/
Текст
ПРОБООТБИРАНИЕ
И АНАЛИЗ
БЛАГОРОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ
Справочник
Под редакцией
И. Ф БАРЫШНИКОВА
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ.
ПЕРЕРАИОТАИНОЕ И ДОПОЛНЕННОЙ
Mor । »а «МЕТАЛЛУРГИЯ» 197В
УДК «в.21/33 :620.113 + ИЗ,062 ПК 1
Реце канты: зроф. М. Д. Нваловжай, над. техн. аиуас В. Н. Пг/Лрсгим,
хвал. им. наук И. В. Прашфив
? * , |
И. ♦- БАРЫШНИКОВ, Н. Н. ПОПОВА,
• В. А. ОРОБИНСКАЯ. В. П. ХРАПАЙ.
,. •* |Е. А. МА РЕН КОВ,, Л. А. ВЫСОЦКИЙ,
= 4, С Н. ГИНЗБУРГ. В. Г. ЛЕВИАН. At П. ЮФА,
А. А. КУРАНОВ, А. П. АДАХОВСКИЙ,
В. М. КАРБОЛИН, Г. И. САТАРИНА,
I с. м. Анисимов], М. П. БУРМИСТРОВ,
Н. Л. ФНШКОВА. Э. Е. МА И ЗИЛ Ь
УДК 669 21/23 ; 620.113 + 543.062/061
Провсютбпраяве ВМЫМ1 бмгороаиых металлов. Справочник.
2-е мм М. «Нгталтургня», 1978. 432с сил Барышня*
КОВ И. Ф.. Попова Н. Н., О р о 6 и я с к а я В. А. ж др.
Приведены гллжягЯшяе физнио-димцчесюн- свойства благо-
родных металлов. подробно пзлпжеяы осипаиые методы и схемы
сробоотбнрания а анализа на в рудах, россыпях, продуктах обога-
>с.енвя и металлургической обработки.
При определении низких содержавый благородных металлов
особое аяанлиае уделено современным методам на преДварнтельиого
концектрировлния с ислолыованнем полного обмена, экстракции,
«осаждения и других приемов аналитической ламин. Даны прак-
тические рекомендации по опенке качества выполняемых аналкзоб
и примеиеная для этих пглтй методов млтемлтнчсскоЙ ггатнтки.
Сярлвочннк рвеечнтаг» пл слецкмигтоа-аяалнткхоя, работаю-
UUM в горно-ыггаллургкческай промышснааста и других отраслях
народного хозяйства, исподьэупцнл благородные металлы в сфере
промышленвем з проыводстм. Может быть полезен студентам
Металлургкчесхла я химических факультетов нысигик учебных
Заведений. Ил. 143. Табл 93 Список лит.: 284 наэа.
Q Излетедьспю «Металлургии» 1978
51Мб—147
МО («Ц-78
4—78
ОГЛАВЛЕНИЕ
ЛРОвООТЬНРАННЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
И ТИПОЛОГИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ..........
9
Зв
33
32
I
3.
Глш L ОСНОВЫ ОПРОБОВАНИЯ...............................
Общие принтом пробоогтбнриш................. .
Выбор схемы совращения проб...............
Контрол* процессов пробосгтбярания..............
Контроль обработки проб.........................
Контроль шилизоа................................
Некоторые приемы матомктпясской статистки, паши
пре обработке текущих результатов анализа.......
Общий контроль «гробоыиня.......................
Отбор я подготовка проб для технологи ясские испытан кй
б
8.
Где !>. МЕТОДЫ ПРОБООТБИРАНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ПРОБ . . 34
1. Методы проботбиряния...................................... 34
2 Механические лробоогбнратслн ................................ 38
3. Области применения механических пробоотбирагсле* ..... 42
Глл1 Hi ПРАКТИКА ПРОБООТБИРАНИЯ РУД
И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ.................... 42
I Общие принципы отборе н рахделки проб............ . 42
2 Методы сокращения проб и применяемая аппаратура ..... 44
3. Отбор проб от флюсовых рул и концентратов................... 61
4 Отбор пвоб от товарные медных и подиметаллическал концен-
тратов ...................................................... 56
5. Отбор проб от пролу его а металлургического производства ... 58
6. Отбор проб пт металлов и сплавов.............................63
7. Отбор проб от цинковых осадков............................ 66
8. Отбор проб от мслемеятра-титпмк шламоа ...........- 68
9. Отбор проб от солей благородных металлов ................... 70
)0. Отбор проб от богатых и бедных промышленных распоров ... 70
11. Отбор проб от рудные пульп .................................. Л
12. Отбор проб от бытовых под ................. ....... 72
11 Отбор проб пыля отходящих газов.......... 72
14. Отбор проб от изделий и полуфабрикатов, содержагапх благо-
родные металлы....................................... 73
Гмл> IV. ОПРОБОВАНИЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ РОССЫПЕЙ
И ПРОДУКТОВ ИХ ОБРАБОТКИ........................... 81
1. Общие сведения о россыпях................... 81
2. Эксплуатационное опробование россыпей .......... 82
3. Контроль проасссов обогащения н обработка первичных проб 88
4. Отбор проб от гали ........................................ 90
бк Схемы отбора проб при обогащении россыпей ............
Б. Опробование самородного золота .......................
7 Особенности состава и опробования шлиховых концентратов 98
1* *
Глава У. ПОРЯДОК ОФОРМЛЕНИЯ И ПОДГОТОВКИ ЛАБОРА-
ТОРНЫХ ПРОБ......................................... 101
1. Техническая документация проб...................... 101
2. Определение влажности проб руд и продуктов, поступающих
в лабораторию........................................... 102
3. Дробление и измельчение проб........................ 103
Раздел «торой
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЗОЛОТА И СЕРЕБРА ............................ 109
Глава VI. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ......................................... 109
1. Золото и серебро..................................... 109
2. Платана н металлы платиновой группы................. Ill
3. Изотопы благородных металлов........................ 113
4. Сатаны благородных металлов.......................... 114
Глава VII. ПРОБИРНЫП АНАЛИЗ ................. 11G
I. Общие сведения..........................................
2, Классификация руд.......................................
3. Реактивы, применяемые в пробирном анализе...............
4. Осаовы тигельной плавки.................................
б. Тигельная плавка руд I класса ..........................
8. Тигельная плавна руд II класса..........................
7. Тигельная плавка руд III класса ........................
8. Тигельная плавна руд IV класса.........................
9. Специальные методы пробирной плавки на золото и серебро
10. Области применения пробирного анализа для определения золота
и серебра ...................................................
116
117
на
120
126
131
137
138
143
145
Глава VIII. ШЕРБЕРНАЯ ПЛАВКА................................ 148
I. Химизм процесса...................................... 148
2. Практика шербсроааиня ............................... 149
Глава IX. КУПЕЛИРОВАНИЕ И РАЗВАРИВАНИЕ....................... 151
1. Основы купелирования................................. 151
2. Потери жмота и серебра при купелировании............. 153
3. Разделение и квартование золото-серебряных корольков .... 156
Глава X. ПРОБИРНЫЙ АНАЛИЗ ТВЕРДЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕ-
СКИХ ПРОДУКТОВ .Г............................................. 158
1. Анализ хвостов зол отонэ вл сиятельных фабрик......... 158
2. Анализ концентратов и продуктов металлургических заводов 162
3. Анализ обогащенных продуктов золотодобывающей, медной и
ювелиркой промышленности................................. 172
4. Анализ сплавов, пол у фабрикатов и изделий ювелирного произ-
водства ............................................... 179
Глава XI. ОБОРУДОВАНИЕ ПРОБИРНЫХ ЛАБОРАТОРИЙ .... 183
1. Пробнриая посуда ................................... 183
2. Печп д*я тигельной плавки............................ 191
3. Пеян для купелирования................................ 201
4. Весы и взвешивание ................................... 207
Б. Весома комната..................................... . 211
Глава ХН. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ТРУДА
В ПРОБИРНЫХ ЛАБОРАТОРИЯХ..................................... 212
I. Характеристика токсических веществ, применяемых в пробир-
ных лабораториях ...................................... 212
2. Меры предупреждения профессиональных заболеваний .... 213
Глава XIII. АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ................ 215
I. Пробирные методы анализа.............................. 215
2. Тнтрныетричсскне методы анализа...................... 222
3. Спектральные методы анализа........................f 226
Глава XIV. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ, ФИЗИЧЕСКИЕ И КОМБИ-
НИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТВЕРДЫХ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ.................................... 237
I. Тнтрнметрнческие методы .............................. 237
2. Гравиметрические методы анализа...................... 252
3. Спектральный анализ продуктов аффинажного производства 260
4. Атомно-абсорбционная спектрофотометрия............... 200
5, Физические методы анализа............................ 296
6. Комбинированные методы анализа....................... 305
Раздел третий
АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ, ЗОЛОТА
И СЕРЕБРА..................................................... 314
Глава XV. ПРОБИРНЫП АНАЛИЗ ................................... 314
I. Общая характеристика руд и продуктов, содержащих металлы
платиновой группы ...................................... 314*
2. Коллситироадиие металлов платиновой группы в пробирном
анализе ................................................ 315
3. Пробирное коллектироаанне металлов платиновой группы в савн-
цово-серебряном коллекторе.............................. 316
4. Пробирное иоллектирование металлов платиновой группы в мед-
ном и медно-никелевом коллекторах....................... 317
5, Роль серебра при анализе металлов платиновой группы .... 318
6. Шерберовен не и купелирование серебряносвиниового сплава,
содержащего металлы платиновой группы................... 319
7. Пробирный метод анализа продуктов с высоким содержанием
металлоп платиновой группы.............................. 320
8. Пробирный анализ продуктов, содержащих осмий и рутений 321
9. Процессы обжига серусодержащнх материалов ........... 322
10. Пробирная плавка огарков............................. 323
Глава XVI. КОМБИНИРОВАННЫЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА......................... 323
I, Пробирно-химический метод анализа продуктов с высохни содер-
жанием металлов платиновой группы ................ ...... 325
2. Атомяо-абеорбиионшж «фаделсннс-мегадлов платиновой группы,
золота н серебра......................................... 326
3. Спектральный анализ ............................... 334
4, Химико-спектральный анализ............................ 340
5. Физико-химические методы анализа...................... 344
5
Глава XV/1. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПРОМЫШЛЕН-
НЫХ ПРОДУКТОВ ................................................ 358
1. Химические методы вскрытия рум и продуктов их переработки 358
2. Методы концентрирования благородных металлов.......... 361
3. Химические к некоторые физико-химические методы разделения
платиновых металлов и их конечного определения........... 364
4. Схема полного химического анализа благородных металлов в раз-
личных природных и промышленных продуктах................ 370
5. Анализ шлиховой платины............................... 374
Глава XVIII. АНАЛИЗ ЗАВОДСКИХ СПЛАВОВ. СОДЕРЖАЩИХ
МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ .................................... 379
1, Химические и комбинированные методы анализа.......... 379
2. Спектральные методы анализа........................... 388
3. Анализ бинарных сплавов методом т. в. д. с............ 394
Глава XIX. АНАЛИЗ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В СПЛАВАХ,
ИЗДЕЛИЯХ И ПРОДУКТАХ ЮВЕЛИРНОГО
ПРОИЗВОДСТВА.................................................. 399
1. Пробирный метод анализа............................... 399
2. Тнтриметрическне методы............................... 402
3. Гравиметрические методы определения металлов платиновой
группы................................................... 404
Глава XX. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
НА ПРОБИРНОМ КАМНЕ.......................................... 410
I. Основы метода, применяемые материалы к реактивы....... 4J0
2. Анализ самородного золота и изделий................... 412
3. Анализ с помощью хлорного золота...................... 412
4. Определение пробы серебра............................. 414
5. Анализ серебряных изделий н сплавов с применением железоси-
неродистого калия (KaFc(CN)J ............................ 415
6. Анализ платиновых изделий........................... 4IS
7. Анализ палладиевых сплавов и изделий.................. 416
Слисок литературы............................................. 418
Предметный указатель.......................................... 428
Светлой памяти
В. Г. Агеенкова, С. М. Анисимова,
О. Е. Звягинцева, В. Я. Мостовина,
А. В. Николаева, И. Н. Плаксина,
И. К- Пшеницына, И, И. Черняева
посвящается
ПРЕДИСЛОВИЕ
В 1968 г. издательство «Металлургия» выпустило в свет книгу «Справочное
руководство по пробоотбиранию н анализу благородных металлов».
За период, прошедший со дня издания этой книги до настоящего времени,
прошло около 10 лет. В течение этого времени научно-исследовательскими ин-
ститутами и лабораториями специализированных отраслей народного хозяйства
проведена значительная работа по совершенствованию процессов пробоотбора
руд и продуктов, содержащих благородные металлы, и разработаны новые про-
грессивные методы их количественного определения в пробах различного и часто
весьма сложного физико-химического состава.
В практике аналитической химии для определения низких содержаний
благородных металлов получили большое распространение методы их предвари-
тельного концентрирован ня с последующим анализом обогащенных продуктов
с помощью современной инструментальной аппаратуры.
Растущие с каждым годом масштабы переработки минерального сырья я рост
потребления благородных металлов в народном хозяйстве в целом настоятельно
требуют непрерывного качественного совершенствования методов отбора и ана-
лиза проб с учетом специфической ценности опробуемых продуктов, их минерало-
гического и вещественного состава и физико-химических свойств.
При подготовке настоящего справочника авторы использовали современные
научные разработки в этой области, выполненные многими академическими и от-
раслевыми институтами и специализированными фабрично-заводскими лабора-
ториями и изложенные в последние годы в трудах всесоюзных совещаний к семи-
наров по химки и анализу благородных металлов и в специальной технической
литературе.
Были учтены также критические замечания и пожелания инженерно-тех-
нической общественности, высказанные в 1968 г. при обсуждении первого изда-
ния книги на читательской конференции в г. Иркутске, а также рекомендации,
полученные от разных учреждений и лиц по обновлению ранее опубликованных
материалов с учетом последних достижений аналитической химии и современной
инструментальной аппаратуры.
Авторы выражают надежду, что предлагаемая читателю книга будет содей-
ствовать дальнейшему росту деловой квалификации пробиреров и аналитиков
различных отраслей народного хозяйства и улучшению технического уровня
контроля производственных процессов. Это будет способствовать в свою очередь
более полному и комплексному извлечению благородных металлов и достижению
более высоких показателей, эффективности производства, предусмотренных
в решениях XXV съезда КПСС.
В составлении справочника принимали участие следующие авторы:
И. Ф. Барышников (гл. I-V. X. XIII, XIV, XVI. XVII, XX). Н. Н. Попова
(гл. V—IX. XI. XII), В Л. Оробинсхая (гл. XV, XVI). В. П- Храпай (гл. XIV).
7
[ETA МиренковI, Л. ,Л Высоцкий (гл. 111. X. XIII. XIV, XVI. XIX),
С И. 1инзбур-(гл. XVI, XVII), В. Г. Левка и (гл. XVIII), М. П. Юфа
(гл. XVIII), А. А. Куранов (гл. XVHI), А. П. Адаховский (гл. XVIII).
В.М. Карболки (гл. XVII I), Г. И. Сатирика (гл. XIII), |С. М. Аннскмор (гл. XV),
М. П Бурмметров (гл. I), Н. Л. Фишкова (гл. XIII н XIV), и Э. Ь. Майэиль
Аморы пользуются случаем сердечно поблагодарить рецензентов книги
пооф. М. Д. Ивановского, канд. техн, наук В. И. Петренко и канд. хим. наук
И. В. Прокофьеву за ценные замечания н советы, сделанные ими при просмотре
рукописи.
Полезные советы и рекомендации были также получены от канд. техи. наук
О. Б. Фальконов, канд. фнз.-матем. наук В. Д. Малых, Л. И. Чечулиной,
М. А. Лупаковой и от ряда других специалистоо-аиалитиков, а связи с чем ли-
теры выражают им свою глубокую признательность.
*
Раздел первый -------------------------------------------------
ПРОБООТБИРАНИЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
Глава /, ОСНОВЫ ОПРОБОВАНИЯ
1. Общие принципы пробоотбирання
Систематическое опробопашге руд, продуктов обогащения и металлурги-
ческого производства — важнейшее звено контроля технологического процесса
при добыче сырья и последующей переработки его с целью максимального извле-
чения полезных компонентов II ]. Процесс опробования состоит, как известно,
из двух последовательно осуществляемых операций
1) пробоотбнрания, «ли взятии средней пробы от определенного количества
опробуемого продукта;
2) анализа вещества (химического, пробирного и др.), выполняемого с конеч-
ной средней пробой.
В процессе пробоотбнрания в зависимости от поставленных целей могут
быть выделены:
а) первоначальная или генеральная проба, отбираемая от большой массы
исходного вещества или материала; отбор такой пробы — наиболее трудоемкая
и сложная часть процесса пробоотбирання;
б) частичные, или промежуточные, пробы, отбираемые при сокращении
первой пробы;
в) средняя лабораторная (паспортная) или конечная проба, поступающая
в лабораторию для анализа.
На горнодобывающих предприятиях, обогатительных фабриках, металлур-
гических заводах, а также в случае проведения геологоразведочных работ пробы
часто приходится Отбирать от больших масс руд, концентратов и металлургиче-
ских продуктов, между тем как для последующих анализов в лабораторию на-
правляют лишь среднюю пробу этих материалов массой не более 1—2 кг.
К средней лабораторной (паспортной) пробе в связи с этим предъявляются
следующие требования;
а) по количеству и распределению содержащихся в ней компонентов она
должна соответствовать среднему составу опробуемого материала;
б) масса этой пробы должна обеспечить необходимое количество и точность
последующих анализов или намеченных при технологических исследованиях
опытов.
В зависимости от назначения пробы конечная масса ее может быть различ-
ной. Так. для физико-химического и инструментальных методов анализа масса
средней лабораторкой пробы может составлять от 1 до 200 г.
Для пробирного анализа на благородные металлы масса средней пробы
должка быть не менее 250—2000 г с тем. чтобы в зависимости от содержания в ней
ценных металлов можно было бы отобрать несколько параллельных навесок
(от 3 до 8) по 25, 50, 100 или даже по 200 г. Указанная проба для анализа должна
быть измельчена до крупности 0.074 мм.
Для лабораторного исследования массу конечной пробы-определяют в зави-
симости от объема и целей исследования, обычно оиа составляет 50—2000 кг.
Для получения представительной средней пробы исходную руду подвергают
стадиальному дроблению, перемешиванию и сокращению до минимально допу-
стимой массы при данной крупности измельчения. Необходимая и достаточная
• В современнпй практике наметилась тенденция еднно»р»менного проведения этик
двух операций непосредственно • поток» целого ряде технологических продуктов.
9
масса материала, отбираемого для получения представительной пробы от руд.
содержащих благородные и цветные металлы, зависит от ряда факторов. глав-
яейшямя из которых являются:
I) крупность кусков опробуемого Ma*»риала;
2) содержание полезного компонента в материале, подлежащем опробо-
ванию;
3) равномерность распределения полезного компонента в массе материала
мак продукта.
Зависимость между массой пробы, до которой допускается вести сокращение,
и крупностью составляющего ее материала длительное время изучали различные
исследователи. Веэин (1886 г.) считал [2, 3|, что при одинаковом размере и пра-
вильной кубической или шарообразной форме кусков, составляющих пробу,
число кусков будет оставаться постоянным на всех стадиях дробления и сокра-
щения Пробы, если массы ее на различных стадиях разделки будут находиться
в пропорют
У./У, =r dj/d?. (I)
где dx и d, — размеры частиц материала, составляющего отбираемую или
сокращаемую пробу;
У, — необходимая масса пробы при размере частиц материала dj
У, — то же, при размере частиц d,.
Вводя коэффициент пропорциональности д, зависимость (1) можно предста-
вить в виде уравнения
У = К<Р. (2)
Так как масса пробы, согласно формуле Веэина. определяется в виде функ-
ций третьей степени от диаметра кусков, то расчеты по максимальному размеру
кусков приводили на практике к получению очень больших значений У.
Брайтон (2, 3] предложил другую формулу, определяющую зависимость
массы проб, получаемых в процессе сокращения, не только от величины кусков
руды, степени ее однородности и содержания элемента, но и от целого ряда других
факторов. Формула, предложенная Брайтовом, имела следующий вид:
цу « Pty" / Л____|) (3)
iOOOp \ а /’
где У — масса пробы, кг;
D—лялжггр максимальных частиц (кусков}, до которого измельчена руда
в данной пробе, нм;
8—плотность частиц наиболее богатого минерала, г/см’;
Р — содержание металла в данной пробе, *6;
а — содержание металла в наиболее богатом минерале. %;
я — число наибольших частиц (кусков) наиболее богатого минерала, на-
холящихся в избыточном иля недостаточном количестве в данной пробе;
f — отношение действительной массы наибольшей частицы наиболее бо-
гатого минерала, прошедшего через сито с размерам отверстий D, мм,
к массе в кубической степени этого минерала со стороной, равной от-
верстию того же сита;
р —допустимая ошибка опробования, равная ошибке химического ана-
лиза, К (отн.).
Теоретически более обоснованная формула Брайтона повторяет, однако,
спорное положение Веэина о зависимости массы пробы от диаметра максималь-
ных частиц в кубической степени и, кроме того, вносит в методику опробования
рм субъективных элементов, затрудняющих получение достоверных результатов.
Ричардс на основе анализа работы многих горнорудных предприятий пришел
к выводу, что изменение массы проб, обеспечивающих надежную точность опробс-
аижя, приблизительно пропорционально изменению квадрата диаметра макси-
мымых част. Положения Ричардса впоследствии были проверены Чечоттом
пркмеяктельно к ряду типичных золотосодержащих руд, что позволило ему
1«
с достаточной надежностью для практики предложить следующее уравнение для
расчете необходимой массы пробы:
U7 = К<Р, (4)
где V — масса первоначальной пробы, кг;
d — диаметр куска максимального размера, мм;
К — коэффициент пропорциональности, зависящий от характера руды.
В формуле Ричардса—Чечотта (4) показатель степени, равный двум, в зна-
чительной степени погашает превышение масс проб вследствие определения их
по максимальному, а не по среднему диаметру.
Анализ практического опыта многих горнорудных предприятий и ряд тео-
ретических предпосылок позволили Ричардсу и Чечотту предложить известную
в теории пробоотбирання таблицу, определяющую зависимость коэффициенте Л
от крупности руды, неоднородности ее состава и ценности определяемого компо-
нента (табл. I).
Дальнейшие исследования показали, что величина показатели степени
в уравнении, определяющем зависимость массы пробы от диаметра частиц со-
Таблица I
Предельная масса проб, кг, зависимости от диаметра наибольшего куска,
и ценности опробуемой руды (по Ричардсу—Чечотту)
Диаметр наибольшего куска, мм Очень убогие пли очень однородные Убогие или однородные (/Гоы?) Средние руды (пол имсталл ноские) Бсгвтш или ие- идиорюд- игшг Золото-1 содержа- щие руды
К - 1.6 К = 3,5
203,2 8 720 29 060 —— .
152,4 4 900 16 340 36 320 — — —
127,0 3 400 И 350 25 520 — —- —
101,6 2 180 7 260 16 140 36 320 — —
76,2 1 225 4 080 9000 20 400 —
63.5 850 2 840 6300 14 190 36 320 ——
50,8 544 1 820 4 030 9 080 23 340 4 540
38.1 306 1 020 2 270 5 ПО 13 075 2 270
31.8 212 710 1 580 3 550 9 080 —
25,4 136 455 1 010 2 270 5811 908
19,0 76 255 570 1 280 3 270 454
15,9 53 180 400 890 2 270 м 1
12.7 34 ПО 250 570 1 450 192
9.62 19 65 140 320 820 136
7,95 13 45 100 220 570 —
6,35 8.5 28 63 140 360 90.8
4,76 4,8 16 35 80 200 45.4
3.33 2,34 7,80 17 40 100 34,1
2,36 1.18 3,9 8,7 19,5 50 22,7
L65 0,58 1,9 4,3 9,8 25 —
1.17 0.30 1.0 2.2 4.9 12,5 11,65
0,83 0,15 0.5 1.1 2.5 6,25 4,54
0,59 0,07 0,25 0,54 1.20 3,10 —
0,42 0.04 0,12 0,27 0,61 1,6 0.82
0,295 0,02 0,06 0,136 0,30 0.80 0,454
0,208 0,01 0,03 0.07 0,15 0,40 —
0,147 0,005 “* 0,015 0,03 0,08 0,20 —
0.104 0,003 0,008 0.017 0,038 0,100 —
0.074 0,002 0,004 0.009 0,009 0,060 —
П
Таблица 2. Надежная масса пробы золотосодержащей руды
да* ршжчмой хрупкости частиц (по К. Л. Пожарицному)
Дмйш-тр нусмо», ММ Надежная масса пробы, КГ Коэф^ИЦИГМТ Диам.-тр кусков, мм Нндеж нлм млеем пробы. Коаф^иниснт
50,6 4500 1,7 4,8 45 2,2
38.7 3-250 2,2 3,2 34 2,5
25.4 950 1,5 « .. — —
19,1 450 1.2 I.G5 и 4.1
12,7 180 1.1 0,85 4.5 6.2
9,7 135 1.5 0.57 1.8 5.G
6,4 90 2,2 0,20 0.45 10.0
• Рассяятан по формуле U =» Kd’.
стэвляющето ее материала, не может быть величиной постоянной для рул различ-
ию типов и требует соответствующей корректировки.
Демонл и Хальфердаль предложили для определения массы первоначальной
пробы W формулу следующего вида |2, 31:
V = KtP, (5)
где а — принимают равным 1,5—2.6 для руд различного состава.
Величина коэффициента X в формуле (5) зависит прежде всего от содержании
определяемого компонента в руде, размеров вкрапленности рудных минералов
н характера их распределения в массе материала, т. е., в конечном счете, от не-
однородности рудного материала при постоянном диаметре частиц, равном еди-
нице.
Значение показателя степени а в формуле (5) определяется при этом двумя
положениями. Во-первых, он отражает изменение неоднородности пробы и коли-
чество частиц в пробе по мере ее измельчения (учитывая фактор вкрапленности).
Во-вторых, он корректирует соотношение крупности частиц в проба- и превышение
массы проб, происходящее за счет вычисления их но максимальному, а не но сред-
нему диаметру. Таким образом, а зависит главным образом от механических
свойств рудного материала: крупности, вязкости, трещи покатости. спайности
И прочих особенностей, определяющих средний размер и форму частиц.
Демонд и Халфердаль. предложив свою формулу для расчета сокращения
проб, не дали конкретных указаний относительно методов экспериментального
определения величины коэффициентов Кив.
Советские исследователи (К. Л. Пожарники A, II. В. Барышев, П. Л. Кал-
листов ж др.) опытными работали (1934—1939 гг.) показали, что пробы можно
отбирать при значительно меньших значениях К, чем это рекомендовалось ранее
(4—12]. Ito данным К- Л. Пожарицкого, надежные результаты при сокращении
проб золоторудных месторождений достигаются при условиях, когда коэффи-
циент X не является постоянным и возрастает по мере измельчения пробы
(табл. 2).
При разведке и эксплуатации золоторудных месторождений, когда содержа-
нии золотя в блоке подсчитывают не по одной, а но значительному количеству
проб (выборок). К- Л. Пожаркцкнй допускает возможность использования бол 14-
простой схемы сокращения проб без ущерба для точности опробования. Он реко-
мендует в этом случае пользоваться данными, приведенными в табл. 3.
Учитывая, что в формуле Демонда и Халферлаля показатель степени дроб-
ный, что затрудняет ее использование, К- Л. Пожарнцкий предложил с помощью
логарифмирования выразить эту формулу в виде уравнения прямой:
!r«F = JgK+cHgrf. (G)
12
T e d л н ui 3. Надежная масса пробы золотосодержащей руды,
при разведке и адсллуатации золоторудных месторождений
ДпеМетр кусков. мм Месса пробы. КГ Ди л метр кусков, мм Мосса пробы, «Г
РУД1Х с Т(ЯГ‘ ним |*с»мдн< МММ золотом' нграаиомгр- руды с видимым золотом руды с тон» мим невиди- мым золотом' неравномер- ные руды С ВИДИМЫМ золотом
12,7 22 45 3,2 4,2 8,5
9,7 15 30 | 1,65 1.3 2.7
6.4 Н 22 I 0,85 0,5 1.1
4,8 5,5 И 0,1—0,15 0,025 0,05
• Или с золотом » сульфндлл.
На графике но оси абсцисс откладывают массу пробы, а по осн ординат —
величины соответствующих им кусков руды в миллиметрах. Точки пересечения
обеих координат характеризуют при этом необходимые соотношения между диа-
метрами кусков руды и массами отвечающих им проб. Логарифмические диа-
граммы обработки проб различных руд, по К- Л. Пожар никому, представлены
на рис. L
При геологическом опробовании золотосодержащих руд, как показали
работы П. Л. Калл истова |9—13 j, главнейшим фактором, определяющим степень
неравномерности содержания золота в рудном материале, от которого зависит
величина коэффициента К, а с ней и величина отбираемой мессы пробы, является
размер золотинок, часто широко изменяющийся даже в пределах одного место-
рождении. Указанные особенности позволили П. Л. Каллистову распределять
золотосодержащие руды по сложности опробования на три группы.
К первой группе отнесены руды месторождений или их эон, в которых от-
носительное количество крупных золотинок весьма мало по отношению к мелким.
Это преимущественно руды с невидимым золотом. Ко второй группе отнесены
руды, в которых наряду с мелкими золотинками в относительно большем коли-
честве содержатся золотники среднего размера (от 0,1 до 0.6 мм). В третью группу
I — прайм весьма рааномериых руд (а — 1.8}; 7 — пробы р»»ио-
мгрных руд <т. - 2.0); з — пробы иераямомерпых руд (а = 1.2S)
13
Таблица 4. Значения коэффициентов К и а в уравнении IF - AJ1.
оо данный И, В. Барышева н Л. Л. Каллистом
Руды черных, цветных и редких металлов Руды благородных металлов
I категория гвхвологическыг характеристика РУД ЗНВЧГЯЛЯ коэффициентов кетеТорня те миолог и «мтк л я млректеристикя ПУЛ ЭНАКГИИЯ КОЭффи Uni’ll ton
к а к а
t р к 5 МИЛОЙ Ивесы W 3 т о» с X для проб малая ялссы для вало- вых проб
1 2 3 } Весьма однородные С равномерным распределением компонентов Неравномерные 0.05 0.10 0,20 2.0 2,0 2.0 1.8 3 4 5 Весьма равномерные с топким дис- персным золотом Неравномерные с мелким х средним по крупности золотом Весьма нерав- номерные с на- личием круп- ного золота 0.1- 0.2 0,3- 0,5 0,5- 1,0 2.0 2.0 2.0 1.0 1,8 1,8.
Таблица 5. Оптимальные массы проб,
подсчитанные ори разным значениях Айа
Иэхвльченив. мм Эивчек ис а Масел пробы руды, кг
первая группа, Х = 0.2 оторви та- третья групп»
К О.8 К “Г 1.0
—50 1,8 230 460 920 1)50
—40 1,8 150 300 600 750
—30 1,8 92 184 368 460
—20 1.8 44 88 176 220
— 15 1.8 ' 26 52 104 130
— 10 1.8 12.5 25 50 62
—8 1.8 8,5 17 34 42
—5 2,0 5.0 10 20 25
*""4-3 2,0 1.8 3,6 7,2 9 0
-2,35 (ыеш) 2.0 1,1 2.2 • 4.4 ’ 5,6 •
—2 2,0 0,8* 1,6 3,2 4,0
-0.l5f0.07 Конечная 0.8 0.8 1.6 2,0
проба
Притч и и. Для руд крупностью 8 мм к более, при которой бирэ.доаые
пробы а вввчктельиан часть яадиркових пробст» не сокращаются, массы последи к к под-
считаны по уравнению 1F -° хА8
* Ожрацвть пробы далее tea доиаыельчепия не рекомендуется. Эту операцию еле
дует преподать лишь после немельчеиня пробы до 0.15- 0.07 мы.
14
включаются руды, содержащие наряду с мелким и средним золотом крупное
золото.
Для обработки геологоразведочных проб золотосодержащих руд рекомен-
довано принимать следующие значения коэффициента К:
Группа руд ................1-я 2-я 3-я
Значение Л'................ 0,2 0,4 0,8—1,0
Небольшие по массе разведочные бороздовые я эадирковые пробы целесо-
образно обрабатывать по уравнению (4). Для проб со значительЕОЙ первоначаль-
ной массой (например, валовые пробы, или пробы товарных руд), состоящих из
большого количества крупного материала, следует пользоваться уравнением (б)
при а = 1,8.
По сложности обработки проб металлсодержащие руды в целом могут быть
подразделены на пять категорий, представленных в табл. 4.
Оптимальные массы проб золотосодержащих руд, подсчитанные при указан-
ных в табл. 4 значениях К и а, можно определить по табл. 5.
Приведенные в табл. 5 значения показателя степени а в уравнении IF =
= K(f* можно применять только при вычислении масс проб, взятых от материалов,
неразделенных по крупности. Для руд, из которых мелочь предварительно уда-
лена грохочением (при первой стадии сокращения), эти значения будут недо-
статочны.
2. Выбор схемы сокращения проб 12)
Выбор схемы сокращения пробы определяют следующие факторы:
I) вещественный (минерало-петрографический) состав материала;
2) характеристика его крупности;
3) объем выполняемых операций (масса опробуемого материала);
4) условия пробоотбкрания (поток движущегося материала, перегрузка,
отвал и т. д.).
Вещественный состав материала влияет на выбор коэффициента К И показа-
теля степени а в формуле (5). Характеристика крупности показывает, хаком
должна быть степень измельчения е при переходе от большой массы первой проба
IF, к малой массе конечной пробы (Fm при степени сокращения 5 = WiiVm;
s-di'd,». (7)
где d1 — первоначальный диаметр кусков, мм;
dm — конечный диаметр кусков, мм;
IF, — масса первоначальной пробы, кг;
<FJn — масса конечной пробы, кг.
При сокращении пробы руды возможны два случая:
а) исходный диаметр кусков руды настолько велик, что требуется дробле-
ние или измельчение пробы в две или несколько стадий;
б) куски руды малы и соответствуют конечной величине массы пробы (дроб-
ление не требуется).
При сокращении значительных масс материала в схему пробоотбнраиия.
как правило, включают операция предварительного и поверочного грохочения,
В случае проб с малой массой вспомогательное грохочение исключают- При вы-
боре степени сокращения, производимой за одну стадию, соотношение между
массой сокращаемой пробы IFm, размером наибольшего куска d, характеризу-
ющего массу сокращенной пробы IFmtl, и степенью сокращения S можно найти
по формуле
(8)
Кроме этого, при выборе степени измельчения в == dn/datt необходимо
предусматривать также н удобную степень сокращения:
Дня мяожденкя числа приемов сокращения (от) и соотношения между
степенью измельчения и сокращения можно пользоваться несколькими <|юрму
явки. Если Wn = '• ^Н.1 - МЗн• то = </^, "-™
е l/®k /S, (10)
Чл<1 г "7Лл|
т. в. необходимая степень измельчения г, должна равняться корню квадратному
из заданной степени сокращения пробы.
При квартовании пробу после каждого приема обычно сокращают л два
раза: Wn = 21ГП11. Поэтому число приемов сокращения в одной стадии от при
квэртовэинн может быть найдено из соотношения
V
s^-д" —2”*. (II)
откуда степень измельчения
е _ 2«»/J; (12)
1ee---1g2
или
"-3TiT-oJoi,eF G’fi5’Br
(13)
Если в = 2, то от = 2, следовательно, при наименьшей удобной степени
нзмельчени! т = 2 величина 3 будет равна 4, т. е. в каждой стадии измельчения
должно быть не менее двух приемов сокращения.
Примеры определения степени сокращения проб
Степень измельчения для случая применения валковой дробилки может
быть принята равной 8. Число приемов сокращения в одну стадию для этого слу-
чая, если проба подлежит дальнейшему максимально возможному сокращению,
составит, согласно уравнению (13):
т = 6.651g к 6.651g 8 G.G5-0,903 ^6.1.
Следовательно, дробление в валковой дробилке позволит применить шесть
приемов сокращения пробы в одну стадию при степени сокращения е — 64.
П р я мер. Требуется сократить пробу вольфрамовой руды до лабораторной
массы жп, равной 0,3 кг. Проба характеризуется неравномерным распределением
в ней зерен вольфрамита. Ввиду этого в формуле IF = КсР при а = 2 коэффи-
циент К может быть принят по тдбя. 4 равным 0,2.
Наибольшая масса пробы (Рп составляет 80 кг, размер наибольших кусков
равен 20 мм. Размер наибольшего куска лабораторной пробы определим по
формуле
При сокращении пробы в п раз (число, кратное двум) необходимо следующее
условие:
<‘S)
Так как Kd* — 0,2-20*= 80 кг, то сокращение пробы без дробления не-
возможно, поскольку масса ее я точности соответствует размеру наибольшего
пуска. Даже при первом квартовании в результате уменьшения массы пробы
вдвое получилась бы 40-кг проба, что не отвечает расчету, произведенному по
формуле определения наименьшей массы пробы.
Н
Для дробления и первой стадии сокращения следует в данном случае приме-
нять щековую дробилку со степенью измельчения 4. В этом случае Д, = 20/4 —
= 5 мм. Эго даст возможность сократить пробу до массы 0,2-51 = 5 кг, т. е.
степень сокращения 5 должна находиться в пределах 80/5 = 16. Число приемов
сокращения находим из уравнения (II) 2й* = S = 16.
m-- 1g 16,1g 2 • 4 1g 2.1g 2 -4.
При опробовании веществ, содержащих ковкие включения, следует воздер-
живаться от просеивания проб в предпоследних стадиях сокращения. В этом
случае металлические включения нужно отсеять, взвесить отсевы и пробу, про-
анализировать отсевы и произвести пересчет содержания компонента в отсеве
на начальное его содержание в пробе.
Вторую стадию сокращения следует проводить при дроблении материала па
дробильных валках при степени измельчения 4—8. При степени измельчении 4
число приемов сокращения т будет равно 4, а степень сокращения S 16. Таким
образом, масса пробы составит 5000/1ft - 312,5 г. Размер наибольшего зерна
будет равен 5/4 = 1,25 мм, что соответствует поставленному условию.
При определении размера нерпой пробы следует иметь в виду, что величина
ее будет тем болыпе, чем больше масса опробуемой партии и чем выше неоднород-
ность вещества.
На пробоотбирательных установках, куда поступает руда из различных
участков месторождений, первоначальную пробу чаще всего отбирают в пределах
10—20% от всего количества руды со степенью сокращения 5 = 5-4-10. В отдель-
ных случаях при взятии пробы от небольших партий весьма богатых и неоднород-
ных руд в первую пробу отбирают (методом квартования) 50% исходной массы,
при этом дальнейшее сокращение пробы производят также квартованием. Этот
порядок применяют и при разделке проб, поступающих на технологические
испытания. В случае большей однородности поступающей руды (или малой цен-
ности ее) массу первоначальной пробы можно сократить до 5?6.
Примеры расчетов допустимых диапазонов сокращения и необходимого
измельчения геологоразведочных проб [10, 131
1. Проба взята бороздовым способом. Начальная масса пробы равна 20 кг.
максимальная крупность кусков 50 мм. Требуется сократить пробу до 2 иг. Сле-
дует определить, до какого размера зерен нужно дробить эту пробу для обеспече-
ния необходимой степени сокращения.
Руда, от которой отобрана проба, относится, согласно табл. 5, к первой
группе, для которой коэффициент А' может быть принят равным 0,2. Подставляя
это значение К н уравнение (4), имеем 2
2 - 0,2d»; d = ИТО = 3.5
или. округляя (до ближайшей меньшей целой), получаем d — 3 мм. Эго же реше-
ние находится и по табл. 5, где крупности 3 мм при ft = 0,2 соответствует необ-
ходимая масса пробы 1,8 кг.
2. Валовая проба массой 1000 кг измельчена до —30 мм. Нужно определить,
до какой массы может быть сокращена эта проба заданной крупности.
Если известно, что в данной пробе размер золотинок достигает 0,2 мм, то
величина коэффициента К может быть принята равной 0,4, а обработку ее в связи
со сравнительно большой массой исходного материала целесообразно проводить
по формуле (S) при а = 1.8 (для крупных валовых проб). При К = 0,4; а = 1.8
1(d= 30 мм 1Г= 0.4-30|Я или lg IT - 1g 0.4 + 1,8 1g 30 = 1,603 + 1,8-1,48 =
= 1,603 +'2.66 =‘3,263 или’ЧГ =*180’кг. Согласно табл. 5, при крупности пробы
30 мм к К — 0.4 масса пробы будет равна 184 кг.
При исходной массе пробы 1000 хг’онз может быть сокращена доследующих
размеров. ) один прием — до 500 кг, в два приема — до 250 кг, в три приема —
до 125 кг Масса 125 кг, получаемая после третьего приема сокращения, уже
недостаточна. Поэтому приходится ограничиться двумя приемами, остановившись
на массе 250 кг. что несколько больше, чем необходимо (180 кг),
17
3. Контроль процессов пробоотбирання
Б теории Гробова пик наиболее существенное значение имеет правильное
определение необходимого числа частичных проб к максимальной массы гредста-
витальной пробы. Ошибки, допускаемые при этом, не должны превышать неко-
торых оптимальных значений, при которых огйбр?ниая проба не теряет своей
греастввятелып'оти
Ошибки опробования, в конечном счете, сводятся к величине возможных
отклонений содержания определяемого компонента я конечной пробе от истин-
ного содержания его ь исходном материале.
Размеры и направленность этих ошибок зависят от ряда различных факторов.
В свяэк е этим рекомендуется периодически контролировать выполнение всех
опералкй, входящих в схему опробования. При отборе п сокращении проб имеют
место стагветичеигне и технические погрешности.
Слшинелшчигкиг* /ю.'рсш^лсти
Статистические погрешности являются неизбежным следствием получения
гредяей пробы, отбираемой т принципу сокрищеяня
Всякий объект опробования с точки зрения варив и пси. ной статистики рас-
сматривается как общая генеральная соьонупиость проб, а отбираемая от нее
средняя проба представляет собой выборочную совокупность, составляемую из
ряда значений отдельных проб, носящих название «варианте |В—16), О содер
мсаннк ценного компонента в исходном матер нал с судят по с редиему значению
выборочной совокупи ости.
Если обозначить через X с оде рже пне металла, определенного в пробе,
9 через А — действительное содержание металла в уюы материале, то отклонение
мдержакия в отдельных пробах от действительного среднего ее держания будет
выражаться алгебре и чес кой суммой получающихся отклонений
ЛА' - Л -Л (1«)
Сумме абсолютных значений частных отклонений проб Х—А, разделений и
на число проб п, определяет при этом среднюю величину отклонений (погреш-
ности):
(17)
т л
Величина среднего отклонения характеризует Собою неоднородность, ал
рнабельвость совокупности нли, другими словлмн, непостоянство содержания
в отдельных частичных пробах
В качестве пока» тел я степени колеблемости признака в математической
статистике принято пользоваться среднеквадратичным отклонением, представ
ляюццпе собой корень квадратный из суммы иьзДратов отклонений каждого при-
знака от среднего арифметического, деленною ня число признаков (и данном слу-
чм.проб) без единицы:
V и - А)»
н — 1
((В)
При большом количестве вариант значение л — L условно можно принять
равным if, тогда степень колеблемости признака будег равна
6 =
V (X - А)»
п
(19)
Иногда степень колеблемости признана оценивают дисперсией, представля-
ющей гобой квадрат среднего отклонения
У (X-А}»
В> » А!-----J. . (20)
Л I
19
Величина Л характеризует абсолютную величину изменчивости признака,
однако более показательной считаете» относительная величина язнгичивоста.
Эта величина называется коэффициентом вариации, выражается в процентах
и вычисляется по формуле
V-А . 1(!0, (21)
Согласно теории вероятности, пеличнна стандартной (среднеквадратичной)
погрешности (гиш средней ошибки выборки) может быть определена по уравнению
Л
“ 77^ ’
г «
(22}
т, е величина р прямо пропорциональна среднеквадратичному огклозению
и обратно пропорциональна корню квадратному нз числа вариант (наблюдений)
в выборке.
Тогда относительная стандартная погрешность средней ошибке Р, пред-
сзввтяютей гобой отношение среднейвадра! нчной ошибки к средней арифмети-
ческой в процентах, будет составлять
Р JJ- 100. (23)
Подставляя вмести р его значение б/Ил и заменяя значение 6 через Р» будем
«меть
Р = -J- 100^ •тгГГ7=г' •10°"
Л 100Л)/я уп
(24)
Отсюда можно получить среднее арифметическое значение стандартной
погрешности с отклонением, не выходящим эт пределы вероятности ±0,683
Зная величину стандартного отклонения н задавшись допустимой иел ценной
квадратичное» отклонения средней погрешности, можно подсчитать количество
необходимых вариант по формуле
п ~ 6*.ц* . (25)
или
л -- И'/Л (26)
Кривая, отвечающая уравнению Р == является гиперболой, которая
асимптотически приближается к осям координат Такой характер зависимости
свидетельствует о том. что с увеличением п относительная стандартная погреш-
ность уменьшается, принимая бесконечно малые значении при бесконечно боль-
шом л. Из что™ следует, что как бы велики не были принятые 1гри обработке
проб зияченн ! К «л, определяющие ту илн иную массу пробы (и а конечном стете
тс илн иное количеств" частиц в пен), всегда будет иметь месте погрешность того
пли иного размера. Эта погрешность по существу является статистической;
количество же частиц пробы и масса ее, определяющие величину ошибки, могут
при этом рассматриваться как величины выборки
Правильным подбором величин X на статистическая погрешность может быть
сведена до размера столь малого по сравнению с другими величинами, из которых
слагается суммарная погрешность пробы’< что на величине последней ока практи-
чески не отрази гея.
При отборе проб от лвнчгушнхея потоков руды наиболее правильное нор
мировлнне величины перволачальисй средней пробы осуществляется частотой
отсекания проб, и масса обшей пробы определите» умножением массы частичных
проб на число последних. Число частичных проб н частота их отбора находятся
и прямой завигнм<Ч1и от степени нео л породности рудного потока
Частота отсекания ироды для степени достоверности 95- -9Л?» п ссютнет-
стнпн с теорией вероятности может быть о предел ей» ОД формуле
0.11Яй(л-0’
где £ X* —сумм квадратов величин отклонений от среднего арифметического,
найденного для п проб,
ЯЛ — допустимая погрешность. “6.
При взятии пер ьс-качальмой пробы на отвалов опроб^пательных пло.иадок
основным критерием надежности пробоотбирання служит количество частичных
проб, вздтыз ло сетке, иэиесеиодй на поверхность слоя рулы. Для этого случая
Н. В. Барышевым предложена следующая формула определения надежной массы
пробы
»=*<£=. ««>
•С
где о—средняя масса частичной пробы, кг.
Число частичных проб lF/<j определяется выражением
л = (29)
где /— к«ффиш<е1п вероятности, соотвстсгаукший получению грслстзвнтсль-
иой пробы (при взятии первой гробы /^1,74-2,0);
— коэффициент вариации содержания металлов и частичных пробах
средней массы <f, завмешинп от ряда факторов.
.9 — заданная: погрешность пробоотбм рання.
Если а руде имеется крупное и ковкое золото, статистическая погрешность
межет быть очень высокой
Ошибки. связанные с неблагоприятным поведением золота при измельчении,
особенно заметны в последних стадиях обработки проб, а также при взятии наве-
сок Для анализа, на что следует обращать особое внимание.
При обработке проб руд, содержащих крупное свобод пос .золото, рскомсн
Дуется прежде всего выяснить повеление золота при обычном способе обработки
проб при значении К = 0.8ч-1.0. cJto может быть сделано параллельной обработ-
кой достаточного числа проб с предварительным иылеленисч свободного золота
тем или другим методом {амальгамацией, промыпкон) и без выделения. Каждую
пробу в обоих случаях анализируют и сопоставляют полученные результаты.
При положительных результатах обработки обычным способом последний
принимают в расчет, при отрицательных используют обработку с предварительным
извлечением крупного полог?
Логргшности при ойряЛыпке проб |9, 10. 13, 141
Технические по рсшноста при обработке проб рз (деллются па случайные
н систематические. Первые njrti отборе проб искажают результаты определений
действительного содержания анализируемого компонента в сторону завышения
или занижения. Систематические же погрешности искажают показанья преоб-
ладающего большинства проб преимущественно и одном направлении.
Особенность случайных наг реши остей состоит в том, чго они способны Ьза
ямопогдощатые я при вычислении среднего содержания по ряду, составленному
яз результате» анализ.] достаточна о иол и честна контролируемых проб. При ма-
лом количестве отдельных проб случайные погрешности в зв и монет яш а юте я и мснь
шей степени, что усиливает их влияние на величину определяемого среднего
содержания компонента. При большем количестве проб их пли я пне ослабевает.
Подбором соответствующего количества частичных проб влияние случайных по-
грешностей на величину среднего содержании можно в определенной мерс огра-
ничить, а в некоторых случаях и полностью устранить. Но нельзя ни устранить,
Ни ограничить эго маяние путем аьсдення каких-либо поправочных котффиц.Н'
ейтов,
26
Систематические погрешности влияю! на величину среднего содержания,
вычисленного ио ряду проб, в такой же мерс, п какой они искажают в среднем
показания каждой отдельной пробы.
Размеры искажений среднего содержания за счет влияния систематических
погрешностей в отличие от влияния случайных погрешностей не зависят от Коли-
чества проб и ими но регулируются. по в известных условиях влияние Ин* по-
грешностей можно исправите путем введения соответствующих поправочных
коэффициентов.
Погрешности при обработке проб обычно складываются из следующего
1) потерь богатой или бедной рудной мелочи, обусловливающих системати-
ческие отрицательные пли положительные значении;
2) потерь свободных золотинок в процессе сокращения и просеивании
Проб,
3) возможностей •заражения» пробы остатками предыдущих порций руды
пл гитах, истирателе к другой аппаратуре.
Потерн, разубоживание, «заражение? проб и связанные с нини погрешности
н тех стадиях сокоашенип, когда массы проб исчисляются несколькимн кнло-
гпаммами или десятками килограммов и бот. ос, при аккуратной работе и тщатель-
ной очистке вппяратурьг после каждой пробы могут быть сведены к минимум)1.
Однако п последних стадиях обработки даже незначительные по своей абсолют
пой величине потерн или привнес материала предыдущей пробы могут оказаться
большими в сравнении с малой в этих стадиях массой проб, в результате чего
содержание полезного компонента а пробе может быть искажено. Во избежание
этого нс следует сокращать пробы руд первой группы далее 0.8—1.0 кг, руд вто-
рой группы — далее 4 кг перед измельчением их в истирателе, несмотря на то что
крупность материала, поступающего в истиратель (обычно 1—2 мм), при рекомен-
дуемых значениях Л. позволяет вести дальнейшее соиращение-
Сокращенис проб юлотосодгржэщпх руд первой группы Далее 0.4—0,5 кг,
л руд второй группы далее J.0—1.5 кг не рекомендуется и после гонкого измель-
чения (0,15—6,07 мм). Указанные величины лучше всего принимать для конечных
средних лабораторных проб.
Отиоентельно большая конечная масса проб руд второй труппы целесообразна
нс только во избежание значительной величины возможных искажений за счет
потерь п ра губожнпапия, но и в целях ограничения отклонений в анализах в связи
с отмеченным ранее неблагоприятным поведением свободного золота при измель-
чении
По той же причине конечная масса проб рсд трстьей группы при обычной
обработке должна составлять нс менее 2,5—3,0 кг.
Конечная масса проб хвостов, полученных после предварнтельноговыделения
свободного золота, может быть принята такой же, как и для проб руд второй
группы, т. е. ]Д>—1,5 кг.
В связи с отмеченной особенностью поведения золота в последних стадиях
обработки проб руд второй и третьих групп рекомендуется ДО минимума огра-
ничить применение просеивания.
Эффективность вспомогательного грохочения (просеивания), осуществляемого
в основном для уменьшения количества материала, поступающего на измельче-
ние, при механическом дробления проб малой массы весьма невелика. Поэтому
при крупности материал! менее 2—3 мм, когда массы проб уже невелики, от этой
операпни следует отказаться.
Исключенье вспомогательного грохочения при ручном дроблении значи-
тельно Ск-ложнила бы обработку проб, поэтому при ручном дроблении вспомога-
тельное г poxoneintc а ряде случаев цглпчйбрлгЮ сохранить. При этом следует
учитывать возможное застревание свободного золота па контрольном сиге и при-
нимать необходимые меры предосторожности.
На точность обработки проб н сильной степени влияет также операция
перемешивания. Следует отмстить, что с увеличением кслк«естза сокращений
вероятность полной взаимной компенсаций погрешностей отдельных приемов
сокращения уменьшается, возможный же максимальный размер и огозой погреш-
ности ют'о ряда сокращения возрастает. Снижение погрешности в случаях,
когда понышемие качества перемешивания не даст положительного эффекта,
21
ймжвондо по путч уменьшения кодлчествэ пр не мои сокращений, что может быть
Достигнуто применением способа пашот о вычерпывания
Необходимую точность сокращения эдилоссдержящйх руд способом вычср-
Пывамвя можно гост игнут ь при достаточно б: . ьшом числе частиц я достаточно!)
млеет яорцжй рудного чат ср нала, из которых составляется обща я представитель-
ная пром.
Вомгакносп система! и чес к. их ошибок можно устранить, если частичные
Пробы Одбнрвть равномерно со всей толщины слоя опробуемого рудного материал л.
Это 1<еобхсйн,-,ос условие падсжностн рассматриваемого способа опробования
может быть выполнено, если пр н нзягии чветиьных проб слой рудного материала
Прочерчивается па всю глубину от поверхности до основания способом полного
млепшмпя
пжогслстнИЙ опыт работы пробирных лабораторий покатывает, что и случае
тоякнпвкпченното к хорошо перемешенного материала навеска, тщательно
взятм способом вычерпывания, достаточно точно характеризует состав пробы
ПО соДержлкиго в- ней анализируемых компонентой.
если при сокращении гробы способом вычерпывания подгогивлеиный по
крупности рудный материал будет тщательно перемешан, а частичные пробы будут
ч’яты правильно, т. е вычерпывание будет полным н равномерным, то при до-
статочном числе п массе частичных проб с отд аду тс я необходимые условия, позво-
ляющие получить точность, не меньшую, чем при взятии лабораторной навески.
4. Контроль Обработки проб
Для выяснения уровня случайной погрешности при обработке проб рекомен-
дуется периодически гроводсть испытания 15—30 проб, взятых в процессе теку-
щего овробоаа» и я или же специально отобранных для этой цели Методика чепы
та кий состоит в следующем Прову измельчают до того размера кусков, который
предусмотрен принятой схемой обработки рядовых проб, после этого пробу пере-
мешивают и делят квартованием из две равных части. Каждую часть обрабаты-
вают затем хак самостоятельную пробу по той же схеме н при том же значении К
|c*t. уравнение (4}], которое было принято при обработке рядовых проб. По дан
ным анализа подсчитывают среднее арифметическое от содержания обеих проб
опытной пары к лодурззпость между ними Эту подурззиость условно принимают
как случайную погрешность обработки и анализа опытной пары проб, выражен-
пуп в тех же единицах измерения что к содержание,
Тв же подуразность, выраженная в процентах но отношению к среднему
содержанию, рассматриваете й как величина, характерна уюта я меру оз нос и толь-
ной погрешнпс-л, обработки и анализов проб данной нары. Результаты испытания
всех -опытных пар проб сводятся в таблнну. на основе котором вычисляют для
всего рща опытных проб средине арифметические величины содержания и абсо-
лютной, м относительной погрешностей,
Точность обработки проб считается достаточной, если средн я к отиосягель-
ЧН погрешностызбработкн н анализа не более чем па 15—20% превышает допу-
стимую среднюю относительнуюпогрешность анализов. При большем превышении
точность обрабозкн считается недостаточной- В целях повышения точности
ОбрьбсгГКм должно быть увеличено значение Коэффициента К в уравнении (4).
а связи с чем схема обработки проб лоджия бызь измене! га и проверена новыми
опытами.
Длв аредотьращення погрешностей, обусловленных содержанием в рулах
свободного Металлического золота, при доводке проб его рекомендуется извлекать
ha контрольных ситах и взвешивать. Должна взвешиваться при этом н сама проба,
Отобранная на тех стадиях, когда эти золотины были обнаружены.
Все извлеченное эолито учитывается г.рн вычислении среднего содержания
ио » пробе. При большом количестве крупного залога н пробах кх обработку
следует производил после обязательного предварительного извлечения свобод-
ного эмста.
Для выявления систематических погрешностей обработки проб поступают
следующим образом. Собирают остатки от сокращения достаточного количества
рядовых проб (не менее 30—40J, объединяют *х >* используют в качестве контроль*
»
ной лрсбы По результатам ан-элита этой пробы нычнсляют разность С—С*
между содержаниями отдел ним х контролируемых проб С и содержакнен ком рол ь*
кой пробы Ск Пр л этом полечи 1 ина ют количество положктельйых к отркцател’ь*
них разностей, иы числят величину коэффициента вариации к делают вывод
о наличии или отсутстини система пиеской погрешности Такого рода контроль
чаще всего рекомендуется спимещать с технологическими испытаниями руд.
5. Контроль анадн?ов
Контроль точности (1юсгт|(ои>нодям<хг)|) результатов рядовых количествен-
ных анализов минерального сырья и продуктов его переработки производится
с целью оценки урони я случайных погрешностей определения данной лаборато-
рией содержания полезного компонента и пробах (ни у три лабораторный контроль)
и выяснения наличия или отсутствия систематических погрешностей (внешний
лабораторный контроль}.
Указанный контроль осуществляют путем эыборочных повторных анализов
определенной части ранее лроалзлнзнроьяпнык проб и сопоставления расхожде-
ний между первичными и повторными результатами анализа с данными таблиц
допустимых расхождений (Д) с учетом соответствующих интервалов содержаний.
Внутрнлабор а торный контрол ь предназначен для оценки
качества работы лаборатории в целом и отдельных се исполнителей Система
контроля дллжня обеспечивать дол мощность выхода за внутренние нормы не
6wie₽ 5—6% от общего числа проанализированных проб.
Для осуществления анутри^абораюрного контроля ка горнорудных пред-
приятиях н в геологических организациях повторно анализируют от 5 до 10%
зашифрованных проб
При анализе геологических и горнорудных проб, когда их число в партии
может быть достаточно большим, рекомендуется осуществлять контроль каждой
партии.
Под партией понимается Группа образцов (проб), принадлежащих К одному
анализируемому объекту или обладающих близкими физнко-хямнческпми свой
ствами, валовым составом и сходством минеральных форм определяющих компо-
нентов.
Для определения объема конгролыюй выборки (В) в зависимости от члеха
проб анализируемой партии рекомендуется пользоваться нормами, принятыми
Министерством геологии СССР для контроля результатов анализа (табл. 6) [17).
Таблица б. Приемочные числа и необходимый объем выборки
для различных объемов партий
007,4н«' лизируфмой партия, ЧИСЛО Проб Объем «он- тролю ой ИЫСнфИЧ 13 ЧИСЛО гросг Приемочное чне о 4 (ИОрМп.ТЬЯЫЯ контроль) Объ^и xttv- л из мру«ной 1 ллртлъ, чяс:о проб Объем кои- трон-ной ЬЫЬОрИИ С, число проб Приемочное число А (нормальный контроль)
2-й 2 fl 91-150 20 3
fi— 15 л 0 151—2Я0 32 5
16—25 5 0 2Я1-500 ЗД 7
26—50 8 1 ' SOI—1200 ЙП 10
Ы-М) и 2 1201-3200 125 14
Л р и ы е ч в и и я: I. пр не мочиле число А регламентирует количества аналити-
ческих спределедий. для которых расхождение между результатами первого н яторого
Определенна, выраженное в относительных г рецепта х, больше велнчяиы допустимого
расхож Денин (ДУ 2. Все результат г- акали ^в партии гроб считайте и прявиТЫИМ Я ПОД-
лежат выдаче заказчику, если при <лк»< выборки d число результатов акалкзон. аыокд-
шиз за границы допустимых пасхождгниП. будет не больше. Чем это предусмотрено ирит-
ЫОЧМЫм Числом 3 Разрешается принять парТяхг с одним чабра нова и я Мм pez/ЛаГЗТС-м
(промахом) при 4 =» 0, чь лишь в том случае, если расхождения всех остальных опреде-
лен и П уклддыяаютси в *Л уста ноя лепного допуска, т г среднее значение ве-дачниы рас-
считан нал» расхождения (Л) к величине установленного д-гоусна <Д) ДЛЯ остальных
проб контрольной еыборки должно быть равно или меньше 0,70.
2Э
Т ай л н u a 7. Допустимые расхождения (Д) по эьлоту и серебру
ври 1иутрилаборязориом контроле рядовых проб
Фиксированные t чтер-ылы содсршеия. % Допустимое рагзгждгцчг, % Юти.) Фиксированные интерпалы ссдсрлс япиЛ, % ДчИуСТН мое рихождецн . % (<ГТ.« )
а 6 •
Золото Сорс^бро
0,005—0,0099 9 18 25 0.005—0,0099 9
о.оог-о.оемз 15 25 35 | 0,002—0,0049 11
0,00}—0 001Э 23 35 55 0001—0,00)9 21
0,0006-0.00*» 35 50 74 0,0005— 0,00099 27
ПТ «мечаине Природная пюднпрлдипсть распределении «>;1пт. и завЦ{дм<и-тн
ОТ его двепероости амвчнтелыго уэелвчняает оигибк> вгк npnirxnnJlxмости пл.тш Таб-
лица улчтъя»«гтри рвтнояндиогтк лояотв, ncTpcxa«c»t'kcrocv а пробам а* чслксднсиеосиое
зол о-о крупеоСТЫ дч 0,1 мн, Содержащееся главным обрьоом в гулифнл.ш, 0} среднее
по хьгдждезн золото {4 В, 1—0 в км) > счльфгдах н кварц'; в) крупное '««алого. Тлеть ви-
димое кевооруженным глазом, главным обритом в кварце {величина частиц -- более
С.Ь НМ).
Величину расхождения между основными и повторными ре{ультатамн (Л)
р&ссчнтыьакл в относительных npou*inax по следующей формуле:
Я - 100 г 2ip*^pf КМ, СЮ)
где (7 — рассчитанное расхождение, %;
Pt — больший результат;
Р! — меньший результат;
Р:г—среднеарифметическое из двух результатов.
Подученное значение рассчитанного расхождений .тля соответствующих
интервалов содержаний сопоставляют татем с нормами допусков, приведенным и
в табл 7 (Величину Д берут по большему нт результатов без интерполяции).
Ниже дается пример обработки результатов анализов при ппузрилабор;ю>р-
мом контроле пи золою Интервал содержаний 5—10 г/т ;<1.(Ю05 -0.<ХХ>99%)
Объем «.алитируемой партии 40 проб Золото — тонко дне перс ное. Объем кон-
трольно# выборки 8 проб (см табл, б)
При «онгрлле пату йены результаты, приме денные Н тзбл. Я,
Тдвлкца 8. Пример обцвАотки резулывгов анализа
•а/трялъборьторнстт контроля на золота
Иьыед Содержание роялти> г/т Р»ссчитиниое пас южденмг % <ОТН.) Нсм#р •фобы Содержа а не вожпв, г/т РаЧССЧН- такиос раскож- дтние Па % {0THJ
ьробы бмыиий резуль- тат меныи нй резуль- тат II л резуль- тат мС НЫЛИ Л резуль- тат
1 6,70 5.20 25,2 5 668 6,30 8,8
2 6,90 6,23 23 1 Gr 9,50 6.00 45,1
3 7.33 5.76 24,0 7 8.50 Я,20 3.5
4 7,25 7.00 3.5 « 8,70 8,40 3,5
Прныеяачие Допустимое р»с «мкдюе Д ЗГ>*; (отн.).
* Вр>КФВ*««1и проба
94
Таблиц 9. Усредненные допустимые расхождения (Д)
для а не щисго лабораторного контроля
Фякснроплннис
Ш1ТГрЯ1Ли
еодгржвним. %
Дг»ПУСТМ4О?
расхождение. %
<ОТН.)
Фиксированные
irnTtpfta пы
содержал га. %
Допустимое
расхождение.
% <оти.)
а б
Золото
Серебро
0,005—0,019 £
0,001—0,0049
0,0002-0,00099
0,00005- 0,00010
6
19
42
8J
14
.30
62
8.3
20
45
79
83
0,02—0,099
0,005—0,019
0,001—0,0049
0,0002 -0,00099
0,00005-0,00019
5,5
8
17
24
40
Примечание. а. 6, в
см, сноску к Табл. 7,
В соответствии с табл. 6 для принятого объема контрольной выборки В = 8.
приемочное число Л составит I, т. е. допускается один случай выхода анализа
за пределы допустимого расхождения, а связи с чем анализируемая партия проб
общим количеством 40 шт. признается по данным контроля принятой и выдается
заказчику без повторения анализов, результаты которых значительно разошлись
(9,50 и 6,0, проба № 6],
В практике геологоразведочных предприятий и организации Министерства
геологии СССР прн впутрплабораторном контроле качества аналитических работ
допустимые расхождения между первичными и повторными определениями зо-
лота и серебра при анализе рядовых проб (III категория) с 95%-ной доверительной
вероятностью нормируются рекомендациями научного совета по аналитическим
методам Всесоюзного института минерального сырья (НСЛМ ВИМС), приведен-
ными л таЛт. 7.
Внешний лабораторный контроль. Предназначен Для
оценим правильности аналитических работ, выполняемых в лабораториях со-
ответствующих производственных подразделений.
Правильность анализов оценивают по наличию или отсутствию значимых
систематических расхождений между анализами основной и контрольной лабора-
торий. Контрольные анализы выполняют и арбитражной или другой достаточно
авторитетной лаборатории, не участвующей в проведения анализов всей массы
проб воплюлируемого объекта.
Для правильной оценки цозможных систематических погрешностей контро-
лируемой лаборатории результаты внешнего лабораторного контроля обычно
классифицируют по типам руд и содержанию золота.
Внешний лабораторный контроль, на который в обычной практике направ-
ляют До 10?» всех проанализированных проб (по 36—40 проб ио каждому интер-
валу содержаний), осуществляют путем повторного анализа дубликатов проб,
ировнализированных ранее в основной лаборатории.
Снеп-матнческис расхождения при этом оценивают по величине средних
разностей между данными основной и контролирующей лабораторий.
Величина систематического расхождения должна быть незначимой по от-
ношению к ошибке воспроизводимости анализа и регламентироваться допусти-
мыми расхождениями (Д) для внешнего лабораторного контроля (табл. 9).
Лкто&ма расчета качества данных внешнего
лабораторного контроля
Контролирующая лаборатория выполняет анализы по внешнему лаборатор-
ному контролю наиболее надежными, освоенными и проверенными методами
с обязательным 100%-ным онутрилабораториым контролем.
25
Результаты аиялп.юп прав сопосгапляюг с данными первичных определений,
полученных основной лабораторией. Для этого усредняют результаты парных
определений для каждого интервала содержаний основной и контролирующей
лабораторий
Расчет ведут па следующим формулам;
СГ + С?* ^г+С? у. (31)
----j---С>:------2-----С”
где С( и С»—среднеарифметические результаты .хиоикпй и контролирующей
лабораторий;
п И ш — первичный и шифрованный результаты.
Затем по усредненным данным вычисляют для каждого интервала концен-
траций среднее расхождение </от., (я относительных процентах) между' основным
и контрольным определениями;
У (С, -С.) 100
!=• ^пбсЮО
пС ~ С
(32)
где п—число проб, присланных на контроль (для данного интервала);
С —среднее содержание по интервалу,
с=£Д±^.
Для спектральных н некоторых других методов анализа. для которых в шп-
ротов диапазоне концентраций соблюдается постоянство относительной случай*
ной ошибки, пользуются следующей формулой:
X —,)1га
4>тн = —‘ ----------• (34)
Статистические расчеты пок.ззыппюг, что партия проб считается прошедшей
испытания лишь в том случае, если
14т» 1^ <0.7, (35)
где Д — допустимое расхождение. % (отн.).
Значения Д для оценки качества аналитических работ по золоту и серебру
при внешнем лабораторном контроле в соответствии с инструкцией НСАМ ВИМСа
|17] приведены в табл. 9.
Величина допустимого расхождения (Д) связана с величиной средней ква-
дратичной ошибки 5 соотношением Д = 2 1^26, что и положено п основу табл. 9.
Значения б оценены при этом во данным большого экспериментального ма-
териала, полученного от организаций, выполняющих систематические анализы
на золото н серебро.
В соответствии с инструкцией НСАМ ВИМСа 117], п случае обнаружения
систематических расхождений в анализах контролирующая лаборатория обя-
зана немедленно известить об этом основную лабораторию и выявить вместе с ней
причины, вызвавшие эти расхождения.
в. Некоторые приемы математической статистики,
используемые при обработке текущих результатов анализа
Все аналитические определения проводят на образцах или на пробах. Как
правило, проба представляет собой малую часть изучаемой совокупности (гор-
ной породы, минерал гного сырья, коп центра та. слитка металла или других про-
дуктов и материалов).
Выводы, с помощью которых по обратили пли пробам делают заключение
о всей совокупности, должны быть строго обоснованными.
Это в свою очередь требует решения следующих вопросов:
I) определения наиболее надежных значений н.з полученных параллельных
результатов измерений я;
2) оценки точности результатов выполненных измерений;
3) установления наиболее надежного значения доверительного интервала.
Для правильного решения поставленных задач необходимо установить
характер возникающих ошибок, определить закономерности их возникновения
и накопления, дать объективную оценку точности получаемых результатов.
В практике аналитических измерений различают три вида ошибок: промахи,
систематические н случайные ошибки.
Промахи— это ошибки, являющиеся результатами просчетов испол-
нителя, его небрежности или появления неожиданных резких сторонних воздей-
ствий на результаты измерений.
Систематические ошибки являются следствием влияния раз-
ных причин, действие которых не распознано и не устранено (или не учтено).
Причины, вызывающие эти ошибки, обычно рассматриваются при разработке
методик соответствующих измерений.
Случайные ошибки являются следствием причин, влияние кото-
рых невозможно или трудно учесть. Однако эти ошибки могут быть сведены к ми-
нимуму путем накопления результатов измерений. Ясно лишь одно — каждая
из таких причин вносит некоторую ошибку, меняющуюся по ходу выполняемых
измерений, и представляет собою случайную величину, распределенную по неко-
торому закону.
Если в некотором гипотетически бесконечном ряде измерений возможность
промахов устранена, а систематические ошибки выявлены и исключены (или
учтены), то разность между каждым Атым измерением этого ряда (х/) и средне-
Л
?/'
арифметической величиной измерений этого же ряда х - ——будет равна слу-
чайной ошибке измерения.
Таким образом, чтобы корректно оцепить величину случайной ошибки изме-
рения, следует пользоваться приемами, исключающими грубые промахи из ряда
выполненных измерений.
Оценка режооыделякицихся измерений (промахов)
Вследствие ряда причин часть параллельных измерений может содержать
ошибки, превышающие допустимые. Обычно рекомендуется отбрасывать изме-
рение, если — х)/.Ч > К ~ 3.
Указанное положение принимается на том основании, что вероятность полу-
чения разности |х/—х|, превышающей утроенную среднюю квадратичную
ошибку измерения (S). составляет всего 0,7% • Поэтому величина измерения а ряде
с ошибкой, большей 35. классифицируется как промах. При этом в данной реко-
мендации предполагается несущественным, что |х< — х| есть фактически откло-
нение 1-того измерении от выборочного среднеарифметического, а ие от среднего,
вычисленного на основании данных гипотетически бесконечного ряда измерений.
Другие, более сложные опенки грубых промахов, хотя и приводят к более
корректным результатам, ио требуют проведения больших экспериментальных
исследований и последующих громоздких вычислений [15 j.
В связи с этим при обработке текущих результатов анализа их применяют
очень редко. Согласна литературным данным, существует более быстрый способ
решения данной задачи с достаточной для практики точностью [18].
Применение этого способа предусматривает последовательное выполнение
следующих этапов расчета:
I. Произведенные измерения располагают таким образом, чтобы получить
упорядоченную выборку значений: х„ xt. ... х„. где xt sg xt... eg x„.
27
2. Вычисляют отношение -2-—где в числителе — разность между
*Я -----------------------------х1
•подозреваемой» наибольшей величиной н величиной, которая ей предшествует,
л в энамеиателе — разность между наибольшей и ил и меиынен пел шишам к
3- Сравнивают вычисленное значение указанного отклонения с лелнчннамн,
приэадеяными в табл 10. содержащей минимальные значения отношений в пред-
положении. что грубые промахи в гипотетическом ряде измерений отсутствуют.
Если пр» этом вычисленное значение отношения меньше табличного для 99%-ного
уровня достоверности, то наибольшая величина ряда измерений должна быть при-
знана совместимой с остальными измерениями. В противном случае эти величина
признается грубым промахом и не принимается во внимание при последующих
расчетах- В случае, если найденное в опыте отношение - п ~ *'1-1 окажется между
Х,| •—• х.
критическими значениями для уровней достоверности 99 и 9о°п, то обработка
результатов измерений проводится вновь по принятым этапам расчета, ио при
исключенном крайнем (наибольшем) значении полученного результата.
Если ло оставшимся измерениям вычисленное значение критерия меньше
табличного для 95%-яого уровня достоверности, то крайнее (наибольшее) значе-
ние признают промахом и не принимают во внимание при последующих расчета*.
Наоборот, если вычисленное значение критерия больше табличного для
95%-ного уровня достоверности, то отброшенный результат признают совмести-
мим с остальными измерениями и учитывают наравне с ними. Ю
Аналогичным образом можно проверить и предположение о том. что не-
совместимым с остальными измерениями является наименьшее значение аналити-
ческого ряда-
Таблица 10. Критические значения отношении для двух уровней
достоверности (по Л. И. Большеву и Н. В. Смирнову)
Уровень ДОС ТОН *рн ОСТИ
95%ний 1 90%-ныЙ
отношенья *
л *П ХП-1 *П -1 ~ ХП- 1 ХН ‘ хг| ! гл 1 *<1 "на
'Л-*! ~ Х» хп х> *п " ч *п “ ’ |
— Х| х*~х1 Х1 ~ Х1 X, - X, ха“х1 Хя- t,
*л ” Х1 хп“х» ХП ~ Х1 ХЛ Х1 хп-д1 ч
3 0,941 1,000 1,000 0,988 1,000 1,000
4 0,765 0,955 0,967 0,889 0,991 0,992
5 0,642 0,807 0,845 0,780 0,916 0.929
6 0,560 0,689 * 0,736 0.698 0,805 0,836
7 0,507 0,610 0,661 0,637 0,740 0,778
8 0,468 0,554 0.607 0,590 0,683 0,710
9 0,437 0,512 0,565 0,555 0,635 0,667
10 0.412 0,477 0,531 0.527 0,597 0.632
11 0.392 0,450 0,504 0.502 0,566 0.603
12 0.376 0,428 0,481 0,482 0,541 0.579
15 0.338 0,381 0,430 0,438 0,486 0,522
26 0.300 0.334 0,372 0,391 0,430 0.46-1
24 0.281 0,309 0,347 0,367 0.400 0.434
30 0,260 0,283 0,322 0.341 0,369 0,402
Примечание. Верхний ряд отношения — для оценки совмести кости huiui-
Дающих наибольших величин упорядоченного по в»ярпег>иию ряди иэмергннП с ucTit.ii.-
кнми. нижний ряд — выпадающих наименьших величин с остальными.
28
При этом, ках и прежде, рассчитывают отношение
с табличной величиной.
и сравнивают его
В табл. 10 приводятся критические значения критерия ——в предло-
жи Хт
лолсекнн, что несовместимыми с остальными результатами измерений одновре-
менно являются наибольшие и наименьшие значения рада, и критерия
—*1
в предположении, что несовместимыми являются сразу дна наибольших значе-
ния рада.
Иногда познпхает положение, когда для проверяемого ряда вычислены три
указанных нидя отшииеиин и лишь одно из них превышает критическое значение
для уровня дос топор пост н 99’7,. В этом случае из ряда должно быть исключено
крайнее измеренне.
Применение указанного выше критерия иллюстрируется следующим при-
мером.
При проведении анализа на золото пробирным методом из четырех парал-
лельных навесок, методически отобранных от одной представительной пробы,
были получены следующие результаты определений, % (по массе): 0.0015; 0,0041;
0,0013 и 0,0016. Как следует из этих данных, цифра О.ООЩ резко отличается от'
трех остальных. Естественно поэтому предположить, что это различие является
следствием нарушения стандартных условий проведения анализа или влияния
неоднородности распределения золота п пробе. Расчеты производят по ранее
указанной схеме:
1. Располагаем полученные значения п порядке возрастания; jcj = 0,0013;
xs = 0,0015; х, = 0,001 G; х, ~ 0,0041.
2- Вычисляем отношение
Хд -— Хл_| Х| —- х^ 0,0041 —0,0016 ~
х„ — *, Xj—X] 0,0011—0,0013 ’
3. По табл. 10 для п -- 4 критическое значение для 95%-иого уровня досто-
верности составит 0,705 и ад я 99%-кого уровня достоверности 0,889.
Поскольку вычисленное значение критерия больше табличного для 99%-ного
уровня дос то пер и ост и и тем более для 95%-него уровня, результат анализа
0,0041°Ь является грубым промахом.
Найденный по трем оставшимся параллельным результатам средний арифме-
тический результат (0,0015%) и будет наиболее надежным значением концентра-
ции золота в пробе.
Оценка точности результатов измерений
Точность (восиронтводимоет1.) повторных результатов измерений оценивают
с помощью среднего квадратичного отклонения (S). Для этого, как правило,
используют формулу Вессел я:
/X I*. -хР
i=W- • ™
Если число повторных результатов измерений достаточно велико, расчет S
по формуле (36) занимает много времени. Поэтому в последнее время получила
распространение оценка S по выборочному размаху
R-dnSR, (37)
где R — разность между крайними значениями упорядоченного по возрастанию
ряда измерений;
— коэ||«|ян1иент, заинсяишй от количества измерений в ряде п;
Sr — среднее квадратичное отклонение.
2»
Численные значения коэффициента d„ в зависимости от числа измерений п
поданным Л. Н. Большева и II. В. Смирнова приведены ниже:
п н >« dn
2 1.128 !» 2,970 15 3.472
3 1,693 10 3,078 16 3,532
4 2,059 II 3,173 17 3.588
5 2,326 12 3,258 18 3.640
6 2.534 13 3,336 19 3.689
7 2,704 И 3,407 20 3,735
8 2,847
Следует подчеркнуть, что важным условием применения этого способа оценки
величины 5 является предварительное выполнение описанных выше этапов схемы
по исключению из ряда измерений грубых промахов.
В работе (19] показано, что дисперсия оценки по размаху для выборок не-
большого объема лишь немного превышает дисперсию оценки 3, определяемую
по формуле Бесселя. В случае нормального распределения в генеральной сово-
купности относительная эффективность (5)/6г (Хд), как следует из приведен-
ных ниже данных, падает ниже 0.90 только при л 5,8:
Объем выборки п «• ($).'»* (Sr) Объем ры&орм II „ 6* (5Мб. (Sr) Объем выбор К к л 6« {$)/•• (5Д)
2 1.000 8 0,892 14 0.781
3 0.992 9 0,872 15 0,768
4 0,977 10 0,852 16 0.753
5 0,957 11 0.830 17 0,739
6 0,930 12 0,817 18 0.726
7 0,911 13 0.795 19 0,713
20 0.699
При а 12 оценка X по формуле (37) малоэффективна по сравнению с оцен-
кой S по формуле (36). Эффективность оценки S по размаху выборки для л > 12
можно существенно повысить, если все наблюдения в выборке разделить случай-
ным образом на две или более равные группы. Затем, пользуясь данными зна-
чений да, по формуле (37) следует найти оценки X в каждой группе, а по-
том их усреднить. Чтобы вся выборка подразделялась на равные группы, можно
исключить несколько оставшихся вне групп измерений.
Зависимость 6* (Хд) от п такова, что выгоднее всего образовывать группы
из 8 наблюдений в каждой, несколько хуже — из б, 7, 9 пли 10 наблюдений.
В качестве примера, пользуясь ранее приведенными данными (определение,
золота в горной породе пробирным методом), рассчитаем точность полученных
результатов анализа по формуле (37). Для этого расположим оставленные для
дальнейшей обработки результаты анализа по возрастанию (результат 0.0041*6
был исключен как несовместимый с остальными результатами) и вычислим выбо-
рочный размах R. Очевидно, что он будет равен 0.0003. Находим величину da
для п 3. Опа равна 1.693. Тогда Хд - Rid,, 0,000177.
Необходимо отметить, что вычисленная но формуле (36) величина X является
несколько меньшей (0.000153). т. е. экспрессный способ расчета обеспечивает
в данном случае некоторую «перестраховку» в оценке варьирования результатов
аяалкэа.
Оценка доверительного интервала для среднего значения
измеряемой величины
Любая статистическая характеристика, полученная из ограниченного числа
наблюдений, является приближенной. Поэтому она может иметь определенный
смысл лишь в том случае, когда указываются границы возможной погрешности
оценки.
30
Таблица II, Значения коэффициента Kir для расчета границ
доверительных интервалов средних по размажу варьирования
(по Л. Н. Большеву и Н. В. Смирнову)
н Уровень досговерчоетч W Уровень доетомрвости
05%-имЛ '.9%-1>МЙ 95%-иыЯ 93%-иыЛ
3 1,30 3.00 12 0,19 0.28
4 0,72 1.32 13 0.18 0.26
5 0.51 O.H4 14 0,17 0.24
6 0,40 0.63 15 0.16 0,22
7 0,33 0.51 16 0.15 0.21
8 0,29 0.43 17 0.14 0.20
9 0,25 0.37 18 0,14 0.19
10 0,23 0,33 19 0,13 0.18
И 0,21 0,30 20 0,13 0,17
Верхнюю и нижнюю границы доверительного интервала средней арифмети-
ческой (х) легко определить но величине выборочного размаха (И„) варьирования
ряда измерений, если воспользоваться формулами
7+ (38)
7-KvR„. (39)
Значения коэффициента К& в зависимости от числа измерений в ряде к
уровней достоверности приведены в табл. 1J.
Практическое использование формул (38) и (39) и табл. 11 можно проиллю-
стрировать на том же примере определения золота в горной породе.
В табл. 11 для а = 3 находим значения К& Для 95- и 99%-ных уровней до-
стоверности. Они будут равны соответственно 1.3 и 3.0.
Выборочный размах Rn ~ 0,0016 — 0,00)3 = 0,0003. Средний арифмети-
ческий результат анализа золота в горной породе равен 0,001467%.
Подставляя полученные исходные данные в формулы (38) и (39), получим:
0,001467+ 1,3-0,0003 — 0.001857 (верхняя граница для 95%-ного уровня
достоверности);
0,001467 + 3,0-0,0003 — 0,002367 (то же. дли 99%-ного уровня достовер-
ности);
0,001467 — 1,3-0,0003 -- 0,001077 (нижняя граница для 95%-ного уровня
достоверности);
0,001467 — 3,0 0,0003 — 0,000567 (то же, для 95%-ного уровня достовер-
ности).
Указанные значения границ доверительных интервалов практически не
отличаются от соответствующих данных, вычисленных по общепринятой в мате-
матической статистике формуле l.S/k'л (0,001846; 0,002345 для верхней границы
уровней достоверности 95 и 99% и 0,001088; 0,000589 для нижней границы тех же
уровней достоверности).
Рассмотренные способы обработки данных текущего аналитического кон-
троля содержания анализируемого компонента в рудах и технологических про-
дуктах позволяют с достаточной точностью оценить наиболее надежное значение
измеряемой величины по результатам ряда параллельных определений для б
более простым способом, чем это делается по классической схеме, предусмотрен-
ной в инструкции, разработанной для оценки результатов текущих лабораторных
измерений [20|- - -
Пример использования математической статистики для оценки неоднород-
ности распределения золота в пробе при атомно-абсорбционном методе анализа
твердых продуктов (руд) но развитой классической схеме расчетов для числа
определений п - 24 приводится в глазе XIV.
31
7. Общий контроль опробования
На предприятиях, где организовано сисгемагн'Ц-скос пробоотбпранме и гор-
ных выработках и в цехах обработки ру:_ очень часто возникает необходимость
в проведении общего контроля всего процесса пробоотбнрания путем периоди-
ческого сопоставления результатов текущего эксплуатационного контроля с дан-
ными контрольного валового опробования ряда участков или блоков отрабатывае-
мого месторождения.
В этом случае устанавливают количество отбитой горной массы по контроли-
руемому обммсту и тщательно определяют содсржктшс металла п ней с одновремен-
ным систематическим опробованием руды в цехе обработки, при котором должны
учитываться извлеченный металл н потерн его в хвостах с учетом возможных
размеров его концентрации в отдельных узлах аппаратуры п виде так называе-
мой аккумуляции. Для контроля при этом используют также головные техноло-
гические пробы, систем ат и чес кн отбираемые на протяжении всего периода опро-
бования.
8. Отбор и подготовка проб для технологических
испытаний
Целью технологического пробоотбнрания является отбор л подготовка проб
для технологических исследований, Эти исследования чаще всего выполняют
в три стадии: лабораторные, укрупненные и промышленные.
Лабораторные испытания проводят для определении качественного и коли-
чественного минералогического состава руд. выяснения возможности н экономи-
ческой целесообразности извлечения полезных компонентов и дли разработки
общей (качественной) схемы технологического процесса.
Укрупненные испытания имеют целью проверить правильность выбранной
при лабораторном исследования схемы процесса и разработать необходимые
технологические параметры для проектирования или реконструкции перерабаты-
вающих фабрик н расчета возможной стоимости обработки руды.
Промышленные испытания проводят с целью опытного применения разра-
ботанной качественной и количественной схем процесса в производственных
условиях.
Пробы, отбираемые на предприятиях для лабораторных исследований,
принято называть малыми технолтн нчсскнми пробами. Масса их обычно находится
в пределах 125—1000 иг.
Для укрупненных или полупромышленных испытаний обычно отбирают
большие технологические пробы (5—20 т) и, наконец, для промышленных испыта-
ний берут технологические пробы массой 250—100(1 т, а иногда н более. Эти пробы
в ряде случаев можно рассматривать как валовые.
Технологические пробы отбирают с учетом намечаемой технологии перера-
ботки руд различного состава, встречающихся п данном месторождении (окислен-
ные, смешанные, сульфидные). Малые технологические пробы и услониях разве-
дочных работ обычно отбираю*» с помощью проходки специальных борозд или
Эадирок в стенках, кровле п почве горн о разведочных пыряГюток, вскрывающих
рудное тело.
При разведке месторождения буровым» скважинами в пробу берут керн
н шлемы, получаемые при проходке скважин п объеме от до ы, части от выхода
керна или шламов.
На действующих месторождениях малые технологические пробы можно от-
бирать, каки в условиях разведки, специальными выемками руды из опробуемых
выработок.
Наиболее эффективный способ отбора малых технологических проб при раз-
работке маломощных (менее 0.8—1.0 м) рудных жил и мощных рудных тел —
выемка рудной массы методом «заднрновых» проб. Малые технологические пробы
иногда отбирают сокращением рудной массы после рудоразборкн, если последняя
практикуется при добыче. Если рудоразборка нс производится и нрощхсе экс-
плуатаиин месторождения, пробы могут быть отобраны непосредственно и забое
после отвалки руды. Продолжительность отбора таких проб для различных уело
32
внй, харлктсрн люшнх отработку месторождения, может составлять от 5 до
20 сут.
Материал для пробы отбирают непосредственно в забое после отпалки из
вагонеток, с конвейера, подающего рулу, иля из фабричного бункера, предназна-
ченного для «той же Исли, Иногда такую пробу составляют в качестве средневзве-
шенной из суточных, месячных к даже квартальных проб, поступающих на
фабрику.
При отборе проб m вагонеток обычно берут по 5 порций из каждой массой
кс менее 5 кг с точками взятия, располагающимися в виде конверта. Начальную
пробу при этом дробят до 50- (Ю мм, перемешивают и сокращают квартованием
до размера 250-КИЮ кг.
При составлении малой технологической пробы любым нз указанных методов
от нее должна быть отобрана контрольная химическая проба в соответствии с фор-
мулой V — Kd* или = Kd* при величине К, принятой на данном месторожде-
нии при опробовании рудных тел. Содержание ценных компонентов в технологи-
ческой пробе яс должно отличаться от среднего содержания их в рудах опробуе-
мого участка более чем на 20%.
При бйльшем расхождении проба считается непригодной, и лробоотбнранис
повторяют заново.
При благоприятных результатах анализа контрольной пробы малую тех- •
«алогическую пробу методически сокращают наполовину; одна из половин слу-
жит в качестве дубликата.
Для отбора больших технологических проб производят специальные выра-
ботки (высечки или восстающие), расположенные в нескольких местах на площади
распространения данного сорта руд.
Места отбора проб выбирают с таким расчетом, чтобы подсчитанное по ним
среднее содержание золота и других компонентов нс выходило за пределы сред-
него содержания золота по всей изучаемой части месторождения. Общий объем .
отбираемой горной массы должен быть равен при этом удвоенной конечной массе
пробы (10—10 т).
При отборе больших технологических проб в них включают также и пробы
от боковых вмещающих пород в пределах продуктивной мощности данного место-
рождении. Целесообразность рудоразборки при этом устанавливают в процессе
технологического исследования руды.
Промышленные технологические пробы должны представлять состав горной
массы в том виде, в каком они в качестве товарной руды будут обрабатываться
нг обогатительной фабрике или гидрометаллургическом заводе.
Предназначенную для большой пробы рудную массу при выгрузке из ваго-
неток (или из других транспортных средств) на разделочную площадку делят
на две равные части, из которых одна служит пробой, а другая — дубли-
катом.
Пробу сокращают перелопачиванием, отбирая при этом, хак к при со-
кращении малых технологических проб, контрольные химические пробы
(2—3 кг).
В случаях, когда характер месторождения является более или менее стабиль-
ным, технологические пробы отбирают методическим сокращением горной массы,
поступающей в обогатительный цех.
Пробы для промышленных технологических испытаний руд еще не эксплуа-
тируемых месторождений отбирают теми же способами, как и при взятии больших
технологических проб.
На разрабатываемых месторождениях при отборе промышленной пробы
часто используют рудную массу нужной технологической разновидности, добы-
ваемую в течение 3—6 сут способом специальных рассечек или гарных выра-
боток.
Крупность материала большой технологической пробы в каждом случке
согласовывают со спецмалисгамн-нсследовател1|ми. Прн изучении операций бес-
шар ового измельчения или предварительной отмывки вмещающих пород круп-
ность исходного материала регулируется характеристикой мелющих тел ДЛЯ
проектируемых мельниц бссшаропого измельчения или условиями возможной
сортировки руд.
2 И. Ф. Би ГЫ ши холь
33
Глава //. МЕТОДЫ ПР0600ТБИРАНИЯ
И СОКРАЩЕНИЯ ПРОБ
I. Методы пробоотбиранин |21 — 27]
Продукты, подлежащие опробованию, можно разделить па следующие основ-
ные группы: I) кусковая к сыпучая масса; 2) металлы и сплавы;'3) пульпы И
растворы; 4) газы.
Твердые продукты первой группы могут находиться как в неподвижном
состоянии, так и в процессе непрерывного перемешивания на транспортерах и
других устройствах, что обусловливает необходимость применения самых р.п-
личных методов их лробоотбираняя.
Кусковые материалы и некоторая часть металлических промышленных спла-
вов представляют известные трудности для пробоотби рання и требуют примене-
ния специальных способов, обеспечивающих взятие представительной первона-
чальной пробы, н последующего сокращения ее до средней лабораторной.
В случае неподвижных материалов применяют механическое или ручное
пробоотбяраине. в то время как для движущихся матерналоп все шире нс-
пользуют различные виды механизированного отбора проб.
К наиболее распространенным способам пробоотбнраиия неподвижных ма-
териалов относятся: а) метод вычерпывания; б) сбрасывание на конус с после-
дующим квартованием; в) метод прокладки канав; г) фракционное пробоогби-
рание; д) пробоотбнрание буром (щупом); е) проходка горных выработок (шур-
фов, дудок и пр.); ж) обработка валовых проб на обогатительных фабриках.
Любой из умазанных способов должен обеспечивать случайность выборки,
т. е. одинаковую возможность попадания в пробу любого компонента опробуе-
аюго материала с целью получения достаточно представительной пробы.
Пробоотбиранис от неподвижных материалов
Метод вычерпывания. Данный метод принадлежит к числу наиболее распро-
страненных способов опробования неподвижных скоплений однородных сыпучих
материалов. Его осуществляют взятием небольших, по возможности одинаковых,
порций отбитой массы руды лопатой или совком из различных точек выданного
на поверхность материала. Полученные при этом частичные пробы смешивают
вместе я направляют на дальнейшую обработку. Этот метол не всегда обеспечи-
вает получение представительной пробы вследствие неоднородности состава
мелких я крупных фракций материала и возможности субъективных влияний
оператора на правильность получаемых результатов.
Для практических целей при отборе чтим методом проб отбитой руды обычно
задаются определенной массой отбираемых частичных проб и их количеством.
При емкости пробоотборного совка 0,25—0.50 кг массу частичных проб для
обычных золотосодержащих руд средней однородности принимают не менее 40 кг;
дня более однорудиых руд эта цифра может быть сокращена до 25 кг.
Нормы отбора частичных'Проб руд и концентратов цветных металлов для
различных по массе партий этих продуктов регламентированы ГОСТ 14180—69
и определяются в зависимости от общего количества опробуемого материала.
Метод вычерпывания часто применяют при взятии проб материалов, находя-
щихся в вагонетках, штабелях, различного рода отвалах, и при опробовании
отгружаемых руд.
Метод, сбрасывания на конус с последующим квартованием. В горной прак-
тике «тот метод применяют при взятии проб от рудных штабелей, находящихся
аа поверхности. Им широко пользуются также при процессах разделки и сокра-
щения проб в производственных и лабораторных условиях. Применение зтого
метода тесно сочетается с операциями многократного перемешивания и квартова-
ния проб с целью получения необходимой представительной пробы для последу-
ющего анализа.
Метод прокладки канав. Метод используют при отборе проб от рудных шта-
белей массой до 100 т. Опробуемый материал выравнивают в форму плоского
34
квадрата или прямоугольника с толщиной слоя 0,0—0,9 м к прорезают перекрест-
ными канавами с параллельным отбором проб.
В пробу при этом постукает либо весь материал, полученный пря прокладке
канав, либо часть его после соответствующего сокращения. Метод прокладки
канав обеспечивает получение удовлетворительных результатов (проложенные
канавы не осыпаются) для влажного и мелкого материала.
Фракционный отбор проб. Этот метод осуществляют откидыванием или от-
делением части материала при взятии проб от рудных штабелей, отвалов, фабрич-
ных хвостов и на погрузочно-разгрузочных работах, когда о пробу отбирают ка-
ждую десятую (или другой кратности) лопату.
Достоинства метода — простота и быстрота выполнения. К недостаткам его ।
следует отнести вероятность просчета кратности отбираемых проб, недостаточную
надежность пробоотбора при размере кусков свыше 5 мм, склонных к сегрегации,
трудность получения равных масс отбираемых порций материала. Метод фрак-
ционного пробоотбнрання иногда применяют пря взятии проб От однородных и
небогатых золотосодержащих концентратов, отправляемых для переработки на
металлургические заводы.
Пробоотбирание шурфами. Этот метод широко применяют при разведке руд-
ных и россыпных месторождений золота и других полезных ископаемых. Его
используют также при опробовании маличного рода отвалов минерального
сырья большой высоты я объема. Шурфы в таких случаях пробивают до почвы
и закрепляют по избежание осыпания руды. Сетку разбивки шурфов чаще всего
принимают в пределах 10—50 м. Материал, получаемый при проходке шурфов,
перемешивают и сокращают.
Способ пробоотбнрання с помощью шурфов и различных горных выработок
считается наиболее дорогим, и к нему прибегают лишь в случаях, требующих
повышенной точности опробования.
Отбор проб бурением склижин. При разведке коренных месторождений
золота отбор проб чаще всего осуществляют проходкой буровых скважин с по-
мощью вращательного колонкового и реже ударно-канатного бурения.
Преимущество этого способа разведки перед проходкой капитальных горных
выработок (шурфы, штреки, орты и т. д.) состоит в том, что благодаря его меньшей
стоимости можно проходить большее число скважин с относительно густой сеткой
распределения ня развел уемом участке. Эго позволяет получить полноценные
разведочные данные при меньших затратах и ускорить процесс разведки место-
рождения в целом.
Способ не исключает, конечно, проверки в необходимых случаях полученных
данных путем проходки специальных горно-капитальных выработок с целью
детализации и уточнения общих контуров месторождения и его промышленной
ценности.
Продуктами проходки буровых скважин являются кери, шламы и так назы-
ваемая муть, получаемая в результате измельчения горных пород при работе
бурового инструмента.
Керк позволяет судить о составе изучаемых руд и вмещающих пород, дает
представление о степени их изменения по глубине буровой скважины и служит
средством оценки ряда промышленных свойств руд (характера минерализации,
содержания полезных компонентов, особенностей структурного и морфологиче-
ского генезиса и т. д.).
На основе наблюдений за характером минерализации пород, представленных
в керне, производят его разделение по интервалам опробования в соответствии
С целями и задачами разведки.
По мере приближения скважины к месту проектного пересечения рудного
тела особое внимание уделяют получению наиболее полного выхода керна и тща-
тельному сбору шламов и минерализованной мути.
Опробование шламов производят по интервалам углублении скважин за
одни рейс бурового снаряда.
Шламы и муть после предварительного просушивания подвергают отмагнн-
чиванию для удаления железного скрапа, после чего направляют на анализ.
Сравнение различных методов пробоотбирания неподвижно лежащих мате-
риалов. Метод вычерпывания целесообразно применять при опробовании хуско-
2* М
вых малоценных полеэпых ископаемых, находящихся в отвалах, штабелях,
различных емкостях и т. д. Точность этого метода снижается с увеличением тал-
шины опробуемого слоя материала. Послойное пробоотбнранне этим методом зна-
чительно повышает его точность. Метод пробоотбнрания шурфами и бурением
точнее метода вычерпывания, но дороге по выполнению. Метод прокладки канав
может быть использован как для кускового, так и для мелкого материала. Метод
квартования широко используют при обработке проб от небольших количеств
кусковых И особенно мелкозернистых ь сыпучих материалов.
Фракционный или выборочный метод при определенных условиях может
оказаться более точным по сравнению с методом вычерпывания. Он не требует
больших затрат времени ДЛЯ опробования даже относительно богатых материалов
и позволяет производить операции по отбору проб в момент погрузки и выгрузки
материалов в различные транспортные емкости (вагоны, баржи, автомашины
я т. Д-).
При опробовании отгружаемых мелкозернистых материалов (например,
концентратов) пробы нередко отбирают щупом из каждой емкости с соблюдением
точек разбуривания согласно принятой схеме иробоотбирэиия.
2. Механические пробоотбнрателн
В современной обогатительной и металлургической практике при поточном
перемещении различных материалов и продуктов (рулы, концентраты, шихты,
агломерат, хвосты и т. д.) широко применяют механические пробоотбнрателн.
Для отбора проб от движущихся масс в промышленных условиях чаще
всего применяют метод отбора фракций. Сущность его состоит в том, что неко-
торая часть производственного потока опробуемого материала непрерывно пли
периодически отсекается в пробу через определенные я равные промежутки вре-
меня. Прн этом различают методы продольного и поперечного отбора проб.
Первый метод состоит в том. что движущаяся струя материала рассекается па
ряд непрерывных полос вдоль потока, прн этом в пробу непрерывно отводится
одна или несколько чередующихся полос. Метод применим прн опробования
достаточно однородного материала. Второй метод состоит в периодическом отсе-
кании в пробу равных порций материала от всей передвигающейся массы потока
через определенные и равные промежутки времени. Частота отсекания пробы
должна компенсировать изменение содержания необходимого компонента в по-
токе.
Применяемые в настоящее время конструкции пробоотбирателей предусма-
тривают непрерывный отбор проб от движущегося потока материалов (руда,
пульпа, растворы и т. п.) и периодический отбор проб через определенные и
равные промежутки времени. Пробоотбнрателн первой категории (трубчатые,
желобчатые, струйчатые) работают и стационарных условиях. Для пробоотбнра-
телей второй категории предусмотрено возвратно-поступательное движение
«требовательного механизма, пересекающего Струю транспортируемого потока'
Руды, пульпы, растворов и других материалов.
Точность отбора проб механическими пробоотбнрателями зависит от скорости
я частоты отсекания честимых проб, принятых схемой опробования. Для дости-
жения высокой точности опробования конструкции пробоотбнрателей должны
предусматривать следующее:
I) возможно большее сужение потока материала перед поступлением ег
в пробоотбнратеин, с целью сокращения времени прохождения пробоотбярателя
через поток движущегося материала (предел сужения определяется размером
наибольших кусков опробуемого материала);
2) постояпиые Н1ггерылы между отсеканиями пробы;
3) достаточную частоту отсекания проб с тем, чтобы все изменения в составе
потока материала находили необходимые отражения а пробе;
4) равномерную скорость потока движущихся материалов.
К механическим пробоотбирателям предьявляются следующие требования:
I) пробоотбиратель должен обеспечивать отбор пробы в количестве, про-
порцщжальном мощности потока;
И
Рис. 2. Ковшовый пробоогбиратсль с дифференциальным движением кокше
2) расстояние между секущими ребрами дефлектора (для стационарных про-
боотбирателей) должна быть и пределах четырехкратного диаметра максимальных
кусков опробуемого материала;
3) глубина приемника пробоотбирателей должна быть достаточной, чтобы
из него не пыскакнылн куски и отсеченный материал помещался бы в нем пол-
ностью, При этом разгрузочное отверстие прибора должно обеспечивать быструю
и полную разгрузку пробы;
4) поток материала должен быть направлен в пего так. чтобы он попадал
на отсекающие ребра под прямым углом;
5) перепад между секущими ребрами пробоотбкрателя и питающим желобом
должен быть меньше полуторного диаметра наибольших кусков опробуемого
материала;
6) конструкция пробоотбиратслей должна быть простой, дающей возможность
Легко контролировать его работу и хороню очищать.
Для опробования сухих материллоп обычно применяют пробоотбиратели
с большой частотой отсекания частичных проб. На ряде фабрик золотодобыва-
ющей промышленности при опробовании руд крупностью около 20 мм применяют
цепные пробоотбнрателн с дифференциальным движением ковша (рис. 2).
Массу отбираемой при этом пробы за единицу времени (Q, кг/r) определяют
по формуле
Q
где Т — производительность опробуемого потока, т/ч;
в — ширина копии ценного пробоотбнрателп, мм;
m — число ковшей;
L~ общая длина цепи пробоотбярлтсля. м;
а величину массы частичной пробы, отбираемой одним коммм пробоотбирателя
за одну отсечку, — по формуле
Те
ЗбООо
(40)
(41)
д — масса частичной пробы, кг;
v — скорость движения пробоотсекающего устройства, м/с.
Я
Прибоотбиратель указанного типа позволяет я широких пределах регулиро-
вать объем и частоту отсекаемых проб, однако при отборе проб от мелкозернистых
и влажных материалов ок работает неудовлетворительно вследствие неизбежного
налипания этих материалов на плоскости ковше А и трудностей, возникающих при
их опорожнении. Кроме того, при использовании ковшовых пробоотбнрателсй
трудно осуществить их надежную герметизацию, что имеет существен кое значе-
ние при отборе проб от ряаа токсичных материалов, загрязняющих вредной
пылью атмосферу цехов и других производственных помещений.
Общий вид цепного ковшового пробоотбирателя показан на рис. 3, я техни-
ческие характеристики пробоотбирателей, принятых к серийном;' производству,
приведены в табл. 12 и 13.
На некоторых обогатительных фабриках для отбора пробот непрерывно дви-
жущегося потока применяют и другие пробоотбнрятели. К ним относятся, я част-
ности. секторные пробоотбнрателп, одна нз конструкций которых показана lui
рис. 4. а основные технические параметры приведены в табл. 14.
За последние годы на ряде предприятий горио рудной промышленности полу-
чили распространение пробоотбирлтели Мехапобра (рис. 5) со скоростью движе-
ния ковша 0.33 м/с, максимальной крупностью опробуемого материала 60—100 мм
и производительностью опробуемого потока от 500 до 2000 т/ч. Для мягких пород
выпускают скреперные пробоотбнрятели. Техническая характеристика их при-
ведена в зябл. 15.
Дли устранения недостатков, свойственных ковшовым пробоотбнрателям
при работе ня мелких, влажных и токсичных материалах, предложена пробо-
отбнрательнвя установка |25] г механизмом отбора шиберного типа. Пробоотби-
ратель этой конструкции представляет собой прямоугольную коробку с боковым
отводом, в котором установлены две поворотные заслонки. Пробе отсекается
кратковременным поворотом заслонок зга угол 40”. что осуществляется через
рычажную систему с помощью тормозного электромагнита. Обратный ход ши-
Таблнца 12. Техническая характеристика цепных ковшовых
пробоотбяра телей
Тип пробоотбирател и
Оскалине параметры С ПОСТОМ 1< ЦП fl ГМПрОГТЫП ДПК Ж СИ нн KGRUJfft скоростью ДИИЖН1 к ч КОПНИ'Л с IT* у 111 мы (тип 26ОП>
Расстояние между осями звездочек или цепных колес, мм 2 500— 2 500 2 500
Диаметр начальной окружности цеп- ных колес, мм 10 000 688,5 700.9
Шаг роликовой цепи, мм м . . . . GO 50
Ширина ковша, мм 80- 250 200 250
Скорость движения ковша, м/с . . . 0.2—1,0 0.9 0.6
Число отсечек а час *— 12—20 1
Масса отсекаемой пробы, % от потока 0.4-20 0,005-0,7 0,012
Максимальная крупность опробуемого материала для ковша шириной 250 мм 75 75 75
Максимальная производительность потока руды, т/ч 750
Электродвигатель: тнп УТМ-750 УТМ-750 АО-42-6
мощность, кВт 0,25—0,75 2,85 1.7
напряжение, В 380 — 380
число оборотов в 1 мин .... — 930
38
Таблица 13. Техническая характеристика пробоотбирателей для руды
Основные параметры Тип вробоотбирителя
4ЛОП, । ,<jscnoi»M Л HI. ножевой 2ЛЯО11. КО ШПОРЫ ft ;М-О11. се^тлр ыП 0(1-1
1-й тип. секторный 2-й тип, ковшовый
Скорость переме- щения коз та, м/с 0.33 0,305 0,6 30 об/мин 0.33 0,33
Ход ковша, мм Наибольшая крупность мате- риала, мм ... Максимальный по- ток, при котором допускается уста- новка пробоотби- рателя, т/ч ... 1850 900 — -— 1850 2050
40 75 15 60-70 100
1200 1000 800 500 1200
Тип электродви- гателя ... ЛО-41-4 ЛО-31-4 ЛО-51-6 АЛ-31 4 АО-41-4 ЛО-41-4*
Масса пробоитбк- ратсля, кг . в . 723 193 1480 167 173 286
верная задвижка делает под действием собственной массы и оттягивающей пру-
жины.
Продолжительность отсечки одной пробы и интервалы между отсечками проб
регулируют с помощью реле времени. Предельный объем отбираемых проб рас-
считывают а зависимости от характера и ценности опробуемых материалов я
установленной степени сокращения проб.
Представляет определенный интерес конструкция механического пробо-
отбирателя для опробования руды крупностью свыше 200 мм с приводом от ле-
Ряс. 3. Цепной ковшовый пробоотбирятель с постоянной скоростью движения ковшей:
I рлма; Т — цепные колеса: ,1 — роликовая цепь; 4 — ковш: 5 — ивпраялякицяе;
в • внигпвос устройство; Г •лситродпнгятель
39
Таблица 14. Техническая характеристика секторных пробоотбирателей
там Механобра
Основ ны < параметры МоД 'Ь 34 Oil Модель 35.QI1
Угол пробоотсекаюии’го сектора, град ... 1Я .46
Радиус сектора, мм Число сскторои, шт Максимальная крупность опробуемою матери;»- •2Г>0 1 250 1
ла, мм 15 зи
Максимальная проы.шод>1тел|>1кхт|1 опробуемою потока, т/ч . . Масса пробы, отбираемой при максимальной ироне- 5 5
водггельиостн. кг/ч 250 250
Степень сокращения 20 10
Скорость вращения, об/ч 30 Нс более 40
Потребная мощность двигателя, кВт 0,0 0,5
Масса пробоотбирате.тя, кг 140 ” 105 •»
•• С элехтрпдамгатглеи. *> Bci электродвигателя.
40
Таблица 15. Техническая характеристика скреперных пробоотбирателей
Основные ji.ip.i гетры Тип пробоотб>:р"»т*л*
ПАС. 1.0 ПЛС. с,а
Допустимая максимальная крупность куском, мн 100 100
Мощность опробуемого потока, т.ч До 450 До 300
Скорость движения коник-й, м < 2 2
Ширина транспортерной ленты, мм 1000 1000
Допустимая влажность угли, •; До 14 До 14
Электроде агател ь; ТАГ-31/4
тип ТЛГ-31/4
мощность, кВт 2Л 1.4
число оборотов в 1 мни 1450 1440
Габаритные размеры, мм: 1144 1148
длина
ширина 2686 2570
высота . 1637 1337
Масса пробоотбирателя, кг 655 600
41
бедки |26|. Приводная станция иробоотбирателя с получением импульса через
реле времени направляется навстречу потоку руды, падающему с транспортера.
При повороте пробоотбиратели реле времени срабатывает и пробоотбнратсль
начинает двигаться в обратном направлении и снова пересекает струю падающего
потока руды. Проба разгружается в приемный бункер через открывающееся
днище передвижной тележки, имеющее автоматическое запорное устройство.
Периодичность движения тележки устанавливают из расчета получения необ-
ходимого количества отсечек, составляющих пробу.
Для механизированного отбора представительных проб от небольшого ко-
личества сыпучих материалов предложена другая пробоотбирательная установка
(271. Она состоит из винтового подъемника, предназначенного дли подъема и
опорожнения контейнера. автоматического устройства для отбора проб, подвески
с вибратором, пульта управления и приспособления для пересыпа пня опробуе-
мого материала. Пропускная способность уста попки при отборе пробы из контей-
нера составляет ли 34 кг/ч, при этом в пробу отбирается от 0.2 до 5% исходного
продукта. Установка малогабаритна, сокращает в несколько раз трудоемкость
отбора проб и обеспечивает получение надежной представительной пробы. При
необходимости она может быть встроена в технологический поток для непрерыв-
ного пробоотбнрания мелких сухих сыпучих материалов.
3. Области применения механических пробоотбирателей
Вращающиеся пробоотбиратели (секторные сократитсяи) могут быть исполь-
зованы для степеней сокращения в пределах от 2 до 20. Цепные ковшовые пробо-
отбиратели с простым движением ковша пригодны для отбора проб прн степени
сокращения в пределах 20—250; в аппаратах со сложным движением ковша сте-
пень сокращения может быть принята равной от 250 до 22 500. Случаи, когда
пробы берутся с большим диапазоном сокращения, характерны для фабричных
пульп (пробоотбиратели типа ПАР или АП-1).
Таким образом, пробоотбнрателн с вращающимся отсекающим устройством
пригодны преимущественно прн невысокой степени сокращения проб. Для взятии
первоначальной пробы они пригодны лишь в том случае, если необходимо ото-
брать относительно большое количество материала (при неоднородных н богатых
рудах) или опробовать небольшое количество матер ил ла, требующего меньшей
степени сокращения. Цепные ковшовые пробоотбнрателн, как правило, не при-
меняют для осуществления последовательных операций сокращения проб, а
используют преимущественно для отсекания нужного количества частичных
порций с целью получения первоначальной пробы от рудных потоков с относи-
тельно равномерным содержанием полезных компонентов.
Глава III. ПРАКТИКА ПРОБООТБНРАНИЯ РУД
И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
I. Общие принципы отбора и разделки проб
Основная задача опробования материалов, содержащих благородные ме-
таллы, сводятся к возможно более точному определению количества металлов н
учету их распределения между продуктами обогащения и металлургического
производства с целью контроля технологического процесса, улучшения показа-
телей извлечения благородных металлов и обеспечения необходимых взаимо-
расчетов между поставщиками н потребителями.
Факторами, определяющими точность огбора’проб, являются ценность и со-
держание определяемого металла, степень неоднородности опробуемого мате-
риала, крупность частиц (или кусков) и величина массы неходкого продукта н
отбираемой от него пробы.
42
Взятие проб от однородных тОикоизмеЛьчепных и хорошо перемешанных
матер на дои не представляет особых затруднений и на практике хорошо обеспе-
чивается применением современной техники нробоотбора.
В условиях работы многих горнорудных и металлургических предприятий
часто приходится иметь дело с самыми разнообразными, мало похожими друг
на друга материалами и продуктами. Ирк взятии проб от них методами сокраще-
ния возникают затруднения вследствие наблюдающейся сегрегации материалов
при контрольном грохочении и перемешивании проб (для сухих материалов)
или наличия ликвации, распространенной при литье различного рода металли-
ческих сплавов.
От неметаллических (преимущественно порошкообразных) продуктов ме-
таллургических и обогатительных предприятий (шламов, концентратов, окислов
металлов, солей и т. л.) отбирают пробы по существующим методикам с учетом
специфических особенностей каждого вида продукта.
От расплавленных материалов (шлаков, ипейкоа. шпейзы, черновых или
рафинированных металлов или нх сплавов) пробы чаще всего берут при выпуске
их из печей или из других плавильных устройств путем зачерпывания и отливки
через определенные интервалы времени. Особое внимание при этом уделяют при-
менению таких методов отливки, которые предупредили бы возможность появ-
ления ликвации и обеспечили однородность состава и структуры охлаждаемого
сплава.
Для металлических продуктов отливку проб рекомендуют осуществлять в мас-
сивные металлические изложницы с толщиной слитка не более 10—12 мм, что
прн большой скорости осты на ни я сплава позволяет получать более равномерное
распределение благородных металлов и других компонентов в массе слитка.
Отливка образцов сильно ликвирующих сплавов в тонкую медную рубашку,
охлаждаемую водой, обеспечивает Гюлее однородную структуру пробы. Инертные
материалы, получаемые в расплавленном виде (металлургические шлаки и др.),
при отборе проб часто подвергают грануляции, обеспечивающей получение наи-
более однородных и мелких по размеру зерен. От материалов, содержащих ме-
таллические включения (раймопка, бой огнеупоров, металлические земли и
отходы электролитных цехов и др.), иерноначальную исходную пробу обычно
отбирают в большом количестве. При доводке такой пробы рекомендуется тща-
тельно выделять металлические включения в различных стадиях сокращения.
Пробу сплава, отливаемую в изложницу, сокращают сверлением, распилива-
нием или фрезерованием. Размер стружки не должен превышать I мм.
От сильно ликвирующих сплавов (например, черновых свинца и меди) реко-
мендуется брать пробу сверлением слитков по определенным шаблонам [28].
Количество точек для сверления и их расположение ня слитке устанавливают
опытным путем.
Полученную стружку рассеивают на сите с отверстием 0,3 мм. Выход фрак-
ций (отсева и просева) при этом строго учитывают. Навески для последующего
анализа составляют из стружки обоих фракций в количествах, отвечающих про-
порциональному содержанию их в материале пробы.
При расчетах пользуются следующими формулами:
F- гтЬт"г-•гтг«’ 1,21
где (Рк — часть навески, состоящая из крупной стружки, г;
W'm — часть навески, состоящая из мелкой стружки, г;
IV’ — навеска стружки для анализа, г (1F — (Гк + ^м):
X — масса крупной части стружки в пробе, г;
М — масса мелкой части стружки в пробе, г.
При отборе пробы от слитка методом сверления получаемую стружку ОТ
верхней и нижней поверхности слитка собирают и анализируют раздельно. Со-
держание золота и серебра при этом является средним арифметическим от резуль-
татов анализа верхней и нижней частей слитка при условии, что полученные
результаты не выходят за нормы допускаемых расхождений.
43
Т аб лица 16. Допустимые расхождения результате анализа золотих
И серебряных слитков (в пробах) (по Б. А. Марен хону)
Допустимое расхождение в результатах анализ, между 1 1 Допустимое расхождение □ результатах «пплиэе между
Содержа в ве RpOGll Параллель» ними иавеск«на жор кнел п ммжкеП ВРСГЯМН слить л [ Содержанке и ripnfiax параллель» ними илпесками лерхмей N кмжией мастями СЛНТКЛ
Д р 400 401—600 601—800 801—1000 Заюто 2 1 0,6 0,3 .3 2.5 2 1 До 500 501—700 701—900 901-1000 Оребри 3 2 1 0.5 6 4 2 1
Пределы допустимых расхождений при параллельных о пределен и я х золота
и серебра в стружке верхней и нижних частей слитка регламентируются данными,
приведенными в табл. IG.
При больших расхождениях анализируемые слитки опробуют вторично.
При равномерном и низком содержании благородных металлов и слитках пробы,
мятые в виде стружек или опилок, объединяют. тщательно перемешивают и со-
кращают методом квартования. Навески для анализа отбирают от предварительно
сокращенных проб,
Прн отборе проб от крупных и неоднородных по составу металлических ма-
териалов (лома, металлические отходы ит. д.) рекомендуется брать первоначаль-
ную пробу возможно в большем количестве, подвергая се восстановительной
плавке в графитовом или угольном тиглях. От полученного расплава пробу ме-
талла отбирают методом вычерпывания.
2. Методы сокращения проб и применяемая аппаратура
Сокращение проб — это стадии общего ггробоотбирлиии, при которой от
первой (генеральной) пробы вещества берут с ни чала частичные „ли промежуточ-
ные пробы, а затем отбирают среднюю лабораторную (паспортную) пробу. По
своему составу, характеру, распределению и содержанию определяемых компо-
нентов конечная проба должна соответствовать среднему содержанию компонен-
тов В исходном материале. Сокращают (разделывают) не только первую (генераль-
ную) пробу, ио и пробы, отобранные, например, для технологических нсследопа-
няй, испытаний или для каких-либо других целей.
Вследствие неоднородности распределения ценных компонентов в крупных
и мелких рудных фракциях** обработку проб обычно включают три основные
операции—дробление, перемешивание и сокращение.
Лабораторные пробы обычно дробят ил лабораторных дробилках различного
типа или в валках.
Перемешивание п роб ос у ществл я юг в специальных смесителях (типа шаровых
целыми), сбрасыванием на конус, перекатыванием (.хая однородных и тонких
материалов) я просеиваинем.
Пробы сокращают различными способами в зависимости от крупности и
массы материала. На практике применяют следующие методы сокращения проб:
1) фракционный отбор;
2) квартование;
3) сокращение с помощью рифленых желобчатых делителей или лопат;
4) квадратовамие;
5 сокращение пробы на разграфленном столике;
6 сокращение с помощью струйчатых делителей и т. л.
44
Сокращение с помощью рифленых желобчатых делителей принадлежит К Наи-
более распространенным к достаточно точным приемам сокращения в лабора-
торных условиях.
Средняя проба, доставленная в лабораторию, должна быть последовательно
сокращена до размера, допускающего надежный отбор на песок для анализа.
Наиболее простой способ лабораторного сокращения пробы — это квартование
с предварительным сбрасыванием на конус.
Для сокращения проб крупностью до 3 мм пользуются железным конусом,
установленным н,т трех ножках и обращенным вершиной вниз (рис. 6), Приме-
нение конуса при сбрасывании руды предупреж-
дает смещение осн насыпаемого материала от цент-
ра, Полученный конус разравнивают в диск. Диск
коартуют наложением па пего делителя для лабо-
раторного квартования (рис. 7).
Небольшие количества мелкого материала со-
кращают при помощи рифленых (желобчатых) де-
лителей (рис. 8). Другими видами рифленых де-
лителей служат делительная лопата и рифленый
делительный ящик. Делительные ящики состоят из
Рас. 6 Конус, применяемый
при ял боратор ном кяпртопа-
Ряс. 7 Делитель для ллбо-
рпторно!о кяартоиаиии
четного числа параллельно поставленных узких
ящиков, которыми пользуются так же, как к риф-
леным делителем.
При нс пользован ин рифленых делителей не-
обходимо, чтобы приемники и совки для насыпа-
ния проб имели ширину, рапную ширине желобков
самого прибора. Края их должны быть прямыми и
|гедеформированиымн. Материал следует насыпать
при этом равномерно по всей длине желобка.
Рис а Рифленый делитель
Сокращение проб с помощью рифленых желобчатых делителей принадлежит
к наиболее распространенным и достаточно точным способам, широко применяе-
мым в лабораторных условиях.
При сокращении пробы необходимо часто и тщательно перемешивать ее,
что достигается путем перекатывания пробы на клеенке, просеивания, а также
с помощью механических перемешнвателей.
Окончательное сокращение пробы с целью взятия навесок для анализа осу-
ществляют методом вычерпывания. При этом следует выбирать материал полно-
стью на всю "глубину, не оставляя частиц на поверхности клеенки.
Дли устранения субъективного влияния оператора при взятии лабораторной
пробы н замены речного вробпотбираиня, а также при сокращении богатых по
4Б
Ряс. 9. Лаборатории* перемеи1наа»ль ждя сыпучих материя л »:
/ — подстлаи»: Р - стой ил; Л, / - тичечки: S, fi - ре шпопыс прокладки; " пая!
* — WW 9 — черничной колесо: И> -• 'ктеитродтн итель; II крестииняя: /Л • голоякл
содержанию металла тонкозернистых проб применяют плотно закрывающиеся
сократительные и измельчающие устройства.
Для усреднения богатых и неоднородных порошкообразных материалов
пробу перед взятием навесок для анализа рекомендуется тщательно перемешать
с помощью механического лабораторного перемешнвателя. Общий вид перемети-
вателя показан На рис. 9. В прибор одновременно устанавливают четыре склянки
с пробами. Техническая характеристика прибора приведена ниже:
Потребная мощность, кВт
Скорость вращения, об/мин:
перемешнвателя . ,
влектродангателя
Габаритные размеры, мм:
длина . .
ширина ..............
высота
Масса прибора, кг
0.27
35
1400
440
485
520
40
Негодная проба W яс
е дианетрон наиболее пецрпшк нуснаН а ня
Дробление и бспиногатгдьное гроюнение
ле лпдесу д, нн
Реренеши6вяие,св1’раигеяче Но W/P
WJ? Отброс
Сокращение до W/Q
gtnonaoameoodoe срагоурние и дробление по кАдарв;
Пгрелеин/даяиеt гу-еч^роптгт гоприщение Ра WjJ?
ЗплпА'втелемМ ероюиеяие и дробление
по классу dj ня
я С
Рертнеишвй/ше,
di((n/mnHioe сущпти/енае do W/170
frnfyor
Рит 10 Пряпципнихьяли
схем» сок (синея II и лрпбы ДО
средней ,i.iCr>p,iTon»on
4в
Руди 50.6 .</ Я ЙМЛ
ПШИи^Чти' *tpeJ C"’»*
-i.hnn ‘ I.^HH
I
Пцпии
Il----------------------------
РркенЛгпие vrpr.i сита
15 nn ‘1,5**
I I
- - Ианетше/гие Л urapnfim nf'mmtje
Зр/мг
<fcpeeicuit<6a"'i!' /» й ачипдричсгяпй яелотме
c dfprflnuKHi^u cjttepnui^nn
Двулратнас Cifym tuftHtue ml mUiyC,
пвОртойОниС
:3»: , №кг
$ мппс Cwpiiaicw
мбороптртнн Релин tern
I^пг 1?.Ьпг
TpeviptnnntN’ сокращение деентерен
О«
нрпыьишие
ff due ловли иелмиие йо~О,М}Янн
Трегпротн^ сокращение
nangiH депигпелек
Рис II. Ск^ми ллбирлторниго co-
кряи^ним пробы xnapUCRoft ГУДЫ
С ВЫСОКИМ содержанием |< керляио-
мермым рнеиргдслсином и>лот.< {но
В. Л. Mvctoerr'fjl
I------
г,« *’
i
на определите
Au a Aq
I
dine
Нзлепьиение
О агатовой ст//те
Прово
дня хини*п«ого она ним
На рис. 10 нрииглена принципиальна я схема сокращения первоначальной
исходно Л пробы до средней лабораторной. Типовые схемы доводки и сокращения
рудных проб, предназначенных для технологических исследований, по данным
работ В. Я- Мостояича и других исследователей, приведены на рис. II и 12,
По Д. Л. Краснову |29], расчет минимально необходимой массы рудных
(металлических) проб, иредиаэиачениых для химических и технологических
исследований (Q„), а также для количественно-минералогических анализов ((?с),
рекомендуется проводить согласно следующим формулам:
Qa = 25D1 (0 - а) (43)
и
<?и 25W’(dp-^), (44)
47
где D •— максимальная крупность зерен оп|м»буем1ио материала, см;
0 — весовая доля минерала в наиболее богатых зернах-сростках крупно-
стью D. Максимальное значение этого параметра равно I н соответствует
крупности раскрытия сростков, доли единицы;
а — среднее содержанке о предел! мого компонента на единицу массы
пробы;
Л—средняя плотность опробуемого материала, г/см’;
в. — плотность основного материала в изучаемой пробе, г/см1.
Формулу (43) не польз уют для отбора химических и технологических проб,
в формулу (44) — для количественно-минералогических анализов.
Пример расчета. Для медной руды, представленной халькопиритом
с массой первоначальной пробы 1000 кг, диаметром наибольших кусков D ~
— 5 см, при среднем содержании мели 2% (или G?* в пересчете на халькопирит}
Прова <00кг. • бмн
Гре>кратче гвра< на яо*ус .квартование
КЮы
ЮОыязрлас
(I фракция бпн)
Просеивание vepe.f a mg Jnn
Валяй Двукратное т'ренпииваяиг vrpet tuma ,l«w,
______| евдастваниг м конус и кбортавамие
' 1 I У>ягв юла с
Нросеиваяие через rump Г мн 1 Я фракция Jhh j
•!нп 'Лнн
валяй
i Перемешивание лоесеиДояие кбартсвакпе на t/S
г----------------- ---------------]
бы Нягвмаас
| (Е фракция 1нн)
Просеивание через ситоВ.бнн
гв.5нн
Диствош истиратель
Сокращение вычерпыванием
2яг гы гы
в м»ос Для крапропын
Опытов
=Ti
OJhh
Перенеи/ибаны
Kqipupartue ва-рЮцмн,вычерлывоние
Й5л? :У«
На яравирып) слали) На шничесяив в запас
и розовей алолизл
Рве, 11. Схем* лабораторного сокрицемия пробы для исследования («о U К Сммрнвяу)
49
дердонячоттоя тегнаяоенчес»ея пробе
(вирчs ЗдООкг ,вмачs Збпп)
Грргрченае
25пн
Перенашивание
I *25т
Ррордение
Резерв, гравитационные опыты,
права доя ситового анализа
Сокращение ds Q/2
Проба доя атвора штусрнан обращав
Резерв,, po8tni>asusHHtie опыты,
проба для ситового анилим
—-------wj Сокращение да 0/4
оргзом 1 ।-----------------
Гроиоаение
•Ют
wemie
Перснейтвание L.
-------т4 Сокращение до 0/8
Ог-125нг J |-----------------
Грояоиенае
I -Знн ‘бнн
Мнение
вгргпгитбание
Сокращение
Дм фМ’Пацианнык
и гравитационных опытов,
проба вея ситового о на пива
Qj=2hc j
Сушка изнеяочение до-Орт
провирпыа
аналш
(500г)
Пе^тнеитвонид
Отбор прав и дибяи катов
На химический На нинер^погииесщи во рацмиаямый Дубаипвмы
снаниз анализ онояиз . проб
(!25г) (!гзг) аге г)
Рис 13. Сиски подготпиии теянолппгчгсипй пробы медьсодержащей руды к ливормор-
ХМ* непмтиииик (<1<» д. А. Красно»*)
«
руде/ 330,2rt, СОля
flevin Om'ti^rfuntt "aped 39,9 v, - 5<m
Грргрнекие но сито <• 5 и 2т
-2* Опп
/ргиеатнее леегнга.иЗаниг,
солращение
761,6кг(73,757.) 6trtff7pJ7,)
60‘5т
5,7кг
-5-2m
7.02м
1,1внг
3235 rt
-5т
7,7 л,
0н<5,>р проб
Дродлсяие на цглвдои /рсЗинле
6г /Опп
Дробление ни баллаt За 5ян,
epniOrc^ue на сате
j--------------------
*5т
•5 ЯЛ
Ус/габте
oiojKOvenuH
0,6кг
32!,5нг,- 5 т
(XOOSSB
отбор проб
гчюпоримонотлнг ногее
яинсраоогаисеяий ontvuj
кинический окапи}
пробирный анализ
спеятра/гьмгй анализ
ситобыи анализ
Чжеос'.Сниедо дрлп,
суирви^ние
2ркг Занес 7
| 2.7кг,-Оря»
Т/зягяьаениг fr- 0,fm
/гроба Зля исслеЗибаяия 353.6кг. 5т
7дгткратна( аер/'япаиЗзние
и се-pat пение
Занос 7
777,5 кг, 5т
>76,Ом, 5т
fpi'Il’Vf'MllK ИО pt,ПУ
60,йкг(Л,327.)
-5*2яя
।
П5,блг( 65,635.)
ТлО”»
>•
7,614
Дробоекае на бмнал,
,урн^/екде нд сите
2 ял
3,65 не
-2пл
Oprt
Тре/лретнее перелпиаЗание
и пятикратное сонрвщгииг
Запас и \ 3,6,5, б
>69,6бкг,'7м
5,3кг р 7т
_____i
Рве. П. Схеме ГОСТ1ВЛЖНЯ И соър.-пцеиия прпйн р>ды чЛл» игглсдовлиня (ил Г» }f. Ле-
««*♦»»
м
значение а равно 0,06, л коэффициент перивномврпости содержания халькопирита
п богатых образцах пробы Р достигает 0.15% (при содержании халькопирита
15%),
При средней плотности исходной пробы руды 6, равной 3 г/смя, и средней
плотности наиболее богатого минерала — халькопирита 6t, равной 4,2 г/см*,
расчет минимально необходимой массы проб по указанным формулам (43) и (44)
псзаолчег получить следующие результаты;
<?ч - 25-5’ <0.15 —0.06) « 280 кг
и
Qp-2Г1-5’^3-0,15- О.№ 970 «г-
Данные результаты свидетельствуют о том, что исходна и масса проб Отвечает
технологическим требованиям
Схема подготовки тех им о; и ческой пробы к испытаниям, по Д. А. Краснову,
приведена на рис. 13.
В схемах сокращения проб руд, поступающих на технологические испытания,
в ряде случаев следует учитывать необходимость смешивания проб руд и вмеща-
ющих пород в определенной пропорции, предусматриваемой технологией выемки
руд. а также отбор вспомогательных проб, предназначенных для изучения от-
дельных технологических свойств руды, характера и распределения содержащихся
в ней компонентов, поведения руды при различных стадиях дробления к измель-
чения, фазовою, микералогического н других методов анализа вещества <рнс. 14).
3. Отбор проб от флюсовых руд и концентратов
Золотосодержащие кварцевые флюсовые руды по нх назначению в металлур-
гическом производстве делятся на J, II к Ш классы. Рчды I класса крупностью
—о мм применяют при отражательной плавке медьсодержащего сырья, руды
П класса крупностью —35 i 6 мм — при бессемеровании медных штейнов и
руды 111 класса крупностью — 300 35 мм — при шахтной плавке медьсодер-
жащих материалов.
Указанные классы руд в зависимости от характера содержащегося в них
золота в свою очередь Делятся на две группы; материалы с равномерным распре-
делением золота и тонкой его вкрапленностью (руды, флотоконцентраты, огарки,
зола) я материалы с неравномерным распределен нем золота и наличием крупной
вкрапленности последнего (руды, гравитационные концентраты, различные про-
и тел (кт венные отходы, доводочные продукты концентрационных столов и да.).
В процессе сокращения и разделки золотосодержащих флюсовых руд раз-
личают три видя отбираемых проб первоначальную, промежуточную и паспорт-
ную
П е }> н и н а ч н льну и» и Г» тую пробу отбирают ч пределах 3—
4% от массы парт и о для руд I класса; в пределах 4—6% — для руды II класса и
ь пределах 10—13%—для руд Ш класса. Массу промежуточной
пробы отбирают согласии данным табл. 17.
Паспортную пробу отбирают чаше всего массой 3.5—4 кг.
Отгрузку флюсовых золотосодержащих руд на металлургические заводы
производят вагонами. Масса каждой партии составляет от 60 до 300 т.
Порядок отбора первоначал иных общих проб па заводах-потребителях
предусматривает возможность механического и ручного пробоотбирания. При
транспортировке флюсовых руд п само разгружающихся вагонах первоначальны#
общие пробы целесообразно отбирать по следующим вариантам:
I. При разгрузке руды из вагонов на площадку ее разравнивают бульдозе-
ром слоем высотой 25 см. затем всю площадь рудного материала разбивают с по-
мощью металлической решетки па квадраты, размеры которых определяют,
исходя нз массы поставляемой руды. Из каждого квадрата с помощью экскава-
тора ковшом емкостью 0,15 и* (или другим способом) вычерпывают первоначаль-
ную общую пробу п размере 3—4% от массы партии.
Таблица 17. Величина массы промежуточных проб * зависимости от
арупнопи исходного материала
Характеристик* »ожгтпсодгржл1цг10
материала
Кдоффицш DT Мясгя прпы^жуточной ир'гбм.
.jrtJn<lpllii6> М»ЛЬ'ОСТИ к HI , при Круциисги члпвц, ИМ
.« I 10 б 4
Г рун ня 1
Равномерно распределенное юлого I
(меткое) ....................... | 1
Грунин II
Неравномерно распределенное долото
(крупное, самородное):
РУЛ^ ............................ '2
гравитационные концентраты . . 3
2450 200 72
32
4»
Примечание. Масса промежуточных проб рассчитана но формуле Q — KJ’.
<\ч)а б-бк-,
Лг/>во»1>чалим11й общая проба
( J пасет партии)
C&tpmaC”ar (ектрркын сократителен
Остаток Пронетутачная проба (36- 77ле)
З^’аблект' wf вояках
-бнм
Сокращение секторщин сунратитг/Н'н [
Остаток Ярова (76-32кг)
____| Лра&ткае до Зорках е лр^Л/Жталг кв салу 7//в
-f(V>
(себявя часто)
Лерр/гышвакие,
eSpoctiiflamfP /to коярс,кЛ>рлр>Зд/те
Остаток Паспортной проба (3.5-6кг}
•7т/
(ковкая часто)
{ЫешиОам/е
Аяамо та место
а сгрсбрс
Нтеллчскас до-в,1нп
с перепешиЗакиегг м меек/га,&яуртчЛакио
В xutwfiKif/o
twaafvmopuv
lumeem
voOc
(Л/immam)
Рис IS. С teal сокращении и обработки пробы кварпсвоб шлотоеодгржвщеА флпсовеа
руды, "оравлаемоб дли плявкн а огражп1сл|.пмх печах <1 класс)
52
JS • бая
Яербпмаеаплния Oiaiaii ареЛа
('< b7. vrt etoctel партии I
-fl)»*
/рахочекае
массу t&m
• It) in
Гоярчютеие ccnmo/wn rMjjtirrinme/irn
Upmamon Иропенчрпачшя
Ppoowuue
проба
(100-700 nt)
Дровяеяие м taw*
--------- !
-Длл ♦ 4 ян
Сокращение (уктщгнтн сокротцтыеа
Остаток Ярова (70 А Онг)
Яровкеяие ко ЛгОяах с neecea&tm/est *7 сате !/м
Г----------------~-----------------------
- IriH ')»П
( сеОмр часто)
flepenCaiuOiiHue,
ссрпсл’втшГ mi -w»w, nfiopmofowf'
Омпиртнай проба 13,5-‘•кг)
t . „
Пзнепмеяие uo OIhh
(ковко» часть)
Азвешибание
Анатаз на зспото
и серебро
ОерепеимЛакне на кпеенке ^Лыяерщнбдние
Яханачесяую .)<:tkk)j/ потребителю Арбитрамная
& переработка мберптчюа (Ярбпикагп) проба
Рнс. JG- Схема спкра»в*иия и обработки пробы кплрцгяоП пллотоспдсржащтЯ руды, На-
правляемой для плавки п коипертора к (II иллес}
Укамнмую пробу в последующем подвергают обработке и сокращению по
уста Иоиле! (ной схеме с целью получения средней паспортной лабораторной пробы.
В случаях, когда производят ручное пробоотбнрание, в пробу берут каж-
дую Ю-, 1S-. или М ю совковую лопату.
2. При разгрузке руды из вагонов транспортером отбор проб производит
с помощью ковшового «лк секторного механически* пробоотбирателеЙ.
Количество отсечек nptt этом устанавлив.|к>т, исходя нз необходимости по-
лучения заданной массы первоначальной общей пробы руды. В основу сокраще-
ния пробы прннимлют формулу Ричардса-Чечотта с повышенный коэффициен-
том К (1,8—3).
Иногда но условиям разгрузки вагонов (при достаточном фронте разгрузки)
первоначальную общую пробу отбирают с помощью грейферного крана, направ-
ляя при атом в пробу каждый 7—JD-fi ковш грейфера.
При разгрузке пзгоиоп через люки пробу руды можно отбирать из откосов
путем пересечении выгруженной руды бороздами, перпендикулярными оси
63
Одда - МО • J.‘i nn
flrpfOH.Mimw/'O th\.;a ’ np.Ma
( >0 • //?, от пеан партии)
ffltwrvewr ло hmaj/Jixt
lt)eiKpa<nnt>? nivenetuuOanue.
сбрасывание на now f n&tptwЛотт
Остаток
Пропежуточндя проба (fl2S-PA$0ne)
Дробяеиае Bg/ff'in
-Юпп
Юпп
’г.т-рстнир /юррпсшибанир,
гбрасыбанис па пекрс, кбартобдноо
I I
Остаток Проба (ЮОяс)
-4nn
Ярсбаеяие на Лтлах
I
<гНГ1
ftepeneuiuBa>turl пбартованае
Остаток
Проба f f6xe)
Л/хкес/бенае uepn.i ccmo 1nn
-/к»
(ссвлдя часть)
* fnn
f кабк а я часть)
Изпемченае c npaceuSanuen utpej eumo inn
-Inn
(себкая часть)
* fnn
(кзблая часть)
ПерСпситбание, кбартоЛчние -
Оапатап Паспортная проба fSS-бл')
Вмешивание
Андреи на лооптп
। и серебра
птокчоние бо-O^nnf ог.’сяршиРокс'ербартпб’ние^
В линочеагрт JtrBmty потреби/пепю Арбитраж кар
(дубликат) проба
8 прерабатлр яоборатарию
Pwc. 17. Схема сокращенна я овработк» пробы каярисвоА вплотосодержаще# РУДы. и»-
праеляемо* для пл * як м в шахтных печах (11J класс)
t — при, uiitJl1 fiyiiKnp: ? - дгфлект^ркыЛ ррибопкретиггль. J - др&били.ш»е аалки: / —
дисковьЛ не» и parr ль. 1 - ковшовый ьЛсиатор; Л трансвнесин 7 ~ прнвОДгЮЙ ремень;
А — ВЛ<-К1|и1ДЯИгатсЛ11
вагона н зоне ияж,ки<> |млруи>'1и<*г<> лижа, При этом мана проб, отбираемых
с каждой борозды, должна быть один»коном и соотнетстьовать общей массе
пробы, подлежащей отбору из жктунщтщел) вагона,
Лучшим приемом, однако, следует считать предварительное разравнивание
пуды для последующего отбора пробы методом квартования,
В практике взаиморасчетов золотодобывающих предприятий с заводами
цветной металлургии при поставке золотосодержащих флюсовых руд применяют
ряд схем отбора проб, приселенных из рис, 15—17. Па крупных предприятиях
золотодобывающей промышленности, поставляющих значительное количество
флюсовых руд для медепл?пильных заводов цветной металлургии, а также XIя
контроля за качеством руды, перерабатываемой на месте, первоначальные пробы
отбираю г на механизированных пробоотбнрательпых установках.
Одна нз таких установок, енроекткротиивая ВНИИпрозолотом для отбора
голе о ной пробы золотосодержащей руды, приведена на рис. 18. Надежная масса
суточной пробы руды, подучаемой на этой установке, прн средкепромышлеияом
содержании золота в руде составляет ч<» -600 кг. Сокращение и доводку проб
£8
rWKUCimpwlto
Пербиначаллггах ofiuittx nw<m
f J'4 % am массы партии)
Црхеувряиг на afi' 8-Юп.ч с (у.руну»,.’/'- пти!
Перемешивание и еркращеиис
гтрдйюпмгг (fewne/x'"
Qanamon Прр»епрч>(1чч,1'> гуцМа !И-Льг}
Пр, '<у’i/ffu''<!<• i»it fgmr by
-/tin
ffyrrt’.-tawxm'
/' 1ЧН>тра>'ыччя п/цнтиПаниг
-trtO
(ceti.w* -часть) '
»frw
(гйЗноч «с/сэтя;
PjfitxmrPaHgc
Псремшибыше.
С9рагы8чпиг на кому с, ьАартоврпцр
Оплате•< Паспортная лроЬо (J.5 анг)
A*,>f)ut ви wopmt
и cepeipa
I Птеяьчение на ПиСлеЙшч urmupameAr.
перемеитбаниевычерпывание
вгигшчккую Заводу - ынпре&ягелю Ар&итрамнаЯ
в перчрсботну лабораторию (Оудттот) права
Рад 19. Схеме сокращения и обработки пробы золлтосодержицпл ф лоток ок центратой,
ивпрввлвгмык для плавки в отраисптмьмых псипч
золотосодержащих флотоконцентратов рекомендуется осуществлять по схеме,
приведенной на рис. 19.
При анализе гравитационных золотосодержащих концентратов, имеющих
в своем составе крупное свободное золото, во избежание больших расхождений
при определении золота и серебра нз параллельных проб паспортную пробу
рекомендуется обрабатывать с применением предварительной амальгамации
иля гравитационного обогащения. Конечное содержание благородных металлов
в злом случае рассчитывают по сумме этих металлов в полученной амальгаме
(ми шляхе) и результатам анализа хвостов с учетом золота и серебра, выделен-
ного аз ковкой части продукта, извлеченного при просеивании материала пробы
через сито —1 мм. Схема сокращения н обработки пробы гравитационных кон-
центратов приведена на рис. 20.
4. Отбор проб от товарных медных и полиметаллических
концентратов
На обогатительных фабриках товарные пробы руд и концентратов отбирают
на пульп или нз кеков фильтровальных аппаратов. В первом случае пробу руды
отбирают чаще всего из слива контрольного классификатора ’.
* Пра •личи» • рум крупного самородного золог.т следует учитывать поткожиуш
яякумуаяцао его в замкнутом цикле измельчения
59
I
ill'l'At l/ntHaemHtH Opa^tH A!rT*V/
(в% on/nacCtu тсртт/)
Проесивояие на cume S- Юн* с разбивкай *{
Иергскшивания ч ciHpaua'HHf
чи нетову яМлш; и *w»< ,i
Ши'Ишт П/нтелаташнун проба(бв ввл?)
нруИнастокз inn
Просеивание на Curneicn
• >HH
*/<*л
t
ЛзнслаченаР w дробилмыя бс яко>
с проееивонаеп ио свтеЮн
~!пн
(севяан части)
Аереечешавеиин, свросозРаяие но конус,
квартование
Лстатон Ррвво ffP-хг)
( ковяая часто)
взвешивание
Анализ на мгато
о серебро
Ничепочение
ни дисяово* истирателе во ^р^3пнлван/ерлываиие
вщпиртнте правы (Зяб)
fl перериЛ/тт/
Я еинчипяую
лабчртпориго
предприятия
ЖКтавсцино
Изне,паченас
Заводу-
потребителю
Арбитражная
араба
Запасная
пробе1
на А/скбвоп истирателе Лз-Ц/нп,
л
пгреплиевание,
ЙортоЙлтт
Г,Ляг г,вк
(дубликат)
Апапогопачия
{----------------1
>1л1млл1гг0 Хвосты
ппалоганацтв
Анопиз Анализ
но млата на плато
и серебро и серебра
Рис ТО. Спемя сокращения и <К>.
рл вотки пробы золотое одержи -
IIIHX f рляитликоикыж копцтпгрл-
тия, напривлиемык для лллвки
п «тражлтелычих печвх
i Частичиил пробы отбираия через каждые 15 мин, из них составляют сменные
пробы. Обшая масса отбираемой пробы обычно составляет 2,5—3,0 кг по твердому,
Сменные и суточные пробы отфильтровывают и сушат в сушильном шкафу.
i Сухую пробу измельчают и дисковом истирателе. В дальнейшем пробу сокращают
» до 500 г.
Подготовленную пробу разравнивают в диск толщиной 8—10 мм и Делят на
г квадраты со сторонами нс более 50 мм. Из каждого квадрата отбирают
57
i
t
определенную намеку, совокупность которых образует пробу, нагфапаяемую
|<а аналаз. Последнюю помешают в пакет,
Оставшуюся основную часть пробы хранят а качестве дубликата и специаль-
ном шкафу. Из дубликатов иногда составляют среде^взвешенные суточные или
месячные пробы для определения содержания цветных н благородных металлов.
Четпые хищен траты, шютуиаюшие на металлургические методы, подвергают
лова 1 овном у опробованию. В зависимости от груэоиод ы-мпости каюнов пробы
ксиаентрато-эотбиоакн-с помощью щула и? 8—12—18 точек В точке вз*’ия гробы
из вагон в верхний слой материала на глубину 20—25 см отбрасывают.
Отобранную пробу трижды перемешивают сбрасыванием на конус, разрав-
нивают в диск к делят на квадраты со сторонами 200 4 20U мм. Из каждой хва-
дра~« методом вычерпывания отбирают пробу массой 2 ы для определения влаги
(по две параллельных навески массой 1 кг каждая), а оставшуюся часть itjkiCm
последовательные перемешиванием и квартованием сокращают до 1 кг,
Пробы массой I кг сушат и затем пропускают через дненовый истиратель.
Материм разравнивают делят на квадраты размером 50<50 мм и методом вы-
«ерлы&гчьч отбирают две параллельных пробы одну массой 200 г для анализа
и вторую массой лад г а качестве дубликата.
Црякпвые и свинцовые концентраты обычно череоазят навалом о открытых
железнодорожных вагонах. Порядок опробования зтнх концентратов устанав-
ливают по взаимному соглашению от правителя и получателя.
Для получения средней товарной пробует каждого вагона, входящего в состав
партии. отбирают вагонную пробу. Для отбора указанной пробы площадку ва-
гона делят ка 12. IS пли 24 прямоугольника в зависимости oi грузоподъемности
вагона. Вагонную пробу составляют из суммы частичных проб, взятых из сере-
дины каждого прямоугольника щупом Массу вагонной пробы обычно берут
в пределах 6—8 кг.
Все вагонные пробы одной партии складывают в один ящик с плотной
крышкой.
При маршрутной атгрутке концентратов огбнрают маршрутную пробу, ко-
торую затем раэдыывгют и сокращают.
Масса средней маршрутной пробы определяется ь зависимости от количества
вагонов в партия » обычно составляет 6—8 кг.
Ид полученной пробы для определения содержания влаги отбирают две
канскн по 2 кг каждая.
Пробу для химического н пробирного анализа потопят из материала, взятого
для определения влаги. сокращая ее до 1 хг.
Сокращенную (паспортную) пробу делят на три рапные части, из которых
одну направляют ь -табора гор ню, вторую — потребителю, третья служит дубли-
катом и контрольной пробой. Дубликат помещают в стеклянную байку с притер-
той пробкой и хранят н течение установленного срока.
Этикетка, солвовождающая паспортную пробу, должна содержать следу-'
тощие данные
а) наименование материала н номер пробы,
б) на имен ива и нс предприятия-изготовителя,
в) обозначен не мариш (помер партии, количество транспортных средств
и общая масса партии);
г} место н время отбора « подготовки пробы;
д] фамилию пробоотборщика
Отбор и подготовка проб руд н конш-нтратов цветных металл up дли последую-
щего химического анализа в «астоищее время регламентируются ГОСТ 14180 —69.
6. Отбор проб от продуктов металлургического производства
Черчоаая шчй
В соответствие с ОСТ 48 33 -72 пробы черновой меди отбирают непосред-
ггщ-ниоот струи металла в процессе разливки путем пересечения струи специаль-
ной ложкоЛ'НМОЖ'Ншей, предварительно -юдогретой и гмлмпной известковым
молоком. Пробы отбирают й начале, середине н кочне разливки. Внутренние
размеры ложки следующие по низу (днища) 40x90 мм, ло верху ПОхНОХ
Х40 мм, толщина стенок 1.' мм.
Пробный слиток после охлаждения навлекают из ложки-изложииды, оби-
мют от заусенцев, очищают от извести и клеймят у двух протнвочоложиых углов
номером планки и ковша. Затем слитки разрезают или разрубают по диагонали
на дне части так, чтобы каждая из полученных половинок имела клеймо, а по-
в»рхиость среза была бы ровной. Стружка, образующаяся при распиливании
слитков, поступает и пробу и обрабатывается согласно установленным требпва-
пням Пробные слитки вторичной черновой меди сверлит насквозь по диагонали
и трех местах им ртом дно метром 14—18 мм Сверление производят всухую со
скор-ютью. не дон ус кающей окисления меди. Стружку нолучс иную от всех проб-
ных слитков, смпиипаюг к равных пропорциях в одну пробу и зятем делят на
три части п<> 100—150 г каждая Одну часть стружки направляют заводу-потре-
бителю, вторую — па анализ н лабораторию предприятия-поставщика, третья
остается у поставщика па случай арбитражных анализов.
Полученную стружку пропускают чеоез сито 1,25 мм, и при наличии на сите
остатка верхнего класса последний доизмельчают и присоединяют к ОСНОВНОЙ
пробе Количестве стружки, отбираемой при опробовании каждого ковша опре-
деляют из расчета получения общей пробы от всей плавки массой не менее 1,5 кг.
Для нал учен ня средней пробы, характер in ующг-й вею плавку, стружку,
полученную от онробопания каждого раэли по иного ковша, берут в одинаковых
по массе количествах
Из усредненной пробы мсдиой стружки магнитам удаляют железо, после
чего ее взвешивают и просеивают па сите 0.35 мм. Каждую из выделенных при
этом фракций взвешивают.
Обе фракции раздельно тщательно перемешивают н квартованием делят на
три части, одну из которых (с иолп8инками пробных слитков) направляют за-
воду-потребителю. вторую — да анализ з лабораторию поставщика. Третью
часть пробы и пробные слитки рекомендуется хранить в течение трех месяцев
на случай контрольного или арбитражного анализа.
А нудная ,ч<ч*в
Пробу анодной меди отбирают ложкой диаметром iOCJ мм из струи металла
три jiuia в течение выпуска Каждую отобранную пробу разливают и железные
изложницы размерами 125X 50 ''20 мм.
Затвердевший слиток опускают вместе с изложницей в с-мкость с водой для
охлаждения к удаления окалины. Все слитки одной плавки объединять в общую
пробу и на них выбивают номер плавки. От полученных слитков фрезерованием
снимаю’ стружку, нз которой составляют общую пробу от одной плавки массой
300—-500 г. Стружку перемешивают (железо удаляют магнитом), взвешивают и
просеивают через сито 0.35 мм Конечную пробу берут из двух навесок по 200 г
каждая. Классы 4-0.35 и —0.35 мм берут пропорционально их выходам. Пробу
массой 200 г сдают в лабораторию для определения содержания мели и благород-
ных металлов, Вторую пробу массой 200 г хранят п ОТК для составления средне-
месячной пробы.
Шлаки отрачсааи'льных печей и кинвершчхю
Пр<<бы отладь ного'вла на отбирают железной ложкой диаметром '00 мм и
глубиной 40 мм, укрепленной на длинном стержне. Перед взятием пробы ложку
предварительно ополаскивают струей горячего шлака. Пробу шлака отбирают
с интервалам! и 15 мни.
В случае транспорт нройкИ шлаков в ковшах от каждою нз них Отбирают по
три пробы по мере накопления огненножндкий массы на ’/*. 1/« и *!» объема.
Пробы шлака отбирают двукратным пересечением расплавленной струи прн
вызоле ее »з желоба сверху вниз и снизу вверх. Взятую пробу по.мещзнхг
в банку н хранят в закрытом железном ящике.
59
В конверторном переделе опробованию подвергают каждый слив коиш'рюр-
иигО шлака, причем пробу от последнего слила (перед иол учен чем белого матта)
отбирают в отдельную банку. Если шлак к дальней тем воэо р а ша ют и отражатель-
ную печь в качестве присадки, эту последнюю пробу присоединяют к общей пробе
шлака; при поступлении же шлака в конвертор взятую в этот период пробу
уничтожают.
Схема отбора проб такая же, как и для шлаков отражательной плапхи. Ото-
бранную пробу с соответствующим паспортом направляют и разделочный цех.
Штейны
Пробу штейна отбирают, как и в предыдущем случае, зачерпыванием. Все
пробы, отобранные в течение смены, массой 0.5--3.0 кг (в зависимости от числа
выпусков) при необходимости объединяют о одну срсднссменную пробу (раз-
дельно по действу ютим печам). Пробы измельчают до класса —0,15 мм. переме-
шивают н сокращают способом вычерпывания с получением в конечной сталии
двух лабораторных проб, из которых одну (окмо 20 г) направляют в лабораторию
мв определения содержания медн. вторую (100 г) — в ОГК. где из сменных проб
в копие месяца составляют средневзвешенные пробы по каждой металлургической
печи для последующего определения благородных металлов и полного химиче-
ского анализа.
Пыли металги/реичЫких агрегатов
Пробу пыли отражательных печей массой 500—ГЮО г берут один раз n сутки
«бункера, расположенного под циклонами, улавливающими эту пыль, Суточные
пробы хранят в закрытом сосуде в течение 10 дней, после чего их сокращают.
В хоице месяца из трех декадных проб составляют среднемесячную пробу.
Пробу конверторной пыли массой 100—150 г отбирают из трех точек; п от-
вале, у выгребных окон пылевой камеры н под воронками. Каждый выпуск кон-
верторной пыли опробуют. В конце месяца из разовых проб составляют средне-
месячную пробу.
Пробы обжиговой пыли отбирают из емкостей, установленных пол бункерами
электрофильтров. Пробу массой 500—500 г отбирают совком один раз в сутки
пересечением потока пыли. В конце месяца из трех декадных проб составляют
среднемесячную пробу.
Металгсодержащие земли
и отходы медемектролитных заводов
Уклзаияуто продукцию периодически загружают в вагоны дли последующей
переработки. Пробы отбирают от каждого вагона отдельно.
Первоначальную пробу составляют при погрузке материала в вагон путем
отбора каждой десятой трансткципгой емкости на предав р (столь но подготовленную
площадку. При погрузке материалов ковшовым краном пробу отбирают из мате-
риала, оставшегося в месте выемки этого копии. Отобранную пробу дробит до
крупности 60 мм с поверочным грохочением. Металлический отсел крупностью
4-50 мм Сортируют на две части: содержащую металлическую медь (ковкая часть)
и ла ив содержащую металлической меди (севка я часть). Отсортированные
фракция взвешивают отдельно. Просев крупностью —50 мм трехкратно перемеши-
вают методом кольца и конуса я сокращают квартованием до 300 —350 кг. Сокра-
щенную пробу доводят до средней лабораторной по схеме, показанной на рис. 21.
Выход металлических отсевов крупностью+50 ми и +25 мм пересчитывают
на массу окончательной пробы, равную 5 кг. От каждого отсева отбирают навески
пропорционально их выходу, которые затем сплавляют с отсевом +0.175 мм (ат
5 яг), предварительно прошедшим магнитную обработку. Отсортированные в про-
цессе грохочения и пе содержащие металлического отсева части из классов + 50 мм.
+25 мм, + 10 мм н +0,175 мм в сплав не включают и опробуют как балластный
материл.
•0
flpote
Дрерлечйе до 25 ял
Просеивание
*Д5л»
{металлической отсев)
25мн{сеОшн> часта)
GopmvoaSna
Взвешивание, трехкратное
сбрасывание на конус,
ябартдввние
Со нет
Остаток,
не содсрмашии
Си нет
Остаток Ярова (JS-45 нг)
взвешивание
Взвешивание взвешивание
Обмиг
- Юнн
дробление да!- 7мн,
трехкратное сбрасывание.
вычерпывание
Взвешивание с определение*
выхода летучих ,2ро6пение
•Юян
(металлический отсев)
Остаток
на конус.
Сортировка
Ос нет
Ярова (5 кг)
взвешивание
Измельчение и сукн-еиОание носите
Остаток,
не содержащий
CU/xpzn
Взвешивание
Г
Остаток
( 0.45мм)
(себкая части)
Перемешивание // квартование
Проба 250 г дрова 250г
в лабораторию Предпрннпшю-
потребителю
К(2*Л1Р0АЬМа#
арова 250г
(>0,45 мм)
Обработка
магнито*
(------------)
Fe Скрал Металлический
отсев
Вышивание Взвешивание
Рас. 31. Схема сокращения проб золотосодержащих земель и отходов мадеэлектролитимх
»»»одои
От полученного сплава высверливанием отбирают три пробы стружки по
100 г каждая. Одну из пил направляют п лабораторию завода, вторую — потре-
бителю, третью — в ОТК завода на случай арбитражного анализа. Если количе-
ство стружки от сплава получается менее 300 г, то анализ металлической части
производит только лаборатория завода. Если металлическая часть пробы, со-
держащая медь, не сплавляется, крупные куски ее измельчают до —10 мм. Пробу
перемешивают н анализируют.
Севкую часть паспортной пробы крупностью —0,170 мм после методиче-
ского перемешивания и сокращения направляют на пробирный и химический
анализ.
В паспорте, прилагаемом к пробе, указывают номер пробы, наименование
материала, помер вагона, масса севкой и металлической частей пробы, адрес
предприятия-потребители. Отмечают также компоненты, подлежащие определе-
нию из пробы.
81
Некондиционные сыпучие отходы проиждстла
Различают два вида некондиционных отходов: бедные и богатые. К бедным
некондиционным отходам относится бой различного рода тиглей и посуды, в ко-
торых плавились или хранились различные производственные отходы; сюда же
следует отнести шлаки ОТ плавки благородных металлов, пыля и другие продукты.
Благородные металлы, содерж-тигпеся п указан-
ных материалах, представлены п них и <рорме
включений с весьма неравномерным par пределе-
пнем или п адсорбированном виде.
К богатым некондиционным отходам и про-
дуктам относятся осажденные металлы, про-
--------c(wll(i пшраты, различного роди остатки
t металлов или ил сплавов и т. л.
Оевмп проба-Юке
Перевешивание
Сокращение но U2
(точно взвесит» да в, Г г}
1 каленные сол
благородных
Нзнепъчение да Гнн
Пооссивание через сита /т
!--------- --------------
Ярупншй отсев ‘ 1нн (^ращгхие на >j<
t I ...
Сокращение на rf?
т,нно взвесит* до Ц Ге)
пзнепечение до Один
Просеивание через сит tyfon
Хруянщи antced^JHft Сеяращение на !(?
I
рппояяитепьное изнетшение
(1в-Мпт)
(Зтрлр чичической приди
взвешивание
Основная нисса
атишмраены* отсадив
Ofo, 01Я. Hvfawom,
основная шифрованная резервная
права предо ирода
Рис. 12. Схема OTCopj провыыпучнх егходо»
с содержанием благородных металлов от 1 до (>0%, а иногда и выше. Сюда же
следует отнести лещади металлургических печей свинцового и медеплавильного
производства. Схема отбора проб сыпучих отходов приведена на рис. 22.
Масса лабораторной пробы для бедных отходов равна 200 г, для богатых 30 г.
От подготовленного и измельченного до 2—3 мм материала с помощью лаборатор-
ного желобчатого делителя отбирают примерно t/IO часть всего материала, ко-
торую последующим квартованием доводят до 10—12 кг. Выделяемые в процессе
сокращения пробы металлические отсевы возвращают на доизмельчение, а
в Случае получения конечного остатка свыше 100 г последний направляют на
растворение или на предварительную переплавку с соответствующими метял-
ламн-коллекторами.
Пробу отходов на влагу отбирают щупам в момент взвещшыння всего мате-
риала, помешают ее в герметическую склянку в направляют На анализ.
62
Производственные сора и опилки
Отходы этого типа по степени их загрязненности, методам переработки и
условиям взятия проб разделяются на кондиционные я некондиционные. К кон-
Акционным отходам относят опилки золотых, серебряных и платиновых металлов
или их сплавов, получающихся при зачистке их поверхностей шабером, рашпи-
лем, крецооочной щеткой к г. д. Оки накапливаются в течение квартала или года
и поступают на опробование в качестве отходов металлообработки.
Всю металлическую стружку, получаемую указанными выше приемами, соби-
рают отдельно по видам металлов (сплавов), по возможности не загрязняя ее
посторонними примесями.
Собранную стружку ежеквартально объединяют по технологическим опера-
циям передела или по наименованиям металлов (сплавов) и сплавляют в высоко-
частотных или индукционных печах для последующего взятия пробы. Сора от
металлообработки (сметки со станков, полов, стен и т. д.) обычно бывают загряз-
нены наждаком к примесями неблагородных металлов. Оки содержат также срав-
нительно небольшое количества благородных металлов в виде включений про-
волоки, опилок и т. д.
Для правильного взятия пробы сора прокаливают, сжигая органические
соединения, затем измельчают и просеивают через сито 0.3 мм. Мелкую фракцию
(—0,3 мм) методически сокращают. Крупный отсев, не поддающийся измельчению,
взвешивают и полностью отправляют на химический анализ. Некоторые спе-
циальные виды сиров также полностью направляют на растворение. Так, например,
поступают со слитками, представляющими собой хрупкие, не кующиеся агломе-
раты, с некондиционными отходами, полученными при обработке наждачкой
шкуркой, с прокаленными горами ткацкого я волочильного отделений.
Взятке проб от отходов литейного производства осуществляют различными
методами в зависимости от количества н марсы полученных от них слитков.
От слитков массой более 200 г обычно отбирают огненно-жидкую пробу.
После охлаждения поверхность пробы очищают от неметаллических включений
металлической щеткой. Отдельные включения вырубают зубилом. От пробы слитка
отбирают стружку методом фрезерования. Если стружка получается хрупкой,
ее направляют па растворение. В случае ковкой стружки поступают так же, как
и в случае опробования .металлических сплава».
От слитков массой менее 200 г пробу берут сверлением С двух противополож-
ных углов то диагонали. При этом сверлить следует с каждой стороны слитка
на глубину, равную неловкие его толщины. Отходы сплава (Pt + 25% lr) после
сплавления отливают в туфовую изложницу в виде пластины толщиной 4,7 мм.
Поверхность пластины очищают металлической щеткой. В дальнейшем пластину
проваривают в технической соляной кислоте и промывают водой. Очищенную
литую плястину снова зачищают металлическом щеткой я направляют на ялектря-
ческое растворение (при Массе <200 г) или на отбор проб в виде пластинок уста-
новленных размеров (при массе > 200 г).
6. Отбор проб от металлов и сплавов
Отливин различных металлов и особенно сплавов, содержащих благородные
металлы, нередко характеризуются значительной неоднородностью состава и
внутренней структуры, что зависит от ряда условий и в том числе от содержания
примесей в сплаве; плотности компонентов, находящихся в сплаве; температуры
их плавления; условий охлаждения отливок.
При взятии пробы от металлов и сплавов обычно пользуются следующими
способами.
По первому способу расплавленный в тигле нлк в каком-либо другом сосуде
сплав тщательно перемешивают и перед началом разлнаки в изложницы отбирают
огненно-жидкую пробу путем сливания части сплава в специальные изложницы.
Благородные металлы и сплавы плавя? в индукционных электрических печах,
обк-печигмющнх хорошее- перемешивание расплавленного металла. При большой
63
ПартЯИ выплавляемых благородных металлов пробы для повышения точности
□пробования отбираются в начале. середине и в конце планки.
По второму способу пробу расплавленного металл;) или сплана мчерпып.тюг
подогретой ложкой из огнеупорного инертного материал;» и отливают п излож-
ницу.
От сплавов, склонных к ликвации, когда взять огненно-жидкую пробу
невозможно, последнюю отбирают от елнткя сверлением низа н верха и определен-
ном. установленном опытом, тюрядке (третий способ).
Однородные но составу сплавы можно опробовать отрубанием пробы из диух
противоположных по диагонали уголков слитка (четвертый способ).
Пробы от высокотемпературных сплавов при массе плавки свыше 2 кг елктгь
часто отбирают в виде металлических стерженьков, получаемых при вылннанни
расплавленного металла через специальные отверстия, оставляемые о дне туфовых
изложниц (пятый способ, рис. 23).
В отдельных случаях пробу отбирают непосредственно при механической
обработке сплавов; в процессе строгания,
сверления, проката, волочения п других пн
дов холодной обработки.
При массе слитков до 2 кг пробы от них
отбирают распиливанием, сверлением или
фрезерованием. Отобранные в виде отрезкон
или стерженьков металлические пробы рас-
ковывают и прокатывают в ленту толщиной
не более 0,3 мм, которую затем зачищают
речным песком или туфом, промывают вводе,
протирают досуха фильтровальной бумагой
и отжигают. При необходимости полученную
ленту предварительно кипятят в х, ч. НС)
(1 : I) при «О-90“ С в течение 10—15 мин
и зачищают шабровкой.
От слитков, полученных металлокерами-
ческим способом, пробу берут отрубанием
уголков ат проком иной пластины с двух про-
тивоположных (до диагонали) сторон.
Величину навесок проб. Отбираемых для
анализа серебряных сплавов, обычна при-
нимают н пределах 200—500 г; золотосе)й?б-
ряных сплавов 10—100 г п сплавов платины
15—200 г Для металлов и енлавов. отлнвае
ммх » туфовые или металлические изложницы, отбирают стерженьковые пробы
кассой от 6 до 45 г.
Сплавы золота с платиной (75% Ли и 25% Р1) характеризуются наличием
твердых неоднородных растворов, поэтому пробы, отбираемые от них в форме
уголков, обрабатывают кипячением в НС1 и проковывают под молотом в пластинку
произвольных размеров.
Пластинку обрабатываю^ НС! н прокатывают на палках и ленту толщиной
не более 0,3 мм. Полученную ленту подвергают диффузионному отжигу при 100' С
в течение 0,5—1 ч.
Прокатку сплавов платины и Палладия (>10% иридия и родня), в ленту,
необходимую для последующего химического анализа, рекомендуется проводить
е промежуточным отжигом в индукторе высокочастотной печи.
Губчатые металлы (платина, палладий, иридий к родий) поступают пл опро-
бование в виде спекшейся массы после прокаливания смей этих металлов. Пла-
тина и палладий, как наиболее склыю спекающиеся металлы, трудно поддаются
тонкому измельчению. Особенно это относится к губчатому палладию.
Прокаленные платину и палладий измельчают в фарфоровой ступке до круп
нести 5 мм. От приготовленной таким образом губки вычерпыванием на всю
глубину слоя отбирают среднюю пробу в размере 10% от общей массы губки.
В лдльнейпкм пробу измельчают до 2 мм, перемешиваю г и сокращают до 200 г.
М
Губчатые платим, палладий
Юмлугеягт до 5 ня
Omtop сррдяеи проба вычерлыбаноен
f/tO часта от общей наши губтг
Рис. 24. Схема слробоаляля
губчатых платины и палладий
* - I* -
Сокращение средней пробы до-'Г'/Ое
Мзмпьоение Лг/пн
Просеибание серег сито Г пл
Крупица отсев Отбор гилическац пробу
ФО часть I
от общей пассы бубни |
1 ВаОегиивагтг
ОсяоЛная носса
ояояигируенпи еудки
ОГЛ, Шщдроданяая Дубликат
основная проба проба
Крупный отсев
г ПО пост»
от общего
иридия или родия
Губчатые иридии,родии
K’neonvenun до ОД пн
---------,------
Ррпсеибпнае черег сито 0Дна
Перенейягбппие
виг/т/е сроднен Пробы
Доигнеялчение
вычерпывание^
/Герепешивание
Вгятие ыгпочесяои пробы
пычерпыбанчен
дгбешибшяге
Осноднач пип о
•ineniHupyemtu .убли
ОГ». Шифрованная
ОС н Од ния проба
/фоба
Дубликат
|*1К. 28 Схема опробовании губчатых иридия и родия
Отобранную навеску растирают в ступке до крупности I мм и просеивают через
сито 1 мм. При этом некоторая часть платины и палладия отделяется в виде ков-
кого огсеаа. Последний измельчают и просеивают на сите I мм до тех пор, пока
масса этой фракции будет составлять не более 1/10 части общего количества сред-
ней пробы губки. Эту часть пробы присоединяют к общей пробе (—1 ми).
Губчатые иридий и родий в отличие от платины и палладия измельчают в на-
чальной стадии до 0,5 мм, В дальнейшем пробу многократным перемешиванием
и вычерпыванием методически сокращают до средней лабораторной (200 г).
Схемы отбора проб данных металлов представлены На рис. 24 и 25. Масса
основной пробы, направляемая о ОТ К. составляет для платины и палладия J6 г.
•I II. 4’ Гыришкикоп 65
,оля иридия 30 г и для родия 20 г, У1ля контроля анализа периодически отбирают
шифрованную пробу.
Методы опробования катодного w.wrna. При осуществлении ионообменной
технологии извлечения золота из руд в процессе десорбции смол получают
золотосодержащие тиокарбамидные растворы (элюаты). из которых и дальнейшем
золото выделяют электролитическим способом на катодах с высокоразвитой по-
верхностью.
При этом, как показывают наблюдения, имеет место неравномерное распре
деление осадка внутри пористых электродом. Так, например, к.т иернфериАной
части электродов, занимающей около 5% площади.золото практически не осаж-
дается, в на ближайших к аноду слоях его осаждается на Ю -15?» больше. чем
на внутренних слоях.
Такая неоднородность структуры рас» редел синя золота создаст значительные
трудности в его опробовании.
Усреднение указанных продуктов. проводимое в мельницах барабанного
типа, не обеспечивает получения надежных результатов riu крупности и однород-
ности. Растворение катодного осадка, содержащего после иредвлрителыюЛ обра-
ботки ДО М?ч золота, с целью получения надежной пробы связано с трудностями
точного измерения объемов получаемых растворов и последующей их переработки
для выделения металлического золота
Лучшим способом усреднения пробы является в этом случае металлургиче-
ская переработка осадка (вместе с основой), позволяющая быстро переводить
золото в однородный по составу сплав. Особенность плавки состоит в повышенном
расходе флюсов (буры н соды) по отношен ню к массе Исходного гцюдуктя (до
1 : I). Катодный материал прн этом частично выгорает, а Частью переходит
в шлаки. Отбор представительной пробы для анализа осуществляют путем взя-
тия огней ио-жид кой пробы, выливаемой в специальную наложницу (так назы-
ваемые «стерженьновые* пробы).
7. Отбор проб от цинковых осадков [30, с. 142—1561
Цинковые осадки, получаемые на золотопэвлекателышх фабриках, пред-
ставляют собой богатый и неоднородный продукт, содержащий, помимо золота
и серебра, преобладающее количество цинка, меди, свинца и других компонентов.
При высоком содержании золота н серебра и большой неоднородности их распре-
деления в массе неходкого материала отбор правильной средней пробы требует
соблюдения целого ряда условий, главнейшими из которых являются.- тонкое
измельчение с просеиванием на сите 0,15—0,21 мм. методическое перемешивание
в процессе доводки и сокращения пробы, правильный и своевременный отбор проб
на влажность анализируемой партии. Отбор проб на золото, сербс-ро, сонутству
ющие компоненты к влагу производят по каждой отправляемой партии.
Величина массы отдельной партии цинковых осадков зависит от содержания
золота в них и обычно колеблется в следующих пределах:
Содержание золота, ».... Г» К» Свыше 1П
Масса партии, кг ,'ln тнч> До ;ЦХ1 До 21Н1
Осадки, высушенные в электрических печах или в других нагревательных
устройствах, загружают в мельницу для измельчении и просеивания. На золото-
извлекательных фабриках для указанной цели применяют гтробоогбирзтельные
мельницы конструкции Г. 3. Корешкова |33|. Мельница представляет собой
пилы! барабан размером 650 x 650 мм, изготовленный из Я—6 мм листовой стали.
Барабан имеет два загрузочных люка и разгрузочную щель шириной 30 мм сю
длине барабана. Герметическое устройство кожуха устраняет распиливание осад-
ков прн разгрузке мельницы н позволяет полностью собрать выгружаемый про-
дукт в специальный приемник через патрубок, Патрубок соединен с приемникам
посредством гибкого рукава с соответствующим уплотнением.
«в
Ниже припедс'Иа рабочая характеристика прибора:
Мощность электродвигателя, кВт . . . 2,3
Скорость вращении мельницы, об/мин . . 30
Диаметр загружаемых шаров, мм 45—55
Масса шаровой загрузки, кг............ (00—120
Производительность мельницы при измельчении до —0,2 мм составляет
45—<>0 кг/ч, степень сокращения — в пределах 20%.
Взятую пробу сокращают квартованием до получения средней лабораторной
пробы. В лаборатории пробу доизмельчают в агатовой ступке до —ОД мм, тща-
тельно не ре мет ива юг и отбирают методом вычерпывания две навески то 5—10 г
каждая, для определения влажности, четыре—шесть навесок по I г каждая ял
пробирный анализ и две натеки по 0,5 г для определения меди и цинка.
Все аналитические пробы взвешивают на аналитических весах.
По другой фабричной ин-
струкции высушенный, охлаж-
денный и измельченный в шаро-
вой мельнице осадок тщательно
перемешивают многократным пе-
рекатыванием из клеенке, после
чего ведут последовательное со-
кращение до получения средней
лабораторной пробы с отбором
Из песок для анализа массой в
пределах 50 г. На рис, 26 при-
ведена типовая схема отбора и
обработки проб цинковых осад-
ков. применяемая и практике
работы многих золотой зале ко-
тельных фабрик.
Применение механических
пробоотбирателен для этой пели
позволяет избавиться or исио.и,-
ЦаняЛдые ОСОвли Р00лг.02>ня
Яереноливояие д нееаничесыт
Смесителе (вч) и шштармике (авяиН)
Развертывание в дисл и деление •
но квадраты со стороной 75 - ЮО нм
Вычерпывание нодесои
Ярова (Л% партии)
Перенешивание (20 пин),
развертывание в диск и деление
на квадраты со стороной 50 75 нм
Вычерпывание нодссок
Остаток
Ярова (Л % партии)
Остаток
Ясренешидсние <20ним),
развертывание в диск и деление
на лЛ/Рраты со сторокса JQ-50 кн
вычерпывание иавесоя
Ярова (0,6’Л партии)
Остаток
Сокращение до О^пг
.Я>не,глч/’я,и‘ и ЛрОСеиЛСяие(РЯнн^
'0,1 як
Яерсныиивиниеразвертывание б диск
и деление яа квадраты
!--------
5|е
8 лайор,'•"ор/см'
От Лер прав из
СО с ломп.рииияаа проба
Я >ufiopamnpum
Остаток
ал । ыГ
Армтроммая /?aw
Рис. 26. Iimunaw схема отбора и обработки проб пинкчпых оелдкоя
3’
«7
зования ручного труда на операциях перемешивания и сокращения и обесиечн
пает получение более надежной представительной пробы в заданном количестве.
Конструкция одного из таких пробоотбнрателей показана па рис. 27.
Аппарат состоит из загрузочного бункера, смесительного барабана, раэгру
зонного шнека, бункера с пробоотбиратслем н приводного устройства. Работа
аппарата осуществляется в две стадии вначале исходный материал тщательно
перемешивают, после чего включают шнековое устройство н производят методи-
ческий отбор пробы. Перемешивание происходит в герметически закрытом ба-
рабане, снабженном изнутри радиальными лопастями, осуществляющими подъем
материала на нужную высоту. Продол житель
кость перемешивания зависит от степени одно-
родности опробуемого материала н колеблется
в пределах 2—3 ч. Вмнчину конечной массы
отбираемой пробы регулируют изменением
скорости и числа ковшей, установленных п рлз-
Й(уютном бункере ковшевого транспортера.
эбыток материала отводится в специальный
Рас. 27. Аппарат для переиешяяяняя и отбора проб:
f — рззтруэчяя; 1 — смеситель; 3 — загрузчик
прнемник-коитейнер. расположенный в нижней части разгрузочного устрой-
ства, а проба поступает в отдельно расположенный сосуд.
Производительность аппарата составляет 250—600 кг материала за рабочую
смену. Аппарат обеспечивает хорошее перемешивание материала и отбор необхо-
димой средней пробы (1—24) и может быть рекомендован дли опробования мел-
ких сыпучих материалов с невысокой влажностью. К достоинству аппарата сле-
дует отнести герметизацию всей аппаратуры, исключающую возможность меха-
ннческнх потерь ценного материала через распиливание.
8. Отбор проб от медеэлектролмтных шламов
Отбор и обработку проб от медеэлектролвтных шламов чаще всего осуще-
ствляют по схеме, показанной на рис. 28. Получение представительных проб от
небольших партий медеэлектролнтных шламон может быть осуществлено также
с помощью аппарата для перемешивания и отбора проб (см, рис. 27).
Цинковые осадки, предварительно просеянные на емте 2—3 мм. загружают
в барабан-смеситель, где осадкн перемешивают в течение 40—60 мин. По охонча-
кии перемешивания включают разгрузочный механизм (шиек) и открывают за-
слонку в Днище барабана. При разгрузке осадка из барабана производят отбор
представительной лабораторной пробы путем отсекания части материала (1%)
специальным устройством. Отбор представительной пробы от партия цинковых
осадков а этом случае осуществляют по схеме, приведенной на рис. 29.
88
f)tjpn>:tn небе ыеынгмнпшг'» awnS (MU 50Пьг)
„ , _ Л, •’«<• 28- Схем»
Прт-гибонис utpei titmop.cnn опробования ие-
j Деэлеитролнтныл
rtwuvnкие •"е/и'^гиюЛгмие и пп’Рар шламов
Проба (fl. I Uf/СПГл f ОсШОтРл
a Cp^Muteoue /»рг/яд<7г/<л/./<г
л flap mo Panin 'n
,--------------- ----------------------1
rt «ад"*,» Проба (О.Ш часть)
ПкнепьчениС б>• OIShh
-----------,—
RfWOdfabue игре.» ffl/w e omtk'pcmuenOpfn^
0,15 ня
Перепешибание
Францисннеш отбор Z яавесоя no 50г
fia Онупио Дубликат
• O.fiHtt
I
W иши)
(гиблая часто)
Партин цияхобы» ссадяов(^ОО»<)
ярранОстьЮ О,?<Г*Н
S ificiuirtoMue
------j------
Л-л у.лил^ьго Оярги
Рис 29. Схема от-
бор* проб иаккоеых
осадков с испздыо-
вакмем мехавмчесао-
го пробоотберакхе
/С:<ч^<>0и'и чсибиг ОЛ’Оы ”<i Or-MUtJ
t HuU wnaop npOMt
i-i eoPepmttHiK’ .wopmo и серебра
Uubbpfltuu ocuOcm Проба tPnc)
t(:.".‘-.:0i>ii 'luOcn
•»„,.jfщи,г но >теет0\ смращонце
ОтО.рMt\'tMmapnnn n”f>6
Проба (din;) Арбитражная проба
। ю.г-обяе)
njnonavi’aui' По OJ^h
---------f
Мросеибанио чп сптеОрпн
бсмамические
w ибаабе'члд
С(-Яг.,ч у;!. <Г‘,~ ( П 'пн)
OjOi'.iiuf;uuc
Отбор проб
Otnnpt-iinafl :Ии<рроба*иоя
проба (50г) прсба (50 г)
Н<1 Jntjouj На cnpnuj
--------1
Остаток
от пробе!
Да ар\и-”оа>е.
Й!< нояриця ('О.(гт)
Вабешабапае
AnOPaJ на Au,Hq
Ю
9. Отбор проб от солей благородных металлов
Соли Алз'-эродных металлов могут быть гигроскопичными it негигросжо-
пнчными От гигроскопичны) солей пробу отбираю: путем в тятин отдельны)
кусков из разных мест исты вшей массы Отобранную пробу помешают я стек-
лянную тарированную банку с притертой пробкой и залипают парафином.
От негнгроскогтнчньгх солей пробу отбирают методом вычерпывания При
больших количествах пробу берут щупом, при малых — фарфоровой ложечкой.
Взятые пробы тщательно перемешивают в фарфоровой чашке и ог смешанной
массы вычерпыванием на всю глубину слоя отбирают пробу массой 25- 50 г
Последнюю помешают и тарированную банку с притертой пробкой, опечатываю г
и взвешивают на технических весах с точностью до 0,01 г.
10. Отбор проб от богатых и бедных
промышленных растворов
Растворы, получаемые в процессе извлечения благородных металлов при
обработке руд и концентратов и в стадии аффинажного производства, относительно
однородны ч не г ре дет гм я ют особых трудностей при взятии проб. Отбор п ранил ь-
чой средней пробы от растворов и обеспечение должного учета металлов, находя-
щиеся в растворах, зависят прежде всего от точности замера ьтпх объемов и
прмяя’ого метода сокращения пробы
От промышленных растворов пробы, как правило, отбирают после фильтра-
ции н очистки кх от твердых осадков или взвешенных частиц.
От богатых растворов, содержащих соли платиновых металлов, пробу от-
бирают взвешиеаннек (в пределах 100 -2D0 i) с точностью до 0.1 г. Затем после
тщательного взбалтывания раствора (или бзрботнровзпня воздухом) от него отбн-
р1ю: аликвотную часть в приросанную сухую склянку с притертой пробкой.
Хэрозю зарекомендовали себя механические пробоотбнрателн для жидких
проб, плясанные в работе [30, с 64)
Количество растворов, проходящих через пробоотборники, учитывают с по-
моа.кх> звтоытткческих интегральных счетчиков Объем отбираемых проб можно
регулировать в широких пределах.
И. Отбор проб от рудных пульп
Рудные пульпы способны расслаиваться. и<>*т«му при их опрпбовзнип необ-
ходимо соблюдать особые условия. Пульпа не расслаивается лишь и том случае.
Когда он» находятся в состоянии интенсивного перемешивания и движения по
желобам К трубам с большой скоростью
Отобранные в разных стадиях обогащения руд пробы пульп сокращают,
обезвожнезют. сушат и измельчают
Для отбора проб от пульп применяют как ручные, так н механические дели-
тели И пробоотСтрателн
Для обеспечения правильного отбора проб пробоотбиратели пульп должны
иметь щель не меньше 3—4-дняметров самого крупного зерна, находящегося
в пульпе; гладкую внутреннюю поверхность и еопюжшють легкой ритгручки
Достаточную емкость для предупреждения ныл ина щ я пульпы.
При пересечении струн отсекающие ребра должны быть перпендикулярны
направлению движения струн н направлению движения г.робоотбиратсля и
пзрёсекать весь рудный лоток пульпы по возможности равномерно.
Интервалы отбора проб должны быть достаточно частые. Для каждого нового
состава пульпы необходимо пользоваться отдельным пробоотбнрателем После
выгрузки пульпы пробоотбьратель промывают водой и смытую часть присоеди-
няют х пробе
Для непрерывного отбора пульпы чаще всего применяют желобчатые дели-
тели гули в комби нации с автоматическими пробеютбирателямп, К ним относятся
эччтсвыв гробоотбирателн типа ПАР. ПАГ и АП (рис, 30, 31), цепные пробо
отбчраттли с ълектромехакнчссхим реле, пробоотбирэтелн г маятниковым отсека-
телем гям ОГ и др.
70
Рис. 30. Пробоотбирлтсль типа ПАР Г
/ — иччакиям „робпогбнратлчя; з — труба. J — каретка; а — raflxa; S — хадаяой винт;
6 - пнприплчющнг, 7 - шток; 8 — тлеюрпдвигяте-ль; S — реле преиеии. 10 ~ пере-
ключатель; U — ограничитель клретки; 13 — иисрпиоиная втулка; J73 — губчатая
«гулка; 14 — валик; 75 — пальцы; 16 — вилка
Рис 31. Автоматический пробоотбиратсль для пульпы и мелких сыпучих материалов-
7 — пробиатбирптелъный нож; Ч — чугунная плита; 3 — каретка: 4 — поводок; i — пре-
рыватель; < лгкточиыЛ тормот; 7 роликовая цела; а — электродвигатель; 9 - ив-
пряаляющис; 10 - кпкцепой выключатель; 11 — винтовое устройство; U — редуктор
Пробы рудных пульп обезвоживают декантацией с применением различного
рода коагуляторов или с помощью небольших вакуум-фильтров.
Хорошие результаты по осветлению пульп получают применением поли-
акриламида и дозировках от 10 до 50 г/т.
Твердые н отфильтрованные пробы сушат как при обычной температуре,
так к с >1<>м(||цьк> подогрева — в печах, на плитах, и сушильных шкжрах и т. л
71
Для сушки небольших по объему лабораторных проб применяют различные
мектросушяльиые плиты.
В некоторых лабораториях для сушки лабораторных проб используют че-
тырехпоаочкые шкафы с принудительным отсосом выделяющихся парой и газон.
Максимальная рабочая температура ахого сушильного прибора составляет
200е С» мощность — в пределах 14 кВт.
(2. Отбор проб от бытовых вод
К бытовым водам относятся дренажные стоки душевых, прачечных и завод-
Синк лабораторий иля специальных цехов, перерабатывающих драгоценные
металлы. Пробы отбирают непрерывной отсечкой небольшой части растворов
перед сбросом их в дренажную систему. Величину сечения струи, отбираемой
• пробу, устанавливают опытным путем с таким расчетом, чтобы от каждого куби-
ческого метра раствора отбиралось 0,2—0.4 л.
Периодически отбираемые пробы фильтруют па фильтрпрессах и направ-
ляют для анализа. При необходимости из этих проб составляют месячные и квар-
тальные пробы путем отбора аликвотных частей от суточных и месячных проб.
13. Отбор проб пыли отходящих газов
Потери благородных металлов с отходящими газами определяют измерен нем
запыленности газов методом внешней фильтрации по схеме, изображенной на
рис. 32, и замерами объемного выхода газов.
Запыленность газов определяют по формуле
<2«1+±±*.1000. (45)
' в
где Q — запыленность, г/м*;
q — привес фильтровальный гильзы, г;
о —поправка на пыль, оседающую в заборной трубке, г;
6 — поправка на изменение массы контрольной гильзы, г;
У, — количество газов, проходящих через реометр, м*.
Рис. 32. Схема установим для определения запыленности га»« методом
внешне* фильтрации:
I — заборная трубка; 3 — резиновая пробка; 3 — фильтровальная
тмльм; 4 — патрон; 3 — трансформатор; < — мжнии; 7 — термоме-
тры; < — ртутные манометр; я дифференциальны* манометр; It) -
диафрагма; ft — троЯннк; 12 вакуум-насос; 13 — газоход
72
Прн малой концентрации пыли и газе и неравномерном содержании в ней
благородных металлов я газоходе устанавливают две фильтрующие гильзы, рас-
считанные ня круглосуточную работу. Фильтрующие гильзы набивают гигро-
скопической ватой (масса тампона 5 г). Их меняют ио мере на копления пыли,
ко не реже одного раза п двое суток. Вату с пылью из фильтрующих гильз соби-
рают и хранят до конца месяца, затем ее объединяют н осторожно сжигают в му-
фельной печи — вначале при температуре 150—200" С, затем при 300—400° С
до полного озоления. Полученный остаток взвешивают, растирают в агатовой
ступке и просеивают через сито 0,147 мм. Из остатка отбирают пробу для анализа.
14. Отбор проб от изделий и полуфабрикатов,
содержащих благородные металлы
Все изделия, изготовленные из благородных металлов или их сплавов с цвет-
ными и другими металлами, а также покрытые слоем благородных металлов,
в отношении порядка опробования можно разделить на две группы: I) изделия,
подлежащие обязательному государственному клеймению: 2) изделия, предназна-
ченные для научных, технических, медицинских, бытовых и других специальных
целей, снабженные маркой, этикеткой или штампом предприятия-изготовителя.
В первую группу входят: а) ювелирные изделия из платины
950-й пробы, золота 375, 500, 583, 750 и 958-й проб, палладия SOO-й и 850-й проб,
серебра 750. 800. 875, 916, 925 ч 960-й проб; 6) изделия золотобойного производ-
ства из сусального золота и серебра пробой от 910 до 1000 (через каждые десять
проб) и зеленого золота 750-й пробы; в) зуботехническая продукция нз золота
от Кламмеров съемных протезов 583-й пробы до коронок к мостовидных протезов
916-й пробы.
Эти изделия подлежат опробованию на пробирном камне с помощью пробир-
ных игл к реактивов. Это, однако, не исключает отбора проб от партий этих
изделий на контрольный анализ;
а) золотых — не менее одного изделия в среднем от 6—8 кг для 583-й пробы
и выше и от 25 кг — для изделий 375-й пробы;
б) серебряных — одно изделие от 50—400 шт. (массой до 15 г каждое) и от
25—200 шт. (массой более 15 г каждое), а также два изделия от 401—1000 шт.
(массой до 15 г каждое) и от 201—500 шт. (массой более 15 г каждое) и далее соот-
ветственно от каждых дополнительных 1000 и 500 шт. на анализ отбирают по
одному изделию.
Пробы для контрольного пробирпо-химического анализа отбирают:
а) от массивных (не пустотелых) изделий — отрезанием части изделия или
путем шабровки всего изделия;
б) от пустотелых, филю ранных и спаянных из мелких частей изделий —
сплавлением или растворением их вместе с отдельными звеньями;
п) от сусальных золота it серебра —сдуванием листиков металла из каждой
книжки и уплотнением их в бумаге в размере 1% от опробуемого числа книжек,
но не менее одной книжки, при этом навески на анализ берут отдельно от каждой
книжки.
Во вторую группу входит большой ассортимент изделий, изготов-
ляемых из аффинированных благородных металлов — серебра, золота, палладия,
платины, иридия, родин, рутения н осмия, а также из металлических сплавов
различных марок, число которых составляет свыше 500.
Сюда также следует отнести металлокерамические сплавы, изготовляемые
прессованием и спеканием порошков из серебра с различным количеством цвет-
ных, редких и тяжелых металлов. Их изготовляют с использованием процессов
восстановления и соосаждсння из растворимых солей с последующим внутренним
окислением.
К сплавам, из которых изготовляют изделия, близко примыкают припайные
сплавы, предназначаемые для сочленения деталей изделий методом пайки. Припои
готовят из серебра и золота в различных соотношениях с цветными, редкими
и тяжелыми металлами н даже с металлоидами. Для ланки золота, в частности,
а состав припоев часто добавляют серебро и другие металлы.
73
Аффинированные металлы применяют для изготовления х. ч. реагентов
(AgNOj, AgQ. ArBt, Agl, AuC|„ HAuCI, 4П,О. МаЛиСЦ 2HfO, HfPtCI« 6Н,0
и ДР ); анодов н катодов (золото и платина); контактов (серебро, золото, палла-
дий); лабораторной посуди; «ток; трубок; пропатоки (платина); и качестве элек-
трохимических покрытий, нанесенных и, гем катодного распыления и наплавле-
ния на корпуса изделий, выводные рамки, кремниевые пластины при производ-
стве полупроводниковых приборов, интегральных, твердых и гибридных схем,
диодов, транзисторов и деталей электровакуумных приборов (серебрение и зато
некие); для приготовления красок (золото, родий) и создании электропроводных
материалов и отражателен (серебро).
В большом количестве соли серебра и п небольшом количестве соли золота
применяют при изготовлении фотобумагн (1,0—3.7 г серебра ня 1 м1 поверхности),
фотопластинок для промышленных и научных целей от (4.4 до 510 г), кинопленки
{2,5—9.5 г). Фотопленки (3.0—10.0 г), ренттеноплспхн (10.0—50,0 г), про<к-Й
пленки (2.5—10,5 г). При изг огон лен ни зеркал расходуют от 4 до 7 г серебра
на I м* поверхности стекла.
Из указанных выше сплавов изготовляют электрические контакты (мопо-бн-
и три металл ячеек не на основе меди, латуни и бронзы), детали слаботочной аппа-
ратуры. постоянные магниты Mg—Al—Мл. Pt—Fe. Pt—Со), батареи элементов
и мембраны (Ag—2n. Ag—Cd), катализаторы (PI—Pd. Pt—Rh, Pt—Re), аноды
(Pt—П, Ag—Pb—Sn). фильерные электронагреватели и иглы к ним для изготов-
лен ня стекловолокна (Pt—Rh), фильеры для изготовления вискозного шелка (Pt—
Au, Pl—Rh, Pl—Pil), микроэлементы полупроводниковых приборов (Au—Sl>,
Au—As, Au—In—Ge, Au—Si) и целый ряд изделий для приборостроительной,
медицинской н других отраслей промышленности и народного потребления.
В качестве добавок серебро вводят в свинцовистые баббиты (2— 5% Ag),
в евнниовые аноды (O.t—0,15% Ag), п хромоникелевую сталь (0.25% Ag) н т. д.
Широкий спрос на благородные металлы в технике и быту и и то же время
ограниченная распространенность в природе привели к необходимости их стро-
гого учета, поэтому опробование благородных металлов в цикле производство —
потребление имеет важное народнохозяйственное значение.
Аффинированные металлы в виде слитков н порошков, имеющие паспорта
аффинажных заводов, не нуждаются в дополнительном опробовании, их паспорт-
ные данные являются основой для учета и расчетов в производстве и применении.
Все остальные матерналн из благородных металлов, поступающие на изготовле-
ние полуфабрикатов и изделий без паспортов, п том числе оборотные продукты
своего производства и, особенно слитки, поступающие со стороны, подлежат обя-
зательному опробованию.
Пробы берут в виде стружки от слитков массой более 1000 г — от низа и
верха сверлением до половины толщины в четырех углах на расстоянии одной
четверти длины по диагонали пт углов слитка; от слитков массой 50—1000 г —
от верха и низа слитка сверлением до половины его толщины в двух углах на
расстоянии одной четверти длины диагонали от углов слитка; от слитков и кер-
неров массой До 50 г — от сквозного сверления всей его толщины в центре слитка.
Учет благородных металлов в производстве полуфабрикатов или изделий,
изготовляемых из аффинированных металлов, обычно ведут по балансовому ме-
тоду: 1) количество драгоценных металлов, запускаем».' п производство, фикси-
руют но паспортным данным; 2) отходы производства тщательно собирают,
приводят их в состояние, пригодное для отборп первой средней пробы (последнюю
сокращают до лабораторной пробы н анализируют); 3) по результатам анализа
и с учетом нормы потерь, устанавливаемой в соответствии с достигнутым техни-
ческим уровнем данного производства, по разности определяют содержание бла-
городных металлов в изготовленных полуфабрикатах или изделиях.
Учитывая относительно высокую стоимость, сложность изготовления н
необходимость тщательного контроля за изготовлением изделий высокого каче-
ства и заданного содержания драгоценных металлов, а также нецелесообразность
разрушения многих изделий для определения содержания в них благородных
металлов, предусматривают опробование полуфабрикатов, заготовок или макетон
на стадиях технологических процессов их изготовления. При этом организуют
необходимую технологию производственных процессов, включающую автомати-
74
л изложницах с пены-
Рис 33. Пробоатбориик
Для отбора ог««ино’ЖМд
ких проб
зачню веек» нлн основной части производства и совмещение отбора проб на со-
держание благородных металлов с отбором различных технологических проб,
по которым определяют качество изделий.
Дли материалов, идущих на изготовление сплавов и для опробования самих
сплавов, отбор первой средней пробы чаще всего производят от расплавленной
и тщательно перемешанной массы сплава, перегретой на 150—200 С. Эта проба
позволяет получать допустимые отклонения п результатах анализа даже для
сплавов с ограниченной растворимостью одного компонента в другом (Ag—Си,
Ли—Ag—Си. Ли—Ni, Ли—Pt, Ag-Pt И Др ), склонных к слоистой н зональной
ликвациям. Применение огненно-ж идкой пробы стало возможным для таких
сплавов в связи с ионсгместпым применением новых методов литья (31. 32],
основанных на принципах направленной кристалл и за ц
шейной охлаждающей способностью, л результате чего
удалось резко сократить объем зон кристаллизации,
а следовательно, намного снизить и практически
устранить лнквлнноиные явления и неоднородность
с планов по составу.
Проверка лнквационной неоднородности первых
средних проб, взятых огненно-жидким способом, про-
веденная ня ряде предприятий, показала |32], что
в серебряномедном сплаве точно приготовленной 875-й
пробы среднее арифметическое содержание серебра по
одиннадцати навескам заводской пробы оказалось ран-
ным 87,48% при воспроизводимости, равной 0.085%,
а по результатам анализа шести напссок шифрованной
контрольной пробы среднее арифметическое содержа-
ние серебра составило 87,45% при воспроизводимости,
равной 0,11%. В эолотосеребряномедном сплаве точ-
но приготовлен ной 583-й пробы (300 проб серебра,
остальное — медь) среднее арифметическое содержание
золота по пяти навескам заводской пробы оказалось
равным 58,35% при воспроизводимости, равной 0,046%, а по результатам
анализа пяти напесок шифрованной контрольной пробы составило соответственно
58,33 п <>,052%.
В золотосерсбряномедном сплаве точно приготовленной 375-й пробы (200 проб
серебра, остальное — медь) среднее арифметическое содержание золота по четы
рем навескам заводской пробы оказалось равным 37,54% при воспроизводимости,
равной 0,12"», а по результатам анализа четырех иаяесок шифрованной контроль-
ной пробы — соответственно 37,70 и 0,15%.
Первую среднюю огненно-жидкую пробу и размере 200—400 г зачерпывают
непосредственно на аланильного агрегата перед разливкой производственных
слитков предварительно прокаленным н подогретым до 800—1000° С пробо-
отборником (рис. 33, табл. 18) (32].
Таблица 18. Размеры графитовых и магнезитовых пробоотборников
для отбора огнен но-жидких проб [32]
Ь'сЛОИКПИ I МКГИТЬ 7IIГЛЧ < КГ Рб'МГрЫ пробоотборник^», мм
гряф нового 1 рлфи jeo- n''р* Л 111 -ГС м пгяс:« и- ТСЙОГС» и о» Л Ь 5
2—10 1—5 5-10 350 200 30 60 30 20-25
15-65 10-30 (5-45 600 375 45 85 45 30-35
80—250 40-125 60-90 750 530 60 115 60 40-45
300—450 150-300 —- 850 570 65 125 65 50—55
550— 700 400 - 500 — 950 630 65 125 65 50-55
850-1000 — 1050 730 65 125 65 50-55
75
Если пробу берут от ссиовного сплава, то се выливают п обессоленную ваду,
находящуюся в эмалированном вл» из нержавеющей стали баке, на мегалличе-
«ий веник нз нержавеющей стали (IX18H9T). перемещающийся возвратно-
поступательно в горизонтальной плоскости. В результат? этого образуются гра-
нулы. Их просеивают через сита с размера;.,1 квадратных ячеек в свету 3,0 н
0,75 мы * в первую среднюю пробу берут фракцию — 3.0 -J- 0,75 мм. которая
подлежит методическому сокращению ло получения лабораторкой пробы.
Пробы от пристойных сплавов подвергать грануляции не рекомендуете и,
так как вследствие низкого поверхностного натяжения к, следовательно, по
вишенной растекаемостк получить из них гранулы стабильной формы » размеров
Рис. 34. Изложницы для отлипни огисчИожидких нрлб
невозможно. В свяэи с этим пробы от пристойных сплапоп отливают в чугунную,
стальную ял» медную и.тложнпиы-пробннны в слитки иркмоуголыюй, цилинд-
рической, кольцевой млн какой-либо другой формы (рис. 34). Изложницы должны
иметь толщину степом не менее двух толщин и дна - не немее грех толщин проб-
ного слитка.
Промежуточную пробу массой 10П — 200 г <>т пробных слитков, иредаарн-
тельно очищенных от окнелов и шлаковых включений, получают сверлением,
распиливанием или фрезерованием [32]. Сверление ведут чистим, без какой-либо
смазки, сверлом диаметром 4—6 мм сквозными отверстиями минимум в пяти
местах дли прямоугольного и цилиндрического слитков (четыре по краям к одно
в центре) я в четырех местах — для кольцевого слитка равномерно по всей по-
верхности. Распиливание производят дисковой пилой илн фрезерованием при
малых оборотах фрезы и небольшом давлении во избежание перегрева и воз-
можного окисления получаемых оцклок или стружки; прямоугольные слитки
распиливают по диагонали главных плоскостей, кольпепые и пилнндрнческне —
по диаметру.
Образующуюся во всех случаях крупную стружку нзмсльчяют в фарфо-
ровой ступке фарфоровым пестиком. Полученную промежуточную пробу » виде
гранул или стружки с опилками отмагннчивают для отделения железа к под-
вергвкуг после тщательного перемешивания сокращению квартованием до размера
лабораторной пробы; Для золотых с планов массой 15—20 г, серебряных, пла-
тиновых и палладиевых 30—40 г и припоев 45—50 г.
Выявленные пробы делят рапнымв частями на основную, контрольную
и арбитражную.
В случаях, когда перед изготовлением изделий необходимо опробовать уже
готовые, но еще не опробованные полуфабрикаты (полосы, ленту, проволоку),
предварительно рассчитывают, исходя из массы первой средней пробы, габариты
изделий и отрезают от полос н Лент карточкн-квлдраты на расстоянии 1/3 общей
длины полос и лент с обоих концов, а проволоку — от мотков «а расстоянии
Смтъ серебра Ср 999.9 — (2) ~ С'Ас/тна обвостнаго серебра Ср999.9
I ..._________________________I
Рярбна у ыяяейна заготобо* серебря Ср 999, 9
Огненна -тидядя
проба
и *
ча анализ
Иеганичеслая обрабстно звготвбол
____________Ср 999.9 (ABj
Небная заготобна (6)|"
Соединение и обработка
меатобел
бипстопричкмя Ссребряно- небные
--------1
Отпады серебра
Ср 999,9 (А,)
Очисгма
ыплоМ серебра
пробмена стыды
Отбраяобяс прпбрля.чп
Серебряно - п-Рные
отходы
ГотоВая
проВвябна
Отбор проб
ат еюатоЛ
/дювмюы
би анализ
ЯиСперт
Ояабнд 'Ъп/аВС’В
t:/uuncn(Qn}
Ос пенно -мидии я
ирода
/io анализ (аf]
JedoJ РлюрегМн/г-
Рро.-сцехм!»*
Hepiac.teS
Паспорт
ат принесей
Пробна
ебсротноге
серебра Ср 999,9
Огненна - миднал
араба
ha онолаз
Рис 3S. Cxeu.i о пробам и и я и учета благородных металлов в биметаллических иадвлнях
не менее 100 мм от конца каждого мотка. Для определения величины первой сред-
ней пробы пользуются данными, приведенными ниже;
Размер партии, кг .................До 10 До 5(1 100 и выше
Размер нерпой средней пробы, %
от массы партии 2 I 0,5
Полученную первую среднюю пробу превращают в стружку или опилки,
отбирают п|юмежу точную. а затем и лабораторную пробу, как было указано выше.
Такой же порядок отбора проб сохраняют и нрн производстве и поставке би-
и триметоллитеских полос, лент н проволоки, а также волоки и канители прн
условии, что систематически проверяемая разнотолщнниость полуфабрикатов
или продукция укладывается в нормы соответствующих ТУ или ГОСТ.
Для би- и трнметаллическнх полуфабрикатов независимо от необходимости
их опробовании целесообразно вести учет благородных металлов в процессе
изготовления этих полуфабрикатов. Порядок балансового опробования я учета
показан на примере схемы .изготовления серебря но медной биметаллической
проволоки (рис. 35).
Количество серебра в серебряиомедиых' отходах определяют по формуле
«Т.П) auQt, (46)
П
где Л* — количество серебра в серсбриномедмых отходах, г;
о* — содержание серебра в ссребряиомедных отходах, "о;
Qu — масса слитка, получен кого от переплавки серсбряномодпых отходов, г.
Содержание серебра а и биметаллической проводом» будет равно,
°“|00о + ла-</А
(17)
где Ля — масса серебряных заготовок стаканов, г;
G—масса медных вкладышей, г.
Баланс серебра в партии определяют по формуле
2 А, + л* + л( -]- 0.01 Z.v. Н«)
где 2— количество серебра (Ср ’ИЮ. 9). inp.nxojonaiinue на и (Готовление
биметалл к чес кой проволоки данной парит, г;
Л,—отходы серебря (Ср 999,9), г,
N — утвержденная норма безвозвратных потерь серебря, "...
В тех случаях, когда по условиям постапкк необходимо оп|и>бовать. напри-
мер, мелкие штучные наделяя типа контактов, отбор ucpiKifi средней пробы от
них следует совместить с отбором проб изделий для аттестации их качества или
соответствия утвержденным техническим условиям по геометрическим и физи-
ческим параметрам, из которых для опробования благородных металлов в би-
металлических изделиях наиболее важным является толщин;» слоя благородного
металла. Ее определяют с точностью до 0.01 мм.
Взаимосвязь между объемами проверяемых партий изделий н обм-мами пер-
вой средней пробы (выборки), а также между приемлемым уровнем качества
и границами браковки изделий, установленная па оспине распределения Пуас-
сона я других формул математической вероятности, используется в ОНА |34,
351 прн приемке ответственной продукции в качестве стандарта 105А. Стандарт
включает «нормальный» контроль н «облегченный* контроль, параметры которых
приведены в тайл. 19.
Отбор изделий в пробу, исходя из требований «Нормального контроля»,
производят в процессе изготовления систематически через определенные про-
межутки времени или путем случайной выборки образно» из уже изготовленных
изделий. Отобранную пробу между объектами испытаний на геометрические и
физические параметры. Если по мере испытаний перпые 10 партий покажут прн-
Таблнца 19. Объемы партий и проб, приемочные и браковочные числа
изделий
Объемы партий иметкй. шт. ♦Нормальный» к он т рол 1» «Облегчен и»А« контр пл к
объем пробы, шт. приечоч- но» ЧИСю дефектных Nвдевай, е ТИТ. ОрА'-ОЙОЧ- ное чисто дефект- МЫК ГЛ’ детий, шт. Объем пробы (пи бори п>. по лрясмоч * НО» ЧИС ю дефектных И9Д ЛИЙ. шт {jplKOflOM НО» ЧИСТО дефсИГ- ПЫК д» « и «1 ♦ НИ.
181-300 35 1 2 15 2 3
301-500 50 ’> 3 22 2 3
501-800 75 3 1 30 3 4
801—1 300 ПО 1 5 45 3 4
1 301—3 200 150 5 <i 6(1 4 5
3 201—8 000 225 н 9 90 5 6
8 001-22 000 300 10 11 150 Г» 7
22 001-110 000 450 II 15 :юо 9 10
110 001-550 000 750 20 21 300 13 14
Выше 550 000 1 500 35 36 300 13 11
78
смлемые приемочные числа, то изделие переводя г в класс опробования по <оО
легченному» контролю, после которого изделие в случае увеличения браковоч-
ного числа при приемке любой партии вновь переводят на опробование по «нор-
мальному» контролю.
В стандарте ЮГ5Л имеется указание на то, что если изделие опробуется только
но одному параметру, то объем первой средней пробы (выборки) должен составить
1Л5 объема. установленного как для «облегченного» так и для «нормального»
контроля.
Отобранная в соответстппн с табл. 19 первая средняя партия изделий в целях
получения представительных лабораторных проб подлежит методическому
сокращению (вручную или ня механических счетчиках), прн котором за каждый
прием отбирается половина контролируемых изделий.
При гальваническом покрытии изделий слоем благородных металлов (Ag,
Au, Rli и др.) метод балансового учета значительно усложняется образованием
труяноучптынаемых разнообразных отходов и потерь. Поэтому его обычно при-
меняют в случае периодических инпеитаризацин и рептий, а определение со-
держания благородных металлоп в стадии гальванического наращивания полу-
фабрикатов и изделий ведут путем замера толщины химически осаждаемого слоя
покрытия по метолу «свидетелей» |36], т. е. по толщине покрытия, образующе-
гося на ’калиброванной контрольной проволоке или пластине, закрепленной
в датчике автоматически регистрирующего прибора и завешиваемой не менее
чем в трех разных местах гальванической ванны вместе с деталями, под-
вергающимися гальванизации.
Толщину покрытия на контрольных образцах измеряют по изменению их
сопротивления н отсчитывают по шкале регистрирующего прибора, отградуи-
рованной в микрометрах.
Наряду с автоматом, регистрирующим толщину покрытия, гальваническую
ванну оснащают автоматическими устройствами для реверсирования тока, кон-
троля и регулирования плотности тока, регулирования температуры и pH элек-
тролита, «Свидетели» могут быть применены и при электрополнровке для конт-
роля толщины наращенного металла.
Количество благородного металла </п г, нанесенного на изделие, определяют
по формуле
<?„ = Fry, (49)
где F — поверхность покрытия, см3;
I — средняя толщина покрытия, см;
у — плотность благородного металла, г/сма.
I Три гальваническом нанесении сплава формула (49) приобретает вид:
* (ЭД
где К - содержание драгоценного металла о силане, %,
От мелких детален (болты, гайки, винты, борин и т. д.). подвергавшихся
гальваническому наращению в корзинах, пробы на анализ отбирают, пользуясь
данными табл. 19.
Крупные изделия — посеребренные или позолоченные подстаканники,
вазы, сахарницы, портсигары н г, д.. не прошедшие при изготовлении по какой-
либо причине аттестацию по содержанию благородных металлов, опробуют раз-
дельно щ> каждой партии (загрузка гальванической ванны) одноименных изделий,
отбирая ка анализ «дно посеребренное или два позолоченных изделия. От мелких
изделий (броши, кольца н т. д.) рекомендуется брать пробы, также руководству-
ясь табл. 19,
Опробование серебра в светочувствительных материалах и в подслое зеркал
следует совмещать с отбором проб, служащих для определения качества выпу-
скаемой продукции в конечной стадии производственного процесса.
Для определения содержания серебра в светочувствительных материалах
отбирают в соответствии с нормами полива от каждой партии не менее трех проб
(основной, контрольной и арбитражной), содержащих в каждой навеске не ме-
78
we чем 0,1 г серебра. Площадь условных плвкок. Поступающих на анализ,
должна быть тщательно замерена.
Так хак содержание золота в светочувствительных материалах по отноше-
нию к количеству серебра незначительно, тс его определяют по соотношению
Содержаний золота и серебра, руководствуясь нормами или рецептурой. В не-
которых случаях содержание золота можно определять, подвергая анализу
перфорационную высечку изделия, масса которой. например, достигает 8,7°в
от массы пленки шириной 35 мм.
Светочувствительные материалы, не прошедшие при изготовлении по какой-
либо причине аттестацию на содержание серебра, опробуют раздельно по каждой
партии одного полива, отрезая от трех роликов по два образца длиной 3 м каждый
при пленке шириной 32 и 35 мм и 6 м при ширине пленки Hi мм, одни в начале,
а другой в конце ролика, отступая не менее 3 м от концов.
От фотопластинок, фотобумаги и плоской пленки п каждую из трех парал-
лельных проб отбирают 6—12 шт. листов при площади до 0,05 и*-и 3—5 шт.
листов при площади свыше 0.05 м2.
От партий мелкой зеркальной продукции (площадью до 0,05 м3) и каждую
ИЗ трех параллельных проб берут не менее 5 зеркал, в остальных случаях пробу
отбирают в соответствии с характером изделий. От партии, содержащей до 1000 шт.
елочных украшений, в кажду пробу берут 5шт. изделий, а свыше 1000шт.— 10 шт.
От материалов, пропитанных серебром путем его восстановления из азотно-
кислого или углекислого серебря |пемза, кварцевый песок, пыль, пудра, ткань
и вата, содержащие от 0.5 до 10% (по массе) равномерно распределенного се-
ребра]. первую среднюю пробу берут массой от 1(1 ло 15 г.
Отбор проб от реагентов, содержащих благородные метхзлы и упакованных
в банки, ампулы и другую фасовочную тару, производят по ГОСТ 3855— 66;
от партия фасовочных единиц 2—10, 11— 50 и 51 — 100 штук отбирают соответ-
ственно две, три и четыре пробы.
Пробы берут из разных мест и уровней фасовочных единиц (для жидких —
две-три и для сыпучих — три-четыре порции), тщательно их смешивают и затем
разделяют на три лабораторные пробы.
Отбор проб от различных фотоматериалов. От фотоэмульсии (студенистая
масса желатины) лабораторную пробу отбирают в тарированный бюкс с притертой
пробкой, при этом массу эмульсин вычисляют по разности. Эмульсию переносят
в колбу, прибавляют 40—50 мл 20%-ного раствора гипосульфита и нагревают
на песчаной бане до полного растворения. Полученный раствор разбавляют
водой до $0—60 мл и направляют на анализ.
Кинофотопленку сгибают гармошкой, а рентгемопленку и фотобумагу на-
резают на мелкие квадратики (примерно 5х 5 см), помещают в стакан с нагретым
20%-ным раствором гипосульфита и нагревают на песчаной бане до 90 —95 °C
в течение 15 мин при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой1.
Раствор сливают в стакан, а пленку в бумагу промывают два-три раза го-
рячей яодоя с применением декантации, объединяя промывные воды с основным
раствором.
Фотопластинку помещают на дио чашки эмульсионным слоем вверх и сма-
чивают всю поверхность небольшим количеством горячего 20%-ноГо раствора
гипосульфита. Через 2—3 мин на поверхность пластинки налипают новую пор-
цию горячего раствора гипосульфита и обрабатывают поверхность стеклянной
палочкой с резиновым наконечником пли зубной волосяной щеткой. При этом
весь эмульсионный слой смывают вместе с подслоем. Растворы, содержащие се-
ребро, каждый раз смывают в колбу.
Смытую поверхность пластинки споласкивают раствором гипосульфита
я промывают горячей водой, сливая эти воды также о колбу к основному
раствору. Если для анализа берут две-три пластинки, то каждую из ких
1 Н* рекомендуется светочувствительные материал подвергать предварительному
сжигвяю», так м« вследствие летучести бромистого серебра результаты апвлизв будут
МЯИЖеявммв. В тех случаях, когда необходимо материал довести до эалсобрвзнага со-
етояквя, «ГО ежигаятт я металлическое чашке, помещенноЯ а железную бочку или ящик,
слегка прякрыпте крышкоЯ Перед с жиг линем материал увлажняют вл до а с тем. чтобы
« горел тлеющкм пламенем.
обрабатывают аналогичным образом и растворы объединяют и одну общую
пробу. К нагретому до 90°С анализируемому раствору гипосульфита, содер-
жащему серебро, приливают 10 мл 10%-ного раствора сернистого натра. Прн
этом выпадает черный осадок сернистого серебра по реакции
2Na, |Ar(S,O,)j] 4- Na2S - Ag75 + 4Na3SaO,. (51)
Полученный осадок фильтруют, промывают горячей водой до удаления
попои броня (контроль промывных вод с помощью ArNO,) и в нем опреде-
ляют серебро.
Техника снятия серебра при подготовке проб испольтоланных светочувст-
вительных материалов (книофотоилеика. негативы, позитивы, отпечатхн ка бу-
маге и т. д.) аналогична снятию эмульсионного слоя раствором гипосульфита
с той лишь разницей, что материал обрабатывают не гипосульфитом, а подогре-
той азотной кислотой. разбавленной в отношении 1:1. Растворы собирают в колбу,
туда же сливают и нее промывные иолы.
Раствор, содержащий серебро, подогревают па песчаной бане до удале-
ния окислов азота, затем охлаждают, разбавляют водой до 50—GO мл н ана-
лизируют.
Отобранные в пробу негативы и позитивы на стекле ломают на небольшие
кусочки. пометают » колбу для анализа, а остальные материалы с органиче-
ской или бумажной основой сжигают и золу анализируют.
Рассмотренный метод подготовки проб может быть также использован и
для определения серебра из цистного светочувствительного материала.
От сернистого серебра, получаемого прн обработке кинофотореяттенома-
тгриалов (фиксажные, промывные и смывные воды), пробу отбирают от просу-
шенного при температуре 105— ПО’ С материала по общепринятым методам
в тарированный бюкс с притертой крышкой, после чего она поступает на анализ.
Для определения серебра в цианистых электролитах отбирают две-три
жидких пробы в объемах: от рабочего электролита 15—25 мл, от отработанного
150-250 мл.
Гмва IV. ОПРОБОВАНИЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ
РОССЫПЕЙ И ПРОДУКТОВ
ИХ ОБРАБОТКИ
1. Общие сведения о россыпях [37—42)
Россыпями называются рыхлые и сцементированные отложения обломочных
горных пород, содержащие зерна или кристаллы полезных минералов или ме-
таллов, отличающихся большой плотностью и высокой стойкостью по отношению
к процессам выветривания. Россыпи — вторичные месторождения, образую-
щиеся в процессе выветривания н разрушения коренных горных пород или руд-
ных тел под влиянием воздействия различных природных агентов и процессов.
Основными условиями образования золотосодержащих россыпей являются:
наличие коренных месторождений и форма нахождения золота в них, благопри-
ятный для разрушения гарных пород климат, влияние тектонических процессов
(особенно поднятий отдельных выветренных золотоносных блоков с последующим
переносом горных пород в районы пониженного рельефа). Прн этом в резуль-
тате механического разрушения и перемещения обломочного материала наблю-
дается определенная концентрация золота с образованием россыпных месторо-
ждений (песков).
По условиям образования россыпи подразделяются на элювиальные, делю-
виальные, алюанальные, пролювиальные, прибрежные, ледниковые я эоловые.
Золото в россыпях чаще всего встречается а самородном виде и представлено
зернами различной величины (от пыли до крупных самородков), пластинками,
проволочками, чешуйками, дендритами н редко в виде хорошо сформирован-
ных кристаллов Плотность шлихового золота составляет 15,1—18,3 г/см*. В от-
«I
дельных случаях встречается высокопробное золото (490—993 проб) плотностью
19,1 г/см*. В большинстве россыпных месторождений золото имеет пробу от 800
до 900
Самородное золото обычно содержит го кли иное количесию примесей, глав-
ные из которых — серебро, медь и железо. В некоторых случаях в состав при-
родного золота входят селен, теллур, висмут и металлы платиновой группы.
Суммарное содержание легирующих примесей (кроме серебра) обычно нс пре-
вышает 1%.
Природное золото чаще всего представляет собой бинарный сплав серебра
с золотом, и пробиость его определяется в основном соотношением этих двух
элементов.
Обычными спутниками золота п россынях являются минералы с нонымм-ниой
плотностью (магнетит, гематит, ильменит, циркон, гранат и др.).
Часто самородное золото встречается л сростках с кварце», сульфидами или
бывает покрыто «рубашкой» из окнслов железа.
Процессы выщелачивания. непрерывно протекающие в природе, с течением
времени изменяют не только форму я размеры частиц содержащегося зилота
(в россыпях оно я-есьмя часто имеет окатанную форму), но и его состав. Примеси
неблагородных металлов и серебро выщелачиваются в большей степени, вслед-
ствие чего проба золота. остающегося в россыпях, обычно выше золота коренных
месторождений, расположенных в близлежащих районах.
Кроме природных сплавов золота с серебром и другими металлами, известны
платин истое золото в родистое золото.
Самородная платина в россыпях в чистом виде почти не встречается. Обычно
в ее состав входят в форме твердых растворов железо, иридий, осмий, родий,
палладий, иногда золото, никель, олово и т. д, В россыпях пл.л ина представ-
лена главным образом минералом поликсеном, в состав которого входят железо
(от 4 до 11%) и платина. Самородная платина содержит в форме изоморфных
примесей иридий (до 7’п). палладий. родий, медь, никель и другие металлы.
Совместное самородной платиной в россыпях встречаются иногда минералы
группы оемнетого иридия. Сюда относятся невъянскпт (1г, О-4, сыссрскнт (Os.
I г), родиевый невьянскнт (1г, Os. Rh). рутениевый сысерскнт (Os. |г. Ro). Все
эти минералы характеризуются высоким содержанием иридия и осмия п повы-
шенной твердостью.
Иногда в россыпях встречается сперрилит (Pt As,) в виде мелких кристал-
ликов или их обломков, Сперрилит отличается олопянно-белым цветом и силь-
ным металлическим блеском, плотность его ранца -1(1.7 г'см*. Обычные
спутники платины — хромит, магнетит, ильменит. олтшн, пироксен.
2, Эксплуатационное опробование россыпей
Золото, содержащееся в россыпях, в зависимости от его повеления в процес-
сах обогащения может быть условно класс п финн ров а ио на следующие пилы:
J) свободное шлиховое золото, хорошо навлекаемое прн промывке на ш.цш
и Других обогатительных наборах;
2) свободное топкое золото. сносимое при обычных условиях гидрпвличе-
ского обогащения в хпосты промывочных приборов и поддающееся нзнлечеито
лишь с применением более развитых схем обогащения (отсадка, амальгамация,
ворсистые покрытия, шлюзы мелкого наполнения и т. д.);
3) связанное, несбпаженное золото, определяемое химическим или пробир-
ным анализом.
Самородное золото, платина и металлы платиновой группы имеют высокую
плотность и вследствие этого легко извлекаются гравитационными методами
обогащения.
Порошковатый, пылевидный, тонкий и пластинчатый металл при обычных
способах гравитационного обогащения извлекается неполностью и требует при-
менения особых методов обогащения.
Металл, находящийся в сростках с породой н покрытый пленками гидро-
окислов силикатов н карбонатов, при обогащении переходит в шлиховый ком-
82
ллгке для окончательной доводки которого применяют слециалыгые методы
обработки.
Опробование шлиховых концентратов представляет эцдоит-ельяые трудное!и
вследствие содержания в них частиц самородного золота раглинной хрупкости.
Для прллилнюп» гшроГющэния ко/ни,нтрэтш» споГюдшге золото из них необхо-
димо рредвлоителыю удалять контрольным рассевом, способом амальгамации
или гравнтлшггжиыхг обогащением.
Опробование россыпных месторождений включает обычно следующие опе-
рации; отбор г<р<»б. промывку, сушку копией г pi та. отдувку и шлиховой аналйл
(выход. содержание), втиешипание полезших’ минерал? или металла и при не-
обходимости — ентопый анализ конечного продукта
В завис и мости от принятых способов эксплуатации и ра<ведкн россыпей,
а также от целевого наты-нтсш!я проб опробование подразделяется па три вида;
оперативное. систематическое н M.wuje.
Задача оперативного опробования —ориентировочное определение содер-
жания полезных компонентов в отдельных элементах залегания россыпей (лито-
логических горизонтах, плотике, кроме, бортах). Данные оперативного опро-
бования позволяют мрняимвть необходимые решения о направлении подгото-
пительных и эксплуатационных горных вы работок, давать качественную опенку
работ по вскрытию торфов, определять направление хода драг, контролировать
потери металлов пли мннерл.вт на обогатительных приборах ч т. д.
Систематическое опробование россыпей осуществляют с целью уточнения
границ эксплуатационно х контуров, определения мощности песков (горной
массы), содержания металла, изучения характера распределения полезных
компонентов в различных литологических горизонтах. По результатам система-
тического опробования подсчитываю'1 запасы полезных ископаемых, прирезку
и сокращение контуров отрабатываемой россыпи по сравнению с разведочными
данными.
Для б и ее точного определения среднего содержания металлов ча отдельных
ограбь тыкаемых участках россыпей в практике нередко применяют валовое
опробование. Что опробование обычно является контрольным пл отношению
к систематическому опробованию, осуществляемому геологоразведочной служ-
бой предприятия.
Вал оные пробы елец и.м иного ияанлчеиие отбирают для определения грану-
лометрического состава россыпи, кож|к|>нцпепта разрыхления отложений, уста-
новления схемы обогащении песков или иминовых концентратов. Объем валовых
проб чаще всего варьируют в пределах 0.5— 2 м’. По везуль’зтам валового опро-
бования о привскояий практике часто подсчитывают количество металла (или
минерала), добытого из пе.др и заскладирпианиого ь отвалах для летней промызхи
песков.
Применяемые методы отбора проб россыпей зависят от геологических осо-
бенностей месторождения способов ведения разведочных и горно-эксплуатаци-
онных работ, к также от целей опробования Наиболее распространенными
способами опробования россыпей следует считать
а) лотковое нлн коаиичое оиртбонание при штчховых металлометрических
съемках н первичном опробовании выкидон про ходок их шурфзз или Других
выработок,
б) боро!до1юе (иногда задиркоаое, точечное) и валозое—при разведках Гор-
ными выработками или опробования о~валоп и естественных отложений;
и) опробование керна или шззмз при разведке бурением
В практике геологоразведочного опробования — при осуществлении конт-
роля за ходом обработки и обогащения золотосодержащих песков—до насто-
ящего временя (особенно в отдаленных районах) применяют так называемое
лотковое опробование.
Для лоткоппго опробонания здчотородержащих песков обычно пользуются
различными типами лотков. Наиболее распространенными из них считаются не-
которые образцы, получившие применение л районах Дальнего Востока
и Сибири |ЭЗ. с. Л4 |
При промывке проб цепные компоненты концентрируются на лотке по прин-
ципу разделения минералов и пустой породы в иолуподвижном вибрирующем
S3
потоке пульпы, при этом нас типы с различной плотностью н оЛм-мпм распола-
гаются в водной среде слоями, образуя на дне прибора постель, состоящую из
наиболее обогащенного материала (тяжелая фракция).
Последовательность операций яр» работе с лотком сводится к ле .«интеграции
порош, удалению гали, осаждению золота в минералов шли новой группы, смы-
ванию Эфеля, доводке шлихов, отбивке so,юга и удалению шлихов.
Промывка на лотке одной порции породы массой 6—J5 кг обычно занимает
3—12 кии и зависит от состава породы, характера извлекаемых минералов и
рада Других факторов. Конечный продукт лотковой промыпкн — золото и комп-
лекс шлиховых минералов.
При наличии крупного золота пробу доводит до полного его выделения.
« шлиховую массу смывают отдельно В случае, когда присутствует и тонкое
Ис tuixaii- пцторивя (Мели)
Дезшчпрсрацчч и сроззчсниг
’Юнн -iD’Zttn -Zw
| Обогащение pokwmwuup
(пая но ненншчкмн т»пм м гтмг
ЙадаДтл Ктщеятрот Мосты Лощеитрат Мосты
Риг. Зв. Схема о<5п»всткн и г ой зологосодггжясцих песков
золото, пробу окончательно Доводят с применением амальгамации. В этом случае
промывку пробы заканчивают ин Сталин получения тлх называемых «черных
шлихов», которые тщательно перетирают со ртутью до полного извлечении зо-
лота в амальгаму. После этого амальгаму и золото с помощью водяной струн
или прибора конструкции Иргиредмета осторожно отделяют от шлихов. Собран-
ную ртуть я амальгаму отжинают через замшу, а полученный кусочек амаль-
гамы отжимают к заворачивают в капсулу для последующего взвешивания.
Работами Всесоюзного научно-исследовательского института киота и ред-
ких металлов (ВНИП-1) установлено, что изв.чече1ше_эд.чота^при опробовании
на лотке, даже в Случае применения амальгамации, составляет 72—35*п~в за-
висимости от характера н крупности золота и состава опробуемы? песков.
Кроме того, способ промывки песков с помощью лотка отличается низкой
производительностью (0.5—0,6 м’ на одного человека в смену при летней про-
мывке и не более 0.4 м* при зимней).
По указанным соображениям для обработки проб золотосодержащих песков
ВНИИ-1 рекомендовал более совершенную схему с применением механической
детинтеграиин, грохочения >» обогащения |рнс. ЗГ>у. Т1о этой схеме в концентраг
ЯЬланзклекаегся Эй—свободного золота^ а в кон центр ат меха н цчес кого
лотм~7—1% от неходкого материала. Потери золота в хвостах опро&жзтельной
устакбякн составляют~Т.08—0,6%'
" ~Н npniiCKoaoiT практике ббработку проб с получением шлихового золота
я его слутникоа част производят на бутарах или Доподочпых станках (рис. 37).
Для обработки проб, содержащих тонкое золоти или большое количество
минералов шлихового комплекса, в последнее время применяют отсадочные
машины или центробежные сепараторы в сочетании с гилрониклоном. В Централь-
ном научно-исследовательском горноразаедочном институте цветных, редких
н благородных металлов (ЦН11ГРИ) разработана конструкция передвижной
мехлвюярованной пробоогбнрателькой установки (рис. ЗЯ) Схема обработки
проб па этой установке приведена на рис. 39.
Опробуемый материал загружают через приемный бункер и грохот и де-
зинтегратор, куда подают воду для размыва загружаемой породы.
Галю размерами 4*32 мм обмывают иа грохоте, замеряют и направляют о от-
вал. Классы —42+8 мм и —6+2.0 мм накапливают в барабане к периодически
разгружают. Прн хорошо промыпнетых песках материал класса —32 ; И мм
84
Рис Л7 ДоппднчиыП стлкои дли проб:
I peiii'tK-i с чич'|ч’1иг'« 3 и/м; 2 — CH-
ДОИ К.I
1
Прим fwpt'ibi
3?нп
Понценпчшт
Mm'p
fudpoiioiiyiuiut
Кинцстпрат
i
rtudrnruue Au
тк) {Н1нохул»1№‘
77 нн
SgpgfyjHHtHi Aeini'fiie-'pomnp t зрймиппн
37’Ann
ЦгпгпроАг/ьныи retHijHimap ( чиип/ )
Ilium
Mrrr/r
ОтПап
ХЛмпци
АнНЛ1^11ници>1
I----
Ьнапьеини
ХИпг/иы
i
Jltftrp
I
Kwutl'Mtntrttfi
.itirrej
XOtMifinl
IltllHUll
etudeaenue
cSoMHivn Ait
till’d о»
f
llmlhfo
Hflrll »l/>l
t
R.iDewiibtH'ie
Анализ
Рис Яэ Глемя обрпбоп<р '>»лг»тослцсрщл(ци« пескои С примсненчси центробежного мла*
ратлрл
AS
можно выпускать непрерывно, ко при этом пало тщательно следить за содержа*
и нем в этой фракции мелких классов « глинистых примазок.
Более совершенным прибором для механизированной обработки галечных
и эфельиых проб на драгах, гидравлических установках и эксплуатационных
приборах является установка типа ПОУ-* (рнс. 40), разработанная ЦНИГРП.
Схема сокращений и обработки*? робы iia этой установке пр'ивеЗСПХТТЗ'рпГ. 41
Для лучшей дезинтеграции месшгковагых песков о барабан рекомендуется
закладывать по 6—в стержней диаметром 20 мм и данной До ООО мм.
Материал класса —8 (-2.0 мм при выпуске из барабана обрабатывают на
шлюзе. покрытом резиновым ковриком. Выход хностон ммнряюг е помощью
Рас. 40. Передвижная обогатительная установка ПОУ-Тм
I — рама; ? — пульт управления; Л — водораспределитель; 4 — бункер; S —
тееруэочныД лоток; У — дезинтегратор; 7 — афсльиыВ и л юз, й — сепаратор;
» — контрольный UOH03
соответствующих емкостей, после чего их направляют в отвал, а концентрат
доводят на лотке с целью выделения крупных золотин.
Матери» класса —2,0 мм.нвпрааляюг в центробежный сепаратор, чаша ко-
торого вращается со скоростью ЗОЭ об/мин. Под действием центробежной силы
поступающая в сепаратор пульпа поднимается вверх по стенкам чаши, имеющим
кольцевые иарнфлення Зерна самородного золота и наиболее тяжелых
шлиховых минералов задерживаются в нарнфлепиях, а более легка я пустая
повода (хвосты сепарации) вместе с водой удаляется через борта чаши в сборный
конус и затем в отвал. Хвосты сепарации подвергают контрольному опрпбиапнню
путем периодической отсечки пульпы. Концентрат сепарации смывают, замеряют
к обрабатывают на гидравлической ловушке С получением обогащенного продукта
В количестве нескольких граммов. Пэ него под бинокуляром отбирают золотины,
а оставшийся шлих присоединяют к хвостам ловушки и амальгамируют в цель*
яйцах С фарфоровыми шэрнхэмн.
Амальгаму растворяют в HNO». золото прокаливают и взвешивают, а хвосты
амальгамации направляют в отвал или на минералогический анализ (при попы*
шейной содержании в россыпи цепных шлиховых минералов).
вв
проба
| Вадо В-10п{нин
/гиныи Poma*
Рис 41. Схема обработки проб на драгах
но установке типа ПОУ-4М (объемы про-
дуктов замеряются при установлении их
гранулометрического состава)
jp—
IР0ЧНП 3(1.'1Н/.Ч>«И0г<> (!<JM*r'p4
। |
• 1<C ин ' Bi!пн
fl innflop
I---
60'вин
I
В ет!м
ЬараОаииыи дезинтегратор
♦
ШЛЮЗ
I-----------1
Концентрат мосты
выделение В отвод
прр/гпаго злюта
!
-7,5 ин
цегпгройетныи сепаратор
лантроааныи ирг газ
Концентрат Квасты
В отвал
Вода Jp/нин
Sofloflpofwa сепаратор
Концентрат
Выделение лопата
I---------------1
Joo ото мосты
взвеиигвание в отвал
Мосты
|
3 отвал
I 1
I_____—J
Радератарныи мн троль
Установка ПОУ-4 получила широкое распространение в последние гады
прн производстве работ по технологическому опробованию золотоносных и ред-
кометальиых россыпей.
Ниже приводится техническая характеристика установки:
Производительность, мя/ч...................... 0,3
Крупность питания, мм ................ Да 100
Размеры бочки, мм;
длина................................ . 900
диаметр внутреннего грохота ......... 300 (размер отвер-
стий 8 мм)
диаметр наружного грохота 450 (размер отвер-
стий 2 ММ)
Скорость вращения бочки, об/мин . . 17
Угол наклона бочки, град ....................... 4
Центробежный сепаратор:
диаметр, мм................................. 300
скорость вращения, об/мин.................. 340
Размеры эфелыюго шлюза, мм 1500x 30(1
Мощность установки, кВт 0,52
Общая масса установки, кг . . ... НО
«7
3. Контроль процессов обогащения и обработка
первичных проб
Задачи н виды опробования (39|.
Современные обогатительные установки, применяемые при обработке золо-
тосодержащих россыпей (драги, гидравлические установки, промывочные
приборы), неразрывно связаны с необходимостью систематического контроля
всех узлов н стадий пронесся обогащения с целью обеспечения максимального
извлечения ценных компонентов, содержащихся п рш-сыпи.
Нель такого коктрчхля состоит в следующем:
I) выявить потерн золота и различных
Рае. 12. РуяиоЯ Провоотбир.1 тгл> дли H>e.t«R
стадиях (гмюлогического процесса
замером объемом обрабатываемых
лесков к определением содержания
золота я них и в продуктах обо-
гащении;
2) он редели п. оптимальную
удельную нагрузку применяемого
оборудования. позволяющую полу-
чать наименьшие потери ценных
компонентой в хвостах;
3) установить нлмоыгодиеАший
режим работы обогатительных
устройств и приборов.
В практике работы россыпных
золотодобывающих предприятий
при различных методах обогащения
песков применяют следующие виды
опробования: наладочно-балансо-
вое. оперативное н периодическое.
По результатам и а л а д о ч-
н о-б а л а н с о в о г о опробо-
вания регулируют работу дей-
ствующего обогатительного обору-
длваиня. намечают режимы работы
приборов и ведут учет потерь но всем переделам пронесся обогащения.
Для выполнения этой задачи па протяженпп пяти и более суток работы при-
бора отбирают сменные пробы эфелей. галн и шлихов, подвергающихся и даль-
нейшем доводке на специально выделенной опробовэтелыюй установке.
Оперативное on робо в а и и е проводят с целью текущего контроля
работы оборудования и соблюдения заданного режима работы путей методиче-
ского отбора проб галн п эфелей, доводку которых осуществляют на лотке или
на других приборах.
Периодическое опробование производят для изучения спе-
циальных вопросов, касаюишхоя характера обогатимости песков, уточнения
конструктивных особенностей промывочных приборов, изучения в отлаживания
работы промывочных приборов.
Для отбора проб от продув гоп обогащения россыпей применяют следующие
основные методы.
«) периодический отбор проб пересечением потока Движущейся пульпы;
2) непрерывный отбор проб отсечением части потока;
3j периодическое отсечение отделяемой части потока.
Периодический отбор проб па промывочных приборах производят прн те-
кущем опробовании эфельных хвостов либо вручную (рис. 42), либо с помощью
стационарных щелевых пробоотсекателей (30, с. 841.
Для непрерывного опробования однородных н мелкозернистых материалов
рекомендуется применять автоматические пробоотбнрателн типа ПАР-1 (рис. 30)
мн типа АП-1 |33, с. 91). Пробоотбиратель АП4 представляет собой видоизме-
ненную конструкцию прибора ПЛР-1.
М
Ммса отбираемо» пробу составляет 0,013—0,00)6% от общей производи-
тельности промывочного прибора.
Автоматические п робею тбпр а тел и ПАР-1 н Л) 1-1 при скорости потока 11 м/с
и объеме конечной пробы 7(Х)—900 л, поданным ЦИИГРИ, при опробовании эфе-
лей дяют отклонения от истинного содержания Золота в пробе в пределах, не пре-
вышающих 2,5%.
ПроЛютбиратель ЛП-1 характеризуется следующими данным)»:
Ширина щели пробоотсекающего ножа, мм:
для пульпы................... 2—12
для мелких сыпучих материалов . . 50
Число отсечек проб и час................I—12
Скорость движения кожа, м/с................0,45
Рабочий ход пробоотбврающего ножа, мм, . . 650
Электродвигатель:
мощность, кВт ........................ 0,27
скорость вращения, об/мин . 1400
масса, кг.......................... . 108
Габаритные размеры /без ножа и пускателя),
мм;
длина.................................. 130.3
ширина ................................ 190
высота 618
Пробоотбнратель укатанного типа применяют также для отбора проб обез-
воживающих устройств. В последнем случае отобранная проба поступает в цент-
рифугу типа OTB-GOOH, где происходит сгущение материала. Рабочая емкость
центрифуги 45 л. диаметр ротора 600 мм. высота ротора 350 мм, частота вращения
ротора 1'550 об/мин, мощность электродвигателя 2,8 кВт.
Обработка проб
Принципиальная схема обработки эфелъпых и галечных проб предусматри-
вает следующие операции (рис. 43): замер объема пробы и определение объем-
ной массы; дезинтеграцию и грохочение; концентрацию и амальгамацию.
Необходимые минимальные объемы проб, определяющие их представитель-
ность, зависят от гранулометрического состава продуктов, содержания золота
в них ir его крупности.
По материалам ЦНИГРИ для указанной цели рекомендуется пользоваться
данными, приведенными ниже.
Распределение золота по классам, %, при
крупности класса, мм:
—1,3 | 0.6 ... 5 — — —
-0,6-10,30 . ... 30 25 20 —.
—0,3-1-0,15 . . 40 25 20 40
— 0.15 . 25 50 60 60
• Число отсечек за смену . . . . . . . 100 50 25 25
Объем, проб, л;
хвосты дражных шлюзов, промывоч-
ных приборов, гидравлических уста-
новок, работающих с предвари тельной
классификацией ....................400 200 100 100
89
хвосты гидравлических установок,
работающих без предварительной
классификации....................14100 80П 400 400
Для других продуктов объемы проб должны быть следующими, л (не менес)
500—600 для гели. 5—10 для илов. 15 дли хвостов доводки (концентрационного
стала или доводочного шлюза).
Дезинтеграцию и грохочение проб обычно производят вручную с помощью
специального набора сит.
В случаях, когда требуется зафиксировать ситовую характеристику ма-
сериала н распределение золота и m.iiixoa н продуктах ситового анализа, ноль*
Риг 43 Прмнципиальнпн cxrwn пб-
ркботик галечных н «фельных чье-
етовых проб не промывочных при-
борах
I
/б • Он*
О-пгарчр
Гр<’ч>у>'лие
--------1
• 16/1П
I
Маст»
/ ЛС’Л'^Л/ТГ/Т./ТГ
L_
Wer
£ tii-iit'-fv;
4
1-------
Pg.wr'j
Jil-iy лУч'~,>
для м«тропя 8 M6cpair>^<n«
U}«L'4>f8f
ОареМа^м'
"в ,'рлрто
3 уюте я следующим набором сит, мм: 100; 50; 22. 16; 12; 9; 6; 3; I; 0,5; 0,25;
0,16; 0,07.
Конечные результаты определения содержания золота или других полезных
компонентов в пробе россыпей н продуктах их обогащения выражают в граммах
(или миллиграммах) на кубический метр исходного продукта.
4, Отбор проб от гми
На драгах к крупных промывочных приборах высокой производительности
разгрузку галн обычно осуществляют С помощью транспортеров (стакеров).
Отбор проб из гадн можно осуществлять с помощью ковшового пробоогбирателя,
установленного под выгрузным люком. Пробу тали составляют из ряда част-
ных отсечек, отбираемых с интервалами 2—4 ч, с расчетом получения суточной
пробы объемом не менее 0,5 ма. Для россыпей, содержащих крупные самородки
90
золота. в период генерального и те-
кущего пробования органткуют перио-
дический или постоянный контроль
па наличием самородков и галечных
продуктах
На драгах и крупных промывоч-
ных приборах для этой цели иногда
устанавливают электронный самород-
ЯоуЛОВИТМЬ,
5. Схемы отбора проб
прн обогащении россыпей
Исходный натериап
' Дезинтеграция
и классификация
I------ 1
Зфель Геля
Отсадка Олрововант
I------------------1
Пробы хвостов доводочной аппа-
ратуры (шлюза. Доводочного станка,
отсадочной машины н других опро-
бователшых установок) отбирают спо-
собом полного пересечения струи.
Хвосты вашгердов чаще всего со-
бирают в пробу полностью, объем
пробы хвостов доводочной аппара-
туры должен составлять не менее
50 л аля доводочных шлюзов н 35—
50 л для доводочной отсадочной на-
Хвосты
♦
Опродабпние
Отвал
концентрат
.береиистнм птгодко
Концентрат
Хнипыояация
Хвосты Аяаяогана
On,
Нетцлр
взвешивание
Рис 44. Схемы отбор! Проб их драгах,
оборудованных отсхдоччымч машинами
ШИНЫ.
Типовые схемы отбора и обработки проб на драгах и гидравлических уста-
новках приведены на рис. 44 и 45.
В проекте 600 литровой драги глубокого черпания предложена схема,
предусматривающая максимальную степень автоматизации и механизации от-
бора н доводки проб в различных стадиях переработки песков. На рис. 46
приведена схема цепи аппаратов по отбору и обработке проб хвостов от-
садочных машин, а на рис. 47— схема отбора пробы от слива классифика-
тора, применяемого в процессе обогащении глинистых россыпей с тонким зо-
лотом.
Отобранные пробы амальгамируют (и кислой или щелочной среде) и доводят
Ди шлихового золота по обычной схеме.
Исходный материм
Обогащение на зи/гюлах гт/бокого наполнения
Хдссты
Концентрат
Грохочение
Доводка
Обогащение
на шлюзах Hie оногонаполнений
Галя
Хвосты
Концентрат
Опробование
взвешивание
и учет
Опробование
Амалыана
Нетала
Доводка
Хвосты
взвешивание а учет
Рве. 4$. Схеме отбора проб и» гидрил» чески х установках
81
Рве. 4в. Схем* отбор.» хвогточ отсади,».
/ — 1МЛ«ВоЯ Пр{Юл>Тбер,ТТСЛЬ, 3 — ЛВТС1-
шгктескиА пргЛопт«ягл>ель- г—спмои*ит-
ряруюву|й< в грохот; 1 — концонтрхцнон
ьмя геол
Рис 47. Схема отбора ПробыеЛНВ" Н/1.ТССН-
фнкатгра
I — щелевой ЩгобскиОирятолв 2 - ььто-
матмчг-ций пробейтеирвтель; 3— цевтри
фуг» 7Н>7~Ш 720 4 - хонпеятрвця&КиыЛ
стол Н5бх 1 JOC ИМ)
6. Опробование самородного золота
Шлиховое золото. получаемое н виде конечной продукции ня предприятиях,
эксплуатнрукидих россыпные м«1орож.де|Ц1я, хдрактеричуется 1иачителы1ой
неоднородностью состаьа как по крупности, так н по наличиюсопровождающих
его компонентов-примесей
Для правильного определении зилота ь этой продукции, особе»ни при на-
чале аксплухтаинк коьых месторождений, рекомендуется пром>дн~ь периоди-
ческую плавку отдетььых крупных партий самородного залога (3—5 раз за се-
зов) с последующим ипробямпием лол ученного металлического слитка по об-
щепринятым методам |43]
Опробованию подьергают партию штидового металла массой 10—20 кг.
предварительно очищенную отмгёканнческих примесей и после удаления крупных
ищоРиДШМ! ;от 50 г и выше), представляющих научный интерес. 0 случал’когда
Генеральная партии шлихового золота представлена более крупной массой,
ее подвергают методическому переметим н ню и сокращен ню для получения яг-
хчдиой пробы необходимой да я плавки.
Полученную пробу тщательно просматривают с удалением присутстгующнх
В ней механических прныесей металлов, минералип и частиц пустой породы Ка-
чественную оценку состава примесей обычно производят с помощью минераль-
ных кислот
Очищенн ую пробу ставят затем на 1—2 ч в сушильный шкаФ доя удаления
I ИГрОСКОПйчсской влаги. Охлажденпый металл взвешивают с точностью до 0,1 г
и запружают а Предварительно прокаленный н нагретый трафнтовый тигель.
Содержимое тигля сверху покрывают слоем лламеной бури Шихту плавят
в самодурном горне нлн в элеюрнческой индукционной печи до полного перехода
металле а жидкое гостоянне. Расплавленнын металл ьылнпаюз п чугунную из-
И
1АЮ(для серебра).
лыжнику и|>гЛ1«арчгел ын> смазаииую окисью железа, Шлак отделяют от слитка.
Лигатурное золото охлаждают и взвешивают
Необходимые пробы для анализа получают по общепринятой методике он*
робовация сплавов: высверли ни пнем слитка или зачерпыванием (в процессе
плавки в индукционной печи).
Взятые пробы (массой 250 mi) англизируют по обычной схеме, рдэв^рнпа-
нм зпдотосеребрячых корольков рекомендуется приводить а серной кислоте,
исключающей р^спадгнне получаемой корточки золота.
Л~ йшсть одатородйых ыеталлпи рагсчятынлют п« следующим формулам.
масса корточки чистого нилота, г . „ ,
----------,-------------------------100G (для золота),
махча пробы, взяток для анализа, г
(масса корточки золотое сребря кого сплава — масса корточки
чистого полога), г
масса пробы, взятой для анализа, г
Мелкое россыпное золото, получаемое при обогащении россыпей, перед
анжигюм подвергают вреднарителмюн доводке с целью удаления механиче-
ских иринесен пустой породы и минералов шлихового комплекса Для этого
обычно применяют следующие методы измельчение сростков золота с nvcir.5
породой, визуальную выборку примесей, выделение магнитных металлов и мн
играл «в с помощью ручного магийтЗГТйпа РМЧ^ отдувку пустой породы и т. д.
Немагнитную часть 1р<Л< подвергают злектромаг ин1!1"о(Гсёпарацин на рб-'
ли ко bum сепара горе 13ВТ-СЭМ, позволяющим <>брабатыаать навески массой
w мглее 4(1—50 г 144] При этом ирн силе тока в катушках электромагнита
около 3—4 Л п магнитную фракцию переходит сидерит, а при 5—6 А —гематит
и ильменит.
Й немагнитной части роликового сепаратора «ютаются золото, платина, пи-
рит. арсенопирит, халькопирит, галенит и часгъ минералов пустой породы (кварц,
апатит, циркон, л я сфен. барит).
Указанные минералы могут быть отделены от золота и платины с помощью
Mai ннгеч ндртхгтатической сепарации на приборе МГС-) В качество парамаг-
нитной жидкости при этом используют насыщенный водный расвар хлори-
стого марганца, позволяющий з регулируемых условиях неоднородного магнит-
ного ноля с напряженностью в пределах от 10 до 20 тыс. Э весьма аффективно
обеспечивать отделение золота от большинства минералов шлихового комплекса
Как показыьаитт наблюдения (45], отделяемые при этом поимесн распо-
лагаю! с я по высоте подъема Р парамагнитной жидкости с максимальной плот-
ностью до 8,9 г/см* в следующем порядке по плотности г/см4: кварц (2,7), апа-
тит (3.2), днефеи 3.G), барит (4.5), циркон (4,7), пирит (5,0) арсенопирит (5,9),
галенит (7,4), медь (8 9), свинец (11.3) н полото (19,0).
Мв^од иагнитогидросгатнческой сепарации может быть успешно использо-
ьан грн доводке черных шлихов. гравитационных концентратов и других зер-
нистых продуктов крупностью — 2 мм.
По окончания доводки исходной пробы от нее отбирают (с учетом выхода)
несколько средних лабораторных навесок по 1—5 г, каждую из которых раство
ряют и царской водке с последующим упариванием остатка Для удаления они слов
азота п переведением всех присутствующих метал лоз о хлориды. Выпавшее при
этом хлористое серебро вместе с нерастворимым остатком отфильтроаыааюз-
Пз полученною раствора объемом 250 мл отбирают аликвотную часть, посту-
пающую на химический или инструментальный анализ
Химический способ анализа шлихового зилота, предложенный Д И, Ряб-
чиковым и Г. 0. Кьяжевой [46 ], осуществляется следующим образом к 25 мл
отмеренного раствора хлорного золота полученного растворением Пробы Ь цар-
ской водке, добавляют 25 мл воды и 2<1 мл насыщенного раствора шанелевские
лого аммония. Осаждение золота проходит но реакции
ЗАиП/: JfNHj.CA 2Л» i -Г.М1.С1 Г ГСО,. (52)
93
Для лучшем коагуляции золота раствор nai (темня и течение 15 *0 мин.
Золото отфильтровывают, лромыьякп на фильтре горячей ьюдой, сушит н trite-
шипаст*.
Вндыелние на нервом Этапе анализа излито может быть также определено
лэтеяднометрическнм титров ан нем солью Лора или гнлрохнно)юм (см. с. 97)
В некоторых случаях, когда при извлечении тонкого россыпного золота
применяют амальгамацию, полученную амальгаму подвергают отпарке пл чср-
лсвой металл, состоящий ил золотя, серебра, скттткоп ртутл к небольшого коли-
чества различны* примесей (черные и цветные металлы, иногда плати-
ноиды)
Опробование чериоппю металла производят по метолу, описанному
ив с 97.
Анализ небольших теологических проб россыпного золота (массой до 1.0 г)
производят либо пробирным способом (я тиглях малой емкости или л шсрбт-ра *
Я восстачовчтельнлД атмосфере без добавления свинца или глета), либо совре-
менными фяэ и ко-хим и чес и им к методами.
Для определения гробы природного золота ЦНИГРН предложил метод
с применением эгомно-абсорби ионной спектрофотометрии [47] По этому спо-
собу яналкзируемую пробу металла (минимальной массой 20—30 мг) без пред-
варительного взвешивания растворяют в колбе емкостью 50 мл п царской водке
при нагревании на плите г. течении 2 ч д,цпоследующего получениязолотохло-
ристФводородпоО кислоты по общепринятой схеме. В конце операции к остав-
шемуся раствору добавляют 3 мл НО (1.9 г/см’), кипятят 2 мни к охлаждают.
Содержимое колбы растворяют 3 к. HCI до перехода зеленого оттениз жидкости
безиветный.
После тщательного перемешивания рас i пор объемом 10 мл распыляют в пла-
мени горелки спектрофотометра » последов: тельчо определяют золо-о и се-
ребро срэепеднем с эталонны ми пробами р?с-воров. Среднеквадратичная ошибка
Измерений, установленная на эталонных растворах различных копнен граций
золота н серебра, составляет С*Л4%.
44аЧрый способ очлаьза рогсылчо.-о эолояш
Л. И. Цобарь [481 рекомендует следующую методику анализа шлахопигп
золота. Навеску металла 0,1—0 5 г pact пор я ют и отмеренном количестве царской
водки (для 0,1 г достаточно 4—5 мл) в крхглодоинон колбе емкостью 250 мл
прн НЗГОевяини Остаток кислоты упаривают. затем нейгрАлизуюг насыщенным
раствором бикарбоната натрия (или ахмонпя). иркливаешн-о m бюретки.
Так как самородное золото часто содержит медь, о копне нейтрализации
узнают по образованию аморфного голубова то- зеле нова того осадка медных
солей типа |CuCOs Си (ОН),] н резкому изменению цвета светло-желтою
раствора (небольшой избыток бикарбоната не влияет на точность результатов)
После этого добавляют 8-10 капель 4 н. Н^О,. что приводит X полному растпс,-
рехню осадка основного карбоната меди н осветлению раствора, принимающего
зеленовато-желтый оттенок. Рау тип р после подкисления доводят До кипени и п
охлаждают.
Затем лэ 1юретх>1 приливают 25 мл титрованного 0,1 н. раствора соле Мора
Я разбавленной серной кислоте и в течение полмниуты взбалтывают рас 1 вор- При
этом расг&ор быстро скаетляется и на дпе колбы собирается выделившийся ося-
Длк золота Реакция идет по уравнению
SNaAuO, 4- GFeSO,(NH4)tSO4 |- 4H.S0, = 2Au f- Na,SOt ]-
4- 3Fe,(SOjs + 6(N H4)^O( !• 4H,O. (S3)
Коагуляция задета уексряется ь присутствии AgCl. Пэ прилитых к игсле-
дуемоыу затору 23 мл соли Мора большая часть двухвалентного железа идет
ив восстхьовленне трехвалентного золота, а избыточная част» сохраняется в виде
ратевора двухвалентного железа, титруемого впоследствии стандартным рас-
творы» КМгО4
М
Титрование пробы pacrnopa происходит по реакции
10 |FeSO,(NH,)aSO,] -! BH,SO4 + 2КМпО« -= 2MnSO, 4-
I- 3l’e»(SO4), (- BH,O I- KtSO4 «• (54)
Последняя контрольная капля растпора КМпО, окрашивает раствор с медно-
роэопый цвет.
['ас хождения и содержании золота предложенным методом в сравнении
с пробирным лнлЛизом, по данным автора А. II. Цобиря. не превышают 0,1%.
Лиам.) тюти самородке»)
Золотые самородки средних и крхпных размеров представляют определенную
на у ч но-попиав_<1 тел ьи ук/цНиюст |,~ В связи с чтим определение вник содержа ни я
золота, серебра и лигатуры а приисковых условиях вызывав! необходимость
использования более простых "и общедоступных методик.
В практике "приисковых предприятии содержание золота и серебра в само-
родках чаще всего рассчитывают по массе самородков_и срелннм пробам добытого
вместе с ним шлихового золота'на участке эксплуатируемого месторождения.
Указанный метод нельзя признать достаточно точным, поскольку само-
родки часто имеют В себе разнообразные включения примесей горных пород,
количество которых может колебаться п широких пределах.
И. Т Филенки с сотрудниками |49, с. 85—!М| предложил оригинальную
методику приближенного определен к я золота, серебра и лигатуры в золотых
самородках без нарушения их физической целостности. В основу методики по-
ложено определение объема и плотности самородков гидростатическим спо-
собом путем взвешивания самородка в воздухе и дистиллированной воде с_jj<>
следующим определением золота, серебра, лигатуры и примесей горной породы
расчетным путем.
061 ем и плотность самородка рассчитывают по следующим формулам:
Р -Р'
Vfa« ; (55)
1 мды
W |-'Г||М — объем самородка, см1;
PjeH — масса самородка п воздухе, г;
Р'ви — масса самородка в воде, г;*
Уводы — плотность воды при температуре изиешнйания. г/см“;
Ус«м — плотность самородка с точностью до 0,01 г/см3.
Прн расчетах условно принимают, что самородок состоит из золота, серебра
и медн, образующих его металлическую часть (именуемую в дальнейшем спла-
вом). и горной породы, условно принимаемой за кварц.
Для определения плотности сплава применяют следующую формулу:
Тли ’Г Ya< 'h Vcu
где у(пл — плотность сплава самородка, г/см3;
а ~ содержание золота в сплаве, %;
Ь •—содержание серебра в сплаве. %;
с — содержание меди (лигатура) в сплаве, %;
?Au> Ya#. Пси — плотность золота, серебра я меди соответственно, г/см1.
• Перед взвешиванием евмородив я воде рекомендуется промыть его спиртом ИЛИ
другим раствором, уменьшающим поверхностное натяжение воды, после чего просушить
дли удалении rtyimpuKOB нлзАухл и влаги, оставшихся и nopix и кл поверхности само-
родка.
№
(ЭД
(ЭД
Поскольку плотность самородного тадптз и crprfpa является непостоян-
ной величиной, то при расчетах ее принимают по табличным данным уди
•« ?₽Л гСсн*. уде — 10.6 г/см*; тси “ 8.9 г/гм*.
каждого элемента, я холящего в состав сплава самородка. определяют
t>« следующим уравнениям
У<лм == к’стл + ^кв-
П<*М “ ‘ ггздТ(1М
где Улч — объем металлической части самородка, сн*.
Vm — объем торной породы в самородке, см*;
Т<м —плоти осп горной породы, условно принимаемой тэ каирн (2.6 т/смя).
Из ураяненвв (58) следует, что
^tn* — И<ы—Рм. (ГЛ)
Ломтем яя значение Иг11л в уравнение (59). падучим
1 : »ь — ^ссм ' кв^ Vena 'Ь ^кв^кв
“ ^свмИспл — ^кв?сып + VkhVtb ~ ^санУсн» ~~ Уки (Успл — Ум».). откуда
1 стДепл f’crx ~ 1 кв (Тепл ?*»)
V,
(Gl)
Следовательно
V v ~ р'
евм »спл сам
Vcrui -Уин
ив VK(, на ходям объем металлическом частя самородка по фор-
Змя объем и плотность сплава находим величину массы металлической
частя бмюродка:
Т’спл ~ KrnaVciM- (62)
Тогда массы каждого нт определяемых компонентов сплава определяются по
уряягкнннм
Р — ^еч.тЧ .
*" !W ’
(63)
Сумма трех значений ₽ди Рд<. Реи Двет величину массы сплввв Р.
Дак определения массы самрроднд пользуются следующим уравнением:
₽яи = Рди + P.W + Реи +^40- (66)
Если расчетах масел самородка, найденная по уравнению (№). совпадает
я предал» ДО 6,01 г с его фактической массой, установленной вчвешнваннем,
средние пробы эолита я серебра в самородке определяются по следующим <|>ор-
мул см:
Проба золота = > 100; (67)
* cut
Проба серебра = p.Alt- • (68)
*с«Ч
Проаеоку расчетных и экспериментальных результатов определения массы
к глстяохт* самородка производят исходи кз следующих соображений, если
расчет проязведеиы правильно, массе езнородм, найденная но уравнению (60),
96
должна спнлаСп, е фактической массой самородка, определенной итяешиваняем
и »о щухе.
Плотное и, самородка определяют по >|юрмуле
________________ 100 _____
1’1"м «• , У е' с,'
с 7.— ' С” г
Тлч v м; тем Vh о
где и «' — Содержание золотя
_ проба Дц \
Н cqn-rtpri в Самородке, %
. проба Ан
" "10
с' — содержание мели h
C.Wf'piVlHP. % [
-^- ioo);
'сам '
q — содержаhне Горной
породы я самородке, %
** " Р'
сам
Разиина в величине плотности самородка, вычисленной по формуле (69'1
и установленной тщательно исполненным гидростатическим замерим, как пра-
вило нс превышает 0,61 г/см’
Многочисленные проверки содержания золота и серебра в самородках про-
бирным путем (в результате их плавки н последующего анализа получаемых
слитков и сплавов) показали, что относительное отклонение истинного содержа-
ния «мота в самородках оплавляло поэтому методу } 0,12% л серебра —6,44% .
Онрнб,ПгН1ие ‘UyiHIWMO ЭОЛОИМ
Черновое золото, получаемое па юлотпизалека тельных фабриках, драга к,
г.прлплиЧИкмх' ''установках н Промывочных приборах, ПОимеНяющих ртугь
для извлечения металла, отличается неоднородным составом н перед опробоаа-
пнем его плавят в графитовом тигле. В качестве флюсов при этом используют
году и Дуру w нексг^орое хаднчегтво селитри Флюсовую смесь составляют В лро-
пирйнщ и. (пи масТёу 5* ' ГвиТЬ1 < зды и 3 селитры. Прн сильно загрязненном
золоте в шихту добавляют’ещё 5сварн. Для лучшего окисления примесей (осо-
бенно сульфидов) во время плавко расплавленную массу периодически пере-
ыешивают стальным стержнем.
Met алл отливают в предварительно подогретые чугунные изложницы, сма-
занные стеарином,окисью железа или грлфитом_По охлаждении изложницы опро-
кидывают и от слитков отвштэют Шлак"(в некоторых случаях и штейн). Слиток
«читают щетками пли обрабртыадрт раствором серной кислоты. Охлажденный
слиток опробуют путем высверливания отверстий в 4—G точках: в двух-трех-
диагонально противоположных углах, снизу и сверху слитка на глубину 0,6—
1 см. Полученную стружку плавят в графитовом тигле и отливают а небольшой
слито чек, остывший металл прокатывают и тонкую пластинку (на валках) и раз-
резаю] на кусочки, от которых отбирают навески для анализа.
Этим способом чаше всего пользуются в процессе приемной плавки металлов
посту лающих на очистку.
В приисковой практике при установившейся пробностн извлекаемого зо-
лота состав чернового металла, получаемого после отпарки амальгамы, часто
рассчитывают по средним пробам, получаемым за д/ягельный промежуток вре-
мени ат аффинажного завода
При значительном содержании тяжелых металлов в составе чернового зо-
лота его иногда подвергают обработке в разбавленной Я NO, при нагревании.
Получаемую при этом золотую чкрупку» тщательно отмывают от избытка HNO*
и рас творимых солей, просушивают и взвешивают, а из раствора высаживают
серебро в виде AtfCl.
4 || ф. БАрышицкьв 97
От тщательно перемешанного золотого осадил отбирают навески .гтя пробир-
ного анализа (6—8 шт, по 250—500 мг каждая) к аналншруюг по схеме пробир-
ного анализа золотых силанов.
Пробили. золота подсчитывают при этом с учетом жфиииачалыюй массы
материала, поступившего на обработку.
7. Особенности состава и опробования шлиховых
концентратов
Продуктом первичного обогащения россыпей обычно являются так нативт-
емые серые шлихи, представляющие собою смесь зерен ппле.тзго ископаемого
(золото, платима и Др) и ми вера лап с высокой плотностью (в ikhouhum более
4 г/см*). В серых шлихах чаще всего встречаются магнетит, ильменит, гематит,
пирит. гранат, турмалин, рутил, циркон, вольфрамит, касситерит, шеелит и
некоторые другие минералы
Выход шлихового комплекса зависит от минералогического состава рос-
сыпи и обычно колеблется от 0.1 до 5 кг па 1 м1 проминаемой горной массы.
Первичные серые шлихи доводят для удаления легких минералов и полу-
чения богатых золотосодержащих (черных) шлихов. Одна из наиболее распро-
страненных схем такой доводки приведена на рис. 48.
Черные шлихи, получаемые в результате доводочных операций, содержат
благородные металлы как в свободном виде, таи и в виде сростков с отдельными
минералами пробы. Для извлечения благородных металлов шлихи амальгамируют
с предварительным донзмельченнсм.
Для определения содержания золота в хвостах доводочных приборов (бу-
тары. вашгерды, копией грационные столы и т. д.) рекомендуемся по.н.иншгы-я
схемой, показанной на риг. 49.
UDacmn
- 5* {?ля
H: jtf.;
W'i'P ;/}o i Cerf f
чу /у^м^'ле
J
OnfwStSijmir
. TDocmtu
i
P* *в. Схем* доводки серых шлихов
М
Qn>Scn
fl/Timipaa
fl'll! It flair
Копцек "ipun:
Аг'апк.'андциО
t/lHl. >n
tytorfiitpHuiti
анализ
/йщгле' ihtflufltru
rpoti)4fiue
---------------------------—!
•J/vt
Кввцгитрочип ка ufpreje
Aflac ты Метала Слов
ibnilop nflefl 8 omiuo
дни dnufluju
Aniint!!',It'll
Анализ
Рис. 49. Схема определении содержи кия золотя а х постах доводочных приборов
Негодный шлиховой материал
Методическое сокращение
I----------------------------------п
5-8 кг Запитан
♦
Явятралмол гроючниие на дврксчтобон грохоте (» 2нм)
а мм
0131! одни
^•?мм
Jlpnlwnue
да ?нп
-?»н
Лоищ,мп>рип!
Хвш'пра
lieperremufaiHiie ч методическое
сокращение вычерпыванием
Аийли)
налалопю
Чпройивоние
йООг пробы
Квартование, вычерпывание
Остаток
?вг
гООг
Остаток
На панериаоеииеский
анализ
На пробирный
анализ
в запас
Рис. 50, Лабораторная схема сокрлщення шлихов
Шлихи, поступающие в лабораторию для анализа па золото и серебро, в ко-
личестве от 30 до 100 кг от каждой партии подвергают тщательному перемеши-
ванию я сокращению методом сбрасывания па конус и квартованием па схеме,
приведенной на рис- 50.
Для определения содержания золота в шлиховых концентратах (навеска
30—50 г) 11ргпредмет рекомендует пользоваться шихтой следующего состава, г;
Черные Орые
ШЛИ*Ч ШЛНКй
Глет......................... 75-90 60—65
Бура ..... 25-30 18-22
Сода......................... 65—70 60—05
Стекло....................... 12—15 .6—8
Селитра • 3—4 —
Уголь .... — 2—3
4*
99
Прн содержании в шлихах свободного золота анализ последних следует
производить с предварительной амальгамацией исходного материала пли с нс*
пользованием гравитационных и других методов обогащения.
Иодная проба на золото. При определении золота в шлихах, кварцевых
к окисленных рудах в полевых условиях могла пользуются так называемой
•иодной пробой» на золото |50|.
Сущность метода состоит в следующем. Пробу массой от 10 до 50 г обрабаты-
вают в фарфоровой чашке или ступке раствором иода в иодистом калии (2 ч. I, (
+ 4 ч. К1 В 100 мл воды) до неисчезающей коричневой окраски. Пробу с раство-
ром оставляют на ночь либо растирают в ступке через каждые 5—10 мин в те-
чение I Ч. Если раствор обесцвечивается, то добавляют еще некоторое количе-
ство растворителя. Раствор фильтруют. Осадок промывают до исчезновения
окраски иода в промывной воде.
Если прибавлено слишком много иода в раствор окрашен в интенсивно бу-
рый цвет, к нему прибавляют немного NaOH до появления бледно-желтой окраски
раствора.
В водный раствор переходит все золото по реакциям
5Аи+41,+9Н.О- 5AuI I I5H‘ 1- ЗИЮ,: (70)
Aul f- К5 ,_2 К (Ault). (71)
Для извлечения залога нз раствора к нему прибавляют металлическую
ртуть нз расчета 10 г на каждые 100 мл раствора. Пробу' перемешивают со ртутью
в течение одного чаЛ (вручную или механическим способом).
Прн взбалтывании раствор обесцвечивается, а ртуть разбивается на мелкие
капля, иногда покрывающиеся налетом Hgl,.
Для лучшей коалесценции ртути рекомендуется добавить к раствору не-
сколько капель UNO,. Промытую амальгаму растворяют в разбавленной HNO,
(1 : 2) при осторожном нагревании. Раствор азотнокислой ртути отмывают от
залога многократной декантацией. Остаток залога сушат, прокаливают о фар-
форовом тигле и взвешивают.
В некоторых случаях оставшуюся корточку золота растворяют в царской
водке, остаток выпаривают на водяной бане и конечное определение его произ-
водит «капельной» пробой (визуально) с помощью фильтровальной бумаги, пред-
варительно обработанной раствором азотнокислой закиси ртути (метод бумаж-
ной хроматографии)
Получаемое при этом темное пятно восстановленного золота сравнивается
по яитпопиости окраски со стандартной шкалой, специальна приготовленной
для этой цели.
Сульфидные руды прн анализе этим способом предварительно разлагают
азотной кислотой прн осторожном н слабом нагревании. Остаток фильтруют и
промывают несколько раз горячей водой. Осадок обрабатывают по предыдущей
схеме. Чувствительность определения золота (при навесках 10—50 г) составляет
0,006 г.
Точность методики определения захота оценивают для кварцевых и окне-
ленных руд в пределах 5—104кД Для сульфидных с предварительной обработ-
кой азотной кислотой 30—50%.
Для доводки небольших проб шлихов и концентратов самородного залога,
содержащих в качестве примесей тяжелые минералы шлихового комплекса,
весьма часто пользуются ручными магнитами, электромагнитами и различными
тиммк аппаратов.
В порядке последовательности обогащенные материалы этого типа вначале
делятся на две фракции: магнитную к слабомагнитную, включающую нетал-
лкческое железо, магнетит, пирротин, сидерит, гематит н ильменит, н немагнит-
ную, состоящую из благородных металлов, сульфидов железа, мышьяка, меди,
свинца, а также минералов пустой породы (кварц, апатит, циркон, днефен, барит).
Хорошие результаты по отделению примесей из немагнитной фракции можно
подучать с помощью магинтогидростатяческого сепаратора МГС-1. разработан-
ного «летальным конструкторским бюро Министерства геологии СССР по тех-
ническим условиям ЦНИГРН-
100
В конструкции предложенного сепаратора для разделения немагнитных
минералов предусмотрено использование парамагнитной жидкости (водный ра-
створ хлористого марганца*, плотность которой изменяется от величины на-
пряженности магнитного патя с максимальным значением 8.9 г/см*.
Ниже приводится техническая характеристика этого сепаратора:
Регулируемая напряженность магнитного поля
в воздушном зазоре между полюсными наконеч-
никами. Э................
Регулируемый ток нагрузки, Л..............
Максимально потребляемая мощность, кВт . .
Питание.................................
Крупность разделяемого материала, мм
Наибольшая масса загружаемой дозы, г
Производительность, i/ч ,
Число сменных камер
Число сменных магнитных наконечников
Зазор между полюсными наконечниками, мм
Размеры сепаратора, мм:
длина ..........
ширина .
высота
Масса сепаратора, кг
0—20 000
0-S.5
1,3
Переменный
ток 220 В. 50 Гц
0,1-2
40
50
G
5
9; 12; 16; 20
1000
560
1200
900
Главл V. ПОРЯДОК ОФОРМЛЕНИЯ И ПОДГОТОВКИ
ЛАБОРАТОРНЫХ ПРОБ
1. Техническая документация проб
Опробование руд и продуктов их переработки на содержание промышленно-
ценных компонентов имеет важное значение для организация нормальной работы
горнорудных и металлургических предприятий.
Каждая проба, взятая для контроля производственного процесса, представ-
ляет собой технический документ определенной важности и подлежит обязатель-
ной регистрации в журнале опробования предприятия (цеха, участка) в строгом
соответствии с действующей на предприятии инструкцией о порядке отборе я
документации проб. Перечень проб, направляемых заказчиком на анализ, вно-
сится в сопроводительную ведомость, составляемую в двух экземплярах, из
которых одни передается в лабораторию, а другой, с подписью ответственного
приемщика лаборатории, возвращается заказчику. Сопроводительные ведомости
хранятся в лаборатории в течение года, по истечении указанного срока они унич-
тожаются.
Остатки (дубликаты) проб, принятых лабораторией, подлежат обязатель-
ному хранению.
Общие правила о порядке и сроках хранения дубликатов проб устанавлива-
ются главным инженером предприятия. В них должно предусматриваться:
I) соблюдение строгой документации дубликатов;
2) хранение дубликатов проб в сухих специальных помещениях;
3) упаковку, исключающую возможность «заражениях к потерн проб;
4) особые условия хранения богатых по содержанию благородных металлов
проб (растворы, металлическая стружка, слитки, шламы, солн и т. д);
Б) условия, сроки хранения и порядок ликвидации дубликатов.
Лаборатории, выполняющие контрольные или арбитражные анализы, должны
сохранять дубликаты проб заказчика не менее двух лет. По истечении указан-
ного срока эти лаборатории с разрешения заказчика ликвидируют соответству-
ющие дубликаты.
10!
Предприятия (организации). направляю имя прзбы нт внешний лаборатор-
ный контроль, а также для проведения технологических исследований, остав-
ляют у себя в качестве дубликата представительную пробу по каждому отпрвв-
л немому виду материала в объеме. Достаточком для проведения последующего
контрольного анализа или тех налоги чес кого испытания.
Дубликаты нсследопятельскнх н техн» ..огических проб, как правило, должны
сохраняться до утверждения отчета по соответствующей научно-исследователь-
ской работе.
Порядок прохождения проб внутри лаборатории и выдачи анализов по ним
утверждает главный инженер предприятия.
Технологические пробы, направляемые на исследования, оформляются
соответствующимн паспортами, предусматривающими:
I) назначение проб:
2) название месторождения (или участка, блока, выработки) с указанием
разновидности руд пли продуктов их переработки;
3) краткое изложение методики отбора пробы И схему се сокращения.
В необходимых случаях предусматривается также представление карто-
графических материалов, характеризующих гор но-геологическую структуру
месторождений
2. Определение влажности проб руд и продуктов,
поступающих в лабораторию |51—53)
Рудное сырье и продукты его переработки анализируют на нужные ком-
поненты по так называемой воздушно-сухой массе. Этим же критерием обычно
пользуются и при составлении балансов сырья и распределения металлов в про-
дуктах обогащения и металлургического передела. Поэтому при навешивании
сырья или продуктов обогащения так же, как и при последующей подготовке
проб для анализа, отбираются необходимые представительные пробы для опре-
деления влажности.
Влага, содержащаяся в различных продуктах (рудах, концентратах, эфелих.
хвостах обогащения, кеках, металлических имамах, ионообменных смолах
и т. Д ). по своему характеру подразделяется на конституционную, кристалли-
зационную и адсорбированную (гигроскопическую). В обычной практике при
определении воздушно-сухой массы пробы чате всего учитывают последнюю
разновидность влаги, определяемую при нагревании вещества ди 105—НО'1 С.
Правильное определение исходной влаги имеет особое значение для богатых
материалов, так как позволяет избежать многих ошибок при учете продуктов
по массе и создать необходимые предпосылки для более точного н надежного
определения анализируемых компонентов и составления по ним металлургиче-
ских балансов.
Пробы ня влагу от фабричных руд. поступающих в обработку, чаще всего
отбирают либо с ленточного транспортера по всей его ширине перед поступле-
нием в расходные бункеры одновременно со взвешиванием, либо их вагонеток,
либо из автомашин, поступающих на разгрузку.
Отбор проб для определения товарной влаги в рудах цветных металлов осу-
ществляют согласно типовой схеме, предусмотренной ГОСТ I41H0 l>9, hi мп-
терн яла крупностью —12 (10) мм m навесок массой 2 кг.
Пробу на влагу от концентратов, шламов и других мелких материалов от-
бирают в момент погрузки этих продуктов в соответствующие емкости или на
склтд; интервалы между взятием частных проб для сменного контроля обычно
Принимают в пределах 15—20 мни. Количество вещества, отбираемого п пробу,
зависит т характера материала и степени однородности распределения влаги.
Для мелких материалов величину навески для определения влаги берут я пре-
делах 100—1000 г (для однородных и сыпучих материалов навески могут быть
меньше).
При установлении влажности проб, хак правило, берут не менее двух па-
раллельных, определений. Допускаемое расхождение при этом не должно пре-
вышать 5% (отп.) от наименьшего результата.
(02
Порядок определения влаги а минеральном сырье и п различных технологи-
ческих продуктах и применяемая прн этом аппаратура подробно описаны я ра-
ботах |33, с. 51—53|.
Содержание влаги п ионообменных смолах устанавливают в соответствии
с ГОСТ 10898. 1—74 путем сушки навесок 3- 4 г до постоянной массы при тем-
пературе 100—Юб^С для термостойких ионитов и при 80 ± 2 ’’С дли нетермо-
стойхих.
71ля определении влаги п цинковых осадках п медеэлектролитных шламах
рекомендуется брать навески от 5 до 10 г и доводить их до постоянной массы
прн температуре 105—I КГ С.
Пробы руд, концентратов н других продуктов обогащения в обычной лабо-
раторной практике поступают па анализ после предварительной сушки при тон же
температуре.
3. Дробление и измельчение проб
Процесс подготовки проб для пробирного анализа включает следующие
операции дробление, измельчение, просеивание, перемешивание и сокращение.
Механическое дробление проб крупностью от 50 до 12—18 мм осуществляют в ла-
бораторных щековых дробилках, одна из моделей которых приведена на рис. 51.
Техническая характеристика лабораторных щековых дробилок следующей:
Размеры загрузочного отверстия,
мы ............................
Производительность (по кварцу),
кг/ч, при ширине щелк, мм:
3 . .
6 . . .
10 . .
20 . . .
Наибольший размер кусков в пи-
тании, мм.......................
Установочная мощность электро-
двигателя, кВт..................
Скорость вращения, об/мин . . .
Масса дробилкн, кг .............
Размеры, мм.....................
ДЩ-109x60 ДЩ-ИЮхИП
100X60 150X80
190 380
230 500
400 660
— 1000
60 80
1.0 1.7
1410 1420
65 154
346Y 380 х 394 460X450X451
Рис, 51. Щековая дробилка ДЩ- 100X60
I — «гашиш: ? — иечодяижкля щека: •? —
подвижная щек»; / — пру»«<>:; .4 ша-
тун; Т<— маховик
Для более мелкого дробления
проб (1,0—2,0 мм) применяют вал-
ковые дробилки (рис. 52). Ниже
Рис. 52. Лабораторная валковая
Хробилка типа 59ВДР
ЮЗ
приведена техническая характеристике лабораторных валковых дробилок двух
моделей:
делю. 1*5 »иД|>
Размеры валков, мм: Диаметр ширина 200 125 200 75
Максимальная крупность поступающих
кусков, мы 10 10
Крупность кусков помола, мм . . . . 0-10 —
Скорость вращения, об/мин 970
Мощность электродвигателя *, кВт . . 1.5 1,0
Масса дробилки, кг 410 150
Размеры (длина, ширина, высота), мм 890X700X405 —
• Тин тмктрфдяигатеяк А ОТ-52-С
Для тонкого измельчения проб
используют различного рода исти-
рателя. шаровые и стержневые
мельницы. Дисковые истиратели
(рис. 53) выпускают двух типоразме-
ров: ПДА-175 н ЦДЛ-250 (истира-
тель дисковый агрегатировакный).
Рве. S3. Дисковый истиратель
Рис. 54. Внбрпцнпниый стлкянчикояы* ис-
тиратель:
I — корпус; 2 -- рстииоаяя подмеска; 3 — ви-
братор; 3 ~ гнсодоаля гтаклиа; 3 — стакан;
i -крышка; 7 - раня; Л скоба с зажимным
винтом; Я привод: /О кронштейн
Техническая характеристика
истирателей следующая.
ИЛА-175 ЦДЛ ГЛ
Диаметр рабочих дисков, мм . . 175 251)
Крупность питания, мм Максимальная тонина нэмольчс- —3 —3
няя, мм . ... . 0.074 0.07-1
Производительность, кг/ч .... 40 ЦП
Скорость вращения диска, об/мин 1420 1420
Мощность электродвигателя. кВт Размеры агрегата (длина, ширина. 1.7 2.8
высота), мм 809X318X372 917X390X425
Масса агрегата, кг 89 124
Измельчение пробы можно проводить в лабораторной шаровой мельнице
с поворотной осью модели 40 МЛ.
Основные технические данные этой мельннны приведены ниже:
Размеры барабана, мм:
диаметр....................................... 240
длина....................................... 200
(М
Масса одновременной нагруз-
ки, кг ....................... 8
Скорость вращения мельни-
цы. об/мин .................. 55
Установочная мощность, кВт 0.6
Шаровая загрузка:
диаметр шаров, мм 15—25
масса шарой, кг........... 9
Масса мельницы, кг...........153
Для сухого измельчения неболь-
ших проб п лабораториях используют
вибрационный стаканчиковый исти-
ратель конструкции Механобра мо-
дели 756-ДР (рис. 54).
Рис. 55. Лабораторная мгльнмця кон-
етрукинн ОКБ ЦМ (Гииииетмет).
t — корпус мельницы; 3 — барябаи
мельницы; 3, < — люки; 5, f — рас-
порные крышки; 7 — стойка; Я — раз-
грузочной решетка; » — приемник
Ниже приведена техническая характеристика истирателя 756-ДР:
Количество стаканов, шт.................................. 4
Объем стакана, мл........................................360
Предельная загрузка одного стакана, г ................... 50
Скорость вращения, об/мин................................1400
Установочная мощность электродвигателя, кВт .............0,6
Масса установки, кг .....................................190
Предельная крупность исходного материала, мм . ... 2—3
Продолжительность истиранил (по кварцу) в пределах круп-
ности 0,15—0,05 мм. мни.......... .................1—4
Вибрационный измельчитель модели 75г-ДРМ имеет вмонтированное реле
времени, которое обеспечивает автоматическое отключение прибора по истече-
нии заданной продолжительности измельчения.
СКВ НМ при Гинцветметс разработало компактную конструкцию настоль-
ного варианта лабораторной мельницы (рис. 55). Техническая характеристика
мельницы следу ккца я:
Полный объем барабана, л .......................... 3
Масса дробящей среды, кг...................... 6
Масса измельчаемого материала, кг................ До 1,5
Скорость вращения барабана, об/мин............ 90
Коэффициент заполнения барабана дробящей сре-
дой .............................................. 0.4
Усилие при повороте барабана в вертикальное по-
ложение, кг......................................... 2
Мощность электродвигателя ЛВО72-4, кВт ... 0,4
Скорость вращения, об/мин ................. 1400
Масса установки, кг................................. 50
Габаритные размеры установки, мм ............... 410X530X660
Для топкого измельчения проб часто применяют лабораторные шаровые
(металлические или фарфоровые) мельницы с фрикционными валками (рис. 56
и 57) 154|.
На рис.. 58 показана лабораторная цилиндрическая мельница с валками
из монолитной резины на стальных осях, используемая в ЦНИГРИ Мингео
105
no
Ряс 56 Лабораторная мельница
СССР |44). В качестве дробящей среды используют стальные шары диаметром
15—20 мм или стержни диаметром 10—20 мм. Предельная загрузка мельницы
I кг руды. Валки рассчитаны па две мельницы и имеют три скорости вращения.
И'мельченне можно производить как мокрым, так и сухим способом.
Для истирания лабораторных проб горных пород, руд. минералов с целью
подготовки их для химического и других видов анализов, требующих тонкого
(до 0,074 мм) измельчения, в лабораторных и полевых условиях рекомендуется
использовать лабораторный дисковый истиратель ЛДИ-209 опытно-эксперимен-
тального предприятия ВИМСа Министерства геологии СССР (рис. 5ft).
Этет истиратель с диаметром дисков 56 мм предназначен хзя тонкого измель-
чения лабораторных проб массой от нескольких грамм до 200—300 г при неход-
кой крупности материала — 2 мм.
Техническая характеристика истирателя ЛД11-209 следующая:
Диаметр дисков, нм.....................
Твердость дисков по Роквеллу...........
Скорость вращения рабочего лиска, об/мин
Емкость приемника, г ...................
Хол подачи прижимного диска, мм ... .
' Мощность элекгролвиглгеля. Вт.........
Рабочее напряжение. В..................
Масса прибора, кг......................
56
До 90—92
До 2800
До 300
До S
200
127
10
Ряс. 57- Валяя для вращения мельниц
Ряс. SB. Лаборатория я мсльняцл
с вялявми комструкивн Р. В. Си-
рота ясного:
I — осивваняс; 3 — мельниц»
<125x273 им); 3 — электродвиг»
теяь; Г— вяахи
106
Рис. БВ. . 1.<<m|i;>ropn:i:i 111.1 р<> пл я м<-.и.
iiiiii.i ihii.i К.'\ 1 (I ДР)
Рмс. БВ. ЛлбориторныЯ дне копы ft печи-
раттль ЛДН-20В
ствлястся
свободно
Для и змельчепия проб массой от
] ДО 1<> г МОЖНО ИСПОЛЬЗОВАТЬ лзбо-
раториую шаровую мельницу типа
KMI производства ГДР <puc. -GO).
Измел! челне и этой мельнице ссущс*
переметающимся в р.зчхнхтыюм сосуде. Про-
шаром.
должительность измельчения зависит от псрдости и количества измель-
чаемого материала. Встроенное часоиос реле пбесисчнпзет автоматическое от-
ключение прибора но истечении установлен! кич > времени измельчения. Про-
зрачный юхтнак из пластика над размольным сосудом даст возможность нести
наблюдение за процессом.
Техническая .характеристика мельницы КМ-1 следующая:
Раймеры, мм:
высота . . 330
ширпиа . 250
.ълпна . 35*1
Масса, КГ 40
Мощность электродвигателя. кВт 0,1
Заполняемый объем, cm3 До 15
Размер поступающих кусков, мм 3
Для штирания лабораторных проб кснолыуют механическое ступки раз-
личной Конструкции. Механическая ступка типа С.МВМ изготогляется ил тех-
нического халцедона. В комплект установки входят пестики и чаши двух раз-
меров. Габаритные размеры ступки 300235 1 410 мм. Техническая характери-
стика ступки С.ЧБМ для радиусом рабочей полости чаши следующая:
41 мм •») «14
Величина навески для истирания, г I —3 5—15
Круииосгъ исходного зерна, мм 0.Л 1,2
Производительность стуики, кг'ч 0.050—0,(Я>0 0,10-0.15
Механические ступки исключают потерн истираемого материала, облетчают
работу обслуживающего персонала и улучшают санитарио-тсхничсскис условия.
Ситовой анализ. Для просеивания тонкого материала в конечных
стадиях измельчения (от 2 мм и тоньше) пользуются стандартными лабораторными
ситами. Просеивание производят как ручным способом, так и с помощью механи-
ческих встряхивателей. Для механического рассеивания применяют следующие
10Т
Р«С 61. Лабораторный ситоаоА анализатор модели 71* ГР
Приборы: ситовый лабораторный анализатор модели 7>б ГР (рис. 61) и лабора-
торный рассеиватель типа УМЗ-1. Основные технические данные этих приборов
приведены ниже:
71* ГР У М3 1
Диаметр сита, мм . . 200 200
Количество установленных сит. шт 6 И
Исходная масса пробы. Г 100 50—200
Скорость пращей ня нала, об мни Число ударов колотушки, 281) :юп
удар мин Установочная мощность электро- ПО |8(1
двигателя, кВт Масса установки с электродвига- 0.27 0.5
телем. кг 127 180
Рассеиватели типа УМЗ-l выпускаются с комплектом стандартных сит
(11 штук), крышкой и поддоном (по ГОСТ 3584—53).
Величину зерен руды при измельчении определяют просеиванием навески
через сито или несколько сят с определенными размерами отверстий. Выход
каждого класса дается в единтпхпо массе (кт, г) и в процентах. Результаты си-
тового диализа оформляют соответствующей таблицей.
Сотовые анализы выполняют сухим или комбинированным (мокро-сухим)
способом.
Сухой анализ осушествляютследуюшнмобраэом: навеску измельченной руды
просеивают последовательно через ряд сит начиная с более крупного ента, после
чего взвешивают материал, остающийся на каждом сите и прошедший через по-
следнее енто. Массу продукта, остающегося на сите, обозначают соответствующим
номером сита со знаком плюс, а просев — номером сита со знаком минус.
При комбинированном способе навеску материала (100—200 г) взмучивают
в стеклянном цилиндре с избытком воды к мутный декантат сливают через сито
с отверстиями 0.074 мм. установленное над сосудом. Взмучивание и декантацию
повторяют до тех пор, пока декантат не станет прозрачным. Выделенные классы
(песок и ад) сушат, взвешивают. Песок затем подвергают сухому рассеиванию на
остах, включая сито с отверстием 0,074 мм. Характеристика наиболее распростра-
ненных наборов лабораторных сит приведена в работах (33. 441.
1М
Ж
Раздел второй----------------------------------------—--------
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ЗОЛОТА И СЕРЕБРА
Г.ым 17. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
I. Золото я серебро
Золото, серебро, платима, палладий, родий, рутений, иридий, осмий отно-
сяггя к । рунлс благородных металлов благодаря своей химической инертности,
которая особенно проявляется при образовании кислородных соединений. Хими-
ческая инертность благородных металлов неодинакова: наиболее высокая у золота
н Менсе высокая у металлов платиновой группы.
Золото, Элемент первой группы периодической системы Д. И. Менделеева;
атомный его номер 79, атомная масса золота 19G.967. Температура плавления
золота 1063.4’С. Температура кипения 2947^ С Кристаллическая структура —
куб с центрированными гранями, параметр 4,070 А. Для золота известны изотопы
с массовыми числами 183—201, однако стабилен только изотоп 1,7 А и |55).
В природе золото встречается главным образом в самородном виде, часто
в сплавах с другими металлами, среди которых основное место занимают серебро,
медь, железо, реже висмут и металлы платиновой группы. Месторождения золота
подразделяются на два вида:
а) коренные (рудные), где золото находится либо в свободном металлическом,
либо в связанном виде, часто в топкодисперском состоянии в твердых кристалли-
ческих породах или жильных минералах. Весьма распространенными золотосо-
держащими минералами в рудных месторождениях являются сульфиды;
б) россыпные месторождения — продукт разрушения коренных месторожде-
ний, в которых :и>лого чаще всего находится в свободном виде среди обло-
мочных рыхлых отложений.
Пз химических соединений золота в природе известны только его соединения
с теллуром, называемые теллуридами. Химическое соединение золота с теллуром
содержит 44% Au и 56% Те. В природе близкий к нему минерал калаверит AuTet
содержит около 39% Ап и 3% Ag. Все прочие теллуриды представляют собой изо-
морфные смеси теллуридов золота и серебра. Химически чистое золото — тяже-
лый блестящий металл желтого цвета; находясь в тонкодисперсном виде, ояо ме-
няет цвет — от пурпурового до сине-серого и даже черного. Чистое золото —
мягкий, ковкий, весьма тягучий металл с высокой плотностью, равной 19,3 г/см*.
Плотность самородного золота несколько ниже, чем химически чистого, и колеб-
лется в пределах 18 — 18.5 г/см3.
упри меси, входящие в состав самородного золота, изменяют его окраску.
При содержании в золоте до 25% Ag оно имеет зеленовато-серебристый оттенок.
С увеличением количества серебра цвет золота бледнее, а при 60% Ag желтая окра-
ска совершенно исчезает. Медь придаст золоту красноватый оттенок.
Сплавление золота с другими металлами придает ему большую твердость,
л о некоторых случаях и хрупкость (сплав с мышьяком, кадмием, висмутом, пла-
тиной. теллуром н особенно со свинцом). Примеси серебра (до 33%) и меди (до 12%)
делают золото более твердым. Вес металлы, образующие сплавы с золотом, пони-
жают температуру его плавления. При нагревании золота н его сплавов выше
температуры плавления золото заметно улетучивается. Летучесть золота зависит
от температуры, состава окружающей атмосферы, а также от содержания других
примесей, понижающих поверхностное натяжение расплавленных металлов (тел-
лур, селен, мышьяк, сурьма, ртуть, цинк к др.).
Золото проявляет степень окисляемостн -)-1; +2; -j-3 1551- Наиболее устой-
чивы и характерны соединения, п которых золото проявляет степень окислепияН-З.
108
С кислородом золото ио соединяется даже при пысокпй Температуре. Па пего
по Действуют разбавленные н копцентриропанпые кислоты, соляная, азотная, сер-
ная. плавиковая и органические кислоты, а также расплавленные щелочи. Золото
растворяется в смеси (3 : I) соляной и азотной кислот, в растворах ци-зиндоп ще-
лочных металлов к о слабокнслых раетп<*пях тиомочетшны. Растворителями зо-
лота являются также гидросульфиты и полисульфаты щелочей. При растворении
золота в смеси соляной в азотной кислот образуется НЛнС!,.
Из других элементов золото непосредственно ох’диняетси только с хлором,
бромом, иодом. При соединении золота с хлором и присутствии «оды образуется
хлорное золото ЛиС1а. Эта соль легко распадается при температуре выше 180° С
иа хлор и хлористое золото. а выше 220° С — на хлор и металлическое задото.
Хлорное золото на свету постепенно разлагается. Способность зилота растворяться
я присутствия кислорода в растворах инаннстого калия или натрия с образованием
комплексной солн KAu(CN), или КяЛи(СК), используется для извлечения золотя
из руд Методом цианирования.
Золото в ряду напряжений относится к числу наиболее электроположитель-
ных металлов. Стандартный потенциал акпаи<и1а Ан (I) ранен I.H5 — 0,05 В. Отно-
сительно патсниналов Au (111) в водных растворах имеются разноречивые данные.
Величину стандартного потенциала Ли (III), равную | 1,50 В. некоторые иссле-
Дввателн считают неверной, так как она вычислен,з в предположении существо-
вания акваиона Au (111), что весьма сомнительно |55|.
Известны реакции осаждения золота из его солянокислых растворов серни-
стым газом:
2ЛиС1, *r 3SO, | GH.O-. 2Ли I G1ICI I 311,50,; (72)
углеродом (углем):
4АиС1, 4- 6Н,0 4- ЭС -► 4Ли 121ICI 4- ЭСО,; (73)
сернокислой солью закисного железа:
AuCI, 4- 3FeSO, - Au 4 Fc,(SO,), -{- 1ч<1,; (74)
хлористым адовом (кассисв пурпур);
2АиС1, 4* 3SnCl, -- 2Л11 4 3StiC1,; (75)
щевелевой кислотой:
2Л«С1Ж 4- ЗН,С,О, - 2Ли 4 GIICI ‘ «.О,; (76)
гидразином (солянокислым или сернокислым):
4ЛиС1э4- 3(NHt-NH1-HCl) -* 4 Au I5HCI ЗХ,; (77)
гидрохиноном
2НАиС1, 4- 3(С,Н.О,) -+ 2Ли |- 30,11,0, 4‘ 8НС1. (78)
Перекись водорода восстанавливает золото (111) до металла в щелочных и
кислых растворах.
Золото может быть осаждено из растворов и другими реактивами (черкан-
тобензотназадом. муравьиной кислотой и др.), а также с помощью электролиза.
Восстанавливается золото металлами Zn. Al. Mg, be, Ki, Те. Se Н амальга-
мами цинка, свинца н висмута. Эги восстановители используют при определении
я гонцентрировяинн золота |55|.
Серебро принадлежит к элементам первой группы периодической системы
Д, И. Менделеева. В природе серебро встречается как в самородном состоянии,
твк и в виде соединений.
Чаше всего оно присутствует в рудах в виде минералов, представляющих со-
бой химические соединения. Основные минералы серебра — аргентит (Ag,S),
кераргирит (AgO), пираргирит (Ag^SbS,). прустит (AgsA*S,). полибазит
18 (Ag, Cu),S SbtS,|. стефанит (AfeSbS,) и др. |57|.
Серебро содержится в золотых, медных, свинцовых, цинковых н наднмс1ал-
лнчссккх рудах.
ПО
I -------------------------------------------------------------------------------
I
' Атомный номер серебра 47; атомная масса 107,868 |56[. Плотность серебра
прн 20° С составляет 10,50 г/см*, температура плавления 960,5“ С, температура
кипения 2212° С. температура начала улетучивания 850“ С *.
Серебро имеет грансиснтрнрованную кубическую кристаллическую решетку
с параметром 4,0772 А (при 20“ €.). Для серебра нзпсстны изотопы с массовыми чис-
лами 102—117 |56], но стабильны два изотопа: l0’Ag н ll**Ag [571-
Химическн чистое серебро — блестящий металл белого цвета. Оно тверже
полота, но мягче меди. Из всех металлов серебро имеет наивней,не отражательную
способЛть. электропроводность и теплопроводность.
СМгнь окисления серебра в сто соединен ня х составляет преимущественно
I-I^Sfxna-TCHTuoe серебро более устойчиво в комплексных соединениях (56].
И^^тнг^ваищния, в которых серебро трехвалситно. На воздухе серебро слабо
отделяется Однако при повышенных температуре и давлении образуется AgfO.
В расплавленном состоянии серебро поглощает до 22 объемов кислорода, который
при застывании серебра интенсивно выделяется, вызывая разбрызгивание рас-
плавленного металла и образуя наросты и вздутия в затвердевшем металле.
Серебро сравнительно легко соединяется с серой, образуя AgtS. При длитель-
ном пребывании на воздухе серебро постепенно темнеет, покрываясь тонкой плен-
кой Ag,S под действием сероводорода, содержащегося в воздухе в ничтожных ко-
личествах. Хлор, бром, иод медленно реагируют с серебром даже при комнатной
температуре.
Растворы щелочен не действуют на металлическое серебро. Серебро не рас-
творяется в соляной и разбавленной серной кислотах. Концентрированная серная
кислота растворяет серебро при нагревании:
2Ag -I 211,50, Ag.SO, J SO, -| 2Н,О. (79)
Концентрированная и разбавленная азотная кислоты растворяют серебро
с образованием нитрата серебра. Реакция с разбавленной кислотой протекает по
уравнению
3Ag ; 4HNO3 3AgNO, I NO ‘ 211.0 (80)
В соляной кислоте серебро практически не растворяется вследствие образо- .
пани я ил нем пленки трудиopaciuopMMoi о хлористого серебра, прекращающей
Aixtvii кислоты к пнугрсютпм частицам и дальнейшее растворение.Образование
хлорида серебра — характерная качественная реакция на серебро.
Галоидные соединения серебра мало растворимы. Растворимость AgCl в рас-
творах соляной кислоты или хлоридов щелочных металлов меньше, чем в поде,
однако и концентрированных растворах при возрастании концентраций хлорид-
ноион увеличивается растворимость хлористого серебра вследствие образования
комплексных анноной AgCl,, AgClj* и AgC3?" 156]. Многие нерастворимые соли
серебра в поле растворяются в водных растворах аммиака, образуя комплексный
катион Ag(NHa)I.
Характерной‘особенностью солей серебра является их способность разла-
гаться на свету.
Летучесть серебра наблюдается в любой газовой атмосфере. Но в восстанови-
тельной атмосфере она меньше, чем в окислительной*. Летучесть серебра
объясняется присутствием в расплавленном металле растворенной окиси серебра,
которая понижает поверхностное натяжение расплава. Особенно велики потери
серебра а атмосфере хлора и в присутствии других легколетучих металлов.
Металлическое серебро растворяется в цианистых щелочах, а его соединения—
в аммиачных и тиосульфатных растворах.
Серебро хорошо соединяется с ртутью, образуя серебряную амальгаму.
2. Платина и металлы платиновой .группы [28, 58, 59]
Платина, палладий, иридий, родий, осмий, рутений находятся в VIII группе
периодической системы Д. И- Менделеева. Все металлы платиновой группы отно-
сятся к малораспространенным и природе элементам. Они не образуют в земной
‘ЛодеПщиковб. В. Игнатьева К.Д. Рациональное использование се-
ребросодержашиа руд. М , «Недра.. 1973. 23> с. с ял.
111
Т « б 4 * Ц i 20. Физические свойства благородных метимое
Температура. *C
Метшая Атамы* Э Дгом IflCCl Платность при 20* C, Г/СВ» плеяде и; я КН Л <11 н Кристаллите? «я структура
i Ал Ag Ru Rh М Ов h PI 79 % *? 44 45 46 - 76 77 78 196,967 107,866 101,7 102,91 106,7 190,2 193.1 195.23 19,3 10.50 12.45 12,41 12,02 22,48 22.65 21,45 1063,4 960,5 2310 1960 1552 3050 2443 1769 2947 2212 4900 4500 3980 5500 5300 4590 Кубе центрировавшими гранями Гранецентрироинная кубическая Гексагональная плот- ноупвиомпцая Кубическая грансцен- трнромнная То же Гексагональная плотно- упакованная Кубическая гранецен- трнрованная То же
’ ?<ОРС' сколько-нибудь значительных скоплений. Их находят.в месторождениях,
"^ШМЛЧЙсгя связанных с ультраосновнымн породами и с основными породами,
СОМржшцкмв сульфиды меди, никеля и железа. В природе металлы платиновой
\ группы обычно сопутствуют друг другу. Они встречаются как в виде самосток-
телыгых мжмералоа, так и в виде сульфидов, теллуридов, арсенидов.
По свовм физическим и химическим свойствам металлы платиновой группы
м> квотам ехцдиы между собой. Их характерными общими свойствами являются:
высоки температура плавления, сходство в цвете и высокая плотность. По плот-
яоста Метилы платиновой группы разделяются на легкие (рутений, родий, пал ла-
д*Й) я тяжелые (осмий, иридий, платина)
? По внеаяему виду металлы платиновой группы характеризуются свстло-се-
рым шагом разных оттенков с металлическим блеском.
Платима, палладий, родий и иридий кристаллизуются в гранецентрированной
куввчесжоФ решетке. Кристаллические решетки осмия и рутения — гексагональ-
ные с плотнейшей упаковкой.
5 v' Наябовее тугоплавкими металлами являются осмий и рутений. Самый легко-
= иЦВпгЙ— палладий. Температура кипения платиновых метилов очень вы-
. WMTB • “
Т Все металлы этой группы,ед исключением палладия, трудно поддаются дей-
.СТВМю кислот, щелочей и других реагентов. Палладий — единственный металл,
растворяющийся в горячей азотной кислоте. Платина н палладий хорошо раство-
ряется в смеси соляной и азотной кислот, в то же время смесь слабо действует на
рутений к в малой степени на родий и иридий.
Наоаотря на большую устойчивость платиновых металлов по отношению к хи-
жщрепму воздействию различных реагентов в определенных условиях, они спо>
4нпДив1 ^астнорягься в ислотах, щелочах, вэимодействовать со шедочамн, кисло*
- анализа часто металлы платиновой группы сплавляют с более
лпжпГфЫ.мегаимми — спадом. оловом, висмутом и др. Но чаще сплавление
“«ройажжят е ккикоы. После сплавления она могут быть растворены в кислотах,
ВЮпюрм* а обычных условиях не растворялись.
' Металлы шатповой группы, сплавленные с медью, могут быть растворены
• смеси соляной и азотной кислот.
Ш
Параметр крисгмлиа-- смев решетки пр. 20* С, А Тиердесть Теплоароаоа- коетъ ст 0 до КЮ* С. клл/{ем-С> Я с* V 1
и» Бри- ке ли. КГС/ИИ1 ПО Моосу Удельная Теплоем- кость. МЛДгЛС Удельное »л*ктросо роткялед» при 2V С, Ом Цвет -Ч
4,070 20 2.5 0,0313 0,744 2,25 Желтый - Ч
4,0772 25 2,7 0,0565 1,0 1,59 Белый ;1 *•‘1
2.7056 3,8031 193,6 100-120 6.5 6.0 0,057 0,0609 1,05 0,213 6,71 4.33 Матово-серый или серебристо-белый Серовато-белый
3,8907 2,7341 40-42 300-670 4.8 7.0 0,0584 0,0309 0,161 9,93 8,12 То же Синевато-серый j
3,8394 200— 240 6,5 0,0309 0,141 4.71 Серебристо-белый
3,9231 40—42 4,3 0,0312 0.165 9,85 Серовато-белый, блестящий -
При сплавлении с щелочами в присутствии окислителей платиновые металлы
образуют соединении, растворимые в воде (Ru, 0s), в соляной, бромнстоводородной
кислотах и в смеси соляной и азотной кислот. -Д
В своих соединениях металлы платиновой группы проявляют различную сте- -а
пень окисления — от 0 до 8.
Все металлы платиновой группы обладают большой склонностью к комплексо-
образованию. j
Физические свойства благородных металлов приведены в табл. 20 {28,
58. 89 J, |
3. Изотопы благородных металлов [60, 61]
Атомы одного и того же элемента, отличающиеся составом и массой ядра, на-
зываются изотопами. Изотопы характеризуются одинаковым зарядом атомного
ядра и. обладая, как правило, тождественными химическими свойствами, за-
нимают в периодической системе одно и то же место. -*
Большинство элементов имеет несколько стабильных (устойчивых) изотопов. -j
Наряду со стабильными изотопами все элементы могут иметь также неустойчивые 1
изотопы, ядра которых претерпевают самопроизвольный распад, превратясь
при этом в ядра атомов других элементов. Такие изотопы называются радиоактив-
ными. Большинство из них не встречается в природе вследствие неустойчивости.
Они могут быть получены искусственным путем.
Искусственные радиоактивные изотопы получают в результате дверных
реакций. Радиоактивные изотопы могут быть легко обнаружены по их излучению
специальными приборами-счетчиками. Радиоактивность — «метка», позволямхаая
отличить радиоактивные изотопы от нерадиоактивных. На этом свойстве основано
широкое применение радиоактивных изотопов под названием «меченых атомов»
в технике для решения различных технологических задач, для изучения механизма
химических реакций и т. д. Изотопы нашли применение и в технике количествен- 4
мото анализа. При анализе благородных металлов практическое значение полу-
чили радиоактивные изотопы золота 1ИАи, “•Au, серебра wAf, нридая Л
В табл. 21 приведены важнейшие свойства радиоактивных изотопов благо-
родных металлов.
• " -' "I
Таблица 21. Таблица изотопов благородных металлов
Эмамг Атмыы* вьичр в В 1 S Пгржо» нмурас* п«д« кИИ»Ь»4« »du икх I Элемит в 1 и < ж Е О а- о Пержод подурас лжда Тип пре- вращения
Рутений 44 103 39,4 дня Г ' Осмий 76 191 14.6 дня в-
105 4.4 ч Г 193 29.8 ч 1-
Родий 45 96 9 мин 5’ 194 6 лет 1-
100 19,4 ч в, ₽♦ Иридий 77 192 74 дня »’
104 43с И е 194 19 ч 1-
105 36.5 ч 1- Платина 78 197 18 ч i-
Палла- 46 109 14 ч )* 199 32 мин 1-
дх» Ш 15 мин 1- Золото 79 14 39,5 ч )•. с
112 21 ч 1- 196 6 дней в,
Серебро 47 106 24 мин И, в 19В 2.7 дня
108 2.42 мин 1ГР-. 199 3,2 дня
е
НО 24,93 с
111 7,5 дня
48 60 80 Ди
% МИ насте]
Рве. 61. Диаграмма состояв»» света
4. Свмвы благородных металлов (28, 59|
Большинство благородных металлов обладает высокой степенью ковкости,
вязхостя к тягучести, поэтому использование их в промышленности в чистом виде
невозможно. Обычно их применяют в виде сплавов.
Золото дает сплавы с многими металлами, ио наиболее важными в промышлен-
ности являются сплавы его с серебром, свинцом, медью, ртутью, цинком, кадмием,
родием. иридием я титаном. При высокой температуре золото легко растворяется
в сплавах сульфидов — медном, никелевом и свинцовом штейнах.
С серебром и медью золото сплавляется во всех пропорциях с образованием
твердых растворов.
Сплавы Au—Ag (рис. 62) представляют собой непрерывный ряд твердых
растворов этих металлов друг в друге. Онн отличаются мягкостью, обладают
хороша* ковкостью и хорошо поддаются механической обработке. С увеличением
количества серебра цвет сплавов изменяется от желтого к белому.
Сшивы Ли—Си представляют собой непрерывный ряд твердых растворов
только прн высокой температуре. С понижением температуры (425—4&г С) твер-
дый раствор с 50 н 75% (ат.) Си переходит соответственно в два химических соеди-
нения — AuCu, и AuCu. Твердый раствор-
о-пластичное мягкое вещество, которое
хорошо прокатывается и вытягивается в
проволоку. Соединения AuCu — твердое н
хрупкое вещество. Для сплава с 50% (ат.)
Au закалка и отжиг оказывают обратное
влияние на свойства по сравнению с дру-
гими металлами; отжиг придает такому
сплаву твердость и хрупкость, закалка
делает его мягким н пластичным. Медь
придает золоту твердость. Сплавы, содер-
жащие >12% Си. трудно поддаются обра-
ботке вследствие их твердости
Свинец нс Дает твердых растворов с
золотом. Сплавы Au—Ро (рпс. 63) обра-
зуют два химических соединений — AuPb,
и Ан,РЬ. Соединение AuPb, образует со
ПВО
114
СВИНЦОМ 3RTCXT11XV, содержащую
14,8?» Au, с температурой плавления
215” С. Сплавы золота со сеипиом
хрупки
Сплавы благородных металлов со
ртутью представляют собой твердо-
жидкие снеси, называемые анализ
мани Сплавы Au—Hg образуют три
соединения — Ли 11g а. Anjlg. Ан, 11ц
и твердый раствор ртути и шлите с
максимальной концентрацией ртути
16,7% (ат ). Растворимость золота и
ртути прн температуре 10—30° С на-
ходится в пределах 0,15-0,2%
Сплавы Au—Pt с содержанием плз
типы до 25% (но массе) представляют
собой твердые растворы платины в то
лоте, а сплавы с содержанием платины
выше 80% — твердые растворы золота
в платине (59)
ft ‘/.tm пассе) Au
%
Икс С) Диагпамия состоим»» евстемы
Ли 1’Ь
С увеличением содержания платины твердость сплавов увеличивается.
Сплавы Au—Pd образуют непрерывный ряд твердых растворов Сплав, со-
держащий 85% (ат ) Pd. обладает максимальной твердостью.
Серебро в расплавленном виде смешивается со многими металлами в любых
соотношениях. Оно дает сплавы с золотом, медью, свинцом, платиной и металлами
платиновой группы без образования химических соединений
Наибольшее значение из серебряных сплавов имеют сплавы, содержащие
"ГДО-
Сплавы Ag—Си (рис 64), содержащие от 6 до 97% (по массе) Си, образуют
смесь двух твердых растворов С увеличением количества меди в сплавах возрас-
тает их твердость и увеличивается вязкость
Сплавы обладают хорошей пластичностью
Сплавы Ag—РЬ (рис 65) в твердом состоянии образуют механические смеси.
Сплавы, содержащие до 4% РЬ, образуют твердые растворы при температуре ниже
900° С.
Сплавы Ag—Hg (амальгамы) образуют твердый раствор ртути в серебре с пре-
дельной концентрацией серебра 55% (по массе) Прн содержании в амальгаме
29—30% Ag образуется химическое соединение AgsHgj
Сплавы Ag—Pt, содержащие до 3% и выше 80% Ag, образуют твердые рас-
творы. При содержаниях 25,50 и 75% (ат ) Pt образуются химические соединения
Ag»Pt, AgPt и AgPtj, которые во время отжига при температуре 550е С изменяют
состав
Остальные сплавы являются меха-
ническими смесями твердых растворов.
Рис «5 Диаграмм» состояния системы
Л< -РЬ
Рис 61 Дяпгрпымл состояния системы
Л<—Си
115
Си*»»** ₽<i образуют твердые рас+воры и нцтсрметаллп< ескис соеднне
мн». Обладают высокой пластичностью и неокнсляемостью.
Большинство сплавав платины с металлами платиновой группы (Pt—Рб. Pt—
Ig Pt—Rh; Pi—Ru) представляют гобой твердые растворы |28)
Сшивы Pt—РЬ образу ют химическое -оеджненяе PtPb, которое дает с избыт-
ком оишжа легкоплавкую смесь с температурой плавления 2W С.
Окааы Pt—Hg (амальгамы) при содержании 1,7% PI образуют жидкие рас-
творы кжатмкы в ртути и при содержании 23% Не — твердые растворы ртути
в платане, а также три химических соединения — P-iHg, PtfHg. PtsHg
Глаю VII. ПРОБИРНЫЙ АНАЛИЗ
1. (Maine сведения
Пробирный анализ является основным методом определения большинства
благородных металлов. При пробирном анализе обычно используют большие
{трсдсгаактелькые] навески вещества, что дает возможность определять содержа-
ние благородных металлов даже в относительно бедных материалах
Для извлечения благородных металлов в пробирном анализе пользуются
свойством расплавленного металлического свинца хорошо растворять металличе-
ски» золото. серебро я другие благородные металлы с получением легкоплавких
сплавов. Для последующего отделения золота и серебра от свинца пользуются дру-
гим свойством свинца — способностью быстро окисляться кислородом воздуха
{провесе купелирования).
В общем виде пробирный метод анализа материалов на золото и серебро можно
представить а виде следующей схемы.
1} шихтование;
2 ) тигельная или шерберкая плавка на свинцовый сплав.
3 .«ербероеанне сплава (прн необходимости),
4i аупеллровакме;
Г вааешпавие золото-серебряного королька,
6) квартование (при необходимости).
аразааривднне королька,
промывка, сушка, прокаливание корточки.
Я авэешнваняе золотой корточки
Хроме известных приемов аналитической химии, в пробирном анализе произ-
водят ряд следующих специальных операций:
Хая ь ца и в р о в а н н е млн прокаливание. Оно проводится
,:£Mat«> нзынкпвя физического состоянии вещества, выделенка на веществ* неко-
, *ОрыХ'летучвх компонентов (СО», Н»О. SO*. Hg); промлявавмя амальгам для
> отгонка ртутя; отжига сплавом золота и серебра с целью повышения ковкости
Окислительный обжиг проводят для окисления к удаления из
( вещества (частично мн целиком) серы, мышьяка, сурьмы и других летучих ком-
Цошпов. ОкмынтеЛеы служит кислород воздуха Большинство сульфидов в про-
Цяхе обжига оерехсиигт в сульфаты, которые с повышением температуры диссоции-
.руют.Таыяеретуры разложения сульфатов приведены в табл. 22.
Восстановительный обжиг применяют для восстановления
йеяопфьсх хвмпеских соединений.
Пдплене. Различают несколько видов плавления: окислительное,
жхепжявтедьвое, раетвормтелъное или шлакующее, осадительное.
Окислительное плавление служит для разделения металлов
» основ* мх различного сродства к кислороду. Легко окисляющиеся металлы
переходят ь окне*,' которые позднее шлакуются и удаляются из процесса.
Вассу анон нт ел ьиое плавление применяют для выделенки
►металлов ед кх «ждав. Породообразующие компоненты пря этом переходят
ив maos'(врсствноыпельняя тигельная плавка проб с глетом и аосетаноантелем).
ыЖ
н.
• садам в т. *.
етицпв» (частично ял» целиком) серы, мышьяка, сурьмы и других летучих
Цпиипов. Окислителем служит кислород воздуха Большинство сульфидов в
Таблица 22 Диссоциация сульфатов металлов 162|
Сульфат Tc»ncr«iyp« Продукт ро злол^ения Сульфат Ттьпг^>_гурв, Продукт разложения
качала разложе- ния энергнч наго раз- лежения V S5« « x s a« »иергнч~ HQFO pi3‘ ложен**
FeSO, 167 480 Fc,0,-2S0, ZnSO4 702 720 3ZnO.2SOj
FctO.SSO», 492 560 FeA I 3ZnO-25O, 755 767 ZnO
CuS04 653 670 2CuO SO, MgSO4 690 972 MgO
2CuO-SO4 702 736 CuO । 1 Mn$O4 699 720 «jjp*
PbSO4 637 705 6PbO-5SO, i CaSO, 1200
6PbO-5SO,, 952 962 2PbO-SO, бсао so. 827 w«— 5C60-S0,
Alj (SOiL 5ЗД 639 AIA. 878 — Cdo
Растворится ыюе или шлакующее плавление служит
для перевода в шлак примесей и пустой породы
Осадите л ь и о е плавление основано на свойстве железа разлагать
металлические сульфиды с выделением соответствующего металла.
В качестве коллектора для извлечения благородных металлов используют
свинцовые соединения — окись свинца или глет (РЬО). иногда сурик (Pb/X).
уксуснокислый свинец Pb (СН £0О) „ плюмбит (NjO-PbO), которые в процессе
плавки восстанавливаются до металлического свинца. В специальных случаях
в качестве коллектора используют также медь, никель, олово и другие металлы
и сплавы
Анализируемая руда обычно состоит нз двух частей, металлсодержащей
(ценной части) н пустой породы Компоненты пустой породы разделяются соответ-
ственно их химическому составу на два класса кислые и основные. Силикаты от-
носятся к первому классу. Окислы кальция, магния, железа, марганца, натрия,
калия и некоторые другие относятся ко второму классу.
В состав золотосодержащих руд входят обычно следующие химические соеди-
нения. кремнезем, углекислый кальций, окись алюминия, окись магния, барит,
различные окисли тяжелых и легких металлов, а также сульфидные минералы
(пирит, халькопирит, галенит, сфалерит, арсенопирит и др.).
2. Классификация руд
Руды, концентраты и другие продукты, поступающие на пробирный анализ,
в зависимости от их минералогического состава классифицируются следующим
образом:
I класс Рудр, не содержащие сульфидов, арсенидов, антимонидов, теллури-
дов или содержащие незначительное количество их, т. е. руды, не имеющие восста-
новительной или окислительной способности К ним относятся кварцевые, сили-
катные, основные, карбонатные, глинистые руды.
11 класс. Сульфидные руды и другие продукты с небольшим количеством при-
месей, требующих применения специальных методов плавки. Сюда относятся руды,
обладающие восстановительной способностью по отношению я глету я содержа-
щие сернистые, сурьмянистые, мышьяковистые соединения и различные оргаяиче-
скне вещества.
П1 класс. Окисленные руды, обладающие окислительной способностью по
отношению х свинцу. Они содержат высшие окислы железа а марганца (Ре£>».
Fe/)(, МлО,). Эти окислы в процессе плавки восстанавливаются ДО закисных со-
единений и переходят в легкоплавкие шлаки
IV класс. Руды и продукты, содержащие значительное количество арвмесеЛ.
затрудняющих плавку (модные, мышьяковистые, сурьмянистые, теллуристые, се-
И7
4
» 1
Лейнсше, руды и продукты созиачнтел|>ным содержанием хрома, желта, никеля,
кобальт* и др.), к требующие специальной предварительной обработки. ;
Количественный минералогический соп а" рул лучше всего можно установить I
На основании тимического анализа руды, однако чаще всего состав руд. поступаю- ]
ШД На ироф-риый анализ, нс определят' Ориентировочный мннсрало) ичсский
состав руды обычно определяют ризуальн» Для установления класса руды чаще
всего пользуются результатами предварительной пробы ;
3. Реактивы, применяемые в пробирном анализе ;
Реактивы. применяемые в пробирном анализе, по характеру их действия ,
жкжче разделить на следующие группы:
П коллекторы — собирающие или концентрирующие вещества; .
2} флюсы или растворяющие рсактнеы (кислые ч основные). Цель их перевести
пут» породу ь жидкий, легкоплавкий шлак.
3) восстановит ели — ьсшс-ства, способствующие восстановлению металлов
КЗ их химических соедкнснин;
4) окисли тел к — вещества, легко отдающие свой кислород другому веществу;
5) осадители или дссульфурнзуюшне реагенты — нмцествэ, которые энер-
гично соединяются с серой и способны выделить ее из некоторых соединений с мс
гылама:
6) реактивы, предохраняющие пробу от доступа воздуха и применяемые
виде так называемых «покрышек»
Кслмктлрт w.w собиратели Их назначение собирать благородные металлы
водном корольке К ним атноетгтгь пробирный или зернений свинец (температура
плавленая 32?,4® С), металлическое серебро (температура плавления 96О.в*С),
ывтадлнчеги л медь (’емпсратуря плавления 1ОЯЗ® С), никель, слово, некоторые
лиды пгтейвея и т. д.
Фига. Флюсы относятся к веществам, способным переводить тугоплавки?
соединен к к g форму шламов с пониженной температурой плевлення. К таким ту-
гоплавким миестваы принадлежат кварц, окисли алюминия, магния, цинка,
хрома т. д. Различают кислые я основные флюсы. К кислым флюсам относятся
кварц, азмельчениос стекло, бура, к основным — сода, поташ, глет.
Кд р Ц (SiOt) Образует с окисла мн металлов силикаты — основу всех
шаг*. Применяется при недостатке кварца в руде и служит для защиты тиглей,
иерберое от сильно разьедаюшего действия глета и других о кис,юр (например,
окнелов мели]
Измельченное стекло (xNaiO - irCaU rl>iOt) J потребляете я в не-
которых случаях вместо кварца. Обыкновенное оконное стекло представляет гобой
ад плат ОКНсх ильин я я окиси натрия, содержащий избыток кремнезема (ЬО—
70% ЗЮ,)
Бура (NatBtO;-lOHtO). Употребляется в сыром, кальцинированном или
в плавленом виде. Сырая (водная) бура сильно вспучивается прн нагревании вслед-
ггвтге выделения воды, что может вызывать потери металлов при анализе, поэтому
прк Плавке проб употребляют прокаленную (бтводную> н плавленую измельчен-
иуюбуру. Бура плавится при тпбкой температуре (560 С) я способствует нолйоыу
ркзложвкню руды и образованию жидкое,тдвкого шлака. Бура особенно понгадна
ДЛЯ оиШишвлякя окнелоа цинка, магния, кальция, железа, маргюша, алюминии
Я ттримеияется для этой цели вместо кремнезема. Дающего с указанными основа-
ниями вязкие и тугоплавкие шлаки
щцл (NijCOj] — сильно основной флюс, плавитеч при Я541 С. Обычно поль-
зуется хзлыденирэ&аьдой (Оезаодксй) седой. Сода даете кремнеземом н сил и ка-
тами лепшиавкяе шлаки. Кроме того, сода употребляется в качестве десульфурп-
загара при плавке сульфид^ и являете я флюсом для ошлакован >ся известняка
*С*СДСТвяе образования легкоплавкого двойного силиката окиси кальция и окиси
натряс
Поташ iKtCOg] Употребляется как основной флюс, действие которого
ааадогкчйо действию углекислого натрия. Температура плавления 89f’C.
Глет |РЬО). Сильно основной флюс, образую легкоплавкие силикаты, легко
растэортошие оккслы металлов. Плавится при 68J’ С и имеет в пробирном aita-
Иб
лизе весьма важное значение. Глет легко отдает кислород при нагревании с восста-
новителями. Он действует как окислитель, а прн содержании серы служит также
и дес ул ьфур и затором. Сплавы окиси свинца с содой хорошо растворяют барит
B1SO, и Са(РО4), Глет легко реагирует с кремнеземом, поэтому при недостатке
э шихте кремнезема он энергично растворяет стенки тигля.содержащие кремнезем,
и способствует разъеданию тигля. Глет содержит небольшое количество cepetoe
(5—30 г/т), поэтому каждую новую партию его, поступающую в пробирную лабо-
раторию, следует хорошо перемешать, а затем опробовать на содержание серебра.
Восстановители. Восстановителями называют реактивы, которые отнимают
от окислоо весь кислород или часть его и производят полное или частичное восста-
нояленне окисных соединений металлов. Действующим началом большинства аос-
стапопятслей служит углерод. Большой избыток углерода при плавке проб создает,
весьма вязкий и тугоплавкий шлак. в связи с чем восстановленные частицы ме-
талла не соединяются в королек.
Восстановительная способность реагента выражается количеством металли-
ческого спинпз. а< останавливаемого I г восстановителя при плавке его с избытком
глем. Ниже .чрикоднтся восстановительная способность основных восстановите-
лей, применяемых г. пробирном анализе, г
Древесный уголь п виде порошка . . 25—30
Пшеничная или ржаная мука (QHleO4) .................10—12
Отруби 12
Винный камеиь (неочищенный) (КПСД^О, Ц- С) . . . 8—12
Винный камень (очищенный) (KHCtH4Oe).............4,5—6,5
Крахмял или декстрин (СвН(оО6)^ ....... И,5—13
Сахар (СцН„0ц)..................................... 14,5
Сера ............................................13-19
Железные опилки..................................... 4.6
Бумага (1/4 газеты).................................. 4
К числу восстановителей относятся также сульфиды и некоторые металлы
(железо и т. д.). В табл- 23 приведена восстановительная способность минералов
по Бегбп [2! 1-
Окислители. Окислителями, кроме кислорода воздуха, служат: селитра (KNO,),
глет (РЮ). mu irut сурик (Pf>3Oj, Селитр:/ (KNO3 или NaNO3) являлся одновре-
менно и ссип ным фли сом.
KNO.t при температуре выше 33G1'С разлагается с выделением кислорода,
окисляющего сульфиды и металлы, находящиеся и шихте (особенносвинец в медь).
Окислительное действие реактива выражается количеством металлического свинца
окисляемого 1 г окислители. .4 ля селитры оно равно около 4 г. Большое количество
селитры вызывает бурное кипение пробы. Во избежание вскипания и потерь пробы
плавку в этом случае необходимо вести медленно и осторожно.
Таблица 23. Восс та нов и тельная способность минералов, г
Минерал НлВлеио кычисленчем эхсперимеК’ ТНЛЬИО
Прн ОКИСЛ'Р НИИ ДС -S0y Прн СКИСА- НИИ до SO.
Галенит (PbS) 2,6 3,46 3,41
Халькозин (€utSj з/< 5.2
Арсенопирит (FeAsS) 5,7 6,69 *
Стибнит (SbjSj) 5,5 7,35 6,75
Халькопирит (CuFeSJ 6.2 8,44 7.85
Сфалерит (Z"S) 6.37 8,5 7,87
Пирротин (Fc-S,) 7.35 9.9 10,0
Пирит (FeS,) 3,6 12,07 11,05
не
Ооийиягыю СХадители применяю! для разложения сульфидов спннц*. сере-
бря, «УрмА. «ясиут*. алом И других, сульфидов с выделением соответствующего
ирш» к gnt отнесется: жмем. упогребляеыое в виде гвоздей, стержней. они-
жж, вчмшг теглей; шчявстый калий: щелочи
Лвижчьь, nptdomK^n^iunpoejfomdittinifnaeasdifxa (покрышки). Покрытии
• процмдй пит применяют me сюрвэов»няк жидкого слоя, предохраняющего
робу от доступа воздух*. Образующийся жидкий слой создает на внутренней
Моор»жзетн тогда, глазурь. предотвращающую прилипание корольков свинца и
Чктйкмды I спинам тигля, в процессе плавки при повышен ин температуры гл а*
sypa cppntfi по стенкам тигля, омывая и очищая их от прилипших частиц.
•В хаетояяне время а практике пробирного анализа применяют покрышку,
состоящую- п скесн сухой буры и кальцинированной соды * соотношении
1:1.5—1:4.0.
4. Осипы тигельной плавки
Золото я серебро в рудах чаще всего встречаются в свободном состоянии,
яясгда в ваде химических соединений я очень часто в тонкоднсперсном состоянии.
Дак оореаввеякя содержания благородных металлов ь руде анализируемую на-
веску пробы. перешит в жидкое состояние мн последующего улавлнмвня ятях
металлов. распламеикым металлический свинцом.
Тягмымя влшеа греьусматрньмет восстаяовитеяьио-растаорительное плав*
леям вавгезм руды с глетом, восстановителем и флюсами и применяется ед* опре-
дмеяяя благородны х металлов а рудах л технологических продуктах. Для плавки
выбирают шихту, обеспечивающую получение легкоплавкого шлака.
В ПрОцвссг главки глет под действием восстановителя восстанавливается
оря «ЯЯМ температуре. Восстановленный свинец остается некоторое время в рве-
ниям вилы во вааешенноы состоянии я при ходит в контакт с частицами благо-
родных металлов Почти одновременно с восстановлением глета начинает пла-
вктьезе бура.
Образующийся в первый период шл» к имеет вязкую консистенцию вследствие
присутствия в шихте буры. В последующей стадии при небольшом перетрем- он
становятся жидким. Расплавленный свинец в виде дожди промывает массу шкхты
и растворяет «держащиеся в ней благородные металлы. Свинцовый сплав соби-
рался на дм тигля под слоем шлакх.
Раапян. протекающие при тигельной плавке, могут быть подразделены на
три группы: рыхцьн восстановления глета до саняцэ. реакция окисления свинца
Я избытка восстановителя я реакции шлакования компонентов породы при вэаиио-
дейстшя вх с основными или кислыми флюсами. Свинец из глета воегтанаьлн-
вамся как содержащимися и самой руде восстановителями, так и восстановите-
лями, спеаяжяьМк вводимыми в шихту. Действие вводимого углерода можно прад-
ставт следующими реакциями:
РоО+С= РЫ-СО
РЬО-г 00 = М> + СО,
tfi)
Первая реакция становится заметной при температуре М)0 -500” С и энер-
гия!» йр&теин при 600—700“ С; вторая нхлянается прк 160—1S51 С и проходит
«ТЯ«ю яря 400я С м выше.
Оцввяреыеипо с глетом могут восстанавливаться и Другие легко ьосстакаын-
вжшмечяиюы металлов. К ням относятся окислы меди, сурьмы, мышьяка, олова
др. Восстмишеяше окислы, а также некоторые сульфиды растворяются а саии-
> яомы орим я жиают его твердым и хрупким. Надичне примесей в сплаве аатруд-
яяяг емджневма Восстановленных мельчайшая капелек свинца н приводит к поте-
рям чМтмя ях в шлаке.
Прмсутстеве серы, мышьяка, сурьмы и других примесей в руде может вызвать
екрмвяые затруднения вследствие обраэдмадя штейна х шпИНы. коллектярух>-
ьдх 1 себе бдагоршлыс металлы-
I»
Избыток восстановителя в шихте может также привести к получений чрез*
мерно большого выхода свинцового сплава, что нежелательно для последующа!
его обработки.
Руды к продукты, содержащие сульфиды и легковосстамовимые пркмеся,
требуют применения особых приемов анализа.
При плавке сульфидных руд и концентратов необходимо вводить в шахту
определенное количество окислителя. Кроме того, сульфиды могут быть окислены
предварительным обжигом до плавки.
В качестве окислителя чаще всего применяют калийную селитру KNO*.
KNO, плавится без разложения при 339° С. При температуре выше 400г С разла-
гается с выделением кислорода и образованием азотистокислого калия:
KNO, = KNO, + -1- О,. («2)
При дальнейшем взаимодействии нитрит калия разлагается по реакции
KNO, = -^K1O+-5-N»O+-y01, <«3|
По этим реакциям в пересчете на 1 мольселитры <102 г) выделяется I моль кис-
лорода, что теоретически достаточно для окисления 2 г атома свинца (414 Г):
2РЬ + О, = 2РЬО. (84)
Ходревкций окисления о значительной мере зависит от состава применяемой
шихты. Тах, в отсутствие щелочных карбонатов и при наличии кремнезема сера
окисляется селитрой только до двуокиси по следующей реакция:
2KNO, + FeSt + 5«О, = К,О- FeOSiO, + 2SO, + Nt. (85>
В более основной шихте, содержащей избыток соды и глета, при малом коли-
честве кремнезема (или отсутствии его) сульфиды окисляются с образованием
высших окислов, хак это следует из реакции
6KNO>-f-2FcS1-f-NatC0,=FeaO3-b3K1S04-bNilS0*+3N1-K0l. <8в)
Окись железа плохо растворяется в ишаках, а в основных шлаках совершенна
не растворяется. Образование ее нежелательно, н поэтому при составления шихты
в нее вводят кремнезем в количества, необходимом для шлакования закиси железа
(с получением поносили хата). Окисляющее действие селитры при этом может быть
представлено реакцией
28KNO. -f- JOFeSg + 6Na-00, + 5SiO,
« 5 (2FeO. SiOJ + HK^O, + 61Ча,$б, -f- I4N, + SCO,. (87)
Эффективность окисления понижается с увеличением кислотности шихты.
На величину окислительной способности селитры, кроме того, влияют температура
и скорость ее повышения. В зависимости от указанных условий оккслятелыгая
способность селитры обычно изменяется от 3,7 до 4,7 г свинца К высшему значе-
нию она приближается при отсутствии в шихте кремнезема и буры и при избытке
глета и сода.
Основные продукты тигельной пробы — свинцовый сплав к шлак. Для пая-
ного извлечения золота и серебра в пробирном анализе выход свинцового сплава
для навески пробы 50 г должен составлять 28—30 г, или ~15% от массы шихты.
Количество коллектора зависит не только от величины намеки и массы шиты,
но и от степени дисперсности благородных металлов в анализируемых продуктах;
оно должно быть тем больше, чем выше дисперсность частиц золота я сфебра
Для руд, содержащих Загородные металлы в виде крупных частиц, необходим
меньший выход коллектора, чем для продуктов, содержащих золото в айв содей
Для полного извлечения золота и от ребра количество восстановленного свинца
при плавке навесок до 30 г должно быть не менее навески руды, а под больших
навесках составлять 30 —40% от величины навески. Считается, что 28 г святая
могут извлечь все золото и серебро из 50 г навески. • -
*21
Величина навески и степень измельчения иесаднпгп материала для анализа
В процессе тигельной плавки обычно применяют наиески 10—100 г, а иногда
200 г. Правильный выбор величины навески аналнзируемою материала к сте-
псам его измельчения имеет важное значение для получения надежных результа-
тов ацадаа.
Гиицветмет проводил работы по определению необходимой степени измельче-
ния проб к величины навесок, подготовленных для пробирного анализа 1631
В частности, была проверена известная формула Годена. устаилоливаюшая запп-
сямость массы исходной пробы от целого ряда факторов, обусловливающих згу
массу. Минимальное число частиц искомого компонента п пробе по Годен у зави-
сят от ожидаемого содержания искомого компонента; от точности, с которой произ-
водятся опробование, и от природы н характера вкрапленности анализируемого
яшпонеета.
Анализ большого количества определений благородных металлов, прокзве-
деямых рядом пробирных лабораторий, позволял Гнпикетмету дать рекомендации
о величине навесок и крупности измельчения проб рул и продуктов металлурги-
ческого производства, поступающих па пробирный -зналиi (кроме металлов, шла-
мов, штеймеж в клинкеров) (табл. 24).
Для материалов с равномерным распределением золота при измельчении
исходных проб до 0,044 мм можно пользоваться следующими данными:
Содержание золота, г/т 1.0—5.0 5,0—10,0 10,0—25,0 25,0
Величина навески, г, не ме-
нее ...................... 100 50 25 10 5
В случае затруднений ПрЯ Лпа.тНЭе больших навесок анализируемых проб
(например, при анализе штейнов) определение пропиюдят из нескольких парал-
лельных навесок к содержание-благородных металлов устанавливают по суммар-
но! массе корольков, полученных после купелирования параллельных навесок
(тая называемая «концентрационная плавка»), или производят анализе предва-
рительно! обработкой пробы методом сульфатизацни.
Ниже приведены обычные минимальные числа навесок, применяемых при
анализе руд, хвостов флотации, хеков, огарков, проч продуктов, концентратов,
штейнов:
Рядовой анализ текущих проб .............. 2
Анализ балансовых проб к проб товарной про-
дукции .... ........ 3
контрольные анализы ... . . 4
Арбитражные анализы ... Ь
Анализ электролитных шламов, цинковых осад-
ков и других богатых продуктов;
рядовой ............................... 4
арбитражный........................... б
Таблица 24. Величина навесок и степень измельчения проб
при аробяриоы анализе
Содержав ве ыьхл», г/т Нэмельчен не, кв, нс менее Велмчино 1IARCCKH, г, ИС непс* € пдгржапит золит», г/т И1ые.1ьчгн нс. мм. «е менее Цглшнно п «пески, г. не меиее
<2,0 —0,044 100 60,0-175,0 —0,147 so
- 2,0—40,0 —0,104 100 —0,104 10
• —0,074 50 175,0—300,0 —0,147 25
—0,044 10 —0,104 10
40Д-60,0 -0,147 100
-0,104 50
• —0,074 10
m
Подготовка и шихтовка проб
Первая стадия пробирного анализа состоит из взятия навески и приготовле-
ния шихты для плавки. Тонкоизмельчеиную пробу массой 400—500 г тщательно
перемешивают на клеенке многократным перекатыванием, разравнивают стеклян-
ной или металлической палочкой на круг толщиной 8—IS мм и делят на квадраты
со стороной 30—50 мм. Материал отбирают шпателем, зачерпывая его из квадра-
тов в шахматном порядке до дна слоя. Если требуется отобрать больше двух наве-
сок, остаток материала снова тщательно перемешивают и навески отбирают та-
ким же способом.
Навески рекомендуется взвешивать на весах типа ВЛТК-500 (ВЛКТ-500)
или технических песах первого класса.
Восстановитель взвешивают с точностью до 0.01 г.
Для обеспечения тесного контакта глета с испытуемым веществом рекомен-
дуется следующий порядок шихтования Вначале смешивают навеску руды, глет
и восстановитель. Затем к смеси добавляют остальные компоненты шихты: соду,
буру и стекло и виде заранее приготовленной смеси и вновь тщательно перемеши-
вают. Наиболее эффективное перемешивание достигается с помощью механических
лабораторных перемешиватслей.
При определении в пробах только одного золота (если неизвестно содержанке
серебрз| г»Р« шихтовании добавляют (присаживают) металлическое или хлористое
серебро из расчета ~5 мг металлического серебра па одну навеску. Зашихтован-
ную пробу высыпают в бумажный кулек, покрывают покрышкой из смеси-буры и
соды толщиной 2—6 мм и передают в плавку. По окончании плавки тигель выни-
мают из печи, содержимое его выливают в металлическую изложницу. После за-
твердевания сплава изложницу опрокидывают и шлак отделяют от свинов.
Полученный свинцовый сплав очищают от шлака, отковывают молотком иа
наковальне, придавая ему форму куба, и взвешивают. Затем сплав купелируют.
Если сплав содержит примеси или масса его превышает 30—35 г, его предвари-
тельно очищают или сокращают шерберованнем.
Предварительное испытание реактивов
Перед плавкой рулы необходимо проверить содержание благородных метал-
лов в реактивах. Это проишодится методом тигельной плавки. В конечные ре-
зультаты анализа пробы вносят соответствующие поправки на содержание благо-
родных металлов в глете.
Так как обычно минералогический состав руды известен лишь приближенно,
приходится производить две предварительные пробы — одну для определения
восстановительной способности руды и вторую для определения окислительной
способности селитры.
Для предварительных проб рекомендуется следующий состав шихты, г:
Шихта Л'« 1 Шихта М 1
Руда Сода . Глет . . , Кремнезем Селитра . 5-10 10-20 60 5 5-10 10-20 60 5 4
Масса сплава Масса сплава X Г у Г Окислительную способность селитры А рассчитывают по формуле (88)
4
Продукты тигельной плавки
В результате тигельной плавки получают даа основных продукта—свин-
цовый сплав и шлак В некоторых случаях вследствие неудачной плавки могут
образоваться штейн н шпейза.
123
> Иногда ла поверхности затвердевшего шлака образуется слой солей щелоч-
ных металлов мк сульфатов, мани кающий всегда в результате окисления сули-
фнло» селитрой при плавне сульфидных проб.
Санкцоаый сплаа Свинцовый сплав должен быть светлым, мягким,
ковхжм и легко отделяться от шлака. Если свинцовый сплав твердый млн хрупок
МП пасха его превышает 36 г, то его следует сократить шерберовлнием. Твердость
f еапулго сплава указывает на присутствие в нем меди, мышьяка, сурьмы,
15, оаоаСмякм* и т. д.; Хрупкость — на наличие серы, сурьмы, мышьяка и т. д.
*• * Шла ж. Общепринятой теорией строения смлихатных расплавов долгое
ВТ ем» была молекулярная. Согласно этой гипотезы, оксидные расплавы состоят
жа молекул, в большей ши меньшей степени подвергшихся термической диссоцна-
дж на простейшие окислы. По мнению сторонников данной гипотезы, основу шла-
новых расплавов составляет несколько прочных соединений, таких, например, как
C»O-StOt. 2FeO SlO„ 2МпО SiO, и др.
В шстожшее время всеобщее распространение получила ионная теория строе-
пж жиаковых расплав», согласно которой компоненты, составляющие шлаки,
важщвтся в расплаве в состояния ионной диссоцнапни, и все важнейшие злектро-
жпапескме явления, характерные для растворов электролитов, свойственны также
шмжовьм расплавам (641. Шлаки тигельной плавки можно рассматривать как
сила» сваматов я боратов различных окисло в металлов. Шлаки должны быть
одворещшми, ве содержать чистки иеразложавшеДся руды и включений свинца.
Кислые шлаки отличаются вязкостью, медленно остывают, легко вытяги-
ваются» длинные интя, особенно это видно, когда сливаются его последние капля.
Пооджаждежкждаяаютсястекловидными и хрупкими. Основные шлаки в расплав-
1 мт НОИ состоянии — жидкие, льются как вода, не вытягиваются в нити и быстро
ватвердевают. Основные шлаки в холодном состояния имеют тусклый вид, часто
бывают темного цвета и вследствие высокого содержания в них оснований имеют
болев высокую плотность.
Цвет шлаков зависит от состава шихты и часто служит показателем ирису т-
. стеки а шихте тех или иных металл». Кислые шлаки с малым содержанием сидя*
ппэяжмеи жмем — зеленоватые и прозрачные. В зависимости от содержания
желща окраска пиана может изменяться от желтовато-коричневой до черной.
Медь» отсутствие железа придает основному глетнетому шлаху хнрпнчио-крас-
i мы! одет. Кальций, магний, алюминий я цинк дают белые млн серовато-белые
шлажж, более нля менее непрозрачные. Кислые силикаты натрия и свинца дают
сапам жлж бесцветные стекла. Кобальт придает характерный синий цвет. Значи-
Твжьжые количества железа и марганца дают черные шлаки. Присутствие одного
марпажав в плаке ж небодыпой концентрации вызывает появление окраски от
гнагц| вовпжой до пурпурной. Сурьма придает стекловидным шлакам зеленовато-
г - жвгпп цвет, который легко маскируется окраской других компонентов
Хороший шлак доджем иметь следующие особенности.
h относительно низкую температуру плавления, легко достигаемую в печи;
* В небольшую плотность лая хорошего отделения от свинцового сплава;
. t 3j Лостаточжую первый период плавки (в период восстановлена я Глета)
К' ' вязкость для того, чтобы удержать к взвешенном состоянии капли сен а на до
момента подмога разложен ня сдобы и освобождения частиц благородных метал-
лов от связи с породой;
sf , Ц жидкое состояние при небольшом перегреве с тем, чтобы образующийся
: яраилажке свинец мог легко опуститься вниз и полностью собраться иа дне тигля;
-i-* г * $ свойства, исключающие возможность растворения или удерживания благо-
-ЧрСЩИЫХ металлов,
- , & состав, препятствующий усиленному разъеданию стенок тигля;
” 7) нужную структуру, позволяющую ему в холодном состоянии хорошо отде-
литься от емвпа.
На температуру плавления шлак» влияют следующие факторы
, а) стеиеяь кислотности (X);
* ф природа оснований: свинец, натрий ж калий дают более легкоплавкие силн-
. жаты; марганец — трудномавкне; кальций, магний, алюминий — весьма туго-
** мавдиг
>) тонкость измельчения и тщательность перемешивания шихты;
IX
г) количество введенной буры, резко снижающей температуру плавления
шлака, особенно при основных рудах. >
Пробирные шлаки клаосяфниирукпся по степени кислотности и соотношению
главных компонентов по массе. Под степенью кислотности понимают отношение
мессы кислорода в кислых оккслвх к суммарной массе его в основаниях, входящих
в состав шлака.
кислород кремнезема и других кислых окнелов
— сумма кислорода во всех основаниях
Классификация шлаков, применяемых в тигельной пробе, по степени кислот-
ности приведена в табл 25.
Таблица 25 Классификация шлаков по степени кислотности
llsiMHNr шлам (Fin or* 11 ГН и КМСЛОТ КОСТИ) С тс пень и»глогн<ч гл А Формула ШЛ» А Нвэмнне 1ал«к> : <no степени кислит нести) Формул» шламе
Субсиликат . Моносиликат Скхвнснликат . Бисиликат . . Три сили кат . . . 0,5 1,0 1,5 2,0 3.0 4RO-SiO, 2RO-S1O, 4RO-3S1O, RO-S.O, 2RO-3SiO, Субборат .... Моноборат . . . Сесквиборат . Биборат .... Триборат . . . «RO-ВЛ. 3R0-B/J, 2ЙО-ВЛ. 3RO-2BA RO-BA;
Для тигельной плавки в большинстве случаев применяют шлаки со степенью
кислотности, находящейся в интервале между бисиликатом я моноенликатом. Та-
кие шлаки хорошо растворяют многие основания и в то же время слабо разъедают
стенки тигля
Шпейза. Шпейза представляет собой сплав арсенидов иля аитимояндов,
получающихся в процессе плавки. Прн пробирном анализе шпейза может образо-
ваться при осадительной плавке с железом руд и концентрате®, содержащих
мышьяк. Сурьмяная шпейза образуется реже, шпейза в процессе плавки распола-
гается над свинцовым сплавом и прочно пристает к нему-
Штейн. Штейн представляет собой сплав сулыридов (типа FeS CufS),
образующихся в процессе плавки сульфидных руд при недостатке а плате селитры
и малом количестве глета. Слой штейна располагается над санниоаым сплавом.
Штейн и шпейза растворяют некоторое количество золота и серебра. Прн нормально
подобранной шихте и хорошем проведении плавки штейн и шпейза практически
ие образуются.
5. Тигельная плавка руд 1 класса
Руды, подлежащие пробирному анализу, классифицируются по составу и
количеству содержащихся в них ох «слов (категория) и по величине их окислитель-
ной или восстановительной способности (класс). К классу I относятся кислые к
основные руды. В кислых рудах преобладающими компонентами являются кварц
и силикаты.
Пловы кварцевых руд
Кварцевые руды принадлежат к числу наиболее простых руд, встречающихся
в пробирной практике. В рудах этого класса количество SiOt редко превышает
80—90%, остальное составляют CaO. MgO, АЦО,, Fe,O, в большем или меньшем
количестве. Для ошлакования этих оснований добавляют буру, в качестве кислого
флюса.
Кварцевые руды обычно содержат небольшое количество сульфидов. Основные
реакции шлакообразования для этого типа руд сводятся к следующим уравнениям:
я РЬО + т SiO, = я PbO т SiO,; (89)
nNB|COj I mSiO, « nNatO-mSiOt + CO, (90)
128
Т «бл а к а 26. Состав шахты для пмвм кварцевых руд, г
Кокяоясят По данный Но Двины» Ирг пред мета еодяржанм , SiO„ % V
Бегби ” II. И. (Мак- сим •’ ЦНИГРИ ДР •* SO 75 до 60 Д'» 80
Руда . . . 30/60 100/50 50 50 50 50 50 100
Сод* . . . 30/60 100,60 70-80 80 90 60 70 120
Глет . . . 70/100 120/70 50 30 40 40 40 50
Буря . . . 5-10'10-15 20'15 10-12 5 15 15 30 50
Стекло . . -— — -— 12 8 15
Мука . . . *з л-в 2-3 2-3 2-3 2-3 2-3
•• В чклхтеле приведены Данные для состава .V, I, я знаменателе - для состава М. 2.
•* Длраеужкое Рудоувравлеяие. •• В эввяеимостя от двияыа предварительно!» гробы.
Бнскдикаты хают достаточно лег копл а в кие и жидкие шлаки и требуют меньше
флюсов, чем белее основные шлаки.
Шихта при плавке кварцевой руды состоит из следующих компонентов: соды,
глета, небольшого количества буры и восстановителя.
Дли руд с невысоким содержанием сульфадов количество восстановителя
определяют по предварительной пробе.
Примерные составы шихт для плавки кварцевых руд приведены в табл. 2G.
Плака осовелых руО
При плавке основных руд Добавляют кислые флюсы — кремнезем и буру,
чтобы подучить легкоплавкий шлак Количество буры, вводимое в шихту, позрас-
тает с увеличением содержания оснований.
Таблица 27. Состав шихты для плавки основных руд, г
Компов евт По данным
Бегбв в. Я- Wo- етопнча И. На Плаи- сяна Иргиредмета
основааа РУД® ЧИСТЫЙ намети як с г,< магнезн- тоаыс ка- пели извести пк оеиоаиая РУД’ ДО ’0% карбона- тов
Руд« 30 30 30 •» 50 too 50
Содд ...... Бура, (плаале- 30 30 30 50 150 50
«> 10.7 ’[23.6 60 40 70 40
Гжа • .... . . 60 60 30 90 80 50
Мука*» ; . . . . 2.3 2.3 5 —- 3
Кварц ..... 12,8 28.3 - —V » ьа аж— —
Стекло — —— 40-45 40 25
Уголь * — — — 1 2-3
Часть капели, пропятая мая глетом. •» Воссиноантсльнжи способность муки IS.
1»
Ввиду того, что силикаты и бораты Fe. Са. Мд. Л1, сами по себе тугоплавки и
требуют высокой температуры для расплавления. их «ашлахоеывают избытком гле-
та и соды. В смеси с кремнеземом и бурой эти реактивы образуют легкоплавкий
шлак. в котором растворяются силикаты трудипплаокнх окисло».
Степень кислотности шлака изменяется от би- до сес к вис ил и ката. При плавке
на моноскликзт может возникнуть опасность неполного разложения руды. Для
плавки основных руд соду берут в количестве, равном массе навески.
Рекомеидуе»ние шихты для планки основных руд приведены в та&л. 27.
Пловка глинистых руд
Окись алюминия, содержащаяся в глинистых рудах, представляет наиболь-
шие трудности для шлакования. Она делает шлаки вязкими и тугоплавкими.
Температура плавления А 1,0.,' — выше 2000’ С. Из диаграммы плавкости
Л1,О}—SiO, (рис. бб) следует что данная система не образует легкоплавкой смеси.
Вне. <К. Дипграммл
состаянин системы
Л 1,0, SIO,
5 1500
4-'Ж’
\l505
13011
/ЗД7
Рис. 67. Диаграмма
состояния системы
СаО Л1,О,
О 10 20 10 <,0 50 60 70 60 90 ЮО
СаО
127
CoAep* *»tU* 6,5% Al Д. пЛььиюя при 164S ± S’ С. все сплавь этаЙ
оиа »«п» Согласно диаграмме плавкости системы С»0— А1,0, (рис. 67). из-
весть способствует шикованию глиноземе Бура и окись бора — лучшие флюсы
ш а шмммп! А1/)а. но они дают вязкие шлаки Повтому при плавке глинистых
руд а октав шнкти вводит ячеств в количестве :<кодо 40% от массы камина
(глии*} г пв&пок буры (др 60% я более от пиески). Температуру плавления гли-
bmbibttwc шлаков вк-ьма яЛфиггнычз понижают если вли-яяояоД хнелиты. При
ангатьмж содержании г руде Alp, прибавляют 5—10 г плавикового шпыа
{CaFJ. жржмии. (hl»,Al F,) или какой-либо другой соли плаьнхоеоП кислоты.
Примерный состав шихт для плавки руд с высоким содержанием гл и шлема
приеден в табл. 28.
Таблица 2&. ПрамфаыА состав шихт для ялами руд
с выемам содержи кем глинозема, г
Кеыпм*еит ЗшКЖСФЛГЯЖГим я бГНЮхркегьи глина Ю« дани мы В Я. Мостов»»я) По данным Нргнредмота ЧкстыЛ као- лин (по дан нмн на рубеж- ных лаборд- тормй)
глина глиниста* рудл» до 40% гл КИМ
Рудд (глина) . . . м од од 15
Спа* од 50 7П 2Ci
Гмг 75 75 ОД 4S
Нзвестъ 15 .— — G
Бура (прокален- ная) 25 35 20 12”
Кмрц. 16” 12
Омлю . I од 10 —
Му«а •» 3 3 2,5-3,0
•< ПрохаЛчиигд Суре нежот быт» ззмгнеин пламеьой кйлнчтпь* Юг *• Кмра
может быт» (акевея 31 г стекла •• Дли пмучеаии смицоього сплав* ja -30 г
Гкйюшшб расчет шихт йлл лпыедыюД ллоыш (по Б. Н Jle6tdt*yf
Ддя расчета шихты тигельной пробы прелмрнтелыюопрежо1яют класс руды,
мэтдаю руды по кнелопнкги. необлодиную илсяотность шлака, исходную массу
алмнмруякмо вешгетал. Дня выбора нлнчхлм исходны* гшедек можно гкма-
вовитъея мскушямя данными
Счищаемое содержание Au, г/т 0,5 I—5 5—10 10-25 25—ОД >ОД
Отжал ьь а я величина навески, г:
при равномерном расмрчяриепни Ац
и очень ТОИКОЫ HSMCZMcttЯН пробы IОД 7ft 50 25 ?о ш
фи бияее тачных ипръмленних * 200 100 75 ОД 25 20
• Иосаюв>аапяьск1*е работы, арботрижим пробы.
Затем устанавливают восстановительную или охиелн-гельную способность
РУДЫ (ьо данным иредларительниА пробы) и намечают желательный выход евннцо-
лота СПЛааЛ, как показаЮТ Ниже;
Навеска руды, Г...................25
Выход секи ново та силам, Г:
при крупном золоте н и нзком его
смержаив ......................... 20
при дкперенм ЗОАОП И б<Х1«е вы-
ськОж его содержании ..... 25
50 JOO 200
25 30 40
30 35 ОД-ОД
1М
Т а о л н ц а 23. Таблица эквивалентов для расчета шихт
при тигельной плавке (по Б. Н. Лебедев).)
Компонент Лтоммом мя«« • Количество SlO, кз 1 г компонента, г. при типе и ннслотпостн
№счлЮсат. А - 2,о <ГСКвНСИЛН№Г К = 1.5 мояоск л мкаг. К « I.V сувсжлннм Т г К-ВЛ
РЬО 223 0.27 0,202 0,135 0,067
NatCO, 1iX> 0,57 0,424 0,283 0,142
K/.J, 138 0,43 0,326 0,220 0,110
СзС\ |<Ю 0.G0 0.450 0,303 0,150
.ЧйСО» 0.71 0,535 0,357 0,178
NaNO* Ь5 0.35 0,264 0,176 }/з88
К.МО, Jill 0.30 0.223 0,148 0.074
СлО 51 1.07 0,806 V.656 0J2G8
^йО 40 1 50 1,122 0.750 0,372
ВЮ 153 0.39 0.294 0.19b 0,098
из$0, 233 O2G 0,193 0.129 0.064
.«А 102 1.70 1,323 0.882 0,441
FcO 72 0 83 0.624 0.416 0,214
IGO 1,13 0,844 0,S63 0.28'
CuO 80 0.75 0,562 0.375 0,187
ZnO 81 0,74 0.556 О.370 0.185
ГеЗ, 12! 1 0.50 0,375 0,250 С..25
Z'iS 97 0.62 0,464 0,309 (>.<55
PbS 249 0,25 0,188 0,125 0.063
CiijS 159 0,33 0,282 0,860 0,094
• Округленно.
Исходную пробу руды измельчают ди тонкого состояния к при ЭТОМ тем тонь-
ше, чем выше сьдержлнне зилота ь анализируемом материале Количество SiOt.
необходимое для ошлакования компонентов руды и добавляемых флюсов, по вы-
бранному типу шла ха устанавливают с ломощью таблицы эшивалеи !«* (табл. 29J.
, Да» ошлакования присутствующих в руде оснований — CaO.JMgO, Al/3j,
Не,О, — чаще всего пользуются бурой в начет гое кислого флюса и частичнотонко-
нзмсльченным «конным сохлом
Для расчеса добавок кислых флюсов для шлаков с различной степенью кис-
ло гноесн рекомендуете и скмськжатьсн эхычалеьтаин, приведенными в табл. 30
Из общего необходимого количества 5Ю, вы ч кт а ют содержание его в навеске-
Недос тающее количество SiO, полностью или частично заменяют бурой', при ьа-
песках 50 г не более 16—20 г и пря навеске 100 г не более 26—35 г, (Хтальное недо-
стающее количество SnJt заменяют тинкоиямельченным оконным стеклом
Таблица 30. Коэффициенты пересчета кислых фмем
.мэивяле.пы I । фльосив Коффнциевт пересчета при иисжпаосп» ШЛХка К
2.0 1.0 0.S
N^O.-SiO, SIU, N»,BtO: SiO, — стеклу . 0.60 1.67 1.7 0.67 1,5 1.5 0,743 1,345 1.35 0,817 1 22 1.25
5 И Ф. fiap>j>miHKO«
129
KaMiwecrto потребного восстановителя {с учетом бумажного кульке, который
васмпист пробу) определяют в за в нем мостя от восстановительной способности
Пробы. Дав глинисты л. карбонатных н других тугоплавких руд и продуктов (ка-
ВШ. огмуяоры и т. Л-1. я также руд 11. Ill н IV классов необходимо учитывать их
особапосты а принятый метод плавик. При подборе шихты для плавки проб реко-
жядусясс вмыюитъся примерными расчетами приведенными ниже.
Прилгр яиАмчммо роата шшсты
жгимесвикму длмшчлжххиу люноед руды
Рудд кисляя, со слабо выр&женной восстановительной способностью (пирит),
«мерчявм киота в руде в пределах 6—10 г/т с равномерным распределением
Для вахт арииикают навеску массой 50 г, тип шлака Ожили кат пыЛ (К — 2}
Дмхм гредмрительисго расчет а приведены тьбл 31.
Табллп а 31. Расчет щждварктсльиогс состава ш ихты
КомЫмвггы W* седеры» не, % Колачеспо » г JwpirBa/ifiiT S)O, »Р* К = 2 Нужно 5ЮГ< г
& F«% 81,0 2,6 6,1 7,< 2,9 40,5 1,3 3.05 3,7 1,45 1,07 1,76 0.83 С.50 1.39 5.37 3,07 0,73
Итого а едвссчу 100 SO — 1056
Кмичеепо глета и соды их принятую навеску руды принимают соотмт-
ствепэ >00 к 120% (50 и 60 г) Для оюллхованив сады и части глота, переводи-
июго В такая, прн заданной степеки кислотности шлака потребуется кремнезема
(ТО-0,57) + (20-0,27) - 39,6 г.
а С учетом шииоавния других компонентов руды tn его потребуется кремнотем.т
3S.6+ 10,56 = 50,16 Г
Учггымя, что в аавеске имеется 40,5 гSiO*, требуется доГЬвнть к шихте крем-
един
r —40,5 = 9,66 г,
МИ €•-учетом зкьивалсита буры (безводной)
ВДМ.67 = 16.1 г. s<*’
Ш*. КЮСтавоштяыюй саосоОяосги пирита равной 10 и мпссе бумажного
ЯУДЬЖД 3 г обивая восстановится ьиая способность составит
(!»«• 10> + 3.0» 17,5 г.
*Тогда для ставимого сплава массой 28 г потребуется мухи
j г.
Птиед птпый расчетный состав шик гы. г, будет след уютны 50 навески,
60 сож ТО глета; 16,1 бур*»;—? мужи, 1> покрышки.
Прмр виАмнст рааытл мщхяш лри нешыамыо* ламле ррды. Просмо-
тром^гробы РУДЫ мд бкмжулярной лупой и ОТМЫВКОЙ 10 г порции руды мл ЛОТКс
jCMWkMt ярюкрныА Октав руды
IM
Руда — малокварцевая, присутствуют карбонаты (кальцит) я охрвстэ-гля-
я истые вещества, сульфиды отсутствуют Ожидаема содержание золота —НИЖВ
5 г/т. Принимаем шлак типа сесквлсилнкага {К — 1,5) Навеска 100 Г. Предвари-
тельный состав ши к ты определяем по данным табл 32
Таблица^? Расчет прсдваригелмпго состава шахты
КОХ1ОИГПТЫ РУЛ* Задержание. % Количество в иаьеске г Эчвчкялент SIO, iaa к_а i ? Нужно 5Ю*. г
5>О, 50 50
ОСО, 20 2и 0.45 9,0
Л1Л 3 й 1.32 10,6
Feb 15 15 9.52 9.3
Прочие 7 7 о.е 4,2
Итого на пзэдску IW ИХ) — 33,1
Норму рассола соды н глета на принятую навеску массой 100 г принимаем
ггютветгтвемио ‘00 н I2O г. Для ошлакования соды и части глета, переходящего
шлак, потребуется кремнезема
(100 0,24) + (82 0.2U2) 59,0 Г,
а всего с учетом компонентов руды 92.1 г
Вычитав из этого количества 50 rSiOT, содержащегося навеске руды, полу-
чим дополньтельное колячееггю SiOj, необходимое для ошлакования Оно равно
42,1 г. С учетом эквивалента буры это составит
42,1 1,5 » 63,1 г SiO,
lb них «г г может быть in я то для шихты, а остальное количество заменено
измельченным стеклом Количество восстановители (муки) с учетом восстанови-
тельиой способности бумажного кулька определим нз расчета
Окончательный расчетный состав шихты, г, следующий 100 Намски; 100
годы, (20 Глета. ТО буры (безводной), 33 стекла, 2,6 муки, 15 покрышки.
в. “ПГгельная плавка руд II класса
Сульфидные Руды вызывают затруднения в чробнрпом вылазе вследствие
возможного образования штейна м шпейзы 166, 66 J.
Л1й анализа руд 11 класса применяют один из следующих методов шшкм:
а) с селитрой и избытком глета, б) с железом (осадительная плавка); в) с предкарн-
тельвым обжигом, Иыбор метода зависит от состава руды.
Плавка с селитрой и катком гита
Полному окислению сульфидов прн этом методе плавки бльгоприхтствукп
основные вмсологлегистые шлаки. Плавку с селитрой ведут быстро (Эй~40 мин)
при более Высокой температуре, более жидких шлаках, значительном кпшПВсПг
годы, минимальном количестве буры (особенно при цинковых продуктах) а с Из-
бытком тлета Глета рекомендуется брать 200—ЗШ и до 400% от маеты навесим,
прн «загрязненных» продуктах (As, Sb, Си, Zn, Ni) — соди не менее 100—160%
5* |Я|
<W№cm8& количеств селитры, г
чут г
Рас. Н Диграмма рагчгта селитры (ио д»ч
ы» Н. Н пааисаи»
I — S — ЛЧПИИ гуды (СМ 5И#Л )
от массы навески. буры — нс Сюлес
1U—J2 г. При этил условиях оСесис-
чиаяется полное разложение пробы
и предупреждается образование
штейна.
Добавляемая в шихту селитра
препятствует восстановлению избыт-
ка спи и па про: ив тою количества
его, которое требуется дли полного
извлечения золота н серебра.
Чистые сульфидные руды пла-
пят ня моногили катиый шлак. Плав-
ку руд, содержащих сульфиды ме-
ди, мышьяка, сурьмы, теллура, ни
келя и висмута, ведут на билес
основные, субснлнкатпые шлаки.
Для загрязненных руд поль-
зукггся мпжри чесним правилом, по которому иол и честил глета в шихте должно
быть ня 1Ь—25% больше по отпоии нпю к тому количеству. которое необходимо
дд * отелем,я сульфидов при ллавхе мКк-ки руды
Дня окисления сульфидов селитрбй требуется добавлять в шихту повышенное
код и честно соды, как зте видно из следующих реакций
2FeS, + I4P0O+ 4Кэ,СОд + S>O, = 2FeO-SiO, Ч- Н₽Ь 4 (Na^O. +
+ *Х»е
)0FeSt + 2&KNO, + 6Ча,СОа -г Ь5Ю, = 5 (2FeO SiOJ +
+ UKtSO4+ GNai$O« + UN, + GCOt
CM)
Сульфиты шея и Натрия почти нерастворимы а силикатном шлаке и, будучи
легче, всплывают на его поверхность образуя после загжрдевакня белый крнстал-
ля четкий солевой слой.
Креюехк следует вводить в шихту - огр a fi и чей нон количестве, чтобы не ло-
мя жать окисляющего действия глета.
h присутствии пирротина или арсенопирита в руде свинец при плавке часто
разбивается на мелкве корольки, легко запутывающиеся в шлаке: при выливании
пробы сигала сл н вьете я чистый шлак, за которым следует полоса шлака, напол-
ышого свинцовыми коре/ ькамн. Это явление наблюдается при слишком низкой
твм&ервтуре плавки либо при матом количестве кремнезема в шихте, оно может
быть мвмвь также присутствием окиси железа в шлаке
Количество селитры, необходимое для плавки, определяют расчетом лс вос-
ламкжтедьябыу действии руды, если известен его минералогический состав и
ШРКЛЯтедыгвыу действию седнтрц^а также с помощью предвари Тельной пробы.
Для расчета код^чествл селитры при различных содержаниях в рудесульфнл-
кых мятеркалов И. Н. Плаксин [2] приводит дна гр а мм у, показанную на рНс/68
В твбл. За приведены денные о восстановительной способности руд 1, 2 и 3-й групп
(см. кривые 1, 2, 3 на ряс. 6в).
Потери золота и особенно серебра в шлаках лробираой плавки с селитрой
Обычно Получаются выше, чем к шлаках при плавке окисленных руд. Для этого
способа тягальной плавки пользуются кебольшвын нввескамн (1б~-25т), поэтому
ом мало выгоден ми руд с вязким содержанием благородных металлов,
Ь теш. 34 приведены примерные составы шихт для плавки сульфидных руд
С селятрой JJI,
Э. оетбе |2ь ] рекомендует следующий « остгь шихты для главки руд с селит-
pofi 35) •
ДЛЯ ялжвмк вницовых концентратов {60,1%'Pb: ' ,5% Си; &,£% Zn; 20% S)
и дряпродукта евнядовой флотации (37,1 % РЬ; 3,1% Си; 18,4% Zn; S неопре-
дешипсь) рекомендуете я шихта, состав которой прхмден ниже |3].
I»
СинвцовьЛ концентрат Him .и продукт
Навеска пуды 20 25
Сода гь 25
Гл ст яо 160
Бура Селитр.» & 3
18-23 25
Киари. 5 15
Масса пулучасмого свинцо- ноги сплава 28-33 34
Т а б Л и ц в 33. Блсхтаноантельман способность руд
при различном <од<т*аннн в них сульфидных минерало»
(исходная навеска 15 г, расчетный выход свинцовою сплава 25 г)
Групп» СУД Ос мучные минералы Восстяно- ипгепь^ач «ЛИСП*- носп, (ВС) Средне* 1ц»*е»ие ВС Групп» РУД Основные мнисрйлы Босстдмз- &чтелы>»я способ* ность <ВС) Средне» мачекде ВС
1 Халькозин 4,8 1 4.1 2 X алько- 8,5 1
Галенит 3,4 пирит
2 Арсено- 7.0 Сфаирит 8.9 ( 7.6
пирит 7.6 Стибнит 7.0 1
Борниг 7,4 3 Пирит 11.6
Т а бл н ц ь 34. Шихта для плавки сульфидных руд с селитрой, г
KouHoiiCHTM ПирНТКЫП КОНЦСНТрНТ Медный монц«нтрат (гн> данным иргир<ды«т«) Пнритнс». мышьяковый кыдеятрят
Н л веска руды 25 20-25 20
Сола з& 30 40
Глет . . 75—100 12(1-200 60-80
Бура (лпокаленная) 5 — 6
Кварц 5 )5 «текло) 10
Селитра 20 15-40 25
Таблица 35. Шихта для плавки чистых сульфидных руд, г
Коммоциягы Чисты А галев нт ЧнсГыЯ сфалерит аийнп tfnwah Компоненты Частый галенит ► « к и д Т з«4иа «RUHh
Навеска руды 15 15 15 Бура (плав-
Сода . . . . 19 21 25 леиая! . . 0 10 5
Глет . 5и 60 60 Кварц । Седитра Б 5 6 23 8 > 35
Пример табличного расчета шихты для плавки проб с селитрой. Принимаем,
•rtv химический и минералогический составы руды известны. ПдддддрйТСА* ными
плавками установлен*», чп» 1юс<та|1овнтг,и,пая способность ДОВа ДО?* 3>06 в
ТвблнцаЗь Расчег пиедмрк1ельног« сжим ши*»ы
1К4МООИГЧТ Со/гржанке % Количестве я плягсие, г Зилмаялент SiOp при А 06 Нужно МО», г
49,3 4.24 24,65 2.12 0.161 0,346
F«S, 18,2 9,10 0.125 1,138
ЯО 6.84 Т42 0,208 0,71
А1Д Е8.4Я 923 0.441 4,070
Прсчме 2,96 1 48 0.2 0.2%
Итоге за навеску 1»> 50,00 — 6,561
окжслгп'льняя способность селитры 4,12. Навеску руды для анализа Принимаем
раина! 50 Г, степень кислотности шлака К составляет 0,5 Руда восстановит свиней
50-3,06 « 153 г.
Даивые предварительного р сечет а приведены в тяЛл. 36-
Для получения свинцового сплаве массой 33 г следуе’ окислить 153 — 33 _
* Г свинца +3 г свинце, вкик валентного величине восстановительно А способ-
ности бумажного кулька, поступающего й операцию С учетом этою потребуется
зьиитры
123: 4.Е2 = 30 г.
Коявчсп» глета и сиды ня принятую навеску руды М г принимаем сwtbtt- -
ствешю 300 в 150%, лдн 150 я 75 г- Для ошлакования щелочи типа К»О, образую-
пейся при разложении селитры, части глета, переходящего в шлак, и соды прн
ншиюя стедеян ккс.тотиостн шлака потребуется кремнезема
(Н7-С,067) + (75 0.142) + (30 0,074) = 20,87 г.
С учетом состава компиненгов навески (см таСл 36) нужно до|щлннттльио
том 0,561 г Кремнезема, а всего требуется кремнезема 20,87 +6,56 — 27,43 г.
Пря «сдержанна последнего в и «весне в количестве 24,55 г необходимо добавить
1 шхте
27,43— 24.65 = 2,78 г,
км. а версетек ка эквивалент буры
2,784.22 = 3.40 г.
Окоячтельный расчетный, соврав шихты следующий, г 50 навеска. 75соды,
J5C глете; 30 селитры, 3,4 бурь?.''
6'жши> с железом
Пдавп состоят в ьосстановвтел ыго-оседнтелыюм плавлении руды с избытком
ОДДЫ отрдмичгяКмм количеством глета в присутствии избытка железа (в виде
крурпых ГВОДДей ыи прутьев, илк полос) Главное различие между этим и дру-
гим аюеобвмн плавки — щ Применении металлического железа нах восстанови-
тел* додульфтрмужицего реагента. В ос нове процесса плавки лежат реакции
раижтжпшт сульфидов к окиси свинце металлнческнм железом.
Есте сернистое железе, образующееся в протест контакта с сульфидами,
иыжццт. *з сферы взаямодействхя реагирующих веществ, то разложение сульфн-
даи железом можно довеете до конца Для этого необходимо подучать сильно ос-
**нб* лятряевы! шлак, который хорошо растворяет сернистое железо.
1*4 " 4
При । Манке с железом части серы пирита и друшх сульф идеи улетучивается,
часть окнеляетия небольшим количеством глетв Значительная часть сери раство-
ряется в основном шлаке.
Весь глет, вводимый в шихту, дос ста л а ы налетом железом и частично суль-
фидами пи рейхи"и
РЬО + Fe = Pb + FeO. |93)
Количество свинцового сплава равно массе свинца, введенного в шихту в phjv*
глет» Поэтому о шихту добавляют ограниченное количество глета (30 — 35 г).
При плавке протекают следующие реакция
FeS, - IeS;^. (94}
PbS4 2РЬ0 JPb | SO,, (95!
Cu»S 4- 2PbO - 2 (Co. Pb) + SO», (96)
FeS 4- ЗРЬО = 3Pb r FeO i~ SO„ (97)
PbO + Fe Pb 4 FeO. (98)
После того как восстановление глета окончилось, происходят реакции разло-
жения сульфидов металлическим железом.
PbS 4 Fe = Pb + FeS, (99)
FeS» +• Fe = 2FeS, (100)
SbtS, -f- 3Fe = 2Sb 4- 3FeS (в шлак); ()0l>
As»Ss F 131 e 2FCjAs 4- 3FcS (а шлак), (102)
Cu,S г Fe = 2Ca 4- FeS (в шлак). (103)
Присутствие заметных количеств Sb, As, Bi, Co. Cu. hi. Те и Sn
может затруднить И даже сделать невозможной плавку с железом.
Кроме зтнх реакций, при плавке с железом протекают реакции разложения
сульфидов щелочами
7PbS 4- 4Na1COl == 4Pb 4- 3 (Na,S-PbS) 4- Na»SO4 4 4CO,;
3 (Na,$- PbS) ± 3Fe 3 (Na,S- FeS) 4- 3Pb (104)
Образующийся железойатрневый иле Ан растворяется в щелочном шлаке.
Лучшие результаты получаются при шлаках со степенью кислотности 0,5
(субси ли кат), в которых около 75% кремнезема замещено бурой. При тайном спо-
собе плавки применяют шлак мокосиликатный и субснлнкатный (К «к |-к0,5).
Способ плавки с железом можно применять в тех случаях, когда яе требуется очень
большая точность результатов определения.
Потерн серебра при этом методе главки увеличиваются вследствие понышеи-
яой растворимости его в щелочном сернистом шлаке.
При подборе шихты для пл»вки с железом количество сиды принимают рав-
ными 200—300% от величины наетоки (табл. 37). В шихту вводят ограниченное
количество буры — примерно 25% от массы соды. При отсутствия или малом ко-
личестве кремнезема ь руде добавляют кварц в количестве 20% от массы буры
(если руда содержит 2—3 г кремнезема, то последний в шихту не вводят).
Шихту тщательно перемешивают, загружают в тигель, вставляют в нее 2—3
железных гвоздя или одни прут длиной 8—12 см Плавку ведут медленно в тече-
ние 40—60 мин По окончании плавки гвозди вынимают, осторожно постукивая
о край тигля, и обмывают в шлаке. После удаления гвоздей пробу выливают в на-
ложницу.
Иногда вследствие избытка кремнезема иля недостатка соды в шихте И малой
продолжительности плавки образуется штейн.
Недостатки способа — ограниченность применения, повышенные потерн сере*
б|>а в шлаках, длительность плавки.
1М
Таблица 37. Слета» шихт для пмвки с железом. г
Хомпммты Пчрет* РУД» Нирроти - И-'ВИИ РУД» Сульфид- рып кои Цеиграт Сульф 1ДК4» PJTKI (-15% сульфидоя> ЦлнколыА копиейтрьт Спо дипкъгм Нрг ьрч-ДкаеМ)
.Налесы руды 50 50 25-50 50 25
Сш 150 100—120 (И 70 50
Глет 35 35—40 40 40 40
Ьурд 40 . 25 30 20 50
Кваре. — -—. —
Вкикый камень — —
*У« —. 2 2 2
Стекло со > 2 20
Железвая проволоки (диаметр 6 мы. длина хе км] 2-3 2-3 1—2 I 1
Яжим с пдедмр1гтммш1 обжигом
Эки споеой применяют преимущественно для рул и продуктов с ичэким со-
деркавяек благарцдаых металлов и высоким содержанием углерода и сульфиде &
[пирате, пирротина, углистых слакцеь)
Предварительный обжиг дает возможность удалить серу, мышьяк н частично
сурьму, МТрулнмЮЦие плавку. Обжиг производят в шшютныл или металличе-
ских додочих, мутреинюю поверхность. которых предварительно покрывают
тонки, Слоем. *члЬ ши екнем железа во избежание прилипания к ней обжигае-
мисо материала. 06жи1 и кчивакл при 450—500" С. Обжигаемую руду периодиче-
ски дереыешъмЕТ 1рсбком, После таги как минует опасность спекания или сила ь-
леакп штерылс. температуру муфеля постепенно повышают до G50— 700* С и
при МОЙ температуре ведут обжиг до полного удалении серы.
& случае декрмлвтирующнх руд, содержащих пирит и свинцовый блгех. шд
копу» лодочку накрывают другой такой же перевернутой лодочкой иди куском
асбеста.
Иногда для предотвращения приплавлеиия руды к лодочке перед обжигом па
дно ее насыпают слой в шмьченього (предварительно взвешенного) кварца, а за-
тем uMciy РУДЫ При дальнейшей Лламке кварциспользуют в качестве флюса.
КоДкчестао кварца берут в вавксныостм от характера матери ада. В случае сильно-
ведомых руд колючести кварца должно быть не более 30—40% от массы навески.
Большанстео сульфидов ирк обжиге переходит в сульфаты, которые е свою
Очередь с повышением температуры разлагаются с образованием окислоцм удяле-
ивем серы в виде SOt.
Dpi ивчнтел ьном содержании меди и цккка в огарке необходимо применить
хомбсвиромякый способ обрабопиг с предварительным вышел а чим пи ем эшх
мпмлем раэ&иаенцой серной кислотой нз огарка.
При окислительном обжиге достаточно полно могут быть удалены сера, угле-
род, синем, Продукт обжига плавя? ьак руду I класса, м прн большом содержании
«ип ком-la — кш руду 111 класса. Недостатками снисоба плавки с предвари-
тельным О&КЯПм иы кетен ею длительность и возможность потерь благородных
стылОи ш механических, так и вследствие улетучивания
йбжжг необходимо производить медленно, не допуская силавлекнн или сне-
ками РУДА Прн которы! в сульфиды перейдет большая часть золота н серебра.
СоёчйПиЯ ши оилаьлейИая проба считается потерянной.
В Случае, когда Ьзеестеь химический состав анкднзнруемой пробы, расчет
шахты доя илами руды с предварительным обжигом может быть произведен по
сдам, wiMCBHHoif в работе (33).
13»
7. Тигельная плавна руд JJI класса
Руды этого класса содержат высшие скислы железа (FtjOj, F**/?4) и маргаицд
(МпО,) Чтобы эти окнелы ошлаковать, необходимо нз аск ета норита до захдеи.
Присутствие высших окислов железа и маранца обусловливает с кнели тель-
ную способность л «алитируемого вещества, «то видно нз следующих реакинб!
П’2О3 ‘ С ЗГеО I СО. (JO5J
t С Пч-О 1 <.О. (Г«)
Pb i Ге.О, р:ю i 2ieO; (107)
Pb I FesO4 РЬО }- 31 еО; (108)
РЫ MnCh _ РЬО + МпО. (100)
Если бы шихта, ориготоэледиал для этих руд. содержала бы только обычное
количество восстановителя, то оно было бы пол костью израсходовано на восстанов-
ление имеющихся охи ело в, и на получение свин нового сплава не хватило бы вое-
сгапоинттля Поэтому перед плавкой руд этого класса проводят предварительную
пробу для определения окислительной способности руды. Анализ руд и огари»
ведут таким же способом, как и руд I класса е добавлением требуемого вабытха
восстановителя.
Иногда при плавке окисленных руд и огарков вследствие неполного вост-
ношения высших окяслов до закиси получаются вязкие железистые шляха, зна-
чительно затрудняющие плавку.
Для предупреждения потерь dnaiсродных металлов окись железа должка
быть восстановлена до закиси
В табл. 38 приведены составы шихт для плавки окисленных и обожженных
РУ*-
Т а бл и ц а 38 Составы шихт для плавки огарков и окисленных руд, г
КОЫГШНС и ты Но ДННИЫМ й Я Могто ь ча Поданный И И П аксинв По дяяяый Ирги* редиса
обе жженные ЛрсДунтЫ огвркн от пнрнт- мыч м мышья- ковых концент- ратов огвркн. содер- | жашче меди ДО 5%
«Гй! обожженные повиси тралы а гз и о а мышьякови- стые руды Г- к 5° hS U к й пирротине- ван рудл с цинком
Руда (огарок) г^да . . ( лет . Бура Спало Кварц Мука 5D 30 50 30 10—25 30 7 30 да 45 30 20 5 1D0 |<Й '.20 21) 25 » 50 (Л) 70 10 20 * 20 35 40 5 15 * 40 40 75 20 20 » 25-50 50 40 25 25 4 25-60 да 75-90 25 25 4
-По данным предварительной пробы.
137
8» Тигельная плавка руд IV класса
К этому классу относятся руды и продукты их обработки, содержащие значи-
тельные коакчестаа примесей, затрудняющих плавку и требующих предваритель-
ной обработав. К НИМ относятся сульфидные «уды. богатые цинком, теллуристые
РУШ, РУДЫ в продукты со значительным содержанием меди, железа, хрома, пи-
мам, юбыьтв, олова, висмута, мышьяка, сурьмы.
Плавка сульфидных руд, богатых цинком
Сульфидные руды со значительным содержанием цинка вшивают осложне-
ния Жак при плавке с селитрой, так и при плавке с предварительным обжигом.
Такне руды рекомендуют предварительно обжигать, а татем удалять окись цинка
КЗ огарка выкеелачивакпем 10%-кай серной кислотой при нагревании. Получсн-
яый остаток после выщелачивания плавят.
Обжиг проводят при температуре не выше 660— 700° С во избежание перехода
окхск цянка в трудно растворимые ферриты.
Ди растворения берут 400—500 мл H,SO4 Продолжительность выщелачива-
ли равна 2—3 ч. При обработке кислотой серебро частично переходит в раствор.
Поэтому до фильтрования остатка его необходимо осадить.
Серебро обычно осаждают в виде хлорида прибавлением 0,01 и. хлористого
натрия. Для этого приготовляют раствор, содержащий 5,45 г NaCi на I л; I мл
такого раствора эквивалентен 10 мг серебра.
Для получения 0,01 и. раствора берут 12 мл указанного раствора н доводят
водой до 100 мл.
Отфильтрованный осадок высушивают и плавят.
Плавка руд и продуктов с высоким содержанием меди
При пягелыюА плавке материалов со значительным содержанием меди
большая часть этого элемента переходит в свинцовый сплав, вызывая потерн зо-
лота я серебра при купелировании; кроме того, при разваривании сильно меди-
стых ворошив неизбежно получение пылевидного золота. Максимально допу-
стимое количество меди в шн хте при тигельной плавке составляет около 7,5 г [2 ].
К сульфидным рудам, содержащим медь, применяют специальные способы
плавку с селитрой на высокоглетистый шлак с показателем кислотности 0,5
кля плавку с предварительным обжигом я последующим растворением меди.
Ппвка меднстых руд и продуктов основана на растворимости медя в сильно
освоввоы петастом шлаке, для чего в шихту знодят большой избыток глета
(о 300 в. РЪС на I ч. Си). Для ослабления разъедающего действия высокоглетн-
стого вмажя берут 1 ч. SK), на 15—20 ч. РЬО; буры совсем не применяют; соду
берут в жпявчестве. равном навеске руды. В качестве см ecu для покрышки исполь-
зуют саду буру- Плавку проводят быстро (за 20—30 мин) к сразу при высокой
температуре (1100—1150° С). ч
В пбя. 39 приведены прямеряые составы шнхт |3] для плавки руд^про-
дуктов с высоким содержанием дфр.
Таблица 39. Примерные составы шихт для плайи руя и продуктов
с дяивкмм садершивем меди, г
Ь * I «Ог ШтеИи | Штейн Компоненты И id 3* и «Га ШтеВн
Навеска ' 30 15 15 Кварц . 8 12 12
Сада .... . 30 25 25 Селитра 40-60 18 48
Г«г\. . . 150 200 200
I»
В практике пробирного анализа широко применяется комбинированный ме-
тод определения золота и серебра я рудах и продуктах с высоким содержанием
меди. Навеску руды (от 10 до 100 г) обжигают при температуре не выше 700° С.
Обожженный продукт растворяют я 10%-ной H.SO, при нагревании. Затем осуж-
дают серебро хлористым натрием, кипятят, фильтруют, сушат и плавят, как руды I
или III класса. При правильно проведенном обжиге способ дает точные резуль-
таты.
Плавка руд, содержащих никель и кобальт
Присутствие никеля н кобальта в пробах в значительных количествах за-
трудняет плавку и требует предварительного их удаления. Максимальное допу-
стимое количество никеля при тигельной плавке составляет 4 г [2].
Для руд, содержащих небольшое количество никеля, обычная тигельная
плавка дает удовлетворительные результаты. Сульфидные руды с высоким со-
держанием никеля плавят с селитрой на высокоглегистый шлак с показателем
кислотности 0,5.
Для рул со значительным содержанием никеля более высокие и воспроизво-
димые результаты дает комбинированный метод. Навеску руды обрабатывают
крепкой азотной кислотой (100 мл кислоты на 15 г руды) при нагревания, затем
разбавляют дистиллированной водой К пробе добавляют раствор NaCI в коли-
честве, достаточном для полного осажрення серебра б виде хлорида, но избегая
значительного избытка его Осадок отфильтровывают, сушат н плавят.
Плавка руд и продуктов, содержащих висмут
Висмут редко встречается а количествах, затрудняющих пробирный анализ;
его присутствие существенно не влияет на результаты определения золота, но
может быть причиной ошибки в определении серебра, так как некоторое холм,
честно висмута удерживается серебряным корольком. Висмут — единственный
металл, который ведет себя при купелировании подобно свинцу. При комбиниро-
ванном методе висмут перед плавкой удаляется выщелачиванием UNO, или H,SOt.
В этом случае серебро необходимо осадить перед фильтрованием в виде хлорида.
Осадок сушат в плавят.
Плавка золотосодержащих оловянных руд
Э. Бегбн |21] и В. Я- Мостовин (3] считают, что тигельная проба по шихте при-
веденного ниже состава (в г) дает вполне удовлетворительные результаты опре-
деления золота и серебра в золотосодержащих оловянных рудах. 25 руды; 40соды;
10 буры; 60 сурика (РЬ,О4), 1,5 древесного угля. При таком составе шихты олово
переходит в легкоплавкий станнит натрия (Na^nO,).
Плавка руд и продуктов, содержащих значительное количество окиси железа
и окиси хрома (49 |
Наличие в пробе больших количеств окиси железа н окиси хрома приводит
к получению заниженных результатов при определении зелота н серебра, что
вызывается тугоплавкостью этих соединений.
Повышенная вязкость шлаков замедляет оседл и не капель расплавленного
свинца. Кроме того, свободные окисли железа и хрома вызывают эмульгацию
расплавленного сеянца, вследствие чего .за время плавки он не успевает полностью
собраться и осесть на дно тигля.
Для получения надежных результатов рекомендуется удалять окись же-
леза растворением его в соляной кислоте в присутствии хлористого олова н оста-
ток анализировать обычным пробирным методом. Можно также проводить плавку
с предварительной сульфатнзацией или плавку на желеэоматрневый шлак.
При наличии охнеи хрома навеску следует обрабатывать царской водкой
с последующим осаждением золота из растворов и определением его пробирным
путем.
139
Плавка золотосодержащих теллуристых рид
Темур является одним нэ постоянных спутников «нота Хш него харак-
терна образование большого числа природных соединений с золотом 11 а «более
распространенными являются теллуриды зало 1 и серебра Содержание теллура
В рудах обычае незначительно — порядка тысячных м десятитысячных долей
проценте. Главными местами концентрации теллура являются рудные месторож-
Лени я (колчеданные, медные и полиметаллические) Теллур с кислородом обра-
зует три окисла' ТеО, ТеО, и ТеО, Наиболее распространена двуокись теллура
ТеОг которая плавится и кипит при температуре 732 С и менее летуча, чем
элементарный теллур. Температура плавления теллура 452 С
Определение золота и серебра в рудах, содержащих значительное количество
теллура, всегда считалось одним из трудных случаев Трудность анализа заклю-
чается в получении воспроизводимых результатов при повторных анализах
Э. Бегбк (21 ] считает, что основной причиной расхождения результатов повтор-
ного анализа являются большие затруднения при отборе проб н в меньшей сте-
ками причины, связанные С присутствием теллура при пробирном анализе
По данным В. Я. Мостовина |3|, наиболее важными Условиями для полу-
чения правильных результатов являются тонкое измельчение руды (до 0,071 мм),
тщательное перемешивание и большой избыток глета при плавке. В присутствии
избытка глета теллур окисляется в теллуровокислый свинец, растворяющийся
в шлаке, прн недостатке глета образуется сплав теллура со свинцом, избыток
теллура улетучивается в вше TeOj
Плавку ведут при возможно низкой тем перат) ре Потерн золота значительно
сокращаются в присутствии серебра
И. Н. Плаксин |2| рекомендует плавить сульфидные руды с высоким содер-
жапем теллура с селитрой на высоиоглетистый шлак с показателем кислот-
ности 0,5—1,0. Плавку ведут медленно и заканчивают при возможно низкой тем-
пературе. Величину навески выбирают с таким расчетом, чтобы в ней содержа-
лось не более 0,1—0,2 г теллура |21. В настоящее время высказывается предполо-
жение, что теллур переходит в шлак в виде черной закнсн теллура (ТеО) В не-
которых случаях рекомендуется применять комбинированные методы для пред-
варительного удаления теллура посредством обжига или выщелачивания перед
тигельной плавкой.
Поданным ЦНИГРИ, при незначительном содержании теллур не оказывает
существенного влияния па потери зелота и серебра При содержании теллура
В свинцовом сплаве более 0,5% увеличиваются потери серебра и в меньшей сте-
пени золота.
Темур В процессе купелирования понижает поверхностное натяжение рас-
плавленного свинца, в результате этого некоторые частицы силана проникают
В капель, а другие остаются на капели в виде отдельных мелких корольков. При
содержанки теллура в свинцовом сплаве свыше 5% имеет место полное поглоще-
ние королька.
На рис. 69 показаны корольки после купелирования свинцовых сплавов
с различным содержанием теллура. Серебряные хоролики с содержанием 0.8—
1% Те светлые, блестящие, имеют ««сферическую форму Прн 1,5% Те королек
Приобретает матовый цвет, как бы покрывается инеем При содержании в свин-
цовом сплав* свыше 2% Те королек теряет сферическую поверхность, превра-
щаясь в расплывчатую лепешку матового цвета, очень крепко удерживающуюся
на поверхности капели. Прн содержании более 4.5% Те королек совсем исчезает.
На место королька образуется темное пятно.
Для определения золота и серебра в рудах и продуктах их обработки при
везич1гтелъкых содержания к теллура рекомендуется тигельная плавка из высоко-
глетястый шак при умеренной температуре
Размер камски ограничивается предельно допустимым количеством ме-
тила-аримеся. Лучше брать меньшую навеску, чем увеличивать количество
глета.
При повышенном содержании теллура в «сходном материале рекомендуется
плавка с предварительным удалением теллура обжигом прн температуре иОО—
7WQ
140
Ряс «» Серебряный королек с содержанием теллура 1,5% (а) и 3% (б)
Л
Плаяка руд и продуктов, содержащих сурьму и мышьяк
Для определения золота и серебра в сульфидных рудах, содержащих сурьму,
используют три метода плавку с селитрой к избытком глета, плавку с предвари- ,
тельным окислительно-восстановительным обжигом, плавку с предварительным
удалением сурьмы растворение» в сернистом натрин (Na,S) [67, 681
Наиболее распространенный метод анализа — плавку с предварительным
обжигом — часто осуществляли по схеме двухстадийного обжига, который прн
значительном содержании сурьмы к мышьяка приходилось повторять много-
кратно.
Исследованиями ЦНИГРИ вы явлено, что аналогии в поведении сурьмы
и мышьяка прн обжиге, плавке и купелировании не наблюдается. При проведе-
нии пробирного анати м р$д и технологических продуктов процесс окислительно-
восстановительного обжига не обеспечивает достаточного удаления сурьмы.
Установлено, что после 10 ч обжига сурьмянистого концентрата в огарке остается ‘
сурьма в количестве до 30% от исходного ее содержания В процессе обжига суль-
фндных мышьяковистых руд при 500—0009 С мышьяк улетучивается на 90—95%.
При тигельной плавке сурьма хорошо извлекается а свинцовый сплав, вызы-
вая большие потери серебра и золота при купелировании При значительном со-
держании сурьмы в свинцовом сплаве (выше 2,5%) купелирование нарушается
из капели образуются корки, которые при остывании заметно расширяются
в объеме, что приводит к образованию трещин и разрушению капелей.
Мышьяк переходит в свинец в небольших количествах и не вызывает при
дальнейшем купелирования сплава значительных потерь золота и серебра.
Для определения золота н серебра в сульфидных сурьмянистых рудах к
технологических продуктах по одному из методов рекомендуется предварительно
обрабатывать навеску 3% ним раствором сернистого натрия, что обеспечивает
достаточно полное удаление сурьмы в раствор, благородные металлы при этом
остаются в остатке от выщелачивания
Для определения золота и серебра в сульфидных мышьяковистых рудах и
технологических продуктах рекомендуется окислительный низкотемпературный
обжиг или окислительный обжиг с содой с последующим водным выщелачиванием
образующейся при обжиге мышь я ково- натриевой соли
Исследованиями ВНИИЦпетмета [67] установлено, что некоторые продукты
цветной металлургии с высоким содержанием сурьмы можно анализировать не-
посредственно пробирным методом — плавкой с избытком глета, минимальным
количеством кварца и увеличенным количествам соды При соотношении глета
к величине навески в пределах (2—8) 1 метод позволяет получить свинцовый
сплав с содержанием сурьмы менее 2%
141
Т вбЛ И К В 40. Состав шихт для матерая но*. содержащих сурьму
Продукт Sb. % Шахта г
•4 ж S й глет О W 9 е е сел!гтра л 4
Чаржжая сурьма . . 86—99 25 150-130 80 25 G-I6
Фмгпжошдепрят . . Кмнкмтрмх 30,0 25 120 60 30 16 —
отсажнвы* . . 32,5 25 120 60 30 10 —
eroarutt .... ГЪмы 34.0 25 120 60 30 — 0,4
омшошы . . . 45,0 25 100 70 25 — 0.3
камедная . . . мешочных фмь- 46—47 25 100 70 25 W
Чиж 57 25 100 70 25 — 0.3
Огарок ...... 24.5 25 80 100 35 0.6
Шлак 1.5 50 75 50 30 — 0.5
В твба. 40 приедены рекомендуемые ВНИИЦветметаы составы синят для
рамгошХ арцДукгоз цветной металлургии и зависимости о- содержания в них
сурыш (67).
Таблица 41. Содержание «мота в продуктах с высоким содержанием
«урыш В ммсиыости от методов его определения
Продукт h X Содержали., % Метод определения толста
5> 2 -а3 V) 1 обжиг с XH.CI обработка с N’o.S окислитель* как пл«»ка 2JS W од *5 ass
Конпепрлт 1 . . - -0.5 30,6 4.1 13,2 22,6 13.1 19,2 10,0 25,6 10,1 24,6 7.8
11 . . —0,1 26.5 Б.2 ₽. 20.7 3.1 21.1 3.8 21,2 4.8 3.0 —
III ... -0.1 28,9 6,5 — 38.0 5,7 39.0 5.5
IV ... -0.1 32,2 18,0 — — 55,9 10,0 64.2 4,3
Огарок . . -0.1 0.2 27.0 4.7 2,4 П.2 — 2,2 7.11 JL6 8,1'
Прммемаивв: I. В яислитела — содержание Au. г/т, в знаменателе — кмф-
фвквеит вариация. 2. Шихта для оквслателмо-осодителыюй няаакн, г: ?4 иаясеии;
•ОГЛВГаг. 10 стекла; М рааятры и Дна брикета, состоя|Ц»е каждый нт 16 г глета и 2.5 г же-
амама опалой. Связующее вещество — жалкое стекло
М2
Для массового анализа сульфидных проб с высоким содержанием сурьмы
Иргиредметом рекомендована окислительно-осадительная плавка кд высожогле*
тистый шлак, применение которой не требует определения восстановительной спо-
собности каждой пробы.
Окислительно-осадительная плавка относится к числу комбинированных
процессов и состоит нт двух стадий. В первой стадии происходят разложение
материалов, окисление сульфидов селитрой и ошлакование сурьмы. По оконча-
нии первой стадии плавки в пробу вводят глет с железными опилками в виде бри-
кетов. при атом пропс кодит коллектировапке благородных металлов.
В табл. 41 приведены сравнительные данные, полученные в Иргиредмете при
анализе продуктов с высоким содержанием сурьмы
9. Специальные методы пробирной плавки на золото
и серебро
Плавка руд и продуктов на железонатриевый шлак
В 1950 г в лаборатории благородных металлов Северо-Кавказского горно-
металлургического института для сокращения расхода глета и буры был разра-
ботан способ плавки золотосодержащих кварцевых, сульфидных руд м огарков
на так называемый железонатрневый шлак [69]
Проведение испытаний показало, что применение соды и окиси железа вместо
глета и буры как шлакообраэующнх компонентов при условии соблюдения при-
мерного соотношения между основными компонентами шихты StO1( FegO, м
NatCOa, равного 20 30 : 50. обеспечивает получение жидкоплавкого шлака,
удовлетворяющего требованиям тигельной плавки.
Основная функция буры в этом случае — создавать вязкость шлака в пер-
вый период и способствовать коллехтнрованию благородных металлов свинцом —
заменяется «промывкой* шлака в конце плавки смесью глета и восстановителя.
По точности анализа на золото метод плавки на железонатрневый шлак не
уступает плавке из обычный пробирный шлак, а в некоторых случаях превос-
ходит ее (в частности, при анализе богатых концентратов и сульфидных руд),
в по серебру дает более точные результаты.
Пробы па этому способу плавят в шамотных тиглях с крышкой, помещенных
в хорошо разогретую плавильную печь. Через 30—40 мин после того, как шлак
станет жидкоплавким, температуру в тигле несколько понижают (открытием
печи И крышки тигля) и вводят щипцами бумажный пакет £ «промывкой», состоя-
щей из 20 г глета, 5—10 г соды и 3 г крахмала. Затем тигель снова закрывают,
ставят в печь и плавку продолжают при повышенной температуре еще около
10 мин. При этом важно, чтобы шлак в тигле перед введением пакета с «промыв-
кой* не был переохлажден и не покрылся пленкой, иначе образующиеся корольки
восстановленного свинца быстро укрупняются в крупные капели, и промывка
будет малоэффективной.
По окончании плавки содержимое тигля выливают в изложницу, а получен-
ный сплав доводят обычным методом.
Составы руд и шихт для плавки проб иа железонатрневый шлак приведены
в работе [33, с. 143—144].
Потери золота в шлаках при плавке на железонатрневый шлак богатых проб
с содержанием золота 40СО г/т составляют 1—3% и серебра 3—10%. При плавке
богатых огарков (4.5—8 кг/т) потери золота не превышают 0,12% и серебра не
более 1 %. При плавке руд с содержанием золота 4—11 г/т потеря его а шлаках
не превышают 3—7% (при обычной тигельной плавке 4—3%) я по серебру 20—
30% (при обычной тигельной плавке 30—47%) при исходном содержант се-
ребра 12,6—26 г/т.
Температура плавления желеэоиатриевого шлака несколько выше, чем
боросиликатного глетистого; плавку в этом случае ведут с некоторым перегревом.
При плавке на железонатрневый шлак могут быть использованы либо чистая
окись железа (FefOj), либо чистая окисленная железная руда типа Гема-
тита. Ре .О. можно также получить разложением Fe. (SOJ. или прокаливанием
Ре5О«-7ЙД
1«
Применение медней плавки в пробирном анолите
Для СОКрашгяня расхода глета ь некоторых случаях рекомендуют проно* *
дитьплавку пробе применением окиси меди |70-7?i При этой плавке в качестве
коллектора вспсимуюттоикнЯ порошок окиси чеди в количествах, необходимых
ДДХ получевия жедиотл королька массой 6—12 г (при навеске анализируемого
метервалч. 25—50 г)'
В работе (72) указывалось, что медь, тятая в шихту в виде окиси, является
эесыяя сооершг+.ныч коллектором для элля’а ч серебра прн достаточном ее со-
оптшвиигк М благородным металлам, присутствующим п пробе, и тщательном
яеремефнедпки с компонентами шихты
Таблица 42. Составы шихт для плавки проб на медный сплав
(во К. Н. Плвкспу), г
Кедпояеиг Кlapse ы» ГУЛЫ • Окислен» вы г- руды и огврок Сульфид ные руды Компонент Каирца руды * Синелен- мыс руды ft огарок Сульфид ные руды
Руд» СОД> Стекло 100- 200 50 50 75 6-8 [2-25 25-5!) 75-150 25-50 Окись меди Уголь Г во здн 10—15 2-2,5 1 ID—J 5 2.5 1-2 15 1 2-3
•С небольшим колт»чтво сульфидов
Отъедено, что при анализе кварцевых руд с небольшим содержанием суль-
фидов. L гапм-вольшпяства окисленных руд и огэрко-в прн тщательном проведе-
«в>1 пробкрмЛ плавки можно получить удовлетвори тельные результаты по оире-
цвлеякп благородных металлов. Руды, богатые сульфидами, предварительно
обжкакт.
В пргЖйТе плавки «а медный сплав з качестве флюсов используют соду,
паре м« г текло (в нр которых случаях буру), а для сульфидных продуктов в ка-
честве десульфуркэвторз — металлическое железо в виде прутков: или гвоздей
Воссгаммтль может быть любым из обычно понмеияемыл в пробирном анализе
Составы ппехт для главки проб нз медный сплав приведены в табл 4?.
Температуру плавления пробы при плавке на медный сплав следует подлер-
живать в пределах ГЛКГ С, что особенно важно при работе с тугоплавкими ма-
терхмами, содержащими значительное количество кремнезема, окиси цинка,
огнен Железа и некоторых других компонентов.
Получаемый после плавит, медкый королек тщательно ..читают от шлака н
рааыриваюг в х. ч. азотной кислоту (плотность 1,26 г/см*} Стлан растворяют
1 вожичсСкоЯ яолбе емкостью 250'мн ftp и нагревании ня песчзной бане (с часо-
вым Ыталоы]. Продолжительность растворения медного королька составляет
а средмэа 40—60 мин н эвансит оз массы, состава н структуры сплава.
ВОсДдквот растворенкя остаются губчатое золоз» и элементарная Сера в виде
ЗбМКЫЬ пдевп* мн отдельных комков на поверхности раствора. Раствор фвль-
"грувп Через бумажный фильтр, губчатый осадок золота переносят на фильтр
К аомгокрапю промывают тонкой струей водь (отмывка от ьзотиок;)слой меди)
* пыучёянл нормального цвета фильтрата
- Фмьтрат при. необходимости используют Для определении я проб» серебра,
для wb * кеду добавляют 8—7 мл стандартного раствора NaCl (14 гл ), несколько
минут кгаивт для лучшей коагуляции ApCl, дают хорошо отстояться н затем
фихьтруюг. Осадок гулит, шерберуют я купелируют со свинцом.
Для предупрежден ня обрдомния нескольких центров купелирования,
тМ Может врояэойт* при недостатке свинца, редонендуекя подготовить на ка-
пыя едяицмфю мивочку к в нее спускать подготовленную пробу.
144
1 Jpii испытанuк этого мегцда были отмечено |63. 731 что вследствие высокой
температурь плавления меди последняя, не задерживаясь в расплаве шихты,
быстро садится на дно тигля, что вызывает недостаточный контакт благородных
металлов с частицами расплавленной меди, а следовательно, и неполноту извле-
чения их.
Кроне того, при содержании в пробе некоторого кол и чес: в а серы медь обра-
зует лрн плавке медный штейн, отделение которого от обычней? шлака связано
Си значительными затруднениями.
Для серебра потерн еще более возрастают (73 |
Иргиредмет нсиолыует пробирную планку на медный королек ДЛ« опреде-
ления золота и Серебра п медных Концентратах В сочетании со спектральным и
атомно-абсорбпии1|иым определением «„лота н серебра в медном сплаве прием
оказался весьма перепек тинным
Оценка различных методов плавки руд
Пробирной лабораторией Иргиредмета проведена робота по сравнению раз-
личных методов плавки сульфидных руд, химический состав которых приведен
в табл. 43.
Результаты анализа сульфидных проб различными методами тигельной
плавки приведены п табл 44.
Т в б л и ц а 43. Химический Состав сульфидных руд, %
1 |<1И' р 1 грибы 1 с Си гь Т-бщ мо, Л 1,0, СвО MgO Л1
1 21,2 0,39 0.5 17,10 49,7 Нс обн 1,38 0,58 0,37
2 31,84 0.32 Нс Оби 34,0 12,34 1.0 9,74 6,68 0,41
3 2ь,54 0,01 То же 16.12 |9,(?2 Не обн. 11,02 6.59 0.52
4 30,1 1,21 0,9 24,6 25,18 1 28 2,82 I.G0 4,56
5 28.84 0,82 0.39 22.4 27,00 1,12 4,52 2.78 2,29
Т а б л и ц а 44. Содержание золота при мспользованик рамкчиых
методов пламя, г/т
11см. р прьОм Методы неявки
L СР 7 ИТ рой с желетом с предварн Т’ льным нйжиглм с предвари- тельным КИС- ЛОТНЫМ вы щ лачиианясм лл ж г дело * натри иыА шлак с окисью “'А”
I 110,8 108,7 107.2 108,3 109,6 87,4
2 12,8 12.2 11,6 12.2 12.5 0,8
13.0 12,8 12.4 12,0 12.8 10,6
4 33,1 32,8 л2.4 31,4 33,2 18.9
5 37,4 37.8 .«>,3 36,2 37,6 31,4
10. Области применения пробирного анализа
для определения золота и серебра [33]
В пробирном анализе 'юлотые корточки отвешивают на пробирных вахт
с чувствительностью 0,01 мг. Нььески пробы массой 25 г отвечает содержанию
золота 0,4 г/т.
145
Следующее ближайшее халнчес’ю золота, которое мрактлчегют можно ,
взвесить, ракно 0,02 иг, при навеске 35 Г »то будет соответствовать содержанию
СЛ Ж' слод^ытыыю, кмичгспам зелота, отличающимся друг от Друга на I
0,01 иг орг навеет 35 г, отвечают содержания мыютл, отличающиеся Одно от
Другого МД 0,4 г/т, еря навеске 50 г — и. 0,2 r/т При навеске 25 г a iгализ на зо-
лото жди серебро может быть сделан с точностью до 0,4 г/т, а при навеске 100 г —
с точвостък д- 0,1 г/т.
Этт показагель, вырз*»иньА н граммах ла тонну я зависящий галлм от
чувствительности весок и величины навески, является проделом теоретической
тинжстм пробйрнйгг. анализа па золото или Серебро
Содержание золота и серебра в анализируемых материалах б, г/т, рассчиты-
вают обычно по формуле
G^-S-to1, (U0)
п
где о — масса корточки, мг,
Л — величина кг вески для анализа, г. ।
Когда потери пробирного анализа еще находятся в пределах точности вэве-
шяванвя, максе малы* а я масса корольки будет составлять <
И ’
G«« = -77 Ю*. (Ill)
где Goy — масса королька, мг,
н1 — практическая точность взвешивании королька, иг;
Р — потеря золота или серебра при пробирном анализе, %
Точность определения золота и серебра в пробе S, г/т, может быть выражена
формулой
S-.-L.l6>, (112)
откуда мынчина навески для апатита (а г) будет составлять
V
Л =-£-10». (113)
Для определения -СЛастп применения пробирного анализа необходима за-
ранее вмять значение 0п,„- т е. наибольшего содержания толст. в граммах на
т«|у. при когорта потери, свойственные пробирному методу анализа, еще не
Ныодег за пределы принятой точности п|юбярных определений 5 Подгтавин
в формулу (LLQ) значение величины п из формулы (113) я приняв G„„ вместо G
кз формулы (1Н)> получаем
л ПО1 ИС* И(Л510» S 1Я>
- — -у- = - у 10»
(114)
Величину навески материала, необходимую дав пробирного анализа. вы-
ЧМ4ДОД йо формуле (113), принимай при этом. что точность пробирного анализа
ШрОДодл! iCa чувствительностью пробирных весов (0,01 мг). Что же .мается
пйютсп определения золота, то, по Мостов ичу, лаз должна быть не ниже 0,25 г/т.
'ТигДн првниыьв значение 5ди равным 0,2 г/i и сделан соответствующие под-
сташмя в формуле (ИЗ), получаем
Й»0« = 50 г.
(Н5)
Г
У
?
Дп определения Гранины применения пробирного анализа при определения
бмг&родкмх металл од в пиалнзируемом материале можно также восполнзоваться
фОрм^Дбй (114); яри этом, однако, следует задаться величиной возможной потери
мам num и кмелжх, шмучаемой в проиесее пробирного енмнза.
Н*
Таблица 45 Величины потерь золота я шлаках н капелях
при различных уело» и ах платя
Номер ОПЫТА Все'" к л^дсма Зю л ста, мг Нотерн волотв. % 1 Огжодуехяе серебр я к «моту по массе
я тигельных шлемах п капелях суммарные потерн
Цементные кетели
1-2 7.20 О.Ш 0,55 0,65 11 : 1
2-3 Я.07 0,12 0.47 0.59 11.7 . 1
6-6 11.45 0.31 0.S2 О.ЯЗ . 14 : I
7-в 19.31 0,31 0.61 0.92 5.7: 1
Магнеju ти-вые капели
9 30,22 1,10 0.10 1 II 11: 1
10 29,46 1.26 |1 да 0.33 10; 1
11 31.16 0,17 о.да 0,25 11 1
12 26,61 0.23 0,19 0,42 1.9- I
О величине этих потерь при различных условиях плавки можно судить по
данным табл 45. Приняв среднее значение поп ранки по золоту равным -1,51k
и оставляя ло-прел нему значение SAu, равным 0.2 г/т, из формулы (114) будем i
иметь
sAeio' 0,2-ю1
i*K----‘2* — J_________40 r/т
*•« РЛи 0,5 ‘
(H6)
Слсдипакльно при паисске исходной пробы 50 г и Содержании золота ДО
40 г/т прн пользовании магнезитовыми капелями определения золота будут ДО*
статс-чно точными без дополнительных поправок
Для содержания золота свыше W г/т потерн, естестьенно. будут'возрастать
и потребуется вводить поправку на опробование шлаков и капелей ала же при-
менять непробирные методы анализа Точность определения золота в зависимости
от величины навески для анализа при практической точности взвешивания на
пробирных весах иллюстрируется следующими данными
।
5
Величина навески. Г 5,0
Точность аесовисо определе-
ния Ли
пт 2,0
% . -
10.0 25 0
J.0 0.4
u.ftwi -
50,0
0,2
О, <>«<02
100,0
0,1
0,00001
Минимальная точность определения серебра _£дв а сырье для условий
СВиннопоПлавильцых заводов может быть принята в пределах 20 г/т.
Для определения величины предельного содержания серебри в пробе не-
обходимо задаться допустимой величиной потерь серебра прн пробирных опреде-
лениях Рдд При массе корольков до 50 мг потери сеоебра в шлаках и капелях
ориентировочно можно принять в пределах 2%. тогда из формулы 114 получим
.. 5 А* 2010‘
G& -7Г 1000 т{т
г.м 2
(117)
Из формулы (112) определяем предел необходимой точности практического
взвешивания серебра о рассматриваемых условиях.
Vax-
1000
1,0 мг,
(118)
НТ
$
_ * »
т. е. взвешивание серебряных корольков при исходных навесках 5»> г и точности
определения серебра ь пределах 20 г/т можно осуществлять в пределах до I мг
(навешивание на аналитических весах).
Таким образом в концентратах, черновом свинце, медном товарном штейне
прочих подобных продуктах определен не золота и серебра пробирным метолом
можно проводить при соблюдении следующих условий: а) навеску Для анализа
брать ве меяее 50 г (при меньшем количестве увеличивать число навесок); б) зо-
лото а сыры определять с точностью 0,2 г/т и серебра до 20 r/т; в) золото взвеш и-
вать яа пробирных весах, а серебро — на аналитических.
При содержании золота в продуктах до 40 г/т и серебра до 1000 г/т пробир-
ный анализ с применением магнезитовых капелей дзет достаточно точные резуль-
тата. В этом диапазоне содержаний потерн пробирного анализа не выходят за
пределы Принятой точности определения золота и серебра.
Более точные результаты по серебру можно получить с применением кон-
трольных «чеков».
Глава VIII. ШЕРБЕРН А Я ПЛАВКА (2, 3, 21)
1. Хшнэм процесс*
Шерберна я плавка состоит в окислнтелько-рэстворнтельиом плавлении не-
большой навески вещества с пробирным (зернистым) свинцом и бурой на шербере
* камерной или муфельной печи.
В процессе пкрберной плавни принеси окисляются н переходят в шлак,
* благородные металлы холлехтнруются металлическим свинцом.
Окислительная атмосфера создается воздухом, поступающим в печь. Кроме
воздуха, окислителем служит также глет, образующийся при плавке из расплав-
ленного свинца.
Химические процессы, протекающие прн шерберной плавке, сводятся к еле-
^'<ЧЕ*?азшожение сульфидных минералов в результате диссоциации:
2CuFeS1=.C«lS-t-2FcS-+-S (при 20(ГС); (119)
nFeS, = FcnSn,| + (п— »>S (выше 300°С). (120)
При нагревании, кроме указанных реакций, происходит дегидратация ги-
дратных соединений, разложение карбонатов и некоторых сульфатов.
2. Обжиг сульфидов и окисление примесей. Реакции обжига начинаются
с окисления свинца, переходящего п глет. Затем начинаются реакции обжига
сульфидов:
FeS+l I/2O, — FeO-[-SO,; (121)
PbS-H 1/20, = PbO-bSOfc/’' (122)
Cu^ + 20, - 2CuO + SO,; <123)
ZnS + i 1/2O,-ZnO bSOt. (124)
Обжиг стибнита (Sb,S,) протекает в две стадии:
5ЬД-Н 1/20, =« Sl>,03 + 3SO,; (125)
SbA + Ox-SbA- (126)
Трехокнсь сурьмы — летучее соединение, удаляющееся прн нагревании.
Часть ее успевает окислиться до пятиокнеи. которая переходит в шлак.
Аналогично сурьме окисляется сульфид мышьяка.
14&
Окисление метлы происходит более интенсивно, чем кислородом воздуха:
ZnS | ЗРЮ 2nO ; $0, I .ЧП,; (127}
1’bS-|-2PbO 3l'b i SOa. (128}
As}S,4-9PbO AS А | 30, | 9M>. (129)
3. При шлаковании имеют место следующие реакции
CuO4 Na,O2B,O, - Ка,О СцО-2В.Ол. (•»)
FcO | Na,0-2B»0, Na,О- ГеО 2В,О,; (131)
2РН0 4 SiO, SPhOSiO,; (132)
1PI.0 -I SiO, 4Pl'O-SiO,; (133}
хРЬО I ySb,Os хРЬО-yShjO.; (134)
xPl>0-]-jiASjOj jrPbOyAs,O4 (135)
4. Восстановление металлов вследсюке взаимодействия сульфидов и ©кис-
лое протекает в результате экзотермических реакций
CiijS + 2РЬ0 =г 2 (Си, Р1>) 4- SO,; (136)
Cu,S • I- 2СиО 4Cti 4- SO,. (137)
Реакции (I3G) и (137) нежелательны, так как чець трудно удаляется при ку*
пелнроьакии из сплава ее со свинцом. Поэте му для материалов, содержащих,
медь, шерберную плавку рекомендуется проводить при относительно ниткой
температуре.
Растворимость ок и слов в глете — важная особенность шербероеания.
В работе |2] приводятся следующие данные с растворимости окислов ме
галлон н глете для растворения 1 ч (по массе) TiO,, SnO, XnO, Fe,O,, 7oO
CuO, Си,О требуется соответственно глета, ч. (по массе). 8, 12: 10; 10; 8, 1 Я, 1,5.
Наибольшие затруднения вызывают «кислы никеля пследствие их малой
рлстиорнмостц п глете.
2. Практика шерберования
Основными флюсами в шгрберпой плавке являются плавленая бура н глет,
образующийся при окислении свинца. Прн отсутствии кремнезема в знализируе-
М’>ы материале л шихту добавляют в иебгльшом количестве (1—2 г) Кварц ь виде
стекла. 1>уру добавляют в количестве 1—5 г. пробирный (металлический) сви-
нец — а количестве 30—70 г в зависимости ог состава анализируемой пробы.
Навеску вещества 1--5 г смешивают на Шербере с ПОЛОВИННЫМ количеством
требуемого пробирного свинца Смесь покрывают остальным количеством свинца,
затем посыпают бурой. Шербер ставят в нагретую До светло-красного каления
печь. Для предупрежден»!4 потерь благородных металлов и порах шербера его
предварительно глазируют смесью соды и пламеней бури.
В процессе шерберной плавки различают три периода. Первый пе-
риод — р я с п л а и л v и и е пробы — проводят при температуре 500—
600’ С при закрытых дверцах печи Период считается законченным, когда на глад-
кой поверхности расплавленной массы исчезнут нерасплавленные частицы и
средн темного кольца шлака обнажится ясный дымящийся металлический «глаз»
свинца.
Второй период характеризуется реакциями окисления К шлакоьа-
иня Па згой стадии процесса температуру постепенно повышают до 900'' С и
открывают дверцы печи. Вследствие окисления свинца количество шлака растет;
дымящийся «глаз» постепенно уменьшается и затем полностью затягивается шла-
ком. Дальнейшее окисление прекращается, и на закрытии «глаза» кончается «то-
рой период. Не следует вначале прибавлять к пробе много буры. В этом случае
ввиду чцпчигелыюг© количества шлака, ибра>уем»го бурой, преждевременно
148
закрываете я свинцовый «глаз», прекращается доступ возду ха к нему и вследствие
втого проба может неполностью разложиться
Третий период — разжижение шлака — достигается новы-
тянем температуры печи до 1000—1050е С. Если шлака недостаточно или он
густой, Добавляют небольшое количестве пламеней буры для его разжижения.
После «ото содержимое шепбера выливают в металлическую изложницу с ко*
Ннчесжямв гнездами (рис. 70)
После остывания шлак отбивают. Если полученный свинцовый сплав мягок
М комод Цвет шлака не указывает на присутствие значительного количества
меди, никели, кобальта, то его купелируют Сели сплав твердый (присутствие
Си, Sb) или хрупкий (Sb, S. Аз), то его повторно шерОеруюг с добавочным коли-
чеством свинца (40—50 г) и буры Масса получаемого от повторного шерберова-
НЯЯ сплава ие должна превышать 30—35 г
Цвет шлаков и глазури на шербере дает
сТ* представление о составе анализируемого ве-
^4.0 шества. Свинец при отсутствии других метал-
<з> ох. лов дает глазурь от л н мок ио-желтого до блед-
£ но*желтого цвета Значительное количество
железа дает на шербере темную, почти чер-
Рвс. 70. Шерберна» наложавца ную глазурь с различными оттенками жел-
товато-коричневым, коричневым, темио-крас-
ЯЫЖ. Кобальт окрашивает глазурь в красивый синий цвет. Светлый или тем-
во-эелеяый цвет глазури указывает на присутствие меди. Значительное коли-
чество железа маскирует »тот цвет.
Цвет шлака в присутствии никеля н марганца мало отличается от цвета,
даваемого Железом. Никель по мере увеличения содержания его в шлаке дает
окраску от коричневой до черной. При высоком содержании никеля шербер по*
врывается зеленым елеем окиси никеля Марганец окрашивает шлак в хорнчнево-
червыбодет. В присутствии одного мышьяка или одной сурьмы шлак имеет жел- -
ты! ждет.
• Шарбервую плавку можно применять хак самостоятельный метод анализа
малых навесок (до б г) млн как вспомогательную операцию (шербероваияе),
проводимую со свинцовым сплавом от тигельной или шерберной плавок со сле-
дующими целями:
I) сокращение массы свинцового сплава, поскольку для уменьшения потерь
благородных металлов при купелировании их масса не должна превышать 30—
35 г;
2) очистка свинцового сплава от вредных примесей, особенно в случае полу-
чекия ври плавке твердого или хрупкого сплава,
3) соединение нескольких свинцовых сплавов в один с целью повышения
в дем содержания благородных металлов.
Шерберная плавка как самостоятельный метод анализа наиболее пригодна
для серебросодержащих руд и продуктов, а также для материалов с высоким со-
держащим золота.
Состав шихт для шерберной плавки различных материалов приведен в ра-
боте [33).
Величина навесок и число параллельных проб при шерберной плавке зави-
сят от «одержан ия серебра в пробе. В. Я. Мостов и ч |3) рекомендует принимать
стуюйип навески для анализа при содержании до 1% Ag 5,0 г, выше 1% Ar
«А я лрк очень богатых пробах 0,5 г
Пря определении золота в бедных рудах навески 3—5 г ие дают доста-
точно точных результатов. Такие руды успешнее анализируют тигельной
олшпД)
Шерберная плавка требует весьма тонкого измельчения исходной пробы.
Кмжчсстао навесок, необходимых для анализа серебра шерберной плавкой,
зависят также от степени однородности пробы Минимальное число навесок —
две. В практике обычно пользуются следующими данными.
А<, %.........................0,4 0,41—0,8 0,81—1,5 1,51-3 3
Число навесок ................ .2 3 4 5 10
180
Потерн благородных металлов при шерберной плавке вызываются окисле-
нием н шлакованием (эти потери ничтожны); летучестью благородных металлов;
разбрызгиванием свинца (вследствие влажности шербера, присутствия С0г
неполного перемешивания вещества со свинцом, слишком высокой температуры
в начале второго периода и т д).
Глава IX. КУПЕЛИРОВАНИЕ И РАЗВАРИВАНИЕ
1. Основы купелирования
В результате тшельной или шерберной плавки получают свинцовый сплав,
в который практически извлекают полностью золото и серебро. Дальнейшая обра-
ботка свинцового сплава заключается в отделении благородных металлов от
свинца. Этот процесс называется купелированием Купелирование состоит в окис-
лите льном плавлении свинцового сплава на капели в камерной или муфельной
печи при 850—900° С В процессе купелирования свинец охмеляется до охнем
свинца, большая часть которой (до 98.5%) всасывается пористой массой капели,
а остальная часть испаряется. Окись свинца энергично окисляет неблагородные
металлы, находящиеся в сплаве, растворяет окислы н вместе с ним поглощается
капелью. Благородные металлы в виде королька остаются на капели.
Для осуществления процесса купелирования применяют пористые сосуды —
капели, поверхность которых представляет собой минеральную перегородку,
проницаемую для расплавленного глета с растворенными в нем окислами не-
благородных металлов н непроницаемую для свинца и благородных металлов.
Для процесса купелирования существенное значение имеет качество мате-
риала, из которого изготовлены капели, плотность капелей, зависящая от топ-
кости помола материала, а также способ их изготовления.
Масса капелей должна превышать массу свинцовых сплавов, подлежащих
купелированию, примерно на J/3 Капели предварительно нагревают в печи в те-
чение 20—30 мин для удаления из них влаги и органических веществ. Когда тем-
пература капелей достигнет температуры лечи, в них осторожно опускают
свинцовые сплавы, после чего закрывают дверцы печи для повышения темпера-
туры и более быстрого расплавления свинца
Расплавившийся свинец вначале покрывается черной пленкой (окислы),
которая через несколько минут исчезает и обнажает дымящуюся поверхность
жидкого свинца. Это — первый период купелирования или <обнаженяе свинца»,
после которого начинается быстрое окисление свинца или собственно купелиро-
вание.
После «обнажения свинца» дверцы печи открывают для ускорения его окис-
ления. Температуру печи понижают с целью уменьшения потерь благородных
металлов
Небольшая часть глета (около 1,5%) испаряется над поверхностью свинца и
при нормальной температуре печи стелется посредине ее. Температуру понижают
до тех пор, пока на передней внутренней поверхности капелей не начнут образовы-
ваться кристаллы так называемого перистого глета Образование перистого глета
хорошо наблюдается на капелях из костяной муки Магнезитовые капели всасы-
вают глет при более высокой температуре, поэтому образование перистого глета
на их поверхности затруднено При слишком низкой температуре купелирова-
ния кристаллы перистого глета образуются вокруг расплавленного свинца в виде
кольца, которое постепенно увеличивается и покрывает весь свиней, вследствие
чего купелирование прекращается.
Если купелирование будет продолжено после дополнительного разогрев*-
ния сплава, полученье результаты будут заниженными Если замерзание сплава
начинается в начале купелирования, то его можно предотвратить быстрым подня-
тием температуры лечи. К концу процесса купелирования температура должна
быть повцшена до 900° С, так как при уменьшении размеров свинцового сплав*
сокращается количество тепла, выделяемого в результате окисления свинца,
что также необходимо для удаления последних следов свинца из королька.
161
По мере того, как сплав обогащается серебром, форма его становится сфери-
ческой. По поверхности свинка растекаются жирные пятил глета, которые всасы-
явятся стенкамн капели. К концу купелирования количество свинца умень-
шается, пятил глет» становятся реже и меньше и. наконец, совсем исчезают. На
довертя оста королька остается тонкая ленка окиси свинца, и вследствие не-
одииаковой ее толщины наблюдается интерференция света, в результате которой
создается впечатление, будто королек вращается н покрывается сменяющимися
цветами радуги Эта игра цветов продолжается несколько секунд, после чет
королек вспыхивает ярким блеском («бликоваяне»), чатем темнеет и затвердевает.
На этом купелирование таканчниается. Капели осторожно вынимают in пени
и следят за тем. чтобы нс происходило «росте» корольков, так как под тонким
слоем затвердевшего металла находит-
ся расплав ленный металл, в котором
растворено значительное количество
кислорода.
Ня рнс. 71 показано изменение
растворимости кислорода н серебре и
зависимости от температуры [2 | При
быстром охлаждении серебря пополо-
того королька происходит внезапное
выделение кислорода, который разры-
вает поверхностную пленку королька
и образует пилимые наросты. При этом
часто наблюдается разбрызгивание
жидкого металла, особенно это относит-
ся к продуктам с высоким содержанием
серебра Медленное остывание король-
ка предотвращает рост королька или
его разбрызгивание. 71л я этого капель
выдвигают в переднюю часть печн,
покрывают опрокинутой горячей ка-
пелью н дают постоять несколько ми-
нут, после чего капель медленно вы-
нимают из печн. У корольков, содер-
жащих 1/3 или более золота, рост я
вынимании капели из печн. Серебряный
1енпгмт}ра, °C
Рас. 71 Нвмевеяяе раствор мостя кнс-
яяром в сереСрь » завнсимоств ст геи-
"Ч>««У>м
не наблюдается даже прн быстром
королек, полученный в результате купелирования, должен иметь гладкую и
блестящую поверхность, в нижней части не иметь корешков или выростов Ко-
ролька небольшого размера должны иметь сферическую форму, более круп-
ные — полусферическую.
Обычно свинцовые сплавы, полученные после плавки, купелируются без
больших затруднений, ко бывают случаи, когда руда содержит какую-нибудь
примесь, которая проявляет себя в процессе купелирования. При купелировании
саянцового сплава, не содержащего примесей, капель окрашивается в коричне-
вато-желтый цвет. Примеси других металлов изменяют цвет капели и вызывают
образование налетов на ее пеаерхности. Окиси цинка, железа, марганца, никеля,
кобальт». олова в небольших количествах растворяются в расплавленном глете.
После расплавления они образуют на поверхности свинцового сплава вязкий
шлак. При небольшом количестве шлак осаждается на стейках капели и не мешает
купелированию.
Висмут в конце купелирования окисляется и поглощается капелью, оставляя
небольшие оранжево-желтое кольцо вокруг королька (при купелировании пне-
иут ведет себя подобно свинцу) [2]. Железо, кобальт, марганец образуют коричне-
вый ин черный шлак. Небольшое количество окиси железа растворяется в глете
окряшнвают капель в темно-красный цвет. Никель в значительном количестве
вывымет преждевременное замерзание свинцового сплава, а в малых коли-
чествах окрашивает шлак в темно-зеленый цвет. Олово энергично окисляется
к при значительном содержании покрывает свинцовый .сплав тугоплавкой
желтой коркой двуокиси олова SnO,, в результате чего купелирование прекра-
щается.
1S2
Цинк при шачытельпом содержании энергично окисляется с появлением
«лсиоиато-белой окраски пламени с выделением густого белого дыма. Знати-
тельная часть окиси цинка конденсируется на капели. Присутствие цинка В сяии-
шеом сплаве вызывает высокие потери золота к серебра при купелировании.
Сурьма при содержа инн а свинцовом сплаве более 2% образует желтый шлак,
состоящий нз окислов свинца и сурьмы. Шлак прн затвердевании значительно
расширяется в объеме, что может привести к образованию трещин и даже разрыву
капели. Мышьяк действует аналогично сурьме, но встречается в свинцовом сплаве
в меньших количествах. Теллур окрашивает горячую капель в пунцовый цвет.
Прн охлаждении окраска ее обычно бледнеет.
Медь при достаточном избытке со инна растворяется в глете и поглощается
капелью, окраинная поверхность ее в грязно-зеленый, иногда иже в черный
цвет. Интенсивность окраски характеризует количество меди, присутствующей
в свинцовом сплаве. Так как медь окисляется довольно трудно, она имеет тен-
денцию концентрироваться в свинцовом сплаве, а затем н в корольке, сообщая
ему медный оттенок.
Некоторые примеси изменяют внешний вид королька. Присутствие металлов
платиновой группы изменяет поверхность королька. Небольшое содержание
платины придает корольку матовую поверхность. Свинцовые сплавы, содержа-
щие большое количество платины, в конце купелирования дают серые, мшистые
корольки, прилипающие К капели. Теллур также дает матовую поверхность ко-
ролька.
2. Потерн золота и серебра при купелировании
Прн купелировании наблюдаются некоторые потери благородных металлов
в результате их всасывания вместе с глетом пористой массой капели н улетучи-
вания при высоких температурах.
Из работ [2, 3, 21 ] известно, что потери золота и серебра при купелировании
зависят от температуры и продолжительности купелирования, от соотношения
золота к серебру н свинца к серебру в исходном сплаве, от состава и количества
примесей, поступающих со свинцовым сплавом на купелирование, н от качества
капели.
Летучесть золота и серебра при высоких температурах изучали многие ученые
и исследователи [2, 3, 74, 751. По данным Т. К. Розе, летучесть золота увеличи-
вается в присутствии других металлов — летучих и нелетучих — с повышением
температуры нагрева. В. Я. Мостович и В. Плетнев показали 174], что химически
чистое золото в пределах температур от 1100 до 1400’ С нелетуче в струе воздуха.
Потери золота при купелировании значительно меньше потерь серебра. Эго
объясняется неокнелиемостью золота и меньшей его летучестью по сравнению
с серебром-
Ниже приведена зависимость потерь золота от температуры купелирования-
свинцового сплава, содержащего 200 мг золота и 10 г пробирного свинца (по
Лоджу) |2].
Температура, “С ... . 775 850 925 1000 1075
Потери золота, %............ 0,155 0,385 0,460 1,435 2,99
При высокой температуре купелирования (>1000“ С) уменьшается поверх-
ностное натяжение свинца, и частицы последнего начинают купелироваться само-
стоятельно, в связи с чем потери золота заметно возрастают.
Значительно влияет ка потери золота при купелировании соотношение между
серебром н золотом в сплаве. Серебро при купелировании как бы защищает зо-
лото от повышенных потерь. При любых температурах потери золота тем меньше,
чем больше серебра в корольке. Это наглядно показано на диаграмме, приведен-
ной на рис. 72 [2 ].
Примеси, содержащиеся в свинцовом сплаве — медь, теллур, селен, нише,
мышьяк, сурьма, железо, олово, висмут, марганец, молибден, также повышают
потери золота при купелированин.
Ш
О 5 Ю 20 «0
Отношение частей серебра но Участь та лото
О причвазх летучести серебра высказаны самые разнообразные суждения,
большая часть которых сводится к объяснению этого процесса образованием лету*
чай окис* серебра, заметно диссоциирующей при высоки л температурах.
По juummn И.Н. Пл а юс нн а иЛ. й Брехстсдта [75), потерн серебра в атмо*
сфере кжлорода при анализе бинарных ст”»вов доходят до 3,5% и возрастают
жропордояыьно повышению температуры.
Лс1 учесть серебра повышается в случае присутствия в бинарном сплаве при*
иесей ДРУГИХ металлов, особенно сурьмы, олова и меди (табл. 46).
Летркть серебра в атмосфере углекислого газа по своей величине очень
близи и летучести серебра в кислороде и несколько убывает в атмосфере азота
и светильного газа. Основная
причина летучести серебра при
высоких температурах и в усло-
виях неодинаковой газовой ат-
мосферы — присутствие в жид-
ком серебре растворенной окиси
(или элементарного кислорода),
понижающей поверхностное на-
тяжение серебра и ускоряющей
его испарение.
Повышенные потери серебра
в процессе купелирования проб
обусловливаются явлением сма-
чиваемости расплавленного ме-
талла того вещества, в контакте
с которым оно находится, на-
пример пористой массы капели
(76, 77]. Установлено, что на
долю потерь серебра за счет
всасывания пористой массой
пледа видает более 90% общих его потерь. Продолжительность купелирования
значительно влияет на величину потерь серебра, поэтому масса свинцового
спим. воступаюшего на купелирование, ме должна превышать 35 г. Свинцо-
вый сами большей массы рекомеидуется сокращать шерберовапнем.
Обом потеря серебра при правильном и аккуратном проведении процесса
жумлврсвашя обычно не превышает 1% от массы исходного серебра к только
'арв вааавышх корольках достигает 2%.
Потери серебра частично компенсируются «засадой» свинка, удерживаемого
серебряным корольком (0,2—0,4%) На потери серебра прн купелировании в седь-
мое сучат влияют следующие примеси медь, сурьма, мышьяк, железо, олово,
цккк,тмжур, с&аен, висмут, молибден, марганец, вольфрам, кадмий Эти компа-
ми in рекомендуется удалять предварительным шербероаанием.
Рве. T3. Звжвтвое действие серебра ва золото пр>
Таблица 46. Вяняняе темяедатуры'н ркзлкчвых соотяммотмй
ваеднивитм в сплавах серебро ^ждь на летучесть серебра [75]
Отчее», ввв ДгО Т«шмра- тур1»*С Продам жмталь- иостъ tawtiri1, Летутест», % Отмоше мне Ag Си Темпера тура,*С Продол житель* кость на- ДвпленнД •, ч-мм* Летучесть. %
3:1 1055 1-17 1.74 1 : 1 И 58 2-07 3,47
•• 1: U, 1065 2-25 2.07 1 3 1158 2—00 5,46
1:3 iota 2-49 5,65 3. 1 1262 4-00 13,48
3:1 1158 2-24 3,66
• С отсчетам от 1008* С.
|М
В практике прибирниго анализа (особенно при Опробований сплавов) Для
правильного представления о величине потерь золота и серебра при куВелИррва-
нни ставят так называемую корректировочную пробу — «чек» с определенных,
заранее подготовленным составом сплава
Величина потере чиогз и серебра зависит, кроме тою, от качества капелей
Обычно приготовленную партию капелей предварительно испытывают для опре
веления размера возможных потерь благородных металлов при купелировании.
Чаще всего это производят купелированием навески химически чистого серебра
(100—200 мг) с 20 г пробирного свинца
При опытах отмечают время начала и конца купелирования, фиксируют коли-
чество глета, поглощенного капелью, и ведут тщательный учет распределения
серебра
Размеры попрь благородных металлов »ависят, кроме того, ог так изрывае-
мого «топографического фактора* — места, занимаемого капелью в печи. Влияние
тонографического фактора изучено в работе |78].
Как известно, потерн серебра от всасывания капелью и улетучивания опреде-
ляются по разнице в массе между исходной навеской металла я массой мстила
после купелирования
Потерн от всасывания капелью определяются чаше всего анализом материала
капели. Лля этого их обычно переплавляют.
Поскольку все материалы, нз которых изготовляют капели, отдичаютея вы-
СОкоЙ тугоплавкостью (особенно магнезит), анализу подвергают не всю капель,
а только часть ее, которая пропитана глетом Непрмпитанную часть капели отби-
вают и отбрасывают.
Необходимо учитывать, что цемент и магнезит, образу юшке материал ка-
пели, являются основаниями, к для получения в процессе плавки удовлетвори-
тельного качества шлака требуется добавление, в шихту значительного количества
кислых флюсов. Для белее полного извлечения серебра весь поглощевдый глет
должен быть восстановлен
Ниже приводятся особенности опробования капелей различного веществен-
ного состава
Коагииим капели Пропитанную часть Капели которая состоит Приблизи-
тельно из 50% костяной золы и 50% глета, взвешивают я измельчают до — 0,15ым.
Для ошлакования костяной золы ва 1 ч (пи массе) прибавляют, ч. (по массе}:
I*/» соды. */» плавленой буры, */» фтористого кальция и '/я кварца. Восств-
новптель (муку, крахмал) добавляют в избытке для полного восстамвлшмя всего
глета
Примерный состав шихты для плавки костяных капелей г, следующий;
00материала капели (30г костяной золы, 30г глета), 45 соды, 20 буры (плавле-
ной); 1" кварца; 1б фтористого калытия, 4 муки
Плавку рекомендуется вести в горячей печи с целью быстрого расплавлены
шихты- Полученный свинцовый сплав должен весить г.очти столько же, сколько
весил купелируемый ив этой капели исходный сплин Определение благородных
металлов в сштицовом сплаве производят по обычной схеме пробирного ашднза.
Шлак должен’быть стекловидным, прозрачным, бесцветным
Цементной капели Пропитанную часть капели взвешивают и измельчают
до 0.15 мм. Ь ней может содержаться около 40% цемента. Для ошлакованья при-
бавляют соду — в два раза больше массы цемента, плавленую буру— в равном
количестве, кварц — в два раза больше. Добавляют 4 или 5 г муки к быстро пла-
вят.
Примерный состав шихт дли плавки цементных капелей, следующий, г:
М материала капели (20 г цемента, 30 г глета). 40 седы, 20 плавленой буры;
40 кварца, 5 муки.
ЛЛагнезитсаье капели. Пропитанная часть капели состоит почти на 60%
из магнезита. Опробование магнезитовых капелей вналогмяно костяным и це-
меитиык с более повышенным расходом реактивов.
И. Н Плаксин (2 J для плавки магнезитовых конелей рекомендует едедуюшнй
состав, г* 30 материала капели; 30 соды. 30 глета: 60буры (плаышой); Б муке
Следует заметить, что определение серебра в материале капелей методом
плавки не дает истинного представления об истинных потерях его, поскольку
150
Таблица 47. Истинные н установленные потерн серебра
Щит купелировании, %
Цемситиме капели Ксыептно костяные
потери, уст»но»лея- потери, устнипнлс« подери, установлен* пптерп. усглиапл
•we методом ныс ве«.оянм кие метод пи мыс иесляым
ыечелык атоме* методом меченых ягомоп методам
4,48 3.90 2.8 1,(16
4.Ю 3,86 2.5 I.2O
4,26 1,75 2.1 1,28
4.19 3,70 2.Ы 1 50
4,96 .Г, 40 2,1 fi 1,24
4,15 1.72 2,5 1,(12
4.01 3.G2
4,07 3,68 — —
Среднее 4,34 3,70 Среднее 2,49 1.41
масса удержанных корольком неблагородных металлов, пли «тасада», частично
компенсирует потери серебра при взвешивании.
Результаты анализа истинных и установленных потерь серебра, полученные
С помощь» меченых атомов [791, показали, что установленные весовым (пробир-
ным) методом потери ниже истинных потерь, определенных методом меченых ато-
мом (табе. 47).
Установлено, что лрн определении потерь серебра а зависимости от состава
капелей в условиях оптимальной температуры купелирования потери его на це-
ментных капелях значительно выше, чем на магнезитовых и костяных, и ие за-
вмеят от марки цемента. Цементные капели обладают наибольшей поглотительной
способностью по отношению к серебру. Главная причина высоких потерь благо-
родных металлов па цементных капелях — их высокая пористость, обусловлен-
ная фнзнко-химическнм и особенностями поведения цемента в условиях высоких
температур н повышенная (по сравнению с магнезитом) способность к смачн-
важяю свинцом и его сплавами с золотом и серебром.
Наямеиьшне потерн серебра получены на магнезито-цементных капелях
(18% цемента) я магнезитовых капелях с жидким стеклом в качестве цементару-
ххцего вещества.
Качество капелей зависит также of гранулометрического состава материала
капп. Крупность частиц исходной массы имеет существенное значение, так как
«о главным образом определяете^'пористость капели.
Наименьшие потеря серебра к золота получены на капелях, изготовленных
яэ магмаята, содержащего 95% класса — 0,15 мм (801 Размеры потерь благо-
родных металлов в процессе купелирования зависят также от конфигурации ча-
шечкж, капели.
В работе [8J ] указывается, что более глубокие капели (с глубиной чашечка
же межее 8 мы) позволяют снизить потери серебра.
3. Разделение и квартование золото-серебряных корольков
Полутеням* в результате купелирования королек представляет собой сплав
благородных металлов, обычно золота с серебром, в различных соотношениях
с преобладанием того или другого металла. Разделение золота и серебра или раз-
варваакне. королька производят растворением в кислотах Обычно для этой цели
IM
Поль)} клея азотной кислотой Иногда применяют серную кислоту. Растворение
серебра в разбавленной азотной кислоте происходит по реакции
3Ag 4- 4HNO, 3AgNO3 + NO + 2Н,О. (138)
В крепкой азотной кислоте растворение идет по следующей реакции*
Ag+2HNOa AgNO, F NO, I H,0 (139)
Полученный после купелирования королек очищают от остатков капели
и расплющивают в пластинку для более полного растворения серебра.
Для достижения полного разделения золота и серебра необходимо, чтобы
отношение серебра к золоту в сплаве было не меньше 3 1
Розе |3| рекомендует гледуютне соотношения серебра к золоту при разде-
лении
Абсолютная Маси к»тот а в корточ-
КС. иг <0.1 0,2 1,0 10 50
Требуемое отношение Ag Au (20-=-30). I 10 1 6:1 4 1 2,25:1
При малых количествах серебра образуется хзасада», при более высоких
происходит распыление золота.
Поданным И. Я. Плаксина [21. при разваривании азотной кислотой мелких
корольков от рудных проб целесообразно пользоваться отношением серебра х Зо-
лоту, равном 8 1 или несколько выше При меньшем отношении необходима
более продолжительная обработка кислотой При большем отношении должны
быть приняты меры предосторожности, чтобы избежать диспергирования (рас-
пыления) золота, вызывающего неизбежные потери некоторого количества тон-
ких частиц золота при последующей декантации раствора и затруднения пря даль-
нейшем взвешивании корточек
Необходимое для успешного разделения золота и серебра в кислоте соотно-
шение этих металлов в сплаве обеспечивается с помощью квартования Кварто-
вание означает приведение королька сплавлением с серебром к соотношению,
удовлетворяющему условиям разделения кислотой, Квартование производят
следующим образам королек'зиверты кают с необходимым количеством серебра
в свинцовую фольгу массой 3—5 г Полученный пакет уплотняют и опускают на
предварительно нагретую квартовочную (небольшого’размера) капель.
Иногда, учитывая недостаток серебра в анализируемой пробе, добавляют его
непосредственно к опробуемому веществу при шихтовке проб или к свинцовому
сплаву при купелировании.
В некоторых случаях серебро вводят в шихту а внде раствора, добавляя
определенное количество титрованного раствора азотнокислого серебра- Раско-
ванный королек опускают в фарфоровый глазурованный тигелек (№ 2—4) с кис-
лотой, предварительно нагретой до 80—85" С.
Прн разваривании корольков с высоким отношением серебра к золоту чаще
всего ограничиваются одним приемом разваривания разбавленной азотной кис-
лотой I (4—8) в течение 15—20 мни.
Корольки с небольшим содержанием серебра рекомендуется разваривать
последовательно в кислотах двух концентраций* вначале в слабой (1 * 1), за-
тем в более крепкой (1 . 0,6).
Предварительный подогрев раствора азотной кислоты обеспечивает получе-
ние более компактной золотой корточки. Нагревание обычно производят до пол-
ного прекращения выделения пузырьков окиси азота. Раствор не следует дово-
дить до кипения, так как это может привести к сильному распылению частичек
золота.
По окончании разваривания королька раствор декантируют (сливают)
в чистую фарфоровую чашку, а королек трижды промывают горячей дистиллиро-
ванной водой. Затем корточку сушат и прокаливают до тех пор, пока металл не
примет желтый цвет. Остывшую золотую корточку взвешивают.
Прокаливание корточки приводит к коагуляции частиц золота, освобождает
корточку от частиц и налетов органических веществ и позволяет визуально на-
блюдать за чистотой получаемой золотой корточки Кроме того, при прокалива-
нии золото теряет свою пористость и делается плотнее. Азотная кислота, приме-
157
няеыая лл я размрнвьния, не должна содержать соляной кислоты. iiuiion хлора
И окисям аэсггя во избежание частичного растворен ня золота и осаждения на его
ПОПерхксто Яермтаортюта осадка хлористого серебра. Поэтом} азотную кис-
лоту перед употреблением следует тщательно контролировать на содержание
укажамжых примесей.
Глии X. ПРОБИРНЫЙ АНАЛИЗ
ТВЕРДЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОДУКТОВ
1. Аяймжэ хвостов золотоиз-влекд тельных фабрик [ 82—84]
Зевота остающееся а хвостах цианирования руд и концентратов. характери-
зуется амишем некоторого количества крупных частиц, нерасзварившихся а про-
мемшцшнровшкя и частиц, тонко ассоциированных с рудными минералами не
веярвиш полностью при еуиковукхии схемах измельчения я содержащихся
муермисфавюбраэужяцял номпонсктое. Кроме того, золото в постах иыаниро-
ммг содержатся в форме цяанкгого комплекса, недостаточно полно отмытого
«г массы асходвога материала
ПрС опредслеячи содерженкя золота а хвостах цианирования методами пр»
4ДфВога~ падл Нм должна предусматривания необходимость полного иоллемтиро-
МдШя зелоте я свинцовом сплаве, хак растворенного (но не отмытого), так и не-
раейорешого.
Оедфрапефаств-рниного золота в условиях обработки лабораторной пробы
ЫиювМгг.а-in 11 промывкой. хвостов с целью последующего анализа жадной фазы
пяяв|циг к пи in гс hi и пну разубоживанию получаемых растворов н создает значм-
<НМ1Я1ю'1р) Дни1я при их анализе на золото. Установлено, что некоторую часть
расwnfiiniiwu залип, содержащегося я хвостах цианирования и находящихся
вточмодясперспом состоянии, ие удается иэваечьпрм обычных условиях пробир-
ной мил ж оно остается в шлаке Эта потерн при различных условиях состав-
ляют от 10% и более, что существенно отражается на правильности получаемых
рвзулткт«1
Дм обеспечения более полного извлечения золота нз цианистых постов
Щ»а пробирном анализе предложены различные методы подготовки н пл а вин
проб ХВОСТОВ. Многие КЗ этих методов применяют к до настоящего времени |85 ].
Ммщйы пшикм с лреАваршяшчым фшегирошммм золота и арвбра
Одни жз старых способов определения растворенного золота в пробах хво-
стов цщЩфаваикя предусматривал предварительное фиксирование золота н ух
ружжемвеего частой за счет дещмнетел ыю вводимого в шихту коллектора в виде
меМого ДфтЮроса. В присутствии свободного цианида в составе пробы последний
otynajBfC медной солью комплекс Cul(CN),-2KCN, равномерна распределяю*
Жмйы ф все* массе пробы. Способ фиксирования растворенного золотя с приме-
жевдвы ынаии солей получил широкое распространение ь первые гады развитая
шпйдово процесса Из*эв отсутствия других достаточно адунды» способов
опре^иамич ааихфыных метылоя в твердых фазах цианистых пульп, его длн*
ТшаммфДшм нрцмвмии к в отечесткиной практике
этого способа может быть предстилен в виде следующих уравнений.
* »fiO4+Na,SDr+ Н^04+ Н«О-=
* СвыЗО« + 2H,SO4 + Na«SO4, (140)
СьЭД-1 2К Au (CN),4- 2KCN + H^SO, =
~ Я ]AuCN C«CN) + 2HCW г 2H.S0, (141)
W
Прн осаждении золота in раствора его комплекса KAu(CN), раствором меди
избыток последнее | про мп того. что требуется для соединения АиСи(СМ)«|
образует соль типа Cu,{CN), 2KCN. Этот комплекс равномерно распределяется
по всей массе л вое тая, окружая частицы AuCu(CN), При последующей плавке
тот комплекс разлагается и дает сплав Си—Аи, одновременно комштскх
Cu,(CN)B-2KCN прн разложении выделяет металлическую медь, играющую роль
коллектора для золотя Образующиеся частицы сплава меди с золотом, сведи-
«яиск, укрупняются, благодаря чему происходит более полное улавливание
благородных металлов в свишюзомедный сплав, получаемый при тигельной
плавке.
Ход анализе. Пробу хвостов поминают в фарфоровую чашку, к яеЙ
прибавляют около I г KCN в виде раствора. 20—30 мл 5%-кого Си SOt-511^0.
10—16 мп 15%-ного Na»SO* и 10—15 мл 10%-ной HjSOa- После прибавления
каждого раствора содержимое чашки тщательно перемешивают стеклянной паям-
кой. Пробу выпаривают досуха на водяной бане и плавят с флюсами, езятымь
в следующей пропорции на 1 ч {по массе) хвостов берут 1,35 ч. (по массе) глета,
1,25 ч. (по массе) годы и 0,5 ч (по массе) буры
Количество восстановителя берут нз расчета получения сплава массой не
менее 45 г Полученный сплав шерберуют > купелируют.
Плавим с промывкой шлаков
Плавку хвостов ведут в условиях, идентичных обыкновенному лробирпшу
анализу золотосодержащих руд
После того как плавив закончена и шлаки приобрели ровную спокойную по-
верхность. тигель вынимают нз горня, немного охлаждают ч сверху на расплав-
ленную массу засыпают смесь пробирного глета с восстановителе*. Количество
глета для промывхя составляв- не менее 100% от массы сплава, подучаемого
при обычном способе анализа. Тигель затем возвращают г горе, шлак перегре-
вают н выливают в изложницу Полученный сплав шерберуют и купелируют-
К недостаткам способа следует отнести значительное- сокращение срока
службы тиглей' от резких колебаний температур тигли часто преждевремеяво
выходят из строя.
Стремление избежать применения медных солей при фиксировании Задать
привело к использованию в качестве фиксирующих растворов при анализе циа-
нистых хвостов смеси, состоящей лэ уксуснокислого свинца и сайра. В этом
случае и отвешенной воздушно-сухой пробе хвостов добавляют а фарфоровой
чашке 25 мл 20%-наго раствора уксуснокислого свинца в смеси с 5%-ныы раство-
ре* сахара (до увлажнения пробы) Содержимое чашки тщательно перемешивают
стеклянной палочкой, подсушивают и плавят с шихтой обычного состава.
Установлено. что результаты определения золота при анализе хвостов агьм
способом получаются более точными, чем при обычном методе тигельной плдвгм.
Определение золота
с применением сернистого натрия и мсркаптобенэотиаэола
Для определения суммарных потерь золота в хвостах цнаЭТроммня
И. А. Каковский с сотрудниками [86—87] предложил метон осаждеаия его нз
ци а я истого комплекс а, остающегося в атом продукте, с помощью сернистого на-
трия или натриевой соли меркаптобензотнязола (QH^NSjNa). Установлено ЧТО
втм ревгмты в кислой среде количественно осаждают золото в мскоыыккуллрвой
форме, что обеспечивает при дальнейшей восстановительной плавке пробы вам*
лучший контакт золотых частиц с выделяющимися частицами метмличесюго
СХлНПЛ.
Осаждение золота указанными реагентами может быть представлено следу-
ющими уравиеииями
2AmCN)^ + HaS + 2Н+ - AujS Ч- 4HCN, (14ft
Au(CN)7 + CjHtNS2U + li+ - Au(CyH4NS2) + 2HCN (143)
11»
Таблица 48. Результаты авалям еинтетмесвих проб
(шеей кмр*ш 100 г)
Введет иыют», вг Опредмаяо «оллгг* при ин*лихе, иг
яммоа бее ироны ь* и ЩЛНОЯ ЛЛМК9Й с промывкой шлдков святой пловкаа с фхкемром* мнем меднин купоросом пЛ1»коА с сернистым нлтрхеы илеьква г ьериялто- беимтиазо- ЛОМ
0,06 0,04 0,04 -0,04 0,00 0.06
а о 0,06 0,06 0,№ 0,10 о.ю
0.20 0, >6 а 16 0,18 0,20 0,2»
или. 0.24 0.JI 0,21г 0,2в 0.28
Ц44 0,40- 0,42 0.44 0,42 0.44
0,8) •* 0,62 0,71 •» — 0.31 •*
2,14 2,06 2,10 2,12 2,12 2.14
*• Среди** мт «тырен п»реллелниы> проб ,г Результаты отдельных »на л и то»
менялись от О.Вв до 0,76 нг ** 1 о *не. от С,7Ь да п.ЧТ иг
Точность преддсжгииого метода, проверенная на синтетических пробах,
зависит от кгсячества золота, содержащегося в par-перс, массы свинцового сплава,
получаемого в процессе пробирной плавки, и от ряда других факторип
Ход анализа Высушенные пробы хвостов цианирования массой по
130 г помещают в фарфоровые чашки, разбавляют водой (100 мл), затем прили-
вают 1 г сернистого натрия ь раствор или натриевую соль ыеркаптобенэотназола
Пробу падьнсляют соляной кислотой для обеспечения кислотности раствора и пре-
делах 1—3% по HCI • и добавляют отмеренное количество раствора AgNOa
(их расчета не менее 10 мг металлического серебра на пробуi.
Содержимое чашек нагревают до температуры, близкой к кипению, осто-
рожно вкпаркынот Досуха при температуре не выше ИО9 С. охлаждают, ших-
туют и плавят по обычной схеме пробирного анализа В предложенном методе
реагеяты-осадктелк служат одновременно и восстановителям и, обеспечивая при
Мследующей плавке тесное взаимодейс1вие выделяющегося свинца с частицами
Золота к серебра, находящимися в пробе
Результаты анализа синтетических проб с заданным содержанием юлота
в форме цианистого комплекса приведены а табл 48
Определение эс-лапа с лмщы) иак&обмнншг смол
Дав определения потерь растворенного золото и хвостах цианирования
применяют также ионообменный 'смолы, обладающие высокой абсорбционной
лиемхмоегьл [88. 891
Извлечение зилота из кекоьв анионит и форме растворенного, ко иеотмытого
золота Au (CN)~ исконно на обменной реакции между анионитом и золотым ком-
пдексоы, протекающей при перемешивал им пульпы с аммонитом по схеме
яа+ Au(CN)f -* J?Au(CN)a+Cr, (144)
где J? — органический радикал смолы
Установлено, что конный обмен протекает успешно как а кислой пульпе
(pH 3 — 6), ’•« я в щелочной (pH “= 8—9}
• Работу ведут вед тягой ммедетаи* выделения HCN.
180
Ход I ы л и 1*. Товарные аниониты марок АН-2ф, AM, а также анношпы
всолевой хлор идиой форме. отличающиеся наибольшей механической прочностью,
предварительно просеивают а сухом виде через сито 0,7 мм. Класс +0,7 мм но
пользуют при определении растворенного золота, класс — 0,7 мм применяют
для анализа оборотных цианистых растворов
Отобрянную пробу предварительно обрабатывают перманганатом калия для
раз ру тек и я цианида по реакции
3N1CN + ЗКМпО* + Н^О 3NaCNO + 2МвОа + 2 КОН. (145)
Затем пробу сушат н после перемешивания от нее отбирают две-три парал-
лельных навески по 500 г
Навески, взятые для анализа, загружают в чанок. куда заливают 2 л чпдо-
гретой до 50—70е С воды (ж т = 4 I). Туда же вводят 25 г подготовленного
лимнита Пульпу подкисляют HCI до pH = 3—6 н перемешивают с анио-
нитом в течение 3 ч, после чего анионит отделяют от пульпы ла сяте 0,2~
0,15 мм.
Отделенный анионит переводят » фарфоровые чашки и сушат при 60—80? С
а сушильном шкафу или на водяной бане при слабом нагревании Так как при
последующей плавке анионита выделяется значительное количество продуктов
сгорания смолы, не рекомендуется плавить пробу с 25 г анионита Поэтому высу-
шенный анионит делят примерно пополам и плавят в двух отдельных я а веска х
с добавлением 50 г соды 35 г глета, 10 г буры 10 г стекла, I г угля с последую-
шей промывкой шлака Необходимое количество серебра присаживают в шихту
в виде AgCl нлн Ag№T Перед шнхтоыгой анноннт тщательно перемешивают с гле-
том н восстановителем Продолжительность плавки пробы составляет 30—
40 мин
Получаемые золото серебряные корольки объединяют прн разваривании
в одном тигельке
Взвешенное золото при пересчете его на граммы в топке дает содержание
растворенного (иеотмытоп*) золота и кеках
Точность метода проверяли с помощью меченых атомов, при этом были полу-
чены удовлетворительные результаты [90]
Содержание нер ас творенного золота в хвостах цианирования можно опреде-
лить двумя методами
1) по разности между суммарным количеством золота и количеством золота,
определенным методом обменного разложения с анионитом,
2) прямым анализом хвостов, отмытых от ионита, с последующей обычной
плавкой на свинцовый сплав.
Число навесок рекомендуется брать от 3 до 5 по 100 г каждую с доследующим
объединением золото-серебряных корольков при купелирования.
О степени точности методов, применяемых для анализа цианистых хвостов,
содержащих растворенный цианистый комплекс золота, можно судить по дан-
ным Н. Н Поповой и И Д Фридман [90] Эти исследоьателк изучали потери
золоти и шлаках ири плавке синтетических проб цианистых хвостов, содержащих
определенное количество искусственно введенного изотопа золота (шАи). .Чето-
дика определения потерь сводилась к следующему В навеску чистого кварца
крупностью 0—1,5 мм добавляли 25 ил подготовленного заранее раствора
KAj (СЕч)а нз радиоактивного изотопа1** Au Пробы высушивали, шихтовали и
подвергали пробирной плавке.
Навеску синтетической пробы массой 100 г, «зараженную* радиоактивным
изотопом, помещали в фарфоровую чашку, куда Добавляли зоду в холнчктвб.
равном массе ньвески, и 1 г сернистого натрия (в растворе). Затем к пробе добав-
ляли 4 мл соляной кислоты и раствор AgNOa Пробу нагревали до кипения, выпа-
ривали досуха, шихтовали it плавили. Сраиииеали потери золота в шлаках пря
обычной пробирной планке ня си и и новый сплав, с промывкой шлака свигш»
к с применением пробирной плавки иа медный королек Последние две операции
выполняли в двух вариантах с введением коллектора и восстановителя в сухом
виде и в форм- растворов |CuSO4 или РЬ (СН/ГСО), с сахаром)
Потери золота определяли измерением активности проб шлаков
(табл. 49).
6 И. Ф. Бьрышняков 1Ы
К Табл ЛОа 49. Потера вшили в шлаки в заиисммостк о? метода лжам свцврвцмим. Mwm (фобе
ч =? • 54.^ ’ > J Мт*од Ымни Кол««тк ьмпуамс* ы Ю мн« лрн содеомання в врсбе ммота, иг
0 05 О.« ОД ОД
т - ‘ 1 ’ । Обшивая валаха. ив свшшоанй сплеь С прамымпй шлажд свинцом На щдиий породил ... С еершкзым чатрвем На модный кпродек с введением части . вьмедтоде в восстановителя в виде it растмора На емшквый стлав Примечена «. Для измерения ai бй 30 »ти1пости < JW I7G 130 20 10-30 190-230 галк иааеск 760 ЗЯ- и 1ьлака Mt НО 400 ссоА 0Л г
2. Авали концентратов и продуктов
кталлургпескмх заводов
Оябсшюспш амамэа продуктов металлургического проимогкпиа
Продукт предприятий: полиметаллической промышленности и медных за.
подов (птейки, шзейш. ниикеды сег*брястаг пена, черновые металлы, шлемы,
fteirtrt- м*тт к др ) характеризуются большой неоднородностью и весьма сложным
Sk*ro-murwuM составом, сслпжыкхтим правильное определение в них
агородаых металлов.
Присутствие я пробе больших количеств меди, никеля, цинка, серы н дру-
га» трудно шлакуемых компонентов требует применения сильно глетнстык шла-
км мрй пробирной плавке, что приводит к быстрому разъеданию пробирной по-
суЯм в Часто влечет за собою потери проб прн гнал1гзе
Дин указанных продуктов в лабораторной практике очень часто применяют
ШВМшВМыыч жомбянироыквые микро сухие способы анализа пробе исподьэо-
МММ*. некоторых селективно действующих реагентов-растворителей, позволим
ЩяХ УХОДИТЬ ряж примесей, мешающих проведению анализа. Предвари тельная
обработка таких продуктов азотной или серной кислотой (иногда после обжига
исходной Малески) позволяет удалить из пробы медь, цинк никель селен, тел-
лур а другие компе нейти к получить нерветворимый остаток с небольшим вы-
ходок. ь мотором золото н серебро лето могут быть определены тигельной план-
ам.
Схему лшбнняроымного метсха ввалнэя можно представить ь следующем
Виде: навеску анализируемогоматгриала 10—20 г растворяют в фарфоровой чашие
в темпе Ю—16 кми на песчаной Гыне в аэозной (от I I до 1 . 3) и в некоторых
случаях cxjiw* кислоте мн в смеси азотной (плотность 1,2 г/см*) н серной кис-
зют-(1 :1). Соиержнмое разбавляют водой, серебро осаждают с помощью NeCl,
осадок отфильтровываю г, промывают водой, сушат н плавят.
Ч й-
ОяраЗОДешх водила и серебра а модных штейнах
- ДЛЯ юииместминого определения золота и серебра в медных штейнах пмь-
* •уклшгдкумк ежкибвми. сухим к номбнииромаиным (мокро-сухим). Сухой способ
mm- щпМаой заключается в тигельной плавне пробы и реже в имрберованвий
’ Мподдчьскя отобркикые навески штейна подвергают обжигу и последующей
пгодыю* плавке. В случае материалов с высоким содержанием мышьяка к
- > m
сурьмы производят окиелнтслыю-эосстановнтельиыЯ обжиг пробы до полного
удаления их газовую фазу Огарок массой 50 г плавят с добавлением >30 г
Г.НП1 60 г соды, 20 г буры- Восстановитель ддют ло данным прелварвтыыюй
пробы- Покрышку составляют на смеси плавленой буры к сады.
Прн шербервой плавке (для богатых материалов) навеску опеййа 0.5—2.5 г
в сырой яги обожженном веде шлакуют на шербере с избытке*! свинца а бурой
прн очень малом содержании серебря и особенно золота в штейнах медной
я свинцовых плаве к проводят так называемую хонцентрашюяиую плавку, при
которой берут от 10 до 20 параллельных навесок
Полученные сплавы сокращают сначала порознь с присадкой 20—30 Г про
бярного свинца, а затем — попарно до получения сплава массой 20—25 Г, который
затем купелируют. Медь при шерберозанин шлакуетгя очень медленно, вслед-
стние чего згу операцию повторяют несколько раэ — до тех пор. пока глазурь
на шер вер ах не станет с«етло зеленой
Длительность анализа, большой расход пробирной посуды и свины, частые
потерн Проб вследствие разъедания шер Лерон охисламн меля и сеяны, низкие
результаты диализа желают применение чтого способа в практике пробираете
анализе нежелательным
При пробирном анализе медных продуктов (концентратов, штейнов) иногда
пользуются тигельной плавкой, основанной на растворимости окиси меди в сальдо
основном глстистом шлаке [130—300 ч (по массе) РЬО на 1 я. (по массе) *Си].
Плавка пробы по этому методу требует высокого качества тиглей нз-за енльао
разъеддюшего действия основных шлаков
В табл. 50 приведены типовые составы шнхт для пробирного анализа мед-
ных концентратов и штейнов (по данным В Я Мостоаяча) Состав меддого кои-
центрата был следующим 9—’*>% Си, 15-23% SiO,, 33—40% FeO. 33—40% S;
8Й— 150 г/т Ле, 3—4 г/т Ли Состав медного штейиа 30—45% Си; 30—40% Fe;
25% $. 300—500 г/т Ле,, 3-4 г/т Ли
Состав покрышки ьо всех случаях берут следующим, и- (по массе) 4 ооды;
2 буры; 1 стекла Плавку в начальной стадии се дут «рн высокой температуре
(свыше 1000® Q.
Лучшие результаты анализа достигаются в случае применения комбиниро-
ванного способа когда медь гридьсригельно удаляют из штейна азотной кисло-
той, а нерастворимый остаток плавят на ш^рбсре ял г в тигле.
Ход анализа. 10 г штейна в смеси с 3—5 г измельченного чистого
кварца обжигают намертво на шербере а муфеле при частом перемеашиии я
постепенном повышении температуры до 700® С Обожженный штейн смачивают
" колбе водой, добавляют 25—30 мл HNOa (I 2) и иагрсвают на песчаной бане
№ полного удаления медн (1—2 ч).
Для ускорения осаждения нерастворимого остатка, содержащего Fe,O,,
SiOi, Au н РЬЗО4, з колбу добавляют 5—10 мл 10%-ного раствора уксуснокислого
свинца и несколько миллилитров H^SOj (I 2) Через несколько часов осадок
Таблица 50 Примерные составы шнхт для анализа
медяых концентраты и шгейчоя
Ком полеага шмжты Намечи для «имам, г Кйююиеатм шихты НаМСКИ ДМ иняим, Г
к« дедепо «а серебро hi «олото ы серебро
-Медный шлиОк
КмЩыпуаг 30 15 Штейн 15 8-10
Сид 30 20 Сода 25 18
Глет 150 100 Глет 2йй 20С
Кварц 8 5 Кварц 12 7
Селитра 40-50 15-20 Селитра 14 13
1«
отфильтровывают и тщательно промывают горячей водой. Серебро в фильтрате
осаждают хлористым калием, взятым в небольшом избытке, для чего следует
хотя бы приблизительно знать содержание его в штейне. Для лучшего осаждения
хлористого серебра прибавляют несколько миллилитров уксуснокислого свинца
ж серной кислоты и нагревают пробу л< кипения. Осадок отфильтровывают и
промывают. Фильтры с осадками первого и второго фильтрования сушат, сжи-
гают отдельно от осадков над тиглем, куда затем вносят смешанные осадки с 50 г
глета. 30 г сухой седы, 10 г буры и 4—5 г винного камня. Пробы плавят в горне
я полученный сплав купелируют.
Следует заметить, что при растворении необожженного штейна а азотной
кислоте обильно выделяются пары NO», что может вызвать частичное растворе-
шм золота. Вместе с тем при прямом растворении сырого штейна выделяется
много серы, которая удерживает часть неразложенного вещества, вызывая «тин
дальнейшем большие осложнения.
Преимущество комбинированного способа состоит в том, что он позволяет
работать с большой навеской штейна (10—20 г). Это обеспечивает большую точ-
ность ооределення золота и серебра, особенно при очень убогих или очень бога-
тых по суммарному содержанию золота и серебра штейнах.
Поданным В. Я- Мостовина [3]. точность отдельных методов анализа сырого
штейна (нз навесок 10 г) составляет:
Концентрационная шербериая плавка,
мг.................................. 2,09 2,10 0,26 0.28
Комбинированный метод, мг . . . 2,01 2,02 0,23 0,3
Другие лсжро-сугие способы определения золота и серебра в штейнах
Ход анализа. Из предварительно измельченной до — 0.15 ми пробы
штейна отбирйют три параллельных навески по 20 г каждую- Навески помещают
В химические стаканы емкостью 750—800 мл. Приливают 70 мл х. ч. HNO,
(ыотиостъ 1,2 г/см"), ставят в холодное место до прекращения бурной реакции
(стаканы должны быть покрыты часовыми стеклами), затем выпаривают досуха
н нагревают до полного окисления выделившейся серы. Реакция окисления серы
протекает по схеме
Си (NOJ, -Н S -= СиО + SO, + 2NO. (146)
После полного окисления серы стаканы охлаждают, приливают 40 мл кои-
цеятрироминой серной кислоты (плотность 1,84 г/см*) и выпаривают до появле-
ния густого белого тумана паров SO,. Полученный сульфат меди серо-зеленого
цвета охлаждают, осторожно добавляют 15 мл холодной дистиллированной воды
я вываривают вторично до выделения паров $0, Содержимое стаканов охлажда-
ют, осторожно приливают 4 мл дистиллированной воды, растворяют сульфат
медв в течение 3—4 мни, затем для осаждения серебра прибавляют необходимое
количество 2%-ного раствора NaCl (нз расчета примерного содержания серебра
а штейне) ж 10 мл 20%-кого раствора уксуснокислого свинца, кипятят еще 3 мни,
доливают ведой до 700 мл и оставляют стоять в течение 12 ч. Осадок серебра и
золота фильтруют через тря^рАтных фильтра к промывают холодной водой.
Фяльтр сушат, озоляют в глазурованном шербере, остаток смешивают с 30 г
пробирного свинца «2г буры, шерберуют, купелируют и разваривают получае-
мые аормькл по обычной схеме.
Преямушество комбинированного азотно-серно кислотного способа перед
акяяокдсдым состоит в том, что растворимые азотнокислые и азотистокислые
соединения золота, образующиеся при обработке пробы азотной кислотой, при
коследукжиы вываривании досуха и нагревании сухого остатка (до 3W*Q,
так же как ж ори выпаривании с серной кислотой, полностью разлагаются с вы-
дедеджем металлического золота.
Л(ввюйк анажсм чврмдеЛ и анодной меди
Червовая я анодная медь медеплавильных заводов характеризуется высоким
содержанием меди (99,2—99,6%) и значительным количеством золота н серебря,
мя которых медь служит коллектором.
184
В случае, когда содержание благородных металлов в черновой меди невелико,
для анализа применяют азотнокислотный способ.
Си 4- 4HNO, = Си (NO,), -I- 2NO, + 2Н,0 (147)
Образующаяся прн этом двуокись азота может частично растворять золото
и результаты определения могут оказаться заниженными. Опасность образования
двуокиси азота можно предотвратить, если применять HNO, слабой концентра-
ции. В этом случае реакция растворения протекает по следующему уравнению:
3 Си 4- 8HNO, ЗСи (NO,), 4- 2NO 4- 4Н,0 (148)
По серебру при этом принимают во внимание данные предварительной кон-
трольной пробы, чтобы избежать заниженных результатов
Сернокислотный способ, предусмотренный ГОСТ 10235.5—70, дает значи-
тельно более точные результаты [91 [, Металлическая медь крайне медленно рас-
творяется в серной кислоте в связи с образованием на ее поверхности защитных
пленок безводного сульфата меди. Присутствие Си ,5 вообще не дает возможности
довести реакцию растворения до конца. Для улучшения растворения меди ее
амальгамируют. При этом протекают следующие реакции:
Hg (NO,), 4- Си - Си (NO,), 4- Hg; (149)
Hg 4- Си = HgCu. (150)
Ртуть добавляют в виде раствора азотнокислой окиси ртути концентрацией
20 мг/я.
Ход анализа. Берут три параллельных навески по 25 г каждая. На-
вески помещают в колбы емкостью 750—1000 мл, прибавляют 30 мл воды и 10 мл
раствора азотнокислой окиси ртути. Колбы встряхивают, пока вся медь ве про-
амальгамнруется. после чего прибавляют 100 мл концентрированной серной кис-
лоты, покрывают колбы часовыми стеклами и нагревают на песчаной бане до
полного растворения всей меди (5—6 ч). Растворение меди сопровождается ин-
тенсивным выделением мелких пузырьков сернистого газа по реакции
Си 4- 2H^SO, « CuSO, 4- 2Н ,О 4- SO,, (151)
Признаком окончательного растворения меди является изменение цвета
раствора из темно-зеленого в светлый серо-голубой
Раствор охлаждают до комнатной температуры, осторожно (во избежание
разбрызгивания пробы) прибавляют 100 мл холодной воды, тщательно перемеши-
вают, добавляют еще 250—300 мл горячей воды и скова перемешивают до полного
растворения сернокислой меди, применяя при необходимости дополнительный г
подотри. Затем к раствору добавляют при постоянном перемешивании 10—30 мл
2%-ного раствора NaCl, 10мл20%-ного раствора уксуснокислого свинца и кипятят
5—10 мин. Колбы снимают с нагревательного прибора, разбавляют раствор во»
дой до 600 мл н оставляют на 30 мин. после чего фильтруют через двойной бу»
мажныА фильтр, обмывают колбу и промывают осадок 2—3 раза холодной водой.
Оставшиеся частички осадка в колбе снимают влажным кусочком фильтра н яри»
соединяют к основному осадку.
Осадок переносят в шербер, предварительно покрытый изнутри глазурью
из плавленой буры, высушивают в устье муфеля и о зол я ют прн температуре
150—180° С (при закрытых дверцах). Затем проводят шербероваияе и мупеяиро-
ванне по обычной схеме.
Золото и серебро определяют гравиметрическим способом.
При содержании золота и серебра не менее 200 r/т для учета их потерь при
купелировании ставят контрольную пробу (чеки). В результаты анализа вносят
поправку на содержание золота н серебра в применяемом при анализе свинце
(«нулевая проба»).
М5
Оявржаяке золота X, г/т, рассчитывают по следующей формуле
Л « Kg±fg.~?21 1Q00, (|52)
где g — месст золота, мг;
о —потеря млотг при купелировании контрольной пробы, мг;
I •— маш золотя в «нулевой пробе», мг,
(7 —навесил образца, г;
7000 —> коэффициент пересчета содержания золота в г/т
Содержание серебра X, т/т, рассчитывают го формуле
X - + 1000, (153)
где Д — масса золота и серебра мг;
fi — масса- золота, мг;
«— потери серебра, при иупелчровяиии контрольной пробы, мг:
g« — масса серебра в «нулевой пробе», мг,
U — навесил образца меди. г.
По нормам, разработанным Г и и цветметом и ВНИИютметсм (99 L допусти-
мые расхождения между результатами параллельных анализов на содержание
ММТВ серебра В черновой меди Должны у кладем ты. Я в пределы, указанные
а табл. 51.
СлсфЮМные методы анализа недьод&даа'цде материалов
Из всех мокро-сухих способов анализа медных материалов (штейнов, кон
цам1|иш} наиболее надежным следот считать метод сульфата или н ntwd кон
1НЖ1 Jijioiiiiii jfl серной кислотой, предложенный С. М. Анисдмоьыы (вб|
Хея в в а. л я в в. Две-четыре навески аылкзирушюй пробы помещают
в ниростой*» стаканы или фарфоровые чашка и обрабатывают концентрирован''
лов сармой кислотой, массу гере-мииняялт стекля иной палочкой, стаканы на-
крывают часовыми стеклами и ставят па электрическую плитку с умеренным ка-
тим В НглыянпА шкаф на 40—60 мин (а зависимости от величины наьески).
Ctpayn пслоху берут првблнэлтельно в трехкратном количестве от величины
ПЬСКж, протея 2/3 и вводят и начале операции и 1/3 через 20—30 мин Сульфа-
пмцюоаакеичивают при затвердевании образовавшихся сульфатов После итого
дробь охлаждают, добавляют 300 -400 мл 5%-ного раствора H,SO|, смывают
UttMfc стада и стенки стакана тем же раствором или водой ч нагревают на
шопе * течение I ч пря помешивании стеклянной палочкой ди полного растворе-
nr сульфгп-в, затем добавляют небольшое количество раствора хлористого
итрОТ я 2—3 мл 20—3064-кого раствора уксуснокислого свинца.
Пробы иервыешнвают, дают отстояться хр осветленкл я фильтруют через
’ мотмы* фшгътр. Фильтрат проверяют на полноту осаждения серебра и в случае
«ЛЯружишя последнего фпл».тр»ч9ос-горнс возвращают а колбу куда добавляют
« яисйыюа ям лвстао рмтвирь Хлористого натрия. Оеадок промывают несколько
мз ди-юцгтишгеЙ н затем тщательно смывают на фильтр. Далее ведут операции
* ж> оФцейршно* схеме.
4 Пре сеДОпак анализах проб зтвн методом сульфктизацию осуществляют
ФфарфррШшл стаканах аа электрических банил, снабженных терморегуляторами,
ЧТО аМВМфяп весте процесс в Две стадии — при низкой к высокой температурят.
Эожлп и серебре- в ыедкы х концентратах, всоотдетствянс ГОСТ 15934-^10—70
пмрчдвян пробврига. методом, применяв одну из след у нецел гхгм
j х * ч прндьврвтаввы! овжнг иавескн с последукж:им выщвкачиванием медк
рмлюрбн Сервой влежли с плавкой остатка на свинцовый сплав;
б> вЕЖгреястнютиак шшва с селнтрой.
Оввму б применяют для материалов с содержшем золоте выше 3,0 r/т я
«М» смган 5W г/т.
В омк а жамску продукта массой 25- -50 Г обжигают в муфеле при 4 50—
ШГЦ 8*пН вышмячвваюг стркбй кислотой (750—800 мл). Осадок фильтруют
Таблице 51. Допустимые расхождений иежХу результатисй АмииаА
на содержание золота и серебра а чсрнояоА меди
Допустимое 1 рвсхождеаае. %, между ре- вулнтвтеми •* внелявоа Допутмм МГСХОЖДОМ> %, между яужьтмшвн •* алммт
Содержанке золоти (серебра), т/т 2$ ® в*** hi i з. h К я Содержанке золота (серебра), г/т ih El h Me
Золота До 2.5 Свыше 2,5 до 4 в 4 16 > 6*9 * 9 в 14 в 14 > 20 в 20 в 25 » 25 » 30 » 30 в 35 в 35 » 40 » 40 а 45 » 45 в 55 В 55 в 70 в 70 » 85 В 85 В 100 в 100 в 115 > 115 > 130 в 130 в 150 » 150 > 180 в 180 в 225 в 225 в 276 в 276 » 340 в 340 в 400 в 400 в 450 в 450 в 500 Серебро До 200 Свыше 200 до 300 в 300 > 400 а 400 в 500 0.6 0,8 0.9 1.0 1.2 1.4 1,6 1,8 2,0 2.2 2,4 2,6 2.8 3.1 3,4 3,7 4.0 4,5 5,0 5.5 6.0 6.5 7,0 7,5 8.0 22 22 24 26 0,7 0.9 1.0 1,1 1,2 1.5 1,8 2.0 2,2 2,4 2.6 2.9 3.1 3,4 3,7 4,1 4.4 5,0 5,5 6.1 6,6 7,1 7.7 8,3 8.8 22 24 26 29 Серебро Свыше 500 до 600 в 600 в 700 в 700 в 800 в 800 в 900 в . 900 > 1 000 В 1 000 в 1 100 в 1 100 в 1 200 в 1 200 в 1 300 в 1 300 в 1 400 в 1 400 в | 500 в 1 500 в 1 600 » 1 600 в 1 700 в 1 700 в 1 800 в 1800 в 1900 в | 900 в 2000 в 2000 в 2 100 в 2 100 » 2 200 в 2 200 * 2 300 » 2 300 в 2 400 в 2 400 в 2 500 в 2 500 в 2 700 а 2 700 в 2 900 в 2 900 в 3 100 в 3 100 в 3 300 в 3 300 в 3500 в 3 500 в 3 700 в 3 700 в 4 000 в 4 000 в 5 000 в 5000 в 6000 В 6 000 в 7 000 в 7 000 в 10 000 28 30 33 36 39 42 45 48 51 54 57 60 63 66 69 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 95 100 130 156 170 IBS 30 33 36 39 43 46 50 53 56 59 63 66 69 73 7» 79 81 83 86 88 90 92 95 97 99 IM 110 143 170 187 203
•• Каждый ахали» — среднеарифметический результат грех определив!. ** Лав-
аи» выемам в одной лаборатории. •’ Акали» выполнен в разных лаборатория*
167
W4S. дивной фильтр с-редмй плотности и сушат при 100to С Для плавки берут
яопостыо огарок с добавков. г, 50 глета, 50 соды. 25 буры; 7 крахмала.
Прк содержании золота и серебра свыше 400 г/т сезнят контрольные пробы
(чем jut определения потерь зтнз металлов при купелировании).
ОпраАывчш элжтоа а серебра в немках.
- -амабмш и вайербарсовьи печей, в цементной меди
V « мию&ы мединектролитмых эаяодое
Благородные металлы в указанныI катерналах определяют тигельной плав-
кой- Прввуггы. содержащие свыше 10% Си, предварительно обезыежив&ют сер-
ной кислотой из нааеесх 30—50 г каждая. Обработку пробы ведут после предвари-
твяьлог? ннцмаяквяния vef.tr Шихта дч я пробили ой плавки остатка имеет сле-
дующий состав, г. 80 гдета; 56,0 соды, 50 буры 40 стекла; 0.3 угля.
Матерним с содержанием меди не более 10% анализируют прямой тигель-
ной плавкой с получением свинцового сплава мессой свыше 30 г, который шер-
берукп я купелируют.
Пре аадьинн серы а составе анализируемых материалов иногда применяют
хешбимврпмнмый способ обработки проб—обжиг материала с селитрой, вышел ач к-
вике огари серпов нмслотой с последующей плавкой остатка на свинцовый
«им
Шихту для плавки остатки сктьвдякл следующим образом остаток от выше-
дачимям I вместе с кварцевое постелью) смешиедют с ЬО—80 г глета, 30—40 г
седы, 5—10 г Суры и 5 г крахмала.
В табл. 53 приведены сравнительные данные анализа штейнов и белого м&па
Двумя способами; обиоичм с селитрой н плзекой (способ 4} и сульфа гиэациеб с.
пврберомвжм (способ Б).
Таблица 62. Резулататы иылкзл штейна и белого шт
EiiiMiin мегедлма
Au (Af), г/Т ШтеРи поыгр пробы Ьелый 44it, и ров» М t
1 3 3 «
(>Юво£ .4
Ля 47,0 72,0 бв.О 81.0 37,0
Ав <№«S J 2128 2255 2669 ЗМ? 1015
А« 47.5 71.4 6в,Б 81.1 37.3
А< 2136 2253 2656 3515 1032
Меяюдь аналим предук/под^ашнцмо-цинкмаео производства )ЭЭ J
Основной метод, применяемый для определения золота и серебра в продук-
тах метоиуртячесипто передела — тигельная плавка с селитрой (для сульфидных
ммсрямов) mji обычная восстановительная плавка (прн окисленных митрна-
ли)—с аоследующлк купелированием свинцового сплаьз.
беляши Пиесок для определения золота в различных технологических
долгий сямцомплиильны* ьамшов приведена в ибл. 53
Дм luorex лредужтов предприятий лилнметдллн.ческой лромышенностн
уешяпто коыьяуют шихты: с применением селитры и избытка глета.
В табл. 54 приведены тяповие составы шихт для тигельной плавки хоицен-
трггол. « товарных аолимсталлнческнх продуктов. •*<
Для «шедедитя золота и серебра в евннцових концентратах в соответствии
с ГОСТ 14047Л—68 применяют методы тигельной плавки: а) с железом, б) с се-
«про* п-шесож 25 г.
MS'
Таблица 53. Величин» навесод дли определения золота
• продуктах сниицово-циикоооА промышленности, г
Продукт VKCUK ЯП к чез Продукт уксцк ллк чез
Концентраты раз- Черновой свинец 10 10 10
ные 10 10 20-25 Пыль разная 20 20 50
Агломерат £« 20 50 Шликера 10 5 25
Шихта для плавки =— 20 50
Штейн и шпейза 50 50 £50
В перлом случае в состав шихты входит 70—90 г соды, 40 г глете. 20 г буры
н три железных гвоздя Контрольные чеки прн купелирование ставят в том
случае, когда суммарное содержание зелота н серебра в продукте .превышает
Для плавки с селитрой предложена следующая шихта, г 25 навески; 70
соды, 40 — глета, 20 буры
i
1
Таблица 64. Типовые составы шихт для плавки иолкметаллтесжях
продуктов
Материал Навеска, г ' Число MJMC&X. шт Состав шикгм. г Выход евавцо- авто сплава, г
£ 2 КЭЛ|аДНН1фО* 1энная сода X й ! С бура стекло кггрмеяая селитр* 3 X Ям >.s ох
Коллективный
концентр ат Сульфидная го 25 4 75 60 25 37 + 30
лояха . Концентрат 15 6 100 50 20 10 17 + 32
свинцовый 25 4 40 70 20 25 + 35
цинковый 25 4 40 70 33 + 34
медный . . Саннцово-медный 15 6 100 50 20 10 20 4- 33
штейн 15 б 200 25 — 15 10 + 30
1
1«|
Необходимое количество нитрата натрия X. г, рассчитывают по фор-
муле
XwTkT’ <154>
ГД* моеффшмент 3.5 означает количество селитры, необходимой для окисления
1 г серы, п
— навеска концентрата, г;
— содержание серы, %.
При тигельной плавке с железом навеска концентрата должна быть равна
№ г.
- В вгам случае дозировка соды и буры увеличивается соответственно до 120
90 г.
Содержание золота Х(, г/т, вычисляют по формуле (155)
-X1_&W00, (155)
где gi — масса золота, мт;
а — навеска концентрата, г,
1000 — коэффициент пересчета в г/т
Содержание серебра Х„ г/т, определяют по формуле
X.-.^fi*1-000, (156)
где g— масса золота и серебра, мг;
—масса золота, мг;
О — навеска концентрата, г.
При вычислении результатов определения золота м серебра окончательные
данные скругляют до 0,1 г/т.
На цинковых предприятиях иногда встречаются затруднения при определе-
нии золота и серебра в клинкерах вельц-нехов. Последние, хак известно, содер-
жат значительное количество свободного углерода и опись цинка, в связи с чем
ДЛЯ анализа берут не менее 6 навесок. Для плавки клинкера можно использовать
«пихту следующего состава, г: 15 клинкера, 40 глета, 75 соды, 20 плавленой буры,
Ю стекла.
Раймовха, получаемая в процессе дистилляции цинка, содержит до 12—
15% Zo, of 0,5 до 1% РЬ, около 15% Fe. 25% СаО, до 50% кварца, глинозема,
углерода (в там числе кокса в пределах 25—30%) и является весьма тугоплавким
материмом с высокой восстановительной способностью Пробирный авалю рай-
овхи осуществляют чаще всего тигельной плавкой с перекисью свинца или с се-
литрой.
Состав вахты для плавим: 20 г раймовки, 80 г передней свинца, 60 г соды и
15 г кваряа. Металлические отсевы анализируют отдельно.
При анализе медно-циикоеыл деков, содержащих до 30% Qi, 25% 2п и ОС-
Тит в ваше Кремнезема, для пбревбда избытка меди и цинка я шлак рекоменду-
- стел жримеиять плавку с избытком глета без восстановителя, так как вос-
Сгавамвекме благородных металлов происходит за счет цинка, содержащегося
пробе.
При иакмъэованкв в свинцовок производстве мектротермин иногда при хо-
дите* иметь дьао с определен нем благородных металлов в так называемых чугуне-
тиж — продуктах восстановления железа, содержащих медь и другие примеси.
Аивхжз mux материалов на золото н серебро производят из стружки
таппаой^ плавкой ми комбинированным методом с предварительным
w пшиммнрапем железа серной кислотой, осаждением растворившегося
А серебра в Аорме хлорида и плавкой отфильтрованного осадка на свинцовый
i-хддв. ~
При обогащении золотосодержащих свиишжо-цннкоаых руд нередко в голом
процесса жддмпот гравитационные концентраты с высоким содержанием зелота
серебра. Аиш этих материалов, содержащих в своем составе крупное свобод-
17»
ное золото, необходимо проводить после предварительной амальгамации пробы
или с выделением золота гравитационными методами. Аналогичным образом об-
рабатывают пробы золотосодержащих шлихов, получаемых при доводке полиме-
таллических концентратов. В последнем случае может быть использована тигель-
ная плавка либо предварительное сплавление пробы на металл с после-
дующим анализом методически отобранной стружки из пробы полученного
сплава.
Для кварцевых руд, содержащих свободное золото, а также для полиметал-
лических и гравитационных концентратов рекомендуется амальшицдонно-
пробнрный метод анализа.
Черновой заводский свинец с содержанием меди свыше 5% плавят с избытком
глета.
Содержание благородных металлов в черновом свинце после заводского обез-
межнвания определяют прямым купелированием на магнезитовых капелях нз
навесок 10—25 г.
В практике пробирного анализа весьма часто приходится определять содер-
жание благородных металлов (особенно серебра) в пробирном свинце. В простей-
шем случае это определение производят прямым купелированием свинца. При
Точных анализах иногда поступают следующим образом. Пробирный свинец про-
катывают в вальцах в тонкую ленту, которую разрезают на мелкие кусочки и рас-
творяют в разбавленной азотной кислоте (I : 2) прн кипячения Раствор разба-
вляют водой до 300 мл, фильтруют через бумажный фильтр и промывают осадок
горячей водой. Из фильтрата серебро осаждают раствором хлористого клтрмя.
Осадок хлористого серебра фильтруют через воронку с пористым днищем под
вакуумом. Серебро определяют взвешиванием Золото из осадка после перевода
его в хлоридную форму определяют титрованием стандартным распором гидро-
хинона.
Анализ сульфидных материалов, богатых цинком Соединения цинка, содер-
жащиеся в продуктах, поступающих на анализ, в процессе тигельной плавка
переходят в окись цинка, являющуюся весьма тугоплавким веществом, повышаю-
щим вязкость шлаков.
Для удаления цинка пробу обрабатывают по комбинированному (мокро-
сухому) методу с выщелачиванием окиси цинка 10%-ным раствором серной кис-
лоты из предварительно обожженной навески материала Обжиг осуществляет
в муфельной печн при температуре не выше 700° С. Охлажденный огарок выщела-
чивают раствором серной кислоты при нагревании в пределах 50—60® С. Серебро
осаждают добавлением водной эмульсии сернистого свинца.
Для руд и продуктов, содержащих много свинца, вместо обжига рекомен-
дуется метод плавки с селитрой или с металлическим железом, так как при об-
жиге пробы иногда в результате реакции, возникающей между сернистым свин-
цом и его сульфатам, выделяется металлический свинец, в связи с чем анализ по-
лучаемого огарка весьма осложняется.
Прн анализе цинковых концентратов по ГОСТ 14078.15—71 пробу кассой
60 г обжигают и подвергают тигельной плавке с добавлением 40 г окиси свинца;
60—80 г соды, 10—20 г буры, 1—2 г угля.
При исследовательских работах огарок предварительно выщелачивают раз-
бавленной серной кислотой. Для осаждения части серебра, переходящего в рас-
твор, пользуются свежеприготовленной пастой нз сернистого свища. Для оса-
ждения берут ие менее I г пасты.
Пределы допустимых расхождений по золоту и серебру при пробирных
анализах параллельных проб руд и технологических продуктов
Максимальное расхождение параллельных определений золота > серебра
а кварцевых, окисленных, сульфидных, свинцовых, медных, медао-шшковых
и смешанных рудах: хвостах от флотации, пиритных цинковых, меддых, свиидр-
вых концентратов; флюсах, шлаках, кеках, пылях, штейнах, огарках я других
оборотных и отвальных материалах по нормам, разработанным Гвнцввтнстом и
ВНИИцветметом (92), не должно превышать значений, приведенных в
табл. 56.
т
Таблица 65. Допустимые расхождения между результатами аналкмк
м Сояержажае золота и «ребра > рудах и технологических продуктах
Допустимое расхождеяя** %, между ре- >ульт*Т1МН •’ •иялмэоп Долустяноя ееыыкдеиие, %, между ре- аультатамя •* а нал и воя
Содержала* «слота (серебре). тЛ X £3; Hi контроль-1 НОТО •• Содержание аолата (серебра!, г/т основного я контрольно- го •• контрольно- го ••
Орсб/ю
Золото
До 0,1 0,02 0,03
Свыше 0J до 0,5 0,1 0,15
» 0,5 > 1 0.4 0,5
э 1 в -2 0,6 0,7
> 2 и 4 1.0 1,1
> ч 4 > 8 1.5 1.7
» в » 15 2.6 2.8
> 15 в 30 4,0 4.4
> 30 в 60 6,0 6,6
в 60 в 120 8.0 8,8
> 120 > 300 10,0 н.о
О* Каждый »мм — среаемрифме-
таеасиаП риаультат двух определения.
••Аж*л> вмяомея а одяоЯ лаборатории.
•• Алалиа выполнен а равных лаборато-
рмях.
До 1 0,4 0,5
Свыше 1 ДО 3 0,8 0,9
> 3 в 6 1,6 1.8
> 6 > 10 2,4 2,6
в 10 > 20 6 7
в 20 в 40 8 9
в 40 в 80 12 13
в 80 в 150 16 16
в 150 в 300 25 27
в 300 в 600 40 44
в 600 в 1000 50 56
» 1000 в 1500 60 66
в 1500 в 2000 70 77
в 1500 в 2000 70 77
в 2000 в 2500 80 88
& Аяыжэ обогащенных продуктов золотодобывающей,
медной и ювелирной промышленности
Лмыш фмхоава осадков эмотоиэвлекателыых фабрик 194—971
Конечная продукция золотоизвлекательных фабрик, работающих по схеме
аяакярояаашя руд. — цинковые золотосодержащие осадки, получаемые при
осаждении золота из рабочих цианистых растворов циниоиоА пылью на вакуум*
осддителмых аппаратах. Эта осадки содержат 4—10% Да 2—8% Ag, 30—60% Zn
1—3% См» 4—16% Pb, небольшое количество кремнезема и щелочных металлов.
Вследетяже неоднородность распределения золота и серебра в осадках по фрак*
вили разяачвой крупности анадо'их связан с рядом затруднений.
От Пробы, поступающей на анализ, предварительно должны быть отделены
иетылзческие включения с более низким содержанием благородных металлов.
Наличие относительно крупных металлических частик цинка в пробе не позво-
ляет обеспечивать достаточную гомогенность материала, вследствие чего резуль-
таты анализа параллельных определений могут давать значительные расхождения
ВО содержанию благородных металлов. Для обеспечения более правильного опре-
деления золота я серебра прн подготовке лабораторных проб цинковых осадков,
необходимо следующее:
. 1) тонкое язнельчение материала;
Щ отделение металлических включений с определением их выхода по отно-
ммпво к, общей массе пробы;
”'В> авали металлических включений*,
4) ооевреыешый и правильный отбор и определение влаги.
I»
В настоящее время для определения золота и серебра 8 цинковых осадках
чаще всего применяют два метода — пробирный и потенциометрический.
Пробирный метод анализа цинковых осадков От каждой подготовлен нов пар-
тии осадков методически отбирают одну представительную лабораторную пробу
для определения влаги, благородных металлов к других сопутствующих компо-
нентов (меди, свинца, цинка) Для определения влаги в цинковых осадках реко-
мендуется брать навески 5 г и доводить их до постоянной массы прн температуре
105—ИО® С.
Установлено, что пробы осадков при хранении на открытом воздухе в тече-
ние 10 дней при содержании в них влаги в пределах 0,7—2% практически не ме-
няют своей массы.
Было отмечено также, что при просеивании пробы осадка на сите 0,1 мм с до*
измельчением верхнего продукта в агатовой ступке влажность продукта почти
нс изменяется. В связи с этим анализ проб осадков на влагу и последующее опре-
деление благородных металлов в ней целесообразно производить из одной к той же
навески.
Высушенную до постоянной массы пробу истирают до —0,16 мм и затем
отбирают отдельные навески для анализа (от 4 даб), в том числе две—четыре на-
вески для определения золота и две для определения суммы золота и серебра.
Для осадков с содержанием золота 4—8% рекомендуется брать навеску 1—2 г
при большем содержании 0,5 г.
Взятые для анализа навески смешивают с 40—60 г глета, 10—15 г плавленой
буры, 10—15 г стекла и 2 г муки и плавят в тигле при температуре 1000е С.
При определении золота в шихту дополнительно вводят порошок хлористого
серебра нз расчета 4 ч. (по массе) на 1 ч. ожидаемого количества золота.
Для определения потерь золота и серебра при купелировании свинцовых
сплавов пропитанную глетом часть капели, после предварительного тонкого из-
мельчения, смешивают с шихтой следующего состава, г- 40 плавленой буры;
50 сады; 50 стекла; 3 муки. Смесь помещают в бумажный кулек в подвергают ти-
гельной плавке с последующим пробирным определением золота к серебра по
обычной схеме.
Расчет содержания золота и серебра в анализируемой пробе производят по
сухому базису с учетом влаги, определенной прн взятии пробы.
Схема анализа цинковых осадков пробирным методом приведена на рнс. 73.
При оценке результатов определения золота и серебра в пробах цинковых
осадков точность анализа проверяют величиной воспроизводимости основных
и шифрованных проб. Величина отклонений частных результатов анализа ори
пробирном методе определения золота и серебра в цинковых осадках не должна
превышать установленных Иргиредметом норм допустимых расхождений, прн*
ваденных в табл. 56 (98 J
При наличии более значительных расхождений, чем это предусмотрено в
табл. 56, рекомендуется делать повторные определения.
Выделенные в процессе отбора средней лабораторной пробы металлические
включения массой 5—10 г растворяют в соляной кислоте Раствор отфильтровы-
вают, осадок промывают водой, подкисленной НО, подсушивают, оэоляют к пла-
вят с шихтой следующего состава, г. 40—60 глета; 10—15 буры; 20—30 соды;
10—15 стекла; 2 муки.
Полученный самниовый сплав купелируют Шлаки и капели переплавляют,
объединенные корольки взвешивают, кеартуют чистым серебром к разваривают
в HNO, плотностью 1,18 и 1,28 г/см*.
Серебро определяют по разности, Для вывода окончательных результатов
анализа учитывают следующие факторы:
*1 содержание золота и серебра в минусовой фракции пробы;
01 массу пробы (в г), от которой отобраны металлические включения;
в) содержание золота и серебра в металлических включениях;
г) массу металлических включений;
д) массу минусовой фракции пробы.
Конечное содержание золота и серебра в пробе с учетом поправок ОТ анализа
металлических включений обычно снижается по сравнению с данными анализа
минусовой фракции на 0,1—0,3% как по золоту, так и по серебру.
173
Цинковые tcafaet’O.iru)
V>-20t
Ли аюебмемм Au а м
05-ipt
Ли аиебмемяЛи
Пшмвым,
вяжеяомя яявбкв
Шшнювимге,
ткемная пмвяо
ЛИГ
РЬелпб
ЛдММЯваЯОе
ямт-кюо*с
Орчшпвтп
СДВЯСНГ ЛвВМр
РЪамаб
Купеяиряботе
щЮО- ЮОО'С
фчпрпмгаг
Мижгжгдм»
ЮМЛпияый
JzX"
шюапвЛаяие,
темытя ямбов
РЬсмав
ЯдвешроОвянг
ЯГш900~ЮМ*С
Л/пмирвбише
п^900-1000'С
ии-Лд n&tt*
вЛишбшве
РаМеяеме в WNQj тютнвапыо f, Об
Наймете 8 НМд татмстою 1,26
блиа^твяяа
Амл»1рАд
ЛроиыЛаг горячей бодоа.
сдмш,яром лево Hue, 6г8ешч8вж№
Fee. Я. Схема а каем цмикошк осадков провар* ым методом
Для расчета содержанка зодои с учетом поправок на металлически аключе*
и режомсиуется подьэовнМ» ЪедуквдеА формулой:
у. <АВ> + (СР)
(JS7)
J
ЭВ Х*-ф-садфжание золота в пробе с учетом металлических включений, %;
Л —масса минусовой фракции, г;
В о-содержание золота в шнусоао* фракции, %;
“С—-масса плюсовой фракции, г;
D-гСодержжке золота в плюсовой фракции, %;
О — масса мслоддой пробы, г.
Дммкпркахов с шкодим содержанием благородных металлов большое зиа*
чат имеет дрзвмыихть определенки влажности проб, поступающих на
малвз.
Так. например, при содержании влаги в вовдушно-сухой пробе в пределах
М—1% оодвржжие эолотадля пробы, имеющей 10% Au, по воздушносухой массе
Таблнцабб. Дооусгпше расхождения между результатами аяалкзоя
на содержание залог» и серебра цинковых осадам
(пробирный метод определения)
Содержа пае аолота (серебра) > % Допустимое расхож- денье. %, между результата мп анализов Содержи ив холата (с«рвбра>. % Допуспаам расхож» *•»*»<«. %, между рмужьтатами •• авалям»
ССЖоаяого м кок» траль- ного контроль- кого ОСаоМОГО к коо- траеь- «ого ° контроль- ного’*
Золото Серебро
От 0,1 до 0,3 0.02 0,02 От 0,5 до 1 0,2 0.2
» 0.3 » 0,5 0,04 0,04 » 1 > 3 0,3 0,3
1 0,5 > 1 0.06 0,07 > 3 > 10 0.4 0,4
» 1 > 3 0.14 0,15 >10 >50 0,8 0.9
» 3 >10 0,20 0,20 Свыше 50 0,9 ’1.0
>10 >30 0,30 0,30
•* Каждый результат — среднеарифметическое аяачепне и» четырех мраима»
них опредеаеяк» Акали выполнен в одной лаборатории. •• Айалы иыоолиеи рва-
ных лабораториях
прн указанной диапазоне влажности может колебаться от 0,0) до 0,1%. Пересчет
содержания золота я серебра на сухую массу производят по следующей формуле:
x=^Tfiioo, о»)
где X —содержание пенного компонента с учетом влаги, %;
Л —содержание компонента в воздушносухой пробе, %;
В — содержание влаги в пробе, %.
Методы анализа медезлектролшпных шламов
Мсдезлектролктиые шламы, получаемые при электролизе червовой меда,
представляют собой сложные по составу продукты с высоким содержанием меда.
Для определения золота и серебра в медеелектролитных шламах чаще всего поль-
зуются методом шерберной плавки
Ход анализа От лабораторной пробы шламов отбирают 5 клв 6 на-
весок по 1 г для определения золота и серебра, две навескн по 0,5 г дяя опреде-
ления меда н цинка и две навески по 5—10 г для определения влаги.
Навески шламов, взятые на аналитических весах, помешают в кулечки из
свинцовой фольги массой 6—10 г, которые кладут в глазурованные шербера, на
дно которых предварительно насылают по 10 г пробирного свинца и 3—4 г пла-
вленой буры. Свгрху каждую навеску покрывают еще пробирным свкипоас
в количестве 30—40 г и затем плавят пробы в муфеле.
В случае, когда полученный сплав превышает 35 г, его вторично шерберуют
с присадкой 2—3 г плавленой буры. Полученный сплав очищают от шлака я ку-
пелируют прн 800—850* С Капели нз муфеля вынимают постепенно во избежамяе
роста серебряно-золотых корольков и их разбрызгивания. Корольки счищают,
взвешивают на пробирных весах, к ним добавляют чистое серебро до соотноше-
ния серебра к золоту в сплаве от 2,5 • I до 4 1 и повторно купелируют с при-
емкой небольшого количества свинца (~3 г).
Для повышения точности анализа объединенные шлаки, а также частя капе-
лей, пропитанные глетом, рекомендуется переплавлять с глетом, флюсами и
•оостановгтелем и полученные результаты учитывать при выведении среднего
содержав» золота и серебра в пробе.
ШерберныЙ метод пробирного анализа Шламот. по данным С. В. Холлиса,
при содержании в шламах 16,085% Ди и 14,?92% Ag дает отклонения в пределах
0.005—0.927% по золоту и 0,003—0,235% о серебру (для материала—0,074 мм).
В работе В. Г. Агееикова, С. М. Аннсямова. М. П Верховцева (94] отклоне-
яжл от среднего содержания золота по отдельным навескам составляли по золоту
WCI—0,092% и по серебру 0,001—0,439% (отн.). Эти отклонения связаны глав*
иым образом с трудностью получения представительных средних проб от такого
рода богатых и относительно неоднородных материалов.
Дам уменьшения этих расхождений можно пользоваться контрольными про-
бами (чаевым) на определение угара, составленным» по методу синтетической
пробы [95, 96].
О величине навесок проб, необходимых для анализа по методу шерберной
'глава, существуют различные указания. Так, в работе (97) для среднебогатых
материалов, содержащих до 1% Ag, рекомендуется брать навески для анализе
от 2 до 5 г.
В. Я- Мостов и ч (3) указывает, что прн содержании серебра в шламах до 1%
следует брать для анализа навеску 5 г, при содержании свыше 1% 2,5 г я прн
очень богатых пробах 0,5 г во избежание получения слишком большого королька
серебра при последующем купелировании сплава, что обычно вызывает повышен*
мые потери серебра.
Тивемаал плавка шламов. Навеску шламов, взятую на аналитических весах,
помацают в кулек из свинцовой фольги. Для плавки шламов готовят шихту сле-
дующего состава, г: 70 глета; 30 — буры; 30 соды; 10 стекла; 2,5 муки; 10 покрыш-
а (смесь соды с бурой) Данную шихту делят нв две равные половины, нз которых
первая одет иа заполнение нижней части бумажного кулька, предназначенного
ДМ пробы, И служит как бы постелью, на которую кладут свинцовую ампулу
со жмакж; сверху ее покрывают второй половиной шихты и слоем покрышки.
Подготовленную таким образом шихту (5—6 навесок) подвергают тигельной
мдвке. При этом достигается следующее.
1) устраняется опасность потерь благородных металлов вследствие возмож-
ного распыления шлама;
Таблица 57. Допустимые расхождения между результатами анализов
ив содержание золота я серебра в медеанктролигяых шламах
ж ододустах шламовых цехов
Ивжгравлм модтродв*. % Допустим» расхож леях*. %, между рааульптваа *> калах» Интервалы конце»гр«Ц,«1, % Долуетмдее р»схож. дена», %, между результатами •* ВНЖЛИМ»
ocfcveHUTKJ % KOI- троаь~ Мото*» деатроль- Я^»о оскоаяого м моя. троль* мыто*» KONTpCMV йога ••
Золото Серебро
От. ft® до ft3 0,02 0.02 Ог 0,5 ДО 1 0.2 0.2
> 0,3 » 0,5 0,04 0,04 Свыше 1 » 3 0.3 0,3
» ДБ в 1,0 0,06 0.07 > 3 в 10 0,4 ОЛ
» 1,0 з 3,0 0.14 0,15 | > 10 » 50 0,8 0.9
> 5 э 10,0 0,2 0.2 > 50 » 0,9 1.0
>10 _ > 50 0,3 о.з
*> Каждый •«ля» — средаеаркфиетвческаД результат » пятя параллельных
ж^чямнжпй. •« Авала» выполнен в одной лвбораторнн •• Ааала» выполнен в рахяык
m
благоприятные условия для тщательной промыв» шлаков тв-
за счет интенсивного каскада «свинцового дождя», получаемого
„ —^-.....лвлекия верхней половины шихты.
Способ достаточно прост и практически осуществляется быстро. Шлаки ти-
гельной плавки подлежат контрольной проверке на содержание благородных ме-
талле*
Более точные анализы на золото и серебро можно получить после предвари-
тельного обезыеживания шламов по методу С М. Анисимова, согласно которому
благородные металлы можно определять из более крупных навесок.
При высоких содержаниях золота и серебра в некоторых видах золотосодер-
жащей продукции (медеэлектролнтные шламы, цинковые осадки, нагруженные
ионообменные смолы н др), когда в процессе анализа производятся много парал-
лельных определений, крайне важно, чтобы исключение отдельных результатов
частных определений при подсчете производилось достаточно обосновано.
Гн и цветмет на основе обработки большого статистического материала резуль-
татов анализа мсдеэлектродитпых шламов и других видов продукции шламовых
цехов рекомендует пользоваться нормами допустимых расхождений по золоту
и серебру, приведенными в табл. 57.
Анализ нагруженных ионообменных смол ' «
Анионообменныс смолы, применяемые в процессе сорбционного цианистого
выщелачивания золотосодержащих руд и концентратов, принадлежат к разновид-
ности богатых материалов, содержащих в своем составе значительное количество 4
благородных металлов и примесей многих тяжелых и цветных металлов. J
Емкость рабочих фабричных смол по золоту в различных условиях практики .п|
колеблется в пределах 9—20 кг на 1 т смолы-
В связи с тем, что в процессе сорбции значительное количество золота эадвя-
жнвается а незавершенном производстве (преимущественно в аппаратуре выще-
лачивания), регулярное определение содержания в ней благородных металлов $
является неотъемлемым условием аналитического контроля производства. В не- «
стоящее время при анализе фабричных ионообменных смол применяют следую- -ч
тис метода 'J
1) прямое пробирное определение золота и серебра, »
2) предварительное сжигание пробы с последующим анализом остатка; 4
3) анализ с применением предварительной десорбции благородных металлов *
и последующим определением их содержания в получаемых растворах.
Ход анализа одного из способов изложен на С 218—219.
В современной практике процесс десорбции благородных металлов со смолы ч
осуществляют путем обработки ее солянокислым (или сернокислым) раствором
тномочевииы (8—9% тиомочевины и 2,5% НО) При снятии благородных метал- .
лов этим способом в присутствии ионов хлора имеет место следующая реакция: ’
AufCN)^ + СГ + 2CS(NH2)2 -- Au [CS(NH2)2Cl| + 2CN (I») *
Получаемый прн этом комплексный ион типа Au(CS(NHI)1) хорошо десор-
бируется со смолы.
Дальнейшее определение золота и серебра из раствора производят по одной
из схем, приведенных в главе XI11, с пересчетом полученных результатов за массу
смолы (в % или в г/т)
Золото и серебра из солянокислого раствора тномочевииы может быть выде-
лено также с помощью свинцового порошка или электролизом.
Анализ материалов с металлическими включениями
В практике пробирного анализа часто приходится иметь Дело с различного
рода материалами, не поддающимися в обычных условиях измельчению. К числу
таких материалов относятся земля медеэлехтролитных цехов,конверторная и аа-
тержакетная пыль, печные выломки, бой реторт и конденсаторов, кварцевые руды
и гравитационные концентраты с видимым золотом, некоторые вида Сирта аффи-
нажных заводов и т. д.
177
Таблица 58. Cocraw шихт для плавня материалом
с метмшнеснжп aawnriwnaiTn, г
Кемиомят • Земля м«ктр«. мятых Qtxo* Кеямрторяал я >«тер*«кетмяя вили Шлякв от пяахмя жмота
Навеска матер аал» . . 100 100 100
Глет 350—400 250-300 300-360
Сом 100 120 100
Вура 5-10 20-25 15-20
Кварт 15-20 30-35 10-16
Пря анализе такого рода материалов возможно применение следующих ело-
Способ I. Металлические включения. не поддающиеся измельчению
остающиеся яа контрольном сите после предварительного взвешивания. целикам
подвергают тигельной плавке при составе шихт, указанном в табл. 58.
Кмкчество восстановителя берут из условий получения саиниоваго сплава
массой МО—30G г. Покрышку готовят нз смеск буры и соды.
Полученный спиновый сплав переплавляют в графитовом тягле н от распла-
ялвяиого металла металлической ложечкой отбирают 8 проб по 15—20 г каждая.
Пробы взвешивают и купелируют. Результаты определения золота и серебра от-
.носят к исходной массе силам.
1 ’ ~ Сж'особ 2. Провы, содержащие включения самородного золота, подвер-
уЧ гают цродваржтелыюй амальгамация или выделяют свободное золото гравитаци-
сомм НЛогагцепигм Испытуемый образец помещают в реактивную склянку
емпепяо 800 на, куда приливают 160 мл воды. 35—46 г х. ч. ртути н 1—1,5 г
ЧХМого натра. После 2 ч перемешивания амальгаму отмывают, взвешивают я раст-
ворпп * фарфоровой чашке в азотной кислоте (плотность 1,14 г/см*) при нагре-
вание, По опигканив растворения осадок фильтруют и промывают на фильтре
SN-ным раствором азотной кислоты к водой.
Высушенный осадок смешивают с 20 г пробирного свинца, покрывают слоем
буры и икрберуют. Хвосты амальгамации донзмельчают и анализируют по обыч*
- Иод схеме.
*В случае гравитационного выделения свободного золота получаемую «зо-
лотую годояжуз плавят полностью, а хвосты анализируют по общепринятому
авгаду.
Сомм содержание золота в пробе выводят затем с учетом наличия его в ука-
мпых продуктах с последующим пересчетом ва массу анализируемой пробы.
Способ 3. Пря апробмодп ыедемектролнтных шламов металлические
отавы Предварительно выщелачивают для удаления избытка меди и других
а ярямемй. Пробу отсевов массой 50 г обрабатывают комбинированным серяо-
X ДжвтпзШ способом с последующей плавкой остатка на свинцовый сплав в кок-
«... Трпптми анализом пиакоя. Для тигельной плавки остатка от выщелачивания
рещмее.ижусттл следующая шихта, г: остаток — полностью; 150 глета; 100 соды;
28 бута; 10 пари; 6 древесного угля; 10—15 покрышки (смесь соды с бурой).
^Опяцрш! сплав, полученный в результате Двух плавок (основной к код-
трШфкД), взвешивают я расплавляют в графитовом тигле с присадкой ЭОО г
танагрЩщжца. О' подученного расплава методом зачерпывания отбирают пробы
дютавшрпва массой 15—20 г и купелируют. Для расчета результатов анализа
Г* ыждутц.л . отава, содержащую металлические включения, взвешивают в в
. жажртв'тфобы, поступающей в лабораторию, указывают мдосу имама иля дру-
гщю идг продукции, от которой ока получена.
В случаи, когда к пробе имеются металдачеехке включения железа, меди
. ш Других жрпесеб, затрудняющих анализ (например, некоторые отходы амаль*
ш
«мечи много процесса), материал пЛавйг с пиритом, свободным от благородных
металлов, для получения штейна, однородного по составу.
Охлажденный штейн измельчают до 0,2 мм и от него методом вычерпывания
отбирают намека для анализа (50—100 г) Отобранные пробы обжигают намертво
на шамотном созке я выщелачивают для удаления избытка железа, меди и других
примесей. Остаток от выщелачивания обрабатывают по обычной схеме пробирного
анализа.
4. Анализ сплавов, полуфабрикатов и изделий
ювелирного производства
К продукции ювелирного производства и техническим сплавам и материалам,
содержащим золото и серебро, относятся сплавы на основе цветных в благород-
ных металлов, анодированные и другие виды золотых и серебряных покрытий
металлических изделий, детали инертных материалов с термически налОжекяой
серебряной пастой, кварцевый песок, пропитанные серебром Детали м изделии
из дерева и гипса, наклейки из сусального золота, мишура к парча из серебряных
волок в пряжи, позолота на различных видах галантереи, шлифы в крецы'юве-
лирного производства и некоторые виды гальванических злектролитов. Значи-
тельную часть этой продукции анализируют в настоящее время методами пробир-
ного анализа
Ниже приводятся типовые методики пробирного определения золота и серебра
* некоторых видах этой продукции.
Определение жмота и серебра в сплавах
Эомтосеребрякый сплав (от 4 до 10% Au). Ход анализа. Навеску спла-
ва 0,25 г тщательно завертывают в пакет из свинцовой фольга массой 1,5—2,5 г
и помещают в разогретую до 850—900° С капель По окончании купелирования
капель вынимают нз муфеля и для предотвращения разбрызгивания серебра
медленно охлаждают в пламени горелки или закрывают сверху другой щелью.
Разваривание королька производят последовательно в азотной кислоте
(плотностью 1,06 г/см1 и 1,20 г/см1), предварительно нагретой до 60—70’0
Тигель с хорточкой прокаливают при 600—650° С и после охлаждения золотую
корточку взвешивают.
Серебро в сплаве определяют методом титрования хлористым натрнем.
Содержание золота X, %, при определении его пробирным методам вычис-
ляют па формуле
^ТПобо ’»•
где д — масса золота, мп
О — масса сплава, г.
Макси миль ное расхождение между результатами параллельных определений
не должно превышать 0,1% (абс.).
Эмотмебные и жмотосеребрлкомедные сплавы (28, 99(. При пробвраом ме-
тоде анализа данных сплавом в случае его правильного выпоянеавя потери золота
не превышают 0,4 проба. Эта потерн вызываются в основном поглощением ме-
талла пористой массой капели.
Указанные потерн покрываются неизбежной засадой серебра в золотой кар-
точке, в результате чего ошибка анализа без введения специальных поправок
обычно не превышает —(ОД—0.2) пробы.
Ход анализа. Навеску золотомедного сплава массой 250 мг заверты-
вают в свинцовую фольгу к купелируют в муфельной или камерной пела. Перед
купелированием и навеске сплава предварительно прнквартошают рассчитан-
ное количество серебра 999,9 пробы. Сплав купелируют в два приема: сначам
ставят Предварительную пробу кз одной навесик, а вэтем — окончательную «х>
ноеную» из двух навесок Прн купелировании тройных сплавов (Au—Af—C«J
1П
предварительную пробу берут Из двух навесок по 100 мг, а окончательную «ос-
ховмую» — жз четырех навесок по 25С мг.
Предварительная проба сплава Пробу сплава Массой
100мт отвешивает на пробирных весах, завертывают в свинцовую фольгу массой
Зги после обжатия свернутого кулечха *ольгн плоскогубцам и опускают на рвс-
хмеетую капель. При купелировании Au—Ag—Си сплавов температуру п®чи
саепют поддержав вть ближе к]У20® С, a Au—Си сплавах — ближе к 970® С.
По окончании блнковаикя королька капель вынимают из лечи, дают корольку
остыть я после отиггхн от следов капели взвешвьзют. Тахам способом определяют
лрпвиактыъную пробу сплава. Предварительную пробу сплава можно также
"Мету» определить на п робирном канне
Основная проб* сплава Отвешивают па пробирных весах
во менее двух параллельных навссои аиалитируемого силаьл no 2S0 мг и добав-
ляют к ним ивартовочное серебро в 2.5-кратном количестве против найденного
по предварительной пробе количества золота *.
Навески сплава вместе с серебром завертывают в свинцовую фольгу, которук’
берут соответствии с нормами, приведенными ниже, и купелируют.
Соввожампе Си в сплаве,
*......................... До 5,0
Количестве свинца, ч (по
масс»)
М Я по массе спл&ва Я
иа 250 мг сплава ... 2
10.0 20,.. 30.0
12 16 20
3 4 5
«,( 50,0
24 28
6 7
>50,0
32
8
Королек расплющивают полированным стальным молотком на полнрован-
, ной ваковдльче- отжигают в муфельной печи для эластичности и затем на ручных
вмярояаниык вадьидх раскатывают ь длинную ленту -толщиной 0,1—0,15 мм
я ежом отжигают, затем ее свертывают- ч карточку (спираль) или с обоих концов в
» - вцдя ВОСьмерка. Ддя получения лучшей воспроизводимости результатов анализа
меобхцдямо, чтобы корточки параллельных проб были прокатаны до одинаковой
тмщжы, два вы в трины, а лента свернута в спираль- коргочку неплотно с та-
хям расчетом, чтобы был обеспечен доступ кислоты ко всей ее поверхности.
Прошльгошные эолотосеребриные корточки разваривают в подогретой
Рмбяменаюй азотной. кислоте, прн этом серебро переходит в раствор, Разопри-
, МП» производи! последоьгсеяьно е кислоте разной концентрация (плотностью
Мв г^вж-> 1 1*^ г^с*>) которую предварительно подогревают до температуры 80—
W С. Азотная хнсяста не должна содержать хлора и соляной кислоты во иэбежа-
Мв распоренкя к яей золота. Разваривание осуществляют » стеклянных колбах
- ‘ плягосоцдиоА формы с длинной шейкой или прн массовых анализах в специаль*
мой Аитяясжо* коринке, состоящей из 30 отделений В каждое отделение иста-
Мкют ямпиовую чашечку-наперсток с прорезанной в дне щелью. Корточки
плддымдют по наперсткам в он ределе» пом попике ь корзинку погружают в
фарфоровую чашку с азотиой кислотой (1 ; 1). По окончамик выделения окмелод
Non корив ку шнимают их раствора и погружают в фарфоровую чашку с ведой,
в эктеаа перевоегг ь раствор д одичей азотичй кислотой (? 1). где продолжают
растворен не еще 15—30 мпн.^атем корзинку ьынимьют, промывают три раза в
ЖЖе, погружают на 2—3 нии е 4% -ный раствор аммиака, снова промывают в воде,
сушат U бая ев нагревают в муфеле докрасна, после чего охлаждают и взвеши-
вают. -
Ч JB случае, когда требуетея получить более точные результаты диализа (на-
Йрйаср. вря арбитражных определениях), прн купелировании необходимо прн-
мшогтв,контрольные пробы — чеки, обработку которых следует Brent в кдемтнч-
nixjuiOMrix
ицдуег также учитывать поправки на разновес, а также занижение пробы-
чезса на. велело за счет того, что золото для чековой пробы берется не абсолютно
, частое, а 999,9-й ши ЭМ,8-й пробы.
ч 1 Сьапннаеви 3,4 г сспевр* а I г «слота ьнвед«ао прыг а чески. В практике «мерк*
*. , юыккжж ММИП1МХ дьвро» псниито соыношеаье 2.1, » в Лввдонскон ком глюк дира
ч ярвмаявже соомовевми» >, 10 1
> 1Ю >
Пример- Взято для чека Из расчета на 583-ю пробу 0,145?£ г золота
(VI 4Ч75х99Р 8
999,8'Й пробы Фактически золота будет " 'jqqq~'"~~* ~ 0,14572 г.
Погрешность яндл из л при этом составит (при навеске 250 ми) 0,14572 X ♦ *«
“ 582,9 пробы, 583 — 582,9 •=- 0,1 пробы- Следовательно, прн силам золота
583-6 пробы результат анализа может быть завышен на 0,1 пробы.
Определены; эодопад и серебра а нраехах и эмалях фарФРрО’фаянсоюео
производства (2. 211
Применяемые в фарфоро-фаянсовом производстве краски содержат ЗОЛОТО
н серебро, а эмали — только ’алого. Содержание этих компонентов в красках
и эмалях составляет менее 1% Благородные металлы в них ап редел Я КП методом
тигельной плавки, позволяющим использовать большие навески анализируемого
продукта (100 Г к более!, что повышает точность анализа и Дает возможность
определять содержание залога н серебра в очень бедных к неоднородных про*
духтах.
Ход анализа Отвешивают на аналитических весах 3—4 Параллельных
Навески по 10 г тон конз мельчен ной пробы. Каждую навеску тщательно смешив юот
В фарфоровой ступке или на клеение со следующим количеством флюсов, г*
Для ирисок аля *М«Л(В
Глет . . . . 35,0 50.0
Сцда (безводная) 20.0 40 0
Бура (обезвоженная) 100 10.0
Кварц 3.0 —
Муха (пшеничная) Шихта для промывки 2,0 2,5
глет 10,0 10.0
мука (пшеничная) , 1 0 1.0
Перемешанную шнхту плавят в шамотовом тигле прн умеренной температуре.
По окончании плавки ь тигель дополнительно вводят в папиросной бумаге смесь,
состоящую из 10 г глета и 1 г пшеничной мухи, и плавку продолжают еще в тече-
ние lu мин. Полученный свинцовый сплав купелируют. >
Дальнейшее определение золота к серебра ведут по обычной схеме анализа.
Определение золота в позолоте металлических деталей и изделий (ЮТ]
Определение позолоты на основе цветных металлов. Метод предусматривает
химическое растворение основного металла изделия или детали. Золото из остатка
м л редел я ют купелированием.
С анализируемых изделий или деталей предварительно удаляют вод недоле-
ченные части, затем их надламывают или разрезают на несколько частей, уклады-
вают в фарфоровую чашку, заливают подогретой до 50—60'’ С азотной кмшклой
плотностью 1,18 г/см1 и растворяют при умеренном наг редана и на песчаной бане.
Процесс растворения крупных изделий ведут до полного епшшваиия позолоты,
а мелкие изделия следует растворять ль конца.
По мере насыщения раствора его декантируют через небольшой бумажный
фч-игр, промывают остаток металла горячей водой, воду сливают черед тот же
фильтр и зятем заливают металл свежей порцией кислоты. По окончания опера-
цик оставшееся золото переносят на тот же фильтр, промывают горячей водой я
сушат вместе с фильтром в сушильном шкафу.
Осадок, содержащий золото, помещают ь фарфоровый тигель, сваляют в
муфельной печи и купелируют с 2 г пробирного синица.
При наличии в пополете серебра (контроль фильтратов, полученных от рас-
творения изделий с помощью кона хлора) золото купелируют с 2—3 г пробирного
свинца и Присадкой квартовочцого серебри в соотноцжинн 1 : 2.5; полученный
королек разваривают в азотной кислоте с соблюдением установленных требований.
181
_ Пн растворения азс-гиой хксдоте изделий, содержащих адово, образуется
ЛЮТЬжждроМэуижиЙ hr три с выделением метаояовяниой кислоты. Последняя
«растворима в кислоты при скольхо-инбудь заметных количествах пожег выв*
мп осдожвеква при дальнейшем хулынрованки осадка эсдеп: на капели будет
иалучяпся корка двулики олова. В этом случае фильтр с дел ото* перед купели-
мваммы ясобдешыа подвергнуть шерберосснию < добавлением 12—15 г гвньца,
оД г ttiawteiofl бури и 0,3 г кьврпа.
ОцмАмямкг эмали м позыечекны деталях из яихгм и мыибдена. Аил-
лпдрчгшн. детали обрабэтивмот при нагреканна. яонцеитряроваиьой азотной
ВЮсгаЙ для разложения мадьйдая и слабив азстиой кислотой для рвстворсния
При этом в первом случае образуется белый осыок окиси молибдена
(МоОрь * втором—растворяйый вотмокмслый никель [Nl (NOa)>).
- ДД* растворвяя □кист молибден и азотнокислому раствору приливают
раствор щелочи, образующей растворимую соль молибденовой кислоты
Осадок паписты отфильтровывают я промывают. Фильтр с осадков сушат,
ршшпмют я купелируют с 2—3 г пробирного сиинсд
Оцрадмепые шюсаолш шс мелшамческих ыздмши сэммк. Изделия с эмалью
поМ1ца> и ь ллсгивооую чашку, вала я ахи* плави кадей в мл стой и слаба натре-
мте за мсчавой бане но растворения всей эмали и полного улетучивания гьзо
обрвмого фтористого крепикя
Рвякияю растворения аъьли а гльдлизвой кислоте в упрошенном виде можно
предстшшть следующей схемой:
SiO, + 4HF - SiF* + 2HtO.
(161)
Иыелне промыв лот водей, затем при умеренном гасрсьаини растворяют
[болыме пделяя — не до коаны- в азотной кислоте (1:1) Раствор сливают, че-
- ШуЙкЯ ммгота тщательно промывают водой (методом, декантации), высушивают
купелируют с £ г пробирного свинца.
Да полу’чь-ия более точныз результатов анализа к пробе млата приказу
тавывжют серебро а соопюшеьии 1 :2.5.
Эмаль с изделий жило снимать также механическим способом, путем ее
'пбмижл. В ягам случае изделия после отбивки эмали тщательно примыкают, та»
’ кай паджчие эмали а листе зря хуаелнравхник ведет к разьедаьяю капели,
' - ' Лучше результаты анализа металлических изделий с эмалью паду чают прн
ыйюпмваяп меитролитачесхога метода святая позолоты, не требуюикга пред*
двря I вИ1 вое и у мления эмали.
i~- ОЦмФклмив лохиопм ма Septet и tuna. Слитый с определенное плошая"
кроима ткни верхяьЯ слой пл слоты ибрябятывают -жляний хлсяогай [1: 1)
Jk> явдяагп растверпдя. Раствор сливают н осадок декантацией промывают
иаетлчаир^в яиипй водой. В осадке концентрируется металл а ческос золото,
^СМяо ж медь, * также вещества кдееяого грунта.
;-’^ Лолотс определяют двумя методямя-.
. а) пробпрнмм путем — шербвроыишм 3—5 г аиадвзяруемоК пробы с 30 г
лробмрют емшца, I г пдапдежой буры я 6,5 г амрил с шлледумщнм куиелкро-
мквещ
6} веммдоы осадил й яадЬгохлорнстдеадородну» ьвсдету ь осаждением
«ЖП ]0%ЧАШ рьствйрж ССЛЯИОиСЛОтО ГЦДраЗпЧа ИЛЯ 2% -НЫИ растром гад
рохжмш.
^2 Аш^ымиг додем и ct/мбрл с шлифа» и крлцах юмлирым лроимодчма
^^,4511
”^ПМС^ООссТшш ирнсутепми зодеп Я Серебра В ИСХОдЦОМ МИГСрКЗЛс пробу-
р_пШ*зшгр царской вцкде с посл^ужиио слДелеиисы серебра ь- виде ДлОряДа
(ык илькиныи яшгадоы) а осажнеийсМ золота гкдрохкиФкш.
-Прфоцдержввяв я пробе толькоэоиютк оно поем обычного растворения в цдр-
саоймша мд мютж а иде метадлвческого прн обработке распора концеМтря*
роинп! серо»* яжслотоК.
...........
' * Работу ведут я кгажлоя шкафу с шреимй тягой.
1N Л
В случае прямого пробирного анализа тонкоизыельченную пробу массой
б г шихтуют со следующими реагентами, г:
Для Для
* шляфея креоо»
Сода 10 10
Глет . ...................... 10 —
5ура .............. . , 10 3
Крахмал...................... 2
Стингов , , ,................. — б
Перемешанную шихту загружают и шамотный тигель, сверху покрывают
Юг пробирного свинца и подвергают восстановительной плавке с аонтрольным
анализом шлаков
Точность пробирного метода анализа по золоту — в пределах 0.1%.
По серебру чаще всего результаты получаются заниженными.
Глаза XI. ОБОРУДОВАНИЕ ПРОБИРНЫХ 4
ЛАБОРАТОРИЙ
1. Пробирная посуда |2, 3, 21, 33, 102—104] *
Огнеупорные пробирные наделяя массового изготовления. пряыылеыыв I
в практике пробирного анализа, включают шамотные тигли, шсрбсры, муфельные
коробки. ящики или лодочки для обжига проб, крышки для тиглей. От свойств
м качества пробярной посуды в значительной степени эааисит успех работы в про
бартом анализе ,
Сырьем для производства огнеупорных изделий служат различные сорта
огнеупорных глин, молотый шамот и т. д. | iO5J. '
Пробирная посуда должна обладать следующими основными свойствами* -*
I) нугокой огнеупорностью, определяемой максимальным отьклшжвеы
Л1«Ог S1OT. Вредными примесями при этом являются щелочи, захай желез*,
закись Марганца. Присутствие в исходном сырье пирата вызывает офдэомнт £
трещин в процессе обжига наделай;
2) слссобзостъю выдерживать резкие Изменения температуры. Чтобы посуда
при быстром ннфеваннн КДН охлаждения не лазала трещин, глнпа должна бьСТЬ
не слишком жирной и пластичной. Для этого к ней добавляют принеся — йзЫеяь-
чеимы* шлЫот. кварЦ, графит, Чтобы испытать прочность посуды, ее. быстро Ий*
гревают и быстро охлаждают в воде:
3) способностью сопротивляться химической ИОррОЭВН {смесь, СОСтОИШВЯ р
«а Р W и СиО. наиболее подходит для проверки этого качества *зделай). Munroe
зерно, гладкая поверхность, большое давление прн прессованны, обжиг умень-
шают, а повышенное содержанке SiOt увеличивает разъедаемость изделий.
4) большой плотностью я однородностью. Лучшим средством проверяя ЭТОГО
качества посуды принято считать плавку в изделиях жяддоплавкой смеси, состо-
ящей из r es н Sb»S,
Глина, применяемая доя нзглтешення пробирной посуды, по ае«к иить-
самы свойствам чщде вещо дмрактеризуется следующим составом,%* 50-4)0 ЭДО*
25—40 АЦО,. 0.8-2 Fe.O,. , J
Сырую гляну предварительно сушат до содержания влаги 5—6%. Пчлеу-
ШеНиую глину измельчают Н Просеивают через сито 2—3 W. Длй золришзиь J
зкнрности глины режомендуешя применять шамотный порошок, НзготОвЛеаны!
из боя шамотных кирпичей с крупностью зерен 2 мм*. Глину с шамотеж пцктел ьзо .
перемешивают до п«лученая ьднорцдиой массы и увлажняют водой до содержа-
ния влаги 16—20%. В конце перемешивания массу продолжитсиыюе время <збн* Л
* Сад«ржакв« гонки* франка* (—0.164 мм; а гн>дготиьлсало* нрошк* харпича иг
доажж» пршымать 13—М%
Л»
ают до полного отсутствия. в.дэлоне различных пустот, раковин к ржслоениА.
Из готовой- снеся мару ЮТ огнеупорные шамотные нэделня (тигли, церберы
Ж др] [106]
Швкотмые тигли, Химический состав ы неупириой массы, примеия*
«кв пря нзготоалскни пройнрныл г игл ей, в сильной сгепенк влкясги «.физические
ОЮвстяа *В1ЛЯ Низкое качество неладного сырья вызывает снижение термо*
иовпегж тиглей, механической прочиостн и сопротиалиемоегя химической кор*
роки, а также уяелнчеяие пористости, что приводит к потерям благородны* ме-
тадлоы в процессе анализа,
ШаыОпшс тигли изготавливают вручную или с применен нем различного
роти Прессов — ввнтовык, ударных. Ручной винтовой пресс для нэгоговлеиая
|ПыыП1»11 1ы1 иrfr показан на рве. 74. Пуансон н матрицу, применяемые для штам*
«жпстаглейг перед употребленнеы смазывают машинным маслом или хероенном,
что обеспечпаех в последующем хорошее отделение их от спрессованной массы.
Шамотныетягла лучом всего npeccoeeri. с помощью механических прессов, один
ав юткфых поклзан на рже. 75,
IM
67
ft
Весьма аффективной оказалась механическая групповая штамповка пробир-
ных иодмяй (ram, шерберы) с помощь» гидравлического пресса с рабочим да-
ждеявод до БО аг (рас. 76) и соответствующих прессформ (рнс. 77). Ниже приве-
дем* техническая характеристика гидропресса.
Усилие на прессе прн да вл ев и к 100 ат... . S0
Число двойных ходов плунжера в минуту 72
Ход поршня пресса, мм . . .160
Скорость подъема поршня, мм/мин . . 100
Максимально допустимое давление, аг . 150
Электродвигатель.
мощность, кВт ... 7
число оборотов в минуту . . 1440
Пресс работает на веретенном масле.
Прягогоалемиые тигли сушат в течение 10—30 дней вначале прн комнатной
1М
температуре, затем в теплом обогреваемом помыде-
нии (4—6 дней), после чего их обжигают в течение
в—12 ч. Хорошие пробирные тигли при работе
кв жидком топливе, газе и влектричестк выдер-
фЬают до 16—18 плавок.
В настоящее время многие пробирные лабора-
тории пользуются огнеупорной посудой Кыштыи-
скогО огнеупорного завода.
На рис. 78 показан общий вид шамотного
тигля.
Опыт работы пробирных лабораторий позволяет
рекомендовать пять основных наиболее употребляе-
мых марок тиглей, пригодных для плавки иавесш
родных проб 100, 60, 26, 10 и менее 10 г 1106—
В табл. 69 приведены рекомендуемые размеры
шамотных пробирных тиглей.
Рас. 7В. ШааопмД тагам дал плавки проб
Т а б л и u a 59. Рекомендуемые размеры пробирных шамотных тигле*, мм
(см. рис 78)
Марча та г ля Вялость, тагаяр смв Л й н Д Марла тигля Емкость, тигля. см“ л Б н Д
ПТ-1 1000 145 130 225 75 ПТ-4 300 100 85 170 50
ПТ-2 ПТ-3 750 600 130 116 115 100 210 190 65 60 ПТ-5 100 75 60 105 40
Шерберы При изготовлении шерберов применяют шихту, состоящую
из 50% глины и 50% шамота или из 40% глины, 50% шамота я 10% речного песка.
(Церберы сушат и обжигают так же, как и другие пробирные шамотные наделан.
Для изготовления шерберов, предназначенных для шерберной плавки проб с вы-
Рас 79 Груапоия прессфориа Рае. 30 ШаиотаыЯ шербер
дли тготомевя» шерберов
сохни содержанием меди, может быть рекомендован следующий состав огнеупор-
ной массы, %: 40 огнеупорной глины, 45—60 шамота и [0—15% корунда. Гавну
в шамот просеивают через сито 0,5 мм, корунд — через сито 0,3 мм. Тщательно
перемешанную смесь смачивают водой в количестве 20—22% от массы смеси и нз
полученного теста прессуют шерберы, которые сушат в течение двух недель, а за-
тем обжигают в течение 7 ч при температуре 800—900” С.
Изготовленные таким образом шерберы с толщиной стенок 6—8 мы обладают
высокой стойкостью против разъедания, имеют после плавки чистую поверхность
н выдерживают до 20 плавок. Прессование шерберов может производиться руч-
ным н мехшическяы способом.
Групповая прессформа для одновременного изготовления семи шерберов
показана на рис. 79, а общий вид шерберз — на рнс. 80. В табл. 60 приведены
рекомендуемые размеры шерберов.
Таблица 60. Рекомендуемые размеры пробирных шерберов *, «
Марк* ш PQ р* А ь в н д
- ПШ -1 75 60 20 30 40
ПШ-2 65 50 20 35 40
• Шерберы изготовляет КыштыыскаВ замд
М7
Рве. (1. Мгфвшая ке
робы ыгмтркческоЬ
Муфельные коробки (рис 81) При хорошем
качестве исходы* материалов муфельные коробки па
луч а юте я вполне удовлетворительным я к выдержи*
уют срок службы, необходимый для купелирован» я
400—600 проб.
Капели. Капели нз готоьл я ют из костяной золы,
магнезита, цемента с различными связующими компо-
нентами
Костяные капели Гитов-ят Из костяной
золы в чистом виде или из смеси костяной золы с
глиной, цементам я др. Заготовленную сыру» кость
(лучше овечью) обесклеиввют выварной ь горячей воде,
обжигают к измельчают, ешс раз обжигают и снова
измельчают в тонкий порошок. Костяная зола состоит
главным образам из Caa(POja. Затем костяную золу
обрабатывают раствором хлористого ьмнения для уда-
ления нежелательных компонентов (преимущественно
CaCfjJ, Осадок костяной золы подсушивают в про-
сеивают через сито. Около 924 золы должно преходить
через сита 40 меш к охало 50% — через сита 160 чеш
Костяную золу кли смесь ее с цементом (15%)
слегка увлажняют (до 10% влаги) и из получен ней
влажной массы прессуют капели Сырые костяные ка*
near медленно просушивают в теплом и сухом месте в течение нескольких
мвемпеп
Немея та ме капели. Г отоьяг из чистого цемента с добавлением от
€ до 10% воды или из смеси цемента в огнеупорной глины. При правильном изго-
товления ока. не тресааютгя и поглощают глет в количестве 3/4 собственной
массы.
Матерям капелей, сделанных из цемента, крепко пристает к королькам и
Трудно иодДаетсх очистке. При разваривании неочищенного королька значитель-
ное КоЛичестнс цементе может ос-дтьгя нервствореннын и виде геля кремниевой
хисасгш, что увеличит касту определяемого зелота (21 ]
Ввиду указанных недостатков иемеитны х капелей нх не рекомендуется упп-
требхггь. особенна при определении серебра. __________________________
Магвезятоьые капели. Нанлучшям материалом для нзготовле-
ния капелей, обеспечивающим мнняммьные потери, является измельченный наг-
1иитговы1 кирпич [78, 1061 В качестве цементирующего вещества рекомендуется
прямей ктьцемен г ши жидкое стекло |80. 106]
Мака дли приготовления хапсЛей готеентся цз $5% мдгнезята с 15% цемента
вш на мапнэвга с 8% (отмарсы магнезита) жидки о стекла. * *
" W "~№
Рис _ЬЗ Ручной пресс ударного деАстаая
Рас 84 Ножной пресс дан наготовлен и я капелей
/ — каркас, 3 — ножная педаль, J — Пружина,
6 — стт ас им ища А ноитргруэ
4 — пуансон. i — матрица.
Т а б* Н а 61. Рсмомеядусыыс размеры аагтпЛ, мм
Намичеаяе Lл Б 0 г Д
Дая рудяых проб 48 40 32 11 2-3
Для других продуктов 40 34 30 8 2
Ддя шртсвши я сплавов . . . 25 20 20 6 1—1,5
Савка» измельчения магнезита оказывает существенное влияние на потерн
благородных металлов прн купелировании, так как ею определяется пористость
кзяелеб. Ниже приводятся оптимальная ситовая характеристика измельченного
магжемга:
Крупвостъ класса, мм —0,2±0,15 —0,15+0,074 —0,074
Выход. %............... 20 16 64
Влажность кассы для формовки капелей не должна превышать 10%. Умаж-
мажиую массу тщательно перемешивают, протирают через сито с отверстиями
* 1—2 мм ж арестуют. Магнезитовые капели поглощают глет в количестве, равном
ВйогсоОспеяяой массы, к требуют более высокой температуры прн купели ров а-
А __ ни, осабввжо я конце, для удалении последних следов сапниа.
' Можеантокме капели могут быть использованы после воздушной сушки прн
* хомштжв* температуре через несколько дней после их изготовления.
В Лаборатория Южко-Казахстанского геологического управления капелН
готовят жэ матэата с добавлением 5%-ного раствора серной кислоты. Иногда
в качестве связующего вещества к магнезитовой массе добавляют 5% -ьый раствор
хаормепго магния.
, - •- Оопжкааси рабочими деталями для изготовления капелей являются пуансон
" Ж Жягряш (р»с. 82). В пробирных лабораториях капала чаще всего изготовляют
С жомж»«> ручных прессов (рис. 83). Широкое распространение в практике про-
'* бЖрвыа дЫМтэтпрлй получил пресс улучшенной иокструкцвн (рис. 84).
"Казеля, изготовленные ыехаиичесхим прессованием, характеризуются од-
ЮрОКИ* Ж плотно* структурой, что очень важно для последующего купелнрова-
Мж сяаоюшх СПЛАВОВ.
J * ЯШ капели показан на рис. 85, а рекомендуемые размеры капелей прн-
г JMftNW» табл. 61»
Л одо чжя для обжига проб. Для изготовления лодочек исполь-
зуют сужую просеянную огнеупорную глину, измельченную до 0,07 мм. н просе-
яижый дробленый шамот в отношыим 1.1. смачивают водой (12—15%) * тшитель-
ао перайситааяп. Ладонки формуют с помощью специальной модели Готовые
Рж. К. Общи* »нд ияпвжв Рас. М. Ш кисти я лодрччв для об-
мага проб
IW
Z//.
лодочки (рис. 86) сушат в течение 10—15 дней и используют без предварительного
обжига. Хорошо изготовленная лодочка для обжига проб выдерживает от 60
до SO операций.
2. Лечи для тигельной плавки
Печи на твердом, жидком и газообразном топливе
В пробирных лабораториях применяют различные как по способу оботрем,
так в по конструкции печи.
В настоящее время встречаются печн, работающие еще на твердом топливе
(угле, коксе), хотя эксплуатация их связана со многими неудобствами. Во многих
пробирных лабораториях применяют печи, работающие на жидком той ли ре.
Преимущество этих печей — простота конструкции и возможность легко получать
высокие температуры.
В пробирных лабораториях для тигельной плавки применяют шахтные вжи
камерные печн. Печи, работающие на твердом топливе, могут работать как кд
естественной тяге, тах и на дутье
Печи, работающие на твердом топливе, имеют ряд существенных недостатков:
не обеспечивается равномерная температура в рабочем пространстве к
затруднено ее регулирование, выделяется большое количество газов к пили.
В печах, работающих иа жидком толлкве, чаще всего применяют мазут,
соляровое масло, дизельное топливо. Хранение горючего и у ход за печами требуют
внимательного обслуживания и проведения ряда предупредительных меро-
приятий.
Различают печи, работающие с подачей топлива самотеком и на принципе
распыления. На рис. 87 показана печь шахтного типа, работающая ни жидком
таими г подачей гамотекоы. Производительность печн равна 130—150 главок
м смену- На рис. 80 приведен агорой вариант печи этого тип а. Печь кисет два
хода — рабочийход, в котором размели югся тигли и по которому идут топочные
Газы, И лежащий ниже холоргай. *одг по которому направляются топочные газы
«омыт открывания крышек Ттечн Холостой ход нужен для устранения паявле-
м топочных газон в помещеннн. Печь работает ня жидком топливе, посту паю-
№-ч самамиж. В печи устанавливаются 36—40 тиглей Па рис &9покадана'печь,
работампая на жидком топливе, совмещенная с муфельной печью.
За последнее время для нагревания печей широкое распространение полу-
чало Газообразное топливо. На рис 90 показана шахтная печь, работающая
Яа. газе. Каркас печи сделай нз угловой стали размером 56X БОХ 5 мм и выложен
шамотный кирпичом Печь имеет два какала и две горелки- Каждый какал рас-
пятая ы 8тиглей. Прдми чески плавку ведут а пяти тиглях, остальное простран-
ство кпольэуют для подогрева тиглей.
Тп оаеситиьиой горел и и ГС-2-10-00. Для подачи воздуха установлен цеп-
тройлиый вентилятор № 6 высокого давления.
В центральной лаборатория Министерства rt-олог ни Узбекской ССР устано-
влена газовая печь другой конструкции (рнс. 91). Печь — круглая, а ней устано-
Itt
I — муфель hi угле или коксе; 3 — муфель нефтяной; 3 — горн нефтяной; 4 — веном
ДЛЯ Воды, 3 — &а« для нефтепродуктов, в — коронка
влено три горелки. В пени размешается 20 тиглей. Для загрузки и выгрузки тиг-
лей по окружности печн имеются 10 дверок.
В некоторых случаях пробирные печн работают на сжиженном газе. На рис. 92
показана печь, работающая на сжиженном газе в пробирной лаборатории Упра-
вления по геологии при СМ Грузинской ССР-
Для хранения баллонов предусмотрено специальное помещение—шкаф
(рис. 93) на 10 баллонов, из которых 5 рабочих н 5 резервных.
Рас. 90. Печь, работающая на г»з«'
I — корпус печи, 3 — коллектор: з — смесительная горелка; 4 — элпальияк; 3 —
кр»и 2,4 — крян 1*
7 II. Ф. Блришимион tW
1М
4-Л
\гоо Кб
Ряс. 91. Лаворетораак рудрплааальаея печь:
I — горели; 1 — ограждение горелок; } — плееильия камера
А Л
Рис. 92. Печь, работающее *• сжижением газе:
/ — горелка среднего давлении; J — взрывное окно. 3 — смотровое окно; 1 — перояк-
ныЯ запальник; S — манометр; 6 — мембраниыЯ тягомер
Эмктричюшс печн (106, с. 110—117; 109|
В пробирное практике последних лет широкое распространение получили
метрические печи сопротивления. Они позволяют быстро регулировать темпе-
ржтуру, обеспечивают легкий пуск м остановку, дают возможность применять ав-
томлппескую регулировку температуры, создают лучшие условия труда обслу-
живающего персонала.
В завиежыоетк от требуемого температурного режима подбирают соответству-
ющие нагревательные элементы 11101- Для температур 1000—1100° С чаще всего
применяют специальные сплавы (нихром, фехраль, хромаль н др). Для более
высоких температур (1150—1300’ С) применяют сплавы марок 0Х23Ю6Л (ЭИ595)
И 0Х27Ю5А (ЭИ626). Сплавы готовят в виде проволоки или ленты о соответствии
С установленными техинческимн условиями.
Материалы, предназначенные для нагревательных сопротивлений, должны
Обладать высоким удельным электрическим сопротивлением и низким температур-
ным коэффициентом сопротивления, так как значительное изменение сопротивле-
ния период работы печн вызывает нежелательное изменение силы тока и мощно-
сти нагревательных элементов.
Нагревателя должны выдерживать высокую температуру, обладать стойко-
стью против окисления прн высоких температурах; их механическая прочность
не должна значительно понижаться прн частых колебаниях температуры. В ряде
Случаев X ним пред»являются требования стойкости я отношении химического
мвДеАспяя различных паров и газов. Кроме того, они не должны быть дорогими
и дефицитными.
В 1953 г трестом «Союзэлектропсчь» были спроектированы и изготовлены
шахтиьк электрические печи сопротивления двух типоразмеров для плавки проб —
а 12 пробирных тиглей (ОКБ-328) и на Б тиглей (ОКБ 329), рассчитанные па
Температуру 1200—1250° С. Каждый нз типоразмеров пени имеет два варианта:
с мегшигаческимн и керамическими нагревателями. В качестве металлических
нагревателей применена проволока диаметром 6 мм из сплава 0Х27Ю5А. Эти
new показаны на ряс. 94 н 95.
На рас. 96 показана конструкция металлического нагревателя для этих
печей.
Техническая характеристика печей типа ОКБ-328 и ОКБ-329 с металличе-
скими нагревателями следующая;
ОКБ-ЗЯ окв-зи
Мощность, кВт ... 44 24
Напряжение питающей сети, В Число фаз 380'220 3 380/220
Схема соединения нагревателей А Д
Максимальная рабочая температура, ГС . . Время разогрева печи до рабочей температуры, (250 I2S0
ч . Количество тиглей, одновременно нагреваемых 4 4
а печн, шт. Тип питающего трансформатора Размеры рабочего пространства печи, мм. 12 6
АПТ-333
ширина 320 330
алана 1420 490
пяубмна ... Габаритные размеры печи, мм: 400 375
ширина 1176 1300
ДАВИВ 2516 1512
высота 1200 1240
Общая масса печн, хг 1800 1050
В последние годы ио многих лабораториях стали часто использовать силито-
аые нагреватели Их применяют для работы с высокими температурами (до 1300—
1400е С). Салитовые стержни отличаются Химической инертностью, высокой огне-
Рис 94. Электрическая печь типа ОКБ 328 иа 12 тиглей с истаилаческкии аагрекате- ,
лики :
tm
Рис, 9$. Электрическая печатана ОКБ-329
с металлическими нагревателями (да 6 гиг-
ле*)
Рис 96 Металлически! иагрстмь
лети ОКБ-328
Рис. 97 Электрическая всч4> т*»л
ОКБ-329 с мрлчачаемар ж*тр<*
аатсляии:
/ — корпус псы: i 4*гпмяМ;
з ~ смлитоимл Каир алом кай; * —
крышка; 3 -
iw
РИС Ч? ЭПГХГ|»<ЧК-К1» ntlb
для Лчхвкк п|чА fe кв тег*
лей л «бора тор я« Центр»**-
Яд- К» Плеть некою геологи
ЧКЫГО упг»ь»«иия
1 — корпус печи: 3 — ярмы-
к* пеан; з — д»уллтляя ры-
мг о лротчаовк ом; 4 — фар-
форовые труВхь для ЬавоД»
концов ели рялей, г — тепло-
мжы1чцноииля иабивкв я»
молотого есбест»; о -- тиг-
ли. 7 — вытяжной зонт; в —
ось печв
упорностью и стойкостью к колебаниям температуры. На стержни разрушающе
действуют основные окнелы, силикаты и соединен ни бора. Пары кислотна стержни
Mt действуют
Салитовые стержни иэготивлиют с утолщенными концами н лобовыми кон-
тактами.
На риг. 97 показан ьарнант шахтной влентрической печи типа ОКБ-329
Ссялитовыминшрейателимп В лаборатории Центрально-Казахстанского icoftorii-
ческого управления Сконструирована и установлена шахтная электрическая пень
АЛЯ BAUKH 1.₽об (рис. 98) Ниже приводится техническая характеристика тТОЙ
МОисЯоСгЬ ИеЧК, кВт ............... 16
Рабочее напряжение, Н:
ИВ трекфазиим токе .................. 220—380
На шлифы ном ГОКе . . . 127—220
Ж
Спок службы нагревателей, ч 1500
Г Гродол житель ность разогрева печи до
температуры 1000--1100е С, ч 2—2,5
Количество устанавливаемы к тиглей 18
Материал нагревательного элемента Нихром
Во ВНИИцостмс се (III] сконструированы силитовые печи ЭТП 8 и ЭТИ 18,
В енлнтовой печи на В тиглей ЭТП-8 (рис. 99) нагревательными элементами служат
силитовые стержни лнамслдщ Ц ум и д>,нн,й 400 мм сопптирЛенрем 3,6—
3,8 Ом. При работе.на сечах с енлнтовымн нагревателями необходимо пользо-
ваться" термор.. дтйпором.
Агрегат эТП-1Д_сослоит из трех силитов»* печей иа В тиглей —° уды
которБПГ п8 1 ибЛенырЙМогГ5ГЪаклк,чены а общую футеровку каждое из трех
отделений печи имеет гтдельную крышку В комплект печи входят 12 силнгоаых
стержней размером 14X300 НН, включенных параллельно. Трансформатор мош-
цостмр 2& кВА имеет шесть отпаек от втсрн«ной обмотки, позволяющих регули-
ровать напряжение от 10 до НО В со ступенями череэ 9 В
Хороша зарекомендова/л себя камерная печь типа КО 9 фирмы «Ыелтепэ—
Plan!a Eleidroleclinishe Berlin Uchlcnbergi с автоматической регулировкой тем*
пературы. Ниже приведена техническая характеристика лечи:
Номинальная температура, LC . 1370
Мощность, кВа ......................... 33
Напряжение трехфазного тока, В 220'380
Масса нетто, т .............. 3
Габаритные размеры мм 1060X1930X1000
Печь оборудована еялитоаымн иагренателями (18 шт) ди эм и рои |4 мм и
длиной 400 мм. Включается в работу с помощью кнопочного выключателя, нахо-
дящегося иа пульте управления. Необходимая температура ь печи Обеспечи-
вается с помощью ступени этого трансформатора мощностью до 40 кВА.
Представляет интерес с плитка я камерная печь на ДО пиобненых тиглей,
у спеши г эксплуатируемая на одном из предприятий цветной металлургии
(рис. 100), В печи установлены 8 сплнтовых стержней дчаметремЗО мм и длиной
915 мм. Соединение стержней —"параллельное. Печь включаете и^срез траисфор-
Mffrvii.' который обеспечивает ступенчатую регулировку напряжения от 60 до
150 В через каждые 7,5 В. Автоматическое регулирование температуры осуще-
ствляется с помощью электронного регулятора МРЩ-54.
Рве, И. Сяп»то»*» печь ЭТИ В ин в тиглем.
/ — сялатовыА стержень: 3 - кладка печи: 3 — каркас печи; 4 — подставка дал тиедеД;
з — предо* рая а тельная сетеа: t kpuiitka г присньоы-сом 7 — тигель
199
f.CL
it г’*
A-A
1300
Рже. IM. Силктоия Ж|мернаа;л«ж» для плавки проб.
f — аарис печя; 3 — кладкв>ечи, 3 — салитовые стержни; 4 — Кожух ВЫВОДОВ
Рае. Its. Хоаструкчяя межтрическоа печи Г-ЗО
В веча установлена платин в-платицороднсвая термопара. Предельная тем-
пература печн 1300—1350* С. Время разогрева печн 3—4 ч.
В ЦНИГРИ и его филиале успешно используют камерную электрн-
вескую пей типа Г-30 (рас. JOQ. Сырной каркас печи футеруют огнеупорным
V павОМзодяшоакым кирпичом, образующим рабочую камеру печн, Свод и под
печи состоят из двух шамотных влит размером 480X 290X 50 мм.
Нагрев печи осуществляется шестью керамическими нагревателями, из ко-
торых три расположены на своде печи и три под подовой плитой. Нагреватели —
карборундовые составные. Длина основного стержня составляет 540 мм и два
вывода по 340 мм диаметром 25 мм.
Папаке нагревателей — от понижающего автотрансформатора со ступен-
чатым регулированием напряжения мощностью 33 кВА типа А НТ-35-АЗ. Рабочая
МО
камера печи закрывается литой футерованной дверцей, которая легко лодивма-
стся при нажатии педали. Ниже приведена техническая характеристика печи
Г-30:
Мощность, кВт 30
Напряжение. В
в сети 380
в нагревателях 94-239
Максимальная температура. ‘С 1300
Время разогрева печи, ч до 1300 У, 7
» 1000 °C 4-5
Размеры рабочего пространства, мм 300
ширина
длина 400
высота 250
Габаритные размеры печи, мм 1540
ширина
длина [530
высота 1770
Масса печи, т . 2,1
Для наблюдения за состоянием и работой нижних нагревателей в передней
части пода сделано отверстие размером 35X 50 мм.
Налично щита управления и потенциометра дает возможность поддерживай,
заданную температуру рабочей камеры и вести наблюдение за ее изменением в те-
чение всего периода работы. Камерные электрические печн Г-30 выпускаются
Артикскнм заводом вакуумных электропечей (Армянская ССР).
Для температур 1600—1800* С применяют крнпто.ювые нагреватели. В слу-
чаях, требующих особо высоких температур (2500—3000' С), применяют уголь-
ные и графитовые элементы. Исходным материалом для них служит высокока-
чественный нефтяной кокс с каменноугольной смолой в качестве связующего ма-
териала.
Огнеупорные и теплоизоляционные материалы для пробирных печей
В пробирных лабораториях огнеупорные материалы широко применяют прн
монтаже и ремонте плавильных печей. К этим материалам относятся огнеупор-
ная глина, шамотный порошок, шамотный и легковесный шамотный кирпич.
Огнеупорные сланы высокого качества обычно содержат не менее 45% окиси алю-
миния я отличаются высокой температурой плавления. Для пробирных работ ре-
комендуются менее пластичные глины. Для снижения пластичности глины к ией
добавляют отошаюшие вещества (кварц, шамотный порошок и др.).
Для рабочей футеровки печей при температуре в плавильном пространстве
в пределах 1250—1400ьС применяют шамотные кирпичи марок АЛ-1,3; БЛ-1,2;
БЛ-1. Для наружной теплоизоляции течей рекомендуется кирпич класса В (ма-
рок ВЛ-0.8 и 0Л-О.6).
Для обеспечения тепловой изоляции электрических печей целесообразно
пользоваться легковесным шамотным кирпичом объемной массой 0,4 г/см*
(ГОСТ 5040—49, марка БЛ-0,4).
В качестве тепловых изоляционных материалов используют асбестит, диа-
томит. асбест, асбестовый картон и асбестовую вату.
3. Печн для купелирования
Печи на твердом, жидком и газообразном топливе
Для проведения процесса купелирования в пробирных лабораториях исполь-
зуют муфельные и камерные печи с различными источниками обогрева. На рве. 102
показана муфельная печь, работающая на коксе. В печи установлено восемь му-
фельных коробок, расположенных парами одна над другой. Верхние муфельные
3*1
Ряс I О’ Диучп м.тй леи* *1 двор i тор к и Длрас> некого р>ди
> ПРАВ 1НЙ1Я
I
А А Ь b
Рис 103 НефТ""»’ м>фе1Ы1>я печь
I— крышка печи. «н;чшчиая клидки, 3 — топки. < — ко ппсиикк. 1 нуфоьные
коробим, f — дыкотсв
202
Рис JO* Муфельная neib >М *яд
ком тонлям
I колосник. J муфельные
коройки. J аымаход
Рис I ОТ I нот и Н0Ч1. д1я хуоелв
роМ.1 н ИИ
I — ПОД1М1Д rm I мдп)|Л>К1). ? —
дести» М) :р<лы10Л л IMCPIJ 3—
муфсяыпч К 1МСр1 4 мсфель
карабин используют для обжига проб, таи как температура в них значительно
ниже и менее устойчива, а нижние коробки — для купчлироьамия
Парис ЮЗ и 104 показаны муфельные печн, работающие на жидком топливе.
ВНИИГМИ (г Ереван) дли купелирования пользуются газовой печью
(рис 105) Печь представляет собой закрытую камеру с толщиной стенок 8—13 мм,
футерованную шамщной массой В печи установлены две тазовые инжекционные
горелки. Пламя омывает камеру снаружи
ЭЛСКлТричесЛ.^ nc4U
В настоящее время и пробирных лабораториях для купелирования и шерберо-
вания широко применяют электрические муфельные и камерные печи разнообраз-
ных конструкций с мстатллчс* кпмн и керачичегкими нагревателями
203
рво. 10В. Заектрвчеасая муфельная печь ла
I — корпус муфеля, i — тгаловеолиаин на
•сбоиртом; 3 —спираль нагревателя, < —
праммчпсммЯ ыимлыш, S — капели. ( —
спа; 7 — амттыкпоЯ еоят. * — муфельная
Электрическая камерная печь
для купелирования конструкции
Гни цвет мет а представляет собой
круглый металлический каркас дна
метром 630 и длиной 770 мы, выло-
женный шамотным кирпичом, с ра-
бочим пространством 150Х250Х
X I70 мм. Металлические кагреватс
л» изготовлены из нихромовой про-
волоки диаметром 2 мм и располо-
жены в виде спиралей вдоль боко
вых стенок и пода печн На поду
печи на подставках, вырезанных из
пеношамотного кирпича, установ-
лена керамическая плита. Печь
включается через пятиступенчатый
трансформатор Для автоматнческо
го регулирования температуры слу
жит контактный гальванометр В пе-
чв установлена ллатина-плзтино-
родиевая термопара
Электрическая муфельная печь
лабораторки Цснтрально-Кшах
стаиского геологического управле-
ния рассчитана па одновременное
купелирование 20 проб (рис 106)
Рабочая температура муфеля 850—
напряжением 220 В Мощность печи
900*С. Печь работает на однофазном токе с i f ___________ _ _______________
13 мВт. & качестве нагревательного элемента использована нихромовая прово-
жжа диаметром 1,2 мм и длиной 27 м. Нагревательный элемент выполнен в вн
да ашрмм с диаметром 8 мм и шагом не менее 3 мм. Спираль намотана на
ыружмую поверхность муфельной коробив, сделанной нз шамота (60%) я огне-
упорю* гляиы (40%). Сверху спираль закрыта слоем асбо картон а и вставлена
в корпус муфедй, представляющего собой жестяную коробку Теплоизоляция
создается набавкой ю молотого асбеста
Электрическая муфельная печь МП 2У предназначена для аналитических
Работ: кроилкминя, обжига, отжига и озоления при температуре до 1000° С.
Эту печь часто вспользуютвпробиркых лзбораторияхдля купелирования. Задан-
цая температура в сабомем пространстве печи поддерживается автоматически
Ф^морегулятором. Измерение температуры производят термопарой (TXA-V1II)
СсОответству кхдкм «мерительным прибором (МЛЩПР-54М)
* Материл нагревателя — проволока из сплава 0Х23Ю5А или Х2ОН8О дна-
даргроы 1Л,мм [IЮ1- Проволока намотана ма муфель в замазана составом, состоя-
ошм из 75% шамотной крошки и 26% огнеупорной глины
Камерные лабораторные электропечи сопротивления выпускаются двух ти-
пов: СНОП — 1,6.2,5.1/9 M2U4.K и СНОЛ - 1,6 2,5 l/Ц М1У4 2 (рис 107)
Печи предназначены для проведения различных термических процессов и
"амлмтяяосхях работ.
Ниже првведеиа техническая характеристика этих печей
Потребляемая мощность, кВт . .
Напряжение, В
Рабочая температура, “С . . . ,
Время разогрева, мкм . .
Точность автоматического регулк-
ровапя, "С . . .
Римеры рабочего пространства, мм
СНОЛ ‘.6 2,5
1/9 М2У1 2
3
220
900
150
*10
25ОХI60X100
СНОЛ-t.e ?,5
1/П Ml Уч 2
3
220
1000
170
±10
250X160X100
Габаритные размеры, мм GI5X48OX7OO 6)5X480X700
Масса печи, кг 80 80
Для нагревателей используют сплав марки Х20Н80 Н
Нагревательным элементом муфельной печи конструкции ВНИИцветмета
служит нихромовая проволока, намотанная непосредственно на муфельную ко-
робку. Последняя вставлена во внешнюю муфельную коробку с засылкой зазора
между коробками шамотом и подмазкой снаружи глиной Собранный таким об-
разом муфель ставят в стальной кожух и между ним и кожухом набивают тепло-
изоляцию (асбестовую мелочь или шлаковату) Основные параметры лечи при-
ведены ниже
Мощность, кВт
Максимальная рабочая температура,
“С
Время разогрева до 950J С, ч
Размеры рабочего пространства, мм
Габаритные размеры печи, мм
Срок службы обмотки, ч
2,6—3,5
950
2,5
95X175X 295
566 x 525X 603
500
На рис 108 показана электрическая муфельная печь с металлическими на-
гревателями, а на рис 109 — муфельная печь типа МПС с силитовыын нагрева-
телями (ВНИИивстмет) Основные параметры этой печи следующие.
Мощность, кВт 9,9
Максимальная рабочая температура,
Время разогрева до 950 С, ч 2
Размеры рабочего пространства, мм 95Х 175x 295
Габаритные размеры печи, ым 550X600X780
В печи установлено шесть силитовых нагревателей размером 14X 250 мм [ПСИ.
Автоматическое регулирование температуры осуществляется от 200 до 950“ С.
Рис 107 Электропечь сопротивления камерная лабораторная СНОЛ I,в 2.3 1/11
М1У 4 2
/ — корпус, J — тсллонхСяяцня. J, 4. J, 7 — нагреватели, в — Дверча. $ — блок
ЭЭектрнчеСииЯ Ц> опора, It термопара, /2 — ткни» КТ II, 13 — задняя
плита, Н зодннЛ лист
206
Pec. 101 Эмктрвмсиая иуфельмая ае<аь с металлическими нагревателям»
I — кераус леев; I — аамотвый вврлач: 3 — вермикулит; < — муфель, 5 — на-
гтечтач
Камерная электропечь КО-14 «Elextro-industrie Offenbau Rotchi id»
(ГДР) состоит ms иетмлнчесмго корпуса, выложенного внутри огнеупорной фу-
теровкой. Печь нагревается 7 силнтоиыми нагревателями Максимальная рабо-
чая температура печи 1350“ С В печи установлена термопара. В комплект печной
установим входит мектрошхаф, в котором расположена аппаратура, необходимая
Мя регулировки температуры. Техническая характеристика лечи КО-14 следую-
дующая:
Мощность, кВт . . 4—4,4
Напряжение, В • • > 220
Сила тока, А ................. 20
Максимальная температура, X 1350
Термопара . . . Платина-ллатипоро-
диевая
Тил нагревателей Силитовыс стержни
Размеры нагре-
вателей. мм.
диаметр 8
длина 150
Размеры рабоче-
го простран-
ства, мм 25ОХ I50X 100
В филиале ЦНИГРН элек-
трическая камерная печь Мест-
ной конструкции работает на
трех карборундовых нагревате-
лях (диаметр 25 мм. длина
440 мм), расположенных на сво-
де печи Печь включается черта
ступенчатый трансформатор.
Максимальная температура печи
1300° С. Мощность 8 кВт. В
рабочее пространство печн раз-
мером 320X150X 300 мм одно-
временно ставится до 50 капелей.
Габаритные размеры печн бООх
X 560X600 мм.
Рис 109 Муфельная лечь с енлито
вшми нагревателями типа МПС
(ВИИИцвегыет)
I — муфельная коровка; 2 — клад
ка лечи. 3 — яасыпка, 4 — сили
тоиые стержни; 3 — ограждение.
6 — зажим
4, Весы и взвешивание
Пробирные ыкы
В пробирном анализе взвешивание является конечной операцией, определя-
ющей степень точности анализа благородных металлов. Д ля этой цели пользуются
специальными весами, имеющими более высокую чувствительность по сравнению
с аналитическими весами и называемыми пробирными.
Пробирные весы дают возможность взвешивать золотые корточки с чувстви-
тельностью до 0,01 мг. Необходимость такой высокой чувствительности взвеши-
вания вызывается тем, что при взвешивании до 0,01 мг точность определения зо-
лота из навески 50 г достигает 0,2 г/т Эта точность, хотя и удовлетворительная для
пробирного анализа, но находится на пределе требований, предъявляемых я нему
в настоящее время.
Предельно допустимая нагрузка на чашке пробирных весов невелика и
составляет 0.6—1.0 г.
Основные параметры, характеризующие качество весов — чувствительность,
величина имеющейся неравноплечностн, постоянство показаний.
Чувствительность определяется величиной (массой) грузика, способной от-
клонить стрелку весов на одно деление шкалы. Чем меньше масса этого грузика,
тем больше чувствительность весов.
Величина неравноплечностн весов в значительной степени определяет резуль-
таты взвешивания. При наличии у весов нерааноплечности следует прибегать к
особым приемам взвешивания, позволяющим получать достаточно точные резуль-
таты. Неравноплечиость весов проверяют следующим образом. Устанавливают не-
нагруженные весы так. чтобы они ровно качались, а затем помещают на каждую
чашку равные разновески, соответствующие полной нагрузке весов. Если стрелка
качается неровно, то из этого следует, что плечи коромысла имеют неодинаковую
длину.
207
Рис lid. Спее клип не микроаи«Л1Гачггаес пасы СИД- IOOO
Третьим важным клчсстш1М весен служит ив устойчивость пли постоянство
ммшымвй взвешиваний. Если повторить гальки чти провзлелениос кзясшнванне
нл Одлах м тех кг ягеля насколько рао. ти «ажио заисткть, что результаты взве-
вигваиия будут в большей или меньшей степени развитъев один т другого. При-
чины) итого, помимо неизбежных ошибок оператора, будет неустойчивость или
анпоггоянгпю ионизаций взвешивании. Большое алвяние на постоянство поха-
вала* весов имеет темпермтура Различные псточпикм тепла (лечи, солнечные
лучи, мектричсскнс лампы и пр.) могут неравномерно иагреавть коромысло, вслед-
ствие чего одно плечо коромысла может быть нагрето больше. чем другое, что уве-
личивает или уменьшает иермншплечпоггь.
Окрейыпше точки додомгил атом Точку равновесие вест определяют
следующим образом, осторожным опусканием арретира привалят стрелку весов
а калебенпе. которое должно проходить в пределле крайних делений шкалы;
просустмя дал-три колебании как случайные, отсчитывают показании следующих
колебамнА Отсчеты производят С двух сторон > т среднего Меления шкали с точ-
ностью до десятых долей делений. Средний арифметический результат выводят п
трек-жгырел итечечмо
Оядккмлмв яркпиилклымоям аргоя Чувствительность весов обычна nnpi-
лвлимгг при наибольшей их нагрузке и на I? 10 часть нагрузки. На чашки весов
воммикл- одводмовые по массе гиря, равные прсАглыюй или 1/Ю нагрузке весов,
кв трех отсчетом показаний Стрелки вычисляют точку равновесна L,, затем до-
бавляют яв одну из чашей небольшой грузни /, «лклгшякшлй стрелку прибли-н-
тельмО ив три-четыре деления, и снова Из трея отсчетов показаняЙ стрелам вы-
имел яют точку рипомеи я весов Г.,
Весовые мечение чувстпмтгльиости весов 5, мг, определяют по формуле
-S - у f । . (162)
£* — £1
бодылиисгж) пробирных лвбориторкй дли павешнлания зодппхеребркьык
ВОродымизолотых корточек в ижтоязмч* время пользуется специальными микро-
пидлгтическЖ1П весами марки СМД-1000 млн ВЛМ I г запада «Гошмтря (1)2).
В шзторых вробиркых лабораторнях применяют весы других марок и фирм—
пробирные весы марки нР-БОО. ымгродналвтичеелис весы Вм-20, е также король-
ковые весы мрубежных фирм.
Г" Оодозиьныг «есм СМД-КЮО. Специальные макро
виалитжчесме всем (рис. ПО) с демпферными успокоителями марки СМД-1000
Предназначены для точного определения массы ДО I г золота, серебра, платив ы
други! драгоиепныз металлов И минералов в пробирных, ыостапл явочных
прамскйшх лабораторап. а также а лабораториях иаучнонсыаишлтелмгкиз
ннстмтутм предприятий.
Весы снабжены двумя гиревыми механизмами для снятия и наложения колзг
неких мидднграммоаых гирь ил правую подвесиу весов. У правленые мсХалюмами
производят с помощью врашадецыхея лимбов. С левой стороны весов, внутри
внтрнны. смог тирован механизм для подачи чашки а онио передней стенки ви-
трины. Нижа приведена техническая характер истакв весов СМД-10001
Предельная нагрузка, мг 1000
Ценя делении шкалы отклонения коромысла ве-
сов. мг/дсл ........ 0,01
Вариация показаний весит». иг (не болте) 0,02
Погрешность из-за нерапноплпчпягти коромысла.
при выпуске вгеив с запада, мг (нс более) 0,02
прн зкеплуятяннм. мг 0.03
Диапазон измерения пи оптической шкале, мг. ±1
Диапазон измерения погргдетком наложения гирь
гиревыми ыгхалнзмлмн. МГ 1—995
Погрешность нольнсвык ми мш раммовых гирь, мг:
для гирь от 1 и: до !00 мг ±0,01
дли 200 н 500 иг ±0.02
Габаритные размеры, ни 420X 380X 345
Масса, иг 12
ЛаЛоратщмш ииироа>гали>пичгслиг кеты ВЛЛ1-/ с В настоящее ярем» весы
модели СМД-1000 злмгисмы весами модели B.'IM-I г. Конструкция весов B-'lM-l г
аналогична коцгтрухцнн весов СМД-1000. Эго — двух чашечные весы с равнопле-
чим короыыгдом и полным механическим гиргналоженисм Для наложения массы
чашечка выкосится из весов манипулятором, который сблокирован со шторкой
окна витрины Отсчет рг-ультлтпв измерения производят по лимбам гиревого
чеканшзмз и отсчетной шкале
Техническая жярактернствка ассоп ВЛМ-1 г следующая:
Наибольший предел мвешяалния, Г I
Диапазон намерения по шкале, мг ± I
Цена деления шкалы. мг 0,01
Погрешность измерении мдегы, мг ±0,07
Время успокоении кплсГ^ннй коримые-
ла. с . . . 40
Питание Переменный ток 127-220 В,
50 Гц {через трансфер- .
м-тор)
Потребляемая мошкостъ, Вт . . 6
Габаритные размеры мм <20x 380x 345
Масса, кг .... ... J2
В комплект поставки весов включается следующее оборудован вс. кольцевые
миллиграммовые гири (масса rnpi. I. 2, 5, И' 20, 50. 100, 200, 500 мг); понижаю-
щж! тршгефорнатор типа Т-1А на 220 клн 127 В с кичцдмм проводов, штелселсм
и наконечникам*, электролампочки Л17 на 6—8 В—2 шт.; годтаакж лад иожи
3 шт.
МвхроаиалнтичсСкис мсы тппа ВМ-20 предкииачепы для тхжиых взвешива-
ний малых навесок при проазвоктве знал юсы а химмчдевнх к физических ла-
бораторках Имея большую чувствительиссть (0,(11 г), они п^ конструкции не
лриспмоАлеиы для взвешивания золотхгрсбряпых корольков и особенно золо-
тых кортичс* Эти весы не имеют специальных еьеиных чашечек
2ОТ
При вкплуатаияи пробирных весов необходимо следить за тем. чтобы в по
мешении «одерживалась температура в пределах 2О°С=2. Нагрузка иа чашки
весов не долю» превышать предельной. Взашикагмое тело разрешается «име-
нит. и снимать механизмом нмоменик только при закрытом нзолирг.
Накладывать и снимать пзвеитш мое тело мезаинвыом наложении чашки
кужяо плимым Н осторожным поворотом махмичка. чтобы яс вызывать раска-
чали и в подвески Открывать в закрывать нмлир следует плавный осторожным
вращением мавсаичка. причем закрывать юолир следует в тот момент. когда
стрелка весов проходит мимо среднего Деления.
Взвешивание тел производит лишь тоги, когда они жютиглп тезхперагуры он-
ружмзше* среды Перед началом взвешивания рекомендуется приоткрывать
выдвижные дверцы весов на 10—15 мин для ямраппнваиия температуры наружной
среды и внутри витрины весов.
В нерабочем микмиеяик мсов кпроыысло должно быть лмхлир«мм>ю. на чаш
ках должна отсутствовать нагрузка.
На весах установлена двусторонние оптичсскав шкала, плюсовые и минусо-
вые аиачемии которой имеют соответствующие обозиачепик знаками <+» или <—»
при каждой цифре- отмечающей десаткв сотых доле* миллиграммов
Выпускаемые типы пробирных весов у комплектов ива юте а соотаетстау юшям
развовесоы К каждому разновесу приложено свидетельство о проверке с указа-
наем величины погрешности гирь. При использовании разновесом следует соблю-
дать большую осторожность и аккуратность
Пробирные весы н риновегы к ним должны систематически проверяться
в сроки, установленные Палатой мер и весов. Часто в пробирных лабораторках
устанавливают аналитические весы с покмвннами до десятых долей миллиграмма.
Эти весы имеют предельную нагрузку до 200 мг,
Теюымкхые агсм
Кроме пробирных весов, в лаборатории необходимо иметь технические весы
для аавапижания навесок проб, флюсов. реактивов и т. д.
Столовые весы служи для приблизительных хамияаамкй н могут быть ис
воаавованы дли пмшивяниа флюсов Точность кзвешнмник на зтих весах обычно
выражается в граммах.
Для взвешивания навесок руды, восстановители и других реактивов ре-
кхжекдуютя патьзоалтьск весами модели ВЛТК-500 (ВТК-500} завода «Гос-
метр» (1131.
Лабораторные технические квадрантные всем модели IUITK 500 (pnc. III)
предмазяачены дли точного и быстрого измерении массы. Это — двупризмеиные
весы с верхним расположением чашки и полной механической установкой гирь
Отсчет результата измерения лрокзжодтся по отгчгтмой шкале Весы просты и
удобны в работе
/еаиическая характеристика весов модели ВЛТК-fiOO следующая
Наибольший преле-1* взвешмвапия, кг 0,5
Диапазон намерения па шклле, г От О до I00
Цепа делении шкалы, г 0,1
Погрешность измерения массы, г *0.08
* Пятам» ........ Переменный ток (через
трансформатор) 127.220 В.
Габаритные размеры, мм 315X900x360
Масса, кг................ б
С 1975 г. весы модели ВЛТК-500 заменены весами модели ВЛТК-бОО
(ряс. 112, б) пред)1жзиачея»ыыя для тел же целей, что я весы ВЛТК-500 Праи-
пня действия их аналогичен Широкий диапазон шкалы ж механизм выборки тары
поаводвют значительно ускорять протее измерения массы
>10
Рис III Лл6«>рптс|рпм* тг 1Ш1КЖ1 atiipiKTHue весы Ммлгли ЯЛТК-ВМ
(слева I • мадслв вЛТК 300 (справ*)
Выпусмакл три модификации весок; ВЛТК-10О г/2; ВЛ Т К-500 г/10;
ВЛ Т К-2 кг И 00 Ниже приведена техническая характеристик* весов.
ВЛТК-100т72 влтк-soor/io ВЛТК-2кгЛ00
Наибольший пре- дел взвешивания, Г ««вЖааЯв 100 5IMJ 2000
Диапазон измере- ния по шкале, г От 0 до 10 От 0 до 100 От 0 до 1000
Цена деления шка- лы. мг Погрешность из- мерения массы, мг 2 10 100
±0 ±30 ±200
Диапазон выборки тары, г Масса, кг От 0 ДоЮ От 0 до 100 От 0 до fit«
0 10 12
Гвбаритаие размеры весов 210-.365x320 им. Питание — переменный так
127'220 В. 50 Гм (через гранр|юрматору. потребляемая мощность в Вт.
5. Весовая комнат*
Одла ид основных условий. предъявляемых к Яковов комнате, — подиви
нэалироваииоетъ ее ат смежник лабораторных помещений.
Лл* веемый кимиагы выбнрашт светлое, сухое помаагние. Желательно. чтобы
оно выло расположено нв первом утажс. с окнами, кмхадищими на северную
старому В весовой ком и в те должна поддерживаться всегда ровная температура—
0X410 20'С
Весы нужно предохранять от яаадгйсгвия тел я пеы х и жпдушкых потоков,
идущих ат окоп дверей, печей, ламп, горелок, наружных стен, а также от си-
рости, лили, вредным газом и сотрясений. Для уменьшения влияния воздушных
и тепловых потоков рекомендуется навесить плотные шторы у окон я дверей.
Окна должны быть снабжены двойными рамами и плотно замдмны. открывание
окон я форточек недопустимо. Для проветривания весового помещения рекомен-
дуется пааьюсаться вентилятором, приводя его в действие лишь тогда, когда
в ииыпвге не ведется работа на веса*
211
В весовой комнате не следует производить робот, которые могут вызвать
жзмеяеяво температуры помещения и увеличение влажности. Пол в весовой ком-
- нт рекомендуется покрыть линолеумом. который легко очищается от пыли и
сдужпт плоим проводником тепл».
Весы следует устанавливать на г'оОых прочных постаментах, предохраня-
ющих от всяких сотрясений Если нет возможности установить пробирные весы
*а специальных тумбах, рекомендуется помешать их на отдельных консолях, ук-
репленных ив кронштейнах, на капитальной стене помещения па песчаной по-
дуике.
- Освещение весовой комнаты должно быть устроено тах, чтобы лампы доста-
точно освещали шкалу весов и вместе с тем нс давали сильного и неравномерного
магремвжя коромысла весов, Лучше всего установить лампы диезного света.
В весовой рекомендуется вывесить таблицу с основными правилами обраще-
на я с весами. там же должны находиться настенный термометр н шкафчик для
хрипения разновесов. Необходимо тщательно следить за чистотой весовой ком-
наты. Для предохранения от пылн весы после работы нужно покрывать чехлами
Глава ХП. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
И ОХРАНА ТРУДА
В ПРОБИРНЫХ ЛАБОРАТОРИЯХ
1. Характеристика токсических веществ,
применяемых в пробирных лабораториях
Химические вещества, применяемые в лробнрно-аналнтнческих лаборато-
риях. по их санитарно-гигиенической безопасности можно условно разбить па
три группы:
ti ядовитые
3 । вызывают!
К
мяв;
огнеопасные и взрывоопасные.
> н токсические,
вызывающие химический ожог,
токсическим веществам относятся свинец и его соединения в виде паров и
пары ртути, мышьяка, сурьмы, рудная пыль; минеральные кислоты; не-
ю сыпучие химикаты.
! нец в лаборатории применяют в виде металла и в больших количе-
ств» в виде окиси (глета). Свинец и особенно окись свинца — вещества летучие
пре высоких температурах.
В организм человека свинец проникает через органы дыхания, кожу н пи-
щеяарителышй тракт.
Дактельное соприкосновение с парами свинца при невыполнении правил
Петру шшй по технике безопасности может привести к появлению хронической
болеми. переходящей в свинцовое отравление.
Предельно допустнмапщЪицемтрацни свинца и его неорганических соедине-
на* в воздухе по действующим санитарным нормам составляет 0.01 мг/м1 t i 131-
Особенно много паров свинца я других металлов выделяется в процессе раз-
.лжва расплавленной шихты по изложницам, в связи с чем у места разлива реко-
лмцугся устанавливать дополнительный отсос для удаления выделяющихся
тпцюв к газов.
-~*Ме таяли ческая ртуть интенсивно испаряется прн комнатной
температуре. Все соединения се ядовиты, кроме киновари Отравление ртутью
ЛроМйкщгг в основном при вдыхании се паров.
V-^Нары ртути обладают способностью широко разноситься в помещениях по-
«ЭДВИ воздуха. Металлическая ртуть переносится на обуви в другие поыоцеиня.
В организм человека ртуть может проникать в виде ларов через дыхательные
в пищеварительный тракт через грязные руки, активно всасывается через
ртути характерны острые и хронические отравления (ртутный стоматит).
Я»
^Предельно допустимая концентрация паров ртути в воздухе равна 0,01 мг/м*
Мышьяк и его соединения — мышьяковый и мышьяковистый
ангидриды, мышьяковистый водород относятся к числу сильно ядовитых веществ.
Работы, связанные с выделением летучих ядовитых соединений мышьяка
к сурьмы (обжиг, прокаливание и плавка золото-мышьяковых и сурьмяных руд
и концентратов), должны производиться при соблюдении всех мер предосторожно-
сти в вытяжных шкафах при включенной и эффективной вытяжной вентиляции.
Скорость движения воздуха в дверцах вытяжных шкафов при всех открытых
створках при обычных работах должна быть нс менее 0,5 м/с; при работах, свя-
занных с выделением соединений свинца, мышьяка, сурьмы, ртутя, цианистых
соединений, окнен углерода я других сильноядовитых веществ, ме меиее I м/с.
Предельно допустимые концентрации ядовитых паров и газов в воздухе ра-
бочей зоны производственных помещений нс должны превышать установленных
норм, утвержденных Главным санитарным врачом СССР 30 апреля 1970 г-
№ 841—70 |Н31
2. Меры предупреждения профессиональных заболеваний
Для обеспечения нормальных условий работы в пробирных лабораториях
необходимо соблюдать следующие профилактические мероприятия:
О Лаборатория должна быть оборудована эффективной прнточно-вртяжиой
вентиляцией в соответствии с требованиями Госсан надзора;
2) атмосферу рабочих помещений необходимо регулярно контролировать
на содержание паров и пыли окиси свинца,
3) для выявления профзаболеваний в ранней стадии все работники пробир-
ных лабораторий должны периодически проходить профилактический медосмотр;
4) сотрудники лаборатории обязаны соблюдать правила личной гигиены.
Для предупреждения возможных отравлений от разного рода химических
реагентов необходимо соблюдать следующие правила
1) все процессы и операции, связанные с выделением токсических паров я
газов, должны производиться и вытяжных шкафах, оборудованных вытяжкой
как из верхней, так и из нижней зоны В случае невозможности установки обору-
дования в вытяжном шкафу, над плавильными, муфельными, тигельными, обжи-
говыми печами, в местах шихтования проб, навешивания глета и разваривания
корольков должны быть установлены колпаки или зонты с эффективной венти-
ляцией,
2) в помещениях, где работают с ядовитыми и токсическими веществами, за-
прещается курить и принимать пищу.
3) сотрудники, работающие в лаборатории, должны пользоваться спецоде-
ждой.
При использовании в лаборатории электрических печей каждый работаю-
щий должен помнить, что поражение током может повлечь за собой смертельный
случай. Для предупреждения поражения электрическим током необходимо выпол-
нять следующие правила
в) подключать электроприборы разрешается только электромонтеру или
Другому лицу, имеющему на то право;
б) неисправное электрооборудование включать нельзя;
в) электропровода должны быть тщательно изолированы (заключены в рези-
новые трубки, шланги),
Прн использовании в лаборатории газа в качестве топлива для обогрева пе-
чей во избежание скопления в помещениях большого количества его необходимо
тщательно наблюдать за газопроводной сетью (соединительными муфтами, рож-
ками, горелками и т. д ), выключая всю систему полностью по окончании работы.
Запрещается отыскивать в газопроводе места утечки газа с помощью пламени-
Для этой целя необходимо пользоваться мыльной пеной. Категорически воспре-
щается оставлять без надзора работающие газовые приборы. Необходимо под-
держивать устойчивое горение 1аза, нс допуская колоти, отрыва или проскока
пламени.
213
Пре работе на печах необходимо пользоваться темными защитными очками
а ру кам нам и. В качестве спецодежды работники лаборатории обеспечиваются
хлопчатобумажными халатами и костюмами с огнестойкой пропиткой (при вы-
полиеивв плавок).
К веществам, вызывающим химически4 ожог, опюсятся концентрированные
кислоты (азотная, серная, соляная, фтористоводородная и др.), сухие щелочи и
х хонцентрнроеанные растворы.
Минеральные кислоты действуют главным образом ив кожу, вызывая нс только
ожоги, ио и сухость кожи к появление трещин. Кислоты разрушают эмаль зубов.
Кояцектрврованиые кислоты способны проникать в организм человека через
Дыхательные пути.
Кислоты, щелочи и другие ядовитые жидкости, поступающие со склада
в бутылях, в лабораторию переносятся двумя лицами или перевозятся на тележке
в специальных металлических приспособлениях с двумя ручками.
Лниа. переносящие или переливающие кислоты и другие едкие жидкости,
должны быть одеты в одежду, состоящую из рези полых сапог, фартука, резино-
вых перчаток. Глаза должны быть защищены специальными очками типа лет*
но-шоферских или капроновыми.
На бутылях с крепкими кислотами должны быть четкие надписи, хранить
их следует в специально отведенной комнате с вытяжкой.
Розлив кислот должен производиться при помощи стеклянных сифонов
с грушей иля других каких-либо нагнетательных приспособлений.
Набирать едкие и ядовитые жидкости в пипетке ртом категорически заире
щдется.
В местах переливания кислот >< щелочей необходимо установить гидранты
или сосуды с чистой водой для смывания в случае попадания кислот или щелочей
«а спецодежду или тело работающего
Прн разбавлении крепкой серной кислоты следует осторожно небольшими
порциями тонкой струей при перемешивании приливать кислоту а холодную
•оду
При работе с минеральными кислотами, кроме изложенных мер предосто-
рожности, необходимо соблюдать правила личной гигиены: чистить зубы еже-
Дневно до м после работы, смазывать руки вазелином или глицерином и т. д.
Рудная пыль и особенна кварцевая пыль вредны для организма. Кварцевая
пыль вызывает профессиональное заболевание — силикоз. Предельно Допусти-
мая концентрация кварцевой пыли в воздухе составляет 2 мг/м*. остальных
пылей — не более 10 мг/м*.
В дробильно-измерительных помещениях должна быть осуществлена эффек-
тивная приточно-вытяжная вентиляция. Лина, работающие в этих помещениях,
должны пользоваться индивидуальными средствами защиты (респираторы,
марлевые повязки и г. д.) и строго соблюдать установленные правила безопасного
ведения работ.
Основным руководством для безопасной работы в лаборатории являются
имсгоувцяи по технике безопасности.
Икдввидуалыюе ознакомление с правилами, обеспечивающими безопасность
работы, проводится для всех работающих в лаборатории на рабочем месте в форме
подробной беседы, практического показа правильных н безопасных приемов
работы, обращения с оборудованием, инструментом, приборами с последующим
оформяеияем в специальном журнале.
Повторение инструктажа по правилам техники безопасности проводится
не реже одного раза в полугодие.
На рабочих местах рекомендуется вывешивать инструкции с правилами
бмооасяой работы е токсичными, ядовитыми, огнеопасными и взрывчатыми
ввовстваа», а также нагревательными приборами. Всем работающим в набора-
тори необходимо уметь оказывать доврачебную первую помощь при ожогах,
отраыенвях, поражении электрическим током.
При ожогах, вызванных кислотами или щелочами, необходимо удалить
с обожженного места одежду, место .ожога обмыть сразу большим количеством
воды (сильной струей), затем обожженные места промыть нейтрализующими
вадетвамх: прн ожогах кислотой — 10%-ным раствором бикарбоната натрия
214
или карбоната аммония, при ожогах шелочыо — 3—4%-ным (по объему) рас-
твором уксусной кислоты или J—2%-ным (по объему) раствором соляной кис-
лоты. D случае появления красноты нужно промыть обожженные места 2%-ным
раствором марганцовокислого калия, подсушить, смазать жиром я забинтовать
(51J. После оказания первой помощи на месте необходимо в серьезных случаях
немедленно обратиться к врачу.
Прн появлении признаков отравления пострадавшего следует вывести на
свежий воздух н вызнать врачебную помощь, а при необходимости — организо-
вать подачу кислорода для дыхания. При отравлениях свинцовыми, медными,
ртутным» солями следует давать большое количество молока и яичный белок.
При поражении электрическим током нельзя прикасаться голыми руками
к человеку, находящемуся под током и нуждающемуся в помощи. Чтобы прекра-
тить прохождение тока через организм пострадавшего, если нельзя быстро отклю-
чить ток, следует воспользоваться сухой одеждой, сухим непроводником я ото-
рвать пострадавшего от токоведущих частей. В этом случае рекомендуется дей-
ствовать по возможности одной рукой.
Освобожденного от тока необходимо уложить на подстилку, освободить от
одежды и, если он не дышит или дышит с трудом, производить искусственное
дыхание до прихода врача.
При появлении признаков отравления газом (головокружение, головная
боль, тошнота) необходимо вывести пострадавшего на свежий воздух и дать
понюхать нашатырный спирт. Если состояние пострадавшего не улучшится,
нужно вызвать скорую помощь.
Для предупреждения возникновения пожаров необходимо соблюдать про-
тивопожарные правила. На случай пожара в помещении лаборатории должны
быть в наличии противопожарные средства: огнетушители, ящик с пескам и
совком, набор пожарного инструмента.
Глава Х1И. АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
РАСТВОРОВ
I. Пробирные методы анализа (87, 114, 115)
Фабричные цианистые растворы
Пробирные методы определения содержания золота н серебра в рабочих
цианистых растворах предусматривают:
I) выпаривание растворов в чашках из пробирного свинца;
2) осаждение золота и серебра цинковой пылью;
31 способ с предварительным фиксированием золота;
4) осаждение золота и серебра с помощью различных восстановителей иля
осадителей.
Выпаривание в юшках из пробирного свинца. Ход анализа. 100—
150 мл раствора выпаривают на песчаной бане досуха а тонкостенной чашке
из свинца, не содержащего золота. Во избежание разбрызгивания пробы перед
концом выпаривания в чашку прибавляют 2 г глета. Сухой остаток свертывают
в компактную массу и шерберуюгс присадкой 10—15 мг серебра, 15 г пробир-
ного свинца, 0,6 г стекла и 0,5 г плавленой буры. Полученный сплав купе-
лируют.
Способ прост, но требует много времени и особой внимательности для пре-
дупреждения потерь раствора из-за возможного разбрызгивания пробы при
выпаривании.
Осаждение замша и серебра цинковой пылью. В ряду напряжений металлов,
присутствующих в рабочих цианистых растворах, потенциал цинка (—1,2$ В)
значительно отрицательнее потенциалов золота й серебра (—0,54—0,31 В для
21$
»
Ли я Ag). Поэтому металлически А цинк легко вытесняет золото и сереб|>о из
цианистых растворов по следующим реакциям
2Au (CN)f + Zn = 2Аи 4-Zn (CN)J-. (163)
2Ag(CN)f 4-Zn = 2Ag4-Zn (CN)<~, (164)
Константа равновесия реакции (163) равна I 10”, а реакции (164) 1,4-10”.
Таким образом, сточки трения химической термодинамики золото и серебро
могут быть полностью осаждены цинком
Хол анализа Точно отмеренное количество раствора (чаше всего
266—500 мл) помещают в стакан (или в колбу Эрленмейера), прибавляют 0.5 г
цяавястого калия, 3 Г цнниопой пыли и несколько капель 10%-иого раствора
уксуснокислого свинца Пробу ставят на песчаную баню и нагревают в тече-
ние 1 Ч при 60—80* С н частом перемешивании раствора.
После этого к пробе прибавляют 30 мл 10% ного раствора уксуснокислого
свинца И перемешивают при нагревании. Свиней вытесняется из раствора цинком
по реакции
РЬ^СН/ЮО), 4- Zn - РЬ -f- Zn(CH,OOO), (165)
м образует с цинком гальваническую пару, способствующую осаждению зо-
лотя.
Пробу кипятят 10—15 мин, затем охлаждают и приливают к ней 20 мл кон-
центрированной HQ, свободной от азотной кислоты и хлора, и снова кипятят.
Все работы следует выполнять в вытяжном шкафу под тягой вследствие выделения
паров синильной кислоты
Свинец выделяется в форме рыхлой губки, образующей прн кипячении
одни комок. Иногда в присутствии значительного количества меди в растворе
юмлахтвой губки не получается. Кипячение продолжают до тех пор. пока избы-
ток металлического цинка не растворится полностью н раствор не станет проз-
рачным.
Раствор декантируют через евнвцовый фильтр, изготовленный из свинцовой
фольги размером 6x6 см *
На дне фильтра прокалывают иглой несколько отверстий и всыпают в ка-
нате подушки около 15 г мелкого пробирного свинца (диаметр зерен 0,5 мм).
Фиыряцию ведут под вакуумом, свинцовую губку промывают декантацией
ккммьхо раз горячей водой, затем холодной, переносят на фильтр я отжимают
СТевлжквой палочкой В фильтр кладут 10—15 г металлического серебра для
квартоваия, загибают края фильтра внутрь и, положив на глазурованный
птербер, прибавляют 10 г пробирного свинца, I г плавленой буры ж 0,5 г
тапепого стекла; свинцовый сплав шерберуют и купелируют.
Метод с предваритемным фиксированием заилит. Определение основано на
осаакдекпм золота и серебра нз цианистых растворов в виде комплекса
IAuQKCN),] и [AgCu(CN),J медным купоросом в присутствии сернистой и сер-
пе* кислот.
Ход анализа. К ДО)—300 мл золотосодержащего раствора прибавляют
реактивы в следующем порЪдхе 20 мл 10%-ного раствора медного купороса,
10- мл 10%-ного раствора Na,SO, и 20 мл |0%-ного раствора H^SO*.
Поме прибавления каждого раствора пробу взбалтывают к затем нагре-
вают -> течение 20 мни почти до кипения Для более быстрого осветления рас-
ливра к нему прибавляют несколько капель 5%-него раствора желтой кровяной
МО IK*Fe(CN).|.
, Горячую пробу фильтруют, осадок на фильтре промывают горячей водой
А» всаеаковшяя меди в фильтрате.
— - Дм работы, как и в предыдущем случае, ведут под усиленной тягой. Выеу-
ПюлА фильтр с осадком помещают в шамотный тигель, худа предварительно
валяют половину шихты (50 г глета. 30 г буры и 10—15 мг серебра). Смесь
* Вместо саиацовоЯ фольги пройкряо! практик* часто пользуются бумакиыыа
Ф ва ирама
>1*
покрывают остальным количеством шихты и плавят Сплав купелируют. Соду
прн плавке применять не рекомендуется во избежание восстановления меди
и перехода ее в сплав В отсутствие соды медь шлакуется бурой и
глетом.
Высокая дисперсность частиц благородных металлов, содержащихся в форме
растворимых комплексных соединений, требует создания тесного контакта товар-
дисперсного коллектора для обеспечения полноты извлечения золота и серебра
из пробы. «-ч
При анализе бедных растворов, содержащих благородные металлы в вида
воднорастворимых солей, когда в пробу берут большое количество раствора,
этот метод сводится к упариванию раствора до минимального объема. К полу»
чем ном у остатку добавляют в виде растворов 0,5 г сахара и I г уксуснокис-
лого свинца.Указанной смесью растворов смачивают часть подготовленной шихты,
содержащей соду, буру, стекло и муку. Влажную пробу подсушивают, смеши-
вают с оставшейся шихтой, взятой для анализа пробы, и славят в шамотном
тигле. Полное извлечение металлов в свинцовый сплав достигается при выходе
сплава в пределах не менее 20% от массы шихты.
- При анализе богатых растворов для повышения точности получаемых резуль-
татов рекомендуется переплавлять шлаки и капели с целью внесения необхо-
димых поправок на золото и серебро
Осаждение золоти лиркаптобензотиазолом |86, 87 ]. Для осаждения золота
из растворов применяют натриевую соль меркаптобензоткаэола (C7H4NStNa)r
образующую в кислой среде меркаптобенэотиазол, выпадающий в виде белого
тонкого осадка, хорошо выполняющего роль своеобразной постели прн после-
дующей фильтрации. Осаждение золота может быть представлено следующим
уравнением:
Au (CN£- + (СуН4 NSj) Н 4- н+ - (C^NSj Au + 2HCN. (166)
Ход анализа. К пробе раствора добавляют 1 г натриевой соля мерил-
тобеизотнвзола. нужное количество AgNOa для последующего разделения зо-
лота и серебра а корольке и некоторый избыток HjSO4 (для достижения кислот-
ности раствора 1—2% по HjSOj
Пробу нагревают до кипения, затем постепенно охлаждают и к холодному
раствору при перемешивании добавляют 0,2—0,3 г водного раствора штряемой
соли меркаптобензотиаэола. Осадок отфильтровывают, ае промывая, сушат
на глазурованном шербере и шерберуют с 30 г пробирного свинца. Сплав купе-
лируют и золото определяют по обычной схеме
Сероводородный метод определения золота [86, 87]. В анализируемый рас-
твор после предварительного подкисления его НС1 н СН/ХЮН в присутствия
уксуснокислого свинца (3—5 мл концентрированной НС1 на 1 л раствора, 5—
10 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл 20%-ного раствора уксуснокислого
свинца) вводят H^S в течение 15—20 мии при частом взбалтывания пробы. Реак-
ция осаждения золота протекает следующим образом
2Au (CN)7 + HjS 4- 211+ => AiijS + 4HCN (167)
Осадок AujS отфильтровывают, сушат, шерберуют н купелируют. Способ
дает хорошие результаты для растворов с любыми концентрациями золота в пре-
делах содержаний, не превышающих 1 мг.
Результаты сравнительных определений золота различными методами при-
ведены в табл. 62.
Сероводородный метод может быть успешно использован при анализе
сильно загрязненных и бедных цианистых растворов взамен цинковой пыла,
не обеспечивающей в этом случае получения достаточно надежных резуль-
татов
Дрееесноугольный адсорбционный метод [114] Ход анализа. К яробе
раствора, взятой |в соответствующем объеме, добавляют навеску хорошо
217
Т * 6 л а ц а 62. Сравнительные результаты определения
содержания шота аз растворов рамочными методами
Характераствкв р«створа I -яте Наедено золотя при анализе, ИГ
с серни- стым мы ркеы с игрхап- тсО тиазолов с цинке- •ай пылью
Сашетческвй раствор 0,04 0,04 0,04 -
0,08 0,08 0,08 । —1
0,16 0,16 0,16
0.24 0,24 0,34
2,12 2,212 2.12 ч»
Оборотный цианистый раствор —— — 0.02 0,02
Питание установки для осаждения зо- — —— 0,83 0,82
лота
выжженного товкоизыельчениого соснового угля1 (крупность 0,1—0,074 мм),
сходя аз следующего соотношения
Содержание золота в рас*
поре, г/т.................0,01—0,05
Необходимый объем раство-
Кдля пробы, л 5—10
inecxa угля, г 0,5
0,05-0,2
2-3
0,5-1
0 2—1,0
0,5-1,0
1—1,5
1,0 и выше
0,2—0,5
1
Установлено, что адсорбция золота на древесном угле протекает достаточно
быстро (около I ч) к количественно независимо от концентрации металла и состава
яржмесеЙ, находящихся в растворе.
По окончании перемешивания е углем в пробу вводят 50 г глета, знергнчно
взбалтывают и фильтруют.
Осадой угля с глетом сушат вместе с фильтром, смешивают с флюсами и
плавят по плите на железоиатриевый шлак (20 г глета и 5 г окиси железа).
Способ дзет удовлетворительные результаты, особенно при анализе бедных
по золоту растворов.
В настоящее время золото, адсорбируемое углем, успешно определяют спек-
тральных методом (см. с. 309, 310)
Метод определения золота с применением анионообменных смол (89 ]. Метод,
разработанный Н. Н. Поповой и И, Д. Фридман, основан на извлечении циани-
стого аолотого комплекса из раствора в процессе его перемешивания с анионитом,
spa котором имеет место следующая обменная реакция
R а + KAuCCN), ~ RAu(CN), + КС1, J68)
Щв R — органический радикал<хмолы.
Ди выполнения анализа рекомендуется брать фракцию анионита круп*
остыл+0,74 мм марок АН-2Ф, ЭД-10 или AM в количестве 10—15 г на пробу.
Навеску анионита перед употреблением выдерживают в течение I ч в воде,
что обеспечивает повышение активности анионита.
X ОД анализа. Отобранную пробу раствора в количестве 2—4 л по*
мацяют в чанок с нмпеллерной мешалкой, туда же вводят подготовленную ука-
аажямм выше способом навеску анионита
„А***” проводят в среде, слабо подкисленной соляной кислотой (pH —
~ 3+6). Раствор с анионитом перемешивают в течение 1,5 ч, после чего смолу
отдаляют, пропуская вс» пробу через сито с отверстием 0,15—0,2 мм Отделенный
МИИ- пощиплют в чашку н сушат в сушильном шкафу при температуре 60—
1 Каи ажтпяроваямг» угла марка ВАУ
218
80s С или на водяной бане при слабом нагревании, чтобы не вызвать разложения
анионита.
Высушенный анионит тщательно перемешивают с коллектором, состоящим
нз глета и восстановителя, и плавят с промывкой шлака по шихте следующего
состава, г: 50 соды. 35 глета, 10 буры. 5 стекла и 1 восстановителя (уголь)-
Необходимое количество серебра для последующего разваривания золото-
серебряного королька присаживают либо в шихту в виде хлористого серебра,
либо в сплав в виде металлического серебра
Плавку ведут в хорошо разогретом горне, чтобы обеспечить быстрое сгора-
ние смолы. При недостаточно высокой температуре горна (ниже 900—950г О)
происходит медленное тление смелы, вызывающее повышенные механические
потерн ее. Полученный сплав купелируют Содержание золота определяют по
обычной схеме пробирного анализа с пересчетом нз 1 м’ анализируемого рас-
твора.
Точность приводимого метода в сравнении с обычным методом осаждения
золота иннкопой пылью иллюстрируется данными, приведенными в табл 63.
ТаблицабЗ Сравнительные данные определения содержания золота
в растворах, мг/л
ХврттТеристи. в раствора Наш р пробы Метод
с цнмчовоЯ лыпью ионообменный
ОбезэолочениыЙ раствор 1 Нет 0,010—0,015
2 Следы 9,013—0,013
3 > 0,013-0,013
Распор дренажа 1 1 0,040—0,046
2 > 0,068-0,070
Определение золота с помощью амальгамы натрия (115] Пробу раствора
взбалтывают с порошком амальгамы натрия (5%-ным) на механическом агита-
торе с добавлением в раствор соли марганца (сульфита или перманганата) иля
барботируют сжатым воздухом Перемешивание продолжают до прекращения
выделения пузырьков водорода, на что обычно требуется 3—4 ч.
После отстаивания раствор удаляют декантацией, а осадок растворяют в 15—
30 мл HNOt (1,4 г/см1) при слабом нагревании, отфильтрованный и высушенный
оеддок иирберуют и купелируют
Ртутно-хлоридный метод (115] Способ был рекомендован для определения
золота в рудничных водах и в сбросных растворах для тех случаев, когда объем
пробы настолько велик, что нагревать его становятся неудобным (несколько ли-
тров).
Ход анализа. К отмеренному количеству анализируемого раствора
ДЛЯ связывания избыточного цианида в пробе добавляют 40—100 мл раствора
сульфате закиси железа (в среднем восьмикратное по массе KCN количество
FeSO4>7H,O) и 50 мл насыщенного раствора хлорной ртути Затем в раствор вво-
дят в качестве восстановителя 5 г металлического магния, предварительно смо-
чемпого водой, и 70 мл ПС1 (1,19 г/см*)
Длительность перемешивания с магнием до прибавления первых порций
кислоты определяют началом окисления железа (появлением гидрата описи
железа). Обычно это наблюдается через 20—45 мик в зависимости от крупности
порошка магния.
Соляную кислоту (I 1) вводят порциями по 10—20 мл через интервалы
6—10 мии. Лучшие результаты получают в том случае, когда первые две-три
пооцип НС1 объемом не более 10 мл добавляют через интервалы в 8—10 кин.
Общая длительность перемешивания составляет 45—50 мик.
21»
После растворения магния раствор осветляют отстаиванием Прозрачный
раствор удаляют из сосуда с помощью сифона, остаток фильтруют через бумаж-
ны! фильтр с красная лентой н промывают три четыре раза водой Высушенный
прн температуре 100—105’ С осадок подвергают тигельной плавке с последую-
щим купелированием сплава Содержание «слота в полученном корольке опре-
деляют весовым ми химическим методом
Осаяедеши золота из цианистых растворов хлористой медью |54 ] К 600 мл
оная истого раствора добавляют 10 мл хлорида медн (СиаС1^, несколько капель
5%-ного раствора Na,S н хорошо взбалтывают Осадок фильтруют через гофри-
рованный фильтр диаметром 15 см, наполненный кашицей из фильтровальной
бумага. Высушенный осадок плавят с добавлен нем 8 г кварца, 5 г плавленой
буры. 35 Г соды, 40 г глета и I г муки
Далее анализ ведут по обычной схеме
При выполнении метода рекомендуется обращать внимание на условия под-
готовки И хранения раствора хлорида медн, являющегося, по данным работы [ I 16),
неустойчивым осадителем
Электролиты гальванических цехов [36. 117|
Садя относятся производственные солянокислые растворы и растворы нар-
екай водки, цианистые, железистосинеродистые и нодосеребряиые растворы
галъаахдческмх цехов, электролиты золочения (лимоннокислый, золютосурьмя-
нмй др.), аагрязненные растворы ювелирного производства, эфирные экстракты
благородных металлов и т д
Нова приводятся методы определения золота и серебра в производственных
ампролктох некоторых видов
Определение золота в богатых цианистых и железистосинеродистых злектра-
литах. Ход анализа От тщательно перемешанного электролита отбирают
две-три параллельные пробы с содержанием золота в каждой пробе нс
меме 50 мт. Пробы помешают в фарфоровые тигли или стаканы из стекла пирекс.
Худа прмивают двойкой объем по сравнению с объемом пробы, концентрирован-
но* IfiSQt (1.54 г/см*Х н нагревают на песчаной бане При атом комплексные
WW1K гая золота разрушаются, серная кислота вытесняет цианистый водород
'fem реакции сопровождается обильным выделением густых белых паров сер-
вого аягждрада
Натремамхе раствора продолжают почти до полного прекращения выделения
белых паров. Золото с помощью соответствующего восстановителя выделяют
Осадок, Раствору дают отстояться в течение 2 ч, затем разбавляют три-четыре
раза ДЖТВЛЛЫровен ной водой, фильтруют через беззольный фильтр и промывают
кик*. Фкльтр с осадком переносят в фарфоровый тигель, осторожно оэоляют
в муфте W прокаливают прн 800—850г С в течение 5 мим Оголенный осадок
заворачивают в свинцовый пакетнк массой 2 г и купелируют.
пзудьтаты анализа бывают чаще всего несколько занижены по сравнению
с ястшпшм содержанием золота в электролите
Окрайемше золота и серебра в цианистых злектролшпах с помощью ионо-
ебммшх смол и синтетических волокон Для определения золота н серебра
а шпввепы электролитах применяют различные марки смол анионитов с боль-
шой пбмввипй емкостью н некоторые виды синтетических волокон Хорошие
рамудыпгш получаются при малой концентрации определяемых металлов в злей-
троймтах(меме 10 г/л) Схема анализа приведена на с 218. 219
Лродйжятвльиостъ определения составляет 2 ч
Укшнпий метод применяют также для определения благородных металлов
в стоящие и яромыввых водах гальванических цехов, отработанных фиксажных
алепреммш других аналогичных материалах
Амита золотосодержащих растворов с помощью ионообменного волокна
сравобаы определяют золото в растворе золотохлорнстоеодоред-
о*1 яклоты я в вояотокобмьтовом электролите золочения. Предварительно
Мфвшгамое волокно ЦМ-А2 помешают в стеклянные аллонжи (колония) Раз-
г Мееед йрояерем Леяиягр1Ляко> ияспекией пробирного иадюрч
мерь* слоя ионообменного волокна толщина (диаметр трубки) 9—9,5 мм, длина
70—100 мм (в зависимости от плотности слоя)
Скорость прохождения раствора через колонку поддерживают в пределах
30—100 капель а минуту Регулирование скорости прохождения раствора дости-
гается изменением плотности заполнения колонки волокном Промывку волокна
перед началом определения и с абсорбированным золотом проводят два три раза
дистиллированной водой
Купелирование золотя, полученного после прокаливания волокна, произво-
дят при анализе золотохлорнстоеодородиой кислоты с 2 г пробирного свинца
н с чеками, а при анализе золотокибальтового электролита — с 4 г свняца и
также с чеками
Относительная ошибка определения для золотохлористоаодородного элек-
тролита в пределах содержания золота в пробе от 1,78 1(Га до 3,57 г/л состав-
ляет не более 0,5—0,7% Для указанных концентраций золота не выявлено
явной зависимости точности определения от скорости пропускания раствора
через колонку в пределах 30—100 капель в мин При содержании золота в пробе
менее I 10"’ г/л ошибка определения резко возрастает Для промышленных
растворов эолотокобальтояого электролита прн содержании золота от 7,67 до
8,39 г/л относительная ошибка определения составляет 0,13%
Скорость определения золота в электролитах с помощью ионообменного
волокна примерно в три раза выше по сравнению с классическими методами хи-.
мического анализа при одинаковой точности определения
Определение золота • ж лотосу рыл яком электролите золочения. Электролит
золочения готовят в виде раствора, состоящего из ди цианоз урата малая и сурь-
мяновиннокислого калия Содержание основных компонентов в алектролнте
по техническим условиям составляет 6—10 г/л Au и 0,8—1,6 r/л Sb
Золото из электролита восстанавливают концентрированной HjSO4 Полу-
ченный осадок золота фильтруют, а фильтрат кипятят для удаления сернистой
кислоты Сурьму в растворе определяют в солянокислой среде осаждением бром-
новатистокислым калием
Ход анализа 5мл электролита помещают в колбу емкостью 100 мл,
добавляют 20 мл H-SO. (J,84 г/см’) и нагревают на сильном огне до прекращения
выделения паров SOa По восстановлении золота колбу охлаждают, разбавляют
в три раза холодной водой (первую порцию приливают осторожно по стихам,
колбы во избежание разбрызгивания пробы) Осадок отфильтровывают, тщательно
промывают водой до полного удаления сульфата иона, сушат и прокаливают
прн 800* С. По охлаждении завертывают в свинцовую фольгу и хушдв-
руют
Определение золота в электролитах золочения осаждением тиоглшсамюй
кислотой с последующим купелированием1 Метод основан на осаждении
золота из электролита золочения тиогликолевой кислотой (HSCH/200H) а
виде соединения C^HjAuOjS, озолении осадка и последующем его купелиро-
вании *
Ход анализа Отбирают 10 мл электролита в коническую колбу ем-
костью 250 мл. приливают 15 мл дистиллированной воды и 20—25 мл хояце»
трироминоА HCI (6—7-и раствор HCI) Затем в колбу приливают прн ппыепп»
ванны 12% иый раствор ткоглнхолевой кислоты в количестве 10—15 мл (избыто»
тиоглихолевой кислоты ме мешает определению) и ставят на водяную баню.
При нагревании в течение 1 ч цвет осадка изменяется от коричневого до желтого.
Осадку дают отстояться и фильтруют через два плотных фильтра (синяя лента),
осадок промывают водой, сушат в сушильном шкафу при 100—110° С, озоляют
и прокаливают в муфельной печи при 800° С Осадок золота из тигля завертывают
в свинцовую фольгу (1—1,5 г), купелируют и взвешивают
Отклонения при определении золота в электролитах осаждением серной
и тногликолевой кислотами не превышают ±0,05 г/л
Метод определения золота в электролитах осаждением тногликолевой кисло-
той отличается простотой к эиспрессностыо определения
1 Метод проверен Московской инспекции пробирного иедеоре
2, Тн три не три чес к не методы анализа
Комплексный цианид золотя I KAu(CN), |, содержащийся и составе цнани-
ешх растворов, является одним из самых устойчивых комплексных соединений
золота (константа нестойкости равна 5- |Й'"|. В связи с этим почти асе объемные
методы определения золота из цианистых растворов требуют предварительного
полного разрушения их и превращения содержащихся п ннх благородных ме-
таллов в комплексные хлориды.
Дли прямого титрования золота нз его хлоридных растворов применяют
иоднстый калий, гидрохинон, аскорбиновую кислоту, солянокислый гидразин
я ряд других органических и неорганических восстановителей
Гидрохинонаяый метод 111Я|
В основе метода лежит реакция
2НАиС1,-|-ЗС4Н4 (01!), 2/\u 4 ?С,114О, ) tiiiCI. (169)
Применительно к способу разложения цианистого комплекса золота кон*
центрированной H»SO4 эту реакции» можно представит», в следующем виде:
2Afe|(Au(CN'),J *j- Н^04 - 2AuCN Afr, S04 4- 2HCN; (170)
2AuCN 4- 3H.SO, 4- 2Ht0 Au,SO4 4- 2NH,HSO4 4- 2C0. (171)
Образующиеся сульфаты золота и аммония при дальнейшем нагрева пни
разлагаются по схеме
Au1SO44- 2NH4HSO4 - Ли,О I- 2NH, г 3SO,4 2Н,О (172)
н далее
2Аи,0 + 4Аи 4- О,. (173)
Удаление циан-нонов достигается п результате двукратного выпаривания
с нло4.
Выделившееся металлическое золото, оседающее в виде очень тонкой пленки
на дне н нижних частях стакана, переводят затем в хлорное путем обработки
хлорной водой (по 10 мл в течение нескольких рач) и 2—3 мл крепкой HjSO4
С выпариванием на песчаной бане до прекращения выделения белых паров SO,.
Стакан охлаждают, остаток смывают нсболмиим количеством воды, затем
раствор нейтрализуют сначала 2 и. раствором КОН до желтой окраски (по ме-
тнлрот две-три кайли), потом 2 и. раствором НО до розовой окраски.
После этого добавляют еще одну-две капли 2 и. раствора HCI, 20 мл хлорной
ВОДЫ и нагревают раствор до полного удаления хлора. Охлажденный раствор
Переносят в стакан или колбу .емкостью 100 мл. добавляют к нему 0.5—1,0 мл
бнфторида калия и индикатор (0,1°л-ный раствор уксуснокислого орто-толн-
дика) и титруют раствором гидрохинона до обесцвечивания.
Восстановление комплексного хлорида золота происходит по следующей
реакции:
(Aua*r + C,H,(0H)t 4- 2Н‘ = Ли 4- С4Н4О, + 4на. (174)
Дяя анализа обычно берут 10—100 мл раствора.
Серебро, медь, никель не мешают определению золота. Железо связывают
во фторидный комплекс прибавлением бифторида натрия (калия). Определение
конечной точки титрования производят либо с помощью индикаторов, либо потен-
циометрическим или амперометрическим методами.
Визуальное титрование с индикаторами рекомендуется для определения
малых количеств золота (от 0,5 до 2 мг).
222
Рабочий раствор гидрохинона готовят растворением 0,4180 г последнего
в 200 мл воды, к которой добавляют 10 мл концентрированной НС). Полученный
раствор разбавляют водой до требуемой концентрации. Титр раствора гидро-
хинона по золоту рассчитывают по навеске, взятой из сеежепсрекристаллизован-
иого гидрохинона- В разбавленных растворах титр изменяется со временем,
поэтому его рекомендуется периодически через 5—10 дней проверять по стандарт-
ному раствору хлорного золота.
Титр раствора гидрохинона нужно устанавливать с тем же индикатором,
с которым проводят и титрование пробы. Хранить раствор гидрохинона следует
в темной склянке.
Ноны Mg, Са, Zn, Fe, Ni, Со, Hj* в количествах, превышающих содержание
золота и 10 раз, не мешают титрованию гидрохиноном.
Йодометрический метод
При определении малых количеств золота (менее I мг) иногда используют
Йодометрический метод. При больших концентрациях золота возможны ошибки,
связанные с диссоциацией Ли) и выделением иода. Метод основан на следующих
химических реакциях:
AuCl, -I- ЭК) = Ли! ? 3KCI г I,: №
Ли! -|- Na ,S,O, - Nal ) NaAuS2O3; (176)
I,-Г 2Na,S,Oa =- 2Nal + Na ДО,. (177)
Ход анализа. Пробу раствора (обычно 100 мл) выпаривают с серной
кислотой но схеме, нрнведепной на с. 222, до выделения белых паров.
В каждую пробу затем добавляют 20 мл бромной воды и нагревают для
растворения золота и последующего удаления избыточного брома. Нагревание
продолжают до исчезновения запаха брома, после чего пробу охлаждают и раз-
бавляют водой. К пробе добавляют 5 мл 5% -йоги раствора свежеприготовленного
йодистого калия и 3—5 мл 0.25%-ного раствора крахмала. Выделившийся при
этом под титруют стандартным раствором гипосульфита натрия до полного обес-
цвечивания раствора.
Ошибки в определении золота обычно составляют ± (2—8) % (отн.)
Определение золота в цианистых електролитах. Ввиду сложности полного
разрушения цианистого комплекса золота с целью перевода последнего в хлоркд-
ную (корму (для данной операции требуется многократное выпаривание с HNO,
и НС1) Е. М. Суднловской |119J предложен способ обработки электролита бром-
ной водой. Способ не требует полного разрушения цианистого комплекса
золота.
Ход анализа. Отбирают 10 мл электролита, содержащего около 5 мг/л
золота, пометают в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 2 мл 10%-
наго раствора NaOH и 100 мл насыщенной бромной воды. При содержании циани-
стого калия в электролите более 25 r/л бромную воду добавляют вторично нз
расчета 50 мл па каждые избыточные 5 г/л цианистого иалия. Жидкость нагре-
вают на кипящей водяной бане в течение 10 мин. после чего приливают 1 н. рас-
твор НС) в количестве, необходимом иа титрование 10%-иого раствора NaOH
с избытком в объеме 0.1—0,2 мл. Реакция раствора должна быть кислой по бу-
мажке конго красной. Жидкость кипятят еще в течение 20—30 мин до полного
удаления брома, затем охлаждают и разбавляют водой до 50 мл. В подготовлен-
ный раствор вводят около 0,1 г кристаллического фтористого натрия и 15 мл
10%-иого раствора К1 закрывают колбу пробкой к оставляют на 10 мин. Выделив-
шийся иод титруют 0.1 н. раствором гипосульфита в присутствии крахмала до
исчезновения голубой краски, не появляющейся в течение 10 мни.
I мл 0,1 и. раствора гипосульфита соответствует 0,00166 г золота. Резуль-
таты определения золота в цианистом электролите, полученные этим методом,
приведены в табл. <>1.
223
Таблица (И. Результаты определения золота иодоааетрнчсским способом
(по метолу Е. М. СудиловсхоЙ)
Взято золотя. иг Н*Адено золотя» мг Огаосисель- ошибка, % 1 Взято золотя. мг НяАдемо золота» мг Откоситмь- иая ошибка, %
50 48.9 —2,2 100 98,6 — 1.4
50 50.0 0,00 100 99,1 -0,9
50 49,8 —0,4 125 126.2 4-0.9
50 51.6 4-3,2 125 124,9 -0,08
125 125,2 4 0,16
Меркур-аммониевый метод 1115|
Способ пригоден для растворов с содержанием золота 0,04 г/м* н более.
Ход анализа. 2л испытываемого цианистого раствора подкис-
ляют 10 мл НС! (1.19 г/см*). Подкисленный раствор нагревают в фарфоровом
стакане до кипения и выдерживают при слабом кипячении в течение 10—15 мин.
Затем раствор охлаждают и переводят г бутыль, где нейтрализуют раствором
аммиака. К нейтрализованному раствору приливают еще 10—12 мл 25%-ного
раствора аммиака и 12—20 мл 20%-ниго раствора азотнокислой закиси ртути.
Раствор бутыли тщательно перемешивают и дают отстояться и течение 10—16 ч
ДО полного просветления.
Прозрачный раствор снимают сифоном, осадок взмучивают и фильтруют
через плотный фильтр. Затем осадок трижды промывают водой, сушат при КЙ—
IKFC, переносят в фарфоровый тигель, сжигают и прокаливают при 800" С.
Для полного сжигания золы фильтра осадок обрабатывают два-три раза UNO,.
Прокаленный осадок растворяют в тигле в нескольких каплях царской водки
И раствор методически переводят в хлориды, после чего охлаждают и титруют
раствором гидрохинона в присутствии орто-толидина в качестве индикатора
и бнфторида калия, необходимого для связывания в комплекс ионон Ft?' и
поддержания нужной концентрации водородных ноной (pH 3,0).
Afemod анализа с помощью солянокислого гидразина [118. с. 91— 93 J
Ход анализа. Точно отмеренное количество золотосодержащего циани-
стого раствора (200—500 мл в зависимости от содержания золота) помещают
в коническую колбу емкостью 500—1000 мл я нагревают до кипения. В кипящий
раствор приливают 20 мл 10%-кого раствора солянокислого гидразина (N,H4
• 2НС1) и кипятят в течение 30 мии до полного восстановлен я и золота. При
этом протекает реакция
2KAu(CN), 4- 2NBHCHO -= 2Au4 2 К Ct 411CN I 2N, -{- ЗН,. (178)
Золото выделяется в виде осадка коричневого циста, который при дальней-
шем кипячении коагулирует и приобретает темно-коричневый цвет. Тигель сушат
и прокаливают прн 800° С. Прокаленный осадок после охлаждения растворяют
в & мл царской водки в том же тигле и упаривают до сиропообразного состоя-
ния с последующим методическим переводом золота в хлоридный комплекс.
После трехкратного выпаривания с НС1 (1 :3) к остатку прибавляют 3 мл
HQ (1: ВО) я одну каплю солянокислой бромной воды с целью окисления, воз-
можно, присутствующего г растворе одновалентного золота.
После трех-четырехмннутного стояния под часовым стеклом тигель ставят
на кипящую водяную баню и упаривают содержимое до полови вы. объема. Раствор
фильтруют, осадок промывают холодной водой с таким расчетом, чтобы обилий
объем получаемого раствора не превышал 30—40 мл. Для получения нужной
224
концентрации pH к раствору добавляют примерно 1 г бпфторида калия в сухом
виде пли I мл насыщенного раствора, после него приливают 2—3 капли раствора
орто-днэинэидннз [СН,О(НН,)С,Н,|{ н мере» 5 мин титруют раствором гидро-
хинона,
Солянокислую бромную воду готовят следующим образом: берут I объем
чистого брома и встряхивают в течение 2—3 мин с 10 объемами воды. Получен-
ную концентрированную бромную воду разбавляют 50 объемами воды (I : 500)
(разбавление прониюдят в день употребления).
Для приготовления орто-диаии:»ндияа растворяют Ю мг реагента в 10 мл
JICI (I : 300). Раствор ортп-дилнпзидина сохраняет устойчивость в течение двух-
трех недель,
Рабочий раствор глд|и>хн11онп готовят но методике, приведенной на с. 223.
Другие титриметрические методы определения золота и серебра
В аналитической практике последних лет (551 для объемного определения
золотя из его хлорных растворов находят применение и другие химические ре-
агеиты-восстаиовителн. К числу их относятся аскорбиновая кислота (С^Н,©,),
соль Мора и т. д. Определение конечной точки титрования производят при этом
либо при помощи индикаторов, либо потенциометрическим или амперометриче-
ским методами (см. с. 225. 303).
Определение серебра в азотнокислых растворах, не содержащих платимы
и палладия. Для определения серебра берут 1—2 мл раствора, переносят пред-
варительно взвешенную колбу н взвешивают на аналитических весах. Затем
раствор количественно переносят и стакан емкостью 250—300 мл. доводят объем
до 40—50 мл дистиллированной водой н титруют стандартным раствором NaCl.
Содержание серебра Л' (в граммах на кг раствора) вычисляют по формуле
Л' - ^«,l0)7’ loo. (179)
где И,—объем 0,1 и. раствора NaCl, израсходованный на титрование, мл;
V, — об1>ем 0,01 и. раствора NaCl, израсходованный на титрование, мл;
О— масса )—2 мл раствора азотнокислого серебра, г;
Г — титр 0,1 и. раствора NaCl по серебру, г/мл.
Определение золота в солянокислых растворах методом потенциометриче-
ского титрования солью Мора (55, 120 J. Для определения малых количеств зо-
лота» в производственных солянокислых растворах успешно используют потен-
шюметрический метод анализа, имеющий более высокую чувствительность и вос-
производимость по сравнению с другими методами.
В основе метода лежит реакция восстановления золота двухвалентным
железом:
Au**-|-3Fe**-* Au-}-ЗГе3*. (180)
Раствор, поступающий на анализ (прн pH = 5,5ч-6.5). содержит золото
в виде комплекса NaAuClt. От него отбирают 25 мл и добавляют 5 мл НО (1 : 4),
затем разбавляют водой до 150 мл и титруют раствором соли Мора [{NHJjSO*
• FeSO4-6H,0|c концентрацией реагента 14.7 г на I л раствора.
Титрование проводят на потенциометре ЛПМ-GOM. Индикаторным электро-
дом служит тонкослойный платиновый электрод, приложенный к потенциометру
ЛМП-60М, в качестве Электрода сравнения используют хлорсеребряный электрод.
Титрование ведут при комнатной температуре. Желтый цвет исходного рас-
твора по мере добавления восстановителя ослабевает и примерно при добавле-
нии */, требующегося на титрование объема совершенно исчезает. Титрование
до точки эквивалентности идет при устойчивом потенциале, в точке эквивалент-
ности имеет место скачок потенциала, равный 125 мВ.
Средняя относительная ошибка определения составляет ±0,45%.
Количество золота в пробе А. мг, определяют по формуле
Л «» TV, (181)
8 If. Ф Барышников 223
где Т — титр раствора если Моря по золоту, мг мл;
V — об1«м раствора соли Мора, пзрасходоиаиный для титрования, мл.
Дли установки титра раствора соли Мора но ю.югу берут ,w-tpn к.и<есьи
*. ч. золота по 40 мг каждая, растворяют в нарекай водке и упаршикл много-
кратно с НО и водой п присутствии ХдП до получения влажных селей.
Титр раствора соли Л1орл Г. мг.'м.т. определяют ио «[««рмуле
Г (182)
где а — навесил золотя. мт;
V — «бьем раствора соли Мора. мл.
Необходимо отметить, что Соль Мора, как и нее соли дну мылен твого железа,
быстро разлагается. поэтому для титрования следует пользоваться только свеже-
приготовленными растворами; на второй день раствор соли Мора уже непригоден
для титрования.
3. Спектральные методы анализа
Методы спектрального анализа золота и серебра в технологических раство-
рах благодаря своей экс пресс ностп, экономичности и высокой чувствительности
в последние годы получили большое распространение. Эти методы основаны на
испарении анализируемой пробы с поиерч пости элем]К«ла или из углубления
в угольном электроде при действии электрической дуги или копдепсироианиой
искры.
Они позволяют избежать многих трудностей, часто возник тощих при хими-
ческой обработке серебряных корольков пробирной плавки, и значительно повы-
сить чувствительность определения ОДагородпых металлов для большой группы
бедных материалов.
В спектральной лаборатории Иргиредмета ра<работаи<» несколько способно
спектрального определения золота и серебра в тсзиологических растворах.
К нх числу откосятся:
метод прямого спектрографического определения чолот.т и серебра;
выпаривание органической фазы или водного раствора, содержащего орга-
ническую фазу, на угольном порошке с in «следующим впали и»м порошка п элек-
трической дуге;
атомно-абсорбционное определение «олптп и серебри п рас пи «рях.
Прямой спектрографический метод
Прямой спектрографический метод анализа золота в цианистых растворах,
предложенный Я, Д. Райхбаумом с сотрудниками [121 J. предусматривает ис-
пользование капиллярного электрода м искры в качестве источника возбуждения
спектра.
для питания использув]г-'нскрои»й генератор НГ-З, включенный по слож-
ной схеме (емкость контура 0.0) мкФ. индуктивность 0,15 мГн, сила тока раз-
ряда 2 А). Время обмекривания составляет 1,5 мин. продолжительность экспо-
зиции 2,5 мин, фотографические пластинки «Спектральные» тина Л), чувств»-
дельностью 5.5 ед по ГОСТу В качестве аналитических пар используют спек-
тральные линии; Ли 267,60 нм (Sn 266,1 нм), Ag 328,0? нм (Sn 326,2 нм).
Элемент сравнения (олово) вводят в пробу в лиде 0.012%-ного раствора стан-
вата натрия.
Ход анализа. От поступающих на анализ проб отбирают 4 мл рас-
твора н к кии добавляют 1 мл 10%-ното растпора голы. Если при этом выпадает
осадок, его отфильтровывают к к оставшейся части раствора добавляют раствор
ствнвата натрия (4 : I). Подготовленную пробу помешают в электрод и подвер
гают анализу. Градуировочные графики строятся по эталонам в координатах
4-7^--ЧС.
22»
Точность метода Характеризуете» коэффициентом нирнании, равным 10%
при содержании зилота п серебра в растворах от 1,0 до 10 мг/л И 30% при их
содержании менее I мг/л. Чувствительность метода при использовании специаль-
ных приемов <|‘°'го’Щтрнрования и предварительного концентрирования проб
может быть Повышена до сотых долей миллиграммов на литр.
Данная методика ^последствие была усовершенствована и использована для
спектрального анализа цианистых и тиомочевпдлых растворов. Эта методика
основана на выпаривании раствора на угольном порошке с последующим акали*
зом сухого остатка па электрической луге. Она позволила унифицировать ме-
тодику анализа золота и серебра п продуктах цианирования, сорбции, экстрак-
ции и т. л.
Спектр апа.тн «грусмогз» порошка, кроме линий золоти и серебра, содержит
лишь наиболее шпене и ни ые линии малых примесей других металлов, присут-
ствующих и растворах.
Аналкз проводят на приборе ПСП-20. В качестве источника возбуждения
спектре» используют дугу переменного тока. Электроды угольные с каналом
глубиной 9 мм и диаметром 3.5 мм.
буферная смесь состоит из 98% угольного порошка, 2% окиси галлия и
0,062% станпата натрия.
Эталонные растворы и пробы переметила ют с буферной смесью и высуши-
вают п термостате при т см перл ту ре ВО—W С.
Для повышения чувствительности определения пробу помешают в оба элек-
трода. Силу тока дуги поддерживают в пределах 18—20 Л. Продолжительность
экспозиции, в течение которой происходит полное испарение пробы нз канала
электрода, составляет 2,5 мин. Для анализа пользуются линиями золота н се-
ребра, указанными на с. 22G.
Спектрл’рафачгскпе определение золота в растворах, содержащих
тиомочевину [ 1221
Для определения жклота из солянокислых растворов, содержащих тмомо-
чевниу и высокие концентрации натрия, железа и других компонентов, рекомен-
дуется описанная ниже методика. Пробы, содержащие железо и натрий в концен-
трациях выше 2 и |0 г/л, разбавляют у 10—11 раз 1 М раствором HCI. 3—4 мл
указанного раствора помешают в стаканчик, куда затек ставят торцами три
электрода, заточенные на плоскость н обожженные е дуге постоянного тома.
Глубина погружения электродов — не менее 1 см, время пропитки 30 мин. Элек-
троды высушивают под инфракрасной лампой и сжигают в дуге постоянного тока
(10 А) и течение 30 с. Для пропитки применяют угли марки С-1.С-2иС-3. Ана-
лиз производят на спектрографе ИСП-30 с трехлинзовой осветительной системой.
Ширина щели равна 0.015 мм. Раскаленные концы угольных электродов закры-
вают промежуточной диафрагмой высотой 7 мм. Катод затачивают на усеченный
конус с диаметром площадки 1 мм. Спектры снимают на фотопластинках «спек-
тральные» типа 11 чувствительностью 13 ед. «о ГОСТу. Эталоны готовят на
основе 1 М раствора НС). Золото вводят и виде НЛиС), а интервале концентра-
ций 10—0,03 мг/л. Градуировочные графики строят в координатах AS—lg С.
Чувствительность определения составляет 0.05 мкг/мл. Ошибка определения
зависит от однородности углей и составляет 12—20% (отн.).
Атомно-сбсорбционяне определение золоти и серебра и применяемая
аппаратура 1123—132)
Лтампо-абеорбиионпое определение золота и серебра имеет существенное
преимущество перед многими методами, в частности его успешно применяют для
анализа технологических растворов сложного состава без разделения целого
ряда сопутствующих элементов. Точность этого метода, как показывают исследо-
вания, не уступает классическим методам «мокрого» химического анализа и зна-
чительно превосходит последний по экспрессностн. Во многих случаях ок
хорошо дополняет пробирный метод определения благородных металлов, повы-
шая точность и чувствительность выполняемых анализов на порядок и более.
в’ 227
Метах основан ма способности нейтральных л то мои каждого зл смен та not.io
щягь характерное для меги H3.ivчеппс Интенсивность такого поглощения зависит
от коими трапп ч определяемого элемента и подчиняется ремизному закону фото-
метрик.
Сущность метода состоит п следуют т Раствор (млн Экстракт) аналицфуе-
мой пробы распыляют в пламя, через которое пропускают свет от петечннкз
кмучаая определяемого элемента. Образующиеся & пламени в- результате дне-
соопиян молекул атомы поглощают излучения резонансно А линии определяе-
мого мемеига Пройдя через пламя горелки. свет попадает в спектрофотометр,
тж происходит его разложение в спектр. На выходную шыьспектрофотометра
шват резонансную линию определяемого элементе., интенсивность которой
регистрируют фотоумножителем.
Ток фотоумножителя измеряют либо микроамперметром, либо электрон-
шм ютпшнометром.
Праш ta i интенсивность неослабленного им учения за !00. строят граду и-
ржчшй график зависимости оптической плотности от концентрации, по кото-
рому определяют содержание элемента в анализируемом растворе.
3* вукгвителыкють определения принимают концентрацию, соответствующую
пог лощения резонансной линки (для золота 242,8 нм).
Стамдвртная схеш атомм аб зрбциовнсгс анализа предусматривает раство-
решкмм отбор проб (для жидкой фазы), подготовку к фотсметриромнню, соб-
и । ван из фотометрирование.
Дав повыоцеиня чувствительности методе ь отдельных случаях рекомеи*
Ю"
дуется црнжиять дополнительные операции, включающие отделение элементов,
их мяскироааине к коя центрирование
Рддом ксследовзтелккн а работ установлено, что концентрация в цианистых
, рабмжх растворах примесей меди, цинка, свинца, железа дшкеая, иобвльта,
• Зеребра, кальция, мягкая, иетркя, калия и других элементов в количестве от
300 мцггш к белее не влияет на поглощение золота в мздушйо пропановом пла-
мси. Прямое раепыленке раствора с содержанием золота от 0,5 мп 50 мкг/мл
рбервшшмот быстроту и надежность анализа, *
“'V'Джя повышения чувствительности метода, особенно при анализе «бтднцм
*пжяикпи реюгеоргв с содержанием золота ст 0,01 до 1,0 мкг/мл, рекомендуется
•у; лрпттгг следукицие операции-
<2г<;^фпредыригельное обогащение пробы, например, с помощью жидкостной
б^мынмьэовавне органических растворителей, повышающих эффективность
*) ормменеиие поглощаюш х трубок для удлинения поглощающего слоя
вми И Т. д.
-Ив ряде льштвивыг вгстрагеята» хорошие результаты поклзм иэмыдеошй
OT'JCIx^Н^уСН ,0.4 ], не уступающий до шигнм смяв кмветвам [высокий
Ымпмьнт рвелршлшня золота, нкзккя растворимость в воде (2,7 мл иа
Я виды), невысокая стошость] другим известным эксграгентам.
<шрмс_№шя ашюта ш раетжфиь решлл-пЛуются следующие ыгтпмыы-
jwdobk экстра гм рока хЯи-2—3 ь. раствор HCI. придолхотвлыюсть ветра*
i мин, Сйотношенне фаз 1 : 10.
' л|г гОпсечдесл, что я этах условиях л мбмыннл количветых экстрагкруются
> ,~Ttl,1ir<P*ripri н железо (111).однако на величину поглощения золота эти элементы
V—гмидгти । существенного влияикя
, ♦, • а а л аз а. К 100 мл цианистого раствора добавляют 40 мл кон-
Ф-ШЖфЙфОМНвой соляной кислоты н 1 г перманганата кадия Раствор кипятят
Хе» пяфию 10 шш. По охлаждения добавляют 10 мл иэоашшмги спирта и про-
** мешмчиое ястрмхнвааве пробы (2 мин) После ржслоевня фи оргакв-
«Аи ЧТдаЛкял к ндувают в ПЛвМЯ.
^^КЩрямяняада ыещ№ атомной спектрофотометрии в сочетании с эхетраедкй
fXUHllwпт спиртом поовещяп шшкить aofur чувсгвмтельвостя определена
, Чмедйедр т/т*
шцрлтичнал сшибка для концентраций эодотв в растворе в ярк-
Таблица bj Допустимые расхождения при определении эолита и серебра
а технологических расткораи (спектрофотометр фирмы ‘Perkin Elmer»,
модель ИЗ)
Содержанке определяемого Допустимое рас Хождеыме Mf/л Содержание определяемого компонента, мг/л Допустимее t>»r ъоядаля*, иг/л
между п»рпл лельнымн опреде* леикнмм между резуль татями •• □СНОВНОГО X КОНТ рольного пали зов между парад дельными о пр еде* леянямн *> между реауль- тктжмя ♦♦ сошного W КОНТ’ рольного малл- ое"
компонентв, мг/л
колото Серебро
Мен» 0,1 С.04 0.06 Менее 0,1 0,03 доа
Oi 0,1 до 0,3 0,06 0,0» О 0,1 до 0,3 0,08 0,10
> 0.3 > ,0 0.08 0.10 » 0.3 » J.0 V, 15 0.18
> 1.0 > 2.0 0.15 0.17 » 1.0 » 2.0 0,26 0,30
» 2.0 » 6.0 0.25 0,35 » 2.0 > 5.0 0.3S 0,40
» 5.0 » (0.0 0,35 0.40 » 5.0 » 10.0 0,40 0.50
> 10.0 » 20.0 0,50 0,60 > 10.0 » 20,0 0.60 о.ео
•* Kouual результат якамется средним ьрифмехичееккк >начеам*ы ж» 4*УХ шрал-
л ШТИНЫ к ФпрельлемяД •'Определения ’ытолеены одним я Н(1Л нт я ком. ’*Аж«Л1»ы мн
полна нм д оялой ЛкМрвтррли
В работе 1121, с 94—991 указывается, что данной методикой можяо тоже
определять содержание золота в серебряных и в недно-ссребряных кородькддг
лмучаемыл при пробирной ллпьке проб. Методика определений зшита > ЭТОМ
случае сводится к следующему. Королек от пробирной плавки растворяют в азот-
ной кислоте. В полученный раствор добавляют комцситрнроьанцую садя тую
кислоту, содержимое кипятит и течете нескольких кинут, после чего раябак-
ЛЯЮТ водой И быстро Охлаждают.
Осадок мористого сарейра отфильтровывают, промывают рветмрок 3 и.
НС1 и доводят фильтрат этим же рктвором до объема 100 мл. К раствору Добя*-
лжют № МЛ ЮйиМового спирта и энергично встряхивают Органический ШЙ
отделяется к вдувается в пламя. Чувствчтельн&гть определения золота при ис-
ходной Навеске пробы 100 г составляет 0 02 г/т. Время анализа по срииеяша
с пробирно-спектральным методом сокращается в три- пять раз.
Иргиредмет рекомендует следующие нормы допустимых расхождений при
анализе цианистых и других технологических растворов на золото к серебра
□томно абсорбционным методом (табл. G6) I&SJ.
Перслехгяммм нанраыгениен повышелия придыш, обнаружения целого
ряда компонентов в мокрых пробах является использование бешламешюй агомьо-
абсорбииоипой спектрофотометрии В этюы случае пробы, иодяемшшя имину,
распылшот не в пламеик горелки, а в нагреваемой графитовой трубка (кюмте).
размещенной в пучке лучей атомеи-вбеорбционноги спектрофотометра. ОсяМел-
дающнеся при этом атомы остаются в пучке лучей а течение нескольких секунд,
т. е. в 1900 раз дольше, чем это имеет место при обычном методе агомно-абсорб-
цдошюго сгалнза. К преимуиествам данного способа относятся также воз-
ИНпюггь предупреждения обрююьання окислив определяемых мэтаддоя Вря и
испарении, поскольку процесс распыления ведется в атмосфере нейтрального
гив (аргона).
Результаты анализов беспламенной атомно-абсорбциоииоА спектрофотоне-
трнв ддкпея непосредственно в абсолютных величинах, так как осд Dgofa,
Востушшя в графитовую трубку (кювету), распыляется мгновенно к не зави-
сит от ее начального объема к концентрации,
Другим преимуществом беспламенной атомно-абсорбинонной спектрофото-
ыетряя является возможность регулирования температуры в пределах, желатель-
ных ДЛЯ каждого определяемого элемента. Прн постеленном повышении темпе-
ратуры можно устранить влияние ряда интерферирующих материалов до того,
нах распылится элемент, подлежащий определению.
Пределы обнаружения серебра в графитовой трубке составляют по данным
фирмы (Perkin Elmer» 0,000007 мкг/мл, а в пламени 0,002 миг/мл.
Ряд современных моделей атомно-абсорбционных приборов предусматривает
возможность работы методом беспламенной фотометрии.
Процесс анализа с использованием графитовой кюветы предусматривает пред-
варительное высушивание пробы с последующим ее испареиием и атомиза-
цией.
Режим нагрева кюветы осуществляется автоматически специальным про-
граммирующим устройством, что обеспечивает высокую воспроизводимость ана-
лиза (погрешность порядка 2—3%). Чувствительность определения (относи-
тельная) примерно на порядок выше, чем в пламени. Абсолютная чувствитель-
ность определения с применением графитовой кюветы составляет 10"?-10’1’ г.
Конструкция кюветы позволяет осуществлять быструю смену образцов
амаляпруемых проб.
Аппаратура для атомно-абсорбционного анализа (106. с. 60—61 |. Л томно-
абсорбционные анализаторы, разработанные Всесоюзным научно-исследователь-
ским и конструкторским институтом (ВНИКИЦМЛ). предназначены для опре-
деления малых содержаний металлов в растворах и могут применяться как для
экспресс-анализа в аналитических лабораториях предприятий н научно-исследо-
вательских организаций (анализаторы «Спектр-!* и «АДА-1»), так и для автома-
тического контроля технологического процесса непосредственно в потоке завод-
ских пульп (анализатор «Золото-1»).
Лабораторный атомно-абсорбционный анализа-
тор «Спектр- I» построен по схеме однолучевого спектрофотометра.
Схема прибора приведена на ряс. 112. Излучение источника 1 (лампы с полым
яятожш), в составе которого содержится спектр определяемого элемента, с по-
мощью линзы 2 направляется параллельным пучком через пламя горелки. Пу-
чок света, пройдя пламя, фокусируется второй линзой на входной щели моно-
хроматора 5, выделяющего аналитическую линию. Измерение н регистрация
светового потока производятся с помощью электронного фотоумножителя 6 и
регистрирующих приборов 7 и 8. Раствор вводится в пламя горелки пневматн-
ческям концентрическим распылителем через конденсационную камеру 9.
Градуировку прибора производят с помощью стандартных растворов. Кон-
аемтрацяю элемента в стандартном растворе определяют путем измерения свето-
вых потоков, прошедших через пламя, с введенными в него стандартным раство-
ром (Ф) и раствором с «нулевым стандартом» (Фа). Отношение этих потоков
—(поглощение) нл^'яогарифм (оптическая плотность) служит мерой
концентрации определяемого элемента.
рас. lit. Схема атомыо-Ыкорбчионного аиалммтор» «Спектр-1»:
i — вампа полого катод*; 7. Э — ламам; « — горелка, а — молод, рома тар. в — «лек-
ТООШмВ фотоумножитель; 7, 4 — регасграрующке приборы; P — раснылкгель
W
Ниже приведены основные технические данные анализатора «Спектр-!•
Рабочий спектральный диапазон, нм 210—600
Пределы определения (содержание оп-
ределяемого элемента в растворе, из-
меряемое с коэффициентом вариации
25±&%), мг/л:
Ли (242,8 нм) .................. 0.05
Ar (328.1 им)........................ 0.0)5
Pd 247.6 им) ................... 0.)
Р1 (265.9 им) .................. 1.0
R11 (343.5 нм).................. 0.5
Чувствительность определения (содер-
жание определяемого элемента, со-
ответствующее 1% поглощения),
мг/л:
Au (242.8 им)................... 0,2
Ас (328,1 нм)................... 0,08
Pd (247,6 нм)................... 0,25
Pt (265.9 нм) .................. 2,4
Rh (343,4 нм)................... 2,0
Коэффициент вариации при измерении
содержания металлов в растворах,
соответствующих 30—40% поглоще-
ния. % .................. • . . . 1.0— 2,0
Потребляемая мощность. кВ А . . . Не более 0,5
Питание *;
напряжение, В .................. 220± 10%
частота, Гц..................... 50 ±0,5
Пламя............................... Воздух —
пропан
Расход пробы, мл/мин...................... 5—10
1 От сети переменного тока.
Общий вид анализатора «Спектр-1» показан на рис. 113.
Анализатор «Спектр-1» успешно применяют также для определения золота,
серебра и металлов платиновой группы в твердых технологических продуктах
и рудах. Незначительное влияние состава проб на результаты атомно-абсорб-
ционного анализа позволяет использовать простую схему подготовки проб, вклю-
чающую, как правило, кислотное разложение с последующим переводом необхо-
димых компонентов в хлориды.
Лабораторный атомно - а б с орбци онный анали-
затор АДА-1- Прибор работает ло схеме двухлучевого спектрофотометра
с автоматическим учетом неселективного поглощения.
Применение двухлучевых схем позволяет уменьшить погрешность, возни-
кающую вследствие нестабильности источника и приемника излучения, что
в свою очередь повышает точность и чувствительность анализатора.
Схема прибора приведена на рис. 114. Разделение луча света, поступающего
от источника излучения, на луч сравнения н луч, проходящий через пламя го-
релки, происходит в оптической системе, расположенной перед монохроматором.
Корректором неселективного поглощения служит дейтериевая лампа ДДС-30.
Луч света от лампы с полым катодом / отражается от плоского зеркала 3
и попадает на зеркальный объектив 4. Зеркальный модулятор 5 попеременно про-
пускает свет на зеркальные объективы 6 и 7. Прн отражении свет проходит через
пламя горелхн 8. полупрозрачное зеркало 9 и падает на зеркальный объектив 10.
Луч света от дейтериевой лампы 2 отражается от плоского зеркала 14 я па-
дает на зеркальный объектив 15. Далее, как к в случае с лампой полого катода,
модулятор 5, пропуская попеременно свет на зеркальные объективы 6 и 7, juuun
231
%
Рис. HI. ОСЫ вяд » говев-вбсорбяво* ного адпате^в «Спектр 1»
«го м рабочий (проходящий через пламя) луч я луч сравнения. Оба луча теми же
Группами зеркал направляются яа ягодную шел. монохроматора /б.
Луч сравнения попадает кв хрилльный объеятыв 6 я, отражаясь затем
от пжвевя* зеркал 11 я 12 полупрозрачного зерним 9. также падает па лер~
и*яый объекты 10, который направляет оба пучка с помощью плоского
зеркала 13 на взодпув Щель монохроматор* 16.
Преобразование, измерение и репаст рация дау* или четыре* модулираыа-
рка 114. Скачи гго.»о-хОсорва«инавго ник-
ааюрм ЛДА-)>
1 — вампа «плата катам; 1 — лаВгтаата».
пипа; >, 11, It, 13 Н - наосам *ерк**а;
4. ♦. Г, ТВ. It - мрнаямы* «Югиплшы. Я —
варыльаыя вокзаятар; 1 — гора*»* В — по-
лгя«юф«тяо« ****** *₽: It — моаохремтар;
it — «ОНш«КТр«1ЬиЯ уММЖИТЫЬ, II —
уетроВстъо ркпктраи»: It — санопангузцМ
атмянммтр; М пмдапеаионна* камер»;
31 — ямаавгтачоспВ распиятыь ароЛч
мы* сяетовы* потоков осуществ-
ляются с помыдью фотомектрон-
ноги фотоумножителя Г7, устрой-
ств* регвстряШ1и 18 в самоаяшушго
потенциометра 19. Шилл самапн-
шушега потенциометра оттрадун-
рооана я процента* оогдещепая.
Пргдусыотрош раешмршие шкалы
в 2. 10, Я я М рят
Конструкция оемтятодкмой
сястеш к взмерителыи* епмл ре-
гистрирующего устройства дают
ияыожппстъ мслольюввтъ ааыки-
тор АДА-1 дну* вармякпи: их
двуалучдаой или кая даухлучевоА
с учетом ктсслегпнмюго поело-
щемив.
АнивзяруемыЙ раствор пода-
ется а пламя горелы Л &1и>млтм-
чккнм хоашеитричесжнм распыли-
телем через KDiOucacnouyio
камеру 2D. Амлхзатор грддуярустса
стандартными рвстворамв с извест-
ямы содержанием опреДЫКмыз
ялмясятоа. В нем ЯспоЛаДОЧапы
горелы для пламен: воздух—оро-
пан—буш, воздух — ацетилен,
Z»
звинсь люта—адетилеп Конструкция горелок гапа&зяет быстро промзяоднт*
Ил ммяпу.
Ниже пр наедены основные технические данные «налнитора АДА-1
Рабочий спектральный диапазон, хм 200—600
К ал киселю определяемых металлов 70
Пределы определен ик (гадерлтаине ол*
ргделягып.'п мемеита л стандартном
водном растворе, измеряем-» с кпф-
фнциигтам мрмимн 2Ь = БЧ), мг’л
Аи (2<5 8 нм»................... 0,01
Ag (328.1 нм) 0,005
Ч\ вегам гелытост ь определения (седер
майне определяемого менеята в стан
длртткп ► ином растворе, соотдет
ствуккнх- 1% поглощения), мг/л
Ли (242.8 ни}................... 0.02
Ag (328,1 нм) U,tM
Коэффициент аарманяи при кзмерекнм
содержании металлов п растворах,
соответствующих 30 —404 цоглоще-
нпя . . . . .......................Не более 1.0%
Расхпл п ркнег-г глта, л/мли
пролай бутана ... 0,5-15,0
тетнлеиа -5.0- -10.0
Расход. л/мин:
вочдуха при дяяленнм 1,2—
1,3 кгс/см* 0-15.0
икигя азота 6,»—18.0
Р.тсжод пробы, ил'мин Б—10
Питание 1
напряжение, В 220* |0%
частота, Гп 50*0.Б
Потребляемая мощность. кВ* А 0,4
• Ui гряхфвиь* ежп парвмхшкто тока.
Агдлиигар имеет четыре шкалы намерении поглощения г ппюЙ ДьЛеики
0,5. 0.h 0.05 0 0024 Время из мерен и и (чнепеппння) 5—180 с-
Обсццй вид ятсыис-ябсорбционного анализатора АДЛ-1 пр я веден вв рве. ИЗ.
Автоматический атомн* а бсорбци о и яый дяа-
д и з я т о р *3 о л о т о -I» 1106. с. 60—6) J, Установка этого типа предназна-
чена для контроля содержания золоти о жидкий фазе онакнетых пульп вепоеред-
етвенно в тсэныоглчсском потоке поп<юбнеяноп> процесса извлечения тою»
яз ₽ХА
В сос-аь вьллизлгоря «Золото-1> входят пр<М1<ггО>фяое » фмьтрукжди*
устройств*, устройство нелрерищюй полдчн пробы, устройство предварит*,'ыиого
обогииИпяя пробы—метраятор, однолучевоД хглино-аберрбцнояиый спектро-
фотометр.
Комплект аппаратуры с устриАстьим непрерывной подачи пробы пршыяяжгг
для контры! головных пдчуи» (СЛв > 0.1 мт/л). К юихтсяым пачукам (СДв <
<0.1 мг/л) помлжжяют апалжзятрр в ялнплгвге с нсстраггерим
Аналядпруемвя пудыи при помоспл устройства проСттборл поступит
«прерывна через фильтр. Фильтрат проба елмотеком плету пест либо в проточ-
ную юоягту пробополдккдето устроИгтм. либо и мктрактор я зависимости от
яглояыуеиоЯ аппаратуры Ддлет пробу пп определенному цядлу аоокредип
с эталонным раствором июдят распылителем в пламя гиредяя атошю-збеорб-
цишпюга спектрофотометра Поглощение света, обусловлешюе пр-тггствдем
Z&3
Рас ||<- Общи! кал атониохбсорбцваяаого ячаммгор» ЛДД-1
• ШШкям атомов пробы иди эталоне, тшшсыодетсж на диаграммной ленте pern-
О pHрукжип Ъ устройства.
Дан увеличения точности нзхерепнн » Приборе осуществляется »тс>мягичт-
ежла ммктроЦи нулевого сит нал » пергЛ на*лии ихыерсияем К|»ие тою, ал*
Этой же цели гкрнодячегки нзыгряютгя эталонные растворы с нтпестиым сидер-
жанпгм Металла, близини к содержа и гыа металла в аиалпмфуемой пробе 3ia-
лопные растворы для малых яонцептрацнА, так же Каж и проба. |>редмрнтг.тын>
авсгоагмруягся
Все операции в анализаторе, от отбора пробы до иписп результатов нзме-
ра-яна * диаграммная ленте, проигаодэтсч автоматически
Ниже приведены основные ге*ннческне Данные лнмимтора аЭтлото-!»
Димами определяемых солсрждннй.
мг/л 0,01 —О.! 0,1- 10.0
Пряведгинан погрешность, Ч. не более |0 &
Способ измерения 1 И вватраяииеЛ Прямой
Пертдвчпоств опреЛпЯгиня, мвн 15 10
Пламя ... Введут—пропан- -бутяп
Погрсбтнемяя ноштшетъ, кВ А Не билес 1.0
Питание1:
нявржженае, В 220iJ04
частота, Гч 5010,5
Расход вон*, м1 < Не билет 1.0
Расход, д/инй:
вочух* (при даялсям 1.2—1.3
жгесм*) . . , .................... 6—1&
пропана ... 0.&—1.5
филатрата Нс более 10.0
’ От'сет» nc|w<№»tH-o той*
2J4
Нд рис. tlG н 117 приведены общий вид лилиитпра «Золото-1» к схема
включения двух шали »атор<ч1 в гехшлпгичггкую линию
Внедрение ввтамитнческнх *т*>М1*о-абсорб!х1*оииых анализа wpun «Зилото-tv
ми -илитонлвлекательиы* tipeaupiixTnirx понимает интратииио исущсстклять
контроль м pc*y«iHpcnaiiite*.«pr«n<o*iHorpnpourcca, снижать потерн жмота в сброс-
ных растаирзх и сошсг предпосылка для автоматического управления
npoutvcuu с применением вычнслнтелиюА техники.
Атоини дбсорбци ояиы< приборы фирмы Pefkin—
Elmer Разработкой » выпуском атомто-абсорбционных приборов в настоящее
прем в занимаются сейше 2S шру-
беляк* фирм Широкое pacnp'i-
странен*** ил мнровиы ринке пилу
ччдн лривиры лмсрнхлнсютй фирмы
Perkin—Elmer, постоянно ивер-
шемствующей свин модели Криме
ибычпых «томно абёпрйииокных
спектрофотометров, предназначен-
ных для нилнм рллворое к нс
пользующих .Миагомпмипняешет*
различные Н-Чамет* (Прочая— воз-
дух. ацетилен—по*Д)ж, ацетилен—
закись азота}, фирма выпускает
также приборы с * рифит,>пой кюве-
той, пры-юженниГ* сиаетским уче-
ным и. В Львовым
Дт имитация веществ с похищаю
(рафитевой кщргты ибгхпечпвкп
пысокую чувсгьптгльнисть определе-
ния II ПОЗВОЛИТ* приводить анализ
кек ||»СГВОрОа. так И ТПе-рдых проб
tex ореджлрнтгтьппй химической
палгстовют Рднлма аолнччност*,
итс.тьзининнм для андлитл нс бо
лее 20- 30 м* исходного вещества
существенно гринтиилст приме
некие графитовой кюветы для
определения золота в природных
Рис II&. uiiuui* *<u «таини »йсорСц»»«*оп>
Huain-rof» «Золота-(
материалах вследствие иепредста-
витгльжхтн навесок.
В последние годы фирма Per
kin—Either выпускает дп« ойюинык
мпа атом1ш-авс-рбиио1111ых спгктри
фитимегроа «тджыучеаые (модели
103 И 107) и двухлутепые (модели
301», X(KJ, 503 и др * Оптическая
система этих приборов с&спечнмет
работу я пределах поли от 180—
*90 до 90U нм
Лтомно-абсирбщаоикий епект
рофотсметр мпделк 503 (рис. ИБ)
имеет Слон гаювого и пламенного
контроля с пвтомитпческпм ПиДжН-
том пламени, снстемой горелок и
регулируемых раслытигелей, смет-
ное yCTpvfKb-.il. Пч1В' ЛЙЮЩгг снн
мать покалапня как в «диннцлх вб
сорбили (иг 0 до 4.0UO). так и цело
грелствецип и концентрлинях (пт
о I до 100). С.чгТппе устройство снаб-
жено системой milerрнроллнип и
ИНГ II? Cl «ЧП >кЯП««МНИ ДВУХ |«1ЛН1*Т<|
ръ» -Золою 1« тиоАртячегну® лвиин*
I в и«чу»„ I -«рплифт. * н«тм>ьк*
йзчок г— 1ри норм J—в » нитро-Золота (•
756
Parfitt чвСнМ •"* ртпчмо.авгпрвчпнанпгр 11>гц1р -р irturrpi фарам I’fOl" F |m»r
ипДГЛи SOT
кредлгмя! сигнала м npewaO.I,1,3ц Юг ,'Ьи аипрамлрама ирлимрАпоД чретл
рнкк При MWOKtH содержаниях .тртЛеЛЯемЫХ МГМеНТип npt-A\ri,hirp?Wi ent-
ШШЫЮй уГГ^иНеГИи
Прибор пиетзалнется е пфтым я.рргнтнрин q«>na. ппдямшпнм игре-
тамнгеое поглощение. антираенсх: фоним пллиепп и pwcomihii содержаниями
noefoponnki мг иен гоя * там *е другими причинами.
Таблица 66 Чу*спктсл.|«ость и предел обнаружении блдеороапих
ыпм>» а амдных растаьрам лрабороа фирмы РггМм— Ehwr
Эм вмгвг 'i Ma Анти WWI лиши» Цргдгл иСялружеми» ||» ‘а ъриггрйж>|, «rai/чйл
Ге.оигпа^ечое плача 1ч* Чуастя* гелынмль а 1% пог ли»н» ЯЙЙ
ктЖМЬ UK WO^lMla вадгль НО е |р«фа-<п на атома тхепрпч ХГЛ 7| ••
At 328,1 Пропан- по'дух MJS 0.01 0.002 0,000001
Ал 342,d » » U.2 0,06 0.02 0О».|
If 2tM.U Аигтилоп- ао’дух L3.U 3.0 2.0 • а
'X rxi.j Лш-тилгп—эмягь липа 1.0 «а 0.S •1
Pd 247.6 Пропан -ап'ду» 0.2 0.05 0.02 П 0005
Pi 265.0 АастилсМ—вочдух 2.0 0.5 СО 0.W2
Rh 343.5 » » 0.3 0.2 0.03 0.0005
Ku 34*9 Лшгтплгн— МХНСЬ 010» 2.0 •1 0.3
•• Пр» o6vve прайм 100 чин •• Лапам* eHylrtnyoi
we
ПрИ<*а>р ПМГГТ 1|1н]>|юП<‘'и1Т<МГЧЯ№ уГТроДсТНИ. гя»п питон, лвгаывпокткую
пллдчу npnfl it ipyntc ариспособлтиия. пречу< натрiTn*»rtitM,--‘*сценеhin- яыспхпй
Л[ЧМЧГШ,1ИГГ 1МИЖ III Йри I МЛ1VTHWIHM лнллп мж
В 1«Лл IjT. приведены лк иные чунгттп<те.11.щх-тн о предела пбпаружеиня &.»
гор^Дпы* иг талЛип п мдныг pai творя*, пол ученные и •.Tinи учесом Тмодель 407).
Д1умл)'|«гчм (ыцдгл|. 50.3) ц дну«лучгплм - грхфытосым апшнэаторсы ХГЛ 74
гпектрпфотгыетрак фирмы Prtkin timer
Г.гма ЛУК ФИЗНКО-ХНМНЧЕСКИЕ. ФИЗИЧЕСКИЕ
И КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ
АНАЛИЗА ТВЕРДЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОДУКТОВ
Hi К₽* срцгетвуютих в щкшкчие вр< чя ме|О1Юв ттрглелеп>га залога к
гсргбрв в рудах и те|им.»<>гпческк* rip*.духтжл проЛоршей мего.1 внални «пляски
ihhi&mcc уинш-рслльпым и распространенным a практике рабцт пробнрпо
анализ нчг сипя лнбиратнрнб
Пронин 1пд«-лс|||1й задела, «ребра и металлов тматпэюмй группы от пу-
СТОЙ породи N п-путггв)KftdllX npHMftefi, Ш>.1Мг'ЖПасГк ncnoAiCKHUHIta жруПЙЫД
наьееоа при апалнде прцб с 11ердщтмерпым распределением благородных метал-
лм it исходных млгериалаж, широкий ляаагыиэок мснсльзовлинй а различных слу-
чаев вимипческо! практики отЛпсппн к числу flocroiiiirni жги ыгъии
Однако пробирный мегпд определения благородных металлов нс всегда удон-
дегнорист рлегущггм гребоядниян npoiirthijnrru hi та иг достаточной чувепгктель-
пасти и taaiiiiiii i. шинбич при яп.*зи ч- отпоенгглыш Ле-лтгим мтттриялзя (по тол о ту
и другим благородным металлам дли сидержаппв <2—1 г т н по серебру вслед-
crane знлчлтглышх потерь ггп при купелпрчвапнь) В святи с этим пределы
допуёкммых .чкл-iiirMini в 1ы.11ии- д.тв у кз .iininro диапазона клииептрлпиЛ
состаплипт и- нмпту J5 10% и 1ч> серебру (в преДстлх содержаний до 100 г/т)
15-40%
П последние годы пачучают асе ЛчТьШес распространение кимОнннроодиные
методы лнялт-ч благорндимх метжт.зир. мсклквмкпшгг приаегс нуЛелирсгавийЯ
полностью или частично нз схемы пробирного аналнла. что позволяет повысить
тичн<*Т1< пПрсдгленип аоЛота и серебра н с издает необходимые предпосылки
для паду’Кгннп более достомрныл ввлайспа этих мгтлллпи и проморпс-лмпнои
ппкЛс гирич мгталлургкнгеких предприятий н при подсчете их тапасов процессе
ГеоЛогнч<тЧ<>Л рвзпгдкн щсюрождеинП
I. Титрнмстрнческне методы [55, ЗБ]
Оспам гштсм^ы1мслгр|(че1'х'ах1 .мглих/u тктраюния
[IOi, с Ю Й8. 133 КИ|
[| лабораторной пряхтим последних лет ш>1ек|р1:.ыстрич«кнс кетецш
определима серебря в сергбрянозологых сплавах и задом п золотоссребряных
сплавал и Лрутмл продуктах чгтдллургнчесаога производства пплучмн широкое
рагпрострвнеипе. благодаря чему он многих случаях удхлпсь энвчигалЫ'Ш новы
ситъ точность определения втнх э*ементов и "jnrnprciiioci в анализа
llon-hUHowetpHчеткий мегол определения концентрации элемента основан
ha шхннсини величины Потенпиалв и1сШ1катср1н>го эЛск1реиы в злвнеюкктн от
AmuenTpaiUin попив определяемого элемевта растворе.
При Потенциометрическом титровании используют электродную систему,
состоящую из ипдпкхтпрного электро» и элехгролз срионення В качеспн- иштн-
мпзрнмх зле к тред зв обычно применяют мггадлы потс1ши»л моторы* зависит
от кокнентрзннн ионов этих металлов в растворе К выбору кидикатпрпы* ыек-
Ю7
тродож обесточивающих в каждом конкретном случае титрования наиболее рез-
кий скачок потенциала, предъявляются высокие требования
В качестве электрода сравнения а лабораторной практике чаще всего прн-
мпяюг каломельный или стандартный тшорсеребрииый электроды
Потенциометрическое титрование можно проводить как прн непрерывном
наыережмя потенциала компенсационным методом, так н с помощью различных
упропеяаых схем, позволяющих определять только скачок потенциала в момент
конца титрования (титрование по «скачку» потенциала) иекомтоисааиоииым
методом. Одной из разновидностей потенциометрнчесного метода определения
концентрации серебра является электрометрический метод, основанный на не
компенсационном титровании растворов азотнокислого серебра раствором хло
рнстого натрия с использованием в качестве индикаторного электрода серебряной
амальгамированной проволочки, а в качестве стандартного — хромагосеребря
кого электрода1
Потенциометрическое определение
золота и серебра в сплавах
Анализ серебрятхтютыл сплавов с содержанием золота до 4% В основу
метода определения серебра положено потенциометрическое титрование нона
серебра раствором хлористого натрия с использованием электродной системы
хлорсеребряный индикаторный электрод — элект
род сравнения (стандартный хлорсеребряный пли
насыщенный каломельный электрод)
Показателем конца титрования является зиаче
ние потенциала индикаторного электроде в экви-
валентной точке, отличающееся постоянством И
определяемое прн титровании стандартными рас,
т ворами
Титрование проводят по двум мрнаитам
I) фиксированием на потенциометре значения
потенциала индикаторного электрода а эквивалент-
ной точке и титрованием до нулевого показания
гальванометра (нулевой разности потенциалов),
2) наблюдением за изменением потенциала
индикаторного электрода по милливольтметру и
титрованием до его значения в эквивалентной точке
Индикаторный хлорсеребряный электрод го-
товят термическим способом в кварцевой печи со-
противления следующим образом В кварцевую
пробирку (рис. 119) насыплют чистое хлористое
серебро и расплавляют при 600—700° С В расплав
погружают на одну треть серебряный электрод
(серебряная проволока диаметром 1.5 мм н длиной
пературе' Электрод погружают в’ расплав перио-
дически четыре пять раз на 1,5—2 с Затем тем-
пературу расплава снижают до 460° С и электрод
опускают я расплав на 3—4 мни для фиксирова-
ния пленки хлорида серебра. Толщина пленки
Электрод хранят в дистиллированной воде.
Е
Рае. 119 Установка для при
гстамеяи* * хлорсеребряког»
ал ем р им
»-мгрямтельпы* мемеяэ^г' Ю см), предварительно нагретый при такой же тем-
3 — держатель штаткаа, 4 ~
асбестовая обмотка, -5 — хло
рястов серебро, f - сере-
бравая проволоке, 7 — шта
тнв; в — автотрансформатор
должна быть 0,15—0,3 мм Электрод хранят в дистиллированной воде.
Относительное стандартное отклонение * при определении серебра данным
Методом составляет 0,0001—0.0003.
» В яоеледяве годы ленду токсичности ртути данныЯ электрод заменен на яаплаяивЯ
Хлорссребрялы* (IM, с 83)
• Отяосятыьиое стандартное отклонение вычисляют по формуле S
где я — среднеарифметическое значение концентрации, и — отклонение единичного опре-
деления от ермиеарифметичеекого значения, л - число определений
Ш
Определение потенциала индикаторного хлорсеребряного алеыпрода в »кли-
валентной точке Навеску серебра массой 0,6 г растворяют в 15 мл HNO»
(1,20 г/см*) при умеренном нагревании в стакане емкостью 250—300 мл. По
окончании растворения стенки стакана осторожно обмывают водой я объем
раствора доводят до 100 мл После охлаждения стакан помещают не потенцио-
метрическую установку, опускают индикаторный электрод, соединенный с элек-
тродом сравнений посредством электролитического ключа, включают механиче-
скую мешалку и титруют вначале 0,1 и , а затем (вблизи эквивалентной точки)
0.01 н раствором NaCl Титрование проводят компенсационным методом. По
полученным данным строят кривую потенциометрического титрования в коорди-
натах потенциал индикаторного электрода (в милливольтах)—объем 0,1 н.
раствора NaCl (в миллилитрах) н определяют эквивалентную точку и потенциал
индикаторного электрода в эквивалентной точке Потенциал электрода опреде-
ляют после его приготовления н периодически проверяют. Определение потен-
циала электрода производят прн титровании не менее трех навесок.
Установка титра хмристаю натрия Тигр раствора NaCl устанавливают
по х. ч. серебру Навеску серебра массой 0.5 г растворяют в 15 мл HNOt
(1,20 г/см*) После охлаждения раствор разбавляют до 100 мл и проводят не-
компенсациоиное потенциометрическое титрование 0,1 к 0,01 н растворами NaO
до установленного ранее значения потенциала индикаторного электрода в экви-
валентной точке, определяемого по нулевому показанию гальванометра яЛи по
показанням милливольтметра
Расчет ведут по формуле
T’NaClMe-------2_— > (183)
v । и*
где G — навеска серебра, г,
И1—объем 0,1 н раствора NaCl, израсходованный на титрование, мл.
Vt — объем 0,01 и раствора NaCl. израсходованный на титрование, мл.
Ход анализа Навеску сплава массой 0,5 г помещают в колбу емкостью
150 мл н растворяют в 20 мл HNO, (1,20 г/см*). После растворения раствор раз-
бавляют и фильтруют в стаканы емкостью 250—300 мл через беззольный фильтр,
предварительно обработанный два-три раза HNOj (1,20 г/см*), а затем — горя-
чей водой до исчезновения ионов хлора в промывных водах. Осадки иа фильтре
промывают из капельницы два-три раза горячей HNOla не содержащей ионов
хлора, до тех пор, пока в промывных водах не останется ионов серебра.
В фильтрате определяют серебро методом потенциометрического титрования,
в осадке — золото химическим или пробирным методом
Растворение навески сплава, не содержащего золота, проводят непосредственно
в стакане из термостойкого стекла емкостью 250—300 мл при умеренном нагре-
вании
Определение серебра Стакан с азотнокислым раствором серебра помещают
иа потенциометрическую установку В раствор опускают хлорсеребряный индика-
торный электрод, соединяют его электролитическим ключом с электродом сравне-
ния и титруют одним из способов, применяемых при установке титра
Содержание серебра X, %, вычисляют по формуле
у 4-Л
ri 10
X - G 100, (184)
где И, —объем 0.1 и раствора NaCl. израсходованный на титрование, мл;
V. — объем 0,01 и раствора NaCl, израсходованный иа титрование, мл;
G — навеска сплава, г
Максимально допустимое расхождение между результатами определения
серебра не должно превышать 0,2% (абс ), а между результатами определения
золота в сплавах с содержанием 0,35—1% Ап при анализе химическим методом
0,00% (абс) н с содержанием 1—4,5% — 0,04% (абс)
28Й
Для пробирного метода анализа Максимально допустимое расхождение л о
золоту ее должна превышать 0.(% (абс.)
Определение серебра в сплавах, содержащих металлы платиновой группы
Ida Б основу метода определения серебра положено потенциометрическое
титрование ионов серебря раствором подпетого калия о аммиачной среде В каче-
стве нкдл кагор йог? электроде испальсуют серебряный стержень, п качестве
электрода сравнения — хлорсеребряный электрод Относительное стандартное
егдлонение пои определении серебра составляет О.СХКЙ—0,0067.
Для титрования серебра применяют рзстпоры иоднетечо калия концентра-
цией 0.1 К., * для Дотнтройыьып’я — растворы с десятикратным ра>бявленнсм.
Для устойчивости раствора иоднстсто калин к нему добавляют двууглекислый
ча-рий (300 мг/л).
Усптммча титра раствора uoducnwo калия Стандартный раствор серебра
используемый для установки титра раствора йодистого калия, и диализируемый
раствор готоьят в идентичных условиях с целью устранения влияния ионов
хлора ид величину электродною потении ала серебра 1(.'и|
Навеску х. ч. серебра массой 0.5 г раствор я и >т в |6—15 мл UNO,, осаждают
хлорид серебра соляной кислотой, оставляют на Ю—12 ч п фильтруют Воронку
С осадком хлорида серебра помещают над чистой колбой и растяоряют осадок
горячим раствором аммиака (1 : 1). Раствор залипают небольшими пори ням и
рсзъ-Шестк раэ, После растворения хлорида серебра фильтр промывают двэ
три ртм горячей водой Объем раствора доводят до 500 мл .Тля определения
титра раствора Ki ио серебру отбирают 3—4 аликвотных части по 25 мл. раз-
5вв.",яст каждую водой до 100мл. пейтралиту*п яютиой кислотой, разбавленной
в от**ошеник i I, и титруют растворам KL В эквивалентной точке потенциал
серебряного электрода принимает отрицательное значение
Для потенциометрического титрования серебра используют ав том эти четкий
тятриметр БАТ-ЧЗЛМ или потенциометры р! 1-340, Л П-60 и др.
Ход анализа. I fasten у серебряпозолотит о сплава массой 0.5 г рас
звориют • HN0, (1.2 г/ск’) Нерастворимый осада*1, отфильтровывают (фильтрат
Я оса дох j.
Фильтрат, обьем которого доводят лис тилли ровен noil водой до 100—130 мл,
нагревают до 70—80 С и осаждают серебро 3 мл Н< ‘| (1,05 г'см1) при переме-
шивании.
Раствор кягрегаюг до разной ксагуляции хлорида серебра к оставляют
। ’еьнон месте на 4—6 ч после чего хлорид серебра отфильтровывают и обра-
батывают теплым растворам аммиака (I I). Фильтр тщательно отмывают горя
чей. ЫЭДиЙ.
Осьлик растворяют в смеси HNO, н HCI (I 3) и полученный раствор золота
1ерсасЛ*г tr солянокислый ере* к равным иыпарнвакнем с HCI. Чатем раствор
вибшляют Водой до 63—8С жп н ектввляюг в темном месте для коагуляции вы-
певшего осадка хлорида серебра, после чего а о фильтруют через плотный фильтр,
предварительно обработанный хлорной водой для предупреждения восст.шовле-
них эслста. Фильтр с осадком помещают над чистой кол бей и промывают два
зри раза теплым раствором аммиака, разбавленным в отношении i ; I. и да.з-
зри рвы горячей ьодой Аммнйчпый раствор объединяют с основным аммиачным
раствором, еатучен ным после рас творения хлорида серебра, выделенного и т
фильтрата. Объединенные аммиачные растворы серебра переносят и мерную колбу
емкостью Кй—256 мл и отбирают на титрование аликвотные порции раствора,
содержащие 46 мг серебра. К аликвотной части раствора добавляют по каплям при
черемешивацнн HNOj до появленик н грае сверяющейся мути, которую затем
растворяют одной двумя каплями аммиака и титруют раствором К1.
ОлреЛлелие эсмопта и серебра в очлотисеребряныл сплавах. При определении
залога в различных объектах широко используют знтрнметрпческнч методы ана-
лиза |55|. Они основаны на реакциях окислен ня-виссгановлени я и комплексе-
образованна Учитывая высокие требования к точности определения благородных
металлов, рационально использовать прн эюм методы с электрохимической нндн-
адцкеА конечной точки титрования, в данном случае потенциометрический метод.
При определении золота в сплавах в качестве титранта используют гидро-
хинах ЦЗЗ. 135) Окислительно восстановительный потенциал нары хинон —
У4б
гидрохинон равен Л,СМ В, реагент высокочувствителен и селем, гивен при опре-
делении золота
Определению не мешают Си, Ag. Ni, Zn. Cd, Л1, Sn, Co, Pb. сравнимые ко-
личества Pt (IV) и Rh (til) Мешают Pd (IV) и Jr (IV). висстаиавливаюшиеся
e вналсгичных yr лозняк. Влияние железа устраняют добавлением фтористого
натрия.
Дли титрования применяют 0,03-0.1 н. раствор гидрохинона, для дотитро-
пымпия используют тот же раствор при пяти—десятикратном раз ба плети и
0,03 w. раствор гидрохинона готовят растворением в горячей йоде 1.8 г очи-
щенного перекристаллизацией гидрохинона К раствору добавляют 10 мл кон-
центрированной HrSO4 и доводят до ‘ т водой. Титр раствора гидрохинона опре-
деляю- по из веткам чистого аило-а {50—100 мг), Ме годика приготовления рас-
твор* гидрохшкша приведена на с. 250, 251.
Рас-вор хлорид» залога выпаривают до получения влажных солей. прибав-
ляют 5 мл HCI 9 4}, разбавляют водой до 20Q мл, нагревают до 60—70° С,
а затем титруют раствором гидрохинона
Титрование производят компенсационным методом, в качестве индикаторного
электрода пепел ыуют пластинку чистого золота, в качеств, электрода травне-
иия — нлсышеиный каломельный электрод.
При определении золота и серебра в юлотосеребряных сплавах используют
ряд схем.
Схема .Vs 1. Нвяеску [плана массой 0,25—0,5 г растворяют в смеси HCI
и НМОа (3 I) при умеренном нагревании. По окончании растворения растворы
выпаривают мл водяной бане и переводят в хлориды трехкратным выпарввгннем
с соляной кислотой. Для предупреждения носста повлеки я .слота выпаривание
производят с 0,1 г хлористого натрия
Остатки разбавляют до 100—130 мл водой, нагревают до коагуляции хлорида
серебра и оставляют в темпом месте па 4—С ч.
Ос я до к хлорида серебра переводят iia фильтр, предварительно обработанный
хл up noil водой Фллыр с осадном тщательно промывают 1% агой 11Q Фильтраты
переносят п мерную колбу, и концентрацию золота определяют потенциометри-
ческим титрованием раствором гидрохинона.
Фили гр с осадком переносит п чистую колбу л р;ютворяют хлорид серебра
теплым аммиаком (I I). Растворы собирают п мерную колбу для последующего
определения серебра 1нгп'ицнбметричесхим титрованием с подметим калием
(см. с. 240).
Схема № 2 Навеску сплава массой 3,1—0,2 г сплавляют с двукратным
количеством меди. Полученный спла*- изгтвпрякг чНКО, (1,20г)сы*) Нераст-
воримый остаток растворяю! в смеси НМО3 и HCI и после еоотш-тстаующей
подготовки золото определяют нс тени и о метрическим титра наймем раствором
гидрохинона.
Серебро ич азотнокислых ристпороо осаждают в виде хлорида по ранее опи-
санному способу растворяют в водном аммиаке и определяют потенциометриче-
ским титрованием раствором подпетого калия
При отсутствии металлов платиновой группы определение серебра проводят
из аютнокислых рлгтпоров серебра потенциометрическим титрованием раствором
хлорида натрия (см с 239)
Относительное стандартное отклонение при определении Се ребра составляет
0,0008—0,002 при определении киота 0,0003 - 0,0007.
Олрсдглепие серебра а серейряномедн'лх сплиах и изделиях
методом потенциометрическою титрования
хаориапым натрием с применением
автомат инеасоеи басма БА Т 12ЛМ *
Для определения серебра данным методом в сплавах и изделиях в интервале
содержаний от 750-й до 960-Й проб поступают следующим обоазом Навеску
сплаьа 0,5 г помешают ь стакан емкостью 250 мл, рьстпоряют при нагревании
• Метод проверен (лгрдлиж кий и JIciixhi р»дский инспекциями ьревирного изд зоре.
241
n 10 ил ра<блвлси1И»й UNO, (1 П. «.цррнают ди удалении оми Тон .пом и ра>
Лмлвют До |(Л мл
Титрование стргбр.1 лрл|ицг1дит 0,1 н раствором \’и< I по реакции
AgNO, Ч NaCl - AgCI • N’aNO,.
(185)
Для установки титра у ка»а иного нише раствора берут на потки серебра
чистотой $99,9 я предела'! 0,45— 0,47 г
R титруемый раствор погружают дна электрода В качестве стандартного
электрода (электрод сравнения) испитыуи» хлор серебряный электрод ЭВЛ*1М.
Лабораторный блок лвтоматичгсшчо титрования ВЛ1 работает с рН-
метром — милливольтметром ЛМ1КЛМ и иошаляет нести определение серебра
в автоматической режиме
Пршт>1ПнаЛ1,>1эя схема работы блока поьччыьт на рис, 120 Или ряжен не (/,,
пропорциональное э Д с электродной системы, с пыходп pH метра 1 подается
на вход титратора ?. где г распинается С
Рис i)20 При нцн вилл иная схгч.1 р.,
беты «игпиитичеекого Люка потенции
ыетричесяого титрования
I — pH негр. I - титрттор. ,Т — дят
внк, Ч — у< илгтель, 3 Реле; л
М1гмятиы11 илапсн 7 титре к'щий рас-
тиф; Л — лнпл л гируемыЛ раствор, 9 —
рехкновлв трубив
напряжен>«'1 Ь’* уцаноплениим ип дат-
чике конечной точки титроипння ,7. 1*ач-
иость этих напряжений поступлет на вход
усилителя 7. На выходе усилителя уста-
новлено реле 5, управляющее работой
чаги нт ного клапана 6 Магнитный клапан
открывает пли закрывает подачу титрую-
щею раствора ич сосуда 7 и ячейку с
нейЫтыкаемыч раствором Я, При Ш Ut
реле 5 отключает питание магнитного
клапана. который, пережимай речи новую
трубку V, прекращает подачу титрующего
раствора и ячейку Я. Определение сереб-
ра А (в пробах) ведут ио <|ч>р*гуле
Д J..7^000 t (18Г.)
где V — количество NaCl, яipacuiaoBaiiuoro bi титрование, мл,
Г — титр NaCl по серебру;
А—навеска ачалтируемого сплава, г
Олребелмие серебре в серебряни млМмс под гк/юбрн кончи к иж¥л«чк пикиро-
ванием хмриапыл натрием, Для а налита серсбрялоисдимк пол гфабрпкатои
к аздеЛИЙ. содержащих свыше 50% Ag, данный метод является контрольным
и арбитражным (абсолюта а я точность метода 0,01%).
Ход анализа. Получение точных результатов при титровании серебра
хлористым натрием в значительной степени зависит от количества серебра со-
дершгагося в навеске; оно должни быть близко к тому количеству. которое
всдсльэмали для ус1вноью| т»три 1 н. раствори NaCl (1000 мг). С этой целью
лсштушую Пробу тюдьергafci предварительному анализу титрованием рода-
ивЬтш шикчием или с помшиыи купелирования и на осгюйе полученных рСЗуЛЬ-
тктш определяют потркбиую величину нааескн.
Навеску испытуемого серебра растворяют в HNO, и титруют 1 и. раствором
NK1 в том же порядке и последовательности, как при определении титра 1 к,
раствора NaCl. При этом следует иметь в виду, что при титровании растворов
цвзколробиых сплавов присутствие я них меди может создавать небольшое окра-
швынм. которое не следует смешивать с иггенкаын, получаемыми при титро-
вамав серебра.
Из силанов с низким еидержанвем серебра ври ходя гея брать очень большие
аяесдв для получения 1000 мс серебра, в связи с чем присутствующая а них
медь сильип затрудняет установление момента окончании реакции. Ввиду этого
серебре низкопробных сплавах рекомендуется определять гран и метрическим или
потенциометрическим методом. Содержание серебра в анализируемом сплаве X
(в пробах) рассчитывают по формуле (18G)
HI
i )<1Др<>бШч- 4l i<i,l titlpi-.'ic.'tcilllll K‘ju6jl.i It J c. T<UI<HIK<I Tlnp.l раствора XAopiKTOfO
н.прих iiiiiic.iiiu fi.। t '2!')
Onj>c<i<’ rcxHi' <i iqvftimwfaiu n>> н/фабо мотах и иксиях оютро-
«имея i>i4ku<u<oiii4 11Н1НЧГ6СЧ (I lii J vuuvutu метода i.tk.wiJticn в растворе-
нии навм ьи л>|,1.ннируем<1Ш пипы H\(), c uoc.TCJj юшим определением серебра
и растворе iiit|H>lt.tiHUM щышн;им аммонием о присутствии железоаммонийных
квасцов I l-i J<\Hl)J(b(>1),-2ll7O] и качестве индикатора.
Метод ocHun.ui на <»t р.п ник иной растворимости образующегося прн титро-
вании род....да и'ребра (прок ии-.щ тц- p.icTtKipllмости равно 7, < *0",3) при одно-
временно хорошем |mi Т1И>рншм-|Н роданида жз-.1»-ы, представляющего собой
соединение ярко кр.ци.яо цж ы
Н Прошки- пирования только после Полною «каждения серебра (в виде
белого роданида) обр.нуз-пя coi-THtlvIiHv роданистою железа, скрашивающее
раствор что и служит при «ииь<>ч Коппа титрования вследствие полного связыва-
ния катимы <сребра анионом { \S
При тит рои.шип ч-ребра рас пюром роданида н кислой среде и присутствии
ионон rpcMia.HHTiioio железа я качестве индии.)гора первое и змемение окраски
кронеходит ип Ko.ii.ho ранее li.icl уплгиия точки зюш валентности Эго о-Уь-яс-
нЯстся тем, чп> обра пиапинея скидок родинила серебра адсорбирует ионы Ау‘
и задерживает нч ицпзщьзеистпне с ионами С\Ъ Поэтому после появления пер-
вой оранжстюн окраски надо продолжать титрование, сильно взбал'ывая
раствор. Пока икр.к к;, lie перестанет исчезать при взбалтывании При этом все
адсорбироналцос серебро щ-рейдет и роданид серебра и результаты определения
будут точнее, ГнтрпВлпче проводят я разбавленном азотнокислом растворе при
содержании свободной П\ОЯ от I до 10% (объемн ) и температуре пе выше 25“ С.
Крепкая moi или кислота замедлю-т обра <оваиие роданида железа, а более высо-
кая температура вы nati.ii т уничтожение окраски.
Титруемый р.и тиор должен быть свободен от азотной кислоты, которая
с роданидом образует мн-дянение красного цвета — роданид ннтрозила (NO •
CNS). Определению мешают концентрированные растворы окрашенных солей;
вредны омшлнтелп, ра«латающие родан-пон, и соединении двухвалентной ртути
и палладия, iьязыкающие роданид железа в бесцветные соли. В присутствии
НКОа не мешают пированию U, Sb, Мп. Ге, Pb, Bi, Zn. органические кислоты
(щавеле в а», вникай, ли мои паи. малинпвяя и Я)).), а также Йодноватая, фосфор-
ная н плави копая кислоты, ио н этом случае титровать следует на холоду, так
как горячий аютиан кислота, даже слабая, разлагает родаи-ион и одювpe-
ncil но дает красное окрашивание с роданидом. Медь определению не мешает,
если ее содержанке а сплаве составляет не более Ь0% *. Диалогично ведут себя
инкгль и кобальт.
Раствор железо-аммонийных квасцов приготовляют паствопеннем этой солн
. дистиллированной виде до получения насыщенного ня холоду раствора (при-
мерно 40%). Полученный раствор квасцов окрашивается в желто-бурый цвет
вследствие гидролиза смей окиси железа и образования окрашенных основных
солей по реакции
Fe^SOt), + 2Н.0 2Fe(OH)SO4 + 2Н- + SO* (187)
Для уменьшения гидролиза соли Железа в раствор прибавляют до исчезно-
вения бурой окраски немного чистой (беецнетний) азотной кислоты.
Раствор роданида приготовляют растворением в I л дистиллированной веды
4.5 г роданиде аммония н устапикливают титр его по металлическому серебру.
Ход анализа. Навеску сплава серебра массой 0,25 г в виде мелкой
стружки ра< твори ют прн слабом нагревании в конической колбе емкостью 250 мд
и 4 ыл HNO» (1,2 г/см*), не содержащей ионов хлора. По окончании реакции
раствор осторожно кипятят для удаления избытки окислив азота, прибавляют
60—70 мл Дистиллированной воды, I мл насыщенного раствора железо-аммокий-
вых квасцов и титруют растворим роданида аммония. Титрование производят »е
1 Прн оольшен содержании меди я Сплаве анализ следует г г», «одь-ь погевцвоме-
Тркческны кзи гравяметрьчесинм и.годьч
StW
емвтм быстро — чередующимися каплями и при зиергнчгюм вэбалтыванмн
до -появления слабо-розового окрашивания раствора.
“Лля получения необходимой точности определения рекомендуется повторить
тмтромми двух-трех навесок сплава сребра с соблюдением одного н того же
. темпа. Титрование первой навески считается ориентировочным.
При титровании идут следующие реакции:
AgNO, + №i<CNS = AgCNS + NH4NOa, (188)
NH.Fe4(SO4). + 3NH4CNS - Fe(CNS), + 2(NH.)^O«. (189)
При производстве массовых анализов сплавов серебра близких друг другу
проб для установки титра роданистого аммония берут навеску, состоящую из
металлического серебра и металлической меди в том же соотношении, в хаком
ока предполагаются в анализируемом сплаве.
В тех случаях, когда необходимо определить среднюю пробу целого изделия
клж-’егс части — звена вместе с припоем и отобрать от него среднюю пробу не
’ пргдетппппгггл возможным, изделие предварительно оплавляют или же раство-
* ряют в квотной кислоте.
При растворении изделия для анализа отбирают только часть серебросо-
держаодго раствора. При этом растворенную навеску разбавляют днетнллиро-
вамвой водой в колбе такой емкости, чтобы отобранный пипеткой раствор содер-
v жал по возможности такое же количество серебра, кахое было взято для опре-
' де гения титра роданида.
' Содержание серебра в анализируемом сплаве X (в пробах) в атом случае
рассчитывается по формуле
- „ VTNIM0
А яА
-*
(190)
Л
fgt'V—количество NH4CNS, израсходованного на титрование, мл:
J “ титр NH4CNS по серебру, г/мл;
вавеска анализируемого сплава, г.
объем мерной колбы, мл;
f » я — объем пипетки, мл.
„ . При соблюдении указанных требований точность анализа данным методом
л «оставляет ±1 проба.
/, Ч В низкопробных сплавах (ниже 600 проб) серебро можно определить следу*
: вацш образом. Навеску сплава 300—900 мг (в зависимости от содержания се-
растворяют в HNO, (1 : 1) и серебро осаждают 10—15 мл 10%-ного рас-
. ТВОра Na^S:
/ . ‘ > 2AgNO, + NajS - Ag|S + 2NaNO,. (191)
Раствор кипятят в течение 16 мин, осадок сернистого серебра отфильтровы-
вают через бумажный фюььтр. промывают дистиллированной водой и вместе
с фвльтроы помещают в мвничесхую колбу. Туда же наливают 15—20 мл HNOj
(I: I), содержимое кипятят до растворения осадка и удаления окнелов азота.
>'г.. - —: Раствор охлаждают, разбавляют дистиллированной водой до 75—100 мл,
* прадивают 2—3 мл 40%-ного раствора железо-аммонийных квасцов я титруют
« оратором роданистого аммония.
f Серебра осаждают из раствора избытком роданистого аммония. Осадок ро-
даммстого серебра после промывки растворяют в концентрированной HNO.
(1,38 1,40 г/см*) при слабом нагревании в течение 40—45 мии. При зтам образу-
ются следующие продукты реакции:
. £6AgCNS+16HNOf + 4H,OM-3Ag,SO4 + 3(NHj£O< +
+«Э0. + I6NO. (192)
•''К распору прибавляют по каплям Ba(NOa). др полного осаждения аниона
" * «арвой кислоты и оттитровыаают серебро роданистым выменяем, не отфильтро-
вывая BaSO,
’ М4
Определение серебра в серебряном покрытии стеклянных изделий. Снятие
серебряного покрытия с изделий. Серебряное покрытие зеркал
несет на себе защитный слой краски, который необходимо уделить, прежде чем
снимать покровный слой серебра. Краска эта представляет собой глет или су*
рнх, затертый на олифе, и легко снимается ацетоном, бензином или скипидаром.
С помощью куска ваты закрашенную поверхность зеркала смачивают раство*
ригелем, а через несколько минут свежей порцией его снимают краску.
Снятие краски с поверхности следует вести осторожно, чтобы ие нарушить
слоя серебряного покрытия. После удаления защитного слоя краски снимают
серебряное покрытие путем растворения его в разбавленной HNO}(1 : I), не
содержащей ионов хлора. Серебряное покрытие можно снимать как с целого
зеркала, так и с отдельных его кусков.
В первом случае зеркало ставят одним концом в кювету или в большую
фарфоровую чашку, удерживая верхний конец его рукою, и из промыаальноФ
колбы, снабженной двойной резиновой грушей, поливают серебряную поверх*
кость подогретой до 50—60” С азотной кислотой. После смыва серебряного слоя
стекло промывают теплой дистиллированной водой. Полученный раствор азотно-
кислого серебра сливают через воронку в стакан. Раствор кипятят для удаления
окислов азота, в затем переводят в мерную колбу, доводя объем до метки. Колбу
закрывают плотно пробкой и раствор тщательно перемешивают, переворачивая
колбу несколько раз подряд. Отмечают, с какой площади зеркала получился
данный объем раствора.
Во втором случае замеряют площадь отобранных для анализа зеркал и
либо разрезают их алмазом на несколько небольших кусков, либо раздавливают
их между листами бумаги. Подготовленные куски помещают в фарфоровую
чашку, заливают подогретой азотной кислотой и, накрыв чашку часовым стеклом,
нагревают ее на песчаной бане. Раствор азотнокислого серебра сливают в ста*
кан и теплой дистиллированной водой споласкивают стекло, сливая смывные
воды в тот же стакан. Раствор для анализа подготовливают ранее указанным ело*
собой.
Анализ серебряного раствора. В подготовленных раство-
рах серебро определяют титрованием роданистым аммонием нлн потенциометри-
ческим методом. Результаты анализа рассчитывают иа основания не менее трех
параллельных титрований.
Отклонение результатов анализа не превышает 0,2% от истинного содержа*
иня серебра в анализируемой навеске.
Определение серебра в кинофоторешпгеноматериалах и их отходах титро-
ваниям роданистым аммонием (/Л5 1. Основным исходным материалом для изго-
товления кинофотореятгенопродукцяи служит светочувствительная эмульсяя
на желатине, содержащая в дисперсном состоянии мелкие кристаллы галоидного
серебра (AgCI, AgBr, Agl) с размером частиц порядка 1,5—2,5 мкм.
В зависимости от состояния соединений серебра в тех или иных анализи-
руемых материалах последние условно могут быть подразделены на четыре группы
с подбором соответствующего метода анализа.
В пробу для анализа берут материал в таком количестве, чтобы в навеске
. содержалось серебра не менее S0 и не более 125 мг.
Титр раствора роданистого аммония приготовляют исходя из навески се-
ребра 125 мг с тем, чтобы его концентрация соответствовала 48—49 мл раствора
t при использовании бюретки объемом 50 мл.
Для титрования можно также пользоваться рабочим раствором NH/LNS,
применяемым для определения серебра в сплавах, с разбавлением его в дм
г-рвав дистиллированной водой.
„ К нагретому до 90° С серебросодержащему раствору гипосульфита, лолу-
г ченлому при разложения пробы, приливают 10 мл 10%-ного раствора НаД
При этом выпадает черный осадок сернистого серебра по реакции
£ 2Na»(Ag(S1O1). J + Na,S = AglS + 4Na,S,O, (193)'
Осадок сернистого серебра фильтруют, промывают горячей водой До ум*
•т лення ионов брома (контроль промывных вод AgNO,) я далее определяют серебро
k титрованием роданистым аммонием (по схеме, указанной на с. 243, 244).
345
Содержание серебра в фотоэмульсии \ф, °« рзсснитыияют по формуле
TV
Хф^-ij-tW, (194)
где Т— титр раствора роданистого аммония по серебру, г мл,
V — объем израсходованного на титрование раствора, мл,
А — навеска эмульсии г
Содержание cepe6pt в птеикс Чи. rhi*. not м, р.1сь'штыоают но формуле
„ TV 1000
лп=-----—---->
т
(195)
где т—длина пленки, взятая в пробу для аназиза. м
Содержание серебра в б) маге и нтастннках, г м7. рассчитывают по фор-
муле
Хл-= ТУ .£ввв . {196)
где а — количество фотоматериала, взятого в пробу для анализа, г'см2
> Анализ использованных и обработанных светочувствительных киюфоторент
гемоматериалов и отходов (негативы и позитивы на пленках и стекле. отпечатки
на бумаге и др} Техника снятия серебра с указанных материалов аналогична
смыву эмульсионного стоя раствором гнпосу зырита с то ft лишь разницей, что
материал обрабатывают не гипосульфитом. а подо г ре та ft азотной кислотой,
разбавленной в отношении I 1 Растворы собирают в колбу, ь\ ъ« тзмжс сливают
промывные воды
Раствор, содержащий серебро, подогревают на песчаной баке до удаления
окмсаов азота, затем охлаждают, разбавляют водой др 50—G0 мл, приливают 1 —
2 мл 40%-иого раствора железо аммонийных квасцов и титруют роданистым
аммонием
Взятые в пробу негативы и позитивы на стекле ломают на небольшие ку>
сочки, которые полностью помешают в колбу для анализа, а остальные матери-
алы ва органической основе осторожно сжигают и золу анализируют
В колбу с пробой приливают 30 мл смеси, состоящей из равных объемов
BO№t, H,SO4 (1,84 г/см*) и Н\О, <1 40 г/см*), и нагревают па песчаной бане в те»
чежяе 5—6 ч до появления паров SO, К концу разложения рас пюр должен обес
цветиться, в противном случае для ускорения окисления содержащихся в нем
органических компонентов к нему Добавляют по каплям НМО3 (1,4 г/см1)
Полученный раствор охлаждают, разбавляют дистиллированной водой до
100—120 мл и кипятят несколько мннут до растворения солей По охлаждении
ж нему приливают 1—2 мл железоаммонийных квасцов и определяют серебро
титрованием роданистым аммонием
Указанный метод анфгнэа можно нешмьзшыть также и для определения
серебра в цветном све'ТЬч у ветви тельном материале
Анализ сернистого серебра и растворов, полученных при обработке кано-
фаторентгекоматериалов, фиксажных, промывных и сливных вод От просу-
ямяного до постоянной массы осадка сернистого серебра отбирают пробу в ^ари-
* рованиый бюкс с притертой крышкой Пробу растворов нагревают до 90’С,
приливают 10 мл 10% кого раствора Na,S 2—3 мл КОН и нагревают до просвет
лена*. Отстоявшийся осадок сернистого серебра фильтруют и промывают горя-
чей водой до удаления ионов брома Фильтр с осадком переносят в колбу для ана-
лиза, приливают 15 мл азотной кислоты (1 1) и нагревают на песчаной бане до
полного растворения сернистого серебра и удаления окислов азота. Конечный
метод определения серебра — титрование роданистым аммонием.
Определение серебра в производственных электролитах. Для серебрения
ювелирных изделий н различных деталей применяют электролит, в состав кото-
рого входят серебро в цианистый калий или натрий, образующие комплексное
соедяиенке типа Afe|Ag(CN),| (где Ме —калий или натрий)
148
Для определения серебра в электролите берут две три пробы в объемах 15—
25 мл от рабочего к (50—200 мл от отработанного электролитов
По одному из методов серебро в цианистых электролитах определяют раз-
рушением цианистого комплекса смесью концентрированных кислот — серной
к азотной Полученный раствор сернокислого серебра охлаждают, разбавляют
дистиллированной водой до объема 75—100 мл, добавляют 2—3 ил 40%-ного
раствора желеэо-аммонийных квасцов и титруют раствором роданистого аммония.
По второму методу серебро определяют осаждением цинковой пылью (см
с 216)
Определение серебра в цианистых, железистосинеродистых и иодштосереб-
ряных электролитах титрованием роданистым аммонием [/37] Цианистые,
железистосинеродистые н иодистосеребряные электролиты применяют для галь-
ванического серебрения различных деталей и изделий
Определению серебра в этих электролитах предшествует осаждение его
из раствора сернистым натрием Комплексные анноны серебра типа [AgfCN),)”
И |Ag(CI. 1) |" при действии сернистого натрия диссоциируют и распадаются с об-
разованием труднорастворимого осадка сернистого серебра *• по реакциям
2MdAg(C\),) । \a,S + Ag,S t 2NaCN 1 2A(eCN, (197)
2K[Ag(Cl, 1) i Na.S- A8,S | 2KC1 ' 2\’a( (196)
Ход анализа Отбирают две три параллельные пробы от рабочего
электролита 15—25 мл, от отр ,6отанного 150—250 мл *2 Пробы помещают
в конические колбы емкостью 250 мл, затем добавляют 10—12 мл 10%-кого раст-
вора Na,S и подвергают обработке по ранее указанной схеме (си с 245), титруя
раствором роданистого аммония
Результаты анализа получаются несколько ниже истинного значения для
цианистых и железистосинеродистых электролитов — до 0,2%, для иодисто-
серебряпых — до 1% к массе серебра, находящейся в составе анализируемого
электролита Воспроизводимость определений прн анализе параллельных проб
получается достаточно устойчивой расхождение не превышает 0,05%
Определение серебра в iu гифах хрецах ювелирного производства, галоидном,
роданистом и сернистой серебре титрованием роданистым аммонием. Ход
анализа Тонконзмельченную (до 0,1 мм) пробу анализируемого материала
(с содержанием серебра не менее 50 мг) помещают в коническую колбу, куда
заливают 25—30 мл смеси, состоящей из равных объемов воды, HgSO^ (1,84 г/см*)
и HNO, (1,40 г/см1), и нагревают на песчаной бане до обильного выделения
паров SO, К концу процесса разложения пробы (около 5—6 ч) раствор должен
обесцветиться
Полученный раствор охлаждают, разбавляют дистиллированной водой
до объема 100—120 мл и кипятят несколько минут до растворения солей По
охлаждении рзстаора в него приливают 1—2 мл 40%-ного раствора железо-
аммонийных квасцов и затем определяют серебро методом титрования роданистым
аммонием
В случае, когда шлифы н крецы не содержат ионов хлора, серебро можно
определить обработкой пробы в течение 25—30 мин 40—50 мл HNO, (1 I) при
температуре 50—60° С Раствор фильтруют через обыкновенный фильтр, осадок
промывают несколько раз дистиллированной водой, сливая промывные воды
в фильтрат, приливают 1—2 мл раствора железоаммонийных квасцов и тит-
руют раствором роданистого аммония
Средине результаты выводят из двух трех параллельных определений. По-
грешность анализа не превышает ±1%.
Определение серебра в ювелирной черни титрованием роданистым аммонием.
Ювелирная чернь представляет собой сплав, состоящий в основном из сульфидов
меди, серебра н свинца (содержание серебра 3—10%), и применяется, как и эмаль,
для художественной отделки серебряных изделий * ••
•• Произведение pact вор и кости сернистого серебра при 25* С рацио 1,0-КТ"*’
•• Пробу электролита <.леД)ет отбирать пипеткой с грушей
247
• Метод опредтлсаня серебра в черни заключается ж растворении иапескн черни
* разбавленной горячей азотной кислоте При этой образуются следующие про-
дукты реакции.
XAfcS + 8HNO, w bA^NO» + 3S + 2NO f- 4H.O, (199)
Xu,S +• 16KNO,~ «uVNOJ, + 3S + 4NO + 8HfO, (200)
3₽bS + 8HNO, - 3Pb(NOJ, + 3S 4- 2NO 4- 4H.0 (201)
Хед анализа. От просушенной, измельченной да О,I мм И хорошо
ПфемеШЛНЧОЙ дробь атбнракп Две три параллельные навески из расчета содер
Жаки в мил приблизительно по 100—200 мг серебра Пробы переносят в кони'
чесни кыбы, куда, иршшмют 18-20 мл HNO* (I I), к при слабом нагревании
вой тягой Ю’пятят до удаления окнелов азота, затем титруют роданистым шме-
анем.
Результаты определенна серебра в указанном материале дают отклонения
от «епкнбго зычевкн яо ±0 24
Определение ребра а сплошх методом косвенного титроеаклн Мк п а. ос новая
на способности органическое индикатора дифен нлмрбазнда |(C4HaNHNH}1CO]
иля дифенил карбазон a ((CfH^NHN)» I давать с нитратом окиси рту тя окрашенные
В эшефмолетовые цвета соединения
К раствору анализируемого сплава серебра приливают С Некоторым из-
бытком тиеромкыый раствор NaCi Избыток ненов хлора оттитроеыыют распо-
рок шгтрап окиси ртутя в прясутспки и шила тара дифенил карбазида или
ПЯфеикдв1|б| зона.
ХоД анализа Навеску анализируемою сплава массой 0,6 г помещают
в вхмячгскую колбу еыгостью 100 мл н растворяют ь 10 мл HNO» (I I), несодер-
аигцеб моей хлора.
Раствор упаривают до прекращения выделения окнелов азота н после схла-
ждыгкв мйтодличуют I н раствором NaOH до начала выпадения основных мед
МЛ смей Затем для создания необходимой кислотности прибавляют 4 нл 0,2 к
распора НЬЮ,
>. К паяпмчмемному тя сим образом раствору серебра приливают 45 мл 0,1 н
распора NaCl и разбавляют до объема 50—70 мл Содержимое колбы энергично
взбдггывлюг, добавляют семи-восемь капель индикатор» дифеннлкарбазнда и
ЯИруюс 0.1 к. раствором нитрата ртутк до ясного ненечезаюшего фиолетового
одрыгаванкя
Содержа»не серебра X (ь пробах) е анализируемом сплаве определяют по
♦орвуяе
X« <я 5;/~ |0№ <ай)
те а — Количество ДоЛшяадного раствора NaCl, мл;
б — избыток N«CJ, оггятрглаягюго раствором азотнокнслоЯ ртути, мл;
Т—титр раствора МаС. мт/мл,
Л — навеем аналИМруемого сплавь мг
Соотмошеане растров хлористого натрия и азотнокислой ртути определяют
сньдувондвм образом берут б мл титрованного 0,1 Н раствора NbC1, приливают
Ф1М. 0,1 К, НЬЮ», разбавляют водой до 60—70 мл И тМтруют растворам азопо-
д ДЖлой ртути в присутствии семи восьми капель растьора Д1*феиклмрбазнда.
т VmtuuuG метод дает возможность проводить анализ серебрЯвОМеДиЫх
самим с тсжмостыо до ±0,6 пробы, соответствующей одной капле титрованного
распора нитрид ртути.
'э Хорошие результаты при тггромннн получаются только а том случае, когда
pH рвгоюра. поддерлшыется а продыах 1.5 2,0. Ковод тктромнии наступаст
ракьод времпм, веян иислотяость растворе будет ниже указанной, и елндйом
модно — При Повышенной КиСлСлЫсти За ОДИН рабочий день этим способом
ЙИК1К дыооднкть до 2с определений серебра
' '"~Лотекцшиитртеащй jeentxJ анашх цимкмых осадков При опреДодемнн
ямстя м серебра в цинковых осадяах более надежные результаты получаются
Pih."lptp
НаЛтлс но/траа/ю( h'i
i
Pef/ntfipe^c flyWjft №мл
Растворение J H WOj f >, 4 ,ytл-’Д 4? Ztf/м
Фа.шпровояг* fdSa псотно’м cwfiompo )
iKiida*
Dcemtkbvr upivfar
(rtr. яын раствор?" NdCI)
Vi/wnpoiaHue, ммывя a
(Prr )
>!/ш»ыИла tiV'wewHNQj ff.Wi?/Cyr9
j &M0a
Сушка
ipaSetiut
Огавоя Aijtl
Растворе™* в впНиОкг (I I)
С ян^{рлро/1:наи ЩЮнЫвлОи
горячей /Мл/
AHfWOvWU ЛСГ/РЛТД r'-VS'.’W
Роствысние о царочза Шкг
(Ю (Зп^ЮУнл растворе Haa
PaUfaSfwat: '
РаалОвр
OrtMfr AqCI
Йктвмечие
6 яппцсп(1 >)
tibaefNteMK
< ayrtWarff gxoytftf*
Anwffva^ pacsntep tepetetf
Powfaip
Уотеицм^еетреееклае
влревёя/гнаеааюто
(firfpauPtoM*}
Лвтеяццасгмгрнуеслое ыфсве'Мп* серевоа
(риствоас^М)
Гаг 131 Схемл smiu цинк<1аых осадков с слределеннем золотя и серебря вотгяфю-
кеТрачаСКИк Методом
при использовании потенциометрического метода анализа, предложенного Се-
вере- Кавках ким гор но-металлургячес ккь вне:тегутом.
Схема аиимза приведена и рис. !2t
Определение серебра Объединенный аммиачный распор се-
ребра. согласно схеме, приведенной на рис. 12), переводят в первую xwity ем-
щхггью 200—250 мл. Раствор разбавляют ж»ЛиО до метки и тшпльно ыремеиш-
мют. На титромние отбирают 25,50 млн 1(0 ил в зависимости от содержишя
серебра.
Пробы с незначительным содержанием серебра (о чем судят по внзуалъкшу
определенкю величины осады AgCI) титруют полностью без ртнбавлекия. Породи
распор" нейтрализуют при перемни»мнин азотной кислотой (1 • П до пои**-
пня мут*« которую растворяют идиоб-двумя каплям» аымнаи il : 1). Дяяьере-
ИОДа Си** и РЬ’1 в комплексы а раствор добавляют 20—30 мл 5%-ЯиГО распора
^тестовой стйз 'КЬаСЛО, 4ll£j
Пробы, содерлмшме ьезначьтельное количество серебра, тгтруют 0,02 в.
растаорок KI; для проб с ьысокиы содержанием серебра (100^500 проб) пркме-
ьяпт 0.06% и распер KL
Проба с содержанием серебра в пределах 30- 50 проб титруют 0,13 в. рас-
твором К<
Растворы ноДистого калия готовят следующим образом. Цая подготм&я
0,02 и. раствора К1 навеску последнего 3,32 г растворяют в $00 ыя Виды, добь-
ляютдли устойчивости раствора 10 мл 0,1 н раствора углекислого я атрия д ДО-
ВОДЯТ до объема 1 л водой
2«
Раствори других концентраций готовят аналогичным способом Титр рвелю-
ров устанавливается по серебру 999,99. Три навески серебра по 500 мг, взятых
С точностью до 0,02 мг, растворяют в 10—15 мл UNO, <1,2 г/см’} После охлажде-
ния раствори переносят в мерные колбы емкостью 250 мл. добавляют 25 мл амми-
ака и доводят до метки водой.
Прн установке титра 0,03 н или 0,06 и. раствора KI отбирают аликвотную
часть 25 мл, * прн определении титра 0,02 н. раствора берут 10 мл раствора се-
ребра. К отобранным растворам добавляют столько концентрированного водного
аммиаке, сколько его содержится в испытуемых пробах Растворы разбавляют
водой ло 100 мл, добавляют одну-две капли 0,1 и раствора HCI и.нейтрализуют
до слабой мути азотной кислотой (I 1), которую растворяют одной двумя кап-
лями аммиака. Перед титрованием добавляют 20 25 мл 5%-иог<1 рас г «оря сегие-
такой соли.
Титр раствора йодистого калия по серебру рассчитывают по формуле
d
7к1/лв = -у. (203)
где d — количество серебра в титруемом растворе, мг;
V —объем раствора К1. пошедшего на титрование, мл *.
Расчет содержания серебра в пробе А', %, производят по следующей фор-
муле:
VTb
X «= 100, <204>
Л
где V — объем раствора KI, пошедшего на титрование, мл,
Т —титр раствора KI по серебру, г'мл,
Л — навеска пробы, г;
b — аликвотная часть раствора.
Определение золота. Подготовленные по схеме, приведенной на
рве. 121. солянокислые растворы золота переносят в стакан емкостью 300—
400 мл, подогревают на плите до 70—80"С, помещают в термостат и включают
магвнтвую мешалку, давая всей системе прийти в равновесие.
После замера исходного потенциала раствора начинают титрование креп-
ххм раствором гидрохинона. После прибавления каждой порции раствора гид-
рохинона добиваются компенсации и производят очередную запись электрод-
ного оотеяциала. При значительном изменении электродного потенциала от
Добавления 0,5—I мл титрован нота раствора титрование продолжают разбав-
ленным раствором гидрохинона, добавляемым из мпкробюрегкн с автоматическим
нулем. Вблизи эквивалентной точки компенсацию и запись результатов произ-
водят мосле добавления каждой порции титранта в объеме 0,1 мд.
Эпшвалеитную точку определяют по наибольшему скачку потенциала * 1.
Расчет содержания золота в пробе X, ?«, производят по формуле
Х^ОО. (205)
где V — объем раствора гидрохинон», пошедшего на титрование, мл;
Г —татр раствора гидрохинона, г/мл,
’Л — навеска, г.
Приготовление и установка титра гидрохинона.
Рабочий раствор гидрохинона готовят из очищенного перекристаллизацией и
высушенного в эксикаторе над СаО, продажного препарата Крепкий раствор
гцдродмнова (0,5 н.) готовят растворением очищенного гидрохинона в 700 мл
• СервбряаыЯ электрод после каждого гкгроаании прикию» водой н мчищают
Тонков важдачяой бумагой
1 Золотой электрод после каждого татроаания тщательно промывают аадо*. поме-
щав в еерВУЮ «слоту (нлаткостью I,в< г/см‘1 а перед титрованием сноаа промывают
•ыша
230
аоа». к которой добавляют 10 мл Н^О, (1,84 г/смэ) Полученный раствор раз-
бавляют до I л водой
Слабый раствор готовят разбавлением 100 мл крепкого раствора. Раствор
переносят в мерную колбу емкостью 1000 мл. добавляют 9 мл H«SO4 (1,84 г/см*)
и доводят до метки водой
Титр раствора гидрохинона устанавливают по чистому золоту 999.99. Для
этого шесть навесок золота по 100 мг растворяют (каждую) в 5 мл царской водки
на водяной бане. При растворении золота добавляют 100 мг NaCI н раствор два*
жды упаривают до сиропообразного состояния При втором выпаривании в раствор
добавляют две-три капли хлорной воды Затем раствор переносят в стакан, дово-
дят до обт^ема 100—150 мл, подогревают до 70—80’ С и титруют Для вычисления
титра гидрохинона берут с|м*лисе шачейне и« ряда произведенных титрований.
Т'гиДрохи'ин/Аи ’у”1 (206)
где А — навеска золота, мг,
V — объем раствора гидрохинона, пошедшего из титрование, мл
Хорошим прибором, обеспечивающим возможность автоматического титро-
вания золота и серебра в растворах, считается прибор Б4Т 12 ЛМ. выпускаемый
Гомельским заводом измерительных приборов
Прямой метод определения серебра потенциометрическим способом исклю-
чает погрешности, возникающие за счет засады неблагородных металлов в се-
ребря по-золотом корольке при пробирном купелировании.
В табл. 67 приведены допустимые расхождения между результатами парал-
лельных определений золота и серебра прн анализе цинковых осадков на
золото н серебро потенциометрическим методом |98|
Т а б л и ц а 67. Допустимые расхождения между результатами анализов
иа Содержание золота цинковых осадках
(потенциометрический метод анализа)
Содержанке золота (ceprtpa). % Допустимое рас хождение. %, между результ-4 твмя *1 внялнэпе Содержание золота {сереОрвЬ % Допустимое рас- хождение. %, между резулъта теин ажлкэов
ОСНОВ ноге и КОНУрОЛЬ него •> Контроль- ного •1 основ него и контроль него •< контроль- ного
Зо wmo Серебро
От 0, Г до 0,3 0.02 0,02 От 0,5 до 1 0.09 0.1
> 0,3 > 0,5 0.03 0,03 » 1 » 3 0,13 0.15
> 0.5 > 1 0.05 0.06 » 3 > 10 0,18 0,2
» 1 » 3 0.09 0.10 » 10 >30 0,27 0,3
» 3 » 10 0.J3 0.15 .30 .50 0.35 0,4
» 10 а 30 0,18 0.20 Свыше 50 0,45 0,5
Каждый результат — среднеарифметическое кз четырех параллельных опреде-
ленна •’ Анализы выполнены в одной лаборатории •* Анализы выполнены В разных
лабораториях
Определение малых количеств серебра в катодном цинке
В работе [93, с. 209—220) предложена методика выделения серебра из
сернокислых растворов цинка осаждением сернистым натрием Осадок, состоящий
аз сернистого серебра и небольшого количества сернистого цинка, фильтруют
2М
Черея бумажку» массу, промывают ыдо&, сушат и плавят в Мектрнчгскоы горне
Подучаемые результаты показывают хорошую воспроизводимость
По другой методик серебро я катодной цннм может быть определено спосо-
бен мстракцновнога титровании, сущность которого состоит в следующем.
26 Т металлического цкниа раствор ют в 200 мл разбавленной HNO( (I [)
Окнслы азота удаляют кипятекнем и раствор в зависимости от содержания «-
ребра упаривают до объема 80—90 мл, после чего нейтрализуют аммиаком и
подвсапс? HNO, С 1) С таким расчетом, чтобы инслотиость прн разбавлении
е превышала 0,8 н. HNOB После ного прибавляют 0,5 г мочевины и раствор на-
гревают Ж> кипения с целью разрушения окислю азота и восстановления ЗО-
Лота После охлаждения раствор переводят в делительную воронку н серебро
ЛЮСТрагкруют 0,002%-ным раствором дитизона в четы ре хал пр истом углероде
норнгящ по 2 мл до тех пор, пока промытая 0.5 и раствором HNOj порция раст-
вора дтозна не останется зеленой
Экстракты собирают в стакан емкостью ЕЯ мл н выпкривеют досуха Сулой
остггок обрабатывают несколькими каплями Н.$О€ и HNO« и вторично выпари-
вави досуха К остатку прибавляют 40 мл ОбЧ-иой HNO, н О.Б г мочевины
Раствор нагревают до кипения, охлаждают и снова переводят в делительную
вороггу. ‘ >ребр-- экстрагируют 0,001 % -ным растворим хптнзона
J в четырех хлористом углероде порциями по J мл до тех
пор. пока дкткзон ке перестанет менять окраску
По нврасдодоы иному количеству дчтизона подсчитывают содержание се-
ребра в пробе Титр дитизона устанавлквгют по раствору азотнокислого серебра
atci ной Бовцентрацвн Вогпрокзводнмость результатов параллельных лгали-
КД- при опрелелекии серебра методом экстракционного титрования дитизоном
подучается более стабильной, чем прн хкмнко пробирном методе
2. Гравиметрические методы анализа.
Определение эолота и серебра а свр*брлжхюж*чых стаомх с содержанием
нлонирш и мьыи&ся бмм 0,!% [106, с S3—Зв]
Метод осноын иа разделении золота и серебра при растьореинч сплава
д НрЮ». допшеяення серебра нз остатка зилота после растворения его е смеси
НО И И|уО, (3 ’ )) И последующем весовом ипределеаии золота после осажден к я
ЕЖЦЮишоиом, а серебра v виде АуС1
Ход жалил Навеску сплава массой U,б I помещают в коническую
.табу емкостью IW—150 мл и растворяют в 20—30 мл HNOt (1,20 г/см*), Раство-
ром» ведут под часовым стеклом при умеренном нагревании По окончании
расткреввя раствор разбавляют водей н фильтруют через плотный фильтр
в аомпесвуя каабу ем нить» 250 мл. Фнлыр с осадком тщательно промывают
яптъ-апесте раз горячим 1%-ным раствором HNQ, Подучают фчлвтрат А н
осадоь А.
ФЯЛвТр&Т А, объект Ъ|тОЕкло Доводя г дистиллированной водой до 100—
ISO мд, пагреоают до ТО—80“ С. я осаждают серебро прибавлением 3 мл НСЗ
(1,06 Г?см*) при непрерывном перемешивании. Раствор с выпавшим осадком ало-
рыстого серебра вагрсвшотдо просветленна я отстаивают в темном месте в течение
4—а Ч. После проверки на полноту осаждения хлорид серебра промывают декан-
тводей три-четыре рам 1%-иын раствором HNOk н переносят на фильтр Воровку
€ оодджом ГКпМаиют над колбой, в которой проводили осаждение мористого
ефвбра, в обрабатывают осадок на фильтре теплым раствором аммиака (I : 1}
'Дз волиогс растворекля, а затем промывают фильтр горячей водой.
Осадок А вместе с фильтром лпмещию-т в фарфоровый тигель я осторожно
сяяпют В муфельной печи при ВОТ С до гол кого озодедня фшыра. Поте од-
MOOttsu тягла осадок гмфодоскт в диън-лтьую кодбу емкостью 100— 1S0 мл
h рмстворЯЮт 10 -1Е мл смеси НМОВ и НС (I . 3) прн слабом нагреваикн на
водайй бане. Пи окшикня растворения кмбу обмывают водой в раствор то*
Лота яерокшгт в сил я но кислый трехкратным выпариванием с НС1 1,03 Г/см*.
Ддя Нродупреждемня восетаномення золота перед упаривашюм я раствор до-
бамяюз О I г NaCl 11огле переведения п хлориды приливают 5 мл НО (1.05 г/см*)
н разбавляют водой до СО -80 мл Колбу с раствором снимают с водяной бана
и остам я ют в темном месте на 4—6 ч для коагуляции выпавшего осадка хл>
ряда серебра Затем раствор фильтруют через плотный фильтр в коническую
холбу емкостью 350 мл Фильтры предварительно должны быть обработаны
хлорной водой для предупреждения восстановления золота По окончании фкль-
трои (имя фильтр с осадком тщательно промывают водой, подкисленной MCI
Получают «адов Б и фильтрат К
фильтр с осадком Е помещают над колбой емкостью 100—150 мл к промы-
1дют AM-трн раза теплым раствором аммиака (I I) н два-трн раза горячей
водой Аммиачный раствор серебра присоединяют к основному аммиачному раст-
вору, полученному после обработки аммиаком хлористого серебра, выдел ей ноге
на Фильтрата А '
К объе/пленным аммиачным раствором приливают с нескольким избытком
HNO» (1,28 г/см*) и несколько капель HCI (1 I) до полного осаждения хлорида
серебра
Осадку хлорида серебра дают отстояться в темном месте в течение 4—б ч,
г затем фильтруют раствор череп стеклянный фильтрующий тигель, предвари-
тельно высушив его при 120 140" С до постоятой массы Осадок переносят на
фильтр, промыве ют 1% ной UNO, и сушат при 120 —140’ С до постоянной мас-
сы, затем охлаждают и ювсьивают
Содержание серебра X. % вычисляют по формуле
X и-Д^07523 1(К) <207)
где g~ масса тягл я с осадком, г,
g. — масса тигля, г,
0,7526 — коэффициент пересчета хлористого серебра иа серебро,
А — навеска сплава, г
Допустимое максимальное расхождение между результатами параллельных
определений по серебру не должно превышать 0.4% (абс )
В фильтрат Б, объем которого не должен превышать 75—100 мл, придя веют
Я—10 мл концентрированной HCI (из распета получения 10%-ного раствора).
Раствор подогревают да G0—Ж? С н осаждают золото 20 мл 2%-юге раствора
гидрохинона, Осаждение ведут прн непрерывном перемешивании а добавления
гндрелннона небольшими порциями.
Раствор luupebamr до пммий коагулхцни осадка золота м Дикл отстояться
в течение 4—6 ч. Осадок тщательно промывают 4—5 р« горячим 1%нЫм раст-
вором НО, затем водой, после чего фильтруют через двойной плотный безволь-
ный фильтр Затем фильтр с осадком помещают в фарфооовый тигель, просуши*
вают н осторожно сжигают ь муфельной печн прн температуре 650— 700® С»
После охлаждения осадок золота взвешивают Анализ проводя1- одновременно
с холостой пробой, результаты когерий учитывают при окончательном определе-
нии весового остатка золота
Допустимое максимальное расхождение между результатами параллельных
определений ио золоту не должно превышать 0.14% (абс)
Определение хлапа и серебри а силобил, изделиях отходах и елецтроы,тах
Тройные iпловы {Ag—Cu—Ni,} и серебряные припои (Xg—Си—Zn—Со).
Сущность метода заключается в растворении навески анализируемого сидам
и азотной кислоте, осаждении серебра соляной кислотой ваде хлорида и по-
следукщДм олрадглеяик его гравиметрическим способом Массу мет млн четкого
н;нйм определяют расчетным путем- Для анализа берут две-три парадлельдае
ня шу мн т
Ход анализа Ньвсску анализируемого • гл ада массой 250 ме вогоякыос
в стакан емкостью 100—150 мл н заливают 8—10 мл рамншденноА (1 2) HNO(|
ш седержшией ионов хлора Растворение ведут при небольшом нагревании на.
Песчаной бане под часовым стеклом * .
МФ
- По окончании растворения серебра растэоо нагревают для удаления окне*
лов акта* • затем разбавляют его водой в соотношении I 1 н, если окажется
необходимым. фильтруют, чтобы освободиться от случайных механических
загрязнений Раствор собирают в стакан емкостью 250—*300 мл, а фильтр тща-
тельно промывают водой, подкисление* H.N’Oj (I 100) Раствор доводят до
объема 200 мл. нагревают до 70° С и осаждают серебро в виде хлорида, добавляя
к нему по 5—10 мл разбавленной (I * I) HCI Раствор при этом непрерывно по-
мешивают стеклянной палочкой для более полного осаждения серебра,
Ртуть и свиней также образуют труднорастворимые хлориды, влияющие
на точность анализа. В этом случае осадок обрабатывают бромной водой, в ре-
зультате чего хлористая ртуть (Hg/З,) переходит в легко растворимую бромную
ртуть (HgBr,). Хлористый свинец (РЬС1») растворяют горячей водой
Осевшее хлористое серебро для лучшей коагуляции ставят па 3—< ч в тем-
ное место. Осадок хлористого серебра должен иметь белый цвет.
Значительное количество меди в сплаве обычно приводит к тому, что она
адсорбируется на поверхности хлористого серебра В этом случае хлористое се-
ребро необходимо пересадить Поступают следующим образом. Через стеклян-
ную воронку с бумажным фильтром сливают осветленный раствор, не перенося
на нее осадка хлористого серебра Осадок в стакане промывают водой, подкислен-
ной HNO, (I : 100), а затеи — чистой водой, сливая промывные воды через тот
же фильтр.
После этого под воронку с фильтром ставят стакан с осадком хлористого
серебра и через фильтр пропускают подогретый раствор аммиака, которым раст-
воряют хлористое серебро на фильтре и в стакане.
Из аммиачного раствора серебро осаждают разбавленной (1 - 1) HNO9,
прибавляя ее осторожно небольшими порциями При этом имеет место реакция
[AgtNHJjJCI + 2HNO, = AgCI -f* 2NH«NOa (208)
Осадок хлористого серебра фильтруют через тарированный стеклянный
фильтр-тигель под вакуумом и после тщательной промывки водой, подкисленной
азотной кислотой, и затем дистиллированной водой вместе с фильтром сушат
в сушильном шкафу при 105—110® С до постоянной массы и взвешивают (коэф-
фициент перевода в металлическое^ серебро 0,7526).
Точность анализа составляет 4-0,1 пробы.
Определение золота и серебра в полуфабрикатах и изделиях из золотолид-
мах и золотосеребряноледнмх сплавов (/37) Метод определения золота н серебра
в указанных бинарных и тройных ставах заключается в растворении этих
сплавов в HNOa или царской водке с последующим осажДЬннем золота из раствора
Ьмлюквслым гидразином или титрованием роданистым аммонием.
1 Хм анализа устанавливают в зависимости от состава анализируемого сплава
соопмипення компонентов* золота, серебра и медн с учетом Экономия времени
М поводеяне анализа и получения иаклучших результатов.
Эмотомедный сплав хорошо растворяется в царской водке, в то же время
* Сплавы Au—Ag—Си не всегдахороию растворимы в ней и в зависимости от соот-
ММжвя составляющих компонентов иногда лучше растворяются в HNO,. Ско
рсстъ растворения м степень растворимости золатосеребряноыедиых сплавов
*. ДКМскоА водке пропорциональны содержанию в сплаве золота, а в HNO* —
одМШЕЬЯкю в сплаве серебра и мели.
4зГЗкиото, находящееся в эолотосеребрянаы сплаве, не растворяется в HNO,
1 мря любом его содержании. Серебро заметно начинает растворяться лишь при i
* содеркаамм его в сплаве свыше 504 н тем лучше, чем выше его содержание;
* ТфИ 'более низком содержании оно растворяется только с поверхностного слоя
< содам, превращая кристаллическую решетку вытравленной поверхности сплава
. » потную золотую губку, препятствующую дальнейшему растворению серебра.
'Чем меньше содержание серебра в сплаве, тем больше замедляется процесс его
растворения.
*• ' Золотосеребряные сплавы с содержанием золота ниже 50% практически в пар- 1
4 ОДОЙ водке ае растворяются. На поверхности сплава образуется в этом случае
'Ыопая пленка хлористого серебра, препятствующая его дальнейшему растаоре-
ЙМ
пню И только при небольшом содержании в сплаве серебра (менее 500 проб)
сплав разрушается и золото растворяется полностью
Присутствующая в сплаве медь при растворении о HNO, ведет себя анало-
гично серебру.
При растворении золотомедного «.плана а царской водке медь благодаря
образованию растворимой соли CtiCl, способствует разрушению силам (пропор-
ционально ее содержанию) к ускоряет процесс перехода в раствор составных
компонентов сплава
Если анализируемый золотой сплав содержит золото в пределах 500 проб
к необходимо растворить в UNO, компоненты его лигатуры, то следует к отоб-
ранной пробе сплава предварительно прнквартооыиать (сплавлением в чистом
шамотном илн грвф;гтоаои тигле) электролитную медь из расчета, чтобы соот-
ношение содержания толста к лигатуре сплааа были в пределах I 3.
Золотосеребряиый силан хорошо растворяется в царской водке, если содержа-
ние серебра в сплаве не превышает 100 проб Для растворения такого сплава
царскую водку берут прн соотношении HNOS к НС, ч (по объему), равном
1 4, и разбавлении дистиллированной водой от I до 6 ч пропорционально со-
держанию серебра в сплаве
Ход анализа. Навеску золотомедного сплава массой 0,5 г помещают
в круглодонную колбу емкостью 250 мл, заливают 15—20 мл царской водки, за-
крывают колбу часовым стеклом, слабо нагревают на водяной или песчаной
бане, осторожно упаривают до небольшого объема (3—4 мл) и трижды обрабаты-
вают его HCI (1,19 г/см*), избегая восстановления золота до одно хлористого илн
металлического.
Остаток разбавляют водой до 80—100 мл, нагревают до 60—70° С и по ох-
лаждении фильтруют а коническую колбу через бумажный плотный фильтр.
Фильтр тщательно промывают горячей водой, подкисленной НС, сливая про-
мывные воды в основной раствор
В зависимости от пробы и чистоты анализируемого сплава золото из раствора
осаждают солянокислым гидразином или гидрохиноном Гядразян восстанавли-
вает золото энергично, поэтому его целесообразно применять при определении
золота нз низкопробных » чистых золотомедиых сплавов при анализах высоко-
пробных сплавов и особенно припоев осадок золота в результате сопряженного
осаждения может получнттся загрязненным. В этом случае золото целесообраз-
нее осаждать менее энергичным реагентом — гидрохиноном.
К нагретому раствору приливают небольшими порциями при помешивания
25 мл 10%-иого раствор* солянокислого гидразина млн 2%-нога раствора гидро-
хинона.
Раствору с восстановленным золотом дают отстояться при осаждении гидро-
хиноном 5—6 ч, при осаждении гидразином 1—2 ч.
Раствор фильтруют через плотный фильтр, в который предварительно по-
мещают в качестве адсорбент* еще один разрыхленный на мелкие части в горячей
ваде фильтровальный листок.
Осадок золота на фильтре четыре-пять раз промывают сначала HCI (1 : 100),
затем дистиллированной водой. Фильтр с осадком переносят в фарфоровый ти-
гель, подсушивают на песчаной бане, осторожно оюляют и прокаливают в электро-
муфеяьноа печи прн 700—400° С При этом осадок золота получается в виде озе-
лени ого нерассыпаюшегося комочка, который по остывании взвешивают на про-
бирных весах.
Если одоленный комочек с золотом рассыпается, то мелкие частицы его сме-
тают в чашечку весов кончиком волосяной кисточки
№ полученной массы осадка вычитают массу золы двух листов фильтра
(илн массу золы фильтров холостой параллельной пробы) и рассчитывают содер-
жание золота по обычному способу.
Указанный метод определения золота в двойных сплавах довольно точен,
по уступает методу купелирования Максимальная ошибка при анализе высоко-
пробных сплавов не превышает ± 1 пробы, низкопробных ±3 пробы.
Высокопробные з о л о т ос е р е б р я н о м е д н ы е сплавы.
Растворение анализируемой навески сплава и определение золота производят
аналогично анализу золотомедных сплапой всех проб Массу навески сплава*
- 286
берут 60 иг. Золото осаждают нт растворов 2%-ным раствором гидрохи-
нона.
После полного растворения анализируемой навески сплава в царской водке
содержимое упаривают до сиропообразной консистенции, затем разбавляют ди-
стиллированной водой до 80—100 мл t я лучшей коагуляции серебра, нагревают
до кипения и ставят его на 3—4 ч в темное место. Осадок хлористого серебра от-
фильтровывают через плотный бумажный фильтр и тщательно промывают
горячей водой, присоединяя промывные поди к ос коп ном у раствору ио-
лота.
Для полноты выделения серебра «кадок хлористого серебря целесообразно
переосадить из 10—12%-ного аммиачного раствора
Определение серебра производят в форме хлорида К раствору, содержащему
золото, приливают 10 мл HCI (1,19 г/см*), упаривают его до объема 80—100 мл
и высаживают нз него золото гидрохиноном
Определение золота в сусальных металлах. На-
вески отбирают сдуванием листков из книжки сусального металла н уплотнением
этих листков в бумаге.
Следует иметь в виду, что поверхность сусального золота часто бывает за-
грязнена окисью железа (Fe.OJ или тальком которыми посы-
пают в виде тонного порошка поверхность листков в процессе технологии их
изготовления Содержание окиси железа на сусальном золоте иногда достигает
0,35%, что резко отражается на правильности результатов анализа Поэтому
перед анализом сусального золота необходимо с поверхности листов удалить
окись железа. Делается это следующим образом Выдутые из книжки листы
сусального золота разрезают на мелкие кусочки, переносят, не сминая их, п ста-
кан емкостью 500 мл н заливают HCI (I . I) Затем нагревают на песчниой бане
в течение 15 мнн при энергичном помешивании стеклянной палочкой После
этого сусальное золото отфильтровывают, промывают горячей водой. сушат к
берут навеску для анализа.
Аналогичным образом освобождаются от талька, применяя вместо соляной
кислоты уксусную
Определение золота в позолоте различных изде-
лий Позолоченные серебряные изделия (серьги, кольца, запонки) разрезают
на мелкие кусочки, завертывают о свинцовую фольгу, обжимают плоскогубцами
и купелируют Расход свинца определяют нз расчета 12 г на I г изделия
Полученный королек очищают от вещества капели, расплющивают и раз-
варивают в HNO, (1 1) После отделения серебра остаток золота прокаливают
в муфеле н взвешивают на пробирных весах
Этим способом удается к 2—2,5 раза зскорить определение золота в позолоте
На серебряной галантерее по сравнению с методом растворения изделий в азотной
«слоге (I I)
Определение позолоты на фарфоровых и стеклян-
ных изделиях Рисунок позолоты на подогретом в термостате стеклянном
наделяя смачивают несколько раз с помощью стеклянной палочки, подогретой
царской водкой, поддержйдая изделие над фарфоровой чашкой.
После растворения бнзолозы изделие тщательно обмывают дистиллированной
водой, сливая промывные роды в ту же фарфоровую чашку Раствор упаривают
на песчаной бане до сиропообразной консистенции (ио не досуха), методически
доводят зпаривлинем с H1I до получения чолотохлористоводородиой кислоты,
разбавляют остаток дистиллированной водой до 80—100 мл и осаждают золото
10%-ным растгором солянокислого гидразина или 2%-ным раствором гидро-
хмяона.
Определение золота и серебра в шлифах и кре-
u а х ювелирного производства. Метод заключается в растворе-
пт пробы анализируемого материма в царской водке с последующим отделением
серебра в виде хлорида н осаждением золота гидрохиноном. Серебро после пере-
вода из хлоридной формы в азотнокислую ©переделяют методом титрования рода-
нистым аммонием
В фваьтрате после отделения серебра остаются Au. Си, Nt, Fe, Cd и другие
«омпопенты.
После обмчного перевода всех металлообра «ующих примесей в хлориды
и разбавления остатка до 100 мл водой золото осаждают гидрохиноном и олраде
л я ют взвешиванием.
Точность анализа серебра нс выходит за пределы ± Г'в, золота — за пределы
±1,5%.
Определение золота в шлифах и загрязненных
растворах ювелирного производства эфирным ме-
тодом Метод основан иа экстракции соли АиСЦэтнловым эфиром (CtHs0C4H,),
бл л одари чему Ли’* (!!!) отделяется от присутствующих л анализируемой пробе
примесей других катионов Си, Ag, Pb, Г d, f-c. Bi, Sn. As, Sb, Те и платино-
вых металлов.
При отгонке эфира in экстракта золото в остатке определяют потенциометри-
ческим методом или осаждением нз водного раствора солянокислым гидразином
Ход анализа Пробу шлифов массой 5,0 г растворяют в кони-
ческой колбе емкостью 100 мл при слабом нагревании на песчаной бане в 25 мл
HNO, (2 I) Раствор кипятят н по остывании фильтруют под вакуумом через
сетчатою воронку с дпойныч фильтром. Отфильтрованную массу на фильтре три
раза промывают дистиллированной водой, подкисленной азотной кислотой (1 . 50),
сливая промывные воды в стакан В полученном фильтрате определяют серебро
Осадок вместе с фильтром переносят снова в кплбу, кт да изливают 20 мл
царский водки, и упаривают раствор до прекращения выделения охнелов азота *.
К охлажденному сотлнокнетому р ьствору прилипают этиловый эфир Колбу
закрывают нребиоп и содержимое се тщательно ыбалтывают в течение 2—
3 мин Пекле этого раствор (эфирную вытяжку частично с водой) сливают в дели-
тельную воронку, и< которой иодцу ю часть Возвращают в колбу с ш растворенным
осадком, з эфнр сливают п круглодонную колбу
В колбу с осадком заливают вторично 5 мл НС! (I 2) и эфир и снова экстра-
гируют золото Эту операцию повторяют до тех нор, пока эфир не перестанет
окрашиваться золотом, т с практически четыре пять раз Золото при этом коли-
чественно переходит о экстракт Количество эфира для случая четырех извле-
чений берется нз расчета 20 ф 10 j 10 I ЮН !0 50 мл на 1 г золота в ана-
лизируемой пробе
Все порции эфирных вытяжек ючотл с тикают затем вмите в круглодонную
колбу, куда добавляют Ю*п дистиллированной воды, и эфир выпаривают, по-
гружая колбу и горячую поду, или же отгоняют для использования в последую-
щих работах После отгонки эгфирл >н оставшегося раствора золото определяют
потенциометрическим способом или осаждение*» соответствующим восстановите-
лем (гидразином или сернистым газом) с последующим прокаливанием и взвеши-
ванием в виде металлического золота
Рпультат анялиы выводят из двух трех параллельных определений Точ-
ность анализа составляет ±0,2%
Золото из з,з1 рязиеииых имотосодерж щ(их растворов определяют анало-
гичным методом из солянокислой среды Для анализа берут 20—30 мл раствора.
Определение серебра в галоидных, роданистых
и фиксажных отходах осаждением ксантогеиатом
кал ня Метод состоит в растворении анализируемой пробы галоидного или
роданистого серебра в растворе гипосульфита и осаждения серебра из получен-
ного раствора ксапниенатом калия Анализируемую пробу обрабатывают раст-
вором I ипосульфнта, с< ребро переходит в раствор в виде комплексного соединения
При действии иа этот раствор этиловым язи бзтыловым ксантогеиатом калия
или натрия выпадает желтый трудиорастаоримый и легкофильтрующийся кри-
сталлический осадок ксантогеиата серебра
Na, {Ag (S^OJjJ + KCSjOCjH, + НОН =
= AgCSjOCeH, + Na,8,0, + NaH5tO, ф- KOH (209)
’ При отсутствии в анализируемых шлифах серебра пробу растворяют ервау в цар-
ской водке, минуя растворение в азотной кислоте Используют стандартный метод пере-
веденца аолота в HAuCI*
9 И Ф. Барышников 257
мм схематически
Ag* + С.Н. OCS.K - C,H,OCS, 4- K‘ (210)
Обддок ксантогеновоквслого серебрб обладает свойством очень быстро
'Ноягудкровать, особенно при добавлении к раствору одной двух капель акра-
дцал Мм 1—2 г азотнокислого аммония Даже при малом содержании серебра
• анализируемой пробе (20—50 мг) осадок получается весьма объемистым.
Осадах ксантогеиата серебра практически не растворим в поде (произведение
растворимости эпмксаитогенатв серебра равно 3,51-10 ,т. бутнлксаитогеодта
серебра. — еще меньше), кислотах, спирте н эфире, частично растворим в кнпя-
дох щмочах и полностью растворим в кипящем пиридине, нз которого кристал*
Лвэуевся прн охлаждении в виде желто-зеленых кристаллов без образования хом-
. врокжи соединений с пиридином.
Органические соединения, содержащие сульфгидрильную группу—SH,
к которым относятся и хсаитогенаты, реагируют с теми же катионами, которые
дают ммствормхые в веще сульфиды (Fe. Zn, Ni, Pb, Cd, Qi. Cu, Ag, Hg
я j№k Лютому пантотенатный метод не может быть применим для определения
серебра в продуктах к сплавах без предварительного отделения меди и других
тяжваык металлов из анализируемых растворов
Хюд авали з а. От просушенной при 105—110° С измельченной пробы
, тадгщдапго вам роданистого серебра отбирают две-три навески ло 0,2—0,3 г
в обрабатывают под тягой в химическом стакане при слабом нагрева ни н 30 мл
<i\ йоге раствора гипосульфита до полного растворения проб.
х * _ галондяое или роданистое серебро частично уже разложилось (что
'. -молов определять по цвету), отобранные для аналиод пробы предварительно
^^eOpafSgoaiuor прн слабом нагревании небольшим количеством HNOf (1 . 1)
даяпереяода серебра в хлористое НО. Раствор с осадком нейтрализуют щело-
‘ ЧМО ВО метилоранжу.
•- и Пробы от фиксажных растворов, электролитов и промывных вод отбирают
"оасжьФняьтрашя их в количестве, отвечающем содержанию серебра в каждой
Пробе 0,06—0,15 г. Эти пробы гипосульфитом не обрабатывают.
*" £ раствор, содержащий серебро, приливают 15%-ный раствор х. ч. втилксан-
/>тогавате или бутялхеантогената калия с расчетом, чтобы на единицу массы серебра
->:ЖрВЖДМмсь три единицы по массе хсаитогената.
- -Ди лучшей коагуляции осадка в пробу добавляют одну-две капли пиридина
1 жкн 1—2 г азотнокислого аммония
' Осадок перемешивают в течение 10 мни и отфильтровывают под вакуумом
черев тарированный тигель № 3 с пористым дном сначала осторожно с помощью
водоструйного насоса, чтобы не забить поры тигля я облегчить последующее от-
> . мвваммв осадка. Осадок промывают пять-шесть раз днегяллировашюй водой и
йЯфЫ мая этиловым спиртом (по 1 мл), после чего его эысуимвдют в сушильном
Г1.«чяя» яра 80—90® С в течение 20 млн я затем азвенщвают
,, ПиИфткипи серебра в пробе X, %, рассчитывают по формуле
ОдоДОДЙ —атомная масса серебра;
,. «* ей. я,—месса подученного ксаитогената серебра, г,
Х’-Ызесы анализируемой пробы отход» серебра, г;
.4 АЯКЦИ — молекулярная масса этнлксантогенлта серебра (молекулярная
-г- ' масса бутнлвсантогеяата серебра равна 2Б7.13).
'доеффицдент пересчета этмлксаитогената серебрр на серебро равен 0,47063,
5<" бутянксагтагеяата серебра на серебро 0,41955.
tx- 'Определение золота в электролитах блестящего
r < JB О Л о Я е в и я 1. Золото восстанавливают в серной кислоте с добавлением ШВ-
• Метод проверки Харьковской яаелкицвей пробирного надира
клевой кислоты В зависимости от содержания золота для определения берут
следующие объемы электролита
Содержание золота, г/л ^5 5—7
Объем электролита, мл 20 10
Взятую пробу помещают в термостойкий стакан емкостью 250 ня я осторо-
жно добавляют 20 мл HjSO^ (1,84 г/см*) Стакан накрывают часовым стеклом
н нагревают После прекращения выделения газообразных продуктов стакан
охлаждают, осторожно приливают 2 мл HNO, (1,45 г/см*) и нагревают до выде-
ления обильных паров серного ангидрида (по схеме, приведенной на с. 246).
Затем раствор охлаждают, добавляют I г щавелевой кислоты, накрывают часо-
вым стеклом и нагревают до прекращения выделения углекислого газа.
Осадок золота отфильтровывают через беззольный фильтр, промывают иа
фильтре горячей дистиллированной водой до нейтральной реакции. Промытый
осадок золота вместе с фильтром сушат в сушильном шкафу, затем переносят
а тарированный тигель и фильтр осторожно оголяют
Золото в тигле прокаливают в муфельной печи до постоянной массы и взве-
шивают.
Определение золота в цианистых э л е к т р о’л «т а х
с применением двуокиси т н о м о ч е в и и ы *. Сущность ме-
тода заключается в восстановлении золота из золотосодержащих мектршятоо
двуокисью тиомочевины без предварительного разрушения цианистого ком-
плекса. Это ускоряет анализ и предотвращает выделение летучих сосмншкй
синильной кислоты, образующейся в результате подкисления цианистых электро-
литов
10—20 ил золотосодержащего электролита помещают в ковкчееяуяз-вмбу
емкостью 250 мл и нагревают до 70° С. Добавляют 1—2,5 г двуокиси тнсммевмны
и выдерживают при этой температуре 20—30 мин при постоянном помешивания.
Золото восстанавливается к выпадает в осадок. Осадок фильтруют через плотный
фильтр и в дальнейшем ведут обработку обычным методом -
Для определения полноты осаждения золота берут несколько капель фильт-
рата, помещают в фарфоровый тигель, добавляют несколько капель царской водки
к выпаривают до сиропообразного состояния Добавляют одну-две капли воды
и капельным методом с помощью хлорного олова проверяют валким золота.
Если устанавливают наличие золота в фильтрате, последний нагревают я
добавляют в него двуокись тномочемяы.
Определение позолоты на серебряных поволочен-
ных изделиях электрохимическим методом с при-
менением бесц и а н исто го электролита* На ювелирных
предприятиях применяют бес циан истый электролит при электропмирсвке зо-
лотых изделий. При этом с изделий снимают обогащенный при отбелке слой зо-
лота. Таким же методам можно определять и содержание золота в позолоте.
Электролит содержит 30—40 г/л 4,50, и 50—60 г/л тяомочевкны.
Режим растворения следующий, напряжение 4 В, сила той 1—6 А. темпе-
ратура электролита 70—80“ С, продолжительность снятия 5—10 мня. Катодом
является титановая пластина размером 90Х10 мм, анодом — поволоченное из-
делие
Изделие закрепляют иа крючке из титановой проволоки Дан электролиза
берут минимальный объем электролита, обеспечивающий погружение изделии.
Переменный ток из сети через селеновый выпрямитель подается на электроды,
где создают напряжение 4 В, и электроды опускают в подогретый электролит.
При растворении позолоченного слоя часть золота образует тноиачевинюм комп-
лексы я переходит в раствор, другая часть осаждается а виде рыхлого «воя, ко-
торый легко стряхивают с титановой пластинки. По окончании растворены элект-
роды вынимают из электролита, обмывают водой,ток выключают. При электролизе
частично растворяется также и серебро изделия.
1 Метод проверен Ряженой инспекцией пробирного иедэор*
* Метод проверен Московское инспекцией проОврвого надзоре
Для шделення юлота электролит упаривают До получения влажных солей,
Прн атак тноьючевявные комплексы толотз разрушаются, сера частично окисля-
ется. Эсадоя сухих селей растворяют в небольшом объеме царской видки с после
лухмпьм переведением в хлориды.
После разбавления ведой выпавший ос док хлористого серебра и серы от-
фильтровывают к промывают водой, подкисленной HCI Из фильтрата золото
осаждают солянокислым гидразином.
Осадит .чолпта отфильтровывают, просушиваю!, оюляют м отвешиваю!
При определении зилота на позолоченных серебряных изделиях с черну»
последняя частично растворяется и полученные сульфиды медн, серебра к свинио,
а также сер/ переходят в электролит Это затрудняет выделение золота нз элект-
ролита увеличивает потери его Для сохранения чистоты электролита и черни
на наделен рисунок черни изолирую! ацетатным лаком. Эю улучшает и условия
снятия золота и выделение его из электролите
& Слектральный анализ продуктов
аффинажного производства
Эмиссионный спектральный анализ Н16, 138, 139, с. 85; 140, с 133—
142; 141 ] широко используют для определения мнкролримесей в аффинированных
серебре и золоте, а в соче ;ачни с химическими нлн другими методами обогащения
его прием* ют также для контроля се ребра и золота более высокой степени очист-
ки. Спектр ал ьяый ч нал нз оказался незаменимые и грн определении низких
к г рада их концентраций платиновых металлов 1PI, Pd, Rh) я сплавах серебра
М аслотв, что позволяет с достаточной надежностью и точностью К он треи проват г
вх «держание и вести учет
Пр» использовании спектральных методов анализа применительно к зо.?о
тым и серебряным сплавам необходимо учитывать следующее
1} точность спектрального 1ььлнза не должна уступать точности определения
бааюродяых метмлив другими методами,
3) при опреДвягннк низких концентраций благородных металлов в рузах,
ПОДупродужта х и отходах металлургического производства, а также в сбросовых
водах необходимо проводить их предварительное концентрирование;
$ для определений: высоких’ концеитраиий платиновых металлов (XSt)
в сплавах серебра и золота рекомендуете я яс пользовать атомжь абсорбционный
метод идя эмиссионный спектральный анализ с применением современных кмн-
тоыетроь.
Аппаратура й»я сетллуНаыгли qwzuju
Серебро, «лота я их сплавы имеют относительно несложные спектры, вслед-
ствие чего- для их регистрации применяют призменные спектральные аппараты
СрОДКе* дисперсия типа 11СП-Э0, Q-24 кт Д При анализе сплавов серебра и зо-
лота. Сложного состава нспольаухтпризменные спектрографы большой дисперсии
(КСЛ-1) м дифракционные спектрографы с плоской решеткой (ДФСЗ, ДФСДЗ)
За последние годы прн анализе Серебра, золоти их сплавов спектральным
метлик» получили распространение дифракционные приборы с фотожзектрнче*
смой регистрацией спектра (квантометры) Широкой известность» пользуются
OTCT-TBtinmt пваиюметры ДФС-10М и ДФС ЗБ и ряд зарубежных приборов
пантометр 34ID0 (фирма ЛЛ1} и И-6П0 (фирма Hither)
В Качестве источников возбуждения спектра при фотографических методах
камчей пенного спев грмьного анализа серебра, золота и мх сплавов применяют
jgr переменного тока, нкзковмьтную (ГэУ*4, ДГ-2) н высоковольтную искру
Ьыбор источника возбуждения а каждом конкретном случае эаьнсит от
трябоеаввй. предъинляемых к данному виду анализа Прн определении низких
* средних коядентрлциА благородных металлов применяют дугу переменного
тОДа и имзкюмольтную искру, а высоковольтную искру — при определении вы*
mnt (>1%) ковцецтранНй. Прн работе на кмшоиетре используют ‘MhuiO-
3№
источники» (MuiiIsourw) типа G9OO или УГЭ 4 Эти источники стабильны в работе
н позволяют получать ра «личные режимы возбуждения дугу переменного к
постоя и нога тока, низковольтную к высоковольтную искру, уп'ипол яркую дугу
(нскродуговоА режим)
Описание спектральной аппаратуры приведено в работах [142—149]
Анализ серебряных и золотых с.павов
В сплавал серебра определяют Pt, Pd, Rh, Ге, Pb, Bi, Sb, в сплавах зо-
лота кроме перечисленных элементов, (г и 0s
Сплавы золота и серебра по своему составу отличаются друг от друга как
по содержанию примесей, так и по количеству третьих элементов, вследствие чего
невозможно проводить определение примесей по одной серин стандартных об-
разцов.
Пл содержанию основы сплавы делятся на два гида, сплавы постоянного
и переменного состава Сила еы постоянного состава в свою очередь в зависимости
от концентрации основы делятся на отдельные группы Для каждой такой группы
сплавов при проведении спектрального анализа готовят специальный комплект
стандартных образцов
Определение Pl, Pd, Rh, Те, Ph. Bl. Sb г сплавах серебра постоянного состава.
Отбор пробы сплава производят заливкой однородной огненно-жидкой массы
в стальную изложницу-кокиль цилиндрической формы [33, с 254—277]. Стан-
дартные образцы и пробы имеют вид литых стержней цилиндрической формы диа-
метром и—6,5 мм и длиной 35—40 мм, заточенных на полусферу и служащих при
анализе электродами дуги
Фотографирование спектров приизьодят на кварцевом спектрографе с двух-
л низовой системой «свешен и я щели Условья съемки спектров напряжение 22С П,
сила тока 5,5—6 А, меж электродный промежуток 1,75 мм, время обжига 15 с,
экспозиции 35—45 с [в зависимости от чувствительности фотопластинок). шнрива
щели 0,015 мы, фотопластинки «спектральные» топа I н II или УФШ-3. В кассет-
ную часть спектрографа вставляют две фотолласт инки типа 1 — для области
спектра от 320.0 нм и выше, а УФН1 3 или типа II —от 320,0 нм И ниже. От
каждой пробы и стандартного образца получают два спектра.
Определение Pt, Pd. Rk, Те. Pb. Bi, 55 в шма серебра переменного состава.
Навеску п^обы массой £5 или 50 мг, взятую на аналитических весах, сплавляют
с 200-225 мг чистого кристаллического серебра а графитовых стьканчиках на
на испарителе [124, с. 122, 123 ] в точение 5 с. Пол учена ы А серебряный королек
помещают на нижний угольный электрод (диаметром 10 мм) с миллиметровым
углублением, устанавливают между корольком и подставным угольным электро
дом (мточен на усеченный конус) межэлектродпый промежуток, равный 2 мм,
и зажигают дугу переменного тока с электромеханическим прерывателем. Дли-
тельность горения дуги составляет I с без обжига, длительность паузы между
отдельными вспышками 2 с, общая экспозиция 90 с Остальные условия съемки
спектра аналогичны условиями, описанным прн анализе сплавов постоянного
состава.
От каждой пробы и эталона получают два спектра. :: качестве эталонов ис-
пользуют один нз комплектов стандартных образцов, применяемых при анализе
сплавов серебра постоянного состанэ. Содержание основы в пробе и эталона дол-
жны быть близкими. Полученные результаты анализа умножают на коэффициент
разбавления (5—10) Аналитические линии для определения указанных металлов
Приведены ниже, нм
Pt к Оа РЬ Pd Rh
2К>,9 263,9 2G3 7 283,3 •! 276.3 369.2
295,0 266,4 290,9 266,3 314,2 343,4
264 6 269,4 291 9 405.7 « 311,4 332.3
306,4 237.2 291.2 Те 23Я.5 ЗСЙД 342.1 Sb 2LW.8 281,1
•* В сплава* с»р<Л₽а •• D «мам х ,олсть
241
Определение низких концентраций Pi, Pd, Rh, Os, Pb, Bl, $b • сплавах
золота поапояяноео состава. Концентрация каждой принеси составляет 0,01—
0,1%. Диализуемые пробы и стандартные образцы — цилиндрические стержни
диаметром 8 мм и длиной 30 мм.
Фотографирование спектров ведут иа кварцевом спектрографе ИСП-80 с трех-
линзовой системой освещения щели. Условия съемки спектра: напряжение
220 В, сила тока 6 А, обжиг 20 с. экспозиция 60 с. межэлеклюдный промежу-
ток 2 мм. фотопластинки «спектральные» типа II или УФШ-3.
Определение средних концентраций (0,1—i,0%) Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Pb,
Bl, Sb e сплавах золота постоянного состава. Эталоны и пробы — цилиндрические
стержни диаметром 8 мм, длиной 30 мм. Источник возбуждения — высоковольт-
ная искра (генератор ИГ-3). Фотографирование спектров ведут на спектрографе
ИСП-30 с трехлинзовой системой освещения щели. Условия съемки спектра:
сила тока первичной цепи трансформатора 2,5 А, индуктивность 55 мГн. ем-
кость 0,01 мкФ. задающий промежуток 3 мм, аналитический промежуток 2,5 мм,
обыскрнвание (обжиг) 30 с, экспозиция 60 с, ширина щели 0,015 мы. промежу-
точная диафрагма на конденсоре 5 мм, фотопластинки «спектральные» типа II или
УФШ-3. От каждой пробы и эталона фотографируют два спектра.
Определение высоких концентраций (>/%) Pt, Pd. Rh, Ir, Os. Методика
предусматривает определение этих элементов спектральным методом во всех спла-
вах золота по одной серии стандартных образцов, приготовленных на основе ни-
келевого сплава следующего состава, %, 75 Ni, 20Au; 2Cu, 3Ag 1124, с. 122,
123].
Приготовление эталонов. На аналитических весах берут рас-
четные количества никеля, золота, меди, серебра и платиновых металлов (масса
впаова ГО г.) Навеску платиновых металлов завертывают плотно в никелевую
фольгу, прессуют, затем переносят в ыагкетнзовый стаканчик, который помещают
внутри графитового стаканчика большого размера и расплавляют на испарителе.
В расплав никеля одновременно вносят медь, серебро, золото; сплав перемеши-
вают, быстро охлаждают в воде. Эталонному сплаву придают форму цилиндр»
диаметром 7 нм и массой 2,0 г.
Таким способом готовят серию стандартных образцов, эталонов с интерва-
лом концентраций металлов платиновой группы 0,01—1,2%.
Ход определения От пробы берут две параллельные навески
массой 0.50 г и сплавляют с 1,5 г металлического никеля. Сплавление проводят
• условиях, одинаковых с условиями приготовления эталонов.
Полученный сплав охлаждают и придают ему форму цилиндра с плоской
поверхностью. Пробу вставляют в нижний водоохлаждаемый держатель электро-
дов, устанавливают промежуток 2 мм между угольным протиаоэлехтродом (за-
точен на усеченный конус) н пробой и включают дугу переменного тока с прерыва-
телем. Фотографирование спектров ведут на спектрографе ИСП-30 с трехлинэовой
1ення щсш. Условия съемки спектров: напряжение 220 В, сила
вспышки горения дуги 1 с, пауза между отдельными вспышками
, общая экспозиция 180 с, ширина щели 0,015 км. фотопластинки
тола I и И.\В кассетную часть спектрографа вставляют две фото-
власть спектра 315.0 нм и выше — типа I, а в область ниже
па II.
№ результаты анализа умножают па четыре (коэффициент раэбао-
с&лааов серебра н золота выполняют по методу трех эталонов с ис-
* жцьэомхаем аналитических линий, приведенных на с. 2Ы.
Адош производственных растворов злекгпролитных цехов
Анализ этих растворов осуществляют химическими или спектральными ме-
тодам!. По оцдфжмвш благородных металлов данные распоры можно пцдрва-
двюпь па две трудны: а) богатые распоры (электролиты); б) технологические
распоры цпжноосгооспва с низким содержанием благородных металлов.
Первую группу раствором анализируют спектральным методом иа содержание
ллапгжмых металлов (Pt, P<L RK 1г), вторую группу растворов — ua Au, Ag,
Pt, Pd, Rh, k.
Концентрация благородных металлов в данной группе растворов не превы-
шает 0,005—1 мг/л, поэтому анализ этих растворов спектральным методом про-
водят после предварительного концентрирования определяемых элементов.
Концентрирование благородных металлов осуществляют химическим или про-
бирным методом (106, с. 45—4G, 150, 151; 152, с 250—255, 153, 1541.
Определение Pd. Pt, Rh, fr в влеьтралитах В зависимости от содержания
серебра или золота аликвотную часть раствора (0,5—2,5 мл) упаривают в чашке
нэ свинцовой фольги массой 15—20 г, после чего чашку плотно завертывают н
купелируют. Эталонами служат стандартные растворы серебра, золота, платины,
палладия, родня, иридия, которые проходят через те же стадии подготовки
к анализу, что и пробы.
Полученные серебряный или золотой корольки анализируют спектральным
методом по методике анализа сплавов серебра переменного состава. Этот метод
определения платиновых металлов в серебряных и золотых электролитах прост,
удобен н достаточно надежен Чувствительность определения составляет 0,1—
4 мг/л.
Определение Ag, Pt, Pd, Rh, Ir в бедных растворах |/0б, с. 105]. Ход
анализа. К25мл анализируемого раствора приливают 5—10 мл царской водки
и упаривают до получения влажных солей. Соли растворяют при нагревании
в 2,5—3 мл 6 М HCI а присутствии одной -двух капель HNO, н HtOz, разбавляют
водой до 25 мл (до концентрации HCI 0,25 М) Раствор пропускают через колонку
С хатноиитом КУ-2 в Н-форые со скоростью 4—5 мл/мия. Затем колонку промы-
вают 20 мл 0,1 М раствора НС1 и 25 мл воды. К фильтрату добавляют 0.5 мл
водного раствора сульфита натрия (10 г/л), 300 мг угольного порошка и упари-
вают досуха при температуре 250—300° С. Полученный концентрат тщательно
перемешивают, взвешивают, переносят з угольные электроды с кратером. В верх-
ний и нижний держатели штатива электродов вставляют электроды с анализи-
руемой пробой (эталоном), сводят их вместе и включают дугу. Затем в течение
первых 10—15 с электроды разводит при силе тока 10 А и устанавливают меж-
злектродный промежуток 2 мм. который поддерживают постоянным в течение
всей экспозиции.
Фотографирование спектров ведут иа спектрографе ИСП-30 через двухсту-
пенчатый ослабитель. Условия съемки спектров источник возбуждения —дуга
переменного тока, напряжение 220 В, сила тока 15 А, экспозиция 150 с, ширина
щели 0,015 мм. В кассетную часть спектрографа вставляют две фотопластинки:
в длинноволновую часть спектра (от 300,0 км и выше) — фотопластинку «спект-
ральная», типа 1,1в коротковолновую (ниже 300,0 км) — типа УФШ-3. Родий
определяют по линиям 343,4 и 339,6 им; палладий — по линиям 340,4 и 324,2 нм;
иридий- по линиям 266.4; 263,9; 269,4; 322,0 нм; платину по линиям 265,9
и 283,0 нм; серебро — по линиям 338,0 и 243.7 км.
Эталоны на Ag, Pt, Pd, Rh готовят с соблюдением следующих интерва-
лов концентраций* 510'*, 1 Ю‘<, 3-I0'4, 51<Г4%, а на 1гсоответственно5-10“*,
МО"’, 310-*. 510-‘ %.
Расчет ведут иа угольный порошок (буфер)
Стандартные растворы Ag. Pt, Pd, Rh готовят с содержанием I мг/л. а 1г
10 мг/л. Берут по четыре навески угольного порошка массой 1000 мг каждая,
помещают отдельные фарфоровые чашечки (всего 20 чашечек), в каждую иэ
которых соответственно добавляют 0,5, 1,0, 3,0, 5.0 мл стандартных растворов
указанных металлов, приливают по 2 мл раствора сульфита натрия (10 г/д)
и упаривают досуха. Полученные смеси (каждую в отдельности) тщательно расти-
рают, перемешивают и переносят в полиэтиленовые боксы для дальнейшего
использования в качестве эталонов при спектральном анализе. Для определе-
ния золота в бедных растворах рекомендуется применять экстракционный метод
Хокцеитрнрования с атомно-абсорбционным окончанием 1106, с. 29].
Для .определения золота от анализируемого раствора отбирают две парал-
лельные пробы по 50 мл, приливают 10—30 мл царской водки (концентрация НС1
в растворе 3—5 М), нагревают до кипения и кипятят в течение 10—15 мин. После
охлаждения раствор переносят в делительную воронку, прибавляют 5 мл 0,4 М
раствора диалкилсульфохсида в толуоле и перемешивают в течение 5—10 мни.
Водную фазу отделяют, органический слой промывают 10 мл 3 М раствора НС1.
283
Органическую фазу разбавляют этиловым спиртом (I : >) и измеряют абсорб-
цию линии золота 242,8 нм на спектрофотометре фирмы Perkin—Llpier модели
303 с использованием препаи-бутан-волдушного пламени
Анализ чистых серебра и золота
Чистые серебро и золото содержат 0,01—0,02% примесей Для определения
серебра н золота чистоты 99,90—99.98"» применяют прямые методы спектрального
анализа. В серебре определяют 7.п, Pd, Си, Pb, Bi, Pt. Fe. Sb. Те. Ли, Sn,
в золоте — /о. Ag, Pd, Bi. Pt, Sn, Fe. Pb, Sb
Определение примесей в серебре и эолите из металлических стержней. Анали-
зируемая проба и стандартные образны (металлические стержни цилиндрической
формы диаметром 0.5—7 мм и длиной 25—30 мм, заточенные на полусферу) слу-
жат прн анализе электродами дуги. Фотографирование спектров ведут на спектро-
графе НСП-30 с трехлннэоеон системой освещения щели. Источник возбужде-
ния—дуга переменного тока. Условия съемки спектров напряжение 220 В,
смла така 5,5—6 А, обжиг 30 с, экспозиция 45 с межэлектродный промежуток
1.5 мм, ширина щели 0,015 мм Фотопластинки «спектральные» типа 11 или
УФШ-3.
Определение примесей в серебре и золоте в пробах произвольной формы. От
пробы берут две параллельные навески массой по 200 мг, обрабатывают в соляной
кислоте (I : I), промывают в воде и сушат. Затем помещают в графитовый тиге-
лек и сплавляют на испарителе в королек. Серебряный или золотой королек
помещают на яижннй угольный электрод с углублением 1 мм, устанавливают
между корольком и верхним подставным угольным электродом, заточенным на
усеченным конус, межэлектродиый промежуток 2 мы и включают дугу перемен-
ного тока с прерывателем. Фотографирование спектров ведут на спектрографе
ИСП-28 с двухливзовой системой освещения щели. Условия съемки спектров,
напряжение 220 В, сила тока 5,0 А, длительность вспышки горения дуги 1 с,
пауза между вспышками I с, без обжига, время общей экспозиции 90 с. ширина
щели 0.015 мм, фотопластинки тина УФШ-3.
Определение примесей а серебре ч золоте спектролимичеашм методом без
отделения макроосновы От пробы, протравленной HNO, (серебро) или смесью
HNO» я НС (золото), берут две параллельные навески по 50 мг. помешают о квар-
цевый стаканчик емкостью 25 мл и растворяют при слабом нагревании в 2—3 ыл
HNO»(I : I) или в 2—3 мл царской водки. По окончании растворения к раствору
Добавляют 150 мг угольного порошка и упаривают досуха при температуре
250—300" С. Сухой остаток тщательно перемешивают, истирают, взвешивают
н переносят в кратеры угольных электродов, которые служат электродами дуги
переменного тока. Фотографирование спектров ведут на спектрографе 1 (СП-30.
Условия съемки спектров: напряжение 220 В, смла тока 15 А, межэлектродиый
промежуток 2 мм, экспозиций 180 с, без обжига, ширина щели 0,015 мм В кас-
сетную часть спектрографа вставляют две фотопластинки в область спектра 315,0
нм и выше — фотопластинки типа I, а в область ниже 315,0 нм—типа
УФШ-3. Интервалы концентраций в эталонах следующие 1-10"*, 2 10"
4-КГ*, 8-10**, 2-10"’% (расчет содержания ведут на сухой остаток). Для при-
готоыевня эталонов готовят стандартные растворы с концентрацией серебра
и золота 50 г/л и комплексный стандартный раствор определяемых примесей
с содержанием 4 мг/л каждой примеси. Берут пять навесок угольного порошка
по 750 мг, помещают каждую в отдельную кварцевую чашечку, добавляют 5 ыл
стандартного раствора серебра или золота в соответственно 0,25, 0.5, 1,0; 2,0;
5,0 мд комплексного стандартного раствора. Растворы упаривают досуха, сухой
остаток тщательно истирают, перемешивают, взвешивают, переносят в бокс
из полиэтилена и в дальнейшем используют как эталоны.
Анализ серебра и золота выполняют по методу трех эталонов. Градуировоч-
ные графики строят в координатах 1g -у5-----1g с,
» • ф
где /я — интенсивность линии примеси без фона;
/ф — интенсивность фона;
с — концентрация примеси в эталонах, %.
264
Таблица 68. Аналитические линии для определения примесей
и золоте и серебре
Эле де кг Аиилмтн чссккк линия нм Определяемый ннтерпвл •» Эле меят Лкалмти ческа я линия нм ОпределяемыЛ ннгора»л. %
Си 324,7 l.]Q-<-4-10 3 1 РЬ* 261,4 Ы0-»—2-КГ»
327.3 2-10-’—2 -10’1 405,7 5 10-«—5-КГ»
249,3 510 э-4 I0’2 Bi 306,7 2 10-*— 4'10"’
Pd 324,2 5-10-‘—1-10"» 289.8 4-10-»—2-Ю"1
363,4 2'10'*— 5 IO*3 А« 328.0 5-10**—Ы0*»
Pt 265,9 5.10-‘-Ы0-’ Ге 248.3 2-[0*—5-IQ-*
306,4 1 10-2 10’’ 259,9 1-10-»—2-10-’
Sb 259,8 5 10 •—1 10-5 Zn 334,5 1 10-’—2-10-*
Au 2G7.5 2-10*-) 10*» Те 238,5 | 10-»—2-I0-*
Pb 283,3 5 Ю-«—1 10-2 Sn 283,9 4 10*-1-10-»
* При определении синица и золоте
В табл. 68 приведены аналитические линии, применяемые при определении
примесей в золоте и серебре.
Анализ Золота и серебра высокой чистоты
Для повышения чувствительности спектрального определения примесей
в металлах высокой степени очистки используют различные способы их концент-
рирования. При анализе золота и серебра высокой чистоты спектральным мето-
дом применяют:
а) метод испарения [158),
б) видоизмененный вариант метода глобульиой дуги [155—157J;
в) спектрохимический метод [141, с 556; 161)
Метод испарения. Прн получении концентрата по способу испарения необ-
ходимо, чтобы упругость пара основы сильно отличались от упругости паров
определяемых примесей. В золоте и серебре методом испарения с большой чувст-
вительностью можно определить только свинец и висмут. Анализ ведут по следу-
ющей схеме: от каждой пробы берут десять параллельных навесок по 0,1 г, про-
травливают в HNO, (серебро) или в смеси азотной и соляной кислот (золото)
и проводят испарение из графитовых стаканчиков диаметром 3 мм, глубиной 6 мм
и высотой 8 мм, сделанных из 6 мм угольных электродов. Конденсирование при-
месей осуществляют на угольном приемнике с плоской поверхностью диаметром
6 мм, интенсивно охлаждаемом водой.
Испарение ведут при 2000° С в течение 50 с. Прием конденсата начихается
одновременно с включением испарителя Приемник конденсата расположен на
расстояния I мм от стаканчика Перед испарением графитовый стаканчик пред-
варительно прокаливают в течение 50 с при 2000 ° С, а поверхность приемника
обжигают в дуге переменного тока в течение 40 с при силе тока 5 А. Конденсат,
полученный/п*процессе испарения, подвергают спектральному анализу.
Спектр конденсата фотографируют на кварцевом спектрографе ИСП-ЭО
с трехликзовой системой освещения щели. Условия съемки источник возбужде-
ния — дуга переменного тока, напряжение 220 В. сила тока 5 А, экспозиция 20 с,
межэлектродный промежуток 1,5 мм, ширина щели 0,015 мм, фотопластинки
«спектральные» типа 11 или УФШ-3, чувствительностью не менее 12 ед. по ГОСТу.
Противоэлектродом служит угольный электрод, заточенный на усеченный конус
с площадкой 2 мм Спектр от каждой пробы представляет собой сумму спектров,
наложенных на одно и то же место фотопластинки от пяти параллельных навесок.
265
От каждой ааалкзнруемой пробы и эталона получают дм спектра. Чувствитель-
ность определения висмута и свинца составляет 5-1СГ1 %
Mmind ыобульма дуги. Определяют примеси Ag. Си, Zn, Fe, Bi, Ga.
III. Sn, Sb, Ki. Co, A$. Те, Мл, Mg. а также Si (а золоте). Сг При исполь-
зованы этого метода [1551 пробу предварительно сплавляют в королек {гло-
булу), я затем фотографируют спектр „гой глобулы. Метод предусматривает:
увыячеяие массы анализируемого образца до 0,5 г (серебро) и 1,0 г (золото);
ясошиаоваяие начальной стадии испарения примесей при фотографировании
спектра, когда аналитические линии примесей, имеют максимальные значения
почернений; частичное окисление мвкропримесей и концентрирование их о кислое
ва поверхности глобулы с целью создания обогащенного слоя, подвергающегося
испареяню при съемке спектров. Чувствительность определения составляет
S-I0"*—Б-1Сг* %.
Ход анализа. От каждой пробы анализируемого образца иди эта-
лона берут 10 параллельных навесок по 0,5 г (серебро) или 1,0 г (золото) н под-
вергают трехкратному окислению [ IS6)
Первое окисление проводит расплавлением навески, помещенной внутри
тигелька, яри температуре 1100—1150е С, выдерживая пробу в расплавленном
состоянйн 2—3 с. При повторном охмелении королек помещают на открытую
площадку тигелька и снова расплавляют. Корольку дают остыть и операцию
окисления пробы повторяют. При окисления примесей проба в расплавленном
состпщвмк должна находиться не более 2—3 е, так как возможны потери легко-
двгучмк «кислое По окончании операции окисления полученный королем по-
мещают на нижний графитированный электрод (диаметром 10 мм) с миллиметро-
вым углублением, устанавливают промежуток 1,5 мм между корольком к уголь-
ным вротявейлехтродом, заточенным на усеченный конус с площадкой 2 мм,
и включают дугу переменного тока
Фотографпроваяие спектров ведут на кварцевом спектрографе ИСП-30
с двухлнязовой системой освещения щели. Условия съемки спектров, источник
возбуждения —дута переменного тока, напряжение 220 В, сила тока 8 А, без
обжкга, экспозиция 5 с. ширина щели 0,015 мм, фотопластинки спектральные»
пва И а УФШ-3. Спектры следующих четырех яоролыюв фотографируют при
тех мае условиях на спектр первого королька. От каждой пробы я эталона полу-
чают две спектрограммы. В кассетную часть спектрографа вставляют две фото-
платят: в область спектра от 315.0 им я выше типа JJ, а ниже 315.0 нм
УФШ-3. Анализ выполняют по методу трех эталонов. Градуировочные графики
строят в координатах 1g—Ig с.
Смюпрйхимичккий анализ хлота Спектрохимический метод предусматри-
вает предварительное отделение золота от примесей восстановлением его до эле-
меяторного состояния [159) иля экстракцией его различными орсаинческиын
реагентами |156, 161. 162). Ниже дается описание спектре химической методики
(жрчдвленкя примесей в чистом золоте, согласно которой для экстракционного
«тдвмяия макроосновы используют pp’-днхлорднэтнловый эфир.
Ход анализа. Отлаждой пробы берут две параллельные навески по
6,0 г. Навеску пробы помещают в кварцевый стакан емкостью 100 мл и обрабаты-
вают (JMя удаления внешних загрязнений) при нагревании азотной кислотой
(1: 1), промывают горячей биднетнхлировакной водой, а затем обрабатывают
при нагревания соляной кислотой (1 : 1) и вторично водой. После обработки пробу
растворяют при слабом нагревании в 30—40 мл смеси HNO, и НС! (1 . 3) особой
\мсгм. Раствор упаривают с хлорной водой до пол учения влажных солей.
Семя растворяют в 3 н. растворе HCI. переносят в делительную воронку емкостью
150 мл с тем. чтобы объем раствора был равен 25—30 мл. и проводят экстракцию
впита рваным объемом рр'-днхлордиэтилового эфира в пять ступеней. Время
’ «хицджта фаз 6 мин. Водный раствор после последней экстракции сливают в квар-
цам! стаканчик емкостью 50 мл, упаривают до объема 5 мл, вносят 100 мг угаль-
’ мота порошка и 6 мг серебра в виде азотнокислого раствора. Раствор с угольным
рореимвы я образовавшихся хлоридом серебра упаривают досуха при 150—
170* С. Сухой остаток высушивают на плитке при 250—300е С. перемешивают,
вяэевпшают, перекосит в две угольных электрода с кратером [106] и тщательно
уплотняют Одновременно с пробами через весь диализ проводят контрольные
(холостые) пробы. Электроды с анализируемой пробой оставляют а нижний и
верхний держатели штатива спектрографа Фотографирование спектра произ-
водят на кварцевом спектрографе ИСЛ-30 с трехлнтснюй системой освещения
щели Условия съемки спефра. дуга переменного тока, напряжение 220 В, сила
тока 14 А, ширина шели 0,010 мм, экспозиция 180 с, фотопластинки «спектраль-
ные» типа II или УФШ-3 В кассетную пасть спектрографа вставляют две фо-
топластинки. в область спектра 315,0 нм н выше — типа I, а ниже 315,0 нм —
типа II или УФШ-3.
Перед фотографированием спектра электроды с пробой сводят вместе, вклю-
чают дугу, а затем электроды разводят, устанавливая при этом межалектродяый
промежуток 2 мм. Расстояние между электродами поддерживают постоянным
путем контроля изображения концов электродов на экране диафрагмы. От каж-
дой пробы и эталона получают две спектрограммы Концентрации примесей оп-
ределяют по методу трех эталонов Калибровочный график для определяемого
элемента строят в координатах 1g —------lg С.
/ф
Содержание золота X, %, вычисляют по формуле
X - ?(С^С>) , (212)
где а — масса концентрата, мг,
С — концентрация примеси в угольном порошке (концентрата), найденная
по градуировочному графику, %,
Ср — концентрация примеси в контрольном (холостом) опыте, найденная
по градуировочному графику, %
b — масса пробы, мг.
При выполнении анализа золота высокой чистоты спектрохимическни ме-
тодом эталоны готовят на основе спектрально чистого угольного порошка смеши-
ванием комплексного стандартного раствора всех определяемых примесей, стан-
дартного раствора серебра («носитель*) и стандартного раствора золотя (основа)
для получения следующих концентраций 5 10_*. 1 10-4, 4 Ю'4, 8 10~4,
1,6-10**, 3,2 10"1 % (в расчете на общую массу сухой смеси эталона —угольный
порошок, «носитель», примеси, основа)
Комплексный стандартный раствор готовят при концентрации каждой при-
меси 0,005 мг/мл. стандартные растворы серебра и золота — при концентра-
ции Ag к Au 25 мг/мл. В кварцевые стаканчики емкостью 25 мл помещают комплек-
сный стандартный раствор примесей (соответственно 0,1; 0,2, 0.4; 0,8; 1,6;
3,2; 6,4 мл), добавляют 900 кг угольного порошка к по 2 мл стандартных раство-
ров серебра и золота. Приготовленную смесь упаривают при 150—170* С и вы-
сушивают иа плитке при 250—300’ С. Сухой остаток смеси тщательно переме-
шивают и истирают в ступке из фторопласта, взвешивают и хранят в гермети-
чески закрытой таре из полиэтилена
Химико-спектральный анализ серебра предусматривает предварительное
отделение макроосиовы осаждением в виде хлорида (141, с. 556) или экст-
ракцией серебра из I it раствора HN08 технической фракцией меркап-
танов.
Ход анализа. Навеску серебра массой 5,0 г растворяют в 40 мл HNOS
(I : 1), упаривают до получения влажных солей, растворяют в воде и повторно
упаривают. Растворение и упаривание раствора с водой повторяют три-четыре
раза до полного удаления избытка HNO3 Выпавший осадок нитрата серебра
растворяют в 30 мл 1 и. раствора HNO,, переносят в делительную воронку
экстрагируют серебро равным объемом 0,4 М раствора трст-додецилмершпгана
в толуоле, перемешивают 2 мин и разделяют.
Водный раствор, содержащий микропримеси, переносят в кварцевый ста-
канчик, упаривают до объема 10 мл, добавляют 10 мг угольного порошка, 5 мг
серебри (азотнокислый раствор), упаривают досуха при 150—170* С и высушивают
при 250— 300’С
287
Т * б л Q a 69. Аналитические линии для определения примесей
• золоте и серебре высокой чистоты
энмт Ажедятя- ческа* МЯК Я. и *1 унстмгтельность определенна. % Эле- ыент Лнякмти- ческея линия» нм Чуастнительиость определен кн. %
спектре» хяияческого метод» В гло* СудьиоЯ дуге спектро- химия КИОТО метода к гла- ву лън ОЙ ДУГ*
Pt 265,9 1-10-* 510* G> 2-10-4 5-10-«
Pd 324,2 ысг* 2-10-* As 234,9 1-10-» 5-10-4
Си 324,7 5-КГ4 2-10'» Тс 238,5 5-10"4 5-10-*
Zn 334,5 5-Ю’4 4-Ю'4 Мп 293,9 5-10"7 5-10"*
Fe 246,3 110'* 5I0-* Mg 285,2 Ы(Г« 5-10-*
Bi 306,7 5-10* 5I0-* S1 288.1 4 • 10-’ l-KF*
Ga 287,4 5-10’ 1 - КГ 4 Сг 284.3 5-Ю'4 5-I0-*
In 325,6 5-I0-* 1 КГ* Ag 328,0 5-10-7 2-Ю"4
Sn 283,9 1 • IO' 4 I-10-* Au 267,5 I-10'4
Pb 283,3 5-10-» 5-Ю’4 Rh 343.4 2-Ю'4 2-10-4
Sb 259.8 510-* 5-10-* Cd 1-10-» 5-Ю"*
Ni 305,0 ЫО* 5-10-*
Сухой остаток тщательно перемешивают, переносят в два угольных электрода
В уплотняют. Спектральный анализ полученного концентрата выполняют анало-
гично спектрохимической методике определения чистого золота. Эталоны гото-
вят смешиванием комплексного стандартного раствора всех определяемых при-
месей я стандартного раствора серебра со спектрально чистым угольным по-
рошком. Содержание серебра в эталоне составляет 5%. Эталоны готовят в интер-
вале концентраций 5-10 *—3-10"*% (из расчета на сухой остаток) Спектро-
шшжческвы методом в золоте и серебре определяют примеси: Pd, PI, Rh, Au
(а серебре). As, Bi, Co, Nt, Cr, Fe, Ga, In, Cu. Mn, Pb. Zn, Sb, Те, Cd.
Sn. Mg. b табл. 69 приведены аналитические линии определяемых элементов,
ксосыьзуемые прн выполнении анализа топота н серебра высокой чистоты.
Методы приготовления и контроля качества эталонов,
применяемых в спектральном анализе
К эталонам и технологии их изготовления предъявляются следующие тре-
бования:
1. По химическому составу эталоны должны соответствовать анализируе-
мым образцам.
2. Эталоны должны охватывать более широкий интервал концентраций оп-
ределяемых элементов, чем их '^одержание в анализируемых образцах.
3, При изготовлении этаЛЮов для сплавов сложного состава следует уста-
вомтъ возможность влияния третьих составляющих на результаты спектрального
акалкза. Особенно следует проверить границу максимальных концентраций со-
ставляющих, при которых начинает сказываться такое влияние.
4. Технология приготовления эталонов должна совпадать с технологией
изготовления анализируемых образцов.
5. Эталоны должны быть однородны по распределению аттестуемых при-
месей.
6. Аттестационный анализ необходимо выполнять двумя независимыми
методам! в в разных лабораториях. В качестве таких методов рекомендуются
•тоаио-абсорбцконный и спектрохимический (без отделения макроосновы).
?. После аттестационного анализа эталоны можно использовать для спек-
трмьяо-аиалнтическнх целей только в том случае, если они дают возможность
построить градуировочный график по одному из применяемых фотографических
свопрыьиых методов и получать правильные результаты анализа.
2Й8
8. Эталоны, используемые для спектрального анализа, должны иметь форму
и массу, тождественные (анализируемым образцом
Приготовление эталонов аффинированных серебра и золота Приготов-
ление чистой ос ионы Чистое серебро, полученное электрохимиче-
ским способом, содержит 2-Ю"» % Си, 2 10 4 ’а Ге, I 10"*% Si, 1-1(Г*%А1
при отсутствии Pt. Pd, Ли, Тс, Sb, Bi, So, Zn
Золото после очистки содержит 1’10'*% Си, 1-10"*% Ag, 2'10“*% Si,
5-10* % Fe при отсутствии Sb, Zn, Pb, B>,Sn, Pt, Pd, Nt, Co, Mn [33, c. 269J.
Приготовление эталонов плавкой в восстанови-
тель ной среде Эталоны с заданным интервалом концентраций аттесту-
емых примесей можно получить разбавлением концентрированного сплава чи-
стой основы или непосредственно сплавлением эталонируемых примесей в рас-
четных количествах и основы в восстановительной среде. Ниже дается описание
второго варианта. Эталонные сплавы серебра готовят с примесями Pt, Pd. Au,
Zn, Си, d>, Pb, Fe, Sb, Те, а золота — с примесями Ag, Си, Fe, Bi, Pb,
Sb, Zn, Pd, Pt.
Расчетные количества чистого серебра или золота загружают в графитовый
тигель и расплавляют в высокочастотной печи Расплав покрывают тонким слоем
спектрально чистого угольного порошка, поднимают температуру до 1300—
1350” С и выдерживают в течение 5 мин. Затем с помощью специального графито-
вого стержня вводят примеси, завернутые в серебряную или золотую фольгу
чистотой не менее 99,999%. Введение примесей в расплав производят в два при-
ема' в первый прием вводят прнмеск с высокой температурой плавления (Pt,
Pd, Си, Fe, Au, Ag}, а во второй — все остальные. После введения первой
группы примесей расплав перемешивают графитовым стержнем в течение 2—Змия
к после этого быстро вводят гторую группу примесей. Через 1—2 мин после
тщательного перемешивания расплав отливают в массивную чугунную илн сталь-
ную изложницу цилиндрической формы внутренним диаметром 100—120 мм
и глубиной 80 мм. Перед отливкой изложница должна быть подогрета н покрыта
специальной смазкой. Применение изложниц цилиндрической формы небольших
размеров гарантирует получение однородного сплава и дает возможность обойтись
наименьшим числом проб прн проверке сплава па однородность распределения
аттестуемых примесей.
Получение литых эталонов вакуумной плавкой.
Данный способ позволяет получать литые эталоны со строго заданным интервалом
концентраций. Чистое золото млн серебро предварительна подвергают вакуум-
ной плавке с целью удаления растворимых в них газов (кислород, азот). После
вакуумной плавки расчетные количества золота или серебра и аттестуемых при-
месей помещают в кварцевую ампулу, производят откачку воздуха и запаивают.
Ампулу помещают о индуктор высокочастотной лечи и содержимое расплавляют.
В процессе расплавления ампулу периодически встряхивают для лучшего пере-
мешивания компонентов. Затем ампулу вынимают, сплав энергично перемешивают
н быстро охлаждают и иоде Полеченный сплав |цчир,чжиимюг в изогноА кислоте
(серебро) млн в смеси азотной и соляной кислот (золото), придают ему форму им-
лиидрнчссшиг стержней или прокатывают в ленту Аттестационный анализ эта-
лонов, пг^Дщных таким образом, не проводят. Авторы данного способа |122|
(с. 230—232) уТверждают, что содержание аттестуемых примесей в эталонах
соответствует расчетным концентрациям.
Проверка эталонного сплава на однородность распределения примесей. Для
проверки однородности эталонного сплава поступают следующим образом: от
цилиндрического слитка диаметром 100 мм и высотой 60 мм отбирают пробы свер-
лением из двух точек — А и Б (рис. 122). Точка А соответствует центру слитка,
точка Б располагается на окружности, радиус которой на 10 мм меньше радиуса
внешней окружности слитка. Точка £ и все остальные точки, расположенные
на данной окружности, равноценны по отношению к центральной части слитка.
От каждой точки берут три пробы, которые в свою очередь соответствуют верх-
ней (В), средней (С) и донной (Д) частям слитка.
Всего от слитка отбирают шесть проб (т) От каждой пробы берут двева-
дцать параллельных навесок по 0,2 г, сплавляют в глобулы (корольки), фотогра-
фируют спектры на одну фотопластинку и определяют концентрацию вттссту-
2М
Рве. ISS. Форм* размер слитка
тавннаго силам
смой примеси. От каждых трех параллельных
результатов берут среднее значение и считают
его за одно определение, получая таким образом
четыре параллельных результата (параллельных
определения). По результатам всех определений
вычисляют среднеквадратичное отклонение
параллельных определений 5,. После этого
вычисляют величину S,, которая характеризует
рассеяние средних результатов анализа каждой
пробы относительно их общего среднего, затем
вычисляют ^критерий; F' = 5?/3| |20|.
Если F'> F, то проба неоднородна. В нашем
случае F равно 2,8 для степени надежности
0,95. После проверки эталонных сплавов на
однородность их направляют на анализ.
Анализ эталонных сплавов.
Диализ эталонных сплавов серебра н золота
ведут химико-спектральным и атом но-абсорб-
ционным методами два химика-аналитика и два
спектрографиста. Каждый аналитик выдает че-
тыре параллельных результата. Правильность
выполнения анализа контролируют по стан-
дартным образцам аналогичного состава, а а
случав отсутствия таких образцов в качестве контрольных проб берут виали-
мруеше эталоны. Для этих целей отбирают дополнительно две-три параллель-
яыв кввеспи от двух-трех эталонов и после растворения в растворы вводят
добажхж аттестуемых примесей. Проводят полученные растворы через весь ход
авалям. Для аттестации эталонов должна быть выдано нс менее шестнадцати
ревулмжтов анализа. После получения результатов анализа производят атгеста-
цвютшпых сплавов (для случая, если анализ эталонов выполнен только в
одаоД лабораторки).
Аттестация эталонов. Порядок статистической обработки ре-
зультатов анализа сводится к следующему высчитывают среднеарифметическое
макете х1 а х, параллельных определений. полученных каждым аналитиком
дм дикого метода. Затем для каждой серии параллельных определений про-
веряют по методике (20], относятся ли их результаты к одной статистической о
жжутооспг. Аналитик, чьи данные не укладываются в нормы допустимых рас-
хождеялеб, должен повторить анализ. Результаты повторного анализа считаются
окончательными. После этого выводится среднеарифметический результат ана-
лаза но каждому методу. Полученные среднеарифметические результаты анали-
зов спектрального х, и атоыио-абсорбцноиного xt методов сравниваются иа их
совместимость. Совместимость результатов анмиза проверяют по методике {201
следующим образом:
5*~ W0 5|*~ 100 ’ *
(213)
ГЖ »1— коэффициент вариации спектрального анализа, равный 15% для кон-
ч * (центрацнв аттестуемых примесей не выше 0,01%;
оа—коаффнцвент вариации атомно-абсорбиноиного анализа, равный 10%
для концентраций аттестуемых примесей нс выше 0,01%;
ха —средний результат спектрального анализа,
ха—среди* результат атомко-абсорбциовкого анализа.
Заем «ходят величину
s-’/FT- ,!Н)
где (Ц в ла — число параллельных определений одного и другого методов.
ТП
Если выполняется условие (х, — к,) У , то считают, чтох, несовместимы
и эталоны подлежат аттестации, т. с. выводится среднеарифметический результат
из двух методов.
Приготовление эталонов методом порошковой металлургии. В практике
спектрального анализа часто пользуются синтетическими эталонами, приготов-
ленными методом порошковой металлургии. Таким методом удается получить
серебряные эталоны 1163 ] высокого качества с точно заданным содержанием
примесей Pt, Pd, Au, Fe, Sb, Cu, Bi, Те, Pb, Ni, Co. Для шжготоыення эталонов
используют металлические порошки, измельченные до 0,07 мм. Все порошки
(за исключением серебра и золота) восстанавливают в атмосфере водорода прн
температуре, равной половине температуры плавления данного элемента. Поро-
шок серебра получают электролитическим способом. Полученный серебряный
порошок просеивают через сито 0,07 мм и в дальнейшем используют для приго-
товления эталонов. Серебряный порошок и навески порошков Других элементов
тщательно перемешивают в смесителе нз фторопласта в течение 18—24 ч, а затем
прессуют под давлением 59—98 МН/мг а матрицах цилиндрической формы дна-
метром 8—-10 мм Полученные брикеты спекают при 350—400° С в течение 1 ч
в токе сухого водорода После такой обработки брикеты повторно прессуют под
давлением 230—290 МН/м1. Затем брикеты подвергают вторичному спеканию
прн 600—800’ С Правильность приготовления эталонов проверяют построением
градуировочных графиков, а также определением в них примесей спектрохвмк-
ческнм методом без отделения макроосновы.
/Трммененш атомно-абсорбционного метода для анализа серебряшполотлк
сплавов и продуктов металлургического производства. Из большого числа частных
атомно-абсорбционных методик (106, с. 31, 33. 37, 122, с. 248—253, 317—326;
154, с. 2121—2131; 1641, используемых для определения и анализа благородных
металлов, ниже приводится описание отдельных методик, нашедших применение
при анализе сплавов серебра, золота и некоторых продуктов металлургического
производства.
Анализ золотосеребрялых и серебрянозолотых
сплавов
Анализируют сплавы с содержанием палладия, платины, родия (0,01 —5%)
и иридия (0,05—6%). Определение указанных примесей производят после полного
отделения серебра и золота. Определение выполняют на спектрофотометре фирмы
Perkin—Elmer с использованием ацетилек-воздушного пламени.
Приготовление стандартных растворов
Исходные стандартные растворы готовят концентрацией ICO мкг/мл. Стандарт-
ные растворы Pt, Ра. Rh. Ir готовят по методикам, описанным в работе [106,
с. 33], с концентрацией, мкг/мл 5—40Pd. 0,5—3Rh, 2—5Pt, 10—551г. Стандарт-
ные растворы Pt, Rti. Ir содержат сернокислый лантан (5 г/л по лантану).
Ход анализа. Навеску золотосеребряного или серебряясэолотого
сплавов массой 0,5—2 г сплавляют с чистым металлическим серебром (серебряно-
эолотые сплавы сплавлению не подвергают) в соотношении 1 :5. Сплавление
проводят в графитовых тигельках на «испарителе». Полученный серебряноэоло-
той сплав растворяют при нагревании в 25—30 мл HNO, (1 ; 1), Раствор разбав-
ляют водой, фильтруют через плотный фильтр, осадок промывают горячим рас-
твором 1%-иой HNOS. Получают осадок А и фильтрат А. фильтр с осадком А
сушат, сзоляют, растворяют при нагревании в 20—25 мл смеси HNO, в НО
(1 : 3), разбавляют водой и фильтруют. Получают осадок 5 и фильтрат Б. Фильтр
с осадком Б озоляют в корундовом тигле, добавляют пятикратный избыток пере-
киси бария и спекают при 800—900° С в течение 1 ч. После остывашя спек зали-
вают водой, постепенно добавляют НС1 и растворяют при нагреши. Распор
упаривают для удаления избытка НС1 и выделения кремнекнслоты. Остаток рас-
творяют в кипящей воде, подкисленной НС1, отфильтровывают хремяекислоту,
распор нагревают, добавляют 1,2 М раствор 14,50,, осадок сернокислого бария
отстаивают и отфильтровывают (раствор В). Раствор В проверяют ка полноту
осаждения бария и оставляют для дальнейшего анализа Фильтрат Б осторожно
271
уиарявают несколько раз с 3—5 мл НО, добавляют 20—30 мл 1.5 At раствора HCI,
переносят в делительную воронку и экстрагируют днэтиловым эфиром. Экстрак-
од» повторяют дм-трн раза до прекращения окрашивания органического слоя.
Водкую фазу (раствор Г) оставляют для дальнейшего анализа. Фильтрат А вы-
паривают до получения влажных солей и не-колько раз упаривают с небольшими
паролями воды для удаления избытка HNO,. Выпавший нитрат серебра раство-
ряют в 20—40 мл I М раствора HNOa, перекосят в делительную воронку н экстра-
гируют палладий 2 мин 0,1 М раствором диоктилсульфоксида в толуоле (соотио-
юение органической и водной фаз ( ; 5). После расслаивания органическую фазу
отделяют, добавляют равный объем этанола и определяют палладий. При больших
концентрациях палладия берут аликвоту и разбавляют толуол-спиртовым рас-
творам (I : I). Измерение абсорбции ведут по линии палладия 340,4 км.
К водной фазе добавляют равный объем эквимолярного по отношению к се-
ребру раствора третичного додецил меркаптан а в толуоле, перемешивают 2 мин.
отстаивают и разделяют. Органическую фазу не анализируют. Водную фазу
(раствор Д) упаривают несколько раз с концентрированной НС) Все три соляно-
кислых раствора (В, Г, Д) объединяют вместе, переводят в 6 М раствор HCI,
переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, доводят до метки н определяют пал-
ладий (засада в золотой корточке). Измеряют абсорбцию палладия по линий
244,7 км.
Платину определяют из аликвотной части раствора. Берут 5—10 мл раствора,
упаривают до минимального объема, переносят в мерную колбу емкостью 10—
100 мл (а зависимости от кониентраиип платины), доводят до метки раствором
сернокислого лактаиа (10 г/л по лантану) и определяют платину Измеряют аб-
сорбцию платины по линии (265.9 нм), для определения родия и иридия берут
маквотяую часть раствора 10 мл, переносят в делительную воронку, добавляют
б мд 4%-вого раствора KI, встряхивают 1—2 мни, оставляют стоять на 10 мин,
добавляют трибутнлфосфат и экстрагируют платину в течение 2 мин. Экстракцию
повторяют. Органическую фазу не анализируют. Водную фазу упаривают до
минимального объема, переносят в мерную пробирку или колбочку емкостью
10—60 мл. доводят До метки 0,3 М раствором НС), содержащим сернокислый
лантан 00 г/л по лантану), н определяют родий и иридий. Измеряют абсорбцию
родня по линии (343,5 нм) и иридия по линии (264,0 нм').
Анализ продуктов сложного состава
Из продуктов сложного и переменного состава представляет интерес анализ
концентратов. цемеитатов, отходов производства на содержанке примесей Ar,
Au, Pt, Pd к Rh. Выполнение определений производя? иа спектрофотометре фирмы
Perkin—Elmer модели 303 (или 403, 503) с использованием в качестве атомиза-
тора пропая-бутан-воздушного пламени.
Анализ концентратов
Этот продукт характеризуется сложным и переменным составом с относи-
тельно высоким содержанием-благородных металлов. Концентрация примесей
изменяется в следующих интервалах, %• 0,2—5 Аг, 0.1—0.5 Ац, 1—25 Pt; 3—
15 Pd; 0,06—1 Rh; 0,5—40 Си, 2—12 Те; 1—3 Pb; 0,05—1,0 Fe и т д Основная
часть благородных металлов находится в форме солей и незначительная часть —
в вам мелкодисперсного порошка.
Приготовление стандартных растворов. Исходные
г.аедартные растворы золота, платины, палладия готовят растворением метал-
лических порошков в смеси HNO, и HCI (I .3). серебра в HNO, (I : I) и родия
по методике, описанной в работе (152, е. 250—2551 Рабочие стандартные растворы
Pt, Pd, Au, Rh разбавляют 3%-ным раствором HQ, при этом стандартные рас-
тясры Pt и Rh должны содержать сернокислый лантан (5 r/л по лантану). Рабо-
чие стандартные растворы серебра готовят разбавлением раствором аммиака
(I: J); Перед разбавлением серебро нз азотнокислого раствора предварительно
выделяют в виде хлорида.
Под готовка пробы к анализу. Навеску пробы массой 0,5—
1,0 г растворяют в 30 мл смеси HNO, к HCI (1 : 3) при умеренном нагревании.
272
Раствор ра<бавляют водой до 150—200 мл к оставляют «а 5—6 ч для коагуляции
выпавшего осадка хлорида серебра Осадок фильтруют через плотный фильтр,
промывают 1%-ным раствором азотной кислоты и затем водой. Получают оса-
док А и фильтрат А Осадок А растворяют в 30—40 мл горячего раствора аммиака
(I 1) и дважды промывают горячей водой Получают аммиачный раствор Б
и осадок Б. Осадок Б сушат, озоляют в корундовом тигле, добавляют пятикрат-
ный избыток перекиси бария и спекают при 800—900° С в течение 1 ч.
Спек охлаждают, заливают водой, добавляют НС1 и растворяют при нагре-
вании, Раствор упаривают до удаления избытка НС1 и выделения кремнекнелоты.
Остаток растворяют в кипящей воде, подкисленной HCI, отфильтровывают крем-
некислоту, раствор нагревают, добавляют 1,2 М раствор HjSQj. осадок серно-
кислого бария отстаивают и отфильтровывают (раствор В). Раствор В проверяют
на полноту осаждения бария и объединяют с фильтратом А.
Определение серебра. Аммиачный раствор Б переносят в мер-
ную Колбу емкостью 100 мл, доводят до метки аммиаком (I : 1) и определяют
серебро. Стандартные растворы серебра готовят концентрацией 1—5 мкг/мл.
Абсорбцию серебра измеряют по линии 338,2 нм
Определение золота, палладия. Объединенные растворы А
к В переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, доводят до метки 3%-ным рас-
твором НО и определяют (гепосредственмо из него золото и палладий. Стандарт-
ные растворы золота готовят концентрацией (1,5—7мкг/мл, палладия 5—40 мкг/мл.
Абсорбцию золота измеряют по линии 242,8, палладия 340.4 нм. Из аликвотных
частей объединенного раствора определяют платину и родий
Определение платины Берут 5—25 мл анализируемого раствора,
добавляют 5—25 мл раствора сернокислого лантана (10 г/л по лантану) и опреде-
ляют платину. Стандартные растворы платины готовят концентрацией 2—
5 мкг/мл. Абсорбцию платины измеряют по линии 265,9 нм.
Определение родня 5—25 мл (в зависимости от Концентрации
родня) анализируемого раствора упаривают до получения влажных солей, соли
растворяют в 10 мл 6 н НС1 и экстрагируют двумя порциями по 15 мл трибутил-
фосфата (ТБФ) в течение 2 мин Органическую фазу промывают 10 мл 6 н. НС!.
К водной фазе добавляют 5 мл 4%-ного раствора КД, встряхивают в течение 2 мни;
выдерживают 10 мин и затем дважды проводят экстракцию 25 мл ТБФ. Водную
фазу упаривают, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, доводят до метки
3% ным раствором HCI, содержащим сернокислый лантан (10 г/л «0 лантану),
и определяют родий Абсорбцию родия измеряют по линии 343,5 им. Рабочие
стандартные растворы готовят с содержанием родия 0,1—0,5 мкг/'кл
Анализ цемеитатов
Цементаты — порошкообразные материалы сложного, более иля менее по-
стоянного состава — характеризуются относительно невысоким содержанием
благородных металлов Содержание примесей благородных и неблагородных
металлов изменяется в следующих интервалах концентраций, % 0.003—0,02 Au;
0,05—0,4 Ag. 0,01-0,04% Pi. 0.005-0,04 Pd, 0,002-0,008 Rh; 55—60 Cu; 3—
5 Fe; 0,4—3 Pb; 0.03—3 Zn, 0,01—0,02 Mn, 0,004—0,02 Ni; 0,04—0,2 Те и т. д.
Благородные металлы находятся в основном в форме мелкодисперсных порошков
к незначительная часть в виде солей.
Приготовление стандартных растворов Исходные
стандартные растворы платины, золота, палладия готовят растворением в смеси
HNO, и HCI (I 3), серебра — в HNO, (1 - I), родия — по методике, описанной
в работе [152, с. 250—255] Рабочие стандартные растворы палладия и платины
готовят с содержанием 0.5—5 мкг/мл Pd и Pt на основе 3%-ного раствора НС1,
содержащего сульфат меди (10 г/л по меди) и сульфат железа. Стандартные рас-
творы должны содержать 5 г/л Си и 0,3 г/л Fe. Рабочие стандартные растворы се-
ребра готовят с содержанием 1—5 мкг/л Ag разбавлением исходного стандартного
раствора 20% -ным раствором НС1. Рабочие стандартные растворы родия готовят
с содержанием 0,1—0,3 мкг/мл разбавлением исходного стандарта 3%-ным рас-
твором НС1. содержащим сернокислый лантан, сернокислую медь Рабочие
стандартные растворы должны содержать 5 г л Ь и 5 г'л Си
273
О ределе н и е серебра Определение серебра ведут из отдельной
мвясжя. Навеску (1,0 г) помещают в коническую колбу емкостью 250 мл н раство-
ряют при умеренном нагревании в 20 мл смеси HNO, и НО (J 3) К раствору
лобамяют 100 мл 20%-ноги раствора Н(£) и кипятят в течение I ч, добавляя
* процессе кипячения новые порции 2С 4-ного раствора HCI Раствор охла-
ждают, фильтруют через плотный фильтр в мерную колбу емкостью 250 мл,
оодок промывают горячим 20%-ним раствором НО, доводят до метки этим же
раствором кислоты и определяют серебро Измеряют абсорбцию серебра по линии
338Д ам.
Определение золота, п алл ад и я. пл а т и н ы Навеску нас-
coft 1,0 Г мжешают в ионическую колбу емкостью 250 мл н растворяют при уме-
репном нагревании в 20—25 мл смеси HNO, и HCI (I 3). Раствор упаривают до
объема Б мл я двукратно упаривают с 1—2 мл НС1 <1.19 г/см1) Раствор ряэбав-
ляют ПОДО* до объема 100 мл н дают отстояться в течение 5—6 Ч Распор филь-
труют Перез плотный фильтр и промывают осадок 1%-ным раствором HQ Осадок
ме авмнэвруюг Фильтрат упаривают до объема 10 мл, переносят в мерную колбу
емкостью 50 мл добавляют 1 мл H^SOt [1,84 г/см1) н доводят до метки 3%-ным
раствором На. Из раствора непосредственно определяют палладий, платину,
золотое Измеряют абсорбцию палладия по линии 340,4, платины — по линии
266,9 золота — по линии 242,8 нм Из аликвотной части анализируемого рас-
твора определяют родий.
Определение родня. Берут аликвотную часть анализируемого
раствора 2—10 мл, разбавляют 3%-ным раствором НС1. содержащим сернокислый
лапты и сернокислую медь, с таким расчетом, чтобы в анализируемом растворе
сомржяняе родия не превышало 0,3 мкг/мл, лантана 5 r/л и меди 5 г/л Абсорб-
цию родия измеряют по линии 343,5 ни
Анализ отходов производства
К отходам производства относятся шлаки, графнтнетые материалы, пылн
IT. д. Эти материалы имеют сложный к переменный состав и очень трудно под-
даются химическому вскрытию Содержание платановых металлов составляет
Б-1СГ*—4-НТ* %, золота 0,015—0,3%. серебра 0,1—1,0%. Для отделения сопут-
ствупкмх врямееей и концентрирования благородных металлов прибегают
К Восстановительной пробирной плавке с использованием в качестве коллектора
различных металлов {106, с 4б, 46, 50, 151,152, с 250—255.163, 154|. Обычно в
качестве коллектора используют свинец Свинцовый сплав подвергают купелнро-
вашпвь и подученный серебряный королек в зависимости от концентрации бла-
городных металлов анализируют химическим, спектральным или атомно-абсорб-
цдоитм методом Для определения платины, палладия, золота, родия, серебра
в серебряном корольке атоыио абсорбционным методом можно рекомендовать
схем/ анализа аффинированного серебра, описанную ранее.
Серебро определяю? яэ толуол-спнртояого раствора (1 1) после экстракции
его раствором третичного додецкдыеркаптана в толуоле
Определение суйребря и золота При относительно высоких
кпхцштрашях золота и серебря в отходах металлургического производства
определить их можно атом но абсорбционным методом после обычно кислотного
скрыня. Навеску пробы массой 2,0 г помешают в коническую колбу к раство-
ряют при нагревании в 40—50 мл смеси HNO, и HCI (1 3) После кипячения
пробу обрабатывают свежей порцией смеси азотной к соляной кислот (1 3),
раствор охлаждают и осторожно декантируют в мерную колбу емкостью 250 мл.
Обработку нерастворимого остатка смесью кислот я декантацию повторяют
дважды. После этого нерастворимый остаток обрабатывают НО (1,18 г/см*) и рас-
твор декантируют через фильтр Осадок вторично обрабатывают HQ (1,18 г/см*)
я фильтруют Осадок промывают 3 и раствором Н< I и отбрасывают. Фильтрат
мерной кшбе доводят АО метки 3 н раствором НС! Определение серебра я
долота ведут яз ал в квотных частей раствора
• Определение серебра Анализируемый раствор тщательно пе-
ремешшшот, отбирают алххвоту 5 мл переносят в мерную колбу емкостью
50—250 мл м доводят до метки 3 н раствором НС1. Часть полученного
274
растворе фильтруют через плотный сухой фильтр и в фильтрате определяют
серебро
Определение Золота Берут аликвоту 25 мл. переносят в стакан.’
чик, осторлжчо упаривают до минимального объема, раствор разбавляют 0,3 Н
растворам НО. переносят в мерную колбу емкостью 100 -200 мл К доводят до
метки 0,3 и раствором НС1
Часть полученного раствора фильтруют и в фильтрате определяют золото.
Определение примесей в чистой серебри
и золоте атоми о-абсор6ци о ип ы м методом
Анализ серебра Определение примесей производят после полного
отделении макроосновы. Серебро отделяют илн осаждением из азотнокислых
с«створок соляной кислотой в виде хлорида, илн экстракцией его из I н раствора
пМО» раствором технической фракции чер кап танов в толуоле, или трет-дме-
цддиеркаптаном о толуоле 1154 . с 2137’ Определение выполняют на спектрофо-
тометре фирмы Perkin—Elmer 303 илн 403 с использованием лропая-бутаи-
ьоздушного пламени
Приготовление стандартных гастворев Стандартные
растворы определяемых примесей концентрацией 100 мг'мл готовят рзстаоренеды
чистых металлов (за нс ключе и нем платины, золота, палладия, родня) в HNO». ,
а стандартные растворы платины, палладия, золота — растворением металлов
в снес» HnO, и НС1 (1 3) н родин по методике, описанной в работе |15Й]. Рабо-
чие стандарт мне растворы готовят концентрацией 0,2—5 мкг/мл разбавлением
ииодных стандартных растворов Рабочие стандартные растворы элементов,
определяемых в органической фазе готовят экстракцией ил стандартных водных
оястеорив с соответствующим разбавлением этиловым спиртом
Определение золота Навеску серебра (I—10 г) пастворяют пря
нагрев вп и и в 15—80 мл UNO, (I 1) раствор разбавляют водой и фильтруют
через плотный фильтр е бумажным адсорбентом Фильтр с золотом Переносят
в ферфоривчй тигель, подсушивают и озоляют Золото рвсгооряют а 3 мл смеси
HNO, и HCl (I 3) у парная ют до получения влажных солей, добавляют 5—5 мд
0,5 и. раствора НО переносят в мерную пробирку емкостью 10 мл, доводят
до метан 0.6 н раствором НС1 и определяют золото
Определение палладия Фильтрат после отделения золота
упаривают До получения влажных солей ь несколько раз упаривьют с Небилышши
порциями ы.ды для удаления избытка HNO, Вмпаьшнй нитрат серебра pacrefr
ряют в 10—60 мл I и. раствором HNOS (1,0—1.6 М раствор по серебру), переносят
ь делитель» ую воронку к экстрагируют палладий 2 мин 0,3 М васпюром дкиятш-
сульфоксида в толуоле (соитиишение органической и водной фаз 1 S). После
расслаивания органическую фазу отделяют, разбавляют этанолом (1 I) и опре-
деляют палладий
Определение Те, $е, Zn, In, bi, Си К водной фазе (после экегракшн
палладия) добавляют равный оОъси эквимолярного по отношению к серебру
раствора трет додецилмеркаптана а толуоле и перемешивают в течение 2 мяв.
Органическую фолу не анализируют Водный раствор, содержащий мни рол р и-
меси. перекосят в стаканчик, упаривают до получений влажных солей, раство-
ряют а 10 ш 0.3 в раствора НЬО4, переносят в делительную воровку и экстра-
гируют 5 мл 0,3 М распора днбутилпгофосфоряой кислоты в четырех хлористом
углерода ь течение 6 мин После расслоения органическую фазу отделяют, раз-
бадляют мтаиолом в соотношении 1 2 и определяют Те. Зе. Zn. In, Bi, Си.
Определение Pt. Rh От водной фазы берут аликвотную часть 2 мл,
добавляют 2 мл сульфата кадмия (G г/л по кадмию) и определяют родий и платину.
U остальной частя водной фалы определяют Pb, Fe, Со, N1, Сг, Мп
Анализ золота
Определяют примеси Ag. Си. Fa, Pt. Pd. Rh. Sb. Zu, Bi. Pb, Se, Ni, Co,
Mm, Mg. Cr, in. При определении низких концентраций (<0,005%) ирамесей
негодны предусматривает неполное отделение макроосиовы. а при определения
более высоких концентраций макрооснову не отделяют, так как золоти (при моя-
2П
цеятрацав его в анализируемом растворе до 2%) не влияет ня величину абсорбции
резонансных линий определяемых элементов. Отделение золота можно проводить
различными органическим экстрагентами Ц61, IG2|. В предложенной методике
[165] для отделения золота использовали диртнловый эфир, так как он позволяет
ю БЧ-иого раствора НО за одну ступень - стракцип отделить 90—99% золота,
тогда как другие экстрагенты требуют многоступенчатой экстракции Определи
кие выполняют на спектрофотометре фирмы Perkin—Elmer модели 303 с исполь-
зованием пропшбутанвоздушного пламени.
Приготовление стандартных растворов Исходные
стацдартпи растворы готовят концентрацией 100 мкг.мл. Стандартные растворы
всех лркмесей (за исключением серебра и родия) го гонят растворением чистых
металлов в смеси HnOj и НС) (I ; 3), серебра — в Н\ОЯ, а родия — но методике,
олнсаиво* в работе II» |. Рабочие стандартные растворы Готовят концентрацией
0,2—6 мкг/мл разбавлением исходных растворов 3%-ным раствором НО, а стан-
дартные растворы серебра—5%-пым раствором НС). Рабочие стандартные
растворы Sb, Se. Pt, Rh должны содержать макрооснову (золото), а также при-
меси в ток же концентрациях, что и анализируемый раствор.
X од анализа. Навеску золота массой 1—10 г растворяют при нагре-
вания в 25—30 ыл емки HNO, и НС! (1 3). К раствору добавляют хлорную
воду я упаривают с НО до получения влажных солей. Упаривание с HCI повто-
ряют до полного удаления HNO, Влажные соли растворяют с 30—50 мл 5%-ного
раствора HCI, переносят в делительную воронку и проводят экстракцию в тече-
ние 5 мкв дмтяловым эфиром, насыщенным НО К водной фазе добавляют хлор-
ную воду к упаривают до получении влажных солей. Соли растворяют в 5—10 мл
3%-КОГО раствора НС1, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, доводят до
метки 3%-ным раствором НО и определяют примеси (за исключением платины н
родня) непосредственно из полученного раствора. Определение платины и родия
проводят из аликвотной части. Отбирают 2 мл анализируемого раствора, добав-
ляют 2 мл сернокислого лантана (10 г/л по лантану) и определяют платину н
родий.
В табл. 70 приведены аналитические линии и данные о чувствительности
опредвдевня примесей в золоте к серебре.
Анализ чистого серебра и серебряных сплавов на манлюметре ARL-3!000.
Мктоксмфнкацнй технологических процессов настоятельно требует более широкого
применения таких методов контроля сырья и готовой продукции, которые обла-
Таблица 70. Аналитические линии н чувствительность определения
ярямесеЯ в залоге к серебре *
Элемент А«1л»т«че- а я дня пи. Чуастантель- яость опреде- ления. % 1 Элемент Лимитное скан ляямя» нм Чупствмтгль- Мосгъ опреде- ления, %
•Ц 333,0 1 'td* РЬ 283,3 5-10**
Pd 244,7 1 - ю-* Sc 196,1 5 10* *
Pt 265.9 б-to-* Ni 23'2.0 1 ю-•
Те 214.3 5-IO-" Со 240,7 ыо*«
Си 324.7 2-КН Мп 279,5 5-10”
Fe 243,3 8!0*« Mg 285,2 5- ICT’
Rh 343,5 5I0-* Сг 357,8 5-10“*
Sb 217,6 5-10** In 304.0 !-!0**
Zn 213,8 5-КГ* Au 242,3 1-КГ*
Bi 223,1 5-I0**
* Чуктэмтельяость определения относятся к ничсме 10 г я объему «пелитируемого
раствора 10 мл
278 »
Таблица 71. Аналитическая программа дли анализа
аффинированного серебря
Элемент Линия, NN Напря- жение Hl <bjy, в Tun ФЭУ Ширина аы вид- ных (втсркч- нил) уцелев, мкм Определяемый интер- вал ковцентр аЦЯЯ. %
Ag * 230,9 510 {-<J0 75,0
Pd 340,4 930 ^(NJ 50,0 0,0005—0,01
Pt 265.9 900 75,0 0.001—0.01
Au 267,5 900 50,0 0,0004-0.02
Те 23^,5 910 Aoe 50,0 9.002—0,02
Си 327,4 670 ^^00 50,0 0,001—0,02
Sb 206,8 800 Л Доо 37.5 0,0005—0,01 <
Pb 283,3 730 Aoo 75 0,0005—0.01
Bi 298,9 850 A Am 37,5 0,001—0,01
Zn 334,5 800 A Am 50.0 0,002—0,02
Fe 273,9 800 AAW 50.0 0,0005—0,0)
* Внутренний стандарт
дали бы достаточной экспресс костью и точностью Одним нз таких методов яв-
ляется спектральный анализ, выполняемый из приборах с фотоэлектрической
регистрацией спектра. Применение квантометра ARL-ЗЮООдля анализа чистого
серебра и его сплавов позволяет автоматизировать аналитический процесс,
резко поднять производительность труда, а главное, повысить точность опреде-
ления платины, палладия, родия в сплавах серебра, что особенно важно прн их
учете Квант о метр ARL-31000 состоит из трех отдельных блоков спектрометра
в вакуумном или воздушном исполнении, генератора (многоисточннка) 6900
и консоли 19000 (блок измерения) с пультом управления, вынесенным на стол.
Выдача информации производится в виде цифровой или цифропечатающей записи.
Измерительный блок имеет 32—40 интеграторов, 80 каналов, позволяет одно-
временно определять по одной аналитической программе от 27 до 35 элементов
и рассчитан на составление 10 постоянных аналитических программ. Генератор
6900 отличается высокой стабильностью в работе я дает возможность получать
следующие режимы возбуждения дугу постоянного и переменного тока, уни-
полярную дугу (искродуговой режим) н высоковольтную искру.
Для калибровки квантометра необходимо использовать стандартные образцы
высокого класса. Особое внимание должно быть обращено на однородность рас-
пределения эталонируемых примесей Ниже дано описание методик [106, с. 38;
165, ]66| анализа серебра и его сплавов на квантометре ARL-3I000.
Анализ чистого серебра От каждой пробы берут по две парал-
лельные навески массой 0,2 г н сплавляют в королек ла испарителе. Полученный
серебряный королек помещают в миллиметровое углубление конусообразной
формы нижнего графитового электрода (катод) диаметром 6 мм, устанавливают
промежуток 3 мы между корольком и верхним графитовым прогивоэлектродом,
заточенным иа полусферу, и включают дугу переменного тока с электрическими
параметрами: сила тока 4,5 А. напряжение 380 В, емкостью (О мкФ, сопротивле-
ние 33 Ом. индуктивность 360 мГн Время обжига 10 с, время интегрирования
20 с. о табл. 71 представлена аналитическая программа для анализа аффиниро-
ванного серебра иа квантометре ARL-3IQ00.
Анализ сплавив серебра с содержанием основы
99,0—99,5%. На анализ пробы поступают в виде металлических стержней диа-
метром 6 мм и длиной 45- 50 мы. Торцы стержней обрабатывают на токарном
станке на плоскую поверхность и полируют. Пробу вставляют в аижний держа-
тель электродов (катод), противоэлектродом служит графитовый стержень (диа-
метром 6 мм), заточенный под углом з 20° на усеченный конус с площадкой 2 км.
277
T a 6 Jt a a 72. Аналитическая программа Для анализа сплааоа
серебра с сцдермияем основы 99—99,5%
Ламия, ни Нйпряженнр О ФЭУ. В Ти> ФЭе Шврнмл ЯЫХОДНМХ (втор мчим к щете мим) Опредгл«ем и 1 интервал кончен • трячк), %
Златин >
Ag* 230.9 510 си 75 0
Pd 311,4 900 50,0 0.04-0,5
Pt 265.9 850 50.0 0,01-0,15
Rh 343,4 730 ААК 50,0 0,005—0,1
Au 267,5 810 Вм 50,0 0.005-0,1
Те 238,5 860 Л» 50,0 0,05-1,0
Си 327,3 5JD 50,0 0,01—0,1
Sb 206,8 810 Л Ам 37.5 0,005—0.05
Bl 398,9 800 ААМ 37,5 0.005—0,05
Pb 283,3 850 «от 50,0 0,005—0.05
Zn 334.5 920 50,0 0.01—0,05
Fe 273.9- 810 Л 4»0 50.0 0,005—0,05
Nl 227,0 890 А»в 50.0 0.005-0.05
• Вяутрежямй стандарт
Межэлектродный промежуток равен 3 мм Генератор работает в режиме
душ переменного тока с электрическими параметрами сила тока 4,5 Л, напряже-
ние 380 В. емкость 10 мкФ. сопротивление 33 Ом, индуктивность 360 мГи Время
обжата Юс, время интегрирования 25 с Аналитическая программа представлена
в табл. 72.
Анализ серебряных сплавов с содержанием
основы. 97—99*4 Для анализа нспатыуют пробы в виде металлических
стержве£ диаметром 6 мы и длиной 45—50 мм, торцы которых имеют плоскую
поверхность. Обработанные стержни не должны иметь рзкоаин, нтлоиов, трещин,
првлкваа, заусенцем и т Д Пробу вставляют в пнжннА держатель электрода
(катод), протывоэлектродом служит графитовый стержень (диаметром 6 мм).
Т а б л Ц а 73. Аналитическая программа для анализа сплавов серебра
С содержанием основы 97—99%
ЛнМк*. нм капряжм) *4» н* ФЭУ > Тип ФЭУ Шнрипл ныкод ны! (вторичных) щелг Т мкм Определяемый интервял Кончей траций, %
Элемент
Ag* 230,9 510 Сео | 75,0 —
Си - 200,0 970 с« 37.5 0.2—1.5
Аи 267,5 890 Вм 50,0 0.2-0.6
Аи 267,5 930 в- 50,0 0,005-0,03
РЬ 283,3 910 <4Аоа 50.0 0,003- 0,06
Те 238,5 940 50,0 0,003-0,06
Bi 293.9 970 лЯ»е 37,5 0.002-0.02
Sb 206,8 970 37,5 0.003-0.03
ВвугревякЯ стандарт
заточенный на полусферу, межмектромый промежуток равен 3 мм. Генератор
включают в искродуговом режиме (униполярная дуга) с электрическими пара-
метрами сила тока I А, напряженке 750 В, сопротивление 33 Ом, емкость 10 мкФ,
индуктивность 50 мГн. Время обжига 20 с, время интегрирования 35 с. Аналити-
ческая программа приведена в табл 73 На основании результатов опредмеявя
суммы примесей устанавливают (по разности) содержание серебра.
Практические советы о повышении точности
спектрального анализа металлов и сладом
Спектральный анализ, как и другие методы анализа, имеет определенную
величину ошибки, которая складывается из случайных и систематических оши-
бок (167]. Случайные ошибки обусловлены изменениями условий разряда, не-
однородностью пробы и эмульсии фотопластинки, нестандартными условиями
ее обработки (время, температура, концентрация реагентов проявителя), ошиб-
ками фогометрнрованяк и г. Л Систематические ошибки вовинкают из-за не-
соответствия состава эталонов и анализируемых проб, неправильности установле-
ния кинического состава эталонов Поэтому практические советы о повышении
точности спектрального анализа направлены на уменьшение влияния перечислен-
ных факторов Ошибки, связанные с изменением условий разряда, можно умень-
шить, если применять стабилизацию напряжения, использовать белее стабиль-
ные источники возбуждения (ГЭУ-4, УГЭ 4), вести контроль параметров электри-
ческих схем генератора с помощью осциллографической развертки разряда дута
или искры, применять эталоны и пробы строго стандартной формы к размеров,
использовать принудительное охлаждение электродов, позволяющее уменьшить
их разогрев.
Ошибки спектрального метода, обусловленные неоднородностью эмульсии
фотопластинки и нестандартными условиями ее обработки, можно уменьшить,
если применять многократное фотографирование спектров пробы и эталона на
различных участках фотопластинки использовать при анализе метод «трех эта-
лонов» я обработку фотопластинок проводить в специальных камерах (термоста-
тах) с автоматическим регулирован нем температуры растворов проявителя,
закрепителя и времени проявления Для уменьшения ошибки спектрального
метода, связанной с неоднородностью анализируемой пробы, можно рекомендо-
вать механическое перемешивание сплава перед отбором пробы, отбор производ-
ственных образцов от каждого разливочного тигля в виде огиенножйдкой пробы,
которая достаточно надежно характеризует собой среднюю пробу сплава; быстрое
охлаждение таких проб разливкой металла в массивные наложницы. Ошибки
анализа, связанные с определением химического состава, можно минимально
уменьшить при соблюдении следующих условий
а) эталоны следует анализировать химическими методами, точность которых
должна быть выше точности спектрального метода,
б) анализ должен выполняться в разных лабораториях н двумя мето-
дами,
в) результаты аттестационного анализа эталонов должны быть подвергнуты
тщательной статистической обработке с учетом всех требований и лравал метро-
логии (15]
Во избежание появления систематических ошибок за счет несоогаетстиия
состава эталонов н анализируемых образцов необходимо знать содержание основы
в пробе с целью правильного выбора стандартных образцов. Сплавы переменного
состава должны разбавляться чистой основой с таким расчетом, чтобы вновь
полученный сплав По своему составу соответствовал бы одному из комплектом
эталонов. Для контроля правильности результатов спектрального анализа в ла-
боратории необходимо систематически проводить ревизию спектральных иетоднк.
Ревизию проводят иа выборочной партии производственных образцов. Диализ
этой партии выполняют спектральными и другими методами, которые исполню-
вались при аттестационном анализе эталонов. Полученные результаты обрабаты-
вают методами математической статистики с целью установления величины
систематической ошибки
4. Атомно-абсорбционная спектрофотометрия
Основные операции атомно-абсорбционного анализа
Применительно к практике определения благородных металлов в различного
рода твердых материалах и технологических продуктах этомно-абсорбционный
анализ складывается из следующих основных операций*
I) выбор представительной навески вещества для анализа,
2) химическое разложение пробы;
3) жоваентрирование анализируемого момента (в случае сто низкого содер-
жания в анализируемом образце),
4) измерение концентраций (содержания) определяемых элементов инстру-
ментальными методами.
Мапмалъно необходимая масса лабораторной пробы, поступающей на ана-
лиз, зависит от содержания в ней благородных металлов к равномерности распре
деления нх в анализируемой пробе. Для атомно-абсорбционного анализа мине-
рального сырья с предварительным химическим разложенном проб в практике
гоадопческой службы США принята стандартная масса навески, равная 10 г
В случаях, когда такая навеска не обеспечивает надежной представительности
пробы, рекомендуется проводить предварительно обогащение пробы методами
- гравиметрического разделения с применением электромагнитной сепарации,
тяжелых жидкостей я других приемов1.
Работы по определению оптимальной величины навесок, обеспечивающих
достаточную представительность проб для последующего анализа благородных
металлов методом атомно-абсорбционной спектроскопии, проводились в послед-
иве гады в различных научно-исследовательских организациях Советского Союза
Так, Иргиредмет |98] на основе тщательно выполненного дисперсионного
авадвза большого количества атомно-абсорбционных определений золота в про-
бах со средним в равномерным его распределением установил, что при параллель-
ных анализах одних и тех же проб из навесок 5—10 г атомно-абсорбционным мето-
дом общая ошибка анализа по сравнению с пробирным методом получалась вдвое
- жмывж Прж анализе образцов руд с более неравномерным и более крупным золо-
том ошибка «томно-абсорционного метода из навесок массой 5—10 г нс превышала
асгрекпюсга пробирного определения (не более 8%)
ЦИИГРИ 1168, 169] принял для руд с рядовым содержанием золота, навески
ДЖИ даоыво-абсорбияонного анализа равными 20 г, а для бедных руд н хвостов
зодокдзмекггельиых фабрик — до 50 г. Для определения серебра в рудах ве-
>дичина навесок рекомендована в пределах 1—5 г.
— ВНИКИЦМА, проведя работу с одной нз золотосодержащих руд с топким
Л рытом ерным распределением золота и исходя из величины допустимой погреш-
ности иепредставятелыюстн пробы в пределах нс более 10%, принял величину
МКишальао необходимой навески для атомно-абсорбционного анализа равной 1 г.
Ияелггугом неорганической химии СО АН СССР установлено, что при анализе
рудаых проб экстракционно-абсорбционным методом необходимо брать навески
в прадеды 10—25 г, хвостов цианирования и флотации 5—10 г я для концентра-
тов 1—2 г (170]. Отмечено, чтр при анализе проб с клврковым содержанием золота
(171} ксяадьэоваяяе навесок? в пределах 0,1—0,5 г недопустимо, поскольку
«вффпмит вариации в эттГх случаях нередко превышает 100—200%. При ис-
оадьэоиикн навесок массой 5 г коэффициент вариации уменьшается до 5—20%.
Достигаемую при этом точность определения золота (а следовательно, и лред-
сгашгтваьностъ пробы) можно считать для поставленных целей вполне удовлетво-
рительной».
Хшшческш методы подготовки проб
Наиболее эффективным растворителем для золота в аналитической практике
питается царская водка. Кая показано в работе (172], для разложения рудной
яавесхн массой 10 г достаточна 30 мл царской водки прн нагревании в течение 1 ч.
' 1 Gordon Н Vamicle, Hubert W Lakin — «Geolofical Survey Circular», МГдвЫп-
Ktou. IMS. M SO), p. 1—4
* На практике аммину требуемо* навески для атомдо-абсорбцноаиого а«аа«эа
В кааЩОМ додкратмом елуча» следует усмиавдиаать эксперямеетальмым путем в сравие-
аа с ддикыиа ароОприого и других фишко хдмачеемкх методов а мадам
2»
В этих условиях ккрытие проб, содержащих кварц, известняк я сульфиды, про-
исходит на 97—99%. Для достижения большой полноты извлечения золота осадок
рекомендуется промывать на фильтре 250 мл горячей НС! По данным других ра-
бот, однократная обработка навески массой 20 г царской водкой в течение I ч не
обеспечивает достаточной полноты растворения золота и требуется повторная
обработка осадка царской водкой после первичного отделения раствора.
В случае, когда благородные металлы находятся в тонкой ассоциации с квар-
цем, химическое разложение проб производят смесью плавиковой кислоты к цар-
ской водки (170). Для разложения больших рудных навесок (100 г) предложено
использовать растворы брома и бромисто-водородной кислоты с этиловым эфиром
е последующей экстракцией золота мстилизобутилкетоном
При химическом разложении мономннеральяых фракций, полученных
прн выделении из материала пробы с помощью жидкостей с высокой плотностью,
рекомендуется оливины, серпантин, слюду и пироксен разлагать в никелевых
чашках бифторндом аммония прн нагревании до 350—450°С. Магнетит следует
разлагать сплавлением с гидросульфитом калия в фарфоровом тигле, хромшпнве-
лиды — смесью серной и хлорной кислот при нагревании в днетнлляшютвом
аппарате для отгонки рутения и осмия с пропусканием струн воздуха через всю
систему.
Химическую обработку горных пород с большим содержанием кремнезема
осуществляют растворением в тефлоновой посуде смесью HF и HNO, (1 ; I)
при нагревании
Прн анализе проб, содержащих платиновые металлы и золото, их подвергают
спеканию с перекисью бария при 800—900° С в течение 30—40 мин. Спек раство-
ряют в HCI (1 . 1), полученный раствор упаривают до получения влажных солей,
остаток растворяют дистиллированной водой и вновь нагревают. Подготовлен-
ная таким образом проба поступает на определение благородных металлов.
Для руд к концентратов, содержащих значительное количество серы, для
успешного вскрытия золота прн растворении в царской водке рекомендуется
проводить предварительный обжиг проб прн 400—600° С а течение 1—2 ч.
Неполнота разложения кислотами сырой пробы, содержащей сульфидную
серу, по мнению ряда исследователей, вызывается одновременно идущим про-
цессом сорбции золота на поверхности осадка, имеющим место при действии об-
разующейся при этом элементарной серы в качестве восстановителя.
Для кварцево-карбонатных руд, не содержащих сульфидов, пробы реко-
мендуется подвергать кальцинирующему обжигу для удаления углекислоты,
вызывающей бурную реакцию в процессе разложения пробы в царской водке
(возможны механические потери золота).
Для хвостов флотации и хвостов цианирования окисленных руд предвари-
тельного обжига нс требуется
Методика химического разложения пробы с целью определения золота
атомно-абсорбционным методом, по рекомендации ЦНИГРИ, сводится к сле-
дующему.
Обожженную навеску пробы руды исходной массой 20 г помещают в фар-
форовую чашку, в которую добавляют при перемешивании 40 мл свежеприготов-
ленного раствора царской водки. Чашку покрывают стеклом и ставят на водяную
баню на 40—50 мни, после чего стекло снимают и содержимое выпаривают до
получения влажных солей. К остатку приливают 35—40 мл 1 н. распора HCI;
содержимое тщательно перемешивают, отделяя осадок со дна и стенок чашки
и фильтруют через воронку Бюхнера, Чашку и осадок на фильтре промывают
i и. распором НС!, фильтрат этим же раствором доводят до объема 200 мл. После
перемешивания раствора от него отбирают пробу объемом 100 мл и переводят
в колбу с притертой пробкой. К распору добавляют 10 мл кэоамилоэого спирта
энергично взбалтывают в течение 2 мин, собирая органический слой в узкой части
колбы. После расслоения фаз верхний (органический) слой отсасывают с помощью
медицинского шприца и распыляют в воздушко-пропановое пламя.
Для определения серебра подготовку пробы ведут следующим образом.
Навеску массой I г крупностью —0,07 мм помещают в коническую колбу ем-
костью 250 мл и заливают 20 мл свежеприготовленного раствора царской водки.
Колбу закрывают воронкой и оставляют ив ночь
Я81
ДашкАшее растворение пробы ведут на агитаторе при 80е С о течение
1->Л*ч>Прж отсутствии механического перемешивятеля рктворганс производят
Fa умгдок нагрстой плите при периодическом астряхнвькик стробы. Через час
после мима нагрева пробу охлаждают ц_рвгтвпр фильтруют в мерпые колбы
ешпстмо 100—250 мл В зависимости от годного содержания серебра. Колбу
осадят п> фильтре промывают 2 и. раствором НО и этим же раствором доливают
обмм де метке.
Дня ооредедачяв серебря ЦНИГРЦ {IM) рекомендует следующие величины
исходных навесов Св зависимости от ожидаемого содержания серебра).
Ожидаемое Содержание серебра, г/т 1—15 15—86 80- 400 400- 2(ХХ)
Масса рекомендуемой навесил, г 5,0 2,0 1,0 0.6
Объем распора. мл 106 100 100 250
МэдхУы лреЛ»ри»пель«мс концентрирования хлота а серебра
При определении малых концентраций благородных металлов в рудах,
горных Породах, сплавах, раствора* в других технологических продуктах в ана-
ЛД1ИЖ.СЖ01 практике получают все большее рас пространение различные способы
предмрктедьисто концентрирования металлов с целью повышен ня точности и
чуветватхлыюстт последующих очределеинй
• Применительно к золоту химические метода. отделении и концентрирования
макят условно разделить н» две группы — бет носителя и с моситевем.
' К перво* группе относятся методы, осжиакные па восстановлении золота до
мемшряого состояния или до получен ия соединений соответствующего состава,
ее гтщгу атлет избытка ос ши тел я (Fe$Ot, SO,, щавелевая кислота, гидразин,
аскорбкаошх кислота, фосфорноьатвстая кислота, гидрохинон, Na,5 и др.).
Вторая группа предусматривает отделение н концентрирование золота с по
модно-Мосйтслей. и числу которых относятся лктнвнровютныО уголь разных
марок. Спирты, кетоны, различного рода эфиры. амины, ссрусодержаище соеди-
BtxUM {сульфиды, сульфоны, сульфоксиды), дитизон, дныгпшнрнлпропилметан
1 РЯД Других органических реагентов.
Так, например, прн определении микроиолнчеста залога в различных по
составу ошновоцияковых сплавах рекомендовано применение родамина С или
МОШкршмюжихвналкяа |166, с. &31. В качестве органическою растворителя
. Ж ЖЦЩ1Щ случае пспользуют толуол, во «торам — днхлорат Экстракцию осуще-
_ пашгга. растворов, содержащих 0,5—1 и. раствор HCI. Чувствительность
МСТЧДа составляет 5-10 ‘ % при навеске 1 г
Авторы предложенного метода рекомендуют применять его вместо пробир-
айте При ними» ряда. сложных спадов и растворов В работе |Г66, с. 1201
Дах ом ределен и я серебра н рудах предложен эффективный способ предварительной
КОДМираякв серебре сшеаждеияеж его в виде п-дкнетнамивЛекзклнденрода-
якжла. с педяферщтгыыи органическими сопсадвтелями: 2,4-дЯявтроаннлинсм,
етжпбвкмг, фенантреном к др. В интервал^ pH = 0,6-+- 4,7 серебро соосаждастсн
а 5Н U0% даже прн рязбввлемри до 0,01 мкг/л. Присутствие Си, Ni„ Zn, Cd,
Ai,Sf,’Mc, Са к других породоепвэуюшкх элементов до концентраций, выражен*
Ш1 КЖллвграыкдх ₽г литр и более, не влияет на конечный результат концен*
тркромжкя малых количеств серебра-
Иэбкратмьяостт доцентрнрозщмве улучшается при в вед™ ли винной кне-
ЖМыМж комплексов* П! (ЗДТА). В полученном концентрате серебро определяют
дМЬгяскхойяпднн метадон. Сочетание концентрирования н конечногонейтронно-
актижвчдойвогс определения серебра по радиоизотопу mAs позволило повысить
чувстощельиость шгределення серебра » рудах до 0.005 г/т.
* J В* работе |173] устютоблеио. что нз сложных солянокислых растворов,
<хтдерж1ИЛХ, хроме ммш, платановые металлы, Си. Ni. РЬ к Sc, золота хорошо
иктрагкруек* триоутвлфосфагпм в хлороформе. В экстракт частично пере-
ПШП Fe, Sb, Те к Se. Рез астр акция залога из органической фазы осуществляетея
йцдог.-Ц^к ихпяошедяи Vapr: 1 : I коэффяцмягт рэспределення равед
0.Ш,-1 ющае^емкс золота за одну ступень реэкстрахцчн составляет 9о,5%.
Выделенный экстракт переводят в хлирвдную Форму, из которого золота опреде-
л я ют методом потенциометрического титровании солью Мора. Точность и воспро-
изводимость результатов по золоту не усгупаюг пробнрно-хкмнческому методу
анализа.
Для П'.въписння чувствительности атомно абсорбционного определения золота
широко пользуются различными экстрагентами («етнлитобутилхетоя. сульфо-
ксиды, этиловый эфир, циклогексанон н др).
Одним из дешевых и эффектнейых экстрагентов является имамиловый спирт
|(СН>{СН1}уСН1ОН), применяемый в соотношении : VMa -= 1 : 10. что по
звилчет повысить чувствительность определения золота на один порядок (0.1 г/т).
Химизм экстр акции водных растворов зодотоводорпдной цианистой кислоты
спиртами или кетонами, по О. Е Звягинцеву 1174—1761. сводится к образованию
солцяятов со гл к и о уравнению
(н+).од- +[Au(CN)^]4-x|S|0Iir^[HAu(CNh «]орг. (215)
В растворах, содержащих золотохлористоводородиую кислоту, при экстра-
гнрояниич изоамилоаым спиртом достигается весьма высокое значение коэффи-
циента распределения золота (D) между органической и водной фазой *,
Следует заметить, что прн значительном содержании трехвалентиого железа
в раствори оно частично экстрагируется этим реагентом, что приводит впослед-
ствии к нарушению резонансного поглощения атомов золота (при фотометряровд-
иия) к вызывает леобходимость пге-тварителхной реэкстракцни железа- Послед-
нюю осуществляют водной промывкой экстракта (50 мл экстракта 4-15 мл соды).
После минутного встряхивания железо переводится а водную фазу. Органиче-
ский слой после удаления железа распыляется и пламя горелки.
Отмечено, что и а результаты определения золота прнмеся меди, никеля и
кобальта не влияют
Для повышения чувствительности определения серебра нз гадяногислых
растворов, полученных г.ри разложении мздпеульфидных, кварцевых, карбонат-
ных, алюмосиликатных и других окисленных руд, при экстракции серебра посту-
пают следующим образом Подготовленный глатв^птаующим образом фильтрат
доводят до объема 95 ыл (в колбе с притертой пробкой) 1 н. НО, после чего к мему
добавляют 3 мл свежеприготовленного 1С% ного раствора К1 и 10 мл нзеаыяло
ного спирта Раствор встряхивают в течение 1 мин, затем переводят в мерную
ммбу на 100 мл и отсасывают органический слой.
Степень концентрации золота прн использовании кзоамнлиаого епмрта
по отношению К исходному содержанию составляет 10; 1.
Изме/хша кмцгыпрациц золота и соребра
Измерение оптического поглощения залога выполняют на атонао-абгорбци-
онных спектрофотометрах «Спектр-1», «Perkin—El men или других типов в воз-
душно- про па новом пламени при следующих условиях: сила тока лампы с полым
катодом 12—14 мА. ширина щели спектрофотометра 0,2—0,4 мм, аналитическая
линия залога 242,8 нм. рабочая эона пламени 3—3,5 см нвд Основанием горелки
прн общей высоте пламени 4—4,5 см.
Градуировочный график строят по эталонам экстракта в координатах опти-
ческое поглощение ' 1g л - *) — С, мкг/мл.
Расчет содержания залога в пробе X, мкг/мд, производят по формуле
1 Лпд коэффициентом распределения (D) понимается <»Я0Н1сЬие суинаргьй аылк-
Та ческой нов центрам» элемента в орг* и я ческой фазе и суммарной ьывлятмчесляЛ жом-
аоггрячкя его в водной фате В ысстракцаовиых процессах важяое зиачевие тважа яъыо
ьроцемт ысстракцни (степень нэвлече.чя вещества. эклрагируеиых, яра дяявых условна*,
ОТ оощегс его количестве) С коэффициентом распределения проявят экстрекцм емвая
100 о
соетвошснием R =. -- —, где Ре и Vo — равиовесвые объемы водной я оргаиь*
ческой <фа>
Ш
где Ci — концентрация золота в экстракте, ыкг/мл,
У^рт — объем добавленного изоамилового спирта, мл,
Н — навеска, г.
Если полученный экстракт имеет зеленоватый оттенок, что указывает на
оамлвенное содержанке железа, его ре~кстрагнруют водой Аналогичную про-
цедуру реэистракини выполняют с эталонами-экстрактами и строят затем градуи-
ровочный график
Спсктрофотометряроваике серебра на приборе «Спектр-1» осуществляют
в следующих условиях, сила тока лампы с серебряным полым катодом 10—12 мА,
щель спектрофотометра 0,01—0,02 мм, аналитическая линия серебра 327,1 нм
Рабочие эталоны по золоту готовят следующим образом.
Раствор А 100 мг чистого золота (99,99) растворяют при умеренном
нагревания в 20 мл царской водки Раствор переводят » мерную колбу емкостью
500 мл, доводит до метки соляной кислотой (1 * I), тщательно перемешивают
и хранят в темном месте. 1 мл указанного раствора содержит 200 мкг/мл золота
Раствор Б. 5 мл раствора золота помещают в мерную колбу емкостью
100 мл и доводят до метки I н раствором НО Раствор хранят не более двух
Ведель в темном месте I мл указанного раствора содержит 10 мкг/мл золота
Для приготовления эталонов-экстрактов нз стандартного раствора Б отби-
рают в мерные колбы емкостью 100 мл 1,^ и 10 мл и доливают до метки 1 и
раствором НС1 с добавлением 5%-ной царской водки Полученные растворы
с содержанием 0,1, 0,2, 0,5 и I мкг/мл золота переводят в колбы с притертыми
пробками, к ним приливают 10 мл мзоамнлового спирта и встряхивают в течение
2 мил. Затем растворы вновь переводят в те же мерные колбы емкостью 100 ил.
После расслоения фаз (2—3 мин) осветленный слой отсасывают Полученные
мстрвкты служат эталонами с условным содержанием I, 2, 5 н 10 мкг/мл
залога.
Для определения серебра эталоны готовят следующим образом.
Раствор А 100 мг чистого серебра (99,99) растворяют при слабом на-
гремели в 10 мл HNO, (1 . I) Приливают 20—25 мл дистиллированной воды
100—120 мл концентрированной НС1 до полного растворения хлорида серебра
Раствор переводят в мерную колбу емкостью 500 мл н доливают до метки 3 и.
раствором HCI. 1 мл раствора соответствует 200 мкг серебра.
Раствор Б. 2мл раствора А переносят в мерную колбу емкостью 150 мл
заливают 20 мл свежеприготовленной царской водки. Колбу закрывают ворон-
кой в навеску умеренно нагревают на плите при периодическом встряхивании
Черед час воронку снимают с плиты, добавляют 5 мл свежеприготовленной цар-
ской водки, перемешивают и упаривают до получения влажных солей Затем
Вряиимют 10 мл HCI (1 . 1) н кипятят 10 мин Раствор охлаждают и фильтруют,
дроашмя колбу к осадок на фильтре 1 н раствором НС! Фильтрат переводят
» полбу с притертой пробкой, доводят объем до 95 мл 1 и раствором HCI, затем
ордбамяют 3 мл свежеприготовленного 10% -кого раствора водим калия и 10 мл
изоамилового спирта и встряхивают в течение 2 мин Затем раствор переводят
в мериую колбу емкостью 100 мл для отделения органической фазы Последнюю,
как обычно, снимают и направляют в пламя горелки.
Рабочие эталоны-экстредТы готовят следующим образом Из стандартного
распора отбирают в мерные колбы емкостью 100 мл 0,5; 2,5 я 10 мл раствора
и долкжают до метки I н раствором HCI. Полученные растворы с содержанием
««ребра 0,02; 0.08; 0,2 я 0,4 мкг/мл переводят в колбы с притертыми пробками,
прымвают 2 мл 10%-ного раствора воднда калия, 10 мл изоамилового спирта
встряхивают. Затем раствор вновь переводят в те же мерные колбы емкостью
100 мл. После разделения фаз (через 2—3 мни) органический слой отсасывают.
Полученные экстракты служат эталонами с условным содержанием серебра 0.2.
ОД* 2,0 и 4 мкг/мл
Градуировочный график строят по эталонам-экстрактам в координат»
оптическое поглощение (jg п —j — с, ыкг/мл. Расчет содержания серебра
в пробе производят по формуле (216).
Чувствительность определения серебра, соответствующая 1% поглощения,
э навески 2 г составляет 0,2 г/т.
284
По другому способу экстрагирование серебра из 3 и раствора НО произ-
водят с помощью ионообменных смол
Методика концентрирования и определения серебра этим способом сводятся
к следующему Полученный после разложения пробы солянокислый фильтрат
объемом 50—60 мл пропускают через колонку (диаметр колонки 10 мм, высота
столба анионита 10 ем), заполненную анионитом АП-2, со скоростью 1,5 нл/мян.
Затем с той же скоростью пропускают последовательно 15 мл 3 к раствора НС1,
100 мл 0,5 н. раствора HCI и 75 мл дистиллированной воды После полного сте-
камня раствора весь слив отбрасывают
Под холопку затем подставляют стакан емкостью 100 мл и десорбируют
серебро 20 мл Nl 1,ОН (I I) и 20 мл дистиллированной воды Получаемый раствор
переводят и колбу с притертой пробкой (смывая стакан) и доводят объем до 50 мл.
Затем к раствору добавляют I мл 10%-ного раствора дизтмлдитиокарбамата
натрия l(CtHJtNCS, 311,0], 5 мл изоамилового спирта и встряхивают смесь
в течение двух мнн Раствор переводят в мерную колбу емкостью 50 мл, образо-
вавшийся органический слой (экстракт) отсасывают и распыляют в пламя Рабо-
чие эталоны-экстракты по серебру готовят нз предварительно подготовленных
стандартных растворов (А и Б)
Раствор А Готовят по схеме, изложенной на с. 284
Раствор Б 2 мл раствора А переносят в мерную колбу емкостью 100 мл.
приливают 20 мл поды н 35 мл аммиака, раствор перемешивают и доливают до
метки дистиллированной водой 1 мл подготовленного раствора эквивалентен
1 ми г/мл серебра
Для приготовления стандартных эталонов Из раствора Б отбирают в мерные
колбы емкостью 100 мл 0,5,2 ,5 и 10 мл и доливают до метки аммиаком (1 5). Полу-
ченные растворы с содержанием серебра 0,02; 0,08 0,2 н 0,4 мкг/мл переводят в
колбы с притертыми пробками, приливают 1 мл 1%-ного раствора дяэтвддитно-
карбамата натрия. 10 мл изоамилового спирта и встряхивают. Затем растворы
вновь переводят в тс же колбы емкостью 100 мл где после расслоения органи-
ческий слой отсасывают Полученные экстракты служат эталонами с условным
содержанием серебра 0,2, 0 8. 2,0 к 4,0 мкг/мл
Градуировочный график строят в приведенных выше координатах. ч
Чувствительность определения серебра, соответствующая 1% поглощения
из навесок 2 г. составляет 0,1 г/т
Другие способы зкетракционно атомно-абсорбционкоео
определения золота в рудах и продуктах их переработки
Для селективного выделения золота нз растворов, получаемых пре хими-
ческом разложении различных золотосодержащих проб. Институт неорганиче-
ской химии СО АН СССР 1177] применил экстракцию золота кз солянокислых
растворов и растворов, полученных при разложении проб царской водкой, дя-Н-
бутвлеульфндом (ДБС), имеющим высокую экстракционную способность по от-
ношению к золоту Экстракцию осуществляли из 1—3 М солянокислых растворов
0,1М растворами ДБС в толуоле В присутствии больших количеств железа в ана-
лизируемых образцах (20—30% от навески 10 г) концентрация ДБС повышалась
до 0,4 М и пат ученные экстракты два-три раза промывали 1 М раствором HCI
Экстрагирование вели при различных соотношениях органической и водной
фаз (1:1,1 J0 и 1 20) Извлечение золота при этом составляло 100% Для
уменьшения агрессивности раствора экстракт разбавляли спиртом в отношении
I . 1 Затем его распыляли в пламени ацетиленовой горелки Эталонные растворы
дибутилсульфида в толуоле с содержанием золота 0,1, 0,25, 0,5, 1,0 и 2.0 мкг/мл
сохраняли устойчивость в течение месяца Химическую подготовку пробы про-
водили смесью HF и царской водки
При определении золота в сульфидных и углистых материалах анализируе-
мые навески предварительно обжигали при 500—700° С Для образцов с большим
содержанием железа применяют предварительную обработку соляной кислотой
с последующим разложением остатка HF и НО 4- HNOa Последнюю операцию
рекомендуется применять при определении золота в бедных хвостах, в которых
значительная часть золота связана с кварцем
288
Таблица 74 Сравнительные результаты определений золота
рыагаишм методам», г/т
Пробар- м3 метод Атомно ьбеорб шгаины* метод Провар ни* метод Атомно-' бсорС цмониыП метод пробир ныЛ метод Атомно* сбСОрб цконныц метод Провар ный метод Атомно- •бсорб цаояммА метод
Исходная руда Флотоконцен Хвосты цианирования
М 8.8 траты 0,5 0.51 0.6 0.56
10,6 10,2 37,6 37,4 0,5 0,45 0,5 0,46
И,6 11,7 84,0 84.0 0,5 0,56 06 0.60
U.4 11,5 409,0 422,0 1.5 0,46 04 0,43
22,0 20.7 490,0 493,0 0.7 0,68 0.8 0.80
26.7 26.0 0,4 0,40
Атом но-абсорбционный анализ проводили на установке «Спектр-1» при сле-
дукхцнх оптимальных условна* ширина входной и выходной щели 0 1 мм, ток
В Цепи лампы полого катода 25 мА. напряжение на ФЭУ 800—900 В, длина по-
глощающего света пропано воздушного пламени 12 см
Сравнительные результаты определения золота в рудах н в продуктах их
обогащения атомно абсорбционным и пробирным методом приведены в табл 74
|П0|.
Апкхило-пбсорбционлыД анализ золота и серебра
в цинковых осадках
Цинковые осадки — наиболее сложные продукты гидрометаллургического
производства Они отличаются друг ог друга хак по валовому составу, так и по
содержанию определяемых н сопутствующих элементов Изменение содержания
третьих элементов в широком диапазоне концентраций приводит к тому, что в про-
цессе анализа трудно избежать влияния этих элементов на результаты атомно-
абсорбциомного определения золота и серебра Поэтому прн определении золота
серебра в цинковых осадках атомно-абсорбционным методом методика должна
предусматривать полное илн частичное отделение всех примесей от определяемых
Мемеитов Ниже описываются тайне методики, применяемые для определения
серебра и золота в цинковых осадках атомно-абсорбционным методом в интервале
юццеитршвй 0,5—8,0% (каждого)
Методика I Навеску пробы массой 0,5—1,0 г растворяют при нагре-
вании в 30—40 мл HNO, (1 )). раствор Фильтруют через плотный фильтр, осадок
промывают 1%-ным раствором горячей HNO, Получают осадок А и фильтрат А
Осадок А сушат, оголяют, переносят в колбу и растворяют в 25—30 мл смеси
HNO, и НС! (I 3), доб!рляют хлорной воды и упаривают до минимального
объема (2—3 мл) Упарйпнне повторяют дважды с I —2 мл HCI. раствор раэбаа-
лают до объема 100—150 мл и оставляют в темноте на 5—G ч для коагуляции
Хлорида серебра Осадок, отфильтровывают н промывают 1%-ным раствором
HCF- Получают осадок Б и фильтрат Б Осадок Б растворяют горячим раствором
* ажмвахл (1: 1) (раствор В)
" Фильтрат Б переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят до метки
’ 03 а. раствором НС1 и из аликвотной части полученного раствора определяют
Эва ОТС
К фильтрату А по каплям добавляют соляную кислоту до полного осаждения
серебра, разбавляют водой до объема 150 мл, оставляют на б—б ч для коагуляции
хлорида серебра, фильтруют. Осадок промывают 1%-ным раствором HNO,
Фальтрат не анализируют Осадок растворяют горячим раствором аммиака
(1: 1). Полученный аммиачный раствор объединяют с раствором В, перевесят
» мерную колбу емкостью 100 мл, доводят до метки аммиаком (I 1) и определяют
Методика 11 Навеску пробы массе А 0,5 г растворяют ври нагреваний
в 15—20 мл HCI (I 18 г/см’) раствор упаривают до сиропообразного состоянии,
разбавляют водой до объема 60—70 мл и оставляют в темпом месте на 4—6 ч да я
коагуляция хлорида серебра Осадок отфильтровывают через плотный фильтр
к промывают 1%-ным раствором HCI Фильтрат нс анализируют Фильтрат с осад-
ком обрабатывают над чистой колбой горячим раствором аммиака к тщательно
промывают горячей водой Получают осадок А и аммиачный фильтрат А Осадок А
высушивают. озоляют переносят в колбу добавляют ОД г NaCI и растворяют при
умеренном нагревании в смеси HNOS и HCI (I 3) Вначале осадок обрабатывают
5—7 мл HNO. (1,4 г/см1) а затем в несколько приемов добавляют 15——20 кл НО
(МВ г/см1) По окончании растворения раствор разбавляют водой до 60—70 мл
и оставляют на 4—6 ч для коагуляции хлорида серебра Осадок отфильтровывают
через плотный фильтр, смоченный хлорной водой, и промывают 1%-ным раство-
ром HNOj Получают осадок Б и фильтрат Б Осадок Б обрабатывают горячим
аммиаком (1 )) промывают горячей водой и полученный раствор объединяют
с раствором А Нерастворимый остаток не анализируют
Объединенные растворы переносят в мерную колбу емкостью 250 мл м дово-
дят до метки раствором аммиака (I 1) и определяют серебро Раствор Б упари-
вают с соляной кислотой до получения влажных солей, соли растворяют в 50 мл
0,3 н раствора HCI, раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доводэт
до метки 0,3 и раствором HCI и определяют золото Определение серебра м зо-
лота, хак правило, ведут кз аликвотных частей анализируемого раствор*.
Атомно абсорбционное определение золота в черновой меди1
Определение золота в черновой меди осуществляют иа атомио-абсорбционном
спектрофотометре фирмы Hitachi модели 207 Чувствительность определения
золота равна 1 мг/л
Анализ производят на основе измерения резонансной линия золота 242,8 им,
излучаемой лампой полого катода
Головной эталон с содержанием золота 1 г/л готовят растворением 0.1 г
металлического золота о 10 мл НО и HNO3 (I 1) Раствор переводят в мерную
колбу емкостью IO0 мл доводят до метки водой и перемешивают.
Рабочие эталоны с содержанием золота 0,5 1 О, 2,0, 5,0, 10,0 мг/л готовят
последовательным растворением головного эталона с созданием такой же среды,
как в пробах
Для анализа отбирают навеску меди массой 2 г, помешают в колбу емкостью
250 мл, растворяют в 20 ил HCI к UNO» (3 I), кипятят в течение 5—10 мни и
охлаждают К остатку добавляют 2—3 мл HtO,. кипятят до полного разложения,
охлаждают, переводят в мерную колбочку емкостью 50 мл, доводят до метки ди-
стиллированной водой, перемешивают и определяют золото по методу трех эта-
лонов
Расчет содержания золота X. *о. производят по формуле
А V
Х ~ G 1000 1000 100 ’ <2,7)
где А — содержание золота с растворе (найденное по графику), мг/л,
V — объем меркой колбы мл
G — навеска, г,
1000-1000 — коэффициент пересчета
А томно-абсорбционное определение серебра в черновой меди
Анализ выполняют на спектрофотометре фирмы «Hitachi» (модель 207)
„Чувствительность определения серебра 0,5 мг/л
Определение серебра производят измерением резонансной линии 338,3 мм,
излучаемой лампой полого катода на серебра
1 Пв данным лвборатор; к Усть Каменогорского свин ново днякового комбинат*
287-
Рабочие эталоны с различными концентрациями серебра готовят из голов*
нон» раствора последовательным разбавлением по методу, изложенному
на с. 285.
Для анализа отбирают навеску металлической меди массой 0,5 г. помешают
в коническую колбу емкостью 500 мл, набавляют 100 мл HCI (I ; 1) и кипятят
в течение б мин. Затем добавляют 10—15 мл HNO, <1,4 г/см’), снова кипятят 10—
15 мни я охлаждают. К остатку добавляют по каплям 3—5 мл Н*Оа и кипятят
ДО паяного разложения пробы. После охлаждения остаток переносят в мерную
колбу емкостью 500 мл, прибавляют 100 мл концентрированной НС (1,19 г/см1),
доводят до метки водой и тщательно перемешивают.
При больших содержаниях серебра отбирают аликвотную часть, добавляют
30 мл НО (1,19 г/см*), доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают
Дальнейшее определение производят атомно-абсорбционным методом при
соблюдении следующих условий расход воздуха 6—7 л/мин, расход ацетилена
!,5 л/мии, ширина щели ! мм. сила тока лампы полого катода 5 мА.
Атомно-абсорбционное определение серебра
в шлаках купелированных печей
Определение серебра осуществляют атомно-абсорбционным методом на
спектрофотометре фирмы Hitachi (модель 207). В качестве атомизатора используют
адетмеяо-воадушиое пламя, получаемое в охлаждаемой водой однощелевой
горелке с данной пламени U мм. Источником излучения служит лампа полого
катода. Чувствительность определения серебра 0.5 мг/л.
Головной эталон раствора серебра концентрацией I г/л готовят растворением
0,1578 Г азотнокислого серебри в 30 мл концентрированной 11С1, переводят в мер-
ную колбу емкостью 100 мл и доводят раствор до метки разбавленной HCI (I : I).
Рабочие эталоны растворов с содержанием серебра 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0;
20,0 мг готовят из головного раствора последовательным разбавлением.
Анализируемую пробу массой 0,5 г растворяют при нагревании в 50 мг
смеем НО и UNO, (3 : 1), кипятят до полного разложения, охлаждают, переносят
мерную колбу емкостью 100 мл, доводят до метки разбавленной ПО (1 ; 3).
тщательно перемешивают и определяют серебро с помощью атомно-абсорбционного
спектрофотометра методом трех эталонов (резонансная линия серебра 338.2 нм).
Расчет содержания серебра, %, производят по формуле (217), где А — со-
держание серебра в растворе, мг/л.
Пределы точности и воспроизводимости атом но-
абсорбционного определения золота и серебро
~Иргпредмет провел оценку и сравнение воспроизводимости различных мето-
дов определения золота в хвостах цианирования одного из месторождений,
характеризующихся сравнительно тонким и равномерным распределением зо-
лота.
Для анализа было использовано 450 ссребряроэолотых корольков от плавки
соответствующих проб, в одной половине которых золото определяли весовым
способом, а во второй — химическим или атомно-абсорбционным методом после
растворения золотой Koprojrfu в царской водке.
Кроме того, было выполнено свыше 300 определений золота атомно-абсорб-
щгошыы способом с предварительным кислотным разложением проб (для перевода
золота в хлоридную форму) нз навесок 5—10 г с последующим экстрагированием
золота сульфоксидами. Ниже приведены вычисленные среднеквадратичные
ошибка определений и величины допустимых расхождений для различных мето-
дов анализа;
Аман Среянекььдратичпая ошибка, Г/Т Допустимое рас киждеаае, г/т
Пробирный 0,15 0,4
Пробирно-химический . . . 0,15 0,4
Пробнрво-ятомн о-абсорб- ционный 0,07 0,2
Атомво-абсорцнониый (с экс- тракцией) . 0.042 0,12
288
Как следует из приведенных данных, применение атомно-абсорбциОниОго
метода анализа как в экстракционном варианте, так к в комбинации с пробирным
позволяет более чем в два раза повысить точность определения золота в хвостах
цианирования. Вместе с тем атомно-абсорбционный метод анализа обеспечивает
повышение чувствительности определения золота почти на порядок и способ*
ствуст тем самым повышению эффективности контроля за извлечением золоте
при цианировании руд и концентратов.
Для прямого определения благородных металлов в твердых продуктах
(порошковых и солевых пробах) атомно-абсорбционным способом в настоящее
время разработаны схемы с применением нового типа атомизатора, включающего
печь—пламя, дугу переменного тока и последующий искровой разряд с абсо-
лютной чувствительностью 10‘* г для навесок массой I г с коэффициентом вариа-
ции 7—10%.
Для анализа металлических проб рекомендуется использовать искровой
разряд. Образующиеся при этом пары и аэрозоль потоком воздуха вдуваются
в пламя. Способ проверен при определении золота в серебряных корольках. Чув-
ствительность определения составила 10'*%, коэффициент вариации 4—8%.
Возможность использования малых навесок при анализе атомно-абсорбционным
методом и относительно несложные методы их подготовки к анализу создают
необходимые предпосылки для применения автоматического анализатора непо-
средственно при определении золота из твердой фазы цианистой пульпы.
При анализе однородных и бедных по содержанию золота твердых продуктов
атомно-абсорбционным методом (после растворения проб в царской водке к
выделения золота с применением жидкостной экстр акции) допустимые расхож-
дения между результатами параллельных определений, по данным Иргиредмета,
устанавливаются в следующих пределах (98):
Содержание Аи, г/т Менсе От 0.1 От 0.3 От 0,5 ? От 1 От 2 От 4
0,1 до 0,3 до 0,5 До 1,0 до 2,0 ДО 4 до 10
Допустимое рас- хождение *, г/т 0,02 0,04 0,06 0,12 0,20 0,40 1.0
* Между рез> льТаТхмя дяух параллельных определения
Содержание золота в пробе (г/т) в случае атомно-абсорбционного анализа
производят по формуле
X - С V-10/Ап, (218)
где С — концентрация золота в органической фазе, найденная по градуировоч-
ному графику, мкг/мл;
V — общий объем раствора, полученного после разложения пробы, мл*,
А — навеска пробы, г;
п — часть раствора, взятая для экстракции, мл (в данном случае ч).
Сравнительные результаты оценки воспроизводимости и правильности
определения золота различными методами в хвостах цианирования глинистых
руд, содержащих около 60% илистого вещества крупностью —0,074 мм, по дан-
ным Иргиредмета, приведены в табл. 75.
Приведенные данные показывают, что методы определения золота с предвари-
тельной обработкой проб сернокислой медью, сернистым натром, уксуснокислым
свинцом, а также плавка с промывкой шлаков свинцом хотя и дают более полное
извлечение золота из анализируемых проб, но имеют вместе с тем и более низкую
воспроизводимость определений а сравнении с атом но-абсорбционным методом
I к с осаждением золота непосредственно нз пульпы ионообменным способом.
Для снижения ошибок анализа при пробирном определении низких содер-
жаний золота нз твердой фазы используют методику пробирного анализа
с атомно-абсорбционным определением золота s серебряном или свинцовом
корольках.
Применение дисперсионного анализа для оценки ошибки,
связанной с неоднородным распределением золота а пробе
При оценке точности результатов определения золота следует иметь в виду,
что для этого элемента характерна неоднородность распределения его в природ-
10 и. Ф. Барышаихо» 282
Таблица 75. Срванптельаые Данные по оценке восировзводимости
и ярямшиости оорсделевия золота в хвостах цианирования
резочными метелями
Методы аиелим Определено эолита » исходноЯ пробе, г/т DecnpoxjBo димость определен и it (коэффициент жариации о), % Установлен - мое содержа* вне аологв в пробе, г/г Система те- веское рас- хождение, r/t
Прямой пробирный ме- тод: с промывкой шлаков свинцом 1,06 15 1,35 -0,29
с Обработкой серно- кислой медью . . . 1.15 12 1,35 —0,21
с обработкой серни- стым натрием . . . 1.14 19 1,35 —0.21
с обработкой уксус- шжнелым свинцом 1,18 21 1,35 -0,17
Раздельное определение залог* с анализом жидкой фазы: осаждением золота на цинке 1.23 14 1.35 -0,12
атома о-абсорбцион- ным истодом . . . 1.38 8 1,35 —
осаждением золота U ионообменной смоле из пульпы 1.32 7 1,35 —
нмх объектах —рудах, породах, минералах, а также в пробах, отобранных для
анализа этих материалов. Поэтому общая ошибка единичного определения золота
( oj) * обусловливается как методической ошибкой (vM), так н ошибкой, связан-
ной С неоднородностью Пробы <С1Нд)
Для оценки каждой из составляющих общей ошибки определения может быть
применен дисперсионный анализ |35|. Для выполнения дисперсионного анализа
наиболее удобно использовать метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии.
Отличительной особенностью этого метода является высокая точность результа-
тов, что позволяет с меньшим числом параллельных определений выявить ошибку,
связанную с неоднородным распределением золота в анализируемой пробе.
Методики атомно-абсорбционного определения золота, хак известно, вклю-
чают три основных этапл растворение обожженной навески, экстракционное
кояпеетрнроваиис н измерение поглощения света атомами золота, содержащи-
мися в экстракте
' Ошибка, связанная с неоднородностью пробы, может быть выявлена со-
Вмаггио с ошибкой первого этапа анализа, т. е. с ошибкой разложения навески.
Как пошали исследования, се влияние здесь является доминирующим. Мето-
дическая ошибка в основном определяется ошибками второго и третьего этапов
анализа Полная ошибка единичного атомно-абсорбционного определения золота
может быть выражена следующей математической моделью:
+ (2‘9)
♦ В — сред»е«мдр»т«ч»»я относитмъиая ошибка (коэффициент мриацаи).
NO
to ............ ..................................
где С1цд — ошибке, связанная с неоднородностью пробы,
о^и — ошибке, связанная с экстракцией золота;
Цои — ошибка измерения.
Ниже приведен пример выполнения дисперсионного анализа по двухступен-
чатой схеме иа пробе малосульфндной кварцевой руды со средним по крупности
свободным золотом (0,1—0,2 мм)
На рис 123 показана схема эксперимента для разложения суммарной ошибки
на составные части По данной схеме отбирают 24 навески массой 20 г (l-я ступень.
А = 24). Раствор, полученный после разложения каждой навески, общим объемом
200 мл делят пополам к дубликаты растворов подвергают экстракции (2-я сту-
пень, л1 = 2), Измерение абсорбции каждого экстракта выполняют трижды
(параллельные определения, л = 3). Результаты единичных определений fa)
располагают по форме, приведенной в табл 76, и производят подсчет сумм для
дисперсионного анализа
С точностью до четвертого знака после запятой рассчитывают следующие
величины (см. табл. 76)
а) по горизонтали
сумму трех определении для каждого экстракта, X = Ct + Сг + Ctl
т
сумму определений для каждой навески х,
1
квадрат каждой суммы (х)1,
/ т \2
квадрат суми I У, х I ;
квадрат каждого единичного определения С?
б) по вертикали,
среднее содержание золота в пробе
с = + + 4 -+^. _ si36 r/Ti
k т
сумму сумм У, У, X,
1 I
а га /
сумму квадратов X У
I I
к / т \3
сумму квадратов сумм У ( У х 1 ;
к т п
сумму всех квадратов определений У С*
д
/ ступень
П ступень
Параллельные
определена я
Рис 133. Схеме эксперимента дли разложения суммарно» ошибке «а составные
чаете
10*
<Н
Т абля на 76. Рсэу-матм опреде««« W <Л“> **" *"спеР смежного авалям
Ду4Л«- XITW рас* творб* П«Р«ЛЛ**ЬЧМ* о(1Р*Лслен»й ГЛ Ух (Ж)1 «. С, ся сз
Номер аамс*я С, 1 с. 1 С, т /
7,10 7,80 7,50 7,50 8,15 8,15 10,25 10,45 9,90 9.70 8,65 8,30 12,65 13,05 7,10 7,60 7.50 7,50 7,95 7,95 10.45 10,25 9,70 9,55 8.45 8,45 12,40 12,65 9,35 9,70 6,80 6.65 7,10 6.95 7,95 7,80 6,80 6,45 8,65 8,85 10,25 10.65 10,80 10,80 8,65 8.65 8.35 8.65 7,20 7,20 7,20 7.50 6,05 6,05 7.90 8.35 9,80 9,00 6.05 5,75 7,50 7.20 7 25 21,45 44,45 460,1025 1975,8025 50,4100 50,4100 52,5625
1 1 7 60 23.00 529.0000 60,8400 57.7600 57,7600
2 7 50 22,50 45,00 506,2500 2025.0000 56,2500 56,2500 56.250ft
2 1 7,50 8 15 22.50 506.2500 56.2500 56.2500 56,2500
2 24,25 48,50 688,0625 2352,2500 66,4225 63,2025 66,4225
3 1 8 15 24,25 588,0625 66,4225 66,4225 66,4225
2 10J0 10 25 30.80 61,75 948.6400 3813.0625 105,0625 109.2025 102,0100
4 1 30.95 957.9025 109,2025 106.0625 105,0625
2 9 90 29.50 58,30 870.2500 3398.8900 98.0100 94.0900 98.0100
5 1 9 55 28,80 829,4400 94,0900 91,2025 91,2025
2 865 25.75 50,95 663.0125 2595,9025 74,8225 71,4025 74.8225
6 1 8*45 12 40 25.20 638.0400 68,8900 71,4025 71,4025
2 37,45 75,35 1402,5025 5677,6225 160,0225 153,7600 153,7600
7 1 12*20 9,35 9,55 6,80 6,80 7,25 6,95 7,80 7,60 6,6$ 6,80 8,85 8.65 10,45 11,00 11,00 10,45 9,00 8.65 8.15 8,65 7,35 6,95 7,35 7 35 37^90 1436,4100 170,3025 160,0225 148,8400
2 28,25 57,05 798,0625 3254.7025 91,2025 87,4225 87,4225
8 1 9,53 9,55 6,95 28,80 829,4400 91,2025 94,0900 91,2025
2 20’55 40,80 422,3025 1664,6400 48,3025 46.2400 46,2400
9 1 20,25 410,0625 46,2400 44.2225 46,2400
2 брВО 7,45 2L8O 42.80 475,2400 1831,8400 55,5025 50.4100 52,5625
10 1 2L0O 441,0000 50,4100 48,3025 48,3025
2 7,10 23,55 46,75 554,6025 2185.5625 60,8400 63,2025 60,8400
И 1 7»oU 23^20 538,2400 60,8400 60,8400 57,7600
2 7,80 6,65 6,65 8,85 8,65 10,45 11,00 10,65 10,45 9.00 8,65 8,35 8,65 7,10 7,10 7,20 7,35 6,15 6,15# 8,00 8,35 9,80 9,15 6,15 5.90 7,70 7,35 20,10 40,00 404,0100 1600.0000 44.2225 46,2400 44,2225
12 1 19,'90 396,0100 44.2225 41.6025 46 2400 78,3225
2 26 35 52,50 694,3225 2756,2500 78.3225 74,8225
13 1 26J5 683.8225 74.8225 78,3225 74,8225
2 31J5 63,80 970.3225 4070.4400 109,2025 105,0625 109.2025
И 1 32,65 1066,0225 121,0000 113,4225 121,0000
2 32,45 64,15 1053.0025 4115,2225 113,4225 116,6400 121,0000
15 1 3L70 1004,8900 109,2025 116,6400 109,2025
2 26 65 52.60 710,2225 2766.7600 81,0000 74,8225 81,0000
16 1 25’95 673,4025 74,8225 74,8225 74,8225
17 2 1 24.85 25 95 50,80 617,5225 673,4025 2580.6400 69,7225 74,8225 69,7225 74.8225 66,4225 74.8225
2 21.65 42,90 468,7225 1840.4100 50,4100 51,8400 54.0225
18 ! 2^25 451,5625 50,4100 51,8400 48,3025
2 2U75 43,95 473,0625 1931.6025 51,8400 51,8400 54,0225
19 1 22,20 492,8400 54,0225 56,2500 54,0225
20 2 1 6,05 6,15 8,00 8.15 9.80 9,00 6,05 5,75 7.70 7,35 18,25 18,35 36,60 333,0625 336.7225 1339,5600 37,8225 37,8225 36,6025 36,6025 36,6025 37.8225
2 23 Д) 48,75 571,2100 2376,5625 64,0000 62,4100 64,0000
21 1 24,85 617.5225 69,7225 69.7225 66,4225
2 29 40 56,55 864.3600 3197,9025 96,0400 96,0400 96,0400
22 1 27ДЕ 737,1225 83,7225 81,0000 81.0000
2 18,25 35.65 - 333,0625 1270,9225 37,8225 36,6025 36,6025
23 1 17^40 302,7600 34,8100 33,0625 33,0625
2 22 9и 44,80 254,4100 2007.0400 59,2900 56,2500 59.2900
24 1 2 21,90 * т 479.6100 к m k / т \1 54,0225 к m л 51,8400 54,0225
Сср = 8,36 г/т ? v= S S«’= I 1 ?(?’)“
=» 1204,75 = 31322,9075 = 62628,5875 = 10442,5375
Примма > е к - 24 . П — 1. Л - 3.
298
m к ч
Таблица 77. Результаты дисперсионного анализа
Рассей м Сумм каадратоя Число степеней свободы * Дисперсия .
Между навесками 5, - St - 358.7746 A- 1 - 23 J ** A—1 ' - 15.5988
Между дублика- тами при экстрак- щи s,_ SjMs 2,8712 k(m- 1) -= 24 j -S — -Si 1 k (ffl — 1) -- 0,1196
Между парал- лельными опреде- лениями 5,- S,= 1,5684 km (я - 1) - ~ 96 j — $i 1 Am (я — 1) 0.0163
Сумма Sj—S*= 363.2142 kmn — I = =~- 143 II _ KJ ? Co | 8L^ 1
Лдя дальнейших расчетов находят вспомогательные суммы квадратов (S|a
St, Sr SJ. которые необходимы для подсчета дисперсий:
$1= £ £ £ С* - 10442,5375.
* ш
— = 21™3015 - ЮН0.М91;
1 я 3
- g»^-51”5 -• IM».»”.
тп 6
/ * m \2
Дисперсия в общем виде равна вспомогательной сумме квадратов, деленной
на число степеней свободы.
Дисперсна, характеризующая рассеяние результатов параллельных изме-
рений if, равна
. 3,-S, 10442,6375- 10440,9691
------------96----------=010IG3;
ИМ
между параллельными экстракциями si
1 - St — .$, 10440.969» - 10438,0979 . ,
Si A(m-l) 24 0.1196;
между навесками aj
. S.-S* 10438.0979—10079,3233
A-l ~ 23 —15.5988.
Переходя к вычислению компонент дисперсии необходимо убедиться в зна-
чимости отношений дисперсия прн помощи F-критерия Для этого сравнивают
экспериментально найденные значения F3i. — и Г>» = с их теоретиче-
скими значениями для 5% -ного уровня значимости по соответствующим таблицам
[18, 178] • с учетом степеней свободы Frl — Fa.j,
В рассматриваемом примере £Т1 = Fni,t — 2,0, fT1 — = 1,6,
Если Ft > FTt. то компоненты дисперсий находят, решая уравнения, при-
веденные в последней графе табл. 76
Если же Fn < FTl, то это означает кезначнмость ошибки, связанной с неод-
нородностью распределения золота В этом случае находят средневзвешенное
значение Sj (ер) по формуле
. _ <A-1)a» + A(m-l>4 (220) ’ „
*Чср>“ (A —l)4-fe(m—1) '
* Таблицы теоретических значения F приводятся вп всех руководствах пр ивтеыа-
тическо* статистике
Затек проводя! расчет компонент дисперсий (последняя графа в табл 77)
® >| = 0, ,63.
О1 „ 4-о1 == 0.П06-0.0163 = , w
п 3
, si — nol — of 15,5983 — 3 (0,0344 — 0.0163) в ™я
О Г = —---------— -— — 1 “ , — л,ОгНО .
тл ь
£ Сводные результаты дисперсионного анализа приведены в табл 77.
По результатам дисперсионного анализа определяют средние абсолютные
квадратичные ошибки с1 — 0,127 г/т — ошибка измерения, о, 0,186 г/т—
ошибка экстракции, оя = 1,508 г/т — ошибка неоднородности, ffj, =* 1,626 г/т —
полная ошибка единичного определения
Учитывая, что среднее содержание золота в пробе составляет 8,36 г/т, сред-
вне относительные ошибки (коэффициенты вариации) соответственно будут
Рины: о..г_ = 1,53%. = 2,22%, пнд = 18,04%, tij, = 18,25%.
Полученные данные показывают, что в рассматриваемом примере основной
Млад » общую ошибку определения вносит ошибка, связанная с неоднородным
распределением золота в анализируемой пробе Для получения более точных
результатов в данном случае следует использовать более представительную
навеску или вести анализ из большего числа параллельных определений
5, Физические методы анализа
Фотоколориметричеачи методы
При относительно низких содержаниях золота в промышленных растворах
всмотомзвлекательных фабрик пробирные методы анализа не обеспечивают в ряде
случае* необходимой чувствительности и оперативности
В лаборатории Иргиредмета (122, с. 144—1461 разработаны и внедрены
в аналитическую практику комбинированные экстракционно-фотометрические
Методы определения содержания золота и серебра в цианистых к ткомочеяякных
.растворах. В основу методов положена схема анализа, предложенная И. А. Блю-
' мок И. А. Ульяновой1 для определения золота в рудах Схема предусматривает
МЕГркжимонное извлечение золота толуолом из его злорадного комплекса (Au**)
> присутствии кристаллического фиолетового с последующим фотоколорныегрн*
решаем окрашенного комплекса. Золото отделяют прн этом от таллия, железа
Других металлов соосаждеикем его с теллуром о слабосол ян окисло Й среде а при*
' сутствжв восстановителей — гидразина и хлористого олом.
' Установлено, что для образования окрашенного комплекса золота достя-
-точ*о прибавлять 1 мл красителя (концентрацией 2 мг/мл) в интервале ком цен-
трам* золота 1—15 мкг в колориметрируемом растворе. При концентраций зо-
лота Выше 15 мкг производят определение из меньшей аликвотной части основного
' раствора дли разбавляют.дДЬгуолом колориметрируемы* объем а отношении
1 е 1 мда 1 : 2 в зависимости от интенсивности окраски комплекса золота с храсн-
Тмем. Фотометр я ров дни? ведут прн длине волны 530 нм и длине кюветы 20 мм.
Цдаямстые комплексы золота разрушаются царской водкой при нагревании;
вюемнные, амкносодержащие н другие органические комплексы обрабаты-
смесью азотной я серной кислот или смесью, состоящей из азотной кислоты
М Двреккск водорода с последующим переведением полученных солей в хлориды
(дав «азшвемыи процесс «минерализации» проб).
Пра больших концентрациях медн, железа н цинка в растворе золото аредва-
рптедьно отделяют экстракционным способом.
Относительная квадратичная ошибка определения зависит от концентрации
долота я уменьшается от 17,7% при концентрации золота I мг/л до 1,6% прн кон-
центрации 16 мг/л. Чувствительность метода 0,05 мг/л.
* Методы яямичесного аамчм манерааынмч» сырья. Вмп 7 М , Госсматаммад,
1МЗ. JI t с и.
Для повышения производительности труда аналитика экстракцию залога
рекомендуется проводить одновременно в В—10 пробирках (илн цмкладах с при-
тертыми пробками) емкостью 50 мл при одновременном встряхивания Эмм спо-
собом аа один рабочий день удается выполнить до 30—35 определений.
Для определения малых количеств серебра в технологических цианистых
и тиоыочевннных растворах, содержащих золото при соотношениях серебра и
золота I : 1; 1 : 2; 2 . 1 и тяжелые металлы (Fe.Cu, Zn и др ), использован метод
А Н Красильниковой н др \ основанный на реакции обесцвечивания диэтнл-
дитиокарбаматиого комплекса меди в четырех хлористом углероде под действием
ионов серебра в ацетатном буферном растворе при pH — 4
(С,Н1фК5)<Си + Ag - 2CjHl0(NS)*Ag + Си1’ (221)
В данной схеме четыреххлористый углерод был заменен толуолом. Разруше-
ние цианистых н тиомочевинных комплексов серебра осуществляют по схеме,
аналогичной для золота Примеси железа, аника н других металлов определению
серебра (в присутствии золота) не мешают
При анализе цианистых растворов с содержанием серебра в пределах 2 мг/л
и менее рекомендуется метод добавок, прн котором в пробу вводят определенное
количество стандартного раствора Истинное содержание серебра вря этом рас-
считывают по разности полученных результатов (проба + стандарт) — (холостая
проба + стандарт)
Абсолютное отклонение в содержании серебра в растворах (мг/л) в интервале
его концентраций от I до 15 мг/л колеблется в пределах 0,2—0,4 мг/л.
Относительная квадратичная ошибка определения зависит от котиаггранин
серебра в анализируемом растворе и уменьшается от 5 до 1,8% прн Изменении кои-
центрами от 4 до 60 мг/л В пределах рабочего дня этим методом можно выпол-
нить до 15—20 определений серебра в растворах
.Экстракционное фотометрическое определение золота
с помощью политиленеликоля
В работе |173 с 67—75) рекомендуется следующая схема экстракцшжмо-
фотометрнческого определения золота из цианистых растворов с примененная
поли этилен гл и кол я
Ход анализа. К отмеренному объему цианистого раствора добардяют
НС1 с расчетом, чтобы концентрация последней составляла 15—20% (объемх.),
и 5 мл смеси раствора селена и теллура (по 2,5 кг каждого) с последующим на-
греванием пробы. К нагретому до температуры 70—80®С раствору прибавляют
20 мл смеси 25%-ных растворов гидразина и хлористого олова (HI). Кипячение
ведут под тягой до полной коагуляции осадка Осанок, состоящий из суммы эле-
ментов (Au, Яе. Те), фильтруют в тигель Гуча с асбестом и промывают 4%-вым
раствором НО Тигель с осадком затем помешают в стакан, в котором проводи-,
лось осаждение, растворяют в смеси кислот (10 мл HCI (1,19 г/см*) к 5 мд HNO*
(1,40 г/см*)) при осторожном нагревании Тигель вынимают, промывают неболь-
шой порцией воды, а раствор фильтруют, промывая водой до получеявя общего
объема водной фазы 50 мл По охлаждении золото трижды экстрагируют последо-
вательными порциями по 4; 3 и 2 мл 0,5%-ного метилхлорядного раствора поли-
этиленгликоля 4000. Экстракт собирают ь мерную колбу емкостью 10 шг, доли-
вают до метки нзоамнловым спиртом, перемешивают и измеряют оптическую
плотность прозрачного экстракта при длине волны 352 нм в кювете длиной I см
относительно экстракта холостого опыта Экстракт собирают в стаканчвк и увари-
вают на водяной бане досуха К сухому остатку приливают 9 мл 0,1 в. растворе
HCI, I мл 0,05%-ного раствора п-диметяламинобеязнлнденродакииа в фотометрм-
руюг прн длине волны 500 нм в кювете длиной 1 см
Данная методика позволяет определять золото в бедных растворах е точ-
ностью 2% (оти.). В необходимых случаях она может быть также яслсльасжвна
Дляопределения золота в рудах и продуктах обогащения (после предварительного
растворения пробы в царской водке)
,~,.,.'..WrroAW “««ля»» РУД я продуктов циепгоЯ металлургия М . «Металлургах», 19М.
(ЭНИИщегыет. Сб » S). с Э-16
297
АммкочРлуоресцгятяое определение благородных металлов
ы применяемая аппаратура 1/79-/8/)
яме помехи, в результате Чего повышается
I — горелка атоыимтора. 1 — источник света
3—Л — аяряал», < — входная щель нояохро-
матора; Т — лоьушиа для светя
Величину флуоресцентного сигнала.
Агомиофлуоресцентный метол анализа имеет существенные преимущества
перед шмрово распространенным атом и с 'абсорбционным методом при решении
ряда мшитнчесхнх задач Этот метод позволяет значительно повысить чувств»*
вымость определений при наличии ярких источников света Прн использовании
Источмков сплошного спектра облегчается возможность создании многоэлемент-
кого анализатора, чувствительность которого для большого числа элементов
Не уступает лучшим результатам атомно-абсорбционного анализа с линейчатым
сточивхом света Сканирование по спектру при атомно-флуоресцентном анализе
с источником сплошного спектра позволяет легко и быстро исключать нерезонанс-
точность и правильность анализов
Принцип действия атомно-флуо-
ресцентного анализатора основан
на явлении флуоресценции свобод-
ных атомов, предварительно воз-
бужденных световым излучением от
внешнего источника
Оптическая схема якаличатора
приведена на рис 124 Анализи-
руемый раствор с помощью распы-
лителя подают в пламя горелки
атомизатора J Осветительная си-
стема, состоящая нз зеркал J, 4 и 5.
направляет излучение источника
света 2 на атомный пар, атомы
возбуждаются под действием света,
а затем высвечиваются, давая флуо-
ресцентное излучение, специфич-
ное для определяемого элемента
Излучение попадает на вход но-
нохроматораи разлагается в спектр
Интенсивность выделенного участка
спектра излучения измеряется с по-
мощью фотоэлектрической системы
пропорционального концентрации
определяемого элемента в растворе, находят как разность двух отсчетов. Первый
стечет (сигнал + фон) получают на аналитической линии от анализируемого
распора, второй отсчет (фон) — на линии от холостой пробы нли рядом с линией
фг аммняруемого раствора
Пр« заданной, концентрации. определяемого элемента в растворе интенсив-
ность флуоресцентного излучения пропорциональна интенсивности возбуждаю-
щего ввлученвя. т. е. чем арче источник света, тем выше чувствительность анв-
««**- К W*»e лпяяй возбуждающего излучения не предъявляется жестких тре-
бований. Единственное требор^йме к источнику света — это достаточная яркость
В участке спектра, используемом для возбуждения
Для возбуждения флуоресцентного излучения могут быть использованы
сточакхн как с линейчатым, так м со сплошным спектром
АжшофяуоресцентныА анализатор с источником сплошного спектра пред-
ставляет собой многоэлементный прибор, позволяющий последовательно опреде-
лять любые элементы, аналитические линии которых лежат в рабочем спектраль-
ном лштаэояе преемника света. Для перехода от одного элемента к другому тре-
буется только перестроить монохроматор иа соответствующую длину волны.
При «пользования ярких линейчатых нсточинкое света атомко-флуоре-
оиктнмй метод анализа позволяет значительно снизить пределы определения.
Градуировочные графики прн атомно-флуоресцентном анализе линейны-
Лвнскный диапазон перекрывает три-четыре порядка изменения измеряемых
мжцентрадвй, т. е- значительно шире, чем прн этом и о- абсорбционном ана-
лизе.
Таблица ?Я Пределы определения Для атомно-флуоресценТвого (АФЛ-1)
и дтомксиябсорбцяонного анализов, мкг/мл
Элемент Длин» »CMU1M HM Агой и о флуоресцентный метод Л томи о* абсорбшю»*
с источником сплошного електрж С КС том и и ком линейчатого егкктр»
ныв wero*
Ag 328,1 0,0005 0,0005 •* 0,005
Au 242,8 0,02 0,002*’ 0,02
ir 208,9 2,5 — 2.0
Pd 340,4 0,02 — 0,02
Pt 265,9 0.2 — 0.1
Rh 343,5 0,01 — 0.03
Ru 372,8 1 — 0.3
Прянечвннг Для прибора АФЛ I приведены содержания. измеряемые с коэф*
фицкентоы вврквцмя 16% дли атом во авоорваиониого аяиаи — с коэффициентом м
риации 70% (двивые взяты из проспекта фирмы Perkin Elmer Для надела 303}
•1 Лам.та типа BCG 2 ** Лампа типа ТДС
Первый атомно-флуоресцентный анализатор типа АФЛ-1, позволяющий
использовать оба типа источников света, разработан н выпускается в ВНИКИЦМА
В качестве линейчатых источников света в анализаторе АФЛ-1 используют
высокочастотные беээлектродные лампы типа ВС Б 2 или высоконктенсивные
лампы с полым катодом типа ТДС В этих случаях вместо источника света 2 к
зеркал 3 и 4 (см рис 124) устанавливают нужный источник света с соетвететву-
ющей линзовой осветительной системой Пределы определения благородных ме-
таллов атомно флуоресцентным методом приведены в табл 78
В этой же таблице даются данные для атомно-абсорбционного анализа.
Из данных табл 78 следует что по значениям пределов определения атомно-
флуоресцентный анализатор АФЛ-1 в ыногоэлемеятном варианте не уступает ни
одному из лучших атомно-абсорбцконных приборов, работающему с линейчатыми
источниками света в одноэлементном режиме Предел определения золота с линей-
чатым источником света — на порядок ниже
Для повышен ня точности измерений прн анализе проб со сложным химиче-
ским составом, дающих большой мешающий фон, в анализаторе АФЛ-1 предусмо-
трена модуляция источника с линейчатым спектром и сканирование по спектру
в случае использования источника со сплошным спектром Регистрирующее
устройство имеет выход на самопишущий потенциометр и цифропечать
Общий вид анализатора показан на рнс 125 Основные технические данные
анализатор^ ЛФЛ-1 следующие
Рабочий спектральный диапазон, им
Коэффициент вариации, %, для содержа-
ний, превышающих предел определения в
10 раз
100 *
Потребляемая мощность, кВ-А
Напряжение *. В
Атомизаторы
190-600
Пламя пропан — воздух
и ацетилен — воздух
1 От сети tie реме II йог о ток«
299
P«t Ijs. О*п«» аид 1T0W1U1 4»1у<,Г>'’СЖ"ГяиГи iii.nwrnf а A'B.1-1
Фддори wmprHwaw вя^лХтГнле гГ/ыбуш
* леншничгско u пенист u T(uHWl
КдтмопнмЛ аниплгкс серебря c | in феивитратпмм и анион тошна образуют
в воШТОЙ фале пкрдшшиыП дгспиип |Ш, с 170-1ЯЦ ГЪчучгипыЛ ассоциат
юалскдстга оргшппккнчп рж-тппрнгг-лями п флуоресцирует красно оранжевым
светом. Максимум в спектре возбужденна ввегряктя находится и >«л win -540 ям.
а макгймум и мучикяи 5№ пи
lliH&CIHUIafl гркп.п. свечений НйбЛюДэеТТ Я l.fiH HIMrhClihH CVCCW хлоро-
форма я акеточд f 3) «т водиоП фазы с pH G. стотгржимеЙ кочпмсксап 1(1
СООн —Сн,^ ^Сн, —СООН
_ N —Снг — СИ} — ч
СООН — CHj ’ <СИ,—СООи
1232}
П Дли отделения серели ат основной массы слиты, ццнкл и других мешаю-
щяд «лемгитоа мсполмуятт раствор д птичий в бтатс
Навеску металлического опыта (at 0,5 до S г) и цинка (от I лл 20 г) в мвиск-
моетж ат соДгрАлпн» o pef|-«фаелмрвап при нагревании a HNO. (1 Jul I
стхгтветсгаепно) м упдриыют Досуха для уАвлеиня оитк.иж втота (jua нет алл к-
чес кого свиипв) я в случае пиная - днУи мл СухпЛ остаток атопижнглпг» лтмши
раствор нит в 30-40 мл 0.S и UNO,
Раствор BWTniBwt.wb иянкя рдз&внлаюг водой дч иОт^на 100 чл » нейтрали
зукл «шпаком ди момента пыпиення тндратии - я не лип и, таллов. Избыток тмд-
рггов раствор я ют затем в j—S мл ПЧО, до получения 0,Ь и. капцт трдппя рас-
твора пи пинтой кислот?
К раствору добавляют 4 г иочевииы и «впятят п «ачеяие 1—2 миц, а\л»*дзют
я Переводят раствор в делнтелытую ворон чу, смывая стенки стаяли» илм кчл-
Оочвн ОЛ Н рвспюрои UNO*
В вортшку дойзчляюг 15 мл раствора л нт я тон в п бешоле и ixrrpai яруют се-
ребро в точемис I млн После рисг.тосннп фаэ на ттодвую н нртннн-ксвую то-рвую
’ По Д1ЯЯММ ТГСГК-КяНТОиТОрСЯвТО сВиИШНЮ «ЯоКтТО Яйнбякяи
300
mCparuBjioT. лгорую промывают |0 ил поды u Tc*iMmr Stic н илелКют днтнзцно||Ы<1
•ксгрлвт crpi-Орл
Регкстракшно серебра Hi органической фаты осуществляют двукратной об-
рлЛптютП |Н ыл раабактенпой И\Оа (I J) Выделяемые рсжстрдхты собярают
колбочке емкктью 1(Ю мл, упаривают до небольшого обкие, добавляют I »л
H.SO.tl I) 2 мт |13О, нтреваял я выделенка густых белых паров я охлаж-
Дают С'.тсккм яилбенкн ucrnptiaiho обрабатывают четырьмя-пятью каплями NaOH,
лтгч ссыпают псбплыинм кпличгс твои вады и иивторяют вторично операцию
wanapnuaiiiio до появлении парой серного ангидрида
После >>млАДкп1Пи к сутону остатку осторожно п Латяют I0 мл веды,
б мл 6v|«-pn<«ft смеси, еггтоятеп п> равны* обт-смов 4%-пого раствора комп лек
сона III, О.2°»-1итго раствора |.1П«^снаитролпйа и 1 %-пен е раствора двумаме-
шмпюго фосфорит: «к.и л о натрия
Полученный pukinnn с номпаью 10 и рд тюря NaOFI и Н^О) Доводят до
pH rt (но унпп|;ргаЛ1>|1ий HH.THKainpHoA бумажке}, переводят в дгли'рьяьмую
воронку, добавляют татем I мл П,ЛП5%-ног» нодмыо раствора хчинв' рдтба-
вляю| дп метки в i.’il после чего алидпт 7 «Л снеси wiurta с хлороформом и
>кстра1ируинг серебро и гецщы* I ммм. Органический слой отделкюг и аналнти
руюг ил <|сту.|рн«>«чрс *Гт-ют,1> с длиной в-стпы .облучающего потока ЙО «м «
СВСГОфН.ТЪгр-.Ц ГМ IJ
Содержание Серебра находят по кДТОброде>1нов крлв^й. получаемой на сне
циалы|н ц<«г •мепны* тгалои пая ра. • юрах серебра Для построения к-ьлиб
ровсчшЯ) мрн-гой • делительные дортныг отбирают О. О. I, 0,2, ОД, 0,4. 05м1! ти-
пового Раствора, СоЛ1'р*.мшего 5 мкт/мл серебра Добавляют 30- 40 мл 0.5 и, рас
г пор л JINO,, 15 мл литтоиа п хлороформе после чего полученные экстракты
агхыипруют плиппремввнб с иробимм и пн результатом н-меремий оптической
плотности р.« тжгра строят фтуориметрнчссиую нденбр-нючную кривую Анализ
проводят с <<нпятельиым холостым -»пытом
Средняя ariiiicirTr.unBH нпгрсвшиль для содафжвннй серебра о пределах
0,0001% in- превышает 20% (ntii.li, дли содержаний 0,о0|% не превышает 10?4.
При снл1-ржли|ю серебря доНОг/т его определяют спсктрифсп-лчегричсеякы
методом,
3№прлкк1тамно<^хп№ьистрншгкос unpnJr.kMue лпопта
а лрг>мы1млглн№г нригумши
Н работе ||821 описаны методы чвстракци01шп фотометрического ытрыелг
нив \u (111) в пр -нылдевцых продукта* с высоким садср»анисы тяжелы* две
имя мгтдлдоа (-талого ь сп.топах с серебром, пыль от пллпхн «ituaiioro шлама,
шлак от переплавим ашаноти имама, черпопаи «'тьТС помощью вроыпнраЗйлв i
или м.щобентнла.
Oiipejc.TiTiiii' ТПЛ1ПН npotMtin-Vir и г lunrTiiK irr 0.1 i да (fl Г
Прн «налик черпаний меди «ветуйают следующим оСрмои Праву мели мж
гай |i) г нбр.тбзтыплют п ксч1ЯЧ|ХКПЙ Колбе емкостью 500 мл 70- W ИЛ НАОв
(I 1). После npcxpainmiia бурной реакции раствор nat решают, нтбега* сильного
виняченнм. Пелле peeTKipniBH большей чагтп меди прибавляют *0 мл КОннеЯтрЯ
р панпий соляноЛ кислоты, нигреалют и переносят и мерную колбу гычпетып
200 мл Осьдпк AgCI npc.Mun.ier декантацией водой иять1иесть раз Jarex Отбн'
рдют |<т 30 ыл TKhrT.TviiHoco раствора, содержшиегс* около 50 мкг золота, прн
Ллплиют 2мл Hj5O,fl I). nunapiuiajcT.Ti В1/д.-л<'И|Г1Ск*лыс iijpju, гиыиаютгА-няи
ствканл видев к вшиь пычарниают После охлвждення сумой тктжтои .ыдчивкют
подий, прнб.тпляюг 10 мл 0,5 н ржгворл Н<.1, три четыре капли брома я лодогрс-
нвт раствор дли удаления нтбыти брома
Р«КЮр Переносят В КС|Ш)'Ю ХСИбу 'мх<ктыо50 ил н ДоМДЯ? Хйнаснтрацию
НО Ди 0.1 и. Отбирают аликвотную чв*ть 5 мл, содержащую J—20 мм залога.
и строит градуировочный график Пи.тучагыыс реаультдты по точности ле устУ’
плют Пр>Юнрцаму нс-тплу
/7агпт/?йСч«е лт гс/Дрочрчха.-о графика Н-М фите^трировам.,». 1о мл раствори
Au (П1} К1чтентрзцнеН 1Й0 «hi ’мл залита в 0.1 н. растворе Н(.1 юр.баттыьлют
) >т |М<чп НС) HSO, (J 1} или нагревали», затем прибавляют 2 мл Нр<>(
ЭД1
ггеость экстракта измеряют на спектрофотометре при тол-
520, 560 н 560 нм или на фотоэлектроколоримегре ФЭК-56
(|: 1) выпаривают до выделения белых паров. Обработку серной кислотой про-
. водят дважды. К остатку прибавляют 10 мг 1 н. раствора НО и три-четыре капли
брома. нагревают до удаления большей чести брома, переносит а колбу емкостью
100 Ш я разбавляют водой до метки. Раствор содержит 10 мкг/мл золота в 0,1 и.
растворе ВО. В градуированные пробн-кн с пришлифованными пробками вводят
6—20мкг Au (IlI) с интервалом 5мкг, Зил 0,1 и. раствора HCI, 2 мл0.03%*яого
'раствор» хммпмраэала 1 в ацетоне, 3 мл хлорндиого буферного раствора е
pH » 2 (НС! + KCI). Встряхивают I мин с 10 мл толуола, отделяют органиче-
ский слой я дважды промывают 5 мл смеси, состоящей и 5 мл 0,1н. раствора HCI.
3 мл 0.03%-нога раствора реагента и 3 мл хлорндиого буферного раствора с pH =»
2- Органический слой переносят в сухую пробирку и дают отстояться 40—
80 мяв.
Оптическую платность экстракта измеряют на спектрофотометре при тол-
щые сдоя I см при 520. 560 н 560 нм или на фотоэлектроколоримегре ФЭК-56
со светофильтром J* 7 (582 нм) относительно экстракта холостого опыта.
В работе (183] предложено использовать диантипкрилпропилмстан для
•ястракцион ио-фото метрического определения золота в черновой меди, медном
и медко-хлорном кеке и а хвостах обогащения.
Рекомендована следующая методика. 5 г черновой медн нли 10 г медного
(мемб-хлорного кека) растворяют при нагревании в 20 мл концентрированной
Н«5О4. К охлажденному раствору добавляют 30 мл воды и нагревают до полного
растворения сульфатов. Затем прибавляют 30 мл HCI и 10 мл раствора SnCft,
нагревают до кипения с добавлением бумажной кашицы для лучшей коагуляции
осадка. По истечении 2—3 ч осадок отфильтровывают и промывают 4%-ным рас-
хвором НО, Фильтр с осадком переводят в колбу, где проводилось первоначаль-
ное осаждение золота, приливают 20 мл НО. шесть капель HNO, и осторожно
выпаривают до получения влажных солей. Затем содержимое колбы переводят
раствором НС! (I : I) в мерную колбу емкостью 25—50 мл и дают отстояться.
Аликвотную часть раствора (&—20 мл) переносят в делительную воронку, доба-
.ваяют соляную кислоту (1 : 1) до объема 25 мл 1%-ным раствором дкантнпнрнл-
прохпызнтаиа в СН/ЮОН (L: 1) и 10 мл дихлорэтана. Экстрагируют I мин.
Эмстракт сливают в чистую делительную воронку, дважды промывают 10 мл
HQ(l : 1). добавляют к экстракту 100 мл воды и встряхивают I мин. Органкче-
' ей* слой переносят в другую делительную воронку, прибавляют 10—15 мл кои-
здпрароманного раствора НВг, 0,5 мл 1%-ного раствора днантмпнлпропилметака
,1 ужусаой кислоте и встряхивают в течение 1—2 мин. Через 30 мин дихлорэта-
кш раствор фильтруют в кювету с толщиной слоя 1 см я измеряют оптическую
ыооюсть.
* Калибровочный график строят, исходя из раствора с концентрацией золота
25 мкг/мл.
В работе (1841 сообщается об определении золота в черновой меди, цинке и
кадии реагентом викторий голубой (4R). Рекомендована следующая методика.
0.Б—1.0 г анализируемого металла, содержащего до 20 мкг золота, растворяют
1 при слабом нагревании в 20 мл смеем НС! и UNO, (1 : I); цинк и кадмий раство-
ряют а 20 мл H,SO4 (1:2) при слабом нагревании, в затем вводят 10 мл смеси
HCtr^ HNO,. К раствору ДОавляют 20 мл Зн. раствора Н^О, (I: I) а выпари-
.диаютдо получении влажных солей; остаток растворяют в 10—20 мл 3 н. раствора
и переносят в делительную воронку емкостью 50 мл, вводят 0,3 мл 0,1% -кого
• рм 1ВОра реагента 47? и 5 мл бензола. Экстрагируют 1 мин и измеряют оптическую
^Маркйпъ экстракта при длине волны 010 нм н толщине слоя 0,5 мм.
. Флуорометрический метод определения золота в черновой меди получил
распространен яс в лабораториях ряда предприятий ыедмой промышленности.
. Электрометрические лытодк
Помроерафикхкий метод (729, с. 29—Н; /Л5; 186}. В институте неоргани-
ческой химии СО АН СССР разработай вольтамперометрический'метод определе-
ние золота в тиомочевинных и цианистых растворах с высоким содержанием
жедеза.
3
Растворы, содержащие тиомочевину, во избежание окисления последней на
иоде, предварительно разрушают смесью азотной кислоты и перекиси водорода
при нагревании до получения влажных солей. Затем по обычной методике золото
переводят в хлорндный комплекс. К остатку солей после упаривания добавляют
фоновый раствор (0.5 М НС) и проводят полярографирование. Рабочий мех-
грод — графитовый стержень, электрод сравнения — насыщенный каломельный
электрод
Потенциал предварительного электролиза равен 0.4 В. Определен ни ведут
по калибровочному графику, прн построении которого стандартные образцы зо-
лота переходят асе операции анализа для идентификации условий определения.
Чувствительность определения составляет 0,01 мкг/мл. Коэффициент вариа-
ции метода нс превышает 5%.
Амперометрическое определение золота. В последние годы опубликовано много
работ этого направления, выполненных в Советском Союзе. В качестве индикатор-
ного электрода чаще всего используют вращающийся платиновый электрод и ти-
трование ведут потоку окисления реагента. В основе методик титрования исполь-
зуют способы, предусматривающие образование труднораствориыых осадков с раз-
личными органическими реагентами н, горазда реже, окнслятельяо-воссраяам-
тельные реакции. Анализируемые соединения — всегда комплексные хлореды-
При определении золота в основу методик титрования закладывают реаХ&ни
либо комплексообразования, либо осаждения, либо восстановлен в я трехвалент-
ного золота до одновалентного или до металла. К реакциям первого и третьего
типа относится титрование тиомочевнной, которое может быть проведено хм по
току восстановлен ня, так и по току окислений тиомочевины.
Титрованию золота тиомочевнной не мешают большие количества платины,
родия, иридия и меди, в то же время присутствие палладия ц ртути, образующих
более устойчивые комплексы с реактивом, затрудняют титрование.
Метод пригоден для определения золота в пределах 2-КГ* — З-Ю*7 М в .
испытан на производственных пробах.
По другому способу, описанному в работе [187], для титрования золотя ре-.
комендуется ряд серусодержаших реагентов, образующих с золотом трудно-
растворимые соединения. Так, прн титровании дизтилднгиокарбаматоы мавшек
определить от 0,4 до 4 мг золота а 50 мл в присутствии Zn, Cd, Те, Ni, Мл. Конеч-
ная точка определяется при этом с азотнокислым свинцом в качестве шцш-
катера.
Другой реагент — 1-фснил-2,4-дитнобнурет {1881 — более избирателен, чем
днэтклдитиокарбаыат. Его рекомендуют для определения 0,05—2 мг золота
в присутствии большого избытка Rh, Си, Fe. Ag, иоиов хлора (СГ) и NO»; нали-
чке палладия и большого количества иридия затрудняет титрование *. В основе
метода титрования с ун кт иолом [1891 [2. 3-диыеркаптапрспаисульфоиэт .иЛфМ) .
лежит восстановление Ац (III) до Au (I) и образование труднорастворимого сое-
динеин я золота (1) с уннтиолом. Минимально определяемое количество золота
составляет 50 мкг в 25 мл. Наличие меди и железа затрудняет определение зо-
лота. Избыток железа можно замаскировать с помощью фторидов.
Многие электрохимические методы используют свойства трехаалеитного
золота восстанавливаться до одновалентного или до металла. Применение В ка-
честве восстановителя соли Мора и желтой кровяной соли позволяет определять,
до 2,6-10** — 4 Ю**М золота соответственно (190). Метод достаточно избира-
телен. его используют при анализе черновой меди.
Пирамидон восстанавливает Au (111) в азотнокислом растворе до металла,
а в растворе б ром и стоводородной кислоты —до Au (I). Титрование проводят по
тоху восстановления Au (III). Хорошими тнтрантамн-восстановктелямх являются
также гидрохинон, метал, л-амияофенол, л-феиилендиамин.
В практике пробирного анализа полярографический метод иногда применяют
для определения золота в серебря позолоты х корольках для случая, когда Взве-
шивание их на пробирных весах не обеспечивает получения достаточной .надеж-
ности.
* Эти примеси, как правило. отсутствуют промышленных цианистых распорах,
получаемых в процессе цианирования золотосодержащие руд.
Ю9
Радшииаимщионное определение благородных металлов
• минеральном сырье и технологических продуктах
В течение последней четверти века в связи с развитием атомной техники уде-
ляется большое внимание разработке и внедрению радиоактнвационных методов
анализа руд, горных пород и различных промышленных продуктов
Чувствительность непосредственного определения благородных металлов
эТям. методом достигает 10“*—10'1* г, а точность — в пределах — |0—20%. В сов-
ремегаоА аналитической практике радиоактпвацнопный метод успешно сочета-
ется с различными способами концентрирования определяемых компонентов,
что позволяет повышать чувствительность их определения на три-четыре по-
рядка.
Радиоактмвациоиный метод обладает рядом достоинств: независимостью ре-
зультатов анализа от чистоты применяемых реагентов, возможностью определе-
ния всей группы благородных металлов нз одной навески образца и применения
метода носителей, позволяющего включать неколпчеетвеиные, но специфичные
химические операции, что ускоряет и облегчает анализ. Существенным является
также то, что техника химической обработки облученных образцов близка к
обычным химическим методам.
В радиохимических схемах очистки и разделения определяемых элементов
используются главным образом классические методы аналитической химии бла-
городных металлов, что позволяет в ряде конкретных случаев использовать про-
стые, хорошо отработанные химические операции.
Ийструмеятальные методы активационного анализа имеют большое значе-
ние при решения проблем комплексного освоения горнорудного сырья с продол-
жительностью определения полезных спутников {Со, Sc, Си и др) от 3 до 15 мни.
В последних разработках Института ядериой физики АН УзССР [1911 отме-
• чается, что использование методов радноактнвационного анализа позволяет осу-
ществлять массовые анализы проб в автоматизированном варианте с помощью
следя авизированных установок,
При этом весь процесс анализа складывается из следующих стадий, подго-
товка пробы к анализу; активации, выдержки и измерения наведенной активно-
СП; обработки полученной информации и выдачи результат)».
' № чясламетодов анализа, основанных на применении радиоизотопных источ-
ников * радиометрических приемов при регистрации ионизирующих излучений,
• настоящее время большое распространение получает так называемый рентген о-
радиометрический метод.
Этот метод основан на возбуждении атомов анализируемых элементов с по-
мощью излучения радиоизотопного источника и измерен ня интенсивности харак-
Тервстесхого излучения возбужденных атомов с использованием специальной
ркдвоыегрячесхой аппаратуры.
Промышленность Советского Союза выпускает сейчас несколько серий рент-
геяо-рддмоыетркческих анализаторов для элементного анализа порошковых п роб
в растворов: «Минерал-3», «Квант», «Феррит», БРА-6 и др., а также компактные
переносные приборы дли определения элементного состава без отбора проб:
«Гагара», «Минерал-4» и др. црЬдолжительность анализа этим способом различ-
ных металлов сокращается в несколько раз при значительном снижении стоимости
аидлкэоа в существенном повышении производительности труда аналитиков.
Рвтгево-радиометрнчесхий метод анализа обладает рядом важных досто-
инств, способствующих его широкому внедрению в практику (он получает рас-
ироетраяеяве в том числе и при анализе целого ряда продуктов, содержащих бла-
городные металлы). От других ядерно-фнзическнх Методов анализа РРМ выгодно
отличается своей универсальностью, простатой проведения анализа, полной безо-
пасностью для обслуживающего персонала с точки зрения влияния ионизирую-
щие излучений.
Благодаря компактности анализирующей аппаратуры н простоте операций
яри проведении анализа метод может быть успешно применен в условиях неета-
ШЮшрпой лаборатории: анализы этим методом могут выполняться непосредствен-
но на рабочем месте технолога, обогатителя, металлурга и других специалистов,
ия которых оперативность определений имеет важное значение.
304
К настоящему времени разработано два варианта метода: флуоресцентный
и абсорбционный.
Определение кларковых содержаний золота в горных породах радиопктиваци-
онкым методом. При определении кларковых содержаний золота наиболее важ-
ными требованиями с учетом возрастающих объемов аналитических работ сле-
дует считать производительность, чувствительность и точность Этим требова-
ниям в к а и большей мере отвечают радиоактивные методы анализа в сочетании
с предварительным обогащением анализируемой пробы различными приемами
и способами.
Одним из перспективных способе® селективного радиохимического выделе-
ния золота является ионообменный метод.
Исследования показали, что общие потерн прн химическом разложении пробы
и последующей ионообменной сорбции выделенного золота не превышают 10%,
что позволяет надежно использовать метод подготовки пробы для последующего
радноактиаационного анализа. Прн достаточной навеске исходного вещества ко-
эффициент вариации изменяется в пределах от 5 до 20%, что можно считать вполне
удовлетворительным при определении кларковых содержаний золота.
В работе 1191 ] предлагается следующая методика для выполнения серийных
анализов бедных по золоту проб. Навеску массой 5 г измельченной пробы облу-
чают вместе с подготовленным эталоном потоком нейтронов величиной 10? пей-
трон/см’/с"1 в течение 30 мин После «охлаждениях образцов в течение 7 сут в при-
сутствии I мг золота, вводимого в качестве носителя, образцы растворяют в ки-
пящей царской водке. Полученные индивидуальные растворы разбавляют водой
в три-четыре раза и фильтруют непосредственно через колонку высотой 20 мм
н диаметром 2 мм, наполненную слоем смолы высотой 4—5 мм. На одно определе-
ние используют около 15 мг анионообыеииой смолы (АВ-17) крупностью — 0,07 мм
в хлоридноя форме. Колонку готовят в виде тонкой полиэтиленовой трубочки я
используют однократно Раствор общим объемом около 35 мл пропускают через
колонку со скоростью 0,5—1 мл/мин. Колонку промывают 3—5 мл воды, затем
снимают (прн необходимости запаивают) и измеряют спектр у-лучей на сцинтил-
ляционном спектрометрическом кристалле йодистого натрия с колодцем. В случае
необходимости запаянная колонка может быть подвергнута повторной активации
для определения химического выхода золота. Химический вы ход может быть также
определен с внесением в облученную пробу индикатора 1,4 Au без носителя. Зна-
чение химического выхода чаще всего находится в пределах 90—98%. Спектр
у-излучения состоит из практически одного излучения l”Au, и период полураспада
совпадает п пределах ошибки эксперимента с табличным значением. Для получе-
ния надежных результатов анализа используют эталоны с содержанием по золоту,
близким по отношению к анализируемым образцам. Па этим же причинам не ре-
комендуется проводить одновременное облучение образцов в одном контейнере
с содержаниями золота, различающимися более чем на три порядка.
Чувствительность определения золота составляет 10’* % (с учетом критерия
утроенной флуктуации тона) Точность метода проверена многочисленными ана-
лизами образцов с известным содержанием золота. Производительность анали-
тика при анализе подготовленных проб составляет до 30 определений в смену.
Метод использован для массового анализа различных типов горных пород и мине-
ралов с содержанием золота 10'4—J0'* %,
6. Комбинированные методы анализа
Пробирко-смктралыихй метод
Спектральный анализ в сочетании с пробирным методом концентрирования
благородных металлов открывает широкие возможности количественного опре-
деления этих металлов в рудах, отвальных продуктах (хвостах) и в различных бед-
ных материалах металлургического производства.
Пробирный метод анализа в этом случае рассматривается как способ, обес-
печивающий предварительную концентрацию благородных металлов в свинцовок
силам и их полное отделение от сопутствующей породы и примесей. Позволяв
анализировать большие навески исходных материалов, он служит хорошим сред-
зад
стаем усреднения их состава и прн достаточном выходе свинцового сплава, из-
бытке восстановителя в шихте к жидком шлаке обеспечивает надежное и полное
«омеояроваияе золота, серебра н почти всех металлов платиновой группы.
В аналитической практике последних лет получили распространение следу*
миле варианты пробярио-слектральногс "определения благородных металлов:
S прямой спектральный анализ свинцового сплава;
анализ эолотосеребряных корольков;
3) анализ эолотосеребряных корольков после квартования их серебром и
медью.
В основу определения серебра по первому способу положена методика спек*
трального определения примесей в свинце 1122, с. 232—234}. Для анализа исполь-
зуют спектрографИСП-28 (ИСП-30) с искровым возбуждением при мягком режиме
работы генератора ИГ-2: емкость 0,01 мФ, индуктивность 0,55 мГн, сила тока
1,4 А. Головной эталон готовят сплавлением 50 мг серебра со 100 г чистого по
Серебру свинца. Остальные эталоны готовят последовательным разбавлением.
Приготовленные эталоны контролируют пробирным и спектральным методами
в соотаезывин со схемой, предусмотренной для определения примесей в свинце
по ГОСТ 3778-65.
Ди анализа используют наиболее чувствительную линию серебра 328,1 нм.
В качестве линии сравнения берут линию свинца 326.2 нм. Градуировочные гра-
фика строят в координатах AS — lg С, наклон 45’- Минимально определяемое
содержаяве серебра составляет 1 г/т. В конечное определение вносят поправку
иа содержание серебра в исходном глете. Воспроизводимость метода характера-
эуется -"коэффициентом вариации 8%.
Дм повышения чувствительности определения золота м металлов платиновой
группы анализ ведут в режиме дугового возбуждения. Анализируемый свинец
в этом случае переводят предварительно в порошкообразное состояние растворе-
нием в разбавленной И NO, с последующим выпариванием до получения сухой
сохи. Получаемый остаток смешивают с буфером, состоящим из угольного по-
рошка в 0,014% окиси германия в отношении 2 - I. Германий используют в ка-
\ чете внутреннего стандарта. Спектры снимают на приборе ДФС-13 в дуге пе-
ремемвого тока 19—20 А. В качестве аналитических пар для золота используют
лииии 267,6 нм (Au) и 269,1 нм (Ge). Чувствительность определения золота со-
ставляет |,5 г/т.
Для повышения чувствительности определения на один порядок рекоменду-
ется проводить предварительное обогащение пробы с помощью активированного
угля из солянокислых растворов.
По окончании сорбции уголь отфильтровывают и сжигают в муфеле
при 600* С. В золу, полученную после прокаливания, добавляют основу в виде
азогнеамслого свинца н смешивают с буфером.
Головной эталон готовят сплавлением металлического золота с чистым свин-
цом. Затем его разлагают разбавленной HNO, и выпаривают до получения сухих
соле*. Остальные эталоны готовят последовательным разбавлением головного
эталона основой в интервале требуемых концентраций.
Градуировочные графишь строят в координатах AS — lg С. Коэффициент
варвааиш для золота состзЦЙет 10%.
На Чимкентском свинцовом заводе конечную операцию пробирного опреде-
ления золота в серебра после купелирования заканчивают спектральным опре-
двлекйем, выполняемым следующим образом 1121. с. 92—941. Получаемые в
црояессе купелирования золотосеребряные корольки (после предварительного
прокатывания и взвешивания на корольковых весах) помещают в фарфоровые
тягедмж, куда добавляют несколько миллилитров HNOB (1,4 г/см*). После
растзореиня серебра к золоту добавляют 2 мл царской водки. После того как
зшюго растворится. в раствор добавляют 100—400 г угольного буфера, состоящего
D угадьаого порошка, содержащего 0,7% хлористого кобальта и раствор азот-
кжведого серебра, с расчетом, что суммарное содержание серебра составит 20%
or массы угольного буфера. Смесь высушивают при 120° С, перемешивают и пере-
дают «а спектральный анализ.
Подготовленную пробу набивают а угольные электроды глубиной и диаметром
3 мы я талиной стенок 0,5—0,6 нм. Спектр фотографируют на приборе ИСП-28
ЭМ
С трехЛнизовой системой освещения щели шириной 0,02 мм Экспозиция 40 С,
пластинки СЛ-2 чувствительностью 16 ед по ГОСТу Эталоны готовят путем вве-
дения типового раствора золота в угольный буфер. Золото вводят концентрацией
0,0001; 0.00025, 0,0005, 0,001. 0,0025 н 0,01% В приготовленные эталоны доба-
вляют хлористое серебро в количестве 20% от массы буфера.
Фотометрируют аналитические линии- золота 267,6 нм, кобальта 265.0 нм.
Содержание золота X, %, рассчитывают по формуле
X - , (223)
где С — содержание золота в угольном порошке, %,
Q — масса угольного порошка,мг,
Л — навеска пробы дли пробирной плавки, г
Чувствительность определения золота составляет 0,002 г/т, относительная
ошибка определения 20%
Основным достоинством спектрального анализа золотосеребряных корольков
пробирной плавки является возможность одновременного определения из одной
пробы нескольких компонентов — Au, Ag, Pt, Pd и Rh
Применительно к практике анализа эолотосеребряных корольков, полу-
чаемых при анализе сульфидных мед ио-никелевых руд, ЦНИГРИ предусматри-
вает следующий порядок подготовки проб к спектральному анализу.
Серебряные корольки, полученные в результате пробирной плавки (четыре
королька, в том числе Ава — от первичной плавки пробы я два — от переплавки
шлаков), объединяют. В случае, если купелирование осуществляли на магнези-
товых капелях, корольки рекомендуется протравливать 10%-ной соляной кисло-
той при нагревании При этом растворяются приставшие к корольку мельчайшие
частицы материала капели.
После травления корольки промывают дистиллированной водой. Затем
массу корольков доводят до 400 мг чистым серебром и плавят в дуговой печи в гра-
фитовом тигле. Полученный сплав делят пополам и каждую половину сплава
снова плавят для получения нужной сферической формы. Подготовленные король-
ки проб и эталонов при спектрографированин с дуговым возбуждением зажимают
в специальные волоохлаждаемые электрододержатели.
Условия спектрографировакия спектрограф ДС-8; щель 0,025 мм; однолим-
зовая конденсорная система, установленная так, чтобы на щелн получилось уве-
личенное в четыре раза изображение источника; межэлектродиый промежуток
2,5 мм, сила тока 5 А. фотопластинки «спектральные» типа II.
Предварительный обжиг образца при закрытой щели составляет 30 с. На
каждой пластинке снимают по два спектра каждой пробы и эталона с разными
экспозициями без выключения дуги. Анализ ведут по методу трех эталонов. При
определении золота фотометрируют аналитические линии: золота 267,6 нм,
серебра (линия сравнения) 313,0 нм
Градуировочные графики для Au, Pt, Pd строят в координатах AS —lgС.
В процессе проведения анализа особое внимание рекомендуется обращать
на чистоту получаемых в результате пробирной плавки серебряных корольков
Концентрацию анализируемых элементов в пробе вычисляют по формуле
Спр - С™р 0 4 1000. (224)
где С11р — содержание определяемого элемента в пробе, г/т;
Скор—содержание определяемого элемента в корольке, %;
Р — навеска пробы, использованная для получения всех объединяе-
мых корольков, г;
10000 — переводной коэффициент для пересчета содержания, г/т.
Чувствительность определения золота в серебряном корольке при исходной
навеске 100 г составляет 0,02 г/т, платины 0,04 г/т н палладия н родня 0,012 г/т.
* Засада иикелл, например, при проведении спектрального аиалим может наши-
дмааться на аиалиги'1есь>>о линию палладия
307
Пробирно-Химический Mttnod
Ди анализ! концентратов и продуктов металлургического передела пр» вы-
соком содержанки в них золота и серебра ВНИИЦветмст рекомендует применять
вробирно-хнмнчесжнА метод, предложен ый А Ф. Бухариным (рис, 126) 193,
с. 299—220].
Этим методом получают более высокие результаты по серебру в связи с от-
сутствием его потерь, неизбежных при купелировании свинцовых сплавов, и до-
стиг! «иди к иногда 10 15%.
Результаты определения серебра весовым гидразнновым способом в среднем
ме отличаются от соответствующих данных, получаемых обычным пробирным
навеска
Плавка ла свинцовый смаб,
растворение в MOj (7 2), фильтрование
, *
J Фильтрат
Qcamdeuut Ад
кловмтын натриеп,
фильтрование
I осадок
Прокапибаж/е,
растворение в цорскои водке,
фильтрование
I фильтрат
не асрользуется
I оеввок
Претворение
елормтоео серебра
анниахан(д 2),
фильтрование
Fосадок
F фильтрат
Не используется
tmpoMuue Au
гидро закон
В атямтно - серебряный
фильтрат
Осаждение
оелонояисльт еидхзакон,
фильтрование
Осадил
Не используется
В фильтрат
Осадок Ад
Схем! пробирке-
Нгсюамуетс» ПрвлолиВание и взвешаСонае
Рис 1Эв
химического метода амалвм
(по А. Ф, Бухарину)
анализам с учетом необходимых поправок на потерн золота и серебра а шлаках
и капелях.
Достоинство метода состоит в избежании поправок на засаду тяжелых ме-
тадлоа в золотосеребрянфм^ корольке.
В некоторых случаях rfj»x анализе технологических продуктов, содержащих,
кроме зелота я серебра, платиновые металлы, лучшие результаты по золоту
я серебру получаются при непосредственном химическом анализе свинцового
стирая.
Получаемые свинцовые сплавы сокращают частично шерберованисм и под-
вергают химической обработке с последующим определением необходимых эле-
ментов титрнметрнческнмн или инструментальными методами.
П/мбирко-абсодбчиоюшЛ желюд
В связи с расширением диапазона использования атомно-абсорбционного
метода анализа в аналитической практике в последние годы наметалась тенден-
ция к сочетанию этого метода с пробирным определением залога, серебра х дру-
гих благородных металлов.
W8
г
В первойзчальним заде такое направление было предложено для определения
содержания золота в золотосерсбряных корольках пробирной Пйаэкн (121,
с. 94- 100|
Методика онрелслсння золота в этом случае садится к следу кинему Королек
эт пробиркой плавки растворяют в азотной кислоте К полученному раствору до*
баял я ил концентрированную HCI. кипятят несколько ни нут. после чего разба-
вляют водой и охлаждают Осадок хлористого серебра фильтруют и гэомывают
3 н. раствором НС1, а фильтрат доводят до объема 100 мл в меркой колбе К рас-
твору прибавляют 10 мл изоамилового спирта и встряхивают. Органический слой,
полученный в результате экстракции, отделяют ч распыляют в пламени горелки.
Чувствительность определения золота при исходной навеске массой 100 г соста-
вляет. как и при пробирно спектральном методе, 0.02 г, продолжительность ана-
лизе. однако, сокращается в зри—пять раз
Данный способ позволяет определять содержание золота в корольках на мед-
ной основе н в модно серебряных корольках
Комбинированный пробирно-атомно-абсорбционный метод анализа золота
и серебра в минеральном сырье, разработанный в ЦНИГРИ (192), был впослед-
ствии усовершенствован путем определения указанных компонентов из пред-
варительно сократс и ныл до массы 0,2—2 г свинцовых сплавов.
Ход анализа Сокращенный свинцовый сплав, полученный в резуль-
тате неполною купелировании, растворяют при нагревании в HNOj (1 : 4). Для
пред упреждения выделения AgCI в раствор вводят 1 мл 5% кого раствора
Hg(NO,)4. После растворения сплава раствор фильтруют в мерную колбу емко-
стью W мл Фильтр промывают водой и объем доводят до метки для определен и Я
серебра.
Остаток на фильтре залипают свежеприготовленным раствором царской водки
(1 . 3} и растворяют при нагревании в течение 30—М) мин. Раствор после охлаж-
ден чч переводят в мерную колбу емкостью 50 мл для определения золота.
Атомное пиглошечиг золота и сеэебра измеряют по наиболее чувствительным
спектральным линиям 248,2 и 328,1 нм соответственно.
Источником излучения служат лампы с полым катодом при силе тока на лам-
пах 10—12 мА Используют ьоэдушно-пропановое пламя.
Метод обеспечивает определение золота и серебра в растворе с чувствитель-
ностью на 1% поглощения 0,1 и 0,05 мкг/мл соответственно.
Из навески пробы массой 50—100 г чувствительность одновременного опре-
деления этих элементов лрибирно-атоипо абсорбционным методом при исполь-
зован нн в пробирной плавке в качестве коллектора ацетата свинца составляет
0,005—0.1 Г, при этом чувствительность определения серебра ограничена наличием
его г. приыспясном коллекторе
При более низких г одержаниях золота рекомендует: я проводить предвари-
тельное концентрирован не его г то мощно экстрагировании. язвами левым спиртом,
что при соиткишеньн фд- V'crr — 1 10 повышает чувствительность опре-
деления золота до О.СОБ г/т
Установлено, что при неполном купелировании свинцовою сплава ДО массы
0,5—4 г потери зссЮГи и серебра яаляютс° незначительными.
Ошибка воспроизводимое! и метода для удержаний золота л 10’4% не пре-
вышает 5—10% (отн). При меньшем содержания золота в пробе [(I—2) -10’*% |
ошибка воспроизводимости, установленная на примере анализа меднотникель
вых сульфидных руд, содержащих металлы пл аги новой группы, составляет 10%
(спи).
Химика адсорбционный _,temod
JVih обеспечения поясков солевых ореолов золота, а по ним и кореквых ис-
точников рудного золота с тонким дисперсным распределением металла в геолого-
разведочной практике используют так называемую спектрозаяотометраческую
съемку (с применением спектрального метода на последующем этапе анализа
проб).
Сущность этого способа. предложенного Н И Сафроновым 1193] и усовер-
шенствованною в 1Ц1ЛГРИ 1194], состоит в следующем Среднюю пробу золото-
30?
содержащей руды измельчают до 0,074 мм н обжигают а плоских фарфоровых
тарелочках в муфельной лечи при 550—600° С в течение 1,5—2 ч Толщина об
жнпамого слоя не должна превышать 5 мм После обжига отбирают 10 г огарка
При наличии в пробе повышенного количества железа огарок обрабатывают в тс
чекве 10—15 мин кон центрирован ной со. шой кислотой (30—40 мл) прн нагрела-
НКЯ иля разбавленной азотной кислотой (I I) Получаемый раствор фильтруют
черв воронку Бюхнера
К осодку добавляют 16 мл царской водки и содержимое подогревают в тече-
ние 1 ч на песчаной бане при 70—75’ С и непрерывном помешивании Если имеется
мехлмчесхий перемешмватель, эту операцию осуществляют в колбах или в цх
лвндрвческнх склянках с притертыми пробками одновременно с несколькими
пробами, что ускоряет проведение анализов при массовых определениях
По истечении 2 ч агитации колбы доливают водой до метки (на 150 мл) и со-
держимое вх фильтруют на воронке Бюхнера Осадок отбрасывают, а фильтрэж,
сширжашжй золото в виде HAuCI,, переводят о стаканы, где золото адсор-
бируют 7S0 мг тонко измельченного порошка карболена Адсорбция длится
около 10 мин при непрерывном перемешивании пробы Золото, адсорбирован
все карболеном, переносят на складчатый фильтр и промывают водой Фрльтр
с карбодеяоы аккуратно складывают в фарфоровую лодочку (№ 4 илн 5), под
сутмваюг в сушильном шкафу и озоляют в муфельной печи при 500е С (не; допу-
пуская перегрева пробы во избежание повышенной летучести хлорного золота)
Два равномерного и полного сгорания карболена его распределяют на лодочке
спеомальным крючком ровным слоем Продолжительность сжигания составляет
20—26 млн Полученную золу взвешивают и набивают затем в > гальные «элрктро-
ды-вголки>, изготовленные из спектрально чистых углей При этом глубина кра-
тера мектрода не должна быть больше высоты «иголки»
Пробу сжигают в течение 2—3 мин до потного сгорания Спектр снимают на
спектрографе ИСП 28 с шириной щели 0,012 мм прн силе тока 7—8 А на фото
пластовках «спектральная» типа I Проявление пластинок производят в течение
3 ми и при 20“ С
Для расшифровки спектрограмм пользуются аналитическими линиями зо-
лота 242, 796,267, 595 н 247, 83 нм, полученными из растворов определенных кон-
иектраккй по золоту.
Этот метод позволяет определять содержание золота в пробах в пределах
МГ*—10** %н даже 5 • 10'*% (0.5 г/т) н ниже с точностью до 20—30% (отн ).
Предельная чувствительность метода прн пересчете на исходную навеску соста-
вляет 3-10**% (0,03 г/т) при достигаемой степени концентрации золота по отно
Шею к исходному содержанию более чем в триста раз Одни лаборант в смену
вря механическом перемешивании проб может выполнить этим методом до 50
опродыеевмй
При анализе медной и келевык руд химико-спектральным методом от пробы
после предварительного ее разложения и перевода благородных металлов в рас-
твор отбирают мнкаотные части раствора к выпаривают в смеси с спектральным
углем, после чего спектрографируют
Метод рекомендуется для определения золота, серебра и металлов платино-
во* группы в модно никелевых рудах с содержанием их в пределах 15 10'*—
6‘1<Г* г.
Пробирно колориметрически d метод
4 * Для повышения точности определения золота и серебра при анализе бедных
руд а технологических продуктов пробирным методом во ВпИИцаетмете 168,
С- 9—16] предложен комбинированный пробнрно колориметрический метод По
атому методу определение золота и «ребра производят нз одной исходной на-
веекя. Пробирную плавку ведут по шихте, соответствующей анализируемому
^Йрмадержании серебра в пробе более 5 г/т его определяют по обычной схеме
после купелирования всего свинцового сплава Прн меньших содержаниях серебра
свинцовый сплав взвешивают, затем от него отбирают навеску массой 5 г для опре-
деленна серебра, а остальной материал купелируют для определенна золота.
316
Для предотвращения потерь золота при купелировании бедных по серебру
проб к свинцовому сплаву н в «нулевую» пробу дают присадку металлического
серебра, не содержащего золота
Определение золота Золото серебряный королек растворяют при
нагревании в 3—4 мл HNOa (1,06 г/см1 *) и выпаривают досуха К сухому остатку
прибавляют 2—3 мл царской водки (1 1) и 4 мл HCI (1 7) Раствор переносят
в делительную воронку, доливают водой до 40 мл (по метке), прибавляют шесть
капель перекиси водорода, 25 мл бензола или толуола, 1 мл 0,2% иого распора
кристаллического фиолетового и экстрагируют в течение I мин Экстракт соби-
рают в сухую колбочку емкостью 50—100 мл, закрывают ее и через 30 мин юме-
Rbiot свстопоглощсяис на элсхтрофотоколоримстре ФЭК Н 57 со светофильтром
b б при X 584 нм в 20 или 50 мм кювете в зависимости от содержания золота
Нулевым раствором служит применяемый экстрагент
Для построения калибровочного графика берут 5 мл раствора хлорного зо-
лота, содержащего 0,1 мг/л золота, и выпаривают на водяной бане до получения
влажных солей Остаток повторно обрабатывают с добавлением 1—1,5 мл царской
водки и снова выпаривают К остатку прибавляют пять капель царской водки
(1 . I). 12,5 мл НС1 (1,19 г'смэ), переводят в мерную колбу емкостью 100 мл, раз-
бавляют до метки водой я перемешивают Раствор пригоден только в день употреб-
ления
В делительную воронку последовательно отбирают от 0 до 1,6 мл раствора
золота (для 50 мл кюветы) илн ог 0 до 4 мл раствора (для 20 мм кюветы) с интер-
валами соответственно 0,2 или 0 5 мл Добавляют до 4 мл соляной кислоты (1 7),
затем до 40 мл воды и далее поступают так же, как и при анализе пробы
Определение серебра 5г свинцового сплава растворяют в 65 мл
HNO, (1 3) к выпаривают до объема 5—10 мл Охлаждают до комнатной темпе-
ратуры и нейтрализуют по метилоранжу до pH ~ 4 50% -иым раствором уксусно-
кислого натрия Переводят раствор в делительную воронку, разбавляют до 40 мл
ацетатным буферным раствором с pH 4(115 мл ледяной уксусной кислоты и
5,44 г уксуснокислого натрия в I л раствора] Затем прибавляют 20 мл разбавлен-
ного раствора днэтнлдитиокарбамата меди * и встряхивают воронку с раствором
в течение 2 мин
После отстаивания сливают слой четыреххлористого углерода в сухую кол-
бочку емкостью 50—100 мл Спустя 20 -30 мин измеряют светопоглошение рас-
твора на фогозлсктроколоримстре ФЭК Н 57 со светофильтром № 3 прн А —
— 453 им
Нулевым раствором служит четырех хлористый углерод Одновременно с про-
бой экстрагируют 40 мл буферного раствора с 20 мл разбавленного раствора ди-
этнлдитиокарбамата медн Находят разницу свстопоглошсния «холостой» пробы
и по калибровочной кривой определяют количество серебра в пробе
Для построения калибровочной кривой берут 4,8—20 мкг (I серия) или 10—
70 мкг (11 серия) серебра в виде раствора AgNOa, разбавляют до 5—7 мл водой,
нейтрализуют 50% ным раствором уксуснокислого натрия до pH ~ 4 по метил-
оранжу, переводят в делительную воронку и разбавляют до 40 мл ацетатным бу-
аным раствором, прибавляют 20 мл разбавленного раствора диэтнлдятяскар
ата медн (для I серии 10 мл крепкого раствора разбавляют до 200 мд) и встря-
хивают 2 мни Далее поступают так же как и прн анализе пробы
Чувствительность определения золота из золото серебряного королька по
реакции с кристаллическим фиолетовым при исходной навеске пробы 50 г соста-
вляет 0,02 г/т
Серебро при его содержании о пробе менее 5 г'т определяют колориметрически
а свинцовом сплаве с днэтилдитиокарбаматом медн Чувствительность метода
равна 0,5 г/т
1 Реагент готовят следующим обрезом 40 мл CuSO, растворяют в 40 мд воды, рас-
твор подщелачивают аммиаком до рН-«Э прибавляют 4,5 мл раствора двэтялдмтшжарба-
мйт* мвтрия и экстрагируют четыреххлористым углеродом частями по 20 мл До получе-
ния бесцветного экстракта Собранные неводные экстракты дважды лромаамарт ддяоЛ,
переводит в мерную колбу емкостью 500 тал и разбавляют др метки четы рек хлор меты и
углеродом В день употребления Ю и мл раствора разбавляют чеГЫРсхХЛорЯСТыа< угля-
родом В колбе емкостью 200 мл
311
Нвйтронпо-сиипивационный метод определения золота
С предварительной тигельной плавкой 1195, 196|.
При определении иларковых содержаний золота в горных породах
(1—4-10~?%) применение спектрального химического и пробирного анализов
ограничено. В первом случае ограничена величина навески, что делает пробу
недостаточна представительной, во втором не обеспечивается полнота извлече-
ния золота, в третьем не достигается нужная чувствительность.
Для повышения чувствительности прн выявлении малых количеств золота
метеоритах, горных породах н рудах применяют метод нейтронной активации,
основанный на радиохимическом выделении золота. Масса анализируемы к этим
методом навесок не превышает I г. что при неравномерном распределении золота
в аналитических пробах не позволяет применять метод в производственных
условиях.
При тигельной плавке переходящие в свинцовый сплав вместе с золотом
медь, сурьма, никель, кобальт и другие элементы под воздействием электронного
потока реактора очень мало мешают измерению у-активности изотопа l,'Au.
С другой стороны, породообразующие элементы, а также нлУриЙ и частично, мышь*
як к сурьма, мешающие нейтронно- активационном у определению золота, либо
выгорают в процессе тигельной плавки, либо переходят в шлак. В свою очередь
коллектор золота— свиней по ядерным характеристикам удобен для определе-
ния в нем малых количеств золота, так как практически не активируется в ней*
трояком поле реактора. Подготовку проб к пробирной плавке и саму плавку
выполняют по обычной схеме.
Более тщдтельно лишь обрабатывают свинцовый сплав, с поверхности кото-
рого удаляют остатки шлака. Для этого конусы получаемого сплава массой 28—
30 г промывают азотной кислотой и дистиллированной водой, после чего нз них
вырубают диски диаметром 18 мм и толщиной 0,7—0,8 мм Масса дисков соста-
вляет ие более 4 г*.
Диска облучают в дальнейшем вместе с эталонами. В качестве эталонов при-
меняют либо такие же диски свинцовых сплавов с точно установленным содержа-
нты золота, либо специальные полиэтиленовые диски с предварительно нанесен-
ным раствором HAuCi4 и высушенным затем под инфракрасной лампой
Облучение проводят в горизонтальном канале реактора ВВР с величиной
потока нейтронов !0VI нейтрон/см’/с; дубликаты дисков, кроме того, облучают
во вхешних каналах растворно-импульсного реактора ПИН, где за одни импульс
ПпоаояжитгЛкнпгтъю ? П мк/ir реализуется поток поличиной 8—Ю1’ нейтрон/см*/с.
Продолжительность активации зависит от потока нейтронов и величины ожидае-
мых содержаний золота. Практически на реакторе ВВР диски свинцового сплава
при содержании золота 1,0 г/т облучают 30—40 с, а при содержании 0,01 г/т
10 мин.
На реакторе ИИН соответственно диски облучают либо в течение одного
импульса, либо реактор выводится в режим стационарной мощности н диски об-
лучают в потоке 10й нейтрон/см* к течение 30—40 мни.
Перед облучением на реакторе ВВР диски упаковывают в полиэтиленовые
кассеты цилиндрической фцрАы (диаметр кассет 24 мм, высота 6—8 м/м). В ка-
ждую кассету вкладывают до 10 дисков вместе с эталонами. Кассеты с помощью
пхекмотранслортноА системы поступают в канал реактора. После облучения из-
> меряют значение у-спектралъного излучения наведенной активности проб и эта-
лонов.
В емкие в результате реакции неупругого рассеяния нейтронов образуется
иэотоа*НтРЬ с периодом полураспада Tin— 66,9 мин, заметно меньшим пери-
ода полураспада радиоактивного изотопа 1и Au (2,7 дня).
После «охлаждения» проб вклад у-лнний свинца становится практически
незаметным. В сплавах, полученных прн плавке образцов некоторых типов руд
и умеренных через несколько часов значений активации, на общем спектре на-
блщдается только одна четкая линия изотопа’** Au (ay = 0,412 мэВ). Продолжи-
• Дасмя могут вырубаться аа любого участка силам, поскольку поаерочиые испы-
тания а ока 1 ал я, что золото по всему объему силам распределяется р миомер ио.
311
тсльность «остывания» дисков определяется условиями эксперимента и составляет
от нескольких часов до нескольких сутох.
Замечено, что при анализе некоторых типов руд могут возникать помехи
за счет активации меди, сурьмы и серебра. Мешающее влияние меди (изотоп **Си)
устраняют либо удлинением времени остывания образна, либо путем использова-
ния хадмнсво-борного экрана. Спектр измеряют через несколько часов после об-
лучения. Мешающее влияние меди практически полностью устраняется благодаря
тому, что у золота имеется сильный резонанс активации в надтепловой области,
в то время как у меди сечение активации в широкой области энергий идет по за-
кону 1/v.
Сурьма в процессе плавки переходит в свинцовый сплав. Однако линки зо-
лота и сурьмы на у спектре хорошо разрешаются, и поэтому сурьма не вносит
существенных ошибок в результаты оценки интенсивности линяя золота.
Мешающего влияния серебра, никеля и кобальта прн кратковременном
облучении н принятом времени остывания сплавов не отмечалось.
Гамма-спектры облученных свинцовых дисков и эталонов измеряют с помо-
щью сцинтилляционного детектора у-излучсния с кристаллом Nal(Tl) размером
70X 70 или 150Х 150 мм и многоканального амплитудного анализатора АИ — 256.
Средняя продолжительность измерения, обеспечивающая статистическую точность
1%, составляет ь зависимости от содержания золота н времени остывания 1—
3 мин.
Порог чувствительности метода в области малых количеств золота ограничен
фоновым содержанием золота в глете Холостой плавкой содержание золотев при-
меняемом глете установлено в пределах 0,86- 10"1 — 1,3-10'^ г/т. Эти данные на-
ряду с результатами анализа более 150 проб позволяют утверждать, что порог
чувств и тслыюстм пробнрно нейтронно-активационного анализа находится иа
уровне 0,01 г/т.
Воспроизводимость метода при содержании золота в образце 1,0 г/т, по дан-
ным произведенных испытаний, составила 19,5%, в том числе воспроизводи-
мость собственно активационного анализа оказалась близкой к 2%.
Определение серебра в свинцовых сплавах после тигельной плавки можно
вести по короткоживущим изотопам11* Ag (24,5 с) и lfl’ Ag (2,42 ник) илк по долго-
живущему изотопу п*"» Ag (253 дня) Чувствительность определения серебра огра-
ничивается естественным содержанием серебра в глете и составляет 110**%
(1 г/т). В 1976 г. в ЦНИГРИ разработан новый вариант комбинированного про-
бирно-активационного определения малых количеств золота в минеральном
сырье [197],
В отличие от метода, изложенного в работе [1951, золото концентрируют в
свинцовом сплаве предварительно сокращенным купелированием до 0,2—1 г.
Установлено, что в этих условиях (при неполном купелировании свинцового
сплава) потери золота при купелировании практически отсутствуют.
Сокращенный таким способом свинцовый сплав облучают в ядерком реакторе
потоком Тепловых нейтронов 1,2-Ю11 псйтрон/см1/с в течение 0,1—1 Ч в зависи-
мости от предполагаемого содержания золота.
Эталоны готовят при этом нанесением аликвотной части раствора эолото-
хлорнстоводородной кислоты (5 мкг в расчете на металл) на полоски фильтро-
вальной бумаги. После выдерживания облученных образцов и эталонов в течение
1—2 дней измеряют радиоактивность изотопа1*’ Ац полупроводниковым детек-
тором ДГДК объемом 40 см*. Разработанный метод используют для анализа боль-
шого количества геологических проб на золото.
Метод даст возможность определять содержание золота из представительной
навески материала (50—100 г) с пределом обнаружения 0,02 г/т.
Применение уксуснокислого свинца вместо глета в пробирной плавке поз-
воляет достичь предела обнаружения 0,002 г/т. Относительное стандартное
отклонение не превышает 0,01
Пробирно-активаинонный метод позволяет определять из одной навески,
хроме золота, также и некоторые металлы платиновой группы (платину, иридий)
с пределом обнаружения соответственно 1,0 и 0,001 г/т при относительном стан-
дартном отклонении не более 0,01.
313
*
Раздел третий----------------------------
АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ,
ЗОЛОТА И СЕРЕБРА
Глава XV, ПРОБИРНЫЙ АНАЛИЗ
Из всех известных методов количественного определения платины и палла
для в рудах и технологических продуктах пробирный метод анализа является
иаяболее простым, быстрым и общедоступным
Применение пробирного метода для определения указанных металлов осно
мио на вх свойстве легко образовывать сплавы со свинцом и серебром, имеющие
низкую температуру плавления, и способности свинца легко отделяться от спла
воо платины и палладия с серебром при окислительном плавлении свинцового
сплава. v
Прв химической обработке серебряного королька, получаемого и результате
купелирования свинцового сплава, платина и палладий легко отделяются от
родия, рутения и иридия, что позволяет использовать пробирный метод для
аяадмза продуктов с высоким содержанием металлов платиновой группы
Родий, иридий, рутений и осмий по физическим и химическим свойствам
в меньшей степени удовлетворяют условиям пробирного анализа Из этих метал-
лов лишь родий сплавляется со свинцом Рутений, иридий и осмиА не образуют
Сплавов со свинцом н серебром Однако родий и иридий легко сплавляются с пла
тиной к палладием и образуют с ними твердые растворы Аналогичными свой-
ствами некоторые из этих металлов обладают и по отношению к золоту В таких
сплавах растворяется рутений Свойства родия, иридия и рутения образовывать
сплавы с платиной, палладием и золотом облегчают сплавление их со свинцом
и серебром. Таимы образом, платима, палладий и золото способствуют лучшему
комехткроваияю указанных металлов свинцом и серебром и, удерживая их в
этих сплавах, предупреждают механические потерн родня, рутения и иридия прн
плавке и купелировании
Сведения о пробирном анализе осмия весьма ограничены
Трудность коллектмроваиия родня, рутения и иридия свинцом и серебром
при пробирном анализе объясняется также и тем, что эти металлы при высоких
температурах образуют устойчивые окисли и соли, являющиеся причиной высо-
ких потерь их прн окислительных плавках в пробирном анализе
1. Общая характеристика руд и продуктов,
содержащих металлы «плати новой группы
Мадмо-викелевыс рулы характеризуются относительно низким содержанием
платы и палладия (от п 10 4 до п 10 * *ь) Важнейшая особенность этих руд—
токкцднсперсное распределение в них металлов платиновой группы Только лла
та ж часть палладия представлены в них в виде отдельных минералов, пренму-
ществеяно в форме очень тонких вкраплений Большая часть палладия, родия,
рутеКВВ в иридия тесно ассоциирована с сульфидами никеля, меди и железа в
форме изоморфных примесей
• Из известных природных минералов и сплавов, содержащих металлы пла
тивовой группы, важнейшими являются
1) самородные металлы и сплавы Сюда относятся а) ферро-
платина, поляюсея, норнльскит и другие сплавы, содержащие 70—85% Pt,
железо и небольшие количества меди, никеля, олова и других платиновых ме
твалов. 6} порпецит (Pd—Au), родит (Rh—Au) в др .
ЭН
2) сульфиды, арсениды антимониды, станиды. К ним
принадлежат куперит (PtS), браггнт (Pt, Pd, MS), сперрилит (PtAs,), стнбнопал-
л ад ни ит (PdjSb), станкопалладипит (Pd^Sn,). лаурит (RuS>) и др
Пустая ультраосновиая порода (габбродиабаз оливин, пироксен, норит),
сопутствующая рудам, содержит большое количество тугоплавких охислоа
(глинозем, окись магния, окись кальция, магиетит) Вследствие указанных осо-
бенностей этих руд при пробирном анализе их требуется применять специальные
методы Еще меньшим содержанием металлов платиновой группы характери-
зуются хвосты обогащения медно никелевых руд я отвальные шлаки
Концентраты металлов платиновой группы — продукты обогащения первич-
ных шламов, получаемые прн электролизе черновых меди и никеля, а также про-
дукты аффинажа металлов платиновой группы отличаются высоким содержанием
этих металлов Металлы платиновой группы в них представлены в тонкодисперс-
ном состоянии Продукты этого типа содержат значительное количество приме-
сей (Сц, N1, Ге. Pb. Sc, Тс, As, Sn, Sb, SiO3 и др ), часто осложняющих проведе-
ние пробирного анализа
2. Кмлектированне металлов платиновой группы
в пробирном анализе
Как известно для серебра и золота свинец служит общепризнанным коллек-
тором прн тигельной плавке Потери зотота и серебра в шлаках тигельной плавки
можно довести до минимальных величин, нс превышающих 1% [ 198 j Из метал-
лов платиновой группы по своим свойствам наиболее близко к золоту и серебру
стоит платина Колл актирование платины поэтому при пробирном анализе руд
не представляет особых трудностей 1116, с 202—207)
Палладий —металл, химически более активный, чем платина Однако его
окислы И соли малоустойчивы и разлагаются при высокой температуре Так,
окись палладия (PdO) начинает разлагаться прн 650° С и упругость диссоциации
ее достигает 98,07 кН/м1 при 877° С Сульфат палладия заметно разлагается при
400° С, хлорид палладия — при 600’ С упругость диссоциации его при 92(ГС
равна 98,07 кН/ы* Окислы палладия (Pd30. PdO) и его соли легко восстанавлива-
ются углеродом и окисью углерода при относительно низких температурах. Пал-
ладий, как и платина, легко образует сплавы со свинцом и серебром того же типа,
как и золото со свинцом и серебром
Родий, рутений, иридий и осмий хуже коллсктнруются свинцом и серебром
Они легко образуют устойчивые окислы при высоких температурах, а рутений
и осмий — летучке окислы
Окислы рутения и осмия при плавлении с щелочами (содой) образуют прочные
сади — рутснат натрия (Na,RuO<) и осмиат натрия (Na^OSO*) Предполагают,
что окислы родня и иридия могут также вступать в химические взаимодействия
с флюсами и компонентами шихты и, таким образом, удерживаться в шлаке.
RhtO, начинает разлагаться при температуре ~75О°С, и при 1118° С упругость
диссоциации его паров достигает 98.07 кН/м* RhCl» устойчив до 948° С, Rh,(SO«),
начинает разлагаться при температуре ~500° С Рутений образует весьма устой-
чивый окисел RuO. упругость диссоциации которого достигает измеримых ве-
личин 1,995—2,260 Н/м* лишь при температуре выше 1000° С RuCl, начинает
разлагаться при 450° С, при 745° С упругость диссоциации его составляет
67,9 кН/м1. (rtOt также устойчивый окисел Упругость диссоциации его при
1139* С равна 98.07 хН'м1 Из хлоридов иридия IrCl, устойчив до 760® С, IrCI. —
до 775° С и I гС1 - до 800° С
Все окислы и соли родня, рутения и иридия легко восстанавливаются водо-
родом, углеродом и окисью углерода при относительно низких температурах
Так, RhjOj восстанавливается водородам прн темно красном калении, а если он
находится в дисперсном состоянии, то даже при комнатной температуре. RuOB
также легко восстанавливается окисью углерода RuCl, восстанавливается водо-
родом при 190° С
В работе [UG с 202—207) показано, что из шести элементов платиновой
группы наиболее легко хоолсктируются платина и палладий, за ними следуют
315
родий а осмий; труднее коллектмруются рутений и иридий. Коллехтнрманяе
асах металлов платиновой группы резко падает при плавке на кислый и вязкий
шш. Потеря иридии и осмия возрастают при плавке кд основной шлак. Для
большинства металлов платиновой группы шлаки с ограниченным содержанием
кремнезема наиболее удовлетворяют oci явному условию плавки ~ высокому
шллектяромнню металлов платиновой группы в свинцовом сплаве Все примеси,
увеличивающие вязкость шлака, уменьшают степень коллсктировання металлов
платиновой группы. Из них наиболее вредна окись никеля При значительном
содержатся никеля в продуктах, поступающих ка анализ, его необходимо уда-
лять жо плавки.
Для некоторых металлов платиновой группы установлена прямая зависимость
между степенью их извлечения и выходом свинцового сплава при плавке.
Для получения высокого извлечения родня, ирнлия н рутения в свинцовом
сплаве необходимо соблюдать особые условия подготовки шихты и се плавки.
К илы относятся:
а) тонкое измельчение пробы перед анализом (до 0,104—0,07 мм).
б) создание тесного контакта коллектора с металлами платиновой группы
в шихте; такой контакт лучше всего может быть достигнут механическим переме-
шиванием шихты в течение 15 мин в склянках, помешенных в механический сие-
сятелъ, а также смачиванием навесок, содержащих платиновые металлы в форме
содей, раствором уксуснокислого свинца и сахара для введения этих реагентов
я шихту в такой же молекулярнодисперсной форме, как н платиновые металлы;
в) увеличение выхода свинцового коллектора;
г) обеспечение восстановительной среды в процессе плавки, что достигается
велением избытка восстановителя в шихту £153. с. 33—691.
3. Пробирное иоллектмрованне металлов платиновой группы
в смшцово-серебряком коллекторе {200—-204)
При коллектароаанни металлов платиновой группы в свяицояо-серсбряиои
сплаве на практике пользуются прямой восстановительной тигельной плавкой;
обжигом и восстановительной тигельной плавкой; комбинированным методом,
состоящим из предварительного отделения примесей (меди и никеля) н восегано-
мтельдой тигельной плавки нерастворимого остатка.
Свмниоео-серебряный сплав в последующих стадиях анализа шербсруют для
очистки от примесей к купелируют или прямо направляют на химический анализ.
Первый метод, часто с концентрационной пробой (с конечным анализом сплава
от нескольких объединенных навесок), применяют для анализа хвостов, шлаков
я различных бедных продуктов с малым содержанием металлов платиновой группы
я основных примесей (меди и никеля).
Этим методом также пользуются для анализа большинства продуктов аффи-
нажа, при анализе которых часть содержащихся в них примесей концентрируется
в свимковсьсеребряном сплаве и удаляется из последнего при его шсрбсроаални
я хупеляроваинь.
Второй метод применяются продуктов с большим содержанием углерода
и сульфидов железа и незначительным количеством сульфидов никеля и меди.
Третьим методом пользуются для анализа рудных концентратов, штейнов,
фвйшпейиа в различных медь- к ннкельсодерждщнх продуктов с высоким содер-
жанием меди я никеля. Для выделенка примесей при анализе этих продуктов на
практике используют следующие приемы. Для отделения никеля и меди тонко-
язмельчемную сульфидную руду, концентрат или штейн кипятят с концентриро-
ванной соляной кислотой, содержащей 20% хлористого аммония, до прекращения
выдехеямя сероводорода (205].
Паггландит, пирротин, простые сульфиды никеля и железа н окисленные ми-
нералы разлагаются концентрированной соляной кислотой с переводом часто тя-
желых металлов в раствор. Если руды содержат большое количество пирита, пробы
предварительно нагревают в закрытом графитовом тигле при 600—700* С для раз-
• £мй Btamiih F. - «Аа»1. Chera *, I9IC. v. 12, » 3, р 169-J70
316
ложсиия пирита и охлаждают а отсутствии воздуха. Продукт диссоциации пи-
рита-сери истое железо — легко растворяется в соляной кислоте. Раствор не
содержит металлов платиновой группы и может быть отброшен. Остаток промы-
вают горячим 1%-ным раствором HCI н горячей водой. Нерастворимый остаток,
не содержащий сульфидов меди я никеля, направляют на плавку.
Для продуктов с большим содержанием сульфидов (штейн и др.) может по-
требоваться дву- и трехкратная обработка навески соляной кислотой. Если оста-
ток от обработки содержит сшс большое количество сульфидов меди, то для отде-
ления последних сто обжигают при низкой температуре (500—600* Q. Осадок
выщелачивают 5—10%-ным раствором HjSOj. К еще неотфильтрованиоыу рас-
твору добавляют 5 мл раствора хлорной ртути к 5 мл 1%-ного распора гипо-
фосфита натрия и кипятят До коагуляции осадка Раствор фильтруют и отбра-
сывают, Остаток промывают 5%-ным раствором горячей HjSO* и горячей водой.
В остатке концентрируются вес металлы платиновой группы и золото.
Для отделения металлов платиновой группы от сопутствующих примесей
используют метод нх осаждения тиомочевнной из сульфатных растворов при тем-
пературе 210—220® С (58, с. 4751
При определении спутников платины в бедных рудных продуктах с высоким
содержанием меди и никеля и породообразующих компонентов наиболее целе-
сообразным следует считать пробирное коллектирование металлов платиновой
группы в медном или медно-никслевом коллекторах или же в сульфиде никеля.
4. Пробирное коллектирование металлов платиновой группы
в медном м медмо*никелевом коллекторах
Высокая дисперсность металлов платиновой группы в рудах и особенно в
продуктах металлургического производства и аффинажа, высокое содержание
в них никеля и меди, трудность коллеитироваиия родия, иридия и рутения свин-
цом и серебром препятствуют нх пробирному коллектированию в свинце.
Медь, железо, никель и олово, с которыми металлы платиновой группы об-
разуют непрерывные ряды твердых растворов, являются лучшими коллекторами
для этих элементов по сравнению со свинцом (199, 206—210].
Показано, например, что олово и сульфид никеля при анализе руд и других
продуктов являются наиболее эффективными коллекторами для пробирного из-
влечения металлов платиновой группы [211].
В практической работе многих лабораторий при анализе бедных продуктов
природного и промышленного характера и ряда проб аффинажного производ-
ства используют медный и медцо-никелевый коллекторы Ц06, с. 42—43; 154;
166, с. 178; 199].
В работах [106, с. 45—46 и 154 С 2276—22781 освещаются вопросы Использо-
вания*сульфида никеля в качестве коллектора металлов платиновой группы при
анализе промышленных продуктов.
Применение этих видов коллекторов позволяет повысить извлечение метал-
лов—спутников платины, снизить температуру пробирной плавки по сравнению
с медно-ннкелево-железным коллектором до 1200® С и полностью при атом отде-
лить железо, значительно упрощая тем самым стадию лробкрдой плавки для проб
с высоким содержанием меди, инхеля и железа. х
При холлектировании благородных металлов в медном или медно-ив келеном
коллекторах в качестве флюсов используют соду, буру и стекло, в качестве вос-
становителя — крахмал. При анализе продуктов с малым содержанием меди в ка-
честве коллектора вводят окись меди- Выход коллектора регулируют количеством
добавляемого восстановителя. При анализе сульфидных медио-няхелеяых руд я
продуктов их переработки пробирное коллектирование благородных металлов
производится в медно-никелевый коллектор с содержанием меди 80% и никеля
20%; при анализе отвальных шлаков, хвостов флотации, продуктов аффинажного
производства — в медном коллекторе.
Установлено, что максимальное извлечение металлов платиновой группы
в медный и модно никелевый коллекторы (98,9—99,9%) происходят при коэффи-
циенте кислотности шлака 1,0—1.25, а в случае высокожодезистых продуктов
317
(промышленные кеки жел езооч истки) — при коэффициенте кислотности 1.5
Пря Итон максимальное извлечение иридии (99,5%) имеет место прн кислотности
шакпв 1.5, а рутения — прн 0,5
Для более полного каллектированиа металлов плати новой группы в медном
или медмо-никелевом коллекторах необ ддимо соблюдать те же условия, что и при
пииектмрования в свинцовом сплаве тонкое измельчение пробы перед анализом
(0,104—0,07 мм); тщательное перемешивание шихты в механическом смесителе,
оря анализе бедных материалов с малым содержанием меди, а также сложных
материалов—введение меди в шихту в виде раствора хлорида меди; обеспече
вне достаточного выхода коллектора, поддержание высокой восстановительной
среды. Полнота извлечения благородных металлов н в этом случае зависит в боль-
шей мере от выхода коллектора
Показано, что прн анализе руд с содержанием меди и никеля 8—15% каличе-
темное извлечение благородных металлов Достигается прн выходе коллектора
не яяже 7% от массы шихты, при анализе вкрапленных руд с содержанием меди
и никеля 0,3—3,04 выход коллектора может быть уменьшен до 0,5—2,0%
При атом для количественного извлечения металлов платиновой группы медь вво-
дят в ПЖхту в виде раствора CuCI, при равномерном смачивании шихты, последу,
юякм ее просушивании и измельчения
Прн анализе шламов н продуктов аффинажа навеску пробы и выход медного
коллектора подбирают таким образом, чтобы концентрация металлов платиновой
группы к задета в кем удовлетворяла бы условиям дальнейшего выполнения спек-
трального определения их непосредственно из навесок коллектора
Ниже приведены примерные составы шихт, г. для пробирной плавки 200 г на-
весок руд следующего состава. % 4,0 Ni. 12.0 Си, 28,7 So^i, 10,0 SiO,; 2,0 СлО,
1.5 MgO; 36.0 Fe (руда Мт 1). 0,2 Ni, О.бСи. 1.5 SIO:, П.ОСаО.
16,0 MgO. 10.5 Fe (руда № 2)
Руд» Hi 1 Руда №2
Окись меди — 12
Сода 154 157
Бура , 61 58
Стекло 35 35
Крахмал 20 20
б. Роль серебра прн анализе металлов платиновой группы
Серебро в форме AflCI, добавляемое в шихту перед планкой, играет важную
роль пря пробирном анализе металлов платиновой группы Оно образует сплав
с этими металлами, предупреждает их потери при шерберованин и купелировании,
снижает температуру плавления сплава и служит средством для отделения ряда
примесей при купелирован хм
Величина присадки серебра зависит от состава анализируемого продукта
и метода анализа серебряного сплава Установлено, что присадка серебра, соот-
вет в у юная отноияикю сушы металлов платиновой Группы и золота к серебру
в кшячесгве I • (15—20), вполне достаточна для получения чистого сплава и пре-
дупреждения значительных потерь этих металлов при купелировании Для про-
дуктов с высоким содержанием родня, иридия и рутения, загрязненных при-
месями иебяагородвых металлов, необходима увеличенная присадка серебра,
роотмтствупцая отношению I . (25—30).
.-При такой приеддке серебряный сплав в конечной стадии купелирования
остается жидким, практически не имеет на поверхности пленок окислен родия,
кркдая, рутения и содержит мало примесей
Пря увеличенной присадке серебра потерн указанных металлов вследствие
улетучивания и всасывания капелью сокращаются Повышение присадки серебра
способствует также лучшему растворению платины при анализе серебряного
ГПЛ1М
В работе (2051 отмечается, что свинцовые сплавы, содержащие платину к
палладий, перед купелированием должны содержать серебро в таком количестве,
чтобы сумма металлов платиновой группы и золота в корольке не превышала 3%.
31»
Серебряный короле*
РпстЛпреш,/- Г ?),фцл»тробание
НСрвстборингин остаток
Озоление фильтра,
босстоновление осадно бвдерьЗан
растберение б царской бобке {t Ь~5),
фило троЛзние
неростбориныи остаток
1 л F
Раствор
Осаждение Ад
слабы» растбароп НС1,
отстоибонае, (рилотрабоние
Осадок AgCI
Ороныбяо растборсни
NHjCKtf HH*CHjCOQ,
подсуши Лоние. оюеанае
воссжанодление (Мородоп
Перебеденое б хлориды,
рахйсдлснче д % ныл растборон Н CJ,
Медекае иадытла Hg3 С^,
фС/ЛЫПробонС/е
Осадок Rh ir Ru {Pt)
PocniSop
Особая Pt.Pd.Ai
8}веию0анае
Сжигание филот/япрекалибание
бгсстзновление Oodopado»
Рн< 127 Схема упрощенного анализе сере-
бряного королька
Осадок Pt, Pd,Au
Меилсбоние
При анализе очень бедных продуктов присадка серебра составляет 35—100 мг,
что зависит от метода анализа серебряного королька
Необходимую величину присадка серебра рассчитывают по предварительной
пробе. Для указанной цели берут дэе навески продукта Первую навеску плавят
с флюсами и восстановителем без присадки серебра Свинцовый сплав шерберуют
и купелируют Королек взвешивают По массе королька и характеру анализи-
руемого продукта рассчитывают присадку серебра к следующей навеске, которую
тоже плавят Саинцовосеребряный сплав шерберуют и купелируют Полученный
серебряный королек анализируют по упрощенной схеме (рис 127).
По результатам анализа определяют сумму металлов платиновой группы к
золота и приближенно — сумму родня, иридия, а по ням — отношение металлов
платиновой группы и золота к серебру и соответственно необходимую величину
присадки серебра
6. Шерберование и купелирование серебряиосвинцового
сплава, содержащего металлы платиновой группы
Шерберованием, как самостоятельным методом, при определении металлов
платиновой группы обычно не пользуются вследствие ограниченной величины
навески, которую допускает данный метод, и присутствия в большинстве анали-
зируемых продуктов примесей и солей, образующих газы и летучие окмелы.
Шерберование используют как вспомогательную операцию для сокращения
массы свинцового сплава и отделения от него примесей перед купелированием
При шерберованин богатого сплава, получаемого прн анализе концентратов и обо-
гащенных металлами платиновой группы продуктов, потерн могут достигать для
некоторых из них (иридий я рутений) заметных величин, поэтому для повышения
точности анализа в таких случаях шерберные шлаки переплавляют совместно
с материалом капели от купелирования сокращенного сплава.
Купелирование свинцовосеребряиых сплавов, содержащих металлы плати-
новой группы, имеет свои особенности Этн сплавы имеют высокую температуру
плавления, следовательно, температура конца купелирования этих сплавов должна
319
быть выпи, чем у свинцовых сплавов, содержащих только золото и сере-
бро (1060е Q.
При недостаточной температуре купелирования на корольке остается очень
тошк* слой расплавленного глета, который после потускнения королька не поз-
воляет ему закрепиться на капели, кор .лек скользит на капели и только после
переменен и и капели в переднюю часть муфеля королек закрепляется на ней
Бдяковавкя корольков в последней стадии купелирования платииосодержа-
tux свинцовых сплавов не наблюдается.
Двя предупреждения роста и разбрызгивания сплавов, вследствие экер
гвчного выделения кислорода из корольков, содержащих большое количество
серебра, все корольки массой более 300 мг рекомендуется медленно охлаждать в
струе горящего газа
Вял корольков, содержащих платиновые металлы, отличается некоторыми
особенностями' корольки не имеют правильной шарообразной формы, а всегда
несколько сплюснуты, поверхность их в большей или меньшей степени матовая
и часто ясно кристаллическая; прн недостаточном количестве золота и серебра
(как коллекторов) вместо королька может получиться лепешка либо мшистый
остаток, который удерживает значительные количества свинца и нс годится для
дальнейшего анализа, в таких случаях необходимо повторное купелирование
остатка с добавкой золота и квартовочного серебра
Для придания сплаву однородной структуры н восстановления по вер хи ост
ной пленки окислов металлов платиновой группы королек переплавляют г ма
леяьком тягле под слоем смеси соды, буры и восстановителя Чистый королек по
ступает на химический анализ.
Свнпцозосеребряные сплавы, содержащие металлы платиновой группы,
купелируют в капелях, изготовленных из чистой костяной золы
При купелировании свиниовосеребряного сплава часть этих металлов теря-
ется вследствие всасывания их окислов массой капели и улетучивания
Из всех платиновых металлов наибольшие потери дают рутений и иридий
Потери рутения прн купелировании достигают 12% 1204 ] Потери рутения с га
нами незначительны Потери иридия достигают 4% [212) Потери платины и Пал-
Лидия при достаточно большом количестве серебра в сплаве (15—20-к ратном от-
ношении) составляют десятые доли процента, потери же родия, иридия н рутения
при таком же количестве серебра в сплаве достигают нескольких процентов.
Металлы в порядке возрастания величин их потерь прн купелировании
располагаются в следующей последовательности родий, иридий, Ьутеннй При
нагревании на воздухе рутений образует нелетучий окисел RujO, По данным ра-
боты [212), прн нагревании в атмосфере кислорода рутений окисляется с образо-
ванием летучего окисла RnOj Иридий при окислении в атмосфере воздуха об-
разует устойчивый и нелетучий окисел 1г»Оа В атмосфере, обогащенной кислоро-
дом, и при длительном окислении может образоваться летучий окисел 1гОа (212).
Родий прн окислении в температурном интервале 600—800“ С образует устойчи-
вый окисел RhtOa Присутствие серебра в свинцовомЧплвве понижает потерн ме-
таллов платиновой группы при купелировании Однако даже при 25—30-кратном
количестве серебра по отношению к сумме металлов платиновой группы и зо-
лота потери родня, нридияг рутения достигают значительных величин Поэтому
для повышения точности анализа продуктов с высоким содержанием металлов
платиновой группы капели необходимо переплавлять
7. Пробирный метод анализа продуктов
с высоким содержанием металлов платиновой группы
Исследования [153, с. 70—941 показали, что при пробирном анализе концен-
тратов с высоким содержанием металлов платиновой группы и значительном коли-
честве ряда примесей, затрудняющих проведение пробирного анализа (Си. N1,
Зе, Те, Да, Sn. Sb), потери платины и палладия во всех операциях аналнаа отно-
сительно невелики (для платины в пределах 0,04—0,5% и для палладия 0,02—
0,2%). Потери родя», иридия и рутения достигают значительных величин при тн>
гельвой плавке и особенно при купелировании. Если принять общую сумму по-
ИО
терь каждого из этих металлов за 100, то в стадии купелирования их теряется со*
ответственно 81—90, 32—39 и 36—43%
При переплавке пропитанной глетом части капели вместе со шлаками от
тигельной и шерберноА плавок общее извлечение указанных металлов повышается
до 97—99,9%,
9. Пробирный анализ продуктов, содержащих
осмий и рутений
Для пробирного анализа продуктов с высоким содержанием осмия к рутеммя
применяют прямую тигельную плавку с последующей переплавкой шламов.
Полученные свинцовые сплавы соединяют и анализируют химическим ме-
тодом.
Потери рутения при купелировании обусловлены образованием низших окне*
лов рутения я впитыванием их в капель Осмий прн купелировании образует ле-
тучий окисел Оа04, большая часть которого теряется с газами и лишь небольшая
часть впитывается в капель. Прн полисы купелировании свинцового сплава,
содержащего осмий, до 88,3% осмия теряется с газами и 13% впитывается в ка-
пель (116).
Даже при частичном купелировании (от 40 г свинцового сплава до 7 г) 1,2%
осмия теряется с газами и 0,4% всасывается капелью
В связи с этим осмий определяют в свинцовом сплаве методом прямого хими-
ческого анализа
Метод определения осмия а свинцовых сплавах основан на отгонке его в ваде
летучей четырехокиси Сплав растворяют вон растворе HNO, в перегонной
колбе, а выделяющуюся четырехокись осмия поглощают раствором едкого наг*
рия, из которого осмий осаждают сернистым натрием Сульфад фильтруют, сушат,
прокаливают, восстанавливают в струе водорода, охлаждают в токе углекислого
газа и взвешивают
Остаток в колбе сплавляют с перекисью натрия в серебряном нлц никелевом
тигле Плав растворяют в воде, раствор переносят в перегонную колбу, к нему
Добавляют азотную кислоту и отгоняют четырехокись осмия Четырехокись ос-
мия поглощают солянокислым раствором, насыщенным сернистым газом. Раствор
из приемников упаривают
Сульфиты разлагают концентрированной соляной кислотой Раствор раз-
бавляют водой, фильтруют и фильтрат нейтрализуют бикарбонатом иэтряя с ин-
дикатором бромфеиолом для выделения двуокиси осмия Последнюю фильтруют,
прокаливают в токе водорода, охлаждают в струе углекислоты и взвеши-
вают
Для определения малых количеств осмия в свинцовых сплавах рекомендуется
использовать фотокол ори метрически А метод с применением тиомочевииы. Он
позволяет определить от 400 мкг до 5 мг осмия в I л с ошибкой, не превышающей
5%. Такой же метод применяют и для определения рутения [153, с 89—94).
В последнем случае свинцовый сплав растворяют в слабом растворе HNO,
(I (4—6) ] Нерастворимый остаток спекают с перекисью бария, спек выщелачв
вают раствором HCI для перевода рутения в раствор, солянокислый раствор пере*
водят в сернокислый, из последнего в присутствии бромата натрия, как окисли-
теля, рутений отгоняют я виде RuO4 В дистилляте рутений определяют фотоко-
лориыетрическны или же потенциометрическим методом
При малом содержании рутения (менее 2 мг) нерастворимый остаток от рас-
творения свинцового сплава анализируют спектральным методом, одновременно
с рутением определяют и иридий.
Имеются указания [204 ] на то, что при растворении свинцового сплава в азот-
ной кислоте часть рутения переходит в раствор Для предупреждения его потерь
свинцовые сплавы рекомендуется растворять в хлорной кислоте непосредственно
в перегонной колбе с приемниками Остаток, содержащий нераствореиную часть
рутения, фильтруют и снова растворяют в перегонной колбе в растворе гипохло-
рита натрия с отгонкой и последующей конденсацией окиси рутения в прием*
инках (106, с 41-42, 213; 214)
11 И Ф. Варышчякь» 321
д. Процессы обжига серу содержащих материалов
Одной ю основных операций при пробирном анализе сульфидных мсдно-
Шмелевых руд к других серусодержащ, л материалов является обжиг.
При наличии серы в пробах Материалов, поступающих иа пробирный анализ,
часто образуется штейн, отделение которого от шлака связано с потерями метал-
лов платиновой группы.
Предварительное удаление серы из пробы обычно производят при обжиге
60—100 г руды при температуре 400—900’ С в течение 3—4 ч. Однако для мате-
риалов С содержанием до 20—30% Са и Mg и до 5% S латного се удаления нс про-
исходит. Соединения серы в огарках в этом случае представлены на 93—9и%
сульфатами, кальция и магния, латное разложение которых происходит лишь
при температуре выше 1200° С.
Обжиг при ягой температуре может привести к значительным потерям метал-
лов платановой группы из-за повышенной их летучести в этих условиях.
Для интенсификации процесса обжига при анализе такого типа руд послед-
ний проводят с добавкой 25% карбоната аммония [215J или 5—10%
от массы пробы смеси реагентов, состоящей из древесного угля, карбоната аммо-
ния и хлорида аммония [154, с. 2276 — 2278).
Введение добавок способствует разрушению кристаллической решетин мине-
ралов я ускоряет образование окисленных или хлорндных соединений серы |215].
Установлено (154), что при окислительном обжиге руд при температуре
IOCKFC или с введением 25% (NH4),COS потерн осмия составляют 67 н 37%
соответственно При последующем пробирном коллсктированни в медионнкеле-
ном коллекторе потерн возрастают до 94 и 83% соответственно. При обжиге же
руд различного состава с добавкой смеси реагентов NH4C1, (NH4)*CO1 и угля в
количестве 5—10% от массы пробы каждого нз них и последующем пробирном
анализе огарков потери осмия практически исключаются. Обжиг руд с содержа-
нием кальция и магния до 20% осуществляют с добавкой 10% этих же реагентов.
Введение добавок сокращает продолжительность обжига в три раза, удаление
серы при этом происходит на 99,1—99,9%.
Ход анализа. Пробу крупностью 0,104—0,07 мм перемешивают в
механическом переметивателе в течение 10—15 мин, высыпают на клеенку ров-
ным слоем и методическим вычерпыванием отбирают необходимые навески. Взя-
тые пробы помещают в фарфоровые чашки и добавляют (NH,)-CO, в количестве
28% от массы пробы или же смесь, состоящую нз 10% NH4C1, 10% (NHJ.CO,
и 10% угля (при анализе материалов с высоким содержанием серы 25—30%),
нля смесь из 5% NH,C1, 5% (NHJjCO, и 5% угля при анализе материалов с вы-
сошш содержанием кальция и магния (20—25%).
В зависимости от состава проб обжиг проводят по различной методике.
Обжог материалов с высоким.содержанием железа, серы, меди и никеля
с добавкой 25% (NH4)xCOa {сульфидные руды, концентраты и др.)
; 't
Чашка с пробами помещают в печь при температуре 400—450’С, прогре-
вают Б инн. затем поднимают температуру печн до 500° С в течение 10 мин. Мате-
риал тщательно перемешивают, после чего температуру поднимают до 600“ С
в течение 10—15 мип и повторно перемешивают. Затем температуру поднимают
до 700° С я выдерживают >5—20 мин. Если наблюдается спекание материала, пе-
ремешивают третий раз. В конце операции повышают температуру печи до $50“ С
в течение 10 инн и выдерживают при этой температуре еще 2 ч.
Обжив материалов с высоким содержанием породообразующих компонентов
.. и введением (NH^jCO, (вкрапленные руды, хвосты и др.)
Пробы помещают в Печь, нагретую до 550° С, прогревают в течение 5 мик,
перемешивают материал при температуре 800° С, после чего поднимают темпера-
туру до 950° С в течение 35—45 мин и выдерживают при этой температуре 2 ч,
322
Обжиг материалов с введением смеси добавок
Навеску материалов помещают в фарфоровую чашку, добавляют смесь реакти-
вов: 5—10% NHtCl, 5—10% (NH^jCO, и 5—10% угля от массы навески, тщатель-
но перемешивают, помещают в муфельную печь, нагретую до 400° С, и поднимают
температуру печи до 850® С. Продолжительность обжига 2—3 ч. В течение обжига
пробу перемешивают три раза через 15 мни после его начала, два последующие
перемешивания производят через каждый час.
10. Пробирная плавка огарков
После обжига огарок измельчают и ступке до —150 меш к тщательно пере-
мешивают с флюсами. Зашихтованиую пробу перекосят в бумажный пакет, по-
мещают в печь, нагретую до 1200’С. и плавят в течение 1 ч. По окончании плавки
расплав выливают в нагретые изложницы н после охлаждения отделяют сплав от
шлака. Шлаки не анализируют. Сплавы рассверливают в стружку, которую
анализируют спектральным или химико-спектральным методами.
Ниже приведен химический состав анализируемых материалов № I, 2, 3.
а в табл. 79 — состав шихты для этих материалов.
.4 i М2 JA 3 M 1 Ml ягз
S1O. 8-40 10-15 40-45 MgO 1-15 2—G 10-15
FeA 10-40 50-60 15-20 Си 0.2-15 2—6 0,5-1,0
А1.О, 4-10 5-10 10—15 Ni 0,5—6.0 3 {§> 0.5-1,0
CaO Л—15 5—10 8-10 Зобщ 2-35 20—30 2-5
Таблица 79. Составы шихты при
плавке иа медной и келевый коллектор
HiMcxi мхтври- л«, г Свет» шихты, г Нжмех А матеря- «ла, г Состм шахты, г
сода плАвле- иая бур А стекло КРАХ- МАЛ сода ллА»ле. как бура стещю крах- мал
Состав JI6 / 50 58 28 14 12
200 154 61 35 30 25-30 41 20 9 10
100 95 30 35 20
50 56 15 17 12 Состав Ms 3
25-30 45 12 13 10
Состав № 2 200 1 100 207 104 57 28 36 18 30 20
200 145 70 35 30 50 68 20 12 12
100 87 42 21 20 25-30 55 15 10 10
Глава XV/. КОМБИНИРОВАННЫЕ,
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИ Б
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
В связи с большим разнообразием физико-химического состава природных
и промышленных материалов, очень малым содержанием в них металлов плати-
на вей группы (л-10*1 — л-10'* %) при значительно превосходящем содержания
основных Металлов (Си, Ni, Fe и др.) анализ этих продуктов до настоящего вре-
мени представляет значительные трудности, особенно при определении иридия,
осмия и рутения.
При определении этих элементов в бедных продуктах наибольшее распро-
странение получил эмиссионный спектральный анализ в сочетании с эффактявиыии
методами вскрытия и концентрирования металлов платиновой группы |106,
II* 323
С. 30; 166. с. 60, 61; 209}. Популярность эмиссионного спектрального анализа
заключается в его универсальности, простоте, достуляостм, высокой чувствитель-
ноет* приемлемой точности определения элементов. С помощью прямого спек-
трального анализа можно определять конг :нтранни металлов платиновой группы
вмкчжДо* 16**—10’*%. а с предварительным концентрированием нз больших
нввеГО* материала — величиной 10* •—10-»%.
Пр* аналитическом определении платины, палладия и золота широкое рас-
пространение получил метод классического пробирного их колдектнроаання
в смноовосеребряном сплаве с последующим спектральным определением из
серебрявого королька. Прн определении родия, иридия и рутения а бедных про-
дуктах используют пробирно-химмко-спектральный метод анализа с ноллекти-
рсышмт металлов платиновой группы в медном и медноникеленом коллекторе
иа больших навесок материала (50—100 г).
Разработано несколько схем химико-спектрального анализа с использованием
дав ковцентрнроваиня металлов платиновой группы осаждения твомочевиной
(192, с. 62—88; 214; 216 J, сорбция на волокне «Мтклон-Т» (122. с. 90—
96; 164; с. 2142—2145). боосажденкя на сульфидах (217, 218] и элементарных се-
лене * теллуре 1196, с. 41—421; хелатов (219]. экстракционного извлечения серу-
аотсодержаишми соединениями [220, см. также сноску * I. сорбции на угле
соединений с аминами [106, с. 41--421 в сочетании с различными вариантами
спектрального анализа.
Широкое распространение получил также атомно-абсорбционный анализ
для определения группы благородных металлов и ряда отдельных элементов нз
гад. чему способствовало распространение современной аппаратуры.
Выбор соответствующего метода определения металлов платиновой группы
зависит от состава анализируемого материала и содержания в нем этих металлов.
Аввяизяруемые материалы по содержанию в них платиновых металлов ус-
ловно можно подразделить на три группы:
В руды, хвосты флотации, шлаки и отвальные шлаки (10**—10*7%);
2) продукты гидрометаллургического и пнпометмлургичесного циклов перс-
работа руд. а также рудные концентраты (ID**—10**%);
3) шламы электролиза никеля и меди, продукты их переработки и аффинаж а
металлов платиновой группы (10** — п-10%).
Для анализа продуктов первой группы используют комбинированные ме-
тоды анализа: пробирно-спектральное определение платины, палладия, золота
из серебряного королька и пробирно-хямяхо-спеитральное определение родня,
жрядвя и рутения из медного или модионякелевого коллекторов.
Дм анализа продуктов второй группы применяют пробирно-спектральный
метод с определением платины, палладия н золота нз серебряного королька.
Содержание родия в этих корольках устанавливают методом атомной спектро-
фотометрия.
Ддя аонтроля за содержанием платины, палладия и золота (в рудных кон-
цеятратвх, штейнах, файнштеймах) используют химико-спектральное определение
ио методу глобулы, а в более-богатмх продуктах (черновые метилы, цементная
медь, шламы и др.) этот метод Используют также и для контроля за содержанием
врцдяа. родив, рутения.
Пр* анализе медистых продуктов на платину, палладий, родий и золото
часто пепмьэуют прямое спектральное определение с применением метода гло-
бульябЙ jQ№* непосредственно из навески Зяалнзяруеыых продуктов. Этим
методом иногда пользуются к при определении рутения.
При анализе продуктов третьей группы на платину н палладий в основном
пртипют химические методы, позволяющие в сочетании с инструментальными
обреДмеявямн осуществлять также определения родня, иридия н рутения. При
анализе продух гое аффинажного производства широко используют пробирное
кометромняе в серебряном корольке с последующим его химическая анали-
зам. Для определения металлов плагтмяовой группы в продуктах с содержанке*
** 10*а а* 10% в настоящее время внедряется рентгеиоспехтрмьиый метод.
* Ввелл—в Л. А. Игсяелэавчч» ммтрвкааовяого вавлвчыая. раммеаня а коицеи-
трарвмаив мвтатмх металлов, двтореф а» «А дасс. Нввосмварск, 1Э7Т.
8М
I. Пробирно-химический метод анализа продуктов
с высоким содержанием металлов платиновой группы
Схема пробирного анализа этих продуктов |15Э,с 70—110] включает про-
бирную плавку пробы иа свинцовосеребряный сплав с избытком восстановителя
и высоким выходом свинцового сплава, шерберование. купелирование сплава
с последующей переплавкой шлаков тигельной н шерберной плавок я материала
капелей н химическим анализом двух серебряных корольков.
Для анализа рутения берут отдельные навески материала, спекают с пере-
кисью бария н после дистилляции рутения (в виде RuO<) определение его произ-
водят фотоколорнмстрическим методом с тномочевнной [58].
Методы отделения серебра от металлов платиновой группы
при анализе серебряных корольков
Растворение серебряных корольков обычно производят в разбавленной
HNOj (1 : 2). Серебро из азотнокислого раствора-осаждают а виде хлорида.
Прн анализе богатых продуктов хлорид серебра адсорбирует значительное коли-
чество металлов платиновой группы из раствора. Для их отделения хлорид
серебра переосаждают. Для предупреждения накопления в растворе аммонийных
солей хлористое серебро плавят с содой и восстановителем. Серебряный королек
растворяют и из раствора повторно осаждают хлористое серебро. Применение
этого метода приводит к получению больших объемов растворов.
Вместе с тем плавка хлористого серебра усложняет анализ, и при повторном
осаждении хлористого серебра с ним теряется некоторая часть металлов плата-
новой группы.
Для упрощения анализа и количественного разделения серебра и металлов
платиновой группы при анализе серебряных корольков применяют термический
способ (153, с. 25], основанный на разложении азотнокислых солей металлов
платиновой группы при температуре около 270° С, когда азотнокислое серебро
практически нс разлагается. По этому способу азотнокислый раствор от растворе-
ния серебряного королька, содержащий серебро, платину и небольшое количество
родня (1% от содержания родия в корольке), упаривают в кварцевой или стеклян-
ной чашке или стакане из стекла «пирекс» до получения сухих солей. Соли нагре-
вают в термостате под колпаком с вытяжкой при 270—290° С в течение 2 ч. Азот-
нокислое серебро растворяют в горячей воде и раствор фильтруют через плотный
фильтр.
Прн 210“ С азотнокислое серебро плавится, при дальнейшем повышения
температуры соль частично диссоциирует. При 250—290* С разлагается относи-
тельно небольшое количество соли. В водный раствор при выщелачивании соли
переходит не менее 97% серебра. Полное разложение соли происходит при 444“ С.
Разложение азотнокислых солей металлов платиновой группы начинается при
значительно более низких температурных к выше 225° С око практически закан-
чивается. В водных растворах от выщелачивания солей, полученных при нагреве
270“ С и выше в течение 2 ч, платиновые металлы не обнаруживаются. При терми-
ческом разложении азотнокислых солей платиновых металлов образуются, как
можно предполагать, окислы и основные соли этих металлов, нерастворимые
в воде, но хорошо растворимые в растворе HCI (I : 1).
Химический анализ серебряных сплавов,
получаемых в пробирном анализе,
с высоким содержанием металлов платиновой группы
Серебряный королек растворяют в разбавленной (I : 2) HNO,. Раствор после
отделения нерастворимого остатка упаривают до получения сухих солей, сухие
соли разлагают при нагревании (270—290° С) в течение 2 ч. Плав солей раство-
ряют в воде и нерастворимый остаток отфильтровывают. Раствор азотнокислого
серебра не анализируют.
Нерастворимый остаток, полученный после растворения серебряного ко-
ролька в азотной кислоте, обрабатывают слабой царской водкой для рас-
325
творения золота и платины, а остаток спекают с перекисью бария. Раствор
золота и платимы переводят в солянокислый, золото из него выделяют гидрохи-
ноном, а находящиеся в растворе органические вещества разрушают азотной
кислотой, после чего объединяют с раствооом, полученным после растворения
а царской водке нерастворимого остатка после отделения серебра. Полученный
при спекалнк с перекисью бария спек растворяют в НС1, осаждают избытком
H*SO( барий и отфильтровывают сульфат бария. Фильтрат выпаривают до выде-
ления паров серного ангидрида для получения сульфатов платиновых металлов.
Из раствора отгоняют рутений, окисляя его до четырехокнен броматом натрия.
Рутений из дистиллята определяют спектрофотометрическим методом по реакции
с тномочевиной нля по естественной окраске рутения (IV).
Раствор переносят из реакционной колбы, кипятят с НС! для разрушения
избытка бромата натрия, после чего упаривают почти досуха для удаления 1IC1.
Слабый солянокислый раствор обрабатывают насыщенным раствором нитрита
натрия. Выделившиеся гидраты не анализируют.
В растворе нитрокомплексов осаждают сульфиды родня и платины свеже-
приготовленным 10%-ным раствором сульфида натрия. Свежсосажденный осадок
сульфидов смывают с фильтра и растворяют в царской водке, фильтр сжигают,
яе прокаливая осадка, и золу присоединяют к раствору после обработки царской
водной. Раствор упаривают досуха с HCI, переводят в хлориды, солк растворяют
в минимальном объеме воды и выделяют платину в виде хлороплатината аммония.
Осадки хлороплатината аммония объединяют, прокаливают и взвешивают пла-
тану. Родий в фильтрате восстанавливают имином; осадок родия плавят с се-
ребром под слоем буры для очистки от механических примесей. Оставшийся
после отделения сульфидов фильтрат нитрокомплекса иридия кипятят с НС!
к определяют иридий спектрофотометрическим методом по естественной окраске
к рядя я (IV).
Достоинство данного метода состоит в том. что платину и палладий отделяют
в начальной стадии химического анализа серебряного королька от родия, иридия
и рутения, что облегчает дальнейшее разделение этих элементов. В нераствори-
мом остатке полностью концентрируется иридий и рутений, около 99% родня
и до 10% платины (в форме сплавов с ее спутниками).
Указанный метод отличается длительностью, трудоемкостью, многочислен-
ностью аналитических операций, «размазыванием» платины по стадиям анализа
Неоспоримые преимущества перед данным методом имеет схема, разработан-
ная в ИОНХ АН СССР )Б8, с. 524)
2. Атомно-абсорбционное определение металлов
платановой группы, золота м серебра
Лтоымо-ебсорбанонная спектрофотометрия получила в последние годы
широкое распространение прн определении золота и серебра в различных при-
родных в промышленных продуктах. Большие успехи достигнуты также и в об-
ласти атомно-абсорйинонного определения металлов платиновой группы в про-
дуктах с высоким пх содержанием (шламы, концентраты и др.). Предложены
методы прямого определения элементов без их разделения н отделения от сопут-
ствующих элементов [121; 122, с. 317—326; 211).
Прв анализе бедных продуктов атомно-абсорбционному определению пред-
шествует концентрирование определяемых элементов.
ддя концентрирования металлов платиновой группы, золота и серебра
используют пробирное коллектирование в оловянном |2|0] к серебряном (122,
с. 2*8—253; 221) корольках, хроматографию, экстракцию [106, с. 96; 222—228],
соосаждеане на неорганических коллекторах м т. д. [228).
Наиболее перспективным и универсальным методом концентрирования яв-
ляется метр ах ця я. Обладая высокой селективностью, простотой и доступностью,
этот метод в сочетания с атомно-абсорбционным определением элементов из
Экстракта позволяет сократить продолжительность анализа и повысить чувстви,
тельпость определения элементов.
Применение в последние годы беспламенных атомизаторов в значительной
мере расширило возможности атомно-абсорбционного определения элементов.
Ж
Так, прн определении золота и серебра предел обнаружений этих элементов сни-
жен до 0.001-0.002 г/т [2291.
Определение Ди, Pf, Pd и Rh в серебряном корольке [221, с. 1215—1218)
При эмиссионном спектральном анализе серебряного королька ввиду неод-
нородности распределения родия в нем определение родня выполняют полуколи-
чественно.
Анализ платины, палладия, родин и золота из серебряного королька про-
изводят на атом но-абсорбционном анализаторе «Спектр-1> с удлиненной горелкой,
позволяющей производить определение платины в воздушно-аиетнленовом пла-
мени, Условия определения приведены ниже
Определяемый элемент Au Pt Pd Rh
Аналитическая линия, нм 242,8 265,4 244.3 343,5
Ток ЛПК, мА 12.0 12,0 10.0 12,0
Поток газа, л/мнн 0,35 1,20 0.50 0,70
> воздуха, л/мин Чувствительность определе- 10,0 10,0 10,0 10,0
ния, мкг/мл 0.1 2,5 o.l 0,05
Ход анализа Два серебряных королька обшей массой 400 мг раство-
ряют в 10 мл Н NO, (1 . 1) в стаканчике емкостью 50 мл при умеренном нагревании.
После растворения серебра добавляют по каплям НС1.
Раствор разбавляют водой и коагулируют осадок хлорида серебра. Хлорид
серебра вместе с нерастворимый остатком отфильтровывают (фильтрат 1), про-
мывают водой, подкисленной НО, а затем растворяют на фильтре горячим аммиа-
ком (I : I) (фильтрат 2). Фильтр промывают, оголяют, сплавляют с перекисью
натрия или спекают с перекисью бария
Спек или плав растворяют в НС1 (1.1). В случае спекания с перекисью
барки последний отделяют серной хнелотой. Растворы объединяют с фильтра-
том 1. Из фильтрата 2 осаждают AgCi постепенным добавлением HNO>. Раствор
после отделения хлорида серебра упаривают досуха и прокаливают при 400° С
для разрушения аммонийных солей. Остаток растворяют в смеси HCI—Н,О,
и присоединяют к раствору I. Объединенный раствор переносят в мерную колбу
емкостью 25 мл н доводят до метки 2 н, раствором НС1. Раствор из отдельных
аликвотных частей после соответствующего разбавления и внесения необходимых
добавок для снятия межэлементиых влияний (для платины — соля меди 5 мг/мл
и кадмия 5 мг/мл; для родия — стандартного раствора 5 мкг/мл и сульфата
магния 0,5—1 мг/мл по магнию) анализируют на благородные металлы в опти-
мальных условиях, приведенных в табл. 80.
В анализе используют головные стандартные растворы HAuCl», HsPdCt4,
H,PtCi„ HjRhCI, с концентрацией 1 г металла в 1 л и стандартные растворы,
мкг/ил. 0,5, 1,5; 3,0 Ац; 1.0; 3,0, 5,0; lOPd, 5.0; 10,0; 15,0; 25.0 Pt на фоне
CuSO, (5 мг/мл) и CdSO4 (5 мг/л), 5,0Rh.
Экспрессное определение палладия и золота
Определение палладия. Серебряные корольки растворяют в 5 мл концентри-
рованной HNO,. переводят в мерные колбы емкостью 50 мл и анализируют на
приборе «Спектр-1» по азотнокислым эталонам палладия Если раствор, полу-
ченный от растворения корольков в азотной кислоте, отфильтровать, а нера-
створимый остаток растворить на фильтре смесью HNO, и HCI (1 : 3), то в полу-
ченном фильтрате можно также определить содержание золота.
Определение палладия и золота. Пробирные корольки растворяют в 10 ил
HNO3, выпаривают н осторожно по каплям добавляют НС1.
Растворы разбавляют до 25 мл и отфильтровывают осадок хлорида серебра
на фильтр, смоченный хлорной водой. Осадок тщательно промывают 1%-иым
раствором ИС1 и из раствора определяют палладий и золото по схеме (с. 328).
327
Определение серебра из аммиачных раствороз 1106, с 48) Определение се-
ребра продуктах сложного состава производят атомно*абсорбционных методом
КЗ ашшачных растворов. Определение, серебра возможно в присутствии меди,
нмшя, металлов платиновой группы HNO„ HCI и H.SO, при соотношениях
Ag : Си «= 1 • 40 000, Ag : Ni, Со — I 3000, Ад • (Pt, Pd, Au. Rh. Ru, 1г) =
-1:10; Ag (HNO,. HCI) = 1 300 0001 Ag • HgSO, — I : 400 000; Ag
: NH4OH = 1 ' 100 000. Метод позволяет определять серебро в разнообразных
по составу продуктах с содержанием серебра в интервале концентрацией 10**—
10-* % с относительным стандартным отклонением 0.03
Атомно-абсорбционное определение А и, Ag и Pd
с избирательной зкетракцией нефтяными сульфоксидами
В аналитической практике широко используют методы атомио-абсорбцион-
ного определения этих элементов с избирательной экстракцией, В качестве
экстрагентов используют амины, серу-и фосфорсодержащие соединения |106,
с. 96; 222—227] По эффективности извлечения и избирательности органические
сульфиды и сульфоксиды принадлежат к лучшим нз экстрагентов для палла-
дия, задета и серебра
При определении золота, серебра и палладия в сульфидных медно-иикелевых
рудах и других продуктах практическое применение нашли нефтяные сульфо-
хш (НСО) с температурой кипения 270—350’ С и содержанием сульфоксидной
веры 8,84%. Количественное извлечение золота и палладия нефтяными сульфо-
кцдамп осуществляется в равной мере нз 2 н. раствора НО илк I и, раствора
HNO, 0,1 М раствором НСО в толуоле Железо, медь, хлористый натрия при их
сослотении к определяемому элементу 5-10* 1 не влияют на экстракционное
извлечение палладия и золота.
Что касается серебра, то эффективность его извлечения из растворов нефтя-
ными сульфоксидами зависят от нежного состояния этого элемента в растворе.
Количественно серебро извлекается ю 1 н. HNOt при наличии его в анионной
форме.
Железо и хлористый натрий при содержании их выше 0,5 г мешают после-
дупдему атомно-абсорбционному определению серебра. Поэтому при анализе
мкокожелезнстых материалов экстракционному извлечению должно предшество-
вать отделение серебра иа свежевосстаиовленяом селене
Атомно-абсорбционное определение золота, серебра и палладия проводят на
спектрофотометре фирмы Perkin-Elmer модели 303 Оптимальные условия
переделения этих элементов приведены ниже
Определяемый элемент . .
Аналитическая линии, им
Ток ЛПК. мА
Поток воздуха, л/мйр
> газа, л /мин * .
Чувствительность определения,
мкг/мл/IS поглощения.
с ДАППМ .
с НСО
Ag Au Pd
328,1 242,8 244,8
12,0 15.0 30,0
14,0 14,0 14,0
0.6 0.4 0.5
0.04 0,04 0,20
0,1 0,1 0.5
Ход анализа. Навеску материала массой 1—5 г растворяют в смеси
HNO* - НС) (1.3). По окончании растворения растворы выпаривают до полу*
чеяи влажных солей, разбавляют, отфильтровывают нерастворимый остаток,
который затем сплавляют с перекисью натрия. Раствор после выщелачивав ид
пив» в HCI (1: I) присоединяют к основному раствору.
Определение золота и палладия. Аликвотную часть раствора переносят в дели-
тельную воронку, разбавляют 2 и. раствором HCI, добавляют 6—10 мл 0,1 М
распора сульфоксида в толуоле, помещают в механический встряхиватель.
Время, контакта 5—10 млн.
Органический слой промывают 2 и раствором НС1 одни-два раза. Экстракты
фотометрнруют е разбавлением спиртом 1 . 1 и без разбавления. В качестве
фона используют спирт с толуолом (I I) или толуол
Концентрацию палладия и золота находят по калибровочным графикам,
построенным по результатам фотометр провал ня растворов с концентрацией
палладия, мгк/мл 10,0, 20,0, 30,0, 40,0 и золота 0,5, 1,0; 1,5,2,0. Калибровочный
график для каждого из определяемых элементов строят в присутствии другого
при соотношении Au Pd — 1 10 н I 50
Определение серебра. Аликвотную часть раствора переносят в стахаичнх
емкостью 50 мл, добавляют 0,5 г NaCl, обрабатывают смесью HNO* И HCI (2 1)
и выпаривают до получения влажных солей, соли растворяют в 1 и. растворе
UNO, и раствор переносят в делительную воронку К раствору добавляют 5—•
10 мл 0,1 М раствора сульфоксида в толуоле, помещают в механический вегряхн-
ватель и перемешивают 5—10 мнн Экстракты фотометрнруют.
При высоком содержании железа в анализируемом материале серебро соосвж-
дают иа свежевосстановленнои селене (см с 362), осадок прокаливают, раство-
ряют в азотной кислоте, выпаривают с 0,5 г NaCl к обрабатывают смесью соля-
ной и азотной кислот (2 1), дальнейшие операции выполняют по обычной схеме.
В анализе используют головной стандартный раствор серебра с концентра-
цией I г/л Рабочие растворы с содержанием 100 мкг/мл (раствор А) к 10 ркг/ня
(раствор Б) готовят последовательным разбавлением исходного раствора концен-
трированной HCI (раствор А) и 2 М раствором НС1 (раствор Б).
Относительное стандартное отклонение при определении палладия, золота
и серебра во вкрапленных сульфидных модно-никелевых рудах составляет со-
ответственно 0,03—0,04, 0,05—0,14; 0,07—0,20
Атомно-абсорбционное определение Pd, Au и Ag
а медных материалах
При анализе медистых продуктов н медных сплавов с концентрацией серебра,
золота и палладия л-10'’—л-10’* используют атомно-абсорбционный метод
с избирательной экстракцией п дихлорэтановых ассоциатов анионных хлорид-
ных комплексов этих элементов с ДА11ПМ Эти элементы образуют с ДАППМ
соединения типа {RH) AfcCl,. легко экстрагирующиеся бензолом, хлорофор-
мом и дихлорэтаном
Серебро количественно извлекается в дихлорэтан из 1 н. раствора HCI,
палладий н золото —из 2 н раствора HCI при соотношении фаз : V, =
= 1 5 и продолжительности экстракции 1 кин.
При этом серебро количественно извлекается нз растворов только в форме
анионного комплекса Поэтому условию разложения навесок материма и под-
готовке растворов к экстракции уделяют особое внимание Атомно-абсорбционное
определение серебра, золота и палладия проводят на спектрофотометре фирмы
Perkin—Elmer модели 303 Оптимальные условия определения этих элементов
приведены в табл 80
Метод атомно абсорбционного определения палладия, золота и серебра с из-
бирательной экстракцией ионных ассоциатов хлоридных анионных комплексов
этих элементов с диаитялнрилпропилметаном в дихлорэтан используется при
анализе медных материалов и стандартных образцов для спектрального анализа
на медной основе.
Относительное стандартное отклонение при определении серебра с его со-
держанием tO*’—10 *% составляет 0.04—0.07. при определения палладия и зо-
лота ”Руд||Ж содержании до 10" *% 0,02—0,07, при содержанки 10"*—10"♦%
Ход анализа Навеску материала массой 1—5 г разлагают смесью
HCI + Н,О, По окончании растворения отбирают аликвотную часть раствора
на определение серебра и вторую аликвотную часть на определение золота и
палладия. Растворы выпаривают с 10 мг NaCl до получения влажных солей, раз-
бавляют в случае серебра I н раствором HCI, а при Ьпределеиии золота палла-
дия 2 н раствором I1C1 Растворы переносят в делительные воронки, добавляют
10 мл 2%-ного раствора ДАППМ в дихлорэтане, помещают иа нехшнчесхий
32»
аетряхяаатель к экстрагируют I мин. Экстракты отделяют и анализируют агомпо-
Мсорбамонвым методом.
Параллельна с пробами готовят серию эталонных растворов на основе меди,
причем в тех же соотношениях определяемого элемента к меди, что и в аналнзн-
рушых пробах Эталонные распоры для определения золота и палладия готовят
при их совместном присутствия в соотношениях, имеющих место в анализируе-
мых объектах.
Стандартные растворы золота и палладия готовят по методикам, приведен-
ным в работе (581 Рабочие растворы готовят разбавлением стандартных раство-
ров 2 и. раствором НС1
Стандартный раствор серебра готовят растворением 0,5 г навески чистого
_геребра (99,994) в 20 мл HNO» (1,20 г/см’) с последующим разбавлением водой
“дс 500 ил
Рабочие растворы с содержанием 100 мкг/мл (раствор А) и 10 мкг/мл (рас-
твор Б) готовят последовательным разбавлением исходного раствора концентри-
рованной ВС1 и 2 н. раствором НС)
Атомно-абсорбционный анализ благородных металлов
в продуктах медно-никелевого производства
Исследования последних лет по определению Ag, Au. Pt. Pd н Rh позволили
наметить несколько схем химической подготовки проб различных технологиче-
ских продуктов с конечным определением содержания благородных металлов
В инк атомко-абсорбционным методом [122, с 3)7—326J
Анализ платиновых концентратов (122. с 318—320]
Высокая селективность определения элементов платиновой группы, золота
и серебра в платиновых концентратах атом и о-абсорбционным методом исключает
Необходимость отделения неблагородных металлов и полное химическое рааде-
Леяме благородных металлов Исключение составляет определение иридия в пла-
тяновых концентратах ПК-1 к ПК-2 и платины — в концентрате ПК-3. Сумму
плати вы и палладия в первом случае отделяют восстановлением их окисью угле-
рода. во втором — платину восстанавливают каломелью
Влияние третьих элементов и межэлементные влияния подавляются прн этом
буферированием растворов 1230, 231 ] При недостаточной чувствительности
«редедеаяя некоторых элементов (Rh и Ru) их анализ произвол кт методом до-
бавок. Химическую подготовку проб к атомно-абсорбционному анализу осуществ-
ляют по схеме, приведенной на рис. 126. Схема анализа на серебро приведена
на рис. 129, там же дается схема экспрессного анализа концентрата ПК-3 на
1г. Rh, Ru и Pd. Оптимальные условия определения элементов в концентратах на
анализаторе «Спектр-1» приведены в табл. 80, а относительные стандартные от-
Ы сеемая при определения ряда элементов в различных концентратах — в табл 81.
Таблица 80. Оатшвльаые условия определения элементов а нвыцамтрнтаж атомно-абсорбционным методом
О«Ч*т- ДМИН1 «еекая шн. вм г Шарма ** цела, мн Той ЛПК ". мА Расход rasa и л/в Расход воадуаа, л/ч Чуастаитвяь- в ость спредам- ин, ыкг/мл/1% поглмцая я а
328,1 0,02—0,03 10,0 40.0 550 0,05
Au Й2.3 0,10—0,15 12,0 20.0 550 0.10
Pt 'Л5,9 0,10-0,15 12,0 36.0 560 5.0
Pd 244,8 0,08-2,00 10—12 20—30 550 0,10
Rh 343,5 0,05-0,10 15,0 40-50 550 0,10
Ru 349,9 0,05-0.10 20,0 40-50 550 1.0
Ir 264.0 0,05-0,10 15—17 40-50 550 10,0
• Л ПК — лампа полого катода
Ю0
Таблица 81, Относительные стандартные отклонения
при анализе благородных металлов в концентратах
атомно-абсорбционным методом
ОпределягкыЙ элемент Относительное стандартное отилояенке, %
ПК 1 ЯК 2 ПК 3
Pt 0.OIG 0.045 0.067
Р<1 0,063 0,060 0,033
Rh 0,010 0.026 0,043
1г 0,053 0,045 ' 0,025
Ru 0,029 0,046 0,030
Ай 0,006 0.05 0,067 ’
Ли 0,0G 0,065 0.072
Ход анализе Навеску материала массой 0,5 г растворяют в 20 мл
концентрированной HNO, в течение 20—30 мин Нерастворимый остаток отфиль-
тровывают и промывают водой, подкисленной HNOj Нерастворимые остатки,
а также навеску иридиевого концентрата (0.5 г) по отдельности спекают с шести-
кратным по массе количеством ВаО, при 900s С в течение часа.
Серебро из азотнокислых растворов определяют по схеме (рис. 128). Спеки
с ВаО, помещают в те же стаканы, в которых производилось разложение проб
в HNO,. растворяют s НС1, упаривают до получения влажных солей и осаждают
барий в виде сульфата из кипящих растворов серной кислотой (1 9). Осадок
BaSO4 отделяют, а фильтрат объединяют с основным раствором, полученным после
первого осаждения хлорида серебра. Раствор выпаривают и переводят в мерные
колбы емкостью 50 и 100 мл. Из аликвотных частей раствора определяют палла-
дий и золото по чистым стандартным растворам в диапазоне концентраций, мкг:
1,0—12.0 для палладия и 1,0 —10,0 для золота.
Измерение концентраций производят на приборе «Спектр-1» по шкале 0,5.
Анализ Pt. Rh и Ru, а также Au и 1г (в иридиевых концентратах) осуществляют
методом добавок по шкале 0,2. При определении Rh в качестве буфера вводят суль-
фат магния с концентрацией по магнию 1 мг/мл, при определении Ru — сульфат
меди с концентрацией по меди I мг/мл.
Серебро определяют из отдельной навески массой 0,5 г. Навеску растворяют
в перегнанной HNOS (I 1) прн умеренном нагревании. Содержимое стаканчи-
ков, не фильтруя, переносят в мерные колбы емкостью 100 или 250 мл и доводят
до метки водой. Аликвотные части раствора анализируют на приборе «Спектр-1»
по шкале 0,5.
Применение метода атомной абсорбции к анализу платиновых концентратов
сократило продолжительность анализа почти в три раза. Воспроизводимость
анализов характеризуется коэффициентом вариации для различных металлов
от 0,5 до 6,5. Чувствительность определения по золоту и серебру на 1% погло-
щения составляет соответственно 0,10 и 0.03 мкг/мл.
При анализе электролитных шламов и продуктов их переработки с низким
содержанием иридия и рутения в них и высоким содержанием неблагородных
металлов (NI н Fe свыше 50%). существенно снижающих чувствительность опре-
деления, установлена необходимость предварительного отделения неблагородных
331
M*TW» Кроме того, прн анализе этил продуктов нл йридиЛ возникает нсоЛ-
вйдммостъ предаарнтмыкяо отделения Палладия и платины, так как отношение
между *1»к< элементами н иридием Превышает 1000 , 1, а чувствительность опрс-
дмеиаа грядка относительно иевслина (б мкг/мл)
В присутствии большого количества отчмесей неблагородных металлов резко
снижается чувствительность определения иридия вследствие появления значи-
тельного нереэонаиеппго поглощения при фотимстрированни
nnijrntiKOttiu (ПК I *ПК 2)
ЛЯОТчИуУтьУ в чОмцВитрироВанхОи UNO;
рстетип
Bu.PlJr.Rn.fto.Pd)
1
Puzmiop
{Aq,Pn .пгйлочоробпыс четил/ш)
ФГ-J
flpe-mivtewr
QcamitHue cepeipv HCI,
фцситробдит
Скагамг с fcaOa, В HCI.
хаи&ъае Во S i?a, Qwnpetowr
ВиЗм
tsf.'-зер/
ОсаРм ддГ1
Patr^icpS
(Au,Pt.Hh,ftu,lr(P{f)}
о 4^>/sfi:eppbt!>.t гн. толпу
t'ppeftitfrtirf
в хлориды
Ростбареяие I NH^OR
v^A**w4gClf
tpufiumpoiepift
Ростбор
Дяглвдяе
(Au.Pt.PP.Hb.Fu.Ir)
2tf лдКС!
Разрыт fa ив
мнотн/нмг catea
б&рдрибсчигк intps
^и» -д д.;»:-- у. >•>/'
titmj макрибцрг
^Cntxmp I'
Рас. Ill Схема хечьческоЯ Опдтиыса к
ьяьлвм лыткноомх кияцеятратоь атомно
иным методом
«>
ПлаяяялВ^к алгвеяр^кгт (ПК-J)
сдоев вслхглм
(MCI* (ЦО;)
AvWiWpJ
Ппатимбыа кмцытрст (ПК-1, ПК J)
С №?0;
vwf Виб»
.-, vV 1 r>aKC)
4*MW *0 ярвЬелСиСятр r"
f^KinBontiweS^^lit)
PojBaBpettut twrvnBwo
dr a pg cepeB^ £}J Bfi/mfnfl
Ккслиа /к 1>рр^№^Смктр-(п
ас чистый 0№т»мислын ряюмкпр ceptite
Свемь експвмеяога анеляаг пДатнноаых ко» ц»я трате* ПК-I, Л К 2, ПК-3 на
Р*Т> ПК*3 К1 ГТ4ЛЛ4ДЯА. рут<ИяЛ и ярмдмА томно ябсорбцмоямык
лтл»
pg(mA<>pfxue л <|07» titu fa/fae ♦ н F
Ocawfewe AgC-1
PocmSap
Осамдепие алагдрадпык
.четалоо# лъолочевшм
tPumunpoSouf/e
Paem/toe
Bv6ooc
tyfluptMlP
faa.^Md/wt
nemaa^g
КРсвре^е
f L'UpLtO'J
flai">6eperue J NHaQH
riefiocmSopuHt’H
е:пч31Ы>л
СШЧЮаение
C №?<);♦ Na F
VurH'noam
.1epeoroj*Jf>*uP Ag СI
BbKuePavt/fouuC
Soto-
tf рей/пралигац'ЛР HCI
tPuouoixOanae
1-----
PgCinSgp
OuAp A$fi
Растление
twj*
Sodnt • вгг Разрушение а (юрейеяеюе
апмониимьа
1 mwpudbt
Pocmgop
2» no HCI
tea апюп»о
Солеи
apeOpa
Срюи астаям
fi/e
jf HCUHgOi
аторбиииоялт
а яркиj
Рис 13i Схема хиалхэ» ила мо»
По указанным причинам химическую подготовку проб шламов к лоын<>
абсорбционному анализу рекомендуется проводить по схеме, приведенной на '
рис 130.
Качество анализов характеризуется хорошей сходимостью результатов J
атомно-ata а рбц ионного метода в сравнении с другими способами хнмичосхогс
ан алии.
Прн анализе благородных металлов в бедных продуктах берут навеску мас-
сой 20—40 г и растворяют в концентрированной Н^ЭД,, НерастворившМйся осадок «
мгди н все благородные металлы отфильтровывают, прокаливают и сплавляют
с Nb.O,.
Дальнейшую обработку пробы и само определение проводят по схеме,
приведенной на рис. 130.
Этим способом определяют золото, платину, палладий и родий а различиях
атак металлической меди, в никелевом порошке и других продуктах. В таод. 02
приведена чувствительность определения золота, серебра, платким к пмльдо
в природных объектах, соответствующая 1% поглощения, по данным Н. Л- ^UD-
исвой1
* 4>вшго«а Н Л. Исыедошйие по применению метода атомно- >0гор0ДиоЯ1Ы фДО-
-етрни mi определеиия малый содержа и иЯ благородных металлов. Ажгораф. хаах. диес.
М . 1474
зм
i&L ьСА , -айЛк «.V «Ь-
Таблица 82. Чувстагтельмость определения млата, серебра, глатниы
I мамсдна атпмж>'«бсярбци<>акым метолом при различных способах
аредмраггелыюго хоицемгриромиая
Сяодебы жав девтржрож виня Исходная Кажескв. г Чувствн телькостъ опреде леиия. г/т Способы кон центр!рованкж Исходная ммгка, г Чу*тт»|. тел» кость Спреде- Л»НЖЖ, г/т
Зочол®
Платина
Эхстрлгцня . . . 20 0,1 Сорбция II экс
Пробирная плав- тракция 10 0,1
и 100 0.02 Пробирная плав-
Пэобирная плав и и экстракция . 100 0,005 ка и экстракция ш 0,02
Паиадт!
Серебра 0.01 Экстракция . . 2 0.1
ЯСТрШЩЯ о . о Сорбция .... 10 0,1
Прсймрная глав- 100 0,1 • Пробирная плав.
п ка и экстракция 1СЮ 0.05.
* Чувствительное! ъ ш-раинчена содержанием серебра а г рн мен я enow глете
3. Спектральный анализ
Мяямяошкде стандартных образам для спектрального анализа
и их анализ
Количественный спектральный анализ требует применения стандартны*
(эталовиык) образцом известного химического состава и высокой однородности.
Для К'нггрпл». зе. содержанием благородных металлов в промышленных ма-
териалах спектральным метилом н с польз у ют два вида синтетических стандартных
образнов-сллавов иа медной и серебряной основе Наличие таких образцов позво-
ляет ь значительной степени повысить надежность контроля благородных ме-
таллов в исходном сырье и в промышленных продуктах
Стандартные образцы на медной основе готовят с использованием листовой
медь марки М00.
Благородные металлы вводят ь медь ниде лигатуры, полученной при нх
СзДШЛСЯИК порошковой Медью Плавку осуществляют I индукционной печи
Мд Слое* древесного угля в течение 60 мни Сплавы отлньаКп в изложницы.
Охлаждение сшивов. производят в две стадии воздушное — до 500—600“ С
м зятем — проточной водой, ’
Содержите благородных Металлов в стандартных образцах предъявлено
широты дЯаПьонок их концентраций, ?< ЫО'1—5-Kr1 Pt; 3-10"1—1,6-
КГ’Рб; ЭЧО-»—1.5 Ш-» (Rh. If, Ко и Au), 1,5-10'’-1.4 • 10“’Ag
Однородности распределения благородных металлов а сплаве обычно изу-
чают С помощью эмиссиоиного к в антиметр а с последующим комплексным диспер*
свайным анализом полученных результатов анализа I I&J; 166, с. 491
Осамным условием при выполнении апсютацнонного анализа стандартных
образют йьлВгтся Использование большого числа различных методов анализа,
оОяШЖцвх малой погрешностью.
При анализе стандартных образцов На медной Основе используют химии»
гнектрмькое определение па методу «вдувания—просыпки» (166, С. 4142;
2Й); глобулы |205, 216, 218, 232]; определение из угольных электродов |122,
С.22Э]; атОмко-дбсирбцнорное определение элементов (Pd, Au, Ag] (22?) и веек
благородных металлов. химическое определение С использованием схемы селех-
АМ
тивного определения металлов платиновой группы [154, с 2150—2154] и раз-
деление методом экстракционной хроматографии [166, с 127], определение зо-
лота и серебра фотоколориметрическнм методом |233].
Химико-спектральное определение благородных металлов в стандартных
образцах на медной основе При анализе стандартных образцов на платиновые
металлы и золото используют химихо спектральное определение нх по методу
«вдувания—просыпкн» с предварительным концентрированием на волокне кМти-
лон-Т» н сорбцией на угле ионных ассоциатов этих элементов с бензидином (с. 364).
Использование синтетических эталонов в данном варианте анализа, высокая
чувствительность, достаточная точность при условии одновременного определе-
ния всех элементов составляют основное достоинство этого метода.
Относительное стандартное отклонение при определении металлов плати-
новой группы и золота в стандартных образцах на медной основе химнко-слек-
тральмым методом не превышает 0,12, а для содержаний 0,3—0,5-10'*% не
превышает 0,08
Анализ благородных металлов с использованием избирательных реагентов
|154] Для разложения материала стандартных образцов применяют смесь
HCI + H,Oj. Использование в схеме анализа высокочувствительных и избира-
тельных методов позволяет вести определение благородных металлов в отдельных
аликвотных частях раствора, полученного на одной навески (рис. 131).
Определение рутения, золота, серебра и палладия проводят без предвари-
тельного группового их концентрирования Для золота, серебра и палладии
используют вариант атомно абсорбционною определения, включающий экстрак-
Пабесла Интерпола
Роэломепие 6 снеси Н С1 ~
I
Экстракция ОДхэ
ионные оссациептов
Pd ,Ац и Ад сДАРпм
5
Атанна абсорбционное
определение Au, A g и Pd
из органических
зпетрактод
Раипвир
< Pt.Pd,Kh,[r,Ru,Au.Ag.Cu)
Лонцентриробвяие
нетоллов
>ттиновои группы
на волокне
„/1<пи.1он~ J"
отделение Си
к 0 катионите ХЧ ?
------------------}
Дистилляция Ни
из вликботнои
части
и паре веление
сДНАС
Сплавление с
Раствор
(Pf Pd Rh 1г Но Ду, Ag J
Нерастворимый
остатон
(Рт,Р<1Ж1гЛи)
Сплавление с Ndjfy
и растворение
сплава в НС1 О !>
Раствор
(Pt,Ptl,Hh,Ir,Ru,Au)
Отделение ₽а мстрокциеи
дияетилглиовеанатд М 6 хлороформ
Раствор
(Pt.Hn.lr.Ru.AuAg)
Избирательное определение
из олинвотнь/я частей
С СXVАР
Определение палладия
фотонолорипетрнзческии
пег-рЗоп
Pt
Rh
Рис 131 Схем« определения благород-
ных металлов с использованием якбв-
рательныж. реягевтоа
зад
паю Ml дихлорэтаном в 8Ш ионных ксоциато© с ДАППМ из 1 —2 к. растворов ’
НС1, очкржяцмх до 100 г/л меди. Пределы определяемых ионцектряций Au. Ац,
М в эяигражте составляют соответственно 0.04—2,0,0,02—0.08.О,2-^Э,0 мкг/мл.
Для определення рутения используют фотокалориметрмческий метод с при-
илшЧМ смеси сульфаниловой кислоты » димстиланнлин* ь качестве реагентов
(7111 > ОДНОЙ из его модификаций Рутений отделяют дистилляцией, из аликвот-
ной частя раствора В качестве окислителя используют брсмат натркя-
Пря определения плвтккы. палладия И родив при их содержании встандаот-
ЯЫХ пцрамит менее 1 -10'» % медь отделяют на колонках с катионитом КУ-2
Для оиелекия 0,08—1,0 г меди используют колонки диаметром Н мм и высотой
им кетмовита ст 9 до 35 см, * 3 г меди — колонки диаметром 23 мм и высотой
им толп: 19 см
ДДЯ концентраций 5-10'*—1,6 !0*»% металлы платиновой группы хон-
ямтркруют на волокне <Мтялон-Т» 1122] В качестве избирательного реагента
ДМ оарециевня платины н родия используют сульфохлорфенолаэородании
ГХФЛР} [234. с. 2*29 24331- <
Иявнр*»еяьиое определен не этих элементов возможно ь присутствии иридия,
рупия*, залог* в серебра после предварительного удалгивя палладия в виде
ГдяРПЕЯмата экстракцией его хлороформом из 1 и HNO,.
Определение производят из аликвотных частей раствора
Определение платины К раствору, содержащему 2—10 мкг Pt,
ЭЙШПГ 10 мг NaCl и выпаривают до получения влажных солей Соли раство-
ряют Я 8,5 МЛ смеси, состоящей из 2 М раствора HjPOj и 4 М раствора H^SO,.
1 мл 10%-ного раствора аскорбиновой кис_-оты. 1,5 мл 0,1 % -ного
раствора СХФАР к выдерживают прн комнатной температуре 2 ч Измеряют
ояпггаасую плотность раствора при 520 нм, используя раствор холостого опыта
я качестве раствора сравиеикя
Определение платины с СХФАР возможно на фоне равных концентраций
абдота. иркдкп, рутения, родия и золота, 500-кратных концентраций меди и «
ЮОО-кратиых концентраций ионов хлора *
Определение родня К раствору, годержадему I —10 мкг R h,
прибавляют 1 мл концегтрнрманиой H,SG4 я выпаривают досуха Остаток
гркждм выпаривают с 2 МЛ концентрированной НО с добавлением Н,О. до
лмучеяяя влажзых солей, добавляют 1,5 мл 0,3%-ного раствора СХФАР, 8.5 мл
спеем (10:9) кот центрироъьнноА HiSO* и СН^СООН к нагревают на водяной
0ме яря 60—ТО1 в течение 1 ч. Пт охлаждении разбавляют водой до 25 мл и
nwtpioot оптическую плотность раствор* прн С LQ нм относительно холостого»
ООЫта Определенгс родия возможно на фэне равных соотношений рутения н I
врядкя. трехкратных — платины и 85-кратных — меди
Омсситеяьное стандартное отклонение прн определении платины палладия,
радия, молота, серебра и рутения в стандартных образцах по данной схеме со-
ставляет 0,02—0,06
Сммцр«и*м«1 анализ аррбряньа. коральное,
лробирми дехлекторое
Основное достоинство спектрального анализа серебряных корольков — мп г
шпеостъ одновременного определенна в них платины, г.алладня к золота, ото- J
салимо высокие чувствительность, удовлетворите иная точность метэдл. а также
Оидоои. анализа я невысокая стоимость
что касается редок, то неоднородность распределение его в серебряном
пропет клыетвьг ограниченной растворимости его ь серебре, особенно при
авамм- материала с малым соотношением его к платине и палладию (£Pt, .
Pd: Rh — 5-»-7; I), является источником ошибок при его спектральном опре-
дменлг. Поэтому данный метод определения родин яз серебряного королька
моалго рысматриьит.. как полухалютестминый.
Гаеггоальный анализ серебряных корольков состоит в следующем |15Э, ,
«. Ill, 218). В эавнснкиегн от величины наэескн и содержания платины, падла- 4
два я золота в аналкэяруемом объекте серебряные корольки массой 35—100 мг
Дбяеашают металлическим серебром на аналитических весах до 200 или 400 мг.
ЗМ
Навески помешают » графитовую изложницу и плавят в снлитовов леча пр*
1200' С в течение |О мин
Корольки вынимают пинцетом нз изложи инь при температуре красного
каления и охлаждают водой, ?атем каждый королек разрубают на две равные
частя н повторно сплавляют при той же температуре в течение б мин Королька
вставляют в серебряные водосхлаждаемыс зажимы а качестве электродов ватные-
зированной дуги переменного токе Спектры корольков фотографируют на спек-
трографе И СП 28 при силе переменного тока 6А, ширине шел и 0.01 мм. меж-
электродном расстояния 2 мм, продолжительности обжига 15 с и двух гиалите-
чгских экспозициях по 30 с каждая
Фотографируют по дик спектра от анализируемого королька и от каждого
эталона При фотографировании второго спектра корольки повертывают, а эта-
лоны меняют местами Спектры фотографируют на фотопластинки (спектральные»
типа II. Для предупреждения искажения результатов анализа обрждают внима-
ние на то, чтобы серебряные корольки содержали минимальное количество едини.
При анализе используют контрольные образцы на серебряной основе с содержа-
нием платины и палладия л IO"1—п 10** % и родия и зилота п-10" *—«•10**Ж-
jj спектральном анализе пользуются парами линий, указанными в работе
Внедрение эмиссионных нвантометров (ARL-31000, ДФС-10) позволило
повысить точность и экспрессность определения платины, Палладия, золота
в Серебряных корольках и автоматизировать аналитический процесс.
В аналитическую программу квантометра ARC 31000 включены зимерн-
тельные каналы со спектральными линиями, нм 265,9 для платины, 340,6 пм-
ладнч 343,5 родия. 242.8 серебра и канал внутреннего стандарта с л ни ней
230,96 нм для серебра
Калибровку измерительных каналов квантометра производят с помощью
стандартных образцов указанного аыше состава Относительно» стандартное
отклонение для глаз ины составляет -1,10—0,12%, палладия 0,08—0,|2%; зо-
лота 0,10—0,15%, родня 0.20—0,25%.
При определении металлов платинооой группы из одогослаждаемых элек-
тродов информацию о спек 1 ралiном составе получают от локальных участков
королька с воз нежной неоднородностью распределения этих элементов. Дли
устранения влияния неоднородности предложен сгособ с возбужаечвеы спектра
в дуге. Одним из электродов является глобула 1122, с 223—229].
Спектральный анализ нсрагтвэрихих остатков свачцокьх сплавов
на иридий и рутений fl-53, с 91]
Для исключения потерь этих элементов при пирберовании и купелиромвын
определение их производят из нерастворимых остатков после раствореная про-
бирных свинцовосеребряных сплавов в разбавленной HN0» ИерастьбрныжА
остаток отделяют н сплавляют с 200- - 400 мг меди на медный королек, который
анализируют спектральным методом с применением медных яадоохлшдвешк
зажимов. Для анализа применяют пары линий, приведенных в работе |33, с. 340].
Присутствие в свинцовых сплавах меди и никеля вызывает растворение части
иридия и рутения в азота ой кислоте в количествах, пропорциональных содер-
жанию меди и никеля. Для предупреждения перехода их а раствор необхо-
димо предварительно отделить медь и никель аз навесок продукта и тща-
тельно отделить эти же примеси нз свинцовых сплавов шербсровзняем. Введение
этих дополнительных операций усложняет анализ и вносит в него значительные
погрешности, особенно на стадии нодтотоаки проб к пробирной планке.
Применение метода гмбулыой дуги для определения содержания
благородных металлов в продуктах меднаникелевоео производства
и пробирных медных и медноникелгвых коллекторах [122, с. 223*-228]
Метод глобульноП дуги |2321 применяют для аналитического контроля
за содержанием платины, палладия, родня и эолита, а в некоторых случаях
и рутения, в продуктах переработки сульфидных меля о- никелевых руд — чер-
S3T
Таблица 83. Параметры метода глобульиоА дуги дли определении
благородных металлов * продуктах иа медной основе
Опрмеляе* мм! влеммт Длаив волны •янлнгяческоА липки, нм Иитер*г опре- делиемол кои- цеитрнция. % Чувствитель- ность опре- делении, % Относи тельное стандартное отклонение, %
Au 267,6 0,0005—0,03 <0,0005 0,05
Ph 343,5 0,0005—0,03 <0,0005 0,08
Pt 265,9 0,001-0,1 <0,001 0,06
299,8
Pd 276.3 0,001—0,1 <0.001 0.06
306,5
Ru 372,8 0,0001—0,01 0,0001 0,06
342.8
Ag 338,3 0,005-0,03 0,0001 0,08
новой и анодной меди и медистых продуктах шламового производства Обеспе-
чивая высокую чувствительность и точность анализа, метод позволяет снизить
влияние третьих элементов, что особенно важно прн прямом определении ука-
занных элементов в промышленных материалах, содержащих примеси железа,
никеля, кремния и т. д.
Параметры метода глобульной дуги приведены в табл. 83.
Метод может быть использован также для определения платины, палладия,
родня, золота в пробирных медных и медной и холевых коллекторах от плавки
сульфидных медпо-ннкелевых руд и продуктов их переработки 1166. с 143],
полупродуктов аффинажного производства (106, с. 42—43) с концентрацией
этих элементов в коллекторе (табл. 83).
Относительное стандартное отклонение а пробирно-спектральном Методе
прн анализе продуктов переработки руд составляет для платины, палладия
н золота 0,05—0.70%, родня 0,07—0,15%. При анализе продуктов аффинажного
производства эта величина составляет для платины, палладия, родия, золота и
серебра 0,02—0,10%, для иридия 0,07—0,15%
Методика определения Pt, Pd, Rh. Ли и Ru в промпродуктих
на медной основе и пробирных коллекторах
От каждой пробы к стандартного образца отбирают три навески массой
по 0,2 г и таблетируют их. Таблетку помещают на графитовую подставку диа-
метром 8 мы и обжигают ив аноде в дуге постоянного тока при силе тока 5 А.
После обжига на аноде глобулу помешают на графитовую электродную под-
стиху диаметром 6 мм в качестве катода дуги и снимают спектр на спектрографе
СТЭ-1 в дуге постоянного' лоха. Верхний электрод — графитовый стержень,
заточенный ив усеченный* конус. Межзлектродный промежуток равен 3 мм.
Съемку спектров производят в диапазоне длин волн 265.9—349,89 нм при огра-
ничительной диафрагме 3,2 мм, щели 0,012 мм, эхепозниин 40 с, силе тока 4 А.
В анализе используют пластинки «спектральные» типа II. Обработку пластинок
проводят в стандартных условиях.
Платину определяют по линиям 285,94 я 299,78 нм, палладий — по линиям
ЗО6ДЗ и 276,31 нм. родий — по линиям 343,49 и 339,68 км, рутений — по ли-
ниям 372,80 и 342,83 Нм.
При анализе медных продуктов используют стандартные образцы для спек-
трального анализа на медной основе: при анализе медноннкелевых коллекторов —
стандартные образцы с 80% Си и 20% N1. Диапазон концентраций металлов
платиновой группы в стандартных образцах составляет, %• в-КН—n-IO^Pt
в Pd; п-Ю**—л-10** Rh, 1г, Ru и Ац; л-10*’—л*10*’ Ag.
Разработан вариант пробнрио-квантометрического определенна благород-
ных металлов с коллеггированием их в медном или медноннкелевом коллекторах
838
и последующим квантометрическим анализом коллектора (квантометр ARL-310O0).
Метод применяют при определении благородных металлов в материалах с их
содержанием 0.000005—36,0%
Величину навески пробы и выход коллектора регулируют таким образом,
чтобы концентрация благородных металлов в коллекторе составляла. %: 0,0005—
0,03% Pt и Pd; 0,0001-0,3% Rh. Ru и Au; 0,001 — 0,03% 1г; 0,0003 — 0,1% Ag.
На квантометре используют измерительные каналы со следующими спек-
тральными линиями, км 265,95 для определения платины; 340.46 палладия;
343,49 родня; 349,89 рутения; 269,42 иридия; 242,79 золота; 338,29 серебра.
Химико-спектральмое определение Pt, Pd, Uh, I г, Ru и Au
в пробирных медных и медконикелевых коллекторах [166, с. 143]
В основу метода положено концентрирование определяемых элементов сорб-
цией их на волокне «Мтнлон-Т» и последующее спектральное определение по
методу глобулы. Воспроизводимость определения элементов характеризуется
относительным стандартным отклонением 0,05—0,15% для концентраций 1 X
X 10'*—4-101%; 0,20% для концентраций 8-КГ4—1 • 10*» % и 0,30-0.32%
дди концентраций 4'10*т—I-10** %.
Ход анализа. Стружку медного или медноннкелевого коллектора
растворяют в 100—150 мл HCI с добавлением 30—50 мл HtO,. Растворен не’про-
водят с применением декантации. Нерастворимый остаток тщательно отмывают
горячей водой, подкисленной НС1, сушат, озоляют, сплавляют с трехкратным
количеством перекиси натрия при температуре 500—600° С. Плав выщелачи-
вают HCI (I ' 1) и присоединяют к основному раствору. Раствор переводят в хло-
риды, соли растворяют в 250 мл 10%-ной НС1. Для определения металлов пла-
тиновой группы отбирают аликвотные части раствора, соответствующие сле-
дующему диапазону концентраций, миг 1,0—20,0 Pi, 0,5—30,0 Pd; 0,1—l,2Rh;
1.0—10,01г, 0,5—lO.ORu.
Концентрирование металлов платиновой группы производят сорбцией их
на волокне «Мтилоп Т» [122, с 90—95) При определении платины, палладия,
родия и золота сорбцию производят из объема 50 мл—0,6 г волокна при кипя-
чении растворов с волокном в течение 3 ч. Прн определения иридия н рутения
сорбцию производят из оставшегося объема раствора — 1,5—2,5 г волокна при
кипячении растворов с волокном в течение 4 ч Волокно добавляют в два приема.
Первую порцию волокна массой 1,0—2,0 г добавляют после закипания раство-
ров, вторую порцию (0,5 г) — после трехчасового кипения Со свежей порцией
волокна растворы кипятят еще 1 ч.
Растворы фильтруют через плотный фильтр и тщательно отмывают волокно
и фильтр 10%-ной НС!, затем водой. Фильтр с волокном сушат, озоляют и про-
каливают при 800° С Аналитические концентраты довешивают на аналитических
весах до 100—200 мг медным порошком и брикетируют в таблетки диаметром
5 мм. Таблетки анализируют по методу глобулы (с. 338). При анализе исполь-
зуют стандартные образны на медной основе.
При определении иридия а рудах, хвостах обогащения н отвальных шлаках,
а также в ряде бедных промышленных продуктов некоторых технологических
циклов массы навесок анализируемых объектов составляют 200—400 г, что очень
усложняет операции подготовки аналитических концентратов (пробирное коллек-
тнрование, обжиг материалов и кон центрирован не). В данном случае рекомен-
дуется использовать более чувствительный вариант спектрального метода
анализа — метод «вдувания—просыпки» (214].
Определение металлов платиновой группы в промышленных
сульфатных растворах
Технология переработки никелевых н медных рудных концентратов, содер-
жащих металлы платиновой группы, базируется обычно на сульфатных и суль-
фатно-хлоридных растворах. В еулы^атных растворах отмечается многообразие
ионных форм металлов платиновой труппы, лабильных гидратированных ионов,
устойчивых полимерных аквогидроксоформ н комплексных мкогоадерных акво-
гндроксосульфатов [58]
азе
Соею образующихся соединений зависит от условий приготовления раство-
ров я прсвшикительности их хранения.
В последние годы отмечается возросший интерес к установлению ионного
состояния металлов платиновой группы в промышленных растворах |58, с. 235—
2371, ОДнамо область эта еще недостаточно изучена
Существующие методы концентрирования, разделения и определения метал-
лов вмтвноной группы разработаны для хлоридных систем и неприменимы для
мдямм сульфатных растворов.
В настоящее время при анализе сульфатных растворов используют методики
хямпю-слеггрального определения по методу «вдувания—просып кн» на спектро-
графе С7Э-1 с приставкой АИ-3
Высокая чувствительность спектрального определения позволяет нсполь-
вовать в анализе малые порции исходного раствора (0,5—5 мл), что значительно
упрощает концентрирование
Для концентрирования металлов платиновой группы используют тиомоче-
мну н волокно «Мтялон-Т». При использовании волокна «Мтнлон-Т» количе-
ственное извлечение металлов платиновой группы достигается только нз раство-
ров хлоридных комплексов этих элементов Многократное кипячение сульфатных
растворов с хлорном натрия и соляной кислотой, а также обработка окислителями
(хлор я гипохлорит натрия) позволяют количественно извлекать нз этих раство-
ров влатнму, палладий, родий и золото. Данные об извлечении иридия и руте-
пи вестабвяьиы Положительные данные получены только для сульфатно-
хлорадкых растворов.
Для осаждении металлов платиновой группы применяют тиоыочевику,
исяояьзованне которой в меньшей мере зависит от ионного состояния элементов.
Методика определения металлов платиновой группы в сульфатных растворах
этим способом состоит в следующем Порцию раствора 0,5—10 мл помещают
в стаям емкостью 100 мл. добавляют 7—10 мл HtSO, и выпаривают до начала
вцдваення густых паров SO,. Соли растворяют в воде, добавляют 0,05 г тномо-
чевмы и нагревают до 220—230е С, после чего растворы разбавляют водой,
добавляют 75 мг графитового порошка и растворяют соли при нагревании. Осадки
отфильтровывают, прокаливают при 500* С и анализируют спектральным методом.
4. Хжмкко-спектральный анализ
Определение Pt, Pd и Аи a продуктах
(файл штейны, анодный никем, черновая медь) (218, с 1063—10651
Один из вариантов химнко-спектрального определения платины, палладия
в жмота основан на осаждении этик элементов тиосульфатом натрия совместно
с медью, имеющейся в пробе млн вводимой в раствор Осадок сульфидов прокали-
вадит дд окиси меди стехиометрического состава. Указанные металлы определяют
по методу глобулы. Относительное стандартное отклонение для содержаний
5.10-1—1-10-*% составляет 0,08—0,10
"Ход анализа. Навеску материала растворяют в снеси И NO, и НС1
(I :"3) в упаривают досуддг добавляют HtSO, н выпаривают до густых паров
SCV Соли растворяют в 200—300 мл 5% ной Н^О„ прибавляют 15 мл НС1,
оершмганат калия (не более 0,5 г). Растворы кипятят до удаления свободного
ждпфв я осаждают медь горячим раствором тиосульфата натрия Растворы ки-
пятят до полной коагуляции осадка, фильтруют, промывают 5% -иыи раствором
"Н^О„ затем водой Осадок оголяют и помещают в муфельную печь. Темпера-
туру медленно повышают до 800—850* С (нс менее 2 ч) и выдерживают в тече-
иве I ч. Охлажденные чашки взвешивают, растирают осадки и полученные кон-
центраты анализируют спектральным методом. При анализе используют кон-
трольные образцы, изготовленные на основе окиси меди с концентрацией пла-
таны, паи алия в золота 1 • 10* '2+3-10* *%. Контрольные образцы готовят
осаждением меди, платаны, палладия в золота по ранее приведенной схеме.
Хилшкгнспетральное определение Rh, ir и Ru [216 Г Метод основал на
двукратном концентрационном осаждении- сначала осаждают иридий, рутений
Я родий тпомочевняой вместе с небольшим количеством меди, затем без отделения
осадка осаждают заданное количество меди тиосульфатом натрия Осадки окиси
меди анализируют спектральным методом
Относительное стандартное отклонение при определении этих элементов
при их содержании л-10 *—л-Ю *% составляет 0,12.
Ход анализа Навеску материала растворяют в смеси кислот НС1
и HNO. (3 I), растворы выпаривают, затем переводят в хлориды по обычной
схеме После этого добавляют H,SO4 и выпаривают до начала выделения паров
SO,. Сали растворяют н отделяют нерастворимый остаток.
Из нерастворимых остатков удаляют кремнекнслоту, обрабатывая вх фто-
ристым аммонием при 300° С, затем сплавляют их с перекисью натрия, выщела-
чивают в HCI (1 I) и растворы объединяют с основными. Растворы выпаривают
с HfSO* (25 мл) до начала выделения паров SOs, добавляют 25 мл 20%-ного
раствора CuSO4, 0,5 г Na>SO, и 1 г тиомочевины и выпаривают до 210° С. Соли
растворяют в 600 мл воды и осаждают медь тиосульфатом натрия. Осадок отфиль-
тровывают, озоляют, выдерживая на песчаной бане 8 ч, растирают к прокали-
вают в муфеле, поднимая температуру до 700° € В таких же условиях готовят
контрольные образцы
К 31,5 г сернокислой меди добавляют 0,5 г NajSO. и стандартные растворы
иридия, рутения и родия, 5 г тиомочевины и 30 мл Н«5О4. Дальнейшие операции
выполняют так, как описано выше Состав контрольных образцов, %: от
0,002 до 0,051г, 0,003—O.IORh. 0,005-0,10Ru
Навески контрольных образцов и пробы по 200 мг каждая спрессовывают
и дальнейший анализ выполняют, как описано на с 338.
Пробы с высоким содержанием платины, палладия и золота разлагают по
обычной схеме, солянокислые растворы упаривают до 70—80 мл, переносят
в экстактор, добавляют 20 мл 20%-ного Nal. HCI (1 1) до объема 150 мл, пере-
мешивают и оставляют на 10 мин. Затем добавляют 50 мл ТБФ в толуоле (I : 3)
и перемешивают 1 мин Органический слой промывают соляной кислотой (I I)
и промывные воды присоединяют к водной фазе Экстракцию и промывку повто-
ряют
Водную фазу анализируют по ранее приведенной схеме
Определение металлов платиновой группы, жлота и серебра
в технологических продуктах с использованием метода
лвдувания—просыпки* (154, с. 2142—21455 214, с. 5—111
При анализе промышленных материалов широко применяют спектральное
определение металлов платиновой группы по методу «вдувания— просыпки»
в сочетании с эффективными методами предварительного их концентрирования
[106, с. 41-42, 154, 214; 219]
В основу спектрального анализа аналитических концентратов положен
широко использующийся в геохимии метод «вдувания— просыпки» порошковых
проб в угольную дугу переменного тока с воздушной стабилизацией разряда
[238]. Спектральное определение производят на спектрографе СТЭ-1. Для по-
дачи пробы в источник возбуждения спектра используют полуавтомат АИ-3,
имеющий дуговой штатив с держателями электродов (угол между ними равен
85е), ленточный транспортер и высокочастотный распылитель
Равномерность распределения платиновых металлов ва графитбмж коллек-
торе и отсутствие влияния качественного состава пробы за счет избирательного
концентрирования непосредственно на графитовом порошке позволяют значи-
тельно повысить чувствительность и воспроизводимость анализа.
Абсолютная чувствительность спектрального определения металлов плати-
новой группы составляет 0,01—0,05 мкс, относительная 10"‘—10"*% (табл. 84).
В анализе используют серию синтетических контрольных образцов единых
по форме и содержанию в них металлов платиновой группы с полученными в про-
цессе химического концентрирования аналитическими концентратами.
Высокая чувствительность метода позволяет определять родий, иридий я
... рутений из сокращенных навесок по сравнению с методом глобулы [1641. Так>
в сочетании с предварительным коллектированнем в медной и целевом коллекто-
ре можно определять иридий в рудах н хвостах обогащения нз навесок 20—
$41
141.
Табл в на 84. Параметры метола «вдувания — просыпан*
ара определим бмгородяых металлов в иродувтаж
Олредаме- ммв *лемевт ДЛКЯ1 волны авлнтняегкой лииаа, км Интервал *»лре- д₽лягмдА кон- центрввнв, МКГ Чувстввтель- «ость опре- делевил. мкг Относительное стандартное отклонение
Pt 265,9 0,10-6,0 0,05 0,05-0,15
Pd 306,5 302,8 0,16-16,0 0,05 0,05-0,15
Rh 339,7 343,5 0,04-4,0 0,02 0,10-0,15
Au 267.6 0,04—4,0 0,02 0,05-0,12
Ru 342,9 0,08—4,0 0,04 0,10—0.20
Ir 266,5 322,1 0,10—4,0 0,04 0,10-0,20
Ag 328,1 338,3 0,005—0,2 0.0025 0,10-0,20
100 г. Отоситольное стандартное отклонение для платины н пдтламя состав-
ляет 0,05—0,07, для остальных элементов не превышает 0,23.
Ход анализа. Навеску материала 1—5 г обжигают при 500еС и
растворяют в HCI (I : 1) с добавлением малого количества HNO, (HCI . HNOa ™
<» 50: 1). Раствор выпаривают до получения сухих солей, затем растворяют
в 30 мл воды при нагревании. К охлажденному раствору добавляют 30 мл кои-
центрированной H«SOt, 70 мг тиомочевины и постепенно нагревают до 230° С.
после чего охлаждают, приливают 100 мл воды и нагревают до кипения. Осадок
сульфидов металлов платиновой группы отфильтровывают на стеклянный филь-
трующий тигель 4 и многократно промывают 3%-ной НС, затем водой. Оса-
док сульфидов растворяют в свежеприготовленной смеси НО и HNOt(3 ; I),
поысшя фильтр в стакан, в котором проводилось осаждение, и кипятят в тече-
ние 16 ч. По окончании процесса фильтр тшэтелыю обмывают, раствор упари-
вают к переаосят в фарфоровый тигель М 3, добавляют в тигель 75 мг угольного
порошка и медленно, не доводя до кипения, упаривают досуха на водяной бане,
после чего 15 мин прокаливают на газовой горелке. Полученный аналитический
комцеятрат анализируют спектральным методом.
Навеску аналитического концентрата распределяют на ленте транспортера
(10 см), с помощью которого равномерно за экспозицию 12 с вводят порошок
в дуговой промежуток (4 ми) через кварцевую трубку с распылителем. Дугу
натают током 25—28 Лот генератора ДГ-2, поддерживая постоянство скорости
обдува по ротаметру РС З. у
Съемку спектров проб к* контрольных образцов производят в широком ди-
апазоне длил воли (от 265,94 до 343,49 им) при щели спектрографа 0,15 мм на
фотопластинках типа «Микро». Обработку фотопластинок производят в стандарт-
ных условиях. Фотометрируюг платность почернений аналитических линий
К фон около них.
Платину определяют по линии 265,94 нм. палладий — по линиям 306,53
и 302,79 мм, родий—по линиям 339,68 и 343,49 нм, рутений — по линии
342,83 нм, иридий — по линиям 266,48 и 322,08 мм.
Количество элемента m (в мкг) в коллекторе определяют по методу трех
эталонов в соответствии с графиком зависимости &S : lg m с последующим пере-
счетом содержания элементов в пробе.
Сактетмческне контрольные образом готовят следующим образом. Навеску
массой 1,4 г спектрально чистого графитового порошка помещают в фарфоровый
тигель, добавляют 2 ил 2%-него раствора NaaSU4 и 0,2 мл 0,1 %-ного раствора
Fe(NO*)», вводят эталонный раствор смеси платиновых Металлов, осторожно
342
выпаривают Досуха и прокаливают на газовой горелке в течение 15 мин. Поро-
шок тщательно перемешивают (нс растирая) и развешивают на 20 порций по
75 мг.
Контрольные образцы готовят со следующим содержанием элементов, мкг
Номер образца "* Pd Rh. !г. Номер _ . Rh, 1г. Ru. Au образце Ru, Au
1 0.0(1 0,16 0,04 5 1,20 3,20 0,80
2 0.12 0,32 0,08 6 3,00 8,00 2,00
3 0.30 4 0,60 0,80 1,60 0,20 7 6,00 16,00 4,00 0,40
Определение серебра в рудах и минералах
Способ экспрессного определения серебра в рудах н минералах основан
на растворении пробы в смеси HNO, и HCI (I .3), выпаривании этого раствора
с графитовым порошком и определении серебра в угольном концентрате по методу
просыпхи. Чувствительность метода составляет 0,005 мкг. Воспроизводимость
анализа характеризуется относительным стандартным отклонением 0,06. Опре-
деление производят на спектрографе СТЭ-1 с приставкой АИ-3. Дугу, питают
током 5 А от генератора ДГ-2 Прн анализе используют аналитические линии, нм;
328,07 и 338 , 29.
Унифицированная схема химимспектрального определения
металлов платиновой группы в рудах
и технологических продуктах (106. с. 41, 42 J
Использование эффективного способа концентрирования металлов платино-
вой группы в сочетании с высокочувствительным их определением спектральным
методом позволило унифицировать анализ разнообразных промышленных мате-
риалов. упростить схему анализа и сократить сто продолжительность до трех-
пяти дней
Схема проверена па сульфидных медпо-никелевых рудах, продуктах их
обогащения, объектах пиро- и гидрометаллургического циклов их переработки.
По данной схеме выполнен анализ стандартных образцов (СО) руд и медных
контрольных образцов для спектрального анализа.
Относительное стандартное отклонение для концентраций 10~4—10"*%
составляет 0,05—0,16; для концентраций 10'*—10*’% 0,15—-0,25.
В процессе химико-спектрального анализа определяют Pt, Pd, Rh, Ir, Ru,
Au. Эталонный раствор содержит 6,0 мкг/мл Pt, 16 мкг/мл Pd, 4,0 мкг/мл
Rh. 1г, Ru. Au. Его готовят разбавлением стандартных растворов этих злемея-
тов с Г " 0,001 г/мл по методике, описанной в работе |58J.
Ход аиализа- Используют три различных варианта разложения
в зависимости от состава анализируемых материалов.
Металлизированные материалы (черновая и анодная
медь, никель и их ценентаты, файнштейиы, железистые кеки, медноиикелевые
сплавы от плавки руд и другие продукты). Навеску материала массой 1—5
или его огарка (прн анализе серусодержашнх материалов) разлагают в смеси
HCI и UNO, (3 . I). Растворы фильтруют Нерастворимые остатки сплавляют
с Na,Ot при температуре 600“ С. Плавы выщелачивают в HCI (I : 1) и присоеди-
няют к основному раствору. Растворы разбавляют до 100—200 мл и отбирают
на анализ аликвотные части.
Природные промышленные материалы с высо-
ким содержанием кремния. Навеску материала массой 1—10 г
помещают в тигель нз стеклоуглерода, обрабатывают два-три раза смесью НС1
к HF, выпаривают до получения сухих солей. Соли смешивают с гидрофторкдом
аммония (1 : 5) и сплавляют при температуре до 300° С в течение 1—2 ч, после
чего поднимают температуру до 500° С н выдерживают ее до полного удаления
аммонийных солей Плав выщелачивают в смеси НС1 и НЬЮ, (3 : I), выпари-
вают до малого объема и разбавляют водой.
343
Растъоры фильтруют, нерастворимые остатки плавят с NaaO,, выщелачи-
вает в НС1 (1:1) и присоединяют к основному раствору Раствор разбавляют
до 100—200 мл к отбирают иа анализ аликвотные части
Материалы с высоким содержанием кальция
в жремиезема (вкрапленные руды, хвосты флота*
цаа, отвальные шлаки) Навеску массой 5—10 г помешают а ти-
гель М 19 из стеклоуглерода, обрабатывают смесью НО, HF и UNO, один-два
раза а выпаривают до получения солей Соли перемешивают с гидрофгоридом
выметни и сплавляют, как указано на с 343 Плавы выщелачивают в НО с до-
баавеняем 1 г борной кислоты- Растворы кипятят в течение 30 мин для удаления
фтор-доков. Растворы фильтруют, нерастворимые остатки плавят с Na,О,, плавы
яыцмячивают в HCI (1 , I) и присоединяют к основному раствору Раствор раз-
бавляют до 100—200 мл и отбирают на анализ аликвотные части
Аликвотные части растворов с содержанием, мкг 0,06—6,0 Pt; 0,16—
16,0 Pd; 0,04—4.0Rh. Ir. Ru, Au выпаривают, устанавливают кислотность по
2 и. распору HCI. К нагретому до 50—60ь С раствору добавляют I мл 0,6% ного
распара Н ДеО,. 2,5—10 мл 50%-иого распора SnCI„ нагревают до кипения,
Доваыхют 75 мг графитового ворошка и выдерживают на водяной бане при
твмжерггуре 70° С в течение 1 ч Осадки отфильтровывают через плотный фильтр,
тщательно отмывают 2 н раствором HCI, затем водой Осадки смачивают 0,5 мл
0,3%-иогр распора МаДО4, оделяют и прокаливают при 500' С Аналитические
шмцеитраты анализируют спектральным методом (см с 341—342)
& ФжЭико-химмческис методы анализа
Спектрофотометрическое определение рутения
при помощи родакида натрия1
В разных вариантах этого метода, пригодного для определения 0.25—
2,5 мг/мл Ru, реакцию с NaCNS проводят в растворах комплексных хлоридов,
пааучеяных после дистилляции четырех окиси рутения (RuO4) в соляную кислоту.
Макао также поглощать RuO4 раствором роданида В этом случае четырех-
Окмсь рупмдя (вместе с четырехохисью осмия) отгоняют с помощью НСЮ4 в прием-
ШП, содержащие по 5 мл 4 М раствора роданида натрия. Содержимое пркем-
ияам объединяют. переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют 5 мл
0,01 и. раствора НО, нагревают на кипящей водяной бане 15 мни, охлаждают
до вошалюй температуры, доводят объем раствора до 50 мл и измеряют опти-
ческую плотность при 590 нм на ФЭК-Н-57 в кювете на 50 мл со светофиль-
тром № 6. Если требуется одновременное определение осмия, измеряют также
мпчесхую плотность при 470 нм, в которую вносят поправку по формуле Dq, =
«= £>m — £|И. Концентрацию рутения к осмия определяют по калибровочным
графикам, построенным отдельно для рутения (X = 590 ан) и оемня (X = 470 нм)
Определение платины при помощи хлористого омеа [239]
Раствор комплексный Хлоридов платины выпаривают до влажных солей,
сап растворяют в 2 мл воды и переносят в кол ори метрическую пробирку ем-
костью 5 мл, добавляют 0,5 мл НС) (1 )0) и I мл раствора SnC), (10% SnCl,
в 2 а. растворе HCI), доводят водой до метки, перемешивают к определяют опти-
ческую плотность на спектрофотометре СФ-4 при длине волны 403 нм в кюветах
Дкааюй 10 мм. В качестве раствора сравнения используют соляную кислоту
(1 :.10). Содержание платины определяют по калибровочному графику-
Определение палладия при помощи роданида калил [240]
СмянотжлыЙ раствор палладия выпаривают до получения влажных солей,
растворяют соля в 2 ыл воды и переносят в колориметрические пробирки емкостью
10 ми. Прибавляют 2 мл 10%-ного раствора KCN5, доводят до метки водой к
* Хвемым в П Изучен же состо«н»* рутения к пени» в водных рвгаорвк и опреде-
ляя»* ana меме»п>в > првродиих а промышленных объектах Автореф хеяд, днсс М ,
1*74.
344
измеряют оптическую плотность при длине волны 310 им в мимрокюмтах длиной
10 мм Раствор сравнения — вода Содержание палладия определяют по каля-
бровочиому графику
Определение иридия при помощи бромистого олова [132]
Раствор комплексных хлоридов выпаривают с 2 мл 20%-кого раствора
NaCl до получения влажных солей Соли растворяют и переносят в колориметри-
ческую пробирку с помощью 3 мл НВг (I 1)
Спектрофотометрическое определение палладия
в виде комплекса хлористым оловом (2411
К раствору комплексного хлорида палладия в колбе емкостью 25 мл до-
бавляют Ю мл смеси кислот (2.4 М раствор HCI и 2,3 М раствор HCIOJ.
Затем добавляют 2 мл 0,5 М раствора SrtCl, в 1 М растворе HCI. Смесь разбав-
ляют до метки водой, выдерживают 30 мин и измеряют оптическую плотность
прн 635 нм Важна последовательность сливания реагентов раствор палладия,
смесь кислот, раствор хлористого олова При измерении оптической плотности
в кювете толщиной слоя 1 см оптимальный интервал концентраций палладия
составляет 8—32 мкг/мл
После отделения палладия и платины в водной фазе разделяют к определяют
иридий и родий Водный раствор, содержащий родий к и радий, выпаривают
с NaCl и НО до получения влажных солей, обрабатывают несколько раз 30%-
ной HtOt (2—3 мл), переводят в хлориды повторным выпариванием с концен-
трированной НС1 Затем добавляют 1 мл 40%-ной НВг и 4 мл воды, 5 мл в%-
ного раствора SnDrt и 5 мл 40—42% ной HClOi Полученный раствор оставляют
на 30 мин до получения постоянной Окраски комплекса родня с бромидом олова
(И) и затем экстрагируют изоамиловым спиртом два раза до 15 мл в течение 1 мни.
Органическую фазу отделяют и определяют в ней родий спектрофотометрическим
методом — разбавляют до 25 мл изоамиловым спиртом и фотометрируют на
ФЭК Н-57 со светофильтром № 2 в кювете длиной 10 мм Водяную фазу сливают
а стакан, добавляют 5—6 мл смеси (в% ива НВг, 42% -пая НСЮ4 и вж-кыйЗпВг,
в соотношении 1.1 1), раствор фильтруют в градуированную пробирку, смы-
вают стакан и фильтр 6 мл 3% ного раствора SnBr, Пробирки помещают в ки-
пящую баню, нагревают до 89—90” С 2—3 мин, охлаждают & мни на воздух*,
а Затем в холодной воде Доводят объем до 25 мл водой и измеряют оптическую
плотность раствора на фотоколориметре ФЭК Н 57 со светофильтром М 2 в кю-
вете длиной 50 мм Для построения калибровочных графиков на родий и иридий
отбирают стандартные растворы с содержанием 20—150 мкг для родня и 5—
40 мкг для иридия в стаканчики на 50 мл н раствор проводят через все ранее
указанные операции, включая экстракцию Оптическую плотность стандартных
растворов измеряют в таких условиях
Пробирку помещают в кипящую водяную баню на 10—15 ми», затем-ее охлаж-
дают в холодной воде до J 5° С. добавляют 2,5 мл смеси раствора SnCl, и НВг.
Жидкость перемешивают, опускают пробирку в горячую воду (90е Q иа 2 мни,
затем раствор охлаждают, доводят водой до метки и намеряют отческую плот-
ность прн длине волны 402 нм в кювете длиной 10 см Раствор сравнения — ре-
агенты Содержание иридия определяют по калибровочному графику.
Определение родия при помощи бромистого олова [242]
Растжф комплексного хлорида родия перекосят в колориметрическую про-
бирку емкостью 10 мл, прибавляют I мл 57%-ной НВг, затем 2 мл SnBra, раз-
бавляют водой до метки и после перемешивания измеряют через 20 мин оптиче-
скую плотность при длине волны 427 нм в кювете длиной 10 см Раствор срааве-
иия — реагенты Содержание родия определяют по калибровочному графику.
Анализ пробирных медных и медноникелевых коллекторов
от плавки руд и промышленных продуктов
При определении платины, палладия, родия, рутения и золота в пробирных
медных и меднопикелсоых коллекторах в процессе анализа стандартных образ-
цов руд использована методика анализа, приведенная на рис. 132. Медяонвкеде-
345
Прсвирн^й недгюникелебьт или медньш мллгктвв
навеска't/>0сплава)
РааДорение
в снеси HjSOt * мг0?
Остаток сплсва
Лисашляяция Яц 04
Фотоюлориметрическое
определение Ри с£шс
Раствор
(Pt.PdRh.
Jr.ffu.Ag Ли,Си.Ni Nd f
Растворение в Снеси НС1 • Иг 0?
]
нерастворимый
остаток
(Pt.Pd.Rh lr.Ru)
Знслграяцианное
отделение
AuuPic НСО
и) алоквотнеи
части раствора
Атомно-
абсорбционное
определение
Au# Pd
иJ органически*
ркстрактов
Кощентрирвдание
неталпов
платиновой группа
и ропота
на волокне
_ ПтнЛбя - Г '
*1 I а II
Сплавление
остатков
теле омпения
волокна с на}0г
и впнцелочибание
б НСНГ1)
Отделение Р^окстракциеа
6 виде глиоксимата в клоренрорм
Раствор
Pt Rn.lr,Ru,Au.Na(Си)
Отделение № и С«
на катионите КО 2
---------1---------
Раствор (₽t,Rh,lr, Ru.Au)
Сплавление
С Nd/O?,
растворение
сплава в нП(/ ')
Экстракт,
определение Ри
С нитрвро р
солью
после пинералвмции
оргоиичеснил
веществ
АОбирателлкое определение
и* аликбатмгг частей раствора с САФАР
i-------------- ----------- ---------1
Pt ЯП
Рве 133 Схема определения ПиГцтнны, палладия родня, золота я пробирных медных
а медао яжхелетых коллекторм
вые коллекторы массой 5—15 г, полученные от плавки навесок руды массой 50—
100 г, осторожно рассверливают Определение рутения производят нз 1/10 части
ошва, нз остальной части определяют платину, палладий, родий н золото
Навеску сплава (дли определения рутения) растворяют в 10 мл HfSO^ с до-
бавлением HjO, Из полученных сульфатов рутений отделяют дистилляцией при
оияслеямж его броматом натрия до RuO4. Поглощение производят в HCI (I I)
с восемью-десятью каплями этанола. По окончании дистилляции растворы из
прмкииме объединяют и оставляют иа ночь. Посте этого добавляют три четыре
капли 10%-него раствора NaCl и выпаривают до получения сухих содей,
Фоюколориметрическое определение pyttm производят па щном реакции
его со смесью сульфаниловой кислоты н диметиланилниа (2LMAC) в азотнокислой
среде |213] Состав смеси ДМАС 6 г сульфанилом# кислоты, 4 мл диметил
амвлняа и 10 мл HNO, в I л биднетиллята
S4#
Сухие соли расгаоряют и 20 мл ДМАС и нагревают под часовым стеклом на
водяной бяке в течение 1 ч, раствор охлаждают и переносят в мерные колбы
емкостью 25 мл, доводят до метки водой и измеряют оптическую плотност* * рас-
твора. используя в качестве раствора сравнения «холостую» пробу.
Hawxy для определения Pt, Pd, Rh н Ag растворяют в смеси HCl М H*Ot,
Иа одной аликвотной части раствора определяют золото и палладий атоМио-
вбеорбционным методом после экстракции и* нефтяными сульфоксидаый Из
1 н раствора UNO,
Металлы плати но еой группы отделяют нз остатка раствора сорбцией на
волокне «Мтнлон-Т» Из концентрата платиновых металлов, полученного после
сжигания подокна и сплавления остатка с ha,Oj. палладий отделяют экстрак-
цией в виде глиоксиыата в хлороформ, и после минеоалвзацни органических
веществ определяют палладий Раствор очищаю.- ст ионов натрия, остлткоэ меди
и никеля пропусканием сто через катионит КУ-2 и избирательно определяют
платину и родий с СХФАР (см с 336).
Фотомлориметричежх определение родия
в сернокшлых электролитах кодирования *
Метод основан на определении родня по ок ращенному в желто коричневы А
цвет комплексному иодилу родня фогоколернметрическим методом.
Ход анализа В стаканы емкостью 100 ил вносят по 3—10 мл
родиевого электролита (в зависимости от концентрации раствора) и 10 мл сгаи-
лартно.о ра<т<юра хлористот-э родня (1,8 г/л), приливают по 5 мл концентриро-
ванной НС1 и добавляют по 0,2 г NaCl Раствор упаривают на песчаной бане до
получения сухих солей с последующим методическим переводом нх в хлориды.
Полученный сухой остаток растворяют в воде, переводят в мерную колбу емкостью
100 мл и доводят до метки дистиллированной водой От испытуемых н стандарт-
цлго растворов отбирают аликвоты по 1 мл и переносят ь мерные колбы емкостью
50 мл, добавляют по 20 мл 15%-ного раствора KI Растворы леремыинпают и
нагревают на кипящей водяной бане в течение 20 мин Окрашенные охлавддоные
растворы доводят до 50 мл дистиллированной водой, перемешивают я замеряют
оптическую плотность растворов в кюветах е толщиной слоя 1 емка фотоколорн*
метре ФЭК-АбМс емким светофильтром № 4 (А — 480 нм). Раегвор сравнения —
дистиллированная вода
Содержание родня в электролите X. т/л, рассчитывают по формуле
v b 0,0018ЙМ 1000
где /1 — количество родиевого электролита, взятого на анализ, мл,
b — количество стандартного раствора хлористого родня, взятого на
определение, мл,
С,СО 18 — количество родия, содержащееся в I мл стандартного раствора
(с содержанием 1,8 г/л), г,
Пчл — оптическая плотность окрашенного раствора электролита,
DlT — оптическая плотность окрашенного стандартного раствора
Фотсмолори метрическое определение пробы
ммтоникеле^ого покрытия с применением рооиевоео хсвимтелял *
Метод основан на осаждении золота из электролитов на родиевый контроль-
ный «свидетель» с последующим растворением осадка в царской вс д не н опре-
деления содержания золота фогоколор«метрическим методом по желто-оранже-
вой окраске бромидного комплекса.
Желто оранжевый ион Арами иного комплекса золота [АиВг4|* имеет макси-
мум светощи лощения при А — 380 нм Закон Бера соблюдаете® для 0,2&—
4и мкг/мл Ди Окрпдплвнию | му чбдпгл «е мтяют во Ю цр NL <4 w, Al, Stu
мешают определению С» ЦП), Ге (111), I’d (II). Pt (IV), Rh (111).
‘ Меггя пестрен Свердловской стссткииея проОкриого явдэора
• Метод прэверги Свердлов :и,ой кнгпскцкеД iipodapkorq «идэора
«47
Для уменьшения погрешяостей при определении золоти желательно произ
мшг*1 голстослойное золочение родиевого (свидетеля»
Ход |я»ляя. Родиевый «свидетель’. покрытый сплавом золото—
вишь, массу которого устанавливают вр аналитических весах, помещают а ста-
кюте емкость» 100 мл я растворяют лькр гие в 5 мл свежеприготовленной цар-
ской водки. Раствор золота обрабатывают по стандартной схеме для переведения
хлориды, переносят полученный раствор- в мерную колбу емкостью 60 мл и
доводят да метая дясткллкрованной водой (раствор />
Отбирают мигвоты анализируемого к стандартного (0,18 г/мл) растворов,
соаержапме до 1,5 мг Au, и переносят в мерные иолбы емкостью 50 мл Прили-
вают во 20 мл концентрированной бромистоводородноА кислоты н доводят до
метка двспшлкрованиок всдоА (раствор Б) фотонолприиетрмруют в кюветах
С толЩПЮА слоя 1 см относительно холостой пробы (X Ззй нм, фиолетовый
светофильтр М2) на колориметре-нефелометре ФЭК 56 М Холостую пробу
готмст из 20 мл концентрированной бромнстоьодородмой кислоты доведением
до нетям дистиллированной водой в мерной колбе емкостью 50 мл Применение
текста* гробы необходимо, так как бром него водородная кислота содержит
оободеыЙ бром, поглощдющнй ионы |АиВг4Г вблизи максимума свстопоглоще-
вня. Содержание золота в золотойи хелевон покрытии (раствор Л) X, мг. рассчи-
тывают по формуле
g ^7"', {226)
где О». р—оптическая плотность аи алитируемого раствора £;
— содержание зол от* в стандартном растворе, мг,
D —оптическая плотность стандартного раствора, .
V — объем колбы с ржтво|>ом А (раствор золотин нхелевш о покрыта в), мл,
Vi — объем раствора Л, взятого для кол ори метр и ровен и я, мл.
Пробу золото ни хелевог о покрытии рассчитывают по формуле
_ Д- 5000
П =» ———— — ,
А
где В — содержание золота к растворе А, мг,
Л — пр в вес золютон хмелевого покрытия на родиевом свидетеле, мг
(227)
Экслракцшмпс-фртсмгтричеслое определение ла*м<?ия
а «аактроиипе1
Метая основан ка фотометрнроваини экстракта Палладиевоиитронолъдного
дшормгвнояаго комплекса, нз анализируемого электролита, содержащего 20—
30 г/м мдлщя.
Ход анализа Пробу Исходного электролита количестве Юм-,
лервосаг в мерную колбу емкостью 100 мл п обрабатывают концентрированной
НС1 джя разложи-ия амми appro комплекса Выпаривание производят До полу-
чош* Су лого остатка который растворяют е дистиллированной воде н колнче
стнымо переносят и мерную колбу емкостью 500 мл,
На вМымз Отбирают Пробу объемом I МЛ (В зависимости от КиНЦСН граним
тадчадг" в электролите объем пробы может быть и другим, ио гамм. чтооы
(ДЛЯ чредам плотность дмхлоругавеюого экстракта не превышала 0,5—1,0).
Тцюбы к содержали» палладия от 16,0 до ь2,5 мг отбирают в мерные цн-
лпдры (Желательные) с притертыми пробками емкостью 5о мл, добавляют 1 мл
ОД a. НО, I мл йодистого калия и доводят объем раствора дистиллированной
вдеоЙ да 10 м*. затем прибавляют 0.& мл интрона и 5 мл дихлорэтана и экстраги-
рует. Продолжительностъ энеграюын при вэбалтываннк 3 мин.
После разделенк я фаз дихлорзтановый экстракт комплекса фильтруют через
ватный типов и кювету танинной слов I см.
* Метод проваре» Хврыюеееой киспекивя* проВкриего авадом <-о»м*ст»о с ка*е-
JV»* пмктьчягвЬВ ЛВЪВИ ЛВРЬЫЖКОГО ГИМаГТ»1<<ЧЫ*К0Г4 кВСГКтуга
м
Фотомстрирование производят на приборе ФЭК- 66-М с синим светофиль-
тром (К = 400 им).
Измерение оптической плотности производят Через 30 мин после окончании
экстракции комплекса на фоне экстракта контрольного опыта, полученного
аналогично, но без Хлористого палладия
Содержание палладия в пробе находят по калибровочному графику с учетом
количеств? взятого исходного электролита, его разведения к количества р*>
твора
Пример расчета Найденная оптическая платность «еследумюго
электролита составляет 0,330 По калибровочному графику что соответствует
„ . t -Ч • 5СС- ~.
54 мг палладия Тогда «-одержанне палладия, г/л, составит—- *» 27, где
S00 — разведение
Экстлракцианно-фотймгтричгское определение п ал.шдил
в киотом сплаве 375-й пробы
Ход анализа Навеску сплава массой 200 мг купелируют е металла -
ческиы серебвом Н65 мг) в свинцовом пакетике. Королек разбивают я прокаты-
вают на вал» ах. Развари ван не корточки ведут a HNOt (1 I к 4 : 1).
Кислоту, в которой производилось разваривание, н промывные воды соби-
рают в конические колбы от каждой навески отдельно Серебро осаждают НС1
(I . I), осадок хлористого серебра отфильтровывают и промывают Фильтраты
упаривают до получения влажных солей и обрабатывают трижды НС1 для уда-
ления HNO, с целью перевода . хлориды
К остатку влажных солей добавляют несколько капель НС1, 10—20 МЛ
дистиллированной воды и переводят количественно я мерную ицлбу емкостью
200 мл. Для фотометрировання отбирают пробу раствора объемом I ил. Далее
анализ ведут аналогично определению палладия в электролитах.
Экстрах ционн сырого метрический метод определения палладия является
экспрессным методом анализа Затрата времени иа определение палладия сокра-
щается по сравнению с ди меги л гл и окси мятным методом я пять-семь раз.
Метод надежен и специфичен. Ннтрониогндный комплекс палладия веима
устойчив. Оптическая плотность дихлор эгаиочых Экстрактов комплекса остается
практически неизменной ч течение суток. Закон Ьера соблюдается в широком
диапазоне концентраций палладия.
Фотометрический анализ итмдов, содержащих. золото,
палладий и платину в лалмх количествах1
Указанные отходы образуются упариванием досуха весьма бедных ио со-
держанню драгоценных мегаллоь растворов, получаемых при «.иларикетряче-
«них реакциях Сухие соли прокаливают а муфеле при 600—700° С и течей №
2—3
Ход анализа. Пробу о« лидов массой 100—200 мг помещают в свин-
цовую фольгу, добавляют 30—40 г свинца. 0,5 г плавлений буры и подвергают
ыерберованию в предварительно ап лазуриваинам шербере. Шербермание надут
ди получении евнииовоги «.плава массой 2—3 г Сплав растворяют в небольшом
количестве HNG, (i 1) В растворе остаются свинец и палладий, в осадке —
золото и платина Раствор разбавляют водой до 100 мл, осаждают палладий
горячим водным раствором днметилгляоксима, отфильтровывают и промывают
несколько раз водой.
Осадок с фильтра смывают в стакан, в кагором велось осаждение, добавляют
10 МЛ концентрированной СОЛЯиОЙ КИСЛОТЫ, 3 ( ТИОМичевИНЫ И ЪДатеЛьМО Пере*
мешивают до полного растворения осадка Полученный раствор желтого цветя
отфильтровывают от избытка днметнлглкохсииа в мерную колбу емкостью 100 мл,
доводят водой до метки, хорошо перемешивают н измеряют оптическую плотность
палладиевого раствора со светофильтром № 3 в кювеп такого размера, чтобы
* Метод проверяв в Ленинградской инспекции прсЮщи-ого надвора.
W
оптяческая плотность раствора была в пределах 0,3—0,4. В этих же условиях
жэмеряют оптическую плотность стандартного раствора.
Осадок, содержащий золото и платину, растворяют в царской водке. Полу-
чены* раствор упаривают с концентрированной НС1. Для отделения платины
от золота раствор пропускают через хроматографическую колонку с трнбутил-
фосфкгоы, пря этом платина проходит через колонку, а золота остается. Для
полного вымывания платины из колонки через нее пропускают концентрирован-
ную соляную кислоту.
Солянокислый раствор хлорндв платины переносят в мерную колбу ем-
костью 100 мл, добавляют 10 мл 10%-ного раствора SnCl, в 6 и растворе НО,
доводят водой до метки, тщательно перемешивают и определяют оптическую
меткость раствора с светофильтром №3. В таких же условиях определяют
оптическую плотность стандартного раствора
Золото из колонки вымывают концентрированной HNO, и полученный
раствор упаривают с концентрированной HCI Хлорид золота переводят в мерную
колбу емкостью 50 мл, добавляют 1 мл бромистоводородной кислоты, доводят
ведан до метки, перемешивают и определяют оптическую плотность со свето-
фильтром № 3. В таких же условиях определяют оптическую плотность стан-
дартного раствора.
Расчет содержания определяемого элемента Л', %, производят по формуле
Х = 100. (228)
где С„ — концентрация определяемого элемента в 1 мл стандартного
раствора. %,
Dg, D^t — оптическая плотность исследуемого и стандартного растворов;
V — объем, в котором произведена калориметрическая реакция, мл;
о — навеска отходов, мг
Локпфол» полноты разделения а осаждения
благородных металлов методом хроматографии
Пр» химических анализах благородных металлов для повышения точности
необходимо контролировать полноту отделения одного компонента от другого,
в также полноту осаждения соответствующего металла.
Хорошим методом контроля является капельный, заключающийся в дей-
ствии на пробу испытуемого раствора (помещенную на фильтровальную бумагу)
капп реагента, прн котором получается цветное пятно Цвет и интенсивность
окрааяшаяия пятна указывают на присутствие в растворе того или иного ком-
понента. Диализ облегчается, если предварительно известны содержащиеся в ана-
Днжруемой пробе компоненты.
При использовании капельного метода маленькую стружку металла или
крупкяку материала растворяют в царской водке, которую затем выпаривают.
К оставшейся массе припвафт две-три капли дистиллированной воды и смачи-
вают атам раствором фнльтрдОДльную бумагу, после чего определяют необходи-
мые компоненты.
При нанесении капли раствора нв фильтровальную бумагу необходимо
соблюдать следующие условия
1) капля раствора не должка свисать с кончика капилляра и падать на бу-
магу; пятно небольшого размера следует получать лишь за счет прикосновения
капилляра к бумаге;
2) величина пятна не должна быть слишком большой, иначе реакция теряет
<жив чувствительность И отчетливость,
3) первое пятно реагента должно быть по возможности круглым, тогда прн
наложении капли испытуемого раствора она равномерно покрывает пятно и
окраска проявляется более отчетливо.
Открытие жмота, платины и палладия раствором хлористого олова. На
фильтровальную бумагу опускают из капилляра каплю хлористого олова, затем
в мштр обрадовавшегося пятна наносят другим капилляром каплю испытуемого
раствора При наличии золота появляется темно коричневое или бурое пяткб
(в зависимости от содержания) металлического золота
Платину открывают аналогично золоту В присутствии платины по*
является желто-оранжевое пятно НаИС14. интенсивность окраски которого про-
порциональна количественному содержанию платины
Палладий с клористым оловом дает желтовато бурое пятно металли-
ческого палладия, спустя несколько минут появляется зеленая каемка.
Сплав золота с примесью платины На фильтровальную
бумагу наносят каплю х.тористого олова, затем в центр образовавшегося влаж-
ного пятна наносят каплю испытуемого раствора и снова каплю хлористого
олова (медленно выпуская ее нз капилляра) При постепенном всасывания вто-
рой порции хлористого олова платина оттесняется на периферию пятна в виде
желто-оранжевого кольца, а в центре пятна остается темно-коричневое пятно
золота
Сплав золота с примесью палладия. Определение
ведут так же. как и прн анализе сплава золота с платиной В центре пятна по-
являетсн темно-коричневое пятно золота, на периферии — желто-бурое, пере-
ходящее в грязно зеленое кольцо палладия
Прн незначительном содержанки платины и палладия в золотом сплаве
с помощью хлористого олова трудно установить, какой компонент находятся
в сплаве, так как оба металла дают желтизну Чтобы убедиться, какой нз этих
сплавов присутствует, нужно образовавшееся пятно обработать парами аммиака,
поднеся фильтр к горлышку склянки с аммиаком Если в сплаве присутствует
платана, пятно нс меняется, при наличии палладия желтизна обеспечивается
(прн незначительном количестве палладия) или приобретает грязно-розовый
цвет
Сплав платины с палладием. При нанесении капли испы-
туемого раствора на влажное пятно $пС1а образуется оранжево-желтое пятно;
при обработке пятна парами аммиака в центре пятна появляется грязно-желтый
Или грязно оранжевый оттенок платины, а по краям пятна —палладия грязно-
розового цвета.
Более характерную реакцию с палладием дают диметилглиоксим или (J-
нитрозо а-нафгол
Открытие палладия е сплавах Au—Pd и Au—Pd—Pl диметилглиоксимм.
На фильтровальную бумагу накосят каплю диметилглиоксяма, а в центр обра-
зовавшегося влажного пятна вносят каплю испытуемого раствора. В присутствий
палладия пятно становится желтым Золото к платина в этих условиях не дают
с днметилглнокевном окрашивания, поэтому даже присутствие в сплаве следов
палладия легко обнаруживается. Если прн нанесении испытуемого раствора на
влажное пятно димегнлглноксима желтое пятно не образуется, то в центр этого
влажного пятна вносят каплю SnClr, давая ей медленно всосаться в бумагу.
При атом образуется пятно или кольцо с центром коричневого цвета, а при на-
личии в сплаве платины — пятно по краям желто-оранжевого цвета.
Открытие палладия реактивам fJ нитрозо-а-нафтолом На фильтровальную
бумагу вносят каплю реактива (по возможности небольшую), в центр образовав-
шегося желтого пятна (or реактива) медленно опускают каплю испытуемого
раствора.
Золото в присутствии палладия дает пятно, в центре окрашенное серый
или темно-серый цвет с расходящимися лучами восстановившегося палладия,
а по краям выступает кольцо золота темно бурого ил к коричневого цвета.
Платина с этим реактивом дает незначительный желтый осадок, который
трудно уловить, так как сам реактив дает пятно желтого цвета
Присутствие платины в сплаве не мешает открытию палладия.
Открытие золота, платины и палладия в присутствии никеля. Золото.
На фильтровальную бумагу наносят капилляром каплю диметнлглиохсама,
в центр влажного пятна помещают каплю испытуемого р створа при медленном
всасывании его в бумагу, после чего пятно обрабатывают парами аммиака; в при-
сутствии никеля появляется розовое пятно В центр образовавшегося пятна
медленно вносят из капилляра каплю SnC!,. при этом появляется в центре корич-
невое кольцо, указывающее на присутствие в сплаве золота; на периферии остается
55»
розовое кольцо, которое Спустя некоторое время бледнеет или исчезает
Платину в присутствии никеля определяют аналогично зилоту В при
сутстоии платины после наложения SnCl» в центре появляется оранжевое
холыю платины, никель оттесняйся к периферии с постепенно исчезающей
окраской.
Палладий открывается сразу после наложения испытуемого раствора
иа влажное пятно динегалглиоксима — образуется желтое пятно палладия,
после обработки пятна парами аммиака иа периферии появляется розовое кольцо
никеля.
Полярографический метод
Определение иридия (2431 Иридий определяют в виде |1гС1,|*' при помощи
платинового электрода Раствор, содержащий иридий, выпаривают досуха на
водяной бане с 0,1—0,5 г NaCl и 2—3 мл HCI К сухому остатку приливают
5 мл HCI (1 I). несколько капель 30% кого раствора Н,О, н нагревают на во-
дяной баяе, прикрыв стаканчик часовым стеклом, до тех пор, пока выделенке
пузырьков хлора, образовавшегося при взаимодействии НС1 и Н»Оа. почти ие
прекратится Затем кипятят раствор на плитке 5—7 мин для удаления нз рас-
пора хлора и разрушения избытка НаОа Более длительное кипячение способ-
ствует восстановлению четырехвалентного иридия до трехвалеитного. Раствор
быстро охлаждают, затем переводят в мерную колбу емкостью 10 или 25 мл
ж разбавляют до метки 0,1 и раствором НС1
Полярограмму снимают при анодной поляризации от +0,9 до +0,8 В Элек-
тродам! служат вращающийся платиновый и насыщенный каломельный Серио-
квелые растворы иридия необходимо весьма тщательно переводить в хлориды
Метод пригоден для определения от 0,7 до 450 мкг/мл иридия
Радиоактиеационяый метод
Определение млата и палладия 9 рудах и концентратах Произведенными
паближевиями (2441 установлено, что золото и палладий хорошо экстрагируются
10%-ным раствором хинолина в хлороформе (до 95%) В то же время примеси,
присутствующие в указанных материалах (Си. Fe, Аз, Sb и др }, почти не экстра-
тируются этим реагентом, что позволяет использовать метод экстракции в ка-
честве селективного для предварительного отделения золота и палладия
Для анализа берут навеску медного концентрата или руды массой 0,1 г.
В пробу вводят радиоактивные изотопы золота к палладия с известной удельной
апввяостыо В качестве неактивного носителя добавляют no I мг каждого
вяемеита. Образцы растворяют в тефлоновой чашке смесью HF и HNO, при
нагревании. Растворы упаривают дважды с HCI до получения влажных солей.
Остаток растворяют в 5 мл дистиллированной воды я путем нитритной обработки
отделяют волото от палладия Влажный осадок отфильтровывают через бумаж-
ный фильтр, несколько раз промывают дистиллированной водой м растворяют
треков водке. Pacpqp упаривают с НО для удаления окислов азота После
устмовлекия I и. ср^Ы по НО золото экстрагируют Б мл 10%-ного раствора
хкделюта в хлороформе1
фильтрат, содержащий палладий, подкисляют раствором соляной кислоты
замы осаждают Pd 1%-вым раствором дниепшглноксяма Осадок отфильтро-
вывают через бумажный фильтр. Диметнлглиоксммат палладия растворяют в к<ж-
кжтрироааним азотной кислоте Полученный раствор дважды упаривают с НС1
до получения влажных солей, создавая 1 и. среду по HCI. и экстрагируют с S мл
раствора химммна в хлороформ.
/После отделения органических фаз золота и палладия измеряют у-актвв-
яость ва анализаторе Au-100 с кристаллом Nai (Те) размером ЧОХ 40 мм. Сравие-
ивш полученных импульсов до и после химической операции определяют хими-
чески* выход виалвмруемых компонентов.
* Обраымвае комм«со» хинолина е Pd Au протекает по следующей схеме;
Н, iPdOj + 2C«H,N fcj: (pd (Я>,С1,] + MCI.
«ч
Ч
1
Рекомендуется следующая рабочая схема проведения анализа [2441 Навесху
руды (или концентрата) массой 0,2 г с эталонами палладия 1 10"* и золота
I Ю • ойл у чают в потоке 1,8 I018 нейтр /см*/с в течение 10 мик После охлаж-
дения в течение 30 мин осуществляют разложение образцов и радиохимическую
очистку по разработанной схеме
Подученные результаты характеризуются следующими данными
П|лл1ди* Золото
Содержание элемента, %
в руде 4,8 10-* 1,810-*
в медном концентрате . . 4,7 10~* 0,9-10”*
Среднее отклонение ив трех опытов, % 8 10
Достигнутая чувствительность при определении золота и палладия состав-
ляет 2-10' • н 2,1 10 ♦ % соответственно
Определение благородных металлов в медных и никелевых шламах Медло-
някелевые шламы представляют собою сложную смесь, состоящую из большого
числа высокоактнвирующихся элементов Вследствие этого химические опера-
ции обработки облученных нейтронами образцов должны гарантировать высокие
коэффициенты очистки (10**—10 *) при высоких коэффициентах разделения бла-
городных металлов (1О’—~ 10»> Для указанных проб в начальной стадии хими-
ческой обработки необходимо осуществить операции, позволяющие сбросать
мешающую активность меди, никеля
Для отделения последних от платиновых металлов применяют сорбцию их
на катионите типа КУ 2, при которой достигается высокое извлечение благо-
родных металлов (Pt, Pd, Ir, Au, Rh)
Осмий и рутений отделяют от остальной группы благородных металлов
последовательной дистилляцией их из азотнокислой среды (вначале осмий, затем
с помощью бромата натрия рутений) в виде четырехокмеей с поглощением их
спиртовым раствором щелочи, перекиси водорода или соляной кислоты (1 1),
насыщенной сернистым газом Сочетание методов дистилляции с одновременной
экстракцией четырехокисей значительно повышает селективность выделения
этих металлов.
В качестве экстрагента для четырехокнеей осмия и рутения используют
толуол Четырехокиси экстрагируют из 8 к раствора HNO, После отгонки
органическую фазу один два раза промывают 8 н раствором HNO, Осмий и
рутений реэхетратируют 1—2 н раствором NaOH (коэффициент очистим 10*—10*)
Для отделения платины, палладия, иридия от золота применяют экстракцию
золота диэтиловым эфиром Платину и палладий отделяют от иридия экстрак-
цией их нодидных комплексов 15% иым раствором трябутнлфосфята в гексане
Коэффициент разделения составляет (2—6) 10* Палладий отделяют от платины
экстракцией его соединений с диэтилдитиофосфатом натрия четыреххлоркстым
углеродом
Высокое содержание благородных металлов в медных я никелевых шламах
при облучении сравнительно малых навесок (0,1 г) в течение 4 ч потоком нейтро-
нов 1,8 10‘* нейтр/см’/с позволяет получить необходимую чувствительность
нх определения.
Упаковочным материалом для проб н стандартных образцов служат алю-
миниевая фольга и кварцевые ампулы После облучения образцы «охлаждают»
в течение 4 ч Разложение облученных образцов осуществляют спеканием их
с перекисью бария при температуре 800—100° С в течение 30—40 мия. Спек
растворяют в 20 мл HCI (1 1), раствор упаривают до получения влажных
солей, растворяют в 20 мл дистиллированной воды и снова нагревают. После
отделения бария в форме BaSO4 раствор переносят в дистилляционный аппарат
и отгоняют осмий в виде четырехокиси из 14 и раствора UNO, с экстрагирова-
нием последнего толуолом Продолжительность дистилляции равна 15—20 мян
По окончании отгонки осмия раствор обрабатывают броматом натрия. Четырех -
окись рутения экстрагируют также толуолом Оставшийся в колбе раствор обра-
батывают НС1 для разложения избытка бромида натрия Серную кислоту отде-
ляют с помощью хлористого бария Раствор выпаривают с HNO», доводя ее кок- 12
12 и 4> В*рыш никои 353
цеп*ашт до 8 и , после чего золото экстрагируют дважды дизтиловым эфиром
(каждый раз по 10 мл). Эфирные фракции объединяют и промывают 8 и. раство-
ром HN0*. Промывные растворы объединяют с неорганической фазой и упари-
вают дважды с НС! почти досуха.
Остаток растворяют в 0,1—0,3 н р^лэоре HCI и пропускают через колонку,
завожиенаую катионитом KY-2 в Н*-форме со скоростью I мл/мин. Элюат выпа-
ривают с HNO, и HCI в присутствия хлорида Fe (ill) н удерживающих носителей
An, Sb, Se, Тс, As, Си и Nt (по 5 мг) Осадок растворяют в 20 мл воды и обра-
батывают нитритом натрия, после чего отфильтровывают. Фильтрат упаривают
С НС, остаток растворяют в 2 и. растворе HCI, добавляют К1 н оставляют иа
10 ими. Платину и палладий экстрагируют 15%-ным раствором трибутилфос-
фжта в гексане.
Реэкетрахивю осуществляют 14 и раствором HNOX Реэкстракт упаривают
С HQ, добавляют 0,1—0,2 г кристаллической тиомочеакны, 1—2 мл 0,04%-ного
раствора двэтадднтнофосфята натрия и затем экстрагируют палладий четырех-
хворвепш углеродом с последующей рсэкстракцней азотной кислотой. Остаток
растворяют в 10 мл 2 и. распора НС! и осаждают палладий 1%-ным раствором
джыетадглиаксяма. Получаемый осадок служит весовой формой для определе-
ния химического выхода Неорганическую фазу, содержащую платину, выпа-
рявавзт с НС и HNO, Остаток растворяют в 20 мл воды н восстанавливают
плятаву муравьиной кислотой Массу осадка используют для определения
химического выхода.
Неорганическую фазу, содержащую иридий, выпаривают с НС! почти до-
суха. Остаток растворяют в 10 мл воды и осаждают четырехвалентный иридий
в вхк гидроокиси ирвдяя с помощью раствора бромата натрия Осадок филь-
труют на мишень в сушат.
В эфирный экстракт, содержащий золото, добавляют 10—15 мл воды и отго-
няют эфир- Раствор выпаривают с HCI почти досуха Остаток растворяют в 10 мл
оды я восстаиавлявают золото солянокислым гидразином. Массу осадка исполь-
зуют дав определения химического выхода.
'Толуол нз приемников, содержащий чстырехокись осмия, промывают два
pm 8 и. раствором HNOa, после чего осмий резкетрагнруется гидроокисью
натрия. Реэкстракт нейтрализуют HjSO,. Осадок гидроокиси осмия фильтруют
на мишень и сушат.
Щелочной реэкстракт рутения выпаривают с НС1 почти досуха. Остаток
растворяют в 10 мл воды и осаждают рутений в виде RutOt-2H>O нейтрализа-
ций распором бикарбоната натрия Массу осадка используют для определения
химического выхода
Табл я ца 85. Содержание благородных металлов в анализируемых пробах
амтам сродмеиадраткчных ошибок
8 мм епт Содержание. %, и шлама Квадратичная ошибка. %
едяо'О.*’ икмедом откос ягельная ВОрОГПМЯ
Pt 1,5-10* 7.5-10» X (3-11,6) * (7.5-15)
Рй 4,2-10* 2,5-10* х (8,8-10,6) * П-15
ъ 1,8-10* 9,7-10* X (2—16,6) X < 12— 271
0k 2.7-10» 1,6-10* х (2,2—8,3) х 30-50
Re 2,6-10» 2,4-10» х (10.8—11,8) ® 35-К
Ап 3,7-10* 4,7-10» х (6—8,5) X 118-30
А< 3,7-10* 1,1-10» * (б- 20) X 18—60)
П рвав Ч а я я е Химический выход иридия я осмии определяли повторим!
«Втяпаем. Идевтвфимцяю и намерение активности проводили иа т-слапр«м«трс
АИ-ltl-l с кристаллом Nal (Til размером 40X40 мм
Осадок хлорида серебра (ранее полученный) растворяют иа фильтре в 5—
10 мл горячего раствора NaOH Раствор выпаривают с HNO,, добавляют 2—
3 капли HCI и нагревают. Масса осадка AgCl служит для определения хими-
ческого выхода
Стандартные образцы определяемых элементов готовят в соответствующих
формах. Платину и палладий осаждают в виде элементарных; родий в виде
днмегилглиокенмата, рутений, осмий, иридий — в виде гидроокисей, серебро —
в форме хлорида Химический выход образцов устанавливают в пределах 60—
80%, эталонов 90—95%.
Сводные результаты анализа приведены а табл. 85.
РентгеноспектрамкЫй анализ шламов и концентратов
мдноникемвого производства
В последние годы широкое распространение получил рентгеноспектраль-
ный флуоресцентный метод анализа состава вещества Сущность метода заклю-
чается в возбуждении рентгеновского флуоресцентного излучения элементов
поликомпонектной пробы при облучении ее потоком первичного рентгеиовского
излучения Интенсивность флуоресценции определяемого элемента в первом
приближении пропорциональна содержанию его в пробе и зависит слбжкым
образом от валового состава анализируемой пробы.
В практической работе используют два варианта рентгеноспектральхого
анализа.
Вариант 1 (245] — определение группы благородных
металлов и сопутствующих элементов (Те, Pb, Se) в по*
рошяообраэиых промпроду ктах при содержаниях
элементов от границы обнаружения до ма к снм аль*
н ы х (см. ниже)
Эл<- мент Граница об наружецмя. % Максимальное содержание. % Эл«* кеит Граница об наружен», % Мяксамальвм содержим. %
Те 0,1 5 Ir 0,01 1
Ag 0.01 70 Au 0,01 1
Pd 0,005 70 Pt 0,01 3
Rh 0,005 20 Pb 0,03 3
Ru 0,005 20 Se 0,03 1
Работу выполняют на двухканальных рентгеновских спектрометрах ФСР-6
и ФСР-7, по конструкции аналогичных прибору КРФС-2 Напряжение на ревтге-
иоаской трубке устанавливают равным 50 кВ при токе 60 мА и 70 кВ прн токе
40 мА соответственно для приборов ФСР-6 и ФСР 7. Спектрометры оснащены
трубками БХВ-7 (Re), БХВ-8 (Re) Параметры счетно-регнстрирующей системы
н установки гониометра приведены в табл 86
При концентрациях, превышающих границу обнаружения приблизительно
в десять раз, внутрнлабораторная воспроизводимость характеризуется относи-
тельным стандартных отклонением менее 0,05 и возрастает до 0,3% при мень-
ших содержаниях. Длительность анализа партии из (0 проб составляет 24 ч.
Для определения истинного содержания определяемых элементов исполь-
зуют соотношение
(229)
где — истинная концентрация / того содержания элемента в пробе;
С{ — концентрация, найденная по калибровочному графику;
и — массовые коэффициенты ослабления излучения /-того эле-
мента соответственно в пробе н стандартном образце.
1 2* Ш
Т а б Я я ц a 86. Экспериментальные условия измерения интенсивностей
Я дгт« Параметры »л»к тронпо азмери тельных праПоро». В
о. S & 1 X Hi лучен не e <: Q « я X X 4 ШнрмНА щели тора мм ЫДКСНМЯЛЬ- маа ампла туда няжаай уро евь даскрй мямацам •Лох аанаиЛшаИ iин» ениЛнгс Калибровочные лралараты
1 Те К«1_2 450,453 0,35 27 17 20 Тс С 10
2 Ag j 558,563 0,35 22 12 20 Ag С 10
3 Pd Kai ,2 584.589 0,35 21 11 30 Pd С-10
4 Rh /Со j 2 612,616 0,35 20 10 20 Rh С-5
5 Rli Kaj 2 642,646 0,35 19 10 20 Ru С 5
6 Фон 670 0,35 18 10 20 ФПК
7 1гЭ! 1155 0,15 21 и 20 1г—Г
8 Au Lai 1274 0,15 20 10 20 А о-Г
9 Pita! 1310 0,15 19 10 20 Pt—Г
10 PbLp,-И 1960 0,15 27 17 20 РЬ С-10
11 Se ХР|-П 1980 0,15 26 16 20 Se С -10
12 MO KeU2 707,711 0.35 17 10 20 Мо С-10
Калибровочные графиня строят с использованием искусственных препара-
тов, имеющих постоянный массовый коэффициент ослабления излучений опре-
деляемых элементов
Так как расчет содержаний производят на ЭВМ, то графические
зависимости концентраций от отношения интенсивностей флуоресценций, излу-
чаемых препаратами и внешним стандартом, аппроксимируют аналитической
эавмсммостью а форме
+ (230)
где an bf и d, — коэффициенты регрессии.
Коэффициенты регрессии длй разных излучений приведены в табл 87.
Для определения велл^ны абсорбционного параметра в пробу вводят опре-
деленное количество эаве^мо отсутствующего там элемента (Мо) илн его соеди-
нения (МоО,). Зная С** н определив С*’ путем регистрации флуоресценции это-
моя молибдена, находят величину абсорбционной характеристики пробы с ис-
пользованием соотношения (229) Определение величины относительного массо-
вого коэффициента ослабления для излучения всех определяемых элементов
осуществляют расчетным путем.
Взаимное расположение аналитических линий и краев поглощения опре-
деляемых элементов по спектру таково, что при одновременном их присутствии
в одной пробе наблюдается проявление эффектов избирательного подвозбужде-
ния и поглощения флуоресценции одних элементов излучением других, филь-
трация первичного излучения взаимно влияющими элементами Методический
учет этих эффектов производят путем введения в схему расчета экспериментально
найденных (с использованием искусственных препаратов) поправочных коэффк-
цжентоа 1246].
8М
j 0.^ порошкообразных материалах определяют Те, Ag, Pd, Rh, Ru, Au. Pt,
Последовательность операций выполнения анализа заключается в следую-
щем На анализ поступает нс менее 5 г материала крупностью менее 50 мкм
Одновременно анализируют партию из )0 проб, что обусловлено конструкцией
кассеты спектрометра, имеющей 12 ячеек для проб и стандартов. После запрес-
совки образков в кольца их помешают а кюветах лодочках в кассету прибора
Регистрацию интенсивностей флуоресценции каждого из определяемых элемен-
тов осуществляют в последовательности, принятой программой съемки (см.
табл 86) Затем анализируемые материалы смешивают с химическим реакти-
вом МоО, в соотношении 4 ч пробы и 1 ч реактива В полученных смесях реги-
стрируют только интенсивность излучения атомов молибдена Величины интен-
сивностей всех аналитических линий выписывают в специальный.бланк, кото-
рый отправляют на нычнслитсльпый центр Объем массива констант, исходной
информации для расчета и сложность схемы расчета концентраций предпола-
гают использование ЭВМ класса «Минск 22»
Вариант 2 —определение благородных металлов
в мед и о-никелевых шламах, продуктах их перера-
ботки и концентратах
Определение осуществляют на полуавтоматическом рентгеновском спектро-
метре PW 1220 фирмы Philips и рентгеновском хвантометрс ARL-72000 Под-
готовка порошковых проб к анализу заключается в прессовании таблеток в кювете
прн давлении 70 кгс/см*
В основе применяемой методики лежит способ внешнего стандарта. Этало-
нирование проводят по реальным пробам с известным химическим составом.
Выбор данного способа анализа возможен благодаря малым изменениям содер-
жании основных элементов [154. с 2176—21801 Воспроизводимость определе-
ния благородных металлов характеризуется относительным стандартным откло-
нением, не превышающим 0.025 при содержании элемента более 0.5%.
Таблица 87. Коэффициенты регрессии at, Ь/, d/
Получение Интервал al bt di
Те j *<0,3 0 +9,86800 0
*5=0.3 +0,69441 +9,06224 +0,19887
Ag Хщ j *<0.3 0 +9,74030 0
*> 0,3 +0,83632 +8,85888 +0,22434
Pd Ка| 2 *<0,3 0 +9,64630 0
х^з 0,3 +0.88141 +8,85206 +0,19160
Rh Ка.| 2 * < 0,58 0 +4,96967 0
*^: 0,58 + 0,25078 +4,57675 +0,17259
Ru Jtai 2 *<0,58 0 +4,94252 0
0,58 +0,25098 +4,66917 +0.08016
k£p, * — любое 0 7,0 0
Au x — любое 0 2.7 0
Ptt«, * — любое 0 2.5 0
РЬ 4|.3 *<0,3 0 +9,90164 0
*5: 0,3 +0,34385 +9,60838 +0,09163
SeKPl *< o,3 0 +9,31680 0
*^ о.з + 1,03590 +9,10200 -0,06577
Mo Ke| 2 *<0.3 0 +9,46370 0
*S= 0,3 +0,92505 +9,14603 -0.01422
857
Порог обнаружения находится в пределах 0,005—0,01% Время провис*
пая анализа на кввнтометре с момента поступления пробы до выдачи результата
анализа составляет 25—30 мни Определение иридия, концентрация которого
анализируемых объектах составляет«0,003—0,02%, проводят с предваритель-
ным пробирным обогащением через серебряный королек Пробу подвергают про*
бврйхж плавке с шихтой специального состава Шлаки и капели подвергают
переплавке Полученные корольки объединяют и обрабатывают азотной кисло-
той (I 3), нерастворимый остаток Отфильтровывают на бумажный фильтр и
авынзяруют из спектрометре после закреплен ня раствором жидкого стекла
н высушивания
Воспроизводимость при определении иридия характеризуется относитель-
ным стандартным отклонением, равным 0,10%
Калибровочный график для определения иридия строят по методу добавок.
В пробы реального образца концентрата ПК 2 с известным содержанием иридия
вводят добавки иридия в количестве 60 я 120 мкг Пробы обогащают пробирным
концентрированием через серебряный королек, дальнейшие операции производят
так, как описано выше В качестве аналитических линий при определении пал
лддия, родня и рутения используют КЯ1 g, при больших содержаниях палла-
дий Kb- Определение платины предпочтительно вести по линии L^v а золота
пс линии Для определения иридия выбирают линию Обработку резуль-
тате ректгеноспехтрального анализа проводят на программируемых электрон*
пых калькуляторах
Глава XVIL ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОДУКТОВ
Развитие химических методов анализа платиновых металлов а последние
тоща осуществлялось главным образом путем сочетания этих методов (вскрытие,
пмпеытрпромапне) с физкхо-химическими способами разделения и конечного
см редел ей и я металлов — экстракцией, хроматографией, спектрофотометрией,
полярографией, атомио-абсорбцноиной спектроскопией Методы анализа, осно-
ванные только на чисто химических аналитических операциях разделения ме-
таллом я их гравиметрического определения, находят применение в настоящее
время только при анализе очень «богатых» проб, например сплавов, в которых
матовые металлы являются основными компонентами
Объектами химического анализа являются 1) геологические пробы мние-
ральвого сырья — рудоносных пород медно никелевых сульфидных руд с со-
держанием платиновых металлов от кО •—10"’%, различные минералы плгги-
иоиых металлов (осмистого иридия, лаурита, шлиховой платины), 2) продукты
металлургической переработки рудного сырья, обогащенные платиновыми ме-
таллами, в которых содержание этих элементов колеблется в широких преде-
лах'—от 10 ’ до нескольких десятков процентов (платиновые концентраты,
модные и никелевые щламыдт другие промышленные продукты), 3) стандартные
пбрарпы (эталоны) для сгЛктрального и других физических методов анализа;
4) пробирные сплавы — коллекторы
Химические методы определения изатиновых металлов на фоне преобладаю-
щего количества других элементов чаще всего состоят из следующих ан ал нт и-
веских операций
8 разложение и растворение проб. 4
концентрация платиновых металлов путем отделения преобладающего
количества сопутствующих элементов,
*) разделение близких по химическим свойствам платиновых металлов
ж жх определение
Суммарная ошибка определения отдельных платиновых металлов склады*
вмгся, в конечном счете, нз ошибок каждой из этих отдельных операций, и часто
погрешность конечного метода определения металла неизмеримо ниже ошибок,
присущих начальным стадиям анализа и зависящих главным образом от особен-
ностей и состава анализируемых проб
1. Хммнчесяне методы вскрытия руд и продуктов
их переработки
При определении благородных металлов в рудах, технологических продук-
тах я других материалах а зависимости от характера анализируемых проб к ним
применяют различные варианты вскрытия, в том числе классический пробирный
метод и химические способы разложения — растворения проб
Операция вскрытия проб является вместе с тем и первой стадией концентра
роваиия платиновых металлов, так как во многих случаях неоднородность проб
и требования к се представительности а также чувствительность методов конеч-
ного определения металлов заставляют пользоваться сравнительно большими
навесками — 10 г и более
Эта стадия анализа в значительной степени определяет его точность, по-
скольку а процессе разложения пробы возможны потери определяемых алемеи-
тов, например в виде летучих окисей (RuO4, OsO*>, или потери, обусловленные
неполным переведением в раствор определяемых металлов и нх удалением
совместно с сопутствующими примесями
Выбор метода переведения образцов в растворимое состояние зависит от со-
става анализируемых материалов Для вскрытия геологических проб руд, пород,
минералов, концентратов обогатительных фабрик, содержащих заачнтелъхое
количество силикатов, используют смеси HF и HjSO,, HF и НСЮ<( HF и HCJ,
а также сплавление с гндрофгорндом аммония Для растворения тктаномагне-
титовых руд применяют также хлорную кислоту, методы сплавления с пиро-
сульфатом калия или со смесью фторида и пиросульфата калия |58\ 230) Пред-
ложен также способ разложения навесок минерального сырья (до Юг) при помощи
смеси HCI и HF под давлением (122, с 32—-37]
Для вскрытия основных и ультраосновных пород, медно-нихелешх суль-
фидных руд, содержащих значительную силикатную часть, может быть ясполь-
зоваяа следующая методика [230] навеску материала массой 10—50 г поме-
щают в никелевую чашку емкостью 0,3—0,5 л, смешивают с 1,5—2 Кратным
по массе количеством гидрофторида аммония (NH4F НН « осторожно нагре-
вают при 160—170° С на электроплитке с закрытой спиралью до прекращения
выделения паров SiF4. Разложение ведут медленно с тек, чтобы обеспечить
возможно большее время контакта с HF Гндрофторид постепенно превращается
в NFLF, влажная масса плава затвердевает, после этого температуру повышают
до 400—500’ С до образования прозрачного плава Плав охлаждают (Если в пробе
содержится значительное количество хромита, добавляют 10 мл хояиектоиро-
ваиков HF в повторяют сплавление, поднимая температуру до 600*С) После
охлаждений плава для удаления ионов фтора добавляют 25 мл H«SO< (1 : 1)
и нагревают смесь при перемешивании Обработку повторяют пять-шесть раз,
добавляя по 5—10 мл Н F, и выпаривают реакционную смесь до получения влаж-
ных солей Содержимое чашки переносят в стакан емкостью I л, добавляют
20 мл концентрированной серной кислоты, 2 г тиомочевины и нагревают смесь
в стакане до 23б*С (температуру измеряют термометром) После охлаждения
добавляют 500—700 мл воды и при перемешивании нагревают для растворения
солей неблагородных металлов Осадок отфильтровывают и промывают иа фильтре
насколько раз горячей водой Фильтр с осадком высушивают, осторожно оголяют
я прокаливают в хорундизовом тигле при 600—700* С Прокаленный осадок пере-
« носят в стакан и обрабатывают 20 мл 10% кого раствора NaHCO, при нагре-
t ванни (для растворения CaSO« и солей алюминия) Раствор фильтруют через
бумажный фильтр, а осадок промывают несколько раз водой при помощи
декантации К осадку в стакане добавляют 50 мл воды и подкисляют НО
(1 : 2) до pH = 6 Последовательную обработку раствором NaHCO» и квело-
? ^той повторяют пять-шесть раз до полного растворения сульфата кальций в фго-
рмда алюминия Полученный осадок помещают в корундкзовый тигель я прока-
Г даваюг. К прокаленному осадку добавляют пяти шестикратный избыток Nb*O>
К сплавляют при 600* С Плав выщелачивают соляной кислотой (1 10) и пере-
? ~ носят в стакан Раствор выпаривают до получения влажных солей, обрабатывают
£ соли смесью НО Ч HjOj или НО Ч HNO, до полного растворения сплава,
г зятем выпаривают раствор до потучения влажных солей повторно с НО для пере-
t 359
ведения в хлориды Соли растворяют в горячей воде и раствор фильтруют
для отделения AgCl и SiO* Полученный раствор анализируют.
Вскрытие медно-никелсвых сульфидных руд и концентратов обогатительных
фабрик можно производить по аналогичной методике в тефлоновых чашках,
однако в этом случае температуру .<с поднимают выше 2(ХгС при обработке
гмдрофторадом аммония (в течение 1—2 ч), после чего добавляют 10—15 мл HF
и выпаривают до затвердения сплава, затем выпаривают повторно Два-три раза
с 16—20 мл H,SO4 (I I) для удаления HF Далее знали» проводят по описанной
выше методике 158].
Пробы руд, концентратов обогатительной фабрики, анодного никеля, медн
и Других продуктов переработки рудного сырья мщут быть переведены в раство-
римое состояние при помощи смеси HCI и НС или HCI I Н,ОГ Применение
этого метода для разложения проб позволяет перевести платиновые металлы
в форму комплексных хлоридов |122, с. 32—37]
Для разложения сульфидов и удаления серы навеску пробы предварительно
обжигают при температуре 600—800" С. Обожженную пробу переносят в стакан
нз фторопласта, смачивают несколькими миллилитрами концентрирован ной со-
ляной кислоты, прибавляют 20—30 мл концентрированной HF. Выпаривают до
получения влажных солей, повторяя обработку несколько раз. Затем удаляют
HF путем выпаривания с 30—40 мл концентрированной НО три-четыре рази
до получения влажных солей, Добавляют 100 мл концентрированной HCI, ки-
пятят 20—30 мин н переносят раствор с осадком в стеклянный стакан. Прибав-
ляют 20—25 мл 30%-ной Н,О,, доводят объем раствора до 300 мл водой, ки-
пятят 30 мин, выдерживают раствор на водяной бане в течение 1 ч и фильтруют
через плотный фильтр. Осадок промывают теплым 1%-ным раствором НС!,
Фильтрат сохраняют. Фильтр с осадком помешают в алундовый тигель, подсу-
пивают, сжигают и прокаливают при 800—900° С. Прокаленный остаток сплав-
ляют в том же тигле с NatOt при 600—700° С в течение 15 мин (остаток покры-
вают слоем NatOt толщиной ~0,5 см) Сплав растворяют в 6 М растворе НС!
и полученный раствор присоединяют к основному фильтрату. Объединенный
раствор выпаривают до объема 50—60 мл и используют для последующего анализа.
Существенное сокращение времени рахтожения минерального сырья медно-
никелевых руд, концентратов и хвостов обогатительной фабрики достигают
путем растворения анализируемых проб под давлением. Разложение под давле-
нием можно производить в стеклянных запаянных ампулах и в автоклавах
. [122, с. 32—37]
Навеску руды массой до 10 г или сульфидного концентрата и смесь HF
HCI (I : 10) помещают в автоклав; разложение производят прн температуре
250*С в течение 3 ч. Прн растворении продуктов, содержащих большие кали-
чести алюминия, образуется осадок фторида алюминия, растворимый в кон-
центрированной соляной кислоте или в лимонной кислоте, н осадок (хромо-
шшмелиды}, содержащий некоторое количество платиновых металлов. Этот
осадок сплавляют с NatOt, сплав растворяют в соляной кислоте и все соляно-
кислые растворы объединяют. Полученный раствор пригоден для вкстракцион-
иого концентрирования ратиновых металлов.
Переведение в рвейоримое состояние продуктов переработки минерального
сырья, обогащенных платиновыми металлами (концентратов, шламов), обычно
вронзводяг путем сплавления навески анализируемой пробы с трех-четырех-
кржтным по массе количеством NasOa прн 700—750° С. Однако, если проба
, . еще значительное количество силикатов, медн, сульфидов, сопутствую-
щих металлов, навеску перед сплавлением подвергают дополнительной очистке
от примесей. Силикаты удаляют путем обработки навески пробы в корундовом
ши никелевом тигле с равным по массе количеством бифторяда аммония (122,
с. 26—31]. Для этого смесь вначале медленно нагревают, затем выдерживают
а печн при 400—500° С до прекращения выделения белых паров. Последующее
сплавление е Na,Ot производят в том же тигле. Прн значительном седерлсавяи
медн в анализируемом образце навеску пробы смачивают водой н обрабатывают
концентрированной Н»$О* (на 1 г меди -~5 мл H»SOJ пр» высокой температуре
до переведения меди в CuSO* Полученный раствор охлаждают, разбавляют
водой, добавляют 1—2 мл концентрированной НО и осаждают платиновые ме-
860
таллы тиомочевнной (1—5 г) при 230’ С После охлаждения и разбавления рас-
твора водой осадок сульфидов отфильтровывают, промывают водой, осторожно
сжигают и прокаливают Полученный осадок сплавляют с Na1O1.
Пря значительном содержании в анализируемом образце сулы^дов метал-
лов, сопутствующих платиновым, навеску перед сплавлением с NajO, подвер-
гают обжигу пря температуре 600—1000’С (при этом, однако, возможны потери
осмия и рутения)
В результате предварительною химическою вскрытия проб в ряде случаев
а полученном концентрате (остатке) могут оставаться еще значительные коли-
чества примесей, мешающих дальнейшему определению платиновых металлов.
Для отделения этих примесей применяют различные методы концентрирования.
2. Методы концентрирования благородных металлов
МстюОы кон^нтрирования, основанные на реакциях осаждения
Универсальным и широко применяемым реагентом, позволяющим выделить
из раствора количественно все элементы платиновой группы, а также золото,
является тиомочевнна (122. с 37—41, 140, с 15—21]. Метод пригоден для ко-
личественного осаждения как миллиграммовых, так и мнкрограммовых концен-
траций платиновых металлов из сложных смесей, содержащих преобладающее
количество неблагородных металлов Его применяют также в схемах анализа
материалов, обогащенных платиновыми металлами, к в природных объектах.
Методика осаждения состоит в следующем К водному солянокислому рас-
твору смеси платиновых и неблагородных металлов, не содержащему окисли-
телей, добавляют концентрированную HtSO4 и нагревают раствор до появления
паров SOs. Охлаждают, разбавляют водой и добавляют тиомочевину (2—5 г
тиомочевины прн осаждении около 1 мг платиновых металлов в 50—100 мл H,SO4).
Раствор осторожно нагревают для удаления вады и повышают температуру До
225—230° С. Температуру контролируют термометром1. После охлаждения
раствор разбавляют водой до концентрации HjSOj, равной ~(0% (объемя.).
Осадок отфильтровывают, фильтрат выпаривают и проверяют «а полноту осаж-
дения. добавляя в раствор еще небольшое количество тиомочевины. Полученный
сульфидный концентрат платиновых металлов либо прокаливают и затем рас-
творяют после сплавления с NatOz. либо (если фильтрование проводили на стек-
лянный фильтр) растворяют в смеси НС1 и HNOt
Осаждение тиомочевнной в разных вариантах широко используют для кон-
центрирования платиновых металлов при анализе многих материалов в соче-
тании с различными методами разделения и определения этих элементов —
хроматографическим (247], атомно-абсорбционным, спектральным [214] и др.
Для избирательного концентрирования платиновых металлов используют
также ряд серусодержащпх органических соединений тиоацетоамид, двуокись
тномочевины (для миллиграммовых концентраций платиновых металлов) (58),
тмобензамид (прн содержании в пробах 10* *#—10 и др (230].
Концентрирование с по.чощыа неорганических коллекторов
При анализе бедных материалов в лабораторной практике часто исполь-
зуют метод соосаждения платины, палладия и зелота с элементарным теллуром
в качестве способа их предварительного концентрирования’. Сведения о соо-
саждеиии родия весьма противоречивы [162, 166; с 56, 231] Что же касается
иридия и рутения, то их извлечение составляет, %. 86Rh, 82Ru w 401г [2311.
Изучен метод соосаждения мнкрограммовых концентраций Pt, Pd, Rh, Au.
(г н Ru с элементарным теллуром в присутствии графитового коллектора (108,
с. 41—42]. Показано, что количественное извлечение платины, родия и золота
1 Нагревание раствора выше 230* С к продолжительное магревакнв рествора пря
высокой температуре праводет к растворению образующегося осадка, особенно сульфиде
палладия.
• £роштео« Т Л Анялк» промышленных материалов на благородные металлы ме-
тодом агомно.абсорбциоииой спектрофотометрии Авгороф каид. дисс Л. 1972
361
Не-аависит от степени их окисления, для иридия и рутения количественное из-
вмвенис с теллуром достигается из растворов с высшей Степенью их окисле-
ния (TV). Это предусматривается при разложении навесок в смеси азотной и со-
ляной кислот (1 3) с неполным удалением азотной кислоты (до ~0,015 н),
а также с использованием дополнительного коллектора — графитового
порошка.
Ковнеятрированне ооосаждснием на теллуре осуществляют из 2 н. рас-
твора НО. В раствор добавляют 1 мл 0.8% ного раствора теллуровой кислоты,
нагревают до 50—63° С, добавляют 2,5—10 мл 50%-ного раствора хлористого
олова ж нагревают до кипения, добавляют 75 мг графитового порошка и выдер-
живают на водяной бане прн 70° С в течение I ч Осадки отфильтровывают через
платный фильтр, тщательно отмывают 2 и раствором MCI, затем водой. Фильтр
с осадком помещают в фарфоровый тигель, смачивают 0,5 мл 0,3%-ного рас-
твора NBgSO* и оооляют прн 500’ С
Платиновые металлы в форме их сульфатных комплексов количественно
не соосаждаются яа теллуре Длительное кипячение с соляной кислотой и хло-
ридом нитрид с целью переведения их в хлоридкые комплексы повышает извле-
чете только платины, палладия н золота Иридий и рутений количественно
не извлекаются.
Концентрирование серебра соосаждекием его
на жжеоосапановленном селене
Несмотря на высокую чувствительность спектрального определения серебра
SO Методу вдувания—просыпки» (0.005—0,1 мкг) (см с 341), непосредственное
«о определение пря анализе руд я других продуктов нз аликвотных частей ис-
ходных навесок невозможно нз за высокого фона, создаваемого железом.
Поэтому определению серебра должно предшествовать предварительное
его концентрирование. Для концентрирования малых содержаний серебра ис-
пользуют соосаждеяие его на свежевосстаиовленном селене в присутствии графи-
тового порошка Серебро количественно извлекаю! на селене из растворов железа
Ирж соотношении Fe . Ag = 9- 1О’-т-2 10* 1
Концентрирование осуществляют нз 2 н раствора НС1 Селен вводят в рас-
таю в виде селеновой кислоты (5 мг селена) Растворы нагревают до 50—60® С.
добавляют 5 мд 50% -кого раствора SnC1t и кипятят, после чего добавляют 75 мг
грвфмтбвого порошка и выдерживают на водяной бане при 70’ С в течение I ч.
Осики отфильтровывают, тщательно отмывают 2 н. раствором НО, затем водой.
Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, смачивают 0,5 ыл 0,3%-ного
раствора Na*SOa н оголяют при 500ЬС Концентраты анализируют спектраль-
ным методом. Относительное стандартное отклонение составляет 0,09—0,15.
Концентрирование при помощи метода катионного обмена
* Для группового отделения миллиграммовых и мнкрограымовых концентра-
Ml платины, палладия, родня и иридия от неблагородных металлов (Си, N1,
Fe, РЬ, Со. Те) очень >qf*o применяют метод катионного обмена. Он основан
иа поглощении катионов неблагородных металлов, в то время как анионные
комплексы платиновых металлов, присутствующие в растворах соляной кислоты,
не поглощаются катион «том (140, с 88—102, 248]. В качестве катионитов ис-
жмьзуют синтетические смолы КУ-1. КУ-2, Дауэкс 50X8 в Н- или Na-формс.
'и^др. При отделении платиновых металлов в виде анионов необходимо строго
соблюдать определенную концентрацию ионов хлора и pH раствора.
•'} Метод используют прн анализе различных материалов (руд. шлаков, кон-
центратов. промежуточных продуктов аффинажа н др ). Часто ему предшествует
пробврная плавка.
Анализируемый раствор, содержащий миллиграммовые или микрограммовые
''жсацезпрашн платиновых металлов, выпаривают на водяной бане до получения
слегка влажных солей с концентрированной НС1 в присутствии хлорида натрия
(кв 100 мл раствора 1 г NaCl) для предупреждения гидролиза (особенно солей
вами» и ирадня). Влажные соли смачивают 1 мл HCI (1 • I) и после про-
гревання ив кипящей водяной бане растворяют в воде, разбавляя раствор до
pH = J +1,5. При более высоком значении pH наблюдается пиролиз солей
некоторых неблагородных металлов и теллура Раствор пропускают через ко-
лонку с катионитом в Н-форме со скоростью 4—5 мл/мии Затем колонку про-
мывают два раза 0,1 н раствором НС1 и водой Объем промывных вод должен
быть в пять раз больше объема колонки. Количество смолы берут а зависимости
от содержания а пробе неблагородных металлов и динамической емкости катио-
нита. Диаметр зерен смолы составляет 0,5— I мм
фильтрат перед определением в нем платиновых металлов обрабатывают
несколько раз смесью НС1 и HNO, или смесью концентрированной НО к 30% -
ного раствора Н,О, для разрушения органических веществ, смытых с катионита.
Затем раствор выпаривают повторно с концентрированной HCI для переведения
платиновых металлов в хлориды Для отделения больших количеств (несколь-
ких десятков граммов) меди, никеля и железа применяют две колонки с катио-
нитом, Вначале пропускают раствор через колонку размером 70X4 см, а затем
после выпаривания фильтрата до малого объема и создания нужного pH раствор
повторно пропускают через маленькую колонку (4ХI см).
В указанных условиях при pH = 1,5 не удается количественно отделить
осмий и рутений нз за легкости протекания гидролитических процессов. Уста-
новлено, что при pH — 0,9— ),1 и достаточна высоком содержании NaCl удается
также отделить па 99% миллиграммовые количества осмия и рутения от небла-
городных металлов Такие же условия должны быть использованы при отделе-
нии мнкроколичеств родня от избытка сопутствующих примесей [206].
Катионит Дауэкс 50x8 в Na-формс был применен при анализе железоии-
келевомедных сплавов и осыистого иридия [116)
Помимо катионообменных смол, для концентрирования платиновых металлов
нашло применение модифицировал кое целлюлозное волокно, содержащее тяоа-
мидные группы (Мтнлон-Т), позволяющее отделять преобладающие количества
неблагородных металлов от Pt, Pd, Rh, !г и Ru [122, с. 90—94].
Концентрирование платиновых металлов
методом распределительной хроматографии с обращенной фазой
Этим методом может быть выполнено концентрирование Pt, Pd, Rh Ag.
Используют систему HCI—Те—SnCl, — изоамилацетат [166, с 128, 249]. Метод
основан на том, что благородные металлы образуют устойчивые комплексы с хло-
ристым оловом, количественно экстрагируемые органическими растворителями.
Для осаждения PL, Pd, Rh и Au используют хроматографические колонки,
наполненные в качестве носителя таблетками пористого фторопласта-4 с жесткой
структурой, со следующими параметрами диаметр колонки 20 мм, высота табле-
ток фторопласта 6—7 мм, зерна фторопласта фракции 0, (6—0,25 мм. Через ко-
лонку пропускают 20 мл изоамклацетата и его избыток удаляют 40—50 ыл 0,5 М
раствора SnCI, в 6М растворе НС1 (первые 20 мл пропускают под давлением,
создаваемом резиновой грушей) Сверху колонки устанавливают воронку
с фильтром, промытым 10 мл 0,5 М раствора SnCl, в б М распоре НС1. К анали-
зируемому солянокислому раствору, содержащему хлориды благородных ме-
таллов, прибавляют теллур в виде хлорида (1—2 мг) н избыток дяухлорисгого
олова (12—24) в виде соли SnCl1-2H1O для восстановления Fe(Ilf) и Си (Н).
Реакционную смесь переносят в мерные колбы емкостью 100—200 мл, стакан
смывают и доводят до метки 6М раствором НС Колбы помещают в кипящую
водяную баню и выдерживают I—1,5 ч Охлажденный раствор пропускают через
фильтр в колонку. Фильтр и колонку промывают два три раза 0,5 М раствором
5пС1г в 8 М растворе НС н два-три раза 6 М раствором НО Элюат отбрасывают.
Осадок на фильтре растворяют в 25—30 мл смеси НС1 + 30% Н,О, (1 : 1) (смесь
готовят порциями по 40—60 мл непосредственно перед применением). Мерные
колбы тоже промывают этой смесью
- Осажденные иа колонке благородные металлы смывают с колонки 0,5 М
раствором НС, насыщенной хлором (30—40 мл) Элюат кз колонки присоединяют
к раствору, полученному при растворении осадка на фильтре смесью HCI и
HtOg. Объединенный раствор выпаривают до объема 10—15 мл и анализируют.
Концентрирование металлов платиновой группы
на графитовом коллекторе в виде ионных ассоциатов
Кон^нтрировакие с бензидином. Для концентрирования ммкроколкчсста
металлов платиновой группы к зола,,, при анализе медь- и никелесодержащих
материалов применяют метод сорбционного извлечения ионных ассоциатов хло-
родных анионных комплексов этих элементов па графитовом коллекторе с бен-
зидином [106. с. 41—421
Концентрирование осуществляют нз 0,5 и раствора НС1 Растворы нагре-
вают с 2,5—5 мл 2%-ного спиртового раствора бензидина для образования ион-
ных ассоциатов этих элементов с бензидином в течение 10 мин, затем добавляют
75 мг угля и тщательно перемешивают в течение 10 ним. Растворы охлаждают,
поместив колбы под струю водопроводной воды Осадки отфильтровывают через
плотный фильтр, помещают в фарфоровый тигель, смачивают 0.5 мл 0,3%-ного
раствора сульфата натрия, озоляют н прокаливают при 500° С В этих усло-
виях из растворов количественно извлекают платину, палладий, золото и осмий.
Извлечение иридия составляет 90%, родия и рутения 45 и 55% соответственно.
Групповое концентрирование металлов платиновой группы и золота осу-
ществляют из 1 н раствора СН,СООН при тех же условиях осаждения Поло-
жительной особенностью метода является извлечение осмия совместно с осталь-
ными металлами платиновой группы, что позволяет включить его определение
в схему хямиио-спектралыюго анализа беднейших продуктов после пробирного
коллектирования этих элементов в медном или медво-никслеоом коллекторах.
Концентрирование иридия и рутения из сложных растворов. Для извле-
чения микроколичеств (1 —2 мкг) иридия и рутения нз растворов с 50 r/л меди,
никеля или железа используют концентрирование этих элементов в виде их
донных ассоциатов с алхнланилином
Высокая сорбционная способность образующихся при 80—100° С ионных
ассоциатов по отношению к активированному углю, малая растворимость реа-
гента. простота операции концентрирования и его высокая избирательность —
основные достоинства этого метода. Концентрирование производят из 3 и. рас-
твора HCI. Алкилапилнн добавляют в анализируемый раствор в виде смеси
с углем при их соотношении 1*10
3, Химические и некоторые физико-химические методы
разделении платиновых металлов и их конечного
определения
В связи с тем, что химические свойства платиновых металлов близки,
количественное определение их при совместном присутствии затруднено,
подгону необходимо нх разделение. По этой причине в методиках и общих схе-
мах анализа ряда продуктов, содержащих вес благородные металлы, редко
удается избежать аналитической стадии разделения элементов. В первую оче-
редь обычно отделяют рутший и осмий от других платиновых металлов, так как
в дальнейшем ходе ан ал ней возможны нх потери п виде летучих четырехохнеей.
По этой причине рутений и осмий чаще определяют вообще из отдельной навески,
однако при определении других платиновых металлов рутений и осмий должны
быть отделены в первых стадиях анализа.
Отделение рутения и осмия от других платиновых металлов
Хшшческне методы отделения рутения и осмия от других платиновых ме-
таллов н друг от друга основаны на нх способности образовывать летучие четы*
рахокяся Путем подбора соответствующих окислителей и поглотителей можно
отогнать обе четырсхокиси совместно, а потом их разделить или сразу отделить
от других металлов последовательно — сначала ОэО4, затем RuO*. Для совместной
оттонхн рутения н осмия используют следующие окислители' бромат иятрия,
бромноватую кислоту, хлорную кислоту, висмутат натрия, б«хромат натрия,
хлор вт. д. (116| Отгонку чаще всего производят нз растворов сульфатов, так
ЭН
как комплексные хлориды этих элементов труднее окисляются Окисление хло-
ром возможно только в щелочкой среде из растворов рутензтов и осматов При
использовании хлорной кислоты в качестве окислителя, отгонку можно произ-
водить из солянокислых растворов 1
Методы разделения четырехвалентиых осмия к рутения основаны на разли-
чии в условиях окисления их соединений четырехвалеитиый осмий окисляется
до восьми валентного легче Он окисляется, например, азотной кислотой и пере-
кисью водорода в солянокислых растворах В этих условиях рутений не пере-
ходит в летучую четырсхоквсь Разделение этих элементов основано также и
на различной скорости поглощения ОзО4 и RuO, растворами соляной кислоты.
RuO< поглощается сю, восстанавливаясь до трех и четырехвалентного рутения,
в то время как ОзО» поглощается очень мало Нагревание таких дистиллятов
приводят к улетучиванию ОзО„ которую затем поглощают раствором NaOH
о присутствии этанола
Выбор поглотителя чстырехокнссн весьма важен как для избирательного
поглощения осмия и рутения, так к для последующих методов нх определения.
Часто в качестве поглотителей применяют НС1 в присутствии восстановителей
SO,, этанола, гидроксил амии а, а также реагентов, образующих с осмием н руте-
нием или с одним из них окрашенные соединения, используемые для спектрофо-
тометрического их определения К таким реагентам относятся, например, раствор
тиомочеенны в соляной кислоте, в котором определяют осмий 1250), к* раствор
роданида натрия, в котором осмий и рутений определяют при их совместном
присутствии [122. с 149—1541
Методы отгонки Ru и 0$ и их разделение подробно описаны в работе [116].
Методы разделения Pt, Pd, Rh и Ir
Разделение платины, палладия, родия и иридия —одна из наиболее труд-
ных задач аналитической химии платиновых металлов Методы разделения этих
металлов определяются абсолютным нх содержанием, а также имеющимися в рас-
поряжении аналитика инструментальной базой и набором реагентов. Большинство
методик основано на групповом разделении этих элементов (на Pt + Pd и Rh -|- 1г)
с последующим отделением этих металлов друг от друга или на нх определении
при совместном присутствии
Для разделения и определения платины и палладия, родия и иридия из на-
весок (5—10 г) руд и горных пород, в которых содержание платиновых метал-
лов колеблется от 10 а до 10**%, могут быть использованы хроматографические
варианты разделения этих элементов
Экстракционно-хроматографическое разделение Pl, Pd, Rh и Ir
на колонке с целлюлозой
Метод пригоден для разделения миллиграммовых (75—100 мг) [251 ] и микро-
граммовых количеств этих элементов |252] Он сочетает групповое разделение
металлов экстракцией с последующим их отделением друг от друга на колонке
с целлюлозой. Через колонку пропускают смесь солей металлов в органическом
растворителе Хорошо различимые на колонке зоны отдельных элементов после-
довательно смывают растворителем В качестве растворителя используют ме-
тилизобутилкстон Четырех валентную платину и двухвалентный палладий от-
деляют от трехвалентных родия и иридия экстракцией метклизобутилхетоном,
содержащим восстановитель — гидрохинон Органическую фазу (восстанавли-
вающий раствор) пропускают через колонку и последовательно элюируют с ко-
лонки платину и палладий Водный раствор, содержащий родий и иридий, обра-
батывают мстилизобутилкетоном, содержащим окислитель —перхлорат натрия
(окисляющий раствор).
Ддя разделения микроколичеств металлов к раствору хлоридов прибавляют
Небольшое количество твердого гидрохинона и 10 мл восстанавливающего рас-
твора. Смесь перемешивают до полного восстановления четырехвалеитяого ири-
дия, затем сливают органическую фазу (Pt + Pd) в колонку. Эту операцию
> Для окисления этих элементов в сернокислых растворэх применяют бромат натрия
366
повторяют несколько раз, избегая перенесения на колонку водной фазы Полоса
влатимы продвигается быстрее, чеч полоса палладия Поскольку полоса платины
отемь сдам, во избежание потерь сразу после заполнения колонки органическим
экстрактом подставляют приемник к начинают собирать платиновую фракцию.
Когда полоса платины достигнет кони- колонки, между ней и полосой палладия
должен образоваться просвет.
После того, как платина смыта, меняют приемник и собирают палладий,
подливая в колонку по мере надобности восстанавливающий раствор После
вдамроеаиня палладия через колонку пропускают дм три порции солянокислого
раствора для удаления гидрохинона Из водного раствора, оставшегося после
экстракции платины н палладия, экстрагируют иридий Для этого вводят 10 мл
ОКВСдяющего раствора, встряхивают и отделяют органическую фазу, перенося
ее па колонку, по которой иридий передвигается в виде коричневой полосы
Элюируют иридий окисляющим раствором Оставшийся в стакане водный рас-
пор, содержащий родий, перекосят на колонку после разбавления водой Когда
весь родий адсорбируется, колонку наполняют водой и смывают родий в отдель-
ны* приемник.
Фракции, содержащие платину я палладий, выпаривают до получения влаж-
ных солей с добавлением 1 г Li,СО, на 100 мл метнлиэобутнлкетона; во фрак-
ШИ. содержащие родий и иридий, добавляют перед выпариванием по Б ыл 10% -
КОГО раствора L1CL Соли растворяют в 10 мл воды и 25 мл HNO, и осторожно
нагревают на водяной бане до прекращения бурной реакции, затеи разложение
заканчивают на плитке прн кипячении с HNO, до прекращения выделения бурых
паров. В каждую фракцию добавляют по 15 мл НО и выпаривают растворы по-
вторно nm-шесть раз с 5 мл НО до получения влажных солей, полного уда-
ления HNO, я перевода определяемых элементов в хлориды
* Отделенные друг от друга элементы в полученных растворах определяют
спектрофотометрическими методами палладий — при помощи роданида калия
[240], родий к иридий — при помощи бромистого слова
Разделение Р/, Pd, Rh и Ir методом бумажной хроматографии
[247, 253]
Метод отличается большой чувствительностью и простотой выполнения.
Прпгоден для определения И, Pd, Rh и 1г в рудах и минералах Для лучшего
разделения металлов в качестве высаливатсля используют хлорид лития, кото-
рый вводят в неподвижную фазу. В качестве подвижной зоны применяют 10%-ный
1ро объему) раствор соляной кислоты в метилэтилхетонс
смеси комплексных хлоридов, выделенных из анализируемых руд и мине-
ралов к очншенных от примесей, а также к стандартным растворам комплексных
хлоридов платиновых металлов близкой концентрации, помещенным в фарфо-
ром тигля емкостью 2—3 мл, добавляют 2 и раствор НС1 в таком количестве
(от ДОЗ—3 мл), чтобы в аликвотной части этого раствора объемом 0,003 мл сум-
марное содержание платиновых металлов составляло 0,01—200 мкг. Из этого
распора прк помощи градуированного (на 0,003—0,03 мл) капилляра отбирают
аликвотную часть (0,003‘ял) и накосят в точку линии старта на полоску хрома-
тографвчесхой бумаги размером 5х 25 см (марки С > М Ленинградской фЫ1- ики
ш. Володарского) или бумаги ватман № 3. 40, 20, 542, илн бумаги марки FN-1
(ГДР), предварительно обработанную 6—8% -ним водным раствором LICI и высу-
хвмймую ха воздухе. Оптимальное положение линии старта —2,6 см от края
бумажкой полосы
‘ Дак развития хроматограммы используют цилиндрические стеклянные
камеры диаметром 9 см и высотой 13—14 см, оборудованные стеклянными стой-
клык высотой 11—13 см (В качестве камер для хроматографии можно исполь-
зовать эксикаторы высотой 18 см и диаметром 17,5 см). Камеры предварительно
насыщают парами подвижного растворителя, для чего на дно камеры зюмоцают
70—100 мл 10% -кого (по объему) раствора соляной кислоты в мепыэтвлкепже,
перегнанного при 78—79“ С.
Развитие хроматограмм осуществляют по способу восходяще-нисходящей
хроыжгогнафни. Высота восходящей части равна 11—13 см Экспозиций состав-
лдег икаю 1.5 ч Обязательным условием успешного хроматографического раз-
деления является тщательная герметизация камеры при помощи пластилина.
Ввиду того, что эона золота мигрирует на бумаге вблизи фронта раствори-
теля, процесс развития хроматограммы заканчивается, когда фронт раствори-
теля еще не достигает края бумажной полосы к находится приблизительно на
16—20 си от линии старта.
Полученные хроматограммы высушивают на воздухе, а затем проявляют,
опрыскивая из пульверизатора горячим раствором проявляющего реагента —
смесью (2 1) 0,5%-ного этанольного раствора п-нитрозодиметиаввлнна и аце-
татного буферного раствора (для приготовления буферного раствора к 50 мл
4 М раствора CHgCOONa добавляют 53 мл 4 М раствора НС1, pH = 2,23:0,2).
Образовавшиеся после проявления хроматограммы окрашенные продукты
реакции легко обнаруживаются на желтом фоне бумаги Зоны родня и платины
окрашены в пурпурный цвет, зона палладия — в ярко-красный (зона золота,
тоже ярко-красная, быстро выцветает и становится бледно-сиреневой ИЛИ серо-
голубой) Чувствительность обнаружения родня и палладия составляет 0.07—
0,1 мкг в зоне, платины и золота 0,5—0,7 мкг
Около 80% иридия локализуется в области значений Rf от 0,03—0,40,
т. е между зонами родня и палладия Этот участок хроматограммы целесооб-
разно вырезать (из параллельных проб) для последующего определения иридия
кинетическим методом [2541
Количественное определение элементов в эонах может быть выполнено ви-
зуальным методом для концентраций определяемых металлов в воне ст 0,2—0,5
до 3—5 мкг (точность 10—30%) путем сравнения интенсивностей окраски зов
соответствующих элементов на эталонных хроматограммах с полученной хрома-
тог рамкой после се проявления и 12—24 ч экспозиции Мешает родию никель,
платине — теллур
Разделенные платиновые металлы в зонах хроматограмм могут быть опре-
делены также спектрофотометрическим методом после предварительного извле-
чения элементов из зон
Родий и платину элюируют из зон раствором реагента, используемым для
нх последующего спектрофотометрического определения — раствором п-кнтро*
эоди метил ан ил нн а в ацетатном буферном растворе
'Участок хроматограммы помещают в стакан, добавляют 3 мл ацетатного бу-
ферного раствора, 1—2 мл воды а 0,5 мл 0,5% иого этанольного раствора и*
нктрозедиметиланилина Накрывают стакан часовым стеклом и нагревают на
водяной 6aiip для родня 30 мин, для платины 45 мин. После этого распор ох-
лаждают и переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, споласкивают стакан водой,
доводят до метки этанолом Измеряют оптическую плотность пря 525 ям по от-
ношению к холостому опыту (все растворы, хроме платиновых металлов) в кю-
ветах длиной 10 им (для концентраций 1—15 мкг) Содержание элемент» опре<
деляют по калибровочным графикам, построенным элюированием зон эталонных
хроматограмм или их имитаций Чувствительность спектрофотомегрнчеекогоопре-
Делення родия равна 1—2 мкг, платины 5 мкг в 25 мл раствора.
Для определения палладия сжигают целлюлозную основу зоны при 600“ С,
восстанавливают окислы палладия муравьиной кислотой, растворяют металли-
ческий палладий в нескольких каплях царской водки, выпаривают раствор
с концентрированной соляной кислотой для переведения в хлориды к определяют
палладий спектрофотометрическим методом, использовав чувствительную реак-
цию с сульфонитрофенолом-М (247].
Раствор хлорида палладия переносят при помощ! 10—15 мл 5—7%-Н<го
раствора H,SO4 в мерную колбу емкостью 25 мл. Добавляют 0,5 мл 0,1%-soro
раствора сульфонитрофеиола М. доводят до метки 5—7%-ныи раствором H/jO*.
перемешивают и нагревают на водяной баке (85° С) в течение 15 мин. После ох-
лаждения определяют оптическую плотность раствора по отвошеиню к распору,
содержащему все реагенты, кроме палладия, при X « 625 им в кюветах двяяо*
30 мм в интервале концентраций от 0,2 до 10—15 мкг. Содержание пмладрж
определяют по калибровочным графикам, полученным после соответствующей
обработки зон палладия эталонных хроматограмм или их имиташй. Чувстви-
тельность определения палладия равна 0,2 мкг в 25 ил раствора. Палладий может
aw
быть определен и любым другим спектрофотометрическим методом, обладающим
еобходпоЙ чувствительностью
Определение иридия в зонах хроматограмм выполняют кинетическим ме-
тодом. В качестве индикаторной реакция используют восстановление четырех
валентного церия нитратом захиси ртути (254] Для определения иридия при
очень малом исходном количестве благородных металлов, когда в ходе анализа
можно получить лишь одну хроматограмму, вырезают участок от линии старта
до кии палладия При содержанки благородных металлов более 50—80 мкг
используют участок от линки старта вплоть до зоны платины Важно не вклю
чжть в определение эоны золота (Rf = 0,95), мешающего определению иридия
кинетическим методом
Участок хроматограммы помещают в стакан емкостью 50—100 мл и разру-
шают целлюлозу смесью концентрированных HNO, и Н,8ОЛ при нагревай ин с по-
следующей двукратной обработкой HjSO, и упаривании до получения влажных
солей. Остаток растворяют в 4 мл воды и определяют содержание иридия Ско
ростъ индикаторной реакции восстановления церия (IV) нитратом ртути (I) ли-
нейно зависят от концентрации иридия в растворе независимо от его валентности
Определение иридия проводят при комнатной температуре (18—23° С)
Скорость реакция определяют при помощи фотоколориметра по уменьшению
ковцеитрацкв четырехвалентного церия, что вызывает соответствующее иэме-
иение оптической платности реакционной смеси Согласно методике (255],
к акадизируемому раствору добавляют 2 мл 0,01 М раствора CefSO,)», 3 мл
воды, 1 мл 0,01 М раствора HgjfNO,), и точно через 2 мин после добавления
последнего реагента измеряют оптическую плотность раствора на фотоколори
метре ФЭКН-57 со светофильтром N» 3 в кювете длиной 5 мм. Замеры оптиче-
ской плотности повторяют через каждые 2 мни Построение калибровочного
Й(игка и определение концентрации иридия проводят методом тангенсов [260]
бровочный график строят в координатах скорость реакции (1gа) — коли-
чество иридия в эоне (в мкг) Метод позволяет определить от 2,6-10** М до
5-10** г/мл иридия в сульфатных растворах с относительной ошибкой до 20%
Для построения калибровочных графиков, кроме эталонных хроматограмм,
используют имитации хроматограмм, что проще и удобнее В этом случае на бу-
магу, предварительно смоченную раствором хлористого лития, наносят с помощью
капилляра 0,01 мл раствора №,[1:01,1. содержащего от 0.005 до 5 мкг иридии
После высушивания зон на воздухе их вырезают, помещают в стакан емкостью
50—100 мд и сжигают целлюлозу мокрым способом
Разделение Pt, Pd, Rh и Xg методом колоночной ’
распределительной хроматографии с обращенной фазой (249]
' Разделение основано на различии а поведении комплексных соединений пла-
тановых Металлов и золота с хлористым оловом (11) прн введении в систему орга-
нических растворителей Для разделения используют системы HCI— ТБФ и
HCI-SaCl, — нзоамнлацетат Последний служит неподвижной фазой для отде-
ления Pt в Rh от Pd и Au в среде 6 М раствор HCI — 0,5 М раствор SnClt.
Ркцелеяве выполняют н^Дромятографнчсскнх колонках высотой 4—5 см,
заполненных таблетками Hi 'пористого фторопласта-4 Зерна фторопласта —
Фраими 0,6—0,25 мм. Через колонку пропускают 5 мл трибутнлфоефвта к из-
бытокего удаляют 10—15 мл раствора 11 М HCI под давлением воздуха, созда-
ваемом резиновой грушей Анализируемый раствор переводят в мерную колбу
к, отбирают аликвотную часть для определения палладия Остаток раствора пере-
водит в стакан в выпаривают повторно с 10 мл концентрированной HCI до неболь-
шого объема. К остатку прибавляют 10—15 мл 11 М раствора HCI, кипятят
раствор 10—IS мин. охлаждают н пропускают через колонку Стакан и колонку
промывают три-четыре раза И М раствором НС1 порциями по 5 ыл. Собранный
элюат содержит платину к родий. На колонке остаются золото и палладий
(теллур). Колонку вначале промывают двумя порциями по 5 мл 0,5 М раствора НС)
Для удаления теллура Затем смывают с колонки золото двумя порциями по Б мл
кодцеитрнроваиной НВг и элюат используют для определения золота.
Эиимт, содержащий платину и родий, очищают от следов трнбутилфосфата
и смена. Раствор переносят в делительную воронку н доводят объем до 40 мл
М8
1ЛлГпГ^*т -wiae»--
11 M patraopa НС1 Прибавляют 40 мл бензола и экстрагируют Отделяют вод*
ный слой Органический слой встряхивают с 20 мл ИМ раствора НС) Водные
растворы объединяют, выпаривают несколько раз с концентрированной НС)
и после выпаривания досуха па водяной бане остаток растворяют Б мл 6 М
раствора НС) с добавлением нескольких капель ной Н,О|
К раствору после удаления селена прибавляют 10—15 «л 0,5 М раствора
5пС1ш в «М растворе HCI, выдерживают 3—3,5 ч при комнатной температуре
и пропускают через колонку с фторопластом 4 (высота таблеток 4—5 см, зерна
фторопласта —фракции 0,10—0,6 мм), предварительно пропустив через нее 5 мл
нэоами ла астата Избыток последнего удаляют 0,5 М раствором SnClt в 6 М
растворе HCI Стакан н колонку после осаждения платиновых металлов промы-
вают 0,5 М раствором SnCIt в б М растворе НС1 и два три раза 0,06 М раствором
SnC)t в 6 М растворе ИС) порциями по 5 мл Родий элюируют из колонки 0,05 М
раствором SnCl, в 3,5 М растворе HCI двумя порциями по 5 мл Платииу элюи-
руют из колонки I М раствором HCI (2 порции по 5 мл)
Определение отделенных друг от друга элементов производят спектрофото-
метрическими методами, выбор которых определяется концентрацией металла
Палладий определяют в присутствии других платиновых металлов любым из из-
бирательны* реагентов
Разделение Pl, Pd, Rh и Ir методом зкетранции [256, 134, с 24—33)
Метод используют для разделения миллиграммовых и мнкрограммовых
количеств платиновых металлов Он основан на экстракции иодидяых комплек-
сов платины, палладия и золота трибутилфосфатом (ТБФ) из б и раствора НС).
Из водной фазы родий экстрагируют нзоамиловым спиртом в виде комплекса
с бромистым оловом в присутствии НВг и ВСЮ* Иридий остается в водкой фазе.
Раствор комплексных хлоридов платиновых металлов в 10 мл 6 я НС) пере-
носят в делительную воронку Стакан смывают 10 мл 6 н раствора НС) Добав-
ляют 5 мл 4%-ного раствора Nal, встряхивают 1 мин и оставляют стоять смесь
10 мин. Экстрагируют иодидные комплексы платины и палладия ТБФ (два раза
по 15 мл) в течение I мни Платину и палладий из органической фазы реэкстра-
тируют концентрированной HNO, три раза по 15 мл Азотнокислый раствор
несколько раз выпаривают с концентрированной НС) для переведения в хлориды.
Разделение палладия и платины производят путем экстракции палладия
нз раствора хлоридов в виде комплекса с п и итрозодиметил анилином (257].
К раствору добавляют ацетатный буфер (pH = 2—5), 0,5 мл этанольного
раствора паранитрозодимегиланнлина (5 мг/мл) и 5 мл 95%-ного этанола
Экстрагируют комплекс палладия 10 мл хлороформа повторно до обесцвечива-
ния водного слоя. В органической фазе определяют палладий, а в водкой Фазе
после разрушения органических веществ смесью НС) и HNO, или НС) и Н*О,
определяют платину любым спектрофотометрическим методом
Экстракционное разделение палладия и платины может быть выполнено
при помощи других методов Так, можно отделить палладий в виде соединения
с диметилглиоксимом (258), растворимого в хлороформе Метод пригоден для
определения миллиграммовых и мнкрограммовых количеств палладия.
50 ыл 3%-ного (по объему) солянокислого раствора, содержащего палладий
и платину, помещают в делительную воронку, добавляют 2 мл ) % -ного водного
раствора натриевой соли диметилглиокенма, несколько капель HNO» для окис-
ления платины к экстрагируют двумя порциями хлороформа по 5 мл В органи-
ческой фазе определяют палладий, в водной после разрушения органических
веществ — платину Выбор спектрофотометрических методов определения пал-
ладия и платины определяется их содержанием Часто используют методы,
основанные иа образовании окрашенных комплексов с хлористым оловом.
Химические методы отделения палладия и платины
от родия и иридия путем последовательного осаждения
избирательными реагентами (122, с 26—31]
Прн анализе материалов, содержащих свыше 1% благородных металлов
(медных и никелевых шламов, огарков, платиновых концентратов и т д), прн
яке
к
t*
н
c-
S-
Sr
*
£
ft-
иютыыкж преобладании содержания палладия и платины над содержанием
роки Я иридия часто прибегают к последовательному выделению металлов нз
распоров ибврателькымк реагентами. Вначале обычно определяют палладий,
ддя «го осаждения чаще всего нслоль'*уют диметилглиоисим.
Отделение преобладающего количества платины от родня и иридия в подоб-
ных материалах может быть выполнено лрк помощи различных реагентов.
Дан осаждения платаны используют реакции восстановления ее до металла
равдпвымн органическими и неорганическими восстановителями (Каломелью,
смнохжжктоА медью, теллуром) н выделения в виде внутрихомллексных соедн-
МЬяий [116, 152|. Однако часто эти реакции, особенно реакции восстановления,
невбнрательны. и с платиной увлекаются малые количества родня и иридия.
Кроме того, необходимость удаления избытка реагента, примененного при осаж-
деяпог платаны, часто осложняет дальнейший анализ.
Отделение платимы от родия и иридия при помощи сульфида аммония
а сернокислой среде (122. 200] Ход анализа. Анализируемый раствор,
ецмфжащкй 0,2—60 мг Pt, осторожно нагревают с 5—>10 мл концентрированной
Н*9О| до 270—300е С. Затем раствор охлаждают, осторожно при перемешивании
рибмдяют 60—100 мл воды и добавляют сернистый аммоний в некотором избытке
Ио Сравнению с предполагаемым содержанием платины. Для полного осаждения
вжжпш распор выдерживают 1 ч на кипящей водяной бане и оставляют на 14—
15 я при комнатной температуре. Осадок сульфида платины отфильтровывают
па плотный бумажный фильтр, промывают водой, подкисленной серной кислотой,
сушат, прокаливают и взвешивают. При малом содержании платины осадок рас-
тяоряют » смеси HCI к HNO» и определяют платину любым спектрофотометр и*
ческхм методом.
При содержании родия к иридия в количествах, соизмеримых с содержа-
жием платаны, необходимо переосаждеиие осадка сульфидов, при этом платина
вмяостъю освобождается от соосажденных металлов. При малом их содержании
хирсоеаждийе не требуется. Сернистый аммоний осаждает также золото и пал-
мдж1, его можно применять в качестве группового реагента.
Родий s иридий в подобных материалах могут быть определены без раз-
ХОДеямя. Иридий обычно определяют полярографическим методом перед осаж*
деямм платины, а родий — после осаждения, слектрофотометричесхим методом
на ревом реакции с хлоридом олова (П) см с. 366), полярографическим [259]
иа кнжно-абсорбиионным методом [56].
f- 4. Схема паяного химического анализ* благородных
Net&Mon в различных природных и промышленных
Продуктах
* Полный химический анализ материалов иа все благородные металлы вклю-
чает следующие обязательные стадии разложение проб, концентрирование бяа-
ГОрожых металлов (очистид ОД примесей), их разделение я определение. Пестрое-
иве наиболее рашоиальнойтохемы анализа не означает простого суммирования
| методов, применяемых па разных стадиях анализа, а требует специального
•Еододрваяия, так хак реагенты, аналитические приемы в среда, в которой про-
< водятся реакции, в той или мной стадии анализа могут оказаться непригодными
Ндоякмп, проведению реакций на следующих стадиях. Схемы анализа рйэно-
-К обрваамх по составу продуктов различаются обычно начальными стадиями ана-
лиз* — способами получения концентратов благородных металлов, почтя не со-
t, держащих примесей. Последующие методы анализа концентратов определяются
гтавныя образом абсолютным содержанием и соотношением в них определяемых
* металжп.
Одна вэ общих схем анализа материалов, характеризующихся широким
*• дыяюодоа концентраций определяемых благородных металлов, првяодена
йГ ва рас. 133. Схема основана ка методе концентрирования всех платиновых
металлов тиомачевкной, позволяющей концентрировать »тн элементы при их
Г содержим в пробе до десятых долей микрограммов [122, с 26—31].
«•
Аналитическая навеске
„бедных’ прав
(руд, нинералод а дР)
Лмзяатическая навеска
„богатых- проб
(ледлмг.лаяелевыхшламв«др )
вскрытие
путей обработки
Роствгуг '
Освждение тионочевинои
Осадок
Лодок
Обогащенная навеска
Переведение 0 растворите
состояние сплавление» с Нд^О^
Раствор
&»Ли Ра
Определение [Ад] выделение платиновых
металлов
тиапочевинои
Дистилляция RuO^(OsO^)
Обработка НС1 Дистиллят
--------1 Определена [ Ru(b$f|
Отделение Аи
{энстрелаиеи, оагжв^иен)
и мревепение | Аи ]
Осадок
Pt.Pd.Rh.Ir
Бедные гукбы
Лереоесждеж\ тиакнмдиной
Растворение осадка
а получение хлоридов
богатые пробы
Оеагндение (знстракция) Pd
Раствор (Pt.Rh.Ir)
Осадок
разделение
иыуеЛмнцещнснтМ
в бонах j Pt,Pd,Hh.irj
Отделение
неблагородных
металле в б холопке
катионита» НУ-Д
{аликвота)
1 Осаждение (NH<)?S
Раствор
Осадок
Определение ] Pt
Р«г. 133 Обща схема хнмаческого аиалаэа различных пр «родных и вмшыамм>
ы> материалов
*м
Структура построения схемы позволяет включать на различных стадиях
аилмм равные методы разделения и определения благородных металлов в зяви-
шмоста от их содержания и соотношения и использовать се при анализе руд,
хскцеятрвтов обогатительной фабрики и продуктов их переработки, медных
никелевых шламов, платиновых концентратов и т. д Рекомендуемая схема
позволяет в известной степени унифицировать методы анализа широкого круга
рплкшых материалов и продуктов
Полный химический анализ материалов, содержащих .шие f°i благородных
металлов (58] Навеску материала массой от 0,3 до I г смешивают с равным
количеством бнфторида аммония в никелевом тигле (для удаления SiO,) и нагре-
вают сначала на электрической плитке, затем в муфельной печн, постепенно
повышая температуру до 600—700* С (до полного прекращения выделения белых
паров). Остаток сплавляют с трех-четырех кратным избытком Na,О, прн 650—
70и° С в течение 2 ч Сплав охлаждают, растворяют в небольшом количестве
горячей воды и осторожно перекосят содержимое тигля в перегонную колбу
для отгонки рутения (осмия) Раствор нейтрализуют концентрированной H,SO,
(количество необходимой для нейтрализации щелочи и 5 мл избытка), приливая
ее яз капельной воронки в перегонную колбу, соединенную с приемниками
Приемники заполняют 15 мл HCI (I I), во второй приемник добавляют 2,5 мл,
в третий 1,5 мл 30% ной Н,О, Включают в схему вакуум и просасывают через
систему воздух (с помощью водоструйного насоса) Затем небольшими порциями
из капельной воронки добавляют 10 мл 10% кого раствора бромата натрия в три
приема (1—2 мл на 1 мг рутения) Перегонку проводят сначала на холоду, затем
пря нагревания. Доводят раствор до хипеиия н выдерживают при этой темпера-
туре 15--20 мин
Полноту отгонки проверяют обновлением поглощающей жидкости в первом
приемнике. Если четырехокись рутения отогнана полностью, жидкость не должна
окрашиваться в красно-коричневый цвет. Содержимое трех приемников после
окончания отгонки объединяют н выпаривают на водяной бане до небольшого
, объема. При выпаривании с HCI добавляют небольшое количество хлористого
натрия В полученном растворе в зависимости от его содержания определяют
руташй весовым или спектрофотометрическим методами 1
Раствор из перегонной колбы переносят в стакан, добавляют кон центр н
ровакную HCI к нагревают до разрушения бромата натрия, добавляя НС1 не
большими порциями (1—2 мл) Затем раствор выпаривают с H,SO4 до появле
ния паров SO,. Выпаривание с HCI. в затем до появления паров $0, повторяют
Полученный раствор разбавляют водой (10—20 мл), добавляют (—2 мл HCI
и тномочевнну (0,5—! г) и выпаривают раствор, повышая его температуру до
230* С (с термометром) После достижения этой температуры нагревание пре-
кращают. раствор охлаждают, разбавляют водой и отфильтровывают осадок
на плотный бумажный фильтр Фильтр с осадком осторожно озоляют, прокали-
вают в корунднзовом тигле при 600—700“ С Затеи после охлаждения тигля
«одержимое его перемешивают с трехкратным избытком по массе перехнен натрия
п сплавляют. Сплав вначале смачивают водой к переносят в стакан Обмывают
тигель соляной кислотой, 1), прибавляют в раствор концентрированную
Н^О, по каплям до разложения сплава, затем раствор нагревают, выпаривают
ми водяной бане с концентрированной НС) до получения влажных солей При этом
оипновыс металлы и золото должны полностью перейти в раствор Если в не-
расгмримом осадке остаются темные включения, прибавляют 1—2 мл Н,О,
’ я снова нагревают с концентрированной HCI до получения влажных солей на
водяной бане Соли растворяют в воде, содержащей хлор, раствор разбавляют
(объем раствора прн растворении зависит от содержания серебра), при этом вы-
деллевд хлористое серебро и некоторые продукты гидролиза присутствующих
в растворе иеблагородных металлов (Se, Fe и др ) *. Если содержание серебра
• Данная обработка распор* в праемквих после отгонкк рутеякк (оемня) яа прцду*
сматрхаает определеняе осмия (содержали* его обычно меньше (одерживав рутения)
Если требуется определить оскв*. а также рутеявв, их определяют и* отдельно* навеска
пробы сразу после ра можем и я образца, а а схеме аквлвм пробы на друга* благородные
Металлы проводят операцию удаления осыня в рутеяна путем окислеяия их броматом
ветрах иен перегонной колбе, я в открытом стакане
372
"I
J
достаточно велико и требуется его определение, выделившийся осадок после
его отделения растворяют в аммиаке и персосяждают ЛдС) » (Фильтраты присоеди-
няют к основному раствору после выпаривания с H,SO, до появления паров SO,
и удаления аммонийных солей ) Фильтрат после осаждения серебра выпаривают
до малого объема, создают необходимую кислотность (10% и. по НС1) и экстра-
гируют золото иэоамнлацетатом В экстракте после разрушения органических
веществ повторным кипячением со смесью НС1 и HNO, (5—10 мл) и переведеяяя
в хлориды обычным методом в присутствии хлорной воды определяют золото
методом атомной абсорбции или любым другим методом
Раствор после отделения золота выпаривают до получения влажных солей,
разбавляют водой и осаждают палладий спиртовым раствором диметил глиоксима
из 2%-ного НС) Осадок отфильтровывают, промывают два три раза водой,
смывают с фильтра обратно в стакан, растворяют в 10—20 мл царской водки
при нагревании, удаляют HNO, повторным выпариванием с HCI до получения
влажных солей, растворяют их в воде, повторно осаждают палладий диметнл*
глиоксимам, после чего определяют его весовым или спектрофотометрическим
методом Фильтрат присоединяют к первому фильтрату Если содержание палла-
дия очень мало (микроколичества), глиокенмат палладия экстрагируют хлоро-
формом Хлороформный экстракт выпаривают, осадок растворяют в царской
водке и определяют палладий спектрофотометрическим или атом но-абсорбцион-
ным методом.
В фильтрате после отделения палладия разрушают органические вещества
кипячением раствора с царской водкой н выпариванием с НС( повторно ДО по-
лучения сухих солей для переведения их в хлориды Соли растворяют в воде,
создают нужное значение pH раствора между 1—1,5 кратным разбавлением
водой и пропускают раствор через колонку с катионитом в Н-форме (КУ-2) для
отделения примесей неблагородных металлов В фильтрате после обработки
смесью НС) и Н,О, для разрушения органических веществ н переведения их
в хлориды получают раствор, содержащий платину, иридий и родий. Разделение
и определение этих элементов могут быть выполнены при помощи различных
методов
По одному из методов иридии определяют полярографическим методом
(см с 352) из всего раствора или из его аликвотной части Затем выделяют
из раствора платину при лдмощи сернистого аммония (см* с 370) Осадок суль-
фида платины отфильтровывают на плотный фильтр, промывают водой, подкис-
ленной 1ICI, сушат, сжигают фильтр с осадком, прокаливают до металла и взве-
шивают В зависимости от содержания платины ее определяют либо весовым мето-
дом, либо растворяют металл в царской водке и анализируют любым спектрофото-
метрическим методом Для определения родия в сернокислый раствор добавляют
NaCI (0,05 г) н выпаривают раствор на плитке почти досуха. Остаток H,SOt
удаляют осторожным нагреванием до прекращения выделения паров SO, Сухие
соли растворяют в нескольких миллилитрах воды, добавляют концентрирован
иую НС1 (3—5 мл) и 0,1—0,3 । NaCI и повторно выпаривают с HCI до получе-
ния влажных солей Растворяют соли в HCI (I 1) и определяют родий коло-
риметрическим методом о виде комплекса со SnBr, (см с 345)
Можно также определить платину, родий и иридий в растворе без их разде-
ления. Для этого определяют иридий полярографически, затем платину и родий
в аликвотных частях раствора — атомно абсорбционным методом.
Анализ материалов, содержащих от (О'* до 1д~* благородных металлов
(руды, породы, концентраты и др ) (247] Навеску пробы массой 5—20 г раз-
лагают химическим методом После удаления из пробы силикатов и выделения
тиомочевнной платиновых металлов, перешедших в раствор, осадки объединяют
и полученный обогащенный материал сплавляют с перекисью натрия и далее
Серебро может выть выделено также перед осаждением пл а тиковых металлов тио-
мочевиной после отгонки рутения Раствор на перегонной колбы нейтрализуют-раствором
NaHCOt, выпаривают с HCI до мииямального объема, разбавляют ведой В осадке опре-
деляют AgC|
Если нерастворимый в NH.OH осадок содержит темные включения, его пропаян-
а а ют и сплавляют с Ne,O, Раствор плава а соленой кислоте присоединяют к основному
раствору перед экстракцией -ioaoti
873
получают сушу Pt + Pd + Rh + I г, очищенную от преобладающего количе-
ства иркмесай, но схеме анализа, приведенной выше
Поем осаждения тиомочевмной осадок, содержащий данные металлы, от-
фыьтрешвают через стеклянный пористый фильтр № 4 и промывают несколько
раз подо* *. Тигель с осадком помещают в гот же стакан, где проводилось осажде-
жив тиошясвяиой, покрывают его часовым стеклом и растворяют осадок в 50 мл
КврсаоА водки при кипячении. После растворения осадка тигель вынимают и
обмывают его водой. Стакан прикрывают часовым стеклом, тигель ставят на стекло
и вновь промывают водой таким образом, чтобы вода с часового стекла попадала
и стакан. Раствор в стакане выпаривают и вновь повторяют операцию осаждения
таомоееваной для полной очистки от примесей Осадок растворяют в смеси
HCI+ HNO, и раствор помещают в стакан емкостью 25—50 мл.
Поеве выпаривания раствора добавляют 0,5—1 мл концентрированной
H«SO« и нагревают до температуры кипения Н*5О« и полного удаления паров SO,.
Сухо* остаток смачивают водой, выпаривают досуха, снова добавляют
несколько капель воды и нейтрализуют раствор одной-двумя каплями 5%-ного
раствора NaHCO, После выпаривания до получения влажных солей добавляют
две-три капая концентрированной НО. одну-две капли 20%-ного раствора НСЮ«
к окна выпаривают раствор досуха Перхлораты разрушают бромнетоводородноя
кислого*, добавляя ее но каплям до прекращения выделения паров бреша
Вромкды в свою очередь разрушают обработкой солей несколькими каплями
царской лодки. Затем к влажным солям добавляют одну каплю 5%-ного раствора
№О. насколько капель НС1 и выпаривают раствор до получения влажных солей
на водяной бане. Обработку соляной кислотой повторяют несколько раз. Прове-
дейт, всех яти оперший необходимо для разрушения комплексных сульфатов,
образующихся при растворения сульфидов в смеси HNO, и НС1 В результате
мучают чистую сумму комплексных хлоридов платиновых металлов, свобод-
гую от примесей и пригодную для дальнейшего разделения элементов и их опре-
деления методом распределительной хроматографии на бумаге (см с 366).
8ь Авали шлиховой платины1
, Самородная платина, добываемая при промывке россыпей алювммьных
Месторождений, представляет собой сложный природный сплав высокой тавр-
достк, трудно поддающийся измельчению.
Состав шлиховой платины непостоянен и меняется в зависимости от типа
ыеггоргияал,,й на которых она добывается, и от степени чистоты извлекаемого
метима.
В «тяжелых песках*, сопровождающих самородную платину, обычно при-
сутстмуют кварц, магнетит, хромит, цирком, другие породообразующие мяне-
рмы, а также примеси некоторых тяжелых металлов (свинца, меди, железа,
МОпа ' Др.) в форме металлов ми сернистых соединений.
Содержание основных компонентов в шлиховой платине характеризуется
следующим* данными, %. 60 —66% Pt, 0.4 —0,5 Pd, 0.04—0,15 Rh, 3—12 Ir,
0,1—0.14 Ru (иногда до 1,5)^ гот 0,6 до 7 Os н 5—15 Au [30, с. 199—206].
Ддя анализа платины в связи с неодяородностью ее состава обычно берут
Аммане навески исходного материма (от 20 до 100 г и более) с тем, чтобы при
доследующем растворении пробы (по схеме амокрого» химического анализа)
подучить в растворе не менее 2 г осмистого иридия, обычно входящего в состав
«камацрушой пробы.
Анализ шлиховой платимы чаще всего осуществляют хомбниировшвьшв мето-
дам* с яереаодеж большой части платановых металлов в раствор многократной об-
работай* царской водкой"с последующим промежуточным упариванием фракций
раствора примерно на'/, до получения желтого или почти бесцветного раствора».
« РВа*м каткая И. Ф. Барыяпмвоаим.
• К* растаерсава 100 г шляхмей ямтааы обычно расходуется до 1 я емжапряго-
-тияювмч рестворе царской аодда Да* усаыавого осущкталмва помахующак омра-
V* акавям мвбхадвно, чтобы в растворе комплаксаых ялоредав на оставалось слада*
ионий кислоты, ватроаасоадяааяя* и орг*ааческях аащаста
*74
Одна из первых методик анализа шлиховой платины была подробно описана
1945 г. в работе О. Е. Звягинцева (261) К недостаткам этой методики при про-
ведении массовых анализов следует отнести
1. Никелевые тигли, применяемые при сплавлении нерастворимого остатка
с перекисью натрия, быстро разъедаются плавом, а при дальнейшем выщелачи-
вании плава водой требуется особая предосторожность для предупреждения
разбрызгивая ня пробы
2. Осаждскне осмия сернистым натром и последующее прокаливание суль-
фида осмия являются сложной и трудоемкой операцией
3 Цементация иридиевых растворов, содержащих большое количество солей,
не создает должной гарантии полноты перехода иридия в осадок. Полученные
растворы, кроме того, плохо фильтруются вследствие большого избытка в иях
солей натрия н цинка
Следует также отметить, что при малом содержании родия и больших коли*
чествах иридия в пробе их разделение с помощью пиросульфита калия ие обеспе-
чивает надежных результатов Указанный метод связан, кроме того, с большой
з «тратой времени на его выполнение
Более подходящей оказалась схема, предложенная группой последователей
|30, е. 199—206] (рис 134)
Прн осуществлении этой схемы было установлено, что в стадии растворения
в царской водке шлиховой платины в раствор переходит 96—98% Pt, 100% Pd;
90—98% Rh, 2—50% Ir. 100% Au
По данной схеме аликвотную часть раствора царской водки обрабатывают
каломелью для группового осаждения платины, палладия и золота, после чего
иридий и родий выделяют нз раствора гидролитическим путем
Разделение золота, палладия к платины осуществляют методом «нитро-
вания). Золото получается при этом в металлическом виде, в то время
как палладий и платина восстанавливаются лишь до низших степеней окисле-
ния с образованием комплексных нитритов типа (Ate а иридий и
родий — до комплексных соединений типа [Me (NO«)4 ]*~, легко распорямых
в воде
Избыток NaNO, в слабокислых растворах хлорнридата восстанавливает
четырехвалентный иридий до трехвалеитного с замещением атомов хлора иа
антрогруппу Na«[Ir(NO«)4]. Аналогично образуется н комплексный гексаяятрит
родня. Комплексные хлориды Ru (III) и Os (IV) при взаимодействия с NaNO.
образуют нитрозонитриты типа (Ate (NO) (NOi)4QHJ,_ (58J
Все полученные таким способом комплексные нитриты обладают большой
устойчивостью по отношению к гидролизу и не разлагаются даже при кипячении
раствора.
Этим свойством пользуются для отделения суммы платиновых металлов
от неблагородных металлов, осаждающихся в этих условиях в виде гидроокисей,
легко растворимых в минеральных кислотах
По описанной схеме палладий из нитритного раствора выделяют осаждением
'днметклглиоксимом Платину определяют по разности между массой «каломель*
ной суммы» и массой осадков золота и палладия либо прямым осаждением пла-
тины из раствора NH«Ct или HggCI, после разложения нитритного раствора HCI.
Родий с иридием переводят в раствор спеканием с ВзО, и далее анализ ведут
по схеме.
В схеме, предложенной В. Р Шеллером и А Р. Поуаллом (рис. 135) [205],
Для отделения иридия, родия, палладия и группы неблагородных металлов от
платины используют метод броматного гидролиза, позволяющего выделить в усло-
виях pH — 6+8 платиновые металлы в форме гидратированных двуокисей
совместно с гидратами неблагородных металлов в нерастворимый осадок в отличие
от платины, не образующей такого осадка
Применительно к схеме выделения палладия эта реакция может быть пред-
ставлена в следующем виде.
6₽d(N0^t + 2NaBrO, + Hg(NO>)l + 6Н,0 =
» 6PdOt + HgBrf + 2NaNOj + 12HNO, (231)
Шлаковая ппатано ( ЮОс)
Р<Х;/п1}ергчи Я царской Мке
Раствор nepacm6o}4inatu ос титан
(Pt,M,*u,Rh,Ir)
(*9,5'0», 0s, 1г »Л>)
Осаждение яалопепкю
(аликдота)
Плодна С цинкан
Спекание с 8*0:
Кряонельная
taiadarue,
•шидоние
Раствор («Ь,(г
неблагородные
петаялы)
„ Нитрование
дыиеелани^а.кие с HCI
и отгонка 0s 9 ифрочяои
раствор (^7. NaOH)
Растдорение
д царской дедке
Плодно
на серебряный
королек
Диснютннп (0s)
„НитрбОание
(>инор
оостдорение
королька
Спектра
фотонетриаеское
определение
ГоО
Растдор
(деиеюжем Ни)
<Puai
Осаждение бария
Осадок (Ли)
Нитратный
раствор
Осадок (Rh.lr)
ФипвтроМие
лП
РостСор
Осаждение (Pd)
Прокаливание,
Оздешидание
Ярокаяидавие,
дкстанодяение
Слекеяие с 6*0^
вперивание
Отгонка Ни
(нюнатон натрин
Осадок
№50.
Вздешидаяие
ГЙ1
Ростдорение
ДНСГ
Дистиллят (Ни)
(НС11 1)
п Нитрбввяие *
Осаждение Rh
НЩМ НД;5
Раствор (г,
невопоигие
количества Hh.Pt
Сулырид родия
в царской Мке
СяелКре
фстожтрииеслое
переделение
ГЙЙ]
Рас, 1Э4. Сх«М «Я1лам аяяхово! пл«т»яы
Определение
Г^г
Обработка НО
Осаждение
тиопоиеОинои
д Н>50.
Неабка
м сгрсдряньи пропек
Анализ проявка
Осидёв 1г,
яастиияо Rh
Ррояаяибание
бзбкиибоние
(\.с-промости)
Ростбор
Осаждение
PtNIUCI
Орокомдоме,
дзвешибание
Для выделения платимы» оставшейся в растворе, используют фосфорном-
тистую кислоту (HjPO,), которая в присутствии хлорной ртутя осаждает ме-
таллическую платину по реакции
H1PtCl,)+HSPO2+2Н,0 Pt|H,PO. F6HC1 (232)
Полученный осадок металлической платины содержит избыток ртутя, бла-
годаря чему при последующем растворении сто в бромсодержащей соляной
кислоте ой сравнительно легко растворяется
Отделение родия от иридия рекомендовано осуществлять гипофосфитом
натрия в присутствии сулемы
Указанный метод основан па избирательном восстановлении трехвалентного
родия до металла, в то время как четырехвалентпый иридий восстанавливается
при этом только до трехвалеитного и остается в растворе
Шли/сбои платина
Растворение в царской бедке
Фило придание.
Раствор
(Pi,Pd,Rh,Ir, Au.Cu.Ni и др)
Нерастворимый остаток
(осмистыи иридии)
Ocoi
^пределе,
Осаждение золота 502
[аликвота)
Фильтрование
Анализируют отдельно
।
Раствор
(Р*, Ра ярд г, неблагородные нетеплы)
Осадок
(lr,Rh,Prf и неблагородные металлы'}
Рас ^борение С ИС1*Нд,С!.,
фимтрвбыые
Осадок (М) Раствор
| (Rh 1 г и неблагородные металлы)
Определение |Pd |
Осаждение1гидроокисей
бронотным метадон (pH б в)
Раствор (Pi)
Осаждений 27. нын
Осадок (Pt) Раствор
Осадок
Обработка На1<0?
Фильтрование
Раствор (Rh.tr)
вы*.
Определение
неблагородные
неталлов
Осаждение гимросфитон натрия
( О присутствии солеи ртути)
Фипыпродоние
Осадок
Раствор (\г)
Нейтрализация НаНСО|
бронотнош гидролиз
Ряс 13$ Схема анализа шлиховой олiтины (по Шеллеру
в Поумлу)
S77
Ocm/utwu иридии
СмаЙ/у^е с д/ыоя
РастдюрЛае f K£1
Фильтрование
Г' ' ' 'H
Осадок (оснистыи иридии) Ч^яктрат (In)
Сплавление с Ш/)г вядроа
вмцепачидал1е ллядсвадои
Лку-^i Rutг:
имят
im D s
Атолйй? (Ru) АктилЬт (Л)
(оскиеяяш qpafaij-^
Ьишг Раствор
Осомдеяие^сери ВаСЦ
<Аич>я^о6ание
Раствор (Si
Оаядение Rh и к
ФцлятЬмание
Ru
Й»Л*(в45й«)
AvJow?
ОсаяЪеяие
^ярвитеряли
gteftWjWWf
Pacmiop(B)
'Чшнлфование
Осадок Агапдар
(левлаирвамя мталля) переведение
Мрос £ *
ОагяделЪе иридия
Осадок Я Poonitfi
/Раплусвание
floondep Oca toti
и onpedeoeuue
fpF|
(Ir.Rh^u.Pt.Fee^)
Л
w
Рас. IM. Смм» камачмаото •»•«•• осхжггого >ридя«
атв
Выделяемые металлы после соответствующей подготовки могут быть Опре-
делены современными физико-химическими методами (спектральным, фогоколо-
ркметрнческим. экстракционным. ионообменным и т. д).
В работе (2051 приводится интересная схема обработки нерастворимого
осадка («тяжелого песка*), остающегося после растворения в царской водке
исходной пробы для определения в нем оемнетого иридия Высушенный я цредва-
рителыю взвешенный осадах смешивают с лятн-шестикратным по массе количе,
севом химически чистого серебра (не менее 10 г) и помешают в небольшой но раз-
меру прокаленный тигель, внутреннюю поверхность которого предварительно
покрывают глазурью из плавленой буры Смесь покрывают 10 г плавленой буры
и нагревают в муфеле в течение 30 мин при 1000s С После охлаждения плава сере»
Я'яныЙ королек извлекают из тигля, очищают с поверхности разбавленной
CI и HF, сушат и взвешивают.
Разность в массе полученного королька к взятого для сплавления серебра
представляет собой массу лигатурной части исходного материала. Количество
«песка* (пустой породы) также определяют по разности. При дальнейшей обра-
ботке серебряного королька в HNO, может быть выделен чистый осмистый иридий.
При наличии а семистам иридии примесей других платиновых металлов
(например, плагины и палладия) часть их при растворении в HNO* может пере-
ходить в раствор, нерастэорившийся остаток при этом сильно загрязняется
серебром
Одна из схем полного химического анализа осмистого иридия приведена
на рве. 136 [152, с. 271].
При использовании в качестве коллекторов благородных металлов железо-
медноинкеледых сплавов (плавка на королек), Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Au и Ag Могут
быть подвергнуты одновременному спектральному или рентгеноспектральноыу
анализу с целью их количественного определения
Подробное описание ряда методик химического анализа оемнетого иридия
приводится в работе (58, с 527—528)
Глава XVIII. АНАЛИЗ ЗАВОДСКИХ СПЛАВОВ,
СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛЫ
ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ
1. Химические и комбинированные методы анализа
из сплавов Pl—lf, Pt—Rh и Pd—lr
Промышленные сплавы этого типа могут быть бинарными и тройными.
К бинарным сплавам относятся ллатнноиридиеаые (от 5 до 30% 1г), ляагино-
родиевые (от 7 до 20% Rh), платннопалладневые (10—20% Pd); палладнево-
иридиевые (от 5 до 25% 1г) и палладиеаородиевые (от 7 до 20% Rh); палладиево-
серебряные и др.
К тройным сплавам относятся платииопалладневородиевые с 80% Pt, 16% Pd
и 5% Rh соответственно и др.
Химический анализ сплавов обычно производят в две стадии, а) подготовка
(растворение) проб; б) анализ полученного раствора.
Подготовка проб. Платяиоиридиевые и платинородиевые сплавы с содержа-
нием арядия и родия др 15% растворяют в царской водке (1 3).
Сплавы этого же типа, ио с содержанием иридия ж родия свыше 15% в аар-
ской водке не растворяются. Для перевода их в раствор применяют дезиитегра- V
' цкю сплавов в расплавленном алюминии или электролитическое растворяй».
По первому способу анализируемую пробу сплавляют в фврфефовом тагле
ес шестикратным количеством алюминия под слоем флюса, состоящего из 2 ч.
НаО и I ч. СаС!,. Тигель закрывают крышкой, помещают в шшштный тигель
' и плавят в муфеле при 1100е С в течение 40—50 мин пря периодическом пере-
мешивании.
919
• По окончании плавки охлаждении ft тигель разбивают на наковальне и метал-
лический королек тщательно очищают щеткой, а затем промывают водой Очи-
щенный королек помещают в стакан емкостью 750—1000 ыл, заливают 200 мл
горячей HCI (1 : 10) я растворяют при на'зевании. При атом алюминий переходит
в раствор, а в осадке остается мелхораздробленный осадок сплава хорошо
отстоявшийся осадок промывают декантацией, а затем переносят па фильтр.
Осадок на фильтре вновь промывают горячей водой, подкисленной HCI, и затем
только горячей водой до полного удаления алюминия.
Промытый осадок смывают с фильтра небольшим количеством воды в стакан
мм колбу емкостью 250 мл и заливают 80—100 мл царской водки (1 - 3). Фильтр
с оставшимся осадком обрабатывают также царской водкой в отдельном стакане,
после чего оба раствора фильтруют, фильтраты объединяют и анализируют.
Этот метод переведения сплава в раствор используют также и при анализе трудно-
растворимых отходов производства
По другому способу для переведения в раствор труднорастворимы к плати-
новых сплавов с суммарным содержанием родия и иридия до 45% используют
один яэ металлов растворителей — палладий, платину или никель. Сущность
метода переведения в раствор этих сплавов заключается в получении однофаз-
ного соединения металлов платиновой группы с металлом-растворителем и после-
дующим растворением сплава в царской водке Сплавление с платиной или пал-
ладием ведут в индукционной печн при 2000е С под защитой аргона с последую-
щей закалкой в воде. Присадку платины проводит в соотношении ] . 2, палла-
дия I : 0,5.
FJjHi сплавлении с палладием скорость растворения сплава повышается
В два-трв раза. При использовании в качестве растворителе никеля (в соотно-
шеям I : 6) плавку проводят на высокочастотной установке с двойным пере-
плавом в с последующей закалкой в воде. Продолжительность плавки I—
2 мяк, температура 1800s С.
ДшшЙ метод может быть также использован для переведения в раствор
богатых некондиционных отходов производства, в которых наряду с высоким
содержанием родия н иридия частично находится кремневая кислота.
Подученный королек тщательно очищают от шлвка и промывают горячей
водой. Затем помещают в колбу емкостью 250 мл, заливают царской водкой
(I : 3) в растворяют при нагревании. В растворе определяют иридий и родий.
Сущность метода электролитического растворения состоит в растворении
солям под действием переменного тока в солянокислом электролите. В качестве
электродов используют анализируемый сплав, В литературе отсутствует единое
мяеиве о механизме растворения металлов прн электролизе с переменным
током.
> В работе [2621 указывается, что растворение металлов под действием пере-
менного тока возможно лишь тогда, когда в электролите образуются устойчи-
вые комплексные ноны, не диссоциирующие прн пропускании тока.
Поданным работы 1262], при электролизе с переменным током, кроме раство-
рам в комплексообразования, происходит выделение металла нз раствора,
газов, а также другие процеаЛ.
Последнее исследования показали, что при растворении сплавов платины
с иридием и роняем в НО с помощью переменного тока явления пассивирования
ЮТОУВ, присущего платиновым металлам, не наблюдается. Это объясняется,
овеудио. депассивирующим действием ионов хлора, которые, по мнению исслс-
кянтыя 1264), препятствуют образованию окисной пленки на элект-
рОЦДХ.
. При электролитическом переведении платнноирндневых и платинородневых
епшов в раствор компоненты сплава переходят в раствор в заданных соотно-
оешшц что объясняется незначительной разницей в величине потенциалов ука-
занных металлов. Нормальные потенциалы платины, иридия и родия очень близки
(^" + 1,0 В, В|Г = 1,2 В, вдь » +1,1 В).
» Скорость растворения сплавов зависит от плотности тока, активной поверх-
ности электродов, концентрации электролитов, расстояния между электродами
в ряда Других факторов.
Проба сплава поступает иа анализ о нндс двух пластин со следующими
размерами, длина 90—100. ширина 30—40 и толщина 0,6—0,3 мм *.
Для удаления загрязнений с поверхности пластин их предварительно про-
тирают спиртом и кипятят в HCI Затем промывают дистиллированной водой,
обезвоживают с помощью фильтровальной бумаги и взвешивают
Растворение сплава осуществляют следующим образом (140, с. 176—180].
В стеклянный стакан емкостью 250 мл наливают 200 мл электролита (20%-иыб
раствор НС1). Обе пластины из анализируемого сплава закрепляют в зажимы
и погружают в электролит (рис 137) Растворение производят переменным током
при силе тока не менее 50 А и плотности тока 1,0 А/см3. Напряжение на зажимах
равно 12—15 В При растворении сплава с течением времени объем раствора
уменьшается, поэтому к нему периодически доба
вл я ют свежие порции электролита (горячий
20%-пыЛ раствор НС1) до первоначального объема
Продолжительность растворения пробы составляет
1—1,5 ч. В течение этого времени в раствор пе-
реходит около 2 г сплава, что вполне достаточно
для определения иридия весовым методом.
Затем ток выключают, отвинчивают пластины,
хорошо обмывают их дистиллированной водой,
обезвоживают фильтровальной бумагой и взвеши-
вают. Разность в массе пластин до и после элект-
ролиза дает представление о количестве растворив-
шегося сплава.
Полученные после электролиза растворы вы-
паривают до объема 10,0—15 мм, охлаждают
и фильтруют. Нерастворимый остаток подсуши-
вают, прокаливают, - восстанавливают в токе водо-
рода, взвешивают и его массу вычитают нз массы
навески.
Растворение сплава Pd—lr. Палладиевоири-
диевые сплавы растворяют в царской водке (1 . 3)
При растворении образуется палладохлористоводо-
родная кислота по реакциям
HNQ, 4- 3HCI = Cl, + NOC1 + 2Н,О, (233)
pd+ci,4-2Noci i-2HCi=H2Pdci„4-2NO <2341 электроды; ч - мж«м
Аналогично протекает реакция с иридием
Ir + HNO, + 6НС1 =» HjlrCl, 4- NO 4- 2Н,0
Рис 137, Установке для
электролитического раство-
рения сплавов
7 — стекляииый стакан; 1 —
распор «лектрелвп; з —
(235)
При этом образуется крндистохлористоводородная кислота (Н}1гС14) и
иридиевохлористоподородная кислота (На1гС14) в различном соотношении в за-
висимости от температуры раствора (261 (
Гравиметрические методы
Анализ сплавов Pt—Pd и Pt—!r. Определение иридия Ири-
дий в сплавах с платиной и палладием определяют весовым и фотоколориметр и-
веским методами. При определении иридия весовым методом платину и палла-
дий отделяют каломелью
Прн действии каломели па подогретый до температуры 90—95° С раствор
от разложения сплава и тщательном его перемешивании платина и палладий
эфсстаиавдиааются до металла и выпадают в осадок по реакциям
Н,ИС1. 4- 2Hg^lf = Pt 4- 4HgCl, 4- 2HCI; (236)
H4PdCl4 4- Hg.Cl, « Pd 4- 2HgCl, + 2HCI, (237)
a Ir восстанавливается до трех валентного состояния и остается в растворе-
* Рааыеры 'паасткк могут быть и другими, но плотность тока всегда дмжва быть
раашв 1,0 Д/см*.
Далее иридий осаждают в виде гидроокиси 1г(ОН)« углекислым натрием
а присутствии окислителя Часть углекислого натрия при атом расходуется
на нейтрализацию свободной кислоты к на образование основной соли ртути
переменного состава, которая служит ко'лектором, способствующим более пол*
ному переходу иридия в осадок
Дня отделен к я иридия от платины фильтрат переводит в стакан емкостью
1 л, разбавляют горячей водой до «00 мл и нагревают до 90—95* С Затем
в раствор вводят каломель из расчета 7—8 г на 1 г платины и перемешивают
механической мешалкой в течение 1,5—2 ч при 90—95е С до полного осаждс
мня ялатииы Объем жидкости поддерживают постоянным путем периодического
добавления воды
Конец реакции определяют по изменению цвета раствора (нз оранжево*
красноватого в зеленовато желтый) и появлению белого осадка нелрореаги*
ровашей каломели на дне стакана и на поверхности раствора
Осадок платины отфильтровывают, промывают горячей водой, подсуши*
вают в прокаливают Прокаливание необходимо вести при постоянном по вы*
текли температуры под хорошей тягой во избежание отравления ларами ртути
В фильтрате после отделения платины осаждают иридий при помощи угле-
кислого натрия в присутствии хлорной воды Вначале добавляют 15—20 мл
хлоркой веды, затем насыщенный раствор углекислого натрия до появления
осадка гидроокиси иридия, после чего добавляют еще 15—20 мл хлорной воды,
вебмыпой избыток насыщенного раствора углекислого натрия и кипятят в те-
мам 40 мяв. Полноту осаждения иридия проверяют добавлением 10—15 мл
хлорной воды и в случае сохранения окраски раствор снова кипятят в тече-
те 10—15 ммн.
Осиок отфильтровывают, хорошо промывают горячей водой, подсушивают,
Прокаливают при постепенном повышении температуры, восстанавливают в струе
водород*, охлаждают в тоже углекислого газа и взвешивают иридий После
взвешпавкх осадок промывают горячей водой, подкисленной НС! (четыре-
пять кавыь ховцевтрирозавяой НС1 на 40 мл воды), скова подсушивают, про-
плавают, восстанавливают в токе водорода, охлаждают в токе углекислого
газа и взвешивают. Операцию промывания осадка и последующего взвешхва-
юл повторяют до получения постоянной массы иридия
Оцрв&нкиг прилиоей жмота и палладия Золото и палладий в сплавах
этого типа при содержании 0,01% и выше определяют гравиметрическим ме-
тодом. Сущность метода состоит в том. что при кипячении с избытком раствора
иктрвта натри я растворов хлоридов платиновых металлов последние переходят
• растворимые комплексные нитриты, при этом золото осаждается в виде ме-
Твмпеаюго, а железо — в виде гидрата окиси В процессе «нитрования»
растворов протекают следующие реакции
2AuCI, 4- 3NaNO, + 3H.0 = 2Au + 3NaNO4 4- 6HC1, (238)
HiPtCl, + 8NaNOt - Na^ND,), 4- 6NaCJ + NO + 3N0, + HgO, (239)
HaPdCU + 4NaNO, m* N^dCNO,)* + 2NaCI 4- 2HCI, (240)
HpjhCl, + 6NaNO, -» Na,Rh(NOt), 4 3NaCI 4 3HC1 (24!)
В отфильтрованном растворе палладий осаждают раствором дмметнлгли*
оксима.
Ход анализа. Взвешенные пластины сплава помещают в стаканы
емкосг» 500 мл, к ним добавляют 400—500 мл электролита и производят
растворенм электролитическим методом Для определения примесей берут две
намека по 5 г в ваде аликвотных порций отфильтрованного раствора.
Испытуемый раствор выпаривают до 50 мл, затем переводят в колбу ем-
явст» 750 мл, разбавляют водой до 300 мл, нагревают до 80* С н вводят
«лирижяо небольшими порциями (во избежание потерь от вскипания) 100 мл
50%-кого раствора нитрита натрия.
Раствор кипятят в течение 1,5 ч до удаления запаха охкелои азота, сохра-
ни первоначальный объем постоянным путем добавления горячей веды.
Осадок золота и гидрата окиси железа отфильтровывают (фильтрат I) и
промывают горячей водой для удаления натриевых солей Воронку с осадком
переносят в колбу емкостью w мл, и осадок на фильтре растворяют нагре-
тым раствором царской водки (HNO, НС1 Н,0 = 1 4 10) Фильтр тщательно
промывают горячей водой
Фильтрат выпаривают до получения влажных солей и затем дважды выпари-
вают с 5,0 мл воды и 5.0 мл НС1 до сиропообразного состояния Полученные
хлориды растворяют в 100 мл горячей воды, посте чего к ним добавляют неболь-
шими порциями 50 мл 50% нога раствора нитрита натрия После кипячения
а течение I ч осадок золота и гидрата окиси железа вновь отфильтровывают
и тщательно промывают горячей водой от натриевых солей в сохраняют.
Фильтрат И присоединяют к фильтрату 1, полученному от первой порцян
«нитрования»
Определение палладия Для осаждения палладия к объеди-
ненному фильтрату приливают 60 мл насыщенного водного раствора днмепи*
глиоксима По окончании коагуляции осадка его отфильтровывают, тщательно
промывают горячей водой, подсушивают и прокаливают при постепенном по-
вышении температуры, затем сушат, прокаливают и восстанавливают в тоне
водорода
Для отделения палладия от возможной примеси платины осадок переносят
в стакан емкостью 25 мл и снова рэствоояют в 15 мл разбавленной царской
водки Раствор переводят в хлориды по обычной схеме Хлориды растворяют
в 5—6 мл горячей воды и раствор фильтруют в колбу емкостью 250 мл К филь-
трату осторожно добавляют 50 мл 50% кого раствора нитрита нвтрвя и кипя-
тят в течение I ч
К охлажденному раствору добавляют 20—30 мл горячего водного раствора
диметклглноксима Спустя 1 ч осадок глноксимина палладия фильтруют
промывают горячей водой для удаления натриевых солей Дальнейшую обра-
ботку осадка производят по ранее указанной схеме
Допустимое 'расхождение между результатами определения палладия для
параллельных навесок составляет 0,01%
Определение золота Осадок, содержащий золото, промывают
иа фильтре четыре-пять раз горячей разбавленной H,SO4 (1 4) н несколько
раз горячей водой. При этом железо переходит в раствор Осадок золота под-
сушивают, прокаливают при 600—700® С и взвешивают
Расхождения результатов определения золота для параллельных навесок
не должны превышать 0.01%.
Анаша сплавов на палладиевой основе Определение серебра.
Серебро в присутствии палладия определяют титрихетрическвм методом, пере-
веденьем его в бесцветный аммиачный комплекс, не разрушающийся при по-
следующем действии роданистого аммония
При взаимодействии азотнокислого палладия с аммиаком вначале выде-
ляется красный осадок диаминдннитрата палладия [PdlNHJitNOjJj], который
растворяется в избытке аммиака с образованием бесцветного комплекса ни-
трата тетрамина палладия [Pd(NHJ),](NO^1. Азотнокислое серебро при дей-
ствии аммиака переходит в раствор в форме (Ag^NHJ^NOj]
При титровании аммиачных растворов серебра роданистым аммокнем ам-
миачносеребряяая соль разрушается с образованием осадка роданистого се-
ребра:
(AffNH^NO,) 1 + NH4CNS - AgCNS + NH,NO, + 2NH», (242)
в то время как комплексное соединение палладия при титровании серебра не
разрушается
После'отделения роданистого серебра палладий в растворе определяют
в форме палладоммкиа с последующим количественным осаждением остатка
его в растворе в виде глиоксимияа палладия Pd[(CH4)tC,M1O1H)1:
(Pd(NHt)4(NO,)4| + 2НС1 = [Pd(NH4)tCf jj + 24H4NO„ (243)
H,PdCf4 + SKCH.hCjNjOjHJ |(СН,)/:^»О1Н],Рб 4 4HC1 (244)
Ход анализа. Навеску сплава массой 1 г помещают в колбу емко
сто 250 мл н растворяют в 50 мл HNO, (1:1), не содержащей хлора По
окончании растворения сплава раствор выпаривают до 20—25 мл и добавляют
20 ш воды- Затем вводят раствор аммиака до образования бесцветного комп-
лекса серебра я палладия (раствор долже* иметь слабый запах аммиака).
Дав определения серебра аммиачный раствор титруют 0,1 и. раствором
роданистого аммония с внешним и иди кагором В качестве индикатора приме-
няют раствор соли трехвалентного железа
Содержание серебра в сплаве X, %, рассчитывают по следующей фор
муле:
TV
Х = -^-100. (245)
где V — объем раствора роданистого аммония, израсходованного на титро-
вание, мл,
Г — татр раствора роданистого аммония по серебру, г/мл,
А — навеска анализируемого сплава, г.
Определение палладия Осадок роданистого серебра отфиль-
тровывают и хорошо промывают холодной водой. В фильтрат вводят 5 мл кон-
центрированной НС1 до слабокислой реакции и тщательно перемешивают до
аыяадеои осадка палладозамина. Осадок фильтруют через 1 ч, хорошо про-
мывают 12%-иым раствором NHtCl. Из фильтрата после отделения палладо-
замина остатки палладия осаждают 1%-ным спиртовым раствором диметил-
глвокдма.
Получен и ый осадок глноксимина палладия фильтруют н промывают горя-
чей водой. Осадки палладозамина и глиокенмнна палладия объединяют, под-
сушивают и прокаливают при постепенном повышении температуры Полу-
чешую губку восстанавливают в токе водорода, охлаждают в струе углекис-
лого газа и взвешивают
Лжымз сплава с 85% Pd, 13% Ag, 2% Nl Сплав переводят в раствор
электролитическим методом Электролитом служит 20%-ная HNOr Сила тока
равна 20—25 А, напряжение на ванне 12—15 В, плотность тока 0.65 А/сма,
продолжительность растворении 2 ч За указанный период растворяется до
2 г сплава. Серебро в сплаве определяют титрнмстрнческкм методом в виде
AgCN S, а палладий — гравитационным методом
Метод определения никеля изложен в работе (51J.
Анализ сплавов м серебряной основе. Серебро в сплавах определяют гра-
витационным методом, медь — йодометрическим способом или колорнметри-
чеЬсв, никель — по известной реакции Л. А Чугаева илн титрнметрическны
методом (титрованием трилоном Б).
Лодаю стоиш с 72% Ли, 23,5% Ag, 4.5% Pi Определение серебра а этом
сплаве основано на образовании нерастворимого хромистого серебра при дей-
ствии НС). Осадок AgC! легко коагулирует.
Определение золота в присутствии платины производится осаждением
его в виде металлического пррйюмощи нитрита натрия. Платина при этом об-
разует растворимое нитритное соединение.
Определение серебра. Навеску сплава массой I г помещают
в колбу емкостью 250 мл и заливают 50—60 мл царской водки (I 5). Растэо-
реяяе вроэодят при нагревании в течение 4—5 ч По истечении этого времени
раствор сливают в отдельную колбу, оставшийся нерастворимый осадок вновь
заживают царской водкой (1 : 5) После полного растворения сплава раствор
выпаривают до объема 15—20 мл, приливают 200—250 мл горячей воды и ки-
пятит до просветления. Зятем раствор охлаждают и фильтруют.
Осадок на фильтре обрабатывают раствором аммиака и переосаждают
серебра Осадок Aga фильтруют через тарирован ный тигель Шотта. Тигель
с осадком сушат при 120° С до постоянной массы н взвешивают. Хлористое
серебро пересчитывают на металлическое с учетом коэффициента 0,7526.
Определение золота В фильтрате после определения серебра
эодото осаждают 50%-ным раствором интрига натрия. Осадок фильтр уют, про-
SM
мывают горячей водой, затем HjSO, (15) для удаления железа и вновь горд*
чей водой. Осадок сушат, прокаливают и взвешивают металлическое золото.
Тетраметрический метод определения палладия
а сплавах [117, 265—267]
Метод основан на связывании палладия я комплексное соединение е дву-
эамещемной натриевой солью этилснднамннтетрауксуской кислотой (грклон Б)
при pH = б на холоду. Избыток не вошедшего в реакцию комплексона отти-
тровывают уксуснокислым цинком или ацетатом свинца в присутствия кси-
ленолового оранжевого до перехода окраски от желтой а ярко-красную.
Величине навески, необходимой для анализа, зависит от содержания пал-
ладия в сплаве. При содержании палладия в сплаве 60—80% достаточно взять
0,25 г, а пря содержании 15—30% 0,4—0,5 г
Раствор трнлока Б добавляют в таком количестве, чтобы обеспечить до-
статочный его избыток, позволяющий проводить обратное титрование с удов-
летворительной точностью. Так, для сплавов, содержащих 60—80% Pd, до-
бавляют 40 мл 0,15 н. раствора трилона Б
Определению палладия не мешают родий, иридий и рутений Конечную
точку титрования с индикатором можно определять визуальным методом или
с помощью фотоэлектрического ти три метр а ТФЛ 46 с автоматической фяк-'
свиней.
Содержание палладия X, %, рассчитывают по формуле
„ а—ЪсТ
х=-----------, (246)
где а — количество прилитого 0,15 и. трилона Б, мл;
b — количество 0,1 и. раствора уксуснокислого цинка, пошедшее на тит-
рование избытка трилона Б, мл;
с — соотношение концентрации раствора трилона Б и раствора уксусно-
кислого цинка,
Т— титр раствора уксуснокислого цинка, г палладия,
А — навеска, г.
Абсолютная ошибка определения колеблется в пределах 2:0,2%.
Комбинированные физико-химические методы анализа
богатых отходов
К баггтш отходам относятся продукты, которые содержат не менее 5% Ag.
1% Au и не менее 1% металлов платиновой группы.
Разнообразный состав промышленных отходов, различные абсолютные
содержания и соотношения в них благородных металлов (Pt, Pd, Rh и |г)
и неблагородных элементов не позволяют использовать для анализа этих ма-
териалов емкую методику.
С целью унификации методики, применимой к анализу разнообразных
материалов, их разделяют на несколько групп, отличающихся растворимостью
в царской водке:
I группа — отходы, растворимые нацело в царской водке (I 3);
И группа — отходы, которые после растворения в царской водке дают
небольшой нерастворимый остаток (до 0,5 г),
111 группа — отходы, оставляющие после растворения в царской водке
большой нерастворимый остаток (от 0,5 г и выше).
Полученные растворы анализируют по единой схеме Нерастворимые в цар-
ской водке остатки массой до 0,5 г подвергают спектральному анализу. В ток
случае, когда осадок загрязнен неблагородными металлами, его предварвтельво
очвщлют плавкой на серебряный королек, который разваривают в HN0*. Рас-
твор выпаривают к методом термической диссоциации отделяют серебро от
платиновых металлов (140, с. 176—180]. Если масса нерастворимого остатка,
содержащего главным образом родий и иридий, превышает 0,3 г, его сплав-
13 и, Ф. Зкрминиквв 385
ляют с металлом-растворнтелем (никелем) в магнезитовых тиглях иа высоко*
частотной установке Л П-67 в атмосфере аргона. Полученный сплав растворяют
в царской водке Иридий в растворе определяют потенциометрическим или
биамперометрическим методами, а родий — спектрофотометрическим в присут-
ствии никеля в качестве растворителя.
Схема анализа основного раствора, полученного при растворении проб
в царской водке, заключается в отделении неблагородных металлов на ка-
тионите КУ-2 и отделении суммы платины, палладия, золота от суммы родия
в иридия каломелью После прокаливания, взвешивания и растворения кало-
мельной суммы в царской водке в аликвотных частях раствора определяют
сумму платины и палладия и отдельно палладий Золото определяют грани
метрическим методом — «нитрованием» Платину определяют по разности Пал-
ладий в присутствия платины определяют объемным триловометричсским ме-
тодом-
Коыплексонат платины образуется лишь при нагревании в уксуснокислом
растворе в присутствии двух-трехкратного избытка комплексона III при pH ==
= 5*5,5. В связи с этим из другой аликвотной части раствора в указанных
условиях определяют сумму платины и палладии титри метрическим методом |268I
В фильтрате после осаждения каломельной суммы определяют родий н
иридий. № раствора их выделяют в виде гидроокисей. Затем эти гидроокиси
растворяют в определенном количестве соляной кислоты и нз аликвотных
частей раствора определяют иридий фотоиолориметрнчеекям методом по фиоле-
товой окраске окисленного иридия хлорной кислотой |140, с. 176—1801 В дру-
гой аликвотной части раствора определяют родий в присутствии иридия фото-
колориметрическим методом с применением реакции с SnCi, н KI [НО, с 371.
Результаты определения суммарного содержания платины, палладия, золота
К палладия, родия и иридия в различных пробах по описанной выше схеме
анализа приведены в табл 88
Таблица 88. Результаты определения благородных металлов
в пробах сплавов
Соет«1 пробы, % Н Лдено. %
□ < р А Pl Рб Au £Р1. Pd Au Pt Pd Au
56,81 36,34 20,08 0,19 56,52 36,30 20.03 0.19
81,93 67,24 14,05 0,64 81,99 67,30 14,05 0.64
«,17 40,45 58,17 0,55 99,22 40,45 58,22 0,55
14,67 2,67 1,62 -. 0,38 4.73 2,73 1,62 0,58
43,23 29,37 12,84 > / 1,02 43,37 29.43 12,88 1,06
62,69 19,63 42,44 0,62 62,79 19,68 42,49 0,62
92,76 92,06 0,70 Нет 92,88 92,10 0,74 0,04
93,48 92,36 1,00 0,12 93,52 92,40 1,00 0,12
91,01 87,52 3,35 0,14 90,89 87,40 3,35 0,14
Фотоколоршитритское определение иридия
я салолах Pt—1г
*В основу фото колориметрического определения иридия в сплавах с пла-
тиной положено образование окрашенных растворов, получающихся прн окис-
леяжя соединений этих металлов при помощи окислителей, обладающих высо-
ким окислительно-восстановительным потенциалом В качестве окислителя при-
388
меняют хлорную кислоту НС 10* с окислительно-восстановительным потенциа-
лом е( = 1,6 В Фиолетовая окраска раствора, содержащего иридий, подчи-
няется закону Бера Пробы сплава поступают на анализ в виде двух пластин
Длина каждой из пластин равна 105—110 мм, ширина 19—20 мм и толщина
0,3-0,4 мм.
Растворение анализируемого и эталонного сплавов производят электро-
литическим методом прн плотности тока 1,3 А/см* Продолжительность раство-
рения составляет I ч. при этом в раствор переходит до 1,2 г сплава. Полу-
ченный раствор выпаривают до 150 мл и охлаждают Затем фильтруют для
отделения мелких частиц сплава и механических примесей в мерную колбу
емкостью 250 мл Доводят до метки, хорошо перемешивают, отбирают алик-
вотную часть, из которой готовят новый стандартный раствор с содержанием
сплава 2 мг/мл.
Объем аликвотной части, необходимой для приготовления анализируемого
и стандартного растворов, рассчитывают следующим образом Определяют
количество сплава А, г/мл
А = />/250. (247)
где р — навеска сплава, г
Исходя из концентрации сплава в I мл раствора, рассчитывают необхо-
димый объем раствора для приготовления 100 мл указанного сплава по фор-
муле
v 0.002 • 100
А
(248)
где V — объем, необходимый для приготовления раствора, мл,
.4 — количество сплава, г/мл
Рассчитанное количество раствора переводят в мерную колбу емкостью
100 мл.* доводят до метки и хорошо перемешивают. Из растворов анализируе-
мого сплава к стандартного раствора отбирают в стаканы емкостью 150 мл по
четыре аликвотных части для сплава Р1 4- 10% 1г по 25 мл (что составляет
по массе 0.05 г) и для сплава Pt 4- 25% Ir 20 мл (0,04 г)
Раствори выпаривают до объема 0,5 мл Для окисления иридия в раствор
вводят хлорную кислоту (1,26 r/см1) для сплава Pt 4- 10% 1г 15 мл. для сплава
Pt 25% 1 г 30 мл.
Растворы выпаривают до выделения ларов хлорной кислоты и выдер-
живают при нагревании каждую аликвотную часть для сплава Pt 4- 10% If
10 мин. для сплава Pt 4- 25% 1 г 15 мин
Охлажденные растворы разбавляют 20 мл воды и переносят в мерные
колбы емкостью 50 мл для сплава Pt 4- 10% I г и емкостью 100 мл для еллайа
Pt 4- 25% |г Растворы доводят до метки, перемешивают, переносят в кюветы
с толщиной слоя жидкости 10 мм и фотоколориметрируюг с зеленым свето-
фильтром
Содержание иридия X. %, в сплаве рассчитывают по следующей фор
муле.
(249)
* ТГ7-
где Dlr' — оптическая плотность испытуемого раствора (средняя из трех-че
трех навесок).
De. р — оптическая плотность стандартного раствора (из четырех навесок),
С», — содержание иридия в эталонном сплаве, %.
Среднюю оптическую плотность рассчитывают лишь в том случае, если
расхождение между параллельными пробами и D, превышает 0,015. В ка-
честве эталонного сплава берут сплав, близкий по содержанию металлов к но-
миналу, тщательно проанализированный химическим и фотоколориметряче-
ским методами.
13*
887
- Спектрофотометрический метод определения Jr и Rh
• мамах
Метод определения иридия и родия основан ил светопоглощенин окраски
пмплавоосо хлорида иридия IJrCl*]*- и IRhCI,]*- в присутствии платины
и палладия (родня, иридия).
Лдя переведения хлоридов иридия и платины в бесцветные комплексы
1г(П1)а Pt (II) применяют слабый восстановитель — солянокислый гидро-
ксмамжя. При этом окраска комплексного хлорида родия не изменяется.
Спектрофотометрическому определению родия в виде |RhClg} ио мешают
Pd, 4% Ru, 20% Си, 25% Fe и 100% Ni по отношению к содержанию
родия.
Ход анализа. Для переведения сплава в раствор его разбавляют
оалладвем. Для этого берут навеску сплава массой I г и 0,5 г х. ч. палладия,
помещают в магнезитовый тигель (виачале0,25 г палладия, затем навеску сплава)
* покрывают оставшимся палладием. Навеску плавят в высокочастотной печи
в атмосфере аргона с последующей за хал хо А в воде Полученный королек
тщательно очищают и промывают в горячей воде. Затем корольки прокатывают
в ленту толщиной до 0,3 мм.
Для определения иридия и родия берут три навески по 0,15 г анализи-
руемого в стандартного сплава (неоднократно проанализированного другими
методам!) и растворяют в 50 мл царской водки (1 :3).
Определение иридия. Раствор анализируемого и стандартного
сядем* в царской водке выпаривают до 10 мл. Затем добавляют по 3 мл све-
жеприготовленной царской водки (I 3). прогревают раствор до 60е С, охлаж-
дают и переводят в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят до метки водой
В тщательно перемешивают
Для спектрофотометрического определения иридия применяют компен-
сационную жидкость, которая состоит из смеси растворов (платины, палладия
ж родия), соответствующей процентному содержанию иридия в анализируемом
сплаве.
Расчет содержания иридия X, %, ведут по формуле
Ь'ст
где — средняя оптическая плотность испытуемого раствора;
— содержание иридия в стандартном сплаве, %;
Ост — средняя оптическая плотность стандартного раствора
Определение родия. Для определения родня из мерной колбы
берут адв квоту — 50 мл раствора царской водки и выпаривают до сиропооб-
разйого состояния. Затем раствор переводят в хлориды двукратным выпари-
ваимм с 10 мл соляной кислоты. После повторного выпаривания растворы
разбавляют 30 мл 2 и. раствором HCI. Раствор нагревают до 60—70* С и при-
липают во 3 мл 10%-него солянокислого гкдрохеиламкна для восстановления
арцдяв и питаны. Растворы 'Ллащдают до комнатной температуры, переводят
в мерные колбы емкостью 100 мл, доводят до метки 2 и. раствором HCI. Рас-
творы тщательно перемешивают и спектрофотометрируют В компенсационный
распор я стандарт вводят все применяемые реактивы и проводят все операции
в ждипячных условиях. Процентное содержание родия определяют по той же
формуле, что и для иркдия.
2. Спектральные методы анализа [269]
Амшаа пяапииис
Прн оароделеяпи примесей в металлах платиновой группы спектральным
анализом обычно применяют корольковый метод (153, с. 208—2171 и метод
ГлобулыоЙ дуги (270, 271). В первом случае в качестве электродов исполь-
зуют корольки из анализируемого металла или сплава, во втором создают
•338
0AJ
Рис 1 Зв. Графитовый тигель
дуговой разряд между электродами, одним из которых служит капля расплав-
ленного металла, находящаяся в кратере нижнего угольного электрода.
Корольковый метод определения примесей а платине. Вид пробы — губи,
лента, стружка илн проволока
Методика обеспечивает возможность определения примесей в следующих
диапазонах концентраций Pd, Rh. I г, Ru, Fe — or 0,005 до 0,2%, Ni. Си.
Au — от 0,002 до 0.05%
Прн определении концентраций примесей нс*
пользуют метод трех эталонов
Подготовка образцов От каждой
пробы отбирают шесть навесок из расчета трех
пар корольков массой по 1,5 г каждая Взятые
навески переносят в графитовые тигли (рис 138).
куда добавляют по 0,5 г спектрально чистого элек-
тролитического серебра. Далее проводят плавку
в дуговой или в высокочастотной печи Коней
плавки определяют по появлению точки в центре
расплавленного металла Затвердевший . королек
охлаждают в воде.
Охлажденные корольки обжимают на прессе
или проковывают на наковальне до толщины
3—1 мм, кипятят в слабой царской водке (1 • 4->-10)
к далее применяют в качестве электродов |272]
Фотографирование спектров
Электроды вставляют в зажимы, охлаждаемые
проточной водой (рве. 139) Спектры фотографируют
при следующих средних условиях, ширина щели
0,010—0.015 мм, освещение щели с помощью трехлинзовой системы с проме-
жуточной диафрагмой, дуговой промежуток 2.5 мм, сила тока 6,0—0,5 А,
экспозиция 30 с.
Спектры фотографируют на фотопластинку «спектральная* типа 11 чув-
ствительностью 10—15 ед или на позитивную кинопленку МЭ-35. Фотопленку
наклеивают на чистую стеклянную пластинку столярным
клеем. При погружении ее в проявитель пленка отклеи-
вается от пластинки
Для усреднения ошибки от неравномерности эмуль-
син фотоматериала и изменения температуры внешней
среды в процессе съемки рекомендуется вначале сфотогра-
фировать два-три спектра эталонов и проб, затем повто-
рить съемку в том же порядке.
При фотографировании спектров следует обращать вни-
мание на степень охлаждения электродов. Если электроды
интенсивно разогреваются, фотографирование следует пре-
кратить, а электроды установить так, чтобы они имели
плотный контакт со стенками зажимов.
Гловильный метод определения примесей в платине.
Вид пробы — тот же. что и в случае королькового метода.
Глобульный метод обеспечивает возможность определения
примесей в следующих диапазонах концентраций, % 0,0005—
0.005 Ад. 0.001—0,01 Mg, 0.001-0,05 Si, 0,003—0,05 Al, Sn,
Sb, 0.005—0,03 Zn; 0,005-0,05 Pb.
Одновременно с указанными примесями возможно вести
определение Pd, Au, Rh, Ni, Fe.
При спектральном анализе примесей используют метод
трех эталонов.
Подготовка образцов Для анализа пробы берут ис меяее трех
навесок по 200 мг каждая В случае анализа платины повышенной чистоты
количество навесок увеличивают до десяти
Для удаления поверхностных загрязнений пробы кипятят в разбавленной
HCI (I I) в течение 2 мин Затем их промывают в дистиллированной воде и сушат.
389
Рис 139 Водо
охлаждаемые за-
жимы с серебра-
ыми вакоиечии-
каин
Пря анализе губчатой платины навески металла прессуют в стальной мат-
раце (яэ стали ШХ15) с диаметром внутреннего отверстия 4 мм (рис. 140)
В качестве электродов применяют спектральные угли диаметром 6 мм
Нижний электрод — фигурный с небольшим углублением, куда помешают
пробу (ряс. J4I). Противоэлектродом служит угольный стержень, заточенный
на усеченный конус.
Фотографирование спектров. Спектры фотографируют при
следующих средних условиях, ширина шелн спектрографа 0,025 мм, барабан
длин волн устанавливают на 291 ни. Освеще-
ние щмя — трехлиизовым конденсором, высота
промежуточной диафрагмы 5 ми, межэлектрод-
иый промежуток корректируют непрерывно
по увеличенному
ный промежуток
течение всей экспозиции
04,4
Ы5
04-«
р»е 141 Рас
положение н
форме злек
тродов при
МСПОЛЬЭОЛВ
ИМИ ГЛОбуЛЬ
мой дуги
Рас. 140 Стальная матрица
изображению дуги на экране промежуточной
диафрагмы. Спектры фотографируют через трех-
ступемчатый ослабитель со ступенями пропус-
каем 10, 50 и 100%
Коротковолновую часть спектра фотографируют на фотопластинку «спек-
тральная» типа II, а длинноволновую — на фотопластинку «спектральная»
типа I. Источником возбуждения спектров служит дуга постоянного тока 8—
9 А. Пробу подключают к положительному полюсу источника тока. Анализ
можно проводить н с помощью дуги переменного тока, однако абсолютная
чувствительность определения примесей в этом случае будет несколько ниже,
чем для дуги постоянного тока
Продолжительность экспозиции 90—120 с Фотопластинку с длинновол-
новой частью спектра проявляют в течение 3 мин, а с коротковолновой —
в течение 4 мин при 18—20° С.
Точность определена я примесей в платине характеризуется коэффициен-
том вариация о, равным 25—50% для концентрации примесей до 0,01% к 10—
26% для концентрации примесей свыше 0,01%. Используемые аналитические
линия приведены в работе ГЗВ. с. 3781 Внутренним стандартом служат линии
плжтпш.
Анализ палладия
, Определение примесей в палладии осуществляют корольковым методом.
Методика обеспечивает возможность определения примесей в различных видах
проб (губка, лента, стружка, проволока) в следующих диапазонах концентра-
ций. %: ат 0.005 до 0,1% Pt, Rh; от 0,002 до 0,05% Ir. Ru, Au, Fe, Си. NL
Реактивы к аппаратура, применяемые прн анализе, те же, что и при опре-
делении корольковым методом.
Подготовка образцов. От каждой пробы отбнр&ют шесть на-
весок (нз расчета получения трех лар корольков) массой 1,5 г каждая. Взятые
яаяесхя переносят в графитовые тигли, куда добавляют по 0,5 г электролити-
ческого серебра, свободного от определяемых примесей.
ЭМ
Пробы плавят в дуговой или высокочастотной печи и доводят по схеме,
приведенной иа с 390.
Фотографирование спектров Электроды вставляют в ва-
жный с серебряными наконечниками Спектры снимают при следующих сред-
них условиях ширина щели 0,010—0,015 мм, освещение щелк трехлиизовым
конденсором е высотой промежуточной диафрагмы 5 мм, дуговой промежуток
2,5 мм, сила тока дуги переменного тока 6,0—6,5 А. экспозиция 30 с. Спектры
фотографируют на фотопластинку «спектральная» типа II или на позитивную
кинопленку МЭ-35.
Точность определения примесей в палладии характеризуется коэффициен-
том вариации о, равным 15—25% для концентраций до 0,01% и 10—26% для
концентраций свыше 0,1% Используемые аналитические линии приведены
в табл. 89. Внутренним стандартом служат линин палладия.
Таблица 89 Аналитические линии, применяемые прн анализе
Определи* мы А ал-мент Длмиа воли им • Опр-д-ляе мыА элемент Длимв воля, вы
ЛИЙКИ пр ммесе Я BXjrrp ИН Ий ! стандарт ЛЙМВИ примесей ва утренний СГАНДАрТ
Pt 265,94 268,63 Си 324,75 321,90
Rh 332,31 332,10 Ni 341.48 332.Ю
Ru 336,11 356,66 РЬ 283.31 302,18
1г 266,48 266,63 Si 288.16 302,18
Au 267,60 268,63 Sn 286,33 302,18
Fe 259,94 268,63
Определение примесей свинца, кремния и олова производят глобульным
методом при следующих средних условиях спектрограф средней дисперсия,
генератор активизированной дуги переменного тока, ширина щели спектро-
графа 0.01 мм, дуговой промежуток 1,5 мы. сила тока дуги 5 А, экспозиция 50 с.
Образцы массой 100 мг помешают в миллиметровое углубление нижнего
угольного электрода Противоэлектродом служит угольный стержень, зато-
ченный на усеченный конус (рис 147) Определяемые концентрации указанных
компонентов равны от 0,002 до 0,03%.
Анализ губчатого иридия и родия
Методики определения примесей в иридии и родии схожи. Ниже приво-
дится методика определения примесей в иридии При анализе проб используют
аналитические линии, приведенные в работе (33, с. 379]. *
Вид пробы — губчатый аффинированный иридий
Количественный спектральный анализ аффинированного иридия основан
на принципе испарения небольшой навески металла, предварительно смешанной
с графитовым порошком в отношении 2:1, с поверхности иижнего графи-
тового электрода.
При определении концентраций примесей применяют метод трех эталонов.
Методика обеспечивает определение примесей в иридии в следующих диапа-
зонах концентраций ₽t. Pd, Ru, Au, re, Cu, Ni, Pb, Si, Mg, Al, Ba — от
0,005 до 0,1%, Rh - от 0,01 до 0,1%; в родии Pd, Au, Fe, Nl, Al —от 0,006
до 0,1%, Си —от 0,001 до 0,01%, Pt, Pb, Ir, Ru, Si —от 0,01 до 0,1%, Ba —
ОТ 0,0005 до 0,02%.
Подготовка образцов От каждой поступающей кв анализ
пробы, представляющей собой мелкодисперсный порошок, отбирают на анали-
тических весах не менее трех навесок массой по 100 №. Навескв тщательно
растирают в течение 10—15 мин с 50 мг спектрально чистого угольного по-
рошка до получения однородной смеси. Смесь прессуют в стальной катр&це
881
f
ддмсхром 4 мм под даал ей нем 40—50 кг/мм1. На нижний угольный электрод
плыппюл брикет анализируемой пробы. Протимюлектродом служит спектраль-
ный уголь диаметром 6 мм, заточенный иа усеченный конус.
Авалю иридия можно проводить и £еэ смешивания с угольным порошком.
Фотографирование сп к т р а. Спектры снимают спектро-
графом КС-55 при установке барабана длин волн по шкале «кварц* на 285 и
425 им, ширине щели 0,010—0,017 мы, освещении щели трехлинзовым кон-
демсором с высотой промежуточной диафрагмы 5 мм, межэлектродном расстоя-
нии 2,5 мм, саде тока 7—8 А, экспозиции 60 с.
- Межэлектродное расстояние непрерывно регулируют по промежуточному
изображению. Длинноволновую часть спектра фотографируют на фотопластинку
«спепральнаяа типа I, а коротковолновую — на фотопластинку «спектральная!
ma II.
Аналитические пары линий, применяемые при анализе родня, приведены
в работе [33. с. 380). В качестве внутреннего стандарта служат линии родня.
Точность метода определения примесей в иридии и родии характеризуется
коэффициентом вариации о, равным 10% для концентраций до 0,01% н 20%
для ковцеятраций свыше 0.01%.
Определение примесей в сплавах Pi—1г и Pl—Rh
Сплавы Pt—1г с 3—40% 1г и сплавы Pt—Rh с 5—20% Rh анализируют
спектральным методом. Вид пробы — кусок металла массой 40—70 г с пло-
щадкой 300—400 мы* для обысхривания.
Методика обеспечивает определение примесей Pd, Rh, Ir, Au и Fe в диапа-
зонах концентраций от 0,01 до 0,2%.
Подготовка образцов Площадку для обыскрнвання слегка
зачищают налнльииком. Для удаления поверхностных загрязнений пробу ки-
пятит в течение 2 мни в соляной кислоте (I : I).
Фотографирование спектров. Спектры снимают при сле-
дующих средних условиях: ширина щели 0,02 мм, дуговой промежуток 1,5 мм,
сида тока 5 А, экловицня 30 с. Фотографируют не менее трех спектров проб
эталонов. Фотопластинки проявляют в течение 2 мин при 18—20* С.
Точность метода определения примесей в сплавах Pt—Ir и Pt—Rh харак-
тчрюупсд коэффициентом вариаций и, равным 10% для концентраций до 0,01%
20% свыше Ь;01%.
При анализе сплавов Pt—Rh и Pt—Ir пользуются аналитическими парами
линяй, пряведенныык в работе [33, с. 380). При необходимости определения
а сплавах примесей Pb, Si, Sb, А1, Ni, Zn, Cu, Sn и др. применяют глобудь-
ды* метод. Анализ выполняют на спектрографе большой дисперсии типа ДФС-8.
Усман анализа — те же, что и при глобульном методе определения примесей
вплвгаие.
Опмдодлыые образцы благородных металлов и сплавов
Количественную оценку Содержания определяемых элементов пря (.пек-
траяьмом анализе проводят при помощи стандартных образцов.
В спектрально-аналитической практике чаще всего применяют внутри-
аяводсхае стандартные образцы.
Стандартные образцы благородных металлов и сплавов можно подобрать
югпромзводстнениых проб. Однако чаще всего их готовят специальными прие-
ма^4 применяя в основном два способа приготовления, выплавкой соответ-
ствующего сплава, или синтетически, при помощи операций, позволяющих
рассчитать их химический состав (смешением порошков или смешением раство-
- Выплавить однородные стандартные образцы с дотированным количеством
рода алеманов, обладающих высокой летучестью, низкой растворимостью или
высокой температурой плааленяя, весьма трудно и зачастую невозможно. В та-
ки случаях синтетические образны незаменимы. В лабораторной практике
наиболее широко распространены металлокерамические эталоны, технология
изготовления которых основана на приемах порошковой металлургии. Достоин-
ством таких эталонов является то, что их можно приготовить с любым сочета-
нием элементов и силами лаборатории, непосредственно выполняющей анализ
химического состава соответствующих металлов н сплавов.
Изготовление металлокерамических стандартных образцов. Сущность ме-
тода изготовления стандартных образцов заключается в смешении мелкодисперс-
ных металлических порошков, опрессовывании проб и проведении гомогени-
зирующих диффузионных отжигов
Основная задача при изготовлении образцов заключается в получении
материала, однородного по химическому составу, когда в каждом равном объеме
образца содержится одно и то же количество примесного элемента. Для полу-
чения однородных смесей из частиц размером 20—30 мкм при концентрациях
примесей до тысячных долей процента достаточно лишь перемешивание смесей.
При более низких концентрациях необходимо применение более мелких части-
чек примесей, хроме того, необходима гомогенизация образцов спеканием.
Исходными материалами для изготовления стандартных образцов служат
чистые, однородные, мелкодисперсные восстановленные порошки.
Эталонируемые примеси вводят в основу в виде металлических порошков
или в виде растворов. Введение примесей в виде растворов обеспечивает луч-
шую однородность эталонов, но опасно внесением загрязнений от реактивов,
воды н т. д
Полученную смесь вначале высушивают, прокаливают в токе водорода,
перетирают и затем перемешивают в механическом смесителе в течение 20 ч
со скоростью вращения 60 об/мин
Готовые смеси прессуют в брикеты и спекают в трубчатой печи в атмо-
сфере сухого водорода. Первое спекание — ступенчатое, прока водится при 300
и 600® С в течение 2 ч, второе спекание — при температуре, близкой к тем-
пературе плавления, или более высокой, чем 0,5^ основы. Каждый образец
спекают отдельно
Между отжигами образцы подпрессовывают с нагрузкой, возрастающей
от 1 до 5 т/см’ Для удобства в работе и возможности взятия навесок эталон-
ные брикеты прокатывают до толщины 0,10—0,15 мм.
В случае изготовления стандартных образцов в виде порошков (иркдай.
родий) процесс изготовления ограничивают операцией перемешивания. В мои
случае стандартные образцы представляют собой металлические порошки, в ко-
торых примеси в виде металлов, солей, окислов равномерно распределены на
поверхности частиц и между ними.
При применении синтетических стандартных образцов могут иметь место
систематические ошибки, поэтому образцы тщательно исследуют и проверяют
всеми доступными средствами.
Определяются загрязнения основы методом добавок В. К. Прокофьева
(143], на основании чего вносят поправки в расчетные концентрации приме-
сей, взятые за основу химического состава
Проверяют взаимную согласованность образцов путем построения градуи-
ровочных графиков по большому числу параллельных значений. Отклонившиеся
точки корректируют снесением на прямолинейный градуировочный график.
Оценивают химическую однородность стандартных образцов по всему объему
материала проведением дисперсионного анализа. Химическая однородность
состава стандартных образцов является одним из основных свойств, гаранти-
рующих метрологическую правомерность нх применения.
Мерой однородности материала является отношение
Iв Оц/°с^0>5, (2S1)
где о„ — среднеквадратичное отклонение, характеризующее изменчивость кон-
центрации контролируемого элемента,
flc — среднеквадратичное отклонение, характеризующее сходимость (точ-
ность) метода анализа, для которого предназначен образец.
При анализе продукции по металлокерамическим образцам проверяют
соответствие их производственным пробам. Для этого сопоставляют результаты
анализа проб, полученные с помощью металлокерамических эталонов, с реяудь-
3»
т«нм анализа, установленными атомно-абсорбционным, колориметрическим
ми другими методами.
Оценку соответствия проб и синтетических образцов можно проводить также
спектрографическим методом 1273].
Приготовленные стандартные образцы снабжают паспортом, в котором
указывают номера образцов и точный химический состав.
Следует учесть, что применение металлокерамических стандартных образ-
цов предусматривается только при использовании глобульных методов, поэво-
ляюеди устранять влияние микроструктуры.
3> Анализ бинарных сплавов методом т. а. д. с.
Срщноеиь метода и условия его проведения
Сущность анализа бинарных сплавов методом т. в. д, с. заключается в том,
что с изменением процентного содержания одного из компонентов в сплаве
изменяется т. в. д. с. его относительно образна сравнения при определенной
температуре. При этом для каждой системы сплавов существует характерная
ей зависимость т. в. д. с. от соотношения между компонентами.
Анализ методом т. э. д. с. может быть применен в определенной концен-
трация для всех бинарных сплавов ив основе благородных, цветных и черных
металлов; Pt—Ir, Pt—Rh, Ir—R, Ir —Pd, Au—Ag, Cu—Ni, Cu—Zn. Ni—Cr,
Nb-Zr, W-Re я т. д.
Мепед определения химического состава' сплавов по т. з. д. с. является вы-
сокосровэводятельным, точным и несложным. При хорошей организации труда
адаи аналитик за смену может проанализировать до 100 проб, в то время как
при анализе некоторых труднорастворимых сплавав благородных металлов
химическим методом (например, ллатинонридиевых, платинородвевых к др.)
требуется несколько рабочих смей, а спектральным методом — несколько часов
на одну пробу.
Проведенными исследованиями при анализе платкнонридиевых сплавов
установлено (33, с. 383], что между содержанием иридия в сплаве и величи-
ной т. в. д. с. сплава имеется определенная зависимость, которая подтверждается
также температурным коэффициентом электросопротивления *.
При больших концентрациях одного из компонентов в сплаве точность
анализа пот. в. д. с. не уступает химическому и спектральному методам, а в боль-
шинстве случаев этот метод является более точным.
Один из основных недостатков этого метода при анализе сплавов заклю-
чается в том, что он не позволяет качественно определять компоненты и при-
неся в сплаве. Однако в сочетании с другими методами анализа, например
спектральным, его использование позволяет улучшить точность, повысить про-
изводпмьвость трудя и снизить стоимость аналитических определений.
Спектральным методом устанавливают количественно примеси н каче-
ственно подтверждают определяемый компонент в сплаве, а методом т. ». д. с,
определяют количественное подержание компонента.
На точность анализа методом т. в. д. с. влияют следующие факторы: про-
центное содержание компонентов в сплаве, температура горячего спая; при-
рода сплавов; подготовка проб (пластическая деформация и термическая обра-
ботка проб перед анализом); выбор образца сравнения, его однородность и ста-
бильность; наличие примесей в сплаве; точность измерительной аппаратуры.
Изменение т. в. д. с. в зависимости от процентного содержания компонен-
тов и бшарнмх сплавах, образующих непрерывный ряд твердых растворов,
показано на ряс. 142. График можно разбить на три области. В области 1
на участке кривой об с увеличением компонентов чувствительность анализа
1 Тямтратуряыа ховффвцяеят аиеятросовротименяя (т. и. ». с ) означает вэна-
аеап ммпросооротаааевия образцов ва I* С. Б литератур* "Г* т. к а. с. обычно уха.
выявился диапазоны температур (аапраыер. 0—100* С). Наиболее часто ара опрадмаивк
т. и. а. с. пользуются температурамп 0 я 100. 26 я 100* С В таямх случаях обозначения
т. к. в. с. соответетвевво будут 0—100 я 25—100.
ЭМ
методой т. в. д. с. постепенно уменьшается и характеризуется тангенсом угла
наклона между касательной н кривой в ланкой точке и осью абсцисс.
Так, для сплавов Pt—1г, Pt—Rh и Pt—Pd чувствительность анализа ме-
тодом т. в. д. с. уменьшается с увеличением процентного содержания иридия,
родня, палладия (33. с. 3851.
Область 3 на рис. 142 ничем не отличается от области /, за исключением
того, что определяется не компонент В, а компонент Л. В области 2 на участке
кривой анализ сплавов методом т. э. д. с. практически не может быть произ-
веден из-за низкой точности. Однако, как показала практика, Зга область в от-
дельных случаях может быть сужена за счет повышения температуры горячего
спая.
Исследованнями установлено, что с повышением температуры горячего
спая сплавов при определении т. в. д. с. увеличивается чувствительность н
точность анализа (возрастает тангенс угла наклона
касательной к кривой). Общий случай данной зако-
номерности для бинарных сплавов демонстрируется
кривыми, приведенными в работе [33, с. 385].
Природа сплавов и тип диаграммы состояния ока-
зывают существенное влияние на результаты анализа
методом т. в. д. с. В первую очередь это относится
к сплавам, претерпевающим превращения в твердом
состоянии (упорядочение, старение, аллотропические
изменения и т. д ) В связи с этим необходимо до-
биваться. чтобы образец анализируемой пробы при
испытании был в таком же состоянии, как и обра-
зец сравнения. Поэтому в процессе подготовки проб
регламентируется степень пластической деформации
и условия термической обработки.
При выборе образца сравнения необходимо сле-
дить, чтобы т. э. д. с. его была близка по своему зна-
чению к величине т. Э. д. с. анализируемого сплава
и чтобы образец давал постоянные показания и был
однородным. Образцы сравнения могут быть выбраны
иых систем, если они отвечают требованиям стабильности и гомогенности
«окстрируется
Рис 142. Иэмеиеяяе
т. ». ж. с. в зависимости
от проаеатвого содержа-
ния компонентов в бинар-
ных сплавах
и из других бниар-
DO Т. 3. Д. С.
При проведении анализа методом т. э. д. с необходимо строго учитывать
точность электроизмерительной аппаратуры. Для указанных целей рекомен-
дуется пользоваться потенциометрами типа Р-306, Р-308, Р-ЗЗО, с помощью
которых можно измерять т.» д. с. с точностью соответственно 0,1 и 0,01 мкВ.
Для более грубого анализа можно пользоваться переносным потенциометром
типа ПП с точностью до 50 мкВ.
Прн разработке методики анализа сплавав по т. э. д. с. рекомендуется
следующий порядок работы. Готовят три сплава массой по 50—100 г, из кото-
рых один шихтуют по номинальному содержанию одного из компонентов, вто-
рой — по минимальному, а третий — по максимальному (на 0,5—1%). В про-
цессе плавки принимают меры предосторожности по устранению улетучивания
компонентов к потерь (плавку следует вести в защитных средах, не перегре-
вать металл, тигель закрывать крышкой).
Из слитков путем ковки, прокатки и волочения приготовляют проволоку
диаметром 0,5 мм, которую подвергают отжигу прн температуре несколько
выше температуры рекристаллизации. Однородность проволоки определяют
по т. в. д. с. через каждый I м в паре с отрезком проволоки этого же сплава.
При получении однородной проволоки часть проволоки используют для хими-
ческого анализа данного сплава, а оставшуюся проволоку — для эксперимен-
тов ио определению зависимости величины т. в. д. с. от процентного содер-
жания определяемого компонента и температуры горячего Слая. Образцы трех
сплавов сваривают с х. ч. платиной и измеряют т. в. д. с. образцов относительно
х. ч. платины при различных температурах. Температуру печи измеряют об-
разцовым термоэлектрическим термометром. Спай термометра должен находиться
вместе со спаем испытуемых образцов и образцом х. ч. платины. Холодные
3W
юоккы термостатнруются в нулевое ванне. Т. а. д. с. измеряют потенциометром
« точностью до 1 мкВ.
* По подученным данным рассчитывают т. э. д. с. сплавов, -имеющих отцло-
нямва относительно сплава с номинальным содержанием. Для наглядности
строят график в координатах процея*чое содержание компонента в сплаве —
т.э. д. с., а для удобства работы и повышения точности составляют таб-
лицы.
По о хон чан и к указанных работ от проволоки, изготовленной из сплавов
с номинальным значением компонентов, отбирают два образца, из которых один
служит образцом сравнения при анализе производственных проб, а второй —
комтролышм образцом.
На каждый образец сравнения составляют паспорт, где указывают основ-
ные характеристики сплава: химический состав, т. в. д. с. в паре с х. ч. пла-
тимой при определенной температуре горячего и холодного спая, однородность
по т- в. д. с., предел расхождения рабочего образца сравнения с контрольным
по термомектродвижущей силе и температурный коэффициент электросопро-
тивления.
Контрольный образец сравнения служит для периодической проверки ра-
бочего образца сравнения. В качестве образца сравнения можно использо-
вать х. ч. платину или другие сплавы, если они соответствуют ранее устаиов-
ленным требованиям по т. э. д. с.
В инструкции по применению метода анализа образца по т.». д. с. сле-
дует вредусмлтравать наименование сплава; режим термической обработки проб
церед аяалиом (температура и время отжига); характеристику образца срав-
нения; условия испытания проб, величину допустимого расхождения между
параллельными пробами (две пробы) в процентах одного из компонентов; со-
держание примесей в анализируемом сплаве, зависимость процентного содер-
жали одного из компонентов сплава от т э д. с прн определенной температуре,
расчет процентного содержания основного компонента.
В характеристику образца сравнения входят; материал образца; т. ». д. с.
образна сравнения в паре с х. ч. платиной с определенным температурным
ковффшшентом электросопротивления (<*». при определенных температурах
горячего в холодного спаев, значение температурного коэффициента электро-
сопроппяеякя образца сравнения (а,допустимая неоднородность пот. в. д. с.
образца сравнения при определенной температуре горячего спая, условия испы-
такяв проб—температуря горячего спая, прн которой определяют т. э д. с.
пробы относительно образца сравнения и температура холодного спая пробы
« образца сравнение при изменении т. в. д. с.
Характеристика образцов сравнения и условия испытания проб для раз-
работанных методик изложены в работе [33, с. 387]
При разработке методик анализа по т. э. д. с. можно пользоваться лите-
ратурным* данными |274, 275, 276), поскольку по многим системам опреде-
лена величина т. э. Д. с. сплавов относительно х. ч. платины.
В работе |33, с. 3881 приведены значения величины т.». д. с. некоторых
слитое относительно х. ч. платины в зависимости от процентного содержания
компонентов в сплаве.
Ниже дается краткая методика определения температурного коэффициента
электросопротивления (oe.iat). Более подробно этот вопрос изложен в рабо-
тах (279-280].
При изменении электросопротивления при 0 и 100° С образец помешают
^последовательно в нулевую ванну и паровой термостат на глубину
3SQ мм.
„ Измерение па потенциометре состоит нз двух пар отсчетов — падения
ввряжеивя на образце и катушке, выполняемых в следующем порядке; от-
счет да образце, отсчет на катушке. Прн обратном направлении тока — от-
счет на катушке, отсчет иа образце.
Измерение электросопротивления образца рекомендуется начинать с ну-
левой ванны, после чего следует перенести образец в паровой термостат. Вы-
держка образца как в нулевой, так и в паровой ваннах должна быть ие менее9
30 мин.
Электросопротивление образца при 0е С и температуру парового терыостапга
рассчитывают по формуле
(252)
где У^р — падение напряжения на образце. мкВ;
V» — падение напряжения на катушке сравнения, мкВ;
Як — значение электросопротивления катушки прн дайной ее темпера-
туре, мкОм.
Электросопротивление образца при 100° С рассчитывают по формуле
Л1М = Яг + (-~^2-)-5,8- 10’«(100^/),
где / — температура паров термостата, °C,
— электросопротивление образна при 0* С, Ом;
Ri — электросопротивление образна при температуре паров термо-
стата, Ом;
6,8* 10** — коэффициент, соответствующий среднему значению постоянной
интерполяционной формулы платииового термометра сопро-
тивления
Температурный коэффициент электросопротивления (а»_1М) определяют
по формуле
а = *«jLt
(254>
где Rtt — сопротивление образца прн высокой температуре (обычно 100* Q,
Ом,
Rti —сопротивление образца при низкой температуре (обычно 0 или
25" С), Ом,
/, — — разность температур.
Все вычисления выполняют с шестизначными цифрами.
Приеотммние проб Пробы сплавов отбирают непосредственно от слитка
в виде уголка Масса пробы составляет 15—20. Для приготовления ленты об-
разец, отрезанный из слитка, проковывают в пластинку и прокатывают на
прокатном стане в ленту толщиной 0.3—0,5 мн. Из полученной ленты выре-
зают полоску шириной 1,5—3 и длиной 350—400 мм.
Для приготовления проволоки обрдвец, отрезанный от слитка, про-
ковывают в стержень сечением 5 X б мм, длиной 20—30 мм, вальцуют в под-
вергают волочению до диаметра 0.3—1.0 мм
В процессе подготовки проб следует соблюдать высокую чистоту рабочего
места, инструмента, оборудования и помещения,
В целях уменьшения поверхностного загрязнения образцы перед отжигом
обрабатывают в различных реактивах. Для платины и ее сплавов, в частности,
применяют 50%-ную HCI. термическую обработку образцов проводят в соот-
ветствии с инструкцией по анализу на данный сплав.
Иамервши т. э. 6. с и определение содержания компонентов в сплаве (281—
283}. Отожженный образец (пробу) приваривают к образцу сравнеляя данного
сплава, изолированного в фарфоровой трубке. Сварку производят угольным,
электродом с применением трансформатора мощностью 200—300 Вт и напря-
жением 6—12 В. Место сварки пробы и образца сравнения (горячий сцай) до-
метают в печь электросопротивления на глубину 50—60 мм. С обрлгнр>-ст0»>
роны печн к месту сварки образца сравнения с пробой вводят терыздипрж/
чесхмй термометр для измерения температуры печи. Вторые концы обраайл
сравнения и пробы (холодный спай) присоединяют к клеммам потенциометри-
ческой установки. Перед началом измерения т. э. д. с. необходимо проверить
на установке величину паразитной т э д. с., которая не должна быть более
1 мкВ.
При более высоком значении паразитной т s л с, (выше I мкВ) необ-
ходимо проверить надежность всех соединений и «мерительной линии, почи-
стить контакты на клеммных колодках, переключателях и потенциометре
После тщательной проверки установки и «меряют т. э. д. с,, развиваемую
между пробой и образцом сравнении. По величине полученной т э д. с. рас-
считывают процентное содержание компонентов и сплаве.
Если пробы для анализа поступили в виде проволоки, то к образцу срав
нения можно приваривать одновременно несколько проволок, изолируя их
фарфоровыми трубками
Для сплавов, где инструкцией предусмотрена нулевая температура для
холодного спая, необходимо применять сосуд Дьюара, наполненный смесью
льда с дистиллированной водой.
На рис. 143 показана схема установки для измерения т э. д с. По ра «-
вяваемой т. Э. Д. с. между пробой и образцом сравнения определяют содержа
ине одного нз компонентов в сплаве.
Рис НЗ Сигм* установ-
ки для измерении
т. » д с
I — печь электросопро
тмвлекяв; 3 — регулиро-
вочный зрпнефориатор
ЛАТР-1, 3 — двухполюс-
ный многоточечный пере-
ключатель. < —потенцио-
метр, 5 — термопара. 6 -
образец сравнении, *
испытуемый обратен.
После получения результатов' анализа примесей спектральным методом
рассчитывают содержание второго основного компонента в сплаве по формуле
А = 100 — {а + Ь), (255)
где А — содержание основного компонента, %}
а — содержание определяемого компонента, найденное по таблице, %;
Ь— сумма примесей, %.
Таблица 90. Расчетные формулы для определения второго компонента
* ват
Сплав расчетная формула Сплав Расчета»» форму та
Pt 4- 1% Rh Pt 4- 6% Rh Pt 4- 7% Rh Pt 4- 10% Rh Pt 4- 13% Rh Pt 4- 20% Rh Pt 4- 30% Rh Pt 4- 40% Rh Pt 4- 5% Ir Pt 4- 10% Ir Pt + 15% Ir a ~ 1 4- 0,00056 a = 6 4-.0,00106 a = 7 4- 0.00136 a = 10 4- 0,0026 a -= 13 4- 0,00136 a = 20 4- 0,00626 a« 30 4- 0.016 a = 40-h 0.01706 a = 5 4- 0,00066 a= 10 4- 0,00116 a = 15 4- 0,00206 Pt 4- 18% Ir Pt 4- 10% Pd Pt 4- 15% Pd Pt 4- 20% Pd Pt 4- 30% Pd Ag+ 12% Pt Pt 4- 4.5% Ni Ag 4- 20% Pd Pd+ 10% Ir Pt + 40% Ir Pt4- 50% Ir a =- 18 4- 0,00256 a = 10-f- 0,00266 a = 15 4- 0,00346 a = 20 4- 0,00436 a 30 |- 0.00686 a - 12 — (0,0019) b a 4.5 4- 0,00066 a - 20 — — 0,0018 (635 I 6) a --= 10 4- 0.00196 a -» 40 4- 0,01 b a ~ 50 4- 0,0096
Примечание В формуле, а — содержание второго компонента а сплаве в про-
центах, 6 — величина т. в д. с пробы относительно образца сравнении в ннкровольтаж.
388
В работе |33. с 391 3991 приведен расчет содержания компонентов
в сплаве путем измерения т э д. с. Расчет процентного содержания опреде-
ляемого компонента п силане можно производить также по формулам, при-
веденным в табл. 90.
Ниже прицелены примеры расчета по данным табл. 90.
Пример 1. При анализе пробы сплава Pt г 7% Rh получена вели-
чина т. э. д. с относительно образна сравнения, равная 75 мкВ. Тогда содер-
жание родня в сплаве составит
ti=7|- (0.0013 //) 7 | 0.00J3.75 7 -|- 0,0975 - 7,0975%.
Пример 2. При ан.1Л1>«" сплава Ag I 12"® Pt получена т. э. Д. с.,
раипаи I ПО мкВ, Темда содержание платины в сплаве составит
а - 12 - (0,00)9 h) .12 (0,0019-110) - 12 — 0,209 - 11,79%.
Пример 3. При аналте сплава Ag } 20% Pd получена т. э. д. с.,
рапная 720 мкВ. Тогда содержание палладия в сплаве составит
и 20 - 0,001В (G35 I Ь) 20 0,0018 ((>35 — 720) = 20 — 0,0018 (—85) =
= 20 (-0.153) 20 t 0,153 20,15%.
Глава XIX. АНАЛИЗ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
В СПЛАВАХ, ИЗДЕЛИЯХ И ПРОДУКТАХ
ЮВЕЛИРНОГО ПРОИЗВОДСТВА
1. Пробирный метод анализа
Определение пигтины « скитах Pi—-Ca
При определении платины в бинарном сплаве Pt—Си навеску массой 25—
50 мг купелируют с присадкой в качестве коллекторов золота в десятикратном
количестве, серебра и трехкратном количестве (по отношению к сумме Pi + Аи)
и пробирного свинца в количестве 10—20 г.
Полученный платинозолотосерсбриный королек прокатывают к корточку,
после ч«о его рашаривают в серной кислоте (для удаления серебра), а пла-
ти позолоту ю корточку взвешивают.
Свинцовые сплавы, содержащие платину, купелируют при высокой темпе-
ратуре (1000—1050° С) с целью максимального удаления свинца из получае-
мого королька, '1,1 температурой в муфеле особенно необходимо следить х концу
процесса, когда соотношение свинца к i плаву Pf—Ag сильно понижается. Для
повышении температуры рекомендуется прикрывать дверцу муфеля, продви-
гать капель в глубь его и подогревать пространство близ капелей кусками
раскаленного древесного угля. К концу купелирования температура должна
быть в пределах 1070° С.
По окончании купелирования и закрепления корольков иа капелях их
следует продержать в муфеле при температуре около 900° С в течение 10 мин
с тем, чтобы произошло равномерное застывание сплава, содержащего металлы
с различными темпера гура ми плавления, что особенно важно для полноты
последующего процесса разваривания.
Охлажденные корольки сплава Ag—Au—Pt снимают с капелей плоскогуб-
цами к дважды обжимают с поворотом на 90 град для того, чтобы выкрошить
приставшие частицы капели с нижней его поверхности, после чего тщательно
очищают; при этом для контроля рекомендуется просматривать нижнюю по-
верхность королька с помощью лупы.
Подготовленные корольки расплющивают на полированной наковальне,
прокатывают на валках в ленту толщиной 0,10—0,15 мм и свертывают в виде
восьмерки. Лия получения правильных и воспроизводимых результатов ана-
лиза необходимо, чтобы корточки были прокатаны до одинаковой толщины.
ЗОТ
Платмиозолотосерсбряную корточку разларивают и концентрированной
HfSO, плотностью 1.84 г/сма (без хлора н азотной кислоты) при температуре
240* С. Прн этом серебро переходит в раствор по реакции
2Ag + 2НГ5()4 = AgjSO4 + SO, + 2H,O. (256)
Для разваривания корточки применяют стеклянную колбу эллипсоидной
формы с длинной шейкой илн другую огнестойкую посуду из кварца или
стекла «пирекс». Температуру кислоты контролируют при этом с помощью
термометра.
Корточку разваривают в трех свежих порциях кислоты в первой порции
кислоты разваривание длится 10 мин—до прекращения химического взаимо-
действия кислоты н серебра, во второй порции 10 мни и в третьей порции
5 ним.
При смене каждой порции кислоты корточку промывают несколько раз
горячей дистиллированной водой, затем корточку переносят в фар^юровый
тигелек, обезвоживают, сушат в прокаливают в муфеле пря 600 —700“ С По
охлаждении взвешивают.
Содержание платины в сплаве (в пробах) рассчитывают но формуле
~ (о—о.1 1000
Pt= ----J-----
(257)
где а — масса платннозолотой корточки, мг,
а1 — масса присадки золота, мг,
о, — масса навески анализируемого сплава, мг.
Точность анализа этим методом высокопробных сплавов платины нс пре-
вышает — I пробы, результаты получаются в основном заниженными.
При проведении анализа платиновых сплавов с синтетическими контроль-
ными чеками точность анализа можно повысить до 0.2 пробы.
Анализ платины методом купелирования можно произвести и без присадки
золота 999,9-й пробы к навеске анализируемого сплава. В этом случае увели-
чивают добавку квартовочного серебра к массе платинового сплава до 12-15-
Хратиого количества. Свинцовый сплав, содержащий платину и серебро, купе-
лируют при 950—1000* С. Платиноссребряную корточку разваривают и раз-
бавленной H,SO4(H,$O4 : Н,О —. 2 I). Платиновая кор гонка при развари-
вании, ках правило, распадается на мелкие частицы н часто до порошкооб-
разного состояния (серого цвета).
Выделенную платину фильтруют через маленький беззольный фильтр с бу-
мажным адсорбентом с последующей промывкой осадка на фильтре горячен
водой, просушиванием, озолением и прокаливанием в муфельной печн при
850—900’0
Определение платины в бюгелыиях сплавал (75% Au -г 9% Pt : S‘’n Ag +
+ 8% Си). При анализе сплавов этого типа обычным методом купелирования
по золоту чате всего получают неприемлемые результаты с завышениями на
8—12 проб за счет засаду платины в корточках. Кроме того, наблюдаются
большие расхождения результатов между параллельными определениями.
Повышенная засада платины объясняется тем, что при разваривании золото-
серебряной корточки в азотной кислоте платяиа остается в ней.
Для удаления остаточной платины в золотых корточках в обычный ана-
лиз вводят дополнительную операцию — золотые корточки с засадой платины
снова хваргуют серебром на 750-ю пробу, затем купелируют, вторично разва-
ривают в HNO,. прокаливают и взвешивают на золото. При повторном купе-
лировании и разваривании корточек платина полностью растворяется н пере-
ходят в раствор. При таком методе результаты анализа сплава на золото полу-
чаются более точными.
Определение суммарного содержания золота и платаны на деталях из ни-
келя, хромированной меди и молибдена. Анализ ведут пробирным методом. Ку-
пелирование производят прн 1000’С. после чего корочек выдерживают в му-
феле в течение 10 мин прн 800° С для лучшего отслаивания его от капели.
400
Определение суммарного содержания золота, платины я серебра на деталях
из медн и молибдена. Авали шрусмые летали дважды обрабатывают смесью
концентрированных кислот (19 4-HjSO4 и 1 ч. HNOa). Раствор кипятят до
удаления окислов а юта и серебро в ном определяют титрованием роданистым
аммонием (см. с. 247). Суммарное содержание золота и платины определяют
пробирным методом
Определение платаны, золота и серебра в шлифах и крецах ювелирною
производства. Шлифы и крены мсиут содержать платину, толсто, серебро, медь
н желею Для аиалита отбирают иавеску массой 3,0 г и мтем обрабатывают
ее и колбе 30 мл царской водки при умеренном uai реванни на песчаной бане.
Колбу вначале прикрывают часовым стеклом, ытем стекло снимают и содер-
жимое упаривают до сиропообразной консистенции.
Но остывании остаток разбавляют небольшим объемом воды, затем филь-
труют через плотный бумажный фильтр и промывают горячей водой.
Осадок с фильтром помещают в ту же колбу и вновь обрабатывают 30 мл
царской водки, упаривают до сиропообразной консистенции, фильтруют через
плотный бумажный фильтр и три-четыре раза промывают горячей водой
В осадке определяют серебро, а в растворах и промывных водах, соб-
ранных омоете, — платину и золото.
Осадок вместе с фильтром помещают в колбу, наливают 30 мл смеси, .со-
стоящей из равных объемов воды, H,SO, (1,84 г/см3) и HNOa (1.40 г/см*), и
нагревают-на песчаной бане до появлении белых ларов SO, Полученный рас-
твор охлаждают, разбавляют водой до 100—120 мл и кипятят несколько минут
до растворения солей. По охлаждении в раствор приливают 1—2 мл железо-
аммонийных квасцов и определяют серебро титрованием роданистым аммо-
нием.
Раствор, содержащий платину и золото, упаривают в колбе на песчаной
бане до минимального объема и переводят в хлориды по общепринятой схеме.
Остаток разбавляют дистиллированной водой до 100 мл, добавляют я рас-
твор G00—700 мг соли сернокислого закисного железа, нагревают до 80—90’ С
(но не до кипения во избежание выпадения платины) и спустя 15 мин филь-
труют выпавшее металлическое золото. Осадок золота промывают горячей водой,
собирая промывные воды в общий раствор, содержащий платину.
Фильтр с осадком переносит п фарфоровый тигель, сушат, осторожно ого-
ляют п прокаливают в муфельной печи при 650 - 700° С. К осадку прикеар-
товыиают серебро 999,9-й пробы и купелируют с I г пробирного свинца.
Определение золота производят гравиметрическим способом
Определение благородных металлов о бедных материалах
Для бедных материалов, содержащих не более 1% благородных металлов,
наиболее точные результаты даст пробирный метод.
На анализ поступают разнообразные бедные материалы платинированный
асбест и силикагель (0,8—2,5% Pt); битая кинофотореитгенопленха (0,5—
0,0% Ag); выломки печей и бой тиглей (0.1—2,0% благородных металлов); елоч-
ные украшения (0,2—0,5% Ag); зеркальный бой (0,05-0,2% Ag); зола or сжи-
ганий золоченых предметов (0,1—0,2% Ан и Ag) и т. д.
Указанные материалы можно разделить на три группы в зависимости от
повышенного содержания кремнекнелоты, окислов железа и серы.
Величина навески опробуемого материала зависит от содержания благо-
родных металлов. Для получения королька золота массой не менее 0,2 мг ве-
личину навески обычно берут 20—100 г.
Для более полного извлечения серебря и золота количество восстанавли-
ваемого свинца при малых навесках исходного материала (30 г) должно при-
близительно равняться навеске этого материала, а при больших навесках
составлять 30—40% от массы анализируемой пробы.
’ Если вналязкруемой пробе содержится очень Много железа (проба е NH.CNS
или с К, I Fe (CN)e ]>. которое может преждевременно оевждять золото во время обработки
осадке илрсиоА водкой, то навеску псов «едино предварительно обработать копцектриро-
ва и но* HCI н лишь татем растворят» в царской водке
14 И- Ф БарЫ10>1иков 401
2. Титриметричесхие методы
Определение nmtuiiirs etuuvun » npiuipihmutii n lurniutte
методом потенцио мтрачпы>л> тптрминич
Ход анализа Навеску сплава в виде мелкой стружки пли тонкой
ленты массой 500 г помещают п стакан или коническую колбу it заливают
15 мл смесью кислот — I ч HNOS (1.37 i см1) н 4 ч НС1 (1,10 г'см1) Стакан
или колбу накрывают часовым стеклом и нагревают на песчаной баке до пот
кого растворения знали тируемой пробы и перепада Сил «родных металлов » хло
рнды.
К остатку приливают 50 мл дистиллированной поды и для полной ко.ит
линии серебра раствору лают отстояться в течение 2 ч в темном месте
Осадок хлористою серебра отфильтровывают вере., тарированный фильтр —
несколько раз промывают небольшими порциями дистиллированной поды, со-
бирая промывные воды в общий раствор, и итсм гравиметрическим методом
определяют серебро. Раствор, содержащий платину и нзллатий, доводят водой
до 250 мл, из которых отбирают пипеткой две три параллельные пробы ио 50 мл
Во избежание взаимодействия HaPtCI, с нодштым калием п сосуд и водят
в произвольном количестве (в виде твердой соли или насыщенного раствора)
Сернокислый калий, с которым платина образует чалораегворнмый хлоропла-
тинат калия.
Титрование палладия ведут подпетым калием а присутствии осадка KaPtC!,.
При содержании платины в сплаве, большем, чем содержание палладия, оса-
док KjPlCl, необходимо из раствора удалить
Титрование производят при помощи компенсационной хстлиовки с потея-
шюыетром, имеющей чувствительный гальванометр, с точностью нгмсрений
= 1 мВ.
Электродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод В ка-
честве индикаторного электрода используют палладиевую пластинку
Титроезние ведут в 0,15—0,3 и растворе HaSO4 при комнатной темпера
турен по возможности быстра, нс дожидаясь постоянного значения потенциала,
особенно вблизи эквивалентной точкн
Точность определения палладия укатанным способом не ниже, чем грани
метрическим методом.
Определение платины, палладия и плата в епшвах Pf—Pii—Au—Ag—Cu
Индикаторным электродом для титрования платины служит игтотая или пла-
тиновая пластинка, лая титрования палладия - золотая пли палладиевая
пластинка; для титрования золота — толп ran пластинки
Ход анализа. Навеску ан ал к тируемого сплава массой 500 мг раз
лагают по описанной выше схеме.
Раствор, содержащий HtP1Cle, H.PdCl4, НЛиС)4, CuClt н 2.5% HCI. раз-
бавляют дистиллированной водой до 500 мл п затем отбирают от него 50 мл
пипеткой по 2—3 параллельных порции лая последующего определения пеоб
ходнмых компонентов. '«
Первую порцию раствкфа нагревают до 00—70° С и в ней определяют
золото титрованием гидрохиноном (в 0,0 н. растворе HaSO4) пли аскорбино-
вой кислотой (в 0,10—0,13 п HaSO4), а затем, изменив кислотность этого же
раствора до 0,15—0,3 и HaSO4, осаждают плагину сульфатом калия и опре-
деляют палладий титрованием йодистым калием
В другой порции раствора кислотностью 0,1—0.5 и НС, или HaSO4 опре-
деляют при комнатной температуре суммарное содержание золота и платины
титрованием хлористой медью по реакции 1
ПОД'* + 2Cu* ZX |PtCI(]‘- + 2Cua" + SCI* (258)
Содержание платины в анализируемой пробе рассчитывают по рашостн
* f/шлницын ПК. Гинзбург С И . Нееитфчела It II - Ж'Х, 1962, V» I*. е 313
402
1 нтровашю всех элементов производит в атмосфере СО2 при непрерыв-
ном 1геремешивлинм раствора (мающая мешалка)
Точность анализа платины, палладия и полота этим методом выше, чем
1равнметрическнм метолом
Компл^ксонометричсекии метод определения палладия
в зеектролитах палладир&юння 1
Палладий вводят в электролит в виде тстрааминхлорида IPdfNHjhJCI»
в количестве 25—.35 г на 1 л (в пересчете на металлический палладий). В со-
став электролита входит также хлористый аммоний (17.5 г/л) и свободный ам-
миак (2—5 i/л) Хлорилы способствуют повышению прочности сцепления и
улучшению качества покрытия
Электролиты палладиропаиия можно анализировать на содержание метал-
лического палладия гравиметрическим, фотоколориметрическим и комплексе-
неметрическим методами
Комплсксономстрнчесинн метод является быстрым, достаточно точным
(0.1%) и нс требует сложною оборудования
Комплсксоиомстричсскос определение палладия основано на образовании
комплекса палладия с этилсндиаминтстрааистатом натрия (трилои Б) по реакции
zCHzcooNa
H,C-N
4 CHjCOOH
*paci2
х сн2соон
нгс-н
''CHjCOONa
ХСН2СООКЭ
H,C~ N
VCH2CQO
Pa ♦ 2hci .
^CHjCOO
H,C-N
xCH?cooNa
(259)
Реакция протекает практически мгновенно н в строго стехиометрических
соотношениях. Молекулярная масса трилона Б, содержащего обычно две мо-
лекулы воды, равна 372.2.
Прямое титрование палладия трилоном Б невозможно нз за отсутствия
подходящего индикатора, о связи с чем используют метод обратного титрова-
ния или метод добавок, при котором избыток трилона Б оттитровывают 0,05 и.
раствором уксуснокислого цинка Поскольку цинк титруется легко и с резким
переходом окраски индикатора, его растворы используют также и для опре-
деления поправочного коэффициента трилона Б при установке титра.
Обратное титрование раствором уксуснокислого цинка проводят при pH —
— 6с ксиленоловым оранжевым, имеющим при этом значении pH лимонно-
желтый цвет. В точке эквивалентности он окрашивает раствор в ярко-мали-
новый цвет.
Установку титра трилона Б производят с эриохромом черным Т (0,25 г зри-
охрима растирают с 50 г NaCl) при pH, равном от 7 до II. В этой среде ин-
дикатор имеет синюю окраску Прибавление смеси аммиака и хлорида аммо-
ния создает pH около 10, и то(дз переход окраски из ротовой в синюю прояв-
ляется наиболее отчета и по
Ход анализа 5 мл исходного электролита отбирают в колбу ем-
костью 250 мл, добавляют 30—40 мл концентрированной соляной кислоты
и нагревают до разрушения аминохлоридного комплекса Выпаривание произ-
водят досуха (не допуская озоления осадил)
После охлаждения разбавляют водой я нагревают до полного растворе-
ния осадка. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 200 мл и доводят
дистиллированной водой до метки
' Метод проверен в Ллрьковской инспекции пробирного надзоре.
14
403
Для «палии отбирают 10 мл раствора, что соответствует 0,25 мл исход-
ного электролита, помещают в колбу емкостно 250 мл, добавляют 20 мл три-
лона Б и перемешивают, добавляют ксиленоловый оранжевый, едкое кали
до малинового окрашивания, 1ICI до желтого окрашивания, натрий уксусно-
кислый 10 мл и титруют уксуснокислым н'-нком до образования вкнно-крас-
ного цвета.
Установка титра три л он а Б. I ,<134 г цинка (о. ч.) раство-
ряют в 50 мл HCI (I : I). после охлаждения раствор доводят дистиллирован-
ной водой до I л н получают 0,05 и раствор ZriCt,.
К 20 мл 0,5 и. раствора ZiiCl, приливают одну-две капли метил рога и
нейтрализуют едким кали до темно-желтой окраски. Добавляют 2 мл аммиач-
ного буфера, 50 мл воды н 10 капель эриохрома черною до роюоон окраски,
после чего титруют три лоном Б до появления синен окраски.
Определение соотношения между три л о ном Б и
раствором уксуснокислого ц и н к а (С). Соотношение между
трилоном Б и растворе» уксуснокислого цинка устанавливают один раз о день.
К 10 Л трилоиа Б добавляют 0,2 г ксиленолового оранжевого и Далее
ведут подготовку к титрованию уксуснокислым цинком ио описанной выше
схеме. Величина С близка 1.
(Задержание палладия X. г!Л. определяют по формуле
(20 —оС) 0.00266А' 1000
X ~. (260)
где а—объем уксуснокислого пинка, пошедший на титрование. мл;
С — соотношение между растворами трилона Б и уксуснокислого
цинка;
0,00266 — теоретический титр трнлона Б по палладию,
К — поправочный коэффициент на титр,
0.25 — объем электролита, взятый для анализа, мл.
Б связи с тем что в изделиях, подлежащих палладнрованию. обычно на-
носят никелевый подслой (для сокращения расхода палладия и снижения пори-
стости покрытия), в электролите возможно присутствие никеля, повышающего
расход трилона на титрование.
Расход трнлона на титрование никеля определяют следующим образом'
5 мл неразведенного электролита титруют три лоном Б с мурексидом (0.1 г)
в присутствии 5 мл аммиачного буферного раствора до т-ре ходя окраски от
желтой через розовую в фиолетовую.
3. Гравиметрические методы определения металлов
платиновой группы
Определение платины в сплавах Pt—Си
Для определения платины в л л аги но медных сплавах анализируемую пробу
растворяют в царской возке с. обследующим осаждением платины хлористым
аммонием, муравьиной кислотой или каломелью и навешиванием прокаленного
осадка платины на аналитических весах.
Ход анализа. Отвешенные на пробирных весах по 100—200 мг две-
три параллельные пробы анализируемого сплава в виде мелкой стружки (или
нарезанного на мелкие части тонкого проката) помешают в конические колбы
емкостью 250 мл (желательно из стекла пирекс) и заливают 10 мл царской
пади. Колбы или стаканы ставят на песчаную баню под тягой и слабо нагре-
вают до полного растворения проб с последующим методическим переводом
а хлориды.
Во избежание потерь платины растворение последней и обработку остатка
соляной кислотой и водой следует вести с предосторожностью, а посуду с ана-
лизируемой пробой рекомендуется прикрывать часовым стеклом.
Выпаренный до минимального объема р яство о после выщелачивания вадой
разбавляют дистиллированной водой до определенного объема (при осаждении
ММ
платины хлористым аммонием — до 10—15 мл и „ри осаждении платимы му-
равьиной кислотой или каломелью — до 30 60 мл), после чего платину из
раствора осаждают одним из указанных ниже реагентов1.
Осаждение плипшны хлористым аммонием. К раствору, содержащему
HtP(Cl,, прилипают на холоду прн перемешивании 30 мл насыщенного рас-
твора хлористого аммония Ilpii этом выпадает хлороплатинат аммония желтого
цвета;
HjPtCl/ h 2NH/.1 (NHl)3PtCI4 1 2НС1. (261)
Для полноты осаждения хлороплатината аммония (Кадку дают отстояться
в течение 4 ч прн комнатной температуре, после чего фильтруют через беззоль-
ный фильтр к промывают несколько р'<н 25%-пым раствором хлористого аммо-
ния, подкисленным НО.
Хлороплатинат аммония обладает некоторой растворимостью в водных
растворах, меньшей — в насыщенных растворах хлористого аммония (0,003%),
и иногда а получаемом фильтрате может cuic содержаться некоторое количество
хлороплатината аммония. Поэтому я целях предупреждения потерь платины
фильтрат и объединенные с ним промывные воды упаривают до небольшого
объема и лерсосаждают с помощью Ь<’Н4С( Если хлороплатинат аммония со-
держится и фильтрате. то он 11Ы1ЫДЛСТ и осадок, которому дают отстояться
а течение 4 ч, после чек» сю фильтруют и доводят по описанной выше схеме
до стадии прокали пиния.
Хлороплатинат аммонии разлагается по ренкппн
3(ЫН4)аР1С). 3Pt I IGHCI b 2NH,CI I 2N.. (262)
Но окончании выделения продуктов разложения прокаливание продол-
жают еще в течение нескольких минут при доступе воздуха и при температуре
около 900° С, затем тигель с металлической платиной охлаждают п эксикаторе
до комнатной температуры и лэпешиплют s,
Полученная платншиыи ij6k.i нс должка содержать кспрокалекного хло-
роплатината аммония и каких-либо продуктов его разложении. Цвет губки
должен быть светло-серый, при ударе она должна мяться, не рассыпаясь в по-
рошок, и при надавливая и н давлт* *. кусочки с металлическим блеском.
Содержанке платины в сплаве X (в пробах) рассчитывают, вычитая из
общей массы тигля с осадком массу пустою тигля к золы фильтра, по формуле
где а — масса платины после прокаливания, г;
Л] — масса навески анализируемого сплава, г.
Определению платины укапанным реагентом и» благородных металлов
мешает только иридий, образующий осадок хлороиридата аммония (NH<)tlrCI|.
Остальные металлы платиновой i руппы при Данных условиях в осадок не вы-
падают.
Этцг метод определении платины сравнительно прост, но малопроизводи-
телен — продолжительность анализа составляет более 10 ч.
Прн правильном выполнении метода точность анализа достигает —3 пробы,
чаще — с более шнижсиными результатами. При анализе небольших навесок
проб, а также при малом содержании платины в сплавах, результаты полу-
чаются неудовлетворительными.
Осаждение платины муравьиной кислотой. К пробе раствора, содержащего
Н,(Р1СЦ) и медь, приливают 10—15 мл насыщенного раствора углекислого
1 При наличии а анализируемом сплаве случайных примесей серебра око после
обработки раствора соляной кислотой выпадает в осадок в виде хлористого серебра.
Раствор необходимо профильтровать через двойной бумажный фильтр, а осадок хлори-
стого серебра промыть дистиллкровиняоП водой, собирая промывные воды в авалиак-
руеыую пробу.
* Осадок хлороплатинат» аммонии можно кроиплнвать и не в тарированной тигле,
но в »тои случае ею след)ст профильтрован, через адсорбент и продлить время прокалк-
ВВИВЯ осадка
405
натрия, прн этом выпадает нерастворимый а доле юленоиато синий осадок
основного карбоната медн по реакции
2СиС1, 4- 2Na,CO, I Н,О --Cu.fOHj.CQ, ! 4SaCl-! СО,. <204)
При 10— 15-мин стоянии раствора с избытком реактива достигается почти
полное осаждение меди.
Осадок основной углекислой меди отфнльтровынают чсрс i плотный фильтр
и тщательно промывают дистиллированной водой до полного удаления следов
платины, собирая промывные воды в фильтрат.
К фильтрату прибавляют 0.5 г CH3OOONa. приливают 3 5 мл HCOOII
(до сильного лапах л) и кипятят я течение 50 <Ю мин до полной коагуляции
платины н осветления раствора. Кипячение следует вести и посуде, закрытой
часовым стеклом, и следить -»э тем. чтобы объем раствора в колбе не умень
шалея. При этом выпадает черный осадок платины по реакции
H^PtCI,) I ЗНГООН Pt I (.HCI i 2COr (2Ur>)
Отстоявшийся и течение 5—Г» ч осадок плагины отфильтропыпаюг череп
беззольный фильтр. промывают дистиллирован ной водой, подкисленной муравьи-
ной кислотой (100 1), а затем — чистой водой. Фильтр с осадком платины
сушат при НО’С. затем переносят в тарированный платиновый илн в предва-
рительно прокаленный до постоянной массы фэр<роровый тигель, озоляют и
прокаливают при 690—700’ С до постоянной массы. Осадок должен иметь свет-
ло-серый цвет. После охлаждения осадка в эксикаторе ею винмиипаюг
При правильном выполнении метода точность анализа достигает х5 проб
Завышенные результаты получаются в случае неполною осаждения из раствора
меди углекислым натрием, в результате чего она осаждается при пыимодей'
ствии муравьиной кислоты с платиной Заниженные результаты анализа полу-
чаются в результате недостаточного отмывания осадка основной углекислой
меди от платины.
Осаждение платины ко >омелью. Раствор, содержащий H,(PtCla), нагревают
на песчаной бане до 80—90° С и добавляют в качестве восстановителя (в виде
соли) каломель. Раствор продолжают нагревать п течение 1.5-2 ч. дважды
добавляя в него небольшими порциями каломель при тщательном взбалты
аании до полного обесцвечивания. Осаждение платины каломелью пропс ходит
по следующей реакции
Ht(PtCl.)-t 2Hg,CI, Pt . 4HgCl, -. 2HCI. (266)
Осадок платины фильтруют через бе пол ьный фильтр, промывают несколько
раз водой, подкисленной Н<*1. сушат при 110 <. и обрабатып.зюг по общепри-
нятой схеме
Метод определения платины п сплавах осаждением се из растворов кало-
мелью очень прост и производителен — в течение рабочего дня можно про
извести анализ шести навесок сплава Точность анализа составляет —2 пробы,
в основном с заниженными результатами
На точность анализа Может влиять присутствие в анализируемом сплаве
палладия, который под Ййствиеч каломели осаждается вместе с платиной;
родий, иридий и рутений каломелью не осаждаются
Определение платины н по юта я сплавах Pt—Ли- /1g Си
Навеску анализируемого сплава массой 50 мг растворяют п царской водке
к трижды обрабатывают концентрированной HCI для разрушения нитрозо-
соединений. Выпавшее в осадок хлористое серебро фильтруют через плотный
фильтр.
Фильтрат, содержащий платину, золото и медь, «нитруют» (см. с. 375).
для чего в раствор вводят осторожно несколько миллилитров насыщенного рас-
твора нитрите натрия (NaNO,) до прекращения выделения бурых окислов азота.
Раствор нагревают до кипения и продолжают периодически в течение 1—1.5 ч
вводить небольшими порциями нитрит натрия до полного прекращения выделе-
ния окислов азота. При этом выпадают в осадок золото и гидрат окиси меди, ко-
торые после отстаивания фильтруют через плотный фильтр.
4М
Далее ю.зото определяют одним н< следующих способов* * а) купелируют оса-
док со синицом е последующим пзясшнпаиисм «слота; б) обрабатывают оса-
док на фильтре горячим раствором HjSO^ (I 4) до полного растворения гидрата
окиси меди с последующим многократным промыванием водой м прокаливанием
остатка о тарированном тигле.
В нитритный раствор, содержащим платину, осторожно небольшими пор-
циями вводят концентрированную соляную кислоту для разрушения китроком-
плсхсов платины и перевода платины в платинохлористоводородную кислоту.
Осаждение платины производят с помощью каломели.
Точность результатов анали«а по платине составляет до —2 проб, по золоту
н основном занижена до —2 проб и в некоторых случаях вследствие неполного
растворения медн в HsSO4 завышена до +1,5 пробы.
Определение платины, палладия а серебра в сплавах Pt—Pd—Ag—Си. Ход
а н а л it з а. Илиеску сплава массой 0,25 г растворяют в царской водке и три
раза упаривают с концентрированной HCI для полного разрушения нитрозо-
сосдинемий
К остатку прилипают 1 —2 мл концентрированной НС1 и 100 мл дистиллиро*
панной воды, раствор кипятят 10—15 мни и после 2—3 ч отстаивания в темиом
месте «|я«лыр)ют перс» предварительно тарированный стеклянный нутч-фильтр
под вакуумом.
Осадок хлорн«.т<яи серебра промывают водой, слегка подкисленной соляной
кислотой, и затем — чистой водой Серебро определяют из осадка гравиметриче-
ским способом.
Все промывные волы объединяют с фильтратом, упаривают до 100 мл, затем
прилипают к нему 5 мл концентрированной соляной кислоты и осаждают палла-
дий 1%-иым водным раствором Р-фурфуральдоксима.
Осадок фурфуральдокенма палладия отфильтровывают через тарированный
стеклянный путч-фильтр, промывают водой, сушат при 110еС до постоянной
массы и взвешивают. Коэффициент пересчета па палладий равен 0,2669.
Фильтрат, содержащий платину и медь, упаривают почти досуха, остаток
для разрушения Р-фурфуральдоксима 1 многократна обрабатывают царской вод-
кой и несколько раз концентрированной НО с целью перевода платины в форму
хлорида, после чего платину-осаждают каломелью. При содержании в сплаве
До 5оуи Pel точность анализа по палладию составляет +0,2% и по платине до 1%.
С увеличением Содержания палладия в сплаве точность анализа снижается;
при содержании палладия в сплаве 80—90% рекомендуется вначале определять
платину осаждением хлористым аммонием, а затем палладий Д-фурфуральдокси-
мом.
Определение палладия и серебри в сплавах Pd—Pi—Ag—Ni *
При взаимодействии солянокислого раствора Н, (PdCl4) с водным раство-
ром Р-фурфуральдоксима образуется желтый осадок трансдихлородифурфураль-
докенма палладия (Pd f(CJHeO1N)2Cll ]). не растворимый в воде и плохо раство-
римый в обычных органических растворителях — бензоле, хлороформе, ацетоие,
эфире, спирте и др.
Указанное соединение устойчиво также под во «действием крепких мине-
ральных кислот, что по «волне г использовать данный метод для гравиметриче-
ского определения палладия.
Ход анализа. Пробу сплава с примерным содержанием в ней S0—100 мг
палладия помещают в виде мелкой стружки или тонкой ленты в коническую
колбу емкостью 250 мл (желательно из стекла пирекс) и растворяют.
Низкопробные сплавы палладия (ниже 60%) с большим содержанием серебра
трудпорастворимы в царской водке вследствие образования на поверхности
сплава нерастворимой пленки хлористого серебра Высокопробные же сплавы
• Платки* честичио образует с fl фурфурал ьдоксимом стойкое соединение, которое
разрушается полностью лишь при неоднократной обработке его царской водкой.
• И сплаве могут «фнсутстиовать также сурьм* к медь
«7
палладия (выше 60%) очень труднорастяоримы в азотной кислоте вследствие
большого количества палладия и наличия никеля
Навески низкопробных сплавов растворяют и 7— 10 мл 11Х03 (1,33—1,4 г/см1)
прн нагревании на песчаной бане
Навески высокопробных сплавов растворяют в 5—7 мл царской водки
(HNO, 4- 3HQ) при нагревании па песчаной бане
Определение серебра. К раствору, полученному ври растворен ин
низкопробного сплава u HNO,, приливают 5 -7 мл 114.1 (1,19 г,Чм-').
Растворы, полученные при растворении пробы в UNO, и и цл]ккой водке,
сливают вместе и упаривают до небольнюго <Лы?м.1, дважды обрабатывают
HCI (1,19 г/см1) и упаривают почти дес у \,i
Дальнейшее определение серебра гравиметрическим методом осуществляют
по обычной схеме.
Определение палладия Фильтрат с промывными водами дово-
дят до объема 100—150 мл и из него осаждают палладий 1%-ным водным раство-
ром ft-фурфуральдоксина (по схеме, изложенной иа с. 407)
Для полноты осаждения берут примерно 30—35 мл 1% ного раствора фур-
фурмьдокенма на каждые 50 мг палладия
Осадок в виде комплексного соединения палладия сушат до постоянной
массы при НО’С н взвешивают.
Определение серебра к палладия в сплавах
Пд-250 и Пд~190 * (сплавы Ag—Pd)
Методы анализа сплавов Ag— Pd основаны I) иа отделении серебра основа-
кием этялендиаынна в присутствии комплекса палладия (при этом палладий
определяют по разности), 2) на осаждении серебра и виде хлорида и последующем
определении его гравиметрическим иди объемным методом, а палладия (из филь-
трата) — осаждением дпметнлглноксимом или fi-фу рфу ральдокенмом, 3) иа осаж-
дении палладия из азотнокислого раствора дпметилглнокенмом п титровании
серебра, оставшегося в фильтрате, роданистых! аммонием.
Определение палладия в влеыпролитах
Для палладировання различных изделий и деталей применяют и основном
фосфатные н нитритные электролиты Метод определения палладия t> электроли-
тах этого вида заключается в обработке анализируемой п[юбы соляной кислотой
н осаждении палладия из солянокислого раствора Рфурфуралъдоксимом. По
массе подученного осадка |Pd(CsH(OtN)x< 1, ] расечнтыпают содержание палладия
в электролите. Анализ ведется но схеме, хкатинон ни с 407
Точность анализа равно ±0,25% против жтнишло содержания палладия
* электролите.
Определение родия а электролитах электролитическим методом 1
Сущность метода заключается в том, что родий из сернокислых электроли-
тов радирования осаждают электролизом на взвешенном, предварительно омед-
ненном, сетчатом платиновом катоде при силе тока 2,В—3.0 Л. Омеднение плати-
нового катода способствует быстрому и полному удалению родия с поверхности
катода. По окончании процесса электроды опускают п горячую а«иную кислоту
(1 : I). Медь растворяется, а пмечле с нею с поверхности удаляется и родий,
выпадающий в осадок в металл ишч ком виде
Ход анализа. 1—5 мл родиевого сернокислого электролита (в зависи-
мости ОТ концентрации родня) переносят в стакан емкостью 250 мл, приливают
150 ыл дистиллирослиной воды н (> мл 11,50^ (1 3). Содержимое стакана нагре-
вают до 60—70“ С н стакан устанавливают на плитку с магнитной мешалкой
Н стами с раствором осторожно опускают электроды так, чтобы они пе сопри-
касались ни с дном, пн со стенками стакана Уровень жидкости в стакане дол-
жен быть на 1—1,5 см ниже игрхнего края омедненного платиновою катода.
* Сплавы, применяемые п стоматмогпн,
' Метод проверен а СвердловсяоЯ инспекции пробирного надзора.
«И
У
Платиновый катод соединяют c отрицательным, а анод — с положительным полю-
сами источника тока Затем включают ток при напряжении в пределах 2,8—3,0 В.
Электролиз продолжается 40—50 мни Для проверки полноты осаждения
рекомендуется обмыть часовое стекло дистиллированной водой, долить в стакан
20—25 мл дистиллированной воды и продолжить электролиз еще 10 мин Если
на свежепогруженной омедненной части катода нс будет наблюдаться нового
выделения черного осадка родия, электроли' можно считать оконченным.
По окончании электролиза, выключая ток. следует поднять электрододержа-
тель, промыть электроды погружением их несколько pai в дистиллированную
воду и только тезе этою выключить ток Катод осторожно снимают, промывают
спиртом и в течение 15- 20 мин сушат при 100—110’ (', охлаждают в эксикаторе
и взвешивают на аналитических песах Расчет содержания родня X (а пробах)
ведут по формуле
х 100 >
а
(267)
где Р, — масса омедненного катода < осажлгнным родием, г.
Р(—масса омедненного клода, г (без родия),
а — количество сернокислого розиевого электролита. взятого на анализ, мл.
Полноту осаждения родин при эк-ктролнк* можно промерить путем выделе-
ния его п виде ппрооыки Гели растиор пекле соответствующей обработки ре-
актииами не приобретет ж>Л1«>и окраски и ре ix ль га те образования гидроокиси
родия |Uli (Oli)3 |, то осаждение родия на платннопом катоде можно считать
полным.
Определение золота, платаны и серебра ни деталях
с рамочной мета иичесык! основт!
Определение юлота и п гатниы на дети г ч е itз нинел ч а польфра ил Лналнзируе-
мыс детали обрабатывают при слабом плгреиапии ра 'бавлеиной азотной кисло-
той для растворения никеля Растиор сливают декантацией, детали промывают
горячей водой и снова обрабатывают дважды царской водкой для растворения
золота. При этом частично разрушается н вольфрам, образуя не растворимый
в воде осадок окиси вольфрама желтого цвета Его отфильтровывают. Фильтрат
трижды обрабатывают НС(, упаривают, приливают 50 мл воды и осаждают зо-
лото солянокислым гидразином. Осадок золота с фильтром озоляют, купелируют
и взвешивают. Платину в фильтрате определяют осаждением каломелью.
Определение серебра и платины на деталях, из бронзы и молибдена. Анализи-
руемые детали обрабатывают при нагревании ра«бавленной HNO, до растворе-
ния бронзы I(ерастпориошиися осадок отфильтровывают, а в фильтрате опреде-
ляют серебро гравиметрическим способом
Платину в осадке определяют каломелью (см с. 406), предварительно отде-
лив от нее молибден щелочью.
Определение платины, золота и серебра в складах
Pt—’Ait—Ag - Си ефирним методом
Метод осжиыц па экстракции золотоэлористоподородиои кислоты этиловым
эфиром (С,НсОС,Н,), вследствие чью «мото озделяется от присутствующих
в анализируемой пробе других металлов — платины, серебра, меди. н
После отгонки эфира из экстракта зо.юзо определяют потенциометрическим
методом или осаждением из водного раствора солянокислым гидразином; платину,
находящуюся в водном слое, определяют осаждением каломелью, серебро —
в виде хлористого серебра
Ход анализа. От тонкорл вальцованной пластинки или мелкой стружхи
анализируемого сплава ответив ног па пробирных весах две-три параллельные
навески массой по 200—500 мг. Пробы ссыпают в конические колбы или стаканы
(желательна из стекла пирекс) емкостью 100 мл и растворяют их при слабом на-
4оа
гргмянп н» песчаном бане в минимальном объеме царской водки с соблюдением
условий, изложенных на с 409
К .выпаренной до минимального объема массе остатка ирнзиагют 50 мт
дне тилл иров гнной водь и фильтруют отелак хлористого серебра через деийпой
фильтр Осадок хлористого серебра, содержащий адсорбировал ые плати иv
золото, промывают несколько раз дистиллированной ваял'
Промывные воды вместе с фильтратом, содержащим лзтин' юлото под
хнеляют 5 мл концентрированной HCI текчего «>к> ш тяют экстрагировз
яием этиловым эфиром Платину и? оставшегося растюрт сг цетяют осаждением
каломелью В отфильтрованном осадке серебро аире’ и ют гравиметрическим
способом Для повышения точности анализа на плат ,у рекомендуется проводит!,
переосажденне хлористого серебра
Глам XX ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
НА ПРОБИРНОМ КАМНЕ [284J
1. о^новы методе, применяемые материалы и реактивы
В практике работы зол от on р нем ныл пунктов и ряда предприятий ювелирной
промышленности пробу драгоценных металлов в россыпном золоте, сплавал и
изделиях часто огрелетяют с помощью пробирного камня, позволяющего при
известном тагы кс пробирера быстро уста нашивать качество мета а та (тдетияу
с точноетыо от )0 до 20 проб
В условиях золоте добывающих претприитнй работа приемщика н этом стхчзе
облегчаетя наличием геологических данных о пробах промышленного золота
добываемого из различных участков рудных и россыпных месторождений
В инспекциях пробирного нздзорз при контроле качества изделий, изгоТоп
ленных из драгоценных металлов, этот метод позволяет уст.тилвтняап. пробу
сплавов С точностью до 0.5% (пять Проб} Этому способствует bia окая квлтифнк 1
шея v опыт работеющнх пробиреров наитие контрольных пробирных ип и
эталонов, хорошее качество применяемых пробирных камней и реактивов
Средняя, производигелыюсть пробирера при анализе золотых inaemfi ди
сттегаст 1000—1300 определений за рабочую смену
Простела и эффентнннасть этого метсда позвотяют широко ценен mean при
его выполнении различные механизированные приешхобтсиия Тчк итпртчр
для опробования однотипных излет и й применяют i пенит илы н i гиричные стзики,
в которых каретка с за креп лепным па ней пробирным камнем леи женя в верти
калькой плоскости Прижимаемое к пробирному камню изделие наносит па него
черту При этом .произаедитетьность пробирера при знали ie золотых HtaruiA
может быть доведена до 5000 опробовании а смет
Операцию опробования па пробирном камне осуществляю) <. чедующкм об
разом па пошитпв пенную uQgepxinx'Th пробирного камня износят испытуемым
гмдметом (металлом ы< за вон, издмнем) однородную п точную Яозоску длиной
1о—20 мм и шириной 2—3 мм Если земото меткое, черту натирают с помощью
деревянной пилочки Если кусочки ана визируемых материя зов крупные черту
рекомендуется натирать разными частями этих кусочков, предварительно р.ззре
ванных На несколько частей
Ридом с этой чертой наносят такую же полоску пробирном hi нт ih сиивон
ммота, серебра иля платины подходящей по ссктапу пробы и одинаковой по
цвету сплава Нанесенные полоски с помощью стек тян ной палочки смачивают
поперек спотчетствующим реактивом, в рмутъпте чего мере» 15—20 с на черте
Появляется пятно, по интенсивности окраски которого при сравнении его с ок
ркхой нятна на полоске эталонной пробирной кг ли, ехдят о пробе сплава за
лота, серебри иля металлов платиновой i рул пи
Если образовавшиеся пятна на полосках будут одинаковой интенсивности
то считают, что пробе сплава, изделия или самородка идентична пробе соответст
вутащего номера пробирной иглы
<16
R’ j «..1КГИ0 на шикую пробу полностью растворяет полоску испытуе-
м .leraina то считается, что анализируемый образец ire содержит золота
II р о б и р и ы й камень и иотовляют из специальных сортов кремние-
вых < панцев черного цвета имеющих ровное мелкозернистое строение Он дол-
жен быть достаточно твердым н обладать высокой химической стойкостью по от-
ношению к Miiiitp.n) ним кислотам и их смесям
Пробирные и г 1 ы (ключи) готовят в виде комплектов с заранее
определенным содержанием золота, серебра или металлов платиновой группы
(тчк называемые эталоны)
,1 in oitpcat тения пробы самородного тодота комплекты игл готовят из сила
вин юлота с серебром а дтя контроля бытовых изделий — из сплава золота
с меню ссрьбром никнем и палладием в пределах проб выпускаемых изделий
Ниже прнвьдепы д «иные о выпускаемых в Советском Союзе комплектах стэн
,иртных пробирных пгт
Пит тизируемил метоп или тдглне МроГЫ пробирных игл
( аморптнос золото 232. 175. 500. 578» Б83, 750,
833, 90-т У16 958
1о нотис издечия различны к сплавов 375, 500, 581, 750, 958
Серебряные издгтня Tgo, 800, 875, 916, 960
к чипу реактивов относятся хторнод зоюго— цля опробования изделий
и епплвов с содерж шнем зелота до 600 и пробы и кистозные реактивы для опро-
бования обратпив от 375 й до 958 й пробы
X торное чочот” готовят растворением 13 5 г топотохлорнстоводородной кис-
ти ть (Я 1uClf) и 1000 м 1 дистиллированной вс цы
Слетав и кои пен г рацию кистотиых реактивов подбирают по табл 91
Для он реле пения серебра применяют следующие реактивы раствор двух
ромозокястого копия для мзде пик и сп завов ниже ООО й пробы и растворы азотно
киспого ьеребрп ртпнчных концентраций Раствор двухромовокислого калия
прнгот пг.инпют растворением 94 г до у хромовохж пого калия и 6,8 мм HjSO,
(I 84 гем1) н 1Оо мп чистит тированной воды
Табтнцы 91 Состав И концентрация реактивов для определения золота на пробирном камне T а б л и ц a 92 Концентрации азотнокислого серебра в реактиве для определения серебра
llpofl 1 J<J ’Kif t Количество мп Проба Колнчсстяо
UNO, (1 1 г <«,•( ИГ) |l 1 > 1 CH1) ДМСТИЯ ЛИроП&Н HOfl ТЮДЫ 83ОТ О КИСЛОГО серебря г дкстнлли ро^аиноЛ вады мл
375 59,5 40 1 750 0,45 100
500 IiXi — 800 0 50 100
750 59.3 1 I 39.6 875 0,70 100
ejj 58.7 : з 3u,0 916 0,75 100
900 69 2 1.3 29.5 960 080 100
958 7b 7 ?.o 19,3
В табл 92 приведены состав и концентрация реактнза для определения
серебра
Для апатита высокопробной платины рекомендуется применять раствор
подпетого к.иня получаемый par: ци реп нем 1 0 г соли этого реагента в 10 мл
смеси соляной н азотной кислот (7 5 мп НС1 ппотнистью 1,19 г/см’ и 2 5 мл HNO,
>1тот1юстью 1 4 г>сма) при подогреве, кислотный реактив применяемый для «про
Гювания эолита 958 й пробы при анализе изделий чистотой пс выше 950 й пробы
и эагтпор диухромовоки< того катия дня низкопробных спадов и изделий (100—
200 проб)
411
Приготовленные реактивы рекомендуется хранить I) чистых склянках с при-
тертыми пробками и периодически проверять их с помощью пробирных игл.
Производится это следующим обраюм Гели пробирный реактив, наносимый на
полоску иатирэ золо!Д от пробирной шли, ос|.1кляет и течение 15—20 с темнова-
тое пятнышка, еле заметное i летом, а гчиоенмын на полоску патнра млата «г
испытуемого обратна — более темные пятна, то эго значит, что реактив дайной
концентрации пригоден для определения тодита
2. Анализ самородного золота и изделий
Самородное кетою кысыпакн на .Tin г белой 6vm.uu i< tik.iic.uiio просматри-
вают под лупоА. Прн этом отбирают крхииыс ч-нлниы kctoi.i (самородки) и от-
дельные инородные металлические включения 1<ли (Ставшее! я (и Юто состоит
из различных па размеру частиц, его рассеивают дтя колреиня двух трех сор-
тов однородного по крупности металла Шлиховые включения магнитных мине-
ралов, присутствующие весьма чисто и рс<хьшном юлоте, предварительно уда-
ляют с помощью магнита
Каждый полученный Сорт металла шкле этого перетираю г и металлической
ступке (в сухом виде или с водой) для отделения кус той породи и снятия верхнего
слоя пополоты (для изделий пли сплавов)
Истолченный метлзл пересыпают в фа|И)ч»ропх ю чашку и кипятят с атотиой
хжлотой. В отсутствие выделяющихся вусырьков дпхокксн аипа нагревание
Прекращают и золото тщательно промывают водой I Досушенное золото татем
подвергают анализу.
Такой способ предварительной обработки металла тарантиртот от приемки
золота с включениями тяжелых метал зов и тюмюляет очистить юлото от многих
посторонних примесей.
Если имеются примеси, растворимые в а юнгой кислоте, кипячение реко-
мендуется проводить два-три раза, каждый раз со свежей порцией азотной кис-
лоты. Остаток зилота тщательно очищают от оставшихся примесей пустой (юроды
К посторонних включений. В дальнейшем золото шщщргают отдувке it опробуют
на пробирном камне.
Золотые изделия обычно принимают с соблюдением следующих условии
Полые (дутые) изделия после в о сшивания р.пл тишают n.t кусочки и находя
щяйся внутри них слой медного пл и иного припоя тщательно удаляют. Эмаль
ИЛЯ камни, инкрустирующие золотые лщелия, также предварительно .далями;
при приемке мэгеначых имений н> зспота из них делают глубокие надрезы на-
ПИЛЬНЯКОМ С последующей обработкой раствором a IOTHO1I Kltc.TuiU
В случае обильного выделения окислов л «и а опробуемое hi дел не следует
разрезать На несколько частей и вторично обработц ь а ни ной кислотой. Таким же
образом поступают и с самородками гопота, если с ни не имеют уникального зна-
чения.
3. Анализ с п&мощьяу хлорного золота
Раствор хлорного золота (\иС1э) принадлежит к числу наиболее чувстви-
тельных реактивов при знали w ценных сплавов до ГА)-й пробы Это ле1 ко раз-
лагающееся соединение. 11од Действием ею на полоски тех или иных силанов оно
образует С серебром и медью хлористые соединения, восстанавливаясь прн этом
др металлического порошка черно бу рего цвет.) Мель в этом слу чае растворяется,
а золото вместе с серебром образует на полоске патнра более или менее интенсив-
ный осадок в зависимости от чистоты испытуемого сплава. Бедные сплавы дают
при этом более темные осадки.
Если приоа золота неизвестна, поступают следующим обратом На подготов-
ленный пробирный камень наносят испытуемым сплавом полоску н смачивают
ее раствором хлорного золота при помощи стеклянной палочки. Быстрое образо-
вание черного осадка па полоске, оставленной сплавом, показывает, что он со-
держит незначительное количество тглотз (50—100 пробы) На полосках нт сплава
200—375-й пробы быстро образую!св пятна темного грязновато-v-леиогс оттенка.
41?
Быстрое образование густого темно-каштанового осадка означает, что проба
сплава ниже 500-й и тем ниже, чем темнее осзДок Это объясняется тем, что бед-
ные по золоту сплавы, содержащие значительное количество серебра, при раз-
ложении хлорного золота образуют густой объемистый осадок хлористого се-
ребра, который, смешиваясь с аыЛ'-лнпишмск металлическим золотом, образует
более темный оттенок, чем з случае высокопробных сплавов
Вследствие этого опробование низкопробных и высокой робких золотосере-
бряных сплавов с помощью хлорного золоти сопряжено с определенными затруд-
нениями и требует большого опыта приемщика,
Если хлорное «олото остамяет па полоске и пил тируемого сплава састл<ь-
корнчисиое пятно, то пробы (.плави близка к 583 и В этом случае для уточнения
нрзбы ил пробирный кимзнь пне риз нанзсят пс.пкку сплава и рядом с ней по-
лоскн от пробирных игл 578-й и 583 й пробы Те и другие смачивают раствором
хлорного .зилота. При сравнении полученных оттенков на полосках от сплава н
пробирных игл можно с достаточной точностью определить пробу золота. Прн
более высокопробных сплавах может случиться, что хлорное золото не окажет
действия на полъску такого сплава Тогда на посерхностъ пробирного камня на-
носят вторую полоску более высоких лрсб, подходящих по цвету,
Натнры проверяют сзютветстнуюишмзз реактивами до получения сопостави-
мого оттенка
В табл 93 приведены оттенки различных металлов н сплавов, полученных
под действием растворов хлорного золота на полоски этих металлов на пробирном
камне
Шлиховое золото, поступающее на анализ, весьма часто представляет собой
смесь золота различных проб. Если золото крупное, то при отдувке и переборке
его разделяют по цвету золотин Прн мелком золоте от него отбирают навеску
массой 1—2 г, кладут на пробирный камень и натирают полоску с помощью дере-
вянной ПаЛОЧКИ
Если полоска имеет несколько ранных цветов, например бледный и яркий,
рекомендуется рядом с полосной анализируемого образа нанести полоски двумя
контрольными пробирными иглами с подходящими цветами оттенков и сравнять
их с цветом полоски золотинок. Таким образом устанавливают диапазон проб.
Характеризующих принимаемое золото.
В дальнейшем в пробе визуально устанавливают возможное содержание
тех или иных проб золотинок и вычисляют затем среднюю пробу всего образца.
Правильность установленной пробы проверяют смачиванием растворами
пробирных кислот отдельных полосок, нанесенных кусочками золота различных
проб.
При содержании золота в интервале 583—СбО-й проб поверхность пробирного
камня натирают апалп шруемой пробой и двумя стандартными иглами этих проб
ito краям Все три полоски смачивают раствором хлорного золота и по истечении
15—20 с кислоту удаляют с поверхности камин фильтровальной бумагой. На
месте действия кислоты остаются пятна различных оттенков на полоске анализи-
руемого образна золота —малозаметного темноватого цвета, на полоске про-
бирной иглы 583-й пробы — хорошо заметного темноватого цвета и на полоске
иглы ОбЬ-й пробы — еле шпетного. тоже темноватого цвета. Поскольку игл
промеж уточного набора нет, среднюю пробу металла определяют «з расчета
среднеарифметического шачения двух крайних определений этих Проб, т. е.
583 | 066
контролируемый металл принимают по пробе ------------ 625.
В отсутствие набора стандартных пробирных игл пробу золота определяют
следующим образом. На пробирном камне натирают одним и тем же металлом дне
полоски н смачивают нх двумя разными, но близкими по концентрациям кисло-
тами. Одну полоску, например, смачивают кислотой, определяющей 900-ю пробу,
а вторую — кислотой, пригодной для 883-й пробы, через 15—20 с кислоту одно-
временно снимают с полосок кусочком фильтровальной бумаги Если на полоске,
смоченной кислотой, определяющей 883-ю пробу, пятна не появляются, а на
полоске более высокой пробы (900) осталось едва заметное черное пятнышко,
считают, что испытуемый обрати. относится к 900-й пробе
413
Таблица 93 Цветные оттенки металлов и сплавов,
получающиеся при действии хлористого серебра у>
АкалиаяругыыА металл <слл в) Цвет металте (с пл «па) Цр Т Н4ГИ 1 обр«*> w uiervcM н 1 к мне от дейсттш раегюра xiopuoro золит । Пр ни Обр IJ9R ИНКИ ПИ1И •
Чистое серебро н высокопробные се ребряные сплавы Ьетый Г) с той темно <е *гс пин Момента 11 но
Алюминий I Желтый (с иыдеЛс пнем пузырьков га зов), постепенно чер веющий В
Олово » То же Через 30—40 с
Платина Серовато белый Пятно не образуется —
Цинк То жь Желтый (с ouicic 11 нем пузырьков гл ад), быстро чернею iiii'ii Моментально
Свинец Синевато серый Грязно желтый Момснтз тыш
Чистое золото и его высокопробные спла вы с серебром Желтый Пятно не образуется —
Низкопробные (ниже 583-й пробы) сплавы золота с серебром Бтедно жетгый Каштановый до тем ного (в зависимости от пробы золота) Довотьно быстро
Латунь Желтый Черный (черннль ный) Моментально
Низкопробный спзав серебра с медью Беловато желтый Черный »
Высокопробный сплав (выше 583 й пробы) золота с медью красный Пятно не образуется
Низкопробный став золота с медью > Зототнстын до каш та новою (в завис н мости от пробы 30то Лопотыю бистро
Медь > -1 та) Черный (черниль ный) Момента н.по
В отсутствие кнсзот пробу золота опречезяют но цветным оценкам поле сок.
натираемых аиалзпирхемым образцом к соответствующими эта топами нробнр
иык игл
Приемщик тол от а в этом стучие ниже и быть мктпочпо опытным и хорошо
ра.бнрлться в цветовых оттенках золот i рниых проб
4. Определение пробы серебра
Серебряные иэдезня обычно изготовляют in спинов серебра с медью со
держание которых а основном определяет цвет сплава чем выше содержание
серебра в сплаве, тем он белее, и наоборот, при пониженном содержании серебра
цвет сплава желтее (влияние меди) Он юта определение серебра иа пробирном
камне можно производить н бет применения ре!ктнвов, пользу ись только про
барными иглами Одинаковый цвет паихок и inipa указывает u.i идентичность
414
определимых проб, tipit AiimM oiinihc черты, павссепнон обра«ном сплава,
no сравнению с чертой бтнжамики no цвету пробирной иг ты устанавливают, что
проба сплав.! ниже пробы иглы, и наоборот
Для более точного определения пробы серебряною сплава чаще всего при
меняют следующие реактивы
а) раствор двухромовокислого катив для качественного определения серебра,
имеющего пробу ле ниже (>00 й Раствор этого реагента оставляет на пробирном
камне темнокрасное пятно после двух трех капель Яркость пятна возрастает
с пошл йен нем пробы,
б) раствор аютиокжлого ст ребра для качественного н количественного оп-
ределения серебра а Интервале проб 7SO—9(Ю й Под денствием азотнокислого
серебра на полоску нап рту Госпланом серебра, образуется серовато белый налет,
интенсивность которого но мере снижения пробы усиливается до серо пепельного
цвета
Наличие серебра в пн зкопробиых сплавах (до 600 и пробы) может быть уста
повлеио также капельной реакцией Под действием па одно и то же место азотной
и соляной кислот образуется бз лыи творожистый осадок хлористого серебра
(АцС1). рас творимый и избытке аммиака
5. Анализ серебряных изделий и сплавов
с применением железосинеродистого калия (K^Fe (CN)e|
Сущность методз, р «работа пиогп Московской инспекцией пробирного над
юра, состоит н е «дующем Спит iti ио подютовленннй раствор жслезосинероди
стого калия, подкисленный серной кистотои обра«уст иа натирах серебряных
с платой на пробирном камне характерные цветные осадки (свет то оранжевый
для феррицианида серебра Лц, [ Fe (CN), I it грязно зеленоватый для феррицна-
пида меди Си, [Fe(CN)t|)
Для высокопробных сп авов {л нре тетях 945 1000 й проб) характерен
осадок тслспопттою отппкт с нс hi зчигстьнои желтизной для сплавов 200—
(ЮО-ft проб — к«>рнчнепыи
Дли лил ли «а пол; зуюгся и кытенным раствором K,Fe (СН)4 (44 г соли на
100 мл поды) Перед употреблением отмеривают мензуркой 25 мл указанного
растпора и подкисляют езриои кислоюн [5 мл 11,5О4(1 4)]
На предварительно подготовленный пробирный камень (обработанный мин
дальним маслом и насухо протертый з|>мльтровальной бумагой) наносят серебря
ними иглами различных проб (в пределах от С00 до 1000) однородные плотные
полоски длиной 15—20 см л шириной 4—5 мм Полоски смачивают поперек рас
твором K,Fe (CN), Контакт раствора с полоской натира выдерживают з тече
ние 10 с. избыток растпора удаляют фильтровальной бумагой Затем выполняют
ту же опер нгию н иа ч«рт* в лрхгом месте, выдерживая реактив на натирах в те-
чение 20 с После jtoio сравнивают окраску остдков е целью установления ви-
зуальной разницы между ними
Для определения пробы и «детин рекомептуется работать с ремедиумными
иглами, например изделия 875 и пробы контролировать иглами 860—870 й проб,
изделия 960-й пробы — иглой 945 й и т д
Раствор КтРе (СМ), весьма чувствителен х изменению лигатурного состава
серебряных сплазоп и потолчет определять содержание серебра с точностью
до пяти проб При работе с а ютнокислым серебром это изменение в лигатуре обпа
ружвть труднее и рс «ультаты в большинстве случаев получаются завышенными
Реактив же те «синеродистого калия дает хорошие результаты только для
сплавов серебро—меть присутствие цинка или никеля не дает характерных цвет
пых реакций Реактив быстро разлагается на во «духе вследствие чего срок хра
нения его не превышает трех четырех дней
6. Анализ платиновых изделий
Ювелирные платиновые изделия чаше всего изготовляются из сплава 950 й
пробы Первоначально определение платины иа пробирном камне проводили дей
ствием реактива «йодистый калий» (1,0 г Kf, 7,5 мл НС1, 2,5 мл HNO,) на по
415
МСШГ кмирон в. течение 1Д>—2 мин при комнатной текпературе Реактив уиазак-
К*о «кч*ь| не она вынет действия иа те»чическР чистую глычиу. Имтентаие
содержания паатяны а силам п грелыдх 10 проб, ила J%, легко улавливается
ХМЖЛММ мвмевпяя цвета осадка. Чем миьше платины к больше мед» в лига-
туре тем сильнее темнеют полоски катар Ч.
На спяав шгпшы с Ь% М рш кгиа дейеп-угт сравкнтельнс слабо, примерно
ПК *U сак и свив с медью 976-й пробы(, hi сплав платины с 20% Pd оя деист-
вуетсмыте*- ы метал желтизна в пятне, качестве»на подтверждающая присутствие
мддалиг. Реактив не оказывает действия ш сплав платины с 5% Ii я 15% Ph.
Таите адовы можно ошибочно принять за технически чистую плагину.
Вс албеисенме ошибок при определения платаны анализ проводит следующим
образом: пробирный камень с полосками натирок платановых изделий и пробир-
ых игл нягремют до 70 -$Ю’С на злектрнчкгой плитке лля газовой горелке
через асбестовую сетиу На пологи» при помощи аекляьпой палочхн наносят
леедмько капель рездтнм снидвстый калнйе так, чтобы капли не соединялись
mbJUjt СОбОЙ.
Царсякя водка, входящая в состав ргакткьа, к этих условиях растворяет
питан У С чбриМаНИеЯ плата НОХЛОрНСГОаОДОроДНОА КИСЛСТЫ кого-
jmJ с поымн калия образует хлороплатинат калия (KtPlCljj желтого цвета,
практвчвекг нерастворимый лрк оояыьих конпентрациял ионое калия. Избы-
ТО» рентам испаряется и ни полоске остается желтое пятно.
Чем бмыве меди в сплаве, тем темлее осадок на полоске, н наоборот. Пи
пжпноств окраске пятен можно судить о пробе солям. Присутствие и плв-
тавовоы силам пылал ня придает пишу ошнжгвмй оттенок, поскольку оораэую-
циАы при впит хлиропалладлт калия (XaraClJ имеет красный цвет Чем больше
* сплаве палладия. тем интенсивнее оранжева и окраска пятка
Визуальна отмечаете к значительная разница в окраске питек сплавав ала
таш с 5 м 20% Pd, на основании чего можно судить о процентном содержании
одрлпоаого сплава.
При определения состава сплавов платаны с иридием образуются цветные
гари С коричневы» опенком вследствие образования хлороиркдата калин
(Kairat) черного цвета, изменяющего окраску хлороплатината калия.
Придай редко встречается а платиновых ювелирных сплавах, но в качестве
технического силам «го нередко используют в изделиях промышленного наяна-
чеямя. То Же в известной степени относите я и к родию. Прм сод ержании и плати-
новом сплав» родах г>« полосках образуются грязно-зеленые пятна w счет вцде-
жемки пирата, ллужиси родия-
Пробирный камень, предгйвдечеляый для анализа платиновых металлов
реитпок <ашешй кали(>. должен иметь меакозериистое строение. Камень
педьзя лерегршть. так как это приводи! к закипанию резкткм, вследствие чего
ио—пятно будет окрашиваться не^ькжомерко. Сминать реактив фмль-
трвимыпй бумагой не- рекомендуется ао избежание нарушения окраски цвет
нога мпш. Наиболее интенсивно оираоминые пятня образуются на хороню про-
сушцпвд полоски
. * .-**
7. ^АШь№ пашджевьп. епмк» » кзделий
а,»
Рвср’ирлыеисякя пииадия и его еллазов я технике и ювелирной промышлен
Мф> мримсмипииЯ в последи не гады, поставка многих аъалнтнхоа перед не-
□Ь&тамостью смысляния новых методов быстрого определения этого компонента
ЖИМЖКД в сшивах на пробирном камке.
Й работе ] I40, с IM—193) поизаис, что под действием реактива, состоящего
М царевой мл и и 10%-ного раствора KI на псмосху палладия, и а несенную на
" цмержмета пробирвогокамин, образуется красное пятно хлоропалладата калия.
.Друпе.металлы (Pl, Ag.Au, Fe.Co, So, Pb) не образуют при «том краевых пятен.
Г** Аажяиэ снам шллялня с серебром с помощью реахтаьа «иодпетый калий»
вьумвщжкят без подотрем пробирного камня Образующийся осадок красного
цвета трудяорастоорим в воде. Для получения такого осадка можно использовать
Также раствор цврскоА веди, содержащий КС! или NH^CI. В послешям случае
ш
4
образуется хлоропалладат аммония краско-бурого цвета, не растворимый а из-
бытке реактива
Точность о пределеи и я палладия по этому метолу оценивается в пределах
10 проб.
При анализе низкопробных сплавов палладия поступают Обычным способом,
полоски смачивают реактивом снодистый калий* и сравнивают по обрааукхшшся
оттенкам.
Для определения палладия в высокопробных палладиевых сплавах указан-
ный выше реактив применяют с разбавлением 4 I Полоски в местах соприкос-
новения с реактивом приобретают светло-коричневый оттенок различной нитеисив-
иости в зависимости от содержания палладия в анализируемом сплаве.
Реакция образования хлоропалладата калия на пробирном камне обладает
высокой чувствительностью и позволяет достаточно быстро и без повреждений
устанавливать пробу палладиевых изделий и сплавов
В необходимых случаях при визуальных определениях благородных метал-
лов в сплавах и ювелирных изделиях приемщик может воспользоваться методом
капельных реакций, позволяющим по характерным цветовым оттенкам качест-
венно устанавливать наличке этих металлов в анализируемых образцах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I. Хам Г. Л, Опробование, контроль и автоматизация процессов обогащения.
М., Мяталлургиздат, 1958 379 с. с ал.
2. Платя И. Н. Опробование и пробирный анализ. №.. Меткллургиэдат.
1947. 267 с. с ил.
3. Мостовик В. Я. Пробирное искусство. М , ОНТИ НКТП СССР. 1934- 147 с.
с ял.
4. Пожаришшй К. Л. — «Труды Всесоюзной конференции по аналитической
, химия». Т. Н. М —Л . Изд-во АН СССР, 1943, с 5—45 с ил.
8. Барыша» Н. В. Методика забойного опробования рулы и добытой горной
массы (лекции). М,, изд. Всесоюзного научно-инженерно технического гор-
ного общества (ГорВНИТО). 1940. 84 с с ил.
(к Барыша Н. В., Беме П С. Краткое руководство по опробованию золото-
рудных месторождений. Москва—Свердловск, Металл у ргиздат, 1943. 128 с.
с ял.
7. Барышев Н- В., Грамм Л В —«Труды Московского геолого-разведочного
института им. С. Орджоникидзе». Т. I. М , ОНТИ НКТП ОХР, 1936,
с. 242—259 с ил.
8. Барыша Н. В., Красников В. Т — «Труды Московского геолого-разведоч-
него института им. С. Орджоникидзе». Т II. М , ОНТИ НКТП СССР, 1936,
с. 188—195 е ил.
9. Каллисто» П. Л. — «Советская геология», 1938. т VIII, № 10, с 82—92 с ил.
10. Каллистов П. Л. Технологическое опробование золоторудных Месторожде-
ияй. Выл. 1. М., изд. ОБТИ Главзслота, 1953 23 с.
П. Барыша Н. В., Каллистов П. Л.—«Цветные металлы», 1938, № 12,
с. 3—14 с ял.
12. Барыша Н. В , Каллисто» П. Л , Красников в* Т. —«Цветные металлы»,
1937, М3, с. 17—28 с мл.
13. Каллистов П. Л. — В кн-‘ Руководство по методам разведки и подсчету за-
пасов золоторудных месторождений М, изд. НИГРИзолото, 1956,
с. 242-313.
14. Ллекоандрое Л. И. — «Сборник материалов по технической информации и
обмену опытом». Выл. 8. М-. изд ОБТИ Главспецивстмста, 1948, с. 87—93.
15. Налимов В. В. Применение математической статистики прн анализе вещества.
М., Фяэматгиэ, 1960. 424 с. с ил
18. Барыша Н. В. Точность анализа проб, используемых для подсчета запасов.
М,—Л., Госгеолнздат, 1948. 44 е.
17. Методы лабораторного контроля качества аналитических работ (методиче-
спе указания М9). М., изд. Всесоюзного институт а минерального сырья
(ВИМС), 1975. 39 с.
18. Большее Л. Н., Смирнов Н. В Таблицы математической статистики. М.,
«Наука». 1965. 270 с.
19. Боярский Э А- Порядковые статистики. М , «Статистика», 1972. 119 с. сил.
20. Алексеев Р. И., Кореей» Ю. И. Руководство по вычислению и обработке
результатов количественного анализа. М. Атомиэдат, 1972 . 72 с.
21. Беаби Э. Е. Пробирное искусство. М., ОНТИ НКТП СССР. 1937. 291 с. с ил.
22. Попова Н. Н. Условия поставки золотосодержащих флюсовых руд и методы
‘х опробования и анализа. М-. изд. ОБТИ Главзолота, 1957. 71 с. с ил.
23, Локмоо М. ♦. — «Труды Всесоюзной конференции по аналитической химии».
Т. П. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1943, с. 41—73 с ил.
24. Локонов М. Ф. Опробование на обогатительных фабриках. М., Госгортсх-
мддат. 1961. 276 с. с нл.
25. Киршакое И. В. — «Цветные металлы», 1956, М 3, с. 47—>-52 с нл.
26. Малкин С. 3. — «Цветные металлы», 1966, № 8. с, 73—75 с мл.
27. Ррдамеский С. Н. — «Механизация и автоматизация производства», 1961,
М I, с. 33—35 с ня.
28. Маремков Е, Л. Справочник пробирера. М.. Госфнниэдат, 1953. 230 с. с нл.
29. Храмов Д. Л. Теоретические основы н расчетные формулы определения веса
проб. М., «Недра», 1969. 126 с. с нл.
418
30 Анализ благородных металлов М , «Цветметннформация», 1965. 260 с. с ил.
31. Андронов В П., Головин В. А. Производство полуфабрикатов из драгоцен-
ных металлов и сплавов М , «Металлургия», 1965. 404 с с нл.
32 Андронов В П Плааялыю-лнтейное производство драгоценных металлов
и сплавов М , «Металлургия!, 1974. 320 с. с ил.
(Зу, Прсбоотбнрэиие и анализ благородных металлов. Под ред. И. Ф. Барышни-
кове М.. «Металлургия», 1968 . 400 с с ил
34. Коуден Д Статистические методы контроля качестве. Пер. с англ. М.,
Физматгиз, 1961. 623 с с ил
35. Доерфель К Статистика в аналитической химии Пер. с аигл. М., «Мир»,
1969 247 с с нл,
36, Вайнер Я В , Кушнарев Б П Оборудование гальванических цехов. М.,
«Машиностроение», 1971. 125 с с ил
37. Войтович А. К. Краткое руководство по опробованию россыпей на золото
и редкие металлы. М., Госгеолнздат, 1941. 72 с. с нл.
38 Лифшиц А. И — «Сборник материалов по технической информации и об-
мену опытом» Вып. 50 М . нзд ОБТИ Главзолота, 1956, с. 56—59.
39. Мацуев Л П. Расчет и эксплуатация промывочных приборов Магадан,
нзд ОТИ Магаданского совнархоза, 1958 185 с, с ил.
40. Мелик-Степанов Ю Г К вопросу контроля обогатительных процессов при
разработке россыпей. М , изд. ОьТИ Главспеццветмета, 1953. Н7'с. с нл.
41. Звягинцев 0 Е Геохимия золота М —Л , Изд во АН СССР, 1941. 114 с. с нл.
42. Невский Б В. Обогащение россыпей М., Металлургнздат, 1947. 335 с. с нл.
43. Сорокин И. Л , Гарунов ВИ — «Обогащение и металлургий». Магадан,
изд. ВНИИ-1, 1959 (ТРУДЫ ВНИИ-1. Сб. №36), с. 1-9-
44. Зеленое В. И. Методика исследования золотосодержащих руд. М., «Недра»,
1973, 228 с с нл.
45. Берлинский А. И , Земное В. И , Фролова А А , Шмпокова Л. И. — «Тех-
нология обработки и вещественный состав золотосодержащих руд н песков».
М., изд. ЦНИГРИ, 1969 (Труды ЦНИГРИ Вып. 82). с. 72-88 с ил.
46. Рябчиков Д И , Княхева ГВ — «Известия сектора платины и Других
благородных металлов» М —Л , Изд во АН СССР, 1948, вып. 22, с. 121—128.
47. Методика поисково-разведочных работ на месторождениях золота н исследо-
вания золотых руд М.. изд ЦНИГРИ, 1969 (Труды ЦНИГРИ. Вып. 86),
с. 34—41 с ил.
48. Цобарв А. И. — «Заводская лаборатория», 1946, т. 12, №4-5, с. 506—507.
49. Вопросы анализа благородных металлов (Труды V Всесоюзного совещания
по анализу благородных металлов) Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1963.
50. Звягинцев О. Е , Воробеев В. А., Шабарин С. К. — «Заводская лаборатория»,
1939, т. 8, №9, с. 201—210
51. Фейнберг С Г. Анализ руд цветных металлов. М . Металлургнздат, 1963.
832 с с ил
52. Романов Н. Р. —«Обогащение и металлургия цветных металлов». Дэауджн-
кау, Изд-во Северо-Осетинской АССР. 1951 (Труды Северо-Кавказского
горно-металлургического института Вып. 9.). с 21—24 с ил
53. Алимарин И. П. —«Заводская лаборатория», 1940, №9, с. 983-—989 с ил,
54. Смирнов В К. Методика исследования золотосодержащих руд и концентра-
тов. М., изд ОБТИ Главспеццветмета, 1948. 121 с с ил.
55 Б^&в А. И , Иванов В. М. Аналитическая химия золота- М , «Наука», 1973.
56. Пятницкий И В , Сухан В. В Аналитическая химия серебра М., «Наука»,
1975. 260 с.
57. Малышев В. М., Румянцев Д. В. Серебро М , «Металлургия», 1976,310с. с вл.
58 Аналитическая химия платиновых металлов. М , «Наука», 1972. 613 с. с ил.
Авт. С. И. Гинзбург, Н А. Езерская, И В. Прокофьева.и др,
59. Плаксин И И. Металлургия благородных металлов. М., Металлургнздат,
1943. 366 с с ил.
60. Корсунский М. И Атомное ядро. М , ГОНТИ, 1949 308 с с ил.
61. Селинов И П. Изотопы Справочные таблицы, Т 1 и 11 М , «Наука», 1970.
1231 с
419
62. Лоскутов Ф. М Металлургия свинца и цинка. М, Мсталлургиздат, 1956.
478 с. с ял.
63. Глинкина Е. А , Бугрова В. И — «Анализ руд цветных металлов и продук-
тов их переработки» М , Металлурпгздат. 1956 (Труды Г ни цветмета- Сб
№ 18), с. 45—51 с нл.
64. Ванюков А. В., Зайцев В. Я Теория металлургических процессов. М , «Ме-
таллургии», 1973. 504 е. с ил
66. Ивиюивин К. А-. Салтыкова В. В — «Краткий обзор научно-мсследователь-
сках работ института геологических наук за 1939 г » Выл 53 М —Л., Изд во
- АН СССР, 1940, с 250-259.
66. Анисимов С. М —«Цветные металлы», 1941, Nt 10-11, с 33—37, 1941,
№12, с. 55-62.
67. Ефимова М. Г.— «Цветная металлургия», (Бюл ЦНИИ ЦМ), 1963. № 14,
с. '15—16.
68. Методы анализа руд и продуктов цветной металлургии. М , «Металлургия»,
1965 (ВНИИиветмет Сб. №9).
69. Амваяов В. Г. Сорокин И П — «Сборник материалов по технической мн-
фомаши я обмену опытом». Вып 18 М , изд ОБТИ ГлавзолОТа, 1951,
70. Плаксин И, И., Шабарин С, К, Фридман И. Д — «Колыма», 1952, № 6,
с. 42-49.
71. Плаксин И, В-, Шабарин С. К , Фридман Н Д. — «Сборник материалов
по технической информации и обмену опытом». Вып 22. М.» изд ОБТИ
Тлавспегшветмета, 1952, с 63—71
72. Плаксин И. Н., Шабарин С К, Фридман И Д — «Научные труды» (МИЦМиЗ
«ж Калинина). Вып. 25. М., Металлургиэдат, 1955, с 71—76
73. Авселков В. Г„ Свиапунов Н. В. — «Сборник материалов но технической
я^юрмдян я обмену опытом». Вып- 34 М , изд. ОБТИ Главэолота, 1954,
74. Мосяоят В. Я.. Плетнев В. — В ни.’ Сборник трудов проф. Мостовича В. Я.
Т. I. М.-Л.. ОНТИ НКТП СССР, 1936, с 184-204.
75. Лажам М. Н, Брехапедт А. Ю — ЖПХ. т. 11, № 12, с 1556—1563 с нл
78. Лакам И. Н. - «Изв. АН СССР. ОТН». 1942, № 11-12, с 19-29 с нл.
77. Лаосом И. <М. — «Труды Уральского индустриального института нм.
С. М. Карова*. Сб. № 18. М. — Свердловск, Мсталлургнцдат, 1944, с. Ill—
134 с вл.
78. Шабарин С. К., Фридман И Д — «Сборник материалов по технической ин-
фармации к обмену опытом». Вып 23 М., изд ОБТИ Главспсццвстмета,
1962, с. 69—7В с ял.
79. Фридман И. Д. — «Сборник рефератов по законченным работам а 1956 г.».
М., изд. ОТИ НИГРИзолото. 1967 (Труды НИГРИзолото. Вып. 24),
с. 151-154.
80. Фвмдмм И. Д. — «Изв. вуз. Цветная металлургия», 1958, вып. 5, с. 81—89.
81. Шабарин С. К , Фридман И. Д. — «Научные труды» (МИЦМиЗ им. Кали-
мая*). Вып. 22. М., «Металлургия», 1952, с 83—92.
82. ЛаФЛщияоо В. В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов. М.,
«НсЯра». 1968. 203 с с ил.
83. Звблвчмм В. Д. — ЖПХ, 1955. т 28, № 10, с. 1055-1062.
84. Сборник трудов проф. Мостовича В Я Т 1. М —Л., Изд. ОНТИ НКТП
4 СССР. 19». 756 с. с нл
85.Л*шижм С. М. — «Журнал русского металлургического общества», 1927,
№1, с. 199-222 с ил.
88. Каковский И. А., Головин А А., Карасев К. А. — «Сборник материалов по
тяхиаческой информации и обмену опытом». Вып. 39. М., изд. ОьТИ Глав-
эожота. 1955, с. 36—41.
87. Карасев К. А., Каковский И. А., Головин Л. А. — В км : Современные методы
аяалаза и металлургии. М., Металлургиэдат. 1956, с. 214—216.
88ч Панова И. И., Фридман ИД— «Сборник рефератов по работам, закончен-
ш в 1955 г.». М , изд ОТИ НИГРИзолото, 1956 (Труды НИГРИзолото.
Вып. 22). с. 169-174.
420
¥
89 Фридман И Д — В кн Совещание по применению ионного обмена в t»ef-
notl металлургии М , ЦИИН ЦМ, 1956. с 88—90.
90 Попова Н Й , Фридман И Д — В к к Применение радиоактивных Изо-
топов в цветной металлургии М, ЦИИН ЦМ, 1956, с 112—114.
9|. Масмницкий И //. — «Заводская лаборатория», 1939, №8, с. 665—668.
92. Нормы допустимых расхождений между результатами анализов продуктов
медной промышленности и евницово-цинковой промышленности на содер-
жание основных компонентов М , «Цветметинформация», 1975, 25 с.
93 Методы анализа руд и продуктов цветной металлургии М , Металлуртнздвт.
1959 (ВНИЙцветмст Сб № 5).
94, Лееенкм в Г , Анисимов С М , Верховцев МП— «Золотая промышлен-
ность». 1934, №9-10, с 33—38
95. Марекков Е. А , Блиндер И И , Фрейд ман С М. — «Советская золотопро-
мышленность», 1936, №3, с 47—49
96. Маренков Е А. — «Золотая промышленность», 1939, № 7, с. 30.
97. Избранные методы для арбитражных анализов при исследование руд, ме-
таллов и других горнозаводских продуктов Л , ОГИЗ, Ленхнмсектор,
1931 254 с. с ил
98. Нормы допустимых расхождений между результатами анализов продуктов
золотодобывающей промышленности иа содержание золота и серебра. М.,
«Цдетметинформацкя», 1976. 52 с с ил
99 Берм Лунге. Химико-технические методы исследования Т. И. Ч. II.
Вып. I М -Л , ОНТИ НКТП СССР, 1938. 606 с. с ил
100. Ляликов Ю. С. Физико-химические методы анализа. М,—Л.. «Химия»,
1964. 557 с с нл.
101. Глинка Н Л. Общая химия Л , «Химия», 1974 711 с с ил.
102. Заела Я. И. — «Сборник материалов по технической информации и обмеиу
опытом» Вып 16 М , изд. ОБТИ Главспеццветмета, 1951, с. 17—85 с М.
103. Табакопуло Н П — «Сборник материалов по технической информации
и обмену опытом» Вып 10 М , изд. ОБТИ Главспеццветмета, 1949, с. 70—
74 с ил
104. Санников П Г.—«Сборник материалов по технической информации к
обмену опытом» Выл 12 М , изд ОБТИ Главспеццветмета, 1950, с. 77—
78 с ил.
105. Огнеупоры и огнеупорные изделия. М, Стандартна. 1961. 412 с. с ил.
106. Прогрессивные методы отбора я анализа проб руд я технологических про-
дуктов (Тезисы докладов к III Всесоюзному научно-техническому семинару
работников пробнрно-аналитнческих лабораторий) М., «Цветкётинформа-
имя», 1975.
107. Барышников И Ф , Попова Н И., Здорова Э П. — «Цветная металлургия»
(Бюл. ин-та «Цветметинформация»), 1976. № 24, с. 33—34 с ил.
108. Фридман И. Д —«Изв вуз Цветная металлургия», 1966, Мб, с. 87—
94 с ил.
109. Попова Я. Я., Здорова Э. П — «Цветная металлургия» (Бюл. кн-та «Цвет-
метинформация»), 1974, № 13, с 51—54 с ил.
110. Справочник металлурга по цветным металлам. Т. I. Подред. Н. Н. Мурача.
Изд 11. М., Металлургхздат, 1953. 1154 с. с нл.
111. Здором 3. П , Попова Н Н. — «Технологическая оценка руд цветных к
благородных металлов». М, изд ЦНИГРИ (Труды ЦНИГРИ. Вып. 121).
1975, с. 99—101 с ил
112. Лабораторные весы и массоизмерительные установки. Каталог завода
«Госметр». Л., Внешторгиздат, 1975. 107 с. с ил.
113. Охрана труда в научных учреждениях АН СССР. М., «Наука», 1972. 575 с.
с ил.
114. Агееюшв В. Г., Петренко ВИ— «Сборках материалов по техническое
информации и обмену опытом», Вып. 44—45. М , изд. ОБТИ Главзолото*
1955. с 32-60.
115. Аееекков В Г. — «Обогащение и металлургия» Вып. 2. М, изд. ОБТИ
Главспеццветмета, 1947, с. 26—33.
421
16 фимишФ Лнл1нтич«к.|« химия бллгородиых металлов Т 1 и 2 Перс англ
М, «Мир», I960 668 < ем
117 Шар to Г Методы лплнтичлми! химии Jkp i франк М .1 «Химии»
1965 975 с с пт
118 Попова И П , По опоры tuna А К — «Сборник матери по» ио технической
информации и обмену опытом» Вып 25 М , нзд ОБТИ 1 лдвснсшилет
мета, 1952 с 91-93
119 Судиловсьая Г М — «Заводски лаборатория», 1950 Jx» 11 с 1312 —IЗИ»
120 Шварценйах I Фшшка Г Компзексонометрн (се кое ппроазнне Пер
с нем М «Химия» 1970 160 е е. in
121 Опыт работы пробирно in инти m ких Лаборатории М, «Цт тм« пио|«Ц>
нация», 1969
122 Анализ н tcxhoioih» благородных металлов (Зрелы 8 ю кшпцшня ио хи
мин, анализу и технологии благородных металлов) М, «Металлургия»
1971
123 Гамбург В Л, Лившиц Д W , Сатирика С II ЖАХ, 19(14 пип 9.
№ 19, с 1081-1093 с ил
124 Анализ благородных металлов М «Цвстмстннформзиия». 1965
125 Иванов Н П — «Методы шалилл химических н ««.обо чистых химических
вещее л в (атомно абсорбционный ui»i»u)» М. иц ИРГА Юг«ь (Грхды
ИРЕА Вып 101 с 9 105 с нл
I2G Иванов И П . Козырева II А «Химические реактивы и препараты»
М. изд НРЕА 1965 (Трхш ИРГА Вын 27) с $19-243
Г W Львов Б В Атомно абсорбционный спскгральнын аиаии М «Пауны
1966 381 с с нт
128 Schuller — «South African Institute of Mining and Mctalliiriiy» 1*М«7 Xf",
p 362—364
129 Общие вопросы химии и анализа благородны’ мег плов М «Цветметин
формация» 1967
130 Львов Б В — ЖАХ 1971 т 26. №3 с 590-680 с вл
х/131 Брицяе Л1 С —«Заводская лаборатория» 1971. т 37 Лт 12 с 1440—1417
с вл
V 132 Прайс *fl Аналитическая атомно абсорбционная пи втрое копия Hip
—~ с англ М . «Мир». 19'6 355 i с пл
133 Быкова Л А — • Заводская эзборллория» 195) т 19 с (>51 Ы>0 с нл
134 Усовершенствованно метола пробирного авали ы блпоротых мет плов
М «Цвслмстннформацня» 1967
135 Рябчиков Д К, Кнчьссяа Г В «11ш сектор! пл пипы п дрхгпх бл по
родных металлов* 1948 вып 22 с 121 128
136 Золоти ицкы*) Д М Контроль процессов обработки киноленты М, «Ис
кусство», 1967 355 с с ил
137 Дымов А М Технический анали» М, «Чсталлургня», 1964 482 с с ил
138 Бабаева А В Лапир С С — «Пав сектора платины и Других благорол
них металлов* 1949 вин 23 с 94—lot) сил
139 Уральское совещание пр спектроскопии (1с) < аертлопек Ч«т.илур|
надат, 1958 116 с с нл
* 140 Анализ благородных металлов М. Пиво АН (ССР. 1959 |95 е с пл
141 Материалы X Всесоюзною совещания но с не к трос к он ни I 2 Нч Ii.bob
ского гос ун та 1958
J42 Зайдель А Н Эмиссионный спскгральнын анализ атомных члтернллои
Л—М, Фнзмаггил, I960 686 с с пл
143 Прокофьев В К Фотографические методы количественного спектра нагою
анализа металлов и сплавов Ч 1 н Ч 2 М — 1 , 1остехпздат 1951 (>95 с
с нл
144 Бвлыавич Я П Руководство по спектральному вналгиу М . Судпромгиз.
1950 164 с с нл
145 Гаррисон Д . Лорд Р , Луфбуров Д Пер с англ Практическая спектроско
пня М. ИЛ 1950 (151 С е in
146 Свентицьии Н С Вн (улльные меппы эмиссионною спектрiпанно лили 11
М, Филиппи, 1%1 И1 с с ил
422
147 К/ц танонич И М Ст тральный анализ М «Высшая школа», 1972
400 с с ич
148 Новые отечественные фотоэлектрические установки для эмиссионного
спектрального анализа Л изд ЛДНТП 1971 142 с Лаг И И Трилес
ник, С R Подмощснская, С Л Орлова, Н ( Москалева
149 Воронов Ь Г — «Заводская лаборатория», 1962 т Зв, Ns 5, с 621 —625с ил
150 Лившиц Д М Кетлинская СЕ— ЖЛХ, 1957, т 12 вып 2, с 714—
717 с нл
151 Mat аров Д Ф — В ин Усовершенствование методов спектрального ана
тии благородных метал тон М «Цвстметииформация» 1967, с 12—21 с ил
'152 Руководство по химическому анализу платиновых металлов н золота М,
«Наука» 1965 314 с с нт Лат Гинэбур« С И , Гладышсвская К Л
Езерская Н А и др
153 Методы анализа птатиповыч метанов эотота и серебра М Металлург
нэдтт I960
154 ЖЛХ N74 т 29 вин II
155 Филимоноя Л Н — «Заводская пМоратория». 1950 т 16. N* 10, с 1203
156 Фили ионов Л II — «Заводская лаборатория» 1955 т 21, №9, с НЗв—
1140
157 Филиuomot I/ Ц Полякова В В «Заводская лаборатория» 1959, т 25,
№8 с 972 9W
158 Храпаи В II Г щен Г 11 Вии Спектра и ныи анализ в цветной метал-
пурти М Метаттургнзтэт, 1960 с 308—318 с ич
159 Храпаи В П — В кн Доклады межвузовской конференции по спектро
скопни и спектральному анализу Томск, изд Томского гос ин та. I960,
с 70
160 Храпаи В П — В кн V Всесоюзное совещание по анализу благородных
метаплов (тезисы докладов) Новосибирск Изд во СО АН СССР. I960, с 20
161 Николаев А В , Юделевич И Г Биянова Л М и др — «Изв СО АН СССР
Серия химических начк» 1970 >4 вып 6 с 78 82 с ил
162 'Сеидеi Е Ь Коюриметричегк<ч оиредекине следов металлов Пер сами
М . «Мир» 1964 962 с гит
161 Куранов А А , Свиридою 4! Л1 «йводгыя лаборатория». 1959 т 25
Л» 5 с 624 сит
101 Кцдрчаина Л К Пронин В А «1аоодская тзборатория» 1975, т 41,
Xs 4, с 390 391
165 Баландина Н С Храпаи В II , Юделевич ИГ — ЖЛХ, 1976 т 31
вып 2 с 265 268 с нт
IG6 Девятое Всесоюзное совещание по химии, анализу и технологии благород
иых металлов (тегисы доктадов) Красноярск изд полиграфобъедииеиин
»(ибир1» 1973
167 Шаеаи t А Ь Методы опенки точности он ктртт! ш»о анализа < всрдловск,
MemiypimtiT 1959 57 г с пп
1(»Н Фншмюа II Л Фальком О Ь , МемнИкнна Р Л /К5Х, 1972, т 27
вып 10 i 1916—1922 с нт
169 Фишкам Н Л — «Обогащение гидромста плутня и методы анализа руд
благородных и цветных металлов» М , изд ЦНИ1 РИ, 1972 (Труды ЦНИГРИ
Выл 102), с 178—184 с пт
170 Галанова А II Пронин В 4 Вал г Г А и др — «Заводская лаборатория»,
1972 т W г 64G
171 Ганиев А Г Киричнцмо Д Хцдаибергенов У В кп Активационный
знатиi благородных мегалтов Ташкент ФАН 1970, с 3—23
172 Мирооа Л Ф , Толкачева Л Ф Мальков F ,м , Талипов Ш Т —«Завод
ская лаборатория», 1972 N« 6 с 645 64b
173 Применение экстракции и ионного обмена в анализе благородных металлов
М . «Цветметинформания», 1967
174 Звягинцев 0 Е. Захаров Нарциссов 0 И — ЖНХ, 1960, т 5, вып 1,
с 124—130 С нт
175 Звягинцев 0 Е Захаров Нарциссов О И Овечкин А В ЖПХ 1961
т 34. вып 12, с 2601 2Ь05
176. Змошця О. Е, Захаров-Нарциссов О. И — ЖПХ. I960, т 33, uun, ),
с. 55—58 с ил
177. ЮЛимвч И. Г.. Вам Г. Л., Торгов В. Г. Корда Т. Л1 -ЖАХ, 1970.
г. 26, вып. 5, с. 870.
178. Янко Ярослав. Математико-статисти .ескне таблицы Пер. с чешского М
Госсптнэявт. 1961. 243 с. с ил
179. Бетин Ю. П., Верховский Б, И , Канунникова В Н. и ар — «Приборы и
автоматизированные системы управления производственными процессами
в цветной металлургии», М., изд ВИНКИ ЦМЛ, 1971 (Труды ВИНКИ ЦМЛ.
Вып. 2), с. 84—92.
180. АтаковА. Н-. Верховский Б. И., Госсанова Т В и др. — «Журнал приклад-
ной спектроскопии», 1972. т 17. вып 4, с 577— 580 с вл
18|. Атанов А. Н.. Верховский Б. И , МшЪиль Э. Е , Сатарина Г И. — «Со-
стояние разработки и внедрения АСУТП цветной металлургии». М . изд
ВНИКИ ЦМА. 1976 (Труды ВНИКИ ЦМЛ Вып 10). с 97-110 с ил.
182. Буссе А. И., Горбунова Н. Н , Иванов В. М — «Заводская лаборатория»,
IOTI, т. XXXVII, № I, с 26-27
183. Буем А. И., Бабенко Н. Л. — ЖАХ, 1964, т. 19, вып. 8, с 926 - 931 с ил.
184. Киш П. Д., Шестидесяти ая Н. А , Лицур Ф. Ф. — ЖАХ, 1969, т 24,
вып. 10, с. 1501—1505 с нл.
186. Езерская Н. А Краткое руководство по полярографическому анализу,
М., над. ОБТИ Глввэолота, 1955 68 с. с ил
186. Пшеницым Н. К., Езерская Н. А., Бардин М. Б. — ЖАХ, 1959, т. 14, вып. 4,
С, 465—471.
187. Ту лова Ф. М., Усатенко Ю- И. — Научные труды (Днепропетровский
химико-технологический институт) Вып. 12. Днепропетровск, изд Химико-
технологического института ин Ф. Э Дзержинского. 1959, с 189—193.
188. Усатенко Ю. И., Сухоручкина А. С — ЖАХ, 1963, т 18, вып. 12, с. 1447—
1451 с ил.
189. Сомина О. А., Оспанов X. К-. Рождественская 3. Б. — «Заводская лабо-
ратория», 1964, т. 30, №6, с. 664—667
190. Паиугнко А. Я, Сангина 0. А —«Заводская лаборатория», 1964, т 30,
№ 9. с. 1064-1066.
191. Ганиев А. Г., Худайбергенов У., Рахимов Л'., Л1<юсод{од Г А. — В кв :
Активационный анализ элементного состава геологических объектов. Таш-
кент, ФАН. 1967» с. 127-133.
192. Фишмма Й. Л., Здорова Э П., Попова Н. И. — ЖАХ. 1975, т. XXX, вып. 4,
с. 806—807.
188. Сафронов Н. И,, Поликарпочкик В. В , Утгоф А А. Спсктрозо.кггометри-
Ческая съемка. Л., изд. ОНИ! Всесоюзного научно-исследовательского
янститута методики к техники разведки (ВИТР), 1964 . 20 с. с ил.
194. Попова Н. Н., Лившиц Д. М. Инструкция по пробнрно-спектральноА мето-
дике определения платины, палладия, золота и родия в сульфидных медно-
никелевых рудах. М., изд ЦНИГРИ. 1965. 11 с. с нл.
195. Лейлунскдя Д. И , Савосйу С И , Дрынкин В. И. и др. — «Заводская лабо-
ратория», 1971, № 12, “С. 1471—1473 с нл
196. Leipunskaya D. I. (Лейпинская Д. И ), Savosin S I. (Слвосип С IL), Dryn-
» Й1л У. /. (Дрынкин В И) и др — «5 oi Radioanaly 1 ica 1 Chemistry», 1971,
v. 7, р. 299-308.
197. Кулагин В. М., Здорова Э. П.. Попова Н. Н , Раковский Э. С —ЖАХ,
1976, т. XXXI. вып. 9. с. 1702-1705 с нл.
198- Shapard О. С., Difrich W. Г. Fire Assaying. N J . 1940. 227 p
199- Тезисы докладов 8-го Всесоюзного совещания по химии, авали «у и техно-
логии благородных металлов. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1971.
200. Hof Iman h. Beamish F. E. — «Anal. Chem», 1956, v. 28, №7. p 1188-1193.
201, Fraser I. G.. Beamish F. E- — «Anal. Chem.»', 1954, v. 28. № 9. p. 1474-1477.
202. Barefoot В. R., Beamish F- E. — «Anal. Chem.», 1952, v. 24. № 5. p. 840—844,
203. Allan V. F.. Beamish F. E. — «Anal. Chem », 1950, v. 22. № 3. p. 451-454.
204. Thiers R., Graydon IF.. Beamish F. E. — «Anal. Chem», 1948, v. 20, №9,
p. 831.
454
205 . Шеллер В Р., Поузлл А. Р Анализ минералов и руд редких элементов
Пер. с англ М , Госгеолтсхнздаг, 1962. 447 с с нл
206 Van Loom Z С, Beamish I Е — «Anal. Chem », 1964, h 36, № 4, p. 872—875.
207 Plummer M E . Beamish Г E —«Anal Chem », 1959. v. 31, № 7, p. 1141—
1143.
208 Van Loon J. C , Beamish Г E — «Anal. Chem », 1965, v. 37, № 1, p. 113—416.
209 . Faye G. II , inman W. R — «Anal Chem», 1961, v 33, №2, p. 272—283.
210 . Faye G fl. Molouffhney P E — «Talania», 1972, v 19, p 269—284.
211 Sciieneple M M , Grimaldi F S — «Talania», 1969, v. 16, p. 5il—595.
212 Плаксин И II, МаремковF. А.— «Пзв АН СССР ОТН», 1948. № 2, с. 209—
221 с ил
213 Силъниченко В Г., Дошника К) В — «Заводская лаборатория», I9G9,
№35, с. 1154-1161
214 . Хитрое В Г., Белоусов Г, Е — «Журнал прикладной спектроскопии»,
1974, т 14, №1, с 5—11 с ил.
2)5 . Долежал Я., Повондра П., Шульцек 3 Методы разложения горных пород
и минералов М , «Мир», 1968 276 с. с нл
216. Креймер С. Е , Тужилина Н. В . Рахлина М. Л. и др. — «Заводская лабо-
ратория». 1973. т XXXIX, №10, с. 1182—1184
2)7. Павленко Л. И.. Малофеев Г И , Симонова Л. В , Андрющенко О. Ю. —
ЖАХ, 1974, т. 29, вып. 6, с. 1122—1(29
218. Креймер С. Е , Тужилина Н. В . Михайлов П. М., Андреева А. В. — «Завод-
ская лаборатория», 1970, №9, с. 1063—1065.
219. Басаргин Н. И., Розовский Ю Г . Хитрое В Г , Белоусов Г Е. — В кн.:
Оптические методы контроля химического состава материалов (материалы
семинара). М , изд. МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1974, с. 138—141.
220. Воробьев Г А.. Золотое Ю. А-. Иэосенков Л А , Корякин А. В. — ЖАХ.
(974, т, 29, вып. 3, с. 497—504 с ил
221. Макаров Д Ф, Кукушкин Ю И , Ерошевич Т. А. — ЖПХ, 1974, т. 47,
вып. 6, с. 1215—1218
22 2., Кудрявима А К , Пронин В Н. — «Заводская лаборатория», 1975, T. 41,
№ 4, с. 390-391
223. Юделевич И. Г , Валл Г. А , Торгов В. Г, Корда Т. М. — ЖАХ, т. 26,
выл. 8, с 1550—1552 с ил
224. Креймер С Е , Рахлина .44 Л , Ломехов А, С. и др — «Заводская лабора-
тория», 1973, т. XXXIX, №8. с. 947-949.
225. Ландина Т. В , Юделевич И. Г, Васильева А. А., Гиндин Л. М. —«Изв.
СО АН СССР Серия химических наук», 1973, № 4, с 83—87 с ил.
226. Ламбина Т. В , Юделевич И. Г., Полубояров В. А. —«Изв. СО АН СССР.
Серия химических наук», 1974, № 12, с. 78—84 с ил.
227. Юделевич И, Г, Вилюгина М. Д. — «Изв СО АН СССР. Серия химических
наук», 1972, № 5, с. 166—171.
228. Бажов А. С., Соколова Е. А. — ЖАХ. 1972, т. 27, вып. 12, с. 2442—2497.
229. Валл Г. А , Усольцева М. В., Пронин В. А. и др — «Изв. СО АН СССР.
Серия химических наук», 1974, вып. 5, с. 71—75 с ил.
230. Шленская В. И., Хвостова В П , Бугакова В. И. — ЖАХ, 1974, т. 29,
вып. 2. с 314—323 с ил
231. Timms А. В. —«Amdel Bulletin», 1972, v 14, р [—6.
232. Филимонов Л. И. — «Заводская лаборатория», 1950, т. 16, № 10, с. 1200—
1207 с ил
233. Таскарин Б. Г. — В кн.: Исследование и разработка фотометрических мето-
дов для определения микроколичеств элементов в минеральном сырье.
Алма-Ата, изд. ИМС Каз. ССР, 1967, с. 82—83.
234. Прописцооа Р Ф , Саввина С Б , Розовский Ю. Г. — ЖАХ, 1971, т. 26
вып. 12, с. 2424 —2433 с ил
235. BtUMNUf М. П., Ермаков А. Н , Гинзбург С. И , Фомина Г. В — ЖАХ.
1972, т. 26, вып. 7, с. 1332-1329 с ил.
236. Гинзбург С. И., Фомина Т. А. — ЖАХ, 1974, т. 29, вып. 9, с. 1614—1619
с ил
237. — «Изв- СО АН СССР. Серия химических наук», 1974, №4, вып. 2.
44К
238 Русанов Л Л , \итров В Г «Заподсктя таборатория» 1957. т 24.
«2. с 175— 181 с нл
239 Ayres G Н -«Хпа! Cliem », ЮЗЗ, \ 25, р 1(>22-!6'28
240 Шленская В И, \востовп В II, Пешкова It 11 — /КАХ. 1‘М>2, №17,
с 595—601 с in
241 Ayres G Н., Alsop Join. J — «Anal C hem », 1959, v 31, К» 7, p 1137—1138,
with ill
242 Pantani F, Piccardi G — «Xoalilicu Clnmica Acta». I960, v 22. № 1
p 231-236
243 . Пшеницы* H h , Езерская II A , Ратникова В Д ЖНХ» 1'158. т 3,
вып 8. с 1791 1797 с hi
244 Ганиев А Г , Симонович К) А . Холиатова Т - В кп Активационный
анализ благородных металлов Ташкент, ФАИ, 147(1, < 21 47
245 Верховодов П А .МолоЗгцкая Н £, Конев А В — ЖXX, 1975. т 30,
вып. 3. с 472-478
246 Верховодов П А , Толстопчтенм 1 II - /КXX, 1'171, т 24, цып 4, < 791 —
795
247 . Генкин А Д , Варила л Г М , Гинэбург С И к др — В кн Методы хими-
ческого анализа горных пород и минералов М , «Наука», 1973, е 54- 44 с ил
248 Пшеницы* II К , Гладылиевская К А , Ряхова Л 41 —Ж ИХ, 1957. т 2,
вып 5, с 1057 1068
249 . Калинин С К, Яковлева Г А —/КХЛ, 1970, т 25, вып 2,с 312—314 сил
250 . Westland A D . Benmish Г L — «Лиа! C1n.ni », 1954, v 26, № 4. р 732—
741, with ill
\/ 25!. Хвостова В П , Шленская В И , Годлевский М II — В кн Инструмситаль
ные методы анализа бтагородных метанов М , «Цвстметмнформання»,
1967. с 41—50
252 Payne S Т - .\nalyst», 1960, v 85, р 698—714
*253 Варшал Г V , Сычкова В А , Шу лик Л С — ЖАХ. 1970, т 25, вып II,
с 2177—2188
254 Варики Г Л1 , Тихонова Л II . Сычкова В А , Шу лик Л С — ЖАХ, 1970,
т. 25, вып II, с 2427—2432
255 Тихонова Л II, Яцимирский А Ь — ЖАХ, 1968. т 23, вып 9,
С 1413-1415
256 Faye б Н , Inman U R —«Anal Chem», 1964, v 34, N?8, p 972 974
257 Yoe J. H , Kirkland I I -«Anal (hem», 1954, v 26, № 8. p 1115 П14
258 Young R S «Xnatyst», 1**51, v 76, p 49-51
259. Езерская H A , Чашсова I II , Гинзбург С И , Киле ire,а И H Ж XX.
1969, т 24. вып 10, c 1554—1558 e ил
260 Яцимирский К Б , Тихонова Л П Катализ в аналитической химии М ,
«Наука», 1970 99 е с ил
261. Звягинцев О. Е Аффинаж золота, серебра н металлов платиновой группы
М , Металлургиэдат, 1945 295 с с ил
262 Леблан М Руководство по электрохимии Лер с нем М —Л , ГОНТИ,
1931 326 с с нл
263. Brocket А , Petit I — (JJcilsclirift fur I lektnxhenue*, 1905, №6, p 102
264 Эршлер Б В . Розенталь КН В ко Совещание по лпсктрохимни
М . ии во АН СССР. 1953, с 44(>
26S Езерская Н А , Филимонова Е II , Соловых Т II — ЖПХ, 1*М*5, т 10,
вып 12, с 2657—2663 с ид
2Ы>. Юллипеп /, Afenconfo В — «Cheni Analyst*, 1955, v 44, К» 2, р 5»
267. Шахова П Г — «Заводская лаборатория». 1966, т 32. № 10, с 1201 — 1202
268 Тананаев В А Капельный бесстру л новый метод анализа М (вершник,
Машгнз, 1944 42 с
269 Koehler Г —«Das Metal!». 1953, v 7, № 11/12, р 422-427
270 Куранов А А , Рулона П П -В кн Материалы третьею урнтшммо
совещания по спектроскопии ( оердтомк, Металлургнтдпт, 1962, « 'И 9’
271 Куранов А А — «Пэв АН (ССР Серия физическая», 1'15*1, т 21, .V 9,
С 1140-1143 с ил
426
272 Зоюгш/хин Г Г «)Ьв ЛИ СССР Серия фм(Нисская», 1955, т 19. Хт I,
, с 67—70 с ид
V 273 Шаввич А Б , Шубина С Ь — В кн Некоторый вопросы эмиссионной
и молекулярной спектроскопии Красноярск, итд ЦБТН Красноярского
совнархоза, i960, с 73—77 с нл
271 Немн toe В А Воронов Н Л1 «И<в института ио изучению платины
н др>|их благородных м<т i )топ» 1415, №5 < 27 15 с ил
275 РуФшцлии А Л Термоэлектрические свойства благородных металлов и
сплавов М , Итд по All Г( ( Р, 1956 148 с с нл
276 Немшов В А , Buthfitma Т Л Рудницкии Л А Пуцыкина М М — «Итв
сектора платины н других бтагородных металлов», 1947. вып 20, с 176—
221 с Н1
277 Kir tii6tpn I 11 Электрические пирометры М, 1 оезнергоиздат, 1932 405 с
с ил
278 Липшиц Б Г Финггсскнг свопе тиа металлов и сплавов М, Машгиз, 1959
К>8 е с нл
279 Методы измерения температуры Ч 11 Под рсд В 3 (лколова М . ИЛ,
1954 470 с < нл
280 Преображенским В П Теплотехнические измерения и приборы М , Гос
энерютлат 1953 184 с с пл
281 Скориков С В АткпиаитЛ Н Деиняр Д| В «Заводская лаборатория».
1945, т XI N< 1 с 95 98 с ит
282 Корж fl Д « 1.1водска>1 лабор 1тория> 1919 т 15 № 2, с 170—173 с ил.
283 Корж Л ,1 « 1.пк1дскаи .табор порня», 1956 т 5 №> 9, с 1076—1078 с ил
284 Барышников И Ф , Попова 11 Н Ру ководстио по приемке золота М , изд
11,11111 Pi 1. 1954 54 с с ил
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
л
Автоматический титрометр
БАТ-12ЛМ 242, 251
Адсорбция 218, 310
Аквопшюксосульфаты 339
Аликвота 272, 274, 336
Алкиланялин 364
Амальгамы 110, III. 116, 178, 219
Аммиак 224, 24Г. 253, 272, 273
Анализаторы 230—237, 291
Аналитические концентраты 339, 340,
342, 344
Аниониты 160, 161, 177, 218—220,
285, ЗОБ
Антилярилазооиси хинолин 282
Ассоциаты 300, 335, 336, 364
Ацетон 300. 302
Б
Бензидин 364
Бензол 300
Беспламенная спектрофотометрия 229,
230, 235
Бяфторид аммония 360. 372
Благородные металлы и сплавы 109—
116, 379-385
---------методы разделения 156—
158
—--------физико-химические свой-
ства 109-114
В-нктрово-а-нефтал 351
Вром 223, 301, 302
Бромистое олово 345, 369, 373
Буферная смесь 227
Буферные растворы 302, 311, 367, 404
Бфурфуральдоксим 407, 408
В
Викторий голубой 4R 302 '*
Влага, определение 102. ЮЗ, 173
Восстановители 94. 110. 119, 120,
225, 258, 259. 296, 303. 365, 370,
377. 388, 402, 404, 406, 407
Высалвватедь 366
Выход свинцового сплава при про*
бярном анализе 128, 150, 217, 40)
Г
Генератор активированной дуги 226,
277
Гидролиз 375
Гкдрофторид аммония 359
428
Гидрохинон 182 , 222, 223. 225 , 241,
^□0, 251, 253, 255, 266, Зь5. 402
Гипосульфит 223, 245, 257. 340, 341
Графитовая кювета 230. 235
Группы материалов, содержащих пла-
тиновые металлы 358
— продуктов опробовании 34
Д
Двуокись тиомочепниы 259
Ди метил глиоксим 349, 351, 352, 373,
408
Дихлорэтан 329. 336. 348
Лробнльно измельчительнвя аппара-
тура 103—107
3
Золото1
самородное 92—97, 4)2
сусальное 256
черновое 97, 98
шлиховое 94, 98—101
Зологосеребряные корольки (40. 144,
152. 154, 156-158. 179, 180, 228,
229. 251, 307, 309 . 314 , 325 . 326.
327. 328. 336—339, 358. 399. 400
И
Избирательные реагенты 328— 336. 369,
370
Изделия и полуфабрикаты из драго-
ценных металлов 73, 74
Индикаторный электрод 225, 237—
241, 402
Индикаторы 222, 224, 225, 243, 248
Индукционная печь 334, 380
Иод ЮО
Ноднды 241, 284 , 369
Иридий 337, 340, 341, 345, 352—354,
364, 366, 368. 370, 375, 381, 382,
376-388, 391. 392
Источники возбуждения спектра 22b,
227, 279, 298, 299
К
Калий.
бромноватокислый 221
двухромовокислый 411, 415
едкий 222
железистосинеродистый (желтая
кровяная голь) 21G, 401
железосинеродистый (красная кро-
вяная соль) 4)5
иолисты й 223, 240, 402, 415, 416
марганцсвокислый 94, 95, 1Ы,
22$, 340
Кпаитометры 260, 276—279, 337—
339. 357
Квартование 157, 179, 311, 337, 388,
399
Кислоты
бромигтоИоДорпдная 348
диметилсульфапнловая 346
муравьиная 404—406
сульфаниловая 33b
тиоглнколсвая 221
фтористоводородная 359, 360
хлорная 359. 374
царская водка 224. 310
щавелевая 258, 259
этиленднаминтстрауксусная кис-
лота (ЭДТА) 282, 385, 403, 404
Кларкоеые содержания благородных
металлов 305, 312
Коллекторы благородных металлов
118, 121, 144, 164, 314-319, 325.
345—347
Контрол |„
лабораторный внешний 25. 26
— внутренний 24, 25
п^обеютбирания и анализа 20—26,
Концентрирование 263, 282, 283, 326,
327, 344, 361-364, 370, 371
Коэффициенты.
вариации 19, 290, 296, 297, 299,
301. 303, 309, 331, 354 , 390-
392
разбавления 261
распределения 282. 283
Критерий F 270, 295
Ксантогснаты 257. 258
Купелирование 144, 151 — 156, 179—
182, 308, 319, 320. 324, 399. 400
Л
Лабораторные весы 207, 211
— навески, величина 9. 122, 128,
145, 146. 150, 169-173, 280-282,
288, 289, 301, 302. 312. 327, 328,
342, 357, 359, 372-374 , 401, 409
Лампы:
беээлектродная 299
дейтериевая 231
палого катода 299
М
Математическая статистика (основные
понятия) 18—20, 26—31, 294—295
Мсдеалектролнтные шламы 175—177
Медный купорос 158, 216
Меркаптаны 159, 160, 217, 218. 267,274
Методы анализа.
атомно-абсорбционные 227—237,
271. 272, 275, 280-296, 298, 299,
326-334
гравиметрические 252—260, 381—
385, 404—410
качественные 350—352, 416, 417
комбинированные 305—313, 323—
326
пробирные 92 94, 97—101, 116—
211. 314-323, 399-401. 410-417
рентгеиоспехтральные 355—358
спектральные 226, 227, 260—279.
334 -340. 341-343. 389—392
титриметрнческие 222—226, 237—
252. 303, 402 -404
химико-спектральные 264—268,
340-344
химические 94, 332, 343, 344, 358—
381
физико-химические 302—303, 344—
350
физические 298—302, 352—3S5,
386-388, 394—399
Методы расчета шихт 128—131, 133—
136
Механические прибоотбиратеяи 36—42
Минерализация органических экстрак-
тов 296
Минералы носители металлов плати-
новой группы 314, 315
Н
Нагреватели электрические 196—201
Натрий-
ед кий 223, 248, 321, 355
сернистый 141, 159, 218, 244, 246,
251
фосфорнокислый 301
Натрия нитрит 326
— гипофосфит 377
Нитрование 375 , 382, 383. 406, 407
Нормы допустимых расхождений в «ил-
литах 24. 25, 44, 167, 172, 175, 176,
229. 251, 288. 289
О
Огнеупорные и теплоизоляционные
материалы 201
Окислители 109— HI, 119, 121, 271,
287. 288, 325. 326, 335, 336,
346—348, 359, 360, 364, 365, 376,
387
429
Осмий 321, 353, 354. 363, 364. Зь5
Относительные стандартные отклоне
ния 19, 238, 329-330, 335-337. 338,
339, 341—343, 357, 358. 362
П
Палладий 275, 328. 344. 345, 348,
349. 352, 353, 365- 370. 383-385,
390, 391, 402-404, 407. 408
Платина и металлы платиновой группы
til, НЗ. 273—276, 314, 315, 327,
344, 353-355, 365-370, 373,
388-390, 402-407
Подвижной растворитель хромато-
графической зоны 366
Приставка-полуавтомат ЛИ 3 340, 341
Пробирные реактивы (18 — 120
Пробы:
объем выборки 23. 78—80
рудные лабораторные, степень из-
мельчения 122
стерженьжоеые 64 , 261, 262, 264.
v химические методы вскрытия 272—
274, 280-282, 285, 296. 30). 302,
309, 310, 316, 343, 344, 359-361,
372—374
Продукты обогащения, металлурги-
ческого и ювелирного производств
158-168. (79. 324
Р
Реакторы (нейтронные) 312
Роданиды 243-248. 344, 365, 401
Родиевый «свидетель» 347. 348
Родий 273—276, 326. 340, 341, 345,
347, 353, 365-368, 370, 371, 375,
388. 391, 392
Россыпи 81—101
— методы опробования и анализа
82-87
— схемы сокращения проб 87—101
— гидростатический метод, Ьпробопа-
яия самородков 95—97
Ртуть:
азотнокислая закись 224, 368
— окись 165, 248
хлористая (каломель) 330, 375.
381, 382, 404, 406, 407. 409
хлорная (сулема) 219, 377
Рутений 321, 325. 326. 337, 340, 341,
344, 346, 354, 363-365, 372
С
Серебро ПО. Ill, 241—250, 252-256,
2бГ. 264-268, 273, 274 -279, 282,
430
284-288. 300, ТО», 318-320, 328—
330. 343, 384
Сернистый аммоний 370, 373
Сернокислый лантан 272, 273, 276
''сроводорол 217, 218
Синтетические волокна 220, 221. 336,
339, 340, 347, 363
Сольваты 283
Сопсадитсли 282, 296, 297. .430, 361,
362
Средняя квадратичная ошибка 18, 19,
29. 30. 288. 296. 301. 393
Сульфаты (сульфатизэивя) 117, 166
Гульфнгы 159, 216
С у л ьфот л орфс нол а торо данип
(< ХФ4Р) J36, 347
Т
Температура днегоциаини сульфатов
и металлические окислов 117, 315,
325. 385
Терчоэлектродвижмцая сила (т э. д с,)
394—399
Тиомочсвниа 227, 303, 317, 340, 341,
360. 361, 365, 370, 373. 374
У
У гл я спектральные 227, 390
Уголь активиропанный (порошок) 217,
2)8. 263, 264, 267. 306. 310. 392
Угольные электроды 226, 227, 265,
266, ЗОб. 390. 391
Унитим 303
Ф
1,10 Фенантролин 300, 301
X
Хрочатм рафические методы разделе-
ния металлов 335, 350 —352, 363,
365-369
Хрочпирашл 301. 302
Ц
Цветные оттенки металлов я сплавов
на пробирном камне 414, 415
Цементаты 273, 274
Церий 368
Цианиды 158—162, 215, 216
Ц,ннк
катодный 251, 252
металлический 326
Цинковая пыль 215. 2(6, 218. 247
Цинковые осадки 172 175. 248 251
Ч
Чеки в пробирном анализе 148, 155,
165, 130. 18). 400
Четырех х тори, тый углерод 275, 297,
3)1
ш
Шерберная плавка 148—151, 216
Шлиховой комплекс 98 101, 374, 379
Э
Экстра! гиты 228, 229, 252, 257, 2бЗ,
266, 2ь7. 272-276, 282. 285, 296, 297,
300—302, 309. 328. 329, 330, 336, 345
347. 350. 352- 354. 369, 409, 410 '
Экстракция 285, 324, 326, 328—330,
349, 369. 409, 410
Электролитические процессы*
осаждения 401, 409
растворения 380, 881, 384 , 387
Электролиты 220, 22), 223. 247. 348
Элементы носители 267, 282, 297
Элюаты 363, 364
Эозин 300, 301
Эталоны
металлические 262, 264, 268—271,
334, 392-394
головные растворные 230, 263, 275.
284 , 285, 287. 330, 342-343
рабочие 227 , 275, 284 , 285, 287,
330
Этанол 275, 369
Имм Фе£арб*и' БАРЫ ШНИКО&, Ищтлрр»^мп#но
ЛОЛОвА, Вдо AHdptfwe OPOfc ННСКАЯ. Эадр* Пвтрп
•frt ХРАПА/?, Солений Александрович М APtHKOH |, Леонид
АлпианЗрсвЧч дЫСОЦКНв. Сусанна Ильинична ПШЗ’
БУРГ, Боля Грилръгта ЛЕВИА Jft Мирили Павловна /О^'А,
Альберт Александрович КУРАНОЦ, Андрей Петрович Д 7Л’
ХОЛС/С/f/?, &rmajuti А<яхаДло*и« Л АР ДОЛЛ W, flea
н&вна СЛТЛР/tHA » J Сергей Матегеенч iVn)l ЛМРВ | ♦
Михаил Павлович ДА PM/fc ГРОН, Нина Лгеовна Ф/НМКОН I.
Uua'ta / хиелеоча A< 1/7?/f.?J>
ПРОБООТБИРАННЯ
И АНАЛИЗ
БЛАГОРОДНЫ?!
МЕТАЛЛОВ
Слраычнкк
Редактор ягдаг.’льствя h i> if.ьщзнгксл
Художественный редактор / /1
ТёкякчтсХкй prp*inr.’-. I Ь /aa>»u.rtie>j>t
Корректоры j h Лмвн к Р A серилона
Пемпяет «удр^ннк» / Н
Сд^яо к пл<к>р 15 It ?7 Пп1пнпани в печать 24 П5 JA
Т WW форект Луна Гн пОхвО’Л, Шуквга ткгтграфеккв Лё 2
Гартктурл литературно я Печати кы« аник
Птя. к 31 Уч им Л W.69 Тираж СМО ива
3>мь Ь9в Цена 2 р. аО и. И>д. м ii*B
Итдтльспс «Метилург-мк
f 1*034. Коски, Г-34. 2-1 Обиде иски* пер , д 1*
Лекенгрыеккя тжпогпафвя М А &>к»полигрвфпрона
ирк Гос ударстмнкон. «□ нктете Сокета Мяк петров СсСР
IW ЛЫ4н ДаДнПЛЬСТи. ЛОЛиГрйфНМ М ККИЖИЛЧ кОрГиНЛН
19М44. TeKKBip**. С-Н4. уд. (Лопсеекдо. 10