/
Текст
М. Е. ДР ИЦ, Л. Л. ЗУСМАН
СПЛАВЫ ЩЕЛОЧНЫХ
И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ
МЕТАЛЛОВ
©ИМИ
МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1986
УХК 669.21/23(083)
Рецензент докт. хим. наук СОКОЛОВСКАЯ Е. М.
УДК 669.21/23(083)
Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов: Справ, изд./
/Др иц М. Е., Зусман Л. Л. М.: Металлургия, 1986, 248 с.
Систематизированы физические и химические свойства щелоч-
ных и щелочноземельных металлов (лития, натрия, калия, рубидия,
цезия, кальция, стронция, бария), методы синтеза их сплавов. Дан
обзор двойных диаграмм состояния и свойств сплавов щелочных и
щелочноземельных металлов. Приведены сведения об областях при-
менения щелочных и щелочноземельных металлов и их сплавов.
Для инженерно-технических работников и специалистов метал-
лургической, машиностроительной, химической, электронной и элек-
тротехнической промышленности. Может быть полезен студентам и
аспирантам вузов. Ил. 378. Табл. 51. Библиогр. список: 433 назв.
2605000000—067
040(01)—86
55—86
© Издательство «Металлургия», 1986
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие...................................» 5
Условные обозначения 7
Глава I. Свойства щелочных металлов....................................... 9
1. Строение атомов и их кристаллохимические свойства . . 9
2. Ядерно-физические свойства.................. 16
3. Термодинамические свойства............................................22
4. Теплофизические свойства...............................................23
5. Электрические и магнитные свойства....................................31
6. Оптические свойства....................................................37
7. Механические свойства....................... . . 39
8. Электрохимические свойства . . , .............40
Глава II. Свойства щелочноземельных металлов ... 41
1. Строение атомов и их кристаллохимические свойства . 41
2. Ядерно-физические свойства............................................44
3. Термодинамические свойства.............................................49
4. Теплофизические свойства...............................................50
5. Электрические и магнитные свойства ...................................52
6. Оптические свойства ..................................................55
7. Механические свойства...................... 55
8. Электрохимические свойства ........ 57
Глава III. Методы синтеза сплавов щелочных и щелочнозе-
мельных металлов . .................................57
1. Синтез сплавов из компонентов.......................................г 57
2. Синтез сплавов распылением компонентов в вакууме . . 65
3. Вакуум-электрохимический метод синтеза ..... 66
4. Электрохимические методы синтеза ....... 66
5. Синтез сплавов восстановлением оксидов, солей и химичес-
ких соединений щелочных и щелочноземельных металлов 67
6. Имплантация ионов щелочных металлов ..... 67
Глава IV. Структура и свойства двойных сплавов лития . 68
Глава V. Структура и свойства двойных сплавов натрия 89
Глава VI. Структура и свойства двойных сплавов калия . 107
Глава VIL Структура и свойства двойных сплавов рубидия 120
Глава VIII. Структура и свойства двойных сплавов цезия 128
Глава IX. Структура и свойства двойных сплавов кальция 137
Глава X. Структура и свойства двойных сплавов стронция 159
Глава XI. Структура и свойства двойных сплавов бария . 173
Глава XII. Практическое применение щелочных, щелочнозе-
мельных металлов и их сплавов ........ 188
1. Химические источники тока............................................188
2. Термоядерный синтез................................................ 191
3. Источники нейтронов................................................. 192
4. Экран для защиты от тепловых нейтронов и гамма-излу-
чения .....................................................192
5. Изотопные источники тепловой энергии ..... 193
1* 3
6. Термоэмиссионный преобразователь энергии .... 194
7. Жидкометаллические теплоносители.................195
8. Тепловые трубы...................................195
9. Магнитогидродинамические генераторы . • . . 196
10. Солнечные- элементы* 197
11. Детектор рентгеновского излучения.................197
12. Термоэмиссионные материалы . . . ... . . . . 198
13. Фотоэмиссионные материалы.........................198
14. Материалы для вторичных эмиттеров электронов . . 201
15. Материалы для ненакаливаемых катодов .... 202
16. Гетеры в электровакуумных приборах................202
17. Источники ионов...................................203
18. Ионный двигатель..................................204
19. Детекторы ионного тока .* 204
20. Ионная масс-спектрометрия* .*.....................205
21. Твердое топливо ................................ - • 205
22. Аккумуляторы водорода.............................206
23. Химические катализаторы...........................206
24. Электрические кабели : .......................207
25. Электротехнические контакты.......................207
26. Токоограничивающие предохранители . . . . . 208
27. Газоразрядные источники света................' . 208
28. Коллекторы солнечного излучения.......................210
29. Квантовые стандарты и эталон частоты..................210
30. Получение-локализованной плазмы.......................211
31. Фильтр для вакуумного ультрафиолета...................212
32. Устранение искажения импульсов в оптических световодах 212
33. Квантовые магнитометры . 212
34. Материалы для проведения активных экспериментов в
космосе'..............................................213
35. Сырье для неорганического синтеза.................214
36. Сырье для элёментоорганичсского синтеза .... 214
37. Комплексные модификаторы чугунов и сталей . . . 214
38. Модификаторы силуминов............................216
39. Производство легированных порошков................216
40. Синтез материалов в жидких щелочных металлах . . 217
41. Аморфные сплавы...................................218
42. Сверхпластичные сплавы............................218
43. Ультралегкие конструкционные материалы . . . . 218
44. Легкоплавкие твердые сплавы........................ 219
45. Расплавы для нанесения защитных покрытий . . . 219
46. Бесфлюсовые припои................................219
47. Среда для выращивания монокристаллов..............220
48. Термостатирование нагревательных печей ..... 220
Приложение. Взаимодействие щелочных и щелочнозе-
мельных металлов с элементами Периодической системы 220
Библиографический список ....... » . » 229
Предметный указатель......................................244
Необходимость решения ряда важнейших проблем науки и промыш-
ленности вызывает потребность в практическом использовании но-
вых материалов. К таким материалам относятся щелочные, щелоч-
ноземельные металлы и их сплавы, обладающие уникальным соче-
танием свойств, перспективных для самых различных областей но-
вой техники.
Известные из отечественной и зарубежной литературы сведения
о щелочных, щелочноземельных металлах и их сплавах разрознен-
ны и подчас противоречивы, что вызывает трудности у специалис-
тов, занимающихся использованием этих материалов.
В предлагаемом справочнике впервые собраны и систематизиро-
ваны наиболее полные и достоверные сведения по широкому диапа-
зону свойств и практическому использованию щелочных, щелочно-
земельных металлов и их сплавов. Различие в объеме информа-
ции по разным металлам и сплавам объясняется разной степенью их
изученности.
В справочнике последовательно рассмотрены структура и свой-
ства щелочных и щелочноземельных металлов, методы синтеза спла-
вов с этими металлами, их взаимодействие с элементами Периодичес-
кой системы и, наконец, разнообразные области их практического
применения.
Такая информация может
быть полезной для металловедов,
химиков и физиков, изучающих
свойства или структуру этих ма-
териалов и заинтересованных в
практическом использовании ре-
зультатов своей работы. Кроме
того, содержание справочника
представит интерес для специали-
стов различных технических отра-
слей, работающих в области энер-
гетики, светотехники, электроники,
оптики и т. д., знающих конкрет-
ную возможность использования
Щелочных, щелочноземельных ме-
таллов и их сплавов, но недоста-
точно знакомых со свойствами и
методами синтеза этих материалов.
Несмотря на то, что в послед-
ние годы количество публикаций
по щелочным, щелочноземельным
металлам и их сплавам возраста-
ет (рис. 1), оно все еще относи-
Рис. 1. Количество публикаций
о свойствах и применении ще-
лочных (/), щелочноземельных
(2) металлов и их сплавов за
1972—82 г. г. (оценочные дан-
ные)
TjWbHO невелико и совершенно не соответствует возможностям прак-
тического использования этих материалов.
Можно надеяться, что справочник окажется полезным для рас-
ширения исследований по изучению свойств щелочных, щелочнозе-
мельных металлов и их сплавов и по изысканию новых областей их
практического использования.
I и II главы справочника написаны М. Е. Дрицом, XII глава
написана авторами совместно, остальные главы — Л. Л. Зусманом.
Авторы выражают благодарность проф., докт. химических на-
ук Е. М. Соколовской за большой труд по рецензированию руко-
писи.
~ ;.2= УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
а— температурный коэффициент линейного расширения,
К-‘
а—коэффициент поглощения, см~1
у—;параметр Грюнайзена
6 — относительное удлинение, %
6—плотность тока, А/см2
е°—нормальный Электродный потенциал, В
— динамическая вязкость, Па-с
0Е — характеристическая температура Эйнштейна, К
0D — характеристическая температура Дебая, К
% — теплопроводность, Вт/(м-К)
% — термическое сопротивление, м-К/Вт
%—длина волны, нм
v — .кинематическая вязкость, м2/с
р — удельное электрическое сопротивление, Ом-м
р—плотность, г/см3
а— удельная электрическая проводимость, См/м
ов—предел прочности, Па
ао.2—предел текучести, Па
O’max— максимальный коэффициент вторичной эмиссии
о0П—оптическая проводимость, с'1
оп— поверхностное натяжение, Н/м
Ф— магнитный поток, Вб
Ф—работа выхода электронов, эВ
ф — относительное сужение, %
со—частота колебаний, с-1
А— атомная масса
а—линейный показатель поглощения
В— магнитная индукция, Т
В— модуль объемной упругости, Па
с— скорость звука, м/с
с — концентрация, %
Ст— молярная теплоемкость, Дж/(моль-К)
Ср — удельная теплоемкость, Дж/г*К
с44,с'—константы упругости, Па
D— коэффициент диффузии, см2/с
Е—энергия кристаллической решетки, Дж/моль
Еа— энергия активации, Дж/моль
Е'—модуль нормальной упругости, Па
(£р)шах—ускоряющее напряжение первичных электронов, со-
ответствующее максимуму вторичной эмиссии, эВ
Н— напряженность магнитного поля, А/м
НВ—твердость по Бринеллю, Па
Н— молярная теплота плавления и сублимации, Дж/моль
I— сила тог , А
J — потенциал ионизации, эВ
/ф—абсолютный квантовый выход, эл./фотон
km—удельная магнитная восприимчивость, см3/г
—электрохимический эквивалент, г/А-с
Кт— изотермическая сжимаемость, м2/Н
Ks— адиабатическая сжимаемость, м2/Н
п—показатель оптического преломления
N — атомный номер
Ps— давление насыщенных паров, Па
г— межатомное расстояние, нм
Rh—постоянная Холла, м3/А-с.
7?0—отражательная способность, %
S—т.э.д.с— термоэлектродвижущая сила, В/К
S — энтропия, Дж/молЬ‘К
Тпл—температура плавления^ К
Тс—температура перехода в сверхпроводящее состояние,
К
U — напряжение, В
IF — мощность, Вт
у— плотность упаковки кристаллической решетки
х—растворимость, %
Примечание. Переход от атомных процентов к процентам по
массе осуществляется по формуле:
100А1л
, 100 дТ г ; + %в = 100,
------1+“77“
\ ХА МВ)
где Хд— содержание компонента А, % (по массе); ха — то же, %
(ат.); Хв— содержание компонента В, % (по массе); Ма и Mb —
мольные массы компонентов А й В соответственно.
= = СВОЙСТВА ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Впервые щелочные металлы были получены в XIX веке: литий в
1817 г. А. Арфведсоном, натрий и калий в 1807 г. Г. Деви, руби-
дий и цезий в 1861 и 1860 гг. Р. Бунзеном [1]. Позднее, в 1939 г.
М. Пере обнаружил самый тяжелый щелочной металл — франций
(р = 2,14) ГПл=300,1 К, Ткик = 950 К [2]; однако этот элемент ока-
зался радиоактивным с коротким периодом полураспада. В нашем
справочнике информация о его свойствах не приводится.
Распространенность щелочных металлов в земной коре и в
морской воде различна; рубидий и цезий относятся к рассеянным
элементам:
Содержание в зем-
ной коре, % (ат.)
То же, % (по мас-
се) ......
Концентрация в
морской воде,
мг/дм3...........
Li Na К Rb Cs
1,9-10—2 2,4 1,3 7-10-8 9,5-10-5
6,5-10—5 2,64 2,6 3,1-10-2 7-10—2
0,17 10500 380 0,12 5-10-4
1. Строение атомов
и их кристаллохимические свойства
Щелочные металлы являются непереходными элементами, располо-
женными в IA группе Периодической системы.
Полиморфные превращения цезия в зависимости от температу-
ры и давления показаны на рис. 2 [5]. Тройные точки на фазовой
диаграмме цезия имеют параметры: 4,2 ГПа и 361 К для перехода
Csii->Csiu и 4,39 ГПА и 371 К для перехода Csni->Csiv.
Эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов и равенство
теплоемкостей твердых и жидких фаз при температурах плавления
щелочных металлов свидетельствуют о сохранении ближнего поряд-
ка при переходе через точку плавления.
ТАБЛИЦА 1
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [11
9
Рис. 2. Полиморфные превращения
цезия при изменении давления и
температуры
Рис. 3. Среднее число- атомов в
комплексе в насыщенных парах
металлов Cs, К, Na в зависимости
от приведенной температуры
Пары щелочных металлов наряду с моноатомным газом содер-
жат димеры и молекулярные кластеры различного состава (рис. 3)
[9]. По расчетам доля двухатомных молекул в составе паров щелоч-
ных металлов возрастает с повышением температуры [10], напри-
мер, для лития от 7,953 -10—3 при 800 К до 0,1767 при 2000 К- При
1300 К [Ю]:
Li Na К Rb Cs
Доля двухатом-
ных молекул . .7,001-10—2 0,1474. 0,1310 0,1462 0,385
ТАБЛИЦА 2
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ И ОСНОВНЫЕ СОСТОЯНИЯ
СВОБОДНЫХ АТОМОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ ИОНОВ [1]
Элемент Неионизиро- ванный атом Э+1 э+2 э+3
Li 2s (^1/2) is* CSo) Is (2^l/2) —
Na 3s (2^1/2) 2pe('S0) 2ps (2?3/2) 2p< (sp2)
к 4s (2^1/2) Эр» ('So) 3ps (2/>3/2) Зр4(3Рг)
Rb (2^1/2) 4рв CS.) 4p6 (2/J3/2) 4p4 (зр2)
Cs 6S (2^1/2) 5p’('So) 5p5 (2рз/г) 5p4 (3R2)
10
ТАБЛИЦА 3
ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ Е (кэВ) ГЛУБОКО Л ЕЖАЩИХ ЭЛЕКТРОНОВ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО
СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ [1]
Элемент К Ll LII £ш
Li 0,055 - -
Na 1,076 — 0,031 0,031 —
К 3,613 — 0,295 0,292 0,033 0,016
Rb 15,229 2,071 1,869 1,810 0,325 0,250
Cs 36,048 5,731 5,368 5,020 1,218 1,073
Продолжение
Элемент ^IV NU
Li — —
Na —— ——
К 0,016 — — — —
Rb 0,241 0,114 0,112 0,031 0,018
Cs 1,005 0,740 0,726 0,230 0,179
Продолжение
Элемент wni Niv Nv °! °II °III
Cs 0,168 0,078 0,075 0,022 0,018 0,018
ТАБЛИЦА 4
ПОТЕНЦИАЛЫ ИОНИЗАЦИИ АТОМОВ J (эВ) ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
[1, 3, 4]
Элемент Ji J^ A J4 Jt
Li 5,39 75,62 122,42
Na 5,138 47,29 71,8 98,88 * 138,6
К 4,339 31,81 45,9 61,1 82,6
Rb 4,176 27,56 40,0 52,6 71,0
Cs 3,893 25,1 35 46 62
11
Продолжение
Элемент J7 *^8 - Jq J10
Li
Na 172,4 208,44 264,2 299,7 1467,7
К 99,4 117,9 154,3 176,0 503,8
Rb 84,4 99,2 136 150 277
Cs 74 86 116 130 256
ТАБЛИЦА 5
РАДИУСЫ (нм) ГЛАВНЫХ МАКСИМУМОВ ВНЕШНИХ ОРБИТАЛЕЙ
АТОМОВ И ИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [1]
i Элемент Ионный заряд Is -l/2 2s -1/2 TO 1 s 4p -з/2 7*.- pv 5s — V2 T s
Li 0 1 + 0,186 0,189 1,586 — — — — —
Na 0 1+ 0,278 0,278 1,713 — — — —
к 0 1+ 0,593 0,592 — 2,162 — — — —
Rb 0 1+ — — — 0,735 0,734 — 2,287 —
Cs 0 1+ — — — — 0,922 0,921 — 2,518
ТАБЛИЦА 6
АТОМНЫЕ И ИОННЫЕ РАДИУСЫ г ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [1]
Эле- мент Тип радиуса г, нм Эле- мент Тип радиуса г, нм
Li 1+ Ковалентный Металлический 0,068 0,133 0,155 Rb 1 + Ковалентный Металлический 0,149 0,216 0,248
Na 1+ Ковалентный Металлический 0,098 0,154 0,189
Cs 1+ Ковалентный Металлический 0,165 0,235 0,268
к 1+ Ковалентный Металлический 0,133 0,203 0,236
12
ТАБЛИЦА 7
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [1, 2, 3, 5, 6, 7]
Сингония Пространственная группа Тип струк- туры Периоды решетки, нм Примечание
а с с/а
1 2 3 4 5 6 7
Лип IU
Кубическая о. ц. к. 9 \т Зт —Он a-Fe 0,35164 — — —
Гексагональная, г. п. у P63/mmc — DgA Mg 0,31114 [5] 0,5093 [5] 1,669 Переход о. ц. к. ->г. п. у. начинает- ся при 78 К; при 4 К 90 % лития Со- стоит из этой фазы. При нагреве об- ратный переход происходит в диапа- зоне 90—160 К [2]. Низкотемпера- турная фаза лития имеет более слож- ную структуру [4]. Г. п. у. фаза ис- чезает при 1,7 ГПа [6]
Кубическая, г. ц. к. — — 0,435 [5] — — Переход о. ц. к. -> г. ц. к. в диапа- зоне 0,34-6,9 ГПа при 293 К f5, 6]
Сингония Пространственная группа Тип структу- ры
1 2 3
Кубическая о. ц. к. \т 3m—O9h a-Fe
Гексагональная, г. п. у. —. —
Кубическая г. ц. к. — —
Кубическая о. ц. к. Im 3m — Од a-Fe
Ki->Kh — —
П родолжение
Периоды решетки, нм Примечание
а с с]а
4 5 6 7
Натрий
4,2906 • — — —
0,3767 0,6154 1,634 Переход о. ц. к.->г. п. у. начинается ниже 36 К [2]. Параметры решет- ки установлены при 5 К
— — — Согласно расчетам [7] переход о. ц. к. г. ц. к. ожидается при давлении 100 ГПа.
Калий
0,5344 — — —
— — — Возможен полиморфный переход при 35 ГПа и 270 К [7]
Кубическая
о. ц. к.
Rbi->Rbn
Rbii->Rbui
\т 3m~C?h
Кубическая,
о. ц. к.
Кубическая,
г. ц. к. (Csn)
Кубическая,
г. ц. к. (Csiu)
Csiv
Csv
сл
\т Зт — 0^
Рубидий
a-Fe 0,5700
То же, при 7,0 ГПа и 293 К [7]
То же, при 14 ГПа и 293 К [7]
Цезий
a-Fe 0,5984
0,6465
0,5984
0,5800
При 2,5 ГПа
При 4,0 ГПа
При 4,17 ГПа. Полиморфный переход
Csii->Csni связан лишь с изменени-
ями в электронной структуре (6s->
— 5d)
См. фазовую диаграмму, рис. 2 [5]
При ~12 ГПа в диапазоне 77—
298 К возможно полиморфное пре-
вращение [7]
ТАБЛИЦА 8
СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЖИДКИХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [8]
Элемент гпл> К Плотность упаковки У Расстояние между ближай- шими атомами, нм Координаци- онное число п
в твердом состоянии в жидком состоянии
Li 454 0,43 0,303 0,315 9,5
Na 371 0,47 0,371 0,382 9,0
К 337 0,46 0,462 0,464 9,0
Rb 312 0,46 0,487 0,497 9,5
Cs 302 0,47 0,524 0,531 9,0
2. Ядерно-физические свойства
ТАБЛИЦА 9
ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ [11]
Массо- вое число Период полу- распада Тип распада (содержание стабильных изотопов, %) Энергия, МэВ (относительная интен- сивность, %)
группы частиц у-излучения
1 2 3 4 ' 5
Литий
6 — 7,42 —
7 — 92,58 — —
8 0,84 с Р- 13 —
— 2а 1,6 —.
9 0,176 с 0- 13,61 —
п 0,76 —
Натрий
,20 0,39 с 0+ Н ,4 —
а 2,14(100)
2,49 (5)
21 23,0 с 0+ 2,52 0,350 (2,3);
0,511 (200)
22 2,62 г. 0+ (90,6) 1,820 (0,05)
0,545 0,511(180);
1,275 (100)
— Э. з. (9,4) — —
23 — 100 — —
24 14,96 ч 0- 4,17(0,003)
1,389(100) 1,369(100);
2,754 (100)
24 т 0,0203 с И. п. — 0,472
6 ——
25 60 с 3,83 0,39(14); 0,58(14);
0,98(15); 1,61(6)
26 1,04 с 0- 6,7 1,82(100)
16
Продолжение табл. 9
Мас- совое число Период полу- распада Тип распада (содержание стабильных изотопов, % Энергия, МэВ (относительная интен- сивность, %)
группы частиц у-излучения
1 2 3 4 5
Калий
37 1,23 с 0+ 5,14 0,511 (200); 2,79 (2)
38 7,71 мин 0+ 2,68 0,511(200); 2,170(100)
38 т 0,95 с 0+ 5,0 0,511(200)
39 — 93,22 — —
40 1,26X10» лет 0,118 — 1,460(11)
— 0- (89) 1,314 —
— Э.з. (11) — —
— 0+ (0,001) 0,483 —
41 — 6,77 — —
42 12,36 ч 0- 3,52 0,31(0,2); 1,524(18)
43 22,4 ч 0- 1,82(1); 1,2(3); 0,83 0,373(85); 0,39(18); 0,59(13); 0,619(81)
44 22,0 мин 0- 5,2 1,156(61); 1,74(8); 2,1 (37); 2,6(7)
45 16,3 мин 0- 4,0; 2,1 —
47 17,5 с 0- 6,1 (1); 4,1 2,0(84); 2,6(15)
2—332 i hz 17
Продолжение табл. 9
Мас- совое число Период полу- распада Тип распада (содержание стабильных изотопов, %) Энергия, МэВ (относительная интенсивность, %)
группы частиц V-излучения
1 2 3 4 5
Рубидиц
79 24 мин ₽+ — 0,15(73); 0,19(29); 0,511 (180)
80 34 с Р+ 4,1 0,511 (195); 0,618(39)
81 4,7 ч Э. з.(87) ₽+ 1,03 —
81 т 31 мин Р+ И. п. 1,4 —
82 1,25 мин ₽+ (96) Э. з. (4) 3,15 0,511(192) 0,777 (9)
82 т 6,3 ч Э. з. (94) ₽+ (6) 0,78 0,554(66); 0,619(41) .0,777 (83)
83 83 сут Э. з. — 0,53 (93); 0,79 (0,9)
84 33,0 сут Э. з. (76) ₽+ (21) ₽-(3) 1,66 0,91 0,511(42); 0,88 (74)
84 т 20 мин И.п. — 0,216(37); 0,250 (65); 0,464 (32)
85 — 72,15 —- —
86 18,66 сут ₽- 1,78 1,078 (8,8)
86 т 1,02 мин И. п. — —-
87 4,8-1010 г. 27,85 ₽- 0,274 —
88 17,8 мин ₽- 5,3 —
18
Продолжение табл. 9
Мас- совое число Период полу- распада Тип распада (содержание стабильных изотопов, % Энергия, МэВ (относительная интенсивность, %)
группы частиц у-излучения
1 2 3 4 5
89 15,4 мин ₽- 3,92 (7); 2,9 (5); 1,6; 6,6 0,66(17); 1,05 (75); 1,26 (54); 0,83 (61); 3,34(15); 4,13(11); 4,34(18)
90 2,91 мин ₽- 6,6 —
91 1,2 мин ₽- 4,6 —
92 5,3 с ₽- — —
93 5,6 с — ——
94 2,9 с — —
Цезий
123 125 8,0 мин 45 мин ₽+ Э.з. (51) ₽+ (49) 2,05 ‘ 0,112; 0,511(98)
126 1,6 мин Р+ (82) 3,8 0,386 (38); 0,511 (164)
— Э.з. (18) —• —
127 6,2 ч * Э. з. (96,5) ₽+ (3,5) 1,08 0,125(10); 0,406 (72) 0,511 (7)
128 3,8 мин ₽+ (~51) 2,9 0,441 (27); 0,511 (ПО)
— Э. з.(~49) — —
129 32,1 ч Э. з. — 0,375 (48); 0,416(25); 0,550 (5)
130 30 мин 0+ 1,97 0,54; 0,59
— Э.з. — —
— ₽- 0,442 —
131 9,70 сут Э.з. — —
132 6,59 сут Э. з. (97) — 0,48(4); 0,668(99)
— Р+ (0,6) 0,40 —
— Р- (2) — —
2*
19
Продолжение табл. 9
Мас- совое число Период полу- распада Тип распада (содержание стабильных •изотопов, %) Энергия, МэВ (относительная интенсивность, %)
группы частиц у-излучения
1 2 3 4 5
133 — 100 — —
134 2,046 г. ₽- 0,662 0,57(23); 0,605(98); 0,796 (99)
134 т 2’г895 ч И. п. ₽- (~1) 0,55 0,128
135 3,0-10е г. Р- 0,21 ' ——
135 т 53 мин И. п. — 0,781 (100); 0,840(96)
136 13,7 сут ₽- 0,657 (7); 0,341 0,16(36); 0,340(53); 0,818(100); 1,05(82)
137 30,0 г. ₽- 1,176 (7); 0,514 0,662 (85)
138 32,2 мин з- 3,40 0,463 (23); 1,01(25); 1,426 (73); 2,21 (L8)
139 9,-5 мин ₽- — —
140 66 с ₽- — 0,59; 0,88; 1,14; 1,62; 1,85; 2,06; 2,32; 2,72; 3,15
141 24 с ₽- — —-
142 2,3 с з- — —
Примечание, т — метастабильное состояние изотопа: fl — электрон-
ный распад; fl“b—позитронный распад; Э. з. — захват орбитального электро-
на; И. п. — изомерный переход (распад из возбужденного метастабильного со-
стояния на более низкий уровень); а—а-распад; п — испускание нейтронов из
возбужденных состояний, возникающих в результате fl-распада.
20
ТАБЛИЦА 10
СЕЧЕНИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ Оу, АКТИВАЦИИ аакт И РАССЕЯНИЯ о НЕЙТРОНОВ ТЕПЛОВЫХ ЭНЕРГИЙ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [11]
Эле- мент Массовое число Содержание % (ат.); период полураспада о • 10~28, м2 V аакт10~28, ”2 Период полураспада обра- зующегося р-излучателя арас-10-28- “2
Li с Естеств. 7,52 71 + 1,0 945 (/г, а) (28+8)- 103 1,4+0,3
О 7 92,48 — 36+4 0,89 с —
Na 23 100 Естеств. (525±10)-103 2,07±0,06 0,534+0,07 14,95 ч 4,0±0,5 1,5±3
К 39 93,08 1,94+0,15 3+2 1,3-109 г.
40 0,012 3,8+0,7 70+20 (п, р) — — —
41 6,91 1,24+0,10 1,30+0,1 12,46 ч —
Rb Естеств. 0,73+0,07 12+2
85 72,15 — 0,91+0,08 18,7 сут —
87 27,85 — 0,12+0,03 17,8 сут —
88 17 ,8 мин — 1,0+0,2 15,4 мин —
Cs 133 100 28+1,0 (2,44±0,15)-10—3 3,1 ч; 30±1 г. 2,3 г. 2,6-10® г. 20+10
134 — 41,6+0,9 134±12 —
134/72 — 2,82+0,07 — — —
135 2,6-10® г. — 8,7+0,5 13,7 г. —
137 33 г. — (110+33)-10—3 33 мин . —
3. Термодинамические свойства
ТАБЛИЦА 11
МОЛЯРНАЯ ЭНТРОПИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ST> Дж/(моль-К),
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ [1]
t, к L1 Na К Rb Cs
298 28,242 51,086 64,392 76,232 84,349
500 48,995 73,847 87,529 99,997 107,863
1000 69,245 94,224 108,365 195,141 200,664
1500 80,919 187,192 196,363 203,593 209,074
2000 178,238 193,175 199,828 209,576 215,141
2500 181,250 197,819 204,179 214,346 220,036
3000 186,816 201,669 208,488 218,446 224,472
Для всех щелочных металлов Д£пл=6,9035 Дж/(моль-К) [12].
ТАБЛИЦА 12
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЭЙНШТЕЙНА 0Г И ДЕБАЯ 6-
ь и
[2]
Физиче- ская вели- чина т, к Li / Na К Rb Cs-
298 264 106 62 38 28
0 352±1,7 157=1=1 89,4±0,5 56,5zt0,2 40,5±0,3
298 448 155zt5 100 59 43
ТАБЛИЦА 13
МОЛЯРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ С , Дж/(моль-К) [И]
Т, к Li Na К Rb Cs
20 0,40 9,81 19,75
40 2,40 — 18,80 22,38 23,77
80 9,71 20,71 23,79 24,98 25,27
150 17,82 24,52 26,00 26,57 26,82
250 22,43 26,90 28,02 28,70 29,08
298,15 24,65 28,12 29,96 30,88 31,4
400 27,61 31,46 31,51 — 31,8
600 29,56 29,71 30,12 — 31,8
1000 28,86 29,00 30,38 — —
22
С повышением температуры и давления молярная теплоемкость
щелочных металлов возрастает (рис. .4) [13].
температуры
металлов от
Рис. 4. Зависимость молярной теп-
лоемкости жидкого цезия от темпе-
ратуры при давлении 20 МПа
Рис. 5. Зависимость
плавления щелочных
давления
Температуры и теплоты плавления, кипения, критические точ-
ки и энергия кристаллической решетки щелочных металлов [1, 2,
10, 12, 14, 15, 16]: Li Na К Rb Cs
Пл, К , 453,69 370,98 336,66 312,65 301,55
АЯпл, кДж/моль . Пип, К , 3001 2600 2340 2195 2097
, 1617 1157 1032 961 Й? 944
АЯ/, кДж/моль . . . . 157,74 107,8 89,89 82,20 ~ 78,01
Пр, к 3680 2503 2281 2106 2043
ркр, МПа .... 60 25,64 16,40 13,22 11,75
Ркр, кг/м3 .... 126 207 194 347 430
£, мкДж/моль . . 0,1552 0,1088 0,0902 0,086 0,079
Влияние давления на изменение температуры плавления щелоч-
ных металлов показано на рис. 2 и 5 [6].
4. Теплофизические свойства
Плотность р (г/см3) твердых
0,1 МПа [14]:
Li
р ...... . 0,5390
щелочных металлов при 273 К и
Na к Rb Cs
0,9727 0,8629 1,5948 1,9039
Изменение при низких температурах параметра Грюнайзена и
коэффициента линейного расширения твердых щелочных металлов
показано на рис. 6 [18].
Параметр Грюнайзена у при 293 К и 0,1 МПа [19]:
Li Na к Rb Cs
у . 0,93±0,10 l,15±0,05 l,15±0,02 l,13±0,10 l,04±0,10
23
ТАБЛИЦА 14
ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ
а-105 К-1 ТВЕРДЫХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [11, 17]
Г, к Li Na К Rb Cs
80—273 5,98
95 1,70 — 5,2* — —
175 3,63 — 6,9** —
273 — — 8,40 — 9,70
273—290 — 6,82 -— — —
293 5,60 — —
273—303 — — — 9,0 —
273—329 — — 13,94 —
273—373 6,0 7,20 — — —
* При 100 К. ** При 180 К.
Г
а '10
Рис. 6. Зависимость параметра Грюнайзена (а) и коэффициента термическо-
го расширения твердых щелочных металлов (б) от температуры
При адиабатическом сжатии параметр Грюнайзена щелочных
металлов уменьшается (рис. 7) [20]. ’
При высоких температурах для лития:
г, к р, г/см3 а-105, К"1 2600 2700 0,3149 0,3050 33,16 35,37 2800 0,2943 38,10 2900 0,2827 41,82 3000 0,2698 47,28 3100 0,2555 55,53
г, к 3200 3300 3400 3500 3600
р, г/см3 0,2392 । 0,2208 0,1996 0,1754 0,1476
а-105, К-1 68,05 86,79 114,2 153,6 208,6
24
ТАБЛИЦА 15
ПЛОТНОСТЬ И ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ ЖИДКИХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
(РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ЗНАЧЕНИЯ) [21]
Т, К Li Na К Rb Cs
р, г/см3 а-105, К-1 р, г/см2 а-105, К"'1 р, г/см8 а-105, К-1 р, г/см3 а-105, К-1 р, г/см8 а-105, К-1
301,55 1,8355
312,65 — — — __ — 1,4785
336,66 — — — 0,8293 —
370,98 — — 0,9252 — — — — — —
453,69 0,5147
500 0,5110 18,21 0,8982 25,80 0,7906 29,70 1,4066 32,35 1,7241 33,34
600 0,5024 16,98 0,8742 28,09 0,7673 30,29 1,3603 34,22 1,6669 34,20
700 0,4933 17,64 0,8495 29,00 0,7441 31,12 1,3142 34,50 1,6100 35,23
800 0,4838 19,17 0,8251 29,28 0,7209 32,31 1,2696 34,58 1,5531 36,86
900 0,4739 20,87 0,8012 29,48 0,6974 33,90 1,2261 35,31 1,4952 39,26
1000 0,4639 22,33 0,7778 29,97 0,6736 35,84 1,1826 37,17 1,4355 42,34
1100 0,4538 23,33 0,7545 30,96 0,6491 38,08 1,1378 49,24 1,3736 45,90
1200 0,4437 23,83 0,7309 32,53 0,6241 40,56 1,0908 44,44 1,3095 49,75
1300 0,4336 23,89 0,7068 34,63 0,5985 43,25 1,0407 49,58 1,2434 53,86
1400 0,4237 23,62 0,6819 37,19 0,5724 46,22 0,9876 55,61 1,1755 58,60
1500 0,4139 23,20 0,6561 40,12 0,5456 49,70 ' 0,9308 62,84 1,1053 65,09
1600 0,4043 22,78 0,6293 43,38 0,5180 54,21 0,8702 72,40 1,0306 75,78
1700 0,3949 22,52 0,6015 47,07 0,4892 60,69 0,8041 86,88 0,9470 95,46
1800 0,3857 22,53 0,5726 51,57 0,4583 70,76 0,7289 111,7 0,8463 133,8
* 1900 0,3767 22,88 0,5423 57,67 0,4238 87,25 0,6385 158,7. 0,7151 213,2
2000 0,3679 23,60 0,5097 66,88 0,3834 115,3 0,5220 257,5 0,5334 404,4
2100 0,3592 24,67 0,4735 79,97 0,3341 165,4 0,3631 515,9 — —
2200 0,3505 26,04 0,4312 107,6 0,2712 263,4 — — — —
2300 0,3419 27,62 0,3793 153,9 . — —
2400 0,3332 29,36 0,3124 245,1 —— — — —- —
> 2500 i 0,3242 31,20 0,2233 462,1 — — — — — —
to ТАБЛИЦА 16
° ВЯЗКОСТЬ ДИНАМИЧЕСКАЯ т] • 10s (Па-с) И КИНЕМАТИЧЕСКАЯ v . 10— 9(м2/с) ЖИДКИХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
(РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ЗНАЧЕНИЯ) [23]
т, к Li Na К Rb Cs
V П V n 1 V И 1 V n I V
301,4 — — 0,6804 3,717
312,50 — — — — — 0,5716 3,844 — —
336,51 — — — 0,6942 7,483 — — — —
370,8 — — 0,6942 7,483 — — — — — —
453,54 0,5993 11,561 — — — — — — — —
473 0,5671 10,982 0,4576 5,065 0,2979 3,435 0,3148 2,221 0,3374 1,942
573 0,4467 8,826 0,3453 3,926 0,2298 2,740 0,2514 1,830 0,2662 1,583
673 0,3711 7,487 0,2800 3,272 0,1893 2,329 0,2121 1,596 0,2229 1,371
773 0,3197 6,582 0,2376 2,856 0,1626 2,059 0,1854 1,445 0,1938 1,236
873 0,2821 5,932 0,2079 2,572 0,1483 1,874 0,1661 1,342 0,1729 1,153
973 0,2534 5,445 0,1860 2,370 0,1297 1,742 0,1514 1,270 0,1572 1,084
1073 0,2307 5,070 0,1691 2,223 0,1187 1,646 0,1398 1,221 0,1449 1,043
1173 0,2124 4,774 0,1557 2,113 0,1100 1,576 0,1304 1,188 0,1550 1,016
1273 0,1972 4’536 0,1448 2,031 0,1028 1,525 0,1226 1,168 0,1268 1,002
1373 0,1844 4,343 — — — — — — — —
1473 0,1734 4,185 — — — — — — — —
1573 0,1639 4,056 — — — — — — — —
1673 0,1555 3,949 — — — — — — — —
1773 0,1482 3,862 — — — — — — — —
1873 0,1416 3,792 — — — — — — — —
1973 0,1357 3,737
Плотность щелочных металлов зависит не только от темпера
туры, но и от давления; эта зависимость для жидкого цезия пока
зана на рис. 8 [10, 22].
Рис. 7. Зависимость параметра
Грюнайзена от степени сжатия
Рис .8. Зависимость плотности це-
зия от давления (цифры на кри-
вых — температура, К)
ТАБЛИЦА 17
ДИНАМИЧЕСКАЯ ВЯЗКОСТЬ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Т)’Юв МПа-с,
В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ [24, 25]
т, к Li Na К Rb Cs
700 15,25 12,89 17,30 20,37
800 10,1 15,99 14,12 18,82 21,97
900 10,9 16,52 15,15 20,17 23,42
1000 11,5 16,94 16,05 21,42 24,80
1100 12,1 17,32 16,89 22,63 26,16
1200 12,5 17,71 17,69 23,81 27,51
1300 12,9 18,14 18,50 25,00 28,90
1400 13,3 18,62 19,31 26,20 30,30
1500 13,5 19,18 20,15 27,43 31,75
При высоких температурах для лития:
т К ... 1600 1700 1800 1900 2000
•п- 10е, МПа-с . 13,8 14,1 14,4 14,6 14,9
27
ТАБЛИЦА 18
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ЖИДКИХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
а п, мН/м, (РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ЗНАЧЕНИЯ) [26]
Li Na К Rb Cs
69,36/302
— — — 85,45/312 —
— — 101,63/337 — —
— 194,24/371 — — —
394,58/465 — — — —
390,39/500 180,28/501 90,63/502 75,57/502 59,20/502
377,41/600 170,17/601 83,57/602 70,24/602 54,35/602
363,13/700 160,50/701 76,29/702 64,86/702 49,61/702
347,79/800 151,18/801 68,86/802 59,45/802 44,98/802
331,59/900 142,12/901 61,37/902 54,30/902 40,42/902
314,77/1000 133,22/1001 53,88/1002 48,61/1002 35,90/1002
297,56/1100 124,83/1096 46,47/1102 43,23/1102 31,41/1102
280,17/1200 115,53/1201 39,20/1202 37,91/1202 26,91/1202
262,84/1300 106,56/1301 32,15/1302 32,66/1302 22,39/1302
245,78/1400 97,37/1401 25,40/1402. 27,51/1402 17,82/1402
229,22/1500 88,36/1496 19,33/1497 — —
213,39/1600 — — — —
198,51/1700 — — — —
Примечание. Числитель дроби выражает поверхностное натяжение
при температуре, указанной в знаменателе.
ТАБЛИЦА 19
СКОРОСТЬ ЗВУКА с (м/с) В ЖИДКИХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛАХ
(РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ЗНАЧЕНИЯ) [27]
т, к Li Na К Rb Cs
295 1535*
350 — — 1878 — 945,6
371 — 2527 — — —
447 4860* — — — —
500 4489 2463 1798 1184 899,1
600 4430 2407 1745 1161 868,0
700 4372 2350 '1692 1107 837,0
800 4313 2293 1639 1069 806,0
900 4254 2236 1585 1030 775,0
1000 4195 2180 1532 991,5 744,0
1 100 4136 2123 1479 953,0 712,9
1200 — 2066 1426 914,5 681,9
1300 — 2010 1373 876,0 650,9
1 400 — 1953 1319 937,5 619,9
1500 — 1896 — — —
1600 — 1839 — — —
* Твердый металл.
28
ТАБЛИЦА 20
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ кт, Вт/(м-К) ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [10, 28, 29]
г, к Li Na К Rb Cs
2 40 120
5 170 — 280 — —
10 250 — 290 — —
20 420 — 170 — —
50 220 — — — —
100 230 — — 90 —
150 — — 190 — —
200 — — 130 — —
250 — 139 104 — —
293 71,1 134 99,0 35,5 —
301,4 — — — — 19,0
312,5 — — — 33,0 —
336,5 — — 49,9 — —
370,8 — 86,0 — — —
453,5 42,8 — — —. —
500 43,7 80,0 45,2 29,8 19,5
600 46,1 75,4 42,3 27,9 19,4
700 48,4 70,7 39,4 25,9 19,2
800 50,7 64,9 36,5 24,1 18,5
900 52,9 61,4 33,6 22,2 17,7
1000 55,2 56,7 30,7 20,3 16,5
1100 57,6 52,1 27,8 18,5 15,2
1200 59,8 — — — 13,5
ТАБЛИЦА 21
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ, Лг, кВт/(м-К), ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ [24, 25]
т, к Li Na К Rb Cs
700 32,31 13,20 8,81 6,20
800 58,6 37,90 15,74 10,16 7,00
900 70,7 42,31 17,93 11,23 7,66
1000 83,0 45,38 19,69 12,09 8,18
1100 94,4 47,36 21,09 12,78 8,60
1200 104,0 48,55 22,24 13,35 8,97
1300 112,0 49,24 23,21 13,88 9,30
1400 118,0 49,67 24,10 14,37 9,62
' 1500 123,0 49,99 24,94 14,95 9,94
Для лития при высоких температурах:
Г, К ... . 1600 1700 1800 1900 2000
Лг, кВт/(м-К) 124,0 127,0 127,0 127,0 127,0
29
со ТАБЛИЦА 22
° ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ ps (МПа) ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ЗНАЧЕНИЯ) [30]
т, к Li Na К Rb Cs
301,55 2,902’10—10
312,65 — — — 2,252’10—10 —
336,66 — — 1,500-10—10 — —
370,98 — 1,541-Ю-10 — — —
453,69 2,144-10—14 — — — —
500 1,079-10-12 9,236-10-8 3,349-10-е 1,685-10-5 3,312’10-5
600 5,195-10—10 5,720-IO-8 9,872-10—5 3,597-10—4 5,906-10—4
700 4,165-Ю-8 1,068-10-* 1,080-10-® 3,131-10—3 4,524’10—3
800 1,096-10—6 9,472-10-* 6,407-10-8 1,586-10-2 2,059-10-2
900 1,378-10—5 5,135-10—3 2,536-10-2 5,431-10-2 6,656-10-2
1000 1,036-10—4 1,957-10-2 7,583-10—2 1,443-10—1 1,698-10—1
1100 5,374-10—4 5,939’10-2 1,852-10—1 3,284-10—1 3,649-10-1
1200 2,111 -10—3 1,482-10—1 3,889-10-1 6,435’10—1 6,895-10-1
1300 6,710-10—3 3,210-10-1 7,270’10—1 1,136 1,179
1400 1,807.10-2 6,217-10—1 1,240 1,848 1,863
1500 4,264-10—2 1,101 1,965 2,814 2,760
1600 9,048-Ю-2 1,814 2,930 4,055 3,876
1700 1,759-Ю-1 2,813 4,155 5,580 5,213
1800 3,183-10-1 4,149 5,647 - 7,376 6,773
1900 5,420-10—1 5,865 7,405 9,413 8,572
2000 8,770-10—6 7,994 9,418 11,64 10,66
2100 1,359 10,56 11,62 13,98 ——
2200 2,027 13,58 14,19 — —
2300 2,929 17,05 — — —
2400 4,114 — —— —— —
2500 5,639 — — — —
Для -щелочных металлов характерна самодиффузия в результа*
те миграции вакансий с малой энергией активации Еа:
Li Na К
Еа-102, эВ . . 5 6 5
5. Электрические и магнитные свойства
ТАБЛИЦА 23
УДЕЛЬНОЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ р (мкОм-см)
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (РЕКОМЕНДОВАННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ) [2]
т, к Li Na К Rb Cs
1 7,24-10-3 8,87*10—4 8,5*10-4 13,1*10-3 2,6* 10-4
2 7,24*10—3 8,87*10—4 8,6*10-4 13,6*10-3 4,8* 10-4
3 7,25-10-3 8,88*10-4 9,1 *10-4 15,3*10-3 11,8*10-3
4 7,27*10—3 8,92*10-4 , 10,9* 10-4 19,4*10-3 25,5*10—3
5 7,30-10—3 9,03 *10-4 16,1 *10-4 27,0*10-3 47,4*10 3
6 7,35* 10-3 9,28-10—« 2,84*10-3 38,4*10-з 77,1*10-3
7 7,40*10—3 9,80*10—4 5,23-10—3 52,8*10-3 1,14*10-2'
8 7,45-10-3 1,07-10-3 8,0-10—3 6,91-10-2 1,55*10"!
9 7,51 • 10—3 1,23.10-3 1,13-10—2 8,72*10-2 1,98* 10-1
10 7,60*10—3 .1,49*10-3 1,60* 10-2 1,09*10-1 2,36*10-1
11 7,73*10-3 1,86-Ю-з 2,18*10-2 1,34*10-1 2,94*10-1
12 7,92*10—3 2,37*10-3 2,86*10-2 1,65*10-1 3,54*10-1
13 8,17*10-3 3,03*10-з 3,66*10-2 1,97*10-1 4,19*10-1
14 8,49*10-3 3,91*10-з 4,55*10-2 2,29*10-1 4,85*10-1
15 ’ 8,89*10-3 5,03*Г0-з 5,44*10-2 2,63*10-1 5,50-10-1
16 9,36-10-3 6,44*10-3 6,61*10-2 2,98*10-1 6,14*10-1
18 1,06*10-2 1,02*10—8 9,00*10-2 3,70*10-1 7,38*10-1
20 1,22*10-2 1,56*10-2 1,17*10—2 4,44*10-1 8,59*10-1
25 1,85*10-2 3,70*10-2 1,95*10—2 6,36*10-1 1,15
30 3,00*10-2 7,11*10-2 2,83* 10-2 8,30*10-1 1,44
35 4,7*10-2 11,7*10—1 3,79*10-2 1,02 1,72
40 7,4*10-2 17,2*10—2 4,80*10-2 1,21 1,99
45 1,09*10-1 2,33*10—2 5,83*10—2 1,40 2,27
50 1,62*10-1 3,0*10-2 6,89*10-2 1,58 2,54
60 3,45*10-1 4,47*10—1 9,05*10—2 1,94 3,07
70 6,36*10-1 6,15*10-1 1,12 2,29 3,61
80 1,00 7,96*10-1 1,34 2,65 4,16
90 1,36 9,78*10-2 1,56 3,00 4,71
100 1,73 1,158 1,79 3,36 5,28
150 3,72 2,00 2,99 5,27 8,43
31
Продолжение табл. 23
т, к Li Na К Rb Cs
200 5,71 2,89 4,26 7,49 12,22
250 7,65 3,86 5,74 10,14 16,66
273,15 8,53 4,33 6,49 11,54 18,75
293 9,28 4,77 7,20 12,84 20,46
300 9,55 4,93 7,47 13,32 21,04
301,55 — — — 14,21* 21,16* 36,93
312,64 336,35 — — 9,22* 13,95 22,52
350 11,45 6,23 6,86* 14,64 25,42 —
371 — 9,43 — — —
400 13,40 15,59* 10,50 17,18 29,51 —
453,7 24,80 — — — —
500 26,33 14,36 22,91 38,27 58,46
600 29,34 18,56 29,58 47,61 70,30
700 32,10 23,20 37,31 57,48 82,97
800 34,71 28,38 , 46,20 68,50 96,97
900 37,22 34,19 56,36 81,50 113,4
1000 39,69 40,73 67,94 97,25 133,4
1100 42,13 48,12 81,05 116,7 158,1
1200 44,61 56,45 96,04 140,8 ' 189,0
1300 47,41 65,85 114 170,3 227,6
1400 49,97 76,44 136 206,3 276,3
1500 53,00 88,37 164 249,7 337,8
1600 56,34 101,8 201,4 301,8 415,5
1700 60,03 117,1 249,7 364,1 513,9
1800 64,12 135,1 .313,8 438,2 638,8
1900 68,67 157,1 399,6 525,9 797,6
2000 73,73 184,4 575,3 629,4 1000,0
2100 79,44 — — — —
2200 85,59 — — — —
* В числителе удельное электрическое сопротивление твердого металла, в
знаменателе — жидкого.
32
На рис. 9—13 показана зависимость удельного электрического сопро-
тивления щелочных металлов от давления [2, 7, 32], на рис. 14—
17 — от величины магнитной индукции [2].
Рис. 9. Зависимость удельного элек-
трического сопротивления лития от
давления
О 12 0 0 0 6 7 8 Р,гпа
Рис. 10. Зависимость удельного
электрического сопротивления нат-
рия от давления
^,мк0м-сн
20
/ 2 3 4 5 6 7 д 9 10
р,гпа
Рис. Н. Зависимость удельного Рис. 12. Зависимость удельного
электрического сопротивления ка- электрического сопротивления руби-
лия от давления дия от давления
Установлено, что жидкий цезий обладает минимальной электри-
ческой проводимостью: З-Ю2 См/см при 1750 К и 11 МПа [32]. На-
сыщенные пары цезия при повышенных давлениях имеют аномаль-
ную (на 5—6 порядков выше) удельную электрическую проводи-
мость (рис. 18) [32], по-видимому, в результате образования в плот-
ных парах сложных комплексных ионов. [33].
Расчетная удельная электрическая проводимость о в критиче-
ских точках [34]:
Na к Cs*
о-10“4, См/м 3,5 2,5 3,1
* Экспериментальная
= (2,5± 1,5) • 104 См/м.
величина о
3—332
33
Рис. 13. Зависимость удельного
электрического сопротивления це-
зия от давления
И
Рис. 15. Зависимость удельного
электрического сопротивления нат-
рия от величины магнитной индук-
Рис. 16. Зависимость удельного
электрического сопротивления ка-
лия от величины магнитной ин-
дукции
Рис. 14. Зависимость удельного
электрического сопротивления ли-
тия от величины магнитной индук-
ции:
№ 1 — т-ра 77 К, магнитное поле
поперечное
№ 2 — т-ра 77 К, магнитное поле
продольное
№ 3 — т-ра 4,2 К, магнитное поле
поперечное
№ 4 —т-ра 4,2 К, магнитное поле
продольное
Рис. 17. Зависимость удельного
электрического сопротивления руби-
дия и цезия от величины магнитной
индукции при 298 К
34
В обычных условиях щелочные металлы не обладают сверхпро-
водимостью. Однако они могут стать сверхпроводниками как в ре-
зультате сильного сжатия (Тс, К: для лития 0J546; для натрия
0,128-10“3; для калия 0,147-10"8; для цезия 1,5), так и при быст-
рой закалке тонких пленок (рис. 19) [35].
Рис. 18. Зависимость удельной
электрической проводимости паров
цезия от давления (цифры на кри-
вых — температура, К)
Рис. 19. Зависимость температу-
ры перехода в сверхпроводящее со-
стояние пленок лития и цезия от их
толщины
Рис. 20. Зависимость т. э. д. с нат-
рия и калия от температуры
Рис. 21. Зависимость т. э. д. с. це-
зиевой плазмы от давления и тем-
пературы (цифры на кривых — дав-
ление, МПа)
Изменение т. э. д. с. натрия и калия при низких температурах
показано на рис. 20 [36]. Критические параметры, соответствующие
максимальному значению т. э. д. с, для цезия равны 1700 К и 8,0 МПа
(рис. 21) [37,38].
Работа выхода <р (эВ) и вторичная электронная эмиссия Отах
Щелочных металлов [39, 40]:
Li Na К Rb Cs
Ф, эВ . # . 2,38 2,35 2,22 2,16 1,81
O'max .... 0,48 — 0,53 0,9 0,72
(£p)max> эВ 75 — 170 350 400
3»
35
ТАБЛИЦА 24
АБСОЛЮТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ т. э. д. с. (мкВ/K) ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [11]
Г, к Li (Pt) * Na (Pt) К (Pt) Rb (Pt) Cs (Pt)
223 +8,3 —7,1 -13,0 —8,2 —0,1
248 +ю,о —7,7 — 14,0 —9,2 —0,1
273 + 11,5 -8,3 — 15,6 — 10,2 +0,1
298 + 12,2 —8,7 — 16,6 — 11,1 20,1
323 + Н,5 —9,2 — 17,6 —7,5 —5,8
348 +н,о —9,7 — 16,9 —8,3 —4,6
37Я + Ю,4 —10,4 — 18,0 —8,9 —
398 +9,9 — — 19,1 — —
Рис. 23. Зависимость эффективного
числа электронов п* на 1 атом ли-
тия, натрия и калия от температу-
ры
Рис. 22. Зависимость фотоэлект-
ронного квантового выхода ще-
лочных металлов от нормализован-
ной частоты
Квантовый выход фотоэлектронов /ф в чистых щелочных метал-
лах очень мал и не превышает 10~3 электрон/фотон [40]. На рис.
22 показана зависимость эмиссионного квантового выхода натрия,
калия, рубидия и цезия от нормализованной частоты. *
Na к Rb Cs
/1Юр, эВ# . . . 5,7 3,7 3,4 2,9
Все щелочные металлы являются парамагнетиками, удельная
(магнитная восприимчивость которых слабо зависит от температуры
(табл. 25).
36
ТАБЛИЦА 25
УДЕЛЬНАЯ МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ -10е (см’/г)
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [11]
Т, к Li Na К Rb Cs
14 3,6
78 — 0,582 — — 0,26
103—335 — — 0,52 — —-
298 3,35 0,610 0,46 0,21 0,23
303 — 0,600 0,46 0,198 —
336 — — 0,52 — —
373 — — — 0,198 0,19
463 — — 0,52 — —
523 — 0,620 0,467 — —
В измерениях, связанных с эффектом Холла, установлено, что
при 298 К эффективное число электронов на 1 атом близко к еди-
нице и минимально при температуре, равной —20 % от температу-
ры Дебая (рис. 23) [41, 42].
Магнитный поток Ф и постоянная Холла Ян щелочных метал-
лов [11]:
’ Li Na К Rb Cs]
т, к . 297 298 258-333 ' 293—308 265
ф, Вб . Ян-1010, 1,7—1,8 0,2—2,04 0,4—2,04 0,2—1,6 0,337—1,86
м/(А-с) —1,70 —2,1 —4,2 —4,2 —7,8
Постоянная Холла расплавов щелочных металлов не зависит от ве-
личины магнитного поля и равна, м/(А-с):
Na К Rb Cs
Я^-Ю10 —2,54’—4,95 —5,95 —7,78
6. Оптические свойства
Все щелочные металлы серебристо-белого цвета (натрий высокой
чистоты — розовый) [ 1 ].
На рис. 24 показана сложная зависимость оптической проводи-,
мости щелочных металлов от энергии фотонов.
37
ТАБЛИЦА 26
ЗАВИСИМОСТЬ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
ОТ ДЛИНЫ ВОЛНЫ [43]
ИН 1 .Н О й О о Уо ‘°* п-100 а-100 1-4 1о О а ь° а? п-ЮО 001’0
620,0 Na 51 (Г=2< 98,2 )3 К) 3,9 273 К 22 (Г = 29 97,4 >5 К) 2,3 176
578,0 63 97,3 4,9 246 24,6 96,7 3,0 160
546,0 71 96,5 5,6 231 28 95,7 3,5 146,6
491,6 77 95,3 6,2 203 33 93,2 4,4 123,3
460,0 77 94,6 6,3 186 34,7 91,4 4,9 108,7
435,8 74 94,1 6,2 174,1 32,6 90,5 4,9 '97
406,0 70 93,3 6,0 157,4 30 88,5 5,0 80,7
366,0 63 92,4 5,7 136,0 25,4 84,3 5,6 55,4
334,0 52 92,2 4,9 118,4 26 65,6 11,2 25,8
302,5 45 91,9 4,5 105,3 28,2 25,7 33,0 8,9
280,4 36 90,8 4,1 83,0 33,1 7,70 56,8 5,5
265,4 34 89,5 4,2 71,3 36,6 4,76 64,5 5,0
253,6 32 87,9 4,4 61,3 39,7 3,33 69,4 4,8
Продолжение
%, нм 1 о т-и t>° % 001-W а.100 гЧ 1 № о ’’и О о % 001 а -100
Rb (Г=195 К) Cs (Т=195 К)
620,0 58,8 90,90 8,0 152,5 139 67,00 24,2 118,0
578,0 63,0 88,30 8,9 136,1 134 61,80 25,0 102,9
546,0 65,0 86,10 9,5 123,9 134 55,80 26,9 90,6
510,0 66,0 82,60 10,4 108,3 132,3 47,20 29,7 75,6
491,6 65,5 80,90 10,7 100,5 130,6 42,40 31,5 67,8
460,0 61,5 77,50 11,0 85,5 128,0 31,70 36,8 53,3
435,8 58,8 73,70 11,7 73,0 126,0 22,60 43,2 42,6
406,0 54,3 65,60 13,6 54,0 125,2 13,10 53,3 31,8
366,0 53,3 35,60 26,8 24,2 127,6 5,85 66,7 23,3
334,0 56,3 12,80 48,4 13,0 135 3,06 76,1 19,7
302,5 — — — — 149 1,74 83,6 18,0
280,4 65,5 2,76 72,6 8,4 163 1,28 87,6 17,3
265,4 71,6 1,78 77,7 8,1 168 1,08 89,3 16,7
253,6 — — — — 168 0,91 90,7 15,7
38
7. Механические свойства
ТАБЛИЦА 27
ПРОЧНОСТЬ И ПЛАСТИЧНОСТЬ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [1]
г, к Li Na К РЬ Cs
%• МПа а0,2’ МПа б, % НВ, МПа б. % НВ, МПа НВ, МПа НВ, МПа НВ, МПа
1,5 44,1 15,7 104
4,2 58,9 22,6 — — 60 — — — —-
78 14,7 4,9 — — 18 — — — —
150 7,8 2,9 51 — — — — — —
300 4,9 2,0 96 5,0 19 0,69 0,363 0,216 0,147
Согласно расчетам, для натрия ав,тах = 42 МПа [48]. Установлено,
что предел текучести о0,2 поликрпсталлического калия при темпера-
турах ниже 25 К сильно зависит от прилагаемой нагрузки и при
20 К составляет 2,4—3,6 МПа [49].
Изотермическая сжимаемость и модули упругости щелочных ме-
таллов при комнатной температуре [1, 50, 51]:
39
Ы Na К Rb Cs
Кт-1011 м2/Н . . . 8,62 14,7 31,0 32,0 50,0
В, ГПа . . . . . . . 13,25 7,56 3,66 3,06 2,19
Е', ГПа . . . . . . 8,93 5,3 2,6 2,4 1,75
С44, ГПа . . . . . 10,8 6,22 2,86 2,21 1,48
С, ГПа . . . . . . 1,16 0,73 0,38 0,27 0,20
Зависимость модуля объемной упругости и констант упругости
щелочных металлов от температуры показана на рис. 25 [19].
Рис. 25. Зависимость констант упругости С44 и С' р объемного модуля уп-
ругости щелочных металлов от температуры
8. Электрохимические свойства
Схема электродной реакции:
Me — е Ме+
Нормальные электродные потенциалы [1, т. II]:
ТАБЛИЦА 28
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭКВИВАЛЕНТЫ [1, т. II]
Металлы еэ’ мг/(А«с) еэ* А • С/мг еэ’ г/(А-ч) еэ* А-ч/г
Li 0,07192 13,90490 0,25890 3,86247
Na 0,23831 4,19620 0,85792 1,16561
К 0,40514 2,46828 1,45850 0,68563
Rb 0,88580 1,12892 3,18889 0,31359
Cs 1,37731 0,72606 4,95830 0,20168
Примечание. Валентность щелочных металлов равна единице.
40
Li Na
К Rb Cs
e°, В —3,2 —2,713 . —2,92 —2,98 —2,98
Глава II СВОЙСТВА
ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Щелочноземельные металлы (кальций, стронций и барий) впервые
были получены в 1808 г. английским химиком Г. Дэви [1]. Эти ме-
таллы в свободном состоянии в природе не встречаются.
Распространенность щелочноземельных4 металлов в земной коре
и в морской воде [1]:
Содержание в земной коре,
% (ат.).................
То же, % (по массе) . .
Концентрация в морской во-
де, мг/дм3 .......
Са Sr Ва
2,0 ыо-^ 5,7-10-2
3,6 4*10-2 5-Ю-2
400 8 0,03
1. Строение атомов
и их кристаллохимические свойства
Щелочноземельные металлы являются непереходными элементами,
расположенными во ПА группе Периодической системы.
По конфигурации электронных оболочек кальций, стронций и ба-
рий относятся к непереходным элементам; однако изменение некото-
рых их свойств с температурой (-например, удельного электрическо-
го сопротивления), а также большая и положительная т. э. д. с., зна-
чительные отклонения от соотношения Видемана — Франца указы-
вают, что по многим признакам они ближе к переходным металлам,
чем к щелочным.
ТАБЛИЦА 29
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
[1]
Элемент Атомный объем, см8/моль Энергетическое состояние электронов
К L Af N 0 P
1s 2s 2р 3s Зр 3d 4s 4p 4d 5s 5p 6s
Са 20 40,08 26,20 2 2 6 2 6 2
Sr 38 87,62 33,35 2 2 6 2 6 10 2 6 — 2 — ——
Ва 56 137,34 38,21 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 2
41
ТАБЛИЦА 30
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ И ОСНОВНЫЕ СОСТОЯНИЯ
СВОБОДНЫХ АТОМОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ ИОНОВ
[1]
Элемент Неионизиро- ванный атом 3+1 э+2 э+3
Са 4s*('$o) 4s (2S1/2) 3p« ('So) Зр5 (2-Рз/‘2>
Sr 5s* ('«о) 5s (*S1/2) 4pe ('So) 4p5 (2^3/2)
Ва 6s* ('So) 6s (*S1/2) 5p«('S0) 5P6 (*P3/J
ТАБЛИЦА 31
ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ Е (кэВ) ГЛУБОКОЛЕЖАЩИХ ЭЛЕКТРОНОВ
ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ [1]
Эле- мент К LII Lm Afn ^IV
Са 4,045 0,351 0,347 0,044 0,026 0,026
Sr 16,135 2,222 2,012 1,945 0,360 0,282 0,271 0,137 0,135
Ba 37,507 6,007 5,633 5,256 1,295 1,145 1,070 0,796 0,781
Эле- мент Nl Nu NIII ;Viv °! °n °in
Ca
Sr 0,039 0,021 0,021 — — — — —
Ba 0,253 0,199 0,186 0,092 0,091 0,039 0,022 0,020
ТАБЛИЦА 32
ПОТЕНЦИАЛЫ ИОНИЗАЦИИ J (эВ) АТОМОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ
МЕТАЛЛОВ [1, 2, 52]
Элемент Ji J 2 J3 J^ J&
Ca 6,11321 11,87181 50,9.135 67,27 84,50
Sr 5,692 11,026 43,6 57,1 71,6
Ba 5,210 10,001 37 49 62
Элемент Л I Ji Js л 1 Jio J ii
Ca 108,78 127,2 147,24 188,3 211,2 591,19
Sr 90,8 106 122,3 162 177 324
Ba 80 93 105 136 152 —
42
В обзоре [52] приведены значения более высоких
ионизации кальция:
потенциалов
As As Jк As Ав J п Jis Аз A#
£, эВ . . 657,2 726,6 817,0 894,5 974 1087 1157 5129 5469
ТЛК р/Па р,ГПа
Рис.26. Фазовые диаграммы: а — кальция, б — стронция (показан гисте-
резис при полиморфном превращении твердого стронция: 1 — нагревание,
2 — охлаждение); в —бария
Полиморфные переходы в щелочноземельных металлах показа-
ны на рис. 26 [5, 53, 54, 55, 56, 57].
Для щелочноземельных металлов характерен значительный гис-
терезис полиморфных превращений при нагреве и охлаждении, воз-
растающий с понижением температуры (см. рис. 26) [57].
Структурные характеристики жидких щелочноземельных метал-
лов [8, 58]:
Тпл, К Са 1123 Sr 1042 Ва 1002
Плотность упаковки .... 0,42 0,43 0,51
Диаметр твердой сферы, нм . 0,339 0,369 0,738
Межатомное расстояние, нм . . 0,383 0,423 0,431
Координационное число . . . 11,2 Н,1 10,8
43
2. Ядерно-физические свойства
ТАБЛИЦА 33
РАДИУСЫ ГЛАВНЫХ МАКСИМУМОВ ВНЕШНИХ ОРБИТАЛЕЙ
АТОМОВ И ИОНОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ [1]
Элемент Ионный заряд Радиус орбитали, нм
т со Т-Н 1 а 1 I I ю сч т ьо СО
Са 0 0,0539 0,1690 — — — —
2+ 0,0538 — — — — —
Sr 0 — — 0,0685 — 0,1836 —
2+ — 0,0683 — —; —
Ва 0 — — — 0,0869 — 0,2060
2+ — — — 0,0866 — —
ТАБЛИЦА 34
АТОМНЫЕ И ИОННЫЕ РАДИУСЫ г
ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ [1]
Эле- мент Тип радиуса г, нм
Са 2+ 0,104
Ковалентный 0,174
Металлический . 0,197.
Sr 2+ 0,120
Ковалентный 0,191
Металлический 0,215
Ва 2+ 0,138
Ковалентный 0,198
Металлический 0,221
44
ТАБЛИЦА 35
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ [1, 53, 54, 56]
Элемент Сингония Пространственная группа Тип структуры Параметры решетки Примечание
а 1 с | с/а
а-Са Кубическая г. ц. к. Fm3m — Osh Си 0,5582 । — —
Т-Са Кубическая о. ц. к. \тЗт — 09h a-Fe 0,4477 — — Выше 701 ±2 К
a-Sr Кубическая г. ц. к. РтЗт — 0^ Си 0,60848 — — —
P-Sr Гексагональ- ная г. п. у. P63/mmc — Dg^ Mg 0,432 0,706 1,64 В диапазоне 506—8I5K [53]
y-Sr Кубическая о. ц. к. ч \m3m — 09h a-Fe 0,485 — — От 815 К до Тпл
Ba j Кубическая о. ц. к. \тЗт — 09h a-Fe 0,5019 — — —
Ban Гексагональ- ная г. п. у. — 0,3901 0,6154 1,58 \ Фазовый переход Bai-> ^Вап (о. ц. к.->г. п. у.) проис- ходит при 293 К и 5,68 ± ±0,7 ГПа [55]
ТАБЛИЦА 36
ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ КАЛЬЦИЯ, СТРОНЦИЯ И БАРИЯ* [11]
Массовое число изотопа Период полураспада Тип распада или содержа- ние стабиль- ных изотопов Энергия, МэВ (относительная интенсивность, %)
группы ча- стиц V-излучения
1 2 3 4 5
Кальций
37 0,173 С 0+ 3,10
38 0,66 С 0+ — —
39 0,87 с 0+ 5,49 0,511(200)
40 — 96,97 — —
41 8.104 лет Э. з. — —
42 — 0,64 —
43 — 0,145 —
44 — 2,06 — —
45 165 сут 0- 0,252 —.
46 — 0,0033 — —
47 4,535 сут 0- 1,98(18); 0,49(5); 0,815(5);
0,67 1,308(74)
48 — 0,185 — —
49 8,8 мин 0+ 1,95 3,10(89); 4,1(10)
50 9 с — 0,072
С тронций
80 1,7 ч Э. з. — 0,58
81 29 мин Э. з. — —
0+ — —
82 25 сут Э. з. — —
83 32,4 ч Э. з. (84) — 0,040(24); 0,38(35)
— 0+(16) 1,15 0,511(32); 0,76(40)
84 — 0,56 — —
85 ' 64 сут Э. з. — 0,514(100)
85 т 70 мин И. п. (86) — 0,150(14); 0,231(85)
— Э. з. (14)
86 — 9,86 — —О
87 — 7,02 — —
87 т 2,83 ч И. п. (99) — 0,388(80)
— Э. з. (1) — ——
88 — 82,56 — —
89 52,7 сут 0“ 1,463 0,91(0,009)
90 27,7 г. 0- 0,546 • —
91 9,67 ч 0- 2,67 0,645(15); 0,748(27)
1,025(30)
92 2,71 ч 1,5(10); 0,55
93 8,3 мин |- 2,9 0,60; 0,8; 1,2
94 1,35 мин 2,1 1,42(100)
95 0,8 мин 0- — —
46
Продолжение т^бл. 36
Массовое число изотопа Период полураспада Тип распада или содержа- ние стабиль- ных изотопов Энергия, МэВ (относительная интенсивность, %)
группы ча- стиц у-излучения
I 2 3 4 5
Б( 1рий
125 6,5 мин — — —
126 97 мин Э. з. — 0,23(100); 0,70(33)
127 10 мин ₽+ — —
128 2,43 сут Э. з. — 0,134; 0,278
129 2,61 ч Э. з. (94) — 0,129(26); 0,182(100)
— ₽+(6) ' 1,42 О’, 21(65) 1,45(42)
130 — 0,101 — —
131 12,0 сут Э. з. — 0,124(28); 0,216(19); 0,373(13)
131 т 14,6 мин И. п. — 0,496(48)
132 — 0,097 — 0,107(40)
133 7,2 г. Э. з. — —
133 т 38,9 ч И. п. — 0,080(36); 0,302(14); 0,356(69)
134 — 2,42 — 0,276(17)
135 — 6,59 — —
135 т 28,7 ч И. п. ' — 0,268(16)
136 — 7,81 — —
136 т 0,32 с И. п. — 0,164(40); 0,818(100); 1,05(100)
137 — 11,32 — —
137 т 2,554 мин И. п. — 0,662(89)
138 — 71,66 — —
139 82,9 мин ₽- 2,3 0,166(23); 1,43(0,4)
140 12,80 сут ₽- 1,02 0,030(11); 0,537(34)
141 18 мин ₽- , 3,0 0,193(100); 0,28(50); 0,46(30); 0,64(20)
142 11 мин ₽- 1,7 0,080(30); 0,26(100) 0,89(40); 1,20(35)
143 12 с ₽- - — —
* Условные обозначения: т — метастабильное состояние изотопа; fl —
электронный распад; fl+ —позитронный распад; Э. з. — захват орбитального
электрона; И. п. — изомерный переход (распад из возбужденного меТаста-
бильного состояния па более низкий уровень).
47
ТАБЛИЦА137
СЕЧЕНИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ о у И АКТИВАЦИИ оакт НЕЙТРОНОВ
ТЕПЛОВЫХ ЭНЕРГИЙ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ [И]
Изотопы оуЮ—?8, м2 (5 • 10~-8, акт м2 Период полу- распада обра- зующегося 0-излучателя
массовое число содержание, %; период полу- распада
Кальций
Естеств. 0,44±0,02
40 96,97 0,22±0,04 —
42 0,64 42±3 — —
43 0,145 — —- —
44 2,06 — 0,72±0,10 164 сут
46 0,0033 — 0,25±0,10 48 сут
48 0,185 — 1,1±0,1 8,5 сут
Стронций
84 0,56 3 3 <1,70 мин, 1,4 сут 65 сут
86 9,86 — 1,65±0,16 2,80 ч
87 7,02 — —
88 82,56 — (5±1). 10-3 53 сут
89 51 сут — 0,5±0,1 28 л
90 19,9 г. — 1,0±0,6 64 ч
Барий
Естеств. 1,2±0,1
130 0,101 — 10,0±1,0 12 сут
132 0,097 — 7±2 7,2 г.
134 2,42 2±2 —
135 6,59 5,8±0,9 —
136 7,81 0,4±0,4 —
137 11,32 5,1±0,4 —
138 71,66 0,70±0,10 0,5±0,1 85 мин
139 85 мин — 4±1 12,8 сут
140 - 12,8 сут — 20 18 мин
Примечание. Сечение рассеяния нейтронов тепловых
природных 38Sr и 56Ва составляют (10±1) и (8±1).10“-8 м2.
энергий для
48
3. Термодинамические свойства
ТАБЛИЦА 38
МОЛЯРНАЯ ЭНТРОПИЯ S®, Дж/(моль-К) ПРИ РАЗЛИЧНОЙ
ТЕМПЕРАТУРЕ [1]
Элемент 298 500 1000 1500 2000 2500 3000 к
Са 41,631 55,940 80,290 101,754 194,346 199,116 203,300
Sr 47,07 66,609 90,291 112,382 204,137 208,949 213,258
Ва 64,852 79,119 110,374 123,093 210,999 218,488 226,564
Удельная теплоемкость Ср кальция при низких температурах
[28]:
Т,К. . . 1 5 10 20 40 60 80 100 150 200 250
Ср, Дж/
г-К). . . 0,0811 2,98 23,8 155 544 793 910 980 1080 1140 1190
ТАБЛИЦА 39
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА ДЕБАЯ 6D И МОЛЯРНАЯ
ТЕПЛОЕМКОСТЬ Ср=а+ЬТ—сТ2 ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ ['59, 60]
Элемент 0д. К с°р Дж/(КХ Хмоль) Коэффициенты т, к
а b- 10s с.10-6
а==Са 220 25,94 16.314 22,209 —2,672 298—716
Т=Са — — 62,76 32,384 — 10,460 717—1115
Са (ж) — — 31 — — 1115—3300
a=Sr 129 26,79 19,795 16,196 — 1,922 298—828.
Y=Sr — — 24,234 14,435 — 828—1041
Sr (ж) — — 36 — — Ю41-3400
Ba 96 28,10 42,888 3,665 14,117 298—1000
— — 45,105 —4,309 — 1000—3000
— — 32,2 4 ,— 3000—4000
Температуры и теплоты плавления, кипения, критические точки
и энергия кристаллической решетки щелочноземельных металлов
[1, 2, 61]:
Са Sr Ва
Тпл, К 1123 1042 1002
А/7пл, кДж/моль . . 8666,7 9211,0 7661,8
Ткип, К 1759 1652 2174
Д/7/, кДж/моль . . 180,0 165,4 174,6
Ткр, К . 3273 3064 3670
Е, мкДж/моль . . . 0,1941 0,1643 0,1758
4—332
49
4. Теплофизические свойства
ТАБЛИЦА 40
ПЛОТНОСТЬ р (г/см3) ТВЕРДЫХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ
МЕТАЛЛОВ [11, 62, 63, 64]
Т, к Са Sr Ва т, к Са Sr Ва
293 1000 1,530 2,627 3,594 3,343 1040 1122 1,378 2,352 —-
ТАБЛИЦА 41
ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ
а-106 (К-1) ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ [11, 62, 63, 64]
Металл 3 5 10 .20 30
Са 0,0026 0,010 0,094 1,0 3,3
Sr —0,034 0,070 0,64 3,5 8,2
Ва 0,0375 0,200 1,73 г 6,58 10,55
Продолжение
Металл 57 . 85 120 220 280 К
Са 10,75 15,5 18,0* 20,9*? 22,15*3
Sr 15,6 18,45 20,9 23,5 24,5
Ва 16,15*4 17,10 — — —
*’ При 123 К. *2 При 2 3 К. *3 При 283 К. = *4 При 65 К.
ТАБЛИЦА 42
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ '
ЖИДКИХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ
т, к Са Sr
р, г/см3 а, Н/м П-ЮЗ, Па-с v • 10ь м2/с р, г/см3 а, Н/м П-Ю3. Па-с -v-106, м’-/с
1002
1042 — — — — 2,349 0,2896 2,061 0,877
1124 1,376 0,3637 1,625 1,181 — — — —
1200 1,358 0,3552 1,401 1,032 2,303 0,2803 1,494 0,649
1300 1,335 0,3441 1,186 0,884 2,274 0,2744 1,232 0,542
1400 1,312 0,3330 1,031 0,786 2,246 0,2686 1,063 0,473
1500 1,289 0,3219 0,906 0,703 2,217 0,2627 0,936 0,422
1600 1,266 0,3108 0,812 0,640 2,188 0,2568 0,836 0,382
1700 1,243 0,2997 0,736 0,592 2,160 0,2510 0,761 0,352
1800 1,220 0,2886 0,668 0,548 2,131 0,2451 0,693 0,325
1900 1,197 0,2775 0,623 0,520 2,102 0,2398 0,640 О; 304
2000 1,174 0,2664 0,582 0,496 2,073 0,2334 0,595 0,287
50
ТАБЛИЦА 43
ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ ps, Па [61, 67, 68]
Т, к Са Sr Ва
500 3,03-10-8 5,49-10—7 1,7Ы0—8
600 3,31-10—5 3,57-10—4 1,74’ 10—5
700 4,64*10—3 3,59’10-2 2,35-10—3
800 1,84-10-1 11,10-10-1 9,08-10-2
900 1,55 15,5 1,52
1000 18,3 125,4 14,0
1003 — — 17,0
1053 -. — 251 —
1100 111,3 613 79,0
1123 259 — —
1200 690 2720 329
1300 2553 — 1105
1400 — — 3059
1979 — 5385 —
2000 4402 — —
Щелочноземельные металлы обладают хорошей теплопроводно-
стью (особенно кальций и стронций). Зависимость коэффициента
термического сопротивления этих элементов от температуры пока-
зана на рис. 27 [66].
ХАРАКТЕРИСТИК
МЕТАЛЛОВ [65]
Ва
р, г/см8 а, Н/м гр 10s, Па-с V-106 м2/с
3,341 0,2673 1,793 0,537
— — — —
— —
3,277 0,2530 1,234 0,376
3,247 0,2463 1,079 0,332
3,218 0,2397 0,961 0,299
3,188 0,2329 0,870 0%273
3,158 0,2262 0,797 0,252
3,128 0,2194 0,738 0,236
3,098 0,2127 0,689 0,217
3,068 0,2060 0,648 0,212
3,038 0,1993 0,614 0,202
4*
Рис. 27. Зависимость коэф-
фициента термического со-
противления К от темпера-
туры
51
5. Электрические и магнитные свойства
ТАБЛИЦА 44
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ЗНАЧЕНИЯ УДЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО
СОПРОТИВЛЕНИЯ Р (мкОм-см) ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ [2,69]
т, к Са Sr Ва т, к Са Sr Ва
1 0,045 0,800 0,081 300 3,45 135 34,3
4 0,045 0,800 0,082 350 4,09 15,7 42,4
7 0,046 0,800 0,104 400 4,73 17,8 51,4
10 0,047 0,805 0,189 450 5,37 20,0 61,4
15 0,051 0,835 0,501 500 6,02 22,2 72,4
20 0,060 0,918 0,940 550 6,68 24,5 84,7
25 0,075 1,065 1,42 600 7,35 26,7 98,2
30 0,100 1,257 1,92 650 8,02 28,9 ИЗ
35 0,133 1,460 2,41 700 8,70 31,2 130
40 0,175 1,700 2,91 750 9,38 33,4 148
45 0,224 1,94 3,39 800 10,0 35,6 168
50 0,277 2,18 3,88 850 10,7 36,1 —
60 0,396 2,68 4,86 900 11,4 48,8 216
70 0,522 3,16 5,84 950 12,1 54,5 244
80 0,652 3,64 6,83 1000 12,8 62,2 275
90 0,782 4,12 7,83 276*
100 0,913 4,58 8,85 1002
110 1,04 5,04 9,89 338
120 , 1,17 5,50 11,0 65,6*
130 1,23 5,94 12,0 1042 -
140 1,43 6,39 13,1 86,9
150 175 200 1,56 1,88 2,19 6,84 7,95 9,04 14,3 17,2 20,2 1050 1100 14,3 86,7 334 330
225 2,51 10,2 23,5 1123 14,5*
250 2,82 11,3 26,9 23,0 — —
173 3,11 123 30,2
293 3,36 132 33,2 1150 23,8 86,5 326
1200 24,2 — —
* В числителе удельное
в.знаменателе — жидкого.
электрическое сопротивление твердого металла,
Зависимость удельного электрического Сопротивления р щелочнозе-
мельных металлов от давления имеет сложный характер вследствие
различных фазовых переходов и изменений их зонной структуры. За-
висимость электрического сопротивления кальция от нагрузки (рис.
28) [53] позволила построить фазовую диаграмму (см. рис. 26).
Предполагается, что резкое изменение р соответствует фазовым пе-
реходам. Согласно расчетам критическое давление, при котором пе-
рекрытие энергетических зон в кальции становится равным нулю, со-
ставляет 18,06 ГПа. В области 15,0—18,0 ГПа зависимость p=f(7’)
более характерна для полупроводников (рис. 29) [53].
52
Переход типа «металл — полупроврдник» существует и для
стронция при давлении 3,0—4,3 ГПа, т. е. при изменении кристал-
лической решетки стронция г. ц. к.-*-о. ц. к. (рис. 29, б) [70]. При
высоких давлениях металлические свойства стронция восстанавли-
ваются (рис. 29, в) [53]. Зависимость
электрического сопротивления стронция
от давления показана на рис. 30 [53].
Для щелочноземельных металлов
так же, как и для щелочных, характер-
но возникновение сверхпроводящего со-
стояния под давлением (рис. 31, а) [53].
Сверхпроводимость может возникать
также в результате сверхбыстрой закал-
ки, например, в пленках (рис. 31,6).
С повышением температуры отжига ли-
бо по достижении критической величины
напряженности магнитного
свойство исчезает [71].
Критическая величина
поля при 0 К, кА/см:
поля это
магнитного
Н пр
Са
5,104
Sr
4,616
Ва
4,040
р,0н
02
&
у
10 20 00
р,ГПа
28. Зависимость
электрического
Рис.
ного
тивления кальция от
ния при 298 К
удель-
сопро-
давле-
Рис. 29. Зависимость электрического сопротивления от температуры:
а —кальция; б и в — стронция; цифры на кривых — давление, ГПа
ТА Б Л ИЦ А 45
УДЕЛЬНАЯ МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ'
МЕТАЛЛОВ £т-108 см3/г [11,-72]
Металл 103—291 273 293 338 533 573 673 к
Са 1,1
Sr — 1,02 1,05 1,09 0,73 — —
Ва 0,9 — 0,147 — — 0,316 0,415
53
Рис. 30. Зависимость электрическо-
го сопротивления стронция от дав-
ления при комнатной температуре
Рис. 31. Зависимость температуры
перехода щелочноземельных метал-
лов в сверхпроводящее состояние
от давления (а) и от температуры
отжига пленок толщиной 10 нм (б)
Изменение т. э. д. с. щелочноземельных металлов в зависимости от
температуры показано на рис. 32 [66, 69].
Работа выхода и вторичная электронная эмиссия [39, 40]:
Ф, эВ........................
То же, для тонких пленок фт1п,
эВ...........................
Толщина пленок, нм ... .
O’max........................
£ртах, эВ....................
Са Sr Ва
2,80 2,35 2,49
2,5 2,2 1,95
5,5 7,5 1,5
0,6 0,72 0,83
200 400 400.
Рис. 32. Зависимость т. э. д. с. твер-
дых и жидких щелочноземельных
металлов от температуры
Щелочноземельные металлы
являются парамагнетиками — их
магнитная восприимчивость поло-
жительна.
Изменение электрического со-
противления щелочноземельных
металлов в магнитном поле (эф-
фект Холла) изучено недостаточ-
но. Для кальция при 293 К и ве-
личине магнитного потока 0,3—
1 Вб коэффициент Холла равен—
1,78-10~10 м3/(А-с) [11].
Коэффициент Холла a-Sr при
комнатной температуре составляет
0,5* 10~9 м3/(А-с); полиморфное
превращение стронция под давле-
нием приводит к росту коэффици-
ента Холла до 2,2-10“7 м3/(А-с)
[73].
54
6. Оптические свойства
Кальций, стронций и барий — металлы серебристо-белого цвета.
ТАБЛИЦА 46
ЗАВИСИМОСТЬ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ
МЕТАЛЛОВ ОТ ДДИНЫ ВОЛНЫ [1, 74, 75, 76]
Длина волны, нм Са Sr Ва
п а rq% а-10~5 см Ro % п
113 0,87 0,60 1,3 0,97
124 0,74 0,70 3 1,7 0,90
138 0,71 0,74 7 2,5 2 0,81
155 0,72 0,89 14 4,0 8 0,63
177 0,78 0,96 20 5,6 18 0,57
207 0,91 1,30 17 5,4 25 0,61
248 0,72 1,10 14 4,0 30 0,71
310 0,44 1,20 32 4,1 34 0,82
412 0,58 1,52 60 5,1 50 0,84
620 0,82 3,23 80 5,8 62
1240 '1,18 6,85 85 5,7 65 —
7. Механические свойства
ТАБЛИЦА 47
ПРОЧНОСТЬ И ПЛАСТИЧНОСТЬ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
[1, 77]
т, к Са Sr Ва
%• МПа б. % % НВ, МПа %• МПа б. % Ф, % НВ, МПа %• МПа б, % % НВ. МПа
293 53,0 7,6 3 170 49,0 1 11 12,8 23 41 21,16
373 68,7 9,8 13 117 53,9 — — 15,7 45
473 — — — — 47,0 5,3 13,5 — 11,8 70
573 44,1 27 27 92 — 10,5 30 48 7,8 84
673 — 23 25 — 24,5 19 45 38 3,92 §6
773 4,8 37 90 17 — — — 3,0 2,94
873 — 54 99 — 2,0 — — 2,5 0,98 85
973 — 46 100 — 1,0 33 99 2,0
1073 1,47 52 100 2,0 — 40 99,9 — — — —
Изотермический объемный модуль упругости В щелочноземельных
металлов при комнатной температуре [50]:
Са Sr Ва
В, ГПа . . . 15,2 11,6 10,3
55
ТАБЛИЦА 48
МОДУЛЬ РАСТЯЖЕНИЯ ОТОЖЖЕННЫХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ
МЕТАЛЛОВ Е', ГПа [1, 77]
Металл 93 293 473 673 743 873 К
Са 20,6 19,6 17,7 15,7 12,3 -
Sr — 15,6 — .— — —-
Ва 13,7 12,6 — — 7,85 —
с, м/с _____ С,М/С
2000 Sr - М00
1500 Ва ’— Са _ М00
1080 □ 1 , — tioo
Рис. 33. Зависимость от темпе-
ратуры скорости распростране-
ния ультразвука в жидких ще-
лочноземельных металлах
4ZT
Адиабатическая сжимаемость Кв
и изотермическая сжимаемость Кт
щелочноземельных металлов при
293 К [78, 50], м2/Н10и
- Са Sr Ва
Ks . . . 8,27 11,6 17,0
Кт . , . 6,58 8,62 9,97
Изотермическая сжимаемость Кт пр»
температуре плавления щелочнозе-
мельных металлов [78, 50]:
Са Sr Ва
Тпл, к. . . . 1123 1042 1002
Кт • Ю11, м2/Н . 11,0 13,1 17,9
Рис. 34. Зависимость от давления
скорости распространения продоль-
ных (/) и поперечных (2) ультра-
звуковых волн в барии
0 2^6 Р,ГПа
Рис. 35. Зависимость от давления
модуля Юнга Е, модуля сдвига G,
адиабатической сжимаемости К $ и
температуры Дебая б^для бария
56
Значения Кт были рассчитаны на основании экспериментальных
данных по скорости распространения в щелочноземельных металлах
ультразвука (рис. 33) [78].
С увеличением внешнего давления упругие свойства щелочнозе-
мельных металлов возрастают; однако наличие в диапазоне измере-
ний различных кристаллических структур делает эту зависимость
сложной (рис. 34, 35) [79].
8. Электрохимические свойства
Схема электродной реакции:
Me — 2е Ме2+.
Нормальный электродный потенциал:
Са Sr Ва
е°,В.. . —2,84 —2^89 —2,92
ТАБЛИЦА 49
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭКВИВАЛЕНТЫ [1, т. 2] (ВАЛЕНТНОСТЬ
ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ РАВНА 2)
Элемент 8Э, мг/(А-с) еэ, А-с/мг 8Э. г/(А-ч) еэ. А-ч/г
Са 2,20767 4,81537 0,74761 1,33760
Sr 0,45404 2,20244 1,63455 0,61179
Ва 0,71171 1,40507 2,56216 0,39030
Глава III МЕТОДЫ СИНТЕЗА СПЛАВОВ
-......ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ
МЕТАЛЛОВ
1. Синтез сплавов из компонентов
Подавляющее большинство сплавов со щелочными и щелочноземель-
ными металлами получено их синтезом из компонентов. Основными
достоинствами такого синтеза являются простота и возможность по-
лучения однородных сплавов заданного состава.
Однако проведение синтеза связано с определенными труднос-
тями вследствие специфических свойств щелочных и щелочноземель-
ных металлов, главным образом, их быстрой окисляемости на воз-
духе, химического взаимодействия со многими стандартными мате-
риалами тиглей и высокого давления паров металлов при низких
температурах.
Каждый раз проблема выбора материала тигля для получения
сплава с щелочным или щелочноземельным металлом должна решать-
ся с учетом многих параметров (состав выплавляемого сплава, воз-
можность герметизации тигля, температура синтеза и т. д.); тем не
менее, на основании литературных данных можно сделать ряд полез-
ных рекомендаций.
57
Сплавы, лития. Для синтеза сплавов с литием необходимо ис-
пользовать тигли из железа, никеля, ванадия, ниобия, вольфрама,
тантала, хрома, циркония или их сплавов, а также керамические
тигли.
Взаимодействуя с поверхностью перечисленных выше металлов,
жидкий литий восстанавливает окислы на их поверхности или по-
глощает кислород из твердого раствора [80]. Растворенный в литии
кислород не взаимодействует с переходными металлами и его со-
держание в литии не должно влиять на стойкость металлических
тиглей (растворимость кислорода в жидком литии в диапазоне
523—908 К вычисляют по формуле 1gх [0] (% мол.) =2,778—
2740/Т [80].
Однако кроме кислорода в жидком литии растворяются другие
неметаллические примеси: углерод, водород и особенно азот (раст-
воримость азота в интервале 523—873 К lg х [N] (%, мол) =5,088—*
3540/Т [81]. Поскольку изменение энергии Гиббса образования ни-
тридов, карбидов и гидридов лития гораздо меньше, чем оксида ли-
тия, азот, углерод и водород способны переходить из жидкого ли-
тия в материал тигля, разрушая его поверхность. Например, рас-
плавленный литий в тигле из ванадия восстанавливает оксид ва-
надия на поверхности, после чего .растворенный в литии азот обра-
зует с ванадием нитриды различного состава в зависимости от со-
держания азота.в литии [82].
Подобные реакции наблюдались для многих переходных метал-
лов.
Если изменение энергии Гиббса образования оксида лития мень-
ше, чем образования оксида металла, из которого изготовлен тигель
(например, тория или редкоземельных элементов), то растворенные
в литии кислород и азот, конкурируя друг с другом, разъедают по-
верхность тигля [83], образуя, тройные оксиды и нитриды (напри-
мер, для церия LiCeO2 и Li2CeN2).
Таким образом, для того, чтобы металлические тигли остава-
лись инертными по отношению к расплавленному литию, необходи-
мо тщательно контролировать содержание в литии1 неметалличес-
ких примесей (особенно азота), а для молибденового тигля и угле-
рода [80].
Армко'-железо при относительно низких температурах разруша-
ется в литии, загрязненном металлическими примесями вследствие
диффузии примесей из лития по границам зерен армко-железа, а при
более высоких (выше 953 К) температурах — вследствие растворе-
ния в жидком литии [84]. Усредненная (по литературным данным)
растворимость лития в железе, никеле и молибдене показана на рис.
36 [85].
При более высоких температурах синтеза в качестве материала
для тиглей могут быть использованы тугоплавкие металлы или их
сплавы.
Например, сплав Nb—1 % Zr слабо корродирует в литии после
выдержки в течение 10000 ч при 1673 К [86], а в монокристаллах
вольфрама и молибдена после выдержки 10 ч при 1773 К глубина
проникновения жидкого лития в металлы составляет соответствен-
но 200 и 250 мк [87]. Контейнеры из тантала и вольфрама пока-
зали хорошую стойкость в литии в течение 17 и 1000 ч соответствен-
1 Согласно ГОСТ 8774—75 наиболее чистый литий, производи-
мый в СССР, содержит не менее 99,5 % Li.
58 '
но при 1873 К, а сплав W—26 % Re не разрушился через 700 ч вы-
держки при 2073 К [88].
По отношению к керамике литий чрезвычайно агрессивен: тигли
из корунда А12О3 разрушались через 15—30 мин после выдержки
при 1573 К [89].
Как следует из расчетов [90], устойчивыми в жидком литии в
диапазоне 300—1700 К являются лишь керамики из ThO2> ВеО и
MgO.
0,50 Q75 1,00 1,25 1,50 1,75 2fl0
103/Т,К''
Рис. 36. Растворимость Ni, Fe и Мо
в жидком литии в зависимости от
температуры (усредненные значе-
ния)
Рис. 37. Влияние содержания кис-
лорода в жидком натрии на корро-
зию тантала
Тигли из MgO (спектральной чистоты) и У2О3 (марки 000) на-
ходились в жидком литии в течение 2 ч при 1573 К, после чего зона
коррозии не превышала 0,5—1,0 % от площади поверхности тиглей
[89].
Сплавы натрия. В качестве материалов тиглей для синтеза спла-
вов с натрием используются переходные металлы и керамика. Тем-
пература смачивания жидким натрием различных металлов, перс-
пективных для изготовления тиглей, приведены ниже [80]:
Ni Со Fe Mo W
Т, К > 468 413 ^63 433 433
V Nb та Ti zr
443 423 433 473 453
При более высоких температурах натрий взаимодействует с ок-
сидной пленкой переходных металлов, однако он способен вос-
становить до металла лишь оксиды железа, кобальта, никеля и
меди.
Остальные переходные металлы образуют с натрием оксиды
типа Na3NbO4 (при взаимодействии с ниобием), а оксиды цирко-
ния и гафния в натрии стабильны [80].
Влияние содержания кислорода в натрии на коррозию тигля из
тантала показано на рис. 37 [82].
Диффузия из натрия в металл тигля характерна и для других
59
103/TfK4
Рис. 38. Растворимость в жидком нат-
рии различных металлов
неметаллических примесей, растворенных в жидком натрии. Поэтому
для предотвращения разрушения тигля жидким натрием необходим
мо использовать натрий с минимальным содержанием неметалличес-
ких примесей1.
При взаимодействии жидкого натрия с тиглем из многокомпо-
нентного сплава обычно на поверхности протекает ряд конкурирую-
щих реакций. Например, если тигель изготовлен из нержавеющей'
Fe—Ni—Cr —стали, то при 873 К. железо образует на поверхности
тройной оксид; образование тройного оксида хрома начинается уже
при 400 К- Входящий в состав
нержавеющей стали никель не
взаимодействует с кислородом,
но достаточно хорошо раст-
воряется в жидком натрии. В
результате коррозии в натрии
на поверхности нержавеющей
стали образуется ферритный
слой [80].
Поскольку молибден не
взаимодействует с кислородом,
содержащимся в натрии, раз-
рушение молибденовых тиглей
зависит не от содержания в
последнем кислорода, а от со-
держания углерода в натрии,
так как именно углерод, диф-
фундируя из натрия в молиб-
ден, разрушает его [80].
На коррозию тиглей в жид-
ком натрии существенное влия-
ние оказывает продолжитель-
ность выдержки [91].
Из данных о растворимо-
сти различных металлов в жид-
ком натрии (рис. 38) следует,
что тигли из железа'могут быть
использованы до 1000 К, а из
молибдена и циркония до 1500—
1700 К [92].
приводит к образованию на де-
легирование сплавов, которое
верхности металла оксидных пленок, не взаимодействующих с нат-
рием (например, ZrO2 или НЮ2), повышает стойкость материала
тиглей; это установлено для ванадиевых сплавов и для сплава
Nb-1 % Zr [93].
Эти же сплавы тугоплавких металлов устойчивы и к парам нат-
рия. Например, сплав Nb—1 % Zr в отличие от чистого ниобия не-
значительно корродирует в газообразном натрии при 1570 К за
5000 ч [92].
Натрий менее агрессивен к керамическим материалам, чем ли-
тий, поскольку изменение энергии Гиббса образования его оксида
в жидком натрии меньше, чем оксида лития. [90]. В интервале 300—
1700 К в натрии должны быть устойчивы изделия из керамики А12О3,
MgAl2O4, MgO, ТПО2, ВеО, Y2O3, ZrO2.
1 Согласно ГОСТ 3273—75 наиболее чистый натрий, производи-
мый в СССР, содержит не менее 99,7 % Na.
60
Эксперименты [94] подтверждают теоретические расчеты: ис-
пытания оксида бериллия, диоксида циркония и глиноземной шпине-
ли высокой чистоты показали их стабильность в жидком натрии
при нагревании до 1420 К.
В качестве материалов тиглей для синтеза натриевых сплавов
могут быть использованы также жаропрочные дибориды хрома, ев-
ропия и тантала, устойчивые в жидком натрии при 1070 К в течение
5000 ч [95].
Сплавы, калия. По характеру химического взаимодействия ка-
лий подобен натрию. Энергия Гиббса К2О меньше, чем Na2O. По-
этому при прочих равных условиях металлические тигли, стабиль-
ные в жидком натрии, должны быть стабильны и в жидком калии1.
Однако растворимость кислоро-
да в жидком калии в десятки
раз больше, чем в натрии [81]
и поэтому агрессивность загряз-
ненного примесями калия к
материалу металлического тиг-
ля может быть выше.
Согласно эксперименталь-
ным данным о диффузии калия
в электролитическое железо
[96], железный тигель вполне
способен выдержать кратко-
временный нагрев с расплав-
ленным калием до 1000 К.
Тигли из тугоплавких ме-
таллов стабильны в жидком
калии вплоть до 1340 К при со-
держании кислорода в калии
2-10“3% (по массе) (рис. 39)
[96]. Однако взаимодействие
тугоплавких .металлов с калием
Ряс. 39. Растворимость металлов в
жидком калии в зависимости от темпе-
ратуры [содержание кислорода в калии
<2-10"“ % (по массе)]
возрастает в сотни раз, когда
содержание кислорода в калии достигает 10“2% (по массе) [97].
При высоких температурах, когда давление паров калия стано-
вится значительным, целесообразно использовать тигли не из чис-
тых тугоплавких металлов, а из их сплавов с легирующими элемен-
тами, не образующими оксиды с . калием (например, с цирконием,
гафнием, итрием, бериллием, титаном). Стабильность таких сплавов
на основе ниобия, тантала, молибдена [93] и ванадия [98] в парах
калия до 1700 К подтверждена длительными испытаниями (до
10000 ч).
Калий менее агрессивен по отношению к керамике, чем натрий.
Даже оксид кремния в форме кварца устойчив к воздействию ка-
лия, по крайней мере до 570 К [99]. Исходя из расчета значений
стандартной энергии Гиббса образования оксидов различных элемен-
тов [99], химически чистая керамика из CaO, MgO, ВеО, Y2O3 долж-
на быть стабильной в жидком калии. Стойкость этих керамик в па-
рах калия значительно снижается, если в них содержится более
0,05 % примеси SiO2 [99]. Подтверждена устойчивость порошков
карбидов ZrC, HfC, NbC, ТаС в низкотемпературной (2300 К) ка-
лиевой плазме при давлении 13,3 Па [100].
1 Согласно ГОСТ 10588—75 наиболее чистый калий, производи-
мый в СССР, содержит не менее 98 % К.
61
1дй(Цсмг/с)
Рис. 40. Температурная зависи-
мость коэффициента диффузии
D цезия в различных металлах
Сплавы рубидия. Взаимодействие рубидия1 с металлами, пер-
спективными для изготовления тиглей, и с керамикой исследовано
недостаточно. Известно, что нержавеющая сталь устойчива по от-
ношению к жидкому рубидию в диапазоне 400—890 К Ц01].
Расчет изменения энергии Гиббса восстановления оксидов ме-
таллов рубидием указывает, что в диапазоне 500—700 К^кидкий ру-
бидий должен разрушать оксидную пленку на поверхности медных,
никелевых и железных тиглей, слабо взаимодействовать с оксидной
пленкой на молибденовых и вольфрамовых тиглях и оставаться
инертными, если тигли изготовлены из Cr, Nb или Та [102].
Наибольшей стойкостью в парах рубидия обладают тугоплавкие
металлы с добавками элементов, оксиды которых не восстанавли-
ваются рубидием (Zr, Hf, Та). Напри-
мер, сплав Nb—1 % Zr оставался ста-
бильным в парах рубидия до 1480 К
в течение 6000 ч [103].
Недостаточное количество экспе-
риментальных данных по взаимодей-
ствию рубидия с металлами и керами-
кой, перспективных в качестве мате-
риала тиглей, компенсируется тем,
что химические свойства рубидия по-
добны свойствам калия и цезия. По-
этому экстраполяция соответствую-
щих экспериментальных данных о
взаимодействии материалов тиглей с
калием и цезием в данном случае
достаточно обоснована.
Сплавы цезия. Выбор материала
для синтеза сплавов с жидким цези-
ем не слишком сложен, поскольку из-
менение энергии Гиббса образования
его оксидов не столь велико, чтобы
восстановить оксиды на поверхности
тиглей из тантала, ниобия или хрома
[102]. По экспериментальным дан-
870* К при содержании в нём
титан, ванадий, цирконий, молиб-
ден, вольфрам или нержавеющая сталь остаются стабильными
[104]. Следует лишь иметь в виду, что жидкий цезий способен раст-
ворять кислород в значительно больших количествах, чем любой
другой щелочной металл [81]. Если цезий насыщен кислородом, это
может привести к разрушению тиглей, изготовленных из тугоплав-
ких металлов 2.
Давление насыщенных паров цезия уже при низких температу-
рах достаточно высоко и поэтому цезий активно взаимодействует с
материалом тигля в газообразном состоянии.
Характер температурной зависимости коэффициента диффузии
D цезия в тиглях из тугоплавких металлов (рис. 40) [105] указы-
вает на возможность использования, например, вольфрама при крат-
ковременном нагреве до 1973 К.
1 Наиболее чистый ^рубидий, производимый в СССР, содержит
не менее 99,99 % Rb (ГОСТ 10592—75).
2 Наиболее чистый цезий, производимый в СССР, содержит не
менее 99,99 % Cs (ГОСТ 10591—75).
ным в жидком цезии до
кислорода <0,01 % железо,
62
Сравнение энергии активации диффузии цезия и тугоплавкие ме-
таллы с энергией активации самодиффузии по межзеренным грани-
цам (составляющей, как правило 0,5—0,8 от энергии активации са-
модиффузии по объему зерен) позволяет предположить, что меха-
низм диффузии цезия в общих чертах аналогичен механизму само-
диффузии металлов по границам зерен [105]. Исходя из этого, ста-
новится (.понятным существенное уменьшение диффузии цезия в мо-
нокристаллическом молибдене по сравнению с поликристаллом [106].
Тугоплавкие металлы хорошо выдерживают высокие температу-
ры нагрева в парах цезия; однако более стойки к парам цезия тиг-
ли из сплавов этих металлов с элементами, образующими стабиль-
ные оксиды (например, с цирконием или гафнием). Если чистый ни-
обий заметно корродирует при 970 К, то сплав Nb—1 % Zr имеет
незначительную корразию до 1570 К за 5000 ч [93].
Термодинамические расчеты показывают, что при 770 К и дав-
лении пара 0,52 кПа цезий может восстанавливать следующие ок-
сиды: В2О3, SiO2, Сг20з, MnO, FeO, NiO и, следовательно, разрушать
тигли, изготовленные из этих материалов [107]. Тигли, изготовлен-
ные из компактной керамики высокой чистоты (примесей <0,1 % по
массе), А12О3, ВеО, ThO2 и Y2O3 выдерживались в течение 300 ч при
1870 К и давлении насыщенных паров цезия ps = 0,52 кПа и не по-
казали взаимодействия с цезием [107]. Обязательным условием стой-
кости перечисленных керамик является их чистота (особенно строго
следует ограничивать примесь SiO2). Так, в А12О3 максимально до-
пустимое содержание примесей, % (по массе) равно: 0,01 SiO2;
0,0025 ВаО; 0,05 Сг2О3; 0,005 FeO. Керамические материалы на ос-
нове А12О3 (99,7 %) с примесью MgO типа Лукалокс марки Е-37
не обнаружили заметного взаимодействия с парами цезия при 133 Па
и выдержке в течение 1076 ч при 1070 К [107].
Эффективной добавкой к А12О3 является оксид иттрия (0,5—
2 % по массе), повышающий стойкость керамики в парах цезия до
1770 К [107].
Тигли, инертные к парам цезия, могут быть изготовлены из раз-
личных соединений тугоплавких металлов. Например, ZrC, МоС,
ТаВ2, MoSi2 не взаимодействуют с парами цезия при давлении
13,3 Па вплоть до 2570 К [107]. После выдержки карбидов ТаС,
TiC, HfC, NbC и ZrN2 в течение десятков часов в*цезиевой плазме
при давлении 13,3 Па при 2300 К их термоэмиссионные параметры
и структурные характеристики не изменились [108].
Сплавы кальция. В отличие от щелочных, щелочноземельные
металлы не были объектом сколько-нибудь систематического изуче-
ния их взаимодействия с различными материалами, перспективными
для изготовления тиглей для синтеза этих сплавов.
В работе [109] на основании расчета был сделан вывод о не-
смешиваемости жидкого и твердого кальция с железом, хромом, ва-
надием, титаном, ниобием, молибденом, танталом и вольфрамом.
Очевидно, эти металлы можно рекомендовать в качестве материа-
лов для тиглей, применяемых для получения сплавов на основе каль-
ция. Успешный синтез ряда сплавов на основе кальция в тиглях из
железа [НО], нержавеющей стали [ПО], молибдена [111] и танта-
ла [110, 111] также позволяет рекомендовать эти материалы для
тиглей.
Выбирая керамический материал для проведения синтеза кальци-
евых сплавов следует помнить, что кальций способен разрушать тиг-
ли из керамики В2О3, SiO2, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, CiiO и РЬ3О4 [112].
Сплавы стронция. На основании расчета [109] был сделан вывод
63
о несмешиваемости жидкого стронция с железом, хромом, титаном,
ванадием, ниобием, молибденом, танталом, вольфрамом. Аналогично
сплавам кальция, сплавы на основе стронция были успешно синте-
зированы в тиглях из железа, нержавеющей стали, молибдена, окиси
циркония [ПО, 111], что позволяет рекомендовать эти материалы для
проведения синтеза сплавов на основе стронция.
Сплавы бария. На основании расчета [109] был сделан вывод о
несмешиваемости жидкого бария с железом, никёлем, хромом, тита-
ном, ванадием, ниобием, молибденом и вольфрамом. Сплавы на ос-
нове бария были успешно синтезированы в тиглях из нержавеющей
стали [110]. Очевидно, перечисленные выше материалы могут быть
рекомендованы для изготовления тиглей при получении бариевых
сплавов.
По результатам испытаний порошковой керамики марки ч. д. а.
или спектральной чистоты [113], наилучшей стойкостью в расплаве и
парах бария до 1970 К обладает керамика, из оксида магния. Магне-
зиально-глиноземная шпинель MgAl2O4 и цирконаты бария и кальция
BaZrO3 и CaZrO3 способны противостоять воздействию расплава и
паров бария до 1970 К лишь в том случае, если он не загрязнен кис-
лородом. Столь же чувствительна к содержанию кислорода в барии
и керамика из корунда, которая в этом случае образует эвтектику
при 1753 К, что ограничивает температуру использования тиглей из
этой керамики.
Важной проблемой, которую необходимо решать в связи с син-
тезом сплавов щелочных и щелочноземельных металлов из компо-
нентов, является проблема герметизации тиглей с целью исключить
окисление и испарение этих металлов.
Проще всего герметизировать стеклянные либо кварцевые ампу-
лы, вакуумированные или наполненные до давления меньше атмо-
сферного инертным газом; однако они могут быть использованы лишь
для получения низкотемпературных сплавов щелочных металлов, при-
мерно до 670 К- Более инертны к щелочным металлам специальные
виды стекла, например, состава % (по массе): 4—5 Na2O; 11 —13
А12О3; 10—11 СаО; 40—60 В2О3 и 10—25 SiO2 [114]. Повысить до-
пустимые температуры нагрева сплавов щелочных и щелочноземель-
ных металлов при синтезе из компонентов удается, если поместить
внутри кварцевой ампулы тигель из материала, инертного к компо-
нентам сплава.
При более высоких температурах синтеза, когда испарение ще-
лочных и щелочноземельных металлов становится заметным, исполь-
зуют в основном герметичные металлические ампулы с различными
уплотнениями типа «металл по металлу» [115]. Наиболее надежным
(до 1470 К для сплавов с цезием) является уплотнение типа «шар
по конусу» [116]. Использование сварки для герметизации тиглей за-
труднено из-за высокой летучести щелочных и щелочноземельных ме-
таллов при нагреве тигля; однако с успехом был использован ориги-
нальный способ лазерной сварки в инертной среде через прозрачное
стеклянное окно [117].
Поскольку герметизация керамических тиглей технологически
сложна, то их обычно помещают внутри герметизируемых металли-
ческих ампул [118] либо используют металлокерамические уплотне-
ния (например, монокристаллический сапфировый тигель герметизи-
ровали уялотнением из ниобия [116]).
Так как щелочноземельные и особенно щелочные металлы испа-
ряются уже при низких температурах, для сохранения стехиометри-
ческого состава сплава помимо герметизации тиглей применяют дав-
64
ление, превосходящее давление насыщенных паров щелочных метал-
лов в температурном диапазоне синтеза [111]. Возможно проведение
синтеза в результате длительной выдержки компонентов в жидких
щелочных и щелочноземельных металлах при такой температуре, ког-
да скорость их испарения еще не столь велика. Таким образом были
синтезированы соединения кремния и германия с цезием и рубидием
[119]. Обычно температура нагрева в этом случае несколько ниже
температуры кипения щелочного или щелочноземельного металла при
атмосферном давлении. Для цезия и рубидия эта температура, как
правило, составляет 870 К.
Рис. 41. Схема экспери-
ментального баллона для
напыления фотокатода
со щелочным металлом:
1 — подложка; 2 — воль-
фрамовые электроконтак-
ты; 3 — анодное плато с
отверстием; 4 — никеле-
вая лодочка с порошком
сурьмы; 5 — вольфрамо-
вый нагреватель; 6 — к
вакуумному насосу
2. Синтез сплавов распылением компонентов
в вакууме
Напыление компонентов сплавов с щелочными и щелочноземельны-
ми металлами на подложку позволяет провести технологический про-
цесс в глубоком вакууме, при минимальном загрязнении сплава при-
месями.
Наиболее часто этим методом получа-
ют сплавы со щелочными металлами, по-
скольку они обладают высокой скоростью
испарения при низких температурах.
Технология получения сплавов с щелоч-
ными металлами распылением компонентов
в вакууме рассмотрена на примере изготов-
ления сурьмяноцезиевого фотокатода [120].
Схема, поясняющая изготовление фото-
катода, показана на рис. 41 [121]. Детали
фотокатода помещены в колбу из пирексо-
вого стекла, из которой после вакуумирова-
ния при 720 К откачивается воздух до ос-
таточного давления 13,3 мкПа.
Сурьма испаряется при 770 К из сое-
динений PtSb или PdSb, когда давление
второго компонента ничтожно, что позво-
ляет получать на подложке пленки хими-
чески чистой сурьмы.
Источником цезия являются его соли,
например, хромат цезия Cs2CrO4, который
удовлетворяет следующим требованиям:
соль негигроскопична на воздухе, ее раз-
ложение начинается выше температуры
обезгаживания прибора, продукты реакции
хромата цезия с такими восстановителями,
как кремний или цирконий не летучи и
поэтому не загрязняют прибор.
Для получения хорошо регулируемой
реакции смеси соли щелочного металла и
восстановителя содержат избыток послед-
него по сравнению со стехиометрически не-
обходимым количеством. Обычно применяют
ром щелочной металл восстанавливается при
ную смесь помещают в никелевый или танталовый контейнер.
Напыление цезия на сурьму не начинают до тех пор, пока плен-
ка сурьмы и контейнер не нагрелись до 400—420 К- Повышенная
температура необходима для ускорения реакции цезия с сурьмой, а
такой состав, в кото-
— 970 К. Приготовлен-
5—332
65
также для предотвращения конденсации металлического цезия на
холодных частях контейнера. Верхний предел температуры напыле-
ния в данном случае определяется разложением Cs3Sb, которое на-
чинается примерно при 470 К.
Одновременно с обработкой пленки сурьмы цезием контроли-
руется изменение фотоэмиссии, сразу же по достижении максиму-
ма фототока источник цезия выключают и фотоэлемент охлаждают
до комнатной температуры.
Сверхбыстрое охлаждение тонких кленок, полученных распыле-
нием в вакууме, в ряде случаев позволяет получать сплавы в нерав-
новесном состоянии, которые не могут быть синтезированы другими
методами. Таким образом был получен на боросиликатовой подлож-
ке, охлажденной до 4,2 К, сплав цезия с барием в виде пленок тол-
щиной от 10 до 200 нм [35].
3. Вакуум-электрохимический метод синтеза
Селективная ионная проводимость некоторых видов керамик и сте-
кол по отношению к ионам щелочных и щелочноземельных металлов
была использована для синтеза сплавов натрия с сурьмой и кадмием
2208
Рис. 42. Схема установки
для получения сплавов ще-
лочных металлов вакуум-
электрохимическпм методом:
1 — источник света; 2 — ис-
точник тока; 3 — нагрева-
тельная печь; 4 — расплав;
5 — ванна; 6 — слой сурьмы;
7 — баллон фотоэлемента
Схема установки для получения
сплавов щелочных металлов с сурьмой
для фотокатодов вакуум-электрохимиче-
ским методом показана на рис. 42 [122].
Под действием электростатического поля
положительные ионы щелочных метал-
лов из расплава соответствующих со-
лей (в данном случае азотнокислых со-
лей натрия) перемещаются через стекло,
попадают в слой сурьмы и вступают с
ней в реакцию, не осаждаясь на стенках
баллона фотоэлемента, как это происхо-
дит при напылении щелочных металлов.
Поскольку процесс переноса ионов
с последующей их нейтрализацией про-
текает в соответствии с законом Фара-
дея, то количество щелочного металла,
подводимого через стекло, выражается
соотношением
Д/и — 1,03-10—5 AI г/(с-см2),
где А — атомная масса щелочного ме-
тала; I — ионный ток, А.
Такая закономерность процесса пе-
реноса ионов щелочных металлов через
твердый ионный проводник позволяет точно дозировать их количест-
во в сплаве и, следовательно, получать сплавы требуемого состава.
4. Электрохимические методы синтеза
Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов могут быть получе-
ны электрохимически, в результате проникновения ионов этих метал-
лов из раствора электролита в кристаллическую решетку твердого
катода.
66
Диффузия а этом случае происходит прежде всего по границам
зерен со скоростью ~5-10-10 см2/с (это показано на примере катод-
ного внедрения натрия из 0,1-н. раствора NaOH в свинец) [123].
Для электрохимического образования сплавов со щелочными или
щелочноземельными металлами может быть использована ячейка, в
которой анодом являются жидкие щелочные или щелочноземельные
металлы. Подобная ячейка была использована, например, для полу-
чения сплавов системы Li—Al [124].
Литий — алюминиевые сплавы [содержание Li = 6,94-5?) % (ат.)]
были получены в результате диффузии ионов лития в алюминиевую
пластинку через электролит, состоящий из эвтектической смеси со-
лей Li—LiCl—KI, при Ъ50—660 К и плотности тока 14—70 мА/см2.
Используя обычную электрохимическую ячейку с катодом из ма-
териала, взаимодействующего с литием, в расплаве флюорида лития
при 1170—1370 К можно синтезировать, например, сплавы лития с
серебром, медью и платиной [125]. Однако, как уже указывалось,
скорость диффузии ионов щелочных и щелочноземельных металлов
в твердый катод даже при высоких температурах позволяет получать
сплавы толщиной всего лишь в десятки или сотни микрометров, да-
же если длительность этого процесса измеряется часами.
Образование сплава происходит значительно быстрее в том слу-
чае, когда оба компонента находятся в жидком состоянии. Например,
при получении электролитическим методом сплавов бария с кадми-
ем [126] при температурах электролиза (980—990 К) жидким явля-
ется как кадмиевый катод, так и диффундирующий в него из рас-
плавленного электролита (73—40) % ВаС1+(27—60) % КС1 барий.
Таким образом за сравнительно короткий срок были получены одно-
родные сплавы с содержанием бария до 40 %.
5. Синтез сплавов восстановлением оксидов, солей
и химических соединений щелочных
и щелочноземельных металлов
Использование в качестве исходных продуктов для получения спла-
вов щелочных и щелочноземельных металлов не компонентов сплава,
а их оксидов, солей или химических соединений предпочтительно в
том случае, когда необходимо избежать сложности, связанной с окис-
ляемостью и высокой летучестью чистых щелочных и щелочноземель-
ных металлов.
Примером подобного синтеза служат карбидо-борный и карбидо-
термический методы получения гексаборида бария:
ВаО + В4С + 2В = ВаВ6 + СО;
2ВаСО3 + 14В = 2ВаВ6 + В2О2.
В обоих случаях, если синтез проводится в хорошем вакууме и
в оптимальном температурном режиме (1700—1900 К), удается по-
лучить гексаборид бария, по составу близкий к расчетному [127].
6. Имплантация ионов щелочных металлов
Когда содержание щелочного металла в материале — основе должно
быть на уровне примеси, он вводится в материал методами терми-
ческой диффузии, ионной бомбардировки [128, 129] или с помощью
радиационно-стимулированной низкотемпературной диффузии [130].
Например, введение малых концентраций лития в кремний мо-
5*
67
жет быть проведено из пленки чистого металла, осажденного на
подложке испарением в вакууме, из слоя суспензии лития в крем-
нийорганической пасте или из соединения лития. В этом случае диф-
фузия лития осуществляется в течение 3—8 ч при 600—670 К.
Используя для стимулирования низкотемпературного (150—350
К) легирования облучение острофокусных рентгеновских трубок,
сфокусированных электронных пучков и т. д., удается,, сохранив от-
носительно высокую подвижность ионов щелочных металлов в мате-
риале, вводить примеси в локальные участки образца, снизив при
этом дефектообразование до минимума [130].
Глава IV СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
... ДВОЙНЫХ СПЛАВОВ лития1
Li—Ag. Сплавы лития с серебром получены в вакууме в никелевых
или в железных либо в графитовых (для сплавов на основе сереб-
ра) тиглях в инертной среде.
Диаграмма состояния системы Li—Ag построена методами тер-
мического, рентгеновского и микроструктурного анализов [111] (рис.
43).
Рис. 43. Диаграмма состояния Li—Ag
Рис. 44. Диаграмма состояния
Li-Al
Соединение LiAg(p) имеет о. ц. к.-структуру типа CsCl, а0,317
нм. Фазы уз, у2 и Yi подобны друг другу, изоморфны с у-латунью и
базируются на соединениях Li9Ag4, Lii0Ag3 и Lij2Ag.
Различие заключается, очевидно, в распределении атомов Ag и
Li в узлах кристаллической решетки. Для параметра решетки у3-фа-
1 Взаимодействие лития с элементами Периодической системы
показано в Приложении (рис. 371).
68
зь! co стороны, богатой Ag, определено a—0,9608 нм, для у2-фазы
я = 0,970 нм при 79,56 % (ат.) и для угфазы а= 0,982 нм при
91,65 % (ат.) Li. Упорядочение структуры обнаружено также у спла-
вов, близких по составу к Ag3Li [131].
Легирование твердого раствора лития серебром относительно
быстро уменьшает параметр кристаллической решетки (на 0,17 нм
при добавлении 1 % (ат.) Li [131]. В интервале 340—430 К
D (Li->Ag) =0,37 см1 2/с при £а = 77,59 Дж/моль (близкой к энергии
самодиффузии в литии) [132].
1Л—А1- Сплавы лития с алюминием получены из компонентов в инерт-
ной среде или в вакууме в тиглях из графита (для сплавов на осно-
ве алюминия), из нитрида бора или алунда.
Диаграмма состояния системы Li—Al (рис. 44) многократно
уточнялась как экспериментально с использованием методов терми-
ческого и рентгеновского анализов, измерений электросопротивления
и микротвердости [133], так и с
[НО, 1977 г.]
Кристаллическая структура
Li—Al
Соединение...............: .
Сингония ...................
Тип решетки.................
Тип структуры ..............
Пространственная группа . .
Параметры решетки, нм:
а
помощью теоретических расчетов
химических соединений в системе
LiAl1 [134] Li3Al* [111]
Кубич. Монокл.
о. ц.
NaTl —
— В2/т
/ 0,63602 t 0,63903 1,91551
48-г55,5 % (ат.) Li. 2 48 % (ат.) Li.
1 LiAl имеет область
3 55,5 % (ат.) Li. 4 * 6=0,54288 нм; с=0,44988 нм; 7=107,671°.
Добавка 1 % (по массе) лития снижает плотность алюминия на
3 % [135]. Модуль Юнга (в области пересыщенных твердых раство-
ров лития, в алюминии) линейно возрастает с 65,6 до 75,4 ГПа, а
коэффициент линейного расширения а уменьшается с 24-10~6 до
21-10“6'К~1 [136]. Кроме того, возможность получения пересыщен-
ных твердых растворов лития в алюминии позволяет значительно
повысить их прочность в результате закалки (рис. 45) [136].
Дефектная структура p-фазы переменного состава (LiAl) оказы-
вает значительное Ълияйие на ее свойства. В этой структуре одновре-
менно имеются два вида дефектов: вакансии в литиевой подрешетке
и атомы литиевой антиструктуры в подрешетке алюминия. С увели-
чением содержания лития концентрация вакансий уменьшается от
3,5 до 0,2 % (ат.), одновременно концентрация лития в алюминиевой
подрешетке увеличивается от 0 до 5,4 % (ат. ). Положительное зна-
чение коэффициента Холла в р-LiAl указывает на преобладание про-
водимости p-типа (рис. 46) [137]. При 298 К LiAl обладает относи-
тельно малым удельным электрическим сопротивлением р«20
мкОм-см, которое линейно возрастает с нагревом [138], однако в
этой зависимости при 97 К отмечается аномалия (рис. 47) [137].*Мо-
Дуль Юнга соединения р-LiAl достигает 140 ГПа [139}.
Li—As. Диаграмма состояния сплавов системы литий — мышьяк не
изучена. В вакуумированных стеклянных ампулах синтезированы
химические соединения лития с мышьяком [111].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Li—As
69
Соединение.............Li3As[lll] Li2As[140] Li As [140]
Сингония............... — Гексагон. Моноклин.
Тип структуры .... Na3As —- —
Параметры решетки, нм: _ ~
а . 0,4396 0,4377 0,579
Ь........................... — - 0,524
с.................. . *0,7826 0,7801 1,070
в : : : : - - ^7,4°
Тпл, К........................ - 1273 823
Рис. 45. Механические свойства
сплавов Al—Li, закаленных и со-
старенных при 458 К в течение
10 ч
Он, 10-9М3/(А-С)
Ji---------------
jL-l------1----1-----L_
4J 50 52 5if
Рис. 46. Зависимость коэффициен-
та Холла от состава для фазы
P-AlLi
Рис. 47. Зависимость удельного
электрического сопротивления (а)
и температурного коэффициента
электрического сопротивления (б)
от температуры. Состав сплава:
48,2 % (ат.) Li —51,8% (ат.) А1
Ы—Аи. Диаграмма состояния сплавов системы литий — золото (рис.
48) изучена методами термического и рентгеновского анализов [140].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Li—Au [140]:
Соединение Сингония Тип решет- ки Тип структу- Параметры р •ешетки, нм с
ры а
а Кубич. Г. Ц. К — f 0,40791 { 0,39682 —
ах Кубич. — AuCu3 0,39733 —
Au6Li4 Гексаг. — — 0,81 0,704
70
Продолжение
0 Ку бич. О. Ц. К. CsCl 0,3098 —
₽1 Тетраг. — — 0,323б 0,283^
(32 Ромб. — — 0,330е 0,280е
^2 АиЫз Гекс. — — 0,723 0,2777
Кубич. Г. ц. к. Cu3Al (?) 0,6302 —
Au4Li15 Кубич. о. ц. к. Si4Cu16 1,0833 —
1 0 % Li. 2 39,2 % (ат.) Li. 3 33,8 % (ат.) Li. 4 с/а=0,87. 3 54 % (ат.)
6 51,8 % (ат.) Li, b=0,321 нм. 7 с/а=0,38.
Рис. 48. Диаграмма состояния
Li—Au
Рис. 49. Зависимость от температу-
ры удельной электрической прово-
димости жидких сплавов золото—
щелочной металл
/}0 1,2 1,6 1,8 2ft
Электрон/атом
Рис. 51. Зависимость от состава
температуры перехода в сверхпро-
водящее состояние тонких пленок
сплавов
Соединение LiAu имеет в жидком состоянии металлическую про-
водимость (в отличие от расплавов других эквиатомных соединений
Щелочных металлов с золотом) [141] (рис. 49).
Li—В. Сплавы лития с бором получены в тиглях из железа или из
71
нержавеющей стали в результате длительных выдержек с постепен-
ным повышением температуры от 720 до 1170 К [142]. Диаграмма
состояния этой системы неизвестна. На основании термических эф-
фектов при синтезе сплавов лития с бором (в основном методом диф-
ференциальной сканирующей колориметрии) идентифицировано об-
разование соединений LiB6, LiB4, Lio,32Bo>68, LiBio,85±o,35> LiB, Li7B6
и Li2B [142, 143, 144].
Li—Ba [140]. Сплавы лития с барием получены в железных тиглях в
среде аргона. Диаграмма состояния системы Li—Ва построена ме-
тодами термического и рентгеноструктурного анализов (рис. 50). Со-
единение BaLi4 имеет гексагональную решетку с параметрами а =
= 1,092 нм, с=0,894 нм; с/а = 0,818; РваЬ14 = ^^ г/см3-
Li—Be. Диаграмма состояния системы литий — бериллий неизвест-
на. Химические соединения в этой системе не образуются [140]. Ра-
створимость бериллия в расплавленном литии составляет 0,23 % (ат.)
при 996 К и 1,08 % (ат.) при 1289 К [140]. Энергия активации диф-
фузии лития в бериллии по вакансионному механизму намного мень-
ше, чем энергия самодиффузии в бериллии [145].
Температура перехода в сверхпроводящее состояние пленок спла-
вов системы Li—Be различного состава толщиной 10—200 нм пока-
зана на рис. 51 [35].
Li—Bi. Сплавы лития с висмутом получены в инертной среде в же-
лезных тиглях. Диаграмма состояния системы Li—Bi построена в ре-
зультате термического анализа, измерения теплопроводности, элект-
рической проводимости и т. э. д. с. этих сплавов (рис. 52) [111].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Li—Bi [111]
Соединение................. Li3Bi LiBi
Сингония...................... — Тетраг.
Тип структуры .... BiF3 CuAu
Параметры решетки, нм:
а ........................ 0,6722 0,3368
с............................ — 0,4256
Относительно большой отрицательный избыточный объем жидко-
го LisBi [146], увеличенное электрическое сопротивление [147] (рис.
53) и изменение знака т. э. д. с. [146] (рис. 54) — свидетельствуют
о том, что расплав состава Li3Bi имеет частично ионный характер.
Li—С. Литий с углеродом образует химические соединения различ-
ного состава, например, термодинамически стабильное Li2C2 [140].
Наиболее изучены слоистые соединения лития с графитом, хотя их
синтез более сложен, чем получение аналогичных соединений калия,
рубидия и цезия. Такие соединения при нормальных давлениях и тем-
пературе можно получить взаимодействием графита с растворами
ароматических анионрадикалов (нафталином, дифенилом и др.). Из-
вестны три стадии образования слоистых соединений в системе Li —
графит [148] (рис. 55). Наиболее полно изучены свойства первой
стадии состава LiC6. Изменение удельной теплоемкости этого соеди-
нения с температурой показывает некоторую аномалию, связанную
с переходом порядок -> беспорядок при ~200 К (рис. 56) [148,
с. 547]. Как и другие слоистые соединения графита cq щелочными ме-
таллами, LiC6 имеет большую анизотропию свойств, например, элек-
трическая проводимость вдоль оси а составляет 25 См/см, т. е. в де-
сять раз больше, чем графита, а вдоль оси с почти такая, как у гра-
Рис. 52. Диаграмма состояния
Li—Bi
Рис. 53. Влияние состава на элект-
рическое сопротивление при 1073 К
жидких- сплавов лития: 1 — со
свинцом; 2 — с таллием; 3—с маг-
нием; 4 — с висмутом при 873 К;
5 —с индием; 5 —с кадмием
Рис. 54. Зависимость т. э. д. с. при
1073 К от состава жидких сплавов
лития: / — с магнием; 2 —свинцом;
3 — с таллием; 4 — с висмутом (при
Й7О
Рис. 55. Зависимость удельного
электрического сопротивления раз-
личных слоистых соединений гра-
фит—щелочной металл от состава:
X— Li—С; Q-Na-C; О — К—С;
А - Rb—С; А - Cs—С
73
фита [148, с. 383]» Из других физических свойств для LiC6 измерены
сдвиг Найта, равный 0,0042 % [148,с. 107] и 0D = 710K [148,с. 547].
При повышенных давлениях (2,0—8,0 ГПа) в интервале 473—
573 К получено соединение C2,o-2,5Li [149].
Рис. 156. Зависимость удёльной Рис. 57. Диаграмма состояния
теплоемкости слоистого соединения Li—Са
LiC6 от температуры (1 и 2 — точ-
ки фазового перехода второго рода)
Ы—Са [140]. Сплавы лития с кальцием могут быть получены сплав-
лением компонентов в среде инертного газа в тиглях из железа ли-
бо электролизом расплавленных солей. Диаграмма состояния систе-
мы Li—Са приведена на рис. 57.
Химическое соединение CaLi2 имеет гексагональную структуру
типа MgZn2, пространственная группа £>Д —РЪ^ттс (а=0,6248 нм,
с—1,0230 нм, da—1,637). PcaLi8 = bO16 г/см3.
Li—Cd. Сплавы на основе лития выплавлялись в железных тиглях,
на основе кадмия — в кварцевых ампулах в атмосфере аргона. Ди-
аграмма состояния системы Li—Cd, изученная с помощью термиче-
ского анализа, измерения электрического сопротивления и темпера-
турного коэффициента линейного расширения, приведена на рис. 58
[111, 150].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Li—Cd [111]:
Соединение ................
Тип решетки................
Тип структуры .............
Параметры решетки, нм:
а..........................
с .......................
LiCd3 LiCd Li3Cd
— — г. ц. г.
А3 NaTl —
0,3086 0,6700 0,4259
0,4899 — —
Твердый раствор лития в кадмии практически не изменяет па-
раметры кристаллической решетки кадмия. Добавки кадмия к литию
значительно уменьшают работу выхода электронов (рис. 59) [151].
Li—Cs. На основании зависимости теплот взаимного растворения от
состава в системе литий — цезий было установлено отсутствие взаи-
модействия компонентов в твердом и жидком состояниях [152].
Li—Си [111, 140]. Сплавы меди с литием получали нагреванием по-
74
рошка Си с Li в медном герметичном тигле с последующим насвер-
ливанием проб в атмосфере аргона. Диаграмма состояния Li—Си
(рис. 60) построена методами рентгеновского и микроструктурного
анализов.
Рис. 58. Диаграмма состояния
Li—Cd
Рис. 59. Изменение работы выхода
электронов от состава сплавов;
1 — Li—In; 2 — Li—Cd; 3 — Li—Sn
Рис. 60. Диаграмма состояния
Li—Си
Рис. 61. Диаграмма состояния
Li—Ga
При увеличении содержания лития в твердом растворе на основе
меди, параметр кристаллической решетки изменяется от 0,3612 до
0,3645 нм (для сплава Си—20 % (ат-) Li). Плотность сплава Си —
8,16 % (ат.) Li р = 7,24 г/см3.
Ы—Ga. Сплавы лития с галлием получали в инертной среде в гер-
метичных танталовых или ниобиевых тиглях. Диаграмма состояния
системы Li—Ga, изученная методами термического и рентгеновского
анализов и взаимной растворимости компонентов [110, 1981 г.], по-
казана на рис. 61.
75
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Li—Ga:
Соединение_ ..... Li2Ga [153] LiGa [110, 1979 г.] Li3Ga2[153]
Сингония ...... Орторомб. Кубическая Тригонально-
ромбоэдр.
Тип решетки — г. ц. —
Тип структуры . . . — — Li3Al2
Пространственная группа Стет— — R3/n-O35d
Параметры решетки, нм:
а 0,4562 0,6150 0,4367
b 0,9542 — 1,3896
с 0,4364 — —
Li—Ge. Сплавы лития с германием получены в железных тиглях в
атмосфере аргона. Диаграмма состояния системы Li—Ge, построен-
ная методами термического, рентгеновского и микроструктурного ана-
лизов, показана на рис. 62 [ПО, 1966 г.]. Однако, по-видимому, она
требует дальнейших уточнений.
Рис. 62. Диаграмма состояния
Li—Ge
Рис. 63. Зависимость глубины р—п
перехода I в германии, легирован-
ном литием от времени диффузии
ионов лития при 650 К
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Li—Ge [НО, 1966 г.; 15'4]
Соединение Li22Ge5 Li7Ge2 LinGe6
Сингония Кубич. Орторомб. Орторомб.
Тип решетки г. ц. — —
Тип структуры .... Li22Pb6 — —
Пространственная группа Параметры решетки, нм: — Стет— Стет—£>.'£
а 1,886 0,924 0,438
b — 1,321 2,455
с — 0,463 1,064
Указывается на возможность образования в этой системе соеди-
нения Li54Ge46 [155].
76
wo
wo
состояния
Рис. I
Li—Hg
64. Диаграмма
При 1073 К растворимость Li в твердом германии составляет
1,7-1О-2О/о (ат.). Растворимость Ge в жидком литии при 530—715 К
можно рассчитать по уравнению In xGe=5,459—6630/Г [156]. Энергия
активации диффузии лития в гер-
мании при атмосферном давлении тк
равна 45,2 кДж/моль [157], причем
скорость дрейфа ионов Li+ в гер-
мании может быть значительно
уменьшена в результате облучения
элекданами германия р-типа[158]. 600
Зависимость глубины р—«-перехо-
да в германии, легированном ли-
тием, от времени диффузии ионов
Li+ при. 650 К показана на рис.
63 [159].
Ы—Hg. Диаграмма состояния си-
системы литий—ртуть по данным
термического и рентгеновского
анализов [111] показана на рис. 64.
При 298 К растворимость Li в
ртути составляет 1,15 % (ат.).
Кристаллическая
химических соединений в
структура
системе Li—Hg [111]:
Соединение................. LiHg3
Сингония................ Гексаг.
Тип решетки.................. —
Тип структуры .... Na3Sn
Параметры решетки, нм:
а ... -................... 0,6253
с ...................... 0,4804
LiHg
о. ц. к.
CsCl
0,3294
Li3Hg
BiF3
0,6597
Li—In. Сплавы лития с индием получены в инертной среде в герме-
тичных стальных тиглях. Диаграмма состояния системы Li—In, изу-
ченная методами термического и рентгеновского анализов, показана
на рис. 65 [111, 160]. Вероятные формулы химических соединений
в системе приведены ниже:
Обозначе- ние Вероятный состав II Обозначе- l| ние Вероятный состав || Обозначе- l| ние Вероятный состав
а Твердый раствор V Li8In3 % Lii3In4
Liln Li^In^ Н Li6In
Li3In2 0 LinIn4 V Lii2In
Li2In I Li3In
е Li5In2 k Li4In
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Li — In:
Соединение . . . Li13In3 [161] Li2In[161]
Сингония .... — Орторомб.
Тип решетки . . г. ц. к. —
Тип структуры . Li2Ga
Li3In2[162] Liln*[163,
159]
Тригональ-
норомбоэдр.
Li3Al2 NaTl
77
Продолжение
Пространственная
группа ..... Зт—07h
Параметры решет-
ки, нм:
а .......... 1,3566
b ..... . —
с................ —
Стет— R3m-D5, Ed3m
0,4763 0,4753 0,67926** 0,67720***
1,0017 — —
0,4735 1,478 шм
* Liln имеет область гомогенности в интервале 46,7-?63,3 % (ат.) Li; ♦♦ со
стороны In; ♦♦♦ со стороны Li.
Рис. 65. Диаграмма состояния Li—In
Упругие константы соединения Liln при 298 К составляют
Сц=55,89 ГПа, Ci2=41,69 ГПа, С44=26,6 ГПа; 0^=211,2 К [164].
Зависимость электрического сопротивления жидких сплавов
Li—In от состава при 923 К показана на рис. 53 [165]. Добавки
In значительно уменьшают работу выхода электронов в вакуум
(см. рис. 59) [151].
Li—1г. Диаграмма состояния системы литий —иридий не изу-
чена.
Кристаллическая структура Li—1г [166]: химических соединений в системе
Соединение Lilr Lilr3 Ir3Li
Сингония — Орторомб. —
Тип решетки ..... — О. ц. —
Тип структуры .... Пространственная груп- LiRh — —
па P6m2 — —
78
Продолжение
Параметры решетки, нм:
а / 0,26490* t 0,26505** 0,26724 0,26722
Ъ ........ — 0,8696 0,86933
С . ( 0,43968* | 0,43989** 0,46706 0,46700
* со стороны Li; ♦♦ со стороны 1г.
Расчетная плотность Ir3Li р=17,4 г/см3.
Ы—К [167]. Практически калий и литий не взаимодействуют
друг с другом до 453 К. От 453 до 773 К растворимость х [% (по
массе) Х10~4] лития в калии подчиняется зависимости lgx=5,50—
1362/7. Полная взаимная растворимость К и Li возможна выше
1270 К.
Ы—Mg. Сплавы лития с магнием получены в железных тиг-
лях в инертной, среде [111] или на воздухе под слоем защитного
флюса LiCl—КС1 [168].
Диаграмма состояния системы Li—Mg, изученная методами
термического и рентгеновского анализов [111] и с помощью теоре-
тических расчетов [НО, 1981 г.], показана на рис. 66.
Магний образует твердый раствор в литии, существенно из-
меняя параметр о.ц.к. решетки Li до тех пор, пока при содержании
70—86 % (ат.) Mg структура не становится двухфазной, состоя-
щей из смеси p-фазы (о.ц.к. структуры на основе лития) и а-фазы
(гексагональная структура на основе магния). При содержании
свыше 85 % (ат.) Mg двойные сплавы с литием целиком состоят
из а-фазы.
При низких температурах (до 78 К) Li—Mg — сплавы, содер-
жащие до 16,3 % (ат.) Mg, имеют гексагональную структуру
(а=0,3104 нм, с = 0,5083 нм, с/а= 1,6356) [111].
Коэффициент линейного расширения сплавов Li—Mg в обла-
сти p-фазы всего лишь на 15 % меньше, чем чистого Li [3,9-10~5 К”1
для сплава Li — 69 % (ат.) Mg] при увеличении температуры
плавления на 190 К. В результате параметр Грюнайзена при
298 К увеличивается от 0,93 для Li до 1,75 для Li — 69 % (ат.)
Mg [169].
Легирование магния литием снижает его прочностные свойст-
ва при одновременном повышении пластичности [168].
Изучена зависимость от состава т.э.д.с. Li—Mg — сплавов
(см. рис. 54), электрического сопротивления и температурного ко-
эффициента электрического сопротивления расплавов во всем диа-
пазоне концентраций (см. рис. 53 и 67 [170]). Жидкие сплавы
Li—Mg показывают малую тенденцию к образованию кластерных
ассоциаций.
Ы—Мп [171]. Сплавы лития с марганцем получены в атмос-
фере аргона дуговой плавкой на медном водоохлаждаемом поду
с последующей гомогенизацией в вольфрамовом тигле при 1270 К.
Диаграмма состояния системы Li—Мп, построенная по данным
термического и микроструктурного анализов, показана на рис. 68.
Ы—Na. Сплавы лития с натрием получены в вакууме, в ам-
79
Li ZQ W 60 60 MJ
Рис. 66. Диаграмма состояния
Li—Mg
dp/dT (Om ch/X)
pbAMg^/w
Рис. 67. Влияние состава на тем-
пературный коэффициент электри*
ческого сопротивления жидких
сплавов: 1 — Li—РЬ; 2 — Li—Т1;
3 — Li—Mg
Рис. 68. Диаграмма состояния
Li—Мп
Рис. 69. Диаграмма состояния
Li-Na
Рис. 70. Растворимость: 1 — нике-
ля в жидком литии; 2 — лития в
твердом никеле
80
пулах из нержавеющей стали [172]. Диаграмма состояния системы
Li—Na, построенная по данным термического анализа и измерения
электрического сопротивления [173], показана на рис. 69.
Зависимость удельного
сплавов Li—Na от состава
добавки Na [0,1 % (по
массе)] к литию умень-
шают электрическое со-
противление (по сравне-
нию с pLi) на 3—4 %
[172, 1969 г.].
Li—Ni. На рис. 70
приведены кривые рас-
творимости лития в твер-
дом никеле и никеля в
расплавленном литии
[110, 1965]. Эти данные
были подтверждены бо-
лее поздними исследова-
ниями [НО, 1980].
Li—Pb. Сплавы ли-
тия со свинцом получе-
ны в инертной среде в
железных тиглях. Диа-
грамма состояния систе-
мы Li—Pb, изученная с
электрического сопротивления жидких
исследована в работе [172]. Небольшие
помощью термического анализа и измерения удельного электриче-
ского сопротивления [111], показана на рис. 71.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Li—Pb [111]:
Соединение , . . Li22Pb5 Li7Pb2
Сингония ... — Гексаг.
Тип решетки . . г. ц. к. —
Тип структуры . — —
Параметры решет-
ки., нм:
а .............. 2,008 0,4751
b.................. — —
с ..... . — 0,8589
Li3Pb LigPbg LiPb**
— Монокл. Р омбоэдр
г. ц. к.
0,6687 0,8240 0,3542
— 0,4757 —
— 1,1030 —
♦ Р = 104°25/; ** низкотемпературная модификация, а^ЗЭ’ЗО',
Методом водородного титрования доказано, что соединение
Li7Pb2 имеет область гомогенности; возможно образование неиз-
вестного химического соединения промежуточного состава между
Li22Pb5 и Li7Pb2 [174].
Низкая электрическая проводимость расплава Li22Pb5 — (см.
рис. 53) [147], отрицательное значение температурного коэффициен-
та удельного электрического сопротивления (см. рис. 67), измене-
ние знака т.э.д.с. [147] (см. рис. 54), явно выраженное темпера-
6—332
81
турное отклонение сдвига Найта для этого состава [175], значи-
тельное отрицательное отклонение жидких сплавов Li—Pb от
идеальных растворов [176], нейтроннографическое изучение струк-
туры жидкого соедине-
ния Li22Pb5 [177] и, нако-
нец, теоретические расче-
ты [178] позволяют сде-
лать вывод о преоблада-
нии ионной связи в рас-
плаве состава Li22Pbs.
Li—Pd [179]. Сплавы
лития с палладием полу-
чены в атмосфере аргона
в тиглях из тантала.
Диаграмма состояния си-
стемы Li—Pd, изученная
методами термического,
рентгеновского и микро-
структурного анализов и
измерения магнитной
восприимчивости спла-
вов, показана на рис. 72.
Кристаллическая стру-
ктура химических соеди-
нений в
системе Li—Pd:
Соедине- ние Тип структуры Пространст- венная группа Параметры решетки, нм
a b c 3
LiPd7 MgPt, cF32 0,771 —
LiPd2 — mP8 0,535 0,272 0,765 91,5°
LiPd LiRh h/2 0,274 — 0,413 —
Li3Pd2 CsCl (?) cP2 0,297 — .— —
Li2Pd A1B2 hP3 0,423 — 0,273 —
Li3Pd BiF3 cF16 0,619 — — —
Lii5Pd4 CuSi4 c/76 1,069 — — —
LixPd 9>x>5x — cF(?) 1,901 — — —
Магнитная восприимчивость сплавов системы
Li—Pd, изме-
ренная во всем диапазоне концентраций, положительна, но в спла-
вах, содержащих от 40 до 50 % (ат.) Pd, при 300 К близка к
нулю.
Ы—Pt [179]. Сплавы лития с платиной получены в атмосфере
аргона в тиглях из тантала или реакцией гидрида лития LiH с пла-
тиной при 720—870 К. Диаграмма состояния системы Li—Pt, пост-
роенная по данным термического и рентгеновского' анализов, пока-
зана на рис. 73.
Кристаллическая Li—Pt: структура химических соединений в системе
Соединение . . . . LiPt7 LiPt2 LiPt Li2Pt
Тип структуры . . . Пространственная MgPt7 — LiRh aib2
группа ...... ' cF32 cF32 hP2 hP3
82
Продолжение
Параметры решетки,
нм:
а . • > « • • •
с
0,7763 0,7678
0,273
0,423
0,419
0,266
Рис. 73. Диаграмма состояния
Li—Pt
Рис. 74. Зависимость т. э. д. с. спла-
вов Pt— (Pt—Li) от температуры
(холодный конец при 273 К). Циф-
ры на кривых — содержанте Li, %
(ат.)
Магнитная восприимчивость при 300 К для сплавов системы
Li—Pt положительна во всем диапазоне концентраций компонен-
тов, приближаясь к нулю при содержании 40—50 % (ат.) Pt.
Легирование платины литием в области твердого раствора
увеличивает удельное электрическое сопротивление сплава на
5 мкОм-см/% (ат.) Li [180]. До содержания 2,7 % (ат.) Li и до
570 К сплавы Pt—Li имеют положительную т.э.д.с. по отношению к
чистой платине [180] (рис. 74).
Ы—Rb. На основании зависимости от состава теплот взаимного
растворения элементов в системе литий — рубидий было установ-
лено отсутствие взаимодействия между компонентами в твердом и
жидком состояниях [152].
Ы—Rh. Диаграмма состояния системы литий — родий ’ не установ-
лена. Структура химического соединения Rh3Li имеет объемно-
центрированную орторомбическую ячейку с параметрами решетки,
нм: ц=0,26587; 6 = 0,86023; с=0,46570 [166].
Li—Sb. Диаграмма состояния системы литий — сурьма не уста-
новлена.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Li—Sb [181, 111]:
Соединение . . . . . Li2Sb* Li3Sb** Li3Sb***
Сингония............... Гексаг. Кубич. Гексаг.
Тип структуры . . . . — BiF3 Na3As
6* 83
Продолжение
Пространственная груп-
па ......................... Р62 — —
Параметры решетки, нм:
а . 0,7947 0,6572 ’ 0,4710
с ..................... 0,3260 — 0,8326
* Li2Sb получено в результате взаимодействия Sb с Li3N; *♦ низкотемпера-
турная модификация (до 923 К); *** высокотемпературная модификация: от
923 до Тпл (1420-1670 К).
Рис.* 75. Диаграмма состояния
Li-Se
Рис. 76. Диаграмма состояния
Li—Si
Li—Se. Сплавы лития с селеном получены в инертной среде в
тиглях из тантала (на основе лития, включая химическое соеди-
нение состава Li2Se) или в кварцевых ампулах (с большим содер-
жанием селена). Диаграмма состояния системы Li—Se, изученная
методами термического и микроструктурного анализов [182], пока-
зана на рис. 75.
Соединение Li2Se имеет структуру типа флюорита, а=0,6017 нм
[Ш]
Ы—Si. Сплавы лития с кремнием получены в тиглях из малоугле-
родистой стали в атмосфере аргона. Диаграмма состояния системы
Li—Si по данным термического и рентгеновского анализов [ПО,
1965 г.; 59, 183] показана на рис. 76.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Li—Si:
84
Соединение . . . « . Li4Si [171J
Сингония.............. —
Тип решетки........... г., ц. к.
Тип структуры .... Li22Pb5
Параметры решетки, нм:
а ......................... 1,875
с........................... —
р, г/см3...................... —
Li14Sie [183]
Тригональноромбоэдрич.
W
0,4435
1,8134
1,427
Соединение Lii4Si6 является узкозонным полупроводником
(ДЕ=0,08 эВ), преимущественно с дырочной проводимостью и от-
носительно большой подвижностью ионов лития. По данным тем-
пературной зависимости магнитной восприимчивости, Li^Sie оста-
ется диамагнетиком вплоть до 600 К [183].
Рис. 77. Расчетные диффузионные профили
лития в кремнии при Т=633 К после выдерж-
ки, с: /—120; 2—180; 3 — 300; 4 — 900; 5 — 3000;
(iN/Ns — отношение концентрации атомов Li
в глубине монокристалла Si к концентрации
на поверхности; х— глубина проникновения Li)
На рис. 77 показаны расчетные диф-
фузионные профили лития в кремнии
при 633 К в зависимости от времени
диффузии. Правильность этих расчетов
подтверждена экспериментально [184].
Ы—Sri. Сплавы лития с оловом по-
лучены в инертной среде в железных
тиглях. Диаграмма состояния системы
Li—Sn, изученная методами термическо-
го, рентгеновского и микроструктурного
анализов [111; НО, 1979 г.], показана на
рис. 78.
Кристаллическая структура химиче-
ских соединений в системе Li—Sn:
Соединение............... Li22Sn5
Сингония ...................... —
Тип решетки............ г. ц. к.
Тип структуры .... —
Пространственная груп-
па ............................ —
Параметры решетки, нм:
а........................ 1,978
b............................ —
с............................ —
Т • • •...................... —
Li7Sn2 Li2Sn5
Монокл. Тетрагон.
Р2!т—Q>lh PMmbm
0,945 1,0274
0,856 —
0,472 0,3125
105,95° —
Зависимость плотности сплавов Li—Sn от состава приведена на
рис. 79 [185]. Значительное отрицательное отклонение жидких спла-
вов лития с оловом от идеальных растворов [176] и явно выражен-
ный максимум удельного электрического сопротивления (рис. 80)
[147], указывают на возможное наличие в системе расплавов с
большой долей ионной связи. Добавки олова к .литию значительно
снижают его работу выхода (см. рис. 59) [151].
Li—Sr [171]. Сплавы лития со стронцием получены Ъ железных
85
Рис. 79. Плотность химических сое-
динений в системе Li—Sn
Рис. 80. Зависимость удельного
электрического сопротивления от
состава сплавов Li—Sn
тиглях в атмосфере аргона. Диаграмма состояния системы Li—Sr,
построенная по результатам термического и рентгеновского анали-
зов, показана на рис. 81.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Li—Sr:
Соединение . . .
Сингония . . . .
Тип решетки . .
Пространственная
группа . . » .
Li23Sr6 Li2Sr3 LiSr? LiSrg LiSr"
— Тетрагон* Тетрагон. Тетрагон. —
г. ц. к. — — — г. ц. к.
Fm3m Р42/ттт — — —
86
Продолжение
Параметры решет-
ки, нм:
а . . . . \ , 1,488 0,9628 0,761 0,616 0,431
с ............ — 0,8550 0,650 0,886 —
♦ низкотемпературная модификация (ниже 470 К); ** высокотемпературная
модификация (выше 470 К).
Рис. 81. Диаграмма состояния Рис. 82. Диаграмма состояния
Li—Sr Li-Те
Li—Те. Сплавы лития с теллуром на основе лития [до 46,1 %
(ат.) Те] получали в ниобиевых или вольфрамовых тиглях; более
богатые теллуром сплавы — в тиглях из кварца или графита, в
инертной среде. Диаграмма состояния системы Li—Те, изученная
методами термического и рентгеновского анализов [186], показана
на рис. 82.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Li—Те [187, 111]:
Соединение Li2Te LiTe2
Сингония Кубич. Гексагон.1
Тип структуры CaF2 —
Параметры решетки, нм:
а 0,6517 0,87144
с , — 0,53363
Плотность р, г/см3 . . . — 5,29
1 Решетка центрирована ромбоэдрически.
Li—Tl. Сплавы лития с таллием получены в железных тиглях
в атмосфере аргона [111]. Диаграмма состояния системы Li—Т1
построена по данным термического анализа и измерения удельного
электрического сопротивления [111] (рис. 83).
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Соединение.................. Li3Tl
Сингония................. Кубич.
Тип структуры.............' BiF3
Пространственная группа . . FtnZm
Параметры решетки, нм:
а ......................... 0,5671
Li5Tl2
R3>m— D%d
LiTl
Кубич
CsCl
с...............................
* при максимальном содержании лития.
Рис. 84. Диаграмма состояния Li—Zn
0,47160 0,3341*
0,20399 —
Зависимость от со-
става удельного электри-
ческого сопротивления,
температурного коэффи-
циента электрического
сопротивления и т.э.д.с. в
сплавах системы Li—Т1
показана на рис. 53,
54, 67.
Ы—U. В результате
длительных выдержек
лития в тиглях из ура-
на установлено, что рас-
творимость лития в ура-
не в интервале 970—
1270 К составляет 5,8Х
ХЮ-7-? 1,5-10-5 % ат.
[И0].
Li—Zn [111]. Сплавы
лития в тиглях из урана
установлено, что раство-
римость лития в уране
в интервале 970—1270 К
составляет 5,8-10“7-?1,5‘
• 10“5% ат. [140].
88
лития на цинковом катоде из жидкой эвтектики LiCl—КС1 при 720
и 820 К. Диаграмма состояния системы Li—Zn, построенная мето-
дами термического и рентгеновского анализов, показана на рис. 84.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Li—Zn:
Соединение ..............
Сингония.................
Тип структуры ...........
Параметры решетки нм:
а........................
LiZn (6") Li2Zn5 (?') LiZn3(P')
Кубич. Гексагон. Гексангон.
NaTl — —
0,6221 0,4371 0,2788
— 0,2515 0,4394
о . . , .................
Глава V СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
ДВОЙНЫХ СПЛАВОВ НАТРИЯ1
Na—Ag. Сплавы натрия с серебром были получены в инертной
среде, в герметизированных железных тиглях. Диаграмма состоя-
ния системы Na—Ag, построенная с помощью термического и рент-
геновского анализов [111], приведена на рис. 85.
Рис. 87. Зависимость коэффи-
циента диффузии 24\а в алю-
минии от температуры
1
Т
W' 1 ~—1----1----1--Г
Al 20 W 60 60 Na
Рис. 86. Диаграмма состояния
Na-Al
Соединение NaAg2 имеет г.ц.к. структуру типа MgCu2 а =
=0,792 нм [140].
Na—Al. Растворимость алюминия в натрии при 820—920 К
составляет 2-10-3 % (ат.). Растворимость Na в жидком алюминии
увеличивается от 0,14% (ат.).при 830 К ДО 0,25 % при 1050 К.
1 Взаимодействие натрия с элементами Периодической системы
показано на рис. 372 (см. Приложение).
89
Диаграмма состояния системы Na—Al, изученная с помощью
термического анализа, приведена на рис. 86 [111].
Зависимость коэффициента диффузии £>Na в поликристалла
ческом алюминии от температуры показана на рис. 87 [188]. Мо-
нослой натрия, напыленный на алюминиевый монокристалл (001),
снижает работу выхода электронов до 2,46 эВ [189].
Ма—As. Диаграмма состояния сплавов системы натрий —
мышьяк не изучена. В специальной вакуумной ячейке электролити-
чески был получен ряд соединений натрия с мышьяком [190].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Na—As:
Соединение . Na3As*[lll] NaAs [191]
Тип структуры Параметры решетки, нм: £>О18 NaP
а 0,5098 0,624
Ъ — 0,642
с 0,9000 1,158
* Na3As имеет область твердых растворов протяженностью 3 % (ат.)
[190].
Кроме того, по-видимому, ^образуются фазы с большим содер-
жанием As: NaAs2 или Na3As7 [190] и NaAs5 [192].
Na—Аи. Диаграмма состояния системны натрий — золото, ис-
следованная методами термического и рентгеновского анализов,
приведена на рис. 88 [140].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Na—Au [111]:
Соединение ......
Сингония ..............
Тип структуры . . . .
Параметры решетки, нм:
а......................
с , . , ............
NaAu2 Na2Au
Кубич. Тетрагон,
MgGu2 A12Cu
0,77862 0,7402
— 0,5511
Na—Au имеет более сложную структуру, чем CsAu [140].
По величине электрической проводимости Na Au в жидком со-
стоянии находится на границе металлов и полупроводников [141]
(см. рис. 49).
Na—В [193]. Диаграмма состояния системы натрий — бор не
изучена. Гегсаборид натрия NaB6 был синтезирован в среде арго-
на в молибденовых тиглях при 1270 К. Соединение NaB6 стабильно
на воздухе и устойчиво при нагреве в вакууме до 920 К. p'NaB
= 2,12 г/см3.
Na—Ва [171]. Сплавы натрия с барием получены в инертной
среде в железных тиглях. Диаграмма состояния системы Na^-Ba,
построенная методами термического и рентгеновского анализов,
приведена на рис. 89.
Na—Be [171]. Сплавы натрия с бериллием синтезированы в
железных тиглях в среде аргона. Методами термического и рентге-
новского анализа установлено, что при 1070 К в жидком натрии
растворимость бериллия хВе=3 % (ат.).
90
Na—Bi. Сплавы натрия с висмутом синтезированы в инертной
среде, в железных тиглях. Диаграмма состояния системы Na—Bi,
изученная с помощью термического анализа, представлена на
рис. 90 [ПО, 1970 г.}.
Рис. 88. Диаграмма состояния
Na—Ап
Рис. 89. Диаграмма состояния
Na—В а
Рис. 90. Диаграмма состояния
Na—Bi
Bi 0,0k 0,08
Рис. 91. Изотермы поверхностного
натяжения расплавов Na, К, Rb в
висмуте при 573 К
Кристаллическая структура
Na—Bi [111]:
химических соединений в системе
Соединение
Сингония.....................
Тип структуры .............
Параметры решетки, нм:
а..........................
с........................
Na3Bi
Гексагон.
Na3As
0,5459
0,9674
NaBi
CuAu
0,347
0,481
91
Добавки натрия к висмуту уменьшают его поверхностное на-
тяжение (рис. 91).
По величине магнитной восприимчивости расплава Na3Bi
(рис. 92) (km=—9,7-10~6 см3/моль) можно сделать вывод, что это
соединение относится к аморфным полупроводникам [192].
Рис. 92. Зависимость молярной
магнитной восприимчивости от со-
става жидких сплавов Na—Bi при
1173 К
Рис. 93. Диаграмма состояния
Na—Са
Рис. 94. Диаграмма состояния
Na—Cd
Рис. 95. Зависимость парциального
давления паров натрия над спла-
вами Na—Cd от температуры: 1 —
12; 2—16,5; 3-32,6; 4-100%
(ат.) Na
Na—С. Получение слоистых соединений натрия с углеродом
графитом взаимодействием графита с щелочными металлами за*
трудено [194]. Известна лишь одна стадия слоистых соединений
Na—С состава NaC56 [148]. Здесь же указано на относительно
низкое электрическое сопротивление, этого .соединения по сравне-
нию с чистым графитом вдоль оси а (см. рис. 55).
Na—Са [167]. Сплавы натрия с кальцием получены в стальных
тиглях в инертной среде или электролизом NaCl и СаС12. На осно*
вании данных, полученных методом термического анализа, была
построена диаграмма состояния системы Na—Са (рис. 93).
92
Небольшие добавки [<1,45% (ат.)] кальция к жидкому нат-
рию заметно снижают поверхностное натяжение расплавов.
Na—Cd. Сплавы натрия с кадмием получены в стеклянных
вакуумированных ампулах. Для синтеза кадмиевых сплавов, легиро-
ванных небольшими добавками натрия высокой чистоты, использова-
ли способность определенных сортов стекол проводить только ионы
натрия [122].
Рис. 97. Зависимость атомной маг-
нитной восприимчивости от состава
для сплавов системы Na—Cd при
комнатной температуре
Рис. 96. Зависимость от состава
работы выхода электронов в спла-
вах натрия с кадмием, оловом,
цинком и рубидием
Рис. 98. Температурная зависимость Рис. 99. Диаграмма состояния
растворимости церия в натрии (с— Na—Cs
содержание Се в Na, мол. доли)
Диаграмма состояния системы Na—Cd, изученная методами
термического и рентгеновского анализов [195], а также измере-
нием магнитной восприимчивости, приведена на рис. 94.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Na—Cd [196]:
93
Соединение ............
Сингония...............
Тип структуры . . . .
Параметр решетки, нм, а
р, г/см3 [196].........
NaCd2
Кубич.
0,904
5,7 •
Na2Cdf£
Кубич.
Mg2Znn
0,9322
7,1
Методом атомно-адсорбционной
ратурная зависимость парциального
сплавами, состав которых близок к
Na2Cdn [197] (рис. 95).
спектроскопии измерена темпе-
давления паров натрия над
составу соединений NaCd2 и
Рис. 100. Изменение плотности жид-
ких сплавов Na—Cs в зависимости
от состава при 373 К
Рис. 101. Зависимость электричес-
кого сопротивления жидких спла-
вов Na—Cs от состава
У.з.В.С.,мкВ/К
Na 20 40 ВО 60 CS
Cs,%/W
Рис. 102. Зависимость т. э. д. с.
жидких сплавов Na—Cs от состава
Рис. 103. Зависимость работы выхо- ►
да электронов от состава сплавов
Na—Cs
Легирование кадмия натрием значительно уменьшает работу
выхода электронов (до 1,91 эВ для NaCd2) (рис. 96) [198].
Зависимость магнитной восприимчивости от состава (рис. 97)
указывает, что сплавы на основе натрия [до 60 % (ат.) Na] отно-
сятся к парамагнетикам; сплавы на основе кадмия — к диамагне-
тикам [199].
Na—Се. Диаграмма состояния системы натрий — церий не
изучена. Зависимость растворимости церия в жидком натрии от
температуры показана на рис. 98 [НО, 1967 г.].
94
Na—Cs. Сплавы натрия с цезием получены в вакууме в нике-
левых тиглях. Диаграмма состояния системы Na—Cs, изученная
методом термического анализа [ПО, 1968 г.], приведена на рис. 99.
Низкотемпературное соединение Na2Cs кристаллизуется в гек-
сагональную структуру типа MgZn2; а=0,7681 нм, с= 1,3062 нм
[200].
Рис. 104. Диаграмма состояния
Na—Ga
Рис. 106. Зависимость т. э. д. с. от
температуры для расслаивающихся
сплавов Na—Ga при давлении,
ГПа: /—1,03; 2 — 0,58; 3 — 0,27
Рис. 105. Зависимость удельной
электрической проводимости (а) и
удельной магнитной восприимчиво-
сти (б) от состава твердых (при
298 К) и жидких (при 853 К) спла-
вов Na—Ga
Рис. 107. Диаграмма состояния
Na—Ge
Изменение плотности жидких сплавов системы Na—Cs в за-
висимости от их состава показано на рис. 100 [201]. Давление на-
сыщенных паров цезия над этими сплавами в интервале 290—
310 К практически не изменяется до содержания в парах 40 %
(ат.) Cs [202].
Удельное электрическое сопротивление и т. э. д. с. во всем ин-
тервале концентраций жидких сплавов Na—Cs показаны на рис. 101
и 102 [203].
95
Наличие низкотемпературного соединения в этой системе под-
тверждается измерением работы выхода электронов сплавов Na—
Cs (рис. 103) [204].
Na—Си. Диаграмма состояния системы натрий — медь не изу-
чена. В диапазоне 595—999 К растворимость Си в Na можно
рассчитать по уравнению lg х [Cup 10”4=5,6362—3199,5/Г [92].
К, Na,
Рис. 108. Изменение работы выхода
электронов монокристалла герма-
ния (100) в зависимости от кон-
центрации атомов калия (/) и нат-
рия (2) на поверхности
7 - —
Рис. 109. Изменение поверхностной
электрической проводимости герма-
ния в зависимости от концентрации
на поверхности атомов Na, К, Cs
Na—Ga. Сплавы натрия с галлием получены в вакууме в гер-
метичных танталовых тиглях. Диаграмма состояния системы Na—
Ga (рис. 104) изучена методом магнетохимического анализа [205].
Соединение Na22Ga39 имеет сложную орторомбическую струк-
туру, пространственная
группа Рпт с параметрами
решетки, нм: а =1,5585, Ь =
= 1,4948, с=2,1632 [206].
’Для жидких сплавов
системы Na—Ga характерно
образование кластеров, обес-
печивающих частичную ло-
кализацию электронов про-
водимости, следствием чего
является аномалия магнит-
ной восприимчивости и
удельной электрической про-
водимости сплавов, по соста-
ву близких к соединению
Na22Ga39 (рис. 105) [207].
При небольшом давле-
нии концентрационные
флуктуации в расслаиваю-
щихся жидких сплавах Na—
Ga уменьшаются, на что
указывает возрастание
96
т. э. д. с. сплавов при соответствующих температурах (рис. 106) [208].
Na—Ge. Сплавы натрия с германием синтезированы в инерт-
ной среде, в герметизированных ниобиевых тиглях с внутренними
керамическими вставками из высокочистой окиси алюминия или из
поликристаллического фианита. Диаграмма состояния системы Na—
Ge построена методом термического анализа (рис. 107) [118].
Соединение NaGe имеет моноклинную решетку; пространствен-
ная группа Р2\!с, а=1,233 нм, 6 = 0,670 нм, с= 1,142 нм, 0=119,9°
[171]. По глубине залегания р—n-перехода удалось определить ко-
эффициент диффузии натрия в германии при 700—850 К: D =
= 0,07 exp (—48000//?Г) см2/с. Диффузия Na в Ge осуществляется
с помощью вакансионного механизма.
Рис. 111. Зависимость от состава
равновесия жидкость — пар в систе-
ме Na—Hg (1 — пар; 2 — жидкость)
Рис. 112. Зависимость электричес-
кого сопротивления жидких спла-
вов цезия (/), калия (2) и натрия
(3) со ртутью от состава
Адсорбция атомов Na на монокристалле германия существен-
но (на 2,3 эВ) снижает работу выхода электронов (рис. 108) [209].
Зависимость поверхностной электрической проводимости германия
от концентрации адсорбированных атомов натрия показана на
рис. 109 [210].
Na—Hg. Сплавы натрия с ртутью получены в вакуумирован-
ных стеклянных ампулах. Диаграмма состояния системы Na—Hg
установлена с помощью термического и рентгеновского анализов
(рис. НО) [111, 211].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Na—Hg [111]:
Соединение . . . NaHg4 NaHg2 NaHg Na3Hg2 Na5Hg2
Сингония .... Гексагон. — Ромб. Тетрагон. Гексагон.
Тип структуры . — А1В2 — — —
Параметры реШет- ки, нм: а 0,615 0,5029 0,719 0,852 0,939
b — — 1,079 — —
с 0,970 0,3230 0,521 0,780 0,531
7—332
97
Кривые равновесия жидкость — пар для давления 101 кПа в
системе Na—Hg, рассчитанные на основании данных о термодина-
мических свойствах системы, приведены на рис. 111 [212].
Зависимость удельного электрического сопротивления от соста*
ва жидких сплавов Na—Hg имеет параболическую форму с макси-
мумом при 65 % (ат.) Na (рис. 112) [213].
Na—In. Сплавы натрия с индием получены в стеклянных ам-
пулах, заполненных аргоном. Построенная методом термического
анализа диаграмма состояния системы Na—In [ПО—1981 г.] при-
ведена на рис. 118.
Рис. 113. Диаграмма состояния Рис. 114. Зависимость атомной маг-
Na—In нитной восприимчивости от состава
твердых (298 К) и жидких (723 К)
сплавов Na—In
Соединение Naln имеет кубическую решетку, изоморфную
NaTl (В32); d=0,7312 нм [111].
Отсутствие горизонтального участка на изотерме активности
натрия исключает расслоение жидких сплавов в системе Na—In.
Однако отклонения на изотермах магнитной восприимчивости в
сторону увеличения диамагнитизма свидетельствуют о наличии в
расплавах кластерных группировок, по составу близких к устойчи-
вому химическому соединению Na5In8 [214] (рис. 114).
Na—К [167]. Сплавы натрия с калием получали в вакуумиро-
ванных стеклянных ампулах под слоем нефти, осаждением из газо-
вой фазы на подложку, взаимодействием расплавленного натрия с
жидким едким кали при 670—720 К, взаимодействием паров
натрия с жидким хлоридом калия при 1120—1170 К. Натриево-ка-
лиевые сплавы с 1—12 % (по массе) К получены электролизом
расплавленных солей NaCl—КС1—NaF, а сплавы с 7—96 % калия,
электролизом в автоклаве расплавленных смесей едкого кали с нат-
рием при 520—620 К либо едкого кали с едким натром при 490—
530 К.
Взаимодействие К с Na изучали методами термического и
рентгеновского анализов, определением термодинамических свойств,
магнитной восприимчивости, ядерного магнитного резонанса, элект-
росопротивления и анализом эмиссионных спектров в высокотемпе-
ратурных пламенах.
Диаграмма состояния системы Na—К, приведенная на рис. 115,
построена по результатам термического анализа. В условиях высо-
кого давления характер взаимодействия Na с К существенно ме-
98
няется: при 1,0 ГПа температура плавления соединения Na2K
возрастает до 321 К, а температура эвтектики до 303 К; при
5,0 ГПа было получено новое соединение NaK2-
Химическое соединение Na2K имеет гексагональную структуру
типа Zn2Mg; пространственная группа а=0,748 нм, с =
==1,227 нм, с/а=1,64 (при 263 К).
Рис. 115. Диаграмма состояния
Na—К
Рис. 116. Зависимость динамической
вязкости сплавов Na—К от темпера-
туры, содержание Na/ % (ат): / —
44; 2 — 67; 3 — 75; 4 — 78
Рис. 117. Зависимость давления па-
ра над сплавами Na—К от темпе-
ратуры; содержание К, % (ат.):
1 — 44; 2 — 56; 3 — 78
Рис. 118. Зависимость поверхност-
ного натяжения от состава сплавов
Na—К: 1 — при температуре плав-
ления; 2 — при 473; 3 — при 523 К
Вследствие большого практического значения сплавов системы
Na—К их свойства исследованы достаточно полно.
На рис. 116 показана зависимость динамической вязкости
сплавов К—Na от состава и температуры. Зависимость давления
пара от температуры над различными сплавами в системе Na—К
представлена на рис. 117. При добавлении к калию натрия его по-
верхностное натяжение снижается (рис. 118).
Плотность сплавов натрия с калием уменьшается пропорцио-
7* 99
нально увеличению в сплаве содержания калия. Плотность твердо-
го соединения ЫагК составляет 1,0094 г/см3; при 1,05 К это соеди-
нение становится сверхпроводящим.
На рис. 119 показано изменение удельной теплоемкости спла-
вов Na—К в зависимости от содержания К. Теплопроводность
жидких сплавов этой системы в диапазоне 470—1070 К слабо за-
висит от температуры.
^МКОМ-СМ
Na 20 40 60 во к
К, % (ат.)
Рис. 120. Зависимость удельного
электрического сопротивления от
состава жидких сплавов Na—К при
373 К
Рис. 119. Зависимость удельной
теплоемкости сплавов Na—К от
температуры; содержание К, %
(по массе): / — 44,8; 2 — 53,6; 3 —
78,3
Рис. 121. Зависимость удельной маг-
нитной восприимчивости (см3/мол)
от состава твердых и жидких спла-
вов Na—К:
а __ 90; б — 195; в — 293 К
Мд, °/о(ат.)
Рис. 122. Диаграмма состояния
Na—Mg
Зависимость удельного электрического сопротивления жидких
сплавов Na—К от концентрации компонентов показана на рис. 120.
Сплавы Na—К как в твердом, так и в жидком состояниях па-
рамагнитны. Зависимость магнитной восприимчивости от состава
этих сплавов представлено на рис. 121.
Сплавы, близкие по составу к эвтектическому, воспламеняются
на воздухе выше 388 К; окисляются даже под слоем специально
обработанного керосина и сохраняют блестящую поверхность лишь
в вакууме <1330 мкПа.
100
Na—Mg. Сплавы натрия с магнием получены в железных
тиглях в среде аргона. Диаграмма состояния системы Na—Mg
(рис. 122) построена методами термического и рентгеновского ана-
лизов [193, р. 3].
Растворимость натрия в
магнии в диапазоне 911—
973 К составляет 2,1—2,7 %
(ат.). Зависимость темпера-
туры перехода в сверхпро-
водящее состояние пленок
от состава сплавов Na—Mg
толщиной 10—200 нм пока-
зана на рис. 51 [35].
Na—Pb. Сплавы натрия
со свинцом получены в ва-
куумированных стеклянных
ампулах либо в инертной
Рис. 123. Диаграмма состояния Na—Pb
среде в герметичных желез-
ных тиглях. Диаграмма со-
стояния системы Na—Pb,
изученная методами термического, микроструктурного и рентгенов-
ского анализов, а также измерением твердости, плотности и электри-
ческого сопротивления приведена на рис. 123 [111, 215].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Na—Pb.
Соединение ..... Na5Pb [215] Na4Pb [215] NaPb[lll]
Сингония.................. Гексагон. Кубич. Тетрагон.
Параметры решетки, нм:
а ......................... 1,06 1,302 1,0580
с.......................... 1,15 — 1,7746
Легирование свинца до 8 % (ат.) Na в одинаковой степени
снижает поверхностное натяжение жидких сплавов и работу вы-
хода электронов (рис. 124). Жидкий сплав состава Na4Pb отлича-
ется высоким электрическим сопротивлением, что указывает на
Рис. 124. Зависимость работы вы-
хода электронов (а) и поверхност-
ного натяжения жидких сплавов
(б) от состава сплавов Na—РЬ
Рис. 125. Зависимость удельного
электрического сопротивления от
состава жидких сплавов Na—Sn
(/) и Na—Pb (2) при температурах
на 10 К выше ликвидуса
101
сильное химическое взаимодействие между компонентами (рис. 125)
[216].
Na—Po. Диаграмма состояния системы натрий — полоний не
изучена. В этой системе синтезировано лишь соединение Na2Po,
имеющее кубическую решетку, изоморфную с CaF2; а=0,7473 нм
[171].
Т,К
М
300
200
Rb 20 kO 00 00 Na
Na,%<Z7/77?
Рис. 126. Диаграмма состояния
Na—Rb
Рис. 127. • Диаграмма состояния
Na—Sb
Na—Pt. Диаграмма состояния системы натрий — платина не
изучена. Синтезом из элементов получено соединение NaPt2 с
г. ц. к. решеткой типа MgCu2; а=0,748 нм [140].
Na—Rb. Сплавы натрия с рубидием получены в вакуумиро-
ванных стеклянных ампулах. Диаграмма состояния системы Na—
Rb, построенная по данным термического и рентгеновского анали-
зов [217], представлена на рис. 126. Соединение Na2Rb не было
обнаружено в этой системе даже под давлением 6 ГПа [217].
Добавка к натрию до 4,51 % (ат.) рубидия увеличивает удель-
ное электрическое сопротивление [218] и снижает работу выхода
электронов см. рис. 96 [198].
Na—Sb. Сплавы натрия с сурьмой выплавляли в вакуумиро-
ванных стеклянных ампулах, кроме соединения Na3Sb‘, которое
было получено в железном тигле. Диаграмма состояния системы
Na—Sb, построенная с помощью термического и рентгеновского
анализов, приведена на рис. 127 [111].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Na—Sb [111]:
Соединение .................
Сингония ...................
Тип структуры ..............
Параметры решетки, нм:
а . ;.....................
b . •.....................
с.........................
₽.........................
NaSb Монокл. LiAs Na3Sb Гексагон. Na3As
0,680 0,5366
0,634 —
1,248 0,9516
117,6° —
Оба химических соединения Na Sb и Na3Sb относятся к полу-
проводникам (ширина запрещенной зоны NaSb равняется 0,82 эВ)
[219].
102
Na—Se. Сплавы натрия с селеном получены в вакуумирован-
ных кварцевых ампулах. Построенная с помощью термического
анализа и измерения электрического сопротивления диаграмма
состояния системы Na—Se [111, 220] показана на рис. 128.
Рис. 128. Диаграмма состояния Na—Se
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Na—Se:
Соединение ..........
Сингония ............
Тип структуры . . .
Параметры решетки, нм:
а....................
с..................
Na2Se2 [171] Na2Se [111]
Гексагон. Кубич.
— Са’?2
0,4685 0,6823
1,053 —
Na—Si. Диаграмма состояния системы натрий — кремний не
изучена.
Кристаллическая структура химичееских соединений в системе
Na—Si:
Соединение NaSi* [111] NaSi [171]
Сингония Тетрагон. Монокл.
Пространственная группа . . Параметры решетки, нм: — С2/с
а 0,497 1,219
b — 0,655
с 1,670 1,118
₽ — 119°
* NaSi2 получено восстановлением кварцевого песка (SiO2‘) натрием.
При низкотемпературных отжигах (420—470 К) происходит
диффузия атомов Na к поверхности бездислокационных монокрис-
таллов кремния п- и р- типа.
103
Na—Sn. Сплавы натрия с оловом получены в стеклянных ампу-
лах или в железных тиглях в инертной среде. Диаграмма состоя-
ния системы Na—Sn, построенная по данным термического и рент-
геновного анализа [111, 221], показана на рис. 129.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Na—Sn [221]:
Соединение.............. .
Сингония....................
Тип структуры ..............
Пространственная группа . .
Параметры решетки, нм:
а.........................
b.........................
с.........................
Naj5Sn4 p-NaSn*
Ромбич. Тетрагон.
— NaPb
— D\h — Ibe/acd
0,981 1,046
2,283 —
0,557 1,739
♦ низкотемпературная модификация.
Данные об э. д. с. [622], удельном электрическом сопротивлении
(см. рис. 125) [216] и магнитной восприимчивости [223] жидких
Рис. 130. Диаграмма состояния Na—Sr
сплавов системы Na—Sn
указывают, что расплавы,
по составу соответствующие
соединениям Na4Sn3 и
Nai5Sn4, сильно упорядоче-
ны и имеют частично ион-
ный характер. Добавки Na
к олову существенно умень-
шают работу выхода элект-
ронов (до 1,4 эВ для соеди-
нения NaSn3) (см. рис. 96).
Na—Sr. Диаграмма со-
стояния системы натрий —
стронций по данным терми-
ческого и рентгеновского
анализов [140] приведена на
рис. 130. a-Sr представляет
собой упорядоченную фазу
с параметром решетки сверх-
структуры а = 2,413 нм, .ос-
нованной на субрешетке с
а = 0,6084 нм [140].
Изменение электричес-
кого сопротивления в зави-
симости от состава для жид-
ких сплавов Na—Sr показа-
но на рис. 131 [224].
Na—Те. Сплавы натрия
с теллуром получены в ва-
куумированных стеклянных
ампулах либо в железных
тиглях, а также в электро-
химической ячейке. Диа-
грамма состояния Na—Те
показана на рис. 132 [111].
104
Соединение Na2Te имеет кубическую решетку типа CaF2 с а=>
= 0,6329 нм [111].
Na—Tl. Сплавы натрия с таллием получены в железных тиглях
в среде аргона. Диаграмма состояния системы Na—Т1, построенная
с помощью термического анализа и измерения электрического сопро-
тивления [111], приведена на рис. 133.
Р>(
80
60
20. kO 00 80 5Г
Sr,
ЬО
го
Рис.
го
НИЯ
131. Зависимость удельно-
электрического сопротивле-
жидкчх сплавов Na—Sr от
Рис.
Na-
132. Диаграмма состояния
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Na—Tl: Соединение ..... NaTl [111] Na2Tl [225] Na 1(5 3Т1 [225 I
Сингония Кубич. Тетрагон. Кубич.
Тип структуры .... В32 NaPb —
Пространственная группа Параметры решетки, нм: — С222 F43m
а =/. 0,7488 1,39350 2,4154
b ....... . — 1,38707 —
с — 1,16927 —
Зависимость удельного электрического сопротивления от соста-
ва жидких сплавов Na—Т1 указывает на наличие максимума вблизи
эквиатомного состава [226] (рис. 134).
Изменение с составом магнитной восприимчивости подтвержда-
ет правильность предложенной диаграммы состояния Na—Т1 [225]
(см. рис. 133,6),. Уменьшение отражательной способности по мере
приближения к эквиатомному составу NaTl (рис. 135) [226] указы-
вает на возможный полупроводниковый характер этого соединения.
Na—Th [111]. Сплавы натрия с торием получены в железных
тиглях в среде аргона. Диаграмма состояния системы Na—Th, по-
строенная по данным термического анализа, приведена на рис. 136.
Согласно другому исследованию при 920—1070 К натрий не взаимо-
действует с торием.
Na—U. Растворимость урана в натрии составляет 7-10~4 % (ат.)
при 370 К [171].
105
Na—Zn. Сплавы натрия с цинком получены в стеклянных ампу-
лах в среде водорода. Диаграмма состояния системы Na—Zn, изу-
ченная методами термического и микроструктурного анализов [111],
показана на рис. 137.
Рис. 133. Диаграмма состояния
Na—Т1 (а) и изменение удельной
магнитной восприимчивости от со-
ства сплава Na—Т1 (б)
Т1 20 W SO SO
Рис. 134. Зависимость удельного
электрического сопротивления от
состава жидких сплавов: 1 — Cs—
Т1; 2 — К-Т1; 3 - Na-Tl
Рис. 135. Коэффициент отражения
сплавов Na—Т1 в зависимости от
энергии фотонов [цифры на кри-
вых — содержание Т1, % (ат.)]
300
700
ООО
300
Na 20 ЬО Ю 80 Zn
Zn,%a?/n)
Рис. 136. Диаграмма состояния
Na—Th
Рис. 137. Диаграмма состояния
Na—Zn
Соединение NaZnj3 имеет г. ц. к. решетку со 112 атомами в эле-
ментарной ячейке; а= 1,22836 нм [111].
106
Добавки Na к цинку существенно уменьшают работу выхода
электронов (до 1,8 эВ для соединений NaZni3) (см. рис. 96).
Глава VI СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
= = ДВОЙНЫХ СПЛАВОВ КАЛИЯ1
К—Ag. Калий и серебро практически не взаимодействуют меж-
ду собой [167].
К—А1. Практически калий и алюминий не взаимодействуют меж-
ду собой ни в жидком, ни в твердом состояниях [111].
К—As. Сплавы калия с мышьяком получены в вакуумирован-
ных пирексовых ампулах [140]. Диаграмма состояния системы К—As,
построенная с помощью термического анализа [140], приведена на
рис. 138. KAs кристаллизуется в структуру типа NaP (а = 0,6676,
b = 0,6426, с = 1,1584 нм) [191].
Рис. 139. Диаграмма состоя-
ния К—Au
£7Г
900
700
500
300
К 20 W 50 30 Д5
Рис. 138. Диаграмма состояния
К—As
А—Ли. Диаграмма состояния системы калий — золото изучена
методами термического и микроструктурного анализов [140, 171]
(рис. 139).
Соединение КАп5 имеет гексагональную структуру типа СаСи.5
с параметрами решетки а=0,5659, с=0,4483 нм, с/а=0,792. КАи2
кристаллизуется в кубическую структуру типа MgCu2, KAu обладает
более сложной структурой, чем RbAu и CsAu.
Расплав соединения KAu по своей электрической проводимости
находится на границе между металлами и аморфными полупровод-
никами [141] (см. рис. 49). Такой же вывод может быть сделан и
из температурной зависимости т. э. д. с. этого соединения: в интер-
вале 870—1270 К она изменяется от —5,7 до 83 мкВ/К [141].
1 Взаимодействие калия с элементами Периодической системы
показано в Приложении (рис. 373).
107
Рис. 140. Диаграмма состояния К—Bi
Р’МКПй
io'/W1
Рис. 141. Зависимость давле-
ния паров К над соедине- *
ниями системы К—Bi от \
температуры 1
/С—В [193]. Диаграмма состояния системы калий — бор не изу- |
чена. Гексаборид калия КВ6 был синтезирован в среде аргона в мо-
либденовых тиглях при 1470 К в течение 6 ч. *
Соединение КВ6 изоморфно СаВ6; оно относится к пространст- j
венной группе Р/пЗ^,. имеет кубическую структуру с параметром :
решетки а = 0,4232 нм. Это соединение устойчиво в вакууме 133 мкПа
до 1020 К, а также на воздухе при комнатной температуре. Еро
плотность равна 2,276 г/см3. Характер температурной зависимости '
удельного электрического сопротивления позволяет отнести КВб к
полупроводникам.
К—Be. Диаграмма состояния системы калий — бериллий не
установлена. Идентифицировано лишь соединение КВе2 с г. ц. к.
структурой типа MgCu2 [140].
К—Bi. Сплавы калия с висмутом получены в тиглях из А12О3 в
среде аргона. Диаграмма состояния системы К—Bi представлена на
рис. 140 по результатам термического и рентгеновского анализов
[МО].
Соединение KBi2 имеет г. ц. к. решетку, изоморфную с MgCu2;
а=0,5901 нм. КзВ1 при низких температурах кристаллизуется в гек-
сагональную структуру, изоморфную с Na3As, которая выше 550 К
переходит в кубическую структуру типа BiF3 [140].
Соединение KBi2 становится сверхпроводником при 3,58 К [227].
Давление насыщенного пара калия над различными соединения-
ми в системе К—Bi в зависимости от температуры показано на
рис. 141 [228].
К—С. Калий образует слоистые соединения с различными угле-
графитовыми материалами: сажей, стеклоуглеродом и углеродным
волокном. Обычно эти соединения получают в пирексовых ампулах
осаждением в вакууме паров калия на графит при 570—720 К [148].
Слоистые соединения в системе К—С образуются, внедряясь между
слоями и увеличивая расстояние гексагональной ячейки графита по
оси с (рис. 142) [148]. Сообщается о пятнадцати стадиях образо-
вания слоистых соединений калия с графитом [148], однако наиболее
изучены шесть стадий: С8К, Ci2K, С24К, С3бК, С48К и С60К.
Внедрение калия в графит значительно снижает его удельное
электрическое сопротивление р (рис. 143); однако сохраняется силь-
ная (порядка 103) анизотропия свойств вдоль осей а и с. При низ-
ких температурах в слоистых соединениях калия с графитом проис-
ходит скачкообразные процессы упорядочения структуры, в связи с
108
чем р изменяется: на 0,03—0,12 % при 98 К для С8К; при 98, 95 и
123 К для С24К; при 87 и ПО К для С36К, при 92 и 250 К для С48К
[148]. Соединения состава С8,0К—СцдК и С24К переходят в сверхпро-
Рис. 143. Зависимость удельного
электрического сопротивления сло-
истого соединения КС« от темпера-
туры (вдоль оси а)
А
А
оооооо
------д
CgCs
>*<**^' оооооо
- __________________
••••оо
----л
№
п'.тт^
Графит
i^_L___л
ф®®® .
--------д
§-------В
фффф
_____А
ОООО .
-----Д
-----в
CjjK
-----А
оооо А
-----А
ОООО &
в
Рис. 142. Структура слоистых сое-
динений графит — К и графит —
Cs (межатомные расстояния ука-
заны в нанометрах)
0 2 6 10 1k 18
г*,к*
Тэ.д.с.,мкВ/К
-10
-20
О too 200 Г, К
Рис. 144. Зависимость
удельной теплоемко-
сти слоистых соеди-
нений графит—К от
температуры
►
Рис. 146. Изменение ко-
эффициента Холла Яуу в
зависимости от напря-
женности магнитного по-
,ля для КС5, CsC8 и RbC24
Рис. 145. Зависимость
т. э. д. с. слоистого
соединения КС6о от
температуры
водящее состояние при температурах 0,150 и 0,011 К соответственно
[229]. Из других свойств слоистых соединений К — графит известны
зависимости от температуры удельной теплоемкости [148] (рис. 144)
и т. э. д. с. [230] (рис. 145), а также изменение 7? я в зависимости от
109
напряженности магнитного поля [231] (рис. 146) и 0д в зависимости
от состава [148].
При повышенных давлениях (2,0—8,0 ГПа) в интервале 473—
573 К получено соединение C4.0-4.5K [149].
К—Са. Сплавы калия с кальцием получены в неравновесном со-
стоянии осаждением в вакууме компонентов на инертную боросили-
катную подложку, охлажденную до 4,2 ’К.
Зависимость от состава температуры перехода в сверхпроводя-
щее состояние пленок К—Са толщиной 10—200 нм показана на
рис. 51 [35].
К—Cd [111]. Диаграмма состояния системы калий — кадмий по-
строена по данным термического анализа (рис. 147) [152]. Соеди-
Рис. 147. Диаграмма состояния
К—Cd
С5,%№)
Рис. 148. Диаграмма состояния
, К-Cs
нение KCdi3 имеет кубическую решетку типа NaZms а= 1,380 нм.
К—Cs. Сплавы калия с цезием получены в вакуумированных
стеклянных ампулах. Выше 185 К К и Cs неограниченно взаимно
растворяются как в жидком, так и в твердом состояниях, несмотря
на разницу их атомных радиусов, достигающей 14 %. При более
низких температурах идентифицированы две фазы: K2CS и K7Cs6
[232]. Диаграмма состояния системы К—Cs, построенная методами
термического и рентгеновского анализов [НО, 1981 г.] приведена на
рис. 148.
Фаза K2CS имеет гексагональную решетку с параметрами а —
= 0,932, нм и с= 1,180 нм (при 170 К); при охлаждении до НО К
симметрия решетки сохраняется, но ее параметры уменьшаются до
<2=0,911 нм и с= 1,086 нм.
Зависимость температуры кипения сплавов системы К—Cs от со-
става показана на рис. 149 [167]. Изменение удельной электрической
проводимости этих сплавов от состава дано на рис. 150 [233]. За-
висимость удельной магнитной восприимчивости сплавов системы
К—Cs от состава и температуры указана на рис. 151 [167]. Оче-
видно, что сплавы К—Cs являются парамагнетиками и в жидком и в
твердом состоянии. С увеличением содержания Cs в сплавах К—Cs
уменьшается работа выхода электронов в вакуум (рис. 152) [204].
Изменение оптической проводимости сплавов К—Cs от энергии фо-
тонов показано на рис. 153 [234].
К—Си. Слабое повышение удельного электрического сопротив-
ления меди (менее чем на 0,3 мкОм-см) при сплавлении ее с
ПО
1 % (ат.) К указывают на отсутствие заметного взаимодействия
между К и Си в жидком и твердом состояниях [167].
К—Ga [ПО, 1973 г.]. Сплавы калия с галлием получены синте-
зом из компонентов в инертной среде, в герметичных ниобиевых
1000
900
800
К 20 ЬО 60 80 С5
С 5, % (ат.)
Рис. 149. Зависимость температуры
кипения расплавов К—Cs от соста-
ва при давлении, кПа: 1— 102; 2 —
13,3
Рис. 151. Зависимость удельной
магнитной восприимчивости km
твердых и жидких сплавов К—Cs
от состава при температуре, К:
1 — 90; 2 — 293; 3 — 373
►
Рис. 152. Влияние состава сплавов
К—Hg (/) и К—Cs (2) на работу
выхода электронов
К 20 W SO дй Cs
Cs, % (ат.)
Рис. 150. Зависимость удельного
электрического сопротивления спла-
вов К—Cs от состава
тиглях. Диаграмма состояния системы К—Ga, изученная методами
термического и рентгеновского анализов, показана на рис. 154.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
К—Ga:
Соединение ...........
Сингония .............
Тип структуры . . . .
Пространственная группа
K3Ga13[110, 1973 г.]
Ромбич.
Стет
KGa3 [235]
Тетраэдр.
RbGa3
I4m2
111
Поодолжение
Параметры решетки нм:
а...................
b...................
с...................
0,6441 0,2436—0,2778
1,6143 —
2,8405 —
Рис. 155. Диаграмма состоя-
ния К—Ge
Рис. 153. Изменение оптической Рис. 154. Диаграмма состояния
проводимости сплавов К—Cs в за- К—Ga
висимости от энергии фотонов. Со-
держание К, % (ат.): / — 30; 2 —
46; 3 — 85
К—Ge. Спяавы калия с германием синтезированы из компонен-
тов в герметичных ниобиевых тиглях с внутренними вставками из
Д12О3 или поликристаллического фианита (ZrO2: Y2O3=3 : 1). Диа-
грамма состояния системы К—Ge, построенная по данным термиче-
ского анализа [118], приведена на рис. 155.
112
Кристаллическая структура химических соединений в системе
К—Ge [143]:
Соединение Сингония KGe Кубич. KGe4 Кубич.
Пространственная группа . Р43/П —
Параметр решетки, нм, . 1,28 1,39
Адсорбция атомов К на монокристалле германия существенно
(на 2,8 эВ) снижает работу выхода электронов (см. рис., 108) [209].
Изменение поверхностной проводимости в зависимости от кон-
центрации адсорбированных атомов К на германии см. рис. 109 [210].
К—Hg. Сплавы калия со ртутью были синтезированы еще в
1889 г. в стеклянных вакуумированных ампулах. Диаграмма состоя-
ния системы К—Hg (рис. 156) построена по данным [111, 171], ме-
тодами химического, термического, рентгеновского и микроструктур-
ного анализов, измерением удельного объема, плотности и вязкости,
магнитной восприимчивости, электрических свойств и э. д. с. сплавов,
а также центрифугированием жидких расплавов.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
К—Hg:
Соединение . KHg* [111] K5Hg, [111] KHg2 [111] KHgn [167]
Сингония . . Триклин. Орторомб. Орторомб. Кубич.
Тип структуры — — — BaHgif
Пространст- Pl венная группа Параметры ре- шетки, нм: Pbcm Imma Од — РтЗт
а 0,659 b 0,676 с 0,705 р при 298 К, 1,006 1,945 0,834 0,810 0,516 0,877 0,96455
г/см3 5,47 6,61 7,95 12,46
Тс, К . . . 1,14 * а«106°52'; 0-1О1°б2'; ?-92°47' 1,14 1,20 —
Другие соединения калия со ртутью становятся сверхпроводя-
щими при 3,18 К (KHg3), 3,27 К (KHg4) и 3,40 К (KHg8) [167].
Зависимость динамической вязкости расплавов К—Hg от соста-
ва и температуры показана на рис. 157, изотермы общей упругости
паров — на рис. 158 [167].
Добавка 10 % (ат.) К к ртути существенно (на 15 %) снижает
поверхностное натяжение расплавов [167] и еще более значительно
уменьшает работу выхода электронов (см. рис. 152).
Изотерма удельного электрического сопротивления жидких спла-
вов К—Hg при 523 К имеет форму параболы с максимумом при
60 % (ат.) Hg (см. рис. 112).
Изменение т. э. д. с. системы К—Hg в зависимости от состава и
температуры приведено на рис. 159 [167].
К—In. Сплавы калия с индием получены из компонентов в инерт-
ной среде в герметизированных ниобиевых тиглях. Диаграмма со-
стояния сплавов системы К—In, построенная методами термического
и рентгеновского анализов [110, 1981], приведена на рис. 160.
8—332
113
Температурная зависимость равновесного давления паров К над
гетерогенными смесями К—In показана на рис. 161 [236]; зависи-
мость магнитной восприимчивости твердых и жидких сплавов К—In
от состава — на рис. 162 [237].
Рис. 157. Изменение динамической Рис. 158. Зависимость давления па-
вязкости сплавов К—Hg в зависи- ра от состава сплавов К—Hg (циф-
мости от состава при температу- ры на кривых — температура, К)
ре, К: /— 353; 2- 393; 3-423;
4 — 463; 5 — 523; 5 — 553; 7 — 573;
8 — 593; 9 — 623
Hg 20 м 60 вол
К, % (ат)
Рис. 159. Изменение т. э. д. с. от
состава сплавов К—Hg при темпе-
ратуре, К: 1 — 573; 2 — 473; 3 — 373
К,°/о(ат)
Рис. 160. Диаграмма состояния
К—In
К—Mg. Сплавы калия с магнием получены в среде аргона в же-
лезных тиглях [193, рЗ]. Диаграмма состояния системы К—Mg, по-
строенная по результатам термического и рентгеновского анализов,
свидетельствует о слабом взаимодействии этих элементов (рис. 163).
Растворимость К в расплавленном магнии при 970 К не превышает
1 % (ат.).
К—РЬ. Сплавы калия со свинцом были получены из компонен-
114
тов в инертной среде в железных тиглях. Диаграмма состояния си-
стемы К—РЬ, изученная с помощью термического анализа [140],
приведена на рис. 164.
Рис. 162. Зависимость удельной
магнитной восприимчивости от со-
става твердых (при 293 К) (/) и
жидких (при 873 К) (2) сплавов
In—К
Рис. 161. Зависимость давления па-
ра от температуры для различных
фазовых областей сплавов К—In:
1 — K+Ksins; 2 — K5In8+KIn3; 3 —
К1пз+ In
Рис. 164. Диаграмма состояния
К-РЬ
Кристаллическая структура химических соединений в системе
К—РЬ[111]:
Соединение . . . крь KPb2 KPb4
Сингония . ' . . Тетрагон. Г ексагон. Кубич.
Тип решетки . . о. ц. — о. ц.
Тип структуры . NaPb MgZn2 —
Пространственная группа , , . . ^llacd Pb^lmmc —
Параметры решет- ки, нм: а . . . . , . 1,150 0,666 1,231
с 1,876 1,076 —
8*
115
Небольшие [до 2 % (ат.)] добавки К к свинцу снижают поверх-
ностное натяжение расплавов приблизительно на 25 % [167].
Изотерма вязкости жидких сплавов К—РЬ при 900 К достигает
максимума при эквиатомном составе [238] (рис. 165). Расчетные
парциальные давления паров К и РЬ над сплавами системы К—РЬ
к; % ж;
Рис. 166. Парциальные давления р^
и в зависимости от состава
Ро
сплавов К—РЬ при 873 К
Рис. 165. Изотерма вязкости при
900 К в зависимости от состава
сплавов К—РЬ
/?&, °1ь(ат)
Рис. 168. Зависимость удельного
электрического сопротивления спла-
вов К—Rb от состава при 373К (/)
и 298К (2)
Рис. 167. Диаграмма состояния К—
Rb
даны на рис. 166 [167]. Добавка 30 % (ат.) К к жидким сплавам на
основе РЬ увеличивает их электрическое сопротивление в 3,5 раза
[167].
Л—Pt. Взаимодействие платины с расплавленным калием начи-
нается при 670 К и ускоряется с ростом температуры. Уменьшение
толщины пластинки из платины при выдержке в расплавленном ка-
лии при 870 К составляет 0,0254 мм/год [111].
К—Ри. Калий не взаимодействует с плутонием ни в твердом,
ни в жидком состояниях [111].
К—Rb. Сплавы калия с рубидием получены в вакуумированных
стеклянных ампулах и никелевых тиглях. Диаграмма состояния си-
стемы К—Rb, изученная методами термического, рентгеновского и
микроструктурного анализов, а также измерением электрического
сопротивления и динамической вязкости, показана на рис. 167. При
116
Рис. 169. Изменение т. э. д. с. спла-
вов К—Rb в зависимости от темпе-
ратуры: 1 — К; 2 — Rb; 3 — К—8 %
(ат.) Rb; 4 -К-13 % (ат.) Rb; 5-
Rb-2 % (ат.) К
170. Изменение оптической
Рис.
проводимости сплавов К—Rb в за-
висимости от энергии фотонов в
сплавах, содержащих К, % (по мас-
се): 1 — 6; 2 — 35; 3 — 65; 4 — 74
низких температурах воз-
можно образование соеди-
нения KRb2 [239].
Плотность сплавов К—
Rb обратно пропорциональ-
на содержанию К [240].
Электрическое сопротивле-
ние твердых и жидких спла-
вов К—Rb изменяется с со-
ставом (рис. 168) [241]. На
рис. 169 приведено измене-
ние с температурой абсо-
лютной т. э. д. с. отдельных
сплавов калия с рубидием
[167]. Установлено [204],
чт.о добавки рубидия к ка-
лию снижают работу выхо-
да электронов пропорцио-
нально содержанию рубидия
в сплаве. Изменение оптиче-
ской проводимости сплавов
К—Rb в зависимости от со-
става и энергии фотонов по-
казано на рис. 170 [167].
К—Sb. Сплавы калия с сурьмой могут быть получены синтезом
из компонентов в инертной среде, нагреванием Sb2O3 с калием или
смеси Sb, К2СО3 и угля. Диаграмма состояния системы К—Sb, по-
строенная методами термического и рентгеновского анализов, пока-
зана на рис. 171 [242].
Кристаллическая структура
К—Sb:
Соединение ...............
Сингония..................
Тип структуры ............
Sb, % fam)
Рис. 171. Диаграмма состояния К—Sb
химических соединений в системе
K3Sb [167]
Гексагон.
Na3As
, KSb [140]
Моноклин.
LiAs
117
Продолжение
Пространственная группа . D^—P^lmmc C3lh— P2JC
Параметры решетки, нм:
а ..................... 0,6024 0,718
b...................... — 0,697
с ......................... 1,0639 1,340
|3 . ..................... — 115,1°
Плотность химических соединений в системе К—Sb, г/см3: Кз$Ь
2,35; KsSb4 3,16; KSb 3,52; KSb2 4,30 [140].
Температурная зависимость равновесного давления пара калия
над различными фазовыми областями сплавов К—Sb показана на
рис. 172 [167].
Рис. 173. Диаграмма состояния
К—Se
Рис. 172. Зависимость от состава
давления пара калия над сплавами
в системе К—Sb
Соединение KsSb является полупроводником с шириной запре-
щенной зоны 1,1 эВ при 0 К [219].
K—Se. Сплавы калия с селеном получены в вакуумированных
кварцевых ампулах. Диаграмма состояния системы К—Se, постро-
енная методами термического, сканирующего калориметрического и
рентгеновского анализов, приведена на рис. 173 [243].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
К—Se:
Соединение ........... .
Сингония ................
Тип решетки..............
Тип структуры ...........
Пространственная группа .
Параметры решетки, нм:
а........................
b......................
с.................. .
K2Se [111] K2Se3 [244]
Кубич. Ромбич.
г. ц. к. —
CaF2 —
— Стс2^
0,7676 0,7692
— 1,0410
— 0,7717
K2Se является полупроводником с шириной запрещенной зоны
1,8—2,0 эВ [219]. Все селениды калия диамагнитны; их магнитная
восприимчивость при 298 К [167]:
118
KjSe Кг5б2 КгЗвз
£m-106, см3/г —0,42 —0,39 —0,37 —0,35
К—Si [193]. Диаграмма состояния системы К—Si не изучена.
В результате длительных отжигов (до 920 К) удалось синтезировать
химические соединения состава KSi, KSi6 и КбБ14б.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
К—Si:
Соединение...................... KSi KSi6 KeSi46
Сингония....................... Кубич. Кубич. Кубич.
Тип структуры................... KGe — Na6Si46
Пространственная группа . Тд— Р43п — РтЗп
Параметр решетки а, нм . 1,262 1,34 1,026
В диапазоне 770—1070 К коэффициент диффузии калия в крем-
нии определяется уравнением {245]:
£> = (1,1 ± 0,5)-10—8ехр (—0,80 ± 0,03/^Г) см2/с, >
где k — постоянная Больцмана; Т — температура, К.
К—Sn. Сплавы калия с оловом получены из компонентов в инерт-
ной среде, в герметизированных молибденовых тиглях. Диаграмма
состояния системы К—Sn, изученная методами термического и рент-
геновского анализов, показана на рис. 174 [246].
8П,%(/7/7?.)
Рис. 174. Диаграмма состояния
К—Sn
Рис. 175. Температурная зависи-
мость удельной электрической про-
водимости химических соединений
Кг5п3 и Cs2Sn3
Исходя из температурной зависимости электрического сопротив-
ления для полупроводникового соединения КгБпз, установлено, что
ширина его запрещенной зоны составляет 0,6 эВ [116] (рис. 175).
К—Те [111]. Диаграмма состояния сплавов системы калий—тел-
лур не изучена. В вакуумированных кварцевых ампулах были син-
тезированы соединения КгТе, КгТег, КгТе3 и К2Те4.
Химическое соединение КгТе имеет г. ц. к. структуру типа CaF2
с а=0,8152 нм.
Все теллуриды калия диамагнитны. Магнитная восприимчивость
km при 293 К:
119
К2Те К2Те2 K2Tes К2Те4
km- 10е, см3/г —0,45 -0,35 —0,37 —0,35
К—Т1 [167]. Сплавы калия с таллием были получены в инерт-
ной среде, в танталовых тиглях. Диаграмма состояния системы, по-
строенная по результатам термического анализа, показана на
рис. 176.
Рис. 176. Диаграмма состояния
К-Т1
Рис. 177. Диаграмма состояния
К—Zn
Отмечается, что химическое соединение КТ1 не обладает о. ц. к.
структурой типа р-латуни или NaTl. Зависимость удельного элек-
трического сопротивления от состава жидких сплавов К—Т1
см. рис. 134.
К—Zn [167]. Сплавы калия с цинком были получены в стальном
тигле под аргоном; избыточный калий удаляли после растворения в
аммиаке. Диаграмма состояния системы К—Zn, изученная методами
термического и рентгеновского анализов, представлена на рис. 177.
Химическое соединение KZnis имеет г. ц. к. структуру типа NaZnis,
пространственная группа Fm3c, а= 1,2335 нм.
Рентгеновская плотность KZni3 составляет 6,23 г/см3; магнитная
восприимчивость при 298 К (280± 10) • 10-.6 см3/моль.
Добавка 1 % (по массе) К значительно улучшает механические
свойства цинка, однако снижает его коррозионную стойкость.
Глава VH СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
......... ДВОЙНЫХ СПЛАВОВ РУБИДИЯ1
Rb—Al. Как в жидком, так и в твердом состояниях рубидий и алю-
миний взаимодействуют очень незначительно. При 990 К в алюминии
растворяется всего лишь 0,05 % (ат.) Rb [111].
Rb—As. Сплавы рубидия с мышьяком синтезированы в герметич-
ных танталовых тиглях или в пирексовых ампулах. Диаграмма со-
1 Взаимодействие рубидия с элементами Периодической системы
см. Приложение - (рис. 374).
120
стояния системы Rb—As, построенная методами термического и рент-
геновского анализов [117], приведена на рис. 178.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Rb—As [191]:
Соединение ..............
Сингония ................
Тип структуры ...........
Параметры решетки, нм:
а........................
b......................
с......................
Rb3As RbAs
Г ексагон. —
Na3As NaP
0,605 0,61915
— 0,6575
1,173 1,2040
Рис. 178. Диаграмма состояния Rb—As
Рис. 179. Диаграмма состоя-
ния Rb—Au
Rb—Аи. Диаграмма состояния системы рубидий—золото по-
строена методами термического и рентгеновского анализов (рис. 179)
[140Ь
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Rb—Au:
Соединение ..... RbAu5 [171] RbAu [140]
Сингония ...... Гексагон. Кубич.
Тип структуры .... CaCu6 CsCl
Пространственная груп-
па ................... D6h—PQ/tnmm —
Параметры решетки, нм:
а .................... 0,5760 0,4105
с .................. 0,4448 —
Твердый RbAu — полупроводник с величиной запрещенной зоны
1,7 эВ [219]; для жидкого RbAu характерна в основном ионная про-
водимость (см. рис. 49) [141].
Rb—Bi. Синтез сплавов рубидий—висмут проведен в герметич-
ных танталовых тиглях или в вакуумированных пирексовых ампулах.
Диаграмма состояния системы Rb—Bi по данным термического и
рентгеновского анализов представлена на рис. 180 [140, 117].
121
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Rb—Bi:
Соединение . . . RbBi2 [140] a-Rb3Bi* [140] ₽-Rb3Bi* [117]
Сингония .... — Кубич. Г ексагон.
Тип решетки . . г.ц.к. — —
Тип структуры . MgCu2 Cu3Au Na3As
Параметры ре-
шетки, нм:
а 0,960 0,898 0,649
с 1,149
р, г/см3 .... 7,1 3,68 4,24
* a-Rb3Bi — низкотемпературная (ниже 503 К), а
ратурная модификация этого соединения.
P-Rb3Bi — высокотемпе*
Рис. 180. Диаграмма состояния Rb—Bi
дий — графит [148], наиболее изучены
C48Rb и C60Rb.
При 4,25 К RbBi2 ста-
новится сверхпроводником
[167].
Давление насыщенных
паров Rb над сплавами
показано на рис. 181 [247].
Небольшие добавки [до
0,12 % (ат.) Rb] к висмуту
существенно уменьшают по-
верхностное натяжение ра-
сплавов [248].
Rb—С. Рубидий взаи-
модействует с углеграфито-
выми материалами аналогич-
но К и Cs, образуя при
570—720 К слоистые соеди-
нения различного состава.
Несмотря на сообщения об
идентификации девяти сое-
динений в системе руби-
лишь пять: C8Rb, C24Rb, C36Rb,
Рис. 181. Зависимость от температу-
ры давления насыщенного пара Rb
над сплавами 1 — Rb3Bi + Rb3Bi2;
2 — Rb3Bi2+ Rb3Bi4; 3 — Rlb3Bi4 +
+ RbBi2; 4 — RbBi2+Bi
RMKOM-CM
Рис. 182. Зависимость удельного
электрического сопротивления сло-
истого соединения RbC24 от темпе-
ратуры вдоль оси а
122
Внедрение Rb в графит значительно повышает удельную элект-
рическую проводимость последнего [249]; однако анизотропия
свойств вдоль осей а и с сохраняется. На основании измерений тем-
пературной зависимости удельных электрического сопротивления и
теплоемкости соединения C24Rb был сделан вывод об упорядочении
его структуры при 60, 110, 163 и 202 К [148] (рис. 182), а в соеди-
нении C8Rb подобный структурный переход происходит при 159 К
[250]. Соединение C8Rb при 0,151 К становится сверхпроводящим
Рис. 183. Диаграмма состояния
Rb—Cs
05, % (am.)
Рис. 184. Зависимость удельного
электрического сопротивления жид-
ких сплавов Rb—Cs от состава: 1 —
теоретические данные; 2 — экспери-
ментальные
Rb,
Рис. 185. Диаграмма состояния
Rb—Ga
Бе 20 м 60 80 RD
RD, % (am)
Рис. 186. Диаграмма состояния
Rb—Ge
[251]. Коэффициент Холла для C24Rb при 4,2 К практически не за-
висит от напряженности магнитного поля (см. рис. 146), а сдвиг
Найта составляет 0,145 % [231].
Rb—Cd. Диаграмма состояния для сплавов рубидия с кадмием
не изучена.
Установлено наличие химического соединения RbCdi3, имеюще-
го г. ц. к. структуру типа NaZnJ3, а= 1,391 нм [111].
Rb—Cs. Сплавы рубидия с цезием получены в никелевых тиг-
лях в среде аргона. Диаграмма состояния системы Rb—Cs (рис.
123
183) построена по данным термического анализа [239]. Зависимость
электрического сопротивления от состава жидких сплавов Rb—Cs
показана на рис. 184 [241].
Rb—Ga. Сплавы рубидия с галлием были получены в герметич-»
ных танталовых тиглях в инертной среде. Диаграмма состояния си-
стемы Rb—Ga (по данным термического и рентгеноструктурного
анализов) показана на рис. 185 [ПО, 1977 г.].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Rb—Ga:
Соединение............. RbGa2 RbGa3 [252] RbGa7 [253]
[НО, 1977 г.]
Сингония............... Ромбич. Тетрагон. Моноклин.
Пространственная груп-
па ........................... — /4/п2 С2/т
Параметры решетки, нм:
а .......................... 0,602 0,6315 1,1432
b ........................ 2,113 — 0,6603
с ........................ 0,616 1,5000 1,0259
р . — — 111,85°
Rb—Ge. Сплавы рубидия с германием синтезированы в герме-
тичных ниобиевых тиглях с вставкой из высокочистого корунда или
поликристаллического фианита. Диаграмма состояния системы Rb—
Ge, построенная методами термического, количественного микро-
структурного и локального рентгеноспектрального анализов пред-
ставлена на рис. 186 [118].
Ионная эмиссия из сплава Ge—5 % (ат.) Rb при комнатной
температуре в зависимости от разности напряжений между плоско-
3,мкА/смг
Рис. 187. Влияние темпера-
туры на ионную эмиссию из
сплавов:
1 —Ge -5 % (ат.) Rib; 2 —
Ge - 5 % (ат.) Cs
Рис. 188. Диаграмма состояния Rb—Hg
параллельным катодом и анодом показана на рис. 187 [254].
Rb—Hg. Синтез сплавов рубидия со ртутью проводили в вакуу-
мированных стеклянных ампулах. Диаграмма состояния системы
Rb—Hg приведена на рис. 188 [111].
Соединение RbHgn обладает структурой, аналогичной BaHgn
(кубическая с 36 атомами в элементарной ячейке); а=0,9734 нм
[111]-
124
Добавка 0,7.% (по массе) Rb к ртути существенно уменьшает
работу выхода (с 3,15 до 2,77 эВ) и поверхностное натяжение
(с 0,475 до 0,355 Н/м) [255].
Rb—In. Сплавы рубидия с индием получены сплавлением ком-
понентов в инертной среде в герметичных ниобиевых тиглях. Диа-
Рис. 189. Диаграмма состояния
Rb—In
Рис. 190. Влияние состава на удель-
ную магнитную восприимчивость
сплавов Rib—In: /—твердых (293 К);
2 — жидких (873 К)
Рис. 191. Диаграмма состоя- Рис. 192. Диаграмма состояния Rb—РЪ
ния Rb—Mg
грамма состояния системы Rb—In, изученная с помощью термичес-
кого и рентгеновского анализов [110, 1981 г.], показана на рис. 189,
зависимость магнитной восприимчивости твердых и жидких сплавов
Rb—In от их состава — на рис. 190 [236].
Rb—Mg. Сплавы рубидия с магнием получены в железных тиг-
лях в среде аргона. Диаграмма состояния системы Rb—Mg (рис.
191) построена методами термического и рентгеновского анализов
[193, р. 3] и свидетельствует о слабом взаимодействии между этими
металлами.
Rb—РЬ. Сплавы системы рубидий — свинец получены в ниобие-
вых или танталовых тиглях в инертной среде или в вакууме. Диа-
грамма состояния системы Rb—РЬ по данным термического и рент-
геновского анализов [117] приведена на рис. 192.
125
Соединение RbPb кристаллизуется в структуру типа NaPb с па-
раметрами решетки а= 1,184, с= 1,942 нм [256].
Добавка 0,06 % (ат.) Rb к свинцу существенно снижает поверх-
ностное натяжение расплавов [256].
Rb—Sb. Сплавы рубидия с сурьмой получены под аргоном в
тиглях из синтетического корунда. Диаграмма состояния системы
ратуры давления насыщенного
Рис. 193. Диаграмма состояния Rb—SId пара Rb над сплавами RJb—Sb
Rb—Sb построена по результатам термического и рентгеновского ана-
лизов (рис. 193) [140].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Rb—Sb:
Соединение Rb3Sb [140] RbSb [257]
Сингония Гексагон. —
Тип структуры .... Na3Sb NaP
Параметры решетки, нм:
а 0,628 0,7315
с 1,118 1,2815
Давление насыщенного пара Rb над твердыми сплавами Rb—Sb
показано на рис. 194 [258].
Rb—Se. Синтез сплавов системы рубидий — селен проведен в
герметичных танталовых тиглях или в вакуумированных пирексовых
ампулах. Диаграмма состояния системы Rb—Se, исследованная ме-
тодами термического и рентгенофазового анализов [117], представ-
лена на рис. 195. Соединение Rb2Se3 относится к структурному типу
K2S3, пространственная группа С/ис2ь параметры кристаллической
решетки, нм: а = 0,780, 6 = 1,108, с = 0,785 [259].
Rb—Si. Диаграмма состояния сплавов рубидия с кремнием не
исследована. Соединение RbSi имеет кубическую решетку с 32
формульными единицами на ячейку; а= 1,304 нм [140].
В результате разложения RbSi в вакууме при 800 К образуется
RbSi6 [140].
Rb—Sn. Сплавы рубидия с оловом получены в герметизирован-
126
них молибденовых тиглях в среде аргона. Диаграмма состояния си-
стемы Rb—Sn, по данным термического и рентгеновского анализов
[246], приведена на рис. 196.
Rb—Sr. Сплавы рубидия со стронцием получены в неравновесном
состоянии осаждением в вакууме 133 нПа компонентов на инертную
боросиликатную подложку, охлажденную до 4,2 К.
Рис. 197. Диаграмма состояния
Rb—Те
Зависимость температуры пе-
рехода в сверхпроводящее состоя-
ние пленок Rb—Sr толщиной 10—
200 нм от состава см. рис. 51 [35J.
Rb—Те. Синтез сплавов систе-
мы рубидий — теллур проводили в
герметизированных танталовых
тиглях или в вакуумированных пи-
рексовых ампулах [117]. Химиче-
ское соединение Rb2Te3 было син-
тезировано из элементов в жидком
аммиаке- при 500 К и давлении
100 МПа [260].
127
Диаграмма состояния системы Rb—Те, построенная методами термического и рентгенофазового анализов, представлена на рис 197 [1171. Кристаллическая структура химических соединений в системе Rb—Те [261]:
Соединение Сингония Тип структуры .... Пространственная груп- па Rb2Te3 К2Те3 Рпта Rb2Te6 Моноклин. С21т
Параметры решетки, нм: а b с ₽ 0,6109 1,0591 0,4786 1,2144 0,9124 0,5750 121,13°
Rb—Tl. Синтез сплавов рубидия с таллием проведен в инертной
среде в танталовых тиглях. Диаграмма состояния системы Rb—Т1,
изученная методами термического и рентгеновского анализов, пока-
зана на рис. 198 [262].
Глава VIII СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
ДВОЙНЫХ СПЛАВОВ ЦЕЗИЯ1
Cs—Al. Практически цезий и алюминий не смешиваются ни в жид-
ком, ни в твердом состояниях [111]. Скорость диффузии Cs в А1 в
5—6 раз больше, чем скорость самодиффузии в алюминии. Диффузия
Cs контролируется концентрацией моновакансий в А1; коэффициент
диффузии может быть рассчитан по формуле [263]:
D = (1,04 ± 0,3) • 102 ехр [— (23 700 ± 550)/R71] см2/с,
где R — газовая постоянная, Дж/моль«К; Т— температура, К-
Cs—As. Диаграмма состояния
сплавов системы Cs—As не изуче-
на; получено лишь соединение
Cs2As [140].
Cs—Ли. Сплавы цезия с золо-
том были получены в виде пленки
при нагревании золота в парах це-
зия. Диаграмма состояния систе-
мы Cs—Au, построенная методами
термического и рентгеновского
анализов [264], приведена на
рис. 199.
Химическое соединение CsAu
имеет кубическую структуру типа
CsCl с параметром решетки а=
= 0,4263 нм [264].
Рис. 199. Диаграмма состояния
Cs—Ап
; Взаимодействие цезия с эле-
ментами Периодической системы
показано в Приложении (рис. 375).
128
Измерения электрических и оптических свойств соединения CsAu
позволили установить, что в твердом состоянии оно является при-
месным полупроводником n-типа с относительно большой долей ион-
ной связи и с величиной запрещенной зоны, равной 2,6 эВ [265].
Однако в жидком состоянии это соединение образует расплав с
ионной связью (экспериментальному и теоретическому исследованию
металлических расплавов с ионной связью посвящена обширная ли-
тература; обзор [266] включает 166 работ в основном по структуре
и свойствам жидкого химического соединения CsAu.
Прямое доказательство ионного характера расплава CsAu полу-
чено в результате электролиза: ионы Cs+ выделялись на катоде,
Au” — на аноде, количественно подчиняясь закону Фарадея [267].
На ионную связь CsAu в расплавах указывает также изменение
характера температурной зависимости электрической проводимости
до и после плавления (рис. 200) [266]. Значение удельной электри-
• б> См/см
5\------1------L-JiT-J-------
700 800 900 /000 7/К
Рис. 200. Зависимость удельной рис. 201. Изменение удельной элек-
электрической проводимости соеди- трической проводимости жидких
нения CsAu от температуры до и сплавов Cs—Au при 873 К
после плавления
ческой проводимости CsAu равно 3 См/см при 873 К, т. е. близко к
электрической проводимости CsCl (~1 См/см, рис. 201) [266]. На-
конец, отклонение от линейной зависимости изменения магнитной
восприимчивости от состава в системе Cs—Au и величину абсолют-
ной т. э. д. с. в жидких Cs—Au — сплавах (рис. 202 [268] и рис.
203 [266]) можно принять за доказательства ионной связи в рас-
плаве этого соединения.
Теоретические расчеты подтверждают [269], что именно меж-
атомное кулоновское взаимодействие является доминирующим фак-
тором в расплаве CsAu, объясняя особенности физических свойств
этого соединения.
Cs—Ва. Сплавы цезия с барием получены в неравновесном со-
стоянии осаждением компонентов на инертную боросиликатную под-
ложку (при 4,2 К в вакууме 133 нПа) пленок толщиной от 10 до
200 нм [35].
Зависимость температуры перехода пленок Cs—Ва в сверхпро-
водящее состояние от состава см. рис. 51 [35].
Cs—Bi. Сплавы цезия с висмутом были получены в железных
тиглях под аргоном. Диаграмма состояния системы Cs—Bi. построе-
на по данным термического и рентгеновского анализов (рис. 204)
Соединение CsBi2 имеет г. ц. к. решетку типа MgCu2 с а=
9—332 129
= 1,0760 нм, Cs3Bi кристаллизуется в кубическую структуру с а=э
= 0,9305 нм [140]. ’ ’ ’
Cs3Bi является полупроводником с шириной запрещенной зоны
0,6 эВ [219]. Спектральная характеристика квантового выхода фо-
тоэмиссии для Cs3Bi показана на рис. 205 [120].
Au, % да.)
Рис. 202. Зависимость удельной
магнитной восприимчивости от со-
става для жидких сплавов Cs—Au
Рис. 203. Зависимость т. э. д. с. от
состава чжидких сплавов Cs—Au
Рис. 204. Диаграмма состояния Cs—Bi
Еф} эв
Рис. 205. Спектральная ха-
рактеристика квантового вы*
хода фотоэмиссии Cs3Bi
Cs—С. Так же как К и Rb, Cs образует с различными видами
графита^ слоистые соединения. Обнаружено 8 стадий таких соедине-
ний [148],- однако наиболее изучены свойства лишь пяти: QCs, C24CS,
С3бСэ, C43Cs и CeoCs.
Соединения Cs—С обладают высокой электрической проводи-
мостью вдоль оси а [249] (см. рис. 55); однако она меньше, чем у
меди. Структурные переходы типа упорядочения происходят у C8Cs
при 163 К, у C24Cs при 163, 180 и 230 К J249, 250]. При 0,135 К
соединение C3Cs переходит в сверхпроводящее состояние [251], а
при 608 К его структура напоминает упорядоченную жидкость [250],
Изучена зависимость коэффициента Холла для C3Cs от напряженно-
130
сти магнитного поля при 4,8 К (см. рис. 146) [148], а также изме-
нение 0в с составом [270] и температурная зависимость удельной
теплоемкости (рис. 206) [148 в] .
Cs—Cd [ 111 ] «г. Диаграмма состояния системы. цезий — кадмий
неизвестна. Идентифицировано соединение CsCdi3, имеющее куби-
ческую решетку типа NaZnis, пространственная группа Fm3c, а =
= 1,389 нм. Расчетная плотность этого соединения 7,88 г/см3.
Рис. 206. Изменёние с температурой
молярной теплоемкости слоистых со-
единений Cs—С в диапазоне 1,5—24 К
Рис. 207. Изменение работы выхо-
да монокристалла меди_(111) в за-
висимости от степени покрытия его
поверхности цезием
Рис. 208. Диаграмма состояния Cs—
Ga
Рис. 209. Температурная зависи-
мость давления паров Cs над гете-
рогенными смесями: 1 — Ga+CsGae;
2 — CsGae+CsGaz; 3 — CsGa2+Cs
Cs—Си. В твердом и жидком состояниях цезий и медь не взаи-
модействуют. Моноатомная пленка Cs, напыленная на поверхность
монокристалла Си (111), значительно снижает работу выхода элек-
тронов в вакуум —рис. 207 [271].
Cs—Ga. Сплавы цезия с галлием получены синтезом из компо-
нентов в инертной среде в герметичных ниобиевых тиглях. Диаграм-
ма состояния системы Cs—Ga построена методами термического и
рентгеновского анализов (рис. 208) [ПО, 1981]. Фазы CsGae и CsGa2
кристаллизуются в ромбической сингонии [ПО, 1981]. Давление на-
9*
131
сыщенного пара цезия над различными фазовыми областями в систе-
ме Cs—Ga показано на рис. 209 [272].
Cs—Ge. Сплавы цезия с германием синтезированы из компонен-
тов в среде аргона в герметичных тиглях из ниобия с керамической
вставкой из высокочистого корунда или поликристаллического фиа-
нита.
Диаграмма состояния сплавов системы Cs—Ge построена с по-
мощью термического анализа (рис. 210) [118]. Наиболее подробно
1др(р, Па)
Рис. 211. Температурная зависимость
давления паров Cs над сплавами: 1 —
Si-5 % (ат.) Cs; 2 - Ge-5 % (ат.) Cs;
3 — Cs2Sn3
шю
1100
900
700
500
ООО
G8 20 ЬО 60 QO GS
CS,%/W
Рис. 210. Диаграмма состоя-
ния Cs—Ge
исследованы свойства коррозионноустойчивого на воздухе сплава
Ge—5 % (ат.) Cs.
Парциальное давление пара цезия над этим сплавом на 4—5 по-
рядков меньше, чем над чистым цезием при соответствующих тем-
пературах (рис. 211) [273]. Данные Ожё-спектроскопии и полевой
фотоэмиссионной микроскопии указывают, что при нагреве этого
сплава до 500 К вследствие диффузии Cs из глубины к поверхности
сплава на отдельных участках образуется моноатомная пленка Cs.
Поэтому эмиссия электронов из сплава Ge—5 % (ат.) Cs при этих
температурах максимальна; дальнейший нагрев уменьшает площадь
сплава, покрытую моноатомной пленкой Cs и эмиссионный ток умень-
шается [273]. Зависимость работы выхода электронов от степени
покрытия поверхности монокристалла Ge (111) атомами цезия пока-
зана на рис. 212 [210]. Значения ионного тока для сплава Ge —
5 % (ат.) Cs в зависимости от разности напряжений между плоско-
параллельными анодом и катодом см. рис. 187 [254].
Cs—Hg. Синтез сплавов системы цезий — ртуть проводили в ва-
куумированных стеклянных ампулах. Диаграмма состояния сплавов
системы Cs—Hg показана на рис. 213 [111]. Зависимость электри-
ческого сопротивления жидких сплавов Cs—Hg от состава см. рис.
112 [213]. Добавки небольшого количества Cs к ртути существенно
снижает работу выхода электронов: с 3,15 эВ для Hg до 2,67 эВ для
сплава Hg—0,06 % (ат.) Cs [255].
Cs—In. Сплавы цезия с индием получены в инертной среде в
герметичных титановых тиглях. Диаграмма состояния системы Cs—
In построена с использованием метода термического анализа (рис.
214) [ПО, 1981 г.].
Структура соединения Csln3 относится к типу RbGa3 (простран-
ственная группа /4т2), а=0,7047 нм, с= 1,6803 нм [275].
132
Cs—Mg. Сплавы цезия с магнием получены в железных тиглях
в среде аргона. Диаграмма состояния системы Cs—Mg построена
методами термического и рентгеновского анализов (рис. 215) [НО,
1965].
Рис. 212. Изменение работы
хода Ge (111) при адсорбции на
его поверхности атомов К и Cs.
Доля покрытой поверхности:
12 3 4
К 0,04 0,105 0,22 0,38
Cs 0,04 0,08 0,1250,21
woo
ООО
ООО
ыо
200
С5,%ГЖ)
‘<0,2 301,ОК
-----1_____I____I_____L___
CS 20 Ю 00 00 MJ
мд,%гэд
Рис. 214. Диаграмма состояния Рис. 215. Диаграмма состояния
Cs—In Cs—Mg
4
Cs—Pb. Сплавы цезия со свинцом синтезированы в герметичных
тиглях из ниобия в инертной среде. Диаграмма состояния системы
Cs—Pb построена методом термического анализа (рис. 216) [276].
Cs—Рг. Установлено, что жидкие цезий и празеодим не взаимо-
действуют друг с другом [277].
Cs—Sb. Синтез сплавов системы цезий — сурьма проводили в
глубоком вакууме после последовательного напыления компонентов
на подогреваемую подложку. Диаграмма состояния этой системы
построена по данным термического и рентгеноструктурного анализов,
а также в результате измерения т. э. д. с. сплавов (рис. 217) [278].
9а—332
133
Кристаллическая структура
Cs—Sb:
химических соединений в системе
Соединение............Cs3Sb* [111] CsSb [279]
Тип решетки........... о.ц.к. —
Тип структуры .... NaTl NaP
Пространственная груп-
па .................................... Р212121
Параметры решетки, нм:
а................... 0,914—0,919 0,7676
b .................................... 0,7345
с .................................... 1,3278
* Cs3Sb имеет область гомогенности в интервале 22,5-г 25 %
(ат.).
CjCm/cm
р,мкПа
Рис. 218. Температурная зависи-
мость давления паров Cs над со-
единениями: 1 — CsaSib?; 2 — CsSb2;
3 — CsSb; 4 — Cs5Slb4; 5 — Cs2Sb;
6 — Cs3Sb
Рис. 219. Изменение удельной элек-
трической проводимости CSaSb от
температуры: 1 — при первом на-
греве; 2 — при повторном нагреве
(цифры на кривых — величина за-
прещенной зоны ДЕ, эВ)
134
Соединение Cs3Sb2 рентгенографически не подтверждено.
Парциальное давление цезия над химическими соединениями в
системе Cs—Sb показано на рис. 218 [280].
Соединение Cs3Sb —полупроводник с шириной запрещенной зо-
ны 1,6 эВ [281]. Для Cs3Sb характерна термически активируемая
зависимость электрической проводимости (рис. 219) [281]. Расплав
Рис. 220. Зависимость удельной
электрической проводимости от Со-
става жидких сплавов Cs—Sb при
1073 К
Рис. 221. Зависимость удельной
электрической проводимости Cs3Sb
от температуры
соединения Cs3Sb является типичным аморфным полупроводником с
шириной запрещенной зоны 0,44 эВ с преобладанием электронной
проводимости n-типа и смешанной ионной и ковалентной связью.
Это подтверждается величиной электрической проводимости распла-
ва и ее увеличением с ростом темпера-
туры (рис. 220 и 221). Оптические кон-
станты Cs;,Sb в видимой области спектра
показаны на рис. 222 [281].
Cs—Se. Диаграмма состояния це-
зий — селен не изучена. Химическое со-
единение Cs2Se синтезировано из элемен-
тов при 570 К и давлении 0,2 ГПа в
жидком аммиаке [111]. Исследование мо-
нокристалла Cs2Se позволило установить
[282], что он кристаллизуется в ортором-
бическую пространственную группуFdd2,
параметры решетки, нм: а= 1,175, Ь —
= 1,649, с = 0,678.
Cs—Si. Диаграмма состояния систе-
мы цезий—кремний не изучена. Указыва-
ется н£ образование при 1633 К эвтек-
тики, близкой по составу к кремнию [273].
Решетка эквиатомного соединения куби-
ческая, параметр решетки а—1,350 нм
[111, 140].
Наиболее подробно в этой системе исследованы свойства корро-
зионноустойчивого на воздухе сплава Si—5 % (ат.) Cs. Равновесное
давление паров Cs над этим сплавом см. рис. 211 [273].
Данные Ожё-спектроскопии и полевой фотоэмиссионной микро-
скопии указывают на образование отдельных участков моноатомной
пленки Cs в результате диффузии его атомов из глубины и по поверх-
9а* 135
Рис. 222. Оптические кон-
станты CssSb в видимой об-
ласти спектра
ности сплава при нагреве до 400 К. Этой температуре соответству-
ет максимальная эмиссия электронов, которая уменьшается при бо-
лее высоких температурах вследствие разрушения моноатомной
пленки на поверхности (рис. 223) [273].
Cs—Sn. Сплавы цезия с оловом синтезированы из компонентов
в среде аргона в герметичных молибденовых тиглях. Диаграмма со-
МО 5OQ 7QQ Т2К
Рис. 223. Зависимость плотности элект-
ронного эмиссионного тока сплава
Si — % ат. Cs (/) и соединения CsaSiis
(2) от температуры
Рис. 224. Диаграмма состояния
Cs—Sn
Рис. 225. Температурная зависи-
мость давления насыщенного пара
Cs над соединением CsSn
Рис. 226. Диаграмма состояния
Cs—Те
стояния системы Cs—Sn построена методами термического, рентге-
новского и нейтронографического анализов (рис. 224) [246].
Соединение Cs2Sn3 имеет тетрагональную элементарную ячейку с
параметрами а = 0,760 нм и с= 1,368 нм [283]. CsSn кристаллизует-
ся в тетраэдрическую структуру [171]. Равновесное давление паров
цезия при различных температурах над соединениями Cs2Sn3 и CsSn
показано на рис. 211 [283] и рис. 225 [1284]. Обнаружено влияние
136
освещения образца (фотодесорбционный эффект) на давление пара
Cs над соединениями Cs—Sn [285].
Соединение Cs2Sn3 является полупроводником с шириной запре-
щенной зоны 0,9 эВ и преобладанием электронной проводимости
(см. рис. 175) [116]. Ширина запрещенной зоны CsSn равна 1 эВ
[219]. Для соединения Cs2Sn3 характерно низкое значение работы
выхода электронов, особенно в диапазоне 400—550 К [273].
Рис. 227. Фотоэмиссионная спект-
ральная характеристика CssTe
Рис. 228. Диаграмма состояния
Cs-Tl
Cs—Те. Сплавы цезия с теллуром получены в ампулах из пи-
рексового стекла под вакуумом. Диаграмма состояния системы
Cs—Те построена по данным термического и рентгеновского анали-
зов (рис. 226) [286,287].
Соединение Cs2Te3 имеет структуру типа Кг$3, пространственная
группа Стс2, параметры решетки, нм: а=0,8666, Ь= 1,2065, с=0,8680.
Спектральная характеристика химического соединения СэгТе по-
казана на рис. 227 [288].
Cs—Tl. Сплавы цезия с таллием получены из компонентов в тиг-
лях из тантала, которые помещали внутри кварцевых ампул. Диа-
грамма состояния системы Cs—Т1 построена методами термического
и рентгеновского анализов (рис. 228) [262]. Зависимость удельного
электрического сопротивления сплавов Cs—Т1 от состава см. рис. 134
[226].
Глава IX СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
ДВОЙНЫХ СПЛАВОВ КАЛЬЦИЯ1
Са—Ag. Сплавы системы кальций — серебро синтезированы в сталь-
ных контейнерах в среде инертного газа. Диаграмма состояния си-
стемы Са—Ag построена по данным термического и рентгеновского
анализов (рис. 229) [111, 289, 167].
1 Взаимодействие кальция с элементами Периодической систе-
мы показано в Приложении (рис. 376).
137
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Са—Ag:
Соединение ............
Сингония ..............
Пространственная группа
Параметры решетки, нм:
а......................
b......................
с ,....................
CaAg [290]
Ромбич.
—Стет
0,4058
1,1457
0,4654
Ag3Ca5 [171]
Тетрагон.
74/тст
0,8039
0,5011
AgCa3 [171]
Ромбич.
Рпа2
0,799
0,686
1,017
Продолжение
Соединение . . . * . Ag7Ca2 [171] Ag2Ca [171]
Сингония.............. Гексагон. Орторомб.
Пространственная группа Р6322 ImmA
Параметры решетки, нм:
Рис. 229. Диаграмма состояния
Са—Ag
Рис. 230. Диаграмма состояния
Са—А1
Са—At. Сплавы системы кальций — алюминий получены в же-
лезных тиглях в инертной среде или под флюсом КС1—LiCl. По дан-
ным термического и микроструктурного анализов, а также в резуль-
тате измерения электросопротивления построена диаграмма состоя-
ния (рис. 230) [111].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Са — А1:
Соединение . .
Сингония . . .
Тип решетки .
Тип структуры
СаА12 [111] а-СаА14* [111] р-СаА14* [291]
— Монокл. Тетрагон.
— — о.ц.
MgCu2 — ВаА12
138
Продолжение
Параметры решет-
ки, нм:
а ........... 0,8038
b ..... . -
0,6158
0,6175
1,1180
88,9°
0,436
1,109
* СаАЦ имеет мартенситный переход при 403 К; а — низкотемпературная, а
Р — высокотемпературные модификации этого соединения.
в этой системе были изучены свойства сое-
HV= 1704-220 МПа, модуль Юнга
Наиболее подробно
динения СаА14-: р=2,33 г/см3 * *;
3-1010 Н/м2; р = 57 мкОм-см;
а=14,5-10“6 * * * К"1; 0d=183'К
[292].
При пластической дефор-
мации этого соединения отме-
чается аномалия: оно становит-
ся сверхпластичным выше 673 К
[291]. Зависимость т. э. д. с.
аморфного сплава Ca0i8Al0,2 от
температуры показана на рис.
231 [293].
Рис. 231. Зависимость т. э. д. с. аморф-
ного сплава Са^ g ^02 от темпеРатУ"
ры
Са—As. Диаграмма состоя-
ния сплавов системы кальций —
мышьяк не изучена. Синтез
сплавов Са—As производили в
вакуумированных кварцевых ампулах с корундизовым тиглем внутри.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Са—As [294]
Соединение .... Сингония ..... CaAs Гексагон. Са Asg. Три к лин Ca6As3 Гексагон.
Тип структуры . . Пространственная — -г . Mn6Si3
группа Параметры решетки, нм: Р62т — —
Л 0,7858 0,9019 0,8479
ъ — 0,7589 —
с 0,5921 0,5838 0,6844
♦ а=94,44с; 0 = 112,52°; 7=89,45°,
CaAsa — полупроводник с шириной запрещенной зоны ~0,2 эВ,
с преимущественной проводимостью n-типа; Гпл=1020 К [294].
Сл—Au. Диаграмма состояния кальций — золото установлена
методом термического' анализа и уточнена с помощью рентгеновско-
го анализа (рис. 232) [111, 167].
Соединение Ац5Са изоструктурно UNis и имеет кубическую ре-
шетку (пространственная группа F43m) с параметром решетки а~
=0,7747 нм. Эквиатомное соединение СаАи кристаллизуется в
структуру типа СгВ, пространственная группа Cmcm; а=0,3961 нм,
£ = 1,1075 нм, с=0,4576 нм [167].
139
Сплавы Са—Au устойчивы на воздухе до содержания 35 % (ат.)
Са. Небольшие добавки Са заметно повышают твердость золота.
Соединение AusCa становится сверхпроводящим при 0,34—1
0,38 К [167].
Са—В. Диаграмма состояния сплавов системы кальций — бор
не изучена.
Химические сбединёнйя Са
с В (в частности, СаВб) были
получены при 1870 К за 60 мин
взаимодействием оксида каль-
ция с. карбидом бора, бором
или смесью бора и угля в ва-
кууме.
Этот способ синтеза облег-
чает удаление газообразных
продуктов реакции, что способ-
ствует полноте прохождения
реакции. Кроме того, при высо-
котемпературной вакуумной
обработке удаляется большая
часть примесей, содержащихся
Рис. 232. Диаграмма состояния Са—Au
в исходных реагентах и одно-
временно предотвращается
окисление и азотирование соединений бора с кальцием.
По оригинальной методике под алюминиевым флюсом (впослед-
ствии растворенном в разбавленной НС1) из смеси компонентов сте-
хиометрического состава были выращены монокристаллы СаВв
кристаллическая структура химических соединений в системе
Са—В:
Соединение СаВ4 [140] СаВв [296]
Сингония Тетрагон. Кубическая
Тип структуры .... Параметры решетки, нм: LaB4 —
а . 0,711 0,4155
с ........ 0,411 —
СаВ6 является узкозонным полупроводником с шириной запре-
щенной зоны 0,4 эВ; р=2,46 г/см3, Гпл = 2508 К; а=6,5*10~6 К”1;
Х=23,1 Вт/(м«К) [296]. Зависимость удельного электрического соп-
ротивления и т. э. д. с. СаВ6 от температуры показаны на рис. 233 и
234 [296].
Ср—Ва. Сплавы кальция с барием получали в железных тиглях
в среде аргона. Диаграмма состояния системы Са—Ва построена
методами термического и рентгеновского анализов (рис. 235) [111].
Са—Be. Сплавы бериллия с кальцием могут быть получены как
восстановлением ВеО кальцием, так и прямым синтезом из компо-
нентов под аргоном при 1570 К.
Часть диаграммы состояния системы Be—Са по данным терми-
ческого, рентгеновского и микрорентгеноспектрального анализов
[НО, 1966 г.] показана на рис. 236.
Соединение CaBeJ3 имеет г. ц. к. решетку, изоморфную с NaZn]3;
а=1,0312 нм [111]. Зависимость теплопроводности X этого соедине-
ния от температуры можно рассчитать по формуле: Х = 93,2Х
Х/“0,2 Вт/(м-К) [297], где t=(T—273).
140
Ca—Bi. Сплавы кальция с висмутом были синтезированы в
инертной среде, в заваренных стальных тиглях [171]. Диаграмма со-
стояния Ca—Bi показана на рис. 237 [171].
Са8б
--------1------1--------
О 50 100 Г,К
Рис. 233. Зависимость удельного
электрического сопротивления СаВв
и ВаВ6 от температуры
Рис. 234. Зависимость т. э. д. с.
SrB6 и СаВв от температуры
Рис. 235. Диаграмма состояния
Са—Ва
Са—Be
Соединение CasBis кри-
сталлизуется в орторомби-
ческую структуру, изоморф-
ную с CasSba; пространст-
венная группа Рпта, пара-
метры решетки, нм: а—
= 1,2722, 6=0,9666, с=
= 0,8432 [298].
Установлено, что соеди-
нение СаВ13 переходит в
сверхпроводящее состояние
при 2.0 К [167].
Са~С [167]. Диаграм-
ма состояния сплавов систе-
мы кальций’ — углерод не
изучена. Для карбида каль-
ция СаС2 Гпл=2433 К.
Рис. 236. Диаграмма состояния
141
Способы получения СаС2: взаимодействие кальция с аморфным
углеродом; взаимодействие при высоких температурах СаО с древес-
ным углем; разложение цианамида кальция Ca(CN)2 в вакууме;
восстановление фосфата кальция Са3Р2О8 углеродом выше 2100 К.
Кристаллическая структура модификаций карбида кальция:
Модификация . . . СаС21 СаС2П* СаС2Ш CaC2IV
Температурный ин- тервал стабильности данной модификации >708
К . . 2984-723 <298 >473 6234-708
Сингония Тетрагон. Триклин. Моноклин. Кубическая
Тип решетки . . . , Пространственная о.ц. . — —
группа Параметры решетки, нм: —1 Мттт — ВЗх/С! Г|—РаЗ
а . , , . . . , . 0,3894 0,842 0,836 0,5890
Ь ..... . , . 0,6380 1,184 0,420
с — 0,394 1,125 —
₽ ..... 1 с “ 92,5° 96,3° —
* а=93,4с> 7=89,9°.
Рис. 238. Диаграмма состояния
Са—Cd
Рис. 239. Диаграмма состояния
Са—Се
Упругость паров Са над СаС2 ps= 133 Па при 2120 К и 105 Па
при 2770 К.
Са—Cd [167].. Сплавы кальция с кадмием получены в инертной
среде в железных тиглях. Диаграмма состояния системы Са—Cd
построена методами термического и рентгеновского анализов (рис.
238).
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Са—Cd:
142
инение Сингония Тип Пространст- Параметры решетки,
структу- венная группа нм
ры a с
CaCd6 Кубич. YCde Т*ь-1тЗ 1,5680 —
Ca3Cd7 — YCd7 — — —
Ca2Cd7 Г ексагон. Gd14Ag61 C\h—P 6/m 1,3465 0,9787
a-CaCd2 Гексагон. MgZn12 D^h—P b^mtnc 0,5990 0,5654
P-CaCd^ Орторомб. CeCu2 D^—Imma 0,4924 0,8450
CaCd Кубич. CsCl О^—РтЗт 0,3839 —
Ca3Cd2 Тетраг. — P42nm 0,8864 0,8020
P4n2 Pb2lmtntn
♦ b=0,7548; 0 — CaCd2 — высокотемпературная модификация соединения.
Са—Се. Сплавы кальция с церием выплавляли из компонентов
в герметичной молибденовой бомбе в атмосфере аргона, при 1370—
1470 К. Диаграмма состояния системы Са—Се (по расчетным дан
ным [299]) приведена на рис. 239.
Рис. 240. Диаграмма состояния
Са—Со
Рис. 241. Диаграмма состояния
Са—Си
Са—Со. Диаграмма состояния сплавов’системы кальций — ко-
бальт в области сплавов богатых кобальтом показана на рис. 240
[П1].
Са—Си [167]. Сплавы кальция с медью, содержащие до 40 %
Си, получали в железных тиглях в атмосфере аргона; более богатые
медью сплавы — в молибденовых тиглях. Диаграмма состояния си-
стемы Са—Си построена по результатам исследований, выполненных
методами термического и рентгеновского анализов (рис. 241).
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Са—Си:
Соединение . , . .
Сингония . . . , .
Пространственная
группа .............
СаСи
Орторомб.
D^—Pnma
СаСи5
Гексагон.
D\h—P§/mmm
143
Продолжение
Параметры решетки, нм:
а . 1,5520 0,5074
b 0,4270
с . 0,5867 0,4074
Изотермы упругости паров
при 1360—1621 К приведены на
Са над жидкими сплавами Са—Си
рис. 242. Небольшие добавки Са по-
Рис. 242. Зависимость давления ps
пара кальция над расплавом Са—
Си от состава при температуре, К:
/— 1360; 2 — 1400; 3—1450; 4 —
1500; 5— 1550; 6— 1600; 7—1621
Рис. 243. Зависимость предела проч-
ности ав и относительного удли-
нения 6 от состава холоднотянутой
проволоки из сплавов Са—Си,
отожженной в течение 1 ч в водо-
роде (/) и на воздухе (2)
вышают, механические свойства меди (рис. 243) [167] и линейно
снижают ее электрическую проводимость
(аСи4-1,3%Са — 0 ’ 67<тСи) [1671;
Са-^-Ег. Рассчитана диаграмма состояния системы кальций—’
эрбий (рис. 244) [299].
Са—Ей. Сплавы кальция с европием синтезированы в тиглях из
тантала, помещенных в контейнер из армко-железа, заваренный ар-
гонно-дуговой сваркой. Диаграмма состояния Са—Ей и результаты
измерения удельного электрического сопротивления сплавов этой
системы даны на рис. 245 [300].
Са—Ga. Сплавы системы кальций — галлий полу.чали в герме-
тичных железных тиглях. Диаграмма состояния этой системы (рис.
246) построена по данным, полученным методами термического, рент-
геновского и микроструктурного анализов [НО, 1966 г.].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Са—Ga: . . , .
144
^НКОНСМ
Рис. 244. Диаграмма состояния Рис. 245. Зависимость удельного
Са—Ег * электрического сопротивления от
состава сплавов Са—Ей (а) и диа-
грамма состояния Са—Ей (б)
Соединение , CaGa [НО, 1966 г.] CaGa2 [ПО, 1966 г.] CaGa, [НО, 1966 г.] Ca5Ga2 [301]
Сингония . . Орторомб. Гегсагон. Тетрагон. Тетрагон.
Тип структуры Параметры ре- шетки. нм: ' СгВ YbGa2 ВаАЦ Сг5В2
а .... . 0,4382 0,4461 0,4365 0,7954
1,1935 — — —
с 0,4196 0,7359 1,065 1,5084
Са—Ge. Сплавы кальция .с германием синтезированы в тантало-
вых тиглях в атмосфере аргона. Диаграмма состояния сплавов си-
стемы Са—Ge построена методами химического и рентгеновского
анализов (рис. 247) [302].
Соединение CaaGe кристаллизуется в орторомбическую анти-
РЬС12 структуру, пространственная группа - Рпта, а=0,7734,
Ь==0,4834, с=0,906 нм [303].
По величине удельного электрического сопротивления при 293 К,
равного 10 мкОм-см, CaGe2 относится к металлам [303].
Са—Hg. Сплавы системы кальция с ртутью выплавляли в же-
лезных тиглях в атмосфере аргона. Диаграмма состояния системы
Са—Hg построена по данным термического, микроструктурного и
рентгеновского анализов (рис. 248) [ПО, 1973 г.]
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Са—Hg [ПО, 1973 г.; 167].
145
Рис. 246. Диаграмма . состояния
Са—Ga
Рис. 247. Диаграмма состояния
Са—Ge
висимость давления пара
ртути над соединениям»
кальция со ртутью
Рис. 248. Диаграмма состояния Са—Hg
Соединение Сингония Тип струк- туры Пространственная группа Параметры решетки, нм
а с
Ca3Hg* Орторомб. Fe3C D^h—Рпта 0,8161 0,6828
Ca2Hg** То же РЬС12 Ь^—Рпта 0,786 0,9870
146
Соединение Сингония Тип струк- туры Пространственная группа Продолжение Параметры решетки, нм
Ca5Hg3 Тетрагон. Сг5Вз D^— 14/mcm 0,81133 1,4701
Ca3Hg2 То же U3Si2 &4h—P 4/mbm 0,8476 0,4197
CaHg Кубич. CsCl Од—Pm3m 0,3759 —
CaHg2 Тетрагон. CeCd2 P3mi 0,4894 0,3571
CaHg3 Гексагон. Ni3Sn D^h—P33/mmc 0,6635 0,5020-
CaHg5 То же CdAg3>6 Clh-P&/m 1,3444 0,9633
* £ = 1,015 нм; ** £=0,489 нм.
Изменение давления пара ртути в зависимости от температуры
над некоторыми соединениями в системе Са—Hg показано на рис.
249 [304].
Са—In [171]. Сплавы системы кальция с индием выплавляли в
железных тиглях в атмосфере аргона. Диаграмма состояния системы
Са—In, построенная методами термического, микроструктурного
анализов, приведена на рис. 250.
1др(р,Па}
0,0
0,5
у 1,6 1,0 2,0
ю’/т, ,
Диаграмма состояния
Диаграмма
Рис. 251.
Са—La
состояния
Рис. 2'50.
Са—In
Кристаллическая структура химических
Са—In:
Соединение ♦ , • . «
Сингония ......
Тип структуры ....
Пространственная груп-
па .....................
Параметры решетки, нм:
а................... ,
с................
соединений
в системе
In2Ca [109] InCa [171] InCa3 [171]
Гексагон. Кубич. Кубич.
— CsCl BiF3
Ptymmc — —
0,4895 0,3856 0,7850
0,7750 — —
Са—1г. Диаграмма состояния системы кальций — иридий не изу-
чена. Идентифицировано химическое соединение 1г2Са [109].
Са—La [167]. Сплавы системы кальций — лантан выплавляли в
стальных уплотняемых тиглях в среде аргона. Диаграмма состояния
147
системы Са—La (рис. 251) построена' по результатам исследования,
выполненного методами термического и микроструктурного анализов.
Сплавы Са—La могут быть деформированы в холодном состо-
янии с обжатием 15—20 %.
Са—Lu. Диаграмма состояния системы кальций — лютеций по-
строена теоретически [299] с использованием известных эмпиричес-
ких критериев по взаимодействию элементов Периодической систе-
мы между собой (рис. 252).
Рис. 252. Диаграмма состояния
Са—Lu
Рис. 253. Диаграмма состояния
С a—Mg
С a—Mg [167]. Сплавы кальция с магнием могут быть выплав-
лены из компонентов в графитовых (богатые магнием) или желез-
ных (богатые кальцием) тиглях под слоем флюса либо в среде ар-
гона в герметичных контейнерах, а также электролизом смеси рас-
плавленных солей кальция и магния. Диаграмма состояния системы
Са—Mg, приведена на рис. 253.
Рис. 254. Зависимость удельного
электрического сопротивления от
состава сплавов Са—Mg при 273 К
Рис. 255. Температурная зависи-
мость давления пара Са в системе
Са—Mg (цифры у кривых — содер-
жание кальция в сплаве, % (по
массе)
148
Химическое соединение CaMg2 имеет гексагональную структуру
типа MgZn2, пространственная группа Dq^—Р63/ттс, параметры ре*
шетки, нм: а=0,622, с—1,010, с/а= 1.62 [167].
Плотность соединения CaMg2 определена равной 1,74 г/см3, мо-
дуль нормальной упругости 289 ГПа; 0р = 426 К; коэффициент ли-
нейного расширения в интервале 80—300 К а=46,5-10-6 К“1. Из-
менение удельного электрического
сопротивления в зависимости от
концентрации компонентов в си-
стеме Са—Mg показано на рис.
254; изменение упругости паров
над отдельными сплавами — на
рис. 255.
Добавка небольших количеств
до 3 % (по массе) Са к магнию
измельчает зерно в сплавах как в
литом, так и в горячепрессованном
состояниях, что повышает механи-
ческие свойства сплавов Са—Mg.
Са—Мп [167]. Сплавы кальция
с марганцем выплавляли в дуго-
вой печи с нерасходуемым воль-
фрамовым электродом в среде ар-
гона. Диаграмма состояния систе-
мы Са—Мп, построенная по
результатам термического, микро-
1000
1100
тк
|—--------------Н-------
/ 1525lf
! М7К
/ тж
J иозк
J,73 398К
----1---1----1—jp----'
Ca 2 4 6 99 Mn
Mn,%W
Рис. 256. Диаграмма состояния
Ca—Mn
структурного и химического
анализов, приведена на
рис. 256. уК
С а—Nd. Диаграмма со- f
стояния системы кальций —
неодим, построенная по ре- 1%Ю
зультатам термического,
микроструктурного, дилато-
метрического и рентгенов-
ского анализов, а также из-
мерения электросопротивле-
ния, твердости и микротвер-
дости, показана на рис. 257 w
[НО, 1971 г.].
Са—Ni [167]. Сплавы
кальция с никелем выплав- ООО
ляли в молибденовых тиглях ™ ™ ™
в атмосфере аргона либо в
дуговой печи с нёрасходуе-
МЫМ вольфрамовым электро- Рис. 267. Диаграмма состояния Са—Nd
дом. Диаграмма состояния
системы Са—Ni показана на
рис. 258.
Кристаллическая структура химических соединений в системе-
Са—Ni:
Соединение . . . CaNi2 CaNi3 Ca2Ni7 CaNi5
Сингония .... Кубич. Ромбоэдр. Ромбоэдр. Гексагон.
Тип структуры . MgCu2 PuNi3 Cd2Co7 CaCu5
Пространственная
группа .... Од—Fd3m R3m — P^lmmm
14Й
Продолжение
Параметры ре-
шетки, нм . . . , . * . •- :
- а . ......... 0,7239. 0,5030 0,5009 0,4055
с . ; / ..ч .. — 2,427 0,3106 0,394 1
Небольшие (до 0,05 % по массе) добавки Са к никелю заметно
измельчают зерно и повышают его пластичность, предотвращая об-
разование в процессе плавки сульфида №382, охрупчивающего ни-
кель. Кристаллизация таких сплавов со сверхвысокими скоростями
» Рис. 258. Диаграмма состояния
Са—Ni
Рис. 259. Изотермическая кривая
равновесия в системе CaNis—Нх
(х — число атомов водорода) при
296 К: ’ л ‘
/ —CaNi6HAO, pu =50 кПа; 2-*
CaNisH,. 0, Ртт =2,5 МПа
o,z Г12
!
|(~106 град/с) способна измельчить зерно примерно в 15 раз по
сравнению с чистым никелем [305).
, Соединение CaNis остается стабильным при различных расстоя-
ниях г между атомами Ni, поэтому оно может образовывать устой-
чивые гидриды с относительно высоким содержанием водорода (рис.
259) [306].
Са—Pb [167]. Сплавы кальция со свинцом получены прямым
сплавлением под слоем защитного флюса; в атмосфере инертного га-
за в железных тиглях; электролизом расплавленных солей кальция
с применением в качестве катода расплавленного свинца; взаимо-
действием расплава СаС12 с расплавом РЬ, содержащего Na, а так-
же взаимодействием алюминия с окисью кальция в присутствии
жидкого РЬ под расплавленным флюсом из смеси CaCh+NaCl или
-смеси Д1 + Са2С с расплавом хлорида кальция.
Диаграмма состояния системы Са—РЬ построена методами тер-
мического и рентгеновского анализов (рис. 260).
Кристаллическая структура химических соединений в системе
€а—РЬ:
1.50
Соединение . . ♦ Тип . структуры . Ca^Pb J301] ; анти-РЬС1£ " Са^РЬд Mn5Si3 СаРЬ AuCuI CaPbj AuCu3
Параметры ре-
шетки, нм:
а 0,8075 0,9355 0,5118 0,4897
b 0,5100 — — —
с 0,9647 0,7004 0,4491 —
Изотермы парциального давления паров Са и РЬ над сплавами
показаны на рис. 261.
РЬ 20 47 60 60 ОД
Рис. 261. Изотермы парциального дав-
ления _паров Са и РЬ над их сплавами
прй'температуре, К:
Добавка к свинцу неболь-
щих количеств (до 0,1 % по
массе) кальция измельчает его
зерно и существенно улучшает
механические свойства.:
НВ, а_,МПа б,%
МПа в
РЬ........... 49 • 11,5 67
РЬ—0,1 % Са 127,4 41,35 13
Электрическое сопротивле-
ние сплава РЬ—0,5 % Са на
29,1 % меньше, чем свинца
(7,46 и 5,29 мкОм «см соответ-
ственно).
Установлено, что Са2РЬ яв-
ляется полупроводником с ши-
риной запрещенной зоны
0,46 эВ; соединение СаРЬ при
охлаждении ниже 7 К стано-
вится сверхпроводником.
Cd—Pd [307]. Диаграмма
состояния системы кальций —
палладий построена по данным
термического и рентгеновско-
го анализов (рис. 262).
1 — 923; 2 — 1023; 3 — 1123
Рис. 262. Диаграмма состояния Са—Pd
151
Соединения кальция с палладием получали синтезом из компо-
нентов в молибденовых тиглях в среде аргона.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Са—Pd:
Соединение Тип структуры CHgPd Fe3C Ca6Pd2 МпбС2 Ca3Pd2 Er3Ni2 CaPd CsCl CaPd2 MgCu2
Пространствен- ' ОР16 1 f тС28 j Г Л/?45 ( сР2 । r cF24
ная группа , . ] Рпта 1 1 С2/с 1 1 ЯЗ 1 . РтЗт 1 Fd3m
Параметры ре-
шетки, нм: . .
а . . ~. . . 0,7699 1,6694 0,8939 0,3518 0,7652
b 0,9937 0,6708 — — —
с 0,6691 0,7704 1,6900 — —
₽ — 97°30' — — —
В пределах до 5 % (ат.) добавка каждого 1 % (ат.) Са повы-
шает удельное электрическое сопротивление палладия на
0,96 мкОм-см, а абсолютную т. э. д. с. снижает на 0,3 мкВ-К'1
[167].
Рис. 263. Диаграмма состояния Са—Рг
Рис. 264. Диаграмма состояния
Са—Pt
Са—Ро [167]. Диаграмма состояния системы кальций — поло-
: ний не изучена. Методом конденсации паров Ро на кальций высокой
5 чистоты получено соединение СаРо с г. ц. к. структурой типа NaCl,
пространственная группа О 5h—Fm3m, а=0,6514 нм.
Са—Рг [167]. Расчетным путем построена диаграмма состояния
системы кальций — празеодим (рис. 263), однако при построении не
учитывался полиморфизм празеодима. В этой системе идентифици-
ровано Эквиатомное соединение СаРг.
Са—Pt [308]. Сплавы кальция с платиной синтезированы из
компонентов в молибденовых тиглях, заваренных под аргоном. Диа-
152
грамма состояния системы Са—Pt построена с использованием тер-
мического и рентгеновского анализов (рис. 264).
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Са—Pt
Соединение Тип структуры .... Ca6Pt Мп6Сг CasPt3 WeSi3 Ca3Pt2 Er3Ni2
Пространственная труп- ( /пС28 ( tI32 ( hR45
па ( С2/с 1 IMmctn 1 R3
Параметры решетки, нм:-
а 1,6154 1,1563 0,8786
b €,6627 — —
с 0,7662 0,5753 1,6786
р 97°47' — Продолжение
Соединение CaPt2 Ca2Pt7 CaPt6
Тип структуры .... MgCu2 Ce2Ni7 CaCu5
Пространственная груп- ( cF24 ( hP36 ( hP36
па t Fd3m t P33lmmc 1 РЫттт
Параметры решетки, нм:
а 0,7598 0,5349 0,5322
b . —— —-
с — 2,630 0,4368
р — — —
Ca—Rh [140]. Диаграмма состояния системы кальций — родий
не изучена. В железном тигле, в атмосфере галлия получено хими-
ческое соединение CaRh2 с кубической структурой типа MgCu2; про-
странственная группа O7h—Fd3m, а=0,7525 нм.
При 6,4 К соединение CaRh2 переходит в сверхпроводящее со-
стояние.
Са—Sb. Синтез сплавов каль-
ция с сурьмой проводили в танта-
ловых тиглях или в кварцевых
ампулах.
Диаграмма состояния системы
Са—Sb построена по данным тер-
мического и микроструктурного
анализов (рис. 265) [309]. Однако
результаты рентгеноструктурных
исследований [310] показывают
расхождение с этой диаграммой
состояния.^Например, обнаружено
соединение Ca5Sb3, которое кри-
сталлизуется в орторомбическую
структуру типа P-VbsSbs, прост-
ранственная группа Рпта с па-
раметрами, нм: а =1,2502, 6 =
= 0,9512, с=0,8287.
Электрическое сопротивление пленочного
Ca3Sb2 при комнатной температуре имеет
104 Ом-см [167].
Рис. 265. Диаграмма состояния
Са—Sb
образца соединения
величину порядка
10—332
153
Са—Se. Диаграмма состояния системы кальций — селен не изу-
чена. Соединение CaSe получено несколькими способами: восстанов-
лением селената кальция водородом при 670—770 К; действием,, па-
ров селена на нагретый кальций либо H2Se на Ca(NH4)2, либо Са
на H2Se; синтезом из элементов; взаимодействием CaS с селенистой
кислотой с последующим прокаливанием продукта реакции при
1070 К или с SeO2 при температуре >473 К [167].
Расчетные температуры плавления, К:
CaSe* Ca2Ses CaSe2 CaSes
1743 1163 1073 983
* Определена экспериментально.
Селенид кальция CaSe имеет г. ц. к. структуру типа NaCl, про-
странственная'группа Од Fm3m, я = 0,59323 нм [311].
Са—Si [167]. Сплавы кальция с кремнием получены различны-
ми способами, например, в индукционной печи в графитовом тигле
Рис. 266. Диаграмма состояния
Са—Si
Рис. 267. Зависимость давления па-
ра Са над сплавами Са—Si от их
состава при 1253 К
с изолирующей обмазкой путем присадки кальция к расплавленно-
му кремнию при непрерывном перемешивании.
Ca2Si синтезирован в корундовых тиглях в среде аргона с вы-
держкой в течение 4 ч при 1220—1270 К; CaSi2 получен при дейст-
вии СаН2 на кремний при 1070 К.
Диаграмма состояния системы Са—Si построена по данным
термического и микроструктурного анализов (рис. 266).
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Ca^-Si:
Соединение Ca2Si [302] CaSi CaSi2
Сингония Орторомб. Орторомб. Ромбоэдрич.
Тип структуры .... анти-РЬС12 СгВ CaSi2
Пространственная груп- па D^—Pnma D^h—Стет
Параметры решетки, нм: а 0,7667 0,4545 0,382
b 0,4799 1,0728 —
с 0,9002 0,3890 1,598
154
Изменение давления пара Са над сплавами Са—Si показано на
рис. 267 (образование соединения Ca3Si4 [167] не подтверждается
ппугими исследованиями).
Р При 293 К pCaSi, = 1,0’ Ю-4 Ом-см [303].
CaSi2, синтезированный под давлением 4,0 ГПа и 1270 К, пере-
ходит в сверЛроводящее состояние при 1,37 К; Ca?Si является по-
лупроводником с шириной запрещенной зоны равной 1,9 эВ. Моди-
фикация этого силицида, полученная в условиях высокого давления,
становится сверхпроводящей при 1,58 К.
1WO
1300
1200
1100
Са 5 10 20 Щ 00 80 Sm
Sm;% (am.)
Рис. 268. Диаграмма состояния
Ca—Sm
T}K
1300
1100
900
700
ООО
Са 20 kO 60 80 3n
Sn°/o(am.)
Рис. 269. Диаграмма состояния
Са—Sn
Са—Sm. Сплавы кальция с самарием получены восстановлением
SmCl2 кальцием [167]. Диаграмма состояния системы Са—Sm по-
строена с помощью расчетов по эмпирическим критериям взаимо-
действия элементов Периодической системы (рис. 268) [299].
Са—Sn [167]. Сплавы кальция с оловом помимо синтеза из ком-
понентов могут быть получены также в результате восстановления
алюминием окиси кальция под слоем расплавленного флюса, состоя-
щего из смеси хлоридов кальция и натрия, в присутствии жидкого
олова.
Диаграмма состояния системы Са—Sn построена по данным тер-
мического, рентгеновского, микроструктурного анализов, результа-
там термодинамического исследования, а также измерений т. э. д. с.,
твердости и электросопротивления (рис. 269).
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Са—Sn:
Соединение ..... Ca2Sn [302] CaSn CaSn3
Сингония Орторомб. Орторомб. Кубич.
Тип структуры .... анти-РЬС12 СгВ AuCu3
Пространственная груп-
па D^—Pnma £>2/г~Стет O'h—Pm3m
Параметры решетки нм:
а 0,9562 0,4821 0,4742
b 0,7975" 1,152 —
с 0,5044 0,4349 —
10*
155
На рис. 270 показано изменение давления паров кальция над
жидкими сплавами на основе олова. Присадка 0,1—0,8 % (по мас-
се) Са повышает твердость олова на 20—30 %. Соединение Ca2Sn
является полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,9 эВ.
Рис. 270. Зависимость давления па-
ра Са над жидкими сплавами Са—
Sn от их состава при 1223 К
Т,К
1100
ООО
700
500
ООО
Са ZQ' 40 60 00 Sr
Рис. 271. Диаграмма состояния
Са—Sr
T,K
1650
Рис. 272. Диаграмма состояния
Ca—Tb
1550
1650
1350
1250
1,05
0,5
1050 J—t
Ca s
L
1150
* л
15635 w
89,5
1118)1
_j|P—I—1 1
10 20 50 60 00 T&
7X
1500
1200
11OO
1000
Ti PJ 0,2 99,8 99,9 C4
Ca,%/a®j
Рис. 273. Диаграмма состояния
Ca—Ti
Ca—Sr [167]. Сплавы кальция co стронцием получали в желез-
ных тиглях в среде аргона. Диаграмма состояния сплавов системы
Са—Sr построена методами термического и рентгеновского анали-
зов (рис. 271).
Са—ТЬ. Экспериментальные данные по сплавам кальция с тер-
бием неизвестны. На рис. 272 показаны результаты расчетов взаи-
модействия Са с ТЬ [299].
Са—Те. Диаграмма состояния системы кальций — теллур не изу-
чена. Однако синтезирован ряд соединений кальция с теллуром. На-
пример, СаТе получен в результате взаимодействия паров Те с ме-
таллическим Са, восстановлением теллурита кальция СаТеО4 водоро-
дом при 950 К или синтезом из компонентов при 1250 К.
156
Соединение СаТе имеет г. ц. к. решетку типа NaCl, пространст-
венная группа Fm3m, а=0,6344 нм. Кроме того, вероятны соедине-
ния Са2Те3 и СаТе2.- Расчетные температуры плавления, К:
СаТе Са2Те3 СаТея
1783 1243 1173
Са—Ti [167]. Сплавы Са—Ti выплавляли в танталовых тиглях
в среде аргона. Диаграмма состояния системы Са—Ti построена по
данным микроструктурного, рентгеновского и химического анализов
(рис. 273).
Рис. 274. Диаграмма состояния
Са—Т1
Рис. 275. Диаграмма состояния
Са—Тт
Са—Т1 [167]. Сплавы кальция с таллием получены в железных
тиглях в среде аргона. Диаграмма состояния системы Са—Т1 (рис.
274) исследована методами термического, рентгеновского и хими-
ческого анализов.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Са—Т1:
Соединение . . . . .
Сингония .............
Тип структуры . . . .
Пространственная груп-
па ...................
Постоянная решетки, а,
нм....................
Са3Т1
Кубич.
Са31п
О\—Fm3m
0,785
CaTl
Кубич.
CsCl ’
Од—РтЗт
0,3855
CaTlg
Кубич.
AuCu3 •
Од—РтЗт
0,4803
Са—Тт. Экспериментальные данные о взаимодействии кальция
с туллием неизвестны. Результаты теоретических расчетов диаграммы
состояния Са—Тт [219] приведены на рис. 275.
Са—Y. Сплавы кальция с иттрием получали в железных тиглях
в среде аргона. Диаграмма состояния системы Са—У построена по
157
данным термического, рентгеновского и микроструктурного анали-
зов (рис. 276) [312].
Са—Yb. Сплавы кальция с иттербием были синтезированы в тан-
таловых тиглях в инертной среде. Диаграмма состояния системы
Са—Yb построена по данным термического и микроструктурного ана-
лизов, а также по результатам измерения удельного электрического
сопротивления (рис. 277) [ПО—1968 г.].
Y, %(ат.)
Рис. 276. Диаграмма состояния
Са—Y
Рис. 277.- Диаграмма состояния
Са—Yb
Рис. 278. Диаграмма состояния Са—Zn
Са—Zn. Сплавы кальция с цинком получали в танталовых тиглях
в среде гелия или электролизом расплавленного-хлорида кальция с
использованием жидкого цинкового катода. Диаграмма состояния
-системы Са—Zn построена по результатам исследований, выполнен-
ных методами термического и рентгеновского анализов, а также из-
мерением давления паров над сплавами (рис. 278) [167, 301].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Са—Zn [167, 313, 314]:
158 '
- \
Соединение Ca3Zn Ca5Zn3 CaZn Сингония Тетрагон. Тип структуры Re3B Ог5В3 СгВ Пространст- венная группа Стет Стет Параметры решетки, нм
0,4150 0,7954 0,4202 ь 1,3258 1,161 с 1,0186 1,5443 0,4442
CaZn2 Орторомб. СеСи2 V^—Imma 0,4591 0,7337 0,7667
CaZn3 Гексагон. — Р&31птс 0,9157 — 0,7297
0,9168 — 0,7327
CaZn5 То же СаСи5 РЪ/ттш 0,5380 — 0,4275
CaZnn Тетрагон. BaCdn I^lamd 1,0699 — 0,6830
CaZn13 Кубич. NaZn13 O6h—Fm3c 1,2185 — —
Добавка 2 % (по массе) Zn увеличивает твердость кальция до
НВ = 235,2 МПа [167].
Глава X СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
ДВОЙНЫХ СПЛАВОВ СТРОНЦИЯ1
Sr—Ag. Сплавы стронция с серебром получены в кварцевых ам-
пулах в среде аргона. По данным термического и микроструктурного
анализов, а также по результатам измерений электросопротивления
и магнитной восприимчивости этих сплавов, построена диаграмма
состояния системы Sr—Ag (рис. 279) [НО, 1970 г.]
Рис. 279. Диаграмма состояния Sr—Ag
Рис. 280. Зависимость удель-
ного электрического сопро-
тивления сплавов Sr—Ag от
их состава
Химическое соединение SrAgs имеет структуру типа СаСи5 с а =
= 0,5675 нм, с=0,4619 нм, с/а=0,814.
1 Взаимодействие стронция с элементами Периодической систе-
мы показано в Приложении (рис. 377).'
159
Изменение удельного электрического сопротивления по мере ле-
гирования серебра стронцием показано на рис. 280 [316].
Sr—Al. Сплавы стронция с алюминием, содержащие 0—50 % (ат.)
А1, выплавлены под аргоном в заваренных железных тиглях; сплавы
с содержанием алюминия более 50 % (ат.) — в тиглях из А12О3.
Диаграмма состояния системы Sr—Al (рис. 281) исследована ме-
тодами термического, рентгеновского и металлографического анали-
зов, а также измерением микротвердости [НО, 1979 г.].
Т,К~
1100 -
$оо
700
1100
Рис. 281.
Sr—Al
Д1 10 Z0 10 40 50 60 70 80 90 Sr
5г, % (ат.)
ic
Диаграмма состояния
Рис. 282. Температурная зависи-
мость давления пара стронция в
сплавах Sr—А1: / — 100% Sr; 2 —
76,5 % Sr; 3—48,5 % Sr; 4-100 % Al
Кристаллическая структура химических соединений
Sr—-Al [317];
в системе
Соединение ............
Тип структуры . . . .
Пространственная груп-
па . ..................
Параметры решетки, нм
а.....................
b....................
с....................
SrAI4
ВаАЦ
D^—iMmmm
SrAl2
CeCu2
D|^—I mm a
S гА1
InCi
Р2Х3
0,4463
1,1203
0,4793
0,7922
0,7937
1,2753
Модификация фазы SrAl2 со структурой типа MgCu2 обнаруже-
на при давлениях свыше 6,0 ГПа и температуре 1320 К [315]:
Давление паров Sr над двойными сплавами Sr—Al показано на
рис. 282 [318].
Sr—As. Диаграмма состояния системы стронций — мышьяк не
изучена; идентифицирован лишь ряд химических соединений, которые
были синтезированы из компонентов в кварцевых тиглях.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Sr—As [319]:
160
Соединение Sr2As Sr6As3 Sr3As4 SrAs^
Сингония . . Тетрагон. Гексагон. Орторомб. Триклин
Тип структуры La2Sb Mn6Si3 — —
Пространствен- I 4/ттт f f Л У
ная группа . . — F dd2—— С24 —
Параметры ре- шетки, нм . .
а 0,483 0,894 —\ 0,5911
с 1,613 0,736 — 0,6450
* Ь=0,5626 нм'; а= 120,7°; 0=92,3°; V-104,6°.
зависит от
' Электрическое сопротивление SrAs3 практически не
температуры; ГПл=1020 К [294].
Рис. 283. Диаграмма состояния Sr—Au
р}МКОМ-СМ
-------1------1------L
AU 10 20 00
Рис. 284. Зависимость удель-
ного электрического сопро-
тивления сплавов Sr—Au от
их состава
Рис. 285. Диаграмма состояния
Sr—Ва
Рис. 286. Зависимость т. э. д. с. (а)
и удельного электрического сопро-
тивления (б) жидких сплавов Ва—
Sr от их состава
161
Sr—Аи. Сплавы золота со стронцием получены в среде аргона
(сплавы с высоким содержанием Sr под давлением 1—2 МПа).
Диаграмма состояния системы Sr—Au построена по данным тер-
мического, микроструктурного и рентгеновского анализов, а также
измерения плотности, микротвердости и удельного электрического
сопротивления (рис. 283) [140].
Химические соединения AusSr, Au2Sr и AuSr имеют гексагональ-
ную, a AuSr3 — сложную структуру [140]. Параметры кристалличес-
Рис. 287.
Sr—Bi
Диаграмма состояния
кой решетки соединения AusSr
(структура типа Си5Са) для спла-
ва Au— 16,4 % (ат.) Sr: 0=0,5616,
с=0,4607 нм.
Изменение удельного электри-
ческого сопротивления при легиро-
вании золота стронцием показано
на рис. 284 [320].
Sr—В. Диаграмма состояния
системы стронций — бор не изуче-
на. Синтезирован гексаборид
стронция SrB6, Тпл = 2508 К*
соединение кристаллизуется в ку-
бическую Структуру с парамет-
ром а = 0,4187 нм [140]. Изменение
т. э. д. с. SrB6 с температурой
см. рис. 234 [296].
Sr—Ва. Сплавы стронция с
барием выплавляли в стальных
тиглях в атмосфере аргона. Диа-
грамма состояния системы Sr—Ва построена по данным термиче-
ского и рентгеновского анализов (рис. 285) [111]. Изменение удель-
ного электрического сопротивления и т. э. д. с. жидких сплавов
Sr—Ва показаны на рис. 286 [321].
Sr—Be. Диаграмма состояния сплавов системы стронций — бе-
риллий не изучена. При нагреве в вакууме до 1470—1520 К по реак-
ции SrO+14 Be=SrBei3+BeO было получено соединение SrBei3 с
г. ц. к. решеткой типа NaZni3 с параметром 0=1,0157 нм [171].
Sr—Bi. Сплавы стронция с висмутом получены в кварцевых ам-
пулах в вакууме. Диаграмма состояния системы Sr—Bi построена по
данным термического,
(рис. 287) [140].
Кристаллическая
Sr—Bi:
микроструктурного и рентгеновского анализов
структура химических соединений в системе
Соединение Bi3Sr [140] Bi3Sr6 [301] BiSr2 [140]
Сингония Кубич. Гексагон. Тетрагон.
Тип решетки — — о.ц.
Тип структуры .... CuAu ₽-Sb3Y8 —
Пространственная группа — — /4/ттт
Параметры решетки, нм: 0 0,5042 1,3370 0,506
b — 1,0233 —
с . ' . — 0,8890 1,772
При Тс = 5,68К BiSr3 переходит в сверхпроходящее состояние [322].
Sr—С. Диаграмма состояния системы стронций — углерод не
изучена. Существуют три модификации карбида SrC2 [111]: модифи-
<62
кация, структура которой относится к низкой симметрии, стабильная
ниже 243 К; гранецентрированная тетрагональная форма, стабильная
между 243 и 643 К, с параметрами решетки, нм: а=0,582, с=0,669,
с/а= 1,150; высокотемпературная кубическая модификация, стабиль-
ная выше 543 К, а=0,625 нм.
Sr—Cd [167]. Сплавы стронция с кадмием получены в дуговой пе-
чи с вольфрамовым электродом в среде аргона. Диаграмма состояния
Рис. 288. Диаграмма состояния Sr—Cd
Рис. 289. Диаграмма состояния
Sr—Си
Sr—Cd построена по результатам термического рентгеновского и мик-
роструктурного анализов (рис. 288).
Кристаллическая структура химических соединений в системе Sr—Cd:
Соединение CdlxSr CdeSr Cd9Sr2
Сингония Тетрагон. Кубич. Г ексагон.
Тип структуры CdnBa CdeY ( Zn58Cdi3 I Zn58Pui3
Пространственная группа Параметры решетки, нм: Z4X/ amd T£-I/n3 D^—P63lmm
а 1,198 1,604 1,6068
с 0,767 — 1,5916
Продолжение
Соединение Cd2Sr Cd3SrB CdSr2
Сингония . . . . .* . Кубич. Тетрагон. —
Тип структуры .... CsCl В2СГ5 BaCd2
Пространственная группа Параметры решетки, нм: О^—РтЗт 0,4025 — —
а 0,8746 —
с — 1,6572 —
Sr—Си. [ПО, 1971 г.] Сплавы стронция и меди с содержанием
100—60 % (ат.) Sr выплавляли в железных тиглях в среде аргона;
сплавы, богатые медью — в молибденовых тиглях. Диаграмма состо-
яния системы Sr—Си построена по данным термического и рентгенов-
ского анализов (рис. 289).
163
Кристаллическая структура
Sr—Си:
Соединение ............
Сингония .......... .
Пространственная груп-
па ....................
Параметры решетки, нм:
а.....................
с....................
химических соединений в системе
SrCu5 Гексагон. SrCu Гексагон.
P6/mmm P63/mmm
0,5261 0,4346
0,4058 1,5566
Sr—Ей. Диаграмма состояния системы стронций — европий не
изучена. Однако для этих элементов характерна взаимная полная
растворимость в жидком и твердом состояниях [109].
Рйс. 290. Диаграмма состояния
Sr—Ga
1500
1300
1100
900
700
500
ООО
Ge 70 № 60 80 Sr
Ъг°/о(ат)
Рис. 291. Диаграмма состояния
Sr—Ge
Sr—Ga. Сплавы стронция с галлием получали в герметичных же-
лезных тиглях. Диаграмма состояния системы Sr—Ga построена по
данным термического микроструктурного и рентгеновского анализов
(рис. 290) [ПО, 1966 г.].
Кристаллическая структура химических соединений в системе Sr—Ga:
Соединение .... SrGa4 [ПО, 1966 г.] SrGa2 [НО, 1966 г.] SrGa [317]
Сингония Тетрагон. Гексагон Кубич.
Тип структуры . . . Пространственная ВаА14 А1В2 InCi
группа Параметры решетки, нм: — P2i3
а 0,4430 0,4345 1,2484
с 1,071 0,4736 —
164
Sr—Ge. Сплавы стронция с германием получены в дуговой печи
в среде аргона, в герметизируемых стальных тиглях с вставкой из
танталовой фольги. Диаграмма состояния системы Sr—Ge была по-
строена по данным термического, рентгеновского и микроструктурно-
го анализов [ПО, 1970 г.] (рис. 291).
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Sr—Ge:
Соединение . . . Сингония .... Тип структуры . Пространственная группа SrGe [318] Орторомб. СгВ — Стеш Sr2Ge [302] Орторомб. D<yj — Pnma
Параметры решет- ки, нм: а 0,4820 0,813
b 1,1390 0,520
с 0,4167 0,958
Соединение SrGe2 относится к полупроводникам с шириной за
прещенной зоны 0,9 эВ, р = 7 Ом. см при 295 К [303].
Sr, % (ат.')
Рис. 293. Диаграмма состояния
Sr—In
Sr—f/g [НО, 1974 г.]. Сплавы стронция с ртутью были синтези-
рованы в герметичных тиглях из армко-железа в атмосфере аргона.
Диаграмма состояния системы Sr—Hg построена методами термичес-
кого, рентгеновского и микроструктурного анализов и приведена на
рис. 292.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Sr—Hg:
165
Соединение Тип структуры Пространственная группа Параметры решетки, нм a b c
SrHgll BaHgn 0^ — РтЗт 0,9510 — —
Sr2Hg9~ Pu2Zn9~ D6h “ ^mc 1,594 — 1,579
$гН§з,в CdAg36 Cgh — P6/m 1,373 — 0,9880
SrHg3 SnNi3 P6h — 0,6906 — 0,5106
SrHg2 CeCu2 ^2h ~ Imma 0,4985 0,7754 0,8550
SrHg CsCl — РтЗт 0,3955 — —
Sr3Hg2 U3Si2 £>4h — Pb/mbm 0,8877 — 0,4556
Sr3Hg Fe3C £>2h — Pnma 0,8523 1,108 0,7405
• Sr—In [110, 1974 г.]. Сплавы стронция с индием выплавляли в
железных тиглях в атмосфере аргона. Диаграмма состояния системы
Sr—In, построенная по результатам термического, рентгеновского и
микроструктурного Анализов, показана на рис. 293.
Кристаллическая структура химическйх соединений в системе
Sr—In:
Соединение Srlris Srln3 Srln2 Srln . Sr3In
Сингония . Г ексагон. — Гекса- гон. Орто- ромб. Ку- бич.
Sr5In3
[301]
Тетраг.
Тип структуры . — MgCd3
Параметры решет-
ки, нм:
а ............... 0,5973 0,6769
b.................. — —
с ............... 0,4827 0,5481
YbGd2 — Ga3In СгбВ3
0,5000 0,409 0,836 0,7954
_ 0,518 — —
0,8021 1,110 — 1,5084
Рис. 294. Диаграмма состояния
Sr—Mg
Sr—Ir. Диаграмма состояния
сплавов системы стронций—ири-
дий не изучена. Совместным на-
гревом стронция с порошком ири-
дия в тиглях из окиси циркония
до 1870 К получено химическое
соединение Ir2Sr, которое являет-
ся фазой Лавеса со структурой
типа MgCu2; а=0,7700 Дм [140];
р= 13,095 г/см3; при температуре
6 К оно переходит в сверхпрово-
дящее состояние [140].
Sr—Mg. Сплавы стронция с
магнием выплавлялись в железных
тиглях в атмосфере аргона. Диа-
грамма состояния системы Sr—
Mg по данным термического,
микроскопического и рентгеновско-
го анализов, приведена на рис.
294 [111, 171].
166
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Sr-Mg [111, 171]:
Соединение .... S^Mgn SrMg2 SrgMgsg [323] Гексагон.
Сингония ..... Тип структуры . . . Гексагон. CaZn6 Гексагон.
Параметры решетки, нм: а с 1,0535 1,0356 0,541 0,876 1,0500 2,8251
Sr—Мп. Сплавы стронция с марганцем получали дуговой плав- кой на медном водоохлаждаемом поду в атмосфере аргона. Диаграм-
Рис. 295. Диаграмма состояния Рис. 296. Диаграмма состояния
Sr—Mn Sr—Nd
ма состояния системы Sr—Мп по данным термического, металлогра-
фического и химического анализов, приведена на рис. 295 [171].
Sr—Nd [ПО, 1978 г.]. Сплавы стронция с неодимом готовили в
дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмос-
фере очищенного аргона. Диаграмма состояния системы Sr—Nd ис-
следована методами термического, рентгеновского, микроструктурно-
го, химического анализов и измерением микротвердости (рис. 296).
Растворимость Sr в Nd при эвтектической температуре составля-
ет 5,8 % (ат.), параметры решетки твердого раствора, нм: а=0,3938,
с= 1,1758.
Sr—Ni [НО, 1965 г.]. Диаграмма состояния системы стронций —
никель построена методами термического, рентгеновского и микро-
структурного анализов (рис. 297). ‘
Соединение SrNi имеет гексагональную кристаллическую решет-
ку с параметрами, нм: а = 0,3332, с=0,7009; с/а = 2,112.
Sr—РЬ [324]. Сплавы стронция со свинцом получены в желез-
ных тиглях под аргоном. Диаграмма состояния системы Sr—РЬ,
показанная на рис. 298, была установлена с помощью термического
и рентгеновского анализов.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Sr—РЬ:
167
Соединение Сингония / Тип структуры Параметры решетки, нм
а ь с
Sr2Pb анти — РЬС12 0,8445 0,5391 1,0139
Sr5Pb3 — СГ5В3 0,867 — 1,594
Sr6Pb4 — Gd6Si4 0,848 1,727 0,901
SrPb — СгВ 0,5018 1,223 0,4648
Sr2Pb3 Тетрагон. — 0,838 — 0,490
Sr3Pb5 To же — 1,618 —— 0,490’
SrPbs — Ti3Cu 0,4965 — 0,5035
Sr—Pd. Диаграмма
ладий не изучена.
состояния сплавов системы стронций — пал-
Рис. 297. Диаграмма состояния
Sr-Ni
Рис. 298. Диаграмма состояния
Sr—РЬ
Кристаллическая структура
Sr—Pd [140]:
химических соединений в системе
Соединение................. SrPd5
Сингония.............. Гексагон.
Тип решетки.................. —
Тип структуры .... СаСп5
Параметры решетки, нм:
а . 0,5411
с ...................... 0,4416
SrPd2
Кубич.
г. ц
MgCu2
0,7826
Sr—Pt [308]. Сплавы стронция с платиной были синтезированы
из компонентов в молибденовых тиглях, заваренных под аргоном.
Диаграмма состояния системы Sr—Pt, построенная методами тер-
мического и рентгеновского анализов, показана на рис. 299.
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Sr—Pt:
168
Соединение Сингония
Тип
структуры
Пространственная
группа
Параметры решетки»
нм
а b с
Sr9Pt Кубич. — — , 0,6091 — —
Sr,Pt3 Орто- — Pnma 0,7937 2,4333 0,7109
ромб. hR45, R3
Sr3Pt2 — Er3Ni2 0,933/ — 1,7762
Sr6Pt4 — Pu5Rh4 oP36, Pnma 0,7879 1,5606 0,8147
SrPt2 — MgCu2 cF24, Fd3m 0,7742 — —
SrPt8 — CaCu6 hP6, P&lmmm 0,5397 — 0,436
Sr—Rh. Диаграмма состояния стронций—родий не изучена Со-4
единение SrRh2 имеет структуру типа MgCu2, пространственная груп-
па Fd3m [109].
Рис. 299. Диаграмма состояния
Sr—Pt
Рис. 300. Диаграмма состояния
Sr—Sb
Sr—Sb. Сплавы с сурьмой на основе стронция получали в гер-
метичных стальных тиглях, а сплавы на основе сурьмы — в корундо-
вых тиглях, используя метод раздельной плавки.
Диаграмма состояния системы Sr—Sb, построенная по данным
дифференциально-термического анализа, показана на рис. 300 [НО,
1975 г.]. (Эти данные требуют дальнейших уточнений, поскольку они
не согласуются с результатами работ [325 и 326]).
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Sr—Sb [325, 326]:
Соединение SbSr2 Sr2Sb з Sr5Sb3
Сингония Тетрагон. Монокл. —
Тип решетки о. ц. — —
Тип структуры .... — — Mn5Si3
Пространственная груп- па 1^/ттт — P33lmcm
Параметры решетки нм, а 0,500 0,667 0,9496
с . . 1,741 1,5208 0,7422
* 6 — 1,2973 нм; |3 = 90,03°. 11—332 169
Sr—Se. Получение сплавов стронция с селеном возможно в ре-
зультате синтеза из компонентов.
Диаграмма состояния системы Sr—Se, построенная методом диф-
ференциально-термического анализа, приведена на рис. 301 [327].
Соединение SrSe имеет г. ц. к. структуру типа NaCl, пространствен-
ная группа O5h—Fm3m, а=
= 0,62432 нм [311].
Sr—Si. Сплавы стронция с
кремнием получали дуговой плав-
кой на медном водоохлаждаемом
поду в среде аргона.
Рис. 301. Диаграмма состояния
Sr—Se
Рис. 302. Диаграмма состояния
Sr—Si
♦Диаграмма состояния системы Sr—Si была построена методами
термического и микрострукт/рного анализов (рис. 302) [НО, 1965].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Sr—Si:
Соединение . . . SrSi SrSi2 а — SrSi.* Sr2Si [328]
[НО, 1965 г.] [328]
Сингония . . . Ромбич. Кубич. Тетрагон. Орторомб.
Тип структуры . — — а — ThSi2 анти—РЬС12
Пространственная группа . . . . . Стет / Р4332 1 Р4,32 D^-Mx/amd D-2h “ Рпта
Параметры решет-
ки, нм:
а 0,483 — 0,4438 0,811
b 1,133 — — 0,515
с 0,404 — 1,383 0,954
* При давлении 1- -4 ГПа и температуре 870- -1470 К.
При Тс = 3,1 К а—SrSi2 переходит в сверхпроводящее^ состояние
[328]. По величине удельного электрического сопротивления при
170
293 К (0,1 мкОм-см) кубическая модификация фазы SrSi2 относит-
ся к металлам [303].
Sr—Sn. Сплавы системы стронций—олово синтезированы и^
компонентов в корундизовых (до 50 % (ат.) Sr) или железных (бо-
лее 50 % (ат) Sr) тиглях. Диаграмма состояния системы Sr—Sn,
Рис. 303. Диаграмма состояния
Sr—Sn
Рис. 304. Диаграмма состояния
Sr—Те
построенная методами термического и рентгеновского анализов, по-
казана на рис. 303 [329] .
Кристаллическая Sr—Sn [302]: структура химических соединений в системе
Соединение . . . . Sr2Sn SfgSttg SrSn SrSn3 [329] Триго-
Сингония — Тетрагон. Орторомб.
Тип структуры . . . РЬС12 СгбВ3 СгВ нально- ромбоэдр.
Пространственная • группа — Рпта — — Стет —
Параметры решетки, нм: а 0,8401 0,8565 0,504 1,200
Ъ 0,5378 — 1,204 —
с 1,0078 1,6261 0,449 3,294
Sr—Те. Получение сплавов стронция с теллуром возможно как
сплавлением компонентов в герметичных стальных тиглях в среде
аргона, так и взаимодействием стронция с газообразным теллуром.
Диаграмма состояния системы Sr—Те, построенная с помощью
11*
171
дифференциального термического анализа, приведена на-рис. 304
Известна структура эквиатомного соединения SrTe имеющего
кристаллическую решетку типа NaCl, а = 0,6660 нм [111] .
5г—Ti. Для исследования взаимодействия стронция с титаном,
титан выдерживали в жидком стронции при 1020—1470 К в течение
1,54-3,0 ч.
Диаграмма состояния системы Sr—Ti, построенная по эмпириче-
ским критериям взаимодействия элементов, а также по результатам
1500
1500
1100
ООО
Ti 0,1 0}2 00,8 00,0 8г
Sr;%/W
Рис. 305. Диаграмма состояния
Sr—Ti
Рис. 306. Диаграмма состояния
Sr-Tl
микроструктурного и химического анализов [330], показана на рис.
305.
Sr—TI. Диаграмма состояния системы стронций—таллий, пост-
роенная методами термического и рентгеноструктурного анализов,
приведена на рис. 306 [109].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Sr—Т1:
Соединение . . . SrTl2 [171] SrTl [331] - Sr6Tl3 [331]
Сингония . . . Гексагон. Кубич. Тетрагон.
Тип структуры . Параметры решет- ки, нм: Са1п2 CsCl Сг5В3
а 0,5074 0,4032 0,8635
с ..... . 0,8217 — 1,6389
Sr—У. Сплавы стронция с иттрием получены в корундовых тиг-
лях в среде гелия. Диаграмма состояния системы Sr—У, построенная
методами термического, рентгеновского и микроструктурного анали-
зов [330], показана на рис. 307.
Sr—Yb. Диаграмма состояния системы стронций — иттербий не
изучена. Для этих элементов характерна взаимная полная раствори-
мость в твердом и жидком состояниях [109].
Sr—Zn [ПО, 1983 г.]. Сплавы с содержанием 0—75 % (ат.) Zn
получали из компонентов в железных тиглях, заваренных в атмосфере
172
аргона. Более богатые цинком сплавы получали также в аргоне, но
в молибденовых тиглях. Диаграмма состояния системы Sr—Zn, по-
строенная методами термического и рентгеновского анализов, пока-
зана на рис. 308.
Рис. 307. Диаграмма состояния
Sr—Y
Рис. 308. Диаграмма состояния
Sr—Zn
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Sr—-Zn: Соединение SrZn SrZn2 a —SrZn5 P — SrZng SrZnj3
Тип структуры Параметры ре- FeB CeCu2 CaCu5 CaZn5 NaZn13
шетки, нм:
а 0,8724 0,4777 0,5549 1,3147 1,2242
Ь 0,4607 0,7790 — 0,5312 —
с 0,6417 0,7865 0,4283 0,6707 —
* a=SrZn5 высокотемпературная модификация соединения. (3 = SrZns — низ-
котемпературная модификация соединения.
Глава XI СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
...ДВОЙНЫХ СПЛАВОВ БАРИЯ1
Ва—Ag. Диаграмма состояния системы барий — серебро (рис. 309)
основана на данных термического анализа [111]. Идентифицирована
не указанная на диаграмме фаза BaAg5, имеющая структуру типа
Си5Са; параметры гексагональной решетки этого соединения, нм:
а=0,5708, с=0,4636, с/а = 0,812 [111].
1 Взаимодействие бария с элементами Периодической системы
показано в Приложении (рис. 378).
173
Ba—Al. Сплавы бария с алюминием, содержащие <50 % (ат.)'
А1 синтезированы из компонентов в заваренных железных тиглях;
сплавы, более богатые алюминием, — в тиглях из А120з.
Рис. 309. Диаграмма состояния
Ва—Ag
Рис. 310. Диаграмма состояния
Ва—А1
Диаграмма состояния системы Ва—А1 изучена методами терми-
ческого, микроструктурного и рентгеновского анализов (рис. 310)
[110,1975]
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Ва—А1 [НО, 1975 г.]:
Соединение . . . ВаД14 Ва17А13 Ва4А15
Сингония ... — Тригон. Гексагон.
Пространственная
группа .... — I^lmmtn — Р&3\ттс
Постоянные решет-
ки, нм:
а ..... . с — 0,6099 1,7269 0,6042 1,7782
Зависимость давления паров Ва над соединением ВаА14 от тем- пературы показана на рис. 311 [332]. Ва—As. Диаграмма состояния системы барий — мышьяк не изу- чена. Кристаллическая структура химических соединений в системе Ва—As [109]
Соединение .... Ba2As Ba5As3 BaAsg
Сингония Тип структуры . . ’ Пространственная группа Тетрагон. La2Sb 1Щттт Гексагон. Mn5Si3 С2/т
Параметры решетки, нм: а ...... . с 0,513 1,736 0,949 0,790 1,0162 0,6015
* Ь =0,776 нм; а=90°; 0 = 113,55°; v=90°.
174
Соединение BaAs3 является полупроводником с проводимостью
преимущественно n-типа, шириной запрещенной зоны ОД эВ и тем-
пературой плавления 920 К [219].
Ва—Аи. Диаграмма состояния системы барий—золото не изуче-
на. Получены соединения BaAus, BaAu2 и BaAu [111], BaAus имеет
ров Ва над соединением ВаАЦ от
температуры
Рис. 312. Равновесное давление па-
ров Ва над ВаВ6 в зависимости от
температуры
дкк/м2
12
10
8
.0
4
2
1(Г7 Ю~б 10~5 Ю'4
Ларца аль ное давление
кислсраОц Ла
Рис. 313-. Зависимость работы вы-
хода для монокристалла ВаВ6 (100)
от температуры
Рис. 314. Влияние парциального
давления кислорода На ионную
эмиссию порошка ВаВ6 при темпе-
ратуре, К:
Ш— 1313, 2 — 1298, 3 — 1273, 4—1223'
гексагональную структуру типа СаСи5 с параметрами решетки, нм:
0 = 0,566, с=0,457, с/а=0,807 [111].
Небольшие (0,3 % по массе) добавки Ва к золоту 'значительно
повышают твердость последнего (до HVo,s=38 МПа) [167].
Ва—В. Диаграмма состояния системы барий—бор не изучена.
Наиболее подробно исследован гексаборид бария ВаВб (ГПл = 2543К)
[296]. Гексаборид бария синтезирован нагреванием в вакууме окиси
бария, углерода и карбида бора, либо нагреванием смеси ВаСО3 и В
(в тиглях из нитрида бора); ВаВ6 имеет кубическую структуру типа
CaB6(CsCl), а=4,427 нм [333].
Пикнометрическая плотность ВаВб равна 4,26 г/см3, твердость
НВ близка к твердости алмаза: 29,4 ГПа, а=6,1-10~6 К-1, р =
175
= 306 мкОм-см. Давление паров Ва над ВаВб в диапазоне 1270—
1570 К показано на рис. 312 [333]. Гексаборид бария имеет относи-
тельно низкую работу выхода электронов — рис. 313 [333].
Зависимость тока термоионной эмиссии ВаВ6 от температуры и
парциального давления кислорода показана на рис. 314 [333].
Ва—Be. Диаграмма состояния или ка-
рие. 315. Диаграмма со-
стояния Ва—Bi
часов при 850—970 К)
стеме [335].
кие-либо химические соединения в системе
барий — бериллий не известны.
Ва—Bi. Сплавы бария с висмутом син-
тезированы из компонентов в железных тиг-
лях под аргоном, либо в кварцевых ампу-
лах в вакууме. Часть диаграммы состояния
Ва—Bi построенная методами термического
и микроструктурного анализов [140], приве-
дена на рис. 315 [140].
Химическое соединение Ba2Bi кристал-
лизуется в тетрагональную структуру, про-
странственная группа 11/ттт с четырьмя
атомами в ячейке, параметры решетки, нм:
а=0,5623, с =1,8700. Это соединение изо-
морфно со Sr2Sb, его расчетная плотность
6,2 г/см3 [334].
Известно также соединение Ba3Bi, ко-
торое примерно при 6 К становится сверх-
проводником. Добавка Ва значительно по-
вышает твердость висмута: от 95 до
231 МПа для сплава Bi — 13,63 % Ва [167].
Ва—С. Диаграмма состояния системы
барий—углерод не изучена. Синтезом из
компонентов в тигле из нержавеющей стали
в вакууме порядка 1,33 мПа в результате
длительного диффузионного отжига (сотни
получены различные соединения в этой си-
Кристаллическая структура химических соединений в систе-
ме В а—С:
Соединение а — BadJ Р-ВаС; [111] ВаСб BaCg [336]
Сингония . . Тетрагон. Кубич. — —
Тип структуры Пространст- СаС2 — — —- КС3
венная группа Параметры ре- шетки, нм: — — P63/mmc —
а 0,6623 0,655 — 0,246
с 0,707 — — 0,528
* Фаза а существует при Т
ниже 323 К, фаза 3 выше 323 К.
Плотность ВаС2 3,75 г/см3, Тал=2050-ь2325 К.
Соединение ВаС8 — хрупкое, в 5 раз более твердое, чем графит;
зависимость удельного электрического сопротивления ВаС8 от темпе-
ратуры указывает на его металлический характер (рис. 316) [335].
176
Ba—Cd. Сплавы бария с кадмием получены сплавлением компо-
нентов в железных тиглях в среде аргона или электролизом расплав-
ленных солей (40—73 % ВаС12 и 27—60 % КС1) при 980 К на жид-
ком катоде [126].
Диаграмма состояния системы Ва—Cd построена методами тер-
мического и рентгеновского анализов (рис. 317) [337].
Рис. 316. Температурная за-
висимость электросопротив-
ления ВаСв
Рис. 317. Расчетная диаграмма состояния
Ва—Cd
Кристаллическая
Ва—Cd [110, 1972 г.;
Соединение . . .
Сингония ....
Тип решетки . .
Тип структуры
Пространствен-
ная группа . . .
Параметры решет-
ки, нм:
а...........
с ..... .
структура химических
337]:
BaCdji BaCd4 5
Т етрагон. Гексаго’н.
о. ц. —
РЬ/ттт
1,202 1,0740
0,774 1,0200
соединений в системе
Ba2Cd BaCd
Тетрагон. Кубич.
Ba2Hg CsCl
PAImmm —
0,42 0,4215
1,52 —
Ва Се,%гащ) Сб
Рис. 318. Диаграмма состоя-
ния Ва—Се
Рис. 319. Диаграмма состоя-
ния Ва—Си
177
Ba—Се. Построенная расчетным путем диаграмма состояния си-'
стемы барий—церий приведена на рис. 318 [338].
Ва—Си. Сплавы системы барий—медь с содержанием бария
60—100 % выплавляли в железных тиглях в атмосфере аргона, спла-
вы богатые медью — в молибденовых тиглях.
Диаграмма состояния сплавов системы Ва—Си построена мето
дами термического и рентгеновского анализов (рис. 319) [ПО, 1968 г.].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Ва—Си: *
Соединение............ BaCu13 ВаСи [314]
[НО, 1968 г.]
Сингония.................... Кубич. -Гексагон.
Пространственная группа Fm3c РЪ^ттс
Параметры решетки, нм:
а .......................... 1,1745 0,4499
с . — 1,6251
Ва—Dy. Расчетным путем построена диаграмма состояния си-
стемы барий—диспрозий (рис. 320) [338].’
Рис. 320. Расчетная диа-
Рис. 321. Расчетная диа-
грамма состояния Ва—Ег
грамма состояния Ва—Dy
Т,К
1100
1000
900
Рис.
НИЯ
Рис. 323. Диаграмма состо^ Ga 20 ^0 00 * 80 В&
ния Ва—Ga Bd,%W
Ва—Er. Построенная расчетным путем диаграмма состояния си-
стемы барий—эрбий [338] приведена на рис. 321.
Ва—Ей. Сплавы бария с евпропием получены из компонентов
в среде гелия. Диаграмма состояния системы Ва—Ей построена ме-
тодами термического, микроструктурного и рентгеновского анализов
[339] (рис. 322).
178
Ba—Ga. Сплавы системы барий—галлий получены-в герметичных
железных тиглях. Диаграмма состояния системы Ва—Ga (рис. 323)
построена по данным термического, микроструктурного и рентгенов-
ского анализов [340].
Кристаллическая структура химических соединений в систе-
ме Ва—Ga [ПО, 1966 г.]:
Соединение . . BaGa4 BaGa2 BaGa Ba3Ga2
Сингония .... Тетрагон. Гексагон. Гексагон. Ромбоэдр.
Тип структуры . ВаАЦ А1В2 — —
Параметры решет-
ки, нм:
а ............. 0,456 0,4429 1,365 —
с ............. 1,080 0,5076 2,337 —
Ва—Gd. Диаграмма состояния системы барий—гадолиний по-
строена расчетным путем [338] и приведена на рис. 324.
Вд
Cd,%/W)
Рис. 324. Расчетная диаграмма со-
стояния Ва—Gd
Рис. 325. Диаграмма состояния
Ва—Ge
Ва—Ge. Сплавы бария с германием выплавляли в тиглях из не-
ржавеющей стали в атмосфере аргона. Диаграмма состояния системы
Ва—Ge, построенная методами термического и рентгеновского ана-
лизов [НО, 1966 г.], представлена на рис. 325.
Кристаллическая структура химических соединений в систе-
ме Ba--Ge:
Соединение BaGe [302] Ba2Ge [302] BaGe2 [111] а-BaGe^ [HI]
Сингония . . Орторомб. Орторомб. Кубич. Тетрагон.
Тип структуры Пространствен- СгВ — — —
ная группа . Параметры решетки, нм: О^—СтстУ2 D^—Pnma — Uj/aznd
а 0,5058 0,838 1,452 0,475
b 1,198 0,548 — —
с 0,4300 1,004 — 1,473
* Образуется при Р=4 ГПа и Г=1270 К.
179
Тетрагональная модифика^
ция фазы BaGe2 при темпера-*-
туре 4,93 К переходит в сверх-5
проводящее состояние [328] *
Тетрагональная фаза BaGe^
является полуметаллом, в от- |
личие от кубической модифи- |
кации этой фазы, которая от- J
носится к полупроводникам с |
шириной запрещенной зоны j
1,0 эВ и электрическим сопро-
тивлением 2 Ом-см [303].
Ba—Hg. [ПО, 1980 г.].
Сплавы бария с ртутью получа-
ли в железных тиглях в среде
инертного газа. Диаграмма со-
стояния системы Ва—Hg по-
строена методами термическо-
го, рентгеновского и микро-
структурного анализов (рис.
326).
Кристаллическая структура
химических соединений в систе-
ме Ва—Hg:
Соединение .. BaHgn Ba2Hg9 BaHg2 BaHg Ba2Hg
Сингония . . — — — — Тетрагон
Тип структуры BaHgn Ba2Cd9 CeCu2 CsCl —
Пространст- ' , ^28
венная группа Oh— £)6h—Pblmmm D2h—Imma Oh— —
—РтЗт —РтЗт
Параметры ре-
шетки, нм:
а ............. 0,9586 1,0778 0,5144 0,4131 0,422
b .... — — 0,8072 — —
с.............. — 1,0189 0,8717 — 1,517
Добавки бария уменьшают поверхностное натяжение ртути.
Ва—Но. Построенная расчетным путем диаграмма состояния си-
стемы барий—гольмий [338] приведена на рис. 327.
Рис. 327. Расчетная диаграмма
состояния Ва—Но
Рис. 328. Диаграмма состояния
Ва—In
180
Ba—In. [ПО, 1966 г.]. Сплавы бария с индием выплавляли в ат-
мосфере аргона в железных тиглях.
Диаграмма состояния системы Ва—In построена по данным тер-
мического, рентгеновского и микроструктурного анализов (рис. 328).
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Ва—In:
Соединение . . . Baln4 Baln2
Сингония . . . тетрагон. Орторомб.
Тип структуры . ВаА14 —
Параметры решет-
ки, нм:
а................ 0,4963 0,594
b.................. — 0,594
с................ 1,1905 0,523
Ва—La. Сплавы бария с лантаном получены в вакуумированных
кварцевых ампулах. Диаграмма состояния системы Ва—La построе-
на методами термического, электронографического и микроструктур-
ного анализов (рис. 329) [341].
Рис. 329. Диаграмма состояния
Ва—La
Ва Lu,%fZ7^ Lu
Диаграмма состояния
Рис. 330.
В a—Lu
Ba,%rz?z7j
Рис. 332. Диаграмма состояния Ва—Мп
Ва—Lu. Построенная расчетным путем диаграмма состояния си-
стемы барий—лютеций приведена на рис. 330 [336].
Ва—Mg. Сплавы бария с магнием выплавляли в железных тиг-
лях в среде аргона. Диаграмма состояния системы Ва—Mg построе-
на по данным термического, рентгеновского и микроструктурного ана-
лизов [111, 171] (рис. 331).
181
Кристаллическая
ме Ва—Mg:
Соединение . . . М£Х7Ва2 [ 171 ]
Сингония .... Гексагон.
Тип решетки . . —
Тип структуры . Zn17Tb2‘
Параметры решет-
ки, нм:
а ................. 1,0664
с.................. 1,5593.
Увеличение- содержания Ва
твердость.
структура химических соединений в
систе-
Mg23Bae [171] BaMg2 [111]
Кубич. Гексагон.
г. ц к. —
Mn23Th6 —
1,5263 0,663
— 1,0557
в сплавах Ва—Mg повышает их
1100
700
ООО .
Ва 20 ЬО 00 80 Nd
Nd,%rz7/77J
Рис. 334. Растворимость бария в
твердом никеле и никеля в жидком
барии
Рис. 333. Диаграмма состояния
Ва—Nd
Рис. 335. Диаграмма состояния
Ва—РЬ
Рис. 336. Диаграмма состояния
Ва—Pd
В а— Мп. Сплавы бария с марганцем получены дуговой плавкой
на медном водоохлаждаемом поду в среде аргона с последующей
гомогенизацией в вольфрамовом тигле примерно при 1270 К- Взаимо-
действие Ва с Мп исследовали методами термического и микрострук-
турного анализов (рис. 332) [171].
182
Ba—Nd. Сплавы бария с неодимом получали в инертной среде.
Для построения диаграммы состояния системы Ва—Nd использова-
ны данные, полученные методами термического, рентгеновского и мик-
роструктурного анализов (рис. 333) [ПО, 1978 г.].
Ba—Ni. Диаграмма состояния сплавов системы-’барий—никель
не изучена. В жидком состоянии Ва и Ni расслаиваются в широком
интервале концентраций [НО — 1985 г.]. Данные о взаимной раст-
воримости Ва в твердом Ni и Ni в жидком Ва представлены на
рис. 334 [ПО, 1965 г.].
Ва—РЬ. Сплавы бария со свинцом получены сплавлением компо-
нентов в железных тиглях в среде аргона. Диаграмма состояния си-
стемы Ва—РЬ построена методами термического,, рентгеновского и
микроструктурного анализов (рис. 335) [328].
Кристаллическая структура химических соединений в системе
Ва—РЬ [302]:
Соединение . .
Тип структуры
Параметры ре-
шетки, нм:
а .... .
b ............
с..............
Ва2РЬ анти—РЬС12 Ва5РЬ3 1 СгбВз ВаРЬ СгВ Ва3РЬ1 Pu3Pd5 BaPb3
0,864 0,9040 0,5289 1,1148 0,7298
0,571 — 1,2610 0,9049 —
1,061 1,6816 0,4822 1,1368 2,5765
низкотемпературная фаза.
Добавка к свинцу небольших количеств Ва значительно повыша-
ет его твердость:
Содержание Ва, % (по массе) РЬ 0,9 10,36
Твердость НВ, МПа .... 39,2 148 445
Сплавы свинца с небольшими добавками Ва склонны к естест-
венному старению.
Ba—Pd. Сплавы бария с палладием получены в железном тигле
в среде аргона или в электродуговой вакуумной печи с нерасходуе-
мым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поду
при избыточном давлении инертного газа.
Диаграмма состояния богатых Pd сплавов в системе Ва—Pd по-
строена методами термического, рентгеновского и микроструктурно-
го анализов (рис. 336) [ПО, 1971 г.].
BaPd2 имеет г. ц. к. решетку типа MgCu2 с параметром а=
= 0,7953 нм [171]. ,
По данным спектрального анализа при 1660 К над сплавом Pd —
2 % (по массе) Ва находятся атомы как Pd, так и Ва с парциаль-
ными давлениями соответственно 0,78 и 0,195 Па [342].
Ва—Ро. Диаграмма состояния сплавов системы*барий—полоний
не изучена. Идентифицировано соединение ВаРо, имеющее г. ц. к.
решетку типа NaCl с а = 0,7119 нм [171].
Ва—Рг. Диаграмма состояния системы барий—празеодим
(рис. 337) построена расчетным путем [338]. Экспериментально уста-
новлено [343], что растворимость Ва в жидком Рг при 1300 К не
превышает 4 % (ат.).
Ва—Pt. Сплавы бария с платиной получены в электродуговой
вакуумной печи с нерасхрдуемым вольфрамовым электродом на мед-
183
ном водоохлаждаемом поду в среде инертного газа при избыточном
давлении.
Построенная методами термического, рентгеновского и микро-
структурного анализов диаграмма состояния системы Ва—Pt пока-
зана па рис. 338 [171].
Рис. 338. Диаграмма состоя-
ния Ва—Pt
Рис. 337. Расчетная диа-
грамма состояния Ва—Рг
Кристаллическая структура
ме Ва—Рс [171]:
Соединение ...........
Сингония .......... .
Тип решетки...........
Тип структуры ....
Параметры решетки, нм:
а......................
с....................
химических соединений в систе-
BaPt5 BaPt2
Гексагон. Кубич.
— г. ц.
CaCu5 MgCu2
0,5505 0,7920
0,4342 —
Методом полевой эмиссионной микроскопии установлено, что при
нагревании до 1400—1450 К на поверхности сплава Pt — 1,3 % Ва
образуются островки моноатомной пленки Ва в результате чего ра-
бота выхода электронов снижается до 2,2 эВ [344].
Ва—Rh. Диаграмма состояния сплавов системы барий—родий
не изучена. В железном тигле в атмосфере аргона из компонентов
было синтезировано соединение BaRh2, имеющее г. ц. к. структуру
типа MgCu2 с а=0,7852 нм. При 6 К это соединение переходит в
сверхпроводящее состояние [171].
Ва—Sb. Диаграмма состояния сплавов системы барий—сурьма
не изучена. Идентифицировано соединение Ba5Sb4 с орторомбической
структурой, изоморфной GdsSi4, пространственная группа Рпта, па-
раметры решетки, нм: а=0,9012, 6=1,7823 и с=0,904 [345]. Указы-
вается на вероятность образования соединения состава Ba3Sb2 [111].
Ba—Se. Сплавы системы барий—селен получены в тиглях из же-
леза в инертной среде синтезом из компонентов.
Построенная методами термического, рентгеновского и микро-
структурного анализов, а также измерением микротвердости диаграм-
ма состояния Ba—Se [ПО, 1975 г.] показана на рис. 339.
Кристаллическая структура химических соединений в систе-
ме Ba—Se:
Соединение . BaSe
Сингония . . Кубич.
Тип структуры NaCl
a—BaSe* [346]
Кубич.
CsCl
BaSe" [347] . BaSe3 [347]
Монокл. Тетрагон.
BaS2 BaS3
184
Пространственная
группа .... — — С2/с Р42
Параметры решет-
ки, нм:
а . , 0,658 — 0,9820 0,72802
с ‘ — 0,9335 0,42495
* образуется при давлении 6,0 ГПа; ♦♦ 6=0,4929 нм; Р =
= 118,48°.
Ва—St. Сплавы бария с кремнием были получены дуговой плав-
кой на медном водоохлаждаемом поду в атмосфере аргоца..
Рис. ,339. Диаграмма состояния Рис. 340. Диаграмма состояния
Ва—Se Ва—Si
Диаграмма состояния сплавов системы Ва—Si, представленная
на рис. 340, изучена методами термического, рентгеновского и метал-
лографического анализов [171].
Ba2Si кристаллизуется в орторомбическую анти — РЬС12 струк-
туру, пространственная группа —Рпта с а=0,844, 6 = 0,520 и
с=0,963 нм [298].
BaSi2 имеет ромбическую решетку, а=0,893, 6^=0,680, с= 1,158 нм
[171]; при давлении 4 ГПа и температуре 1273 К происходит поли-
морфное превращение этого соединения в вещество с тригональной
структурой (типа EuGe2) [348]. Изменение электросопротивления
при полиморфном переходе BaSi2 указывает, что тригональная фаза
BaSi£ скорее полуметалл, чем типичный металл [348]. Ромбическая
фаза BaSi2 относится к полупроводникам, с величиной запрещенной
зоны равной 1,3 эВ и электросопротивлением 7 Ом-см при 293 К
[303].
Ва—Sm. Построенная расчетным путем диаграмма состояния си-
стемы барий—самарий [338] приведена на рис. 341.
Ba-Sn. С помощью термического, рентгеновского и микрострук-
турного анализов, а также измерением теплот образования сплавов
частично построена диаграмма состояния системы барий—олово
[111, 301] — рис. 342.
12—332
185
Кристаллическая структура химических соединений в систе-
ме Ва—Sn:
Соединение ............
Сингония ..............
Тип структуры . . . .
Пространственная группа
Параметры решетки, нм:
а....................
Ь....................
с....................
Ba5Sn3 [301] Ba2Sn [302]
Тетрагон. Орторомб.
СгбВ3 анти—РЬС12
— D^—Pnma
0,8959 0,8648
— 0,5691
1,6941 1,0588
Рис. 341. Расчетная диа-
грамма состояния Ва—Sm
Рис. 342. Диаграмма состоя-
ния Ва—Sn
Рис. 343. Диаграмма состоя-
ния Ва—ТЬ
Рис. 344. Диаграмма состоя-
ния В а—Те
те,%«
Ва—ТЬ. Построенная расчетным путем диаграмма состояния си-
стемы барий—тербий [338] приведена на рис. 343.
Ва—Те. Диаграмма состояния сплавов системы барий—теллур,
построенная с помощью термического, рентгеновского и микрострук-
турного анализов, а также измерением микротвердости [171], пред-
ставлена на рис. 344. Эквиатомное соединение ВаТе кристаллизу-
ется в кубическую структуру с а=0,689 нм [171].
Ва—Ti. Сплавы бария с титаном получали в инертной среде.
Диаграмма состояния системы Ва—Ti была построена с использова-
186
нием химического и микроструктурного анализов [ПО, 1978 г.]
рис. 345.
Ва—Т1. Диаграмма состояния сплавов системы барий—таллий
не изучена. Установлено существование соединения ВаТЬ, которое
4F
р-т.
1500
Н00
1100
300
1152К
0,00tf
\^0*5 ^fa--^_983K_ 1
! । 1 Л ~ ~ I
Ti 0,1 0,2 99,8 99,9 Ва
Ва,%да)
Рис. 346. Расчетная диаграмма
состояния В а—Тш
Рис. 345. Диаграмма состояния
Ва—Ti
имеет гексагональную решетку с параметрами а=0,5220 нм, с=
=0,8437 нм, структурный тип Са1п2, пространственная группа
Рбз/штс [171].
Ва—Тт. Построенная расчетным пу-
тем диаграмма состояния системы ба-
рий—туллий [338], приведена на рис. 346.
Ва—Yb. Сплавы бария с инттербием 1
были получены из компонентов в атмос-
фере гелия. Диаграмма состояния систе-
мы Ва—Yb, построенная методами тер- _
мического, рентгеновского и микрострук-
турного анализов [ПО— 1978 г.], приве-
дена на рис. 347.
Ва—Zn [111, 140, 171]. Диаграмма
состояния системы барий—цинк не изу- ООО
чена. Сплавы бария с цинком получали 75
электролитически (электролиз расплав- . Yb,%(a/n)
ленной смеси солей: 90—93 % ВаС12—7—
10 % LiCi с применением в качестве ано- „ня Ва—^иаграмма состоя'
да графитного стержня, а в качестве ка_-
тода—расплавленного цинка) или пря-
мым сплавлением бария и цинка в железном тигле.
Кристаллическая структура химических соединений в систе-
ме Ва—Zn:
Соединение .... BaZn13 BaZn5 BaZn
Сингония . . . Кубич. Ромбич. Кубич.
Тип структуры . . . NaZn13 — CsCl
Параметры решетки, нм:
а ................... 1,235 0,532 0,4090
b....................., — 1,078 —
с . . ................. — 0,844 —
12*
187
Гпл BaZn равна 1223 К, р = 5,0 г/см3.
Добавка бария к цинку существенно повышает его твердость
(с 490 МПа для Zn до 1078 МПа для сплава с 7 % Ва) [167].
Глава XII ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
ЩЕЛОЧНЫХ, ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ
МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ
1. Химические источники тока [349]
Использование щелочных и щелочноземельных металлов в качестве
анодов (восстановителей) в химических источниках тока (ХИТ) яв-
ляется следствием минимальных величин их стандартных потенциа-
лов по сравнению с другими элементами. При правильном выборе
окислителя (катода) это позволяет получать ХИТ с высокими зна-
чениями э. д. с., напряжения и удельной мощности.
Теоретическая удельная емкость ХИТ:
емкость ХИТ
материал анода
А • ч/г А • ч/см’
литий . . . . 3,85 2,10
кальций ... 1,34 2,06
. натрий . . . . 1,16 1,12
Применение щелочных и щелочноземельных металлов (особенно
Li и Na) для прямого превращения химической энергии в электриче-
скую характерно для различных типов ХИТ: гальванических и топ-
ливных элементов, а также аккумуляторов.
Важным направлением исследований, повысивших надежность
и долговечность ХИТ, является использование в качестве анодов вме-
сто щелочных металлов (главным образом, вместо Li) пористых или
волокнистых материалов (Fe, Ni), смоченных литием [350]. Однако
наиболее перспективным является применение для этих целей бога-
тых литием высокотемпературных сплавов Li—Al, Li—Si, Li—В.
Зависимость разрядного напряжения сплаьов системы Li—Al от
состава при 700 К по отношению к чистому Li показана на рис. 348
[351]. Наиболее перспективным анодным материалом является фаза
P-LiAl (Тпл=966 К). За время циклов «зарядка—разрядка» элек-
троды из p-LiAl обедняются литием и становятся двухфазными.
Разрядная кривая электродов из сплавов системы Li—St [50—
100 % (ат.) Li] в электролите LiCl—КС1 эвтектического состава при
673 К показана на рис. 349 [352]. Отмечается перспективность ис-
пользования в аккумуляторах сплавов, богатых литием [до 83 %
(ат.) Li].
Сплавы Li—В в качестве анодов предпочтительнее, чем Li—Al и
Li—Si, поскольку' при содержании до 22 % (ат.) В их потенциал лишь
незначительно4 уступает чистому- литию (рис. 350) [350].
Исследование разрядных характеристик тройных сплавов системы
Li—Si—В [353] позволило создать электроды из сплава BSi2L’ii0, по
эффективности нс уступающие LisSi, но значительно более стабиль-
ные по составу выше 820 К.
Проводятся также исследования возможности использования в
качестве анодов слоистых соединений графита с литием [354].
188
К химическим источникам тока, в которых используют -щелоч-
ные и щелочноземельные металлы, относятся также топливные эле-
менты, являющиеся важной составной частью электрохимического ге-
Li—Si от их состава в электролите
Ll, %«; LiCl-KCl прн 673 к
Рис. 350. Типичная кривая напря-.
жения разряда для "сплавов систе-
мы Li—В в электролите LiCl—КС!
при 773 К (плотность тока 4 А/см2);
Li = Li—86 % Li; .4 = 86-76 % (ат.)
Li; В=67—76 % (ат.) Li; С=67—
-54 % (ат.) Li
нератора, поскольку именно в топливном элементе происходит непо-
средственное преобразование химической энергии в электрическую.
Щелочные и щелочноземельные металлы, электрохимический потен-
циал которых значительно меньше
потенциала водородного электро-
да, могут использоваться в качестве
анодного материала в паре с во-
дой; катодом в этом случае обыч-
но является сталь. 1
Следует отметить, что экспе-
риментально полученные значения
удельной энергии в электрохими-
ческих генераторах не составляют
и 10 % теоретической удельной
энеогии системы Li—Н2О, что поз-
воляет надеяться на значительное
улучшение параметров таких гене-
раторов.
Перспективность использова-
ния Li, Na или сплавов на их ос-
нове в качестве ХИТ различного
типа подтверждается сравнением
удельных характеристик различ-
ных гальванических элементов и электрохимических аккумуляторов
(рис. 351, 352). В настоящее время наиболее эффективны и надежны
ХИТ с литиевыми анодами, однако использование натриевых анодов
позволяет значительно снизить стоимость электроэнергии, получаемой
с помощью ХИТ (до 0,49 долл/кВт-ч по сравнению с 4,27 долл/кВт-ч
для системы Li—S [355]).
189
Благодаря своим достоинствам, ХИТ нашли практическое при-
менение во многих отраслях народного хозяйства. Это одна из наибо-
лее емких и перспективных областей использования щелочных метал-
лов, прежде всего лития и натрия.
Ут,Вт/кг
J I—I-----1--1—J----1 L_
1 2 k 10 20 № 100 200
Ь^Вт-4/кг
^квт/мЭ
50
20
10
5
2
1
50 100 200 500
Ьу,кВт'Ч/мд
Рис. 351. Удельные объемные ха- Рис. 352. Удельные характеристики
рактеристики некоторых гальвани- электрохимических аккумуляторов:
ческих элементов: 1 — РЬ; 2— Ni—Cd; 3 — Ni—Zn; 4 —
/—Zn|NH4Cl|MnO2; 2—ZnlKOH|MnO2; Ag—Zn; 5 — воздух — железо; 6 —
3 — ZnlKOHIHgO; 4 — Li/CuS воздух — цинк; 7 — S—Na; 8—S—Li
Возрастающее использование ХИТ' может привести к дефициту
лития [355] (выпуск в США к 2000 году 18 млн. электромобилей с
литиевыми аккумуляторами потребует расхода минимум 31,7 тыс. т
лития ежегодно, хотя в настоящее время его производство в США
не превышает 16 тыс. т. [356]).
Одной из наиболее перспективных областей использования ХИТ
с анодами из щелочных металлов или сплавов на их основе являют-
ся различные транспортные средства, в особенности электромобили.
Электромобили могут занять до 10 % автомобильного рынка при еди-
новременном пробеге 150 км и полностью вытеснят бензиновые ав-
томобили, когда их единовременный пробег достигнет 450 км. Для
этого потребуются аккумуляторы с удельной энергией 80 Вт—ч/кг
[355].
ТАБЛИЦА 50
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Система Электролит T, к Среднее разрядное напряжение, В . Удельная энергия (тео- ретическая) Вт-ч/кг
Na—S P—Al2o3 573—648 1,76—2,08 664
LiAl—FeS2 LiCl—KC1 673—723 1,5 625
LiAl—FeS LiCl—KC1 673—723 1,6 869
LiAl—TiS2 — 363—383 1,87—2,5 480
Li—SOC12 LiAlCl4—SOC12 — — —
190
Рабочие характеристики аккумуляторов с анодами из щелочных
металлов (табл. 50) свидетельствуют, что массовый выпуск конку-
рентоспособных электромобилей в течение ближайшего десятилетия
вполне возможен [357].
По данным [358] разработка новых гальванических элементов с
литиевыми анодами, имеющих высокую удельную энергию, сохран-
ность и способность работать при комнатной температуре, позволя-
ют все более широко применять их в различных переносных устрой-
ствах, требующих источников тока небольшой мощности (порядка
1—1000 Вт). К таким устройствам относятся транзисторные радио-
приемники, телевизоры, магнитофоны, фото- и киноаппаратура, часы,
различные электроприборы.
В медицине аккумуляторы и гальванические элементы с литие-
выми анодами широко используются для слуховых аппаратов, кар-
диостимуляторов и пейсмекеров. О широких масштабах использова-
ния ХИТ в медицине свидетельствует*, например, тот факт, что лишь
в США в 1975 г было имплантировано 130 тыс. кардиостимуляторов,
в которых использовались источники тока мощностью 150—200 мкВт.
Параметры ХИТ с литиевыми анодами, предназначенными для кар-
диостимуляторов, разработанных фирмой САФТ (Франция) [349]:
Система Li I Lil— пири— Li—AgjCrOi
динполивинил, 12
Напряжение, В 2,4 3,4
Емкость, А-ч . 4 0,55
Энергия, Вт-ч . 9,6 1,86
Объем, см3 . . 31 2,88
Масса, г . . . 80 8
Удельная энергия Вт-ч/кг . , : i2o 230
кВт-ч/м3 . . . 310 650
2. Термоядерный синтез [359]
Осуществление термоядерной реакции требует нагрева до ~108 К
и удержания плазмы при этой температуре достаточное время для
того, чтобы в реакцию смогла вступить значительная часть ядер во-
дорода.
В настоящее время ядерный
АККУМУЛЯТОРОВ С АНОДАМИ
ИЛИ СПЛАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Рабочие характеристики
удельная энергия, Вт-ч/кг удельная мощность Вт/кг ресурс, циклы
180 220 300
70 50 250
40—60 — 600
132 132 120
66 [358] — —
синтез наиболее доступен при осу-
ществлении реакции изотопов во-
дорода — дейтерия с тритием, при
которой освобождаются нейтроны
с энергией 14,1 МэВ и а-частицы
с энергией 3,5 МэВ.
Дейтерий D может быть из-
влечен из морской воды, где его
концентрация составляет 1 атом D
на 3300 молекул Н2О.
Тритий Т радиоактивен (пе-
риод полураспада 12,3 г.) и в ес-
тественном виде не встречается.
Однако тритий может быть полу-
чен в ядерном реакторе в резуль-
тате поглощения нейтронов лити-
ем (рис. 353). Естественный литий
содержит 92,5 % (по массе) 7Li
191
и 7,5 % 6Li. Ядра 7Li могут поглощать быстрые (Е>3 МэВ) ней-
троны, в результате чего образуются ядра трития, а-частицы и бо-
лее медленные нейтроны. Последние могут поглощаться ядрами 6Li,
вследствие чего образуется Т и а-частицы. Расчеты показывают [360],
что природный литий может обес-
Рис. 353. Зависимость эффективно-
го поперечного сечения Li от энер-
гии нейтронов
печить расширенное воспроизвод-
ство 1,8 атомов Т на каждый
атом Т, полученный при термо-
ядерной реакции. При необходимо-
сти увеличения коэффициента вос-
производства Т в литий вводят до-
бавки, усиливающие поток нейтро-
нов (например,бериллий или сви-
нец), либо обогащают природный
литий изотопами 6Li.
Жидкий литий — прекрасный
теплоноситель с малой плотно-
стью, низкой вязкостью и высо-
кой теплопроводностью. Поэтому
во многих конструкциях его ис
пользуют одновременно как мате-
риал для расширенного воспроиз-
водства трития и как теплоноси-
тель.
Одной из ключевых проблем,
связанных с использованием лития
в термоядерных реакциях, явля-
ется извлечение трития из лития.
Для достижения этой цели применяют металлические мембраны,
проницаемые для трития, в сочетании с тепловыми трубами, запол-
ненными натрием или калием. В этом случ’ае находящийся в жидком
литии тритий под давлением входит в тепловую трубу через прони-
цаемую металлическую мембрану (изготовленную из ниобия или ва-
надия), затем вместе с парами натрия или калия поднимается по
тепловой трубе и, отделяясь от этих металлов, вновь проходит через
проницаемую мембрану.
3. Источники нейтронов [11]
Изотоп лития (7Li) используется для получения моноэнергетических
нейтронов по реакции (р, п), благодаря низкому значению энергии
порога этой реакции (1,882 МэВ) и большому выходу нейтронов
(рис. 354). # Наиболее распространена- реакция 7Li+p->7Be-M—
—1,646 МэВ. При энергии протонов более 2,378 МэВ возможна реак-
ция
7Li±p—>7*Be-Fn—2,076 МэВ
7Ве+у + 430 кэВ
Для получения нейтронов используются также реакции 7Li с во-
дородом (d, п), которые очень экзотермичны.
Изотоп 7Li применяют в качестве репера для калибровки пучков
ускорителей. В используемой для этой цели реакции 7Li (р, у)8 Be
энергия резонанса равна 4,41 ±0,3 кэВ, величина порога реакции
1880,7 ±0,4 кэВ.
4. Экран для защиты от тепловых нейтронов
и гамма-излучения [361]
В некоторых областях физики, химии и особенно биологии при облу-
чении объектов исследования необходимо иметь пучок, свободный от
192
у-частиц. Для сведения медленных
нейтронов в параллельный пучок, а
также для фильтрации быстрых ней-
тронов, желателен материал с высо-
ким поглощающим поперечным сече-
нием как у-излучени-я так и медлен-
ных нейтронов. Такой материал мо-
жет быть полезен также для колли-
маторов и для антирассеивающих се-
ток в нейтронной радиографии.
Исходя х из известных ядерных
свойств элементов, наиболее подходя-
щим для этих целей материалом яв-
ляется эквиатомное соединение LiPb,
устойчивое на воздухе до 473 К.
Физические свойства соединения
LiPb в сравнении со свойствами лития
и свинца, подтверждают его высокие
защитные свойства, как экрана излу-
чения тепловых нейтронов и у-частиц:
, Ер, МэВ
Рис. 354. Зависимость выхода
нейтронов в реакции 7Li(p, п)7Ве
в направлении вперед от энер-
гии протонов.
Li LiPb РЬ
Относительная масса 6,94 214,16 207,22
Плотность, г/смэ . . 0,54 7,86 11,4
Атомная плотность, ат./см3х1022 . . . . 4,60 4,42 3,29
S2200 поглощения,* СМ"1 3,27 1,57 0,00056
£22оо рассеяния*, см-1 0,065 0,055 0,036
р*, СМ-1 , . , . . 0,027 0,56 0,776
♦ макроскопические поперечные сечения для тепло-
вых нейтронов и для у-излучения с энергией 1 МэВ.
Соединение LiPb выдерживало облучение в нейтронном потоке
интенсивностью порядка 10* нейтрон/см2 в течение 50 мин; при этом
соединение оставалось стабильным и его температура повышалась
лишь до 361 К.
5. Изотопные йсточники тепловой энергии [362]
В различного рода термоэлектрических генераторах источником теп-
ловой энергии может быть энергия, выделяемая при распаде радио-
активных изотопов, в частности, 90Sr и 137Cs. Свойства этих изотопов:
90Sr *8’CS
Период полурас- пада, г . . . . 28,4 30
Удельная мощ- ность, Вт/г . . . Изотопный состав, 0,93 0,27
%:
90 Sr 55 —
88 Sr 43,9 —
137Cs .... — ’ 36,5
!35Cs ‘ — 20,1
Тип распада . . (3 (90Sr) у (88Sr) Р (13?Cs) у (135Cs)
Энергия распада, МэВ 0,54 1,73 0,51 0,66
193
Мощности изотопных термогенераторов (в осноном на основе
90Sr) от нескольких ватт до нескольких киловатт; к. п. д. 3—5 % и
более, срок непрерывной работы от нескольких месяцев до десяти
Л£Т.
Области применения таких генераторов: питание космических
объектов — спутников, автоматических станций на других планетах,
удаленных от Солнца; питание наземных устройств в труднодоступ-
ных для обслуживания районах — автоматических метеорологических
станций, линий радиосвязи, катодной защиты трубопроводов; питание
автономных средств сигнализации — буев, маяков, питание подвод-
ных автоматических установок — средств противолодочной защиты,
гидроакустических маяков, подводных океанографических установок;
питание кардиостимуляторов (в медицине).
6. Термоэмиссионный преобразователь энергии [107]
Термоэмпссионный метод преобразования энергии (ТЭП) основан на
явлении термоэлектронной эмиссии. Простейший термоэмиссионный
преобразователь (рис. 355) включает металлический электрод-эмит-
тер, с поверхности которого при нагревании эммитируют электроны.
Электроны пересекают узкий межэлектродный зазор, достигают дру-
Рис. 355. Схема термоэмиссионного
преобразователя тепловой энергии
в электрическую:
1 — холодный коллектор; 2 — отвод
тепла; 3 — изоляция; 4 — электри-
ческая нагрузка; 5 — электрокон-
такты; 6 — горячий эмиттер; 7 —
источник тепла;- 8 — пространствен-
ный заряд; 9 — термически эммити-
рованные электроны; 10 — меж-
электродное пространство; И — ва-
куум или инертный газ
гого металлического электрода — коллектора, и поступают в элек-
трическую цепь, подводя энергию к силовой установке.
Уникальные свойства цезия играют решающую роль в работе
ТЭП, снижая работу выхода электронов эмиттера и нейтрализуя
пространственный заряд в межэлектродном пространстве.
Используемые в качестве эмиттеров тугоплавкие материалы
(вольфрам, рений, молибден и т. д.), для получения имеющей прак-
тическое применение плотности тока порядка 10 А/см2, необходимо
нагреть до 2700—3050 К, что неизбежно приводит к быстрому испа-
рению этих материалов, повышает расход электроэнергии на нагрев
эмиттеров и потери энергии на излучение. Благодаря значительному
снижению работы выхода в результате адсорбции атомов Cs на по-
верхности тугоплавких металлов, такие же плотности эмиссионного
тока можно получить при умеренных температурах — 1700-И 900 К.
Отрицательный пространственный заряд электронов при техни-
чески возможных межэлектродных расстояниях резко уменьшает ток
эмиссии с эмиттера. В результате полезная электрическая мощность
вакуумного ТЭП оказывается очень низкой. Для нейтрализации от-
рицательного пространственного заряда наиболее перспективно вве-
ТАБЛИЦА 51
ЭФФЕКТИВНАЯ РАБОТА ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНОВ ДЛЯ ТУГОПЛАВКИХ
МЕТАЛЛОВ В ПАРАХ ЦЕЗИЯ
Металл Работа выхода электронов, эВ Металл Работа .выхода электронов, эВ
чистого металла металла с цезиевым покрытием чистого металла металла с цезиевым покрытием
Nb (100) - 4,1 1,44 Pt (210) 5,1 1,59
Мо (100) 4,3 1,61 Ti 3,7 1,32
Та (211) 4,25 1,69 Cr 3,57 1,71
W (100) 4,50 1,60 Fe 3,50 1,82
Re 4,80 1,51 Ni 4,6 1,6—2,4
Os 4,6—5,0 1,44 Cu 4,42 1,64
Ir (111) 5,20 1,79 %
дение в межэлектродный промежуток ТЭП положительных ионов
щелочных (Cs) или щелочноземельных (Ва) металлов.
Созданы ТЭП с к. п. д. 15—25 % и удельной электрической мощ-
ностью 15—25 Вт/см2, с ресурсом работы более 20 тыс. ч.
7. Жидкометаллические теплоносители [363, 364]
Благодаря своим теплофизическим свойствам, жидкие щелочные ме-
таллы и некоторые их сплавы являются наиболее перспективными
материалами для теплоносителей. Они имеют низкие температуры
плавления (284 К для эвтектики Na—К) и характеризуются боль-
шими значениями коэффициентов теплопроводности по сравнению со
многими другими жидкостями. Вследствие их высокой температуры
кипения, передача тепла при высоких температурах происходит при
сравнительно низких давлениях. Из-за низкой упругости насыщенного
пара кавитация при течении жидких щелочных металлов практиче-
ски не развивается.
Однако использование жидких щелочных металлов или их спла-
вов в качестве теплоносителей требует особых мер предосторожности
и специальных материалов.
8. Тепловые трубы [88]
Созданное в последние годы устройство для переноса тепловой энер-
гии — так называемая тепловая труба — находит все более широкое
применение в самых различных областях техники. Щелочные метал-
лы в тепловых трубах являются рабочей жидкостью.
Использование тепловых труб сделало возможным перенос теп-
ловых потоков в сотни раз больших, чем при использовании меди
(до 20 кВт/см2), при ничтожно малых перепадах температуры по
длине трубы; отвод и подвод тепла при очень высоких тепловых на-
грузках (до 400 Вт/см2 и выше); стало возможным эффективно кон-
центрировать или рассеивать тепло, осуществлять трансформацию
тепловых потоков, выравнивать температуру поверхности. Именно
195
эти свойства тепловых труб в сочетании с простотой конструкции,
отсутствием движущихся частей и полной автономией способствуют
их широкому практическому применению.
Одним из основных элементов тепловой трубы является рабочая
жидкость. Щелочные металлы, благодаря большой скрытой теплоте
парообразования, высокой теплопроводности в жидком состоянии, низ-
кой вязкости жидкой и паровой фаз, высокому поверхностному на-
тяжению являются наиболее приемлемыми рабочими жидкостями в
диапазоне температур 450—1800 К.
Ниже кратко рассмотрены лишь некоторые из областей практи-
ческого применения высокотемпературных тепловых труб с исполь-
зованием щелочных металлов в качестве рабочих жидкостей.
а. Использование тепловых труб со щелочными металлами в ли-
тейном производстве позволяет осуществить быстрый и эффективный
теплоотвод в процессе затвердевания изделия при температуре свыше
450 К. В результате повышается срок службы литейных форм, ис-
ключается прилипание металла к стенкам и сводится к минимуму
опасность теплового удара литейной формы.
б. С помощью тепловых труб со щелочными металлами в каче-
стве рабочей жидкости можно ускорить остывание корпуса космиче-
ского корабля, нагревающегося при вхождении в плотные слои ат-
мосферы.
в. Тепловые трубы могут быть использованы для теплового сое-*
динения эмиттера термоионного генератора с источником тепла, а
также для соединения коллектора с отводящим тепло радиатором.
Для подвода тепла к эмиттеру в качестве рабочей жидкости приме-
няют литий, а для охлаждения коллектора — натрий и калий.
г. Высокотемпературные тепловые трубы со щелочными металлами
могут быть использованы для борьбы с выбросами вредных веществ
с выхлопными газами автомобильных двигателей. Известно, что зна-
чительно снизить концентрацию в выхлопных газах СО и NO можно
использованием очень бедной смеси воздух—топливо (приблизитель-
но 22: 1), однако в обычных карбюраторных двигателях это невоз-
можно из-за сложности воспламенения такой смеси. Сложности воз-
никают вследствие относительно низкой температуры на выходе из
карбюратора, из-за чего не все топливо испаряется. Соединив теп-
ловой трубой нагретую выхлопную трубу автомобиля и впускной
патрубок двигателя, можно обеспечить полное испарение топлива,
в результате чего даже обедненная смесь воздух—топливо воспла-
менится без затруднения и загрязнение воздуха вредными вещест-
вами уменьшится.
9. Магнитогидродинамические генераторы
( М Г Д-генер аторы)
Щелочные металлы в МГД-генераторах обеспечивают термическую
ионизацию газа в камере сгорания при приемлемых температурах,
а также являются рабочим телом в жидкометаллических МГД-ге-
нераторах [365]. Метод получения электрической энергии посредст-
вом МГД-преобразования основан на законе электромагнитной ин-
дукции, т. е. принципиально осуществляется так же как и в обычных
машинных электрогенераторах. Специфика МГД-преобразования со-
стоит в том, что в данном случае проводником, перемещающимся в
магнитном поле, является струя проводящего пза.
‘ Продукты сгорания и инертные газы при температурах процес-
сов, происходящих в МГД-генераторах очень слабо ионизированы и
196
поэтому обладают низкой электрической проводимостью. Добавка не-
больших количеств (до 2 % (по массе) щелочных металлов к продук-
там сгорания повышает их электрическую проводимость при тех же
температурах на два порядка [366,367].
Кроме газовых (плазменных) МГД-генераторов разрабатывают-
ся жидкометаллические МГД-генераторы, в которых щелочные ме-
таллы являются рабочим телом. В этом случае даже при более низ-
ких температурах (1000—1500 К) электрическая проводимость сре-
ды очень высока по сравнению с электрической проводимостью газо-
вой плазмы, что позволит успешно решить проблему стойкости .ма-
териалов.
Щелочные металлы для двухкомпонентного жидкометаллического
МГД-генератора подбирают так, чтобы они достаточно различались
по температурам кипения, имели малую взаимную растворимость в
жидком состоянии, высокую электрическую проводимость и сравни-
тельно небольшую плотность. Наиболее подходящими для данной
цели являются пары Cs—Li и К—Li.
К. п. д. жидкометаллических МГД-генераторов, работающих
вместе с водяным парогенератором, может достигать 40 % [367].
10. Солнечные элементы [368]
Солнечные элементы используют в основном в космической технике
для прямого преобразования солнечного излучения в электроэнергию.
В отличие от вакуумных и газонаполненных фотоэлементов, ра-
ботающих на внешнем фотоэффекте, в солнечных элементах исполь-
зуют полупроводники с запирающим слоем, работа которых основа-
на на внутреннем фотоэффекте — возникновении фото-э. д. с. на
р-п переходе. Традиционным материалом для изготовления солнеч-
ных элементов являются монокристаллы кремния, к. п. д которых
достигает 15,6 %.
Способность примесных атомов Li в кремнии нейтрализовать вве-
денные радиацией рекомбинационные центры используется для раз-
работки солнечных элементов с повышенной стойкостью в условиях
космической радиации.
Подобные солнечные элементы изготавливают на основе кремния,
в котором кроме обычной легирующей примеси (например, фосфора),
содержатся атомы Li — примеси внедрения, образующей мелкие до-
норные уровни. Ионы Li+ в кремнии подвижны уже при комнатной
температуре. Зависимость концентрации Li'1’ в кремнии по глубине
при различных выдержках см. рис. 77 [184]. Коэффициент диффузии
лития в кремнии D=2,7-10~3 ехр (—0,655/кГ) см2/с.
Конечный эффект использования лигия в качестве легирующей
примеси (увеличение мощности солнечных элементов в условиях кос-
мической радиации) резко зависит от вида и энергии бомбардирую-
щих частиц; увеличение мощности особенно эффективно при облуче-
нии солнечных элементов электронам^ высоких энергий (порядка
28 МэВ)? протонами или нейтронами. Таким образом, кремниевые
солнечные элементы, легированные литием, наиболее целесообразно
использовать на околоземных орбитах на высотах 800—1200 км.
11. Детектор рентгеновского излучения [369] а
Легирование монокристалла германия литием позволяет существенно
увеличить его радиационную стойкость при использовании на спутни-
197
ках в качестве детектора у-рентгеновского спектрометра при энергии
у-лучей в диапазоне 0,1—10 МэВ. Особенно эффективна работа та-
кого спектрометра при охлаждении ниже 135 К.
12. Термоэмиссионные материалы [370]
Электронную эмиссию, возникающую в результате нагрева материала,
называют термоэлектронной эмиссией. Явление термоэлектронной
эмиссии широко используют в различных вакуумных и газонаполнен-
ных приборах, в термоэмиосионных преобразователях и т. д.
Первоначально для полу-
чения максимального тока тер-
моэмиссии использовали
9(М0Н0С/Ю(/)
Рис. 356. Зависимость работы выхода
вольфрама от степени покрытия его
поверхности цезием
чис-
тые тугоплавкие металлы, глав-
ным образом, вольфрам. На-
грев этих металлов до очень
высоких температур, для полу-
чения больших значений термо-
эмиссии, приводил к распыле-
нию катода и большим затра-
там энергии на его разогрев.
Использование в качестве
покрытий катодов пленок ще-
лочных (Cs) и щелочноземель-
ных (Ва) металлов позволило
резко снизить работу выхода
электронов в вакуум и намного
повысить эффективность термо-
катодов.
Зависимость работы выхо-
да вольфрама от степени по-
крытия его поверхности атома-
ми Cs показана на рис. 356
[370].
Для сохранения стабиль-
ности моноатомной пленки при
нагреве существует два спо-
соба:
1. Щелочной или щелочно-
земельный металл входит в со-
став термокатода (например,
ВаВб) и диффундирует при нагреве из глу'бины катода к поверхно-
сти, компенсируя испарение пленки;
2. Испарение цезия или бария с поверхности катода компенси-
руется непрерывным напылением этих металлов, обычно при 400—
600 К.
Эффективность покрытий щелочными или щелочноземельными ме-
таллами термокатодов из чистых металлов можно показать на при-
мере вольфрама, покрытие которого цезием снижает работу выхода
с 4,5 до 1,7 эВ; в результате плотность тока. эмиссии при 1400 К
возрастает в 108 раз (с 10~8 до 1 А/см2) [370].
13. Фотоэмиссионные материалы
Фотоэлектронной эмиссией или внешним фотоэффектом называют
эмиссию электронов из вещества под действием падающего на его по-
верхность излучения.
198
Эффективность материала фотоэмиттера прежде всего определя-
ется величиной его квантового выхода (т. е. отношением числа эмит-
тируемых электронов к числу приходящих на катод фотонов) и спект-
ральной характеристикой (т. е. зависимостью квантового выхода от
длины волны фотонов).
Чистые щелочные металлы обладают благоприятной спектраль-
ной характеристикой (они чувствительны к видимому свету и к ближ-
нему ультрафиолету), однако их квантовый выход невелик из-за вы-
сокого коэффициента отражения света и большой величины эффек-
тивного сечения для столкновений электронов, возбужденных
фотонами.
Эффективными фотокатодами являются полупроводниковые сое-
динения щелочных металлов, особенности строения энергетических
зон которых обеспечивают фотоэмиссию на глубину нескольких де-
сятков нанометров от поверхности с малой работой выхода.
Рис. 357. Спектральная харак-
теристика фотокатода из Cs3Sb
после (/) и до (2) поверхност-
ного окисления
Рис. 358. Спектральная харак-
теристика фотокатода Ag—О—
Cs
Фотокатоды обычно изготавливают в виде тонких пленок в глу-
боком вакууме и используют в вакуумных приборах, поскольку не
только чистые щелочные металлы, но и их соединения неустойчивы
на воздухе.
Одним из наиболее распространенных является сурьмяно-цезиевый
катод, представляющий собой интерметаллическое полупроводнико-
вое соединение p-типа Cs3Sb. На рис. 357 приведены спектральные
характеристики квантового выхода фотокатода Cs3Sb [371]. Длин-
новолновая граница фотоэлектронной эмиссии сурьмяно-цезиевого
катода лежит в красной видимой части спектра. Квантовый выход
очень велик и достигает 0,2—0,25 эл/фотон, интегральная чувстви-
тельность составляет 40—80 мкА/лм. Дозированное поверхностное
окисление этого фотокатода увеличивает его интегральную чувстви-
тельность до 120—140 мкА/лм и сдвигает спектральную характери-
стику в область более длинных волн. В этом случае она приближа-
ется к спектральной чувствительности человеческого глаза, что важ-
но для ряда технических применений фотокатодов [371].
Важное практическое значение имеют так называемые многоще-
лочные фотокатоды состава CsNa2KSb и фотокатоды из антимони-
дов щелочных металлов [120], рабочие характеристики которых при-
ведены ниже:
199
Фогокатоды Максимум квантового вы- хода, эл/фотон Snax’ нм Чувствитель- ность, мкА/лм
Na3Sb 0,02 330 —
K3Sb 0,07 550 12
Rb3Sb 0,10 580 25
Cs3Sb 0,20 650 . 80
Na2KSb 0,30 600 60
(Cs)Na2KSb 0,30 870 300
K2CsSb 0,30 660 100
K2CsSb(O) 0,35 780 130
является серебряно-
взаимодействия Оз,
разработки
результате
Одним из первых по
кислородно-цезиевый фотокатод. В
Cs и Ag пленка этого фотокатода имеет сложную структуру и слож-
ную спектральную характеристику (рис. 358) [371].
времени
Рис. 359. Спектральные харак-
теристики фотокатодов с отри-
цательным электронным срод-
ством:
/ — (GaAs : Cs—0); 2 — Na2KSb
(Cs)
Квантовый выход Ag—О—Cs фо-
токатода невелик: в длинноволновом
максимуме он составляет (3-г-5)Х
ХЮ"3 эл/фотон, а в первом коротко-
волновом максимуме 10"*2 электрон/
/фотон; тем не
чувствительность
постигает 60—70
чувствительности
ласти излучения.
Ряд соединений щелочных метал-
лов используется для изготовления
фотокатодов, чувствительных в УФ-
области спектра, но не реагирующих
на солнечное излучение, благодаря
чему можно обнаружить УФ-сигналы
менее интегральная
этого фотокатода
мкА/лм, благодаря
в инфракрасной об-
при дневном свете. Например, соеди-
нения Cs2Te и Rb2Te могут быть чув-
ствительны в области прозрачности
кварца (200—350 нм). Спектральная
характеристика фотоэмиссии из Cs2Te
показана на рис. 227.
В последние годы работа фотока-
тодов была существенно улучшена в результате реализации принци-
па «отрицательного электронного сродства» — условий, при которых
электроны в полупроводниках с проводимостью p-типа, возбужден-
ные в зону проводимости, при низких температурах могут беспре-
пятственно выходить в вакуум. Отрицательное электронное сродство
обычно достигается в результате адсорбции на атомарночистую по-
верхность различных монокристаллов полупроводников — щелочных
металлов (цезия и рубидия). Спектральные характеристики такого
фотокатода с цезиевым покрытием показаны на рис. 359 [372].
Фотокатоды со щелочными металлами находят широкое практи-
ческое применение в фотоэмиссионных приборах различного назна-
чения. Обычные вакуумные фотоэлементы используют в тех случаях,
когда необходимо регистрировать относительно большие световые по-
токи. Для регистрации очень слабых световых сигналов применяют
так называемые умножители, т. е. фотоэлементы в сочетании с элек-
тродами (динодами), обладающими высоким коэффициентом вторич-
200
ной эмиссии. Обычно коэффициент усиления фотоумножителя дости-
гает 106—107.
Фотокатоды используют во всех типах преобразователей изобра-
жения, когда необходимо видимое или невидимое оптическое изобра-
жение превратить в соответствующее «электронное» изображение.
14. Материалы для вторичных эмиттеров электронов
Эмиссия электронов, вызываемая бомбардировкой материала электро-
нами, называется вторичной электронной эмиссией. Вторичные эмит-
теры используются, например, в режиме на отражение в электронных
умножителях и в режиме на прострел для усиления тока в передаю-
щих телевизионных трубках и усилителях изображения.
В обоих случаях сложность заключается в необходимости усиле-
ния слабых электронных сигналов без внесения дополнительных флук-
туаций или искажений. Для оптимального решения этой проблемы
необходимы материалы с высоким коэффициентожвторичной эмиссии.
Рис. 360. Зависимость коэффициента вто-
ричной электронной эмиссии от энергии
первичных электронов:
1 — Д1 — 0,1 % Li — 1 % Mg после обработ-
ки в парах цезия при 893 К; 2 — А1 —
0,1 % Li — 1 % Mg
Рис. 361. Зависимость коэффициента вто-
ричной электронной эмиссии от энергии
первичных электронов для эмиттеров с от-
рицательным электронным сродством
Si : Cs—О (/) и GeP : Cs (2) и для обыч-
ного эмиттера Al—Li—Mg (3)
В поисках эффективных вторичных эмиттеров был изучен ряд
систем щелочных металлов с малой работой выхода электронов, та-
ких как Cs—Sb; Cs—Bi; Cs—Ge и Rb—Sb.
Эффективные фотокатоды одновременно являются и эффектив-
ными вторичными эмиттерами [373]: например, катод из Cs3Sb име-
ет коэффициент вторичной эмиссии (т. е. отношение количества вто-
ричных электронов к первичным) 10—15, а многощелочной эмиттер
Na2KSb(Cs) обладает коэффициентом вторичной эмиссии, равным
30—38 при энергии первичных электронов ~ 1 кэВ.
Однако пленочные вторичные эмиттеры из химических соедине-
ний щелочных металлов не обладают достаточной стабильностью
рабочих параметров, поскольку они неустойчивы к нагреву. Более
стабильные эффективные эмиттеры могут быть получены при окис-
лении (активировании) сплавов, содержащих в качестве одного из
компонентов литий. Наиболее высокие коэффициенты вторичной
эмиссии получены на алюминиевых сплавах, содержащих 0,05—
13—332
201
0,15 % Li и 0,5—1 % Mg, активированных в вакууме 1,33 мПа при
873-903 К (рис. 360) [374].
Для вторичных эмиттеров, когда в результате напыления плен-
ки Cs или Rb на поверхность полупроводниковых монокристаллов с
проводимостью p-типа, реализуются условия «отрицательного элек-
тронного сродства», т. е. устраняется потенциальный энергетический
барьер на поверхности, эмиссия электронов возрастает в десятки
раз (рис. 361) [372].
15. Материалы для ненакаливаемых катодов [375]
Ненакаливаемыми катодами называются материалы с высокими
эмиссионными свойствами, для работы которых не требуется нагрев.
Преимущества ненакаливаемых катодов: практически мгновен-
ная готовность к работе, отсутствие испарения материала катода,
высокая экономичность.
Щелочные и щелочноземельные металлы, как правило, в виде
поверхностных пленок, используются в различных типах ненакали-
ваемых катодов..
Одним из способов получения эффективных ненакаливаемых ка-
тодов является создание локального разогрева электронного газа в
полупроводниках в области р-п—перехода.
Наибольшее число работ было проведено на р-п—переходах це-
зированного кремния. Другим видом ненакаливаемого катода, в ко-
тором используются поверхностные пленки цезия или бария, явля-
ются структуры полупроводник — металл, где при прямом смеще-
нии контакта можно получить в металлической пленке горячие
электроны с энергией примерно равной высоте контактного барьера.
Наиболее подходящими металлами для получения контактов ме-
талл — полупроводник являются благородные металлы: золото, се-
ребро, платина, палладий, иридий; поэтому наибольший интерес для
получения материалов с большой эмиссией горячих электронов, пред-
ставляют исследования по снижению работы выхода этих металлов.
Установлено, что пленки Ва на золоте снижают работу выхода элек-
тронов до 3,35 эВ, Ва на серебре до 1,9 эВ; Cs на платине до 1,5 эВ;
и Cs на серебре до 1,2 эВ.
16. Гетеры в электровакуумных приборах [376]
Многие электровакуумные приборы содержат в объеме значительные
количества газов, которые постепенно могут вывести эти приборы
из строя. Для поглощения этих газов в такие приборы вводят (в ви-
де пленки или компактной детали) активные металлы — гетеры, по-
глощающие оставшиеся газы и поддерживающие в приборах в тече-
ние срока их службы необходимый вакуум.
Наиболее распространенным распыляемым гетером является ба-
рий благодаря своей универсальности: он с высокой скоростью по-
глощает, образуя устойчивые химические соединения, все химически
активные газы, обеспечивает в приборах приемлемый вакуум (поряд-
ка мкПа), способен распыляться в оптимальном температурном диа-
пазоне и т. д.
Однако распыляемый бариевый гетер обладает существенным
недостатком: высокой химической активностью на воздухе при ком-
натной температуре. Для защиты бария от внешней среды осущест-
вляют его герметизацию в инертных металлических ампулах, способ-
202
пых к разгерметизации при повышенных* температурах, либо прово-
дят сплавление бария с другими компонентами. Например, гетер
«альба»— сплав А1—50— 60 % (по массе) Ва, температура распы-
ления 1320—1370 К, выход бария — до 50 % от его содержания.
Недостатком этого гетера является частичная «экранировка» слоя
бария пленкой алюминия при длительном нагреве таблетки, в ре-
зультате чего уменьшается активность гетерного зеркала. Кроме то-
го, таблетки «альба» недостаточно прочны, что приводит к появле-
нию в приборах отколовшихся частиц.
Гетер «бато» состоит из смеси порошков % (по массе): сплав
А1—Ва (1 : 1)—24; торий 73; окись железа 3. При нагреве такой
таблетки до 1070 К торий восстанавливает железо с выделением
большого количества тепла, необходимого для распыления бария.
Кроме того, торий тормозит распыление алюминия, образуя с ним
устойчивый сплав. Выход Ва достигает 80 % от его содержания в
таблетке. Однако этот гетер механически непрочен и обладает по-
вышенным газовыделением.
Механизм работы гетера «бати» аналогичен предыдущему (вме-
сто Th в его состав входит Ti). Таблетки «бати» прессуют из смеси
порошков, % (по массе): сплав Ва—А1 (1:1) 57; титан 36; окись
железа 7. Титан улучшает спекание таблетки, что повышает вибро^
устойчивость гетера; титан и алюминий образуют стабильный по со-
ставу сплав, благодаря чему экранировка бариевого зеркала плен-
кой алюминия ослабляется.
17. Источники ионов
Образование ионов различными методами широко используется в ис-
точниках ионов: от масс-спектрометрического изотопного анализа
элементов до ионных двигателей для
работы в Космосе [377, 378]. Щелоч-
ные металлы, благодаря своим ма-
лым потенциалам ионизации и высо-
ким коэффициентам ионизации,'широ-
ко используются для этих целей.
Большую плотность ионного тока
в течение длительного времени мож-
но получить, обеспечив непрерывный
поток пара щелочного металла к
эмиттирующей поверхности. Срок
службы таких эмиттеров принципи-
ально ограничивается только долго-
вечностью пористых структур. Обычно
пористым эмиттером ионов цезия яв-ж
ляется вольфрам, наиболее устойчи-
вый к эррозионному разрушению.
Влияние степени покрытия цезием
поверхности эмиттера на скорость
ионной и атомной эмиссии цезия из
вольфрама показано на рис. 362 [379].
Скорость ионной эмиссии возрастает
почти линейно до тех пор, пока по-
крытие составляет 1 % от монослоя
Х1012 ат/см2). Затем с уменьшением
и ионная эмиссия.
Другим способом получения интенсивного потока ионов щелоч-
13* 203
Доля монослоя цезия, %
Рис. 362. Зависимость ионной и
электронной эмиссии с поверх-
ности вольфрама в зависимости
от степени ее покрытия цезием:
/ — суммарная, 2 — атомная,
3 — ионная эмиссия
цезия на вольфраме (4,5Х
работы выхода уменьшается
ных металлов является газовый разряд при давлении 13,3—133 мкПа
в парах щелочных металлов [379].
Ионы щелочных металлов могут образоваться у поверхности
жидких щелочных металлов, когда электрический потенциал ее до-
стигает значений 2—10 кВ [379]. Для создания такого электричес-
кого потенциала используют капиллярные иглы из нержавеющей
стали, вольфрама. или платины с отверстием диаметром 0,20—
0,25 мкм. Взаимодействие между проводящим жидким щелочным ме-
таллом и металлической поверхностью кончика капилляра в услови-
ях высокого градиента потенциала электрического поля (порядка
106 В/см) приводит к электрогидродинамической эмиссии заряженных
частиц. Из жидкого цезия при напряжении 4,03 кВ- образуются ионы
Cs+, Cs и Cs^-; при напряжении 7,8 кВ только ионы Cs+ [379].
Добавки щелочных металлов в разряд водородной плазмы или
пленки щелочных металлов на поверхности тугоплавких металлов,
подвергаемых бомбардировке атомами водорода или дейтерия, рез-
ко увеличивают интенсивность потока отрицательных ионов Н“ или
D- [380].
18. Ионный двигатель [377]
В двигателях, использующих химические топлива, частицы ускоря-
ются за счет тепловой энергии и скорость истечения ограничена вели-
чинами порядка тысяч метров в секунду. В ионных двигателях за-
ряженные частицы ускоряются за счет энергии электрического поля,
при этом могут быть достигнуты существенно большие скорости.
Поскольку сила тяги реактивного двигателя пропорциональна скоро-
сти истечения частиц из сопла, это обстоятельство определяет пер-
спективность использования ионных двигателей.
Реактивная сила ионных потоков может использоваться в дви-
гателях малой тяги для космических кораблей. Такие двигатели не
могут обеспечить старта ракет с Земли, но когда ракеты с помощью
химического топлива уже выведены в космическое пространство, они
могут маневрировать при помощи долго работающих ионных двига-
телей.
Наилучшим «рабочим телом» в ионных двигателях является це-
зий, поскольку его атомы имеют наибольшее отношение массы к за-
ряду и ионизируются на всех эмиттерах с наибольшей степенью
ионизации.
19. Детекторы ионного тока
Большая степень поверхностной ионизации, характерная для щелоч-
ных металлов, позволяет использовать их в различного рода детек-
торах ионного тока, например, в галоидных течеискателях.
Галоидные течеискатели предназначаются для отыскания те-
чей в вакуумных системах, допускающих впуск смеси воздуха с га-
логенсодержащими газами до давлений, превышающих атмосферное.
Датчиком этого прибора является платиновый электрод, содержа-
щий примеси калия или натрия. При нагревании электрода до
1100—1200 К ионный ток щелочных металлов в присутствии малых
количеств галогенов резко возрастает пропорционально их концент-
рации [378], что позволяет обнаружить течь, например, фреона, эк-
вивалентную расходу фреона примерно 0,5 г в год. Аналогично ра-
ботают и натриевые ионизационные детекторы, предназначенные для
204
обнаружения утечек натрия из системы охлаждения атомного реак-
тора [381]. В этом случае даже небольшая (порядка 2-10~3% (по
массе)) примесь паров натрия в воздухе приводит к заметному воз-
растанию ионного тока с нагретого платинового электрода.
20. Ионная масс-спектрометрия [382]
Бомбардировка ионами Cs+ поверхности исследуемых объектов су-
щественно повышает чувствительность анализа определенных эле-
ментов на поверхности материала по сравнению с использованием в
качестве бомбардирующих ионов кислорода. Например, при опреде-
лении золота и платины чувствительность увеличивается в 10 тыс.
раз (рис. 363).
Рис. 363. Относительный выход вторичных ионов различных элементов
в зависимости от атомного номера элемента при бомбардировке по-
верхности ионами Сз+или О~
21. Твердое топливо [112]
Развитие ракетной техники и космонавтики повысило интерес к ис-
пользованию лития и кальция в высокоэффективных ракетных топ-
ливах, имеющих улучшенные физико-химические характеристики.
Выбор металлических составляющих топлив определяется их ма-
лой плотностью и большой теплотой сгорания.
По физико-химическим свойствам литий и кальций относятся к
металлам наиболее перспективным для использования в качестве со-
ставляющих твердого ракетного топлива. Литий в качестве горючего
205
не только обладает высокой удельной теплотой сгорания
(~ 58400 Дж/г), но и большой теплотой реакции окисления (cropа*
ния) в составе порохов, например, в смеси с перхлоратом аммония.
Кальций используют для изготовления так называемых термит-
ных составов топлива, т. е. в качестве восстановителя различных
оксидов, причем эти реакции сопровождаются большим экзотерми-
ческим эффектом:
Me О Отношение Теплота его- MevO„ Отношение Теплота сго-
ХаО/Ме^О , ' % рання смеси, кДж/г JCaO/Me О % У’ рания смеси, кДж/г
В2О3 63:37 3,39 Р^гОз 43:57 3,89
SiO2 57:43 2,93 Fe3O4 41:59 3,64
Сг2О3 44:56 2,80 CuO 34:66 3,93
МпО2 48:52 4,60 Pb3O4 19:81 2,13
22. Аккумуляторы водорода
Использование газообразного водорода в качестве топлива, учитывая
его высокую теплоту сгорания, безвредность и невысокую стоимость,
привлекает большое внимание.
Одной из основных проблем, препятствующих его использова-
нию, является сложность хранения. В настоящее время водород со-
храняют в цилиндрических стальных баллонах под давлением
13,3 МПа. Такой способ хранения водорода подходит для многих
областей его использования, однако в других случаях, например, для
автомобилей — подобный способ хранения недопустим с точки зре-
ния техники безопасности.
Для решения этой проблемы водород сохраняют в виде гидри-
дов. Особое внимание в этом случае привлекают соединения с гекса-
гональной кристаллической структурой типа CaCus, способные ад-
сорбировать до 6-Ю22 атомов водорода в 1 см3.
В большинстве случаев эти насыщенные водородом соединения
необходимо хранить под повышенным давлением, например, соеди-
нение CaNis под давлением 1,47 МПа [383].
Установлено, что в 8 г сплава Ni— (18,5 %)Cu— (10,6 %)Са
можно сохранять 0,11 г водорода при атмосферном давлении [384].
23. Химические катализаторы
а. Газификация угля может быть значительно ускорена в присутст-
вии 0,3 % (ат) щелочноземельных металлов (рис. 364) [385].
Доказано, что каталитическое действие этих элементов связано
с увеличением мест реакций углерода, в частности, с водой. Если
количество реакционноспособных атомов в чистом графите на 1 м2
составляет 3,3-1016, то в графите, легированном 0,3 % (ат.) Са,
плотность реагирующих атомов возрастает до (304-60) X1016 ат/м2;
легирование графита 0,3 % (ат.) Sr увеличит плотность до (2004-
4-500) ХЮ16 ат/м2, а при добавке 0,3 % (ат.) Ва практически все
атомы на поверхности графита участвуют в реакции газификации.
б. Использование комплексных пленок Ag—Na позволяет уже
при комнатной температуре получить водород из олефинов. Катали-
тическая активность пленок Ag—Na может быть реализована только
в вакууме не менее 1,33 мПа [386].
206
в. Для реакции окисления этилена наиболее активным, стабиль-
ным и селективным катализатором является скелетное серебро, полу-
ченное из сплава Ag — 40 % (ат.) Са.
Процесс удаления кальция из этого сплава включает его после-
довательную обработку водяным паром при 470—870 К до Са(ОН)г,
окисление на воздухе при 370—870 К до
СаО и травление в 20 %-ной уксусной
кислоте в течение 1 ч. Затем скелетное
серебро необходимо 2 ч высушивать на
воздухе при 570 К [387].
24. Электрические кабели
Использование шелочных металлов в ка-
бельной технике способствует улучшению
свойств традиционных материалов и со-
зданию принципиально новых материа-
лов, сочетающих высокую удельную
электрическую проводимость с малой
плотностью.
Небольшие добавки Li к меди [388]
или Na к алюминию [389] в сочетании с
гомогенизирующим отжигом (570—
670 К) способствуют повышению удель-
ной электрической проводимости этих
металлов, широко используемых в ка-
бельной промышленности. Одновременно
увеличивается их прочность и лишь не-
значительно уменьшается пластичность.
Благодаря высокой проводимости,
малой плотности и относительно невысо-
кой стоимости натрий как проводник
способен успешно конкурировать с трад
териаламн [390].
При одинаковой длине и электрическом сопротивлении стоимость
натриевого кабеля составляет 31 % стоимости медного и 49 % стои-
мости алюминиевого. Однако использование натриевых кабелей свя-
зано с необходимостью решения ряда сложных проблем, таких как
изоляция натрия от воздуха (обычно используется полиэтилен), ис-
ключение возможности возгорания натрия при коротком замыкании;
затрудняет применение и низкая температура плавления натрия.
Высокой удельной электрической проводимостью, малой плотно-
стью и низким температурным коэффициентом электрического сопро-
тивления отличаются слоистые соединения графита с щелочными
металлами. Зависимость электрического сопротивления от стадии ле-
гирования слоистых соединений систем графит — щелочной металл
см. рис. 55 [148].
25. Электротехнические контакты [391]
Разрушение вакуумных электротехнических контактов, используемых
в качестве переключателей на автоматических телефонных станциях,
происходит в основном в результате товечной эррозии материала кон-
такта — меди. Точечная эррозия является следствием локальной ион-
ной эмиссии с катода при сближении плоских контактов на расстоя-
ние порядка 0,1 мм. В результате на поверхности контактов образу-
137312731173 1073 Т,К
0,7
0,8 0,0
1000f к-f
Зависимость ско-
Рис. 364. . . . .
рости реакции газификации
графита от температуры:
1 — без каталитических до-
бавок, 2 — 0,3 %
3 - 0,3 % * ’ ‘
(ат.) Ва
... (ат.) Са,
(ат.) Sr, 4 — 0,3%
кабельными ма-
207
ются выемки и выпуклости, затем в месте контакта сопротивление
металла резко возрастает; контакт разогревается, начинает залипать ’
и выходит из строя. ’
Срок службы вакуумированных контактов можно увеличить, ес-
ли вместо точечной эррозии обеспечить эррозию большей поверхно- >
сти («плоскую» эррозию).
«Плоская» эррозия может происходить в том случае, если один
из контактов (катод) будет иметь малую работу выхода, вследствие ,
чего дуга между контактами возникнет при относительно большом
расстоянии между ними, когда шероховатость поверхности еще не
играет роли.
Поэтому при покрытии медных вакуумированных контактов ба-
рием их долговечность возрастает в десятки раз.
26. Токоограничивающие предохранители [392]
В автоматических предохранителях многократного действия на то-
ки до 2000 А используют натрий, помещенный в керамическую труб-
ку из окиси бериллия.
При больших токах короткого замыкания натрий мгновенно ис-
паряется (давление паров Na достигает 0,3 ГПа) и вызывает резкое
возрастание сопротивления между колпачками предохранителя из
хромированной меди, что обуславливает увеличение сопротивления
отключаемой цепи. Большое сопротивление газообразного натрия
резко ограничивает ток короткого замыкания. Пары натрия дейст-
вуют как нелинейное сопротивление, обеспечивая максимальную за-
щиту проводников и шин при тепловой и электродинамических пере-
грузках. Так как энергия короткого замыкания почти полностью рас-
сеивается в предохранителе, горение дуги на контактах
последовательно включенного автоматического выключателя сводит-
ся к минимуму, выброса пламени не наблюдается.
Преимущества предохранителей многократного действия с ис-
пользованием натрия заключаются в высокой степени токоограниче-
ния, компактности, малых потерях мощности и напряжения и отно-
сительно низкой стоимости.
27. Газоразрядные источники света [393]
Щелочные металлы и их сплавы, благодаря высокой упругости паров
при допустимых рабочих температурах колбы, уникальному спект-
ральному соответствию по отношению к чувствительности человечес-
кого глаза и низкому потенциалу ионизации широко используются
в качестве рабочего тела в различных типах газоразрядных источни-
ков света.
Газоразрядные источники света с парами щелочных металлов в
3—4 раза более экономичны, чем лампы накаливания (к. п. д. пре-
образования электрической энергии в световую до 70%); их свето-
вая отдача в 7—10 раз выше. Используя газовый разряд в парах
щелочных металлов и их сплавов, можно получить широкий спектр
излучения, необходимый для различных областей использования ис-
точников света: в быту, в технике, в сельском хозяйстве, в медицине.
Щелочные металлы и их сплавы применяют в трех типах газо-
разрядных ламп: в лампах низкого давления, металлогалогенных
лампах и лампах высокого давления. Наибольшее распространение
получили латриевые лампы, поскольку натрий излучает резонансный
дублет с длинами волн 589,0 и 589,6 нм со световой отдачей
208
2000
1500
WOO
О
kOO 500 000 700
А, НМ
А
> 500
500 лм/Вт, т. е. близко к области максимальной чувствительности
человеческого глаза (рис. 365) [394].
Натриевые лампы низкого давления наиболее эффективны; од-
нако, они дают одноцветное изображение неосвещенных объектов.
Такие лампы используют главным образом для освещения шоссей-
ных дорог, тоннелей, на маяках и т. п.
Цезиевые лампы низкого давления являются эффективными ис*
точниками резонансного излучения паров цезия с длинами волн 852,1
и 894,3 нм. При остаточном дав-
лении паров цезия 1,33 Па на до-
лю этих резонансных линий может
приходиться до 80—90 % мощно- <
сти излучения. :
Газоразрядные лампы с высо- ;
ким давлением паров щелочных .
металлов в колбе ( — 6,65— с
26,6 кПа) были изготовлены бла- .
годаря использованию прозрачной ’
монокристаллической керамики из
сапфира (А120з), не только инерт-
ной к парам щелочных металлов
до 1770—1780 К, но способной до
этих температур сохранять ва-
куумплотные спаи с ниобием.
Спектр излучения натриевой
лампы высокого давления показан
на рис. 365. Световая отдача та-
кой лампы достигает 140 лм/Вт, а
цветовая температура 2100 К (ес-
ли давление буферных газов в
,колбе составляет 39,9 кПа для
ртути и 18,6 кПа для ксенона).
Еще более высокие параметры
получены в цезиевых лампах вы-
сокого давления, способных давать
с цветовой температурой —6000 К
чения, близким к спектру дневного света.
В начале 60-х гг были разработаны так называемые металлога-
логенные лампы, позволившие вводить в разряд не только чистые
щелочные металлы с высокой упругостью паров, но гораздо менее
летучие сплавы щелочных металлов.
Введение щелочных металлов в колбу не только благоприятно
сказывается на спектральных характеристиках металлогалогенных
ламп, но также позволяет расширить разрядный канал, существенно
увеличивая светоотдачу ламп.
Современные металлогалогенные лампы обладают прекрасной
цветопередачей, высокой цветовой температурой (3500 К) и световой
отдачей до 125 лм/Вт [393].
Щелочные и щелочноземельные металлы входят в состав катодов
многих типов газоразрядных ламп либо в составе сплавов (напри-
мер, W—Ni—Ва [395]), либо в виде тонких пленок, снижая работу
выхода электронов в газоразрядный промежуток, тем самым способ-
ствуя возникновению разряда при меньшем напряжении.
Микродобавки калия (0,15—0,20 % в составе лигатур А1—К—Si
или К—Si) улучшают свойства порошковых проволочек из вольфра-
ма и молибдена, используемых в частности для нитей ламп накали-
Рис. 365. Сравнительные спектраль^
ные характеристики газоразрядных
источников света в видимой обла-
сти спектра:
1 — спектральная чувствительность
человеческого глаза; 2—натриевая
лампа высокого давления; 3 — нат-
риевая лампа низкого давления;
световую отдачу до 180 лм/Вт
и непрерывным спектром излу-
209
вания. По сравнению с чистыми металлами проволочки с микродо-
бавками калия имеют на 400—600 К более высокую температуру
рекристаллизации, значительно более низкую ползучесть под напря-
жением, повышенные значения предела прочности и вязкости [396] ,
28. Коллекторы солнечного излучения [397]
Сплав А1—7,6 % (по массе) Са сочетает сверхпластичность с высо-
кой поглощающей способностью (90—94 %) в инфракрасной облас-
ти солнечного спектра при 358 К.
Благодаря высокой технологичности этого материала, хорошей
коррозионной стойкости при комнатной температуре, малой плотно-
сти, низкой стоимости компонентов сплава — он является перспек-
тивным материалом для коллекторов солнечного излучения.
29. Квантовые стандарты и эталон частоты [398]
Точное измерение частоты необходимо для многих областей науки
и техники, в частности, для службы времени, навигации, геодезии,
исследования космоса.
Щелочные металлы используются в эталоне частоты, который яв-
ляется мерой частоты, хранящей и воспроизводящей единицу часто-
ты — герц, с наибольшей, достижимой в данное время, точностью,
а также в стандартах частоты — приборах по классу точности при-
ближающихся к эталону-и снабженных устройством для сравнения
частот исследуемых со стандартной частотой.
Квантовые стандарты частоты представляют собой радиоспект-
роскопы высокой точности, обеспечивающие наблюдение узких спект-
ральных линий при большом отношении сигнал/шум. Одной из наи-
более эффективных мер для увеличения отношения сигнал/шум яв-
ляется нарушение термодинамического равновесия, например, в ре-
зультате оптической накачки паров газовой ячейки стандарта час-
тоты.
Выбор щелочных металлов в качестве наполнителей ячейки оп-
ределяется уникальным сочетанием их физических свойств, таких как
высокое давление паров при низких температурах, большая воспри-
имчивость к воздействию света, минимальная зависимость используе-
мых в стандартах частоты квантовых переходов от вйешних воздей-
ствий.
Такими стабильными частотами энергетических переходов паров
щелочных металлов являются:
23Na 85 Rb 87Rb 133Cs
co, МГц 1771,6 3035,7 6834,6 9192,63
Выбор щелочного металла для изготовления стандарта частоты
определяется допустимым габаритом ячейки и ее рабочей темпера-
турой. Например, для 23Na необходима ячейка большого объема и
рабочая температура порядка 398 К. Ячейки, наполненные рубидием
и цезием, имеют меньшие размеры, а переходы возбуждаются в них
при более низких температурах соответственно 330 К и 360 К [399].
Зависимость генерируемой частоты от характера буферной сме-
си в ячейке не позволяет использовать такие стандарты в качестве
первичного эталона частоты. Однако, благодаря хорошей воспроиз-
водимости и малому систематическому уходу частоты (порядка
5*1QU за секунду), систему с оптической накачкой паров щелочных
металлов используют в качестве весьма стабильного и надежного
рабочего прибора.
210
Стандарты частоты с пучками атомов цезия были первыми при-
борами квантовой электроники, достигшими метрологического клас-
са и введенные в службу времени. С 1968 г. единица времени — се-
кунда определяется как 9 192 770 периодов излучения, соответству-
ющего переходу между двумя сверхтонкими уровнями основного со-
стояния атома 133Cs.
Основное преимущество пучков атомов 133Cs, используемых в
эталоне частоты, заключается в том, что они позволяют получать
узкие спектральные линии вследствие небольшого столкновения час-
тиц между собой и со стенками ячейки, а также благодаря сущест-
венному уменьшению влияния эффекта Допплера. Дополнительным
преимуществом пучка атомов Cs является возможность простран-
ственного разделения частиц для сортироцки их по энергетическим
состояниям. Погрешность частоты в эталонах с атомным пучком Cs
не превышает 40~12 с-1 [400].
30. Получение локализованной плазмы [401]
Пары щелочных металлов интенсивно взаимодействуют с излуче-
нием различных длин волн, в том числе в видимой области спектра.
В результате в освещенных объемах происходит образование плаз-
мы и ее дополнительное высвечивание. Этот процесс может проис-
ходить как с помощью резонансного возбуждения, так и с помощью
квазирезонансного возбуждения, когда излучение возникает в ре-
зультате сложных соударений возбужденных атомов щелочных ме-
таллов [401].
Заметное количество ионизированных атомов щелочных метал-
лов может быть получено при облучении их паров соответствующи-
ми резонансными лампами, однако более удобными во многих отно-
шениях источниками оптической ионизации являются лазеры с пере-
страиваемой частотой. Именно с помощью таких лазеров методом
резонансной флуоресценции была проведена диагностика бариевой и
калиевой плазмы с концентрацией электронов 1011—1012 см~3 при
электронной температуре 2000—30001 К.
Образование локальной цезиевой плазмы в парах атомной плот-
ностью 3-1015—1017 см-3 наблюдалось при использовании метода
квазирезонансного лазерного возбуждения с длинами волн, нм:
583,9; 584,5; 601,0; 603,5; 621,3 и 876,1. Рубидиевая плазма была
получена при облучении лазером с длинами волн 572,4 и 607,1 нм.
В некоторых случаях для получения локальной плазмы в качест-
ве мишени для лазерного луча используют не чистые щелочные ме-
таллы, а их сплавы, устойчивые на воздухе (например, Pb—Li) [402].
Образование в парах щелочных металлов высоколокализованной
искровой плазмы помимо диагностики самой плазмы позволяет ис-
пользовать ее для других областей, к которым относятся: ионно-лу-
чевая микроскопия, ионно-лучевая литография, имплантация, ион-
ная бомбардировка или травление, оптимизация работы термоион-
ных цезиевых конвертеров.
Плазма щелочных металлов, созданная с помощью 'квазирезо-
нансного лазерного возбуждения, способна к дополнительному опти-
ческому поглощению при определенных условиях [403]. Это свойст-
во используется для уменьшения фоновых помех в лазерном луче
[403] и для автоматической регулировки затухания лазерного луча
[404].
Локализованная плазма щелочных металлов является идеальным
211
источником ударной волны в газовой среде, что может быть ис-
пользовано для диагностики при лазерном термоядерном синтезе.
Локальное высвечивание плазмы щелочных металлов использо-
вано для улучшения методов ионной спектроскопии [405], для уточ<
нения анализа лазерных переходов в рекомбинационной плазме
[406], исследования образования волн и нестабильностей в плазме
[407] и исследования кинетики послесвечения (например, смеси па-
ров К и Кг, возбужденных импульсным УФ-лазером [408].
31. Фильтр для вакуумного ультрафиолета [409]
Коэффициент про-
света натриевой
Рис. 366.
пускания
пленкой толщиной 230 нм в
области вакуумного ультра-
фиолета после напыления
на подложку (/) и после
18-ч выдержки в вакууме
6,65 мкПа (2)
Уникальные оптические свойства натрия не ограничиваются его вы-
сокой отражательной способностью 'в широком диапазоне от инфра-
красного излучения до ближнего ультрафиолета — см. табл. 26.
В вакуумном ультрафиолете тонкие (230 нм) пленки натрия при
длинах волн <40,5 нм имеют поглощение, близкое к 100 %, в то
время как излучение с большей длиной волн способно проходить че*
рез такие пленки на 55 % сразу же пос-
ле их напыления на прозрачную подлож-
ку (обычно тонкую алюминиевую фоль-
гу, порог поглощения которой 17 нм).
После 18 ч выдержки в вакууме
6,65 мкПа, прохождение света с длиной
волн >40,5 нм снижается до 40 %
(рис. 366).
32. Устранение искажения
импульсов в оптических
световодах [410]
При использовании в системах связи во-
локнистой оптики чрезвычайно важно,
чтобы передача информации происходи-
ла с минимальным уровнем искажения.
С этой точки зрения наиболее перспек-
тивны одномодовые волокна толщиной
обычно 1,3 мк (из плавленного кварца)*
Для того, чтобы устранить расшире-
ние светового импульса с длиной волны
587,8 нм с 3,3 до 13,0 пс световод пропу-
скали через линию задержки длиной
Na, который, как известно, обладает ре-
50 см, наполненную парами
зонансными линиями, близкими к длине волны данного светового
импульса. Зависимость относительной задержки переднего края им-
пульса от длины волны показана на рис. 367. В результате прохож-
дения через натриевую линию задержки дисперсия светового импуль-
са уменьшалась до исходного размера (3,3 пс).
33. Квантовые магнитометры [411]
Квантовые магнитометры используют для измерения величины и на-
правления вектора магнитного поля различной напряженности в фи-
зических Экспериментах, при геофизических измерениях магнитного
поля Земли, при разведке полезных ископаемых, для ориентации в
пространстве, в археологии, медицине и биофизике.
212
Чувствительными элементами в квантовых магнитометрах явля-
ются пары щелочных металлов — Na, Rb, Cs, находящиеся в вакуу-
мированном стеклянном баллоне.
Следует отметить, что баллоны с насыщенными парами щелоч-
ных металлов в квантовых магнитометрах имеют довольно узкий
интервал рабочих температур (обычно ±5 К около оптимальной тем-
пературы 308 К для цезия и 318 К для рубидия), когда резонанс-
ный сигнал максимален [412]. При малых давлениях сигнал умень-
шается за счет уменьшения числа атомов, участвующих в процессе
оптической накачки. При больших давле-
ниях резонансный сигнал уменьшается
из-за сильного поглощения света и умень-
шения времени релаксации, вследствие
чего ухудшаются условия оптической на-
качки. Поэтому необходимо термостати-
ровать газовые баллоны с парами ще-
лочных металлов при оптимальной тем-
пературе, что связано с дополнительны-
Ж 586 568 \нм
Рис. 367. Временная задерж-
ка переднего фронта свето-
вого импульса в газообраз-
ной натриевой линии за-
держки в зависимости от
длины волны
ми трудностями.
Стабилизировать давление паров
при температурах выше оптимальной
оказалось возможным при использова-
нии в отростке стеклянного баллона не
жидкого металла, а • вольфрамового по-
рошка, пропитанного щелочным метал-
лом. Для расширения температурного
интервала работы баллона используют
также сплавы щелочных металлов. Например, введение в баллон
с цезием добавок рубидия или калия позволило расширить темпера-
турный диапазон работы квантового магнитометра до 50 К.
34. Материалы для проведения
активных экспериментов в космосе [413]
Среди немногочисленных активных экспериментов, проведенных к на-
стоящему времени в магнитосфере Земли, наибольшее распростра-
нение получили так называемые светящиеся бариевые плазменные
облака.
Барий оказался наиболее пригодным материалом для этой цели,
поскольку он имеет очень низкий метастабильный уровень возбуж-
дения, вследствие чего его ионизация может происходить ступенча-
тым образов, в результате последовательного поглощения двух кван-
тов, принадлежащих к видимой области спектра. При поглощении
первого кванта электрон переходит на возбужденный уровень, а при
поглощении второго — электрон отрывается от атома. Среднее время
ионизации бария составляет 19 с.
Резонансная линия нейтрального бария, равная 553,5 нм, лежит
в видимой области спектра и легко наблюдается. Наконец, главное
преимущество заключается в том, что ионизированный ион бария
имеет яркую резонансную линию 455,4 нм, также лежащую в видимой
области спектра. Последняя легко возбуждается при резонансном
поглощении солнечного излучения и ее интенсивность» получается
настолько большой, что обычным фотоаппаратом можно сфотогра-
фировать бариевые облака, находящиеся на высоте нескольких сотен
километров от Земли.
Если перемещение бариевого плазменного облака как целого
213
позволяет измерять электрические поля в магнитосфере, то наблюде-
ние за деформацией облака дает возможность-определить направле-
ние магнитных силовых линий. Анизотропия диффузии плазмы при-
водит к отчетливому вытягиванию облака бариевой плазмы вдоль
силовых линий магнитного поля.
Значительный научный интерес представляют эксперименты с
ускоренными сгустками бариевой плазмы. Такие эксперименты важны
не только для изучения околоземного космического пространства, но
и для дальнейшего развития физики плазмы, так как само космичес-
кое пространство может быть использовано как гигантская установ-
ка, обладающая рядом преимуществ перед любыми лабораторными
сооружениями. В частности, использование в этих экспериментах ус-
корителей плазмы позволит решить ряд проблем, связанных с удер-
жанием плазмы магнитным полем, что, как известно, имеет прямое
отношение к решению проблемы управляемого термоядерного син-
теза.
35. Сырье для неорганического синтеза [414]
Щелочные и щелочноземельные металлы могут быть ценным сырьем
для синтеза различных неорганических продуктов. Например, пере-
кись натрия, которая используется в качестве отбеливающего сред-
ства в текстильной и бумажной промышленности, может быть полу-
чена из металлического натрия прямым окислением с получением
окиси натрия в качестве промежуточного продукта. Отличительными
особенностями получения перекиси по сравнению с получением окиси
являются высокая температура (57Q—670 К) и более высокое давле-
ние кислорода. Существуют различные промышленные технологии
получения перекиси натрия; например, расплавленный металлический
натрий впрыскивают в реакционную камеру; в другом случае рас-
плавленный натрий вводят в кипящий слой окиси натрия.
36. Сырье для элементоорганического синтеза [414]
Наибольшее промышленное применение получило производство тет-
раэтилсвинца, являющегося антидетонационной присадкой для мо-
торного топлива.
Основная реакция при производстве тетраэтилосвинца: 4PbNa +
4-4C2H5Cl->(C2H5)4Pb + 3Pb + 4NaCl. Непрореагировавший свинец
вновь возвращается в цикл. В этом процессе реагенты нагревают до
340 К в реакторе с обратным холодильником до начала реакции и
затем охлаждают с таким расчетом, чтобы поддерживать темпера-
туру 280—330 К. После завершения реакции избыток С2Н5С1 отго-
няют. Тетраэтилосвинец извлекается из оставшейся реакционной
массы путем перегонки с паром.
37г Комплексные модификаторы чугунов и сталей [415]
Влияние комплексных модификаторов со щелочноземельными метал-
лами на свойства чугунов и сталей связано в первую очередь не с
дополнительном легированием, а с раскислением металла и с изме-
нением морфологии неметаллических включений, т. е. их размеров и
расположения.
Производство высокопрочного чугуна с шаровидным графитом
(ЧШГ). Чугун с шаровидным графитом по прочности и пластично-
214
сти приближается к литой стали, но обладает значительно лучшими
технологическими свойствами (хорошая жидкотекучесть, малая
усадка, отсутствие склонности к образованию горячих трещин).
В настоящее время около половины отливок из ЧШГ получают
с применением комплексных модификаторов (КМ), содержащих ще-
лочноземельные металлы. Применение КМ сопровождается низким
пироэффектом и дымовыделением, упрощает процесс модифицирова-
ния, снижает затраты и Цозврляет целенаправленно влиять на струк-
турообразование отливок.
Типичным для получения ЧШГ является комплексный модифи-
катор состава, %: Si 44—48; Al 1,2; Mg (2,8—10); Са (0,8—1,5);
РЗМ 0,3—1,0; остальное Fe.
Расширяется применение Ва — содержащих модификаторов: 2—
6 % Ва вводят в сплавы типа Fe—Si—Mg для увеличения удельного
содержания шаровидного гр’афита, усиления инокулирующего (вто-
ричного графитизирующего) эффекта и уменьшения карбидообразо-
вания в тонкостенных отливках. Доказано, что комплексный модифи-
катор с барием обладает длительным (до 25 мин) модифицирующим
эффектом, что позволяет изготавливать из чугуна разностенные от-
ливки сложной конфигурации.
Производство чугуна с вермикулярным графитом. Чугун с так
называемым вермикулярным (т. е. червеобразной формы) графитом
(ЧВГ) — новый класс высокопрочного и вязкопластичного чугуна,
разработанного в конце 60-х гг. Обладая высокой термостойкостью
и сопротивляемостью короблению, ЧВГ является перспективным кон-
струкционным материалом для изделий, работающих в условиях рез-
ких теплосмен и ударных нагрузок. ЧВГ значительно дешевле ЧШГГ
не требует высокочистых по сере и титану исходных шихтовых ма-
териалов, мало чувствителен к толщине стенки отливки, а по литей-
ным свойствам близок к серому чугуну. Склонность к отбелу и усад-
ке у ЧВГ меньше, чем у ЧШГ.
Устойчивое получение высококачественного ЧВГ обеспечивается
при использовании комплексных модификаторов с кальцием или ба-
рием состава, %: Са 4—5,5; Mg 4,5; Ti 8,5—10; Се 0,2—0,3; Al 1 —1,5;
Si 48—52; остальное Fe; или Ва 9 %; Mg 4 %; РЗМ 5 %; Al 14 %;
Si 41 %; остальное Fe.
Вторичное модифицирование серого и высокопрочного чугуна.
Для предотвращения отбеливания отливок из ЧШГ и серого чугуна
применяют так называемое инокулирование (вторичное модифициро-
вание) силикокальцием или силикобарием. Эффект инокулирования
связан с появлением в расплаве частиц карбида кремния, разлагаю-
щихся затем с образованием свободного углерода, который является
зародышем графитных включений. Полный распад частиц карбида
кремния происходит через 15—20 мин., поэтому длительная выдерж-
ка расплава снимает эффект модификации. Наличие в ферросилиции
примесей Са, Sr или Ва особствует стабилизации карбида кремния и
усилению его модифицирующего действия.
Типичные модификаторы для предотвращения отбеливания отли-
вок из серого и высокопрочного чугуна содержат (0,6—3) % Са —
(0,6—6)% Ва—(60—65)% Si— (1—1,5)% Al —остальное марганец
или цирконий. И в данном случае барий особенно эффективно спо-
собствует продлению модифицирующего эффекта.
Производство сталей. Модифицирование сталей лигатурами, со-
держащими щелочноземельные металлы, не только снижает со-
держание кислорода и неметаллических включений, но, как следствие
улучшения структуры, существенно повышает их механические свой-
ства (прочность, пластичность и ударную вязкость).
215
По масштабам производства и применения первое место принад-
лежит силикокальцию. Его широко используют для увеличения глу-
бины раскисления, модифицирования, улучшения обрабатываемости
широкого класса сталей на железной и никелевой основах, в частно-
сти, автоматных сталей. Содержание Са в силикокальции изменяется
от 10 до 37 % в зависимости от марки модификатора. Использование
модификаторов с большим содержанием Са позволило получить вы-
сокопрочные трубы, содержащие не более 0,006 % S и существенно
повысить ударную вязкость при низких температурах.
Эффективными раскислителями и десульфаторами стали явля-
ются сплавы с Ва и Sr. Например, промышленные плавки стали мар-
ки 35 ГЛ показали, что сплавы, содержащие 25—30 % Ва или Sr,
55—65 % Si, остальное Fe имеют в 1,2 р-аза более высокую пластич-
ность и в 1,5 раза большую ударную вязкость вплоть до 193 К, что
чрезвычайно важно при изготовлении труб большого диаметра для
нефте- и газопроводов, работающих в арктических условиях.
При введении силикобария не отмечено пироэффекта и менее
значительно выделение газов, чем при использовании силикокальция
или силикостронция.
38. Модификаторы силуминов [416]
Способность микродобавок щелочных и щелочнрземельных металлов
измельчать структуру литейных сплавов алюминия с кремнием, из-
вестных под названием силумины, и в результате повышать их меха-
нические свойства, известна уже в течение нескольких десятилетий
(с 1921 г.). Сплавы алюминия с крем-нием служат основой большин-
ства современных литейных алюминиевых сплавов, что связано с ис-
ключительно благоприятным сочетанием их литейных, механических и
ряда специальных эксплуатационных свойств.
Способностью к модифицированию эвтектики А1—Si обладают
практически все щелочные и щелочноземельные металлы, однако их
эффективность различна. Наилучшими модификаторами являются
Na(0,l %) и Sr(0,05 %) [417]. Другие щелочные и щелочноземель-
ные элементы модифицируют структуру силуминов, если их вводят в
расплав в большем количестве: 1,0 %' Li; 2,0 % К; 4,2 % Rb;
4,2 % Cs; 1,0 % Са. Эффект модифицирования зависит не только от
концентрации добавки, но и от скорости кристаллизации сплава
(рис. 368) [418]. Следует отметить, что Sr, вводимый в расплав обыч-
но в виде алюминиево-стронциевой лигатуры, оказывает более дли-
тельное модифицирующее действие, чем Na [419].
39. Производство легированных порошков [420]
Получение легированных порошков обеспечивает высокую степень
гомогенности материала в спеченных изделиях. При большом мас-
штабе потребления целесообразно использовать металлургические ме-
тоды прямого получения таких порошков, основываясь на совместном
восстановлении хлоридов соответствующих металлов из расплава.
Например, натрий оказался удобным восстановителем для полу-
чения этим методом титановых порошков, содержащих до 15 % (по
массе) Мп. Задача получения Ti-Mn — порошков, учитывая высокую
растворимость хлоридов этих металлов в хлоридах щелочных метал-
лов, в данном случае сводится к получению соответствующих хло-
216
мм/с
Рис. 368. Структурные области в силуминовых сплавах в зависимости
от скорости кристаллизации слитка и содержания модифицирующей
добавки Sr, %: а — 0,0; 6 — 0,005; в —0,1; г — 0,2 (М. э — модифициро-
ванная эвтектика; Нм. э — немодифицированная эвтектика, Д —а-ден-
дриты)
ридных расплавов и к последующему восстановлению из расплавов
титана и марганца натрием.
Восстановление хлоридов титана и марганца осуществляли в гер-
метичном реакторе в среде аргона при 1040—1070 К. Интенсивное
восстановление из расплава марганца происходит только после пода-
чи 70—75 % Na от стехиометрического состава, необходимого на вос-
становление титана и марганца до металлического состояния.
40. Синтез материалов
в жидких щелочных металлах [421]
Если компоненты сплава не взаимодействуют с жидким щелочным
металлом, его можно использовать как среду для синтеза, учитывая
широкий температурный интервал, в котором щелочные металлы на-
ходятся в жидком состоянии, легкость их термостатирования и воз-
можность изоляции сплава от воздуха.
Примером такого синтеза является получение сплавов Си—Th в
жидком натрии при 470—970 К. Отмечается, что синтезированные
таким образом сплавы менее пирофорны, чем аналогичные сплавы,
изготовленные вакуумной плавкой.
14—332
217
41. Аморфные сплавы
Аморфные металлические сплавы представляют собой новый класс
технических материалов, отличающихся необычным сочетанием ме-
ханических, физических и технологических свойств.
Образование аморфной структуры, в результате сверхбыстрой
закалки, установлено [422] для сплавов Са — 12,5-7-62,5% (ат.) Си;
-o(Pd) — Al Ga '
° о
Ag
-
ххюмд
Zn
700
ООО
500
ш
ООО
600 800 1000
Т5Л
Рис. 370. Зависимость удлинения
сплава Al—7,6 % Са от конструкци-
онного напряжения при температу-
рах деформации, К:
1 — 673; 2 — 723; 3 — 773
Рис. 369. Соотношение тем-
ператур перехода в аморф-
ное состояние сплавов
Саб5М35 и температур их со-
лидуса
Са — 12,5-4-42,5 % (ат.) Ag; Са — 22,5-4-42,5 % (ат.) Mg; Са— 17,5-4-
4-62,5 % (ат.) Zn; Са — 12,5-4-47,5 % (ат.) А1, а также сплавов Sr—
Mg и Sr—Al. Наиболее устойчивыми являются соединения состава
СаббМезб. Наблюдается явная корреляция между температурой соли-
дуса этих соединений и температурой, до которой аморфная структу-
ра остается устойчивой (рис. 369) [423].
42. Сверхпластичные сплавы
Способность некоторых металлических сплавов к значительной плас-
тической деформации при малых напряжениях (так называемая
сверхпластичность) была обнаружена, в частности, для сплава А1—
7,6 % (по массе) Са эвтектического состава [424]. В этом сплаве фа-
за А14Са, занимая 31 % (объемн.), равномерно распределена в алю-
миниевой матрице. Максимальное относительное удлинение этого
сплава при 823 К составляет 850 %. Зависимость удлинения сплава
А1 — 7,6 % Са от напряжения показана на рис. 370 [424]. Явление
сверхпластичности обнаружено также в тройных сплавах состава
А1 — (2—7) % Са — (3—8) % Zn [425] и Al — 3 % Li — 0,5 % Zn,
причем в последнем удлинение достигает 1035 % при скорости растя-
жения 20 %/мин [426].
43. Ультралегкие конструкционные материалы
В настоящее время особенно актуальной стала задача разработки
сверхлегких конструкционных материалов — магниевых сплавов, ле-
гированных литием и имеющих плотность 1,35—1,65 г/см3.
Эти сплавы по сравнению со ..стандартными магниевыми сплава-
ми по удельной прочности на растяжение не уступают сплавам сред-
ней прочности, а при сжатии значительно ( в 1,5—2 раза) превосхо-
ди
218
дят удельную прочность обычных магниевых сплавов. Они обладают
высокой удельной жесткостью, повышенной пластичностью, хорошо
обрабатываются давлением [427, 428].
Каждый процент Li, введенный в сплав Al—Li, на 3 % умень-
шает его плотность и ь^а 6 % увеличивает модуль Юнга. Однако
низкие значения ударной вязкости и сегрегация лития при литье
затрудняют использование этих сплавов. Эти недостатки можно
устранить с помощью сверхбыстрой закалки, которая позволяет уве-
личить удельную прочность на 16 %, удельную жесткость примерно
на 29 % [135].
44. Легкоплавкие твердые сплавы [414]
Небольшие добавки щелочных и щелочноземельных металлов сущест-
венно повышают твердость олова или свинца.
Так, добавка 0,1 % Са повышает твердость свинца с 49 до
274 МПа.
Твердый сплав на основе свинца, содержащий 0,58 % Na,
0,04 % Li и 0,73 % Са, широко использовался для железнодорожных
осевых подшипников. Твердость этого сплава НВ = 340 МПа, о^ж—
=215,6 МПа, 6 = 28 %. Полагают, что в процессе работы щелочные и
щелочноземельные металлы, входящие в сплав в состав химических
соединений, образуют щелочи, из которых под действием смазочных
масел получаются мыла, уменьшающие коэффициент трения в под-
шипниках.
Коррозионноустойчивые твердые сплавы на основе РЬ с добавка-
ми 0,6—0,12 % Li и 0,2—0,4 % Na могут с успехом заменить дефи-
цитные оловосодержащие сплавы при производстве шрифта для
электрических пишущих машинок и в полиграфии.
45. Расплавы для нанесения защитных покрытий
Диффузионные покрытия высокого качества, в основном, с целью
повышения жаростойкости тугоплавких материалов были получены
в результате использования в качестве транспортного расплава жид-
ких щелочных и щелочноземельных металлов [429].
В работе, [430] таким методом была резко повышена жаростой-
кость ниобиевого спдава марки 5 ВМЦ (Nb—5 % W — 2 %—Мо—
1 % Zr). Для образования защитного слоя использовали порошки
металлов, не взаимодействующих с расплавом кальция (V, Сг, Мо,
W, Re, Со) в количестве 5 %. Порошки и кальций в среде спектраль-
но-чистого аргона помещали в ампулу из армко-железа, которая за-
варивалась в нейтральной среде. Диффузионное насыщение поверх-
ности ниобиевого сплава проводили при 1470 К в течение 10 ч. Ус-
тановлено, что наилучшую жаростойкость имеют покрытия толщиной
10—20 мк из рения и вольфрама.
46. Бесфлюсовые припои
Поскольку щелочные металлы способны восстанавливать окислы на
поверхности многих металлов, они улучшают смачивание и, следова-
тельно, качество паяных металлических изделий. Например, при из-
готовлении железных листов с покрытием из сплава свинца и олова,
рекомендуется добавлять к этому сплаву 2—7 % Na, а при покрытии
14*
219
черных металлов алюминием целесообразно поддерживать атмосфе-
ру, насыщенную парами натрия [414]. Известен также бесфлюсовый
припой на основе серебра с добавкой 0,3—1,0 % по массе Li [431].
47. Среда для выращивания монокристаллов
Натрий обладает очевидными преимуществами в качестве среды для
выращивания монокристаллов, не взаимодействующих с расплавом
натрия при 370—1100 К. Высокая теплоемкость и теплопроводность
жидкого натрия позволяет избегать температурных флуктуаций и
выращивать монокристаллы однородные по свойствам [432].
48. Термостатирование нагревательных печей [433]
Для выравнивания температуры по длине нагревательной трубчатой
печи использован кожух, заполненный жидким натрием. Благодаря
этому разница температуры в середине печи и у ее концов не пре-
вышала ±1 К при средней температуре 1144 К. Ранее для достиже-
ния подобного температурного равновесия использовали^ сложные
теплоизолирующие устройства у концов печи и требовались большие
затраты времени (до 100 ч). Целесообразность использования жид-
кого натрия для этой цели является следствием его высокой тепло-
емкости, легкоплавкости, большого интервала температур, при кото-
рых он остается жидким, а также его невысокой стоимости. Оболоч-
ку натриевого кожуха следует изготавливать из нержавеющей стали
и перед закачкой натрия вакуумировать.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧНЫХ
И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
С ЭЛЕМЕНТАМИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
На рис. 371—378 приняты следующие условные обозначения::
1 — взаимодействие данного щелочного или щелочноземельного ме-
талла с указанными элементами в жидком и твердом состояниях
незначительно;
2 — структура данного химического соединения известна;
3 — диаграмма состояния построена расчетным путем;
4 — диаграмма"состояния данной системы неизвестна.
Рис. 371. Взаимодействие лития с элементами Периодической системы
221
Рис. 372. Взаимодействие натрия с элементами Периодической системы
222
Рис. 373. Взаимодействие калия с элементами Периодической системы
223
Рис. 374. Взаимодействие рубидия с элементами Периодической системы
224
Рис. 375. Взаимодействие цезия с элементами Периодической системы
Рдс. 376. Взаимодействие кальция с элементами Периодической системы
226
Рис. 377. Взаимодействие стронция с элементами Периодической системы
227
Рис. 378. Взаимодействие бария с элементами Периодической системы
228
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Свойства элементов. Ч. 1. Физические свойства: Справочник/
Под ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1976. 599 с; ч. 2.
Химические свойства. 376 с.
2. Chi Т. C.-J. Phys. Chem. Ref. Data, 1979, v. 8, № 2, p. 339-
438; ibid, p. 439—497.
3. Readhead P. A., Gopalarman С. P. — Can. J. Phys., 1971. v. 49,
№ 5, p. 585—593.
4. Martin W. C., Zalubas R. — J. Phys. Chem. Ref. Data, 1981, v. 10,
№ 1, p. 153—195.
5. Тонков E. Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком дав-
лении. М.: Наука, 1979. 184 с.
6. Вакс В. Г., Кравчук С. П., Трефилов А. В. — ФТТ, 1978, т. 19,
№ 11, с. 3396-3399.
7. Stager R. A., Drickamer Н. G. — Phys. Rev., 1963, v. 132, № 1,
р. 124—129.
8. Соколов Л. Н. — Изв. АН СССР. Металлы, 1980, № 4, с. 44—48.
9. Ликалътер А. А. — ТВТ, 1983, т. 21, № 2, с. 249—254.
10. Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам га-
зов и жидкостей. М.: Наука, 1972. 584 с.
11. Таблицы физических величин: Справочник/Под ред. Кикои-
на И. к. Атомиздат, 1976. 1006 с.
12. Шпилърайн Э. Э., Каган Д. Н. — ТВТ, 1970, т. 8, № 4, с. 916—
917.
13. Filippov L. Р., Blagonravov A. A., Alekseev V. А. (Филип-
пов Л. П., Благонравов А. А., Алексеев В. А.)—High temp,
high pres.. 1976, v. 8, № 6, p. 658—659.
14. Теплофизические свойства щелочных металлов. Шпилърайн Э. Э.,
Якимович К. А., Тоцкий Е. Е. и др. М.: Изд-во стандартов, 1970,
793 с.
15. Martin D. L. — Can. J. Phys., 1970, v. 48, № 11, р. 1327—1339.
16. Мозговой А. Г., Фокин Л. Р., Чернов А. М. — Обзоры по тепло-
физическим свойствам веществ, 1984, № 5, с. 3—41.
17. Shoutеп. D. R., Swenson С. А. — Phys. Rev. В. Solid State, 1974,
v. 10, № 6, р. 2175—2185.
18. Soma Т., Kagaya Н., Kimura Y. — Phys. Stat. Sol. (b), 1983,
v. 116, p. 57—61.
19. Vaks V. G., Zarochentsev E. V., Kravchuk A. P. (Вакс В. Г., За-
роченцев Е. В., Кравчук А. П.) — Phys. Stat. Sol. (b), 1978,
v. 85, № 2, p. 749—759.
20. Ramakrichnan J., Kennedy G. C. — J. Phys. Chem. Solids, 1980,
v. 41, № 4, p. 301—505.
21. Шпилърайн Э. Э., Якимович К. А., Сковородъко С. Н., Мозго-
вой А. Г. — Обзоры по теплофизическим свойствам веществ,
1983, № 3, с. 1—22.
22. Vargaftik N. В., Volyak L. G.t Stepanov V. G. (Варгафтик Н. Б.,
Воляк Л. Г., Степанов В. Г)—High temp. — high pres., 1976,
v. 8, № 6, p. 659—661.
23. Шпилърайн Э. Э., Фомин В. А., Сковородъко С. Н., Шарыкин
Ю. И. — Обзоры по теплофизическим свойствам веществ, 1982,
№ 6, с. 1—23.
24. Яргин В. С., Сидоров Н. И., Студников Е. Л. — Обзоры по теп-
лофизическим свойствам веществ, 1978, № 5, с 3—18
25. Полищук А. Я., Шпилърайн Э. Э., Якубов Т. И. — ИФЖ, 1980,
т. 38, № 3, с. 429—433.
26. Шебзухов А. А., Осико Т. П., Кожокова Ф. М., Мозговой А. Г.—
229
Обзоры по теплофизическим свойствам веществ, 1981, № 5,
с. 3—29.
27. Новиков И. И„ Рощупкин В. В., Трелин Ю. С, и др. — Обзоры
по теплофизическим свойствам веществ, 1982, № 6, с. 24—47.
28. Кожевников И. Г., Новицкий Л. Л. Теплофизические свойства
материалов при низких температурах. Справочник: М.: Маши-
ностроение, 1982. 483 с.
29. Newrock R. S., Maxfield В. W. — Phys. Rev. В, 1973, v. 7, № 4,
р. 1283—1285.
30. Новиков И. И., Рощупкин В. В., Мозговой А. Г, и др.— Об-
зоры по теплофизическим свойствам веществ, 1985, № 1, с. 3—
16.
31. Kornblit Л. —Phys. Rev. В. 1978, v. 17, № 2, р. 575—582.
32. Renckert Н., Hensel F., Frank E. О. — Ber. Bunsen. Phys. Chem.,
1971, № 2, p. 501—512.
33. ЛикалътЪр Л. Л. — ТВТ, 1978, t. 16, № 6, c. 1219—1225.
34. Ликальтер Л. Л. — TBT, 1983, t. 21, № 2, c. 249—254.
35. Reale C. — Phys. Lett., 1975, v. 55A, № 3, p. 165—166.
36. McDonald D. К. C., Pearson W. B., Templeton I. M. — Proc. Roy
Soc. A., 1958, № 248, p. 107—118.
37. Oshima R.t Endo H., Shimomura P., Minomura S. В Сб.: «The
Properties of Liquid Metals, 1972», Tokyo—London, Pergamon
Press, 1973, 723 c.
38. Алексеев В. А., Веденев Л. Л.. Красицкая Л. С., Старос-
тин Л. Н. — Письма в ЖЭТФ, 1970, т. 12, № 11, с. 501—504.
39. Фоменко В. С. Эмиссионные свойства материалов. Справочник,
Киев: Наукова думка, 1981. 339 с.
40. Smith N. V., Fisher G. В. — Phys. Rev. В, 1971, v. 3, № 11,
p. 3662—3670.
41. Anderson J. E. A., Farell T. — Phys. Rev., 1965, v. 185, № 3,
p. 876—882.
42. Hayman 'P., Carbotte J. P. — Phys. Rev. B, 1972, v. 6, № 4,
p. 1154—1162.
43. Monin J., Bouiey G. A. — Phys. Rev. B, 1974, v. 8, № 4, p. 1309—
1315.
44. Pouard P. — Thin Solid films, 1970, v. 50, № 2, p. 311—320.
45. Sato S., Miyahara T., Hany T. a oth. — J. Phys. Soc. Japan,
1979, v. 47, № 3, p. 836—843.
46. Mathewson A. G., Myers H. P. — Phil. Mag., 1972, v. 25, № 2,
p. 853—865.
47. Foldt A., Neve J. — Sol. State Com., 1983, v. 45, № 4, p. 399—402.
48. Mutra A. K„ Sengupta P. K. — Indian J. Phys. A, 1979, v. 53(1/2),
p. 144-147.
49. Chua J. O., Ruoff A. L. — J. Appl. Phvs., 1975, v. 46, № 11,
p. 4659—4663.
50. Киттель Ч. Введение в физику твердого тола: Пер. с англ. М.:
Наука, 1978. 518 с.
51. Жданов В. А., Добротворский В. В. — ФТТ, 1973, т. 15, № 2,
с. 552—554.
52. Sugar J., Corliss С. — J. Phys. Chem. Ref. Data, 1979, v. 8,
№ 3, p. 865—916.
53. Dunn K. J., Bundy F. P. — Phys. Rev. B, 1981, v. 24, № 4,
p. 1643—1650; 1982, v. 25, № 1, p. 194—197.
54. Эстрин E. Д'. — ФТТ, 1971, t. 13. № 5, c. 1501—1503.
55. Богуславский Ю. Я., Воронов Ф. Ф., Ильина H. А., Стальгоро-
рова О. В.— ЖЭТФ, 1979, т. 77, вып. 3, № 9, с. 946—951.
230
56. Yoneda A., Endo S. — J. Appl. Phys., 1980, v. 51, № 6, p. 3216—
3221.
57. Гончарова В. А., Ильина Г. Г., Воронов Ф. Ф. — ФТТ, 1982,
т. 24, № 6, с. 1849—1851.
58. Waseda Y., Yokoyama К.. Suzuki К- — Phil. Mag., 1974, v. 30,
№ 5, p. 1195—1198.
59. Shpil’rain E. E., Fomin V. A., Kagan D. N. a oht. (Шпиль-
райн Э. Э., Фомин В. А., Каган Д. И. и др.) — High temp. —
high press, 1977, v. 9, № 1, p. 49—55.
60. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Спра-
вочник/Под ред. Глушко В. П. М.: Наука, 1981, 768 с.
61. Maria G., Piacente V. — J. Chem. Thermodyn., 1974, v. 6, № 1,
p. 1-7.
62. Hiemstra S., Prius D., Gabrielse D., Zytvel J. B. — Phys. Chem.
Liquids, 1977, № 6, p. 271—279.
63. White G. Л. —J. Phys. F (Met. Phys.), 1972, v. 2, № 5, p. 865—
872.
64. Хриплович Л. M. — ЖФХ, 1976, t. 50. № 8, c. 2171—2175.
65. Шпильрайн Э. Э„ Фомин В. А., Качалов В. В. и др. — Обзоры
по теплофизическим свойствам веществ, 1983, № 2, с. 1—17.
66. Cook J. G., Laubitz М. J. — Can. J. Phys., 1978, v. 56, № 1,
р. 161 — 174.
67. Петров В. С., Шмыков А. А. — Изв. вузов. Цветная металлур-
гия, 1972, № 6, с. 74—78.
68. Asano М., Kubo J. — J. Nucl. Sci. Technol., 1978, v. 15, № 10,
p. 117—125.
69. Rottman G., Zytveld J. B. — J. Phys. F. (Met. Phys.), 1979, v. 9,
№ 10, p. 2049—2056.
70. Wittig J., Matthias В. T. — Phys. rev. letters. 1969, v. 22, № 13,
p. 634—636.
71. Reale C. — Phys, letters, 1975, v. 51 A, № 6, p. 353—354.
72. Astrom H. O., Svenson K. — Phys. Scripta (Sweden), 1970, v. 1,
№ 1, p. 66—68.
73. Holzapfel W. B., Severin D. — Phys. Letters, 1971, v. 34A, № 7,
p. 371-382.
74. Endriz J. G., Spicer W. E. — Phys. Rev. B, 1970, v. 2, № 6,
p. 1466—1492.
75. Potter M. R„ Green G. IF.— J. Phys. F. (Met. Phys.), 1975,
v. 5, № 7, p. 1426—1432.
76. Fisher E. I., Fyjita I., Weissler G. L. — J. Opt. Soc. Amer., 1966,
v. 56, № 11, p. 1560—1562.
77. Химическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия, 1961.
Т. 1, 631 с.; т. 3. 556 с.
78. McAlister S. Р., Crozier Е. D.t Cochrain J. F. — Can. J. Phys.,
1974, v. 52, № 19, р. 1847—1851.
79. Воронов Ф. Ф., Стальгорова О. В. — ФТТ, 1978, т. 20, № 2,
с. 452—456.
80. Barker 6- — Rev. int. des hautes temp, er des refractaires,
1979, v. 16, № 3, p. 237—243.
81. Adams P. F., Hubberstey P., Pulham R. J.— J. Less-Common
Met., 1975, v. 42, № 1, p. 1—11.
82. Klueh R. L. —Metal Trans., 1972, v. 3, № 8, p. 2145—2150.
83. Barker M. G., Alexander I. C. — J. Less-Common Met., 1975,
v. 42, № 2, p. 421—434.
84. Попович В. В., Гойхман М. С., Дацшиин А. М„ Тороповская
Я. Н. — ФХММ, 1967, т. 3, № 1, с. 17—33.
231
.85 . Иванов В. А., Соловьев В. А. Растворимость элементов в литии.
Изд. ИВЭ АН СССР, Обнинск, 1977. 27 с.
86. De Van J. Н., Litman А. Р., DiStefano J. R., Sessions С. E. In:
Alkali—Metal Coolants, Vienna, 1966, 1967, p. 675—695.
87. Лариков Л. H., Черепин В. Т., Белков В. М, и др. ФХММ, 1974,
т. 10, № 4, с. 34—37.
88. Дан П. Д., Рей Д. А. Тепловые трубы: Пер. с англ. М., Энергия,
1979, 312 с.
89. Торопов А. Н„ Сохович Е. В., Коломейцев В. В., Рубинштейн
О, В, — Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1976, т. 12, № 3, с. 569—
571.
90. Singh R. N. — J. Am. Ceram. Soc., 1976, v. 59, № 3—4, p. 112—
115.
91. Whitlow G. A., Hornak R. J., Schrock S. L., Bishop E. C. — J.
Less-Common Met., 1969, v. 18, № 4, p. 357—371.
92. Claar T. D. — Rector Technol., Spring, 1970, v. 13, № 2, p. 124—
146.
93. DiStefano J. R., DeVan J. H. — Nucl. appl. technol., 1970, v. 8,
№ 1, p. 29—44.
94. Будников П. П., Харитонов Ф. А., Матлис Я. В:, Землякова
3. Ф. — ЖПХ, 1970, т. 43, № 12, с. 2610—2613.
95. Арабей Б. Г., Глухов В. А., Марков Ю. М. — Защита металлов,
1977, т. 13, № 5, с. 589—591.
96. Stecura S. In: Corrosion by Liquid Metals, L., 1970, p. 601—611.
97. Klueh R. L. — Corrosion, 1969, v. 25, № 2, p. 416—422.
98. Hendricks J. W., Cole N. C., Slaughter G. M. — Weld J. (Miami,
Flo.), 1972, v. 51, № 7, p. 329s—336s.
99. McRae R. C., Read L., Toth J., Lindberg R. — Amer. Ceram.
Soc. Bull., 1968, v. 47, № 5, p. 484—488.
100. Самсонов Г. В., Симан Н. И. — ЖТФ, 1976, т. 46, № 2, с. 217—
221.
101. Pinchback Т. R., Winkel J. R., Matlock D. К., Olson D. L. — Nuc-
lear. appl. and technol., 1981, v. 54, № 2, p. 201—207.
102. Воронин Г. Ф., Кульчицкий М. А., Абашев Ю. Г. — ЖФХ, 1977,
т. 51, № 1, с. 147—150.
103. Romnuo A., Fleitman A., Klcunot С. In: Alkali-Metal Coolant,
Vienna, 1967, p. 663—674.
104. Antill J. E., Peakoll K. A., Smart E. F. — J. Nuclear. Mat., 1975,
v. 56, № 1, p. 47—60.
105. Гедговд К. H., Красовский А. И., Новиков С. М. — ФММ, 1980,
т. 50, № 2, с. 437—439.
106. Кедди Е. Прямое преобразование тепловой энергии в электри-
ческую и топливные элементы, Информ, бюл. Пер. с англ. М.:
Изд. ВИНИТИ, 1965, вып. 2, 142 с.
107. Ушаков Б.^А., Никитин В. Д., Емельянов И. А. Основы термо-
эмиссионного преобразования энергии. М.: Атомиздат, 1974,
254 с.
108. Самсонов Г. В., Подчерняева И. А., Симан Н. И., Фомен-
ко В. С. — Порошковая металлургия, 1976, № 2, с. 49—55.
109. Bruzzone G., Merlo F, — J. Less-Com. Met., 1982, v. 85, № 2,
p. 285—306.
ПО Диаграммы состояния металлических систем/Под ред. Агее-
ва Н. В. М., Изд-во ВИНИТИ, 1962—1983 гг.
111. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Пер. с англ,
т. 1, т. 2. М.; Металлургия, 1962. 1487 с.
112. Похил П. Ф„ Беляев А. Ф., Фролов Ю. В. и др. Горение по-
232
рошкообразных металлов в активных средах. М., Наука, 1972,
384 с.
113. Торопов А. Н„ Сохович Е. В„ Рубинштейн О. В., Ермако-
ва Т. Н.— Огнеупоры, 1975, № 7, с. 64—68.
114. Перельман Ф. М, Рубидий и цезий. М.: Изд-во АН СССР,
1960. 207 с.
115. Чунтонов К. А., Скачкова Л. М„ Яценко С. П., Зисман Л, Л.—
Заводская лаборатория, 1974, № 12, с. 1497—1498.
116. Дриц М. Е„ Фридман А. С., Зусман Л. Л., Коржуев М. А.—
Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1981, т. 17, № 10, с. 1795—1798.
117. Кузнецов А. Н. Физико-химическое исследование взаимодейст-
вия рубидия с некоторыми p-элементами в бинарных системах.
Свердловск: Ин-т химии АН СССР. 1978, 115 с.
118. Дриц М. Е., Потемкин В. Ф„ Зусман Л. Л. — Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1982, т. 18, № 7, с. 1148—1150.
119. Гохманн Е. В сб.: Рубидий. Пер. с англ. М.: ИЛ, 1959, с. 156—
161.
120. Соммер А. Фотоэмиссионные материалы. Пер. с англ. М.: Энер-
гия, 1973. 281 с.
121. Rangarajan L. М., Verma R. L., Bhide G. К. — Indian journal
of pure and applied physics, 1968, v. 6, № 12, p. 668—669.
122. Бородкина H. К., Данилкин В. И. — Электрохимия, 1968, т. 4,
№ 8, с. 979—981.
123. Киселева И. Г., Кабанов Б. Н., Мачавариани Д. И. — Электро-
химия, 1970, т. 6, № 7, с. 905—908.
124. Yao N. Р., Heredy L. A., Saundres R. С. — J. Electrochem. Soc.,
1968, v. 118, № 7, р. 1039—1048.
125. Tedmon С, S., Hagel W. С. — J. Electrochem. Soc., 1968, v. 115,
№ 2, p. 151—157.
126. Агладзе P. И., Авалиани A. III. — Цветные металлы, 1950, № 6,
с. 46—51.
127. Серебрякова Т. И., Марек Е. В. — Порошковая металлургия,
1969, № 8, с. 608—612.
128. Глазов В. М., Земсков В. С. Физико-технические основы леги-
рования полупроводников. М.: Наука, 1967, 421 с.
129. Стародубцев С. В., Кив А. Е. Радиационно-стимулированные
процессы в твердых телах. Ташкент: Изд-во ФАН, 1969, 327 с.
130. Зайковская М. А., Климкова О. А., Ниязова О. Р. — Физика и
технология полупроводников, 1971, т. 5, № 5, с. 911—914.
131. Firth L. D., Nowaira N. Н. А„ Scott W. — J. Phys. F. (Met.
Phys.) 1974, v. 4, № 9, L. 200—201.
132. Ott A., Norden-Ott A. — Z. Naturforsch A, 1968, Bd 23, № 3,
S. 472—476.
133. Wen C. J., Weppner W., Boukamp B. A., Higgins R. A. — Metal-
lurgical Trans. B, 1980, v. 11, № 1, p. 131 — 137.
134. Sankaran К. K., Grant N. J. —Mat. Sci. Engin, 1979, № 12,
p. 933-940.
135. Kishio K., Brittain J. O. — J. phys. chem. solid’s, 1980, v. 44, № 1,
p. 213—217.
136. Свидерская 3. А., Кузьмина В. И. — Цветная металлургия, 1969,
№ 2, с. 82—84.
137. Kirijama К., Kamijon Т., Nozaki S. — Phys. Rev. В, 1980, v. 21,
№ 10, р. 4887—4888.
138. Asada Т., Jarlborg Т., Treeman A. J. — Phys. Rev. В, 1981, v. 24,
№ 2, p. 510—516.
139. Fine M. E. — Scr. metallurgica, 1981. v. 15, № 5, p. 523—524.
15-332 233
140. Эллиот Р. П. Структуры двойных сплавов: Пер. с англ. М.: Ме-
таллургия, 1970, т. 1, 453 с.; т. 2, 472 с.
141. Nikolaso N., Schmutzler R. W., Hensel F. — Ber. Bunsenges
phys. chem., 1978, Bd 80, № 4, S. 872—879.
142. Dalek S.. Erust D. W., Larrick B. F.— J. Electrochem. Soc., 1979,
v. 126, № 5, p. 866—870.
143. Donald E. — J. Electrochem. Soc.. 1982, v. 129, № 7, p. 1513—
1515.
144. Сорокин В. П., Гаврилов П. И., Леваков Е. Ф. — ЖНХ, 1977,
№ 3, с. 595—597.
145. Duesberg М. S., Taylor R. — J. Phys. F. (Met. Phys.), 1979, v. 9,
№ 2, LI9—22.
146. Steinleitner G„ Freyland W., Hensol F. — Ber. Bunsenges phys.
chem., 1975, Bd 79, № 10, S. 1186—1194.
147. Nquen V. T., Enderby J; E. — Phil. 'Mag., 1977, v. 35, № 4,
p. 1013—1019.
148. Physica B + C, 1980, v. 99, № 1,. p. 489—493; ibid, p. 547—550;
ibid, p. 383—394; ibid, p. 107—116; ibid, p. 420—424.
149. Семененко К. H., Авдеев В. В„ Мордкович В. 3. — ДАН СССР,
1983, т. 271, с. 1402—1405.
150. Van der Mareb-C., Vinke C. J. В., Hennephof J., van der Lugt
W. — J. phys. chem. solids, 1982, v. 43, № 10, p. 1013—1014.
151. Онищенко А. В., Малов Ю. И. — ФММ, 1982, т. 54, № 1, с. 94—
96.
152. Tanigawa S., Doyama M. — Phys. stat, solidi (b), 1973, v. 60,
№ 1, k. 35-36.
153. Muller W., Stohr J. — Z. Naturforsch. A, 1977, Bd 32, № 6,
S. 631—633.
154. Frank U„ Muller W. — Z. Naturforsch. B, 1975, Bd 30, № 3,
S. 313—315.
155. Van der Marel C., Geertsma W., van der Lugt W. — J. Phys. F.
(Met. Phys.), 1982, v. 12, № 8, L. 129—131.
156. Dodd- T., Nubbastey P. — J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1981,
v. 77, № 8, p. 1865—1870.
157. Vanfleet H. B., Decker D. L., Curtin H. R. — Phys. Rev. B, 1972,
v. 5, № 12, p. 4849—4856.
158. Вишневский И. H., Давыдов А. В. —ФТТ, 1970, т. 12, № 8,
с. 2475—2476.
159. Vanfleet Н. В., Decker D. L., Curtin Н. R. — Phys. Rev. б, 1972,
v. 5, № 12, р. 4849—4856.
160. Alexander W. A., Calvert L. D., Gamble R. H., Schinzel K. —
Can. J. Chem., 1976, v. 54, № 7, p. 1052—1060.
161. Stohr J„ Muller W., Schafer H. — Z. Naturforsch B, 1978, Bd 33,
№ 12. S. 1434—1437.
162. Stohr J., Schafer H. — Z. Naturforsch. B, 1979, Bd 34, № 5,
S. 653—659?
163. Wen C. J., Huggins R. A.—Mat. res. bull., 1980, v. 15, № 9,
p. 1225-1234.
164. Kuriyama T., Saito S. — Phvs. Rev. B. 1976, v. 13, № 4, p. 1528—
1532.
165. Marel C., Brandenburg E. P„ Lugt W. — J. Phys. F (Met. Phys.),
1978, v. 8, № 11, L. 273—276.
166. Donkersloot H. C„ Vucht J. H. N.—J. Less-Common Met., 1976,
v. 50, № 2, p. 279—282.
167. Вол A. E., Каган И. К. Строение и свойства двойных металли-
ческих систем. Т. 4. М.: Наука, 1979, 578 с.
234
168. Гурьев И. И., Елкин Ф. М, Кудрявцев В. Г. В сб.: Структура
и свойства легких сплавов. М.: Наука, 1971, 190—195 с.
169. Свешкарев И. В., Кузьмичева Л. Б., Сокол О. М. Труды ин-
ститута низких температур АН УССР, 1974, вып. 33, с. 18—21.
170. Teitsma Р. D., Lee Т., Lugt W. — Physica В+С, 1978, № 1,
р. 52—58.
171. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов: Пер. с англ. М.: Метал-
лургия, 1973, 759 с.
172. Савченко В. А., Шпилърайн Э. Э. — ТВТ, 1977, т. 15, № 6,
с. 1306—1309; ТВТ, 1969, т. 7, № 3, с. 453—458.
173. Howland W. Н.. Epstein L. F. — Adv. Chem. Ser., 1977, v. 19,
№ 7, p. 34—41.
174. Veleckis E. — J. Less-Common Met., 1980, v. 73, № 1, p. 49—60.
175. Marel C., Geerlsma W., Lugt W. — J. Phys. F. (Met. Phys.),
1980, v. 10, № 10, p. 2305—2312.
176. Демидов А. И., Морачевский А. Г., Герасименко А. И. — Элек-
трохимия, 1973, т. 9, № 6, c. 848—851.
177. Ruppersberg H., Egger J. — J. Chem. Phys., 1975, v. 63. № 12,
p. 4095—5007.
178. Hoshino K., Young W. 77. — J. Phys. F. (Met. Phys.), 1980,
v. 10, № 7, p. 193—196.
179. Loebich O., Raub C. J. — Platinum. Met. Rev., 1981, v. 25, № 3,
p. 113—120.
180. Loebich O., Raub C. J. — J. Less-Common Met., 1980, v. 70, № 1,
p. 47—55.
181. Gerardin R.. Aubry J. — Compt. red. /С/, 1974, v. 278, № 17,
p. 1097—1098.
182. Cunniugham P. T., Johnson S. A., Cairus E. J. — J. Electr. Soc.,
1971, v. 118, № 12. p 1941—1944.
183. Schnering H. G., Nesper R., Tebbe K- F., Curda J. — Z. Metall-
kunde, 1980, Bd 71, № 6, S. 357—363.
184. Байзаков Б. Б., Лейдерман P. Ю., Койфман А. И., Я фасов
А. Я. — Изв. АН Узб. ССР. Физика й математика, 1980, № 2,
с. 41—44.
185. Bayley D. М.. Skeleton W. Н.. Smith J. Е. — J. Less. Com. Met.,
1979, v. 64, № 2, р. 233—239.
186. Cunningham Р. Т., Johnson S. A., Cairus Е. J.— J. Electrochem.
Soc., 1973, v. 120, № 3, p. 328—330.
187. Valentine D. Y., Cavin О. B., Yakel H. 7.— Acta Crystalogr.,
B, 1977. v. 33, № 5, p. 1389—1396.
188. Sudar S., Csikai J., Buczko M.— Z. Metallkunde, 1977, Bd 68,
№ 11, S. 740—742.
189. Benesh G. A., Krakover H., Ellis D. E., Posternak M.— Surf.
Sci, 1981, v. 11, № 104, p. 599—608.
190. Блудова Л. H.t Воронин Г. Ф„ Герасимов Я. И. — ЖФХ, 1972,
т. 46, № 12, с. 2242—2245.
191. Honle W.. Schnering Н. G. — Acta Crvstallogr. А, 1978, v. 34,
№ 1, р. 152—160.
192. Rober Е., Hackstein К, Coufal Н., Sotier S. — Phys. Stat. Sol (b),
1979, v. 93, № 2, p. 99—102.
193. Hagenmuller P., Naslain R., Rauchard M., Croc. C. In: The Al-
kali Metals, 1967, p. 207—221; Klemm W„ Kunze D. Ibid., p.
3—22. r
194. Stein C.. Paulenard L., Bonnetain L. — C. R. Acad. Sci., 1965,
v. 260, № 12, p> 4503—4512.
195. Bartlett H. E., Neethling A. J., Crowther P. — J. Chem. Therrno-
dyn, 1970, v. 2, № 4, p. 523—534.
15* 235
196. Корниенко В. Н., Журавлев Н. Н.— Кристаллография, 1972,
т. 17, № 4, с. 863—867.
197. Мурадова О. Н., Мурадов В. Г. — ЖФХ, 1971, т. 45, № 6,
с. 1544—1546.
198. Онищенко А. В., Малов Ю. И., Лазарева В. И. — ФММ, 1981,
т. 51, № 3, с. 659—661.
199. Кузьменко П. П., Супруненко П. А., Кальная Г. И., Макею-
та И. И. — ЖФХ, 1973, т. 47, № 6, с. 1404—1408.
200. Simon A., Ebbinghaus G. — Z. Naturforsch. В, 1972, Bd 29, № 9—
-10, S. 616-618.
201. Huijben M. J., KUncke H., Heunephof J., Lugt W. — Scripta Me-
tall., '1975, v. 9, № 6, p. 653—656.
202. Ciurylo J., Rozwadowski M. — Acta Phys. Pol., 1977, v. 52A,
№ 5, p. 753—757.
203. Feitsma P. D., Hennephof J., Lugt W.— Phys. Rev. Lett., 1974,
v. 32, № 6, p. 295—297.
204. Malov Yu. Shebzukov M. D., Lazarev V. В. (Малов Ю. И.,
Щебзуков M. Д., Лазарев В. Б.) — Surf., Sci., 1974, v. 44, № 1,
р. 21—28.
205. Жакцнов Ш. Р., Чунтонов К. А., Угодников Г. Г. и др. — ЖФХ,
1980,' т. 54, № 4, с. 1023—1025.
206. Lang R. G., Belin С. — Acta Crystal. В, 1982, v. 38, №4, р. 1101 —
1104. *
207. Яценко С. П., Жаку нов Ш. Р., Чунтонов К- А. — ФММ, 1979,
т. 48, № 5, с. 927—930.
208. Hoshino Н., Endo Н. — Sol. State Comm., 1980, v. 36, № 5,
p. 423-425.
209. Бигун Г. И., Набитович И. Д., Сухорский Ю. С. — ФТТ, 1981,
т. 23, № 7, с. 2128—2133.
210. Surnev L., Tikhov М. — Surf. Sci., 1979, v. 85, № 2, p. 413—431.
211. Balej J., Biros L.— Collect. Czech. Commun, 1978, v. 43, № 11,
p. 2834—2838.
212. Быкова M. А., Морачевский А. Г. — ЖПХ, 1973, t. 46, № 2,
c. 312—316. "
213. Аксенова Л. И., Белащенко Д. К., Менделеев В. А.— ФММ,
1972 т 33 3 с 996___999
214. Яценко С. 17., Мелехов Л. 3. — Изв. АН СССР. Металлы, 1980,
№ 5, с. 233—236.
215. Lamprecht С. J., Diks L., Crowthtr Р. — J. Phys. Chem., 1968,
v. 72, № 5, р. 1439—1441.
216. van der Mar el C., Oosten A. B., Greetsma W., van der Lugt W —
J. Phys. F (Met. Phys.), 1982, v. 12, №-10, p. 2349—2361.
217. Goates J. R.. Ott J., Hsu С. C. — Trans. Faraday Soc., 1970,
v. 66, № 1, p. 75—83.
218. Савченко В. А., Шпильрайн Э. Э. — TBT, 1973, т. 11, № 3,
с. 671—674.
219. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ:
Справочник. М.: Наука, 1979. 537 с.
220. Marel С., Lugt W. — Z. Naturforsch. А, 1979, Bd 34, № 7,
§ §32_______§35
221. Muller W.,' Volk K. — Z. Naturforsch. A, 1977, Bd 32, № 6,
S. 709—710.
222. Rivier M., Pelton A. D.—J. Electrochem. Soc., 1978, v. 125,
№9, p. 1377—1382.
223. Shilz R„ Coujal 11., Sotier S. a. oth. —Phys. Lett. A, 1977, v. 63,
№ 8, p. 361—365.
236
224. Huberstey P., Bussey P. R, — J. Less-Common. Met., 1978, v. 60,
№ 1, p. 109—114.
225. Grenier J. D., Hansen D. A., Smith J. F. — J. Less-Comm. Met..
1969, v. 19, № 1, p. 23—31.
226. Ratajima M„ Shimoju M. — In: Liquid Metals 1976. L.: Pergamon
Press, p. 226—229.
227. Журавлев H. H., Жданов Г. С., Кузьмин Р. И. — Кристаллогра-
фия, 1960, № 5, с. 553—558.
228. Воронин Г. Ф., Мухамеджанова И. М., Горшкова Т. И. — ЖФХ,
1971, т. 45, № 1, с. 149—152.
229. Kobayashi М., Tsujikawa I. — J. Phys. Soc. Japan, 1981, v. 50,
№ 10, p. 3245—3253.
230. Heremans J., Issi J.-P., Zabala-Martinez I. a. oth. — Physics
Letters, 1981, v. 84A, № 7, p. 387—389.
231. Potter M. E., Johnson W. D.. Fisher J. E.— Solid State comm.
1981, v. 37, № 9, p. 713—718.
232. Steinberg V., Sverbilova'T., Vovonel A.— J. Phys. Chem. Solids,
1981, v. 42, № 1, p. 23—27.
233. Benhofer W., Arudt S. — Z. Naturforsch. A, 1977, Bd 32, № 11,
S. 1275-1280.
234. Miyahara T., Sato S., Hanyu T. a. oth. — J. Phys. Soc. Japan,
1980, v. 49, № 1, p. 194—201.
235. Яценко С. П., Гладышевский E. И., Чутонов К. А. и др.—
Кристаллография, 1983, т. 28, № 4, с. 809—810.
236. Дергачева М. Б., Хабдабергенова Г. Р., Козин Л. Ф. — ЖФХ,
1978, т. 52, № 11, с. 2945—2946.
237. Wassel С. R. — J. Phys. Chem. Solids, 1958, v. 7, № 1, p. 90—96.
238. Буссе-Мачукас В. Б., Морачевский А. Г., Маланина И. Б., Ста-
ценко С. И. — Изв. вузов. Цветная металлургия, 1975, № 2,
с. 35—37..
239. Gdbtes J. R., Ott J. В., Delawarde Е. — Trans. Faraday Soc.,
1971, v. 67, № 582, p. 1612—1616.
240. Hujben M. J., Hasselt J. P., Lugt K. — Scripta metall., 1976,
v. 10, № 6, p. 571—574.
241. Hennephof J., Van der Marel C., Van der Lugt W.— Physica
B + C, 1978, v. 94, № 1, p. 101—104.
242. Dezu F. W., Klemm W. — Z. anorg. allgem. Chim., 1961, Bd 309,
№ 1, S. 189—203.
243. Sheiba M., Wobig D. — Z. phys. chem. Neue Folge (Wiesbaden),
1980, Bd 119, № 1, S. 23—32.
244. Bottcher P. — Z. anorg. allg. Chem., 1977, Bd 432, № 1, S. 166.
245. Зорин E. И., Павлов П. В., Тетельбаум Д. И., Хохлов А. И.—
Физика и техника полупроводников, 1972, т. 6, № 1, с. 28—33.
246. Дриц М. Е., Фридман А. С., Зусман Л. Л., Кусиков В. А. В сб.:
Фазовые равновесия в металлических системах, 1981, М.: Нау-
ка, с. 176—178.
247. Воронин Г. • Ф„ Герасимов Я. П., Мухамеджанова Н. М. —
ЖФХ, 1974, т. 48, 12, с. 2941—2943.
248. Коливердев В. Ф., Голубев Н. А. —ЖФХ, 1976, т. 50, № 9,
с. 2393—2395.
249. Onn D. G., Foley G. М. Т., Fischer J. Е. — Phys. Rev. В, 1979,
v. 19, № 12, р. 6474—6483.
250. Clarke R., Caswell N., Solin S. A. — Phys. Rev. Lett., 1979, v. 42,
№ 1, p. 61—64.
251. Hannay W. B., Geballe T. H., Matthias T. H. a. o. — Phys. Rev.
Lett., 1965, v. 14, № 1, p. 225—231.
237
252. Ling R. G., Belin C. — Z. Anorg. Allgem. chem., 1981, Bd 480,
№ 19, S. 181 — 185.
253. Belin C. — Acta Crystallogr. B, 1981, v. 37, № 11, p. 2060—2062.
254. Дриц M. E., 3усман Л. Л., Кан X. С., Потемкин В. Ф. В сб.
18-ая Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике
(тезисы докладов). М.: Наука, 1981, 217 с.
255. Малов Ю. И., Бадаков X. И.. Лазарев В. Б. — Электрохимия,
1971, 1. 7, № 3, с. 432—433.
256. Коливердов В. Ф., Григорьев Б. А., Голубев Н. А. — ЖФХ,
1977, т. 51, № 7, с. 1776—1782.
257. Schvering Н. G., Houle W., Krogull G. — Z. Naturforsch. B,
1979, Bd 34, № 12, S. 1678—1685.
258. Воронин Г. Ф., Шиу Нгуен Тхак, Герасимов Я. П. — ЖФХ,
1969, т. 43, № 2, с. 474—477.
259. Чунтонов К. А., Орлов А. Н., Яценко С. П. и др. — Изв. АН
СССР. Неорг. матер., 1982, т. 18, № 7, с. 1113—1116.
260. Bbttcher Р. — J. Less-Common Metals, 1980, v. 70, № 2, р. 263—
271.
261. Bbttcher Р., Kretschmann U. — J Less-Common Metals, 1983,
v. 95, № 1. p. 81—91.
262. Thummel R., Klemm W.— Z. anorg. allgem. chem., 1970, Bd 376,
№ 1 S. 44—63.
263. Twari G. P., Sharma B. D. — Indian J. Technol.-,* 1973, v. 11,
№ 11, p. 557—560.
264. Tunelli G. A., Holcomb D. F. Materials science center. Cornell
University Report, 1977, p. 157—165.
265. Spicer W. E., Sommer A., White J. G. — Phys. Rev., 1959, v. 115,
№ 1, p. 57—62.
266. Hensel F. — Adv. Phys., 1979, v. 28, № 4, p. 555—594.
267. Kruger K. D., Schmutzler R. W. — Ber. Bunsenges phys. chem.,
1976, Bd 80, № 3, S. 816—821.
268. Hensel F. In: Proceeding of the seventn international conference
on Amorphous and Liquid semiconductors, 1977, Edinburg: Per-
gamon Press, p. 815—828.
269. Holzhet C., Brovers F., Franz J. R. — J. Phys. F (Met. Phys.),
1981, v. 11, № 5, p. 1047—1053.
270. Mizutani U., Kondow T., Massalski T. B. — Phys. rev. B, 1978,
v. 17, № 8, p. 3165—3173.
271. Lindgren S. A., Wallden L. — Solid State Comm., 1978, v. 25,
№ 1, p. 13—15.
272. Горшкова T. И., Воронин Г. Ф. — Вестник МГУ (Химия), 1977,
т. 18, № 1, с. 30—32.
273. Дриц М. Е., Зусман Л. Л.. Камардинкин А. Н. и др. — ДАН
СССР, 1982, т. 266, № 3, с. 649—651.
274. Klemm W., Hauschulz В. — Z. Electrochem., 1969, Bd 45, № 2,
S. 346—353.
275. Tschunionow К. A., Yatsenko S. P., Hryn Yu. N. а. о. (Чунто-
нов К. А., Яценко С. П., Гринь Ю. Н.). — J. Less-Common Me-
tals, 1984, v. 99, № 1, р. 15—21.
276. Зусман Л. Л. В сб.: Физико-механические и теплофизическне
свойства металлов. М.: Наука, 1976, с. 103—105.
277. Griffin R. В., Gschneider К. А. — Metal. Trans., 1971, v. 2, № 9,
р. 2517—2524.
278. Konsky Е. — Thin Solid Films, 1976, v. 34, № 1, p. 139—144.
279. Schnering H. G., Haule W., Krogull G. — Z. Naturforsch. B,
1979, Bd 34, № 12, S. 1678—1685.
238
280. Воронин Г. Ф., Горшкова Г. И., Герасимов Я. П., Шефов А. С.—
ЖФХ, 1972, т. 46, № 9, с. .2238—2241.
281. Feitsma F. D., Lee Т., Lugt W. — In: Liquid Metals 1976. L.:
Pergamon Press, 1977, p. 219—225.
282. Bottcher P. J. Less-Common Met., 1980, v. 76, № 1—2, p. 271-r-
283. Дриц M. E., Зусман Л. Л., Фридман А. С. и др. В сб.: VI Все-
союзная конференция по химии и технологии редких щелочных
элементов. М.: Наука, 1983, с. 85—86.
284. Strobel Р., Hatter A. Chim. Phys., 1976, v. 76, № 4, p. 375—
380.
285. Воронин Г. Ф., Мухамеджанова И. М. — ЖФХ, 1980, т. 54, № 2,
с. 486—488.
286. Чунтонов К. А., Кузнецов А. Н., Федоров В. М., Яценко С. П. —
Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1982, т. 18, № 7, с. 1108—1112.
287. Adamson М. G.f Leighty J. Е. — J. Nucl. Mater., 1983, v. 114,
№ 2—3, р. 327—329.
288. Powell R. A., Spicer W. E., Fisher G. B., Gregory P. — Phys. Rev.
B, 1973, v. 8, № 8, p. 3987—3995.
289. Campbell A. N., Wood W. H. — Canad. J. Chem., 1971, v. 49,
№ 8, p. 1315—1316.
290. Merlo F. — J. Less-Common Met, 1982, v. 2, № 2, p. 241—246.
291. Zogg H., Schwellinger P. — J. Mater. Sci., 1979, v. 14, № 8,
p. 1923—1932.
292. Zogg H., Torok E., Haush G., Warlimont J. — Aluminium, 1979,
v. 55, № 5, p. 332-333.
293. Carini J. R,, Basak S., Nagel S. R. a. o. — Physics Letters,
1981, v. 81A, № 9, p. 525—526.
294. Bouhofer W., Wittmann M., Schvering H. G. — J. Phys. Chem.,
Solids, 1981, v. 42, № 8, p. 687—695.
295. Futamoto M., Aita T., Kawabe V. — Mater. Res. bull., 1979, v. 14,
№ 10, p. 1329—1334.
296. Самсонов Г. В., Падерно Ю. Б., Фоменко В. С. — Порошковая
металлургия, 1963, т. 18, № 6, с. 24—31.
297. Наконечников А. И., Румянцев В. Н., Трифонова Н. С. — ТВТ,
1977, т. 15, №6, с. 1311—1315.
298. Martinez-Ripoll М., Haase A., Brauer G. — Acta Cryst, 1974,
v. ЗОВ, № 8, р. 2003—2004.
299. Вахобов А. В., Джураев Т. Д. Двойные системы кальция с ред-
коземельными элементами и термодинамические свойства их
сплавов. Депонирована в ВИНИТИ, № 526—74, 1974, 24 с.
300. Строганова В. Ф., Терехова В. Ф., Савицкий Е. М. — Изв. АН
СССР. Металлы, 1979, № 6, с. 146—149.
301. Bruzzone G., Franceschi Е., Merlo F.—J. Less-Common Metals,
1978, v. 60, № 1, p. 59—63.
302. Bruzzone G., Franceschi R. — J. Less-Common Metals, 1978,
v. 57, № 2, p. 201—208.
303. Evers J., Weiss A.— Mater. Res. Bull., 1974, v. 9. № 5, p. 549—
. 554.
304. Jang G., Weihs G.—Monatshefte fur Chemie, 1975, Bd 106, Ko 5,
S. 1149—1154.
305. Ревякин А. В., Попова H. Ю., Балабанкин В. E. и др. Изв. АН
СССР Металлы, 1973, №5, с. 131 — 135.
306. Takeshita Т., Gschheider К. А„ Thome D. К„ McMasters О. D.—
Phys. Rev. В, 1980, v. 21, № 12, р. 5636—5641.
307. Palenzona A., Manfrinetti Р. — J. Less-Common Metals, 1982,
v. 85, №2, р. 307—312.
308. Palenzona A. — J, Less-Common Met., 1981, v. 78, № 2, p. 49—53.
239
309. Ниязова 3. У., Вахобов А. В., Джураев Т. Д.— Изв. АН СССР.
Неорг. матер., 1976, т. 12, № 7, с. 1293—1294.
310. Martinez-Ripoll М., Brauer G.— Acta Cryst. В., 1974, v. 30, № 4,
р. 1083—1087.
311. Kohle J., Petrel T. — Z. anorg. chem., 1977, Bd 437, № 1, S. 193—
196.
312. Строганова В. Ф., Терехова В. Ф>. Савицкий Е. М. В сб.: Ред-
коземельные металлы и сплавы. М.: Наука, 1971, с. 51—55.
313. Fornasini М. L., Merlo F., Schubert К.— J. Less-Common Met.,
1981, v. 79, № 1, р. 1 Hr—119.
314. Fornasini M. L., Merlo F. — Acta Crystallogr., B, 1980, v. 36,
№ 8, p. 1739—1744.
315. Cordier G., Czech E., Schafer H. — Z. Naturforsch. B, 1982, Bd
37, № 11, S. 1442—1445.
316. Heumann T., Harmsen N. — Z. Metallkunde, 1970, Bd 61, № 12,
S. 906—911.
317. Fornasini M. L., Merlo F. — Acta Cryst. B, 1976, v. 32, № 6,
1864—1867.
318. Вахобов А. В., Джураев T. Д., Вигдорович В. H. — ЖФХ, 1974,
т. 48, № 9, с. 2204—2207.
319. Deller К., Eisenmann В. — Z. Naturforsch, 1977, Bd 32В, № 12,
S. 1368—1370.
320. Filler-Kjuepmeier М., Heumann 7L — Z. Metallkunde, 1960, Bd 51.
№ 2, S. 404—408.
321. Haber P„ Elzinga H., Huffman J., Van Zytveld J. B. — J. Phys.
F. (Met. Phys.), 1982, v. 12, № 4, p. 951—969.
322. Kempf B., Elschner B., Spitzli P., Fisher O. — Phys. Rev. B, 1978,
v. 17, № 4, p. 1263—1270. .
323. Merlo F„ Fornasini M. L. — Acta Crystallogr. B, 1982, v. 380,
№ 6, p. 1978—1979.
324. Bruzzone G., Franceschi E., Merlo F. — L. Less-Common Met.,
1981, v. 81, № 1, p. 155—160.
325. Eisenmann B. — Z. Naturforsch. B, 1979, Bd 34, № 8, S. 1162—
1164.
326. Martinez-Ripoll M., Brauer G. — Acta Cryst. B, 1973, v. 29, № 12,
p. 2717—2719; № 8, c. 1715—1717.
327. Лыскова Ю. Б., Вахобов A. В. — Изв. АН СССР. Неорганиче-
ские материалы, 1975, т. 11, № 2, с. 361—362.
328. Evers J., Oelonger G., Ott H. R. — J. Less-Common Met, 1980,
v. 69, № 2, p. 389—391.
329. Widera A, Schafer H. — J. Less-Common Met, 1981, v. 77, № 1,
p. 29—36.
330. Нагибина Л. E., Вахобов А. В., Джураев T Д.— Изв. AH
СССР. Металлы, 1977, № 2, с. 200—201.
331. Bruzzone G., Merlo F. — J. Less-Common. Met., 1983, v. 92,
№ 1; p. 75—79.
332. Куличихина С. И., Никонов В. Л. —ЖФХ, 1967, т. 41, № 9,
* с. 2168—2170.
333. Aida Т., Honda У., Yamamoto S., Usami К. — J. Japan Metals,
1980, v. 44, № 2, р. 152—159.
334. Aida Т., Honda Y.> Yamamoto S., Kawabe U. — J. Appl. Phys.,
1981, v. 52, № 2, p. 1022—1029.
335. Querard D., Chabonni M., Lagrange P. a. o. — Carbon, 1980,
v. 18, № 4, p. 257—264.
336. Grifalco L. A., Montelbano T. O. — J. Mater. Sci., 1976, v. 11,
№ 6, p. 1036—1040.
240
337. Fornasird M. L., Bruzzone G. — Acta Cryst., 1974, v. 30B, № 2,
p. 317—324.
338. Вахобов A. B„ Джураев T. Д., Эшоков К. К. О двойных диаг-
раммах состояния бария с редкоземельными элементами. Деп.
ВИНИТИ, 1976, № 1476—76, 19 с.
339. Захурутдинов М. А., Вахобов А. В., Джураев Т. Д. — Изв. АН
СССР. Металлы, 1978, № 2, с. 225—226.
340. Bruzzone G.— Bull, scient. Fac. chim. industr. Bologna, 1966,
№4, p. 113—132.
341. Пягай И. H., Хайридтинов С. X., Вахопов А. В. — Изв. АН
СССР. Металлы, 1985, № 1, с. 17—21.
342. Чижиков Д. М., Цветков Ю. В., Казенас Е. К. и др. —ЖФХ,
1971, т. 45, № 8, с. 2064—2065.
343. Obinata L, Takeuchi Y., Kurihara К., Watanabe M.— Nippon
Kinzoku Gakkaishi, 1964, v. 28, № 2, p. 568—576.
344. Зубенков Ю. В., Есаулов H. П. — ФТТ, 1970, т. 12, № 3, с. 852—
855.
345. Schaefer Н., J anion К. Н., Weiss A. — Angew. Chem., 1963,
• Bd 75. № 3, S. 451—452.
346. Grzybowski T. A., Ruoff A. L. — Phys. B. Condens Mater, 1983,
v. 27, № 10, p. 6502—6503.
347. Hulliger F., Siegrist T. — Z. Naturforsch. B, 1981, Bd 36, № 19,
S. 14-15.
348. Evers /. — J. Less-Common Met., 1978, v. 58, № 1, p. 75—83.
349. Коровин H. В. Новые химические источники тока. М.: Энергия,
1978, 118 с.
350. DeVries L. Е., Jackson L. D., Lames S. D. — J. Electrochem.
Soc. 1979, v. 126, № 6, p. 993—996.
351. Selman, J. R., De Nuccio D. K-, Sy C. J., Siennenberg R. K.—
J. Electrochem Soc., 1977, v. 124, № 8, p. 1160—1164.
352. San-Cheng L. — J. Electrochem. Soc., 1976, v. 123, № 8, p. 1196 —
1197.
353. Sammels A. F. — J. Electrochem. Soc., 1978, v. 125, № 10,
p. 1632—1635.
354. Whittingham M. S. — Progr. Solid. State Chem., 1978, v. 12,
№ 1, p. 41—46.
355. Chem. Week, I Dec., 1976, v. 119, № 22, p. 31—32.
356. Коган Б. И. — В сб.: Редкие элементы. Сырье и экономика. М.:
Наука, 1982, № 16, с. 52—54.
357. Rand D. A. J. — J. Power Sources, 1979, v. 4, № 2, р. 101—143.
358. Dey A. N., Bro Л— J. Electrochem. Soc., 1978, v. 125, № 10,
p. 1574—1578.
359. Blink J. A., Krikorian О. H., Hoffmann N. J. In: Metal Bonding
and Interactions in High Temperature Systems, Washington:
ACS, 1982, p. 497—542.
360. Meier W. R. — Nucl. Techn., 1981. v. 52, № 1, p. 170—175.
361. Frigerio N. A., Lavoy L. L. — Nucl. techn., 1971. v. 10, № 3,
p. 322—324.
362. Анатырчук Л. А. Термоэлементы и термоэлектрические устрой-
ства: Справочник, Киев, Наукова думка, 1979, 768 с.
363. Collier J. G., Сох R. F., Evans L. R„ Bainbridge G. R. — Elec-
trical review, 1974, v. 195, № 16, p. 565—568.
364. Жидкометаллические теплоносители. M., Атомиздат, 1976, 427 с.
365. Новиков И. И. Прикладная магнитная гидродинамика. М.:
Атомиздат, 1969. 354 с.
366. Дибелиус Н. В сб.: Инженерные вопросы магнитной гидродина-
мики.: Пер. с англ М.: Мир, 1965. 341 с.
16—332 241
367. Арефьев К. М„ Палеев И. И. Основы термоэлектронного и маг-
нитогидродинамического преобразования энергии. М.: Атомиз-
дат, 1970. 285 с.
368. Евдокимов В. М., Колтун М М., Коган М. Б., Черкасский А. X.
Генераторы прямого преобразования тепловой и химической
энергии в электрическую. М.: Энергия, 1977. 327 с.
369. Nakano G. Н., Imhof W. L. — IEEE Trans. Nucl. Sci., 1971, v. 12,
№ 5, p. 15—18.
370. Добрецов Л. H., Гомоюнова NI. B. — Эмисионная электроника.
M.: Наука, 1966, 589 с.
371. Соболев В. Д. Физические основы электронной техники. М.:
Высшая школа, 1979, 298 с.
372. Фишер Д., Мартинелли Р. В сб.: Достижения в технике переда-
чи и воспроизведения изображений: Пер. с англ. Т. 1. М.: Мир,
1978. 354 с.
373. Воробьева О. Б., Мостовский А. А., Стучинский Г. Б. — Радио-
техника и электроника, 1965, т. 10, № 3, с. 484—487.
374. Стучевский Г. Б. — Изв. АН СССР (сер. Физическая), 1971,
т. 35, № 2, с. 237—241.
375. Ненакаливаемые катоды: Под редакцией М. И. Елинсона. М.:
Советское радио, 1974, 382 с.
376. Черепнин Н. В. Вакуумные свойства материалов для электрон-
ных приборов. М.: Советское радио, 1966. 412 с.
377. Штулингер Э., Зейтц Р. Плазменные и электростатические ра-
кетные двигатели: Пер. с нем. М.: ИЛ, 1962. 441 с.
378. Зандберг Э. Я., Ионов Н. И. Поверхностная ионизация. М.г
Наука, 1969. 374 с.
379. Perel J. — J. Electrochem. Soc., 1968, v. 115, № 12, p. 343—351.
380. Crackam W. G. — Phys. Lett. A, 1979, v. 73, № 3, p. 186—188.
381. Ibe E., Tsukamoto M., Izumi S. — Japan J. Applied. Phys., 1979,
v. 18, № 3, p. 447—451.
382. Shortns H. A., Brown К. E., Stein J. D. — Anal, chem., 1977,
v. 49, № 13, p. 2023—2030.
383. Van Mai H. H., Buschow К- H. J., Miedema A. R. — J. Less-Com-
mon Met., 1974, v. 35, № 3, p. 221—226.
384. Sandrock G. D. — In: Metals Abstracts, L:, Burlington Press,
1979, № 6, p. 99—99.
385. Otto K>, Bartosiewicz L., Shelef //. — Carbon, 1979, v. 17, № 4,
p. 351—357.
386. Ichikawa M., Soma M., Onishi T., Tamuru K. — Z. physical chem.
(Frankfurt), 1969, Bd 68, № 3—6, S. 327-328.
387. Cambron W. A., Alexander B. — Canad. J. Chem., 1959, v. 34,
№ 5, p. 665—668.
388. Frohberg M. G., Mehotra G. M., Kapoor M. L. — Metall, 1973,
v. 27, №11, p 1090—1094.
389. Prasad P. N., Kovacs-Csetenyi E. — Aluminium, . 1979, v. 55,
№ 9, p. 588—589.
390. McAnulla R. J. — Electronic and Power, 1968, v. 14, № 11,
p. 434—436.
391. Utsumi T. — J. Appl. Phys., 1973, v. 44, № 7, p. 3060—3062.
292. Wada J. In: .The international Fuse Conference. L.: Pergamon
Press, 1976, p. 347—355.
393. Рохлин Г. H. Газоразрядные источники света. М.—Л.: Энергия,
1966. 547 с.
394. Zollweg R. J. — In: Metal Bonding and Interactions in High
Temperature Systems, Washington: A. C. S., 1982, p. 407—419.
242
395. Маршак И. С. Импульсные источники света. М.: Энергия, 1963.
396. Eck R. — Wire industry, 1980, v. 47, № 558, p. 523—527.
397. Pellegrini G., Brighera P„ Quazzo F. — Solar Energy, 1982, v. 7,
№ 3, p. 351—357.
398. Григорьянц В. В., Жаботинский М. Е., Золин В. Ф. Квантовые
стандарты частоты. М.: Наука, 1968. 357 с.
399. Константинов А. И., Флаер А. Г. Время М.: Изд-во стандартов,
1971. 282 с.
400. Карташов П., Барнс Д. А. Время и частота. М.: Мир, 1973.
433 с.
401. Tam А. С. In: Metal Bonding and Interactions in High Tempera-
ture Systems, Washington, A. C. S., 1982, p. 447—460.
402. Дрейден Г. В., Островская Г. В., Победоносцева Н. А., Филип-
пов В. И. — Письма в ЖТФ, 1975, т. 1, № 2, с. 106—108.
403. Tam А. С. —Арр]. Phys, lett., 1979, v. 35, № 3, р. 683—686.
404. Weiss Л — Appl. Phys, lett, 1977, v. 30, № 1, p. 261—264. •
405. Mclraih T. M., Lucatorto T. B. — Phys. Rev. lett., 1977, v. 38,
№ 8, p. 1390—1394.
406. Selfvast W. T„ Szeto L. H., Wood O. R. — Appl. Phys, lett.,
1977, v. 31, № 2, p. 334—341.
407. Ikezi H., Mima K., Nishikawa K., Inutake M. — Phys. Rev., lett.,
1976, v. 36. № 3, p. 794—799.
408. Lam L. K-, Shearer L. D. — Chem. Phys, lett., 1978, v. 60, № 1,
p. 130—135.
409. Elder D. L., Calcoit T. A., Arakawa E. T. — Rev. scient. instrum.
1979, v. 50, № 12, p. 1618—1621.
410. Nakatsuka H., Grishkowsky D. — Optiecs Letters, 1981, v. 6,
№ 1, p. 13—15.
411. Померанцев H. M., Рыжков В. M., Скроцкий Г. В. Физические
основы квантовой магнитометрии. М.: Наука, 1972. 374 с.
412. Почтарев В. И. Земля — большой магнит. Л.: Гидрометеоиздат,
1974. 194 с.
413. Подгорный И. М Активные эксперименты в Космосе. М.: Зна-
ние, 1974. 129 с.
414. Ситтиг М. Натрий, его производство, свойства и применение:
Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1961. 416 с.
415. Состояние и перспективы производства и применения комплекс-
ных сплавов с редко- и щелочноземельными металлами. М.?
М.: ЦНИИТЭИЧермет, 1980. 35 с.
416. Строганов Г. Б., Ротенберг В. А., Геришан Г. Б. Сплавы алю-
миния с кремнием. М.: Металлургия, 1977. 284 с.
417. Ганиев И. Н., Вахобов А. В., Джураев Т. Д., Ивлев В. А.—
Литейное производство, 1976, № 2, с. 41—45.
418. Chiu S. Т, — Z. Metallkunde, 1966. Bd 57, № 2, S. 396—401.
419. Pavani P„ Ghafelehbashi M. — Brit, foundrymen, 1979, v. 72,
№ 1, p. 4—7.
420. Кузь менок А. C„ Сандлер P. А., Солъдау E. П. — Изв. вузов.
Черная металлургия, 1978, № 2, с. 67—70.
421. Berlin В. — J. Less-Common Met., 1972, v. 29, № 4, p. 337—348.
422. Amand R. S. Giessen B. S. — Scr. Metall., 1978, v. 12, № 11,
p. 1021 — 1026.
423. Giessen В. C., Hong J., Kabacoff L. a. o. In: Rapidly quenched
metals, III. Washington: A. M. S. 1978, № 1, p. 249—260.
424. Piatti G., Pellegrini G., Tripnodo R. — J. Mater. Sci., 1976, v. 11,
№ 1, p. 186—189.
243
425. Moore D. M„ Morris L. R. — In: Metals Abstracts, L.: Burlington
Press, 1979, № 6, p. 133—133.
426. Wadworlh 0. A., Palmer I. G., Crooks D. D. — Scr. Metall, 1983,
v. 17, №3, p. 347—352.
427. Дриц M E., Свидерская 3. А., Елкин Ф. M., Трохова В. Ф.
Сверхлегкие конструкционные сплавы. M.: Наука, 1972, 254 с.
428. Дриц М. Е., Елкин Ф. М., Гурьев И. И. и др. Магниеволитие-
вые сплавы. М.: Металлургия, 1980, 197 с.
429. Rausch J. J., Ray V. Т. — In: Metals Abstracts, L:, Burlington
Press, 1972, № 3, p. 231—231.
430. Шатинский В Ф„ Дробот В. В., Гойхман Н. С., Замора М. Ф.—
Защита металлов, 1979, т. 15, № 3, с. 373—375.
431. Хряпин В. Е., Справочник паяльщика. М.: Машиностроение,
1981. 317 с.
432. Evans Н. Е., Hayes D. J. — J. Crystal Growth, 1973, v. 20, №2,
p. 160—162.
433. Chulos L. E. — J. Sci. instruments (J. Phvs. E), 1969, v. 2, №12,
p. 1118—1119.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
A
Алюминий — барий 174, 203
Алюминий — барий — титан 203
Алюминий — барий — торий 203
Алюминий — калий 107
Алюминий — калий — кремний
209
Алюминий—кальций 138, 210
Адюминий — кремний — натрий
216
Алюминий — кремний — строн-
ций 216
Алюминий — литий 67, 69, 188—
190, 219
Алюминий — литий — магний
201
Алюминий — натрий 60, 89, 207
Алюминий — рубидий 120
Алюминий — стронций 160, 218
Алюминий — цезий 128
Б
Барий — берилий 176
Барий—бор 67, 175, 198
Барий — ванадий 64
Барий — висмут 176
Барий — вольфрам 64
Барий — вольфрам — никель
209
Барий — галлий 179
Барий — германий 179
* ЩМ — щелочные металлы,
йллы.
Барий — диспрозий 178
Барий — европий 178
Барий — железо 64
Барий — железо — кремний 215,
216 '
Барий — золото 175, 202
• Барий — индий 180
Барий — иттербий 187
Барий —кадмий 67, 177
Барий — кальций 140
Барий — кальций — кремний —
марганец 215
Барий — кремний 185
Барий — лантан 181
Барий — литий 72
Барий — лютеций 181
Барий — магний 181
Барий — марганец 182
Барий — медь 178, 208
Барий — молибден 64
Барий — мышьяк 174
Барий — натрий 90
Барий — неодим 183
Барий — ниобий 64
Барий — никель 64, 183
Барий — олово 185
Барий — палладий 183
Барий — платина 183
Барий — полоний 183
Барий — празеодим 183
Барий — родий 184
Барий — ртуть 180
Барий — самарий 185
ЩЗМ — щелочноземельные ме-
244
Барий — свинец 183
Барий— селен 184
Барий — серебро 173, 202
Барий — стронций 162
Барий — сурьма 184
Барий — таллий 187
Барий — теллур 186
Барий — тербий 186
Барий — титан 64, 186
Барий — углерод 176
Барий — хром 64
Барий — эрбий 178
Барий — цезий 129
Барий — цезий 178
Барий — цинк 187
Бария применение 194,198,202,
206, 213
Бериллий — калий 108
Бериллий — кальций 141
Бериллий — литий 72
Бериллий — натрий 90
Бериллий — стронций 162
Бор — калий 108
Бор — кальций 140
Бор — кремний — литий 188—
189
Бор—литий 71, 188—189
Бор — натрий 90
Бор — стронций 162
В
Ванадий — калий 61
Ванадий — кальций 63
Ванадий — литий 58
Ванадий — натрий 59
Ванадий — стронций 63
Ванадий — цезий 62
Висмут — калий 108
Висмут — кальций 141
Висмут — литий 72
Висмут — натрий 91
Висмут — рубидий 121
Висмут — стронций 162
Висмут — цезий 129
Вольфрам — калий 61
Вольфрам — кальций 63
Вольфрам — литий 58
Вольфрам — натрий 59
Вольфрам — рубидий 62
Вольфрам — стронций 63
Вольфрам— цезий 62, 195
Вторичная электронная эмис-
сия ЩМ 35; ЩЗМ 54
Вязкость ЩМ 26—27; ЩЗМ
50—51
Г
Галлий —калий 112
Г аллий — кальций 144
Галлий — литий 76
Галлий — натрий 96
Галлий — рубидий 124
Галлий — стронций 164
Галлий — цезий 131
Германий — калий 112
Германий — кальций 145
Германий — литий 76
Германий — натрий 97
Германий — рубидий 124
Германий — стронций 165
Германий — цезий 132
Грюнайзена параметр ЩМ 23,
24, 27
Д
Давление паров ЩМ 30; ЩЗМ
51
Е
Европий — кальций 144
Европий — стронций 164
Ж
Железо — калий 61
Железо — кальций 63
Железо — кальций — кремний
215
Железо — кремнии — стронций
216
Железо — литий 58, 59
Железо — натрий 59, 60
Железо — рубидий 62
Железо — стронций 63
Железо — цезий 62, 195
3
Золото — калий 107
Золото — кальций 139
Золото — литий 70
Золото — натрий 90
Золото — рубидий 121
Золото — стронций 162
Золото — цезий 128
И
Изотопы ЩМ 16—20; ЩЗМ
46—47
Индий — калий ИЗ
Индий — кальций 146
Индий — литий 78
Индий — натрий 98
Индий — рубидий 125
Индий — стронций 166
245
Индий — цезий 132
Иридий — кальций 147
Иридий — литий 78
Иридий — стронций 166
Иридий — цезий 195
Иттербий — кальций 158
Иттербий — стронций 172
Иттрий — кальций 157
Иттрий — стронций 172
К
Кадмий — калий ПО
Кадмий — кальций 142
Кадмий — литий 74
Кадмий — натрий 93
Кадмий — рубидий 123
Кадмий — стронций 163
Кадмий — цезий 131
Калий — кальций 110
Калий — кремний 119, 209
Калий — литий 79
Калий — магний 114
Калий — медь НО
Калий — молибден 61
Калий — мышьяк 107 х
Калий — натрий 98
Калий — натрий — сурьма —
200
Кальций — кобальт 143
цезий 200, 201
Калий — олово *119
Калий — платина 116
Калий — плутоний 116
Калий — ртуть 113
Калий — рубидий 116
Калий — свинец 114
Калий — серебро 107
Калий — селен 118
Калий — сурьма 117
Калий — сурьма — цезий 200
Калий — таллий 120
Калий —теллур 119
Калий —титан 61
Калий — углерод 108
Калий — цезий НО, 213
Калий — цинк 120
Калий — цирконий 61
Калия применение 195,204,211
Кальций — кобальт 143
Кальций — кремний 154, 216
Кальций — лантан 147
Кальций — литий 74
Кальций — литий — натрий —
свинец 219
Кальций — лютеций 148
Кальций — магний 148, 218
Кальций — марганец 149
Кальций — медь 143, 218
Кальций — медь — никель 206
Кальций — молибден 63
Кальций — мышьяк 139
Кальций — натрий 92
Кальций — неодим 149
Кальций — никель 149
Кальций — ниобий 63
Кальций — олово 155
Кальций — палладий 151
Кальций — платина 152
Кальций — полоний 152
Кальций — празеодим 152
Кальций — родий 153
Кальций — ртуть 145
Кальций — самарий 155
Кальций — свинец 150
Кальций — селен 154
Кальций — серебро 137,207,218
Кальций — стронций 156
Кальций — сурьма 153
Кальций — теллур 157
Кальций — тербий 156
Кальций — титан 157
Кальций — туллий 157
Кальций — углерод 141
Кальций — хром 63
Кальций — церий 143
Кальций — цинк 158, 218
Кальций — эробий 144
Кальция -применение 188, 205,
206, 219
Кобальт — натрий 59, 60
Концентрация в земной коре и
в морской воде ЩМ9; ЩЗМ41-
Кремний — литий 67, 84, 188—
189'
Кремний — натрий 103
Кремний — рубидий 126
Кремний — стронций 170
Кремний — цезий 135, 201
Критические точки ЩМ 23, 33;
ЩЗМ 49
Л
Линейного расширения коэффи-
циент ЩМ 24—25; ЩЗМ 50
Литий — магний 79
Литий — марганец 79
Литий — медь 74, 207
Литий — молибден 58, 59
Литий — мышьяк 69
Литий — натрий 79
Литий — никель 58, 59, 81
Литий — ниобий 58
Литий — олово 85
246
Литий — палладий 82
Литий — платина 82
Литий — родий 83
Литий — ртуть 77
Литий — рубидий 83
Литий — свинец 81, 193, 211
Литий — селен 84
Литий — серебро 68, 220
Литий — стронций 85
Литий — сурьма 83
Литий — таллий 87
Литий — тантал 58
Литий — теллур 87
Литий — углерод 72
Литий — уран 88
Литий — цезий 74, 197
Литий — цинк 88
Лития применение 188—191,
192, 197, 205
М
Магний — натрий 101
Магний — рубидий 125
Магний — цезий 133
Магнитная восприимчивость
ЩМ 37; ЩЗМ 53
Медь — рубидий 62
Медь — стронций 163
Медь — цезий 131, 195
Модули упругости ЩМ 39, 40;
ЩЗМ 56
Молибден — ниобий 63
Молибден — рубидий 62
Молибден — тантал 63
Молибден — цезий 62, 63
Мышьяк натрий 101
Мышьяк рубидий 120
Мышьяк стронций 160
Н
Натрий — медь 60, 96
Натрий — молибден 59, 60
Натрий — никель 59, 60
Натрий — ниобий 59, 60
Натрий — олово 104
Натрий — пл атица 102
Натрий — полоний 102
Натрий — ртуть 97
Натрий — рубидий 102
Натрий — свинец 101, 214
Натрий — селен 103
Натрий — серебро 89, 206
Натрий — стронций 104
Натрий — сурьма 66, 102, 200
Натрий — таллий 105
Натрий — тантал 59, 60
Натрий — теллур 104
Натрий — титан 59
Натрий — торий 105
Натрий — углерод 92
Натрий — уран 105
Натрий — цезий 95
Натрий — церий 94
Натрий — цинк 106
Натрий — цирконий 59, 60
Натрия применение 188, 195,.
204, 207, 208, 210, 212, 213
Неодим — стронций 167
Никель — рубидий 62
Никель — стронций 167
Никель — цезий 195
Ниобий—рубидий 62
Ниобий — стронций 63
Ниобий — цезий 63, 195
О
Олово — рубидий 126
Олово — стронций 170
Олово — цезий 136
Оптические свойства ЩМ 38—
39; ЩЗМ 55
П
Палладий — стронций 168
Пластичность ЩМ 39; ЩЗМ 55-
Платина — стронций 168
Платина — цезий 195, 202
Плотность ЩМ23, 25, 27; ЩЗМ
50—51
Потенциалы ионизации ЩМ
11—12; ЩЗМ 42—43
Празеодим — цезий 133
Прочность ЩМ 39; ЩЗМ 55
Р
Работа выхода электронов ЩМ
35; ЩЗМ 54
Радиусы атомные и ионные ЩМ
12; ЩЗМ 44
Радий — стронций 169
Рубидий — ртуть 124
Рубидий — свинец 125
Рубидий — селен 126
Рубидий — стронций 127, 200
Рубидий — сурьма 126, 200
Рубидий — галлий 128
Рубидий — тантал 62
Рубидий — теллур 127, 200
Рубидий — углерод 122
Рубидий — хром 62
Рубидий — цезий 123/213
Рубидия применение 196, 210,.
213
Ртуть — стронций 165
Ртуть — цезий 132
247
с
Сверхпроводимость ЩМ 35;
ЩЗМ 53, 54
Свинец — стронций 167
Свинец — цезий 133
Селен — стронций 170
Селен — цезий 135
Серебро — стронций 159
Серебро — цезий 200, 202
Сечение нейтронов ЩМ 21;
ЩЗМ 43, 45
Сжимаемость ЩМ 39; ЩЗМ 56
Скорость звука ЩМ 28; ЩЗМ
56
Состав паров ЩМ 10
Стронций — сурьма 169
Стронций — галлий 172
Стронций — теллур 171
Стронций — титан 63, 172
Стронций — углерод 162
Стронций — хром 63
Стронций — цинк 172
Стронция применение 193, 205
Структура ЩМ 10, 13—16;
ЩЗМ 43, 45
Сурьма — цезий 66, 133, 199,
200, 201
Т
Таллий — цезий 137, 200
Тантал—цезий 195
Твердость ЩМ 39; ЩЗМ 55
Теллур — цезий 137
Температура кипения ЩМ 23;
ЩЗМ 49'
— плавления ЩМ23; ЩЗМ 49
— характеристическая ЩМ 22
Теплоемкость ЩМ 22—23;
ЩЗМ 49
Теплопроводность ЩМ 29;
ЩЗМ 51
Теплота кипения ЩМ23; ЩЗМ
49
Термоэ. д. с. ЩМ 35, 36; ЩЗМ
54
Титан —цезий 62, 195
У
Углерод — цезий 130, 207
Ф
Фотоэлектронный квантовый
выход ЩМ 36
Франций 9
X
Холла постоянная ЩМ 38;
ЩЗМ 54
Хром — цезий 195
Ц
Цвет ЩМ 37; ЩЗМ 55
Цезий — цирконий 6
Цезия применение 193, 194,
196—197, 198, 203—205, 208, 210,
211, 213
Э
Электронные конфигурации сво-
бодных атомов и ионов ЩМ 10;
ЩЗМ 41—42
Электросопротивление удельное
ЩМ 31—34; ЩЗМ 52—54
Электрохимические эквивален-
ты ЩМ 40; ЩЗМ 57
Энергия активации самодиф-
фузии ЩМ 31
— кристаллической решетки
ЩМ 23; ЩЗМ 49
Энтропия ЩМ 22; ЩЗМ 49
Михаил Ефимович Дриц, Леонид Львович Зусман
СПЛАВЫ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Справочное издание
Редактор издательства И. А. Соколовская
Художественный редактор /О. И* Смурыгин
Технический редактор Г. Б. Жарова
Корректоры Ю. И. Королева, Т. А. Корчагина
И Б № 2551
Сдано в набор 22.10.85. Подписано в печать 07.02.86. Т-07211. Формат бумаги1
84Х 1О8'/з2- Бумага типографская № 3. Гарнитура литературная. Печать вы-
сокая. Усл. печ. л. 13,02. Усл. кр.-отт. 13,02. Уч.-изд. л. 15,91. Тираж 2650 экз.
Заказ № 332. Цена 1 р. 10 к. Изд. № 0915
Ордена Трудового Красного Знамени издательство <Металлургия»,
119857, ГСП, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Владимирская типография Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
600000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7
М.Е ДРИЦ
Л.Л.ЗУСМАН
СПЛАВЫ
ЩЕЛОЧНЫХ
И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ
МЕТАЛЛОВ