
ее парциального давления в исходном газе. Поэтому в таких слу-
чаях конденсацию окислов азота следует проводить при повышен-
ном давлении.
Наименьшее давление Pmin> при котором начинается конденсация, можно
найти по уравнению:
ftnln=f-100	(VIII.6)
где р — давление паров над жидкой N2O4, атм; а — содержание N2O4 в пптроз-
ных газах, объемн.%.
Следовательно, при —10 РС для кондопсации окислов требуется абсолют-
ное давление	Л..* у" cx'J
Pmln=^^-100=1.8 атм	V
Определим степень конденсации окислов азота для газа следующего				началь-
ного состава (при —10 °C):	М2	р, атм	мм рт. ст.	
n2o4 		68	0,68	517	
no2 		2	0,02	15,2	
Инертные газы		30	0,30	228	
Всего . . . .	100	1,0	760	
Согласно газовым законам, можно считать, что при данных условиях [30 м3
инертных газов, pN 0 = .0,1975 атм (150 мм рт. ст.)] с инертными газами ухо-
дит следующий объем N204:
где y'Nl0< — объем N2O4 в газах после конденсации;
Уин\— объем инертных газов;
Р — общее давление газовой смеси;
J’NOj + Pn2o4 — суммарное давление паров N02 N2O4 над жидкой N2O4
при данной температуре.
Следовательно, всего сконденсировалось окислов азота:
^N.O.+VNO “ yN,O4 = 68 + 2-7,38 = 62.62 м3
где VNsOi и ^no2—объем N2O4h NO2b газах, поступающих на конденсацию, м*.
Отсюда степень конденсации окислов азота равна
= 0,895 (89,5%)
Ь8-]-2
Если такой же газ охладить до —10 9С под давлением 10 кгс/см3, то парци-
альные давления его компонентов будут следующими;
м3 тр, кгс/см2
NaO4 , ,....................... 68	6,8
NO2 ssssa................. s * s 2	0,2
Инертные газы	30	3,0
Всего . s 4	100	10,0
423
С инертнымс газами уходит окислов азо га:
N2O4=30
0,1975
10 — 0,1075
= 0,6 м3
Конденсируется окислов азота:
6s-,'-2 — 0,6 = 69,4 м3
Степень конденсации окислов азота равна:
68^=°’" <99%>
Следовательно, для получения жидкой N,Oj путем прямой кон-
денсации нужны хорошо окисленные газы (так как NO в этих усло-
виях не конденсируется) с достаточно большим начальным пар-
циальным давлением окислов азота. В заводских условиях газы
охлаждают не ниже —8 °C из-за опасения забивки аппарата вы-
падающими кристалликами твердой N2O.i.
Второй способ выделения из нитрозных газов жидких окислов
азота основап на их хорошей растворимости в концентрированной
азотной кислоте:
Температура, РС .	.   78,5	70	60	50	40	33
Растворимость, %	• » * 0	3,1	7,8	14,2	21,5	27
Раствооимость окислов азота в азотной кислоте ;при —10 *С
составляет:
Содержание КО? в газе, объемн. %	10	15	20	25	30
Содержание МО, в растворе HNO3 +
+ КО21 вес. %	........, •	29,4 34,0 37,2 41,0 45,0
Парциальные давления паров над растворами окислов азота
В концентрированной азотной кислоте при температурах кипения
и общем давлении 760 мм рт. ст. приведены в табл. VII1-2. Аналогич-
ные данные для —10, 0 п 10 °C даны в табл. VIII-3.
В табл. VII1-4 представлены температуры кипения и состав паров
над растворами NO, 4- HNOj различного состава.
Таблица VIII-2. Парциальные дав.тенпя р над растворами
окислов азота* в ПЛТО3
Содержание NO. в растворе, ГОЛ. %	Пар циальныЛав ления, мм рт. ст.			Содержание NO; в растворе, мол. %	Парциальные давления, мм рт. ст.		
	PHNOs	PNO?	PNtO.		I'HNOa	i’NOf.	Pn2O.
2	492	257	11	18	75	423	262
Ь	196	374	190	24	5G	435	269
12	118	400	242	30 -	45	441	274
* По данным Л. И. Кузнецоеа—Фетисова.
424
Таблица VJII-3. Парциальные давления паров р пад растворами
окислов азота* в HNO3
Содержание no2 в смеси с HNO		Парциальные давления паров, мм рт. ст.								
	S'	6	6	о	о	О	О £	о	О	О £
О	О	Z	Z	я	Z	я	к	Й	X	я
С					я.		р.	А	9.	р.
		При —10°		с	При 0°		с	Пр	и 10° С	
0	0	0	0	6,94	0	0	14,15	0	0	26,73
5	3,48	0,200	1,180	6,52	0,34	2,122	13,74	0,50	3,930	26,47
10	6,9*5	0,730	2.050	5,27	1,31	4,170	12,92	2,45	8,702	24,85
15	10,80	1.820	3,128	5,80	3,54	6,855	11,74	6,25	13,90	22,85
20	14,03	4,390	4,860	5,15	7,94	10,270	10.39	14,10	20,88	20,32
25	18.58	8.580	6,800	4.62	16,20	14,680	9,12	27,20	29,00	(7,30
30	22,73	15.200	9,060	4,00	26.80	18,870	7.99	46,65	37,97	15,38
35	26,90	23,320	11,20	3,40	42,66	23,530	7,00	74,15	47,88	12,97
40	31,33	37.150	14,28	2,77	67,52	29,960	5,72	116,20	59.67	10,63
45	35,90	58,430	18,00	2,10	101,60	36,720	4,68	165,40	71,505	8,30
50	40,50	89.OG0	21,90	1,40	149,70	44.650	2,65	232,40	84,530	6.30
52	42,00	105,200	—	—	172,64	46,9(1	2,50	——	—	—
54	44,55	122,300	—	—	199,40	49,50	1,90	308.50	97.66	1,50
97	95,60	122 50	—	—	203,60	50,90	—	326.70	100,50	0,0
98.5	97.82	123,30	—	—	206,32	51,88	0,0	330.90	101,20	0,0
100	100,0	124,10	—	—	209.70	52,70	0,0	339.60	102,90	0,0
* По данным А. Потьс.
Таблица VII1-4. Температуры кипения растворов NO2 в HNO8
и состав паров над растворами
Содержание КО. в рас- твореЛ мол. %	Температу- ра кипе- ния, СС	Содержание КОг + К2О< в парах, вес. %	Содержание NOs в рао- тзоре, мол. %	Температу- ра кипе- ния, СС	Содержание NO:-,-NrO. в парах, все. %
4	77	59	28	42	96
12	62	88	36	33	98
20	51	93	49	24,5	99
Из приведенных в таблицах данных видно, что при промывке
нитрозпых газов, содержащих 10—11% окислов азота, *38%-ной
азотной кислотой при минус 8 — минус 10 °C можно нолучить рас-
твор, содержащий до 30% NO2. При нагревании этою раствора до
80 °C все растворенные в нем окпелы выделяются в газообразном
виде. При этом в газе содержатся 100% (NO2 + N2Oj), а инертные
примеси могут присутствовать только вследствие подсоса воздуха
через неплотности соединений аппаратуры и трубопроводов. Полу-
ченные таким способом окислы азота легко сконденсировать путем
425-
охлаждения их водой до 22 °C. В промышленных условиях конден-
сацию окислов азота производят в двух последовательно установлен-
ных холодильниках, из которых первый охлаждается водой, а вто-
рой — рассолом [Ca(NO3)3 4- Н3О] до —8 °C. Необходимость при-
менения холодильного рассола обусловлена наличием небольшого
количества инертных газов в окислах азота.
Концентрированная азотная кислота хорошо растворяет дву-
окись азота, а с окисью азота взаимодействует по реакции (VII.14),
обратной процессу образования азотной кислоты. По этой реакции
азотная кислота распадается и окисляет NO до двуокиси азота.
Способность концентрированной азотпой кислоты окислять NO
используется для подготовки нитрозных газов перед абсорбцией их
азотной кислотой. Нитрозные газы в башнях с насадкой окисляют
кислородом воздуха на 95%, остальные 5% окислов азота доокис-
ляют при орошении башни 98%-ной азотпой кислотой, концентра
ция которой при этом снижается до 75%.
В соответствии с этими свойствами окислов азота, концентриро-
ванной азотной кислоты и их растворов (см. также Приложение II)
технологический процесс синтеза азотной кислоты из окислов азота
состоит из следующих основпых стадий:
1)	выделение избытка воды пз нитрозных газов;
2)	окисление NO и NO3 кислородом воздуха;
3)	доокисление остатков NO концентрированной азотной кис-
лотой;
4)	охлаждение газов и кислоты примерно до —10 °C;
5)	абсорбция NO2 концентрированной азотной кислотой на
холоду;
6)	десорбция NO3 из раствора путем его нагревания;
7)	конденсация NO3;
8)	взаимодействие двуокиси азота с кислородом и водой под
давлением 50 ат в концентрированную азотную кислоту;
9)	отбеливание готовой азотной кислоты (отдувка растворенных
окислов азота).
S
Промышленная схема прямого синтеза HNO3
На рис. V1II-20 представлена схема промышленной установки,
в которую включены все перечисленные выше стадии синтеза. Ниг-
розине газы, полученные обычным сжиганием аммиака с воздухом,
после использования их тепла поступают в скоростной холодиль-
ник 6. Здесь температура газов понижается от 200 до 35—40 °C,
при этом выделяется конденсат, содержащий 2—3% HNO3, который
направляют в цех производства азотной кислоты. Далее газы охла-
ждают в конденсаторе 8, где из них выделяется 25—30%-пая азот-
ная кислота.
Затем нитрозные газы нагнетаются вентилятором 7 в две окисли-
тельные башни 9, первая из которых орошается 50—55%-пой азот-
ной кислотой, вторая — 58—59%-ной. Тепло, выделяющееся при
426
g § I § R
SSggg
° 2 ч а §
° I Я * 7
К | Д Q
CJ 1 ” Л!

P 3 5
° °«5S
й“”с' i&
?a«iis
-ii гл
. >S© н '
к
& I g«
« U-lg и и и
!ЙШ

x co
к
3
ro д
к 3 о
*c £©^2
। !Нз§
b P I o w
и
а
ggg^E
§ ₽ а И к
<liS?s
?k- st
и к
a) ti
1 о1? 2 я 3
4-ihh
ик°° I 3
й
3 д з
ез нй
§
F
О
s
&
и
я О co « X
Ви.
« ш 5 ш
5 Л О Л СО
а йог; «
Й я rt я й
*§|§|
ч 1 п 1
’ О O’-t
И”-1 И*»
окислении NO, отводится водой в холодильниках 10. По мере укре-
пления кислоту из первой башни 9 передают во вторую, а далее —
в смеситель 24. После окисления NO кислородом воздуха в нитроз-
ных газах остается 0,6—0,8% окиси азота, которая доокисляется
98%-ной азотной кислотой в аппарате 12. Количество орошающей
его кислоты подбирают так, чтобы концентрация HNO3 в кислоте
на выходе из доокислителя составляла 75%.
Далее газовую смесь охлаждают рассолом в холодильнике 13
до —10 °C и подают в абсорбционную башню 14, где NO2 и N2O4
поглощаются концентрированной азотной кислотой. Башня разде-
лена на три ступени, в каждой из которых находится по два слоя
насадки. Часть' кислоты, выходящей из ступеней башни, циркули-
рует через рассольные холодильники 16 для поддержания в абсор-
бере температуры около —10 °C.
Кислота, циркулирующая в верхней ступени, содержит 5—10%
NO2, в средней ступени — 15—20% NO2, в нижней ступени —
до 30% NO».
На выходе пз абсорбционной башни 14 газы содержат 0,1% NO»
и 0,7% паров HNO3. Они проходят двухступенчатый промыватель
17, нижняя ступень которого орошается 30%-пой азотной кислотой
из холодильника 8. При этом концентрация кислоты возрастает
до 40% HNO3. В верхней ступени промывателя, орошаемой водой,
образуется 5%-ная азотная кислота, которая частично используется
в первой ступени промывателя 17. Остальную кислоту передают
в цех производства разбавленной азотной кислоты.
Раствор NO» в азотпой кислоте из башни 14 поступает в отбелоч-
ную колонну 18, снабженную паровой рубашкой. Здесь раствор
нагревается до 85 °C, при этом из него выделяются NO2 и NZO4,
которые в холодильнике 21 охлаждаются до 40—50 °C, и направля-
ются в первый (водяной) холодильник 22, а затем во второй (рас-
сольный) холодильник 22. Здесь окислы охлаждаются до —8-С
п конденсируются. Жидкая четырехокись азота стекает в смеситель
24. Концентрированная азотная кислота, освобожденная от окислов
азота, возвращается в цикл на поглощение NO2.
В смесителе 24 собираются все кислоты, выходящие из холодиль-
ников 8 и 13, из окислительных башен 9, доокислителя 12 и про-
мывной башни 17 Сюда же поступают жидкие окислы азота из кон-
денсаторов-холодильников 22. В аппарате 24 приготовляется «сырая»
смесь, содержащая 75(Хкг N2O4, 180 кг Н2О и 730 кг HNO3 на 1 т
продукционной азотной кислоты. Смесь непрерывно перекачивается
в автоклав 25, куда нагнетается кислород под давлением 50 ат.
При 70—80 °C в автоклаве образуется 98—99%-пая азотная кис-
лота, содержащая до 25% избытка NO2. Далее кислоту отбеливают
в колонне 18. После охлаждения в аппарате 19 кислота поступает
на склад готовой продукции.
Вследствие того, что на окисление NO расходуется часть концен-
трированной азотной кислоты, в автоклаве 25 вырабатывается кис-
лоты больше, чем требуется. Примерно 0,5 т азотной кислоты на 1 т
428
товарной продукции расходуется для внутреннего потребления
на установке.
Основные показатели нормального технологического режима
•описанного процесса приведены ниже:
Температура нитрозпых газов, °C:
перед скоростным холодильником ...............
после скоростного холодильника ...........
перед абсорбционной башней................
на выходе из отбелочной колонны ..........
Температура азотной кислоты, °C:
.98%-пой на входе в абсорбер.................
на выходе из отбелочной колопны ..........
на выходе пз автоклава ...................
Температура жидких окислов азота па выходе из
конденсатора, °C ............................
Концентрация азотной кислоты, %:
в первой окислительной башне..................
во второй окислительной башне ...........
в нижней части промывной башни ..........
в верхней части промывной башнп..........
в конденсате скоростного холодильника . . .
на выходе из доокислителя ................
на выходе из автоклава ...................
Содержание N02 в растворе HNO34- NO2 в сту-
пенях абсорбционной башни, %:
в верхней....................................
в средней ................................
в пчжней..................................
Состав «сырой» смеси в смесителе, %:
N2O< .........................................
HNO3 .....................................
Н2О.......................................
Концентрация кислорода, %	.................
190-200
Не выше 40
—10
40
75-85
Не ппже —8
50-55
58-60
40
5
2-3
75
98-99
5
15
30
45
44
11
Не менее 96—97
Расходные коэффициенты и отходы
в производстве азотйой{кис-
лоты прямым синтезом:
На 1 т HNOa На 1 т азота
Аммиак, т 			. .	0,294	1,34
Электроэнергия, кВт-ч	. .	270	1000
Кислород, м3 			. .	155	705
Вода, м3 		. .	190	863
Платпна, г 		. .	0,05	0,225
Холод, Гкал . 			. .	0,4	1,82
Отход пар, Гкал 		. .	0,13	0,61
Описанный способ производства концентрированной азотной
кислоты не является единственным, по он был разработан раньше
других и получил наибольшее распространение. По этому способу
получение нитрозного газа и его подготовка для выделения NO2
проводятся при атмосферном давлении. Однако установки, работа-
ющие под повышенным давлением или по комбинированному методу
(стр. 387), можно дополнить соответствующей аппаратурой и орга-
низовать на них одновременное производство разбавленной и концен-
трированной азотной кислоты в различных соотношениях. Например',
429
абсорбционную колонну, работающую под давлением и выра-
батывающую разбавленную азотную кислоту, можно реконструи-
ровать в окислительную башню, не подавал воду на ее орошение.
В такой колонне под давлением NO полностью окислится до NO2
без применения концентрированной HNO3 для доокисления послед-
них порций окиси азота. Верхнюю часть колонны можно превратить
в абсорбционный аппарат, орошая его концентрированной азотной
кислотой и переведя на охлаждение рассолом. В этом случае сис-
тема будет одновременно вырабатывать разбавленную азотную кис-
лоту (из холодильников-конденсаторов, установленных до абсорб-
ционной колонны) и концептрироваппую HN'O3 за счет переработки
нитрозных газов, оставшихся после холодильников-конденсаторов
Для десорбции п переработки окислов азота в концентрирован-
ную кислоту необходимо дополнительное оборудование: отбелочные
колонны с конденсаторами двуокиси азота, автоклавы с насосами
и компрессорами для кислорода, аммиачно-холодильную станцию
и цех разделения воздуха для производства кислорода. На установ-
ках, работающих под повышенным давлением, после отделения
избытка реакционной воды (в этом случае будет получаться 30%-пая
HNOg) можно путем охлаждения нитрозных газов рассолом полу-
чать жидкие окислы азота с примесью HNO3 и воды. Их целесо-
образно перерабатывать непосредственно в концентрированную азот-
ную кислоту, а оставшиеся слабые нитрозлые газы направлять
в абсорбционную колонну для получения разбавленпой азотной кис-
лоты. Таким образом, различие схем производства HNOe сводится
к методам получения жидких окислов требуемого состава, а собст-
венно процесс синтеза азотной кислоты из N2O4 и воды под давле-
нием 50 кгс/см2 в присутствии кислорода во всех случаях остается
одинаковым.
Основная аппаратура
Большая часть аппаратуры на установках прямого синтеза HNOS
аналогична аппаратам, применяемым в производстве разбавленной
азотной кислоты. К такой аппаратуре относятся холодильники
нитрозных газов и кислоты, окислительные башни с насадкой из
колец, различные емкости н др. Отличие состоит в том, что для
установок прямого синтеза аппараты изготовляются из других
материалов. Аппараты, ^соприкасающиеся с разбавленной азотной
кислотой (до G0% IINO3), выполняют из нержавеющей хромонике-
левой стали, аппаратуру для концентрированной азотной кислоты
(до 98% HNO3) изготовляют из чистого алюминия. Ниже описано
только оригинальное оборудование цеха прямого синтеза концен-
трированной азотной кислоты.
Скоростной холодильник (рис. VII1-21). Его назначением
является возможно быстрое охлаждение гадов до 40 °C, что предот-
вращает окисление NO в NO2 (время пребывания газов в трубках,
должно быть не более 0,1—0,2 с). Поэтому такой холодильник имеет
430
Гис. VI11-21. Скоростной газовый холодиль-
ник.
Рис. VIII-22. Отбелочная колонна:
1 — стальная рубашка; 2 — нагревательная часть
с тарелками, ч — тарелки; 4 — теплообменная
часть с каскадными поаугарелками; .5 — каскадные
полугарслки; в —уплотнительная замазка.
Окислы
азота
большую поверхность теплообмена и малый газовый объем. Это до-
стигается применением
q Кислота
Сырая
смесь
Рис. VIII-23. Автоклав непре-
рывного действия с ситчатыми
тарелками:
1 — корпус; 2 — защитный стакан;
3 — реакционный стакан; 4 — сит-
чатые —
штанги;
налы);
тарелки; 5 — распорные
s — чехольные трубы (ка-
Т — переливные трубки.
труб малого диаметра (21 мм) и большой
длины (3000 мм); количество труб
1639.
Холодильник монтируется в непо-
средственной близости к котлу-утилиза-
тору (см. рис. VIII-20).
Отбелочная колонна (рис. VIИ-22)
служит для отделения окислов азота
от азотной кислоты. Колонна состоит
из двух труб диаметром 345 мм; ниж-
няя труба высотой 2670 мм, снабжен-
ная паровой рубашкой, имеет 7 таре-
лок, расстояния между которыми по
325 мм. Тарелка имеет форму усечен-
ной воронки, обращенной большим диа-
метром вниз, и плотно прижата краем
к стенке трубы. Таким образом, с обо-
греваемой стенкой трубы тарелка
образует кольцевой карман, в котором
находится жидкость. Горловина тарелки
перекрыта колпаком так, чтобы между
обрезом воронки и колпаком имелась
щель для прохода газов.
Жидкость стекает вниз с тарелки
на тарелку колонны, постепенно обед-
няясь окислами азота. Газы поднима-
ются вверх, во вторую трубу с череду-
ющимися полутарелками, по которым
каскадом стекает свежая («сырая») смесь,
подогреваемая восходящими снизу
парами.
Колонны подобной конструкции из-
готовляют больших диаметров. Иногда
вместо тарельчатой насадки колонну
заполняют кольцами, а греющий зме-
евик размещают в нижней части ко-
лонны. Диаметр таких аппаратов до
1000 мм, высота до 7000 мм. Во всех
случаях отбелочные колонны изгото-
вляют из алюминия высокой чистоты.
Автоклавы. Существуют автоклавы
трех типов, отличающиеся конструк-
цией насадки: с колпачковыми тарел-
с ситчатыми и пленочные, в которых засыпаны алюминиевые
ками,
кольца Рашига.
На рис. VIII-23 показан автоклав ~с ситчатыми тарелками.
Аппарат состоит из толстостенного стакана, выполненного пз
углеродистой стали и рассчитанного на рабочее давление 50 ат.
Высота автоклава 8500 мм, внутренний диаметр 1140 мм, толщина
стенки 36 мм, габаритная высота аппарата достигает 9860 мм.
В стальной стакан автоклава вставлены два стакана из чистого
алюминия (99,8% А1). Внешний стакан толщиной 6 мм служит для
защиты стального стакана от воздействия окислов азота, централь-
ный стакан имеет толщину стенки 25 мм и диаметр 1020 мм. В этот
внутренний стакан вставлена насадка из ситчатых тарелок, смонти-
рованных в каркасе в виде этажерки.
Тарелка автоклава представляет собой алюминиевый диск тол-
щиной 8 мм и диаметром 830 мм с 900 отверстиями диаметром 2 мм.
Через этажерку почти до дна стакана проходят две трубы: по одной
трубе подается кислород под нижнюю тарелку, по второй — с дна
стакана отбирается кислота.
В верхней части автоклава имеется также труба для непрерывной
подачи «сырой» смеси на верхнюю тарелку и две трубы для перелива
избытка жидкости в приемный резервуар. Смесь перетекает по тарел-
кам сверху вниз, кислород движется противотоком снизу вверх.
За время пребывания на девяти тарелках «сырая» смесь превраща-
ется в 98—99%-пую азотную кислоту. Одновременно с подачей
в реакционный стакан кислород поступает в прострайство между
реакционным и внешним стальным стаканами. Благодаря этому
давление внутри и вне реакционного стакана одинаково и алюминие-
вый стакан не подвергается действию давления.
Автоклавы старых конструкций работали периодически, «сырая»
смесь находилась в автоклаве в течение 4 ч, продувалась кислоро-
дом; реакционный стакан по имел пасадки. Введение описанной выше
насадки позволило перевести автоклавы па непрерывный режим
работы, увеличить их производительность в 3—4 раза и автоматизи-
ровать управление процессом.
Автоклав с колпачковыми тарелками имеет такое же устройство,
но его тарелки снабжены барботажными колпачками; у пленочного,
автоклава реакционный стакан заполнен кольцами.
Расчет абсорбера двуокиси азота
Ниже приведены условия работы трехступенчатого абсорбера с насадкой
пз колец Рашпга (25 X 25 X 5 мм), предназначенного для абсорбции NO.J.
концентрироваппой азотной кислотой:
Концентрация азотной кислоты, %	................... 98
Температура, РС .....................................  —10
Абсолютное давление в абсорбере, мм рт. ст............ 760
Степень абсорбции, %	,...............,............... 99
Концентрация NO2 в растворе по ступеням абсорбера, %
- \	в	верхней .......................................... 5
в	средней ......................................... 15
в	нижней ......................................... 25
28 Заказ 984
433
Расход и состав газа па входе в абсорбер приведены паже:
м3/ч
кг/ч (при п. у.) объемн. %
NO. .............. 710	3 46	1 0
HNO8 .............. 50	17,8	0,05
О2	.............. 190	133	3,95
N2	............ 3600	2880	85,8
Всего . . .	4550	—3377	—100
Требуется определить количество азотной кислоты, подаваемой на орошение
скруббера, и состав получаемого раствора, продолжительность пребывания га-
зов в зоне насадки, объем абсорбционной колонны, количество выделяющегося
тепла,
При расчете количества орошающей азотной кислоты необходимо учесть
ее потерн в виде паров, уносимых газами, выходящими пз абсорбера,
Парциальное давление паров IINOg при —10 °C пал азотной кислотой, со-
держащей 98°/о HNOS, составляет около 7 мм рт. ст. Объем газов в час, считая
па сумму (О2	N2), при данных условиях на выходе пз абсорбера равен
Г =	133) (273 Ю) =29f)0 м3/ч
Z /и
Следовательно, общее давление (760 мм рт. ст.) распределяется таким
образом:
Пары HNO3	7 мм рт. ст.
Газы ............. 760	— 7 = 753 мм рт. ст.
Это соответствует следующему количеству паров азотной кислоты
71 = 2900-^-=27 мз/ч (76 кг/ч)
/ио
уносимому отходящими газами. Однако на входе в аппарат газы уже содержат
50 кг/ч парсв HNO3, следовательно, дополнительно будет теряться:
76—50 = 26 кг/ч
Масса окислов азота (NO2), переходящих в раствор
710-0,99 = 703 кг/ч
По условию концентрация раствора на выходе принята 25% NO2, отсюда
количество кислоты, расходуемой на поглощение окислов азота, составляет:
703 “+26 = 2135 кг/ч
В раствор будет переходить только 2109 кг/ч HNOS, содержащей 98%
HNOg и 2% Н„О, пли
HNO3 -v............... 2109-0,98	= 2070 кг/ч
Н2О..................  2109-0,02	= 39 кг/ч
Состав раствора приведен ниже:
КГ/ч	%
NO2 .................. 703	25
HNO3 ................... 2076	73,6
Н20 ...................... 39	„	1,4
Всего . . .	2812	100
'434
Для определения времени т, в течение которого У02 будет поглощена на
99%, воспользуемся уравнением
р , Ра~'Рр
т=Т1и^П^	(VI1J.8>
л	Ра—Рр
где т — ьремя, с;
р — гидравлический радиус насадки, см;
Ра — Ра — парциальное давление NO2 в газе на входе п выходе пз абсорбера,
мм рт. ст.;
Рр и р~р — парциальные давления NO2 над раствором, поступающим в абсор-
бер и выходящим из абсорбера, мм рт. ст.;
К — константа скорости поглощения (зависит от температуры, содержа-
ния NO2 в растворе, концентрации кислоты, линейной скорости
газа), см/с.
Гидравлический радиус насадки р представляет собой отношение объема
насадки (в см3) к ее поверхности (в см2). Поверхность 1 м3 колец Рапшга размером
25 X 25 X 5 мм, уложенным навалом, составляет 180,5 м2, свободный объем
равен 0,75 м3. Тогда
О 75
р=тЙ-100=°’415см
Парциальное давление NO2 на входеДв абсорбер равно:
Р® = 760 • 0,1 = 76 мм рт. ст.
Давлеппе ларов окислов азота .-ад 25% -ным раствором NО2 в азотной кислоте
Рр при —10°С одвно примерно 15 мм рт. ст. Па выходе из абсорбера нитроз-
ные газы сонрякасаются почти с чистой азотной кислотой, содержащей не более
1% N02. Парциалъиое давление NO? над таким раствором р1}, можно принять
пи более 0,45 мм рт. ст.
Определим парциальное давление NO., п газах на выходе из абсорбера-,
исходя из принятой степени абсорбции 99%. .Из 346 м3 NO., поступающей
в абсорбер, поглощается кислотой
346-0,99 = 343 м3/ч
Остается в газе
346 —343 = 3 мз/ч
Б этом случае состав выходящего газа должен быть следующим:
м’/ч объемн. %
no2 ................... 3	0,1
HNOs	........	27	0,9
О2 .................. 133	4
N2 ................. 2880	95
Всего , . .	3043	100
Парциальное давление NO на выходе'из абсорбера составит:
0 1
rP5=760-jp)(y = 0j7G мм рт. ст.
Коэффициент поглощения для чистой ПК’О3, не содержащей NO.,, опре-
деляется по уравнению:
1g «1 = 1,655+0,3 1gю —1,37 IgT + 0,0149z	(VIII.9>
где w — линейная скорость газа в зоне насадки, м/с;
Т — абсолютная температура процесса, К;
г — концентрация азотной кислоты, вес.% .
28*
435
По практическим данным, линейная скорость газов в зоне насадки и =
= 0,4 м/с. Для данного случая Т = 273 — 10 = 263 К, z = 98%.
Подставляя найденные значения в уравнение (VIII.9), находим:
1g Кг = 1,655+0,3 1g 0,4— 1,37 1g 263+ 0,0149  98=1,6755
К1 = 0,474
Это значение константы найдено для верха колонны, где газы соприка-
саются почти с чистой HNO3. Для определения коэффициента скорости погло-
щения двуокиси азота кислотой, содержащей х% NO,, применяется уравнение
(для минус 10 °C):
1g (0,564 —Л'2) = 0,0251х-1,018	(VIII.10)
Конечная концентрация раствора принята 25% N02, следовательно, кон-
станту К.2 для нижней части колонны можно рассчитать ио формуле:
1g (0,564-Я2) = 0,0251  25 -1,018
Отсюда Kt ~ 0,157.
Среднее значение константы для абсорбера в целом
я—
Подставляя найденные величины в уравпеппе (VIII.8), находим:
, . 0/15	76-15
0,316 ‘ 2,3 lg 0,76-0,45 ’
Средний объем газа, проходящего через колонну, равен
„	3376,8 + 3043	273-10 опп. ,.	,
1ср=------„--------—-------=3090 мз/ч	на 1	т IINO3
Если агрегат вырабатывает 1 т НКО3, то объем газа в 1 с составит
7с = |^ = 0,86мЗ/с
Тогда объем пространства в золе насадки должен быть равен:
0,86-7 = 6,02 мз
Для колец размером 25 X 25 X 5 мм свободный объем составляет 75,5% ;
следовательно, объем колонны, запятым насадкой, должен быть равен
7Н = 6,02: 0,755 = 8 мз
По конструктивным требованиям к аппарату насадка, на которой проис-
ходит процесс абсорбции NO2 кислотой, занимает пе более 27% общего объема
.аппарата. Отсюда общий (строительный) объем колонны должен быть
7К = 8:0,27 = 30 м3
Это соответствует:
30:^4=1,25 мЗ/т HNO3 в сутки
Выделения тепла прп поглощении N О2 кислотой слагаются из теплоты кон-
денсации NO2 и теплоты растворения NO., в азотпой кислоте. Теплота конден-
сации NO2 равна 93,5 ккал/кг; следовательно, при конденсации ее в колонне
дыделптся тепла:
<7! = 703 • 93,5 = 65 800 ккал, (275 000 кДж)
436
(Теплота растворения 1\О2 в кислоте зависит от концентрации раствора,
однако в среднем ее можно принять равной 11 ккал/кг раствора (см. Приложение
I). Следовательно, в результате растворения выделится тепла
?2 = 2312 • 11 = 30 900 ккал (130000 кДж)
Общее количество выделившегося тепла составляет:
91 + ?2 = 65 800 + Зи 900 = 96 700 ккал (4O5OOO кДж)
Если процесс абсорбции проводить при 0 ?С с сохранением прежней степепп
поглощения (99%), то время пребывания газов в абсорбере и его габариты ме-
няются следующим образом.
Парциальное давление МО2 на входе в аппарат составит:
р® — 76 мм рг. ст.
Парциальное давление (NO2 + N2OJ над раствором, содержащим 25%
МО2, равно:
Pj> = 30 мм рт. ст.
Давление паров (NO2 + N2O4) над раствором па выходе из абсорбера
Рр = 0,5 мм рт. ст.
Давление (NO2 + N2O4) в газах на выходе из абсорбера в соответствии
с принятой степенью поглощения остается равным
Ра =0,76 мм рт. ст.
Определим значение Кг по формуле (VIII.9):
1g Кг = 1,655+0,3 1g 0,4—1,37 1g 273+0,0149 • 98= —0,334
Отсюда Кг = 0,464.
Константа скорости поглощения МО2 в нижней части абсорбера прп 0 ’С
определяется по уравнению
1g (0,812 — К2) =0,0139»-0,44	(VIII.11)
где г — концентрация N02 в растворе, %
1g (0,812—К2) = 0,0139 -25-0,44
Отсюда К2 — 0,002.
Среднее значение копстанты поглощения
.. 0,464 4-0,002	.	,
А = ----------- 0,233 см/с
Продолжительность процесса поглощения NO,
0,415	76-30
Т 0,233 ‘2,3 g 0,76-0,5	’5С
Средний объем газа составит
уср=.3376'8;'3043 =3209 м»/4 (0.89 мз/с)
Li
Следовательно, объем пространства в зоне пасадки будет равен
VH = 0,89 -9,5 = 8,45 м3
437
I
Объем насадки составит
Гн = 8.45: 0,755=11,2 м3
Объем абсорбера (колонны)
Ук= И.2:0,27=41,5 мз
т. е, на-----— • 100 = 38% больше, чем в процессе абсорбции при —10 °C.
Ои
Расчет отбелочной колонны
Рассчитать отбелочную колонну прп следующих условиях ее работы:
Абсолютное давление греющего насыщенною тара,
кгс/см2 ..................................   1,5
Начальная температура раствора, 9С ............ 50
Температура нагрева раствора, °C............... 8В
Расход и состав раствора, поступающего на отбелку;
кг/ч	%
NSO«	1400	26
HNO3 ................... 3900	72,5
И2О s ........ .	78	1,5
Всего	.	.	.	5378	100
Примем, что	из раствора	выделяются	только окислы азота в количестве
140о кг, а в растворо остаются кислота и вода.
Требуется составить тепловой баланс колонны и определить расход греющего
пара и поверхность нагрева в колонне.
Исходя нз условий, считаем, что все количество окислов азота переходит
в газообразное состояние, при этом часть окислов диссоциирует до NOa, а часть
остается в форме N,Od. Этот процесс протекает с поглощением тепла, поэтому
необходимо найти количество диссоциированной К2О4.
По табличным данным находим константу К2 диссоциации N2Oj при 86 ?С;
величина К, = 7 (стр. 361).
Степень диссоциации находим по уравнению
	<™'-Ю
где р — общее давление газов (NO, + N?O,), равное 1 кге/см2.
Количество окислов азота в форме равно:
1400 ^- = 340 мз/ч
yz
Из них диссоциировано:
340-0,708 = 272 м»/ч
Следовательно, состав газа будет следующий
4	м’/ч %
NO2 .........................  272-2	= 544	88,9
N2O4 ».................... 340	— 272" = 68	11,1
Всего	612	100
438
Рассчитаем количество выделившегося при отбеливании тепла. Приход
тепла слагается из тепла, прпноспиого N2O4 при 50 °C:
91 = 1400 • 0,477 • 50 = 33 400 ккал (140 000 кДж)
где 0,477 — теплоемкость жидкой N2O4, ккал/(кг • °C)
и тепла, приносимого 98%-ной азотпой кислотой:
д2 = (3900 + 78) 0,43 • 50 = 85 500 ккал (357 000 кДж)
где 0,43 — теплоемкость азотной кислоты (см. Приложение П), ккал/(кг • °C)
Приход тепла с насыщенным паром для обогрева обозначим X. Тогда об-
щий приход тепла составит
2? = U8900+X
Расход тепла слагается пз тепла, затрачиваемого на выделение N„04 из
раствора:
— 5378 • 10,27 = 55 200 ккал (229 000 кДж)
где 10,27 — удельная теплота поглощения N2O4, ккал/кг смеси, содержащей
около 25% N2O4;
тепла, затрачиваемого на пспарсние окислов азота:
д[= 1400 • 93,5 = 131 000 ккал (545 000 кДж)
здесь 93,5 — теплота испарения N2O4, ккал/кг;
тепла диссоциации N2O4 до NO2:
<4= 544 •	• —у‘,-- = 165 000 ккал (680 000 кДж)
тепла, уносимого горячей азотной кислотой (86 °C):
у* = (3900 + 78) 0,47 • 86 = 160 000 ккал (670 000 кДж)
те 13 600 — теплота диссоциации N2O4, ккал/моль;
0,47 — теплоемкость азотной кислоты, ккал/(кг • °C).
Общий расход тепла Xq' = 511 200 ккал (2 124 000 кДж).
Уравнение теплового баланса отбелочной колонны:
118 900+Х = 511 200
Отсюда X = 392 300 ккал. С учетом потерь тепла в окружающую среду
значение X можно принять равным 395 000 ккал. Тогда расход пара составит:
Определяем поверхность нагрева. По практическим данным, коэффи-
циент теплоотдачи от кипящего раствора аг = 2500 ккал/(м2 • ч • °C), коэф-
фициент теплоотдачи от конденсирующегося водяного пара а„ = 5000 ккал/(м2 
. ч • °C) [21000 кДж/(м2 • ч • К)].	‘
439 '
образуется смесь, способная взрываться при трении. Пожар .легко
возникает при проливе азотной кислоты или меланжа на древесную
стружку, опилки, солому, крупные куски древесины, обтирочные
материалы и др.
Основные правила безопасной работы. Всякая утечка газа или
жидкости из аппарата или коммуникаций должна быть немедленно
устранена. Запрещается проводить ремонт в процессе работы. Для
этой цели необходимо отключить аппарат, освободить его от содер-
жимого, промыть водой, продуть паром или газообразным азотом,
а затем воздухом. Только после этого можно приступать к ремонту
аппаратуры.
На время ремонта в соответствующих местах вывешиваются
объявления, запрещающие включать насосы и другое оборудование,
так как их пуск может вызвать аварию.
На паровых котлах, танках с жидким аммиаком, кислородных
или воздушных ресиверах па линиях после насосов и других учас-
тках должны быть установлены предохрацительиые клапаны,
которые следует систематически проверять. Не разрешается пере-
гружать клапаны добавочным грузом или ограничивать действие
клапанов каким-либо другим способом.
Каждый аппаратчик должен работать в спецодежде (обычно из
грубошерстного шинельного сукна), иметь при себе противогаз
соответствующей марки (марка В с коробкой желтого цвета — от
окислов азота и паров азотной кислоты; марка КД с коробкой серого
цвета — от аммиака), а также резиновые перчатки и защитные очки.
Если автоматические приборы, установленные на оборудовании
и трубопроводах, неисправны, пуск агрегата запрещается. Работа
агрегата, отделения или цеха останавливается в случае аварийного
прекращения подачи электроэнергии воды или сырья. В случае
прекращения подачи электроэнергии выключают все рубильники;
последующий пуск агрегатов, работающих на токе высокого напря-
жения, производится дежурным электриком. Все движущиеся части
машин, проемы должны быть снабжены ограждениями. Исправность
подъемных кранов следует обязательно проверять перед их исполь-
зованием. Для хранения обтирочных материалов отводятся специ-
альные металлические ящики.
Действие противопожарного трубопровода должно быть безот-
казным. В соответствующих местах развешивают сухие огнетуши-
тели и ставят ящики с песком, на видных местах под стеклом должны
находиться рабочие инструкции и инструкции по технике безопас-
ности. В цехах предусматривают аптечки для оказания первой
помощи.
Аппаратчики допускаются к работе только после сдачи провероч-
ных испытаний на знание правил техники безопасности.
Противопожарные мероприятия. Для облегчения работ по ликви-
дации возникшего очага пожара запрещается загромождать проезды
и подъезды к цеху, подступы к входам и выходам, лестницам и про-
тивопожарному инструменту. Ремонт подземных коммуникаций,
442
связанный с раскопками грунта и закрытием проезда, производится
только с разрешения пожарной охраны. Сварочные работы во время
ремонта внутри зданий цеха также производятся с разрешения
и в присутствии представителя пожарной охраны.
Отработанное масло и использованные обтирочные материалы
нельзя разбрасывать, их следует удалять из цеха в специально отве-
денные места.
Вода из внутренних противопожарных кранов применяется для
тушения всех очагов пожаров, за исключением возгорапия электри-
ческих установок, находящихся под напряжением, а также сильно
нагретых машин или другого оборудования. Ручные пенные огне-
тушители используются для тушения твердых горящих предметов
и в тех случаях, когда нельзя применять воду. Песком тушат пламя,
возникшее при проливе небольшого количества жидкости. 'Для
ликвидации возгораний электрических установок или газа возле
газопроводов применяется азот из баллонов. Пламя можно сбить
тяжелыми тканями и одеялами, быстро накрывая ими небольшие
очаги горения.
При возникновении пожара необходимо сразу же вызвать пожар-
ную команду, а до ее прибытия — стараться ликвидировать пожар
всеми имеющимися в цехе средствами.
Меры первой помощи. При ожогах азотной кислотой следует
немедленно обмыть пораженное место большим количеством воды,
затем 2%-ным раствором бикарбоната натрия NaHCO3, после чего
смазать вазелином или специальной медицинской мазью и пере-
вязать. В случае попадания под струю кислоты нужно быстро сбро-
сить верхнюю смоченную кислотой одежду и встать под водяной душ
или лечь в ванну с водой, которые обычно устанавливаются в азотно-
кислотных цехах вблизи рабочих мест. В тяжелых случаях ожогов
раздеваться следует под душем или в ванне с помощью других людей.
При попадании на кожу концентрированной серной кислоты
необходимо осторожно снять ее ватным тампоном, после чего про-
мыть пораженное место водой, затем 2%-ным раствором соды и,
смазав вазелином, наложить повязку.
При вдыхании газообразных окислов азота или паров азотной
кислоты пострадавшего надо прежде всего вывести или вынести
на свежий воздух, дать выпить возможно больше молока и в случае
необходимости применить кислородное дыхание. При поражении
дыхательных путей аммиаком рекомендуется выйти на свежий
воздух и принять внутрь разбавленный раствор винной или лимон-
ной кислоты с сахаром. При термических ожогах обгоревшую
одежду следует разрезать и осторожно снять, не соприкасаясь при
этом с обожженной кожей. Места ожогов нельзя смазывать вазели-
ном или маслом, необходимо наложить компресс (без бумаги) из
1%-ного раствора марганцевокислого калия.
Обезвреживание отходов производства. В производстве азотной
кислоты неизбежны потери некоторых количеств аммиака, азотной
кислоты, нитрозных газов, соды и других веществ. Промывные
443
воды, сливаемые из аппаратуры при подготовке ее к ремонту, содержат
примеси кислоты. Наибольшее количество вредных веществ
содержится в отходящих газах цеха разбавленной азотной кислоты
(они получили названпе «лисий хвост») и в газах из электрофильт-
ров отделения концентрирования серной кислоты. Для обезврежи-
вания сточных вод, содержащих кислоту, их нейтрализуют известью
или известняком, пропускают через отстойники и смешивают с боль-
шим количеством чистой отработанной воды перед тем как слить
в водоемы.
Отходящие газы можно также пропускать через башни, заполнен-
ные силикагелем, который хорошо поглощает окислы азота, затем
путем подогрева выделять их в чистом виде и возвращать в произ-
водственный цикл. Силикагель может быть повторно использован.
ПРИЛОЖЕНИЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ I
СВОЙСТВА газов
1, Теплопроводность газов А • 102, Вт/(м-К),
прп атмосферном давлении
Температу- ра, °C	Кислород	Азот	Воздух сухой	Водяной пар	Аммиак	Окпсь азота
-200	0,544	0,678	0,666			
-150	1,126	1,139	1,135	—	—	1,100
-100	1,591	1,612	1,595	—	1,340	1,545
0	2,424	2,390	2,392	1,583	2,194	2,378
100	3,165	3,044	3,073	2,420	3,299	3,161
200	3,873	3,647	3,714	3,349	4,622	3,890
300	4,559	4,208	4,333	4,325	6,083	4,576
500	5,882	5,234	5,468	6,397	9,316	—
800	6,924	6,481	6,929	9,701	—	—
2. Энтальпия газов 7-Ю'3 (Дж/моль) и изменение
энтальпии Д/ 103 при изменении температуры
Темпера- тура,	Водород		Кислород		Азот	
	I	ы	I	д/	I	М
0	0	2,901	0	2,960	0	2,868
100	2,901	2,910	2,960	3,048	2,868 5,803	2,935
200	5,811	2,931	6,008	3,136		2,998
						
300	8,742		9,144	3,211	8,801	3,052
		2,943				
400	11,685		12,355	3,283	11,853	3,115
		2,960				
500	14,645		15,638	3,349	14,968	3,165
		2,981				
600	17,626		18,987	3,408	18,133	3,220
		3,606				
700	20,632		22,395	3,458	21,353	3,261
		3,032				
800	23,664		25,853		24,614	
		3,060		3,505		3,312
900	26,724	3,090	29,358	3,546	27,926	3,354
1000	29,814		32,904		31,280	
445
Продолжение
Темпера- тура, °C	Водяной пар		Аммиак		Окись ааота	
	I	А/	1	AI	I	А/
0	0	3,312	0	3,617	0	2,897
100	3,312	3,441	3,617	3,932	2,897 	2,994
200	6,753		7,549		5,891	
		3,567		4,241		3,060
300	10,320	3,685	11,790	4,525	8,951	3,135
400	14,005		16,315		12,086	
		3,801		4,812 '		3,200
500	17,806	3,919	21,127	5,061	15,286	3,270
600	21,725	4,032	26,188	5,309	18,556	3,320
700	25,757		31,497		21,876	
		4,141		5,544		3,379
800	29,898	4,245	37,041	5,773	25,25,5	3,425
900	34,143		42,814	5,966	28,680	3,454
		4,350				
1000	38,493		48,780		32,134	
3. Вязкость газов прп атмосферном давлении г) • 10-7, Н-с/м*
Темпера- тура, °C	Воздух	Азот	Кислород	Водяной пар	Аммиак	Окись азота
-200	51,0	48,5	53,0						
-150	84,2	83,0	97,0			
-100	115,0	113,5	128,5	—		
-50	144,5	140.0	161,0	—	71,6	—
0	170,8	166,5	191,0	—	90,7	180,0
50	195,5	187,7	218,0	—	109,0	203,5
100	218,0	208,5	243,7	128,5	127,9	227,0
200	258,8	246,0	289,7	164.7	154,6	268,0
400	327,5	311,0	368,5	235,8	233,7	340,0
500	356,7	339,0	403,0	270,5	264,0	370,0
600	384,0	366,5	435,0	336,0	292,6	401,0
700	411,0	390,0	465,0	341,0	321,0	427,5
800	436,5	412,8	494,0	376.5	348,0	Ч 453.5
900	461,0	426,0	521,0	410,8	374,0	478,0
1000	485,0	456,0	547,0	446.0	399,0	507 5
446
4. Физические параметры сухого воздуха прп атмосферном давлении
Темпера- тура, °C	Плот- ность, кг/м3	Тепло- емкость с, кДж/(кг-К)	Теплопровод- ность X-1О2, Вт/(м.К)	Динамическая вязкость -И-10®, Н-с/м3	Кинематическая вязкость V- 10s, м3/с
-50	1 534	2,013	2,035	1,462	0,954
0	1,252	1,009	2,373	1,717	1,37
50	1,056	1,017	2,733	1,962	1,86
100	0,870	1,026	3,063	2,276	2,62
200	0,723	1,034	3,198	2,590	3,58
300	0,596	1,047	4,291	2,972	4,99
400	0,508	1,059	4,850	3,296	6,49
500	0,450	1,072	5,396	3,620	8.04
600	0,400	1,089	5,815	3,924	9,81
800	0,325	1,114	6,687	4,454	13,7
1000	0,268	1,140	7,150	4,950	18,5
ПРИЛОЖЕНИЕ II
СВОЙСТВА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И ОКИСЛОВ АЗОТА
1. Парциальные давлення паров азотной кислоты	и воды pHj0
п общее давление Р над водными растворами азотной кислоты (в мм рт. ст.)
Коэффициент пересчета в единицы СИ: 1 мм рт. ст. = 133,3 Н/м2
Темпера- тура, °C	PHNOs	Рнго	Р	PHNO,		Р
	20%-ная HNO3			25%-ная HNOS		
10			8,0	8,0	—	7,6	7,6
20	—	15,2	15,2	—	14,2	14,2
30	—	27,6	27,6	-—	25,7	25,7
40	—	47,5	47.5	0,0G	44,0	44,1
50	0,07	80,0	80,0	0.13	75,0	75,1
60	0,13	128,0	128,0	0,28	121,0	121,3
	40%-ная Н\О3			45%-ная HNO3		
10			5,8	5,8	0,07	5,0	5,1
20	0,09	10,8	10,9	0,15	9,4	9,5
30	0,17	19,5	19,7	0,33	16,9	17,2
40	0,36	33,6	34,0	0,68	29,3	30,0
50	0,75	56,0	56,8	1,35	49,5	50,8
60	1,48	90,0	92,0	2,54	80,0	83,0
447
Продолжение
Темпера- тура, °C.	PHNOs	РН2О	р	PHNO,	РН.О	р
	60%-ная	HNO3		100%-ная HNOS		
10	0,43	2,5	29	23,3			—
20	0,84	5,0	5,8	43	 		—
30	1,66	10,3	12,0	77	—	——
40	3.10	18,1	21,2	133		
50	5,68	31,0	37,0	215	—	—
30	9,00	51,0	61,0	320	—	
70	—	—	—	460		
80	—			625	—	—
90	—			820	—	
2. Плотность водных растворов азотной кислоты при 20s С
Концентрация HNOs			Плот- ность, кг/м8	Концентрация			Плот- ность, кг/м’
вес. %	г/л	мол. %		вес. %	г/л	мол.	
1	10,04	0,29	1004	51	671,2	22,93	1316
5	51,28	1.48	1026	55	730,3	25.90	1339
10	105,4	3,08	1054	60	820,0	30,02	1367
15	162.6	4.80	1084	65	904,3	34.68	1391
20	223,U	6,67	1115	70	989,4	40,02	1413
25	286,7	8,70	1147	75	1075	46.16	1434
30	364.0	10.91	1180	80	1162	53.36	1452
35	424,9	13,34	12U	85	1248	61.84	1469
40	498,5	16.01	1246	90	1334	72.02	1483
45	575,2	18,96	1278	95	1419	84,45	1493
50	655,0	22,23	1310	100	1513	100	1513
3. Теплоемкость водных растворов азотной кислоты
Концентрация HNOj, %	Теплоемкость с, кДж/(кг-К)			
	при 2°С	при 20е С	при 4U° С	при 60° С
2	4,095	4,103	4.074	4,103
10	3,701	3,726	3,731	3,768
25	3,211	3,266	3.291	3,340
40	2,922	3,014	3,040	3 140
55	2,717	2,763	2,826	2,889
70	2,441	2,470	2,525	2,554
85	2,456	2,177	2,181	2,219
100	1,750	1.758	1,779	1,800
448
it. Теплопроводность водных растворов азотной кислоты
Концентра- ция HNO», %	Теплопроводность, Вт/(м• К)					
	при 0° С	при 20° С	при 40° С	при 00° С	при 80° С	при 100"С
0	0,551	0,599	0,634	0,659	0,675	0,683
15	0,525	0,563	0.591	0.612	0,626	0,633
30	0.492	0 520	0.538	0,556	0,566	0,571
45	0 456	0,475	0,486	0,498	0,505	0,507
00	0,413	0,422	0,429	0,436	0,442	0,443
•	75	0.361	0,361	0,361	0,361	0,361	0,361
90	0,298	0,295	0.292	0,288	0,286	0,283
100	0,257	0,251	0,247	0,242	0,238	0.234
5. Плотность растворив окислов азота в безводной азотной кислоте
Концент- рация no2, %	Плотность, кг/м’			Концент- рация no2, %	Плотность, кг/м1		
	при 0°С	при 12,5°С	при 25° С		при о°с 	при 12,5 °C	при 25° С
0	1547,2	1524,5	1501,8	28	1655,0	1634,0	1610,6
6	1570,7	1548,2	1527,6	34	1667,5	1646,4	1623,2
14	1402,7	158о,6	1560,6	42	1672,7	1650,3	1626,5
22	1635,3	1613,2	1591,0	50	1666,2	1643.0	1616,0
6. Теплота растворения жидкой N2O4 прп 0° С в растворах HNO3 + NO2
Концентра- ция NO2, вес. %	Теплота растворения		Концентрация NO2, вес %	Теплота растворения	
	дифференциаль- ная, кДж/кг К’О2	интегральная, кДж/кг раствора		дифференциаль- ная, кДж/кг N02	интегральная, кДж/кг раствора
0	247,4	0	30	108,0	55.89
5	234,5	12,10	35	80,39	00,50
10	215,2	23,36	40	55,68	63.97
15	192,2	33,49	45	34,75	66,11
20	165,0	42,51	50	17.58	67,45
25	136,1	49,91	52	2,09	—
29 Заказ >984
449
ПРИЛОЖЕНИЕ VII
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ПРИМЕНЕНИЮ МЕЖДУНАРОДНОЙ
СИСТЕМЫ ЕДИНИЦ СИ
В качестве основных единиц измерения физических величии в Международ-
ной системе единиц приняты: метр, килограмм, секунда, ампер, кельвин, кан-
дела, Предусмотрены также две дополнительные единицы — радиан и стера-
диан. Для различных областей измерений рекомендуются производные едини-
цы СИ. Ниже перечислены основные производные единицы измерения СИ
(механические, тепловые, электрические), с которыми приходится наиболее
часто оперировать и в химической технологии:
Величина	Единица		Выражение производной единицы	
	наименова- ние	обозначе- ние	через другие единицы СИ	через основные единицы СИ
Сила Давление Энергия, работа, количе- чество теплоты Мощность, поток энергии	ныотоп паскаль джоуль ватт	н Па Дж 13т	Н/М2 IT-М Дж/с	м • кг/с2 кг/(м • с2) м2 • кг/с2 м2 • кг/с3
Ниже приведены коэффициенты пересчета некоторых единиц метрической
и других систем в единицы СИ:
Величина	Буквенное обозначение		.Метрические и другие единицы	Коэффициенты пересчета в единицы СИ
Скорость Плотность Расход > Сила Вязкость динамическая кинематическая Работа и энергия Мощность Тепловой поток Удельная теплота	V р т F Л V А N а С		1 м/мин 1 км/ч 1 т/м3 । 1 КГ/дм3 1 г/см3 ) 1 кг/ч 1 т/ч 1 кгс (1 кГ) 1 п 1 Ст 1 кгс•м 1 л. с.•ч 1 кВт•ч 1 кгс-м/с 1 Л. с. 1 ккал/ч ~ 1 ккал/ч 1 ккал/кг	0,0167 м/с 0,278 м/с 10<>0 кг/м3 278,0 •10-^ кг/с 0,278 кг/е 9,81 ' 0,1 Н-с/м2 Ю-4 м2/с 9,81 Дж 2,048-106 Дж 3,6 - 106 Дж 9,81 Вт 735 Вт 1,163 Вт 1,163 Вт 4187 Дж/кг
450-

Продо^жение
Величина	Буквенное обозначение	Метрические и другие единицы	Коэффициенты пересчета ч единицы СП
Теплоемкость	С	1 ккал/(кг-?С)	4187 Дж/(кг-К)
Энтальпия удельная	1	1 ккал/кг	4187 Дж/кг
Энтропия удельная Коэффициент	S	1 ккал/(кГ'аС)	4187 Дж/(кг - К)
теплопередачи	к	1 ккал/(м2 • ч • РС)	1,163 ВтДы+К)
теплоотдачи	а	1 ккая/(м2  ч  °C)	1.163 Вт/(м2 К)
Давление	р	1 мм рт. ст.	1,33-102 Н/м2
		1 кгс/см2	~ 98 100 Н/м2
выраженную в метрических или
Если величину,
надо выразить в единицах СЙ, данную величину следует умножить на
фициенты, приведенные выше.
Пример 1.
2 ат—2 • 98 100= 190 133 Н/м2 = 196,133 кН/м2
760 мм рт. ст. = 101 325 Н/м2
5 кгс/см2 = 5 • 98 100 = 49U ООО Н/м2 = 490 кН/м2
20 ккал/ч= 20-1,163 = 23,26 Вт
100 кг/ч= 100.278- 10-6 = 278-10-» кг/с
В ряде случаев нельзя ограничиться простым умножением, на соответ-
ствующие коэффициенты или подстановкой величин, выраженных и единицах
СИ, вместо величин, выраженных в метрической или другой системе единиц.
Пример 2. Константа равновесия реакции 2NO„ р2 N..O, выражается
уравнением:
1g Я= -< 1,751g Г + 0.0046Г-8,92-10-^2+ 3,934
Ig/< = lg^k
Tn,o4
Здесь парциальные давления NO2 и К2О4 выражены в атмосферах, а в еди-
ницах СИ они должны ьырэжатьсяв Н/м®, Следовательно, в единицах СИ должна
измениться и величина 1g К, т. е. изменится и правая часть последнего уравне-
ния. При атом, очевидно, К должно стать во столько раз больше, во сколько
единица давления в СИ (Н/м®) численно больше единицы давления, выраженной
в атмосферах, т. е. в 101 325 : 1 = 101 325 раз.
Таким образом, вводя в правую часть уравнения величину 1g 101 325 =
= 5,004, получим значение К в единицах СИ:
28^1
1g К =------—|- 1,75 1g Т + 0,00462" - 8,92 • Ю-е/2 + 3,934 + 5,004
Следовательно, в прежнем уравнении константы постоянный коэффициент
3,934 надо заменить коэффициентом 8,938, тогда этим уравнением можнР поль-
зоваться при выражении парциальных давлений NO2 и N„O4 в Н/м2.
Пример 3. Провесе абсорбции окислов азота выражается уравнением (VI 1.25):
х2
3 Ki-гЗ + 2 — + ^ = За + 5 + 2с
’	А
внесистемных единицах,
коэф-
29*
451
Здесь значения а, Ъ, с, К1п К выражены в физических атмосферах. С пе-
реходом от атмосфер к Н/м2 величина уменьшается в 101 3252 раз:
PnO2	101 325 101 3253	Pno 1013253
Значение К увеличивается	в 101 325	раз:
к РЯОг	101 3252	_ Pno2 . 4Q4 305
PN,Ot	101 325	Pn2O,
Коэффициенты а, Ь, с и величина ж возрастают в 101 325 раз. Приводом
расчеты н следующем виде:
Значения задан- Значения в еди-
ных величин яйцах СИ
NO...........................а	0,02 атм	2026 Н/м2
NO2 .........................Ъ	0,047 атм	4770 Н/м2
N2O4 ........................с	0,016 атм	1620 Н/м2
Константа ...................Кг	456 атм 2	4,43-10"8
Константа ...................К 0,125 атм 12 670
Подставив вычисленные значения в единицах СИ в уравнение абсорбции
получим:
3-4,43,10-8^3+ 7£—- + а;= 14 088
Отсюда х — 3890 Н/м2. В прежних единицах
3890
101325 --0’0384
Парциальные давления NO и N2O4 будут соответственно равны
pNO = А'х-тз = 4,43 • 10-8 • 38903 = 2610 Н/м2
х* 38902	,
/)кго1 А- — 12670-1195 Н^М
Промер 4. При расчетах поверхности нагрева или охлаждения пользуются
уравнением теплоотдачи:
а --= 23,727-о>о»й-олб (рц)М9Ь
где а — частный коэффициент теплообмена, ккал/(м2 • ч • °C);
L — длина трубы, м;
d— диаметр трубы, м;
v — скорость движения потока, м/с;
р — давление, ат;
Ь — безразмерный коэффициент.
Здесь длина, диаметр в скорость выражены в единицах СП и нс нуждаются
в пересчете, а давление и коэффициент теплоотдачи следует выраэить в еди-
ницах СИ [в Н/м2 вместо ат и в Вт/(м2 • К) вместо ккал/(м2 • ч • °C)]; при этом
численно измепястся коэффициент 23,7. К нахождению нового коэффициента
в уравнении теплоотдачи и сводится данный расчет, который можно вести двумя
путями.
1. Решая уравнение в указанных выше (старых) единицах, паходим зна-
чение а ь ккал/(м 8  ч  °C).
Подставляя в него, например, L — 5 м, d = 0,075 м, р> = 1,6 ат, v = 1 м/с
и Ъ = 3100 (по справочным таблицам), находимой" = 149 000ккал/(м8  ч  °C),
или в единицах СИ:
а = 149 000 • 1,163 = 173 500 Вт/(м2 • К)
452
г
Подставляя в уравнение теплоотдачи найденное значение а и выражая
давление в Н/м3, обозначим искомый коэффициент г, получим:
173 500 = х • 5-о '05 - 0,075-о-ю (1,6-98 100  1 )о,?э . ЗЮО
Отсюда х — 0,0031. Следовательно, повое уравнение, которым можно
пользоваться, применяя единицы СИ, будет иметь вид:
а = 0,0031 б-о.05,7-0,16 (р,,)0,79ъ
2, Для нахождения нового значения чпслового коэффициента можно вос-
пользоваться формулой
К к N°cZ
где — искомый числовой коэффициент;
— прежний числовой коэффициент;
_Л’О — отношение новой единицы измерения к старой единице измерения
в левой части уравнения;
a, b, с, d — отношение новых единиц измерения к старым единицам измерения
в правой части уравнения;
х. у, !, и — соответственно их показатели стспенп.
Члены а, Ь, с, d расставляются так: если в исходном уравнении этот член
находится в числителе, то в новом уравнении его ставят в знаменатель, если же
член в исходном уравнении находится в знаменателе, то его надо написать в чи-
слителе, Применительно к предыдущему примеру найдем новое значение иско-
мого переводного коэффициента по этому методу:
Тогда
К1 = 23,7
ivQ=2^1 =1,163
а = 98 100 = 98 067
1
а: = 0.79
W*. -°-0031
Этот последний метод пересчета пригоден только в том случае, если исход-
ное уравнение является одночленом, для многочленов его применить нельзя.
Пример 5. Определить конечный объем и энергию, затраченную па изотер-
мическое сжатие (при 40 °C) 1 кг воздуха от начального (абсолютного) давления
Pi = 1 ат до конечного (абсолютного) давления ра = 6,5 ат.
Пересчитываем давления />1 и р2 в единицы СИ;
Pj = 1 -98 100 П/м2 = 98 100 Н/м2 = 98,1 кН/м»
р2 = 6,5-98 100=637000 Н/м2 = 6Э7 кН/м2
Газовая постоянная для 1 кмоль воздуха равна:
7? =8314 Дж/(кмоль • К)
То же, для 1 кг воздуха:
й1=^- = 287'5 Дж/(кг-К)
Начальный объем 1 кг воздуха определяем из уравнения:
287,5(273 + 40)	пп,0
= — =----------98100----= °’918 М8/КГ
453
Прп изотермическом процессе
Р1»1 = РгГЦ.
Отсюда конечный объем воздуха:
у» =щ 21=0,918-^- = 0,1414 м’/кг
Р2	Ьи /
Энергия, затраченная на сжатие 1 кг воздуха при изотермическом процессе,
определяется по формуле:
Z = /J17’ln21
Р1
Следовательно
Z = 287,5 (273-Ь 40)2,31g-168 300 Дж (168,3 кДж)
Уо,1
ЛИТЕРАТУРА
К главе I
Антонов В. Н., Лапидус 4. С. Производство ацетилена. М., «Хи-
мия», 1970. с. 154—200, 279—332.
Атрощенко В. И. и др. Курс технологии связанного азота. М., «Химия»,
1969, с. 120—135.
Атрощенко В- И. и др. Методы расчетов по технологии связанною
азота. Харьков, над, Харьков, гос. ун-та, 1960.
Вак к Э. Г., Семенов В. П. Каталитическая конверсия углеводородов
в трубчатых печах. М. «Химия», 1973. с. 192.
Введен ский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических про-
цессов. И., Гостоптсхиздат, 1960.
Гущин А. Д., Семенов В. II. Каталитическая конверсия природ-
ного газа. М., «Химия», 1970. с. 10--59, 67—89.
Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. М., Госхимиздат,
1953.
К а р х о в Н. В. и др. Высокотемпературная конверсия природною газа
при повышенном давлении. — Труды ГИАП, »ьш. 6, 1971, с. 67—74.
Справочник азотчвка. Т. 1. М., «Химия», 1967, с. 71—74.
Производство технологического газа для синтеза аммиака и мега пола из
углеводородных газов. Под род. А. Г. Лейбуш. М., «Химия», 1971, с,
Тоще в А Ф. Технико-экономические тенденции развития азотной промыш-
ленности. «Азотная промышленность», М.. 1971, № 3, с. 97.
Харламов В. В., Алипов Н. Е., Коновалов П. И. Окисли-
тельный пиролиз метана до ацетплепа. М., «Химия», 1968. 88 с.
Я главам II и П1\
Бродянский В. М. Меерзоп Ф. И. Производство кислорода. М.,
«Металлургия», 1970, с 384.
В у к а л и в п ч М. П., Новиков И. И. Техническая термодинамика.
М., «Энергия», 1968, с. 496.
Глизманенко Д. Л. Получение кислорода. М., «Химия», 1972, с. 752,
Зейлпнгер А. С.. Серед кин Е. П. Агрегаты разделения коксового
газа методом глубокого охлаждения. М., «Химия», 1964, с. 116.
Каталог-справочник. Установки разделения воздуха п оборудование для хране-
ния, транспортировки и газификации низкотемпературных жидкостей.
М., изд. ЦИЙТИХимнефтемапГ, 1970, с. 120.
Кислород. Справочник. Под ред. Д. Л. Глизманенко. Ч. I. М, «Металлургия»,
1967, с. 422.
Разделение воздуха методом глубокою охлаждения. Под ред. В. Е. Епифано-
вой и Л. С. Аксельрода. Т. ] и II. М., «Машпчостроепие», 1973, с. 472, 568.
454
Рябцев И. И., Волков А. Е. Производство газа из жидких топлив
для синтеза аммиака и спиртов. М., «Химия», 1968, с. 208.
Справочник азотчика. Т. 1. М., «Химия», 1967, с. 492.
Справочник по разделению газовых смесей методом глубокого охлаждения. Под.
ред. И. И. Гельперина. М., Госхимпздат, 1963, с. 512.
Торочешников Н. С. Исследования в области разделения газов, при-
меняемых в азотной промышленности. №., изд. МХТИ им. Д. И. Менде-
леева, 1964.
\
I	**
К главам IV и V.
Аз бе ль И. Я. Мышьяково-содовая очистка газа от сероводорода. М.,
Госхимиздат, 1956, с. 52-
ЕгоровН. Н. и др. Очистка от серы коксовального и других горючих га-
зов. М., Металлургиздат, 1960, с. 125—197.
Жаворонков Н. М., Рещиков П. М. Абсорбция окиси углерода
растворами медноаммиачных солей. — Хим. пром., 1933, № 8, с. 41.
Жаворонков Н. М., Чагунава В. Т. Абсорбция окиси углерода
формиатно-карбонатными медноаммиачнымп растворами. — Хим. иром.,
1940, № 2, с. 25.
Зельвенский Я. Д. Очистка горючих газов от органических сернистых
соединений. Хим. наука и пром., 1956, т. 1, № 6, с. 654.
Ко у ль А. А., Ризепфельд Ф. С. Очистка газа. М., Гостоптехиздат,
1962.
Р а м м В. М. Абсорбция газов. М., «Химия», 1966, с.
Семенова Т. А. и др. Очитка технологических газов. М., «Химия», 1969,
с. 446.
Справочник азотчика. Т. 1. М., «Химия», 1967, с. 211—259,
К главе VI
Вещицкий. [Изотермическое хранение сжиженных углеводородпых га-
зов. М., «Недра», с. 192.
К о с т а н д о в Л. А. Научно-технический прогресс в химической промыш-
ленности. М., «Здание», 1971, с. 48.
Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из угле-
водородных газов. Под род. А. Г. Лейбуш. М., «Химия», 1971, с.
Румянцев О. В. Оборудование цехов синтеза высокого давления. М.,
«Химия», 1970, с. 376.
Справочник азотчика. Т. 1. М. «Химия», 1967, с. 492.
К главам VII и VIII
Атрощенко В. И., Каргин С. И. Технология азотной кислоты.
М., «Химия», 1970, с. 00
Каргип С. И. и др. Производство' азотной кислоты. М., Госхимиздат,
1949, с.
Каргин С. И. Зависимость наибольшей скорости окисления окиси азота
и наименьшего реакционного объема от концентрацпи окиси азота п кисло-
рода. Хим. пром., 1944, № 5, с. 20.
Каргин С. И. Некоторые уравнения для расчетов в производстве крепкой
азотной кислоты прямым синтезом. Хим. пром., 1959, К» 6, с. 503.
Каргин С. И., Иванов А. Ф. Использование кислорода в производстве
слабой азотной кислоты. — Хим. пром., 1944, № 4, с. 8.
Правила и нормы техники безопасности для проектирования, строительства и
эксплуатации производства разбавленной азотной кислоты. М., Госхим-
пздат, 1960.
УКАЗАТЕЛЬ
к книге «Технология связанного азота»)
Абсорбенты
азот жидкий 16
оедноаммиачные растворы 16
летанол 202
мышьяково-поташный раствор 16,
239 сл.
органические растворители 73, 75,
202
растворы карбонатов 197 сл.
—- щелочей 363, 372 сл.
атаноламины 187 СЛ., 224
Абсорберы см. также Абсорбционные ко-
лонны
амчиачный 247
барботажные тарельчатые 195
двуокиси азота, расчет 493 сл.
Абсорбционная способность 242
Абсорбционные колоппы 83, 366, 381,
382, 391 сл.
Абсорбция
ацетилена органическими раствори-
телями 75
двуокиси азота водой 362 сл.
двуокиси углерода
водой нод давлением 182 сл.
горячим раствором поташа 197,
198
метанолом 202 сл.
моноэтанолампном 187 сл.,
191 сл., 224
мышьяково-поташпы ми раство-
рами 198 сл.
низкотемпературная метанолом
(Ректиаол) 202 сл.
щелочными растворами 200 сл.
неорганической серы 18
окиси углерода 225 сл., 229 сл.,
239 сл.
окислов азота
кислая 370 сл.
щелочная 363, 372 сл.
Автоклав непрерывного действия 432, 433
Автоматическое регулирование и кон-
троль процессов
водной очистки га>ов 185, 186
высокотемпературной конверсии при-
родного газа 67
конверсии мегана и окиси углерода
42 сл.
огмывки окиси углерода 235 сл.
производства азотной кислоты под
давлением 369, 384 сл.
разделения воздуха 144 сл., 147
режима трубчатой печи 63
Автоматическое регулирование и кон-
троль процессов
синтеза аммиака 296 сл.
соотношения NH, и воздуха 369
термоокислительного лдролпза 83, 84
Агрегаты
газификации топлива 91 сл.
конверсии метана и СО 37, 38, 42 сл.,
50 сл.
мотор — насос. — турбина 185
разделения газов 124 сл., 129 сл.,
131 сл., 144 сл., 168 сл.
синтеза аммиака 272 сл.
Адсорбенты
активированный уголь 211, 215
Г11АП-10 и ГИАП-10-2 217, 218
железо-содовая масса 216, 217
на основе окиси железа 217, 218
сероемкость 216, 217
Адсорберы 141, 143, 214
Адсорбция
катализаторных ядов 266
органической серы 213 сл., 215 сл.
Сероводорода 210 сл.
Азот
атмосферный, фиксация 10 сл., 341
вязкост), 446
двуокись см. Двуокись азота
жидкий, абсорбент 228
коэффициент сжимаемости 101
критические константы 117
кругооборот в природе 10, 11
окислы см. Окислы азота
получение прп разделении воздуха
134, 135
температура конденсации 162
теплопроводность 445
энтальпия 445
Азотная кислота
давление паров 447, 448
диаграмма кипения системы HNO3—
Н2О 401
-------11.5'0, НгО--И .SO , 401
диаграмма состояния 340
концентрирование см. Концентриро-
ванная азотная кислота
производство
концентрщ ованная см. Концентри-
рованная азотная кислота
методы производства 18
плотность 449
получение 13, 14
предварительное концентрирование
404
456
Азотная кислота
применение 13, 14, 339
производство см. Азотная кислота,
производство
равновесная концентрация 402
разбавленная 340
свойства 340
себестоимость 398
температура кипения 341
теплоемкость 341, 448
теплопроводность 449
требования к качеству 346
Азотная кислота, производство
абсорбция окислов азота 370 сл.
автоматизация 369, 384 сл.
из аммиака 343
аппаратура 378 сл., 389 сл.
при атмосферном давлен™ 368 сл.
выход 343
ноЭ давлением Зв2 сл.
дуговой метод 341, 342
комбинированный способ 387
обезвреживают отходов 443, 444
очистка отходящих газов 389
разложением природной селитры 341
расходные коэффициенты 372, 389
технико-экономические показатели
398, 399
экономичность систем 39в, 399
4зотные удобрения, производство 15
Азотоводородная смесь
очистка от кислородсодержащих при-
месей 225 сл.
производство 19, 26, 27, 98
промывка жидким азотом 229 ел.
содержание примесей 235
Активированные угли 210 сл.
Активность катализатора 21, 22, 34, 35,
263, 264, 347
Азишак
«активный» 242
восстановление окислов азота 389
выделение из конвертированного газа
266 сл.
выход, влияние температуры и давле-
ния 259, 261, 265
вязкость 446
давление паров 267
жидкий с.м. Жидкий аммиак
критические константы 255
объем производства 12, 13
основы синтеза 256 сл.
применение, 14
Производство 15 сл.
растворимость в воде 329
синтез см. Синтез аммиака
содержание в язото-водородной смеси
267. 268
схемы производства 17, 18
тсплопроводп"п.ть 445
токсичность 333
удельный объем 305
физические свойства 255, 256
энтальпия, 446
Аммиачная вода
плотность 331
приготовление 329 рл.
Аммиачно-воздушный вентилятор 381
Аргон
содержание в продувочных газах 306,
307
термодинамические диаграммы 103
Ацетилен
взрыв;- шасность 8 4
выделение из газов пиролиза 75
получение, влияние давления 74
термоокислительным пиролизом 71
токсичность 84
Баллоны аммиачные 328, 329
Башни
концентрационные 40, 41
сатурационная 41, 42
Ван-дер-Ваальса уравнение 99
Вода
абсорбция газов 182 сл., 362 сл.
аммиачная см. Аммиачная вода
расход на очистку газа 186, 187
Водород
коэффициент сжимаемости 101
температура конденсации 162
— самовоспламенения 96
точка инверсии 102
Водяной газ 87
Водяной пап, свойства 445, 446
Воздух
вязкость 446, 447
диаграммы термодинамические 104 сл.
коэффициент сжимаемости 101
плотность 447
ректификация 121 сл.
теплоемкость 447
теплопроводность 445, 447
Вымораживатель 140, 141
Вязкость
азотоводородоаммпачных смесей 321
газов 446
сухого воздуха 442
Газификация топлива 15, 86
аппаратура 91 сл.
безеажевая 89	д
воздушное дутье 86
высокотемпературная 93, 94
жидкого 88 сл.
каталитическая 92
в кипящем слое 91
паровоздушное дутье 87, 8»
паровое дутье 87
пылевидного 92
с.ажеобразование 89
сравнение способов 95, 96
твердых 91
техника безопасности 96, 97
физико-химические основы 86, 87
Газогенераторы 86, 87, 90, 91, 94, 95
Газы
адиабатическое расширение 102 сл.
взрывоопасность 96
водяной 87 сл.
воздушный 123 сл.
влзкоегь 321, 446, 447
гелий 102
генераторные 86
глуоокос охлаждение 98 сл.
диаграммы термодинамические 103 сл.,
117 сл., вклейки
коксовый см. Коксовый газ
конвертированный см. Конвертиро-
ванный газ
критическое состояние 99
неоногелисвая смесь 135, 137
нитрозныс 365 сл., 370 сл.
очистка см. Очистка газов
пиролиза 71. 75
плотность 321, 447
пределы взрываемости 96
природный 15, 16, 24
продувочные 306. 307
разделение см. Разделение газовых
смесей глубоким охлаждением
растворимость см Растворимость га-
зов
редкие 136, 137
сжижение с.м. Сжижение газов
457
Газы
сжимаемость 99 ел.
синтез-газ см. Синтез-газ
смеси см. Азотоводородная смесь
температуры кипения 1G3
— самовоспламенения 96
теплоемкость 319
теплопроводность 320, 445
точка росы 163
энгалышя 445
Гелий, точка инверсии 102
Гидравлическое сопротивление трубчатой
печи 56
Гидрирование
кислородсодержащих примесей 225 сл.,
251, 252, 265
окислов азота 230
органической серы 2J5 сл.
углеводородов 25, 230
Глубокое охлаждение газов 98 сл. см также
Сжижение газов
Давление паров
азотной кислоты 447, 448
жидкой двуокиси азота 422 сл.
при конденсации двуокиси азота,
расчет 423, 424
над растворами окислов азота в HNO.
424, 425
Двуокись азота
абсорбция водой 362 сл.
выделение жидкой 424
— из газовой смеси 422, 423
давление паров 422, 423
жидкая 421 сл., 449
парциальное дав тепие 424
плотность растворов в HNO3 449
полимеризация 361
растворимость в азотной кислоте 423,
424
степень конденсации, расчет 423, 424
температура кипения 425
теплота растворения в 1INO3 449
Двуокись углерода
дифференциальная теплота растворе-
ния 182
коаффицистгг сжимаемости 101
растворимость
в воде 181, 186
— метаноле 203
удаление из газов см. Двуокись угле-
рода, удаление пз газов
Двуокись углерода, удаление из газов
абсорбция
водой иод давлением 182 сл.
горячим раствором потоша 197,
моноэтаноламином 187 сл.,
191 сл., 224
мышьяково-ноташнымп раство-
рами 198 сл.
низкотемпературная метанолом
(Ректизол) 202 сл.
щелочными растворами 200 сл.
выбор способа 223, 224
трубап очистка 179
оборудование 184, 185
перед отмывкой СО 229
тонкая очистка 179, 180, 191
Дыасация воды 184, 1в5
Диаграммы
замерзания системы IT2S(>4—Н2О 412
кипения систем
H.SO4— Н3О 412
HN(>3-I12O 401
HNO,—Н„О—1I2SO4 401
термодин-отческие 101 сл., 117 сл.,
вклейки
циклов охлаждения 107, 109, 112
Дросселирование газов 101 сл.
Единицы измерения 450, 451
Железные, катализаторы 262, 2G3
Железо-содовая масса 216, 217
Жидкий ам аиак
абсорбция окиси углерода 16
хранение и перевозка 325 сл
Жидкое топливо, газификация 88 сл.
«Закачка» газов пиролиза 75
Инверсия нптрит-питратных щелоков
374
Испаритель азотной кислоты 409
Капицы цикл сжижения газов ИЗ сл.
Карбонил чиксля 252
Каталпзаторная коробка, расчет 316 сл.
Катализаторные яды 21, 265, 266, 268
Катализаторы
активность 21, 22, 34, 35, 253, 264, 347
восстановление 34, 45 сл., С1, 264, 265
восстановления окислов азота 389
газификации тяжелых нефтяных
остатков 89
железные 2С2, 263
железохромовые 33, 61. 348
конверсии
метана 29, 30, 45 сл., 61
окиси углерода 33 сл., 61, 62
контактные яды 265, 266
мстапирования 226
напряженность 350
насыпная плотность 29
никелевые (ГИАИ-З) 29 сл.
окисления аммиака 344, 346 сл.
отравление 21, 22, 30. 353, 354
очистка газа
от окиси азота 239
— сероорганических примесей 216
платиновые сетки 346, 347, 350 сл.
пористость 29
потери 353, 354
промышленные 22
разогрев 45 сл., 01, 62
регенерация 353, 354
синтеза аммиака 262 сл., 268, 269
Каталитическое гидрирование 215 сл.,
225 СЛ., 251, 252, 265
Кислород
вязкость 446
коэффициент сжимаемости 101
критические константы 117
теплопроводность 445
техник;» безопасности прп работе 84,
85
технический, получение 135
энтальпия 445
Коксовый газ
очистка 161, 102
разделение 161 сл.
состав фракций 161, 162, 464, 165
Колонны
конденсационные 289 сл.
концентрационные 407, 408
отбелочная 431, 432, 438 сл.
синтеза аммиака
с двумя байпасами 276, 277
— использованием тепла реакции
282, 283
— полочной насадкой 277. 279,
780
458
Колонны
— трубчатой насадкой 3 27 4 сл.,
277 сл.
утилизация тепла 280 сл.
Компрессоры 292 сл.
Конверсия окиси углерода 16
двухступенчатая 33
катализатор 33 сл., 61, 62
тепловой аффект 31
Конверсия сернистых соединений с водя-
ным паром 216
Конверсии углеводородпых газов
влияние параметров 24
высокотемпературная 16, 65 сл.
давление 28, 29
двухступенчатая под давлением 69
катализаторы 29, 30, 45 сл., 61
каталитическая 16
кислородная 26 сл.
константа равновесия 23
метана 19, 20, 22 сп., 26 сл.
непредельных 25
одноступенчатая 68, 69
паровая 24, 25
природного 24 сл., 65 сл.
промышленные установки 36 сл.
сравнение способов 67 сл.
Конвертированный газ см. также Синтез-
газ
азотистый и безазотистый 19
очистка см. Очистка газа
получение 16
равновесное содержание метана 24
содержание сажи 66
состав 23, 25, 28, 234
Конверторы
аммиака 354 сл., 379 сл., 389 сл.
метана 39 сл., 49 сл., 57
окиси углерода 57, 58
Конденсаторы
аммиачные 287, 288
вертикальные 288
воздушный 287
горизонтальные 287, 288
испарители 140, 141
комбинированные кожухотрубчатые
285 сл.
оросительные 284, 407, 408
погружные 283, 284
скоростные 284
спиральные 285
Константы
поглощения NO2 363, 364
равновесия
гидролиза NO2 364
конверсии СО 31
окисления NO 357
полимеризации NO2 361
синтеза аммиака 257, 258
скорости
окисления NH3 350, 351
окисления NO 359
разложения аммиака 260
— окиси азота 343
Контактное окисление аммиака
катализаторы 344, 346 сл.
механизм 345, 346, 370
скорость 350, 351
содержание аммиака 349
степень конверсии 347, 348
температура 348, 349
Контактные яды 265, 266
Контрольный фонарь 408
Концентратор 416
Концентрированная азотная кислота,^про-
изводство
аппаратура 407 сл., 430 сл.
показатели работы 407, 429
с помощью нитрата магния 420, 421
Концентрированная азотная кислота,
производство
предварительное концентрированис-
404
в присутствии H2SO4 405 Сл
прямой синтез 421 сл.
расходные коэффициенты 404, 406,
429
режим работы 410, 411
схемы .,426_ сл.
техника безопасности 440 сл.
Котел-утилизатор 381
Коррозия
при моноэтаноламиновой очистке 196
поташными растворами 200
Коэффициенты
полезного действия
сжатых газов 110, 111
холодильных циклов 115
сжимаемости газов 100. 101
теплопередачи, расчет 319 сл.
Критические константы
азота 117
аммиака 255
кислорода 117
Мазут, газификация 90
Материальный баланс
колонны двукратной ректификации
122, 123
окислительного пиролиза 76
системы щелочной абсорбции 377
установки Кт-12 148 сл.
Медноаммиачпая очистка 251
оборудование 247 «Ьл.
основы процесса 239 сл.
растворы см. Медноаммиачные рас-
творы
расходные коэффициенты 250
установки 244 сл.
Мсдпоаммиачпые растворы 16
абсорбционная способность 242
приготовление 242 сл., 246
Регенерация 240, 242, 243, 245/246
состав 239, 240
Международная система единиц (СИ)
450 сл.
Меркаптаны, удаление из газов 215, 219
Мерник серной кислоты (Контрольная
коробка) 408, 409
Метан
константа фазового равновесия 163
коэффициент сжимаемости 101
окисление взрывное 344
паровая конверсия 19, 20, 24, 25 см.
также Конверсия углеводо-
родных газов
пределы взрываемости с воздухом 96
степень конверсии 75
температура конденсации 162
— самовоспламенения 96
термоокислителыгый пиролиз 71 сл.
Метанатор 228
Метанирование 226 сл., 251, 252
Метанол, очистка газов 202 сл., 252,
253
Механическая прочность катализатора
ГИАП-ЗД29
Моиоэтаноламиновая очистка газов
аппаратура 195, 196
коррозия оборудования 189, 196
поглотительная способность 188
преимущества 223 , 224
расходные коэффициенты 223
расчет расхода моноэтаноламина 196,
197
регенерация растворов 189, 196
установки 188 сл.
Мышьяковистый водород 252
459
Мышьяково-поташная очистка газов
198 сл.
Мышьяково-содовая очистка газов 208 сл.,
202
Насадки колонн синтеза 274 сл., 279, 286
Насосы трехплунжерные 250
Насыпная плотность катализатора ГИАП-З
29
Нсдорскуперация 110, 191
Неопогелиевая смесь, выделение 135
Нефтепродукты, газификация 89
Нитрат магния, концентрирование азот-
ной кислоты 420, 421
Нитрат натрия, качество 375
Нитрит натрия, качество 375
Нитрит-нитратные щелока
инверсия 374, 375
получение 373
состав 373
Нитрозилсерная кислота 403
Нитрозные газы см. также Окпслы азота
кислая абсорбция 370 сл.
окисление 356
охлаждение, схема 370
переработка, условия 305 сл.
щелочная абсорбция 372 сл.
Номограмма
равновесного состояния системы N2—О2
120
содержание аммиака над жидким
аммиаком 267—268
Объемная скорость 261
Окисление
азота воздуха 342
аммиака 343, 344 см. Контактное
окисление аммиака
взрывное метана, водорода и окиси
углерода 344
нитрозных газов 356
окиси азота 350, 356., 426
Окислы азота
абсорбция азотной кислотой 370 сл.
взаимодействие с H2SO4 403
восстановление аммиаком 389
выход 342
вязкость 446
двуокись см. Двуокись азота
плазменный способ получения 344
равновесные концентрации 342
расщепление 384
регенеративпое получение из воздуха
344
теплопроводность 445
физико-химические и токсические свой-
ства 441
энтальпия 446
Окись углерода
конверсия см. Конверсия окиси угле-
рода
образование 16
пределы взрываемости 96
температура
конденсации 162
самовоспламенения 96
удаление из газов
абсорбцией медноаммиачными
растворами 239 сл.
каталитическим гидрированием
225 сл.
Отбелочная колонна 431, 432, 438 сл.
Отработанная серная кислота
концентрирование 411 сл., 418 сл.
нитрозность 411
установки для концентрирования
413 сл., 415, 418 сл. -
Охрана труда и техника безопасности
газификации топлива 96, 97
очистки газов 251
в производстве азотной кислоты 440 сл.
— — аммиака 331 сл.
при разделении газов глубоким охла-
ждением 176, 177
Очистка газов
абсорбционная 180, 198 сл., 216 сл.',
219, 229 сл.
адсорбционная 16
азотоводородной смеси 225
водорода 225
воздуха и аммиака в производстве
HN03 368
от. двуокиси углерода см Двуокись
углерода, удаление из газов
двухступенчатая каталитическая
сероочистка 221
каталитическая 16, 17, 215, 225 сл.,
230
медноаммиачная см. Медноаммиачная
очистка газов
мстанирование 226 сл.
мокрые способы 180, 220
мышьяково-поташная 198 сл.
мышьяково-содовая 206 сл., 222
от окиси углерода см. Окись углеро-
да, удаление из газов
окисление на активированном угле 215
от окислов азота 229, 230
отходящих 389
с подогревом 215 сл.
природного от серы 219 сл.
расходные коэффициенты 223
от сажи 82, 83, 91
—	сероводорода см. Сероводород,
удаление из газов
—	серы 16, 219 сл.
сравнение способов 178, 221 сл.
сухие способы 180, 222
установки 228, 230 сл.
этаноламинами см. МоноэтанОламп-
новая очистка газов
Паровоздушный газ, состав 88
Денные аппараты 83
«Петлевой» воздух 126 сл., 133, 135, 144
145
Печи дуговые 343
Плазменный способ получения NO 344, 345
Плазмотрон 344
Плотность
азотной кислоты 448
азотоводородоаммиачных смесей 321
аммиачной воды 331
растворов окислов азота в 100%-ной
HNO., 449
сухого воздуха 447
Плотность орошения 186
Поглотительная способность
абсорбентов 188
мопоэтаноламиновых растворов 188
мышьяково-поташного раствора 200
растворов поташа 198
угля 210
Полуводяной газ 88
Пористость катализатора 29
Пределы взрываемости смесей с воздухом
азотоводородной 331, 332
аммиака 331
ацетилена 84
газов 96
кислорода, азота и аммиака 351 сл.
метанола 253
этилмеркаптана 252
. Предельно допустимая концентрация
карбонпла никеля 252
460
Предельно допустимая концентрация
метанола 253
мышьяковистого водорода 252
окиси углерода 96
сероводорода 96
серы в природном газе 219
этилмеркаптана 252
Предкатализ продуцирующий и непро-
дуцирующий 228
Природный газ см. также Метан
очистка от серы 219 сл.
' паровая конверсия 24
термоокислитспьный пиролиз 72 сл.,
83 сл.
Промывка газов жидким азотом 228 сл.
автоматическое регулирование и кон-
троль 236
пуск и остановка агрегата 237 сл.
расходные коэффициенты 235
технологический режим 235
установка 230 сл.
Промышленные фильтрующие противо-
газы 85
Пуск и остановка агрегата
двухступенчатой паровоздушной кон-
версии 59 сл.
конверсии метана и окиси углерода
45, 46
концентрирования азотной кислоты
406, 407
— серной кислоты 414
отмывки СО жидким азотом 237 сл.
синтеза аммиака 295 сл.
Радиационно-конвективные подогреватели
82
Разделение газовых смесей глубоким
охлаждением
атмосферного воздуха 19, 98, 116 сл.
коксового газа 161 сл.
основы процесса 98 сл.
охрана труда и техника безопасности
176, 177
Растворимость
аммиака в воде 255, 329
двуокиси азота в азотпой кислоте 424
двуокиси углерода в воде 181
—------метаноле 203
Расходные коэффициенты
высокотемпературной конверсии при-
родного газа 67
газификации жидкого топлива
под давлением 95
двухступенчатой конверсии под
давлением 69, 70
концентрирования отработанной сер-
ной кислоты 414
медпоаммиачпой очистки 250
метанироваппя 228
моноэтаноламиноврй очистки 194, 195
одноступенчатой конверсии 68 сл.
на орошение абсорбционных колонн
206
— очистку конвертированного газа
186, 206, 223
в производстве азотной кислоты 372,
384, 389, 398
----100%-ного ацетилена 79
•на промывку жидким азотом 235
промывного азота 229
прямого синтеза азотной кислоты 429
регенерации щелочного раствора 202
свежего газа на 1 т NH3 307
тонкой очистки от СОг 250
на установке Г-7500 171
Расчеты
абсорбера двуокиси азота 433 сл.
времени окисления NO 360, 361
Расчеты
газового холодильника 395 сл.
изотермического сжатия воздуха 100
колонн и конденсаторов 154 сл.
колонны двукратной ректификации
122, 123
конвертора аммиака 354 сл.
коэффициента теплопередачи 319 сл.,
440
отбелочной колонны 438 сл.
переохладителя 152 сл.
работы сжижения воздуха 108
равновесного состава газа для
синтеза аммиака 258 сл.
равновесного состава смеси окислов
азота 357, 358
расхода воды на очистку газа 186, 187
расхода моноэтаноламина па очистку
196, 197
регенераторов 156, 157
сжимаемости газов 101, 106, 111
состава газовой смеси NO, и N.O, 362
— фракций коксового газа 165 сл,
— циркуляционного газа 304 сл.
степени конденсации NOS 423, 4 24
температурного режима катализатор-
ной коробки 316 сл.
точки росы газовой смеси 163, 164
установки Кт-12 148 сл.
— синтеза аммиака 308 сл.
циклов сиптеза аммиака 299 сл.
часового расхода приходного газа
и кислорода 82
щелочной абсорбции нитрозных га-
зов 376 сл.
эффекта дросселирования воздуха 105,
106
Реакторы окислительного пиролиза
79 сл.
Регенераторы 195, 196, 247
азотпой установки АКт-15 138
со встроенными змеевиками 137, 138
мопоэтаиоламиновой очистки 189
совмещенный 248
Регенерация
воды (двухступенчатая дегазация) 1 84
катализатора окисления аммиака
353, 354
медноаммиачного раствора 240, 242,
243, 245, 246
моноэтаноламина 189 сл., 196
отработанного угля 215
поглотителя ГИАП-10 218
щелочных растворов 202
Ректизол-процесс 202 сл.
Ректификационные колонны 121
Ректификация воздуха 121 сл.
Рекуперационпая машина 247, 249, 250
Сажа
выделение при газификации жидкого
топлива 89
образование при конверсии 66
удаление из газов пиролиза, аппара-
тура 82, 83
Селективные растворители, абсорбция
ацетилена 73, 75, 202
Сепаратор горизонтальный 289
Сера, извлечение
из активированного угля 211
— газов 179, 180
Серная кислота
концентрирование азотной кислоты
400 сл.
отработанная см. Отработанная
серная кислота
температура кипения 411, 412
теплота испарения 412
461
L
Сероводород
коррозионная активность 161
пргделы взрываемости 96
температура самовоспламенения 96
удаление из газов см. Сероводород,
удаление из газов
Сероводород, удаление из газов
абсорбция
• пишья ково-содовыми растворами
20G сл.
этаноламинами 187 сл., 222
адсорбция
аыивированным углем 210 сл.
поглотителем ГИАП-10-2 21S
аппаратура 189
Сероемлость угля 214, 215
Ссрсоргапические соединения, удаление
из газов
адссрСция 213 сл., 215 сл.
каталитическое разложение 215 сл.
окислдиие на активированном угле
215
Синтез аммиака
автоматизация 296 сл.
агрегаты 272 сл.
аппаратура 273 сл.
жидкого, хранение и перевозка 325 сл.
с использованием тепла реакций 280 сл
катализаторы 262 сп., 268, 269
кинетика реакций 260 сл.
контактные яды 265, 266, 268, 269
обслуживание установок 294 сл.
оптимальный пежпм 268
системы 270, 271
скорость реакций 260 сл.
техника безопасности 331
тех ни к о-экономичсокие	показатели
333 сл.
технологические расчеты 299 сл.
утилизация тепла 280 сл.. 335, 336
из элементарных веществ 343
энерготехнологическая схема 336
Синтез-газ см. также Конвертированный
газ
производстве см. Газификация топлив
состав 1$, 89
Сжижение газов
методы 101 ел.
циклы охлаждения 107 сл.
воздуха 115 сл., 123 сл., 131 сл., 136
азота и кислорода 116, 122
кислорода 124, 132
установки 124 ел., 129 сл., 131 сл.
редких 136, 137
Скорость
счисления "кисп азота 358 сл.
поглощения NO2 водой 365
разложения NO 343
распространения взрыва смеси воз-
духа и аммиака 351, 352
Скрубберы 82, <84, 185, 247, 24'8, 250,
378
Степень конверсии 347
Тарелки кольцевые ситчатые 139
Температура
вое пламенсния
аммиачновоздушной смеси 332
аммиапнокпелородной смеси 351
иодорсдовоздупшой смеси 332
замерзания системы H,S04—Н2О 412
кипения
азотной кислоты 341, 400
растворов NO2 в азотной кислоте
425
серной кислоты 411, 412
конденсации коксового газа 162
начала испарения воды 412
Температура
самовоспламенения
газов 98
этилмеркаптана 252
Тепловой баланс
газового, холодильника 397, 398
детандерного теплообменника 169
колонн и конденсаторов 154 сл.
окислительного пиро,виза 76
секции азотной флегмы 152, 153
— кубовой жидкости 153
установки Кт-12 156 сл.
Теплоемкость
азотоводородоаммпачных смесей 319
азотной кислоты 341, 448
сухого воздуха 447
Теплонапряжение 82
Теплопроводность
азотоводородоаммиачных смесей 320
аммиака 445
газов 445
растворов азотной кислоты 449
Теплота
испарения 100%-ной H2SO< 412
растворения жидкой NO2 449
Теплотворная способность газов 87, 88
Термоокиолителытый шгаолиз природ-
ного газа
аппаратура 79 сл.
влияние параметров 74, 75
вспомогательное оборудование 82, 83
выделение тепла 73
глубина процесса 72
материальный и тепловой балансы 76
охрана труда и техника безопасности
84, 85
расходные коэффициенты 79
регулирование и контроль 83, 84
соотношение СИ, : 02 73, 74
технологический режим 83, 84
установка 78
физико-хпмическпе основы 72 сл.
Топка концентратора 415, 416
Точки инверсии 102
Треиов.-.ппя к качеству
аммиачной воды 329
жидкого синтетического аммиака 325
катализатора синтеза аммиака 268
концентрированной азотной кислоты
346
нитрита п нитрата натрия 375
разбавленной азотной кислоты 340
соды 375
Трубчатая печь 55 сл., 62 сл.
Трубы Вентури 418 Сл.
Турбодетандеры 144
Турбокомпрессоры 142 сл., 393
Углеводородные газы
конверсия см. Конверсия углеводо-
родных газов, Тсрмоокио-
лительный пиролиз природ-
ного газа
применение 15. 16
Удельная поверхность ГИАП-3 29
Удельный абсорбционный объем 366 сл.
Установка разделения газов
УКт-15 124 СП., 137, '38
4Кт 16 129 сл., 138
Г-6800 131, 13?
Г-7500 168 сл.
Кт-12-2 132 ед.
показатели работы 176
сравнение 135
технологические покагатели 128, 129
с турбодетоматором 172 сл.
Утилизация тепла при синтезе аммиака 281
462
Фиксация атмосферного азота 10 сл 341
342, 344
Фильтры
картонный 379
матерчатый 378, 379
с пористыми трубками 292
поролитовый 379
с радиальным ходом газа 291
— центробежной насадкой 290, 291
Фракционированная конденсация газо-
вых смесей 164 сл.
Холодильники
кислоты 381
серной кислоты
концентрированной
417, 418
скоростной 430, 431
Холодопроизводительность циклов глу-
бокого охлаждения 114, 122
хранение и перевозка жидкого аммиака
325 сл.
Центробежные компрессоры 292 сл.
Центробежшяе нагнетатели 42
Циклы глубокого охлаждения
с двумя давлениями воздуха 112. 113
идеальный 107, 108
Циклы глубокого охлаждения
Капицы 113 сл.
с однократным Дросселированием
108 сл.
• предварительным аммиачным ох-
лаждением 111, 112
сравнение 115, 116
холодопроизводительность 115
Эксплуатация установок
автоматическое управление 290 сл
агрегата отмывки азотом 237 сл
двухступенчатой паровоздушпой кон-
версии 59 сл.
медноаммиачной п щелочной очистки
244 сл.
нарушения режима и их устранение
298, 299
отливки СО жидким азотом 230 сл
синтеза аммиака 294 сл.
технологический режим регулпрова-
ния и контроль 235 сл.
трубчатой печи 62 сл.
Электрофильтр 82, 83, 417, 418
Энтальпия газов 445
•Этаноламины, очистка газов 187
Этилен, коэффициент сжимаемости 101
Этилмеркаптан 252
3